/
Автор: Ярославцев А.Б.
Теги: материальные основы жизни биохимия молекулярная биология биофизика общая биохимия химия электрохимия естественные науки химические процессы мембранные технологии
ISBN: 978-5-91522-366-9
Год: 2013
Текст
°4
МЕМБРАНЫ
И МЕМБРАННЫЕ
ТЕХНОЛОГИИ
НАУЧНЫЙ МИР
МЕМБРАНЫ
И МЕМБРАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
Ответственный редактор
член-корреспондент РАН А.Б. Ярославцев
Москва
Научный мир
2013
УДК 577.352
ББК 28.072
М49
Ответственный редактор
член-корреспондент РАН А.Б. Ярославцев
Мембраны и мембранные технологии / Коллектив авторов. Отв. редактор
А.Б. Ярославцев. - М.: Научный мир, 2013. - 612 с.: ил.
ISBN 978-5-91522-366-9
Мембраны и мембранные процессы широко используются в современных технологиях.
Эта область знаний успешно развивается в России и отечественные ученые прочно
занимают одну из лидирующих позиций в этом направлении. В данной монографии собраны
сведения о многих типах мембранных материалов (ионообменные (включая высокомоле-
кулярные, неорганические, биполярные), трековые, жидкие мембраны), методах описа-
ния и моделирования процессов переноса в мембранах, методах исследования мембран и
основных направлениях их использования (мембранный катализ, водоочистка, водородная
энергетика, нанофильтрация и разделение жидкостей). Разделы данной книги написаны
ведущими российскими учеными. Представленный материал может рассматриваться как
справочное издание и, безусловно, будет полезен специалистам, включая научных сотруд-
ников и технологов, работающих в области разработки различного типа мембран или ис-
пользующих мембранные технологии в своей работе. С другой стороны, при подготовке
монографии авторы пытались представить материал в доступной форме. Поэтому он
может одновременно рассматриваться в качестве учебного пособия, предназначенного
для преподавателей и студентов, специализирующихся в области химии или химической
технологии. Для составления более полного представления о конкретных достижениях
и более глубокого ознакомления с проблематикой в каждом разделе приведены ссылки
на оригинальные работы как российских, так и зарубежных исследователей. Материал
изложен в форме, доступной для широкого круга читателей, занимающихся научной
работой в данной области, использующих ее в практических целях, и просто желающих
ознакомиться с некоторыми наиболее значимыми результатами.
ISBN 978-5-91522-366-9
© Коллектив авторов, 2013
© Научный мир, 2013
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.........................................................10
Литература....................................................14
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
(А.Б. Ярославцев)................................................15
1.1. Строение ионообменных мембран............................16
1.2. Производство ионообменных мембран........................25
1.3. Ионный перенос в мембранах...............................28
1.4. Современные подходы к модификации мембран................43
1.5. Причины ускорения ионного переноса
в гибридных мембранах.........................................49
Литература....................................................59
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства.
Применение (Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий).................................. 70
Введение......................................................70
2.1. Получение биполярных мембран.............................73
2.2. Строение биполярных мембран..............................77
2.3. Процессы, протекающие в биполярных мембранах
при прохождении через них электрического тока.................82
2.4. Электрохимические характеристики биполярных мембран
и методы их исследования......................................95
2.5. Технологические применения биполярных мембран...........100
Литература...................................................115
3. Трековые мембраны (П.Ю. Апель, С.Н. Дмитриев)................126
3.1. История.................................................126
3.2. Фундаментальные основы процесса получения
трековых мембран.............................................128
3.2.1. Образование травимого трека.........................128
4
Оглавление
3.2.2. Выбор химического травителя.......................130
3.2.3. Геометрия травления трека.........................132
3.2.4. Факторы, от которых зависит избирательность
травления треков........................................134
3.2.5. Структура травимого трека в нанометровом масштабе...136
3.2.6. Особые случаи кинетики травления «трековых» нанопор.139
3.3. Промышленная технология трековых мембран..............143
3.4. Краткая характеристика коммерческих ТМ................147
3.5. Разработка ТМ из других полимерных материалов.........150
3.6. Модификация структуры и свойств поверхности ТМ........151
3.6.1. Асимметричные трековые мембраны...................151
3.6.2. Модификация поверхности...........................152
3.7. Структурные и эксплуатационные параметры
трековых мембран..........................................153
3.8. Применения трековых мембран...........................157
Литература.................................................163
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной
проводимостью (В.Г. Пономарева)...............................169
4.1. Протонные проводники со структурной
разупорядоченностью M^JXOJ................................169
4.1.1. Транспортные свойства кислых солей семейства MHm(XOJp.. 170
4.1.2. Характер связей MHm(XOJp и влияние размера ионов..173
4.1.3. Механизм протонного транспорта....................174
4.2. Использование протонных мембран в среднетемпературных
топливных элементах.......................................182
4.3. Композиционные твердые электролиты....................187
4.3.1. Межфазное поверхностное взаимодействие............189
4.3.2. Транспортные, структурные и термодинамические
свойства композитов на основе MHm(XOJp..................189
4.3.3. Композиционные протонные мембраны на основе NH^O}
и фосфосиликатных гелей для топливных элементов.........199
4.4. Высокотемпературные протонные электролиты.............202
Литература.................................................208
5. Жидкие мембраны (Е.В. Юртов, М.Ю. Королева)................219
5.1. Основные принципы мембранной экстракции...............220
5.2. Разновидности процессов переноса вещества через
жидкую мембрану...........................................221
5.3. Экстрагенты-переносчики...............................223
5.4. Методы мембранной экстракции..........................227
5.4.1. Свободные жидкие мембраны.........................227
5.4.1.1. Диффузионные ячейки со свободными
жидкими мембранами.....................................227
Оглавление
5
5.4.1.2. Пертракгоры....................................228
5.4.1.3. Методы со свободными жидкими мембранами
и диспергированием фаз................................231
5.4.1.4. Практическое использование свободных
жидких мембран........................................233
5.4.2. Импрегнированные мембраны..........................234
5.4.2.1. Стабильность импрегнированных мембран..........235
5.4.2.2. Матрицы для импрегнированных мембран...........238
5.4.2.3. Диффузионные ячейки и аппараты
с импрегнированными мембранами........................238
5.4.2.4. Практическое использование импрегнированных
жидких мембран........................................241
5.4.3. Мембранная экстракция во множественной эмульсии....244
5.4.3.1. Стабильность эмульсионных жидких мембран.......245
5.4.3.2. Техника мембранной экстракции
во множественной эмульсии..............................249
5.4.3.3. Аппаратурное оформление мембранной экстракции
во множественной эмульсии..............................251
5.4.3.4. Практическое использование мембранной экстракции
во множественной эмульсии.............................253
Литература..................................................255
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
(В.И. Ролдугин)................................................264
6.1. Неравновесная термодинамика мембранных процессов.......264
6.1.1. Общие соотношения..................................264
6.1.2. Термоосмос и механокалорический эффект.............267
6.1.3. Диффузионный осмос и обратный осмос................269
6.1.4. Электроосмос и ток течения.........................271
6.2. Режимы переноса компонентов через мембраны.............272
6.3. Фильтрация жидкости и газа.............................275
6.4. Обратноосмотическое разделение компонентов в капиллярах.281
6.5. Течение газов и газовых смесей в широких порах.........286
6.6. Свободномолекулярное течение в цилиндрическом капилляре.289
6.7. Неупорядоченная пористая среда.........................294
6.8. Влияние поверхностных сил на течение газа в капиллярах.296
6.9. Модель запыленного газа («dusty-gas» model)............301
6.10. Непористые мембраны...................................304
6.10.1. Транспортные уравнения............................304
6.10.2. Коэффициент диффузии..............................307
6.11. Композиционные мембраны...............................308
6.11.1. Проницаемость композиционных материалов...........308
6.11.2. Перколяционный переход............................311
6.12. Метод молекулярной динамики...........................312
Литература..................................................314
6
Оглавление
7. Моделирование явлений переноса в системах с ионообменными
мембранами (В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская,
G. Pourcelly, С. Larchet)________________________________________317
7.1. Основные механизмы переноса и подходы к описанию
транспорта в мембранах......................................317
7.2. Описание переноса в мембранах с позиций термодинамики
неравновесных процессов....................................319
7.2.1. Сопряжение сил и потоков. Уравнения Онзагера......319
7.2.2. Уравнения Кедем-Качальского и практические
коэффициенты переноса.....................................322
7.2.3. Другие подходы к описанию переноса в мембранах....326
7.2.4. Уравнение Нернста-Планка. Учет конвективного переноса.327
7.3. Структурно-кинетические модели заряженных мембран......330
7.3.1. Разделение фаз в мембране и описание переноса
в отдельной фазе..........................................330
7.3.2. Континуальные модели..............................332
7.3.3. Теория перколяции.................................334
7.3.4. Гетерофазные модели. Микрогетерогенная модель.....335
7.4. Перенос ионов в мембранных системах в условиях
концентрационной поляризации...............................339
7.4.1. Индуцированный протеканием тока градиент концентрации.
Предельная плотность тока............................340
7.4.2. Скачок потенциала в мембранной системе............345
7.5. Интенсивные токи. Нарушение локальной электронейтральности. 347
7.5.1. Задача Рубинштейна................................347
7.5.2. Структура области пространственного заряда. Условие
квазиравномерного распределения плотности заряда (КРЗ)...350
7.6. Зависимость эффективной толщины диффузионного слоя
от плотности тока..........................................355
7.7. Описание концентрационной поляризации в рамках
двумерных моделей..........................................358
7.7.1. Предельная плотность тока и толщина ДПС.
Уравнения Левека.....................................358
7.7.2. Учет зависимости коэффициента диффузии
от концентрации...........................................362
7.7.3. Случай длинных электродиализных каналов...........364
7.7.4. Допредельные режимы ЭД............................364
7.7.5. Описание ЭД в сверхпредельных токовых режимах.
Электроконвекгивные вихри............................365
7.8. Механизмы сверхпредельного массопереноса...............367
7.8.1. Каталитическая генерация ионов Н+ и ОН", эффект
экзальтации предельного тока..............................367
7.8.2. Сопряженная конвекция раствора....................369
Оглавление
7
7.8.3. Условия развития гравитационной конвекции
и электроконвекции........................................372
7.9. Взаимосвязь между электрохимическим поведением
мембран и свойствами их поверхности. Свойства,
определяющие интенсивность развития электроконвекции....374
7.9.1. Гидрофильно/гидрофобный баланс поверхности.........375
7.9.2. Электрическая неоднородность поверхностного
слоя мембраны.............................................380
7.9.3. Роль стоксовского радиуса противоионов.............381
7.10. Управление предельным и сверхпредельным
массопереносом путем модифицирования
поверхности мембран....................................383
7.10.1. Ослабление генерации ионов Н+ и ОН"...............384
7.10.2. Варьирование степени гидрофобности и электрической
неоднородности поверхности.................................387
7.10.3. Профилирование поверхности мембран.................389
7.10.4. Пути совершенствования ИОМ для обессоливания
разбавленных растворов....................................390
Литература..................................................393
8. Методы исследования и характеризация синтетических
полимерных мембран (Н.А. Кононенко, Н.П. Березина)..—----------402
8.1. Мембранное материаловедение и подходы к характеризации
синтетических мембран......................................403
8.2. Исследование электропроводящих свойств мембранных
материалов. Мембранная кондуктометрия......................405
8.3. Электротранспорт воды в мембранных системах............412
8.4. Селективность мембран. Взаимосвязь селективных
и электроосмотических свойств ионообменных мембран.........415
8.5. Диффузионная проницаемость мембранных материалов.......421
8.6. Поляризационные явления в электромембранных системах.
Мембранная вольтамперометрия...............................427
8.7. Физические методы исследования структурной
организации мембран........................................431
8.8. Характеристики пористой структуры мембран..............436
Заключение..................................................447
Литература..................................................448
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
(Н.Л. Басов, М.М. Ермилова, В.И. Лебедева, Н.В. Орехова)_____456
9.1. История развития мембранного катализа..................457
9.2. Типы мембранных катализаторов..........................457
9.2.1. Монолитные мембранные катализаторы.................459
8
Оглавление
9.2.2. Пористые мембранные катализаторы.
Цеолитные мембраны.......................................459
9.2.3. Композиционные мембранные катализаторы............462
9.2.4. Системы катализатор - мембрана....................463
9.3. Основные преимущества использования мембранных
катализаторов в реакциях с участием водорода..............464
9.4. Мембранные катализаторы реакций гидрирования..........465
9.4.1. Гидрирование в реакторах с монолитными металлическими
мембранами...............................................465
9.4.1.1. Парофазное гидрирование.......................466
9.4.1.2. Жидкофазное гидрирование......................472
9.4.2. Гидрирование на композиционных мембранных
катализаторах............................................474
9.5. Мембранные катализаторы реакций дегидрирования........477
9.5.1. Дегидрирование на монолитных мембранах
на основе палладия.......................................477
9.5.2. Системы катализатор - мембрана....................479
9.5.3. Сопряжение реакций в мембранных реакторах.........480
9.5.4. Мембранные микрореакторы..........................481
9.6. Возможность применения мембранного катализа в основных
промышленных процессах производства водорода..............484
9.6.1. Дегидрирование углеводородов......................485
9.6.2. Паровой риформинг спиртов.........................489
9.6.3. Переработка метана в мембранных реакторах.........493
9.6.3.1. Паровая конверсия метана......................495
9.6.3.2. Углекислотная конверсия метана................496
9.6.3.3. Парциальное окисление метана..................497
9.6.3.4. Окислительное сочетание метана................498
9.6.3.5. Неокислительное сочетание метана..............498
9.7. Заключение............................................501
Литература.................................................502
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны
для топливных элементов (Ю.А. Добровольский)..................510
10.1. Протонообменные мембраны.............................513
10.2. Модификация протонообменных мембран
наноразмерными компонентами................................519
10.3. Заключение...........................................534
Литература.................................................534
11. Нанофильтрация органических сред (С.М. Царьков,
А.А. Юшкин, А.В. Волков)......................................539
11.1. Введение.............................................539
Оглавление
9
11.2. Принцип метода и основные характеристики..................540
11.3. Модельные подходы.........................................542
11.4. Мембранные материалы и мембраны для НФОС..................545
11.4.1. Эластомеры............................................545
11.4.2. Стеклообразные полимеры...............................548
11.4.2.1. Низкопроницаемые стеклообразные полимеры..........548
11.4.2.2. Высокопроницаемые стеклообразные полимеры.........550
11.4.3. Неорганические материалы..............................551
11.5. Модификации мембран.......................................551
11.5.1. Мембраны со смешанной матрицей........................551
11.5.2. Плазмохимическая обработка мембран....................552
11.6. Области применения........................................553
11.6.1. Нефтехимическая промышленность........................553
11.6.2. Пищевая промышленность................................555
11.6.3. Гомогенный катализ в органическом синтезе.............559
11.6.4. Выделение ионных жидкостей............................568
11.6.5. Фармакология..........................................570
Литература......................................................572
12. Разделение жидкостей методом первапорации
(ИЛ. Борисов, В.А. Кирш, В.В. Волков)........................580
12.1. Принцип метода............................................580
12.2. Общие закономерности выбора полимеров
для первапорационных мембран..............................585
12.3. Модельные подходы.........................................589
12.4. Основные разделительные задачи............................595
12.4.1. Разделение водно-органических смесей..................596
12.4.1.1. Выделение воды из органических растворителей
и их смесей...........................................596
12.4.1.2. Выделение органических компонентов из водных сред.598
12.4.2. Разделение смесей органических веществ...............600
12.5. Промышленные применения первапорации......................601
12.5.1. Производители первапорационных мембран
и мембранных установок.................................602
12.5.1.1. Гидрофильные мембраны.............................603
12.5.1.2. Гидрофобные мембраны..............................604
12.5.1.3. Органоселективные мембраны........................605
Литература......................................................609
ВВЕДЕНИЕ
Каждый человек, сам того не осознавая, постоянно «использует» достаточ-
но сложные мембранные процессы, на которых основана деятельность любого
живого организма. Биологические мембраны с древнейших времен обеспечива-
ют селективный транспорт различных веществ в клетки, поддерживая их жизне-
деятельность. Да и сама наука о мембранах, по сути, существует уже более 260
лет. Первые публикации на эту тему относятся к середине XVIII века, когда Жан
Антуан Нолле опубликовал результаты своих работ со свиными пузырями, при-
мененными им в качестве мембран. Открыв явление осмоса, он обнаружил и факт
избирательной проницаемости стенок этого пузыря, которые пропускали воду, но
не пропускали этанол. В этих работах был введен и термин «мембрана», от ла-
тинского слова, обозначающего тонкую оболочку, перепонку. Однако активные
работы в области мембран начались гораздо позже. Через 80 лет Дютроше пред-
ложил использовать мембраны для разделения жидкостей [1]. Именно эти иссле-
дования стимулировали ряд работ по изучению диффузии водных растворов через
мембрану А в 1851 году была издана книга Клоетта «Эксперименты по диффузии
через мембрану двух солей». Почти в то же время Томас Грэм предложил метод
очистки коллоидных растворов оксидов переходных металлов, названный им диа-
лизом [2]. С помощью этого подхода он получил ряд чистых оксидов. Проводился
также ряд работ по разделению и очистке газов. Интересно, что примерно в то же
время была выдвинута идея о сложной структурной организации плазматических
мембран, окружающих клетки живых систем.
Исследования в области мембран с самого начала имели ярко выраженную
практическую направленность. Эти же тенденции остаются актуальными и в на-
стоящее время. Мембраны широко используются для разделения, обогащения
и очистки газов и жидкостей, изотопов урана, в химическом и электрохимиче-
ском синтезе. Мембранные установки незаменимы на нефтяных и газовых ме-
сторождениях, находят применение в угольной, химической и нефтехимической
промышленности, в пищевой промышленности и во многих других направле-
ниях. Однако наиболее актуальным в последнее время стало их использование
для процессов водоочистки [3] и в водородной энергетике [4]. В первом случае
в зависимости от состава исходных вод, объема производства и требований к их
Введение
11
качеству на выходе могут использоваться совершенно различные методы, среди
которых доминируют обратный осмос, микрофильтрация и электродиализ. Про-
тонпроводящие мембраны являются основной составляющей частью топливного
элемента, пожалуй, самого экологичного источника энергии [5]. Но этим их при-
менение в водородной энергетике не ограничивается. В силу высокой химической
активности несвязанный водород не встречается в природе. В простейшем случае
его получают электролизом с использованием той же мембраны. Более дешевыми
являются подходы, основанные на конверсии углеводородов, угля или биомассы.
Однако в этом случае получающийся водород загрязнен оксидами углерода. Для
его очистки также необходимо применение мембран.
Уже исходя из этого краткого перечня видно, что мембраны являются науко-
емкой продукцией межотраслевого применения, без которой невозможно про-
рывное развитие базовых и высокотехнологичных секторов экономики, развитие
науки, а также эффективное решение важных задач социальной сферы и проблем
экологии. Вряд ли можно указать область деятельности человека, в которой не
потребовалось бы применение мембран. Сегодня на российском рынке работает
более пятидесяти мембранных компаний [6], занимающихся применением мем-
бранных технологий для осуществления самых различных задач, связанных не-
посредственно с производством или экологией. Многие из этих предприятий не
ограничиваются только изготовлением мембран или технологических устройств
на их основе, но активно занимаются научными и инвестиционными разработка-
ми как собственными силами, так и с привлечением научно-исследовательских
организаций. Так, например, можно отметить инициативу ОАО «ГМК «Нориль-
ский никель», который финансировал работы в области водородной энергетики
в рамках соглашения с Российской академией наук [7].
Исследования в области мембранных материалов и технологий бурно разви-
ваются как во всем мире, так и в России. Они постоянно входят в число приори-
тетных научных направлений. Так, в Рамочной программе ЕС есть специальный
раздел «Наноструктурированные мембранные материалы». Кроме этого, мем-
браны и мембранные материалы являются объектом исследований или рабочим
инструментом во многих других разделах - «Нанотехнологии для водоочистки»,
«Разработка и совершенствование наноструктурированных материалов», «Неор-
ганико-органические гибридные материалы», «Моделирование границ раздела и
дизайн высокоэффективных материалов», «Катализ и экологичные процессы про-
изводства жидкого топлива из угля и природных газов» и др. [8]. Это определя-
ет активное развитие мирового мембранного сообщества. С 2004 года в Европе
действует сеть передового опыта NanoMemPro, объединяющая ведущие европей-
ские лаборатории, работающие в области мембранных технологий. С 2009 года
в рамках той же программы осуществляются мероприятия по объединению сети
NanoMemPro с российскими организациями.
Можно отметить и значимую роль мембранных технологий в Федеральной
целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям
развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы». Не-
12
Введение
сколько лет назад для поддержки фундаментальных исследований в области мем-
бран был создан специальный раздел в классификаторе РФФИ.
В последние годы особое внимание уделяется исследованиям в области нано-
технологий. При этом к наноразмерным принято относить частицы, имеющие по
крайней мере в одном направлении характерный размер от 1 до 100 нм - от моле-
кулярного до клеточного уровня [9]. Все транспортные свойства мембран, кото-
рыми и определяется их высокая практическая значимость, напрямую связаны с
наличием в них пор именно такого размера - 1-100 нм (рис. В-1). Таким образом,
мембраны, несомненно, являются наноматериалами, а мембранные технологии
следует считать неотъемлемой составной частью мембранных технологий. Одной
из традиционных областей применения мембран являлось разделение и очистка
смесей различных объектов атомного и нанометрового диапазона. Так, например,
мембранная нано- и ультрафильтрация успешно применяется для мембранного
разделения коллоидных частиц. В коллоидной химии такие частицы традиционно
принято было относить к ультрадисперсным. Поэтому процесс их очистки назван
ультрафильтрацией, хотя сегодня, вероятно, правильнее было бы также отнести
к нанофильтрации. На основе технологических процессов разделения и очистки
объектов различного размера (рис. В-1) чаще всего проводится классификация
современных фильтрационных мембран (обратноосмотические, нано-, ультра- и
микрофильтрационные [10].
Отдельно следует выделить широкий класс ионообменных мембран, которые
в свою очередь можно разбить на три больших подкласса: высокомолекулярные
мембраны на основе полимеров, содержащих функциональные ионообменные
группировки, неорганические мембранные материалы и гибридные материалы
типа органика/неорганика [11].
Высокое внимание к мембранам и мембранным технологиям в России име-
ет веские основания. Совместные усилия научного сообщества и предпринима-
обратный
осмос
ионообменные
микро-
фильтрация
нанофильтрация
[ультра-
фильтрация
d ,НМ
пор’
-1 0123456
Рис. В-1. Характерный диаметр пор
для некоторых типов мембран
Введение
13
телей ведут к существенному прогрессу в данном направлении. Эффективность
разработок можно заметно повысить при поддержке государственных структур.
Следует заметить, что российские ученые всегда играли значительную роль в
становлении и развитии мембранной науки. Так, например, в 60-е годы XX века
академиком В.М. Грязновым была сформулирована концепция мембранного ката-
лиза [12]. Во многом именно в связи с этим вторая (Москва, 1996) и юбилейная
десятая (Санкт-Петербург, 2011) международные конференции по мембранному
катализу проводились именно в России. Значительный вклад в развитие этого на-
правления, а также в разработку процессов газоразделения и первапорации сдела-
ли исследователи Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН.
В развитие представлений о процессах переноса в ионообменных мембранах и
электродиализа внесли научные школы Кубанского и Воронежского государствен-
ных университетов. Следует особо отметить существенный вклад в пропаганду
мембранной науки академика Н.А. Платэ.
И сейчас целый ряд российских коллективов активно работает в этом направле-
нии. В России регулярно проводятся две конференции, посвященные мембранной
тематике: международная конференция «Ионный перенос в органических и неор-
ганических мембранах» и Всероссийская конференция «Мембраны» [13]. В конце
2010 года в рамках Всероссийского химического общества им. Д.И. Менделеева
была создана секция «Мембраны и мембранные технологии» [13], а с 2011 года
выпускается специальный журнал «Мембраны и мембранные технологии» [14].
Именно в связи с этим и возникла идея написания этой книги, посвященной
современным достижениям мембранной науки. Однако, поскольку эта область
знаний действительно является многогранной и охватывает целый ряд различных
научных направлений, отдельным ученым вряд ли бы удалось квалифицированно
представить весь материал в целом. Поэтому было предложено ряду сотрудни-
ков различных научных организаций и вузов России описать отдельные разделы
мембранной науки, в которых они являются высококвалифицированными специ-
алистами и могут достаточно грамотно и доходчиво описать суть проблемы. При
этом предполагалось, что книга должна быть, с одной стороны, содержательной и
отражающей современное состояние исследований в области наук о мембранах и
мембранных технологиях, а с другой - доступной для достаточно широкого круга
читателей как занимающихся научной работой в данной области, так и просто
желающих ознакомиться с некоторыми наиболее значимыми результатами. Для
составления более полного представления о конкретных достижениях и более
глубокого ознакомления с проблематикой по ходу изложения в каждом разделе
приведены ссылки на оригинальные работы как российских, так и зарубежных
исследователей.
14
Введение
Литература
1. Fick А. // Poggendorff’s Annalen der Physik und Chemie. 1855. Bd. 94. S. 59-86.
2. Graham T. // Phil. Mag. 1861. V. 32. P. 402.
3. Girard J. I Principles of Environmental Chemistry. Jones and Bartlerr publisher inc.
Boston, Toronto, London, Singapore. 2005.
4. European Commission. Eur20719 EN - Hydrogen Energy and Fuel Cells - A
Vision of Our Future. Luxemburg: Office for Official Publications of the European
Committees. 2003. 36 p.
5. Кузык Б.Н. Россия и мир в XXI веке. М.: Институт экономических стратегий.
2005. 544 с.
6. Волков В.В., Мчедлишвили Б.В., Ролдугин В.И., Иванчев С.С., Ярославцев А.Б.
// Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. С. 67-99.
7. Месяц Г.А., Прохоров М.Д. // Вестник РАН. 2004. Т. 74. С. 579.
8. Cooperation Work Programme 2008: Theme 4 - Nanosciences, Nanotechnolo-
gies, Materials and New Production Technologies (http://cordis.europa.eu/fp7/wp_
en.html#cooperation).
9. Нанотехнология в ближайшем будущем: прогноз направления исследований.
Пер. с англ., ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямс. М. Аливисатос. М.: Мир. 2002.
10. Baker R. В. И Membrane Technology and Applications. Second Edition. John
Wiley and Sons Ltd. 2004.
11. Ярославцев А.Б., Никоненко B.B., Заболоцкий В.И. И Успехи химии. 2003.
Т. 72. С. 438.
12. Грязнов В.М. //Докл. АН СССР. 1969. Т. 189. С. 794-796.
13. www.memtech.ru.
14. http://www.maik.ru/cgi-perl/joumal.pl?lang=rus&name=memtech.
1. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ
МЕМБРАНЫ
А.Б. Ярославцев
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курникова РАН
Ионообменные мембраны, пожалуй, являются одними из наиболее известных
и в то же время наиболее востребованным классом мембранных материалов. Они
широко используются в современных технологиях и относятся к разряду передо-
вых и технологичных типов материалов. Синтетические ионообменные материа-
лы на полимерной матрице - ионообменные смолы - были получены в тридцатых
годах двадцатого века [1]. Примечательно, что их почти сразу же стали получать
и использовать в двух видах - в качестве гранул и сравнительно тонких пленок,
последним из которых -ионообменным мембранам - и посвящен данный раздел.
Области применения таких материалов достаточно разнообразны и прости-
раются от водоочистки, разделения, концентрирования и коррекции состава пи-
щевых продуктов, вплоть до таких, казалось бы, экзотических жидкостей, как
молочная сыворотка и вино. Без таких мембран сейчас не обходится и электро-
химическое производство (самый типичный пример - производство водорода и
хлора). Ионообменные мембраны используются для конструирования топливных
элементов, сенсоров и ряда других электрохимических устройств. В связи с этим
предъявляемые к ним требования также могут различаться весьма существен-
но, что и определяет разнообразие мембран. В зависимости от цели используют
различные способы их классификации. Самым простым с точки зрения химиков
является деление, основанное на природе веществ, формирующих мембрану. С
этой точки зрения ионообменные мембранные материалы можно разбить на три
больших класса: неорганические материалы, высокомолекулярные мембраны на
основе полимеров, содержащих функциональные ионообменные группировки, и
гибридные материалы типа органика/неорганика. В данном разделе будут описа-
ны два последних класса.
Очевидно, что основным преимуществом высокомолекулярных мембран яв-
ляются их выдающиеся механические свойства, позволяющие получить их в виде
16
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
достаточно узкой, но в то же время и достаточно прочной пленки. Однако далеко
не все ионообменные полимеры способны формировать качественные пленки. К
их числу относятся и сравнительно распространенные мембранные материалы,
такие, например, как полистиролсульфат (рис. 1.1а). В таких случаях в состав
мембраны вводится эластичный наполнитель, выполняющий роль связующего.
Кроме того, такие мембраны часто формируют на сетке с прочными волокнами.
Так, например, получают катионообменные мембраны МК-40 (Россия) и Ralex
СМ (Чехия). Такие мембраны, содержащие в своем составе более одной фазы, на-
зывают гетерогенными в отличие от гомогенных мембран, построенных на основе
одной фазы. Наконец, широко используется деление ионообменных мембран по
заряду подвижных (обмениваемых) ионов: катионообменные и анионообменные
мембраны. При этом часто кроме того указывают и химическую природу функ-
циональных группировок, например сульфокатионитные, карбоксилатные и пр.
1.1. Строение ионообменных мембран
Как следует из самого их названия, высокомолекулярные ионообменные мем-
браны строят на основе полимерных материалов (алифатических, циклических,
ароматических и др.), причем наилучшего результата удается добиться в том случае,
когда полимерные цепи являются гибкими. Кроме того, дополнительные преиму-
щества может обеспечить локализация функциональных группировок на боковых
звеньях, ответвляющихся от основной цепи полимера. В ряде материалов повторя-
ющиеся звенья содержат гетероатомы, среди которых наиболее часто встречаются
кислород и азот, при этом сами цепочки чаще всего представляют собой углеводо-
родные или перфторированные фрагменты (рис. 1.1). Перфторированные цепочки
являются более термо- и химически стабильными [2]. Поэтому содержащие их мем-
браны имеют ряд преимуществ для химического синтеза в агрессивных средах и
при повышенных температурах (электролиз NaCl, топливные элементы и т.д.) [3,4].
а
б
Рис. 1.1. Химическая структура сульфокатионитных ионообменных материалов: полисти-
ролсульфата (а) и перфторированных кислотных мембран (Нафион) (б).
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
17
Разнообразие функциональных групп катионообменных мембран не столь
широко. Как правило, они представлены кислотными остатками серной, фосфор-
ной или угольной кислот (SOjH, -POJH, -СООН и др.). Материалы, в которых
протон ионообменной группы -О-Н соединен с другими атомами, гораздо чаще
встречаются среди неорганических ионитов [5]. Для анионообменных материалов
число возможных вариантов еще меньше. Это определяется тем, что атом, обме-
нивающий анион или ОН'-группу, должен формировать еще и ковалентные связи
с углеродным скелетом полимера и быть химически стабильным, что резко огра-
ничивает выбор. В связи с этим ОН'-группы в них чаще всего связаны электро-
статическим взаимодействием с атомами азота, реже с атомами фосфора или серы
(-NH3OH, -NRHflH, -NR pl ОН, -NR3OH, -PR3OH, -SR2OH[2]) (рис. 1.2).
Еще одно ограничение накладывается тем, что функциональная группа долж-
на иметь некоторую степень свободы для того, чтобы она могла выйти из клуб-
ка полимерных цепей и не создавать кинетических затруднений для обмена. По-
этому функциональные группы довольно часто прививают не на основную цепь
полимера, а на боковые ответвления так, чтобы они были связаны с концевыми
атомами углерода, как, например, в широко распространенных мембранах типа
Нафион (рис. 1.16) или МФ-4СК. Протоны или ионы ОН' функциональных груп-
пировок при контакте с водными растворами могут замещаться на содержащиеся
в них катионы или анионы в зависимости от природы мембраны.
Для приготовления серийной катионообменной мембраны МК-40 состав-
ляется смесь из 65% сильнокислотного сульфокатионообменника, получаемого
сульфированием сополимера стирола, и дивинилбензола (рис. 1.1а). Серийная
анионообменная мембрана МА-40 на 55% состоит из полифункционального ани-
онообменника, содержащего, кроме 20% четвертичных аммониевых оснований,
вторичные и третичные амины. Анионообменная мембрана МА-41 содержит 65%
высокоосновного анионообменника, получаемого хлорметилированием сополи-
мера стирола с дивинилбензолом с последующим аминированием триметилами-
ном. Этот анионообменник имеет только один вид ионогенных групп - бензил-
триметиламмоний (рис. 1.2). Свойства ионообменных мембран в существенной
степени определяются концентрацией ионообменных групп или средней длиной
Рис. 1.2. Химическая структура анионообмен-
ной мембраны МА-40
18
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
повторяющихся фрагментов цепи, содержащих эти группы. Ее принято характе-
ризовать средним молекулярным весом таких фрагментов (ЭВ или EW).
Как следует из вышесказанного, даже самые простые на взгляд гомогенные
мембраны содержат весьма разнообразные фрагменты. Основные углеводород-
ные или перфторированные цепочки являются гидрофобными, а функциональные
группы, напротив, всегда гидрофильны. С этой точки зрения по принципу «по-
добное растворяется в подобном» в мембранах протекают процессы самоорга-
низации, приводящие к образованию кластеров из функциональных групп. Если
полимерные цепи являются жесткими, то такие кластеры могут содержать всего
2-3 функциональные группы. В случае гибкости полимерных цепей и ответвле-
ний размер кластеров может быть существенно больше [3]. С другой стороны,
совокупность углеводородных или перфторированных цепей образует основную
матрицу мембраны. В литературе, посвященной мембранным системам, эти об-
разования часто условно называют «фазами» [6,7]. Следует оговорить, что это на-
звание не является строгим и до некоторой степени противоречит термодинами-
ческому определению термина «фаза», поскольку между ними нет четких границ
раздела.
Функциональные группировки сульфокислотных мембран по своим свой-
ствам во многом подобны серной кислоте. Наиболее ярко это проявляется в их
склонности к гидратации. Подобно тому, как концентрированная серная кисло-
та обугливает углеводороды, извлекая из них химически связанную воду, так и
кластеры -SO3H-rpynn захватывают воду из окружающих мембрану водных рас-
творов, атмосферы и т.д. При этом число молекул воды, приходящихся на одну
сульфогруппу, может оказаться достаточно большим. Так, для водородной формы
мембран Нафион, находящейся в контакте с разбавленными растворами, оно мо-
жет достигать 16-18 [6,8]. Даже после сушки на воздухе при температуре 100°С
протоны сульфокислотных мембран связывают две молекулы воды [9]. Поданным
ЯМР даже в воздушно-сухом состоянии в сульфокислотных мембранах сохраня-
ется две молекулы воды, связанные с протоном и формирующие с ним диакваво-
дородный ион Н5О2+ (Н2О-Н-ОН2+) [10]. Такие ионы сформированы за счет проч-
ных водородных связей и могут присутствовать только в гидратах сильных кислот
[11]. Для перфторированных сульфокислотных мембран Нафион рК равно -6 [ 12].
Очевидно, что и другие гидрофильные функциональные группировки мембран
склонны к гидратации, хотя проявляется это в существенно меньшей степени.
Очевидно, что гидратация ионов и гидрофильных участков полимерной ма-
трицы приводит к изменению пористой структуры ионообменных мембран и
вызывает их набухание [7]. Наличие рефлексов в области малоуглового рассеи-
вания рентгеновских лучей и нейтронов в сульфокислотных мембранах [13-15]
позволила Гирке с соавторами сделать заключение о наличии в их структуре
упорядоченно расположенных кластеров и предложить наиболее распространен-
ную на сегодняшний день модель строения перфторированных сульфокислотных
мембран [3,14,16], которая чаще всего рассматривается как обобщенная модель
строения гомогенных ионообменных мембран. Согласно этой модели, кластеры
/. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
19
имеют близкую к сферической форму и представляют собой обратную мицеллу
(рис. 1.3). Она образована молекулами воды, содержащими протоны, образовав-
шиеся при диссоциации ионообменных -SO3H-rpynn, а по ее внешнему контуру
расположены оставшиеся после диссоциации фиксированные ионы -SO3_. Такое
строение обеспечивает минимизацию поверхностной энергии, исключая или, по
крайней мере, ограничивая контакт гидрофобной матрицы с водой [3].
Очевидно, что поры должны иметь возможность соединяться друг с другом и
с внешней средой для того, чтобы принимать или отдавать воду. Кроме того, од-
ним из главных преимуществ мембранных материалов является быстрый ионный
перенос. Известно, что растворы кислот обладают высокой протонной, а раство-
ры солей - ионной проводимостью. Но для того, чтобы мембрана в целом могла
переносить ионы, поры, которые содержат подобные растворы, также должны со-
единяться друг с другом. Эти факты привели исследователей к необходимости
допущения наличия каналов, соединяющих эти поры друг с другом (рис. 1.3).
В [16] показано, что образование каналов термодинамически выгодно. В то же
время очевидно, что их формирование обусловлено лишь изменением конфигу-
рации полимерных цепей. Поэтому изменение энергии Гиббса при трансформа-
ции такой системы невелико, и систему пор и каналов с близкой энергией можно
сформировать множеством способов. В совокупности с фрагментарной подвиж-
ностью полимерных цепей это приводит к выводу о том, что система пор и кана-
лов в мембране может легко изменяться. По терминологии [17] каналы в мембра-
не являются «мерцающими», что предполагает непрерывное исчезновение одних
из них и образование новых.
Рис. 1.3. Схема строения пор полимерной катионообменной мембраны в водородной форме
20
7. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
Кроме того, эта система пор и каналов существенно изменяется в зависимости
от ряда факторов, наиболее важным из которых является влагосодержание мем-
бран, напрямую связанное с относительной влажностью атмосферы, с которой
они уравновешены. Так, Гирке и Хсу [3,16] с учетом данных малоуглового рассе-
яния и изменения объема мембран при гидратации рассчитали размер кластеров,
среднее число входящих в них молекул воды и сульфогрупп в зависимости от
влагосодержания для мембран Нафион. Результаты таких расчетов для мембран
Нафион с эквивалентным весом 1200 по данным [3] графически представлены на
рис. 1.4. Легко заметить, что число молекул воды в кластере практически линейно
растет с ростом влагосодержания (рис. 1.4а), достигая 1700, тогда как средний
объем пор меняется от 2,5 до 4,7 нм при изменении содержания в них воды от
5-6 до 33,6% (рис. 1.46). Если эти результаты, по крайней мере на качественном
уровне, являются достаточно ожидаемыми, то вывод авторов о росте в том же
ряду среднего числа сульфогрупп, приходящихся на один кластер, от 40 до 75-80
представляется менее очевидным (рис. 1.4в).
Известно, что даже в растворах солей и кислот гидратация катионов, как пра-
вило, превосходит гидратацию анионов. Поэтому не удивительно, что вторым
важнейшим фактором, определяющим структуру пор и каналов, является природа
катиона. Так, данные, приведенные в таблице 1.1, показывают, что влагосодер-
жание мембран, размер пор и число содержащихся в них молекул воды имеют
отчетливо выраженную тенденцию к понижению с ростом атомного веса катиона
щелочного металла или протона. В то же время число содержащихся в них суль-
фогрупп, в ряду Н+ - Cs+, напротив, растет почти вдвое.
Наконец, третьим важным фактором, оказывающим существенное влияние
на систему пор и каналов в мембране, является концентрация функциональных
групп (эквивалентный вес) (рис. 1.5). Так, при его изменении от 944 до 1790 вла-
госодержание мембран в натриевой форме понижается от 42 до 6,3% (рис. 1.5г),
среднее число молекул воды, приходящихся на один кластер, - от 2100 до 266
(рис. 1.56), а размер пор - от 5,1 до 2,7 нм (рис. 1.5а) [3]. При этом число сульфо-
групп в одном кластере меняется в существенно меньшей степени - от 95 до 43
(рис. 1.5в), что предполагает изменение степени гидратации - от 22 до 6 молекул
воды на одну ионную пару (Na+ + -SO3).
Таким образом, при переводе мембраны в набухшее состояние происходит су-
щественное увеличение размера пор (рис. 1.6). При этом также происходит суще-
ственное увеличение расстояния между их центрами от 2-3 нм для сухой до 4-5 нм
при содержании воды ~ 20 массовых % [14,16]. Следует отметить, что данные ре-
зультаты получены для мембран Нафион, но аналогичная тенденция в изменении
размеров кластеров при гидратации мембраны наблюдалась и для других типов
[18].
Модель Гирке является сравнительно простой и потому получила наиболее
широкое распространение. Однако из нее не вполне понятны причина формиро-
вания каналов и соотношение их ширины с размером пор. Альтернативная модель
строения мембран предложена А.Н. Озериным с соавторами [19]. На основе дан-
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
5 10 15 20 25 30 35
Рис. 1.4. Зависимости размера кластеров (а), числа
молекул воды (б) и сульфогрупп (в) в них от влаго-
содержания для мембран Нафион с эквивалентным
весом 1200 у.е., находящихся в водородной (1) и
литиевой (2) формах. Построено по данным [3]
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
22
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
Таблица 1.1
Влагосодержание мембран (Н2О), среднее число молекул воды (пно) и сульфогрупп
(nso ), приходящихся на один кластер (пору) и размер пор (d) для мембран Нафион
(ЭВ =1200), находящихся в различной катионной форме* [3]
м+ н2о, % п ^/кластер п 50/кластер d, нм
н 33,6 1690 76 4,74
Li 29,7 1430 72 4,49
Na 21 1120 80 4,21
К 8,7 520 89 3,45
Rb 8,1 560 103 3,56
Cs 5,9 470 120 3,50
♦Мембраны предварительно выдержаны в кипящей воде в течение 1 часа
ных того же малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в перфторированных
сульфокислотных мембранах МФ-4СК, аналогичных Нафиону, они пришли к за-
ключению о том, что каналы в них имеют гребнеобразную форму (рис. 1.7) и что
не происходит полного разделения полимерных цепей и воды, а существуют слои,
состоящие из смеси этих «фаз» - так называемые гелевые участки. Согласно дан-
ной модели матрица гребнеобразных слоев образована гидрофобными цепями, а
функциональные группы ориентированы в межслоевое пространство [19,20].
В то же время можно заметить, что по своей идеологии эти подходы весьма
сходны. По сути, наиболее широкие участки транспортных каналов гребнеобраз-
ной модели являются аналогом пор, а узкие - каналов для модели Гирке. Основ-
ное отличие состоит в том, что согласно гребнеобразной модели поры вовсе не
должны иметь форму шара и быть сходными по размерам. Впрочем, и Гирке при-
нимал это лишь в качестве удобного для построения модели допущения, так что
различия между этими двумя моделями минимальны.
Несколько сложнее строение гетерогенных мембран. Они представляют собой
композиционные материалы из ионообменных смол и наполнителя, характеризу-
ются несколько более сложной структурой пор. Так, на рис. 1.8 изображена элек-
тронная микрофотография анионообменной мембраны МК-40, представляющей
собой композит из частиц ионообменной смолы на основе сульфированного по-
листирола, сшитого дивинилбензолом (частицы размером 10-30 мкм) (б), и поли-
этилена (а), связывающего между собой отдельные частички ионита. Кроме того,
в состав таких мембран входит сетка, придающая ему повышенную прочность,
волокна которой также видны на срезе мембраны (рис. 1.8 в).
Кривые распределения пор по размерам, полученные для таких материалов с по-
мощью контактной эталонной и ртутной порометрии [21-23], имеют два максиму-
ма, соответствующие нанопорам с радиусом от нескольких до десятка нм и макро-
Рис. 1.5. Зависимости размера кластеров (а), среднего числа молекул воды (б), сульфогрупп (в) в них и влагосодержания
(г) для мембран Нафион, кондиционированных в 0,2 М растворе NaOH, от их эквивалентного веса (у.е.) по данным [3]
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
24
1, Высокомолекулярные ионообменные мембраны
Рис. 1.6. Схема изменения системы
пор и каналов при переходе мем-
браны из сухого (а) в гидратиро-
ванное (б)состояние
Рис. 1.7. Модель гребнеобразного строения перфторированных мембран
МФ-4СК: матрица мембраны, образованная полимерными цепями (а); «геле-
вые» участки (б); транспортные каналы, содержащие фиксированные ионы,
противоионы и молекулы воды (в)
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
25
Рис. 1.8. Микрофотография среза гетерогенной мембраны МК-40. На фотографии отме-
чены волокна полиэтилена (а), гранулы катионообменной смолы (б) и нити армирующей
сетки (в)
порам с характерным размером порядка 1000 нм. Поры первого типа эквивалентны
таковым для гомогенных мембран и локализованы в частицах ионообменной смо-
лы, а поры второго типа по сути являются дефектами упаковки и представляют со-
бой промежутки между частицами смолы и связующего полиэтилена. Совокупный
объем крупных пор, согласно этим данным, на порядок меньше, чем мелких [22].
Их мало и они изолированы друг от друга. Поэтому именно наноразмерные поры
определяют ионообменные свойства ионита, а относительная доля крупных пор мо-
жет служить мерой их дефектности или «макронеоднородности» [5].
1.2. Производство ионообменных мембран
Среди гомогенных ионообменных мембранных материалов одними из наибо-
лее широко используемых являются перфторированные мембраны типа Нафион,
запатентованные фирмой «Du Pont» в 1966 г. [24]. Разработан и ряд других про-
тонообменных мембран со схожей структурой (Acipex (Asahi Chemical Company),
Flemon (Asahi Glass Company) [25]. Компанией Dow предлагаются мембраны,
отличающиеся тем, что боковые цепи в них имеют меньшую по сравнению с
Нафион длину [26]. В России производство подобных мембран торговой марки
26
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
МФ-4СК организовано в Санкт-Петербурге ОАО «Пластполимер» (www.
plastpolymer.ru). Первоначально они были разработаны для изготовления изоли-
рующих перегородок, предотвращающих обратную диффузию продуктов в про-
цессе получения хлора и щелочи при электролизе растворов хлорида натрия. Они
представляют собой сополимер тетрафторэтилена и перфторированного сульфо-
содержащего винилового эфира (рис. 1.16) [6,27,28]. Схема их синтеза описана в
[3,29]. Полимеры с высокой обменной емкостью слишком сильно набухают, легче
других растворяются и гидролизуются. С другой стороны, дальнейшее понижение
емкости приводит к существенному понижению скорости процессов переноса. По-
этому авторы [30] полагают, что полимеры с эквивалентным весом, равным 1000—
1100, характеризуются оптимальными для большинства процессов свойствами
(такой эквивалентный вес обеспечивает одновременно высокую протонную про-
водимость и удовлетворительные механические свойства). Толщина промышленно
выпускаемых перфторированных мембран варьируется от 50 до 250 мкм.
К достоинствам перфторированных материалов можно отнести высокую хи-
мическую стойкость [2], неплохую механическую прочность и высокую протон-
ную проводимость в интервале температур до 100°С [31]. Основные характери-
стики мембран Nation, по данным [32], сопоставлены в таблице 1.2 с аналогич-
ными параметрами, заявленными фирмами-производителями или найденными
независимыми исследователями [33,34] для некоторых других катионообменных
мембран. Все перфторированные сульфокислотные мембраны достаточно доро-
ги и характеризуются сходными недостатками, к которым можно отнести низкую
проводимость при низкой влажности, сравнительно низкую механическую проч-
ность при высоких температурах и достаточно низкие температуры стеклования
[28]. Мембраны МФ-4СК несколько уступают зарубежным аналогам по проводи-
мости, однако предварительная подготовка (кондиционирование) позволяет суще-
ственно улучшить их свойства [35,36]. Несомненным преимуществом является их
Таблица 1.2
Основные характеристики некоторых катионообменных мембран
Мембрана Фирма-про- изводитель, страна Тип мембраны Ионообмен- ная емкость, мг-экв/г Набухание, % Ионная проводимость, Ом’см 1
Nafion-117 «Du Pont», США гомогенная 0,9-1,0 <20 0,012(0,5 MNaCl), 0,03 (0,5 М НС1) [33]
МФ-4СК «Пластполи- мер», Россия гомогенная 0,9-1,0 20 0,008 (0,5 М NaCl) [33]
Ralex CM «Mega», Чехия гетероген. 2,2 <50 >0,0062 [www.mega.cz ]
МК-40 «Щекино- азот», Россия гетероген. 2,2 30±5 0,007 (0,5 MNaCl) [34]
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
21
существенно более низкая стоимость по сравнению с мембранами Нафион. Пер-
фторированные мембраны широко применяются в первую очередь для электро-
химического синтеза и в альтернативной энергетике [28,29,37].
По критерию стоимости значительное преимущество имеют гетерогенные ио-
нообменные мембраны. Это определяет их широкое использование для осущест-
вления процессов очистки, концентрирования и других [38], несмотря на несколь-
ко худшие транспортные характеристики. Основным производителем гетероген-
ных ионообменных мембран в России является ОАО «Щекиноазот» (г. Щекино)
(www.n-azot.ru). Предприятием выпускаются мембраны различных марок, вклю-
чая катионообменные (МК-40, МК-40Л, МК-41ИЛ) и анионообменные (МА-40,
МА-41 И). Химическая структура используемых в них ионообменных смол при-
ведена на рисунках 1.1а, 1.2. Эти мембраны предназначены в первую очередь для
использования в электродиализных установках и электролизерах. Кроме того, там
же производятся и биполярные мембраны (МБ-1Э, МБ-2И, МБ-ЗИ) [39], состо-
ящие из совмещенных в один лист катионо- и анионообменных мембран. Такие
мембраны позволяют оптимальным образом реализовать процессы электрохими-
ческого получения кислот и щелочей [38, 40].
Производство аналогичного типа мембран в настоящий момент налажено и
рядом других фирм-производителей. Так, в таблице 1.2 некоторые характеристи-
ки гетерогенных катионообменных мембран МК-40 сопоставлены с аналогичны-
ми мембранами Ralex СМ другого крупного производителя фирмы «Mega», Чехия
(www.mega.cz). Мембраны МК-40, имея по паспорту примерно ту же самую про-
водимость, отличаются меньшим набуханием [4]. Сопоставление некоторых важ-
ных характеристик основных коммерческих российских и зарубежных мембран
проведено в работах [41-44].
Поисковые работы в области разработки и исследования новых типов мем-
бранных материалов широко ведутся рядом научных коллективов. В качестве
перспективных материалов для изготовления сульфокатионитных ионообменных
мембран можно отметить ароматические полиамиды и полисульфоны, которые
разрабатываются совместно ООО НПП «Технофильтр» (г. Владимир) и ОАО «Ин-
ститут пластмасс» (г. Москва). На их основе были получены тонкие гомогенные
мембраны, обладающие высокими физико-механическими свойствами. Удельная
протонная проводимость ряда образцов при комнатной температуре достигает
ПУ2 Ом 4см 1 [45,46] и вполне соответствует лучшим промышленным образцам го-
могенных мембран.
Отдельно следует выделить еще один класс полимерных мембран, которые
применяются для конструирования топливных элементов. Среди них безуслов-
ным лидером является Нафион. Другой распространенной системой, которую
можно использовать для этих целей при температурах до 200°С, являются мем-
браны на основе полибензимидазола (рис. 1.9).
Такой полимер сам по себе не является проводящим, но приобретает эти свой-
ства после допирования фосфорной кислотой, образуя кислотно-основной ком-
плекс с полимерной матрицей. Мембраны такого типа коммерчески доступны и
28
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
Рис. 1.9. Химическая структура полибензимидазола
производятся компанией Celtec Division. В России мембраны на основе полибен-
зимидазола и его производных активно разрабатываются в Институте элементо-
органических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН [30,47,48].
Кроме полибензимидазола используют такие полимеры, как полиэтиленоксид
[49], полиэтиленимин [49], полиакриламид [50,51], поливиниловый спирт [52,53].
Мембраны на основе полимеров, допированных кислотами, обладают высокой
протонной проводимостью [54-60]. Так, комплексы поливинилового спирта с
фосфорной кислотой при 30°С обладают проводимостью порядка 10'3 См/см [52].
Согласно работе [59] мембраны на основе полиакриламида с фосфорной или сер-
ной кислотами, обладают проводимостью до 10'3 См/см при комнатной темпера-
туре и до 10'2 См/см при повышении температуры до 100°С. Однако стабильность
таких комплексов является достаточно низкой и при взаимодействии с влажной
атмосферой мембраны, допированные фосфорной кислотой, деградируют.
Существует и ряд ионообменных мембран, разрабатываемых преимуществен-
но для использования в водородной энергетике. Некоторые примеры таких мате-
риалов можно найти в соответствующем разделе данной монографии. Проводи-
мость мембран на основе поливинилового спирта с фенолсульфокислотами может
достигать 0,1-0,2 См/см [60].
1.3. Ионный перенос в мембранах
Возможность организации селективного переноса различного рода ионов в
ионообменных мембранах является их наиболее важным свойством и определяет
практическое применение материалов. Очевидно, что особенности транспортных
процессов в мембранах связаны с особенностью их строения, а именно с наличи-
ем в них развитой системы пор и каналов [5,16]. Действительно, хорошо известно,
что растворы электролитов являются проводниками второго рода, перенос заряда
в которых осуществляется за счет быстрого ионного переноса. Точно так же ионы
способны быстро перемещаться и внутри системы пор и каналов в мембранах за
счет перемещения противоионов. При этом энергия активации проводимости в
них достаточно низка и вполне сопоставима с энергией активации ионного пере-
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
29
носа в растворах. Так для наиболее распространенных катионообменных мем-
бран, находящихся в водородной форме, энергия активации, как правило, состав-
ляет 5-20 кДж/моль.
Следует подчеркнуть, что ионная проводимость мембран определяется пере-
носом по наиболее узким участкам системы пор и каналов. В ионике твердого
тела такие участки, как правило, называют «bottal neck» (бутылочное горлыш-
ко). Это определение как нельзя лучше подходит к мембранам, наиболее узким
участком которых являются узкие каналы, соединяющие поры. Это утверждение
обычно постулируется, однако его корректность доказывается данными ЯМР. Так,
величины коэффициента диффузии протонов в мембранах МФ-4СК, определен-
ные по данным ЯМР, оказываются на три порядка выше, чем рассчитанные на
основании измерения их ионной проводимости [61] (рис. 1.10).
Очевидно, что ЯМР дает сведения о совокупности подвижности основной
массы протонов и молекул воды, подавляющее большинство которых сосредото-
чено в порах мембран. При этом протоны и молекулы воды за счет быстрого хи-
мического обмена объединяются в одну систему, в которой их протоны неразли-
чимы и имеют одинаковую подвижность. В то же время величина коэффициента
диффузии протонов, определенная из данных об их проводимости, оказывается на
три порядка меньше и определяется переносом протонов в узких каналах. Заме-
тим, что эти два процесса имеют близкую энергию активации, что подчеркивает
их общую природу.
Рис. 1.10. Зависимость величины коэффициента диффузии протонов DH в мембранах
МФ-4СК от температуры (относительная влажность 100%), полученная из данных ЯМР
(а) и из измерения ионной проводимости (б) [61]
30
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
Очевидно, что с уменьшением влагосодержания ширина пор и соединяю-
щих их каналов понижается. При этом, как и ожидалось, ионная проводимость
мембран существенно понижается. Природу этого явления позволяет лучше по-
нять рассмотрение данных ЯМР. На рис. 1.11 представлены зависимости величин
химических сдвигов и полуширин линий ЯМР ядер Щ в Li4-, Na4-, Сз+-ионных
формах перфторированных сульфокислотных мембран МФ-4СК и в карбокси-
кислотных мембранах Ф-4КФ аналогичного строения. Как видно из приведенных
данных, сигналы ЯМР протонов воды в Li+-, Na+- и Св+-ионных формах мембран
смещены в область сильных полей по сравнению с чистой водой. Этот сдвиг уве-
личивается с уменьшением радиуса катиона. С уменьшением влагосодержания
величина химического сдвига для Li4- и Ка+-ионных форм мембран резко возрас-
тает, начиная с п ~ 4 (где п - число молекул воды, приходящихся на один катион).
Аналогичные зависимости химических сдвигов от влагосодержания наблюдались
для протонов воды в других сульфокатионных мембранах [62,63]. Причиной этого
является координация воды катионами, сопровождающаяся разрывом части об-
разуемых ими водородных связей. С уменьшением влагосодержания мембран до
величин меньше числа молекул воды в первой гидратной оболочке катиона, пос-
Рис. 1.11. Зависимости химического сдвига спектров ЯМР ’Н относительно химического
сдвига Н2О от влагосодержания в Li+ (У, 4), Na+- (2,5) и Сз+-формах (3,6) перфторированных
сульфокатионных мембран МФ-4СК (1-3) и карбоксильных мембран Ф-4КФ (4-6) [64]
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
31
ледние образуют контактные ионные пары с ионогенными группами мембраны,,
что сопровождается резким возрастанием абсолютного значения протонного хи-
мического сдвига молекул воды. Для карбоксильных мембран зависимости хими-
ческих сдвигов от влагосодержания более резкие и смещены в область меньших
значений п (рис. 1.11) [64].
Аналогичные зависимости получены также для химических сдвигов спектров
ЯМР на ядрах 7Li и 23Na от влагосодержания мембран МФ-4СК, Нафион 117 и кар-
боксильных мембран Ф-4КФ в Li+- и Ка+-формах. При п < 4 наблюдается резкое
уменьшение величины химического сдвига спектров ЯМР (рис. 1.12, 1.13), а при
больших степенях гидратации химические сдвиги слабо зависят от типа мембра-
ны и ее влагосодержания, определяясь гидратацией изолированных ионов. Одна-
ко полуширины линий ЯМР в карбоксильных мембранах заметно больше, чем в
сульфокатионных из-за более сильного взаимодействия ионов с матрицей. При
п < 4-5 происходит резкое повышение величины химических сдвигов [64]. Этот
факт, как и в случае ионов Li+, можно объяснить образованием контактных пар ио-
ногенная группа - катион при низком влагосодержании (п < 4—5). Аналогично при
п < 4-5 происходит и резкое возрастание полуширин линий ЯМР (рис. 1.14, 1.15),
что свидетельствует о резком уменьшении подвижности катионов лития и натрия.
Для ионов Cs+ зависимости химических сдвигов и полуширин линий ЯМР
от влагосодержания выражены существенно слабее (рис. 1.16, 1.17). Следует от-
метить, что для карбоксильных мембран химические сдвиги смещены в область
сильного поля по сравнению с сульфокатионными мембранами (рис. 1.16), а ши-
рина линии ЯМР 133Cs карбоксильных мембран при п > 1 значительно больше, чем
сульфокатионных (рис. 1.17) [64].
При п » КЧ (КЧ - количество молекул воды в первой гидратной оболочке
катиона) гидратное окружение катионов близко к таковому для водных растворов
их солей и соответствует заполненным молекулами воды гидратным оболочкам,
соединенным друг с другом слабыми водородными связями (рис. 1.18а). При этом
величины химических сдвигов (5) и полуширины линии ЯМР (Jv//2) приближают-
ся к величинам, полученным для этих параметров в разбавленных растворах при
и—ню. В этих условиях противоион и ионогенная группа образуют разделенную
ионную пару. Когда молекул воды недостаточно для заполнения координацион-
ной сферы иона (п < КЧ). в его окружении с высокой вероятностью могут ока-
заться -SO3-,(-COO )-rpynna (рис. 1.186) или другой катион, связанный с ним по-
средством координационной связи с общей молекулой воды (рис. 1.18в). Хотя по-
следний случай, очевидно, оказывается менее вероятным и может реализоваться
при очень малых значениях п. В результате образования такой контактной ионной
пары происходит изменение окружения, а, следовательно, и химического сдвига
иона. Кроме того, происходит и уменьшение частоты поступательных движений
ионов, приводящее к понижению ширины линий ЯМР ионов щелочных металлов.
Казалось бы, существенное падение ширины линии должно вызывать пони-
жение влагосодержания в любом диапазоне концентраций, поскольку еще одной
причиной роста времени корреляции спектров ЯМР с уменьшением п могут быть
32
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
Рис. 1.12. Зависимости химических сдвигов 8 спектров ЯМР 7Li от влагосодержания в
Ы+-формах перфторированных сульфокатионных мембран МФ-4СК (7), Нафион 117 (2) и
карбоксильных мембран Ф-4КФ (5) [64]
Рис. 1.13. Зависимости химических сдвигов 8 спектров ЯМР 23Na от влагосодержания в
Na^-формах перфторированных сульфокатионных мембран МФ-4СК (/) и карбоксильных
мембран Ф-4КФ (2) [64]
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
33
Рис. 1.14. Зависимости полуширины линии Av1/2 спектров ЯМР 7Li от влагосодержания в
Ы+-формах перфторированных сульфокатионных мембран МФ-4СК (7), Нафион 117 (2) и
карбоксильных мембран Ф-4КФ (3) [64]
Рис. 1.15. Зависимости полуширины линии Av1/2 спектров ЯМР 23Na от влагосодержания
в Ка+-формах перфтори-рованных сульфокатионных мембран МФ-4СК (7) и карбоксиль-
ных мембран Ф-4КФ (2) [64]
34
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
Рис. 1.16. Зависимости химических сдвигов 8 спектров ЯМР 133Cs от влагосодержания в
Сз+-формах перфторированных сульфокатионных мембран МФ-4СК (7) и карбоксильных
мембран Ф-4КФ (2) [64].
Рис. 1.17. Зависимости полуширины линии Av1/2 спектров ЯМР 133Cs от влагосодержания в
Св+-формах перфторированных сульфокатионных мембран МФ-4СК (7) и карбоксильных
мембран Ф-4КФ (2) [64]
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
35
Рис. 1.18. Схема гидратации катионов в мембране при п»КЧ (а) и образования контакт-
ных пар с ограниченной подвижностью при п<КЧ (б, в)
стерические препятствия для трансляционного перемещения ионов, возникающие
из-за сужения транспортных каналов в результате дегидратации мембраны [65].
Как отмечалось выше, по данным малоуглового рентгеновского рассеяния размер
пор при дегидратации мембран может изменяться от 5 до 2,5-3 нм, приближаясь
к расстоянию между фторуглеродными цепями негидратированного полимера [3,
19,66]. При этом еще больше сужаются транспортные каналы, замедляя перенос.
Однако, судя по данным ЯМР [64], эти факторы не столь существенно влияют
на подвижность воды в порах, которая и лимитирует подвижность ансамблей из
молекул воды и ионов, наблюдаемую с помощью этого метода. Наиболее принци-
пиальным фактором оказывается именно связывание катионов с фиксированными
анионами на стенках пор и существенно более узких каналов.
Слабое влияние влагосодержания на химический сдвиг и полуширину ли-
ний ЯМР 133Cs определяется особенностями гидратации ионов цезия. В отличие
от ионов Li+ и Na+, для него энергия взаимодействия катион - вода существенно
меньше, чем энергия водородной связи между молекулами воды. В литературе это
явление иногда называют отрицательной гидратацией. В совокупности с большим
кристаллографическим радиусом ионов Cs+ это приводит к тому, что даже при
высоком влагосодержании молекулы воды предпочитают формировать собствен-
36
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
ную сетку водородных связей, вытесняя крупные катионы на периферию. Таким
образом ионы Cs+- и -8О3-группы могут взаимодействовать друг с другом при
любой степени гидратации. В связи с этим ближайшее окружение цезия сравни-
тельно медленно изменяется при варьировании влагосодержания, что приводит к
слабой зависимости химического сдвига и полуширины линий ЯМР от степени
гидратации (рис. 1.16,1.17). Вместе с тем, для очень низких степеней гидратации
перфторированных мембран подвижность цезия все же существенно понижается,
вероятно, из-за практически полной дегидратации кластеров.
Использование ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля позволяет
непосредственно измерять коэффициенты диффузии различных ядер как в инди-
видуальном виде, так и в составе молекул или более сложных ионов. Из рисунка
1.19 следует, что при высоком влагосодержании коэффициенты диффузии воды
(точнее - протонов воды и протоногидратных групп) в различных ионных формах
мембран МФ-4СК понижаются и стремятся к одному и тому же значению, харак-
терному для чистой (некоординированной) воды. Причем ниже некоторого поро-
гового значения п ~ 4-6 эта зависимость становится более резко выраженной [67].
Рис. 1.19. Зависимости коэффициентов диффузии воды D от влагосодержания для перфто-
рированных сульфокатионных мембран МФ-4СК в разных ионных формах (1 - Н+, 2 - Li+,
3 - Na+, 4 - Rb+, 5 - Cs+, 6 - Ba2+) [67]
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
37
Из приведенных данных следует, что коэффициент диффузии воды уменьша-
ется в следующем ряду однозарядных катионов Н+- Cs+- Rb+- Na+- Li+ (рис. 1.19,
кривые 1-5). При этом различие в значениях возрастает с уменьшением влагосо-
держания мембран [67]. С увеличением степени гидратации ионные пары катион-
анион разрушаются, и гидратированные катионы, отрываясь от жестко фиксиро-
ванных функциональных групп, становятся более подвижными. Кроме того, при
п > 6 появляются «свободные» молекулы воды, не участвующие в координации
ионами. При этом трансляционная подвижность молекул воды в меньшей степе-
ни зависит от типа катиона. Именно это обстоятельство приводит к сближению
значений коэффициентов самодиффузии при высоких степенях гидратации и при-
ближению их к значениям, характерным для чистой воды.
Возрастание коэффициента самодиффузии воды с ростом радиуса катиона в
ряду литий - цезий согласуется с уменьшением энергии гидратации и времени
жизни молекул воды в гидратной оболочке катиона в этом ряду. Это определяется
низкой энергией связи между водой и крупными катионами, которая оказывается
даже слабее водородной связи НОН—ОН2. Выпадает из этой последовательности
только самый маленький катион - протон. В данном случае ситуация кардинально
изменяется потому, что сам протон становится самым активным участником того
трансляционного движения ионов водорода, которое фиксируется с помощью
ЯМР. Подчеркнем, что в данном случае это уже коэффициент диффузии не воды,
а системы (Н++Н2О). Перенос протона в гидратированных системах осуществля-
ется по механизму Гротгусса [68] и заметно ускоряется при введении в систему
протонов, нарушающих тетраэдрическую координацию воды [69]. Именно за счет
кооперативных эффектов перенос протона в водных растворах оказывается суще-
ственно более быстрым, чем других ионов. По этой причине самые высокие зна-
чения коэффициента самодиффузии достигаются в водородной форме мембран.
С этой точки зрения можно было бы ожидать увеличения ионной проводимо-
сти мембран от литиевой формы к цезиевой и далее - к водородной. Однако из
рис. 1.20 следует, что ионная проводимость мембран, напротив, возрастает при
переходе от цезия к литию и максимальна для водородной формы. Таким образом,
несмотря на схожий характер зависимостей коэффициентов самодиффузии воды
и электропроводности от влагосодержания и относительной влажности, трансля-
ционная подвижность воды и ионов в мембранах осуществляется по различным
механизмам.
Увеличение ионной проводимости в исследуемых системах напрямую корре-
лирует с уменьшением радиуса катиона. Это связано с тем, что перенос катионов
(Li+ - Cs+) в данных системах осуществляется по прыжковому механизму, когда
катионы перемещаются за счет перескоков от одного координационного полиэдра
к другому. При уменьшении размера катиона от цезия к литию существенно пони-
жаются стерические препятствия для переноса в узких каналах, а, следовательно,
возрастает ионная проводимость [68]. Для протонной формы исследуемых мем-
бран она еще выше, поскольку перенос протона протекает по механизму Грот-
гусса [68,69]. Не исключена и вероятность того, что более крупные катионы за
38
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
Рис. 1.20. Зависимости ионной проводимости 8 от относительной влажности RH для
перфторированных сульфокатионных мембран МФ-4СК в различных ионных формах
(1 - Н+, 2 - Li+, 3 - Na+, 4 - Cs+, 5 - Ва2+) [67]
счет низкой энергии гидратации сильнее связаны с сульфогруппами мембраны,
что также способствует их низкой подвижности.
Из рис. 1.20 видно, что проводимость бариевой формы мембран МФ-4СК до-
статочно низка по сравнению с таковой для других форм мембраны, что согласу-
ется с большим зарядом катиона, увеличение которого всегда осложняет ионный
перенос [68]. С другой стороны, кривая зависимости коэффициентов диффузии
воды от влагосодержания мембраны в бариевой форме лежит между кривой для
водородной формы и кривыми для ионов щелочных металлов (рис. 1.19). Это
определяется тем, что при одинаковых координационных числах необходимая
для компенсации отрицательного заряда -5О5 -групп концентрация двухзарядных
ионов Ва2+ примерно вдвое меньше, чем однозарядных. Поэтому барий прочно
связывает меньшее количество молекул воды. Кроме того, вращательная подвиж-
ность молекул воды, связанных с ионом бария, значительно выше, чем связанных
с однозарядным катионом, поскольку однозарядные ионы координируют воду по
направлению неподеленных электронных пар, связывая обе пары (иногда совмест-
но с водородной связью другой молекулы воды) и формируя ее тетраэдрическое
окружение. В то же время двухзарядные ионы чаще всего располагаются между
I. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
39
этими парами, что не препятствует вращению воды [70]. Поскольку вращательная
подвижность воды проявляется кооперативно и является важной составляющей
переноса протонов в целом, это также приводит к облегчению трансляционной
подвижности последних.
Как отмечалось выше, ионная проводимость мембран во всех формах суще-
ственно понижается с уменьшением относительной влажности (рис. 1.20), что
подтверждает участие молекул воды в ионном транспорте. Действительно, функ-
циональные -567, -группы в перфторированных мембранах МФ-4СК характеризу-
ются сравнительно низкой концентрацией и, в соответствии с этим, располагают-
ся на достаточно больших расстояниях друг от друга. В связи с этим прямой ион-
ный перенос между атомами кислорода этих групп характеризовался бы высокой
энергией активации и низкой скоростью [68]. Гидратация мембран способствует
ускорению переноса катионов за счет уменьшения расстояния между ближайши-
ми ионами кислорода. Кроме того, за счет кооперативных эффектов этому должно
способствовать и увеличение трансляционной подвижности воды. Однако наибо-
лее вероятно, что определяющую роль в существенной зависимости ионной про-
водимости от влагосодержания играют стерические факторы и в первую очередь
размер соединяющих поры каналов и разветвленность этой системы.
Сопоставляя величины проводимости для материалов с различными функцио-
нальными группировками, можно заметить, что для Li+- и Na’-ионных форм про-
водимость сульфокатионных мембран выше, чем карбоксильных (рис. 1.21,1.22).
Для цезиевой формы при больших значениях п проводимость сульфокатионных
мембран также выше, чем карбоксильных, в то время как при малых влагосодер-
жаниях наблюдается обратная зависимость [64].
Наиболее вероятно это объясняется большим радиусом ионов цезия. За счет
этого их взаимодействие с матрицей мембраны и с молекулами воды оказывается
достаточно слабым даже при низких степенях гидратации. Это коррелирует с дан-
ными по ширине линии спектров ЯМР на ядрах цезия [64].
В целом можно отметить, что наблюдается аналогия в зависимости ионной
проводимости и частоты трансляционной подвижности ионов, наблюдаемой с
помощью ЯМР, от степени гидратации и природы катиона (рис. 1.12-1.17, 1.19-
1.22). Уширение линии ЯМР сопровождается уменьшением проводимости. Боль-
шая ширина линий для натриевой и цезиевой форм в карбоксильных мембранах
коррелирует с меньшей трансляционной подвижностью данных ионов, выражаю-
щейся в меньшей проводимости мембран Ф-4КФ по сравнению с МФ-4СК.
Несмотря на кажущуюся простоту и логичность, процессы переноса в мем-
бранных материалах нельзя считать столь простыми. Они включают в себя сорб-
цию ионов или молекул на поверхности, собственно перенос, десорбцию. Кроме
того, в ряде случаев необходимо учитывать возможность протекания реакций де-
фектообразования как внутри ионообменника, так и на его поверхности [68], а
также сопряженных с переносом химических реакций [5]. Кроме того, следует
учитывать и сложную геометрию системы пор и каналов, для описания которой
часто используют теорию перколяции, и возможность реализации альтернатив-
40
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
Рис.1.21. Зависимости ионной проводимости о от относительной влажности RH Ы+-формы
перфторированных сульфокатионных мембран МФ-4СК (7) и карбоксильных мембран
Ф-4КФ(2) [64]
Рис. 1.22. Зависимости ионной проводимости о от относительной влажности RH
Ма+-формы перфторированных сульфокатионных мембран МФ-4СК (7) и карбоксильных
мембран Ф-4КФ (2) [64]
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
41
ных путей переноса (например, путем перескока ионов между функциональными
группами мембраны либо непосредственно через раствор внутри пор) [4,71], что
особенно важно при низкой влажности.
Скорость протекания процессов ионного переноса в мембранах определяется
произведением подвижности носителей (ионов) на их концентрацию [71,72]. При
этом они реализуются по двум конкурирующим механизмам: за счет диффузии
ионов и конвекции. Диффузионная подвижность определяется природой подвиж-
ного иона и матрицы мембранного материала, в шпором осуществляется перенос
[73]. Конвективный перенос внутри пор мембраны определяется скоростью дви-
жения центра масс жидкости, содержащей ионы. Поскольку ионообменные мате-
риалы являются гетерогенными, крайне значимыми для них оказываются сорбци-
онные явления, протекающие на границах раздела «фаз». В связи с этим вблизи
стенок пор и каналов реализуется двойной электрический слой, характерная тол-
щина которого составляет 1-2 нм [68] и вполне сопоставима с диаметром каналов
(рис. 1.23). Содержащий противоионы раствор притягивается к противоположно
заряженным стенкам, а молекулы воды образуют с ними водородные связи. Это
определяет существенное отличие подвижности такого раствора от «свободного»
(удаленного от стенок). Заряд этого объема раствора по модулю можно считать
равным суммарному заряду фиксированных ионов. С другой стороны, в центрах
пор содержится электронейтральный раствор, содержащий примерно равное ко-
личество подвижных катионов и анионов. Можно полагать, что его концентрация
и свойства практически эквивалентны раствору, окружающему мембрану [7]. В
целях придания этой модели более ясного смысла иногда полагают, что внутри
мембран существует три «фазы». По мере удаления от центра поры первая из них
Рис. 1.23. Схема распределения ионов в структуре мембран. Различные тона соответству-
ют различным «фазам» (см. текст)
42
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
Рис. 1.24. Вольт-амперные кривые для мембраны МФ-4СК, полученные в 0,05 М раство-
ре НС1: 1 - Омический участок, 2 - предельный ток, 3 - сверхпредельный ток
состоит из электронейтрального раствора электролита, вторая - «гелевая фаза»
- содержит поверхностный слой фиксированных ионов и противоположным об-
разом заряженный дебаевский слой подвижных ионов, по сути представляющих
собой двойной электрический слой. Наконец, третья непроводящая гидрофобная
фаза образована полимерными цепочками, для гетерогенных мембран в нее сле-
дует включить и частицы связующего.
Для описания ионного переноса через мембранные материалы применяются
различные подходы [5], включая уравнения неравновесной термодинамики [74]
Кедем-Качальского [75,76] и Нернста-Планка [72,77,78].Сущность этих подходов
более подробно описана в восьмом разделе.
Мембраны можно отнести к проводникам второго рода. В то же время про-
текание через них электрического тока далеко не всегда подчиняется общепри-
нятым законам электрофизики. Так, вольт-амперные кривые мембран только при
сравнительно малых напряжениях подчиняются закону Ома (рис. 1.24, участок 1).
Выше некоторой разности потенциалов ток через мембрану практически пере-
стает расти (участок 2). Эта величина называется предельным током. Величина
предельного тока определяется тем, что все подвижные ионы оказываются во-
влеченными в процесс переноса и движутся с максимальной скоростью, которая
определяется их подвижностью.
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
43
В то же время при подаче на мембрану более высокой разности потенциалов
ток через нее аномально возрастает (участок 3). Это явление называется сверх-
предельным током. В современной научной литературе обсуждаются четыре эф-
фекта, объясняющие явление сверхпредельного массопереноса [79-84]. В течение
длительного времени в качестве основной причины перехода мембраны в сверх-
предельное состояние рассматривалась генерация дополнительных носителей
тока (ионов Н+ и ОН ), образующихся вследствие диссоциации молекул воды в
мембране за счет того, что напряжение в системе превышает потенциал диссоци-
ации воды [85-88]. В то же время можно полагать, что появление у поверхности
мембраны ионов Н+ и ОН’ создает дополнительные, в том числе и локальные элек-
трические поля и может увеличить перенос противоионов соли [89]. Это явление
называют экзальтацией [7]. Существенный вклад в ионный перенос в сверхпре-
дельной области вносит и сопряженная конвекция двух типов: гравитационная
конвекция и электроконвекция [81,90-93]. Отметим, что явление сверхпредель-
ного переноса играет важную роль в ряде практических приложений мембранной
электрохимии, например, в практике электродиализа разбавленных растворов [4].
Более подробно эти эффекты описаны в восьмом разделе.
Следует подчеркнуть, что транспортные свойства мембран определяются раз-
мером локализованных в них пор, который составляет несколько нанометров. С
увеличением влажности окружающей среды поры впитывают дополнительное
количество воды и расширяются. Одновременно это приводит к увеличению раз-
мера соединяющих их каналов и формированию более развитой системы из них.
В свою очередь это определяет рост ионной проводимости мембран. Подобные
явления ярко выраженной зависимости свойств от размера в нанометровом диа-
пазоне принято называть размерным эффектом. Таким образом, для мембран ти-
пичны основные признаки наноматериалов: наличие наноразмерных объектов и
размерный эффект - существенная зависимость свойств от их размера [94-96].
1.4. Современные подходы к модификации мембран
В разделе 1.2 были перечислены основные типы производимых в настоящее
время ионообменных мембран, которых не так уж и много. Ежегодно предпри-
нимаются попытки получения новых мембранных материалов. Тем не менее, все
они далеко не полностью удовлетворяют растущие потребности современной на-
уки и производства. Именно поэтому с конца восьмидесятых годов 20-го века ин-
тенсивно развиваются работы в области модификации мембранных материалов
и, в особенности, получения гибридных мембран, содержащих неорганические и
высокомолекулярные компоненты [97-100]. Этот подход рассматривается в каче-
стве наиболее перспективного, в частности, для усовершенствования топливных
элементов на ионообменных мембранах [37,97,100].
Модификация открывает широкие возможности получения мембран с разно-
образными свойствами на основе использования сравнительно небольшого числа
44
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
серийно выпускаемых мембран. Для этого применяются совершенно различные
подходы, в том числе создание рельефной поверхности со специальным профи-
лем [101-106]. Такой подход позволяет повысить электропроводность мембран
в первую очередь за счет увеличения площади их поверхности и доли активной
поверхности за счет разрушения пленки полиэтилена, формирующейся в ходе го-
рячего прессования гетерогенных мембран типа МК-40, МА-40 и др. Кроме того,
это улучшает гидродинамические потоки вблизи поверхности мембраны, в част-
ности за счет электроконвекции в электрохимических процессах [107,108].
Одним из основных свойств ионообменных мембран является их селектив-
ность по отношению к определенным ионам или к ионам определенного заряда.
В общем случае различие в селективности ионов с одним типом заряда определя-
ется соотношением их констант ионобменного равновесия и ионной подвижности
[109]. Одним из методов повышения селективности мембран к однозарядным про-
тивоионам является понижение концентрации носителей в тонком поверхност-
ном слое. В случае катионообменных мембран этого можно добиться, например,
обработкой поверхностного слоя аминами [110-112], которые блокируют часть
ионообменных центров. Такой слой служит барьером для полизарядных ионов,
в то время как подвижность однозарядных снижается существенно меньше. Так,
например, после обработки катионообменной мембраны в растворе полиэтиле-
нимина перенос ионов кальция в ходе электродиализа раствора NaCl сократился
в десять раз [112]. Даже замена в тонком поверхностном слое анионообменных
мембран МА-40 вторичных и третичных аминогрупп на четвертичные позволила
заметно увеличить выход по току и скорость обессоливания растворов [83,113].
Нанесение на гомогенные и гетерогенные мембраны слоя хитозана приводит к
созданию электростатических и стерических барьеров для переноса полизаряд-
ных ионов. Это позволило значительно понизить перенос полизарядных катионов
в системах H+/Zn2+ и Н7А13+ [114].
В альтернативной энергетике в качестве наиболее перспективных рассматри-
ваются работы, связанные с получением объемно модифицированных гибридных
материалов типа органика/неорганика. Высокий интерес к гибридным мембранам
определяется их уникальными транспортными (увеличение ионной проводимо-
сти, снижение газопроницаемости) и механическими свойствами, а также термо-
стабильностью. Такое изменение свойств, как полагают, определяется синергиз-
мом свойств отдельных компонентов [97,99,115]. Для получения таких мембран
чаще всего используется наиболее простой и технологичный путь введения на-
нодисперсных частиц в раствор, из которого производится отливка мембраны
[97,98]. Однако этот способ не всегда оказывается успешным, поскольку мел-
кодисперсные частицы склонны к формированию агрегатов, которые далеко не
всегда разрушаются при переходе в раствор. Это существенным образом снижает
эффективность модификации. В связи с этим в некоторых случаях рассматрива-
ется подход, связанный со стабилизацией поверхности наночастиц поверхностно-
активными веществами [116,117]. В случае мембран и этот подход далеко не
всегда оказывается целесообразным, поскольку сорбированные на поверхности
I. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
45
частиц поверхностно-активные соединения сложно удалить из сформирован-
ной мембраны. С другой стороны, имеющиеся в мембранах нанопоры могут эф-
фективно сорбировать исходные реагенты и ограничивают реакционный объем.
Стенки мембран могут эффективно изолировать сформированные частицы друг
от друга и снижать силы поверхностного натяжения, обеспечивая термодинами-
ческую стабильность формирующихся наночастиц. Таким образом, еще одним
перспективным методом получения гибридных материалов является синтез нано-
частиц непосредственно в порах мембран [4, 97]. В этом случае поры выступают
в роли своеобразных нанореакторов [4].
Первые работы в области гибридных материалов органика/неорганика были
посвящены синтезу сульфокислотных мембран на основе слоистых фосфатов
циркония, содержащих фрагменты, включающие 8О3Н-группы [118-121]. Аль-
берти с соавторами синтезировали новый класс материалов с высокой протон-
ной проводимостью на основе слоистых фосфатов с привитыми органическими
функциональными группировками [122,123]. Однако механические свойства этих
веществ оказались сопоставимыми со свойствами керамических материалов, что
ограничивает их применимость в качестве мембран.
Наиболее привлекательные результаты были получены в случае модификации
высокомолекулярных ионообменных мембран частицами инертных неоргани-
ческих соединений или соединений, способных генерировать при диссоциации
подвижные ионы [4, 97]. Для того чтобы не нарушить структуру мембран и обе-
спечить максимальный эффект от такого допирования, желательно использовать
нанодисперсные материалы [4]. Отметим, что модификация гомогенных ионо-
обменных мембран (например, перфторированных мембран типа Нафион или
МФ-4СК) часто приводит к заметному улучшению их свойств, таких как меха-
ническая прочность, термостабильность и ионная проводимость [124-127], в то
же время для гетерогенных мембран МК-40 таких результатов достичь не уда-
лось [128,129]. Основной причиной этого, видимо, является то, что гетерогенные
мембраны содержат два типа пор, размер одних из которых составляет несколько
нанометров, а для других он существенно больше. При этом формирование зна-
чительной доли частиц присадок происходит именно в крупных порах. Частицы,
локализованные в этих порах, характеризуются большим размером, что снижает
эффективность допирования и может привести к существенному снижению меха-
нической прочности мембран.
Наиболее распространенной присадкой для модификации мембран являются
частицы оксида кремния. Он чаще всего получается из тетраэтоксисилана или
других кремнийорганических соединений. Большинство из таких работ посвя-
щено модификации перфторированных мембран Нафион [125,127,130-137]. Ряду
авторов удалось добиться заметного увеличения проводимости этих материалов,
в некоторых случаях она, напротив, несколько понижалась [133-136]. К основ-
ным причинам расхождения этих результатов можно отнести различие методов
формирования гибридных мембран, концентрации допанта и размер ее частиц.
В качестве важных преимуществ гибридных мембран отмечается понижение их
46
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
проницаемости по отношению к газам и метанолу [134-137] и увеличение меха-
нической прочности [138].
Подобные композиционные материалы были получены также на основе других
полимерных мембран [97,139-141]. Одними из самых популярных являются гиб-
ридные мембраны на основе сульфированного полиэфир(эфир)кетона (СПЭЭК).
За счет модификации мезопористым оксидом кремния проводимость этого мате-
риала может быть увеличена в 4 раза [140,141].
В некоторых работах частицы кремнезема, используемые для улучшения
свойств мембран, были химически модифицированы. Простейшим спосо-
бом является сульфирование поверхности кремнезема. Гибридные мембраны
81О2-8О3Н/Нафион имеют более высокую селективность в топливных элементах
из-за их более высокой протонной проводимости и низкой проницаемости мета-
нола [142]. Аналогичные результаты были получены для частиц оксида кремния,
модифицированного фрагментами различных сульфоновых кислот [143,144], и
при использовании для модификации в качестве прекурсоров алкоксидов крем-
ния, сохраняющих органические фрагменты после гидролиза [145].
Основным недостатком оксида кремния как материала для модификации мем-
бран является относительно низкая кислотность его поверхности. Повысить ее
удается добавкой сильных кислот, сорбирующихся на его поверхности. С этой
целью использовали гетерополикислоты [146-149]. Протонная проводимость по-
лученных гибридных мембран при 100%-й относительной влажности близка к
таковой для исходных мембран Нафион, но существенно превосходит ее при низ-
кой влажности [147]. Аналогичные результаты были получены при модификации
мембран диоксидом кремния и цезиевой солью фосфорновольфрамовой кислоты
[150]. Гибридные мембраны с гетерополикислотами на частицах диоксидов ряда
металлов были исследованы в [151]. Их проводимость достигала 1,6-10'2 Ом'см’1
при 120°С и относительной влажности 35%.
Гетерополикислоты могут быть использованы для модификации мембран и в
чистом виде [152]. Мембраны на основе Нафион с добавками кремневольфрамовой,
фосфорновольфрамовой и фосфорномолибденовой гетерополикислот, получен-
ные авторами [153], характеризовались высоким влагосодержанием и ионной про-
водимостью характеризовались проводимостью 1,5-10’2,2,5-10-2 и 9,5-10'2 Ом'см1,
которая превышала проводимость исходных мембран Нафион-117 при тех же
условиях 1,310’2 Ом ’см1. При 120°С и относительной влажности 35% про-
водимость подобных мембран составляла около 1,5-10'2 Ом'см’1 [154]. Авторы
[155,156] использовали для модификации мембран Нафион фосфорновольфрамо-
вую гетерополикислоту и ее цезиевую соль вместе с тефлоном.
Модификация гетерополикислотами использовалась также для улучшения
свойств других мембран, включая сульфированные полиэфир(эфир)кетон [157],
полиэфир [158], полистирол [159] и ряд других сульфокислотных мембран [160—
163]. Проводимость полученных мембран составляла (1-9)-10’2 Ом 'см1. Макси-
мального значения проводимости (0,17 Ом 'см1) для таких материалов удалось
достичь при 80°С и относительной влажности 100% [160]. Следует отметить и тот
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
47
факт, что проницаемость по метанолу мембран СПЭЭК, допированных гетеропо-
ликислотой, оказалась более чем в 20 раз ниже, чем у Нафион-117 [160].
Другим материалом, который также часто используется для модификации мем-
бран, является кислый фосфат циркония. Его добавки позволяют повысить вла-
госодержание мембран Нафион и использовать их при температурах выше 100°С
[127,164,165-172]. Наиболее часто протонная проводимость таких мембран ока-
зывается несколько меньше, чем для исходного Нафиона [165,168,171,173] и име-
ет тенденцию к снижению с увеличением содержания фосфатов циркония [170].
Так, при 100°С и относительной влажности 90% их проводимость уменьшается от
0,07 Ом ’см1 до 0,03 Ом ’см1 для мембран Нафион, содержащих 25 мас.% фосфата
циркония [170]. В то же время внедрение небольшого количества фосфата циркония
(1-5%) позволяет повысить проводимость мембран МФ-4СК [164]. Можно отме-
тить и то, что квазиупругое рассеяние нейтронов показало, что подвижность воды в
мембранах Нафион практически не зависит от наличия наночастиц фосфатов цир-
кония [174]. Наиболее ценным является то, что фосфат циркония позволяет повы-
сить проводимость мембран при высокой температуре [170], повышает их селек-
тивность [164, 171] и существенно улучшает их механические свойства [169,170].
В топливных элементах использовались также мембраны Нафион, содержа-
щие тефлон и фосфат циркония [175,176]. Кислый фосфат циркония использовал-
ся для улучшения проводимости сульфированного полиэфир(эфир)кетона [177—
179] и поливинилового спирта [180].
Среди других присадок можно отметить ряд оксидов поливалентных элемен-
тов. Так оксид титана использовался для модификации мембран Нафион [181-189]
и полиэфир(эфир)кетона [190]. Причем для модификации были испробованы раз-
личные модификации оксида титана, в том числе нанотрубки [191]. Оксид цирко-
ния также использовался для модификации мембран Нафион [184,188,192,193] и
полиэфир(эфир)кетона [194]. Еще реже с подобной целью использовались другие
оксиды - А12О3 [184,189], HfO2 [188], Та2О5 [188], ZnO [189] и WO3 [188,195], суль-
фированные оксиды титана [196,197] и циркония [198,199], бинарные оксиды (ZrO2-
SiO2) [200], цеолиты [185,201-209], глиноземы [210], дифенилсиликат [211] и гели на
основе оксидов кремния и фосфора [212]. Улучшения протонной проводимости при
высоких температурах (выше 100°С) удалось достичь при модификации мембран
Нафион гелями SiO2-ZrO2-P2O5 [213] или сульфофенил фосфата циркония [214].
Другим важным типом гибридных материалов являются ионообменные мем-
браны, содержащие наночастицы металлов. Эти материалы имеют некоторую
предысторию, поскольку гранулы ионитов, содержащие наночастицы металлов,
использовались ранее [215,216] для применения в катализе, электрокатализе и для
предотвращения процессов окисления [217-220]. Подобные материалы применя-
ются в качестве промежуточных проводящих слоев в ионселективных электродах
для получения устойчивого потенциометрического отклика [221,222].
Обычно гибридные материалы такого рода получаются с использованием
ионного обмена в матрице мембраны с последующим восстановлением метал-
ла [215,216,223-227]. Частицы металла, синтезированные в матрице мембран
48
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
МФ-4СК, имеют размеры порядка 1-5 нм. Их концентрация достигает 1022 атомов
на грамм сухой мембраны. Малый размер частиц металла определяет их особые
свойства. Так, согласно [215, 223-226], наночастицы переходных металлов в ма-
трице мембран обладают суперпарамагнитными свойствами. Есть сведения о том,
что электропроводящие полимеры с частицами металла могут быть использованы
в актуаторах, проводах со специальными свойствами, эффективных биомимети-
ческих датчиках и в искусственных мышцах [228].
В то же время наночастицы металлов обладают высокой химической актив-
ностью [229]. Их стабильность понижается из-за высокой активности протонов в
сульфокислотных ионообменных мембранах, которые снижают потенциал восста-
новления кислорода. Поэтому наночастицы даже таких достаточно инертных ме-
таллов, как серебро и медь, в матрице ионообменных мембран легко окисляются
кислородом [230-232]. Палладийсодержащие волокнистые мембраны могут быть
использованы для каталитического восстановления кислорода, растворенного в
воде [233,234]. Подобные мембраны используются также в катализе [232,235-237].
В последнее время также активно исследуются нанокомпозиты на основе ио-
нообменных мембран, содержащих наночастицы органических веществ. Наибо-
лее важной добавкой этого типа является полианилин. Такие композиты могут
быть получены полимеризацией анилина в матрице готовой мембраны [238] или в
ее растворе с последующей отливкой [239]. В последнем случае размер частиц по-
лианилина не ограничивается размером пор мембраны и изменяется от несколь-
ких нанометров до десятков нанометров в зависимости от концентрации раство-
ров, используемых для синтеза [239].
Композиционные мембраны на основе МФ-4СК и полианилина обладают сме-
шанной ионной и электронной проводимостью. Вклад электронной составляю-
щей в некоторых случаях может достигать 60-70%, однако величина протонной
проводимости чаще всего снижается после модификации [238]. В то же время
протонная проводимость мембран, полученных методом литья после полимери-
зации анилина в растворе МФ-4СК проходит через максимальное значение при
низкой концентрации полианилина (1-2%) [239]. Увеличение концентрации по-
лианилина приводит к снижению протонной проводимости и существенному
ухудшению механических свойств мембран. При малых концентрациях полиани-
лина проводимость растет, как полагают, за счет улучшения микроструктуры пор
и каналов. Однако дальнейшее увеличение концентрации полианилина приводит
к заметному понижению концентрации носителей (подвижные протоны связыва-
ются с атомами азота полианилина прочными водородными связями SO3-H - - N-).
Кроме того, крупные частицы полианилина могут блокировать некоторые каналы
протонной проводимости, исключая их из транспортного процесса [239]. Таким
образом, проводимость полученных мембран зависит от способа их формирова-
ния и концентрации допанта. Композиционные мембраны МФ-4СК/полианилин
характеризуются диффузионной проницаемостью, существенно отличной от ис-
ходных мембран, в них отмечено также снижение чисел переноса воды. Полагают,
что это во многом связано с понижением гидрофильности мембран [240, 241].
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
49
Особое внимание уделяется асимметрии процессов переноса в мембранных
материалах. Мембраны с асимметричной проницаемостью были получены вве-
дением в них наночастиц оксидов металлов так, чтобы их распределение было
градиентным. Различие диффузионной проницаемости в разных направлениях
достигало 40% [125,126]. Также были получены композиционные мембраны
МФ-4СК с анизотропным распределением полианилина [239, 242], в которых от-
мечена асимметрия диффузионной проницаемости и ионной проводимости. Ана-
логичные свойства были присущи для мембран МК-40 и МА-41, модифицирован-
ных тетрабутиламмонием и додецилсульфатом [243, 244].
На практике также используется подход, связанный с получением мембран
на основе непроводящих полимеров, содержащих молекулы или наночастицы
веществ, способных при диссоциации генерировать подвижные ионы [4,97]. Для
того чтобы подобные присадки растворялись в полимерной мембране, послед-
няя должна содержать электроотрицательные атомы. Для этих целей часто ис-
пользуются, например, мембраны на основе полиэтиленоксида (-СН2-СН2-О-)п.
Исходный материал обладает очень низкой проводимостью, однако диссоциа-
ция растворенных в нем солей или кислот обеспечивает высокую концентрацию
подвижных ионов и приводит к высокой ионной проводимости таких материа-
лов. Перенос ионов в них происходит за счет перемещения катионов от одной
группы электроотрицательных атомов к другой на фоне интенсивной сегмен-
тарной подвижности полимерной матрицы, обеспечивающей реорганизацию
координационных полиэдров и периодическое сближение функциональных
группировок или координационных полиэдров. Итальянские ученые образно
назвали такой способ переноса «механизмом Тарзана». Последний, как извест-
но, перемещался в джунглях, перепрыгивая с одной раскачивающейся лианы на
другую. Такие мембраны, например, используются в литиевых источниках тока
[245-248].
Для повышения протонной проводимости мембранные материалы также мо-
гут допироваться кислотами, как в случае введения фосфорной кислоты в поли-
бензимидозол [30,48]. Были синтезированы и мембраны с высокой протонной
проводимостью на основе поливинилового спирта, легированного фенолсульфо-
кислотами [249, 250].
1.5. Причины ускорения ионного переноса в гибридных мембранах
Температурные зависимости протонной проводимости некоторых мембран
МФ-4СК, модифицированных гидратированными оксидами кремния и циркония,
полученными непосредственно в матрице мембраны {in situ), приведены на рисун-
ках 1.25, 1.26 [126,164]. Проводимость модифицированных мембран превышает
проводимость образца сравнения во всем интервале температур. Одновременно
наблюдается понижение энергии активации проводимости до 10-12 кДж/моль,
в то время как для образца сравнения она составляла 13,7±0,6 кДж/моль.
50
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
30 40 50 60 70 80 90 100
t/°C
Рис. 1.25. Температурные зависимости проводимости некоторых мембран МФ-4СК, мо-
дифицированных гидратированным оксидом кремния, полученных методом отливки с
прекурсором (1-3). Содержание оксида кремния в образцах: 1 - 4,4 об.%, 2 - 2,6 об.%,
3-1,7 об.%. Линия (4) соответствует проводимости образца сравнения
Рис. 1.26. Температурные зависимости проводимости мембран МФ-4СК, модифициро-
ванных гидратированным оксидом циркония: два цикла обработки (1, 3) и один цикл
обработки (2, 4); осаждение велось с использованием растворов аммиака (1, 2) и NaOH
(3, 4). Зависимость (5) соответствует проводимости образца сравнения
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
51
С помощью метода in situ невозможно получить мембраны с высокой кон-
центрацией допанта. Дли синтеза мембран с содержанием SiO2 до 13,5 об.% они
отливались из раствора МФ-4СК, содержащего расчетное количество тетраэти-
локсисилана, являющегося прекурсором для дальнейшего получения наночастиц
оксида кремния. Размер частиц, получаемых с использованием этого подхода, не-
сколько больше, чем в случае синтеза in situ, поскольку несформированная матри-
ца мембраны не может ограничивать рост частиц. Зависимость проводимости от
содержания оксида кремния в мембране проходит через максимум при 2,6 об.%
SiO2 (рис. 1.27). Энергия активации проводимости также достигает минимального
значения при содержании SiO22,6 об.%.
Возможность роста ионной проводимости при формировании твердых компо-
зиционных электролитов, как правило, объясняется увеличением на несколько по-
рядков концентрации дефектов на границе раздела электролита и допанта за счет
сорбции части подвижных ионов на последнем [251, 252]. Исходя из этого, важ-
ным фактором должно являться сродство поверхности частиц допанта к протонам
функциональных сульфо-групп. С этой точки зрения оптимальный результат дол-
жен достигаться при введении в мембрану МФ-4СК слабого основания. Примером
такового может служить полианилин. При введении в мембрану небольших его
количеств (~ 2 об.%) проводимость мембраны возрастает примерно вдвое [253].
Однако при дальнейшем увеличении его содержания проводимость мембраны бы-
Рис. 1.27. Зависимости проводимости мембран МФ-4СК (полученных методом отливки с
прекурсором), допированных оксидом кремния, от содержания последнего при различных
температурах
52
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
стро снижается за счет вывода протонов из процесса переноса, поскольку их отрыв
от атомов азота полианилина сопряжен с высокими затратами энергии.
Этот результат можно рассматривать в качестве подтверждения того, что про-
водимость МФ-4СК определяется в первую очередь переносом протонов по ва-
кансионному механизму. Однако протонная проводимость систем, содержащих
оксид кремния, полученный в различных условиях, отличается весьма существен-
но [254]. Так, мембраны, содержащие оксид кремния, осажденный в кислой сре-
де, имеют большую проводимость, чем аналогичная мембрана, содержащая оксид
кремния, осажденный в щелочной среде, хотя склонность последнего к сорбции
протонов очевидно гораздо выше. Следует учесть также, что константа диссоци-
ации групп -SO3H в перфторированных мембранах типа МФ-4СК равна 106 [12].
Поэтому в мембране, содержащей значительные количества молекул воды, они
диссоциируют полностью. В соответствии с этим протон в них перемещается по
механизму Гротгуса - между молекулами воды [5]. В качестве носителей электри-
чества (дефектов) для такой системы можно рассматривать ионы оксония, кон-
центрация которых соответствует содержанию функциональных групп. Поэтому
возможность заметного влияния большинства присадок (оксидов, частиц метал-
лов или полианилина) на увеличение концентрации дефектов в перфторирован-
ных мембранах типа Нафион или МФ-4СК можно исключить.
В качестве возможной причины повышения проводимости в гибридных мем-
бранах можно рассматривать увеличение влагосодержания при введении в них
частиц с гидрофильной поверхностью [97,100]. Действительно, в мембранах,
модифицированных оксидами кремния или циркония, наблюдается некоторое
увеличение влагосодержания [124, 254]. Однако в случае модификации мембран
полианилином [253] или частицами серебра с гидрофобной поверхностью влаго-
содержание мембран понижается, а их проводимость может увеличиваться [255].
Понять причину повышения проводимости мембран, содержащих различные
присадки, помогает сопоставление данных ЯМР и проводимости гибридных мем-
бран. Коэффициенты диффузии протонов, полученные из данных ЯМР 'Н релак-
сации, определяются в основном миграцией протонов и молекул воды в широ-
ких порах, внутри которых находится большинство протонов и молекул воды. Их
величины оказываются существенно выше, чем аналогичные величины коэффи-
циентов диффузии протонов, рассчитанные из данных проводимости [61] (рис.
1.28), которые лимитируется миграцией протона через узкие каналы. При этом
скорость ЯМР *Н релаксации в композиционных мембранах может быть выше
или ниже по сравнению с исходной системой, в то время как проводимость в ком-
позитах выше [61]. На основании этого можно заключить, что увеличение ионной
проводимости гибридных мембран происходит в первую очередь за счет влияния
допанта на ионный перенос в каналах.
Формирование наночастиц допанта происходит в порах мембран, в которые
проникает и прекурсор, и взаимодействующий с ним реагент. Занимая определен-
ный объем пор, наночастицы, казалось бы, должны вытеснять из них воду. С дру-
гой стороны, влагосодержание определяется связыванием воды протонами функ-
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
53
Рис. 1.28. Температурные зависимости протонной проводимости (а, в, д) и коэффициента
самодиффузии воды (б, г, е) для мембраны МФ-4СК, немодифицированной (а, б), моди-
фицированной оксидом кремния (в, г) и кислым фосфатом циркония (д, е) [61]
циональных групп, число которых после модификации остается тем же. Поэтому
количество молекул воды, входящих в матрицу мембраны, должно сохраняться
или даже несколько увеличиваться за счет дополнительной сорбции на поверхно-
сти гидрофильных частиц. Действительно, результаты расчетов, проведенных на
основании данных термогравиметрии, показывают, что после введения 2,6 об.%
SiO2 суммарный объем пор увеличивается почти в 1,5 раза - от 22,5 до 33%. В
случае введения гидрофобных частиц влагосодержание мембран несколько пони-
жается, однако и в этом случае происходит увеличение объема нанопор.
Увеличение размера пор закономерно приводит и к росту размера соединяю-
щих их каналов (рис. 1.29 а, б). Это, в свою очередь, приводит к ускорению пере-
носа протонов через узкие каналы, который лимитирует проводимость мембраны
в целом. Очевидно, что при этом должна понижаться и энергия активации прово-
димости, постепенно приближаясь к энергии активации переноса в объемных по-
рах. В идеальном случае эта величина может приближаться к энергии активации
проводимости водных растворов кислот, которая составляет около 5 кДж/моль.
Немаловажным является и то, что наночастицы допанта, локализуясь внутри
поры, видимо, вытесняют раствор из центра пор, не затрагивая Дебаевского слоя
54
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
Рис. 1.29. Схема структуры пор для исходной (а) и модифицированных мембран наноча-
стицами различных размеров (б, в) в случае модели ограниченной эластичности стенок пор
с высоким содержанием носителей, который и определяет скорость переноса ка-
тионов в мембране (рис. 1.30).
В то же время увеличение объемной доли наночастиц выше 3-4 об.% приво-
дит к понижению проводимости и росту энергии ее активации. Это сопровожда-
ется понижением влагосодержания мембран, а объем пор увеличивается весьма
слабо. С учетом приведенной выше логики это заставляет предположить, что эла-
стичность стенок нанопор должна быть ограниченной. Логично предположить,
что усилие, необходимое для расширения пор, растет с увеличением их объема.
В соответствии с законом Гука на каждый участок поверхности поры действует
давление (упругая сила), пропорциональное их деформации.
Очевидно, что движущей силой, способствующей расширению пор, является
понижение химического потенциала воды внутри них за счет взаимодействия с
протонами и фиксированными ионами -SO3‘, образовавшимися при диссоциации
функциональных группировок. Эта сила определяется осмотическим давлением.
В условиях равновесия величины давления упругих сил и осмотического давле-
ния выравниваются. Другой возможной причиной могут стать электростатические
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
55
Рис. 130. Схема распределения ионов в структуре модифицированных мембран
силы и ван-дер-ваальсовы взаимодействия, способствующие самоорганизации
мембран. Так, расширение пор приводит к увеличению расстояния между -SO3-
группами. При этом должны возникать энергетически менее выгодные контакты
участков гидрофобной матрицы с содержащимися в порах полярными молекула-
ми и ионами оксония, находящимися в растворе, приводящие к повышению энер-
гии системы и возникновению противодействующих сил сжатия.
Качественные расчеты показывают, что в случае гидрофобности частиц допан-
та [256] с повышением их размера влагосодержание мембран должно понижаться,
как в случае частиц полианилина [253,255]. Для гидрофильных частиц (оксиды
кремния и циркония) оно проходит через максимум при низком содержании до-
панта, как в случае оксидов кремния и циркония [164,256]. Таким образом, уве-
личение упругих сил при растяжении препятствует их дальнейшему расширению
и при высоком содержании допанта способствует понижению влагосодержания.
Исходя из данной модели, можно заключить, что понижение проводимости при
высокой концентрации наночастиц обусловлено уменьшением подвижности рас-
твора, находящегося между стенкой мембраны и частицами допанта (рис 1.29 в),
поскольку допант заполняет часть объема пор внутри мембраны и перекрывает
каналы проводимости. Это равносильно образованию новых узких «каналов», ли-
митирующих проводимость.
Предложенная модель имеет физико-химическое обоснование, в котором при-
роду частиц допанта можно учесть, принимая во внимание склонность их поверх-
ности к гидратации. Так, например, допирование мембран оксидами кремния или
циркония при эквивалентном содержании оказывается существенно более эффек-
56
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
тивным ввиду сорбции дополнительной воды на их гидрофильной поверхности.
Вместе с тем природа частиц допанта может оказывать и более существенное вли-
яние на величину проводимости мембран. Как уже было отмечено выше, наноча-
стицы оксида кремния, осажденные в кислой среде, позволяют добиться больше-
го увеличения проводимости, чем аналогичные частицы, осажденные в щелочной
среде [254]. ОН-группы, находящиеся на поверхности гидроксида кремния, осаж-
денного в кислой среде, дают при диссоциации дополнительные протоны, кото-
рые одновременно являются носителями заряда и захватывают дополнительное
количество молекул воды. С этой точки зрения представляется целесообразным
добиться повышения кислотности допанта за счет прививки к его поверхности
сильных кислот. В этом случае концентрация носителей может повышаться за
счет протонов допанта. Этого можно достичь при одновременном допировании
мембран оксидом кремния и гетерополикислотами [254].
В качестве одного из главных преимуществ гибридных мембран рассматри-
вается возможность работы топливных элементов на их основе при пониженной
влажности окружающей среды, при которой проводимость обычных мембран
снижается на несколько порядков [97,100]. Понижение влажности приводит к
постепенной дегидратации мембран и резкому снижению объема пор и каналов,
следствием чего является падение проводимости. В гибридных мембранах часть
объема пор занята частицами допанта, что предотвращает их резкое сужение. При
10%-й влажности объем пор в мембране, содержащей 4 об.% оксида кремния,
составляет 12%, что существенно выше, чем в исходной МФ-4СК (5%). Как след-
ствие, большим оказывается и размер каналов, соединяющих поры.
С другой стороны, внутри самих пор при этом создаются узкие участки, огра-
ничивающие перенос протона по механизму Гротгусса [68]. Поэтому этот эффект
также нельзя рассматривать в качестве единственного. При высокой влажности
(рис. 1.31 а) перенос протона осуществляется между близкорасположенными мо-
лекулами воды, имеющими одинаковое сродство к протону. При этом функцио-
нальные группы, локализованные на стенках пор мембраны, в переносе практиче-
ски не задействованы. Понижение влажности приводит к дегидратации мембра-
ны. Однако согласно данным ЯМР [67], протоны в дегидратированных мембра-
нах МФ-4СК содержатся в виде ионов Н5О2+ и связаны с имеющими существенно
меньшую протоноакцепторную способность по сравнению с молекулами воды
SOj -группами исключительно водородными связями. В этом случае прямой пере-
нос протона между ионами Н5О2+ оказывается практически невозможным из-за
высокой энтальпии гипотетической реакции передачи протона:
Н5О2+ + Н5О2+ 2Н2О + 2Н3О+ . (1.1)
Не менее важную роль играет разнесенность этих групп в пространстве
(рис. 1.316). Даже при низкой влажности перенос между ними за счет оставшихся
молекул воды затруднен. В этих условиях протонная проводимость лимитируется
перескоком протонов, энергия активации которого возрастает, а частота переско-
ков протона понижается при увеличении расстояния между атомами кислорода,
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
57
Рис. 1.31. Схематичное изображение границы стенок пор мембраны и межзеренного рас-
твора при различных условиях: немодифицированной мембраны при высокой влажности
(а), немодифицированной мембраны при низкой влажности (б) и модифицированной мем-
браны при низкой влажности (в)
58
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
принимающими участие в процессе переноса [69]. При этом роль поверхности
стенок пор в переносе неизбежно возрастает.
В порах гибридных мембран содержится значительное число дополнительных
кислородсодержащих группировок, которые также способны участвовать в про-
цессе переноса протона (рис. 1.31 в). Это приводит к существенному понижению
длины прыжка, необходимого для его переноса. Этот фактор, наиболее вероятно,
вносит основной вклад в увеличение проводимости гибридных мембран при низ-
кой влажности. Именно поэтому их проводимость в этих условиях оказывается
существенно выше по сравнению с недопированными мембранами.
Следует заметить, что природа поверхности допирующего агента при этом
еще более существенно влияет на величину проводимости [254]. Так, совместное
допирование мембраны SiO2 и гетерополикислотой более чем на порядок увели-
чивает проводимость при 10%-й влажности по сравнению с мембраной, допиро-
ванной только SiO2(pnc. 1.32) [254]. Этот связано с введением дополнительного
числа кислых протонов - носителей тока и понижением протоноакцепторной спо-
собности частиц допанта.
Рис. 1.32. Зависимости проводимости от относительной влажности для мембран, методом
in situ: МФ-4СК (7), MO-4CK+Si02 (2), MO-4CK+Si02+H3PW1204() (5) при 25°C
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
59
Ионообменные мембранные материалы прошли большой путь развития с мо-
мента своего появления и первых приложений в водоподготовке в начале 50-х
годов. Появившиеся сегодня новые технические возможности позволяют глуб-
же проникнуть в наноструктуру ионообменных материалов, лучше понять связь
структуры со свойствами и найти эффективные пути совершенствования этих ма-
териалов. Широкие перспективы их практического применения будут подробно
описаны в последующих разделах данной монографии.
Литература
1. Adams В.А., Holmes E.L. // J. Soc. Chem. Ind. London. 1935. V. 54. P. 1.
2. Березина Н.П. Электрохимия мембранных систем. Краснодар: Изд-во КубГУ.
2009. 137 с.
3. Perfluorinated Ionomer Membranes. Ed by EisenbergA., Yager H.L. Washington. //
Am. Chem. Soc. 1982. 500 p.
4. Ярославцев А.Б., Никоненко B.B. // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4.
С. 44-65.
5. Ярославцев А.Б., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И. // Успехи химии. 2003.
Т. 72. С. 438.
6. Mauritz К.А., Moore R.B. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 4535.
7. Заболоцкий В.И., Никоненко B.B. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука.
1996. 392 с.
8. Gebel G. // Polymer. 2000. V. 41. Р. 5829.
9. Дюплесси Р., Эксоубе М., Родмак Б.М. Абсорбция воды в кислотных мембра-
нах типа Нафион. М.: Мир. 1984. 443 с.
10. Волков В.И., Пономарев А.Н., Сангинов Е.А., Павлов А.А., Ярославцев А.Б.//
Альтернативная энергетика и экология. 2008. С. 67.
11. Прозоровская З.Н., Чуваев В.Ф., Ярославцев А.Б. // Журн. неорган. химии.
1990. Т. 35. С. 1645.
12. Kreuer K.D., Paddison S., Spohr E., Schuster M. 11 Chem. Rev. (Washington,D.C.).
2004. V. 104. P. 4637.
13. Yeo S.C., EisenbergA. // J. Appl. Polym. Sci. 1977. V. 21. P. 875.
14. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1981. V. 19.
P. 1687.
15. Roshe E.J., Pineri M., Duplessix R., Levelut A.M. // J. Polym. Sci., Polym. Phys.
1981. V. 19. P. 1.
16. Hsu W.Y., Gierke T.D. // J. Membr. Sci. 1983. V. 13. P. 307.
17. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М.: Химия. 1988. 240с.
18. Jones L., Pintauro P.N., Tang Н. // J. Membr. Sci. 1999. V. 162. P. 135.
19. Озерин A.H., Ребров A.B., Якунин A.H., Боговцева Л.П., Тимашев С.Ф., Баке-
ев Н.Ф. // Высокомолек. соединения, сер. А. 1986. Т. 28. С. 254.
60
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
20. Ребров А.В., Озерин А.Н., Свергун Д.И., Боброва Л.П., Бакеев Н.Ф. // Высоко-
молек. соединения, сер.А. 1990. Т. 32. С. 1593.
21. Вольфкович Ю.М., Лужин В.К., Ванюлин А.Н., Школьников Е.И. И Электро-
химия. 1984. Т. 20. С. 656.
22. Березина Н.П., Вольфкович Ю.М., Кононенко Н.А., Блинов Н.А. // Электро-
химия. 1987. Т. 23. С. 912.
23. Брык М.Т., Заболоцкий В.И., Атаманенко И.Д., Дворкина Г.А. // Химия и тех-
нол. воды. 1989. Т. 11. С. 491.
24. Патент США № 3282875. 1966.
25. Rikukawa М., Sanui К. // Prog. Polym. Sci. 2000. 25. 1463.
26. Tant M.R., Darst K.P., Lee K.D., Martin C.W. //ACS Symp. Ser. 1989. 395. 370.
27. Ibrahim S.M., Price E.H., Smith R.A., Proc. // Electrochem. Soc. 1983. P. 83.
28. Hickner M.A., Ghassemi H., Kim Y.S., Einsla B.R., McGrath J.E. // Chem. Rev.
2004. V. 104. P. 4587.
29. Yaughan D.J. // Du Pont Innovation. 1973. V. 4. № 3. P. 10.
30. Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю., Мюллен К. И Успехи химии. 2002. Т. 71. С. 862.
31. Багоцкий В.С., Осетрова А.М., Скундин А.М. // Электрохимия. 2003. Т. 39.
С.1027.
32. Roziere J., Jones D.J. //Ann. Rev. Mater. Res. 2003. V. 33. P. 503.
33. Березина Н.П., Тимофеев С.В., Ролле А.-Л., Федорович Н.В., Дюран-Видаль С.
// Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 1009.
34. Карпенко Л.В., Демина О. А., Дворкина Г. А., Паршиков С.Б., Ларше К., Оклер Б.,
Березина Н.П. // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 328.
35. Berezina N.P., Timofeev S.V., Kononenko N.A. // J. Membr. Sci. 2002. V. 209. P. 509.
36. Berezina N.P., Gnusin N., Dyomina O., Timofeyev S. // J. Membr. Sci. 1994. V. 86.
P. 207.
37. Волков B.B., Мчедлишвили Б.В., Ролдугин В.И., Иванчев С.С., Ярославцев А.Б.
// Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. С. 67.
38. Заболоцкий В.И., Березина Н.П., Никоненко В.В., Шапошник В.А., Цхай А.А.
И Информац.-аналит. ж. «Мембраны». 1999. Т. 6. № 4. С. 598.
39. Гаршина Т.И., Маркова Л.П. Тезисы докладов Российской конференции с
международным участием «Ионный перенос в органических и неорганиче-
ских мембранах». Краснодар: Изд-во КубГУ. 2006. С. 44.
40. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. // Успехи химии. 1988. Т. 57.
С. 1403.
41. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Дворкина Г.А., Шельдешов Н.В. Физико-
химические свойства ионообменных материалов. Краснодар: Изд-во КубГУ.
1999. С. 82.
42. Демина О.А., Березина Н.П., Сата Т, Демин А.В. // Электрохимия. 2002. Т. 35.
С.1002.
43. Stenina I.A., Sistat Ph., Rebrov A.I., Pourcelly G., Yarolavtsev A.B. I I Desalination.
2004. V. 170. P. 49.
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
61
44. Larchet С., Dammak L., Auclair В., Parchikov S., Nikonenko V. // New J. Chem.
2004. V. 28. P. 1260.
45. Федотов Ю.А., Кирш Ю.Э. // Критические технологии. Мембраны. 2000. № 5.
С. 17.
46. Федотов Ю.А., Волков Е.В., Тарасов А.В., Лепешин С.А., Чеботарев В.П.
Тезисы докладов Российской конференции с международным участием «Ион-
ный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар:
Изд-во КубГУ. 2006. С. 150.
47. Добровольский Ю.А.,Писарев А.В.,ФедотовЮ.А.,РусановА.Л.,ЛихачевД.Ю.
И Всеросс. хим. журн. 2006. Т. 50. С. 95.
48. Добровольский Ю.А., Jannasch Р., Lafitte В., Беломоина Н.М., Русанов А.Л.,
Лихачев Д.Ю. // Электрохимия. 2007. Т. 43. С. 515.
49. Donoso Р., Gorecki W, Berthier С., Dfendini F., Poinsignon C., Armand M.B. //
Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 969.
50. Stevens J.R., Wieczorek W, Raducha D., Jeffrey K.R. // Solid State Ionics. 1997.
V. 97. P. 347.
51. Wieczorek W, Stevens J.R. // Polymer. 1997. V. 38. P. 2057.
52. Gupta P.N., Singh K.P. // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 319.
53. Vargas M.A., Vargas R.A., Mellander B.-E. // Electrochim Acta. 1999. V 44. P. 4227.
54. Tanaka R., Yamamoto H., Kawamura S., Iwase T. // Electrochim Acta. 1995. V. 40.
P.2421.
55. Rodriguez D., Jegat C., Trinquet O., Grondin J., Lassegues J.C. // Solid State Ionics.
1993. V. 61. P. 195.
56. Weng D., Wainright J.S., Landau U., Savinell R.F. // J. Electrochem. Soc. 1996.143.
1260-3.
57. Lassegues J.C., Desbat B., Trinquet O., Cruege F., Poinsignon C. // Solid State
Ionics. 1988. V. 28-30. P. 969.
58. Petty-Weeks S., Zupancic J.J., Swedo J.R. // Solid State Ionics. 1988. V. 31. P. 117.
59. Lassegues J.C. In: Colomban P, editor. Proton conductors: solids, membranes and
gels. Cambridge, UK: Cambridge University Press. 1992. P. 311.
60. Добровольский Ю.А., Писарева A.B., Леонова Л.С., Карелин А.И. // Альтерна-
тивная энергетика и экология. 2004. № 12(20). С. 36-41.
61. Воропаева Е.Ю., Сангинов Е.А., Волков В.И., Павлов А.С., Шалимов А.С.,
Стенина И.А., Ярослвцев А.Б. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. С. 1643.
62. Волков В.И., Сидоренкова Е.А., Тимашев С.Ф., Лакеев С.Г. // Журн. физ.
химии. 1993. Т. 67. С. 914.
63. Volkov V.I., Volkov E.V, Timashev S.F., Fraissard J., Lapina O. // Kluver Academic
Publishers. 2002. P. 267.
64. Волков В.И., Волков E.B., Тимофеев C.B., Сангинов Е.А., Павлов А.А., Саф-
ронова Е.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. // Журн. неорган. химии. 2010.
Т. 55. С. 358.
65. Нестеров И.А., Волков В.И., Пухов К.К., Тимашев С.Ф. // Хим. физика. 1990.
Т. 9. С. 1155.
62
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
66. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson ЕС. И J. polym. sci. polym. phys. ed. 1981. V. 19.
P. 1687.
67. Волков В.И., Волков E.B., Тимофеев C.B., Сангинов Е.А., Павлов А.А., Сафро-
нова Е.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55.
С. 355.
68. Ярославцев А.Б. Химия твердого тела. М.: Научный мир. 2009. 328 с.
69. Yaroslavtsev А.В., Gorbatchev D.L. // J. Molecular Structure. 1997. V. 416. P. 63.
70. Ярославцев А.Б., Чуваев В.Ф., Прозоровская З.Н. II Журн. неорган. химии.
1988. Т. 33. С. 22.
71. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия. 1980. 232 с.
72. Buck R.P. // J. Membr. Sci. 1984. V. 17. Р. 1.
73. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. М.: Наука. 1986. 174 с.
74. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двига-
телей до диссипативных структур. М.: Мир. 2002. 464 с.
75. Kedem О., Katchalsky А. // J. Gen. Physiol. 1961. V. 45. Р. 143.
76. Spiegler K.S., Kedem О. // Desalination. 1966. V. 1. Р. 311.
77. Шельдешов Н.В., Чайка В.В., Заболоцкий В.И. // Электрохимия. 2008. V. 44.
№9. Р. 1116.
78. Никоненко В.В., Лебедев К.А., Сулейманов С.С. // Электрохимия. 2008. Т. 44.
№ 11. С. 1533.
79. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Urtenov M.Kh., Laktionov E.V.,
Strathmann H., Wessling M., Koops G.H. // Sep. Purif. Technol. 1998. V. 14. P. 255.
80. Belova E.I., Lopatkova G.Yu., Pismenskaya N.D., Nikonenko V.V., Larchet C.,
Pourcelly G. 11 J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 13458.
81. Zaltzman B., Rubinstein I. // J. Fluid Mechanics. 2007. V. 579. P. 173.
82. Balster J., Yildirim M.H., Stamatialis D.F., Ibanez R., Lammertink R.G.H., Jordan V.,
Wessling M. // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 2152.
83. Письменская Н.Д., Никоненко B.B., Белова Е.И., Лопаткова Г.Ю., Смета Ф.,
Пурсели Ж., Ларше К. // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 3. С. 325.
84. Shaposhnik V.A., Vasil’eva V.I., Grigorchuk O.V. П Adv. Colloid Interface Sci.
2008. V. 139. P. 74.
85. Forgacs C., Ishibashi N., Leibovitz J., Sinkovic J., Spiegler K.S. // Desalination.
1972. V. 10. №2. P. 181.
86. Тимашев С.Ф., Кирганова E.B. // Электрохимия. 1981. T. 17. № 3. С. 440.
87. Simons R. П Electrochimica Acta. 1984. V. 29. № 2. P. 151.
88. Умнов B.B., Шельдешов H.B., Заболоцкий В.И. // Электрохимия. 1999. Т. 35.
№8. С. 871.
89. Харкац Ю.И. // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 7. С. 974.
90. Духин С.С., Мищук Н.А., Тахистов П.В. // Коллоидн. журн. 1989. Т. 51. № 3.
С. 616.
91. Mishchuk N.A., Dukhin S.S. Electrokinetic phenomena of the second kind. In:
Delgado A., Ed. Interfacial electrokinetics and electrophoresis. New York, Marcel
Dekker. 2002. P. 241.
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
63
92. Рубинштейн И., Зальцман Б., Пред И., Линдер К. // Электрохимия. 2002. Т. 38.
№ 8. С. 956.
93. Волгин В.М., Давыдов А.Д. // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 6. С. 823.
94. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: МГУ. 2003. 288 с.
95. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур
и наноматериалов. М.: КомКнига. 2006. 592 с.
96. Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные материалы. Под ред. Третьяко-
ва Ю.Д. М.: Физматлит. 2010. 456 с.
97. Jones D.J., Roziere J. Handbook of Fuel Cells - Fundamentals, Technology and
Applications. Ed. by Wolf Vielstich, Hubert A. Gasteiger, AmoldLamm. V. 3: Fuel
Cell Technology and Applications, John Wiley & Sons, Ltd. 2003. P. 447.
98. Yaroslavtsev А.В. I I Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2935.
99. Xu T. // J. Membrane Sci. 2005. V. 263. P. 1-29.
100. Ярославцев А.Б. // Успехи химии. 2009. Т. 78. С. 1094-1112.
101. Гнусин Н.П., Певницкая М.В., Варенцов В.К., Гребенюк В.Д., А.С. № 216622
СССР, MKHB01D 13/02. Опубл. 21.10.72.
Ю2.Белобаба А.Г., Певницкая М.В., Козина А.А. Изв. СО АН СССР. Сер. хим.
наук. 1980. Т. 4. №9. С. 161.
103. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Письменский В.Ф.,
Лактионов Е.В. Российский патент № 2033850, В01 D 13/02, 1995.
104. Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Шарафан М.В. // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 10.
С. 1185.
105. Eigenberger G., Strathmann Н., Grabovskiy A. Germany Patent WO 2005/009596
Al, BOID 61/44. 2005.
106. Balster J., Yildirim M.H., Stamatialis D.F., Ibanez R., Lammertink R.G.H., Jordan V.
// J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 2152.
107. Rubinstein I., Zaltzman B. // Physical review E. 2000. V. 62. № 2. P. 2238.
108. Mishchuk N.A. // Encyclopedia of surface and colloid science, 3. New York: Tay-
lor &Francis. 2006. P. 2180.
109. Sata T. // J. Membrane Sci. 2000. V. 167. P. 1-31.
110. Takata K.,Yamamoto Y.,Sata T. // J. Membrane Sci. 2000. V. 179.P. 101.
111. Takata K„ Ihara H„ Sata T. // Ang. Macromol. Chem. 2003. V. 236. P. 67.
112. Sata T, Mizutani Y. // J. Polymer Sci. 2003. V. 17. P. 1199.
113. Лопаткова Г.Ю., Володина Е.И., Письменская Н.Д., Федотов Ю.А., Никонен-
ко В.В. // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 8. С. 942.
114. Hu Y, Wang М., Wang D., Gao X., Gao С. // J. Membrane Sci. 2008. V. 319. P. 5.
115. Bonnet B., Jones D.J., Roziere J., Tchicaya L., Alberti G., Casciola M., Massinelli
L., Bauer B., Peraio A., Ramunni E. // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000.
V. 3. P. 87.
116. Герасин В.А., Бахов Ф.Н., Мерекалова Н.Д., Королев Ю.М., Фишер Х.Р., Ан-
типов Е.М. // Высокомолек. соединения, сер. А. 2005. Т. 47. С. 1635.
117. Герасин В.А., Зубова ТА., Бахов Ф.Н., Баранников А.А., Мерекалова Н.Д.,
Королев Ю.М., Антипов Е.М. // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. С. 90.
64
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
118. Alberti G., Costantino U., Komyei J., Luciani Giovagnotti M. // Reactive Polymers.
1985. P. 4.
119. Alberti G., Casciola M., Palombari R., Peraio A. // Solid State Ionics. 1992. V. 58.
P. 339.
120. Casciola M., Costantino U., Peraio A., Rega T. // Solid State Ionics. 1995. V. 77.
P. 229.
121. Alberti G., Casciola M. // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 177.
122. Ortiz-Avila C.Y., Bharwaj C., Clearfield A. // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 2499.
123. Stein E.W., Clearfield A., Subramanian M.A. // Solid State Ionics. 1996. V. 83. P. 113.
124. Stenina I.A., Voropaeva E.Yu., Ilyina A.A.,Yaroslatsev A.B. // Polymers for Ad-
vanced Tecnologies. 2009. V. 20. № 6. P. 566.
125. Воропаева Е.Ю., Стенина И.А, Ярославцев А.Б. // Журн. неорган. химии.
2008. Т. 53. № 11. С. 1797.
126. ШалимовА.С.,ПерепелкинаА.И.,СтенинаИ.А.,РебровА.И.,ЯрославцевА.Б.
// Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. С. 403.
127. Tang Н., Wan Z., Pan М., Jiang S.P. // Electrochem. Comm. 2007. V. 9. P. 2003-2008.
128. Новикова C.A., Володина Е.И., Письменская Н.Д., Стенина И.А., Ярослав-
цев А.Б. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 1203.
129. Шалимов А.С., Новикова С.А., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. //Журн. не-
орган. химии. 2006. Т. 51. № 5. С. 767.
130. Young S.K., Jarrett W.L., Mauritz К.А. // Polymer Engin. Sci. 2001. V. 41. P. 1529.
131. Kim S.-О., Kim J.S. // Macromolec. Res. 2002. V. 10. P. 174.
132. Kim Y.J., Choi W.C., Woo S.I., Hong W.H. // J. Membrane Sci. 2004. V. 238. P. 213.
133. Xu H., Wu M„ Liu Y, Mittal V, Vieth R., Kunz H.R., Bonville L.J., Fenton J.M.
Ren S., Sun G., Li C„ Liang Z., Wu Z„ Jin W„ Qin X., Yang X. // Fuel Cells Bull.
2006. № 12. P. 12.
134. Ren S., Sun G., Li C., Liang Z., Wu Z., Jin W., Qin X., Yang X. // J. Membrane
Sci. 2006. V. 282. P. 450.
135. Jiang R„ Kunz H.R., Fenton J.M. // J. Membrane Sci.2006. V. 272. P. 116.
136. D’Epifanio A., Mecher B., Fabbri E., Rainer A., Traversa E., Licoccia S. //J. Elec-
trochem. Soc. 2007. V. 154. P. Bl 148.
137. Tominaga Y., Hong I.-C., Asai S., Sumita M. // J. Power Sources. 2007. V. 171.
P. 530.
138. Tsai J.-C., Kuo J.-F., Chen C.-Y. // J. Power Sources. 2007. V. 174. P. 103.
139. Lin Y.-F., Ma C.-C.M., Lin Y.-Y, Yen C.-Y, Hung C.-H. // Key Engineering Mater.
2007. V. 334-335 II. P. 945.
140. Shahi V.K. // Solid State Ionics. 2007. V. 177. P. 3395.
141. Yen C.-Y, Lee С.-H., Lin Y.-F., Lin H.-L., Hsiao Y.-H., Liao S.-H., Chuang C.-Y,
Ma C.-C.M. // J. Power Sources. 2007. V. 173. P. 36.
142. Lin Y.-F., Yen C.-Y, Ma C.-C.M., Liao S.-H., Lee С.-H., Hsiao Y.-H., Lin H.-P. //
J. Power Sources. 2007. V. 171. P. 388.
143. Li C., Sun G., Ren S., Liu J., Wang Q., Wu Z., Sun H., Jin W. // J. Membrane Sci.
2006. V. 272. P. 50.
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
65
144. Ladewig В.Р., Knott R.B., Hill A. J., Riches J.D., White J.W., Martin D.J., Da Costa
J.C.D., Lu G.Q. // Chem.Mater. 2007. V. 19. P. 2372.
145. Staiti R, Arico A.S., Baglio V., Lufrano F., Passalacqua E., Antonucci V. // Solid
State Ionics. 2001. V. 145. P. 101.
146. Shao Z.-G., Joghee P., Hsing I-M. // J. Membrane Sci. 2004. V. 229. R 43.
147. Kim H.-J., Shul Y.-G., Han H. I I J. Power Sources. 2006. V. 158. P. 137.
148. Ye G., Hayden C.A., Goward G.R. I I Macromolecules. 2007. V. 40. P. 1529.
149. Wang L., Yi B.L., Zhang H.M., Xing D.M. // Electrochim. Acta. 2007. V. 52. P. 5479.
150. Ramani V., Kunz H.R., Fenton J.M. // J. Membrane Sci. 2006 V. 279. R 506.
151. Helen M., Viswanathan B., Murthy S.S. // J. Membrane Sci. 2007. V. 292. R 98.
152. Tazi B., Savadogo O. // J. New Mat. Electrochem. Systems. 2001. V. 4. P. 187.
153. Ramani V, Kunz H.R., Fenton J. M. // J. Membrane Sci. 2004. V. 232. P. 31.
154. Xu H., Wu M„ Liu Y, Mittal V, Kassim F„ Vieth B„ Bonville L„ Kunz H.R.,
Fenton J.M. // ECS Transactions. 2006. V. 3. P. 561.
155. Li M., Shao Z.-G., Zhang H., Zhang Y, Zhu X., Yi B. // Electrochem. Solid-State
Lett. 2006. V. 9. P. A92.
156. Xue S., Yin G. // Acta Polymerica Sinica. 2006. № 9. P. 1083.
157. Li L., Wang Y. // J. Power Sources. 2006. V. 162. P. 541.
158. Yamada M„ Honmla I. // J. Phys.Chem. B. 2006. V. 110. P. 20486.
159. Zhang H.-W, Zhu B.-K., Xu Y.-Y, Gongneng C. // J. Funct. Mat. 2006. V. 37. P. 1590.
160. Shan J., Vaivars G., Luo H., Mohamed R., Linkov V. // Pure Applied Chem. 2006.
V. 78.P. 1781.
161. Genova-Dimitrova R, Baradie B., Foscallo D., Poinsignon C., Sanchez J.Y
// J. Membrane Sci. 2001. V. 185. P. 59.
162. Wang Z., Ni H„ Zhao C., Li X„ Fu T., Na H. // J. Polymer Sci., Part B: Polymer
Phys. 2006. V. 44. P. 1967.
163. HinatsuJ.T.,MizuhataM.,TakenakaH.//J. Electrochem. Soc. 1994.V. 141. P. 1493.
164. Воропаева Е.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. // Журн. неорган. химии.
2008. Т. 53. С. 1637.
165. Yang С., Srinivasan S., Arico A.S., Creti Р., Baglio V, Antonucci V. // Electro-
chem. Solid-State Lett. 2001. V. 4. № 4. P. A31.
166. Costamagna P., Yang C., Bocarsly A.B., Srinivasan S. // Electrochim. Acta. 2002.
V. 47. P. 1023.
167. Yang C., Srinivasan S., Bocarsly A.B., Tulyani S., Benziger J.B. // J. Membrane
Sci. 2004. V. 237. P. 145.
168. Bauer F., Willert-Porada M. // Fuel Cells. 2006. V. 6. P. 261.
169. Alberti G., Casciola M., Capitani D., Donnadio A., Narducci R., Pica M.,
Sganappa M. // Electrochim. Acta. 2007. V. 52. P. 8125.
170. Sang S., WuQ., HuangK. // J. Membrane Sci. 2007. V. 305. P.118.
171. Zhang Y, Zhang H., Bi C., Zhu X. // Elecrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 4096.
172. Фоменков А.И., Пинус И.Ю., Перегудов A.C., Зубавичус Я.В., Хохлов А.Р.,
Ярославцев А.Б. // Высокомолек. соединения, сер. А. 2007. Т. 49. С. 1299.
66
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
173. Paciaroni A., CasciolaM., ComicchiЕ., Marconi М., Onori G., PicaM.,Narducci R.,
Orecchini A. //J. Phys. Condens.Matt. 2006. V. 18. P. S2029.
174. Jiang R., Russell Kunz H., Fenton J.M. // Electrochim. Acta. 2006. V. 51. P. 5596.
175. Chen L.-C., Yu T.L., Lin H.-L., Yeh S.-H. // J. Membrane Sci. 2008. V. 307. P. 10-20.
176. Luo H., Ji S., Vaivars G., Bladergroen B., Linkov V. // South African J. Chem.
2007. V. 60. P. 85.
177. Tripathi B.P., Shahi V.K. // J. Colloid Interface Sci. 2007. V. 316. P. 612.
178. Huang M., Wang Y, Cai Y, Xu L. //Acta Polymerica Sinica. 2007. № 4. P. 337.
179. Helen M., Viswanathan B., Murthy S.S. // Applied Catalysis A: General. 2007.
V. 321. P.71.
180. Baglio V., Arico A.S., Di Blasi A., Antonucci V., Antonucci P.L., Licoccia S.,
Traversa E., Fiory F.S. // Electrochimica Acta. 2005. V. 50. P. 1241.
181. Chalkova E., Rybka G.M., Fedkin M.V., Wesolowski D.J., Roelofs M.G., Lvov S.N.
ECS Trans. 2006. V. 3.P. 73.
182. Satterfield M.B., Majsztrik P.W, Ota H., Benziger J.B., Bocarsly A.B. // J. Polymer
Sci., B: Polymer Phys. 2006. V. 44. P. 2327.
183. Adjemian K.T., Dominey R., Krishnan L., Ota H., Majsztrik P., Zhang T., Mann J.,
Bocarsly A.B. // Chem. Mat. 2006. V. 18. P. 2238.
184. Mura F., Silva R.F., Pozio A. // Electrochim. Acta. 2007. V. 52. P. 5824.
185. Chen S.Y., Han C.C., Tsai C.H., Huang J., Chen-Yang Y.W. // J. Power Sources.
2007. V. 171. P. 363.
186. Nicotera I., Zhang T., Bocarsly A., Greenbaum S. // J. Electrochem. Soc. 2007.
V. 154. P. B466.
187. Di Noto V., Gliubizzi R., Negro E., Vittadello M., Pace G. // Electrochim. Acta.
2007. V. 53. P. 1618.
188. Yang W-В., Zhu H., Wang M., Zhang S.-C. // J. Funct. Mat. 2007. V. 38. P. 2077.
189. Kalappa P., Lee J.-H. // Polymer International. 2007. V. 56. P. 371.
190. Matos B.R., Santiago E.I., Fonseca F.C., Linardi M., Lavayen V., Lacerda R.G.,
Ladeira L.O., Ferlauto A.S. // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. P. В1358.
191. Navarra M.A., Croce F., Scrosati B. // J. Mat. Chem. 2007. V. 17. P. 3210.
192. Sacca A., Gatto I., Carbone A., Pedicini R., Passalacqua E. // J. Power Sources.
2006. V. 163. P. 47.
193. Silva V.S., Ruffmann B., Silva H., Silva V.B., Mendes A., Madeira L.M., Nunes S.
// J. Membrane Sci. 2006. V. 284. P. 137.
194. Shao Z.-G., Xu H., Hsing L-М., Zhang H. // Chem. Eng. Comm. 2007. V. 194.
P. 667.
195. Rhee C.H., Kim Y, Lee J.S., Kim H.K., Chang H. // J. Power Sources. 2006.
V. 159. P. 1015.
196. Wu Z., Sun G., Jin W, Hou H., Wang S., Xin Q. // J. Membrane Sci. 2008. V. 313.
P. 336.
197. Zhai Y, Zhang H., Hu J., Yi B. // J. Membrane Sci. 2006. V. 280. P. 148.
198. Ren S., Sun G., Li C., Song S., Xin Q., Yang X. I I J. Power Sources. 2006. V. 157.
P. 724.
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
67
199. Park К.Т., Jung U.H., Choi D.W., Chun К., Lee Н.М., Kim S.H. // J. Power
Sources. 2008. V. 177. P. 247.
200. Tricoli V., Nannetti F. // Electrochim. Acta. 2003. V. 48. P. 2625.
201. Holmberg B.A., Wang H., Norbeck J.M., Yan Y. // Polymer Preprints (Am. Chem.
Soc., Div.Polymer Chem.). 2004. V. 45. P. 24.
202. Byun S.C., Jeong Y.J., Park J.W., Kim S.D., Ha H.Y, Kim W.J. // Solid State Io-
nics. 2006. V. 177. P. 3233.
203. Chen Z., Holmberg B., Li W„ Wang X., Deng W„ Munoz R., Yan Y. // Chem. Mat.
2006. V. 18. P. 5669.
204. Ahmad M.I., Zaidi S.M.J., Rahman S.U. // Desalination. 2006. V. 193. P. 387.
205. Femandez-Carretero F.J., Compan V., Riande E. I I J. Power Sources. 2007. V. 173.
P.68.
206. Li X., Roberts E.P.L., Holmes S.M., Zholobenko V. // Solid State Ionics. 2007.
V. 178. P. 1248.
207. Gribov E.N., Parkhomchuk E.V., Krivobokov I.M., Darr J.A., Okunev A.G. //
J. Membrane Sci. 2007. V. 297. P. 1.
208. Lee W., Kim H„ Kim T.K., Chang H. // J. Membrane Sci. 2007. V. 292.P. 29.
209. Song M.-K., Park S.-В., Kim Y-Т., Rhee H.-W, Kim J. // Molecular Crystals
Liquid Crystals. 2003. V. 407. P .411.
210. Liang Z.X., Zhao T.S., Prabhuram J. 11 J. Membrane Sci. 2006. V. 283. P. 219.
211. Lu W, Lu D., Liu J., Li C., Guan R. // Polymers Advanced Techn. 2007. V. 18.
P. 200.
212. Aparicio M., Klein L.C., Adjemian K.T., Bocarsly A.B. // Ceramic Trans. 2002.
V. 127. P. 167.
213. Kim Y-Т., Kim К.-H., Song M.-K., Rhee H.-W. // Current Applied Phys. 2006.
V. 6. P. 612.
214. Liu J., Xu T., Wu C., Shao G. // Recent Patents on Engineering. 2007. V. 1. № 3.
P.214.
215. Кравченко T.A., Николаев Н.И. Кинетика и динамика процессов сорбции в
редокситах. М.: Химия. 1982. 144 с.
216. Кравченко Т.А., Чайка М.Ю., Булавина Е.В., Глотов А.В., Ярославцев А.Б. И До-
клады РАН. 2010. Т. 433. С. 55.
217. KravchenkoT.A., AristovI.V.Jn: Muraviev D. Kineticsand Dynamics of Redox
Sorption. I Gorshkov V. and Warshawsky A., Eds, N.-Y- Basel: M. Dekker. 2000.
P.691.
218. Крылов O.B. Гетерогенный катализ. M.: НКЦ Академкнига. 2004. С. 679.
219. Кравченко Т.А., Цивадзе А.Ю., Калиничев А.И., Золотухина Е.В., Конев Д.В.,
Пешков С.В. // Доклады РАН. 2008. Т. 419. С. 778.
220. АлаговаВ.С., Стефанова О.К., Шевченко Н.П., Матерова Е.А., Кравченко Т.А.,
А.с. 1040400 СССР, МКН G 01 № 27/30. Заявл. 26.11.83 (№ 3402554/18-25);
Опубл. 07.09.83 // Бюл. Открытия. Изобретения. 1983. № 33. С. 184.
221. Куллапин А.И., Михайлова А.М., Матерова Е.А. // Электрохимия. 1998. Т. 34.
С. 421.
68
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны
222. Park I.-W, Yoon М., Kim Y.M., Kim Y, Yoon H., Song H.J., Volkov V, Avilov A.,
Park YJ. // Solid State Communications. 2003. V. 44. P. 385.
223. Yoon M., Kim Y.M., Kim Y, Volkov V, Song H.J., Park Y.J., Vasilyak S.L., Park
I.-W. // J. Magn. Magn. Mat. 2003. V. 265. P. 357.
224. Park I.-W., Yoon M., Kim Y.M., Kim Y, Kim J.H., Kim S„ Volkov V. // J. Magn.
Magn. Mat. 2004. V. 272. P. 1413.
225. Yoon M., Kim Y, Kim Y.M., Volkov V, Song H.J., Park Y.J., Park I.-W. // Mat.
Chem. Phys. 2005. V. 91. P. 104.
226. Chung C.K., Fung P.K., Hong Y.Z., Ju M.S., Lin C.C.K., Wu T.C. 11 Sensors Ac-
tuators, B: Chemical 2006. V. 117. P. 367.
227. Nemat-Nasser S., Zamani S., Tor Y. // J. Applied Phys. 2006. V. 99. art. no. 104902
228. Selevaraju T., Ramaraj R., Pramana. // J. Phys. 2005. V. 65. P. 713.
229. Кравченко T.A., Крысанов B.A., Столповский A.C., Филатов Г.А., Золотухина
Е.В., Загородный А.А. // Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 272.
230. Кравченко Т.А., Чайка М.Ю., Конев Д.В., Полянский Л.Н., Крысанов В.А. //
Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 725.
231. Antoine О., Durand R. // J. Appl. Elecrochem. 2000. V. 30. Р. 839.
232. Терещенко Г.Ф., Орехова Н.В., Ермилова М.М. // Мембраны. 2007. Т. 33. С. 4.
233. Романова И.А., Петрова И.В., Лебедева В.И. И Мембраны. 2007. Т. 35. С. 3.
234. Wang H.-L., Li W, Jia Q.X., Akhadov E. // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 520.
235. Rollins H.W., Feng L., Johnson J. // Langmuir. 2000. V. 16. P. 8031.
236. Korchev A.S., Bozack M.J., Slaten B.L., Mills G. // J. Am. Chem. Soc. 2004.
V. 126. P. 10.
237. Пономарев A.H., Москвин Ю.Л., Бабенко С.Д. // Электрохимия. 2007. Т. 43.
С. 290.
238. Березина Н.П., Кубайси A.A.-R, Алпатова Н.М., Андреев В.Н., Грига Е.И. //
Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 333.
239. Стенина И.А, Ильина А.А., Пинус И.Ю., Сергеев В.Г., Ярославцев А.Б. //
Известия РАН. Сер. Хим. 2008. С. 2219.
240. Березина Н.П., Кубайси А.А.-Р. И Электрохимия. 2006. Т. 42. № 1. С. 91.
241. Berezina N.P., Kubaisy A.A.-R., Timofeev S.V., Karpenko L.V. // J. Solid State
Electrochem. 2006. V. 11. P. 378.
242. Березина Н.П., Кононенко H.A., Лоза H.B., Сычева А.А.-Р. // Электрохимия.
2007. Т. 43. С. 1417.
243. Hibino М„ Itoh Н., Kinosita К. // Biophys. J. 1993. V. 64.Р. 1789.
244. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Кононенко Н.А. // Электрохимия. 1987. Т. 23.
С. 142.
245. Winter М„ Brodd R. // J. Chem. Rev. 2004. 104. 4245.
246. Bemardes A.M., Espinosa D.C.R., Tenorio J.A.S. // J. Power Sources. 2004.
V. 130. P. 291.
247. Бушкова O.B., Софронова ТВ., Лирова Б.И., Жуковский В.М. // Электрохи-
мия. 2005. Т. 41. С. 537.
1. Высокомолекулярные ионообменные мембраны 69
248. Бушкова О.В., Корякова И.П., Лирова Б.И., Жуковский В.М., Бамбуров В.Г. //
Доклады АН. 2006. Т. 407. С. 634.
249. Добровольский Ю.А., Писарева А.В., Леонова Л.С., Карелин А.И. // Альтер-
нативная энергетика и экология. 2004. № 12. С. 36.
250. Старков В.В., Добровольский Ю.А., Лысков Н.В., Клименко Г.Л. // Альтерна-
тивная энергетика и экология. 2007. № 6. С. 24.
251. Maier J. // J. Phys. Chem. Solids. 1985. V. 46. P. 309.
252. Maier J. // Solid State Chem. 1995. V. 23. P. 171.
253. ЛысоваА.А.,СтенинаИ.А.,ДолгополовС.В.,ГорбуноваЮ.Г.,КононенкоН.А.,
Ярославцев А.Б. // Доклады АН. 2009. Т. 427. № 4. С .508.
254. Сафронова Е.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. // Журн. неорган. химии.
2010. Т. 55. № 1.С. 16.
255. Novikova S.A.,YurkovG.Yu., Yaroslavtsev А.В. // Mend. Commun. 2010. V. 20.
№ 2. P. 89.
256. Ярославцев А.Б., Караванова Ю.А., Сафронова Е.Ю. // Мембраны и мем-
бранные технологии. 2011. Т. 1. № 1. С. 3.
2. БИПОЛЯРНЫЕ ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ.
ПОЛУЧЕНИЕ. СВОЙСТВА. ПРИМЕНЕНИЕ
Н.В. Шельдешов, В.И. Заболоцкий
Кубанский государственный университет
Введение
Биполярными ионообменными мембранами (БПМ) называют такие ионооб-
менные мембраны, которые состоят из двух или более слоев ионообменников
(рис. 2.1), отличающихся знаком электрического заряда ионогенных групп (катио-
нообменных, анионообменных). Как и другие ионообменные мембраны, биполяр-
ные мембраны применяются в набухшем состоянии, растворителем может быть
как вода, так и органические растворители. Когда исследуются свойства мембра-
ны, или она применяется в технологическом процессе, слои биполярной мембра-
ны располагают перпендикулярно к направлению проходящего через мембрану
электрического тока.
Впервые такой тип ионообменных мембран упоминается в статьях Фриллита
[1] и Литтлджона [2], которые были опубликованы в 1956 году. Главной особен-
ностью биполярных мембран является высокая скорость диссоциации молекул
воды в месте контакта катионообменника и анионообменника при прохождении
через мембраны электрического тока, в результате чего они являются источни-
ками ионов водорода и гидроксила. Публикации статей Фриллита и Литтлджона
положили начало интенсивному исследованию свойств биполярных мембран в
1950-1970-е годы: исследованию процессов получения кислот и щелочей из со-
лей [3-5], а также переноса ионов соли через мембрану [6-8]. Появление статьи
Мауро [9], в которой теория, развитая для р-п перехода в полупроводниках, была
перенесена на область пространственного заряда в биполярной мембране, поло-
жила начало современному теоретическому исследованию биполярных мембран.
Так как в те же годы, когда появились биполярные мембраны, были созданы пер-
вый полупроводниковый диод и транзистор, исследователи предпринимали по-
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 71
биполярная
Рис. 2.1. Схема строения биполярной ионообменной мембраны и ориентация вектора
1лектрического тока по отношению к ней. В слоях мембраны показан знак электрического
заряда фиксированных ионогенных групп
пытки создания ионных аналогов этих электронных устройств [10-27], поскольку
из-за асимметрии строения биполярной мембраны и, как следствие, из-за разной
природы ионов, находящихся в ее слоях, в ней возникают выпрямляющий и тран-
зисторный эффекты. Было обнаружено, что асимметрия биполярной мембраны
позволяет разделять ионы, имеющие одинаковый по знаку, но разный по величине
электрический заряд [28,29], а также, что разность потенциалов на биполярной
мембране зависит не только от плотности электрического тока [1, 2], но и от раз-
ности давлений на мембране [30], и от интенсивности потока света, падающего
на мембрану [17]. Уже в этих ранних работах было обнаружено, что природа элек-
тролита, в растворе которого находится биполярная мембрана, влияет на ее свой-
ства [31]. Появление первых биполярных мембран совпало по времени с усилени-
ем интереса к биофизическим исследованиям биологических мембран в 50-60-е
годы. В это время было показано, что некоторые электрические свойства биомем-
бран, в частности их вольт-амперные характеристики [32], могут быть объяснены
существованием в них слоев, имеющих разные по знаку электрического заряда
фиксированные ионы, таких же, как и в ионообменных биполярных мембранах.
72 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
Анализ публикаций по данной теме позволяет сделать заключение о том, что к
70-м годам в качестве основной области применения биполярных мембран стали
рассматривать процессы, в которых используется их способность генерировать
ионы водорода и гидроксила при пропускании через мембрану электрического
тока. Другие области применения биполярных мембран казались не столь вы-
игрышными. Так, ионные аналоги диода и транзистора могли работать только в
области низких частот (ниже 0,1 Гц) из-за примерно на три порядка меньшей под-
вижности ионов водорода и гидроксила в катионообменном и анионообменном
слоях мембраны соответственно по сравнению с подвижностью электронов и ды-
рок в кремнии и германии. Биологические мембраны, как показали исследования
в последующие годы, имеют более сложное строение и более разнообразные ме-
ханизмы переноса ионов, чем биполярные ионообменные мембраны, поэтому и в
этом случае аналогия не является полной. В то же время способность биполярных
мембран разделять одно-, двух- и трехзарядные ионы получила дальнейшее раз-
витие при создании зарядселекгивных мембран [33].
В 70-х годах появились первые промышленные биполярные мембраны. Так, в
результате работ, проведенных в Научно-исследовательском институте пластичес-
ких масс (НИИПМ, г. Москва) под руководством Нефедовой Г.З. и Фрейдлина Ю.Г.,
был налажен выпуск гетерогенных ионообменных биполярных мембран МБ-1,
МБ-2 и МБ-3 [34] в ПО «Азот» (г. Щекино). В эти же годы аналогичные по свой-
ствам гетерогенные биполярные мембраны и превосходящие их по свойствам го-
могенные биполярные мембраны были разработаны в США и Японии. С этого
момента в СССР, затем в России, а также в США, Японии, Европе, Австралии, а в
последние десятилетия в Китае и Южной Корее, ведется разработка биполярных
мембран, исследование их характеристик и разработка процессов, основанных на
применении биполярных мембран.
Важнейшим достижением этого периода исследований, начавшегося в 70-е
годы, является раскрытие механизма диссоциации молекул воды в биполярных
мембранах (а также на границах «катионообменная мембрана - раствор» и «ани-
онообменная мембрана-раствор»), обеспечивающего на много порядков боль-
шую скорость диссоциации, чем в чистой воде. Основная заслуга в этом принад-
лежит Гребню, Пивоварову и Коварскому [35-37], Саймону [38,39], Тимашеву и
Киргановой [40-44], Мафе, Рамиресу и Алкаразу [45], Заболоцкому, Гнусину и
Шельдешову [47-49], в разное время внесших свой вклад в объяснение этого ме-
ханизма и его экспериментальное подтверждение.
В последние десятилетия биполярные мембраны широко используются при
получении деионизованной воды [50], в пищевой промышленности для выделе-
ния органических кислот из растворов, образующихся при ферментативных про-
цессах, коррекции pH фруктовых соков [51-57], молочной сыворотки [58,59] и
сыворотки, образующейся при переработке сыров, творога и сои [60-63], а также
коррекции pH технологических растворов химической промышленности [64,65].
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 73
2.1. Получение биполярных мембран
В настоящее время известно более десяти способов получения биполярных
мембран, основными из которых являются: совмещение слоев горячим прессо-
ванием [66], отливание [67-69], совместное экструдирование [70], склеивание
[71-73], совмещение слоев холодным прессованием с добавлением полиэлектро-
лита (получение адгезионной межфазной границы) [70,73-75], модифицирование
монополярных слоев [67] (таблица 2.1). Использование различных методов для
получения БПМ обуславливается разнообразием ионообменных материалов и
стремлением создать наиболее совершенную мембрану.
Первую биполярную мембрану из катионообменной и анионообменной гете-
рогенных мембран изготовил Фриллит [1], но автор не привел метод ее изготов-
ления, лишь сославшись на известный метод приготовления гетерогенных моно-
полярных мембран: введение высокодисперсного ионообменника в непроводящее
полимерное связующее.
Одним из наиболее простых методов изготовления биполярных мембран яв-
ляется горячее прессование исходных термопластичных катионообменной и ани-
Таблица 2.1
Методы получения биполярных мембран [70, с. 46]
Тип мембраны Метод получения Схема метода получения
Гомогенная Сжатие
Гетерогенная Горячее прессование
Гомогенная Склеивание
Гетерогенная, гомогенная Намазывание, отливка
Гетерогенная, гомогенная Экструзия
Гомогенная Двухстороннее модифици- —
рование листа полимера
74 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
онообменной мембран [34,35,76-78]. Этот метод, который требует применения
нагреваемых валков и пресса, используется при получении гетерогенных бипо-
лярных мембран МБ-1, МБ-2 и МБ-3 на ОАО «Щекиноазот». Вначале из высо-
кодисперсных композиций (состоящих из ионита и полимерного связующего)
вальцеванием формируются заготовки монополярных мембран, затем заготовки
катионитовой и анионитовой мембран накладывают друг на друга и подвергают
горячему прессованию с получением двухслойного листа [79]. Получение гетеро-
генных БПМ таким методом приводит к образованию гетерогенной биполярной
границы, на которой только часть поверхности занята контактами частиц катио-
нообменника и анионообменника. В этом случае напряжение на БПМ зависит от
истинной площади контакта частиц [80].
Улучшенные электрохимические характеристики (низкое рабочее напряже-
ние на мембране и высокие числа переноса ионов водорода и гидроксила через
мембрану) по сравнению с промышленными биполярными мембранами МБ-1,
МБ-2 и МБ-3 имеет мембрана, предложенная в [81]. Ее особенность - тонкий слой
(вальцовка толщиной примерно 0,2 мм), содержащий катионит КФ-1 или анионит
АВ-23м, который снижает напряжение на биполярной области, расположенный
между катионообменным слоем, содержащим сильнокислотный катионит КУ-2, в
состав которого входят сульфокислотные группы, и анионообменным слоем, со-
держащим сильноосновный катионит АВ-17, в состав которого входят четвертич-
ные аммониевые группы.
Примерами подобных мембран, отличающихся тем, что каталитическая до-
бавка вводится не в виде тонкой вальцовки, а в виде порошка катионообменника,
содержащего фосфоновые ионогенные группы, являются мембраны, полученные
методом горячего прессования и вальцевания (рис. 2.2).
Рис. 2.2. Получение гетерогенной биполярной ионообменной мембраны, содержащей ка-
талитическую добавку, из исходных катионообменной и анионообменной методом горя-
чего прессования и вальцевания
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 75
Преимуществом гетерогенных мембран является возможность их получения
из любой ионообменной смолы. Недостатком - более высокая диффузионная про-
ницаемость [82,83], высокое электрическое сопротивление [84-87], низкая устой-
чивость в агрессивных средах [88] по сравнению с гомогенными биполярными
мембранами.
Обе стороны биполярной мембраны - и катионообменная, и анионообменная
могут быть изготовлены в одном и том же листе полимера на противоположных
его сторонах [89]. При этом вначале исходный лист полиэтилена, полипропиле-
на, хлор- или фторсодержащего полимера предварительно набухает в стироле или
другом ароматическом мономере с добавками сшивающего агента (девинилбен-
зола), который далее подвергается полимеризации для перевода в нерастворимое
состояние [90-93]. После этого заготовка с одной стороны обрабатывается хлор-
сульфоновой кислотой в течение определенного периода времени, достаточного
для хлорсульфирования на заданную глубину. Далее проводится гидролиз в раз-
бавленном растворе серной кислоты и нейтрализация раствором КОН. С другой
стороны заготовка хлорметилируется и далее аминируется. Полученная таким
образом мембрана имеет высокие числа переноса в растворах с концентрацией
более 1 М и стабильно работает при высоких (более 1000 А/м2) плотностях тока.
В других способах изготовления биполярных мембран между катионообмен-
ным и анионообменным слоями, содержащими сильнодиссоциирующие ионо-
генные группы, как ив [81] вводится прослойка (третий слой), которая может со-
держать: катионообменные группы и четвертичные аммониевые соединения [76];
порошок ионообменника, смешанный с диметилформамидом или метанолом [77];
соединения с четвертичными аммониевыми группами и дисперсные частицы кати-
онообменника [94,95]. В патентах [96,97] описывается приготовление биполярной
мембраны, которая получается при ламинировании двух слоев, один из которых
ионообменный, а другой - нет; затем во второй слой вводятся ионогенные группы
противоположного типа, кроме того, мембрана может содержать третий промежу-
точный слой, который включает области обоих типов (катионообменные и анионо-
обменные). Третий слой может играть роль клеящего слоя [98]. Прослойка может
содержать неорганический ионообменник, который наносится на поверхность од-
ного из исходных слоев [78]. В качестве неорганического ионообменника пред-
лагается использовать фосфат циркония, фосфат титана, фосфат олова, молибдат
циркония, вольфрамат олова, антимонат титана и гидроксилапатит.
Совершенно иной способ изготовления биполярных мембран предложил
Саймон [99]. В этом случае на поверхности исходных катионообменной и анионо-
обменной мембран наносятся растворы вольфрамата натрия, нитрата хрома, ме-
гасиликата натрия, трихлорида рутения, сульфата индия. Наилучшие результаты
достигаются при нанесении на сухую поверхность мембраны пар растворов: суль-
фата церия и хромата натрия, хлорида олова и дигидрофосфата натрия, нитрата
тория и метасиликата натрия, хлорида циркония и метасиликата натрия. Любой
из двух растворов может наноситься на сухую поверхность мембраны, а другой
наносится на влажную поверхность, и мембраны сдавливаются друг с другом.
76 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
Напряжение на такой мембране составляет 1,4 В при плотности тока 1000 А/м2
в системе 1 М НС1 / 1 М NaOH. Без обработки растворами солей напряжение на
мембране равно 4,8 В. Недостатком таких мембран является возрастание напря-
жения через несколько часов их использования в системе 1 М НС1 / 1 М NaOH.
Этот недостаток Саймон устранил в работе [100]: исходная катионообменная
и анионообменная мембраны обрабатываются в горячем щелочном растворе, ко-
торый содержит, по крайней мере, один подходящий двухвалентный или с боль-
шей степенью окисления катион. После этого мембраны промываются в дистил-
лированной воде и сдавливаются. В качестве таких катионов может быть выбран,
по крайней мере, один из ряда: Cr3*, Ru3+, Се3+, Ni2+, Zr4*, In3+, Sn2+ или Fe2+ [101].
Такие мембраны имеют напряжение около 1 В при плотности тока 1000 А/м2
в системе 1 М НС1 / 1 М NaOH, устойчивы в растворах окислителей (НС1О4) и
могут эксплуатироваться несколько лет без ухудшения свойств.
Близкие характеристики имеют биполярные мембраны, в процессе изготовле-
ния которых обработке раствором соли поливалентного металла и раствором щело-
чи подвергается только одна (катионообменная) мембрана [102]; в этом случае про-
цесс изготовления упрощается по сравнению с [101]. Ускорение реакции диссоциа-
ции за счет присутствия Сг(ОН)3 в области биполярной границы отмечено и в [103].
Гидроксиды d-элементов в биполярные мембраны могут быть введены и электро-
химическим методом (рис. 2.3) [104-106]. Этот метод позволяет вводить вещества,
ускоряющие реакцию диссоциации молекул воды, в биполярную область в дисперс-
ном виде и не требует для своей реализации стадии диспергирования.
Известен способ изготовления биполярных мембран с помощью намазывания
слоя на другой слой без последующего прессования [107], а также нанесения вто-
рого слоя поливом, намазыванием или ламинированием на предварительно при-
готовленный слой катионообменника или анионообменника [108].
NejSQ, CiCl> NaOH
Рис. 2.3. Получение модифицированной биполярной ионообменной мембраны электро-
химическим введением гидроксида хрома (III) в биполярную область
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
В некоторых случаях для исследования используются составные биполярные
мембраны (сложенные вместе и сжатые друг с другом катионообменная и анионо-
обменная мембраны) [109,110]. Напряжение на них выше, чем на коммерческих би-
полярных мембранах, но в некоторых случаях такие БПМ более удобны для иссле-
дований. В [110] показано, что на биполярной границе такой мембраны при прохож-
дении электрического тока протекает электролитическая диссоциация метанола.
Для увеличения выхода по току ионов водорода, гидроксила и повышения чи-
стоты продуктов в [111] биполярная мембрана снабжена перфорированными ионо-
обменными мембранами, установленными в рамке на расстоянии от биполярной
мембраны, причем около катионообменной стороны биполярной мембраны распо-
ложена катионообменная мембрана, а около анионообменной - анионообменная.
Введение полиэлекгролита, содержащего четвертичные аммониевые груп-
пы, в область биполярной границы снижает разность потенциалов на БПМ [112],
такой же эффект достигается, когда в биполярной области находятся четвертич-
ные аммониевые группы и полиэлектролиты с карбоксильными группами [ИЗ].
Увеличение гидрофильности полимера, использованного для соединения катио-
нообменного и анионообменного слоев, приводит к увеличению активности мо-
лекул воды и ускорению их диссоциации [114].
Известны биполярные мембраны с применение ПАВ. Биполярная структура,
образованная катионообменной мембраной (толщина 30 мкм) и катионным поверх-
ностно-активным веществом (толщина катионообменного слоя 6 нм) [115] имеет,
как и биполярная мембрана, нелинейную вольт-амперную характеристику, но в от-
личие от БПМ в ней диссоциация молекул воды в области разностей потенциалов
до 32 В [116] с заметной скоростью не протекает. Однако в ряде других работ уско-
рение диссоциации молекул воды в монополярных мембранах, на поверхности и в
объеме которых адсорбированы ПАВ, происходит [117-119]. Очевидно, большую
роль в появлении этих различий играет структура поверхности мембран, а также
природа ПАВ. Свойства анионообменных мембран, на поверхности которых нахо-
дится тонкий катионообменный слой, появившийся вследствие ее «отравления», в
[ 120] обсуждается с точки зрения формирования биполярной области.
Для предотвращения отложения нерастворимых солей предложена [121] сим-
метричная трехслойная биполярная мембрана.
Совместить процесс деминерализации и получения кислоты и щелочи по-
зволяют так называемые «полубиполярные» мембраны [122-125, 106], которые
получают осаждением антиполярного катионита или анионита на монополярную
мембрану, а также соосаждением ионита и полиэлектролита.
2.2. Строение биполярных мембран
В зависимости от способа изготовления биполярной мембраны строение ее
биполярной области может быть различным. Исторически первым было предпо-
ложение о том, что в биполярной области существует непосредственный контакт
78 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
катионообменного и анионообменного слоя, и на этой границе возникает область
пространственного заряда (ОПЗ, двойной электрический слой), которая аналогич-
на р-п переходу в полупроводниках [9]. Эта аналогия следует из сходства между
ионизацией донорных и акцепторных примесей в полупроводниках и диссоци-
ацией слабых электролитов в растворах [126]. В случае непосредственного кон-
такта катионообменника и анионообменника переход из одной области в другую
происходит на расстояниях порядка размеров атомов (резкий переход). Ширина
ОПЗ составляет несколько нанометров, и в этой области локализуется скачок по-
тенциала от десятых долей (без тока) до нескольких вольт (при наложении тока на
мембрану). Напряженность в этой области велика и составляет величину порядка
(10-100)х106 В/м. Такая модель биполярной области использовалась многими ав-
торами [9,127,128,36,41,129,130,37,131,80,132], причем в варианте, предложенном
для р-п перехода полупроводников - модель Шоттки (модель «истощенного» слоя).
В соответствии с этой моделью в ОПЗ концентрация подвижных ионов очень мала
по сравнению с концентрацией фиксированных ионов. В известных работах пред-
полагалось, что фиксированные ионы однозарядны, однако известно, что, напри-
мер, промышленные биполярные мембраны МБ-3 имеют в катионообменном слое
двухзарядные фосфоновые группы. Правомерность применения модели Шоттки
к области пространственного заряда в биполярных мембранах, которые содержат
многозарядные фиксированные ионы, ни в одной из работ не обсуждалась.
Пожалуй, единственной попыткой оценить правильность представлений о
резкости биполярной области является работа [133]. В ней авторы использовали
метод импеданса для того, чтобы оценить сверху толщину слоя, который предпо-
ложительно разделяет катионообменный и анионообменный слои в двухслойной
биполярной мембране UNSW (прежнее название WSI), и показали, что если такой
слой и существует, то его ширина не превышает 1 нм.
В работе [134] рассматривается случай, когда концентрации фиксированных
ионов в биполярной области изменяются не резко, а по линейному закону при
переходе от одной области к другой, так что в любой точке биполярной области
присутствуют фиксированные ионы обоих знаков (слои частично перемешивают-
ся). В этом случае при наложении на биполярную мембрану тока скорость диссо-
циации молекул воды снижается по сравнению со случаем, когда переход резкий,
из-за уменьшения напряженности в биполярной области.
В том случае, когда катионообменный и анионообменный слои содержат
инертное связующее и дисперсный ионообменник (гетерогенные мембраны), ге-
нерирующая площадь в биполярной области меньше геометрической площади
[80]. Этот эффект возникает из-за того, что области генерации (участки с ОПЗ)
на границе катионообменной и анионообменной частей БПМ образуются в тех
местах, где перекрываются ионопроводящие каналы, образованные частицами
ионообменника, разделенные инертным полимером, и расположенные в разных
областях биполярной мембраны. Вследствие этого в гетерогенных БПМ разность
потенциалов оказывается больше, чем в случае, когда оба слоя гомогенны (не со-
держат инертного связующего).
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 79
Возможность существования слоя, не содержащего ионогенные группы, -
«нейтрального» слоя, разделяющего слои катионообменника и анионообменника,
рассмотрена в [135]. Не исключено, что такой слой может формироваться в неко-
торых биполярных мембранах, однако его в нет, по крайней мере, в промышлен-
ных биполярных гетерогенных мембранах МБ-1 [47]. Эта модель не использова-
лась другими авторами, кроме [135].
Последствия, к которым приводит существование слоя воды между катионо-
обменным и анионообменным слоями, анализируются в [136]. Расчетом показа-
но, что переходная зона (слой воды) между катионообменной и анионообменной
областью БПМ, если она существует, значительно снижает скорость диссоциа-
ции молекул воды, однако для вероятных значений толщины такой зоны в БПМ
разность потенциалов на ней невелика; снижение скорости диссоциации молекул
воды слабо зависит от ее толщины.
Если предположить, что в месте контакта катионообменника и анионообмен-
ника переход резкий, то для описания строения такой биполярной области можно
применить подход, развитый в работе [137], в которой учитывается изменение
степени диссоциации ионогенных групп в области пространственного заряда
(рис. 2.4), возникающего в биполярной области.
Расчеты по математической модели, включающей уравнения Пуассона,
Больцмана и уравнения для реакций диссоциации ионогенных групп мембраны,
показывают, что в биполярной области формируется область пространственного
заряда (рис. 2.5), в которой концентрации подвижных ионов малы по сравнению
с концентрацией ионогенных групп (рис. 2.6). Это приводит к значительному
росту напряженности электрического поля (рис. 2.7), а также увеличению сте-
пени диссоциации ионогенных групп мембраны (рис. 2.8) в области простран-
ственного заряда.
Рис. 2.4. Схема биполярной мембраны, находящейся в равновесии с раствором хлорида
натрия. Za, - толщина анионообменного и катионообменного слоя [137]
80 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
p/F, М
р/Е.М
-3-2-10123 х, нм
-3-2-10123 х,нм
Рис. 2.5. Зависимость объемной плотности электрического заряда от пространственной
координаты для мембран МБ-2 (а), МБ-1 (б) и МБ-3 (в). Концентрация раствора NaCl, М:
1 - 0,5; 2 - 0,01; 3 - 10 5; 4-0. [137]
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 81
Рис. 2.6. Зависимость концентраций ионов от пространственной координаты для мембра-
ны МБ-2. Концентрация раствора NaCl, М: а, б - 510"8, в - 1 • 10 5
I - Н+; 2 - ОН"; 3 - Na+; 4 - Cl" [137]
82 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
ЕЮ’8, В/м
4
Рис. 2.7. Зависимость напряженности электрического поля от пространственной коорди-
наты для мембраны МБ-2. Концентрация раствора NaCl, М: 1 - 0,5; 2 - 0,01; 3 - 10'5; 4-0;
5-0 (аппроксимация Шоттки) [137]
Особенностью этих зависимостей является то, что по мере уменьшения кон-
центрации раствора электролита, находящегося по обе стороны биполярной
мембраны, для их описания все более справедливой становится аппроксимация
Шоттки (рис. 2.7).
2.3. Процессы, протекающие в биполярных мембранах при
прохождении через них электрического тока
Если биполярная мембрана расположена в электрическом поле так, что катио-
нообменный слой обращен к катоду, а анионообменный к аноду, и через нее про-
текает электрический ток, плотность которого превышает предельную плотность
тока, определяющуюся электродиффузией электролитов из окружающих раство-
ров к биполярной границе, то концентрация электролита в области контакта слоев
уменьшается и с некоторого момента в процесс переноса включаются ионы Н+ и
ОН", образующиеся в этой области при диссоциации воды.
Основными процессами переноса в биполярной мембране в таком режиме ее
использования (в режиме генерации) являются полезный с точки зрения практики
электромиграционный перенос ионов водорода и гидроксила из биполярной об-
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 83
Рис. 2.8. Зависимость безразмерных концентраций всех форм ионогенных групп (л -
концентрация, нормированная на концентрацию соответствующей группы) от простран-
ственной координаты для мембран МБ-2 (а), МБ-1 (б) и МБ-3 (в). 1 - -N+(CH3)3; 2 - -SO3H;
3 - -SO3"; 4 - =NH; 5 - =NH2+; 6 - =N; 7 - =NH+; 8 - -PO3H2; 9 - -PO3H"; 10 - -PO32" [137]
84 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
ласти в прилегающие к мембране растворы, полезный перенос молекул воды в
обратном направлении и нежелательный электромиграционный и диффузионный
перенос ионов соли через мембрану (рис. 2.9).
Высокая скорость диссоциации молекул воды в биполярных мембранах и, как
следствие, высокие плотности тока по ионам Н+ и ОН-, достигающие 103 А/м2 [139],
являются уникальной особенностью биполярных мембран. Это на много поряд-
ков превышает предельный кинетический ток для реакции диссоциации воды [35].
Долгое время на этот парадокс не обращали внимания и рассматривали реакцию
диссоциации воды как быструю [127] без каких-либо доказательств и анализа.
Первыми на важную роль ионогенных групп в диссоциации воды биполяр-
ных мембранах указали Гребень и сотр. [35]. Эта статья опередила на несколь-
ко месяцев статью Саймона [38], в которой он объяснил ускорение диссоциации
воды на поверхности анионообменных мембран участием третичных аминогрупп
мембран и предложил механизм, аналогичный [35], но более корректный с точки
зрения химической кинетики. Гребень и сотр. [35] предположили, что ионогенные
группы могут непосредственно участвовать в реакции диссоциации воды, ускоряя
ее. Они исследовали методом вольтамперометрии биполярные мембраны, содер-
жащие сульфоновые, карбоксильные и фосфоновые группы, и сделали вывод, что
уменьшение разности потенциалов на мембранах в ряду
-SO3H > -СООН > -РО(ОН)2
рк 1-2 4-6 3,5; 7
(4 А/дм2), В 4-18 2,0-3,2 1,1-1,7
можно объяснить снижением энергетического барьера взаимодействия ионоген-
КО АО
Рис. 2.9. Основные процессы, протекающие
в биполярной мембране при протекании че-
рез нее электрического тока
Схема биполяной мембраны:
АО - анионообменная область;
КО - катионообменная область;
БО - биполярная область
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 85
ных групп с молекулами воды при увеличении в том же ряду значений рАГа катио-
нообменных групп за счет протекания реакций в катионообменном слое
RAH + Н2О RA + Н3О+ (2.1)
RA + Н2О RAH + ОН- (2.2)
Л-2
и в анионообменном слое
Н2ОЛз
RKOH RK+ + ОН- (2.3)
RK+ + 2Н2О RKOH + Н3О+ , (2.4)
где RA’ и RK+ - заряженные формы ионогенных групп соответственно в катионо-
обменном и анионообменном слоях. С точки зрения современных представлений
уравнения (2.3) и (2.4) записаны неверно для реакций с участием аминогрупп, но
правильно для реакций с четвертичными аммониевыми группами. Кроме того, ав-
торы [35], правильно указав стадии, лимитирующие скорость реакций в целом, не
подкрепили свои выводы соответствующим расчетом с точки зрения химической
кинетики.
Саймоном в работах [140,38] было показано, что диссоциацию воды могут
ускорять аминогруппы, содержащиеся в монополярных мембранах, а также не-
которые органические основания В и кислоты АН, содержащиеся в растворе:
ан + н2о; ' ^-1 : а- + н3о+ (2.5)
А- + Н2О к2 } ' к-2 > АН + ОН- (2-6)
в + н2о: к3 > ' к-з : вн+ + он- (2-7)
ВН+ + Н2О 7^-» в+н3о+. (2-8)
Сопоставив константы скорости диссоциации воды по каталитическим реак-
циям (уравнения (2.5-2.8)) [39] и обычной
*d=2,510-5c-' .
