/
Автор: Лукин В.Д. Новосельский А.В.
Теги: физические и физико-химические процессы и оборудование физические и физико-химические воздействия на химические процессы химия нефтехимия химические процессы
ISBN: 5-7245—0317—4
Год: 1989
Текст
ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ
ХИМИЧЕСКОЙ
И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ
__________ _ _____________ТЕХНОЛОГИИ_____________________- _______
В.Д.ЛУКИН
А. В. НОВОСЕЛЬСКИЙ
Циклические
адсорбционные
процессы
(теория и расчет)
Тамоовсжж!
жжсдаут хжмжжвсжаг»
БИВООТЕ КА
Созвга
ЛЕНИНГРАД
„ХИМИЯ”
Ленинградское
отделение
1989
Рецензенты: чл.-корр. АН БССР д-р техн, наук А. А. Михалевич
канд. техн, наук В. И. Смола
УДК 66.081.3
Циклические адсорбционные процессы: Теория и расчет/
В. Д. Лукин, А. В. Новосельский.—Л.: Химия, 1989. — 256 с.—
ISBN 5-7245—0317—4.
Впервые предложен метод построения математических моделей ос-
новных и вспомогательных стадий циклических адсорбционных процес-
сов па основе уравнений тепломассообмена для целей их оптимизации.
Изложены методы оптимизации непрерывных и дискретных параметров
процессов при различных формах задания информации. На основе рас-
смотренных математических моделей осуществлены оптимизационные
расчеты циклических адсорбциоиных процессов. Дана оценка режимов
функционирования аппаратов, работающих в циклическом адсорбцион-
ном процессе, рассмотрены некоторые вопросы расчета надежности
этих аппаратов.
Для научных и инженерно-технических работников химической,
нефтехимической, газовой, биохимической и других отраслей промыш-
ленности. Может быть полезна студентам, аспирантам н преподавате-
лям вузов.
Табл. 14. Ил. 46. Библиогр.: 89 пазв.
2802000000—028
Л 050(01)—89
28—89
ISBN 5—7245—0317—4
© Издательство «Химия», 1989
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ....................................................... 4
Глава 1. Постановка задачи оптимизации циклических адсорбционных
процессов ...................................................... 7
J I Системный анализ технологических схем промышленных адсорбцион-
ных установок ............................................... 7
I 2 Основные принципы оптимизации параметров циклических адсорб-
ционных процессов............................................ 9
I 3. Критерии оптимизации н ограничения для различных типов ад-
сорбционных процессов .........................................12
Глава 2. Моделирование основных и вспомогательных стадий цикличе-
ских адсорбционных процессов .............................20
2 1. Математические модели стадии адсорбции........................20
2.1.1. Расчет параметров адсорбционного равновесия.............20
2.1.2. Определение кинетических характеристик стадии адсорбции 33
2.1.3. Динамика адсорбционных процессов ................... . 58
2 2) Математические модели стадии десорбции .......................81
2.2.1. Термическая десорбция ' . ..............................83
2.2.2. Вытеснительная десорбция ............................. 104
2 3. Математические модели стадии сушки адсорбентов ..............107
2.4. Математические модели стадии охлаждения адсорбентов . . . .116
Глава 3. Методы оптимизации циклических адсорбционных процессов 121
3.1. Методы оптимизации непрерывно изменяющихся параметров цик-
лических адсорбционных процессов.......................... 121
3.2. Методы оптимизации дискретных параметров циклических адсорб-
ционных процессов ..........................................144
3.3. Методы принятия решений в условиях неопределенности .... 156
Глава 4. Оптимизационные расчеты адсорбционных установок .... 168
4.1. Оптимальные технико-экономические и конструктивные параметры
адсорбционных установок ........................................168
4.2. Оптимальные динамические режимы функционирования аппаратов
адсорбциониой техиики ......................................... 183
4.3. Дискретные задачи оптимизации циклических адсорбционных тех-
нологических схем ..............................................191
4.4. Надежность адсорбционных аппаратов....................... 209
Приложения............................ .........................223
Библиографический список........................................245
Предметный указатель ...........................................248
ПРЕДИСЛОВИЕ
Один из наиболее эффективных и универсальных методов
очистки и разделения газовых и жидких сред — адсорбционный
метод, связанный с механизмом физико-химического взаимо-
действия адсорбента и адсорбата. Однако успешное внедрение
его в промышленность зависит, в частности, от эффективности
эксплуатируемых и проектируемых адсорбционных установок,
совершенствования действующих процессов, инженерных мето-
дов расчета равновесия систем адсорбент — адсорбат, кинетики
в отдельном зерне адсорбента и динамики макрослоя адсорбен-
тов, конструктивных решений и методов оптимизации цикличес-
ких адсорбционных процессов. Основными особенностями цик-
лических адсорбционных процессов являются их многостадий-
ность (стадии адсорбции и десорбции целевых компонентов,
стадии сушки и охлаждения, адсорбентов, т. е. стадии, взаимно
влияющие одна на другую), разнообразие типов технологичес-
ких схем, различие энергозатрат для проведения стадий про-
цесса. Вследствие этого (важным звеном разработки цикличес-
ких адсорбционных процессов как на этапе проектирования,
так и на этапе промышленной эксплуатации служит выбор оп-
тимальных вариантов аппаратурного оформления процессов,
режимов проведения различных стадий процесса для конкрет-
ных условии ..применения. Выполнение указанных задач пол-
ностью определяет технико-экономические оценки выбираемых
вариантов.
/ Решение указанных проблем возможно на научной основе,
f т. е. на базе разработки корректных математических моделей-
циклических адсорбционных процессов и их оптимизации.
До настоящего времени ни в отечественных, ни в зарубеж-
ных монографиях не освещены вопросы моделирования для це-
лей оптимизации циклических адсорбционных процессов. В пе-
риодической печати в последние годы появились сообщения,
затрагивающие только некоторые частные вопросы оптимизации
разрозненных стадий циклических адсорбционных процессов.
В данной монографии впервые сделана попытка восполнить
этот пробел, представить комплексно, взаимосвязано вопросы
моделирования и оптимизации циклических адсорбционных про-
цессов.
При рассмотрении стадии адсорбции, исходя из предполо-
жения, что адсорбированная фаза — специфическое термодина-
мическое состояние вещества, не используется распространен-
ное положение о том, что плотность адсорбата равна плотности
жидкости в объемной фазе. Привлекаемая для проверки этого
4
тезиса термодинамическая теория соответственных состояний
позволила предложить новый инженерный метод расчета пара-
метров адсорбированного состояния вещества, который обеспе-
чивает высокую точность расчета и дает возможность устано-
вить необходимую взаимосвязь между равновесными, кинети-
ческими и динамическими характеристиками адсорбционных
процессов. Использование изолиний термодинамических поверх-
ностей состояний адсорбированного вещества для расчета рав-
новесия в условиях реального технологического процесса позво-
ляет осуществлять экспресс-анализ различных адсорбционных
систем и определять условия регенерации адсорбентов.
Расчет адсорбционных процессов в неподвижном слое адсор-
бентов предлагается осуществлять с учетом двух основных фак-
торов, влияющих на характер развития процесса: нелинейности
изотермы адсорбции и кинетики, определяемой внутренней и про-
дольной диффузией. Представлены аналитические решения вну-
тридиффузионных процессов адсорбции на зернах различной гео-
метрии для произвольной нелинейной изотермы с постоянным и
переменным эффективными коэффициентами диффузии, функци-
онально зависимыми от степени заполнения адсорбционного
пространства адсорбатом. Установлена связь между кинети-
ческими и равновесными характеристиками процесса.
Следует отметить, что до сих пор расчет адсорбционных
процессов базировался па линейных формах изотермы. Так как
в реальных процессах адсорбции изотермы нелинейны, рядом
исследователей были предприняты попытки использовать нели-
нейные модели изотерм. Однако эти попытки сводились к ре-
шениям в виде бесконечных рядов либо к сложным комплексам
специальных функций, затрудняющих их использование в ин-
женерной практике расчета адсорбционных процессов. Незави-
симое же изучение равновесных и кинетических характеристик
адсорбционных процессов с учетом линейных моделей изотерм
приводило к ошибкам в определении коэффициентов диффузии,
отличие расчетных значений которых от экспериментальных
данных в ряде случаев составляло 50 %.
Малоизученным остается вопрос о связи кинетики адсорбции
в одиночном зерне с макрокинетикой в слое адсорбента, необ-
ходимой для определения высоты зоны массопередачи и време-
ни защитного действия его. В монографии приведена аналити-
ческая зависимость коэффициента внутреннего массопереноса
о г заполнения адсорбционного пространства, сформулирована
математическая модель адсорбции в слое адсорбента и получено
аналитическое решение указанной задачи. Для ряда моделей
и шторм получен аналитический аналог зависимости Жуховиц-
кого Забежинского — Тихонова для времени защитного дей-
< 1ВИЯ макрослоя адсорбента с учетом внутридиффузионных эф-
фектов.
5
В монографии представлены также математические модели
стадий десорбции целевых компонентов, сушки и охлаждения
адсорбентов. Разработанные таким образом математические мо-
дели всех стадий циклического адсорбционного процесса позво-
лили решить проблему статической и динамической оптимиза-
ции адсорбционных процессов в целом (с учетом всех стадий).
Предложенные методы оптимизации могут быть эффективно
использованы при автоматизированном проектировании адсорб-
ционных установок и их эксплуатации. На основе рассмотрен-
ных математических моделей предложены оптимизационные
расчеты циклических адсорбционных процессов (в частности,
дискретных задач оптимизации). Для оценки режимов функци-
онирования аппаратов, работающих в циклическом адсорбцион-
ном процессе, рассмотрены вопросы расчета надежности этих
аппаратов.
Авторы признательны чл.-корр. АН БССР, д-ру техн, наук
А. А. Михалевичу и канд. техн, наук В. И. Смоле за ряд по-
лезных замечаний при рецензировании рукописи.
Глава 1
Постановка задачи оптимизации
циклических адсорбционных процессов
1.1. Системный анализ технологических схем
промышленных адсорбционных установок
При разработке, проектировании и создании сложных хи-
мико-технологнческих систем, частью которых являются адсорб-
ционные установки, необходимо знать количественные законо-
мерности, свойственные рассматриваемым объектам. Современ-
ные адсорбционные установки представляют собой единый
технический, комплекс разнообразного аппаратурного оборудо-
вания со сложной схемой технологических связей. В таком
комплексе протекают различные физико-химические, тепломас-
сообменные процессы.
Отличительная черта современных адсорбционных устано-
вок— большая сложность внутренних взаимосвязей их пара-
метров и характеристик, а также внешние связи с другими
аппаратами химико-технологической схемы в целом. Поэтому
для любой адсорбционной схемы комплексный выбор ее опти-
мальных параметров означает, с одной1 стороны, по возможности
полный охват всех физико-химических, тепломассообменных и
экономических факторов, а с другой, полный учет многообразия
связей для тех или иных конкретных условий, связанных со
спецификой адсорбционной и химико-технологической схем и
процессов данной совокупности аппаратурного оформления ад-
сорбционной установки.
Принимая во внимание разнообразие аппаратурного оформ-
ления адсорбционных установок, количество параметров, харак-
теризующих каждый аппарат схемы, число возможных струк-
турных соединений аппаратов в химико-технологическую схему
адсорбционной установки, легко убедиться в том, что число
возможных вариантов выполнения адсорбционных установок
огромно. Чтобы найти эти варианты, необходимо проверить их
техническую выполнимость, экономическую целесообразность и,
сравнивая их между собой, выбрать наилучший.
При решении такой задачи возникают определенные труд-
ности даже в случае исчерпывающих сведений об адсорбцион-
ной установке и условиях ее функционирования. Однако в реаль-
ной ситуации многие характеристики химико-технологических
процессов и связей аппаратов, а также свойства их объединений
известны лишь приближенно и имеется бесконечное число воз-
можных условий выбора той или иной установки. Разнообраз-
7
ным условиям функционирования адсорбционной установки в
рамках общей химико-технологической схемы соответствуют
свои оптимальные варианты, и вследствие этого возникает до-
полнительная задача выбора наиболее обоснованного решения
среди множества оптимальных вариантов.
При поиске конструктивных путей решения указанных задач
представляется целесообразным использовать методологию сис-
темного подхода к исследованию сложных и полностью не фор-
мализованных систем. Система состоит из множества связанных
сложными связями и взаимодействующих аппаратов и пред-
ставляет собой не простое суммирование, а особое их соедине-
ние, придающее адсорбционной системе в целом новые качества,
отсутствующие у каждого аппарата в отдельности. В этом плане
особое значение имеет взаимосвязь и влияние свойств всей
химико-технологической системы на адсорбционную подсистему,
и наоборот. В данном смысле исследуемая подсистема с ее ап-
паратами представляет собой элемент системы более высокого
порядка.
Основная цель системного подхода -раскрытие реального
механизма функционирования рассматриваемой циклической ад-
сорбционной системы с учетом ее управления для облегчения
адаптации к изменяющимся внешним условиям. Анализ цикли-
ческих адсорбционно-десорбционных процессов показывает, что
современные установки могут служить объектом системного
анализа. Во-первых, адсорбционно-десорбционный процесс —
это сложная система, которая, с одной стороны, является состав-
ной частью более общей химико-технологической системы, опре-
деляющей цели и ограничения режимов функционирования; с
другой стороны, адсорбционно-десорбционная установка пред-
ставляет собой сложную совокупность процессов в системе пе-
риодически повторяющихся в определенной последовательности
взаимосвязанных явлений. Во-вторых, задачи оптимизации ад-
сорбционной установки совпадают с целью системного анали-
за— выбрать наилучшие пути приспособления исследуемой
системы к постоянно меняющимся и не вполне определенным
условиям. Таким образом, подтверждается принципиальная
возможность и необходимость системного подхода к решению
задачи оптимизации адсорбционных установок.
В настоящее время системный подход еще не вполне офор-
мился теоретически и недостаточно оснастился конструктив-
ным аппаратом исследования. В связи с этим системный подход
нельзя рассматривать как совокупность строго установленных
правил, применение которых позволяет автоматически получить
решения сложнейших проблем. Однако системный анализ су-
щественно облегчает' решение таких проблем, и на его основе
можно осуществлять следующие этапы исследования проблемы
оптимизации адсорбционных установок.
8
1. Выделение исследуемой адсорбционной системы из общей
химико-технологической схемы с целью формулировки в общем
виде задачи оптимизации адсорбционно-десорбционного процес-
са и его конкретных критериев оптимизации.
2. Выяснение внутренней структуры исследуемой системы,
состава ее элементов и видов связей между ними. Цель этого
этапа — выявление иерархии систем адсорбционной установки.
3. Агрегирование связей системы.
4. Формулирование состава задач с целью распределения по
уровням иерархии всего многообразия конкретных задач опти-
м нзации.
5. Формулирование иерархии технико-экономической инфор-
мации с целью определения состава тех показателей, которые
необходимы для оптимизации системы.
6. Построение комплекса математических моделей, который
служит инструментом для решения задач оптимизации различ-
ных аппаратов и адсорбционной установки в целом.
Перечисленные этапы системного подхода преодолевают пер-
вую трудность проблемы оптимизации — высокую размерность
задачи.
Таким образом, декомпозиция сложной исходной задачи оп-
тимизации достигается ценой сложной взаимоувязки частных
решений, при этом задача оптимизации перестает быть прин-
ципиально неразрешимой и сводится к продолжительности
расчета, а в итоге — к эффективности вычислительных средств.
Кроме того, перебор вариантов исследуемой системы заменяется
упорядоченным перебором меньшего количества вариантов по
принятому критерию оптимальности. Это становится возмож-
ным при использовании для оптимизации систем метода моде-
лирования.
Особенностью адсорбционных систем является совокупность
сгационарных и нестационарных математических моделей, опи-
сывающих физико-химические процессы (равновесие), кинетику
и динамику таких систем.
1.2. Основные принципы оптимизации параметров
циклических адсорбционных процессов
11ри постановке задач оптимизации необходимо выбрать кри-
irpnii качества, параметры оптимизации, ограничения на эти па-
раметры, методику расчета критериев качества и функций огра-
ничений. В зависимости от этого выбора определяется и наи-
более подходящее алгоритмическое и программное обеспечение
мг।ода поиска оптимальных параметров процесса.
Критерий качества. Общими критериями качества при со-
ii.iiiiiii любого аппаратурного оформления адсорбционного про-
Н1 < । а являются экономические показатели. Для экономической
9
эффективности адсорбционной установки используются сле-
дующие показатели.
Соизмерение эксплуатационных и капитальных затрат оцени-
вается выражением приведенных затрат Зпр:
(1.2.1)
где Э — сумма эксплуатационных затрат; —капитальные вложения, от-
несенные к нормативному сроку окупаемости или умноженные на обратную
его величину — нормативный коэффициент эффективности капитальных за-
трат £н, принимаемый в химической промышленности равным 0,15 [1].
Для соизмерения эксплуатационных затрат и производитель-
ности служит прибыль или доход от установки. Однако на прак-
тике нередко приходится проводить оптимизацию и по другим
критериям качества. Можно минимизировать массогабаритные
показатели адсорбера. В этом случае стоимость, объем аппара-
та и масса его почти прямо пропорциональны друг другу, в дру-
гих случаях аппарат минимальной массы не является самым
дешевым. Интенсификация процессов массообмеиа в адсорбере
приводит к увеличению стоимости и объема аппарата.
Параметры оптимизации. На практике оптимизация пара-
метров адсорбционных установок проводится в несколько эта-
пов, которые определяются режимами функционирования этих
установок. Наиболее эффективна оптимизация на стадиях раз-
работок и проектирования установок. Кроме того, задачи оп-
тимизации возникают при необходимости совершенствования
режимов функционирования существующих установок.
На первом этапе, который соответствует стадии разработок
проектных решений, это, как правило, параметры адсорбцион-
ных аппаратов, связанные с расходными и энергетическими ха-
рактеристиками технологической схемы, физико-химическими
характеристиками процесса, обусловленными выбором наиболее
эффективного адсорбента, давления, температур, скоростей и
расходов обрабатываемого потока среды, расхода теплоты и ус-
ловий регенерации и т. п. Изменение указанных величин оказы-
вает более сильное воздействие на экономические и массогаба-
ритные показатели аппаратов, чем их «внутренние» характе-
ристики, поэтому последние на данном этапе оптимизации
принимаются примерно одинаковыми для всех вариантов аппа-
ратурного оформления установок. При оптимизации на стадии
разработок проекта установки определяются «внутренние» па-
раметры адсорберов (скорость потока, концентрации, продол-
жительности стадий процесса и др.) при заданных основных
физико-химических и термодинамических параметрах установки.
При выборе параметров оптимизации необходимо иметь в
виду следующие обстоятельства: 1) параметры должны быть
переменными, выбираемыми независимо один от другого и
в достаточно широких пределах; 2) параметры должны оказы-
10
вать существенное влияние на величину критерия качества;
3) на дальнейших стадиях проектных разработок осуществля-
ется уточнение параметров адсорберов как вследствие более
точных тепломассообменных, гидравлических и прочностных
расчетов, так и в результате учета дополнительных соображе-
ний по технологии, режимам работы схемы и т. д. Поэтому
в качестве оптимизируемых на данной стадии нужно выбирать
параметры, которые мало изменяются на дальнейших стадиях.
Необходимо также иметь в виду, что при использовании ана-
литических методов поиска параметры оптимизации должны
изменяться непрерывно, а не дискретно.
При оптимизации действующих установок, т. е. в том случае,
когда конструктивные решения уже приняты, устанавливают
набор таких физико-химических и технологических параметров,
которые связаны в основном с увеличением производительности
адсорбционной установки, количеством используемого адсорбен-
та, совершенствованием технико-экономических показателей
процесса и т. д.
Ограничения. В процессе оптимизации адсорбционных аппа-
ратов необходимо учитывать два основных типа ограничений:
1) линейные — допустимый диапазон изменения значений неза-
висимых переменных (xZmin Х('тах) и нелинейные,
связанные с ограничениями некоторых величин, которые пред-
ставляют собой нелинейные функции параметров оптимизации.
Ко второму типу, как правило, относятся ограничения габарит-
ных размеров, перепада давления или мощности на транспорти-
рование обрабатываемой среды.
Любой из указанных выше критериев качества может высту-
пать в роли ограничения. Например, можно искать параметры,
соответствующие минимальной стоимости адсорбера при огра-
ничениях на объем, массу, высоту аппарата и т. д. Кроме того,
если скорость или расход обрабатываемой среды не является
независимой переменной, но может изменяться, то возникает
ограничение по минимальному расходу, удовлетворяющему про-
изводительности технологической установки.
Форма ограничений (в виде равенств или неравенств) ока-
лывает существенное влияние на выбор метода решения задачи
оптимизации.
При решении задач оптимизации типичными являются огра-
ничения на концентрацию обрабатываемого потока, выходящего
н< аппарата (ие должна превышать предельно допустимую кон-
центрацию, установленную для данного вещества), степень очи-
сти или разделения адсорбируемого продукта и т. п.
Математическая модель. Эффективность оптимизации цикли-
ческого адсорбционного процесса связана также с математи-
ческой сложностью рассматриваемой задачи и соответствием
математической модели возможной точности конечных резул!-
11
татов. Так, если для расчетов критерия оптимизации использо-
вать современные методы расчета массообменных аппаратов,
связанные с решением систем уравнений в частных производных
и нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений [2],
то в сочетании с математическими методами оптимизации за-
дача в целом становится настолько сложной и громоздкой, что
реализация ее потребует неоправданно больших затрат машин-
ного времени. С другой стороны, необходимые для оптимизации
критерии оптимальности (масса, объем, стоимость аппарата)
оцениваются на ранних стадиях проектирования приближенно.
Поэтому для расчета таких показателей особое значение при-
обретают приближенные математические модели стадий процес-
са адсорбции, основанные на описании адсорбции, десорбции,
сушки и охлаждения [3—5].
Комплексные критерии качества. Анализ и расчеты показы-
вают, что изменение некоторых параметров адсорбционных ап-
паратов оказывает влияние на характеристики других аппара-
тов адсорбционной установки, а также на некоторые показатели
химико-технологической схемы в целом. При этом возникают
ситуации, когда такие изменения приводят к прямо противопо-
ложным эффектам. В этом случае для оптимизации целесооб-
разно использовать комплексные критерии качества. При реше-
нии подобных задач, возникающих на практике, целесообразно
сводить выбор параметров аппаратов и установки к решению
задачи векторной оптимизации.
1.3. Критерии оптимизации и ограничения
для различных типов адсорбционных процессов
Множество критериев оптимизации, предложенных различными
авторами, продолжающаяся дискуссия по поводу универсаль-
ности критерия указывают па то, что до настоящего времени
не существует (да, пожалуй, и не может существовать) единого
общепринятого критерия оптимальности (эффективности) для
оптимизации адсорбционных установок. По всей видимости,
вопрос выбора критерия оптимальности должен разрабатывать-
ся самостоятельно в каждом конкретном случае с учетом спе-
цифики данного адсорбционного циклического процесса и класса
решаемых задач.
В зависимости от задач оптимизации критерии оптимизации
для циклических адсорбционных процессов подразделяются на
несколько классов. Это связано с тем, что универсальность ад-
сорбционных процессов определяется двумя типами процессов:
1) стационарными (адсорбционное равновесие); 2) нестационар-'
ными (кинетика и динамика).
Основные критерии оптимизации указаны ниже.
1. Критерии, определенные на состояниях системы. В этом
случае решается задача нахождения оптимальных режимов для
12
статических моделей вида
Z = z (х, у, и)\
(1.3.1)
ф = ф (х, у, и) —► extr;
(1.3.2)
XGX*, у G у*, U<=U*, z^z*. (1.3.3)
2. Критерии для случая, когда рассматривается динами-
ческая (нестационарная) модель вида
dy!dt = F(x, у, и); (1.3.4)
ф = К {и (t), х (/), у (/)} dt —> extr; (1.3.5)
у<= у*, х <= х*, и<=и*. (1.3.6)
Здесь y(t)—вектор выходных параметров системы; х(/)—вектор вход-
ных параметров системы; u(t)—вектор варьируемых параметров (пара-
метров управления); /’’(Ф)—целевая функция; х*, у*, и* — ограничения.
Вполне естественно, что представление адсорбционной уста-
новки в виде динамической модели более соответствует действи-
тельности, чем в виде статической модели. Однако, учитывая
особенности адсорбционной установки, приходится на первых
порах ограничиваться статической моделью, т. е. искать крите-
рий оптимизации в виде (1.3.2). Вообще говоря, проблему цик-
лических адсорбционных процессов необходимо рассматривать
исходя из экономической эффективности всего комплекса.
В этом случае охватываются проблемы экологического ха-
рактера.
Полный обзор существующих критериев применительно к ад-
сорбционным процессам в настоящее время отсутствует. Тре-
бования, предъявляемые к критериям оптимизации, могут быть
сформулированы следующим образом [5]: однозначность, пол-
нота, универсальность, чувствительность, простота и легкость
вычисления и т. п. Все критерии можно разделить на четыре
основные группы: технологические, кинетические, термодинами-
ческие и экономические.
Отсутствие единого, общепризнанного критерия оптималь-
ности (эффективности) предопределяет проблему если не в пла-
не разработки нового, то в плане выбора среди множества кри-
териев наиболее подходящего для данной установки. Наиболее
универсальной характеристикой является экономическая эффек-
тивность. В качестве экономических критериев работы адсорб-
ционных установок чаще всего используются рентабельность,
прибыль, себестоимость, приведенные затраты.
Прибыль—наиболее универсальная характеристика любого
процесса, так как она отражает все стороны деятельности уста-
новки. Показатель прибыли в качестве критерия оптимизации
обладает весьма положительным свойством — аддитивностью,
чю позволяет суммировать стоимостные функции для различ-
ных адсорбционных схем.
13
Кроме экономических критериев оптимизации большую роль
играют технологические критерии — показатели степени очистки
и разделения. В этом случае технологические критерии, называе-
мые параметрическими, выбираются так, чтобы целевая функ-
ция полностью отражала экономическую эффективность про-
цесса, т. е. должна быть однозначная связь с себестоимостью
адсорбционного разделения и производительностью установки.
Для адсорбционных установок применяется критерий приве-
денных затрат, который связан с себестоимостью разделения,
продолжительностью стадий процесса, высотой и диаметром
аппарата. Пусть уравнение (1.2.1) можно представить в виде
Я==С + £'НК —► min; (1.3.7)
С = С (п, т2, т3> т4, Н, D); (1.3.8)
= W D) (1.3.9)
с ограничениями
т i 0, т2 0, т3 0, т< > 0;
+ т2 + Тз + т4 = Г.
Тогда сформулированная задача оптимизации является ти-
пичной задачей нелинейного программирования и решается по
известной схеме. Таким образом, задача оптимизации на эконо-
мический критерий эффективности может быть переформулиро-
вана в параметрическую задачу оптимизации по определению
Нопт и Dопт адсорбера.
В данной формулировке задачи оптимизации приняты следующие обо-
значения: С — себестоимость адсорбера; К — капитальные вложения; Ть т2>
Тз, Т4 — продолжительности стадий адсорбции, десорбции, сушки и охлажде-
ния, соответственно; Н и D — высота и диаметр адсорбера; — 0,15 — нор-
мативный коэффициент для химической промышленности.
Комплексная оптимизация перспективных адсорбционных
установок имеет целью выбор параметров процесса и ХТС,
а также конструктивно-компоновочных параметров и характе-
ристик аппаратов, которым соответствует минимум приведенных
затрат применительно к условиям химико-технологической схе-
мы и условий функционирования адсорбционной схемы установ-
ки. Идея комплексной оптимизации параметров циклической
адсорбционной установки заключается в совместном допустимом
изменении первоначальной совокупности значений комплекса
взаимосвязанных параметров в таком направлении, которое
дает снижение значения критерия эффективности до минимума.
Основная цель применения математических методов опти-
мизации как раз и состоит в том, чтобы осуществить этот вы-
числительный процесс наиболее эффективным способом.
Проведенный анализ различных современных адсорбцион-
ных установок показывает наличие нелинейного характера зави-
14
симостей между тепломассообменными и расходными парамет-
рами установки, нелинейность зависимостей характеристик ап-
паратов и их ограничений от совокупностей параметров, а
также нелинейность зависимости функции цели от тех же сово-
купностей параметров. Из этого следует, что решаемая задача
относится к классу задач нелинейного программирования в наи-
более общей их постановке. Математическая формулировка за-
дачи комплексной оптимизации параметров и профиля адсорб-
ционной установки может быть записана следующим образом:
необходимо минимизировать нелинейную функцию цели
3 = 3 [X, Г (X), Z, Г] (1.3.10)
с учетом нелинейных ограничений в виде равенств
Ф[1, У(Х), Z] = 0 (1.3.11)
и неравенств
У, С У [X, У (X), Z] < У**; (1.3.12)
Y(X), (1.3.13)
а также ограничений на независимые параметры связи
(1.3.14)
и конструктивные параметры
Z*<Z,<Z;* (1.3.15)
при А =А0, где А, Ао — вектор заданных внешних факторов и
независимые параметры связи, соответственно.
Здесь к совокупности параметров Z\ отнесены те конструк-
тивные параметры аппаратов, которые имеют непрерывный
характер изменения или для которых допустимо предположение
о непрерывности их изменения в рассматриваемой области.
Остальные конструктивные параметры отдельных аппаратов,
имеющие явно выраженный дискретный характер изменения,
отнесены к совокупности дискретно изменяющихся параметров
и признаков Г. Система уравнений и неравенств (1.3.11) —
(1.3.15) определяет допустимую область изменения параметров,
и которых необходимо найти абсолютный минимум функции
цели 3 из всех ее значений внутри области и на ее границах.
Важность учета ограничений (1.3.11) — (1.3.15) в процессе
решения задачи оптимизации следует особо подчеркнуть, так
как только в этом случае возможно получение наилучшего
экономического решения, в полной мере учитывающего специ-
фику технического выполнения и использования адсорбционных
установок.
В целом по своему характеру сформулированная задача яв-
чнется весьма сложной нелинейной экстремальной задачей.
Результаты анализа на ЭВМ вида зависимостей сложных не-
15
линейных функций параметров отдельных стадий и процессов,
их реализующих, F показывают выпуклость данных функций
по одним параметрам и вогнутость по другим в области допус-
тимых значений параметров. Из этого следует невыпуклость
области допустимых значений аргументов и возможность суще-
ствования нескольких заметно отличающихся минимумов целе-
вой функции. Если одновременно оптимизировать состав стадий
адсорбционной установки, конструктивно-компоновочные реше-
ния по отдельным стадиям и аппаратам, а также ряд парамет-
ров, имеющих дискретный характер изменения, т. е. совокуп-
ность аргументов Г, то задача оптимизации параметров и про-
филя адсорбционной установки приобретает еще и комбина-
торно-дискретный характер. В настоящее время отсутствуют
конструктивные математические методы для точного решения
в полном виде задач подобного класса. Достаточно корректное
их решение, удовлетворяющее требованиям практики, может
быть получено только при учете и широком использовании ин-
женерной специфики решаемых задач. При этом в ряде случаев
доказательство правильности применяемых методов будет осно-
вываться не на строгой математической теории, а на результа-
тах численных расчетов и исследований.
Задача оптимизации параметров адсорбционной установки
может быть дана и в несколько иной формулировке: найти та-
кие значения независимых параметров связей х2, хз, хп,
такие значения конструктивных параметров ZJr Z2, Z3/ ..., Zv
и такую совокупность значений дискретных параметров (приз-
наков) конструктивно-компоновочного типа установки, для ко-
торых функция этих параметров 3 достигает минимума при
соблюдении условий (1.3.11) — (1,3.15). Геометрически эту зада-
чу можно истолковать как задачу нахождения в (п + и) -мерном
пространстве точек, в которых исследуемая функция имеет
минимум для каждого из Г и последующего выбора совокуп-
ности Г/, обеспечивающей получение глобального минимума
функции 3.
При практическом решении задачи оптимизации параметров
циклической адсорбционной установки очень часто оказывается
целесообразным деление расчетов на две части. В первой части
осуществляется определение оптимальных значений непрерывно
изменяющихся параметров адсорбционного процесса для задан-
ных характерных условий, обобщенно охватывающих отдельные
случаи применения установки. Во второй части решения задачи
определяется оптимальный вид адсорбционной установки, т. е.
выбираются состав, конструктивно-компоновочные формы аппа-
ратов из нескольких перспективных их вариантов, а также оп-
тимизируются другие дискретно изменяющиеся параметры.
Однозначное задание типа адсорбционной установки, кон-
струкционно-компоновочных характеристик и значений дискрет-
16
но изменяющихся параметров дает соответствующую однознач-
ную функциональную зависимость 3 и исключает ее прерывность.
Тем самым первая часть задачи сводится к решению задачи
нелинейного математического программирования для непре-
рывно изменяющихся параметров и может быть эффективно
реализована на серийных ЭВМ среднего класса. Заметим, что
строгое задание типа установки можно получить как результат
предварительного решения задач оптимизации и структуры про-
цесса, а также инженерного анализа допустимого варианта ад-
сорбционной установки с точки зрения технических требований
и ограничений. Вторая часть задачи носит комбинаторно-диск-
ретный характер и может быть решена методом прямого упоря-
дочения вариантов по критерию оптимальности или методом
направленного последовательного поиска и анализа вариантов.
В некоторых частных случаях для ее решения возможно приме-
нение метода динамического программирования.
Синтез химико-технологических и адсорбционных схем с оп-
тимальными свойствами может быть осуществлен путем после-
довательного применения методов нелинейного программирова-
ния для множества графов, отображающих различные струк-
турные состояния дискретных адсорбционных процессов.
Применимость того или иного метода для решения рассмат-
риваемой задачи, кроме особенностей самой задачи, опреде-
ляется также характеристиками используемых ЭВМ в части их
быстродействия, объема памяти и т. д. В случае возможности
использования нескольких методов целесообразно осуществить
их сравнительный анализ.
Все сказанное применительно к постановке наиболее общей
задачи — комплексной оптимизации циклической адсорбционной
установки в целом — в основном справедливо и для постановки
задач оптимизации отдельных стадий процесса. Однако поста-
новка этих задач имеет свою специфику. Например, задача оп-
тимизации отдельных стадий циклического адсорбционного про-
цесса может не иметь второй части (оптимизация вида цикли-
ческой адсорбционной схемы), но зато обычно возрастает доля
дискретно изменяющихся параметров.
До сих пор рассматривалась задача оптимизации парамет-
ров процессов, технологической схемы адсорбционной установки
при детерминированном задании показателей и характеристик
внешних и внутренних учитываемых факторов. Между тем за-
дачу комплексной оптимизации в общем виде необходимо рас-
сматривать при недетерминированном задании исходной инфор-
мации, что существенно усложняет постановку задачи и ее
решение. Сочетание ряда особенностей и свойств стадий процес-
са оптимизации со свойствами и принятыми формами учета
исходной информации определяет достаточно широкий диапазон
возможных постановок задачи оптимизации адсорбционных
2 В. й7” Лукин, А/'Г'Новосельсфй 17
установок и аппаратов. Сравнительно проста задача оптимиза-
ции параметров процесса и аппаратов при линейной относи-
тельно недетерминированно заданных показателей учитываемых
факторов зависимости функции цели, взаимной независимости
заданных показателей и отсутствии ограничений на недетерми-
нированно заданные показатели. При этом выражения функции
цели и ограничений относительно оптимизируемых параметров
имеют нелинейный вид. Из числа наиболее сложных можно
указать задачу оптимизации адсорбционной установки при не-
линейной зависимости функции цели относительно недетермини-
рованно заданных показателей учитываемых факторов и опти-
мизируемых параметров, наличии как взаимно независимых,
так и взаимно зависимых показателей и сложных нелинейных
ограничений, наложенных на показатели учитываемых факторов
и оптимизируемых параметров. В наиболее общем виде эта за-
дача ставится следующим образом.
Требуется определить минимум функции затрат
3 = 3 (Zb Z, Г, Л) (1.3.16)
при наличии ограничений
Ф (Z, Zu £) = 0; (1.3.17)
F* < F (Z, Zb Л) < £**; (1.3.18)
Z*<Z, <Z**; (1.3.19)
Z*<Z<Z**> (1.3.20)
где А, Е, Л—векторы недетерминированно заданных и частично взаимосвя-
занных показателей внешних и внутренних факторов.
В совокупность недетерминированно заданных показате-
лей А входят главным образом технико-экономические величи-
ны, необходимые для определения стоимости отдельных эле-
ментов аппаратов и сырья и установки в целом, затрат на адсор-
бент, пар, воду, амортизацию оборудования и его ремонт, а так-
же другие затраты, необходимые для определения функции
цели. Вектор Е содержит величины, используемые для массо-
обменного, гидравлического и конструктивно-компоновочного
расчетов химико-технологической схемы установки и входящего
в нее оборудования. Совокупность показателей Л включает
в себя величины, характеризующие требования технологичности
изготовления и длительной надежной эксплуатации адсорбцион-
ной установки. В частности, в эту совокупность входят много-
численные показатели прочности используемых металлов и дру-
гих материалов. Наличие в ограничениях (1.3.17), (1.3.18) не-
однозначных показателей Е и Л существенно усложняет не толь-
ко процесс решения задачи, но и ее постановку. Для коррект-
ности постановки необходимо дополнительно указать, что пони-
мается под решением задачи оптимизации. Если нарушение
18
одного или нескольких ограничений при какой-либо реализации
недетерминированно заданных показателей учитываемых фак-
торов Е и Л приводит к недопустимым последствиям, то под
решением задачи следует понимать лишь такие значения Z, Zb
Г, которые удовлетворяют ограничениям (1.3.17), (1.3.18) при
всех возможных сочетаниях показателей £ и Л. Данный подход
приводит к так называемой жесткой постановке задач стохасти-
ческого программирования.
Жесткая постановка может сильно сузить область определе-
ния задачи или сделать ее «пустой» (не найдется значений век-
торов Z, Zi и Г, которые удовлетворяли бы всем ограничениям
при любых сочетаниях Е и Л). Во многих случаях целесооб-
разно перейти к нежесткой постановке, допуская нарушения
ограничений (1.3.17), (1.3.18), но установив штраф за это. Раз-
мер штрафа зависит от степени нарушения ограничений и учи-
тывается при определении функции цели.
Необходимое и первоочередное условие решения задач опти-
мизации— построение математических моделей отдельных ста-
дий циклических адсорбционных процессов.
Глава 2
Моделирование основных и вспомогательных стадий
циклических адсорбционных процессов
2.1. Математические модели стадии адсорбции
2.1.1. Расчет параметров адсорбционного равновесия
В современной химической технологии роль сорбционных про-
цессов непрерывно расширяется. В связи с этим особенно остро
встают вопросы, связанные с выбором адсорбента. Эксперимен-
тальный поиск высокоселективных адсорбентов крайне затруд-
нителен вследствие огромного разнообразия веществ, подлежа-
щих улавливанию, очистке или разделению. На первый план
выдвигается всестороннее развитие теоретических исследований
в области адсорбционного равновесия, выбор изотермы адсорб-
ции, которая по минимуму экспериментального материала по-
зволяла бы рассчитать адсорбционные равновесия различных
веществ.
В разнообразных реализуемых на практике сорбционных
процессах применяются, как правило, пористые адсорбенты. Их
поры классифицируются по линейным размерам х: микропоры
(% < 0,6 -+ 0,7 нм), супермикропоры (0,6 4- 0,7 < х < 1,5
-4-1,6 нм), мезопоры (1,5 4- 1,6 < х < 100 4- 200 нм) и макро-
поры (х > 100 4-200 нм). Через х обозначены характеристи-
ческие размеры пор в направлении, нормальном к перемеще-
нию молекул при их заполнении. Характеристический размер
цилиндрической поры —ее радиус, щелевидной поры — полуши-
рина щели.
Наиболее мелкие поры адсорбентов —микропоры — соизме-
римы по размерам с адсорбируемыми молекулами. В связи
с этим последовательно адсорбирующиеся в микропорах моле-
кулы не образуют адсорбционных слоев и адсорбция в микропо-
рах характеризуется объемным заполнением адсорбционного
пространства микропор. Наибольшие успехи при описании и
расчете изотерм индивидуальной адсорбции на микропористых
адсорбентах достигнуты в рамках теории объемного заполнения
микропор (ТОЗМ), развитой академиком М. М. Дубининым
с сотрудниками [6].
Основное уравнение ТОЗМ — уравнение Дубинина — Астахо-
ва имеет вид:
fl = ^exp[_(4)"]. (2.М)
Уравнение (2.1.1) полностью определяется тремя парамет-
рами: Ц70, Е и п, где Ц70 — предельный объем адсорбционного
20
пространства или объем микропор; Е — характеристическая
энергия адсорбции; п — ранг распределения, который, как пра-
вило, принимает значения небольших целых чисел и заранее
известен для многих адсорбционных систем. В таком случае
экспериментальному определению подлежат только два пара-
метра: 1) №0 или предельная величина адсорбции £0 = ^0/^*;
(у* — мольный объем адсорбата); 2) характеристическая энер-
гия Е. Для расчета этих параметров при различных температу-
рах и парциальных давлениях необходимо иметь одну экспери-
ментальную изотерму адсорбции. Представив эксперименталь-
ные данные в координатах 1п а — Ап (Л — дифференциальная
мольная работа адсорбции), получим прямую линию. Методика
нахождения коэффициентов прямой хорошо известна — напри-
мер, методом наименьших квадратов или графически. Тогда
точка пересечения с осью ординат b' = In п0, угловой коэффи-
циент kf— —Е~п, откуда и находятся параметры aQ и Е.
Экспериментальное определение точек изотермы является
очень продолжительным процессом. Адсорбция на твердых ад-
сорбентах измеряется, как правило, двумя методами: 1) объем-
ным (измеряется изменение количества адсорбируемого веще-
ства в пространстве над адсорбентом); 2) весовым (осуще-
ствляется непосредственное измерение количества адсорбиро-
ванного вещества на адсорбенте, при этом используются уста-
новки с весами Мак-Бена или электробалансом). На практике
предпочтение отдается весовому методу. Этот метод измерения
адсорбции имеет то преимущество, что в весовых установках
не нужно знать объемы всех емкостей и достаточно термоста-
тировать только пространство, в котором находится адсорбент.
Измерение величин адсорбции в каждой точке не зависит от
предыдущих измерений. В объемном же методе совершенно не-
обходима точная калибровка объемов и термостатирование
всей установки. Величина адсорбции в данной точке изотермы
определяется как сумма всех предыдущих измерений, и в связи
с этим погрешность отдельных измерений неизбежно влияет на
все последующие.
Время установления адсорбционного равновесия не одина-
ково для разных адсорбентов и адсорбируемых веществ и даже
для системы адсорбент—адсорбируемое вещество. При очень
малых относительных давлениях пара равновесие устанавли-
вается обычно очень медленно, в средней части изотермы время
наступления равновесия сокращается, а в области' больших от-
носительных давлений в тех случаях, когда в адсорбционном
процессе значительную роль играет капиллярная конденсация,
установление равновесия опять сильно замедляется. При снятии
точек изотермы необходимо каждый раз убеждаться в том, что
растяжение спирали весов действительно прекратилось. Для
лого проводят измерения положения указателя весов установки
21
три раза с промежутками в 10 мин; погрешность измерений,
как правило, не превышает 0,4—1,0%. И только, если все эти
измерения совпадают, можно считать, что адсорбционное равно-
весие достигнуто. В случае объемного метода об установлении
равновесия свидетельствует прекращение уменьшения давления
в рабочей части установки, причем постоянство равновесного
давления опять же надо контролировать в течение достаточно
длительного, времени. Равновесие считается достигнутым, если
давление остается постоянным в течение 10 мин.
Таким образом, снятие изотерм как весовым, так и объем-
ным методом требует довольно длительного времени, которое
резко возрастает для очень малых относительных давлений. Это
не всегда удобно, особенно если требуется за относительно ко-
роткое время с необходимой точностью оценить адсорбционную
способность того или другого поглотителя. Чтобы исключить
проведение эксперимента при очень малых относительных дав-
лениях, а значит, и при малых заполнениях, для получения экс-
пресс-информации об адсорбционной способности поглотителя,
позволяющей рассчитать изотермы адсорбции для различных
температур, предлагается экспериментальные данные получать
при некотором постоянном давлении, т. е. снимать в эксперимен-
те изобару адсорбции. Поскольку при повышении температуры
значительно увеличивается скорость диффузии, а следовательно,
и скорость установления равновесия, достигается значительный
выигрыш во времени.
Чтобы-обеспечить относительно быстрое установление равно-
весия (и для удобства дальнейших расчетов), точки экспери-
ментальной изобары а — а (Г) |pa=const замеряются при давлении
Ро 0,lps, где рз — давление насыщенных паров адсорбтива
при температуре кипения или близкой к ней.
Методика расчета параметров уравнения (2.1.1) следующая.
Пусть на множестве {Тр. I — 0, 1, 2, ..., п— 1}, где То ~ Ткип,
получены п экспериментальных точек |а(- = а|г=г., z = 0, 1,
2, ..., п— 1} при постоянном давлении р0 0,lps |г=Го.
Прежде всего надо определить температурную зависимость
предельной величины адсорбции ао(Т). Эту зависимость можно
рассчитать, например, по методу, разработанному К. М. Нико-
лаевым и М. М. Дубининым. В предположении постоянства ад-
сорбционного объема микропор Wo имеем:
ао = аор7ро. (2.1.2)
где Яд и р0 — предельная величина адсорбции и плотность адсорбата (в со-
стоянии жидкости) при температуре Г0-
Известно [6], что при p/ps ш 0,1 происходит практически
полная отработка микропор, поэтому исходная предельная ве-
22
личина адсорбции берется равной экспериментальной вели-
чине адсорбции при указанной температуре Т$. Плотность ад-
сорбированной фазы при температуре Т рассчитывается по фор-
муле
Р* = РО- (2.1.3);
а плотность адсорбированной фазы при критической темпера-
туре Гкр
Р*р-Л4/6, (2.1.4>
Здесь -М — молекулярная масса вещества; Ь — константа уравнения
Ван-дер-Ваальса.
Одним из основных постулатов ТОЗМ является принцип
температурной инвариантности характеристической кривой 0 =
а/ац—1(А/Е). Это значит, что величина характеристической энер-
гии Е не зависит от температуры и определяется в характери-
стической точке а = ао/е, т. е. при степени заполнения 0 = 0,368.
Построив по экспериментальным точкам графики а = а(Т) и
0 = 0(Г), можно определить температуру Тх для характеристи-
ческой точки как абсциссу точки пересечения прямой 0 = 0,368
и линии 0 = 0(Г). Аналитически это можно сделать, аппрокси-
мировав кусок линии 0 = 0(Т) в окрестности точки пересечения
прямой линией, например, линейной интерполяцией между дву-
мя соседними экспериментальными точками, такими, что 01
^0,368 и 02^0,368. Характеристическая энергия вычисляется
по формуле
£ = /?rxln(Psx/p). (2.1.5)
Очевидно, что экспериментальные измерения можно пре-
кращать, как только 0 = а/ао становится меньше 0,368.
Если неизвестна величина параметра п, то по найденным
значениям характеристической энергии Е и зависимости а0 =
= ао(Т) согласно уравнению (2.1.1) строится семейство изобар
для различных целых значений параметра п и визуально выби-
рается оптимальное, при котором наблюдается наименьшее от-
клонение от экспериментальной изобары. Можно провести оцен-
ку значения п по формуле
In In (1/0)
п~ 1п(Д/£) ’
(2.1.6>
где, для большей точности, степень заполнения берется равной
приблизительно 0,7—0,8. Формула (2.1.6) дает, как правило,
дробное значение п, поэтому в качестве ранга распределения
принимается ближайшее целое число и по изобаре адсорбции
при заданных а0 и п проводится перерасчет значения Е.
23
5
Рис. 2.1. Температурные зависимости
адсорбции бензола на угле САУ:
/ —а0=а0(Т); 2~а = а(ТУ, 3—0 = 0 (Г)
Применение изложенной методи-
ки проиллюстрируем на примере рас-
чета изотерм адсорбции ТОЗМ по
изобаре адсорбции стандартного ве-
щества — бензола на активном угле
САУ в интервале температур 293—
483 К при равновесном давлении
ро — 1 кПа. В табл. 2.1 приведены
экспериментальные данные [4] и рас-
считанные предельные величины ад-
сорбции а0 и р*.
Так как при Т = 293 К значение po/ps ~ 0,1, то исходное значение
предельной адсорбции в соответствии с экспериментом а0 = 4,47 ммоль/г.
Пересчет значения а0 на другие температуры проводился по методу Нико-
лаева— Дубинина.
Таблица 2.1. Экспериментальные и расчетные данные
по адсорбции бензола на САУ при р = 1 кПа
т, к аэ, ммоль/г Ps, кПа aQ, ммоль/г р*, КГ/мЗ 0=а/ао
293 4,470 9,88 4,47 0,860 1,00
323 4,204 36,16 4,36 0,838 0,96
353 3,828 101,00 4,24 0,815 0,90
383 3,210 235,05 4,12 0,792 0,78
413 2,432 480,36 4,00 0,769 0,61
453 1,590 1028,05 3,84 0,739 0,41
483 1,060 1683,46 3,72 0,716 0,28
На рис. 2.1 представлены графики экспериментальной изобары а — а(Т)
и рассчитанных кривых а0 = а0(Т) и 0 = 0(Г). Определение ориентировоч-
ного значения характеристической энергии по значению относительного за-
полнения 0 = 0,368 проводилось интерполяцией при температуре, соответ-
ствующей характеристической точке с абсциссой Тх = 463 К, для которой
psx = 12,2-102 кПа. Следовательно, по формуле (2.1.5) приближенное зна-
чение характеристической энергии Е = 27,3 кДж/моль.
Оценку параметра п проводим для заполнения 0 — 0,8 и характеристи-
ческой энергнн Е = 27,3 кДж/моль. Температура, при которой' достигается
такая степень заполнения (при постоянном давлении), определяется интер-
поляцией по изобаре и равна Т = 378 К; соответствующее значение давле-
ния насыщения ps = 1,76-102 кПа. Вычисленное по формуле (2.1.6) значе-
ние п = 2,89, поэтому ранг распределения для исследуемой системы бен-
зол— САУ, принимается равным 3. Рис. 2.2 иллюстрирует выбор значения
параметра п. Видно, что п = 3 наилучшим образом приближает экспери-
ментальные данные. Оценку погрешности можно провести, используя метод
наименьших квадратов. Заметим, что все три кривые пересекаются в ха-
рактеристической точке с абсциссой Тх — 463 К.
По вычисленным значениям п, а0 и экспериментальным значениям ве-
личины адсорбции, используя зависимость (2.1.1), можно провести пере-
расчет значения Е. Для этого изобара адсорбции представляется в коорди-
24
натах In 0— А3. Рассчитанные точки приблизительно ложатся на прямую, ко-
торую аппроксимируем методом наименьших квадратов. Учитывая, что
In 0 = —Е3А3, получим уточненное значение Е, которое выражается через
тангенс угла наклона прямой и равно Е = 27,44 кДж/моль. В табл. 2.2
даны экспериментальные и расчетные значения величин адсорбции бензола
на САУ для различных температур. Расчет проводился по уравнению ТОЗМ
(2.1.1), параметры которого вычислены выше. Наблюдается хорошее совпа-
дение расчетных и экспериментальных значений.
Т а б лица 2.2. Изотерма адсорбции бензола на угле САУ
Г = 293 К, а0 = 4,47 ммоль/г Г = 353 К, а0 — 4,24 ммоль/г 7 = 413 К, а0=4,00 ммоль/г
ар’ ммоль/г V ммоль/г и V ммоль/г
р, Па а,3, ммоль/ со 11 с СП 00 с4 II С р, Па аэ, ммоль/ со II е СП 00 II е р, Па аэ, ммоль/ со II с СП 00 е
4,8-10 3 0,697 0,521 0,553 8,83-10 2 0,301 0,161 0,186 2,51 0,174 0,118 0,13»
,29- 10“2 1,474 1,409 1,418 2,451 1,067 1,030 1,051 12,24 0,468 0,393 0,422
0,38 2,104 2,144 2,127 9,221 1,625 1,670 1,669 39,33 0,845 0,781 0,804
0,91 2,500 2,549 2,519 20,00 1,895 2,093 2,077 173,98 1,483 1,509 1,50»
1,89 2,873 2,882 2,844 106,66 2,970 3,015 2,974 354,63 1,886 1,918 1,902
6,05 3,376 3,367 3,323 369,3 3,455 3,601 3,556 686,61 2,267 2,306 2,27»
22,53 3,864 3,818 3,777 1018 3,83 3,969 3,728 1845,2 2,805 2,855 2,816
113,32 4,202 4,200 4,172 3570 4,175 4,270 4,247 3906 3,190 3,215 3,175
395,97 4,370 4,367 4,352 5780 4,245 4,344 4,326 8047 4.487 3,498 3,46»
1013,25 4,470 4,433 4,426 9717 4,365 4,400 4,389 18 865 3,826 3,740 3,714
Таким образом, предложенный метод расчета изотерм ад-
сорбции по одной экспериментальной изобаре позволяет с по-
мощью минимального экспериментального материала, полу-
ченного за относительно короткое время, рассчитать изотермы
адсорбции ТОЗМ для различных температур. Кстати, знание
экспериментальной изобары адсорбции позволяет без дополни-
тельных опытов определить и оптимальные условия регенерации
адсорбента. В заключение отметим, что точность расчета изо-
терм существенно зависит
от правильности нахожде-
ния плотности адсорбиро-
ванной фазы от температу-
ры. Здесь мы пользовались
методом расчета, предло-
женным Николаевым — Ду-
Рпс. 2.2. Изобары адсорбции бен-
зола на угле САУ.
• н'юшные линии — расчеты ые кривые при
Р-| । iH'iitbtx значениях п; точки—экспери-
ментальные данные
Мининым, но, как будет показано ниже, для многих адсорбцион-
ных систем этот метод неприменим, поскольку дает большую
ошибку в определении плотности адсорбированной фазы.
Теория объемного заполнения микропор позволяет по одной
экспериментальной изотерме адсорбции, измеренной при неко-
торой температуре или по одной изобаре адсорбции рассчитать
изотермы этого же вещества для других температур. Проведен-
ные различными авторами исследования по адсорбции веществ
на микропористых углеродных адсорбентах в рамках ТОЗМ
давали хорошее совпадение расчетных и экспериментальных
данных, когда предельный объем адсорбционного пространства,
оцененный по бензолу, распространялся на вещества, молекулы
которых близки по размерам молекулам стандартного вещества.
Как правило, предельный объем адсорбционного пространства
№0 считается постоянным, а плотность адсорбированной фазы
при пересчете на температуры ниже температуры кипения пола-
гается равной плотности нормальной жидкости, при температуре
выше температуры кипения рассчитывается по методу Николае-
ва— Дубинина [6].
Многочисленные опытные данные показывают, что предель-
ный объем адсорбционного пространства активных углей, рас-
считанный по экспериментальным данным адсорбции различ-
ных газов, изменяется в довольно широких пределах. Так,
в табл. 2.3 приводятся значения предельных объемов адсорб-
ционного пространства при адсорбции некоторых криогенных
газов с размером молекул, значительно меньшим, чем у бен-
зола, на промышленном активном угле ПАУ-1. Структурные
параметры этого угля при расчете на стандартный пар (бензол)
равны: 1Г0 — 0,40 см3/г; В — 0,51 • 10~6 К~2; £ = 26,8 кДж/моль
[7].
Таблица 2,3, Значения предельных объемов
адсорбционного пространства для криогенных газов н паров
на активном угле ПАУ-1 [7]
Адсорбат Размер моле- кул, нм Температура, К 1Го, смЗ/г
кипения критическая адсорбции
Азот 0,41 77,36 126,3 70 90 0,60 0,61
Аргон 0,384 87,3 150,9 77 90 0,56 0,57
Водород 0,24 20,4 33,3 77 90 0,56 0,55
Неон 0,28 27,1 44,4 77 90 0,35 0,35
Гелий 0,25 4,22 5,25 77 0,23
26
Видно существенное различие между значениями предельных
объемов адсорбционного пространства для различных газов.
Вывод здесь, по нашему мнению, может быть только один:
изменяется не объем адсорбционного пространства, а плотность
адсорбированной фазы. Если считать истинное значение пре-
дельного объема адсорбционного пространства по бензолу Wo =
= 0,40 см3/г постоянным для всех адсорбируемых газов, то
можно отметить, что степень заполнения адсорбционного про-
странства зависит от размера молекул, свойств криогенных га-
зов и температуры опыта. Например, азот и аргон адсорби-
руются при температуре, близкой к их точке кипения, и плот-
ность адсорбата (в расчете на 1^0 = 0,40 см3/г) почти в пол-
тора раза выше плотности нормальной жидкости при этой же
температуре. По-видимому, в силу малости линейных размеров
молекул это свойство должно наблюдаться у всех исследуемых
газов при температурах, близких к температуре кипения. Низ-
кое значение Ц/о для гелия и неона объясняется высокой темпе-
ратурой адсорбции, значительно превышающей критическую для
указанных газов.
В работе М. М. Дубинина с сотрудниками [6] приведены
экспериментальные предельные величины адсорбции некоторых
веществ на активных углях АУ-1, АУ-2, АУ-3 с различной по-
ристой структурой, структурные характеристики которых были
определены по бензолу. Исследования, проведенные авторами^
показали, что геометрическая структура и критический диаметр
молекул могут оказывать существенное влияние на значение
предельной величины адсорбции. В табл. 2.4 представлены
структурные характеристики указанных углей и предельные
объемы адсорбционного пространства при адсорбции трех ве-
ществ с различным критическим диаметром молекул. Адсорб-
ция проводилась при 293 К, что значительно ниже температуры
кипения всех рассматриваемых веществ. Видно, что при ад-
сорбции указанных веществ на активных углях АУ-1 и АУ-2,
характеризующихся высокими значениями структурной констан-
ты В, предельный объем только немного отличается от объема,,
оцененного по бензолу. Уголь АУ-3 имеет наименьшее значение
структурной константы, а значит, наименьшие размеры микро-
Т а б л иц а 2.4. Значения 1Г0, В и Е
Адсорбент Структурные характеристики Vo. смЗ/г
Vq, смЗ/г В • 106, к"2 Е, кДж/моль «-декан 1,3,5-триэтнл- бензол диэтиловый эфир
ЛУ-1 0,310 0,96 19,54 0,370 0,316 0,323
ЛУ-2 0,530 0,78 21,68 0,467 0,496 0,507
ЛУ-З 0,420 0,49 27,35 0,432 0,241 0,194
27
пор и наибольшее значение характеристической энергии Е. На
этом угле особенно выражено значительное уменьшение пре-
дельного объема адсорбционного пространства, вычисленное по
адсорбции 1,3,5-триэтилбензола и диэтилового эфира диметил-
малоновой кислоты, молекулы которых имеют разветвленную
структуру с критическим диаметром молекул 0,9 нм (у молекул
бензола критический диаметр равен 0,6 нм).
Таким образом, при адсорбции на активных углях численное
значение объема микропор, вычисленное по адсорбции разных
веществ, зависит от геометрической структуры и критического
диаметра молекул адсорбата. Пористая структура активных уг-
лейхсущественно влияет также на значение константы В и, сле-
довательно, на величину характеристической энергии Е.
Особенностью цеолитов как адсорбентов является строго
упорядоченная структура пор. Различные формы цеолитов мо-
гут иметь отличающиеся между собой по размерам входные
окна и адсорбционные ячейки. Ниже приведены основные гео-
метрические характеристики наиболее часто применяемых в
промышленности цеолитов, причем при подсчете IV'o учитывался
только объем больших ячеек:
Тип цеолита NaA СаА СаХ NaX
Диаметр входного окна </0» нм 0,4 0,5 0,8 0,9
Объем элементарной ячейки см3/г 0,272 0,278 0,306 0,322
Строго регулярная структура и фиксированный удельный
объем ячеек, который рассчитывается по данным рентгенострук-
турного анализа, определяет цеолиты как идеальный объект ис-
следования влияния физико-химических свойств веществ на
плотность адсорбированной фазы, а также основные параметры
уравнения Дубинина — Астахова.
В первую очередь рассмотрим адсорбцию на NaX моле-
кул различной химической природы и структуры. Для этого
цеолита по рентгеноструктурному анализу, при пересчете на чи-
стую кристаллическую форму, объем ячеек больших полостей
составляет 1#о ~ 0,322 см3/г. Примерно такое значение, практи-
чески не отличающееся от вышеприведенного, указано у различ-
ных авторов.
В работе [8] изучалась адсорбция диоксида углерода на цео-
лите NaX. Обработка экспериментальных данных осуществля-
лась по зависимости 1пя = ^(А2) при различных температурах.
Во всем изученном интервале температур и давлений экспери-
ментальные значения хорошо ложатся на прямую линию, т. е.
описываются уравнением ТОЗМ с параметром п = 2. Так как
экспериментальные данные при высоких давлениях, когда на-
блюдается полная отработка адсорбционного пространства цео-
лита NaX, отсутствуют, то предельная величина адсорбции оце-
28
Рис. 2.3. Температурные зависи-
мости средней плотности адсор-
бата н плотности жидкости (циф-
ры со штрихом) вдоль линин рав-
новесия жидкость — пар:
1— СбНб: 2—С9Н20; з—С4Н10;
4—С12Н26; 5—С5Н12
нивалась экстраполяцией со-
ответствующих прямых до
пересечения с осью ординат.
Расчеты проводились с по-
мощью метода наименьших
квадратов. По найденным
значениям предельной ве-
личины адсорбции а0 и из-
вестному объему адсорб-
ционных ячеек проводился
расчет средней плотности
адсорбированной фазы. Ин-
тересно то обстоятельство,
что величина истинной плот-
ности адсорбата мало за-
висит от температуры и су-
щественно отличается от
плотности, рассчитанной по методу Николаева — Дуби-
нина. Так, например, при температуре Т — 253 К, достаточ-
но близкой к нормальной точке кипения СО2, равной Т =
===== 196,65 К, плотность адсорбированной фазы составляет
1310 кг/м3, что существенно выше плотности нормальной жид-
кой фазы даже при температуре кипения.
Совершенно другая картина будет наблюдаться, если адсор-
бируются молекулы крупного размера, к которым можно отне-
сти и стандартное вещество — бензол. По экспериментальной
изотерме адсорбции бензола на цеолите NaX при температуре
кипения Т = 353 К была рассчитана плотность адсорбирован-
ного бензола, которая составила 758 кг/м3. Молекула бензола
имеет циклическое строение при наличии трех л-связей. Несмо-
тря на определенную компактность молекул бензола, плот-
ность адсорбированной фазы бензола значительно ниже плот-
ности нормальной жидкой фазы 815 кг/м3 при температуре
кипения.
В работе [11] была экспериментально исследована темпера-
турная зависимость плотности адсорбированной фазы бензола
и некоторых алканов нормального строения: бутана, пентана, но-
нина, додекана. На рис. 2.3 показаны температурные зависимо-
< гп средней плотности адсорбата и плотности нормальной жид-
uirrii. Для всех рассматриваемых веществ плотность адсорбиро-
29
ванной фазы изменяется линейно и ниже плотности нормальной
жидкости вплоть до температуры Го ~ О,88ГКР.
Таким образом, можно сделать вывод, что при адсорбции мо-
лекул относительно малого размера плотность адсорбированной
фазы в нормальной точке кипения существенно выше, чем плот-
ность нормальной жидкости, а при адсорбции крупных молекул
наблюдается обратная картина. Последнее связано с тем, что
крупные молекулы, к которым можно отнести и бензол, не пол-
ностью заполняют объем адсорбционных ячеек цеолита. Таким
образом, при адсорбции различных веществ на цеолитах сле-
дует учитывать, что плотность адсорбированной фазы сущест-
венно зависит от размера и строения молекул, температуры, раз-
меров входных окон и полостей цеолитов. При адсорбции круп-
ных молекул наблюдается эффект недозаполнения адсорбцион-
ного пространства цеолитов, а при адсорбции веществ с относи-
тельно малым размером молекул — явление повышенного зна-
чения плотности адсорбированной фазы по сравнению с нор-
мальной фазой.
В настоящее время при расчете адсорбционного равновесия
наиболее часто применяются два метода расчета влияния темпе-
ратуры на плотность адсорбированной фазы, использующие фи-
зические константы, адсорбируемого вещества. Согласно первому
методу, предложенному К. М. Николаевым и М. М. Дубининым,
плотность адсорбата полагается равной плотности нормальной
жидкости при температурах, меньших температуры кипения
Т < Го, а при Го Г Гкр термический коэффициент адсорб-
ции ао = й1ппо/Л постоянен и расчет плотности адсорбирован-
ной фазы основан на использовании уравнения Ван-дер-Ваальса:
(р + уг)(Г-&) = /?Г. (2.1.7)
Мольный объем адсорбата и* при Г = ГКР полагается равным
константе b уравнения (2.1.7). Тогда плотность адсорбированной
фазы р* при температуре Г рассчитывается по формуле (2.1.3).
Второй метод оценки температурной зависимости плотности
адсорбата был предложен В. Куком и Д. Басмаджаном. Соглас-
но этому методу, предполагается, что при Г С Го плотности ад-
сорбата и жидкости совпадают, а при Г > Го термический коэф-
фициент адсорбции ао обратно пропорционален температуре, т.е.
ход изменения плотности адсорбата совпадает с касательной к
кривой зависимости плотности жидкости в точке кипения.
Таким образом, оба указанных метода за точку отсчета плот-
ности адсорбированной фазы для температур выше температуры
кипения принимают плотность объемной фазы при температуре
кипения Го. В [12, 13] было показано, что для многих адсорб-
ционных систем это допущение неверно. Например, при адсорб-
ции на цеолите NaX алканов нормального строения такое допу-
30
щение дает ошибку в определении плотности адсорбированной
фазы до 20%. Эта ошибка значительно влияет и на точность
определения параметров изотерм адсорбции.
Более того, рассмотренные методы расчета совершенно не
отражают влияния физической и химической природы адсорбен-
та на плотность адсорбата. Многочисленные экспериментальные
исследования, проведенные в институте физической химии АН
СССР Серпинским В. В. с сотрудниками, также показывают, что
адсорбат в микропористом адсорбенте — особое состояние веще-
ства и критические параметры равновесного газа не определяют
полностью поведение вещества, находящегося в адсорбирован-
ном состоянии.
В связи с этим предлагается новый метод определения плот-
ности адсорбированной фазы при различных температурах. Ад-
сорбированная фаза представляется как псевдофаза, в которой
основные свойства подобны свойствам объемной фазы, но сдви-
нуты по температуре. Смещение свойств такой фазы обуслов-
лено тем, что полная теплота сорбции больше теплоты парооб-
разования ДЯо нормальной жидкости на значение характеристи-
ческой энергии Е. Соответственно, критическая температура Г*р
для адсорбированной фазы принимается равной
(2Л-8>
Например, при адсорбции бензола как стандартного веще-
ства на полимерном угле САУ характеристическая энергия Е =
= 27,4 кДж/моль, а на молекулярно-ситовом угле MSC-5A Е =
= 30,5 кДж/моль. Следуя' приведенному соотношению (2.1.8),
определяем критическую температуру адсорбированной фазы
бензола, которая при адсорбции на САУ будет равна 1063 К и
при адсорбции на угле MSC-5A составит 1120 К. Если же бензол
адсорбируется на цеолите NaX, то характеристическая энергия
равна 37 кДж/моль и, следовательно, Т*кр— 1237 К- Так как зна-
чения теплот адсорбции определяются свойствами как адсор-
бента, так и поглощаемого вещества, то и критическая темпера-
тура адсорбированной фазы существенно зависит от типа адсор-
бента. Существование критической температуры адсорбата, ко-
торая значительно превышает критическую температуру объем-
ной фазы адсорбтива, подтверждает обнаруженный эксперимен-
тально во многих работах факт, что изостеры адсорбции в коор-
динатах In р — у не имеют никакого излома при переходе через
критическую точку.
Уравнение (2.1.8) можно рассматривать как следствие теории
соответственных состояний применительно к объемной и адсор-
бированной фазам. В дальнейшем будем считать, что для адсор-
31
бирующихся веществ справедлив однопараметрический закон со-
ответственных состояний:
Ф (л, ф, т, ^) = 0. (2.1.9)
Здесь л — p/pKP; ф = V/VKP, т — Т/Ткр — приведенные давление, объем
и температура; Л# — определяющий критерий термодинамического подобия.
На основе положений теории термодинамического подобия в
работе [14] было показано, что
Т%/(р^С)=1(Ак), (2.1.10)
где С-У С. , — сумма инкрементов, характеризующих дисперсионное
I, R.
i, k
взаимодействие /-го атома одной молекулы с й-м атомом другой.
Определяющий критерий Ar полностью определяется струк-
турой молекул исследуемого вещества, их геометрическими раз-
мерами. Так, величина AR тем больше, чем более протяженной и
менее компактной является молекула. Соотношение (2.1.10) бы-
ло подтверждено также экспериментально для очень большого
массива данных [14].
При физической адсорбции не происходит химических пре-
вращений вещества, структура молекул остается неизменной, а
значит, адсорбтив и адсорбат имеют одно и то же значение оп-
ределяющего критерия Ar и являются термодинамически подоб-
ными веществами. Тогда на основании соотношения (2.1.10) по-
лучим:
^Жр=(гкр)3/7ркр. (2.1.И)
где звездочкой отмечены значения параметров, относящиеся к
адсорбированной фазе (адсорбату). Кроме того, для термодина-
мического подобия веществ выполняется условие равенства кри-
тических значений коэффициентов сжимаемости zKp, z*p, откуда
(2ЛЛ2)
Ркр ^кр ^кр
или, учитывая (2.1.11), для определения критической плотности
адсорбата будем иметь следующую формулу:
P:p = PkpV7’kpK- (2.!.13)
Вычисленные по формулам (2.1.8), (2.1.11), (2.1.13) критиче-
ские параметры адсорбата Т*р, р*р, р*р позволяют рассчитать
зависимость плотности адсорбата от температуры. Практический
расчет можно проводить следующим образом. Определив для ад-
сорбированной фазы Т*р и р*р по формулам (2.1.8), (2.1.13),
для пересчета иа другие температуры Т < Т*р через точку
(р*р, г:р) проводим прямую, параллельную прямой (2.1.3)-. В том
случае, когда адсорбция проходит на цеолитах с известной пори-
32
Рис. 2.4. Температурная зависимость средней плотности адсорбированного
криптона на цеолите NaX:
1 — плотность адсорбата равна плотности жидкости; 2—расчет по методу Николаева—Ду-
бинина; 3—расчет по методу [91; 4 — расчет по методу [101; точки—экспериментальные
данные
стой структурой, сначала вычисляется плотность адсорбата для
температуры кипения. Тогда прямая, соединяющая точки (pj,
и (р*р, Т*р), будет графически отражать искомую зависимость
плотности адсорбированной фазы от температуры.
По экспериментальным данным, приведенным в работе [11]
была рассчитана характеристическая энергия адсорбции крип-
тона на цеолите NaX Е — 7740 Дж/моль и определена величина
предельной адсорбции для различных температур. Теплота паро-
образования криптона А77о=9018 Дж/моль. По формулам
(2.1.8), (2.1.13) определяем критическую температуру адсорби-
рованного криптона Т*р = 389 К и критическую плотность
р’р== 1240 кг/м3. На рис. 2.4 приведена графическая иллюстра-
ция, проведенных нами расчетов зависимости плотности адсорби-
рованной фазы от температуры. Сравнение рассчитанной плот-
ности адсорбированного криптона с экспериментальными резуль-
татами не оставляет сомнения в преимуществе разработанного
метода. Адекватность описания экспериментальных данных свя-
зана, очевидно, с учетом при расчете йГе только основных физи-
ческих свойств объемной фазы, но и характеристических харак-
теристик адсорбции, а значит, и пористой структуры адсорбента.