Н2о > * - -- -» Н+ + ОН-, (2.9)
кг =1,41011 л/(мольс)
Саймон показал, что ускорение реакции за счет катализа ионогенными группами
может быть весьма значительным. Так, например, для реакции с участием третич-
ных аминогрупп в фазе мембраны лимитирующей стадией является реакция (2.8),
константа скорости которой к4 > 2,5 с1 [38]. Это значение на 5 порядков больше
86 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
константы скорости диссоциации в отсутствие ионогенных групп (реакция (2.9)).
Константа скорости прямой реакции (2.8) рассчитана в этой работе по константе
равновесия (рК = 9,9) и константе скорости обратной реакции (2.8), которая приня-
та такой же или меньше, чем в водных растворах, содержащих такие же ионогенные
группы (к^ < 2,1 • 1010 л/(моль с)). Более детальный анализ, включающий расчет всех
констант скоростей прямых реакций (2.5)-(2.8), с участием органических соеди-
нений, содержащих фенольный гидроксил, сульфоновую, карбоксильную группу,
первичную и третичную аминогруппу, и обоснование выбора лимитирующей ста-
дии дан в [39]. Для кислотных групп (АН) стадией, лимитирующей скорость диссо-
циации, является прямая реакция (2.6). В случае основных групп - прямая реакция
(2.8). Наибольшим каталитическим эффектом из исследованных в этой работе со-
единений обладает первичная аминогруппа таурина (Л4 < 32 с-1).
Особенно сильный каталитический эффект в реакции диссоциации молекул
воды в биполярных мембранах оказывают фосфоновые ионогенные группы [141,
142]. Как показывает расчет, из всех возможных реакций диссоциации воды в этих
мембранах
Н,0 + Н,О < С------» Н,О+ + ОН- К = 1,8 • 1 (Г16 моль/л (2.10)
к_х =1,440п л/(мольс)
jt.=2406 +2407c_|
-POJL + Н9О < : > -POJ1- + НЧО+ К. = 2-10"4 моль/л (2.11)
3 2 2 1 *.,=1010+10“л/(моль-с) 3 3 1 V 7
fc1=540"3+540~1c-1
-РО,Н- + Н,О < 1........................-> -РО,Н, + ОН- К = 510-“ моль/л (2.12)
3 2 ' *_|=Ю8+Ю10л/(мольс) 32 2
~РО н + Н,0 Z М°,+10У-------------------> _рО 2-+ н 0+ к = 10-7 моль/л (2.13)
3 2 ' А_1=Ю10+Ю11 л/(моль-с) 3 3 ‘
/r.=10l+103c"1
-РО 2- + Н,О < 1 -------» -РО,Н- + ОН- К = 10-7 моль/л (2.14)
3 2 ' I =in«jnlOn/^nt.M 32
(после реакций приведены их константы равновесия) основной вклад вносят две
последние [141]. Для того, чтобы обеспечить диссоциацию воды, последователь-
но в прямом направлении должны протекать реакции (2.11), (2.12) или (2.13),
(2.14) (или одновременно обе пары). В каждой паре реакций скорость диссоци-
ации лимитируется стадией, имеющей наименьшую константу скорости (стадии
(2.12) и (2.14)). Так как обе пары реакций могут осуществляться одновременно,
а константа скорости стадии (2.14) в прямом направлении примерно в 2103 раз
больше константы скорости стадии (2.12), то наибольший вклад в диссоциацию
вносят реакции (2.13) и (2.14), и константа скорости лимитирующей стадии (2.14)
равна kL = 101—103 с*1.
Константы скорости обратных реакций (ки к_2) взяты из [143]; К2 для первич-
ных, вторичных и третичных аминогрупп приняты равными константам метил-,
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 87
диметил- и триметиламина [144, с. 95-96]; Kt и К2 остальных ионогенных групп
взяты из [145,146] для соответствующих ионообменников; и к2 - константы
псевдомономолекулярных реакций (принято сн = 55,5 М) рассчитаны по Кх, К2,
[147,141,148].
Каталитический эффект фосфоновых групп (k^ = 1 О’—103 с-1) значительно пре-
восходит эффект сульфогрупп (лимитирующая стадия (2.16), &L=3-1O-3 с-1)
*.=10’c‘‘ .
-SO,H + Н,0 Z 1 > -SO,- + Н,О+ К, = 3 • 10-2 моль/л (2.15)
3 2 ' *.,=3 Ю,0л/(моль с) 3 3 1
*2=3 10~3c'
-SO,- + Н,0 < __>. -SO,H + ОН- К. = З Ю-13 моль/л , (2.16)
3 2 ' 4_2=Ю10л/(моль с) 3 2
эффект первичных (вторичных) аминогрупп (лимитирующая стадия (2.18),
kL= IO’1 с-')
=NH + Н,0 , ‘°7с' > =NH,+ + ОН- К = 10-3 моль/л (2.17)
Аг_] =3 Ю10 л/(моль с)
=NH,+ + Н,0 < ^1О'С ______> =NH + Н,О+ К, = 10-11 моль/л , (2.18)
2 2 *_2=10,0л/(моль с) 3 2 , \ J
эффект третичных аминогрупп (лимитирующая стадия (2.20), kL= 10° с-1)
*1=3 Ю6 с-'
=N + Н,О < ' > °NH+ + ОН- К, = ПУ4 моль/л (2.19)
кА =3 10,0л/(моль с)
=NH+ + Н,О < М°°С _______________> °N + Н,О+ К, = 10-'° моль/л (2.20)
2 ' *.2=10 л/(моль с) 3 2
и даже эффект карбоксильных групп (лимитирующая стадия (2.22), kL= 10' с-1)
*1=5 105 с"1
-СООН + Н,О < - .2 _> -COO- + Н,О+ К, = 1 • 10-5 моль/л (2.21)
2 *.1=5-101вл/(маль-с) 3 1 v /
Аг2=101с-1
-СОО- + Н,О < 1 > -СООН + ОН- К = 1 • 10-9 моль/л. (2.22)
*-2=1010Л/(МОЛЬ с)
Аналогичный механизм ускорения диссоциации молекул воды, но с участи-
ем ионов гидроксила [149], позволяет объяснить высокие скорости диссоциации
воды в биполярных мембранах в присутствии гидроксидов ^/-элементов в их би-
полярной области [150]:
, __________,
Ме(ОН)л Ме(ОН)^ + ОН- (2.23)
Ме(ОН)^ + 2Н2О Ме(ОН)„ + Н3О . (2.24)
88 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
В этом случае роль основания и сопряженной кислоты, которые участвуют в ре-
акциях переноса гидроксильного иона, выполняют частицы Ме(ОН)л и Ме(ОН)л_],
находящиеся на поверхности осадка малорастворимого гидроксида и около его по-
верхности. Как и в случае ионогенных групп мембраны гидроксиды металлов зна-
чительно увеличивают константу скорости диссоциации молекул воды (табл. 2.2)
С учетом данных, полученных в [150], ряд каталитической активности ионо-
генных групп, предложенный в работах [148,152], может быть дополнен соедине-
ниями переходных металлов:
-N(CH3)3 < -SO3H kt, с-1 0 3-Ю-3/ < -РО3Н" < =NH, -NH2 < < -COO’ < - PO]- k 3-10-2 Ю-1 1 10 102^
Ni(OH)2
5,6-10-3
Cu(OH)2
2,6-103
Fe(OH)3
1,1-103
Каталитическая активность гидроксидов, обнаруженная в работах [150, 149],
согласуется с их активностью, найденной в [100,105, 153].
Веским доводом в пользу каталитического механизма диссоциации воды в би-
полярных мембранах является зависимость энергии активации (Е*) диссоциации
воды от природы ионогенных групп (рис. 2.10). Энергия активации для мембран
с фосфоновыми группами, которые обладают сильным каталитическим эффектом
Таблица 2.2
Константа скорости прямой реакции kj, псевдомономолекулярная константа
скорости прямой реакции к2 сн о, эффективная константа скорости реакции
диссоциации кЕ и параметр fi для реакции диссоциации молекул воды на биполярной
границе исходных биполярных и асимметричных биполярных мембран, а также
мембран, модифицированных гидроксидами металлов, рассчитанные
по модели [151, уравнение (12)].
Гидроксид k2, л/(моль с) ^•55,6, 1/c 1/c ft, m/B
БПМ аБПМ БПМ аБПМ
Исходная мем- брана - - 0,40 3,56 7,17 5,21
Cr(OH)3 27,4 1,52 103 39,0 38,3 8,62 6,55
Fe(OH)3 20,0 1,1110’ 9,10 9,72 6,32 5,89
Cu(OH)2 4,6 2,55-102 - 4,56 - H,2
Ni(OH)2 iio-* 5,610-’ 0,35 - 7,62 -
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 89
Рис. 2.10. Зависимость энергии активации реакции диссоциации молекул воды от перена-
пряжения биполярной области (Д^>) (1 - МБ-23-э, 2 - МБ-1; 3 - чистая вода)
(мембрана МБ-3 Ел = 25,9±2,1 кДж/моль), значительно ниже, чем энергия актива-
ции в чистой воде (56,5 кДж/моль) [35]. Понижено значение энергии активации и
в мембране МБ-2, ионогенные группы (сульфоновые и четвертичные аммониевые)
которой не обладают заметным каталитическим эффектом (32,6±2,1 кДж/моль [35]),
однако таким эффектом обладают аминогруппы, которые появляются в анионооб-
менном слое этой мембраны из-за деструкции четвертичных аммониевых групп
при хранении и эксплуатации мембран - это и приводит к понижению энергии
активации.
Сам по себе каталитический эффект ионогенных групп, органических или не-
органических соединений, введённых в биполярную мембрану, не может объяс-
нить вид её вольтамперной характеристики. Диссоциация воды в биполярной об-
ласти протекает в иных условиях, чем в чистой воде или в водных растворах. Это
связано не только с присутствием полимерной матрицы, фиксированных ионоген-
ных групп и противоионов, но и с наличием области пространственного заряда в
месте контакта катионообменника и анионообменника [9]. В пределах этого слоя
концентрация и противоионов, и коионов мала по сравнению с концентрацией
фиксированных ионов.
Имеются, по крайней мере, три причины увеличения скорости диссоциации
воды в истощенном слое.
Первая причина связана с увеличением концентраций активных в каталити-
ческих реакциях заряженных форм ионогенных групп. Понижение концентрации
ионов Н+ и ОН- в истощенном слое приводит к увеличению степени диссоциации
ионогенных групп, а, следовательно, и концентраций их заряженных форм [147,
90 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
с. 151; 154], которые участвуют в лимитирующих стадиях реакции диссоциации
воды (уравнения (2.6) и (2.8)); это увеличивает скорости лимитирующих стадий
реакций [147, с. 144].
Вторая причина связана с увеличением константы скорости диссоциации воды
в полях большой напряженности, существующих в ОПЗ. Существует три подхода
для объяснения этого увеличения.
Во-первых, в соответствии с моделью Тимашева и сотр., связь Н - ОН в мо-
лекуле воды, находящейся в электрическом поле ионогенной группы, ослаблена
вследствие ее поляризации; кроме этого, в ОПЗ происходит дополнительная по-
ляризация и ослабление этой связи под действием внешнего электрического поля,
приложенного к истощенному слою, что приводит к увеличению константы ско-
рости при увеличении напряжённости электрического поля [40-44]
ка=к(0)ехр — \
Д Д v z RT j
(2.25)
ИЛИ
4,=t,(0)exp(/E) , (2.26)
где кд - константа скорости реакции гетеролитической диссоциации молекул воды
в электрическом поле с напряженностью Е, кд(0) - то же в отсутствие поля; а- па-
раметр, имеющий размерность длины; ft - параметр, учитывающий энтропийные
эффекты; F- число Фарадея; R - универсальная газовая постоянная, Т- абсолют-
ная температура.
Во-вторых, (на эту возможность впервые обратил внимание Саймон [38], а те-
оретически описали Мафе, Рамирес и Алкараз [45]) перенос ионов водорода от
ионогенной группы под действием электрического поля происходит по цепочке
благоприятно ориентированных молекул воды (кооперативный перенос протона).
Благоприятной ориентации способствует электрическое поле в реакционном слое,
а препятствует разупорядывающее тепловое движение молекул воды. По этой мо-
дели непосредственное снижение энергетического барьера для протона невелико и
не влияет на скорость переноса. Коэффициент ускорения константы скорости дис-
социации молекул воды по [45] в полях с напряженностью до 5-108 В/м с хорошей
точностью экспоненциально зависит от напряженности электрического поля, что
полностью согласуется с подходом, предложенным Тимашевым и др. в [40-42].
Влияние типа ионогенных групп с точки зрения [45] объясняется тем, что те ионо-
генные группы, которые сильно взаимодействуют с молекулами воды (сульфогруп-
пы), упорядочивают молекулы воды в первичной гидратной сфере и препятствуют
формированию цепочек воды, по которым происходит перенос протона.
В-третьих, в ряде работ [14,36,155,130] для описания процессов в ОПЗ бипо-
лярных мембран используют зависимость константы скорости диссоциации воды
от напряженности электрического поля, предсказанную теорией Онзагера для
второго эффекта Вина [156]
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 91
к. = *.(0)
/,(4777)
277?
2RT
F2
^££oNkRT
(2.27)
(2.28)
(2.29)
где кд, кд(0) - константы скорости диссоциации воды в поле и без поля; 7, - мо-
дифицированная функция Бесселя первого порядка; £ - относительная диалекти-
ческая постоянная среды; £0 - диэлектрическая постоянная вакуума; F - число
Фарадея; NA - число Авогадро.
Значение константы скорости обратной реакции - рекомбинации ионов - пола-
гают не зависящим от напряженности поля. С точки зрения этого подхода трудно
объяснить сильную зависимость свойств мембран от природы ионогенных групп.
Кроме того, применение уравнения (2.27) к процессам в БПМ является спорным,
гак как в ОПЗ БПМ существуют поля большей напряженности, чем те поля, для
которых применимо уравнение теории Онзагера [39].
Третья причина увеличения скорости диссоциации воды в истощенном слое
связана с расширением области пространственного заряда, в котором происходит
диссоциация воды при увеличении приложенного к мембране напряжения [41].
Впервые уравнение для вольт-амперной характеристики области простран-
ственного заряда биполярной мембраны было предложено в работах Тимашева и
др. [40-43] в предположении, что в месте контакта катионообменного и анионо-
обменного слоя возникает слой, обедненный по подвижным ионам - истощенный
слой, аналогичный слою Шоттки в полупроводниковом р-п переходе.
i = eNk0 j
АТ1 kbT££0(N +N+)
= Nk0 -6-——exp
aeN+N_
ea 2eN+N_ , АГ 4
--- ------1----(Eq + ^E<1)
k3T\££0(N_+N+) ° s '
(2.30)
где e - элементарный электрический заряд; N - концентрация каталитически ак-
тивных групп в области пространственного заряда; kQ - константа скорости дис-
социации воды в отсутствие электрического поля; 2К и ЛА - ширина области про-
странственного заряда в катионообменной и анионообменной частях биполярной
мембраны; F(x) - напряженность электрического поля в области пространствен-
ного заряда; кБ - константа Больцмана; х - пространственная координата, перпен-
92 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
дикулярная границе раздела катионообменник-анионообменник; ЛГ_, N+ - концен-
трации ионогенных групп в катионообменном и анионообменном слоях; Ей - раз-
ность электрических потенциалов на области пространственного заряда в отсут-
ствие электрического тока; AES - перенапряжение на области пространственного
заряда при протекании через мембрану электрического тока.
В дальнейшем уравнение Тимашева (уравнение 2.30) было уточнено в работе
[151], в которой был учтен вклад реакции рекомбинации в общий ток по ионам
водорода и гидроксила, протекающий через биполярную мембрану. В этом случае
уравнение вольт-амперной характеристики биполярной области мембраны для
случая экспоненциальной зависимости констант скоростей реакций диссоциации
от напряженности поля имеет вид:
V.oh- = "у [ехР(дат07б))-ехР(Ж(°))] (2.31)
Ет(п6)
f2F#+#-(^0 + 76)
^0(ДГ++ДГ_)
(2.32)
где iH+ он - плотность электрического тока по ионам водорода и гидроксила; кг -
эффективная константа скорости диссоциации молекул воды в области простран-
ственного заряда; Ет - максимальная напряженность электрического поля в об-
ласти пространственного заряда; - перанапряжение на области пространствен-
ного заряда при протекании через мембрану электрического тока; Д^о - разность
электрических потенциалов на области пространственного заряда в отсутствие
электрического тока.
Значение Д<р0 можно вычислить на основании равенства электрохимических
потенциалов иона Н+ в глубине анионо- и катионообменных слоев мембраны, на-
ходящейся в Н+ и ОН форме, по формуле:
л RT1 <
д^0=—in 4- ,
с.
(2.33)
где < и с* - равновесные концентрации иона водорода в анионо- и катионооб-
менных слоях мембраны; Т - абсолютная температура.
Если для ОПЗ известны значения констант e, N+( } и Д^о, то параметры kz и fi в
уравнении (2.31) определяются аппроксимацией последовательности эксперимен-
тальных точек /*(7/б) методом минимизации остаточной дисперсии. Уравнение
(2.31), выведенное в работе [151], хорошо описывает вольт-амперные характери-
стики области пространственного заряда биполярных мембран (рис. 2.11 и 2.12).
Процессом, который непосредственно связан с диссоциацией молекул воды,
является диффузионный перенос молекул воды к биполярной границе, который
восполняет убыль воды в реакционном слое. Если мембрана имеет достаточно
плотную структуру, то при высоких плотностях тока диффузия воды может быть
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 93
Рис. 2.11. Зависимость плотности тока по Н+ и ОН" ионам (/’н+ ) от перенапряжения
биполярной области для биполярной мембраны МБ-1. Точки - эксперимент, линии -
расчет по (2.31) [151]
*н+,он- *
150
1 -МБ-3,/ =4 °C
2-МБ-1,/=25 °C
3-МБ-2,/=25 °C
Рис. 2.12. Зависимость плотности тока по Н* и ОН" ионам (/‘н+ он.) от перенапряжения би-
полярной области (//б) для различных биполярных мембран. Точки - эксперимент, линии
-расчетпо (2.31) [151]
94 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
лимитирующей стадией [157] процесса в целом. Таким образом, процесс диссо-
циации воды в биполярной области при высоких плотностях электрического тока
протекает в условиях, далеких от состояния равновесия.
В ряде работ авторы при описании вольт-амперных характеристик мембран-
ных систем делают допущение о локальном равновесии реакции диссоциации
воды во всех точках системы [127,158-160], что эквивалентно рассмотрению ре-
акции как «бесконечно быстрой». Несмотря на спорность этого предположения,
авторам удалось качественно описать вид вольт-амперных характеристик мем-
бранных систем. В этом случае авторы пренебрегают перенапряжением биполяр-
ной области мембраны, причиной возникновения которого является нарушение
в ней состояния равновесия в реакции диссоциации молекул воды. Такое допу-
щение правомерно только в случае мембран, содержащих ионогенные с высокой
каталитической активностью (например, фосфоновые - мембрана МБ-3) и только
при не слишком высоких плотностях тока.
Для некоторых мембран, обладающих повышенным электрическим сопро-
тивлением биполярной области (например, МБ-2), необходимо учитывать увели-
чение констант скорости диссоциации воды из-за разогрева таких мембран при
больших плотностях тока [85].
Перенос ионов соли через биполярные мембраны при получении кислот и
щелочей [87,161,162,47] является нежелательным процессом, который вызывает
загрязнение кислот и щелочей солью и снижает выход по току ионов водорода
и гидроксила на биполярной мембране, что, кроме того, вызывает рост удельных
энергозатрат процесса. Основным методом борьбы с этим нежелательным процес-
сом является использование катионообменного и анионообменного слоя с сильно-
кислотными (сульфоновыми) и сильноосновными (четвертичными аммониевыми)
группами. Диссоциация этих групп подавляется в меньшей степени, чем слабокис-
лотных (фосфоновых) и слабоосновных (первичные, вторичные, третичные ами-
ногруппы), когда биполярная мембрана находится в контакте с раствором кислоты
(находится около катионообменной стороны биполярной мембраны) и щелочи (на-
ходится около анионообменной стороны биполярной мембраны) [161].
Использование сильнокислотных и сильноосновных групп в катионо- и ани-
онообменном слоях биполярной мембраны, увеличивая числа переноса ионов
водорода и гидроксила, приводит, однако, к высоким рабочим напряжениям би-
полярной мембраны [35,87], что делает ее непригодной для использования из-за
ее разогрева и повышенных энергозатрат процесса в целом. С другой стороны, ра-
бочее напряжение на биполярной мембране мало в случае применения в катионо-
обменном слое фосфоновых (слабокислотных) ионогенных групп или третичных
аминогрупп (слабоосновных) в анионообменном слое [35,87,163], но в этом слу-
чае возрастают числа переноса ионов соли через мембрану и понижаются числа
переноса ионов водорода и гидроксила.
Таким образом, требования к составу катионообменного и анионообменного
слоев биполярной мембраны с точки зрения чисел переноса ионов и рабочего на-
пряжения на мембране являются взаимно противоположными.
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 95
Диссоциация молекул воды не является основным процессом, хотя и может
проявлять себя в биполярных мембранах, применяемых в качестве химотрон-
ных приборов: диодов и транзисторов [10-17, 6, 18, 19, 7, 8, 21, 20, 164, 22, 23,
165,24-26,31,27, 166-169].
2.4. Электрохимические характеристики биполярных мембран
и методы их исследования
Знание электрохимических характеристик биполярных мембран необходимо
как при разработке технологических процессов с их использованием, так и при их
контроле после получения или синтеза.
Для обоснованного выбора области применения биполярной мембраны (в
первую очередь области концентраций растворов и плотности электрического то-
ка), а также прогнозирования концентрации получаемых кислоты и щелочи (осно-
вания) и степени загрязнения их исходной солью необходимо знать вольт-ампер-
ную характеристику мембраны в этих растворах и числа переноса ионов через
мембрану в зависимости от концентрации растворов по обе стороны мембраны и
плотности тока.
Если разрабатывается процесс получения биполярных мембран, то для кон-
троля их электрохимических характеристик в дополнение к вольт-амперной ха-
рактеристике всей мембраны и числам переноса ионов через нее необходимо
знать вольт-амперную характеристику ее биполярной области и суммарную вольт-
амперную характеристику катионообменного и анионообменного слоев. Такая ин-
формация позволяет оценить эффективность используемой каталитической добав-
ки и правильность выбора типа катионообменного и анионообменного слоя.
Вольт-амперная характеристика (общая)
Вид вольт-амперной характеристики биполярной мембраны (зависимость
плотности тока через мембрану от напряжения на ней) (рис. 2.13) при больших
концентрациях электролитов по обе стороны мембраны принципиально не от-
личается от вида вольт-амперной характеристики катионо- или анионообменной
мембраны, а при малых на ней практически не обнаруживается область предель-
ного электродиффузионного тока, и при нулевом токе на мембране разность по-
тенциалов на ней не равна нулю. Разность потенциалов на мембране при каждой
плотности тока является суммой вкладов области пространственного заряда мем-
браны, катионо- и анионообменного слоев, скачков мембранного потенциала на
границах «мембрана - раствор щелочи», «мембрана - раствор кислоты» и диффу-
зионных слоев в растворах, прилегающих к этим границам.
Статическим методом измеряют вольт-амперные характеристики биполярных
мембран (точнее системы «биполярная мембрана - раствор»), последовательно
задавая фиксированные плотности тока через мембрану и измеряя через некото-
рое время разность потенциалов на ней. Измерение проводят цифровым вольтме-
96 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
тром с достаточно большим входным сопротивлением после установления стаци-
онарного состояния в мембранной системе с помощью капилляров, подведенных
на небольшое расстояние к краям мембраны и соединенных с помощью жидкост-
ного соединения с обратимыми электродами, чаще всего, хлорид-серебряными.
Динамические вольт-амперные характеристики биполярных мембран измеря-
ют в режиме развертки тока, достаточно медленной для того, чтобы мембранная
система не слишком отклонялась от стационарного состояния. Критерием, кото-
рым пользуются, выбирая скорость развертки, является не слишком большое раз-
личие в вольт-амперной характеристике при прямом и обратном ходе развертки.
Для развертки тока и измерения разности потенциалов на мембране используют
либо потенциостаты, либо виртуальные приборы.
Измерение вольт-амперных характеристик проводят в условиях протекания
растворов через термостатируемую измерительную ячейку для исключения их су-
щественного разогрева в ячейке и изменения концентраций и состава растворов.
Вид вольт-амперной характеристики определяется типом процессов, протека-
ющих в мембране, которые в свою очередь зависят от концентрации растворов по
обе стороны мембраны и плотности электрического тока. Так, при больших кон-
центрациях и малых плотностях тока через мембрану в основном переносятся ка-
тион и анион соли, если мембрана находится в растворе соли, или катион щелочи и
i,A/M2
Рис. 2.13. Вольт-амперные характеристики биполярной мембраны МБ-1 в зависимости от
концентрации серной кислоты и гидроксида натрия с, М: 1 -1,0; 2 - 0,5; 3 - 0,1; 4 - 0,01 [87]
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 97
анион кислоты, если мембрана находится в кислотно-щелочной системе. При уве-
личении тока при некотором его значении в биполярной области мембраны насту-
пает предельное состояние, и концентрация этих катионов и анионов становится
малой. Этому состоянию на вольт-амперной характеристике соответствует более
или менее выраженное плато (рис. 2.13). При дальнейшем возрастании тока в пере-
нос через биполярную мембрану вовлекаются ионы водорода и гидроксила, обра-
зующиеся в области пространственного заряда на биполярной границе мембраны.
Вольт-амперная характеристика биполярной мембраны в целом не позволяет
судить о вкладах биполярной области и катионо- и анионообменного слоев в об-
щую разность потенциалов на мембране. Такая информация может представлять
интерес при контроле процесса получения биполярных мембран, а также при ис-
следовании причин изменения свойств мембран после их эксплуатации.
Частотный спектр электрохимического импеданса
Разделить вклады отдельных областей в разность потенциалов на биполяр-
ной мембране позволяет метод частотного спектра электрохимического импедан-
са. Применение этого метода для исследования биполярных мембран возможно
вследствие того, что в режиме генерации ионов водорода и гидроксила на бипо-
лярной границе формируется область пространственного заряда, в первом прибли-
жении проявляющая себя как параллельно включенный электрический конденса-
тор и сопротивление и вследствие этого обнаруживающая частотную дисперсию
(рис. 2.14). Частотный спектр импеданса биполярной мембраны при каждой плот-
ности тока имеет вид искаженного полукруга, левая (высокочастотная) часть
которого на оси абсцисс отсекает сопротивление, равное сумме сопротивлений
катионо-, анионообменного слоев и сопротивлений диффузионных слоев в рас-
творах около мембраны. Правая (низкочастотная) часть спектра отсекает сопро-
тивление всей мембраны, в которое вносят вклад все слои мембранной системы.
Частотные спектры электрохимического импеданса биполярных мембран из-
меряют специализированными измерительными приборами - импедансметрами,
приставками к потенциостатам-гальваностатам, виртуальными измерителями им-
педанса. В предыдущие десятилетия такие измерения проводились с помощью
импедансных мостов.
В настоящее время частотный метод электрохимического импеданса - един-
ственный метод, который позволяет выделить вклад области пространственного
шряда, расположенной на биполярной границе, в которой происходит реакция
диссоциации молекул воды при работе биполярной мембраны в режиме генера-
ции ионов водорода и гидроксила.
Болът-амперная характеристика (парциальная по перенапряжению).
Используя зависимость частотного спектра биполярной мембраны от плот-
ности электрического тока, можно рассчитать вольт-амперную характеристику
(по перенапряжению) биполярной области и вольт-амперную характеристику (по
перенапряжению) монополярных слоев в сумме с диффузионными слоями, рас-
98 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
Рис. 2.14. Частотный спектр импеданса биполярной мембраны МБ-1 в 0,01 моль-экв/л
растворах серной кислоты и гидроксида натрия при различных плотностях постоянного
тока i, мА/см2:1 - 0; 2 - 0,44; 3 - 0,89; 4-1,33; 5- 2,22; 6 - 4,44; 7 - 6,66; 5-11,1. Числа
над точками — частота в кГц. Масштаб по оси ординат соответствует нижней кривой, все
последующие сдвинуты вдоль оси ординат относительно другой на 30 Ом см2 [170]
положенными около мембраны (рис. 2.15) - парциальные вольт-амперные харак-
теристики биполярной мембраны. Для этого используют формулы
i
Пи
о
(2.33)
i
, (2.34)
о
где и >;б - перенапряжения на монополярных областях и биполярной области
соответственно; Rx - поверхностное сопротивление монополярных областей,
которое находят по точке экстраполяции высокочастотной части спектра на ось
абсцисс; Ro - поверхностное сопротивление всей биполярной мембраны; Ro - R^-
поверхностное сопротивление биполярной области мембраны; i - плотность по-
стоянного электрического тока, протекающего через мембрану.
Парциальные по перенапряжению вольт-амперные характеристики биполяр-
ной мембраны, как и частотные спектры импеданса, дают наглядное представле-
ние о вкладах отдельных областей мембраны в общее напряжение на ней.
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 99
Рис. 2.15. Парциальная по перенапряжению вольт-амперная характеристика МБ-1 при
температуре 4°С. 1 - общее перенапряжение, 2 - перенапряжение на биполярной области,
3 - перенапряжение на монополярной области; а - измерения по постоянному току; б -
расчет по зависимости частотного спектра от плотности тока [47]
Числа переноса ионов через биполярную мембрану
Информацию о переносе ионов через биполярную мембрану дает другая ее
характеристика - эффективное число переноса иона через мембрану Т.
(2.36)
где j. - суммарный поток i-го иона через мембрану; i - плотность электрического
тока; zt - электрический заряд i-ro иона; F- число Фарадея.
В отличие от элекгромиграционного числа переноса иона в растворе число пе-
реноса иона через биполярную мембрану сильно зависит от плотности электриче-
ского тока и концентраций электролитов в растворах около мембраны (рис. 2.16).
Эффективные числа переноса ионов через биполярную мембрану измеряют
модифицированным методом Гиттрофа, определяя изменение концентрации ио-
100 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
Тн,он
Рис. 2.16. Зависимость чисел переноса ионов водорода и гидроксила через биполярную
мембрану МБ-1 от плотности тока при концентрации серной кислоты и гидроксида натрия
с, М: 1 - 1,0; 2 - 0,5; 3 - 0,1; 4 - 0,01 [87]
нов на выходе из камеры ячейки по сравнению со входом в камеру. Более удобным
является представление такой зависимости от обратного значения плотности тока
(рис. 2.17).
2.5. Технологические применения биполярных мембран
Появление биполярных ионообменных мембран, выпускаемых в промыш-
ленных масштабах, позволило создать электродиализные процессы, способные
конкурировать с мембранным электролизом. Электромембранные способы полу-
чения кислот, щелочей и оснований с применением биполярных мембран из соот-
ветствующих солей и воды по реакции
КА + Н2О -> КОН + НА (2.37)
имеют ряд преимуществ по сравнению с классическими электрохимическими.
Типичная последовательность мембран в электродиализных аппаратах, реализу-
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 101
Тн,он
1/i, дм2/А2,5
Рис. 2.17. Зависимость чисел переноса ионов Н+ и ОН" через гетерогенные биполярные
мембраны МБ-1, МБ-2, МБ-3 (ОАО «Щекиноазот») и биполярную мембрану, полученную
из катионообменной СМ-PES и анионообменной АМН-PES с каталитической добавкой, от
обратного значения плотности тока при 0,5 М концентрации растворов NaOH и НС1
ющих эти способы [3,4,171-174], показана на рис. 2.18 а. При наложении электри-
ческого поля на такой аппарат биполярная мембрана генерирует ионы водорода и
гидроксила
Н2О->Н+ + ОН- . (2.38)
Анионы соли, мигрирующие из камеры 3 через анионообменную мембрану, и
ионы водорода, мигрирующие через катионообменную область биполярной мем-
браны, в камере 4 образуют кислоту. Аналогичный процесс, но с участием ионов
гидроксила и катионов соли приводит к образованию щелочи в камерах 5 и 7.
Отвод образующихся растворов кислоты и щелочи из аппарата осуществляется
промывкой камер 4,5, 7 дистиллятом или разбавленным раствором кислоты и ще-
лочи. Через камеры 2,3,6 циркулирует раствор исходной соли. В процессе работы
электродиализного аппарата концентрация соли и объем воды в камерах 2, 3, 6
уменьшаются и для поддержания стационарного режима работы в эти растворы
необходимо добавлять новые порции соли и воды. Вода из камеры 3 и б удаляется
в виде гидратной воды вместе с ионами, уходящими через катионообменную и
анионообменную мембрану, и электроосмотически.
Главное преимущество электродиализного способа получения кислот и ще-
лочей заключается в том, что в элементарной ячейке (3-6) нет металлических
102 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
Рис. 2.18. Схема мембранного пакета электродиализного аппарата для получения сильно-
диссоциирующих кислот и щелочей (а), слабодиссоциирующих кислот (б) и слабодиссо-
циирующих оснований (в) из солей
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 103
электродов, а значит, растворы не загрязняются продуктами их разрушения.
Газовыделение, которое особенно опасно в случае образования на аноде таких
окислителей, как хлор к кислород, также отсутствует. В растворах 5, 4, 5, 6 со-
храняются ионы, которые могли бы окислиться или восстановиться на электро-
дах. Элементарная ячейка 3-6 может повторяться в пакете электродиализатора
неограниченное число раз, при этом пакет содержит только один катод и анод,
поэтому требования к стоимости анода, изготавливаемого часто из платины или
платинированного титана, резко снижаются. Применение буферных камер 1 и
8 позволяет отказаться от платины и использовать аноды из неблагородных ме-
таллов [172,86].
Элементарная ячейка, показанная на рис. 2.18 а, используется для получения
сильных кислот и оснований (щелочей). Для получения слабых кислот (слабых
оснований) она не пригодна, так как электропроводность раствора слабой кисло-
ты (слабого основания) мала и вследствие этого велико сопротивление кислотной
камеры и напряжение на ней. Это приводит к повышенному разогреву мембран-
ного пакета электродиализного аппарата и большим энергозатратам процесса.
В работах [3,4,175,176,174,177,178] изучен процесс получения соляной кис-
лоты и гидроксида натрия из хлорида натрия, в [171,172,179] - азотной кислоты
и гидроксида натрия из нитрата натрия, в [180] - азотной кислоты и гидроксида
аммония из нитрата аммония, образующегося при получении оксида урана из ура-
нилнитрата, в [181] - серной кислоты и гидроксида натрия, в [173] - смеси соля-
ной и серной кислот, толуолсульфокислоты [182].
Такие процессы могут использоваться для утилизации солей, образующихся
в стоках после регенерации ионообменных смол с одновременным получением
кислоты и щелочи, которые вновь используются для регенерации ионообменных
колонн [86,172,183-185]. Кислоту и щелочь, получаемые электродиализом с би-
полярными мембранами из концентрата после обратного осмоса, также можно
использовать в процессе предподготовки перед обратным осмосом [186].
Примерами других применений этого процесса является получение гидрокси-
да лития высокой чистоты из природных рассолов [187], получение тампонажных
рассолов из природных минерализованных вод [188]. Получаемые с помощью
БПМ кислоты и щелочи могут применяться для регенерации ионообменных смол
[189-192,123,193], в строительстве при затворении бетонных смесей [194,195].
Биполярные мембраны используются для очистки кислот и оснований [196], для
регенерации травильных растворов (HF, HNO3) (травление нержавеющей стали)
[197], с целью извлечения кислоты из кислотно-солевых растворов [198] и для из-
влечения кислоты из растворов гальванических ванн [199,200].
Для получения слабых кислот применяется мембранный пакет с двухкамер-
ной элементарной ячейкой, содержащей биполярные и катионообменные мембра-
ны (рис. 2.186). В этой ячейке кислотная и солевая камеры совмещены в одной
камере, поэтому ее сопротивление невелико, так как в ней находится смесь соли и
слабой кислоты. Процесс проводят таким образом, чтобы в его конце в растворе
кислоты оставалась соль, обеспечивающая достаточную электропроводность рас-
104 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
твора. Таким образом, слабые кислоты в двухкамерной ячейке невозможно полу-
чить в чистом виде без дополнительных операций.
При работе такой ячейки ионы водорода, поступающие в камеру 2, связывают-
ся в слабодиссоциирующую кислоту и не проникают в камеру 1. Выход по току и
концентрация слабодиссоциирующей кислоты в этом случае значительно выше,
чем сильнодиссоциирующей кислоты, получаемой в аппарате, изображенном на
рис. 2.18 а. Концентрация слабодиссоциирующей кислоты ограничена только ее
растворимостью. В этих способах синтеза кислот и оснований предъявляются по-
вышенные требования к числам переноса органических ионов через мембраны,
так как их утечка через мембраны приводит к потере продукта.
Для получения слабых оснований применяется мембранный пакет с двухка-
мерной элементарной ячейкой, содержащей биполярные и анионообменные мем-
браны (рис. 2.18 в). В этой ячейке в одной камере совмещены основная и солевая
камеры, поэтому ее сопротивление невелико из-за того, что соль обеспечивает до-
статочную электропроводность раствора, в котором образуется слабое основание.
Без дополнительных операций слабые основания в двухкамерной ячейке также
невозможно получить в чистом виде.
В некоторых случаях применение двухкамерных ячеек (рис. 2.18 б и в) по-
зволяет получить чистые слабые кислоты и основания. Так, если растворимость
слабой кислоты растет с повышением температуры, электродиализный процесс
получения кислоты из соли (рис. 2.18 б) проводят при повышенной температуре.
После выхода горячего раствора из мембранного пакета этот раствор охлаждают
и удаляют из него выпавшую кристаллическую кислоту. Чистое основание можно
получить в том случае, когда его растворимость в воде мала, и оно выделяется в
виде несмешивающейся фазы из водного раствора соли, циркулирующего через
камеру, в которой идет превращение соли в основание (рис. 2.18 в).
Исследованы процессы получения слабодиссоциирующих кислот: уксусной
кислоты из ацетата натрия [5,201-204,208], муравьиной кислоты из формиата на-
трия [205-207], щавелевой кислоты из оксалата натрия [209], борной кислоты из
тетрабората калия [210-213] (перенос бора через монополярные и биполярные
мембраны при электродиализе исследован в [214]), лимонной [215-218], салици-
ловой [219], глюконовой [220], глутаминовой [221], галактуроновой [222], молоч-
ной [223-227], фосфорной [228], аскорбиновой [229], винной [230,231], глицери-
новой [232], получения гидроксида натрия и диоксида углерода из загрязненных
растворов карбоната натрия, гидрокарбоната натрия или троны [233].
Ряд оснований, полученных с помощью электродиализа с биполярными мем-
бранами, несколько уже, чем ряд кислот: исследованы процессы получения пири-
дина и триэтаноламина [234], этилендиамина [235,236] и полиэтиленполиаминов
[237,238] из их солей. Основание, если оно при обычных условиях жидкость и не
смешивается с водой как триэтиламин, может быть сразу выделено в чистом виде
[234]. В последние годы появились исследования, посвященные применению би-
полярного электродиализа в процессах получения хитозана [239-242].
Недостатком гетерогенных биполярных мембран МБ-3 является сравнитель-
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 105
но невысокий выход по току генерации Н+ и ОН- ионов, обусловленный высокой
диффузионной проницаемостью исходных мембран, из которых приготовлены
биполярные мембраны. Это ограничивает применение мембран в процессах, где
требуется получение высокочистых концентрированных кислот и щелочей, свобод-
ных от примесей исходных солей. В тех случаях, когда концентрация перерабаты-
ваемого раствора невысока, диффузионная проницаемость мембран становится не-
существенной, и мембраны МБ-3 могут быть успешно применены для получения
кислотных и щелочных растворов в электродиализных аппаратах с двух- и трехка-
мерной элементарной ячейкой. Таким примером может служить процесс получения
из терефталата натрия малорастворимой в воде терефталевой кислоты (рис. 2.19)
[243], причем твердая фаза терефталевой кислоты получается непосредственно в
камере мембранного пакета на поверхности катионообменной мембраны. Процесс
проводится таким образом, что кристаллы терефталевой кислоты не проникают в
катионообменную мембрану, и она не ухудшает свои электрохимические свойства.
Другим примером может служить использование биполярных мембран для
регенерации сорбентов углекислого газа, используемых для его поглощения из
воздуха (рис. 2.20,2.21). Так, для частичной регенерации растворов моноэтанола-
мина, насыщенных по углекислому газу, достаточно использовать в мембранном
пакете электродиализного аппарата двухкамерную элементарную ячейку (рис.
2.20), а для глубокой декарбонизации растворов моноэтаноламина - двухкамер-
ную элементарную ячейку с мозаичной мембраной (рис. 2.21).
Воздух может очищаться от углекислого газа и непосредственно в мембран-
ном пакете электродиализного аппарата с биполярными мембранами (рис. 2.22).
В этом случае стадия сорбции углексилого газа с образованием гидрокарбонат-
Na„SO.
с 4
Рис. 2.19. Схема процессов в мембранном пакете электромембранного синтезатора для
конверсии терефталата натрия в терефталевую кислоту
106 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
Рис. 2.20. Схема мембранного пакета электродиализатора для регенерации водных раство-
ров моноэтаноламина: 1 - камера обессоливания, 2 - камера концентрирования
rnh2 + н2о
со2
на сорбцию
К А
К А
на регенерацию
Рис. 2.21. Схема мембранного пакета электродиализатора для регенерации слабокарбо-
низированных водных растворов моноэтаноламина: С - смешанная (или мозаичная) мем-
брана, 1 - камера обессоливания, 2 - камера концентрирования, 3 - участки с катионной
проводимостью, 4 - участки с анионной проводимостью
ных ионов происходит в камерах, заполненных сильноосновным анионообменни-
ком, непрерывно переводимым в гидроксильную форму. Далее гидрокарбонатные
ионы мигрируют через анионообменную мембрану в кислотную камеру, где про-
исходит образование углекислого газа в результате их реакции с ионами водорода,
мигрирующими через сильнокислотный катионообменник [244].
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 107
очищенный от
Рис. 2.22. Схема электродиализной технологии очистки воздуха от углекислого газа [244]:
1 - электродиализный аппарат; 2 - емкость с раствором карбонатного буфера; 3 - раздели-
тельная емкость; 4 - насос; 5 - биполярная мембрана МБ-3; 6 - анионообменная мембрана
МА-41; 7 - поглощающие камеры концентратора; 8 - анионообменная насадка АВ-17-
4/1,0; 9 - камеры концентрирования; 10 - катионообменная насадка КУ-2
Еще одним примером процесса, в котором применение гетерогенных бипо-
лярных мембран эффективно, являются процессы коррекции pH растворов (рис.
2.23, 2.24) [64,65], позволяющие отказаться от применения химических реакти-
вов. Такие процессы необходимы, например, для получения воды, применяемой
для подпитки пароводяного контура паровых котлов (рис. 2.25).
Эффективно применение гетерогенных биполярных мембран и для коррек-
ции pH технологических растворов. Так, одной из стадий переработки техно-
логических растворов, содержащих М,Ы-диметилацетамид (ДМАА) и изобути-
ловый спирт (ИБС), образующихся при производстве ароматических полиамид-
ных волокон, является нейтрализация содержащейся в них соляной кислоты.
Электродиализаторы-синтезаторы с биполярными мембранами позволяют прове-
сти этот процесс [245] за счет использования хлорида лития, являющегося компо-
нентом технологического раствора, без потребления дорогостоящего гидроксида
лития (рис. 2.26-2.28).
Втех случаях, когда требуется получение кислоти щелочей повышенных (2-4 М)
концентраций, применяют четырех-, пяти- и шестикамерные элементарные ячей-
108 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
H2CO3+NaHCO3+NaCl Na2CO3+NaHCO3+NaCl
t t t t ft
NaCl и NaHCO3
Рис. 2.23. Схема электродиализной ячейки для исследования процесса коррекции pH хло-
ридно-гидрокарбонатного раствора: 1 - кислотная камера, 2 - щелочная камера; 3 и 4 -
буферные камеры; 5 и 6 - электродные камеры
ки [246-248] (рис. 2.29 а, б, в). В четырех- (рис. 2.29 а) и шестикамерной (рис. 2.29
в) ячейках применяется дополнительная анионообменная мембрана для того, что-
бы уменьшить больший поток в солевую камеру кислоты из кислотной камеры,
чем щелочи из щелочной камеры. Эта разница вызвана большим коэффициентом
диффузии кислоты в анионообменной мембране, чем щелочи в катинообменной.
Пяти- (рис. 2.29 б) и шестикамерная (рис. 2.29 в) ячейки отличаются от двух- (рис.
2.18 б и в), трех- (рис. 2.18 а) и четырехкамерных (рис. 2.29 а) тем, что в их кислот-
ные и щелочные камеры не подается вода. Высокая концентрация кислоты и щелочи
в пяти- и шестикамерной ячейках достигается за счет малого электроосмотического
переноса воды в эти камеры вместе с мигрирующими катионами и анионами соли.
Применение пяти- и шестикамерной ячеек в мембранных пакетах не всегда
возможно из-за повышенных энергозатрат, большего разогрева растворов и повы-
шенных требований к электрохимическим характеристикам, химической и тер-
мической стойкости ионообменных мембран и конструктивным элементам мем-
бранного пакета.
На способности БПМ генерировать ионы водорода и гидроксила основана
технология удаления диоксида серы из газовых смесей [197, 249-252], диоксида
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 109
Рис. 2.24. Зависимость pH на выходе из щелочной и кислотной камер, образованных
биполярной мембраной МБ-3 и анионообменной мембраной МА-40, от плотности тока
в смеси 0,005 М раствора хлорида натрия и 0,005 М раствора гидрокарбоната натрия.
Штрихпунктирная линия - исходное значение pH раствора, 1 - значения pH на выходе из
щелочной камеры, 2 - значения pH на выходе из кислотной камеры. Точки - эксперимен-
тальные значения, сплошные линии - значения, рассчитанные по модели без учета чисел
переноса ионов гидроксила через анионообменную мембрану (Т3А = 0), пунктирные ли-
нии - значения, рассчитанные по модели с учетом чисел переноса ионов гидроксила через
анионообменную мембрану
Рис. 2.25. Гибридная баро-
электромембранная установ-
ка с применением биполяр-
ного электродиализа произво-
дительностью 0,8 м3/ч, предна-
значенная для получения воды,
применяемой для подпитки
пароводяного контура паровых
котлов
110 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
Рис. 2.26. Существующая и разрабатываемая технология нейтрализации технологическо-
го раствора с применением электродиализа с биполярными мембранами
углерода [253], получение нитрата гидроксиламина из гидрохлорида гидроксила-
мина [254], регенерация растворов кислот, используемых при получении белкового
гидролизата [255], коррекция катионного состава для повышения выхода кислоты
в процессе подкисления растворов белков сои [256], обезжиренного молока [257]
(явление «отравления» мембран в этих процессах исследовано в [258]), очистка
аминокислот от минеральных солей [259], разделение аминокислот и сахаров [260].
Применение биполярных мембран позволяет обессоливать растворы [261] и
получать деионизованную воду [262, 50], а также одновременно с обессолива-
нием раствора корректировать pH обрабатываемых растворов [263-265], причем
в электродиализных аппаратах, собранных исключительно на биполярных мем-
бранах, возможно реверсирование электрического тока без изменения функций
отдельных камер: например, камера является камерой обессоливания и подщела-
чивается, а соседняя - камерой концентрирования и подкисляется. На примене-
нии этих мембран основаны процессы конверсии соли в соль в гидрометаллургии
[266], конверсии более дешевой соли в более дорогую соль [254], а также процесс
очистки почв от тяжелых металлов (восстановление почв) [267].
Важной областью применения биполярных мембран в последние десятилетия
является получение деионизованной воды методом непрерывной деионизации
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 111
Рис. 2.27. Схема электромембранной установки для испытания электродиализатора-син-
тезатора с биполярными мембранами, предназначенного для безреагентного получения из
хлорида лития, содержащегося в растворе, гидроксида лития, используемого для нейтра-
лизации технологического раствора: 1 - катодная камера; 2 - кислотная камера; 3 - ще-
лочная камера; 4 - солевая камера; 5 - кислотная камера; 6 - анодная камера; 7 - емкость
с отработанным нейтрализованным технологическим раствором, прошедшим микрофиль-
трацию; 8 - емкость с таким же раствором, в котором накапливается гидроксид лития; 9 -
емкость с раствором гидроксида лития, который циркулирует через электродные камеры;
9 - емкость с раствором, в котором накапливается соляная кислота
[262, 50]. Этот метод позволяет исключить применение смешанного слоя ионо-
обменников, применение химических реагентов, которые ранее использовались
для регенерации ионообменных смол, и загрязнение окружающей среды солями.
Биполярные мембраны позволяют создавать вторичные источники тока [268-
272] с большей удельной энергией, чем при использовании монополярных ионо-
обменных мембран в режиме обратного электродиализа [273]. Один из возмож-
ных путей улучшения их разрядных характеристик - добавки низкомолекулярных
электролитов и полиэлектролитов - рассматривается в работе [274]. На основе
БПМ возможно создание хемомеханических устройств [275] и разделение моле-
кул с использованием эластичных биполярных мембран в качестве молекулярных
сит [276,277], селективность которых к молекулам различных размеров изменяет-
ся при изменении электрического поля, приложенного к мембране.
Известно применение БПМ в качестве полимерного покрытия на электродах
для иммобилизации на них электроактивных частиц [278,279] и подавления фона
в ионной хроматографии [280].
112 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
W, кВт ч/кг
О 0,1 0,2 0,3 с, М-
а б
Рис. 2.28. Зависимость дифференциального
выхода по току соляной кислоты (1, 3) и ги-
дроксида лития (2, 4) (а), удельных энерго-
затрат на получение щелочи и кислоты (б) и
удельной производительности мембранного
пакета по щелочи и кислоте (в) от концен-
трации гидроксида лития и соляной кисло-
ты, полученных из предварительно нейтра-
лизованного технологического раствора: 1,2
- содержащего хлорид лития (0,25 М), N,N-
диметилацетамид (28,0 % по массе), изобу-
тиловый спирт (21,0 %) и воду (50 %) и 3,
4 - концентрированного раствора, получен-
ного в электродиализаторе-концентраторе,
который состоял из хлорида лития (0,75 М),
ЪЩ-диметилацетамида (1,49%), изобутило-
вого спирта (0,31%) и воды (95%)
Различным аспектам применения биполярных мембран посвящены обзоры,
статьи и рекламные материалы [281-294].
В электромембранных процессах получения сильных кислот и оснований с
применением биполярных мембран основной проблемой является снижение за-
грязнения получающейся кислоты и щелочи ионами исходной соли и уменьше-
ние удельных энергозатрат электромембранного процесса. Решением и первой, и
второй проблемы является, в основном, применение биполярных мембран с улуч-
шенными электрохимическими характеристиками: высокими числами переноса
ионов водорода и гидроксила и низким рабочим напряжением. Немаловажным
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 113
Рис. 2.29. Схемы электродиализных аппаратов с биполярными мембранами с четырехка-
мерной (а), пятикамерной (б) и шестикамерной (в) элементарными ячейками для получе-
ния кислот и щелочей повышенных концентраций
114 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
является и стоимость используемых в процессе биполярных мембран, так как удо-
рожание биполярных мембран сужает область их применения, делая экономиче-
ски оправданным только получение дорогих продуктов.
При использовании биполярных мембран для получения слабых кислот и ос-
нований из их солей возникает проблема другого рода: большинство таких кислот
и оснований являются малорастворимыми соединениями, поэтому в известных
процессах (за исключением [234], где основание является малорастворимой жид-
костью, не смешивающейся при обычных условиях с водой) вначале получают
их ненасыщенные растворы, не достигая пересыщения, так как при этом осадко-
образование происходит не только в растворе, но и в мембранах, приводя к необ-
ратимым изменениям их свойств. Далее для последующего выделения малорас-
творимых кислот и оснований требуется дополнительная технологическая стадия,
связанная с их выделением из полученного ненасыщенного раствора. Появление
второй стадии вызывает удорожание целевого продукта.
В тех случаях, когда необходимо изменить pH технологического раствора, на-
пример, при подкислении белкового экстракта, полученного из сои, к нему для
увеличения электропроводности и снижения энергозатрат процесса добавляют
электролит КС1, который после подкисления экстракта удаляют, как и образовав-
шуюся кислоту НС1, ультрафильтрацией и диафильтрацией [295]. Процесс прово-
дят в электродиализном аппарате с двухкамерной элементарной ячейкой, содер-
жащей биполярные и анионообменные мембраны.
В период с 1986 по 2002 годы во всем мире были введены в эксплуатацию
12 фабрик, основным процессом на которых является электродиализ с биполяр-
ными мембранами [296]. Площадь биполярных мембран, установленных на этих
фабриках в США, Японии и Европе, составляла соответственно 1300 м2, 400 м2 и
500 м2. Если в начале этого периода процесс с биполярными мембранами исполь-
зовался преимущественно для получения неорганических кислот, то сейчас его
основным применением является получение органических кислот для пищевой
промышленности, получения биоразлагаемых полимеров, а также аминокислот
для фармацевтической промышленности.
Характерной особенностью электродиализных процессов с применением би-
полярных мембран является возможность полностью исключить потребление кон-
центрированных минеральных кислот и щелочей, если в обрабатываемых техно-
логических растворах в достаточной концентрации есть соответствующие соли.
Концентрированные минеральные кислоты и щелочи являются агрессивными хи-
мическими реагентами, требуют особых мер предосторожности при получении из
них разбавленных растворов и приводят к образованию в стоках солей, загрязняю-
щих окружающую среду. В некоторых случаях эффект от использования электро-
диализа с биполярными мембранами заключается в замене потребления концен-
трированных кислот и щелочей на потребление солей, из которых электродиали-
зом с биполярными мембранами получают соответствующие кислоты и щелочи.
В этом случае не удается избежать дополнительного загрязнения окружающей
среды, так как потребляемые соли в конце концов оказываются в сточных водах.
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 115
Литература
1. Frilette V.J. // J. Phys. Chem. 1956. V. 60. № 4. Р. 435.
2. Littlejohn А.С. A.E.R.E. C/R. 1956. P. 1850.
3. Ishibashi N., Hirano K. // J. Electrochem. Soc. Japan (Overseas Suppl. Ed.). 1958.
V. 26. № 1-3. P. E8.
4. Tomizawa T., Saito T., Oda K. // J. Electrochem. Soc. Jap. 1965. V. 33. № 2. P. 83.
5. Tomizawa T., Oda K. // J. Electrochem. Soc. Jap. 1965. V. 33. № 2. P. 92.
6. Lauger P. // Ber. Bunsenges. phys. Chemistry. 1964. Bd. 68. № 6. S. 534.
7. Bahr G. // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1967. V. 71. P. 873.
8. Kolf G. // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1967 V. 71. P. 877.
9. Mauro A. // Biophys. J. 1962. V. 2. P. 179.
10. Lovredek B., Despic A., Bockris J. O’M. // J. Phys. Chemistry. 1959.V. 63. № 5.
P. 750.
11. Маслов B.H., Оводова A.B. // Журн. физич. химии. 1960. Т. 34. № 2. С. 413.
12. Lovredek В., Kunst В. // Nature. 1961. V. 189. Р. 804.
13. Lovredek В., Kunst В. // Croat. Chem. Acta. 1962. V. 34. Р. 137.
14. Kunst В., Lovredek В. // Croat. Chem. Acta. 1962. V. 34. P. 219.
15. Lovredek B., Kunst B. // Croat. Chem. Acta. 1963. V. 35. P. 7.
16. Friedlander H.Z. // J. Polimer Sci.: Pt. C. 1963.V. 1. № 4. P. 1447.
17. Oshida I., Yoshida M. // Japan J. Appl. Phys. 1963. V. 2. P. 439.
18. Seno M., Yamabe T. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1964. V. 37. № 5. P. 668.
19. Ohki S. // J. Phys. Soc. Japan. 1965. V. 20. № 9. P. 1674.
20. Lovredek B., Kunst B. Electrochim. Acta. 1967. V. 12. P. 687.
21. Lovredek B., Srb V., Kunst B. // Electrochim. Acta. 1967. V. 12. P. 905.
22. Маслов B.H., Зотов Ю.А., Чернова А.И., Мельчук И.А., Нуралова М.И. // Докл.
АН СССР. 1968. Т. 183. № 6. С. 1371.
23. Маслов В.Н., Лиходед В.Н. // Физика и техника полупроводников. 1970. Т. 4.
№ 12. С. 2285.
24. Лиходед В.Н., Маслов В.Н., Зотов Ю.А. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. № 9.
С. 1118.
25. Radulescu Gh., Liteanu С., Steinbrecher G. // J. Chim. Phys, et Phys. Chim. Biol.
1971. V. 68. P. 1412.
26. Лидоренко H.C., Бартенев В.Я., Дамешек Г.А. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 205.
№ 1.С. 113.
27. Маслов В.Н., Гуляева А.С., Лиходед В.Н., Шевцова Н.Ф. // Тр. МИТХТ. 1974.
Т. 4. № 1.С. 16.
28. Glueckauf Е., Kitt G.P. // J. Appl. Chem.. 1956. V. 6. Р. 511.
29. Каплан Г.Е., Моисеев С.Д., Маланичев А.К. Ионообменные сорбенты в про-
мышленности. М.: Изд-во АН СССР. 1963. С. 183.
30. Ishibashi N., Hirano К. // J. Electrochem. Soc. Japan. 1959. V. 27. № 7-9. P. E193.
31. Kunst B., Lovredek B., Hergula O. // J. Electroanal. Chem. 1973. V. 43. № 2. P. 287.
116 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
32. Coster H.G.L. // Biophys. J. 1965. V. 5. Р. 669.
33. Sata Т. // Kolloid Z. u. Z. Polymer. 1972. V. 250. P. 980.
34. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки (Каталог). М.: НИИТЭХИМ.
1977.31 с.
35. Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Коварский Н.Я., Нефедова Г.З. // Журн. физ.
химии. 1978. Т. 52. № 10. С. 2641.
36. Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Коварский Н.Я. // Журн. физ. химии. 1981.
Т. 55. № 2. С. 388.
37. Пивоваров Н.Я., Гребень В.П., Пономаренко С.А. // Электрохимия. 1994. Т. 30.
№ 10. С. 1223.
38. Simons R. // Nature. 1979. V. 280. Р. 824.
39. Simons R. // Electrochim. Acta. 1984. V. 29. P. 151.
40. Тимашев С.Ф. И Матер. 4-го Всесоюз. школы-семинара по физике поверхно-
стей полупроводников. Л.: Изд-во ЛГУ. 1979. С. 139.
41. Тимашев С.Ф., Кирганова Е.В. // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 3. С. 440.
42. Кирганова Е.В., Тимашев С.Ф., Попков Ю.М. // Электрохимия. 1983. Т. 19.
№ 7. С. 978.
43. Тимашев С.Ф. //Докл. АН СССР. 1985. Т. 285. С. 1419.
44. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия. 1988. 240 с.
45. Mafe S., Ramirez Р., Alcaraz А. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 294. № 4-5. P. 406.
46. Holdik H., Alcaraz A., Ramirez P, Mafe S.// J. Electroanal. Chem. 1998. V. 442. P. 13.
47. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Шельдешов H.B. // Электрохимия. 1984. Т. 20.
№ 10. С. 1340.
48. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Шельдешов Н.В. // Электрохимия. 1986. Т. 22.
№ 12. С. 1676.
49. Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Гнусин Н.П. // Элек-
трохимия. 1986. Т. 22. № 6. С. 791.
50. Grabowski A., Zhang G., Strathmann Н., Eigenberger G. // Sep. Purif. Techn. 2008.
V. 60. P. 86.
51. Vera E., Ruales J., Dornier M., Sandeaux J., Persin F., Pourcelly G., Vaillant F.,
Reynes M. // J. Food Eng. 2003. V. 59. P. 361.
52. Mondor M., Quoc A. L., Lamarche F., Ippersiel D., Makhlouf J. // J. Membr. Sci.
2005. V. 246. P. 217.
53. Quoc A.L., Mondor M., Lamarche F., Ippersiel D., Bazinet L., Makhlouf J. // Food
Research Int. 2006.V. 39. P. 755.
54. Vera E., Sandeaux J., Persin F., Pourcelly G., Dornier M., Ruales J. // J. Food Eng.
2007. V. 78. P. 1427.
55. Vera E., Sandeaux J., Persin F., Pourcelly G., Dornier M., Ruales J. // J. Membr. Sci.
2009. V. 326. P. 472.
56. Vera E., Sandeaux J., Persin F., Pourcelly G., Dornier M., Ruales J. // J. Food Eng.
2009. V. 90. P. 67.
57. Quoc A.L., Mondor M., Lamarche F., Makhlouf J. // Inn. Food Sci. Emerg. Techn.
2011. V. 12.P.45.
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 117
58. Balster J., Punt I., Stamatialis D.F., Lammers H., Verver A.B., Wessling M. //
J. Membr. Sci. 2007. V. 303. P. 213.
59. Mier M.P., Ibanez R., Ortiz I. // Biochem. Eng. J. 2008. V. 40. P. 304.
60. Mondor M., Ippersiel D., Lamarche F., Boye J.I. // J. Membr. Sci. 2004. V. 231.
P. 169.
61. Shee F.L.T., Angers P., Bazinet L. // J. Membr. Sci. 2005. V. 262. P. 100.
62. Ben Ounis W., Champagne C.P., Makhlouf J., Bazinet L. // Desalination. 2008.
V. 229. P. 192.
63. Mondor M., Ali F., Ippersiel D., Lamarche F. // Inn. Food Sci. Emerg. Techn. 2010.
V. 11. P. 491.
64. Заболоцкий В.И., Утин C.B., Шельдешов H.B., Лебедев К.А., Василенко П.А.
// Электрохимия. 2011. Т. 47. №. 3. С. 343.
65. Заболоцкий В.И., Утин С.В., Лебедев К.А., Василенко П.А., Шельдешов Н.В.
// Электрохимия. 2012. Т. 48. № 7. С. 842.
66. Ласкорин Б.Н., Смирнова Н.М., Гантман М.Н. Ионообменные мембраны и их
применение. М.: Госатомиздат. 1961. 287 с.
67. Пат. 4116889 США Chlanda F.P., Lee L.T.S. and etc. Allied Chemical Corporation.
68. Пат. 4140815 США Dege G.J., Liu K.J. and etc. Allied Chemical Corporation.
69. Пат. 4673454 США Liu K-J., Lee H-L. Chinese Petroleum Corp.
70. Wilhelm F.G. Bipolar membrane electrodialysis: Ph. D. thesis. Twente, University
of Twente. 2001. 235 p.
71. Пат. 4670125 США Mueller H., Puetter H. BASF Aktien-gesellschaft.
72. Пат. 5352345 США Byszewski C„ McArdle J.C., Mani K.N. Allied Signal Inc.
73. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия. 1991. 336 с.
74. Krol J.J. Monopolar and bipolar ion exchange membranes. Mass transport limita-
tions. The Netherlands, Enschede Inc. 1997. 173 p.
75. Strathmann H., Rapp H.J., Bauer B. and Bell C.M. // Desalination. 1993. V. 90. P. 303.
76. Пат. 4165248 США, WB. Darlington, J.D. Driskill, D.W Du Bois (США); PPG
Industries, Inc. (США).
77. Пат. 4253900 США, G.J. Dege, F.P. Chlanda, L.T.C. Lee, K.-J. Liu (США); Allied
Chemical Corporation (США).
78. Пат. 5401408 США, К. Umemura, Т. Naganuma, Н. Miyake (Япония); Asahi
Glass Company Ltd. (Япония).
79. Фрейдлин Ю.Г., Брауде К.П., Скакальская Л.И., Демин В.П., Файдель Г.И. //
Пластические массы. 1993. № 2. С. 7.
80. Пивоваров Н.Я., Голиков А.П., Гребень В.П. // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 5.
С. 582.
81. Пат. 745193. Россия. Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Коварский Н.Я.,
Косякова И.Г., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Нефедова Г.З.,
Фрейдлин Ю.Г.
82. Певницкая М.В., Козина А.А. // Журн. прикл. химии. 1974. Т. 47. № 3. С. 583.
83. Перепечкин Л.П. // Успехи химии. 1988. Т. 57. Вып. 8. С. 959.
84. Гребень В.П., Коварский Н.Я. // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52. № 12. С. 3160.
118 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
85. Гребень В.П., Коварский Н.Я. // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52. № 9. С. 2304.
86. Ушаков Л.Д. Комплексные проблемы опреснения соленых и очистки сточных
вод. Респ. конф. Тезисы докл. Одесса. 1973. С. 88.
87. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Илларионова В.М., Нефедо-
ва Г.З., Фрейдлин Ю.Г. // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53. № 5. С. 1069.
88. Перепечкин П.Е. Стойкость ионообменных материалов. М.: Химия. 1984.232 с.
89. De Korosy F., Zeigerson E. // Isr. J. Chem..1971. V. 9. P. 483.
90. Пат. 4024043 США, G.J.Dege, K.-J.Liu (США); Allied Chemical Corporation
(США).
91. Пат. 4057481 США, L.T.C. Lee, G.J. Dege, K.-J. Liu (США); Allied Chemical
Corporation (США).
92. Пат. 4140815 США, G.J. Dege, K.-J. Liu (США); Allied Chemical Corporation
(США).
93. Пат. 4355116 США, L.T.C. Lee (Тайвань), K.-J. Liu (США); Allied Corporation
(США).
94. Пат. 4766161 США, F.P. Chlanda, M.J. Lan (США); Allied Corporation (США).
95. Hao J.H., Chen C.X., Li L., Yu L.X., Jiang W.J. // J. Appl. Polym. Sci. 2001.V. 80.
№ 10. P. 1658.
96. Пат. 4584246 США, K.-J. Liu (США), Но-Lun. Lee (США); Chinese Petroleum
Corp. (Тайвань).
97. Пат. 4673454 США, B32B 031/00. K.-J. Liu (США), Но-Lun. Lee (США); Chi-
nese Petroleum Corp. (Taiwan).
98. Пат. 4670125 США, C25B 013/08; C09J 005/02. H. Mueller, H. Puetter (Герма-
ния); BASF Aktiengesellschaft (Германия).
99. Simons R. // Electrochim. Acta. 1986. V. 31. № 9. P. 1175.
100. Simons R. // J. Membr. Sci. 1993. V. 78. P. 13.
101. Пат. 5227040 США, R.G.Simons (Австралия); Unisearch Limited (Австралия).
102. Пат. 5380413 США, F. Posar, M. Ricciardi (Италия); Solvay (Societe Anonyme)
(Бельгия).
103. Iwamoto K.,Tuji G., Yoshida S., SenoM. //Nippon Kagakukaishi. = J. Chem. Soc.
Jap., 1997.№ 8. P. 553.
104. Balster J. Membrane module and process development for monopolar and bipo-
lar membrane electrodialysis. PhD Thesis.University of Twente. The Netherlands.
2006. 213 p.
105. Kang М.-S., Choi Y.-J., Lee H.-J., Moon S.-H. J. // Colloid and Interf. Sci. 2004.
V. 273. P. 523.
106. Мельников C.C., Заболоцкий В.И., Шельдешов H.B. // Конденсированные
среды и межфазные границы. 2010. Т. 12. № 2. С. 143.
107. Пат. 4851100США, R.B. Hodgdon, S.S. Alexander (США); Ionics, Incorporated
(США).
108. Пат. 4116889 США, F.P. Chlanda, L.T.C. Lee, K.-J. Liu (США); Allied Chemical
Corporation (США).
109. Chou T.-J., Tanioka A. // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 462. P. 12.
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 119
110. Onishi N., Osaki Т., Minagawa М., Tanioka A. J. И Electroanal. Chem. 2001. V. 506.
Р.34.
111. А. с. 1150989СССР, В.П. Гребень, Н.Я. Пивоваров, В.Л. Лацков, И.Г. Родзик,
Н.Я. Коварский (СССР); Институт химии ДВ НЦАН СССР.
112. Shimizu К., Tanioka А. // Polymer. 1997. V. 38. Р. 5441.
113. Hosono Т, Tanioka А. // Polymer. 1998. V. 39. № 18. Р. 4199.
114. KangM.S.,TaniokaA., Moon S.H. Korean//J. Chem. Eng. 2002. V. 19. № 1. P. 99.
115. Suendo V., Minagawa M., TaniokaA. //Langmuir. 2002. V. 18. № 16. P. 6266.
116. Suendo V., Eto R., Tanioka A.J. // Colloid and Interface Sci. 2002. V. 250. P. 507.
117. SataT. //Electrochim. Acta. 1973. V. 18. P. 199.
118. Tanaka Y.//Bull. Soc. Sea Water Sci. Jap. 1977. V. 31. № 3.P. 123.
119. Березина Н.П., Кононенко H.A. // Электрохимия. 1982. T. 18. № 10. С. 1396.
120. Ramirez В., Manzanares J.A., Mafe S. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1991. V. 95.
P. 499.
121. A. c. 317692 СССР, Л.Д. Ушаков (СССР); Всесоюзный научно-исследователь-
ский институт водоснабжения, гидротехнических сооружений и инженерной
гидрогеологии.
122. Шендрик О.Р., Пономарев М.И., Теселкин В.В., Гребенюк В.Д. // Химия и
технол. воды. 1985. Т. 7. № 4. С. 29.
123. Гребенюк В.Д., Пенкало И.И., Чалая Л.М. // Химия и технол. воды. 1986. Т. 8.
№ 2. С. 76.
124. Шендрик О.Р., Пономарев М.И., Гребенюк В.Д. // Журн. прикл. химии. 1986.
Т. 59. № 6. С. 1486.
125. Гребенюк В.Д., Пономарев М.И. Электромембранное разделение смесей.
Киев: Наукова думка. 1992. 183 с.
126. ReissH. // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. № 7. Р. 1209.
127. Grossman G. // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. № 14. P. 1616.
128. Simons R., Sajkewycz N. // J. Membr. Biol. 1977. V. 34. P. 263.
129. Bassignana I.C., Reiss H. // J. Membr. Sci. 1983.V. 15. P. 27.
130. Mafe S., Manzanares J.A., Ramirez P. // Phys. Rev. A. 1990. V. 42. P. 6245.
131. Strathmann H., Krol J.J., Rapp H.-J., Eigenberger G. J. // Membr. Sci. 1997.
V. 125. № l.P. 123.
132. Lebedev K., Mafe S., Alcaraz A., Ramirez P. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 326.
№ 1-2. P. 87.
133. Smith J.R., Simons R., Weidenhaun J.J. // Membr. Sci. 1998. V. 140. № 2. P. 155.
134. Sokirko A.V., Ramires B, Manzanares J.A., Mafe S. Ber. Bunsenges. // Phys.
Chem. 1993. V. 97. № 8. P. 1040.
135. Simons R., Khanarian G. //J. Membr. Biol. 1978. V. 38. P. 11.
136. Mafe S., Ramirez P., Manzanares J.A. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1994. V. 98.
P. 202.
137. Умнов B.B., Шельдешов H.B., Заболоцкий В.И. // Электрохимия. 1999. Т. 35.
№4. С. 450.
138. Alcaraz A., Ramirez Р., Mafe S., Holdik Н., Bauer В. // Bolymer. 2000. V. 41.
№ 17. В. 6627.
120 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
139. Гребень В.П., Нечунаев В.П. //Журн. прикл. химии. 1978. Т. 51. № 9. С. 1986.
140. Simons R. // Desalination. 1979. V. 28. Р. 41.
141. Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Гнусин Н.П. //
Электрохимия. 1986. Т. 22. № 6. С. 791.
142. ГнусинН.П., ЗаболоцкийВ.И., ШельдешовН.В.,БледныхВ.М.,НефедоваГ.З.,
Фрейдлин Ю.Г. // Журн. прикл. химии. 1986. Т. 59. № 11. С. 2480.
143. EigenM. // Nobel Symposium. 1967. V. 5. Р. 245.
144. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир. 1977. 384 с.
145. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители. М.: Химия. 1972.320 с.
146. Лурье А.А. Хроматографические материалы. М.: Химия. 1978. 439 с.
147. Шельдешов Н.В. Перенос ионов и диссоциация воды в биполярных ионооб-
менных мембранах: Дис.... канд. хим. наук. Краснодар: Краснодарский поли-
техи. ин-т. 1985. 205 с.
148. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. // Электрохимия. 1986. Т. 22.
№ 12. С. 1676.
149. Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И., Ганыч В.В. // Электрохимия. 1994. Т. 30.
№ 12. С. 1458.
150. Мельников С.С., Шаповалова О.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. //
Мембраны и мембранные технологии. 2011. Т. 1. № 2. С. 149.
151. Умнов В.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. // Электрохимия. 1999. Т. 35.
№ 8. С. 982.
152. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. // Успехи химии. 1988. Т.57.
№ 8. С. 1403.
153. Tanaka Y., Matsuda S., Sato Y, Seno M. // Denkikagaku.1982. V. 50. № 8. P. 667.
154. Ярощук А.Э., Ковальчук В.И. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. № 1. С. 175.
155. Rose W.H., Miller I.F. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1986. V. 25. № 3. P. 360.
156. Onsager L. // J. Chem. Physics. 1934. V. 2. P. 599.
157. Aritomi T., VandenBoomgaard Th., Strathmann H. // Desalination. 1996. V. 104.
№ 1-2. P. 13.
158. Жолковский Э.К. // Электрохимия. 1987. T. 23. № 3. С. 180.
159. Жолковский Э.К., Шилов В.Н., Мокров А.А. // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 5.
С. 614.
160. Ковальчук В.И. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 10. С. 1260.
161. Гребень В.П., Косякова И.Г., Пивоваров Н.Я. // Журн. прикл. химии. 1981.
Т. 54. № 2. С. 288.
162. Гребень В.П., Родзик И.Т. Ионный обмен и хроматография. Ленинград:
Наука. 1984. С. 158.
163. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Шельдешов Н.В., Письменская Н.Д. //
Электрохимия. 1985. Т. 21. № 8. С. 1059.
164. Чернова А.И., Мельчук И.А., Маслов В.Н., Зотов Ю.А. // Докл. АН СССР.
1967. Т. 174. №4. С. 895.
165. Лиходед В.Н., Маслов В.Н., Зотов Ю.А., Жердев А.А. // Учен.зап. МИТХТ.
1970. Т. 1.№1.С. 27.
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 121
166. Дамешек Г.А., Мулер А.Л. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 3. С. 447.
167. Лицис Я.К. Изв. // АН Латв. ССР. Сер.хим. 1980. № 1. С. 28.
168. Лицис Я.К. Изв. // АН Латв. ССР. Сер.хим. 1982. № 1. С. 99.
169. Tanioka A., Shimizu К., Miyasaka К., Zimmer H.J., Minoura N. // Polymer. 1996.
V. 37. № 10. Р. 1883.
170. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. // Электрохимия. 1979. Т. 15.
№ 10. С. 1488-1493.
171. Раузен Ф.В., Дудник С.С. // Водоснабжение и сан.техн. 1974. № 8. С. 12.
172. Раузен Ф.В., Дудник С.С., Нефедова Г.З., Терещенко М.Н., Жуков М.А. //
Журн. прикл. химии. 1974. Т. 47. № 2. С. 347.
173. Романов М.Н., Шапошник В.А., Палюра К.Я. Воронеж.ун-т. Воронеж, 1978,
9 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ 28.06.1978, № 1832/78.
174. Романов М.Н., Палюра К.Я. Воронеж, технол. ин-т. Воронеж, 1980, 7 с. Деп.
в ОНИИТЭХИМ 09.04.1980, № 354 хп-80.
175. Гребень В.П. Неорганические ресурсы моря. Владивосток: Изд-во ДВНЦ АН
СССР. 1978. С. 133.
176. Гребень В.П., Козлова-Маркова К.Н., Корниенко И.И. Электрохимия иони-
тов. Науч. тр. Кубан. гос. ун-та. Краснодар. 1979. С. 45.
177. Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Лацков В.Л. // Журн. прикл. химии. 1988.
Т. 61. №5. С. 990.
178. Mazrou S., Kerdjoudj Н., Cherif А.Т. // J. Appl. Electrochem. 1997. V. 27. Р. 558.
179. Cherif А.Т., Molenat J., Elmidaoui A. // J. Appl. Electrochem.. 1997. V. 27.
P. 1069.
180. Ben Ali M.A., Rakib M., Laborie S., Viers Ph., Durand G. // J. Membr. Sci. 2004.
V. 244. P. 89.
181. Trivedi G.S., Shah B.G., Adhikary S.K., Indusekhar V.K., Rangarajan R. // Reac-
tive and Functional Polymers. 1996. V. 28. № 2. P. 243.
182. Yu L., Su J., Wang J. // Desalination. 2005. V. 177. P. 209.
183. Бобринская Г.А., Павлова ТВ., Шаталов А.Я. // Журн. прикл. химии. 1985.
Т. 58. № 4. С. 786.
184. Парыкин В.С. // Теплоэнергетика. 1988. № 2. С. 46.
185. Бобринская Г.А., Калинина В.П., Лебединская Г.А. // Химия и технол. воды.
1989. Т. 11. № 10. С. 907.
186. Badruzzaman М., Oppenheimer J., Adham S., Kumar M. // J. Membr. Sci. 2009.
V. 326. P. 392.
187. Пат. 2090503 РФ, Н.П. Коцупало, А.А. Цхай, А.Ф. Жеребилов, А.Д. Рябцев,
Л.Т. Менжерес (РФ).
188. Пат. 2157347 РФ, А.Д. Рябцев, А.А. Цхай, В.Ф. Маликов, В.И. Титаренко (РФ).
189. Уткина И.М., Яковлев А.А., Швецова В.П. // Теплоэнергетика. 1975. № 10.
С. 72.
190. Жульков Н.И. // Энергетик. 1980. № 1. С. 30.
191. Высоцкий С.П., Пятериков В.В., Горлач Н.Г., Копылова О.Н. // Пром, энерге-
тика. 1981.Т. 3.№ 1.С. 37.
122 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
192. Бобринская Г.А., Михалева Г.Н., Шаталов А.Я. // Химия и технол. воды. 1985.
Т. 7. № 6. С. 62.
193. Bolton H.R. // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1992. V. 54. P. 341.
194. Кирдун В.А., Кальчик Г.С. Усовершенствование методов водоподготовки для
с.-м. произв и хоз.-питьев. водоснабж. Тр. ВНИИ ВОДГЕО. М.: 1984. С. 68.
195. Кирдун В.А., Первое Г.Г., Кальчик Г.С. Соврем.высокоэффект. методы очист-
ки вод. М.: 1984. С. 120.
196. Chang Y.C., Chlanda F.P., Mani K.N. // J. Membr. Sci. 1991. V. 61. P. 239.
197. Basta N. // Chem. Eng. (USA). 1986. № 5. P. 42.
198. A. c. 865321 СССР. В.А. Головня, А.Ф. Капустин, Н.М. Смирнова, Н.А. Кунаев,
А.И. Поленов, С.В. Головин, С.Д. Кабанова, В.Б.Халипина (СССР).
199. Пат. 4883573 США, H.Voss, Т. Bruecken (Германия).
200. Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Родзик И.Г., Коварский Н.Я. // Журн. прикл.
химии. 1992. Т. 65. № 4. С. 771.
201. Kassotis J., Gregor Н.Р., Chlanda F.P. // J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. № 12.
P. 2810.
202. Trivedi G.S., Shah B.G., Adhikary S.K., Indusekhar V.K., Rangarajan R. // Reac-
tive and Functional Polymers. 1997. V. 32. № 2. P. 209.
203. Yu L., Guo Q., Hao J., Jiang W. // Desalination. 2000. V. 129. № 3. P. 283.
204. Yu L., Lin T, Guo Q., Hao // J. Desalination. 2003. V. 154. P. 147.
205. Zhang N., Peng Sh., Huang Ch., Xu T, Li Y. // J. Membr. Sci. 2008. V. 309. P. 56.
206. Jaime-Ferrer J.S., Couallier E., Viers Ph., Durand G., Rakib M. // J. Membr. Sci.
2008. V. 325. P. 528.
207. Jaime-Ferrer J.S., Couallier E., Viers Ph., Rakib M. // J. Membr. Sci. 2009. V. 328.
P.75.
208. Zhang X., Li Ch., Wang Y, Luo J„ Xu T. // J. Membr. Sci. 2011. V. 379. P. 184.
209. ХлебородоваР.Т.,РязановА.И.,БорхиЛ.Д.,МиловановВ.А., СеливерстовП.В.
ВНИИ хим. реактивов и особо чистых хим. веществ. М.: 1977. 15 с. Деп. в
ОНИИТЭХИМ 07.09.1977. № 1343/77.
210. А. с. 539833 СССР, Ф.В. Раузен, С.Н. Дудник, Н.П. Трунников (СССР).
211. Дудник С.Н., Туголуков В.В., Нефедова Г.З., Климова З.В., Жуков М.А.,
Титова Н.А. Электрохимия ионитов. Науч. тр. Кубан. гос. ун-та. Краснодар.
1979. С. 40.
212. Дудник С.Н., Туголуков В.В., Нефедова Г.З., Климова З.В., Пресняков А.П.,
Плотников И.М., Лучкин В.Г., Титова Н.А. Ред. Журн. прикл. химии АН
СССР. Л.: 1980. Деп. в ВИНИТИ 09.01.1980, № 182-80.
213. Парыкин И.С., Пятериков Н.В. // Энерг. и элекгриф. 1998. № 5. С. 38.
214. Пилипенко А.Т., Гребенюк В.Д., Мельник Л.А. // Электрохимия. 1990. Т. 26.
С.1043.
215. Novalic S., Okwor J., Kulbe K.D. // Desalination. 1996. V. 105. № 3. P. 277.
216. Xu T.W., Yang W.H. // J. Membr. Sci. 2002. V. 203. № 1-2. P. 145.
217. XuT., Weihua Y. // Chem. Eng. Proc. 2002. V. 41. P. 519.
218. Pinacci P., Radaelli M. // Desalination. 2002. V. 148. P. 177.
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 123
219. Alvarez Е, Alvarez R., Coca J., Sandeaux J., Sandeaux R., Gavach С. // J. Membr.
Sci. 1997. V. 123. № 1.P.61.
220. NovalicS.,KongbangkerdT.,KulbeK.D.//Desalination. 1997. V. П4.№ 1.P.45.
221. Zhang X., Lu W, Ren H„ Cong W. // Sep. Purif. Techn. 2007. V. 55. P. 274.
222. Molnar E., Nemestothy N., Belafi-Bako K. // Desalination. 2010. V. 250. P. 1128.
223. Lee E.G., Moon S.-H., Changa Y.K., Yooa I.-K, Changa H.N. // J. Membr. Sci.
1998. V. 145. № l.P. 53.
224. Akerberg C., Zacchi G. // Bioresource Technology. 2000. V. 75. P. 119.
225. Persson A., Garde A., Jonsson A.S., Jonsson G., Zacchi G. //Appl. Biochem. Bio-
tech. 2001. V. 94. № 3. P. 197.
226. Habova V., Melzoch K, Rychtera M., Sekavova B. // Desalination. 2004. V. 163.
P.361.
227. Li H., Mustacchi R., Knowles C.J., Skibar W., Sunderland G., Dalrymple I. and
Jackman S.A. // Tetrahedron. 2004. V. 60. P. 655.
228. Trivedi G.S., Shah B.G., Adhikary S.K., Rangarajan R. // Reactive & Functional
Polymers. 1999. V. 39. P. 91.
229. Yu L., Lin A., Zhang L., Chen C., Jiang W. // Chem. Eng. J. 2000. V. 78. P. 153.
230. Zhang K, Wang M., Wang D„ Gao С. 11 J. Membr. Sci. 2009. V. 341. P. 246.
231. Zhang K., Wang M., Gao C. // J. Membr. Sci. 2011. V. 366. P. 266.
232. Habe H., Shimada Y., Fukuoka T, Kitamoto D., Itagaki M., Watanabe K, Yanagis-
hita H., and Sakaki К. 11 J. Biosci. Bioeng. 2010. V. 110. № 6. P. 690.
233. Пат. 4238305 США, A.B. Gancy, T.J. // Jenczewski (США); Allied Chemical Cor-
poration (США).
234. БрикенштейнM.A.,КрыщенкоК.И.,ЦаревВ.Н.,ЕфимовО.Н.//Хим. пром-сть.
1975. №3. С. 178.
235. Чернышев В.В., Быковский Н.А., Садрисламов Р.М. Уфим. нефт. ин-т. Уфа.
1980. 12 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ 06.03.1980, № 243 хп-80.
236. Чернышев В.В., Быковский Н.А., Федоров В.М., Иванов Н.Е. Уфимский не-
фтяной ин-т. Уфа. 1983. 6 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ 10.06.1983, № 741хп-Д83.
237. Четверикова А.Т., Вакуленко В.А., Пашков А.Б. Современные аспекты синте-
за и производства ионообменных материалов. Тезисы докладов Всесоюзного
совещания. Черкассы, ОНИИТЭХИМ, 1979, С. 107.
238. Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Четверикова А.Т., Родзик И.Г. // Журн. прикл.
химии. 1993. Т. 66. № 3. С. 574.
239. Shee F.L.T. Optimisation et rationalisation de la transformation du chitosane en
oligomeres par electrodialyse avec membranes bipolaires. 2007.
240. Shee F.L.T., Anil J., Brunet S., Bazinet L. 11 J. Membr. Sci. 2007. V. 290. P. 29.
241. Shee F.L.T., Aral J., Brunet S., Bazinet L. // J. Biotechn. 2008. V. 134. P. 305.
242. Shee F.L.T., Aral J., Bazinet L. // J. Membr. Sci. 2009. V. 341. P. 46.
243. Пат. 2261753 РФ, МКП7. Жак Бензария (Fr), Заболоцкий В.И. (RU),
Никоненко В.В. (RU), Шельдешов Н.В. (RU), Литвинов С.Л. (RU),
Шадрина М.В. (RU).
124 2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение
244. А. с. 1250318 СССР, В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин,
Л.Ф. Ельникова, В.М. Бледных, С.И. Етеревскова, В.П. Королев, Л.И. Гаврилов
(СССР).
245. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Бессмертная О.Н., Мельников С.С.,
Лакунин В.Ю., Ведехин В.В., Склярова Г.Б., Ткачева Л.В.// Известия вузов.
Северо-Кавказский реги-он. Технические науки. 2013. Вып. 1. С. 112-116.
246. А. с. 891111 СССР, Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Шельдешов Н.В., Иллари-
онова В.М., Коварский Н.Я., Гребень В.П., Пивоваров Н.Я.
247. А. с. 1212462 СССР, Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Лацков В.Л., Родзик И.Г.,
Коварский Н.Я., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В.,
Лебедев В.Ю.
248. А. с. 1237230 СССР, Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Лацков В.Л., Родзик И.Г.,
Коварский Н.Я., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Лебедев
В.Ю.
249. Пат. 1523537 Англия, Allied Chemical Corporation (США).
250. Desulfurization process uses electrodialysis // Chem. Engineering News. 1977.
V. 55. № 38. P. 23.
251. Liu Kang-Jen, Chlanda F.P., Nagasubramanian K. // J. Membr. Sci. 1978. V. 3. № 3.
P. 57.
252. Liu Kang-Jen, Nagasubramanian K., Chlanda F.P. // J. Membr. Sci. 1978. V. 3. № 1.
P. 71.
253. Kang M.S., Moon S.H., Park Y.I., Lee K.H. // Separ. Sci. Tech.. 2002. V. 37. № 8.
P. 1789.
254. Chang Y, Gregor H.P. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.. 1981. V. 20. № 2.
P. 361.
255. Пат. 2073012 РФ, Пивоваров Н.Я., Драчев ЕЮ., Гребень В.П., Драчев Ю.Ф.
(РФ); Институт химии ДВО РАН (РФ).
256. Bazinet L., Lamarche F., Ippersiel D. // J. Membr. Sci. 1999. V. 154. № 1. P. 61.
257. Bazinet L., Ippersiel D., Gendron C., Beaudry J., Mahdavi B., Amiot J., Lamarche F.
// J. Membr. Sci. 2000. V. 173. № 2. P. 201.
258. Bazinet L., Ippersiel D., Montpetit D., Mahdavi B., Amiot J., Lamarche F. //
J. Membr. Sci. 2000. V. 174. № 1. P. 97.
259. Пат. 2050176 РФ, Письменский В.Ф., Письменская Н.Д., Сеничева М.А.,
Заболоцкий В.И. (РФ).
260. Елисеева Т.В., Текучее ТВ., Шапошник В.А., Лущик И.Г. // Электрохимия.
2001. Т. 37. №4. С. 492.
261. А.с. 971403 СССР. Смагин В.Н., Чухин В.А, Медведев И.Н., Щекотов П.Д.
(СССР).
262. Пат. 4871431 США, E.J. Parsi (США).
263. Пат. 3562139 США, F.B.Leitz (США) № 750312.
264. Пономарев М.И., Шендрик О.Р., Писарук В.И., Гребенюк В.Д. // Химия и
технол. воды. 1982. Т. 4. № 2. С. 159.
2. Биполярные ионообменные мембраны. Получение. Свойства. Применение 125
265. Антонов Ю.А., Пономарев М.И., Волков С.А., Гребенюк В.Д. И Химия и тех-
нол. воды. 1983. Т. 5. № 5. С. 454.
266. Chmielarz A., Gnot W. // Hydrometallurgy. 2001. V. 61. Р. 21.
267. Ottosen L.M., Hansen Н.К., Hansen C.B. // J. Appl. Electrochem. 2000. V. 30.
№ 11. P. 1199.
268. Ramp F.L. // Nature. 1979. V. 278. № 5702. P. 335.
269. Пат. 4311771 США, J.F.Walther (США); Allied Chemical Corporation (США).
270. Пивоваров Н.Я., Гребень В.П., Коварский Н.Я. // Электрохимия. 1994. Т. 30.
№ 6. С. 785.
271. Zholkovskij Е.К., Muller М.С., Staude Е. // J. Membr. Sci. 1998. V. 141. № 2.
P. 231.
272. Pretz J., Staude E. Ber. Bunsenges. // Phys. Chem. 1998.V. 102. P. 676.
273. Lacey R.E. // Ocean Engineering. 1980. V. 7. № 1. P. 1.
274. Makange А. И Acta Chem. Scand. 1981. V. A 35. № 4. P. 255.
275. Tasaka M., Kiyono R., Kodaka H., Niimi Y, Nagasawa M. // J. Membr. Sci. 1997.
V. 126. №1.P. 1.
276. Пат. 4225412 США, H.Reiss (США); Occidental Research Corporation (США).
277. Пат. 4354857 США, H.Reiss (США).
278. Rubinstein Israel //J. Electroanal. Chem. 1985. V. 195. P. 431.
279. Rubinstein Israel, Rubinstein Isaak // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 235.
280. www.dionex.com
281. Nagasubrainanian K., Chlanda F.P., Liu Kang-Jen. // J. Membr. Sci. 1977. V. 2. N 2.
P. 109.
282. Nagasubramanian K., Chlanda F.P., Liu Kang-Jen. // AIChE Symp. Ser., 1980.
V. 76. № 192. P. 97.
283. Juttner K., Galla U., Schmieder H. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 2575.
284. Schugerl K. // Biotechnology Advances. 2000. V. 18. P. 581.
285. Пурселли Ж. // Электрохимия. 2002. T. 38. № 8. С. 1028.
286. Roux-de Balmann Н., Bailly М., Lutin F., Aimar P. // Desalination. 2002. V. 149.
P. 399.
287. Allied Signal Inc. AQUATECH Systems. Sodium sulfate conversion: Promotional
materials.
288. Xu T. // Resources, Conservation and Recycling. 2002. V. 37. P. 1.
289. Huang C., Xu T, Zhang Y, Xue Y, Chen G. // J. Membr. Sci. 2007. V. 288. P. 1.
290. Strathmann H. // Desalination. 2010. V. 264. P. 268.
291. Strathmann H. In: Sustainability Science and Engineering. V. 2. 2010. P. 141.
292. Wang Y, Zhang X., Xu T. // J. Membr. Sci. 2010. V. 365. P. 294.
293. Wang Y, Huang Ch., Xu T. // J. Membr. Sci. 2010. V. 362. P. 249.
294. Wang Y, Huang Ch., Xu T.// J. Membr. Sci. 2011. V. 374. P. 150.
295. Ali F., Mondor M., Ippersiel D., Lamarche F. // Inn. Food Sci. Emerg. Techn. 2011.
V. 12. P. 171.
296. Bailly M. // Desalination. 2002. V. 144. P. 157.
3. ТРЕКОВЫЕ МЕМБРАНЫ
П.Ю. Апель, С.Н. Дмитриев
Объединенный институт ядерных исследований
3.1. История
К тому моменту, когда данная книга выйдет в свет, трековые мембраны (ТМ)
отметят свое пятидесятилетие: патент на «молекулярное сито и методы его полу-
чения» был выдан в 1962 году. Его авторами стали сотрудники исследовательского
подразделения американской фирмы «General Electric» П.Б. Прайс и Р.М. Уокер.
Исследуя дефекты, оставляемые в тонких пластинках слюды осколками деления
природного урана, они пришли к мысли о том, что эти дефекты можно увеличи-
вать при помощи химического травления. Удача на этом пути очень быстро при-
вела их к ряду практически полезных результатов, среди которых была и методика
получения мембран с однородными по размерам и форме порами [1,2]. Эта исто-
рия, однако, имела свою предысторию, типичную для процесса познания. Прайс
и Уокер не были первыми, кто обнаружил эффект травления треков осколков де-
ления в диэлектрике. Молодой англичанин Дэвид Янг, работавший в Харуэлле
и изучавший закономерности радиолиза твердых тел, предположил, что метод
проявления дислокаций в щелочно-галоидных кристаллах (ЩГК) может быть
распространен и на дефекты структуры, возникающие в ЩГК при прохождении
тяжелой заряженной частицы, - треки. Результаты работы были опубликованы
Янгом в 1958 году [3]. В своей статье в «Nature» он не только описал сам факт из-
бирательного травления треков, но и предложил теорию их образования, которая
за последующие 50 лет - несмотря на многочисленные усилия - была не столь уж
существенно усовершенствована. Как позднее вспоминал сам Янг [4], свойство
избирательного травления трека казалось ему совершенно естественным, а экс-
периментальное доказательство было получено за полдня работы в лаборатории.
Однако научное сообщество отнеслось без должного внимания к обнаруженному
эффекту. Янг оставил эту тематику на многие годы и лишь спустя четыре десяти-
летия опубликовал еще несколько статей о механизме образования трека, столь
3. Трековые мембраны
127
же глубокомысленных, как и первая. Таким образом, мы имеем дело с явлени-
ем, которое было открыто дважды и нашло практическую реализацию лишь по-
сле повторного открытия. В конце 60-х годов прошлого века на рынке появились
мембраны «Nuclepore», принципиально отличающиеся по структуре от всех иных
типов мембран [5]. Их получали, облучая поликарбонатную пленку осколками де-
ления и далее обрабатывая ее горячим раствором щелочи. Что касается вопроса о
том, кто впервые наблюдал травление треков, то для ответа следует сместиться по
временной шкале еще на несколько десятков лет. Метод травления издавна при-
меняли в минералогии для определения структуры природных образцов. В 1894
году была опубликовано руководство по кристаллографическому исследованию
минералов [6]. На приведенных в нем микрофотографиях препаратов апатита век
спустя были идентифицированы протравленные треки осколков деления [7]. Есте-
ственно, что автор руководства не мог дать адекватной интерпретации наблюдае-
мым фигурам травления, ибо в то время не только явление спонтанного деления
тяжелых ядер не было известно, но и само понятие атомного ядра не существова-
ло. Напротив, в 1962 году сотрудники «General Electric» были «вооружены» в сво-
их опытах препаратом спонтанно делящегося калифорния-252. В момент распада
ядра калифорния каждый осколок приобретает большую кинетическую энергию,
порядка 100 МэВ, и превращается в «снаряд», разрушающий на своем пути струк-
туру исходной матрицы. Спонтанное деление ядер урана было открыто в 1939 году
советскими учеными К.А. Петржаком и Г.Н. Флеровым. Именно в лаборатории,
руководимой академиком Г.Н. Флеровым, был сделан следующий принципиаль-
ный шаг на пути создания современной технологии трековых мембран. Начиная
с 1960 года, в Лаборатории ядерных реакций в Дубне проводили эксперименты
по синтезу новых элементов, используя пучки ускоренных тяжелых ионов. Ме-
тод травления треков осколков деления тяжелых ядер для регистрации последних
был быстро освоен и успешно применялся специалистами лаборатории. Поэтому
естественным продолжением этих работ явилось применение пучков ускоренных
ионов для получения трековых мембран (или «ядерных фильтров», как их тог-
да называли) [8,9]. Идея основывалась на нескольких основных предпосылках.
Во-первых, пучки ускоренных ионов отличаются высокой интенсивностью, что
позволяет повысить производительность процесса облучения на первой стадии
технологического процесса. Во-вторых, ядра ускоряемых ионов, в отличие от
осколков деления, не радиоактивны, что делает технологию более безопасной и
экологически чистой. В-третьих, ускоренные ионы могут иметь более высокую
энергию и, соответственно, больший пробег в материале, что позволяет варьиро-
вать толщину мембран в более широких пределах. Помимо перечисленных, пучки
ускоренных ионов имеют и другие преимущества, которые мы рассмотрим в по-
следующих разделах. Итогом научно-исследовательских и опытно-конструктор-
ских работ, проведенных в 1970-е годы, стало первое в мире производство треко-
вых мембран с использованием ускорителей тяжелых ионов [8]. Забегая вперед,
заметим, что в последующие десятилетия эта технология полностью вытеснила
первоначальный вариант, основанный на экспонировании осколками деления.
128
3. Трековые мембраны
Те несколько фирм в мире, которые в настоящее время владеют технологией тре-
ковых мембран (Poretics, Whatman, Oxyphen и др.), используют полимерные плен-
ки, облученные на ускорителях тяжелых ионов.
3.2. Фундаментальные основы процесса получения трековых мембран
3.2.1. Образование травимого трека
Процесс формирования трека тяжелого иона в диэлектрике - сложный и мно-
гообразный процесс. Первая стадия процесса - чисто физическая. Проходя через
вещество, тяжелый ион взаимодействует с электронами среды, передавая им часть
своей кинетической энергии. Часть атомов среды на пути тяжелого иона перехо-
дит в возбужденное состояние, часть ионизуется, теряя электроны. Зона, в кото-
рой концентрация возбужденных и ионизованных атомов высока, имеет диаметр
порядка 10 нм и называется сердцевиной трека. Вырванные из атомов электроны,
называемые вторичными, «разбегаются» в окрестности сердцевины. Наиболее
высокоэнергетичные из них называют дельта-электронами. Они вызывают обра-
зование радиационных дефектов в оболочке трека, имеющей поперечный размер
порядка 100 нм. Степень разрушения материала в сердцевине и оболочке суще-
ственно различаются. Процессами, обуславливающими разрушение структуры
исходного материала в сердцевине, считают кулоновский взрыв и термический
пик [10]. Несмотря на то, что эти два механизма предложены довольно давно, со-
ответствующее теоретическое описание до сих пор встречает существенные труд-
ности, связанные с крайней неравновесностью системы и очень малой продолжи-
тельностью процесса диссипации энергии. Рассмотрение физических механизмов
формирования сердцевины трека выходит за рамки этой книги; для настоящего
повествования важен конечный эффект. Он заключается в том, что вещество в
сердцевине трека сильно отличается от исходного материала по ряду физических
и химических свойств. Если исходным материалом является полимер, то многие
ковалентные связи в нем, включая как основную цепь, так и боковые группы, бу-
дут разорваны, а его плотность в сердцевине снижена примерно на 10% [11]. В
случае водородсодержащего полимера эта локальная область обедняется атома-
ми водорода, вследствие чего образуется высокая концентрация ненасыщенных
связей. Первоначально кристаллический материал аморфизуется. Эти факторы
обеспечивают эффект избирательной «травимости» сердцевины трека. Влияние
каждого из этих факторов трудно оценить по раздельности. Тем не менее, анали-
зируя множество экспериментальных данных о треках тяжелых ионов в различ-
ных материалах, естественно прийти к выводу, что наиболее важной причиной
является увеличение свободного объема [12]. Свободный объем, образовавшийся
в узком цилиндре вдоль траектории прошедшего сквозь материал иона, облегчает
проникновение химического реагента («травителя») в трек и ускоряет реакцию
химической деструкции находящихся там сегментов макромолекул. В случае по-
3. Трековые мембраны
129
лимеров есть еще один важный фактор - образование новых химических связей
и групп, отличающихся по реакционной способности от макромолекул исходного
полимера. Этот фактор используется на практике при выборе метода сенсибили-
зации и выборе рецептуры травления пор в трековых мембранах.
Что же касается оболочки трека, то изменения свойств материала в ней отно-
сительно невелики. Особенностью многих полимеров является то, что оболочка
травится даже несколько медленнее, чем неповрежденный материал [13]. Этот
эффект обусловлен преимущественным сшиванием макромолекул на расстояниях
10-50 нм от оси трека.
Скорость травления трека зависит от степени повреждения материала в серд-
цевине трека, которая, в свою очередь, зависит от количества энергии, передан-
ной исходной частицей материалу. Энергию, потраченную быстрым ионом на ио-
низацию и возбуждение атомов среды и приведенную к единичной длине пути,
называют удельными потерями энергии. Графики зависимости потерь энергии
от кинетической энергии некоторых типичных ионов представлены на рис. 3.1.
При энергии 1-2 МэВ/нуклон удельные потери энергии принимают максимальное
значение. Эго так называемый пик Брэгга. Бомбардирующие частицы такой энер-
гии наиболее эффективны в создании треков [10]. При этом, как видно из рис. 3.2,
пробегионовсэнергией1-2МэВ/нуклондополнойостановкисоставляет15-25мкм,
что достаточно для «пробивания» пленок при производстве трековых мембран.
При облучении полимерных пленок на циклотроне одной из наиболее часто ис-
пользуемых частиц является ион ксенона. Его удельные потери энергии дости-
Удельная энергия иона, МэВ/н
Рис. 3.1. Удельные потери энергии некото-
рых ионов в зависимости от их удельной
энергии [14]. Под удельной энергией пони-
мают кинетическую энергию, приведенную
к атомной массе, т.е. деленную на число ну-
клонов в ядре. Кривые приведены для поли-
этилентерефталата
130
3. Трековые мембраны
Удельная энергия иона, МэВ/нуклон
Рис. 3.2. Пробег некоторых ионов в поли-
этилентерефталате как функция удельной
энергии
гают в максимуме 15 МэВ/мкм (что эквивалентно 15 кэВ/нм). Вспоминая, что
средняя энергия ионизации одного атома равна примерно 30-35 эВ, а типичное
значение энергии, затрачиваемой на 1 разрыв полимерной цепи, составляет по-
рядка 100 эВ, легко понять, насколько сильное разрушение в треке производит
такая частица.
3.2.2. Выбор химического травителя
В общем случае, взаимодействие жидкой агрессивной среды с полимерным
телом представляет собой многоступенчатый процесс, включающий следующие
фазы [15]:
- диффузию активного компонента к поверхности полимера;
- адсорбцию активного компонента на поверхности;
- проникновение активного компонента в полимер;
- химическую реакцию активного компонента с полимером, приводящую к
деструкции;
- диффузию продуктов деструкции к поверхности полимера;
- десорбцию продуктов с поверхности.
В зависимости от условий та или иная стадия может лимитировать общую
скорость процесса. Например, если определяющей стадией является первая из
перечисленных, процесс идет во внешней диффузионной области. Если актив-
3. Трековые мембраны
131
ный компонент способен диффундировать глубоко в полимер, то определяющей
может оказаться третья по порядку перечисления стадия. Соответственно, хими-
ческая деструкция будет процессом, происходящим во внутренней диффузион-
ной области. При травлении трековых мембран ни тот, ни другой случай не при-
емлем. В идеальном варианте процесс деструкции должен быть локализован в
очень тонком поверхностном слое на границе раздела раствор/полимер, и общая
скорость процесса должна определяться скоростью химической реакции в этой
реакционной зоне. При таких условиях возможно удаление слоя полимера в стро-
го контролируемом количестве, тогда как остающийся материал матрицы не бу-
дет поврежден агрессивной средой. Требования к идеальному травителю можно
сформулировать следующим образом:
1) полимер не должен набухать в выбранном травителе;
2) травитель должен отличать дефектные участки (треки) от неповрежденно-
го материала, то есть быть селективным;
3) продукты травления должны быть растворимы, чтобы не накапливаться
на поверхности и не затруднять диффузию новых порций активного компонента;
4) вязкость травителя должна быть низкой;
5) травитель должен быть стабилен во времени и не разлагаться самопроиз-
вольно;
6) травитель должен быстро и полностью смачивать поверхность, что необ-
ходимо для обеспечения однородности обработки;
7) травитель не должен загрязнять получаемую мембрану;
8) травитель не должен быть слишком агрессивным веществом, чтобы был
приемлемый выбор конструкционных материалов для ванн травления в техноло-
гических установках;
9) травитель не должен быть токсичным; то же относится и к продуктам
травления.
На практике бывает весьма непросто подобрать рецептуру, удовлетворяющую
всем вышеперечисленным требованиям. Относительно легкой задачей является
травление треков в сложноэфирных полимерах. Для этого используют водные
растворы гидроксидов щелочных металлов. Химическая реакция, ответственная
за удаление материала из треков и формирование тем самым пористой структуры
в полиэтилентерефталатной (ПЭТФ) пленке, представляет собой последователь-
ность разрывов сложноэфирных связей:
~О-СН2-СН2-О-СО-С6Н4-СО~ + ОН
~О-СН2-СН2-ОН + О-СО-С6Н4-СО~ (3.1)
Последующая атака сложноэфирных связей, соседних с местом первичного
разрыва, приводит к отщеплению молекулы этиленгликоля и терефталат-иона.
На поверхности полимера образуются гидроксильные и карбоксильные группы;
последние определяют отрицательный электрический заряд поверхности ПЭТФ
трековых мембран. Сходным образом происходит травление поликарбоната (ПК).
132
3. Трековые мембраны
Для получения полипропиленовых (ПП) трековых мембран используют кис-
лые растворы, содержащие соединения шестивалентного хрома [12]. Травление
треков в поливинилиденфториде проводят щелочными растворами пермангана-
та калия [16]. В отличие от точной реакции (3.1), деструкция полимеров в окис-
лительных средах описывается довольно сложными механизмами. В результате
окисления на поверхности ПП и ПВДФ также появляются карбоксильные группы.
Глубина модифицированного окислением слоя зависит от конкретных условий
травления. Так, в полипропилене, подвергнутом обработке смесью серной и хро-
мовой кислот, карбоксильные и сульфогруппы обнаруживаются в слое толщиной
около 30 нм [17].
Интересно отметить, что травление растворами перманганата в кислой среде
можно применить и к полипропилену. При этом можно выявить морфологические
особенности материала, но для проявления треков тяжелых ионов эта рецептура
не эффективна [12]. Данный пример иллюстрирует то обстоятельство, что окон-
чательный выбор состава эффективного травителя осуществляется чисто эмпи-
рическим путем, несмотря на то, что первичный отбор перспективных рецептур
можно сделать, исходя из химической природы полимера.
В заключение заметим, что первое требование к рецептуре рабочего раство-
ра - «полимер не должен набухать в выбранном травителе» - относится даже в
большей мере к свойствам самого полимера. Если полимер обладает сильно выра-
женными гидрофильными свойствами, то его контакт с водным раствором агрес-
сивного компонента приводит к сильному набуханию и к химической деструкции
по всему объему. При таких условиях избирательность травления треков низка,
а матрица в ходе травления постепенно разрушается. Вследствие этого «правила
отбора» все полимерные пленки, из которых получают трековые мембраны, об-
ладают умеренной гидрофобностью; например, краевой угол смачивания водой
составляет 73-75° в случае полиэтилентерефталата, полиэтиленнафталата и по-
лиимида и около 80° в случае поликарбоната.
3.2.3. Геометрия травления трека
В простейшем приближении процесс превращения трека в пору (пустотелый
канал) описывается геометрической моделью, включающей только два параме-
тра - скорость травления вдоль трека (VT) и скорость травления неповрежденного
материала (VB) [10]. Соответствующая иллюстрация приведена на рис. 3.3 а. Пре-
небрегая малыми размерами радиационного повреждения в окрестности траекто-
рии иона, считают, что получаемая фигура травления представляет собой конус. В
условиях, когда VT » VB, угол при вершине конуса может быть очень мал (менее
одного градуса). Если мы рассматриваем тонкую полимерную пленку, облучен-
ную насквозь, то травление с обеих сторон приводит к формированию сквозных
пор, образованных двумя встречными конусами. Такая конфигурация приведена
на рис. 3.4 а, где показана микрофотография скола трековой мембраны из поли-
3. Трековые мембраны
133
Рис. 3.3. Геометрия травления трека: а - в изотропной однородной среде. Форма образую-
щегося при травлении трека конического углубления определяется соотношением скоро-
стей травления вдоль трека (VT) и травления неповрежденного материала (VB) [10].
б - на нанометровом уровне. Форма острия фигуры травления зависит от поперечных раз-
меров сердцевины трека (dc) и оболочки трека (dj [18]
Рис. 3.4. РЭМ-изображения скола трековой мембраны: а - из полипропилена [19], б -из
полиэтилентерефталата [20]
пропиленовой пленки толщиной 20 мкм. При соотношении скоростей травления
VT / VB ~ 30 каналы пор имеют сужение в толще мембраны. Соотношение VT / VB,
называемое также избирательностью травления, играет ключевую роль в техни-
ке травления треков и в технологии производства трековых мембран. Для полу-
134
3. Трековые мембраны
чения цилиндрических пор необходимо, чтобы избирательность травления была
порядка 103. Это условие было выполнено при травлении мембраны, показанной
на рис. 3.4 б. В обеих мембранах, показанных на рис. 3.4, поры перпендикуляр-
ны поверхности и параллельны друг другу. Такая структура мембран обусловле-
на тем, что они были изготовлены для экспериментальных целей. Каналы пор в
коммерческих микрофильтрационных трековых мембранах всегда распределены
в некотором интервале углов.
3.2.4. Факторы, от которых зависит избирательность травления треков
Скорость травления VB полимера зависит от свойств материала, состава тра-
вителя и температуры. Скорость травления трека VT зависит от существенно боль-
шего числа факторов. Эти факторы можно разбить на несколько групп:
- состояние материала (как в момент образования трека, так и в момент
травления);
- условия облучения;
- условия хранения и/или дополнительной обработки облученного материала
перед травлением;
- условия травления.
Зависимость величины VT от множества факторов позволяет в широких преде-
лах управлять избирательностью травления треков. Для этого, однако, требуется
детальное знание взаимосвязей между скоростью травления треков и причинами,
вызывающими ее вариации. Важнейший параметр, связанный со стадией облуче-
ния, - это уже упомянутые выше удельные потери энергии бомбардирующей ча-
стицы [10]. В радиационной химии этот параметр предпочитают называть линей-
ной передачей энергии (ЛПЭ). Чем выше ЛПЭ частицы, тем выше, как правило,
избирательность травления образующегося трека. Эта тенденция, однако, часто
нарушается при очень высоких значениях ЛПЭ. На рис. 3.5 представлен пример
зависимости величины УуУв от линейной передачи энергии различных ионов в
полиэтилентерефталате. Из данной эмпирической зависимости видно, что при
производстве трековых мембран из ПЭТФ увеличение ЛПЭ бомбардирующей ча-
стицы выше 10 МэВ/мкм не имеет смысла: величина избирательности травления
трека выходит на насыщение. Подчеркнем, что данная зависимость характерна
для данного конкретного полимера и данной рецептуры травления. Разработка
технологии получения ТМ из любого иного материала требует измерения соот-
ветствующей функции УТ/УВ(ЛПЭ).
Помимо ЛПЭ бомбардирующей частицы состав окружающей атмосферы
(инертный газ, наличие кислорода, вакуум) и температура являются теми услови-
ями в момент облучения, от которых зависит избирательность травления треков.
Кислород, растворенный в полимере, способен связывать короткоживущие про-
дукты радиолиза, предупреждая «залечивание» поврежденной структуры за счет,
например, рекомбинации радикалов. Вакуумирование пленки перед облучением
3. Трековые мембраны
135
ЛПЭ, МэВ/мкм
Рис. 3.5. Зависимость избирательности травления треков в ПЭТФ пленках от линейной
передачи энергии образующего трек иона [21]. Треки сенсибилизированы УФ-излучением
и в процессе облучения, напротив, приводит к снижению скорости травления тре-
ков. Величина VB при этом остается неизменной.
Очень важным для практики явилось то обстоятельство, что треки ионов во
многих полимерах являются метастабильными образованиями. Вещество, запол-
няющее сердцевину трека, обладает повышенной химической активностью, что
позволяет еще до стадии химического травления направленным образом изменять
величину Vr Воздействие на облученный ионами материал, направленное на уве-
личение избирательности травления треков, называют сенсибилизацией. Наи-
более распространенный и весьма эффективный метод сенсибилизации основан
на фотоокислении продуктов радиолиза в треках под действием ультрафиолето-
вого (УФ) излучения [22,23]. В ароматических полиэфирах продукты радиолиза
способны медленно окисляться и при воздействии видимого света, однако под
действием УФ-излучения процесс существенно ускоряется [24]. Сенсибилизацию
УФ-излучением используют в технологии производства ПЭТФ и ПК мембран, до-
биваясь повышения избирательности травления треков в разы и даже десятки раз.
Помимо сенсибилизации фотоокислением, обнаружены и описаны многие
другие способы обработки облученных полимеров, приводящие к увеличению
136
3. Трековые мембраны
скорости травления треков - метод «предтравления» [25], обработки органиче-
ским растворителем [26], облучения гамма-квантами [27], выдержка в парах не-
которых водорастворимых газов [28]. В случае полиолефинов и фторполимеров
отжиг при определенной температуре также повышает скорость травления треков
[29,30]. Однако перечисленные методы не получили широкого распространения,
в то время как сенсибилизация под действием ультрафиолетового излучения ис-
пользуется при промышленном производстве ТМ.
Варьирование условий химического травления, например, концентрации ак-
тивного компонента, позволяет в широких пределах управлять избирательностью
травления треков и геометрией пор. Так, диапазон регулирования величины VyVB
изменением концентрации щелочи для треков в полиэтилентерефталаге состав-
ляет два порядка величины [24]. Более «мягкое» регулирование достигается тем-
пературой травления. В большинстве материалов энергия активации травления
трека и энергия активации травления неповрежденного материала несколько раз-
личаются [12,24,31]. Тем самым, имеется возможность плавно изменять форму
пор, выбирая определенную температуру травления.
Иногда бывает необходимо снизить величину VyVB и увеличить угол при вер-
шине конуса фигуры травления. Для любого материала этого можно достигнуть
отжигом при соответствующим образом выбранной температуре [10]. Как уже го-
ворилось, конусность протравленных пор в ПЭТФ легко увеличить повышением
концентрации щелочи в травящем растворе. Введение в травящий раствор суще-
ственной доли этанола или другого алифатического спирта снижает избиратель-
ность травления треков в поликарбонате [32] и полиэтилентерефталаге [33]. В
случае полиимида этого эффекта можно достичь повышением pH используемого
для травления раствора гипохлорита натрия [34].
Вследствие большой вариативности VT в зависимости от большого числа фак-
торов, невозможно назвать точные значения избирательности травления треков
для конкретных материалов. Можно лишь указать примерные значения этого па-
раметра. Так, для треков в поликарбонате можно достичь VyVB ~ 104, в полиэти-
лентерефталате - около 103, в поливинилиденфториде и полиимиде - порядка 102;
в полипропилене избирательность травления еще несколько ниже. В таких ма-
териалах, как полиэтилен, ароматический полисульфон, полифениленоксид, по-
лиэфирэфиркетон, избирательность травления треков составляет лишь несколько
единиц. Ссылки на соответствующие работы можно найти в обзорах [12,18]. Не-
смотря на многочисленные попытки, не удалось проявить химическим травлени-
ем треки тяжелых частиц в тетрафторэтилене и других полностью фторирован-
ных полимерах. Таким образом, в этих материалах VyVB = 1.
3.2.5. Структура травимого трека в нанометровом масштабе
Геометрическая модель травления трека, основанная на лишь двух параме-
трах - VT и VB - становится неприменимой при рассмотрении процесса эволю-
3. Трековые мембраны
137
ции «трековой» поры в масштабе менее 100 нм. Ненулевые размеры сердцевины
и оболочки трека оказывают существенное влияние на конфигурацию образу-
ющегося при травлении канала. Первые измерения, выполненные при помощи
просвечивающего электронного микроскопа, показали, что поперечный размер
избирательно вытравливаемой сердцевины трека составляет около 10 нм [2,10].
В дальнейшем выяснилось, что применение этого экспериментального метода
не может дать достоверной и точной информации об особенностях морфологии
треков в полимерах из-за ограниченного разрешения, больших трудностей в пре-
парировании образцов и быстрой деградации образца под электронным пучком.
Был предложен кондуктометрический метод исследования эволюции трековых
нанопор в начальной фазе химического травления [10,31]. Метод базируется на
следующем принципе. Тонкую (обычно 5-20 мкм толщиной) пленку диэлектрика
облучают тяжелыми заряженными частицами, имеющими достаточную энергию,
чтобы пройти пленку насквозь. Далее пленку помещают в кондуктометрическую
ячейку таким образом, что она оказывается изолирующей перегородкой между
двумя камерами, внутри которых находятся инертные электроды. Камеры ячейки
заполняют травильным раствором и измеряют электрическую проводимость как
функцию времени. В момент образования сквозных пор появляется электриче-
ский ток. Дальнейшее возрастание электрического тока дает информацию о зако-
номерностях роста «трековых» пор в процессе химического травления. Благодаря
высокой точности электрических измерений метод позволяет наблюдать весьма
тонкие эффекты в эволюции нанопор. Использование высокочувствительных уси-
лителей обеспечивает уникальную возможность прослеживать рождение и рост
одной отдельной «трековой» поры. При очень высокой избирательности трав-
ления удается достичь ситуации, когда в начальной фазе вытравливается только
сердцевина трека. Дальнейший рост поры в радиальном направлении можно опи-
сывать в модели цилиндрического канала и рассчитывать эффективный диаметр
поры гэф как функцию времени t по формуле
G(t) = N л k (r^/L, (3.2)
где G(t) - электрическая проводимость пленки с порами, N - число пор, к - удель-
ная электропроводность раствора, L - длина пор, равная толщине пленки. Чтобы
формула (3.2) была применима, необходимо, чтобы удельная электропроводность
в порах была постоянна и равна объемному значению. Это условие, вообще гово-
ря, не всегда выполняется. Однако можно выбрать такие условия проведения экс-
перимента, когда формула (3.2) вполне адекватна [13]. Тогда функция r^(t) несет
информацию о радиальной структуре трека тяжелого иона. На рис. 3.6 приведено
распределение локальной скорости травления V в треке, найденное дифферен-
цированием функции r*(t). В области радиусом несколько нанометров локальная
скорость растворения материала на несколько порядков превышает скорость трав-
ления неповрежденного материала. Величина V весьма быстро спадает с ростом
радиуса, проходит через минимум, после чего медленно растет, асимптотически
138
3. Трековые мембраны
Радиус, нм
Рис. 3.6. Радиальное распределение локальной скорости травления в треке иона урана в
полиэтилентерефталате [12]
стремясь к постоянному значению V*. Диаметр канала, формирующегося к мо-
менту, когда локальная скорость травления принимает минимальное значение (d*),
- это параметр, который удобно использовать как характерный размер централь-
ной части трека. Этот размер соответствует максимальной плотности сшивок.
Сердцевина трека окружена диффузной оболочкой, в которой сшивание преоб-
ладает над деструкцией. Радиус оболочки по крайней мере на порядок больше,
чем радиус избирательно вытравливаемой центральной части трека. Зависимость
параметра d* от ЛПЭ показана на рис. 3.7. На примере ПЭТФ установлено, что
размеры сердцевины и оболочки растут примерно пропорционально квадратно-
му корню из ЛПЭ при ее изменении от 3 до 25 кэВ/нм [35]. Для мембранных и
нанотехнологических приложений диаметр сердцевины трека является важной
величиной, поскольку он определяет нижний предел размеров пор, которые могут
быть получены техникой травления трека.
Из сравнения зависимостей, представленных на рис. 3.5 и 3.7, можно сделать
вывод, что для формирования нано- и микропористой структуры в полимере опти-
мальными являются не самые тяжелые ионы. Увеличение ЛПЭ сверх 10 МэВ/мкм
не обеспечивает роста избирательности травления, однако ведет к увеличению
радиуса зоны радиационных нарушений. Следовательно, матрица трековой мем-
3. Трековые мембраны
139
Рис. 3.7. Характеристический диаметр трека d* в ПЭТФ как функция ЛПЭ для ускоренных
ионов различных масс и энергий [35]:40Аг (1), мКг (2), 132Хе (3), 197Аи (4) и 238U (5). Сплош-
ная линия представляет собой аппроксимацию степенной функцией d*~ (ЛПЭ)0,55
браны с порами нанометровых радиусов будет частично состоять из полимера, в
котором произошли радиационно-химические изменения, характерные для пери-
ферийной области трека. Это оказывает влияние на свойства мембраны, в частно-
сти, механическую прочность. В связи с этим, при промышленном производстве
ТМ из ПЭТФ или ПК не применяют ионов тяжелее Хе.
3.2.6. Особые случаи кинетики травления «трековых» нанопор
Процесс эволюции нанопоры при травлении трека оказывается более слож-
ным, если в рабочем растворе присутствуют вещества, способные сорбироваться
на поверхности раздела полимер/жидкая фаза. В частности, это происходит, когда
в рабочий раствор добавляют поверхностно-активные вещества. Первоначально
добавки ПАВ использовали с целью улучшения смачиваемости поверхности по-
лимера и повышения однородности химической обработки облученного матери-
ала. При этом оказалось, что присутствие ПАВ может повысить избирательность
травления трека и способствовать получению каналов пор с меньшим углом кону-
са [36]. Впоследствии было установлено, что ПАВ может играть более сложную
роль и приводить к разнообразным эффектам, в том числе привлекательным с
практической точки зрения.
140
3. Трековые мембраны
На рис. 3.8 схематично представлены процессы, происходящие при травлении
ПАВ-содержащим раствором трека тяжелого иона в полимере. В первые секунды
контакта полимерной пленки с раствором молекулы ПАВ сорбируются на поверх-
ности и образуют мономолекулярный слой, в котором гидрофобные цепочки ори-
ентированы к полимеру. Адсорбционный слой препятствует свободному доступу
агрессивного компонента раствора к поверхности. В случае гидроксид-ионов,
скорость их реакции с полимером снижается в несколько раз. Тем не менее, они
проникают сквозь барьер, созданный сорбированными амфифильными молекула-
ми, и инициируют реакцию щелочного гидролиза, в результате чего начинается
травление как поверхности пленки, так и треков. Когда радиус образующихся пор
составляет около 10 нм, молекулы ПАВ начинают диффундировать внутрь и усти-
лать стенки пор. Одновременно происходит диффузия гидроксид-ионов в поры. В
случае медленного травления реализуется вариант, изображенный на рис. 3.8 а.
Диффузия ПАВ успевает за движением фронта травления вдоль сердцевины тре-
ка; лишь самое «острие» канала не защищено сорбирующимися поверхностно-
активными молекулами [38]. В результате присутствие ПАВ не сказывается на
скорости травления вдоль трека. Напротив, скорость роста поры в радиальном на-
правлении снижается из-за защитного эффекта адсорбционного слоя. Тем самым,
достигается увеличение избирательности травления.
травитель
слои
поверхностно-
активного
вещества
ось трека;
полимер
зона
разушения
а
Рис. 3.8. Схема процесса травления трека тяжелого иона в полимере в присутствии ПАВ в
рабочем растворе [37]: а - медленное травление; б - быстрое травление
3. Трековые мембраны
141
В случае быстрого травления (при более высокой температуре или при более
высокой концентрации гидроксид-ионов) реализуется вариант, изображенный на
рис. 3.8 б. Адсорбция молекул ПАВ в устьях пор приводит к образованию агрега-
тов, сходных по конфигурации с цилиндрическими обратными мицеллами, в кото-
рых гидрофильные головки обращены внутрь. По этому каналу происходит диф-
фузия гидроксид-ионов внутрь пор. Проникновение молекул ПАВ внутрь поры
происходит медленнее, потому что коэффициент диффузии ПАВ, размеры моле-
кул которого сравнимы с радиусом канала, существенно ниже, чем коэффициент
диффузии ионов ОН’. Фронт травления «обгоняет» фронт диффузии ПАВ в пору.
В результате внутренний объем поры оказывается свободным от поверхностно-
активного вещества. Стенки формирующегося канала не защищены адсорбцион-
ным слоем, и поэтому внутренний диаметр поры (L растет быстрее, чем диаметр
устья dn. Длина сужения на входе в пору 1п зависит от скорости проникновения
ПАВ в канал. Чем медленнее диффузия ПАВ в пору по сравнению с диффузией
гидроксид-ионов, тем резче изменение профиля канала по длине. По мере увели-
чения входного отверстия постепенно открывается доступ в канал и для молекул
ПАВ. Они проникают во внутренний объем и равномерно сорбируются по всей
поверхности стенок. Дальнейшее травление происходит с одинаковой скоростью
в каждой точке межфазной поверхности полимер/раствор. При травлении сквоз-
ных треков в тонкой пленке эффект образования «пробок» имеет место на обеих
сторонах, в результате чего формируются веретенообразные каналы (см. рис. 3.9).
Их конфигурация хорошо видна на микрофотографиях, получаемых при помощи
растровой электронной микроскопии1.
Еще более сложен процесс формирования нано- и микропор при травлении
треков в поликарбонате. Во-первых, поликарбонатные пленки сами по себе, как
правило, неоднородны. Их получают методом полива и последующего удаления
растворителя. Условия для формирования твердой полимерной фазы у поверх-
ности и в глубине пленки различны, вследствие чего приповерхностные слои
отличаются более плотной упаковкой макромолекул. При этом, как правило, две
стороны пленки не полностью одинаковы по свойствам. Пример формы каналов
пор в поликарбонатной пленке показан на рис. 3.10. Добавление ПАВ в рабочий
раствор усиливает эффект веретенообразной формы пор аналогично тому, как это
описано выше для случая ПЭТФ.
К исходной, имманентно присущей ПК пленке неоднородности, примеши-
вается неоднородность, индуцируемая взаимодействием с травящим раствором.
Компоненты раствора, проникая в полимер, приводят к эффекту «уплотнения»
поверхностных слоев материала. Механизм этого процесса не вполне ясен; по-
видимому, диффузия идет по дефектным областям и приводит на первой стадии
к частичной пластификации полимера и разрушению узлов флуктуационной сет-
ки, препятствующих более плотной укладке макромолекул. На следующей стадии
происходит уплотнение матрицы [40]. Доступное измерению современными ме-
'Представленные в настоящей главе электронные микрофотографии получены О.Л. Ореловичем.
142
3. Трековые мембраны
Рис. 3.9. Поры в полиэтилентерефталатной пленке толщиной 5 мкм, полученные травле-
нием треков тяжелых ионов в щелочном растворе с ПАВ (а) и без него (б) [39]
Рис. 3.10. Поры в поликарбонатной пленке толщиной 10 мкм, полученные травлением
треков тяжелых ионов в щелочном растворе с ПАВ (а) и без него (б) [39].
тодами изменение состояния матрицы вследствие контакта с травителем обнару-
живается и в других полимерах [41].
Еще один существенный фактор - это влияние продуктов травления. Про-
дукт гидролиза поликарбоната - дифенилолпропан - способен сорбироваться на
поверхности раздела полимер/раствор, изменяя кинетику роста пор. Поскольку
3. Трековые мембраны
143
скорость накопления продуктов зависит от объема реактора, результаты, получен-
ные в лабораторных масштабах (например, в экспериментах с компактной кон-
дуктометрической ячейкой), нельзя напрямую переносить на крупномасштабный
технологический процесс. Как показано в [42], накопление продуктов травления
поликарбоната в рабочем растворе приводит к замедлению скорости роста пор,
подобно тому, как это происходит при образовании адсорбционного слоя ПАВ.
Добавление поверхностно-активного вещества класса алкилсульфонов приводит
к конкуренции между молекулами ПАВ и дифенилолпропана в формировании
адсорбционного слоя и дальнейшему снижению скорости травления. Наложение
постоянного электрического поля также изменяет динамику роста нанопор в по-
ликарбонатной пленке [43]. Последнее вызвано, по-видимому, электрофоретиче-
ским эффектом: в щелочных растворах дифенилолпропан существует в ионизо-
ванной форме. В отсутствие электрического поля образующийся в порах дифени-
лолпропан сорбируется на стенках, в то время как при наложении электрического
поля он выносится из пор в направлении анода.
Таким образом, детальные исследования показывают, что процесс формирова-
ния «трековых» нано- и микропор при химическом травлении намного сложнее,
чем это описывается представленной в разделе 3.2.3 элементарной геометриче-
ской моделью. Помимо фактора VyVg, в перечень (не исчерпывающий) «формо-
образующих» факторов входят также исходная неоднородность материала, инду-
цированная неоднородность материала, адсорбция компонентов рабочего раство-
ра и адсорбция продуктов травления, сопряженная с их затрудненной диффузией
в нанокапиллярах.
3.3. Промышленная технология трековых мембран
Рассмотрим технологию производства трековых мембран на примере процес-
са, реализованного в Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н. Флерова ОИЯИ [8,9].
Общая схема технологической цепочки иллюстрируется рисунком 3.11. Полимер-
ная пленка проходит три основных стадии обработки - облучение пучком уско-
ренных ионов, обработку ультрафиолетовым излучением и химическое травление.
Эти стадии характеризуются разными скоростями и поэтому разнесены в про-
странстве и времени. Вначале пленка в виде рулонов поступает на участок облу-
чения. Бомбардировка пленки ускоренными ионами осуществляется в вакуумной
камере, снабженной лентопротяжным механизмом. В процессе облучения пленка
транспортируется с постоянной скоростью, которая задается исходя из установ-
ленного тока пучка и требуемой плотности пор в будущей мембране. Пучок уско-
ренных ионов сканируют по вертикали и горизонтали, добиваясь равномерного
распределения по площади мишени. Для массового облучения материалов ис-
пользуют два циклотрона - У-400 (с диаметром полюсов электромагнита 400 см
[44]) и ИЦ-100 (с диаметром полюсов электромагнита 100 см [45]) (рис. 3.12).
Каждый из циклотронов имеет специализированный канал для облучения поли-
144
3. Трековые мембраны
ИСХОДНАЯ ПЛЕНКА
Рис. 3.11. Общая схема технологического процесса производства трековых мембран из
полиэтилентерефталатной пленки
мерных пленок шириной до 60 см. Энергия ионов криптона, ускоряемых в 400-см
циклотроне, составляет около 250 МэВ, что позволяет получать сквозные треки в
ПЭТФ пленке толщиной более 30 мкм (см. рис. 3.2). Циклотрон ИЦ-100 дает пуч-
ки ионов меньших энергий, которые применяют для обработки пленок толщиной
до 20 мкм.
Полимерная пленка при облучении огибает цилиндрический вал (см. рис.
3.11), чем достигается распределение осей треков в определенном интервале
углов [46]. Варьируя радиус вала и высоту окна, сквозь которое ионный пучок
попадает на пленку, задают ширину углового распределения пор в мембране.
Этот прием позволяет снизить вероятность множественных наложений пор на не-
сколько порядков [47]. Примененный впервые на циклотронных пучках в Дубне,
сейчас метод стал общепринятым всюду, где используют ускоренные ионы. По-
мимо схемы с цилиндрическим валом, для специальных целей применяют другие
конфигурации облучательных модулей, формируя то или иное пространственное
распределение каналов в мембранах. Интенсивность ионного пучка, необходимая
3. Трековые мембраны
145
Рис. 3.12. Установки для облучения пленки: а - ускоритель У-400 [44]; б - вакуумная
камера и механизм транспортировки полимерных пленок для облучения ионами на уско-
рителе ИЦ-100 [45]. Ширина облучаемого полотна - до 60 см.
146
3. Трековые мембраны
для массового облучения полимерных пленок, составляет 1011-1012 с1. Особую
важность при производстве трековых мембран имеет стабильность ионного пучка
во времени. Плотность облучения (число треков на единицу площади мембраны)
- это параметр, строго контролируемый на этой стадии технологического про-
цесса. Диапазон изменения этой величины - от 104 до 5 109 см 2, для мембран
с наибольшими и наименьшими диаметрами пор, соответственно. В настоящее
время в мире существует несколько ускорителей тяжелых ионов, используемых
коммерческими фирмами для ионной обработки полимерных пленок. В России
работы по трековым мембранам ведутся либо проводились на таких ускоритель-
ных установках, как циклотрон У-120 в ФТИ им. А.Ф. Иоффе (С.-Петербург) [48],
электростатический генератор ЭГП-15 в ГНЦ РФ ФЭИ им. А.И. Лейпунского
(Обнинск) [49], циклотрон ЦИТРЕК в НПО «Альфа» (Дубна) [50], циклотрон
У-120 в НИИЯФ (Томск) [51]. Из зарубежных центров в первую очередь следует
назвать циклотронный комплекс GANIL в г. Кан (Франция) [52], циклотрон Cy-
clone в г. Лувен-ля-Нев (Бельгия) [53] и тандем в Брукхэйвене (США) [18]. Как
правило, для производства треков в пленках используют ионы элементов из сере-
дины периодической таблицы (от Аг до Хе).
Следующая стадия технологического процесса - сенсибилизация облученной
ионами пленки ультрафиолетовым излучением (см. рис. 3.11). Используют ближ-
нюю часть УФ-спектра. Коротковолновое ультрафиолетовое излучение полно-
стью поглощается в тонком поверхностном слое и не воздействует на треки. Более
длинные электромагнитные волны проникают на всю глубину пленки и избира-
тельно поглощаются ненасыщенными структурами, образовавшимися вдоль тра-
ектории иона в полимере. Фотоокисление продуктов радиолиза обеспечивает уве-
личение избирательности травления треков и повышение однородности свойств
мембраны по ширине и длине обрабатываемого полотна. При фиксированном
спектре излучения эффективность сенсибилизации определяется двумя пара-
метрами - интенсивностью падающего на пленку излучения (порядка 10 Вт/м2)
и временем экспозиции (десятки минут).
На стадии химического травления происходит формирование пористой
структуры мембраны. Процесс травления существенно более быстр, чем сен-
сибилизация фотоокислением. Время нахождения пленки в рабочем растворе
составляет несколько минут. В зависимости от геометрии и объема травильной
ванны производительность процесса может составлять десятки - сотни погон-
ных метров мембраны в час. Поскольку диапазон диаметров пор в изготавли-
ваемых ТМ простирается от десятков нанометров до ~ 10 мкм, концентрацию
щелочного раствора и температуру варьируют в довольно широких пределах,
добиваясь нужной скорости процесса. Контроль параметров пористой структу-
ры получаемого продукта проводят на отбираемых периодически образцах при
помощи экспрессных методов. Окончательный контроль качества - проверку
плотности пор и размера пор - проводят при помощи растровой электронной
микроскопии.
3. Трековые мембраны
147
3.4. Краткая характеристика коммерческих ТМ
Поликарбонатные ТМ. Первые трековые мембраны были изготовлены из по-
ликарбонатной пленки, разработанной для конденсаторной промышленности
[10]. Мембраны этого типа выпускаются и поныне, в том числе под торговой мар-
кой Nuclepore, а также Poretics и Cyclopore [54,55]. Толщина мембран Nuclepore
-10-12 мкм, однако номиналы с диаметром пор ниже 0,1 мкм обычно произво-
дятся более тонкими [56]. В качестве минимального возможного диаметра пор в
поликарбонатных ТМ разные производители указывают 0,015 или 0,01 мкм. Наи-
больший возможный диаметр пор - 20 мкм. В каталогах приводятся структурные
параметры - номинальный диаметр пор и число пор на единицу поверхности,
которые в совокупности определяют пористость мембраны. Поликарбонатные
ТМ существуют в двух модификациях - гидрофобной и гидрофильной. Гидро-
фильная мембрана представляет собой исходную (гидрофобную) мембрану, мо-
дифицированную адсорбцией поливинипирролидона. Отличительным свойством
поликарбонатных мембран является неидентичность сторон, что было отмечено
уже в первых работах, где трековая мембрана использовалась как пористый суб-
страт для культивирования и исследования клеточных культур [37]. Форма пор
в поликарбонатных ТМ разных номиналов и разных производителей варьирует
от цилиндрической до веретенообразной. Электронные микрофотографии на рис.
3.13 дают представление о структурных особенностях этого вида мембран.
Полиэтилентерефталатные ТМ. Трековые мембраны из полиэтилентереф-
талата были впервые изготовлены в ОИЯИ (г. Дубна) на основе отечественной
«лавсановой»2 пленки [9,58]. В дальнейшем подобный продукт начали выпускать
зарубежные фирмы Nuclepore, Cyclopore, Poretics, Oxyphen и Whatman, а также
появились другие отечественные производители - ТреМ, Реатрек. По сравнению с
поликарбонатными ТМ, мембраны из ПЭТФ обладают существенно лучшей стой-
костью к растворителям, меньшей склонностью к надрыву, лучше смачиваются
водой и водными растворами. Избирательность травления треков в ПЭТФ ниже,
чем в ПК, и поэтому производство полиэтилентерефталатных мембран с диаме-
трами пор ниже 0,1 мкм требует особых технологических приемов. Минимальный
диаметр пор определяется размером радиационного повреждения (см. рис. 3.7) и
составляет около 20 нм. Использование пучков ионов достаточно высокой энер-
гии позволяет варьировать толщину исходной пленки и предлагать потребителю
более толстые (20-23 мкм) или более тонкие (8-12 мкм) мембраны, в зависимости
от предъявляемых им требований. Поскольку толстые пленки существенно проч-
нее, объемная пористость мембран из них может быть более высокой (до 25-30%),
в то время как типичная пористость мембран толщиной 10 мкм - 10-15%. Вообще
говоря, пористость мембран варьируют в зависимости от области применения.
2Строго говоря, название «лавсановая пленка», которое часто встречается в литературе, неверно.
Правильный термин по ГОСТ 24234-80 - пленка полиэтилентерефталатная
148
5. Трековые мембраны
В случае трековых мембран плотность пор и размер пор задаются независимо
условиями облучения и травления, соответственно. Поэтому, например, для ру-
лонных регенерируемых фильтрэлементов может изготавливаться прочная мем-
брана с диаметром пор 0,2 мкм и плотностью пор 1,5 -108 см-2, а для лабораторной
тупиковой фильтрации - высокопроизводительная мембрана с плотностью пор
4Ю8 см-2 и тем же размером пор. Технологии травления у разных производителей
различаются, и поэтому можно встретить ПЭТФ мембраны с порами цилиндриче-
ской формы, с порами, несколько сужающимися к центру (вытянутые «песочные
часы»), а также с порами, сужающимися к поверхности. Микрофотографии на
рис. 3.14 - изображения а, б и в, соответственно, - иллюстрируют перечисленные
структуры. Несмотря на бросающееся в глаза различие между изображениями б и
в, эти мембраны характеризуются близкими значениями точки пузырька, которая
зависит в первую очередь от радиуса поры в наиболее узкой части канала. Как
правило, ПЭТФ мембраны симметричны, то есть имеют одинаковые стороны. Од-
нако, неодинаковая экспозиция УФ-излучением на стадии сенсибилизации иногда
приводит к различию диаметров пор на разных сторонах мембраны. Эффект про-
является лишь при малых (менее 0,5 мкм) диаметрах пор.
Необходимо подчеркнуть, что коммерческие трековые мембраны с относи-
тельно малыми (< 0,4 мкм) и большими (> 3 мкм) порами имеют принципиально
различную поровую структуру. Если применить топологические термины к поро-
вому пространству, ограниченному двумя поверхностями мембраны, то в первом
случае это связное пространство, а во втором - несвязное. Благодаря непарал-
лельное™ пор, высокой плотности пор и большому отношению длины поры к
ее диаметру, каналы мелкопористых мембран многократно пересекаются, образуя
единый массив. Крупнопористые мембраны содержат в основном индивидуаль-
ные практически цилиндрические поры (см. рис. 3.15 а). Это различие в структу-
ре проявляется в эксплуатационных свойствах мембран, что будет рассмотрено в
следующих разделах.
а б в
Рис. 3.13. Электронные микрофотографии поликарбонатных мембран: а - скол мембраны
[18], б и в - гладкая и матовая стороны мембраны, соответственно
3. Трековые мембраны
149
Рис. 3.14. Примеры структуры ПЭТФ мембран с номинальным диаметром пор 0,2 мкм:
а - мембрана производства ОИЯИ, толщина 23 мкм; б - мембрана производства Oxyphen,
толщина 12 мкм; в - мембрана производства Whatman, толщина 12 мкм. Вверху - изо-
бражения сколов мембран, внизу - изображения поверхностей. Точка пузырька данных
мембран по этанолу - 0,30, 0,22 и 0,28 МПа соответственно
Для аналитических целей и для микробиологических исследований бывает
важно, чтобы мембрана была оптически прозрачна и имела идеально гладкую по-
верхность. Соответствующим выбором исходного материала пленки и условиями
травления добиваются получения специальных типов мембран, обладающих эти-
ми качествами (см. рис. 3.15 б).
Полиимидные ТМ. В связи с уникальными эксплуатационными свойствами по-
лиимида (ПИ), значительные усилия были направлены в 80-е и 90-е годы прошло-
го века на разработку трековых мембран из этого класса полимеров [59,60,61,34].
Полиимид отличается чрезвычайно высокой радиационной стойкостью; поэтому
высокую избирательность травления треков можно получить лишь при облуче-
нии ионами с высокой ЛПЭ. Ионы Аг и Кг, вполне пригодные для производства
ТМ из поликарбоната и полиэтилентерефталата, не эффективны в случае полии-
мида. Травление треков в полиимиде также сопряжено с существенными слож-
ностями. Рабочие растворы на основе гипохлорита [62] неустойчивы во времени,
150
3. Трековые мембраны
а б
Рис. 3.15. ПЭТФ трековые мембраны с крупными порами: а - скол мембраны общего на-
значения; б - поверхность гладкой мембраны, предназначенной для сбора и анализа клеток
что крайне нетехнологично. Тем не менее, трековые мембраны из ПИ недавно
начали выпускаться на коммерческой основе [53]. Объем выпуска и потребления
невелик, однако существуют специальные приложения, где данный материал вос-
требован. Он отличается от ПК и ПЭТФ ТМ более высокими теплостойкостью,
радиационной стойкостью и прочностными свойствами.
3.5. Разработка ТМ из других полимерных материалов
Пленки из фторированных полимеров весьма привлекательны в качестве ма-
трицы трековых мембран. Был исследован широкий набор полимеров с целью
найти наиболее подходящий материал для производства фторопластовых ТМ.
Установлено, что «трековый» метод получения пор работает только в случае, если
звенья полимера содержат определенный процент водорода [63]. Это обусловлено
тем, что первая стадия химической деструкции макромолекулы фторполимера за-
ключается в дегидрофторировании и образовании двойной связи в основной цепи
[16]. По этой причине многочисленные попытки изготовить ТМ из полностью
фторированного материала закончились неудачей. Исследователи и разработчики
сосредоточили усилия на технологии поливинилиденфторидных трековых мем-
бран [59,63,64,65,16], которые можно рассматривать как компромиссный вариант
получения мембран с высокой химической стойкостью при не слишком возрос-
3. Трековые мембраны
151
шей сложности стадии химического травления. Изготовлены и исследованы не
только опытные партии мембран, но и рулонные фильтрующие элементы на их
основе [65].
Выполнен цикл работ, посвященных оптимизации процесса получения ТМ из
полипропиленовых пленок. Целью создания ПП трековых мембран было приме-
нение их для очистки сред с высоким pH, например, в микроэлектронной про-
мышленности. Мембраны с удовлетворительными структурными характеристи-
ками были получены из двухосноориентированных пленок, изготовленных из
изотактического полипропилена [66]. Несмотря на кажущуюся простоту струк-
туры полимера, травление треков и формирование поровой структуры в ПП ока-
зались существенно более сложными процессами, чем в случае сложноэфирных
полимеров. Установлено, что важную роль играет наличие антиоксиданта в ПП
матрице, который, изменяя соотношение между процессами сшивания и деструк-
ции, способствует более высокой избирательности травления треков [29]. Нену-
левая толщина слоя окисления, инициированного травящим раствором, ухудшает
прочностные свойства и долговечность мембраны [67,68]. Внедрение атомов хро-
ма в приповерхностный слой и их ковалентное связывание с полимером требует
специальной стадии удаления этого слоя с поверхности ПП ТМ [68].
Полиэтиленнафталатные (ПЭНФ) трековые мембраны могут быть получе-
ны по технологии, практически идентичной таковой для ПЭТФ [69,70]. ПЭНФ
обладает более высокой радиационной стойкостью и несколько лучшими, чем у
ПЭТФ, теплостойкостью и химической стойкостью. Эти преимущества к настоя-
щему времени оказались не настолько важными, чтобы стимулировать промыш-
ленный выпуск ТМ на основе ПЭНФ.
3.6. Модификация структуры и свойств поверхности ТМ
3.6.1. Асимметричные трековые мембраны
В основе разработок асимметричных ТМ лежит идея повысить производитель-
ность за счет сокращения длины поры путем создания тонкого селективного слоя.
Был запатентован способ формирования конических пор при помощи односто-
роннего травления, который, однако, нетехнологичен и поэтому не используется
на практике [71]. Принципиальная возможность получения асимметричной ТМ с
крупнопористой «подложкой» посредством облучения через маску с регулярным
расположением отверстий показана в работе [72]. Предложен ряд способов обра-
ботки полимерной пленки, приводящих к снижению скорости травления поверх-
ности и, тем самым, к формированию тонкого слоя с меньшим диаметром пор
[73,74]. Еще одним вариантом создания асимметрии является травление в низ-
котемпературной плазме [75,76]. При этом технологический процесс получения
ТМ дополняется еще одним переделом, обеспечивающим модификацию струк-
туры. Метод, базирующийся на использовании ПАВ-модифицированного трави-
152
3. Трековые мембраны
теля, не требует дополнительных переделов [37,39,77]. Стадия сенсибилизации
треков ультрафиолетовым излучением при соответствующем выборе экспозиции
и спектрального состава одновременно служит для создания асимметрии, а нали-
чие ПАВ в растворе обеспечивает формирование меняющегося по длине профиля
поры. «Темп» сужения поры к селективной поверхности может регулироваться
условиями травления [78]. Типичная толщина селективного слоя составляет око-
ло 1 мкм (рис. 3.16). Асимметричные ТМ такой структуры обеспечивают наиболь-
ший выигрыш в диапазоне малых размеров пор (d < 100 нм) [79], где мембраны
с цилиндрическими порами характеризуются большим отношением L/d и, соот-
ветственно, высоким сопротивлением течению вязкой среды.
Расчеты показывают, что оптимальное с точки зрения удельной производи-
тельности отношение радиуса пор в селективном слое к радиусу пор в подложке
составляет 2-4 [80]. Методика травления ПАВ-содержащими растворами позво-
ляет получать поры такой конфигурации.
3.6.2. Модификация поверхности
Некоторые коммерческие ТМ проходят специальную обработку поверхности
для придания новых свойств. Гидрофилизация мембран осуществляется обработ-
кой в растворе поли-И-винилпирролидона. Выпускаются «черные» мембраны для
Рис. 3.16. Асимметричная трековая
мембрана из ПЭТФ [39]: а и б - две
поверхности; в - скол селективного
слоя. Диаметр пор в селективном
слое - 20 нм
3. Трековые мембраны
153
эпифлуоресцентного анализа, которые получают, окрашивая матрицу специальны-
ми красителями. Гидрофобно-гидрофильный баланс, смачиваемость и адсорбцион-
ные свойства ТМ могут быть изменены различными методами плазменной обработ-
ки [76,85], химической прививки [81,82,103], радиационно-химической прививки
[83] и нанесением тонких слоев полимеров, прочно удерживающихся на поверхно-
сти [84]. Модификация поверхности ПЭТФ ТМ у-аминопропилтриэтоксисиланом
изменяет знак заряда поверхности и резко изменяет адсорбционные свойства по
отношению к важным биологическим молекулам [103].
3.7. Структурные и эксплуатационные параметры трековых мембран
Мы уже достаточно подробно останавливались на структурных особенностях
трековых мембран, подчеркивая, что для них типичны правильная (близкая к ци-
линдрической) форма пор и точно регулируемая пористость, задаваемая числом
пор на единицу площади поверхности. Эксплуатационные параметры ТМ напря-
мую зависят от структурных параметров и часто связаны с последними простыми
соотношениями.
Распределение пор по размерам. Используя ту или иную методику электрон-
ной микроскопии, находят распределение пор по размерам одиночных входных
отверстий на поверхности мембраны [85,86,87]. Ширина распределения в основ-
ном зависит от однородности исходного материала и условий травления. Стан-
дартное отклонение от среднего составляет единицы процентов для пор большого
размера (> 1 мкм) и увеличивается до 15-20% при уменьшении радиусов пор до
масштабов < 50 нм. Аналогичные численные оценки получаются при использова-
нии атомно-силовой микроскопии [88]. Однако эта характеристика по-настоящему
важна лишь при применении ТМ в качестве модельных капиллярно-пористых
тел; для большинства баромембранных приложений она не имеет большого зна-
чения. Во-первых, входное отверстие не обязательно является самым узким ме-
стом поры. В случае формы «песочные часы» наиболее узкий участок поры на-
ходится в глубине мембраны. Дисперсия диаметров пор в глубине отличается от
дисперсии диаметров пор на поверхности, поскольку зависит от дисперсии тол-
щины мембраны и дисперсии скорости травления трека [86]. Во-вторых, наличие
совпадающих (множественных) пор гораздо в большей степени сказывается на
селективности мембраны, нежели разброс размеров одиночных отверстий. Веро-
ятности образования множественных наложений для системы параллельных пор
оценены и табулированы в соответствующих публикациях [89,90]. Разброс осей
пор по углам резко уменьшает вероятность образования слившихся по всей дли-
не каналов и приводит к большому разнообразию вариантов [47,91,92]. В этом
случае доля множественных пор зависит от вида и ширины углового распределе-
ния, а также от отношения радиуса пор к толщине мембраны. Следует заметить,
что даже в случае строго параллельных траекторий входящих в пленку ионов
треки последних не абсолютно прямолинейны и параллельны. Это происходит
154
3. Трековые мембраны
вследствие рассеяния ионов в процессе их торможения в среде. Для энергий ниже
1 МэВ/нуклон угловые отклонения в слое полимера толщиной -10 мкм составля-
ют порядка 1 градуса, что оказывает существенное влияние на вероятность сли-
яния соседних каналов при отношении радиуса пор к толщине 0,01 и ниже [91].
Пористость. Доля поверхности мембраны, принадлежащая порам, и доля
объема мембраны, принадлежащая порам, представляют собой поверхностную и
объемную пористости, соответственно, которые равны друг другу лишь в случае
строго цилиндрической формы пор. С учетом сказанного ранее о возможных кон-
фигурациях каналов в коммерческих ТМ очевидно, что поверхностная пористость
бывает как выше, так и ниже объемной. Абсолютные значения пористости варьи-
руют в интервале от нескольких процентов до -25%. Производитель подбирает
максимально возможную пористость, исходя из требуемой прочности мембраны
и допустимого процента множественных пор.
Удельная производительность по воде. Объем жидкости, протекающей через
систему цилиндрических капилляров при определенном перепаде давления, опи-
сывается хорошо известной формулой Хагена-Пуазейля. Справедливость этой фор-
мулы для «трековых» пор была тщательно исследована и подтверждена в работах
с ТМ из слюды, которую использовали во избежание возможных погрешностей,
вызываемых деформацией и набуханием матрицы [93]. Не было обнаружено откло-
нения от пуазейлевского закона даже при весьма малых радиусах пор (5-40 нм). В
коммерческих трековых мембранах поры, как правило, пронизывают матрицу под
разными углами и пересекают друг друга. Тем не менее, закон Пуазейля хорошо
применим и в этом случае. Даже многократное пересечение канала другими порами
не приводит к большим отклонениям от модели одиночных параллельных пор. Бла-
годаря этому обстоятельству точное измерение начальной скорости течения чистой
воды через ТМ позволяет определить эффективный диаметр пор [94], который хоро-
шо коррелирует с геометрическим размером, определямым, например, при помощи
РЭМ. Если поры в трековой мембране имеют конфигурацию «песочные часы», как
на рис. 3.4 а, то для расчета скорости течения вязкой жидкости следует применять
модификацию формулы Пуазейля, выведенную в работе [95]. Подход, предложен-
ный в [95], распространен на поры симметричной сигарообразной конфигурации, а
также на асимметричные трековые мембраны с селективным слоем [80].
Удельная производительность по газу. В случае малых пор и низких давлений,
когда отношение длины свободного пробега молекулы газа к диаметру пор Кп су-
щественно больше единицы, течение газа через цилиндрические капилляры под-
чиняется формуле Кнудсена. Это обстоятельство позволяет применять измерения
газопроницаемости для точной характеризации структуры ТМ [60,93]. При вязком
течении газа, которое имеет место при относительно больших давлениях и боль-
ших радиусах пор (Кп < 0,3), для расчета эффективного диаметра пор применима
формула Пуазейля. В переходном режиме (0,3 < Кп < 5) могут быть использованы
достаточно простые алгоритмы расчета, приводимые в специальной литературе.
Легко решается и обратная задача: зная толщину мембраны, число и геометриче-
ский радиус пор, можно рассчитать газопроницаемость трековой мембраны для
3. Трековые мембраны
155
конкретного газа и заданного перепада давления. Эффективные диаметры пор,
найденные из водопроницаемости и газопроницаемости, хорошо согласуются для
трековых мембран с цилиндрическими порами [93,94]. Эти же две характеристи-
ки вкупе с данными других методов, прежде всего электронной микроскопии, по-
зволяют выявить отклонения от цилиндрической формы пор как в случае профи-
ля «песочные часы», так и в случае сигарообразного профиля каналов [94,96,97].
Применение нескольких взаимно дополняющих методов весьма важно для точной
характеризации структуры ТМ. Использование лишь одного метода для опреде-
ления диаметра пор при проведении экспериментальных работ, требующих учета
реальной конфигурации каналов, приводит к существенным погрешностям.
Прочность. Прочность трековой мембраны определяется механическими свой-
ствами исходной пленки и характеристиками системы пор. Строго выполняются
следующие закономерности: (1) при фиксированном диаметре пор прочность па-
дает с увеличением плотности пор; (2) при одинаковых диаметре и плотности пор
прочность падает с уменьшением толщины пленки; (3) при одинаковых толщине и
объемной пористости прочность ниже у мембраны с большей плотностью пор [70].
Последнее обусловлено тем, что с увеличением плотности пор увеличивается пло-
щадь стенок пор, к которым прилегают макромолекулы, частично разрушенные в
процессе травления. Помимо перечисленных, существуют и более тонкие эффекты,
как, например, влияние пространственной ориентации каналов пор на предел проч-
ности при разрыве [98]. Формирование пор в пленке, которая была монолитной до
ионно-трековой обработки, снижает предел прочности при разрыве с ~ 200 МПа
до 30-150 МПа в зависимости от объемной пористости. Относительное удлинение
при разрыве также уменьшается в несколько раз. Поскольку разные приложения на-
кладывают разные требования на прочностные характеристики ТМ, производители
варьируют пористость материала в зависимости от области применения.
Заряд поверхности. В контакте с водными растворами с pH ~ 7 поверхность
трековых мембран из полиэтилентерефталата и поликарбоната приобретает от-
рицательный заряд вследствие диссоциации кислотных групп [85,99,100]. При
понижении pH вследствие протонирования заряд поверхности нейтрализуется и
даже меняет знак. Изоэлектрическая точка в случае ПЭТФ ТМ лежит в области pH
3,5-4 [99]. Наличие электрического заряда на поверхности оказывает огромное
влияние на селективные и адсорбционные свойства ТМ, а также на их произво-
дительность в процессах разделения дисперсных сред.
Адсорбционные свойства. По сравнению с другими видами микрофильтра-
ционных мембран трековые мембраны имеют относительно меньшую площадь
поверхности, и поэтому адсорбционные потери многих биологически активных
коллоидных частиц и макромолекул при фильтрации их растворов через ТМ не-
велики [85]. Тем не менее учет адсорбции коллоидных частиц и растворенных
веществ на поверхности ТМ весьма важен для практических приложений. Поли-
валентные ионы эффективно связываются карбоксильными группами ПЭТФ ТМ,
что может приводить к изменению знака заряда поверхности [101]. Исследована
адсорбция многих видов белков из водных растворов на поликарбонатных и по-
156
3. Трековые мембраны
лиэтилентерефталатных мембранах в зависимости от размера пор, концентрации
белка, модификации поверхности ТМ [102,103,104,105]. Показано, что адсорбция
сильно зависит от природы белка и определяется сочетанием кулоновских и ги-
дрофобных взаимодействий.
Производительность в процессах разделения коллоидных растворов. В силу
адсорбции компонентов на поверхности ТМ, образования гель-слоя и накопления
осадка производительность по фильтрату существенно отличается от производи-
тельности по чистому растворителю [85]. Для правильной организации баромем-
бранного процесса разделения первостепенное значение приобретает понимание
механизмов, приводящих к закупориванию пор мембраны. Подробные данные о
влиянии присутствующих в водопроводной и природной воде компонентов орга-
нической и неорганической природы на производительность трековых мембран
при длительной эксплуатации в составе регенерируемых рулонных фильтрэле-
ментов приведены в монографии [65]. Гладкая поверхность ТМ дает возможность
эффективно регенерировать мембрану тангенциальным или обратным потоком,
поддерживая среднюю производительность практически на постоянном уровне
(см. рис. 3.17 а). В то же время гладкая поверхность и правильная форма пор
оказываются отрицательными факторами в тупиковом режиме фильтрации, когда
входные отверстия забиваются твердыми частицами. Поликарбонатная мембрана,
две стороны которой различаются по рельефу, показывает лучшую производитель-
ность на модельной суспензии, когда она обращена гладкой стороной к фильтрату
Рис. 3.17. Производительность в процессе разделения: а - Изменение производительно-
сти рулонного фильтрэлемента с ТМ 1 мкм во времени при фильтрации суспензии каоли-
на. Периодическая регенерация обратным потоком фильтрата: участки 1-2 и 3-4 - филь-
тратная промывка давлением 0,15 МПа; участок 2-3 - фильтратная промывка давлением
0,07 МПа [65]; б - Производительность асимметричной (1) и обычной (2) трековой мем-
браны при тупиковой микрофильтрации воды как функция объема фильтрата. Плотность
пор в обеих мембранах - 108 см2. Диаметр пор - 0,4 мкм (обычная мембрана) и 0,4/0,55
мкм (асимметричная мембрана). Фильтрация через асимметричную мембрану со стороны
большего диаметра пор 0,55 мкм [39]
3. Трековые мембраны
157
[106]. При тупиковой фильтрации водопроводной воды через асимметричные тре-
ковые мембраны лучшие результаты получают при подаче давления со стороны
пор большего диаметра (см. рис. 3.17 б) [39]. Этот на первый взгляд парадоксаль-
ный результат имеет теоретическое обоснование. Если поверхность мембраны и
задерживаемые частицы заряжены одноименно, последние могут достичь устья
поры лишь при превышении определенной критической скорости [107]. В асим-
метричной трековой мембране с меняющимся по толщине диаметром каналов,
самая высокая скорость движения жидкости и находящихся в ней частиц имеет
место в наименьшем сечении канала, то есть на селективной стороне. Таким об-
разом, вероятность закупоривания пор оказывается выше при подаче суспензии на
селективную сторону мембраны. Наконец, отметим еще один аспект взаимосвязи
между структурой ТМ и производительностью при разделении дисперсных сред.
Если каналы пор не пересекаются (что имеет место при узком угловом распределе-
нии пор или при большом отношении диаметра пор к толщине мембраны), то за-
купорка входного отверстия полностью «выключает» данную пору из работы. Если
же поры связаны в толще мембраны пересечениями, то пора частично продолжает
работать, обеспечивая транспорт жидкости, поступающей из соседних пор. Сказан-
ное означает, что помимо распределения пор по размерам важными структурными
характеристиками ТМ являются также угловое распределение пор и среднее число
пересечений на одну пору. Эти характеристики являются предметом оптимизацион-
ных расчетов [108] и могут регулироваться на стадии процесса облучения.
3.8. Применения трековых мембран
Традиционными применениями трековых мембран являются разнообразные
аналитические методики. Благодаря прозрачности, малой толщине, гладкой по-
верхности трековые мембраны представляют собой практически идеальный мате-
риал для сбора и анализа микрозагрязнений, микроорганизмов, коллоидных частиц
различной природы, препаратов тканевых клеток и др. Благодаря этим свойствам
ТМ используют в экологических исследованиях при анализе качества воды и ат-
мосферы, анализе крови, микробиологических тестах, анализах с применением
оптической и электронной микроскопии, цитологических исследованиях, фракцио-
нировании фрагментов ДНК, пробоподготовке для хроматографического анализа и
многих других подобных работах [10,54,55,56,57,85]. Ярким примером уникальных
свойств трековых мембран применительно к анализу микрочастиц является тест на
деформируемость эритроцитов [10,109]. Возможность прецизионно задавать раз-
мер пор и пористость обеспечили трековым мембранам решающее преимущество
при использовании их в качестве полупроницаемых субстратов для клеточных куль-
тур. В онкологии трековые мембраны с порами диаметром 7 мкм и низкой пористо-
стью оказались материалом, позволившим радикально усовершенствовать технику
теста Папаниколау. С их помощью получают клеточный монослой, который легко
анализировать автоматизированными оптическими методами [53].
158
3. Трековые мембраны
Применения трековых мембран в промышленных баромембранных процессах
в основном относятся к области микрофильтрации. В 80-годы прошлого века в
СССР существенные объемы (до 30 тысяч квадратных метров в год) трековых
мембран потреблялись микроэлектронной промышленностью. На основе мате-
риала с диаметром пор 0,2 мкм изготавливали гофрированные фильтрационные
модули для финишной очистки деионизованной воды [8]. Поскольку очищаемая
среда содержала низкий процент дисперсной фазы, модуль обеспечивал необхо-
димый ресурс работы в тупиковом режиме фильтрации. В настоящее время дан-
ная технология неконкурентоспособна, и промышленную микрофильтрационную
очистку воды различного качества осуществляют в аппаратах с периодической
регенерацией трековой мембраны. Режимы регенерации разработаны как для во-
допроводной воды, так и природных вод различного происхождения - речной,
морской, скважинной и др. Используют фильтрующие элементы со спиральной
намоткой мембраны и рабочей площадью до 50 квадратных метров (рис. 3.18 а)
[65]. Трековые мембраны с диаметром пор 0,3 мкм успешно применяются также
в бытовых фильтрах [ПО].
В качестве другого примера микрофильтрации следует указать применение
трековой мембраны с диаметром пор 0,4 мкм для лечебного и донорского плаз-
мафереза [111,112]. При плазмаферезе отделяют форменные элементы крови от
плазмы. Использование трековой мембраны позволило создать весьма компакт-
ный (масса не более 120 г) и удобный в применении плазмофильтр «РОСА» (см.
а
Рис. 3.18. Фильтрующие устройства на основе трековых мембран: а - спиральные элемен-
ты с рабочей площадью 50 м2 для микрофильтрационной очистки воды [65]; б - плазмо-
фильтр «РОСА» [113]
3. Трековые мембраны
159
рис. 3.18 б) [113]. Плазмофильтр обеспечивает скорость потока крови не менее
40 мл/мин, объем начального заполнения кровью составляет не более 20 мл. Ведут-
ся разработки каскадного плазмафереза, посредством которого из плазмы удаляют-
ся вещества с высокой молекулярной массой, вызывающие патологический про-
цесс, с сохранением необходимых организму компонентов (например, альбумина).
С первых дней существования трековых мембран они были расценены как
идеальный объект для моделирования и исследования процессов в капиллярно-
пористых телах [10,11]. Благодаря использованию ТМ накоплен большой объем
экспериментальных данных о закономерностях транспорта макромолекул и кол-
лоидных частиц в малых порах [114]. В качестве примера из совершенно других
областей прикладной физики можно упомянуть изучение закономерностей про-
хождения ультразвуковых волн сквозь трековую мембрану как среду с заданны-
ми характеристиками поровой структуры [20] и применение ТМ для фильтрации
электромагнитного излучения [115,116]. Особое значение имеют исследования яв-
лений, протекающих в порах с электрическим зарядом на стенках. Уже в 1972 году
при помощи поликарбонатных трековых мембран был реализован «осциллятор
Теорелла» - система, в которой при наложении разности электрического потенци-
ала возникают спонтанные периодические изменения направления массопереноса
через мембрану [117]. Тщательно выполненный эксперимент сопровождался под-
робной теоретической моделью; природа же электрического заряда стенок была
не вполне ясна. Позднее было установлено, что основным «источником» заряда
служат диссоциирующие карбоксильные группы. Последнее десятилетие было
ознаменовано бурным ростом интереса к электрокинетическим явлениям в порах
трековых мембран. Свойства пор нанометровых размеров исследовали в связи с
моделированием поведения биологических мембран [118,119]. Попытка создать
короткую «трековую» пору, близкую по геометрии к ионным каналам, привела
к созданию методики получения асимметричной мембраны, которая в растворе
электролита проявляет диодоподобные свойства [120].Техника травления ионных
треков позволяет управлять формой асимметричных нанопор, регулируя тем са-
мым степень асимметрии вольт-амперных характеристик [78,121]. В зависимо-
сти от направления электрического поля в «наножидкостном диоде» происходит
концентрирование либо обеднение раствора. Это дает возможность управлять
скоростью химических реакций в асимметричных нанопорах, используя их как
сверхминиатюрные реакторы. Диодоподобные поры могут иметь разнообразные
применения в современной нанотехнологии, в частности, в качестве «ионного на-
соса», детектора отдельных молекул, логического элемента, устройства для запа-
сания энергии [122,123,124,125].
Трековые мембраны представляют собой «шаблон», заполняя поры в кото-
ром можно получать различные нано- и микроструктурированные материалы
[126,127,128]. На данном принципе базируется широкий спектр потенциальных
применений ТМ - производство сенсоров, катализаторов, защитных покрытий,
гибких светодиодных матриц [53]. Этот же прием лег в основу создания нового
типа высокоэффективных теплопередающих поверхностей. Металлическая по-
160
3. Трековые мембраны
верхность с микрорельефом глубиной 30-50 мкм и поперечным размером элемен-
тов 3-10 мкм передает тепло хладоагенту намного интенсивнее, чем гладкая. Тре-
буемый рельеф получают, покрывая гладкую поверхность трековой мембраной и
осаждая медь гальваническим способом через поры [129]. После завершения галь-
ванического процесса трековую мембрану растворяют. Структура, показанная на
рис. 3.19, обеспечивает 10-20-кратное увеличение коэффициента теплопередачи
от медной поверхности к кипящей жидкости. Если в пленке полимера создать си-
стему наклонных пересекающихся каналов, то при последующем гальваническом
нанесении металла он прочно связывается с полимером, образуя двухслойный
композит (рис. 3.20). Таким образом получают фольги полиимид/медь, служащие
основой для производства гибких печатных плат. Благодаря взаимному проникно-
вению слоев, материал обладает высокой стойкостью к колебаниям температуры,
механическим воздействиям, вибрации и превосходит по эксплуатационным каче-
ствам композиты, в которых адгезия обеспечивается клеевым слоем [130].
Особенности структуры трековых мембран делают возможным их применение
в качестве защитных и идентификационных знаков. Массив «трековых» пор, рас-
пределенных данным образом по поверхности и ориентированных определенным
образом в толще матрицы представляет собой уникальную трехмерную струк-
туру, которую практически невозможно воспроизвести никаким иным методом.
Вместе с тем он может быть идентифицирован при помощи оптических методов
[131]. Такой защитный знак имеет несколько идентификационных параметров. В
зависимости от уровня защиты могут быть применены считывающие устройства
различной сложности и стоимости, определяющие либо интегральные оптиче-
ские характеристики, либо устанавливающие точную микроструктуру объекта.
Рис. 3.19. Микрорельеф тепло-
передающей поверхности, создан-
ный посредством гальванического
осаждения меди в порах трековой
мембраны [129]
полимер
Рис. 3.20. Структура композита металл-поли-
мер для гибких печатных плат
3. Трековые мембраны
161
Рис. 3.21. Динамика роста публикаций по трековым мембранам по данным Scopus. Каж-
дая точка соответствует числу статей, опубликованных за предыдущие пять лет. Поиск
проведен по термину «nuclepore» (1), «track-etch(ed) membrane (2) и «ion track membrane»
(3). Кривая (4) соответствует сумме всех трех категорий
Покрывая внутреннюю поверхность пор ТМ тонким слоем золота, получают
практически неограниченные возможности по дальнейшей функционализации
мембран через различные соединения с концевыми тиольными группами. Раз-
работанные приемы позволяют управлять селективностью по отношению к бел-
ковым молекулам, создавать сенсоры для «узнавания» коллоидных частиц био-
логической природы и определенных молекул (включая фрагменты ДНК) и др.
[132,133]. Используя трековую мембрану как матрицу, получают композитные
мембраны различного назначения. Прививкой функциональных полимеров полу-
чают мембраны, чувствительные к определенному внешнему воздействию - из-
менению температуры, pH, магнитного или электрического поля [134,135]. Одним
из важнейших применений функциональных мембран является контролируемый
транспорт лекарственных средств в организм пациента. Плазмохимическая при-
вивка позволяет получать асимметричные биполярные мембраны. Их свойства
можно регулировать в широких пределах, задавая структурные параметры исход-
ной матрицы, толщину слоя и природу наносимого слоя полимера [76].
На рис. 3.21 показана динамика роста числа научных публикаций, в кото-
рых в качестве объекта или инструмента исследования присутствуют трековые
162
3. Трековые мембраны
мембраны3. Очевиден резкий рост числа статей в последние 15 лет, которые зна-
менуются бурным развитием нанотехнологии и наук о жизни. Именно в этих об-
ластях лежит большинство потенциальных либо уже реализующихся на практике
применений трековых мембран. Обращает на себя внимание факт, что наиболь-
ший рост активности соответствует термину «ion track membrane». В отличие от
других родственных терминов, эта формулировка подчеркивает, что мембрана из-
готовлена при посредстве ионного пучка, полученного на ускорителе. Современ-
ные подходы в создании микро- и наноструктур при помощи ускоренных ионов
обладают уникальными возможностями. Можно изготовить как мембрану с мно-
жеством пор, так и с одной порой, а также создать массив из заданного числа пор,
распределенных по поверхности нужным образом [126,136]. Размеры и форму
пор задают в зависимости от требуемых качеств получаемой структуры [ 124,136].
Используя методы химической модификации, порам можно придать специфиче-
скую функциональность. Очевидно, что наибольшие перспективы трековых мем-
бран следует связывать с высокотехнологичными приложениями, рождающимися
в исследовательских лабораториях.
’Сравнивая число публикаций о трековых мембранах со списком литературы к данной главе, легко
понять, насколько выборочен и неполон объем представленной в ней информации. Авторы были
вынуждены прибегнуть к жесткому отбору цитируемого материала, опираясь на несколько прин-
ципов. Предпочтением пользовались публикации в рецензируемых журналах. Приоритет отдавался
обзорным работам, что позволило сократить число ссылок, посвященных частным аспектам. Ссыл-
ки на патенты и авторские свидетельства делались в случаях, когда предмет изобретения не отражен
должным образом в научной периодике. Авторы попытались, с одной стороны, соблюсти историче-
скую и научную достоверность и, с другой стороны, отразить вклад отечественных ученых и инже-
неров в развитие технологии трековых мембран.
3. Трековые мембраны
163
Литература
1. Price Р.В., Walker R.M. Molecular sieves and methods for producing same.
US Patent 3303085 (1962).
2. Fleischer R.L., Price P.B., Walker R.M. // Rev. Sci. Instrum. 1962. V. 34. P. 510.
3. Young D.A. // Nature. 1958. V. 182. P. 375.
4. Young D.A. // Radiation Measurements. 2009. V. 44. P. 704.
5. Karl D. // Limnology and Oceanography Bulletin. 2007. V. 16. P. 49.
6. Baumhauer H. Die Resultate der Aetzmethodein der krystallographischen Forsc-
hung. Leipzig, Verlag von Wilhelm Engelmann. 1894. 131 p.
7. Wagner S.-G. A., Van den Haute P. Fission-track dating. Ferdinand Enke Verlag,
Stuttgart. 1992.
8. Флеров Г.Н. // Вестник Академии наук СССР. 1984. № 4. С. 35.
9. Акапьев Г.Н., Барашенков В.С., Самойлова Л.И., Третьякова С.П., Щеголев В.А.
//Деп. Публ. ОИЯИ Б1-14-8214. Дубна. 1974. ОИЯИ. С. 1-20.
10. Fleischer R.L., Price Р.В. and Walker R.M. Nuclear Tracks in Solids. California
Press. 1973.
11. Spohr R. Ion Tracks and Microtechnology. Principles and Applications. Braunsch-
weig, 1990.
12. Apel P., Fink D. Ion track etching. In: Transport Processes in Ion-Irradiated Poly-
mers (Ed. D.Fink). Berlin-Heidelberg, SpringerVerlag, 2004. P. 147-202.
13. Апель П.Ю. //Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. С. 132.
14. Geissel Н. Ph. D. Thesis, Univ. Giessen, GSI-Report-82-12 (1982).
15. Моисеев Ю.В., Зайков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных
средах. М.: Химия. 1979.
16. Молоканова Л.Г., Апель П.Ю., Ширкова В.В., Десятое А.В., Прохоров И.А.,
Кандыков С.Г. // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. С. 480.
17. Briggs D., Brewis D.M., Konieczo М.В. // J. Mater. Sci. 1976. V. 11. P. 1270.
18. Apel P. // Radiation Measurements. 2001. V. 34. P. 559.
19. Орелович О.Л., Апель П.Ю. // Приборы и техника эксперимента. 2001. № 1.
С.133.
20. Gomez Alvarez-Arenas Т.Е., Gonzalez В., Apel P.Yu. et al. // Appl. Phys. Lett.
2005. V. 87. 111911.
21. Apel P.Yu., Schulz A., Spohr R., Trautmann C., Vutsadakis V. // Nucl. Instrum.
Meth, in Phys. Res. 1997. V. B130. P. 55.
22. Crawford W.T., DeSorbo W, Humphry J.S.//Nature. 1968. V. 220. P. 1313.
23. Benton E.V., Henke R.P. //Nucl. Instrum. Meth. 1969. V. 70. P. 183.
24. Tretyakova S.P., Apel P.Yu., Jolos L.V, Mamonova T.I., Shirkova VV. In: Proc.
10th Intern. Conf, on Solid State Nuclear Track Detectors. Nucl. Tracks, Suppl.
№ 2. 1980. P. 283-287.