2.1.2. Определение кинетических характеристик стадии адсорбции
Наряду с равновесными характеристиками адсорбента важней-
шую роль при изучении адсорбционных технологических процес-
сов играет кинетика адсорбции, которая рассматривает вопросы
диффузии адсорбата в единичных гранулах адсорбента и скоро-
3 В Д. Лукин, А. В. Новосельский 33
сти отработки адсорбционной емкости этих гранул. В последние
годы в связи с необходимостью интенсификации адсорбционных
процессов растет интерес исследователей к изучению данных
вопросов. Одной из актуальных проблем кинетики адсорбции яв-
ляется выяснение связи между структурой активных углей и ско-
ростью адсорбции различных веществ. До сих пор здесь устано-
влено лишь качественное соответствие. Обширные эксперимен-
тальные исследования, особенно за последнее десятилетие, при-
вели к основному выводу о том, что у наиболее важных микро-
пористых адсорбентов (активные угли, цеолиты) основное сопро-
тивление массопереносу оказывает внутренняя диффузия, причем
наряду с адсорбционными методами для изучения характера пе-
реноса в пористых телах применялись методы импульсных гра-
диентов ЯМР и метод рентгеновского просвечивания. На форму
кинетической кривой влияет ряд трудноучитываемых факторов:
нелинейность изотермы адсорбции, которая для реальных ад-
сорбентов задается уравнениями Дубинина — Астахова, Киса-
рова, БЭТ, Лангмюра, Фрейндлиха и т. д.; зависимость коэффи-
циента диффузии от концентрации; характер пористой структуры
адсорбента и др. Вместе с тем трактовка полученных экспери-
ментальных данных и их корреляция с такими физически опре-
деленными параметрами, как коэффициент диффузии, ведется, в
силу наибольшей простоты и существования аналитических ре-
шений, на основе линейных диффузионных моделей. Зачастую
это приводит к искажению представлений о реальном механизме
переноса либо к несоответствию расчетных и экспериментальных
данных.
В дальнейшем будем исходить из квавигомогенной модели
пористого адсорбента, рассматривая его в качестве однородной
поглощающей среды. Массоперенос в гранулах сорбента пред-
полагается происходящим за счет диффузии адсорбата внутри
транспортных пор и поверхностной диффузии адсорбированного
вещества, причем будем опускать взаимодействие этих двух ви-
дов массопереноса, включая локальные процессы поверхностной
диффузии, учитываемые эффективным коэффициентом диффузии
D. В большинстве теоретических работ считается, что коэффи-
циент диффузии не зависит от концентрации адсорбированного
вещества. Это не всегда физически оправдано, поскольку если в
механизме переноса определяющую роль играет поверхностная
диффузия адсорбированного вещества, то коэффициент диффу-
зии сильно зависит от концентрации, что приводит также к нели-
нейной математической модели.
Таким образом, основная задача в дальнейшем — изучение
влияния эффектов нелинейной сорбции на параметры внутридиф-
фузионного процесса, получение приближенных аналитических
решений нелинейных математических моделей и нахождение ко-
эффициентов диффузии по экспериментальным данным.
34
Система дифференциальных уравнений, описывающая вну-
тридиффузионную кинетику адсорбции, при практически мгно-
венном установлении равновесия между концентрацией в газе,
заполняющем поры, и концентрацией его в адсорбированном со-
стоянии, включает: 1) уравнение баланса массы
+ (2.1.14)
dt dt тр V
2 уравнение выпуклой изотермы адсорбции (как правило, нели-
нейное)
a=f(c)'t (2.1.15)
3) начальные условия
0) = с(ц, 0)^0; (2.1.16)
4) граничные условия
c(R,t) = Co-, =0. (2.1.17)
Здесь а и с — концентрации адсорбата в неподвижной и подвижной
фазах; т) = х при параметре формы зерна К == 0 — для призматического
или цилиндрического зерна длиной 27?, боковые поверхности которого не-
проницаемы (пластина); т) = г — радиальная координата для цилиндриче-
ского зерна с непроницаемыми торцами (К = 1) или сферического зерна
(Х = 2); t — время; D—эффективный коэффициент диффузии. Насыщение
идет с внешней поверхности гранулы, на которой поддерживается постоян-
ная концентрация с = с0.
Будем предполагать, что в начальный момент времени зерно
свободно от адсорбата и, если не оговорено противоположное,
коэффициент диффузии D — const. Функция f(c) —дважды диф-
ференцируемая, монотонно возрастающая, выпуклая, имеющая
в точке с = 0 бесконечную производную.
Введем следующие безразмерные переменные:
u = clc\ x = tDI(TWY, g=l-(n//?); |
«о м f (Со); У — f (cQu)/aQ = F («); Г == а0/с0. J
Для выпуклых изотерм изменение концентрации в порах
много меньше скорости изменения концентрации в адсорбиро-
ванной фазе, поэтому производной dc/dt по сравнению с произ-
водной da/dt можно пренебречь. Тогда в безразмерных пере-
менных (2.1.18) получим следующую краевую задачу:
----—к — [(!-£)*— 1; У = Р(и), 0<£<1;
(1-^ (2119)
й(0,т) = 1; «/(^,0) = 0; Г(1 — 5)К 4^-1 =0.
L "б-Ч-я
Точные аналитические решения системы (2.1.19) известны
только для линейной изотермы [15] и даже в этом случае весь-
3*
35
ма неудобны для анализа, так как представляются в виде бес-
конечных рядов.
Кроме характера распределения концентраций по зерну, т. е.
функций y(g, т), u(g, т), наибольший интерес представляют так
называемые кинетические кривые у(t) =М.(4) выражающие
степень заполнения зерна в зависимости от времени. Здесь
Af(0—количество адсорбированного вещества ко времени t\
Moo — максимально возможное количество адсорбированного ве-
щества. Нетрудно, показать, что y(t) находится по следующей
формуле:
1
У (т) = (К + 1) J у (£, т) (1 - (2.1.20)
О
Например, в случае линейной изотермы кинетические кривые
для цилиндрического зерна, непроницаемого с боков (К = 0),
описываются уравнением л
<50
8 V"' 1
V (т) = 1 - X (2«+ !)2 ехр (2я + 1)8 П*т81, (2.1.21)
а для сферического зерна (К = 2)
оо
У (т) = 1 - У ~ exp (- п’лЛт). (2.1.22)
п=\
Для более сложных случаев — нелинейных выпуклых изо-
герм— общих аналитических решений, даже приближенных, за
небольшим исключением не найдено.
Приближенные решения дифференциальных уравнений пара-
болического типа часто ищут методом интегральных соотноше-
ний, который основывается на приближенном представлении
решения в некоторой возмущенной области многочленом по сте-
пеням пространственной переменной с коэффициентами, завися-
щими от времени. Эти коэффициенты определяются из условия,
что приближенное решение должно удовлетворить некоторому
интегральному уравнению баланса, полученному из исходного
дифференциального, и условиям на границе исходной и возму-
щенной области. В [16] подробно излагается сущность инте-
грального метода и приведены решения многих задач, найден-
ные с его помощью. Эти решения хотя и не совсем точны, тем
не менее часто вполне удовлетворительны с инженерной точки
зрения. Основным недостатком метода является неопределен-
ность первоначального выбора степени многочлена, которым
представляется приближенное решение. Этот параметр выби-
рается, как правило, в виде небольшого целого числа —1, 2, 3
и т. п., и его наилучший выбор значительно влияет на точность
36
получаемого приближенного решения, причем точность не обя-
зательно улучшается с ростом степени многочлена.
Система дифференциальных уравнений (2.1.19), описываю-
щая внутридиффузную кинетику в отдельных гранулах адсор-
бента, состоит из параболического нелинейного дифференциаль-
ного уравнения, начальных и граничных условий °. Эффект
нелинейности здесь включается за счет нелинейной функции
изотермы адсорбции y = F(u), которая в силу монотонности
имеет обратную величину и = F~1(y) = Ф(у). Для нас наиболь-
ший интерес представляет распределение по зерну концентраций
адсорбированного вещества у (g, т), поэтому систему (2.1.19)
перепишем относительно одной неизвестной:
=----5—у— Г(1-£)* дФ(У)-1 (2.1.23)
дх (!-£)*<?£ Г dl J
у(0, т) = 1; HI-0)=0; [(1 - =,0. (2.1.24)
В [16] получены условия конечности скорости распростране-
ния возмущений для дифференциальных уравнений рассматри-
ваемого типа; кроме того, давно выделен класс выпуклых изо-
терм, для которых существует конечный фронт адсорбционного
возмущения. Так, было показано, что наличие или отсутствие
фронта обусловливается поведением функции f(c) в окрест-
ности точки с = 0 независимо от поведения f(c) вне этой
окрестности. Аналитически наличие конечного фронта адсорб-
ционного возмущения выражается следующим неравенством:
е
Sdc
о
оо,
(2.1.25)
где 8 — малое число.
Например, если f(c)~ cq при с->0, то конечный фронт су-
ществует при 0 q 1 и отсутствует при q — 1. В частности,
конечный фронт адсорбционного возмущения существует для
широко используемых на практике изотерм Дубинина — Аста-
хова, Фрейндлиха, Кисарова и др., так как все эти изотермы
имеют бесконечную производную в начале координат.
Наличие конечного фронта сорбционной волны позволяет
разбить весь процесс на две стадии. На первой стадии происхо-
дит процесс распространения фронта сорбционной волны, т. е.
в каждый момент времени т имеется значение q(x)< 1, такое,
что y(g, т) = О при g q(x) и y(g, т) > 0 при 0 g ?(г), а на
границе фронта выполняются следующие условия:
г/(7, т) = 0; Г(1-|)* i =0. (2.1.26)
L JS=<?
*) См. в [77].
37
Здесь q(t) —граница фронта сорбционной волны.
Профиль фронта сорбционной волны на первой стадии про-
цесса ищется в виде
у (g, т) =
О
(2.1.27)
при К = 0, т. е. для цилиндрического зерна, непроницаемого
с боков (для пластины). Для сферического зерна решение пред-
лагается искать в виде
У & т) =
О
(2.1.28)
Множитель F j Ay) в (2.1.28) представляет стационар-
ное решение уравнения (2.1.10), и его форма определяется ви-
дом функциональной зависимости изотермы адсорбции у = F(u).
На второй стадии происходит насыщение всего зерна, т. е.
процесс выравнивания концентраций, и решение как для пласти-
ны, так и для сферического зерна ищется в виде
У& T) = (l-^)(l-g)V+JO,
(2.1.29)
где = т) —концентрация в центре зерна.
Неизвестные параметры ?(т), уДт), п и v решений (2.1.27) —
(2.1.29) находятся модифицированным методом интегральных
соотношений. Модификация метода состоит в том, что в отличие
от существующих приближенных решений подобных задач, на-
пример, когда параметры п и К выбирались произвольно в виде
некоторого небольшого числа, здесь они определяются в процес-
се решения, что значительно улучшает точность решения по-
ставленной задачи. Полагаем, что искомое решение должно удо-
влетворять интегральному балансу массы, которое с учетом
граничных условий (2.1.26) имеет вид
<7
= , (2.1.30)
ЛТ J ?=0
и уравнению
q q
* ОТ J Og ten J Og Og
0 6 0
(2.1.31)
полученному из (2.1.23) умножением на (1—|)ау и последую-
щим интегрированием в пределах фронта сорбционной волны
38
Рис. 2.5. Изотермы Фрейндли-
ха у = и1/т при различных
значениях параметра т:
/ — 100; 2—10; 3—5; 4—2,5; 5—1,5;
5-1
на первой стадии процес-
са и от 0 до 1 на второй
стадии. Величина пара-
метра а зависит от вида
изотер м ы а дсор бци и и
формы зерна, например
для пластины а = 0. Та-
ким образом, для опреде-
ления двух неизвестных
параметров на каждой
стадии процесса будем
иметь два уравнения.
Изотерма Фрейндлиха а=Кс^т, где т> 1, была предло-
жена как форма математического описания экспериментальных
данных по адсорбционному равновесию и широко используется
в последние годы — см. например [3, 17]. Многих исследовате-
лей привлекает простой аналитический вид уравнения и в связи
с этим удобная методика обработки экспериментальных данных,
когда в расчете используется линейная форма этого уравнения.
Одновременно следует отметить, что уравнение Фрейндлиха яв-
ляется частным случаем более общего уравнения изотермы ад-
сорбции Дубинина — Астахова. Если обозначить — то
безразмерная форма уравнения Фрейндлиха имеет вид
или U = y”\
(2.1.32)
где у == а/оо; « « с/со.
На рис. 2.5 изображены изотермы Фрейндлиха в безразмер-
ной форме для различных значений tn^ 1. Видно, что при из-
менении т от 1 до сю изотерма Фрейндлиха качественно описы-
вает характер изменения всех выпуклых изотерм — от линейной
при т = 1 до прямоугольной при /п = оо, и является очень хо-
рошим модельным уравнением с одним параметром, который
характеризует нелинейность изотермы. Параметр т назовем
фактором нелинейности; чем больше /и, тем больше изотерма
отклоняется от линейной
Решение системы (2.1.23), (2.1.24), где Ф(у)=ут, ищется
па первой стадии адсорбции в виде (2.1.27). Для нахождения
параметров ^(т) и п подставим (2.1.27) в (2.1.30) и (2.1.31) и,
39
соответственно, получим:
(2.1.33)
q
2 dr J \ q) b q
0
(2.1.34)
Вычисляем интегралы в равенствах (2.1.33) и (2.1.34) и
после несложных преобразований имеем:
q2 = 2пт (п + 1) т; (2.1.35)
4тп(2п + 1)(п/п-1)т (2136)
Приравнивая правые части (2.1.35) и (2.1.36), получаем сле-
дующее квадратное уравнение для нахождения параметра про-
филя п:
(Зт - 1) п* + (т - 4) п - 1 = 0. (2.1.37)
Решив (2.1.37) и выбрав положительный корень, имеем:
4 — m + д/т2 + 4m + 12
Когда tn изменяется от 1 до оо, параметр профиля п моно-
тонно убывает от 1,781 до 0, причем при т->оо параметр п
является величиной порядка 1/т, т. е. /пп-^1:
т 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,50 3,00 5,00 10,00 100,0
п 1,781 1,283 1,000 0,818 0,690 0,524 0,422 0,234 0,109 0,010
Зная величину п параметра профиля сорбционной волны, из
(2.1.35) найдем закон движения фронта сорбционной волны
q (т) = (п + 1) т (2.1.39)
и время окончания первой стадии:
Ti = -5---• (2.1.40)
2пт (п + 1) v '
Для анализа точности решения на первой стадии адсорбции
сравним полученное решение с численным решением аналогич-
ной математической задачи, приведенным в работе [17]. Для
этого несколько преобразуем форму полученного решения. Под-
ставим (2.1.39) в (2.1.27) и обозначим
§/(2 V^F). (2.1.41)
40
Рис. 2.6. Зависимость безразмерной концентрации у от комплекса
Л==б/(2Утт) при различных значениях т:
/ — 1,0; 2—1,25; 3 — 1,5; 4—2,0; 5—3,0; 5—5,0
Тогда распределение концентраций выражается как функция
одной переменной %:
'21-42)
где %0 = Vn(n+ 1)/2 — значение, при котором у=®, a q (т) = 2Л0 'у/тх.
На рис. 2.6 приведены концентрационные зависимости у (К)
для различных значений фактора нелинейности т. Ясно видно,
как все более крутым становится фронт сорбционной волны
с возрастанием т. Сравнение с численным решением показы-
вает практически точное совпадение кривых, построенных по
формуле (2.1.42) и полученных в [17], когда параметр т > 2,5.
Некоторое расхождение при т, близких к единице, объясняется
тем, что классическое решение линейного уравнения диффузии
при т = 1, из которого следует бесконечная скорость распро-
странения возмущения, находится в противоречии с понятием
о физическом механизме диффузионного процесса.
В задачах сорбции, как и любого диффузионного процесса,
важнейшее значение имеют интегральные характеристики. Так,
легко вычислить величину, представляющую площадь под кри-
вой (2.1.42):
Хо
(2-1ЛЗ)
о
В табл. 2.5 даны значения Л4, вычисленные по формуле
(2.1.43), и значения М', полученные в работе [17]. Как видно,
погрешность не превышает 0,5 %, что еще раз доказывает воз-
41
можность применения полученных приближенных решений для
анализа внутридиффузионной кинетики на первой стадии ад-
сорбции.
Таблица 2.5. Значения интегральных характеристик М и М'
для различных значений фактора нелинейности
т п м 4 М' т п м М'
1,00 1,781 0,566 0,564 2,50 0,524 0,415 0,410
1,25 1,283 0,530 0,529 2,75 0,467 0,399 0,394
1,50 1,000 0,500 0,498 3,00 0,422 0,385 0,380
1,75 0,817 0,474 0,471 4,00 0,302 0,340 0,336
2,00 0,690 0,452 0,448 5,00 0,234 0,308 0,304
2,25 0,596 0,432 0,428 6,00 0,191 0,383 0,280
На второй стадии процесса адсорбции решение ищется в
виде (2.1.29). Подставляем (2.1.29) в (2.1.30) и (2.1.31) и ин-
тегрируем, в отличие от первой стадии, в пределах от 0 до 1 по
переменной g. Тогда для нахождения параметров у (%) и v имеем
уравнения:
=- _ т (у 1) (2.1.44)
1 d Г (1 - !Л)2 2 (1 - t/0 ух J
У d7L 27+Г + —7+1---------------------- г/>) (‘ + </.)] =
I
= «V (1 - yt) - mv’ (1 - У1)2 J [(1 - 1/1) (1 - g)v + 1/1Г"1 (1 - S)2v-2 dl.
о
(2.1.45)
Можно показать, что интеграл (обозначим его 1т) в правой
части равенства (2.1.45) в общем случае вычисляется через
гипергеометрическую функцию:
у^~х ( 2v — 1 3v — 1 1 \
—7-’ ’--rJ- (2Л-46)
zv—1 \ *V V Ух /
Однако такое сложное выражение не дает возможности про-
вести сравнение равенств (2.1.44) и (2.1.45) для определения
параметра v. Поэтому поступим следующим образом. Так как
параметр v является постоянной величиной на протяжении всей
второй стадии адсорбции, то он не изменяется с возрастанием
концентрации в центре зерна, т. е. функции z/i(t). Тогда, пола-
гая У1(т) = 0 в подынтегральной функции, легко получим, что
tnv + V — 1
(2.1.47)
42
Подставив теперь (2.1.44) и (2.1.47) в (2.1.45), интегрируя и
сокращая на (1—имеем:
1 г1 — , 2^1 /1 । „ a Mi у (л-уд 1 /914т
2[2v+l+v+l (l + M v+lL1 2 (znv 4-v — 1) J’ (2ЛЛ8)
Положим в равенстве (2.1.48) снова у\ — 0 и, разрешая по-
лученное уравнение относительно неизвестного параметра v,
получим зависимость v от фактора нелинейности т изотермы
адсорбции:
v = 3/(2m). (2.1.49)
Зная параметр профиля v сорбционного фронта на второй
стадии адсорбции и интегрируя дифференциальное уравнение
(2.1.44), находим закон изменения безразмерной концентрации
в центре зерна:
У\ (т) = 1 — ехр [— т (v + 1) (т — тО]. (2.1.50)
Формулы (2.1.29), (2.1.49), (2.1.50), (2.1.40) дают распреде-
ление концентраций адсорбированного вещества в любой мо-
мент времени, т. е. являются приближенным решением исходной
задачи для второй стадии адсорбции. Отметим, что методом
исключения одной из независимых переменных можно получить
аналогичное приближенное решение, но только для предельного
случая т= 1. Величина параметра при этом выбирается путем
сравнения с первыми членами ряда (2.1.21), представляющего
точное аналитическое решение. Наилучшее совпадение решений
достигается при v = l,47, что весьма близко к полученному
нами значению показателя v=l,5. При возрастании т, т. е.
при увеличении нелинейности изотермы адсорбции, что наиболее
часто встречается в реальных адсорбционных процессах, точ-
ность решения будет только увеличиваться, и в предельном слу-
чае прямоугольной изотермы (т = оо) ух = \, что совпадает
с точным решением.
Таким образом, суммируя полученные результаты, можно
записать непрерывное приближенное решение внутридиффузион-
ной кинетики адсорбции для изотермы Фрейндлиха у =
У& т) = М <7/ (2.1.51)
I 1 — [1 — (1 — |)л] exp [— tn (v + 1) (т — Tf)], т > ть
Здесь
4 — т + л] т2 + 4m + 12 1,5
2 (3m — 1) ; V“ tn ’
-7 = V2n(n+l)«T; 2п(п\-\)т '
(2.1.52)
(2.1.53)
43
Рис. 2.7. Кинетические кривые
для различных изотерм
Фрейндлиха.
Значение т; 1 — 1; 2—2; 3—6; 4—со
Вычисляем теперь кине-
тические кривые (2.1.20).
Для рассматриваемого
случая цилиндрического
зерна, непроницаемого с
боков, у (т) = ^у (g, т) d%.
о
Подставляя в эту форму-
лу найденные выражения
(2.1.51) для распределения концентраций у(£,т) и вычисляя
интеграл, получаем для кинетической кривой:
у(т) =
1 — ". ; exp [— т (v + 1) (т — Tt)]} т
rt -г 1
Ть
(2.1.54)
(2.1.55)
где n, v, ti определяются формулами (2.1.52), (2.1.53).
Точность полученных для кинетической кривой формул весь-
ма высокая, что подтверждают данные табл. 2.5, в которой про-
ведено сравнение интегральных характеристик М. [см. формулу
(2.1.43)] и АГ [17]. Как уже отмечалось выше, погрешность со-
ставляет не более 0,5 %, а кинетическая кривая на первой ста-
дии процесса, которая представляет наибольший интерес для
исследователей, может быть однозначно выражена через вели-
чину М формулой
у (т) == 2Л4 T^Tt. (2.1.56)
На рис. 2.7 представлены кинетические кривые в зависимости
от фактора нелинейности изотермы адсорбции — параметра т.
Все кривые лежат между двумя предельными, соответствующи-
ми линейной изотерме при т== 1 и прямоугольной при т = оо.
Анализ показывает, что в конце первой стадии, т. е. при т = Ti
степень заполнения у = l/(n+ 1) и становится больше 0,5
только для выпуклых изотерм с параметром нелинейности
т 1,5, т. е. степень заполнения, равная 0,5, достигается на пер-
вой стадии не для всех изотерм адсорбции.
Пусть равновесное состояние в системе адсорбент — адсор-
бат описывается произвольной выпуклой изотермой адсорбции
a = f(c)t удовлетворяющей условию (2.1.25), т. е. для нее су-
ществует конечный фронт адсорбционного возмущения. Для
44
простоты сначала рассмотрим внутридиффузную кинетику на
цилиндрических гранулах адсорбента, непроницаемых с боков.
Математическая модель процесса в безразмерных координатах
(2.1.18) получается из системы (2.1.23), (2.1.24) при К = 0:
дх д% \ dg J
//(0, т) = 1; j/(|,0) = 0; 1 =0.
0'S
(2.1.57)
Как и ранее, весь процесс разбивается на две стадии, и на
первой стадии приближенное решение ищется в виде (2.1.27),
на второй — в виде (2.1.29). Искомое решение с учетом гранич-
ных условий должно удовлетворять двум уравнениям: 1) инте-
гральному балансу массы
2) уравнению
я
о 6
(2.1.58)
я я
ЩЛМИ------------------j®' М (,(-)«. (2.1-И)
о * о
полученному из исходного умножением на z/(g, т) и интегриро-
ванием от 0 до q на первой стадии, от 0 до 1 — на второй.
Подставив для первой стадии процесса (2.1.27) в (2.1.58),
после несложных преобразований получим выражение для ко-
ординаты границы фронта адсорбционной волны
g (т) == (п 4-1) Ф' (1) т .
(2.1.60)
Подставляя теперь функцию (2.1.27) в уравнение (2.1.59) и
интегрируя, после преобразований имеем:
г^а = 4/г (2п 4-1)
1
Ф'(1)- я Фх(п’1)Мг/х
о
(2.1.61)
Исключим из уравнений (2.1.60), (2.1.61) переменную q.
Тогда для нахождения п получим уравнение
где
(2.1.62)
(2.1.63)
45
Применим к последнему интегралу формулу интегрирования
но частям:
ф'(1)
1
1-^—1 ( ®(x)x-l‘ndx
п J
о
(2.1.64)
Для того чтобы избежать вычисления, как правило, громозд-
кого интеграла в правой части равенства, вычислим его прибли-
женно с учетом свойств функции Ф(х). Функция и = Ф(х) по
определению обладает свойствами Ф(0) = 0, ф(1) = 1, ф'(0) =0,
Ф'(х)>0, Vxe]0,1]. Аппроксимируем ее некоторой степенной
функцией ф(х) — ха, где а > 1. Очевидно, ф(0) = 0, ф(1)= 1,
ф'(0) =0, ф'(х) >0и ф"(х) > 0» Vxe]0,1]. Параметр а нахо-
дится из условия равенства производных функций Ф(х) и ф(х)
в точке х= 1, т. е. ос = Ф'(1). Нетрудно показать, что погреш-
ность аппроксимации будет минимальна в окрестности точки
х = 1 и несколько возрастает при уменьшении х, но в нуле обе
функции Ф(х) и ф(х) равны 0. Можно сделать вывод, что на
величину рассматриваемого интеграла погрешность аппроксима-
ции оказывает незначительное влияние.
Подставляя аппроксимацию Ф(х)^ ха, где а = Ф'(1), в ин-
теграл (2.1.64), после вычисления имеем:
/(«) =--------j-. (2.1.65)
Подставив (2.1.65) в (2.1.62), получим квадратное уравнение
относительно неизвестного параметра п, решая которое находим:
4 — а + д/а2 + 4а-Ь 12
п ~------2(3а— 1)-----’ (2’1 -66)
где а = Ф'(1).
Полученная формула имеет такой же вид, как и в случае изо-
термы Фрейндлиха формула (2.1.38), которая получается из
(2.1.66) при а = т. Легко показать, аппроксимируя изотерму ад-
сорбции и — Ф(у) на отрезке [0,1] степенным выражением
и — у1!ф'(Г\ что и на второй стадии процесса решение будет та-
ким же, как найденное выше для изотермы Фрейндлиха, только
во всех конечных результатах следует положить т = 1/Ф'(1).
Сложнее обстоит дело с адсорбцией на сферическом зерне.
Прежде всего обобщим правило Ларднера — Поля [18], соглас-
но которому при сферической симметрии приближенное решение
линейных диффузионных задач ищется в виде некоторого поли-
нома, умноженного на стационарное решение задачи, т. е. де-
ленного на текущую координату (1—£). В случае рассматри-
ваемой нелинейной задачи, как нетрудно видеть, обратно про-
порционально текущей координате будет не само решение у (£, т),
а функция от решения — Ф(у), и, значит, y(g, т) будет пропор-
46
ционально функции Ф' ( t — g)' Так, в случае изо-
термы Фрейндлиха решение пропорционально (1—£)-1/т.
Итак, решение задачи (2.1.23), (2.1.24) в случае произволь-
ной выпуклой изотермы y = F(u) ищется на первой стадии ад-
сорбции в виде
т) = 1 О-!-) (2167)
О
q^
На начальной стадии кинетики адсорбция и градиент концен-
трации сосредоточены в тонком внешнем слое зерна от 0 до 9(т),
q(t) С 1 [15]. Для условий внутри этого слоя уравнение (2.1.23)
можно упростить, оно не будет зависеть от К и имеет вид
ду__д (дФ(у)\
дт au sU*
(2.1.68)
Отсюда следует, что на начальной стадии кинетики адсорб-
ции в сферическом зерне распределение концентрации z/(g, т) бу-
дет таким же, как на начальной стадии этого процесса в цилин-
дрическом зерне, непроницаемом с боков. Учитывая также, что
при >0, -F -F(l) = 1, можно сделать вывод, что по-
казатель степени п в формуле (2.1.67) находится по такой же
формуле, как и для цилиндрического зерна, непроницаемого с
боков, т. е. по формуле (2.1.66). Значит, остается найти один
параметр в решении (2.1.67) — координату фронта адсорбцион-
ной волны 9(т). Для этого, как и ранее, используем уравне-
ние баланса массы (2.1.30). Подставим (2.1.67) в уравнение
(2.1.30) при /(==2и, учитывая, что из (2.1.67)
1 _ IV-1 р ( 1 * * 4 А 4. (1 --LV р' (—1 'I 1
q I q) <7 J I 1 — £ J (1 — ё)д*
(2.1.69)
получим:
я
4 5 « - (4т) dl-<-ф'"° (- т+е‘ "’)
о
(2.1.70)
Так как функция ц = ф(у) является обратной к функции
y = F(u), то ф'(г/)= \/F'(u) и, значит, F'(1)Ф'(1)= 1* С уче-
том этого уравнение (2.1.70) перепишем в виде
а
4 S -5(1 f (-4т) (1 -1)“df - *'<” 7 -1 <2 IJ1)
о
Для того чтобы найти q(t), надо взять интеграл и решить по-
лученное дифференциальное уравнение с разделяющимися пере-
47
менными. Сложность вычислений в общем случае зависит от ви-
да функции F(u), которая, как правило, задается достаточно гро-
моздким выражением: изотерма Дубинина— Астахова, Киса-
рова, Фольмера и т. п. Это не позволяет вычислить интеграл сле-
ва в элементарных функциях. Поэтому для изотермы Фрейнд-
лиха воспользуемся приближенным представлением функции
(1 — I)2 F 21 g ) отрезком ряда Тейлора в < окрестности точки
£ = 0. Дальнейший анализ покажет, что такое приближение обе-
спечивает точность, достаточную для практических расчетов. Ог-
раничившись тремя членами разложения и учитывая, что по ус-
ловию задачи Л(1) = 1, получим:
(1 - (т=т) ~ 1 + (О - 2) g + [1 - F (1) + I*.
(2.1.72
Нетрудно видеть, что погрешность этого приближения возра-
стает при удалении от точки £ = 0и достигает максимума на
границе рассматриваемой области при £=1, причем Атах =
= /7/(1)/2. Это означает, что погрешность полностью опреде-
ляется видом изотермы, ее параметрами. Для линейной и прямо-
угольной изотерм такая погрешность равна нулю и равенство
(2.1.72) переходит в точное. Например, для изотермы Фрейнд-
лиха у = иМт, F" (1) = (1 —и максимальное значение
Атах = 0,125 принимается при т — 2, причем погрешность резко
уменьшается при т^-оо или /и->1, т. е. при приближении изо-
термы к прямоугольной или линейной. Подставив теперь (2.1.72)
в (2.1.71) и воспользовавшись формулой (2.1.69), вычислим ин-
тегралы по переменной В результате имеем:
d Г д Г(1)-2 2-2F(i) + rni) 31 _ п _.
d% L п + 1 (п + 1) (п + 2) 4 (п + 1) (п + 2) (п 4- 3) q J F' (1) q
(2.1.73)
Решив это дифференциальное уравнение с разделяющимися
переменными относительно q (т), получим явную зависимость
безразмерного времени т от координаты сорбционного фронта q\
-Т’ ’ + (в + Р7Г7)т +
+Мт) (в+7^)+,][’+Нт)|п
(2.1.74)
где
3 [2-2F41)+^ d)l. „ 2FZ(1)—2
(п + 2) (п + 3) ’ (п + 2)
(2.1.75)
48
Таким образом, задача для сферического зерна на первой
стадии адсорбции решена, но полученные для сорбционной вол-
ны формулы (2.1.74), (2.1.75) несколько громоздки, поэтому раз-
ложим в ряд функцию In (1 —^^-), ограничившись тремя
членами разложения. После несложных преобразований нахо-
дим:
т- Г'О) 1 [Г(1)]2 2 — [(4/Г'(1)) — 3] п
2n(n+ 1) q т 3 я* (n + 1) n-f-2 4
(2.1.76)
Кинетическая кривая находится из выражения
т
Yi (т) = —3
о
дФ (у)
dx.
s=o
(2.1.77)
С учетом (2.1.69), (2.1.73) имеем:
v - 3 „ - ЗИЧО- 21 • , 3[2-2F(l)+ ^ (l)l з
Y w ” п 4-1 q + (« 4-1) (п 4- 2) q ф (n + 1) (n + 2) (n + 3) q ’
(2.1.78)
Подставив сюда зависимость q(x) из (2.1.74) при tn = 1//7'( 1)
и ограничившись двумя первыми членами, получим:
Следовательно, в первом приближении для кинетических кри-
вых можно применять такие же формулы, как и для изотермы
Фрейндлиха, только положив в них т= 1/Е'(1). Точность фор-
мул наиболее высока для сильно выпуклых изотерм и изотерм,
близких к линейным, и, конечно, на начальной стадии кинетики
адсорбции. Если точность расчетов надо повысить, то на протя-
жении всей первой стадии адсорбции следует применять для вы-
числений формулу (2.1.78), где q(t) находится из выражений
(2.1.74), (2.1.75).
На второй стадии адсорбции для нахождения кинетической
кривой можно воспользоваться формулами, полученными для
изотермы Фрейндлиха:
у2 (Т) = 1 - /< ехр [- (^1 + з) (т - то], (2.1.80)
где коэффициент К определяется из условия непрерывности ки-
нетической кривой в точке т = ть т. е. ?i(ti) =?2(ti) или К —
= 1 — Ti(ti).
Полученные в этом разделе формулы для нахождения кине-
тических кривых в случае произвольных выпуклых изотерм ад-
сорбции весьма просты и удобны для обработки эксперименталь-
ного материала по адсорбции, а также дают непосредственную
4 В. Д. Лукин, А. В. Новосельский
49
аналитическую связь кинетических характеристик с парамет-
рами изотерм.
Рассмотренная математическая модель внутридиффузион-
ного переноса в гранулах адсорбента предполагает, что массо-
перенос в твердом теле полностью определяется некоторым по-
стоянным коэффициентом диффузии. Действительно, проникание
адсорбата внутрь зерна адсорбента — процесс диффузионный, а
под коэффициентом диффузии D понимают количество вещества,
диффундирующего в единицу времени через 1 см2 поверхности
при градиенте концентрации, равном единице. Естественно, что
нельзя ожидать, чтобы один постоянный коэффициент диффузии
описал те явления, которые происходят в процессе переноса ад-
сорбата в таких сложных пористых структурах, которыми обла-
дают гранулы любого промышленного адсорбента. Величина D
должна рассматриваться как эффективный коэффициент диффу-
зии, значение которого зависит от структуры пор и вклада в мас-
соперенос различных транспортных механизмов, таких как нор-
мальная или объемная диффузия, молекулярная или кнудсенов-
ская диффузия и поверхностная диффузия. Для того чтобы
учесть негомогенность структуры адсорбентов, при эксперимен-
тальном и теоретическом изучении кинетики адсорбции микро-
пористыми адсорбентами в настоящее время широко использует-
ся представление о бипористой структуре таких адсорбентов
[18], которое предполагает два предельных механизма массо-
переноса: диффузия в адсорбирующих порах (например, в кри-
сталлах цеолита) и перенос в транспортных порах.
Эффективный коэффициент диффузии можно определить как
отношение потока вещества к градиенту концентрации: D =
=//grade. Если поток вещества определяется диффузией в по-
рах адсорбента с коэффициентом диффузии De, который вклю-
чает объемную и молекулярную (кнудсеновскую) диффузию, и
поверхностной диффузией адсорбированного вещества с коэффи-
циентом поверхностной диффузии Ds, тогда
7==Degrad с + Ds grad а = + Ds grad с (2.1.81)
и, значит, эффективный коэффициент диффузии D = De +
+ Ds(da/dc), т. е. в том случае, когда значителен вклад поверх-
ностной диффузии, величина D может существенно зависеть от
концентрации адсорбата. Математическую модель, учитываю-
щую эту зависимость, рассмотрим детально в следующем раз-
деле. Вообще же анализ индивидуального вклада каждого из
механизмов массопереноса нуждается в детальном изучении по-
ристой структуры адсорбента и не входит в задачи исследования
в данной работе.