25. Fleischer R.L., Price P.B., Bostick E.E., Holub F.F. Process of making cylindrical
holes in a sheet material. US Patent 3802972, filed Nov. 12, 1970, published April
9, 1974.
164
3. Трековые мембраны
26. Lueck Н.В. //Nucl. Tracks Radiat. Meas.l991.V. 19. P. 189.
27. Третьякова С.П., Мамонова Т.И. // Атомная энергия. 1979. Т. 47. С. 261.
28. Соколова Ю.Д., Мачула А.А., Милинчук В.К., Жданов Г.С. // Коллоидн. журн.
1997. Т. 59. С. 395.
29. Apel P.Yu., DidykA.Yu., SalinaA.G. //Nucl. Instrum. Meth. 1996. V. В107. P. 276.
30. Rohani R., Yamaki T., Koshikawa H. et al. // Nucl. Instrum. Met. In Phys. Res.
2009. V. В 267. P. 554.
31. DeSorboW. // Nucl. Tracks. 1978. V. 3. P. 3.
32. Berndt M., Krause R.P., Siegmon G., Enge W. // Nucl. Tracks. 1986. V. 12. P. 985.
33. Oleinikov V.A., Tolmachova Yu.V., Berezkin V.V., Vilensky A.I., Mchedlishvili B.V.
// Radiat. Meas. 1995. V. 25. P. 713.
34. Trautmann C., Bruechle W., Spohr R. et al. // Nucl. Instrum. Meth. 1996. V. Bill.
P. 70.
35. Apel P.Yu., Schulz A., Spohr R., Trautmann C., Vutsadakis V. // Nucl. Instrum.
Meth, in Phys. Res. 1998. V. В146. P. 468
36. Fleischer R.L., Price P.B., Bostick E.E., Holub F.F. Geometry control of etched nu-
clear particle tracks. Patent US 371392, filed April 1,1971, published Jan.30,1973.
37. Apel P.Yu., Blonskaya I.V., Orelovitch O.L. et al. // Nucl. Instrum. Meth. 2003.
V. B209. P. 329
38. Апель П.Ю., Блонская И.В., Орелович О.Л. и др. // Коллоидный журнал. 2004.
Т. 66. С. 725.
39. Apel P.Yu., Blonskaya I.V., Dmitriev S.N. et al. // Radiat. Meas. 2008. V. 43
(suppl. 1). P. 552.
40. Fink D„ Dwivedi K.K., Mueller M. et al. // Radiat. Meas. 2000. V. 32. P. 307.
41. Ghosh S., Klett R., Fink D., Dwivedi K.K., Vacik J., Hnatowicz V., Cervena J. //
Radiat. Phys. Chem. 1999. V. 55. P. 271.
42. Apel P.Yu., Blonskaya I.V., Dmitriev S.N. et al. // J. Membr. Sci. 2006. V. 282. Issues
1-2. P. 393.
43. CorneliusT.W.,ApelP.Yu., SchiedtB.,TrautmannC.,Toimil-MolaresM.E.,KarimS.,
Neumann R. // Nucl. Instrum. Meth. In Phys. Res. 2007. V. B265. P. 553.
44. G. Gulbekian and CYCLOTRONS Group. Status of the Flerov Laboratory of Nu-
clear Reactions JINR heavy ion cyclotrons // In: Proc. XIV Intern. Conf, on Cyclo-
trons and Their Applications. Cape Town, South Africa, 8-13 Oct. 1995 (Ed. J.C.
Cornell), World Scientific, Singapore. 1996. P.95-98.
45. Gikal B.N., Dmitriev S.N., Gulbekian G.G. et al. // Physics of Particles and Nuclei
Letters. 2008. V. 5. P. 33.
46. Флеров Т.Н., Барашенков B.C., Третьякова С.П., Щеголев В.А. Способ изго-
товления микрофильтров. Авторское свидетельство СССР № 574044. Приор.
15.08.1974.
47. Luck Н.В., Gemende В., Heinrich В. // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1991. V. 19.
P. 925.
48. Гусинский Г.М., Кудояров М.Ф., Матюков A.B. и др. Тезисы докладов Рос-
сийской конференции по мембранам и мембранным технологиям «Мембра-
ны-95». М.: 1995. С. 47.
3. Трековые мембраны
165
49. Романов В.А., Малыгин А.А., Фейгин А.С. Тезисы докладов Российской
конференции по мембранам и мембранным технологиям «Мембраны-98».
М.: 1998. С. 138.
50. Денисов Ю.Н., Доля С.Н., Калиниченко В.В. и др. // Письма в ЭЧАЯ. 2005. Т. 2.
№ 3(126). С. 34.
51. Головков В.М., Сохорева В.В. // Известия вузов. Физика. 2010. Т. 53. С. 259.
52. Bieth С. and the SAIF Group. // Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1991. V. 19. P. 875.
53. Hanot H., Ferain E. // Nucl. Instrum. Meth, in Phys. Res. 2009. V. В 267. P. 1019.
54. Poretics Corporation Product Selection Guide, Livermore, California. 1993. P. 1-57.
55. Cyclopore Cyclotron Precision Membranes, Louvain-la-Neuve. Belgium. 1991.
P. 1-8.
56. Catalog Lab 50. Nuclepore Corporation. Pleasanton. 1980. P. 1-88.
57. Cornell R. // Experimental Cell Research. 1969. V. 56. P. 156.
58. Флеров Г.Н., Апель П.Ю., Дидык А.Ю, Кузнецов В.И., Оганесян Р.Ц. // Атом-
ная энергия. 1989. Т. 67. С. 274.
59. Vater Р. //Nucl. Tracks Radiat. Meas. 1988. V. 15. P. 743.
60. Komaki Y, Matsumoto Y., Ishikawa N., Sakurai Y. // Polym. Commun. 1989. V. 30.
P.43.
61. ВиленскийА.И.,ОлейниковВ.А.,МарковН.Г.,МчедлишвилиБ.В.,ДонцоваЕ.П.
//Высокомолек. соед. 1993. Т. 36(A). С. 475.
62. Klintberg L., Lindeberg М., Thomell G. //Nucl. Instrum. Meth, in Phys. Res. 2001.
V. В184. P. 536
63. Shirkova V.V., Tretyakova S.P. // Radiat. Meas. 1997. V. 28. P. 791.
64. Komaki Y, Ishikawa N., Sakurai T, Morishita N., Iwasaki M. // Nucl. Instrum.
Meth. 1988. V. B34. P. 332.
65. Десятое A.B., Баранов A.E., Баранов E.A., Какуркин Н.П., Казанцева Н.Н.,
Асеев А.В. Опыт использования мембранных технологий для очистки и опрес-
нения воды. М.: Химия. 2008. 240 с.
66. Апель П.Ю., Ширкова В.В., Соболева Т.И., Кузнецов В.И., Шестаков В.Д. //
Высокочистые вещества. 1990. № 2. С. 105.
67. Апель П.Ю., Березкин В.В., Васильев А.Б., Виленский А.И., Кузнецов В.И.,
Мчедлишвили Б.В., Орелович О.Л., Загорский Д.Л. // Коллоидный журнал.
1992. Т. 54. С. 220.
68. Кравец Л.И., Дмитриев С.Н., Апель П.Ю. // Мембраны. 2000. Т. 7. С. 13.
69. Komaki Y, Tsujimura S. // J. Appl. Phys. 1976. V. 47. P. 1355.
70. Акименко C.H., Мамонова Т.И., Орелович О.Л., Маекава Я., Йошида М.,
Апель П.Ю. // Мембраны. 2002. № 15. С. 21.
71. Bean С.Р., DeSorbo W. Porous bodies and method of making. US Patent 3 770 532,
Nov. 3, 1973.
72. Апель П.Ю, Коликов B.M., Кузнецов В.И., Мчедлишвили Б.В., Потокин И.Л.,
Самойлова Л.И. // Коллоидный журн. 1985. Т. 47. С. 772.
73. Dmitriev S.N., Kravets L.I., Sleptsov V.V., Elinson V.M. Potriasai V.V. // Nucl.
Instrum. Meth. 2000. V. В 172. P. 448.
166
3. Трековые мембраны
74. Нечаев А.Н., Березкин В.В., Виленский А.И., Жданов Г.С., Карпухина Л.Г.,
Кудояров М.Ф., Митерев А.М., Митрофанова Н.В., Пронин В.А., Цыганова Т.В.,
Мчедлишвили Б.В. // Мембраны. 2000. Т. 6. С. 17.
75. Kravets L.I., Dmitriev S.N., Sleptsov V.V., Elinson V.M. // Desalination. 2002.
V. 144. P. 27.
76. Кравец Л.И., Дмитриев C.H., Гильман А.Б. // Химия высоких энергий. 2009.
Т. 43. С. 227.
77. Апель П.Ю., Вутсадакис В., Дмитриев С.Н., Оганесян Ю.Ц. Способ получе-
ния асимметричной трековой мембраны. Патент РФ № 2220762.БИПМ. № 9.
2004. С. 278.
78. Apel P.Yu., Blonskaya I.V., Dmitriev S.N., Orelovich O.L., Presz A., Sartowska B.
//Nanotechnology. 2007. V. 18. 305302.
79. Нечаев A.H., Апель П.Ю., Черкасов A.H. и др. // Мембраны. 2003. № 4(20).
С. 18.
80. Апель П.Ю., Дмитриев С.Н. // Мембраны. 2004. № 3(23). С. 32.
81. Marchand-Brynaert J., Deldime М., Dupont I., Dewez J.-L., Schneider Y.-J. //
J. Colloid Interface Sci. 1995. V. 173. P. 236.
82. Maekawa Y, Suzuki Y, Maeyama K., YonezawaN.,Yoshida M. // Langmuir. 2006.
V. 22(6). P. 2832.
83. ZhitariukN.I.,KuznetsovV.I.,ShtankoN.I.//Environ.Prot.Eng. 1989. V. 15.P. 169.
84. Апель П.Ю., Березкин B.B., ВасильевА.Б., ЖдановГ.С.,РаскачО.В., ХохловаТ.Д.,
Цыганова Т.Д., Мчедлишвили Б.В. // Мембраны. 2006. № 3(31). С. 45.
85. Флеров Г.Н., Мчедлишвили Б.В. // Журнал Всесоюзного химического общест-
ва. 1987. Т. XXXII. С. 641.
86. Апель П.Ю., Кузнецов В.И., Орелович О.Л., Житарюк Н.И. // Препринт ОИЯИ
18-83-468. 1983. ОИЯИ. Дубна. С. 1-10.
87. Kim K.-J., Stevens P.V., Fane A.G. // J. Membr. Sci. 1994. V. 93. P. 79.
88. Bowen W.R., Hilal N„ Lovitt R.W., Williams P.M. // J. Membr. Sci. 1996. V. 110.
P. 233.
89. Riedel C., Spohr R. //Nucl. Tracks. 1981. V. 5. P. 265.
90. Шорин B.C. // Химия высоких энергий. 2002. T. 36. С. 332.
91. Митерев А.М. // Химия высоких энергий. 1998. Т. 32. С. 188.
92. Шорин В.С. // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37. С. 197.
93. Beck R.E. and Schultz J.S. // Biochim. Biophys. Acta. 1972. V. 16. P. 211.
94. Апель П.Ю., Дидык А.Ю, Житарюк Н.И, Ларионова И.Е., Мамонова Т.И.,
Орелович О.Л., Самойлова Л.И., Янина И.В. // Научное приборостроение.
1995. Т. 5. С. 50.
95. Гусинский Г.М., Кремер М.И., Мчедлишвили Б.В. // Инженерно-физический-
журнал. 1979. №6. С. 1119.
96. Hernandez A., Martinez-Villa F., Ibanez J.A., Arribas J.I., Tejerina A.F. // Sep. Sci.
Technol. 1986. V. 21. P. 665.
97. KimK.-J., Stevens P.V. // J. Membr. Sci. 1997. V. 123. P. 303.
98. Разумовская И.В., Гумирова B.H., Апель П.Ю., Баженов С.Л. // Преподаватель
XXI век. 2009. № 1-2. С. 204.
3. Трековые мембраны
167
99. Ермакова Л.Э., Сидорова М.П., Безрукова М.Е. // Коллоидный журнал. 1998.
Т. 60. С. 763.
100. Ibanez J.A., Tejerina A.F. // J. Non-Equilib. Thermodyn. 1982.V. 7. P. 83.
101. Березкин B.B., Нечаев A.H., Митрофанова H.B.// Коллоидный журнал. 2003.
Т. 65. С. 311.
102. Tracey Е.М., Davis R.H. // J. Colloid Interface Sci. 1994. V. 167. P. 104.
103. Хохлова Т.Д., Мчедлишвили Б.В. // Коллоидный журнал.1996. Т. 58. С. 846.
104. Kim K.J., Fane A.G., Nystroem М., Pihlajamaki А. II J. Membr. Sci. 1997. V. 134.
Р. 199.
105. Хохлова Т.Д., Виленский А.И., Мчедлишвили Б.В. // Коллоидный журнал.
1998. Т. 60. С. 574.
106. Kosvintsev S., Holdich R.G., Cumming I.W., Starov V.M. I I J. Membr. Sci. 2002.
V.208.P. 181.
107. Bowen W.R., SharifA.O. //Colloids Surfaces A. 2002. V. 201. P. 207.
108. Дидык А.Ю., Дмитриев C.H., Вутсадакис В. // Химия высоких энергий. 2003.
Т. 37. С. 121.
109. Nash G.B. // Clin. Hemorheol. 1990. V. 10. Р. 353.
ПО. Мельников А.И., Антипов В.А. Корпус-коллектор для пленочных мембран-
ных фильтров очистки жидкостей и газов. Патент РФ № 2372134, приор.
07.05.2008, опубл. 10.11.2009.
111. Зеликсон Б.М., Гендлер В.М., Либерман А.И., Басин Б.М., Френкель Я.Л., Бур-
денков Ю.Н., Новосельцев О.В., Гуревич К.Я., Войнов В.А., Фрегатова Л.М.,
Громов М.И. Мембранное устройство и способ его изготовления. Пат. РФ
№ 2021823, прор. 27.09.1991, опубл. 30.10.1994.
112. Куликов Л.Б., Мчедлишвили Б.В., Барсуков И.Б., Войнов В.А., Кононов В.М.,
Королев А.А., Тычков Ю.М., Смольков А.В. Мембранный модуль для раз-
деления жидких сред и способ его изготовления. Пат. РФ № 2156156, приор.
02.03.2000, опубл. 20.09.2000.
113. Воинов В.А. Эфферентная терапия. Мембранный плазмаферез. М.: ОАО
«Новости». 2010. 368 с.
114. Deen W.M. //AIChEJ. 1987. V. 33. Р. 1409.
115. Mitrofanov A.V., Apel P.Yu. // Nucl. Instrum, and Meth. 1989. V. A 282
116. Dominique M, Mitrofanov A.V., Hochedez J.-F. et al. //Appl. Opt. 2009. V. 48.
№ 5. P. 834
117. Meares P., Page K.R. // Philos. Trans. Ser. A. 1972. V. 272. P. 1.
118. Lev A.A., Korchev Y.E., Rostovtseva T.K., Bashford C.L., Edmonds D.T., Paster-
nak C.A. 11 Proc. Royal Soc. B. 1993. V. 252. P. 187.
119. Pasternak C.A., Alder G.M., Apel P.Yu., Bashford C.L., Edmonds D.T., Korchev
Y.E., Lev A.A., Lowe G., Milovanovich M., Pitt C.W., Rostovtseva T.K., Zhitariuk
N.I. // Radiat. Meas. 1995. V. 25. P. 675.
120. Apel P.Yu., KorchevYu.E., Siwy Z., Spohr R., Yoshida M. // Nucl. Instrum. Meth.
2001. V. В184. P. 337.
121. Апель П.Ю., Блонская И.В., Левкович H.B., Орелович О.Л. // Мембраны и
мембранные технологии. 2011. Т. 1. С. 111.
168
3. Трековые мембраны
122. Choi Y., Baker L.A., Hillebrenner H., Martin C.R. // Phys. Chem. Chem. Phys.
2006. V. 8. P. 4976.
123. Healy K., Schiedt B., Morrison A. //Nanomedicine. 2007. V. 2(6). P. 875.
124. Apel P.Yu., Dmitriev S.N. // Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 2011. V. 2.
013002 (8 pp).
125. Cervera J., Ramirez P., Mafe S., Stroeve P. // Electrochimica Acta. 2011. V. 56.
P. 4504.
126. Fischer B.E., Spohr R. // Rev. Mod. Phys. 1983. V. 55. P. 907.
127. Martin C.R. // Science. 1994. V. 266. P. 1961.
128. Реутов В.Ф., Дмитриев C.H. // Российский химический журнал. 2002. Т. 47.
С. 74.
129. Schulz A., Akapiev G.N., Shirkova V.V., Roessler Н., Dmitriev S.N. // Nucl. In-
strum. Meth, in Phys. Res. 2005. V. B236. P. 254.
130. Danziger M., Votius W., in: K.L. Mittal (Ed.), Proc. 2nd Intern. Symp. on Polyimi-
desandother High Temperature Polymers, Newark. 2003. Vol. 2. P. 1.
131. Апель П.Ю., Белоусов Б.И., Белоусов А.Б., Дидык А.Ю., Дмитриев С.Н.,
Жданов Г.С., Карпухина Л.Г., Ким С.Е., Кондратенко М.Ю., Кудояров М.Ф.,
Оганесян Ю.Ц., Фурсов Б.И. Носитель информации. Патент РФ 2150746,
приор. 06.08.1999, опубл. 10.06.2000.
132. Martin C.R., Nishizawa М, Jirage К., Kang М., Lee S.B. // Adv. Mater. 2001.
V. 13. P. 1351.
133. Stroeve P., Ileri N. // Trends in Biotechnology. 2011. V. 29. P. 259.
134. Reber N., Kuchel A„ Spohr R„ Wolf A., Yoshida M. H J. Membr. Sci. 2001. V. 193.
P.49.
135. Wandera D., Wickramasinghe S.R., Husson S.M. // J. Membr. Sci. 2010. V. 357.
P.6.
136. Spohr R., Zet C., Fischer B.E. et al. // Nucl. Instrum. Meth, in Phys. Res. 2010.
V. B268. P. 676.
4. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНЫЕ
МЕМБРАНЫ С ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ
В. Г. Пономарева
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН
Основное внимание в данной части книги будет уделено среднетемператур-
ным протонным проводникам со структурной разупорядоченностью семейства
МНт(ХО4)^ где М = Li, К, Rb, Cs, Т1 или NH4, Х = Р, S, Se или As. Будут рассмотре-
ны общие характеристики протонных проводников со структурной разупорядо-
ченностью МпНт(ХО4)р, их транспортные свойства, характер связей и влияние раз-
мера ионов, механизм протонного транспорта, структурные особенности, термо-
динамические и транспортные свойства солей, а также использование протонных
мембран в среднетемпературных топливных элементах нового типа. Особое
внимание будет уделено композиционным твердым электролитам и основным за-
кономерностям среднетемпературных композиционных протонных электролитов
на основе МпНт(ХО4)р, связанным с поверхностным взаимодействием. Будут рас-
смотрены потенциальные для использования протонные среднетемпературные
мембраны на основе NH4PO} и фосфосиликатных гелей, а также более высоко-
температурные системы на основе допированных оксидов с возможным исполь-
зованием при 500-700°С.
4.1. Протонные проводники со структурной разупорядоченностью
М Н (ХО4)
п т' 4'р
Количество материалов, в которых протонный транспорт играет ведущую
роль, непрерывно растет. Тем не менее развитие водородной энергетики требует
создания новых высокотехнологичных материалов и развития новых технологий.
Диапазон температур 130-300°С является наиболее оптимальным для топливных
элементов (ТЭ) с точки зрения энергетических затрат, скорости электродных про-
170
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
цессов на трехфазных границах и значительно меньшего отравления катализато-
ров оксидами углерода.
В данном температурном диапазоне высокой протонной проводимостью об-
ладают суперпротонные твердые электролиты семейства кислых солей щелочных
металлов и аммония MHJXO4)p. Они образуют одну из самых многочисленных
групп родственных кристаллов, в которых обнаружены фазы с высокой протон-
ной проводимостью сг, достигающей 610’2 Ом^см1, и низкой энергией активации
Еа = 0,2 - 0,4 эВ [1,2], поэтому их и называют суперпротонными проводниками.
Эти электролиты характеризуются селективным транспортом протонов с числами
переноса протона, близкими к единице [3,4], и крайне низкой электронной прово-
димостью.
В последние 10 лет этот класс соединений интенсивно исследуется в качестве
протонных мембран и рассматривается как один из наиболее перспективных для
среднетемпературных топливных элементов. С чем это связано? Топливные эле-
менты с мембранами на основе данных солей имеют ряд преимуществ в сравнении
с широко используемыми полимерными мембранами. В частности, это возмож-
ность использования в условиях низкой влажности, широкая область толерант-
ности к оксидам углерода, повышенная термическая стабильность, устойчивость
к перегреву, возможности использования в метанольных топливных элементах, а
также замены платины другими электродными композициями, что в перспективе
может снизить стоимость.
4.1.1. Транспортные свойства кислых солей семейства МНт(ХО4)р
Рассмотрим более подробно физико-химические свойства солей данного се-
мейства. Этот класс материалов известен давно и представлял интерес в основном
для физики твердого тела в силу необычности фазовых переходов с изменением
энергии водородных связей, влияющих на макроскопические свойства. Более ин-
тенсивные исследования свойств высокотемпературных фаз начались после обна-
ружения А.И. Барановым в 1981 году уникального фазового перехода первого рода
в CsHSO4 (141 °C) с изменением энтропии, энтальпии и ростом проводимости бо-
лее чем на 3 порядка [1]. Впоследствии А.И. Барановым и сотрудниками Институ-
та кристаллографии (г. Москва) внесен неоценимый вклад в изучение механизма
протонной проводимости, фазовых переходов и свойств солей данного семейства.
Эти работы вызвали значительный интерес к высокотемпературным свойствам
соединений данного класса, для большинства из которых характерно наличие су-
перионных фазовых переходов [1,2,5,6,7]. В настоящее время семейство насчи-
тывает десятки соединений, различающихся температурами суперионного фазо-
вого перехода в пределах от 60 до 230°С, в то же время демонстрирующих ряд
близких свойств. Данные по некоторым соединениям представлены в таблице 4.1.
Низкотемпературные фазы имеют, как правило, моноклинную или орторомбиче-
скую симметрию с локализованной сеткой водородных связей с различным ее упо-
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
171
Таблица 4.1
Температуры фазовых переходов, энергии активации суперионной проводимости
и длины водородных связей в суперпротонных кристаллах [10]
Кристалл T*K <ptr Изменение симметрии при суперпротонном переходе Длина //-связи, А Я, эВ а’
CsHSO4 414 Р2/с < ► I\/amd 2.57 0.26
CsDSO. 4 409 Р2х!с < ► I4xlamd 2.638 0.27
CsHSeO. 4 384 P2Jc < ► I\lamd 2.57 0.25
RbHSO 4 466** В2хр <—► тетрагональная 2.530 2.620 0.32
RbHSeO 4 470 12 <—► тетрагональная 2.53 2.55 0.25
(NH)4HSO4 496*** В2хр <—► тетрагональная 2.514 2.620 0.32
(NH)4HSeO4 428 72 <—► тетрагональная 2.52 2.56 0.25
K3H(SO4)2 463 А2/а < ► ? 2.49
Rb3H(SO4)2 475 С2/с <—► кубическая 2.486
(NH4)}H(SO4)2 413 А2/а < ► R3m 2.540 0.23
[(NH4)0}Rb07]}H(SO4)2 463 А2/а < ► R3m кубическая
K3H(SeO4)2 393 А2/а < ► R3m 2.524
Rb}H(SeO4)2 455 А2/а < ► R3m 2.541 0.26
(NH4)3H(SeO4)2 305 А2/а < ► R3m 2.486 0.27
Cs}H(SeO4)2 451 А2/а < ► R3m 2.71 0.37
Cs3D(SeO4)2 448 А2/а < ► R3m 0.39
(NH4)JI}(SeO4)3 378 А2/а < ► R3m 0.11
Csfl3(SO4)*xH2O Р63/ттс 0.66
Cs5 (H,D)3(SO4)4 • xH2O(P2O) Рб^/ттс 0.66
Csfl}(SeO4)4-H2O 346 РЬсп < ► Рб3/ттс 0.63
KJi?(SO4)s* H2O 393 Р2/с <—► ?
CsH^O4 503 Р2{/с 4 ► РтЗт 2.48 0.32
Csfl(SO4)/Hx(P,S)O4] 398 С21с < ► ?
Csfl(SO4)2[H2(PO4] 390 Р2х/п 4 ► РтЗт
CsH2AsO4 435 Р4/<—► кубическая 0.3
^,pISH3(SeO4)2 143d 1.0
*Для фазовых переходов I рода температура Т*фп соответствует нагреванию.
* * и * * ♦ -обозначают фазовые переходы, индуцированные гидростатическим давлением 0,6 и 0,28 ГПа,
соответственно.
172
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
рядочением и характеризуются низкой проводимостью (сг = 10’6-10 н Ом ’см1)
и высокой энергией активации (Еа = 0,6-1,5 эВ) [1,2,5,6,8]. Переход в супер-
протонное состояние имеет сегнетоэластическую природу, сопровождается по-
вышением симметрии кристалла (это кубические или тетрагональные фазы)
и динамическим разупорядочением системы водородных связей. Концепция
динамически разупорядоченной сетки водородных связей была предложена
А.И. Барановым и Л.А. Шуваловым [1,2,9,10]. Согласно развиваемому подходу,
как положение центров водородных связей, так и ориентация связей динамиче-
ски разупорядочены. Частичная занятость протонных позиций делает протоны
близкими по природе к жидкости [11-14]. Это приводит к значительному скач-
ку проводимости при фазовом переходе и высокой протонной проводимости
(610-2 Ом_,см 1 при Т~260°С), максимально возможной для твердых тел, близ-
кой к расплавам [15]. В противоположность другим твердым протонникам, про-
водимость суперионных кислых солей является внутренним свойством совер-
Рис. 4.1. Температурные зависимости проводимости
ряда кислых солей щелочных металлов семейства
МН (АО.)
п пг 4 7р
шенства кристаллической ре-
шетки, а не результатом нали-
чия примесей или дефектов.
На рис. 4.1 представлены
температурные зависимости
проводимости некоторых сое-
динений данного семейства
(при наличии анизотропии
приведены данные максималь-
ной величины проводимости).
Можно условно выделить 3
класса суперпротонных со-
лей с общими формулами
МНХО4, М3Н(ХО4)2 и МН2
ХО4. Кроме того, известны
соединения более сложного
состава, включающие кри-
сталлизационную воду, а так-
же смешанные по анионам и
катионам соли [16-27]. Этим
соединениям посвящены
ряд обзоров [5,10,14,28-31].
В кислых солях наиболее
ярко проявляются отличия в
пространственном располо-
жении водородных связей в
кристаллической решетке,
причем возможно множество
вариаций геометрии сетки
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
173
водородных связей [32,33]. В кислых солях имеются симметричные и асимметрич-
ные водородные связи, соответствующие относительно сильным и средним по
силе связям с длиной 2,5-2,8 А и энергией от 14 до 6 ккал/моль. Структурные
мотивы кристаллов кислых солей состоят из ХО4 тетраэдров и различаются только
особенностями сетки водородных связей, в частности, ее размерностью: наблюда-
ются димеры, цепочки, двух- и трехмерные сетки, что и определяет разнообразие
структур и свойств, различия низкотемпературной (НТ) проводимости и темпе-
ратуры фазовых переходов. Хотя водородная связь является слабой (ее энергия
на порядок меньше ковалентной), тем не менее она играет определяющую роль
в образовании кислых солей, их структуре, свойствах и механизме проводимо-
сти. Малые величины энергии водородной связи делают ее легко адаптируемой к
окружению и чувствительной к термическим флуктуациям.
4.1.2. Характер связей МпНт(ХО4)р и влияние размера ионов
Структурные особенности кислых солей влияют на механизм протонного
транспорта и определяются тремя основными признаками: характером межатом-
ных связей и, в частности, наличием водородных связей, координацией атомов и
размером ионов, наличием разупорядочения «порядок-беспорядок».
Структура твердых кислот определяется в большей степени ионными свя-
зями. Координация атомов и соотношение радиусов ионов задает тот или иной
тип полиэдров в структуре [34-36]. Размеры катиона и оксоаниона определяют
структуру, свойства кислых солей, наличие и температуру суперионного фазово-
го перехода. Увеличение радиуса катиона, как правило, приводит к увеличению
температуры плавления и в то же время снижению температуры суперионного
фазового перехода. Суперионный фазовый переход предпочтительно наблюда-
ется в кислых солях с большими радиусами катионов. Для солей с малоразмер-
ными катионами суперионных фаз не существует. Температура плавления или
разложения уменьшается от Cs к £/; влияние размера аниона также важно, но
имеет более сложный характер, поскольку связано с различием в энергии водо-
родных связей между оксоанионами, которые иногда играют большую роль, чем
размер самого аниона, из-за разрыва водородной связи для образования дефек-
тов [10,37—41].
Разупорядочение типа «порядок-беспорядок» - основная характерная осо-
бенность кислых солей. Суперионные фазы характеризуются разупорядоченной
подрешеткой водорода, т.е. число структурно и энергетически эквивалентных по-
ложений водорода больше числа протонов в элементарной ячейке. Детальные ис-
следования распределения электронной плотности при рентгеновской дифракции
монокристаллов МНХО4, М3Н(ХО4)2 и М5Н3(ХО4)4 подтвердили необычный фе-
номен динамического разупорядочения водорода, и на картах электронной плот-
ности зафиксированы разупорядоченные атомы водорода с крайне низкой степе-
нью заселенности [42,43] (рис. 4.2).
174
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
Рис. 4.2. Карта распределения плотности кислых протонов в суперионной фазе Cs^SeOJy
связанной с реориентационными движениями и термическими вибрациями протонов [43]
4.1.3. Механизм протонного транспорта
Механизм протонного транспорта существенным образом отличается от меха-
низма переноса заряда другим типом ионов. В НТ фазах кислых солей возможны
3 варианта: механизм Гроттгуса (наиболее вероятен), перенос протона между нор-
мальным узлом и междоузлием или вдоль водородных связей из одного кристалло-
графического узла в другую нормальную позицию с образованием отрицательно и
положительно заряженных тетраэдров в сравнении со средним зарядом тетраэдра:
2HSO4^SO42+H£O4 (4.1)
Гроттгусовский механизм или механизм свободного протона является двух-
стадийным [26,36,44] и состоит из стадии перескока протона вдоль водородной
связи между относительно стационарными положениями:
О-Н О -> О Н-О (4.2)
и реориентации ОН-групп (вследствие реориентации или либрации ХО4 тетраэ-
дров) с образованием вакантных протонных мест и созданием водородной связи с
соседней протонной вакансией. Анализ экспериментальных данных показывает,
что в большинстве кристаллов протонная проводимость упорядоченных фаз (как
правило, анизотропная) обусловлена собственными дефектами: протонными ва-
кансиями в нормальных узлах и водородными связями в междоузлиях, причем
энтальпия образования дефектов (1,1-1,4 эВ) значительно превышает энтальпию
миграции (0,25-0,45 эВ).
Коэффициенты диффузии в пределах 5 • 10’8-10'6 см2/с [45,46] хорошо согласуются
с рассчитанными из данных проводимости по соотношению Нернста-Эйнштейна.
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
175
Для протонного транспорта в суперионных фазах необходим перенос про-
тонов вдоль водородных связей и разрыв водородных связей, переориентация
тетраэдров, поэтому симметричные водородные связи средней силы и большей
длины предпочтительнее сильных и слабых. В суперионных фазах кислых солей
механизм Гроттгуса становится доминирующим, причем первая стадия перескока
протона является скорость определяющей (характерное время т= 10-9 с) [И], за-
висящей от динамики анионов, обеспечивающей ослабление водородных связей
(г = 1012 с) (рис. 4.3).
В таблице 4.1 представлены данные по протонному переносу в НТ фазах, кри-
сталлохимическим параметрам фаз, температурам фазовых переходов МНт (ХО4)р.
В суперпротонных фазах энергия активации проводимости Еа(п) различается
незначительно и слабо зависит от структуры и химического состава кристаллов
(таблица 4.1), и энергия (ЕJ и энтропия (SJ миграции протонов определяются
геометрическими параметрами водородной связи, что свидетельствует об
общности механизмов протонной проводимости в суперионных фазах различных
солей МНт(ХО)р.
Оптимальные условия для быстрой протонной миграции выпол-няются для
водородных связей с R(O'O) ~2,65±0.5 А. В этом случае Е.ме~ Eintra~ 0,26±0,3 эВ [10].
На рис. 4.4 схематически изображены двумерные транспортные пути протонов
в фазах с разупорядоченной сеткой водородных связей М3Н(ХО4)Г
Суперионные переходы характеризуются большими изменениями конфи-
гурационной энтропии, связанными с позиционным разупорядочением
водородных связей и ориентационным разупорядочением ХО4 тетраэдров в
высокотемпературных фазах. Это проявляется в больших аномалиях теплоемкости
при фазовых переходах и в большой теплоте этих переходов. Характерно, что
энтропия перехода для суперионных фазовых переходов I рода сравнима с
энтропией плавления этих солей.
Таким образом, низкая энергия активации и высокие величины протонной
проводимости в суперионных фазах кислых солей с разупорядоченной сеткой
Реориентация
сульфатных
групп ~10пс
Перенос
протона 10"9с
Рис. 4.3. Механизм Гроттгуса (перенос протона в кислой соли)
176
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
Рис. 4.4. Схематическая проекция
структуры кристаллов группы
М/1(ХО^2 на плоскость (001):
моноклинная фаза (II) (а);
тригональная (I) (б); транспортные
пути протонов в фазе I [10]
водородных связей являются следствием характерных особенностей симметрии
их идеальных структур, проявляющихся в делокализации водородных связей.
Рассмотрим наиболее проводящие в высокотемпературной фазе соли CsHSO4
и CsHjPOj НТ фазы сульфатов и селенатов обычно являются сегнетоэлектрика-
ми и представляют суперионные пластические фазы в высокотемпературных мо-
дификациях. В отличие от Н^О^-анионов, образующих бесконечные слои или
трехмерные сетки водородных связей, Я5О/-анионы могут быть ассоциированы
в бесконечные цепи либо циклические димеры.
CsHSO4 претерпевает фазовый переход из фазы III в фазу II при 318К и при
414К - в фазу I [47-54]. Энтальпии фазовых переходов составляют 1,14±0,15 и
6,1 НО,09 кДж/моль, соответственно [55-57], хотя возможны некоторые изменения
в зависимости от предыстории образца. Кристаллическая структура фаз CsHSO4
схематически показана на рис. 4.5 [48,58]. В НТ фазе гидросульфата цезия зиг-
загообразные цепи водородных связей, связывающие тетраэдры SO4 \ расположе-
ны перпендикулярно плотно упакованным слоям ионов Cs+. Длина водородной
О—НО связи 2,572 А, и протон распределен между двумя эквивалентными энер-
гетическими минимумами. В образовании водородных связей участвует 2 из 4-х
кислородов, что обеспечивает возможность более свободного движения протона.
В отличие от низкотемпературной в суперионной фазе каждый тетраэдр SO4~ мо-
жет иметь 4 эквивалентных кристаллографических ориентации, и количество воз-
можных позиций протона становится существенно больше их числа; сетка водо-
родных связей становится динамически разупорядоченной. На рис. 4.6 представ-
лено изменение фазового объема CsHSO4 [47].
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
177
Рис. 4.5. Схематичное представление структуры CsHSO4: фаза
III - P2,/m (а), II - Р2,/с (б), I - I4/amd (в)
CsH2PO4 характеризуется наличием двух моноклинных фаз и при 231 °C претер-
певает суперионный фазовый переход [2]. При комнатной температуре CsH2PO4
кристаллизуется в моноклинной сингонии (простр. гр. Р2/т а = 7,912; Ъ = 6,383;
с = 4,880 А и ft = 107,73°, V = 250,19 A3, z = 2) [38,59,60] и имеет двумерную сет-
ку водородных связей, где в образовании водородных связей участвуют все ионы
кислорода. РО4 тетраэдры связаны как несимметричными, с одним минимумом,
водородными связями, так и симметричными, с двумя минимумами, связями (рис.
4.7 а). Фосфатные тетраэдры соединены в цепи короткими водородными связя-
ми (2,47 А), а цепи объединены в двумерные бесконечные [Н2РО;]<х> слои более
длинными водородными связями 2,54 А, между которыми локализованы атомы
цезия, причем перенос протона осуществляется по коротким связям. Высокотем-
пературная фаза - кубическая, типа CsCl (простр. гр. РтЗт), имеет параметры
ячейки а = 4,955 А при 515 К, V- 122,1 A3, z = 1 (рис. 4.7 б ) [61-63]. Изменение
фазового объема составляет -2,4%. Атомы цезия занимают углы примитивной
ячейки, идеальный РО4 тетраэдр расположен в центре элементарной ячейки и раз-
упорядочен по шести равновероятным позициям [62]; соответственно, водород-
ные связи могут быть реализованы по шести направлениям. Энтальпия фазового
перехода - 11,6 кДж/моль, энтропия составляет 23±1 Дж/моль К) [64]. Структура
суперпротонной фазы и существование обратимого суперионного фазового пере-
хода в CsH^O4 были установлены в 1988-1990 гг. [2,62], хотя дискуссии отно-
сительно его существования еще продолжались в течение длительного времени.
Часть исследователей связывали рост проводимости с дегидратацией соединения
178
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
Рис. 4.6. Изменение фазового объема Л V7Vg CsHSO4 при на-
гревании от 25 до 180°С [47]
при частичной полимеризации и образовании пленки на поверхности кристаллов.
При увеличении парциального давления паров воды возможно подавление деги-
дратации суперпротонной фазы, и при 250°С при Р ~ 0,3 атм дегидратация об-
ратима [65-67]. Фазовая диаграмма CsH2PO4 и зависимость равновесного давле-
ния паров воды представлена на рис. 4.8(а,б) [68], данные по термодинамическим
параметрам CsHSO4 и CsH^O4 - в таблице 4.2.
Другой распространенный структурный тип наблюдается в солях M^i(XO4)2,
где тетраэдры соединяются водородными связями в димеры, и только один атом кис-
лорода из четырех участвует в образовании водородной связи (рис. 4.9) [7,69-73].
В высокотемпературной тригональной фазе структура состоит из чередующихся
слоев металла и слоев, состоящих как из металла, так и тетраэдров ХО4. Водо-
род связывает вершинные атомы кислорода ХО4 тетраэдров в двух соседних слоях
и разупорядочен по трем структурно эквивалентным позицииям, оставаясь при
этом в каждый момент времени связанным, по крайней мере, с одним тетраэ-
дром. Двумерная разупорядоченная система водородных связей представляет на-
бор плоских гексагональных сеток, перпендикулярных направлению [001], что и
определяет значительную анизотропию проводимости в этих соединениях [69,70].
Большое количество работ посвящено поиску суперионных смешанных кис-
лых солей. Химическое подобие, к примеру, гидросульфатов и гидрофосфатов
щелочных металлов и близкие структурные характеристики НТ фаз создают воз-
можность существования смешанных соединений с изменением соотношения S/P
и варьированием содержания водорода в достаточно широких пределах. Нали-
чие тетраэдров различного сорта определяет большую степень разупорядочения
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
179
Рис. 4.7. Схематическое представление кристаллической структуры CsH2PO4
в НТ фазе в проекции на плоскость (ab) (а) [63] и суперионной фазе (б) [62]
системы водородных связей и, как следствие, более высокие значения проводимо-
сти НТ фазы и более низкие температуры фазовых переходов, чем исходные со-
единения, при высокой проводимости суперионных фаз. Имеются данные об об-
разовании целого ряда новых индивидуальных соединений: a-Cs3(HSO4)2(H^O4)
[\1,1A,},P-Cs3(HSO4)2(Hx(P,S)O4,P-Cs3(HSO4)25(H2PO4)03 [24], Cs2(HSO)(HJPO4)
[20], Cs5(HSO4) с различными температурами суперионных фазовых
переходов. Для НТ фаз данных соединений также характерна моноклинная син-
гония. В области средних температур смешанные соли имеют близкую к CsH2PO4
структуру [25,73-75]. С ростом доли дигидрофосфата цезия в смешанных солях
180
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
0,40
0,35
0,30
! 0,25
О
С? 0,20
о
5 0,15
а
i мо
0,05
0,00
200 220 240 260 280 30
Температура дегидратации, °C
б
Рис. 4.8. Фазовая диаграмма CsH2PO4 [68] (а) и температурная зависимость равновесного
давления Н2О [66, 90] (б)
Таблица 4.2
Параметры элементарных ячеек ряда кислых солей и термодинамические
характеристики CsHSO4 и CsH2PO4
Соеди- нение Фаза Т Ф.п> К AS. ф.п, Дж/Кмоль Простр. гр- Параметры элементарной ячейки, А V, А\ [ссылка]
а b С Р Z
CsHSC) 4 распл 484 27.27
I 414 14.94 I4/amd 5.729 14.21 90 4 465.4 [76]
II 330 0.10 Р2/с 7.790 8.151 7.730 94.7 4 448.0 [53]
III Р2/т 7.304 5.810 5.491 101.5 2 228.3 [71]
CsH2PO4 распл 619 25.2
I 503 23.0 РтЗт 4.955 90 1 122.1 [62]
II 380 1.18 Р2/т
III Р2/т 7.912 6.383 4.880 107.73 2 250.19 [38]
IV 154 1.05 7.870 6.320 4.890 108.3 2 230.9 [60]
наблюдается тенденция снижения температуры суперионного фазового перехода,
вплоть до полного его исчезновения [75].
В отличие от других водородсодержащих кристаллов в суперионных фазах
кислых солей водородные связи делокализованы, что радикально влияет на
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
181
Рис. 4.9. Схематическое представление кристаллической
структуры RbJi(SeO4)2 в моноклинной (а) и тригональ-
ной (б) фазе [70]
физические и химические свойства. Соединения со структурно разупорядоченными
фазами характеризуются более высокой термической стабильностью в сравнении
с НТ гидратами. Их существенным преимуществом как перед гидратами, так и
высокотемпературными оксидами является независимость либо слабая зависи-
мость проводимости от влажности. Термодинамическая стабильность кислых со-
лей ограничена реакцией дегидратации с образованием средних солей, например,
реакция (4.3) происходит при 210°С:
2CsHSO4-+Cs£2O7 + Н2О (4.3)
Что касается CsH^O^ его термическая устойчивость определяется образова-
нием низкопроводящих метафосфатных фаз [77], что влияет и на проводимость
суперионной фазы. Этот процесс зависит не только от температуры, но и влажно-
сти атмосферы, размера частиц, наличия дефектов, механической и термической
обработки в ходе синтеза.
182
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
4.2. Использование протонных мембран в среднетемпературных
топливных элементах
Несмотря на высокие транспортные характеристики, суперпротонные кислые
соли лишь недавно были впервые рассмотрены в качестве среднетемпературных
мембран ТЭ.
Результаты первых исследований ТЭ с мембранами из кислых солей в водо-
родном и метанольном ТЭ [78-80] показали возможность создания среднетем-
пературных ТЭ нового типа. Первая работа в этом направлении с мембраной из
CsHSO4 появилась в 2001 г. (С.М. Хайле с сотрудниками), где были исследованы
водород-воздушные ТЭ [78].
Рассмотрим вольт-амперные характеристики среднетемпературных ТЭ более
подробно. В первых экспериментах ячейка ТЭ с мембраной из CsHSO4 толщиной
1.37 мм с электродами из CsHSO4, Pt, углерода и нафталина в массовом соотноше-
нии 6:10:1:1 (количество Pt ~ 18 мг/см2) помещалась между двумя пористыми гра-
фитовыми коллекторами. Элемент показывал высокие значения ЭДС - 1,11 В (в
сравнении с теоретически возможной 1,22 В при 160°С,р^~1 атм,ряо~3,Г10'2атм),
максимальная плотность тока составляла 44 мА/см2 [78]. Отличие ЭДС связано
с перетеканием газа через мембрану и конструкционные элементы. Пары воды
практически не влияли на разрядные характеристики элемента. Падение напря-
жения в ТЭ, кроме омических потерь в электролите, было обусловлено в большей
степени электродной поляризацией и в том числе адсорбцией Н£, выделившегося
в процессе работы на платиновом аноде. Аналогичный ТЭ был исследован в рабо-
те [81], где было показано, что снижение электрохимических характеристик опре-
деляется катодной поляризацией, процессом ионизации кислорода. В работе [78]
было обнаружено, что медленное снижение тока связано с деградацией мембраны
в присутствии Pt катализатора и отравлением Pt анода вследствие адсорбции Н£.:
ICsHSO* +4Н2 ~^Cs2SO4 +4Н2О + H2S\ . (4.4)
Впоследствии проводились исследования термодинамической устойчивости
CsHSO4 в водороде [82] и показана стабильность CsHSO4 как в окислительной ат-
мосфере кислорода (О2+ 3 вес.% Н2О), так и в восстановительной атмосфере водо-
рода при 160°С. Однако при выдержке в водороде смеси CsHSO4 + Pt (35 вес.%)
в течение 15 часов (160°С) наблюдалось образование CsJSO4 с выделением Н£.
Эта реакция была подтверждена Мерле [82] и Пангом с сотрудниками [83], иссле-
довавшими деградацию мембраны MHSO4k восстановительной и влажной атмос-
фере. В работе [84] были определены факторы, влияющие на кинетику восстанов-
ления CsHSO4 (тип и количество катализатора, концентрация кислотных центров,
температура, парциальное давление паров воды и содержание остаточной влаги в
образце). Было показано, что наличие следовых количеств влаги в водороде и на
поверхности кристаллов соли и концентрация кислотных центров на поверхности
электролита сильно влияют на скорость реакции, и в их отсутствие восстановле-
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
183
ния гидросульфата цезия не наблюдается даже с катализатором. При этом обнару-
жено, что палладий имеет более низкую каталитическую активность в отношении
реакции восстановления CsHSO4 наряду с более высокой электрохимической ак-
тивностью, это создает перспективы его использования в ТЭ [84]. Впоследствии
было проведено исследование каталитической активности дисперсных металлов
с удельной поверхностью 8уд~ 30 м2/г в смеси с CsHSO4 и показано, что актив-
ность по водороду возрастает в ряду Au < Ni(Al) < RuO2 < Pt < WC <Pd<Ir [82].
Таким образом, CsHSO4 не является идеальным кандидатом для мембраны кисло-
род-водородного ТЭ; в то же время может быть использован в метанольных ТЭ, в
сепараторе водорода и в качестве кислородного или сернокислотного сенсора [85].
Аналогичным образом была исследована стабильность СзН^О4 в смеси с Pt
при изотермической выдержке при высоких температурах в различных атмосфе-
рах в потоке водорода и кислорода и показано, что восстановления CsH^PO^q на-
блюдается, и фосфинов не образуется, но при температурах выше фазового пере-
хода имеет место дегидратация CsH^O4:
CsH2PO4^CsH22PO4^ + xH2O (0<х<1). (4.5)
Сравнение термодинамической и химической стабильности CsHSO4 и CsH^O4
показало преимущество кислых фосфатов для использования в водородных ТЭ
[82,86].
Первые данные по водород-воздушным ТЭ с мембраной из CsHfO4 появи-
лись в 2004 и 2005 гг. и показали перспективы электролитов такого типа [86-88]
(рис. 4.10).
Исследования характеристик ТЭ проводились с мембраной толщиной 260 мкм
с Pt электродами при температуре 235°C и парциальном давлении паров воды
0,3 атм на аноде и катоде [86]. Схема устройства планарного ТЭ с мембраной из
CsHPO4 показана на рис. 4.11.
ЭДС элемента составляла 0.986 В (~ 0,96 В после 35 часов) при теоретиче-
ском значении для этой температуры - 1-15 В, что связано с наличием микротре-
щин и перетеканием газа через электролит. Значения плотности тока составляли
~ 300 мА/см2 и удельная мощность - 48,9 мВт/см2 (100 часов), что в 5 раз выше,
чем с мембраной из CsHSO4 вследствие более высоких температур и стабильно-
сти электролита. Падение напряжения в большей степени обусловлено омиче-
скими потерями в электролите, которые можно сократить на порядок при умень-
шении толщины мембраны при наличии соответствующей технологии. Этим же
авторам в 2005-2006 гг. удалось сделать ТЭ с более тонкой мембраной 25-35 мкм
[86,88,89] при удельной мощности 415 мВт/см2 и токах до 2 А/см2, сопоставимых
с фосфорнокислотными. В первых экспериментах наблюдалась механическая де-
градация столь тонкой мембраны и относительно быстрое снижение плотности
тока и удельной мощности (в ~3 раза за 5 часов). Исходя из значений проводи-
мости CsH^O4 о = 2,2-10’2 Ом ’см-1 при 240°С и толщины электролита 25 мкм,
удельное сопротивление мембраны составляет 0,11 Ом см, и основное падение
напряжения при тонкой мембране происходит за счет электродной поляризации.
184 4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
Рис. 4.10. Разрядные характеристики водородного ТЭ с мембраной CsH2PO4 различной
толщины: 260 мкм до и после 100 часов работы (а) [87] и 25 мкм (б) [88] (Т = 240°С,
30 моль% Н2О)
катализатор
герметик
Я25 мкм
СбН^РОд
катализатор
пористая нержавеющая сталь
Рис. 4.11. Схема устойства топливного элемента с мембраной из CsH2PO4 [88]
За прошедшие годы группе американских исследователей удалось увеличить
мощность водородного ТЭ до 463 мВт/см2 и величины плотности тока до 2 А/см2
(при малой толщине мембраны и температуре ~ 250°С), которые не изменяются в
течение длительного времени [90,91].
Показана также возможность функционирования CsH2PO4 и стабильность
мембран в метанольных ТЭ [86,89]. Электродные реакции в этом случае:
Анод: СН3ОН + Н2О -► СО2 + 6Н+ + бе (4.6)
Катод: 3/2 О2 + 6Н+ + бе' -> ЗН2О (4.7)
Суммарная: СН3ОН + 3/2 О2 СО2 + 2Н2О £о=1.186 В . (4.8)
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
185
В первой работе, посвященной метанольным ТЭ [86], при соотношении мета-
нол-вода 0,922:1 и 30% Н2О в О2 при использовании Pt-Ru (50:50 моль%) анода -
электрокатализатора при 243°С величина плотности тока составляла ~ 80 мА/см2
при напряжении 0,441 В, а удельные мощности медленно снижались от 37,2 до
34,4 мВ/см2 в течение 35 часов. В последующих работах получены более высо-
кие удельные характеристики до 225 мА/см2 при меньшем содержании метанола
в смеси (43 об%) [92], а при использовании анода - катализатора Cu/Zn/Al2O} ~
500 мА/см2 [90].
Повышенные температуры работы ТЭ (до 250°С) дают возможность использо-
вания различных топлив, более сложных, чем водород. Так, была продемонстриро-
вана толерантность к СО в пределах 20% даже в отсутствие Ru в составе катализа-
тора. Показана толерантность к Hfi, NH}, CjH? СН4 на уровне 100 mg, 5% 3% и 5%,
соответственно, что позволяет использовать газы без дополнительной очистки [90].
В настоящее время американским исследователям удалось не только снизить
толщину мембраны водородного ТЭ до 20 мкм, но и увеличить ее поверхность до
105 см2, и сделать стеки элементов высокой мощности [90,91]. При этом элементы с
большей поверхностью (105 см2) показывают электрохимические характеристики,
близкие к малогабаритным образцам (рис. 4.12) с плотностью тока ~ 0,5 А/см2 [91],
времена работы достигают 1000-2000 часов. Удельное сопротивление электро-
лита при толщине 50 мкм составляет 0,2 Ом см. Катодная поляризация является
лимитирующим процессом [88,93], и деградация катода связана с изменением его
микроструктуры. Анод при плотности тока ~ 0,5 PJcm1 остается неизменным и
имеет высокопористую микроструктуру, в то время как катодные области изменя-
ются, по-видимому, вследствие высоких катодных перенапряжений, вызывающих
разогрев и ускоряющих скорость проникновения электролита в электрод, созда-
вая уплотнения, что уменьшает трехфазную границу, ограничивает пути диффу-
зии газа и может привести к серьезному ухудшению работы ТЭ.
В соответствии с этим в настоящее время проводится поиск электродных ком-
позиций и показано, что использование Pt02-PdQga качестве катода существенно
улучшает характеристики ТЭ [90,94] (рис. 4.13). Палладий является более элек-
трохимически активным и для окисления водорода, как это было показано в ра-
ботах [95,96].
Другой возможностью совершенствования характеристик ТЭ является увели-
чение трехфазной границы за счет уменьшения размера частиц электролита до на-
норазмерных (100-200 нм), получаемых напылением на высокодисперсную осно-
ву, на которые в свою очередь наносят электроды методом металл-органического
газофазного напыления. В этом случае поверхность электролита из кислых солей,
практически полностью покрытая электродом, является химически не агрессив-
ной и имеет значительные преимущества перед полимерными мембранами (не-
проницаемость электролита для метанола, более высокую рабочую температуру
в условиях более низкой влажности и значительно большую толерантнсть ката-
лизатора к СО, и потому не требует дополнительной очистки коммерческого то-
плива (метанола, керосина, метана) и допускает высокий уровень Hfi, NHj). При
186
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
Плотность тока, А/см2
Рис. 4.12. Разрядные характеристики водородного ТЭ с мембраной CsH2PO4c различной
активной поверхностью и толщиной 15-20 мкм (Т = 250°С, 30 моль% Н2О) [91]
Рис. 4.13. Разрядные характеристики (удельная мощность 1,2 и вольт-амперная зависи-
мость 3,4) водородного ТЭ с мембраной CsH2PO4 с различными электродами из Pt (1,3) и
Pt02-Pd08 (2,4) (Г= 250°С, 30 моль% Н2О) [90]
этом возможно уменьшение количества катализатора (до 1 мг/см2) и в перспективе
его отсутствие, вплоть до замены платины другими электродными композициями
[90], что сделает ТЭ исключительно привлекательными по ценовой категории, по-
скольку сам электролит достаточно дешев.
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
187
В то же время среднетемпературные ТЭ имеют ряд технологических проблем.
Это, в первую очередь, потребность в тонких непроницаемых по водороду мем-
бранах, разработка высокоактивных электродов для данного диапазона темпера-
тур и создание системного дизайна защиты электролита от воды в ходе работы
ТЭ. Кроме того, кислые соли имеют узкий диапазон существования суперионной
фазы от температуры фазового перехода до, как правило, температуры плавле-
ния, переход в фазу с низкой протонной проводимостью с ухудшением механиче-
ских характеристик, водорастворимы и нуждаются в поддержании определенного
уровня влажности (0,2-0,3 атм) при 250°С для предотвращения термического раз-
ложения. Несмотря на значительный прогресс в ТЭ данного типа за 10 лет, для
полномасштабного коммерческого использования необходимы дальнейшие зна-
чительные разработки, связанные как с совершенствованием мембраны, так в не
меньшей степени с улучшением катодных характеристик. Большинство из этих
недостатков принципиально могут быть устранены и в настоящее время разреша-
ются при использовании ряда методов.
Научный и практический интерес к среднетемпературным мембранам из кис-
лых солей щелочных металлов огромен, и в настоящее время количество работ,
проводимых в различных странах мира, растет практически экспоненциально.
Свидетельством этого является не только большое количество исследований в
данной области, но и многочисленные патенты по использованию мембран из кис-
лых солей в ТЭ [97-112]. К сожалению, следует отметить, что в России уделяется
слабое внимание соответствующим разработкам, несмотря на то, что приоритет в
изучении фундаментальных свойств солей семейства MHm(XOjp и композитов на
их основе принадлежит российским ученым.
4.3. Композиционные твердые электролиты
Наличие суперионного фазового перехода с существенным изменением прово-
димости и механических свойств являются серьезным недостатком для использо-
вания кислых солей в ТЭ. Методы гетерогенного допирования, катионного и ани-
онного замещения, синтез наноматериалов, а также смешанных неоргано-органи-
ческих соединений широко используются для улучшения механических и транс-
портных свойств, расширения температурного диапазона суперионной фазы кис-
лых солей. При гомогенном замещении, как правило, стабильность суперионной
фазы увеличивается с ростом размера радиуса катиона в последовательности
К - Cs или при замещении SO4~ на SeO4~. Гетерогенное допирование является
одним из перспективных методов целенаправленного регулирования объемных
свойств веществ, как транспортных, так и механических. Начиная с работы Ли-
анга [ИЗ], в настоящее время этот метод широко используется для улучшения
свойств электролитов различных типов, включая протонные проводники, такие
как кислый фосфат циркония, гетерополикислоты, сурьмяная кислота, кислый
сульфат железа [114—117] и другие кислые соли [118-124].
188
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной.,.
Композиционные протонные электролиты обычно синтезируют методом
механического смешения и многократного твердофазного растекания при тем-
пературах, близких к температуре плавления ионпроводящего компонента.
Проводимость композитов зависит от природы ионной соли, типа гетерогенно-
го компонента, кислотно-основных свойств добавки, размера ее зерен и пор,
а также специфики поверхности используемой матрицы (кислотности, гидро-
фильности и т.п.).
Как правило, с ростом доли добавки х, обычно оксидной, в композитах имеет
место рост НТ проводимости и наличие максимума проводимости при 30-50 об.%
оксида, снижение температуры фазового перехода вплоть до его исчезновения.
Проводимость в высокотемпературных фазах практически не изменяется при
малых содержаниях добавки (х < 0,3) и далее снижается в соответствии с эф-
фектом перколяции «проводник-изолятор». Наблюдается структурное разупо-
рядочение соли и уменьшение энтальпии фазового перехода и плавления значи-
тельно большее, чем снижение массовой доли соли; с увеличением доли добавки
х, эндоэффекты практически исчезают вследствие аморфизации соли (рис. 4.14).
Данные РФА для ряда систем на основе кислых солей семейства МНт(ХО4)р
показывают значительное уменьшение интенсивности и уширение рефлексов,
наличие гало в области основных рефлексов исходной соли, связанных с
появлением разупорядоченного и аморфного состояния, как это наблюдалось в
[125-128].
1000/Т, К'1
Рис. 4.14. Температурные зависимости проводимости (а) и данные ДСК (б) композитов
(l-x)CsHSO4-xSiO2 различных составов; Буд = 100 м2/г [126]
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
189
4.3.1. Межфазное поверхностное взаимодействие
Увеличение ионной проводимости при гетерогенном допировании может
быть объяснено в рамках модели пространственного заряда Я.И. Френкеля [129],
согласно которой из-за различия химических потенциалов происходит обогащение
поверхности дефектами с большей величиной энергии Гиббса и появление двойно-
го слоя пространственного заряда: плотного поверхностного и заряженного проти-
воположно диффузного. Эффектив-
ная толщина двойного слоя, длина
Дебая зависит от температуры и
концентрации дефектов в объеме.
Согласно И. Майеру, процессы
поверхностного взаимодействия в
композитах MX-А приводят к ло-
кализации на границе раздела фаз
заряженных ассоциатов [М'-А]^
^.ГАК РСЛ-А]* образующих
плотный слой области простран-
ственного заряда [130-131]. Энер-
гия активации проводимости равна
энтальпии миграции дефектов, пре-
обладающих в диффузном слое. При
сильном поверхностном взаимодей-
ствии концентрация дефектов в диф-
фузном слое высока (~1021-1022 см-3)
и не зависит от температуры [132—
135]. При высоких величинах энер-
гии адгезии за счет значительного
изменения концентрации дефек-
тов соли возможна ее аморфизация
(рис. 4.15).
Рис. 4.15. Модель образования дефектов в ком-
позите в зоне контакта MX-А: а - исходное со-
стояние; б - межфазная граница при контакте
фаз; в - межфазная граница при большой энер-
гии адгезии [133]
4.3.2. Транспортные, структурные и термодинамические свойства
композитов на основе М Н (XOJ
пт' 4г р
Композиционные протонные электролиты выделяются в особый класс в связи
с наличием в протонпроводящих солях системы водородных связей, которые не
только оказывают существенное влияние на структуру соединений, но и могут
участвовать в поверхностном взаимодействии компонентов. Энергия образования
водородной связи мала, слабые поверхностные взаимодействия могут вызывать
существенные изменения в системе водородных связей и приводить к структурно-
му разупорядочению солей, а при больших содержаниях оксида в композите - и к
190
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
аморфизации соли. Так, методами колебательной спектроскопии было показано,
что процесс формирования композитов (l-x)CsHSO4-xSiO2 и (l-x)CsJI}(SOJ -
xSiO2 протекает через взаимодействие части протонов соли с силанольными груп-
пами поверхности SiO2 либо ОЯ-группами иной оксидной матрицы [136-138].
Наблюдаемые изменения (как правило, уширение, снижение интенсивности) по-
ложения и расщепления линий в области колебаний ионов HSO4 соответствуют
повышению их симметрии, увеличению длины связи S-ОН, укорачиванию S-О и
увеличению ориентационного разупорядочения анионов (рис. 4.16). Изменение в
частотных диапазонах системы водородных связей соответствует их ослаблению
при исчезновении полосы поглощения, связанной с валентными колебаниями ОН'
связей SiO2.
Исходя из ИК-спектров, с ростом содержания оксидной добавки в композитах
реализуется промежуточная ситуация между НТ и высокотемпературной прово-
дящей фазой, и изменения кристаллической структуры связаны с увеличением
структурного разупорядочения и аморфизацией соли. В процессе сорбции проис-
ходит и диспергирование гидросульфата.
Структура и динамика HSO4 тетраэдров тесно связаны с протонной проводи-
мостью, и изменения в структуре соли приводят не только к росту на интерфейсе
концентрации носителей, но и к значительному увеличению подвижности прото-
на при температурах ниже суперионного фазового перехода.
Проводимость существенно возрастает вследствие образования высокопрово-
дящего поверхностного слоя даже при малом содержании гетерогенного компо-
нента. С увеличением содержания оксида образуется плотная керамика с субми-
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Частота, см;’
Рис. 4.16. Фотоакустические ИК-спектры CsHSO4(l), композитов (l-x)CsHSO-xSiO2pa3-
личного состава: х = 0,2 (2); 0,7 (3) и диоксида кремния (4) [140]
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
191
кронным размером зерен. Эффективный размер частиц ионной соли уменьшается
с ростом х, при этом увеличивается количество межфазных поверхностей в ком-
позите, что приводит к увеличению проводимости до некоторого максимального
значения. При х ~ 0,5 размер частиц ионной соли становится сравнимым с раз-
мером частиц гетерогенной добавки. При дальнейшем росте содержания добавки
проводимость уменьшается вследствие перколяционного эффекта.
В соответствии с механизмом образования кислотно-основные свойства по-
верхности оксидной добавки и структурные свойства кислой соли, особенно сет-
ки водородных связей и размера катиона, значительно влияют на энергию интер-
фейсного взаимодействия и свойства протонных композитов. Более сильное взаи-
модействие за счет кислотно-основных свойств поверхности оксида в протонных
композитах может приводить к химическому взаимодействию между компонен-
тами с образованием на границе раздела фаз новых соединений, как правило,
низкопроводящих. В системах на основе кислых сульфатов щелочных металлов
с матрицами TiO2 и А12О} степень химического превращения коррелировала с ве-
личиной удельной поверхности и долей оксида в композите [127,128]. Сильное
поверхностное взаимодействие CsHSO4 с более основным оксидом А12О3 имеет
место уже при низких х; для систем с матрицей TiO2 (анатаз) - только при боль-
ших долях добавки и высокой удельной поверхности; диоксид кремния является
наиболее уникальной инертной матрицей. Таким образом, химическая природа
оксида и его кислотно-основные характеристики играют определяющую роль в
свойствах композитов на основе кислых солей.
Свойства композиционных электролитов определяются поверхностным вза-
имодействием между солью и инертной матрицей, и очевидно, что увеличение
поверхности контакта за счет увеличения удельной поверхности (уменьшение
размера зерен оксида) приводит к более существенным изменениям. Такие эф-
фекты были изучены для целого ряда композитов. Однако в ряде систем (CsHSO-
SiO2, RbHSO-SiO? RbNO3-SiO2 и др.) было показано, что величина удельной по-
верхности является важным, но не единственным определяющим фактором, и
существенную роль играет также пористая структура матрицы [139-142]. Про-
водимость систем с неоднородно-пористыми матрицами, как правило, ниже про-
водимости композитов на основе однородно-пористых SiO2 на -1—1,5 порядка.
Характер упаковки зерен в глобулы и реализуемое при этом распределение пор в
оксиде определяют долю ионной соли внутри пор и размер частиц в композите.
Было показано, что в случае однородно-пористых силикагелей, имеющих систе-
му сквозных пор, увеличение НТ проводимости в композитах пропорционально
величине удельной поверхности оксида при размере пор >10 нм, но такая зави-
симость не выполняется при меньших размерах пор. С помощью импедансной
спектроскопии, рентгенофазового анализа, дифференциальной сканирующей ка-
лориметрии и электронной микроскопии высокого разрешения установлено, что
в композитах ионная соль находится в различных метастабильных состояниях:
наноразмерных кристаллических разупорядоченных фазах и аморфном состо-
янии, относительная доля которых определяется содержанием оксида и его по-
192
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
ристой структурой. В системах при размере пор SiO2 1,4 нм проявляются диф-
фузионные затруднения заполнения тонкопористых каналов и имеется меньший
объем пор, что определяет недостаточную однородность распределения и суще-
ствование различных по дисперсности состояний соли. При размере пор 3,5-7 нм
наблюдаются аномально высокие значения электропроводности, а также наиболее
существенные изменения структурных и термодинамических свойств ионной
соли вследствие стабилизации аморфной фазы, оптимального сочетания единого
проводящего каркаса и аномальных свойств, характерных для наноразмерных
диспергированных веществ. В композитах на основе SiO2 с размером пор >10 нм
происходит в большей степени образование деформированного поверхностного
слоя CsHSO4 и разупорядоченных кристаллических фаз с различными размерами
кристаллитов ионной соли, отличающихся термодинамическими параметрами.
Часть кислой соли в относительно больших по размерам порах по мере удаления
от интерфейса, наиболее вероятно, остается без изменений. Различные состояния
соли характеризуются отличиями в термодинамических параметрах, в частности,
температурами и энтальпиями плавления и суперионного фазового перехода,
что позволяет определить долю каждого состояния в композите и его влияние на
транспортные свойства соли.
Обнаружен максимум проводимости в зависимости от размера пор SiO2 и опре-
делена область оптимальных размеров 3,0-10 нм. Близкий характер зависимостей
проводимости и доли аморфного состояния соли в композите от размера пор
позволяет утверждать, что именно содержание разупорядоченной аморфной фазы
в композите определяет высокие значения проводимости (рис. 4.17) [140,141,143].
Транспортные и структурные свойства и наличие размерных эффектов в
(1-x)CsHSO4-xA (A=SiO2TiO^были подтверждены и дополнены в работах [144-
149]. В некоторых системах наряду с ростом протонной отмечается увеличение и
электронной составляющей проводимости, сопоставимой по порядку величины с
протонной, как это обнаружено в композитной системе CsHSO4-SnO2 [150].
В недавно появившихся работах [151-153] с помощью микроскопических
экспериментов показано влияние наноструктурирования CsHSO4 в композитах с
матрицей из TiO2 или SiO2 на долю носителей тока и их подвижность. Получены
прямые доказательства существования области пространственного заряда в на-
ноструктурированных протонных проводниках на основе CsHSO4 с матрицей из
SiO2 и TiO2 (анатаз) при изучении интеркаляции ионов дейтерия в наночастицы
TiO2 с образованием водородной связи и снижением их доли в CsDSO4. Обнару-
жена высокая концентрация протонов ~ 1021 см-3 в TiO2 (размер частиц 7 нм), что
приводит к широкой области интеркаляции (до ~ 10%). Показано, что протяжен-
ность области интеркаляции зависит от размера частиц матрицы и снижается с
увеличением размера вследствие уменьшения отношения поверхностной фазы к
объемной (рис. 4.18).
С помощью методов нейтронографии и ЯМР обнаружена не только высокая
плотность дефектов кислой соли в интерфейсной области, но и их высокая под-
вижность [153]. Поскольку композиты имеют отрицательную энтальпию образо-
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
193
Рис. 4.17. Проводимость композитов 0.3CsHS04-0.7Si02 (Т = 348К) и объемные доли
аморфной (1), нанокристаллической (2) и суммы фаз как функция размера пор SiO2. Циф-
ры обозначают Syd SiO2 (м2/г), треугольники - системы с неоднородно-пористым SiO2 [143]
Рис. 4.18. Доля ионов дейтерия,
интеркалируемых в TiO2 (анатаз)
как функция размера наночас-
тиц TiO2. Линия 2 - результат
расчета [151]
вания дефектов, включающую перенос протонов от кислой соли на акцептор TiO2
или SiO2, то вследствие образования области пространственного заряда в объеме
твердой кислой соли образуются вакансии при температурах ниже суперионно-
го фазового перехода, которые фактически делают значительную часть протонов
близкими по подвижности к суперионному состоянию соли с большим числом
вакантных мест, в которые они могут перемещаться. Наличие вакансий и создает
194
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
высокую подвижность протонов соли в композите в сравнении с наблюдаемой в
объеме CsHSO4 при температурах более чем на 100°С ниже температуры супе-
рионного фазового перехода и определяет увеличение проводимости на порядки
величин. Определены значительно меньшие времена переноса протона в интер-
фейсной области, чем в объеме исходной соли. Подтверждено существование раз-
личных состояний соли: кристаллического и аморфного; при этом в нанострукгу-
рированных композитах на основе CsHSO4 и TiO2 или SiO2 высокая подвижность
протонов соли обнаружена как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии,
которая превышает на порядки величин соответствующие значения в объеме соли
(рис. 4.19). Область объемного заряда, по мнению авторов [153], оказывает деста-
билизирующее влияние на кристаллическую фазу твердой соли; в ней проявляет-
ся усиление реориентационных движений SO4 групп, и обнаружены малые вре-
мена релаксации ЯМР Т\ (при 11.0 ppm), близкие к аморфной фазе. Усиление ре-
ориентационной степени свободы может также вносить вклад в трансформацию
кристаллической фазы в аморфную при уменьшении размера частиц кислой соли.
Показано также, что морфологически нанокомпозиты состоят из относительно
разных по размеру частиц соли, в которых большие зерна окружены наночастица-
ми и аморфной солью, что согласуется с данными [127,129]. Таким образом, экс-
перименты по дейтерированию, данные метода нейтронографии и ЯМР дают пря-
мое подтверждение увеличения концентрации носителей тока и их подвижности
на интерфейсе и полностью согласуются с более ранними результатами [138-141].
Систематический анализ свойств солей семейства MHm(XOJ : MHSO4 (M=Cs,
Rb, К), (NHJ fl(SO j y Cs 3(HSO J 2(HflOJ Csfl3(SOJ4yH2O в нанокомпозитах по-
казал, что относительное изменение проводимости при гетерогенном допирова-
нии, степень разупорядочения соли и области термической устойчивости систем
определяются химическим составом и особенностями кристалллической струк-
7, К
Рис. 4.19. Доля дейтерия (малые времена Т;) с
высокой подвижностью в объеме CsDSO4 (фаза
I и II) (1) и нанокомпозите на основе CsDSO4
(2) [151]
туры и сетки водородных связей ин-
дивидуальных солей, влияющих на
интерфейсное взаимодействие. Так,
в композитах (l-x)MHSO4-xSiO2
(M=Cs, Rb, К) наблюдается относи-
тельное снижение проводимости и
термической устойчивости при пе-
реходе от CsHSO4 к KHSO4, связан-
ное с усилением межфазного взаи-
модействия между компонентами
вплоть до химического [128,154].
Другим фактором, определяющим
разупорядочение соли на интерфей-
се, является возможность образовы-
вать дополнительные водородные
связи между компонентами, что
наблюдается в композитах на осно-
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
195
ве (NH)Cs/73(S0J4уН20 [137,139,155]. Структурное разупорядочение
исходной соли, как это имеет место в Cs 3(HSO) 2(Нтакже усиливает интер-
фейсное взаимодействие в композитах и значительно увеличивает подвижность
протонов [156-158].
В отличие от гидросульфатных систем, проводимость композитов
(l-x)CsH2PO4-xSiO2 не зависит от морфологии диоксида кремния. В системе
(l-x)CsH2PO4-xSiO2 при росте мольной доли добавки проявляется сильное интер-
фейсное взаимодействие между компонентами, ускоряющее дегидратацию соли
при температуре выше суперионного фазового перехода [159]. CsH2PO4 характе-
ризуется системой сильных водородных связей, в которой все 4 кислорода РО4
тетраэдров связаны водородными связями; интерфейсное взаимодействие облег-
чает структурную деформацию соли в композитах и дегидратацию с образованием
Cs2H2P2O7 и CsPO3wpvi снижении суперионной проводимости. Кислотно-основные
свойства поверхности диоксида кремния, определяемые наличием и концентраци-
ей силанольных и протонных группировок, существенно влияют на адгезию на-
носимой соли и поверхностное взаимодействие с матрицей. Модифицирование по-
верхности диоксидов кремния или титана (анатаза) дополнительными кислотными
центрами либо использование в качестве матрицы соли с более кислотными свой-
ствами SiP2O7 позволили изменить силу межфазного взаимодействия и получить
стабильные композиционные системы [160-162] с высокой проводимостью при
температурах, близких к фазовому переходу (200-230°С). Энергия интерфейсного
взаимодействия в этих системах зависит от относительной влажности, поскольку
суперионная фаза CsH2PO4 чувствительна к относительной влажности атмосферы
и, как следствие, проводимость композитов (l-x)CsH/>O4 - xSiO2 существенно за-
висит от влажности при температурах выше суперионного перехода [161-163].
В работах [163-168] исследованы композитные системы (l-x)MH2PO4-xSiO2,
где М= Cs, Rb, с мезопористыми матрицами при содержании 0,3 атм паров воды,
полученные путем растворения соли в матрице. Наблюдаемые зависимости ро-
ста НТ проводимости с максимумом при 30-60 об.% близки описанным ранее
гидросульфатам [140-142,144,159]. Показано, что в этих условиях фазовый пере-
ход из моноклинной в кубическую фазу в CsH^O4 происходит обратимо без де-
гидратации. Наибольшее влияние влажности на проводимость наблюдается в ком-
позитах на основе оксоанионных фосфатсодержащих матриц, особенно с высоким
содержанием допанта [169-171], и в этих системах процесс переноса протонов осу-
ществляется при участии молекул воды, адсорбированных на границах зерен си-
ликофосфата и интерфейсе с нанесенной солью. Системам (l-x)CsH7PO4 - xSiP2O7
посвящен большой цикл работ японских исследователей, показана их перспектив-
ность в ТЭ, в то же время в этих электролитах состав образуемых фаз меняется.
Композиты имеют высокие значения электропроводности ~10'3 - 410’2 Ом 'см’1
при 120-250°С в условиях 30 моль % Н2О и термически устойчивы вплоть до
250°С (рис. 4.20) [172,173]. В результате взаимодействия CsH2PO4 на поверхности
контакта с матрицей SiP2O7 образуется CsH5(PO^2, которая, находясь в расплав-
ленном состоянии, создает каналы проводимости на границе раздела фаз и обе-
196
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
спечивает высокую проводимость. Однако известно, что температура плавления
CsH5(PO)2 при обычных условиях 151,6°С, причем процесс плавления сопрово-
ждается медленным разложением соединения [174,175] и снижением проводимо-
сти. Не исключено, что замедленная кинетика разложения CsHs(POJ2 будет иметь
место в композите и при наличии высокой влажности. Аналогичные композитные
мембраны (l-x)MH^>O4-xSiP2Or где Л/ = К, Rb [174,176] имеют сравнимые вели-
чины проводимости и особенности физико-химических свойств, что позволяет
использовать системы на основе КН2РО4 и RbH2PO4 в качестве потенциальных
кандидатов протонных мембран. В то же время в работе [163] показано, что систе-
мы (l-x)CsH2PO-xSiP2O7 имеют высокие и сравнимые значения проводимости
при содержании паров воды в воздухе 5 моль%, и образование CsHs(PO4)2 на-
блюдается только при высоких содержаниях матрицы SiP2O7 Оценка перспектив
реального использования данных мембран в электрохимических устройствах в
настоящее время достаточна сложна, поскольку не ясен механизм образования
композита, изменения фазового состава при различных соотношениях компонен-
тов и термодинамических условиях, зависимость транспортных свойств от содер-
жания паров воды, влияния морфологических особенностей матрицы, кислотно-
сти ее поверхности. Тем не менее, водородные ТЭ на основе выше описанных
мембран, а также CsH2PO4 -А12О} интенсивно исследуются [ 174,176,177] и имеют
достаточно высокие разрядные характеристики.
Перспективным представляется формирование тонких пленок на основе кис-
лых солей и органического полимера, эти системы имеют близкие закономерно-
т,°с
Рис. 4.20. Температурные зависимости проводимости композитов MH2PO/SiP2O7
(М = Cs, Rb, К) в сравнении с исходными солями при 30 моль % Н2О [173]
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
197
сти. Так, в композитах на основе CsHSO4 и поливинилидендифторида (PVDF) фа-
зовый состав CsHSO4 не изменяется [178], и электропроводность при 100°С имеет
максимум при 80 вес.% CsHSO4, который превышает на порядок исходную соль;
суперионная проводимость снижается с ростом доли PVDF. Механические свой-
ства таких композитов с малыми добавками органической матрицы существенно
улучшаются при слабом изменении проводимости в высокотемпературной обла-
сти, что при снижении толщины до ~ 20-30 мкм может оказаться перспективным
для использования в протонных мембранах.
Наряду с изменением структурных и термодинамических свойств изменяются
и другие физико-химические свойства солей в композитах: механическая проч-
ность, газопроницаемость, скорость растворения соли. Методом дифференциру-
ющего растворения показано существенное различие в скоростях растворения
SCM-иона из индивидуальной соли и композитов различных составов и наличие
различных форм гидросульфата цезия в мелких порах SiO2, отличающихся скоро-
стью растворения [179], что согласуется с данными РФА, ДСК, проводимости си-
стем [140-142,144,159]. При этом композитные системы имеют более низкую ско-
рость растворения SCM-ионов, несмотря на значительно меньший размер частиц
соли; скорость растворения зависит от состава нанокомпозита, снижаясь с ростом
содержания диоксида кремния. Показано, что имеется доля CsHSO4(~ 1,5—2%),
более прочно связанная с поверхностью кремнезема, и выделяется большая доля
более легко растворимых ионов кремния, в пределах 3-5% в зависимости от со-
става, что коррелирует с данными по интеркаляции [152,153].
Механическая прочность композитов, измеренная в направлении, перпенди-
кулярном оси прессования, возрастает в 3-5 раз по сравнению с исходной солью
даже при малом содержании оксида. Газопроницаемость водорода в композитах в
двухсекционной ячейке с вакуумируемой камерой составляет < 1014 м2/(с-Па) при
170-190°С, что на 2-3 порядка ниже исходной соли.
Обнаружено, что термическая устойчивость композитов зависит от состава и
типа используемой матрицы. Композиты на основе диоксида кремния с различ-
ной морфологией отличаются по термической устойчивости, при этом составы с
малой долей гетерогенного компонента (х < 0,1) по термическим свойствам, как
правило, близки к индивидуальной соли; составы, близкие к полному заполнению
порового пространства (х = 0,45-0,6) на основе диоксидов кремния с размером
пор 3,5-17 нм, имеют повышенную термическую стабильность. Их фазовый со-
став и проводимость не изменяются при длительной выдержке при температурах,
при которых в чистой соли вследствие дегидратации проводимость снижается на
несколько порядков [139]. Высокая энергия адгезии соли к оксидной добавке, ано-
мальность свойств малых частиц на высокодисперсных поверхностях и в порах,
изменение характера связей образующейся разупорядоченной фазы и морфологи-
ческие особенности композита обусловливают изменение термической стабиль-
ности соли в композите и изменение температуры разложения.
Таким образом, показано, что гетерогенное допирование кислых солей является
одним из перспективных методов синтеза соединений с уникальными свойствами
198
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
вследствие образования наноразмерных частиц и разупорядоченных высокотемпе-
ратурных и аморфных фаз, не свойственных исходным солям в данном диапазоне
температур. Хотя энергия интерфейсного взаимодействия - величина индивидуаль-
ная для различных композиционных систем, анализ транспортных, термодинами-
ческих и структурных свойств протонпроводящих систем на основе кислых солей
позволяет изменять свойства гетерогенных добавок таким образом, чтобы получить
устойчивые системы с высокой протонной проводимостью (рис. 4.21).
Достоинствами композиционных электролитов на основе целого ряда гидро-
сульфатов, дигидрофосфатов щелочных металлов является увеличение низко-
температурной проводимости на 3-4 порядка, сглаживание или исчезновение
скачка проводимости при фазовом переходе, рост механической прочности, сни-
жение газопроницаемости по водороду, увеличение термической стабильности,
что позволяет использовать их в качестве протонных мембран в среднетемпера-
турных ТЭ.
В настоящее время в качестве протонной мембраны на основе CsH2PO4 ис-
пользуются составы с добавкой SiO2 до 15 об.%, что не влияет на проводимость
Рис. 4.21. Температурные зависимости проводимости ряда кислых солей и композитов:
CsHSO4 (1), 0.3CsHS04-0.7Si02 (2), Cs^H/HSO^ (3), 0.3Cs/i}(HSO)2-0.7SiO2(4\
Cs3(HSO^2(H^O) (5), O.SCs/HSOJ/HfOJ -0.7SiO2(6), CsHJ>O4(T), 0.3CsH2POr0.7SiO2
модифиц. (8), 0.7CsH^>O4-0.3SiPOz (9)
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
199
суперионной фазы, но снижает ее высокую пластичность и значительно улучшает
механические свойства. Показано, что ТЭ с такими мембранами имеют более ста-
бильные характеристики [90].
4.3.3. Композиционные протонные мембраны на основе NHfO}
и фосфосиликатных гелей для топливных элементов
В последнее время интенсивно исследуются также композитные системы на
основе NHfOy которые рассматриваются как возможная альтернатива кислым
солям и полимерным мембранам. В этих системах в качестве матрицы использу-
ют SiO2 [180] и различные пирофосфаты: МеР2О7 (Me = Si, П, Zr, Sr) [181, 182] и
(NH4)2MP4OI3(M = ТУ, Si и Мп) [183-187]. Проводимость исходной соли NH4PO3
в атмосфере сухого азота низкая (ст ~ 10'7 Ом''см'1 при Т < 250°С) [182]. При на-
гревании до 300°С происходит ее частичное разложение с образованием метафос-
форной кислоты НРО}, являющейся источником протонов:
NH4PO3 -> НРО3 + NHJ . (4.9)
Проводимость композитных систем в сухой атмосфере достигает~6 • 10'3 Ом'1 см'1
при 300°С и, как правило, увеличивается при повышении влажности, достигая
~1-10'1 Ом 'см'1 при 200-300°С [182-188] (рис. 4.22). Энергия активации проводи-
мости композитов зависит от влажности и изменяется от 1,0 до 0,15 эВ. Числа пе-
реноса протонов существенно зависят от типа пирофосфата и изменяются от 0,99
для композита NHfO-fNHjJSiPft^ [187] до 0,9 для системы NH^>O}~TiP2O7
при 250°С [183]. Механизм образования композитов, межфазного взаимодействия
и проводимости остается пока не ясным, но очевидно, что наличие НРО} и ад-
сорбированной влаги на границе раздела фаз обусловливает высокие величины
электропроводности. Структура матрицы и ее состав существенно влияют на
транспортные свойства, в частности, проводимость NHfOJ(NHJ 2ПР401} падает
до 10'6 Ом 'см'1 при 300°С вследствие образования TiP2O7. Показано, что несмо-
тря на сходство структурных и транспортных характеристик, композиты на ос-
нове (NHJJSiP О13 проявляют значительно большую термическую устойчивость,
чем с (NHJ2ПР401}, их проводимость сильнее зависит от влажности и Еа=0.2 эВ,
что связано с образованием системы водородных связей адсорбированной воды
с электролитом и матрицей. В то же время обнаружено, что наблюдаемые при
300°С в процессе образования композитов NH^O/M(NH)^4О1} (М = Si, Н) поте-
ри веса связаны с выделением не только аммиака, но и фосфорсодержащих соеди-
нений [182,188], поэтому вопросы, связанные со стабильностью систем, требуют
дальнейшего более детального изучения. Кроме того, при Т > 200°С не исклю-
чено протекание реакции образования кислых фосфатов NHflfOf (NHjflPO^
неустойчивых при 200°С [187]:
NH4PO3 + Н2О NH4H2PO4. (4.10)
200
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
Рис. 4.22. Температурные зависимости проводимости композитов на основе
полифосфатов кремния [184]
Тем не менее эти композиционные электролиты в последнее время интен-
сивно исследуются в качестве мембран в водородных топливных элементах при
250-300°С.
В ряде работ развивается альтернативный подход - использование в качестве
матриц стеклообразных высокопроводящих систем типа фосфосиликатного геля,
P2O5-SiO2, обладающих бифункциональными характеристиками - способностью к
сорбции паров воды с водоудержанием и высокой проводимостью (сг~ 10-2 Ом 'см1)
при 150°С [188-190]. Естественно, что в этих системах вклад в увеличение про-
водимости при низких температурах вносят свойства самого протонпроводящего
геля. Как правило, фосфосиликатные гели не являются инертными матрицами,
и происходит образование новых фосфорсодержащих фаз. В частности, высокая
проводимость (а =7-10-3 Ом 'см-1 при 160°С) обнаружена в системе CsHSO-P2O5-
SiO2 за счет образования на межфазной границе Cs ji/SO^/POj. Проводимость
составляет гт~10 3 Ом 'см-' при 150°С в композите на основе CsH2PO4 за счет об-
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
201
разования расплава CsH5(PO^v который сохраняется вплоть до комнатных темпе-
ратур [190]. Несмотря на микроскопическое плавление солей Cs fl5(SOj 2(РОJ и
CsH5(POj при ~ 150°С, образующихся в порах геля, композиты остаются макро-
скопически в твердом состоянии. Хотя электролиты на основе фосфосиликатных
гелей и проявляют высокую проводимость, однако значения ее ниже, чем других
композитных систем на основе кислых солей, а термическая устойчивость огра-
ничена 150°С. Исследуемые топливные элементы на основе альтернативных кис-
лым солям щелочных металлов мембранам менее технологически разработаны и
имеют более низкие разрядные характеристики.
Таким образом, в обзоре показана возможность создания среднетемператур-
ных мембран на основе неорганических солей и топливных элементов нового типа.
Дальнейшие исследования высокопроводящих протонных мембран, стабильных в
области средних температур, безусловно, важны для создания эффективных твердо-
тельных топливных элементов нового поколения. Несмотря на значительный про-
гресс в понимании процессов переноса в этих соединениях, ряд фундаментальных
проблем, таких как взаимосвязь строения кристаллической решетки и параметров
протонного транспорта, структурный механизм аномально высокой суперпротон-
ной проводимости, механизм фазовых переходов и влияние разупорядочения на
энергетику водородных связей, возможность модифицирования свойств различных
фаз, увеличения области их существования и стабильности изучены недостаточно.
Фундаментальные проблемы протонных проводников данного класса и перспекти-
вы их практического использования стимулируют значительный научный интерес.
За эти годы достигнут огромный прогресс в ТЭ нового типа на основе кислых солей,
в настоящее время уже получены разрядные характеристики, сравнимые с низко-
температурными полимерными и твердооксидными ТЭ, исследование и разработка
которых продолжается в течение 50 лет. В настоящее время не имеется достаточ-
но полных данных по термодинамическим и транспортным свойствам протонных
мембран в различных условиях и газовых средах, не разработаны каталитически
активные электродные композиции, в частности, катодные материалы, не исследо-
ваны механизмы электродных процессов на трехфазной границе «твердый электро-
лит - электрод - газ» на электродах из металлов платиновой группы. Это обуслов-
ливает необходимость дальнейшего поиска новых и совершенствования известных
протонных электролитов с высокой проводимостью в среднетемпературной обла-
сти, разработки оптимальных пористых электродных композиций, совместимых с
электролитами, изучения структуры гетероконтакта «электрод - электролит - газ»
и исследования кинетики электродных процессов.
Простота использования протонных мембран и предварительные оценки стои-
мости говорят о преимуществе среднетемпературных ТЭ в сравнении с низкотем-
пературными полимерными, требующими очистки водорода. Соответствующие
протонные мембраны могут иметь широкое практическое применение в различ-
ных электрохимических устройствах. В частности был достигнут значительный
прогресс в технологии топливных элементов с протонными мембранами при тем-
пературах 500-700°С.
202
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
4.4. Высокотемпературные протонные электролиты
Значительный интерес в качестве протонных мембран представляют высоко-
температурные протонные электролиты на основе ряда допированных оксидов
со структурой перовскита, которые наряду с кислородной и электронной про-
водимостью в атмосфере водорода и/или водяного пара обладают протонной
проводимостью. Систематические исследования высокотемпературных протон-
ных электролитов (ВТПЭ) начались в начале 80-х годов XX века после работ
Х.Ивахары с сотрудниками, которые показали, что для класса перовскитов АВО3
акцепторное допирование приводит к растворению значительных количеств па-
ров воды из газовой фазы и возникновению высокотемпературной протонной
проводимости как функционального свойства соединений. Первые исследова-
ния были проведены для LaYO3 и SrZrO3, допированных по Л и В подрешеткам
[191]. Наилучшие результаты с наиболее высокими величинами проводимости
были получены для SrCeO3 и ВаСеО3, допированных редкоземельными элемен-
тами, Y, Sc, In, в атмосфере, насыщенной водяным паром при 600-1000°С [192—
194]. Эти исследования инициировали большое число публикаций по цератам,
цирконатам, торатам и т.д. A(Ba,Ca,Sr,Zn,La) B(Zr, Ce,Ta,ln,Lu,Ti,Sc,Pr,Tb.Th)O3.
[195-209]. Соответствующие протонные мембраны могут иметь широкое прак-
тическое применение в различных электрохимических устройствах: топливных
элементах, электролизерах. С этого времени был достигнут значительный про-
гресс в технологии топливных элементов с протонными мембранами при темпе-
ратурах 500-700°С.
Наиболее исследованы «допированные» оксиды со структурой перовскита
с общей формулой АВ, хМхО3 8 (х = 0,05-0,1), в которых А и В - катионы со сте-
пенью окисления 2*(Ва, Sr, Са) и 4+, А/ - ион акцепторного типа в В-положении
решетки. В качестве допантов используются трехвалентные ионы: Yb, Y, In,
Nd, Gd и др. [195-209], компенсация заряда происходит за счет кислородных
вакансий.
Вторую группу ВТПЭ составляют так называемые «нестехиометричные» ком-
плексные оксиды с общими формулами А2(В'В")О6 и А3(В'В" 2)О9 [210-215]. В пер-
вой подгруппе, обозначаемой типом 1:1, В' и В" имеют заряды 3+ и 5+; во второй,
типа 1:2, - 2+ и 5+, соответственно. Вакансии формируются в кислородной подре-
шетке вследствие отклонения от стехиометрии. Одним из наиболее перспектив-
ных среди оксидов в этой группе является Ba3Cal+Nb2xO93x22 [211,212] (рис. 4.24).
Кислородные вакансии И"обеспечивают вакансионный механизм кислород-
ной проводимости прыжкового типа. Вакансии могут реагировать с кислородом,
образуя положительно заряженные дырки [194]:
1/202(г) + Г = Оох + 2Н. (4.11)
При контакте оксида с водяным паром вакансии могут быть заполнены ионами
ОН' вследствие диссоциативной адсорбции Н2О:
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
203
Н,0 + V" + Ох = 2ОН'. (4.12)
ОНо представляют ионы ОН, локализованные в вакантном кислородном узле.’
Во влажной атмосфере водорода ионы ОН' образуются вследствие взаимодей-
ствия водорода с положительно заряженными дырками в дополнение к (4.12):
2Оох + Н2 + 2/Г = 2ОНо ’. (4.13)
Это приводит к появлению протонной проводимости как объемного свойства
электролита.
Таким образом, в данных проводниках наблюдается проводимость смешанного
типа, которая осуществляется кислородными вакансиями, протонами, электронами
и электронными дырками и представляет сложную зависимость от концентрации
допанта, температуры, парциального давления водорода, водяного пара и кисло-
рода. Поскольку реакция взаимодействия перовскитоподобных сложных оксидов
с парами воды носит экзотермический характер (с энтальпией ~ 50-250 кДж/моль
[216]), то с увеличением температуры протонная проводимость проходит через
максимум, и числа переноса протонов уменьшаются (рис. 4.23).
Механизм протонной проводимости в допированных ВТПЭ соответствует ме-
ханизму Гроттгуса [206,207,217]. Протон является носителем заряда, но отличается
Рис. 4.23. Температурные зависимости протонной проводимо-
сти высокотемпературных электролитов [206]
204
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
Рис. 4.24. Элементарная ячейка Ва3СаГI8Nb182O87i [213]: пря-
мыми линиями показаны кислородные октаэдры; прерывисты-
ми - тетраэдры ионов металлов
от обычных ионов чрезвычайно малым радиусом, массой, низким координацион-
ным числом и отсутствием электронной оболочки. Эта специфика протона пред-
полагает и ряд особенностей его транспорта [218]. В сложных оксидах протон не
может существовать в свободном виде. В стационарном положении протон внедрен
в электронное облако кислородного иона (RO_H= 0,96 А). Однако связь протон - кис-
лород более слабая, чем в ионе гидроксила ОН, и водород мигрирует через кри-
сталл в виде индивидуального протона. Рассматривают две стадии перескокового
механизма:
а) быстрое вращение протона
перпендикулярно направлению
О-О, т = 1012 с1 и переориентация
протона;
б) активационный термически
активированный процесс пере-
скока протона между стационар-
ными позициями от одного атома
кислорода к другому с разрывом
связи О-Н (рис. 4.25), который
происходит относительно редко.
Стадия переориентации про-
исходит быстрее стадии переско-
ка, и имеет очень малую величи-
Рис. 4.25. Механизм миграции протона в струк-
туре перовскита[217]
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
205
ну энергии активации, допускающей даже безбарьерный перенос с образованием
протонного облака около иона кислорода. Вторая стадия (б) является лимитиру-
ющей. Как правило, величина энергии активации процесса переноса посредством
механизма Гроттгуса для сложных оксидов составляет ~ 0,5 эВ и определяется в
значительной степени величиной энергии связи между протоном и ионом кисло-
рода. Обнаружено появление слабых водородных связей как часть процесса пере-
носа протона.
Важными факторами, определяющими величину протонной проводимости,
являются химическая природа атомов, входящих в состав самих сложных окси-
дов, предел растворимости протона в оксидах, соотношение размера допирую-
щего иона и размера исходного катиона, а также термодинамические параметры
среды (температура и активность паров воды) [217]. Природа допирующего иона
существенно влияет на проводимость этих систем, и при варьировании его типа
при одной и той же гостевой матрице возможно изменение коэффициентов диф-
фузии на порядки величин [219-224]. В то же время критерий ионного радиуса и
соотношение размеров допирующего иона и исходного катиона не является столь
определяющим для поиска эффективной стратегии протонпроводящих перов-
скитов. Одназначной зависимости электропроводности от размера допирующего
компонента нет, но в целом, чем меньше радиус допанта, тем больше протонная
проводимость при одном уровне допирования [223]. Количество введенного до-
панта определяет уровень кислородных вакансий и влияет на концентрацию про-
тонных носителей в структуре оксида. Обычно количество воды, растворяющееся
в оксидах, пропорционально концентрации допирующей добавки и не превышает
в среднем 5-15 мол% [220]. Предел растворимости протона зависит от плотности
упаковки и степени ковалентности межатомных взаимодействий [220].
Как правило, зависимость электропроводности сложных оксидов от концен-
трации допанта нелинейна, наблюдается быстрый рост протонной и кислород-
но-ионной проводимости с увеличением х, которые, достигая максимума, снижа-
ются. Так, для составов ВаСв] хМхО3 а (М-РЗЭ) электропроводность возрастает на
1-2 порядка при максимуме х ~ 0,1 [220].
Природа катионов, стоящих в А- и В-позициях, также существенно влияет на
проводимость. Размер атома в А-подрешетке определяет свободный объем мигра-
ции, и больший его размер приводит к увеличению подвижности протонных но-
сителей. Так, электролиты, содержащие Ва, имеют более высокие значения про-
водимости в сравнении с Sr-содержащими [216,220,221]. Что касается влияния
катионов в В-позициях, наиболее высокопроводящими являются цераты.
Исследования структуры локального окружения с помощью EXAFS в раз-
личных оксидах типа ВаСеО} и BaZrO3, допированных Y, In, Gd при различных
температурах, степени гидратации и концентрации допанта, показали значи-
тельную роль электронной структуры допанта [225]. Высокая протонная прово-
димость существенным образом зависит от свойств оксидной матрицы, а роль
идеального допанта связана с созданием дефектов, захватывающих протоны в
структуру [225].
206
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
Существенную роль в соотношении кислородной и протонной проводимости
играет упорядочение вакансий. Было показано, что в ВаСе0^а01О2 95 разупоря-
дочение кислородной подрешетки при 875К приводит к переходу от преимуще-
ственно протонной к кислородной проводимости. Значительным упорядочением
вакансий объясняют преимущественно протонную проводимость соединений
CeZr0Jn0 lO295 и SrCe0 95Yb0 05O2 95 даже при Т~ 1300К [212].
Высокая протонная проводимость обнаружена у большого количества перов-
скитоподобных оксидов. Наибольшей проводимостью обладают цераты бария,
детально исследованные в настоящее время [217,226-246]. Коэффициент диффу-
зии водорода при повышении температуры от 500 до 1000°С возрастает от 1010
до 10’5 см2/с. При 650°С коэффициент диффузии водорода выше на два порядка
коэффициента диффузии кислорода. Однако цераты бария и стронция неустойчи-
вы в атмосфере с высоким содержанием паров Н2О, СО2, H2S, SO2 и SO3. Цирко-
наты (например, допированный индием CaZrO3) обладают большей химической
устойчивостью. Они более устойчивы по отношению к СО2 и стабильны вплоть
до низких температур (150°С) при высоких значениях парциального давления па-
ров воды в сравнении с цератами соответствующих составов [247-260]. Однако
более стабильные материалы на основе перовскитоподобных акцепторно-допиро-
ванных сложных оксидов имеют более низкую проводимость. Сочетание высокой
проводимости и стабильности, необходимых для практического использования в
электрохимических устройствах, является ключевой проблемой этих материалов.
Серьезная проблема связана с высоким зернограничным импедансом [207], кото-
рая до настоящего времени не находит удовлетворительного решения. Смешение
цератов и цирконатов приводит к улучшению химической стойкости [261]. Од-
ним из способов повышения проводимости ВТПЭ является получение пленок. В
последние годы проводятся исследования протонных проводников, полученных
в наноразмерном состоянии, описаны способы синтеза качественной керамики,
однако энергия активации в них выше за счет вклада межзеренной проводимости
[262,264].
Эти материалы потенциально могут быть использованы для функционирова-
ния при более низких температурах в сравнении с твердооксидными топливными
элементами (500-800°С). В ряде работ продемонстрировано успешное испытание
таких систем в различных устройствах, в частности твердооксидных водородных
топливных элементах [226,265-269].
Структурная разупорядоченность является принципиально иным способом
образования кислородных вакансий. Они крайне интересны тем, что при взаимо-
действии с водой из газовой фазы трансформация координационно-ненасыщен-
ных полиэдров в октаэдры в таких структурах приводит к появлению протонной
проводимости. Структурно некомплектные (или структурно разупорядоченные)
по кислородной подрешетке фазы можно рассматривать как производные от
структуры перовскита. В этих структурах незанятые атомами узлы кристалличе-
ской решетки, вследствие отсутствия атомов кислорода, создают вакансии. Это
обуславливает появление полиэдров с координационным числом меньше шести
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
207
Рис. 4.26. Структуры перовскита АВО3 (а) и браунмиллерита
Адо, (б)
(обычно 4 или 5). Известной структурой с наибольшим кислородным дефицитом
является у браунмиллерит A2B2O5[VXJ (рис. 4.26).
В сложных оксидах со структурным разупорядочением кислородной подре-
шетки возможность поглощения воды из газовой фазы и образование протонных
носителей тока определяется кристаллохимическим фактором. В этих системах,
не допированных примесью, в отличие от высокотемпературных протонных элек-
тролитов с примесным разупорядочением, в число структурных вакансий кисло-
рода может быть существенно выше, чем допускает структура при гетеровалент-
ном замещении, поэтому высокий кислородный дефицит способен обеспечить
более высокий уровень концентрации протонов (до 50 мол% на формульную еди-
ницу) и протонной проводимости.
Процесс диссоциативного внедрения воды - сложный, стадийный и обрати-
мый, в котором проявляется структурная неоднородность протонсодержащих
групп. Взаимодействие сложного оксида с парами воды сопровождается струк-
турно-химическим превращением с образованием гидроксо-фазы. Это сближает
эти сложные оксиды с низкотемпературными протонными электролитами, где
Н-содержащие частицы являются составляющей химической формулы. В то же
время по способу появления протонов в сложном оксиде и механизму транспорта
они подобны высокотемпературным протонным проводникам с примесным разу-
порядочением. Доминирующий протонный транспорт в них реализуется при тем-
пературах ниже 500°С. Большой вклад в развитие протонных проводников этого
класса был внесен в работах [270-277], в которых были получены и исследованы
фазы с высокой протонной проводимостью (Ba, vCav)6Nb2On-wH2O (у = 0,27,0,33),
208
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
Ba4In2Zr2OH «Н2О, Ba,In2ZrO8«H2O, что в сочетании с исчезающее малым вкла-
дом электронной проводимости и устойчивостью в восстановительной атмосфере
позволяет рассматривать их как перспективные матрицы для электрохимических
устройств.
Протонная проводимость была обнаружена в ряде сульфатов, галогенидов,
нитратов, а также композитов на их основе в атмосфере Н2 или Н2О [207, 275-280].
Однако наличие нескольких типов носителей тока в данных системах затрудняет
возможность их практического использования.
Работа выполнена при частичной поддержке интеграционных проектов №86
и №105 СО РАН.
Литература
1. Баранов А.И., Шувалов Л.А., Щагина Н.М.// Письма в ЖЭТФ. 1982. Т. 36(11).
С. 381.
2. Baranov A.I., Khizriichenko V.P., Sandier V.A., Shuvalov L.A. // Ferroelectrics.
1988. V. 81. P. 183.
3. Пономарева В.Г., Хайретдинов Э.Ф., Хайновский Н.Г. // Изв. СО АН СССР.
Сер. хим. наук. 1989 (3). С. 57.
4. Sinitsyn V.V., Privaliv A.I., Lips О., Baranov A.I., Kruk D., Fujara F. // Ionics. 2008.
V. 14. P. 223.
5. Plakida N.M. // Physica Status Solidi B-Basic Research. 1986. V. 135 (1). P. 133.
6. Pham-Thi M., Colomban Ph., Novak A., Blinc R. // Solid State Commun. 1985.
V. 55 (4). P. 265.
7. Pawlowski A., Pawlaczyk C., Hilczer B. // Solid State Ionics. 1990. V. 41 (1-2).
P. 17.
8. Pawlowski A. // Solid State Ionics. 1998. V. 111. P. 307.
9. Baranov A.I., Khizriichenko V.P., Shuvalov L.A. // Ferroelectrics. 1989. V. 100.
P. 135.
10. Баранов А.И. // Кристаллография. 2003. T. 48 (6). С. 1081.
11. Дмитриев В.П., Лошкарев В.В., Рабкин Л.М., Шувалов Л.А., Юзюк Ю.И. //
Кристаллография. 1986. Т. 31 (6). С. 1138.
12. Балагуров А.М., Бескровный А.И., Датг И.Д., Шувалов Л.А., Щагина Н.М. //
Кристаллография. 1986. Т. 31. С. 1087.
13. Colomban Ph., Pham-Thi М., Novak А. // Solid State Ionics. 1986. V. 20. P. 125.
14. Colomban Ph., Novak A. Proton Conductors: Solids, membranes and gels - materials
and devices, Eds.Colomban Ph., Cambridge Univ. Press. Cambridge. 1992. P. 165.
15. Синицын B.B., Баранов А.И. // Электрохимия. 1996. Т. 32 (4). С. 464.
16. Haile S.M., Calkins Р.М., Boysen D.J. // Solid State Chemistry. 1998. V. 139. P. 373.
17. Haile S.M., Kreuer K.-D., Maier I. //Acta Cryst. 1995. V. B51. P. 680.
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
209
18. Haile S.M., Klooster W.T. //Acta Ciyst. 1999. V. B55. P. 285.
19. Chisholm C.R.I., Haile S.M. 11 Solid State Ionics. 2000. V. 136—137. P. 229.
20. Chisholm C.R.I., Haile S.M. И Acta Cryst. 1999. V. B55. P. 937.
21. Haile S.M., Calkins P.M. // J. Solid State Chemistry. 1998. V. 140. P. 251.
22. Stiewe A., Sonntag R., Troyanov S.I., Hansen T., Kemnitz E.J. // Solid State
Chemistry. 2000. V. 149. P. 9.
23. Sugahara T., Hayashi A., Tadanaga K., Tatsumisago M. // Solid State Ionics. 2010.
V. 181. P. 190.
24. Haile S.M., Lentz G., Kreuer K.-D., Maier J. // Solid State Ionics. 1995. V. 77. P. 128.
25. Haile S.M., Calkins P.M., Boysen D. // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 145.
26. Марцинкевич B.B, Пономарева В.Г., Дребущак Т.Н., Лаврова Г.В., Шацкая С.С.
// Неорг. материалы. 2010. Т. 46 (7). С. 855.
27. Багрянцева И.Н., Пономарева В.Г. // Электрохимия. 2011. Т. 47 (5). С. 654.
28. Colomban Ph., Novak А. // J. Molec. Structure. 1988. V. 177. P. Til.
29. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т. II. СПб.: Изд-во СПбГУ.
2009. С. 33.
30. Dupuis А.С. // Progress in Materials Science. 2011. V. 56. P. 289.
31. Hogarth W.H.J., da Costa J.C.D., Lu C.Q. // J. Power Sources. 2005. V. 142(1-2).
P. 223.
32. The Hydrogen Bond: Recent Developments in Theory and Experiments. Ed. Schus-
ter P., Zundel G., Sandorfy C. Amsterdam: North-Holland Publishing Company.
New York. 1976. P. 155
33. Ichikawa M. //Acta Crystallographica Section B. Structural Science. 1978. V. 34.
P. 2074.
34. Шаскольская М.П. Кристаллография. M.: Высшая школа. 1976. 392 с.
35. Pauling L. Nature of the Chemical Bond. New York: Cornell University Press.
1960. 305 p.
36. Chisholm C.R.I. PhD Thesis. California Institute of Technology. 2002. 272 p.
37. Presinger A. //Materials Science Forum. 1994. V. 166. P. 511.
38. Uesu Y. // Physica Status Solidi A-Applied Research. 1976. V. 34 (2). P. 475.
39. Baranov A.I., Khizriichenko V.P., Sandier V.A., Shuvalov L.A. // Ferroelectrics.
1988. V. 81. P. 1147.
40. Frazer B.C., Pepinsky R. // Physical Review. 1953. V. 91(1). P. 212.
41. Hart S., Richter P.W., Clark J.B., Rapoport E. // J. Solid State Chemistry. 1981.
V. 37(3). P. 302.
42. Меринов Б.В. // Кристаллография. 1997. T. 42. С. 982.
43. Merinov В.М., Bismayer U. // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 223.
44. Kreuer K.D. // Solid State Ionics. 1997. V. 94. P. 55.
45. Москвич Ю.Н., Суховский А.А., Розанов O.B. // ФТТ. 1984. T. 26. C. 38.
46. Blinc R., Dolinsek J., Lahajnar M, ZupanciC I., Shuvalov L.A., Baranov A.I. //
Phys. Stat. Sol. 1984. V. 123. P. k83.
47. Belushkin A.V., Adams M.A., Hull S., Shuvalov L.A. // Solid State Ionics. 1995.
V. 77.P. 91.
210
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
48. BelushkinA.V., David W.I.F., Ibberson R.M., Shuvalov L.A. //Acta Cryst. B. 1991.
V.47.P. 161.
49. Москвич Ю.Н., Поляков A.M., Суховский А.А. IIФТТ. 1988. Т 30 (1). С. 45.
50. Itoh В.К., Ozaki Т., Nakamura Е. И Acta Cryst. В. 1981. V. 37. Р. 1908.
51. Балагуров А.М., Белушкин А.В., Бескровный А.И., Вратислав С., Вонсицки Я.,
Датт И.Д., Длоуга М., Ирак 3., Натканец И., Савенко Б.Н., Шувалов Л.А. //
Краткие сообщения ОИЯИ. Дубна. 1985. № 13-85. С. 18.
52. Itoh К., Ukeda Т., Ozaki Т., Nakamura Е. // Acta Crystallographies Section C-Crys-
tal Structure Communications. 1990. V. 46 (3). P. 358.
53. Jirak Z., Dlouha M., Vratislav S., Balagurov A.M., Beskrovnyi A.I., Gordelii V.I.,
Datt I.D., Shuvalov L.A. //Physica Status Solidi A-Applied Research. 1987. V. 100
(2). P. KI 17.
54. Chisholm C.R.I., Haile S.M. // Materials Research Bulletin. 2000. V. 35 (7). P. 999.
55. Friezel M., Lunden A., Baranowski B. // Solid State Ionics. 1989. V. 35. P. 91.
56. Chisholm C.R.I., Haile S.M. // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 270.
57. Colomban Ph., Badot J.C., Pham-Thi M., Novak A. // Phase Trans. 1989. V. 14. P. 55.
58. BelushkinA.V.,CarlileC.J.,DavidW.I.F.,IbbersonR.M., ShuvalovL.A.//PhysicaB.
1991. V. 174. P. 268.
59. Matsunaga H., Itoh K., Nakamura H. // J. Physical Society of Japan. 1980. V. 486.
P.2011.
60. Nelmes R.J., Choudhary R.N.P. // Solid State Communications. 1978. V. 26. P. 823.
61. Bronowska W. // J. Chemical Physics. 2001. V. 114 (1). P. 611.
62. Bronowska W., Pietraszko A. // Solid State Communications. 1990. V. 76 (3). P. 293.
63. Mereiter, K., Bronowska W. et al., EPDIC-3, Vienna (1993). Materials Science
Forum. 1994.
64. Boysen D.A. Superprotonic solid acids: Structure, Properties and Applications: de-
gree of Doctor of Philosophy. California Institute of Technology. 2004. 172 p.
65. Otomo J., Minagawa N., Wen C.J., Eguchi K., Takahashi H. // Solid State Ionics.
2003. V. 156 (3). P. 357.
66. Otomo J., Tamaki T, Nishida S., Wang Sh., Ogura M., Kobayashi T, Wen Ch.-Ju,
Nagamoto H., Takahashi H. // J. Applied Electrochemistry. 2005. V. 35(9). P. 865.
67. Boysen D.A., Haile S.M., Liu H.J., Secco R.A. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 727.
68. Rapoport E., Clark J.B., Richter P.W. // J. Solid State Chemistry. 1978. V. 24 (3-4).
P. 423.
69. Pawlowski A., Pawlaczyk Cz. // Ferroelectrics. 1988. V. 81. P. 201.
70. Bohn, Melzer R., Sonntag R., Lechner R.E., Schuck G, Langer K. // Solid State Ion-
ics. 1995. V. 77. P. 111.
71. СиницынB.B.,Баранов А.И., ПонятовскийЕ.Г. //ФТТ. 1995. Т. 37.№7. С. 2059.
72. Меринов Б.В., Баранов А.И., Шувалов Л.А. // Кристаллография. 1990. Т. 35.
Вып. 2. С. 355.
73. Баранов А.И., Трегубченко А.В., Шувалов Л.А., Щагина Н.М. // ФТТ. 1987.
Т. 29(8). С. 2513.
74. Haile S.M., Lentz G., Kreuer К,- D., Maier J. // Solid State Ionics. 1995. V. 77. P. 128.
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
211
75. Черняк А.В. Диссертация на соискание степени кандидата химических наук.
2006. 153 с.
76. Belushkin A.V., Adams М.А., Hull S., Kolesnikov A.I., Shuvalov L.A. // Physica B.
1995. V. 213-214. P. 1034.
77. Baranov A.I., Kopnin E.M., Grebenev V.V., Sin A., Zaopo A., Dubitsky Yu., Cara-
cino P. // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 657.
78. Haile S.M., Boysen D.A., Chisholm C.R.I., Merle R.B. // Nature. 2001. V. 410 (9).
P. 910.
79. Norby T. // Nature. 2001. V. 410. P. 877.
80. Uda T., Haile S.M. // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 127.
81. Лаврова Г.В., Русских M.B., Пономарева В.Г., Уваров Н.Ф. // Электрохимия.
2005. Т. 41 (5). С. 556.
82. Merle R.B., Chisholm C.R.I., Boysen D.A., Haile S.M. // Energy & Fuels. 2003.
V. 17. P. 210.
83. Yang B., Kannan A.M., Manthiram A. // Materials Research Bulletin. 2003. V. 38.
P. 691.
84. Пономарева В.Г., Лаврова Г.В. // Неорг. материалы. 2009. Т. 45 (1). С. 1.
85. Bladergroen B.J., Meyer F., Pasupathi S., Linkov V. // Int. J. Hydrogen Energy.
2008. V. 33. P. 3031.
86. Uda T., Boysen D.A., Chisholm C.R.I., Haile S.M. // Electrochem. and Solid State
Letters. 2006. V. 9. P. A261.
87. Boysen D.A., Uda T„ Chisholm C.R.I., HaileS.M. // Science. 2004. V. 303. P. 68.
88. Uda T., Haile S.M. // Electrochem. and Solid - State Letters. 2005. V. 8 (5). P. A245.
89. Haile S.M., Uda T., Boysen D.A., Chisholm C.R.I. // Power. 2006. M. 01. P. 03.
90. Chisholm C.R.I., Boysen D.A., Papandrew A.B., Zecevic S., Cha S.Y., Sasaki K.A.,
Varga A., Giapis K.P., and Haile S.M. // Electrochemical Society Interface. 2009.
V. 18 (3). P. 53.
91. Boysen D.A. Thesis’s SSPC15. Califomiya. USA. 2010. P.17
92. Haile S.M., Uda T., Boysen D., Chisholm C.R.I. // ACS National Meeting Book of
Abstracts. 2006. V. 231. P. 1.
93. Haile S.M., Chisholm C.R.I., Sasaki K., Boysen D. and Uda T. // Faraday Discuss.
2007. 134. P. 17.
94. Louie M., Sasaki K., HaileS.M. // ECS Transactions. 2008. V.13 (28). P. 57.
95. Пономарева В.Г., Хайретдинов Э.Ф. И Электрохимия. 1990. Т. 26 (11). С. 1406.
96. Lavrova G.V., Russkih M.V., Ponomareva V.G., Uvarov N.F. // Solid State Ionics.
2006. V. 177. P. 2129.
97. Haile S.M. // Materials Today. 2003. V. 3. P. 23.
98. Chisholm C.R.I., Narayanan S.R., Boysen D., Haile S.M. US Patent 6468684,
опубл. 22.10.2002.
99. Haile S.M., Chisholm C., Merle R.B., Boysen D., Narayanan S.R.WO Patent
2003012894, опубл. 13.02. 2003
100. Hase K., Nakanishi S. Patent JP 2004281063, опубл. 07.10.2004.
101. Matsuo J., Omichi T. Patent Л* 2005025945, опубл. 27.01.2005.
212
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
102. Otomo J., Takahashi Н., Ogura М., Wang J. JP Patent 2005183121, опубл.
07.07. 2005.
103. Haile S.M., Uda T. CA 2559028, Опубл. 2005.10.20.; WO 2005099018, опубл.
20.10.2005.
104. Boysen D., Chisholm C., Haile S.M., Uda T. WO Patent 2005124916, опубл.
29.12.2005.
105. Hara M., Shiramizu K. Patent JP 2006257234, опубл. 28. 09.2006.
106. Shiramizu K., Ogawa T., Hara M. JP Patent 2006344485, опубл. 12.21.2006.
107. Chisholm C., Haile S.M. US Patent 7125621, опубл. 24.10.2006.
108. Otomo J., Wang J., Takahashi H. JP Patent 2006107799, опубл. 20.04.2006.
109. Chisholm C., Haile S.M. опубл. 18.01.2007.; Chisholm C., Haile S.M. US Patent
0128491, опубл. 06.07. 2007.
110. Harada T, Tezuka M., Setoyama T. JP Patent 2006294306, опубл. 26.10.2006.
111. Rhee H.W, Song M.K., Kim Y.T., Park S.B. US Patent 7074510, опубл. 11.07.2006.
112. Boysen D., Uda T, Chisholm C., Haile S.M. US Patent 7250232, опубл.
31.07.2007.
113. Liang C.C. // J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. P. 1289.
114. Ponomareva V.G., Burgina E.B., Tamopolsky V.A., Yaroslavtsev A.B. // Mend.
Comm. 2002. V. 6. P. 223.
115. Ponomareva V.G., Tamopol’skii V.A., Burgina E.B., Yaroslavtsev А.В. // Журн.
неорг. химии. 2003. T. 48. С. 955.
116. Hogarth W.H.J., Diniz da Costa J.C, Lu G.Q. // J. Power Sources. 2005. V. 142.
P. 223.
117. Nogami M. // Chem Mater. 2007. V. 19. P. 3604.
118. Ponomareva V.G., Lavrova G.V., Uvarov N.F. Solid State Ionics: New Develop-
ments, 1996, Eds. Chowdari B.V.R. et al. World Scientific Singapore. P. 317.
119. Ponomareva V.G., Lavrova G.V., Uvarov N.F. Proc, of the Third Int. Symp. on Ionic
and Mixed Conducting Ceramics. 1997, Eds. Ramanarayanan T.A. et al. Paris
France. III. P. 44.
120. Uvarov N.F., Ponomareva V.G., Lavrova G.V., Brezhneva L.I. // Mater. Science
Forum. 2002. V. 386-388. P. 639.
121. Tatsumisago M., Tezuka T, Hayashi A., Tadanaga K. // Solid State Ionics. 2005.
V. 176. P. 2909.
122. Tezuka T., Tadanaga K., Hayashi A., Tatsumisago M. // Solid State Ionics. 2006.
V. 177. P. 2463.
123. Diosa J.E, Solis A., Vargas R.A., Mellander B-E. I I Solid State Ionics. 2004. V. 175.
P. 459.
124. Baranov A.I., Grebenev V.V., Khodan A.N., Dolbinina V.V., Efremova E.P. 11 Solid
State Ionics. 2005. V. 176. P. 2871.
125. Уваров Н.Ф., Пономарева В.Г., Лаврова Г.В., Братель Н.Б., Скобелев И.В.,
Хайретдинов Э.Ф. Фундаментальные исследования новых материалов и про-
цессов в веществе, под ред. Тихонова А.Н, Садовничего В.А. и др. М.: МГУ.
1994. Т. 1. С. 70.
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
213
126. Ponomareva V.G., Uvarov N.F., Lavrova G.V., Hairetdinov E.F. // J. Solid State
Ionics. 1996. V. 90. P. 161
127. Ponomareva V.G., Lavrova G.V. // Solid State Ionics. 1998. V. 106. P. 137.
128. Лаврова Г.В., Пономарева В.Г. И Химия в интересах устойчивого развития.
1998. Т. 6. С. 179.
129. Френкель Я.И. // Известия АН СССР. 1945. 592 с.
130. Maier J. // Prog. Solid State Chem. 1995. V. 23. P. 171.
131. Maier J. I I Solid State Ionics. 2002. V. 148. P. 367.
132. Уваров Н.Ф., Болдырев B.B. // Успехи химии. 2001. T. 70 (4). С. 307.
133. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. // Успехи химии. 2007. Т. 76 (5). С. 454.
134. Ярославцев А.Б // Успехи химии. 2009. Т. 78 (11). С. 1094.
135. Уваров Н.Ф. Композиционные твердые электролиты. Новосибирск: Изд. СО
РАН. 2008. 258 с.
136. Пономарева В.Г., Лаврова Г.В., Бургина Е.Б. И Электрохимия. 2005. Т. 41 (5).
С. 640.
137. Бургина Е.Б., Пономарева В.Г., Балтахинов В.П., Костровский В.Г. // Журн.
структур, химии. 2005. Т. 46 (4). С. 630.
138. Lavrova G.V., Ponomareva V.G., Burgina Е.В. // Solid State Ionics. 2005. V. 176.
P. 767.
139. Пономарева В.Г., Лаврова Г.В., Симонова Л.Г. II Неорг. мат. 1998. Т. 34 (11).
С.1347.
140. Пономарева В.Г., Лаврова Г.В., Симонова Л.Г. // Неорг. мат. 1998. Т. 34 (12).
С. 1499.
141. Ponomareva V.G., Lavrova G.V., Simonova L.G.//Solid State Ionics. 1999. V. 119.
P. 295.
142. Shigeoka H., Otomo J., Wen C., Ogura M., Takahashi H. // J. Electrochem. Soc.
2004. V. 151(10). P. J 76.
143. Уваров Н.Ф., Пономарева В.Г., Лаврова ГВ. // Электрохимия. 2010. Т 46. С. 772.
144. Wang S., Otomo J., Ogura M., Wen C., Nagamoto H., Takahashi H. П Solid State
Ionics. 2005.V. 176. P. 755.
145. Muroyama H., Matsui T., Kikuchi R., Eguchi K. // J. Electrochem. Soc. 2006.
V. 153 (6). P. A1077.
146. Muroyama H., Matsui T., Kikuchi R., Eguchi K. // Solid State Ionics. 2005. V. 176.
P. 2467.
147. Yang C., Costamagna P., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A.B. // J. Power
Sources. 2001. V. 103. P. 1.
148. Bocchetta P., Chiavarotti G., Masi R., Sunseri C., Quarto F. I I Di Electrochemistry
Communications. 2004. V. 6. P. 923.
149. Kislitsyn M., Haile S.M. I I Chem. Mater. 2010. V. 22. P. 2417.
150. Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Домашнее Д.И., Укше Е.А. и др. И Элек-
трохимия. 2003. Т. 39(5). С. 552.
151. Haverkate L. A., Chan W.K., Mulder F.M. И Advanced Functional Materials. 2010.
V. 20. P. 4107.
214
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
152. Chan W.K., Haverkate L.A., Borghols Wagemaker M., Picken S.J., van
Eck E.R.H., Kentgens A.P.M., Johnson, G.J. Kearley M.R., and Mulder F.M. //
Advanced Functional Materials. 2011. V. 21. P. 1364.
153. Chan W.K., Borghols W.J.H., Mulder F.M. // Chem. Commun. 2008. V. 47.
P. 6342.
154. Ponomareva V.G., Lavrova G.V. in Review book «Fast Proton - Ion Transport
Compounds, Transworld research network», Publisher S.G. Pandalai, Editors
Mioc U. and Davidovic M. Kerala, India, 2010. P. 19.
155. Ponomareva V.G., Merinov B.V., Dolbinina V.V. // J. Solid State Ionics. 2001.
V. 145. P. 205.
156. Пономарева В.Г., Шутова E.C., Матвиенко А.А. // Неорг. материалы. 2004.
Т. 40 (7). С. 826.
157. Ponomareva V.G., Shutova E.S. И J. Solid State Ionics. 2005. V. 176 (39-40).
P. 2905.
158. Ponomareva V., Lavrova G. // J. Solid State Electrochemistry. 2011. V. 15. P. 213.
159. Пономарева В.Г., Шутова E.C. // Электрохимия. 2007. T. 43 (5). С. 513.
160. Ponomareva V.G., Shutova E.S. // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 729.
161. Пономарева В.Г., Шутова E.C. // Электрохимия. 2007. T. 43 (5). С. 521
162. Пономарева В.Г., Шутова Е.С., Лаврова Г.В. // Неорг. материалы. 2008. Т. 44 (9).
С. 1131.
163. Otomo J., Minagawa N. Wen C.J., Eguchi К., Takahashi H. // Solid State Ionics.
2003. V. 156. P. 357.
164. Shigeoka H., Otomo J., Wen C., Ogura M., Takahashi H. 11 J. Electrochem. Soc.
2004. V. 151 (10). P. J 76.
165. Wang S., Otomo J., Ogura M., Wen C., Nagamoto H., Takahashi H. // Solid State-
Ionics. 2005. V. 176. P. 755.
166. Otomo J., Ishigooka T., Kitano T., Takahashi H., Nagamoto H. 11 Electrochimica
Acta. 2008. V. 53. P. 8186.
167. Kislitsyn M., Haile S.M. // Chem. Mater. 2010. V. 22. P. 2417.
168. Li Z. // Electrochemica Acta. 2010. V. 55. P. 7298.
169. Пономарева В.Г., Шутова E.C., Лаврова Г.В. // Неорг. материалы. 2008. Т. 44.
№ 8. С. 1.
170. Matsui Т., Kukino Т., Kikuchi R., Eguchi К. // Electrochemical and Solid-State
Letters. 2005. V. 8 (5). P. A256.
171. Matsui T., Kukino T., Kikuchi R., Eguchi K. // J. Electrochem. Soc. 2006. V. 153 (2).
P. A339
172. Muroyama H., Kudo K., Matsui T., Kikuchi R., Eguchi K. // Solid State Ionics.
2007. V. 178. P. 512.
173. Matsui T., Muroyama H., Kikuchi R., Eguchi К. I I Japan Petroleum Institute. 2010.
V. 53(1). P. 1.
174. Лаврова Г.В., Пономарева В.Г. И Электрохимия. 2007. Т. 43 (4). С. 479.
175. Lavrova G.V., Burgina Е.В., Matvienko A.A., Ponomareva V.G. // Solid State Io-
nics. 2006. V. 177. P. 1117.
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
215
176. Yoshimi S., Matsui Т., Kikuchi R., Eguchi К. П J. Power Sources. 2008. V. 179.
P. 497.
177. Bocchetta P., Ferraro R., Di Quarto F. // J. Power Sources. 2009. V. 187. P. 49.
178. Boysen D.A., Chisholm C.R.I., Haile S.M., Narayanan S.R. // J. Electrochem. Soc.
2000. V. 147 (10). P. 3610
179. Пономарева В.Г., Лаврова Г.В., Малахов B.B., Довлитова Л.С. // Неорг. мате-
риалы. 2006. Т. 42. № 10. С. 1223.
180. Liu М., Tu Н., Cremers С., Stimming U. // Solid State Ionics. 2006. V. 177.
P. 2417.
181. Matsui T., Takeshita S., Iriyama Y., Abe T., Ogumi Z. // J. Electrochem. Soc. 2005.
V. 152 (1). P. A167.
182. Chen X., Xia Ch., Stimming U. // Electrochimica Acta. 2007. V. 52. P. 7835.
183. Matsui T., Takeshita S., Iriyama Y, Abe T., Inaba M., Ogumi Z. // Electrochemistry
Communications. 2004. V. 6. P. 180.
184. Haufe S., Prochnow D., Schneider D., Geier O., Freude D., Stimming U. // Solid
State Ionics. 2005. V. 176. P. 955.
185. Chen X., Huang Zh„ Xia Ch. // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 2413.
186. Matsui T., Takeshita Sh., IriyamaYa., Abe T, Ogumi Z. // Solid State Ionics. 2007.
V. 178. P. 859.
187. Matsui T., Kazusa N., Kato Y, Iriyama Y, Abe T., Kikuchi K., Ogumi Z. 11
J. Power Sources. 2007. V. 171. P. 483.
188. Tezuka T, Tadanaga K., Hayashi A., Tatsumisago M. // Solid State Ionics. 2006.
V. 177. P. 2463.
189. Matsuda M., Nakamoto N., Tadanaga K., Minami T., Tatsumisago M. // Solid State
Ionics. 2006. V. 177. P. 2437.
190. Abe Y, Hayashi M., Iwamoto M, Sumi H., Hench L.L. // J. Non-Crystalline
Solids. 2005.V. 351. P. 2138.
191. Takahashi T, Iwahara H. // Rev. Chem. Mineral. 1980. V. 17. P. 243.
192. Iwahara H., Esaka T, Uchida H., Maeda N. // Solid State Ionics. 1981. V. 3/4.
P. 359.
193. Iwahara H., Uchida H„ Maeda N. // J. Power Sources. 1982. V. 7. P. 293.
194. Iwahara H. // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 573.
195. Iwahara H. // Solid State Ionics. 1995. V. 77. P. 289.
196. Irvine J.T.S., Corcoran D.J.D., Lashtabeg A. and Walton J.C. 11 Solid State Ionics.
2002. V. 154-155. P. 447.
197. Ricote S., Bonanos N., and Caboche G. 11 Solid State Ionics. 2009. V. 180. P. 990.
198. Ahmed I., Eriksson S., Ahlberg E., Knee C., Karlsson M., Matic A., Engberg D.
and Boijesson L. // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 2357.
199. Slodczyk A., Colomban Ph., Lamago D., Limage MH., Romain F. , Willemin S.
and Sala B. // Ionics. 2008. V. 14. P. 215.
200. Slodczyk A., Colomban Ph., Willemin S., Lacroix O. and Sala B. // J. Raman Spec-
trosc. 2009. V. 40. P. 513.
201. Colomban Ph. and Novak A. //J. Molecular Struct. 1988. V. 177. P277.
216
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
202. Hempelmann R. // Physica В. 1996. V. 226. Р. 72.
203. Baikov Y.M., Gunther W., Gorelov V.P., Colomban Ph. and Baddour-Hadjean R. //
Ionics. 1998. V. 4. P. 347.
204. Hempelmann R., Karmonik Ch., Matzke T., Cappadonia M., Stimming U., Sprin-
ger T. and Adams M.A. // Solid State Ionics. 1995. V. 77. P. 152.
205. Matzke Th., Stimming U., Karmonik Ch., Soetratmo M., Hempelmann R. and
Guthoff F. // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P.621.
206. Kreuer K.D. //Annu. Rev. Mater. Res. 2003. № 33. P.333.
207. Kreuer K.-D. // Solid State Ionics 125 (1999) 285.
208. Kreuer K.D. // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 1.
209. Пальгуев С.Ф. Екатеринбург, УрО РАНб 1998, 82 с.
210. Nowick A.S., Du Y„ Liang K.C. // Solid State Ionics. 1999. V. 125. P. 303.
211. Ma G„ ShimuraT., Iwahara H. // Solid State Ionics. 1998. V. ПО. P. 103.
212. Valkenberg S., Bohn H.G., Schilling W. // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 511.
213. Fukui T., Fukui T., Ohara S., Kawatsu Sh. // Solid State Ionics. 1999. V. 116.
P.331.
214. Ruiz-Trejo E., Ruiz-Trejo E., Kilner J.A. // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 529.
215. Heed B., Zhu B., Mellander B.-E., Lunden A. // Solid State Ionics. 1991. V. 46.
P. 121.
216. Reijers R., Haije W. Energy research Centre of the Netherlands. 2008. ECN-
E-08-091.
217. Kreuer K.D. // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 610.
218. Ярославцев А.Б. Химия твердого тела. М.: Научный мир. 2009. 328 с.
219. Munch W., Seifert G., Kreuer K.D., Maier J. // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88.
P.647
220. Kreuer K.D., Adams St., Munch W., Fuchs A., Klock U., Maier J. // Solid State
Ionics. 2001. V. 145. P. 295.
221. Iwahara H., Yajima T., Hibino T., Ozaki K., Suzuki H. // Solid State Ionics. 1993.
V. 61.P.65.
222. Shimura T., Suzuki K., Iwahara H. // Solid State Ionics. 1999. V. 125. P. 313.
223. Crop B., Marion St., Hempelman R., Grambole D., Hermann F. // Solid State
Ionics. 1998. V. 109. P. 13.
224. Fujimori H., Kakihana M., loku K., Goto S. and Yoshimura M. // J. Ceramic Soc.
Jap. 2004. V. 112. P. 189.
225. Giannici F., Longo A., Kreuer K.-D., Balema A., Martorana A. // Solid State Ionics.
2010. V. 181. P. 122.
226. Iwahara H. // ISSI Letters. 1992. ¥.2(3). P. 11.
227. Kreuer K.D. // J. Mol. Srtuct. 1988. V. 177(3). P. 265.
228. Kreuer K.D., Paddison S. J., Spohr E., Schuster M. // Chem. Rev. 2004. № 104.
P. 4637.
229. Norby T. // Solid State Ionics. 1999. V. 125. P. 1.
230. Oesten R„ Huggins R.A. // Ionics. 1995. V. 1(5-6). P. 427.
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
217
231. Phair J.W., Badwal S.P.S. // Ionics. 2006. № 12. P. 103.
232. Kuzmin A.V., Gorelov V.P., Melekh B.T., Glerup M., Poulsen F.W. // Solid State
Ionics. 2003. V. 162-163. P. 13.
233. Iwahara H., Uchida H., Ono K., Ogaki K. // J. of The Electrochemical Society.
1988. V. 135. P. 529.
234. Slade R.C.T., Singh N. 11 J. Materials Chemistry. 1991. V. 1. P. 441.
235. Liu J.F., Nowick A.S. // Solid State Ionics. 1992. V. 50. P. 131.
236. Bonanos N. // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 967.
237. Scholten M.J., Schoonman J., Miltenburg J.C., Oonk H.A.J. // Solid State Ionics.
1993. V. 61. P. 83.
238. Iwahara H., Yajima T, Uchida H. // Solid State Ionics. 1994. V. 70-71. P. 267.
239. Арестова H.B., Горелов В.П. И Электрохимия. 1994. Т. 30(8). С. 988.
240. Шарова Н.В., Горелов В.П. // Электрохимия. 2003. Т. 39(5). С. 513.
241. Hibino Т, Mizutani Н., Yajima Т., Iwahara Н. // Solid State Ionics. 1992. V. 58 (1-2).
Р. 85.
242. Sharova N.V., Gorelov V.P., Martem’yanova Z.S. I I Inorganic Materials. 1997. T. 33.
C.865.
243. Шарова H.B., Горелов В.П. И Электрохимия. 2005. Т. 41(9). С. 1125.
244. Шарова Н.В., Горелов В.П., Балакирева В.Б. // Электрохимия. 2005. Т. 41(6).
С. 748.
245. Melekh В.Т., Egorov V.M., Baikov Yu.M., Kartenko N.F., et.al. 11 Solid State Ionic.
1997. V. 97. P. 465.
246. BaikovYu.M.,EgorovV.M.,KartenkoN.F.,MelekhB.A.,StepanovYu.P.,FilinYu.N.
// Technical Physics Letters. 1998. V. 24. P. 782.
247. Yajima T, Suzuki H., Yogo T., Iwahara H.//Solid State Ionics. 1992.V.51.P. 101.
248. Davies R.A., Islam M.S., Gale J.D. // Solid State Ionics. 1999. V. 126. P. 323.
249. Bohn H.G., Schober T. // J. American Ceramic Society. 2000. V. 83(4). P. 768.
250. Schober T, Bohn H.G. // Solid State Ionics. 2000. V. 127. P. 351.
251. Schober T. // Solid State Ionics. 2001. V. 145. P. 319.
252. Nomura K., Kageyama H. 11 Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 661.
253. Yamazaki Y, Babilo P., Haile S.M. // Chemistry of Materials. 2008. V. 20. P. 6352.
254. Yamazaki Y, Sanchez R.H., Haile S.M. // Chemistry of Materials. 2009. V. 21.
P. 2755.
255. БалакиреваВ.Б.,ГореловВ.П.,БрусенцовВ.П.,КлещёвЮ.Н.//Неорганические
материалы. 2001. Т. 37. С. 636.
256. Шарова Н.В., Горелов В.П. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 1267.
257. Горелов В.П., Шарова Н.В. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 1272.
258. Горелов В.П., Балакирева В.Б. // Электрохимия. 2009. Т 45. С. 507.
259. Горелов В.П., Балакирева В.Б., Кузьмин А.В. И Электрохимия. 2010. Т 46.
С. 948.
260. Fabbri Е., Depifanio A, Bartolomeo Е., Licoccia S., Traversa Е. // Solid State Ionics.
2008. V. 179. P. 558.
261. Haile S.M., Staneff G., Ryu K.H. // J. Mater. Science. 2001. V. 36. P. 1149.
218
4. Неорганические среднетемпературные мембраны с протонной...
262. Orlov A.V., Shlyakhtin О.А., Vinokurov A.L., Knotko A.V., Tret’yakov Y.D. П
Inorganic Materials. 2005. V. 41. P. 1194.
263. Tao S., Irvine J.T.S. // Solid State Chemistry. 2007. V. 180. P. 3493.
264. Khani Z., Jacquin M.T., Taillades G., Marrony M., Jones D.J., Roziere J.J. // Solid
State Chemistry. 2009. V. 182. P. 790.
265. Glockner R., Neiman A., Larring Y, Norby T. // Solid State Ionics. 1999. V. 125.
P. 369.
266. Shim H.J., Park S.J., An J., Gur M.T., Kang S., Prinz F.B. // Chemistry of Materi-
als. 2009. V. 21. P. 3290.
267. Кузин Б.Л., Перфильев M.B., Горелов В.П., Береснев С.М., Клещев Ю.Н. //
Электрохимия. 1997. Т. 33. С. 1475.
268. Norby Т. // J. Chemical Engineering of Japan. 2007. V. 40. P. 1166.
269. D’Epifani A., Fabbri E., Di Bartolomeo E., Licoccia S., Traversa E. // Fuel Cells.
2008. V. 8. P. 69.
270. Animitsa I., Norby T., Marion S.,Glockner R., Neiman A. // Solid State Ionics.
2001. V. 145(1^1). P. 357.
271. Colomban Ph., Romain F., Neiman A., Animitsa I. I I Solid State Ionics. 2001.
V. 145(1-4). P. 339.
272. Анимица И.Е., Титова С.Г., Нейман А.Я., Кочетова Н.А., Бронин Д.И.,
Исаева А.В. // Кристаллография. 2002. Т. 47(6). С. 1077.
273. Animitsa I., Neiman A., Kochetova N., Meleh В., Sharafutdinov A. // Solid State
Ionics. 2003. V. 162-163. P. 63.
274. Animitsa I., Denisova T, Neiman A., Nepryahin A., Kochetova N., Zhuravlev N.,
Colomban Ph. // Solid State Ionics. 2003. V. 162-163. P. 73.
275. Анимица И.Е., Кочетова H.A., Шайхлисламова A.P. // Электрохимия. 2007.
T. 43(6). С. 743.
276. Кочетова Н.А., Анимица И.Е., Нейман А.Я. // Журн. физич. химии. 2009.
Т. 83(2). С. 269.
277. Анимица И.Е., Догодаева Е.Н., Нохрин С.С, Косарева О.А., Нейман А.Я. И
Электрохимия. 2010. Т. 46(7). С. 785.
278. Animitsa I. In: Perovskites: Structure, Properties and Uses. Editor: Maxim Borows-
ki. 2010, Nova Science Publishers. Inc. New York. P. 501.
279. Zhu B., Mellander B.-E. // Solid State Ionics. 1994. V. 70/71. P. 285.
280. Mellander B.-E., Zhu B. // Solid State Ionics.1993. V. 61. P. 105.
5. ЖИДКИЕ МЕМБРАНЫ
Е.В. Юртов, М.Ю. Королева
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Жидкие мембраны, также как и твердые, представляют собой полупроницае-
мый барьер между двумя другими жидкими или газообразными фазами [1-3], они
могут быть использованы для разделения и концентрирования веществ. Эффек-
тивность жидких мембран демонстрируется самой природой - клеточные мем-
браны регулируют обмен веществ между клеткой и окружающей средой, внутри-
клеточные мембраны разделяют клетку на органеллы, в которых поддерживаются
определенные условия внутриклеточной среды.
Одним из наиболее важных способов использования жидких мембран является
мембранная экстракция. Систематическое изучение мембранной экстракции в си-
стемах с синтетическими переносчиками было начато в середине 60-х годов про-
шлого века. Российскими учеными опубликован обзор по мембранной экстракции
неорганических веществ [4] и более широкий обзор, включающий мембранную
экстракцию неорганических и органических соединений, извлечение веществ из
биологических жидкостей [5]. Среди зарубежных обзоров и монографий следует
выделить [6-8]. С тех пор накопилось много новой информации об особенностях
реализации данных процессов, появились промышленные установки и техноло-
гические линии для извлечения веществ и очистки воды с использованием про-
цессов мембранной экстракции.
Перенос веществ через жидкую мембрану протекает под действием градиента
химического потенциала. Возможен вариант массопереноса при наложении элек-
трического поля - по схеме электродиализа. Применение электродиализа с жид-
кими мембранами ограничено системами, содержащими органические жидкости
с относительно высокой электропроводностью, в которых диффундирующие со-
единения диссоциируют в заметной степени. Большой вклад в изучение таких
процессов внесли акад. Б.А. Пурин и Л.Н. Москвин [9,10].
Жидкая мембрана может рассматриваться как модель биологических мем-
бран. Фосфолипидный бислой, содержащий белки, обеспечивающие транспорт
220
5. Жидкие мембраны
различных веществ, может быть представлен как жидкая мембрана с селективны-
ми переносчиками [11].
Развитие и усовершенствование методов мембранной экстракции может не
только облегчить понимание процессов, протекающих в живой природе, но и при-
близить к ним современные технологические процессы по эффективности, селек-
тивности и экологической целесообразности.
5.1. Основные принципы мембранной экстракции
В ходе мембранной экстракции процессы протекают в системе, состоящей из
трех жидких фаз. При этом одна из фаз - жидкая мембрана - разделяет два несме-
шивающихся с ней и различных по составу раствора. С одной стороны с жидкой
мембраной (S) контактирует исчерпываемый раствор, с другой - реэкстрагирую-
щий или принимающий раствор (рис. 5.1).
Наиболее часто в качестве мембраны используются органические жидкости.
Но могут быть созданы и системы с водной мембраной, разделяющей две органи-
ческих жидкости [12,13].
Реализация принципа мембранной экстракции дает ряд преимуществ по срав-
нению с традиционной экстракцией. Наиболее важным достоинством мембран-
ной экстракции является возможность одновременного проведения процессов
экстракции и реэкстракции веществ, и, соответственно, сокращение числа стадий
процесса. Совмещение экстракции и реэкстракции позволяет достигать на одной
стадии максимально возможной для данной системы разности концентраций диф-
фундирующего вещества между исчерпываемой (F) и принимающей (R) фазами.
Если в фазе R диффундирующее вещество связывается в слабодиссоциирующий
комплекс или образуется нерастворимое соединение, то можно достичь практиче-
ски полного извлечения целевого вещества из исходной фазы F.
При мембранной экстракции возможно за одну ступень получить результаты,
для достижения которых при обычной экстракции потребовалась бы многосту-
пенчатая схема. Это особенно важно при извлечении дорогостоящих или высоко-
токсичных веществ, при переработке слабоконцентрированных растворов.
Изменяя составы фаз в соответствии с поставленной задачей, можно добить-
ся как практически полного извлечения целевого компонента из исчерпываемого
раствора, так и максимально возможного для данной системы концентрирования
в принимающем растворе.
Степень извлечения вещества зависит, в первую очередь, от составов исходно-
го и принимающего растворов. Экстрагент в фазе S является лишь переносчиком,
взаимодействующим с извлекаемым веществом при его транспорте из фазы F в
фазу R. Поэтому нет необходимости в обеспечении высокой емкости жидкой мем-
браны и достижении высоких коэффициентов распределения. Экстрагент-пере-
носчик главным образом определяет скорость и селективность процесса. Поэтому
можно использовать малые концентрации переносчиков в жидкой мембране, а так-
5. Жидкие мембраны
221
же применять в качестве переносчиков малоэффективные, с точки зрения обычной
экстракции, экстрагенты, но зато менее токсичные и менее дорогостоящие.
Потери экстрагента как за счет растворения, так и за счет капельного уноса
при прочих равных условиях, пропорциональны концентрации экстрагента, кото-
рая при мембранной экстракции может быть значительно ниже, чем при обычной.
С другой стороны, мембранная экстракция сложнее, чем обычная экстракция,
с точки зрения организации процесса.
5.2. Разновидности процессов переноса вещества через жидкую
мембрану
Существует несколько типов переноса веществ через жидкую мембрану, ос-
новные из которых показаны на рис. 5.2.
При протекании неспецифической (свободной) диффузии перенос вещества
не связан с его специфическим взаимодействием с компонентами жидкой мем-
браны.
В случае индуцированного транспорта (облегченной диффузии) целевое ве-
щество транспортируется в мембране с помощью вещества - переносчика [14].
Переносчиками в мембранной экстракции чаще всего служат традиционные экс-
трагенты.
Сопряженный транспорт протекает в жидких мембранах с переносчиком, при
этом одновременно перераспределяются несколько компонентов. Если направле-
ния их диффузии совпадают, то такой перенос называется сонаправленным транс-
портом или симпортом. Если направления диффузии компонентов противополож-
ны, то имеет место противоположно направленный транспорт или антипорт.
222
5. Жидкие мембраны
Рис. 5.2. Схематическое изображение основных типов переноса вещества А из исчерпы-
ваемого раствора через жидкую мембрану в принимающий раствор: неспецифическая
(свободная) диффузия без связывания (а) и со связыванием целевого компонента (б), ин-
дуцированный транспорт (в), сонаправленный транспорт - симпорт (г), противоположно
направленный транспорт - антипорт (д) [7]
Примером неспецифического транспорта может служить мембранная экс-
тракция органических соединений. При отсутствии химических реакций концен-
трации по обе стороны мембраны выравниваются. При протекании соответству-
ющих реакций в фазе R возможно практически полное извлечение компонентов
исходного раствора. По этой схеме происходит извлечение фенола, органических
кислот и оснований, холестерина и других соединений [15—17]. Преимуществом
данного варианта процесса, особенно для медицины и охраны окружающей сре-
ды, является отсутствие экстрагентов - переносчиков, которые часто являются
токсичными веществами.
На практике наиболее часто реализуется сопряженный транспорт. При его
протекании возможно обеспечить эффективное концентрирование веществ в при-
нимающем растворе, или, наоборот, такой транспорт мешает селективному извле-
чению целевого компонента.
5. Жидкие мембраны
223
При сонаправленном транспорте вещества А и В, находящиеся в исходном
растворе, являются противоионами. Их взаимодействие с переносчиком С проис-
ходит по реакции:
VAA+VBB+VCC^ AvaBvbCvc (5Л)
Комплекс Av Bv Cv диффундирует в жидкой мембране и разрушается при
контакте с принимающим водным раствором. После этого свободные молекулы
экстрагента-переносчика возвращаются к границе раздела жидкая мембрана / ис-
ходный раствор.
В случае противоположно направленного транспорта ионов А и В протекает
обменная реакция:
v,A+vBC«^v.AC +vBB (5.2)
протекает слева направо у границы раздела 2/1 и справа налево у границы раздела
3/2. В результате целевое соединение А переходит из исходного раствора F через
жидкую мембрану S в принимающий раствор R. Соединение В транспортируется
в противоположном направлении.
На рис. 5.2 показаны лишь основные варианты переноса веществ через мем-
брану. В реальном процессе может наблюдаться более сложное сочетание различ-
ных химических взаимодействий в фазах, в том числе различные реакционные
циклы переносчика в жидкой мембране.
Процессы диффузии через мембрану могут идти с уменьшением свободной энер-
гии диффундирующего вещества. В этом случае протекает пассивный транспорт.
Если в процессе диффузии происходит изменение парциальных свободных
энергий нескольких компонентов, то возможны случаи диффузии вещества с уве-
личением его парциальной энергии Гиббса [18]. Это возможно, например, при
сопряженном транспорте. Диффузия компонента в этом случае становится энер-
гозависимой от других процессов, протекающих в системе. Такая диффузия на-
зывается активным транспортом.
5.3. Экстрагенты-переносчики
В жидкостной экстракции и реэкстракции различных соединений накоплен
большой опыт по использованию различных типов экстрагентов. Поэтому при
выборе переносчиков и состава реэкстрагирующего раствора, как правило, осно-
вываются на опыте проведения традиционных процессов экстракции.
Эффективность процесса мембранной экстракции во многом зависит от
свойств экстрагентов-переносчиков, которые должны удовлетворять следующим
требованиям [19]:
1) высокая селективность по отношению к целевому компоненту;
2) относительно высокая емкость для обеспечения высокой скорости массопе-
реноса;
224
5. Жидкие мембраны
3) высокие скорости образования транспортируемого соединения на границе
раздела жидкая мембрана / исчерпываемый раствор и разрушения на грани-
це раздела жидкая мембрана / принимающий раствор;
4) высокие коэффициенты диффузии транспортируемого соединения в жидкой
мембране;
5) устойчивость экстрагента-переносчика;
6) отсутствие побочных реакций;
7) отсутствие необратимых реакций;
8) низкая растворимость экстрагента-переносчика в водной среде;
9) легкость регенерации;
10) требуемые физико-химические характеристики - плотность, вязкость, по-
верхностно-активные свойства;
11) низкая токсичность и коррозионная активность;
12) низкая стоимость.
Существуют следующие разновидности экстрагентов-переносчиков.
Катионообменные переносчики используются для транспортировки катио-
нов и катионных комплексов металлов. Транспортируемое соединение с ионными
или ионно-координационными связями образуется в результате протекания сле-
дующей реакции:
M(L)>
v+v™ 4
as
V2 J
(RH)v„ ^=± ML^v^RH +vH++(ViL-v2l)L , (5.3)
где v - заряд катиона, v2 - число молекул переносчика, дополнительно сольва-
тирующих транспортируемый комплекс в жидкой мембране, v“ - степень ассо-
циации переносчика, L - лиганд, находящийся в координационной сфере катиона
в исходном растворе, с соответствующим координационным числом
Роль лигандов L чаще всего играют молекулы воды, которые полностью
(vj = 0) или частично (v2 0 )замещаются на органический кислотный остаток по
реакции (5.3).
При извлечении из аммиачных растворов Си, Со, Zn, Ni лигандом является
NH3. В некоторых случаях для повышения селективности процесса и его скорости
в состав исчерпываемого раствора вводятся дополнительные лиганды, такие как
ацетат, сукцинат, салицилат, формиат, тартат, пропионат, этилендиаминтетрааце-
тат [20], глицин [21] и др.
Значения v“ и v^11 зависят от состава системы и условий проведения про-
цесса. Обычно v“ составляет 1 или 2, - от 0 до 3.
При проведении реэкстракции кислыми растворами происходит смещение
равновесия реакции (5.3) влево на границе раздела фаз 2/3. В результате процесс
протекает как антипорт катионов металла и водорода.
К переносчикам данного класса относятся карбоновые кислоты - олеино-
вая, стеариновая, каприловая, лауриловая, линолевая, технические смеси кар-
5. Жидкие мембраны
225
боновых кислот С7-С9 и С14-С20 [4]. Фосфорорганические экстрагенты, такие как
ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК), используются для мембранной экс-
тракции Cd(II) [22-26], Zn(II) [24,25,27-31], Co(II) [26,28,32-36], Cu(II) [26-28,37-
39], Fe(III) [26,38], Ni(II) [26,28,34-36], Pb(II) [26], Mn(II) [33], Ag(I) [39]; экстра-
генты класса Cyanex экстрагируют Bi(III) [40,41], Cd(II) [42-44], Cu(II) [28], Co(II)
[28,45,46], Li(I) [46], Hg (II) [47], Ni(II) [28,48], Zn [28,49], цианидные комплексы
золота [50]; алкилфосфоновые кислоты, например РС-88А, извлекают Си(П) [51].
Хелатирующими переносчиками являются различные технические реаген-
ты. Lix 54, Lix 84, Lix 860, Lix 973N используют для экстракции Cu(II) и Ni(II)
[28,48,51,52-57]; Lix 984N - для экстракции Cu(II), Zn(II) [58]; Acorga M5640 из-
влекает Cu(II) и Ni(II) [59]; производные 8-гидроксихинолина - Kelex 100 - экс-
трагируют Cd(II) и Pb(II) [60]; оксимы 2H5DBA, МОС-55 TD - Cu(II) [61]. Боль-
шинство из этих соединений проявляют селективность по отношению к Cu(II).
Катионообменные переносчики эффективно извлекают металлы из нейтраль-
ных и слабокислых растворов (pH > 2,5). Поскольку при мембранной экстракции
катионы металла обмениваются на ионы Н+, значение pH исчерпываемой фазы по-
степенно уменьшается, и скорость массопереноса снижается. Поэтому при про-
ведении мембранной экстракции с катионообменными переносчиками необходи-
мо добавлять в исчерпываемый раствор щелочные реагенты либо использовать
буферные смеси.
Анионообменные переносчики применяют для извлечения анионов и анион-
ных комплексов металлов. В большинстве случает процесс организуется как сона-
правленный перенос с ионами водорода в виде комплексной соли органического
основания, например, алифатического амина:
vH +Anv +vR3N^ (R3NH)vAn .
(5-4)
На границе раздела мембраны с щелочным реэкстрагирующим раствором
комплекс разрушается по реакции:
(R3NH)vAn +vOH vR3N+An +vH2O .
(5.5)
В качестве анионообменных переносчиков используются алифатические ами-
ны и различные технические реагенты - триоктиламин для извлечения Cd(II) [62],
Cr(VI) [63], Hg(II) и As(III) [64]; триэтаноламин - Co(II) [65], Cr(III) [66], Ag(I)
[67], Mn(VII) [68]; Alamine 336 - Fe(III), Cu(II), Ni(II) [57]; трикаприламин N235
- Cd(II) [69]; Hostarex A 327, Amberlite LA 2 (вторичные амины) и Primene JMT
(первичные амины) - Au(CN)2- [70] и др.
Транспортная схема с реакциями (5.4) и (5.5) используется также для извлече-
ния неорганичеких кислот - НС1, H2SO4, HNO3, НВг, НС1О4 и некоторых органи-
ческих кислот с последующей их регенерацией из щелочно-солевого принимаю-
щего раствора [71].
Антипорт двух различных анионов может быть осуществлен по реакции ион-
ного обмена:
226
5. Жидкие мембраны
vBAnAVA +vA [R3R'N]Vb AnB vB [R3R’N]V AnA +vAAnBv* (5.6)
с помощью солей органических аминов, например, Aliquat 336 для извлечения
Cd(II) и Zn(II) [72], Cr(VI) [73,74], Cd(II) [75-78], Cu(II) [76], урана [79], Co(II) [80,
81], Rh(III) [82], As(V) [83], Pt(IV) [84], Au(III) [85].
Нейтральные переносчики, такие как высокомолекулярные органические
спирты, кетоны, простые и сложные эфиры, триалкилфосфиноксиды, сульфокси-
ды, могут транспортировать соли металлов, простые и комплексные кислоты. Об-
разование транспортируемых соединений происходит по следующим реакциям:
+vM AiTA" +vHiOH2O+vn П MVmAiiVm vnn vH O
_ _______________ (5.7)
vAnH++Anv** +vHiOH2O+vn П АпНУдв vHiO vnII ,
которые относятся к донорно-акцепторным или водородным взаимодействиям и
протекают по гидратно-сольватному (vH O 0 ) или сольватному (vH о = 0) меха-
низму. Реэкстракция обеспечивается связыванием катионов или анионов в при-
нимающей фазе.
К нейтральным переносчикам относятся трибутилфостат, который используют
для мембранной экстракции уранилнитрата [86,87], Nb(V) [88], Cd(II) [89], Cr(VI)
[90]; триокгилфосфиноксид - U(VI) [91], Ga(III) [92], Ag(I) [93], Cr(VI) [94] и др.
Макроциклические переносчики - стереоспецифические лиганды иниции-
руют пассивный перенос металлов совместно с анионами соли в виде ионных пар:
М +An +L <=2[ML ]An . (5.8)
Катион металла удерживается в полости макроцикла с высокой электронной
плотностью силами ион-дипольного или диполь-дипольного взаимодействия.
К переносчикам такого типа относятся различные незамещенные и замещен-
ные краун-эфиры, например, дибензо-18-краун-6 - DB18C6, применяемый для
мембранной экстракции Cu(II), Ag(I), Zn(II) [95-97], Cs(I) [98], Си (II) и Ag(I)
[99]; криптанды [100], каликсарены [101], макроциклические полиэфиры - Cu(II),
Ag(I) и Zn(II) [102], карбициклические соединения - Сг(Ш) - [103].
Селективность макроциклических переносчиков определяется главным обра-
зом соответствием между размером полости цикла и диаметром гидратированно-
го катиона, который внедряется в эту полость при образовании транспортируемо-
го соединения на границе раздела фаз.
В качестве переносчика в жидких мембранах могут выступать мицеллы и
капли микроэмульсии и наноэмульсии (нанодисперсии). Образование мицелл
происходит в системах, содержащих поверхностно-активные вещества, раствори-
мые в жидкой мембране. В экстрагирующие эмульсии специально вводятся ПАВ
для стабилизации. Ряд работ посвящен использованию микроэмульсий в качестве
жидких мембран для экстракции пикратов Na+ и К+ [104,105]. В качестве ПАВ для
образования микроэмульсий использовался додециловый эфир тетраэтиленглико-
ля, а в качестве дополнительного ПАВ (со-ПАВ) - алифатические спирты.
5. Жидкие мембраны
227
Роль микрогетерогенных образований в жидких мембранах исследована недо-
статочно всесторонне. При этом необходимо учитывать, что при малой толщине
жидкой мембраны влияние таких структур на кинетику и квазиравновесие мем-
бранной экстракции может быть значительным.
Предположения об образовании микроэмульсии при мембранной экстракции
высказывались в связи с трансмембранным переносом воды, приводящим к из-
менению объемов фаз [106,107]. Однако из-за отсутствия прямых доказательств
существования микроэмульсии некоторые авторы предполагали, что транспорт
воды происходит не с помощью солюбилизированных мицелл, а отдельными мо-
лекулами ПАВ [108].
В работах [109-111] с использованием микрофотографирования Pt/C-реплик
скола эмульсий, полученных методом «замораживания-скалывания» показано об-
разование капель наноэмульсии в процессе экстракции холестерина (см. 5.4.3.1).
5.4. Методы мембранной экстракции
Различные варианты проведения мембранной экстракции можно разделить на
три основных типа: экстракция через «свободные» и импрегнированные мембра-
ны, экстракция во множественной эмульсии (рис. 5.3). Эти методы будут подроб-
но рассмотрены в последующих разделах.
Следует отметить, что такая классификация является достаточно условной,
так как ряд методов трудно отнести к определенному типу или провести разграни-
чение с традиционной экстракцией. Например, две последовательно соединенных
многостадийных экстракционных колонны можно рассматривать как пертрактор,
а двухсекционную пульсационную колонну - как экстрактор, совмещенный с ре-
экстрактором [ИЗ].
5.4.1. Свободные жидкие мембраны
5.4.1.1. Диффузионные ячейки со свободными жидкими мембранами
Свободные жидкие мембраны представляют собой объемную органическую
фазу (толщиной 0,1-5,0 см), контактирующую с двумя водными фазами, простран-
ственно отделенными друг от друга. Наиболее простыми являются U-образные
диффузионные ячейки с тремя несмешивающимися жидкостями, называемые
мостом Шульмана [114]. Другие разновидности представляют собой трехфазные
диффузионные ячейки с перегородкой плоской [115] или цилиндрической формы
[112,116]. В работе [117] предложена конструкция с вращающимся цилиндром-
перегородкой (рис. 5.4).
Жидкая мембрана может быть свободной, т.е. непосредственно соприкасать-
ся с исчерпываемым и принимающим растворами, либо быть отделена твердым
микропористым разграничителем.
228
5. Жидкие мембраны
F S R
Рис. 53. Основные варианты мембранной экстракции: свободные жидкие мембраны (а),
импрегнированные мембраны (б) и множественная эмульсия (в) [112]
В таких диффузионных ячейках площадь поверхности контакта фаз постоянна,
легко воспроизводимы гидродинамические условия, они просты в изготовлении
и эксплуатации. Поэтому такого типа конструкции использовались многими ис-
следователями для изучения кинетики массопереноса, механизмов протекающих
реакций и т.д. Однако из-за низкой удельной межфазной поверхности, обычно не
превышающей 50 м1, они могут быть использованы лишь для лабораторных целей.
5.4.1.2. Пертракторы
Основной причиной, сдерживающей широкое промышленное применение
процессов с использованием жидких мембран, является отсутствие необходимого
оборудования, обеспечивающего большие площади контакта фаз и высокие ско-
рости потоков.
5. Жидкие мембраны
229
Рис. 5.4. Диффузионные ячейки со свободной жидкой мембраной: U-образные - мост
Шульмана (а), с плоской вертикальной перегородкой (б), с цилиндрической перегородкой
стационарной (в) и вращающейся ( г) [113]
Для решения проблемы увеличения удельной межфазной поверхности при со-
хранении высоких коэффициентов массопередачи были разработаны различные
конструкции пертракторов [113,118,119]. В таких установках все три фазы нахо-
дятся в движении, и граница раздела между фазами постоянно обновляется. По-
этому скорость массопереноса контролируется конвективным транспортом, а не
молекулярной диффузией.
В пертракторе пленочного типа со стекающими пленками (рис. 5.5а) процесс
проводится в колонне, разделенной вертикальными перегородками на секции, за-
полненные мембранной жидкостью [120]. По четным перегородкам стекает в виде
пленки исчерпываемый водный раствор, по нечетным - принимающая фаза.
В пленочном дисковом пертракторе (рис. 5.56) происходит вращение на гори-
зонтальном валу дисков с рифленой поверхностью [121]. В нижней части аппа-
рата расположены камеры для исчерпываемой (нечетные) и принимающей (чет-
ные) фаз. Верхняя часть аппарата заполняется органической жидкостью. Диски
выполнены из гидрофильного материала. Поэтому при вращении дисков пленки
230
5. Жидкие мембраны
Рис. 5.5. Пленочные пертракторы: со стекающими пленками (а) и дисковый с вращающи-
мися пленками (б) [120,121]
б
водных растворов удерживаются на рифленой поверхности, поднимаются в верх-
нюю часть пертрактора и контактируют с органической фазой.
В работах [122,123] описан пертрактор, в корпусе которого размещены два
независимых пакета полых волокон с пористыми стенками (рис. 5.6). Они омыва-
ются циркулирующей мембранной жидкостью. По внутренним каналам волокон
одного из пакетов пропускают исчерпываемый раствор, другого - принимающий.
В спиралеобразном аппарате с проточной жидкой мембраной чередуются ка-
налы для пропускания фаз, разделенные твердой пористой пленкой [124]. Схе-
матическое изображение такого устройства показано на рис. 5.7. Обычно пленку
изготавливают из гидрофобного материала, поэтому мембранная фаза смачивает
матрицу и проникает в поры [7].
Серьезным недостатком колонных пертракторов со свободными жидкими
мембранами является сложность и продолжительность вывода их на рабочий ре-
жим. Эти устройства не предназначены для переработки растворов, содержащих
5. Жидкие мембраны
231
Рис. 5.6. Волоконный пертрактор со свободной жидкой мембраной [7]
твердые примеси, которые забивают поры плоских и волоконных перегородок.
Достаточно часто в пленочных аппаратах происходит значительный унос фаз.
5.4.1.3. Методы со свободными жидкими мембранами и диспергированием фаз
Ли [12,125] был одним из первых, предложивших использовать диспергиро-
вание фаз при мембранной экстракции. Схематически капельная колонна Ли, раз-
работанная для разделения углеводородов, показана на рис. 5.8. Средняя часть
колонны была заполнена органическим растворителем, в нижней части находился
1%-й водный раствор сапонина, который использовали в качестве ПАВ. Исходная
232
5. Жидкие мембраны
Рис. 5.7. Спиралеобразный пертрактор с проточной жидкой мембраной: 1 - микропори-
стая гидрофобная мембрана, 2 - крупноячеистая прокладка, 3 и 9 - входящее и выходящее
отверстия для исчерпываемого раствора, 4 и 10 - входящее и выходящее отверстия для
принимающего раствора, 5 и 11 - входящее и выходящее отверстия для мембранной фазы,
6, 7 и 8 - направления движения исчерпываемого раствора, жидкой мембраны и принима-
ющего раствора, соответственно [124]
смесь углеводородов подавалась в раствор сапонина. Всплывая, капли исходной
смеси проходили границу раздела органический растворитель / водная фаза и по-
крывались жидкой мембраной из водного раствора сапонина. Затем капли всплы-
вали в верхнюю часть колонны, где происходила коалесценция.
Позднее данный метод был преобразован в метод мембранной экстракции во
множественной эмульсии и стал интенсивно развиваться (раздел 5.4.3).
На основе этой колонны Бояджиевым с сотр. была разработана двухкамерная
пульсационная колонна [126]. На рис. 5.9 показан колонный пертрактор, пред-
ставляющий собой две коаксиальных трубки, разделенные твердой гидрофобной
пористой перегородкой на два вертикальных отсека, заполненных органическим
раствором. В одном из отсеков диспергируется исчерпываемый раствор, в другом
- реэкстрагирующая фаза. Колонна была оборудована пульсационным устрой-
ством, с помощью которого органическая фаза циклически продавливалась через
пористую перегородку из одного отделения в другое.
Данный метод позволил интенсифицировать процесс экстракции и отказаться
от использования ПАВ. Однако несмотря на то, что использовались гидрофоб-
ные перегородки, мельчайшие капли исчерпываемого и принимающего растворов
проникали из одного отсека в другой.
Был разработан волоконный экстрактор с диспергированием принимающего
раствора [127]. Принимающая фаза, диспергированная в органической жидкой
мембране без использования ПАВ, подается во внутренние каналы полых воло-
5. Жидкие мембраны
233
Рис. 5. 8. Капельная колонна Ли [12]
Рис. 5.9. Двухкамерная пульсационная
колонна (колонный пертрактор) [126]
кон, исчерпываемый раствор протекает снаружи волокон (рис. 5.10). Для увели-
чения скорости массопередачи используются аппараты с большим числом полых
волокон, и организуется рециркуляция растворов.
Позднее данный метод стал активно развиваться в работах [128,129] для
очистки водных растворов от радионуклидов.
5.4.1.4. Практическое использование свободных жидких мембран
Метод мембранной экстракции со свободными жидкими мембранами иссле-
довался для извлечения и разделения металлов, карбоновой и аминокислот, анти-
234
5. Жидкие мембраны
Рис. 5.10. Схематическое изображение мембранной экстракции в волоконном аппарате
с диспергированием принимающего раствора [127]
биотиков, энантиомеров, для извлечения этилена, бензола, пропанола, олефина,
ароматических аминов из смесей органических соединений, фенола из сточных
вод [19]. Перспективным является использование установок со свободными жид-
кими мембранами для дегазации в биореакторах [130].
Однако несмотря на определенные достоинства свободных жидких мембран,
в настоящее время существуют лишь экспериментальные установки, работающие
по данному принципу. Это связано с заметным уносом жидкой мембраны при
проведении экстракции, с загрязнением исчерпываемого и принимающего рас-
твора органическими компонентами жидкой мембраны. Достаточно часто проис-
ходит эмульгирование или гелеобразование на поверхности жидкой мембраны,
что затрудняет проведение процесса в требуемых гидродинамических условиях
и снижает проницаемость пористых перегородок. Все эти факторы сдерживают
промышленное использование данного метода.
5.4.2. Импрегнированные мембраны
Импрегнированные или поддерживаемые жидкие мембраны получаются при
импрегнировании пор твердой матрицы, в которой жидкость удерживается под
5. Жидкие мембраны
235
действием капиллярных сил. Впервые возможность использовать поддерживае-
мые мембраны для отделения ионов от водного раствора была продемонстрирова-
на Cussler в 1971 г. [131]. Фильтровальная бумага, намоченная в органической жид-
кости, служила мембраной для извлечения хлорида натрия из водного раствора.
Обычно используются органические жидкие мембраны, иммобилизованные в
полимерной матрице. Более редко используются неорганические матрицы - кера-
мические, в том числе стеклянные и фарфоровые, а также металлические.
Возможны варианты с водной жидкой мембраной. Однако такие системы ха-
рактеризуются меньшей стабильностью из-за высокой летучести воды.
Высокой стабильностью обладают мембраны, импрегнированные ионными
жидкостями [132]. Такие системы перспективны для селективного извлечения га-
зов, для экстракции соединений из водных и органических растворов.
Коэффициент молекулярной диффузии D и толщина мембраны 5 определяют
скорость массопереноса в жидкой мембране. Величины коэффициентов массопе-
редачи в импрегнированных мембранах не превышают Ю'МО'3 м/с [5]. Это связано
с необходимостью использования мембран определенной толщины. Дальней-
шее уменьшение толщины мембраны нецелесообразно из-за возможной потери
ее прочности. В системах с импрегнированными мембранами удельные площади
поверхностей 1/2 и 2/3 одинаковы и достигают в волокнах 300 м1.
Наиболее важным достоинством импрегнированных жидких мембран являет-
ся низкий расход мембранной фазы. Так, для пропитки матрицы площадью 1 м2,
толщиной 20 мкм и пористостью 50% требуется всего 10 мл органической жид-
кости [113]. Однако при таком малом количестве мембранной фазы происходит ее
быстрое вымывание и разрушение импрегнированной мембраны [7].
5.4.2.1. Стабильность импрегнированных мембран
Важнейшей проблемой, которую приходится решать при использовании им-
прегнированных мембран, является обеспечение их стабильности - снижение
скорости вымывания жидкой мембраны из пор твердой матрицы. На устойчи-
вость импрегнированных мембран влияют как свойства матрицы, так и жидкой
мембраны, природа взаимодействий органической фазы с матрицей.
К основным причинам, обусловливающим нестабильность импрегнирован-
ных мембран, относятся [5,133,134]:
• растворение компонентов жидкой мембраны в водных фазах;
• осмотический транспорт воды через мембрану;
• выдавливание органической фазы из пор матрицы под действием перепада
давлений;
• интрузия и эмульгирование в порах матрицы, приводящее в предельном слу-
чае к инверсии фаз;
• образование нерастворимых комплексов молекул переносчика с экстрагиру-
емыми соединениями, закупоривающих поры мембраны;
• закупоривание пор мембранной матрицы или сквозных каналов волокон ме-
ханическими примесями, имеющимися в исходном растворе.
236
5. Жидкие мембраны
Растворимость компонентов органической фазы в контактирующих с ней вод-
ных растворах, как правило, невелика. Однако объемы этих растворов во много
раз превышают объем мембранной фазы. Поэтому растворение может привести к
полному разрушению мембраны. Растворимость ионных переносчиков в водных
фазах выше, чем разбавителя. В этом случае нарушение функциональности и це-
лостности мембраны может произойти при вымывании экстрагента-переносчика.
Так при использовании алифатических аминов устойчивость импрегнированных
мембран убывает в ряду: четвертичные > третичные > вторичные > первичные в
соответствии с увеличением их растворимости [135].
Осмотический транспорт воды через жидкую мембрану обусловлен различи-
ем в ионной силе, а, следовательно, и активности воды в отдающем и принимаю-
щем растворах. В работе [136] показано, что стабильность импрегнированных в
полипропиленовых матрицах жидких мембран резко уменьшается с увеличени-
ем разности осмотического давления, так как интенсивный осмотический пере-
нос воды через мембрану приводит к удалению органической фазы из части пор
матрицы. Другие авторы на основании расчетов для волоконных экстракторов
сделали вывод, что этот механизм не является существенным при потере целост-
ности импрегнированных мембран [132]. Заметно большее влияние оказывает
действие гидростатического давления и гидродинамического напора жидкости,
приводящее к выдавливанию мембранной фазы.
Так как мембранная фаза удерживается в порах матрицы за счет действия ка-
пиллярных сил, то очевидно, что структура пор, их морфология, и размер оказы-
вают существенное влияние на стабильность импрегнированных мембран. Эффек-
ты вымывания и выдавливания наиболее характерны для крупнопористых матриц
[137]. При уменьшении размера пор устойчивость мембран значительно возрастает.
Поэтому целесообразно использовать матрицы с более узкими порами, но высокой
пористостью для обеспечения нужного потока диффундируемого вещества.
Сильное различие плотностей органической и водной фаз способствует вы-
давливанию мембранной фазы из пор. Увеличение вязкости органической фазы
приводит к повышению устойчивости импрегнированных мембран [138,139].
Интрузия представляет собой постепенное проникновение водной фазы в
поры матрицы, которое сопровождается вытеснением органической фазы. Одним
из способов предотвращения этого процесса является изменение смачивания по-
верхности пор в мембране водной и органической фазами.
Чем больше толщина матрицы, и соответственно, длина пор, тем выше устой-
чивость импрегнированных мембран, однако при этом удлиняется диффузионный
путь извлекаемых соединений. Мембраны с асимметричными и эллипсоидальны-
ми порами, ориентированными по основной оси параллельно поверхности мем-
браны, характеризуются более высокой устойчивостью [140].
Одним из основных механизмов деградации импрегнированных мембран яв-
ляется эмульгирование жидкой мембраны под действием латеральных сил. Об-
разование эмульсии масла в воде протекает в результате гидродинамической не-
стабильности на межфазной поверхности жидкая мембрана / водный раствор. Так
5. Жидкие мембраны
237
как многие переносчики, используемые для мембранной экстракции, обладают
поверхностно-активными свойствами, то они способны стабилизировать образо-
вавшуюся эмульсию.
Чтобы предотвратить эмульгирование на поверхности жидкой мембраны, в
порах создают защитный слой (рис. 5.11). Для этой цели используют гелеобраз-
ные импрегнированные мембраны, представляющие собой гель, импрегнирован-
ный в поры матрицы, или тонкий гелеобразный слой на поверхности поры [141].
Разработаны композитные мембраны, в которых жидкая мембрана экрани-
рована от водных растворов неселективной полимерной пленкой, проницаемой
для целевого компонента. Авторы статьи [142] для мембранной экстракции меди
использовали мембраны, состоящие из импрегнированной матрицы, закрытой с
двух сторон пленкой из сульфированного полиэфир(эфир)кетона.
Композитные импрегнированные мембраны получают межфазной полимери-
зацией [8], плазменной полимеризацией [143]. В этом случае образуется тонкая
полимерная пленка, закрывающая поры в матрице. Если такая пленка проницае-
ма для целевого компонента, то скорость мембранной экстракции практически не
снижается [143,144].
Рис. 5.11. Импрегнированные мембраны без стабилизации (а), гелеобразная сетка в объ-
еме импрегнированной мембраны (б), гелеобразный слой на поверхности жидкой мембра-
ны со стороны исчерпываемого раствора (в) [141]
238
5. Жидкие мембраны
Созданы мембраны, в которых переносчик химически или физически связан
с твердой матрицей [8]. Так как такие мембраны не содержат объемной жидкой
фазы, то и вымывание в процессе мембранной экстракции значительно меньше,
чем из традиционных импрегнированных мембран.
5.4.2.2. Матрицы для импрегнированныхмембран
Устойчивость импрегнированных жидких мембран в значительной степени
зависит от микроструктуры матрицы - пористости, формы, размера и кривиз-
ны пор. Матрицы должны быть механически прочными, но тонкими, чтобы со-
кратить диффузионный путь извлекаемого вещества и обеспечить высокую ско-
рость массопереноса через мембрану. Чтобы обеспечить эти требования, часто
используют асимметричные матрицы, например, Fluoropore FG, в которых один
- микропористый - слой используется для пропитки жидкой мембраной, а вто-
рой - пористый - слой обеспечивает механическую прочность. В качестве матриц
для импрегнированных мембран обычно используют такие полимеры, как поли-
пропилен, полиэтилен, политетрафторэтилен. Основные типы промышленно вы-
пускаемых полимерных матриц для плоских и волоконных мембран приведены в
табл. 5.1 и 5.2 [132].