Рассматриваемая нами диффузионная модель предполагает,
что процесс полностью лимитируется переносом в транспортных
50
Рис. 2.8. Кинетические кривые для различ-
ных изотерм адсорбции:
;__y=u0,0807. 2-у = и0'4367; 3-у=*и0’4906:
4—^ssu®,5916j сплошные линии —расчет
по [17], точки —расчет по [20]
порах с постоянным коэффициентом
диффузии D, т. е. вклад поверхно-
стной диффузии в массоперенос
внутри гранулы адсорбента незна-
чителен. Наиболее достоверные
значения этого коэффициента мож-
но получить, используя данные ки-
нетического адсорбционного экспе-
римента в единичном зерне адсор-
бента правильной формы (как пра-
вило, сферическом или цилиндри-
ческом). Если Mt — количество ве-
щества, поглощенного за время t
а М» — количество поглощенного вещества при насыщении, то
коэффициент диффузии определяется сравнением эксперимен-
тальных кинетических кривых у (/) = MJM^ — f ) с теорети-
ческими кривыми, рассчитанными из математической модели, до-
статочно адекватно отражающей протекание процесса. График
этой кривой на начальном участке представляет собой почти
прямую линию с угловым коэффициентом, пропорциональным
VZ)[19], Так как математическая модель внутридиффузионной
кинетики адсорбции для нелинейных изотерм достаточно сложна
и соответствующая система дифференциальных уравнений ре-
шается, как правило, численными методами, теоретическая кри-
вая, используемая для сравнения, берется из решений математи-
ческих моделей с линейными уравнениями изотермы [19]. В ин-
женерной практике часто используется формула, которая полу-
чается из решения для линейной изотермы при фиксированной
степени заполнения, например у = 0,5:
R2
D-K^- <2L82)
Найденное таким образом значение D является в известной
степени формальной величиной, поскольку не учитывает боль-
шинство факторов, влияющих на массоперенос. Кстати, как сле-
дует из рис. 2.8, даже при начальной стадии кинетики кинетиче-
ские кривые отличаются от прямых линий в координатах у —
Н. В. Кельцевым [3] был введен показатель т, учитывающий
негомогенность среды. При диффузии в негомогенной среде вре-
мя полуотработки пропорционально Rm и для вычисления коэф-
4* 51
фициента диффузии используется уравнение
пт
(2.1.83)
В [17] для обработки экспериментальных данных применя-
лась несколько более точная, чем (2.1.82), формула
п=^(1-л/1“т^)2- (2-‘-84)
которая также верна только для линейной модели. Очевидно,
что такой подход, совершенно не учитывающий свойств адсор-
бента, может дать лишь весьма приближенное значение коэффи-
циента диффузии. В [20] был проведен численный анализ влия-
ния формы изотермы на характер кинетических кривых адсорб-
ции гранулами адсорбента в виде шара, цилиндра и пластины.
В качестве изотермы адсорбции сравнивались линейная изотер-
ма, изотерма Лангмюра и изотерма Фрейндлиха. Показано, что
пренебрежение нелинейностью изотермы дает ошибку в опреде-
лении эффективного коэффициента диффузии более 40 %. В ра-
боте [21] нелинейная изотерма адсорбции представлялась как
ломаная линия. Полученное приближенное решение позволило
получить выражение для коэффициента диффузии, но учитываю-
щее лишь начальную стадию кинетики. Такие формулы бывают
неудобны для применения, поскольку начальная стадия кинетики
адсорбции зачастую протекает очень быстро и это не дает воз-
можности провести адсорбционные измерения с достаточной точ-
ностью, что приводит к значительным расхождениям эксперимен-
тальной и теоретической кривых. Более точные, но очень гро-
моздкие формулы для описания внутридиффузионной кинетики
в случае нелинейных изотерм были получены в [22]. Тем не ме-
нее и они не позволяют получить в явном виде формулы для ко-
эффициента диффузии, и его определение связано с большим
объемом вычислений. Выше было проведено теоретическое изу-
чение внутридиффузионной кинетики адсорбции, когда равнове-
сие описывается изотермой Фрейндлиха а = Здесь пара-
метр т > 1 играет роль фактора нелинейности: при возрастании
т от 1 до оо изотерма становится все более выпуклой, возра-
стает отклонение изотермы от линейной. В случае адсорбции на
изолированном с боков цилиндрическом зерне, когда насыщение
происходит с торцов, из формул (2.1.54), (2.1.55) следует
Y(0= ecJIHY<7TT: (2-L85)
... . n г f 3 , \ D * .1 1
YW = l-^-rexp[-[T + m]TSr^-^I/(„+I))J, если ¥>-^7,
, (2.1.86)
где n определяется формулой (2.1.52).
52
Анализ формул (2.1.85), (2.1.86) показывает, что степень от-
работки адсорбционной емкости в конце первой стадии адсорб-
ции у = l/(n+ 1) и, как отмечалось ранее (см. рис. 2.7), на
первой стадии процесса степень отработки адсорбционной емко-
сти больше половины достигается только для изотерм с пара-
метром т > 1,5. Это значит, что при т < 1,5 для определения
коэффициента диффузии, т. е. идентификации эксперименталь-
ных данных и теоретических кривых, надежнее использовать
формулу (2.1.86), представив ее в логарифмической форме
In (1 - Y) = In - (А + m) (t - ZY=I/(rt+I)), (2.1.87}
в то время как для более выпуклых изотерм с параметром т >
> 1,5 применяется формула (2.1.85).
В практически более интересном случае сферических зерен
основное заполнение зерна происходит на первой стадии, кото-
рая является определяющей стадией процесса. Действительно,
степень заполнения в конце первой стадии
V-w_(OT + 3)- <2Л-88>
и, следовательно, у, 0,8 для любого значения zn, т. е. на первой
стадии отрабатывается более 0,8 адсорбционной емкости зерна,
независимо от выпуклости изотермы. Для обработки данных ки-
нетического эксперимента имеем:
„ ! пгп I Dt 4(l+mn) Dt /л i олч.
’ 6 V 277+0^1^-------------SJT2-LT7F' <21'89>
Решая это квадратное уравнение относительно "у/.О£/(Г/?2)» по-
лучаем:
VDt f / tnn . / 9тп 4(1+mn) А-1 .
Г/?2 Л/ 2(n+ 1) + Л/ 2(n+ 1) “ п + 2 V
(2.1.90)
Из уравнения (2.1.90), линейного относительно на основа-
нии экспериментальных данных легко определяется коэффициент
диффузии D. Наилучшее приближение можно провести по ме-
тоду наименьших квадратов. Так, если в адсорбционном экспе-
рименте получены точки (д/^7(Г/?2), f (?/), где £= 1, 2, то
коэффициент диффузии вычисляется по формуле
k _______
Vn = . (2.1.91)
£
1=1
53
Оценочное значение коэффициента диффузии можно получить
и по известной методике [3, 19], которая учитывает определен-
ную степень отработки адсорбционной емкости адсорбента. На-
пример, при у = 0,5 из (2.1.85), (2.1.90) получим формулу, кото-
рая по форме совпадает с (2.1.82),
D М?2
(2Л-92)
но коэффициент /С(т) определяется не только формой зерна, как
в (2.1.82), а и видом изотермы адсорбции:
1) для цилиндрического зерна
г- . . Л2 П -f- 1
Лц (т) “ -г------, (2.1.93)
8 пт 4 '
где т 1,5, так как при т < 1,5 желательно пользоваться фор-
мулой (2.1.87);
2) для сферического зерна при любом т
зт2
А'сф («) = ~_-----------------?. .. ... =. .
л(а^/ тп । х / $тп 2(Д+тп)
V V 2 (п + 1) + Л/ 2 (n + 1) п + 2
Коэффициенты изменяются в довольно широких пределах:
1,234 Кц 1,926; 0,180 Ксф 0,296. Это еще раз показы-
вает, что автоматическое применение формулы (2.1.82) для вы-
числения коэффициентов диффузии, когда равновесие описывает-
ся нелинейной изотермой, может дать большую ошибку.
Методика расчета коэффициентов диффузии по формуле (2.1.91) была
использована при обработке экспериментальных данных, представленных
Л. Маркуссен в работе [17]. В этой работе проводились экспериментальное
и теоретическое исследования по адсорбции паров воды из потока воздуха
сферическими гранулами оксида алюминия при различных скоростях потока
и температурах. Прежде всего приведем пример расчета коэффициента диф-
фузии на основе экспериментальных данных работы [17]. Кинетические кри-
вые снимались прн начальной концентрации адсорбата с0 = 0,00342 кг/м3,
скорости потока w = 11,3 м/с, радиусе сферических гранул адсорбента R —
==s 1,63* 10"а м, Моо — 0,0642 кг/кг. Равновесие хорошо описывается изотер-
мой Фрейндлиха с показателем 1/т — 0,4906. Результаты эксперимента при-
ведены в табл. 2.6; там же указаны значения вспомогательных величин
/(у), рассчитанные по формуле (2.1.90), где п = 0,6737 получено по фор-
муле (2.1.52). На рис. 2.9 экспериментальные данные представлены в коор-
динатах V^/(r^2) — f (y)- Хорошо видно, что точки группируются около не-
которой прямой. Угловой коэффициент этой прямой равен дАо и находится
из уравнения (2.1.91).
Данные, представленные на рис. 2.9, показывают, что для вычисления
л/D надо брать первые 11 точек, так как, начиная с двенадцатого значе-
ния, точки уходят вверх от прямой.
Если график не рисовать, то для определения л/D рекомендуется брать
точки до значения у == 0,8, поскольку именно в этом интервале наиболее
точна формула (2.1.89). Итак, суммируя в формуле (2.1.91) от 1 до 11,
получаем -уВ = 265,43/143 314,090 = 1,852 10~3 м/с^2. Тогда D=3,43X
54
Рнс. 2.9. Экспериментальные данные
по адсорбции паров воды на сфери-
ческих гранулах оксида алюминия
(1/т = 0,4906)
УУ(ГЯ*>
убедительно показывают, что первое
ХЮ“6м2/с. В работе [17] значение
коэффициента диффузии равно
D = 3,56-10-6 м2/с н получено срав-
нением численного решения с экспери-
ментальным временем достижения
степени отработки у == 0,4, которая
устанавливается прн Vz/(r/?2) = 62.
Если воспользоваться этим же ме-
тодом и формулой (2.1.91), полу-
чим 62 = 0,117, откуда D =
= 3,56-10*-6 м2/с, что еще раз под-
тверждает высокую точность прибли-
женной формулы (2.1.89). С другой
стороны, расчеты у, приведенные в
табл. 2.6 для коэффициентов диф-
фузии D = 3,43-10-6 и 3,56-10“6 м2/с,
значение предпочтительнее второго. Этого и следовало ожидать, так как пер-
вое значение находится по нескольким экспериментальным данным, а вто-
рое — по одному измерению, что, в принципе, может привести к грубым
случайным ошибкам. Кстати, если воспользоваться для вычисления коэффи-
циента диффузии формулой
значение КСф = 0,225 и
(2.1.92), где рассчитанное по формуле (2.1.94)
найденное интерполяцией по табл. 2.6
Таблица 2.6. Экспериментальные н расчетные
данные для нахождения кинетических кривых при адсорбции
паров воды иа оксиде алюминия
Эксперимент [17] Расчет
С*/2/м Y f (y)- 102 по (2.1.90) П«=ЗЛЗ-Ю"6 м2/с D=3,56-10“6 м2/с
Y по (2.1.91) Y по [171
60,3 0,370 10,6 0,385 0,391
68,4 0,427 12,6 0,430 0,437
72,4 0,451 13,4 0,451 0,459
80,5 0,492 14,8 0,494 0,502
100,6 0,609 19,3 0,593 0,602
120,8 0,681 22,3 0,682 0,691
128,9 0,716 23,9 0,715 0,723
132,9 0,704 23,4 0,731 0,740
140,9 0,772 26,6 0,761 0,770
145,0 0,777 26,9 0,776 0,786
153,0 0,812 28,8 0,804 0,813
161,1 0,807 28,5 0,830 0,840
169,2 0,892 33,7 0,856 0,865
181,3 0,865 31,9 0,890 0,899
201,4 0,904 34,5 0,940 0,948
221,6 0,931 36,6 0,979 0,986
55
Рис. 2.10. Экспериментальные данные
по адсорбции паров воды на сфе-
рических гранулах оксида алюминия
(1/т = 0,47) при различных темпе-
ратурах Т (в °C):
/—9,8; 2—25; 5—35; 4—40,5; 5—64
VW(r/?’)=81>87, то
О 225
п=мтаг=3-41-10-6
г. е. значение, очень близкое к полу-
ченному по формуле (2.1.91). Фор-
мула (2.1.82), основанная на линей-
ной модели, дает Z?=4,66 X Ю”6 м2/с,
т. е. погрешность равна 37 %.
По предложенной методике4)
была проведена обработка экспери-
ментальных данных работы [17], где
также была изучена адсорбция па-
ров воды на сферических гранулах
оксида алюминия радиуса £ = 1,76Х
X Ю“3 м. Опыты проводились при
достаточно высокой скорости потока
w = 12 м/с, которая позволяет исключить влияние внешнего массообмена
на кинетику и с большой точностью считать ее внутридиффузионной. Равно-
весие описывается изотермой Фрейндлиха с параметром 1/т — 0,47.
Проводилось пять серий экспериментов при различных температурах и
начальных концентрациях: Т = 9,8 °C, с0 — 0,00157 кг/м3; Т = 25 °C, с0 =
= 0,00342 кг/м3; Т = 35 °C, с0 == 0,00610 кг/м3; 7=40,5 °C, с0=0,00807 кг/м3;
Т = 64 °C, Со = 0,00860 кг/м8. Коэффициенты диффузии вычислялись по
формуле (2.1.91). На рис. 2.10 в координатах V^/(T7?2) — f (у) представлены
экспериментальные точки, которые брались для вычисления коэффициентов
диффузии. Эти точки группируются около соответствующих прямых, коэф-
фициенты которых определялись методом наименьших квадратов. Резуль-
таты вычисления коэффициентов диффузии представлены в табл. 2.7. Там
же приведены коэффициенты диффузии, рассчитанные в [17] численным ме-
тодом при времени достижения равновесной степени отработки зерна у =
= 0,4. Видно хорошее совпадение результатов, причем по причинам, изло-
Таблица 2.7. Коэффициенты диффузии при адсорбции
паров воды иа гранулах оксида алюминия, рассчитанные
по разным методикам
Г, °C £>•106, м2/с Погрешность, %
по [17] по (2.1.91) по линейной модели
9,8 8,48 7,76 10,58 36
25,0 5,24 5,13 7,43 45
35,0 3,68 3,69 5,40 46
40,5 3,58 3,38 4,74 40,2
64,0 2,58 2,62 3,69 41
См. в [78].
56
жеиным выше, результаты расчетов по формуле (2.1.91) точнее, чем в [17].
Для сравнения в той же таблице приведены значения коэффициентов диффу-
зии, полученные по линейной модели. Наглядно иллюстрируется неприемле-
мость этой модели — ошибка больше 36 %.
На рис. 2.11 представлены экспериментальные данные и теоретические
кривые, рассчитанные по формулам (2.1.89), (2.1.90). Можно сделать вы-
вод, что аналитические расчеты адекватно отражают эксперимент.
Рис. 2.11. Экспериментальные
(точки) и теоретические
(сплошные линии) данные по*
кинетике адсорбции паров во-
ды на гранулах оксида алю-
миния при различных условиях:
а— Г =9,8 °C, О=7,76-10“б м2/с;
б — Г=25°С, О=5,13-Ю~6 м2/с;_
в~ Г=35°С, 0=3,69-Ю"6 м2/с;
г —Г = 40.5 °C, 0 = 3,38-10~б м2/с^
д— Г = 64°с, О = 2,62-Ю~6 м2/с
57
2.1.3. Динамика адсорбционных процессов
Основная задача изотермической динамики адсорбции в непо-
движном слое адсорбента была сформулирована академиком
М. М. Дубининым [6] и заключается в предвычислении основ-
ных функций процесса динамики адсорбции c(L, t) и a(L, t) на
основе знания уравнения изотермы адсорбции и основных коэф-
фициентов уравнения кинетики. Задача определения параметров
изотермы ТОЗМ и эффективных коэффициентов внутренней диф-
фузии на основе минимального экспериментального материала
решена нами в предыдущих разделах. Здесь рассмотрим матема-
тическую модель однокомпонентной изотермической динамики
адсорбции в неподвижном слое зерен адсорбента для реальных
сорбционных процессов. Вообще, как и при моделировании лю-
бых физических процессов, в динамике адсорбции принято ис-
пользовать модели различной сложности в зависимости от по-
ставленной цели. Цель нашей работы — получение аналитиче-
ских решений системы уравнений, описывающих реальный дина-
мический процесс в системе адсорбируемое вещество — адсор-
бент как в линейной, так и нелинейной области изотермы с уче-
том различных размывающих эффектов. Аналитические решения
позволят сравнительно легко проанализировать зависимость про-
цесса от основных физико-химических параметров, определяю-
щих равновесные и кинетические свойства системы, а также пе-
реходные функции процесса. Математическая модель одноком-
понентной динамики адсорбции в неподвижном слое зерен адсор-
бента включает следующие основные уравнения.
1. Уравнение материального баланса вещества в слое зерен,
продуваемом стационарным потоком газовой смеси, было полу-
чено на основе термодинамики неравновесных процессов в ра-
боте [23]. Необходимость учета пористой структуры слоя при-
вела к требованиям усреднения основных параметров и харак-
теристик при описании процессов динамики. Для этого в слое зе-
рен выделялся небольшой объем AF, малый по сравнению с объ-
емом всего слоя, но содержащий все же достаточно большое чис-
ло зерен, и для него находили средние значения термодинамиче-
ских локальных параметров. Для одномерной задачи вдоль оси*
по длине слоя уравнение баланса имеет вид
e^o+(1_s)M^)+„^o.D g.. (219В)
at dt ox дхл
2. Уравнение внешнедиффузионной кинетики описывает ско-
рость изменения концентрации в сорбенте da/dt за счет условий
массопереноса в потоке к поверхности адсорбента. Оно не может
быть выведено на основе закона сохранения количества веще-
ства и является результатом феноменологического описания. Об-
58
щим уравнением внешней диффузии будет следующее:
д"^~~=ф(с’ cs)> (2.1.Э6>
где с* (аг, t) — концентрация на поверхности зерна, равновесная величине
адсорбции.
3. Уравнение внутридиффузионной кинетики, описывающее
диффузию вещества в порах отдельной гранулы адсорбента:
- = div [De grad с (х, г, /)], (2.1.97>
где De — эффективный коэффициент диффузии, учитывающий все виды мас-
сопереноса в зерне и в общем случае зависящий от концентрации адсорби-
рованного вещества.
Проинтегрировав обе части уравнения (2.1.97) по объему
гранулы адсорбента при постоянном коэффициенте диффузии Det
запишем его в виде
да (х, t) _ п S ( дс (х, г, t) \ /о i nov
—--------v V—в;—(2Л-98)
Связь между локальной концентрацией адсорбированного ве-
щества в зерне а(х, г, t) и средней по зерну концентрацией дает-
ся в виде .
а (х, г, 0 dV
a (х, t) = —--р. (2.1.99)
Для зерен правильной формы вычисление этого интеграла
дает:
а (х, t)
R
= {а(х, г, t)rKdr
(2.1.100>
(Д = О — пластина; Д — 1 — цилиндр, Д = 2 —сфера).
Важную роль играют равновесные характеристики исследуе-
мой системы адсорбат — адсорбент, которые отражаются урав-
нением изотер мы адсор бции
а==/(с). (2.1.101)
Замыкается система типичными краевыми условиями динамики
адсорбции, включающими в себя как условия для слоя в целом
(в дальнейшем будем рассматривать постоянную концентрацию
адсорбтива на границе слоя)
с(0, t)==cQi d(x, 0)==0, (2.1.102)
так и условия на поверхности, ограничивающей зерно сорбента,
где задается функция, связывающая локальные концентрации и
59
поток:
F [а (х, Я, О» / (х, я, 0] = Ф (*> о. (2.1.103)
Здесь Z7 н ф — заданные функции.
В частном случае равенство (2.1.103) может представлять со-
бой граничные условия первого, второго и третьего рода.
Приведенная система уравнений с учетом одного или не-
скольких размывающих эффектов исследовалась многими авто-
рами [24, 25], но аналитические решения удалось получить толь-
ко для граничных задач при линейной изотерме адсорбции. Как
отмечается в [24], теория динамики адсорбции одного вещества
в случае линейных изотерм с учетом известных размывающих
эффектов в основном завершена. К сожалению, линейные модели
динамики адсорбции не адекватно отражают реальные процессы.
Так, например, даже типичное для реальных изотерм установле-
ние режима параллельного переноса при линеаризации исчезает.
В случае же нелинейных изотерм адсорбции рассматривае-
мые задачи неизмеримо усложняются. Этим объясняется и то об-
стоятельство, что вплоть до последнего времени такие задачи бы-
ли исследованы лишь для случая одного размывающего эффек-
та и отдельных типов нелинейных изотерм [24]. Видимов, в даль-
нейшем для получения аналитических решений нцдо идти по
пути упрощения некоторых уравнений исходной системы с со-
хранением нелинейных эффектов таким образом, чтобы адекват-
ность математической модели реальному процессу сохранялась.
Здесь встают сложные проблемы математического моделирова-
ния процессов адсорбции вообще и динамики адсорбции в непо-
движном слое в частности, связанные с выбором простых интер-
поляционных уравнений кинетики адсорбции, нахождения преде-
лов применимости уравнений и связи кинетических констант этих
уравнений с параметрами структуры реальных зернистых адсор-
бентов.
На практике для описания внешнедиффузионной кинетики
наиболее часто используется известное уравнение, которое яв-
ляется эмпирическим приближением уравнения (2.1.96):
da/dt = рДс — с*). (2.1.104)
Здесь = (as(x, R, t)) — связь с* с равновесной поверхностной кон-
центрацией в сорбенте; — коэффициент внешнего массообмена, который
характеризуется скоростью поглощения единицей объема зернистого мате-
риала и, как правило, берется постоянным.
В качестве наиболее пригодного уравнения, описывающего
внутридиффузионную кинетику процесса адсорбции, применяют
уравнение Глюкауфа [3]
da/dt == Р/ (а3 — а), (2.1.105)
которое является эмпирическим приближением уравнения
(2.1.97) для линейной изотермы н справедливо при относительно
60
больших степенях отработки зерна. В работе [25] на основе
анализа экспериментальных данных адсорбции бензола из по-
тока азота было показано, что уравнение (2.1.105) можно ис-
пользовать для практических расчетов в условиях переменного
коэффициента внутренней диффузии для нелинейной изотермы
адсорбции, причем коэффициент массопередачи убывает с ро-
стом заполнения до некоторого постоянного значения. В назван-
ных работах изучены лишь качественные изменения коэффи-
циента массопередачи р, с ростом заполнения, аналитических же
формул, отражающих зависимость р, от заполнения в случае не-
линейных изотерм, еще не найдено. Поэтому прежде всего по-
пробуем получить аналитические выражения, связывающие ко-
эффициент массопередачи р, со степенью заполнения зерна и
структурными параметрами адсорбента, при условии, что кине-
тика описывается уравнением (2.1.105).
Для того чтобы выяснить зависимость коэффициента внутрен-
него массопереноса р/ в уравнении (2.1.105), используем найден-
ные в разделе 2.1.2 решения задачи внутридиффузионной кине-
тики для зерен цилиндрической формы, непроницаемых с боков,
и сферических зерен адсорбента в случае нелинейных изотерм
адсорбции. В безразмерных переменных (2.1.18) уравнение
(2.1.105) имеет вид
ду/дх = (ys — у). (2.1.106)
Приведенный коэффициент внутреннего массопереноса равен
= (2.1.107)
Уравнение (2.1.98) запишем следующим образом:
+ (2.1.103)
Как и ранее, процесс внутренней диффузии в зерне разби-
вается на две стадии. На первой стадии для цилиндрического
зерна, непроницаемого с боков, имеем по формулам
(2.1.54):
У (t) = Yi (т) = —у—-; q = д/2л (n + 1) m л/х;
П -г 1
(7 / £
уд — у = i — „ 1; y = (i — -М ; уд = у (о, т) = 1.
п + I \ q )
Тогда, с учетом формул (2.1.109), (2.1.110) из уравнения
(2.1.108) получим для изотермы Фрейндлиха:
^У -тп Уз~ У ...
5=0 dt, 5=о q 1 — ql(n + 1)
+ <2ЛЛ11)
(2.1.109)
!.l.
ду __ аФ ду
61
Сравнивая с (2.1.106), находим, что приведенный коэффи-
циент внутреннего массопереноса при адсорбции на цилиндри-
ческом зерне, непроницаемом с боков (пластика), равен
Р?л=ЛГ-^+1)Г- (2ЛЛ12>
Выразив из уравнения (2.1.109) q через у и подставив в
(2.1.112), получим зависимость приведенного коэффициента вну-
треннего массоперейоса от заполнения:
р?л= г...v --------г- (2.1.113)
1 (п + 1)у(1-у)
Для более интересного случая сферических зерен адсорбента
на первой стадии адсорбции (q 1) с учетом формул (2.1.57),
(2.1.58), (2.1.60) имеем:
= з f - 1) = 3 ~ 1] (ys - у). (2.1.114)
дх dg £=о \ q ) 1—у
Сравнивая (2.1.114) и (2.1.106), имеем для сферы:
р^ = 3 [(mnlq) - 1]/(1 - у), (2.1.115)
где у (г) и q(x) связаны между собой уравнением (2.1.54). На
начальной стадии кинетики, т. е. при <у->0, формулы (2.1.112),
(2.1.115) можно объединить в одну, и тогда коэффициент вну-
треннего массопереноса
- (2ЛЛ16>
или, учитывая, что q = ^2tnn(n + 1)т, а т = £>е//(Г7?2),
а — А А л/о/Г /01 117V
V Л/2(п + 1) * (2.1.117)
Анализ полученной зависимости показывает, что на началь-
ной стадии кинетики коэффициент внутреннего массопереноса
прямо пропорционален 'у/й и обратно пропорционален V/ > т. е.
при постоянном коэффициенте внутренней диффузии D коэффи-
циент рг ->оо, и, значит, на начальной стадии кинетики диффу-
зионный процесс полностью лимитируется внешним подводом ве-
щества к гранулам адсорбента. Аналогичные закономерности от-
мечались в работе [25] для адсорбционных циклических процес-
сов. Из формулы (2.1.117) также следует, что на начальной ста-
дии коэффициент р/ обратно пропорционален радиусу зерна J?.
Рассмотрим теперь вторую стадию адсорбции (t>ti), т. е.
когда происходит заполнение всего зерна. Решение диффузион-
ного уравнения (2.1.97) на этой стадии имеет вид
У т) === (ys - yt) (1 - g)a + У1 (2.1.118)
62
Из формулы (2.1.100) получим для средней по зерну кон-
центрации:
у (х, т) = (К + 1) J у (X, I, т) (1 - l)K dl. (2.1.119)
о
Здесь К —параметр формы зерна (К =' 0, 1, 2).
Подставив (2.1.18) в (2.1.119) и вычислив интеграл в
(2.1.119), имеем:
Их, т) = , (2.1.120)
Д -j- (X -г 1
тогда
„ _ _ (^ + !)^ + аУ1 _ а(Уз~У1)
ys У ys Г J- п J_ 1 К _Ц п -L 1
(2.1.121)
Учитывая, что из (2.1.118)
ду
д$
= -a(ys- yt)
4=0
(2.1.122)
и в безразмерных переменных уравнение (2.1.98) имеет вид
ду _
дх
(Я+1)т-||-
6=о’
(2.1.123)
получаем уравнение внутридиффузионной кинетики на второй
стадии адсорбции в виде движущих сил массопереноса
ду/дх = т (Л + 1) (а + К + 1) (у3 - У), (2. U24)
значит, на второй стадии адсорбции коэффициент массопереноса
является постоянной величиной и равен
с п
₽,.=4т^-т(«+К+1)- (2.1.125)
1 V i к
Например, в случае линейной изотермы (m = 1) при а = 2 по-
лучаем известные формулы Глюкауфа [3]:
= = (2Л;126)
Одновременно можно указать, что формулы (2.1.126), если
их применять при произвольных изотермах, являются весьма
грубым приближением.
Подставив в формулу (2.1.125) значения коэффициента а
для цилиндрического (а = п) и сферического а — п— (1/т) зе-
рен, получим формулы для расчета коэффициента внутреннего
63
пени заполнения адсорбционного
(2.1.113), (2.1.127) следует:
______тп________
(« + 1) V (1 — у) *
т (п + 1) >
Рис. 2.12. Зависимость коэффи-
циента внутреннего массопере-
носа р?л от степени заполнен
ния адсорбционного простран-
ства у для различных изотерм
у = ц1М при адсорбции на
пластине.
Значение т: / — 1; 2—1,5; 3—2;
4 — 5; 5—оо
массопереноса рх на вто-
рой стадии процесса (т>
>Ti):
= + 1)—;
Кф-з™(з + — 4-)т&-
(2.1.127)
Рассмотрим более по-
дробно зависимость коэф-
фициента внутреннего
массопереноса р”л от сте-
пространства. Из формул
1
если V —гт;
’ п + 1
если -----г—г- < V 1.
п + 1
(2.1.128)
На рис. 2.12 дана зависимость приведенного коэффициента
рул от степени заполнения адсорбционного пространства у для
различных нелинейных изотерм. Анализ показывает, что для ли-
нейной и близких к ней изотерм (т 1,5) коэффициент рлл мо-
нотонно убывает до степени заполнения у = 1/(п + 1), сохра-
няя полученное значение при дальнейшем росте у. При увели-
чении нелинейности изотермы, зависимость р"л (у) проходит че-
рез минимум и затем возрастает. Для сильно выпуклых изотерм,
близких к прямоугольной, коэффициент р"л резко возрастает при
у-> 1. Это означает, что на заключительной стадии заполнения,
как и на начальной стадии кинетики, наиболее существенно
влияние внешней диффузии. Аналогичные закономерности изме-
нения коэффициента массопереноса были экспериментально от-
мечены и описаны в работе [26].
Анализ зависимости коэффициента внутреннего массопере-
носа для сферического зерна, проведенный согласно формулам
64
(2.1.115), (2.1.127), выявляет картину, подобную адсорбции на
пластине, только здесь еще более выделяется эффект резкого ро-
ста коэффициента р*ф для сильно выпуклых изотерм в области
заполнений, близких к 1. Это наглядно изображено на рис. 2.13.
Как отмечалось в [26], резкий рост коэффициента в окрестности
у=1, по-видимому, связан с особенностями механизма пере-
носа сорбата при больших заполнениях.
Реальные адсорбционные процессы, как правило, проводят
на адсорбентах с резко выпуклыми изотермами, поэтому при
т > 2,5 можно рекомендовать следующую аналитическую зави-
симость р^ф(у) Для прямоугольной изотермы, которую легко по-
лучить, исключая из формул (2.1.115), (2.1.53) переменную q\
Р/Ф(у) = , 3 ,г/8 • (2.1.129)
у + (1- у)/з — 1
Для изотерм же близких к линейным (т < 1,5) можно из
(2.1.115), (2.1.78) получить явную зависимость jj; от у. Для это-
го, пренебрегая третьим слагаемым, разрешаем квадратное урав-
нение относительно q(у):
q =------- г/з(/г+1)у _ (2.1.130)
, + A/,_./,12_(1/m)]i±^v
Для линейной изотермы т = 1, и формула (2.1.130) дает при
соответствующем п = 1,781:
_ 1,854у
q 1 + V1 - 0,981у
Подставив выражение (2.1.131) в (2.1.115), получим для ко-
эффициента массопереноса:
5с(Ъ _ 2,882 (1 + V1 - 0,981т) - Зу
Р/ Y(l—V)
На рис. 2.13 приведена кривая изменения р*ф от у, вычислен-
ная по формуле (2.1.132), и кривая (пунктирная), вычисленная
по эмпирической формуле [26]
§сф ______________________
Pi у0’9 exp [0,368(1 -у2)] *
(2.1.131)
(2.1.132)
(2.1.133)
Совпадение результатов хорошее. Можно предложить более
простую приближенную формулу, хорошо отражающую измене-
ние рсф, которая получается из (2.1.130), (2.1.115) при п = 2:
12
если у < 0,75;
если 0,75 ^у^ 1.
(2.1.134)
5 В. Д. Лукии, А. В. Новосельский
65
Рис. 2.13. Зависимость коэф-
фициента внутреннего массо-
переноса от степени запол-
нения адсорбционного про-
странства у Для изотерм ад-
сорбции различной нелинейно-
сти при адсорбции на сфери-
ческих гранулах.
Значение т: 1 — 1; 2—2; 3—оо
В табл. 2.8 даны зна-
чения вычисленные
по формулам (2.1.132 j—
(2.1.134). Видно, что для
степени заполнения у >
> 0,2 любая из предло-
женных формул удовле-
творительно описывает
изменение коэффициента
массопереноса.
Таким образом, при-
веденный анализ показы-
вает, что уравнение
(2.1.106) хорошо описывает внутридиффузионную кинетику ад-
сорбции, если коэффициент является функцией заполнения.
Конкретный вид зависимости (у) для изотерм различной сте-
пени нелинейности при адсорбции на сферических зернах дается
формулами (2.1.115), (2.1.127). Для изотерм, близких к прямо-
угольной или к линейной, можно пользоваться формулами
(2.1.129), (2.1.131), (2.1.134).
В динамических процессах, при малых скоростях потока или
малых заполнениях зерен адсорбента, подвод вещества к внеш-
ней поверхности зерна играет существенную роль. Для того что-
бы выяснить и по мере возможности разделить области, лими-
Таблица 2.8. Значения приведенного коэффициента
внутреннего массопереноса, вычисленные по различным формулам
Y V рсф
по (2.1.134) по (2.1.133) по (2.1.132) по (2.1.134) по (2.1.133) по (2.1.132)
0,01 601 431 577,76 0,50 14,485 13,98 13,76
0,05 121,56 101,3 116,68 0,60 12,91 12,35 12,21
0,10 61,62 54,46 59,10 0,70 12,11 11,28 11,40
0,20 31,77 29,51 30,41 0,75 12,00 10,88 11,27
0,30 21,95 20,87 20,97 0,80 12,13 10,57 11,37
0,40 18,18 16,52 16,37 0,90 13,87 10,12 12,98
тируемые внешним подводом вещества и внутренней диффузией,
рассмотрим смешаннодиффузионную кинетическую задачу на от-
дельном зерне адсорбента. Математически это описывается диф-
ференциальным уравнением диффузии (2.1.14) с граничными ус-
ловиями третьего рода. Для изотермы Фрейндлиха задача сво-
дится к следующей системе уравнений в безразмерных перемен-
ных (2.1.18):
ду 1 д Г/1 _ дУт Т
дт (1 ag I 5g J’
y(g, 0) = 0;
(!-£)*
= Bi [ym (0, T) - 1 ];
Tl =°-
(2.1.135)
Здесь массообменный критерий Био Bi = $R/D характери-
зует относительный вклад внутренней и внешней диффузии.
В предельных случаях, если Bi = оо, задача переходит в изучен-
ную нами внутридиффузионную; если же Bi = 0, то задача пол-
ностью лимитируется внешним подводом вещества к гранулам
адсорбента и равновесное состояние в зерне устанавливается
практически мгновенно.
Рассмотрим случай конечных значений Bi > 0. Так как в
дальнейшем нас будет интересовать в основном начальная ста-
дия кинетики, то для наглядности будем проводить выкладки
для цилиндрического зерна, изолированного с боков (пластины),
т. е. в системе (2.1.135) полагаем # = 0. Решение задачи ищется
в виде
У(Ь T) = Fs(l-|)n. (2.1.136)
Концентрацию на поверхности ys находим из граничного ус-
ловия (2.1.135). Подставляя i/(g, т) и полагая | = 0, после пре-
образований получаем:
Уз Bi + (mn/q) '
(2.1.137)
На начальной стадии кинетики, если Bi q тп, в первом
приближении можно положить
z/7 = Bi ql(tnri).