Среди неорганических материалов, используемых для получения импрегни-
рованных мембран, представляют интерес керамика, металлы, оксиды металлов и
цеолиты. Важным достоинством неорганических мембран является их механиче-
ская и термическая стабильность, химическая стойкость, возможность стерилиза-
ции и биосовместимость.
Неорганические и композитные полимер-неорганические мембраны исполь-
зуются для селективного извлечения металлов [84,145], для разделения пропи-
лена и пропана [146]. Однако несмотря на имеющиеся достоинства, количество
публикаций об использовании неорганических матриц для импрегнированных
мембран значительно меньше, чем полимерных материалов.
5 А.23. Диффузионные ячейки и аппараты с импрегнированными мембранами
В исследовательских целях для изучения процессов экстракции использу-
ют диффузионные ячейки вертикального или горизонтального типа (рис. 5.12)
[147-149]. Самые простые конструкции диффузионных ячеек - вертикальная и
горизонтальная (рис. 5.12а и б). Авторы работ [147,150] использовали ячейки, в
которых принимающая фаза помещена во вращающийся внутренний цилиндр для
выравнивания давления с двух сторон мембраны, что позволило увеличить срок
эксплуатации мембраны (рис. 5.12в).
Для улучшения селективности экстракции используют двойные (рис. 5.12г) и
множественные ячейки [151]. В них принимающий раствор одной ячейки служит
исчерпываемым для другой и т.д. Такое соединение позволяет добиться большей
степени и селективности извлечения целевого компонента за счет постоянного
поддержания на высоком уровне градиента концентрации компонентов, обеспе-
чивающих активный транспорт.
5. Жидкие мембраны
239
Таблица 5.1
Характеристики промышленно выпускаемых полимерных матриц для плоских
импрегнированных жидких мембран [132]
Коммерческое название матриц Материал Производи- тель Толщи- на, мкм Пори- стость, % Размер пор, мкм
Celgard 2400 Полипропилен Celanese 25 38 0,02
Celgard 2500 Полипропилен Celanese 25 45 0,04
Accurel Полипропилен Enka 100 64 0,10
Accurel Полипропилен Enka 150 70 0,20 или 0,40
Accurel Полипропилен Enka 160 75 0,20
Accurel 1E-PP Полипропилен Enka 75 73 0,10-0,30
Accurel BS7C Полипропилен Armak 50 48 -
Duragard 2500 Полипропилен Polyplastics 25 45 0,04
FP-DCH политетрафторэтилен Flow Lab. 150 80 0,45
FHLP политетрафторэтилен Millipore 60 85 0,50
FP-045 политетрафторэтилен Sumimoto 80 73 0,45
Millipore политетрафторэтилен Millipore 125 68 10
Goretex политетрафторэтилен Gore 60 78 0,20
Fluoropore FG политетрафторэтилен / полиэтилен Millipore 60/115 70 0,20
Fluoropore FP-200 политетрафторэтилен Millipore 100 83 2,0
Fluoropore FP-045 политетрафторэтилен Millipore 80 75 0,45
Fluoropore FP-010 политетрафторэтилен Millipore 60 55 0,10
Nucelopore Поликарбонат Nucelopore Corp. 10 12 0,40
Таблица 5.2
Виды и характеристики полимерных полых волокон, используемых
для импрегнированных жидких мембран [132]
Название полых волокон Материал Производи- тель Внутрен- ний диа- метр, мм Толщи- на, мкм Пори- стость, % Размер пор, мкм
Goretex ТА001 политетрафтор- этилен Gore 1,00 400 50 2
Эксперимен- тальная партия Полиэтилен Ashai Kasei 280 0,05 — —
KPF-190M Полипропилен Mitzubishi Rayon 0,20 22 45 0,16
EHF-207T Полипропилен Mitzubishi Rayon 0,27 55 70 0,27
240
5. Жидкие мембраны
Рис. 5.12. Диффузионные ячейки с импрегнированными мембранами: вертикальная (а),
горизонтальная (б), вращающаяся (в), двойная (г) [113]
а
В проточной ячейке с горизонтальным расположением импрегнированной
мембраны осуществляется сонаправленный или противонаправленный проток
отдающей и принимающей фаз [152].
В укрупненном лабораторном и полупромышленных масштабах испыты-
вались два типа массообменных аппаратов с импрегнированными мембранами:
установка с пакетами полых волокон, по внутренним каналам которых протека-
ет исчерпываемый раствор, а принимающая фаза расположена снаружи волокон
(рис. 5.13), и пертракторы с плоской импрегнированной мембраной, закрученной
спиралью (рис. 5.14).
Главным достоинством волоконных аппаратов является высокая плотность
размещения мембран, достигающая в отдельных случаях 2000-10000 м2/м3 [7].
Вместе с тем большая площадь поверхности и малое сечение потока, наряду с
высоким соотношением длины волокна к его диаметру, создают трудности при
поддержании одинакового градиента pH вдоль всей длины волокна [5].
Другой серьезный недостаток волоконных мембран состоит в их высокой чув-
ствительности к механическим загрязнениям исходного раствора, которые закупо-
ривают каналы в волокнах. При изготовлении модулей требуется тщательное скре-
5. Жидкие мембраны
241
Рис. 5.13. Волоконный экстрактор с импрегнированными жидкими мембранами [122,123]
пление волокон, чтобы избежать подтекания. Сложность крепления сильно затруд-
няет замену поврежденных волокон и делает целесообразной смену всего модуля.
Пертракторы со спиралеобразной жидкой мембраной [153,154] в определен-
ной мере лишены этих недостатков. Они также обеспечивают достаточно высокую
плотность упаковки мембраны - 300-800 м2/м3. Проще осуществляется очистка
кольцевых проходов пертрактора от осадка. К достоинствам рулонных пертрак-
торов относятся малая металлоемкость и возможность механизированной сборки
модуля. Недостатком такого типа аппаратов остается сложность их герметизации.
5.4.2.4. Практическое использование импрегнированных жидких мембран
Импрегнированные жидкие мембраны могут быть использованы для очистки и
выделения металлов из сточных вод, из разбавленных водных растворов и других
промышленных металлсодержащих жидких сред. В 1999 г. был опубликован обзор
по экстракции металлов с помощью жидких импрегнированных мембран [155].
242
5. Жидкие мембраны
Рис. 5.14. Схематическое устройство спиралеобразного экстрактора с импрегнированной
жидкой мембраной [7,113]
Проводились работы по выделению и концентрированию антибиотиков
[156,157] и других продуктов биотехнологических производств [6].
Особое направление занимают исследования по использованию импрегниро-
ванных мембран для атомной промышленности. Опубликованы обзоры по очистке
жидких отходов атомных электростанций от урана, плутония, америция стронция,
церия, европия [158,159]. Проведено селективное извлечение урана из растворов,
содержащих америций и плутоний [160], отделение урана от тория [161-163]. Ис-
следовалось селективное извлечение плутония [164—166], америция [167,168], це-
зия [169,170] и др.
Проводятся интенсивные исследования по использованию импрегнированных
мембран для разделения смесей газов. С одной стороны импрегнированной мем-
браны создается повышенное давление, молекулы газа образуют комплекс с мо-
лекулами переносчика и транспортируются через жидкую мембрану. На обратной
стороне жидкой мембраны, где создается пониженное давление, молекулы газа
десорбируются [171]. Подбором соответствующего переносчика обеспечивается
селективный перенос газообразных продуктов. Однако в некоторой степени мо-
жет происходить и неспецифический транспорт за счет растворения газа в жидкой
мембране.
В табл. 5.3 приведены основные реакции, при протекании которых осущест-
вляется селективное извлечение газов [172,173].
При использовании данного метода необходимо обеспечить стабильность им-
прегнированных мембран, которые могут разрушаться при испарении раствори-
теля и переносчика. Определенные трудности возникают с сохранением целост-
ности матрицы, так как ряд химических реакций протекает при повышенной тем-
пературе. Если использовать более толстые матрицы, то снижается их проницае-
мость. При выделении кислорода возникает проблема с необратимым окислением
5. Жидкие мембраны
243
Таблица 5.3
Химические реакции в жидкой мембране, обеспечивающие
селективный транспорт газообразных продуктов
Транспортируемый газообразный продукт Реакция
О2 О2 + соединение Со <-> соединение Со(О2)
со2 СО2 + Н2О + Na2CO3 <-► 2NaHCO3
С2Н4 или С3Н6 C2H4 + AgNO3^AgNO3(C2H4)
H2S H2S + Na2CO3 ~ NaHS + NaHCO3
со CO + CuCl2 ~ CuCl2(CO)
so2 SO2 + H2O + Na2SO3 ~ 2 NaHSO3
переносчика. Все эти факторы ограничивают широкое внедрение данного метода
в промышленное производство.
В последнее время особый интерес вызывают импрегнированные мембраны
на основе ионных жидкостей, так как они характеризуются более низкой летуче-
стью, в течение большего срока эксплуатации сохраняют стабильность.
Молекулы ионных жидкостей состоят из органической положительно заряжен-
ной части и органической или неорганической части с отрицательным зарядом. Ка-
тионная часть обычно представляет собой ионы имидазолия, N-алкилпиридиния,
тетраалкиламмония и тетраалкилфосфония. Анионная часть молекул ионных
жидкостей - галогениды, нитраты, ацетаты, гексафторфосфат ([PF6]), тетрафтор-
борат ([BFJ), трифторметилсульфонат, бис-(трифторметилсульфонил)имид.
Ионные жидкости способны растворять различные органические и неорга-
нические соединения. В зависимости от комбинации катионов, анионов и длины
углеводородной цепи изменяется растворимость ионных жидкостей в водных и
органических средах, что позволяет использовать их в качестве импрегнирован-
ных жидких мембран [174,175]. Имеются примеры использования ионных жидко-
стей для разделения ионов [176,177], сепарации газов [178-181], ароматических и
алифатических углеводородов [182,183], аминов, спиртов, кетонов [184].
Конструкции с импрегнированными жидкими мембранами исследуются для
применения в аналитических целях для подготовки и концентрирования образ-
цов. Здесь появляется требование миниатюризации таких устройств [185], что-
бы объем исследуемых образцов находился в пределах 10-1000 мкл. В последнее
время происходит интенсивное развитие микрофлюидных методов, что обуслов-
лено перспективной возможностью создания лаборатории на чипе (lab-on-a chip)
[186,187]. В таких устройствах в микроканалах контролируемо создаются жидкие
капли и газовые пузыри. Это позволяет миниатюризировать химические и биотех-
244
5. Жидкие мембраны
нологические процессы, транспортируя микроколичества жидкости в виде капель
и пузырьков через сеть микроканалов к определенному участку, а затем проводить
экспресс-анализ содержимого капель.
В работе [188] создано микрофлюидное устройство с плоской импрегнирован-
ной мембраной для выделения и концентрирования галоацетиловых кислот в вод-
ных средах. Однако самым простым способом является использование устройств с
полыми волокнами [132]. Так, авторы статьи [189] разработали модуль с миниатю-
ризированными импрегнированными мембранами для селективного концентриро-
вания и последующего анализа лекарственных препаратов, содержащихся в плазме.
По всем вышеперечисленным перспективным направления использования
импрегнированных мембран проводятся интенсивные исследования. Однако в на-
стоящее время данный метод нашел лишь ограниченное промышленное исполь-
зование из-за долгосрочной нестабильности импрегнированных мембран.
5.4.3. Мембранная экстракция во множественной эмульсии
Основоположником мембранной экстракции во множественной эмульсии яв-
ляется Ли [125], предложивший способ экстракции, в котором капли исчерпыва-
емого раствора, покрытые слоем жидкой мембраны, всплывали в принимающем
растворе (рис. 5.8). Позднее данный способ был модифицирован в метод мем-
бранной экстракции во множественной эмульсии.
В данном методе экстрагирующую эмульсию диспергируют в исчерпываемом
растворе, и мембранная экстракция протекает из внешнего исчерпываемого рас-
твора во внутреннюю фазу эмульсии.
Для мембранной экстракции обычно используются концентрированные
эмульсии с объемной долей внутренней водной фазы, равной 0,5-0,7. Средний
диаметр диспергированных в жидкой мембране капель реэкстрагирующего рас-
твора dR колеблется в диапазоне от 0,2 до 5 мкм. Величина dR зависит от типа и
концентрации эмульгатора, способа получения эмульсии и других эксперимен-
тальных факторов.
Средний диаметр эмульсионных глобул d3 обычно составляет 100-2000 мкм
[15]. В таких условиях удельные площади поверхности контакта фаз fF/s и f со-
ставляют:
fF/s =Гр/э IVFI3 =<>ldyFI3 »103-104 м-'
J г /13 ги ги 3 r/J
/Я/е=Г./о/ГЯ/е=6/</яК/5« 106-108 И’' ,
где VF/3 - соотношение объемов исчерпываемого раствора и экстрагирующей
эмульсии, - соотношение внутренней водной и внешней органической фаз в
экстрагирующей эмульсии, - площадь поверхности раздела исчерпываемый
раствор / экстрагирующая эмульсия, - площадь поверхности раздела фаз в
экстрагирующей эмульсии жидкая мембрана / принимающий раствор.
5. Жидкие мембраны
245
Обычно равно 1,0-0,3, Ff/3 варьируется в диапазоне 2-20.
По сравнению со свободными и импрегнированными мембранами множе-
ственная эмульсия обеспечивает более высокую скорость транспорта, так как
удельная поверхность фазового контакта велика, а толщина мембран мала. Одна-
ко возникают определенные трудности с организацией непрерывного процесса,
так как процесс состоит из нескольких стадий.
5.4.3.1. Стабильность эмульсионных жидких мембран
При проведении мембранной экстракции во множественной эмульсии необхо-
димо учитывать устойчивость экстрагирующих эмульсий и устойчивость множе-
ственной эмульсии непосредственно в процессе экстракции.
Обычно для мембранной экстракции используют концентрированные эмуль-
сии, близкие к высококонцентрированным, с целью максимального увеличения
их емкости по отношению к целевому компоненту. Выделяют два типа стабиль-
ности экстрагирующих эмульсий: седиментационную и агрегативную устойчи-
вости. Агрегативная нестабильность эмульсий обусловлена протеканием процес-
сов коагуляции и коалесценции капель внутренней фазы. Коагуляция протекает
при сближении капель дисперсной фазы и образовании агрегатов, состоящих из
множества капель, разделенных тонкими прослойками жидкой мембраны. При
прорыве тонких прослоек между каплями происходит их коалесценция и обра-
зование более крупных капель внутренней фазы. В конечном итоге коалесценция
приводит к полному расслаиванию эмульсии на составляющие фазы.
В результате образования агрегатов снижается седиментационная устойчи-
вость экстрагирующих эмульсий. В обратных эмульсиях капли внутренней фазы
концентрируются в нижней части объема эмульсии, в верхней области концентра-
ция водных капель снижается, что приводит к выделению части мембранной фазы
из состава экстрагирующей эмульсии.
Стабильность экстрагирующих эмульсий зависит от условий ее получения.
Рекомендуется, например, приливать реэкстрагирующий раствор малыми порци-
ями к интенсивно перемешиваемой дисперсионной среде [190].
Экстрагирующие эмульсии типа вода/масло стабилизируют маслораствори-
мыми ПАВ с гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) 3-6. В подавляющем
большинстве экспериментальных работ по эмульсионной экстракции роль эмуль-
гатора играет сорбитанмоноолеат - Span 80 [191-193], полиамины [194,195].
Для повышения устойчивости экстрагирующих эмульсий применяют высоко-
молекулярные стабилизаторы, такие как полибутадиен, этиленвинилалканоат-со-
полимер, производные целлюлозы, полиэфиры глицерина и олеиновой кислоты
хостацерин ДГО и эмульгатор ВНИИЖ [196].
Стабилизации экстрагирующих эмульсий способствует самопроизвольное
микроэмульгирование на межфазной поверхности [197,198]. Образующиеся кап-
ли наноэмульсии диаметром 10-100 нм концентрируются на границе раздела фаз
в экстрагирующей эмульсии и образуют структурно-механический барьер, замед-
ляющий коалесценцию [109-111].
246
5. Жидкие мембраны
На стабильность множественных эмульсий влияют следующие факторы [199]:
1) выход внутренней фазы эмульсии в исчерпываемый раствор (рис. 5.15а);
2) отщепление капель жидкой мембраны, и их диспергирование в исчерпыва-
емом растворе (рис. 5.156);
3) набухание экстрагирующей эмульсии за счет трансмембранного переноса
воды (рис. 5.15в);
4) диспергирование исчерпываемого раствора в экстрагирующей эмульсии
(рис. 5.15г);
5) окклюзия при коалесценции глобул экстрагирующей эмульсии в исчерпы-
ваемом растворе (рис. 5.15д).
Первый показатель стабильности важен для обеспечения эффективности из-
влечения, так как необходимо предотвратить выход обогащенного целевым ком-
понентом реэкстрагирующего раствора в исчерпываемый.
Выброс внутреннего водного раствора происходит, главным образом, в пер-
вые несколько минут экстракции, а в дальнейшем эмульсия остается устойчивой.
Этот эффект может быть объяснен выделением из эмульсии малой части реэк-
страгирующего раствора, который не был эмульгирован при получении эмульсии.
При экстракции минимальное разрушение наблюдается для высоковязких
эмульсионных мембран. Мембраны с пониженной вязкостью (вазелиновое масло,
декан) устойчивы лишь при низких значениях чисел ReM - 3000—4000.
Второй фактор - отщепление капель жидкой мембраны и их диспергирование
в исчерпываемом растворе (рис. 5.156) - в значительно меньшей степени влия-
ет на селективность экстракции целевого компонента. Однако в данном случае
возможен механический унос таких капель из аппарата с потоком исчерпывае-
мого раствора, что вызывает необходимость применения дополнительных систем
очистки.
Другим фактором, влияющим на стабильность эмульсионных мембран, явля-
ется набухание эмульсии за счет трансмембранного переноса воды (рис. 5.15в).
Отмечается, что интенсификации набухания способствуют рост ионной силы во
внутренней фазе, повышение концентрации эмульгатора и переносчика в мем-
бране, уменьшение вязкости мембраны, уменьшение среднего диаметра капель
внутренней фазы [200].
На скорость набухания экстрагирующих эмульсий сильно влияет тип пере-
носчика. Транспорт воды весьма интенсивно протекает в присутствии кислород-
содержащих переносчиков, а в системах с полиаминными эмульгаторами и ани-
онными переносчиками типа аминов и солей аммониевых оснований с щелочным
внутренним раствором степень и скорость набухания значительно ниже [200].
Экстрагирующие эмульсии с катионообменными переносчиками и кислой
внутренней фазой чрезвычайно склонны к набуханию. При этом их объем может
увеличиваться в несколько раз, вплоть до полного захвата наружного раствора.
Вода может транспортироваться через жидкие мембраны в составе гидратиро-
ванных молекул переносчика и эмульгатора, в виде стабилизированных эмульга-
тором и/или переносчиком ассоциатов, капель наноэмульсии.
5. Жидкие мембраны
247
Рис. 5.15. Факторы, влияющие на стабильность множественной эмульсии (пояснения в
тексте)
248
5. Жидкие мембраны
Возможность образования при мембранной экстракции капель наноэмульсии
наглядно продемонстрирована в работах [109-111]. Микрофотографии эмульсии
до и после проведения экстракции холестерина (рис. 5.16) показывают, что форми-
рование нанодисперсии происходит при массопереносе. Капли наноэмульсии рас-
полагаются как в объеме мембранной фазы, так и на границе мембраны с внутрен-
ним водным раствором, образуя структурно-механический барьер. На рис. 5.17
приведены кривые распределения капель по размерам до и после экстракции хо-
лестерина, иллюстрирующие появление второго пика, соответствующего каплям
диаметром 17-25 нм.
На стабильность множественной эмульсии влияют процессы диспергирова-
ния исчерпываемого раствора в экстрагирующей эмульсии (рис. 5.15г). Интен-
сивность данного процесса возрастает с увеличением скорости перемешивания и
особенно велика при использовании эмульсий с низкой вязкостью.
Окклюзия при коалесценции глобул экстрагирующей эмульсии (рис. 5.15д)
происходит в зоне отстаивания экстракционного аппарата и при разделении фаз
множественной эмульсии. При этом происходит включение исчерпываемого рас-
твора в объем экстрагирующей эмульсии. Интенсификации окклюзии способству-
ют: увеличение концентрации ПАВ в эмульсии; наличие веществ, обладающих
поверхностно-активными свойствами, в исчерпываемом растворе; увеличение
вязкости экстрагирующей эмульсии.
у'' а 200 нм 1 б ’ Il 100 нм j у -Л- / /
Рис. 5.16. Микрофотографии обратной эмульсии до (а) и после (б) экстракции холестерина
[109,111]
5. Жидкие мембраны
249
Рис. 5.17. Кривые распределения по размерам капель внутренней фазы в экстрагирующей
эмульсии [109]
5.4.3.2. Техника мембранной экстракции во множественной эмульсии
Процесс мембранной экстракции во множественной эмульсии состоит из че-
тырех стадий: получение экстрагирующей эмульсии, контактирование экстраги-
рующей эмульсии с исчерпываемым раствором, отделение рафината и расслаива-
ние экстрагирующей эмульсии (рис. 5.18).
На первой стадии органическую фазу, содержащую переносчик и ПАВ, ин-
тенсивно перемешивают с реэкстрагирующим водным раствором. Для этих целей
используют аппараты-смесители с пропеллерными и турбинными мешалками.
Обычно предусматривается охлаждение смеси в процессе получений эмульсии.
Непрерывный процесс получения эмульсий можно проводить в коллоидной
мельнице, где диспергирование происходит при поступлении несмешивающихся
жидкостей в узкий зазор между вращающимся с большой скоростью ротором и
неподвижным статором [201].
Также для получения эмульсий может быть использовано ультразвуковое дис-
пергирование, при котором получаются эмульсии с более узким распределением
по размерам капель внутренней фазы. Однако при использовании этого метода
250
5. Жидкие мембраны
Рис. 5.18. Схема процесса мембранной экстракции во множественной эмульсии: полу-
чение экстрагирующей эмульсии (а), контактирование экстрагирующей эмульсии с исчер-
пываемым раствором (б), отделение рафината (в), расслаивание экстрагирующей эмуль-
сии (г) [111]
эффективное эмульгирование протекает только в непосредственной близости от
волновода-излучателя, для эмульгирования больших объемов необходима еще и
организация механического перемешивания системы. Поэтому ультразвуковое
диспергирование наиболее целесообразно использовать для получения неболь-
ших партий экстрагирующих эмульсий [202].
В настоящее время интенсивно развиваются гомогенизаторы высокого давле-
ния, в которых диспергирование осуществляется при пропускании с высокой ско-
ростью жидкостей через малые отверстия или капилляры под действием высоких
давлений [203]. Данный метод позволяет получать практические монодисперсные
капли внутренней фазы размером от 200 нм до нескольких микрометров.
Следующая стадия - экстракция во множественной эмульсии осуществляет-
ся в основном либо в аппаратах типа «смеситель-отстойник», либо в экстракци-
онных колоннах [204]. В смесителе полученную эмульсию, обычно типа вода в
масле, вводят в контакт с исчерпываемым раствором в условиях «мягкого» пере-
мешивания со = 10-50 с1. Экстрагирующая эмульсия распадается на отдельные
глобулы и образуется множественная эмульсия типа вода/масло/вода.
После окончания массопереноса экстрагирующую эмульсию отделяют от ра-
фината путем гравитационного отслаивания.
На заключительном этапе проводят расслаивание эмульсии на органическую
и водную фазу, обогащенную целевым компонентом. Расслаивание эмульсий -
многостадийный процесс. Он имеет общие закономерности, хотя относительная
скорость протекания различных стадий зависит от типа эмульсии и условий рас-
слаивания. Выбор метода расслаивания зависит от состава и свойств, а также от
предполагаемого дальнейшего использования фаз.
5. Жидкие мембраны
251
Наиболее часто для разрушения экстрагирующих эмульсий используют элек-
трическое деэмульгирование, которое протекает при воздействии на экстрагиру-
ющую эмульсию электрического тока [205]. Скорость разрушения эмульсии уве-
личивается с ростом напряжения и частоты.
Центрифугирование эффективно для малоустойчивых эмульсий при значи-
тельной разности плотностей фаз.
Разделение экстрагирующей эмульсии на составляющие фазы можно прово-
дить при фильтрации через пористый материал. Для деэмульгирования обратных
эмульсий используют гидрофильные мембраны [206].
Термическое расслаивание протекает за счет уменьшения адсорбции ПАВ,
стабилизирующих экстрагирующую эмульсию, при повышенных температурах.
Капли внутренней фазы становятся более подвижными, поэтому более интенсив-
но протекает коалесценция, приводящая к разделению эмульсии на составляющие
фазы. Эффективность данного метода зависит от состава эмульсий, а также их
структуры. Так, если нанодисперсия, образующаяся при экстракции, неустойчи-
ва, то практически полное расслаивание эмульсий при температуре выше 50°С
происходит в течение одного часа [109]. При наличии структурно-механическо-
го барьера из капель нанодисперсии расслаивание происходит более медленно.
Вначале происходит быстрое выделение определенной доли внутренней фазы, не-
значительно стабилизированной нанодисперсией, затем - медленное отслаивание
оставшейся части [111].
Для термического расслаивания можно использовать низкотемпературное
тепло, которое имеется на промышленных предприятиях.
5.4.3.3. Аппаратурное оформление мембранной экстракции во множественной
эмульсии
В большинстве случаев для проведения мембранной экстракции во множе-
ственной эмульсии используются аппараты с турбинной мешалкой и отражатель-
ными перегородками [204]. Был испытан ряд известных по опыту жидкостной
экстракции противоточных роторных колонн - проточная секционированная
тарельчатая колонна с лопастными мешалками [207], роторно-дисковая колонна
[208], тарельчатая колонна Олдшу-Рештона [209,210], колонна Кюни [211,212],
распылительная колонна [213].
Описана также пленочная колонна, где тонкий слой эмульсии стекает по стен-
ке центрального стержня, контактируя с исчерпываемой водной фазой, заполняю-
щей аппарат [214].
Для мембранной экстракции из биологических жидкостей разработана кон-
струкция специального аппарата [215], показанная на рис. 5.19.
В рабочей камере I происходит перемешивание крови с экстрагирующей
эмульсией с помощью двухъярусной пропеллерной мешалки с противоположным
расположением лопастей на ярусах. В нижней части рабочей камеры расположе-
ны перегородки, служащие для уменьшения радиального перемешивания, и тка-
невый фильтр, предназначенный для разделения крови и экстрагирующей эмуль-
252
5. Жидкие мембраны
Рис. 5.19. Схема аппарата мембранной
экстракции во множественной эмульсии
из крови. I - рабочая камера, II - камера
отстаивания.
1 - штуцер для ввода крови, 2 - двухярус-
ная пропеллерная мешалка, 3 - глобула
экстрагирующей эмульсии, 4 - жидкая
мембрана, 5 - внутренняя фаза эмульсии,
6 - перегородки, 7 - тканевый фильтр, 8 -
штуцер для отвода крови [215]
сии. В камере отстаивания II также расположены перегородки и тканевый фильтр,
необходимый для задерживания мельчайших капель экстрагирующей эмульсии,
прошедших из камеры I.
Аппарат такой конструкции предназначен для проведения коррекции гомео-
стаза по схеме гемосорбции с заменой сорбционной колонки на экстракционный
аппарат. В частности, он может быть использован для дехолестеринизации био-
логических жидкостей.
Конструкционные особенности и условия работы отстойников, предназначен-
ных для отделения эмульсии от рафината, похожи на отстойные зоны или камеры
соответствующих экстракторов. Однако экстрагирующая эмульсия по плотности
меньше отличается от исчерпываемого водного раствора и достаточно часто дис-
пергируется на очень мелкие. Эмульсию труднее полностью отделить от рафината
в гравитационном поле, чем однофазный экстрагент, применяемый при традици-
5. Жидкие мембраны
253
онной экстракции. Кроме того, высокая вязкость эмульсии, которая еще больше
увеличивается при набухании, может привести к нарушению нормальной гидроди-
намической обстановки в аппарате. Эти факторы необходимо учитывать при кон-
струировании аппаратов для мембранной экстракции во множественной эмульсии.
5.4.3.4. Практическое использование мембранной экстракции во множественной
эмульсии
Основные области применения экстракции во множественной эмульсии в на-
стоящее время - это очистка сточных вод от цинка при производстве вискозных
волокон, очистка от фенолов, цианидов, выделение никеля из гальванических
растворов, экстракция меди из выщелачивающих растворов, в биохимических
процессах, для биомедицинского инкапсулирования и др. [6]. В настоящее время
введен в эксплуатацию ряд технологических процессов с использованием жидких
эмульсионных мембран.
Первая коммерческая установка для извлечения цинка из сточных вод на
производстве вискозных волокон была запущена в 1986 г. на Lenzing AG в Ав-
стрии [216-218]. Процесс проводится в колонне Олдшу-Рештона диаметром 1,5 м
и высотой рабочей камеры -10 м. Селективное отделение цинка от кальция про-
исходит при использовании жидких мембран с экстрагентом-переносчиком ди(2-
этилгексил)дитиофосфорной кислоты из сточных вод, содержащих 400-600 ррш
цинка до остаточных концентраций ~3 ррш. Установка работает с производитель-
ностью 75 м3/ч. В принимающей фазе, содержащей 2,5 М H2SO4, цинк концентри-
руется до 60 г/л. Расслаивание эмульсии проводится под действием электриче-
ского поля. После дальнейшего концентрирования выпариванием раствор цинка
возвращается в технологический процесс.
По аналогичной схеме запущены еще три промышленных установки - на
Glanzstoff, AG в Австрии производительностью 700 м3/ч, на CFK Schwarza в Гер-
мании и на AKZO lede в Нидерландах производительностью 200 м3/ч [216]. Име-
ются сведения о промышленном использовании данного метода в Китае [219].
Очистка сточных вод от фенола с помощью мембранной экстракции во
множественной эмульсии практически реализована в 1986 г. на Nanchung Plastic
Factory в Гуанчжоу (Китай) [220,221]. Жидкая мембрана - органическая фаза экс-
трагирующей эмульсии, используемой в данном процессе, состоит из 6,7 мас.%
жидкого парафина в керосине, внутренняя фаза - 5 мас.% водный раствор NaOH.
Установка позволяет очищать сточные воды, снижая концентрацию фенола от
1000 ppm до 0,5 ppm.
Основной проблемой эмульсий, содержащих щелочной раствор во внутрен-
ней фазе, является низкая стабильность к коалесценции, приводящая к выходу
реэкстрагирующего раствора в исчерпываемый при проведении экстракции. На
заводе в Гуанчжоу для стабилизации экстрагирующих эмульсий используют спе-
циально разработанное для данного проекта ПАВ LMS-2, обеспечивающее вы-
сокую стабильность эмульсий. В результате проведения мембранной экстракции
содержание фенола в сточных водах снижается от 1000 до 0,5 мг/л.
254
5. Жидкие мембраны
В статье [222] показано, что при уменьшении размера капель внутренней фазы
в эмульсиях, полученных с помощью ультразвукового диспергирования, по срав-
нению с механическим перемешиванием, степень извлечения фенола возрастает.
Селективное выделение фенола из стоков производства смол, содержащих фор-
мальдегиды, продемонстрировано авторами работы [223].
Для увеличения устойчивости экстрагирующих эмульсий с щелочной вну-
тренней фазой используют высоковязкие эмульсионные жидких мембраны с до-
бавками высокомолекулярных полимеров [224]. При низких скоростях сдвига
происходит увеличение вязкости таких жидких мембран, что снижает скорость
коалесценции капель внутренней фазы. При этом скорость диффузии фенола и
замещенных фенолов при извлечении из сточных вод практически не снижается.
Проведены экспериментальные и модельные исследования по извлечению
2-хлорфенола [225,226]. Очистка реальных сточных вод от нитрофенола прове-
дена авторами работы [227]. Начальная концентрация нитрофенола в результате
проведения экстракции во множественной эмульсии снижалась от 6700 до 2 мг/л,
параллельно происходила очистка вод от нитробензола.
Удаление фенола из высококонцентрированных сточных вод (7000—47000 мг/л)
с использованием жидких мембран с переносчиком УД-ди(1-метилгептил)ацета-
мидом продемонстрировано в статье [228]. В результате проведения двухстадий-
ного процесса мембранной экстракции во множественной эмульсии концентра-
ция фенола снизилась до 0,5 мг/л. В работах [229-231] для извлечения фенола,
полифенолов, 2-(4-гидроксифенил)этанола и 4-гидроксикоричной кислоты ис-
пользовались эмульсионные жидкие мембраны с переносчиком Суапех 923 (смесь
фосфиноксидов).
Промышленная установка по удалению цианидов из сточных вод при про-
изводстве золота запущена Huang-Hua Mountain Gold Plant вблизи Тяньцзинь
(Китай) [232-234]. Концентрация цианидов уменьшалась от 130 до 0,5 мг/л. Ор-
ганизация такого способа очистки не потребовала существенных затрат, что по-
зволило увеличить объем производства при сохранении контроля очистки сто-
ков [234].
Системы для извлечения никеля из гальванических растворов описаны в
статьях [217]. Эмульсионная жидкая мембрана состояла из переносчика - 5 мас.%
ДТФК, ПАВ - 3 мас.% полиамина ЕСА 11522 и 92 мас.% парафина Shellsol Т. Со-
держание никеля в гальванических растворах снижалось от 400-6000 до 1 мг/л.
Авторы работы [235] провели сравнение эффективности переносчиков Суапех
301 и Д2ЭГФК и показали, что эмульсии с Суапех 301 лучше извлекают Ni, одна-
ко степень набухания таких эмульсий выше, чем эмульсий с Д2ЭГФК.
Мембранная экстракция во множественной эмульсии может быть использова-
на для очистки сточных вод [216]. Жидкая мембрана содержала 5 мас.% перенос-
чика - метилтиопропиламина и 3 мас.% ПАВ - полиамина ЕСА 11522. Испытания
пилотной установки показали, что достигалась 99%-я эффективность извлечения
тяжелых металлов. Концентрация Zn2+ снижалась до 0,2 мг/л, Cd2+ - до 0,02 мг/л,
Си2+ - до 0,007 мг/л, РЬ2+ - до 0,01 мг/л.
5. Жидкие мембраны
255
В работе [236] сообщается о проведении 9-дневных испытаний по извлечению
меди из стоков горнорудного производства, в результате которых было очищено
~ 25 м3 водных отходов.
Очистка сточных вод на производстве элементов питания описана в статье
[237]. Концентрация свинца была снижена от 4,2 до 0,071 ppm.
Проводились испытания по использованию экстрагирующих эмульсий для
очистки и выделения компонентов из жидких отходов атомных электростанций.
Извлечение плутония из модельных растворов, содержащих Cs137, Се144, Ru103 и
Ru-106, достигало 98%. Однако эффективность процесса снижалась до 84%, если в
исходном водном растворе присутствовал уран [238]. В работе [239] описан двух-
стадийный процесс очистки низкоконцентрированных водных отходов, содержа-
щих менее 1,1 мМ урана.
Мембранная экстракция во множественной эмульсии исследуется для выделе-
ния и разделения аминокислот, антибиотиков из ферментативных сред [111,240].
Опубликованы подробные обзоры по использованию мембранной экстракции
продуктов биохимического синтеза [241-243].
Таким образом, жидкие мембраны наряду с твердыми могут быть использова-
ны для разделения и концентрирования веществ в жидких средах, для разделения
газовых смесей, в оксигенаторах крови, служить чувствительными элементами в
ион-селективных электродах.
Разработка новых методов и усовершенствование существующих методов
мембранной экстракции позволяет не только модернизировать действующие тех-
нологические процессы, но и приблизить нас к пониманию процессов, протекаю-
щих в живой природе.
Литература
1. Noble R.D., Way J.D. И ACS Symp. Ser. V. 347. Washington. 1987. P. 1.
2. Liquid Membranes: Chemical Applications, Eds. T. Araki, H. Tsukube. CRC Press:
Boca Raton, FL. 1990. 232 p.
3. Bartsch R.A., Way J.D. ACS Symp. Ser. V. 642. Washington. 1996. P. 1.
4. Ивахно С.Ю., Афанасьев A.B., Ягодин Г.А. Итоги науки и техн. ВИНИТИ.
Сер. Неорганическая химия. 1985. Т. 13. 127 с.
5. Ивахно С.Ю., Юртов Е.В. Итоги науки и техн. ВИНИТИ. Сер. Неорганическая
химия. 1990. Т. 18. 174 с.
6. Vilt М.Е., Но W.S.W., Li N.N. In Comprehensive Membrane Science and Engineer-
ing, Eds. E. Drioli, L. Giomo. Elsevier В. V. 2010. P. 79.
7. Boyadzhiev L. In Encyclopedia of Separation Science. Elsevier Science Ltd. 2007.
P. 1739.
8. Supported liquid membranes. In Membrane Science and Technology, Eds. E. Drioli,
A. Criscuoli, E. Curcio. Elsevier B.V. 2005. V. 11. P. 308.
9. Голубев B.H., Пурин Б.А., Дюмаев K.M. и др. // Хим. пром-ть. 1980. № 5. С. 309.
256
5. Жидкие мембраны
10. Москвин Л.Н., Беликов И.В., Красноперов В.М. // Журн. прикл. химии. 1975.
Т. 48. №7. С. 1651
11. Kocherginsky N. // J. Membr. Sci. 2009. V. 328. Р. 58.
12. Li N.N. //AIChE J. 1971. V. 17. P. 459.
13. Бояджиев Л. И Teop. осн. хим. технол. 1984. T. 18. С. 735.
14. Но W.S.W. //An. New York Acad. Sci. 2003. V. 984. P. 97.
15. Ho W.S.W., Li N.N. In Membrane Handbook, Eds. W.S.W. Но, K.K. Sirkar. Chap-
man and Hall, N.Y. 1992. P. 597.
16. Boyadzhiev L., Bezenshek E., Lazarova Z. // J. Membr. Sci. 1984. V. 21. P. 137.
17. Ягодин Г.А., Юртов E.B., Гусева T.B. // Вопр. мед. химии. 1987. Т. 33. С. 66.
18. Shinbo Т., Yamagichi Т., Nishimura К. et al. И J. NaT. Chem. Lab. Ind. 1985. V. 80.
P.331.
19. Kislik V. S. in Liquid membranes. Principles and applications in chemical separa-
tion and wastewater treatment, Eds. V. S. Kislik. Elsevier В. V. 2010. P. 17.
20. Gu Z.M., Wasan D.T., Li N.N. // J. Membr. Sci. 1986. V. 26. P. 129.
21. Reichley-Yinger L., Danesi P. R. // Solv. Extr. Ion Exch. 1985. V. 3. P. 49.
22. Marchese J., Campderros M. // Desalination. 2004. V. 164. P. 141.
23. Tripathy S.S., Sarangi K., Das R.P. // Sep. Sci. Technol. 2002. V. 37. P. 2897.
24. Swain B., Sarangi K., Das R.P. // Sep. Sci. Technol. 2004. V. 39. P. 2171.
25. Juang R.-S., Kao H.-C. , Wu W.-H. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2004. V. 79.
P. 140.
26. Belkhouche N.-E., Didi M.A., Romero R., Jonsson J.A., Villemin D. // J. Membr.
Sci. 2006. V. 284. P. 398.
27. Sarangi K., Das R.P. I I Hydrometallurgy. 2004. V. 71. P. 335.
28. Parhi P.K., Sarangi K. // Sep. Purif. Technol. 2008. V. 59. P. 169.
29. Ata O.N., Colak S. // Hydrometallurgy. 2005. V. 80. P. 155.
30. Ata O.N., Bese A.V., Colak S., Donmez B., Cakici A. // Chem. Eng. Process. 2004.
V. 43. P. 895.
31. Alguacil F.J., Alonso M. // Sep. Purif. Technol. 2005. V. 41. P. 179.
32. Prakom R., Eakkapit S., Weerawat P. , Milan H., Ura P. // Korean J. Chem. Eng.
2006. V. 23. P. 117.
33. Alguacil F. // Hydrometallurgy. 2002. V. 65. P. 9.
34. Lee J.-C., Jeong J., Chung К.-S., Kobayashi M. // Sep. Sci. Technol. 2004. V. 39.
P. 1519.
35. Jeong J„ Lee J.-C., Kim W. // Sep. Sci. Technol. 2003. V. 38. P. 499.
36. Gega J., Walkowiak W., Gajda B. // Sep. Purif. Technol. 2001. V. 22. P. 551.
37. Molinari R., Argurio P., Pirillo F. // J. Membr. Sci. 2005.V. 256. P. 158
38. Zhang B., Gozzelino G. // Colloids Surf. A. 2003. V. 215. P. 67.
39. Gherrou A., Kerdjoudj H., Molinari R., Drioli E. // Sep. Purif. Technol. 2002.
V. 28. P. 235.
40. Reyes-Aguilera J.A., Gonzalez M.P., Navarro R., Saucedo T. I., Avila-Rodriguez M.
//J. Membr. Sci. 2008. V. 310. P. 13.
41. Madaeni S.S., Zand H.R.K. // Chem. Eng.Technol. 2005. V. 28. P. 892.
5. Жидкие мембраны
257
42. Alonso М., Lopez-Delgado A., Sastre А.М., Alguacil F.J. // Chem. Eng. J. 2006.
V. 118. P. 213.
43. Alguacil F.J., Navarro P. И Hydrometallurgy. 2001. V. 61. P. 137.
44. Urtiaga A.M., Alonso A., Ortiz I., Daoud J.A., El-Reefy S.A., Ortiz S.P., Gallego T.
// J. Membr. Sci. 2000. V. 164. P. 229.
45. Swain B., Jeong J., Lee J.-C., Lee G.-H. // J. Membr. Sci. 2007. V. 288. P. 139.
46. Swain B„ Jeong J., Lee J.-C., Lee G.-H. // J. Membr. Sci. 2007. V. 297. P. 253.
47. Bhandare A.A., Argekar A.P. I I J. Chem. Technol. Biotechnol. 2002. V. 77. P. 811.
48. Voorde I., Pinoy L., Ketelaere R.F. I I J. Membr. Sci. 2004. V. 234. P. 11.
49. Alguacil F.J., Martinez S.J. // Chem. Technol. Biotechnol. 2001. V. 76. P. 298.
50. Alguacil F.J. // Hydrometallurgy. 2002. V. 66. P. 117.
51. Lee J.-C., Jeong J., Park J.T., Youn I.J., Chung H.-S. // Sep. Sci. Technol. 1999. V. 34.
P. 1689.
52. Cooper C.A., Lin Y.S., Gonzalez M. I I J. Membr. Sci. 2004. V. 229. P. 11.
53. Valenzuela F., Vega M.A., Yanez M.F., Basualto C. // J. Membr. Sci. 2002. V. 204.
P. 385.
54. Valenzuela F., Basualto C., Tapia C., Sapag J. // J. Membr. Sci. 1999. V. 155. P. 163.
55. Kocherginsky N.M., Yang Q. // Sep. Purif. Technol. 2007. V. 54. P. 104.
56. Yang Q., Kocherginsky N.M. // J. Membr. Sci. 2006. V. 286. P. 301.
57. Gill J.S., Singh H„ Gupta C.K. // Hydrometallurgy. 2000. V. 55. P. 113.
58. Yang X.J., Fane A.G., MacNaughton S. // Water Sci. Technol. 2001. V. 43. P. 341.
59. Alguacil F.J., Alonso M., Lopez-Delgado A. // J. Braz. Chem. Soc. 2006. V. 17. P. 839.
60. Aguilar J.C., Sanchez-Castellanos M., San Miguel E.R., Gyves J. // J. Membr. Sci.
2001. V. 190. P. 107.
61. Molinari R., Poerio T., Argurio P. 11 J. Membr. Sci. 2006. V. 280. P. 470.
62. He D., Ma M. // Hydrometallurgy. 2000. V. 56. P. 157.
63. Kozlowski C.A., Walkowiak W. // J. Membr. Sci. 2005. V. 266. P. 143.
64. Sangtumrong S., Ramakul P., Satayaprasert C., Pancharoen U., Lothongkum A.W. //
J. Ind. Eng. Chem. 2007. V. 13. P. 751.
65. Bukhari N„ Chaudry M.A., Mazhar M. // J. Membr. Sci. 2004. V. 234. P. 157.
66. Chaudry M.A., Bukhari N., Mazhar M., Abbasi W. // Sep. Purif. Technol. 2007. V. 55.
P. 292.
67. Chaudry M.A., Bukhari N., Mazhar M. // J. Membr. Sci. 2008. V. 320. P. 93.
68. Rehman S., Akhtar G., Chaudry M.A., Bukhari N., Najeebullah, Ali N. 11 J. Membr.
Sci. 2011. V. 366. P. 125.
69. He D., Ma M. // Sep. Sci. Technol. 2000. V. 35. P. 1573.
70. Alguacil F.J., Alonso M. // Hydrometallurgy. 2004. V. 74. P. 157.
71. Rucke W., Siebenhofer M., Marr R. // Proc. ISEC’86. Munchen. 1986. V. 3. P. 653.
72. Juang R.-S., Kao H.-С., Wu W.-H. // J. Membr. Sci. 2004. V. 228. P. 169.
73. Choi D.W, Kim Y.H. // Korean J. Chem. Eng. 2005. V. 22. P. 894.
74. Park S.-W., Jung H.-l., KimT.-Y, Lee J.-W. // Sep. Sci. Technol. 2004. V. 39. P. 781.
75. Wang L., Shen W. // Sep. Purif. Technol. 2005. V. 46. P. 51.
76. Wang L., Paimin R„ Cattrall R.W., Shen W, Kolev S.D. // J. Membr. Sci. 2000.
V. 176. P. 105.
258
5. Жидкие мембраны
77. Kumbasar R.A. // Sep. Purif. Technol. 2008. V. 63. P. 592.
78. Kebiche-Senhadji O., Mansouri L., Tingry S., Seta P., Benamor M. // J. Membr. Sci.
2008. V. 310. P. 438.
79. El Sayed M.S. // Hydrometallurgy. 2003. V. 68. P. 51.
80. Blitz-Raith A. H., PaiminR., Cattrall R.W., Kolev S.D. //Taianta. 2007. V. 71. P. 419.
81. Kao H.-С., Juang R.-S. // J. Membr. Sci. 2005. V. 264. P. 104.
82. Fontas C., Antico E., Salvado V., Valiente M., Hidalgo M. //Anal. Chim. Acta. 1997.
V. 346. P. 199.
83. Bey S., Criscuoli A., Figoli A., Leopold A., Simone S., Benamor M., Drioli E. //
Desalination. 2010. V. 264. P. 193.
84. Resina M., Fontas C., Palet C., Munoz M. // J. Membr. Sci. 2008. V. 311. P. 235.
85. Bonggotgetsakul Y.Y.N., Ashokkumar M., Cattrail R.W., Kolev S.D. // J. Membr.
Sci. 2010. V. 365. P. 242.
86. Shukla J.P., Misra S.K. // J. Membr. Sci. 1991. V. 64. P. 93.
87. St John A.M., Cattrail R.W., Kolev S.D. // J. Membr. Sci. 2010. V. 364. P. 354.
88. Campderros M.E., Marchese J. // J. Membr. Sci. 2000. V. 164. P. 205.
89. Nowier H.G., El-Said N„ Aly H.F. // J. Membr. Sci. 2000. V. 177. P. 41.
90. Venkateswaran P, Palanivelu K. // Hydrometallurgy. 2005. V. 78. P. 107.
91. Singh S.K., Misra S.K., Sudersanan M., Dakshinamoorthy A., Munshi S.K., Dey
P.K. // Hydrometallurgy. 2007. V. 87. P. 190.
92. Kumbasar R.A., Tutkun O. // Hydrometallurgy. 2004. V. 75. P. 111.
93. Taoualit N., Hadj-Boussaad D.E. // Desalination. 2006. V. 193. P. 321
94. Kumbasar R.A. // J. Hazard. Mater. 2009. V. 167. P. 1141.
95. GherrouA., Kerdjoudj H., Molinari R., Drioli E. //Desalination. 2001. V. 139. P. 317.
96. Gherrou A., Kerdjoudj H., Molinari R., Drioli E. // Sep. Sci. Technol. 2001. V. 36.
P. 2293.
97. Gherrou A., Kerdjoudj H., Molinari R., Drioli E. // Sep. Sci. Technol. 2002. V. 37.
P. 2317.
98. Mohapatra P.K., Lakshmi D.S., Bhattacharyya A., Manchanda V.K. // J. Hazard.
Mater. 2009. V. 169. P. 472.
99. GherrouA., Kerdjoudj H., Molinari R., Drioli E. // Sep. Purif. Technol. 2001. V. 22-23.
P. 571.
100. Buschmann H.-J., Wenz G., Schollmeyer E., Mutihac L. // Inorg. Chem. Commun.
2001. V. 4. P. 211.
101. Ersoz M. //Adv. Colloid Interface Sci. 2007. V. 134-135. P. 96.
102. Arous O., Gherrou A., Kerdjoudj H. // Desalination. 2004. V. 161. P. 295.
103. Tayeb R., Zaghbani A., Tingry S., Seta P, Dhahbi M. // Desalination. 2007. V. 204.
P. 234.
104. Xenakis A., Tondre C. // J. Colloid Interface Sci. 1987. V. 117. P. 442.
105. Xenakis A., Selve C., Tondre C. // Taianta. 1987. V. 34. P. 09.
106. Colinart P., Delepine S., Trouve G., Renon H. // J. Membran. Sci. 1984. V. 20. P. 167.
107. Tsuboi K., Akita S., Takahashi T., Takeuchi H. H Kagaku Kogaku Ronbunshu.
1987. V. 13. P. 110.
5. Жидкие мембраны
259
108. Wen L., Papadopoulos K.D. // J. Colloid Interface Sci. 2001. V. 235. P. 398.
109. Юртов E.B., Королева М.Ю., Голубков A.C., Григорьев В.Б. // Докл. АН СССР.
1988. Т. 302. С. 1164.
ПО. Yurtov E.V., Koroleva M.Yu. //ACSSymp. Ser. V. 642. Washington. 1996. P. 89.
111. Юртов E.B., Королева М.Ю. // Успехи химии. 1991. Т. 60. С. 2422.
112. Christensen J.J., Lamb J.D., Brown P.R., Oscarson J.L., Izatt R.M. // Sep. Sci.
Technol. 1981. V. 16. P. 1193.
113. Boyadzhiev L., Lazarova Z. In Membrane Separations Technology. Principles and
Applications, Eds. R.D. Noble, S.A. Stem. Elsevier Science В. V. 1995. V. 2. P. 283.
114. Sollner K„ Shean G.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 1901.
115. Bacon E„ Jung L. // J. Membr. Sci. 1985. V. 24. P. 185.
116. Brown P.R., Izatt R.M., Christensen J.J., Lamb J.D. // J. Membr. Sci. 1983. V. 13.
P. 85.
117. Burgard M., Elisoamiadana P., Leroy M.J.F. Proc. ISEC’83. Denver. 1983. V. 2.
P. 399.
118. Zhivkova S., Dimitrov K., Kyuchoukov G., Boyadzhiev L. // Sep. Purif. Technol.
2004. V. 37. P. 9.
119. Schlosser S. Proc. 16th Eur. Membr. Soc. Annu. Summer School. Veszprem, Hun-
gary. 1999. Kluwer Academic/Plenum Publishers, N.Y. 2000. P. 73.
120. A.c. 34922 НРБ. Бояджиев Л.А., Лазарева 3.A., Безеншек Б.К.
121. Schlosser S., Porubensky V., Kossaczky E. Proc. CHISA’84. Prague. 1984, NC3.3,
P. 1.
122. Majumdar S., Sirkar K.K. In Membrane Handbook, Eds. W.S.W. Ho, K.K. Sirkar.
Van Nostrand Reinhold, N.Y. 1992. P. 764.
123. SenguptaA., Basu R., PrasadR., SirkarK.K. //Sep. Sci. Tech. 1988. V. 23. P. 1735.
124. Teramoto M., Matsuyama H., Ohnishi N. // Sep. Sci. Technol. 1989. V. 24. P. 981.
125. US Pat. 3410794. Li N.N.
126. Boyadzhiev L., Kyuchoukov G. Proc. CHISA’78, Prague. 1978
127. Schneider K„ Rintelen Т.Н. 11 Chem. Ing. Techn. 1986. V. 58. P. 800.
128. Ho W.S.W., Poddar T.K. // Environ. Prog. 2001. V. 20. P. 44.
129. Ho W.S.W, Wang B.B. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. V. 41. P. 381.
130. Bhaumik D., Majumdar S., Fan O., Sirkar K.K. // J. Membr. Sci. 2004. V. 235. P. 31.
131. Cussler E.L. AIChE J. 1971 V. 7. P. 1300.
132. Dzgiel P., Wieczorek P.P. In Liquid membranes. Principles and applications in
chemical separation and wastewater treatment, Eds. V.S. Kislik. Elsevier В. V.
2010. P. 73.
133. Kocherginsky N.M., Yang Q„ Seelam L. // Sep. Purif. Technol. 2007. V. 53. P. 171.
134. Kemperman A.J.B., Bargeman D., Van Den Boomgaard T., Strathmann H. // Sep.
Sci. Technol. 1996. V. 31. P. 2733.
135. Chiarizia R. // J. Membr. Sci. 1991. V. 55. P. 65.
136. Danesi P.R., Reichley-Yinger L., Rickert P.G. 11 J. Membr. Sci. 1987. V. 31.
P. 117.
137. Wieczorek P., Tomaszewska M. // Solvent Extr. Ion. Exc. 1997. V. 15. P. 879.
260
5. Жидкие мембраны
138. Shinbo Т., Yamaguchi Т., Yanagishita Н., Sakaki К., Kitamoto D., Sugiura M. //
J. Membr. Sci. 1993. V. 84. P. 241.
139. Neplenbroek A.M., Bargeman D., Smolders C.A. // J. Membr. Sci. 1992. V. 67.
P. 121.
140. Zha F.F., Fane A.G., Fell C.J.D., Schofield R.W. // J. Membr. Sci. 1992. V. 75. P. 69.
141. Neplenbroek A.M., Bargeman D., Smolders C.A. // J. Membr. Sci. 1992. V. 67.
P. 149.
142. Wijers M.C., Jin M., Wessling M., Strathmann H. // J. Membr. Sci. 1998. V. 147.
P. 117.
143. Yang X.J., Fane A.G., Bi J., Griesser H.J. // J. Membr. Sci. 2000. V. 168. P. 29.
144. Kemperman A.J.B., Rolevink H.H.M., Bargeman D., Van den Boomgaard Th.,
Strathmann H. // J. Membr. Sci. 1998. V. 138. P. 43.
145. McCleskey T.M., Ehler D.S., Young J.S., Pesiri G.D., Jarvinen G.D., Sauer N.N. //
J. Membr. Sci. 2002. V. 210. P. 273.
146. Krull F.F., Medved M., Melin T. 11 Chem. Eng. Sci. 2007. V. 62. P. 5579.
147. Chiarizia R., Castagnola A. // J. Membr. Sci. 1983. V. 14. P. 1.
148. Kataoka T., Nishiki T., Ueyama K. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. V. 55. P. 1306.
149. Danesi P.R., Chiarizia R., Castagnola A. // J. Membr. Sci. 1983. V. 14. P. 161.
150. Gasparini G.M., Grossi G.G., Casarci M., D’Andrea A. Proc. ISEC’83. Denver.
1983. V. 2. P. 395.
151. Danesi P.R., Cianeti C. // J. Membrane Sci. 1984. V. 20. P. 201.
152. Flett D., Pearson D. Proc. Extraction Metallurgy ‘85. London. 1985. P. 1
153. Teramoto M., Matsuyama H., Takaya H., Yonehara T. Proc. ISEC’88. Moscow.
1988. V.3.P. 110.
154. Teramoto M., Matsuyama H., Takaya H., Asano S. // Sep. Sci. Technol. 1987. V. 22.
P. 2175.
155. Gyves J., Miguel E.R.S. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38. P. 2182.
156. Marchese J., Lopez J.L., Quinn J.A. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1989. V. 46.
P. 149.
157. Tsikas D., Kaltsidou-Schottelius E., Brunner G. // Chemie Ingenieur Technik.
1992. V. 64. P. 545.
158. Shukla J.P., Kumar A., Singh R.K., Iyer R.H. //ACS Symp. Ser. V.642. Washing-
ton. 1996. P. 391.
159. Mohapatra P.K., Manchanda V.K. // Indian J. Chem. 2003. V. 42A. P. 2925.
160. Sawant S.R., Sonawane J.V., Venugopalan A.K., Dey P.K., Kumar A., Mathur J.N.
// Ind. J. Chem. Technol. 2003. V. 10. P. 531.
161. Shailesh S., Pathak P.N., Mohapatra P.K., Manchanda V.K. // J. Membr. Sci. 2006.
V. 272. P. 143.
162. Ramakul P., Prapasawad T, Pancharoen U. // J. Chin. Inst. Chem. Eng. 2007. V. 38.
P. 489.
163. Ura P., Prakom R„ Weerawat P„ Milan H. // J. Ind. Eng. Chem. 2006. V. 12. P. 673.
164. Shukla J.P., Kedari C.S., Dharmapurikar G.R. H J. Nucl. Sci. Technol. 1998. V. 35.
P. 419.
5. Жидкие мембраны
261
165. Sawant S.R., Sonawane J.V., Pabby А.К., Venugopalan A.K., Dey P.K., Venkatara-
mani В. 11 Ind. J. Chem. Technol. 2004. V. 11. P. 548.
166. Rathore N.S., Sonawane J.V., Kumar A., Venugopalan A.K., Singh R.K., Bajpai
D.D., Shukla J.P. // J. Membr. Sci. 2001. V. 189. P. 119.
167. Sriram S., Manchanda V.K. I I Solvent Extr. Ion Exch. 2002. V. 20. P. 97.
168. Ansari S.A., Mohapatra P.K., Prabhu D.R., Manchanda V.K. 11 J. Membr. Sci. 2006.
V. 282. P. 133.
169. Kim J.K., Kim J.S., Shul Y.G., Lee K.W., Oh W.Z. I I J. Membr. Sci. 2001. V. 187.
P. 3.
170. Mohapatra P.K., Lakshmi D.S., Mohan D., Manchanda V.K. // J. Membr. Sci. 2004.
V. 232. P. 133.
171. Mulder M.H.V. In Basic Principles of Membrane Technology. Kluwer, Dordrecht.
1996. P. 340.
172. Baker R.W. In Membrane Technology and Applications, Eds. R.W. Baker. Mc-
Graw-Hill, N.Y. 2000. P. 405.
173. Figoli A. In Liquid membranes. Principles and applications in chemical separation
and wastewater treatment, Eds. VS. Kislik. Elsevier B.V 2010. P. 327.
174. Noble R.D., Gin D.L. // J. Membr. Sci. 2011. V. 369. P. 1.
175. Lozano L.J., Godinez C., Rios A.P., Hernandez-Fernandez F.J., Sanchez-Segado
S., Alguacil F.J. // J. Membr. Sci. 2011. V. 376. P. 1.
176. Alguacil F.J., Alonso M., Lopez F.A., Lopez-Delgado A., Padilla!., Tayibi H. //
Chem. Eng. J. 2010. V 157. P. 272.
177. Alguacil J., Alonso M., Lopez F.A., Lopez-Delgado A. // Environ. Sci. Technol.
2010. V. 44. P. 7504.
178. Cseijesi P., Nemestothy N., Belafi-Bako K. // J. Membr. Sci. 2010. V. 349. P. 6.
179. Park Y.-L, Kim В.-S., Byun Y.-H., Lee S.-H., Lee E.-W., Lee J.-M. // Desalination.
2009. V. 236. P. 342.
180. Hanioka S., Maruyama T, Sotani T, Teramoto M., Matsuyama H., Nakashima K.,
Hanaki M., Kubota F„ Goto M. 11 J. Membr. Sci. 2008. V. 314. P. 1.
181. Scovazzo P., Havard D., McShea M., Mixon S., Morgan D. // J. Membr. Sci. 2009.
V. 327.P.41.
182. Matsumoto M., Ueba K., Kondo K. // Solvent Extr. Res. Dev. 2006. V. 13. P. 51.
183. Matsumoto M., Inomoto Y, Kondo K. // J. Membr. Sci. 2005. V. 246. P. 77.
184. Branco L.C., Crespo J.G., Afonso C.A.M. // Chem. Eur. J. 2002. V. 8. P. 3865.
185. Castro M.D.L., Capote F.P. //Anal. Bioanal. Chem. 2008. V. 390. P. 67.
186. Fair R.B. // Microfluidics and Nanofluidics. 2007. V. 3. P. 245.
187. Malic L., Brassard D., Veres T., Tabrizian M. // Lab Chip. 2010. V. 10. P. 418.
188. Wang X., Saridara C„ Mitra S. //Anal. Chim. Acta. 2005. V. 543. P. 92.
189. Pamarsdottir S., Thordarson E., Edholm L.E., Jonsson J.A., Mathiasson L. //Anal.
Chem. 1997. V. 69. P. 1732.
190. Гопал E.C.P. Эмульсии. Ред. Ф. Шерман. Л.: Химия. 1972. С. 9.
191. Kusumastuti A., Ahmad A.L., Chieh D.C.J., Seng О.В. // Chem. Eng. J. 2011. in
Press
262
5. Жидкие мембраны
192. Nosrati S., Jayakumar N.S., Hashim M.A. // Desalination. 2011. V. 266. P. 286.
193. Kedari C.S., Pandit S.S., Parikh K.J., Tripathi S.C. // Chemosphere. 2010. V. 80.
P. 433.
194. Kumbasar R.A. // J. Ind. Eng. Chem. 2010. V. 16. P. 829.
195. Gameiro M.L.F., Ismael M.R.C., Reis M.T.A., Carvalho J.M.R. // Sep. Purif. Tech-
nol. 2008. V. 63. P. 287.
196. Yurtov E.V., Koroleva M.Yu. Proc. Intern. Solvent extraction Symposia. Moscow.
1998. P. 249.
197. Островский M.B., Баренбаум P.X., Абрамзон A.A. И Коллоид, журн. 1970. Т. 32.
С. 565.
198. Пригородова В.Н., Никитина С.А., Таубман А. // Коллоидн. журн. 1965. Т. 27.
С. 859.
199. Marr R., Корр А. // Intern. Chem. Eng. 1982. V. 22. Р. 44.
200. Wan Y., Zhang X. 11 J. Membr. Sci. 2002. V. 196. P.l 85.
201. Baidyga J., Orciuch W., Makowski L., Malski-Brodzicki M., Malik K. // Chem.
Eng. Process. 2007. V. 46. P. 851.
202. Abismail B., Canselier J.P., Wilhelm A.M., Delmas H., Gourdon C. // Ultrason.
Sonochem. 2000. V. 7. P. 187.
203. Meleson K., Graves S., Mason T.G. // Soft Materials. 2004. V. 2. P. 109.
204. Chakraborty M., Bhattacharya C., Datta S. In Liquid membranes. Principles and
applications in chemical separation and wastewater treatment, Eds. V.S. Kislik.
Elsevier B.V. 2010. P. 141.
205. Hsu E.C., Li N.N. // Sep. Sci. Technol. 1985. V. 20. P. 115.
206. Kocherginsky N.M., Tan C.L., Lu W.F. // J. Membr. Sci. 2003. V. 220. P. 117.
207. Kitagawa T., Nishikawa Y, Frankenfeld J.W., Li N.N. // Environ. Sci. Technol.
1977. V. 11. P. 602.
208. Bart H.-J., Wacher R., Marr R. Proc. ISEC’86. Munchen. 1986. V. 1. P. 567.
209. Hiratani К. H Chem. Lett. 1981. V. 10. P. 21.
210. Lee S.C. // Chem. Eng. J. 2000. V. 79. P. 61.
211. Melzner D., Tilkowski J., Mohrmann, Poppe A.W., Halwachs W., Schiigerl K. //
Hydrometallurgy. 1984. V. 13. P. 105.
212. Schugerl K., Mohrmann A., Gutknecht W., Hauertmann H.-B. // Desalination.
1985. V. 53. P. 197.
213. Protsch M., Marr R. Proc. ISEC’83. Denver. 1983. P. 66.
214. Trouve G„ Malher E„ Colinart P, Renon H. // Chem. Eng. Sci. 1982. V. 37. P. 1225.
215. Юртов E.B., Королева М.Ю., Сергиенко В.И., Лопухин Ю.М. // Мед. техника.
1989. Т. 5. С. 28.
216. Marr R.J., Draxler J. In Membrane Handbook, Eds. W.S.W. Ho, K.K.Sirkar. Chap-
man and Hall. N.Y. 1992. P. 701.
217. Draxler J., Marr R. // Chem. Eng. Process. 1986. V. 20. P. 319.
218. Ruppert M., Draxler J., Marr R. // Sep. Sci. Technol. 1988. V. 23. P. 1659.
219. Wang S„ He P., Hao D„ Zhu Y. // Tsinghua Sci. Technol. 2002. V. 7. P. 91.
5. Жидкие мембраны
263
220. Zhang X.-J., Liu J.-H., Fan Q.-J., Lian Q.-T., Zhang X.-T., Lu T.-S. In Separation
Technology, Eds. N.N. Li, H. Strathmann. American Institute of Chemical Engi-
neering, N.Y. 1988, P. 190.
221. Zhang X.-J., Liu J.-H., Lu T.-S. // Water Treat. 1987. V. 2. P. 127.
222. Park H.-J., Chung T.-S. // Korean J. Chem. Eng. 2003. V. 20. P. 731.
223. Correia P.F.M.M., de Carvalho J.M.R. // J. Membr. Sci. 2003. V. 225. P. 41.
224. Park Y, Skelland A.H.P., Forney L.J., Kim J.-H. // Water Res. 2006. V. 40. P. 1763.
225. Correia P.F.M.M., de Carvalho J.M.R. // J. Membr. Sci. 2000. V. 179. P. 175.
226. Correia P.F.M.M., Carvalho J.M.R. // Chem. Eng. Sci. 2001. V. 56. P. 5317.
227. Luan J., Plaisier A. // J. Membr. Sci. 2004. V. 229. P. 235.
228. Wan Y.H.,Wang X.D., Zhang X.J. // J. Membr. Sci. 1997. V. 135. P. 263.
229. Reis M.T.A., Freitas O.M.F., Ismael M.R.C., Carvalho J.M.R. // J. Membr. Sci.
2007. V. 305. P. 313.
230. Reis M.T.A., Freitas O.M.F., Ferreira L.M., Carvalho J.M.R. // J. Membr. Sci.
2006. V. 269. P. 161.
231. Reis M.T.A., Freitas O.M.F., Ferreira L.M., Carvalho J.M.R. // Sep. Sci. Technol.
2006. V. 41. P. 841.
232. Ho W.S.W., Li N.N. I I ACS Symp. Ser. V.642. Washington. 1996. P. 208.
233. Jin M., Zhang Y. Proc. Int. Congr. Membr. and Membr. Process. Chicago. 1990.
V. 1.P.676.
234. Cahn R.P., Li N.N. In Separation and Purification Technology, Eds. N.N. Li, J.M.
Calo. Marcel Dekker. N.Y. 1992. P. 195.
235. Hoffmann A., Verhaege M., De Ketelaere R.F. Proc. ISEC’99. Barcelona. 1999.
P. 947.
236. Wright J.B., Nilsen D.N., Hundley G., Galvan G. I I J. Miner. Eng. 1995. V. 8. P. 549.
237. Guerel L., Altas L., Bueyuekguengoer H. // Environ. Eng. Sci. 2005. V. 22. P. 411.
238. Kedari C., Pandit S., Chowta S., Jambunathan U. // Sep. Sci. Technol. 2005. V. 40.
P. 2509.
239. Yang L„ Zhang Z., Guo Y, Gao X., Takeuchi H. 11 Sep. Purif. Technol. 2005. V. 47.
P. 88.
240. Juang R.-S., Wang Y.-Y. H J. Membr. Sci. 2002. V. 207. P. 241.
241. Schugerl K. //Adv. Biochem. Eng.Biotechnol. 2005. V. 92. P. 1.
242. Schlosser S., Kertesz R., Martak J. // Sep. Sci. Technol. 2005. V. 41. P. 237.
243. DuttaN.N., Sahoo G.C. П Adv. Biochem. Eng. Biotechnol. 2002. V. 75. P. 209.
6. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССОВ
ПЕРЕНОСА В МЕМБРАНАХ
В.И. Ролдугин
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
6.1. Неравновесная термодинамика мембранных процессов
6.1.1. Общие соотношения
Прежде чем перейти к рассмотрению методов расчета транспортных коэффи-
циентов, полезно дать описание процессов переноса в мембранах в рамках мето-
дов неравновесной термодинамики [1]. Это целесообразно сделать по следующим
причинам. Во-первых, соотношения, получаемые в неравновесной термодинами-
ке, носят универсальный характер и не зависят от природы материала мембраны и
совокупности протекающих в ней процессов. Во-вторых, в рамках неравновесной
термодинамики удается установить соотношения между кинетическими коэффи-
циентами, что исключает необходимость прямого расчета почти половины из них.
В-третьих, неравновесная термодинамика открывает возможность эвристическо-
го подхода к предсказанию ряда явлений: по одному из неравновесных процессов
можно сделать вывод о наличии так называемого перекрестного эффекта. Причем
известные соотношения между кинетическими коэффициентами дают возмож-
ность оценить и величину еще не известного перекрестного эффекта.
Формализм неравновесной термодинамики достаточно прост, и в этом состоит
одно из основных преимущество данного подхода к анализу транспортных про-
цессов. Надо рассмотреть некоторую термодинамическую систему, находящуюся
в неравновесном состоянии (при слабом отклонении от равновесия), и проследить
за ее релаксацией к равновесию. При этом нет необходимости детально отсле-
живать этот процесс, а нужно только рассчитать скорость возрастания энтропии
, dS. „
(производство энтропии —) в системе при ее релаксации. Поскольку в равновес-
ий
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
265
ной системе энтропия максимальна, производство энтропии всегда представляет-
ся в виде билинейной комбинации термодинамических потоков и сил X:
(6.1.1)
dt i
Вид термодинамических потоков и сил предопределяется природой конкрет-
но рассматриваемой системы. Например, термодинамическими потоками могут
быть обычные плотности потока тепла или диффузионные потоки [1]. Они могут
быть представлены расходами тепла или вещества через мембрану (см. ниже). В
качестве потоков иногда выступают и достаточно экзотические, на первый взгляд,
величины [2-5]. К числу термодинамических сил, как правило, относятся параме-
тры, характеризующие неравновесное состояние системы: перепады температу-
ры, концентрации и т.д. или их градиенты. Возможно использование различных
комбинаций этих величин, если это оказывается более удобным при описании
конкретно анализируемой ситуации. Заметим, что производство энтропии (6.1.1)
обычно рассчитывается довольно просто, хотя в некоторых случаях требуется
определенное мастерство при выделении наиболее интересных для исследования
эффектов [2-5].
Определение производства энтропии в системе и представление его в виде
(6.1.1) составляет первую и фактически основную задачу неравновесной термо-
динамики, требующую внесения оригинальной компоненты в описание неравно-
весных процессов. Эта оригинальная часть определяется видом системы и сово-
купностью процессов, подлежащих анализу. Вторая задача неравновесной термо-
динамики, связанная с получением уравнений переноса, решается автоматически
на основе ее общих принципов. Именно: базируясь на производстве энтропии
вида (6.1.1), можно записать систему линейных феноменологических уравнений
(6.1.2)
к
в которой матрица кинетических коэффициентов является симметричной
=Ajt/ (соотношения симметрии Онзагера). Эти соотношения симметрии
устанавливают связь между перекрестными эффектами.
Третья задача состоит в нахождении кинетических коэффициентов, входящих
в систему уравнений (6.1.2). Она уже выходит за рамки неравновесной термоди-
намики и может быть решена только в рамках молекулярно-кинетической теории.
Заметим, что расчет кинетических коэффициентов представляет собой наиболее
трудоемкую часть описания процессов переноса в неравновесных системах. В от-
личие от универсальных феноменологических уравнений, вид кинетических ко-
эффициентов предопределяется конкретной физико-химической системой. Так
что их расчет для каждого случая приходится проводить заново. При этом принци-
пы неравновесной термодинамики, точнее соотношения симметрии Онзагера, по-
зволяют сократить число коэффициентов, требующих своего расчета, что заметно
266
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
т Г+ДГ
р Р+Др
<Р <Р+Д(р
Ос
Рис. 6.1. Схематическое изображение неравновесной прерывной системы, используемой
для описания переноса в капиллярно-пористых телах
уменьшает объем вычислений. Кроме того, в некоторых случаях расчет одного из
двух перекрестных коэффициентов оказывается заметно более простым, что так-
же упрощает проблему нахождения матрицы кинетических коэффициентов.
Перенос в мембранах в рамках неравновесной термодинамики может быть
описан с помощью уравнений, относящихся к так называемым прерывным систе-
мам [1]. Под прерывными системами обычно подразумевают два больших сосуда,
разделенных пористой перегородкой (капиллярами, мембраной) (рис. 6.1).
Представим себе, что система, изображенная на рис. 6.1, выведена из равнове-
сия, т.е. между сосудами существуют перепады давления Др, концентраций ком-
понентов смеси Дса, их химических потенциалов Дца, температуры ДТ и электро-
статического потенциала Дер. В отсутствие внешних воздействий неравновесная
система будет релаксировать к равновесному состоянию, а связанное с этим ре-
лаксационным процессом производство энтропии на единицу площади сечения
канала может быть записано в виде [1]:
dS _uvbp Jq&T /еДф Д^-цдт)
+ -^~+ L Jq.------------- > (6.1.3)
dt Т Г2 т а=1 Т
где р - давление, Т - температура смеси, ца - химический потенциал компонента
а, ф - электростатический потенциал, символом Д обозначены перепады соответ-
ствующих величин на капиллярно-пористом теле (или их значений в сосудах),
J = wa(wa “ wv) “ диффузионный поток числа частиц компонента а, «а, п- его сред-
1
няя скорость и числовая плотность, соответственно, uv = —ЬПаиа = ^саиа ~
п а а
средняя объемная (молярная) скорость течения смеси через капилляры, и = £ иа
а
- полная числовая концентрация частиц (молекул), N - число компонентов в си-
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах 267
стеме, J - поток тепла, 1е - электрический ток. Все потоки в (6.1.3) предполагают-
ся усредненными по сечению капилляра или канала, соединяющего резервуары.
Изменение химических потенциалов в (6.1.3) берется при постоянных темпе-
ратуре и давлении; было также учтено, что ХЛх = О, поскольку диффузионные
а
потоки определяются относительно средней молярной скорости компонентов.
Это условие позволило исключить из рассмотрения поток поэтому в послед-
нем слагаемом суммирование ведется по ДО-1 компоненту системы.
Выбирая в качестве термодинамических потоков Ja, а в качестве
термодинамических сил перепады Др, ДТ, Дф, Д(цд - цД мы можем записать
общую систему уравнений переноса в форме (6.1.2), полностью представляю-
щую совокупность всех неравновесных процессов, сопровождающих течение
смеси через капиллярно-пористые тела. Эта система будет содержать в общем
случае N+2 уравнений и (ДО+2)х(ДО+2) кинетических коэффициентов. Мы не бу-
дем описывать эту систему, поскольку она очень громоздка, а ограничимся рас-
смотрением частных случаев, которые представляют наибольший практический
интерес. Такие частные случаи в полной мере могут быть описаны системами
из двух-трех уравнений.
6.1.2. Термоосмос и механокалорический эффект
Пусть мы имеем дело с однокомпонентной системой или с многокомпонент-
ной системой, у которой поддерживается постоянной концентрация компонентов
смеси, в отсутствие электрических явлений. Тогда производство энтропии (6.1.1)
сводится к виду
dS uvAp Jq^T
— = ^-Г + ^-у~, (6-1.4)
dt Т Т2
а система (6.1.2) упрощается до двух уравнений
-А А
uv Аур + A.Vq 2 ’
Т т2 (6.1.5)
. _ . Др . ДГ
~ ^qv Т +^qq ^2 '
Коэффициент Дур характеризует перенос жидкости (газа) через капилляр под
действием перепада давления. Это обычная фильтрация газа или жидкости. Вели-
чина коэффициента Аур определяется не только геометрией каналов, но и фазо-
вым состоянием фильтруемой среды. Коэффициент характеризует перенос
тепла через капиллярно-пористое тело и связан с теплопроводностью жидкости
(газа). Важно отметить, что он определяется именно теплопроводностью жидко-
268
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
сти или газа в тонких каналах, которая может быть отличной от теплопроводности
неограниченных сред.
Коэффициент \Vq описывает движение жидкости или газа в капиллярно-
пористом теле, вызванное перепадом температуры, то есть термоосмотическое
течение. Вид коэффициента Л также зависит не только от фазового состояния
переносимой среды (жидкость или газ), но и от более тонких ее молекулярно-ки-
нетических характеристик. Перекрестным к термоосмосу является тепловой (ме-
ханокалорический) эффект, описываемый коэффициентом A^v и проявляющий-
ся при течении жидкости (или газа) под действием перепада давления. Именно:
течение однородной по температуре жидкости или газа в капиллярно-пористом
теле сопровождается переносом тепла. Появление потока тепла в изотермической
системе связано с наличием граничных слоев, в которых термодинамические ха-
рактеристики отличаются от объемных значений.
Отметим, что формальное применение методов неравновесной термодинамики
позволило предсказать два не вполне очевидных эффекта: течение жидкости или
газа под действием перепада температуры и перенос тепла в отсутствие перепада
температуры, но при наличии перепада давления. Течение под действием перепада
температуры приводит к важному следствию. Так, если мы будем поддерживать
два сосуда, соединенных капиллярно-пористым телом, при разных температурах,
то это вызовет перенос вещества из одного сосуда в другой. Такой перенос вещества
приведет к нарастанию давления в сосуде, в который переносится вещество. Избы-
ток давления вызовет встречный поток, компенсирующий перенос под действием
градиента температуры. Стационарное состояние установится, когда перенос под
действием перепада температуры будет полностью скомпенсирован переносом ве-
щества под действием индуцированного первичным потоком перепада давления, то
есть когда средняя скорость течения флюида в капилляре uv обратится в нуль.
Величина перепада давления, отвечающего стационарному состоянию, на-
ходится из первого уравнения (6.1.5) и условия и = 0:
* Ли? АГ
*Р = ~—• (6-1.6)
Aw Т
Возникновение перепада давления называется термомеханическим эффектом
(или термомолекулярной разностью давлений). Для жидкостей этот эффект не
очень велик, хотя и может быть измерен в эксперименте [6]. Наиболее ярко он
проявляется в жидком гелии [7], где с ним связан эффект фонтанирования сверх-
текучего гелия в тонких капиллярах, концы которых поддерживаются при разных
температурах. Этот эффект также ощутим в газах, где перепад давления совпадает
по порядку величины с самим давлением [3-5].
Нетривиальное^ этого эффекта состоит в том, что он, на первый взгляд, про-
тиворечит хорошо известному закону Паскаля, утверждающему равенство давле-
ний в сообщающихся сосудах. Однако закон Паскаля относится к равновесным
системам, когда в сообщающихся сосудах поддерживаются одинаковыми все фи-
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
269
зико-химические характеристики газа или жидкости. Так что, по большому счету,
описанный эффект термомолекулярной разности давлений не вступает в противо-
речие с другими фундаментальными законами при правильном их применении.
Перекрестный термомолекулярной разности давлений эффект называется ме-
ханокалорическим эффектом. Он заключается в том, что при течении в изотер-
мических условиях жидкости через тонкие каналы имеет место перенос тепла.
Сама переносимая теплота называется при этом теплом переноса, что говорит об
отсутствии связи этой величины с обычной теплопроводностью. Величина меха-
нокалорического эффекта Jg определяется как отношение потока тепла к объ-
емному потоку жидкости:
j' — — =
4 vu vL^’
(6.1.7)
где v - удельный объем.
С помощью определения (6.1.7) термомолекулярная разность давлений может
быть представлена в форме
АР Л
ДТ vT ’
(6.1.8)
Это выражение впервые было получено Б.В. Дерягиным и Г.П. Сидоренковым
[8]. Оно четко показывает, что термомолекулярная разность давлений (и, соот-
ветственно, термоосмос) обусловлена процессами, протекающими в граничных
слоях. В широких капиллярах, где доминируют объемные транспортные процес-
сы, теплота переноса, очевидно, равна нулю. Из этого же соотношения можно за-
ключить, что для систем, в которых наблюдается эффект термоосмоса, играющий
важную роль в мембранных процессах, должен проявляться и перекрестный эф-
фект, связанный с тепловой поляризацией мембраны при фильтрации жидкости.
6.1.3. Диффузионный осмос и обратный осмос
Рассмотрим теперь двухкомпонентную смесь (растворенное вещество и рас-
творитель) в изотермических условиях и при постоянном потенциале, в отсут-
ствие электрических зарядов. Прежде всего заметим, что изменения химического
потенциала компонентов (при постоянных давлении и температуре) связаны урав-
нением Гиббса-Дюгема [1]
£саДМа=0- <6L9>
а
Производство энтропии (6.1.3) для данной системы может быть записано в
виде
270
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
dS _ uvAp
~dt~ Т
clnkBT
+ («1 “ «2)-------- -----------
(6.1.10)
где мы выразили химический потенциал первого компонента через его актив-
ность П] ( Pi =к^Т\п.а\ +poi(T,p)), а феноменологические уравнения нерав-
новесной термодинамики принимают вид
. Др . Да (Sinai )
uv ~ ^-mm + h-md ~дс С1 ’
1 1 \ ос\ 'Т,р
(6.1.11)
. . . „ . Др . Дс1 (Slna.
(«1 “ "2 )пкВТ = ^dm^T + ^dd
1 1 у ис1
т,р
Q.
Здесь кв - постоянная Больцмана. Заметим, что для газов и идеальных раство-
ров комбинация | d*na' | q = 1.
I 5с1 )т,Р
В уравнениях (6.1.11) коэффициент Aww описывает течение смеси как цело-
го под действием перепада давления. Коэффициент Л - взаимную диффузию
компонентов смеси при наличии перепада (градиента) концентрации компонен-
тов (напомним, что для бинарной смеси &сх = -Дс2, поскольку сх +с2 = 1); коэф-
фициент характеризует течение смеси как целого под действием перепа-
да концентрации, то есть диффузионный осмос; перекрестный же коэффициент
A^w = Awj описывает эффект обратного осмоса, то есть относительное движе-
ние компонентов под действием перепада давления. В случае газовой смеси этот
эффект называется обычно бародиффузией.
Эффект обратного осмоса играет принципиально важную роль в современных
мембранных технологиях. За счет этого эффекта производят разделение компо-
нентов смеси, очистку жидкостей от примесей, обессоливание растворов и т.д.
И одна из основных целей мембранных технологий - создание систем с высокой
величиной коэффициента A^w.
Если мы рассмотрим два сосуда, в которых первоначально задан перепад
концентраций, то с течением времени в системе установится квазистационарное
состояние, отвечающее условию uv = 0, при котором между сосудами возникнет
перепад давления, величина которого определяется равенством
а А , (д\па,У
Др = --^-Дс, —-с,=л0. (6.1.12)
Л* I 5ci )т.Р
Этот эффект в случае газов называют диффузионным бароэффектом. Его ве-
личина легко измеряется для газовых смесей [4, 5]. В случае жидких сред и полу-
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах 271
проницаемых мембран, поддерживающих перепад концентрации одного из ком-
понентов, эта величина представляет собой осмотическое давление, которое мы
обозначили через л0.
Отметим одно важное обстоятельство, на которое следует обращать внимание
при рассмотрении мембранных процессов. Если в процессе мембранного разде-
ления за мембраной и перед ней концентрации растворенного вещества различны,
то молярная скорость течения смеси определяется двумя слагаемыми в первом
уравнении (6.1.11). Это уравнение может быть переписано в виде
«v=Amm — + Л = + с.) = ^(Др-л0). (6.1.13)
v тт гр та р р хг 1 у dC] ? \/ р \г и 7 \ /
тт
Таким образом, во всех вышеприведенных уравнениях при наличии перепа-
да концентрации на мембране следует использовать в транспортных уравнениях
не просто перепад давления, а перепад давления за вычетом осмотической со-
ставляющей.
Расчет кинетических коэффициентов ^md^dd Для различных систем будет
дан ниже.
6.1.4. Электроосмос и ток течения
Хотя мы не будем рассматривать в данном разделе перенос заряженных ком-
понентов (он проанализирован в предыдущем разделе), для полноты картины
приведем основные феноменологические уравнения, описывающие возможные
электрокинетические явления. Именно примем, что наша жидкая среда является
электролитом, в котором поддерживаются постоянные химические потенциалы
компонентов смеси и температура. Допустим также, что в системе имеются пере-
пад давления и электростатического потенциала. Тогда производство энтропии
сводится к достаточно простому выражению
dS _ uvhp 7еДф
~dt~ Т Т
(6.1.14)
а система феноменологических уравнений принимает вид
(6.1.15)
Данная система описывает следующие эффекты (в дополнение к обсуждав-
шимся выше). Коэффициент Avc характеризует течение, вызванное перепадом
электростатического потенциала, то есть электроосмос. Второе уравнение (6.1.15)
272
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
показывает, что в отсутствие перепада потенциала в системе может появиться ток,
связанный с перепадом давления. Поскольку перепад давления вызывает течение
электролита в капиллярно-пористых телах, то этот ток называется током течения.
Ток течения связан с переносом ионов в диффузной части двойного электрическо-
го слоя гидродинамическим потоком. Величина тока течения определяется коэф-
фициентом Acv = Avc.
Если в системе двух сосудов поддерживается заданный перепад давления и
отсутствует перенос заряда через капиллярно-пористое тело 1е = 0, то в стаци-
онарных условиях между сосудами должен возникнуть перепад потенциала, на-
зываемый потенциалом течения. Величина потенциала течения, очевидно, равна
Л<р=-^Др . (6.1.16)
Асе
Коэффициент Лсс определяется проводимостью о; жидкости в капилляре и
его длиной. Как показывают данные экспериментов, потенциал течения может со-
ставлять несколько десятков вольт [6].
6.2. Режимы переноса компонентов через мембраны
Кинетические коэффициенты, входящие в написанные выше феноменологи-
ческие уравнения переноса, определяются режимом переноса молекул через мем-
брану. Чисто формально мембраны можно разделить на две группы - пористые и
сплошные (непористые). Предполагается, что в случае пористых мембран можно
выделить переносимые через мембраны компоненты в самостоятельную фазу, за-
полняющую поры. Соответственно, транспортные характеристики определяются
характером движения вещества по порам, при этом, как правило, принимается,
что поверхность пор непроницаема для переносимых компонентов. Для непори-
стых мембран принимается, что переносимые компоненты «растворяются» в ма-
трице мембраны и движутся в ней как в сплошной среде. Четкой границы между
этими группами провести не удается: всегда имеется некоторая растворимость
компонентов в матрице пористых мембран, на состояние вещества в порах раз-
мером меньше нескольких десятков нанометров сильное влияние оказывает его
взаимодействие со стенками поры. Для пор размером менее нанометра уже доста-
точно трудно отличить проникновение в поры от «растворения», поскольку имеет
место сильное взаимодействие с поверхностью пор, способное изменить фазовое
состояние вещества в порах.
Кратко обсудим различные режимы переноса вещества через поры (рис. 6.2).
Начнем с режима сплошной среды (рис. 6.2а). В этом режиме через мембрану мо-
гут переноситься вещества, находящиеся в жидком и газообразном состояниях. В
случае газов этот режим реализуется для достаточно широких пор, диаметр кото-
рых намного превосходит длину свободного пробега молекул (см. ниже). Течение
флюида (жидкости или газа) в этом случае описывается обычными уравнениями
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
273
Граничные
Кнудсеновская Ситовой эффект
диффузия
Перенос в режиме
сплошной среды
Перенос в ультра-
тонких каналах
Растворение диффузия
Рис. 6.2. Режимы переноса вещества через мембрану
гидродинамики. Процессы разделения компонентов на мембране реализуются в
этом случае за счет граничных слоев, состояние флюида в которых изменено по
сравнению с его состоянием в объемной жидкости. Здесь разделение обусловлено
тем, что один из разделяемых компонентов более сильно притягивается поверх-
ностью пор. В результате возникает градиент концентрации по нормали к поверх-
ности стенок поры. При течении флюида в поре в таком случае перенос одного из
компонентов увеличивается, а другого - уменьшается. При перекрытии поверх-
ностных слоев в достаточно узких порах взаимодействие компонентов со стенка-
ми поры приводит к тому, что пора содержит флюид, концентрации компонентов
в котором существенным образом отличаются от концентраций в исходном рас-
творе. С величиной этого различия и связана эффективность мембранного про-
цесса. Такое изменение состава раствора обусловлено поверхностными силами,
действующими на входе в пору: один из компонентов этими силами втягивается
в пору, а другой - выталкивается из нее.
В случае газов вклад в процессы разделения может быть связан и с наличием
градиентов температуры и давления в объеме поры (объемные термодиффузия
или бародиффузия, соответственно). Однако объемные процессы не столь эффек-
тивны в сравнении с протекающими в граничных слоях или при других режимах
транспорта флюида. По этой причине грубодисперсные мембраны используются,
как правило, в качестве носителей для тонкопористых мембранных слоев, обеспе-
чивающих необходимую механическую прочность композиционной мембраны.
274
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
Для газов при достаточно широких порах может быть реализован еще один
режим течения, который, как правило, является рабочим для большинства мем-
бранных процессов. Речь идет о так называемом кнудсеновском режиме. В этом
режиме молекулы двигаются по поре, не испытывая столкновений между собой:
доминирующими являются столкновения молекул со стенками поры (рис. 6.26).
По этой причине перенос через мембрану в данном режиме определяется инди-
видуальными характеристиками молекул. В первую очередь, скорость переноса
задается массой молекул: более легкие молекулы имеют большую тепловую ско-
рость и, соответственно, большой коэффициент диффузии. При переносе газов в
этом режиме заметную роль может оказать и взаимодействие молекул с поверх-
ностью поры. При радиусе пор в несколько нанометров и меньше необходимо
учитывать силовое взаимодействие молекул с поверхностью поры. Это взаимо-
действие, как будет показано ниже, оказывает влияние не только на изменение
концентрации компонентов в поре, но и на кинетические коэффициенты, что мо-
жет повысить эффективность мембранного процесса.
Для тонкопористых мембран помимо кнудсеновской диффузии заметным
становится перенос в адсорбционных слоях (рис. 6.2г). Для субнанометровых
каналов фактически невозможно отделить перенос в адсорбционных слоях от
переноса в объеме поры. Здесь наблюдаются своеобразные эффекты, связанные
с возможной блокировкой движения одних молекул другими, формированием
ассоциатов, в которых перенос отличается от присущего объемной фазе, что про-
является в динамике индивидуальных молекул.
В случае очень тонких пор или достаточно крупных молекул (или коллоидных
частиц) эффективность работы мембраны определяется ситовым эффектом. Он
базируется на очевидном факте: если размер молекулы превышает диаметр поры,
то молекула не может проникнуть в пору и удерживается мембраной (рис. 6.2в). В
определенных случаях возможно удержание крупных молекул и в условиях, ког-
да их размер меньше диаметра пор, если поверхностными силами создается по-
тенциальный барьер, препятствующий входу макромолекул в пору. Такой барьер
может быть также обусловлен и квантовыми эффектами (см. [9]).
Наконец, при переходе к непористым мембранам происходит радикальная
смена механизма переноса компонентов через мембрану (рис. 6.2д). В этом
случае предполагается, что переносимый компонент «растворяется» в матрице
мембраны и далее диффундирует в ней как в аморфном твердом теле. По этой
причине на эффективность мембраны оказывают влияние две основные харак-
теристики - растворимость компонентов в мембране и коэффициент их диффу-
зии в матрице. При плохой растворимости компонента даже высокий коэффици-
ент диффузии не сможет обеспечить требуемый поток вещества через мембрану.
И, наоборот, малая подвижность компонента может быть в существенной мере
скомпенсирована высокой растворимостью. Более подробно эти вопросы будут
обсуждены ниже.
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
275
(6.3.1)
6.3. Фильтрация жидкости и газа
Начнем анализ транспортных процессов в мембранных системах с рассмотре-
ния простейшей задачи течения жидкости через пористую среду. Обычно при-
нимается, что течение жидкости описывается уравнениями гидродинамики [10] в
приближении Стокса (уравнениями Стокса).
т]Ди, = Vp
divu; = 0,
где и - скорость жидкости или газа (или среднемассовая скорость в случае смеси),
т) - вязкость. Полагается, что течение жидкости в порах может быть с хорошей
степенью точности аппроксимировано течением в круговом капилляре, для кото-
рого величина расхода находится [10] из решения уравнений (6.3.1) и определяет-
ся выражением (ниже в ряде формул без специальных оговорок под оператором V
подразумевается производная по оси канала, поэтому в левой части стоят скаляр-
ные величины)
Q = ~—^P = -nR2-^p,
8 П П (6.3.2)
nR2
К. —---J
8
где R - радиус капилляра, Vp = — - градиент давления в капилляре, а для сред-
Lm
ней скорости течения жидкости через пористую мембрану имеем выражение
u = --Vp (6.3.3)
П
r2t
Отсюда и из (6.3.2) находим значение коэффициента Л =------.
т ।
Выражение (6.3.3) известно как закон Дарси, при этом величина К называется
постоянной Дарси (проницаемостью мембраны). Она определяется структурой
пор мембраны и фактически является экспериментально определяемой величи-
ной. Некоторые особенности ее зависимостей от характеристик мембран можно
установить из общих соображений.
Во-первых, если поры в мембране характеризуются некоторым распределе-
нием У(Л), то есть комбинация J{R)dR представляет собой долю пор, размеры
которых лежат в интервале от R R+dR, то постоянная Дарси, очевидно, пред-
ставляет собой среднее от квадрата радиуса по распределению размеров пор:
276
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
K = ^R2f(R)dR. (6.3.4)
О о
Если распределение пор по размерам является достаточно узким, то проница-
емость пористой среды определяется выражением (6.3.2), в котором задействован
средний радиус пор.
Во-вторых, поскольку пористость мембраны фактически представляет собой
долю поверхности мембраны, приходящуюся на поры, то проницаемость, очевид-
но, будет равна пористости тела е, умноженной на проницаемость одиночного ка-
пилляра (поры).
Наконец, в реальном пористом теле поры не являются прямолинейными. Си-
стему пор, скорее, можно трактовать как набор сильно искривленных каналов,
которые содержат также и тупиковые поры. Чтобы учесть то обстоятельство, что
перенос с одной стороны мембраны на другую идет не по прямым каналам, а по
более длинному пути, вводят фактор извилистости (или извилистость) пор т. Из-
вилистость характеризует отношение истинной длины поры к длине прямолиней-
ного капилляра, соединяющего те же точки. Отсюда очевидно, что проницаемость
пористого тела падает с ростом извилистости. Суммируя вышесказанное, мы мо-
жем представить проницаемость пористой мембраны в виде
К = 1-р2/(Я)б/Я . (6.3.5)
Наиболее часто распределения пор по размерам аппроксимируют нормаль-
ным или логнормальным распределениями:
= J- exp
(d-dj
^-2
4(</)=^s^exp
(ln<7-ln<7g)2
2(lnng)2
(6.3.6)
Здесь d - диаметр пор, da - среднее арифметическое диаметров пор, <за - сред-
нее арифметическое стандартное отклонение, dg - среднее геометрическое диа-
метров пор, о - среднее геометрическое стандартное отклонение.
Таблица 6.1
Характеристики распределений пор по размерам для различных мембран [11]
Материал (мембрана) d, мкм £ т о, мкм а7
Поливинилиденфторид (GVHP) 0,22 0,70±0,03 2±0,2 1,2 0,041
Поливинилиденфторид (HVHP) 0,45 0,70±0,03 2±0,2 1,2 0,084
Политетрафторэтилен (TF-200) 0,20 0,80±0,03 1,5±0,2 1,1 0,019
Политетрафторэтилен (TF-450) 0,45 0,80±0,03 1,5±0,2 1,1 0,043
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
277
В таблице 6.1 приведены для примера характеристики пор в мембранах, ис-
пользуемых в мембранной дистилляции.
Выше мы говорили в основном о чисто геометрических факторах, влияющих
на проницаемость мембран. Существует еще целый ряд аспектов, которые необ-
ходимо учитывать при определении проницаемости мембраны. В первую очередь
речь идет о влиянии граничных слоев на течение жидкости или газа в капиллярах.
Наличие граничных слоев обусловлено взаимодействием молекул фильтруемо-
го флюида с поверхностью стенок поры. Это взаимодействие приводит к пере-
стройке структуры жидкости непосредственно у поверхности поры, что вызывает
изменение, в частности, вязкости жидкости. Важно отметить, что вязкость мо-
жет как увеличиваться (вблизи гидрофильных поверхностей), так и уменьшаться
(вблизи гидрофобных поверхностей) [6]. В случае гидрофобных поверхностей
возможно также скольжение жидкости по поверхности поры. Указанные эффекты
могут оказать заметное влияние на проницаемость мембран. Рассмотрим харак-
тер этого влияния.
Если принять, что вязкость является некоторой функцией расстояния г от цен-
тра капилляра, >/(г), то решение уравнений гидродинамики также может быть по-
лучено, при этом коэффициент проницаемости дается выражением [12]
Характер изменения вязкости в граничном слое определяется природой взаи-
модействующих тел. Приведенные в [12] данные для вязкости воды в стеклянных
капиллярах могут быть аппроксимированы экспоненциальной зависимостью
- аь ехр[-(Я - г) / 4 ] , (6.3.8)
По
где т|0 - вязкость объемной воды, параметр аь характеризует максимальную ве-
личину изменения вязкости в граничном слое, а 1Ь представляет собой толщину
граничного слоя.
Следует заметить, что изменения вязкости в граничном слое достаточно су-
щественны: параметр аь, по данным измерений [12], оказался равным 0,47, что
говорит об увеличении вязкости в пристенном слое практически в полтора раза, а
протяженность граничного слоя составляет 1,57 -10’6 см, то есть около пятнадцати
нанометров. Рост вязкости в граничном слое, естественно, приводит к падению
проницаемости мембраны.
Вязкость в граничном слое может не только возрастать, но и уменьшаться [6].
Это имеет место в случае гидрофобных поверхностей. При уменьшенной гранич-
ной вязкости проницаемость мембран, естественно, увеличивается. Поскольку
вблизи гидрофобных поверхностей иногда наблюдается формирование газовой
прослойки между жидкостью и твердым телом, то эффект падения вязкости часто
трактуется как скольжение жидкости по поверхности.
278
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
Рис. 6.3. К определению скорости и коэффициента скольжения
Эффект скольжения характеризуется так называемым коэффициентом сколь-
жения, который определяется через соотношение
“sl=CdT]0—L— , (6.3.9)
где х - нормальная к обтекаемой поверхности координата, и(х) - неоднородная
скорость жидкости, usl - кажущаяся скорость жидкости на поверхности при экс-
траполяции объемного профиля скорости (рис. 6.3), называемая скоростью сколь-
жения, Cs - коэффициент скольжения.
Величина b = т]0Сл7 называется длиной скольжения. Для воды у поверхности
гидрофобизованных капилляров она составляет величину [6] b ~ 30±1 нм. При на-
личии скольжения проницаемость мембраны увеличивается:
/С = 1/?2(1 + 4—) • (63.10)
8 R
Как видно из приведенных выражений и значений длины скольжения, увели-
чение проницаемости становится заметным для мембран с порами размером в
несколько сот нанометров.
Отметим, что эффект скольжения жидкости по гидрофобной поверхности стал
интенсивно исследоваться в последние годы в связи с развитием микрофолюи-
дики [13,14]. Решения уравнений гидродинамики с учетом эффекта скольжения
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
279
были получены достаточно давно [10]. Следует, однако, заметить, что строгое экс-
периментальное обоснование этого эффекта для жидкостей было получено только
в работах И.В. Чураева с сотрудниками [6].
В заключение этого раздела отметим особенности течения газов через широ-
кие поры, когда поведение газа является чисто гидродинамическим. Прежде всего
заметим, что характер течения газов и газовых смесей в капиллярно-пористых
телах определяется так называемым числом Кнудсена Кп = Md, где К - длина сво-
бодного пробега газовых молекул, d - диаметр капилляра или порового канала.
Длина свободного пробега - это среднее расстояние, которое молекула пробегает
между двумя последовательными столкновениями с другими молекулами газовой
фазы. Приближенно длина пробега может быть представлена в виде [15]
Ь =----^—j= , (6.3.11)
где п - число молекул в единице объема, ло2 представляет собой сечение рас-
сеяния молекул (в случае молекул - твердых шаров о - их диаметр). Для водоро-
да, например, при атмосферном давлении длина свободного пробега составляет
0,12 мкм. Для молекул воздуха эффективная (имеем дело с газовой смесью) дли-
на пробега равна примерно 0,05 мкм. Таким образом, для большинства газов при
нормальном давлении длина свободного пробега составляет несколько десятых
микрометра.
Длина свободного пробега определяет транспортные коэффициенты газов.
Например, вязкость газа т] приближенно равна [15]
5 л
Г| = —Xpvz, (6.3.12)
8kBT
где р - плотность газа, vt = J- - тепловая скорость молекул, т - их масса,
V пт
а теплопроводность газа Л задается выражением
Л = —(6.3.13)
4 т
Обратим внимание на то обстоятельство, что при постоянной температуре вяз-
кость газа и его теплопроводность не зависят от его давления р. Действительно,
при обычном давлении р = пквТ и р = тп, и при постоянной температуре давле-
ние зависит лишь от концентрации числа молекул в единице п, а эта величина в
комбинацию Хр не входит (плотность р пропорциональна п, а длина свободного
пробега К обратно пропорциональна п).
В зависимости от соотношения длины свободного пробега и диаметра капил-
ляра (поры) различают три режима течения газа. Если длина свободного пробега
280
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
много меньше размера каналов, Кп«1, то говорят, что течение газа называют
вязким, а взаимную диффузию компонентов называют протекающей в режиме
сплошной среды. В этом случае течение газа подобно течению вязкой жидкости.
Единственная особенность заключается в том, что плотность газа, в отличие от
жидкостей, зависит от давления. Вязкость же газа, как мы говорили выше, от
давления не зависит. В этом случае транспортные характеристики определятся
только геометрией пор и макроскопическими параметрами газа - его вязкостью,
теплопроводностью и объемными коэффициентами диффузии.
В противоположном случае Кп»1 течение газа (соответственно, диффузию)
называют свободномолекулярным (или кнудсеновским). В этом режиме молекулы
газа переносятся по каналу независимо друг от друга. Они испытывают только
столкновения с поверхностью пористого тела. В простейшем случае транспорт-
ные характеристики фактически зависят только от массы молекул и характера их
взаимодействия с поверхностью. Это позволяет рассчитать проницаемость сред с
довольно сложной структурой, что будет показано ниже.
При сопоставимых длине свободного пробега и диаметре канала говорят, что
течение (и диффузия) осуществляется в промежуточном режиме. Этот случай яв-
ляется наиболее сложным для анализа, поскольку здесь необходимо учитывать и
столкновения молекул между собой, и их столкновения со стенками пор. Транс-
портные характеристики в этом случае уже зависят и от масс молекул, от их сече-
ний и характера взаимодействия со стенками пор.
Мы указывали выше, что длина свободного пробега в газе составляет несколь-
ко десятых микрометра. На ранних этапах исследований процессов переноса в
газах в экспериментах использовались капилляры, диаметры которых обычно со-
ставляли несколько микронов. По этой причине для обеспечения условия Kn ~ 1
требовалось существенно понижать давление газа. И чисто формально течения
при числах Кнудсена Kn ~ 1 или Kn » 1 относились к категории так называе-
мых течений разреженных газов. Современные технологии позволяют создавать
каналы с контролируемыми размерами нанометрового диапазона, так что условие
Kn > 1 может быть выполнено и при нормальном давлении. Тем не менее, ниже
мы будем связывать эффекты, описывающие отклонение от чисто гидродинами-
ческого поведения газа, с его разреженностью.
Кнудсеновское течение газа будет рассмотрено ниже, а здесь мы остановимся
на гидродинамическом режиме. В этом режиме нет принципиального различия в
течениях газа и жидкости. Только для газа толщина граничного слоя определяется
длиной свободного пробега молекул, и исключается возможность роста вязкости
в граничном слое. Скольжение газа - хорошо изученный теоретически и экспери-
ментально эффект [4,5,9,16,17]. Коэффициент скольжения в этом случае можно
представить в виде
, -Jtc2-k.. 4 —тг ..
Ь = —-----(1 + ^г—к)Х , (6.3.14)
2 к 2л:
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
281
где X выражается через вязкость газа с помощью соотношения
(6.3.15)
к - коэффициент аккомодации газовых молекул на поверхности стенок поры, то
есть доля молекул, приходящих в равновесие со стенкой при столкновении с ней.
Проницаемость мембраны для газа определяется тем же выражением (6.3.10),
только нужно помнить о том, что газ, в отличие от жидкостей, сжимаем. Поэтому
при больших перепадах давлений на концах мембраны выражение (6.3.10) следу-
ет применять локально, то есть необходимо учитывал^, что постоянным по длине
капилляра остается не скорость, а расход газа ип = и~^ • Напомним, что вязкость
газа не зависит от давления. в
6.4. Обратноосмотическое разделение компонентов в капиллярах
Если через капилляр (пору мембраны) прокачивается раствор, то разделение
компонентов будет происходить только в случае различного взаимодействия ком-
понентов с поверхностью поры. Иначе говоря, в данном случае на эффект раз-
деления работают только граничные (адсорбционные) слои: концентрации компо-
нентов в адсорбционных слоях отличаются от концентраций в объеме. Если кон-
центрация какого-либо компонента повышена в адсорбционном слое, происходит
обогащение им пермеата. Наоборот, если граничные слои обеднены компонентом,
то он удерживается мембраной. Для цилиндрической поры радиуса R разность
скоростей компонентов равна
1 R
ui -и2 =—--------2л[[с(г)-с0]м,(г)г2Лг , (6.4.1)
Со(1-<ч>) о
где с0 - концентрация первого компонента на входе в мембрану, г - расстояние от
центра поры, а для скорости и(г) можно использовать формулу Пуазейля
м,(г) = -^(Я2-г2) . (6.4.2)
4т|
Из формул (6.4.1) и (6.4.2) получаем следующее выражение для коэффициен-
та Kdm из системы (6.1.11):
=------------— [(с(г) - с0)(Я2 - г2 )г2dr (6.4.3)
c0(1-c0)2t]ZJ/
Заметим, что эта же величина определяет скорость осмотического течения
раствора в соответствии с первым уравнением (6.1.11) и соотношением Онзагера
h-dm = h-md •
282
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
Разность с{г) - с0 отлична от нуля только в зоне действия поверхностных сил,
поскольку
с(г) = с0 ехр[-^^], (6.4.4)
квТ
где U(r) - эффективный потенциал взаимодействия молекул первого компонента с
поверхностью стенок пор, который убывает по мере удаления от поверхности поры.
Таким образом, чтобы найти эффективность мембранного разделения, надо
знать потенциал взаимодействия молекул первого компонента с поверхностью
поры. В теории поверхностных сил [6,18] получено следующее выражение для
потенциала молекул сорта 1, находящихся в среде молекул сорта 2, с бесструктур-
ной поверхностью
С7(х) - (6.4.5)
4кг3 { [£2(^) + £m(/^)]e2(i^)
где 82(со) и ejco) - зависящие от частоты диэлектрические проницаемости среды
и материала мембраны, соответственно, а а^(ш) - зависящая от частоты поляри-
зуемость молекул 1 в среде 2. Расстояние от поверхности поры х в случае цилин-
дрической поры равно х = R - г. Типичный ход потенциала и концентрации для
положительно адсорбирующегося компонента 1 представлен на рис. 6.4.
U(r)
о
Рис. 6.4. Профили потенциала и концентрации первого компонента в цилиндрической
поре при положительной его адсорбции
Для достаточно узких пор, когда граничные слои перекрываются, истинное
распределение потенциала заменяют его эффективным средним значением UQ, так
что концентрация первого компонента в поре считается постоянной и дается вы-
ражением
С = Со ехр(-Ц> / квТ) = с0 / у ,
(6.4.6)
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
283
где у - равновесный коэффициент распределения.
В результате относительная скорость компонентов (обратноосмотическое раз-
деление) оказывается равной
II/?2
их - и2 = (1 - -)-—VP.
у\1-с0)8ц
(6.4.7)
Соответственно, для скорости осмотического переноса получаем, воспользо-
вавшись соотношением симметрии Онзагера = Л(мы учли, что с0 - это
концентрация первого компонента)
1 С| R2 dinaj ACj
t/=(l—)—!----------~пкяТ—1 .
Г7(1-с,)8п дсх Lm
(6.4.8)
Обратноосмотическое разделение компонентов основано на использовании
мембран, поверхность пор которых эффективно притягивает растворитель и от-
талкивает растворенное (удерживаемое) вещество. В результате движение раство-
ренного вещества направлено против основного потока: с < с0, у > 1 и, как видно
из (6.4.7), движение первого компонента замедлено по сравнению с движением
второго (растворителя). Вследствие этого замедленного переноса растворенного
компонента его концентрация за мембраной оказывается ниже, чем в исходном
растворе. Одновременно задержка компонента мембраной приводит к увеличе-
нию его концентрации непосредственно перед мембраной (рис. 6.5). Задержка
компонента приводит к так называемой диффузионной поляризации мембраны.
Однако за мембраной концентрация оказывается выше концентрации этого ве-
щества непосредственно в порах мембраны. Это связано с тем, что наряду с кон-
вективным переносом компонента имеет место его диффузионный перенос, обу-
словленный наличием градиента концентрации. Градиент концентрации устанав-
ливается на таком уровне, чтобы обеспечить равновесный скачок концентрации,
определяемый коэффициентом распределения на выходной поверхности мембра-
ны. Заметим, что в реальности скачков концентрации нет, а есть непрерывный
переход от одной концентрации к другой, обусловленный действием молекуляр-
ных сил. Однако этот переход происходит на масштабе порядка радиуса действия
молекулярных сил, который достаточно мал по сравнению с толщиной мембраны.
В результате на масштабах порядка толщины мембраны изменение концентрации
на расстояниях порядка радиуса действия молекулярных сил можно трактовать
как ее скачки.
Чтобы найти распределение концентрации в мембране и ее коэффициент се-
лективности, необходимо решить уравнения конвективной диффузии для двух
зон: на участке от -8 до 0 (область диффузионной поляризации мембраны) и в
самой мембране:
de
J, = uc(z) -D, — - const, (6.4.9)
dz
284
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
Рис. 6.5. Распределение концентрации в обратноосмотической мембране
где £>. - коэффициент диффузии первого компонента на соответствующем участ-
ке. Эти уравнения дополняются граничными условиями
Cqi = с(~0) с/ = c(4,+0) ,
С02 С(+0) ’ С03 С(Дп~°)
(6.4.10)
где символы +0 и -0 означают, что соответствующее значение концентрации бе-
рется справа и слева от межфазной поверхности.
Приведем пример решения задачи об обратноосмотической фильтрации рас-
твора с учетом всех возможных факторов. Пусть через мембрану (рис. 6.5) филь-
труется раствор некоторого вещества, при этом скорость фильтрации в области
подачи раствора равна и0. Тогда в области от -8 до 0 диффузионное уравнение
принимает вид
У — иос Do ,
az
(6.4.11)
где Do - коэффициент диффузии молекул растворенного вещества в растворителе.
В области мембраны аналогичное уравнение записывают в виде
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
285
J = vuoc-Dm^ , (6.4.12)
az
где коэффициент у характеризует отличие скорости движения растворенного ве-
щества от скорости растворителя при конвективном переносе в порах мембраны.
Оно, например, связано с тем, что концентрация растворенного вещества распре-
делена по поре неравномерно
я
| ехр[-С7 (г) / kgTJu, (r)2nrdr
и = -------------R---------- • (6.4.13)
ехр(-С70 / квТ)1 uf(r)2nrdr
о
Эта задержка может быть обусловлена и конечным размером частиц или ма-
кромолекул. Этот вопрос детально обсуждается, например, в [19]. Аналогично
для коэффициента диффузии в поре можно написать выражение, учитывающее
влияние на него различных факторов:
(64.14)
т ц
где ц0 - вязкость растворителя, ц - вязкость растворителя в поре, коэффициент
предопределяется конечностью размера частиц.
Строго говоря, следует учитывать локальные вязкость и коэффициенты диф-
фузии и проводить усреднение типа (6.4.13). Этот вопрос более подробно обсуж-
дался уже в работе [20]. При применении же формулы (6.4.14) для коэффициента
можно использовать приближенное выражение [10,21] (см. также [19])
D
^=exp(-G-^) , (6.4.15)
К
где Rp - размер молекул или частиц, a G - числовой фактор порядка единицы.
При решении задачи принимается стационарное условие и полагается условие
J = const. Использование этого условия позволяет решить (см. [20]) уравнения
(6.4.11) и (6.4.12) при граничных условиях (6.4.10) и получить для селективности
мембраны выражение
Z = 1 - — = 1--------г----------!-------------------. (6.4.16)
с° 1 +1 -1 |[1 -exp(-uw0Zm / Dm)]exp(-u5/ Do)
\V> 7
Некоторая модификация данной постановки задачи фильтрации проведена,
например, в [22], где для ряда конкретных систем приведены профили концентра-
ции фильтруемого компонента, а в [23] проведен расчет селективности мембраны
с учетом осаждения частиц в порах.
286
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
6.5. Течение газов и газовых смесей в широких порах
Начнем анализ транспортных процессов с рассмотрения переноса газов и газо-
вых смесей через широкие каналы (поры, капилляры). В этом случае формальное
описание переноса газов является наиболее простым, поскольку здесь взаимное
влияние молекул сводится к их парным столкновениям, что просто учитывается в
транспортных коэффициентах. Следует, однако, отметить, что сам расчет транс-
портных коэффициентов тем не менее представляет собой довольно сложную за-
дачу [15,24]. По этой причине мы ниже не будем вникать в детали расчетов, а
приведем окончательные результаты.
Прежде всего отметим, что даже при отсутствии влияния граничных слоев в
газах имеет место разделение компонентом смеси при наличии градиентов давле-
ния и температуры. Это разделение происходит за счет так называемых эффектов
бародиффузии и термодиффузии [15,24].
ii]-u2=—— Dn(ycx +аpc1c2Vln/? + arc1c2Vln7’) , (6.5.1)
где Dl2 - коэффициент взаимной диффузии, ар и ат - постоянная бародиффузии и
термодиффузионное отношение, соответственно. Эти величины рассчитаны в ки-
нетической теории газов достаточно давно [15,24] для неравновесного состояния
газовой смеси, при этом обычно полагают [1,24]
a , (6.5.2)
р р
где р = п}т+п2т2 - плотность смеси. Это выражение, однако, оказалось не совсем
корректным для случая течения газов в капиллярах. При таком течении имеется
определенная связь между градиентом давления и второй производной скорости
газовой смеси (уравнения (6.3.1)). Это приводит к дополнительному вкладу в ба-
родиффузию газов [25]. Этот вклад сопоставим с основным вкладом, определяе-
мым коэффициентом (6.5.2).
Анализ диффузионного переноса в газовой смеси при малых числах Кнудсена
(гидродинамический режим течения) можно проводить [25] на основе уравнения
сохранения импульса (уравнением движения) для компонента а. Для медленных
стационарных движений, когда можно пренебречь инерционными эффектами,
уравнение баланса импульса сводится к виду
дРа n 6WU „ F -р-т
Л Ла й •> (6.5.3)
OX} dxj
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
287
где ра = пквТ - парциальное давление, Wy = диц / dxj + диу / йх/ -
- (2 / Учудим / дх^ 9 - среднемассовая скорость смеси, ца - парциальный ко-
эффициент вязкости (не путать с вязкостью чистого компонента), определяемый
5^
так, что вязкость смеси ц = £т|а, а т|а —- соответствует i-й компоненте «силы
а
вязкого трения», действующей на компонент а в единице объема, Fa - внешняя
сила, действующая на молекулу сорта а. Член F"^ в правой части (6.5.3) выража-
ет среднее изменение импульса молекул сорта а в межмолекулярных столкнове-
ниях («диффузионная сила трения»).
В простейшем приближении кинетической теории [26] F^ дается выражением
Fa ='L
Р
(ua-up)
(6.5.4)
где [ОД - коэффициент бинарной диффузии компонентов а и р в первом при-
ближении теории Чепмена-Каулинга [15].
Суммирование (6.5.3) по всем компонентам смеси благодаря условию
= ° дает
a
П
dWy =др
dxj Sr,
Е na^ai .
a
(6.5.5)
Подставляя (6.5.5) в (6.5.3), находим
пап$кВт
«tDap]l
Е
Р
I 5xz-
—K| + [E »aFai} (6.5.6)
4 / k Ba /
Это уравнение позволяет найти скорости относительного движения компонен-
тов в газе при наличии градиента давления и внешних сил, действующих на моле-
кулы. Оно было получено впервые в [25] в рамках 10-моментного приближения
Трэда. Более общие уравнения 13-моментного приближения, также полученные
[25], включают термодиффузионный член и поправки второго приближения к
коэффициентам диффузии и бародиффузии. Учет термодиффузии соответствует
появлению в правой части (6.5.6) члена вида
-2сасра^рй1пГ /dxi,
где аД - обобщенное термодиффузионное отношение для многокомпонентной
смеси. Выражение для агар может быть представлено как [26]
288
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
Т _ /6 * 1¥ ЛР Ла
Р [^ар]1 5 Р ™PCP таса
(6.5.7)
Здесь цар = /иа?ир / (/иа + тир) - приведенная масса частиц сорта аир, С*^
- коэффициент, существенно зависящий от характера межмолекулярного взаи-
модействия [27], Ла - парциальная теплопроводность, определяемая так, что
Л = £Ла -полная теплопроводность смеси. Рассмотрим диффузионный пере-
a
нос в направлении z в бинарной газовой смеси. В отсутствие внешних сил выра-
жение для диффузионного потока J"ID принимает вид
JU> =W1U1 =-»[^2]1(V С1 +[apki^2VlnP + [ar]cic2V ln7’) ’ <6-5-8)
где [a^]! =a12 ’адля (“ph имеем [25]
[aj>]l=-f— L (6.5.9)
F nlq c2)
Индекс «as» означает, что соответствующие потоки определены в объеме газа
вдали от поверхности поры, т.е. без учета влияния граничного (кнудсеновского)
слоя на перенос газа. Выражения для парциальной вязкости и теплопроводности,
необходимые для расчета а'р и аг можно найти в [25].
Приведем еще выражение для полного потока тепла в вязком потоке для слу-
чая бинарной смеси, полученное в [25]:
5 2 2 т) Л
J? = -№Т + -^7’(«1w1 + n2w2) + ^Hay’ll J1D +- X “Vp . (6.5.10)
2 -> a=l HPa
Здесь Л и [аД - соответственно, теплопроводность и постоянная термодиф-
фузии бинарной смеси, выражения для которых можно найти в [24], wa = ua - и/
- диффузионные скорости компонентов. Последний член в правой части (6.5.10)
соответствует так называемому барнеттовскому вкладу, который может быть так-
же получен в рамках обычной процедуры Чепмена-Энскога [15].
Заметим, что модифицированное выражение для постоянной бародиффузии
в вязком потоке [а^]] оказывается более сложным, чем известное выражение
(6.5.2), которое следует из обычного (небарнеттовского) приближения теории
Чепмена-Энскога [15]. В общем случае оказывается функцией не только масс
молекул и относительных концентраций компонентов, но и отношений эффектив-
ных сечений рассеяния молекул.
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
289
6.6. Свободномолекулярное течение в цилиндрическом капилляре
Транспортные характеристики мембран строго могут быть определены и в
другом предельном случае свободномолекулярного течения при Кп »1 для ка-
налов простой геометрии. В качестйе примера определим поток молекул через
длинную трубку кругового сечения при постоянной температуре и наличии гра-
диента давления (концентрации числа частиц) в условиях Кп»1. Будем счи-
тать, что частицы отражаются от поверхности стенок трубки диффузно, то есть
с поверхности вылетают молекулы, имеющие максвелловское распределение по
скоростям
A(0)(v)</v = h
/ \3/2
т
J2nkBT
^„2
ехр(-----)dv,
2квГ
(6.6.1)
2
где dv = v dvdCl , d£l - элемент телесного угла в направлении v. Здесь
У^(у)/и - плотность вероятности для молекул иметь скорость в интервале от
v до v+t/v.
Определим число частиц, проходящих в единицу времени через площадку dL
поперечного сечения трубки в направлении z. Поскольку мы приняли, что мо-
лекулы испытывают столкновения только с поверхностью трубки, то требуется
найти только число молекул, прилетевших к этой площадке после отражения от
стенки трубки. Найдем это число для молекул, отразившихся от элемента поверх-
ности бЕ' и имеющих скорость в интервале от v до v+dv. Из рис. 6.6 видно, что
число таких молекул равно
Рис. 6.6. К расчету потока через цилиндрический капилляр в свободномолекулярном
режиме
290
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
dNy(v) = vcosQ'n
/ чЗ/2 2
™ I mv о
ехр(—)v2dvdQ£tt'. (6.6.2)
2квТ
Здесь dQ. - элемент телесного угла, под которым видна площадка <зЕ со сторо-
ны элемента (/£'. Он, очевидно, равен
(6.6.3)
d£l = — cosO ’
r2
где r - расстояние между площадками d£ и dL’.
Полное число молекул, приходящих с элемента dL', может быть получено пу-
тем интегрирования по скоростям v. После интегрирования получаем
(6.6.4)
Чтобы найти поток молекул газа через трубку, мы должны проинтегрировать
выражение (6.6.4) сначала по всей поверхности трубки (то есть по е/S'), а затем по
сечению трубки dL при заданном профиле концентраций молекул газа n(z). При-
нимая линейную зависимость для профиля концентрации
n(z') = n(z) + (z' - z)Vz«,
(6.6.5)
после довольно громоздких вычислений, на которых мы не будем останавливать-
ся, можно получить следующее выражение для расхода газа [28] (мы опускаем
ниже индекс z у градиента и записываем различные потоки как скалярные вели-
чины, что не должно привести к недоразумениям)
п 2nR3 V
Q = —^~vtVn-
Поскольку площадь поперечного сечения капилляра равна nR2, а движение мо-
лекул по капилляру можно рассматривать как хаотическое перемещение в разных
направлениях (фактически диффузию), то можно ввести эффективный коэффици-
ент диффузии (кнудсеновской диффузии) молекул в капиллярах
(6.6.6)
2
DK ’
(6.6.7)
из которого видно, что длина прыжка, соответствующая диффузионному переме-
щению, определяется радиусом капилляра. Расход газа теперь можно представить
в форме
Q = -nRDKVn = nRzJD , (6.6.8)
где мы ввели плотность диффузионного потока для одиночного прямолинейного
капилляра
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
291
Jр) = —Dpp^n. (6.6.9)
Поскольку в свободномолекулярном режиме столкновениями молекул между
собой можно пренебречь, то при течении газовых смесей или их взаимной диф-
фузии можно пользоваться выражением (6.6.9) для каждого компонента в отдель-
ности. Если ввести коэффициент взаимной диффузии компонентов Dn через ско-
рость их относительного движения [15]
U|-u2=——Vc, > (6.6.10)
С|С2
и использовать выражение для потока JID = , то для кнудсеновского режима
течения получаем следующее выражение для коэффициента взаимной диффузии
^12 = &П = D\Kc2 +D2KcI ’ (6.6.11)
где - кнудсеновский коэффициент диффузии компонента а.
Выше мы предполагали, что на поверхности стенок капилляра происходит
полная аккомодация молекул, то есть они приходят после столкновения в полное
равновесие с поверхностью. Могут быть, однако, реализованы такие условия, ког-
да в равновесие со стенкой приходит только доля молекул к. Тогда эта величина
называется коэффициентом аккомодации молекул на поверхности стенок канала.
Расчет потока газа в этом случае также может быть проведен по описанной выше
схеме, и величина потока определяется выражением
3 к '
Написанное выше выражение показывает, что при уменьшении коэффициента
аккомодации расход газа (соответственно, коэффициент диффузии) увеличива-
ется. Это вполне очевидный факт, поскольку при зеркальном отражении от по-
верхности молекула сохраняет направление своего движения вдоль канала, что
приводит к увеличению эффективной длины прыжка и коэффициента диффузии.
Ясно, что при течении газовой смеси каждый компонент будет характеризоваться
собственным коэффициентом аккомодации.
Вышеприведенные соотношения получены в предположении постоянства
температуры и давления (в случае газовой смеси). Если в газе поддерживаются
градиенты температуры и давления, направленные вдоль капилляра, то в соответ-
ствии с данными неравновесной термодинамики вышеприведенные соотношения
должны быть изменены. Наиболее просто это сделать для случая газовой смеси, в
которой имеется градиент давления. Поток, например, первого компонента в этом
случае может быть записан в виде
292
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
JiD=-D\K^n\ =-DiK^(—n) = -DlK(riVcl +c1V«) = --^(pVc1 +c,Vp), (6.6.13)
« kBT
где мы использовали соотношение р = пквТ и считали температуру постоянной.
Сравнивая написанные выражения с уравнениями неравновесной термодина-
мики (6.1.11), легко получить следующие выражения для кинетических коэффи-
циентов
Т Т
Amm = —Г~Ф\КС\ + D2KC2)> Kmd = ^dm =~(D2K ~D\K)>
PLm Lm
Add =----+ d2Kc\ )> (6.6.14)
c\c2^m
nK _D[K~D2K
P~ DK ’
^12
где Lm - длина капилляра или толщина мембраны. Воспользовавшись определе-
нием (6.5.1) и выражением (6.6.13), мы ввели также коэффициент кнудсеновской
бародиффузии .
Для неоднородного по температуре газа, как показывает система (6.1.5), дол-
жен появиться поток, пропорциональный градиенту температуры. Этот поток мо-
жет быть легко рассчитан, используя вышеприведенную схему. Более просто он
получится, однако, из решения кинетического уравнения Больцмана [29] в сво-
бодномолекулярном режиме течения газа. Не останавливаясь на деталях вычисле-
ний, приведем окончательный результат для потока газа, вызванного градиентом
температуры
J =^*—Р^7Т ' (6.6.15)
т 2 kBT2 v 7
Здесь DK - коэффициент кнудсеновской диффузии (6.6.7). В случае бинарной
смеси независимость потоков компонентов в свободномолекулярном режиме по-
зволяет получить следующее выражение
^аТ= ~ са • (6.6.16)
2 квТ£
Из выражения (6.6.15) видно, что поток направлен в сторону более высокой
температуры.
Возвращаясь к системе (6.1.5), из приведенных выше соотношений мы полу-
чаем следующие значения кинетических коэффициентов
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
293
Т DkT
LW=-—DK, (6.6.17)
PLm 2
^qq = ~DKTP>
где мы для полноты описания привели выражение для коэффициента Agg, кото-
рый может быть найден из элементарного рассмотрения или из кинетической тео-
рии газов путем расчета потока кинетической энергии, переносимого молекулами
в свободномолекулярном режиме.
В заключение приведем выражение для потока а-го компонента в общем слу-
чае действия всех возможных термодинамических сил
Ja=«aua = -7v(/’Vca+caV/’4caTVr) • (6.6.18)
КрТ IT
Рассмотрим теперь случай, когда два сосуда, соединенные капилляром и со-
держащие простой газ, поддерживаются при разных температурах. Если первона-
чально давление в сосудах было одинаковым, то с течением времени это равенство
давлений будет нарушено, поскольку возникнет перенос газа под действием гради-
ента температуры. Стационарное состояние возникнет при условии компенсации
потока, вызванного градиентом температуры, потоком, обусловленным перепадом
давления, возникшим вследствие переноса газа из одного сосуда в другой. Этому
стационарному состоянию отвечает условие (см. равенство (6.6.18) при с = 1)
Vp--^VT = 0 • (6.6.19)
2Т
Интегрируя это равенство, получаем соотношение
pi_=[Il
Рп
(6.6.20)
где индексами I и II обозначены давления и температуры в соответствующих
сосудах. Из этого соотношения видно, что давления в сосудах, поддерживаемых
при разных температурах, могут заметно различаться. Легко видеть, что давления
могут различаться в несколько раз.
Приведем некоторые характерные значения кинетических коэффициентов. В
табл. 6.2 даны значения коэффициентов ak^, a1^ и a, вычисленные для некоторых
конкретных газовых смесей с использованием параметров взаимодействия потен-
циала Леннард-Джонса, взятых из [27]. Концентрации компонентов предполага-
лись одинаковыми (с1 = 0,5), компонент с индексом 1 соответствует более легким
молекулам. В последнем столбце приводятся значения постоянной бародиффузии в
капилляре ар, вычисленные с учетом вклада граничных кнудсеновских слоев. Для
294
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
Таблица 6.2
Постоянные бародиффузии для газовых смесей
Смесь ak p a p [aph [ap]i
Н2-Аг 1,2686 1,8092 1,3399 1,3043
Не-Аг 1,0383 1,6357 0,9004 0,9694
N2-Ar 0,1770 0,3512 0,2425 0,2098
h2-n2 1,1566 1,7335 1,1863 1,1715
D2-He 0,0003 0,0006 0,1865 0,0934
Ar-CO2 0,0484 0,0968 -0,1326 -0,0421
n2-c2h4 0,0002 0,0004 -0,2215 -0,1106
Ne-C2H4 0,1638 0,3254 -0,3275 -0,0818
первых четырех смесей в таблице характерно заметное различие масс молекул, что
и обеспечивает относительную близость значений ак^, оУр и ар. Следующие четы-
ре смеси характеризуются относительной близостью масс, но различием эффектив-
ных поперечников рассеяния молекул. Это приводит к заметному отличию avp и ар
от ак^ и ар и даже смене знака в значениях этих величин. Именно для таких смесей
становятся существенными точные результаты кинетической теории.
Полезно привести также приближенные выражения для постоянных баро-
диффузии в частном случае смеси с малой относительной разницей масс и эф-
фективных сечений рассеяния молекул компонентов, получаемые разложением
общих выражений в ряд по малым параметрам. Постоянные бародиффузии акр и
ар в этом случае равны
К ~ w2-wi
»
m2 + »ц
<^2^.
И m2 +т[
(6.6.21)
Использование модели молекул - твердых шаров с диаметрами dx и d2 при рас-
чете оУр дает
[ap]i =1,13(т2-т\)/(«2 +wl)_t50((/2~d\)/(d2 +^i) . (6.6.22)
Учет поправок второго приближения к постоянной бародиффузии а^, заменя-
ет численные коэффициенты 1,13 и 1,50 на 1,41 и 1,26.
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
295
6.7. Неупорядоченная пористая среда
Как уже говорилось, модель прямолинейного капилляра не совсем точно от-
ражает реальную структуру пористых тел. Даже при наличии почти цилиндри-
ческих каналов в пористых телах, вряд ли их можно считать прямолинейными.
Извилистость пор, как уже отмечалось, обычно входит в транспортные уравнения
в виде отношения g/т, где 8 - пористость мембраны (отношение пористости к из-
вилистости). Это справедливо и в случае свободномолекулярного течения. В ре-
зультате эффективный коэффициент диффузии в пористой среде, определяющий
плотность потока через мембрану
J = мп = п — = -D^n , (6.7.1)
представляется в виде [30]
Deff=DK^lt). (6.7.2)
Такое видоизменение коэффициента диффузии достаточно очевидно. Коэф-
фициент а характеризует долю площади поверхности мембраны, приходящейся
на поры, а т учитывает удлинение пути, которое претерпевают молекулы при про-
хождении с одной стороны мембраны на другую.
Пористость мембраны может быть легко определена: для этого разработаны
разные методы. Определение извилистости пор - задача более сложная. По этой
причине предпринимаются попытки провести расчет эффективного коэффициен-
та диффузии с учетом реального строения пористого тела. Наибольший успех был
достигнут при рассмотрении диффузии именно в кнудсеновском режиме.
Как уже говорилось, при течении в кнудсеновском режиме преобладают стол-
кновения молекул с поверхностью пор. Между столкновениями траектории дви-
жения молекул являются прямолинейными. Для нахождения эффективного коэф-
фициента диффузии необходимо найти распределение длин траекторий для пори-
стого тела. Такая задача была впервые успешно решена Б.В. Дерягиным для по-
ристого тела, представленного набором сферических частиц [31]. При этом было
получено важное соотношение между проницаемостью пористого тела (фактиче-
ски эффективным коэффициентом диффузии) и его удельной поверхностью:
12 е2
D~ = — v,--------,
ff 13 \
(6.7.3)
где - удельная (на единицу объема) поверхность пористой среды.
Отметим, что выражение (6.7.3) было положено в основу метода измерения
удельной поверхности пористых тел. В дальнейшем, однако, было показано [32],
что правая часть представляет собой верхнюю границу проницаемости пористого
тела, то есть всегда
296
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
4 е2
D~ =—RSVt —
eff 13 J ' 1 —£ ’
12 £2
D~< — vt— . (6.7.4)
.# 13
Равенство имеет место только в случае, когда пористое тело образовано раз-
реженной системой сферических частиц. К сожалению, вариационный метод не
дает нижней границы для проницаемости пористой среды.
Попытки усовершенствовать подход Б.В. Дерягина предпринимались неодно-
кратно (см. [33]), однако существенных отличий от первоначального результата
получено не было. В частности, для пористой среды, образованной плотной упа-
ковкой сфер, было получено следующее выражение
(6.7.5)
которое фактически совпадает с формулой (6.7.4), если выразить удельную по-
верхность через радиус сфер. При этом для коэффициента извилистости пор по-
лучена величина т = 13/9, что соответствует следующей эффективной длине сво-
бодного пробега молекул в упаковке из сфер
4 8
г- <6.7.6)
Эта величина определяет перенос возбуждений в пористых средах, поскольку
их релаксация связана со столкновениями с поверхностью пор каналов. Заметим,
что соотношение (6.7.5) было проверено путем численного моделирования диф-
фузии молекул в упаковках из твердых сфер [33]. Результаты моделирования по-
казали, что выражение (6.7.5) сохраняет свою работоспособность в широком диа-
пазоне изменения пористости среды, когда длина свободного пробега изменяется
практически на порядок.
6.8. Влияние поверхностных сил на течение газа в капиллярах
При течении в нанометровых каналах радиус действия поверхностных (дис-
персионных) сил становится сопоставимым с радиусом капилляра и необходимо
принимать во внимание их влияние на транспортные процессы. Влияние этих
сил носит двоякий характер. С одной стороны, они увеличивают (в случае при-
тяжения) концентрацию газа в порах, это сказывается на эффективности транс-
порта газа через мембраны. С другой стороны, как было отмечено в [29], наличие
поверхностных сил приводит к некоторому дополнительному кинетическому эф-
фекту при течении газа под действием перепада температуры.
Не вдаваясь в детали вычислений, которые можно найти в [29], приведем вы-
ражения для скоростей компонентов в свободномолекулярном режиме их течения.
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
297
Отметим, что свободномолекулярный режим, очевидно, соответствует течению
газа в наноразмерных каналах. При учете в расчетах больцмановского распреде-
ления концентраций молекул по сечению канала средние по сечению скорости
компонентов принимают вид:
иа
?.кт\12 1 C^topa -> VtoТ7) Л ту 2п I— -----—
— а- Ь--------7ГГ\---1 ехр("fV)r f ~r sin &d9dr
та 4п Jexp(-^^)rJr 0 квТ 0
О квТ
, ----jexp(-^)rj
о
квТ |г-г'|
(6.8.1)
где Ua(f) - потенциал взаимодействия молекул сорта а с поверхностью стенок
капилляра.
Если влияние поверхностных сил не учитывается (Ua(r) = 0), приходим к из-
вестному описанному выше результату:
(2k 1 2л I ( 1 А
и =- — J1--Vsin2»J0rJr Vlnp VlnT =
а I ma ) 2nR Jo V Я2 I Pa 2 )
2 Г 1 A (6.8.2)
--^va^Vlnpa--Vlnrj.
Здесь va/ = (8квТ/лта )1/2 - средняя тепловая скорость молекул сорта a.
Как видно из (6.8.2), скорость течения компонентов смеси в капилляре опреде-
ляется не только их массой (множитель ~ ф/та ), но и потенциалом взаимодей-
ствия молекул со стенкой. Поскольку каждый компонент смеси характеризуется
собственным потенциалом поверхностных сил, последние будут вносить разный
вклад в скорость переноса компонентов под действием градиентов парциального
давления и температуры.
Отметим, что в данном случае хорошо выполняется известное для мембран
соотношение, согласно которому перенос определяется произведением «рас-
творение» «диффузия». Знаменатель в первом слагаемом характеризует степень
«растворения» газа в капилляре, то есть увеличение его концентрации в капил-
ляре по сравнению с контактирующей газовой фазой, а сомножитель в числителе
задает чистый транспорт. И это не только в случае переноса под действием пар-
циального давления: дополнительный кинетический перенос в случае движения
газа под действием градиента температуры также может быть представлен в виде
подобного произведения.
Конкретный расчет величины иа при известном Ua (г) в общем случае может
быть произведен лишь численными методами. Как следует из (6.8.2), влияние
298
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
поверхностных сил на скорости компонентов смеси в капилляре определяется
слагаемыми двух типов. В слагаемых первого типа поверхностные силы влияют
на перенос компонентов термодинамически - через изменение плотности числа
молекул в капилляре. В слагаемых второго типа, помимо термодинамического
вклада, проявляется и чисто кинетический эффект. Поскольку молекулы обыч-
но притягиваются к поверхностям твердых тел (U < 0), кинетический эффект
увеличивает перенос компонентов в капилляре, вызываемый наличием градиента
температуры.
Определим полный поток a-компонента смеси через сечение капилляра. Из
(6.8.1) имеем
Qa =nauaiiR2 =——vtnR3 Vp--^VT(1 + Z>a)
-2-^ot a о. O'1 r a 2 У a '
(6.8.3)
1
{ 4 kT kT |r-r’|
Для потенциала сил притяжения ba > 0.
Эффект термомолекулярной разности давлений, соответствующий обраще-
нию в нуль полных потоков компонентов смеси Qa (6.8.3) через сечение капилля-
ра, описывается в данном случае уравнениями
Vp«-|^-(l + *„)V7- = 0. (6.8.4)
Из уравнения (6.8.4) следует
= + (6-8.5)
Z 7 a
Интегрирование этого выражения приводит к результату, связывающему от-
ношение давлений и температур в объемах:
Рп
pr=l + £caZ>a.
a
(6.8.6)
Из полученного соотношения видно, что учет поверхностных сил изменяет
величину термомолекулярной разности давлений.
Рассмотрим теперь эффект установления стационарной разности концентра-
ций компонентов между объемами для случая бинарной газовой смеси (эффект
разделения). Без учета поверхностных сил термодиффузионное разделение при
кнудсеновском течении смеси в капилляре отсутствует. В нашем случае, полагая
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
299
Р\ = ср, где индекс 1 относится к легкой компоненте смеси, с помощью (6.8.4) и
(6.8.5) находим
(6.8.7)
Как следует из (6.8.7), эффект разделения определяется исключительно раз-
ностью коэффициентов 6а, прямо связанных с величиной потенциала поверхност-
ных сил, действующих на молекулы компонентов смеси.
Проведем оценки вклада в обсуждаемые эффекты, связанного с действием по-
верхностных сил. Ограничимся наиболее характерным случаем дисперсионного
взаимодействия молекул со стенками. Аппроксимируем потенциал поверхност-
ных сил (6.4.5) следующей зависимостью
Ua(r)/kBT = -
4[(Я-г)2+Да]3/2
Zo
Т
(6.8.8)
где Го- комнатная температура, расстояние измеряется в нанометрах, параметр аа
нормирован так, что он равен 1 для системы аргон/стекло, а параметр Да обеспе-
чивает конечное значение потенциала при г = R.
На рис. 6.7а, 6.76 показаны зависимости средних скоростей течения компонен-
тов под действием градиентов температуры, нормированных на значения скорости
в отсутствие поверхностных сил, от параметра аа, а также зависимость величины
Ьа от того же параметра. Видно, что наличие поверхностных сил существенно
влияет на перенос газа в наноразмерных каналах, причем с уменьшением радиуса
капилляра эффект усиливается. Эффект также возрастает при уменьшении параме-
тра Да, поскольку это соответствует увеличению значения параметра аа.
Рисунок 6.76 демонстрирует влияние поверхностных сил на эффект разде-
ления компонентов смеси под действием градиента температуры. Как видно из
формулы (6.8.7), степень разделения определяется разностью параметров Ьа, от-
носящихся к различным компонентам смеси.
В заключение данного раздела отметим, что приведенными выше задачами не
исчерпывается весь список эффектов, связанных с влиянием поверхностных сил
на перенос молекул в наноразмерных порах. В данный момент достаточно ин-
тенсивно изучается перенос в пористых телах с учетом наличия взаимодействия
молекул со стенками поры, описываемого «дальнодействующим» потенциалом
ван-дер-ваальсовского типа (6.4.5). В частности, в [34] показано, что от этого по-
тенциала (и, следовательно, от температуры) заметным образом зависит эффек-
тивная извилистость порового пространства. Имеется определенная зависимость
эффективной извилистости и от размера молекул для достаточно узких пор. Вли-
яние взаимодействия молекул со стенкой на селективность наноразмерных пор
изучена в [35], селективность при этом выражена с помощью достаточно простых
(хотя и громоздких) формул через параметры взаимодействия молекул со стен-
ками поры и между собой. Развитая в указанной работе теория учитывает также
возможность капиллярной конденсации компонентов в нанопорах.
300
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
Рис. 6.7. Зависимости относительной скорости течения компонентов, вызванного гради-
ентом температуры, (а) и коэффициентов Ьл (б) от параметра аа потенциала взаимодей-
ствия молекул с поверхностью капилляров различного радиуса: 7, Г -Да = 0,1; 2,2' - Да =
0.3; 7, 2-R =10; 7', 2' -20 нм.
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
301
6.9. Модель запыленного газа («dusty-gas» model)
В модели запыленного (или стеночного) газа пористое тело заменяется ан-
самблем сферических частиц (рис. 6.8). Впервые такую замену осуществил Мак-
свелл [36] при рассмотрении течения неоднородного газа у твердой поверхности.
Это было чисто модельное представление, не использовавшееся в дальнейшем в
кинетической теории транспортных процессов. Модель в дальнейшем была не-
зависимо предложена разными авторами [37-42]. Эти работы сыграли ключевую
роль в развитии теории процессов переноса в пористых телах, поскольку позво-
лили с единых позиций описать течение и диффузию газовой смеси в пористом
теле во всем диапазоне чисел Кнудсена. В дальнейшем модель применялась и при
рассмотрении транспорта ионов (см. [30]).
Модель основывается на следующих основных положениях.
1) Пылевые частицы (пористая среда) представляют собой один из компонен-
тов газовой смеси. Они неподвижны и равномерно распределены в пространстве,
т.е. ud = 0 и \/nd = 0, где индекс d относится к пылевой компоненте.
2) При наличии градиента давления в газе некоторая внешняя сила действует
на пылевые частицы, обеспечивая их неподвижность.
3) Диффузионное и вязкое движения в газовой смеси независимы, поэтому
Рис. 6.8. Схематические представления модели запыленного газа.
Пора заменяется набором сферических частиц.
302
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
wa — wa + ’
(6.9.1)
где вязкая составляющая скорости потока uv не вызывает относительного движе-
ния компонентов смеси.
Условие 2) является решающим для модели запыленного газа. Можно пока-
зать [30], что сила, необходимая для удержания частиц сорта d в покое, равна
(6.9.2)
^dFd=^zP-
Рассматривая пылевые частицы как молекулы с очень большой массой, оказы-
вается возможным воспользоваться известными результатами кинетической тео-
рии для газовых смесей [15,24]. При этом для коэффициента взаимной диффузии
частиц обычного газа и пылевых частиц вводится соотношение, связывающее
его с эмпирически определяемым кнудсеновским коэффициентом диффузии D^.
Если указанные выше условия вместе с рядом очевидных предположений [30]
выполнены, то уравнение диффузии (6.5.6), имеющее форму соотношений Стефа-
на-Максвелла, принимает вид
UaK р=1
паПрквТ
гп -J (Ца ~Мр) = -VzPa • (6.9.3)
ДхР 11
Здесь для простоты не учитываются внешние силы, которые могут действо-
вать на частицы газа. Вместе с тем наличие силы (6.9.2) приводит к тому, что в
уравнениях сокращаются члены, связанные с вязким переносом импульса.
Уравнение (6.9.3) описывает перенос компонентов газовой смеси в системе
отсчета, где отсутствует вязкий перенос газа как целого (wv = 0). Фактически uv
есть усредненная по сечению скорость вязкого потока. Для пористых тел [30]
(6.9.4)
uv=-----Vzp ,
П
где постоянная Дарси находится эмпирическим путем. В рассматриваемом случае
пиа также представляет собой усредненный по сечению поток компонента а. Ко-
эффициенты диффузии обычно модифицируют, чтобы учесть влияние пористо-
сти среды е и извилистости пор т:
=(e/T)[Da(5], • (6.9.5)
Заметим, что уравнения, подобные (6.9.3), были получены впервые Презен-
том и де Бетюном [43] для круглого цилиндрического капилляра с помощью эле-
ментарных соображений, основанных на методе баланса импульса. В этом случае
К = R2/8, Z>ap = [£>ap]!, а дается равенством (6.6.7).
С позиций метода баланса импульса уравнения (6.9.3) можно интерпретиро-
вать следующим образом: первый и второй члены в левой части уравнения пред-
ставляют собой, соответственно, среднее изменение импульса молекул компо-
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
303
нента а при их столкновениях со стенками капилляра или пористой среды и при
столкновениях с молекулами других сортов. Связанные с этими изменениями им-
пульса кнудсеновская и диффузионная «силы трения» уравновешиваются вместе
градиентами парциального давления компонентов.
Уравнения (6.9.3) записываются в приближении, соответствующем первому
приближению Чепмена-Каулинга без учета термодиффузии [24] или 10-момент-
ному приближению метода Трэда [25]. Как уже отмечалось, выражения, учитыва-
ющие термодиффузию и поправки второго приближения, могут быть получены
из уравнений 13-моментного приближения метода Трэда. В модели пылевого газа
это приводит к возможности описания термотранспирации (термоосмоса) и тер-
модиффузии в пористой среде. Здесь мы опускаем рассмотрение этих вопросов
из-за сложности соответствующих выражений (см. [30]).
Уравнения (6.9.3) легко разрешаются относительно молярных потоков компо-
нентов, что позволяет найти выражения для потоков Ja = пиа. Полезное соотноше-
ние для потоков следует сразу из суммирования уравнений (6.9.3) по а, посколь-
ку сумма членов, соответствующих диффузионным силам трения, обращается в
нуль. Это соотношение принимает вид
N j 1 к N с
Z —=——v2p(i+-Px
a=l DaK kBT г] ati
(6.9.6)
В отсутствие градиента давления для бинарной смеси из этого уравнения следует
-4 = ^Д- = <—),'’[(2-k1)/k!]/[(2-k1)/ki] , (6.9.7)
Л DIK "h
что при равных коэффициентах аккомодации компонентов Kt = к2 соответствует
известному закону диффузии Грэма [30].
В общем случае вместо выражений для потоков и J2 удобней иметь дело
с полным молярным потоком смеси Jm = + J2 и диффузионным потоком
JID = с2 Jx - с{ J2. Тогда, по определению,
Л-'Л+.'ш. <6-9-8)
Выражения для Jm и J1D , получаемые в результате решения уравнений (6.8.3),
имеют вид
12 j12 (6.9.9)
J\D = zc\ + ~Vzp]9
где J = nuv и Deff- эффективный коэффициент диффузии, определяемый как
304
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
—— = _L + _L. (6.9.10)
Deff Df2 D12
К к
Для коэффициентов Z>i2 и а.р остаются справедливыми формулы (6.6.11),
(6.6.14).
Сравнение уравнений (6.9.9) и (6.1.11) дает
^m=^md=^DeffaKp, (6.9.11)
Lm
Атт =^—[—P+DlKl^K +(o-p)2DeffClc2].
Р^т П D& P JJ
В пределе Кп »1 мы имеем Jv —> 0, De$ > и выражения для Aik со-
впадают с представленными в (6.6.14). В предельном случае (Kn« 1) коэффици-
ент диффузии Deff стремится к Di2, но ар не равно avp, а совпадает с постоянной
бародиффузии в кнудсеновском режиме акр. Заметим, что в рассматриваемой мо-
дели пылевого газа постоянная бародиффузии остается одной и той же во всем
интервале изменения чисел Кнудсена. Это не является неожиданным, поскольку
сила вязкого трения не входит в уравнение (6.9.3). В действительности эта сила
по-разному воздействует на компоненты газовой смеси в вязком потоке. Более
того, на величину постоянной бародиффузии (в протяженных каналах правильной
геометрии) заметно влияет и учет поведения функции распределения молекул в
тонком кнудсеновском слое вблизи стенки.
Заметим, что для чистого газа из (6.9.6) следует выражение для потока
Jm=—^(DK +—PWzP . (6.9.12)
kpT П
Аддитивность диффузионного (кнудсеновского) и вязкого потоков подтверж-
дается измерениями проницаемости пористых сред [30].
6.10. Непористые мембраны
6.10.1. Транспортные уравнения
При переносе через непористые мембраны обычно принимается во внимание
только диффузионный транспорт, поскольку считается, что гидродинамическое
течение в узких порах практически отсутствует. Возможны, однако, ситуации, ког-
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
305
да вследствие сорбции растворителя или разделяемых компонентов происходит
набухание мембраны, в результате чего в мембране могут сформироваться кана-
лы, по которым уже идет и конвективное течение раствора. По этой причине мы
обсудим транспорт в непористых мембранах с учетом возможного конвективного
переноса компонентов.
Сначала рассмотрим случай, когда набухание мембраны в расчет не принима-
ется. Тогда для проницаемости можно использовать соотношение
K = DmSm, (6.10.1)
где Dm - коэффициент диффузии в мембране, Sm - растворимость компонента в
мембране. Обычно принимается, что перенос в мембране идет по активационно-
му механизму [44]. Схематически перенос в непористых мембранах изображен
на рис. 6.9. Движение молекул в мембране требует преодоления активационного
барьера. Отметим, что наличие такого барьера предполагает существование ба-
рьера и для входа в мембрану. Его величина может быть определена выражением
Е =ЛН + Е , (6.10.2)
где А/7 - энтальпия сорбции, ED - энергия активации для диффузии. Естественно,
что высота барьера для сорбции существенно меньше высоты активационного ба-
рьера диффузии. Так, для молекул воды и полиэтилметакрилата ED = 36 кДж/моль,
АЯ = -4 кДж/моль, так что высота барьера сорбции составляет всего 2 кДж/моль.
Заметим, что рассмотренная схема не отражает в полной мере все особен-
ности переноса молекул в непористых мембранах. Так, сорбцию и диффузию
нельзя рассматривать как независимые процессы: сорбция сказывается, в част-
ности, на высоте активационного барьера. Далее, центры сорбции могут быть не
Рис. 6.9. Энергетическая схема переноса компонентов в непористых мембранах
306
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
однородными, а характеризоваться различными энергетическими параметрами.
При переносе под действием перепада давления имеется профиль давления и в
мембране, что не может не сказаться на транспорте компонентов.
Выражение для коэффициента диффузии можно получить с использованием
молекулярно-кинетических моделей. Ниже мы рассмотрим одну из широко рас-
пространенных моделей, основанную на теории свободного объема.
При учете только диффузионного переноса в непористых мембранах средняя
скорость равна
“a = Z^”a . L^aCAP-^Oa) (6.10.3)
Lm кБТ
Если по каким-либо причинам имеет место вязкое течение раствора через
мембрану, то его можно учесть введением соответствующего слагаемого в пра-
вую часть (6.10.3)
м ^иа 1 s (Др_ ) + £др (6.10.4)
Lm кВт П 1 '
При переносе через мембрану нескольких компонентов необходимо учиты-
вать их взаимное влияние. Оно обычно вводится через взаимное «трение» компо-
нентов, что определяется феноменологическими уравнениями Стефана-Максвел-
ла, которые представляют собой просто уравнения баланса сил:
+ (6Л0-5)
₽ КВ} Р Мх0
где <^ар ~ коэффициент диффузионного трения компонентов друг о друга, Qam -
коэффициент диффузионного трения компонента а о мембрану
1 Кк Т
(610'6)
а - коэффициент термодиффузии, который мы учли для полноты описания
процессов переноса в мембране. Для градиента химического потенциала при по-
стоянной температуре можно использовать следующее выражение
Vrpa =^7Vr lnaa + vaVTp , (6.10.7)
где aa - активность компонента a, va - его молекулярный объем, Fa - действующая
на него внешняя сила.
Система уравнений (6.10.5) позволяет найти выражения для скоростей и пото-
ков компонентов в мембране. Основная проблема - расчет коэффициентов трения.
Полуэмпирические выражения для этих коэффициентов в случае полимерных
мембран можно найти, например, в [45].
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
307
6.10.2. Коэффициент диффузии
При рассмотрении диффузионного транспорта в мембранах достаточно ши-
роко используется теория свободного объема, восходящая к классическим рабо-
там Френкеля [46]. Имеются различные варианты этой теории. Мы воспользуемся
результатами работы [47], где из простых статистических соображений и закона
Эйнштейна получено следующее выражение для коэффициента диффузии моле-
кул в конденсированной фазе
=ga*v/exp[~Yv*/v/], (6.10.8)
где а* - величина, равная примерно диаметру диффундирующей молекулы, у -
численный коэффициент, который вводится для учета перекрытия свободных
объемов, формирующихся в близких областях (он лежит в пределах от 0,5 до 1),
vf - средний свободный объем, приходящийся на одну молекулу, g - геометри-
ческий фактор. Для свободного объема vf предложено использовать следующее
соотношение
v/=avm(T-T0)-pvpAp, (6.10.9)
где a - коэффициент теплового расширения, vm - средний объем молекулы, р -
сжимаемость, vp - средний объем диффундирующей молекулы (частицы) при
избыточном давлении Др; То - свободный параметр теории, имеющий физический
смысл температуры, при которой свободный объем равен нулю. В работе [47] по-
казано, что формула (6.10.8) с учетом зависимостей (6.10.9) хорошо описывает
экспериментальные данные для большого числа систем: простых и органических
жидкостей, а также жидких металлов.
Коэффициент диффузии зависит также и от содержания диффундирующих
компонентов в матрице мембраны. Довольно часто используется следующая по-
луэмпирическая зависимость
еХр(УаФа) > (6.10.10)
где D„a - коэффициент диффузии при предельно низком содержании компонента
а, фа - его объемная доля в матрице, уа - эмпирический коэффициент, зависящий
от природы полимера и переносимого компонента. По порядку величины он ра-
вен примерно 40-50 [48]. Объемную долю фа можно, воспользовавшись теорией
Флори-Хаггинса, найти по активности компонента в растворе
ln(aa) = 1п(фа) + (1 - фа ) + х(1 - фо )2, (6.10.11)
где %- параметр взаимодействия Флори-Хаггинса, который, например, для поли-
этилена и толуола равен 1,71.
В случае многокомпонентных систем соотношения можно обобщить с учетом
взаимодействия внедренных в матрицу компонентов. Соответствующие выраже-
ния можно найти в работах [45,48,49].
308
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
6.11. Композиционные мембраны
6.11.1. Проницаемость композиционных материалов
При наличии в мембранах включений их проницаемость уже определяется
не только свойствами матрицы, но и транспортными характеристиками включе-
ний. Здесь необходимо различать две принципиально разные ситуации - малые
и большие объемные доли включений Ф (рис. 6.10). При малых объемных до-
лях включений они лишь незначительно изменяют проницаемость мембран. При
больших объемных долях включений уже они практически полностью опреде-
ляют проницаемость композиционной мембраны. В этом случае пермеат может
целиком пройти по пути, образованному включениями (рис. 6.106). Отметим, что
существует некоторая критическая концентрация Фс, называемая порогом перко-
ляции, при которой в системе появляется канал (перколяционный кластер), обра-
зованный полностью из включений, по которому пермеат может пройти с одной
стороны мембраны до другой.
Отметим, что в настоящее время отсутствует теория, которая позволяла бы
получить выражение для проницаемости композиционной мембраны при произ-
вольной степени заполнения ее включениями. Мы рассмотрим лишь несколько
наиболее часто употребляемых в описании мембран моделей.
Модель Максвелла [50]
где Кт - проницаемость матрицы, - отношение проницаемостей включений и
матрицы. Это выражение хорошо работает при малых объемных долях включений
0 <Ф < 0,2 и фактически является точным, если рассматривать поправки первого
порядка по объемной доле включений к проводимости матрицы. Оно плохо рабо-
тает при приближении к предельной степени наполнения полимерной матрицы Фга.
Рис. 6.10. Характер распределения включений в матрицу при низких (а) и высоких (б)
концентрациях наполнителя
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
309
Еще одна модель была предложена Бруггеманом, которая основана на само-
согласованном расчете проницаемости композиционного материала [51]. В ней
проницаемость определяется из трансцендентного уравнения
(6.11.2)
Она пригодна для более широкой области значений Ф. Эта модель обладает
одним важным свойством: при высоком значении проводимости включений она
предсказывает наличие порога перколяции [52], однако само значение порога пер-
коляции и критические индексы (см. ниже) эта модель воспроизводит недоста-
точно хорошо.
Модель, включающая в себя предельную степень наполнения Фт, была пред-
ложена Левисом и Нельсоном [53]
1 + 2Ф(Х,.и-1)/(Х,и+2)
.i-^^-im^).
(6.11.3)
Эта модель обобщает формулу Максвелла и переходит в нее при Фт—>1. Мо-
дель достаточно хорошо работает практически во всем диапазоне степеней на-
полнения 0 < Ф < Фт. Она частично учитывает морфологию частиц включений,
поскольку от нее зависит предельная степень заполнения Фт
Наконец, приведем обобщение модели Бруггемана, данное Палом [54]:
_к_у3 Г x,.m-i Ф v
I фи,
(6.11.4)
При эта формула переходит в полученную Бруггеманом. Она также
учитывает морфологию частиц включений, как и формула Левиса-Нельсона.
Описание более общих и, естественно, более громоздких моделей можно най-
ти в работах [55,56]. В этих же работах предложены собственные обобщения,
учитывающие наличие оболочек у включений с измененными свойствами. Такие
оболочки могут естественным образом возникать в полимерных мембранах, по-
скольку вблизи твердых поверхностей свойства полимера изменены по сравне-
нию с объемной фазой [57].
Эти изменения, естественно, сказываются на транспортных характеристиках
непористых мембран. Важно отметить, что может иметь место и ситуация, когда
внедрение непроницаемых частиц приводит к увеличению проницаемости мем-
браны (что не предсказывают все вышеприведенные формулы). Такое увеличение
наблюдали в работе [58]. Здесь была исследована проницаемость полимерных
матриц из поли(4-метил-2-пентина), в которые внедрялись частицы из плавленого
310
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
кремнезема. Было показано, что проницаемость и селективность мембран по от-
ношению к азоту, метану и бутану возрастает. Объяснение этого факта, противо-
речащего обычным представлениям о проницаемости композиционных мембран,
дано в [59] в рамках модели свободного объема для описания диффузии в по-
лимерной матрице. При этом предполагалось, что вблизи поверхности частиц
формируются «разреженные» области полимера, что приводит к увеличению сво-
бодного объема и росту проницаемости композиционных мембран. При вполне
разумных значениях параметров теории автору [59] удалось объяснить экспери-
ментальные данные, при этом для эффективного коэффициента диффузии было
получено выражение
Г>е#=Г>0(1 + 5Ф,)> (6.И.5)
где Do - коэффициент диффузии в чистом полимере, Фр - объемная доля частиц, В
- числовой коэффициент, сложным образом зависящий от геометрических харак-
теристик полимерных молекул, равный примерно 4. На рис. 6.11 представлены
экспериментальные данные и соответствующие теоретические зависимости.
Еще раз отметим, что характер изменения коэффициента диффузии в полимер-
ных композиционных мембранах определяется взаимодействием полимер/напол-
Рис. 6.11. Зависимость эффективного коэффициента диффузии от объемной доли частиц
размером 6,5 нм. Кружки - экспериментальные данные, сплошная линия - теория в ли-
нейном приближении, пунктир - теория с учетом некоторых нелинейных поправок [59],
штрих-пунктирная линия - расчет по модели Максвелла
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
311
нитель. В качестве иллюстрации к сказанному отметим, что для системы кремне-
зем/полидиметилсилоксан зависимость эффективного коэффициента диффузии
от степени наполнения носит принципиально иной характер. Так, коэффициент
диффузии кислорода в таких системах подчиняется зависимости [60]
^eff ~ А
'1-ф,
1+Ф.
\2
(6.11.6)
то есть падает с ростом степени наполнения полимера.
6.11.2. Перколяционный переход
В заключение данного раздела опишем поведение проницаемости компози-
ционных мембран вблизи порога перколяции. Теория перколяции предсказывает
[61,62], что при введении проводящей фазы в диэлектрическую среду композицион-
ный материал начинает проводить ток при достижении определенной степени на-
полнения Фс. При ф < Фс композит остается непроводящим, а при Ф > Фс рост
проницаемости (или проводимости) определяется универсальным соотношением
К = К{Ф-ФСУ, (6.11.7)
где К- проводимость включений, порог перколяции Фс сложным образом зави-
сит от геометрии включений, а критический индекс t менее чувствителен к приро-
де системы. Расчеты, проведенные для так называемой классической перколяции
[62], дают значение t = 1,7 для трехмерных систем. Большинство теоретических
моделей предсказывает значения t, лежащие в интервале от 1,7 до 2,5. Величи-
на показателя t во многом определяется механизмом проводимости и характером
переноса «зарядов» между частицами включений. Заметим, что упоминавшаяся
выше модель Бруггемана предсказывает значения порога перколяции Ф. = 1/3 и
критического индекса t = 1.
Если сама матрица является проводящей (проницаемой), то ход проницаемо-
сти как функции Ф является более сложным и качественно изображен на рис. 6.12.
Положение порога перколяции (то есть величина Фс), отвечающее формирова-
нию кластера из включений, пронизывающего весь композиционный материал,
по которому можно пройти с одной до другой стороны мембраны, определяется
точкой перегиба, представленной на рис. 6.12 зависимости. Справа от порога пер-
коляции (на расстоянии порядка К!К.от Фс) для проницаемости (проводимости)
композиционного материала снова выполняется соотношение (6.11.7) с тем же
критически индексом.
Слева от порога перколяции нарастание проницаемости также подчиняется
универсальному соотношению, имеющему вид
АЗ=^т(Фс-ФГ,
(6.11.8)
312
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
Рис. 6.12. Типичный ход проницаемости как функции объемной доли наполнителя
где критический индекс q также является универсальным и для трехмерных си-
стем, по данным разных теоретических моделей, изменяется от 0,44 до 1,02 [63].
Соотношение (6.11.8) снова имеет место на расстоянии порядка К/К. слева от Фс.
Можно определить значение проницаемости и в пороге перколяции (при Ф = Фс).
Оно дается опять же универсальным выражением
(6.11.9)
где критический индекс s связан с другими критическими индексами универсаль-
ным соотношением
q = --t, (6.11.10)
s
которое имеет место вне зависимости от механизма проводимости. Отметим, что
характер представленной на рис. 6.12 зависимости наблюдается в большом числе
композиционных мембран.
6.12. Метод молекулярной динамики
Как уже отмечалось выше, основная проблема, возникающая при расчете
транспортных потоков в мембранах, связана с нахождением коэффициентов диф-
фузии (или коэффициентов трения). Аналитические теории удается реализовать
лишь в определенных частных случаях для каналов простой геометрии (как пра-
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
313
вило, цилиндрических). Усложнение геометрии каналов делает практически не-
возможным применение аналитических теорий, поэтому в последние годы для
этой цели стал применяться метод молекулярной динамики, впервые предложен-
ный в работе [64]. Различные варианты реализации этого метода можно найти в
работах [65,66], где даны также ссылки на многочисленные работы по примене-
нию этого метода. Здесь мы рассмотрим лишь основные его положения.
В методе молекулярной динамки рассматривается движение частиц, взаимо-
действующих между собой и с мембраной (стенками поры), которое описывается
уравнениями Ньютона (мы здесь не рассматриваем тонкие особенности реализа-
ции метода молекулярной динамики)
т<^-= £ f«+f- (6i2i>
где r(f) - вектор положения частицы в момент времени I, т. - ее масса, F. - сила
парного взаимодействия между частицами номера i и j, F - сила взаимодействия
между частицей и мембраной.
Из решения уравнений (6.12.1) находятся траектории частиц и их скорости в
различные моменты времени. Затем эти параметры используются для нахожде-
ния транспортных характеристик мембран на основе соотношения Эйнштейна,
связывающего коэффициент самодиффузии молекул Ds со средним квадратом их
смещения как функцией времени:
DJ=llim4<|r(r)-r(0)|2 > , (6.12.2)
6'-»»dt 1 1
где скобки о означают усреднение по ансамблю частиц (или по большому числу
испытаний).
Выражение (6.12.2) эквивалентным образом может быть представлено в виде
так называемых формул Грина-Кубо
D,=^PZ<vX0)v,(0> , (6.12.3)
ЗЛ 0 /=1
где v.(0 - микроскопические скорости молекул сорта i в момент времени I. Сто-
ящее в скобках выражение называется автокорреляционной функцией скорости
молекул. Использование формул Грина-Кубо удобней при реальных вычислениях
коэффициента самодиффузии, поскольку не требует рассмотрения предела боль-
ших времен, так как интеграл, как правило, достаточно быстро сходится и основ-
ной вклад в него реализуется на конечных временах.
Отметим, что коэффициент самодиффузии Ds совпадает с коэффициентом
диффузии в мембране только при очень низкой концентрации пермеата. Важно
также указать, что именно этот коэффициент определяется методом ядерного маг-
нитного резонанса.
314
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
При высоком содержании пермеата в мембранной матрице оказывается су-
щественным взаимное влияние молекул. Это выражается, в частности, в том,
что коэффициент градиентной диффузии, определяющий поток компонента
J = — Dt (c)Vc, начинает зависеть от концентрации. Его нахождение связано рас-
четом корреляционных функций скоростей различных молекул [67]:
D,=
1
^VkBT
ОО fj fj \ <4
(6.12.4)
где V— объем системы.
В формулу (6.12.4) включены два типа взаимодействий между молекулами
- микроскопическое и макроскопическое. Микроскопическое проявляется через
автокорреляционные функции скоростей, показывающие, насколько движение од-
ной молекулы сказывается на скорости другой (взаимное увлечение или трение).
Макроскопическое влияние проявляется через сомножитель, содержащий хими-
ческий потенциал. Оно включает усредненные эффекты (например, стерические),
связанные с силовым взаимодействием между молекулами. Макроскопический
эффект приводит, например, к росту потока в пористых телах при высоких степе-
нях заполнения узких каналов при заметном падении подвижности частиц (коэф-
фициента самодиффузии). Это связано со стерическим выталкиванием молекул
со стороны их повышенной концентрации (см. подробнее [9,68]).
В заключение этого раздела отметим, что метод молекулярной динамики в
настоящее время позволяет получить лишь качественные зависимости харак-
теристик мембран от параметров исследуемых систем, даже при относительно
простой их геометрии (модельные цилиндрические поры). Для достижения коли-
чественного согласия требуется информация о параметрах взаимодействия пер-
меат - мембрана и геометрии пор, которая в настоящее время еще не может быть
получена в полной мере.
Литература
1. де Гроот Р.С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир. 1964.
2. Roldughin V.I. // J. Non-Equilibr. Thermodyn. 1991. V. 16. Р. 241.
3. Roldugihin V.I. // Adv. Colloid Interface Sci. 1996. V. 65. P. 1.
4. Жданов B.M., Ролдугин В.И. И Успехи физ. наук. 1998. Т. 168. С. 407.
5. Roldughin V. I., Zhdanov V.M. II Adv. Colloid Interface Sci. 2002. V. 98. P. 121.
6. Чураев H.B. Физикохимия процессов массопереноса в пористых телах.
М.: Химия. 1990.
7. де Гроот Р.С. Термодинамика необратимых процессов. М.: ГИТТЛ. 1956.
8. Дерягин Б.В., Сидоренков Г.П. // Доклады АН СССР. 1941. Т. 32. С. 622.
9. Roldughin V.I., Zhdanov V.M. И Adv. Colloid Interface Sci. 2011. V. 168. P. 223.
10. Хаппель Дж., Бреннер Г. Гидродинамика при малых числах Рейнольдса.
М.: Мир. 1976.
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
315
11. Woods J., Pellegrino J„ Burch J. // J. Membr. Sci. 2011. V. 368. P. 124.
12. Киселева О.А., Соболев В.Д., Старов B.M., Чураев Н.В. // Коллоид, журн.
1979. Т. 41. С. 245.
13. Atencia J., Beebe D.J. И Nature. 2006. V. 437. Р. 648.
14. Squires Т.М., Quake S.R. // Rev. Mod. Phys. 2006. V. 77. P. 977.
15. Чепмен С., Каулинг T. Математическая теория неоднородных газов. М.: ИЛ.
1960.
16. Черчиньяни К. Теория и приложения уравнения Больцмана. М.: Мир. 1978.
17. Жданов В.М., Ролдугин В.И. // Коллоид, журн. 2002. Т. 64. С. 5.
18. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1985.
19. Deen W.M. //AIChE J. 1987. V. 33. Р. 1409.
20. Мартынов Г.А., Старов В.М., Чураев Н.В. // Коллоид, журн. 1980. Т. 42. С. 489.
21. Satterfield C.N., Colton C.R., Pitcher W.H. //AIChE J. 1973. V. 19. P. 628.
22. Nagy E., Kulsar E., Nagy A. // J. Membr. Sci. 2011. V. 368. P. 215.
23. Churaev N.V., Holdich R.G., Prokopovich P.P., Starov V.M., Vasin S.1.11 J. Colloid
Interface Sci. 2005. V. 288. P. 205.
24. Ферцигер Дж. Капер Г. Математическая теория процессов переноса в газах.
М.: Мир. 1976.
25. Жданов В.М., Каган Ю.М., Сазыкин А.А. И Журн. эксперим. теор. физики.
1962. Т. 42. С. 857.
26. Жданов В.М. Процессы переноса в многокомпонентной плазме. М.: Физмат-
лит. 2009.
27. Гиршфельдер Дж.О., Кертис Ч.Ф., Берд Р.Б. Молекулярная теория газов и жид-
костей. М.: ИЛ. 1960.
28. Силин В.П. Введение в кинетическую теорию газов. М.: Наука. 1971.
29. Ролдугин В.И., Жданов В.М. И Журн. техн, физики. 2006. Т. 76. № 4. С. 45.
30. Мейсон Е.А., Малинаускас А.П. Перенос в пористых средах: модель запылен-
ного газа. М.: Мир. 1985.
31. Дерягин Б.В. // Доклады АН СССР. 1946. Т. 53. С. 627.
32. Streider W.C., Prager S. // Phys. Fluids. 1968. V. 11. P. 2544.
33. Levitz P. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 3813.
34. Bhatia S.K., Nikolson D. 11 Chem. Eng. Sci. 2011. V. 66. P. 284.
35. ten Bosch A. //J. Membr. Sci. 2008. V. 323. P. 271.
36. Maxwell J.C. 11 Phil. Mag. 1860. V. 20. P. 21.
37. Дерягин Б.В., Баканов С.П. // Доклады АН СССР. 1957. Т. 115. С. 267.
38. Дерягин Б.В., Баканов С.П. И Журн. технич. физики. 1957. Т. 27. С. 2056.
39. Каган Ю.М. Диссертация докт. физ.-мат. наук. ИАЭ им. И.В. Курчатова,
Москва, 1957.
40. Evans R.B., Watson G.M., Mason Е.А. // J. Chem. Phys. 1961. V. 35. P. 2076.
41. Evans R.B., Watson G.M., Mason E.A. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. P. 1984.
42. Evans R.B., Watson G.M., Mason E.A. // J. Chem. Phys. 1963. V. 38. P. 1808.
43. Present R.D., de Bethune J. A. 11 Phys. Rev. 1949. V. 76. P. 1050.
44. Molyneux P. // J. Membr. Sci. 2008. V. 30. P. 42.
45. Dijstra M.F.J., Bach S., Ebert K. // J. Membr. Sci. 2006. V. 286. P. 60.
316
6. Расчетные методы описания процессов переноса в мембранах
46. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Изд. АН СССР. 1978.
47. Cohen М.Н., Turnbull D.//J. Chem. Phys. 1959.V.31.P. 1164.
48. Vopicka О., Hynek V., Rabova V. // J. Membr. Sci. 2010. V. 350. P. 217.
49. Verros G.D. // J. Membr. Sci. 2009. V. 328. P. 31.
50. Maxwell J.C. A treatise on electricity and magnetism. New York. Dower. 1954.
51. Bruggeman D.A.G. //Ann. Phys. 1935. B. 24. S. 636.
52. Антонов A.C., Батенин B.M., Виноградов А.П. и др. Электрофизические
свойства перколяционных систем. М.: ИВТАН. 1990.
53. Lewis Т.В., Nelsen L.E. // J. Appl. Polym. Sci. 1970. V. 14. P. 1449.
54. Pal R. 11 J. Reinf. Plast. Compos. 2007. V. 26. P. 643.
55. Shimekit B., Mukhtar H., Murugesan T. // J. Membr. Sci. 2011. V. 373. P. 152.
56. Hashemifard S.A., Ismail A.F., Mastuura T. // J. Membr. Sci. 2010. V. 350. P. 259.
57. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем. Т. 1. /Под ред. Ю.С.
Липатова. Киев: Наукова думка. 1986.
58. Merkel T.S., Freeman B.D., Spontak R.J., Не Z., Pinnau I., Meakin P., Hill A.J. //
Science. 2002. V. 296. P. 519.
59. Hill R.H. // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 96. P. 216001.
60. Lu X., Manners L, Winnik M.A. // Macromolecules. 2002. V. 34. P. 1917.
61. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупро-
водников. М.: Наука. 1979.
62. Stauffer D., Aharony A. Introduction to Percolation Theory. London: Taylor and
Fransis. 1994.
63. Roldughin V.I., Vysotskii V.V. // Progr. Org. Coat. 2000. V. 39. P. 81.
64. Alder B.J., Wainwrite T.E. // J. Chem. Phys. 1959. V. 31. P. 459.
65. Krishna R. // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 19756.
66. Kim K.S., Davis I.S., Macpherson P.A., Pedley T.J., Hill A.E. // Proc. R. Soc. A.
2005. V. 461. P. 273.
67. Maginn E.J., Bell A.T., Theodorou D.N. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 4173.
68. Волков B.B., Мчедлишвили Б.В., Ролдугин В.И., Иванчев С.С., Ярославцев А.Б.
// Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 11-12. С. 67.
7. МОДЕЛИРОВАНИЕ ЯВЛЕНИЙ ПЕРЕНОСА
В СИСТЕМАХ С ИОНООБМЕННЫМИ
МЕМБРАНАМИ
‘ В.В. Никоненко, 1 Н.Д. Письменская,2 G. Pourcelly, 3С. Larchet
’Институт Мембран, Кубанский государственный университет
2Institut Europeen des Membranes, Universit£ de Montpellier 2, ENSCM,
CNRS, Montpellier, France
3 Institut de Chimie et des Materiaux Paris-Est, CNRS-Universit£ Paris-Est
Creteil, Thiais, France
7.1. Основные механизмы переноса и подходы к описанию транспорта
в мембранах
Процессы переноса в системах с ионообменными мембранами (ИОМ) опре-
деляются как транспортом внутри мембраны, так и в окружающем ее растворе.
Структура мембраны такова, что она обеспечивает селективный перенос ионов
определенного знака заряда (противоионов), а иногда и определенного сорта
противоионов (специфическая селективность). Именно это свойство ИОМ опре-
деляет их применение в электродиализе, делая возможным увеличение концен-
трации электролита в одних камерах электродиализатора (ЭД) и его уменьшение
в других. Явление формирования градиентов концентрации вблизи поверхности
мембраны под действием электрического тока известно как концентрационная по-
ляризация [1,2]. Появление концентрационных изменений в растворе не только
лежит в основе процессов обессоливания и концентрирования, но и является при-
чиной ограничений в скорости массопереноса в мембранных системах.
Таким образом, для понимания процессов переноса в системах с ИОМ необ-
ходимо иметь четкие представления о структуре ИОМ (см. главу 1), о механизмах
переноса ионов и воды в мембранах, а также о закономерностях протекания кон-
318
7. Моделирование явлений переноса в системах...
центрационной поляризации. Математическое моделирование является важной
компонентой, дополняющей экспериментальные знания. Моделирование позво-
ляет формализовать определенные гипотезы о механизме переноса и получить
их количественные подтверждения или опровержения. Можно сказать, что для
того, чтобы те или иные положения утвердились в науке, необходимо как наличие
убедительного эксперимента, так и модели, интерпретирующей результаты экс-
перимента на основе фундаментальных законов физики и химии.
Свойства ионообменных материалов являются функцией их структуры. Су-
щественным процессом, определяющим структуру таких материалов, является
самопроизвольное разделение фаз, происходящее уже в процессе синтеза и осо-
бенно значимое при набухании в воде или другом растворителе [3-6]. Гомогенная
проводящая среда заключена внутри другой фазы, которая часто является гидро-
фобной и непроницаемой для ионов и воды. Такая геометрическая ситуация не
только существенно изменяет физико-химическое поведение проводящей фазы,
но и приводит к появлению новых транспортных свойств (например, электроос-
мотическому переносу), которые не наблюдаются в свободном растворе. Поведе-
ние мембраны существенным образом определяется размером как гидрофильных
пор-каналов проводимости, так и областей, не проницаемых для переноса. В ге-
терогенных мембранах, помимо каналов проводимости, имеющих нанометровый
размер, имеются макропоры (размером около микрометра), образованные в ме-
стах контакта ионообменного материала и непроводящего наполнителя, напри-
мер, полиэтилена. Таким образом, ионообменные материалы являются структур-
но неоднородными в широком диапазоне размеров, от нескольких нанометров до
нескольких микрометров. Крайне значимыми в таких материалах оказываются
явления, протекающие на границах раздела фаз.
В основе процессов переноса ионов в растворах и в ионообменных материа-
лах лежат два механизма: диффузия в широком смысле и конвекция. Здесь имеет-
ся в виду, что движение иона под действием внешнего электрического поля тоже
можно рассматривать как диффузионный процесс: миграция (положительного)
иона по направлению поля происходит вследствие того, что частота перескоков
иона в этом направлении больше, чем в противоположном [7,8]. Скорость про-
текания диффузионных процессов определяется произведением подвижности но-
сителей тока на их концентрацию [9]. Оба сомножителя определяются природой
подвижного иона и его окружения - фазы, в которой осуществляется перенос.
Конвективный перенос определяется произведением скорости движения центра
масс жидкости и концентрацией частиц, переносимых вместе с массой жидкости.
Описание переноса в мембранах основывается на двух подходах. В первом
подходе применяются уравнения переноса термодинамики неравновесных про-
цессов (ТИП). При формальном применении этих уравнений не требуется знания
ни структуры мембраны, ни механизма переноса ионов и воды. Транспортные
свойства мембраны описываются феноменологическими коэффициентами пере-
носа, определить которые в рамках ТИП невозможно. Найти эти коэффициенты
можно либо экспериментально, либо используя другие модели. Во втором подхо-
7. Моделирование явлений переноса в системах...
319
де в той или иной степени учитывается структура мембраны, что позволяет теоре-
тически предсказывать изменение свойств мембраны в зависимости от изменения
параметров структуры.
7.2. Описание переноса в мембранах с позиций термодинамики
неравновесных процессов
7.2.1. Сопряжение сил и потоков. Уравнения Онзагера
Тот факт, что структурные параметры мембраны не входят в математическое
описание переноса ионов и воды в рамках ТНП, определяет как сильные, так и
слабые стороны этого подхода. Отсутствие необходимости знать структуру мем-
браны и механизмы переноса позволяет существенно упростить математический
аппарат. Вместе с тем данный подход приводит к достаточно общим уравнениям
переноса, которые отражают связь между движущими силами и потоками, вы-
званными этими силами. Такие уравнения имеют большое практическое значе-
ние, так как дают возможность предсказывать поведение мембраны при измене-
нии внешних условий, если ее статические и проводящие свойства предваритель-
но охарактеризованы. Часто такого описания оказывается достаточно, если пре-
следуются только инженерные цели по использованию мембраны в тех или иных
приложениях. Конечно, термодинамический подход не позволяет установить
связь «структура - свойства», но очень часто он является необходимым элементом
при теоретическом описании: уравнения, связывающие свойства со структурой,
являются в этом случае дополнительными к уравнениям переноса ТНП.
В состоянии равновесия электрохимический потенциал Д компонента i во
всех точках мембраны (имеющей в общем случае сложную многофазную струк-
туру) одинаков. При наличии ненулевых градиентов электрохимического потен-
циала dfij dx (для простоты рассматривается одномерный перенос вдоль оси х
перпендикулярно поверхности мембраны) в системе возникают потоки частиц i
плотностью J.. Величина dfij dx (точнее, -dfit I dx) может рассматриваться как
термодинамическая сила, вызывающая поток частиц /. В случае малых отклоне-
ний от равновесия существует линейная связь между потоками и вызывающими
их силами [10-12]. Если учесть, что сила dfiJ.1 dx, действующая на частицыj, мо-
жет вызвать перенос частиц i (например, электромиграция ионов вызывает пере-
нос воды - электроосмос), то можно прийти к уравнению Онзагера:
J^-^Lydfij/dx. (7.1)
j
Как указывалось выше, в ТНП не рассматривается конкретный механизм пе-
реноса частицы: линейная связь принимается как аксиома, которая может быть
пояснена двумя соображениями. Во-первых, это простейшая форма зависимости
одной величины от другой, и любая функция может быть аппроксимирована ли-
320
7. Моделирование явлений переноса в системах...
нейной в достаточно малой окрестности рассматриваемой точки (в ТНП - это со-
стояние равновесия). Во-вторых, линейная связь между потоком и силой может
быть получена в рамках теории идеальных газов.
Уравнение (7.1) содержит прямые (Д, i = j) и перекрестные (£ , i Ф j) коэффици-
енты. Прямой коэффициент характеризует способность термодинамической силы,
приложенной к частицам i и выраженной градиентом их электрохимического по-
тенциала djij dx, вызвать поток этих частиц: чем большеL.. тем больше плотность
потока/, при одной и той же величине силы djjjdx. Перекрестные коэффициенты
отражают влияние друг на друга потоков частиц i и j. Феноменологические коэффи-
циенты переноса L являются функцией структуры мембраны, механизма переноса
частиц i и j (чем сильнее взаимодействие этих частиц, тем больше абсолютная вели-
чина L.p и концентрации «виртуального» элекгронейтрального раствора, с которым
находится в равновесии рассматриваемый элемент объема мембраны. Понятие вир-
туального раствора, впервые введенное в рассмотрение Кедем и Канальским [13] в
соответствии с принципом локального равновесия, принимаемого в ТНП, является
весьма удобным, поскольку позволяет достаточно просто перейти от интегральных
уравнений переноса к дифференциальным: уравнение, описывающее перенос через
мембрану, и строго справедливое только при малом перепаде электрохимического
потенциала, можно записать в той же форме для каждого тонкого слоя мембраны.
При этом выражение для скачка электрохимического потенциала через разность
концентраций и электрического потенциала в левом и правом растворах, прилегаю-
щих к мембране, заменяется на соответствующую разность в левом и правом вир-
туальных растворах, равновесных соответственно с левой и правой границами вы-
бранного тонкого слоя мембраны. Виртуальный раствор может реально присутство-
вать в центральной части крупной поры либо мыслиться как гипотетический, если
двойные слои в центре поры перекрываются. Если приложенные силы не слишком
велики, на внутренних и внешних межфазных границах выполняется локальное
равновесие. В этих условиях виртуальный раствор на внешней границе идентичен
пограничному слою омывающего мембрану раствора.
Важно отметить, что коэффициенты переноса L.., в рамках линейного прибли-
жения, не зависят от приложенных сил.
Обобщенный электрохимической потенциал Д в уравнении (7.1) может быть
выражен как функция концентрации с. (или активности а.) частиц /, электрическо-
го потенциала ф и давления р в виртуальном растворе:
Д = Д’ + RTIn а(.+ z,F<p + V;P (7.2)
где z. - заряд, - парциальный мольный объем частиц i, R, Tn F - газовая по-
стоянная, число Фарадея и абсолютная температура, соответственно.
Для придания большего физического смысла уравнению (7.1) отметим, что
при переносе через плоскую мембрану транспорт в направлении, параллельном
поверхности мембраны, отсутствует. Как следствие, электрохимический потенци-
ал Д(х) принимает одно и то же значение во всех точках плоскости, параллель-
7. Моделирование явлений переноса в системах...
321
ной поверхности и характеризуемой координатой х, независимо от того, к какой
фазе принадлежит данная точка (рис. 7.1).
Величина dx в уравнении (7.1) может быть интерпретирована как расстояние
между двумя параллельными плоскостями, перпендикулярными транспортной оси х,
первая из которых соответствует электрохимическому потенциалу //, (%), а вторая -
//,(х + dx) [4,14-16]. dx должно быть много меньше толщины мембраны d (чтобы
оправдать применение дифференциальных уравнений), но заметно больше харак-
терного размера элемента отдельной фазы, с тем чтобы слой между плоскостями х
и x+dx был «представительным», то есть включал в себя все фазы мембраны и все
особенности структуры. При таком выборе коэффициенты L не должны изменять-
ся скачком при небольшом увеличении толщины слоя или при переходе от данного
слоя к соседнему. Понятно, что L.. будут зависеть от свойств отдельных фаз, входя-
щих в состав слоя, и от его морфологии (формы, размера и взаимного расположения
фаз); L.. будут непрерывно изменяться с изменением координаты х.
dx
M(x+dx)
-------
гелевая
Рис. 7.1. Схематическое представление структуры ИОМ, включающей гидрофобную ма-
трицу, фиксированные ионы (кружки со знаком «-»), двойные электрические слои (ДЭС)
и электронейтральные области во внутреннем растворе. Гелевая фаза содержит фиксиро-
ванные ионы совместно с полимерной матрицей и ДЭС в растворе. Адаптировано из [14]
322
7. Моделирование явлений переноса в системах...
Соотношения взаимности Онзагера
L=L (7.3)
позволяют уменьшить число независимых коэффициентов. В случае, когда во
(внутреннем) растворе присутствует 3 частицы (противоионы, коионы и вода -
как в ИОМ для электродиализа, или протонные носители заряда, вода и метанол -
как в мембранах, используемых в топливных элементах), матрица коэффициентов
L.. содержит 9 элементов, из них 6 являются независимыми; соотношения взаим-
ности (7.3) дают три дополнительные связи.
Прямые коэффициенты L.. всегда положительны, перекрестные могут иметь
любой знак, однако они всегда меньше по абсолютной величине и удовлетворяют
условию
№<4V Р.4)
Экспериментальное определение концентрационной зависимости коэффици-
ентов L весьма трудоемко. Такие зависимости в случае мембраны Нафион-120
и раствора NaCl были получены Наребской и др. [17,18]. В измененной форме, с
другим набором сил и потоков эти зависимости представлены также в публика-
циях [5,19,20].
В уравнениях (7.1) потоки J определены как число молей частиц, перено-
симых за единицу времени через единицу площади; термодинамическая сила
F, приложенная к частицам /, равна градиенту электрохимического потенциала
этих частиц со знаком «минус». Выбор потоков и сопряженных с ними термоди-
намических сил в уравнениях переноса ТНП не является единственным. Можно
выбрать альтернативные по сравнению с уравнениями Онзагера потоки и силы,
как, например, в уравнениях Кедем-Качальского, рассматриваемых ниже. Соот-
ветственно, смысл и численные значения коэффициентов переноса при этом тоже
изменятся. Однако в любой системе при правильном выборе J. и F сумма произ-
ведений этих величин должна давать диссипативную функцию [10-13].
7.2.2. Уравнения Кедем-Качальского и практические коэффициенты переноса
Возможно, наибольший интерес для практического описания явлений пере-
носа через мембраны представляет система уравнений Кедем-Качальского [13],
использующая так называемые «практические коэффициенты переноса». В диф-
ференциальной форме эти уравнения записываются в виде [20]:
_ (dp Jin а. А (dp dn\ п.
J'=~LP hr \+Р , = -Lp\j-aT\+Pl (7-5)
\ах ах ) \ах ах)
(7.6)
7. Моделирование явлений переноса в системах...
323
RT( t\
f U+
dtp _ i
dx к
d In a. t d\na „ Jin a+ n, dp
------+— --/3 csvF - -/3 — ,
dx z_ dx----------------dx I dx
(7-7)
где J. и i - термодинамические потоки (плотность потоков объема и ионов i, а
также плотность тока, соответственно); с. и cs - молярные концентрации ионов i
и соли в виртуальном растворе в мембране; лир- соответственно осмотическое
и гидростатическое давление в виртуальном растворе; v = v++v_, v. - стехиометри-
ческое число иона /, индексы «+» и «-» относятся, соответственно, к катиону и
аниону; d - толщина мембраны.
Проводящие свойства мембраны характеризуются шестью локальными коэф-
фициентами переноса:
1) удельной электропроводностью (к*);
2) диффузионной проницаемостью (Р');
3) гидравлической проницаемостью (Lp);
4) числом переноса противоионов (/’+);
5) электроосмотической проницаемостью (/Г);
6) коэффициентом отражения Ставермана (o-'s): a’s = 1, если мембрана полно-
стью задерживает растворенное вещество при его переносе в конвектив-
ном потоке объема, и a’s = 0, если задержки нет.
Физический смысл коэффициентов переноса достаточно очевиден и совпа-
дает с их смыслом в классических линейных уравнениях переноса Фика, Ома и
Дарси, обобщаемых системой уравнений (7.5)-(7.7).
В уравнениях (7.5)-(7.7) задействованы 3 термодинамические силы: механи-
ческая (dp/dx), электрическая (d<p/dx) и химическая. Последняя выражается че-
рез градиент концентрации или градиент осмотического давления, поскольку они
связаны между собой [4,21]:
Vtt =/?7csvVlna± , (7.8)
где а± - среднеионная активность электролита, V - оператор градиента (оператор
набла). Отметим, что градиент осмотического давления может быть также выра-
жен через градиент активности воды (или другого растворителя) (aj [22]:
RT
Vfl- = —=^Vlnaw. (7.9)
Эквивалентность уравнений (7.8) и (7.9) следует из уравнения Гиббса-Дюге-
ма
+ =Vp
(7.Ю)
и приближения cwVw »1. Она проверяется подстановкой представленных ниже
выражений (7.11) и (7.12) для градиента химического потенциала воды и соли в
уравнение (7.10)
324
7. Моделирование явлений переноса в системах...
V//w=7?rVlnaw+KlvVp
(7.И)
V/is = v+V//+ + v_V//_ = v7?rVln a±+Vs4p.
(7.12)
Здесь Vw и Vs - парциальные мольные объемы растворителя и соли, соответ-
ственно.
Попутно отметим, что известное уравнение Вант-Гоффа для раствора не-
электролита (tt = csRT) получается из уравнения (7.9), если в качестве актив-
ности растворителя использовать его мольную долю X* и применить приближе-
ния In Х„ = 1п(1 - » -Xs ^-ns/nw nV nwVw. Здесь nw и nw - числа молей
растворенного вещества и растворителя, соответственно, V- объем системы.
Основной интерес использования уравнений Кедем-Качальского в том, что
коэффициенты проводимости в этих уравнениях те же самые, что применяются
для характеризации проводящих свойств мембраны (по этой причине эти коэффи-
циенты называют также практическими). Например, если в уравнении (7.6) поло-
жить плотность тока и перепад давления равными нулю, мы получим
(J,.),=O =-Р*^- (7.13)
vP=o dx
Уравнение (7.13) представляет собой закон Фика, представленный в несколь-
ко необычной форме, удобной для описания диффузии в гетерогенной системе.
Обычно уравнение Фика
' dx
(7-14)
записывается для гомогенной среды, где коэффициент диффузии Dt характери-
зует подвижность ионов i в данной среде, где их концентрация равна с.. Как по-
яснялось выше, Р" характеризует проницаемость многофазного слоя мембраны,
тогда как с в уравнении (7.13) - концентрация ионов i в виртуальном растворе
мембраны.
Согласно уравнению (7.13), Р‘ можно найти экспериментально, если измерить
плотность потока ионов i через мембрану в условиях, когда плотность тока и пе-
репад давления равны нулю:
(Л).=о
Ур=0
dct / dx
(7-15)
Аналогично можно получить выражения для удельной электропроводности
мембраны (как коэффициента пропорциональности в законе Ома, вытекающем
из уравнения (7.7), в котором только электрическая сила оставлена ненулевой), и
для гидравлической проницаемости Lp (как коэффициента пропорциональности
в законе Дарси, вытекающем из уравнения (7.5), в котором только механическая
сила оставлена ненулевой).
7. Моделирование явлений переноса в системах...
325
(7-16)
(7.17)
Заметим, что применяется также другая форма уравнений Кедем-Качальско-
го, содержащая другой набор практических коэффициентов проводимости [21]:
вместо градиента давления в уравнениях (7.5) и (7.7) используется плотность по-
тока объема. Это несколько изменяет смысл коэффициентов к, Р and t+ [4,21]: при
их измерении вместо нулевого перепада давления необходимо обеспечить нуле-
вой поток объема через мембрану.
Тот факт, что уравнения (7.5)-(7.7) естественным образом обобщают извест-
ные линейные уравнения переноса и содержат практические коэффициенты про-
водимости, используемые в этих уравнениях, позволяет рассматривать уравнения
(7.5)-(7.7) как теоретическую основу характеризации ИОМ [23-29].
Как мы отметили выше, уравнения Онзагера и Кедем-Качальского вытекают
из одних и тех же физико-химических посылок. Можно перейти от одной систе-
мы уравнений к другой путем математических преобразований. Коэффициенты
проводимости в обеих системах уравнений оказываются связанными между со-
бой [20,30]. Здесь мы представим выражения для наиболее часто используемых
свойств мембран к, t* и Р [20] через коэффициенты Онзагера:
к =(z2^ + z2L_)F2
. z2Lt z2LtF2
~ z2+L++z2L_ ~ к ' ' +’ ’
р. I
с F с
где
L+ = L+++(z_/z+)L+_, L_ = L__+(z+/z_)L+_ (7.19)
коэффициенты проводимости катионов «+» и анионов «-», соответственно;
g = 1 + Jlny±/ dine (7.20)
фактор активности для раствора [31], у± - среднеионный коэффициент активно-
сти; ms - моляльная концентрация соли в мембране; t+app - кажущееся число
переноса противоионов, t'+app = t+ - mMwtw, Mw - молярная масса воды, m=z+v+ms,
t - число переноса воды в мембране.
Часто используемая аппроксимация в уравнении (7.18) (в правой части после
знака « к ») получается, если положить А+ -msMwL_w = 0, g = 1 и t+app = t+. Цен-
тральная часть этого уравнения записана для 1:1 электролита; с = |z.|c - концен-
трация электролита в виртуальном растворе, выраженная в экв л-1. Аналогичные
выражения для Lp,/} но получены в [20].
Как отмечалось выше, для характеризации мембраны, находящейся в контакте
с простым электролитом, необходимо знать 6 коэффициентов переноса ТНП. Это
326
7. Моделирование явлений переноса в системах...
могут быть 6 перечисленных выше коэффициентов Кедем-Качальского или 6 не-
зависимых коэффициентов Онзагера L... Понятно, что определение полного набо-
ра коэффициентов является весьма деликатной и трудоемкой работой. Эта работа
может быть облегчена, если ограничиться неполным набором (например, коэф-
фициент отражения Ставермана а редко используется при описании ИОМ), либо
использовать дополнительные связи между коэффициентами. Такая дополнитель-
ная связь может быть получена [20] при условии, что разница между перекрест-
ными коэффициентами, отражающими взаимодействие коионов с противоионами
(Z_+) и с водой J (в расчете на 1 моль компонента), мала по сравнению с
диагональным коэффициентом L__:
, 2RT к‘ t't*ng
р* _ ________- +арр <=>
(7.21)
F2c
Уравнение (7.21) является обобщением соотношения Нернста-Эйнштейна в
случае, когда учитывается осмотический и электроосмотический перенос воды
через мембрану. Это уравнение использовалось и проверялось рядом авторов
[20,23,24,30,32] в разных условиях. В случае мембран Нафион-120 и МФ-4СК
было отмечено [20] отклонение от уравнения (7.21), которое, следуя Кедем и Пер-
ри [23], можно интерпретировать как следствие относительной гидрофобности
этих мембран.
Соотношение (7.21) и аналогичные соотношения [32] весьма плодотворно ис-
пользуются для характеризации ионообменных мембран [20,26,28,32,33]: число
переноса t' заметно проще рассчитать, зная сравнительно легко измеряемые и
имеющие самостоятельный интерес к* и Р*, нежели находить его путем прямого
измерения потоков ионов [34].
7.2.3. Другие подходы к описанию переноса в мембранах
Параллельно с уравнениями Онзагера и Кедем-Качальского в литературе рас-
сматривается достаточно большое число других систем уравнений [35,15,36],
учитывающих перекрестные эффекты. Уравнения Стефана-Максвелла могут
быть рассмотрены как эвристическое обобщение уравнений переноса идеальных
газов [37]. Их можно также вывести [37] из уравнений статистической механики
в рамках микроскопического подхода.
Теория, часто именуемая «фрикционной» моделью, базируется на аналогии
между движением частиц (ионов, молекул) в сплошной среде и движением тел
в вязкой жидкости. Применительно к мембранам эта теория была разработана
Шпиглером [15] и развита в работах других исследователей [38,39]. Другие при-
ложения (перенос в ионных растворах и расплавах) были изучены в работах, опи-
санных в книге Ньюмена [40].
Одна из основных идей, которые стимулировали разработку новых систем
уравнений для описания переноса, выражалась в стремлении найти такие коэф-
7. Моделирование явлений переноса в системах...
327
фициенты переноса, которые бы, в отличие от коэффициентов Онзагера L.f не
зависели (или слабо зависели) от концентрации ионов/электролита. В частности,
такую цель преследовало введение линейной зависимости термодинамической
силы от концентрации через фрикционные коэффициенты f.. в работах Шпигле-
ра [15]. Однако работы Мирса [38] и позже Наребской с соавторами [17,18] по-
казали, что фрикционные коэффициенты^, также зависят от концентрации, хотя
и в несколько меньшей мере, чем L... Поскольку фрикционные коэффициенты и
коэффициенты диффузии D.f используемые в уравнениях Стефана-Максвелла,
связаны между собой обратно пропорциональной зависимостью, то можно кон-
статировать, что «идеальной» системы уравнений переноса с независимыми от
концентрации коэффициентами не существует.
Вообще говоря, все упомянутые выше системы уравнений переноса являются
математически эквивалентными [4] в том смысле, что от одной системы к другой
можно перейти простой заменой переменных. Коэффициенты переноса, исполь-
зуемые в разных системах, оказываются таким образом связанными. Уравнения
(7.16)—(7.18) дают пример такой связи в случае коэффициентов Онзагера и Кедем-
Качальского. Уравнения связи фрикционных коэффициентов, коэффициентов
диффузии в уравнениях Стефана-Максвелла и некоторых других коэффициентов
переноса приведены в книге [4].
По нашему мнению, определенное преимущество среди других систем урав-
нений имеют уравнения Кедем-Качальского, поскольку используемые в них коэф-
фициенты переноса могут быть найдены непосредственно в достаточно стандарт-
ных экспериментах. Полученные в такого рода экспериментах концентрационные
зависимости могут быть непосредственно вставлены в дифференциальные урав-
нения переноса как функции локальной концентрации виртуального раствора при
численном интегрировании дифференциальных уравнений Кедем-Качальского
[16,27]. Другим подходом является возможность теоретического расчета концен-
трационных зависимостей этих коэффициентов, например, с помощью микроге-
терогенной модели (см. [4,5,14,16] и раздел 7.3.4).
7.2.4. Уравнение Нернста-Планка. Учет конвективного переноса
Как уже отмечалось выше, из уравнений Кедем-Качальского вытекают линей-
ные уравнения переноса Ома, Фика и Дарси. Можно также получить и уравнение
Нернста-Планка. Однако проще это сделать, исходя из уравнений Онзагера [40].
Действительно, если пренебречь перекрестными феноменологическими коэффи-
циентами переноса в уравнении (7.1) и использовать (7.2) при р = const, мы легко
приходим к уравнению:
= + (7.22)
dx \dx dx J
328
7. Моделирование явлений переноса в системах...
где Z,* - диагональный коэффициент проводимости в уравнении Онзагера; гради-
ент электрохимического потенциала может быть выражен через активность ионов
i (а.) и электрический потенциал ((р) в любой из фаз, составляющих мембрану, но
удобнее использовать виртуальный раствор, поскольку при этом а. и ср не имеют
скачков на внешних границах мембраны (если только выполняется условие ква-
зиравновесности двойного электрического слоя на этих границах, что справедли-
во при допредельных плотностях тока [41-43]). L* характеризует транспортные
свойства мембраны в слое, локализованном между плоскостями х и x+dx.
В случае, когда уравнение (7.22) применяется для гомогенной фазы, вместо
коэффициента L* обычно используется коэффициент диффузии ионов i, D.:
LtRT
ci
(7.23)
где с. - концентрации ионов в данной фазе. Подставляя уравнение (7.23) в (7.22)
и пренебрегая зависимостью коэффициента активности от концентрации, полу-
чим [40]:
Л
F d<p\
~RT~dx )
(7-24)
Уравнение (7.24) известно как уравнение Нернста-Планка. Оно широко ис-
пользуется в теории переноса в мембранных системах. Это уравнение заметно
проще полных уравнений теории неравновесных процессов, однако учитывает
две основные составляющие переноса: диффузию и электромиграцию. Это урав-
нение вытекает также из теории случайных блужданий [4,8], что позволяет отра-
зить микроскопический аспект при описании переноса иона.
Если не рассматривать электрохимический потенциал как одну движущую силу
(как это делается при выводе уравнений ТНП), то нет причины считать, что коэф-
фициент пропорциональности между плотностью потока и градиентами концен-
трации и электрического потенциала должен быть одним и тем же. Тогда уравнение,
связывающее плотность потока ионов с этими двумя силами, будет иметь вид [40]:
+ (7.25)
ах z(. ах
Здесь ионная подвижность и. используется совместно с коэффициентом диф-
фузии.
Уравнение (7.25) формально обобщает два линейных закона: Фика и Ома.
Сравнивая между собой (7.24) и (7.25), мы получим соотношение
м, =£>J-1L— (7.26)
' ' RT
известное как соотношение Нернста-Эйнштейна.
7. Моделирование явлений переноса в системах...
329
Как нетрудно видеть из вывода уравнения (7.24), пренебрежение пере-
крестными коэффициентами Онзагера автоматически приводит к соотношению
Нернста-Эйнштейна. Это соотношение используется неявно каждый раз, ког-
да применяется уравнение (7.24) или (7.22). Соотношение Нернста-Эйнштей-
на выполняется приближенно, когда взаимодействие потоков разных частиц не
слишком велико. Отклонения от этого соотношения связаны с электроосмотиче-
ским [44] и/или электрофоретическим [45] вкладами в электрическую проводи-
мость, а также с корреляционными эффектами при диффузии [4,7] и с другими
эффектами [46].
Существует значительное число обобщений уравнения Нернста-Планка (в
том числе описанные выше уравнения Онзагера и Кедем-Качальского). При
учете конвективного переноса широко используется так называемое «расши-
ренное» (extended) уравнение Нернста-Планка, содержащее конвективный член
в явном виде [40]
( F\-
-Da g^c.+zp,-V<o + cV ,
< * * * R.T T *
(7.27)
где g - фактор активности (определенный выше); V - линейная скорость пере-
носа центра масс жидкости; концентрации и электрический потенциал относятся
к локальному объему раствора или мембраны. При одномерном переносе через
мембрану V рассчитывается как величина, пропорциональная градиентам элек-
трического потенциала и гидростатического давления [44], либо находится из
экспериментального определения потока объема через мембрану. Различие урав-
нения Кедем-Качальского для переноса ионов J, в котором явно присутствует
плотность потока объема (см. замечание к системе уравнений Кедем-Качальского
выше), и (7.27) заключается в том, что первое записывается для квазигомогенной
пористой среды, где скорость конвективного переноса разных компонентов может
быть разной, тогда как второе справедливо для раствора, в котором скорость кон-
вективного движения всех частиц одинакова и равна скорости переноса центра
масс жидкости. Формально уравнение (7.27) можно получить из уравнения Ке-
дем-Качальского для J. при = 0.
В случае, когда рассматривается раствор вне мембраны, уравнение (7.27) за-
писывается в двумерной форме, и для расчета V используются уравнения На-
вье-Стокса.
Конвективный перенос через мембрану очень важен в случае баромембран-
ных процессов [47,48], при диализе через биологические или имитирующие их
мембраны [49]. В случае ИОМ, конвективный вклад конвективного переноса в
суммарный транспорт ионов через мембрану, выраженный слагаемым с7 Г, доста-
точно мал. Тем не менее, этот перенос становится очень важным, если речь идет
о применении мембран в топливных элементах (water management) или в электро-
диализе концентрированных растворов [4,50].
330
7. Моделирование явлений переноса в системах...
7.3. Структурно-кинетические модели заряженных мембран
7.3.1. Разделение фаз в мембране и описание переноса в отдельной фазе
Термодинамика неравновесных процессов дает удобный аппарат для фор-
мального описания процессов переноса в мембранах. Однако в этом подходе мем-
брана рассматривается как «черный ящик», что не позволяет связать статические
и кинетические свойства мембран с параметрами их структуры.
Для получения математического описания, учитывающего параметры струк-
туры мембраны, необходимо обращаться к моделям, в которых принимаются те
или иные предположения относительно структуры мембраны. Такого рода моде-
ли можно разбить на две большие группы: гетерофазные модели, в которых мем-
брана рассматривается как многофазная система и каждая фаза характеризуется
своими собственными структурными и кинетическими параметрами, и контину-
альные модели, в которых свойства мембран непрерывно изменяются в рамках од-
ной фазы. При этом в изучаемом материале могут присутствовать и другие фазы,
но перенос в них обычно не рассматривается.
В последние годы значительные успехи в моделировании макроскопическо-
го поведения ИОМ достигнуты при использовании микроскопического подхода
молекулярной динамики (МД), которую можно отнести еще к одному классу мо-
делей. В этом случае рассматривается ансамбль атомов/молекул, состоящий от
100 до нескольких тысяч частиц. Для описания их движения применяется клас-
сическая механика - законы Ньютона. Силы межатомного взаимодействия пред-
ставлены в форме классических потенциальных сил (как градиенты потенциаль-
ной энергии системы), или потенциалов. Описание межатомных взаимодействий
представляет собой один из важнейших аспектов МД. Существуют различные
способы описания этих взаимодействий, которые определяют различные направ-
ления МД [6,51-55].
Схематично структура мембраны представлена на рис. 7.1: заряженный рас-
твор заполняет поры внутри гидрофобной матрицы, раствор и матрицу разделяют
фиксированные ионы, обращенные внутрь раствора.
Радиус поры зависит от соотношения основных и боковых цепей полимера и от
концентрации заряженных ионов. Он зависит также от парциального давления па-
ров воды в атмосфере (Рн 0), в которой находится мембрана. Как видно из рис. 7.2,
с увеличением РНз0 наблюдается рост влагосодержания мембраны, выражаемого
как число молей воды на одну ионогенную группу (п); вместе с этим растет и
радиус поры. Вблизи фиксированных групп ионы и вода ведут себя иначе, чем
в свободном растворе. Хотя в большинстве случаев в ИОМ используются силь-
ные легко диссоциирующиеся ионогенные группы, противоионы в определенной
мере локализуются вблизи фиксированных групп. Фиксированный ион может от-
деляться от противоиона одной или большим числом молекул воды. Молекулы
воды возле фиксированных групп структурируются и в значительной мере теряют
7. Моделирование явлений переноса в системах...
331
свою подвижность. При этом наблюдается уменьшение полярности и скорости
релаксации, а также увеличение пространственного и ориентационного порядка
по сравнению с объемной водой [6]. Изменения свойств воды выражаются в сни-
жении диэлектрической проницаемости £ среды по мере приближения к фиксиро-
ванному иону (рис. 7.2). С увеличением радиуса поры протяженность переходной
области, в которой происходит изменение концентрации ионов и диэлектрической
проницаемости (толщина этой области близка к толщине плотной части ДЭС),
практически не меняется, тогда как размер центральной области, где свойства
воды близки к свойствам свободной воды, растет. Таким образом, с увеличени-
ем содержания воды в мембране все более четко происходит разделение фаз, и,
Рис. 7.2. Изотерма гидратации Nafion 117 (зависимость числа молей воды на ионоген-
ную группу п от относительного парциального давления паров воды) и распределение
диэлектрической проницаемости е и концентрации носителей заряда Сн+ в гидратирован-
ном гидрофильном канале (поре) для 3-х значений п. Кружком показан гидратированный
противоион (адаптирован из [6])
332
7. Моделирование явлений переноса в системах...
согласно [6], начиная с п = 14, можно говорить о наличии в мембране двух фаз:
внутри поры выделяется водный раствор, в котором свойства молекул воды иден-
тичны их свойствам в свободном растворе.
Как видно из предыдущего, даже в объеме жидкости, заключенной внутри
поры, свойства, определяющие способность частиц к переносу (их концен-
трация и подвижность) меняются по координате, что весьма усложняет задачу
теоретического описания явлений переноса. Возникает вопрос: нельзя ли пре-
небречь неоднородным распределением компонентов в мембране? Насколько
приемлемым будет математическое описание явлений переноса, основанное на
таком упрощении?
Исторически первой моделью, успешно примененной для математического
описания основных сорбционных и проводящих свойств заряженных мембран,
была модель, развитая в ЗО-е годы прошлого века Теореллом [56] и Мейером и
Сиверсом [57]. Эту модель часто называют моделью ТМС (TMS model). В мо-
дели ТМС вся мембрана рассматривалась как одна гомогенная фаза, в которой
были равномерно распределены элементы матрицы, фиксированные и подвижные
ионы, а также вода. Для описания переноса использовались уравнения Нернста-
Планка, концентрации ионов внутри мембраны связывались условием электро-
нейтральности, а их связь с концентрациями во внешнем растворе описывалась
соотношениями Доннана. Существенное усовершенствование модели ТМС (учет
переноса воды) и интегрирование уравнений переноса было выполнено Шлеглем
[44]. Подробное описание модели ТМС и работ Шлегля можно найти в книге [22].
Модель ТМС предсказывала рост селективности переноса противоионов с
уменьшением концентрации внешнего раствора, позволяла оценивать конкурент-
ный перенос и давала правильное качественное описание поведения мембраны с
изменением концентрации фиксированных ионов. Модель сыграла важную роль
в углублении понимания явлений переноса в заряженных мембранах. Она вполне
успешно применяется и сейчас [58]. Однако модель ТМС не учитывала различия в
структуре мембран, а количественное описание концентрационных зависимостей
удельной электропроводности, чисел переноса, диффузионной проницаемости и
других свойств было недостаточно адекватным.
Рассмотрим далее основные подходы к описанию переноса в мембранах с уче-
том их структуры.
7.3.2. Континуальные модели
Континуальные модели можно разделить на три группы:
1) модели, представляющие мембрану как одну фазу (заряженный гель), в кото-
рой статические и кинетические параметры (концентрация фиксированных
ионов, коэффициенты диффузии ионов и др.) могут непрерывно изменяться
с координатой без явной связи с параметрами структуры [59-61];
2) капиллярные модели [62,63], более известные как модели заряженной поры
7. Моделирование явлений переноса в системах...
333
или «модели пространственного заряда» (space-charge models) [64—72], в
которых перенос рассматривается внутри капиллярных пор с заряженными
стенками;
3) модели [73-77], основанные на теории перколяции [78,79], в которых пере-
нос ионов моделируется как течение жидкости через систему резервуаров,
соединенных узкими каналами.
Модели заряженной поры дают детальную информацию о параметрах перено-
са и базируются на сведениях о строении мембран. Исторически эти модели были
впервые развиты для описания электрокинетических явлений в микрокапиллярах
с заряженными стенками [62]. Впоследствии [64-69] они были усовершенствова-
ны и адаптированы для мембранных явлений переноса.
Уравнение переноса в поре, схематически изображенной на рис. 7.3, записыва-
ется в виде уравнения Нернста-Планка с конвективным членом (7.27) в проекции
на продольную и поперечную координаты. Поперечное распределение локальной
концентрации ионов в поре описывается с помощью уравнения Пуассона-Боль-
цмана. Поверхностная плотность электрического заряда по оценкам [80] состав-
ляет q = 110-440 мКл/м2; радиус поры - от 0,5 до 5 нм. Распределение скорости
течения жидкости внутри поры в общем случае рассчитывается с помощью урав-
нений Навье-Стокса.
///////////////////////////////
Фиксированные ионы
Рис. 7.3. Фрагмент мембраны, содержащий две цилиндрические параллельные поры
с заряженными стенками
Профиль
скорости
334
7. Моделирование явлений переноса в системах...
Область исследований, в которой основной акцент делается на перенос объ-
ема жидкости в узких каналах, только сравнительно недавно получил название
«нанофлюидика», но на самом деле эта область имеет давнюю историю, напри-
мер, в науке о мембранах [81].
Используя одну из версий капиллярной модели с заряженными стенками,
Квирко и Карбонелл [82] и позже другие авторы [83] рассчитали коэффициенты
проводимости Онзагера L.. для мембраны Нафион-120, получив таким образом
зависимость L.. от структурных параметров мембраны: эффективного радиуса
пор, фактора их извилистости, а также от концентрации фиксированных ионов.
Сравнение результатов расчета [82] с экспериментальными значениями L.Jt опре-
деленными Наребской и др. [17], показало достаточно хорошее согласие. Таким
образом удалось связать между собой структурно-кинетическое и феноменологи-
ческое описание переноса в мембранах.
При использовании континуальных уравнения Пуассона-Больцмана или урав-
нений Нернста-Планка-Пуассона ионы рассматриваются как точки, и противоио-
нам разрешается слишком близко подходить к фиксированным ионам, что приво-
дит к заметному завышению эффекта экранирования, если радиус поры меньше
двух дебаевских длин [6]. В работах Айкерлинга, Корнышева и др. [84,85] ис-
пользуется модифицированное уравнение Пуассона-Больцмана, в котором учи-
тываются конечные размеры протонных комплексов и реальное распределение
заряда сульфогрупп. В этом случае расчет распределения протонов и кулоновских
энергетических барьеров в поре мембраны хорошо согласуется с результатами
моделирования методом молекулярной динамики [86].
7.3.3. Теория перколяции
Теория перколяции (протекания) хорошо адаптирована для описания пере-
носа в системе с разветвленной сетью каналов, где часть каналов обладает вы-
сокой проводимостью по отношению к переносу ионов (к ним можно отнести
кластеры, крупные поры), а другая часть низкой (межкластерные каналы в пер-
фторированных мембранах). В рамках этой теории хорошо объясняется зависи-
мость проводимости мембран от их влагосодержания (w) [3,74,75]. При низком
влагосодержании кластеры и каналы слабо гидратированы, часть каналов явля-
ется непроводящими, так что кластеры на левой и правой границах мембраны
не имеют контактов друг с другом. По мере увеличения содержания воды все
большее число кластеров соединяется друг с другом каналами, образуя единую
сеть, охватывающую всю мембрану. Существует некоторое пороговое влагосо-
держание (порог перколяции wtf), соответствующее переходу изолятор - прово-
дник: при w<wg проводимость мембраны равна нулю, а при w>w0OHa возрастает
по степенному закону [3,76].
7. Моделирование явлений переноса в системах...
335
7.3.4. Гетерофазные модели. Микрогетерогенная модель
Как обсуждалось выше (раздел 7.3.1), в ионообменнике можно выделить обла-
сти, для которых подходящим определением является «нанофаза» [87]. К одной из
таких нанофаз можно отнести центральные части пор, где диэлектрическая про-
ницаемость и другие свойства раствора приближаются к значениям в свободном
растворе (рис. 7.2). В общем случае это электронейтральный раствор, заполня-
ющий макроскопические дефекты структуры (макропоры, каверны, трещины), а
также внутренние части мезопор; к последним, в частности, относятся кластеры
в перфторированных мембранах. Вторая фаза, называемая гелем [22,88,89], об-
разована ансамблем микропор и внешних частей мезопор: двойными электриче-
скими слоями, содержащими фиксированные и подвижные ионы, воду, а также
полимерные цепи. В составе гелевой фазы иногда выделяют третью, инертную
гидрофобную фазу, образованную переплетением основных цепей полимера (как
в случае перфторированных мембран) или инертным наполнителем, используе-
мым для увеличения механической прочности (как в случае гетерогенных мем-
бран МК-40 и МА-40).
На самом деле четкой границы между электронейтральным раствором в меж-
гелевом пространстве и двойным электрическим слоем, принадлежащим гелевой
фазе, не существует. Однако такое разделение является полезным, поскольку по-
зволяет существенно упростить математическое описание. Мафе и др. [90] про-
вели теоретически такое разделение в рамках континуальной модели типа про-
странственного заряда при расчете удельной электропроводности ионообменной
мембраны.
Основная идея моделирования переноса в мембране, представленной как мно-
гофазная система, состоит в том, чтобы приписать каждой области определенные
физико-химические свойства и затем описать свойства, характеризующие мем-
брану в целом, в виде функции свойств отдельных фаз. Рассмотрим макроскопи-
ческий объем мембраны, представленный слоем, который содержит все ее фазы,
находящиеся в равновесии между собой. Толщина этого слоя dx мала по сравне-
нию с толщиной мембраны (рис. 7.1). Перенос вещества через этот слой можно
записать в соответствии с уравнением (7.22). Задачу можно сформулировать как
нахождение эффективного коэффициента tt, характеризующего слой мембраны,
как функции коэффициентов ZSA*, характеризующих отдельные фазы, а также гео-
метрических параметров, описывающих форму и взаимное расположение фаз.
Такая формулировка соответствует методу эффективной среды (effective-medium
approach [91]), интенсивно развиваемому в связи с изучением различных явлений
переноса в микронеоднородных системах: электропроводности [92], диффузии
[93], теплопереноса [94], оптических и других явлений [95,96]. Этот подход, по-
видимому, берет начало в работах Максвелла [97], предложившего решение задачи
проводимости в среде, содержащей проводящие шары, электропроводность кото-
рых отличается от электропроводности среды. Большое число ученых, включая
Рэлея, Бруггемана, Ландау и Лифшица внесли вклад в развитие этого метода.
336
7. Моделирование явлений переноса в системах...
В случае ионообменных мембран задача нахождения эффективного коэффи-
циента проводимости Д успешно решается в рамках микрогетерогенной модели
[98,16,25,29,32]. Отметим, что аналогичные модели развивались Наребской [99],
Хсу и др. [100], Оклером и Ларше [101].
В микрогетерогенной модели связь между коэффициентами проводимости от-
дельных фаз и мембраны (Д) выражается уравнением [16,98]
<7-28)
где Д относится к фазе геля, а Д - к фазе раствора; Д nf2 - объемные доли гелевой
фазы и межгелевых промежутков, заполненных равновесным раствором, соответ-
ственно; а - структурный параметр, характеризующий взаимное расположение
фаз относительно транспортной оси: при параллельном расположении фаз он ра-
вен 1, при последовательном -1, а в промежуточных случаях -1< а <1.
-Величины Д и Д можно выразить через коэффициенты диффузии ионов Dt
и Di в соответствующих фазах: Д. =DjcjRT, Д. = /RT, а концентрации
ионов в гелевой фазе с, - через их концентрации в фазе раствора с, с помощью
соотношения Доннана (для 1:1 электролита)
cA=f^c2A, (7.29)
и условия электронейтральности в гелевой фазе:
ct=Q+cA, (7.30)
где KD - константа Доннана, характеризующая взаимодействие коионов с матри-
цей гелевой фазы; Q - обменная емкость гелевой фазы (число молей фиксиро-
ванных ионов в 1 дм3 этой фазы); индексы «1» и «А» относятся к противоиону и
коиону, соответственно. Отметим, что уравнения (7.29) и (7.30) ничем не отлича-
ются от соответствующих уравнений теории ТМС, но применяются не для всей
мембраны, а только для ее гелевой фазы.
Эффективная концентрация коионов (= концентрации электролита) в мембра-
не (число молей в 1 дм3 мембраны) является аддитивной величиной, определяе-
мой суммой количества коионов в гелевой фазе и в электронейтральном растворе,
заполняющем межгелевые промежутки:
К
с*А = f—=~c2A +/гсА . (7.31)
A J 1 A J 2 А \ ’
Здесь первое слагаемое в правой части уравнения показывает вклад гелевой
фазы, а второе - межгелевых промежутков, где концентрация ионов принимается
такой же, как и в равновесном с данным объемом мембраны растворе. Несмотря на
то, что Д обычно мало (менее 0,1 для гомогенных мембран и около 0,2 для гетеро-
генных), сорбция электролита межгелевыми промежутками является доминирую-
щей в силу так называемого доннановского эффекта исключения коионов [22,4] из
7. Моделирование явлений переноса в системах...
337
микро- и мезопор, особенно в разбавленных растворах. По этой причине количе-
ство электролита, сорбируемого гелевой фазой, мало, и уравнение (7.29), которое
является приближением уравнения Доннана в области разбавленных растворов,
для обычных ИОМ выполняется до концентраций внешнего раствора 1-2 М.
Таким образом, мембрана, находящаяся к контакте с раствором бинарного
электролита, характеризуется шестью параметрами: двумя термодинамическими
(константа Доннана KD и концентрация фиксированных_ионов в фазе геля Q ),
двумя кинетическими (коэффициенты диффузии ионов Z), в гелевой фазе) и дву-
мя структурными (ft и а). Коэффициенты диффузии в межгелевом растворе D.
принимаются такими же, как и в свободном растворе, то есть считаются извест-
ными. Микрогетерогенная модель позволяет рассчитывать концентрации ионов и
эффективные коэффициенты проводимости в мембране как функции концентра-
ции электролита в межгелевом растворе.
Существенным достоинством модели является то, что с помощью одного на-
бора перечисленных выше структурно-кинетических параметров можно описать
статические и транспортные свойства мембраны, выражаемые коэффициентами
проводимости в уравнениях Кедем-Качальского (см. уравнения (7.5)-(7.7)). Та-
ким образом, можно достаточно легко сформулировать двухуровневую модель
[102,14,103] для расчета потоков ионов и воды в мембране, в которой интегриру-
ются дифференциальные уравнения Кедем-Качальского, использующие локаль-
ные коэффициенты проводимости, рассчитываемые с помощью микрогетероген-
ной модели. Эта модель была использована для расчета встречных потоков обме-
нивающихся через мембрану ионов [14] для описания хронопотенциограмм [14]
и для описания переноса метанола через мембрану Nafion 117 [103].
Важным примером является возможность вычисления удельной электро-
проводности мембраны (к*а) при протекании переменного тока. Для расчета ка
из уравнения (7.28) можно получить приближенное соотношение (верное при
а—»0)[4, 16]:
K*a=Kf'Kf2 , (7.32)
согласно которому зависимость 1g к*а - 1g к должна быть линейной с углом накло-
на/^ (если принять, что удельная электропроводность гелевой фазы слабо зависит
от концентрации внешнего раствора, что справедливо, поскольку вклад коионов в
перенос заряда в гелевой фазе очень мал).
Как видно из рис. 7.4, уравнение (7.32) хорошо описывает экспериментальные
данные, причем параметр f принимает значения в промежутке от 0,01 для гомо-
генной перфторированной мембраны МФ-4СК до 0,20 для гетерогенной МК-40 и
0,45 для специальной макропористой мембраны, изготовленной на основе смолы
КУ-23 [104]. Авторы [104,105] провели сравнение значений^, найденных с по-
мощью уравнения (7.37) и из других методов: сорбции электролита, контактной
эталонной порометрии [106], дифференциальной сканирующей калориметрии
(ДСК). Близкие значения этого параметра, найденные независимыми методами
338
7. Моделирование явлений переноса в системах...
О 2 4 6 8 10
-In к (Ом^см'1)
Рис. 7.4. Удельная электропроводность различных ИОМ, измеренная на переменном токе
(к*а) как функция удельной электропроводности раствора (к) в билогарифмических ко-
ординатах : 1 - С-60/65 в НС1; 2 и 3 - Ambeiplex С-1 в NaCl и КС1, соответственно;
4-Ambeiplex А-1 вNaCl; 5-AMF С-103 вNaCl; 6 - MF-4SK в NaCl; 7- NeptonCR-61
в КО ; 8 - МК-40 в NaCl (адаптировано из [4])
(например, для мембраны МК-40 f2 = 0,17±0,02 из электропроводности [104];
0,1±0,02 [105] и 0,26±0,02 [104] из сорбции; 0,23±0,05 из порометрии [104]; 0,21
из ДСК [104]) указывают на то, что микрогетерогенная модель верно отражает
строение и законы переноса в ионообменных мембранах. Уравнение (7.32) и ми-
крогетерогенная модель используются многими авторами [107-112] для характе-
ризации степени гетерогенности органических ионообменных мембран.
Интересные результаты дает сравнение результатов изучения наноструктур-
ных параметров мембраны Нафион-117 с использованием микрогетерогенной мо-
дели и структурной модели Хаубольда и др. [113], построенной на основании ма-
лоуглового рентгеновского анализа. По результатам измерения удельной электро-
проводности Нафион-117 в смешанных водно-метанольных растворах LiCl было
найдено [114,115], что объемная доля электронейтрального раствора^ в мембране
уменьшается с ростом содержания метанола в растворе ХМе0Н, по крайней мере
при ХМе0Н < 60 vol.%. Очень близкие численные значения f2 были рассчитаны,
7. Моделирование явлений переноса в системах...
339
исходя из наноструктурных параметров, приведенных в [113] как функции ХМеОн.
Тот факт, что f2 уменьшается с увеличением ХМе0Н, тогда как степень набухания
мембраны растет, является достаточно неожиданным. Кажущийся парадокс объ-
яснен [115] тем, что при набухании мембраны в метаноле происходит развора-
чивание боковых цепей и увеличение расстояния между ними [113]. Расстояние
между основными цепями при этом почти не меняется, однако расстояние между
сульфогруппами, находящимися на концах боковых цепей, прикрепленных к про-
тивоположным стенкам поры, уменьшается, что приводит к сближению противо-
положных «заряженных плоскостей» (проходящих через центры сульфогрупп), а,
следовательно, и к уменьшению объема электронейтрального раствора. Интерес-
но отметить, что при небольшом добавлении метанола в раствор содержание воды
в мембране даже увеличивается [103]. По-видимому, в этом случае метанол не
конкурирует с водой, а занимает те места, которые недоступны для воды (вблизи
гидрофобных частей цепей полимера); это вызывает разворачивание цепей и при-
водит к появлению дополнительного пространства для воды.
В заключение данного раздела еще раз отметим, что как капиллярные, так и
многофазные модели согласуются с феноменологическими макроскопическими
уравнениями переноса ТНП (Онзагера или Кедем-Качальского). В этом смысле
эти модели можно рассматривать как аппарат, позволяющий установить связь фе-
номенологических коэффициентов переноса с параметрами структуры ИОМ.
7.4. Перенос ионов в мембранных системах в условиях
концентрационной поляризации
При использовании мембран в реальных процессах в растворе неизбежно
возникают концентрационные изменения; происходит концентрационная поля-
ризация мембран. Изменения концентрации в растворе оказывают очень сильное
влияние на характеристики мембранного процесса: увеличивается сопротивление
переносу, снижается селективность, появляются дополнительные, в большинстве
случаев паразитные, переносчики тока. Поэтому понимание и контроль концен-
трационной поляризации являются очень важными задачами для успешного при-
менения мембранных процессов.
Термин «концентрационная поляризация» используется как в электро-, так и
в баромембранных процессах [116]. В обоих случаях причиной возникновения
концентрационных профилей является способность мембраны преимуществен-
но пропускать через себя определенные сорта частиц по сравнению с другими:
более «медленные» частицы концентрируются у межфазной границы, в то время
как концентрация «быстрых» частиц уменьшается. Таким образом, концентра-
ционная поляризация является неотъемлемым свойством мембранных процессов
разделения. Заметим, что иногда под концентрационной поляризацией подразу-
мевают [117] целый комплекс явлений, сопровождающих формирование индуци-
рованных током градиентов концентрации у поверхности мембраны (электрода),
340
7. Моделирование явлений переноса в системах...
включая, в частности, явления сверхпредельного переноса. В электрохимии под
концентрационной поляризацией электрода понимается сдвиг скачка потенциала
на электроде, обусловленный сдвигом ионных концентраций у межфазной грани-
цы от их объемных значений [118].
В последующих разделах мы рассмотрим общую теорию переноса ионов че-
рез ионообменную мембрану в условиях концентрационной поляризации. Будут
представлены результаты расчета вольт-амперных, хронопотенциометрических
кривых и спектров импеданса и проведено их сравнение с экспериментальными
данными. Значительное внимание уделим сверхпредельному переносу, который
мало описан в литературе.
7.4.1. Индуцированный протеканием тока градиент концентрации.
Предельная плотность тока
Рассмотрим элементарное звено электродиализатора - так называемую пар-
ную камеру, состоящую из чередующихся катионо- и анионообменных мембран
(рис. 7.5а), между которыми прокачивается раствор электролита.
Электрический ток направлен перпендикулярно поверхности мембран. При
протекании постоянного электрического тока носителями тока в мембране в ос-
новном являются противоионы, в то время как в растворе вклады в массопере-
нос катионов и анионов являются сопоставимыми. Немедленно после включения
тока, когда градиент концентрации и диффузионный перенос отсутствуют, ми-
грационный поток противоионов в мембране значительно превышает их поток из
ядра раствора к межфазной границе. В результате концентрация противоионов (и
коионов) в прилегающем к мембране слое раствора у одной межфазной границы
мембраны уменьшается, а у другой - увеличивается. Это приводит к появлению
диффузионного потока ионов из объема раствора к поверхности мембраны. Таким
образом, в общем случае поток ионов складывается из электромиграционного,
диффузионного и конвективного. Традиционным подходом к описанию переноса
ионов в растворе является использование «расширенного» уравнения Нернста-
Планка (уравнения конвективной электродиффузии), включающего в себя слагае-
мые, отражающие вклад всех трех видов переноса. Уравнение (7.27) дополняется
условием переноса тока (7.33), условием электронейтральности (7.34) и уравне-
нием сохранения вещества (7.35):
(7.33)
=°- <734>
~^ = ~dlvJk' (7-35)
здесь i - плотность тока, t - время.
7. Моделирование явлений переноса в системах...
341
Рис. 7.5. Схема электродиализной ячейки, содержащей чередующиеся анионообменные
(АОМ) и катионообменные (КОМ) мембраны; КО и КК - соответственно камеры обессо-
ливания и концентрирования. Точками 1 и Г обозначено местоположение кончиков капил-
ляров Луггина (а); на рис. б дано схематичное изображение концентрационных профилей
противоионов (непрерывные линии) и коионов (пунктирные линии) соли в обедненном
ДПС толщиной d
342
7. Моделирование явлений переноса в системах...
Вблизи поверхности мембраны (или электрода) вследствие замедления движе-
ния жидкости из-за взаимодействия с поверхностью вклад конвективной состав-
ляющей становится пренебрежимо мал. Отметим, что в гидродинамике на поверх-
ности твердого тела обычно принимается условие прилипания [ V(x = 0, у) = 0 ].
Пренебрегая третьим слагаемым в уравнении (7.27) и рассматривая только нор-
мальный к поверхности перенос (вдоль координаты х), получим одномерное урав-
нение Нернста-Планка (7.24).
Из уравнений (7.33), (7.34) и (7.24) можно выразить напряженность электри-
ческого поля Е = -(д<р/дх}. В случае бинарного электролита
/>! - D2 дс i
F Dxz{-D2z2cdx ^Dxzx-D2z2)cF
(7-36)
где с = zxcx = —z2c2 - концентрация (экв дм-3) электролита; индекс «1» будем от-
носить к противоиону, «2» - к коиону; по умолчанию будем рассматривать катио-
нообменную мембрану, тогда «1» - катион, «2» - анион.
Подставляя уравнение (7.36) в (7.24), получим уравнение переноса в виде:
где коэффициент диффузии электролита D и число переноса иона «/*» в растворе
выражаются, соответственно, формулами:
D —(z, z2)DxD2 /(Dxzx D2z2)
4 = ZkI\l(Z\Dx — z2D2} .
(7.38)
(7.39)
Уравнение(7.37)являетсячастнымслучаемуравненияКедем-Качальского(7.6),
записанного для раствора: в этом случае диффузионная проницаемость Р* заме-
няется на D, конвективный перенос (третье слагаемое в (7.6)) не учитывается.
Уравнение (7.37) удобно использовать для записи граничных условий и для выво-
да выражения для предельной плотности тока.
Развитие концентрационных профилей происходит в квазистационарных ус-
ловиях на межфазной границе, когда потоки ионов меняются непрерывно при
переходе через границу [119]:
где (Jk ) - плотность потока ионов к через межфазную границу (обозначаемую
нижним индексом «s» - «surface»). Средняя часть уравнения (7.40) относится к
7. Моделирование явлений переноса в системах...
343
раствору, правая часть - к мембране: Тк - так называемое интегральное [22,120]
или эффективное [1,4] число переноса ионов к в мембране. Тк определяется как
доля тока, переносимого этими ионами через межфазную границу (или мембрану
в стационарном состоянии) под действием всех приложенных сил:
Тк= . (7.41)
i
Заметим, что Тк может отличаться от электромиграционного числа переноса в
мембране tk из-за различных вкладов, отличных от миграционной составляющей
переноса: диффузии и конвекции. Тем не менее, если концентрация раствора не
слишком высока, Тк можно считать близким к t*k. Как правило, в разбавленных
растворах серийно выпускаемые ИОМ высоко селективны к противоионам [27]:
концентрация коионов в них много меньше, чем концентрация противоионов,
а Тк и tk близки к 1.
Изменения концентрации продолжаются вплоть до того момента, когда увели-
чивающийся со временем диффузионный перенос, а также конвективный поток,
растущий по мере удаления от мембраны, полностью не компенсируют разность
миграционных потоков в растворе и мембране. Если рассматривать одномерный
перенос по нормали (ось х на рис. 7.5) к поверхности мембраны, то при достиже-
нии стационарного состояния результирующая плотность потока ионов каждого
сорта перестает изменяться по координате х в растворе и в мембране.
Если выразить производную концентрации противоионов по координате у по-
верхности мембраны из уравнения (7.40) и воспользоваться ее геометрическим
смыслом, мы получим следующее выражение:
_ с\о cis _ ~tt)
дх )s 8 zxFD
(7-42)
где c10 и с, - значения концентрации противоионов в объеме раствора и у гра-
ницы мембраны, соответственно 8 - толщина пограничного диффузионного слоя
Нернста в обедненном растворе. Согласно уравнению (7.42) и геометрическому
смыслу производной 8 - это расстояние от поверхности мембраны до точки пере-
сечения касательных, проведенных к концентрационному профилю у межфазной
границы и в объеме раствора (рис. 7.5а).
Как видно из уравнения (7.42), с ростом i стационарная концентрация электро-
лита cs у обедненной межфазной границы, а вместе с нею концентрации противо-
ионов и коионов, съ уменьшаются (рис. 7.56). Когда cs приближается к нулю
(точнее, становится много меньше концентрации электролита в ядре потока с0),
плотность тока достигает предельного значения Выражение для iljm нетрудно
получить из (7.42), если использовать условие c|s« с10:
FDc0
(7.43)
344
7. Моделирование явлений переноса в системах...
где с0 = = -z2c20 - концентрация (экв дм 3) электролита в ядре раствора.
Уравнение (7.43) впервые было получено Пирсом (Peers) в 1956 г. [121].
Оно выведено в предположении, что в системе выполняется условие локальной
электронейтральности, и в ней нет никаких других переносчиков заряда, кроме
катионов и анионов соли. Толщина диффузионного слоя д является параметром
уравнения: ее величину нужно находить экспериментально или путем решения
другой системы уравнений. Отметим, что в качестве граничных мы использовали
достаточно «мягкие» условия: граничная концентрация электролита не обязана
обращаться в ноль, а должна быть только много меньше концентрации в объеме;
мы фактически не использовали условие равенства нулю скорости течения жид-
кости в диффузионном слое: достаточно было предположить, что конвективное
слагаемое пренебрежимо мало у межфазной границы. Никаких ограничений на
форму концентрационного профиля не накладывалось. Выше сказанное означает,
что уравнение (7.43) является достаточно общим и согласуется с другими моде-
лями, в которых снимаются те или иные ограничения. Далее мы увидим, что это
уравнение выполняется, если вместо условия электронейтральности использо-
вать уравнение Пуассона и учесть локальное нарушение электронейтральности:
в этом случае вместо полной толщины диффузионного слоя следует брать только
его электронейтральную часть. Это уравнение сохраняется также и при переходе
к двумерному описанию конвективной электродиффузии в мембранном канале.
Если в системе присутствует более двух сортов ионов, уравнение (7.43) также со-
храняется, но в несколько иной форме. Действительно, подставив в (7.43) выраже-
ние (7.38) для коэффициента диффузии электролита и (7.39) для числа переноса, и
приняв Т=\ (идеально селективная мембрана), получим
• _ 2£>[Fc[0
lim 8
В случае, если перенос коионов через мембрану существенный, уравнение
(7.44) трансформируется в уравнение для предельной плотности тока противо-
ионов, в котором фигурирует также плотность тока коионов z21im , которая имеет
место при протекании предельно тока [43]:
_ 2D,Fcl0 _ D{
Ч lim е гл ^2 lim
(7 -^^2
(7-45)
Как видно из сравнения уравнений (7.44) и (7.45), предельная плотность тока
противоионов растет с увеличением z2lim (z21im<0, если z'llim положителен). Фак-
тически мы имеем место с известным в классической электрохимии эффектом
экзальтации предельного тока [122,123]: появление анионов (в случае катионооб-
менной мембраны) вблизи поверхности мембраны изменяет электрическое поле
таким образом, что поток катионов увеличивается. Другими словами, можно ска-
зать, что прошедшие через мембрану анионы притягивают к поверхности мембра-
ны катионы из объема раствора. В частном случае, если таким анионом является
7. Моделирование явлений переноса в системах...
345
гидроксил ОН , появившийся у поверхности мембраны вследствие диссоциации
воды на межфазной поверхности [124,125], уравнение (7.44) принимает вид [123]:
n™ 5 D„ ,
(7.46)
где индекс w относится к продуктам диссоциации воды, попадающим в раствор,
- ионам ОН" в случае катионообменной мембраны. Для мембранных систем урав-
нение (7.46) впервые получено Ю.И. Харкацем [123]. Отметим, что поток ионов
Н+ через мембрану в точности равен потоку ионов ОН" в обедненном диффузион-
ном слое, если единственным источником этих ионов являются молекулы воды,
диссоциирующие на межфазной границе.
В уравнении (7.46) принимается, что перенос коионов соли через мембрану
пренебрежимо мал. Это обычно имеет место как раз в тех случаях, когда диссоци-
ация воды является существенной - в разбавленных растворах. Если же есть необ-
ходимость учесть перенос коионов соли, в правой части уравнения (7.46) следует
Z). .
добавить слагаемое (---Lz21im
Di
). Уравнения (7.44)-(7.46) обобщаются на случай
псевдобинарной многоионной системы (содержащей только ионы двух значений
заряда) [43]:
п1+"2
(7.47)
где и, и п2 - числа различных сортов катионов и анионов, соответственно.
7.4.2. Скачок потенциала в мембранной системе
Если плотность тока через мембрану является мерой скорости электромем-
бранного процесса разделения, то скачок потенциала характеризует энергозатраты
на процесс: мощность, выделяемая при протекании тока плотностью i и скачке по-
тенциала Д<р в расчете на единицу площади мембраны, равна произведению i А<р.
В электродиализных ячейках скачок потенциала Д^ измеряют с помощью ка-
пилляров Луггина [126], подведенных примерно к середине изучаемых мембран
(к мембранной паре, как показано на рис. 7.5, или с обеих сторон только одной
мембраны). Кончик капилляра находится на расстоянии около 0,5 мм от поверх-
ности мембраны. Раствор в капилляре соединен с Ag/AgCl электродом. Два таких
электрода и служат для измерения разности потенциалов между точками раство-
ра, отвечающими положению кончиков капилляров. В другом способе измерения
Д^> к поверхности мембраны подводят серебряные проволочки. Их поверхность
изолирована, кроме кончиков (размером около 0,5 мм), покрытых AgCl.
346
7. Моделирование явлений переноса в системах...
Чтобы получить выражение для скачка потенциала в системе (рассмотрим
случай одной мембраны), необходимо ввести некоторые дополнительные пред-
положения по сравнению с теми, которые мы использовали выше для получения
уравнений Пирса и Харкаца. Будем считать, что на внешней границе диффузион-
ного слоя (толщиной & слева от мембраны и д11 - справа) концентрация поддержи-
вается постоянной. Для левого диффузионного слоя это условие, в соответствие с
координатами, введенными на рис. 7.56, запишется в виде:
с(х = 0) = с0 . (7.48)
На границах мембраны с раствором выполняется условие локального термо-
динамического равновесия, что позволяет выразить сумму межфазных скачков по-
тенциала на левой и правой границах в соответствии с уравнением Доннана [22]:
RT с"
&<PD=~—InV (7.49)
F cs
где верхние индексы I и II относятся соответственно к обедненному левому и обо-
гащенному правому ДПС, с[ и с1 * * */ - концентрация электролита у поверхности
мембраны слева и справа от нее, соответственно.
Интегрирование уравнения (7.36) между точками, соответствующими поло-
жению кончиков капилляров Луггина с учетом граничных условий (7.48) и (7.49),
дает следующее выражение для скачка потенциала в мембранной системе в слу-
чае 1:1 электролита [127]:
тггГ (с1 с с11
(2A-D In -s~ + In 4 +1п4 -
F I I co cs ) cl
iRT $ dx 4 dx
(Dj + D2)F 0 с о c ;
~iRs+mb , (7.50)
где Rs+mb - сумма омического сопротивления мембраны (Rmb) и слоя раствора,
находящегося между кончиками измерительных электродов и внешними грани-
цами ДПС (Rsot).
Уравнение (7.50) справедливо для стационарных и нестационарных процес-
1 с1
сов. Диффузионные скачки потенциала (пропорциональные ш— для левого и
со
1 со
ш—yj- для правого ДПС), также как и доннановские скачки, уравнение (7.49),
cs
не зависят от формы концентрационного профиля. Омические скачки потенциала
7. Моделирование явлений переноса в системах...
347
пропорциональны плотности тока i и омическому сопротивлению, выраженно-
му интегралами в уравнении (7.50). Омическое сопротивление зависит от формы
профиля. Для нахождения последнего требуется решение полной краевой задачи.
При этом возникают уже более существенные математические трудности, особен-
но в нестационарном режиме или в случае необходимости учета отклонения от
локальной электронейтральности.
7.5. Интенсивные токи. Нарушение локальной электронейтральности
В рамках указанных выше условий (локальной электронейтральности и отсут-
ствия дополнительных переносчиков заряда) при i —► ihm концентрация электро-
лита у обедненной поверхности мембраны cls стремится к нулю, а скачок потен-
циала на мембране и двух прилегающих к ней диффузионных слоях стремится к
бесконечности. Однако в реальных мембранных и электродных системах предель-
ная плотность тока может быть превышена в несколько раз (рис. 7.6) вследствие
развития сопряженных с протеканием тока эффектов.
Заметим, что на ранних стадиях развития в практике электродиализа преиму-
щественно использовали допредельные токовые режимы [1,129]. Однако в насто-
ящее время сверхпредельные токовые режимы широко применяются при обессо-
ливании и деионизации разбавленных растворов [128,130-132]. Кроме электро-
диализа, сверхпредельные токовые режимы используются во многих устройствах,
таких как электрокинетические микронасосы [133,134], в сверхбыстром электро-
форезе и других приложениях [135,136]. В этих случаях нередко целевой задачей
является не рост переноса ионов, а обеспечение движения жидкости под действи-
ем электрического тока. Сопряжение переноса электрического заряда и объема
жидкости занимает значительное место в новом направлении науки и техники
- микро- и нанофлюидике. Если, согласно Scopus, число публикаций, в которых
использовались термины «microfluidics» или «nanofluidics» в 1996 г. равнялось 3,
к концу 2011 г. было опубликовано уже более 22 000 статей; с 2004 г. издается
журнал «Microfluidics and Nanofluidics». Примерно 20% публикаций из общего
указанного выше числа посвящено сопряжению переноса объема и ионов. Прак-
тический интерес к интенсивным токовым режимам в мембранных системах яв-
ляется мощным стимулом развития исследований в этой области.
7.5.1. Задача Рубинштейна
В 50-х и 60-х годах прошлого века теория переноса при плотностях тока, близ-
ких или равных предельному, вызывала интерес многих электрохимиков. Левич
показал, что структура двойного электрического слоя на границе электрод/раствор
остается квазиравновесной и при протекании тока [137]). Аналогичные резуль-
таты получили Духин и Шилов [138], Графов и Черненко [139], МакГилливрей
348
7. Моделирование явлений переноса в системах...
Рис. 7.6. Вольт-амперные характеристики канала обессоливания, образованного катио-
нообменной мембраной МК-40 и анионообменной мембраной МА-40, с площадью ак-
тивной мембранной поверхности 3x3 см2 и межмембранным расстоянием 1 мм. Средняя
линейная скорость 0.002 М NaCl раствора в канале обессоливания составляет 1.6 см с-1.
На рисунке показаны суммарный ток (ztot) и парциальные токи ионов Na+ (zNa) и Н+ (z’H) че-
рез катионообменную мембрану МК-40, а также предельная плотность тока ионов натрия
()’ ztof zNaи zh ” экспериментальные данные [128], найден по уравнению (7.74).
Адаптировано из [43]
[140] . Смирл и Ньюмен [141] нашли, что при протекании предельной плотности
тока в структуре ДЭС появляются особенности, и толщина ее резко увеличивает-
ся. Однако только в работе Рубинштейна и Штильмана [142] было обнаружено,
что рост толщины области пространственного заряда (ОПЗ) в обедненном раство-
ре на границе с ионообменной мембраной может быть настолько большим, что
это приводит к заметному сокращению эффективной толщины диффузионного
слоя и сверхпредельному росту тока. По сути дела, было показано, что предель-
ного тока (понимаемого как верхний предел плотности потока противоионов соли
через мембрану или электрод) нет, а есть предельное состояние, в котором проис-
ходит смена механизма переноса. Позже было установлено, что расширенная ОПЗ
7. Моделирование явлений переноса в системах...
349
(ее толщина может достигать 1-2 микрометров при электродиализе разбавленных
растворов [43]) инициирует развитие электроосмоса - электроосмоса второго
рода, согласно терминологии Духина и Мищук [143,144]: внешнее электрическое
поле приводит в движение жидкость в области пространственного заряда, соз-
данной этим же самым полем. В случае электроосмоса первого рода в движение
приходит жидкость внутри ДЭС, который существует независимого от того, есть
внешнее электрическое поле или нет.
Работа Рубинштейна и Штильмана [142] явилась ключевой для понимания фе-
номена сверхпредельного тока. В данном разделе рассмотрим ее математическую
постановку и некоторые следствия, в частности, структуру обедненного диффузи-
онного слоя с учетом ОПЗ.
Уравнения переноса включают в себя уравнение Нернста-Планка (7.24), ус-
ловие протекания тока (7.33) и уравнение Пуассона, которое используется вместо
уравнения электронейтральности (7.34):
££0 — = F(zicl+z2c2) , (7.51)
дх
где е и е0 - относительная диэлектрическая проницаемость раствора электролита
и диэлектрическая проницаемость вакуума, соответственно.
Для теоретического анализа уравнение Пуассона удобно переписать в безраз-
мерной форме (случай 1:1 электролита):
яг
^ = С,-С2 , (7.52)
- ££qRT
где £ = ——2 = 2 —— - малый параметр, принимающий значения в диапазо-
F сй8 \8 )
не 10“'° - 10-4 в электродиализных системах (например, для системы, описанной
в подписи к рис. 7.2, LD= 7 нм, д = 70 мкм, и £= 210"8); Х=х/§ - безразмерная
нормальная к мембране координата, С=сх/с0 и C2=cJc0 - концентрации противо-
ионов и коионов, нормированные на концентрацию электролита в объеме раство-
~ F8 г
pa; Е = "^7^ _ безразмерная напряженность электрического поля.
В качестве граничных условий взято условие непроницаемости мембраны для
коионов, постоянство концентрации электролита в объеме раствора, где выпол-
няется локальная электронейтральность (7.48) и специальное условие, задающее
значение С1т концентрации противоионов у поверхности мембраны внутри ДЭС
(рис. 7.56):
С,(<5) = С,. . (7.53)
В модели Рубинштейна концентрации ионов изменяются непрерывно, в том
350
7. Моделирование явлений переноса в системах...
числе при переходе через границу раствор/мембрана, поэтому величина С1т долж-
на быть между минимальным значением концентрации противоионов в растворе
С1у и значением их концентрации в объеме мембраны, примерно равному обмен-
ной емкости мембраны.
В работе [142] задача решена численно. В дальнейшем было получено не-
сколько других численных [145-147] и аналитических решений [41,148-152].
Задача Рубинштейна легко обобщается на трехслойную область, включающую
в себя мембрану и два прилегающих к ней диффузионных слоя [147,43]. В этом
случае суммарный скачок потенциала включает в себя дополнительное слагаемое,
отвечающее вкладу ОПЗ:
(7.54)
В работах [43,153] задача решена для случая, когда в переносе тока участвуют
ионы Н+ и ОН" - продукты диссоциации воды на межфазной границе.
По-видимому, наиболее интересным и важным результатом, вытекающим из
решения задачи Рубинштейна, является структура ОПЗ на границе мембрана/рас-
твор. Знание этой структуры необходимо для понимания природы сопряженных
явлений, возникающих при приближении плотности тока к своему предельному
значению, и обусловливающих механизм переноса тока в сверхпредельном режи-
ме (диссоциация воды, гравитационная конвекция, электроконвекция).
7.5.2. Структура области пространственного заряда. Условие
квазиравномерного распределения плотности заряда (КРЗ)
Схематично структура обедненного диффузионного пограничного слоя у по-
верхности ионообменной мембраны при различных плотностях тока представ-
лена на рис. 7.56; на рис. 7.7 представлено распределение напряженности элек-
трического поля, концентраций ионов и плотности пространственного заряда,
найденное из численного решения уравнения Нернста-Планка и Пуассона (НПП)
[43]. Численные и аналитические решения [41,42,117,154] показывают, что при
протекании сверхпредельного тока внутри диффузионного слоя имеются четыре
области. Квазиэлектронейтральная область толщиной примыкает к ядру потока
раствора, протекающего между мембранами. Она отделена от мембраны областью
пространственного заряда. В этой области концентрация противоионов превыша-
ет концентрацию коионов, причем последняя чрезвычайно мала. ОПЗ, которую
можно рассматривать как расширенный неравновесный двойной электрический
7. Моделирование явлений переноса в системах...
351
Рис. 7.7. Распределение напряженности электрического поля Е (а), концентрации противо-
ионов Na+ (cNa) и коионов СГ (сС1), ионов ОН" (сон) (б) и плотности пространственного заряда
р (в) в ДПС вблизи катионообменной мембраны, найденное численным решением уравне-
ний НПП для системы, описанной на рис. 7.2 для плотности тока i=9,52 мА см"2, A^tot= 7,7 В,
J = 14,2 мкм. Расчеты сделаны для трех концентраций на поверхности мембраны Cj(l ):0,1,
1 и 10. Прерывистая линия показывает напряженность, найденную с условием локальной
электронейтральности (ЛЭН), пунктир - с использованием условия КРЗ (a); cNa(x) и р(х),
найденные с использованием условия КРЗ, показаны пунктиром на рис. (б) и (в), соответ-
ственно. Адаптировано из [43]
352
7. Моделирование явлений переноса в системах...
Рис. 7.7. (подолжение)
слой [41], разделяется на три зоны: промежуточную зону, отделяющую ее от элек-
тронейтральной области, миграционную зону (толщиной <52) и квазиравновесный
пограничный слой (толщиной 8у обозначенный на рис. 7.56 как Л). В миграцион-
ной зоне (которая отсутствует при i < i|jin) вклад диффузионной составляющей в
поток противоионов незначителен по сравнению с вкладом электромиграции.
Толщина квазиравновесной зоны близка к дебаевской длине, определяемой
минимальной концентрацией противоионов в обедненном ДПС с1г (рис. 7.1а). Она
обратно пропорциональна и, соответсвенно, растет с увеличением плотно-
сти тока, так как сь уменьшается. Толщина переходной зоны примерно равна
2<5ё1/3 [42,43]. Эта зона появляется при протекании предельной плотности тока
[141] и слабо зависит от тока. При высокой поляризации мембранной системы ми-
грационная зона дает основной вклад в ОПЗ - как в плане ее толщины, так и скач-
ка потенциала. Как видно из рис. 7.7в, при скачке потенциала около 8 В на парную
камеру вследствие развития интенсивной сопряженной конвекции (по всей веро-
ятности, электроконвекции), эффективная толщина ДПС уменьшается примерно
до 12 мкм, толщина миграционной зоны составляет около 2,2 мкм, толщина пере-
ходной и квазиравновесной зон - соответсвенно 0,2 и 0,1 мкм. Переходная зона
играет важную роль при токах, близких к предельному: толщина равновесного
7. Моделирование явлений переноса в системах...
353
ДЭС, как отмечалось выше, для данной системы равна примерно 7 нм. Поэтому
рост толщины ОПЗ от 7 до 200 нм (толщина переходной зоны) при небольшом
увеличении плотности тока (при переходе от допредельного к предельному со-
стоянию) является весьма существенным и резко меняет поведение системы: ме-
ханизм электроосмоса переходит от первого рода ко второму. При дальнейшем
росте ОПЗ электроконвекция становится доминирующим механизмом доставки
ионов к поверхности, обеспечивающим более чем пятикратный рост скорости
массопереноса в условиях электродиализа, описанных в подписи к рис. 7.6.
Из уравнений НПП в рамках задачи Рубинштейна следует, что безразмерная
напряженность электрического поля удовлетворяет уравнению [43]:
= (7.55)
dX2 2 V '
где безразмерная плотность тока 7 = 2/7 /Нп1, а = 2 - / 8 ~ 2.
Как видно из уравнения Пуассона (7.52), левая часть уравнения (7.55) пред-
ставляет собой производную безразмерной плотности пространственного заряда
по координате:
Ц = <цс,-с,)=^
дХг dX dX
Если принять, что в силу малости параметра ё член в левой части уравнения
(7.55) мал по сравнению с остальными членами этого уравнения, вместо диффе-
ренциального уравнения второго порядка мы получим достаточно простое алге-
браическое уравнение:
^Ё3-(1Х-а)Ё-1 = 0 . (7.57)
Численные расчеты Уртенова [145] показывают (рис. 7.7а), что уравнение
(7.57) хорошо аппроксимирует решение полного уравнения (7.55) во всей области
диффузионного слоя, кроме квазиравновесной части ОПЗ. Если решение уравне-
ния (7.57) подставить в уравнение Нернста-Планка (7.24), то нетрудно найти рас-
пределение концентрации ионов. Полученные таким образом концентрационные
профили, как и в случае функции Ё (х), являются очень хорошей аппроксимацией
полному численному решению (рис. 7.76). Аналогично обстоит дело и с расчетом
плотности пространственного заряда (рис. 7.7в).
Математическое условие, с помощью которого можно получить уравнение
(7.57) и вытекающие из него аппроксимации, можно сформулировать в виде:
1 (7.8)
dX
Это условие было названо [155] условием квазиравномерного распределения
плотности пространственного заряда. Это условие ненамного сложнее, чем обыч-
354
7. Моделирование явлений переноса в системах...
но используемое условие локальной электронейтральности (которое более строго
следует записывать в виде У, zici О, однако позволяет точно описывать рас-
i
пределение напряженности поля, концентраций и плотности заряда в диффузион-
ном слое, включая ОПЗ, кроме его квазиравновесной части. На рис. 7.7а видно,
что значения напряженности поля, найденные при использовании условия КРЗ,
совпадают с численным расчетом всюду, кроме квазиравновесной зоны ОПЗ. При-
менение приближения локальной электронейтральности (ЛЭН) позволяет прово-
дить расчет напряженности поля и концентраций только в электронейтральной
области (рис. 7.7а). Замечательно также то, что численное значение концентрации
противоионов на внутренней границе ДЭС обедненного раствора Cim, которое
выполняет роль граничного условия на правой границе в задаче Рубинштейна, не
оказывает никакого влияния на распределение функций Ё(х\ С,.(х),р(х) вне ква-
зиравновесной части ОПЗ. Это позволяет существенно снизить математические
трудности при решении уравнений НПП, особенно если воспользоваться прибли-
женным, но достаточно точным уравнением для расчета скачка потенциала в ква-
зиравновесной зоне ОПЗ, включая двойной слой внутри мембраны:
(7-59)
F си
где - концентрация противоионов в объеме мембраны, c[s - минимальная
концентрация противоионов в обедненном ДПС (рис. 7.5а). Поскольку уравне-
ние (7.59) записывается для квазиравновесной области, оно ничем не отличается
от известного уравнения Доннана (за исключением смысла концентрации c[s).
Складывая скачки потенциала на обеих границах мембраны, мы получим уравне-
ние (7.59), справедливое как при использовании условия электронейтральности,
так и КРЗ.
Тот факт, что ДПС четко разделяется на электронейтральную область и об-
ласть пространственного заряда, позволяет получить ряд достаточно простых со-
отношений и, в частности, обобщить приведенные выше уравнения Пирса и Хар-
каца. Введем в рассмотрение эффективную толщину ДПС <5'. Геометрически - это
расстояние от внешней границы диффузионного слоя (х = 0 на рис. 7.56) до точки,
отсекаемой на оси х экстраполяцией на эту ось прямолинейного участка концен-
трационного профиля противоионов в электронейтральной области. Точка х = д'
лежит внутри переходной области и приближенно можно записать: д = д' + dSCR,
где dSCR- толщина области пространственного заряда. Если экстраполировать ре-
шения, полученные в области электронейтральности до этой точки (хотя на самом
деле они перестают выполняться примерно при х > дг рис. 7.56), то в х = д' концен-
трации противоионов и коионов должны обратиться в ноль (если, конечно, i > z|im).
Интегрирование уравнений Нернста-Планка в области 0 < х < 6' при i > z|im,
при условии, что при х = д' концентрации всех участвующих в массопереносе
7. Моделирование явлений переноса в системах...
355
ионов являются незначительными по сравнению с сю (рис. 7.56), приведет нас к
уравнениям Пирса и Харкаца, с той лишь разницей, что вместо полной толщины
ДПС 8 в новых уравнениях будет присутствовать величина 8'\
^lim
FDc.
(7.60)
lim
2D1Fc10 D}
_ л
(7.61)
7.6. Зависимость эффективной толщины диффузионного слоя
от плотности тока
По-видимому, наиболее простым способом оценки эффективной толщины
ДПС 8' является использование обобщенного уравнения Харкаца (7.61) приме-
нительно к экспериментальным парциальным вольт-амперным характеристикам
(ВАХ), когда определяется не только суммарная плотность тока через мембрану,
но и плотности токов отдельных противоионов, ионов Na+ и Н+, как показано на
рис. 7.6. Подстановка численных значений плотности тока ионов Na+ (z‘lim) и Н+ (zw)
в уравнение (7.31) позволяет рассчитать 8’ как единственную неизвестную. Ре-
зультаты такого нахождения 8’ представлены на рис. 7.8. Видно, что 8' уменьша-
ется от примерно 63 мкм при допредельных токах до 12 мкм при плотности тока,
превышающей предельный ток почти в 10 раз.
Аналогичные результаты получены путем обработки экспериментальных
ВАХ и при использовании трехслойной одномерной модели сверхпредельного
переноса ионов, основанной на задаче Рубинштейна [156]. Величину 8' можно
найти также из экспериментальных данных по хронопотенциометрии и импе-
дансной спектроскопии [157,158]. В основе используемых при этом математи-
ческих описаний лежит модель Рубинштейна и уравнение (7.54). Поскольку фи-
зико-математическая основа описания перечисленных выше электрохимических
методов одна и та же, то и результаты определения величины 8' достаточно близки
[158]. Показано, что при допредельных плотностях тока эффективная толщина
диффузионного слоя слабо зависит от /; 8' убывает с ростом тока при превышении
предельной плотности тока (рис. 7.9). Если не рассматривать высокие напряжения
(6-8 В, как для данных, представленных на рисунках 7.7 и 7.8), то толщина расши-
ренной ОПЗ не превосходит 1 мкм и различием между величинами 8 и 8’ = 8-8SCR
можно пенебречь. Замечательным является тот факт, что для некоторых мембран
(МК-40, Нафион) в растворах NaCl толщина ДПС 8 меньше своего теоретическо-
го значения, найденного из теории конвективной диффузии (раздел 7.7), уже в
области допредельных токов. В случае анионообменной мембраны АМХ при до-
предельных токах 8 отвечает своему теоретическому значению. Причины такого
поведения мембран мы разберем далее в разделах 7.8-7.10. Здесь только отметим,
356
7. Моделирование явлений переноса в системах...
о
i, мА см
Рис. 7.8. Эффективная толщина ДПС <5' (1) и толщина области пространственного заряда
3SCR (2) как функции плотности тока в мембранной системе, описанной в подписи к рис.
7.6. Адаптировано из [43]
что объяснением уменьшения д и соответствующего роста сверхпредельного тока
является развитие сопряженной конвекции раствора (гравитационной конвекции
и/или электроконвекции). Микроконвективные вихри, порождаемые протеканием
тока, обеспечивают дополнительную, по сравнению с диффузией и миграцией, до-
ставку электролита к поверхности мембраны. Поскольку в используемых моделях
интенсивность конвективного переноса неявно учитывается толщиной диффузи-
онного слоя, то увеличение сопряженной конвекции отражается в уменьшении <5.
В.А. Шапошник, В.И. Васильева и др. [159,160] визуализировали концентра-
ционные профили в ЭД ячейке при помощи лазерной интерферометрии. Они по-
казали [160], что толщина обедненного ДПС изменяется как в допредельных, так
и в сверхпредельных токовых режимах. Причем толщина слоя Нернста (найден-
ная по пересечению касательных к концентрационному профилю у границы раз-
дела фаз и в ядре потока) возрастает с увеличением плотности тока, если i < i ;
однако этот рост слабо выражен или отсутствует при i > / .
Видимое противоречие в результатах определения д из данных электрохими-
7. Моделирование явлений переноса в системах...
357
;б мк-4о
i 300
! 250 Т
। 200
| 150 ’
I •>
I «О
100 -
(
I
; 50:
: о 1-
I 0
Рис. 7.9. Зависимость толщины ДПС 6 от плотности постоянного тока i ддя мембран АМХ
(а), МК-40 (б). Данные получены обработкой результатов измерений ВАХ (треугольники),
импеданса (ромбики), плотности тока в сверхпредельном режиме и применения уравнения
Пирса (43) (кружочки), а также совместного применения ВАХ и хронопотенциометрии
[157,158] (крестик). Показаны значения предельной плотности тока и толщины диффузи-
онного слоя (<5Лев), рассчитанные с помощью уравнения Левека [уравнение (7.74)] и Пирса
358
7. Моделирование явлений переноса в системах...
ческих методов и лазерной интерферометрии объясняется тем, что одномерные
модели, использующие концепцию нернстовского диффузионного слоя, не вполне
адекватно трактуют механизм переноса вблизи поверхности мембраны. Действи-
тельно, концепция Нернста предусматривает, что внутри диффузионного слоя
конвективный перенос пренебрежимо мал, а увеличение конвекции отражается
уменьшением д. Если в уравнении переноса учесть сопряженный конвективный
перенос противоионов внутри диффузионного слоя [вместо уравнения (7.37) ис-
пользовать уравнение с конвективным слагаемым (7.27)], то вклад диффузион-
ной составляющей переноса ионов уменьшится: поскольку сумма всех вкладов
определяется плотностью тока, то рост одного из вкладов означает снижение дру-
гого. Это также означает, что уменьшится абсолютная величина градиента кон-
центрации на границе мембрана/раствор. Тогда касательная, проведенная к кон-
центрационному профилю на границе с мембраной, будет более пологой, а точка
пересечения с другой касательной, проведенной в объеме раствора, будет дальше
отстоять от мембраны, то есть величина 5, определенная по точке пересечения ка-
сательных, станет больше. Для корректного сравнения расчетных и эксперимен-
тальных концентрационных профилей необходимо решать двумерную краевую
задачу с учетом эффектов сопряженной конвекции.
7.7. Описание концентрационной поляризации в рамках
двумерных моделей
7.7.1. Предельная плотность тока и толщина ДПС. Уравнения Левека
Двумерная геометрия и учет конвективного переноса позволяют более адек-
ватно подойти к описанию переноса ионов в мембранных системах. Согласно те-
ории конвективной диффузии, плотность потока ионов определяется не только
диффузионной и миграционной составляющими, представленными в уравнении
Нернста-Планка (7.24), но также и конвективной составляющей. В векторной
форме уравнение конвективной электродиффузии удобно представить в виде,
эквивалентном расширенному уравнению Нернста-Планка в случае электроней-
трального бинарного электролита:
it
J = -DVc, + —— + eV . (7.62)
I I I X '
ZiF
В классическом подходе [40,161] считается, что вблизи поверхности мембра-
ны (или электрода) вклад конвективной составляющей становится пренебрежи-
мо мал и уравнение (7.62) можно заменить на уравнение (7.37). (Выше мы уже
отметили, что это приближение необходимо пересматривать, если имеет место
сопряженная конвекция. Оно также не выполняется при течении в капиллярах с
гидрофобными стенками.) На поверхности твердого тела принимается условие
7. Моделирование явлений переноса в системах...
359
прилипания: К(х = 0,у) = 0, V(x = й, у) = 0, где х - поперечная, а у - продольная
координаты в соответствии с рис. 7.5а. При этих допущениях производная концен-
трации по х у поверхности мембраны определяется уравнением (7.42) и явно не
зависит от конвективного переноса. Величина —при х=0 и x=h достигает мак-
дх
симального значения. Однако по мере удаления от поверхности мембраны конвек-
<3с, л
тивныи вклад возрастает и становится доминирующим в ядре канала, где —- = 0.
ох
Таким образом, при движении от поверхности мембраны к ядру канала наклон
концентрационного профиля изменяется от некоторого максимального значения,
определяемого уравнением (7.42), до 0. Это означает, что профиль всегда имеет
выпуклость вверх.
Если в уравнениях Пирса (7.43) и Харкаца (7.46), полученных из граничного
условия (7.42) простой заменой производной на отношение конечных разностей
(одной из которых является нернстовская толщина ДПС), 8 является параметром,
который надо находить из других соображений, то в моделях конвективной диф-
фузии величину 8 можно рассчитать. Простейшей является постановка задачи,
справедливой для предельного состояния системы. В этом случае используется
граничное условие
*(0,Д>о=0, (7.63)
согласно которому концентрация электролита на межфазной границе равна 0 на
всей поверхности мембраны, кроме входа в канал (у=0). На входе в канал концен-
трация электролита при всех значениях поперечной координаты х равняется cQin,
что дает начальное условие
с(х,0) = cOin . (7.64)
Течение жидкости считается ламинарным и установившимся. В этом случае
решение уравнения Навье-Стокса с граничными условиями прилипания приводит
к параболическому распределению скорости по поперечной координате, извест-
ному как распределение Пуазейля [36,40]:
/ 2 \
Г/х) = 6И0 , (7.65)
h )
где - средняя скорость течения жидкости между мембранами.
Для нахождения дивергенции плотности потока ионов, выраженного уравнени-
ем (7.62), и использования закона сохранения (7.35), необходимо записать проекции
уравнения (7.62) на поперечную и продольную координаты. В этом случае прини-
мается, что нормальная составляющая скорости равна нулю, а продольная диффу-
зия и миграция пренебрежимо малы по сравнению с конвективным переносом:
360
7. Моделирование явлений переноса в системах...
<7-бб) дх ztF Jiy=cy(x). (7.67)
$ *•
Применение операции дивергенции {divjs = — н—— ) к уравнениям (7.66) и
Эх ду
дс
(7.67) для стационарного переноса (—= 0) дает [162,163]:
от
д2с дс D^=v^ (7.68) дх ду
Здесь для простоты обозначений продольная проекция скорости используется
без индекса «у», поскольку поперечная проекция нулевая, с - концентрация элек-
тролита. Коэффициент диффузии электролита и число переноса ионов считаются
постоянными величинами, плотность тока не меняется по координате х.
После приведения к безразмерному виду задача (7.63)-(7.68) имеет следую-
щий вид: = 6( X - X2)—, (7.69) дХ v oY С(Х,0) = 1, (7.70) С(0,У) = С(1,У) = 0, (7.71)
где C = -;X = -;V = —;Y = -^T. (7.72) с0 h Ко К0А2
Поставленная задача (7.69)-(7.71) имеет приближенное аналитическое реше-
ние. Впервые оно получено Левеком [40,164]. В случае двух параллельных пла-
стин в интервале (0 < Y< 0,01) хорошее приближение дают двучленные уравнения
FDc Г (h2V V 3 0,978 — -0,2 (7.73) hmloc h^-0 {yDJ FDc Г (h2V Y/3 zlim = - °" 1Л7 -0,2 (7.74)
соответственно для локальной (/Цт/ос) и средней по длине L (ilim) плотности тока,
7. Моделирование явлений переноса в системах...
361
L
Aim =(1^)jAim/0C(^.
О
Обычно пользуются одночленными приближениями (слагаемое 0,2 опуска-
ется) [165]. Допускаемая в этом случае ошибка составляет не более 3% (при
К = 0,01, ошибка уменьшается с уменьшением длины канала), что несущественно,
если речь идет о сравнении с экспериментальным значением zlim, ошибка опреде-
ления которого редко бывает меньше 5%.
Численное решение задачи (7.69}-(7.71) позволяет найти толщину нернстов-
ского диффузионного слоя (путем проведения касательных к концентрационному
профилю) как функцию длины канала [166]. При Y < 0.01
<^«1,06ЛК,/3 . (7.75)
Уравнение (7.75) получается аппроксимацией расчетных значений 81ос в коор-
динатах 8loc - .
Подстановка выражения (7.45) с учетом смысла безразмерного Y в уравнение
Пирса (7.43) дает следующую зависимость локальной плотности тока от продоль-
ной координаты по длине канала у:
^lim loc
-091 ^0,
’ h(l\-t^yD)
(7.76)
Интегрирование уравнения (7.76) по длине канала позволяет найти среднюю
предельную плотность тока:
1,41
^lim
z > \1/3
FDc I h2V 1
rJ-JC0in п к0
(7.77)
МТ] О v LD ?
Приравнивая правые части уравнений (7.77) и (7.43), нетрудно получить вы-
ражение для средней (или эффективной) на длине L толщины диффузионного
слоя [166]:
(7.78)
Имеется очень хорошее (отличие в долях процента) согласие между получен-
ными из численного решения уравнений (7.76) и (7.77) и двучленных уравнений
Левека (7.73) и (7.74). Уравнения (7.76) и (7.77) имеют тот же вид, что и одночлен-
ные уравнения Левека, но отличаются коэффициентами. Если зависимость д1ос от
длины канала получать путем комбинации одночленного уравнения (7.73) и урав-
нения Пирса, мы получим коэффициент 1,02 [4], а не 1,06 как в уравнении (7.75).
Зависимость локальных значений Sloc и j от длины канала вида const У|/3
обусловливает ту же форму и для средних значений этих величин. При интегри-
362
7. Моделирование явлений переноса в системах...
ровании локальной плотности тока появляется множитель 3/2, так что среднее
значение плотности тока в канале длиной L в 3/2 раз больше значения zlim/oc при
y=L . Аналогично, среднее значение толщины в канале длиной L в 3/2 раз меньше
величины 81ос приу=Л.
7.7.2. Учет зависимости коэффициента диффузии от концентрации
В общем случае коэффициент диффузии электролита D, входящий в уравне-
ние Пирса (7.43), является функцией концентрации. Известно, что величина D
имеет максимальное значение при бесконечном разбавлении раствора электроли-
та. При увеличении концентрации D уменьшается, достигает минимума в области
концентраций 0,1-0,2 моль л-1, а затем начинает расти и в некоторых случаях, на-
пример, LiCl, превосходит свое значение при бесконечном разбавлении [31]. При
достижении предельного состояния концентрация в диффузионном слое меняется
от некоторого значения с0 в объеме раствора до значения с у поверхности мембра-
ны, причем cs близко к нулю. Таким образом, на разных участках диффузионного
слоя подвижность иона не одинакова, она меняется по координате, и возникает
проблема, какое же значение D нужно использовать в уравнении (7.43)? Имеются
работы, в которых при расчете предельной плотности тока значение D отнесено к
бесконечно разбавленному раствору [167,168], а также работы [169,170], в кото-
рых D отнесено к концентрации перемешиваемого раствора.
При более внимательном анализе вывода этих соотношений становится по-
нятно, что ключевым является использование граничного условия (7.42), связы-
вающего производную по координате у поверхности мембраны и произведение
плотности тока на разность чисел переноса, а также замена производной на от-
ношение разности концентраций к толщине нернстовского диффузионного слоя.
Поскольку производная берется у поверхности мембраны, а в предельном состо-
янии локальная концентрация здесь близка к нулю, то становится понятно, что D
должно быть отнесено к бесконечно разбавленному раствору. И тогда проблема
переходит в другую плоскость: каким должно быть значение <5, чтобы уравнение
Пирса оставалось корректным и в том случае, когда D заметно меняется с измене-
нием концентрации/координаты?
Попытка решения этой задачи предпринята в работе [166] в рамках числен-
ного решения сформулированной выше задачи (7.69)-(7.71). Учет зависимости
коэффициента диффузии электролита от концентрации осуществляется с исполь-
зованием уравнения Нернста-Хартлея [31]:
D = Dog, (7.79)
где Do - коэффициент диффузии электролита при бесконечном разбавлении, g -
фактор активности, определяемый уравнением [31]:
g = 1 + J(lny±)/J(lnc), (7.80)
7. Моделирование явлений переноса в системах...
363
у± - среднеионный молярный коэффициент активности, с - молярная концен-
трация электролита. Рассматриваются только 1:1 электролиты, для которых мо-
лярная и эквивалентная концентрации численно равны: с = с.
При использовании уравнения (7.79) изменится вид уравнения конвективной
диффузии (7.69): поправочный коэффициент g(c) появится как множитель перед
производной концентрации по поперечной координате [166]:
g(c)^ =6G¥-X2)^ . (7.81)
В нормировке безразмерной продольной координаты вместо D нужно будет
использовать £>0. При выводе уравнения (7.81) зависимость числа переноса в рас-
творе /. от концентрации не учитывается: поскольку t. зависит от отношения коэф-
фициентов диффузии, а они меняются с изменением концентрации симбатно, то t.
зависит от концентрации гораздо слабее, чем D.
В работе [166] рассмотрены три электролита: КС1, NaCl и LiCl. Коэффициент
g представлен в виде полиномиальной функции. В случае КС1 изменения функ-
ции g(c) наиболее существенные, эта функция имеет вид [14]:
g(c) = 0,1097 с2 - 0,4277 с2'2 + 0,7346 с - 0,4766 с172 + 0,9972 . (7.82)
Далее использован описанный выше подход: величина 81ос найдена численно
как функция Y. Представление данных в координатах 81ос - У173 позволило полу-
чить зависимости вида 8loc =kh У173, где коэффициент к принимал разные значения
в зависимости от значения входной концентрации электролита.
Для расчета 8 в диапазоне концентраций от 0 до 0.5 М К.С1 получена аппрок-
симация [14]
8= h (0,0206 сп.2 + 0,0094с. 372 - 0,1537 са. + 0,184 сп. 1/2 + 1,064)1™ (7.83)
где coin - концентрация KC1 на входе в канал (в моль/дм3).
В силу того, что вообще говоря g(c) слабо зависит от концентрации, 81ос также
не намного отличается от случая, когда не учитывается зависимость D от кон-
центрации. В случае КС1 функция g(c) изменяется сильнее всего по сравнению
с другими рассмотренными электролитами, но и в этом случае ее минимальное
значение (достигаемое при с = 0,2 моль/дм3) только на 10% меньше ее значения в
бесконечно разбавленном растворе, равного 1. Соответственно, коэффициент к в
уравнении 8loc =khYV3 не очень сильно отличается от величины 1,06, отвечающей
бесконечному разбавлению: при с = 0,2 моль/дм3 к = 1,12, а при с = 0,5 моль/дм3
к = 1,13. Предельная плотность тока (при У < 0,01) рассчитывается по уравнению
^lim
FDfa
3(Tx-tx) ’
(7.84)
364
7. Моделирование явлений переноса в системах...
где Z>0 - коэффициент диффузии электролита при бесконечном разбавлении, д -
толщина ДПС, рассчитываемая по уравнению типа (7.83). В случае КС1 следу-
ет пользоваться этим уравнением, для других 1:1 электролитов можно полагать
(с ошибкой меньше 10%), что dhc = 1,06 h У1'3.
Хотя численные поправки, связанные с учетом зависимости коэффициента
диффузии от концентрации электролита, и невелики, проведенный анализ пред-
ставляется важным, так как устраняет определенные затруднения в трактовке
уравнения Пирса и дает более полное понимание смысла толщины нернстовского
диффузионного слоя.
7.7.3. Случай длинных электродиализных каналов
Рассмотренные в предыдущем разделе уравнения относились к сравнительно
коротким каналам (У < 0,01), не содержащим спейсеров. При безразмерной длине
У = 0,01 локальная толщина ДПС достигает 0,23й, средняя толщина ОПЗ - 0,15h;
степень обессоливания в предельном состоянии системы равна 10-13% (она зави-
сит от типа электролита). Эти значения характерны для коротких каналов в ячей-
ках, обычно используемых для электрохимического исследования ионообменных
мембран. В длинных каналах, используемых в практике ЭД, степень обессолива-
ния равна не менее 50%, что соответствует Y~ 0,1. Для таких каналов полученные
выше приближения не выполняются. Понятие диффузионного слоя как погранич-
ного теряет смысл, так как концентрационные изменения затрагивают не только
пограничную область раствора, но весь объем канала. Форма концентрационного
профиля близка к параболической. Если формально определить толщину ДПС по
точке пересечения касательных к концентрационному профилю, то J будет равна
примерно третьей части межмембранного расстояния. Далее можно весьма при-
ближенно оценить величину предельной плотности тока с помощью уравнения
Пирса. Необходимо иметь в виду, что концентрация электролита в ядре канала
с(х = 0,5Л) не равна концентрации на входе в канал: заметное отклонение с(х = 0,5й)
от с0.п начинается при У = 0,02.
7.7.4. Допредельные режимы ЭД
Рассмотренные выше задачи относились к случаю протекания предельного
тока, когда концентрация у поверхности одной из мембран (всюду, кроме вход-
ного участка) становится много меньше ее значения в ядре канала. Упрощение в
постановке математической задачи позволило получить простые аналитические
выражения для расчета предельной плотности тока и толщины диффузионного
слоя. Забегая вперед, скажем, что толщина нернстовского ДПС, согласно числен-
ным расчетам [127] с использованием конвективно-диффузионной модели [162],
очень слабо зависит от скачка потенциала в системе.
7. Моделирование явлений переноса в системах...
365
Разработка двумерных моделей электродиализа, позволяющих рассчитывать
поведение мембраной системы при разных плотностях тока/напряжениях важно
как для более полного понимания процесса, так и для проведения оптимизацион-
ных инженерных расчетов [171,172]. Важно отметить, что электрический режим,
обеспечивающий минимальный расход электроэнергии лежит в допредельной об-
ласти токов. Другое дело, что этот режим может не быть оптимальным с точки
зрения минимизации себестоимости конечного продукта. Например, при произ-
водстве чистой воды ЭД аппараты должны работать в сверхпредельном токовом
режиме, иначе для получения заданного количества воды потребуется несораз-
мерно большое количество мембран и аппаратов, что приведет к резкому удоро-
жанию продукта. Можно сказать, что чем выше концентрация обрабатываемого
раствора, тем меньше должно быть отношение i / zlim . При переработке морской
воды плотность тока должна быть однозначно ниже предельной [172].
При постановке двумерной задачи обычно принимаются следующие условия.
Любая плоскость, параллельная мембранам, является эквипотенциальной: ска-
чок потенциала в системе не зависит от продольной координаты. Плотность тока
направлена строго перпендикулярно плоскости мембраны и не меняется по по-
перечной координате, но является функцией продольной координаты: она умень-
шается с увеличением длины канала, так как снижение концентрации в камере
обессоливания по мере продвижения раствора от входа к выходу обусловливает
рост сопротивления всей системы.
Для выражения скачка потенциала на парной камере электродиализатора ис-
пользуется уравнение, идентичное или аналогичное уравнению (7.50).
Впервые задача такого рода была поставлена и решена Сониным и Пробсте-
ном [173] для случая идеально-селективных мембран. В серии работ [162,174,175]
получено численное решение и ряд приближенных аналитических выражений
для расчета предельной плотности тока (числа Шервуда) и толщины диффузи-
онного слоя для случая, когда каждая мембрана характеризуется своим эффек-
тивным числом переноса противоионов. Шапошник и сотрудники [163,176] учли
изменения концентрации в камерах концентрирования, которыми пренебрегалось
в работах [162,174,175]. В работах [177,178] учтено наличие в каналах обессо-
ливания проводящих или непроводящих спейсеров. Большая работа выполнена
Шапошником, Васильевой и др. [159,179-181] по верификации двумерных моде-
лей с помощью визуализации концентрационных профилей в ЭД каналах методом
лазерной интерферометрии.
7.7.5. Описание ЭД в сверхпредельных токовых режимах.
Электроконвективные вихри
Учет сопряженной конвекции раствора проведен в работах [117,128,182,183].
Уртеновым и др. [128,182,145] проведен расчет стационарных электроконвекгив-
ных вихрей при заданном распределении плотности пространственного заряда и
366
7. Моделирование явлений переноса в системах...
объемной электрической силы. Это распределение получено из приближенного
решения уравнений НПП для мембраны с электрически неоднородной поверхно-
стью. Расчет распределения скоростей течения жидкости в канале обессоливания
получен путем решения уравнений Навье-Стокса в предположении, что распре-
деление объемной силы не зависит от электроконвективного течения жидкости.
Рубинштейн и Зальцман [117] провели расчет вихревого движения жидкости в
растворе, заключенном между двумя мембранами, в условиях отсутствия вынуж-
денной конвекции. Уравнения Навье-Стокса решены совместно с уравнениями
Нернста-Планка и условием электронейтральности. Для учета воздействия внеш-
него электрического поля на расширенный пространственный заряд, индуцируе-
мый в обедненном растворе на границе с одной из мембран, было использовано
специальное граничное условие (условие скольжения):
(7.85)
где Кг| - скорость тангенциального скольжения на границе рассматриваемой
области tv = 0), в которой решаются уравнения Навье-Стокса - Нернста-Планка;
Дф - скачок потенциала в системе (примерно равный скачку потенциала в расши-
ренной области пространственного заряда).
Условие скольжения выведено Рубинштейном и Зальцманом [184] с использо-
ванием асимптотической теории неравновесного ДЭС, развитой ранее Листовни-
чим [149].
Авторы [117] теоретически вывели возможность существования трех различ-
ных режимов электроконвекции, которые были в дальнейшем экспериментально
подтверждены в работе [165]. Режим 1 достигается после преодоления некото-
рого порогового значения скачка потенциала (Дф]) и соответствует переходу от
устойчивости к неустойчивости: при превышении Дф] любое малое возмущение
скорости или концентрации приводит к формированию парных вихрей у поверх-
ности мембраны. Эти вихри после некоторого количества осцилляций и реорга-
низации в форме и размере становятся стационарными. Со временем осцилляции
скачка потенциала, вызванные колебаниями вихрей, затухают, и Дф более не ме-
няется во времени. В режиме 2, который имеет место после превышения второго
порогового значения скачка потенциала (Дф2), скачок потенциала не становится
постоянным, а испытывает регулярные колебания. В режиме 3, достигаемом при
еще больших значениях Дф > Дф3, колебания скачка потенциала становятся хаоти-
ческими, а их амплитуда возрастает. Размер вихрей увеличивается с ростом плот-
ности тока / скачка потенциала; они все более интенсивно перемешивают раствор
вблизи границы с мембраной. Следствием такого перемешивания является более
эффективная доставка свежего раствора к поверхности мембраны, что можно ин-
терпретировать как уменьшение эффективной толщины диффузионного слоя.
7. Моделирование явлений переноса в системах...
367
В работе [185] предпринято численное решение уравнений Навье-Стокса со-
вместно с уравнениями НПП. Показано, что электроконвекция возникает в канале
с гладкими мембранами без спейсера, что качественно согласуется с результатами
Рубинштейна и Зальцмана [117]. Обнаружено, что с ростом скорости вынужден-
ного течения раствора в канале электроконвективные вихри появляются при все
больших значениях скачка потенциала: интенсивная вынужденная конвекция пре-
пятствует развитию электроконвекции - аналогично, как и в случае гравитацион-
ной конвекции [183].
7.8. Механизмы сверхпредельного массопереноса
Рассмотренные выше модели дают общие закономерности концентрационной
поляризации, в том числе в сверхпредельном токовом режиме. В данном разде-
ле мы рассмотрим экспериментальные результаты, позволяющие раскрыть ос-
новные механизмы сверхпредельного массопереноса и связать эти механизмы со
свойствами поверхности мембран и с условиями протекания процесса переноса.
В настоящее время в литературе [41,119,128,131,159,165] обсуждается четыре
механизма, объясняющих сверхпредельный массоперенос (рис. 7.10). Два из них
связаны с генерацией Н+ (ОН") ионов [124,125,129]) на границе мембрана/рас-
твор. Два других - с сопряженной (индуцированной протеканием электрического
тока) конвекцией, обусловленной градиентом плотности раствора (гравитацион-
ная конвекция) и/или появлением области пространственного заряда (элекгрокон-
векция).
7.8.1. Каталитическая генерация ионов Н+ и ОН-, эффект экзальтации
предельного тока
Обзоры, посвященные каталитической генерации Н+ (ОН~) ионов в мем-
бранных системах, можно найти в работах [124,125,169,172,186]. В соответствии
с современными представлениями, Н+ и ОН" ионы генерируются внутри поверх-
ностного двойного электрического слоя [187] монополярной мембраны в ходе ре-
акций протонирования и депротонирования, в которых участвуют фиксированные
ионогенные группы, как каталитические центры, и молекулы воды [124,125]. Ка-
талитическая активность фиксированных групп по отношению к реакции диссо-
циации воды растет в ряду [124,125]:
-N+(CH3)3<-SOJ<-PO3H< = NH,-NH3 <= NH = <-COO <-РО3~ .(7.86)
Скорость генерации Н+, ОН- ионов экспоненциально зависит от напряженности
электрического поля на границе мембрана/раствор [188]. Экспоненциальный вид
зависимости определяется вторым эффектом Вина, который проявляется в «рас-
тягивании» связи между анионом кислоты и протоном (или катионом основания и
368
7. Моделирование явлений переноса в системах...
Рис. 7.10. Схема механизмов переноса в сверхпредельных токовых режимах [119]
ионом гидроксила) и способствует такому ориентированию молекул воды, при ко-
тором снижается энергия, необходимая для их диссоциации [189,190]. В результате
константа скорости реакции диссоциации воды увеличивается, при этом скорость
реакции рекомбинации остается неизменной [191]. Простые выражения для уче-
та зависимости константы скорости реакции диссоциации воды от напряженности
электрического поля получены В.И. Заболоцким, Н.В. Шельдешовым и др.
Важно подчеркнуть, что в течение длительного времени считалось, что по-
явление дополнительных переносчиков электрического заряда, Н+ и ОН~ ионов
является основной, если не единственной причиной сверхпредельной проводимо-
сти [129]. Вместе с тем, этот эффект вызывает другой, менее очевидный механизм
сверхпредельного переноса - эффект экзальтации предельного тока, впервые
изученный Ю.И. Харкацем [123]. Появление Н+ или ОН~ ионов в растворе у по-
верхности мембраны влияет на распределение электрического поля (см. также
раздел 7.4.1.). Так, ионы ОН~, генерированные в обедненном диффузионном слое
у поверхности катионообменной мембраны, притягивают катионы соли из объема
раствора к межфазной границе, и таким образом вызывают рост (экзальтацию)
переноса ионов соли.
Если принять, что толщина диффузионного слоя не зависит от плотности тока
и равна его значению <?0, определяемому из комбинации уравнения Левека (7.74)
и уравнения Пирса (7.43), то весь прирост тока в сверхпредельном режиме будет
обусловлен только эффектом экзальтации. Плотность тока противоионов, равная
сумме предельного тока (определяемого величиной Jo) и тока экзальтации, была
названа током Харкаца [43]. Величина этого тока, рассчитанная по уравнению
(7.61) при условии д' = const = Jo, обычно существенно меньше эксперименталь-
ных значений тока, переносимого противоионами соли. Действительно, нетрудно
видеть, что вклад эффекта экзальтации в сверхпредельное увеличение плотности
потока противоионов, как правило, невелик из-за небольшого значения отноше-
7. Моделирование явлений переноса в системах...
369
ния D1/Dw: это отношение равно 0,25, если «1» - это ионы Na+, a «w» - это ионы
ОН . Для данных, приведенных на рис. 7.2, вклад эффекта экзальтации в сверх-
предельный прирост тока ионов Na+ не превышает 15%.
7.8.2. Сопряженная конвекция раствора
Гравитационная конвекция и электроконвекция обеспечивают дополнитель-
ное по сравнению с вынужденной конвекцией перемешивание обедненного рас-
твора у поверхности мембраны. Это перемешивание обусловлено возникновени-
ем локальных вихрей в результате действия объемных сил.
Гравитационная конвекция развивается благодаря неравномерному распре-
делению плотности раствора, в результате чего возникает объемная Архимедова
сила [192,193] (рис. 7.11). Рассмотрим канал обессоливания с вертикально рас-
положенными мембранами. У поверхности мембраны, обращенной в канал обес-
соливания, раствор является более разбавленным, чем в ядре потока. Кроме того,
температура в обедненном пограничном слое, имеющем высокое электрическое
сопротивление, повышается благодаря Джоулеву разогреву. В результате у по-
верхности мембраны действие Архимедовой силы, направленной вертикально
вверх, может приводить к вихревому движению жидкости в некотором простран-
стве у поверхности мембраны [183,194]: более легкие слои жидкости у поверх-
ности мембраны поднимаются вверх, тогда как более плотные слои жидкости в
центре канала опускаются вниз (рис. 7.11).
Электроконвекция возникает в результате воздействия электрического поля
на пространственный электрический заряд в приповерхностном слое обедненно-
Рис. 7.11. Схематичное изображение гравитационной конвекции. Стрелками показано
направление движение жидкости
370
7. Моделирование явлений переноса в системах...
го раствора [41,117]. Механизм образования парных вихрей вблизи устья заря-
женной поры показан на рисунке рис. 7.12. Возникновение вихрей происходит в
результате взаимодействия электрического поля с индуцированным этим полем
неравновесным пространственным зарядом на обедненной границе мембраны.
Такой механизм получил название электроосмоса 2-го рода [195,144], в отличие
от электроосмоса 1-го рода, когда пространственный заряд находится в квазирав-
новесном ДЭС на поверхности мембраны. Действие электрического поля на ОПЗ
вызывает повышение давления в этой области. Под действием избыточного дав-
ления жидкость выдавливается в соседние области, в которых пространственный
заряд отсутствует или существенно меньше. Набегание жидкости на неподвиж-
ные слои и вызывает появление вихрей.
Протекание явления электроконвекции, изображенного на рис. 7.12, возможно
на разных масштабах. В общем случае поверхность ионообменной мембраны яв-
ляется электрически неоднородной, хорошо и плохо проводящие участки поверх-
ности могут иметь размер от нескольких нанометров (устье поры) до десятков
микрометров (частичка ионита на поверхности гетерогенной мембраны).
Генерация электроконвективных вихрей возможна и вблизи гомогенной по-
верхности [117,185]. В общем случае необходимым условием является ненулевой
ротор объемной электрической силы, приложенной к заряженному раствору [182].
Рис. 7.12. Схема возникновения электроконвекции у входа в заряженную нанопору ионо-
обменной мембраны: взаимодействие электрического поля с индуцированным этим полем
неравновесным пространственным зарядом вызывает локальное увеличение давления,
что приводит к генерации парных вихрей. Адаптировано из [119]
7. Моделирование явлений переноса в системах...
371
Это условие выполняется уже потому, что объемная сила всегда неравномерно
распределена по нормали к поверхности мембраны. Кроме того, неравномерность
возникает из-за того, что концентрация электролита у поверхности мембраны и
толщина диффузионного слоя распределены неравномерно по длине мембране.
Наконец, неравномерность появляется вследствие случайных флуктуаций скоро-
сти течения раствора или его концентрации. Далее возможны несколько сценариев
развития событий: флуктуации рассасываются или же служат причиной возник-
новения еще более сильных отклонений от стабильного состояния и перехода к
нестабильному гидродинамическому режиму. И. Рубинштейн и Б. Зальцман [117]
теоретически показали, что возможны три разных режима электроконвективного
вихревого движения возле гомогенной мембраны; в работе Беловой и др. [165] эти
режимы были выявлены экспериментально.
Прямые эксперименты по визуализации в электродиализной ячейке неравно-
весных электроосмотических вихрей, проводимые параллельно с регистрацией
ВАХ в сверхпредельных токовых режимах, были реализованы С. Рубинштейном
и соавторами [196] (рис. 7.13). Для наблюдения за этими вихрями они использо-
Рис. 7.13. Моментальные фотографии сечения экспериментальной ЭД ячейки: мембрана
находится сверху, медный электрод - снизу, квазистационарные линии тока жидкости ви-
зуализированы частицами оптического индикатора; значения заданного скачка потенциа-
ла (в вольтах) указаны на фото (а); ВАХ, соответствующая сделанным снимкам (б). Най-
денные по фото размеры вихревых структур, появляющихся при превышении предельной
плотности тока (в). Адаптировано из [ 196]
372
7. Моделирование явлений переноса в системах...
вали оптические индикаторы и прозрачную ЭД ячейку. Мембрана была помещена
горизонтально и отделена от обратимого медного анода 0.005 М CuSO4. Были соз-
даны условия, препятствующие появлению гравитационной конвекции: при на-
ложении электрического тока обедненный ДПС формировался под горизонтально
расположенной мембраной, а более тяжелый обогащенный диффузионный слой
находился над нею.
7.8.3. Условия развития гравитационной конвекции и электроконвекции
Вклад гравитационной конвекции в сверхпредельный массоперенос становится
заметным при достаточно большой разнице в плотностях раствора у поверхности
мембраны и в центре ЭД канала (шириной Л) при условии, что скорость течения
раствора (Г) невелика. В противном случае, когда h и плотность тока i малы, а V
- велика, гравитационная конвекция становится незначительной. При протекании
предельной плотности тока разность плотностей раствора в объеме и у поверхности
мембраны в первом приближении пропорциональна концентрации электролита в
ядре канала (с°), поэтому роль гравитационной конвекции возрастает с ростом с°.
В общем случае представление о вкладе гравитационной конвекции может быть по-
лучено из анализа значений критериальных чисел Рэлея (Ra = GrSc) [192,193,197]
и Ричардсона (Ri = Gr/Re2) [183,198] (Gr, Sc, Re - соответственно числа Грасгофа,
Шмидта и Рейнольдса). В вертикальном положении мембраны гравитационная кон-
векция развивается в беспороговом режиме. В горизонтальном положении имеется
определенный порог. Если выполняется условие Ra < Ra;г=1708, гравитационная
конвекция не развивается (в качестве характерного размера выбирается полная тол-
щина диффузионного слоя [197,199]). Гравитационная конвекция может возникнуть,
если Ra > Raa, более легкий обедненный слой раствора находится над мембраной
и вынужденная конвекция не слишком велика. Величина Ri характеризует конку-
ренцию между гравитационной и вынужденной конвекцией: при Ri>l преобладает
гравитационная конвекция, а при Ri < 1 преобладает вынужденная конвекция.
Эксперименты [200] показывают, что вклад этого типа сопряженной конвек-
ции становится незначительным в случае, если h < 1 мм, с° < 0,02 М NaCl и
V > 0,07-см-с"* (характерные условия в ЭД аппарате) или h < 7 мм, с° < 0,05 М
NaCl и V > 0,4 см с'1 (условия, характерные для измерительных ячеек). В обоих
случаях скачок потенциала не должен превышать 3 В [119,199]. О величине вкла-
да гравитационной конвекции можно судить по разнице в ВАХ, полученных в
вертикальном и горизонтальном положении исследуемой мембраны (рис. 7.14). В
вертикальном положении гравитационная конвекция развивается в беспороговом
режиме. В горизонтальном положении ячейка ориентируется таким образом, что
обедненный диффузионный слой находится под мембраной, то есть создаются ус-
ловия, когда гравитационная конвекция не возникает.
В противоположность гравитационной конвекции, электроконвекция более
интенсивна в разбавленных растворах, так как ДЭС, так же как и область не-
7. Моделирование явлений переноса в системах...
373
Дф, В
Рис. 7.14. Вольт-амперные характеристики мембраны АМХ в 0.1 М (1), 0.05 М (2),
0.02 М (3) и 0.005 М (4) растворах NaCl. Индекс «vert» соответствует вертикальной пози-
ции мембраны; «Ьог» - горизонтальной позиции, когда более легкий обедненный диффу-
зионный слой находится под исследуемой мембраной (то есть сверху заключенного между
мембранами слоя раствора). Предельная плотность тока zlim вычислена с использованием
уравнения Левека (7.74). 1, 2,4: h = 7,0 мм, V= 0,32 см с~‘; 3: h = 5,8 мм, У= 0,39 см с“‘
равновесного пространственного заряда, в этих условиях расширяются [117].
Этим условиям удовлетворяет эксперимент, результаты которого представлены на
рис. 7.6. На рис. 7.8, наряду с эффективной толщиной обедненного диффузион-
ного слоя, рассчитанной с использованием уравнения (7.61), показаны значения
толщины расширенной ОПЗ (dSCR), найденной из решения одномерных уравне-
ний Нернста-Планка-Пуассона и сопоставления расчетной и экспериментальной
ВАХ [43]. Видно, что при высоких напряжениях (8 В на парную камеру) dSCR рас-
ширяется почти до 2 мкм и становится много больше равновесной дебаевской
длины X, составляющей несколько нанометров.
Из предложенной М.Х. Уртеновым и соавторами 2D модели [4,182] следует,
что, как и в случае гравитационной конвекции, интенсивная вынужденная конвек-
ция ослабляет или даже исключает индуцированную током конвекцию, протека-
ющую в данном случае как электроосмос второго рода. Однако систематические
экспериментальные исследования этого явления пока, видимо, не проводились.
Вместе с тем экспериментально обнаружено, что вклад электроконвекции в мае-
374
7. Моделирование явлений переноса в системах...
соперенос, регистрируемый в ячейке с использованием мембранного диска,
вращающегося с высокими скоростями (100 и более оборотов в минуту) [201],
заметно меньше этого вклада, найденного для тех же ионообменных мембран
при ламинарных режимах течения раствора в проточных ячейках типа фильтр-
пресс [128]. Другой причиной низкого вклада сопряженной конвекции в ячей-
ках с вращающейся мембраной может быть более равномерное, чем в фильтр-
прессной ячейке, распределение толщины диффузионного слоя, плотности тока
и концентрации у поверхности мембраны. Более равномерное распределение
этих параметров обусловливает и более равномерное распределение плотности
объемного заряда, а, следовательно, меньшее значение ротора объемной элек-
трической силы.
7.9. Взаимосвязь между электрохимическим поведением мембран
и свойствами их поверхности. Свойства, определяющие
интенсивность развития электроконвекции
В настоящее время коммерчески доступным является большое количество
(около 50 марок) ионообменных мембран [202-204]. В зависимости от процессов,
в которых они применяются, мембраны должны обладать различными свойства-
ми, сохраняя, однако, во всех случаях высокую селективность по отношению к
переносу противоионов. Так, для мембран, применяемых в топливных элемен-
тах, главные характеристики - это высокая электрическая проводимость, слабо
зависящая от содержания в мембране воды, низкая газопроницаемость, низкая
проницаемость к переносу растворителя, а также высокая термическая стабиль-
ность ионообменного материала [6,205]. В случае предельного концентрирования
электролитов методом электродиализа наиболее существенным свойством явля-
ется низкий перенос воды. В то же время применительно к электродиализному
обессоливанию разбавленных растворов наибольший интерес представляет спо-
собность мембран обеспечивать интенсивный массоперенос в сверхпредельном
токовом режиме. Так как предельная плотность тока пропорциональна концен-
трации раствора, то с его разбавлением скорость электродиализа в допредельных
токовых режимах становится слишком малой. Поскольку в области разбавленных
растворов гравитационная конвекция незначительна, эффект экзальтации мал (и
он не должен быть большим, поскольку необходимо минимизировать диссоци-
ацию воду на межфазной границе), от мембран требуется повышенная способ-
ность генерировать электроконвекцию.
В данном разделе мы рассмотрим основные характеристики мембранных си-
стем, которые определяют интенсивность генерации Н+ и ОН- ионов и степень
развития электроконвекции при интенсивных токовых режимах, и проанализи-
руем известные способы управления электроконвекцией путем воздействия на
нано- и микроструктуру поверхности мембран.
7. Моделирование явлений переноса в системах...
375
7.9.1. Гидрофи л ьно/гидрофобный баланс поверхности
Согласно классической физико-химической гидродинамике [161], толщина
ДПС и, следовательно, предельная плотность тока, определяемая уравнениями
(7.73) и (7.74), не зависят от степени гидрофобности поверхности мембран. Это
связано с использованием условия прилипания жидкости у твердой поверхности,
согласно которому V = 0 независимо от свойств поверхности мембран. Справед-
ливость этого условия подтверждена рядом экспериментов в электрохимических
ячейках с относительно большими расстояниями между поверхностями массооб-
мена (более 1 мм) при использовании невысоких плотностей тока [40]. Однако в
тех случаях, когда объем жидкости, протекающей в узких каналах, мал, влияние
поверхностных явлений возрастает, и учет скольжения жидкости на межфазной
границе становится весьма существенным [206,207]. Заметим, что граничное ус-
ловие скольжения жидкости в форме [206]
!дп (7.87)
было введено еще Навье. Он связал тангенциальную скорость жидкости wslip
у поверхности и скорость деформации сдвига dVy/дп через длину скольжения 6;
скорость движения поверхности считалась равной нулю. В случае, когда b = 0,
выполняется условие прилипания; wslip увеличивается с ростом Ь. Скорость сколь-
жения сильно зависит от степени гидрофобности поверхности: если поверхность
гидрофобная, то молекулы воды отталкиваются от нее, что облегчает скольжение
жидкости вдоль поверхности [208, 209].
Скорость скольжения жидкости, как в случае гидрофильных, так и гидрофоб-
ных поверхностей, была измерена с использованием различных эксперименталь-
ных методов [208,210]. Установлено, что длина скольжения жидкости может со-
ставлять от нескольких нанометров [209] до нескольких десятков микрометров
[210,211]. Например, М. Мажумдер и соавторы [210] нашли, что при продавлива-
нии воды через закрепленные в мембране и ориентированные в одном направле-
нии многостенные углеродные нанотрубки («лес» нанотрубок) b = 25 мкм. При-
веденная к перепаду давления в 1 бар скорость течения воды через нанотрубки
составила 25 см с1, что на 4-5 порядков больше значения, прогнозируемого за-
коном Хагена-Пуазейля.
Гидрофобность и, следовательно, длина скольжения могут быть существенно
увеличены при наличии шероховатости поверхности, например, при наличии на
ней нанопузырьков воздуха [212]. Анализ обширной научной литературы, посвя-
щенной разработке супергидрофобных поверхностей (например, обзорные ста-
тьи [213,214]), позволяет говорить о двух основных составляющих гидрофобно-
гидрофильного баланса. Первая из них - это химическая природа поверхности:
полярные группы полимеров являются гидрофильными, а неполярные - гидро-
фобными. Вторая, не менее значимая составляющая, - это микро- и нанорельеф
межфазной границы [206,212,213]). В соответствии с теорией Вензеля (Wensel)
376
7. Моделирование явлений переноса в системах...
[213,215], шероховатость может усиливать гидрофобность, если контактный угол
смачивания водой того же материала, но с идеально гладкой поверхностью, боль-
ше 90 град, и, напротив, усиливать гидрофильность, если соответствующий угол
меньше 90 град.
Очевидно, скольжение жидкости у гидрофобной поверхности имеет место и
в случае ионообменных мембран. На рис. 7.15 представлены результаты числен-
ного расчета распределения линий тока жидкости в ЭД канале при наличии вы-
нужденного и индуцированного током электроконвективного течения. Объемная
электрическая сила оценена из решения одномерных уравнений Нернста-Планка
RT
и Пуассона /тах = (р£)тах « FcXsE »-i [4, с. 336], где р - плотность простран-
D\F
ственного заряда, Е - напряженность поля, и cJ - коэффициент диффузии и
минимальная концентрация противоионов в диффузионном слое. Распределение
объемной силы имеет трапециевидную форму: сила имеет постоянное значение
над проводящей областью мембраны, равна нулю над непроводящей и меняет-
ся линейно на переходных участках. Вихри зарождаются именно на переходных
участках, где ротор силы достигает своего максимального значения. Расчет рас-
пределения скоростей получен из численного решения уравнений Навье-Стокса с
X, мкм
Рис. 7.15. Линии тока и векторы скорости течения жидкости в мембранном канале шириной
Н = 400 мкм и длиной L = 2200 мкм (на рисунках показана часть канала), максимальная
V Н
скорость вынужденного течения раствора Ртах= 500 мкм/с, Re = — = 0.2. Имеется два
проводящих участка длиной 32 мкм, показанных прямоугольниками R1 и R2. Участки
включают в себя область ионообменного материала (30 мкм) и две переходные зоны
каждая протяженностью 1 мкм. Остальная часть поверхности непроводящая. Объемная
электрическая сила направлена по нормали к поверхности и равна/тах над ионообменным
материалом в зоне ОПЗ толщиной 10 мкм и линейно убывает до нуля в переходных
областях. /тах = 250 Н/см3, что соответствует локальной плотности тока 1 мА/см2.
Адаптировано из [216]
7. Моделирование явлений переноса в системах...
377
условием прилипания. Важным результатом является то, что скорость вращения
вихря достигает своего максимального значения внутри ОПЗ, на расстоянии от по-
верхности мембраны, равном несколько десятых долей толщины ОПЗ. Таким об-
разом, если толщина ОПЗ составляет около 1 мкм, то максимум скорости вращения
вихря достигается на расстояниях порядка 100 нм от поверхности. В этом случае
изменение такого параметра, как длина скольжения от нескольких нанометров для
гидрофильных поверхностей до нескольких десятков нанометров для гидрофобных
должно существенно повлиять на распределение скоростей вблизи границы раздела
фаз. Необходимо обратить внимание на то, что форма вихрей, вообще говоря, от-
личается от круговой. Поскольку в области пространственного заряда воздействие
электрической силы на заряд создает избыточное давление, вихри слегка смещены
в стороны от ОПЗ, и скольжение жидкости в значительной мере происходит над
непроводящей (или плохо проводящей) сравнительно гидрофобной поверхностью.
Рост скорости скольжения с увеличением гидрофобности поверхности как
раз и есть причина, которая объясняет результаты, представленные на рис. 7.16.
Нами обнаружена устойчивая корреляция между предельной (сверхпредельной)
Рис. 7.16. Вольт-амперные характеристики серийно выпускаемых мембран МК-40',
СМХ*, Nafion-117 и мембраны МК-40/Nf (мембрана МК-40 с нанесенной на нее пленкой
Nafion; толщина пленки 19 мкм). Мембраны находились в горизонтальном положении,
обедненный ДПС располагался под мембранами. СМХ* длительное время эксплуатиро-
валась в сверхпредельных токовых режимах. МК-40' имеет сравнительно высокую долю
ионообменного материала на поверхности (0,35±0,03). Данные получены в 0.02 М раство-
ре NaCl; h = 5,4 мм; V = 0,42 см с-1; S = 2><2 см2. Скачок потенциала измерен с помощью
капилляров Луггина в ячейке, описанной в [165]; Дф' - «приведенный» скачок потенциала
за вычетом омической составляющей [165,217]. Предельная плотность тока, вычисленная
с использованием уравнения Левека, равна / = 2,7 мА см-2
378
7. Моделирование явлений переноса в системах...
плотностью тока и углом смачивания поверхности исследованных катионообмен-
ных сульфированных мембран (гетерогенной МК-40’ (Щекиноазот, Россия), го-
могенной СМХ (Tokuyama Soda, Япония), перфторуглеродной Nafion 117 (Du Pont
de Nemours, США) и МК-40 с нанесенной на нее пленкой Нафион, МК-40/Nf) [119]
(рис. 7.16, табл. 7.1). Действительно, контактный угол смачивания, который явля-
ется мерой гидрофобности поверхности, растет в ряду: МК-40' < СМХ < МК-40/Nf
< Nafion-117 (табл. 7.1). В том же ряду растет и предельный ток, а также сверх-
предельный массоперенос. Независимые эксперименты показывают, что генера-
ция ионов Н+ и ОН' на этих мембранах в условиях проведения эксперимента чрез-
вычайно мала и, следовательно, вклад в предельный и сверхпредельный массопе-
ренос эффекта экзальтации предельного тока пренебрежимо мал. При проведении
экспериментов обедненный ДПС находился под горизонтально расположенной
исследуемой мембраной, то есть были созданы условия, когда гравитационная
конвекция отсутствует. Таким образом, рост предельного и сверхпредельного тока
в рассматриваемых системах указывает на усиление электроконвекции с повыше-
нием гидрофобности поверхности мембран.
Еще одним примером влияния степени гидрофобности поверхности на пре-
дельный и сверхпредельный перенос ионов соли является эволюция электрохи-
мических свойств мембраны СМХ в процессе ее длительной эксплуатации при
интенсивных токовых режимах [220]. Электрохимическая деструкция матрицы
ионообменного полимера и обогащение границы мембрана/раствор поливинил-
хлоридом приводит к росту контактного угла смачивания поверхности с 32±2
(«свежая» мембрана) до 49±3 град (мембрана, проработавшая в электродиализа-
торе не менее 25 часов). Гидрофобизация поверхности мембраны СМХ облегчает
возникновение электроконвекции и является причиной роста на 40% эксперимен-
тально определяемого предельного тока и сверхпредельного переноса ионов Na+
по сравнению исходной мембраной, имеющей более гидрофильную поверхность.
Следует упомянуть также ряд работ, результаты которых косвенно свидетель-
ствуют о влиянии гидрофильно/гидрофобного баланса поверхности на электро-
химические характеристики мембранных систем при интенсивных токовых ре-
жимах. Так, в работах Березиной и сотрудников [29,221] показано, что нанесение
на поверхность ионообменных мембран МК-40, МА-41 некоторых органических
соединений, например, камфоры (которая должна увеличить гидрофобность по-
верхности), влечет за собой рост определяемого из ВАХ предельного тока и ак-
тивизацию регистрируемых с помощью лазерной интерферометрии [222] микро-
конвективных течений у ее поверхности. Весслинг и соавторы [131] отмечают,
что длина участка плато ВАХ мембран S-PEEKS зависит от того, была ли иссле-
дуемая поверхность мембраны в процессе полимеризации обращена к воздушной
атмосфере или к стеклу. Наблюдаемую асимметрию в свойствах они объясняют
различной гетерогенностью поверхности, формируемой в процессе изготовления
мембраны, а удлинение плато в процессе хранения мембран в водных растворах
или при увеличении степени сульфирования ионообменного полимера связывают
с обогащением поверхности гидрофильными сульфогруппами, которые «обеспе-
7. Моделирование явлений переноса в системах...
379
Таблица 7.1
Контактные углы смачивания различных мембран* [218,219]
Мембрана Некоторые характеристики по- верхности Контактный угол, град
МК-40 Доля ионообменного материала на по- верхности 5 = 0,22±0,03, характерный размер шероховатости поверхности - несколько микрометров 54±3
МК-40' Серия мембран с высоким значением 5 = 0,35+0,03, характерный размер шероховатости поверхности - несколько микрометров 39±5
МК-40* Шерохованная мембрана; снижена доля полиэтилена на поверхности; характерный размер шероховатости поверхности - несколько десятков микрометров 32±3
СМХ Неиспользованная мембра- на после стандартной пред- подготовки Поверхность гладкая [220] 32±2
СМХ* Мембрана после длитель- ной эксплуатации в интен- сивных токовых режимах Поверхность подвержена электрохи- мической эрозии, обогащена гидро- фобным поливинилхлоридом и содер- жит большое число микрокаверн [220] 49+3
Nafion-117 Мембрана, прошедшая окислительно- термическую подготовку, высушена при температуре 85°С 64+4
MK-40*/Nf На поверхности МК-40* сформиро- вана пленка нанесением раствора СПТФЭ в органических растворите- лях 64+4
MK-40*/Nf+YM На поверхности МК-40* сформиро- вана пленка нанесением раствора СПТФЭ в органических растворите- лях, затем поверхность была смазана раствором СПТФЭ и нанесен углерод- ный материал 39+5
Nafion/Nf+УНТ Углеродные нанотрубки на границе раздела мембрана/раствор покрыты пленкой ионообменного полимера 50+3
Nafion/Nf+УНТ* Мембрана после длитель- ной эксплуатации в интен- сивных токовых режимах На границе раздела мембрана/раствор пленка ионообменного полимера на поверхности углеродных нанотрубок частично разрушена 80+3
*углы смачивания измерены К.А. Шевцовой и А.В. Небавским через 60 секунд после нанесения
капли дистиллированной воды на поверхность предварительно набухшей в воде мембраны (перед
нанесением капли поверхность промокали фильтровальной бумагой) [219]. Перед измерениями все
образцы прошли солевую предподготовку.
380
7. Моделирование явлений переноса в системах...
чивают более гомогенную проводимость» («give more homogeneous conductivity»)
[131]. Вместе с тем следует обратить внимание на то, что обогащение поверхно-
сти полярными сульфогруппами вследствие переориентации полимера при кон-
такте с водным раствором или вследствие увеличения в нем доли ионогенных
групп должно способствовать гидрофилизации поверхности, а, следовательно,
ухудшению условий для развития электроконвекции. Напротив, экранирование
полярных ионогенных сульфогрупп на поверхности мембраны более гидрофоб-
ными молекулами камфоры должно способствовать проскальзыванию воды и раз-
витию микроконвективных течений.
7.9.2. Электрическая неоднородность поверхностного слоя мембраны
Результаты математического моделирования с использованием одномерных
[117] и двумерных математических моделей [119,117,128,182], базирующихся на
решении уравнений Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса, показывают, что
чередование участков ионообменного материала и диэлектрика на поверхности
может способствовать возникновению электроконвекции, так как вызывает неод-
нородное распределение пространственного заряда на границе мембрана/раствор.
Размеры электроконвективных вихрей, возникающих у поверхности мембраны,
сопоставимы с размерами этих участков [117,223].
С другой стороны, из теоретических работ [117,41,224] следует: если электри-
ческое поле действует на пространственный заряд у криволинейной проводящей
поверхности и является тангенциальным к поверхности, электроконвективный
перенос много интенсивнее, чем в случае гладкой границы мембрана/раствор.
Этот эффект прогнозируется даже в случае небольшого искривления границы
мембрана/раствор на слабо волнистой поверхности [117]. Действительно, в ус-
ловиях, когда гравитационная конвекция подавлена, а генерация Н+ и ОН- ионов
пренебрежимо мала, в разбавленных (0.002-0.02 М) растворах NaCl нами обнару-
жен рост на 40-70% сверхпредельного переноса ионов Na+ через катионообмен-
ную мембрану СМХ в процессе ее длительной эксплуатации в сверхпредельных
токовых режимах [220,225]. Как уже упоминалось в предыдущем разделе, в пер-
вые несколько часов эксплуатации этой мембраны электрохимическая деструкция
ионообменного полимера приводит к гидрофобизации поверхности вследствие ее
обогащения гидрофобным поливинилхлоридом. В последующем гидрофобность
границы мембрана/раствор остается неизменной, но на поверхности мембраны
появляются каверны. Причем количество этих каверн и их линейные размеры ра-
стут в процессе эксплуатации мембраны.
Роль каверн, появляющихся на поверхности СМХ вследствие ее электрохи-
мической деструкции, проиллюстрирована на рис. 7.17. Поскольку основание
каверны находится на некотором расстоянии от возвышающейся над нею пло-
ской поверхности мембраны, локальная предельная плотность тока на дне кавер-
ны ниже, чем на основной поверхности. Как следствие, условия, необходимые
7. Моделирование явлений переноса в системах...
381
Рис. 7.17. Возможный механизм появления парных электроконвективных вихрей на шеро-
ховатой поверхности мембраны
для возникновения электроконвекции (появление расширенной ОПЗ), на дне
каверны достигаются при меньших скачках потенциала по сравнению с возвы-
шающейся поверхностью. Тангенциальные электрические силы, действующие
на ОПЗ на стенках каверны вызывают парные вихри, обеспечивающие доставку
«свежего» (более концентрированного) раствора из объема к границе мембрана/
раствор. Благодаря вязкому трению, эти вихри могут способствовать развитию
другой пары вихрей на гладкой части поверхности, как это показано на рис. 7.17.
Возникновение вихрей на «плоскогорье» облегчается в случае, если поверхность
является достаточно гидрофобной.
По-видимому, вращение вихрей внутри каверны не только способствует росту
массопереноса, но и облегчает удаление из нее продуктов деструкции полиме-
ра, что приводит к увеличению линейных размеров каверн до микрометрических
масштабов.
В случае гетерогенных мембран (МК-40) на интенсификацию сверхпредель-
ного массопереноса за счет развития электроконвекции, по всей вероятности, дей-
ствуют оба эффекта: и электрическая неоднородность поверхности, и ее криволи-
нейность.
7.9.3. Роль стоксовского радиуса противоионов
Интенсивность электроконвекции должна зависеть не только от заряда и от на-
правления приложенной электрического силы, но и от радиуса Стокса противоио-
382
7. Моделирование явлений переноса в системах...
нов, формирующих ОПЗ. (Стоксовский радиус иона - это радиус твердой сферы,
гидравлическое сопротивление которой равно гидравлическому сопротивлению
гидратированного иона). Логично предположить, что чем больше стоксовский ра-
диус противоиона, тем большее количество воды, находящейся в гидратных обо-
лочках ионов электролита, вовлекается в движение при переносе иона под дей-
ствием электрических сил [165,199,167]. Чой и соавторы [167] обратили внимание
на этот факт. Путем сравнения ВАХ, полученных в растворах различных электро-
литов, они обнаружили, что сверхпредельный перенос растет с увеличением ра-
диуса Стокса противоионов и связали это явление с ростом электроконвекции у
поверхности исследованных мембран.
Одним из следствий данного эффекта является более высокое приращение
сверхпредельного тока на катионообменных мембранах (КОМ) по сравнению с
анионообменными (АОМ), наблюдаемое во многих экспериментах при обессолива-
нии раствора NaCl [199]. Причиной является меньший стоксовский радиус СГиона
(противоиона для АОМ) по сравнению с ионом Na+ (противоиона для КОМ) [31].
Другое следствие того же эффекта выражается в ослаблении электроконвек-
ции при интенсивной генерации Н+ и ОН- ионов на границе мембрана/раствор.
Дело в том, что ионы Н+ и ОН’ имеют небольшой радиус Стокса вследствие пре-
имущественно гротгусовского (Grotthus) механизма их движения: они переносят
заряд «туннельно» от одной молекулы воды к другой без приведения в движение
объема жидкости. Кроме того, образовавшиеся на границе мембрана/раствор Н+
(ОН’)-ионы, попадая в ОПЗ как коионы, снижают ее заряд [119,226].
Результаты, полученные В. Васильевой и др. [227] с использованием мето-
да лазерной интерферометрии [159] (рис. 7.18), иллюстрируют факт ослабления
электроконвективного перемешивания раствора в сверхпредельных токовых ре-
жимах с увеличением каталитической активности фиксированных групп исследо-
ванных мембран по отношению к реакции диссоциации воды.
Вследствие того, что диссоциация воды обычно более интенсивно протека-
ет на поверхности анионообменных мембран (исключение составляет мембрана
МК-41 с фосфорнокислотными группами) [116,128,226], роль Н+ (ОН’)-ионов в
снижении электроконвекции у их поверхности выше, чем в случае катионообмен-
ных мембран, которые, как правило, содержат сульфокислотные группы с низкой
каталитической активностью по отношению к реакции диссоциации воды. При-
чиной является наличие в анионообменных мембранах вторичных и третичных
ионогенных аминогрупп, обладающих высокой каталитической активностью по
отношению к реакции диссоциации воды [124,125]. Даже в том случае, если из-
начально в анионообменной мембране присутствуют только четвертичные аммо-
ниевые основания, каталитическая активность которых невелика [124,125], при
эксплуатации мембран в интенсивных токовых режимах эти группы трансфор-
мируются во вторичные и третичные аминогруппы. Такой пример, в частности,
описан в работе Чоя и Муна [228] применительно к мембране АМХ (Tokuyama
Soda, Япония). Анализ данных, приведенных в этой работе, показывает: вызван-
ное протеканием реакции Гофмана появление в мембране вторичных и третичных
7. Моделирование явлений переноса в системах...
383
Рис. 7.18. Зависимость нормированной на межмембранное расстояние (h) толщины обла-
сти конвективной неустойчивости обедненного раствора (d) от отношения плотности тока
к его предельному значению для различных ионообменных мембран: МА-41(1), МК-40 (2),
МК-41 (3). СУаС/ = 0.01 М, V= 1,34 мм-с-1,й = 2 мм, £ = 2,7 см. Обедненный диффузионный
слой находится под горизонтально расположенными мембранами. Адаптировано из [227]
аминогрупп сопровождается удлинением участка плато ВАХ, что свидетельствует
об ослаблении электроконвекции.
Случай катионообменной мембраны МК-41 является особым. Ее фосфорно-
кислотные группы, имеющие высокую каталитическую активность в отношении
диссоциации воды, провоцируют весьма интенсивную генерацию Н+ -(ОН )-ионов,
что и является причиной низкой электроконвекции возле этой мембраны.
7.10. Управление предельным и сверхпредельным массопереносом
путем модифицирования поверхности мембран
Долгие годы модифицирование ионообменных мембран в основном было на-
правлено на увеличение их селективности к определенному типу ионов или на
снижение процесса осадкообразования. Сата [229] классифицировал и обобщил
методы придания мембранам свойств специфической селективности. Мы же рас-
384
7. Моделирование явлений переноса в системах...
смотрим несколько примеров модифицирования поверхности мембран для при-
дания им свойств, наиболее привлекательных в электродиализе разбавленных
растворов. Заметим, что близкими свойствами должны обладать ионообменные
материалы, применяемые в микрофлюидных устройствах.
7.10.1. Ослабление генерации ионов Н+ и ОН
Генерацию Н+- и ОН-ионов на анионообменных мембранах можно снизить,
обработав их поверхность бифункциональным полиэлектролитом, содержащим
некоторое количество карбоксильных групп и алифатические цепи с четвертич-
ными аммониевыми основаниями, как это показано на примере мембраны МА-40,
серийно производимой ОАО «Щекиноазот» [230-232]. На рис. 7.19а,б приведены
результаты измерений pH раствора на выходе из канала обессоливания, образо-
ванного исходной МА-40 или модифицированной мембраной МА-40М в паре с
сульфокислотной катионообменной мембраной МК-40. При условиях, когда пре-
дельное состояние на мембране МК-40 уже превышено, а на МА-40 только на-
чинается генерация Н+-, ОН-ионов, возможна ситуация, когда раствор на выходе
из КО, образованного парой МК-40//МА-40 слегка подщелачивается (рис. 7.19а).
При интенсивных токовых режимах скорость генерации Н+-, ОН-ионов у поверх-
ности немодифицированной мембраны МА-40 заметно выше, чем у поверхности
МК-40. Количество Н+-ионов, поступающих в раствор от поверхности мембраны
МА-40, больше, чем количество ОН~-ионов, доставляемых от МК-40, и обессо-
ленный раствор сильно подкисляется (рис. 7.196). Замена мембраны МА-40 на
МА-40М приводит к подщелачиванию обессоленного раствора (рис. 7.19а,б).
Это свидетельствует о том, что скорость генерации Н+-, ОН -ионов у поверхности
МК-40 становится выше, чем у поверхности МА-40М. Аналогичные результаты,
указывающие на снижение генерации Н+-, ОН -ионов на мембране МА-40М по
сравнению с исходной мембраной МА-40, получены с применением метода вра-
щающегося диска [201].
Низкая скорость генерации Н+- и ОН -ионов на поверхности мембраны
МА-40М обусловлена заменой вторичных и третичных ионогенных аминогрупп
в пограничном слое мембраны МА-40 четвертичными аминами. В соответствии с
рядом каталитической активности (7.87), способность к генерации Н+-, ОН -ионов
у этих групп много меньше, чем у сульфокислотных групп катионообменных мем-
бран. В результате проведенной модификации число переноса ОН’-ионов через
мембрану МА-40М снижается, а число переноса СГ-ионов растет по сравнению
с исходной мембраной (рис. 7.19в). Рост чисел переноса ионов СГ может быть
обусловлен и более интенсивным развитием электроконвекции. Действительно,
на тех же модифицированных мембранах получены хронопотенциограммы [165]
(рис. 7.20), форма которых совпадает с предсказанной Рубинштейном [233] для
разных стадий развития электроконвекции. Заметим, что в случае мембраны
МА-40, на поверхности которой идет интенсивная генерация Н+-, ОН -ионов, ос-
7. Моделирование явлений переноса в системах...
385
Рис. 7.19. Зависимость разности pH на выходе и входе канала обессоливания, образован-
ного катионообменной мембраной МК-40 или МК-40/Nf и анионообменной мембраной
МА-40 или МА-40М (а,б), и числа переноса ионов ОН- (Тон) и С1" (Тс1)в анионообменных
мембранах этих каналов (в). L = 10 см, h = 1 мм, V= 2,5 см/с. Скачок потенциала на парной
камере (канал обессоливания + канал концентрирования) А^ равен 2,5 В (а) или 6 В (б,в).
Канал содержит крупноячеистый спейсер (S)
386
7. Моделирование явлений переноса в системах...
Дфко=6 В
О 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03
В Cnm. М
Рис. 7.19 (подолжение)
Рис. 7.20. Хронопотенциограммы мембран МА-40 и МА-40М вpacTBopeNaCl при йНт = 3.8,
CNaCl = 0-005 М, i = 2,5 мА см-2, h = 7 мм, L = 2 см, V = 0,3 см с"1 [165] (Дф' - приведен-
ная разность потенциала, равная измеряемому скачку потенциала за вычетом омического
скачка потенциала при включении тока)
7. Моделирование явлений переноса в системах...
387
цилляции скачка потенциала, свидетельствующие о наличии микроконвективных
вихрей у границы мембрана/ раствор, отсутствуют.
Заметим, что характеристики модифицированной мембраны МА-40М остают-
ся стабильными по крайней мере в течение 300 часов ее непрерывной эксплуата-
ции [230]. Придание границе мембрана/раствор новых свойств важно не только
для увеличения сверхпредельного переноса ионов С1_, но и для предотвращения
осадкообразования при переработке pH-чувствительных электролитов.
7.10.2. Варьирование степени гидрофобности и электрической
неоднородности поверхности
На рис. 7.21 представлены хронопотенциограммы серийно выпускаемых мем-
бран МК-40, Nafion-117 и мембраны МК-40/Nf. Характеристики мембраны МК-
40/Nf имеют особый интерес. Эта мембрана изготовлена нанесением тонкой (7-20
мкм) пленки сульфированного политетрафторэтилена на поверхность гетероген-
ной мембраны МК-40. Пленка придает поверхности модифицированной мембра-
Рис. 7.21. Хронопотенциограммы мембран МК-40, Nafion-117 и мембраны МК-40/Nf с
толщиной модифицирующей пленки 7 и 19 мкм, полученные в проточной ячейке, описан-
ной в [165], когда обедненный ДПС находится под мембраной. CNaa =0.02 М, й=5,8 мм,
5=2x2 см2, К=0,42 см с1, i/i,. =1,2
388
7. Моделирование явлений переноса в системах...
ны гидрофобные свойства (табл. 7.1). Кроме того, она обеспечивает снижение
генерации Н+- и ОН -ионов [201,234] благодаря гомогенизации распределения ли-
ний тока у поверхности МК-40/Nf. При определенных условиях результатом это-
го снижения может стать более заметное подкисление раствора на выходе из КО,
образованного парой MK-40/Nf//MA-40, по сравнению с парой МК-40//МА-40
(рис. 7.19а). В случае пары MK-40/Nf//MA-40M раствор на выходе из КО слабо
подкисляется, в то время как пара МК-40//МА-40М обеспечивает подщелачива-
ние раствора. Причиной является снижение количества ОН~-ионов, доставляемых
от катионообменной мембраны в раствор, и менее полная рекомбинация с ними
ионов Н+, поступающих в раствор от поверхности анионообменной мембраны.
С другой стороны, нанесение на гетерогенную поверхность гомогенной ио-
нообменной пленки увеличивает линейные размеры «входных ворот», через ко-
торые противоионы проникают в объем мембраны (рис. 7.22). Результатом этого
увеличения (и изменения распределения и направления линий тока) является рост
элекгроконвективных вихрей (рис. 7.226), что выражается в уменьшении скачка
потенциала (рис. 7.21) и сокращении эффективной толщины диффузионного слоя
(рис. 7.23) при заданной плотности тока, а также росте сверхпредельного массо-
переноса (рис. 7.16 и 7.24).
Важно отметить, что увеличение толщины модифицирующей гомогенной ио-
нообменной пленки ведет к усилению описанного выше эффекта (рис. 7.21). В то
же время уменьшение гидрофобности поверхности (табл. 7.1) за счет увеличения
Гидрофобный
MK-40*/Nf
Рис. 7.22. Схематичное изображение линий тока и элекгроконвективных вихрей у поверх-
ности мембран МК-40* (а) и MK-40*/Nf (б)
7. Моделирование явлений переноса в системах...
389
Рис. 7.23. Зависимость толщины диффузионного слоя от плотности тока в системах с раз-
личными мембранами в растворе NaCl, рассчитанная из ВАХ с использованием метода,
развитого в[157]
на ней доли гидрофильного ионообменного материала (МК-40*) приводит к сни-
жению предельного тока, удлинению плато ВАХ [218] и уменьшению массопере-
носа (рис. 7.24) вследствие ослабления электроконвекции.
7.10.3. Профилирование поверхности мембран
Идеи модифицирования поверхности мембраны путем создания на ней всевоз-
можных профилей (волнистая поверхность, впадины и выступы различных кон-
фигураций) развиваются достаточно давно и получили широкое распространение
[131,236-239]. Однако только в последнее время стали понятны механизмы уве-
личения скорости массопереноса при использовании таких мембран. Во-первых
- это увеличение активной поверхности мембран, доступной для осуществле-
ния массопереноса. Во-вторых - это интенсификация перемешивания жидкости
у границы мембрана/раствор за счет улучшения гидродинамической ситуации.
В-третьих - это создание более благоприятных условий для развития электро-
конвекции благодаря увеличению тангенциальной компоненты электрической
объемной силы [117]. В-четвертых - это снижение генерации Н+- и ОН'-ионов за
счет ослабления концентрационной поляризации на развитой поверхности про-
филированной мембраны. Все эти четыре эффекта оказывают синергетическое
390
7. Моделирование явлений переноса в системах...
Рис. 7.24. Концентрационная зависимость коэффициента массопереноса для различных
катионообменных мембран: серийно выпускаемой МК-40 (таблица 7.1) и модифициро-
ванных мембран МК-40* (шерохованной МК-40) и MK-40*/Nf (МК-40*, покрытая плен-
кой Nafion). Данные получены по методике, описанной в [220,235]. CNaa = 0.02 М, h = 5,8
мм, S=2x2 см2, V = 0,42 см/с
влияние на увеличение массопереноса. В результате, в случае использования в
канале обессоливания анионообменной мембраны с профилированной поверхно-
стью (рис. 7.25) коэффициент массопереноса, растущий с разбавлением раствора,
может почти в 10 раз превысить тот, который достигается в канале обессоливания
(при концентрации обессоливаемого раствора NaCl меньше 0.001 М) с гладкой
мембраной и стандартным инертным спейсером (рис. 7.26) [240].
7.10.4. Пути совершенствования ИОМ для обессоливания разбавленных
растворов
Анализ современного состояния знаний о концентрационной поляризации и
сверхпредельном переносе в мембранных системах показывает, что наиболее зна-
чимым механизмом является электроконвекция. Это существенно неравновесное
явление, индуцированное протеканием тока и реализующееся как электроосмоти-
ческое скольжение второго рода. Интенсивность протекания электроконвекции в
значительной степени определяется свойствами поверхности ионообменных мем-
бран, а именно, степенью ее гидрофобности, а также характером ее электрической
7. Моделирование явлений переноса в системах...
391
Рис. 7.25. Микрофотографии профилированной [237] поверхности мембраны
МА-40П [241]
и геометрической неоднородности. Электроконвекция сопряжена с другими по-
верхностными явлениями, такими как генерация Н+- и ОН-ионов на межфазной
границе, она зависит от стоксовского радиуса противоионов, а также от скорости
вынужденного течения раствора.
Знание закономерностей протекания электроконвекции позволяет предложить
некоторые пути улучшения массообменных характеристик серийно выпускаемых
ионообменных мембран путем их поверхностной модификации. Наиболее пер-
спективным представляется воздействие на свойства мембраны через контроль
химической природы фиксированных групп в поверхностном слое для ослабле-
ния их каталитической активности по отношению к реакции диссоциации воды;
гидрофобизацию поверхности и дизайн электрической неоднородности границы
мембрана/раствор для создания условий, способствующих интенсивному разви-
тию электроконвекции.
Применение в качестве модифицирующих агентов бифункциональных поли-
электролитов, формирование на поверхности мембран гидрофобных ионопро-
водящих пленок и профилирование поверхности мембраны позволяют подавить
генерацию Н+- и ОН -ионов и существенно увеличить сверхпредельный массопе-
ренос ионов соли за счет оптимизации распределения области пространственного
заряда и линий тока у межфазной границы, а также облегчения скольжения жид-
кости вдоль поверхности мембраны.
392
7. Моделирование явлений переноса в системах...
1дС'п [ММ]
Рис. 7.26. Отношение числа Шервуда Sh к Sh° (вычисленного для канала обессоливания,
образованного гладкими мембранами без спейсера и с тем же межмембранным расстояни-
ем, что и изучаемый канал) как функция концентрации раствора NaCl на входе в камеры
обессоливания различных электродиализаторов. Камеры обессоливания (все одинаковой
длины 2 дм) были образованы: мембранами МК-40 и МА-40 с инертным сетчатым спей-
сером между ними (1); монослоем смеси ионообменных смол КУ-2/АВ-17 (2); профили-
рованной мембраной МА-40П (вместо МА-40) (3,3'). 1,2,3: скорость протока обессолива-
емого раствора, приведенная к ширине КО, равной 1 дм, (w) составляет около 3 дм3ч-1дм-1;
3': w = 7.5 дм3ч~1дм-1. Все измерения проведены при скачке потенциала на парной камере
2.5 В [240].
Работа выполнена в рамках научного сотрудничества в российско-француз-
ской лаборатории «Ионообменные мембраны и процессы». Авторы благодарят
НЦНИ, Франция и РФФИ (Россия) за финансовую поддержку этой работы, гран-
ты №№ 09-08-96529-р_юг_а, 09-08-96523-р_юг_а, 11-08-93107-НЦНИЛ_а, 11-
08-00599-а, 11-08-96511-р_юг_ц. Работа поддержана 7-й рамочной программой
Евросоюза, проект № 269135 CoTraPhen. Выражаем благодарность А.Э. Козмаю
за подготовку рисунков.
7. Моделирование явлений переноса в системах...
393
Литература
1. Хванг Т., Каммермейер С. Мембранные процессы разделения. М.: Химия.
1981.464 с.
2. Koros W.J., Ma Y.H., Shimidzu Т. // Pure Appl. Chem. 1996. V. 68. Р. 1479.
3. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия. 1988. 240 с.
4. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука.
1996. 390 с.
5. Ярославцев А.Б., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И. // Успехи химии. 2003.
Т. 72. С. 438.
6. Kreuer K.D., Paddison S., Spohr E., Schuster M. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 4637.
7. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия. 1980. 232 с.
8. Buck R.P. // J. Membr. Sci. 1984. V. 17. Р. 1.
9. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. М.: Наука. 1986. 172 с.
10. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двига-
телей до диссипативных структур. М.: Мир. 2002. 460 с.
11. Кеплен С.Р., Эссиг Э. Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых
процессов (стационарное состояние). М.: Мир. 1986. 384 с.
12. Konturri К., Murtomaki L., Manzanares J.A. Ionic transport processes in electro-
chemistry and membrane science. N-Y., Oxford University Press. 2008. 304c.
13. Kedem O„ KatchalskyA. //J. Gen. Physiol. 1961. V. 45. P. 143.
14. Larchet C., Nouri S., Auclair B., Dammak L., Nikonenko V. // Adv. Colloid Inter-
face Sci. 2008. V. 139. P. 45.
15. Spiegler K.S. //Trans. Faraday. Soc. 1958. V. 54. P. 1408.
16. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V. // J. Membr. Sci. 1993. V. 79. P. 181.
17. Narebska A., Koter S., Kujawsky W. 11 Desalination. 1984. V. 51. P. 3.
18. Narebska A., Koter S., Kujawsky W. // J. Membr. Sci. 1985. V. 25. P. 15.
19. Spiegler K.S., Kedem O. // Desalination. 1966. V. 1. P. 311.
20. Auclair B., Nikonenko V., Larchet C., Metayer M., Dammak L. // J. Membr. Sci.
2002. V. 195. P. 89.
21. Kedem O., KatchalskyA. //Trans. Faraday. Soc. 1963. V. 59. P. 1918.
22. Hellferich F.G. Ion Exchange. Mineola, New York. 1995. 624 p.
23. Kedem O., Perry M. // J. Membr. Sci. 1983. V. 14. P. 249.
24. Narebska A., Koter S. // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. P. 815.
25. Gnusin N.P., Berezina N.P., Kononenko N.A., Dyomina O.A. // J. Membr. Sci.
2004. V. 243. P. 301.
26. Larchet C., Auclair B., Nikonenko V. // Electrochim. Acta. 2004. V. 49. P. 1711.
27. Larchet C., Dammak L., Auclair B., Parchikov S., Nikonenko V. // New J. Chem.
2004. V. 28. P. 1260.
28. Koter S„ Kujawski W., Koter I. // J. Membr. Sci. 2007. V. 297. P. 226.
29. Berezina N.P., Kononenko N.A., Dyomina O.A., Gnusin N.P. // Adv. Colloid Inter-
face Sci. 2008. V. 139. P. 3.
30. Paterson C.R., Gardner C.R. // J. Chem. Soc. A. 1971. P. 2254.
394
7. Моделирование явлений переноса в системах...
31. Робинсон Р., Стокс Р. М.: Иностранная лит-ра, 1963. С. 647.
32. Гнусин Н.П., Кононенко Н.А., Паршиков С.Б. // Электрохимия. 1993. Т. 29.
С. 757.
33. Lebrun L., Da Silva Е., Pourcelly G., Metayer M. // J. Membr. Sci. 2003. V. 227. P. 95.
34. Lteif R., Dammak L., Larchet C., Auclair B. // Europ. Polymer J. 2001. V. 37. P. 627.
35. Mason E.A., Lonsdale H.K. // J. Membr. Sci. 1990. V. 51. P. 1.
36. Берд P, Стьюарт В., Лайтфут E. Явления переноса. М.: Химия. 1974. 688 с.
37. Mason Е.А., Viehland L.A. // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. P. 3562.
38. Meares P., Thain J.F., Dawson D.G. // Membranes A series of Advances. 1972. V. 1.
P. 55.
39. Tanimura S., Nakao S.-L, Kimura S. // J. Membr. Sci. 1993. V. 84. P. 79.
40. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир. 1977. 463 с.
41. Zaltzman В., Rubinstein I. // J. Fluid Meeh. 2007. V. 579. Р. 173.
42. Chu К.Т., Bazant M.Z. SIAM J. Appl. Math. 2005. V. 65. P. 1485.
43. Urtenov M.A-K., Kirillova E.V., Seidova N.M., Nikonenko V.V. // J. Phys Chem.
2007. V. 111. P. 14208.
44. Schlogl R. Stoffiransport durch Membranen. Darmstadt. Steinkopff-Verlag. 1964.
123 p.
45. Turq P., Barthel J., Chemla M. Transport, relaxation, and kinetic processes in elec-
trolyte solutions. Berlin. Springer - Verlag. 1992. 206 p.
46. Pourcelly G., Sistat Ph., Chapotot A., Gavach C., Nikonenko V. // J. Membr. Sci.
1996. V. ПО. P. 69.
47. Bandini S., Bruni L. // Comprehensive Membrane Science and Engineering. 2010.
V. 2. P. 67.
48. Jonsson G., Macedonio F. 11 Comprehensive Membrane Science and Engineerining.
2010. V. 2. P. 1.
49. Caputo M„ Cametti C. // J. Theor. Biol. 2008. V. 254. P. 697.
50. Шельдешов H.B., Чайка B.B., Заболоцкий В.И. // Электрохимия. 2008. V. 44. Р. 1.
51. Khalatur P.G., Talitskikh S.K., Khokhlov A.R. // Macromolecular Theory and Simu-
lations. 2002. V. 11. P.566.
52. Kornyshev A.A., Spohr E. // Topics in Applied Physics. 2009. V. 113. P. 349.
53. Galperin D., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. // Topics in Applied Physics. 2009.
V. 113. P. 453.
54. Habenicht B.F., Paddison S.J., Tuckerman M.E. // J. Mater. Chem. 2010. V. 20.
P. 6342.
55. Komarov P.V, Veselov I.N., Chu P.P., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. // Chemical
Physics Letters. 2010. V. 487. P. 291.
56. Teorell T. // Proc. Soc. Expt. Biol. Med. 1935. V. 33. P. 282.
57. Meyer K.H., Sievers J.F. // Helv. Chim. Acta. 1936. V. 19. P. 649.
58. Tanaka Y. // Membr. Sci. and Techn. 2007. V. 12. P. 59.
59. Selvey C„ Reiss H. //J. Membr. Sci. 1985. V. 23. P. 11.
60. Manzanares J.A., Mafe S., Pellicer J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992. V. 88.
P. 2355.
7. Моделирование явлений переноса в системах...
395
61. МоуаА.А. //Electrochimica Acta. 2010. V. 55. Р. 2087.
62. Dresner L. // J. Phys. Chem. 1967. V. 67. P. 1635.
63. Garcia-Morales V., Cervera J., Manzanares J.A. // J. Electroanal. Chem. 2007.
V. 599. P. 203.
64. Вольфкович Ю.М. 11 Электрохимия. 1984. T. 20. C. 665.
65. Духин C.C., Сидорова М.П., Ярогцук А.Э. Электрохимия мембран и обратный
осмос. Л.: Химия. 1991. 192 с.
66. Koter S. // J. Membr. Sci. 2000. V. 166. Р. 127.
67. Guzman-GarciaA.G., Pintauro P.N., Verbrugge M.V. //AIChE J. 1990.V.36.P. 1061.
68. Yaroshchuk A.E. // Colloids and Surfaces, A. 1998. V. 140. P. 169.
69. Cervera J., Manzanares J.A., Mafe S. // J. Membr. Sci. 2001. V. 191. P. 179.
70. Yaroshchuk A., Boiko Y, Makovetskiy A. // Langmuir. 2009. V. 25. P. 9605.
71. Yang Y, Pintauro PN. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. P. 2957.
72. SzymczykA., Zhu H.C., Balannec B. // J. Phys. Chem. B. 2010. V. 114. P. 10143.
73. Hsu W.Y., Berkley J.R., Meakin P. // Macromolecules. 1980. V. 13. P. 198.
74. Gavach C., Pamboutzoglou G., Nedyalkov M., Pourcelly G. // J. Membr. Sci. 1989.
V. 45. P. 37.
75. Pourcelly G., Oikonomou An., Gavach C., Hurwitz H.D. // J. Electroanal. Chem.
1990. V. 287. P. 43.
76. Berezina N.P., Karpenko L.V. H Rus. Colloid J. 2000. V. 62. P. 676.
77. DevanathanR.,VenkatnathanA., RousseauR., DupuisM., FrigatoT., GuW., Helms V.
// J. Phys. Chem. B. 2010. V. 114. P. 13681.
78. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах.
М.: Химия. 1982. 320 с.
79. Zallen R. The physics of amorphous solids. N-Y John Wiley & Sons. 1983. 304 p.
80. Вольфкович Ю.М., Дрейман H.A., Беляева O.H., Блинов И.А. // Электрохимия.
1988. Т. 24. С. 352.
81. J. de Jong, R.G.H. Lammertink, M. Wessling // Lab Chip. 2006. V. 6. P. 1125.
82. Cwirko E.H., Carbonell R.G. // J. Membr. Sci. 1992. V. 67. P. 227.
83. Szymczyk A., Fievet P., Aoubiza B., Simon C., Pagetti J. // J. Membr. Sci. 1999.
V. 161. P. 275.
84. Eikerling M., Kornyshev A. A. // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 502. P. 1.
85. Eikerling M., Kornyshev A.A., Kuznetsov A.M., Ulstrup J., Walbran S. // J. Phys.
Chem. B. 2001. V. 105. P. 3646.
86. Commer P., Cherstvy A., Spohr E., Kornyshev A.A. // Fuel Cells. 2003. V. 2. P. 127.
87. Mauritz K.A., Mountz D.A., Reuschle D.A., Blackwell R.I. // Electrochimica Acta.
2004. V. 50. P. 565.
88. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев:
Наукова думка. 1972. 180 с.
89. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Ново-
сибирск: Наука. 1972. 200 с.
90. Mafe S., Manzanares J.A., Ramirez Р. // Phys. Chem. 2003. V. 5. P. 376.
91. Rojo A.G., Roman H.E. // Phys. Rev. 1988. V. 37. P. 3696.
396
7. Моделирование явлений переноса в системах...
92. Duan H.L., Karihaloo B.L., Wang J., Yi X. // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 174-203.
93. Starov V.M., Zhdanov V.G. //Adv. Colloid Interface Sci. 2008. V. 137. P. 2.
94. Pal R. // Mater. Sci. Eng. A. 2008. V. 498. P. 135.
95. Zhdanov M. И Geophysics. 2008. V. 73. P. 197.
96. Vasin S.I., Filippov A.N., Starov V.M. //Adv. Colloid Interface Sci. 2008. V. 139.
P. 83.
97. Maxwell J.C. Treatise on Electricity and Magnetism. Oxford. Clarendon Press.
1873. V. 1. P. 464.
98. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко B.B., Мешечков А.И. // Журн. физ.
химии. 1980. Т. 54. С. 1518.
99. Wodzki R., Narebska А. //Angew. Macromol. Chem. 1980. V. 88. P. 149.
100. Hsu W.Y., Gierke T.D., C.J. // Molnar. Macromolecules. 1983. V. 16. P. 1945.
101. Belaid N.N., Dammak L., Ngom B., Larchet C., Auclair B. // Eur. Polym. J. 1999.
V. 35. P. 879.
102. Huguet P., Kiva T., Noguera O., Sistat P., Nikonenko V. // New J Chem. 2005.
V. 29. P. 955.
103. Chaabane L., Dammak L., Grande D., Larchet C., Huguet P., Nikonenko S., Niko-
nenko V. // J. Membr. Sci. 2011. V. 377. P. 54.
104. Брык M.T., Заболоцкий В.И., Атаманенко И.Д., Дворкина Г.А. // Химия и
технол. воды. 1989. Т. 11. С. 491.
105. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Костенко О.Н., Ельникова Л.Ф. // Журн.
физ. химии. 1993. Т. 67. С. 2423.
106. Vblfkovich Yu.M., Bagotzky V.S., Sosenkin V.E., Blinov LA. // Colloids Surf. A.
Physicochem Eng Asp. 2001. V. 349. P. 187.
107. Elattar A., Elmidaoui A., Pismenskaia N., Gavach C., Pourcelly G. // J. Membr.
Sci. 1998. V. 143. P. 249.
108. Choi J.-H., Kim S.-H., Moon S.-H. // Adv. Colloid Interface Sci. 2001. V. 241.
P. 120.
109. Xu T, Yang W., He B. // Chem. Engineering Sci. 2001. V. 56. P. 5343.
110. Tuan L.X., Verbanck M., Buess-Herman C., Hurwitz H.D. // J. Membr. Sci. 2006.
V. 284. P. 67.
111. Villaluenga J.P.G, Barragan V.M., Izquierdo-Gil M.A., Godino M.P., Seoane B.,
Ruiz-Bauza С. 11 J. Membr. Sci. 2008. V. 323. P. 421.
112. Kumar M., Singh S., Shahi V.K. // J. Phys. Chem. B. 2010. V. 114. P. 198.
113. Haubold H.G., Vad T., Jungbluth H., Hiller P. // Electrochim. Acta. 2001. V. 46.
P. 1559.
114. Chaabane L., Dammak L., Nikonenko VV, Bulvestre G., Auclair B. // J. Membr.
Sci. 2007. V. 298. P. 126.