(2.1.138)
Погрешность такого приближения А [Bi qj(тп) ]2. Под-
ставляя (2.1.136), (2.1.137) в интеграл баланса (2.1.30), после
интегрирования имеем:
d Г ( Bi у/m q -I __ тп Bi
dx |д Bi + (mnjq) J n + 1 J q Bi + (mnjq)
5*
67
Дифференциальное уравнение (2.1.139) можно проинтегри-
ровать в квадратурах для двух предельных случаев: 1) линейной
изотермы (т = 1)
м п? / Ri п \
— 4 _ВГ(?~‘В1г1п I1 = 1)т: (2.1.140)
2) прямоугольной изотермы (т = оо)
д2
2
д
Bi
(2.1.141)
В общем случае уравнение (2.1.139) можно проинтегрировать
на начальной стадии кинетики (Bi<7<^mn), причем, очевидно,
точность полученных формул увеличивается с уменьшением Bi:
I)Tt (2.1.142)
Кинетическая кривая имеет вид
я
YW^ У& =
о
ysg
п 4-1 ‘
(2.1.143)
, С учетом (2.1.138) на начальной стадии кинетики получим:
/ Bi J+W
Y (т) — mn J nTT
(2.1.144)
Подставляя в (2.1.144) формулу (2.1.142), имеем:
у (т) = Bi (т). (2.1.145)
Формула (2.1.145) показывает, что на начальной стадии ки-
нетики степень заполнения адсорбционного пространства не за-
висит от параметров нелинейности изотермы адсорбции и, в от-
личие от чисто внутридиффузионной кинетики, прямо пропор-
циональна т, а не VT- По начальному участку эксперименталь-
ной кинетической кривой (2.1.145), представленной в координа-
тах у — т, можно определить Bi, а значит, при известном коэф-
фициенте внутренней диффузии, и коэффициент внешнего массо-
обмена ре = Bi D/R. Так как t— (Г7?2//))т, то наличие множи-
теля Г S* 1 позволяет снимать начальный участок кинетической
кривой (2.1.145) для достаточно больших реальных времен.
С другой стороны, подставляя в формулу (2.1.145) значения Bi
и т, получаем кинетическую кривую в реальных физических ко-
ординатах
Y(0=J£-t, (2.1.146)
и внешняя диффузия, как видно, полностью определяется комп-
лексом р/(Г7?). Это согласуется и с выводами предыдущего .раз-
дела, где было показано, что на начальной стадии кинетики за-
68
полнение зерна полностью определяется внешним подводом ве-
щества.
Попробуем оценить время, когда кинетика полностью лимити-
руется внешней диффузией. Выше предполагалось, что формула
(2.1.145) получена для Вцг С тп. Считая приближенное равен-
стве Bi<7=mn верхней границей лимитирующей стадии внешней
диффузии, с учетом (2.1.142) получаем:
(п+ 1) < (mn/Bi)1+<1/frt\ (2.1.147)
откуда после несложных преобразований находим следующую
оценку:
Для прямоугольной изотермы можно получить и явное вы-
ражение для кинетической кривой:
’-л/2’+-^-тя- <2J1491
Все выводы для начальной стадии кинетики верны и для ад-
сорбции на сферических зернах, только при вычислении степень
заполнения у умножается на 3.
Общепринятой моделью динамики адсорбции в неподвижном
слое является модель фронтальной отработки слоя адсорбента
[3]. После насыщения лобового слоя адсорбция вещества из по-
тока в нем прекращается, и поток проходит этот участок без из-
менения концентрации. Время работы слоя до насыщения лобо-
вого участка принято называть периодом формирования фронта
адсорбции. После этого начинается второй период, для которого
характерна неизменная форма выходной кривой. Концентрацион-
ный фронт перемещается с постоянной скоростью вдоль слоя, что
указывает на стационарный режим процесса. При этом сущест-
вует область, называемая работающим слоем или зоной массо-
передачи, в которой концентрация падает от начальной практи-
чески до нулевой. Наличие такой зоны свидетельствует о суще-
ствовании внутри- и внешнедиффузионного сопротивлений мас-
сонереносу. Инженерные методы расчета, допускающие сущест-
вование стационарного фронта, широко применяются на прак-
тике. Для расчета адсорбционного аппарата в этом случае ис-
пользуют уравнение, описывающее время защитного действия
слоя в зависимости от его длины, и общий закон массопередачи
в слое.
Стационарность процесса адсорбции можно считать экспери-
ментально доказанной, если в пределах точности опытов соблю-
даются два условия [3]:
1) обеспечено равенство относительных концентраций адсор-
бата в подвижной (ц = с/с0) и неподвижной (у = а/а0) фазах
69
системы, что справедливо при отсутствии продольной диффузии
(уравнение а/ао = с/со носит название уравнения Зельдовича
и устанавливает связь между неравновесными концентрациями
адсорбата в подвижной и неподвижной фазах);
2) скорости достижения всех заключенных в некоторых гра-
ницах концентрационных точек сорбционной волны равны ме-
жду собой и не изменяются во времени.
Для регулярного режима, в смешаннодиффузионной области,
динамика описывается следующей системой дифференциальных
уравнений с граничными и начальными условиями [27]:
да- , дс . дс п да о . . да _ .
dt +® dt dx ~0; dt ~ Cs); dt ~ ₽Has-a);
<*s~f (cs)',
а (х, 0) = 0; с (0, t) == с0.
Как и ранее, в принятой модели считаем, что сопротивление
внутреннему массопереносу создается только в транспортных
порах, т. е. в микро- и мезодорах. Это дает основание предполо-
жить, что эффективный коэффициент внутренней диффузии по-
стоянен, а коэффициент внутреннего массопереноса, как было
показано в предыдущем разделе, изменяется с заполнением,
т. е. Pi — Pi (у). Тогда для относительных концентраций у = а/а^
и и = c/cq рассматриваемая система запишется в виде
ду , ди , v ди dt+edt+rdx 0: (2.1.150)
dt — г (“ (2.1.151)
-^- = ₽i(Ys- y); (2.1.152)
Ys=f («s); (2.1.153)
у (x, 0) = 0; и (0, t) — 1. (2.1.154)
Учитывая, что для регулярного режима выполняется соотно-
шение Зельдовича у = д, рассмотрим решение задачи динамики,
зависящее от одной волновой переменной z = x— wt, где w =
= и/(Г+ е), или, учитывая, что 8<СГ, можно положить w = v/Г,
т. е. общее решение уравнения имеет вид волны у = у(х — wt),
распространяющейся со скоростью w = v/T.
На границе раздела фаз диффундирующее вещество не на-
капливается, поэтому скорость потока к поверхности равна ско-
рости потока от нее внутрь зерна, т. е. из (2.1.151), (2.1.152)
имеем:
= = ('2.1.155)
70
откуда с учетом у = и и = f(us) имеем:
м== ₽7+Ж7гт[₽^ +
(2.1.156)
Подставляя выражение (2.1.156), (2.1.151), получаем урав-
нение кинетики в виде
dujdt ~ рЭф U («а) “ «а],
(2.1.157)
где эффективный коэффициент массопереноса рЭф находится по
известному правилу аддитивности внутри- и внешнедиффузион-
ных сопротивлений:
_L = _L + JL.
Рэф Pi Ре
(2.1.158)
Для волнового решения с учетом того, что ys = f(us), урав-
нение (2.1.157) можно записать в форме
— — = —!---------—-----р —----------. (2.1.159)
Р (Y) f (Ms) — Ms Ре Ys — f (Ys)
Обратим внимание на следующий факт: в формуле (2.1.159)
коэффициент р изменяется в широких пределах, причем >-оо
при у->0. Это позволяет в любом адсорбционном процессе вы-
делить область внешнего и внутреннего массопереноса, согласно
чему и меняется вклад каждого слагаемого правой части равен-
ства (2.1.159). В области малых относительных концентраций
в потоке скорость адсорбции лимитируется сопротивлением
внешней массоотдачи, а распределение вещества по радиусу
близко к равномерному. Коэффициент внутренней массопереда-
чи pj очень велик, и основной вклад в сумму (2.1.159) дает пер-
вое слагаемое, в котором (согласно приведенным соображе-
ниям) можно положить Ys = Y==w; точность этого равенства
повышается с ростом выпуклости изотермы при достаточно
малых Bi.
С ростом степени заполнения функция рДу) убывает и опре-
деляющим, при достаточно больших скоростях потока, стано-
вится внутридиффузионное сопротивление, а значит, второе сла-
гаемое равенства (2.1.159), в котором надо положить us = u.
Таким образом, для нахождения выходной кривс “
следующее дифференциальное уравнение:
, v du , v du
— dz =--------—;----1---------------,
Pe «“ f /(«) r₽i («) /(«) — «
интегрируя которое, имеем:
v C du i v f du
ZQ — Z --- \ ----—j--------\ --------------
J u—f ’(«) Г J («)-«]
получим
(2.1.160)
(2.1.161)
71
Коэффициент внутреннего массопереноса:
я ? \ «S £> й . .
РН«)=-р--р^-Рг(«),
где, например, в случае прямоугольной изотермы
8; (и) = —:----------для пластины;
и (1 — и)
= —------ . 1 ------ - для сферы.
(1 — и)/3 — (1 — и)
(2.1.162)
(2.1.163)
Уравнение (2.1.161) запишем в виде
v „ . .
zQ — z = — -д- г е (и) —
Ре
(2.1.164)
Здесь
и
Г du
«о
f 1 («) ~ и
и
Ft («) = \ -------------—------------,
J -р, (и) [и — f (и)]
МГ)
(2.1.165)
V Rv р ,
S D
где uq — любое число, такое, что 0 < м0 < 1.
Найдем константу интегрирования г0. Для этого проинтегри-
руем по частям очевидное равенство
О оо
(1 — у) dz — j у dz,
— оо 0
(2.1.166)
в результате чего получаем:
О оо
J z (у) dy (z) == — j z(y)dy(z) (2.1.167)
— оо О
или
1
^zdy = 0. (2.1.168)
О
С учетом этого равенства проинтегрируем (2.1.164) от 0 до 1.
Тогда, учитывая что y = w, будем иметь:
1 1
хй =----1 Fe (и) du - ( Ft (и) \du. (2.1.169)
Ptf J о £/ J
0 0
72
Подставляя полученное значение z0 в (2.1.164), получим
с учетом z = х — wt уравнение движения стационарного фронта:
Fe (и) du
TR2
(K+\)D
Ft (и) du
(2.1.170)
Здесь К = 0, 1, 2 — параметр формы зерна.
Из уравнения (2.1.170к при х = L (L— длина слоя адсор-
бента) получим уравнение выходной кривой в форме известного
уравнения Шилова:
Г
t — (2.1.171)
где t — время появления заданной проскоковой концентрации; — потеря
времени защитного действия слоя.
Величина определяется как аддитивная функция состав-
ляющих, пропорциональных внешнему и внутреннему массопе-
реносу, и зависит от относительной концентрации адсорбтива:
1
/о == -J- Fe (и) — Fe (и) du
Ре |_ J
гя2
(К-Н)Я
1
Fi (и) - $ Fi (и) du
о
(2.1.172)
Высота зоны массопередачи, определяемая как расстояние в
слое адсорбента, на котором относительная концентрация ад-
сорбтива изменяется от и\ до иг.
to = [Fe (Ml) - Fe (1 - М1)] + [Fi (Ui) - Fi (1 - «01 (2.1.173)
(U[ — минимально регистрируемая концентрация на выходе из
аппарата). Так как функции Fe(u) и Fi(u) монотонно убываю-
щие, то выражения в квадратных скобках положительны и
каждое слагаемое формулы (2.1.173) выражает вклад в увели-
чение высоты зоны массопередачи, соответственно, внешнедиф-
фузионного и внутридиффузионного сопротивлений.
Согласно изложенной схеме нами были получены аналити-
ческие решения для некоторых типов изотерм, что позволило
исследовать влияние различных параметров на выходную кри-
вую и высоту зоны массопередачи. При вычислении было при-
нято, что рг(«) изменяется по формулам (2.1.162), (2.1.163),
т. е. как и для прямоугольной изотермы. Такое приближение не
приводит к большой ошибке и к искажению общей картины
процесса, по крайней мере, для достаточно выпуклых изотерм
73
(m 5^2,5), для которых заполнение происходит в основном на
первой стадии процесса. Это оправдано и тем, что для этих изо-
терм коэффициент (Ji(у) меняется незначительно (рис. 2.12 и
2.13). Если требуется провести более точное исследование, то
участок интегрирования разбивается на два: 0 < и yi и yi
и < 1, где — заполнение в конце первой стадии. На втором
участке (т) является величиной постоянной, в то время как
на первом участке задается формулами, полученными в преды-
дущем разделе. Так как эти формулы достаточно громоздки, то
интегралы на втором участке вычисляются, как правило, чис-
ленными методами. Дальнейшие аналитические решения, как
наиболее интересные и наглядные, приведены для сферических
зерен сорбента и изотермы Лангмюра:
f (и) = ; (и) =--------
h +и 1 + А - «
₽i =------------57“-----------
(1 — и) — (1 — и)
(2.1.174)
Вычисляя для функций (2.1.174) интегралы (2.1.165), по-
лучаем
Fe (U) = h In (1 - и) - (1 + А) In и\ (2.1.175)
Pl («) =4 А1П I1 + -
- V3A arctg 2 + 1 Ц)7з + и (2.1.176)
V3 2
и определенные интегралы
1
$ re(«)d« = A(-l)-(l + A)(-l) = -А + 1 + А=1; (2.1.177)
о
\Fi{U)du = -h^-V3^3L_+_J + r_ + _ =
О
f— — я А 4- —
\ 2 2 У 3 ) + 5 '
(2.1.178)
Уравнение выходной кривой:
. г г [\ 1 1 “и 1 1 Л
t = — х-х— A In------h In---1 —
v Ре L и mJ
“Т75"ГАТ1п (1 +У1 “« + У(1 — м)2) —
ох/ tj
/5*/, . 2 У1 — и + 1 L / 1 л \ 3 .э/ 7 "1
— УЗ A arctg —-——z---------А |---------— I -1---Z(1 — и) h + м-.
УТ V2 2уТ) 2 5J
(2.1.179)
74
Ъ+М'-Ъ)2
Высота зоны массопередачи (работающего слоя) находится
по следующей формуле:
v 1 — th vR2 г 3
Lo ----(2Л + 1) In------ Н-----— h In
₽е «4 3D L2
( 2/^1 -«+ I x 2^м-+ 1 \
— <3A I arctg —--—-----arctg --—----| +
A <3 <3 7
+ 4 0 “ ” Tu^ + 2Ui “ И
(2.1.180)
Проскоковая концентрация Ui<^ 1, поэтому в инженерных
расчетах с высокой точностью можно применять формулу, по-
лученную из (2.1.180) с учетом того, что (1 — и/)а=1—аи>:
v 1 — и£ vR2
Lo = —(2А+ l)ln---- +---
₽e 3D
3
— h In
2
/ 9 — 2«;
— <3 h I arctg-------2=-----arctg
\ 3 "V 3
(2.1.181)
Параметр 0 < h < оо характеризует нелинейность изотермы.
При А->0 нелинейность изотермы увеличивается, при h = 0
изотерма переходит в прямоугольную. Для резко выпуклых
изотерм, которые можно считать прямоугольными, формулы
(2.1.181) и (2.1.179) дают:
+ 5“-4 <2л-182’
v 1 — и. vR2 / 15 5\
Л'-~Г1п^7^ +"iso +т)- <2лл83)
6 I
Выражение для £0 можно еще более упростить, если заме-
тить, что в окрестности нуля слагаемое, определяемое внутри-
диффузионным сопротивлением, меняется незначительно и в
точке и = 0 имеет конечное значение, тогда
v 1 — и. vR2
Lo =----(2Л + 1) In-----l- +-----
Ре ui 15D
Я \ 5 1
—I + — (2.1.184)
2<Т J 2 I
или при /1 = 0
v 1 — и. vR2
Lo = —In—-------h TvT2’5*
U. 1Ы7
«.
(2.1.185)
Проверка последней формулы на экспериментальных данных
работы [3] по динамике адсорбции бензола на активных углях
показала хорошую адекватность результатов.
7$
Рис. 2.14. Выходные кривые адсорбции для различных нелинейных изотерм
при виутридиффузиоиной кинетике при различных значениях h = (1/ос) —
— 1 (а = а0/аоо):
/ —0; 2 — 0,1; 5 — 0,5; 4 — 0,8; 5—1,0; 5—10
Полученные формулы (2.1.179), (2.1.182) для выходных кри-
вых можно записать в безразмерной форме
. 1 г, , 1 — и . , 1 я
т = £ — -=гг h In----h n----1 —
Bl L и и J
— Га — In (1 + Vl “ м + V(1 — u)2) — Vs h arctg + *—
L 2 уз
-h(—-------—(l-«)2/i+ u-Tl (2.1.186)
k2 2V3 72 5j
и для прямоугольной изотермы:
т = 5--кгГ1п 1l->4-(1-“)2/3 + “-41- (2.1.187)
Ы L И о J
Здесь
т — /. t___ 3Z) __ fle#2 /9 1 188)
Г/?2** S x' B1“ 3/) ' (2.1.188)
На рис. 2.14, 2.15 изображены выходные кривые в безраз-
мерных координатах и — (т— £), вычисленные по формулам
(2.1.186), (2.1.187) для различных равновесных и кинетических
параметров. Наглядно видно, что степень нелинейности изотер-
мы и величина критерия Bi значительно влияют на размытие
выходных кривых. Эти результаты полностью согласуются с тео-
ретическими и практическими представлениями о процессе ди-
намики адсорбции в неподвижном слое адсорбента.
76
Если изотерма адсорбции задается уравнением Фрейндлиха,
то
^(zz) = zzJ/mj = т>1 (2.1.189)
и первый интеграл (2.1.165) вычисляется в конечном виде
(“) = $ ити- и- = In U - In (1 - и'"-1), (2.1.190)
а второй интеграл
Fi (и)=S (1~ММ-?Х~И) du (2-L191)
в общем виде не вычисляется и его надо рассматривать инди-
видуально, для каждого конкретного значения т.
Если изотерма адсорбции имеет более сложное аналитиче-
ское выражение, чем формулы Лангмюра или Фрейндлиха, то
при расчете динамики адсорбции, как и при расчете кинетики,
в качестве приближенного метода инженерного расчета можно
аппроксимировать безразмерное выражение для данной изотер-
мы на отрезке [0, 1] безразмерными формулами Лангмюра или
Фрейндлиха и пользоваться всеми выводами, полученными в
этом разделе. Для более точных расчетов надо применять чис-
ленные методы.-
В разделе 2.1.2 разработан метод определения коэффициента
диффузии по одной экспериментальной кинетической кривой.
Таким образом была получена возможность решения так на-
зываемой обратной задачи математической физики. Теория
Рис. 2.15. Выходные кривые адсорбции с учетом внутри- и ' внешнедиффу-
зиоииой кинетики для прямоугольной изотермы адсорбции (h = 0) при
различных значениях критерия Bi:
/ —оо; 2 — 50; <3 — 20; 4—10: 5 — 5; 5 — 2; 7—1
77
обратных задач математической физики широко разрабатывает-
ся школой академика А. Н. Тихонова [2] с помощью численных
методов. Однако, к сожалению, численные методы позволяют
находить решения только при заданных параметрах, начальных
и граничных условиях. Наиболее важным преимуществом ана-
литических решений является возможность проследить влияние
кинетических и равновесных параметров на характер решения,
что было сделано в предыдущем разделе, и, в особенности, по-
ставить и решить вопрос об определении этих параметров как
функций входных данных. Это открывает широкие перспективы
для оптимизации процессов динамики адсорбции, для предска-
зания развития процесса при изменениии условий его проведе-
ния. Комплексное исследование динамики адсорбции при раз-
личных режимах и решение обратных задач необходимы также
для анализа механизма массопереноса и установления адекват-
ности используемой модели реальному процессу.
Выше было получено аналитическое решение смешаннодиф-
фузионной модели динамики адсорбции для режима параллель-
ного переноса, которое можно записать в виде уравнения Ши-
лова
где
t = KL — tQ, (2.1.192)
+ K2z2; (2.1.193)
Zi = in _ i h In - ~U ; (2.1.194)
22 =4 o - + « - -J + л Г4 In (1 + - « + ^(1 - «)2) -
z о l z
- V^arctg 2У* ~“+-l -1H------------------1; (2.1.195)
<3 2 2V3 J
Г г г/?2
^=-5-; = (2.1.196)
V pg oLf
Константа К в уравнении (2.1.192) имеет тот же смысл, что
и в обычном уравнении Шилова, и характеризует скорость пе-
ремещения адсорбционного фронта вдоль слоя. Константы Ki
и пропорциональны сопротивлениям внешнему и внутреннему
массопереносу, соответственно. Линейная форма зависимости t
от 2] и г2, которые в свою очередь линейно зависят от /г, по-
зволяет методом наименьших квадратов легко находить кон-
станты К, /С2, h [25].
Для случая резко выпуклых изотерм нами разработана про-
стая методика расчета кинетических коэффициентов Г, D по
одной выходной кривой. В этом случае h = 0 и
t = KL — Ki (In — — 1) _и)2Л + а _7.1 (2.1.197)
\ U / L Z О J
78
Для малых значений и выражение в квадратных скобках,
равное z2, изменяется в очень небольших пределах: например,
z(0, 2)—z(0)= 0,0018 при 0 < и < 0,2. Это дает основание
утверждать, что при малых проскоковых концентрациях и со-
противление внутреннему массопереносу не сказывается на
форме выходной кривой и в полулогарифмических координатах
/ — In — будет сохраняться линейная зависимость, а величина
/Ci численно равна тангенсу угла наклона этой прямой
^I = tga = r/pe. (2.1.198)
Нетрудно заметить, что In-^—l в (2.1.197) обращается
в нуль при и= 1/е = 0,368, а выражение в квадратных скоб-
ках с большой точностью равно нулю при и — 1 —(1/е)= 0,632,
Таким образом, получаем две характеристические точки с ор-
динатами /о,368 и /0,632, через которые проходят все выходные
кривые при изменяющихся сопротивлениях внешнему и внут-
реннему массопереносу, соответственно. Тогда для нахождения
кинетических коэффициентов получим следующую систему урав-
нений:
Г ГР2
Чзб8 = ТЛ- 0’0726^-; (2ЛЛ99)
'0,632=4 £ + 0’541 К' (2Л’200)
Разрешая.эту систему с учетом (2.1.198), получаем:
г=ЧЧбз2-°-541(г/РЖ; D 0.0726/?2 Г 3 [А/ — 0,541 (Г/ре)] ’ (2.1.201) (2.1.202)
где St — ^o,632“ to,збв-
Таким образом, отыскав равновесные и кинетические пара-
метры Г, pfi, D по формулам (2.1.198), (2.1.201), (2.1.202), мож-
но прогнозировать поведение адсорбционной системы для раз-
личных входных данных. Если какой-либо из параметров за-
дан, т. е. заранее проведены кинетические или равновесные
измерения, из которых он был определен, то для определения
двух других можно воспользоваться любым из трех уравнений
(2.1.198), (2.1.199), (2.1.200).
Для доказательства адекватности данного метода рассмотрим прак-
тическую задачу расчета системы очистки от оксидов азота технологических
сдувок ядерных энергетических установок с диссоциирующим теплоносите-
лем на основе N2O4 [28]. В работах [28, 29] была экспериментально из-
учена статика, книетика и динамика индивидуальной адсорбции
N2O4 2NO2 иа новом цеолитиом адсорбенте, изготовленном иа основе
Н-мордеиита и получившем название «порелит КМ» [29]. Адсорбент пред-
79
казначеи для использования в ядерных энергетических установках с дис-
социирующим теплоносителем — для поглощения азотных оксидов.
Изотерма адсорбции N2O4 2NO2 на порелите носит резко вы-
пуклый характер, и в области объемных концентраций с0 Д> 10 °/0 ее при-
ближенно можно считать прямоугольной.
Выходная динамическая кривая снималась на экспериментальной уста-
новке при следующих условиях: высота слоя адсорбента 0,6 м; начальное
объемное содержание с0 в смеси 27,5 %; скорость газового потока, рассчи-
танная на полное поперечное сечение слоя, v = 0,1 м/с; температура газо-
вого потока на входе в адсорбер, как и начальная температура адсорбента,
288—298 К, т. е. приблизительно равна температуре, при которой снималась
изотерма.
Так как изотерма адсорбции резко выпуклая, то для нахождения рав-
новесных и кинетических констант адсорбции N2O4 2NO2 на порелите
по одной динамической выходной кривой применим предложенный нами
метод. Прежде всего в координатах In —-----t изображаем начальный уча-
сток выходной кривой. Он представляет собой прямую линию с тангенсом
угла наклона Ki ~ —2; значит, Г/ре = 2 мин-1. Для дальнейших расчетов
снимаем еще две экспериментальные точки: *0,збз = 23,75 мии и /0,бзг =
= 27,25 мин. Тогда, Д/ = 4,5 мин, и по формулам (2.1.201), (2.1.202) опре-
деляем: Г = 272; D/Г = 1,18-10~6 см2/с.
Таким образом, динамика адсорбции полностью определяется найден-
ными равновесными и кинетическими параметрами. Вычисляя по значениям
этих параметров коэффициенты К, Ki, Кц (см. формулы (2.1.196)), получим
для расчета выходной кривой уравнение
/ = 1632 — 120 (in 1) — 282б[~(1 - и)2'3 + и - у]. (2.1.203)
Для подтверждения адекватности предложенной математической модели
сравним полученные численные значения параметров Г и D/Г со значениями
этих же параметров, рассчитанными из равновесной и кинетических кривых.
Согласно экспериментальным данным [28], п0 — 20,86 % при с0 — 27,5 %
и значение Г = по/со = 282.
Для расчета коэффициента диффузии используем формулу (2.1.94), где
КсФ = 0,18, Я = НО-3 м, /о,5 = 42 с. Тогда D/Г = 4,34-10~6 см2/с. Если
учесть, что эффективный коэффициент диффузии, найденный из динамиче-
ской кривой, связан с эффективным коэффициентохм диффузии, найденным
из кинетического опыта, множителем (1—е) [25], где е — породность слоя,
и что, кроме того, ои несколько меньше за счет продольного сопротивления
массопереносу, то следует отметить хорошее совпадение всех рассчитанных
кинетических и равновесных параметров. Это1 подтвердило адекватность на-
шей математической модели и позволило провести дальнейшее исследование
адсорбционной системы N2O4 2NO2 — порелит КМ при очистке орга-
низованных сдувок из контура стенда [29, 30]. Сдувки проводятся при
заполнении установок и стендов ннтрином, при проведении ремонтно-про-
филактических работ, удалении неконденсируемых газов и в других случаях.
Как правило, такие организованные сдувки являются высококонцентриро-
ванными по оксидам азота, содержание которых достигает нескольких де-
сятков процентов.
Исследование эффективности работы адсорбционных систем проводилось
иа стенде [30], предназначенном для испытания насосов, перекачивающих
теплоноситель. При эксплуатации стенда периодически возникает необходи-
мость осуществлять сдувки из контура с целью удаления неконденсируемых
газов, главным образом азота. Сдувки содержат от 20 до 40 % (по объему)
оксидов азота. Экспериментальные [29] и расчетные, по разработанной ме-
тодике, результаты работы адсорбционной системы приведены в табл. 2.9.
80
Таблица 2.9. Результаты экспериментального и
теоретического исследований адсорбции N2O4 2NO2
иа порелите КМ при очистке организованных сдувок от контура
стенда [30]
% L, м V, м/с /пр, МИН с0, % L, м V, м/с /пр. МНН
экспери- мент расчет экспери- мент расчет
25,2 1,6 0,10 46,1 54,5 31,0 1,6 0,10 38,2 44,1
0,15 30,5 32,3 0,15 25,1 28,9
0,20 22,6 21,3 0,20 18,7 18,7
объемная концентрация оксидов
Примечание. cQ — исходная
азота в очищаемом
газе; L — высота слоя адсорбента; v — скорость потока, рассчитанная на полное поперечное
сечение слоя; £Пр — время, прошедшее до проскока целевого компонента.
2.2. Математические модели стадии десорбции
Основной стадией регенерации адсорбентов является десорбция,
так как на проведение ее приходится значительная доля затрат,
составляющая от 40 до 70 % от общих затрат на осуществление
адсорбционной очистки газовых потоков в целом [4].
От метода проведения десорбции часто зависят эффектив-
ность и целесообразность применения адсорбции в целях очист-
ки и разделения газовых или жидкостных смесей, поскольку
с ним связаны и вспомогательные процессы (например, конден-
сация, ректификация и др.), которые также во многом влияют
на экономику процесса.
К числу основных методов проведения десорбции при очист-
ке промышленных газовых и жидкостных потоков можно от-
нести: 1) термическую десорбцию за счет повышения темпера-
туры слоя адсорбента — при температуре* 100—200 °C и повы-
шенных температурах (высокотемпературная десорбция) 200—
400 °C; 2) вытеснительную (так называемую холодную) десорб-
цию; 3) вакуумную десорбцию; 4) десорбцию, осуществляемую
за счет перепада давления; 5) десорбцию комбинированными
способами.
Термическая десорбция осуществляется путем нагревания
слоя адсорбента при пропускании через него десорбирующего
агента (насыщенный или перегретый водяной пар, горячий воз-
дух, инертный в данных условиях газ) или контактным нагре-
вом слоя адсорбента (через стенку аппарата) с отдувкой неболь-
шим количеством инертного газа, (например, N2), в результате
чего происходит выделение поглощенного компонента из адсор-
бента.
В обоих случаях процесс может осуществляться при атмос-
ферном давлении, при повышенном давлении и давлении ниже
6 В. Д. Лукин, А. В. Новосельский
81
атмосферного (под вакуумом). Необходимым условием при этом
является наличие минимального температурного уровня, обеспе-
чивающего быстрое удаление адсорбата.
Вытеснительная десорбция осуществляется путем вытеснения
из адсорбента поглощенного вещества (адсорбата) другим ком-
понентом— вытеснителем (в литературе его принято называть
десорбентом), к которому предъявляются следующие требова-
ния: 1) хорошая сорбируемость и высокая способность замещать
поглощенный компонент в адсорбенте; 2) способность активно
вытеснять поглощенный компонент из адсорбента; 3) пожаро- и
взрывобезопасность; 4) низкая стоимость. В качестве компонен-
та-вытеснителя органических веществ из адсорбента может при-
меняться ряд органических веществ, аммиак, диоксид углерода,
вода и т. д.
В виде исключения иногда, например в процессе разделения
высокомолекулярных углеводородов, используется метод десорб-
ции хуже адсорбирующимся веществом [3]. В этом случае де-
сорбент выполняет функции динамического агента, понижая
парциальное давление адсорбата, одновременно сорбируется на
адсорбентах, постепенно вытесняя углеводороды из них. Угле-
водороды десорбента легко вытесняются в последующих стадиях
депарафинизации.
Таким образом, при разработке стадии вытеснительной де-
сорбции следует помнить, что десорбент должен не только
эффективно вытеснять адсорбат, но и достаточно легко уда-
ляться^ в последующем.
Данный метод используется применительно к адсорбционным
процессам, проводимым на цеолитах [3]. Повышенная адсорб-
ционная активность цеолитов по парам воды позволяет исполь-
зовать ее в качестве идеального компонента-вытеснителя (де-
сорбента) при сравнительно низких температурах.
Вакуумная десорбция имеет ограниченное применение в про-
мышленной практике. Это в первую очередь связано с больши-
ми энергетическими затратами, а также с необходимостью
обеспечения надежной герметичности всех узлов установки.
В литературе известно сравнительно небольшое число промыш-
ленных адсорбционных установок с использованием вакуума
на стадии десорбции веществ из адсорбентов. В частности,
успешно применяется вакуумная десорбция в промышленных
установках депарафинизации нефтяных фракций.
Обычно же стадия десорбции под вакуумом проводится с од-
новременым нагреванием адсорбента. Применение метода тер-
мической десорбции под вакуумом позволяет снизить темпера-
туру десорбции.
В исследовательской работе часто прибегают к данному ме-
тоду с целью более быстрого выявления способности к десорб-
ции различных адсорбентов, определения пороговой температу-
82
ры для исследуемой системы адсорбат — адсорбент, а также
кинетических характеристик процесса десорбции.
В отмеченных условиях скорость десорбции определяется
главным образом скоростью внутренней диффузии. По мере
уменьшения количества сорбированного вещества скорость де-
сорбции сильно замедляется, что объясняется, с одной стороны,
уменьшением коэффициента диффузии и, с другой стороны,
уменьшением градиента концентрации в адсорбированной фазе.
Десорбцию, осуществляемую за счет перепада давления,
обычно применяют тогда, когда в системе адсорбтив — адсор-
бент изотерма адсорбции имеет достаточно пологий характер.
В этом случае появляется возможность осуществлять стадию
десорбции без подвода теплоты, только за счет снижения дав-
ления.
Данный принцип положен в основу так называемых коротко-
цикловых безнагревных адсорбционных установок, получающих
в последние годы широкое применение [3].
Десорбция комбинированными способами. Как отмечалось
выше, иногда стадию десорбции проводят комбинированными
способами. Например, термическая десорбция сопровождается
вытеснительной десорбцией (чаще в аппаратах с движущимся
плотным слоем адсорбента), вытеснительную низкотемператур-
ную десорбцию завершают термической десорбцией с целью
удаления из адсорбента компонента-вытеснителя (десорбента),
вакуумную десорбцию осуществляют совместно с контактным
нагреванием слоя адсорбента; возможны и другие комбина-
ции [4].
Ниже будут подробно рассмотрены, с привлечением матема-
тических моделей, только термическая и вытеснительная десорб-
ция, наиболее широко используемые в промышленной практике
в рекуперационных адсорбционных установках.
2.2.1. Термическая десорбция
В зависимости от системы адсорбат — адсорбент десорбцию в
промышленных условиях обычно осуществляют при умеренных
температурах 100—200 °C и при повышенных температурах
200—400 °C.
Десорбцию при температурах 100—200 °C обычно применяют
для выделения поглощенных веществ из активных углей, сили-
кагелей и алюмогелей. В качестве десорбирующего агента при
этом применяют водяной (насыщенный и перегретый) пар, го-
рячий воздух или инертный газ (например, N2). Поскольку
в промышленной практике активные угли используют в основ-
ном для поглощения органических веществ из газовых или
жидкостных потоков, а силикагели и алюмогели — в качестве
осушителей, то в этих условиях основное внимание должно быть
6* 83
уделено рассмотрению вопросов десорбции различных веществ
из активных углей.
Десорбцию при температурах 200—400 °C осуществляют для
выделения поглощенных веществ из цеолитов (синтетических и
природных), обладающих строго упорядоченной структурой пор
и значительными адсорбционными силами. В качестве десорби-
рующего агента в этом случае используют нагретые воздух или
инертный газ (чаще всего Ns).
Исследования кинетики десорбции проводят с целью выяв-
ления влияния различных факторов на процесс, таких как ско-
рости десорбирующего агента, температуры десорбирующего
агента, начальной концентрации адсорбата (поглощенного ве-
щества) в адсорбенте, высоты слоя адсорбента, геометрических
размеров гранул адсорбента и др. Знание основных закономер-
ностей процесса десорбции позволяет определить оптимальные
режимы работы десорбера для данной системы адсорбат — ад-
сорбент, время десорбции для достижения той или иной сте-
пени десорбции и основных кинетических характеристик данной
системы (коэффициентов внешнего и внутреннего массообмена,
эффективных коэффициентов диффузии и др.).
Такие исследования можно проводить непосредственно на
укрупненных модельных установках [4]. Недостатки этих иссле-
дований связаны с тем, что они требуют продолжительного
времени на проведение эксперимента, больших капитальных и
энергетических затрат. Поэтому обычно исследования кинетики
десорбции проводят либо на лабораторных установках с аппа-
ратами небольших размеров (в динамических трубках), либо на
одиночных зернах адсорбента, либо в слое толщиной в одно
зерно.
Кинетика десорбции из одиночных зерен ад-
сорбента или из слоя толщиной в одно зерно.
Обычно исследования проводят при условиях незначительного
или полного отсутствия влияния внешнедиффузионной кинетики
на общую кинетику массопереноса. Для этого процесс десорб-
ции осуществляют при скоростях десорбирующего агента выше
так называемой критической скорости, которая определяется
экспериментальным путем для данной системы адсорбат — ад-
сорбент. При скоростях выше критической лимитирующей ста-
дией является внутридиффузионный перенос. Естественно, при
малых скоростях газового потока роль внешнего массообмена
возрастает.
На основе представлений о малой роли внешней диффузии
в процессе изучения десорбции бензола из слоя активного угля
в одно зерно получено уравнение для скорости десорбции [19]:
da Gp л
dr Ga
(2.2,1)
84
где Gr — расход воздуха; Ga — навеска угля; с* — равновесная концентра-
ция адсорбтива для величины адсорбции а.