115. Chaabane L., Bulvestre G., Larchet C., Nikonenko V, Deslouis C., Takenouti H.
И J. Membr. Sci. 2008. V. 323. P. 167.
116. Strathmann H. Ion-exchange membrane separation processes. Membrane Science
and Technology. Ser. 9. Amsterdam : Elsevier. 2004. 348 p.
117. Rubinstein I., Zaltzman B. // Phys. Rev. E. 2000. V. 62. P. 2238.
7. Моделирование явлений переноса в системах...
397
118. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия. 2001.
623 с.
119. Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Belova E.I., Sistat P., Huguet P., Pourcelly G.,
Larchet C. //Advances Colloid Interface Sci. 2010. V. 160. P. 101.
120. Manzanares J., Kontturi K. Diffusion and migration. In: Encyclopedia of Elec-
trochemistry. V. 2. Interfacial Kinetics and Mass Transport. I A.J. Bard, M. Strat-
mann, E.J. Calvo Eds. VCH: Wiley.Weinheim. 2003. P. 81.
121. Peers A.M. // Disc. Faraday Soc. 1956. V. 21. P. 124.
122. Heyrovsky J., Kuta J. Principles of Polarography. N-Y. Academic Press. 1966. 581 c.
123. Харкац Ю.И. // Электрохимия. 1985. T. 21. С. 974.
124. Simons R. // Electrochim Acta. 1984. V. 29. P. 151.
125. Заболоцкий В.И., Шельдешов H.B., Гнусин Н.П. И Успехи химии. 1988.
Т. 57. С. 1403.
126. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.
М.: Высшая школа. 1983. 400 с.
127. Sistat Р., Pourcelly G., Kozmai A., Pismenskaya N., Nikonenko V., Larchet С. H
Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 6380.
128. Zabolotsky V.I.,NikonenkoV.V.,PismenskayaN.D., LaktionovE.V., UrtenovM.K.,
Strathmann H., Wessling M., Koops G.H. // Sep. Pur. Tech. 1998. V. 14. P. 255.
129. Forgacs C., Ishibashi N., Leibovitz J., Sinkovic J., Spiegler K.S. // Desalination.
1972. V. 10. P. 181.
130. Davis T.A., Grebenyuk V., Grebenyuk O. Membrane technology in chemical in-
dustry. I S.P. Nunes. K-V. Peinemann, Eds. VCH :Wiley. Weinheim. 2001.
131. Balster J.,YildirimM.H., StamatialisD.F., IbanezR., LammertinkR.G.H., JordanV.,
Wessling M. // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 2152.
132. Lu J., Wang Y.-X., Zhu J. // Electrochim. Acta. 2010. V. 55. P. 2673.
133. Mishchuk N. A., Heldal T., Volden T., AuerswaldJ., Knapp H. // J. of Microfluidics
and Nanofluidics. 2011. V. 11. P. 1.
134. Kim D., Posner J.D., Santiago J.G. I I Sensors and Actuators a-Physical. 2008.
V. 141. P. 201.
135. Tallarek U., Leinweber F.C., Nischang I. // Electrophoresis. 2005. V. 26. P. 391.
136. Kim S.-J., Ko S.-H., Kang K.H., Han J. //Nature Nanotechnology. 2010. V. 5. P. 297.
137. Левин В.Г. // Докл. АН СССР. 1949. Т. 67, С. 309.
138. Духин С.С, Шилов В.И. // Коллоид.журн. 1969. Т. 31. С. 706.
139. Grafov В.М., Chernenko А.А. // Zh. Fiz. Khim. 1963. V. 37. P. 664.
140. MacGillivray A.D. // J. Chem. Phys. 1970. V. 52. P. 3126.
141. Smyrl W.H., Newman J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1967. V. 63. P. 207.
142. Rubinstein L, Shtilman L. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. V. 75. P. 231.
143. Dukhin S.S. //AdV. Colloid Interface Sci. 1991. V. 35. P. 43.
144. Dukhin S.S., Mishchuk N.A. // J. Membr. Sci. 1993. V. 79. P. 199.
145. Уртенов M.X. Краевые задачи для системы уравнений Нернста-Планка-Пу-
ассона (факторизация, декомпозиция, модели, численный анализ). Красно-
дар: Кубанский гос. ун-т. 1998. 140с .
398
7. Моделирование явлений переноса в системах...
146. Заболоцкий В.И., Манзанарес Х.А., Мафе С., Никоненко В.В., Лебедев К.А.
// Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 921.
147. Zabolotsky V.I., Manzanares J.A., Nikonenko V.V., Lebedev К. A., Lovtsov E.G. I I
Desalination. 2002. V. 147. P. 387.
148. Никоненко B.B., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. // Электрохимия. 1989. Т. 25.
С. 301.
149. Листовничий А.В. // Электрохимия. 1989. Т. 25. С. 1651.
150. Уртенов М.Х., Никоненко В.В. // Электрохимия. 1993. V. 29. Р. 239.
151. Bazant M.Z., Chu К.Т., Bayly B.J. // SIAM! Appl. Math. 2005.V. 65. P. 1463.
152. KilicM.S., BazantM.Z. AjdariA. // Phys. Rev. E. 2007. V. 75. P. 21503.
153. Заболоцкий В.И., Никоненко B.B., Корженко H.M., Сеидов Р.Р., Уртенов М.Х.
// Электрохимия. 2002. Т. 38. Р. 911.
154. Manzanares J.A., Murphy W.D., Mafe S., Reiss H. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97.
P. 8524.
155. Никоненко B.B., Уртенов М.Х. // Электрохимия. 1996. Т. 32. С. 215.
156. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Ловцов Е.Г. // Электрохимия. 2006. Т. 42.
С. 931.
157. Козмай А.Э., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Пряхина О.Д., Систа Ф.,
Пурселли Ж. // Электрохимия. 2010. Т. 46. С. 1477.
158. Мареев С.А., Козмай А.Э., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. // Конденсиро-
ванные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. С. 172.
159. Shaposhnik V.A., Vasil’eva V.I., Grigorchuk O.V. // Adv. Colloid Interface Sci.
2008. V. 139. P. 74.
160. Vasil’eva V.I., Shaposhnik V.A., Grigorchuk O.V., Petrunya I.P. // Desalination.
2006. V. 192. P. 408.
161. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. M.: Физматгиз. 1959. 700 с.
162. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. // Электрохи-
мия. 1985. Т. 21. С. 296.
163. Shaposhnik V.A., Kuzminykh V.A., Grigorchuk O.V., Vasil’eva VI. // J. Membr.
Sci. 1997. V. 133. P. 27.
164. Leveque M.A. Les lois de la transmission de chaleur par convection. Annales des
Mines ou Recueil de Memoires sur 1’Exploitation des Mines et sur les Sciences et
les Arts qui s’y Rattachent, Memoires 1928. V. 12-13.
165. Belova E.I., Lopatkova G.Yu., Pismenskaya N.D., Nikonenko V.V., Larchet C.,
Pourcelly G. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 13458.
166. НиконенкоC.B.,УртеновM.X.,КоваленкоА.В.,СеменчинЕ.А.,НиконенкоВ.В.
// Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. С. 320.
167. Choi J.-H., Lee H.-J., Moon S.-H. // J. Colloid Interface Sci. 2001. V. 238. P. 188.
168. Volodina E., Pismenskaya N., Nikonenko V, Larchet C., Pourcelly G. // J. Colloid
Interface Sci. 2005. V. 285. P. 247.
169. Krol J.J., Wessling M., Strathmann H. // J. Membr. Sci. 1999. V. 162. P. 155.
170. Ibanez R., Stamatialis D.F. Wessling M. // J. Membr. Sci. 2004. V. 239. P. 119.
7. Моделирование явлений переноса в системах...
399
171. Nikonenko V.V., Istoshin A.G., Urtenov M.Kh., Zabolotsky V.I., Larchet C.,
Benzaria J. I I Desalination. 1999. V. 126. P. 207.
172. Tanaka Y. I I J. Membr. Sci. 2010. V. 350. P. 347.
173. SoninA., Probstein P.A. // Desalination. 1968. V. 5. P. 293.
174. Никоненко B.B., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Уртенов М.Х. // Электрохи-
мия. 1985. Т. 21. С. 377.
175. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. И Электрохи-
мия. 1986. Т. 22. С. 298.
176. Григорчук О.В., Васильева В.И., Шапошник В.А., Кузьминых В.А. // Элек-
трохимия. 2003. Т. 39. С. 859.
177. Григорчук О.В., Коржов Е.Н., Шапошник В.А. И Электрохимия. 1997. Т. 33.
С.885.
178. Shaposhnik V.A., Grigorchuk О.V., Korzhov E.N., Vasil’eva V.I., Klimov V.Ya. //
J. Membr. Sci. 1998. V. 139. P. 85.
179. Shaposhnik V.A., Vasil’eva V.I., Praslov D.B. // J.Membr.Sci. 1995. V. 101. P. 23.
180. Васильева В.И., Шапошник В.А., Григорчук O.B., Малыхин М.Д. И Электро-
химия. 2002. Т. 38. С. 949.
181. Vasil’eva V.I., Shaposhnik V.A., Grigorchuk O.V. // Advances in Chemistry Re-
search 2007. V. 2. P. 39.
182. Уртенов M.X., Сеидов P.P. Математические модели электромембранных си-
стем очистки воды. Краснодар: Изд-во Кубанского гос. ун-та. 2000. 140 с.
183. Pismenskiy A., Nikonenko V, Urtenov М., Pourcelly G. II Desalination. 2006.
V. 192. Р. 374.
184. Rubinstein I., Zaltzman В. П Math. Mod. Meth. Appl. Sci. 2001. V. 11. P. 263.
185. Узденова A.M., Коваленко A.B., Никоненко B.B., Уртенов М.Х. // Конденси-
рованные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. № 4. С. 492.
186. Strathmann Н., Krol J.J., Rapp H.J., Eigenberger G. П J. Membr. Sci. 1997. V. 125.
P. 123.
187. Danielsson C.O., Dahlkild A., VelinA., BehmM. // Electrochim Acta. 2009. V. 54.
P. 2983.
188. Умнов B.B., Шельдешов H.B., Заболоцкий В.И. II Электрохимия. 1999. Т. 35.
С. 871.
189. Mafe S., Ramirez Р., Alcaraz А. И Chem. Phys. Lett. 1998. V. 294. Р. 406.
190. Hurwitz Н„ Dibiani R. // J. Membr. Sci. 2004. V. 228. P. 17.
191. Hamann C.H., Hamnett A., Vielstich W. Electrochemistry. VCH : Wiley, Wein-
heim. 1998.
192. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Гидродинамика VI. M.: Физматлит. 2001. 731 с.
193. Волгин В.М., Давыдов А.Д. // Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 635.
194. ПисьменскийА.В.,УртеновМ.Х.,НиконенкоВ.В.,СистаФ.,ПисьменскаяН.Д.,
Коваленко А.В. // Электрохимия. 2012. Т. 48. № 7. С. 830.
195. Духин С.С., Жолковский Э.К., Мищук Н.А. Вторичный двойной электриче-
ский слой и вторичный электроосмос. Докл. АН УССР. Сер. Б. 1986. С. 47.
400
7. Моделирование явлений переноса в системах...
196. Rubinstein S.M., Manukyan G., Staicu A., Rubinstein L, Zaltzman B., Lammer-
tink R.G.H., Mugele F., Wessling M. // Phys. Rev. Lett. 2008. V. 101. P. 236101.
197. Rubinstein I., Zaltzman B., Kedem O. // J. Membr. Sci. 1997. V. 125. P. 17.
198. Bejan A. Heat Transfer. N.-Y. John Wiley & Sons. 1993. 698 p.
199. Письменская Н.Д., Никоненко B.B., Белова Е.И., Лопаткова Г.Ю., Систа Ф.,
Пурселли Ж., Ларше К. И Электрохимия. 2007. Т. 41. С. 325.
200. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D. // J. Membr. Sci. 1996.
V. 119. P. 171.
201. Шарафан M.B., Заболоцкий В.И., Бугаков B.B. // Электрохимия. 2009. Т. 45.
С. 1252.
202. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки. [Каталог НИИТЭХИМ]. М. 1977.
203. Xu Т. И J. Membr. Sci. 2005. V. 263. Р. 1.
204. Nagarale R.K., Gohil G.S., Shahi V.K. // Adv. Colloid and Interface Sci. 2006.
V. 119. P. 97.
205. Yaroslavtsev A.B. И Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2935.
206. Bazant M.Z., Vinogradova O.l. // J. Fluid. Meeh. 2008. V. 613. P. 125.
207. Stone H.A., Stroock A.D., Ajdari A. I I Annual. Rev. Fluid Meeh. 2004. V. 36. P. 381.
208. Churaev N., Sobolev V, Somov A. // J. Colloid Interface Sci. 1984, V. 97. P. 574.
209. Choi С.-H., Westin K.J.A., Breuer K.S. // Phys. Fluids. 2003. V. 15. P. 2897.
210. Majumder M., Chopra N., Andrews R., Hinds B.J. // Nature. 2005. V. 438. P. 44.
211. Vinogradova O.L, Yakubov G.E. И Langmuir. 2003. V. 19. P. 227.
212. Vinogradova O.L, Bunkin N.F., Churaev N.V., Kiseleva O.A., Lobedev A.V,
Ninham B.W. // J. Colloid Interface Sci. 1995. V. 173. P. 443.
213. Quere D. H Physica A. 2002. V. 313. P. 32.
214. Voronov R.S., Papavassiliou D.V., Lee L.L. // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47.
P. 2455.
215. Wenzel R.N. // Ind. Eng. Chem. 1936. V. 28. P. 988.
216. Belashova E.D., Melnik N.A., Pismenskaya N.D., Shevtsova K.A.,NebavskyA.V.,
Lebedev K.A., Nikonenko VV // Electrochim. Acta. 2011. V. 59. P. 412.
217. Maletzki F„ Rosler H.-W., Staude E. // J. Membr. Sci. 1992. V. 71. P. 105.
218. Belashova E., Pismenskaya N., Melnik N., Ferhova L., Shevtsova K., Nebavsky
A. Ion transport in organic and inorganic membranes: conference proceedings.
Krasnodar: Bossicom., 2011. P. 19.
219. Nebavsky A., Shevtsova K., Nikonenko V, Pismenskaya N. Ion transport in or-
ganic and inorganic membranes: conference proceedings. Krasnodar: Bossicom.
2011. P. 132.
220. Письменская Н.Д., Никоненко B.B., Мельник H. А., Шевцова К.A., Dammak L.,
Larchet Ch. // Мембраны и мембранные технологии. 2011. Т. 1. С. 201.
221. Kononenko N.A., Berezina N.P., Loza N.V // Colloids Surf A. 2004. V. 239. P. 59.
222. Березина Н.П., Шапошник B.A., Праслов Д.В., Ивина О.П. // Журн. физ. хи-
мии. 1990.Т. 64. С. 2790.
223. Rubinstein I., Zaltzman В., Lerman I. И Phys. Rev. E. 2005. V. 72. P. 11505.
7. Моделирование явлений переноса в системах...
401
224. Mishchuk N.A. // Adv. Colloid Interface Sci. 2010. V. 160. P. 16.
225. Pismenskaya N.D., Nikonenko V.V., Melnik N.A., Shevtsova K.A., Belova E.I.,
Pourcelly G., Cot D., Dammak L., Larchet C.// J. Phys. Chem. B. 2012. V. 116(7).
P.2145.
226. Никоненко B.B., Письменская Н.Д., Володина Е.И. // Электрохимия. 2005.
Т.41.С. 1351.
227. Vasil’eva V, Zhiltsova A., Lebedev К., Zabolotsky V, Malykhin M., Akberova
E., Rogatnev S., Moshkina A. Ion transport in organic and inorganic membranes:
conference proceedings. Krasnodar: Bocanova. 2011. P. 212.
228. Choi J.-H., Moon. S-H. // J. Colloid Interface Sci. 2003. V. 265. P. 93.
229. Sata T. // J. Membr. Sci. 2000. V. 167. P. 1.
230. PismenskayaN.D., Belova E.I., Nikonenko V.V., Zabolotsky V.I., Lopatkova G.Yu.,
Karzhavin Yu.N., Larchet C. // Desalin. Water Treat. 2010. V. 21. P. 109.
231. Лопаткова Г.Ю., Володина Е.И., Письменская Н.Д., Федотов Ю.А., Кот Д.,
Никоненко В.В. // Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 942.
232. Письменская Н.Д., Федотов Ю.А., Никоненко В.В., Белова Е.И.,
Лопаткова Г.Ю., Заболоцкий В.И. Пат. РФ. 2008141949. 2010.
233. Рубинштейн И., Зальцман Б., Перц И., Линдер К. // Электрохимия. 2002. Т. 38.
С. 956.
234. Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Belova E.I., Pourcelly G., Larchet C. Pro-
ceedings of XVIII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Mos-
cow. 2007. V. 2. P. 43.
235. Письменская Н.Д., Никоненко B.B., Мельник H.A., Белова Е.И. Пат. РФ.
201012861.2010.
236. Гнусин Н.П., Певницкая М.В., Варенцов В.К., Гребенюк В.Д. Пат. СССР
216622. 1972.
237. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Письменский В.Ф.,
Лактионов Е.В. Пат. РФ 2033850. 1995.
238. EigenbergerG., StrathmannH., GrabovskiyA. Pat. Germany 009596. 2005.
239. Заболоцкий В.И., Лоза C.A., Шарафан М.В. // Электрохимия. 2005. Т. 41.
С.1185.
240. Larchet С., Zabolotsky V, Pismenskaya N., Nikonenko V, Tskhay A., Tastanov K.,
Pourcelly G. // Desalination. 2008.V. 222. P. 489.
241. Zabolotsky VI. Abstracts of International Conference «Ion Transport in Organic
and Inorganic Membranes». Tuapse: Kuban State University. 2009. P. 231.
8. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ
СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН
Н.А. Кононенко, Н.П. Березина
Кубанский государственный университет
Современные проблемы производства чистых и сверхчистых веществ, обессо-
ливания воды, концентрирования пищевых и других растворов, очистки промыш-
ленных сточных вод могут быть решены с применением мембранной технологии,
которая включена в перечень критических технологий, отнесенных к приоритет-
ным направлениям развития науки и техники XXI века. Мембранные методы раз-
деления жидких и газообразных сред, природных вод и промышленных растворов
базируются на разных принципах разделения и механизмах переноса молекул, ио-
нов, частиц, но все они имеют общий фрагмент системы - мембрану. Химическая
природа мембраны, структура и функциональные свойства определяют и область
ее применения.
При создании высокоэффективных мембран определенного целевого назна-
чения возникает комплекс разнообразных физико-химических и материаловед-
ческих проблем, для решения которых необходимы фундаментальные исследо-
вания структуры и функциональных свойств мембран. Актуальной проблемой
для потребителей мембран является выбор материалов с оптимальным набором
свойств, обеспечивающих высокую эффективность и экономичность того или
иного процесса. В этих условиях перед специалистами, разрабатывающими
мембраны новых поколений, стоит важная задача создания сбалансированных
мембранных структур, сочетающих необходимые функциональные свойства с
достаточной механической прочностью, химической и термической устойчиво-
стью. При этом очень важно контролировать свойства создаваемых материалов в
разных пространственных масштабах. Однако при этом необходимо также учи-
тывать особенности транспортных явлений в синтетических мембранах разного
типа: ионообменных, газоразделительных, обратноосмотических, нано-, ультра- и
микрофильтрационных. Комплекс методов исследования мембран каждого типа
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
403
должен включать методики, позволяющие определить, насколько данная мембра-
на подходит для осуществления тех или иных процессов разделения. Согласно
классификации М. Мулдера, все мембраны можно условно разделить на пори-
стые и непористые [1]. Для пористых микро- и ультрафильтрационных мембран
главной характеристикой является размер пор или распределение пор по разме-
рам. Непористые мембраны, используемые для газоразделения и первапорации,
характеризуются главным образом коэффициентом проницаемости, в значитель-
ной мере зависящим от природы полимера. Для полимерных ионообменных мем-
бран, которые в некотором смысле также не являются пористыми и работают в
электродиализаторах и электролизерах в условиях внешнего электрического поля
при одновременном изменении концентрации и состава раствора, а в ряде слу-
чаев температуры, комплекс физико-химических характеристик должен быть до-
полнен электротранспортными свойствами. Поэтому совершенно разные методы
испытаний будут необходимы в каждом из этих случаев. Важнейшей проблемой
при этом является выбор наиболее значимых свойств мембран, всесторонне ха-
рактеризующих технологические качества синтезированных образцов и позволя-
ющих сопоставить их свойства с аналогами, производимыми в нашей стране и за
рубежом. Потребность в надежной оценке качества мембран возникает также при
решении коммерческих вопросов их закупки в связи расширением ассортимента
мембран.
8.1. Мембранное материаловедение и подходы к характеризации
синтетических мембран
Решение задач мембранного материаловедения связано с выбором наиболее
важных свойств мембран, полностью характеризующих материал, и достаточно
простых экспериментальных приемов для количественной оценки этих свойств.
Каталоги фирм-производителей мембран содержат набор их эксплуатационных
и физико-химических характеристик. Для микрофильтрационных мембран это
средний размер пор, производительность по воде (или этанолу) при определенном
давлении и минимальное давление проскока пузырька воздуха через смоченную
водой (или этанолом) мембрану [2-4]. Для обратноосмотических, нано- и уль-
трафильтрационных мембран приводится рабочее давление и минимальная про-
изводительность по воде, а также селективность по белковым компонентам или
раствору хлорида натрия. В ряде случаев в каталогах приводятся также и другие
технологические характеристики: максимальная стойкость мембран к хлору, ме-
ханическая прочность на разрыв, рабочий диапазон pH, максимальные давление
и температура. Для газоразделительных мембран помимо удельной производи-
тельности при определенной температуре и давлении указываются коэффициент
газопроницаемости и селективность по различным газам.
Производители ионообменных мембран в России, Японии, США, Китае, Чехии
приводят в каталогах [5-10] три основные группы мембранных характеристик:
404
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
- механические и геометрические характеристики: толщина и площадь листа,
прочность на разрыв, химическая стойкость, армирующие волокна (лавсан,
акрил, полипропилен, капрон и тефлон);
- статические физико-химические характеристики: обменная емкость, влагосо-
держание; кислотно-основные свойства фиксированных ионов, химическая
природа каркаса, сшивающего агента, инертного связующего и др.
- электротранспортные свойства: электросопротивление (удельное или поверх-
ностное) на постоянном или переменном токе, коэффициенты диффузии ио-
нов, рассчитанные из данных по удельной электропроводности, числа пере-
носа противоионов и коионов, измеренные потенциометрическим и электро-
аналитическим методами. В качестве дополнительных характеристик, при-
водимых в некоторых каталогах, следует отметить перенос воды и сахарозы,
эффективность обессоливания (выход по току), а также зависимость удельной
электропроводности от концентрации [8].
Большое количество параметров мембран, входящих в состав последней груп-
пы, связано с тем, что электродиффузионные процессы играют решающую роль
при электродиализе. Однако для всесторонней характеристики эксплуатационных
свойств мембран этих параметров недостаточно, так как значения электропровод-
ности мембран, как правило, приводятся в каталогах при одной концентрации,
обычно 0,5 М или 0,6 М NaCl, при этом часто не указываются условия измере-
ния электросопротивления. Числа переноса противоионов чаще всего измеряют
потенциометрическим методом при разном соотношении концентраций раство-
ров электролитов по обе стороны мембраны. Поэтому приведенные в каталогах
параметры невозможно использовать для оценки электротранспортных свойств
мембран в ходе реального процесса, когда при протекании электрического тока
одновременно происходит изменение концентрации и состава раствора. Для ре-
шения этой проблемы необходимо создание системы параметров, позволяющих
провести тестирование или паспортизацию мембранных материалов и оценить
эффективность их работы в технологическом процессе. Этот круг вопросов полу-
чил в литературе общее название - характеризация мембран.
Термин «характеризация» (characterization) применительно к ионоселектив-
ным мембранам был впервые введен в работах И. Миллера и О. Кедем [11,12] и
сейчас прочно вошел в научную литературу. Большое внимание этому вопросу
уделяется в работах П. Мирса, А. Наребской, Р. Паттерсона, Б. Оклера, Н.П. Гну-
сина и сотр. [13-20], проблема паспортизации мембран рассматривается также ав-
торами [21]. Под характеризацией мембранных материалов понимается изучение:
- равновесных и физико-механических свойств (обменная емкость, влагосодер-
жание, сорбционные свойства, толщина полимерной пленки, прочность на
разрыв, термическая и химическая устойчивость);
- транспортных свойств (электропроводность, диффузионная и электроосмоти-
ческая проницаемость, числа переноса ионов); перечисленные свойства явля-
ются количественными характеристиками целого ряда мембранных явлений:
электромиграции противоионов, диффузионного переноса соли, электропере-
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
405
носа растворителя, конвекции жидкости, селективного переноса ионов (эти
свойства изучают в зависимости от концентрации равновесного раствора, по-
тому что в ходе процесса разделения мембраны находятся в условиях пере-
менной концентрации омывающих растворов);
- структурных свойств, которые определяются различными физическими мето-
дами (рентгеноструктурными, спектральными, оптическими, сорбционными),
позволяющими охарактеризовать структуру мембран в широком спектре про-
странственных масштабов - от физических пор до наноразмерных величин.
В табл. 8.1 представлены основные характеристики ионообменных мембран,
которые включают следующие группы: равновесные физико-химические характе-
ристики, электротранспортные и структурные свойства.
Таким образом, характеризация мембран включает в себя целый комплекс ма-
кро- и микросвойств этих материалов, которые исследуются разными методами.
8.2. Исследование электропроводящих свойств мембранных
материалов. Мембранная кондуктометрия
Наиболее полную информацию об электропроводящих свойствах мембран-
ных материалов может дать метод электрохимической импедансной спектроско-
пии, обеспечивающий высокую точность для широкого диапазона частот воздей-
ствующего сигнала. Благодаря развитию техники эксперимента, методов анализа
и теории импедансного моделирования этот метод позволяет с высокой эффектив-
ностью исследовать биологические, физические и электрохимические системы
[22,23], а также перенос ионов в твердых электролитах [24]. К настоящему вре-
мени с помощью данного метода изучены процессы, протекающие в биполярных
ионообменных мембранах, используемых для получения кислот и оснований из
растворов солей [25]. Применение метода электрохимической импедансной спек-
троскопии к изучению переноса ионов и воды в монополярных системах в ус-
ловиях протекания постоянного тока позволило авторам [26-29] определить тол-
щину диффузионного пограничного слоя и модифицированного слоя на поверх-
ности мембраны. Однако наиболее широко импедансная методика применяется
для измерения активного сопротивления мембранных материалов Rm. Величина
Rm определяется как предел действительной составляющей импеданса на высоких
частотах и используется для расчета традиционной характеристики проводящих
свойств мембран - их удельной электропроводности к, (См/м):
где I, S - толщина и площадь образца.
Результаты, полученные данным методом в ртутно-контактной ячейке, по-
зволяющей избежать появления концентрационной поляризации вне мембраны,
406
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
Таблица 8.1
Основные характеристики ионообменных мембран
Физико-химиче- ские Электротранспортные Структурные
/ = 0 z = 0 zVO z = 0
Обменная ем- кость £2, мг-экв/г Влагосодержа- ние W, % Гидратная ем- кость пт, моль Н2О/моль фикс, ионов Плотность Геометрические размеры: толщи- на пленки, раз- меры листа Мембранный по- тенциал Д£, В Интегральный Рт (м2/с) и диффе- ренциальный Р* (м2/с) коэффици- енты диффузи- онной проницае- мости Коэффициент самодиффузии D, м2/с г Электропроводность к , Ом1 см1; См/м Селективность: чис- ло переноса ионов, t. Электроосмотиче- ская проницаемость и/, (м3/Кл); число переноса воды tw, моль H2O/F Вольт-амперная ха- рактеристика: плот- ность предельного электродиффузион- ного тока i , А/м2 пр’ Характеристики пористой структуры: максимальная пористость (суммарный объем поло- стей, заполненных водой или равновесным раство- ром) см3/г; распределение пор по ра- диусам; эффективные радиусы пор г, нм; площадь внутренней удель- ной поверхности S, м2/г. Геометрические размеры неоднородностей: харак- терные размеры гидро- фильных каналов, расстоя- ние между фиксированны- ми группами L, нм
широко представлены в литературе [30-32]. Измерить активное сопротивление
мембраны можно также без снятия всего спектра импеданса. Авторами [30] по-
казано, что частота, при которой уже можно пренебречь реактивной составляю-
щей импеданса ячейки, имеет величину порядка 160 кГц для 0,01 М равновесно-
го раствора NaCl и 80 кГц для 0,1 М раствора NaCl.
В настоящее время известно много конструкций ячеек для определения элек-
тропроводности мембранных материалов. Схемы некоторых из них представлены
на рис. 8.1. Все методы измерения электросопротивления можно условно разде-
лить на контактные и разностные [17,33-39]. Наиболее точным из контактных ме-
тодов является измерение активной части импеданса мембраны в ртутно-контакт-
ной ячейке (рис. 8.1а). К достоинствам ртутно-контактного метода следует от-
нести идеальное прилегание электродов к поверхности мембраны, возможность
измерять сопротивление мембраны при любой влажности, в том числе и сухого
образца, а также при любой температуре, в том числе и отрицательной. Однако
использование ртути в качестве измерительных электродов препятствует широко-
му использованию этого метода для серийного тестирования образцов мембран в
лабораториях фирм-производителей.
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
407
б
1 - стакан с равновесным раствором; 2 -
платинированные платиновые электроды;
3 - мембрана; 4 - изолированные провод-
ники; 5 - гайки, фиксирующие положение
электродов
г
1 - платиновые электроды;
2 - мембрана; 3 - ртуть
1-4 - платинированные платиновые электро-
ды; 5 - микрометрический винт; 6 - подаю-
щая гайка; 7 - контр-гайка; 8 - инертная эла-
стичная диафрагма; 9 - штуцера для подачи
раствора; 10-мембрана
1 - мембрана; 2 - поляризующие электро-
ды; 3 - каналы, играющие роль зондов; 4 -
измерительные электроды
Рис. 8.1. Схемы ячеек для измерения электросопротивления мембран контактным (а),
разностным (б), дифференциально-разностным (в) методами на переменном токе [39] и
ячейка для одновременного измерения электросопротивления мембраны на переменном
и постоянном токах (г)
В работе [40] для измерения спектров импеданса протонпроводящих мембран,
применяемых в топливных элементах, описаны два типа электрохимических яче-
ек (рис. 8.2). Зажимная ячейка (рис. 8.2а) используется в основном при работе по
двухэлектродному методу, когда электрохимическая ячейка состоит из электро-
лита (или мембраны) и двух рабочих электродов. При этом мембрана находится в
контакте с электродами из плоского полированного стеклоуглерода в инертной ат-
мосфере или платиновых электродов в атмосфере водорода. Планарная конструк-
ция (рис. 8.26) используется, как правило, при работе по четырехэлектродному
методу, когда в электрохимической ячейке имеются токовые (поляризующие)
408
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
Основание
а б
Рис. 8.2. Твердотельные измерительные ячейки зажимной (а) и планарной (б) конструк-
ции [40]: 1 - электролит; 2 - токовые электроды; 3, 3' - токоподводы токовых и потенци-
альных электродов соответственно; 4 - изолятор
электроды для пропускания тока через исследуемый образец, а также потенци-
альные электроды (электроды сравнения, или измерительные), с которых сигнал
подается от исследуемого образца на высокоомный усилитель измерения напря-
жения. В обеих конструкциях ячеек необходимо точно знать рабочую площадь
токовых электродов и расстояние между ними, а в случае применения электродов
сравнения - расстояние от них до токовых электродов, что необходимо для точно-
го расчета характеристик исследуемого материала.
При определении проводимости ионообменных пленок разностным методом
измеряется сопротивление ячейки с мембраной, находящейся в равновесном рас-
творе, и сопротивление ячейки с этим же раствором, но без мембраны. Разность
этих двух измерений дает сопротивление мембраны и не включает сопротивление
переходных границ электрод/раствор. Наиболее простой и удобной является ячей-
ка пинцетного типа, разработанная Б. Оклером и К. Ларше [39], состоящая из двух
симметричных частей (рис. 8.16). К достоинствам этого метода следует отнести:
контроль установления равновесия образца мембраны с внешним раствором элек-
тролита без разделения фаз; возможность измерения сопротивления в нескольких
точках по листу мембраны и экспрессность метода. Основным недостатком раз-
ностных методов, в том числе с использованием пинцетной ячейки, является рост
погрешности определения электропроводности мембран в области разбавленных
растворов, так как электросопротивление находится как разность двух близких по
величине сопротивлений ячейки.
Для измерения электросопротивления мембран в интервале концентраций
равновесных растворов электролитов 0,001-0,2 М авторами [17,41] был разрабо-
тан дифференциально-разностный метод, достоинством которого является также
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
409
возможность приводить мембрану в равновесие с растворами разной концентра-
ции, не разбирая ячейку. При измерениях этим методом используется проточная,
двухкамерная ячейка с четырьмя платинированными платиновыми электродами
одинакового диаметра и компенсационная измерительная схема (рис. 8.1 в). В
камере ячейки (I) один электрод закреплен неподвижно, другой может переме-
щаться с помощью микрометрического винта, во второй камере (II) оба электрода
фиксированы. Перед исследованием электропроводности мембраны осуществля-
ется балансировка измерительной ячейки для 0,01 М раствора NaCl путем под-
бора такого положения подвижного электрода, при котором сопротивления обеих
камер одинаковы. После балансировки ячейки в камеру II помещается исследу-
емый образец и уравновешивается с раствором исследуемой концентрации. Од-
нако сложность измерительной схемы дифференциально-разностного метода не
позволяет достаточно быстро получать информацию при тестировании большого
количества образцов.
Авторами [35,42] разработан комбинированный контактно-разностный метод,
заключающийся в том, что истинная величина находится по разности электросо-
противлений двух и одной мембран, измеренных контактным методом. При этом
найденная разность не содержит электросопротивлений контактов электрод-рас-
твор-мембрана, и при концентрации равновесного раствора 0,001 М и ниже элек-
тросопротивление является линейной функцией числа мембран.
В работе [39] проведен сравнительный анализ и определены границы при-
менимости трех методов определения кт на переменном токе: разностного, диф-
ференциально-разностного и ртутно-контактного. Авторами были исследованы
концентрационные зависимости удельной электропроводности гетерогенных
мембран различной толщины, с разной обменной емкостью и влагосодержанием
в растворах NaCl, проведена статистическая обработка экспериментальных дан-
ных и выполнена оценка составляющих погрешностей и доверительных границ
определения величины удельной электропроводности мембран каждым из пере-
численных методов. Установлено, что результирующая погрешность определения
удельной электропроводности мембран ртутно-контактным методом не превы-
шала 5-6% для исследованных мембран во всем диапазоне концентраций равно-
весных растворов, однако при измерении тонких гомогенных пленок этим мето-
дом возможно подсыхание мембран в процессе перемещения образца из раствора
в ячейку. Точные значения электросопротивления при измерениях в пинцетной
ячейке можно получить для мембран в растворах NaCl в области концентраций
не менее 0,5 М.
Электропроводность мембран, измеренная на переменном токе (клс), не совпа-
дает с электропроводностью на постоянном токе (kdc) вследствие поляризационных
эффектов на внутренних межфазных границах в структуре мембран [17,35]. Однако
электромембранные процессы протекают в постоянном электрическом поле, поэ-
тому вопрос о соотношении значений электропроводности на постоянном и пере-
менном токе обычно рассматривается в литературе по электродиализу [17,33,43].
Н.П. Гнусиным и сотр. [44] разработана экспериментальная установка для одновре-
410
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
менного измерения электросопротивления мембраны на постоянном и переменном
токах разностным методом (рис. 8.1г). Для повышения точности измерения в раз-
бавленных растворах толщина измеряемого слоя электролита уменьшалась путем
расположения отверстий каналов, играющих роль зондов, вплотную к поверхности
мембраны. Для устранения концентрационных изменений, возникающих на грани-
це мембрана/раствор при прохождении постоянного тока, через ячейку пропускал-
ся раствор со скоростью, обеспечивающей интенсивное перемешивание. Скорость
подбиралась экспериментально таким образом, чтобы величина падения напряже-
ния, возникающая при прохождении постоянного тока, снижалась до минималь-
ного значения и не менялась во времени. При измерении сопротивления раствора
авторами учитывался потенциал асимметрии хлорсеребряных электродов, который
измерялся при нулевом токе, а при вычислении сопротивления мембраны учитыва-
лась также и величина потенциала асимметрии мембраны. На основании анализа
полученных экспериментальных данных для гетерогенных электродиализных мем-
бран авторами данной методики предложено простое соотношение, связывающее
электропроводность мембран, измеренную на постоянном и переменном токе:
*ос = клс'!г , (8.2)
где t. - число переноса противоиона в растворе; f2 - объемная доля равновесного
раствора в мембране. Для гомогенных мембран, практически не содержащих сво-
бодного раствора (f: —»• 0), различиями между и kdc можно пренебречь.
Удельная электропроводность ионоселективных мембран зависит не только от
их обменной емкости, природы противоионов, фиксированных ионов и полимер-
ной матрицы, но также и от концентрации раствора вследствие наличия в мембране
пор и полостей, заполненных равновесным раствором [17,18,35,38,45-54]. Поэто-
му наиболее информативной характеристикой является концентрационная зависи-
мость удельной электропроводности мембран, которые в реальных условиях раз-
деления жидких сред контактируют с растворами разных концентраций. На рис. 8.3
приведены результаты исследования электропроводности мембран разного типа в
широкой области концентраций растворов NaCl.
Среди объектов исследования - промышленные электродиализные мембраны
российского производства: МК-40, МК-41, МА-40, МА-41 [5], мембраны Neosepta
СМ-1 фирмы Tokuyama Soda (Япония) [6], CR 67-HMR-412 и AR 204-SZRA-412
фирмы Ionics (США) [8], 3361-BW, изготовленная в Китае (Шанхай), МЕС-СДС,
изготовленная во Франции [15] и мембрана KESD для диффузионного диализа,
изготовленная в Польше [55]. Объектами исследования являлись также различные
модификации перфторированных мембран Nafion [7] и МФ-4СК [56] и лабо-
раторные образцы сульфокатионитовых мембран на основе жесткоцепных аро-
матических полимеров - полисульфона (СПС-1, СПС-2), полиэфир-эфир-кетона
(СПЭЭК-1, СПЭЭК-2) с разной степенью сульфирования полимерной матрицы
[57,58], ароматических полиамидов с варьируемой долей инертного полимера св
(Каспион) [59].
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
411
а
Рис. 8.3. Концентрационные зависимости удельной электропроводности (кш) мембран в
растворах NaCl: а) 1 - МК-40х4, 2 - МФ-4СК (пт = 36 моль Н2О/моль SO;), 3 - 3361-BW;
4 - МК-40х8, 5 - МФ-4СК (пт = 20 моль Н2О/моль SO;), 6 - МЕС-СДС, 7 - МФ-4СК
(пт= 12 моль Н2О/моль SO;), 8 - МФ-4СК (пт = 7 моль Н2О/моль SO;), 9 - Каспион (со =
10%), 10 - Каспион (со = 50%); б) 1 - АМ-1, 2 - МК-40, 3 - СМ-1, 4 - CR 67-HMR-412, 5 -
МА-41, 6 - AR 204-SZRA-412, 7 - раствор NaCl
Влагоемкость мембран МФ-4СК, представляющая собой усредненное ко-
личество молей воды, приходящееся на моль функциональных групп («ш,
моль Н2О/моль), регулировалась в широких пределах от 7 до 36 моль Н2О/моль
SO;. Высокая влагоемкость мембраны достигалась путем выдерживания МФ-
4СК в этиленгликоле при 110°С, что вызывает быстрые и стабильные перестройки
их наноструктуры, в то время как молекулярная структура остается практически
неизменной [60]. При этом достигается сверхрасширенное состояние перфтори-
рованных мембран и формируется структура мембраны с высокой влагоемкостью
и диаметром водных кластеров до 10 нм. Образцы, полученные таким способом,
изучались в работах [61-63].
Из рис. 8.3а видно, что можно выделить три зоны концентраций, в пределах ко-
торых наблюдается различный характер зависимости к - с. В зоне разбавленных
растворов до 0,5 М для всех образцов наблюдается рост величины кт (рис. 8.36).
412
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
В этой области находится так называемая точка изоэлектропроводности где
электропроводность мембраны кт равна электропроводности равновесного рас-
твора к:
к = к = к . (8.3)
В зоне умеренно концентрированных растворов от 0,5 до 1,5 М электропро-
водность большинства изученных мембран возрастает. В зоне концентрирован-
ных растворов (более 1,5 М) для некоторых мембран удается наблюдать экстре-
мальный характер зависимости кт - с. Снижение электропроводности в сильно
концентрированных растворах связано с ростом доннановской сорбции электро-
лита, дегидратацией мембран и эффектами межионных взаимодействий.
При переходе мембраны от набухшего к сухому состоянию достигается крити-
ческое значение влагоемкости, при котором наблюдается перколяционный пере-
ход изолятор-проводник [31,64]. Такая информация необходима для протонопро-
водящих мембран, используемых в топливных элементах в условиях значитель-
ных колебаний температуры и влажности, как топлива, так и окислителя [65-70].
Несмотря на то, что определение удельной электропроводности наиболее важ-
но для ионообменных мембран, так как позволяет прогнозировать их электрохи-
мическое поведение в ходе электродиализа или мембранного электролиза и оце-
нить энергозатраты электромембранного процесса, измерение электросопротив-
ления может быть полезно и для мембран других типов. Так, в работе [71] описана
методика измерения электросопротивления трековых мембран в растворах КС1
различной концентрации для определения их пористости. Пористость трековых
мембран, имеющих однородные по размерам поры цилиндрической формы, ав-
торы определяли из сравнения измеренного сопротивления мембраны с сопро-
тивлением слоя объемного раствора КС1 той же толщины и площади. Для расчета
радиуса использовалась также информация о количестве пор на единице площади
поверхности трековой мембраны.
83. Электротранспорт воды в мембранных системах
Не менее важным электротранспортным свойством мембранных материалов
является соперенос воды с ионами в электрическом поле. При электродиализе это
может существенно снижать эффективность концентрирования солевых раство-
ров. Перенос воды в ходе мембранного хлорно-щелочного электролиза лимити-
рует концентрацию получаемой щелочи. В процессе работы топливного элемента
содержание воды в мембране определяется балансом между транспортом воды
с протоном и ее образованием на катоде при электровосстановлении кислорода.
Механизм переноса воды может быть различным и зависеть как от гидрофиль-
ных свойств мембраны, так и от степени гидратации переносимых ионов [63]. Ко-
личественной характеристикой электротранспорта воды в мембранных системах
является электроосмотическая проницаемость w (м3/Кл) - отношение объема пере-
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
413
несенной жидкости (Д К) к количеству электричества, пропущенного через единицу
площади (S) мембраны:
AV
w=— , (8.4)
Sit
i - плотность тока; t - время пропускания тока.
Другая количественная характеристика электропереноса воды - число перено-
АИ
са воды t (моль FLO/F), которое представляет собой число молей воды (-----),
W t>H2O
переносимой с 1 г-экв ионов, или, что то же самое, при прохождении электриче-
ства, равного 1F (~96500 Кл/г-экв):
AKF
VH2O*^ZT
(8-5)
где РНг0 - мольный объем воды.
В отличие от числа переноса ионов, которое выражается в долях единицы,
число переноса воды изменяется для разных мембран и разных солевых форм в
широком диапазоне значений от 2 до 20 моль H2O/F.
Наиболее распространенным методом экспериментального определения элек-
троосмотической проницаемости мембран и числа переноса воды является объ-
емный метод. При этом осуществляется измерение объема жидкости в капиллярах
герметической двухкамерной ячейки с обратимыми хлорсеребряными электрода-
ми при фиксированной плотности поляризующего тока (рис. 8.4а). Системати-
ческое изучение электроосмотической проницаемости ионообменных мембран
выполнено в работах [18,45,61,63]. На рис. 8.46 представлена концентрационная
зависимость чисел переноса воды в широкой области концентраций растворов
NaCl для электродиализных и перфторированных мембран. Как видно из рисунка,
число переноса воды существенно зависит от влагоемкости мембран и от концен-
трации раствора. В зоне разбавленных растворов числа переноса воды для боль-
шинства исследованных мембран имеют постоянное значение, зависящее, прежде
всего, от влагосодержания мембран. Для сильно набухающих мембран (МФ-4СК
пт = 36 моль Н2О/моль; KESD пт = 19 моль Н2О/моль) в этом интервале с раз-
бавлением раствора наблюдается стремительный рост tw, которые превышают 10
моль H2O/F.
В зоне умеренных концентраций растворов NaCl от 0,5 до 1,5 М для электро-
диализных мембран сохраняется стабильность в значениях tw, однако для ряда
перфторированных мембран уже начинается снижение этой характеристики. В
зоне концентрированных растворов для всех мембран величина tw стремится к
числу первичной гидратации ионов в растворе: 4 для Na+ и 3 для СГ.
Существенное влияние на электроосмотическую проницаемость мембран мо-
жет оказывать также природа переносимых противоионов. Авторы [72] отмечали
414
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
1 - стеклянные капилляры; 2 - серебряные электроды;
3 - исследуемая мембрана; 4 - магнитные мешалки; 5 -
источник питания; 6 - амперметр
а
Рис. 8.4. Схематическое изображение ячейки и схемы для измерения электроосмотической
проницаемости мембран объемным методом (а) и концентрационные зависимости числа
переноса воды для ряда сульфокатионитовых мембран с разной влагоемкостью в растворах
NaCl (б): 1 - МФ-4СК (пт= 36 моль Н2О/моль SO;), 2 - KESD; 3 - МФ-4СК (пт= 7 моль
Н2О/моль SO;), 4 - МЕС-СДС, 5 - Neosepta СМ-1, 6 - Каспион (со = 60%), 7 - МФ-4СК
(п =9 моль НэО/моль SO;)
v т 2 3 7
высокие числа переноса воды катионами тетраметил- и триметилбензиламмония
через мембраны. Подобный эффект описан и в [73] для мембраны Nafion-117, на-
сыщенной катионами алкиламмония (число углеводородных радикалов от 1 до 4).
Аномально высокий электроосмотический перенос воды через перфторирован-
ную мембрану МФ-4СК в растворах хлорида тетраэтиламмония по сравнению с
раствором NaCl обнаружен также авторами [74]. Причина подобных эффектов мо-
жет иметь гидродинамическую природу, в литературе перенос некоторого избы-
точного объема растворителя получил название «эффект прокачивания» (pumping
effect). Другой причиной проявления дополнительного механизма переноса воды
и возрастания электроосмотической проницаемости перфторированных мембран
в растворах тетраалкиламмония может быть возникновение градиента давления,
способствующего раскрытию дополнительных каналов, высокоселективных к
транспорту ионов [75].
В последнее время повышенное внимание к электроосмотическим явлениям
связано с возрастающим применением гетерогенных мембран для электродиа-
лизного концентрирования промышленных растворов. Для перфторированных
мембран с высокой протонной проводимостью, используемых в топливных эле-
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
415
ментах, это также является актуальным в связи с тем, что в ходе электрохимиче-
ского процесса через мембрану переносится с каждым протоном от 3 до 6 молекул
воды, которые затем выделяются на катоде, приводя к возникновению проблемы
«водного менеджмента» [40]. Важность информации об электроосмотическом по-
ведении мембран обусловлена еще и тем, что характеристики электротранспорта
воды непосредственно связаны с селективностью ионообменных мембран.
8.4. Селективность мембран. Взаимосвязь селективных
и электроосмотических свойств ионообменных мембран
Селективность является необходимым качеством для мембраны любого типа
и целевого назначения. Под селективностью мембраны в широком смысле пони-
мается ее способность избирательно пропускать через себя определенные ком-
поненты смеси. В случае баромембранных процессов селективность мембраны
по отношению к смеси выражается обычно коэффициентом задержания [76-78].
Селективность мембран по отношению к газовым смесям выражается в терми-
нах фактора разделения [1]. Для ионообменных мембран различают селектив-
ность по отношению к ионам определенного знака заряда (перенос противоионов
и коионов), зарядовую селективность (селективность по отношению к ионам с
определенной величиной заряда), специфическую селективность (селективность
по отношению к определенному сорту противоионов при конкурентном переносе
нескольких сортов противоионов). Во всех случаях количественной характери-
стикой селективности ионообменных мембран являются числа переноса ионов
t* - доля тока переносимого ионами данного сорта. Они необходимы для оцен-
ки выхода по току - важной характеристики эффективности элекгромембранных
процессов разделения смесей, обессоливания воды, концентрирования растворов
электролитов и т.д. Из-за «неидеального» поведения мембран в электрическом
поле выход по току может значительно отклоняться от 100%:
(8 6)
где q. - количество электричества, переносимого данным видом ионов через мем-
брану, Q - общее количество пропущенного электричества. При этом £/.* = 1.
В монографии [17] описаны различные понятия и определения применитель-
но к числам переноса ионов, а также методы их экспериментальной оценки. Наи-
более распространенными методами определения чисел переноса ионов являют-
ся потенциометрические и элекгроаналитические методы. Потенциометрические
методы основаны на измерении мембранного потенциала (ДЕм6, В), возникающе-
го в системе, в которой мембрана окружена растворами электролита разной кон-
центрации (рис. 8.5а).
416
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
1 - исследуемая мембрана;*"? - внутренний раствор; 3 - потен-
циометр; 4 - хлорсеребряные электроды; 5 - внешний раствор;
6 - магнитная мешалка
Рис. 8.5. Ячейка для измерения мембранного потенциала [79] (а) и концентрационные
зависимости числа переноса противоиона в мембранах в растворах NaCl (б): 1 - МА-41,
2 - МФ-4СК (пт= 9 моль Н2О/моль SO;), 3 - МФ-4СК (пт = 12 моль Н2О/моль SO;), 4 -
МФ-4СК (п = 20 моль Н.О/моль SO;), 5 - МК-40, 6 - МФ-4СК (п = 36 моль НЮ/моль
SO3), 7 - МК-41,8- число переноса иона Na+ в растворах NaCl
Мембранный потенциал измеряется с помощью каломельных или хлоридсе-
ребряных электродов сравнения после термостатирования и установления равно-
весного состояния системы. Природа возникновения этой разности потенциалов
аналогична электродвижущей силе концентрационных элементов, которая может
быть точно рассчитана по уравнению В. Нернста:
(а.)2
ДЕ = -------In——
теор zF (а±\
(8.7)
R Т
где-------множитель В. Нернста, (а) и (а.), - средние ионные активности рас-
zF
творов.
Когда в мембранной системе происходит направленный перенос электролита
из более концентрированного раствора в менее концентрированный, числа пере-
носа в мембране вносят свой вклад в величину мембранного потенциала. Можно
показать, что:
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
417
1<Ч>Р
__ ЛЕэксп
ЛК
теор
(8-8)
Полученное по уравнению (8) потенциометрическое число переноса называ-
ют еще «кажущимся» (tapp) из-за сопереноса воды с противоионами. Очевидно,
что кажущееся число переноса ионов, рассчитанное из измерений мембранного
потенциала, не характеризует истинную долю тока, переносимую противоионами
путем электромиграции. Поэтому в настоящее время активно разрабатываются
всевозможные модификации другого подхода к экспериментальному определе-
нию чисел переноса электроаналитическим методом (методом И.В. Гитторфа).
Эти методы принципиально отличаются от метода мембранного потенциала тем,
что предполагают измерение изменений концентраций в растворах с обеих сторон
мембраны после пропускания через систему определенного количества электри-
чества. До включения тока растворы имели одну и ту же концентрацию. Электро-
миграционное число переноса рассчитывается по формуле:
, ЛСТ
t. =——
(8.9)
где ДС. - изменение концентраций переносимых ионов.
Методические трудности измерения числа переноса электроаналитическим
методом связаны с необходимостью выбора оптимальной силы тока, возмож-
ным разогревом растворов, обратной диффузией, погрешностями определения
концентраций растворов. Наиболее точные значения чисел переноса, вероятно,
можно получить методом радиоактивных изотопов, но это требует специального
оборудования лабораторий.
В связи с тем, что числа переноса ионов зависят от условий эксперименталь-
ного определения и являются «кажущимися» из-за сопереноса воды вместе с
ионами, часть исследователей отрицает необходимость включения этих характе-
ристик в технические паспорта мембран. Другая часть совершенствует методики
для измерения «истинных» чисел переноса, принимая во внимание важность этой
характеристики для оценки энергозатрат процесса [17]. В работах А. Наребской
и сотр. [13,80] анализируются числа переноса противоионов как функции плот-
ности электрического тока и концентрации, а также предлагается включать эти
характеристики вместе с электроосмотической проницаемостью в набор шести
обязательных свойств для характеризации мембран. В то же время в [45,81,82]
показано, что существует достаточно простая возможность расчета чисел пере-
носа в ионообменных мембранах на основании таких свойств, как электропро-
водность, коэффициенты диффузионной и электроосмотической проницаемости,
экспериментальное определение которых не вызывает затруднений. Уравнение
для расчета чисел переноса ионов в мембране:
418
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
z2+L\(c)
z^L*+(c) + zlL"_(c)
(8.10)
Электродиффузионные коэффициенты L'(c), зависящие от концентрации рас-
твора, рассчитываются по следующим формулам с использованием данных по
удельной электропроводности к\с) и коэффициенту диффузионной проницаемо-
сти Р'(с) при заданной концентрации:
4(о=
К* (О
zF2
zF2
* ?
2Р (c)cF2
RTk (с)л± (с)
2Р (c)cF2
RTk* (с)д± (с)
(8.П)
(8.12)
где п±(с) - функция, учитывающая неидеальность равновесного раствора:
n±(c)=l+dlny±/dlnc. (8.13)
Результаты расчета величины 1+" для сульфокатионитовых мембран разных
структурных типов представлены в табл. 8.2. Здесь же представлены значения /+’,
полученные с использованием известного уравнения Скачарда [83], связывающе-
го между собой «истинное» и «кажущееся» число переноса противоиона с учетом
дополнительного вклада за счет переноса воды:
С = Г + 0,001 Мт J , (8.14)
где М- мольная масса воды, т± - моляльность раствора.
Для расчетов использованы экспериментальные данные для сульфокатиони-
товых мембран на основе полисульфона и полиэфир-эфир-кетона с разной сте-
пенью сульфирования, полученные в [58]. Значения чисел переноса представ-
лены в табл. 8.2, из которой видно, что данные, рассчитанные с использованием
Таблица 8.2
Числа переноса ионов и воды в 0,5 М раствора NaCl для сульфокатионитовых
мембран с различной природой полимерной матрицы
Мембрана п m моль Н9О/моль 4* расчет по (8.10) ^РР t, w моль H?O/F 4* расчет по (8.14)
СПЭЭК-1 14 0,99 0,97 4,8 0,99
СПЭЭК-2 20 0,93 0,91 9,0 0,95
СПС-2 7 0,99 0,96 4,0 0,98
Нафион-117 11 0,97 — 4,0 —
МФ-4СК 20 0,98 0,94 10,3 0,99
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
419
концентрационных зависимостей удельной электропроводности и диффузионной
проницаемости, в пределах 3-5% согласуются с результатами расчета по урав-
нению (8.14) на основании экспериментальных данных по «кажущимся» числам
переноса ионов и числам переноса воды. Таким образом, при наличии концентра-
ционных зависимостей удельной электропроводности, диффузионной и электро-
осмотической проницаемости нет необходимости в экспериментальном измере-
нии чисел переноса ионов.
Этот вывод был экспериментально проверен авторами [81] для перфтори-
рованных мембран МФ-4СК с различной величиной влагосодержания и гетеро-
генной мембраны МК-40 на полистирольной матрице. На рис. 8.6 представлена
концентрационная зависимость «истинных» чисел переноса противоионов, рас-
считанных по уравнению (8.10), для сульфокатионитовых мембран на основе
полисульфона и полиэфир-эфир-кетона. Гидратная емкость этих мембран ва-
рьировалась степенью сульфирования этих образцов. Точками представлены
значения /+*, рассчитанные на основании экспериментальных данных по числам
переноса воды и «кажущимся» числам переноса ионов для этих же мембран,
полученные в работе [58]. Таким образом, данный способ определения «истин-
ных» чисел переноса противоионов применим для ионообменных мембран лю-
бых структурных типов с различной природой полимерной матрицы.
Из концентрационных зависимостей чисел переноса воды можно оценить ги-
дратационные характеристики переносимых ионов при допущении о движении
воды по механизму сопереноса вместе с ионами. В работе [61] было установлено,
что для многих мембран наблюдается линейный характер зависимости между чис-
лом переноса воды через гелевые области мембраны и «истинным» числом пере-
Рис. 8.6. Концентрационная зависимость чисел переноса противоионов в ионообменных
мембранах с варьируемой влагоемкостью пт, моль Н2О/моль SO3’: 1 - СПС-2 (пт = 7); 2 -
СПЭЭК-1 (пт= 14); 3 - СПЭЭК-2 (пт= 20) "
420
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
Рис. 8.7. Зависимость чисел переноса воды от чисел переноса противоионов Na+: 1 - МФ-
4СК с пт = 36 моль Н2О/моль; 2 - СПЭЭК-2; 3 - МФ-4СК с пт = 20 моль Н2О/моль; 4 -
МК-40 "
носа, когда число переноса противоионов становится меньше 0,9. Обработка экс-
периментальных результатов в координатах tw -1+* в соответствии с уравнением [81]
Jw =j+w+ J-w = (t*+h+ ~t-h_)-i/F (8.15)
позволяет графически определить динамические числа гидратации ионов: h как
точку пересечения полученной прямой с осью ординат (Q, Л+ - из тангенса накло-
на полученной прямой к оси абсцисс (рис. 8.7). В уравнении (8.15): jw - плотность
потока воды через мембрану; j+w и j w - плотности потоков воды, переносимой ка-
тионами и анионами; h+ и h - числа гидратации ионов в мембране; i - плотность
тока; F - число Фарадея.
Величину /+* при заданной концентрации рассчитывали с использованием
данных по удельной электропроводности и коэффициенту диффузионной прони-
цаемости при этой же концентрации [45]. На рис. 8.7 изображены зависимости
чисел переноса воды от чисел переноса противоионов для сульфокатионитовых
мембран с разной природой полимерной матрицы и влагоемкостью пт. Найден-
ные для этих мембран значения динамических чисел гидратации противоионов и
коионов представлены в табл. 8.3.
Как видно из таблицы, значения динамических чисел гидратации противоионов
слабо зависят от влагоемкости мембраны в одних и тех же растворах электролитов
и находятся в пределах 7-11 моль Н2О/моль Na+, несмотря на различия в природе
полимерной матрицы. Динамические числа гидратации коионов СГ в мембранах
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
421
Таблица 8.3
Динамические числа гидратации ионов в ионообменных мембранах
Мембрана Л , /и’ моль Н2О/моль SO3' ^Na+’ моль Н2О/моль Na+ Лсг> моль Н2О/моль СГ
МК-40 13 6,9 7,0
МФ-4СК 36 11,4 29,2
МФ-4СК 20 7,0 11,2
СПЭЭК-2 20 8,5 6,0
различаются более существенно. Следует отметить, что усредненные динами-
ческие гидратные характеристики противоионов Na+, приведенные в табл. 8.3,
согласуются с подобными характеристиками, рассчитанными для гелевых участ-
ков этих же образцов мембран в соответствии с модельными уравнениями для
электроосмотической проницаемости мембран [58,63]. Таким образом, значения
динамических чисел гидратации ионов, зависящие от влагоемкости исследуемой
мембраны, должны входить в набор ее паспортных характеристик, поскольку по-
зволяют рассчитать величину электроосмотического потока через мембрану.
8.5. Диффузионная проницаемость мембранных материалов
В процессах разделения мембрана неизбежно оказывается в поле действия
концентрационной силы, вызывающей диффузионный перенос вещества через
мембрану. Высокая диффузионная проницаемость мембраны снижает ее селектив-
ность в процессах электродиализа и обратного осмоса. В то же время для процес-
са диализа диффузионный перенос является основным, а разделение достигается
благодаря различной скорости диффузии компонентов из-за различия молекуляр-
ных масс. Количественными характеристиками диффузионного переноса элек-
тролита через мембрану являются величина диффузионного потока j (моль м^с1),
интегральный Рт (м2/с) и дифференциальный Р* (м2/с) коэффициенты диффузи-
онной проницаемости. Взаимосвязь между ними определяется соотношениями:
\P*dc А
Р -----------Jm=Pm--------- • J =~Р --------» (8.16)
т ) J т т 1 9 J л v 7
с I al
где с - концентрация диффундирующего раствора, I - толщина мембраны.
Известно большое количество литературных данных по методам эксперимен-
тального определения диффузионных характеристик мембран [17,84,85]. Наибо-
лее простым и удобным является метод изучения диффузии раствора электролита
422
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
через мембрану в чистую воду (рис. 8.8а). Контроль интенсивности нарастания
концентрации электролита в камере с водой (dc/dt) осуществляется кондуктоме-
трическим методом. Для этого камера с водой снабжена парой измерительных
электродов. Перемешивание растворов необходимо для создания стационарных
условий процесса. Применение закона Фика для описания массопереноса позво-
ляет рассчитать интегральный коэффициент диффузионной проницаемости Рт по
формуле:
VI АС
SC Ат ’
(8.17)
где V - объем раствора; S - площадь мембраны; С - концентрация электролита в
камере ячейки (так как диффузия осуществляется из раствора в чистую воду, то
ч АС
концентрация электролита в другой камере равна нулю),-средняя скорость
Дт
увеличения концентрации соли в камере с водой, пропорциональная изменению
проводимости раствора.
На рис. 8.86 представлены результаты изучения диффузионной проницаемо-
сти мембран разных структурных типов в широком диапазоне концентрации рас-
1 - мешалки; 2 - исследуемая мембрана;
3 - измерительные электроды;
4 - кондуктометр
а
Рис. 8.8. Схема ячейки для изучения диффузионных характеристик мембранных мате-
риалов (а) и концентрационные зависимости интегрального коэффициента диффузион-
ной проницаемости мембран в растворах NaCl (б): 1 - МФ-4СК (пт = 36 моль Н2О/моль
SO;), 2 - МФ-4СК (пт= 20 моль Н2О/моль SO;), 3 - 3361-ВW, 4 - МА-40, 5 - МФ-4СК
(п = 12 моль Н.О/моль SO_ ), 6 - МК-41
v т 2 3
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
423
творов NaCl. Как видно из рисунка, интегральные коэффициенты диффузионной
проницаемости мембран, подобно другим транспортным свойствам, зависят от
концентрации раствора и изменяются от 2-10-12 до 1010-11 м2/с.
Кривая с сильно выраженным максимумом в области умеренно концентри-
рованных растворов от 0,5 до 1,5 М наблюдается для мембран с высокой влаго-
емкостью, например, для катионообменной мембраны китайского производства
МК-3361. Эти данные подтверждают определяющее влияние влагосодержания
мембраны на вид концентрационных зависимостей не только ее электропровод-
ности (рис. 8.3), но и диффузионной проницаемости.
В работе [85] выполнен систематический анализ имеющихся в литературе дан-
ных по концентрационным зависимостям диффузионной проницаемости широкого
ассортимента мембран (около 40 модификаций). Авторы показали, что все концен-
трационные зависимости диффузионного потока j имеют линейный вид в билога-
рифмических координатах. Угловой наклон полученных линейных зависимостей
(Р = dlnj/dlnc) изменяется от 0,5 до 1,5 в зависимости от типа мембраны. Диффузию
электролита определяют коионы, поэтому природа коионов также влияет на вели-
чину р. Теоретический анализ концентрационного профиля в мембране [86] пока-
зал, что при р > 1 он имеет выпуклый характер, а при р < 1 - вогнутый (рис. 8.9).
Для мембран с низким влагосодержанием (например, для образцов на основе
жесткоцепных ароматических полимеров - полисульфона, полиэфир-эфир-кетона
или полиамида) этот параметр близок к 1, что соответствует линейному концен-
трационному профилю в фазе этих мембран. Было отмечено такое же значение
Р для армированных перфторированных мембран МФ-4СК с предельно низким
влагосодержанием (пт ~ 5 моль Н2О/моль). Для всех этих образцов с увеличени-
ем концентрации растворов NaCl величина диффузионного потока j возрастает,
однако величина интегрального коэффициента диффузионной проницаемости Рт
Рис. 8.9. Концентрационный профиль, формирующийся
внутри мембраны в процессе диффузии электролита,
при различном параметре Р'. ср с2 - концентрация раст-
вора в камерах ячейки (ct ~ 0), х - транспортная ось,
I - толщина мембраны
424
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
в пределах погрешности эксперимента практически не изменяется. Подобный эф-
фект постоянства величины Рт при варьировании концентрации диффундирую-
щего раствора электролита в широком интервале обнаружен также авторами [87]
для модифицированных ультрафильтрационных мембран, однако значение Рт для
этих образцов существенно выше, чем для ионообменных мембран, и составляет
величину порядка 210"10 м2/с. Следовательно, величина параметра /?, определяю-
щего форму концентрационного профиля в мембране и позволяющего рассчитать
диффузионные характеристики мембраны при любой концентрации, также может
использоваться для характеризации мембран.
Полученная информация по электротранспортным свойствам мембран де-
монстрирует определенный характер концентрационных зависимостей электро-
проводности, диффузионной проницаемости, чисел переноса ионов и воды в
стандартных растворах NaCl для ионообменных мембран с разной морфологией.
Все мембраны имеют возрастающий характер удельной электропроводности и
диффузионной проницаемости до достижения максимальной величины в концен-
трированных растворах. В концентрированных растворах наблюдается снижение
кинетических характеристик противоионов и коионов, существенно зависящее от
активности воды в мембране. Поскольку значения чисел переноса ионов взаи-
мосвязаны с числами переноса воды, концентрационные зависимости для этих
свойств имеют убывающий характер. При этом на кривых tw - с для ряда мембран
можно наблюдать зону стабильных значений tw (при с < 1 М). Пороговый характер
зависимостей tw - с определяется различиями в физических характеристиках про-
водящих фаз в структурно-неоднородных мембранах, например, вязкости.
Эти результаты по характеризации мембранных материалов представляют
собой банк экспериментальных данных, которые можно использовать как для
проверки различных моделей и теоретических подходов к оценке проводящих
свойств мембран, так и для практических целей. Информация о критических зна-
чениях физико-химических свойств и характер концентрационных зависимостей
электротранспортных свойств позволяет выбрать условия для тестирования мем-
бран, выявить концентрационный интервал для более эффективного применения
мембран при реализации процессов разделения.
Экспериментально полученные концентрационные зависимости важнейших
транспортных свойств - электропроводности, диффузионной и электроосмотиче-
ской проницаемости - можно использовать для характеризации ионообменных
мембран с помощью набора транспортно-структурных параметров в рамках мо-
дельных представлений, описанных в главе 7. Из их анализа видно, что четыре
транспортно-структурных параметра необходимы для того, чтобы охарактеризо-
вать электротранспортные свойства и структурные особенности любых ионооб-
менных мембран. Два из них -f. и а - отражают геометрию среды, характеризуя
особенности структуры набухшего неоднородного полимера. Параметр ^управ-
ляет концентрационной зависимостью удельной электропроводности мембран
и численно равен производной концентрационной зависимости электропровод-
ности мембран на переменном токе в билогарифмических координатах в точке
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
425
изоэлектропроводности. Параметр а оказывает определяющее влияние на диффу-
зионную проницаемость мембран и может быть найден из концентрационной за-
висимости диффузионного потока. Два других параметра кт и G характеризуют
способность гелевой или кластерной фазы к транспорту противоионов и коионов
соответственно и находятся из тех же концентрационных зависимостей. Способы
расчета транспортно-структурных параметров, основанные на линейном характе-
ре билогарифмических зависимостей удельной электропроводности и диффузион-
ного потока от концентрации, детально описаны в работах [45,82,88]. Схема опре-
деления модельных параметров и расчетные формулы представлены на рис. 8.10.
Предложенный подход к характеризации ионообменных мембран с помощью
набора транспортно-структурных параметров демонстрирует ключевое значение
концентрационных зависимостей электропроводности, диффузионной и электро-
осмотической проницаемости. Преимуществом этого подхода является сравни-
тельная простота экспериментального определения перечисленных транспортных
характеристик и расчетных соотношений. Процедура определения транспортно-
структурных параметров включает несколько стадий: химическое кондициони-
рование образцов; определение обменной емкости, влагосодержания, толщины
пленок по стандартным методикам; приведение в равновесие образца с раствором
электролита определенной концентрации в изотермических условиях. После это-
Эксперимент
Jm= У(С)
Кт = W(C)
Рис. 8.10. Схема определения модельных транспортно-структурных параметров мембран
426
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
го выполняются параллельные измерения электросопротивления, диффузионной
и электроосмотической проницаемости для одного и того же образца мембраны.
Полученные экспериментальные данные используются для расчета транспортно-
структурных параметров с помощью компьютерной программы, разработанной
Н.П. Гнусиным. К настоящему времени данный подход успешно использован для
характеризации электродиализных мембран отечественного и зарубежного произ-
водства [89,90]. В работах [58,62,63] обоснована возможность такого подхода для
описания проводящих свойств перфторированных мембран с кластерной морфо-
логией, мембран на основе ароматических полимеров. Авторы [91] использовали
определение параметров^ и кизо для характеризации полиамидокислотных мембран.
Ряд параметров был применен для тестирования мембран на основе волокнистых
материалов [92] и гетерогенных мембран после взаимодействия с полизарядными
ионами. Набор транспортно-структурных параметров был использован также для
тестирования композитов на основе мембран МФ-4СК и полианилина [93,94].
Наиболее важным для синтетиков является вопрос, существует ли оптималь-
ный набор параметров для ионообменных мембран определенного целевого
назначения. Авторами [82,88] показано, что диапазон изменения транспортно-
структурных параметров в широком интервале гидрофильных характеристик ио-
нообменных мембран пт от 5 до 36 моль Н2О/моль следующий: кизо = 0,1-1,0 См/м;
G = 10'17—10 14 м5/(мольс);^= 0,01-0,25; а = 0,01-0,55. Для коммерческих электро-
диализных сульфокатионитовых мембран с близкими значениям гидратной емко-
сти значения^ составляют в среднем 0,12, а значения а близки к 0,3.
Набор транспортно-структурных параметров не только дает возможность рас-
считать электродиффузионные характеристики конкретной мембраны при любой
концентрации раствора, но и может быть использован для моделирования электро-
мембранных процессов. Так, в работе Гнусина Н.П. [95] на основе транспортно-
структурных параметров ионообменных мембран решена задача математического
описания динамики процессов, протекающих в элементарной ячейке электро-
диализной системы, работающей в режиме одновременного концентрирования и
обессоливания солевых растворов. При этом на каждом участке трассы движения
раствора в камерах электродиализатора рассчитаны изменяющиеся концентрации
растворов, потоки соли из камеры обессоливания в камеру концентрирования,
плотность тока и другие технологические параметры процесса.
Для полного описания электромассопереноса в мембранных системах следует
учитывать также электроосмотические явления. В результате, набор транспортно-
структурных параметров дополнится динамическими числами гидратации ионов в
мембране h+ и h . Эти параметры вместе с характеристиками проводящих свойств
раствора, взятыми из справочника, необходимы и достаточны для полного описа-
ния электротранспортных явлений в мембранных системах в условиях внешнего
электрического поля и переменной концентрации растворов различной приро-
ды. Полученные данные представляют справочный материал при решении задач
мембранного материаловедения и могут быть использованы для оценки качества
новых синтезированных полимерных мембран и при расчетах экономических
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
427
характеристик технологических процессов. Подход к характеризации мембран с
помощью набора модельных транспортно-структурных параметров по существу
является информативным методом исследования структуры и свойств ионооб-
менных мембран.
8.6. Поляризационные явления в электромембранных системах.
Мембранная вольтамперометрия
Поляризационные явления наблюдаются во всех мембранных процессах и со-
провождают все процессы разделения [1]. Это связано с тем, что мембраны благо-
приятствуют транспорту одного из компонентов смеси в большей степени, чем
транспорту других компонентов. Однако если при проведении баромембранных
процессов через мембрану преимущественно переносится растворитель и кон-
центрация растворенных веществ увеличивается вблизи мембраны вплоть до от-
ложения осадка на ее поверхности, то в ходе электромембранного процесса с ио-
нообменными мембранами увеличение плотности тока приводит к уменьшению
концентрации электролита вблизи поверхности мембраны вплоть до нуля при
так называемой предельной плотности тока. Экспериментальные методы иссле-
дования концентрационной поляризации и связанных с ней эффектов в электро-
мембранной системе могут быть различными в зависимости от аппаратурного
оформления эксперимента и регистрируемой характеристики системы: вольтам-
перометрия [96,97], хронопотенциометрия [26,98-99], хроноамперометрия [100],
лазерная интерферометрия [101,102], шумовая спектроскопия [103-105].
Рассмотрим более подробно метод мембранной вольтамперометрии, позво-
ляющий измерить вольт-амперную характеристику (ВАХ) мембран в условиях
поляризации их постоянным электрическим током, то есть в условиях, прибли-
женных к условиям реальной их эксплуатации. Характерной особенностью ВАХ
ионообменных мембран является существование участка предельного тока, после
которого начинается резкий подъем тока и переход системы в сверхпредельное
состояние (рис. 8.11а).
Каждый участок вольт-амперной кривой несет определенную информацию об
электротранспортных свойствах мембранной системы. Наклон омического участ-
ка кривой можно использовать для определения электросопротивления мембраны.
Величина предельного электродиффузионного тока inp, при которой концентрация
противоионов у поверхности мембраны падает практически до нуля (рис. 8.116),
зависит от селективности мембраны, природы и концентрации раствора, гидро-
динамических условий эксперимента, определяющих толщину диффузионного
слоя вблизи поверхности мембраны. Подъем тока выше предельного обусловлен
проявлением сопряженных эффектов концентрационной поляризации (генерация
Н+, ОН ионов вблизи границы раздела мембрана/раствор, эффект экзальтации
предельного тока, возникновение макроскопического пространственного заряда
в фазе раствора вблизи поверхности раздела мембрана/раствор), вызывающих
428
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
Рис. 8.11. Типичная вольт-амперная кривая ионообменной мембраны (а) и схематическое
изображение мембранной системы (б)
электро-, термо- и гравитационную конвекцию [25,96,106-113]. В области сверх-
предельных токов проявляются преимущественно гидродинамические особен-
ности электромембранной системы и гетерогенность мембранной поверхности.
Однако несмотря на многообразие факторов, влияющих на явление концентраци-
онной поляризации в электромембранной системе, и сложность интерпретации
полученных сигналов, авторы [91,114-119] использовали измерение ВАХ для те-
стирования мембранных материалов.
Измерение ВАХ осуществляется в четырехэлектродной ячейке. Ионообменная
мембрана располагается между двумя поляризующими электродами, а падение по-
тенциала определяют с помощью двух измерительных электродов, которыми, как
правило, являются хлоридсеребряные электроды, соединенные с капиллярами Луг-
гина-Габера и подведенные с обеих сторон к поверхности мембраны. Разность по-
тенциалов между измерительными электродами в растворе электролита (без мем-
браны) равна нулю. Для того чтобы изолировать исследуемую систему от продуктов
электродных реакций, ее отделяют от поляризующих электродов соответствующи-
ми ионообменными мембранами. Типичная четырехкамерная ячейка и схема для
измерения ВАХ представлены на рис. 8.12. Для обеспечения циркуляции раствора с
постоянной скоростью в схеме предусмотрен многоканальный перистальтический
насос. Постоянный электрический ток подается с заданной скоростью развертки на
поляризующие электроды с помощью потенциостата. Регистрация падения напря-
жения на мембране (JE, В) осуществляется рН-метром-иономером. Подключение
иономера к персональному компьютеру позволяет регистрировать значение изме-
ряемой величины ЛЕ в режиме реального времени с частотой дискретизации 1 раз
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
429
Рис. 8.12. Схема установки для измерения вольт-амперной характеристики мембраны
[120]: 1 - измерительная ячейка; 2 - приэлектродные камеры; 3 - платиновые поляризу-
ющие электроды; 4 - примембранные камеры; 5 - исследуемая мембрана; 6 - зонды; 7 -
вспомогательные мембраны; 8 - хлоридсеребряные электроды; 9 - иономер; 10 - потенци-
остат; 11 - графопостроитель; 12 - ПК; 13 - емкости для растворов; 14 - многоканальный
перистальтический насос
в секунду. При решении задач мембранного материаловедения для тестирования
мембран могут быть использованы следующие параметры ВАХ: наклон омиче-
ского участка, величина предельного тока и протяженность плато предельного
тока, потенциал перехода элекгромембранной системы в предельное и сверхпред-
ельное состояние. Эти параметры вольт-амперных кривых определяются графи-
ческим методом или методом касательных в программе «Microsoft Excel».
В работах [94,120-123] для выявления взаимосвязи параметров ВАХ с физи-
ко-химическими свойствами мембран изучены различные модификации перфто-
рированной мембраны МФ-4СК. При этом использованы разные приемы модифи-
цирования: изменение условий ее химического кондиционирования, введение ка-
тионов тетрабутиламмония, полимеризация анилина в перфторированной матри-
це. Показано, что после термического способа предподготовки образцов величина
i возрастает, а потенциал наступления сверхпредельного состояния смещается в
сторону уменьшения (рис. 8.13а). Увеличение i можно объяснить возрастанием
430
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
Рис. 8.13. Вольт-амперные кривые, измеренные в 0,025 М растворе H2SO4, для мембраны
МФ-4СК после различных способов кондиционирования и модифицирования полианили-
ном: а) 1 - окислительно-термическое кондиционирование; 2 - солевая предподготовка;
б) 1 - исходная мембрана МФ-4СК; 2, 3 - композитные мембраны на основе МФ-4СК и
полианилина в форме эмеральдина (2) и окисленной форме (3)
i,мА/см2 ]
ДЕ,мВ
0 -----------1---------,----------,----
0 2000 4000 6000
влагосодержания мембран после термической обработки, что приводит к возрас-
танию электропроводности и диффузионной проницаемости мембраны (Р*). Рост
обратной диффузии электролита может вызвать некоторое возрастание i в соот-
ветствии с уравнением [124]:
. DcF P'cF
lnp~ ’
(8.18)
где D и с - коэффициент диффузии и концентрация раствора электролита; t. и t.* -
числа переноса противоионов в растворе и мембране соответственно; д-толщина
диффузионного слоя.
Возрастание количества «свободной» воды в объеме мембраны облегчает дис-
социацию воды на Н+- и ОН -ионы на границе мембрана/раствор в электрическом
поле и приводит к заметному снижению потенциала наступления сверхпредель-
ного состояния. Для композитных полимерных материалов на основе перфтори-
рованной мембраны и полианилина со смешанным ионным и электронным типом
проводимости обнаружен эффект существенного смещения потенциала наступле-
ния сверхпредельного состояния (рис. 8.136). При этом наклон омического участка
и величина предельного тока для исходной и композитной мембран практически
не отличаются. Наблюдаемые эффекты можно объяснить изменением энергети-
ческого состояния воды в фазе мембраны из-за ее структурирования вблизи азот-
содержащих ароматических цепей полианилина в наноразмерных транспортных
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
431
каналах. Способность полианилина к образованию интерполимерных комплексов
с сульфогруппами различных мембран хорошо известна в литературе [125]. Им-
мобилизация воды в составе интерполимерного комплекса может являться одной
из причин более позднего наступления сверхпредельного состояния, связанного
с электролитическим разложением воды в электромембранной системе. Следо-
вательно, параметры ВАХ, как и все электротранспортные свойства, зависят от
состояния воды в объеме мембраны.
Таким образом, метод мембранной вольтамперометрии является информатив-
ным для исследования электрохимического поведения различных модификаций
ионообменных мембран. Эта возможность подтверждена при изучении электро-
химического поведения мембран разных структурных типов, а также мембранных
материалов после разных способов модифицирования. Так, например, в работах
[126,127] установлена взаимосвязь асимметрии вольт-амперных характеристик
перфторированных мембран, поверхностно модифицированных полианилином, с
асимметрией их диффузионных свойств.
Для того чтобы строго задать толщину диффузионного слоя вблизи поверхно-
сти мембраны и обеспечить ее постоянство по всей площади, можно использовать
метод вращающегося мембранного диска, обеспечивающий равнодоступность
исследуемой поверхности в диффузионном и гидродинамическом отношениях.
Применение данного метода позволяет также исключить мешающее влияние на
вольт-амперную характеристику соседних мембран. Первая попытка применить
метод вращающегося дискового электрода для изучения электромембранных яв-
лений была предпринята в работе [128], установки с вращающимся мембранным
диском оригинальных конструкций применялись также в работах [129,130], од-
нако все они имели те или иные конструктивные недостатки, устранить которые
удалось авторам [131]. В последнее время авторами [132] разработана установка
с вращающимся мембранным диском, позволяющая не только измерять ВАХ, но
и фиксировать изменения состава раствора в камерах ячейки, и таким образом
определять вклад различных сопряженных эффектов концентрационной поляри-
зации в общий массоперенос через мембрану.
8.7. Физические методы исследования структурной организации
мембран
Установление взаимосвязи между структурой мембран и их транспортными
характеристиками необходимо для более глубокого понимания процессов разде-
ления и возможности предсказания типа структур для осуществления конкретно-
го процесса. Размер пор или распределение пор по размерам, свободный объем и
кристалличность оказывают существенное влияние на транспортные и раздели-
тельные свойства мембран. Для установления строгих количественных соотноше-
ний между структурой и свойствами требуется получение достоверной информа-
ции о структуре мембран на разных уровнях ее организации. В настоящее время
432
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
для изучения структуры применяют целый арсенал физических методов, каждый
из которых дает информацию о структуре в пределах возможностей приборов,
методики эксперимента и расчетных моделей.
Под структурой полимерных материалов понимают взаимное расположение ма-
кромолекул в пространстве, внутреннее строение структурных элементов и характер
взаимосвязи между ними [133]. В структуре мембран можно выделить макро-, мезо-
и микроскопические уровни, которые имеют следующие характерные масштабы
структурных элементов: макро - более 50 нм; мезо - от 2 до 50 нм (надмолекуляр-
ный); микро - менее 2 нм (молекулярный). Эксплуатационные характеристики
пористых микро- и ультрафильтрационных мембран определяются размерами пор
или распределением пор по размерам и мало зависят от природы полимера. По-
этому методы исследования структуры этих мембран ограничены определением
размера пор. Плотные мембраны для газоразделения или первапорации не содер-
жат фиксированных пор, поэтому их транспортные характеристики определяются
физическим состоянием полимерного материала мембраны. На проницаемость
этих мембран существенное влияние оказывают температура стеклования и сте-
пень кристалличности полимера. Эти параметры можно определить с помощью
методов дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), дифференци-
ального термического анализа (ДТА), рентгеновской дифракции (или рассеяния),
а также спектральных методов (ИК- и ЯМР-спекгроскопия). Методы определе-
ния физических свойств непористых полимерных мембран, методы анализа их
поверхности, а также методы определения размера пор в пористых мембранах
(электронная микроскопия, ртутная порометрия, термопорометрия, метод точки
пузырька) описаны М. Мулдером [1]. В ряде монографий также рассмотрены фи-
зические методы исследования мембран, в том числе и биологических [134-137].
Наиболее сложную структуру имеют ионообменные мембраны. Основная
особенность их структурной организации заключается в том, что они являются
многофазными системами в результате объединения в полимерной композиции
полярных и неполярных компонентов при изготовлении и различной степени
гидратации этих компонентов при набухании в воде или равновесном растворе
электролита. Понятие их структуры имеет широкий смысловой диапазон и вклю-
чает в себя распределение пор по размерам, распределение воды по величинам
энергии связи с материалом мембраны, степень сшивки ионитов в гетерогенных и
композиционных мембранах, характер распределения ионогенных групп по объ-
ему, флуктуации плотности, взаимное расположения макромолекул в простран-
стве. Гетерогенность ионообменных мембран имеет различный характер и обсуж-
дается на разных уровнях: молекулярном, надмолекулярном и макроскопическом
[138,139]. Причиной неоднородности на молекулярном уровне является полиди-
сперсность исходных сополимеров, макромолекулы которых отличаются длиной
цепей, составом (композиционная неоднородность), формой (молекулярный по-
лиморфизм) [140]; неравномерное распределение и энергетическая неравноцен-
ность ионогенных групп в инертной матрице [100; 141]. Надмолекулярный уро-
вень неоднородности ионитовых мембран определяется наличием включений или
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
433
переплетений полимерных сегментов, которые образуют в структуре участки со
средним диаметром 5-10 нм. Это включения кристаллитов в мембранах Нафион
или МФ-4СК, определяемые рентгеноструктурным анализом [137], или сгущения
чередующихся ионогенных групп с противоположной полярностью в мозаичных
мембранах. Последние идентифицированы, например, в блочных сополимерах
с типичной ламеллярной структурой с помощью электронного микроскопа или
микрозонда. В этом случае устанавливается структура мембран на макроскопи-
ческом уровне. Характерные расстояния между фрагментами структуры мембран
могут изменяться от 1 и 5-10 нм в перфторированных мембранах до крупномас-
штабных неоднородностей с характерными размерами 1000 нм в композицион-
ных ионообменных мембранах.
Метод ИК-спектроскопии был одним из первых применен к исследованию
ионообменных материалов [142]. В настоящее время этот метод наиболее часто
применяется для структурных исследований полимерных мембран, так как по-
зволяет идентифицировать обменные группы, сшивающие группы и отдельные
фрагменты матрицы [135-137,143,144]. На основе расшифровки ИК-спектров
разработан ряд молекулярных моделей, в центре внимания которых находятся
взаимодействия фиксированных групп и противоионов с водой, а также влияние
полимерной матрицы на состояние водородных связей. С ростом гидратации мем-
бран ИК-сигнал воды приближается к ее сигналу в жидкой среде. Исследования
ИК-спектров мембран Нафион [145] позволили выделить взаимодействия моле-
кул воды с фторуглеродной полимерной цепью. Обработка ИК-спектров позво-
лила оценить долю свободной воды в мембранах, а также охарактеризовать с по-
мощью полос колебаний гидроксильных групп воды соотношение молекул воды в
гидратной оболочке катиона и в гидратной оболочке фиксированных ионов [137].
Матрицы высокомолекулярных мембранных материалов, как правило, явля-
ются эластичными и в этом состоит одно из их основных достоинств. Это предпо-
лагает нахождение всей или значительной части полимера в высокоэластическом
состоянии, что существенно ограничивает применимость к ним дифракционных
методов исследования. Тем не менее метод рентгенофазового анализа приме-
няется для изучения строения ионитов. Большое число исследований методом
рентгеноструктурного анализа в малых углах выполнено для перфторирован-
ных мембран. Именно этим методом Гирке в 1977 г. установил кластерный ха-
рактер морфологии перфторированных мембран Нафион и положил начало ин-
тенсивным исследованиям молекулярной структуры этих ионитов [141]. Авторы
[146,147] использовали дифракцию рентгеновых лучей под большими и малыми
углами для изучения фазового состояния воды в перфторированных мембранах,
а также структурных изменений в процессах их омыления и ориентационной вы-
тяжки. В этих работах описана также методика выполнения рентгенографических
измерений. Из углового распределения интенсивности рассеяния с учетом дли-
ны волны рентгеновского излучения (0,1542 нм [146]) можно определить такие
характеристики, как средняя длина периодичности микроструктуры L и размер
областей гетерогенности 1с. К настоящему времени с использованием дифракции
434
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
рентгеновских лучей под малыми углами исследована структура промышленных
и экспериментальных образцов перфторированных мембран МФ-4СК [137,146].
В аморфных участках гидратированных мембран обнаружен малоугловой реф-
лекс с периодом L = 4,3 нм, который обусловлен рассеянием рентгеновских лучей
на кластерах гидратированных ионообменных групп. В воздушно-сухих образцах
L - 2,7 нм. Авторами установлено слоевое строение системы кластеров в набух-
шей мембране, которое количественно характеризуется средней периодичностью
структуры. Параметр L включает две длины боковых цепей и два поперечных раз-
мера макромолекулы пертетрафторэтилена. Характеристические размеры струк-
турных областей мембран, получаемые методом рентгеноструктурного анализа,
используют при формировании модельных представлений мембран на молеку-
лярном и надмолекулярном уровне [137,148-150]. Этим же методом установлены
морфологические изменения в мембранах Нафион после жестких режимов мем-
бранного электролиза [75]. В работе [62] выполнено комплексное исследование
электротранспортных и структурных свойств перфторированных мембран с раз-
личной влагоемкостью. Как видно из рис. 8.14, при увеличении влагоемкости пт
от 12 до 36 моль Н2О/моль SO3’ параметр L возрастает от 4,4 до 6,2 нм, что сопро-
вождается увеличением диффузионной и электроосмотической проницаемости
этих мембран (рис. 8.5, 8.8).
В методах магнитного резонанса образец подвергается воздействию постоян-
ного магнитного поля Но и переменного магнитного поля Нр приложенного в на-
правлении, перпендикулярном Но. Явление магнитного резонанса заключается в
поглощении энергии переменного магнитного поля системой ядерных (ЯМР) или
электронных (ЭПР) спинов при определенных значениях частоты переменного
поляЯ; и величины намагниченности постоянного магнитного поля Но. В ионооб-
менных материалах обычно наблюдают ЯМР на протонах воды и ядрах щелочных
металлов и ЭПР, связанный с присутствием парамагнитных ионов или стабиль-
Рис. 8.14. Схематическое изображение модели кластерной фазы перфторированных мем-
бран с низкой (а) и высокой (б) влагоемкостью [62]
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
435
ных свободных радикалов в полимере [143]. Однако в связи с тем, что функцио-
нальные свойства мембран в значительной мере определяются состоянием воды в
их структуре, большая часть работ посвящена изучению спектров протонного маг-
нитного резонанса (ПМР). В работе [137] обобщены результаты применения ЯМР
высокого разрешения для оценки состояния гидратированных ионов и выявления
природы избирательного переноса ионов щелочных металлов в перфторированных
мембранах, а импульсных методов ЯМР - для изучения особенностей элементар-
ных стадий диффузионных перемещений молекул воды в этих мембранах. Приме-
нение различных модификаций резонансных методов [75,135,137,143] позволяет
глубже проникнуть в механизм формирования ион-дипольных ассоциатов, класте-
ров и оценить характеристические размеры гидратных структур или кинетические
характеристики переноса ионов и молекул воды в мембранах. Некоторые результа-
ты использования метода ЯМР на различных ядрах применительно к ионообмен-
ным мембранам описаны в главе 1, посвященной их строению.
Применение резонансных методов в комплексе с методами рентгеноструктур-
ного анализа, ИК-спектроскопии оказалось плодотворным для получения разно-
сторонних сведений о микроструктуре перфторированных мембран. На рис. 8.15
приведена обобщенная модель структуры аморфной части гидратированной суль-
фокатионитовой мембраны на фторуглеродной матрице, содержащая ряд геоме-
трических размеров кластеров и гидрофильных каналов, полученных перечис-
ленными методами. Эта модель использована для формирования теории переноса
через мембраны с разным влагосодержанием, а также с модифицирующим слоем
на поверхности [137].
Рис. 8.15. Модель структуры аморфной части перфторированной сульфокатионитовой
мембраны [137]: 1 - фторуглеродная матрица; 2 - гидратные комплексы; 3 - каналы пере-
носа ионов и воды
436
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
Количество воды, сорбированной ионитом, ее распределение в трехмерном по-
лимерном каркасе определяет структурные, механические, термодинамические и
электрохимические свойства мембран. Исследование состояния воды в мембранах
позволяет выделить несколько структурных типов воды: связанную (незамерзаю-
щую) воду; капиллярно-конденсированную, состоящую из свободной и погранич-
ной, или промежуточной воды в микропорах, а также кластерную воду, заполня-
ющую микрообъемы между надмолекулярными образованиями [135,151]. Для по-
ристых стекол и ацетатцеллюлозных мембран в работе [135] обосновано значение
критического радиуса пор менее 4—5 нм, меньше которого вода в любом теле нахо-
дится в связанном состоянии за счет действия поверхностных сил. Подобная ситуа-
ция возможна и в ионообменных мембранах, что подтверждено данными, получен-
ными методом ДСК в ряде работ [135,152]. Методы ДСК и ДТА позволяют изучать
не только состояние воды в мембранах, но и термические переходы и химические
реакции в полимерном образце [1,153]. В методе ДСК измеряется энергия, которую
необходимо подвести, чтобы компенсировать различия в температуре между об-
разцом и эталоном, а в методе ДТА регистрируются различия температуры между
образцом и эталоном в процессе нагрева или охлаждения. Из полученных кривых
можно определить температуру стеклования и степень кристалличности полимера.
Переходы первого рода (кристаллизация и плавление) проявляются как узкие пики,
площадь которых пропорциональна изменению энтальпии в результате перехода в
полимере. Степень кристалличности определяется по площади пика, соответству-
ющего плавлению, отнесенной к единице массы полимера. Стеклование является
фазовым переходом второго рода, который проявляется в сдвиге базовой линии,
вызванном изменением теплоемкости. Температура стеклования определяется ме-
тодом экстраполяции кривых или точки перегиба кривой ДСК. В работе [154] ме-
тоды ДСК (от -90 до +310°С) и термогравиметрического анализа (ТГА) применены
для исследований модифицированных перфторированных мембран МФ-4СК. Ав-
торами обнаружено смещение температуры эндотермического пика после полиме-
ризации анилина в поверхностных слоях мембраны, что свидетельствует о более
прочной связи воды с материалом мембраны. Таким образом, результаты ТГА под-
твердили большую термостабильность модифицированного образца по сравнению
с исходной мембраной в широком интервале температур.
Несмотря на то, что физические методы исследования применяются в основ-
ном для изучения структуры перфторированных мембран, анализ молекулярных
моделей для мембран этого типа полезен для понимания структуры других мем-
бран, а многие количественные параметры согласуются с параметрами, получен-
ными для мембран на углеводородной полимерной основе.
8.8. Характеристики пористой структуры мембран
Пористая структура является типичной для большинства типов мембран и
определяет их транспортные свойства. Поэтому ее описание, пожалуй, является
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
431
одним из наиболее важных аспектов их характеризации. В настоящее время извест-
но много методов установления эффективных размеров порового пространства
для различных полимерных материалов. Для микрофильтрационных мембран, яв-
ляющихся пористыми объектами, такую информацию достаточно легко получить
методами сканирующей электронной микроскопии, точки пузырька, ртутной по-
рометрии, измерения проницаемости [1]. Ульрафильтрационные мембраны также
могут рассматриваться как пористые мембраны, однако их структура является бо-
лее сложной из-за наличия на пористой подложке тонкого верхнего слоя, обеспечи-
вающего селективность мембраны. В связи с малым размером пор в селективном
слое разрешение обычного сканирующего микроскопа может быть недостаточно
для надежного определения их радиуса. По этой же причине нельзя использовать
методы точки пузырька и ртутной порометрии, требующих приложения высоких
давлений, которые могут вызвать разрушение мембраны. Поэтому для определе-
ния структурных характеристик ультрафильтрационных мембран используют ме-
тоды адсорбции-десорбции газов, термопорометрии, измерения задерживания ча-
стиц различного размера, просвечивающей электронной микроскопии [1].
При обсуждении структурных свойств ионообменных мембан термин «пора»
является чисто условным понятием, так как имеет смысл некоторого среднестати-
стического размера каналов или полостей, беспорядочно распределенных в трех-
мерном полимерном каркасе. Пористость ионообменных мембран проявляется в
виде дефектов на границах между гидрофильными и гидрофобными компонентами
или как включения областей с низкой концентрацией фиксированных зарядов (меж-
гелевые промежутки), причем количество и объем пор может возрастать от повто-
ряющихся циклов набухания и высушивания или под влиянием температурно-токо-
вых воздействий. Впервые представления о порах в ионитах были введены в [155].
Классическим методом определение размеров пор в ионитах является после-
довательное проведение реакции ионного обмена с ионами тетраалкиламмония
или сорбции органических красителей, имеющих стабильные размеры в преде-
лах от 0,2-0,4 до 1,5-3,0 нм [156,157]. Этим методом установлено, что гелевые
иониты на полистирольной основе имеют размеры полостей от 0,6 до 3,0 нм, за-
висящие от количества сшивающего агента. Методами электронной и оптической
микроскопии, основанными на визуальном определении размеров контрастных
областей в порах ионитов, обнаружены поры надмолекулярных и макроскопиче-
ских размеров диаметром от 20 до 700 нм [158,159]. Для получения порометри-
ческой кривой сухих ионитов применяют методы ртутной порометрии, эталонной
порометрии с неполярными органическими растворителями, инклюдирования
растворителей [1,151,152,160-163].
В работе [152] описаны различные методы исследования структурной неодно-
родности мембран, в том числе метод инклюдирования, позволяющий сохранить
структуру набухших полимеров. Этот метод основан на последовательном вытес-
нении из фазы полимера жидкостей с уменьшающимся сродством к полимеру и
увеличивающейся летучестью. При этом фиксация внутренней поверхности на-
бухших мембран и их пористой структуры может достигаться путем замены по-
438
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
глощенной воды изопропиловым спиртом с последующим его удалением перед
исследованием процесса сорбции парами четыреххлористого углерода. Четы-
реххлористый углерод не образует водородных связей с полимерной матрицей и
имеет молекулы незначительного объема, что обеспечивает доступность молекул
сорбата в микропоры. Однако сорбционный метод не позволяет оценить размер и
долю крупных пор, в которых затруднен процесс капиллярной конденсации. Ис-
пользование способа инклюдирования при подготовке набухших ионообменных
мембран для исследования методом сорбции имеет также ограничения, связанные
с трудностью подбора жидкостей, замещающих рабочую среду.
Для анализа пористости твердых тел авторами [164] разработан метод динами-
ческой десорбционной порометрии. По принципу действия данный метод можно
отнести к квазиравновесным адсорбционно-структурным методам. Он основан на
анализе кинетики сушки образца, проводимой в квазиравновесных условиях, ко-
торые обеспечиваются ограничением скорости испарения из ячейки с образцом. В
изотермических условиях через некоторое время в ячейке с пористым образцом,
предварительно пропитанным смачивающей жидкостью, устанавливается квази-
стационарное распределение парциального давления пара жидкости, определяе-
мое соотношением скоростей испарения жидкости из образца, массообмена вну-
три ячейки и удаления паров из ячейки. Относительное давление водяного пара
над образцом в ячейке определяется по уравнению [164]:
р _ w
Ро
где р0 - парциальное давление насыщенного водяного пара при 298 К; р - теку-
щее парциальное давление водяного пара; скорость испарения чистой воды;
w - текущая скорость испарения воды. Таким образом, можно получить изотерму
десорбции жидкости из анализируемого образца путем измерения равновесной
кривой кинетики сушки.
В работе [165] данный метод адаптирован для изучения процессов десорбции
воды из гидрофильных полимеров и получены подробные изотермы десорбции
воды в системах сшитый гидрофильный полимер - вода в интервале относитель-
ных давлений пара р/р01,0-0,05. Исследовано влияние природы полимерной цепи,
полярной группы, а также количества и природы сшивающего агента на свойства
воды в гелях полистирола, сшитого дивинилбензолом (ДВЕ); полиметакрилата,
сшитого ДВБ; полиакриламида, сшитого М,Ы’-метилбисакриламидом и поливини-
лового спирта, линейного и сшитого эпихлоргидрином. Показано, что все изотермы
десорбции воды, полученные методом динамической десорбционной порометрии,
совпадают с изотермами сорбции, полученными изопиестическим методом для
этих же полимеров. Однако при использовании данного метода необходимо строго
контролировать точность поддержания температуры, барометрическое давление,
исключить вариации нуля весов, изолировав их от вибрации и статического элек-
тричества, имеется также определенная сложность в обработке результатов.
(8.19)
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
439
Наиболее информативным для изучения пористой структуры различных ма-
териалов является метод контактной эталонной порометрии, разработанный
Ю.М. Вольфковичем и сотр. в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина
[160,166]. В работах [167-169] обосновано применение этого метода для изучения
структурных характеристик полимерных ионообменных мембран. Данный метод
позволяет получать обширную информации о структурно-сорбционных свойствах
мембран: интегральные и дифференциальные кривые распределения объема и по-
верхности пор по радиусам в максимально широком их диапазоне ~ от 1 до 3105
нм, распределение жидкости по величинам энергии связи с материалом, краевой
угол смачивания и его зависимость от радиуса пор. Измеряя порометрическую
кривую в различных жидкостях, например, в октане и воде, можно выделить объ-
ем гидрофильных и гидрофобных пор в общей пористости мембраны.
Сущность метода эталонной порометрии заключается в измерении равновес-
ной кривой относительного влагосодержания для образца в комплекте с эталон-
ным пористым образцом, для которого порометрическая кривая предварительно
получена независимым методом, например методами ртутной порометрии (для
эталонов из скелетного никеля) или капиллярной конденсации (для эталонов из
силикагеля и металлокерамики). Изменение количества жидкости в образцах осу-
ществляется путем испарения, для контроля установления капиллярного равно-
весия один из эталонов размещается у открытой поверхности комплекта, а другой
- у закрытого торца (рис. 8.16). Состояние капиллярного равновесия достигается
за счет потоков жидкости, обусловленных наличием градиентов потенциала вла-
гопереноса: капиллярного давления 7х, относительной влажности р/р0, энергии
связи жидкости с пористым материалом А. Все потенциалы влагопереноса связа-
ны с радиусом поры г уравнением Кельвина:
2qK cos©
у,______т______
RT\n(p/p0)
или уравнением Лапласа:
г =-2а cos® / Рк ,
(8.20)
(8-21)
где а - поверхностное натяжение; ® - краевой угол смачивания; Vm - мольный
объем жидкости; р - парциальное давление пара адсорбата; р0 - давление насы-
щенного пара адсорбата.
Энергия связи жидкости с материалом связана с радиусом пор соотношением:
0
Л = 2Ишпсо8— . (8.22)
г
Таким образом, понятие радиуса поры приобретает смысл эффективной вели-
чины, отражающей термодинамику сорбции-десорбции влаги в образцах. Поэто-
му величину г можно использовать в качестве фактора очередности заполнения
или освобождения пор от жидкости. Полученная при этом кривая распределения
440
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
пор по радиусам не зависит от того, какой конкретно потенциал влагопереноса
использовался для построения эталонной кривой. Преимуществом метода явля-
ется возможность получения кривых распределения объема эффективных пор по
радиусам в гидратированном состоянии, которое отвечает условиям эксплуатации
ионитовых мембран.
Для выполнения условия капиллярного равновесия испарение жидкости осу-
ществляется только при нахождении всех образцов в комплекте через открытую
поверхность (рис. 8.16). После удаления путем испарения определенного количе-
ства жидкости комплект разбирается, эталоны и мембраны быстро раскладывают-
ся по индивидуальным бюксам и взвешиваются, после чего для каждого образца
рассчитывается текущее значение влагосодержания, равное объему пор К (см3/г).
С помощью порометрической кривой для эталона определяется величина радиуса
пор г (нм), соответствующая данному значению Vf9 поскольку образцы находят-
ся в состоянии капиллярного равновесия. Все указанные операции повторяются
до практически полного испарения всей жидкости из исследуемых образцов. По
полученным с помощью эталонов значениям г и соответствующим значениям Vt
для каждого из исследуемых образцов строится порометрическая кривая в коор-
динатах V - Igr. Из порометрических кривых распределения воды в мембране по
эффективным радиусам пор можно рассчитать величину внутренней удельной по-
верхности S (м2/г):
г max
if Ъ dV
-5- ---- dr = 2\ —
г \d]nr) Jr=1 г
(8.23)
Рис. 8.16. Прижимное устройство для измерения порометрических кривых мембран:
1 - исследуемые образцы; 2 - эталоны; 3 - открытая поверхность комплекта; 4 - корпус;
5 - накидная гайка; 6 - центрирующее кольцо; 7 - втулка; 8 - набор колец для создания
зазора; 9 - фильера (диск с отверстиями)
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
441
Нижний предел интегрирования соответствует 1нм, это значение является ниж-
ней границей применимости метода эталонной порометрии, как и метода капилляр-
ной конденсации. В связи с тем, что определяющий вклад в величину S вносят ми-
кропоры с радиусом менее 1 нм, их вклад приблизительно оценивается по формуле:
(8-24)
где К=/ - объем пор с радиусом менее 1 нм. Общая площадь внутренней удельной
поверхности складывается из этих двух слагаемых: S = St + S2. Для ионообмен-
ных мембран полученное значение S вместе с величиной обменной емкости Q
можно использовать для расчета среднего расстояния L между фиксированными
группами по межфазной поверхности по формуле:
ь= —
(8.25)
где Q - обменная емкость мембраны, NA - число Авогадро.
К настоящему времени с помощью метода эталонной порометрии получена
обширная информация о распределении воды в структуре гетерогенных ионо-
обменных мембран в зависимости от различных факторов: природы и степени
сшивки полимерной матрицы, пористости исходных ионообменных смол, при-
роды фиксированных групп и противоионов; оценена степень деградации мем-
бран после замораживания, стерилизации и ряда других факторов [45,170-174].
На рис. 8.17 представлены порометрические кривые для мембран МК-40 и МК-41
на основе сульфо- и фосфорнокислотных катионитов соответственно с разной
степенью сшивки полистирольной матрицы ДВБ. Максимум в области крупных
пор с эффективным радиусом порядка 103 нм наблюдается для всех образцов и
соответствует полостям между частицами смолы и полиэтилена. С точки зрения
материала эти поры составляют вторичную структуру (или макроструктуру) ге-
терогенной мембраны. Поры с радиусом от 1,5 до 100 нм образуют первичную
структуру (или микроструктуру), которая имеется и в мембране, и в исходной
смоле, поэтому именно в этой области наблюдаются различия в порометрических
кривых, связанные с разным количеством кросс-агента.
Как видно из рис. 8.18, в ионообменных мембранах сохраняется известное
различие между ионами щелочных металлов по их воздействию на подвижность
молекул воды: вблизи Li+ вода сильно иммобилизована и структурирована, для
Na+ и К+ эти эффекты ослаблены. В результате 1л+-форма мембраны обладает мак-
симальным влагосодержанием и соответственно большим объемом порового про-
странства, что отражается на порометрических кривых.
Метод контактной эталонной порометрии применим не только для гетероген-
ных мембран, имеющих характерную S-образную изотерму десорбции воды с ши-
442
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
dK/dlgr
Рис. 8.17. Дифференциальные кривые распределения воды по эффективным радиусам пор
для катионитовых мембран МК-40 (а) и МК-41 (б). Цифры у кривых соответствуют коли-
честву ДВБ (%) в исходной смоле
а б
-1. ° 1 . 2 , 3 , Igr [нм]
4 3 2 1 0 IgA [Дж/моль]
1, Г-1Л+,2, 2’-Na+, 3, 3’-К+
Рис. 8.18. Интегральные (1-3) и дифференциальные (Г-3') кривые распределения воды по
энергиям связи и эффективным радиусам пор в мембране МК-40 с противоионами щелоч-
ных металлов (а) и схематическое изображение ион-дипольного ассоциата гелевой фазы
сульфокатионитовой мембраны (б)
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
443
роким спектром эффективных радиусов пор, но также и для гомогенных мембран
МФ-4СК и Nation [175-177], имеющих существенно меньшее влагосодержание и
более узкий диапазон радиусов пор. На рис. 8.19 представлены порометрические
кривые серии перфторированных мембран, из которых следует, что в их структуре
есть полости с эффективным радиусом около 50 нм, которые содержат внутрен-
ний раствор, не входящий в состав фазы водных кластеров. Эти данные согла-
суются со значениями модельного параметра f2, который отличается от нуля для
перфторированных мембран.
Авторами [172] выполнен анализ порометрических данных в рамках представ-
лений о свободной и связанной воде в ионитах, что позволило выделить гидратную
емкость гелевой фазы, оценить гидратные числа противоионов и охарактеризовать
гидратные структуры ион-дипольных ассоциатов, т.е. определить микроскопиче-
ские характеристики гидратации в структуре ионитов. Рассчитанная из пороме-
трических кривых объемная доля свободной воды, содержащейся в макропорах,
имеет приблизительно тот же смысл, что и параметр структурной неоднородности
f2 при моделировании мембраны в виде двухфазной системы (глава 7). В работе
[174] выполнен сравнительный анализ порометрических кривых сульфокатиони-
товых мембран на основе углеводородной и перфторированной матрицы, а также
композиционных волокнистых материалов, сочетающих волокнистый наполнитель
и ионообменную матрицу. Установлена корреляция между ионной селективностью
мембранных материалов и их пористой структурой: чем больше доля объема пор в
фазе геля (с радиусом менее 100 нм) в суммарном объеме гидрофильных пор (пара-
V
метр ), тем выше числа переноса противоионов в этих мембранах.
^0
V, смэ/г
1g г (г, нм)
1g г (г, нм)
Рис. 8.19. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые распределения воды по эф-
фективным радиусам пор в перфторированных мембранах МФ-4СК (/), Нафион-112 (2),
Нафион-115 (3), Нафион-117 (4) [176]
444
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
На рис. 8.20 представлены порометрические кривые в интегральном и диффе-
ренциальном виде для трех сульфокатионитовых мембран: гетерогенной МК-40,
гомогенной МФ-4СК и интерполимерной МК-100. Из рисунка видно, что наи-
большая суммарная пористость (параметр Ко) у гетерогенной мембраны МК-40.
В этом случае и структура мембраны гетеропористая, а наличие крупных пор с
радиусом более 103 нм обусловлено дефектами в структуре, которые образуются
между частицами смолы и полиэтиленом при изготовлении мембраны.
В табл. 8.4 представлены структурные характеристики, рассчитанные из поро-
метрических кривых. Из таблицы видно, что объем макропор, заполненных сво-
бодной водой (параметр Vcm^, в этой мембране наибольший, а ее селективность
V
(параметр ) - наименьшая. Самая низкая суммарная пористость у мембраны
'о
МФ-4СК, что согласуется с результатами независимого определения влагосодер-
жания мембран (FK, r^/rj по стандартной методике [178].
Как видно из дифференциальной кривой, макропоры с радиусом более 160 нм
в этой мембране отсутствуют. Для интерполимерной мембраны МК-100 характер-
но наличие пор с эффективным радиусом 0,67-70 нм, соответствующее энергии
связи воды с материалом порядка 5 Дж/моль, и достаточно крупных пор или де-
фектов с эффективным радиусом 1000-3000 нм, соответствующее энергии связи
воды с материалом порядка 100 Дж/моль. Эти результаты согласуются с данными
авторов [179], обнаруживших методом ЯМР наличие в мембране МК-100 молекул
воды с коэффициентами самодиффузии, отличающимися на порядок (2,1 * 10'9 м2/с
и 3,1 1010 м2/с).
Рис. 8.20. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые распределения воды по эф-
фективным радиусам пор и энергиям связи для сульфокатионитовых мембран с разной
природой полимерной матрицы
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
445
Таблица 8.4
Структурные характеристики мембран с разной полимерной матрицей
Мембрана ^(Ас Q, мг-экв/г н F, ГН2с/Гн пт> моль Н2О/ моль SO3‘ S, м2/г L, нм
МК-40 0,54 1,67 0,35 11,64 421 0,52 0,27 0,78
МК-100 0,35 1,59 0,26 9,08 260 0,52 0,17 0,79
МФ-4СК 0,21 0,70 0,17 10,98 167 0,59 0,09 0,95
Высокая чувствительность метода эталонной порометрии к различным факто-
рам позволяет применить его для изучения структурных характеристик новых мем-
бранных материалов и модифицированных мембран. На рис. 8.21а представлены
порометрические кривые мембраны МФ-4СК до и после синтеза полианилина в
ее матрице [45,94,180]. Для образца, синтез полианилина в котором осуществлялся
в течение 30 суток, наблюдается появление пика в области крупных пор порядка
104 нм (10 мкм), что соответствует энергии связи воды с материалом мембраны не
более 1 Дж/моль. Эта слабосвязанная вода в первую очередь удаляется при высуши-
вании мембраны, так как она, по-видимому, расположена на поверхности, микроге-
терогенность которой согласно данным атомной силовой и сканирующей электрон-
ной микроскопии усиливается в результате синтеза полианилина.
Наблюдаемый на рис. 8.22 переход от наноразмерных фибрилл полианили-
на (5 ч синтеза) к зернистым образованиям (1-30 суток) приводит к увеличению
а б
Рис. 8.21. Интегральные кривые распределения воды по эффективным радиусам пор (а)
и числа переноса воды (б) для мембран МФ-4СК (1) и композитов: 2 - МФ-4СК/ПАн (5 ч
синтеза), 3 - МФ-4СК/ПАн (30 суток синтеза)
446
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
числа переноса воды (рис. 8.216), обнаруженного при изучении электроосмоти-
ческих свойств этой серии образцов [181]. Таким образом, на примере перфтори-
рованной мембраны МФ-4СК, модифицированной добавками полианилина, уста-
новлена корреляция между структурными параметрами и электротранспортными
свойствами модифицированных мембран. Следовательно, комплекс структурных
характеристик мембранных материалов, полученных методом эталонной поро-
метрии, вместе с результатами измерения их макрокинетических характеристик
можно использовать для оценки эффективности модифицирования перфториро-
ванных ионообменных мембран.
в
а - МФ-4СК, б - МФ-4СК/ПАн 5 ч; в - МФ-4СК/ПАн 30 сут. синтеза соответственно
Рис. 8.22. СЭМ микрофотографии поперечных срезов (слева) и АСМ изображения по-
верхности мембран (справа)
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
447
Ряд расчетных уравнений предложен для оценки эффективных радиусов пор
в набухших ионитовых мембранах на основе экспериментов по различным ви-
дам проницаемости: диффузионной, электроосмотической, гидродинамической
[75,182]. Эти соотношения указывают на необходимость учета структурных
свойств мембран в механизме транспортных явлений. Для установления корреля-
ции между структурой и электрохимическим поведением мембран эта информа-
ция является особенно ценной, так как отражает энергетические характеристики
состояния воды в мембранной структуре.
Заключение
Для получения воспроизводимых результатов при экспериментальных иссле-
дованиях характеристик мембранных материалов необходима их предподготов-
ка. Образцы, не прошедшие специальной обработки, могут содержать различные
примеси, преимущественно органической природы, и имеют пространственную
сетку нестабильной структуры [183]. При переработке растворов пищевых произ-
водств, лекарственных препаратов, а также при получении ультрачистой и апиро-
генной воды мембранными методами десорбция этих компонентов в воду являет-
ся недопустимой. Особенно важен выбор условий кондиционирования для ионо-
обменных мембран. Гетерогенные мембраны обычно готовятся к исследованию
путем последовательной обработки растворами солей, кислот или щелочей [184].
Структура и свойства перфторированных мембран очень чувствительны к услови-
ям их предподготовки. Применяя для этой цели выдерживание мембран в раство-
рах NaCl при комнатной температуре или используя химико-термический способ,
предполагающий последовательное кипячение мембран в растворе азотной кис-
лоты, перекиси водорода и дистиллированной воде, можно получить «сжатую»
и «расширенную» структуру этой мембраны соответственно [185]. Структурные
свойства и электротранспортные характеристики этих образцов будут существен-
но различаться. Поэтому необходимо правильно выбрать способ химического
кондиционирования мембран перед их исследованием.
Характеристики мембран, определенные вышеописанными методами, не
всегда эквивалентны их свойствам в реальном процессе. Например, потоки через
ультрафильтрационные мембраны, применяемые в пищевой и молочной промыш-
ленности, обычно составляют менее 10% от потока чистой воды [1]. При исполь-
зовании микрофильтрационных мембран различия в потоках очищаемых сред
и воды могут быть еще большими, что связано с явлениями концентрационной
поляризации и отложением осадков на мембране. Для ионообменных мембран
также наблюдается изменение электротранспортных характеристик в процессе
электродиализа, причиной которых могут быть явления, протекающие в камерах
электродиализатора из-за наличия мембранных пар [43]. Таким образом, на харак-
теристики мембран влияют условия их эксплуатации, что необходимо учитывать
при выборе методов исследования мембран.
448
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
Литература
1. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир. 1999. 513 с.
2. Мембраны и мембранная техника: Каталог. Черкассы 1988. 32 с.
3. Полимерные мембраны Владипор: Каталог. Владимир. 1998. 17 с.
4. Технологии микрофильтрации жидкостей и газов: Каталог. Владимир. 2007.34 с.
5. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки. Каталог. М.: Изд. НИИТЭХИМ.
1977. 32 с.
6. Neosepta. Ion-exchange membranes. Tokuyama Soda Co. Ltd. 1979. 25 p.
7. Aldrich. Germany Catalogue. Handbook of Fine Chemicals. 1999-2000. P. 1225.
8. Ionics. Bulletins. Cation-Transfer Membranes. Anion-Transfer Membranes. USA,
Watertown: Ionics, Incorporated. 1990. 4 p.
9. Selemion. Ion-exchange membranes. Japan: Asahi Glass Co. 1984.18 p.
10. Data Sheet Membrane, RALEX MEGA. Czech Republic. 2005.
11. Miller I.F. // Techn. Electrochem. N.Y. 1978. V. 3. P. 437-487.
12. Kedem O., Perry M. // J. of Membrane Sci. 1983. V. 14. P. 249-262.
13. Membrany i membranowe techniki rozdzialu. Praca zbiorowa pod redakcja A.
Narebskiej. - Torun. 1997. 466 p.
14. Paterson R., Gardner C. //J. Chem. Soc. (A). 1971. P. 2254-2261.
15. Buvet R., Buvet D., Hafsi M. Actes du symposium international sur les membranes
et procedes a membranes denses fonctionnalisees. Pont-a-Mousson. France. 1991.
P. 3*1.
16. Auclair B., Nikonenko V., Larchet C., Metayer M., Dammak L. // J. of Membrane
Sci. 2002. V. 195. P. 89-102
17. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука.
1996. 392 с.
18. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Демина О.А., Кононенко Н.А. // Электрохимия.
1996. Т. 32. №2. С. 173-182.
19. Kedem О. // J. of Membrane Sci. 2002. V. 206. Р. 333-340.
20. Meares Р. //Trans. Faraday Soc. 1959. V. 55. P. 1970-1974.
21. Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф. // Мембраны. 1999. № 1. С. 15-46.
22. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Саввова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимиче-
ский импеданс. М.: Наука. 1991. 336 с.
23. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука,
1973. 128 с.
24. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. СПб.: Изд-во Санкт-
Петербургского ун-та. 2010. Т. 1, 2. 1000 с.
25. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. // Успехи химии. 1988. Т. 57.
С.1403-1414.
26. Sistat Ph., Pourcelly G. //J. Membr. Sci. 1997. V. 123. P. 121-131.
27. Бобрешова O.B., Голицын В.Ю., Кулинцов П.И., Лакеев С.Г., Попков Ю.М.,
Тимашев С.Ф. И Электрохимия. 1987. Т. 23. № 4. С. 538-541.
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
449
28. Bobreshova O.V., Kulintsov P.I., Balavadze Е.М. // J. Membr. Sci. 1995. V. 101.
P. 1-12.
29. Park J.-S., Choi J.-H., Woo J.-J., Moon S.-H. // J. Colloid Interface Sci. 2006.
V. 300. P. 655-662.
30. Мешечков А.И., Демина O.A., Гнусин Н.П. // Электрохимия. 1987. Т. 23.
С. 1452-1454.
31. Вольфкович Ю.М., Хозяинова Н.С., Елкин В.В., Березина Н.П., Ивина О.П.,
Мазин В.М. // Электрохимия. 1988. Т. 24. № 3. С. 344—351.
32. Pourcelly G., Sistat Ph., Chapotot A., Gavach C., Nikonenko V. // J. Membr. Sci.
1996. V. ПО. P. 69-78.
33. Strathmann H. Ion-exchange membrane separation processes. Membrane Science
and Technology Series, 9. Elsevier. 2004. 348 c.
34. Жарменов A.A., Журинов М.Ж. Полимерные ионитовые мембраны в гидро-
электрометаллургии. Алма-Ата: Наука. 1988. 111 с.
35. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та.
1989. 176 с.
36. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Ново-
сибирск: Наука. 1972. 200 с.
37. Глазкова И.Н., Глухова Л.П. Методы исследования физико-химических
свойств ионитовых мембран. М.: ЦНИИатоминформ. 1981. 96 с.
38. Гнусин Н.П., Березина Н.П. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 12. С. 2130—
2133.
39. Карпенко Л.В., Демина О. А., Дворкина Г. А., Паршиков С.Б., Ларше К., Оклер Б.,
Березина Н.П. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 3. С. 328-335.
40. Астафьев Е.А., Лысков Н.В. Электрохимические методы исследования матери-
алов для электрохимических устройств. Методическое пособие по использо-
ванию электрохимических методов для тестирования топливных элементов с
протонобменными полимерными мембранами / Под ред. Ю. А. Добровольского.
-Черноголовка. 2010. 64 с.
41. Дворкина Г.А., Мешечков А.И., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И. // Электрохи-
мия. 1984. Т. 20. № 1. С. 85-89.
42. Шапошник В.А., Емельянов Д.Е., Дробышева И.В. И Коллоидный журн. 1984.
Т. 46. №4. С. 819-822.
43. Tanaka Yoshinobu. Ion exchangemembrane electrodialysis: fundamentals, desalina-
tion, separation. New York: Nova Science Publishers, Inc. 2010. 308 p.
44. Гнусин Н.П., Демина O.A., Мешечков А.И., Турьян И.Я. // Электрохимия.
1985. Т. 21. №2. С. 1525-1529.
45. Berezina N.P., Kononenko N.A., Dyomina О.A., Gnusin N.P. //Advances in Colloid
and Interface Science. 2008. V. 139. P. 3-28.
46. Ивина О.П., Шохман М.Я., Березина Н.П., Коноваленко В.В., Недилько ТВ. //
Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 10. С. 2758-2762.
47. Гнусин Н.П., Демина О.А., Березина Н.П., Мешечков А.И. // Электрохимия.
1988. Т. 24. № 3. С. 364-368.
450
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
48. Gavach С., Pamboutzoglou G., Nedyalkov N., Pourcelly G. // J. of Membrane Sci.
1989. V. 45. P. 37-53.
49. Pourcelly G., Lindheimer A., Pamboutzglou G., Gavach C. // J. Electroanal. Chem.
1989. V. 259. P.113.
50. Pourcelly G., Oikonomou A., Gavach C., Hurwitz H.D. // J. Electroanal. Chem.
1990. V. 287. P. 43-59.
51. Zawodzinski Th.A., Derouin Ch., Radzinski S. at coll. И J. Electrochem. Soc. 1993.
V. 140. № 4. P. 1041-1047.
52. Зезина E.A., Попков Ю.М., Тимашев С.Ф. // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 11.
С.1350-1354.
53. Сидорова М.П., Ермакова Л.Э., Савина И.А., Богданова Н.Ф., Тимофеев С.В. //
Коллоидный журн. 1999. Т. 61. № 6. С. 829-836.
54. Ермакова Л.Э., Сидорова М.П., Киприанова А.А., Савина И.А. // Коллоидный
журн. 2001. Т. 63. № 1. С. 43—49.
55. Pozniak G., Trochimczuk W. // Die Ang. Macromolek. Chem. 1984. V. 127.
P. 171-186.
56. Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Ромашин О.П. Промышленный мембранный
электролиз. М.: Химия. 1989. 237 с.
57. Комкова Е.Н., Wessling М., Krol J., Strathmann Н., Березина Н.П. // Высокомо-
лек. соединения, сер. А. 2001. Т. 43. № 3. С. 486-495.
58. Березина Н.П., Комкова Е.Н. // Коллоидный журн. 2003. Т. 65. С. 5-15.
59. Кирш Ю.Э. // Высокомолек. соединения. Сер. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 163-170.
60. Кривандин А.В., Соловьева А.Б., Шаталова О.А., Глаголев Н.Н., Беляев В.Е. //
Высокомолек. соединения. 2005. Т. 47. № 9. С. 1684-1690.
61. Березина Н.П., Демина О.А., Гнусин Н.П., Тимофеев С.В. // Электрохимия.
1989. Т. 25. № 11. С. 1467-1472.
62. Березина Н.П., Тимофеев С.В., Демина О.А, Озерин А.Н., Ребров А.В. //
Электрохимия. 1992. Т. 28. № 7. С. 1050-1058.
63. Berezina N. Gnusin N., Dyomina О., Timofeyev S. // J. of Membrane Sci. 1994.
V. 86. P.207-229.
64. Березина Н.П., Карпенко Л.В. // Коллоидный журн. 2000. Т. 62. № 6. С. 749-757.
65. Kreuer K.D. // J. Membr Sci. 2001. V. 185. Р. 29-39.
66. Zawodzinski Th.A., Springer T.E., Uribe F., Gottesfeld S. // Solid State Ionics.
1993. V. 60. P. 199-211.
67. Добровольский Ю.А., Джаннаш П., Лаффит Б., Беломоина Н.М., Русанов А.Л.,
Лихачев Д.Ю. // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 5. С. 515-527.
68. Heitner-Wirguin С. // J. Membr. Sci. 1996. V. 120. Р. 1-33.
69. Nagarale R.K., Gohil G.S., Shahi V. К. // Advances in Colloid and Interface Sci-
ence. 2006. V. 119. P. 97-130.
70. Волков B.B., Мчедлишвили Б.В., Ролдугин В.И., Иванчев С.С., Ярославцев А.Б.
// Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. № 11-12. С. 67-99.
71. Березкин В.В., Киселева О.А., Нечаев А.Н., Соболев В.Д., Чураев Н.В. //
Коллоидный журн. 1994. Т. 56. № 3. С. 319-325.
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
451
72. Китченер Д.А. // Новые проблемы современной электрохимии / Под ред.
Дж. Бокриса. М.: Иностр, лит-ра. 1963. С. 95-172
73. Xie G., Okada Т. // Electrochimica Acta. 1996. V. 41. № 9. Р. 1569-1571-
74. Кононенко Н.А., Березина Н.П., Шкирская С.А. // Коллоидный жуРн- 2005.
Т. 67. № 4. С. 485-493.
75. Ions in polymers. Advances in chemistry series, Ed. A. Eisenberg- № 187.
Washington: ACS. 1980.
76. Хванг C.T., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М- Химия.
1981. 354 с.
77. Свитцов А.А. Введение в мембранные технологии. М.: ДеЛипринт. 2007. 170 с.
78. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей.
М.: Химия. 1975. 232 с.
79. Березина Н.П. Электрохимия мембранных систем. Краснодар: Изд-во Кубан.
гос. ун-та. 2009. 137 с.
80. Narebska A., Kujawski W, Koter S. // J. Membr. Sci. 1987. V. 30. P. 125-140.
81. Гнусин Н.П., Демина О.А., Березина Н.П., Паршиков С.Б. // Теория И практика
сорбционных процессов. Вып. 25. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. ун-та. 1999.
С. 213-220.
82. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Демина О.А., Гнусин Н.П. // Высокомолек.
соединения. Сер. А. 2004. Т. 46. № 6. С. 1071-1081.
83. Физика электролитов / Под ред. Д. Хладика. М.: Мир. 1978. 556 с.
84. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия. 1980. 232 с.
85. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Шудренко А.А., Ивина О.П. // Журн. фнз. химии.
1994. Т. 68. № 3. С. 565-570.
86. Гнусин Н.П., Кононенко Н.А., Паршиков С.Б. // Электрохимия. 1993. Т. 29.
№ 6. С. 757-763.
87. Филиппов А.Н., Кононенко Н.А., Васин С.И., Касперчик В.П., Яскевич А.Л.,
Черняева М.А. И Коллоидный журн. 2010. Т. 72. № 6. С. 839-850.
88. Gnusin N.P., Berezina N.P., Kononenko N.A., Demina O.A. // J. Membrane Sci.
2004. V. 243. P. 301-310.
89. Гнусин Н.П., Демина O.A., Березина Н.П., Кононенко Н.А. // Теоретические
основы химической технологии. 2004. Т. 38. № 4. С. 419-424.
90. Демина О.А., Березина Н.П., Сата Т, Демин А.В. // Электрохимия. 2002. Т. 38.
№ 8. С.1002-1008.
91. Дьяконова О.В., Котов В.В., Воищев В.С., Бобрешова О.В., Аристов И.В. //
Электрохимия. 2000. Т. 36. № 1. С. 81-84.
92. Артеменко С.Е., Кардаш М.М., Березина Н.П., Кононенко Н.А., Клачкова Н.Ю.,
Широкова С.В. // Химические волокна. 1997. № 5. С. 40-43.
93. Березина Н.П., Кубайси А.А.-Р. // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 1. С- 91-99.
94. Berezina N.P., Kononenko N.A., Sytcheva A.A.-R., Loza N.V., Shkirskaya S.A.,
Hegman N., Pungor A. I I Electrochimica Acta. 2009. V. 54. P. 2342-2352.
95. Гнусин Н.П. // Теоретические основы химической технологии. 2004. Т. 38.
№4. С. 316-320.
452
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
96. Шапошник В.А., Васильева В.И., Григорчук О.В. Явления переноса в ионооб-
менных мембранах. М.: МФТИ. 2001. 200 с.
97. Krol J.J., Wessling М., Strathmann Н. // J. Membr. Sci. 1999. V. 162. Р. 145-154
98. Krol J.J., Wessling M., Strathmann H. // J. Membr. Sci. 1999. V. 162. P. 55-164.
99. Bobreshova O.V., Kulintsov P.J., Timashev S.F. // J. Membr. Sci. 1990. V. 48.
P. 221-230.
100. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования иони-
тов. М.: Химия. 1976. 207 с.
101. Шапошник В.А., Васильева В.И., Кессоре К. // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 7.
С. 891-895.
102. Березина Н.П., Шапошник В.А., Праслов Д.В., Ивина О.П. // Журн. физ. хи-
мии. 1990. Т. 64. С. 2790-2792.
103. FangY,LiQ.,GreenM.E//J.Colloid.InterfaceSci. 1982.V.86.№ l.P. 185-190.
104. Maletzki E, Rosler H.-W., Staude E. // J. Membr. Sci. 1992. V. 71. P. 105-115.
105. Тимашев С.Ф., Встовский Г.В. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 2. С. 149-162.
106. Rubinstein I., Warshawsky A., Schechtman L., Kedem О. // Desalination. 1984.
V. 51. P. 55-60.
107. Рубинштейн И., Зальцман Б., Прец И., Линдер К. // Электрохимия. 2002.
Т. 38. № 8. С. 956-967.
108. Kedem О., Rubinstein I. // Desalination. 1983. V. 46. Р. 185-188.
109. Ibanez R., Stamatialis D.F., Wessling M. // J. Membr. Sci. 2004. V. 239. P. 119-128.
110. Харкац Ю.И. // Электрохимия. 1985. T. 21. № 7. С. 974-977.
111. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Laktionov E.V., Urtenov
M.Kh., Strathmann H., Wessling M., Koops G.H. // Separation and Purification
Technology. 1998. V. 14. P. 255.
112. Никоненко B.B., Письменская Н.Д., Володина Е.И. // Электрохимия. 2005.
Т.41.№ 11. С. 1350-1356.
113. Lee H.-J., Strathmann Н., Moon S.-H. // Desalination. 2006. V. 190. Р. 43-50.
114. Балавадзе Э.М., Бобрешова О.В., Кулинцов П.И. И Успехи химии. 1988. Т. 57.
№6. С. 1031-1041.
115. Kang М.-S., Choi Y.-J., Choi I.-J., Yoon Т.-H., Moon S.-H. // J. Membrane Sci.
2003. V. 216. P. 39-53.
116. Choi J.-H., Strathmann H., Park J.-M., Moon S.-H. // J. Membr. Sci. 2006. V. 268.
№2. P. 165-174.
117. Chamoulaud G., Belanger D. // J. Colloid. Interface Sci. 2005. V. 281. P. 179-187.
118. Park J.-S., Choi J.-H., Yeon К.-H., Moon S.-H. // J. Colloid. Interface Sci. 2006.
V. 294. P. 129-138.
119. Choi Y.-J., Kang М.-S., Kim S.-H., Cho J., Moon S.-H. // J. Membr. Sci. 2003.
V. 223. P. 201-215.
120. Лоза H.B., Кононенко H.A., Шкирская С.А., Березина Н.П. // Электрохимия.
2006. Т. 42. № 8. С. 907-915.
121. Kononenko N.A., Berezina N.P., Loza N.V. // Colloids and Surfaces A: Physico-
chem. Eng. Aspect. V. 239. 2004. P. 59-64.
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
453
122. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Лоза Н.В., Сычева А.А.-Р. // Электрохимия.
2007. Т. 43. № 12. С. 1417-1427.
123. KononenkoN.A.,LozaN.V.,TimofeyevS.V.//Desalination. 2009. V. 241. P. 36-39.
124. Гнусин Н.П., Кононенко H.A., Паршиков С.Б. // Электрохимия. 1994. Т. 30.
№ 1.С. 35-40.
125. Разова А.Б., Грибкова О.Л., Некрасов А.А., Иванов В.Ф., Тверской В.А.
Ванников А.В. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010.
Т. 46. № 5. С. 467-472.
126. Лысова А.А., Стенина И.А., Долгополов С.В., Горбунова Ю.Г., Кононенко Н.А.,
Ярославцев А.Б. И Доклады Академии Наук. 2009. Т. 427. № 4. С. 508-511.
127. Лысова А. А., СтенинаИ. А.,ГорбуноваЮ. Г., КононенкоН. А.,Ярославцев А. Б.
// Электрохимия. 2011. Т. 47. № 5. С. 618-624.
128. Исаев Н.И., Золотарева Р.И., Иванов Э.М. // Журн. физ. химии. 1967. Т. 41.
С. 849.
129. Makai A.J., Turner J.C.R. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1978. V. 74. P. 2850-
2857.
130. Manzanares J.A., Kontturi JK., Mafe S., Aguilella V.M., Pellicer J. // Acta Chem.
Scand. 1991. V. 45. P. 115-121.
131. Бобрешова O.B., Кулинцов П.И. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. С. 277.
132. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Шарафан М.В. // Электрохимия. 2006.
Т. 41. №11. С. 1494-1500.
133. Рамбиди Н.Г. Структура полимеров - от молекул до наноансамблей. Долго-
прудный: Издательский Дом «Интеллект». 2009. 264 с.
134. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии.
М.: Высшая школа. 1987. 367 с.
135. Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. М.: Мир. 1984. 555 с.
136. Котик А., Яначек К. Мембранный транспорт. М.: Мир. 1980. 342 с.
137. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия. 1988. 240 с.
138. Ионный обмен / Под ред. Л.А. Маринского. М.: Мир. 1968. 566 с.
139. Blok М. // Chem. and Ind. 1967. V. 50. Р. 2099-2105.
140. Заграй Я.М., Симонов И.Н., Сигал В.Л. Физико-химические явления в ионо-
обменных системах. Киев: Высшая школа. 1988. 250 с.
141. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson С. // Polym. Sci. Polym. phys. Ed. 1981. V. 19.
P. 1687-1704.
142. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. Исследование по-
лиэлектролитов методом инфракрасной спектроскопии. М.: Мир. 1972.404 с.
143. Николаев Н.И., Григорьева Г.А., Волков В.И., Попков Ю.М., Шварц А.Л.
Современные физические методы исследования ионитов // Ионный обмен.
М.: Наука. 1981. С. 91-110.
144. Mizutani Y. // J. Membr. Sci. 1990. V. 49. Р. 121-144.
145. Falk М. // Can. J. Chem. 1980. V. 58. P. 1495-1501.
146. Озерин A.H., Ребров A.B., Якунин A.H., Боговцева Л.П., Тимашев С.Ф.,
Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соединения. Сер. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 254-256.
454
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
147. Ребров А.В., Озерин А.Н., Якунин А.Н., Дрейман Н.А., Тимофеев С.В.,
Попков Ю.М., Бакеев Н.Ф. И Высокомолек. соединения. Сер. А. 1987. Т. 29.
№ 7. С. 1453-1457.
148. Овчинников А.А., Тимашев С.Ф., Белый А.А. Кинетика диффузионно-кон-
тролируемых химических процессов. М.: Химия. 1986. С. 214-237.
149. Mauritz К.А. // J. Membr. Sci. Rev. Macromol. Chem. Phys. 1988. V. C28(l).
P. 65-98.
150. Mauritz K.A., Hopfinger A. // Modem Aspects Electrochem. 1982. № 14.
P. 485-508.
151. Брык M.T., Атаманенко И.Д. // Химия и технология воды. 1990. Т. 12. № 5.
С.398-435.
152. Брык М.Т., Заболоцкий В.И., Атаманенко И.Д., Дворкина Г.А. // Химия и тех-
нология воды. 1989. Т. 11. № 6. С. 497-499.
153. Бернштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориме-
трия в физикохимии полимеров. Л.: Химия. 1990. 248 с.
154. Березина Н.П., Шкирская С.А., Колечко М.В., Попова О.В., Сенчихин И.Н.,
Ролдугин В.И. // Электрохимия. 2011. Т. 47. № 9. С. 1066-1077.
155. Schlogl R., Schurig Н. //Z. Electrochem. 1961. Bd.65. № 10. Р. 863-870.
156. Гельферих Ф. Иониты. М.: Иностр, лит-ра. 1962. 490 с.
157. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена. М.: Иностр, лит-ра. 1963.499 с.
158. Gregor Н.Р. // J. Pure and Appl. Chem. 1968. V. 16. P. 329-349.
159. Glueckauf E. // Proc. Roy. Soc. 1962. V.A268. № 1334. P. 350-370.
160. Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C., Сосенкин B.E., Школьников Е.И. // Элек-
трохимия. 1980. Т. 16. № 11. С. 1620-1652.
161. Лейкин Ю.А., Гладков С.Ю., Камнев Ю.В., Тевлин А.Б. // Журн. прикл. хи-
мии. 1980. Т. 53. № 8. С. 1755-1759.
162. Тагер А.А., Цилипоткина М.В. // Успехи химии. 1978. Т. 42. № 1. С. 152-176.
163. Dobrevsky J., Zvezdov А. // Desalination. 1973. V. 28. № 3. Р. 283-289.
164. Школьников Е.И., Волков В.В. // Доклады Академии наук. 2001. Т. 378. № 4.
С. 507-510.
165. Ферапонтов Н.Б., Токмачев М.Г., Гагарин А.Н. И Журн. физ. химии. 2009.
Т. 83. № 8. С. 1487-1492.
166. А.С. 543852 СССР, МКИ2, G 01N 15/08. Способ измерения распределения пор
по радиусам и по капиллярным давлениям в пористом образце / Ю.М. Вольф-
кович, В.Е. Сосенкин, Е.И. Школьников, В.С. Багоцкий; Ин-т электрохимии
АН СССР (СССР). -№ 2133559/25; Заявлено 13.05.75; Опубл. 25.01.77, Бюл.
№З.С. 120. УДК 541.183.
167. Вольфкович Ю.М., Лужин В.И., Ванюлин А.Н., Школьников Е.И., Блинов И.А.
// Электрохимия. 1984. Т. 20. № 5. С. 656-664.
168. Кононенко Н.А., Березина Н.П., Вольфкович Ю.М., Школьников Е.И.,
Блинов И.А. //Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58. № 10. С. 2199-2203.
169. Вольфкович Ю.М. // Электрохимия. 1984. Т. 20. № 5. С. 665-672.
8. Методы исследования и характеризация синтетических...
455
170. Vblfkovich Yu. М., Bagotzky V.S., Sosenkin V.E., Blinov I.A. // Colloids and
Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspect. 2001. V. 187-188. P. 349-365.
171. Березина Н.П., Вольфкович Ю.М., Кононенко H.A., Блинов И.А. // Электро-
химия. 1987. Т. 23. № 7. С. 912-916.
172. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Вольфкович Ю.М. // Электрохимия. 1994.
Т. 30. № 3. С. 366-373.
173. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Вольфкович Ю.М., Фрейдлин Ю.Г., Черно-
скутова Л.Г. // Электрохимия. 1989. Т. 25. № 7. С. 1009-1012.
174. Вольфкович Ю.М., Кононенко Н.А., Черняева М.А., Кардаш М.М.,
Шкабара А.И., Павлов А.В. // Мембраны. 2008. № 3 (39). С. 8-19.
175. Вольфкович Ю.М., Дрейман Н.А., Беляева О.Н., Блинов И.А. // Электрохи-
мия. 1988. Т. 24. № 3. С. 352-358.
176. Divisek J., Eike М., Mazin V., Schmitz Н., Stimming U.M. Vblfkovich Yu. //
J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. P. 2677-2682.
177. Vblfkovich Yu.M., Sosenkin V.E., Bagotsky V.S. // J. of Power Sources. 2010.
V. 195. P. 5429-5441.
178. ГОСТ 17554-72. Мембраны ионообменные. Метод определения содержания
влаги. Введ. 16.02.72. М.: Изд-во стандартов. 1972. 4 с.
179. Нетесова Г.А., Котов В.В., Черняева М.А., Кононенко Н.А., Белоглазов В.А.
// Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т. 7. № 5. С. 830-834.
180. Berezina N.P., Kubaisy A.A.-R., Timofeev S.V., Karpenko L.V. И J. of Solid State
Electrochemistry. 2007. V. 11. № 3. P. 378-389.
181. Березина Н.П., Шкирская С.А., Сычева A.-P., Криштопа M.B. // Коллоидный
журнал. 2008. Т. 70. № 4. С.437-446.
182. Koter S. //J. of Membrane Sci. 2000. V. 166. P. 127-135.
183. Березина Н.П., Кононенко H.A., Дворкина Г.А., Шельдешов Н.В. Физико-
химические свойства ионообменных материалов. Краснодар: Изд-во Кубан.
гос. ун-та. 1999. 82 с.
184. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов В.С. Ионообменные высокомолекуляр-
ные соединения. М.: Госхимиздат. 1960. 356 с.
185. Berezina N.P., Timofeev S.V., Kononenko N.A. И J. Membrane Sci. 2002. V. 209.
№ 2. P. 509-518.
9. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В МЕМБРАННЫХ
РЕАКТОРАХ
Н.Л. Басов, М.М. Ермилова, В.И. Лебедева, Н.В. Орехова
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Мембранный катализ - сравнительно молодая и бурно развивающаяся область
химии, значительный вклад в становление которой внесли российские исследова-
тели. Со времени формулирования основных ее постулатов прошло чуть меньше
пятидесяти лет. Накопление теоретических и экспериментальных данных первых
двух десятилетий развития мембранного катализа перешло в конце прошлого
века в пору его бурного развития. Международные издания публикуют все воз-
растающее число монографий, статей и патентов, посвященных мембранным ре-
акторам и процессам в них (см., например, обзоры [1-13]), ежегодно проводятся
международные конференции и симпозиумы, уделяющие значительное внимание
мембранному катализу и мембранным реакторам. С 1994 года под эгидой Евро-
пейского мембранного общества один раз в три года проводятся международные
конференции «Каталитические процессы в мембранных реакторах», десятая из
них успешно прошла в Санкт-Петербурге в июне 2011 года [14]. Многие работы,
представленные на этой конференции, близки к внедрению в промышленность. В
2011 году вышла из печати коллективная монография «Membrane for Membrane
Reactors. Preparation, Optimization and Selection» [15], 26 глав которой посвящены
достижениям в разработке и оптимизации способов приготовления мембран для
мембранных реакторов разных типов и назначений.
Первым, кто показал преимущества сочетания каталитических и разделитель-
ных свойств в одном материале [16], был академик В.М. Грязнов (1922-2001),
труды которого обеспечили ему признание в мировом научном сообществе как
одного из основателей науки о катализе в мембранных реакторах.
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
457
9.1. История развития мембранного катализа
Первыми мембранными катализаторами были палладий и его сплавы. Уни-
кальное свойство палладия поглощать большие количества водорода было обна-
ружено Т. Грэмом в 1861 г. [17]. Он же первым применил палладиевую трубку как
избирательно проницаемую для водорода мембрану. Позднее подача водорода к
реагирующему веществу через палладиевую мембрану использовалась М.И. Тем-
киным с сотрудниками для изучения механизма гидрирования этилена [18].
Однако как наука мембранный катализ сформировался в 60-е годы XX века и
связан с именем академика В.М. Грязнова. Изучая механизм перераспределения
водорода в циклоолефинах на тонких пленках палладия и платины, В.М. Грязнов
обнаружил важную роль, которую играет в направлении их превращений способ-
ность катализатора поглощать водород. В 1964 г. он открыл явление сопряжения
реакций с выделением и поглощением водорода на палладиевой мембране. Экс-
периментально было показано, что если внутрь палладиевой пробирки подавать
вещество, способное дегидрироваться, например, циклогексан, а снаружи пробир-
ки продувать вещество, способное реагировать с водородом, например, о-ксилол,
то без дополнительной подачи газообразного водорода можно получить внутри
пробирки бензол, а снаружи - продукт гидродеалкилирования ксилола, толуол
[19]. При этом обе реакции протекают быстрее, чем при раздельном осуществле-
нии при прочих равных условиях. Другие преимущества сопряжения реакций на
мембранных катализаторах мы рассмотрим ниже.
Обнаружение сопряжения на палладиевых мембранах стало началом иссле-
дований реакций с поглощением и выделением водорода на палладиевых мем-
бранных катализаторах, а затем реакций окисления на мембранах из серебра. Ос-
новные этапы развития мембранного катализа в России и за рубежом приведены
в таблице 9.1. Данные этой таблицы охватывают период до середины 90-х годов
XX века, когда интерес к мембранному катализу и количество посвященных ему
публикаций резко возросли. Это было связано с появлением новых материалов
- асимметричных керамических мембран, существенно расширивших пределы
производительности и термостойкости мембранных катализаторов и, соответ-
ственно, области их возможного применения.
9.2. Типы мембранных катализаторов
Мембранные катализаторы часто делят на плотные и пористые или на нане-
сенные (асимметричные) и симметричные. В.М. Грязнов предложил [20] класси-
фикацию мембранных катализаторов, показанную на рис.9.1.
458
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
Таблица 9.1
Этапы развития мембранного катализа
Дата Явление Страна
1861 г. Обнаружение Т. Грэмом избирательной проницаемости палладия для водорода и гидрирующей активности рас- творенного в палладии водорода Великобрита- ния
1957-58 гг. Применение В.Б. Казанским и В.В. Воеводским, а также М.И. Темкиным и Л.О. Аппельбаумом палладиевой мем- браны для изучения механизма гидрирования этилена СССР
1964 г. Обнаружение В.М. Грязновым, В.С. Смирновым, А.П. Мищенко и Л.К. Ивановой явления сопряжения реакций на мембранных катализаторах СССР
1969 г. Окисление этилена на серебряной мембране В.М. Грязно- вым и С.Г. Гульяновой СССР
1970-е годы Исследование школой В.М. Грязнова различных реакций гидрирования и дегидрирования на сплавах палладия СССР
1974 г. Пуск пилотной установки гидродеметилирования толуола в мембранном реакторе с 196 трубками из сплава Pd-Ni СССР
1979 г. Создание В.М. Грязновым, В.М. Вдовиным и сотр. перво- го композиционного мембранного катализатора гидриро- вания в виде пленки палладиевого сплава на носителе из полидиметилсилоксана СССР
1981 г. Пуск пилотной установки жидкофазного гидрирования дегидролиналоола в мембранном реакторе с плоскими спиралями из сплава Pd-Ru СССР
1985 г. К. Отцука и др. димеризовали метан на серебре, нане- сенном на оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия Япония
1986 г. X. Сузуки провел ряд реакций дегидрирования и гидриро- вания на цеолитном мембранном катализаторе Япония
1991 г. А. Бурграф и Дж. Росс с сотр. провели риформинг мета- нола на каталитически активной керамической мембране из оксида алюминия, приготовленной по золь-гель техно- логии Нидерланды
1994 г. Пуск фирмой Tokyo Gas Со. Ltd. первой пилотной уста- новки парового риформинга метана с керамическим ком- позитным мембранным реактором Япония
1997 г. Пилотная установка фирмы Eltron Research Inc. для полу- чения синтез-газа по технологии ион-проводящих мембран США
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
459
9.2Л. Монолитные мембранные катализаторы
К монолитным мембранным катализаторам относятся фольги или тонкостен-
ные трубки из металлов и сплавов, а также непористые оксидные мембраны.
В качестве металлических мембранных катализаторов используют избиратель-
но проницаемый для водорода палладий и его сплавы и избирательно проницае-
мое для кислорода серебро. Гладкие фольги и тонкостенные трубки (на рис. 9.1а)
обычно имеют малую удельную поверхность, однако она может быть развита
путем впекания химически активного металла, например, меди, с последующим
удалением кислотой.
При этом на поверхности фольги образуется пористый слой, подобный ката-
лизатору Ренея, но отличающийся прочностью связи с массивной частью фольги
(рис.9.16). Для повышения активности или селективности такого катализатора в
образовавшиеся поры можно внести дисперсные частицы любого металла или
оксида (рис.9.1 в).
Основными преимуществами металлических мембранных катализаторов явля-
ется их практически абсолютная избирательность и высокая каталитическая ак-
тивность в реакциях с участием водорода (палладий и его сплавы) и окисления
(серебро), а недостатком - дефицитность и высокая стоимость палладия и серебра.
Избирательную проницаемость в отношении молекул газов по механизму
«растворение - диффузия» проявляют и некоторые монолитные керамические ма-
териалы.
Другой интересный тип монолитных мембран - твердые электролиты. Это
весьма селективные по избирательности и термостойкие вещества (см. табл. 9.2),
однако перенос вещества в них с приемлемой скоростью начинается при темпера-
турах выше 600°С. Типичными твердыми электролитами являются стабилизиро-
ванные ZrO2, ThO2 или СеО2, твердые растворы Bi2O3 в щелочи, SrCeO3 и т.п. Эти
материалы могут избирательно пропускать водород или кислород.
Гораздо более высокая проницаемость для кислорода обнаружена у некото-
рых перовскитов, представляющих собой смешанные оксиды La, Sr, Мп. Перенос
кислорода в них происходит по механизму диффузии вакансий со скоростью, ты-
сячекратно превышающей скорость переноса кислорода в оксиде циркония, ста-
билизированном оксидом иттрия.
Таким образом, преимуществами монолитных мембранных катализаторов яв-
ляются высокая избирательность переноса вещества, термическая, химическая и
механическая стойкость. Основной недостаток этих мембран - невысокая прони-
цаемость при низких температурах.
9.2.2. Пористые мембранные катализаторы. Цеолитные мембраны
Скорость переноса вещества в пористых мембранных катализаторах (рис.
9.1г), как правило, гораздо выше, чем в монолитных. Поток через такие мембраны
ТИПЫ МЕМБРАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
МОНОЛИТНЫЕ
КОМПОЗИЦИОННЫЕ
ПОРИСТЫЕ
Пленка сплава палладия Промежуточный слой
Пористый носитель
Защитная пленка
Пленка сплава палладия I Промежуточный слой
Пористый носитель
Катализатор II Промежуточный слой
СИСТЕМЫ ИЗ ГРАНУЛИРОВАННОГО И МЕМБРАННОГО КАТАЛИЗАТОРОВ
(И)
катализатор । *p2SS5H5SSSS2SS5SS2E2S22i
Фольга из сплава палладия г Мембрана
Катализатор II I 1 —
Рис.9.1. Классификация мембранных катализаторов [20]
(К)
460 9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
461
Таблица 9.2
Проницаемость и селективность некоторых монолитных
неорганических мембран [7
Материал мембраны Температура, °C Проницаемость, моль/(мсПа) Газ Фактор разделения
Ag 400 5.4-10” O2 Oj/N^ OO
Ag 800 2.0 10” O2/N2 = oo
Pd 20 1.2-10” H2 H2/N2 = oo
Pd 400 1.3-io-8 H2 H2/N2=oo
Pd-Ag (23%) 400 1.7-10-8 H2 H2/N2=oo
Pd-Y(7/8%) 300 8.9 IO’8 H2 Hj/N2=oo
Ni 400 2.68-1011 H2 H2/N2=oo
Ta 400 210-7 H2 H2/N2=oo
V 400 5 IO-7 H2 H2/N2=oo
Nb 400 1 io-6 H2 H2/N2=oo
SiO2 450 1.3-1 O'5 H2 H2/N2=3100
SiO2 700 5.4-10” H2 H2/N2=2500
Y2O3(8%)-ZrO2 800 5-50 1018 o2 O2/N2= oo
Y2O3(25%)-Bi2O3 650 1.7 10” O2 O2/N2 = oo
SrCoo,8Feo2°3 650 3.6-10” O2 O2/N2 = oo
Lao.79Sro.2Mn03-. 700 5.0-10” O2 O2/N2 = oo
^а0,79^Г0,2^П^3-а 860 5.0-10” O2 O2/N2 = oo
обычно определяется законом Кнудсена для молекулярного течения в капиллярах,
а селективность переноса - соотношением молекулярных масс компонентов сме-
си, что, как правило, гораздо ниже, чем в монолитных мембранах.
Для повышения селективности пористых мембран разработаны методы при-
дания им асимметричности путем нанесения на поверхность макропористой мем-
браны тонкого селективного слоя с ультра- или мезопорами (рис. 9.1д). Наиболее
распространенными методами нанесения селективных слоев на пористые носи-
тели являются золь-гель метод, метод химического осаждения из газовой фазы
(CVD), синтез структурированных мезопористых пленок.
К пористым мембранным катализаторам относятся и микропористые, на-
пример, цеолитные, мембраны, поры (каналы) которых имеют структурное про-
462
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
исхождение, совершенно одинаковы и обеспечивают молекулярно-ситовую се-
лективность диффузионного переноса, т.е. через мембрану проникают только
вещества, кинетический диаметр молекул которых меньше диаметра каналов в
материале.
9.2.3. Композиционные мембранные катализаторы
Кроме монолитных мембранных катализаторов существуют два типа компо-
зиционных мембранных катализаторов - пористые и не имеющие сквозных пор.
Композиционный катализатор состоит, по крайней мере, из двух слоев. Двухслой-
ные мембранные катализаторы имеют механически прочную и газопроницаемую
подложку. Это может быть пористая металлическая пластина или трубка из тер-
мо- и коррозионностойкого оксида [21]. Такой макропористый материал не яв-
ляется катализатором, но покрыт очень тонкой пленкой катализатора, например,
сплава палладия или серебра. Чтобы получить бездефектную пленку каталитиче-
ски активного металла и подавить диффузию элементов подложки и катализатора,
обычно используется промежуточный слой (рис. 9.1е).
Композиционная мембрана с непористым слоем катализатора имеет все пре-
имущества монолитного мембранного катализатора, но поток водорода через еди-
ницу ее поверхности во много раз выше, а количество драгоценного металла на
единице поверхности значительно меньше, чем для мембранного катализатора в
форме фольги или трубки. Для приготовления непористых композиционных мем-
бранных катализаторов пористые пластины, например, из нержавеющей стали,
покрывают сплошной пленкой палладиевого сплава. Нанесение сплава проводят
вакуумным или магнетронным распылением или совместной прокаткой фоль-
ги палладиевого сплава и пористой стальной пластины. Химическое нанесение
палладия или палладиевого сплава на нержавеющую сталь или асимметричный
пористый оксид алюминия дает композиционные мембраны с ультратонким плот-
ным палладиевым верхним слоем.
Композиционные мембранные катализаторы могут также содержать полимер-
ные (рис. 9.2), поддерживающие или промежуточные слои или состоять из двух
или более слоев монолитных металлов. Толстый слой недорогих и высокопро-
ницаемых для водорода металлов (например, ванадия, ниобия или титана) покры-
вают тонкими слоями химически устойчивого и водородопроницаемого металла
(например, палладия) после покрытия обеих поверхностей толстого слоя барьер-
ными слоями для предотвращении взаимной диффузии разных металлов.
К недостаткам композиционных мембранных катализаторов следует отнести
сложность их приготовления и относительную недолговечность. Это связано как
с различиями термомеханических и химических свойств составляющих компо-
нентов, так и с большей склонностью тонкого палладиевого слоя к механическим
повреждениям. Тем не менее каталитические свойства таких мембран активно из-
учаются.
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
463
Рис. 9.2. Электронная микрофотография композиционного мембранного катализатора:
1 - сплошная пленка из сплава палладия, 2 - сплошной слой полимера, 3 - пористый слой
полимера [22]
9.2.4. Системы катализатор - мембрана
Избирательная проницаемость и каталитическая активность редко сочетаются
в одном материале. Наиболее простой способ осуществить катализ с введением
или удалением участников реакции - разделить функции мембраны и катализа-
тора, помещая в реактор с каталитически инертной мембраной обычный насып-
ной катализатор (рис. 9.1 и,к). При этом практически бесконечно расширяются
возможности выбора подходящих мембран и активных катализаторов с большой
удельной поверхностью по сравнению с гладкими мембранами, но теряются не-
которые преимущества монолитных мембранных катализаторов. В частности,
износоустойчивость системы в этом случае определяется свойствами насыпного
катализатора. Возрастает число элементарных стадий реакции, так как атомизи-
рованные перед диффузией молекулы водорода или кислорода рекомбинируют на
поверхности мембраны прежде, чем адсорбируются на поверхности катализато-
ра. Термодинамические же и энергетические преимущества мембранного катали-
за сохраняются.
464
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
9.3. Основные преимущества использования водородопроницаемых
мембранных катализаторов в реакциях с участием водорода
Рассмотрим преимущества использования мембранных катализаторов над
традиционными на примере показанных на рис. 9.3 реакций:
В + С (9.1) и D + B —>Е (9.2).
Если вещество В, образующееся из А по реакции (9.1) способно избирательно
проникать через мембранный катализатор, то его можно выводить из зоны ре-
акции (9.1) диффузией. Избирательное извлечение продукта В через мембрану
позволяет, во-первых, исключить в дальнейшем стадию разделения продуктов
реакции (В и С), во-вторых, если скорость реакции ограничена термодинамиче-
ским равновесием, сдвинуть равновесие реакции в сторону образования продук-
тов (термодинамическое преимущество). При этом для значительного повышения
конверсии исходного вещества необходима высокая скорость и селективность
переноса продукта через мембрану.
В случае реакции (9.2) диффузия через мембрану вещества В обеспечивает воз-
можность независимо управлять концентрациями реагентов В и D на поверхности
мембранного катализатора за счет исключения их конкурентной адсорбции, необ-
ходимой при традиционном катализе. Это обеспечивает повышение скорости реак-
ции (кинетическое преимущество), а при возможных дальнейших нежелательных
превращениях вещества Е и повышение селективности по целевому продукту.
А—>В+С (1)
Рис. 9.3. Схема действия мембранного катализатора, избирательно проницаемого
для вещества В, и сопряжения реакций (9.1) и (9.2) на мембранном катализаторе
(см. текст)
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
465
9.4. Мембранные катализаторы реакций гидрирования
Каталитические реакции органических материалов с участием водорода игра-
ют важную роль во многих отраслях промышленности и в научных исследовани-
ях. Так, для исключения образования частиц смол в бензине при нефтепереработ-
ке необходимо гидрирование диеновых углеводородов в олефины. Гидрирование
тройных связей в двойные используется при синтезе многих веществ фармацев-
тического и пищевого назначения. Кроме результатов, важных для практики, ис-
следование этих процессов в паровой и жидкой фазах дает ценную информацию
о реакционной способности органических веществ различной структуры, свой-
ствах катализаторов различных типов, адсорбции и т.п.
Длительный отбор катализаторов для процессов жидкофазного гидрирования
привел к преобладанию в современной промышленности скелетных (типа Ренея)
и нанесенных катализаторов. Гидрирование на металлах платиновой группы, на-
несенных на различные пористые носители, имеющих, как правило, низкое со-
противление истиранию, сопряжено с большими потерями драгоценных метал-
лов. Другим недостатком этих процессов является их периодичность и практиче-
ски одноразовое использование катализатора. Извлечение благородных металлов
из отработанных катализаторов возможно только путем их дорогостоящей хими-
ческой обработки, что дает большое количество сточных вод.
Большинство реакций жидкофазного гидрирования проводятся под высоким
давлением водорода. Это требует применения дорогостоящего компрессионного
оборудования и уже упомянутого периодического режима процессов. Еще одна
проблема традиционного каталитического гидрирования в жидкой фазе связана с
доставкой реагентов к активной поверхности катализаторов, т.е. с массопереносом.
Мембранные катализаторы, избирательно проницаемые для водорода, свобод-
ны от большинства перечисленных недостатков, обеспечивая при этом более вы-
сокую селективность гидрирования и переход к более низким давлениям водорода.
Хотя на первый взгляд преимущества мембранных катализаторов должны ярче про-
являться в дегидрировании, где за счет выведении образовавшегося водорода мож-
но достичь более высоких конверсии и выхода целевого продукта, контролируемое
введение водорода в процесс гидрирования привлекло внимание исследователей и
технологов возможностью создания интегрированных каталитических систем по-
лучения ценных продуктов на современном высокотехнологическом уровне.
9.4.1. Гидрирование в реакторах с монолитными металлическими
мембранами
Материалы, совмещающие каталитическую активность с избирательной про-
ницаемостью, например, палладий и его сплавы, легко превратить в мембранные
катализаторы, используя их в виде тонких пластин или тонкостенных трубок. Та-
кие мембранные катализаторы называют монолитными или компактными.
466
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
9.4.1.1. Парофазное гидрирование
Первые работы по применению мембран на основе палладия в катализе были
связаны с изучением механизма каталитических и электрокаталитических реак-
ций [23-25]. В 1935 г. Кобозев и Монбланова [23] изучали на палладии и других
металлах гидрирование водородом, полученным электрохимически на противо-
положной поверхности мембраны. Более глубоко подобные процессы исследова-
лись в 1949 г. Убеллоде [24]. Позднее палладиевые трубки и фольги были приме-
нены [25-28] для изучения механизма гидрирования этилена.
Способность палладиевой мембраны атомизировать водород была использо-
вана Вудом и Вайсом для придания гидрирующей активности каталитически мало
активному золоту [29]. Внешнюю поверхность пробирки из сплава Pd-23%Ag
покрывали тонким слоем золота. При контакте циклогексена с этой поверхностью
и одновременной подаче водорода внутрь трубки циклогексан образовывался при
температуре 473К со скоростью, в 40 раз превышающей скорость его образования
при контакте с поверхностью золота смеси водорода и циклогексена. Тем самым
была доказана важная роль диссоциации водорода и участие атомов водорода в
гидрировании на поверхности металлов.
В 70-е годы прошлого века В.М. Грязновым и сотр. было проведено исследо-
вание на мембранных катализаторах на основе сплавов палладия широкого круга
процессов гидрирования, представляющих практический интерес. В таблице 9.3
приведены примеры успешного применения компактных мембранных катализа-
торов в реакциях гидрирования органических веществ разных классов [24-69].
Важным отличием мембранных катализаторов гидрирования от традицион-
ных оказалась возможность получать с высокой селективностью продукты не-
полного гидрирования, как правило, термодинамически неустойчивые в присут-
ствии водорода. Мембранный катализатор позволяет независимо регулировать
поверхностные концентрации водорода и гидрируемого вещества, т.к. водород
диффундирует к активной поверхности через объем мембраны, а не адсорби-
руется конкурентно из смеси с гидрируемым веществом, как это происходит
на традиционных катализаторах. Концентрация водорода на поверхности мем-
бранного катализатора может поддерживаться постоянной и минимальной для
исключения нежелательного дальнейшего превращения продуктов неполного
гидрирования.
Было показано, что состав палладиевого сплава играет важную роль в актив-
ности и селективности мембранного катализатора и требует выбора для каждой
отдельной реакции. Например, гидрирование нафталина в тетралин было изуче-
но на мембранных катализаторах из сплавов палладия с индием, рением, роди-
ем, никелем и серебром [43], а максимальный выход тетралина был достигнут на
мембранном катализаторе состава Pd-15% Rh. Циклопентадиен (ЦПД) гидриро-
вали в циклопентен (ЦПЕ) на мембранных катализаторах из сплавов палладия с
рутением, родием, неодимом, самарием, вольфрамом и молибденом [35], причем
максимальную активность и селективность образования циклопентена показали
мембраны из сплава палладия с рутением.
Таблица 9.3
Применение монолитных мембранных катализаторов для гидрирования в паровой и жидкой фазах
Исходные вещества ( продукты гидрирования) Катализаторы Режим гидрирования Т,К Ссылка / год
Бензохинон, нитробензол, олеиновая кислота Pd, Pt, Fe Жидкофазный 375 24/1949
H>-D,-обмен, этилен (этан) Pd Парофазный 423-573 25/1960
Этилен (этан) Pd Парофазный 293-448 26/1960
Этилен (этан) Pd-35Ag Парофазный 327 27/1960
Ацетилен (этилен, этан) Pd Парофазный 373-473 28/1959
Циклогексен (циклогексан) Pd-23 Ag co слоем Au на поверхности Парофазный 343-473 29/1966
Изопрен (2-метилбутен-1), 2,4-гексадиен и 1,5-гексадиен (гексен), стирол (этилбензол), акролеин (пропионовый альдегид), метилви- нилкетон (метилэтилкетон) Pd-25Ag Парофазный 523 30/1970
Бутен-1 (бутан), циклогексен (циклогексан) Pd-23 Ag co слоем Au на поверхности Парофазный 383 31/1971
Бутадиен-1,3, бутен-1 (бутан), метилакрилат (метилизобутират), ди- трет-бутилэтилен (ди-трет-бутилэтан) Pd-25Ag Парофазный 298-573 32/1972
Бензол (циклогексен, циклогексан) Pd-5.9Ni Парофазный 373-473 33/1973
Хинон (гидрохинон) Pd, Pd-lORu 403 34/1973
Циклопентадиен (циклопентен, циклопентан) Pd-Ru (4.4; 9.8), Pd-Rh (2; 5) Парофазный 300-510 35/1975
Фуран (2,3-дигидрофуран), фуфурол (сильван) Pd-5.9Ni Парофазный 325-573 36-38/1975
2-метил -1,4-нафтохинон в растворе уксусного ангидрида (2-метил -1,4-нафтогидрохинон) с одновременной этерификацией 2-метил -1,4-нафтогидрохинона (витамин К4) * Pd-5.5Ni Жидкофазный 405-408 39/1976
Ацетилен и этилен (этан) Pd-5.9Ni Парофазный 293-463 40/1979
Циклопентадиен (циклопентен, циклопентан) Pd-9.8Ru Парофазный 343-393 41/1979
Нитробензол (анилин) Pd-Ru(6;10) Жидкофазный 303-473 42/1979
Нафталин (тетралин) Pd-15Rh Парофазный 353-423 43/1979
Пентадиен-1,3 (пентены), изопрен (2-метилбутены), циклопентади- ен (циклопентен) Pd-9.8Ru Парофазный 353-473 44/1980
Этилен (этан) Pd Парофазный 373 45/1981
2,4-динитрофенол (2,4-диаминофенол) Pd-5.5Ru Жидкофазный 390 46/1981
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
Таблица 9.3 (окончание)
Исходные вещества ( продукты гидрирования) Катализаторы Режим гидрирования Т,К Ссылка / год
СО, (СО) Pd-Ru Парофазный 563-663 47/1981
Цис, транс-бутен-1,4 -диол (цис, транс-бутан-1,4 -диол) Pd-Ru Жидкофазный 363 48/1982
Пропилен (пропан), бутен-1 (бутан) Pd Парофазный 373 49/1983
Диеновые и полидиеноые углеводороды (олефины) Pd-Ru Парофазный 353-473 50/1983
Ацетиленовые спирты (этиленовые спирты), дегидролиналоол (ли- налоол) * Pd-5.9Ni, Pd-Ru(4;6;8;10) Pd-6Ru Жидкофазный 323-473 410 51/1984
Бутадиен (бутены, бутан) Pd Парофазный 321-373 52/1985
Циклоокгадиен-1,3, циклооктадиен-1,5, циклооктатетраен (цикло- октен) Pd-9.8Ru Парофазный 353-473 53/1985
Фенол (циклогексанон) Pd-9.8Ru Парофазный 400-500 54/1985
Дициклопентадиен (дициклопентен) Pd-9.8Ru; Pd-15Rh Жидкофазный 400-410 55/1985
Бензохинон Pd Жидкофазный 295 56/1985
Бутадиен-1,3 (бутены) Pd Парофазный 373 57/1986
Этилен (этан) Pd-23Ag; Pd-7.8Y Парофазный 373-573 58/1987, 59/1991
а-метилстирол (кумол) Pd-6Ru; Pd-15Rh, Pd-5.9Ni Жидкофазный 293-400 60/1988
Гидрогенолиз пропана (метан, этан) Pd-6Ru Парофазный 433-533 61/1993
Этилен (этан), бутадиен (бутены), циклогексен (циклогексан) Pd, Pd-30Ag-2Ru, Pd-5Ru Pd-6Ru Парофазный 343-540 62/1993
Гидрообессеривание тиофена Pd Парофазный 650 63/1993
Фенол (циклогексанон) Pd; Pd-7Ni; Pd-7Ru; Pd-23Ag Парофазный 423-623 64/1993
Фенол (циклогексанон) Pd-10Ru, Pd-15Rh Парофазный 410-500 65/1993
Олефины + ароматика (парафины + ароматика) Pd-6Ru Парофазный 483-503 66/1996
Гидрообессеривание тиофена Pd Парофазный 373-473 67/1998
Гидрообессеривание тиофена Pd Парофазный 580-670 68/2001
Этилен (этан) Pd-llFe Парофазный 473 69/2002
♦ - Процессы в полупромышленных установках
468 9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
469
Ряд работ был посвящен селективному гидрированию диеновых углеводородов
в олефины. На примере гидрирования пентадиена-1,3 (ПД) в проточном реакторе с
мембраной в виде фольги из сплава палладия с 9,8% рутения было показано [44],
что при подаче смеси водорода и ПД в отношении, меньшем 1, к обеим поверхно-
стям мембраны, т.е. при исключении переноса водорода через мембрану, скорость
гидрирования оказывается в 2,4 раза ниже, чем при введении ПД и водорода по раз-
ные стороны мембраны при прочих равных условиях. Подобные результаты были
получены и при гидрировании других диеновых углеводородов С5 в соответствую-
щие олефины [50]. Позднее этот эффект был подтвержден Нагамото и Иноуе [52]
при гидрировании бутадиена на мембранном катализаторе из палладиевой фольги.
Степень возрастания скорости гидрирования диенов С5 за счет диффузионной
подачи водорода, так называемый мембранный эффект, зависела от природы ги-
дрируемого углеводорода. В.М. Грязновым с сотр. было высказано предположение,
что мембранный эффект возрастает с ростом прочности адсорбции гидрируемого
вещества на мембранном катализаторе. Эта гипотеза подтвердилась при исследова-
нии кинетики гидрирования на мембранном катализаторе бинарных смесей изопре-
на (ИП)-ЦПД и ПД-ЦПД, в ходе которого методом конкурирующих реакций [44]
были найдены относительнее адсорбционные коэффициенты этих диенов. Они со-
ставили 0,6; 1 и 1,3 для ИП, ЦПД и ПД, соответственно, что совпало со степенью
возрастания скоростей их гидрирования при диффузионной подаче водорода.
Еще одним интересным результатом было возрастание потока водорода, про-
никающего сквозь мембрану при гидрировании диеновых углеводородов, по
сравнению с диффузией водорода в поток инертного газа [50]. Это явление было
объяснено более высокой скоростью расходования водорода в процесс гидриро-
вания, чем скорость десорбции водорода в поток инертного газа. Доля водорода,
дополнительно проникающего через мембранный катализатор при гидрировании
углеводородов, возрастала с ростом их относительных адсорбционных коэффи-
циентов (рис. 9.4).
Исследование гидрирования на том же мембранном катализаторе более ад-
сорбционно способных циклических полиенов - циклооктадиенов (ЦОД) и ци-
клооктатетраена (ЦОТ) [53] - подтвердило ранее сделанные выводы о механизме
гидрирования полиенов на мембранных катализаторах.
Забегая несколько вперед, следует упомянуть работу Брайдена и Инга [69] по
гидрированию этилена на наноструктурированных палладий-железных мембра-
нах толщиной 18 мкм и размером зерна сплава 15 нм. При гидрировании этилена
на такой мембране при температуре 473К не наблюдалось ни повышения ско-
рости переноса водорода по сравнению с диффузией в поток инертного газа, ни
возрастания скорости гидрирования по сравнению с подачей этилена и водорода в
смеси. Авторы [69] объяснили несоответствие своих результатов и выводов рабо-
ты [50] различием лимитирующих стадий гидрирования диенов и этилена на мем-
бранных катализаторах. Действительно, лимитирующей стадией проницаемости
водорода через мембранный катализатор при гидрировании этилена оказалась
диффузия водорода в объеме мембраны [58].
470
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
Рис. 9.4. Доля водорода, дополнительно проникающего через мембранный катализатор,
при гидрировании пентадиена-1,3, циклопентадиена и изопрена [50] в зависимости от
парциального давления водорода
Что касается отсутствия мембранного эффекта при гидрировании этилена, то
авторы [69] разумно предположили, что этилен не конкурирует с водородом за
активные центры поверхности мембраны.
Селективное парофазное гидрирование фенола в циклогексанон исследова-
ли на мембранных катализаторах из палладия [64] и его сплавов [54,64,65]. В
ряду Pd, Pd-7Ru, Pd-10Ru, Pd-15Rh и Pd-23Ag чистый палладий оказался наибо-
лее активным в получении циклогексанона. Было показано, что подача водорода
диффузией через мембрану эффективнее введения водорода в смеси с фенолом
[64-65]. Вид зависимости селективности по циклогексанону от конверсии фенола
на мембранном катализаторе указывает, что процесс гидрирования является по-
следовательным или последовательно-параллельным, что определяется природой
второго компонента сплава [64]. Сопоставление рассчитанных по эксперимен-
тальным данным соотношений (k^/k^ констант скоростей гидрирования фенола
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
471
в циклогексанон (kj) и циклогексанона в циклогексанол (1^) для мембранного ка-
тализатора в виде палладий-рутениевой фольги и для термодинамического равно-
весия (рис. 9.5) показало, что использование мембранного катализатора позволяет
достигать высокой селективности по циклогексанону при более высоких конвер-
сиях фенола, чем это предсказывается термодинамикой.
Преимущества мембранных катализаторов перед традиционными становят-
ся особенно очевидными при гидрировании водородом, образующимся при де-
гидрировании на противоположной поверхности мембранного катализатора, т.е.
при сопряжении реакций. Важным достоинством сопряжения реакций дегидри-
рования и гидрирования на теплопроводных металлических мембранах является
возможность использования теплоты, как правило, экзотермических реакций с
поглощением водорода в эндотермических реакциях его выделения (энергетиче-
ское сопряжение).
Другой вид сопряжения - кинетический - связан с тем, что атомы водоро-
да, отщепленные от дегидрируемых молекул на одной поверхности мембранного
катализатора, проникают на другую его поверхность и используются в гидриро-
вании в активной форме. При достаточной скорости гидрирования стадии реком-
Рис. 9.5. Зависимость селективности по циклогексанону от конверсии фенола для гидри-
рования фенола на мембранном катализаторе из сплава Pd-Ru (кривая 1) и по термодина-
мическим данным (кривая 2)
472
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
бинации атомов водорода в молекулы и десорбции в зону дегидрирования исклю-
чаются, как и характерная для традиционных катализаторов стадия диссоциации
молекулярного водорода в зоне гидрирования. Процесс гидрирования таким об-
разом идет по более короткому маршруту.