Для интегрирования уравнения (2.2.1) заменим концентра-
цию с* на величину адсорбции а из уравнения изотермы ад-
сорбции [6]:
(2.2.2)
Здесь №о — предельный объем адсорбционного пространства; v — объем
одного миллимоля адсорбата; В — структурная константа; Т — температура;
cs — концентрация адсорбтива при насыщении; р — коэффициент аффинности.
Вводя обозначения m = WJv и п = (2,Зр/Г) л/Х/В и заменяя
в уравнении (2.2.1) с* на а согласно (2.2.2), получаем:
da Grcs
du Ga
exp —
n
In —
а
(2.2.3).
Интегрирование уравнения (2.2.3) с последующими допуще-
ниями [4] позволяет получить выражение, связывающее время
десорбции с другими параметрами:
Gaa0 Г епу_________________е^_
Grcs Y п_________ п _
- 2г/ 2г/0
(2.2.4>
где у = а/а0 — относительная степень десорбции (ц0 и а — соответственно^
V. m /. m
In и z/o = Ayj in .
Вычисленные по уравнению (2.2.4) кинетические кривые де-
сорбции у — т бензола из двух образцов активных углей
(табл. 2.10) с достаточной степенью точности сопоставимы с
экспериментальными (рис. 2.16). Экспериментальные кинети-
ческие кривые построены поданным [19], полученным на ад-
сорбционных весах Мак-Бена при скорости сухого воздушного
потока 0,05 м/с и / = 20°С (гранулы угля в виде цилиндров
высотой 3 мм и диаметром 1,8 мм).
Расчетные кривые в обоих случаях расположены несколько
ниже экспериментальных. Видимо, здесь сказалось допущение
Таблица 2.10. Краткая характеристика исследованных углей
Угли Риас. кг/м3 Го, см3/г В-106, К“2 ммоль/г
1 600 0,184 0,495 1,79
2 520 0,407 1,350 3,46
Прим е чанне. Рдас—насыпная плотность адсорбента.
85.
Рис. 2.16. Кинетические кривые
десорбции паров бензола из
активных углей 1 и 2.
Экспериментальные кривые — с точ-
ками, расчетные — без точек
о том, что концентрация у
поверхности и внутри зер-
на адсорбента одинакова.
Анализируя данные сов-
местно с уравнением (2.2.4),
можно отметить, что скорость десорбции и остаточная величина
адсорбции, характеризующая так называемую удерживающую
способность адсорбента, существенно зависят от структуры ак-
тивного угля, оцениваемой в первом приближении константами
В и Ц70 уравнения изотермы адсорбции, а также от температуры
десорбирующего агента (Г) и физико-химических свойств адсор-
бата (р). Например, при одинаковых 1Го удерживающая способ-
ность при данных режимных условиях больше для углей с мень-
шим значением константы В.
В случае высокотемпературной десорбции через слой адсор-
бента пропускают десорбирующий агент при высокой темпера-
туре. Так, после сушки газового потока от паров воды (или
после десорбции с помощью водяного насыщенного пара) цео-
литами десорбция воды из них проводится продувкой горячим
воздухом или перегретым паром. Для глубокой регенерации
цеолитов необходимо в процессе десорбции поддерживать тем-
пературу десорбирующего агента приблизительно 300—400 °C.
Скорость десорбции в потоке несорбирующего газа-носителя
относительно мало зависит в этих условиях от скорости потока
свыше 0,7 м/с (рис. 2.17) [4], т. е. в данном случае диффузия
является более медленной стадией, определяющей кинетику
процесса.
Исследования процесса десорбции проводили в слое толщиной в одно
зерно при скоростях газа-носителя (воздуха) свыше 1 м/с [4].
В качестве исследуемых образцов использовались гранулированные цео-
литы групп А, X, Y со связующим н без связующего (СаА, CaY, NaX, NaA,
NaY, а также зарубежные (Япония) цеолиты типа А-3, F-9 сферической
формы) [4].
Цеолит А-3, соответствующий отечественному цеолиту типа КА, имеет
диаметр входных окон 3-10~10 м (ЗА), цеолит F-9— 9-10-10 м (9А).
Характер кинетических кривых а = f(r) показывает, что десорбция
проходит достаточно быстро и практически заканчивается через 10—40 мин
в зависимости от температурных условий процесса и от типа цеолита. Во
всех случаях процесс десорбции протекает в периоде падающей скорости.
На рис. 2.18 в качестве примера приведены кривые падения скорости
десорбции. Как видно, скорость удаления паров воды из цеолита CaY
(диаметр зерна 5 мм) значительно выше, чем из цеолита СаА (примерно
в 1,5—2 раза). Из рисунка также следует, что скорость десорбции паров
воды зависит незначительно от наличия связующего в исследуемом цеолите
<аА (диаметр зерна 4 мм).
<86
Качественная и количественная оценка применимости раз-
личных типов цеолитов для целей осушки газовых потоков про-
водится по изобарам десорбции (рис. 2.19). Интересным являет-
ся тот факт, что на изобарах всех исследованных образцов цео-
литов имеются горизонтальные участки в интервале температур
140—200 °C. Авторы [4] предположили существование в цеоли-
тах как минимум двух видов влаги: адсорбционной и химически
связанной. Адсорбционная влага легко удаляется при t =
= 140 4-160°С. Десорбцию химически связанной влаги необхо-
димо проводить при / = 300 °C и выше.
Удаление адсорбционной влаги можно осуществлять и при
более низких температурах (50—100 °C) под вакуумом. Ско-
рость удаления адсорбционной
влаги определяется двумя гради-
ентами — температуры и давле-
ния; скорость удаления химиче-
ски связанной влаги определяет-
ся в основном градиентами темпе-
ратур и практически не зависит
от градиента давлений.
На рис. 2.19 для сравнения
представлена изобара десорбции
паров воды из силикагеля КСМ-6,
в структуре которого, в отли-
чие от цеолитов, отсутствуют ка-
тионы. Силикагель КСМ-6 (диа-
Рис. 2.17. Кинетические кривые десорбции паров воды из цеолита NaA при
разных значениях скорости газа-носителя (в м/с):
/—0,12; 2—0,23; <3—0,7; 4—1,4
Рис. 2.18. Изменение скорости десорбции паров воды со временем:
/ — из цеолита СаА без связующего; 2—из цеолита СаА со связующим; <3 —из цеолита СаУ
87
Рис. 2.19. Изобары десорбции паров воды из адсорбентов:
1 — F-9 (3,8 —4,2 мм); 2 — А-3; 3 — F-9 (2,0 —2,2 мм); 4 — NaY; 5 —силикагель КСМ-6; 6 — CaY;
7—13Х; в —NaX; 9 — СаА (без связующего); 10 — NaA (без связующего); 11 — СаА
метр зерна 0,8—1,2 мм) обладает также хорошими десорбцион-
ными свойствами — удаление основной влаги достигается уже
при t — 100“ 120 °C в течение 8—10 мин. С повышением темпе-
ратуры десорбции до 200 °C увеличения десорбированной влаги
практически не происходит. При более жестких температурных
условиях десорбции (при 300 °C) имеет место новый количе-
ственный скачок в процессе удаления влаги. Вероятно, это свя-
зано с десорбцией определенной части химически связанной
влаги. Однако в этих условиях, по-видимому, происходит раз-
рушение кристаллической структуры силикагеля и он частично
теряет свои адсорбционные свойства.
Анализируя представленные на рис. 2.19 кривые, можно по-
лагать, что только у силикагеля всю удаленную влагу следует
отнести к адсорбционной. У цеолитов адсорбционная влага так-
же является основной, количество трудно удаляемой влаги (хи-
мически связанной) для большинства из них составляет около
10%, а для таких цеолитов, как CaY и СаА (без связующе-
го),— 15—20 % от всего количества влаги [4].
Необходимо отметить, что из цеолитов, обладающих мини-
мальным количеством катионов, скорость десорбции паров наи-
большая (особенно при 100—200 °C).
Можно полагать, что имеются две сдвинутые по фазам ки-
нетические области. Первая из них отвечает легко удерживае-
мой «дисперсионной» влаге, удаляемой при относительно не-
38
больших температурах, а вторая — специфически адсорбционной
влаге (на катионах), десорбция которой происходит при высо-
ких температурах. В частности, при t < 160 °C независимо от ус-
ловий проведения десорбции (под вакуумом или в отсутствие
газа-носителя) из цеолитов практически не удаляется «катион-
ная» влага.
Исходя из этого процессы осушки газовых потоков следует
условно подразделить на осушку газовых потоков до точки росы
/р = —30 °C и глубокую осушку газовых потоков до /р = —60 °C.
В зависимости от указанных выше требований в процессах
осушки необходимо рационально использовать различные типы
адсорбентов.
Как показали исследования адсорбционного равновесия, при
t = 60 4-200 °C исключается десорбция воды, адсорбированной
на катионах. Учитывая это обстоятельство, можно для расчета
времени десорбции использовать уравнение, описывающее про-
цесс сушки во втором периоде [31]:
1 Ди
Т — _ In ------,
К а — дР
(2.2.5)
где дн, Др, д — начальная, равновесная и текущая абсолютные величины ад-
сорбции, соответственно; К — коэффициент десорбции.
При определении абсолютной величины адсорбции (абсо-
лютной влажности адсорбента) учитывалась только влага, ад-
сорбированная за счет дисперсионного взаимодействия.
Выразив уравнение (2.2.5) через относительную величину
десорбции у = (аи— а)/(ая — аР), получим:
1 — у = ехр (—Кт). (2.2.6)
В связи с этим иллюстрационный материал по кинетике де-
сорбции целесообразнее представлять в координатах у—-т [4].
Большой практический интерес представляет расчет средних
значений коэффициентов десорбции при различных температу-
рах ведения процесса. С этой целью проведена обработка экс-
периментальных данных в координатах In К —у-, которая по-
казала, что характер данной зависимости можно аппроксими-
ровать прямыми линиями. Это в свою очередь позволяет вос-
пользоваться уравнением Аррениуса применительно к нашим
условиям:
К == Ко ехр [—<?/(КГ)]. (2.2.7)
Здесь Ко — предэкспоненциальный коэффициент уравнения, имеющий ту
же размерность, что и К; R — газовая постоянная; q — энергия активации,,
рассчитываемая при постоянных значениях относительной величины десорб-
ции (у — 0,5) по кинетическим кривым десорбции у = f(r):
К In (ti/t2)
(1/Г1)-(1/Т2)’
(2.2.8)
89
где Ti и т2 — время десорбции при температурах Тх и Т2 (Л < Г2), соот-
ветственно.
Расчет энергий активации для всех исследуемых адсорбентов
показал, что для каждого типа адсорбентов величина q в интер-
вале температур 60—200 °C изменяется мало. Средние значения
q и Ко в данном диапазоне изменения температур приведены в
работе [4].
Таким образом, знание q и Ко для различных адсорбентов
дает возможность при соответствующей температуре определять
средние значения коэффициента десорбции К и, следовательно,
время десорбции т.
Этот метод расчета может быть использован также при де-
сорбции органических растворителей из углей.
Кинетика десорбции в аппаратах с неподвиж-
ным слоем адсорбента. Рассмотрим основные законо-
мерности процесса на примере десорбции различных веществ
из активных углей острым водяным паром.
Десорбция органических веществ из активных углей с по-
мощью острого водяного пара мало исследована. В этой области
опубликовано ограниченное число работ, посвященных главным
образом подбору оптимальных условий ведения процесса [4].
В работе [4] приведены результаты исследования динамики
десорбции гидрофильных растворителей (этанол, пропанол, бута-
нол, ацетон, метилэтилкетон) из угля АР-3 водяным паром при
температуре 102,—ПО °C и скорости потока 0,1 м/с, причем
растворители существенно различаются по сорбируемости. Уста-
новлено, что процесс десорбции растворителей сопровождается
поглощением водяного пара, предельные величины адсорбции
которого определяются изобарой (рис. 2.20, /). Одновременно
была определена кинетика поглощения водяного пара активным
углем (рис. 2.20,//). Можно видеть, что при t— 130 °C и выше
равновесие устанавливается уже через 4—5 мин, и величиной
адсорбции водяного пара (<0,02 г/г угля) можно пренебречь.
В этом случае процесс десорбции водяным паром практически
не отличается от десорбции несорбирующимися (малосорби-
рующимися) газами (например, N2).
В наиболее интересной для практики области температур
102—ПО °C величина адсорбции и скорость адсорбции водяного
пара соизмеримы с количеством и скоростью удаления десорби-
руемого растворителя, что существенно затрудняет анализ про-
цесса. Изучить ход обоих процессов во времени позволило пря-
мое определение распределения остаточного количества раство-
рителя и адсорбированной воды по слою адсорбента [4]. Де-
сорбционная волна имеет S-образную форму, и ее перемещение
и изменение во времени носит сложный характер. В начале про-
цесса происходит интенсивное вытеснение адсорбированного ве-
щества из лобовых слоев угля в концевые, активность которых
60 120 180 240 300
Т,мин
Рис. 2.20. Изобара (/) и ки- $ %
нетические кривые адсорбции 9
(11) водяного пара активным
углем АР-3 24
становится выше исход-
ной. Перераспределение 20
адсорбата сопровождает-
ся его вытеснением прак-
тически со всего слоя: 75
весь слой угля является
работающим. Параллель-
ный процесс адсорбции
водяного пара также про-
текает по всему слою ад- в
сорбента. На кривых рас-
пределения воды имеются
максимумы, положение 4
которых не меняется во
времени, но зависит от 0
скорости потока пара. Это
объясняется образовани-
ем в слое угля темпе-
ратурных градиентов, связанных с конкурирующими эндо-
термическим процессом десорбции растворителя и экзотерми-
ческим процессом адсорбции водяного пара. Затраты теплоты в
лобовых слоях угля вследствие интенсивной десорбции несколь-
ко превышают количество теплоты, выделяющейся при адсорб-
ции водяного пара, что приводит к понижению температуры
пара и в результате к увеличению скорости адсорбции водяного
пара в последующих слоях. Измерения показывают, что возни-
кающие температурные градиенты в слое адсорбента состав-
ляют 2—4 °C.
Поглощение водяного пара через 4—8 мин после начала про-
цесса протекает по линейному закону (рис. 2.21,//). Десорбция
растворителя замедляется во времени по экспоненциальному за-
кону (рис. 2.21,/). Это позволило [4] применить для описания
экспериментальных данных известную эмпирическую формулу
Викке для процесса изотермической десорбции (отмеченной не-
изотермичностью 2—4 °C можно пренебречь)
с Г ш 1
— = 0,5 exp [- Kd (т - t0 5)J.
(2.2.9)
Заменяя с/с0 на а/а0 по'соотношению Зельдовича и используя
экспериментальные данные, рассчитывают [4].
Величина Kd при постоянной температуре практически не
зависит от Н, а также от w и а в изученном интервале их изме-
нения. Зависимость т0,5 от Н линейна. Это позволяет рассчитать
91
Рис. 2.21. Изменение содержания
этанола (/) и воды (//) при де-
сорбции в различных точках слоя
угля.
Высота слоя, см: / — 10; 2 — 30; 5 — 40; 4 — 50;
5—75
для слоев угля произвольной
высоты время, за которое до-
стигнет заданная степень де-
сорбции растворителя, или ре-
шить обратную задачу расче-
та степени десорбции за за-
данное время т [4].
При десорбции гидрофоб-
ных растворителей (таких как
n-ксилола, толуола, гексана)
из углей наблюдается сниже-
ние скорости [4]. Проведены
широкие исследования кинети-
ки десорбции этих веществ из
угля АР-3 в условиях измене-
ния в широком интервале скоростей потока и температуры [4].
В условиях опытов количество десорбированного вещества бы-
стро снижалось во времени по экспоненциальному закону, что
позволило применить при расчете времени десорбции или степе-
ни десорбции использованное выше уравнение Викке в виде
а = 0,5 exp J— Kd (т — т0 5)], (2.2.10)
где а = а/ао — относительная величина удерживания.
Процесс снятия гидрофобных растворителей со слоя актив-
ного угля при десорбции водяным паром изучали на примере
гексана [4]. Исследования показали, что, как и в случае гидро-
фильных растворителей [4], гексан десорбируется сразу со всего
слоя адсорбента, причем десорбция сопровождается одновремен-
ной адсорбцией водяного пара. В начальной фазе процесса гек-
сан вытесняется из лобовых слоев в замыкающие, активность их
по гексану превосходит первоначальную примерно на 10%. Это
свидетельствует о том, что десорбция гидрофильных и гидрофоб-
ных растворителей из углей протекает по одному и тому же ме-
ханизму. Торможение процесса десорбции, вероятно, можно объ-
яснить замедлением диффузии водяного пара внутрь пор адсор-
бента, заполненных растворителем.
Установлено [4], что при увеличении скорости водяного пара
от 0,03 до 0,1 м/с (в расчете на свободное поперечное сечение
аппарата) скорость десорбции веществ из угла АР-3 возрастает
и затем почти не изменяется с изменением w, что свидетельст-
во
вует о переходе процесса во внутридиффузионную область. Для
изученных растворителей (этанол, пропанол, бутанол, ацетон и
метилэтилкетон) кинетические кривые десорбции ассимптотиче-
ски приближаются к оси абсцисс, что делает нерациональным
ведение процесса до конца из-за увеличения удельного расхода
пара (кг пара на 1 кг десорбированного вещества). Минималь-
ный удельный расход пара при десорбции этанола достигается
примерно при скорости пара, равной 0,05 м/с, независимо от сте-
пени десорбции (рис. 2.22)
у = (а0 — а)/а0, (2.2.11)
где а0, о— начальная и текущая величины адсорбции, % (по массе).
С повышением степени десорбции экстремальный характер
кривых становится особенно явным, что еще раз подчеркивает
необходимость определения оптимальной скорости водяного пара.
В реальных условиях время десорбции зависит от скорости
нагревания слоя адсорбента, поэтому в ряде случаев целесооб-
разно вначале пар пропускать через слой адсорбента с более вы-
сокой скоростью до его прогревания до заданной температуры,
а затем снижать скорость пара до оптимального значения.
Повышение температуры процесса способствует уменьшению
удельного расхода пара, необходимого для достижения одной и
той же степени десорбции [4].
Выявлено также, что при одних и тех же условиях с увели-
чением высоты слоя адсорбента степень десорбции веществ сни-
жается, удельный расход пара при этом также уменьшается. Од-
нако с увеличением высоты слоя угля свыше 30-10~2 м удельный
расход пара при достижении одной и той же степени десорбции
практически не изменяется [4]. Следовательно, при практиче-
ской реализации процесса использовать сравнительно короткие
слои адсорбента нецелесообразно.
Одним из важных факторов процесса десорбции является
также начальная величина адсорбции а^. с ее уменьшением ско-
рость десорбции снижается. После
десорбции основного количества
вещества скорость процесса стано-
вится очень низкой и почти не за-
висит от начальной величины ад- ю
сорбции, в связи с чем удельный и
расход пара с увеличением степени 'Ъ
6
Рис. 2.22. Зависимость удельного расхода
пара I от скорости потока водяного пара
w при различных значениях степени де-
сорбции у: 2
1 — 0,4; 2 — 0,6; 3 — 0,8; 4 — 0,9; температура 105 °C, О 0,20
высота слоя угля 10 см UJ м/с
93
десорбции и уменьшением начальной величины адсорбции
возрастает.
Математические модели процесса термической десорбции.
Рассмотрим некоторые математические модели процесса десорб-
ции, решение которых при определенных допущениях позволяет
использовать их в расчетной практике.
При составлении математического описания процесса десорб-
ции летучих растворителей из неподвижного слоя адсорбента во-
дяным насыщенным паром приняты следующие допущения [32].
1. Поток пара через слой адсорбента является потоком иде-
ального вытеснения. Это положение общепринято на первых эта-
пах исследования и соблюдается для большинства промышлен-
ных аппаратов.
2. Температура по поперечному сечению аппарата и зерна ад-
сорбента не изменяется: разогрев зерна носит кратковременный
характер. Это позволяет рассматривать двухфазную систему с
неподвижной твердой фазой как квазигомогенную; к ней можно
применять соотношения, выведенные для однофазной системы.
3. Массой пара (десорбирующего агента), находящегося в по-
рах зерен адсорбента, можно пренебречь по сравнению с массой
слоя адсорбента.
Ниже приводится модель [32], включающая уравнения мате-
риального баланса и теплового баланса, уравнение кинетики про-
цесса:
дс дс 1 , 1
—— = — —----------w*
дх дп г 8рп
да 1
— _ --------
дх (1 — 8) рт
[рпесп + Рт (1 — е) ст] =
= wpncn~ - qw - кт (t - /и).
ип о
(2.2.12)
Здесь с — концентрация адсорбтива (летучего растворителя) в десорби-
рующем агенте (водяном паре); W — скорость десорбирующего агента, рас-
считанная на полное поперечное сечение аппарата S; h — высота слоя ад-
сорбента; 8 — порозность слоя; рп — плотность паровой фазы; рт — кажу-
щаяся плотность адсорбента; w—скорость десорбции; сп, ст — теплоемкость
паровой и твердой фаз, соответственно; q — удельная теплота десорбции;
— температура водяного пара и окружающей аппарат среды, соответ-
ственно; Кт — коэффициент теплопередачи; D — диаметр аппарата (десор-
бера).
Полученная система дифференциальных уравнений (2.2.12)
представляет собой математическое описание процесса десорб-
ции адсорбированного вещества из твердой фазы водяным па-
ром с общем виде с учетом принятых допущений. Конкретизация
описания должна проводиться в соответствии с физической сущ-
94
ностью и реализуемостью исследуемого процесса с учетом на-
чальных и граничных условий.
Десорбция летучих растворителей из активного угля на про-
мышленных рекуперационных установках осуществляется в боль-
шинстве случаев острым водяным паром с температурой 105—
110°С.
Исследование температурных динамических характеристик
большого числа промышленных установок рекуперации пока-
зало, что среднее время установления стационарного распреде-
ления температуры по высоте слоя адсорбента составляет 16—
18 мин с момента подачи пара. Разогрев самого слоя угля высо-
той 0,5 м до температуры пара длится в среднем 7—10 мин, что
составляет 10—14 % времени проведения стадии десорбции. Учи-
тывая, что до разогрева слоя угля до 100°С десорбция погло-
щенного вещества практически отсутствует (очень незначитель-
на), влиянием времени установления стационарного распределе-
ния температуры по высоте слоя угля на процесс десорбции мо-
жно пренебречь и считать процесс десорбции, в первом прибли-
жении, близким к изотермическому.
Скорость процесса десорбции большинства летучих раствори-
телей из активных углей водяным насыщенным паром в общем
случае описывается уравнением [32]
ю = (2.2.13)
где Кя — —константа наблюдаемой скорости десорбции, являющаяся
функцией температуры и скорости водяного пара.
Если процесс десорбции считать изотермическим, то его ма-
тематическое описание примет следующий вид:
5с 1 дс , 1 —- = — 1F -т~ -] ш дх 8 dh ерп да 1 (2.2.14)
дх (1 — е) рт ю = Кн = ф(Г).
Решая эту систему уравнений относительно времени десорб-
ции паров летучих растворителей из твердой фазы при началь-
ных и граничных условиях
т = 0, h > 0, с (0, А) = 0, а (0, h) = а0;
т > 0, /i = 0, с (т, 0) = 0, а (т, 0) = а (т),
получаем выражение
Т -Г Г
д L(l —e)pTJ
ln-^2-
а
(2.2.15)
где До и а — начальная и текущая концентрации летучего растворителя в
адсорбенте (величины адсорбции).
95
Рис. 2.23. Кинетические кривые десорбции
бензина БР-1 из угля АР-3 водяным на-
сыщенным паром прн t= 105 ч- ПО °C и
различных значениях скорости пара W
(в м/с):
7 — 0,03; 2 — 0,05; 3 — 0,1; 4 — 0,12; 5 — 0,16
В выражении (2.2.15) при по-
стоянной температуре пара наблю-
даемая константа скорости десорб-
ции будет при прочих равных усло-
виях в значительной степени зави-
сеть от средней скорости пара в/ап-
парате. С использованием экспери-
ментальных данных по промышленной рекуперации бензина
(рис. 2.23) методом регрессионного анализа было найдено:
Кн = - 9,58 12,47Г - 0,564Г2.
(2.2.16)
Подставив зависимость (2,2.16) в выражение (2.2.15), полу-
чим расчетную зависимость, связывающую время стадии десорб-
ции с управляющим воздействием (скоростью десорбирующего
агента):
Тд = Г——1-—(-9,58 + 12.47Г - 0,564Г2)1 In-21. (2.2.17)
L (1 — в) Рт J &
Коэффициенты уравнений (2.2.16) и (2.2.17) получены для
скорости пара, выраженной в м/мин. Уравнения (2.2.16) и
(2.2.17), справедливы в диапазоне изменения скорости водяного
насыщенного пара от 0,03 до 0,16 м/с при температуре пара
105— 110°С.
Количественная оценка адекватности математической зависи-
мости (2.2.17) экспериментальным данным, полученным на про-
мышленной установке, проводилась по статистическому критерию
Фишера для уровня значимости р = 0,05 и числа степеней сво-
боды vi = N = 8 и V2 = N(m— 1) — 16:
F = 5адЛ2 = 1,34/1,47 = 0,91.
Расчетное значение критерия меньше табулированного значе-
ния ^(0,95; 8; 16) =2,59, что позволяет признать зависимость
адекватной экспериментальным данным с заданной степенью
точности и использовать ее для расчета времени стадии десорб-
ции.
Таким образом, для изотермического случая установлена
связь времени десорбции с основными параметрами, характери-
зующими данный процесс. Однако наибольший интерес представ-
ляет получение указанной зависимости для неизотермического
96
случая, позволяющей учесть тепловые эффекты процесса десорб-
ции.
Ниже, предлагается [33] подход к данной проблеме и полу-
чение аналитического решения распределения концентрационных
и температурных полей.
Математическое описание неизотермического процесса десорб-
ции представлено системой дифференциальных уравнений власт-
ных производных (2.2.12).
Для упрощения записи этой системы уравнений введем сле-
дующие обозначения:
ЛГ1=Г—; ЛГ2 = Л“-; = Кн-------;
8 ерп (1 — е) рт
ЛГ4 =--------------------------------------£*2________
Pnfi^n “I- Рт (1 8) Рп^п + Рт (1 — е) (?т ’
„ =______________КтЯР______
S [рп8Сп + рт (1 ®) ^т]
Тогда система уравнений (2.2.12) примет вид
дс __
дт
dafdx — — N$a\
(2.2.18)
Для описания процесса неизотермической десорбции необхо-
димо к системе уравнений (2.2.18) добавить начальные и гра-
ничные условия: 1) начальные условия
т = 0, с(О,Л)==аО, а (0, Л)==а0, f(0, Л) = <0; (2.2.19)
2) граничные условия
Л = 0, с (т, 0)=0, а(т,0)=а(т);
*(т, 0)=,н + (/Л-/н)(1-е-^)>
(2.2.20)
где р — коэффициент, отражающий скорость прогрева десорбционной системы
(процесс разогрева системы принят протекающим по экспоненте).
Рассмотрим решение системы (2.2.18) с учетом условий
(2.2.19) и (2.2.20).
Интегрируя второе уравнение системы (2.2.18), при незави-
симости а от h имеем:
(2.2.21)
а с учетом условий (2.2.20)
а=аое“Льг. (2.2.22)
97
7 В. Д. Лукин, А. В. Новосельский
Подставляя выражение (2.2.22) в первое уравнение системы
(2.2.18), получаем уравнение
от on
решение которого ищем в виде
с = £о "Ь ^одн»
где с0 — частное решение неоднородного уравнения; содн — общее решение
однородного уравнения.
Считая, что Cq не зависит от й, имеем:
с,=_^_аое-*ч
Яз
Для получения общего решения однородного уравнения вво-
дим новые переменные:
/?г = —/VjT + Л; п = т + Я1Л.
При этом однородное уравнение запишется в виде
дс/дп — О
и решением его будет
с = ф (щ) = <р (— AfiT + Л),
где ф — произвольная по переменной т функция.
Вид функции ср(/п) при условии (2.2.19) и (2.2.20) ищем/
соответственно, для областей
о с т < (Я - h)fNx, т > (Я - Л)/Яь
Для области т > (Н — h)/Nx получим;
Ф (— Я1Т + h) -=~-aG exp [(Я3/Я1) (— Я1Т + Л)]. (2.2.23)
/Уз
Решение первого уравнения системы (2.2.18) для данной об-
ласти:
с = — а° exp [- N3t (eWAf,)h - 1) ]. (2.2.24)
Яз
Для области 0 т (Н — h)/N\t т. е. при условии (2.2.19),
выражение ф(/и) будет иметь следующий вид:
<р (- Л^т + Л) = 4г- а0; (2.2.25)
Яз
с = ^-а0(1 -e“A'iT). ' (2.2.26)
Яз
Решение третьего уравнения системы (2.2.18) проводится, ана-
логично решению первого уравнения этой системы.
98
Решение ищется в виде
t = tQ ч- гОдн, (2.2.27)
где to — частное решение неоднородного уравнения; ^одн — общее решение
однородного уравнения, причем
to ^tH -Moi. (2.2.28)
Однородное уравнение для /oi (при допущении независимо-
сти fol от h) имеет вид
-Ын, (2.2.29)
ОТ
а его решением (при условии #6 #= Л^з) будет
/о. = - -ЛГ—5v~ а°е~^- (2.2.30)
V /¥б — /V3
Решение однородного уравнения
(2.2.31)
ищем в переменных
+ т; П1 = 1У4т + ^.
Уравнение в этих переменных принимает вид
(1 + = - Л^одн. (2.2.32)
О Til у
а решением его будет
<одн = Ко (КчТ + Л) ехр Г---(- К4Л + т)1, (2.2.33)
L 1 + Д'; J
где Ко — произвольная функция от переменной
Подставляя уравнения (2.2.33), (2.2.30), (2.2.28) в выраже-
ние (2.2.27), получаем общий вид решения:
t = Ко (К«т + Л) ехр Г — (т ~ У-'1 1 + <н------— аое~Лт. (2.2.34)
L 1 + у* J Уб"”Уз
Для области (Н—h)/N± решение принимает вид
t = Гf0 - (н + -уЛг e~Net + t*~ v \ • а°е~^’ (2-Z35)
а для области т > (Н — h) /N^
t = {(/п — tu) — ехр (ЛГ4т 4- Л)] +
(2.2.36)
7* 99
Таким образом, решение системы (2.2.18) с учетом началь-
ных и граничных условий позволяет получить уравнения распре-
деления десорбируемого вещества и температуры по высоте слоя
и рассчитать степень десорбции к моменту времени t.
Общий вид решения:
с aae~NsX (eWiV'>/1 - 1) при т > (Я - h)INt;
t = {Яп — <н) [1 — ехр |^— (Я4т + Л)] ] +
+ (Л,<’+*’] +
+ ^н- д, 'V5Ara°e~,VlT ПРИ (2-2-37)
/V 6 — ^3
с а0 0 “ e~’NiX) при 0<т<(//- h)/Ni;
TVs
при 0 т (H — h)/N4. j
Уравнения (2.2.37) позволяют на основании эксперименталь-
ных данных по десорбции летучего растворителя из слоя угля
водяным паром осуществить расчетным путем подбор кинетиче-
ских констант. Для обработки были использованы данные, полу-
ченные на пилотной адсорбционной установке Дзержинского фи-
Рис. 2.24. Изменение концентрации беизииа с в десорбирующем агенте
(водяном паре) со временем при W = 0,12 м/с (а) и 0,194 м/с (б):
/ — экспериментальная кривая; 2—расчетная крйвая при Дн=в1; 3—расчетная кривая при
Кн=0,8
100
Рис. 2.25. Изменение степени десорбции у v
бензина из активного угля водяным паром '
со временем при W ~ 0,12 м/с: ot8
/ — экспериментальная кривая; 2—расчетная кривая
при Кн=1
лиала НИИОГАЗа при иссдедова- Ofi
нии процесса десорбции бензина
БР-1 из слоя угля АР-3 водяным
паром с температурой 105—110 °C
[4]. 0,4
Проведенный анализ эксперимен-
тальных и расчетных кривых, отра-
жающих изменение концентрации
паров бензина в десорбирующем '
агенте (водяном паре) и степени де-
сорбции, показал удовлетворитель-
ную сходимость результатов (рис. q
2.24 и 2.25). Адекватность получен- Ю 20
ных математических зависимостей т,мин
экспериментальным данным, полученным на пилотной установ-
ке, была оценена по критерию Фишера для уровня значимости
р = 0,05. Для указанного уровня значимости полученные зависи-
мости адекватно отражают моделируемый процесс и могут быть
использованы для его расчета и оптимизации.
Если лимитирующей стадией процесса является внешнедиф-
фузионное торможение, можно также воспользоваться матема-
тической моделью процесса десорбции [4], учитывающей неизо-
термичность процесса и включающей уравнения материального
и теплового балансов, уравнение кинетики процесса, уравнение
изотермы адсорбции
дс . дс , да л
—--Р w ----Ь -5— =» 0;
дх дх дх
, . . dt , dt -да л
(са + ^п) aF + ^na7-^ = 0;
да/дх == Р (с — с*);
АВ (c*/cs)n
а 1 + В (c*/cs)n
(2.2.38)
(2.2.39)
(2.2.40)
(2.2.41)
с начальными и граничными условиями
т=*=0, х > 0. с =s с0 [1 — ехр (—рг/а>)1,
г < / 1 (2.2.42)
а = а0, t = t0 ехР L “ Ктх/ (enw) J ’
х > 0, х = 0, а = 0, t = tQ. (2.2.43)
Здесь Са, Си—теплоемкость угля и пара, соответствейно, Дж/(кг-К);
к; — скорость перегретого пара, рассчитанная на полное поперечное сечение
101
аппарата, м/с; q — теплота десорбции, Дж/кмоль; tG — температура пара на
входе в слой, °C; Ат — коэффициент теплоотдачи от пара к слою, Вт/(м2-К);
Р — коэффициент массопередачи, с~1; с*—концентрация в газовой фазе, рав-
новесная с величиной адсорбции, кг/м3; А, В, п — константы уравнения
изотермы адсорбции [34].
Предполагается, что внутренняя диффузия при повышенных
температурах протекает быстро и коэффициент массопередачи,
учитывающий лишь внешнедиффузионное торможение, можно
принять равным коэффициенту внешнего массообмена (в газо-
вой или паровой фазе).
В табл. 2.11 приведены результаты эксперимента и расчетные значения
степени десорбции n-ксилола на углях различной пористой структуры, по-
лученные при времени десорбции 60 мнн.
Таблица 2.11. Расчетные (I) и экспериментальные (И)
значения степени десорбции п-ксилола
Степень десорбции при температуре
Марка угля 105 °C 185 °C 280 °C
- I II I II 1 п
2 3 4 скт «Суперсорбон» АР-3 АГ-3 Примечание 0,41 0,42 0,7 0,69 0,94 0,91 0,45 0,41 0,8 0,71 0,97 0,95 0,54 0,54 0,77 0,84 0,97 0,98 0,41 0,45 0,79 0,78 — — 0,53 0,48 0,86 0,84 0,96 0,92 0,45 0,53 0,81 0,89 0,96 0,97 0,56 0,61 0,87 0,88 0,91 0,97 2, 3, 4 — угли типа АР-3 прогрессирующей активации.
Данные о пористой структуре и геометрических размерах гранул угля
приведены в работе [4]. Десорбция проводилась при скорости пара w =
— 0,1 м/с, насыщение — до равновесия при / = 30°С и концентрации «-кси-
лола 9 мг/л. В табл. 2.12 представлены результаты эксперимента и расчета
по выявлению влияния скорости пара и высоты слоя угля на степень де-
сорбции n-ксилола из угля АР-3 при времени десорбции 60 мин и темпе-
ратуре 105 °C.