Сопряжение реакций на мембранных катализаторах выгодно отличается и от
известных процессов каталитического гидрирования переносом водорода от мо-
лекулы-донора к молекуле-акцептору, происходящих в одном объеме с участием
трех и более компонентов, тем, что сопрягаемые реакции происходят в разных
объемах и не требуют последующих стадий разделения их целевых продуктов.
Кроме того, в жидкофазных процессах мембранные катализаторы не нужно из-
влекать из реакционных смесей, как это требуется при использовании гомогенных
или высоко дисперсных скелетных или нанесенных катализаторов. В отличие от
традиционных катализаторов, мембранные катализаторы в форме фольг или тон-
костенных трубок являются элементом дизайна мембранных реакторов. Разноо-
бразные конструкции таких реакторов, разработанные для проведения конкрет-
ных процессов, рассмотрены, например, в обзоре [70].
9.4.1.2. Жидкофазное гидрирование
Существенную роль в жидкофазных процессах гидрирования на традицион-
ных гетерогенных катализаторах играет перенос водорода: 1) растворение во-
дорода из газовой фазы в жидкой реакционной смеси, 2) диффузия водорода в
жидкой фазе к поверхности катализатора и 3) диффузия гидрируемого вещества
и водорода в пористую структуру катализатора. При подаче водорода к активной
поверхности диффузией через мембрану, например, внутрь тонкостенных трубок
из сплавов палладия, погруженных в раствор гидрируемого вещества, процес-
сы переноса водорода к реагенту заметно облегчаются. Это связано с тем, что
адсорбция и диссоциация водорода на входной поверхности мембранного ката-
лизатора происходит в отсутствие адсорбционной конкуренции с гидрируемым
веществом. Проницаемость водорода сквозь мембранные катализаторы осущест-
вляется с большей скоростью, чем перенос молекулярного водорода в органиче-
ских жидкостях. Например, при температуре 373К и давлении водорода 1 атм рас-
творимость водорода в воде составляет 0,02 см3/см3. В тех же условиях 900 см3
водорода растворяются в 1 см3 палладия [71], что более чем в 10000 раз выше. Это
различие компенсирует более высокий коэффициент диффузии водорода в воде и
органических жидкостях (1-2 10 4 см2/с [72]), чем в палладии (2106 см2/с [71]).
Еще одним преимуществом мембранных катализаторов является участие в гидри-
ровании высокоактивного атомарного водорода в момент его выхода из объема
мембраны на поверхность палладия или его сплавов.
Перечисленные факторы определяют более чем 100-кратное превышение про-
изводительности единицы поверхности мембранных катализаторов в жидкофаз-
ном гидрировании по сравнению с традиционными палладиевыми катализатора-
ми [73]. Примеры целого ряда процессов жидкофазного гидрирования, исследо-
ванных на монолитных мембранных катализаторах, приведены в табл. 9.3.
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
473
Высокая механическая прочность трубок из палладиевых сплавов позволяет
подавать водород в них под значительным давлением, в то время как гидрируемая
жидкость с их внешней стороны находится под атмосферным давлением. Благо-
даря этому скорость гидрирования не лимитируется подачей водорода. Так на-
пример, при получении 2-бутендиола-1,4 гидрированием 2-бутиндиола-1,4 была
достигнута производительность 3 моль/(м2 час) при селективности 0,98 [48]. При
этом количество образовавшего цис-2-бутендиола-1,4, используемого при синтезе
витаминов, было в 30 раз выше, чем его трансизомера.
Высокая коррозионная стойкость ^алладия и его сплавов позволяет комбини-
ровать селективное гидрирование с дальнейшим превращением его продуктов.
Например, 2-метилдиацетоксинафталин-1,4 (витамин К) получают с 80%-м выхо-
дом в фармацевтической промышленности в несколько стадий [39]: 2-метилнаф-
тохинон-1,4 гидрируют в растворе этанола на никеле Ренея, затем катализатор от-
фильтровывают, растворитель отгоняют, а 2-метилнафтогидрохинон-1,4 этерифи-
цируют кипячением в уксусном ангидриде в присутствии серной кислоты. Если
в качестве катализатора гидрирования использовали мембрану из сплава палла-
дия с 5,5% никеля в виде трубки диаметром 2,5 мм и толщиной стенок 0,1 мм
в растворе уксусного ангидрида, то образовавшийся метилнафтогидрохинон эте-
рифицировался в том же реакторе без предварительного отделения катализатора.
Выход 2-метилдиацетоксинафталина-1,4 в таком одностадийном процессе соста-
вил 95%, а производительность превышала 3 моль/(м2 час) [39].
Мембранный катализатор в виде трубок из сплава палладия с 6% рутения
позволил с большой скоростью и в мягких условиях количественно гидрировать
ацетиленовый спирт С10 в соответствующие этиленовые при селективности до
0,99. Скорость гидрирования была выше, чем на традиционных катализаторах
и не лимитировалась диффузией водорода. Продукт полного гидрирования об-
наруживался только после достижения 85%-й конверсии исходного вещества
[51]. На традиционных катализаторах - никеле Ренея или палладии, нанесенном
на уголь, - полное гидрирование происходило уже сразу же после введения во-
дорода. Авторы объяснили полученный эффект тем, что прямое гидрирование
тройной связи С=С в одинарную не происходит при подаче водорода диффузией
через мембранный катализатор, поскольку на поверхности катализатора домини-
рует атомарный водород. Действительно, при подаче молекулярного водорода со
стороны гидрируемой жидкости скорость образования спирта с С-С одинарной
связью возрастает.
Резюмируя вышесказанное, можно сделать вывод, что монолитные мембранные
катализаторы гидрирования отличаются абсолютной избирательностью по водоро-
ду, высокой термической и химической стабильностью, механической прочностью,
возможностью встраивания мембран в конструкцию металлических реакторов. Ос-
новным недостатком этих мембран является невысокая водородопроницаемость
палладиевых сплавов при низких температурах, малая удельная поверхность моно-
литных мембранных катализаторов и необходимость больших капиталовложений в
промышленные установки за счет стоимости драгоценных металлов. В связи с этим
474
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
исследователи перешли от изучения монолитных мембранных катализаторов к по-
иску мембран с низким содержанием палладия и его сплавов.
9.4.2. Гидрирование на композиционных мембранных катализаторах
Для снижения количества палладия, приходящегося на единицу поверхности
мембранного катализатора, и для повышения тем самым потока водорода и сни-
жения капитальных затрат на катализатор были разработаны композиционные
мембраны (см. раздел 9.2.3) Первые композиционные мембранные катализаторы
гидрирования были предложены и изучены В.М. Грязновым с сотрудниками [74].
Они представляли собой механически прочную пластину из пористой нержавею-
щей стали, покрытую слоем избирательно проницаемого для водорода полимера,
и тонкой (100-1000 нм) пленкой палладиевого сплава. Сплав палладия наносили
вакуумным или магнетронным распылением металла. Такие мембраны со слоем
полидиметилсилоксана (ПДМС) были испытаны как мембранные катализаторы
селективного гидрирования некоторых диеновых углеводородов и не уступали по
селективности монолитным мембранным катализаторам из палладиевых спла-
вав. Эластомер ПДМС был выбран, поскольку обладал не только избирательной
проницаемостью для водорода и кислорода, но и «термостойкостью» вплоть до
температуры 423 К. Для расширения температурного интервала применения на-
несенных на полимер мембран было предложено использовать стеклообразный
полимер полиарилид, термо- и химически устойчивый до 623 К и обладающий
фактором разделения смеси водород-азот около 100. На основе полиарилида
были созданы асимметричные мембраны [22], в которых тонкий сплошной слой
полимера опирался на значительно более толстый широкопористый слой того же
полимера. Если на поверхность сплошной полимерной пленки наносили слой
палладиевого сплава толщиной в 1 мкм, то полученная композиционная мембрана
оказывалась при температурах выше 373 К более проницаемой для водорода, чем
не содержащие металла мембраны, и непроницаемой для других газов и паров.
Методы приготовления композиционных мембранных катализаторов с без-
дефектным слоем палладиевых сплавов, а также их достоинства и недостатки
подробно рассмотрены в обзоре [75]. Так, пластины из пористой нержавеющей
стали покрывали плотным слоем палладиевых сплавов электрохимически, магне-
тронным распылением, методами физического и химического осаждения, а также
совместным прокатом фольги из сплава палладия и пористой пластины из нержа-
веющей стали. Химическое осаждение палладия и его сплавов на пористую не-
ржавеющую сталь [76] и керамику [77, 78] позволяет получать композиционные
мембраны с ультратонким слоем металла. Этот метод стал наиболее популярным
благодаря своей простоте и возможности получения однородных покрытий на по-
ристых носителях различной природы [79-85]. Несмотря на меньшую селектив-
ность композиционных мембран, совершенствование методов их приготовления
позволило достичь факторов разделения смеси H2/N2 до 10000 [86].
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
475
Избирательно проницаемые для водорода полимеры использовались не только
как инертные носители сплошного палладиевого слоя, но и для распределения
частиц каталитически активных металлов^ Так В.М. Грязнов и сотр. получили
патенты на композиционные мембранные катализаторы для гидрирования орга-
нических веществ [87], представлявшие собой металлоорганические соединения
палладия, привитые к ПДМС, пленка которого была нанесена на пластину из по-
ристой нержавеющей стали. Такие мембраны оказались активными в селектив-
ном гидрировании ЦПД.
Позднее селективное гидрирование пропадиена и пропина было проведено [88]
в мембранном реакторе, в котором палладиевый катализатор был введен в поли-
винилпирролидоне на внутренние стенки непористых полых волокон из ацетата
целлюлозы. При гидрировании в таком реакторе при температуре 313 К и атмос-
ферном давлении содержание пропадиена снижалось в 10 раз, а пропина - в 5 раз
при селективности по пропилену 0,98.
Селективное гидрирование 5%-й примеси пропина в пропилене было пока-
зано в работе [89] на каталитических мембранах из пористых полимеров (полиэ-
фирамид, полиакрилонитрил или полиамид-имид), модифицированных оксидом
титана и палладием. Углеводороды С3 и водород подавали с одной стороны мем-
браны, а продукты реакции - пропилен и пропан - выводили с другой ее стороны.
При оптимальном соотношении Н2/С3Н4 пропин в исходной смеси почти полно-
стью превращался в пропилен при высокой селективности проницаемости олефи-
на через полимерную мембрану.
Та же группа авторов позднее использовала мембранный катализатор на осно-
ве ПДМС в мембранном реакторе непрерывного гидрирования пропилена [90]. В
сплошную мембрану толщиной 4,4 мкм были введены кластеры палладия размером
9 нм путем взаимодействия раствора ПДМС с ацетатом палладия в тетрагидрофура-
не и последующего осаждения на пористый носитель из полиакрилонитрила. Про-
ницаемость полученной мембраны при 308 К возрастала в ряду Н2« С3Н8< С3Н6.
Промежуточное положение между композиционными мембранами с плотным
избирательным слоем и пористыми композиционными мембранами занимают
микропористые мембраны, разработанные авторами [91]. Для исключения даль-
нейшего гидрирования промежуточного целевого продукта были использованы
мембраны с тонким слоем катализатора и диаметром пор, достаточно малым для
предотвращения проникновения водорода после образования целевого продукта.
Такие мембраны получали погружением дисков из асимметрического анодного
оксида алюминия в золь Ti(O-iPr)4, содержащий Na2PtCl6. Нанесенный слой тол-
щиной 0,2-0,4 мкм обладал разделительными свойствами, присущими нанофиль-
трационным мембранам, будучи избирательно проницаемым только для водорода
и целевого продукта гидрирования. После активации водородом при 623 К гек-
син-2 гидрировали в жидкой фазе в цис-гексен-2 с селективностью 100%.
Один из первых пористых композиционных мембранных катализаторов для
жидкофазного гидрирования был приготовлен по криохимической технологии
[92]. Ультрадисперсные частицы бинарных сплавов палладия вводили в поры
476
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
пластин из нержавеющей стали при обработке ультразвуком. Полученные мем-
бранные катализаторы содержали менее 1% палладия. Гидрирование дегидро-
линалоола (2,6-димети-2-октен -7-ин-6-ол) проводили в проточном мембранном
реакторе при подаче жидкого исходного вещества в одну из камер, а водорода
- в другую. Производительность получения этиленового спирта, т.е. линалоола, с
единицы массы палладия была в 30 раз выше, чем при использовании фольги из
сплава палладия. Наиболее селективным оказались кластеры палладий-марганце-
вого сплава.
Селективное жидкофазное гидрирование п-хлорнитробензола в п-хлоранилин
на ультрадисперсных частицах платины, распределенных в трубчатой асимме-
тричной мембране у-А12О3/а-А12О3, проводили в статическом мембранном реак-
торе при температуре 298 К и атмосферном давлении [93]. Катализатор на основе
наночастиц Pt на у-А12О3 не являлся селективным и давал до семи различных про-
дуктов гидрирования.
Для эффективного удаления растворенного кислорода из воды, являющегося
важнейшей задачей получения ультрачистой воды для высокотехнологичных сек-
торов экономики, разработан метод нанесения металлического палладия на внеш-
нюю поверхность полимерных мембран [94] и каталитический мембранный кон-
тактор/реактор с использованием созданных Pd-содержащих полипропиленовых
половолоконных пористых мембран [95-96]. Для палладирования использова-
лись промышленные гидрофобные пористые полипропиленовые половолоконные
мембраны Celgard Х50 с внешним диаметром 0,3 мм, толщиной стенок 0,04 мм,
размером пор 0,03 мкм и пористостью 40%.
Методика нанесения палладия на поверхность полипропиленовых мембран
была далее реализована внутри полупромышленного мембранного половолокон-
ного контактора без его разборки (рис. 9.6). В пилотном каталитическом мембран-
ном контакгоре/реакторе было проведено удаление растворенного кислорода из
воды только за счет каталитической реакции как в режиме протока, так и в режиме
рециркуляции, причем в последнем случае концентрация растворенного кислоро-
да в воде была снижена до уровня ниже одной части на миллиард [96], что соот-
ветствует самым жестким требованиям, предъявляемым к содержанию кислорода
в ультрачистой воде.
Новая концепция мембранных реакторов/контакторов, не обладающих изби-
рательной проницаемостью, была предложена в [97]. В трехфазный реактор ги-
дрирования а-метилстирола (АМС) в режиме реактивного испарения в качестве
мембраны, распределяющей жидкий АМС по реактору, помещали перфорирован-
ную стальную трубку с 22 отверстиями. На внешнюю поверхность трубки-мем-
браны методами порошковой металлургии был впечен пористый композиционный
катализатор. Жидкий АМС подавали через мембрану таким образом, что одна
сторона слоя катализатора контактировала с потоком жидкого реагента, а другая
- с потоком газов. Жидкий реагент проникал в поры каталитического слоя под
действием капиллярных сил. Фронт испарения жидкости находился внутри этого
слоя. Выше фронта испарения происходила газофазная каталитическая реакция.
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
477
Рис. 9.6. Модуль полупромышленного мембранного контактора/реактора с палладирован-
ными полыми волокнами [96]
После полного превращения реагента газовый поток удалял только пары продукта
реакции. Благодаря высокой теплопроводности мембраны основная часть тепло-
ты реакции поглощалась потоком жидкости. При оптимальных скорости подачи
водорода и диаметре отверстий в мембране конверсия АМС в таком мембранном
контакторе достигала значения 99,9%.
9.5. Мембранные катализаторы реакций дегидрирования
Преимущества мембранного катализа наиболее ярко проявляются при прове-
дении реакций, скорость которых ограничена термодинамическим равновесием,
в частности, дегидрирования углеводородов (см. табл. 9.4).
9.5.1. Дегидрирование на монолитных мембранах на основе палладия
Как и реакции гидрирования, реакции дегидрирования первоначально прово-
дили на так называемых монолитных или компактных мембранах, представля-
ющих собой фольги или трубки из палладия и его сплавов толщиной стенок от
Таблица 9.4
Равновесные степени дегидрирования некоторых углеводородов при общем
давлении 1 атм при удалении различных долей образовавшегося водорода
Реакция Температура, К Степень дегидрирования при доле удаленного водорода
0 0.90 0.98
с,нл — с,нл + н, 900 0.22 0.51 0.76
са-са + н, 900 0.59 0.87 0.95
Транс-бутене-2 —> butadiene + Но 800 0.15 0.38 0.73
Изопентен —► изопрен + Н? 800 0.17 0.42 0.69
Этилбензол —► стирол + Н? 800 0.21 0.50 0.75
478
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
Таблица 9.5
Реакции, проведенные на компактных мембранных катализаторах
из сплавов палладия
Реакция Катализатор T,K Литература
Дегидрирование циклогексана в циклогексен Pd-23Ag 398 98
Дегидрирование циклогексана в бензол Pd-Ru (4,5-7) 623 99
Дегидрирование изопентана и изо- пентенов в изопрен* Pd-10Ni, Pd-10Rh, Pd-lORu 743-870 100
Дегидрирование н-бутана в бутен-1 и изобутана в изобутилен Pd-25Ag 603 101
Паровой риформинг метанола Pd-23Ag, трубка 500-600 102
Дегидрирование 1,2-циклогексан- диола в пирокатехин Pd-Rh (7;15);Pd-Cu (37;39;42), фольга 503-773 103
Ароматизация пропана Pd 823 104
Фотолиз воды Pd, покрытый TiO, 800 105
Дегидрирование циклогексанола в циклогексанон Pd-Ru 623-723 106
Дегидрирование циклогексана Аморфный Pd-Si (15;17.5;20) 423-498 107
Дегидрирование изопропанола Pd-Ru (10) фольга 495 108
♦ - Реакции в пилотных установках
50 до 100 мкм. Условия некоторых интересных для промышленного применения
процессов, осуществленных на таких мембранных катализаторах, приведены в
табл. 9.5 [98-108].
Объектом значительного числа исследований было дегидрирование циклогек-
сана в бензол [98,99]. Использование этой реакции в качестве модельной связано с
относительно низкими температурами ее протекания на металлических катализа-
торах и, как следствие, отсутствием нежелательных побочных процессов, ведущих
к зауглероживанию и дезактивации катализаторов. Уже при температуре 473 К
выведение водорода через мембраны из сплавов палладия позволяло повысить
конверсию циклогексана от 18,7 (в равновесных условиях) до 99,5% [98].
В реакции дегидрирования изопентана на мембране в виде трубки из сплава
Pd с 10% Ni, внутрь которой подавали изопентан, а снаружи - инертный газ, вы-
ход изопрена при температуре 860 К составил 18,6% и изопентенов - 10,5% [100].
Основными преимуществами компактных мембранных катализаторов деги-
дрирования из сплавов палладия является близкая к 100% избирательность пере-
носа водорода и высокая каталитическая активность. Кроме того, такие мембраны
коммерчески доступны, т.к. фольги и трубки многих палладиевых сплавов вы-
пускаются металлургической промышленностью как за рубежом, так и в России.
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах 479
Разработаны и испытаны конструкции мембранных реакторов, пригодные для
применения в качестве аппаратов для диффузионной очистки водорода и для мем-
бранного катализа. Подробнее об этом можно прочитать в обзоре [10].
Очевидными недостатками компактных мембранных катализаторов при деги-
дрировании являются высокая стоимость палладия и необходимость создавать от-
носительно высокие температуры для обеспечения нужной производительности
по извлечению водорода из зоны реакции. Кроме того, поскольку величина потока
водорода через такие мембраны согласно закону Фика при одинаковой движущей
силе обратно пропорциональна их толщине, желательно использовать для процес-
сов с участием водорода как можно более тонкие мембраны. При этом допустимая
с точки зрения механической прочности компактных мембран толщина составля-
ет не менее 25-30 мкм.
Таким образом, задача практического использования мембранно-каталитиче-
ских процессов потребовала создания мембран, в которых тонкий сплошной слой
палладиевого сплава опирался бы на высокопроницаемый для водорода прочный
носитель. Такие мембранные катализаторы были названы композиционными (см.
раздел 9.2.3).
9.5.2. Системы катализатор - мембрана
Широкие возможности варьирования мембран и катализаторов сделали систе-
мы катализатор - мембрана (см. раздел 9.2.4) наиболее привлекательными для
исследователей. В табл. 9.6 приведены некоторые процессы дегидрирования, изу-
ченные на системах катализатор - палладийсодержащая мембрана [109-120]. Ре-
акторы такого типа получили название мембранных реакторов с фиксированным
слоем катализатора. Проведение процесса в псевдоожиженном слое катализатора
(его взвесь в восходящем потоке) во многих случаях обеспечивает процессу ряд
приемуществ (см. обзор [121]).
В последние годы все большее значение в процессах мембранного катализа
и газоразделения приобретают углеродные материалы благодаря их высокой се-
лективности, проницаемости, гидрофобности, устойчивости в коррозионных сре-
дах и значительной термостойкости. Многие типы угольных мембран получают
путем карбонизации различных классов полимерных предшественников в виде
полых волокон или тонкой пленки на пористом материале [122]. Разделительные
свойства таких мембран зависят от их микроструктуры и регулируются условия-
ми термообработки и химической модификации прекурсоров. При этом имеется
возможность получения как мезопористых мембран, так и углеродных молекуляр-
но-ситовых мембран (CMS) [123], сепарационные свойства которых определяют-
ся эффективным диаметром молекул смеси. Поскольку углерод хорошо известен
как носитель гетерогенных катализаторов, использование в этом качестве угле-
родных мембранных материалов было вполне ожидаемым [124-126].
480
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
Таблица 9.6
Примеры систем катализатор - металлосодержащая мембрана
Реакция Мембрана Катализатор T, К Литература
Паровой риформинг метана Pd-23Ag, трубки Ni 723 109
Дегидрирование борнеола в камфару Pd-5.9Ni, Pd-10Ru, Pd-10Rh, фольги Си, проволока 520 ПО
Дегидрирование бутана в бутадиен Pd-9.8Ru Сг2О3-А12О3 723-823 111
Дегидрирование циклогексана в бензол Pd, трубка Pt/Al2O3 473 112
Дегидроциклизация алканов Pd-Ag, фольга Zeolite ZSM 723-823 113
Паровой риформинг метана * Pd, фольга или трубки Ni сферич. 1123 114-115
Конверсия метана Pd, трубка Pt/Sn, Rh или Ni 400 116
Паровой риформинг метана Слой Pd на трубке из стекла Вайкор Ni 350-500 117
Дегидрирование метилциклогексана в толуол Pd-23Ag, трубка Сульфидиро- ванная Pt 573-673 118
Дегидрирование этана в этен Pd-23 Ag трубка Pd/Al2O3 660 119
Дегидрирование мета- нола в метилформиат Pd-Ru трубка Cu 433-513 120
* Процессы в полупромышленных установках
9.5.3. Сопряжение реакций в мембранных реакторах
Ранее мы уже отмечали, что сопряжение реакций позволяет проводить в од-
ном реакторе, разделенном мембранным катализатором, два разных процесса,
исключая не только стадию разделения продуктов разных реакций, но и выделе-
ния продуктов каждой из них (см. рис. 9.3). Кроме того, диффузия реагента че-
рез мембрану доставляет его к поверхности катализатора в наиболее активной
- атомарной форме, что также повышает скорость реакции гидрирования. При
сопряжении реакций проявляются кинетический и термодинамический эффекты
использования мембранного катализатора. Кроме того, благодаря высокой тепло-
проводности металлической мембраны появляется и возможность их энергетиче-
ского сопряжения, т.е. использования тепла одной из реакций (экзотермической)
в другой (эндотермической).
Примеры сопряжения реакций в мембранных реакторах связаны в основном
с системами катализатор - мембрана (табл. 9.7) [127-134]. Так, сопряжение деги-
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
481
дрирования бутана на промышленном алюмохромовом катализаторе с окислени-
ем водорода на мембранах из бинарных сплавов палладия повысило конверсию
бутана и селективность дегидрирования по бутадиену [131]. Дополнительную
возможность управления процессами при сопряжении реакций в мембранном ре-
акторе дает изменение взаимных направлений подачи исходных веществ в раз-
ные камеры реактора. Например, при сопряжении реакций дегидрирования тер-
пенового спирта, борнеола в камфору на медном катализаторе с гидрированием
циклопентадиена на мембранном катализаторе из палладий-рутениевой фольги
противоточный режим введения паров циклопентадиена и камфоры оказался
гораздо эффективнее прямоточного [50]. Особенно существенно возрастала се-
лективность образования продукта неполного гидрирования - циклопентена. По-
добные результаты были получены и при сопряжении реакций дегидрирования
циклогексана и гидрирования пентадиена-1,3 [133].
Еще более впечатляющий результат был получен при сопоставлении прямо-
точного и противоточного режимов в ходе сопряжения дегидрирования этилбен-
зола и гидрирования бензола [135]. Максимальный выход стирола достигался при
сопряжении реакций в противоточном режиме, причем скорость потока в камере
гидрирования была более чем на два порядка ниже, чем та, которую нужно было
бы создавать без сопряжении для достижения такой же степени извлечения водо-
рода из зоны дегидрирования.
9.5.4. Мембранные микрореакторы
В последнее десятилетие приобрел признание новый тип конструкций хими-
ческих реакторов - микроканальные химические системы. Этот тип реакторов,
образно названный «лабораторией в чипе», уже успешно используется для ре-
шения некоторых проблем биохимии, биомедицины, микроаналитических при-
боров и катализа. Термин «микрореактор» в этом случае означает не традици-
онный небольшой трубчатый реактор для испытания катализаторов, а реактор,
изготовленный методами, используемыми в электронной технологии при произ-
водстве кремниевых микроустройств. Реагенты вводятся в реактор через микро-
каналы в кремниевых платах, подобных микрочипам в электронике. Внутреннюю
поверхность этих каналов покрывают каталитически активным материалом, а
микротеплообменники встраивают в микрореактор методами фотолитографии,
электрохимического нанесения и литья (более подробно об устройстве таких
микрореакторов можно прочитать, например, в работе [136]). Такие реакторы
имеют размеры порядка десятков миллиметров и очень высокое отношение ак-
тивной поверхности к объему. Их компактность исключает риск при хранении и
перемещениях. Высокие скорости тепло- и массопереноса обеспечивают проте-
кание реакций в более однородных условиях и с более высокими выходами, чем
в обычных реакторах. Для проведения различных процессов в микрореакторах
используются значительно меньшие количества катализаторов и реагентов, чем
482
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
Таблица 9.7
Примеры сопряжения реакций на мембранных катализаторах
Реакция Катализатор T,K Литература
Сопряжение дегидрирования циклогек- сана и гидродеметилирования о-ксилола Pd, трубка 703 127
Сопряжение дегидрирования транс-бутена-2 и гидродеметилирования толуола Pd, Pd-20Ag, трубки 653-713 127
Сопряжение дегидрирования изоами- ленов и гидродеметилирования толуола или окисления водорода воздухом Pd-5.9Ni, трубка 723 128
Сопряжение дегидрирования изопропа- нола и гидрирования циклопентадиена Pd-10Ru, фольга 493 129
Сопряжение дегидрирования борнеола и гидрирования циклопентадиена Pd-5.9Ni; Pd-10Ru; Pd-15Rh, фольги 473-543 130
Сопряжение дегидрирования бутана и окисления водорода воздухом Pd-9.8Ru; Pd-5.5Sn; Pd-23 Ag, фольги 753-823 131
Сопряжение дегидрирования циклогек- санола в циклогексанон и гидрирования фенола Pd-9.8Ru, фольга 500-550 132
Сопряжение дегидрирования циклогек- сана и гидрирования пентадиена-1,3. Pd-6Ru, фольга 490 133
Сопряжение дегидрирования пропана и окисления водорода воздухом Pd-20Ag фольга, Ni/нерж. сталь 823 134
Сопряжение дегдрирования этилбензола и гидрирования бензола 135
в традиционных системах; они выдерживают более жесткие условия реакции без
риска резких подъемов температуры или взрывов. Такое разнообразие преиму-
ществ микрореакторов привлекает к ним большое внимание ученых всего мира.
Сейчас печатается много статей, посвященных результатам исследования ката-
литических реакций в таких установках. Наиболее важные из них рассмотрены в
недавно опубликованных обзорах [136-140]. Здесь мы остановимся лишь на мате-
риалах публикаций, в которых для реакций с выделением водорода использованы
мембранные микрореакторы.
Типичный мембранный микрореактор обычно состоит из трех частей: реак-
ционной камеры, разделительной мембраны и корпуса (крышек) реактора. Эти
три чипа герметично соединяют друг с другом, создавая систему микрореактора.
Общий дизайн микрореактора может изменяться в зависимости от типа реакции
и природы катализатора.
Так, в микрореакторе для дегидрирования циклогексана в бензол 12 чипов-
реакторов были размещены на одной кремниевой плате [141]. Полный размер ре-
актора составлял 20 мм в длину, 14 мм в ширину и 3 мм в высоту. В реакционной
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
483
камере были протравлены 80 микроканалов шириной 50 мкм, глубиной 400 мкм и
длиной 8 мм. Катализатором служил слой платины толщиной 20 нм, напыленный
на подложку из оксида титана. В качестве мембраны использована палладиевая
фольга толщиной 4 мкм, длиной 8 мм и шириной 6 мм. Реальная площадь мем-
браны была в 80 раз больше благодаря гофрированию фольги. Корпус реактора
с входной и выходной трубками был изготовлен из полидиметилсилоксана. Все
три части реактора герметично соединяли полиимидом. Эксперименты в таком
микрореакторе показали, что конверсия циклогексана в бензол составляет 18,9%
при температуре 573 К [141], что близко к равновесному значению.
Микромембранный реактор для проведения конверсии водяного газа с уда-
лением образующегося водорода был изготовлен авторами [142]. Мембрана со-
стояла из четырех слоев: меди, алюминия, стеклянной «щетки» и палладия. Для
создания структурированного носителя для палладиевой мембраны, в слоях меди,
алюминия и стекла были протравлены каналы определенного рисунка. Медь мож-
но было использовать и как катализатор окисления СО, образовавшегося в преды-
дущем микрореакторе при риформинге метанола. Водород в свою очередь удаля-
ли через мембрану. Такой микрореактор представлял собой гибридную систему
из реактора конверсии водяного газа и сепаратора водорода.
Другой микромембранный реактор, использовавшийся для окисления моноок-
сида углерода в диоксид [143], был представлен композицией из протравленного
кремния и мембранного катализатора в виде слоя палладия толщиной 700 нм.
Перспективная версия мембранного микрореактора была предложена в [144].
Реакционная зона была структурирована пучком тонких (диаметром 7 мкм) па-
раллельных нитей из нержавеющей стали, содержащих нанесенный катализатор
и помещенных в обычный трубчатый реактор (рис. 9.7). В микроканалах, образо-
вавшихся между нитями, формировался ламинарный поток реагентов. Палладий-
серебряная мембрана разделяла реактор на две концентрические зоны, в каждую
из которых был введен пучок нитей. В одной зоне происходило дегидрирование
пропана с удалением водорода через мембрану. В это же время в другой зоне
диффундирующий водород окисляли воздухом, обеспечивая тепло, необходимое
для протекания эндотермической реакции дегидрирования в первой зоне. Одно-
временно происходила регенерация дезактивированного катализатора за счет вы-
горания углеродных отложений на его поверхности. Потоки пропана и воздуха
периодически переключались с одной зоны в другую, обеспечивая непрерывное
получение пропена. При таком сопряжении реакций конверсия пропана при тем-
пературе 823 К составила около 10%, а селективность по пропену - 97%.
Еще один псевдомикрореактор, состоявший из 21 элемента, использовали для
получения из метанола синтез-газа [145]. Элементы представляли собой рамки из
нержавеющей стали с «окошками» из угольных молекулярно-ситовых мембран,
в которые был внедрен тонкодисперсный никелевый катализатор. Пространство
между каждыми двумя элементами имело глубину от 100 до 1400 мкм и гермети-
зировалсь термостойкими квадратными прокладками из нержавеющей стали (3x3
см) толщиной 500 мкм. Плоские сплошные крышки из нержавеющей стали, меж-
484
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
Рис. 9.7. Схема двухзонного микроструктурированного мембранного реактора (а) и зависи-
мость от времени конверсии пропана в пропен и селективности по пропену в микрострук-
турированном реакторе с мембраной и без мембраны при 823 К и давлении 0,14 МПа [144]
ду которыми зажимали конструкцию, имели патрубки для ввода реагента и выве-
дения продуктов. Общий объем реактора, образуемого пакетом элементов, состав-
лял всего 0,45 см3. Парофазное разложение метанола проводили при температурах
от 453 до 653 К. При температуре 553 К конверсия метанола составляла 91% для
реактора с 21 элементами, а выход водорода - 1,48 моль/моль СН3ОН. Конверсия
возрастала при увеличении числа элементов микрореакгора и при уменьшении
размеров микроканалов с сохранением соотношения Н2:СО, равным 2.
Резюмируя сказанное в этом разделе, можно сделать вывод, что накопленные
к настоящему времени данные лабораторных исследований показывают, что инте-
грация мембранно-каталитических систем в процессы получения водорода может
не только решить проблему избавления водорода от нежелательных примесей, но
и повысить производительность установок и упростить технологические схемы,
исключив некоторые стадии разделения продуктов.
9.6. Возможность применения мембранного катализа в основных
промышленных процессах производства водорода
В последнее десятилетие мембранным научным сообществом проведены
интенсивные экспериментальные и теоретические исследования по оценке воз-
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
485
можности интеграции мембран в каталитические процессы получения водорода,
уже приведшие к созданию ряда полупромышленных мембранно-каталитических
установок получения высокочистого водорода. Рассмотрим некоторые направле-
ния этих исследований.
9.6.1. Дегидрирование углеводородов
Каталитическое дегидрирование низкомолекулярных алканов, например, эта-
на, пропана и изобутана, в соответствующие олефины все чаще используется в
нефтехимической промышленности наряду с традиционными технологиями кре-
кинга. В качестве катализаторов используют оксид хрома, нанесенный на оксид
алюминия, платину на оксиде алюминия с различными промоторами, повыша-
ющими селективность процессов и снижающими дезактивацию катализаторов
вследствие углеобразования. Проблемами процессов каталитического дегидриро-
вания алканов являются, как и в других процессах дегидрирования, ограничение
максимальной конверсии исходного вещества термодинамическим равновесием,
высокий эндотермический эффект реакций, требующий постоянного подвода теп-
ла; побочные реакции крекинга, изомеризации и дальнейшего дегидрирования с
образованием диенов; а также уже упомянутое зауглероживание (закоксовывание)
катализаторов при высоких температурах, ведущее к постепенной потере их ак-
тивности. Последнее требует периодической (каждые 20-30 мин) остановки про-
цесса дегидрирования в реакторах с фиксированным слоем катализатора и про-
ведения окислительной регенерации.
Введение в реактор каталитического дегидрирования избирательно проница-
емых для водорода мембран может решить многие из перечисленных проблем,
т.к. за счет извлечения водорода из зоны реакции можно повысить конверсию ис-
ходного парафина при данной температуре или снизить температуру достижения
заданной степени превращения. Снижение температуры не только снижает энер-
гетические затраты, но и уменьшает потери вещества за счет побочных реакций и
углеобразования, а как следствие, замедляет дезактивацию катализатора и увели-
чивает промежуток времени между регенерациями. При этом наряду с целевыми
олефинами в процессе производится чистый водород.
Наиболее привлекательными для интегрирования в процессы дегидрирования
углеводородов с точки зрения селективности переноса и чистоты извлекаемого во-
дорода представляются композиционные мембраны на основе пористой керамики с
тонким (микронным) слоем палладиевого сплава. Однако их недостатком является
упомянутая выше низкая механическая прочность тонкого слоя металла, ведущая
к образованию сквозных дефектов и потере селективности мембран для процесса
переноса водорода. Кроме того, высокая адсорбционная способность продуктов де-
гидрирования (олефинов, диенов) и их дальнейшее дегидрирование на поверхности
палладиевого сплава ведет к образованию необратимо адсорбированных продуктов
и снижению, а то и полной потере водородопроницаемости мембраны.
486
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
Более устойчивы и химически инертны в условиях дегидрирования, но менее
селективны (aH2/N2 = 100-500) асимметрические керамические мембраны, получа-
емые нанесением тонких слоев оксидов кремния или титана на крупнопористый
оксидный носитель.
Так, в реакторе с мембраной, полученной нанесением селективного слоя из
оксида кремния методом CVD и обеспечивающей умеренную селективность по
водороду (aH2/C3Hg= 70-100) [146], конверсия пропана при 773 К почти в 2 раза пре-
вышала его конверсию в традиционном реакторе.
Введение в реактор дегидрирования изобутана на алюмохромовом катализа-
торе композиционной мембраны со слоем сплава Pd-Ag толщиной 9 мкм, нане-
сенным на трубку из а-А12О3 [125], значительно повышало конверсию алкана не
только по сравнению со степенью превращения с традиционном реакторе, но и с
ее равновесным значением (рис. 9.8).
Очевидным, на первый взгляд, представляется вывод, что эффективность мем-
бранно-каталитических систем дегидрирования алканов определяется при прочих
равных условиях селективностью и производительностью выводящей водород
мембраны. Однако в недавней работе [147] по дегидрированию этана в мембран-
ном реакторе, содержащем фиксированный слой алюмохромового катализатора и
избирательно проницаемую для водорода асимметрическую мембрану из оксида
алюминия, покрытого оксидом кремния, было показано, что несмотря на 40%-е
извлечение образующегося при температурах 830-873 К водорода, наблюдается
лишь незначительное возрастание конверсии этана. Полагая, что положительный
эффект извлечения водорода из зоны дегидрирования не проявляется вследствие
низкой скорости реакции на поверхности катализатора, авторы сделали вывод,
что для внедрения подобного мембранного процесса в промышленность нужно
пересмотреть подход, связанный с совершенствованием мембран с точки зрения
увеличения потока водорода. Высказано даже предположение, что более полез-
ным для процесса дегидрирования этана в этилен будет использование мембран,
избирательно проницаемых не для водорода, а для этилена. Вряд ли можно ожи-
дать успеха на таком пути в ближайшее время, т.к. гораздо большую проблему
представляет мембранное отделение этилена от этана.
В более ранней работе [148] дегидрирование пропана в традиционном реакторе
с фиксированным слоем Сг2О3/А12О3 или Pt-Sn/Al2O3 катализаторов сопоставляли
с теми же процессами в мембранном реакторе с избирательно проницаемой для
водорода мембраной из оксида кремния. Возрастание выхода пропена при пере-
ходе к мембранному реактору составляло при температуре 808 К не более 5%. Оба
катализатора быстрее дезактивировались в мембранном реакторе, чем в традици-
онном. Авторы пришли к выводу, что для успешного использования в мембранном
реакторе насыпные катализаторы должны быть специально подобраны, исходя из
их сопротивляемости зауглероживанию. Важное значение с их точки зрения также
имеет соотношение скоростей целевой реакции на насыпном катализаторе и удале-
ния водорода через мембрану, т.к. слишком сильное обезводороживание поверхно-
сти катализатора приводит к усилению образования на ней продуктов уплотнения.
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
487
Рис. 9.8. Зависимость конверсии изобутана от объемной скорости подачи в реакторе с ком-
позитной Pd-Ag/a-Al2O3 мембраной (а), в традиционном реакторе (б) и по равновесным
данным (в) при 723 К [125]
Этот эффект был уже довольно давно изучен’ на примере дегидрирования бутенов
на Pd-Ag мембранном катализаторе [149] и дегидрирования изоамиленов на ком-
пактном мембранном катализаторе из Pd-Ni сплава [150]. Выяснилось, что суще-
ствует определенная оптимальная концентрация водорода в зоне дегидрирования,
ниже которой выход продуктов дегидрирования резко снижается.
Для создания оптимальной концентрации водорода в мембранных реакторах
с фиксированным слоем катализатора можно использовать такие «инструменты»,
как варьирование скорости продувочного газа в зоне пермеата или выбор наибо-
лее подходящего режима продувки реакционной зоны и зоны пермеата - прямо-
точного или противоточного.
Как уже говорилось выше, дегидрирование циклогексана - удобный модельный
каталитический процесс, идущий при относительно низких температурах и практи-
чески без образования побочных продуктов. Внимание к нему исследователей было
привлечено не только удобством этого реагента для изучения. Циклогексан и ме-
тилциклогексан отличаются высоким содержанием водорода (7,19 и 6,16 масс.%).
Однако как и в других процессах дегидрирования углеводородов, их конверсия в
соответствующие ароматические углеводороды ограничена термодинамическим
488
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
равновесием, и для наиболее полного извлечения водорода из этих нафтенов жела-
тельно сдвинуть равновесие с помощью, например, избирательно проницаемых для
водорода мембран. Мембранные катализаторы в виде трубок или фольги из палла-
дия или его сплавов показали высокую эффективность в дегидрировании циклогек-
сана [151], позволив достичь 100%-й его конверсии в условиях, когда равновесная
степень превращения составляла всего -18%. Было также показано, что степень
извлечения водорода из зоны дегидрирования можно повысить, увеличивая ско-
рость потока продувочного газа или проводя сопряжение реакции дегидрирования
с гидрированием [133]. В последнем случае удалось частично использовать теплоту
реакции гидрирования для протекания дегидрирования циклогексана.
Дегидрирование циклогексана при температуре 468 К в проточном мембран-
ном (Pt/Al2O3) реакторе типа «труба в трубе», содержащем пучок углеродных
полых волокон, через которые избирательно удалялся образующийся в реакции
водород [124], привело при температуре 468 К к конверсии циклогексана 36%,
значительно превышающей равновесную степень превращения циклогексана для
данных условий (рис. 9.9).
В недавней работе [152] циклогексан рассматривается как перспективный
материал для хранения водорода, недостатком которого является относительно
высокая температура плавления (280,5 К), ограничивающая его использование
в районах с холодным климатом. Для решения этой проблемы авторы предлага-
ют добавлять к циклогексану метилциклогексан, не затвердевающий до 146,4 К.
Так, введение всего 25 мол.% метилциклогексана доводит температуру плавления
смеси до 223 К. При дегидрировании смесей циклогексана и метилциклогексана
в проточном каталитическом реакторе с катализатором 0,5% Pt/Al2O3 и удалении
водорода через трубчатую мембрану из Pd было показано, что конверсия каждо-
го компонента не зависит от присутствия другого компонента, а поток водорода
через мембрану одинаков при использовании в дегидрировании смесей, содержа-
щих 20 и 50% метилциклогексана и чистого циклогексана.
Таким образом, несмотря на отдельные примеры значительного повышения
конверсии углеводородов при дегидрировании в мембранных реакторах, их ин-
теграция в промышленные процессы представляется возможной только после ре-
шения таких вопросов, как удешевление наиболее успешно работающих мембран
(на основе палладия), выбор подходящих режимов направлений потоков по раз-
ные стороны мембраны, а также способов размещения катализатора в реакторе.
Эффективной возможностью решения повышения конверсии алканов и под-
вода тепла в эндотермический процесс дегидрирования может быть переход к
окислительному дегидрированию в мембранных реакторах. Однако в последние
годы этот подход интенсивно исследуется группой ученых из Института химии
твердого тела УрО РАН [153]. Ими рассмотрены особенности парциального окис-
ления метана кислородом в лабораторном трубчатом реакторе из феррита ланта-
на-стронция. Долгосрочные испытания показали стабильные рабочие характери-
стики данной системы в течение более 7000 ч. при уровне конверсии метана не
менее 98,8% и селективности не менее 90%.
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
489
Рис. 9.9. Зависимость конверсии циклогексана от скорости его подачи в мембранном ре-
акторе с угольными мембранами (а) и в равновесии (б) [124]
9.6.2. Паровой риформинг спиртов
Метанол и этанол наиболее приемлемы как источники водорода благодаря
тому, что они являются жидкостями в широком интервале температур, что об-
легчает их хранение и транспортировку. Кроме того, они могут быть получены
из разных предшественников, в частности, угля, природного газа, биомассы и др.
Паровой риформинг этих спиртов протекает в более мягких условиях, чем, на-
пример, паровая конверсия метана. Недостатком их как исходных веществ для
получения водорода является присутствие в продуктах их конверсии СО в концен-
трациях, не допустимых для дальнейшего применения в топливных элементах,
использующих катализаторы на основе платины.
Для очистки получаемых богатых водородом газов от монооксида углерода
риформеры спиртов необходимо снабжать устройствами для удаления СО. В свя-
зи с этим интеграция избирательных для водорода мембран непосредственно в
каталитические реакторы парового риформинга спиртов представляет несомнен-
ный интерес и привлекает в последние годы большое внимание исследователей.
В литературе можно найти большое число статей и патентов по паровому рифор-
мингу метанола (ПРМ) и этанола (ПРЭ) в мембранных реакторах. Обзоры на эту
тему представлены в публикациях [154-158].
490
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
Паровой риформинг метанола сопровождается следующими реакциями:
СН3ОН + Н2О = со2 + ЗН2 дн°298 к = 49,7 кДж/моль (9.3)
СО + Н,0 = СО, + Н, ДН° = -41,0 (кДж/моль Z Z Z Zzo К х г (9.4)
СН3ОН = 2Н2 +СО дн°298 к = 92,0 кДж/моль (9.5)
Первая и третья реакции обратимы, происходят с увеличением объема и тре-
буют подведения тепла, а вторая - экзотермическая реакция - известна как кон-
версия водяного газа (WGS). Из приведенных реакций ясно, что, как уже говори-
лось выше, в результате процесса получается смесь водорода и оксидов углерода,
соотношение между которыми зависит от условий проведения процесса и приме-
няемого катализатора. Лучшими катализаторами процесса считают Cu-Zn/Al2O3
с различными добавками, повышающими стабильность катализатора и выход во-
дорода.
Одна из первых публикаций о применении водородопроницаемых мембран
в паровом риформере метанола была опубликована в 1976 г. [159] и описывала
передвижные установки для получения водорода в отдаленных районах. Позднее
с ростом потребностей в компактных установках для получения чистого водо-
рода для лабораторных целей появились метанольные риформеры, работавшие
при температурах 530-600 К и давлениях 1-25 атм с мембранами на основе Pd,
Pd/V/Pd, Pd3Ag, Pd60Cu40[160]. Фирмой REB была разработана конструкция и на-
лажен выпуск целой серии компактных риформеров, отличающихся размерами и
производительностью (см. рис. 9.10а).
Серию работ [161-165] по исследованию парового риформинга метанола в
мембранных реакторах с компактными и композиционными мембранами провела
группа итальянских ученых. Было изучено влияние скорости потока отдувочного
газа и взаимного направления его потока и потока исходной смеси в мембранном
реакторе. Полное превращение метанола наблюдали при 573 К и соотношении
Н2О/СН3ОН выше 5 на катализаторе Cu-Zn-MgO/Al2O3 с мембраной из сплава
Pd-Ag толщиной 50 мкм.
Для исключения СО из продуктов парового риформинга метанола предлага-
лось добавлять в реакционную смесь небольшое количество кислорода. В этом
случае в риформере осуществляются реакции:
СН3ОН + Н2О = СО2 + ЗН2 ДН°298 к = 49,7 кДж/моль (9.6)
СН_ОН + 1/2О? = СО7 + 2Н_ ДН° = -192,2 кДж/моль . (9.7)
э Z Z Z Zzo К л х z
В мембранном риформере с компактной трубчатой мембраной из сплава
Pd-Ag наилучшие результаты были получены [164] при температуре 533 К и соот-
ношении кислорода и метанола, равном 0,09, при этом кислород полностью рас-
ходовался в процессе, а доля чистого водорода, извлеченного через мембрану, со-
ставляла 28,6%. Окислительный паровой риформинг метанола был осуществлен
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
491
также в проточном мембранном реакторе с плоской мембраной из Pd-Ag фольги
толщиной 50 мкм [149]. Было показано, что при 530 К добавление кислорода не
только снижает концентрацию СО, но и повышает конверсию метанола и произ-
водительность мембранного риформера по водороду.
Компактные реакторы паровой конверсии метанола уже созданы рядом раз-
работчиков. Так, в ИК СО РАН им. Г.К. Борескова совместно с НИК НЭП разрабо-
таны метанольные микрориформеры [166], рассчитанные на небольшую произво-
дительность по водороду. Показанный на рис. 9.106 микрореактор имеет размеры
65x90x85 мм и содержит микроканальные пластины площадью 12 см2, обеспечи-
вая поток водорода 320 л/ч.
Основная реакция получения водорода паровой конверсией этанола соответ-
ствует образованию шести молекул водорода на одну молекулу спирта:
С2Н5ОН+ЗН2О<->2СО2+6Н2.
(9.8)
Кроме этого, протекает и ряд побочных реакций, несколько снижающих кон-
версию этанола:
С2Н5ОН^>СН4+СО+Н2
с2н5он«->сн3сно+н2
(9.9)
(9.Ю)
а
Рис. 9.10. Лабораторные очистители водорода (до 99,999995%) производительностью
5-80 л/мин с трубчатыми мембранами из сплава палладия, выпускамые фирмой REB
Research&Development (США) [156] (а) и секционный микрореактор для паровой конвер-
сии метанола, разработанный в ИК СО РАН совместно с компанией НИК НЭП (б) (из [144])
б
492
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
С2Н5ОН+Н2О~2СО+4Н2 (9.11)
СН,+2Н,О~СО,+4Н, (9.12)
СО+Н2О^СО2+Н2 . (9.13)
Преимуществами использования этанола для процесса получения водорода
являются его экологическая чистота, а также сырьевая возобновляемость благода-
ря возможности его получения из биомассы. Биоэтанол, представляющий собой
водный раствор, содержащий наряду с другими компонентами от 8 до 12% этано-
ла, может непосредственно использоваться для паровой конверсии.
При кажущемся сходстве риформинга метанола и этанола эти процессы про-
исходят в разных условиях и приводят к образованию различных продуктов. Как
видно из приведенных уравнений реакций, при паровом риформинге этанола
кроме водорода и оксидов углерода могут образовываться ацетальдегид и метан.
Катализаторами парового риформинга этанола обычно служат благородные ме-
таллы, а также Ni, Со и Си, нанесенные на различные оксиды - А12О3, MgO, SiO2,
La2O3. Температуры этих процессов тоже отличаются. Если паровая конверсия
метанола происходит при температура 500-600 К, то для превращения этанола
требуются температуры от 650 до 1000 К.
Распределение продуктов [167-168] риформинга зависит от использован-
ного катализатора. Так, в традиционном реакторе с катализаторами Rh, Pd, Ni,
Со, нанесенными на MgO136 при 920 К и мольном соотношении вода/спирт 8,5:1,
продукты представляли собой смесь водорода, СО, СО2, метана, ацетальдегида
и этилена. Наилучший результат по активности и стабильности показал катали-
затор Rh/MgO, при низкой селективности по водороду. Напротив, у катализатора
Ni/MgO селективность по водороду достигала значения выше 95%, однако в про-
цессе паровой конверсии на нем происходит сильное зауглероживание.
Показано, что по активности в паровом риформинге этанола платиновые ме-
таллы, нанесенные на оксид алюминия, образуют ряд Rh»Pt>Pd>Ru. Полное
превращение этанола на катализаторе Rh/Al2O3 с содержанием родия 1% проис-
ходит при 800 К, для достижения такого же результата на катализаторе Ru/A12O3
нужно нанести не менее 5% металла.
Исследование паровой конверсии этанола на оксиде церия и на медно-церие-
вых каталитических системах с различным содержанием меди проводили в рабо-
те [ 169] при температурах от 673 до 823 К и мольном соотношении вода/спирт 3:1.
Во всем интервале температур наблюдалось образование водорода, монооксида
и диоксида углерода, метана, этилена, ацетальдегида и ацетона. Оптимальное со-
держание меди составило 5-10 % масс., при этом конверсия спирта составила
порядка 85%, выход водорода - 50%, метана - 7,5%, монооксида углерода - 0,5%.
Максимальное содержание метана, этилена, ацетальдегида и ацетона наблюда-
лось на чистом оксиде церия. Главным преимуществом медно-цериевых катали-
тических систем оказалась низкая доля СО в продуктах синтеза, что весьма благо-
приятно для использования полученного газа в топливных элементах.
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
493
Однако для подачи богатой водородом газовой смеси в низкотемпературный
топливный элемент с платиновым катализатором следует избавляться даже от
следовых количеств СО. Поэтому интеграция водородопроницаемых мембран в
риформеры этанола так же актуальна, как и для метанола. К настоящему времени
проведено немало экспериментальных и теоретических исследований мембран-
ных реакторов парового риформинга водорода.
В работе [170] паровая конверсия этанола изучена в традиционном трубчатом
и мембранном реакторах при варьировании температуры и давления (при темпера-
турах от 673 до 773 К, давлении от 2 до 3,6 бар и мольном соотношении вода/спирт
-11:1). Преимущества проведения процесса в мембранном реакторе особенно су-
щественно проявляются при более высоких значениях температуры и давления.
Превращения биоэтанола на катализаторе Со/А12О3 [171-172] в традиционном
и мембранном реакторах при температуре от 523 до 673К, давлении 1,5 бар и
мольном соотношении вода/этанол 18,7:1 показали, что конверсия этанола выше в
мембранном реакторе. Что касается одной из главных проблем риформинга этано-
ла - зауглероживания катализатора, то при использовании Pd-Ag мембраны та же
величина конверсии, что в традиционном реакторе, достигается при более низкой
температуре и соответственно при меньшей степени зауглероживания. Важное
значение имеет общее давление в зоне реакции. Его повышение от 1,5 до 3 бар
при сохранении в зоне пермеата давления в 1 бар позволяет при прочих равных
условиях увеличить долю извлечения чистого водорода от 30 до 90%, поскольку
именно перепад давления является движущей силой переноса водорода, а его бо-
лее интенсивное удаление в свою очередь повышает конверсию спирта.
9.6.3. Переработка метана в мембранных реакторах
Исследования процессов переработки метана неизменно привлекают интерес
научного сообщества. Этот интерес вполне оправдан. Метан, являясь главной со-
ставляющей природного газа, содержание которого в зависимости от месторожде-
ния составляет, как правило, 90 и более %, прежде всего, рассматривается в каче-
стве энергетического сырья, доля которого в энергобалансе большинства стран в
последние десятилетия быстро возрастает. Это обусловлено наличием некоторых
преимуществ его использования. Среди них следует отметить простоту транспор-
тировки и то, что использование природного газа в производстве электроэнергии
взамен угля или нефти позволяет упростить котельное оборудование, а также сни-
зить экологический ущерб, наносимый энергетическими предприятиями за счет
более полного сгорания газа и меньшего содержания в нем примесей, сгорание
которых приводит к образованию вредных веществ. Кроме того, даже разведан-
ные на настоящий момент запасы природного газа позволяют надеяться на его
добычу в течение, по крайней мере, ближайших полутора столетий. В настоящее
время мировые материковые запасы природного газа оцениваются в объеме не ме-
нее 187,5 трл. м3, а его запасы в океаническом шельфе и на материковом склоне в
494
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
мировом океане - 1016 м3, при этом на долю России приходится почти 24% объема
запасов материкового природного газа.
Другим важным источником метана являются попутные газы нефтедобычи.
В настоящее время использование этого вида источника метана наталкивается на
ряд трудно решаемых технических проблем, в силу чего в большинстве случаев
попутный газ просто сжигается в факелах. Третий важный источник метана свя-
зан с его образованием за счет разложения или переработки продуктов биологи-
ческого происхождения. Последнее позволяет рассматривать метан и в качестве
частично возобновляемого ресурса.
В то же время при разумных температурах метан не переходит в жидкое со-
стояние, что делает его малоудобным для использования в качестве топлива для
автотранспорта, несмотря на высокие детонационные показатели метана. В то же
время, учитывая относительную доступность и дешевизну природного газа, ме-
тан и другие его компоненты могут служить альтернативным химическим сырьем
для получения различных продуктов, производство которых традиционно осно-
вывалось на использовании продуктов переработки нефти.
В настоящее время для химической переработки используется весьма неболь-
шая доля добываемого природного газа, не превышающая 5%. Это связано с осо-
бенностью строения молекулы метана, которая среди других углеводородов явля-
ется наиболее стабильной в химическом отношении. Переработка метана пред-
полагает создание новых связей углерод-углерод с одновременным отщеплением
атомов водорода. Такой процесс требует значительных затрат энергии, в частно-
сти, энергия отрыва первого атома водорода составляет 435,4 кДж/моль [173]. По
этой причине помимо способов прямого синтеза из молекул метана углеводоро-
дов с числом атомов углерода 2 и более (так называемое «сочетание метана»),
активно разрабатываются и процессы, основанные на превращении метана в со-
единения иной природы, с последующей генерацией углеводородов желаемого
состава. Основными направлениями химической переработки метана являются
процессы для производства водорода и процессы для получения органических
веществ различных классов.
Из способов прямого синтеза органических соединений из метана, прежде
всего, следует назвать процессы окислительного сочетания метана и процес-
сы неокислительного сочетания, которые в свою очередь могут быть основаны
как на термических, так и на нетрадиционных способах активации молекул СН4,
включая фотодиссоциацию, фотокатализ, активацию в плазме и др.
Двухстадийные процессы химической переработки метана в большей части
сводятся к получению из него синтез-газа (смеси оксида углерода и водорода),
из которого затем можно получать водород или же продукты самого различного
состава [174]. Наиболее значимыми из них являются: паровая конверсия метана
(паровой риформинг), углекислотная конверсия метана (углекислотный или су-
хой риформинг), пароуглекислотная конверсия метана и парциальное окисление.
При этом для большинства перечисленных способов химической переработки ме-
тана значительные преимущества создает использование мембранных реакторов.
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
495
9.6.3.1. Паровая конверсия метана
Из наиболее активно разработанных процессов химической переработки ме-
тана следует назвать процессы с получением из метана синтез-газа через паровую
конверсию. Этот процесс был запатентован в 1926 г. фирмой «БАСФ» и получил
широкое применение во второй половине прошлого века, заменив процессы полу-
чения синтез-газа, основанные на переработке каменного угля. Широкое распро-
странение процессов получения синтез-газа методом паровой конверсии метана
(ПМК) обусловлено возможностью получения на выходе из реактора смеси, со-
держащей до 75% водорода, который может быть использован в различных про-
изводствах, главным из которых является синтез аммиака.
СН4 + Н2О « ЗН2 + СО ДН= 165 КДж/моль. (9.14) [175]
Полная конверсия метана в реакторах обычного типа возможна лишь при вы-
соких температурах от 1073 до 1173 К. Проведение этого процесса в мембранных
реакторах за счет отвода выделяющегося водорода позволяет существенно снизить
температуру реакции при той же конверсии исходного вещества [176-178]. Тер-
модинамические расчеты показали [179], что удаление водорода из реакционной
смеси сквозь палладиевые мембраны в ходе ПМК при 1000 К, 2 МПа и соотноше-
нии Н2О/СН4, равном 2, повышает конверсию метана с 43,7 до 94,0%. Уже в 1987
году было экспериментально установлено [180], что при селективном выведении
водорода из продуктов ПМК на никелевом катализаторе через мембрану из сплава
Pd-Ag(25%) толщиной 100 мкм при 973 К достигалось 90%-е превращение метана.
В дальнейшем еще более впечатляющие результаты были получены в реак-
торах с мембранами на основе палладия. Так, в работе Чена с сотр. [176] прак-
тически полная конверсия достигалась уже при температуре 823 К, в то время
как в обычном реакторе при тех же температурах удается достичь конверсии не
выше 27%. Похожие результаты были получены и другими авторами [177,178],
когда при температуре 773 К удалось получить конверсию метана от 85 до 90%.
Попытки использования палладиевых мембран другими авторами [181] при бо-
лее низких температурах (423 К и 573 К) практически не показали преимущества
мембранных реакторов перед реакторами обычного типа - конверсия метана в
этом случае не превышала 16,5%.
Проведение паровой конверсии метана в мембранном реакторе не только по-
зволяет существенно снизить температуру процесса, но и благодаря селективной
проницаемости для водорода палладиевой мембраны на одном из реакторных вы-
ходов можно получать сверхчистый водород, который можно сразу использовать
в низкотемпературных топливных элементах, существенным требованием для ко-
торых остается глубокая очистка водорода от примесей СО [182]. По этой причи-
не одним из перспективных направлений использования реакторов с мембранами
на основе палладия и его сплавов является переработка метана в риформерах,
включающих в себя гранулированный катализатор паровой конверсии метана и
палладиевую мембрану, через которую осуществляется отвод водорода для обе-
спечения работы топливного элемента (рис. 9.11).
496
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
Рис. 9.11. Мембранно-каталитический модуль для получения водорода (из статьи [182])
Водород
Фирмы NGK Spark Plug Со и Tokyo Gas Со недавно сообщили [183] о разра-
ботке производственного мембранного модуля, позволяющего получать водород
со степенью очистки 99,9988 об.%, проработавшего уже более 1000 часов. В каче-
стве каталитической мембраны в нем используется сплав палладия и серебра на
керамической подложке {(NiO + 8YSZ (8 mol % Y2O3-ZrO2)}.
Однако экономическая эффективность применения мембран на основе палла-
дия достаточно ограничена из-за его относительно высокой цены. Поэтому ряд
исследований посвящен применению мембранных реакторов на основе более де-
шевых материалов.
Например, в работе [184] была использована мембрана на основе оксида крем-
ния, содержащая в качестве каталитически активного компонента Ni/Ce015Zr0g5O2,
что позволило получить стабильно работающую систему, обеспечившую конвер-
сию метана на уровне 80% против 40%, соответствующих равновесной.
9.6.3.2. Углекислотная конверсия метана
Углекислотная конверсия метана позволяет получать синтез-газ, содержащий
водород и оксид углерода в равных пропорциях, и использовать двуокись угле-
рода, позволяя утилизировать один из наиболее известных «парниковых» газов,
выброс которых в настоящее время законодательно ограничен. К тому же, такой
способ переработки метана позволяет существенно подавить зауглероживание ка-
тализатора [185,186], снижающее стабильность его работы. Процесс протекает по
следующей схеме:
СН4 + СО2 ~ 2Н2 + 2СО ДН = 247 КДж/моль .
(9-15)
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
491
Так же, как и в случае паровой конверсии метана, применение мембранных ре-
акторов позволяет снизить температуру процесса с 1073 К в случае использования
никелевого катализатора обычного типа до 773-823 К для реактора с палладиевой
мембраной. При температуре 823 К в работе [185] была получена конверсия 37,5%,
вдвое превышавшая превращение метана в обычном реакторе при той же температу-
ре. В реакторе с композиционной мембраной из палладия на пористом керамическом
носителе при температуре 773 К проведение углекислотной конверсии метана про-
ходило с конверсией 54% [187]. Близкие степени превращения были получены при
температуре 923 К на композиционный мембране, содержащей в качестве активного
компонента Pd-Mn/Ni-Al [188]. В то же время на композиции La-Ce/Ni-Al этими же
авторами была получена конверсия выше 70% при температуре 973 К. Во всех этих
случаях наблюдалось низкое образование свободного углерода по сравнению с про-
водимыми в тех же температурных условиях процессами парового риформинга.
Пароуглекислотная конверсия метана представляет собой сочетание паровой
и углекислотной конверсий, что позволяет получать синтез-газ практически с лю-
бым соотношением его компонентов. Это важно для направленного использова-
ния его в дальнейшей переработке [174].
9.6.3.3. Парциальное окисление метана
При парциальном окислении метана происходит образование синтез-газа с со-
отношением водород: оксид углерода = 2:1.
СН4 + Уг О2 2Н2 + СО АН = -35 КДж/моль (9.16)
Работы в этом направлении активно ведутся с 80-х гг. Одним из примеров
использования мембранного реактора для этой цели являются работы с использо-
ванием каталитических мембран на основе перовскитов. В этом случае, исполь-
зуя проводимость мембраны по ионам кислорода, удается контролировать подачу
кислорода в реакторную зону, в которой осуществляется непосредственное взаи-
модействие его с метаном, обеспечивая необходимое стехиометрическое соотно-
шение реагентов. Например, при температуре 1123 К на таком катализаторе была
достигнута конверсия метана 96% при содержании в газовой смеси на выходе из
реактора 65% водорода и 31% оксида углерода [189]. В работе [153] использова-
лась мембрана на основе феррита состава La05Sr05FeO3 5. При температуре 1223 К
на такой каталитической системе была получена почти полная конверсия метана с
селективностью по СО 92-95%.
Однако уже упомянутые авторы [189] в своей публикации отмечали необходи-
мость соблюдения повышенных требований при конструировании реактора, по-
скольку в этих условиях возможны механические разрушения мембраны, в силу
чего такой способ получения синтез-газа, как они полагают, не может конкуриро-
вать с традиционным способом проведения процесса риформинга метана.
В более мягких условиях (823-923 К), но с меньшей конверсией удавалось
провести парциальное окисление метана на мембранно-каталитической системе,
сочетавшей керамическую мембрану с нанесенными частицами La-Ce/MgO [190].
498
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
9.6.3.4. Окислительное сочетание метана
Этот процесс, первые разработки которого были проведены около 30 лет на-
зад, протекает при высоких температурах 973-1123 К в присутствии оксидных
катализаторов. При взаимодействии молекул метана, а также кислорода в этих
условиях возможно образование этан-этиленовой смеси с присутствием некото-
рых более тяжелых углеводородов. Основные трудности проведения такого про-
цесса в реакторах обычного типа связаны с необходимостью строгого контроля
соотношения кислорода и метана в реакционной зоне с целью предотвращения
глубокого окисления метана. Применение мембран различного типа позволяет
преодолеть трудности такого рода. При этом возможно применение как пористых,
так и плотных ион-проводящих мембран [191,192].
Так, в работе [189] при использовании мембраны на основе перовскита со-
става Ba05Sr05Co08Fe02O3_6 при температуре 1123 К достигли конверсии метана,
близкой к 25%. Показано, что для интенсификации процесса переноса водорода,
осуществляемого на таких мембранах за счет переноса протона по дефектам кри-
сталлической решетки, и увеличения выхода продуктов реакции желательно на-
личие разности электрического потенциала на противоположных сторонах мем-
браны [193-195]. Однако это приводит к заметному усложнению конструкции
реактора [196].
Наряду с мембранами типа перовскита интерес исследователей привлекают и
другие ион-проводящие мембраны. Например, мембрану на основе феррита [153,
197] можно использовать и для окислительного сочетания метана.
9.6.3.5. Неокислительное сочетание метана
Изучение неокислительного сочетания метана в мембранных реакторах было
осуществлено авторами [198, 199] (рис. 9.12), которые показали, что удаление во-
дорода через мембрану позволяет увеличить скорость сочетания метана. При этом
было выявлено, что в зависимости от степени выведения водорода меняется не
только конверсия метана, но и характер превращений, как самого метана, так и
образующихся из него продуктов, поскольку эти превращения протекают по по-
следовательной трехстадийной схеме:
сн4 ^(Л,) {С2 - С3} + н2 ^(k2) {С6 - С1О} + н2 -+ (к3) {С11+} + н2.
Так, без удаления водорода, как показал анализ полученных авторами резуль-
татов, вероятность протекания третьей стадии приведенной схемы близка к нулю,
что соответствует нулевому значению и константы скорости к3. Выведение водо-
рода через керамическую мембрану, приводит к тому, что образовавшиеся про-
дукты, в частности, этилен и этан, могут дегидрироваться далее с образованием
бензола, что соответствует второй стадии приведенной последовательности ре-
акций. Дальнейшее отщепление водорода, уже на третьей стадии, приводит к об-
разованию многоядерных ароматических соединений.
На рис. 9.12, полученном на основе расчетных данных, видно, что без удаления
водорода выход продуктов С2 - С10 не превышает 14 % при 25%-й конверсии метана,
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
499
Конверсия СН4, %
Рис. 9.12. Влияние выведения водорода на конверсию метана при температуре 1038 К
(по результатам работы [199])
и вероятность третьей стадии процесса равна нулю. При выведении водорода селек-
тивность процесса по продуктам С2 - С10 становится отличной от 100%, поскольку
рост конверсии метана с постоянным удалением водорода приводит к глубокому
превращению продуктов реакции соответствующих второй и третьей стадии.
Тем не менее неокислительное сочетание метана в условиях использования
традиционного способа активации его молекул путем термического нагрева не
может рассматриваться в качестве альтернативы другим способам химической
переработки метана. Проведение неокислительного сочетания метана в условиях
высоких температур в интервале 1073-1173 К сопряжено с протеканием процесса
глубокого дегидрирования, приводящего к образованию свободного углерода, а
значит и к непроизводительному расходу сырья.
Возможность проведения неокислительного сочетания метана в условиях бо-
лее низких температур становится реальной при условиях передачи молекулам
метана необходимой энергии нетрадиционными способами. Наиболее распро-
страненным подходом являются методы, основанные на фотохимических превра-
щениях молекул. В этом случае энергия, необходимая для осуществления жела-
тельной реакции, может быть получена при поглощении энергии фотонов молеку-
лами-участниками последующих превращений.
При таком способе активации сочетание метана может проходить как за счет
поглощения энергии самими молекулами метана, что приводит к отрыву атома
500
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
водорода с образованием метильных радикалов, способных к последующим пре-
вращением, так и за счет поглощения энергии катализаторами. В этом случае
энергетически насыщенная поверхность катализатора приобретает способность
обеспечивать протекание реакции сочетания молекул метана, сорбируемых фото-
возбужденной поверхностью. Такие способы проведения активации молекул ме-
тана энергией фотона определяют в первом случае как фотодиссоциацию и как
фотокатализ - во втором. И там, и там для проведения неокислительного соче-
тания метана требуется энергия, соответствующая энергонасыщенности ультра-
фиолетовой части спектра [200-203].
Исследования в области фотоактивации в реакциях сочетания метана начались
сравнительно недавно. Так, в работе [200] фотокатализаторами были оксиды крем-
ния и алюминия. В реакторе, заполненном чистым метаном и облучаемом ксеноно-
вой лампой при комнатной температуре, через 18 часов эксперимента была достиг-
нута конверсия СН4 в углеводороды С2-С6, составившая 5,9%, при этом главным
продуктом был этан, концентрация которого среди продуктов составляла 60%.
В ряде работ была показана возможность применения фотокатализа и в других
процессах химической переработки метана. Например, использование в качестве
фотокатализатора V2O5/SiO2 (0,6 об.%) позволило провести парциальное окисле-
ние метана [201] при сравнительно низкой температуре (493 К) с образованием
формальдегида с селективностью до 92%. Однако конверсия метана при этом не
превышала 3%.
Рядом других исследователей была показана возможность фотокаталитическо-
го риформинга метана. Применение нетермической активации метана позволило
наблюдать заметные его превращения даже при комнатной температуре [202]. Ис-
пользование фотокатализатора на основе Ga2O3 [203] позволило получить продукты
углекислотной конверсии метана при температуре 473 К, при этом среди побочных
продуктов присутствовали и продукты реакции неокислительного сочетания мета-
на, преимущественно этан. В этой же работе было показано, что при комнатной
температуре возможно образование лишь продуктов реакции сочетания метана.
Помимо перечисленных работ рядом авторов были проведены исследования
и в отношении других путей химической переработки метана [203]. Однако кон-
версия метана в них не превышала 5-7% даже при достаточно длительных экс-
позициях (свыше 15 ч) ультрафиолетового облучения. В качестве единственного
опыта неокислительного сочетания метана с использованием мембранного ката-
лиза можно рассматривать работу [204]. В реакторе с трубкой из сплава Pd с Ru,
позволявшей выводить водород из зоны реакции, инициируемой УФ-излучением
ртутной лампы при температуре 543 К, удалось добиться конверсии 13,5% метана
в углеводороды С2 и выше. Этот показатель можно существенно повысить при по-
вышении температуры и увеличении поверхности отводящей водород мембраны.
Анализ приведенной литературы показывает перспективность использования
мембранных реакторов в процессах химической переработки метана. Особенно
значимые результаты в этом направлении на сегодняшний день получены в про-
цессах производства чистого водорода, базирующихся на использовании мем-
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
501
бранных реакторов на основе палладиевых сплавов, что уже находит свое под-
тверждение в создании полупромышленных и промышленных установок [205].
Учитывая рост добычи природного газа, основу которого составляет метан,
можно ожидать дальнейшего развития способов его химической переработки не
только для нужд водородной энергетики, но и для производства жидких топлив и
продуктов органического синтеза. Нет сомнения, что существенную роль в этом
будет играть мембранный катализ.
9.7. Заключение
Приведенный обзор показывает, что мембранный катализ, возникший в ше-
стидесятые годы XX века в ходе исследований реакций с участием водорода на
избирательно проницаемых для водорода компактных мембранах из сплавов пал-
ладия, за почти полувековое развитие достиг заметных успехов как в совершен-
ствовании материалов каталитических мембран, так и в расширении областей
возможного применения мембранно-каталитических технологий.
Мембранные катализаторы гидрирования, предложенные для получении цен-
ных мономеров, продуктов для парфюмерной и фармацевтической промышлен-
ности, а также очистки смесей, получаемых в нефтехимической промышленно-
сти, от нежелательных примесей диеновых и ацетиленовых углеводородов, про-
демонстрировали преимущества перед традиционными катализаторами как по
производительности процессов, так и по их селективности.
Все возрастающий интерес вызывает в последнее десятилетие интегрирование
мембранных реакторов в установки получения водорода высокой чистоты. Так, на-
пример, на упоминавшейся в этом обзоре недавней 10-й Международной конферен-
ции «Каталитические процессы в мембранных реакторах» [14] почти четверть до-
кладов была посвящена исследованиям процессов получения водорода из органи-
ческого сырья с применением избирательно проницаемых для водорода мембран.
В большей части исследований использовались композиционные мембраны,
содержащие сплавы палладия как наиболее подходящие для получения водорода,
свободного от углеродсодержащих примесей. В то же время активно продолжает-
ся поиск новых материалов для мембран и разработка процессов получения водо-
рода на их основе. Среди них следует отметить высокоселективные для водорода
мембраны из волокон на основе оксида кремния, а также проницаемые для ионов
кислорода мембраны на основе смешанных оксидов, преимущественно имеющих
структуру перовскита.
Наиболее перспективными процессами получения водорода в мембранных ре-
акторах представляются процессы паровой и окислительной конверсии метана и
парового риформинга низших спиртов. Внедрение технологий получения водных
растворов метанола и этанола из биомассы обеспечивает практически неисчерпа-
емые сырьевые ресурсы для риформинга. Проведение этих процессов в мембран-
ных реакторах, в том числе в высокоэффективных и компактных микрореакторах,
502
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
привлекает внимание исследователей относительно мягкими условиями и воз-
можностью варьирования производительности по водороду в широких пределах.
Рост добычи природного газа, основу которого составляет метан, позволяет
ожидать, что водородная энергетика в первую очередь будет проявлять нарастаю-
щий интерес к интегрированию мембранных технологий в процессы химической
переработки метана. Это уже проявляется в создании ряда полупромышленных
мембранно-каталитических установок получения водорода конверсией метана.
Кроме того, по мере исчерпания запасов нефти неизбежно встанет вопрос об ис-
пользовании природного газа для органического синтеза, в том числе и для полу-
чения жидкого топлива. В связи с этим крайне высокое значение приобретают
реакции дегидрирования углеводородов, окислительного и неокислительного со-
четания метана. Многие реакции этого типа сопряжены с затратами или неболь-
шим выигрышем в энергии, что определяет их сравнительно невысокий выход
при обычном способе осуществления процесса. С другой стороны, реакции окис-
лительного сочетания, например, могут протекать с большим тепловыделением и
представлять серьезную опасность при их проведении в промышленных масшта-
бах. В обоих случаях огромное преимущество имеет проведение таких процессов
в мембранных реакторах, позволяющее повысить выход реакции за счет отвода
продуктов, либо плавный подвод реагентов.
Перечисленные факты позволяют надеяться на сохранение быстрых темпов
развития мембранного катализа в будущем и его использование для осуществле-
ния широкого круга химических процессов.
Литература
1. Gryaznov V.M. // Separation and Purification Rev. 2000. V. 29. P. 171.
2. Hughes R. // Membrane Technology. 2001. № 131. P. 9.
3. Liu Sh., Tan X., Li K., Hughes R. П Catal. Rev. 2001. V. 43. P. 147.
4. Paturzo L., Basile A., Drioli E. П Rev. Chem. Eng. 2002. V. 18. P. 511.
5. Pagliery S.N., Way J.D. // Separation and Purification Rev. 2002. V. 31. P. 1.
6. Marcano J.G.S ,Tsotsis T.T. Catalytic membranes and membrane reactors. Wiley-
-VCH Verlag GmbH. Weinheim. 2002.
7. Dixon A.G. 11 Int. J. Chem. Reactor Eng. 2003. V. 1. P. 1.
8. Coronas J., Santamaria J. // Topics in Catalysis. 2004. V. 29. P. 29.
9. Specchia S., Fino D., Saracco G., Specchia V. Ch. 18 in: Structured catalysts and
reactors, Sec. Ed., edited by A. Cybulski and J.A. Moulijn, Taylor&Francis. London,
NY. 615 (2005)
10. Gryaznov V.M., Ermilova M.M., Orekhova N.V., Tereschenko G.F. Ch. 17 in:
Structured catalysts and reactors, Sec. Ed., edited by A. Cybulski and J.A. Moulijn,
Taylor&Francis, London, NY. 579 (2005)
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
503
11. Kang Li. Ceramic membranes for separation and reaction. J. Wiley. London. 2007.
12. Thomas S., Hamel C., Seidel-Morgenstern A.Ch.l in: Membrane Reactors: Dis-
tributing Reactants to Improve Selectivity and Yield. Edited by Andreas Seidel-
Morgenstern, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.Weinheim, 1 (2010).
13. Drioli E., Stankiewicz A.I., Macedonio F. // J. Membr. Sci. 2011. V. 380. R 1.
14. 10th International conference on catalysis in membrane reactors. ICCMR10. Book of
abstracts. Saint-Petersburg, Russia. June 2011.
15. Membranes for membrane reactors, preparation, optimization, and selection [ed.
Angelo Basile Fausto Gallucci], John Wiley & Sons Ltd, Chichester, West Sussex,
UK (2011).
16. Грязнов В.М. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 189. С. 794.
17. Graham Т. // Phyl. Trans. Roy. Soc. 1866. V. 156. P. 399.
18. Темкин М.И., Апельбаум Л.О. В сб.: Пробл. физ.химии. М.: Госхимиздат. 1958.
Т. 1.С. 94.
19. Грязнов В.М. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 189. С. 794.
20. Gryaznov V.M. // Platinum Metals Rev. 1992. V. 31. P. 70.
21. Saracco G., Neomagus H.W.J.P., Versteeg G.F., VanSwaaij W.P.M. // Chem. Eng.
Sci. 1999. P. 1997.
22. Gryaznov V.M., Ermilova M.M., Zavodchenko S.I., Orekhova N.V. //Rus. Polymer
Sci. 1993. V. 35. P. 365.
23. Кобозев Н.И., Монбланова B.B. // Журн. физ. химии. 1935. Т. 6. С. 308.
24. Ubellohde A.R. // J. Chem. Soc. 1949. V. 8. Р. 2008.
25. Казанский В.Б., Воеводский В.В. // Проблемы кинетики и катализа. 1960. Т. 10.
М.: АН СССР. С. 398.
26. Темкин М.И., Апельбаум Л.О. // Проблемы кинетики и катализа. 1960. Т. 10.
М.: АН СССР. С. 392.
27. Kowaka М. //Nippon Kagaku Zasshi. 1960. V. 81. Р. 1366.
28. Kowaka М., Joncich М. // Mem. Inst. Scient. And Industr. Res. Osaka Univ. 1959.
V. 16. P. 113.
29. Wood B.J., Wise H. // J. Catal. 1966. V. 5. P. 135.
30. Simmonds P.G., Shoemake G.R., Lovelock J.E. //Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 881.
31. Yolles R.S., Wood B.J., Wise H. // J. Catal. 1971. V. 21. P. 66.
32. Simmonds P.G., Smith C.F. //Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1548.
33. Gryaznov V.M., Pavlova L.F., Khlebnikov V.B. Mechanisms of hydrocarbon reac-
tions symposiiumSymp. (1973). Budapest: Academiai Kiado. P. 107 (1975).
34. Маганюк А.П., Грязнов В.М. В сб.: Анализ задач в точных науках. М.: Изд. УДН.
1973. С. 176.
35. Смирнов В.С., Ермилова М.М., Кокорева Н.В., Грязнов В.М. //Докл. АН СССР.
1975. Т. 220. С. 647.
36. Гиллер С.А., Грязнов В.М., Павлова Л.Ф., Буленкова Л.Ф. //Химия гетероцикл,
соед. 1975. Т. 5. С. 599.
37. Буленкова Л.Ф., Грязнов В.М., Ошис Я.Ф. // Изв. Латв. АН. Сер. Хим. 1975.
С. 696.
504
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
38. Буленкова Л.Ф., Грязнов В.М., Павлова Л.Ф., Шиманская М.В. // Изв. Латв.
АН. Сер. Хим. 1975. С. 701.
39. А.с. СССР 540, 859 (1976).
40. Грязнов В.М., Зеляева Е.А., Гульянова С.Г., Филиппов А.П. // Изв. ВУЗов.
Сер. Химия. Хим. технол. 1979. Т. 22. С. 911.
41. Ермилова М.М., Басов Н.Л., Смирнов В.С., Грязнов В.М., Румянцев А.Н. //
Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1979. С. 1773.
42. US Pat. 4179470 (1979).
43. А.С. СССР. 704,936 (1979).
44. Грязнов В.М., Ермилова М.М., Гогуа Л.Д. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим.
1980. С. 2694.
45. Nagamoto Н., Inoue Н. // J. Chem. Eng. Japan. 1981. V. 14. Р. 377.
46. German Patent 3,013,799, (1981).
47. Грязнов B.M., Гульянова С.Г., Серов Ю.М., Ягодовский В.Д. // Журн. физ. хим.
1981. Т. 55. С. 815.
48. German Patent. 3,114,240 (1982).
49. Nagamoto N., Inoue H. // 3rd Pacific Chem. Eng. Congr. 1983. V. 3. P. 205.
50. Gryaznov V.M., Ermilova M.M., Morozova L.S., Orekhova N.V. // J. Less-Common
Metals. 1983. V. 89. P. 529.
51. Караванов A.H., Грязнов В.М. // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. С. 74.
52. Nagamoto N., Inoue Н. // Chem. Eng.Commun. 1985. V. 34. Р. 315.
53. Ermilova М.М., Orekhova N.V., Morozova L.S., Skakunova E.V. In: Membrane
Catalysts Permeable to Hydrogen and Oxygen, Moscow.Topchiev Inst, of Petro-
chemical Synthesis. 1985. P. 70.
54. Basov N.L., Gryaznov V.M. In: Membrane Catalysts Permeable to Hydrogen and
Oxygen, Moscow. Topchiev Inst, of Petrochemical Synthesis. 1985. P. 117.
55. Gryaznov V.M., Ermilova M.M., Zavodchenko S.I., Gordeeva M.A. // Materials of 8th
Conf. Young Scientists of University of Peoples Friendship. Moscow. 1985. P. 167.
56. Sokol’sky D.V., Nogerbekov B.Yu., Fogel L.A. // Izv. Akad Nauk Kaz. SSSR. Ser.
Khim. 1985. P. 16.
57. Nagamoto H., Inoue H. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1986. V. 59. P. 3935.
58. Caga I.T., Winterbottom J.M., Harris I.R. // Inorg. Chim. Acta. 1987. V. 140. P. 53.
59. Al-Shammary A.F., Caga I.T., Winterbottom J.M., Tata A.Y., Harris I.R. // J. Chem.
Technol. Biotechnol. 1991. V. 52. P. 571.
60. Лебедева В.И., Грязнов В.М. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1988. С. 1018.
61. Скакунова Е.В., Ермилова М.М., Грязнов В.М. // Изв. АН СССР. Сер. Хим.
1988. С. 858.
62. Armor J.N., Farris T.S. Proceedings of 10th Int. Congr. on Catalysis. 1993. Paper
0-94.
63. Arai M., Wada Y, Nishiyama Y. // Sekiyu Gakkaishi. 1993. V. 36. P. 44.
64. Itoh N„ Xu W.-C. //Applied Catalysis A: General 1993. V. 107. P. 83.
65. Basov N.L., Gryaznov V.M., Ermilova M.M. // Rus. J. Phys. Chem. 1993. V. 6.
P. 2413.
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
505
66. Ermilova М.М., Orekhova N.V., Gryaznov V.M. Preprints of seminar on the eco-
logical applications of innovative membrane technology in the chemical industry.
Cetraro. (Italy). 1-4 May 1996. P. 1-2.
67. Johansson M., Ekedahl L.-G. //Applied Surface Sci. 2001. P. 122.
68. Shirai M., Pu Y., Arai M., Nishiyama Y. // Applied Surface Sci. 1998. P. 99.
69. Bryden K.J., Ying J.Y. // J. Membr. Sci. 2002. V. 203. P. 29.
70. Терещенко Г.Ф., Орехова H.B., Ермилова M.M. // Мембраны. 2007. № 1(33). С. 4.
71. Галактионова Н.А. // Водород в металлах. М.: 2-е изд. (1967). С. 221.
72. Бэррер. Р. Диффузия в твердых телах. М.: Гос. изд. иностр, лит. (1948). С. 247.
73. Himmelblau D.M. И Chem. Rev. 1964. V. 64. Р. 527.
74. Gryaznov V.M., Serebryannikova O.S., Serov Yu.M., Ermilova M.M., Karavanov
A.N., Mischenko A.P., Orekhova N.V. // Appl. Catal. A: General. 1993. V. 96. P. 15.
75. Pagliery S.N., Way J.D. //Separation and Purification Rev. 2002. V. 31(1). P. 1.
76. Shu J., Granjean B.P.A., Ghali E., Kaliaguine S. // J. Membr. Sci. 1993. V. 77.
P. 181.
77. Yan G., Yuan Q. Inorganic Membranes. Proceedings 2nd Int. Conf, on Inorgan-
ic Membranes, Montpellier. France, July 1991.Key Engineering Materials. 1991.
V. 61-62. P. 437.
78. Kikuchi E., Uemiya S. // Gas Sep. Purif. 1991. V. 5. P. 261.
79. Gielens F.C., Tong H.D., van Rijn C.J.M., Vostman M.A.G., Kuerentjes J.T.F. //
Desalination. 2002. V. 147. P. 417.
80. Nam S.-E., Lee K.-H. // J. Membrane Sci. 2001. V. 192. P. 177.
81. Li A.W., Hughes R. // Thin Solid Films. 1999. V. 50. P. 106.
82. Mardilovich. I.P., Engwall E., Ma Y.H. // Desalination. 2002. V. 147. P. 85.
83. Hou K., Hughes R. // J. Membrane Sci. 2003. V. 214. P. 43.
84. Keuler J.N., Lorenzen L. // J. Membrane Sci. 2002. V. 195. P. 203.
85. Yan S., Maeda H., Kusakabe K., Moro-Oka S. // Ind. Eng. Chem. Res. 1964. V. 33.
P. 616.
86. Hughes R. // Membrane Technology. 2001. № 1319.
87. A.C. 956,003 (1977).
88. Liu C., Xu Y„ Liao S., Yu D„ Zhao Y., Fan Y. // J. Membr. Sci. 1997. V. 137. P. 139.
89. Ziegler S., Theis J., Fritsch D. // J. Membr. Sci. 2001. V. 187. P. 71-84.
90. Brand&o L., Fritsch D., Mendes A.M., Madeira L.M. // Ind. Eng. Chem. Res. 2007.
V. 46. P. 5278.
91. Lange C., Storck S., Tesche B., Maier W.B. // J. Catal. 1998. V. 175. P. 289.
92. Karavanov A.N., Gryaznov V.M., Lebedeva V.I., Vasil’kov A.Yu., Olenin Yu. Ab-
stracts of First Int. Workshop on Catalytic Membranes. IWCM, Lyon-Villeurbanne
(France), 1994, C 23.
93. Vitulli G., Verrazzani A., Pitzalis E., Salvadori P., Caoanelli G., Martra G. //
Catalysis Lett. 1997. V. 44. P .205.
94. Van der Vaart R., Hafkamp B., Koele P.J., Querreveld M., Jansen A.E., Volkov, V.V,
Gryaznov V.M. Proc. International Conference on Ultrapure Water. October 15-17,
2000. Singapore.
506
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
95. Volkov V.V., Petrova I.V., Lebedeva V.L, Plyasova L.A., Rudina N.A., van Erkel
J., van der Vaart R., Tereshchenko G.F. In: Nanoscience. Colloidal and interfacial
aspects, (ed. V.M. Starov) CRC Press, Taylor&Francis Gr. Boca Raton, London,
New York. 2010. P. 1173.
96. Kajiwara M., Uemiya S., Kojima T., Kikuchi E. 11 Catalysis Today. 2000. V. 56. P. 83.
97. Kuzin N.A., Kulikov A.V., Shigarov A.B., Kirillov V.A. // Catalysis Today. 2003,
V. 79-80. P. 110.
98. Wood B.J. // J. Catal. 1968. V. 11. P. 30.
99. Грязнов B.M., Мищенко А.П., Полякова В.П. и др. // Докл. АН СССР. 1973.
Т.211.С. 624.
100. А.с. 215886(1969)
101. US Patent 3,702,876, (1972)
102. Philpott J. Е. // Plat. Met. Rev. 1976. V. 20. P. 110.
103. Сарылова M.E., Мищенко А.П., Грязнов B.M., Смирнов В.С. // Изв. АН СССР.
Сер. Хим. 1977. С. 430.
104. Uemiya S., Matsuda Т, Kikuchi Е. // Chem. Lett. 1990. V. 335.
105. Arai M„ Yamada К. Nishiyama Y. // J. Chem. Eng. Jap. 1992. V. 25. P. 761.
106. Басов Н.Л., Грязнов B.M., Ермилова M.M. // Журн. физ. хим. 1993. Т. 67.
С.2185.
107. Itoh N., Machida Т., Xu W.- С., Kimura Н. // Catal. Today. 1995. V. 25, P. 241.
108. Михаленко H.H., Храпова E.B., Грязнов В.М. //Нефтехимия. 1978. Т. 18. С. 189.
109. U.S. Pat. 3,450,500(1969).
ПО. Ger.Pat. 3,003,993 (1981).
111. Орехова Н.В., Махота Н.А. В сб. «Мембранные катализаторы, проницаемые
для водорода и кислорода». М.: Наука. 1985. С. 49.
112. Itoh N. // Kagakukogaku. 1986. V. 50. Р. 808.
113. Pat UK Appl. 2, 190, 397(1987).
114. Oertel M., Schmitz J., Weinrich W., Jendryssek-Neuman D., Schulten R. // Chem.
Eng. Technol. 1987. V. 10. P. 248.
115. Schmitz J., Gerke H. // Chem. Ind. (Dusseldorf). 1988. V. 111. P. 58.
116. Andersen A., Dahl J.M., Jens K.J., Rytter E., Slagtem A., Solbakken A. // Catal.
Today 1989. V. 4. P. 389.
117. Uemiya S., Sato N., Ando H., Matsuda T, Kikuchi E. // Sekiyu Gakkaishi. 1990.
V. 33. P. 418.
118. Ali Jawad K., Newson E.J., Rippin D.W.T. // Chem. Eng. Sci. 1994. V. 49. P. 2129.
119. Gobina E., Hughes R. // J. Membr. Sci. 1994. V. 90. P. 11.
120. Горшков C.B., Лиин Г.И., Розовский А.Я., Серов Ю.М., Юм С.Дж. // Кинетика
и катализ. 1999. Т. 40. С. 93.
121. Desmukh A.R.K., Heinrich S., Mori L., Van SintAnnaland M., Kuipers J.M. //
Chem. Eng. Sci. 2007. V. 62. P. 416.
122. Saufi S.M., Ismail A.F. //Carbon. 2004. V. 42. P. 241.
123. Geiszler V.C., Koros W.J. // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V. 35. P. 2999.
124. Itoh N., Haraya K. // Catal. Today. 2000. V. 50. P. 103.
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
507
125. GuoY. // Sep. Purif. Technol. 2003. V. 32. P. 271.
126. Li X., Zhang Y„ Meng M„ Yang G„ San X. // J. Membr. Sci. 2010. V. 347. P. 220.
127. Грязнов B.M., Смирнов B.C., Иванова Л.К., Мищенко А.П. // Докл. АН СССР.
1970. Т. 190. С. 144.
128. Смирнов В.С., Грязнов В.М., Орехова Н.В. и др. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 224.
С. 391.
129. Михаленко Н.Н., Храпова Е.В., Грязнов В.М. // Нефтехимия 1978. Т. 18. С. 189.
130. А.с. СССР 870393 (1981).
131. ОреховаН.В., ЕрмиловаМ.М., Грязнов В.М. //Журн. физ. химии. 1997. Т. 71.
С. 1549.
132. Орехова Н.В., Басов Н.Л., Ермилова М.М., Грязнов В.М. // Журн. физ. хим.
1994. Т. 8. С. 2139.
133. Орехова Н.В., Ермилова М.М., Грязнов В.М. // Докл. АН ССС Р. 1991.
Т. 321(1-3). С. 789.
134. Kiwi-Minsker L., Wolfrath О., Renken А. // Chem. Eng. Sci. 2002. V. 57. P. 494.
135. Moustafa T.M., Elnashaie S.S.E.H. // J. Membrane Sci. 2000. T. 178. C. 171.
136. Worz 0., Jackel K.P, Richter Th., Wolf A. // Chem. Eng. Sci. 2001. V. 56. P. 1029.
137. Ehlfred W, Hesse IV., Lowe H. // Microreactors: New Technology for Modem
Chemistry. John Wiley & Sons, Ltd. 2000. 412 p.
138. De Mello A., Wootton R. // Lab. Chip. 2002. V. 2. P. 7N-13N.
139. Jensen K.F. // Chem. Eng. Sci. 2001. V. 56. P. 293.
140. Макаршин Л.Л., Пармон B.H. // Рос. хим. журн. 2006. Т. 50(6). С. 19.
141. Cui Т.Н., Fang J., Zheng А.Р., Jones F., Reppond A. // Sensors Actuator B. Chem.
2000. V. 71(3). P. 228.
142. Kamik S.V., Hatalis M.K., Kothare M.V. Proc. V International Conference on Mi-
croreaction Technology (IMRET 5), Strasbourg, France. May 27-30, 2001.
143. Slinter A., Sturmann J., Barties O., Benecke W. // Sensors Actuators. B. 2002. V. 83.
P. 169.
144. Wolfrath O., Kiwi-Minsker L., Reuse P, Renken A. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001.
V. 40. P. 5234.
145. Maki T. // Chem Eng. Technol. 2005. V. 28. P. 494.
146. Weyten J., Luyten H., Keizer K., Willems L., Leysen R. Membrane // Catal. Today.
2000. V. 56. P. 3.
147. Galuszka J., Giddings T, Clellandl. Ch.l in: Inorganic membranes for energy and
environmental applications, ed. A.C. Bose, Springer Science+Business Media.
2009. P. 299.
148. Schaefer R., Noack M., Koelsch P„ Stoer M„ Caro J. // Cat. Today. 2003. V. 82. P. 15.
149. Inami S.H., Wood B.J., Wise H. // J. Catal. 1969. V. 13. P. 397.
150. Орехова H.B., Ермилова M.M., Смирнов B.C., Грязнов В.М. // Изв. АН СССР.
Сер. Хим. 1976. С. 2602.
151. ItohN. //AlChl J. 1987. V. 33. Р. 1576.
152. Itoh N., Watanabe S., Kawasoe K., Sato T., Tsuji T. // Desalination. 2008. V. 234.
P.261.
508
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
153. Markov А.А., Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. // J. Solid State
Electrochem. 2011. V. 15. P. 253.
154. Basile A. // Top. Catal. 2007. V. 51. P. 107.
155. Gallucci F., Basile A., lulianelli A., Kuipers H.J.A.M. // Recent Patents on Chemi-
cal Eng. 2009. V. 2. P. 207.
156. Buxbaum R.E. // Sep. Sci. Technol. 1999. V. 34. P. 2113.
157. Nair B.K.R., Harold M.P. // Chemical Engineering Science. 2006. V. 61. P. 6616.
158. Базиле А., Галлуччи Ф., Юллианелли A. // Критические технологии. Мемб-
раны. 2007. № 2. С. 3.
159. Philpott J.E. // Plat. Met. Rev. 1976. V. 20. P. 110.
160. Buxbaum R.E., Kinney А.В. // I&EC Research. 1996. V. 35. P. 530.
161. Basile A., Tosti S., Capanelli G., Vitulli G., lulianelli A., Gallucci F., Drioli E. //
Catal. Today. 2006. V. 118. P. 237.
162. Gallucci E, Basile A. // Int. J. Hydr. Energy. 2006. V. 31. P. 2243.
163. Basile A., Parmaliana A., Tosti S., lulianelli A., Gallucci E, Espro C., Spooronen J.
// Catal. Today. 2008. V. 137. P. 17.
164. Gallucci F., Paturzo L., Basile A., Orekhova N.V., Ermilova M.M., Tere-
schenko G.F. Авторефераты IV Международной конференции «Химия
высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии»,
С-Петербург, 28 июля - 2 июля 2004 г. С. 162
165. Orekhova N.V., Ermilova М.М., Tereschenko G.F., Galucci F., Paturzo L., Basile A.
// Int. J. Hydr. Energy. 2006. V. 31. P. 1615.
166. Кротов М.Ф., Коробцов C.B., Фатеев B.H., Самсонов P.O., Козлов С.И. //
Транспорт на альтернативном топливе. 2009. № 6.
167. lulianelli A., Basile А. // Catal. Sci. Technol.DOI: 10.1039/c0cy00012d.
168. Frusteri F., Freni S., Sparado L., Chiodo V, Bonura G., DonatoS., Cavallaro S. //
Cat.Comm. 2004. V. 5. P. 611.
169. Якимова M.C., Третьяков В.Ф., Французова H.A., Ярыгина Л.О. // Вестник
МИТХТ. 2010. Т. 5. № 4. С .93.
170. Basile A., Gallucci Е, lulianelli A., DeFalco М., Liguori S. //Int. J. Chem. Reactor
Eng. 2008. V. 6. P. 1.
171. lulianelli A., Basile A. // Int. J. Hydr. Energy. 2010. V. 35. P. 3159.
172. lulianelli A., Liguuori S., Longo T., Pinacci P., BasileA.Int. J. // Hydrogen Energy.
2010. V. 35. P. 3170.
173. Арутюнов B.C., Крылов O.B. В кн. Окислительные превращения метана.
М.: Наука. 1998. С. 5.
174. Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 41. С. 358.
175. Barelli L., Bidini G., Gallorini E, Servili S. // Energy. 2008. V. 33. P. 554.
176. Chen Y, Wang Y, Xu H., Xiong G. // Appl. Catal. B. 2008. V. 80. P. 283.
177. Lin Y.M., Rei M.H. // Int. J. Hydr. Energy. 2000. V. 25. P. 211.
178. Lin Y.M., Liu S.L., Chuang C.H., Chu YT. // Catal. Today. 2003. V. 82. P. 127.
179. Oertel M., Schmitz J., Weinrich W., Jendryssek-Neuman D., Schulten R. // Chem.
Eng. Technol. 1987. V. 10. P. 248.
180. Назаркина E.B., Кириченко Н.А. //Хим. технол. топлив и масел. 1979. № 3. С. 5.
9. Каталитические процессы в мембранных реакторах
509
181. Basile A., Paturzo L., VazzanaA. // Chem. Eng. J. 2003. V. 93. P. 31.
182. Ярославцев А.Б., Никоненко B.B. // Российские нанотехнологии. 2009. T. 4.
С. 44.
183. Shirasaki Y., Tsuneki T., Ota Y. et al. // Int. J. Hydr. Energy. 2009. V. 34. P. 4482.
184. Tanaka H., Ito M., Takagi Y, Hikosaka H., Mitsuya K., Kajitani M., Kawase H.,
Yakabe H., Iseki T., Kume T., Ikeda Y. In Book of abstracts of 10th International
Conference on Catalysis in Membrane Reactors, Saint-Petersburg. 2011. P.48
185. GaluszkaJ., Pandey R.N., Ahmed S. // Catal.Today.1998. V. 46. P. 83.
186. Gallucci F., Tosti S., Basile A. // J. Membr. Sci. 2008. V. 317. P. 96.
187. Kikuchi E. // Catal. Today. 1995. V. 25. P. 333.
188. Цодиков M.B., Тепляков B.B., Федотов A.C., Корчак В.Н., Моисеев И.И. и др.
// Изв. РАН. Сер. Хим. 2011. С. 54.
189. Wang Н., Feldhoff A., Caro J., Schiestel Th., Werth St. // AIChE J. 2009. V. 55.
V. 2657.
190. Дедов А.Г., Локтев A.C., Цодиков M.B., Моисеев И.И. и др. // Химическая
технология. 2008. Т. 5. С. 208.
191. Li Y, Dixon A.G., Moser W.R., Ma Y.H., Balachandran U. // Catal. Today. 2000.
V. 56.P. 297.
192. Guo X.M., Hidayat K., Ching C.B., Chen H.F. // Ind. Eng.Chem. Res. 1997. V. 36.
P. 3576.
193. Hamakawa S., Hibino T, Iwahara H. // J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140 (2). P. 459.
194. Hamakawa S., Hibino T., Iwahara H. // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141(7).
P. 1720.
195. Langguth J., DittmeyerR., Hofmann H., Tomandl G. //Appl. Catal. A: Gen. 1997.
V. 158. P. 287.
196. Cordi E.M., PakS., Rosynek M.P., Lunsford J.H. // Appl. Catal. A: Gen. 1997.
V. 155.P. L1-L7.
197. Kozhevnikov V.L., Leonidov 1.А., Patrakeev M.V., Markov A.A., Blinovskov Y.N.
// J. Solid State Electrochem. 2009. V. 13. P. 391.
198. Borry R.W, Kim E.C., Lu Y.H., Iglesia E. In:Studies in Surface Science and Ca-
talysis. (Eds. A. Parmaliana, et al.), Amsterdam: Elsevier. 1998. V. 119. P. 403.
199. Lin L., Wichard B., Iglesia E. // Chem. Eng. Sci. 2002. V. 57. P. 4595.
200. Kato Y, Yoshida H., Hattori. T. 11 Chem. Commun. 1998. P. 2389.
201. Wada K., Yamada H., Watanabe Y, Mitsudo T. // J. Chem. Soc., Faraday Trans.
1998. V. 94. P. 1771.
202. Yoshida H., Hirao K., Nishimoto J., Shimura K., Kato S., Itoh H., Hattori T. //
J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 5542.
203. Yuliati L., Itoh H., Yoshida H. // Chem. Phys. Lett. 2008. V. 452. P. 178.
204. Basov N.L., Oreshkin LA., Tereshchenko G.F., Ermilova M.M, Orekhova N.V.,
Yaroslavtsev A.B. In Book of abstracts of 10th International Conference on Ca-
talysis in Membrane Reactors, Saint-Petersburg. 2011. P. 162.
205. De Falco M., laquaniello G., Salladini A., Basile A. In Book of abstracts of 10th
International Conference on Catalysis in Membrane Reactors, Saint-Petersburg.
2011. P. 73.
10. НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ
ПРОТОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ
Ю.А. Добровольский
Институт проблем химической физики РАН
В настоящее время большое внимание уделяется созданию и усовершенство-
ванию высокотехнологичных устройств прямого преобразования химической
энергии топлива в электрическую, минуя малоэффективные, идущие с большими
потерями, процессы горения. Такие устройства получили название «топливные
элементы» (ТЭ). Основу ТЭ составляют единичные электрохимические ячейки,
объединенные в батарею. В них энергия взаимодействия топлива и окислителя,
непрерывно и раздельно подводимых к аноду и катоду, соответственно, непосред-
ственно превращается в электрическую. По сравнению с широко используемыми
системами получения энергии, состоящими из тепловых машин и генераторов,
топливные элементы обладают рядом преимуществ: высокий КПД (до 90%); от-
сутствие вредных выбросов в атмосферу при использовании водорода и весьма
малые выбросы (окислов азота и углерода) при использовании других топлив;
многообразие первичных видов топлива; бесшумность; модульный принцип кон-
струкции; простота обслуживания; широкий интервал изменения мощности.
Единичная топливная ячейка состоит из пористых электродов (анода и катода),
разделяемых электролитом (рис. 10.1). Эти элементы, собранные вместе, пред-
ставляют собой мембранно-электродный блок (МЭБ). Топливо (водород, спирты,
углеводороды и др.) реагирует на анодной стороне, в то время как кислород - на
катодной. В результате этих реакций во внешней цепи возникает постоянный ток.
В зависимости от природы электролита (т.е. типа мобильного иона) выделяют
пять основных типов топливных элементов - щелочные (ЩТЭ), твердополимер-
ные (ТПТЭ), фосфорнокислые (ФКТЭ), расплавкарбонатные (РКТЭ), твердоок-
сидные (ТОТЭ), основными различиями которых, помимо типа мобильного иона,
являются интервал рабочих температур, вид используемого топлива, электродные
и электрокаталитические материалы.
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
511
В последнее время все больше внимания уделяется разработке низкотемпера-
турных ТЭ на основе протонообменных мембран (ПОМ). Такие ТЭ могут найти
разнообразные применения, начиная с энергообеспечения портативных электрон-
ных устройств и автотранспорта и заканчивая созданием стационарных энергоу-
становок. Кроме водородно-воздушных ТЭ (ВВТЭ) в последнее время все боль-
шее развитие получают ТЭ, в которых в качестве топлива используются спирты
(метанол, этанол и др.) [1,2]. Наибольшее количество публикаций в этой сфере
посвящено разработке метанольно-воздушных ТЭ [2]. На настоящий момент
удельные характеристики таких ТЭ на порядки ниже, чем у водородно-воздуш-
ных, что связано как с низкой активностью используемых анодных катализаторов,
так и с высокой проницаемостью используемых ПОМ по спиртам.
Основными функциональными элементами единичной ячейки ТПТЭ
(рис. 10.1) являются протонообменная полимерная мембрана, электроды и бипо-
лярные пластины.
Идеальный электрод должен обеспечивать быстрый транспорт газовых (или
жидких) частиц, ионов и электронов, а катализаторы на трехфазных границах
(точках, где все эти три разновидности частиц встречаются) - эффективно ка-
тализировать электроокисление (анод) или электровосстановление (катод). Для
этого электроды должны быть пористыми, обладать высокой электронной и ион-
ной проводимостью, электрохимической активностью и иметь большую площадь
поверхности. Однако при низких температурах один материал вряд ли способен
сочетать в себе весь набор необходимых функций. Поэтому используют композит-
анод (-) катод (♦)
Рис. 10.1. Схема топливного элемента с протонообменной полимерной мембраной
512
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
ные электроды, в которых электрокатализатор является одним из компонентов. В
случае ТПТЭ при замедленной кинетике электродных реакций используются ка-
тализаторы на основе благородных металлов. Наиболее активными (и на данный
момент единственными) катализаторами для низкотемпературных ТЭ являются
катализаторы на основе Pt и ее сплавов. Для увеличения скорости электродных
процессов, как правило, повышают рабочую температуру ТЭ до 90-130°С. Одна-
ко в процессе работы ТЭ эффективность катализатора (особенно в электрохими-
ческих процессах окисления топлива на аноде) может снижаться за счет отравле-
ния поверхности Pt как примесями СО в водороде, так и промежуточными про-
дуктами процессов окисления. Один из путей решения такой проблемы состоит
в использовании электрокатализаторов на основе сплавов платины с другими ме-
таллами (Pt-Ru, Pt-Ru-Re, платино-вольфрамовых оксидных бронз и др.), которые
повышают стойкость анода к отравлению. Кроме того, введение в катализатор ок-
сидов некоторых переходных металлов препятствуют его дезактивации благодаря
агломерации активных частиц. Еще одна проблема при использовании платины
и ее сплавов заключается в высокой стоимости и ограниченности природных за-
пасов. Поэтому весьма актуальной является задача поиска путей минимизации ее
расхода при сохранении высокой каталитической активности. За прошлое деся-
тилетие содержание платины в водородно-воздушных ТЭ было снижено с 4 (на
электрод) до 0.4 мг/см2 благодаря оптимальному распределению наночастиц пла-
тины в электрокаталитическом слое.
Биполярные пластины обеспечивают электронный транспорт и токосъем
в ТЭ, они являются разделительным барьером, чтобы топливо и окислитель не
смешивались друг с другом. Поэтому идеальное коммутационное соединение
должно иметь высокую электронную проводимость, высокую газоплотность,
химическую стабильность в окислительных и восстановительных условиях. Не-
обходимым требованием также являются хорошие механические свойства, осо-
бенно для низкотемпературных систем, в которых давление прикладывается, в ос-
новном, к газовым герметизирующим уплотнениям. Материалы для ТЭ должны
быть химически совместимыми и инертными по отношению друг к другу в тече-
ние десятков тысяч часов (ожидаемый срок службы топливного элемента). Кроме
того, немаловажным фактором для коммерческого использования является низкая
себестоимость и легкость их производства.
Основной функцией полимерной мембраны в составе ТЭ является перенос
протонов, образовавшихся в результате ионизации водорода на аноде, в катодную
область. Исходя из этого, определяется основное требование к ПОМ - высокая
ионная проводимость. Удельная протонная проводимость выше 10-2 См/см при
рабочей температуре считается достаточной для использования в ТЭ [3]. Для обе-
спечения работы ТЭ в условиях значительных колебаний температуры и влаж-
ности как топлива, так и окислителя, желательно, чтобы эффективный протон-
ный перенос происходил именно при таких условиях. Электронная составляющая
проводимости во избежание электрических потерь должна быть минимальной
(как минимум на 2-3 порядка ниже, чем ионная составляющая). Другой функци-
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
513
ей ПОМ является разделение катодной и анодной областей электрохимических
устройств, что позволяет предотвращать взаимодействие подходящих реагентов
(например, водорода и кислорода на электродах в ТЭ). Соответственно, ПОМ
должны обладать низкой проницаемостью по подводящим реагентам, что особен-
но важно в случае использования водорода и окислителя (кислород или воздух)
под повышенным давлением. Проникание водорода на катодную сторону эквива-
лентно току утечки и должно быть минимизировано в целях повышения КПД ТЭ.
Высокая проницаемость других топлив, например, метанола, через ПОМ в насто-
ящее время является одним из препятствий, ограничивающим практическое при-
менение таких ТЭ. Требуемая проницаемость по метанолу должна быть не более,
чем 10’6 моль/(мин-см2) [2]. Ситуация в случае использования в качестве топлива
метанола, кроме снижения КПД устройства, усугубляется высокой токсичностью
метанола. Поэтому достижение низких значений проницаемости мембран по ме-
танолу в настоящее время является одной из актуальных задач в области создания
новых ПОМ. Из других характеристик ПОМ, которые необходимо учитывать при
их создании и использовании в составе ТЭ, можно выделить химическую и тер-
мическую стабильность, физико-механические свойства, степень набухания мем-
бран в воде и стоимость.
Приведенные выше требования к ПОМ ограничивают круг исследуемых мате-
риалов, заметно усложняют задачу по созданию ПОМ, удовлетворяющих указан-
ным выше характеристикам, и требуют поиска и разработки новых материалов и
подходов к их модификации.
ЮЛ. Протонообменные мембраны
Свойствам ПОМ посвящено несколько обзоров [4-13]. Здесь мы подробно
остановимся на характеристиках только наиболее распространенных мембран,
нашедших практическое применение в ТЭ.
В настоящее время наиболее известными и перспективными полимерными
ПОМ являются перфторированные сульфокатионитные мембраны Нафион, раз-
работанные компанией DuPont в 1960-х г. [6,14-18], и их аналоги, выпускаемые
другими фирмами (рис. 10.2, табл. 10.1) [17]. Мембраны типа Нафион представля-
ют собой сополимер тетрафторэтилена и перфторированного сульфосодержащего
мономера (рис. 10.2).
Их российским аналогом являются мембраны МФ-4СК производства ОАО
«Пластполимер», г. Санкт-Петербург (х = 4-15, у = 1, z = 2) [16,18].
Механические и транспортные свойства ПОМ зависят от количества ионоген-
ных групп в сополимере. Кислотные группы придают мембранам способность
смачиваться водой, что приводит к набуханию полимера и приобретению им
протонной проводимости. Гидрофобные перфторированные цепи обеспечивают
жесткость и механическую прочность мембраны. Для количественной оценки
сульфогрупп используют определения «емкость катионного обмена» или «обмен-
514
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
- (CF2CF2)x cfcf2-
O(CF2<ft7)y-O(CF2)zSO3H
CF3
Рис. 10.2. Общая формула перфторированных мембран типа Нафион
Таблица 10.1
Характеристика перфторированных протонообменных мембран
Мембрана Фирма-производитель, страна X 1 1 У 1 1 Z
длина цепи (рис. 10.2)
Nation Е. I. du Pont de Nemours & Co. Inc. США 5-13.5 1 2
Flemion Asahi Glass Company, Япония 3-10 0-1 1-5
Aciplex-S Asahi Chemical Industry, Япония 1.5-14 0 2-5
Dow Dow Chemical Company, США 3.6-10 0 2
ная емкость» (ОЕ), выраженная в молях Н+ на грамм полимера, и эквивалентный
вес (ЭВ), являющийся обратной величиной ОЕ. ОЕ мембран можно регулировать
на стадии сополимеризации, варьируя соотношение сомономеров. Промышленно
производятся мембраны с ЭВ от 900 до 1300, однако наибольшее распростране-
ние получили мембраны с ЭВ 1000 и 1100 г/моль [17]. Это обусловлено тем, что
при таком содержании кислотных групп одновременно обеспечиваются высокая
протонная проводимость и удовлетворительные механические свойства.
Как видно из зависимости удельного сопротивления мембран МФ-4СК (рос-
сийский аналог мембран Nation, выпускается ОАО «Пластполимер», г. Санкт-
Петербург) от содержания сульфогрупп (рис. 10.3а), увеличение концентрации
последних до -7-8% приводит к резкому снижению сопротивления мембран
(и, соответственно, росту проводимости); увеличение содержания сульфогрупп
выше 12% практически не сказывается на удельном сопротивлении мембран, при
этом наблюдается дальнейший рост водопоглощения и, как следствие, ухудшение
механических свойств [16].
Протонная проводимость мембран Нафион при 30°С и увлажнении варьиру-
ется от 0.05 до 0.2 См/см (например, проводимость Нафион с ЭВ =1100 г/моль
составляет 0.1 См/см) и зависит от количества адсорбированной воды (рис. 10.36,
[19]). Проводимость мембран растет с повышением температуры, но около 90°С
мембрана теряет воду, что вызывает падение проводимости. Данный факт ограни-
чивает использование этих мембран в среднетемпературных ТЭ.
Перфторированная структура мембран типа Нафион обеспечивает им высо-
кую термическую стабильность. По данным ДСК, в инертной среде мембраны
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
515
Рис. 10.3. Зависимости удельного объемного сопротивления pv (7) и водопоглощения
W (2) мембран МФ-4СК от содержания сульфогрупп (а) [16], а также протонной прово-
димости мембран Нафион-115 от влагосодержания (количество молекул воды на суль-
фогруппу) (б) [19]
термически устойчивы до 300°С, при более высоких температурах начинается
процесс десульфирования и деструкции эфирных боковых цепей. Разложение ос-
новной полимерной цепи проходит при температурах выше 450°С [20].
Кроме того, перфторированная углеродная цепь обладает высокой химической
стабильностью к кислотам, щелочам и окислителям, даже при повышенных темпе-
ратурах, что обеспечивает их применение в различных областях [16] и позволяет
использовать жесткие условия для обработки мембран. В частности, одна из стан-
дартных методик подготовки мембран заключается в кипячении в водных раство-
рах Н2О2 и разбавленных кислотах. Кроме того, именно на основе перфторирован-
ных мембран достигнута непревзойденная долговечность работы ТЭ (> 60000 ч).
Для описания структуры и морфологии мембран, знание которых важно для
понимания природы и регулирования протонного транспорта и необходимо при
совершенствовании и создании новых ПОМ с требуемыми эксплуатационными
характеристиками, исследователями предложен ряд моделей [21-27]. Общепри-
знанным является факт агрегации ионных групп в кластеры в гидрофобной по-
лимерной матрице (см. раздел 1). Связывание гидрофильных областей каналами
обуславливает транспорт воды и протонов, а гидрофобные области обеспечивают
стабильность структуры мембраны. Различие предложенных моделей состоит в
516
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
геометрии и пространственном распределении кластеров. Отсутствие однозначно
установленной эволюции структуры ПОМ с изменением содержания воды в мем-
бранах обусловлено сложностью и неоднозначностью интерпретации данных,
получаемых рентгеновскими методами. Электронная микроскопия, несмотря на
возможность прямой визуализации структуры мембран, размера, формы и рас-
пределения кластеров, не может дать информацию в случае насыщенных водой и
другими растворителями мембран вследствие их улетучивания в условиях глубо-
кого вакуума во время съемки.
Основными преимуществами мембран типа Нафион являются химическая и
термическая стабильность, обусловленные перфторированной структурой, вы-
сокая протонная проводимость, достигаемая при высоком влагосодержании, и
прочностные характеристики. Однако ряд недостатков, таких как неудовлетво-
рительные характеристики протонного транспорта при низком влагосодержании
(проводимость уменьшается на 2-3 порядка при высушивании мембраны), высо-
кие значения проницаемости мембраны по водороду (10’11-10г1° моль-см1 -с’1 -атм1,
потери тока при работе мембраны в составе ТЭ - 1-10 мА-см2) и метанолу
(10-6 моль-см1 -с1 -атм1, потери тока- 50-100 мА-см-2), атакже высокая стоимость
мембран ограничивают их практическое применение. Кроме того, обезвоживание
мембраны при температурах выше 80°С приводит к значительному снижению
проводимости и, как следствие, невозможности их использования при повышен-
ных температурах.
Это обстоятельство особенно важно, поскольку существует проблема отравле-
ния платины, входящей в состав катализаторов, примесями оксида углерода (II) в
водороде [1] при работе в составе ТЭ при низких температурах (рис. 10.4). Пере-
ход к более высоким рабочим температурам (выше 120°С) позволяет решить эту
проблему. Кроме того, повышение рабочей температуры значительно увеличивает
эффективность работы катализаторов.
Помимо полимеров с сульфокислотными группами, разработаны также ме-
тоды синтеза перфторированных иономеров с карбоксильными и фосфоновыми
группами и мембран на их основе, но не получивших широкого применения [17].
Среди ароматических сульфосодержащих полимеров с фторированной ос-
новной полимерной цепью наибольший интерес представляют ПОМ на основе
поли-а,Р,Р-трифторстирола (BAM3G), разработанные фирмой Ballard Power
System Company (рис. 10.5):
Такие мембраны дешевле мембран типа Нафион, но характеризуются больши-
ми значениями обменной емкости, что определяет их значительно более высокие
степени набухания по сравнению с мембранами Нафион и Dow. ТЭ на основе
мембран BAM3G демонстрируют характеристики, сходные с полученными на
мембранах Нафион и Dow при низких плотностях тока, и более высокие на плот-
ностях тока более 0.6 А/см2 [10].
Также значительный практический интерес представляют высокотемпе-
ратурные ПОМ на основе комплексов полибензимидазола (ПБИ) и фосфор-
ной кислоты [27]. Структура допированного Н3РО4 коммерчески доступного
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
517
Рис. 10.4. Влияние примесей СО в водороде на вольт-амперные характеристики ТЭ с мем-
браной Нафион, 80°С, рн - 0.22 МПа, ро - 0.24 МПа. Содержание СО, ppm: 1 - 0, 2 - 25,
3-50,4- 100,5-250 2 2
Рис. 10.5. Общая формула перфторированных мембран BAM3G
поли[2,2'-(л«-фенилен)-5,5'-дибензимидазола] приведена на рис. 10.6. Допирова-
ние кислотами мембран ПБИ приводит к появлению протонной проводимости,
сильно зависящей от степени допирования. Протонная проводимость практиче-
ски не чувствительна к влажности и достигает 0.13 См/см при 160°С при высоком
уровне допирования фосфорной кислотой (до 1600 мол. %). Мембраны обладают
хорошей термостабильностью (до 400°С) и низкой проницаемостью по метанолу.
518
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
Рис. 10.6. Структура допированного поли[2,2’-(ти-фенилен)-5,5’-дибензимидазола] Н3РО4
Мембраны показали высокую эффективность в составе высокотемпературных ТЭ
(до 200°С) и были коммерциализованы компаниями PEMEAS и Celanese. Основ-
ными недостатками таких мембран являются низкая механическая прочность и
вымывание при контакте с водой фосфорной кислоты из мембраны в область ка-
талитического и газодиффузионного слоев, что приводит к частичной закупорке
газовых пор, деградации биполярных пластин и системы газоподвода. Удаление
фосфорной кислоты из полимерной матрицы также приводит к снижению про-
тонной проводимости мембраны. Во избежание конденсации водяных паров на
мембране существует достаточно трудоемкая процедура остановки топливных
элементов на основе таких мембран, состоящая в снятии нагрузки, продувке су-
хим аргоном для удаления паров воды, герметизации и охлаждения. Безусловно,
столь трудоемкая процедура требует наличия дополнительного оборудования, что
существенно увеличивает стоимость электрохимических генераторов на основе
мембран ПБИ/фосфорная кислота.
Из-за высокой стоимости и ряда других указанных выше недостатков перфто-
рированных ПОМ, усугубленных негативным воздействием производства таких
мембран на окружающую среду, значительное внимание исследователей уделяет-
ся созданию ПОМ на основе других полимеров.
В этом плане широкое развитие получили работы по созданию и исследова-
нию ПОМ на основе сульфированных ароматических конденсационных полиме-
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
519
ров (полиэфирэфиркетонов (ПЭЭК), полиарилэфирсульфонов (ПАЭС), полиэ-
фирсульфонов (ПЭС), полифениленсульфидов и др.) [4,5,7,8,28,29]. Химические
структуры полимеров, представляющие наибольший интерес, изображены на рис.
10.7. Сульфированные полимеры на основе ароматических полиариленов являют-
ся перспективным объектом исследования в качестве ПОМ, что определяется их
низкой стоимостью и коммерческой доступностью исходных полимеров наряду с
их высокой химической и термической стабильностью и возможностью широкого
варьирования структуры полимерной цепи и свойств материала.
Рис. 10.7. Химическая структура полиэфирэфиркетона (а), полиэфирсульфона (б), полиа-
рилэфирсульфона (в), полифениленсульфида (г)
Отдельное внимание уделяется исследованию ПОМ на основе сульфирован-
ных привитых сополимеров (в основном, полистирол, привитый на различные
фторопласты) [30], полифосфазенов, фосфорилированных полимеров, а также
комплексов гидрофильных полимеров с низкомолекулярными кислотами, но ос-
новное практическое применение нашли перфторированные мембраны типа На-
фион и ПБИ, допированный Н3РО4.
Для улучшения эксплуатационных характеристик существующих протонпро-
водящих полимеров основные усилия исследовательских групп направлены на их
модифицирование органическими и неорганическими добавками, что в ряде слу-
чаев позволяет существенно улучшить слабые стороны таких мембран.
10.2. Модификация протонообменных мембран
наноразмерными компонентами
Допирование перфторированных мембран типа Нафион различными неорга-
ническими и полимерными соединениями получило широкое развитие среди ис-
следовательских групп, поскольку является одним из простых путей улучшения
различных эксплуатационных свойств мембран: физико-механических свойств,
термической стабильности, уменьшение зависимости электротранспортных ха-
520
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
рактеристик мембран от влажности окружающей среды, уменьшение проницае-
мости по водороду и спиртам и т.д. В качестве протонпроводящей матрицы, кроме
Нафион, используют также другие полимеры, такие как сульфированные поли-
стиролы, сульфированные ароматические полимеры, полибензимидазолы и др.
Наибольшее распространение среди допирующих компонентов получили на-
норазмерные неорганические добавки [3,5,6,8,10,31,32]. Последние можно разде-
лить на две большие группы - оксидные или солевые системы, не содержащие
подвижных протонов, но прочно удерживающие структурно связанную воду (ги-
дратированные оксиды кремния, титана, циркония, алюминия, цеолиты и т.п.), и
неорганические твердые протонпроводящие электролиты (чаще всего гетерополи-
кислоты, фосфаты циркония или гидросульфат цезия). Роль добавок первого типа
сводится, в основном, к улучшению транспорта протонов, которые генерируются
полимерным электролитом за счет образования дополнительных водородных свя-
зей, а также к улучшению водоудерживающей способности мембран, предотвра-
щению их дегидратации, особенно при повышенных температурах, и улучшению
структуры их пор и каналов [33] (см. раздел 1). Роль добавок второго рода заключа-
ется также в увеличении концентрации протонов, участвующих в процессах про-
тонного транспорта в композитном материале. Внедрение частиц допанта в гидро-
фильные каналы также должно приводить к блокированию транспорта метанола
и уменьшению газопроницаемости, что особенно важно для работы мембраны в
метанольных ТЭ или в водородно-воздушных при повышенных давлениях. По-
скольку протонный транспорт в условиях высокого влагосодержания реализуется в
основном по механизму Гроттгуса за счет миграции протонов по сетке водородных
связей, блокирование гидрофильных каналов частицами допанта не должно при-
водить к значительному ухудшению протонной проводимости материала. Таким
образом, можно предположить, что влияние на морфологию и характеристики по-
лимерной матрицы должно определяться размером частиц допанта.
Несмотря на повышенное содержание воды, связанное с присутствием ги-
дрофильных SiOH-групп, проводимость гибридных мембран во влажных средах
уменьшается с увеличением содержания SiO2 и ниже проводимости ^модифи-
цированных мембран во всех условиях испытаний [34]. Однако, при отсутствии
влаги в окружающей среде и повышенных температурах (более 80°С) проводи-
мость таких мембран значительно превышает проводимость Нафион, достигая
при 100°С значений в 10‘4 См/см. Кроме того, в ряде случаев композитные мем-
браны становятся «самоувлажняемыми» за счет обратной диффузии воды, образу-
ющейся в катодной области [35]. Концепция «самоувлажняемых» мембран была
предложена Watanabe М. et al. [36,37] (рис. 10.8).
Для улучшения проводимости композитных мембран в полимерную матрицу
кроме SiO2 была внедрена также наноразмерная платина, на которой происходит
рекомбинация водорода и кислорода с образованием дополнительной воды. Та-
кое дополнительное увлажнение мембраны в положительной мере сказывается на
транспортных характеристиках мембран, работающих в составе ТЭ без внешнего
увлажнения. Кроме улучшения протонной проводимости, введение платины в ма-
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
521
е
Рис. 10.8. Концепция ТЭ на основе «самоувлажняемых» композитных мембран [36]
трицу мембраны приводит также к уменьшению кроссовера (сквозного перено-
са) водорода и кислорода, что вместе с транспортными свойствами положитель-
но сказывается на вольт-амперных характеристиках ТЭ (рис. 10.9). Уменьшение
кроссовера газов также приводит к подавлению реакции образования пероксида
водорода, что в свою очередь, как предполагают авторы, приводит к уменьшению
деградации ПОМ при работе в составе ТЭ.
Также показано, что использование композитных мембран в водородно-воз-
душных ТЭ позволяет значительно повысить рабочую температуру. Так, компо-
зитная мембрана, полученная из смеси полисилоксана, SiO2 и Нафион [38,39] с
содержанием оксида до 10% масс, в 4 раза превосходит мембрану Нафион-115
по токовым характеристикам при 130°С, а использование более низкомолекуляр-
ных перфторированных полимеров типа Aciplex 1004 при тех же условиях ведет к
еще большему повышению эффективности топливного элемента. За счет низкой
проницаемости метанола через композитные мембраны и более высокой рабочей
температуры эффективным оказывается и применение таких материалов в мета-
нольных ТЭ. Так, при 145°С и напряжении 0.5 В удельная мощность элемента
достигает 350 мА/см2.
Поскольку кроме содержания воды, проводимость материалов зависит и от кон-
центрации протонгенерирующих реагентов, для улучшения транспортных характе-
ристик гибридных мембран была проведена работа по in situ допированию мембран
функционализированными силанами, содержащими тиольные группы [40].
522
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
Плотность тока, мА/см2
Рис. 10.9. Вольт-амперные характеристики ТЭ на основе мембран Нафион. 1 - Нафион/
SiO2,2 - Нафион/Р1/8Ю2, 3,4 - Нафион. Т = 80°С.
1,2,3 - без увлажнения, 4 - с увлажнением [37]
Окисление последних уже в матрице мембран приводит к образованию допол-
нительного количества сульфогрупп и увеличению концентрации подвижных про-
тонов. Тем не менее, для таких мембран при содержании допантов 10-16 масс. %
обнаружено существенное снижение протонной проводимости (~ 3 раза). С дру-
гой стороны, еще существеннее падает проницаемость метанола (в 8-9 раз), что
открывает перспективы для использования этих мембран в метанольных ТЭ.
В работе [41] путем смешивания сульфосодержащих силоксанов с раствором
Нафион были получены композитные мембраны, превосходящие по протонной
проводимости исходную мембрану. Авторы объясняют этот факт увеличением
количества адсорбированной воды и общей обменной емкости за счет введения
сульфосодержащего силоксана. Возможно, различия в транспортных свойствах
полученных гибридных материалов определяются разной образующейся морфо-
логией мембран, которая требует дальнейшего исследования.
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
523
Изучалось также влияние диоксида кремния на электротранспортные свой-
ства в других ПОМ [42-47]. Введение оксида в СПЭЭК позволило достичь про-
водимости в З Ю2 См/см при 100°С [42]. Подобные мембраны, использованные в
составе метанольного элемента, имеют мощность более 50 мВт/см2, значительно
превышающую аналогичные показатели для элементов с недопированным Нафи-
он-117 или СПЭЭК. Исследовано также влияние способа получения и морфоло-
гии SiO2 на транспортные характеристики мембран на основе СП АЭС [43].
Введение других оксидов в матрицы ПОМ приводит практически к тем же
результатам, что и введение диоксида кремния [48-54]. Полученные в [48] компо-
зиты Нафион-3% TiO2 были протестированы в водородно-воздушном ТЭ при тем-
пературах 80-130°С. При 110°С они показали значение мощности в 514 мВ/см2.
В работе [49] изучалась возможность функционализации диоксида титана,
вводимого в состав мембран Нафион, сульфогруппами. Было показано, что как
исходный, так и функционализированный диоксид титана придает мембранам по-
вышенную механическую и термическую стабильность, уменьшает их проница-
емость по метанолу и приводит к улучшению мощностных характеристик мета-
нольных ТЭ на основе этих мембран.
Сравнительное исследование влияния добавок диоксидов кремния, титана
и триоксида вольфрама на характеристики мембран Нафион при температурах
вблизи 100°С с содержанием допантов 10 масс. % показало, что добавки диоксида
титана и триоксида вольфрама приводят к снижению температуры деградации по-
лимерного материала (температура начала разложения мембран составляет 280 и
315°С соответственно, для исходной мембраны - 320°С), в то время как введение
SiO2 приводит к увеличению термической стабильности (температура начала раз-
ложения мембран составляет 350°С) [50]. Все оксиды повышают проводимость
мембраны при пониженной влажности и превосходят исходную мембрану по
мощностным характеристикам при работе в составе метанольного ТЭ при 110°С
(рис. 10.10, табл. 10.2). В работе [50] при исследовании композитов Нафион-МО2
(М = Zr, Si, Ti) мембраны были получены как введением оксидов в поры готовых
мембран с помощью золь-гель метода, так и методом полива. Хотя водопоглоще-
ние во всех допированных образцах было выше, чем у недопированного Нафион,
проводимость с ними не коррелировала. «Самоувлажняемые» мембраны на осно-
ве СПЭЭК получены введением в полимер сульфатированного ZrO2/Pt [54]. По-
казано, что характеристики таких мембран превышают Cn33K/SiO2/Pt.
Изучены также полимерные протонпроводящие системы, содержащие в каче-
стве добавок цеолиты или слоистые силикаты различной природы [55-61], обла-
дающие высокой адсорбирующей способностью воды и ионной проводимостью.
В большинстве случаев модифицирование мембран, осуществленное смешивани-
ем раствора иономера с наполнителем микронного размера с последующим раз-
ливом мембраны и сушки, приводит к снижению протонной проводимости. In situ
допирование полимерной матрицы на примере сульфированного полиарилэфир-
сульфона и лапонита (синтетический слоистый алюмосиликат) осуществлено в
работе [59]. Схема синтеза такого композита приведена на рис. 10.11. Модифици-
524
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
Рис. 10.10. Вольт-амперные характеристики ТЭ на основе мембран Нафион, допирован-
ных SiO2, TiO2, WO3 (1 атм Н2 и О2, 110°С, 70% RH)
Таблица 10.2
Характеристика ТЭ на основе композитных мембран Нафион
Мембрана Мощность (Р) (при 0.4 В), мВт/см2
Нафион-115 95
Нафион/SiO, 320
Нафион/TiO, 185
Нафион/WO, 300
рованние дапонитом сульфированного полиарилэфирсульфона приводит к резко-
му улучшению физико-механических свойств (при содержании допанта 3 масс. %
механическая прочность для композитной мембраны составляет - 56 МПа, для не-
модифицированной мембраны - 0.37 МПа), уменьшению проницаемости мембра-
ны по метанолу (для композита значение проницаемости составляет 1.55 • 10’7 см2/с,
для исходной - 3.47-10’6 см2/с) и улучшению вольт-амперных характеристик мета-
нольных ТЭ на основе этих мембран. Максимальная мощность ТЭ с композитной
мембраной достигает 190 мВт/см2 при 70°С.
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
525
SO3Na
Эксфолиированный нанокомпозит
Рис. 10.11. Схема получения эксфол иированного нанокомпозита на основе сульфирован-
ного полиарилэфирсульфона и лапонита
Использование наноразмерных и функционализированных сульфогруппами
цеолитов приводит к сохранению протонной проводимости, а также снижению
проницаемости метанола [62]. С другой стороны, стабильность таких материалов
ограничена агрегацией частиц наполнителя. Наибольшие успехи были достигну-
ты при синтезе функционализированных наполнителей наноразмерного уровня
в матрице мембраны Нафион [63]. Полученные композитные мембраны при за-
грузке 5 масс. % характеризуются проводимостью на уровне исходной, но облада-
ют пониженной на 40% проницаемостью по метанолу. Кроме того, мощностные
характеристики метанольных ТЭ увеличиваются на 21% при использовании 1 М
раствора метанола и на 93% - при 5 М метанола.
Показана также возможность использования наноструктурированных угле-
родных материалов для добавок в ПОМ, используемых в качестве электролита.
Показано, что допирование мембран Нафион фуллереном С60 и фуллеренолом
приводит к улучшению транспортных свойств мембран в широком интервале тем-
526
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
ператур и влажности среды [64]. Введение одностенных углеродных нанотрубок
(ОСУНТ) в иономер не приводит к изменению мощностных характеристик водо-
родно-воздушных ТЭ, хотя приводит к улучшению механических свойств такого
композита [65]. Так, прочность композитных мембран Нафион с 1 масс. % ОСУНТ,
полученных разливом из раствора, составляет 37.28 МПа, в то время как механи-
ческая прочность коммерческой мембраны Нафион NRE-212 - 28.97 МПа, а для
мембраны, полученной разливом в тех же условиях, что и композитная, - всего
22.08 МПа. Значительное (почти на порядок) увеличение протонной проводимос-
ти мембран при 100% отн. влажности, особенно при температурах выше 100°С,
было достигнуто в случае композитов на основе Нафион и ОСУНТ (0.05 масс. %),
функционализированных сульфогруппами (рис. 10.12) [66]. Увеличение концен-
трации подвижных протонов способствует организации транспортных каналов
и облегчает протонный транспорт. Допирование мембраны сульфированным
ОСУНТ приводит также к улучшению механических свойств и мощностных ха-
рактеристик водородно-кислородного ТЭ при увлажнении подходящих газов и
60°С (мощность ТЭ составляет 260 мВт/см2 против 210 мВт/см2).
Среди мембран, допированных кристаллическими твердыми электролитами,
выделяются системы, содержащие фосфаты циркония (ZrP). Так 4-кратное уве-
личение характеристик водородно-кислородных ТЭ на основе Нафион-115 при
130°С было достигнуто для композитных мембран с 23 масс. % ZrP (-0,44 Вт/см2)
[67]. Заметное улучшение характеристик ТЭ (до 50%) на мембранах Нафион-ме-
зопористый ZrP по сравнению с немодифицированной достигнуто при работе в
условиях низкой влажности при содержании наполнителя 5 масс. % [68].
В качестве модифицирующих добавок значительный интерес представляют
гетерополикислоты (ГПК) и соли на их основе. Это связано, в первую очередь, с
тем, что в индивидуальном состоянии они проявляют высокую протонную про-
водимость (H3PW12O40’29H2O (ФВК) имеет рекордную протонную проводимость
при комнатной температуре), кроме того, они являются прекрасными катализа-
торами многих химических и электрохимических процессов. Гетерополисоеди-
Рис. 10.12. Схема получения композитных мембран Нафион, допированных
сульфированными ОСУНТ [66]
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
527
нения (ГПС) составляют обширную группу многоосновных кислот и их солей
с комплексными анионами сложного строения. Структура ГПС состоит из гете-
рополианионов, между которыми существуют частицы, образующие водородные
связи (Н2О, Н3О+, Н5О2 ). Они обеспечивают стабильность структуры и участвуют
в процессе переноса заряда. Протонная проводимость, как предполагается, про-
текает по механизму Гроттгуса. Структуры гетерополианионов очень разнообраз-
ны, однако большинство из них является производными двух основных типов ге-
терополианионов: аниона Кеггина и аниона Доусона. Структура аниона Кеггина
ФВК приведена на рис. 10.13.
Хотя ГПК хорошо растворимы в воде, в ряде работ наблюдается высокая ги-
дролитическая стабильность таких композитных материалов [69,70]. Напротив,
детальное исследование в более поздних работах мембран с высоким содержани-
ем ФВК (25-30 масс. %) показало, что ГПС практически полностью вымываются
из мембраны при их выдерживании в воде [71]. Увеличение гидролитической ста-
бильности мембран было достигнуто за счет введения ГПС в виде комплексов с
гидратированным диоксидом кремния [72-78] и цезиевых солей [71,79-82]. Если
в случае цезиевых солей гидролитическая стабильность обусловлена их низкой
растворимостью, то для комплексов с SiO2 на основании ИК-спектроскопии по-
казано, что стабилизация композитной мембраны достигается за счет взаимодей-
ствия ГПК с носителем [76].
Введение ГПС сопровождается уменьшением термической стабильности пер-
фторированной полимерной матрицы, обусловленным снижением температуры
Н3Р7712О40-лН2О
(л=0, 6,14, 21, 29)
Рис. 10.13. Строение аниона Кеггина фосфорновольфрамовой кислоты и ее гексагидрата
H3PW12O40-6H2O
Анион
Кеггина
PW12O403‘
528
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
начала деградации сульфосодержащих групп, что может быть связано с высокой
окислительной активностью гетерополианиона. Для ФВК, фосфорномолибдено-
вой (ФМК) и кремниймолибденовой кислот (КМК) снижение температуры дегра-
дации матрицы составляет около 50 градусов [83,84] и для кремнийвольфрамовой
кислоты (КВК) - 20-30 градусов [83] при содержании допантов 15-25 масс. %
(размер частиц 1-10 мкм). В случае допирования мембран наночастицами ФВК
(30-50 нм) [84], а также при введении совместно с гидратированным SiO2 [72,75]
термическая стабильность мембран практически не изменяется.
Важной характеристикой ПОМ является водопоглощение - количество удер-
живаемой ими воды, оказывающей заметное влияние на транспортные характе-
ристики материалов. Влияние ГПС на водопоглощение мембран и протонную
проводимость неоднозначно и определяется условиями синтеза материалов, при-
родой допирующего компонента и его размерами. Значительное увеличение вла-
госодержания мембран было достигнуто в присутствии ФВК и ФВК-тиофен (рост
влагосодержания с 27 до 60 и 40 масс. %, соответственно) [69]. Допирование ча-
стицами микронного размера ФМК не приводит к изменению водопоглощения
мембран [70]. В условиях низкой относительной влажности (ниже 70%) введение
ГПС приводит даже к его уменьшению [83].
Размерный эффект при допировании мембран ГПК неоднозначно влияет на
транспортные свойства. Так, допирование мембран частицами ФВК микронного
размера в условиях высокой температуры и низкой относительной влажности (80-
120°С, 35-75% соответственно) не сказывается на протонном транспорте [83], в то
время как в другой работе при модифицировании ФВК схожего размера проводи-
мость уменьшается на 15% [84] при 120°С. Введение ФВК в виде наноразмерных
частиц (30-50 нм) приводит к увеличению протонной проводимости примерно на
35% при 120°С и 35% относительной влажности [84]. При допировании ПОМ ча-
стицами КВК и КМК микронного размера (25 масс. %) характеристики протонного
транспорта увеличиваются на 30-40% и 10-20% при 80°С (75% относительной
влажности) и 120°С (35% относительной влажности) соответственно [83].
В случае комплексов ФВК-8Ю2 наиболее удачные образцы были получены
при in situ формировании допантов в матрице мембраны при их содержании около
40-300 мкг/г SiO2 и 4—40 мкг/г ФВК [72]. В этом случае наиболее резкий рост про-
водимости наблюдается при введении до 40 мкг/г SiO2, когда проводимость водо-
насыщенных мембран при комнатной температуре увеличивается с 0.015 См/см
до 0.020 См/см (рис. 10.14). Существенно, что в отсутствие ГПС, проводимость
мембран при допировании SiO2 значительно ухудшается.
Использование в качестве носителя для ФВК гидратированного диоксида
циркония приводит к улучшению проводимости при 25% относительной влаж-
ности и 120°С по сравнению с композитом Нафион-7гО2 вследствие увеличения
обменной емкости, но остается, тем не менее, ниже исходной мембраны Нафион
(6.8 мСм/см против 8.2 мСм/см) [85].
Увеличение проводимости наряду с улучшением гидролитической стабильно-
сти материала вызывает также введение ФВК в виде нерастворимой кислой соли
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
529
Рис. 10.14. Зависимость протонной проводимости от содержания SiO2 для композитных
мембран Нафион/8Ю2 (а) и Нафион/8Ю2/ФВК (б) [72]
Cs25H05PW12O40 (рис. 10.15а). Проводимость такой композитной мембраны с содер-
жанием допанта 15 масс. % в 3-5 раз больше исходной и достигает 5.8-14.2 мСм/см
при температуре 80°С и в диапазоне отн. влажности 30-100% и 12 мСм/см при
120°С и 50% относительной влажности (рис. 10.156) [81]. Также отмечается незна-
чительное улучшение вольт-амперных характеристик водородно-воздушных ТЭ.
Для объяснения значительного увеличения проводимости мембран при их
допировании Cs25H05PW12O40 в условиях пониженной влажности авторами было
предположено участие поверхности частиц допанта в переносе протонов между
сульфогруппами иономера (рис. 10.16) [81].
Допирование ФМК приводит к небольшому увеличению проницаемости ме-
танола. За счет заметного роста проводимости отношение коэффициента прони-
цаемости по метанолу к проводимости (коэффициент селективности) при 65°С
уменьшается с ростом содержания ФМК и при 9,2% он становится меньше ко-
эффициента селективности для исходной мембраны в 2.2 раза [70]. Максималь-
ное снижение проницаемости метанола получено при допировании ФВК-8Ю2
(рис. 10.17) [72]. При содержании около 40 мкг/г SiO2 и 4 мкг/г ФВК проницае-
мость по метанолу достигает минимума и составляет 2.2-10-7 см2/с. Дальнейший
рост содержания допанта приводит к росту проницаемости, который авторы объ-
ясняют образованием микропор во время модифицирования мембраны частич-
ным растворением полимерной матрицы.
530
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
Рис. 10.15. Строение Cs25H05PW12O40 (а) и протонная проводимость композитных мем-
бран Нафион/ Cs2 5H0 5PW12O40 при RH = 50 [81] (б)
Рис. 10.16. Механизм протонного переноса на границе Cs25H05PWI2O40 -SO3H-rpynm>i
Нафиона при низком содержании воды [87]
Перспективными объектами для модифицирования ГПС являются также мем-
браны на основе сульфированных ароматических полимеров, в частности ПЭЭК
[86-97], ПЭС [98,99], ПАЭС [100]. Основной проблемой при создании таких по-
лимеров является оптимизация содержания сульфосодержащих групп, поскольку,
с одной стороны, увеличение их количества приводит к увеличению протонной
проводимости мембраны, но, с другой стороны, приводит к увеличению степени
набухания мембраны в воде, вплоть до ее растворения, и как следствие, к ухуд-
шению ее механических характеристик. В этом плане, а также для уменьшения
проницаемости по газам и метанолу, создание композитов сульфированных аро-
матических полимеров с ГПС является перспективным направлением.
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
531
Содержание SiO2 в мебране, мкг/г
Рис. 10.17. Зависимость коэффициентов диффузии метанола от содержания SiO2 для ком-
позиционных мембран Нафион/ SiO2 (1) и Нафион/ SiO2/<X>BK (2) [72].
Как и в случае с Нафион-подобными мембранами, собственная гидролитиче-
ская стабильность таких мембран при умеренном содержании сульфогрупп высо-
ка; а в случае модифицированных мембран она определяется в основном вымыва-
нием модифицирующей компоненты из мембраны в ходе ее работы.
В ряде работ отмечена высокая гидролитическая стабильность композитных
мембран (выдерживание в воде в течение 9 месяцев [86]), что, возможно, свя-
зано со специфическим взаимодействием ГПК с сульфогруппами полиариленов
[98,101-103]. С другой стороны, в других работах отмечена низкая гидролити-
ческая стабильность мембран, зависящая от степени сульфирования полимерной
матрицы [100]. Введение ГПС в виде комплексов с гидратированными оксидами
кремния [86,93,95] и циркония [87,89], с цеолитами [91], а также введение в ос-
новную полимерную цепь бензимидазольных заместителей [94,99], образование
полимерных смесей с гидрофобными полимерами [98] и введение ГПК в виде
кислой цезиевой соли [97] позволяет заметно улучшить гидролитическую ста-
бильность композитных мембран.
Благодаря специфическому взаимодействию ГПС с сульфогруппой полиариле-
нов, отмечается улучшение термической стабильности мембран при высоких сте-
пенях сульфирования [100,103]. Вероятно, этим также объясняются повышенные
по сравнению с исходными образцами значения модуля упругости и прочности
на разрыв композитных мембран, хотя при содержаниях ГПС больше 30 масс. %
материалы становятся хрупкими [100].
Влияние добавок ГПС на водопоглощение, вероятно, в первую очередь, опре-
деляется структурой полимерной матрицы. Например, в работе [86] отмечается
532
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
значительное, в 1.5-5 раз, увеличение водопоглощения для композитных мембран
на основе сульфированного ПЭЭК (степень сульфирования полимера составляет
70-80%), содержащих по 30 масс. % ФВК и МВК, в то время как для сульфи-
рованных полиэфирэфиркетонсульфонов (СПЭЭКС) наблюдается уменьшение
этих значений (~ на 30-50%) при увеличении содержания ГПС для мембран со
степенью сульфирования 20-80% [103]. В других сульфированных полимерах,
содержащих -SO2- мостиковые группы, ПАЭС и ПЭС, также наблюдается пони-
женное водопоглощение композитных мембран [98,101]. Тем не менее, несмотря
на уменьшение количества адсорбированной воды, наблюдается увеличение про-
тонной проводимости, но оно наименее выражено в случае композитных мембран
на основе ПЭЭК, имеющих большее водопоглощение.
Композитные мембраны на основе СПЭЭКС и ФВК характеризуются ростом
проводимости до 120°С, в то время как ^модифицированный полимер имеет мак-
симум около 100°С (рис. 10.18) [103].
Введение в полимерную цепь нитрильных [101] и бензимидазольных [94,99]
групп также способствует уменьшению водопоглощения композитных мембран,
что определяется сильными кислотно-основными взаимодействиями функцио-
нальных групп с ГПС.
Введение ГПК вместе с неорганическими носителями в состав мембраны,
кроме стабилизации структуры композитных мембран, позволяет также улучшить
Рис. 10.18. Зависимость протонной проводимости мембран СПЭЭКС/ФВК и Нафион
от температуры при 100% относительной влажности [103]
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
533
протонную проводимость по сравнению с исходной мембраной и уменьшить их
проницаемость по метанолу [88,91-93,95]. В этом случае водопоглощение мем-
бран незначительно увеличивается с увеличением содержания ГПС. При неодно-
родном распределении неорганической фазы в матрице мембраны проницаемость
метанола возрастает [93]. С введением гидратированного диоксида циркония про-
тонная проводимость мембран незначительно уменьшается за счет уменьшения
обменной емкости (как и в случае с композитными мембранами на основе Нафион
[85]) по сравнению с композитной мембраной сульфированной ПЭЭК-ГПС, но, с
другой стороны, увеличивается ее гидролитическая стабильность и более чем на
порядок уменьшается проницаемость по метанолу [87].
Несмотря на улучшение транспортных характеристик мембран при их моди-
фицировании ГПС, улучшение характеристик ТЭ на их основе при низких (ниже
100°С) температурах в литературе не обнаружено. С другой стороны, авторами ряда
работ (табл. 10.3) показано, что модифицирование ПОМ ГПС приводит к увеличе-
нию температурного интервала применения таких композитных мембран в соста-
ве мембранно-электродных блоков ТЭ. Так, получены ТЭ с удельной мощностью
650-700 мВт при 600 мВ (при 110-120°С) [104], что сравнимо с характеристиками
МЭБ на основе мембран Нафион при температуре 80°С. Авторы большинства работ
связывают сохранение высоких характеристик ТЭ при температуре выше 80°С с ги-
дрофильными свойствами ГПС, а именно с их способностью удерживать большое
количество воды в полимерной матрице при высоких температурах, что в свою оче-
редь обеспечивает высокую протонную проводимость композитной мембраны. Уда-
лось также повысить рабочую температуру метанольного ТЭ (МТЭ) до 200°С [75].
С ростом температуры его характеристики заметно улучшаются, однако даже при
температуре 200°С мощность ТЭ остается невысокой - 44 мВт-см-2.
Таблица 10.3
Сравнение характеристик ТЭ на основе различных композитных мембран
Полимер Допант ТипТЭ Проводи- мость о, См/см Плотность тока ТЭ, (напряжение, температура) Литература
Нафион ФВК/АсОН ВВТЭ - 660 мА/см2 (0.6 В, П0°С) 104
Нафион ФВК/ТБАХ ВВТЭ - 700 мА/см2 (0.6 В, 120°С) 104
Нафион КВК ВВТЭ 10.1 102 690 мА/см2 (0.6 В, 80°С) 69
КВК/тиофен ВВТЭ 9.5 10-2 810 мА/см2 (0.6 В, 80°С) 69
Нафион ФВК/SiOj МТЭ 1.4 А/см2 (О2,0.3В, 145°С) 0.75 А/см2 (воздух, 0.35 В, 145°С) 73
KBK/SiO2 МТЭ 1 А/см2 (О2,0.3 В, 145°С) 73
Нафион ФВК/SiO, ВВТЭ 82 мА/см2 (0.6 В, 90°С) 77
Нафион ФВК/8Ю2/ SO3H МТЭ - 100 мА/см2 (0.3 В, 80°С) 100 мА/см2 (0.39 В, 160°С) 100 мА/см2 (0.41 В, 200°С) 75
534
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
10.3. Заключение
Модифицирование полимерных ПОМ наноразмерными неорганическими
компонентами является одним из перспективных методов улучшения эксплуата-
ционных характеристик существующих ПОМ для использования их в составе ТЭ.
Наиболее перспективным методом является введение в матрицу наноразмерных
неорганических протонпроводящих электролитов. Благодаря наличию собствен-
ной протонной проводимости и высокой гидрофильности, допирование такими
соединениями позволяет существенно улучшить протонную проводимость поли-
мерной матрицы, особенно при повышенных температурах, а также уменьшить
ее проницаемость по водороду и метанолу за счет блокирования транспортных
каналов. Широкие возможности для варьирования эксплуатационных характери-
стик материалов дает их допирование, которое позволяет улучшить кроме транс-
портных свойств и стабильность мембран. Улучшение транспортных свойств
ПОМ путем создания на их основе нанокомпозитов позволяет увеличить рабочую
температуру эксплуатации ТЭ и их характеристики.
Литература
1. Carrette L., Friedrich К.A., Stimming U. // Fuel Cells. 2001. V. 1. № 1. Р. 5-39.
2. Arico A.S., Srinivasan S., Antonucci V. // Fuel Cells. 2001. V. 1. № 1. P. 133-161.
3. Jannasch P. // Current Opinion in Colloid and Interface Science. 2003. V. 8. № 1.
P. 96-102.
4. Rikukawa M., Sanui K. // Prog. Polym. Sci. 2000. V. 25. P. 1463-1502.
5. Rozi'ere J., Jones D.J. // Annu. Rev. Mater. Res. 2003. V. 33. P. 503-555.
6. Li Q.F, He R.H., Jensen J.O., Bjerrum N.J. // Chem. Mater. 2003. V. 15. № 26.
P. 4896-4915.
7. Hickner M.A., Ghassemi H., Kim Y.S., Einsla B.R., McGrath J.E. // Chem. Rev.
2004. V. 104. P. 4587-4612.
8. Добровольский Ю.А., Волков E.B., Писарева A.B., Федотов Ю.А., Лихачев Д.Ю.,
Русанов А.Л. // Рос. хим. журн. 2006. Т. L. № 6. С. 95-104.
9. Neburchilov V., Martin J., Wang H., Zhang J. // J. Power Sources. 2007. V. 169.
P. 221-238.
10. Добровольский Ю.А., Сангинов E.A., Русанов А.Л. // Альтернативная энерге-
тика и экология. 2009. Т. 76. № 8. С. 112-132.
11. Dobrovolsky Y.A., Sanginov Е.А., Rusanov A.L., in Fast proton-ion transport com-
pounds, Ed. U.B. Mioc andM. Davidovic, Transworld Research Network, Kerala,
India. 2010. 81.
12. Peighambardoust S.J., Rowshanzamir S., Amjadi M. // Int. J. Hydrogen Energ.
2010. V. 35. P. 9349-9384.
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
535
13. Thiam H.S., Daud W.R.W., Kamarudin S.K., Mohammad А.В., Kadhum A.A.H.,
Loh K.S., Majlan E.H. I I Int. J. Hydrogen Energ. 2011. V. 36. P. 3187-3205.
14. US Pat. 3041317; Chem. Abstrs. 1963. 58. 451a.
15. Connolly D.J., Gresham W.F. US Patent 3282875, 1966.
16. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.: Химия. 1978.
228 с.
17. Souzy R., Ameduri В. И Prog. Polym. Sci. 2005. V. 30. № 6. Р. 644-687.
18. Иванчев С.С., Мякин С.В. И Успехи химии. 2010. Т. 79. С. 117-134.
19. Zawodzinski ТА., Neeman Jr.M., Sillerud L.O., Cottesfeld S. // J. Phys. Chem.
1991. V. 95. № 15. P. 6040-6044.
20. Almeida S.H., Kawano Y. // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 1999. V. 58.
P. 569-577.
21. Mauritz K.A., Moore R.B. // Chem. Rev. 2004. V. 104. №. 10. P. 4535^1585.
22. Yang Y, Siu A., Peckham T.J., Holdcrof S. // Adv. Polym. Sci. 2008. V. 215.
P. 55-126.
23. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. // J. of Polymer Science: Polymer Physics Edi-
tion. 1981. V. 19. P. 1687-1704.
24. Hsu W.Y., Gierke T.D. // J. Membr. Sci. 1983. V. 13. № 3. P. 307-326.
25. Gebel G. H Polymer. 2000. V. 41. № 15. P. 5829-5838.
26. Kreuer K.D. // J. Membr. Sci. 2001. V. 185. № 1. P. 29-39.
27. Mader J., Xiao L., Schmidt T.J., Benicewicz B.C. //Adv. Polym. Sci. 2008. V. 216.
P. 63-124.
28. Meier-Haack J., Taeger A., Vogel C., Schlenstedt K., Lenk W., Lehmann D. I I Sep.
Purif. Technol. 2005. V. 41. P. 207-220.
29. Higashihara T., Matsumoto K„ Ueda M. // Polymer. 2009. V. 50. P. 5341-5357.
30. Giirsel S.A., Gubler L., Gupta B., Scherer G.G. // Adv. Polym. Sci.2008. V. 215.
P. 157-217.
31. Ярославцев А.Б., Никоненко B.B. И Российские нанотехнологиии. 2009. Т. 4.
№ 3. С. 44-65.
32. Ярославцев А.Б. И Успехи химии. 2009. Т. 78. С. 1094-1112.
33. Ярославцев А.Б., Караванова Ю.А., Сафронова Е.Ю. // Мембраны и мем-
бранные технологии. 2011. Т. 1. № 1. С. 3-10.
34. Miyake N., Wainright J.S., Savinell R.F. // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. № 8.
P. A898-A904.
35. Wang H.T., Holmberg B.A., Huang L.M., Wang Z.B., Mitra A., Norbeck J.M.,
Yan YS. // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. № 4. P. 834-837.
36. Watanabe M., Uchida H., Seki Y, Emori M. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143.
№. 12. P. 3847-3852.
37. Hagihara H., Uchida H., Watanabe M. // Electrochim. Acta. 2006. V. 51. № 19.
P. 3979-3985.
38. Adjemian K.T, Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A.B. // J. Power Sources. 2002.
V. 109. №. 2. P. 356-364.
39. Adjemian K.T., Lee S.J., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A.B. // J. Electrochem.
Soc. 2002. V. 149. № 3. P. A256-A261.
536
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
40. Ladewig В.Р., Knott R.B., Hill A.J., Riches J.D., White J.W., Martin D.J., da Costa,
J.C.D. Lu G.Q. // Chem. Mater. 2007. V. 19. № 9. P. 2372-2381.
41. Pereira F., Valle K., Belleville P., MorinA., Lambert S., Sanchez C. // Chem. Mater.
2008. V. 20. № 5. P. 1710-1718.
42. Lufrano F., Baglio V, Staiti P. et al. // Desalination. 2006. V. 199. № 1-3. P. 283-285.
43. de Carvalho L.M., Tan A.R., de Souza G.A. // J. Appl. Polym. Sci. 2008. V. 110.
№3. P. 1690-1698.
44. Baias M., Demco D.E., Colicchio I. et al. // Chem. Phys. Lett. 2008. V. 456. № 4-6.
P. 227-230.
45. Hartmann-Thompson C., Merrington A., Carver P.I. et al. // J. Appl. Polym. Sci.
2008. V. 110. № 2. P. 958-974.
46. Colicchio L, Demco D.E., Baias M., Keul H., Moeller M. // J. Membr. Sci. 2009.
V. 337. № 1-2. P. 125-135.
47. Suryani, Liu Y.L. // J. Membr. Sci. 2009. V. 332. № 1-2. P. 121-128.
48. Sacca A., Carbone A., Passalacqua E., D’Epifanio A., Licoccia S., Traversa E.,
Sala E., Traini F., Ornelas R. // J. Power Sources. 2005. V. 152. № 1. P. 16-21.
49. Rhee C.H., Kim Y, Lee J.S., Kim H.K., Chang H. // J. Power Sources. 2006. V. 159.
№2. P. 1015-1024.
50. Shao Z.G., Xu H.F., Li M.Q., Hsing I.M. // Solid State Ionics. 2006. V. 177. № 7-8.
P. 779-785.
51. Jalani N.H., Dunn K., Datta R. // Electrochim. Acta. 2005. V. 51. № 3. P. 553-560.
52. Patil Y, Mauritz K.A. // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 113. № 5. P. 3269-3278.
53. Santiago E.I., Isidoro R.A., Dresch M.A., Matos B.R., Linardi M., Fonseca F.C. //
Electrochim. Acta. 2009. V. 54. № 16. P. 4111—4117.
54. Zhang Yu., Zhang H., Zhu X., BiC. // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. № 23.
P. 6391-6399.
55. Baglio V, Arico A.S., Di Blasi A., Antonucci P.L., Nannetti E, Tricoli V, Antonucci V.
//J. Appl. Electrochem. 2005. V. 35. № 2. P.207-212.
56. Baglio V, DiBlasi A., Arico A.S., Antonucci V, Antonucci P.L., Nannetti F., Tricoli V.
// Electrochim. Acta. 2005. V. 50. № 25-26. P. 5181-5188.
57. Rhee C.H., Kim H.K., Chang H„ Lee J.S. // Chem. Mater. 2005. V. 17. № 7.
P. 1691-1697.
58. Holmberg B.A., Wang X., Yan YS. // J. Membr. Sci. 2008. V. 320. № 1-2. P. 86-92.
59. Choi Y. S„ Kim T.K., Kim E.A., Joo S.H., Рак C., Lee Y.H., Chang H., Seung D. //
Adv. Mater. 2008. V. 20. № 12. P. 2341-2344.
60. He X., Tang H., Pan M. // J. Appl. Polym. Sci. 2008. V. 108. № 1. P. 529-534.
61. Mohammad M. H.-S., Shahriar H. E., Reza G., Homayoun M. // Energy & Fuels.
2008. V. 22. № 4. P.2539-2542.
62. Holmberg B.A., Wang H., Yan, YS. //Micropor. Mesopor. Mat. 2004. V. 74. № 1-3.
P. 189-198.
63. Chen Z., Holmberg B., Li W, Wang X., Deng W, Munoz R., Yan Y. // Chem. Mater.
2006. V. 18. № 24. P. 5669-5675.
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
537
64. Tasaki К., DeSousa R., Wang Н.В., Gasa J., Venkatesan A., Pugazhendhi P.,
Loutfy R.O. // J. Membr. Sci. 2006. V. 281. № 1-2. P. 570-580.
65. Liu Y.H., Yi B.L., Shao Z.G., Xing D.M., Zhang H.M. // Electrochem. Solid. St.
2006. V. 9. № 7. P. A356-A359.
66. Kannan R., Kakade B. A., Pillai V.K. //Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. № 14.
P. 2653-2656.
67. Costamagna P., Yang C., Bocarsly A.B., Srinivasan S. // Electrochim. Acta. 2002.
V. 47. № 7. P. 1023-1033.
68. Sahu A.K., Pitchumani S., Sridhar P„ Shukla A.K. // Fuel Cells. 2009. V. 9. № 2.
P. 139-147.
69. Tazi B., Savadogo O. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 4329—4339.
70. Dimitrova P., Friedrich K.A., Stimmingand U., Vogt B. // Solid State Ionics. 2002.
V. 150. P. 115-122.
71. Ramani V, Kunz H.R., Fenton J.M. 11 Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 1181-1187.
72. Xu W., Lu T., Liu C., Xing W. // Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 3280-3285.
73. Staiti P., Arico A.S., Baglio V, Lufrano F., Passalacqua E., Antonucci V. // Solid
State Ionics. 2001. V. 145. P. 101-107.
74. Arico A.S., BaglioV, Di Blasi A., Creti P., Antonucci P.L., Antonucci V. // Solid
State Ionics. 2003. V. 161. P. 251-265.
75. Kim H.J., Shul Y.G., Han H. I I J. Power Sources. 2006. V. 158. P. 137-142.
76. Ramani V, Kunz H.R., Fenton J.M. // Journal Membrane Sci. 2006. V. 279.
P. 506-512.
77. Mahreni A., Mohamad A.B., Kadhum A.A.H., Daud W.R.W., lyuke S.E. //
J. Membrane Sci. 2009. V. 327. P. 32-40.
78. Сафронова Е.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. И Журн. неорган. химии.
2010. V. 55. С. 16-20.
79. Wang L., Yi B.L., Zhang Н.М., Xing D.M. // Electrochim. Acta. 2007. V. 52.
P. 5479-5483.
80. Ramani V, Kunz H.R., Fenton J.M. // J. Power Sources. 2005. V. 152. P. 182-188.
81. Amirinejad M., Madaeni S.S., Navarra M.A., Rafiee E., Scrosati B. // J. Power
Sources. 2011. V. 196. P. 988-998.
82. Xiang Y, Yang M., Zhang J., Lan F., Lu S. // J. Membrane Sci. 2011. V. 368.
P. 241-245.
83. Ramani V, Kunz H.R., Fenton J.M. // J. Membrane Sci. 2004. V. 232. P. 31^14.
84. Ramani V, Kunz H.R., Fenton J.M. // J. Membrane Sci. 2005. V. 266. P. 110-114.
85. Sacca A., Carbone A., Pedicini R., Marrony M., Barrera R., Elomaa M., and
Passalacqua E. // Fuel Cells. 2008. V. 8. P. 225-235.
86. Zaidi S.M.J., Mikhailenko S.D., Robertson G.P., Guiver M.D., Kaliaguine S. //
J. Membrane Sci. 2000. V. 173. P. 17-34.
87. Ponce M.L., Prado L., Ruffinann B., Richau K., Mohr R., Nunes S.P. // J. Membrane
Sci. 2003. V. 217. P. 5-15.
88. Ponce M.L., de A. Prado L.A.S., Silva V, Nunes S.P. // Desalination. 2004. V. 162.
P. 383-391.
538
10. Нанокомпозитные полимерные протонообменные мембраны...
89. de A. Prado L.A.S., Goerigk G., Ponce M.L., Garamus V.M., Wittich H., Willu-
meit R., Schulte K., Nunes S.P. // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2005. V. 43.
P. 2981-2992.
90. de A. Prado L.A.S., Ponce M.L., Funari S.S., Schulte K., Garamus V.M., WillumeitR.,
Nunes S.P. // J. Non-Crystalline Solids. 2005. V. 351. P. 2194-2199.
91. Ahmad M.I., Zaidi S.M.J., Rahman S.U. // Desalination. 2006. V. 193. P. 387-397.
92. de A. Prado L. A.S., Ponce M.L., Goerigk G., Funari S.S., Garamus V.M., Willumeit R.,
Schulte K., Nunes S.P. // J. Non-Crystalline Solids. 2009. V. 355. P. 6-11.
93. Ismail A.F., Othman N.H., Mustafa A. // J. Membrane Sci. 2009. V. 329. P. 18-29.
94. Celso F., Mikhailenko S.D., Kaliaguine S., Duarte U.L., Mauler R.S., Gomes A.S. 11
J. Membrane Sci. 2009. V. 336. P. 118-127.
95. Colicchio I., Wen F., Keul H., Simon U., Moeller M. // J. Membrane Sci. 2009.
V. 326. P. 45-57.
96. Fontananova E., Trotta F., Jansen J.C., Drioli E. // J. Membrane Sci. 2010. V. 348.
P. 326-336.
97. Dogan H., Inan T.Y., Unveren E., Kaya M. // Int. J. Hydrogen Energ. 2010. V. 35.
P. 7784-7795.
98. Smitha B., Sridhar S., Khan A.A. // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2005. V. 43.
P. 1538-1547.
99. Tan A.R., Carvalho L.M., Gomes A.S. // Macromol. Symp. 2005. V. 229. P. 168-178.
100. Kim Y.S., Wang F., Hickner M., Zawodzinski T.A., McGrath J.E. // J. Membrane
Sci. 2003. V. 212. P. 263-282.
101. Zhang H., Pang J., Wang D., Li A., Li X., Jiang Z. // J. Membrane Sci. 2005.
V. 264. P. 56-64.
102. Zhang H., Zhu B„ Xu Y. // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 1123-1128.
103. Wang Z., Ni H., Zhao C., Li X., Fu T„ Na H. // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys.
2006. V. 44. P. 1967-1978.
104. Malhotra S„ Datta R. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. L23-L26.
11. НАНОФИЛЬТРАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕД
С.М. Царьков, А.А. Юшкин, А.В. Волков
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
11.1. Введение
Задачи разделения и выделения целевых компонентов часто сопряжены со
значительными энергозатратами практически любого производственного цикла,
что делает актуальным разработку новых энергосберегающих разделительных
технологий. Одним из перспективных направлений решения данной задачи явля-
ется использование мембранных технологий. Так, например, для разделения жид-
ких сред широкое распространение получили баромембранные методы, в которых
движущая сила процесса транспорта вещества через мембрану создается за счет
разницы давлений жидкой смеси с обеих сторон мембраны. К баромембранным
методам относятся микрофильтрация, ультрафильтрация, нанофильтрация и об-
ратный осмос. Наиболее распространенной шкалой баромембранных процессов
является классификация по функциональным характеристикам мембранного про-
цесса, т.е. по размеру или молекулярной массе удерживаемых компонентов раз-
деляемой смеси (рис. 11.1).
Традиционной областью применения баромембранных методов является разде-
ление водных сред. Однако за последние 10-15 лет, значительные успехи были до-
стигнуты и в области разделения органических сред. Так, нанофильтрация органи-
ческих сред (НФОС) позволяет выделять из потоков органических растворителей
целевые компоненты в диапазоне молекулярных масс (ММ) от200 до 1400г/мол ь [ 1 ].
В англоязычной литературе для обозначения процесса НФОС применяют один из
двух терминов: OSN (Organic Solvent Nanofiltration) или SRNF (Solvent Resistant
Nanofiltration).
Применение НФОС позволяет снизить энергопотребление вследствие отсут-
ствия фазовых переходов (по сравнению с дистилляцией), уменьшить выбросы
и потери продукции (по сравнению с экстракцией), что в конечном итоге суще-
ственно увеличивает рентабельность процесса разделения в целом. Отсутствие
540
11. Нанофилыпрация органических сред
Рис. 11.1. Области применения баромембранных процессов
необходимости в нагревании или охлаждении (в отличие от дистилляции или кри-
сталлизации) делают НФОС в ряде случаев единственно возможным методом раз-
деления термически нестабильных компонентов (например, лекарственных пре-
паратов, катализаторов и др.).
11.2. Принцип метода и основные характеристики
На рис. 11.2 представлена принципиальная схема процесса нанофильтраци-
онного разделения жидких органических сред. Исходная разделяемая жидкая
смесь (сырье) подается в мембранный модуль на входную сторону мембраны при
давлениир. За мембраной поддерживается давлениер2, причем р2<рг В случае
бинарной смеси «растворитель - растворенное вещество», селективная мембра-
на обеспечивает преимущественное проникновение органического растворителя
(молекулярная масса, приблизительно, до 150 г/моль) и частичное удерживание
растворенного вещества (молекулярная масса 200-1000 г/моль). Таким образом,
в пермеате (прошедший через мембрану поток) концентрация растворенного ве-
щества оказывается существенно ниже, чем в подаваемом в модуль сырье. В свою
очередь, в ретентате (непрошедший через мембрану поток) концентрация раство-
ренного вещества возрастает по сравнению с сырьем. Таким образом, в результате
11. Нанофильтрация органических сред
541
Ретентат
Р2
Рис. 11.2. Принципиальная схема процесса нанофильтрационного разделения
процесса нанофильтрационного разделения удается получить очищенный от рас-
творенного вещества растворитель (пермеат) и сконцентрировать растворенное
вещество в ретентате.
Характеристики нанофильтрационных мембран можно разделить на две груп-
пы: 1 - функциональные характеристики и 2 - физико-химические параметры.
К первой группе относятся такие целевые транспортные свойства селективной
мембраны, как гидродинамическая проницаемость мембраны и удерживание дан-
ного вещества. Вторая группа включает в себя такие характеристики мембраны,
как пористость, размер пор, распределение пор по размерам, гидрофильность/ги-
дрофобность, толщина селективного слоя, поверхностный заряд и т.д.
Для описания транспортных характеристик мембраны используются следу-
ющие общепринятые параметры: поток через мембрану J и фактор удерживания
(или удерживание) растворенного вещества R.
Поток через мембрану J обычно выражается в м3(м2-с) или кг(м2-с) и опреде-
ляется по следующей формуле:
ДУ
8-Д1’
(Н1)
где А К- объем жидкости (м3), прошедший за время Az (с) через мембрану площа-
дью S (м2).
Фактор удерживания (или удерживание) растворенного вещества мембраной
(R) характеризует разделительные свойства мембраны, и выражение для него за-
писывается в следующем виде:
R = (1-—)-100%,
со
(Н-2)
где сд и ср - концентрация растворенного вещества в разделяемом растворе и пер-
меате, соответственно.
542
11. Нанофильтрация органических сред
В качестве характеристики транспортных свойств мембран используются так-
же коэффициент проницаемости Р и проницаемость Р/l мембраны. Коэффициент
проницаемости определяется следующим образом:
Др SAt-Ap’
где J - поток растворителя (м3(м2 с)) через мембрану толщиной I (м) при транс-
мембранном давлении Ар (Па).
Так как в большинстве случаев нанофильтрации выполняется закон Дарси
(J-Др), то выражение для проницаемости (Р/Г) можно записать в следующем виде:
Pll = J/Ap (11.4)
Другими словами проницаемость Р/l кг/(м2 с-Па) - это поток J, нормирован-
ный на давление.
Для описания разделительных свойств мембран в нанофильтрации принято
также использовать коэффициент отсечения (или отсечение) по молекулярной
массе MWCO (Molecular weight cut-off), так как молекулярная масса является са-
мой простой косвенной аппроксимацией размера молекулы. Данный коэффициент
определяют, проводя эксперименты по выделению олигомеров полиизобутилена,
полиэтиленгликоля (ПЭГ), полистирола, линейных и разветвленных алканов, кра-
сителей или иных растворенных веществ из сред органических растворителей.
Величина коэффициента MWCO для мембраны соответствует молекулярной мас-
се растворенного вещества, удерживаемого мембраной на 90% [2-4]. Чем выше
значение коэффициента MWCO, тем более объемные молекулы могут проникать
через мембрану и наоборот.
Недостатком коэффициента отсечения является то, что он не дает никакой ин-
формации об удерживании молекул меньшей молекулярной массы и существенно
может отличаться в различных растворителях [5,6]. Кроме того, производители
мембран используют различные методы при определении значения отсечения, что
существенно осложняет выбор подходящей мембраны для конкретного случая.
Группой профессора Ливингстона был разработан простой и надежный метод для
определения коэффициента отсечения нанофильтрационных мембран с использо-
ванием гомологического ряда олигомеров полистирола (М.М. = 200-1000 г/моль),
растворимых в большинстве органических растворителей [7].
11.3. Модельные подходы
Поток вещества через мембрану определяется движущей силой процесса и
сопротивлением мембраны. Вблизи равновесного состояния связь потока и дви-
жущих сил можно считать линейной [8]:
11. Нанофилътрация органических сред
543
(П-5)
где L.. - коэффициенты Онзагера, определяющие проницаемость г-го компонента
смеси через мембрану под действием силы F..
В общем случае, движущая сила определяется разностью химических потен-
циалов растворов, разделенных мембраной. Если температура Т (К) в системе не
изменяется, то градиент химического потенциала р (Дж/моль) связан с градиента-
ми активности а и давления р (Па) внутри мембраны (направление оси х перпен-
дикулярно к поверхности мембраны):
дх дх ' дх ’
(11.6)
где R - универсальная газовая постоянная (Дж/(моль К)), Vi - молярный объем
компонента i (м3/моль).
Тогда поток через мембрану можно выразить так:
V дх дх )
(Н.7)
В случае однокомпонентной жидкости активности с разных сторон мембраны
равны, и поток определяется перепадом давлений с разных сторон мембраны. Для
двухкомпонентной смеси, когда один из компонентов удерживается мембраной,
активность компонентов с разных сторон мембраны будет отличаться. Активность
преимущественно проникающего компонента со стороны пермеата будет выше,
чем со стороны исходного раствора, что приводит к уменьшению эффективной
движущей силы, действующей на этот компонент. Такое уменьшение называется
осмотическим давлением Ал (Па) и определяется выражением:
А RTMna
=--------
V
(Н-8)
При описании течения жидкостей через пористые мембраны с определенной
геометрией пор транспорт определяется геометрией каналов и вязкостью про-
никающей жидкости и в первом приближении не зависит от свойств материала
мембраны. В процессах микро- и ультрафильтрации поток через мембрану может
быть вычислен с использованием модели течения через поры и уравнения Гаген-
Пуазейля для вязкой жидкости:
8-т;-т 7
(11-9)
где е - пористость мембраны, г - радиус пор (м), ц - динамическая вязкость жид-
кости (Па с), г - извилистость пор в мембране, / -толщина мембраны (м).
544
11. Нанофильтрация органических сред
(11.10)
Для сплошных мембран модель течения через поры неприменима. Для описа-
ния транспорта в таких мембранах используют модель растворение-диффузия [9].
В этом случае основными факторами, влияющими на поток через мембрану, будут
концентрации проникающих веществ в мембране, величины коэффициентов диф-
фузии и взаимодействие молекул проникающих веществ с материалом мембраны.
Для малых концентраций проникающих веществ в мембране справедливо пред-
положение о том, что молекулы пенетрантов не взаимодействуют друг с другом
и потоки отдельных компонентов не зависимы. Давление внутри мембраны при
этом предполагается постоянным. Тогда градиент химического потенциала связан
исключительно с градиентом активности внутри мембраны. Так как активность
зависит от концентрации компонентов, то движение компонентов в мембране
определяется градиентом концентрации этих компонентов внутри мембраны:
j _ R • Т • Д dai dci _ & dct
at dct dx 1 dx
Выражение (11.10) представляет собой закон Фика для диффузионного по-
_ R-T-L da. ,, ,, _
тока вещества, где Dt -----------L - измеренный коэффициент диффузии. В
de.
случае сильно разбавленных растворов, когда концентрация одного компонента
существенно ниже концентрации второго компонента, может быть применено ли-
нейное приближение для зависимости активности от концентрации а = ус, где у -
коэффициент активности. Тогда концентрация вещества внутри мембраны может
быть найдена из условия равновесия на границах мембрана-жидкость:
vt Др у, Др
=К^-е~^ , (H-Н)
Гт.
где Kt = —— - коэффициент распределения между раствором и мембраной для
Ymi
/-го компонента (индекс m соответствует значению внутри мембраны). В случае
если со стороны высокого давления (индекс 0) перепад давления на границе мем-
брана - жидкость отсутствует, концентрации в мембране определяются следую-
щим образом:
C0mi = ^Qi ‘ C0i
и концентрация в мембране со стороны пермеата (индекс /):
У, Др
с — К с • е к?
Clmi е
Тогда поток через мембрану [9]:
11. Нанофильтрация органических сред
545
* C0i ~~ Кц 'Cli'e RT
к /
(11.12)
В нанофи л ьтрационных мембранах размер транспортных каналов менее 2 нм.
При таких размерах взаимодействие материала мембраны и пенетранта может
оказывать существенное влияние на поток через мембрану. В то же время возмож-
но образование кластеров из молекул пенетрантов [10], и, таким образом, нельзя
пренебрегать взаимным влиянием отдельных компонентов проникающей смеси
на массоперенос.
Ряд публикаций свидетельствуют о том, что на процесс переноса в нанофильтра-
ционных мембранах существенное влияние оказывает вязкость жидкости [11-15].
Так как в уравнении (11.7) от вязкости может зависеть только коэффициент £,
следовательно, при переходе к модели растворение-диффузия влияние данного
параметра должно сохраняться.
В связи с отсутствием единой теоретически обоснованной модели для описа-
ния транспорта органических сред в нанофильтрационных мембранах, для этой
цели используют различные эмпирические подходы [11,13-16] основанные на
анализе экспериментальных результатов по течению растворителей через нано-
фильтрационные мембраны (табл. 11.1).
11.4. Мембранные материалы и мембраны для НФОС
Очевидно, что мембраны, применяющиеся в процессах НФОС, должны соот-
ветствовать ряду требований - высокие значения проницаемости по органическо-
му растворителю, необходимые значения удерживания целевого (растворенного)
компонента, высокая механическая и химическая стойкость в разделяемых средах
[1,17]. Для задач НФОС исследуются, прежде всего, полимерные мембраны, а
также неорганические мембраны и мембраны со смешанным полимерно-неорга-
ническим селективным слоем, так называемые мембраны со смешанной матри-
цей (МММ - Mix Matrix Membrane).
11.4.1. Эластомеры
В нанофильтрации органических сред используют химически или физически
сшитые эластомеры, благодаря чему мембраны на их основе отличаются хорошей
химической и термической стабильностью в различных органических раствори-
телях. Наибольшее распространение получили силиконовые каучуки и, в особен-
ности, полидиметилсилоксан (ПДМС). Как правило, мембраны на основе эла-
стомеров представляют собой композиционные мембраны с тонким непористым
селективным слоем, нанесенным на ультрафильтрационную подложку [6,17]. По-
546
11. Нанофилыпрация органических сред
Таблица. 11.1
Вид коэффициентов проницаемости для описания транспорта растворителей
через нанофильтрационные мембраны
Ключевые характеристики Проницаемость Ссылка
Молярный объем (V), вязкость жидкости (rf) 1 I г О [11]
Молярный объем, вязкость жид- кости, поверхностная энергия мембраны (asr), величина сорб- ции (</>), п - модельный параметр £~K._L_ [11]
Критическое поверхностное на- тяжение мембраны (ас), поверх- ностное натяжение (а£) и вяз- кость (7) жидкости, размер транс- портных каналов в селективном слое (fj) и в подложке (г2) £ ! ^М(стсVzfcH [13]
Поверхностное натяжение (о), диэлектрическая проницаемость (£) и вязкость жидкости i ~! 77 exp(l -/?(сг)) L a(£) 7exp(l-£(a)) [14]
Вязкость, степень набухания (SD) 7 [15]
Критическое поверхностное на- тяжение мембраны, молярный объем, вязкость, поверхностное натяжение жидкости L~ T]\ac-aL) [16]
этому транспорт через мембраны может быть описан с точки зрения модели рас-
творения-диффузии [9,18].
1. Силоксановые каучуки (полисилоксаны). Наиболее изученными объектами
в исследованиях по НФОС являются композиционные мембраны с селективным
слоем на основе сшитых силиконовых каучуков (например, ПДМС). Это высоко-
проницаемые материалы с хорошей химической и термической стабильностью
[17]. Для полисилоксанов свойственна высокая степень набухания в органиче-
ских растворителях, что приводит к увеличению потоков растворителей через
мембрану. Однако с ростом проницаемости набухшей мембраны снижаются ее
разделительные характеристики [1,17]. Поэтому для регулирования степени на-
бухания селективного слоя мембраны используют химическую, а в ряде случаев и
физическую сшивку [19,20]. Мембраны на базе полисилоксанов использовались в
процессах: выделения металлоорганических соединений из реакционной смеси в
11. Нанофильтрация органических сред
547
реакции гидроформилирования алкенов [21] и выделения растворителей (толуол
и метилэтилкетон (МЭК)) из смесей углеводородных масел [22-24].
Первыми появившимися на рынке коммерческими мембранами являются
мембраны компании «Koch Membrane Systems» (США) серии SelRo MPF (MPF-44
(250 г/моль); MPF-50 (700 г/моль); MPF-60 (400 г/моль))1 [25]. Это композицион-
ные мембраны с тонким непористым слоем из ПДМС, нанесенным на подложку
из сшитого полиакрилонитрила (ПАН). Толщина селективного слоя мембраны
MPF-50, оцененная с помощью сканирующей электронной микроскопии, состав-
ляет порядка 100 нм [26]. Согласно данным производителя [25], эти мембраны
устойчивы в средах спиртов, кетонов, эфиров, углеводородов и ограниченно ста-
бильны в диметилформамиде (ДМФА), N-метилпирролидоне и диметилацетами-
де. В настоящее время все нанофильтрационные мембраны серии MPF, за исклю-
чением гидрофильной мембраны MPF-44 (250 г/моль), выведены с рынка.
Фирма «SolSep» (Апельдорн, Голландия) производит линейку нанофильтра-
ционных мембран для разделения органических сред (табл. 11.2) [27-31]. Со-
гласно данным производителя, эти мембраны могут быть использованы в средах
спиртов, эфиров, кетонов, углеводородов, а некоторые из них - в ароматических
и хлорсодержащих растворителях. Величина отсечения мембран этой серии со-
ставляет 300-750 г/моль [27].
Таблица 11.2
Разделительные характеристики и химическая устойчивость мембран SolSep
Мембраны SolSep Т (1) max ’ °C р (2), атм Удерживание (R) веществ с дан- ной молекулярной массой (ММ) Устойчивость в растворителях
NFO10206 120 20 R = 95% при ММ = 300 г/моль Спирты, эфиры
NFO10306 150 40 R = 99% при ММ = 300 г/моль (3)R = 95О/О при мм ~ 500 г/моль Спирты, эфиры, кетоны, ароматические соедине- ния, хлорированные рас- творители
NF030306 150 40 Ацетон: R = 95% при ММ = 500 г/моль Спирты: R = 99% при ММ = 300 г/моль Спирты, эфиры, кетоны, ароматические соедине- ния, хлорированные рас- творители
NF030306F 120 40 Ацетон, этилацетат: R = 95% при ММ = 300 г/моль Спирты, кетоны, арома- тические соединения, хлорированные раство- рители
NFO3O1O5 90 20 Этанол, метанол: R = 95% при ММ = 300 г/моль. Ацетон: R = 95% при ММ = 750 г/моль Спирты, кетоны, арома- тические соединения
(1)Tmax - максимальная рабочая температура; (2)Ртах - максимальное рабочее давление(3)- удерживание
ионов из раствора в ацетоне
‘В скобках здесь и далее указана величина отсечения мембран (MWCO)
548
11. Нанофилыпрация органических сред
Еще одним коммерческим представителем полисилоксановых мембран явля-
ется мембрана Membrane D компании «Osmonics» (нынешняя «GE Osmonics»)
[31]. Мембрана представляет собой композиционную мембрану с полисилокса-
новым селективным слоем, толщина которого составляет порядка 600 нм [32].
Наличие относительно толстого селективного слоя приводит к существенно более
низким значениям проницаемости по сравнению с аналогом компании «Koch».
Так, например, проницаемость MPF-50 (толщина селективного слоя ~ 100 нм) бо-
лее чем на порядок выше аналогичного параметра для Membrane D [33]. Величи-
на отсечения, полученная при выделении триглицеридов из гексана, составляет
около 900 г/моль, а величина потока чистого гексана через мембрану при 45°С
составляет порядка 6,2 л/(м2 ч атм) [34].
2. Полиуретаны (ПУ). Полимеры данной группы являются альтернативой
мембранам из сшитых полисилоксанов. Потенциал для создания мембран на ос-
нове ПУ заключен в многообразии и гибкости синтеза полимеров данной груп-
пы, что открывает возможности для создания мембран с требуемыми свойствами
[35]. Как и в случае с полисилоксанами, используя химическую или физическую
сшивку, можно варьировать степень набухания селективного слоя из ПУ в том
или ином растворителе, и, как следствие, задавать необходимые транспортные
характеристики мембран. В работе [35] было показано, что композиционные по-
лиуретановые мембраны демонстрируют более высокие значения проницаемости
для ряда органических растворителей по сравнению с мембранами из ПДМС.
11.4.2. Стеклообразные полимеры
Стеклообразные полимеры широко используются в качестве мембранных ма-
териалов. Ряд полимеров данной группы обладает высокой химической и термиче-
ской стабильностью, а также имеют хорошие механические свойства, что позволяет
создавать на их основе нанофильтрационные мембраны с асимметричной пористой
структурой для использования в органических средах. Наиболее часто асимме-
тричные мембраны получают инверсией фаз, требующей специального подбора
растворителей и осадителей [1,6,17]. Разделение молекул органических веществ в
мембранах данного класса происходит по ситовому механизму, то есть мембраной
отсекаются те молекулы, размер которых превышает сечение транспортных пор.
11.4.2.1. Низкопроницаемые стеклообразные полимеры
1. Целлюлоза и ее производные. Целлюлоза - это гидрофильный, не раство-
римый в воде полисахарид, получаемый из растительного сырья. В силу своего
химического строения целлюлоза подвержена термической, химической и био-
логической деградации, что существенно ограничивает область ее применения
[17]. Мембраны на основе целлюлозы и ее производных применяли в процес-
сах: разделения растворимых в нефти органических соединений [36]; отделения
дорогостоящих катализаторов от продуктов реакции димеризации олефинов и
11. Нанофилыпрация органических сред
549
гидроформилирования пропилена [37]; отделения моторных масел от органи-
ческих растворителей [38-40]; выделения красителя хромовый темно-синий
(ММ = 520 г/моль, R = 90-94%) из потока этанола [17,41].
2. Полиамиды (ПА) и их производные. Для создания мембран в основном ис-
пользуют ароматические ПА (полиарамиды), так как они обладают лучшей хими-
ческой и термической устойчивостью по сравнению с алифатическими ПА [17].
Нанопористая структура селективного слоя мембран на основе ПА создается в
процессе их формования путем подбора системы растворителей и осадителей.
Мембраны на основе ПА хорошо зарекомендовали себя в процессах выделения
парафинов и металлоорганических катализаторов из органических сред [42-44].
К коммерческим образцам ПА-мембран относятся следующие серии: DESAL
(DK, DL, DH и др.); UTC (UTC-20, UTC-60, UTC-70), а также NF70, NF90, NF210,
NF300 и др. [45,46]. Стоит отметить, что данные коммерчески доступные образцы
мембран созданы для водных систем и имеют ограниченную устойчивость в ор-
ганических растворителях.
3. Полиимиды (ПИ) и их производные. Полимеры данного класса, также как
и ПА, характеризуются высокой термической и химической стабильностью. Ком-
мерческими ПИ, наиболее часто используемыми для создания мембран, являются
«Matrimid 5218», «Lenzing Р84» и «Lenzing Р84НТ» [6,17,47,48]. Одними из наи-
более успешных коммерческих НФОС-мембран, устойчивых в широком спектре
органических растворителей, были мембраны серии Starmem™: Starmem™ 120,
Starmem™ 122 и Starmem™ 240 (MWCO, соответственно, 200, 220 и 400 г/моль),
производимые компанией «W.R. Grace & Со.» (США) [6,17,49-52]. С 2009 года
производственная линия и права на производство мембран принадлежат компа-
нии «UOP LLC, A Honeywell Company» (США), и на данный момент их произ-
водство прекращено.
Новинками на рынке мембран для НФОС являются ассиметричные мембра-
ны компании «Evonik» серий Duramem™ и Puramem™ (MWCO, соответственно,
150-900 и 250-480 г/моль), которые устойчивы в большинстве органических рас-
творителей, включая полярные апротонные [64]. Кроме того, данные мембраны
могут работать при повышенных температурах (до 100°С) [53]. Материалом мем-
бран является полиимид Р84.
4. Полиимины и их производные. Мембраны на основе полииминов в основ-
ном применялись для водоподготовки и водоочистки, в то время как информация
об использовании данных мембран в процессах НФОС довольно ограничена в ли-
тературе. Тем не менее, согласно работам [21,54] мембраны на основе непористых
сшитых полииминов могут применяться для отделения смеси МЭК с толуолом от
депарафинизированного масла (регенерация растворителя).
5. Поликарбонат и его производные. Поликарбонат (ПК) представляет собой
гидрофильный полимерный материал, обладающий достаточно высокой термиче-
ской устойчивостью (температура стеклования 150°С) и хорошими механически-
ми свойствами. Кроме того, сформованные мембраны на основе ПК сохраняют
свои транспортные и разделительные характеристики после сушки [55].
550
11. Нанофильтрация органических сред
6. Полисульфоны. Полисульфоны обладают высокой химической и термиче-
ской стабильностью, а также хорошими механическими свойствами. Для создания
мембран чаще всего используют полисульфон (ПСФ), полиэфирсульфон (ПЭС)
и полифенилсульфон (ПФС) [56]. К коммерческим нанофильтрационным (НФ)
мембранам на базе полисульфонов относятся следующие мембраны, изначально
созданные для водоподготовки и водоочистки: NTR 7450; N30F; NF-PES-10 [45].
7. Полианилин. Полианилин (ПАНИ) состоит из повторяющихся N-фенил-п-
фенилендиаминных и хинондииминных блоков и отличается от большинства из-
вестных полимеров наличием электронной проводимости даже при нормальных ус-
ловиях. Мембраны на основе полианилина, благодаря химической или термической
сшивке в процессе изготовления, обладают величиной отсечения на уровне 150-300
г/моль, хорошей термической (устойчивая работа при температурах выше 70°С) и
химической устойчивостью в органических средах, включая полярные протонные
и апротонные растворители [57,58]. Стоит отметить, что нанопористая структура
мембран не разрушается при высыхании, что позволяет отказаться от использова-
ния консервирующих растворов при транспортировке и хранении мембран [57,58].
11.4.2.2. Высокопроницаемые стеклообразные полимеры
Отдельно стоит выделить группу стеклообразных полимеров, которые облада-
ют большой долей неотрелаксированного свободного объема (высокопроницаемые
стеклообразные полимеры, рассматриваемые как нанопористые материалы) и яв-
ляются перспективными полимерными материалами для создания НФОС-мембран
[15,33,59,60]. Нанопористая структура таких полимеров самопроизвольно форми-
руется при получении сплошных мембран (пленок) из одного растворителя. Так, на
примере полимера поли(1-триметилсилил-1-пропина) (ПТМСП) впервые было по-
казано, что нанопористая природа этого полимера обеспечивает, как минимум, де-
сятикратное увеличение проницаемости по этанолу через сплошной слой ПТМСП
по сравнению с мембранами с селективным слоем на основе силиконовых каучуков
[33,59]. Важно отметить, что находясь в среде органических растворителей эффект
старения (ухудшение транспортных характеристик) для ПТМСП-мембран практиче-
ски отсутствует в отличие от процессов газоразделения [15]. Сегодня к данной группе
мембранных материалов относятся также поли(4-метил-2-пентин) [61-63], поли(1-
триметилгермил-1-пропин) [64,65], аддитивный поли(5-триметилсилилнорборн-
2-ен) [66,67], статистические сополимеры 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дифтор-1,3-
диоксалана и тетрафторэтилена (например, AF-2400 [68,69]), полибензодиоксан
PIM-1 (продукт конденсации 5,5’,6,6’-тетрагидрокси-3,3,3’,3’-тетраметил-1,Г-
спиробисиндана и тетрафтортерефталонитрила) [70,71] и некоторые другие. Это
так называемые полимеры с присущей им микропористостью (polymers of intrinsic
microporousity), которая реализуется в материале без использования специальных
технологических приемов формования мембран.
Совокупность всех вышеописанных качеств позволяет рассматривать высоко-
проницаемые стеклообразные полимеры (в частности, ПТМСП) в качестве пер-
спективных материалов для создания НФОС-мембран [17].
11. Нанофилыпрация органических сред
551
11.4.3. Неорганические мембраны
Неорганические мембраны обладают отличной химической и термической
стабильностью и не набухают в органических растворителях, но получили зна-
чительно меньшее распространение по сравнению с более дешевыми и просты-
ми в изготовлении полимерными аналогами [1,6,72]. Наиболее часто встреча-
ются керамические мембраны из оксидов кремния, алюминия, цинка, титана, а
также их смесей, что позволяет варьировать их гидрофобность/гидрофильность
и размер пор [14,73-79]. Существенным недостатком гидрофильных керамиче-
ских мембран в процессах НФОС при разделении водно-органических смесей
является снижение их производительности вследствие блокировки пор мембраны
сорбированной в них водой [74]. Основным методом получения неорганических
мембран является золь-гель метод, что позволяет создавать мембраны с размером
пор 0,8-5,0 нм и коэффициентом отсечения от 200 до 7000 г/моль [76,77]. Другим,
часто используемым подходом к созданию неорганических НФОС-мембран явля-
ется модификация гидрофильных мембран на основе у-А12О3/ТЮ2 путем привив-
ки силильных групп, содержащих углеводородные заместители различной длины
(С, и С8), для увеличения гидрофобности и снижения поверхностной энергии
мембраны. Это позволило достичь значений отсечения 650 г/моль и 480 г/моль и
повысить проницаемость мембран по гексану до 3 л/(м2 ч) и 5 л/(м2 ч) для мем-
бран с С,- и С8-алкильными группами, соответственно [80-82]. Коммерчески
доступными представителями неорганических нанофильтрационных мембран
являются мембраны серии Inopor®nano (отсечение 450-600 г/моль) компании
Inopor®; мембраны компаний «Н1ТС» (Германия) и «VITO» (Бельгия) отсечение
220-7000 г/моль) [14,77,78,83].
11.5. Модификация мембран
Альтернативой созданию новых мембранных материалов и мембран является
улучшение свойств уже существующих. Так, в работе [84] представлены различ-
ные методы модификации мембран для улучшения их разделительных свойств
применительно к различным мембранным процессам. Ниже будет рассмотрено
несколько перспективных методов улучшения свойств мембран.
11.5.1. Мембраны со смешанной матрицей
Один из путей улучшения свойств мембран заключается в использовании
композиционных мембран. Такой подход позволяет в ряде случаев создать мем-
браны или новые мембранные материалы, обладающие улучшенными свойства-
ми [6,72,85,86]. Например, в результате нанесения слоя ПДМС на керамическую
мембрану Hyflux InoCep М20 удалось создать композиционную мембрану, устой-
552
11. Нанофилыпрация органических сред
чивую в среде толуола, с проницаемостью на уровне 1,6 л/(м2 ч атм) и величиной
отсечения 500 г/моль [86].
Весьма перспективным и интенсивно исследуемым в последнее время на-
правлением являются так называемые мембраны со смешанной матрицей (mixed
matrix membranes или МММ). Данные материалы представляют собой полимер-
ные мембраны с внедренными неорганическими частицами (цеолитами, угле-
родными молекулярными ситами, углеродными нанотрубками, наноразмерными
частицами, фуллеренами и др.) [87-96]. Такой подход позволяет преодолеть огра-
ничения, присущие как полимерным (не достаточно высокая селективность), так
и неорганическим мембранам (высокая стоимость, трудоемкость изготовления,
плохие пленкообразующие свойства) [6,72,90]. Так, применительно к НФОС, до-
бавление силикалитов и микроразмерных полых сфер на базе цеолитов в ПДМС-
мембрану позволило в несколько раз увеличить проницаемость мембран по изо-
пропанолу, сохранив высокие значения удерживания [89].
11.5.2. Плазмохимическая обработка мембран
Еще один перспективный метод модификации - плазменная обработка мем-
бран, важным преимуществом которой является возможность модификации
свойств только приповерхностного слоя, что приводит к изменению адсорбци-
онных, транспортных и селективных свойств мембран [84,97-99]. При этом ос-
новная масса матрицы мембраны не изменяется, сохраняя механические и физи-
ко-химические свойства. Более того, подбором условий плазменной обработки
можно варьировать химический состав поверхности мембраны (например, на-
правленно формировать кислород- или азотсодержащие группы) [84,100]. Так,
в работе [101] было показано, что обработка нанофильтрационных мембран из
поливинилиденфторида в высокочастотном (ВЧ) разряде (рабочие газы Ar, NH3)
приводила к улучшению производительности по воде более чем в 2 раза с одно-
временным увеличением удерживания катионного красителя (Methylene Blue,
320 г/моль) с 40 до 100%. Позднее, в работе [102] была изучена модификация в
ВЧ-плазме (рабочие газы Ar, NH3) мембраны из полиэфирэфиркетона. При этом
улучшение удерживания после обработки в плазме наблюдалось только для ней-
трального красителя, в то время как для ионных красителей той же молекуляр-
ной массы отмечалось ухудшение разделительных свойств мембран. Близкий
результат был получен и для нанофильтрации неводных сред [99] в случае моди-
фицированных в плазме (в среде Аг, Аг-Н2 и Аг-О2) ПДМС-мембран. Увеличение
удерживания красителей и снижение проницаемости органических раствори-
телей (метанол, изопропанол, диэтиловый эфир) объясняется уменьшением их
сродства к модифицированному слою мембраны и одновременной дополнитель-
ной сшивкой в модифицированном слое.
11. Нанофилыпрация органических сред
553
11.6. Области применения
11.6.1. Нефтехимическая промышленность
Как известно, присутствие длинноцепочечных предельных углеводородов
(парафинов) существенно повышает температуру застывания моторных масел.
Одним из способов удаления парафинов из моторных масел для понижения их
температуры застывания является депарафинизация растворителем (solvent
dewaxing) [49,103,104]. В результате депарафинизации масел получается широ-
кий спектр продукции - от светлых масел с улучшенными свойствами при низкой
температуре до тяжелых вакуумных смазок и товарных парафинов.
Данный принцип (депарафинизация растворителем) основан на том, что рас-
твор моторного масла в органическом растворителе (или смеси растворителей)
охлаждается до выпадения кристаллов парафина в осадок (температура до -20°С)
с их последующей фильтрацией на барабанном фильтре, а присутствие органи-
ческого растворителя обеспечивает снижение вязкости системы при низкой тем-
пературе. После процесса фильтрации растворитель традиционно отделяется от
масла и парафина путем дистилляции, что существенно повышает энергозатраты
и отрицательно сказывается на рентабельности процесса в целом. Использование
блока нанофильтрационного разделения на этапе концентрирования машинного
масла перед процессом дистилляции (рис. 11.3) могло бы решить данную пробле-
му и существенно снизить энергоемкость процесса [1,6].
С этой целью компания «Exxon Research and Engineering Со.» приступила к
разработке устойчивых в органических средах мембран и мембранных техно-
логий, позволяющих отсекать машинное масло от растворителей (отсечение
>300 г/моль). И уже к середине 1980-х был запатентован ряд мембран на основе
ацетата целлюлозы [105,106], полиимидов (обратноосмотические асимметрич-
ные мембраны) [39] и поликарбонатов [107], которые могут быть использованы
для выделения широкого круга растворителей, применяемых при процессе депа-
рафинизации моторных масел.
В конце 1980-х - начале 1990-х несколько крупных компаний создали пилот-
ные и даже промышленные нанофильтрационные установки для регенерации
органических растворителей в процессе депарафинизации машинного масла.
Одной из первых считается пилотная установка, построенная на заводе компа-
нии «Shell Oil», для разделения смеси масла с широко используемыми в данном
процессе органическими растворителями (метилэтилкетоном и толуолом) [22].
В качестве мембранного материала было предложено использовать ограниченно
набухающие в этих средах фторированные полисилоксаны толщиной 5 мкм, нане-
сенные на полипропиленовую подложку. Расход высоковязкого масла составлял
300 т/сутки, а смеси растворителей (в соотношении 1:1) - на уровне 1720 т/сутки.
Рабочая площадь применяемых композиционных мембран на основе поли(3,3,3-
трифторпропилметилсилоксана) составила 1400 м2, что обеспечило регенерацию
554
11. Нанофилыпрация органических сред
Рис. 11.3. Схема нанофильтрационного выделения органических растворителей при депа-
рафинизации машинных масел
смеси растворителей объемом 1270 т/сутки с содержанием масла в них < 1%. Та-
ким образом, из дистилляционного рецикла было выведено 3/4 суточного расхода
растворителей.
В 1991-1992 гг. Компания «Texaco Inc.» (США) запатентовала применение
мембран на основе непористых сшитых полииминов [108] и непористых сшитых
полисилоксанов [23,24] для аналогичного процесса. В случае мембран из сшитого
полисилоксана и полииминов содержание масел в пермеате (профильтрованном
растворе) составило порядка 13%, что существенно ниже значений, достигнутых
на пилотной установке компании «Shell Oil». Степень выделения моторного мас-
ла из потока растворителя при использовании в аналогичном процессе компози-
ционных мембран поли(1,3-бутадиен)/ПАН оказалась еще ниже [23,24].
Значительно более успешной оказалась пилотная установка, созданная ком-
паниями «W. R. Grace & Со.-Сопп.» и «Mobil Oil Corporation». По сравнению с
описанными ранее способами разделения [24,105] извлечение растворителей и
их регенерация проводились при низкой температуре, что позволило существен-
но снизить энергозатраты. Пилотная установка включала в себя 36 спиральных
мембранных модулей, в которых были установлены асимметричные мембраны
на основе полиимида Matrimid 5218. Процесс разделения проводился при дав-
лении 41 атм и температуре 10°С. Производительность установки составляла
11. Нанофилыпрация органических сред
555
600 м3/сутки по сырью с содержанием масла 20 масс.% [109,110]. Содержание
масла в пермеате составляло менее 1 масс.%. При этом за время эксплуатации (16
месяцев с апреля 1995 по август 1996) производительность мембранного блока
заметно снизилась с 6-8 до 2,7-^ м3/ч (в зависимости от фракции) [109,110].
После удачного завершения опытных испытаний в 1998 году компанией «Mobil
Beaumont Refinery» (Техас, США) было открыто промышленное производство по
получению депарафинизированного машинного масла с рециркуляцией органиче-
ских растворителей при низкой температуре. Вплоть до сегодняшнего дня данная
установка остается самым ярким примером использования НФОС в крупнотон-
нажном производстве с мощностью по загрузке исходной смеси 11500 м3/сутки
[109,110]. В течение первых 14 месяцев эксплуатации производительность мем-
бран уменьшилась в два раза (с 80 до 40 м3/ч), при этом качество очистки раство-
рителей осталось на прежнем уровне (остаточное содержание масла в пермеате
составляло 0,2-0,8 масс.% в зависимости от типа масла). Это позволило рецирку-
лировать не более 25-50% растворителя.
Таким образом, оптимизация промышленного производства по депарафи-
низации машинного масла с применением нанофильтрационного разделения
(MAX-DEWAX процесс) позволила увеличить производительность масла на
25% при одновременном снижении содержания в нем парафинов на 3-5 масс.%
[44,49,104,110,111]. При этом снижение энергозатрат на единицу выпускаемой
продукции составило 20% по сравнению с традиционной схемой производства.
Все это позволило увеличить годовую прибыль компании на 6,1 миллионов дол-
ларов США, покрыв капитальные вложения (5,5 миллионов долларов США) на
оптимизацию процесса депарафинизации масел менее чем за 1 год [112].
11.6.2. Пищевая промышленность
Большинство процессов пищевой промышленности являются водными, но
тем не менее в некоторых из них применяются органические растворители (на-
пример, производство растительных масел и пищевых добавок) [6]. Стоит отме-
тить, что традиционная (водная) нанофильтрация уже с успехом применяется в
пищевой промышленности при производстве молочных продуктов и сахаров [6].
Согласно данным работы [112], суммарная площадь используемых в пищевой
промышленности нанофильтрационных мембран составляла порядка 300 000 м2
(публикация 2005 г.). Также в последние десятилетия активно ведутся работы и по
внедрению в пищевую промышленность процессов нанофильтрационного разде-
ления органических сред, которые могли бы заменить традиционные методы раз-
деления. Особенный интерес вызывает использование мембранных технологий
при производстве растительных масел.
Производство растительного масла в мире составляет более 380 миллионов
тонн в год [6]. Традиционно масло получают двумя способами: прессованием се-
мян или экстракцией растворителем (чаще всего гексаном). Так как при содержа-
556
11. Нанофильтрация органических сред
нии масел в семенах ниже 25% экстракционный способ выделения экономически
более целесообразен, то он в основном и получил распространение при произ-
водстве подсолнечного и соевого масел [113].
Получающаяся после экстракции масляная фракция содержит 95% тригли-
церидов, оставшиеся 5% представляют собой смесь фосфолипидов, свободных
жирных кислот (СЖК), пигментов, стиролов, карбогидратов, протеинов и других
примесей. Наличие данных веществ может негативно сказываться на сроке год-
ности масла или придавать ему нежелательный цвет или запах. Поэтому сырьевое
растительное масло проводят через несколько этапов очистки для получения же-
лаемого конечного пищевого продукта [114].
Процесс очистки масла состоит из 4-х стадий: 1 - удаление фосфолипидов,
2 - уменьшение кислотности (нейтрализация СЖК добавлением NaOH), 3 - де-
колоризация и дезодорация (адсорбция пигментов с использованием различных
сорбентов) и, наконец, 4 - дистилляция под высоким вакуумом для удаления лету-
чих примесей. Недостатками данного процесса являются высокая энергоемкость,
существенные потери масла в процессе производства и образование большого ко-
личества твердых и жидких отходов [6,112,113].
Нанофильтрация рассматривается как альтернативный дистилляции более эф-
фективный и экономичный способ разделения. По оценкам американских иссле-
дователей, использование мембранных технологий при производстве раститель-
ных масел позволит сэкономить порядка (15-22)- 1012Дж в год только в США и
уменьшить потери масла на 75% с одновременным улучшением качества продук-
ции [113]. Кроме того, высокая степень извлечения полезных веществ и отсутствие
необходимости в добавлении химических реагентов приведут к значительному
снижению отходов производства, что должно положительно сказаться на экологии
планеты [115]. Однако в той же работе также отмечается и недостаточная химиче-
ская стойкость имевшихся на тот момент коммерческих мембран (1990 г.) [113].
Наиболее хорошо изучена область применения мембранных технологий на
этапе выделения фосфолипидов из раствора растительного масла в органиче-
ских растворителях. Концентрация органического растворителя в мицелле (mi-
celle - раствор масла в органическом растворителе после экстракции) составляет
70-75% [114]. Компанией «Lever Brothers» (нынешняя Unilever) был запатенто-
ван метод удаления фосфолипидов с использованием сплошных силиконовых
НФОС-мембран, обеспечивающих практически полное отсечение нежелатель-
ных примесей [116]. Схожие результаты были достигнуты и при использовании
полисилоксановых мембран Osmonics DS-7. Однако существенным недостатком
этих мембран было удерживание вместе с фосфолипидами и масляной фракции
на уровне 35% [115].
Одной из самых энергоемких стадий при производстве растительного масла
(до 50% от общего количества энергозатрат) является дистилляционное отделение
органического растворителя (гексана) от масляной фракции. При этом степень
регенерации составляет порядка 90%, что, по оценкам специалистов, приводит к
потере в качестве отходов около десятков тонн растворителя в год [38]. С целью
11. Нанофилыпрация органических сред
557
снижения потерь растворителя и уменьшения энергозатрат предложено использо-
вать нанофильтрацию для частичного удаления растворителя и концентрирования
раствора масла перед окончательной дистилляцией.
В 1996 г. немецкой организацией «GKSS» (с 2011 г. - «Helmholz-Zentrum Gees-
thacht») был запатентован способ получения мембран с селективным слоем на
основе радиационно сшитого ПДМС для нанофильтрации 10%-го раствора куку-
рузного масла в гексане [117]. В результате радиационной сшивки селективного
слоя мембран удалось увеличить удерживание масла с 66 до 90% с одновремен-
ным снижением проницаемости мембран на 20%.
Схожие результаты были получены при выделении гексана из его смесей с
маслом при использовании лабораторных образцов мембран из сшитого ПДМС
(эффективная толщина селективного слоя составляла ~2 мкм) [118]. Данные мем-
браны продемонстрировали стабильные разделительные характеристики при
фильтрации 8%-го раствора подсолнечного масла в гексане (общий поток состав-
лял ~12 лм‘2ч-1, а удерживание - > 90%) при давлении 7 атм и температуре 20°С
в течение 4 дней (по 6 ч в день). Также было показано, что при концентрации
растительного масла, равной 30%, осмотическое давление раствора при комнат-
ной температуре составляет уже 4,3 атм. Поэтому нанофильтрацию органических
сред целесообразно применять только на этапе предварительного концентрирова-
ния растворов масел перед стадией дистилляционного разделения [118].
Поскольку растительное масло состоит примерно на 95% из триглицеридов,
то эти соединения часто используют в качестве моделей масел. Например, в ра-
боте [34] исследовали удерживание ряда триглицеридов из растворов с гексаном
(концентрация 500 мг/л) при различных давлениях и температурах. Нанофильтра-
цию осуществляли через промышленные композиционные мембраны на основе
силиконового каучука (Membrane D, производство компании «GE Osmonics»). Как
видно из табл. 11.3, удерживание триглицеридов увеличивается с ростом их моле-
кулярной массы, а их отсечение мембраной Membrane D в среде гексана оценива-
ется на уровне 900 г/моль [32].
Помимо гексана в пищевой промышленности используется и ряд других орга-
нических растворителей [1,6,38,119,120]. Например, для фракционирования три-
глицеридов при производстве масла какао применяются кетоны. Использование
Таблица П.3
Отсечение по молекулярной массе и фактор удерживания (R) триглицеридов
при нанофильтрации их растворов в гексане через мембрану
Membrane D (45°С, 41 атм) [34]
Триглицерид ММ, г/моль R, %
Трикаприн 554 72
Трилаурин 639 81
Тримиристин 723 83
Трипалмитин 807 92
Тристеарин 890 90
558
11. Нанофилыпрация органических сред
дистилляционного метода выделения ацетона из раствора с маслом какао приво-
дит к частичному снижению качества конечного продукта. Поэтому проведение
процесса при комнатной температуре с использованием мембранного разделения
является целесообразным методом для решения данной проблемы [38].
Альтернативой гексану в процессах экстракции растительного сырья (в том
числе, масел) могут выступать спирты [121-125]. Ферментативное получение
спиртов (биоэтанола и биобутанола) из биомассы, включающее первапорацион-
ное выделение спиртов с помощью мембран на основе ПТМСП, описано в рабо-
тах [126,127]. В условиях истощения запасов ископаемого сырья и неизбежного
роста цен на углеводороды очевидна перспективность этого класса экстрагентов.
Кроме того, замена гексана на спирты существенно расширяет круг потенциально
пригодных для использования полимерных мембран [59,60,125,128-131], в том
числе позволяет использовать ряд промышленных нанофильтрационных мембран
для водных сред. Например, в работе [121] с помощью полиамидных мембран
(Desai DK, TFC-SR1 и TFC-SR2) удалось повысить концентрацию кукурузного
масла в этаноле с 5 до 100 г/л.
Интересным и интенсивно изучаемым направлением является использование
НФОС на этапе уменьшения кислотности масла (удаление свободных жирных кис-
лот) [38,132]. Существует несколько основных подходов к решению данной задачи
с помощью мембранной технологии. Один из методов подразумевает частичное
удаление жирных кислот уже в процессе нанофильтрационного концентрирова-
ния растительного масла [132]. Второй метод заключается в добавлении в масло
органического растворителя (например, ацетона). Этот растворитель способствует
увеличению общего потока через мембрану, причем улучшается главным обра-
зом транспорт свободных жирных кислот, а транспорт триглицеридов изменяется
незначительно [133,134]. Третий способ основан на экстракционном выделении
жирных кислот с помощью спиртов (например, метанола) с последующим нано-
фильтрационным разделением и рециркуляцией растворителя [135,136]. Четвер-
тый метод - непосредственное нанофильтрационное разделение триглицеридов и
свободных жирных кислот без добавления органического растворителя [115,134].
Например, в работе [115] для выделения олеиновой кислоты из подсолнеч-
ного масла использовали полисилоксановые мембраны, что позволило добить-
ся полного удерживания компонентов смеси с молекулярными массами более
700 г/моль, не препятствуя транспорту компонентов с молекулярными массами
менее 300 г/моль. К сожалению, полученные потоки через мембраны оказались
слишком низкими для промышленного применения вследствие высокой вязкости
исходной смеси [119,134]. Высокие значения удерживания олеиновой кислоты из
метанола (> 90%) были получены и при использовании обратноосмотических мем-
бран Desal-5 («GE Osmonics») и NTR-759 («Nitto Denko») [135]. Существенным
недостатком использования высокоселективных мембран является значительное
падение потоков вещества через них, особенно в процессах концентрирования.
Один из путей решения данной проблемы - комбинация высоко- и низкоселек-
тивных мембран. Так, например, в работе [135] использование многоступенчатого
11. Нанофильтрация органических сред
559
мембранного каскада позволило повысить общую эффективность выделения СЖК.
Гидрофильная мембрана GKSS обладает хорошими разделительными характери-
стиками при выделении СЖК из смеси масла с ацетоном, но потоки все еще не
достаточно высоки для промышленного уровня. Кроме того, отмечена тенденция
к снижению гидрофильности мембраны в ходе длительных экспериментов [134].
11.6.3. Гомогенный катализ в органическом синтезе
Концепции устойчивого развития и «зеленой» химии на сегодняшний день
сильно влияют на формирование химической промышленности в развитых стра-
нах [137]. Ключевая роль в их реализации отводится увеличению числа ката-
литических процессов, протекающих в мягких условиях, уменьшающих число
вспомогательных процедур (разделение, очистка) и позволяющих осуществлять
целевые превращения, минимизируя количество выбросов и побочных продуктов
за счет высокой селективности. Основная масса катализаторов, использующихся
в настоящее время, являются гетерогенными, причем активность и селективность
процессов при их использовании зачастую невысоки, а условия проведения реак-
ций требуют значительных энергозатрат.
Во многих каталитических процессах основного органического, нефтехими-
ческого и тонкого органического синтеза в качестве катализаторов используются
координационные металлоорганические соединения на базе переходных металлов
(Pt, Pd, Ru, Rh и т.п.), которые в большинстве случаев являются дорогостоящими и
токсичными соединениями. К таким процессам относится значительная часть пре-
вращений, протекающих с участием монооксида углерода (гидроформилирование,
гидрокарбоксилирование, гидрокарбалкоксилирование, карбонилирование), реак-
ции гидрирования, алкоголиза, позиционной изомеризации ненасыщенной связи
углерод-углерод, гидроцианирования, гидросилилирования и др.
Гомогенные катализаторы имеют ряд важных преимуществ по сравнению с их
гетерогенными аналогами. Например, все каталитические центры доступны, т.к.
обычно гомогенный катализатор - это растворенный комплекс металла, что значи-
тельно увеличивает селективность [138]. Более того, это часто делает возможным
управление такими параметрами катализаторов, как хемоселективность, регио-
селективность и/или энантиоселекгивность. Но несмотря на эти преимущества,
много гомогенных каталитических систем до сих пор не являются коммерческими,
потому что один из основных недостатков по сравнению с гетерогенными катали-
заторами - трудности, возникающие на стадии отделения продукта реакции от ка-
тализатора и растворителя. Традиционный способ разделения - дистилляция - яв-
ляется энергозатратным. Например, при оксосинтезе бутиловых спиртов с исполь-
зованием гомогенного катализатора на основе кобальта (120-160°С, 270-300 атм)
стоимость стадии рециркуляции катализатора составляет существенную долю всех
капитальных и эксплуатационных затрат [139]. Кроме того, многие гомогенные ка-
тализаторы термочувствительны и, как правило, разлагаются при температурах
560
11. Нанофилыпрация органических сред
выше 150°С. Тепловое воздействие при дистилляции, даже при пониженных дав-
лениях, может приводить к разложению дорогостоящих катализаторов.
Например, в процессе оксосинтеза высших жирных спиртов (> С6) и их функ-
циональных производных могут быть использованы дорогостоящие гомогенные
катализаторы на основе комплексов родия [140-142]. Они обладают высокой ак-
тивностью и хорошей селективностью при осуществлении реакции в мягких ус-
ловиях (90-100°С, 15-17 атм). Однако на стадии выделения родиевые катализато-
ры частично или полностью дезактивируются [143,144].
Другие, часто применяемые процессы разделения, такие как хроматография
или экстракция малопригодны вследствие значительных потерь катализатора.
Поэтому создание эффективного метода отделения катализатора от продук-
тов реакции и возвращение его в активной форме в реакционный цикл является
единственным способом организации технологии гомогенного каталитического
процесса и увеличения срока эксплуатации металлокомплексного катализатора.
На сегодняшний день существует несколько путей решения проблемы выделе-
ния и рециркуляции гомогенных катализаторов [1,6,138,144,145]:
1) Проведение реакции в двух(мульти)фазных системах. Если катализатор
растворим в одной фазе, а продукт реакции - в другой, то они могут быть лег-
ко отделены друг от друга с помощью декантации. Данный подход реализован
в ряде промышленных процессов, таких как гидроформилирование пропилена
(процесс Ruhrchemie/Rhone-Poulenc [144]) и гидроформилирование аллилового
спирта (процесс Кига-гау [144]) в водно-органических средах, а также получение
олефинов с использованием неводных двухфазных систем (SHOP-процесс [146]).
Существенным недостатком данного способа выделения является низкая ско-
рость превращения вследствие ограниченной или плохой растворимости субстра-
та и продуктов реакции в фазе, содержащей гомогенный катализатор. Для ускоре-
ния процесса в ряде случаев используют иммобилизацию катализаторов в водной
фазе (процесс SAPS (Supported Aqueous Phase Catalysts)) [147]. Данный подход за-
ключается в растворении металлоорганических комплексов в тонкой пленке воды,
нанесенной на гидрофильную подложку с большой площадью поверхности (на-
пример, SiO2). При этом каталитическая реакция осуществляется непосредствен-
но на границе поверхности раздела вода-органическая фаза, поэтому раствори-
мость субстрата в воде не влияет на активность каталитической системы [148].
2) Другим способом сохранения дорогостоящих катализаторов является их на-
несение непосредственно на нерастворимую подложку с последующей химиче-
ской сшивкой. В данном случае размеры частиц имеют достаточно большие разме-
ры, что позволяет легко отделять их от продуктов реакции с помощью фильтрации
[149]. В качестве подложечного материала могут быть использованы различные
нерастворимые частицы малых размеров на основе неорганических или полимер-
ных материалов. Недостатком данного способа является то, что в процессе катали-
за часть химических связей катализатора с подложкой разрывается, что приводит
к потерям катализатора (так называемый, «личинг») и, как следствие, к снижению
активности каталитической системы [1]. Кроме того, в ряде случаев, например при
11. Нанофилыпрация органических сред
561
производстве лекарственных препаратов, повышенное содержание катализатора в
продуктах реакции является недопустимо по причине его токсичности [6].
3) Использование в качестве подложки растворимых в реакционной смеси
материалов (различных полимеров и дендримеров) позволяет увеличить эффек-
тивность каталитической системы, так как каталитические центры практически
равномерно распределяются внутри системы [150,151]. При таком подходе размер
частиц будет существенно меньше, по сравнению с предыдущим случаем, и для
их выделения используют ультра- и нанофильтрацию.
Например, при соединении родиевого катализатора Вилкенсона с лиганда-
ми, содержащими крупные фторированные спейсеры, удалось увеличить разме-
ры каталитической системы до 2-4 нм, а использование керамической мембраны
(«ECN», Голландия) с размером пор 0,6 нм позволило добиться полного отсут-
ствия катализатора в пермеате [152,153]. При этом мембрана показала хорошую
устойчивость, что позволяет говорить о возможности ее использования в процессе
гидрирования 1-бутена в сверхкритическом СО2 при температуре порядка 353 К
и давлениях до 20 МПа.
4) Нанофильтрация реакционных органических сред рассматривается как еще
одна альтернатива решения проблемы выделения катализаторов. В данном случае
использование нанофильтрационных мембран обеспечивает выделение гомоген-
ных катализаторов с молекулярной массой порядка 300-1200 г/моль, в том числе
металлоорганических комплексов, из потока продуктов реакции и растворителя.
Преимущество такого подхода связано с возможностью использования катализа-
тора/каталитических систем напрямую без дополнительных систем-носителей.
В этой связи комбинирование химического реактора с блоком нанофильтраци-
онного разделения рассматривается как эффективный способ решения проблемы
рециркуляции гомогенного катализатора без его дезактивации (рис. 11.4). Разде-
ление может проводиться как в непрерывном режиме одновременно с протекани-
ем химической реакции, так и в периодическом режиме, когда реакционная смесь
поступает в блок нанофильтрации после завершения реакции, а выделенный в
ходе процесса разделения катализатор заново загружается в реактор.
Так как процесс является цикличным, то на нанофильтрационные мембраны
накладываются очень жесткие требования по удерживанию гомогенных катализа-
торов, так как в противном случае он становится экономически не выгодным. Из
рис. 11.5 видно, что даже в случае использования мембран, обеспечивающих вели-
чины удерживания катализатора на уровне 99%, потери гомогенного катализатора
за 50 циклов реакция-разделение будут весьма существенными и составят 40% от
начальной загрузки катализатора, не говоря уже о случаях с меньшими значениями
удерживания [154]. Для создания успешного процесса рециркулирования катали-
затора, кроме высокой селективности мембраны по каталитической системе, не-
обходимым условием является стабильность гомогенного катализатора при дли-
тельном использовании. При этом довольно часто «ограниченная» устойчивость
каталитической системы в длительных экспериментах обнаруживается только по-
сле нескольких рециклов с использованием высокоселективных мембран [155].
562
11. Нанофильтрация органических сред
Рис. 11.4. Схема интеграции химического реактора с блоком нанофильтрационного (НФ):
1 - химический реактор, 2 - НФ модуль, 3 - блок выделения продукта (дистилляционная
колонна), с потоками: 4 - субстрат, 5 - реакционная смесь, 6 - пермеат, обогащенный по
целевому продукту, 7 - целевой продукт, 8 - смесь субстрата и растворителя, 9 - ретентат,
обогащенный по катализатору
Рис. 11.5. Остаточная концентрация катализатора в реакторе в зависимости от числа
рециклов
11. Нанофилыпрация органических сред
563
Следует отметить, что в случае проведения процесса в непрерывном режиме
имеется ряд существенных ограничений, накладываемых на процесс. Во-первых,
скорость реакции и, следовательно, степень конверсии должны быть максимально
высокими, так как чаще всего, вследствие незначительной разницы в размерах,
молекулы субстрата и продуктов реакции одновременно выводятся из реакцион-
ного объема через мембрану. Во-вторых, необходимость максимального согласо-
вания режимов протекания химической реакции и нанофильтрационного разделе-
ния реакционной смеси (температура, давление и пр.) существенно ограничивает
круг возможных реакций из-за ограниченного интервала условий эксплуатации
существующих нанофильтрационных мембран.
Первые работы по выделению гомогенных катализаторов из реакционной сме-
си с помощью баромембранных процессов относятся к середине двадцатого века.
Так, в 1959 году компанией «The American Oil Company» был запатентован способ
выделения кислотных катализаторов, которые применяются в процессах конвер-
сии углеводородов с использованием обратноосмотических гидрофобных сплош-
ных мембран на основе полиэтилена [156]. Позднее, в 1971 году, компанией «The
British Petroleum Company Limited» был запатентован способ ультрафильтрацион-
ного разделения комплексов переходных металлов (родий, никель, ванадий и др.)
от продуктов реакции димеризации олефинов и гидроформилирования пропиле-
на с использованием мембран на основе ацетата целлюлозы (фирма «Sartorius»)
[157]. Той же компанией в 1974 году был получен патент на способ выделения
металлоорганических соединений (металлы V, VI и VIII групп периодической та-
блицы элементов) с сечением комплекса не менее 8А и концентрацией от 1 млн1
до 10%масс. из неводных сред (в том числе, реакционной смеси после завершения
реакции гидроформилирования алкенов). Процесс проводился с использованием
мембран на основе силиконового каучука фирмы «Bell Medical Products Ltd.» при
температурах от 0 до 200°С и давлениях до 277 атм [21].
В том же 1974 году компанией «Е.1. du Pont de Nemours and Company» было
запатентовано использование асимметричных мембран на основе ароматических
полиамидов и полиимидов в процессе обратноосмотического выделения метал-
лоорганических катализаторов из органических сред, содержащих соединения с
нитрильной группой [36]. В 1992 году немецкой компанией «Hoechst Aktiengesell-
schaft» был запатентован процесс концентрирования широкого круга металлоор-
ганических соединений и карбонилов металлов, которые могут быть использо-
ваны в качестве катализаторов, из органических сред с помощью ароматических
полиамидов [37].
В последующем 1993 году компанией «Membrane Products Kiryat Weitzman
Ltd.» были получены патенты на первые коммерческие полисилоксановые мем-
браны MPF-серии, специально разработанные для процессов НФОС [158].
Данные мембраны использовались на стадии выделения гомогенного катали-
затора на основе родия и несвязанных фосфорорганических лигандов из реакци-
онной смеси в процессе получения энантиомерных альдегидов высокой чистоты
(патент компании «Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation»)
564
11. Нанофилыпрсщия органических сред
[159]. Использование мембраны MPF-50 (700 г/моль) позволило снизить концен-
трацию катализатора в реакционной смеси после гидроформилирования (смесь
альдегидов (30%) и ацетона как растворителя (70%)) с 389,3 до 5,6 млн1 за три
этапа последовательной фильтрации. В последующем патенте этой же компании
(1997 г.) был описан способ выделения катализаторов на основе родия из ана-
логичной реакционной смеси (смесь альдегидов; ацетон или масляный альдегид
в качестве растворителя) с использованием спирального модуля на базе полиси-
локсановых мембран MPF-50 (рабочая площадь модуля - 0,25 м2) [160]. Процесс
проводился при давлении порядка 27,5 атм, а величина удерживания катализатора
составляла 92,8%.
В 1999 году впервые была представлена модель интеграции химического ре-
актора и блока нанофильтрационного разделения органических сред [161]. В ка-
честве прототипа мембраны использовались характеристики устойчивой в орга-
нических растворителях гидрофобной мембраны MPF-60 с отсечением по моле-
кулярным массам 400 г/моль. Было показано, что для ряда реакций органического
синтеза с определенным размером молекул субстратов и продуктов реакций, ти-
пичных для тонкого органического синтеза, параллельное использование нано-
фильтрационного разделения в непрерывном режиме позволяет увеличить выход
целевого компонента, уменьшить время реакции и повысить селективность про-
цесса вплоть до полного исключения протекания побочной реакции.
В 2001 году группой профессора Ванкелекома были опубликованы данные,
экспериментально подтверждающие эффективность комбинирования блока на-
нофильтрационного разделения с химическим реактором в непрерывном режиме
[ 162]. Для примера были выбраны две реакции энантиоселективного гидрирования:
диметилитаконата в присутствии гомогенного катализатора Ru-BINAP (929 г/моль)
и метил-2-ацетамидоакрилата на катализаторе Rh-EtDUPHOS (723 г/моль):
о
Me
(Н.14)
(11.13)
11. Нанофилыпрация органических сред
565
Трансмембранное давление, составлявшее 10 атм, создавалось с помощью во-
дорода, который также являлся и исходным реагентом в химической реакции. Ис-
пользование коммерческих полисилоксановых мембран MPF-60 (400 г/моль) обе-
спечило удерживание катализаторов на уровне 97-98%. При этом выход целевого
энантиомера оставался стабильно высоким на протяжении 10 последовательных
циклов реакция-разделение, что говорит о рециркуляции каталитической систе-
мы в активной форме. Числа оборотов катализаторов2 Ru-BINAP и Rh-EtDUPHOS
в комбинированном химическом реакторе с нанофильтрационным блоком соста-
вили 1950 и 930, соответственно.
Позднее на примере концентрирования катализатора Pd(OAc)2(PPh3)2
с Р(о-толил)3 в качестве стабилизатора, используемого в реакции Хека (единствен-
ного одностадийного процесса арилирования олефинов), впервые был исследован
полунепрерывный режим нанофильтрационного выделения (11.15).
Pd(OAc)2(PPh3)2
------------------э
P(o-tol)3, TEA, 60С
+ TEA.HI
(11.15)
Реакцию проводили с использованием трех различных растворителей: этила-
цетат/ацетон (50/50), метилтретбутиловый эфир и тетрагидрофуран (ТГФ). После
завершения реакции гомогенный катализатор выделяли из реакционной смеси
с помощью стабильных в органических растворителях асимметричных полиа-
мидных мембран компании «W.R. Grace & Со.» при давлении 30 атм. Для всех
используемых растворителей величины удерживания оказались не достаточно
высокими: 96% для метилтретбутилового эфира и ТГФ; 90% для смеси этилаце-
тат-ацетон. Минимальное время, необходимое для полного завершения реакции
(25 часов), наблюдалось при использовании в качестве растворителя смеси этила-
цетата и ацетона. После 5 рециклов число оборотов катализатора было практиче-
ски одинаковым для каждого типа растворителя и составляло порядка 1200.
В работе [163] описано нанофильтрационное выделение катализаторов меж-
фазного переноса в тупиковом режиме при трансмембранном давлении 30 атм с
использованием большого ряда промышленных нанофильтрационных мембран и
мембран на основе силиконового каучука и тройного сополимера этилена, про-
пилена и диена (EPDM-резины) толщиной 0,6 мм каждая (табл. 11.4). В качестве
модельной реакции было взято превращение бромистого гептила (179 г/моль) в
йодистый гептил (226 г/моль) в двухфазной системе вода-толуол в присутствии
катализаторов бромистого тетрабутиламмония (ТВАВг) или бромистого тетраок-
тиламмония (ТОАВг).
Для всех мембран, за исключением резин, наблюдалось снижение проница-
емости как за счет уплотнения мембран при высоких давлениях, так и за счет
24исло оборотов катализатора - число молей субстрата, превращенных одним молем катализатора в
целевой продукт за все время испытания катализатора.
566
11. Нанофилыпрация органических сред
Таблица 11.4
Нанофильтрационные характеристики мембран (адаптировано из работы [163]):
отсечение (данные производителей), поток (J) и удерживание катализатора (R)
при трансмембранном давлении 30 атм
Мембрана (тип) Произво- дитель Отсече- ние, г/моль Чистый толуол 0,05 М ТВАВг (ММ = 322 г/моль) в толуоле 0,05МТОАВг (ММ = 546 г/моль) в толуоле
J, л/(м2ч) J, л/(м2ч) R, % J, л/(м2ч) R, %
MPF-50® Koch 700 21 19 61 19 48
MPF-60® Koch 400 5 5 89 2 86
Desal-5® Osmonics(4) 350 6 3 55 4 62
STARMEM 122® W.R.Grace 220 39 23 >99 26 >99
STARMEM 120® W.R.Grace 200 34 20 >99 24 >99
STARMEM 240® W.R.Grace 400 38 28 80 16 >99
Силиконовая резина(3) Silex - 0,8 0,3 >99 0,2 >99
EPDM резина(3) William Warne - 0,3 0,2 >99 0,3 >99
(1) - композиционная мембрана, (2) - асимметричная мембрана, (3) - сплошная непористая,
(4) - в настоящее время это компания «GE Osmonics».
засорения (fouling) поверхности мембраны гомогенным катализатором. Так, при
введении 0,05 М раствора соли (катализатора) в разделяемую смесь общий поток
через мембрану снижался на 20-65%. Мембраны серии Starmem™ показали наи-
лучшие результаты как по проницаемости, так и по удерживанию обоих катализа-
торов из среды толуола по сравнению с другими коммерческими аналогами (MPF
и Desai) и резинами (табл. 11.4). При использовании мембран Starmem™ 122 в
течение трех рециклов реакция-разделение была достигнута одинаковая степень
превращения субстрата без добавления дополнительного количества катализатора
(удерживание > 99%). При этом удерживании мембраной продукта реакции со-
ставляло всего 22%, что наравне с высоким удерживанием катализаторов (> 99%)
способствовало его выделению из реакционной смеси в приемлемо чистом виде,
с минимальным содержанием катализатора.
Мембраны серии Starmem™ показали высокие значения проницаемости и
удерживания (> 95%) при выделении комплексов рутения (1), марганца (2) и пал-
ладия (3) (рис. 11.6) из этилацетата [164]. К сожалению, при переходе к другим ча-
сто используемым в органическом синтезе растворителям - дихлорметану и ТГФ
- полиимидные мембраны Starmem™ 240 неустойчивы, а мембраны Starmem™
120 и 122 обладают низкой проницаемостью. Гораздо лучшие транспортные ха-
1L Нанофилыпрация органических сред
567
Рис. 11.6. Катализаторы на основе металлоорганических комплексов: а) катализатор
Вилкинсона (925 г/моль, реакции гидрирования и восстановления), б) катализатор
Якобсона (622 г/моль, реакции хирального эпоксидирования), в) катализатор Pd-BINAP
(849 г/моль, реакции асимметричного С-С присоединения) [164]
рактеристики в дихлорметане продемонстрировали мембраны Desal-5, а в ТГФ
- MPF-50 (при сопоставимых значениях удерживания катализаторов для каждого
типа растворителя).
Мембраны Starmem™ 122 показали высокие удерживания (> 99%) и при вы-
делении катализаторов межфазного переноса (ТОАВг, 546 г/моль) в системе эти-
лацетат-ацетон (50/50), а число оборотов катализатора составило 28 после двух
рециклов [165]. При выделении катализатора, используемого в реакции Хека
(Pd(OAc)2 (PPh3)2 + Р(о-толил)3. 749 г/моль), из среды толуола после четырех ре-
циркуляций катализатора скорость химической реакции уменьшилась в 4 раза.
Причиной замедления реакции стала дезактивация катализатора вследствие его
разрушения в ходе процесса, при котором образовывались фрагменты с меньшей
молекулярной массой вплоть до палладиевой черни.
Осаждение палладиевой черни и 5-кратное снижение скорости реакции также
наблюдалось при синтезе /иранс-стильбена по реакции Хека в системе ТГФ-вода
при 60°С в присутствии описанной выше каталитической системы [166]. Исполь-
зование мембран Starmem™ 122 (20°С, 30 атм) позволило провести всего 6 реци-
клов катализатора (число оборотов составило 689 за 120 ч). Наилучшие резуль-
таты были достигнуты при катализе реакции Хека комплексом Pd(OAc)2 PPh4Br,
а замена растворителя (системы ТГФ-вода) на ацетонитрил положительно сказа-
лась на термической стабильности катализатора (реакцию проводили при 160°С).
Кроме того такая замена позволила предотвратить выпадение палладия в осадок
и снижение скорости химической реакции в последующих рециклах. Использова-
ние мембран MPF-60 обеспечило достижение высоких значений числа оборотов
катализатора Хека (1062 после 10 рециклов за 46 ч). Относительно низкая ско-
рость химической реакции в течение первого цикла, по мнению авторов, является
результатом медленного образования в реакционной среде каталитического ком-
плекса Pd(OAc)2 PPh4Br из ацетата палладия и тетрафенилфосфоний-бромида.
НФОС считается более предпочтительной по сравнению с ультрафильтраци-
ей, так как позволяет добиться более высоких значений удерживания при выде-
568
11. Нанофилыпрация органических сред
лении более крупных каталитических систем на основе дендримеров [167-169],
катализаторов, сшитых с растворимой полимерной подложкой [170]; «сэндвиче-
вых» органических солей на основе оксидов металлов [171] и золей золота [172—
174]. Это связано с тем, что потеря всего лишь 0,2% гомогенного катализатора
из-за его частичного прохождения через мембрану (удерживание 99,8%) приведет
к потере 10% от изначальной загрузки катализатора, причем это даже без учета
дезактивации за 50 рециклов.
Компанией МЕТ создан гибридный процесс выделения тяжелых металлов и го-
могенных катализаторов, основанный на НФОС и адсорбции (название процесса
- MEMSORB). Данный метод обеспечивает удерживание более чем 99% (снижение
концентрации тяжелых металлов (палладия) в конечном продукте ниже 10 мг/г) без
потерь конечного продукта вследствие его адсорбции как в хроматографии [175].
В заключение следует отметить, что эффективное рециркулирование гомо-
генного катализатора позволяет решить сразу несколько задач: уменьшить расход
катализатора, снизив тем самым себестоимость конечного продукта и сделав про-
цесс пригодным для промышленного применения; снизить содержание примесей,
в том числе и катализатора в конечном продукте, что важно в таких областях про-
мышленности, как фармацевтика. Поэтому комбинирование химического реакто-
ра с нанофильтрационным разделением является одним из активно развивающих-
ся направлений мембранной технологии [138,166,167,173]
11.6.4. Выделение ионных жидкостей
Ионные жидкости (ionic liquids), являющиеся новым поколением экологи-
чески безопасных растворителей, представляют собой нелетучие органические
соли (например, соединения, представленные в таблице 11.5 [30]) и находятся в
жидком состоянии при комнатной температуре [176]. Данные соединения сме-
шиваются с большинством органических растворителей и водой, что наравне с
хорошей растворимостью в них металлокомплексных катализаторов делает их
перспективными для использования в органическом синтезе [1,177]. Еще одним
важным преимуществом использования ионных жидкостей является практически
полное отсутствие сольватирования в них активных центров катализаторов, что
положительно сказывается на стабильности, эффективности и селективности ка-
талитической системы.
Переход от традиционной водно-органической системы к смеси ионной жид-
кости с органическим растворителем/растворителями дает еще ряд преимуществ.
Во-первых, продукты реакции экстрагируются в органическую среду, в то время
как катализатор преимущественно остается в ионной жидкости. Во-вторых, не
требуется дополнительная модификация гомогенного катализатора для обеспече-
ния его растворимости, например, в водной среде.
Однако несмотря на это, некоторое количество как катализатора, так и ионной
жидкости растворяется в органической среде, что делает актуальной задачей их вы-
11. Нанофильтрация органических сред
569
Таблица 11.5
Ионные жидкости, используемые в органическом синтезе
Коммерческое название MM, г/моль Структурная формула
[BMIM]PF6 284 Me-"‘N^^N--Bun PF6-
CYPHOS IL 101 519 [ IL ° 1 ^--NVJN^ „ Me^ O—S—О Me CgHi7-n II L JL О J
ECOENG 48M 395 п-Н^Сбх^^СбН^-п n-HisCe'*** Ci4H29_n -I + Cl-
ECOENG 500 868 n-H29Ci4x+/\ h 1 “ЧЛ” MeSO4
деление для последующего использования. Именно для этих целей может быть ис-
пользована НФОС [30,178-181]. Например, в работе [30] была исследована возмож-
ность использования промышленных мембран серии Starmem™ (Starmem™ 120 и
122) для выделения ионных жидкостей (табл. 11.5) из сред метанола, толуола и эти-
лацетата при температурах порядка 30°С и трансмембранных давлениях до 50 атм.
Удерживание ионных жидкостей CYPHOLIL 101 и ECOENG 500 в проточном ре-
жиме из метанола и этилацетата составило > 95%, а из толуола - порядка 80-90%.
В работе [180] изучали возможность использования мембран Starmem™ 122 на
стадии выделения продуктов реакции Сузуки (4-ацетилбифенила). Добавление ион-
ной жидкости в этилацетат в пропорции один к одному позволило: увеличить ско-
рость реакции и массопереноса благодаря уменьшению вязкости системы; умень-
шить потери Pd-катализатора вследствие его разрушения по сравнению с реакцией
в чистом органическом растворителе (с 73,4 до 15,9%). Минимальные потери ката-
лизатора и стабильно высокий выход конечного продукта (> 60%) на протяжении
12 циклов реакция-регенерация, а также максимальное число оборотов катализато-
ра были получены при использовании ионной жидкости CYPHOSIL 101.
Хорошие результаты (выход целевого продукта ~ 80%; элантиоселективность
> 95%) были получены при проведении гидрирования диметилитаконата в одно-
570
11. Нанофилыпрация органических сред
фазной системе CYPHOSIL101,а использование мембран Starmem™ 122 обеспе-
чило высокие значения удерживания катализатора Ru-BINAP (> 90%) и ионной
жидкости (> 92%) [181].
Таким образом, НФОС позволяет одновременно эффективно регенерировать
катализаторы и ионные жидкости, что существенно расширяет область примене-
ния подобных систем.
11.6.5. Фармакология
В фармацевтической промышленности блоки нанофильтрационного разделе-
ния могут использоваться как альтернатива традиционным термическим спосо-
бам разделения (дистилляция) как на стадиях удерживания и концентрирования
целевых компонентов, так и для очистки потока целевого вещества/веществ от
нежелательных примесей. Отсутствие необходимости в нагревании/охлаждении
смеси в процессе разделения является дополнительным преимуществом данного
способа разделения при работе с термически неустойчивыми веществами [1,6].
Так, например, НФОС используется на стадии выделения и концентрирования
ценных продуктов (лекарственных препаратов, таких как антибиотики или пепти-
ды, а также интермедиатов многостадийного химического синтеза) из органиче-
ских растворителей или водных растворов органических растворителей [112,182].
Один из подобных примеров - регенерация 6-аминопенициллановой кислоты
(ММ = 216 г/моль), являющейся интермедиатом в процессе ферментативного про-
изводства синтетического пенициллина, из ферментационной смеси [ 112,182]. При
использовании полисилоксановых коммерческих мембран MPF-44 (250 г/моль)
удалось достигнуть величины извлечения 90-95% и свести потери к минимуму,
что позволило покрыть капитальные вложения менее чем за год.
В работе [183] нанофильтрационные мембраны на основе полиимида были ис-
пользованы на этапе концентрирования антибиотика спирамицина в процессе его
производства. Антибиотик экстрагируют бутилацетатом, который впоследствии
традиционно регенерируют выпариванием. Кроме высокой энергоемкости про-
цесса, повышенные температуры негативно сказываются на качестве конечного
продукта. Использование нанофильтрационных мембран позволило решить дан-
ную задачу и обеспечило удерживание порядка 99%, при этом транспортные и
разделительные характеристики мембран остались на высоком уровне в ходе дли-
тельных экспериментов (35 дней).
Как известно, значительная часть лекарственных препаратов получается в
ходе многостадийного химического синтеза, при этом на каждой стадии исполь-
зуются различные растворители. Поэтому существует проблема замены одного
растворителя на другой при переходе между стадиями. Для решения данной зада-
чи традиционно используют вакуумную дистилляцию - отгоняется большая часть
первого растворителя, добавляется второй растворитель и проводится повторная
отгонка с последующим разбавлением вторым растворителем. В результате та-
11. Нанофилыпрация органических сред
571
кой способ замены растворителей является одним из наиболее энергоемких и за-
тратных по растворителям в фармацевтической промышленности [1,6,175]. Такой
подход имеет также ряд существенных ограничений и не может быть применен в
следующих случаях:
- второй растворитель имеет более низкую температуру кипения, чем первый;
- растворители образуют азеотропную смесь;
- продукт реакции термически нестабилен.
НФОС рассматривается как альтернативный подход для решения данной за-
дачи. Принцип разделения в данном случае заключается в том, что молекулы рас-
творителя проходят через мембрану, а интермедиат, имеющий большую молеку-
лярную массу, задерживается на ней (рис. 11.7) [1,6,175]. Такой подход позволяет
удалять 70-90% исходного растворителя, после чего добавляется второй раство-
ритель, и при необходимости процесс повторяется до достижения требуемого со-
става конечной смеси.
При этом процесс может протекать в мягких условиях при невысоких темпе-
ратурах, что позволяет выделять термолабильные интермедиаты и производить
замену растворителей, даже если они образуют азеотропную смесь или темпера-
тура кипения второго ниже, чем у первого. Нанофильтрация также позволяет ча-
стично удалять низкомолекулярные примеси, которые выводятся через мембрану
с потоком растворителя/растворителей.
Ливингстон с сотр. [178,184] экспериментально продемонстрировали возмож-
ность использования НФОС для замены широкого круга органических раствори-
телей. В частности, была проведена замена толуола на метанол и метанола на эти-
лацетат с применением коммерческих нанофильтрационных мембран Starmem™
122 и MPF-50, задерживающих растворенный катализатор (ТВАВг или ТОАВг).
Использование мембран Starmem™ 122 (220 г/моль) позволило за 5 циклов
фильтрации снизить содержание толуола в метаноле до 0,3%, а метанола в этила-
цетате до 0,4%, практически избежав потерь катализаторов. Удерживание ТВАВг и
Рис. 11.7. Принципиальная схема замены растворителя А на растворитель В без суще-
ственной потери промежуточного продукта с использованием метода нанофильтрации
органических сред
572
11. Нанофильтрация органических сред
ТОАВг составило > 99,5 и 99,9% соответственно. Мембраны MPF-50 (700 г/моль)
обеспечили снижение содержания метанола в этилацетате до 0,9% за более корот-
кий промежуток времени, но с большими потерями катализатора ТВАВг. Так, для
каждого цикла фильтрации значение удерживания катализатора поэтапно снижа-
лось с 94,1 до 79,4%. Во всех экспериментах процесс нанофильтрации заканчива-
ли, когда объем пермеата составлял 90% от первоначального.
В работе [185] было показано, что использование мембран MPF-50 и MPF-60
для замены этилацетата на метанол в модельной смеси позволило за 3 цикла при
давлении 30 атм снизить содержание этилацетата в ретентате до 4% (каждый
раз объем ретентата составлял 40% от исходного). При этом мембраны проде-
монстрировали относительно высокое удерживание антибиотика эритромицина
(734 г/моль): 87 и 96% для мембран MPF-50 и MPF-60 соответственно.
Данная технология замены растворителей с использованием НФОС была ком-
мерциализирована компанией «Membrane Extraction Technology» (МЕТ) и полу-
чила название MEMSOLVEX [175, 186]. Согласно [175] использование данной
технологии обеспечивает 99%-ю замену растворителя при комнатной температу-
ре, затрачивая на 80% меньше энергии по сравнению с дистилляцией.
Литература
1. Волков А.В., Корнеева Г.А., Терещенко Г.Ф. И Успехи химии. 2008. Т. 77.
С. 1053-1064.
2. Kotos W. J., Ma Y.H., Shimidzu Т. И Pure and Applied Chemistry. 1996. V. 68. № 7.
P. 1479-1489.
3. Boddeker K.W. Liquid Separations with Membranes: An Introduction to Barrier In-
terference. Springer Berlin Heidelberg New York. 2008. P. 146.
4. Baker R.W. Membrane technology and applications. Second edition. John Wiley &
Sons, Inc. 2000. 538 p.
5. Van der Bruggen B., Schaep J., Wilms D., Vandecasteele C. // J. Membr. Sci. 1999.
V. 156. P. 29-41.
6. Vandezande P., Lieven E.M. Gevers, Vankelecom I.F.J. // Chem. Soc. Rev. 2008.
V. 37. P. 365-405.
7. See Toh Y.H., Loh X.X., Li K., Bismarck A., Livingston A.G. // J. Membr. Sci. 2007.
V.291.P. 120-125.
8. Lee C.H. // J. Appl. Polym. Sci. 1975. V. 19. P. 83-95.
9. Wijmans J.G., Baker R.W. // J. Membr. Sci. 1995. V. 107. P. 1-21.
10. Nguyen Q.T., Favre E., Ping Z.H., Neel J.//J. Membr. Sci. 1996. V. 113. P. 137-150.
11. Bhanushali D., Kloos S., Kurth C., Bhattacharyya D. // J. Membr. Sci. 2001. V. 189.
P. 1-21.
12. Robinson J.P., Tarleton E.S., Millington C.R., Nijmeijer A // J. Membr. Sci. 2004.
V. 230. P. 29-37.
13. Machado D., Hasson D., Semiat R. // J. Membr. Sci. 2000. V. 166. P. 63-69.
11. Нанофилыпрация органических сред
573
14. Darvishmanesh S., Buekenhoudt A., Degreve J., Van der Bruggen В. 11 J. Membr.
Sci. 2009. V. 334. P. 43^9.
15. Volkov A.V., Parashchuk V.V., Stamatialis D.F., Khotimsky V.S., Volkov V.V.,
Wessling M. // J. Membr. Sci. 2009. V. 333. P. 88-93.
16. Geens J., B. der Bruggen V, Vandecasteele C. // Sep. Purif. Technol. 2006. V. 48.
P. 255-263.
17. Паращук B.B., Волков A.B. // Крит, технол. Мембраны. 2008. Т. 37. С. 25-35.
18. Han S.J., Luthra S.S., Peeva L., Yang X.J., Livingston A.G. // Sep. Purif. Technol.
2003.V. 38. P. 1899-1923.
19. Stafie N., Stamatialis D.F. and Wessling M. // J. Membr. Sci. 2005. V. 45. P. 220-231.
20. Robinson J.P., Tarleton E.S., Ebert K.., Millington C.R., Nijmeijer A. // Ind. Eng.
Chem. Res. 2005. V. 44. P. 3238-3248.
21. Пат. США 3645891 (1972).
22. Пат. США 4748288 (1988).
23. Пат. США 5093002 (1992).
24. Пат. США 511101 (1992).
25. http://www.kochmembrane.com.
26. Vankelecom I.F.J., De Smet К., Gevers L.E.M., Livingston A., Nair D., Aerts S.,
Kuypers S., Jacobs P.A. // J. Membr. Sci. 2004. V. 231. P. 99-108.
27. Cuperus F.P. // Chem.-Ing.-Tech. 2005. V. 77. P. 1000-1001.
28. http://www.solsep.com.
29. Geens J., Peeters K., Van der Bruggen B., Vandecasteele C. // J. Membr. Sci. 2005.
V. 255. P. 255-264.
30. Han S„ Wong H.-Т., Livingston A.G. // Chem. Eng. Res. Des. 2005. V. 83. P. 309-316.
31. http://www.gewater.com.
32. Bhanushali D.S. Solvent-resistant nanofiltration membranes: separation studies and
modeling: Ph.D. thesis. Lexington, Kentucky. 2002. P. 268.
33. Volkov A. V, Stamatialis D.F., Khotimsky V.S., Volkov V.V, Wessling M., Plate N. A.
// Desalination. 2006. V. 199. P. 251-252.
34. Bhanushali D., Kloos S., Bhattacharyya D. // J. Membr. Sci. 2002. V. 208. P. 343-359.
35. Florian E., Modesti M. and Ulbricht M. // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. V. 46.
P. 4891^899.
36. Пат. США 3853754 (1974).
37. Пат. США 5174899 (1992).
38. Ebert К., Cuperus F. P.// Membrane Technology. 1999. № 107. P. 5-8.
39. Пат. США 4532041 (1985).
40. Пат. США 5358625 (1994).
41. Пат. ЕВРО 0753336 (1997).
42. Пат. США 5360530 (1994).
43. Пат. США 5429748 (1995).
44. Пат. США 5494566 (1996).
45. Baerdemaeker J.De., Boussu К., Djourelov N., Van der Bruggen B., Dauwe C.,
Weber M., and Lynn K.G. // Phys. Stat. Sol. (c). 2007. V. 4. № 10. P. 3804-3809 /
DOI 10.1002/pssc.2195754.
574
11. Нанофильтрация органических сред
46. Zheng Е, Zhang Z., Li С., Yuan Q. // J. Membr. Sci. 2009. V. 332. P. 13-23.
47. White L.S. Polyimide membranes for recovery of aromatic solvents under hyperfil-
tration conditions. W00006293 (2000).
48. Favvas E.P., Kouvelos E.P., Romanos G.E., Pilatos G.I., Mitropoulos A.Ch., Kanel-
lopoulos N.K. // J. Porous Mater. 2008. V. 15. P. 625-633.
49. White L.S., Nitsch A.R. // J. Membr. Sci. 2000. V. 179. P. 267-274.
50. Zhao Y, Yuan Q. // J. Membr. Sci. 2006. V. 279. P. 453-458.
51. Tarleton E.S., Robinson J.P., Low J.S. // Chem. Eng. Res. Des. 2009. V. 87. P. 271-279.
52. White L.S. //J. Membr. Sci. 2002. V. 205. P. 191-202.
53. http://www.duramem.evonik.com.
54. Verliefde A.R.D., Cornelissen E.R., Heijman S.G.J., Verberk J.Q.J.C., Amy G.L. //
J. Membr. Sci. 2008. V. 322. P. 52-66.
55. Пат. ЕВРО 0532199 (1993).
56. Sairam M., Loh X. Xi., Li K., Bismarck A., Steinke J.H.G., Livingston A.G. //
J. Membr. Sci. 2009. V. 330. P. 166-174.
57. SairamM.,LohX.X,BholeY,SereewatthanawutL, Li K., Bismarck A., Steinke J.H.G.,
Livingston A.G. // J. Membr. Sci. 2010. V. 349. P. 123-129.
58. Loh X.X., Sairam M., Bismarck A., Steinke J.H.G., Livingston A.G., Li K. //
J. Membr. Sci. 2009. V. 326. P. 635-642.
59. Volkov A. V., Stamatialis D.F., Khotimsky V.S., Volkov V.V., Wessling M., Plat'e N.A.
// J. Membr. Sci. 2006. V. 281. P. 351-357.
60. Волков A.B., Волков B.B., Хотимский B.C. // Высокомолек. соединения. 2009.
Т. 51. № 11. С. 2113-2128.
61. Masuda Т., Kawasaki М., Okano Y, Higashimura Т. // Polymer J. 1982. V. 14. № 5.
Р. 371.
62. Morisato A., Pinnau I. // J. Membr. Sci. 1996. V. 121. P. 243-250.
63. Хотимский B.C., Матсон C.M., Литвинова Е.Г., Бондаренко Г.Н., Ребров А.И. //
Высокомолек. соединения. А. 2003. Т. 45. № 8. С. 1259-1267.
64. Litvinova E.G., Khotimskiy VS. Polygermanohydrocarbons the structure and trans-
port properties // Proc. 2-nd Int. Symp. Progr. Membr. Sci. Tech., June 27 - July 1.
Enschede. 1994. P. 57.
65. Хотимский B.C., Чиркова M.B., Литвинова Е.Г., Ребров А.И., Антипов Е.М.
Синтез и свойства поли(1-триметилгермил-1-пропина) // Высокомолек. соед.
2001. Т. 43. №6. С. 577-582.
66. Финкельштейн Е.Ш., Маковецкий К.Л., Грингольц М.Л., Роган Ю.В.,
Голенко Т.Г., Ямпольский Ю.П., Старанникова Л.Э., Платэ Н.А. Аддитивный
поли(5-триметилсилилнорборн-2-ен) и способ разделения газовых смесей с
помощью мембран на его основе И Патент РФ № 2296773.
67. Finkelshtein E.Sh., Makovetsky K.L., Gringolts M.L., Rogan Y.V., Golenko T.G.,
Starannikova L.E., YampolskiiYu.P., Shantarovich V.P., Suzuki T. // Macromole-
cules. 2006. V. 39. P. 7022-7029.
68. Пат. США 5051114(1991).
11. Нанофильтрация органических сред
575
69. Alentiev A.Yu, Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., Nemser S.M., Plate N.A. //
J. Membr. Sci. 1997. V. 126. P. 123.
70. McKeown N.B., Budd P.M., Msayib K.J., Ghanem B.S. // PCT/GB2004/003166.
71. McKeown N.B., Budd P.M. // Chem. Soc. Rev. 2006. V. 35. P. 675-683.
72. Chung Т.-S., Jiang L.Y., Li Yi, Kulprathipanja S. // Prog. Polym. Sci. 2007. V. 32.
P. 483-507.
73. Tsuru T., Narita M., Shinagawa R., Yoshioka T. // Desalination. 2008. V. 233. P. 1-9.
74. Agoudjil N., Benmouhoub N., Larbot A. // Desalination. 2005. V. 184. P. 65-69.
75. Tsuru T., Miyawaki M., Kondo H., Yoshioka T., Asaeda M. // Sep. Purif. Technol.
2003. V. 32 P. 105-109.
76. Tsuru T., Sudou T., Kawahara S.-L, Yoshioka T., Asaeda M. // J. Colloid Interface
Sci. 2000. V. 228. P. 292-296.
77. Dobrak A., Verrecht B., Van den Dungen H., Buekenhoudt A., Vankelecom I.F.J.,
Van der Bruggen B. // J. Membr. Sci. 2010. V. 346. P. 344-352.
78. Darvishmanesh S., Buekenhoudt A., Degreve J., Van der Bruggen B. // Sep. Purif.
Technol. 2009. V. 70. P. 46-52.
79. Tsuru T., Kondo H., YoshiokaT., Asaeda M. //AIChE Journal. 2004. V. 50. P. 1-21.
80. Verrecht B., Leysen R., Buekenhoudt A., Vandecasteele C., Van der Bruggen B. //
Desalination. 2006. V. 200. P. 385-386.
81. Van Gestel T., Van der Bruggen B., Buekenhoudt A., Dotremont C., Luyten J., Van-
decasteele C., Maes G. // J. Membr. Sci. 2003. V. 224. P. 3-10.
82. Kim M. H., Ayral A., Choy J.-H., Oh J.-M. // J. of Physics and Chemistry of Solids.
2010. V. 71. P. 681-684.
83. Geens J., Boussu K., Vandecasteele C. and Van der Bruggen B. // J. Membr. Sci.
2006. V. 281. P. 139-148.
84. Khulbe K.C., Feng C., Matsuura T. // J. Appl. Polym. Sci. 2010. V. 115. P. 855-895.
85. See Toh Y.H., Lim F.W., Livingston A.G. // J. Membr. Sci. 2007. V. 301. P. 3-10.
86. Dutczak S.M., Luiten-Olieman M. W.J., Zwijnenberg H.J., Bolhuis-Versteeg L.A.M.,
Winnubst L., Hempenius M.A., Benes N.E., Wessling M., Stamatialis D. // J. Membr.
Sci. 2011. V. 372. P. 182-190.
87. Robeson L.M. // J. Membr. Sci. 2008. V. 320. P. 390-400.
88. Ahn J., Chung W.-J., Pinnau I., Song J., Du N., Robertson G.P., Guiver M.D. //
J. Membr. Sci. 2010. V. 346. P. 280-287.
89. Vanherck K., Aerts A., Martens J., Vankelecom I. // Chem. Commun. 2010. V. 46.
P. 2492-2494.
90. Soroko I., Livingston A. //J. Membr. Sci. 2009. V. 343. P. 189-198.
91. Mahajan R., Koros W.J. // Polymer Engineering and Science. 2002. V. 42. № 7.
P. 1420-1431.
92. Merkel T.C., Freeman B.D., Spontak R.J., He Z., Pinnau I., Meakin P., Hill A.J. //
Science. 2002. V. 296. P. 519-521.
93. Cong H„ Zhang J., Radosz M., Shen Y. // J. Membr. Sci. 2007. V. 294. P. 178-185.
94. Fomasiero F., Park H.G., Holt J.K., Stadermann M., Kim S., In J.B.,
Grigoropoulos C.P., Noy A., Bakajin O. Nanofiltration of Electrolyte Solutions by
576
11. Нанофильтрация органических сред
Sub-2nm Carbon Nanotube Membranes // NSTI Nanotech 2008 (Boston, June 1-5
2008). Boston, MA, United States. 2008.
95. Holt J.K., Park H.G., Wang Y., Stadermann M., Artyukhin A.B., Grigoropoulos C.P.,
Noy A., Bakajin O. // Science. 2006. V. 312. P. 1034-1037.
96. Roy S., Ntim S.A., Mitra S., Sirkar K.K. // J. Membr. Sci. 2011. V. 375. P. 81-87.
97. Garbassi M., Morra M., Occhiello E. Polymer surface: from physics to technology.
New York: John Wiley & Sons, Inc., 1994. 510 p.
98. Кравец Л.И., Дмитриев C.H., Гильман А.Б. // Химия высоких энергий. 2009.
Т. 43. № 3. С. 227-234.
99. Aerts S., Vanhulsel A., Buekenhoudt A., Weyten Н., Kuypers S., Chen H., Bryjak M.,
Gevers L.E.M., Vankelecom I.F.J., Jacobs P.A. // J. Membr. Sci. 2006. V. 275.
P. 212-219.
100. Гильман А.Б., Елкина И.Б., Угрозов B.B., Волков В.В. // Химия высоких энер-
гий. 1998. Т. 32. №4. С. 305.
101. Buonomenna M.G., Lopez L.C., Favia Р., d’Agostino R., Gordano A., Drioli E. //
Water Res. 2007. V. 41. P. 4309-4316.
102. Buonomenna M.G., Lopez L.C., Davoli M., Favia P., d’Agostino R., Drioli E. //
Microporous and Mesoporous Materials. 2009. V. 120. P. 147-153.
103. Favre E., Clement R., Nguyen Q.T., Schaetzel P., Neel J. // J. Chem. Soc., Faraday
Trans. 1993. V. 89. P. 4347-4353.
104. White L.S. // J. Membr. Sci. 2006. V. 286. P. 26-35.
105. Пат. США 4541972 (1985).
106. Пат. США 4678555 (1987).
107. Пат. США 4715960 (1987).
108. Пат. США 4985138 (1991).
109. Bhore N.A., Gould R.M., Hilbert T.L., McGuiness M.P., McNally D., Smiley P.H.,
Wildemuth C.R. / Lubricants and Waxes Meeting. Houston, 1999. TX LW-99-128.
110. Bhore N.A., Gould R.M., Jacob S.M., Staffeld P.O., Mcnally D., Smiley P.H. and
Wildemuth C.R. // Oil and Gas J. 1999. V. 97. P. 67-74.
111. Пат. США 5651877 (1997).
112. Nanofiltration. Principles and Applications, ed. A.I. Schafer, A.G. Fane and
T.D. White. Elsevier. Oxford. 2005.
113. Koseoglu S.S., Engelgau D.E. // JAOCS. 1990. V. 67. № 4. P. 239-249.
114. Lin L., Rhee K.C., Koseoglu S.S.// J. Membr. Sci. 1997. V. 134. P. 101-108.
115. Subramanian R., Raghavarao K.S.M.S., Nabetani H., Nakajima M., Kimura T.,
Maekawa T. // J. Membr. Sci. 2001. V. 187. P. 57-69.
116. Пат. США 4533501 (1985).
117. Пат. Германия 19507584 (1996).
118. Stafie N„ Stamatialis D.F., Wessling M. // J. Membr. Sci. 2004. V. 228. P. 103-116.
119. Bhosle B.M., Subramanian R. // Journal of Food Engineering. 2005. V. 69.
P. 481-494.
120. Rodrigues C.E.C., Goncalves C.B., Batista E., Meirelles A.J.A. // Recent Patents
on Engineering. 2007. V. 1. P. 95-102.
121. Kwiatkowski J.R., Cheryan M. // JAOCS. 2005. V. 82. № 3. P. 221-227.
11. Нанофильтрация органических сред
577
122. Hron R.J., Sr., Abraham G„ Kuk M.S., Fisher G.S. // JAOCS. 1992. V. 69. № 9.
P. 951-952.
123. Hron R.J., Sr., Kuk M.S., Abraham G., Wan P.J. // JAOCS. 1994. V. 71. № 4.
P. 417-421.
124. Cao N.J., Xu Q., Chen L.F. // Applied Biochemistry and Biotechnology. 1995.
V. 51/52. P. 21-28.
125. Пат. США 6433146 (2002).
126. Lynd L.R. //Annu. Rev. Energy Environ. 1996. V. 21. P. 403-465.
127. Volkov V.V., Fadeev A.G., Khotimsky V.S., Litvinova E.G., Selinskaya Y.A.,
McMillan J.D., Kelley S.S. // J. of Applied Polymer Science. 2004. V. 91.
P. 2271-2277.
128. Волков A.B., Паращук B.B., Кузнецов Ю.П., Кононова С.В., Дмитриев Д.В.,
Трусов Л.И., Волков В.В. И Крит, технол. Мембраны. 2006. Т. 31 С. 14-24.
129. Ни К., Dickson J.M. // J. Membr. Sci. 2006.V. 279. Р. 529-538.
130. Волков А.В., Хотимский В.С., Паращук В.В., Стаматиалис Д., Весслинг М.,
Волков В.В., Платэ Н.А. Способ нанофильтрационного разделения жидких
органических смесей / Патент РФ №2297975. 27.04.2007.
131. Koseoglu S.S., Lawhon J.T., Lusas E.W. //JAOCS. 1990. V. 67. P. 315-322.
132. Raman L.P., Cheryan M., Rajagopalan N. // Lipid/Fett. 1996. V. 98. P. 10.
133. Zwijnenberg H.J., Krosse A.M., Ebert K., Peinemann K.-V, Cuperus F.P. //
JAOCS. 1999. V. 76. № 1. P. 83-87.
134. Bhosle B.M., Subramanian R., Ebert К. H Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2005. V. 107.
P. 746.
135. Raman L.P., Cheryan M„ Rajagopalan N. // JAOCS. 1996. V. 73. № 2. P. 219-224.
136. Kumar N.S.K. and Bhowmick D.N. П JAOCS. 1996. V. 73. № 3. P. 399-401.
137. Белецкая И.П., Кустов Л.М. // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 6. С. 493-515.
138. Cole-Hamilton D.J. II Science. 2003. V. 299. Р. 1702-1706.
139. Ганкин В.Ю., Гуревич Г.С. Технология оксосинтеза. Л.: Химия. 1981. 272 с.
140. В. Comils. New Syntheses with Carbon-Monoxide. (Ed. J.Falbe). Springer-Verlag.
Berlin. 1980. 465p.
141. Tudor R., Ashley M. // Platinum Metals Rev. 2007. V. 51. № 3. P. 116-126.
142. Tudor R., Ashley M. // Platinum Metals Rev. 2007. V. 51. № 4. P. 164-171.
143. Beller M., Comils B., Frohning C.D., Kohlpaintner C.W. // Journal of Molecular
Catalysis A. 1995. V. 104. P. 17-85.
144. Van Leeuwen P.W.N.M., Claver C. Rhodium Catalyzed Hydroformylation. (Ser.
Catalysis by Metal Complexes. Vol. 22). Kluwer Academic Publ. Dordrecht.
Boston. London. 2000. P. 233.
145. Fan Q.-H., Li Y.-M., Chan A.S.C. // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 3385.
146. Higher olefins. (Encyclopedia of Chemical Technology KIRK-OTHMER. V. 17).
(4th Ed.). (Ed. A.Watcher). Wiley-Interscience. New York. 2003. P. 435.
147. Arhancet J.P., Davis M.E., Merola J.S., Hanson B.E. // Nature. 1989. V. 339.
P. 454—455.
148. Horvath I.T. // Catalysis Letters. 1990. V. 6. P. 43^18.
578
11. Нанофильтрация органических сред
149. Bruneau С., Dixneuf Р.Н. Ruthenium Catalysts and Fine Chemistry (Ser.Topics
in Organometallic Chemistry. Vol. 11). Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg; New
York. 2004. 346 p.
150. Comils B., Herrmann W.A., Horvath I.T., Leitner W, Mecking S., Olivier-Bour-
bigou H., Vogt D. Multiphase Homogeneous Catalysis. Willey-VCH, Weinheim.
2005.
151. de Groot D., Eggeling E.B., de Wilde J.C., Kooijman H. et all. // Chem. Commun.
1999. P. 1623-1624.
152. Goetheer E.L.V., Verkerk A W, van den Broeke L.J.P., de Wolf E., Deelman B.,
van Koten G. and Keurentjes J.T.F. // J. Catal. 2003. V. 219. P. 126-133.
153. van den Broeke L.J.P., Goetheer E.L.V, Verkerk A.W., de Wolf E., Deelman B.-
J., van Koten G., Keurentjes J.T.F. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. № 23.
P. 4473-4474.
154. Brinkmann N., Giebel D., Lohmer G., Reetz M.T. and Kragl U. // J. Catal. 1999.
V. 183, P. 163-168.
155. de Groot D., Reek J. N. H., Kamer P.C.J., van Leeuwen P.W.N.M. // Eur. J. Org.
Chem. 2002. P. 1085-1095.
156. Пат. США 2913507 (1959).
157. Пат. США 3617553 (1971).
158. Пат. США 5205934 (1993).
159. Пат. США 5430194 (1995).
160. Пат. США 5681473 (1997).
161. Whu J.A., Baltzis В.С., Sirkar K.K. // J. Membr. Sci. 2000. V. 170. P. 159-172.
162. Smet K.D., Aerts S., Ceulemans E., Vankelecom I.F.J., Jacobs P.A. // Chem. Com-
mun. 2001. P. 597-598.
163. Luthra S.S., Yang X., Freitas dos Santos L.M., White L.S., Livingston A.G. //
J. Membr. Sci. 2002. V. 201. P. 65-75.
164. Scarpello J.T., Nair D., Freitos dos Santos L.M., White L.S., Livingston A.G. //
J. Membr. Sci. 2002. V. 203. P. 71-85.
165. Nair D., Luthra S.S., Scarpello J.T., White L.S., Freitas dos Santos L.M., Livings-
ton A.G. // Desalination. 2002. V. 147. P. 301-306.
166. Nair D., Scarpello J.T., Vankelecom I.F.J., Freitas Dos Santos L.M., White L.S., Klo-
etzing R.J., WeltonT, Livingston A.G. // Green Chemistry. 2002. V. 4. P. 319-324.
167. Dijkstra H.P., Ronde N., van Klink G.P.M., Vogt D., van Kotena G. // Adv. Synth.
Catal. 2003. V. 345. № 3. P. 364-369.
168. Dijkstra H.P., Kruithof C.A., Ronde N., van de Coevering R., Ramon D.J., Vogt D.,
van Klink G. PM, van Koten G. // J. Org. Chem. 2003. V. 68. P. 675-685.
169. Chavan S., Maes W., Gevers L.E.M., Wahlen J., Vankelecom I.F.J., Jacobs P.A.,
Dehaen W. and De Vos D.E. // Chem.-Eur. J. 2005. V. 11. P. 6754-6762.
170. Datta A., Ebert K„ Plenio H. // Organometallics. 2003 V. 22. P. 4685^1691.
171. Witte P.T., Chowdhury S.R., ten Elshof J.E., Sloboda-Rozner D., Neumann R.,
Alsters P.L. // Chem. Commun. 2005. P. 1206-1208.
11. Нанофильтрация органических сред
579
172. Mertens P.G.N., Corthals S.L.F., Poelman X.Ye.H., Jacobs P.A., Seis B.F., Van-
kelecom I.F.J., De Vos D.E. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2009.
V. 313.P. 14-21.
173. Mertens P.G.N., Bulut M., Gevers L.E.M., Vankelecom I.F.J., Jacobs P.A.,
De Vos D.E. // Catalysis Letters. 2005. V. 102. P. 57-61.
174. Mertens P.G.N., Vankelecom I.F.J., Jacobs P.A., De Vos D.E. // Gold Bulletin.
2005. V. 38/4. P. 157-162.
175. Ebert K., Cuperus F.P. // Membr. Technol. 1999. V. 107. P. 5.
176. Welton T. // Chem. Rev. 1999. V. 99. P. 2071-2083.
177. Durand J., Teuma E„ Gomez M. // C. R. Chimie. 2007. V. 10. P. 152-157.
178. Livingston A., Peeva L., Han S., Nair D., Singhluthra S., White L.S., Freitas Dos
Santos L.M. //Ann. N.Y. Acad. Sci. 2003. V. 984. P. 123-141.
179. Nair D., Scarpello J.T., White L.S., Freitas dos Santos L.M., Vankelecom I.F.J.,
Livingston A.G. 11 Tetrahedron Letters. 2001. V. 42. P. 8219-8222.
180. Wong H.-Т., Pink C.J., Ferreira F.C., Livingston A.G. // Green Chem. 2006. V. 8.
P. 373-379.
181. Wong H.-Т., See-Toh Y.H., Ferreira F.C., Crook R., Livingston A.G. // Chem.
Commun. 2006. P. 2063-2065.
182. Cao X., Wu X.Y, Wu T„ Jin K„ Hur B.K. // Biotechnol. Bioprocess Eng.2001.
V. 6. P. 200-204.
183. Shi D„ Kong Y, Yu J., Wang Y, Yang J. H Desalination. 2006. V. 191. P. 309-317.
184. Lin J.C.-T., Livingston A.G. // Chemical Engineering Science. 2007. V. 62.
P. 2728-2736.
185. Sheth J.P., Qin Y, Sirkar K.K., Baltzis B.C. 11 J. Membr. Sci. 2003. V. 211.
P. 251-261.
186. Membrane & Separation Technology News. 2006. V. 24 № 7.
12. РАЗДЕЛЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ МЕТОДОМ
ПЕРВАПОРАЦИИ
И.Л. Борисов, В.А. Кирш, В.В. Волков
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
12.1. Принцип метода
Испарение через мембрану или первапорация представляет собой процесс
мембранного разделения жидкостей, при котором жидкая смесь (питающий по-
ток) приводится в контакт с одной стороной селективно проницаемой непористой
мембраны, а проникшие через мембрану компоненты (пермеат) удаляются в виде
пара с ее обратной стороны. Термин «первапорация» (вариант английского тер-
мина pervaporation: permeation + evaporation, впервые введенный П. Кобером [1]
в 1917 г.) получает все более широкое распространение в отечественной научной
литературе. Действительно, во многих случаях, когда речь идет о мембранах для
процессов испарения через мембрану, употребление сочетания «первапорацион-
ная мембрана» оказывается более простым и удобным.
Для осуществления мембранного разделения необходимо создать и поддержи-
вать движущую силу процесса, которой в общем случае является градиент хими-
ческого потенциала // вдоль толщины мембраны:
^=/?4(г,па-) (121)
ах ах
где х - координата, перпендикулярная поверхности мембраны, а. - термодина-
мическая активность компонента i, Т - температура, R - универсальная газовая
постоянная. Химический потенциал может быть выражен через парциальные дав-
ления компонентов (следуя закону Рауля для жидкостей и закону Дальтона для
идеальных газов):
ai~ Pi! р!>
(12.2)
12. Разделение жидкостей методом первапорации
581
гдер. и р.°- парциальное равновесное давление над жидкой смесью и равновесное
давление пара чистого компонента i при температуре Т соответственно. Массо-
вый поток компонента через мембрану определяется движущей силой процесса:
, (12.3)
dx
где L - коэффициент (не обязательно константа). Из уравнения (12.1) следует, что
движущая сила процесса первапорации возникает в системе при наличии градиен-
та активности за счет разности парциального давления над жидкой смесью и над
пермеатом за мембраной и/или градиента температуры вдоль толщины мембраны.
Чаще всего на практике движущей силой процесса является градиент активности,
который достигается искусственным понижением давления паров разделяемой
жидкой смеси с обратной стороны мембраны либо вакуумированием (рис. 12.1а),
либо сдувкой паров проникающей смеси инертным газом (рис. 12.16), либо кон-
денсацией на поверхности охлаждаемого теплообменника непосредственно в мо-
дуле (рис. 12.1в). Например, в вакуумном режиме первапорации (рис. 12.1а) ис-
ходная жидкая смесь (сырье) подается на мембрану, через которую осуществляет-
ся селективное разделение. Вакуумный насос обеспечивает пониженное давление
за мембраной. Проникшие через мембрану пары пермеата конденсируются в хо-
лодильнике (конденсаторе), и полученный жидкий пермеат, обогащенный по пре-
имущественно проникающим компонентам, собирается в специальную емкость.
Выходящая из модуля жидкая смесь, обедненная по преимущественно проникаю-
щим компонентам, называется ретентатом. В промышленных первапорационных
установках используется в настоящее время только вакуумная схема процесса.
Два других метода (рис. 12.1 бив) применяются пока только в лабораторных ис-
следованиях. Термоградиентный способ первапорационного разделения называ-
ется термопервапорацией (рис. 12.1в).
сырье
пар
конденсатор
разделяемая
♦ илкая смесь
мембрана
вакуумный
насос
пермеат
ретентат
Рис. 12.1. Схемы процесса первапорации: вакуумная (а), сдувочная (б), термоградиентная (в)
582
12. Разделение жидкостей методом первапорации
Несмотря на различие технических решений, сам принцип первапорационно-
го разделения жидких смесей остается неизменным. Он характеризуется следую-
щими основными чертами:
1. В отличие от большинства мембранных процессов в ходе переноса разде-
ляемых компонентов с одной стороны мембраны на другую происходит фазовый
переход жидкость-пар. В этой связи наиболее эффективно с энергетической точки
зрения использование первапорации для выделения из жидкой смеси компонен-
тов, содержащихся в небольших количествах, при этом целевым продуктом про-
цесса может являться как пермеат, так и ретентат.
2. Мембрана имеет непористый разделительный слой.
3. Одна из сторон мембраны (как правило, непористый разделительный слой)
находится в контакте с разделяемой жидкой смесью.
4. Движущей силой процесса разделения является градиент активности или
температуры вдоль толщины мембраны.
В практическом отношении, а также с точки зрения требований, предъявля-
емых к материалу мембраны, задачи, решаемые методом первапорации, могут
быть разбиты на три большие группы:
- выделение воды из органических растворителей и их смесей;
- выделение органических компонентов из водных сред;
- разделение смесей органических жидкостей.
Основываясь на составах пермеата и питающего потока, селективность про-
цесса первапорации смеси двух жидкостей i и j можно характеризовать безраз-
мерным фактором разделения а или фактором обогащения Р:
(12.4)
(12.5)
где i - более быстро (преимущественно) проникающий компонент, индексы (") и
(') относятся к пермеату и питающему потоку, соответственно, С - концентрация
компонента, Р - коэффициент проницаемости мембраны. В отличие от фактора
обогащения, величина фактора разделения не зависит от способа выражения кон-
центрации. Как правило, не удается обеспечить одновременно рост потока пер-
меата J и фактора разделения. Если поток растет, то фактор разделения падает, и
наоборот. Чтобы описать баланс между проницаемостью и селективностью раз-
деления, вводится «критерий качества» мембраны - индекс первапорационного
разделения:
Если в процессе дистилляции возможно обогащение паровой фазы только бо-
лее легколетучим компонентом бинарной смеси, то в случае первапорации в зави-
12. Разделение жидкостей методом первапорации
583
симости от свойств мембраны можно достигнуть обогащения пермеата как более
легколетучим, так и менее летучим компонентом. Это хорошо иллюстрирует так
называемая диаграмма Томпсона, схематически изображающая взаимосвязь дав-
ления пермеата, задаваемого и поддерживаемого в ходе первапорации, и резуль-
тирующего состава пермеата для мембран различной селективности а (рис. 12.2).
В верхней части диаграммы представлен состав питающей жидкой смеси, а в
нижней - состав пермеата.
Как следует из рис. 12.2, состав пермеата существенно зависит от давления,
поддерживаемого с обратной стороны мембраны. При этом в зависимости от ха-
рактеристик мембраны она может привести к дополнительному обогащению (а > 1)
или обеднению (а < 1) паровой фазы более легколетучим г-м компонентом по срав-
нению с равновесным испарением (дистилляцией) разделяемой жидкой смеси. В
случае а = 1 или при поддержании рабочего давления пермеата, близкого к равно-
весному, селективность процесса разделения остается на уровне дистилляционной.
Первапорацию можно представить в виде термодинамически эквивалентного
последовательного процесса образования насыщенных паров и переноса их че-
рез мембрану, как показано на рис. 12.3. Соответствующая диаграмма для такого
термодинамически эквивалентного процесса представлена на рис. 12.4. Отсюда
фактор первапорационного разделения можно представить состоящим из двух
вкладов - селективности дистилляции (испарения) а.жп и селективности самой
мембраны амем [3]:
а —а а (12.6)
первап исп мем х '
Рис. 12.2. Диаграмма Томпсона [2]. Влияние давления паров пермеата, поддерживаемого с
выходной стороны мембраны, на состав пермеата: Aj - мольная доля компонента i
584
12. Разделение жидкостей методом первапорации
Рис. 12.3. Процесс, термодинамически эквивалентный процессу первапорации
Потентат
Рис. 12.4. Диаграмма термодинамически эквивалентного процесса первапорации: равно-
весное испарение двухкомпонентного раствора А с образованием гипотетического насы-
щенного пара В с последующим его селективным транспортом через мембрану из области
высокого давления (точка равновесия пар-жидкость В) в область пониженного давления
паров пермеата (точка С) [3]
Наиболее известными примерами использования первапорации для концентри-
рования в пермеате менее летучего компонента являются следующие процессы:
1. Глубокая осушка органических растворителей с температурами кипения ниже
температуры кипения воды в условиях эксперимента (этанол, 2-пропанол, тетраги-
дрофуран и др.) [4]. В этом случае используются селективные по воде мембраны, и
12. Разделение жидкостей методом первапорации
585
целевым продуктом является ретентат (осушенный органический растворитель), а
пермеат представляет собой практически не содержащие органических компонен-
тов пары воды. Именно для этих процессов была впервые реализована в промыш-
ленном масштабе технология разделения жидкостей методом первапорации.
2. Очистка сточных и/или рециркуляционных водных потоков от низкокипя-
щих компонентов (например, фенола и его производных) [5].
В свою очередь, примерами первапорационного концентрирования в пермеате
более летучего компонента являются:
3. Непрерывное выделение этанола, бутанола и других кислородсодержащих
органических веществ в процессе ферментации биомассы [6,7].
4. Очистка сточных вод от таких низкокипящих органических растворителей,
как хлороформ, метиленхлорид и др. [8].
5. Осушка высококипящих (7^ > 100°С) органических веществ, например,
алифатических аминов [9].
Если для реализации процессов 1-2 используют водоселекгивные, чаще все-
го, гидрофильные мембраны, то в случаях 3-5 применяют мембраны на основе
гидрофобных, органоселекгивных полимеров.
12.2. Общие закономерности выбора полимеров
для первапорационных мембран
Как всякий процесс разделения с использованием непористых полимерных
мембран, первапорация определяется различиями скоростей трансмембранного
переноса компонентов жидкой смеси в материале мембраны. Механизм транс-
порта низкомолекулярных веществ через непористые полимерные мембраны в
процессах первапорации тот же, что и в газоразделении, и включает следующие
стадии: сорбцию молекулы пенетранта на одной стороне мембраны, диффузию в
массе мембраны и десорбцию с другой стороны мембраны (см. рис. 12.5 а, б).
Рис. 12.5. Профили концентрации проникающего через мембрану вещества: а - газораз-
деление, б - первапорация
586
12. Разделение жидкостей методом первапорации
В случае проницаемости неконденсирующихся газов при умеренных давле-
ниях пенетранта, равновесная сорбция и диффузия подчиняются, соответственно,
законам Генри и Фика, при этом согласно модели растворения-диффузии, селек-
тивность проницаемости может быть представлена в виде:
Р. S! D
aP= — = —— = asaD , (12.7)
Р Pj Sj- DjSD
где Р - коэффициент проницаемости, S- коэффициент растворимости, D- коэф-
фициент диффузии. Таким образом, селективность проницаемости ар z-ro и у-го
компонентов равна отношению их коэффициентов проницаемости.
Из уравнения (12.7) следует, что селективность проницаемости определяется
как термодинамической (селективностью растворимости as), так и кинетической
составляющей (селективностью диффузии aD). Аналогичный подход также эф-
фективен при рассмотрении закономерностей селективного транспорта в процес-
сах первапорации [10,11]. Следует, однако, помнить, что в случае первапорации, в
отличие от мембранного газоразделения, предсказание селективности реального
процесса разделения из отношения характеристических коэффициентов проница-
емости индивидуальных веществ может рассматриваться лишь как первое при-
ближение оценки ожидаемой эффективности разделения [3].
В.В. Волковым с соавт. [11-13] в качестве наиболее общего количественно-
го критерия оценки величин селективности растворимости as и селективности
диффузии aD полимеров было предложено использовать углы наклона линейных
корреляций коэффициентов растворимости и диффузии газов и паров от, соот-
ветственно, силовой постоянной потенциала Леннарда-Джонса, гД, и размера мо-
лекулы пенетранта, например, d2, где d - газокинетический диаметр столкнове-
ния молекулы пенетранта (рис. 12.6 а. б). Действительно, как видно из рис. 12.6а,
Рис. 12.6. Схематическое изображение корреляции коэффициентов растворимости (а) и
диффузии (б) паров компонентов 1 и 2 в полимерах I и II
12. Разделение жидкостей методом первапорации
587
в полулогарифмических координатах отношению S/S2 соответствует разность
логарифмов коэффициентов растворимости компонентов 7 и 2, и величина 1g as
определяется тангенсом угла наклона линейной корреляции. Чем выше угол на-
клона, тем больше селективность растворения газов и паров в данном полимере.
Аналогичные рассуждения справедливы и для изображенной на рис. 12.66 линей-
ной корреляции коэффициента диффузии от размера пенетранта.
Следует отметить, что корреляционная зависимость е/к от d для газов и жидко-
стей является возрастающей функцией, и увеличение е/к при переходе от одного
типа молекул к другому, как правило, сопровождается одновременным увеличе-
нием d. В случае отсутствия сильного специфического взаимодействия в системе
жидкость-мембрана должна соблюдаться следующая закономерность: компонент
бинарной смеси, молекулы которого имеют повышенное (компонент 1 на рис. 12.6а)
по сравнению со вторым компонентом термодинамическое сродство к полимеру
мембраны, (е/к\ > (e/k)v будет предпочтительнее сорбироваться им по сравнению
с компонентом 2, S/S2 = as > 1. В то же время в соответствии с рис. 12.66, вви-
ду большего размера молекулы компонента 1 по сравнению с компонентом 2 он
будет диффундировать медленнее, чем компонент 2 {Dx/D2 = aD<l). Таким об-
разом, в общем случае отсутствия сильного специфического взаимодействия тер-
модинамическая (сорбционная) и кинетическая (диффузионная) составляющие
селективности проницаемости имеют тенденцию к взаимной компенсации:
lgap=|lgas|-|lgaD|, (12.8)
где ар= Р/Р2 = S}D}/S2D2 (рис. 12.6a,6). Селективность растворения определяется
термодинамическим сродством между компонентами жидкой смеси и материалом
мембраны [14] и, как видно из рис. 12.6, в случае отсутствия сильного специфи-
ческого взаимодействия в системе пенетрант-мембрана возрастает с увеличением
дисперсионно-индукционной составляющей плотности энергии когезии сорбиру-
ющей среды как для полимеров (политетрафторэтилен (ПТФЭ), полидиметилси-
локсан (ПДМС), поливинилтриметилсилан (ПВТМС), поливинилхлорид (ПВХ),
полиэтилметакрилат (ПЭМА), так и жидкостей [15]. В свою очередь, селектив-
ность диффузии as возрастает по абсолютной величине по S-образной зависимо-
сти с увеличением жесткости полимерной матрицы (рис. 12.6). При этом наблю-
дается общая тенденция: полимерные стекла обладают более высокими абсолют-
ными значениями величин селективности диффузии по сравнению с каучуками.
Исключение составляют обсуждаемые ниже высокопроницаемые полимерные
стекла с константами массопереноса, превышающими аналогичные значения для
наиболее проницаемых каучуков.
Диффузионный механизм разделения превалирует в системе при соблюдении нера-
венства
|lgas| < |lgaj . (12.9)
Разделение определяется в основном геометрией молекул компонентов, и в
ходе первапорации, как правило, наблюдается предпочтительное проникновение
588
12. Разделение жидкостей методом первапорации
компонента с меньшими размерами молекул (компонент 2 на рис. 12.6а,б). Эта
закономерность характерна, прежде всего, для низкопроницаемых полимерных
стекол и используется в процессах обезвоживания органических растворителей
первапорацией через такие низкопроницаемые стеклообразные полимеры, как по-
лиимиды [15], полиакрилонитрил (ПАН) [16] и его сополимеры [17].
В случае первапорационного разделения по диффузионному механизму, когда
соблюдается неравенство (12.9), наблюдается явная закономерность обратной вза-
имной зависимости селективности разделения и потока. Другими словами, любые
изменения в структуре мембраны, приводящие к увеличению ее селективности,
неизбежно сопровождаются снижением ее производительности.
Сорбционный механизм разделения превалирует в системе при соблюдении
неравенства
|lg«s| > |lg«D|. (12.10)
При этом разделение осуществляется по принципу термодинамического срод-
ства между молекулами компонентов жидкой смеси и полимером мембраны. Та-
кие условия могут реализовываться как при наличии, так и при отсутствии в си-
стеме жидкость-мембрана сильных специфических взаимодействий.
В случае отсутствия сильных специфических взаимодействий какого-либо из
компонентов бинарной жидкой смеси и полимера мембраны неравенство (12.10)
может быть выполнено только в случае низких величин селективности диффу-
зии aD. В соответствии с рис. 12.6, последнее характерно для каучуков с низки-
ми температурами стеклования (ПДМС, ПБ и др.), а также, как будет показано
ниже, для высокопроницаемых микропористых полимерных стекол - например,
политриметилсилилпропина (ПТМСП). Во всех этих случаях наблюдается пред-
почтительное проникновение в процессе первапорации компонента с большим
размером молекул (компонент 1 на рис. 12.6а,б). На практике по этому механизму
осуществляются процессы концентрирования с помощью гидрофобных непори-
стых мембран органических компонентов из их растворов в воде (см. общую клас-
сификацию первапорационных задач, п. 2).
Если в жидкой бинарной смеси присутствует компонент, способный прояв-
лять сильные обратимые специфические взаимодействия с материалом мембраны
(например, донорно-акцепторные взаимодействия или образование водородных
связей), то для него практически всегда будет выполняться неравенство (12.10),
и именно он будет преимущественно проникающим через мембрану компонен-
том. Примерами практического использования таких мембран являются процессы
обезвоживания органических растворителей через гидрофильные полиэлектро-
литные мембраны типа «Symplex» [18].
В случае первапорационного разделения по сорбционному механизму, как
правило, наблюдается весьма выгодное сочетание одновременного возрастания
и селективности потока по быстропроникающему компоненту для мембран с раз-
личными характеристиками. Это явление характерно как для случаев наличия в
системе сильных специфических взаимодействий (например, водородных связей
12. Разделение жидкостей методом первапорации
589
в системе «гидрофильный полиэлектролит-вода», так и в случае их отсутствия.
Последнее имеет место при концентрировании этанола из водных растворов пер-
вапорацией через пленки из ПТМСП с различной предысторией.
12.3. Модельные подходы
Моделирование первапорации - сложная многопараметрическая задача. Пер-
вапорация зависит от условий процесса, режима подачи смеси и ее физико-хи-
мических свойств, геометрии мембранного модуля и свойств мембраны. Коли-
чественный анализ первапорации является также весьма трудной задачей ввиду
возможного нелинейного градиента большого числа переменных вдоль толщины
мембраны (рис. 12.56). Моделирование массопереноса через мембрану в основ-
ном осуществляется с помощью эмпирических и полуэмпирических подходов.
Наиболее развиты подходы к расчету бинарных систем.
Механизм транспорта низкомолекулярных веществ через непористые по-
лимерные мембраны в первапорации тот же, что и в газоразделении, и состо-
ит из следующих стадий: сорбция молекулы пенетранта с одной стороны мем-
браны, диффузия в массе мембраны и десорбция с другой стороны мембраны
(рис. 12.5а,б). Это так называемый сорбционно-диффузионный механизм или ме-
ханизм растворение-диффузия.
Ввиду значительного термодинамического сродства материала мембраны
к компонентам жидкой разделяемой смеси первапорация характеризуется ани-
зотропным набуханием полимера мембраны, степень которого варьируется от
равновесного состояния со стороны жидкой питающей среды до практически
сухого полимера со стороны паровой фазы (рис. 12.56). Концентрация данного
компонента с входной стороны мембраны (со стороны разделяемой смеси) См
определяется величиной его равновесной сорбции из жидкой фазы и в условиях
слабого влияния эффекта концентрационной поляризации практически совпадает
с соответствующей концентрацией, наблюдаемой в условиях равновесной сорб-
ции этим полимерным материалом компонентов жидкой смеси того же состава,
что и разделяемая смесь. При этом концентрация любого компонента с выходной
стороны мембраны близка к нулю, так как определяется величиной равновесной
сорбции из паровой фазы, а по условиям проведения разделительного процесса
методом первапорации парциальное давление паров пермеата должно поддержи-
ваться на достаточно низком уровне. Транспорт разделяемых компонентов i и j
бинарной смеси через разделительный слой мембраны определяется величинами
локальных коэффициентов диффузии (D. и D) и коэффициентов распределения
для концентраций на входной и выходной границах мембраны.
Массоперенос компонента i через мембрану характеризуется массовым пото-
ком через мембрану J. Эта величина в основном определяет производительность
мембраны, и ее расчет является одной из основных задач теории. Поток компо-
нента в стационарных условиях в общем случае дается интегральной формой
первого закона Фика:
590
12. Разделение жидкостей методом первапорации
см
J, =— j Z>.(c(,c7)i/c , (12.11)
о
где J- плотность потока компонента i в стационарных условиях переноса (кг м 2 с1);
С.м- концентрация компонента i на входной стороне мембраны; 1)(С,С) - локаль-
ный коэффициент диффузии компонента i в набухшем полимере в точке, где кон-
центрации компонентов i и j равны С и С, соответственно; /м - толщина мем-
браны. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации различается для
разных полимеров и пенетрантов. В случае, когда эмпирическая зависимость ко-
эффициента диффузии от концентрации не известна, закон Фика приближенно
записывают в виде
J =-<D>dC/dx,
1 ii’
где <D> - средний коэффициент диффузии.
Эффективность первапорации может зависеть от сопротивления граничного
слоя BL (рис. 12.56) жидкость-мембрана, который часто приводит к сильному
снижению фактора разделения и потока. Такое явление, наблюдаемое на грани-
це раздела жидкость-мембрана, называется концентрационной поляризацией.
Долгое время предполагалось, что в отличие от процессов разделения с исполь-
зованием пористых мембран, этот эффект не должен оказывать существенного
влияния на газоразделение и первапорацию плотными мембранами ввиду отно-
сительно низких скоростей трансмембранного переноса по сравнению с перено-
сом в газовой или жидкой фазе. Однако в последние годы появились публикации,
из которых следует, что априори эффектом концентрационной поляризации пре-
небрегать нельзя, а во многих, практически важных случаях первапорационного
разделения жидких смесей (например, очистка сточных вод, содержащих менее
0,001 об. % органического компонента), он оказывает существенное влияние на
суммарный поток целевого компонента [19].
Для проектирования мембранных модулей наибольшее распространение по-
лучили модель растворения-диффузии (объединенная с моделью сопротивлений)
для плотных нанопористых мембран и модель течения через поры для микропо-
ристых мембран (рис. 12.7), в которых принимается, что коэффициенты диффузии
не зависят от концентрации (идеальные системы).
Модель растворения (сорбции) - диффузии. Массоперенос через плотную
мембрану происходит по механизму сорбция-диффузия-десорбция, т.е. перенос
лимитируется сорбционным равновесием и диффузией через селективный слой
мембраны. Разделение компонентов при прохождении через мембрану основано
на различии их сорбционных и диффузионных свойств. Модель растворения-
диффузии [20] была впервые использована для описания первапорации через
плотную мембрану в [21]. В рамках этой модели предполагается, что давление в
мембране постоянно и что границы мембраны находятся в равновесии с окружа-
ющими фазами. Массоперенос через мембрану происходит в несколько стадий:
1. Диффузия компонентов в погранслое смеси по направлению к мембране.
12. Разделение жидкостей методом первапорации
591
Рис. 12.7. Градиенты химического потенциала, давления и активности компонента в
мембране в рамках двух основных моделей первапорации (L - смесь, М- мембрана, V- пар)
2. Сорбция (растворение) компонентов на поверхности мембраны со стороны
разделяемой смеси.
3. Диффузия в толще мембраны вдоль градиента химического потенциала.
4. Десорбция (испарение) с поверхности мембраны со стороны пермеата.
5. Диффузия пара в погранслое за мембраной по направлению к поверхности
конденсации пермеата.
Отметим, что диффузией в погранслое часто пренебрегают в турбулентном
режиме прокачки смеси. Что касается процессов десорбции и диффузии за мем-
браной, то в вакуумной первапорации (как правило, при давлении за мембраной
< 10 мм рт. ст.) они происходят очень быстро, и поэтому не входят в явном виде в
уравнения модели.
Концентрация компонента в смеси у поверхности мембраны Cf не равна кон-
центрации этого компонента в мембране претерпевая на границе скачок. В
соответствии с законом распределения концентраций Нернста (а для газов - с за-
коном Генри) по разные стороны межфазной поверхности концентрации связаны
через коэффициенты распределения KLuKG:
CM=KLCf, CM=Kapf (12.12)
Для описания сорбционного равновесия необходимы экспериментально полу-
ченные изотермы сорбции. Сорбция может быть описана в терминах активности
а = ух и безразмерной молярной доли компонента в мембране х = Ср"1 = сМр~' ,
которые связаны с изотермой сорбции, а, » р, / р\, где у - безразмерный коэффи-
циент активности, р - плотность среды, М - молекулярная масса компонента,
с - молярная концентрация, р° - равновесное давление насыщенного пара. В со-
стоянии равновесия активности компонентов по обе стороны межфазной поверх-
ности равны. Учитывая определение химического потенциала, массовый поток
через мембрану может быть выражен через разность активностей а., концентра-
ций С или парциальных давлений компонента р. на входе и выходе из мембраны
592
12. Разделение жидкостей методом первапорации
(12.13)
(12.14)
(12.15)
J ? ~ ---------- *
м
Здесь D - коэффициент диффузии растворенного компонента, 1М- толщина
мембраны. Поскольку независимое определение величин, образующих комплек-
сы DM iCM JaM t и DtK°, бывает затруднительно, вводится в рассмотрение фено-
менологический параметр - коэффициент проницаемости Р.,
P = DM .Си . /ам, или Рс = DX?, (12.16)
который находится в эксперименте для каждого компонента. В вакуумной перва-
порации при малых давлениях за мембраной со стороны пермеата . » СМр. и
pfi >> Ppj , с учетом чего уравнения (12.13)-( 12.15) запишутся в упрощенном виде:
Р D PG
Л ~ ’ Ji ~ И Л ® Pfj •
'М
Зависимости потоков, коэффициентов проницаемости, диффузии и сорбции
компонентов от температуры Т часто описываются законом Аррениуса. При ад-
сорбции, описываемой изотермой Генри, концентрацию компонента в мембране
связывают с его парциальным давлением. В этом случае формула для потока мо-
жет быть представлена в виде
где Н- константа Генри.
Модель последовательных сопротивлений. В [22] модель растворения-диффу-
зии была объединена с моделью последовательных сопротивлений массоперено-
су тонких слоев (погранслой в смеси, селективный слой, слой подложки).
Рассмотрим случай вакуумной первапорации (рис. 12.8). Запишем уравнение
Фика для потока компонента в системе тонких слоев (опуская индекс z):
^o(Co-Cj = J, (12.17)
где общий коэффициент массопереноса связан с коэффициентами массопереноса
через погранслой и мембрану
12. Разделение жидкостей методам первапорации
593
«медленный»
компонент
«быстрый»
компонент
пермеат
смесь погранслой
Р
Рис. 12.8. Профили концентрации в погранслое и мембране. Вакуумная первапорация
мембрана
1 2 3
1 1 1
---=------1-----
1с 1с 1с
Л0
(12.18)
В вакуумной первапорации J ~ к0С0. По определению, коэффициент к связан с
сопротивлением массопереносу R в слое толщиной I, l/k = UD = R. Коэффициент
массопереноса (сопротивление) погранслоя определяет роль концентрационной
поляризации. Для расчета сопротивления диффузионного погранслоя его толщину
lD можно оценить через полуэмпирическую корреляцию для числа Шервуда. Со-
противление слоя мембраны 1/км= IJPUзависит от свойств мембраны, физико-хи-
мических свойств компонентов, толщины мембраны. Возможны случаи, когда со-
противление мембраны мало, а сопротивление погранслоя соизмеримо или даже
доминирует, являясь лимитирующим фактором первапорации. Это имеет место при
первапорации сильно разбавленных водно-органических смесей [23,24].
Модели с учетом зависимости коэффициента диффузии от концентрации.
В неидеальных концентрационно-зависимых системах коэффициент диффузии
и коэффициент проницаемости компонента являются функциями концентрации.
Часто для коэффициента диффузии используют эмпирическое экспоненциальное
выражение (модель Лонга)
D = Doexp(x ф)>
где ф - объемная доля пенетранта, % - постоянная пластифицирования. Для опи-
сания концентрационной зависимости коэффициентов диффузии были предло-
жены различные модели. В ранних работах предлагались линейные и экспонен-
циальные приближения [25]. Полностью эмпирическая модель [26] основана на
аппроксимации данных первапорационного эксперимента в предположении, что
поток зависит от температуры по закону Аррениуса. Этот подход был использован
при создании ряда коммерческих программ компьютерного моделирования пер-
вапорации. Широко используется модель массопереноса Раутенбаха-Албрехта
594
12. Разделение жидкостей методом первапорации
[27] . Модель предполагает, что в каждой точке внутри мембраны коэффициенты
диффузии D проникающих компонентов i и j определяются локальным составом
системы полимер-диффузант, при этом для концентрационной зависимости коэф-
фициентов диффузии используются следующие линейные соотношения:
D,.=D“(4,C,+4Cy) (12.19)
Гу=Р;(^.Су + Лу,.С,.), (12.20)
где D? и - коэффициенты диффузии, соответственно, компонентов i и j при
бесконечном разбавлении (С/, Cj —► 0); а А.. - так называемые параллельные и
перекрестные коэффициенты, характеризующие пластифицирующее действие
каждого проникающего компонента, ускоряющего его собственную диффузию
(Ац, Ajj) или диффузию другого проникающего компонента (А у, Ajj). Линейные
зависимости (12.19) и (12.20) не всегда хорошо описывают наблюдаемую в экспе-
риментах концентрационную зависимость коэффициентов диффузии. В этой свя-
зи в ряде работ [28] была использована шестипараметрическая экспоненциальная
модель концентрационной зависимости D:
Д = D, ехр(4,С,. + 4, с7) (12.21)
Д = D?ыр(А..С} + 4,.С,.) . (12.22)
Данная зависимость имеет более общий характер, так как при наличии значи-
тельного изменения потоков компонентов и селективности первапорационного
разделения от состава разделяемой смеси нелинейная модель, представленная
уравнениями (12.21) и (12.22), оказывается более эффективной по сравнению с
линейной моделью.
В 1961 г. модель растворения-диффузии была дополнена теорией свободного
объема [29] и позже развита в [30]. Теория свободного объема позволяет количе-
ственно предсказать концентрационную зависимость термодинамического коэф-
фициента диффузии.
Подходы в рамках термодинамики необратимых процессов (неравновесной
термодинамики) [31] были развиты для описания многокомпонентных систем,
диффузии с взаимодействием (сопряжением потоков) и с учетом кластерообра-
зования. Эти подходы доминировали в 1960-х. Все большую популярность при-
обретает теория Максвелла-Стефана [32], которая включает в себя идеи модели
растворения-диффузии и формализм термодинамики необратимых процессов.
Методы молекулярного моделирования могут быть полезны для изучения пер-
вапорации и родственных процессов на молекулярном уровне. Эти методы по-
зволяют смоделировать конфигурацию мембраны, оценить свободный объем, рас-
считать коэффициенты диффузии разделяемых компонентов и, по крайней мере,
качественно, «из первых принципов» описать процесс разделения модельных
12. Разделение жидкостей методом первапорации
595
Рис. 12.9. Схематическое изображение многослойной композиционной мембраны:
1 - плотный, непористый слой полимера толщиной 0,05-Змкм, 2 - ультрафильтр с откры-
той пористостью асимметричного строения толщиной 100 мкм, 3 - нетканое или тканое
полотно из полимерных нитей
смесей на модельных мембранах. Возможности подхода ограничены возможно-
стями вычислительной техники.
Среди обзоров по теории первапорации отметим следующие [33,34,35].
12.4. Основные разделительные задачи
Можно выделить три основные разделительные задачи, которые решаются
методом первапорации:
1. Выделение воды из органических растворителей и их смесей (гидрофиль-
ная первапорация).
2. Выделение органических веществ из водных сред (гидрофобная первапо-
рация).
3. Разделение смесей органических жидкостей (органоселективная первапо-
рация).
Для эффективного решения этих задач требуется правильный выбор разде-
лительной мембраны. Современные первапорационные мембраны представляют
собой конструкции, содержащие плотные разделительные слои (асимметричные
или композиционные мембраны). В качестве примера на рис. 12.9 приведено
схематическое изображение плоской многослойной композиционной мембраны.
Мембраны такого типа, как правило, содержат не менее трех слоев различных
материалов и изготавливаются следующим образом.
596
12. Разделение жидкостей методом первапорации
На нетканое полотно методом инверсии фаз формуется ультрафильтр из од-
ного полимерного материала, на поверхность которого в дальнейшем наносится
тонкий бездефектный слой другого полимера [36].
Поскольку разность парциальных давлений паров разделяемых компонентов
по обе стороны мембраны является движущей силой первапорации, то следует
сохранять ее на максимально высоком уровне, что достигается поддержанием
повышенных температур разделяемой смеси. Отсюда следует, что устойчивость
материалов мембраны в разделяемой смеси при повышенных температурах - су-
щественное требование, предъявляемое к первапорационным мембранам.
Как отмечалось выше, в противоположность дистилляции, первапорация мо-
жет обеспечивать концентрирование как более летучего, так и менее летучего
компонента жидкой разделяемой смеси, включая азеотропные смеси. Так, в слу-
чае водно-органических смесей методом первапорации можно осуществить как
процесс дегидратации (предпочтительный перенос через мембрану воды), так и
выделение органических компонентов. В обоих случаях направление процесса
определяется правильным выбором материала мембраны.
12.4.1. Разделение водно-органических смесей
С позиций сорбционно-диффузионного механизма разделения эта группа сме-
сей обладает следующими характерными чертами:
- вода является полярным веществом, склонным к образованию водородных
связей;
- неспецифическая дисперсионно-индукционная составляющая параметра
растворимости воды существенно ниже соответствующих значений для органи-
ческих веществ;
- молекула воды значительно меньше размеров молекул органических ве-
ществ.
12.4.1.1. Выделение воды из органических растворителей и их смесей
Эта область первапорации является в настоящее время наиболее изученной в
практическом отношении. За время существования метода в этих процессах было
опробовано не менее сотни полимеров и неорганических материалов, однако на
сегодняшний день только незначительное их число удовлетворяет требованиям,
необходимым для промышленного производства и применения водоселективных
мембран. Мембраны должны сочетать в себе высокую селективность по воде с
высокой производительностью при хорошей химической и механической ста-
бильности в условиях повышенных температур (около 100°С). Кроме того, они
должны иметь приемлемую стоимость.
Этим требованиям удовлетворяет, прежде всего, композиционная мембрана,
разработанная фирмой «GFT» (Германия) [37,38] - первая первапорационная
мембрана, появившаяся на коммерческом рынке в начале 80-х годов. Мембрана
12. Разделение жидкостей методом первапорации
597
состоит из трех слоев различных полимеров: верхний плотный, непористый слой
частично сшитого поливинилового спирта (ПВС) толщиной 0,5 мкм, в середи-
не - ультрафильтр из полиакрилонитрила (ПАН) толщиной 100 мкм, имеющий
асимметричную структуру открытой пористости, и нижний слой полиэфирного
нетканого полотна толщиной 100 мкм, который обеспечивает дополнительную
механическую прочность (армирующая подложка). Мембрана позволяет, напри-
мер, проводить обезвоживание этанола в одну ступень при температуре 95-100°С
с 94 до 99.8 об.% этанола и снижать даже небольшие количества воды в хлориро-
ванных углеводородах до уровня ПУ3 об.%.
Хорошие водоселективные мембраны на основе физически и/или хими-
чески сшитого ПВС, нанесенного на ультрафильтр из ПАН, выпускала также
фирма «СМ-Celfamembrantrenntechnik AG» (Швейцария) [39]. Методами рент-
геноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии и
ИК-спектроскопии было показано, что отличительной чертой этого типа мембран,
обеспечивающей хорошие эксплуатационные характеристики, является, скорее
всего, высокое содержание ориентированных микрокристаллитов в ПВС.
Анализ закономерностей первапорационных характеристик мембран ПВС/
ПАН свидетельствует о том, что они работают по принципу классической компо-
зиционной мембраны Хениса и Триполи [40], при этом определяющий вклад в ре-
зультирующую селективность разделения вносит природа материала ультрафиль-
тра (в данном случае ПАН), на который нанесен верхний тонкий сплошной слой.
Таким образом, при разделении жидких смесей через мембраны на основе ПВС/
ПАН превалирует, скорее всего, диффузионный механизм. Это подтверждается и
наличием обратной зависимости между потоком и селективностью мембран, по-
лученных с использованием различных технологических режимов [40,41].
Весьма интересную серию химически стойких, высокопроизводительных и се-
лективных мембран для удаления воды и метанола из их смесей с эфирами, ацета-
тами, ароматическими и другими органическими веществами разработала фирма
«Texaco» (США) [42]. Разделительный слой этих мембран состоит либо из сшитого
ПВС (по своей сути они очень близки к композиционным мембранам ПВС/ПАН
фирмы «GFT»), либо представляет собой ионообменную мембрану типа «Nation».
Новым классом гидрофильных мембран являются композиционные мембра-
ны, полученные осаждением на пористые подложки плазменно полимеризован-
ных полимерных покрытий [43]. Ввиду высокой степени сшивки эти мембраны
обладают повышенной химической устойчивостью и демонстрируют редкое со-
четание высокой селективности с высокой производительностью. Свойства мем-
бран могут быть модифицированы в широких пределах соответствующим под-
бором условий и параметров процесса синтеза в плазме, что позволяет осущест-
влять дегидратацию спиртов и органических кислот, а также выделение метанола.
Перспективной областью использования водоселективных мембран является
непрерывное выделение воды из реакционных смесей с целью смещения термо-
динамического равновесия в сторону образования конечных продуктов [44,45].
Показано, что режим, включающий первапорацию, действительно позволяет су-
598
12. Разделение жидкостей методом первапорации
щественно сдвинуть равновесие в сторону образования сложного эфира в реак-
ции его образования из органической кислоты и спирта [45]. Существенным мо-
ментом эффективности использования мембраны является соотношение рабочей
площади мембраны и объема реакционной смеси. Увеличение этого соотношения
приводит к росту выхода конечного продукта.
Существенный прорыв в последние 10-15 лет сделан в области создания и
использования водоселективных первапорационных мембран на основе неорга-
нических материалов, прежде всего, цеолитов. Это будет подробнее обсуждено
ниже в разделе промышленных гидрофильных мембран.
12.4.1.2. Выделение органических компонентов из водных сред
Эта область первапорации в настоящее время весьма интенсивно развивается
как в научном, так и в прикладном отношении. Практическая значимость ее всег-
да связывалась, прежде всего, с проблемами охраны окружающей среды:
- выделение вредных органических веществ из сточных вод различных хими-
ческих, нефтехимических и других производств;
- выделение спиртов (этанола и бутанола) из ферментационных смесей для
целей экономичного получения альтернативного топлива из биомассы как возоб-
новляемого сырья.
Для решения этих задач было опробовано множество высокоэластических по-
лимеров и мембран. Наиболее изученными являются композиционные мембра-
ны с верхним разделительным слоем на основе сшитого полидиметилсилоксана
[46,47]. Степень обогащения зависит от типа органического растворителя. Так,
этанол, метанол, ацетон и другие полярные вещества концентрируются в 5-40 раз.
Неполярные растворители, такие как этилацетат или хлороформ, - от 50 до
300 раз. Изучается первапорация, прежде всего, таких вредных органических ве-
ществ, как трихлорэтилен, хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан, бензол, толуол,
фенол, метилэтилкетон и др. Содержание этих веществ как в сточных водах про-
мышленных производств, так и в грунтовых водах, используемых для получения
питьевой воды, строго регламентировано во всем мире.
Тем не менее, наиболее перспективным направлением гидрофобной первапо-
рации сегодня является процесс непрерывного выделения спиртов из фермента-
ционных смесей, которое позволяет увеличить производительность ферментации
в 3-9 раз по сравнению с периодическим процессом [48]. Как утверждают авторы
работ [49,50], первапорационный биореактор является одним из наиболее пер-
спективных способов получения биоспиртов (прежде всего бутанола) в качестве
альтернативного топлива на основе возобновляемого сырья (биомассы).
Для первапорационного выделения спиртов из ферментационных смесей тре-
буются высокопроницаемые гидрофобные мембраны с повышенным сродством
к органическим веществам, т.е. более проницаемые по целевым органическим
компонентам, чем по воде. Так как размеры молекул органических веществ боль-
ше размера молекулы воды, то предпочтительный перенос органических компо-
нентов через мембрану может осуществляться только при реализации сорбцион-
12. Разделение жидкостей методом первапорации
599
ного механизма разделения, для чего должно выполняться неравенство (12.10),
т.е. селективность растворимости должна быть больше селективности диффузии.
Разделение происходит по принципу термодинамического сродства между моле-
кулами компонентов жидкой смеси и полимерным материалом мембраны. В от-
сутствие сильных специфических взаимодействий бинарной жидкой смеси с по-
лимером мембраны это условие может быть выполнено в случае низких величин
селективности диффузии [51,52]. Последнее характерно для каучуков (ПДМС), а
также для высокопроницаемых нанопористых полимерных стекол и, прежде все-
го, поли-1(триметилсилил)1-пропина (ПТМСП) [53-55].
Мембраны на основе силиконовых каучуков имеют стабильные характеристи-
ки при разделении ферментационных смесей, однако потоки пермеата через мем-
брану недостаточны для их практического применения [56,57].
Стеклообразный полимер ПТМСП является самым высокопроницаемым на
сегодняшний день полимером. ПТМСП обладает хорошими пленкообразующими
и механическими свойствами, что позволяет разрабатывать на его основе компо-
зиционные мембраны, имеющие сверхтонкий разделительный слой и обладаю-
щие высокими параметрами селективного массопереноса в гидрофобной перва-
порации [58].
Первая попытка использовать ПТМСП для первапорационного разделения
смесей этанольной ферментации закончилась неудачей [59]. Коллектив иссле-
дователей из Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН и
Национальной лаборатории возобновляемой энергии (NREL, США) [60-63] про-
вел цикл работ по изучению первапорации модельных и реальных ферментацион-
ных смесей через образцы ПТМСП, синтезированные в различных условиях с ис-
пользованием трех каталитических систем: TaCl5/n-BuLi, TaCl5/Al(i-Bu)3 и NbCl5.
Мембраны из образцов ПТМСП, синтезированные с использованием катализато-
ров TaCl5/Al(i-Bu)3 и NbCl5 и содержащих 50 и 60% цис-структур, имели высо-
кие и устойчивые характеристики при первапорационном разделении модельной
ферментационной смеси в течение 450 часов лабораторных испытаний. Однако
при переходе к реальным ферментационным смесям первапорационные характе-
ристики ПТМСП резко ухудшились и селективность разделения по этанолу сни-
зилась за счет засорения мембраны. Аналогично первапорация реальной ацетон-
бутанол-этанольной ферментационной смеси через мембраны из ПТМСП (синтез
на катализаторе NbCl5) приводит к значительному снижению потока и содержания
бутанола (целевого продукта) в пермеате в результате загрязнения мембраны.
Было показано, что доминирующее влияние на снижение общего потока пер-
меата и фактора разделения по спиртам при первапорации реальных ферментаци-
онных смесей через мембраны из ПТМСП оказывают низколетучие органические
вещества (побочные продукты ферментации). Обработка загрязненной мембраны
в этаноле с последующей сушкой позволяет в значительной мере удалить из нее
загрязняющие вещества. Для регенерации мембран в первапорационном процессе
удобнее использовать обогащенный по органическому компоненту перметат. Так,
в работе [64] показано, что проведение периодических циклов кратковременной
600
12. Разделение жидкостей методом первапорации
регенерации ПТМСП-мембраны с использованием смеси бутанол:вода = 80:20
позволяет надежно восстанавливать поток пермеата до уровня не ниже первона-
чального. Таким образом, ПТМСП зарекомендовал себя как один из наиболее
перспективных мембранных материалов для гидрофобной первапорации.
12.4.2. Разделение смесей органических веществ
Эта область первапорации, связанная с фракционированием смесей органиче-
ских жидкостей, несмотря на исключительную важность для химической и нефте-
химической промышленности и большое число положительных лабораторных
результатов, еще не получила широкого промышленного применения. Одним из
наиболее важных исключений, пожалуй, является частный случай фракциониро-
вания органических смесей, содержащих метанол. Так как метанол является силь-
но полярным органическим веществом с небольшим размером молекулы, то он
довольно хорошо проникает через первапорационные мембраны, пригодные для
процессов дегидратации. Так, первапорация используется в процессе получения
диметилкарбоната (ДМК) для перехода через область составов, соответствующих
азеотропной смеси ДМК и метанола в ходе их дистилляционного разделения [65].
Смесь, содержащая приблизительно 70% метанола в его смеси с ДМК (азеотроп-
ный состав 67% метанола), подается на первапорационный блок, после которого
ретентат, содержащий 55% метанола, подается на последующую дистилляцию, а
пермеат, содержащий 95% метанола, рециркулируется в реактор получения ДМК.
Другим удачным примером может являться использование первапорации для
отделения избыточного метанола реакторных стоков в производстве метил-трет-
бутилового эфира (МТБЭ) [66]. По сравнению с традиционным процессом про-
изводства МТБЭ, первапорационная установка позволяет увеличить содержание
метанола в поступающем в реактор сырье и, соответственно, увеличить на 5%
скорость конверсии без какого-либо негативного влияния на существующую дис-
тилляционную линию.
Всплеск публикаций вызвало новое направление в органоселективной пер-
вапорации, активно развивающееся с начала 2000-х годов [67-74]. Данное на-
правление связано с первапорационным выделением сероорганических соеди-
нений из легкой фракций нефти, а также продуктов каталитического крекинга
с целью обеспечения высокого качества сырья для моторных топлив. Легкие
фракции в процессе каталитического крекинга оказывают наибольшее влияние
на уровень содержания серы в бензине. По нормам США, регламентирующим
содержание диоксида серы в выхлопных газах, концентрация серы в бензине не
должна превышать 30 м.д. (ppm), что вызвало интерес нефтеперерабатывающей
промышленности к технологиям, потенциально способным решить эту пробле-
му [75,76].
На данный момент практически повсеместно серосодержащие соединения
удаляются из бензина с помощью процесса гидроочистки или каталитического
12. Разделение жидкостей методом первапорации
601
гидродесульфирования. В этом процессе сырье (обычно вакуумный дистиллят,
полученный при первичной перегонке нефти) каталитически гидрируется, при
этом серосодержащие соединения восстанавливаются до углеводородов с образо-
ванием сероводорода. Однако в ходе гидрирования восстанавливаются также не-
предельные углеводороды, что приводит к снижению октанового числа произво-
димого бензина [77]. Первапорация позволяет разделить бензиновую смесь перед
гидроочисткой на две фракции: обогащенную серой (20% об. от исходной смеси)
и обедненную серой (80% об. от исходной смеси). На гидроочистку поступает
фракция, содержащая практически всю серу и всего 20% углеводородов исходной
смеси, что позволяет существенно увеличить октановое число бензина, произве-
денного по такой технологии.
12.5. Промышленные применения первапорации
Если сравнивать первапорацию с такими мембранными процессами, как об-
ратный осмос, ультрафильтрация, диализ или электродиализ, то с точки зрения
промышленного использования ее следует рассматривать как мембранный про-
цесс, находящийся в самом начале своего развития. Можно уверенно констатиро-
вать, что за последние 25 лет процесс первапорации зарекомендовал себя в каче-
стве надежного технологического способа разделения жидкостей (например, для
разделения азеотропных смесей органических растворителей с водой и осушки
органических растворителей).
В настоящее время первапорация рассматривается как составная часть про-
изводственных линий в химической промышленности. На коммерческом рынке
имеется определенный ассортимент высокоэффективных первапорационных
мембран и мембранных модулей с хорошим потенциалом значительного расши-
рения сфер их использования в ближайшем будущем.
В таблице 12.1 приведены традиционные непрерывные гибридные процессы
разделения и альтернативные им процессы, включающие стадию первапорации.
Таблица 12.1
Традиционные и альтернативные гибридные поцессы, включающие первапорацию
Традиционный процесс Новый гибридный процесс
Дистилляция/ азеотропная дистилляция Дистилляция/ экстрактивная дистилляция Дистилляция/первапорация Дистилляция/первапорация/ дистилляция
Кроме дегидратации бинарных азеотропных смесей использование первапо-
рации оказывается особенно успешным в случае дегидратации смесей раство-
рителей, содержащих одновременно низко- и высококипящие по отношению к
воде компоненты. В этом случае ректификационное разделение практически не-
возможно в основном из-за того, что эти растворители образуют с водой индиви-
дуальные азеотропные смеси.
602
12. Разделение жидкостей методом первапорации
Особенно выгодно с экономической точки зрения использование первапора-
ции в тех случаях, когда требуется периодическая дегидратация различных типов
растворителей или их смесей. Многоцелевые первапорационные установки во
многом выигрывают по сравнению с традиционными способами разделения, если
таковые вообще удается использовать.
Что касается задач выделения органических компонентов из водных сред пер-
вапорацией через гидрофобные мембраны, то несмотря на интенсивные исследо-
вания, достигнутый на сегодняшний день уровень такого типа разработок ограни-
чивается лишь пилотными установками. Полномасштабно работающих где-либо
процессов пока нет [78].
12.5.1. Производители первапорационных мембран
и мембранных установок
Несомненным лидером сегодня в области первапорационных технологий яв-
ляется компания Sulzer Chemtech. Остальные участники рынка этой технологии
вносят существенно меньший вклад в коммерциализацию первапорационных
процессов. В табл. 12.2 приведены основные поставщики первапорационных
установок в Европе и США.
Лидером американского рынка является компания Membrane Technology and
Research Inc. (MTR), которая специализируется на производстве органофильных
композиционных мембран на основе сшитого ПДМС для выделения летучей ор-
ганики из парогазовых смесей. Данные мембраны могут быть использованы для
разделения азеотропных смесей спиртов с этил- и метилтретбутиловым эфирами
Таблица 12.2
Основные поставщики первапорационного оборудования в Европе и США [78]
Германия Швеция Остальная Европа США
GKSS SULZER CHEMTECH Berkefeld-Filter Anlagenbau GmbH Beroplan GmbH Wolftechnik Filtersysteme GmbH CM-CELFA Membrantrenntechnik AG KREBS SWISS KUHNI Великобритания: The SMART Chemical Company Ltd. Нидерланды: PERVATECH BV Membrane Technology and Research Inc. Bend Research Inc. Isotronic
12. Разделение жидкостей методом первапорации
603
(эфиры применяются в качестве добавок для увеличения октанового числа мотор-
ных топлив).
Стоит отметить, что такие крупные нефтеперерабатывающие компании, как
Texaco, проявляли интерес к первапорации в начале 1990-х гг. Первапорация рас-
сматривалась как метод обезвоживания органических оксигенатов. Компания
Exxon Research and Engineering успешно применяла первапорацию для разделе-
ния смесей ароматических и алифатических углеводородов на нескольких заводах
Exxon в ходе пилотных испытаний этой технологии. Однако дальнейшего продви-
жения первапорации в нефтеперерабатывающую промышленность, к сожалению,
не последовало по причинам больших рисков при инвестировании и медленной
окупаемости данной технологии.
12.5.1.1. Гидрофильные мембраны
Гидрофильные мембраны были первыми мембранами, получившими про-
мышленное применение. Фирма GFT оснащала гидрофильными композиционны-
ми мембранами на основе сшитого ПВС, нанесенного на пористую подложку из
ПАН, свои установки для обезвоживания органических растворителей
Как видно из табл. 12.3, гидрофильные мембраны на основе ПВС представ-
лены в широком ассортименте на мировом рынке. В зависимости от конкретной
задачи разделения, сшивка ПВС может быть осуществлена в большей или мень-
шей степени, причем сшивающие агенты тоже могут быть различными. Это обе-
спечивает гибкость получения мембран на основе одного и того же материала для
различных задач первапорационного разделения. Так, для растворов кислот при-
меняются мембраны PERVAP 2205, а для обезвоживания эфиров, в которых мем-
брана может сильно набухать, - PERVAP 2202.
Таблица 12.3
Гидрофильные мембраны на основе ПВС
Марка мембраны Структура Информация от производителя
PERVAP 2200 Сшитый ПВС/ПАН
PERVAP 2201 ПВС высокая степень сшивки/ ПАН Высокая селективность и низкий поток пермеата по сравнению с мембраной PERVAP 2200
PERVAP 2202 ПВС специальная сшивка/ПАН Обезвоживание эфиров
PERVAP2205 ПВС специальная сшивка/ПАН Обезвоживание кислот
PERVAP2210 ПВС низкая степень сшивки/ ПАН Финальная стадия обезвоживания спиртов
PERVAP2510 ПВС специальная сшивка/ПАН Обезвоживание изопропанола
CM-Celfa Сшитый ПВС/ПАН
604
12. Разделение жидкостей методом первапорации
Настоящим прорывом последнего десятилетия в области гидрофильных мем-
бран стало появление на рынке промышленных неорганических гидрофильных
мембран и мембранных установок. В 2000 г. была запущена первая промышлен-
ная первапорационная установка, работающая на цеолитных мембранах для обе-
звоживания водно-органических смесей. Эта технология была разработана фир-
мой Mitsui Engineering and Shipbuilding Co. Ltd. (Япония) [79]. Эта установка
способна производить до 530 л/час различных растворителей спиртовой природы
с конечным содержанием воды меньше, чем 0,2% при исходной концентрации
спирта 90% и температуре 120°С. Установка оснащена 16-ю модулями, каждый из
которых состоит из 125 трубчатых элементов NaA цеолитной мембраны. Толщи-
на цеолитного слоя этих мембран, полученного гидротермальным способом, со-
ставляет 20-30 мкм. На данный момент около 100 первапорационных установок
для обезвоживания органических растворителей функционируют по всему миру.
В настоящее время эта технология принадлежит Sulzer Chemtech (Германия) и
соответствующие первапорационные установки поставляются на рынок этой ком-
панией.
Franhofer Institute for Ceramic Technologies and Systems - IKTS, Германия (ра-
нее Inocermic GmbH часть HITK) также производит трубчатые мембраны на осно-
ве цеолита NaA и мембранные модули для обезвоживания органических раство-
рителей. Селективный слой цеолита находится на внутренней стороне мембраны,
что позволяет предотвратить его повреждение. Мембрана обеспечивает высокие
потоки пермеата 13 кг/(м2 час) для смеси 85% вес. этанол-вода при 120°С [80].
Компания Pervatech BV производит гидрофильные мембраны на основе ми-
кропористого оксида кремния. Поток пермеата через цеолитные и кремнеземные
мембраны сравним по значению (примерно 2-3 кг/(м2 ч)), однако селективность
цеолитных мембран существенно выше (их фактор разделения 20000-40000 по
сравнению с 100-800 для мембран на основе оксида кремния) [80].
Таким образом, неорганические мембраны привлекают к себе все больший
интерес промышленности благодаря высоким значениям потока пермеата, факто-
ра разделения, а также повышенной устойчивости к действию агрессивных сред и
температуры. Широкое распространение таких мембран ограничивает только их
цена, существенно превышающая стоимость их полимерных аналогов.
Совмещение процессов дистилляции и первапорации позволяет получить
спирты более высокого качества, по сравнению с традиционной дистилляцией, по-
скольку не требуется использование третьего компонента для разрушения азеотро-
па спирт-вода. Большим преимуществом применения первапорации является так-
же возможность снижения эксплуатационных затрат на разделение (до 60%) [78].
12.5.1.2. Гидрофобные мембраны
На данный момент гидрофобная первапорация не получила широкого промыш-
ленного применения, несмотря на большой потенциал этой технологии особенно
для выделения легколетучих органических веществ с очень низкой растворимо-
стью в воде. Лидером здесь опять является компания Sulzer Chemtech с мембранами
12. Разделение жидкостей методом первапорации
605
серии PERVAP (табл. 12.4). Однако существует также определенный ассортимент
гидрофобных мембран, которые промышленно применяются для удаления углево-
дородов из воздуха и других парогазовых смесей методом пароразделения. Лидера-
ми в этой области являются две организации - фирма MTR (Membrane Technology
and Research, США) и Helmholz-Zentrum Geesthacht (ранее GKSS) (Германия). Кро-
ме того, в этой области представлена также компания Pervatech BV (Голландия).
В табл. 12.4 приведены промышленно производимые гидрофобные мембраны для
первапорационного выделения органических веществ из водных сред.
Таблица 12.4
Промышленно производимые в Европе и США гидрофобные мембраны
Марка мембраны Структура Информация от производителя
PERVAP 1060 Сшитый ПДМС/ ПАН
PERVAP 1070 Сшитый ПДМС+силикалит/ ПАН Рекомендуется для полярной органики
PERVAP 4060 Сшитый ПДМС/ пористая подложка Для удаления лекголетучей органики и ароматических веществ из водных растворов
Pervatech PDMS Сшитый ПДМС/ пористая подложка
MTR 100 Сшитый ПДМС/ пористая подложка
MTR 200 ЭПДМ/сшитый ПДМС/ пористая подложка Двухслойный селектийный слой
GKSS РЕВА ПЭБА/ пористая подложка Удаление фенола
GKSS PDMS Сшитый ПДМС/ пористая подложка
GKSS PMOS Сшитый ПМОС/ пористая подложка t
Выделение тетрахлороэтилена из стоков прачечных химчистки с применени-
ем разделительной первапорационной установки фирмы GFT стало одним из пер-
вых примеров реализации гидрофобной первапорации на практике. MTR также
внедрила в промышленность несколько систем для выделения летучих органиче-
ских соединений из воды [78].
12.5.1.3. Органоселективные мембраны
Сегодня можно говорить о двух областях промышленного использования пер-
вапорации для разделения органических веществ. Одна разработка принадлежит
компании Sulzer Chemtech. На базе мембраны PERVAP 2256 эта компания разра-
ботала технологию и выпускает оборудование для получения метилового эфира,
где метанол удаляется из смеси с эфиром в непрерывном режиме. Известны также
промышленные установки этой фирмы для разделения смесей метанола и мети-
лацетата [81]. Промышленные мембраны компании Sulzer Chemtech представле-
ны в табл. 12.5.
<>
606
12. Разделение жидкостей методом первапорации
Таблица 12.5
Промышленные первапорационные мембраны компании Sulzer Chemtech
для разделения метанол- и этанолсодержащих органических смесей
Марка мембраны Структура Информация от производителя
PERVAP 2256-1 ПВС/ПАН (плоские мембраны) Отделение метанола от МТБЭ
PERVAP 2256-2 ПВС /ПАН (плоские мембраны) Отделение этанола от ЭТБЭ
PERVAP 1256 ПВС/ПАН (плоские мембраны) Выделение метанола из менее полярной органики
PERVAP 1255 ПВС/ПАН (плоские мембраны) Одновременное выделение метанола и воды
Как уже говорилось выше, второй областью применения первапорации для
промышленного разделения органических сред является удаление сероорганиче-
ских соединений из продуктов нефтепереработки. В табл. 12.6 приведены резуль-
таты исследований, выполненных различными организациями с использованием
различных мембран по первапорационному выделению серосодержащих соеди-
нений как из модельных смесей, так и из реальных нефтепродуктов [82].
Компания W.R. Grace & Co.-Conn США (сегодня принадлежит UOP) разра-
ботала процесс S-Brane и запустила в 2003 г. первую промышленную установку
по очистке бензина, получаемого каталитическим крекингом нефти. Мощность
установки составляет 300 баррелей в день (44 м3/день). Процесс основан на ис-
пользовании селективных по сероорганике первапорационных мембран и его об-
щая схема представлена на рис. 12.10. Как видно из рис. 12.10, процесс S-Brane
предназначен для предподготовки сырья перед стадией гидроочистки. Поток сы-
Блок
гидро
очистки
Чистый
бензин
Бензин
(крекинг)
Пермеат
с высоким
содержанием
серы
) S-Brane
Рис. 12.10. Схема удаления серы из бензина с одновременным применением первапора-
ции и гидроочистки
12. Разделение жидкостей методом первапорации
607
Таблица 12.6
Первапорационные мембраны для выделения сероорганики из углеводородных
смесей, исследованные различными организациями
Организация/Мембраны Сырье Поток пермеата, кг/(м^ ч) Фактор разделения
W.R.Grace & Со.-Conn. PERVAP1060 Модельная смесь 1.3 2.35
PERVAP1060 Модельная смесь 6.2 2.18
PERVAP1060 Легкая фракция (перегонка) 1.1 0.57
PERVAP1060 Легкая фракция (перегонка) 5.0 0.56
PI (Matrimid 5218) Модельная смесь 1.5 1.39
PI (Matrimid 5218) Модельная смесь 5.8 1.68
PI (Matrimid 5218) Легкая фракция (перегонка) 0.9 1.72
PI (Lenzing P84) Легкая фракция (перегонка) 3.25 1.44
PUU Легкая фракция (перегонка) 0.085 5.12
ExxonMobil Research and
Engineering Company
Cellulose Triacetate Легкая фракция (крекинг) - 2.66
Nafion RTM 117(H+) Модельная смесь 0.58 63.64
Nafion RTM 117(Na+) Модельная смесь 0.45 53.61
Nafion RTM 117(H+) Легкая фракция (крекинг) 0.23 5.26
Marathon Oil Company
Nanofiltration SR-90 Легкая фракция 1.0
Nanofiltration SR-90* Легкая фракция 4.4
Ultrafiltration G-10 Легкая фракция 8.2
Polysulfone SEP-0013 Легкая фракция 16.8
China University of
Petroleum PEG Модельная смесь 0.74 5.19
PEG Модельная смесь 0.58 9.39
PEG Бензин (крекинг) 1.63 3.05
PEG Бензиновая фракция (крекинг) 0.64 4.83
Tsinghua University, China
PDMS 1.5 4.9
PDMS Тиофен/п-октан Метилтиофен/п-октан 1.4 2.5
PI(6FDA-MDA) n-Гептан/ Тиофен 0.56 2.24
PI (6FDA-MDA) n-Гептан/ Тиофен 0.98 2.45
PI (6FDA-MDA) n-Гептан/ Тиофен 1.35 2.85
PI (6FDA-MDA) n-Гептан/ Тиофен 1.68 3.12
608 12. Разделение жидкостей методом первапорации
рья поступает сначала в первапорационный модуль, где разделяется на два по-
тока: поток пермеата, обогащенный сероорганикой, и поток ретентата, обеднен-
ный сероорганикой (порядка 20 м.д.) и содержащий углеводороды, не прошедшие
стадию гидроочистки и, как следствие, имеющие высокое октановое число. При
этом первый поток значительно ниже, чем второй. Затем обогащенная по сероор-
ганике смесь поступает в блок гидроочистки, где она гидрируется, что приводит
к практически полному удалению серы из бензина. После стадии гидроочистки
оба потока смешиваются в емкости для сбора очищенного от серы бензина, где
происходит разбавление ретентата с содержанием сероорганики порядка 20 м.д.
потоком бензина, прошедшего гидроочистку, с получением товарного продукта с
допустимым содержанием серы. Таким образом, в разработанной схеме процесса
большая часть бензина очищается первапорацией, минуя стадию гидроочистки.
Разработанный процесс имеет два больших преимущества.
1. На гидроочистку поступает фракция, содержащая практически всю серу и
небольшую часть углеводородов исходной смеси, что позволяет существенно уве-
личить октановое число произведенного по такой технологии бензина и сократить
количество водорода, необходимое для гидрирования.
2. Данная технология позволяет более рационально использовать процесс
гидроочистки. При фиксированной мощности установки, снижая обьем обраба-
тываемой смеси, можно существенно увеличить обьем перерабатываемого исход-
ного сырья.
Технология S-Brane успешно прошла опытно-промышленные испытания в не-
прерывном режиме в течение шести месяцев, показав при этом устойчивые раз-
делительные характеристики [83].
12. Разделение жидкостей методом первапорации
609
Литература
1. Kober Р.А. // J. Am. Chem. Soc. 1917. V. 15. P. 1299.
2. Shelden R.A., Thompson E.V. // J. Membr. Sci. 1978. V. 4. P. 115.
3. J.G. Wijmans, R.W. Baker. J. Membr. Sci. 1993. V. 79. P. 101-113.
4. Chapman P.D., Oliveira T., Livingston A.G., Li K. // J. Membr. Sci. 2008. V. 318.
P. 5.
5. Boddeker K.W., Bengtson G., Bode E. // J. Membr. Sci. 1990. V. 53. P. 143.
6. Nakao S.-L, Saiton F., Asakura T., Toda K., Kimura S. // J. Membr. Sci. 1987.
V. 30. P. 273.
7. Fadeev A.G., Kelley S.S., McMillan J.D., Selinskaya Ya.A., Khotimsky V.S.,
Volkov V.V. // J. Membr. Sci. 2003. V. 214. P. 229.
8. Nguyen Q.T., Nobe K. // J. Membr. Sci. 1987. V. 30. P. 11.
9. Bartels C., Kablaoui M., Reale J., Shah V. // Proc. 6th Int. Conf.Pervap. Proc Chem.
Ind. Ed. R. Bakish. Ottawa. 1992. P. 544.
10. Bell C.-M„ Gemer F. J., Strathmann H. // J. Membr. Sci. 1988. V. 36. P. 315.
11. Volkov V.V., Dobrohotova E.V, Bokarev A.K. // Proc. 3-rd Int. Conf. Pervap. Proc.
Chem. Ind. Ed. R. Bakish. Nancy. 1988. P. 342.
12. Волков B.B., Дургарьян С.Г., Новицкий Э.Г, Наметкин Н.С. // Высокомолек.
соединения. Сер.А. 1979. Т. 21. С. 920.
13. Волков В.В. // Дис. докт. хим. наук. Ин-т нефтехимического синтеза РАН.
Москва. 1992. 309 с.
14. Nijhuis Н.Н., Mulder M.H.V, Smolders C.A. // Proc. 3-rd Int. Conf. Pervap. Proc.
Chem. Ind. Ed. R. Bakish. Nancy. 1988. P. 239.
15. Okamoto K., Semoto T., Tanaka K., Kita H. // Proc. Int. Cong. Membr. Membr.
Proc. ICOM’90. Chicago. 1990. P. 347.
16. Mulder M.H.V, Hendrikman J.O., Hegeman H., Smolders C.A. // J. Membr. Sci.
1983. V. 16. P. 269.
17. Yoshikawa M., Yokoi H., Sanui K., Ogata N., Shimidzu T. // Polymer J. 1984. V. 16.
P. 653.
18. SchwarzH.-H., Apostel R., Richau K., Paul D. // Proc. 4th Int. Conf. Pervap. Proc.
Chem. Ind. Ed. R. Bakish. Ottawa. 1992. P. 233.
19. Baker R.W., Wijmans J.G., Athayde A.L., Daniels R., Ly J.H., Le M. // J. Membr.
Sci. 1997. V. 137. P. 159.
20. Graham T. // Mag. J. Sci. 1866. Serie 4. 32. P. 401.
21. Binning R.C., Lee R.J., Jennings J.F., Martin E.C. // Ind. Eng. Chem. 1961. V. 53.
P.45.
22. Wijmans J.G., Athayde A.L., Daniels R., Ly J.H., Kamaruddin H.D., Pinnau I. //
J. Membr. Sci. 1996. V. 109. P. 135.
23. Gudematsch W., Menzel T, Strathmann H. // J. Membr. Sci. 1991. V. 61. P. 19.
24. Liu S.X., Vane L.M., Peng M. // J. Hazard. Sub. Res. V. 4. P. 1.
25. Rautenbach R., Albrecht R. // J. Membr. Sci. 1980. V. 7. P. 203.
610
12. Разделение жидкостей методом первапорации
26. Brun Р., Larchet С., Melet М., Bulvestre G. И J. Membr. Sci. 1985. V. 23. Р. 257.
27. Smekalov V.T., I’lin М., Bondar’V.A., TsokolaevB.R., Volkov V.V. // Proc. Int.
Congr. Membr. Membr. Proc. ICOM’90. Chicago. 1990. P. 379.
28. Flory P.J. // J. Chem. Phys. 1941. V. 9. P. 660.
29. Schich J.J., Huang R.Y.M. П Sep. Sci. Technol. 1998. V. 33. P. 767.
30. Schich J.J., Huang R.Y.M. // Sep. Sci. Technol. 1998. V. 33. P. 933.
31. Simon A.M., Doran P., Paterson R. // J. Membr. Sci. 1996. V. 109. P. 231.
32. Tamai Y., Tanaka H., Nakanishi K. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 2544.
33. Feng X., Huang R.Y.M. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P. 1048.
34. Lipnizki F„ Tragardh G. // Sep. Purif. Meth. 2001. V. 30. P. 49.
35. Борисов И.Л., Волков B.B., Кирш B.A., Ролдугин В.И. // Мембраны и мемб-
ранные технологии. 2011. Т. 1. С. 98.
36. Bruschke Н.Е.А., Schneider W.H., Tusel G.F. // Membrane News. 1983. P. 4.
37. Bruschke H.E.A., German Patent DE 3220570 Al. 1983.
38. Hael P., Heinzelmann W., Helmrich H., Steffens T., Proc. 6th Int. Conf. Pervap.
Proc. Chem. Ind. Ed. R. Bakish. Ottawa. 1992. P. 188.
39. Henis J.M.S., Tripodi M.K. // J. Membr. Sci. 1981. V. 8. P. 233.
40. Neel J. // Proc. 1st Int. Conf.Pervap. Proc. Chem. Ind. Ed. R. Bakish. Atlanta. 1986.
P. 10.
41. Spitzen J.W.F., Elsinghorst E., Mulder M.H.V., Smolders C.A. // Proc. 2nd Int.
Conf. Pervap. Proc. Chem. Ind. Ed. R. Bakish. San Antonio. 1988. P. 209.
42. Bartels C., Kablaoui M., Reale J., Shah V. // Proc. 6th Int. Conf. Pervap. Proc.
Chem. Ind. Ed. R. Bakish. Ottawa. 1992. P. 544.
43. EllinghorstG., SteinhauserH.,HubnerA.//Proc. 6thInt. Conf.Pervap. Proc. Chem.
Ind. Ed. R. Bakish. Ottawa. 1992. P. 484.
44. Okamoto K., Semoto T., Tanaka K., Kita H. // Proc. Int. Congr. Membr. Membr.
Proc. ICOM’90. Chicago. 1990. P. 347.
45. Neel J., David M.-O, Gref R., Nguyen Q.T., Bruschke H.E.A., Schneider W.H. //
Proc. Int. Congr. Membr. Membr. Proc. ICOM’90. Chicago. 1990. P. 344.
46. Heinzelmann W. // Proc. 5th Int. Conf. Pervap. Proc. Chem. Ind. Ed. R. Bakish.
Heidelberg. 1991. P. 22.
47. Karachevtsev V.G., Kovylina G.D., Bokarev A.K., Volkov V.V. // Proc. 5th Int.
Conf. Pervap. Proc. Chem. Ind. Ed. R. Bakish. Heidelberg. 1991. P. 45.
48. Lee S.Y, Park J.H., Jang S.H., Nielsen L.K., Kim J., Jung K.S. // Biotech. Bioeng.
2008. V. 101. P. 209.
49. Oudshoom A., Van der Wielen L.A.M., Straathof A.J.J. // Ind. Eng. Chem. Res.
2009. V. 48. P. 7325.
50. Vane. L.M. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2005. V 80. P. 603.
51. Волков В.В. // Изв. АН. Сер.хим. 1994. Т. 43. С. 208.
52. Bell С.М., Gemer F.G., Strathmann Н. // J. Membr. Sci. 1988. V 36. P. 315.
53. Masuda T., TangB.-Z., Higashimura T. // Polym. J. 1986. V. 18. P. 565.
54. Volkov V.V., Khotimsky V.S., Plate N.A. // Proc. 4th Int. Conf. Pervap. Proc. Chem.
Ind.Ed. R. Bakish. Ft. Lauderdale. 1989. P. 169.
12. Разделение жидкостей методом первапорации
611
55. Masuda Т., Takatsuka М., Tang D.-Z., Higashimura Т. // J. Membr. Sci. 1990. V. 49.
Р.69.
56. Qureshi N., Meagher M.M., Hutkins R.W. // J. Membr. Sci. 1999. V. 158. P. 115.
57. O’Brien D.J., Roth L.H., McAloon A.J. И J. Membr. Sci. 2000. V. 166. P. 105.
58. Volkov V.V., Fadeev A.G., Khotimsky V.S., Litvinova E.G., Selinskaya Y.A.,
McMillan J.D., Kelley S.S. // J. Appl. Polym. Sci. 2004. V. 91. P. 2271.
59. Mori Y, Inaba T. // Biotech. Bioeng. 1990. V. 36. P. 849.
60. Schmidt S.L., Myers M.D., Kelley S.S., McMillan J.D., Padukone N. // Appl.
Biochem. Biotech. 1997. V. 63-65. P. 469.
61. Fadeev A.G., Selinskaya Ya.A., Kelley S.S., Meagher M.M., Litvinova E.G.,
Khotimsky V.S., Volkov V.V. // J. Membr. Sci. 2001. V. 186. P. 205.
62. Fadeev A.G., Meagher M.M., Kelley S.S., Volkov V.V. // J. Membr. Sci. 2000.
V. 173. P. 133.
63. Fadeev A.G., Kelley S.S., McMillan J.D., Selinskaya Ya.A., Khotimsky V.S.,
Volkov V.V. П J. Membr. Sci. 2003. V. 214. P. 229.
64. Volkov A.V, Volkov V.V, Khotimsky VS. // Polym. Sci. Ser. A. 2009. V. 51. P. 1367.
65. Shah V.M., Bartels C.R. // Proc. 5th Int. Conf.Pervap. Proc. Chem. Ind. Ed. R. Bak-
ish. Heidelberg. 1991. P. 331.
66. Bruschke H.E.A., Schneider W.H., Scholz H., Steinhauser H. Proc. 6th Int. Conf.
Pervap. Proc. Chem. Ind. Ed. R. Bakish. Ottawa. 1992. P. 423.
67. Lin L., Wang G., Qu H. // J. Membr. Sci. 2006. V. 280. P. 651.
68. Diao J. // Petrol Refin. Eng. 1999. V. 29. P. 24.
69. Balko J.W. // Patent US 0067323 Al; 2005.
70. White L.S., Wbrmsbecher R.F., Lesemann M. // Patent WO 02/068568 A2; 2002.
71. Krishnaiah G., Balko J. // NPRA Annual Meeting, San Antonio. TX. 2003.
72. Yin C, Xia D. // Fuel. 2001. V. 80. P. 607.
73. Valla J.A., Lappas A.A., Vasalos LA. // Appl. Catal. A-Gen. 2004. V. 276. P. 75.
74. Song C. // Catal.Tod. 2003. V. 86. P. 211.
75. Brunet S., Mey D., Perot G. //Appl.Catal. A-Gen. 2005. V. 278. P. 143.
76. Mohammad F.A., Abdullah A.M., Bassam E.A. // Fuel. 2006. V. 85. P. 1354.
77. Kong Y, Lin L., Yang J., Shi D., Qu H., Xie K., Li L. // J. Membr. Sci. 2007. V. 293.
P. 36.
78. Jonquieres A., Clement R., Lochon P., Neel J., Dresch M., Chretien B. // J. Membr.
Sci. 2002. V. 206. P. 87.
79. Morigami Y, Kondo M., Abe J., Kita H., Okamoto K. // Sep. Purif. Technol. 2001.
V. 25.P.251.
80. Wee S., Tye C., Bhatia S. // Sep.Purif. Technol. 2008. V. 63. P. 500.
81. Maus E.M.,Willenberg A. // Proc. Int. Sci. Conf.Pervap.Vapor Perm.2010. Torun.
Poland. P. 43.
82. Lin L., Zhang Y, Kong Y. // Fuel. 2009. V. 88. P. 1799.
83. White L.S. // J. Membr. Sci. 2006. V. 286. P. 26.
Научное издание
Мембраны
и мембранные технологии
Коллектив авторов
Ответственный редактор
член-корреспондент РАН А.Б. Ярославцев
ООО «Издательство «Научный мир»
127055, Москва, Тихвинский переулок, д. 10/12, корп. 4, офис 91
Тел.: +7 (499)973-2513; +7( 499) 973-2670
E-mail: naumir@naumir.ru Internet: http://www.naumir.ru
Подписано к печати 2.09.2013
Формат 70x100/16
Гарнитура Таймс. Печать офсетная. Усл. печ. л. 49,5
Тираж 250 экз. Заказ 560
Издание отпечатано в типографии
ООО «Галлея-Принт»
111024, Москва, 5-я Кабельная ул., 2-6
www.naumir.ru