Анализ результатов, представленных в табл. 2.11 н 2.12, показывает
удовлетворительную сходимость расчета по модели (2.2.38) — (2.2.43) с экс-
Таблнца 2.12. расчетные (I) и экспериментальные (II)
значения степени десорбции n-ксилола при различных
скоростях пара и высотах слоя угля
Высота слоя угля, Скорость пара w, Степень десорбции V Высота слоя угля, Скорость пара w, Степень десорбции V
м м/с I II м м/с 1 1 "
0,20 0,2 0,60 0,62 0,10 0,1 0,64 0,63
0,15 0,1 0,49 0,52 || 0,05 0,1 0,71 0,67
102
перимеитом для углей различной пористой структуры, что свидетельствует
в пользу высказанного авторами предположения о незначительной роли
внутренней диффузии при десорбции прн повышенных температурах.
Из табл. 2.12 следует, что наблюдается некоторое влияние скорости
пара н высоты слоя на удерживающую способность адсорбента: с повыше-
нием скорости пара и снижением высоты слоя удерживающая способность
его уменьшается.
В рамках приведенной выше модели десорбции были проанализированы
также ранее опубликованные экспериментальные данные [4] по десорбции
органических растворителей из угля АР-3 при / —105 °C и скорости пара
w = 0,1 м/с. Так как эксперимент проводился в изотермических условиях,
то в модели (2.2.38) — (2.2.43) было исключено уравнение (2.2.39). Данные
расчета н эксперимента представлены в табл. 2.13.
Таблица 2.13. Расчетные (1) и экспериментальные (II)
значения степени десорбции органических растворителей
из угля АР-3 при /=105 °C
Растворитель Высота слоя, м Начальная величина адсорбции, . % Время десорбции, мнн Степень десорбции у
I п
Пропанол 0,1 10 15 52 60
Ацетон 0,3 10 45 45 60
Бутанол 0,1 10 39 52 40
я-Ксилол 0,1 22 60 53. 45
Анализ результатов показывает, что наблюдается определенное влияние
ршч лоримости иещсств па протекание процесса десорбции. Для нераство-
римого в воде n-ксилола и труднорастворимого бутанола расчетные зна-
чения у превышают экспериментальные, а для бесконечно растворимых в воде
ацетона и пропанола имеет место обратная картина — экспериментальные
значения у выше расчетных. Это, очевидно, объясняется тем, что при рас-
чете не принималось во внимание внутридиффузнонное торможение, вели-
чина которого зависит от растворимости десорбируемого вещества в воде
(для растворимых оно меньше, чем для нерастворимых).
Как показывают экспериментальные исследования, в конце-
вых слоях наблюдается увеличение адсорбции по сравнению с
начальной за счет вытеснения адсорбата из лобовых слоев. Фи-
зические предпосылки, лежащие в основе представленной Мо-
дели, не учитывают этого факта [4].
С учетом внешне- и внутридиффузионного торможения в про-
цессах десорбции веществ из адсорбента представляет интерес
математическая модель [4] для описания изотермического про-
цесса десорбции
дс' . дс' . а0 00 л
аГ+гг'1Г + ^'а7==0:
-|1 = .£1.Р(0ИС'_(С'Н;
ОТ Йо
Ы(Н
(2.2.44)
(2.2.45)
(2.2.46)
103
с начальными и граничными условиями
т = 0, х > 0, 0=з 1, с'=1; ($.2.47)
т > О, х = О, с' = О, (2.2.48)
где с' == с/с0; 0 = а/°о; «о — количество адсорбируемого вещества, равно-
весное с исходной концентрацией с0 в газовой фазе.
Входящий в уравнение (2.2.45) коэффициент массопередачи
0 (в с-1) определяется без учета продольного перемешивания:
₽== (1/₽г) + (1/₽а) ’ (2‘2,49>
Здесь рг, Ра — коэффициенты массопереноса в газовой и твердой фазах,
которые могут быть рассчитаны по известным в литературе зависимостям
[31, 35].
В работе [26] также предложен метод оценки коэффициен-
тов Di и рг.
2.2.2. Вытеснительная десорбция
Для описания процесса вытеснительной низкотемпературной де-
сорбции веществ из неподвижного слоя адсорбента можно вос-
пользоваться математической моделью, приведенной в работе
[36].
Система дифференциальных уравнений, описывающих изо-
термический процесс, представляется в виде
дд daj _ dg
dt dt dx *
dcti ar i \1
-<p(a;, a2)]i=112>
(2.2.50)
где pi — общий коэффициент массопередачи.
С учетом продольного переноса 0, можно определить из вы-
ражения
: -L- 1 I ..........1 -+d;,~
Pi Рвнешн Рвнутр
где D*— коэффициент продольного переноса; рвнутр, Рвнешн — коэффициенты
внутреннего и внешнего массообмена; w — средняя скорость газового потока.
В начальный момент времени шихта равномерно заполнена
вытесняемым компонентом до величины а0,2» равновесной с кон-
центрацией Со,2, а концентрация вытеснителя (десорбента) в
твердой и газовой фазах равна нулю, т. е. при f = 0
С1 (0, х) = ах (0, х) = 0; с2 (0, х) = с0, г’, Яг (0, х) = а0, 2- (2.2.51)
С момента t > 0 на вход подается вытеснитель с концентра-
цией соь
х = 0, d (0, f) = со, 1, С2 (0, t) = 0. (2.2.52)
104
Величины адсорбции в лобовом слое определятся решением
уравнений кинетики адсорбции для сечения х = О
dai/dt = 0! [с0, i — <Р1 (Я1, а2)]; 1
X I /«/lOO )
dazldt = “Р2Ф2 («ь £2) )
При начальном условии
f = 0, Gi=0, а2 = а0,2. (2.2.54)
С математической точки зрения задача динамики вытесни-
тельной десорбции сводится к задаче динамики адсорбции смеси
веществ при иных начальных и граничных условиях. Для общ-
ности рассмотрения вводят безразмерные параметры и перемен-
ные:
g === х₽1/оу; т = tcOt iPi/aOt в yi =» ct-/c0, г, '
,() = ₽2/₽.; (2255)
И == Cq, 2a0, i/(ao, 2e0, l);
<Pi (Гь a2)/c0f i. ‘
В новых переменных уравнения (2.2.50) примут вид
Со, i dyi dYt dyi Со i ду2 дУ2 ду2
— т— Н—т— = —37—; х--------------т 1—т— =а —х чг*; (2.2.56)
а0} 1 дт дх д% аОу 1 дт От д% ’
= 4П - Ф1 (Г., Г2); \.Уг ~ Фа (Г., Г,)]. (2.2.57)
Поскольку Co.i/ao.i = IO-3-? I0-6 и значение х близко к 1, в
левых частях уравнений (2.2.56) можно пренебречь членами, со-
держащими ду/дх. Тогда уравнения (2.2.56) примут вид
дх д£ дх v 7
Подставляя в выражение (2.2.58) значения dYi/dx из уравне-
ний (2.2.57) и учитывая, что в начальный момент У1 = 0, /2= 1,
получаем два дифференциальных уравнения
=Ф1 (0, 1); + 1|>!/2 = 1|><₽2 (о, 1) (2.2.59)
с граничным условием
{/1 = 1 1/2 = 0 при 5 = 0. (2.2.60)
Интегрируя уравнения (2.2.59) при условии (2.2.60), находим
распределение относительных концентраций компонентов в газо-
вой фазе:
£1 = Ф1(0, 1) н-[1 — <Р1 (0, у2 =* ф2 (0, 1) [1 — с-^]. (2.2.61)
Таким образом, задачу динамики вытеснительной десорбции
н неподвижном слое можно сформулировать следующим обра-
105
зом: найти функции т) и Уг-(|, т), описывающие распределе-
ние концентраций в твердой и газовой фазах, из уравнений
др- + ^-=0; ^ + %ф'=0: (2.2.62)
дх д% дх д^
= (Г1, г2); = 1|>х [у2 - <р2 (Гь Г2)1 (2.2.63)
при дополнительных условиях:
1) т = 0
Yt(l, 0) = 0; y2(g, 0) = 1;
У1(1, 0) = <р1(0, 1) + [1 - <р2 (0, 1)]е-6; •
Уг(1, 0) = ф2(0,
2) т > 0
g==0; ух (0, т) = 1; у2(Ъ, т)^0; К/(0, т)=Л (т),
(2.2.64)
(2.2.65)
где Yi (0, т) определяются интегрированием системы обыкновен-
ных дифференциальных уравнений
dYildx— 1 — Ф1 (Ki, Кг)*> dYzIdx == — фхф2 (Кь К2) (2.2.66)
при
т — 0, К! = 0, У2 = 1. (2.2.67)
Для решения уравнений (2.2.62) — (2.2.67) можно воспользо-
ваться методом конечных разностей. Обозначим шаг по осям g
и т соответственно через Ли/, заменив производные через зна-
чения функций в узлах сетки с точностью до разностей второго
порядка. Значения У/, входящие в уравнения (2.2.62)., (2.2.63),
вычислим через их значения в соседних точках. При расчете У,
в точке (&+ 1, j + 1) величины Yi и yt берутся равными
v Kff ft+it /+1 + Yi ft+1 / yi, ft+i, /+1 + yi, fe+i, /
У i ---------O-------------; У i =-------------n-----------. (2.2.68)
а при вычислении y^ k+i> hi
Kz =
Kf,fe+i>7+1 + Kf, /
yi,k+i,J+l + yi, fe+J,/+i
yi =-------------о------------
(2.2.69)
Тогда для определения искомых функций уг и Yt в очередной
точке получим следующие конечно-разностные уравнения:
У1, fe+1,7+1 = Qiyi, fe, 7+1 + Pi {<Pf (Ki, fe+i, /+1) + (K2> А+1> / + i) +
+ Ф/Кц k, /+1К2, /г, j +1)); (2.2.70)
Kf, fe+i, j+i = У/, fc+i, / + Ri (yit fe+i, /+1 + yit fe+i, /) “
— Pi (Гь fe+i, 7+i^2, fe+i, /+i) + Ф* (7\ fe+i, jYz, fe+i, /)}> (2.2.71)
где Qi = (2 — фЛ)/(2 + фЛ); Pi = ^ih/(2 + -фЛ); Ri^ KifyllV.
Алгоритм решения уравнений (2.2.70), (2.2.71) аналогичен
приведенному в [31].
106
В качестве уравнения изотермы адсорбции использовали ин-
терполяционную формулу Лангмюра
+ ,9979х
' 1 + (^1/Р1) + Ыр2) 1 }
{где pi = (А/Гг)с0>1), параметры которой определяли из динами-
ческих изотерм индивидуальных веществ. По изложенному ал-
горитму составлена программа и проведены расчеты на ЭВМ
БЭСМ-4 [36].
Экспериментальные исследования проводили для системы
NaX — вода — бензол. В качестве вытесняющего агента исполь-
зовали пары воды.
Экспериментальные и расчетные данные находятся в удо-
влетворительном согласии [36].
В условиях, когда гидродинамический режим приближается
к идеальному вытеснению (при малых скоростях газового по-
тока), используют равновесную модель процесса [4].
2.3. Математические модели стадии сушки адсорбентов
Процесс переноса влаги и теплоты внутри капиллярно-пористых
материалов сложной структуры может происходить за счет раз-
личных и, как правило, одновременно действующих физических
эффектов (механизмов переноса) [31, 37].
Теоретический анализ процессов транспорта влаги и теплоты
внутри реальных капиллярно-пористых материалов, основанный
на попытке учета многочисленных элементарных видов переноса
для реальных процессов сушки влажных материалов не предста-
вляется возможным.
Развитая в настоящее время наиболее общая теория внутрен-
него тепло- и массопереноса базируется на понятии единого по-
тенциала переноса влаги, объединяющего все потенциалы воз-
можных элементарных переносов влаги внутри влажного капил-
лярно-пористого тела. Согласно этой теории, поток влаги jm за-
писывается аналогично закону теплопроводности Фурье:
дв*
1т = -Кт grad 0* - ~Кт = -Кт V0*, (2.3.1)
где Кт— коэффициент влагопроводности материала; 6* — потенциал переноса
МЛВГИ, значение которого пропорционально локальному, влагосодержанию и
материала и обратно пропорционально его массоемкости 'ст.
Потенциал 0* суммарно учитывает все потенциалы элемен-
тарных процессов переноса влаги, которые зависят в основном от
температуры и влагосодержания материала (0, и). При этом
поток влаги оказывается зависящим от градиентов вдагосодер-
жания и температуры:
jm = —ampT (Vu + б V0). (2.3.2)
107
Здесь ат = Кт/(ртСт)—коэффициент потеициалопроводности; 6 =
= ст(дВ*/дВ)\и — термоградиеитный коэффициент переноса влаги; рт — плот-
ность сухого материала.
Процесс преобразования внутри влажного материала рассма-
тривается как источник паровой фазы и сток теплоты. Вводится
понятие критерия фазового превращения в* —du^ldu, который
представляет собой отношение количества влаги, учитывающей
в фазовом превращении (мощность источника), к общему изме-
нению массы влаги во внутренней точке влажного материала.
В предельном случае 8* = 0 фазовые превращения отсутствуют
и влага перемещается внутри влажного тела только за счет дви-
жения жидкой фазы. В противоположном предельном случае
8* = 1 изменение влагосодержания в теле происходит только за
счет испарения и конденсации, а перемещение жидкой влаги от-
сутствует.
Нестационарные поля влагосодержания и температуры вну-
три капиллярно-пористого влажного тела определяются системой
дифференциальных уравнений сохранения влаги и теплоты, ко-
торые при постоянных значениях коэффициентов переноса имеют
вид
+ •J = aV20 + e*i-^- (2.3.3>
ОТ СИГ С ОТ
(гс — теплота испарения; с — теплоемкость). Последнее слагае-
мое второго уравнения (2.3.3) соответствует источнику (стоку)
теплоты за счет внутреннего фазового перехода влаги.
Наличие уравнений, описывающих процесс, вне зависимости
от возможности их решения позволяет получать критерии подо-
бия, которые имеют определенный физический смысл. Почлен-
ным делением отдельных слагаемых уравнений системы (2.3.3)
могут быть получены безразмерные группы Fo = ат/R? и Fom =
= атт//?2 — критерии гомохронности полей температуры и по-
тенциала переноса влаги (тепловой и массообменный критерии
Фурье). Отношение этих критериев дает критерий Lu = om/o,
представляющий собой меру относительной инерционности полей
потенциала переноса влаги и температуры в нестационарном
процессе сушки (критерий Лыкова). Критерий Ко = гс Ап/(с А0)
есть мера отношения количеств теплоты, расходуемых на испа-
рение влаги и на нагрев влажного материала (критерий Косо-
вича). Специфическим для внутреннего тепло- и массопереноса
является критерий Поснова Рп = b&Q/ku, который представляет
собой меру отношения термоградиентного переноса влаги к пе-
реносу за счет градиента влагосодержания. Независимым пара-
метром процесса является критерий фазового превращения 8*.
Имеющиеся в литературе немногочисленные сведения о ко-
эффициентах тепло- и массопереноса влажных тел основаны на
экспериментальных данных.
108
Эксперименты показали [31, 38], что практически все кинети-
ческие коэффициенты, если их рассматривать в достаточно широ-
ком диапазоне изменения влагосодержания и температуры, изме-
няются, причем зачастую весьма существенно. Так, коэффициент
потенциалопроводности ат, как правило, значительно умень-
шается при снижении влагосодержания, а термоградиентный ко-
эффициент 6 для капиллярно-пористых материалов по мере по-
нижения и вначале увеличивается, а затем уменьшается [39].
При интенсивном нагреве влажного тела внутри его пористой
структуры происходит процесс парообразования. Возникающее
при этом избыточное давление не успевает мгновенно релаксиро-
ваться через пористую структуру материала, и появляющийся
градиент давления внутри капиллярно-пористого материала вы-
зывает перемещение влаги. Поэтому в общее уравнение для по-
тока влаги вводится слагаемое, соответствующее переносу влаги
под действием возникающего во влажном материале избыточт
ного давления: /ф = — ЛфУЛ где Кф — коэффициент фильтра-
ционной проницаемости пористого материала. Общее уравнение
имеет вид
1т = -Ъп (Д0* + V© + дф А?) (2.3.4)
(для единообразия записи здесь принято Лф = 1т6ф).
Дифференциальное уравнение, описывающее нестационарное
поле потенциала 0* с учетом фильтрационного переноса при по-
стоянных кинетических коэффициентах, имеет теперь вид
~ = am(v3©‘ + — Т2© + Дф^8р'). (2.3.5)
Замкнутая система уравнений должна дополнительно содер-
жать соотношение, отражающее изменение фильтрационного по-
тенциала переноса, т. е. общего давления внутри пористого тела.
Такое уравнение получается из баланса паровой фазы, создаю-
щей избыточное давление внутри пористого тела [39]:
= а,, V*P - в* -^2- 4г- > (2.3.6)
дт р с дт
где аР — коэффициент фильтрационного переноса избыточного давления.
Таким образом, окончательная система, описывающая неста-
ционарные поля 0*, 0 и Р в процессе сушки влажного материа-
ла, включает уравнения (2.3.5), (2.3.6) и второе уравнение
(2.3.3).
Возможность решения дифференциальных уравнений в зна-
чительной степени зависит от граничных условий, которые долж-
ны формулироваться из независимых физических соображений
относительно условий взаимодействия поверхности влажного те-
ла с окружающей средой.
109
(2.3.7)
При конвективной сушке, когда перенос влаги внутри тела
происходит под действием градиентов всех трех потенциалов
(0*, 0 и Р), граничные условия на границе влажное тело — су-
шильный агент обычно формулируются следующим образом:
Я (т) |п — Л (V0)n — Гс/m (Т) |п = 0;
Amfv0* + — + =/m(T)|n; Р„ = Р0.
Первое уравнение системы (2.3.7) представляет собой баланс
теплоты на поверхности материала, где происходит испарение
влаги. Первое его слагаемое соответствует теплоте, подводимой
конвективно от сушильного агента, второе — теплоте, отводимой
теплопроводностью от наружной поверхности в глубь материала.
Последнее слагаемое определяет количество теплоты, расходуе-
мое при испарении жидкости на наружной поверхности влаж-
ного тела. Второе уравнение системы (2.3.7) представляет собой
баланс влаги на границе, где количество влаги, подводимое из-
нутри влажного материала суммарно за счет всех трех градиен-
тов, и количество влаги, уходящее от поверхности тела в поток
сушильного агента за счет конвективной массоотдачи, должны
быть равны. Последнее уравнение системы (2.3.7) соответствует
одинаковой величине общего давления влажного воздуха на
внешней границе влажного тела и в потоке сушильного агента.
Аналитическое решение полной системы уравнений взаимо-
связанных процессов тепло- и массопереноса внутри влажного
тела в общем виде оказывается невозможным. Наиболее полно
решения упрощенных задач внутреннего влагопереноса для раз-
личных частных случаев представлены в монографии [39].
Расчеты по тем или иным аналитическим решениям возмож-
ны, разумеется, только при наличии численных значений всех
коэффициентов, входящих в дифференциальные уравнения и в
условия однозначности.
Определение коэффициентов тепло- и температуропроводно-
сти вл-ажных материалов осложняется термоградиентным пере-
носом влаги и возможными внутренними фазовыми превраще-
ниями. Поэтому определенные в опытах коэффициенты X и а
влажных материалов представляют собой некоторые эффектив-
ные значения, суммарно учитывающие процессы переноса во
влажном материале.
Имеющиеся данные по значениям кинетических коэффициен-
тов переноса для капиллярно-пористых материалов представле-
ны в специальной литературе [39].
В работе [40] показана целесообразность искусственной «раз-
вязки» системы дифференциальных уравнений взаимосвязан-
ного массо- и теплопереноса и рассмотрены возможности ис-
пользования дифференциального уравнения «чистого» массопере-
носа с условным (обобщенным) коэффициентом массопроводно-
ПО
сти. Наряду с этим в работе [40] отмечено также, что возможен
и второй способ «развязки» — путем сведения системы диффе-
ренциальных уравнений к одному уравнению нестационарной
теплопроводности с эквивалентными теплофизическими характе-
ристиками. В ряде случаев сушки это может оказаться более
удобным, например при сушке адсорбентов в неподвижных
слоях [41]. Ниже представлены точные и приближенные модели
температурно-влажностных полей в различных типах адсорбен-
тов [42].
Получение [42] приведенного уравнения теплопроводности
дТ(х, т) Л Г д2Т (х, т) Г дТ(х, т) ]
дт~ = “экв L д^~+т —J (2Л8)
с граничными условиями для конвективной сушки, записанными
в форме
~X~TdRx Т) + “экв 1Гс “ т (R’ Т)] = °’ (2Л9)
основано на допущении существования одинаковой для всех то-
чек материала зависимости между локальными температурой и
влагосодержанием Т(х, т) =f[u(x, т)], которая аппроксимирует-
ся по зонам кусочно-линейной зависимостью
Т (х, т) = TOi + Ьти (х, т), (2.3.10)
где Т— локальная температура; т — время; X — коэффициент теплопровод-
ности; R — радиус адсорбента; х — текущая координата;, Г — величина, от-
ражающая геометрический размер адсорбента; а — коэффициент температу-
ропроводности; а — коэффициент теплоотдачи; индексы: «экв» — эквивалент-
ное; «с» — среда.
Необходимо также иметь описание изменения коэффициентов
теплоотдачи а и теплопроводности X для всего процесса сушки
[40]. Влияние массопереноса при этом учитывается введением
эквивалентных теплофизических коэффициентов
Л Rb + ё Rb + ё
“экв “ Сэкв ~с Rb ’ “экв - а Rb + 1 •
Здесь Rb = (c[r)bT — критерий Ребиндера; bT = dTldii\ ё = dtlисп/du06ui‘t
с — теплоемкость; рт—плотность адсорбента; г — теплота парообразо-
вания; индексы «исп» и «общ» — испаренное и общее влагосодер^ка-
ние.
Допустим, что экспериментальным путем получена аппрокси-
мации Т(и) по зонам, действительная в достаточно широком диа-
пазоне изменения режймных параметров сушки.
Если по всей толщине слоя зависимость Т(и) однозначна, т. е.
она соответствует одной f-й зоне, то, используя решение уравне-
ния теплопроводности (2.3.8), можно для любого момента вре-
мени т рассчитать профиль температуры в теле Т(х, т) и затем
па основании соотношения (2.3.10) найти соответствующее это-
111
му же моменту времени т распределение влагосодержания
и (х, г).
В процессе сушки поверхностные слои достигают граничных
влагосодержаний и температур раньше, чем внутренние слои.
Поэтому Во время перехода от одной зоны слоя к другой темпе-
ратурно-влажностные поля будут находиться одновременно в
двух зонах: i-й и (i*+ 1)-й. Граница раздела слоев в момент xrf. п
начала перехода |(0) = /?, в момент тк. п конца перехода
£(Тк. в)=0.
Таким образом, расчет необходимо проводить в последова-
тельности: 1) зона 1; 2) первый переходный участок; 3) зона 2;
4) второй переходный участок; 5) зона 3 и т. д.
Принятая для примера произвольная схема аппроксимации
Т(и) включает все разновидности зональных зависимостей Ti(ui)
по величине температурного коэффициента bT = dT/du (0
Ьт оо) и типичные комбинации стыкуемых зон, отличаю-
щиеся характером процесса на переходных участках.
Для основных (однослойных) зон Гн, з, г + тк, з, г с переменной
температурой процесс определяется решением уравнений (2.3.8) —
(2.3.10) при соответствующих начальных условиях.
Для переходных (двухслойных) участков тн. п,/ + тк.п, i в точ-
ной постановке необходимо формулировать задачу с подвижной
границей [43]. Однако для корректной формулировки известных
данных о механизме процесса сушки недостаточно. Поэтому для
описания процессов сушки с углублением границы испарения ис-
пользуют приближенную постановку [37], в которой обычно за-
даются видом температурного распределения Т(х).
Представляется наиболее близким к действительности допу-
щение, что температурное поле в начале каждой зоны (кроме
зоны 1, где Т (х, 0) — То, и(х, 0) = и0) соответствует регулярному
распределению [37], вид которого определяется формой тела и
тепловым режимом. На i-x переходных участках принимаем, что
профиль температурно-влажностного распределения во внутрен-
них слоях тела (x<g(r)) образуется эквидистантным переме-
щением температурно-влажностной кривой, соответствующей на-
чалу переходного участка, а в наружных слоях (х > |(т)_) ветви
кривой Т — и — х(т) могут быть получены эквидистантным пе-
ремещением температурно-влажностной кривой, соответствую-
щей концу переходного участка.
На участках постоянной температуры Т(х, г) = Ti — const
скорость сушки Ni =—du/dx считаем постоянной, а профиль
влагосодержаний принимаем перемещающимся эквидистантно.
На . участке постоянного (равновесного) влагосодержания про-
цесс определяется уравнением чистой теплопроводности.
Граница применимости излагаемой методики определяется
следующими соотношениями:
[Г (/?, Oh-n.ncdf-Tz.,) (2.3.11)
112
или
[«i-i — и (R, 0)t] < (Ui-i — Ui),
которые легко находятся по приведенным ниже расчетным зави-
симостям.
При этих допущениях оказывается возможным получить ана-
литические решения задачи для всего процесса сушки.
Для зоны 1 при произвольных и, в частности, безградиент-
ных начальных условиях Т(х, О)=70 решение известно [37].
Для зон с возрастающей температурой имеем, согласно сде-
ланному допущению, регулярное начальное распределение
Т(Х, 0)^==Гс-(Гс-Тг_1)Ф(х^); Г (О, tyi = Ti-x. (2.3.12)
Решением уравнения (2.3.8) при этих начальных условиях
будет
Т(х, г) = Тс-(Гс-Тг_1)Ф(х/)ехр(-ц^). (2.3.13)
Время сушки в i-й зоне определяется моментом тн. з, t когда
Т (R, Тн.з, 0 = Tt. Из уравнения (2.3.13) получим:
Тн. з, г = In [rS.~1 Ф (/?)<] (2.3.14)
цуд L/c / i J
(индекс «н.з» — начало зоны). Здесь и в дальнейшем вид функ-
ций Ф зависит от формы тела; 1) для пластины
Ф (х) =» cos **1*; Ф (/?) =cospi; (2.3.15)
К
2) для цилиндра
Ф(х)=/о[^; Ф(/?) = /0(Ц1); (2.3.16)
\ А /
3) для шара
фМ = ~ sin (nF); ®(R) = -J-sin|*„ (2.3.17)
Ц1Х \ А /
где /0 — функция Бесселя нулевого порядка.
Первые корни щ характеристических уравнений определяют-
ся известными соотношениями [37] с подстановкой эквивалент-
ных значений критерия Био.
Для зон с постоянной температурой, согласно сделанным до-
пущениям, имеем начальные условия
и (х, 0)t- = — -Ц—
i-i
ГФ(х)^,-1-|.
и(0, 0)?===и/_1
(2.3.18)
8 В. Д. Лукин, А. В. Новосельский
113
и конечные условия
W (xt Тк. з/) — Ui +
Te-Ti^
fl Ф W*-» ].
L
и (Rt тк. 3) = (2.3.19)
bTti-l
где индекс «к. з» — конец зоны.
Поскольку скорость сушки Ni постоянна, получим время суш-
ки в этой зоне
Тк. з. i = (« (ти. з)* — U (Тк. з)г)/Л^ь (2.3.20)
Среднеобъемные значения влагосодержания в начале и в
конце зоны получаем из уравнений (2.3.18) и (2.3.19) в виде
(2'32,)
<2ли’
где функции формы ф равны: 1) для пластины
ф =— зшЦ1; (2.3.23)
Hi
2) для цилиндра
ф = 4-/‘('Л1); (2.3.24)
Hi
- 3) для шара
3/1 \
Ф=»—т I sin g] — cos pi I. (2.3.25)
)
Здесь 1\ — функция Бесселя первого порядка.
Текущие влагосодержания определяются соотношением
и (х, т). — и (х, 0). — Л/\т. (2.3.26)
Для зоны с постоянным (равновесным) влагосодержанием
используются решения (2.3.13) —(2.3.15), а режим определяется
обычными значениями критерия Bi.
Задача с подвижной границей для переходных участков бла-
годаря сделанному допущению о температурном распределении
сводится к решению уравнения теплового баланса
aF [Тс - Т (R, т)] = Са. в - tMa-^ ~ Гв] + са. н ^[Ми (Tdux~Ti}]. (2.3.27)
где са. в = св — (гъ1Ь-г. в); сп. н — Гн)Ьт. н — «приведенные» значения теплоем-
кости внутреннего и наружного слоев, учитывающие расход теплоты как на
нагрев материала, так и иа испарение влаги.
114
Выразим переменные в виде функции положения подвижной
границы g = |(т):
d шв (Т{ - Т В)1 dg
aF [Гс - Т (/?, Ю1 = сп. в 1 в\-|---+
ах
Здесь Мв, Мн — масса твердого материала во внутреннем и наружном
слоях; Тв, Тн — среднеобъемная температура внутреннего и наружного слоя:
Мв = MTgr+I//?r+1; Ми = Мт (flr+I - gr+I)//?r+I; (2.3.29)
7’в = О--^)г< Фв(ё)<; гн = г, + (ге-7’,)Фн(^+1; (2.3.30)
Г == 0, 1, 2 — соответственно, для пластины, цилиндра и шара.
Из уравнения (2.3.28) имеем:
. л dyM^Ti-fb)] , „ d [ЛГн (Гн - П)1
1 г Сп-в------d|-----+ Сп н------dg-------
aF J rc-T(R,g)
R
dl
(2.3.31)
После подстановки (2.3.29) и (2.3.30) и дифференцирования
произведений функций в слагаемых интеграла (2.3.31) получим
закон перемещения подвижной границы в виде квадратуры:
ЛГрСп. н С
Сп. в Г фв (Юг (г + 1) gr , gr+1 ф' (Юг!
/?Г+1 ф(Я). ] +
(Г+1Нг ф (£)
рГ + 1 Шн + 1
* d%, (2.3.32)
Сп.н1Ф(Л), ЯГ + 1
пГ+1 _ьГ + 1
+ \г+1 ф'
+ <X>(R)
где .Мт — масса сухого адсорбента; F — площадь поверхности теплообмена.
Функции формы выражаются следующими соотношениями:
1) для пластины
Фв(Ю =7Vsin nr-cosnr-: (2-3.33)
H1S А А
(2.3.34)
(2Л35)
Ф'н (?)
__1___cnq HI? _ sin Hl? Г ___ _ M _ /?_sin_Hj_.
R R 1н1(Я —g)2 RJ MR-?)2’
(2.3.36)
8*
115
2) для цилиндра
ФЕ (?)=-S-A
PIS
Х(Ь=4-л> (-^-)
ф /Е\ r / Hi!
ф' (?) ______/ (^1Л
H '®' (R2—lz) 0 V /? )
(2.3.37)
4/? gi~|.
!M2 Л J’
\ 2R2h (g,)
J g,(/?2-^)’
47^2 gt .
g, (A>2-?2)2 /? J
(2.3.38)
(2.3:39)
4R2lhM .
gi (Я2-£2)2’
(2.3.40)
3) для шара
oBa) = sin^p*L_JL-|_ J*icos±il;
я Uh ил] g?l r .
Ф' (g) = sin ±il Г_Д_ _ 2*11 + cos -Ш1 Г J*1 _ _L1;
R Ьл2 g^4] R bh3 d
ф (E) = sin ±11 Г ЗДЗ + -5-1 - —m V
н /? Liw-s3) g?u3-?3)x
Xcos-Hj——-35.31. [2»L£. _COS(I11;
r gfo?3-^) L Hi J
Ф'm = sin ±11 r__W_ . 3/?g __£1
нШ R [g3(/?3_g3)2+ gl(7?3_|3) gi|2J +
+ со8-Н11Г^ -—1 9*31 f 5in Hi cos id
r L g?<«3-m g?(*3-m и, /
(2.3.41)
(2.3.42)
(2.3.43)
(2.3.44)
По уравнению (2.3.32) вычисляем общее время сушки для
i-ro переходного участка и при необходимости текущее время
для нескольких положений подвижной границы. Профили теку-
щих температур и влагосодержаний можно легко рассчитать из
сделанного предположения об эквидистантности перемещения
температурно-влажностных кривых.
Практическое использование изложенных методов для расче-
тов процессов сушки адсорбентов показало их эффективность.
Анализ литературных экспериментальных данных подтвердил,
что область существования примерно одинаковой для любых то-
чек тела зависимости между локальными температурой и влаго-
содержанием является достаточно широкой [40].
2.4. Математические модели
стадии охлаждения адсорбентов
Стадия охлаждения адсорбента является заключительной со-
ставляющей циклического адсорбционного процесса. Она Харак-
теризуется изменением температурных полей и представляет из-
116
менение состояния адсорбента и его готовность к осуществле-
нию следующего цикла и стадии адсорбции. Возможны различ-
ные способы проведения этой стадии с целью изменения полей
температуры при соответствующих внешних условиях. Расчет
процесса охлаждения при различных способах проведения ох-
лаждения и различных внешних условиях дает возможность вы-
брать оптимальный способ охлаждения. Из имеющихся в лите-
ратуре методов расчета приводим наиболее, на наш взгляд, соот-
ветствующий инженерным методам расчета. Стадия охлажде-
ния адсорбента в аппаратах с неподвижным слоем подробно опи-
сана в работах [44, 45]. Представленные в этих работах методы
расчета нуждаются в усовершенствовании, особенно метод рас-
чета стадии охлаждения, базирующийся на эмпирических урав-
нениях. Кроме того, используемые уравнения не позволяют вы-
числить температуры адсорбента, достигаемые в любой момент'
в различных сечениях по высоте слоя адсорбента. Относительно
метода определения указанных температур при теплообмене в
неподвижных слоях см. работу [46]. Решения, предложенные в
1930 гг. Шуманом, вызывают значительные сложности в практи-
ческом использовании, затрудняют численное решение. Распре-
деление температур в слое, через который движется газ, часто*
представляет большой интерес. Этому вопросу посвящены в ос-
новном работы [44, 47, 48], в которых даются приближенные ре-
шения. Рассматривая адсорбционные системы, необходимо учи-
тывать внутренние источники теплоты (за счет теплоты адсорб-
ции). В этом случае распределение температур в слое с равно-
мерно распределенными источниками теплоты qV9 через которые
движется газ, и охлаждаемой средой с постоянной температурой
£Ср сводится к решению дифференциального уравнения
, fdzt , 1 dt \ , d*t „ dt . Л /о . 1Ъ
+ -7~d7) + K~d^~Gcp^ + qv~Q (2Л1>
при следующих краевых условиях:
X {t Zcp)|'-*’
(2.4.2}
где t — темлература в слое; G — расход, газа; ср — удельная темплоемкость
газа; a — средний коэффициент теплоотдачи от слоя к окружающей среде.
При составлении дифференциального уравнения, описываю-
щего распространение теплоты в слое, были приняты следующие
допущения: 1) отношение диаметра аппарата к диаметру частиц
адсорбента удовлетворяет условию постоянства массовой скоро-
сти газа по сечению; 2) массовые скорости потока й теплофизи-
ческие свойства неизменны; 3) коэффициент теплоотдачи по-
стоянен по высоте аппарата; 4 эффективный коэффициент теп-
117
лопроводности слоя в продольном и поперечном направлениях
равны Хпр
Уравнение (2.4.1) хорошо решается методом преобразования
Лапласа по переменной z. В пространстве изображений (2.4.1)
переходит в дифференциальное уравнение Бесселя. С учетом
/|г=О = /оИ 'f^|z==o==O получим:
т- (,. ») + ± Г fr. .) 4- (,= - Д) [п,. ,> - А + (2.4.3)
где a = X/(Gcp); b = qv!Xt
Используя граничное условие третьего рода и условие сим-
метрии dt/dr = 0, получаем решение уравнения (2.4.3) в виде
S[_,,(A/S=_£s) + AS<_2.,,(A/S._±s)]
. /о ь
Решение задачи в пространстве оригиналов найдем, восполь-
зовавшись теоремой разложении в ряд по показательным функ-
циям. Тогда получим:
t (г, г) — /0 + Л — 1 ——=
ф(^) 4
(М
(2.4.5)
Здесь iKsft) = sft[-/o(Vsl ~ Т" *) +
+ т у/- v 7> ( лА - 4 *)] = (М = G* - т) * •
Из ($fe) =0 определяем корни многочлена ф1($й):
^1=s2 = 0, sk = \/a и последовательность отрицательных кор-
ней уравнения
„ S. ( U. \2
4-------(-7Г =0, (2.4.6)
л а \ R J
118
где Цк —s2k~ R
является корнями уравнения
* >М '
Выберем sk так, чтобы | s*+i | | sk |. Тогда
+(-»'• <2">
поскольку только член со знаком минус перед корнем имеет фи-
зический смысл из условия ограниченности решения при z->oo.
После некоторых преобразований решение (2.4.5) принимает
вид
1
(sk) ^~10 (^) + (нй) +
где
/? [2s| — (4/а)]
+ш-Ч=г
2Д/Ч~(5*/а)
(2.4.9}
Рассмотрим последовательность корней уравнения (2.4.6).
Очевидно, что при 1/Bi С 1 корни этого уравнения очень близки
к корням /о(ца) =0. Так как абсолютная величина этих корней
быстро возрастает с ростом k, то и )$а| также быстро увеличи-
вается согласно уравнению (2.4.7). При малых значениях расхо-
/ ц..Х х 1 ц.ь R
да газа через слой адсорбента ^G < —sk ---------------g ~2 *
Анализ показывает, что при z 0,6 в правой части формулы
(2.4.8) можно ограничиться двумя первыми членами разложе-
ния, сохраняя хорошую точность (погрешность 1—2%)- В дру-
гом предельном случае больших расходов G 20рД/ (cpR) та
же точность может быть достигнута при сохранении только двух
членов разложения, начиная с z > 4#. Если рассматривать об-
ласть R = 0,01 4- 0,05 м, то уже при z порядка десяти сантимет-
11»
ров разложение приобретает простой трехчленный вид
f ir — t -J- (t f > V '° J*
t (Г, Z) — /Ср + ('О — /ср) 2j ti? (S \
fe = l, 2 ' k
Гл _ 2± , 4 V Z° (Hzr//?) °l
4X [I ^ + Bj
(2.4.10)
С увеличением расхода сходимость рядов замедляется так,
*гго при сохранении той же точности двух-, трехчленная формула
может быть использована только при г 0,5-=- 1 м в зависимо-
сти от л Интересно сравнить полученное решение с результа-
тами рдботы [4]. Как и следовало ожидать из физических сооб-
ражений, отличие полученого решения состоит в появлении чле-
на, пропорционального объемному источнику тепловыделения.
Рассматривая выражение (2.4.10), можно видеть, что он быстро
возрастает с ростом г, приводя к увеличению температуры с ро-
стом высоты. Асимптотическое значение члена, зависящего от ис-
точника, определяется выражением, параболически зависящим
•от радиуса:
(.___И
4% V R* Bi/’
Глава 3
Методы оптимизации
циклических адсорбционных процессов
3.1. Методы оптимизации непрерывно изменяющихся
параметров циклических адсорбционных процессов
Классификация методов. Для решений сформулированной
в.гл. 1 задачи комплексной оптимизации параметров и профиля
адсорбционных установок или отдельных ее частей и элементов
при однозначно (детерминированно) заданных значениях влияю-
щих факторов могут быть применены многие из известных ма-
тематических методов поиска экстремума функции многих пере-
менных [49, 50]. Однако при практической их реализации на
ЭВМ возникают серьезные вычислительные трудности. Некото-
рые простейшие, широко известные методы минимизации обычно
совершенно непригодны для решения реальных задач. Поэтому
проблема выбора наиболее целесообразного метода решения за-
дачи поиска минимума сложной функции из числа существую-
щих имеет большое значение.
В настоящее время отсутствует общепринятая классифика-
ция методов поиска экстремума нелинейной функции многих
переменных. Обычно в качестве отдельной группы выделяют
методы, разработанные в классической математике: метод по-
иска оптимума путем решения системы нелинейных уравнений,
полученных при приравнивании нулю частных производных ис-
следуемой функции по оптимизируемым параметрам, и метод
неопределенных множителей Лагранжа. Эти методы позволяют
решать задачи поиска оптимума нелинейной функции многих
переменных только при отсутствии ограничений на оптимизируе-
мые параметры или при ограничениях в виде равенств. Поэтому
указанные методы нельзя относить к методам нелинейного ма-
тематического программирования.
Здесь целесообразно отметить, что нелинейное программи-
рование как новое математическое направление возникло и раз-
вилось за три последних десятилетия из-за невозможности учета
ограничений — неравенств на оптимизируемые параметры и на
нелинейные функции с помощью классических методов решения
экстремальных задач.
Очень часто собственно методы нелинейного математического
программирования, т. е. методы определения экстремума нели-
нейной функции при наличии ограничений на оптимизируемые
параметры в виде* неравенств, делят по признаку организации
процесса поиска на методы слепого поиска и методы направлен-
121
ного поиска. К методам слепого поиска относятся метод сплош-
ного перебора вариантов (метод прямого упорядочения вариан-
тов по критерию эффективности) и метод статистических испы-
таний (метод Монте-Карло). К методам направленного поиска
относятся градиентный метод, метод наискорейшего спуска, ме-
тод покоординатного спуска и др.
Согласно другой классификации, все методы нелинейного про-
граммирования можно разделить на методы локального поиска
и методы нелокального (глобального) поиска./ В процессе ре-
шения задачи одним из локальных методов значения оптими-
зируемых параметров непрерывно меняются в направлении ми-
нимизации (или максимизации) рассматриваемой функции. Тем
самым эти методы гарантируют нахождение только локального
оптимума. К группе-локальных методов относятся методы: гра-
диентный, наискорейшего спуска, покоординатного спуска и др.
.Для методов глобального поиска характерно введение дискрет-
ности в процессе изменения оптимизируемых параметров, что
способствует рассмотрению большей области изменения иссле-
дуемой функции и выявлению абсолютного оптимума среди ло-
кальных. К этой группе методов относятся метод случайного
поиска, метод динамического программирования, а также соче-
тания для совместного использования ряда других методов.
В настоящем разделе дается краткий обзор существующих
математических методов, которые можно использовать для ре-
шения задачи оптимизации непрерывно изменяющихся парамет-
ров адсорбционных установок, а также оценка их перспектив-
ности с вычислительной точки зрения. Оценка методов делается
на основании практического опыта расчетов. В тех случаях,
когда опыт применения отдельных методов слишком мал или
полностью отсутствует, оценка производится на базе укрупнен-
ных проработок применительно к ряду практических задач.
В качестве основного критерия сравнения различных методов
принят объем вычислений на ЭВМ, требуемый для отыскания
решений с заданной точностью. Кроме того, учитываются об-
ласть сходимости метода, его универсальность по отношению к
возможным изменениям описания физико-технических процес-
сов оптимизируемых установок, гибкость и простота многократ-
ного применения, трудности и время программирования, нагляд-
ность получаемых на ЭВМ результатов.
Классические методы решения экстремальных задач. К чис-
лу классических математических методов определения экстре-
мума функции многих переменных относятся: 1) метод поиска
оптимума путем решения системы нелинейных уравнений, полу-
ченных при приравнивании нулю частных производных мини-
мизируемой функции по оптимизируемым параметрам; 2) ме-
тод неопределенных множителей Лагранжа. В математическом
плане оба метода достаточно хорошо известны, поэтому основ-
122
ное внимание при их анализе следует обратить на вопрос приме-
нимости этих методов к решению задач оптимизации адсорб-
ционных установок.
Рассмотрим первый из указанных методов. Пусть имеем
функцию цели 3(хь х2, ..., хп). Расположение экстремума
внутри области можно определить по следующему правилу: не-
прерывная функция 3(хьх2, хп) от и независимых перемен-
ных хь х2, ...» хп достигает максимума, или минимума внутри
области только при таких значениях переменных хь для которых
п частных производных дЗ/дх\, дЗ/дх2, ..., дЗ/дхп одновременно
обращаются в нуль. Согласно этому правилу, необходимым усло-
вием определения экстремальных точек является решение си-
стемы алгебраических или трансцендентных уравнений, полу-
чаемых приравниванием нулю частных производных:
дЗ/дх^О, аЗ/Зх2 = 0, ..., ЭЗ/Эх„ = 0. (3.1.1)
На первый взгляд кажется, что использование этого метода
позволяет достаточно просто решать задачу определения опти-
мума нелинейной функции многих переменных. Однако это не
так. Существует ряд трудностей при его реализации и ограни-
чений по сфере его применения. Во-первых, при большом числе
оптимизируемых параметров рассматриваемый метод становит-
ся весьма сложным в части решения системы уравнений (3.1.1).
Задача решения системы уравнений (3.1.1) только в простей-
ших случаях оказывается легко разрешимой. В практических за-
дачах оптимизации адсорбционных установок число перемен-
ных х/, как правило, велико. Во-вторых, условие определения
экстремума, выраженное зависимостью (3.1.1), является необ-
ходимым, но недостаточным для решения Задачи. В самом деле,
выражение (3.1.1) определяет положение стационарных точек
внутри области, среди которых кроме экстремальных могут быть
особые точки типа «седла». Учет достаточных условий нахож-
дения экстремумов функции многих переменных является весьма
сложным как в алгоритмическом, так и в вычислительном плане
[51—53]. В-третьих, рассматриваемый метод дает возможность
найти экстремум только ’в том случае, если он лежит внутри,
а не на границе области возможных значений аргументов. Ме-
жду тем, как показывает соответствующий анализ, многие па-
раметры и характеристики адсорбционных установок имеют свои
оптимальные значения именно на границах допустимой области
их изменения. Следовательно, требуется дополнительный ана-
лиз значений минимизируемой функции 3(xi,x2, Хп) на гра-
ницах допустимой области изменения параметров xi,x2, ..., хп.
Наконец, четвертый недостаток рассматриваемого метода со-
стоит в ограниченности его применения классом задач, в кото-
рых оптимизируемые параметры, определяющие значение мини-
мума или максимума функции, независимы, т. е. хьх2, хп
125
независимы друг от друга. В то же время, как было показано
в гл. 2, для адсорбционных установок, отдельных агрегатов и
элементов оборудования характерно наличие балансовых урав-
нений, связывающих между собой значительную часть пара-
метров.
Все указанные недостатки приводят к выводу о том, что ис-
пользование классического метода определения экстремумов
функции многих переменных для решения задач оптимизации
параметров адсорбционных установок или отдельных элементов
является неэффективным, поскольку: 1) оно сводит первона-
чально поставленную задачу отыскания экстремума к таким вто-
ричным задачам, которые оказываются не проще исходной, а
зачастую и сложнее; 2) при этом возникает необходимость в
значительном изменении условий постановки адсорбционной за-
дачи, искажающем ее сущность.
Определение экстремальных точек функции многих перемен-
ных для весьма важного случая наличия дополнительных свя-
зей между оптимизируемыми параметрами может быть осуще-
ствлено с использованием классического математического ме-
тода множителей Лагранжа. Пусть имеем функцию цели
3(хь Х2, ..., х„), экстремум которой требуется найти, причем
имеют место дополнительные условия
фДХр х2, ..., х„)==0 (3.1.2)
где / = 1, 2, ..., т; т < п.
Введя т дополнительных множителей %2, ..., X™ й обо-
значив Х = (хьх2, ..., хп) и Л = (Х1Д2, %«), получаем но-
вую функцию:
L (X, Л) = 3 (X) -ь X М/ W- (3.1.3)
/=1
Здесь X/ — миожитель Лагранжа.
Необходимые условия экстремума состоят в равенстве нулю
всех первых частных производных от L. В результате получается
(п + гп) уравнений с (иф-т) неизвестными X и L. Решение
этих уравнений относительно переменных X и L позволяет опре-
делить положение стационарной точки. Таким образом, исполь-
зование вспомогательной функции L(Xt Л) и вспомогательных
множителей- Л позволяет заменить задачу с дополнительными
условиями вида-(3.1.2) задачей без дополнительных условий.
Недостатком метода множителей Лагранжа является введе-
ние дополнительных переменных, которые должны быть исклю-
чены с помощью дополнительных уравнений. Если учесть, что
при решении задачи комплексной оптимизации параметров ад-
сорбционных установок число уравнений связи между оптими-
зируемыми параметрами велико, то станет очевидной важность
этого недостатка. Кроме отмеченного для метода множителей
124
Лагранжа сохраняют силу и другие недостатки и трудности ис-
пользования, указанные выше применительно к первому из рас-
смотренных методов.
Методы слепого поиска. Сущность решения задач на опреде-
ление экстремума функции многих переменных 3(xi,x2, .хл)
с помощью методов слепого поиска заключается в организации
просмотра (в определенном порядке или случайным образом)
допустимой области изменения оптимизируемых параметров X
и сравнении соответствующих значений функции 3. При этом
информация о функции 3, полученная в результате какого-либо
варианта расчета, используется при последующем расчете лишь
в ограниченном объеме, а само определение экстремального зна-
чения функции 3 не сопровождается последовательным улуч-
шением промежуточных результатов.
К числу методов слепого поиска принадлежит метод пря-
мого упорядочения вариантов по критерию эффективности (ме-
тод пространственной сетки). Суть его состоит в следующем.
Для каждого независимого оптимизируемого параметра х, тех-
нически допустимая зона определения делится на равные от-
резки. Значения параметров на концах полученных отрезков об-
разуют новую, уже дискретную область определения этих па-
раметров. Число отрезков выбирается по допустимому количе-
ству точек дискретной области определения функции 3:
N — m., тп, ..., т... т . (3.1.4) -
1 2 I П '
Здесь т — количество точек дискретной области определения /-го па-
раметра; п — число независимых оптимизируемых параметров.
Наибольшее значение Nmax определяется допустимым по тех-
ническим или экономическим соображениям временем работы
ЭВМ:
v ^доп = МпахТ, (3.1.5)
где т — время расчета одного варианта.
В процессе последовательного расчета вариантов очередное
значение функции 3 сравнивается с минимальным из ранее рас-
смотренных и в результате выбирается экстремальное значение
(зона значений) целевой функции 3. Варианты, не удовлетво-
рившие тем или иным ограничениям, поставленным в условиях
задачи, из сопоставления исключаются. При решении задач вы-
пуклого нелинейного программирования методом последователь-
ного сравнения вариантов способ деления допустимой зоны оп-
ределения каждого независимого оптимизируемого параметра
на отрезки равной длины не является наилучшим. Целесообраз-
нее проводить поиск экстремума при переменной длине отрезка,
уменьшая его по мере приближения к зоне оптимума. Сопостав-
ление ряда способов выбора размера отрезка показывает, что
для задач этого класса оптимальным является способ деления,
125
в основу которого положена последовательность чисел Фибо-
наччи.
К преимуществам метода прямого упорядочения вариантов
по критерию эффективности следует отнести простоту алгоритма
и программы оптимизации, малый объем необходимой машин-
ной памяти и возможность нахождения абсолютного оптимума..
Главным недостатком метода является большое время работы
ЭВМ, так как приходится рассчитывать все возможные варианты
сочетаний значений оптимизируемых параметров. Этот недоста-
ток вытекает из сущности рассматриваемого метода, при кото-
ром в процессе поиска экстремального значения целевой функ-
ции 3 результаты расчета предыдущих вариантов используются
в очень малой степени. Для примера укажем, что если каждый
из независимых параметров и варьируемых внешних факторов-
будет принимать по 5 значений, то при общем числе этих пара-
метров и факторов, равном 10, потребуется рассчитать и срав-
нить приблизительно 10 миллионов вариантов. Для случая,,
когда число независимых параметров и внешних варьируемых
факторов равно 20 и каждый из них принимает по 5 значений,
общее число возможных вариантов возрастает до I014. Кроме
того, этот метод позволяет определить лишь приближенное по-
ложение точки оптимума, соответствующее значению функции
цели в узлах пространственной сетки.
Применение рассматриваемого метода целесообразно для оп-
тимизации параметров элементов и групп элементов оборудова-
ния адсорбционных установок, имеющих относительно небольшое
число независимых параметров и варьируемых внешних факто-
ров— не выше 6—7 для ЭВМ среднего класса. При использо-
вании ЭВМ с быстродействием в несколько миллионов опера-
ций в секунду (типа БЭСМ-6) область применения этого метода
может быть расширена.
Следующим методом слепого поиска, который может быть
применен в процессе оптимизации параметров адсорбционных
установок и их отдельных элементов для решения нелинейных
экстремальных, многофакторных задач является метод стати-
стических испытаний (метод Монте-Карло). Сущность этого ме-
тода заключается в том, что решение аналитической задачи за-
меняется моделированием некоторого случайного процесса. Его
вероятностная характеристика, например вероятность опреде-
ленного события или математического ожидания некоторой ве-
личины, имеет тесную связь с возможным решением исходной
аналитической задачи. При использовании указанного метода
необходимо большое число раз моделировать соответствующий
случайный процесс и определять путем статистической обработ-
ки значение искомой характеристики — вероятности или матема-
тического ожидания. Поэтому метод статистических испытаний
требует выполнения огромной вычислительной работы.
126
Результат, получаемый методом статистических испытаний,
характеризуется вероятностью р того, что при данном числе N
случайных испытаний расположение точки оптимума будет оп-
ределено с точностью до Д, где Д — объем «-мерного кубика
(по числу аргументов п), выраженный в долях от общего объема
области поиска:
р = 1-(1-Д)\ (3.1.6
Отсюда легко получить выражение для определения числа
случайных проб N, необходимых для того, *чтобы с заданной
вероятностью расположение точки оптимума определялось с
погрешностью Д:
# == log (1 — p)/log (1 — Д). (3 17)
Метод статистических испытаний характеризуется простотой
алгоритма и программы решения задачи. Ему свойственны все
преимущества, присущие методу прямого упорядочения ва-
риантов по критерию эффективности. Вместе с тем при исполь-
зовании метода статистических испытаний количество рассчи-
тываемых вариантов, а следовательно, и время счета на ЭВМ
зависят от требуемой вероятности решения задачи с погреш-
ностью, не превышающей определенное значение. Для тех за-
дач, где допустимо некоторое снижение вероятности получения
решения с заданной точностью, число необходимых случайных
испытаний может быть уменьшено.
Анализ возможностей использования двух методов слепого
поиска для решения многофакторных экстремальных задач по-
казал, с одной стороны, ряд их положительных свойств, а с
другой — ограниченность их применения кругом задач с не-
большим числом оптимизируемых параметров. Второй весьма
важной областью применения методов слепого поиска являет-
ся их использование в алгоритмах, сочетающих в себе ряд ме-
тодов, в частности для определения абсолютного оптимума в
многоэкстремальных задачах и для оптимизации дискретно из-
меняющихся параметров.
Методы направленного поиска. Для оптимизации адсорб-
ционных установок и их отдельных элементов с большим чис-
лом оптимизируемых параметров и варьируемых факторов мо-
гут быть применены методы направленного поиска оптимума:
градиентные, наискорейшего спуска, покоординатного спуска
и др. Характерной чертой этих методов является Использование
в процессе решения задачи результатов каждого данного шага
(иногда также и предыдущих шагов) поиска оптимальной точ-
ки для определения направления изменения оптимизируемых
параметров на каждом следующем шаге. При этом значение
минимизируемой функции систематически уменьшается. Тем са-
мым вместо рассмотрения большого количества вариантов про-
исходит направленный анализ относительно малого числа ва-
127
Рис. 3.1. Определение точки мини-
мума функции 3(Х) градиентным ме-
тодом н методом наискорейшего спу-
ска
риантов, что обеспечивает при-
емлемое время счета на совре-
менных ЭВМ среднего класса
для задач, в которых число
оптимизируемых параметров
исчисляется десятками. В этом
основное > достоинство указан-
ных методов.
Рассмотрим градиентный
метод для простейшего случая
определения экстремума функции многих переменных 3(xi, х2,..
хп) при отсутствии каких-либо ограничений. Процесс опти-
мизации по методу градиента заключается в определении на-
правления наискорейшего изменения функции 3 и в некотором
перемещении по этому направлению в прямую или обратную
сторону. Направление наискорейшего изменения функции опре-
деляется направлением вектор-градиента оптимизируемой функ-
ции, которое всегда совпадает с направлением возрастания
функции. Компонентами градиента d3/dXQ в какой-либо точке
рассматриваемой области, заданной параметрами (х^, х°, ...»
х°), являются частные производные функции дЗ/дх®, д.З/дх^,
дЗ!дхъп. Отметим, что градиент d3/dXQ всегда перпендикулярен
к поверхности равных значений функции 3 в рассматриваемой
точке.
На рис. 3.1 показана графическая интерпретация процесса
градиентного спуска для простейшего случая минимизации
функции двух переменных, т. е. 3 — 3(х\9х2). В исходной точке
А о градиент дЗ/дХА перпендикулярен к линии равного значе-
ния функции 3 = 3б. Поиск экстремума функции 3 в случае ее
минимизации осуществляется в направлении антиградиента.
Для этого в каждой точке поиска А определяется вектор-гра-
диент и делается шаг по направлению антиградиента. Поправка
к вектору исходного приближения Х° = (х?, х°, х°) опреде-
ляется
= (3.1.8)
дХ°
где X — малое положительное число.
Первое приближение вектора X1 (применительно к рис. 3.1
в точке Л1) определяется формулой
х’=хо + <т (3.1.9)
128
В точке с координатами имеем значение З^Х1), которое
меньше значения 3(Х°) в точке исходного приближения. Далее
принимаем точку X1 в качестве исходной, находим в ней гра-
диент дЗ/дХ1 и делаем шаг по направлению антиградиента.
Подобный процесс расчета надо повторять до тех пор, пока
модуль градиента
] дЗ/дХ I = ^(дЗ/дх1)3 + (дЗ/дх^ + ... +(дЗ/дхп)2 (3.1.10)
не будет меньше наперед заданного достаточно малого числа к.
Это и явится признаком достижения минимума функции 3(Х) с
необходимой точностью.
Таким образом, каждый этап процесса градиентного спуска
имеет две составляющие: определение направления наискорей-
шего спуска и осуществление шага по направлению спуска. Рас-
смотрим эти составляющие.
Существенной чертой определения направления наискорей-
шего спуска является вычисление производных минимизируе-
мой функции дЗ/дх\, дЗ/дхь .дЗ/дхп- Для этой цели можно
использовать два способа. Первый, аналитический способ со-
стоит в том, что с помощью обычных правил дифференцирова-
ния находятся выражения для производных. Второй, численный
способ определения состоит в том, что производные подсчиты-
ваются с помощью соответствующих разностей:
дЗ 3 (х,, Хп, ..х. + Ах.,'..х ) — 3 (х., х9, ..., х., ..х„)
\ 1* 2* / i *__г nf \ г 2 , t nJ /д । 11\
dxi ~ Ax.
Следует отметить, что второй способ, как правило, значи-
тельнопроще с точки зрения программирования и требует мень-
шего объема памяти ЭВМ. Однако для сложных функций 3(Х)
и при большом числе параметров X он может потребовать зна-
чительного времени счета. Первый способ более трудоемок
с точки зрения программирования и подготовки задачи, а также
требует большого объема памяти ЭВМ. Его преимуществом яв-
ляется возможность снижения времени счета. Выбор одного
из двух указанных методов определения частных производных
функций 3(Х) должен производиться с учетом конкретных усло-
вий решения той или иной задачи. Численный способ определе-
ния частных производных является единственным для весьма
часто встречающихся в инженерной практике задач, в которых
аналитическое вычисление дЗ/dxi по какой-либо причине невоз-
можно.
В случае применения метода численного дифференцирования
для определения градиента функции 3(Х) необходимо учиты-
вать следующее обстоятельство. Теоретически оба рассмотрен-
ных метода определения частных производных дают совпадаю-
щие результаты только при условии, что Дх, стремится к нулю.
9 В Д Лукин, А. В. Новосельский 129
Рис. 3.2. Влияние шага численного
дифференцирования по различным
параметрам адсорбционной установки
иа значения частных производных:
1 — по начальному давлению пара десорбции;
2—по температуре газового потока, посту-
пающего в адсорбер: 5—по давлению пара
в калорифере при проведении стадии сушки;
4—по параметрам отбора стадии сушки
слоя адсорбента; 5—по параметрам отбора
стадии охлаждения слоя адсорбента.
Абсолютные величины частных производных
от затрат по параметрам масштабированы
уравновешивающими коэффициентами k^t
кратными 10
Однако пробный шаг Дх£ по
i-му параметру не может при-
ниматься сколь угодно малым,
так как при этом теряется точ-
ность вычисления дЗ/dXi по выражению (3.1.11). С другой сторо-
ны, при достаточно большом значении Дх£ оценка дЗ/dxt по вы-
ражению (3.1.11) перестает быть локальной, что приводит к по-
явлению погрешности в определении дЗ/dxi. Выявить рацио-
нальную зону значений пробного шага можно в результате вы-
полнения несложных экспериментальных расчетных исследова-
ний зависимости значения дЗ/dxi от шага Дх£ (рис. 3.2). Диффе-
ренцирование с использованием первых разностей дает вполне
удовлетворительные результаты в диапазоне относительных ша-
гов 0,0001—0,005.
Перейдем к рассмотрению второй составляющей этапа про-
цесса градиентного спуска — осуществлению шага по направле-
нию спуска. Если шаг dX выбирать достаточно малым, то дви-
жение происходит практически по линии антиградиента. Однако
движение с очень малыми шагами связано с медленной сходи-
мостью вычислительного процесса. Для максимального ускоре-
ния сходимости целесообразно движение такими шагами, чтобы
за наименьшее число приближений прийти к минимуму. В на-
стоящее время известен ряд способов выбора шага [51, 54—57].
Рассмотрим наиболее характерные из них.
Простейшим способом является выбор одинакового шага из-
менения вектора X, т. е. dX = const, на всех этапах градиент-
ного спуска. При этом значение шага dX тесно связано с требуе-
мой точностью определения точки оптимума и должно быть до-
статочно малым. Последнее обстоятельство существенно замед-
ляет процесс градиентного спуска, так как требуется осуще-
ствить большое количество шагов. В данном случае составляю-
щая шага по переменной Xt определяется по выражению
-1
(3.1.12)
130
Существенное ускорение процесса спуска при сохранении
простоты определения шага может быть достигнуто в случае
использования комбинированного способа: шаг принимается по-
стоянным и достаточно большим при движении вдали от точки
оптимума, а после входа в зону оптимума предусматривается
возможность уменьшения шага в 2, 4, 8, ... раз. Тем самым
обеспечивается возможность первоначального быстрого спуска с
большим шагом и точного определения точки оптимума благо-
даря дроблению шага в зоне оптимума.
Более точное соответствие в процессе градиентного спуска
между характером изменения минимизируемой функции 3(Х) и
шагом dX можно получить, если значение последнего принимать
пропорционально модулю градиента:
dX = k\d3/dX\, (3.1.13)
где k — коэффициент пропорциональности.
Наименьшее число шагов при градиентном спуске обеспечи-
вает разновидность градиентного метода, называемая иногда
методом наискорейшего спуска. Суть этой модификации гради-
ентного метода в следующем. После определения градиента
функции 3(Х) производится движение по направлению антигра-
диента до точки, в которой достигается минимальное значение
функции 3(Х) на данном направлении. В найденной точке снова
определяется градиент и движение совершается по прямой, со-
ответствующей направлению нового антиградиента, и т. д. до
нахождения экстремума функции 3(Х).
Пример движения по методу наискорейшего спуска для слу-
чая 3(Х) = 3(хь х2) показан на рис. 3.1. Из исходной точки Бо
движение по направлению антиградиента (—дЗ/дхБ) осуществ-
ляется до точки 5ь в которой имеет место частный минимум.
Из точки 5] процесс спуска идет по направлению нового анти-
градиента до точки 52. В приведенном примере для достижения
абсолютного минимума (с заданной погрешностью) требуются
две смены направления спуска.
Для определения шага при использовании метода наискорей-
шего спуска могут быть применены два способа. Первый из них
исходит из положения, что на каждом прямом участке линия
аптпградиента функции 3(Х) может рассматриваться как пара-
метрическая функция одного параметра т. е. 3 = 3[Х(/)].
Тогда для вычисления шага, конец которого совпадает с мини-
мумом функции 3 [X(/)J на этой линии, достаточно найти мини-
мум функции 3[%(/)] по параметру L Для этой цели можно вос-
пользоваться обычным классическим методом определения экс-
тремума, т. е. взять производную функцию 3[Х(/)] и прирав-
нять ее нулю:
аз[Х(0]/^ = о. (3.1.14)
131
Решение уравнения (3.1.14) можно осуществить методом
Ньютона, согласно которому шаг dt1 по направлению парамет-
ра t на i-й итерации определяется по формуле
ЛЛ - d3fdtl
д^З/дЪ1 •
(3.1.15)
Для условий рассматриваемой задачи с учетом того, что 3
является функцией X, а X — функцией t, после ряда преобразо-
ваний получаем:
dt1 == (дЗ/дХ)°(дЗ/дХ)1Л^1 t
(дЗ/дХ)° (дЗ/дХ)*~1 - (d3/dX)Q (дЗ/дХ)1 ’ * ’ ‘ '
Здесь [дЗ/дХ)0— градиент в начальной точке, определяющий движение
из этой точки в заданном направлении; (дЗ/дХ)1—'Градиент, вычисленный
в точке, полученной как результат предыдущей (t—1)-й итерации;
(дЗ/дХ) i“1 — градиент, вычисленный в точке, полученной как результат
(I — 2)-й итерации; dt1-1 — шаг иа предыдущей (I—1)-й итерации.
Шаг по совокупности параметров X от их значения в началь-
ной точке Х° определяется по выражению
(3.1.17)
Движение в заданном направлении (—дЗ/ЗХ)° продолжает-
ся до тех пор, пока не выполнится условие
(дЗ/ЭХ)° (дЗ!дХ}1 < в (3.1.18)
(где 8 — заданная малая величина), т. е. когда градиенты в на-
чальной и конечной точках направления, определяемого векто-
ром (ЗЗ/ЗХ)0, становятся взаимно перпендикулярными (точка
на рис. 3.1) и значение функции 3(Х) почти не уменьшается.
Новое направление наискорейшего спуска определяется векто-
ром (—дЗ/дХ)*.
Второй способ определения шага в методе наискорейшего
спуска базируется на интерполяции (экстраполяции) изменения
функции 3 (X) вдоль направления антиградиента. Например,
для построения интерполяционного полинома второй степени
используются три значения оптимизируемой функции 3°, Зг, 32г,
соответствующие исходной точке Х° и точкам, отстоящим от нее
на расстоянии г и 2г по направлению антиградиента. В этом
случае шаг dX, переводящий поиск из точки Хо в точку на на-
правлении антиградиента (—d3/dX)Q, в которой интерполяцион-
ный полином имеет минимум, отыскивается по выражению
г 33° — 43г + 3*
2 3° - 23г + 32г
(3.1.19)
Рассматриваемый способ определения шага наискорейшего
спуска имеет определенную погрешность, вызываемую йеточ-
ностью описания действительной зависимости изменения функ-
132
цип 3(Х) по направлению антиградиента интерполирующим по-
линомом. Значение погрешности определенйя dX может быть
снижено, если применить интерполяцию полиномом третьей или
более высокой степени, но при этом потребуется вычислить зна-
чение 3(Х) для большого числа точек на направлении анти-
градиента.
Анализ приведенных способов выбора шага в градиентном
методе спуска к точке минимума не позволяет сделать однознач-
ного заключения о безусловных преимуществах какого-либо од-
ного из них. Причины этого достаточно очевидны. С одной сто-
роны, от выбранного способа определения шага зависят сходи-
мость вычислительного процесса, выражающаяся через число
шагов, необходимых для достижения точки оптимума, и соот-
ветственно время счета на ЭВМ. С этой точки зрения более це-
лесообразными являются два последних из рассмотренных спо-
собов, обеспечивающие решение задачи оптимизации за мини-
мальное число шагов. Но, с другой стороны, эти последние спо-
собы определения шага весьма сложны и могут потребовать
значительного времени для расчета на ЭВМ собственно шага.
Поэтому выбор способа определения шага должен осуществлять-
ся в каждом конкретном случае решения той или иной задачи
с учетом инженерной специфики объекта оптимизации, объема
задачи, требований к точности решения, характеристик исполь-
зуемой ЭВМ и других факторов.
Следующим достаточно эффективным методом направленно-
го поиска является метод покоординатного спуска (метод Гаус-
са—Зейделя). Суть этого метода заключается в минимизации
мпогопараметрической функции 3 = 3 (х?, х°, •••> гДе ин"
деке «О» обозначает принадлежность параметра к исходной точ-
ке спуска, сначала по одному параметру Xi, затем по второму Х2
п т. д. до последнего параметра хп. На первом этапе решения
задачи фиксируются значения всех параметров, кроме первого,
и определяется оптимальное значение этого параметра, т. е.
ищется минимум функции 3 = 3 (хр х£ф, х°ф). Найденное
оптимальное значение первого параметра обозначим х}. Далее
ищется минимум функции 3(х}ф, х2, х°ф, ..., х®ф) при измене-
нии только второго параметра х%. При этом первый параметр Xi
фиксируется при найденном выше оптимальном значении, т. е.
г( - * х*ф. Цикл оптимизации заканчивается после определения
минимума функции 3 = 3 (*!ф, 4ф> •••> х(п-1)ф> х») при изме-
йен ни параметра хп, что соответствует установлению его рдти-
мплиного значения. Один цикл поиска при использовании мето-
да покоординатного спуска, т. е. однократная раздельная опти-
ми 1лция значений всех параметров X, как правило, не позволяет
ил А гн состояние, соответствующее минимуму функции 3(Х). По-
ииму необходимо повторение указанного цикла.
133
Рис. 3.3. Определение точки миниму-
ма функции 3(Х) методом покоор-
динатного спуска
Графическая интерпретация
метода покоординатного спус-
ка для простейшего случая ми-
нимизации функции двух пере-
менных показана на рис. 3.3.
Как следует из этого рисунка,
число необходимых циклов за-
висит, в частности, от удачно-
го выбора первого направле-
ния спуска. Так, если начать
покоординатный спуск из точки Ло с изменением параметра хь
то достижение зоны оптимума может быть достигнуто за один
неполный цикл (линия Л0Л5). Если же вначале будет варьиро-
ваться параметр х2, то для попадания в зону оптимума потре-
буется осуществить три цикла (ломаная линия Л0Л1Л2Л3Л4).
Способы выбора длины шага при покоординатном спуске
совпадают со способами, рассмотренными применительно к гра-
диентному методу. Последовательность, в которой выбираются
координатные оси, может быть различной. Обычно они берутся
в фиксированном циклическом порядке (чаще всего просто по-
очередно). Иногда вначале определяется, какие из переменных
Xi, х2, Хз, ..., хп оказывают большее влияние на изменение
функции цели 3, в соответствии с чем и строится последователь-
ность спуска по отдельным параметрам. Такое предварительное
исследование и расстановка параметров в порядке их значимо-
сти безусловно повышают эффективность метода, улучшая его
сходимость. Однако указанное предварительное исследование в
свою очередь требует определенного усложнения алгоритма оп-
тимизации и дополнительного времени счета на ЭВМ.
Имеющийся опыт применения метода покоординатного спу-
ска показывает, что по условию сходимости он при малом числе
переменных может дать лучшие результаты, чем градиентный
метод. Однако при решении задач с большим числом перемен-
ных и сложной системой ограничений метод покоординатного
спуска существенно уступает градиентному методу.
При большом числе оптимизируемых параметров X иногда
применяют модифицированный метод покоординатного спуска.
В этом случае полное число параметров X разбивается на неко-
торое число групп. Вначале одним из рассмотренных методов
оптимизируются параметры первой группы при фиксированных
значениях параметров остальных групп. Далее осуществляется
поиск оптимума по параметрам второй группы и т. д. Таким об-
разом, отличие этого метода от простого покоординатного спу-
134
ска состоит в том, что при простом покоординатном спуске
поиск экстремума идет поочередно по каждой переменной, а
при -модифицированном методе — поочередно по группам пере-
менных.
Следует остановиться еще на одной модификации метода по-
координатного спуска — методе грубого поиска минимума, так-
же нашедшем применение для решения задач большой размер-
ности. Согласно этому методу, первоначально производится
спуск по всем переменным поочередно. Далее выбирается не-
сколько координат, по которым спуск наиболее эффективен. По-
следующий спуск осуществляется только по этим координатам
(все остальные не меняются). Время от времени выбор этих ве-
дущих координат повторяется заново.
Такой подход к решению задачи позволяет существенно
уменьшить время счета на ЭВМ при соблюдении достаточной
для инженерных расчетов строгости решения.
Каждый из методов направленного поиска имеет упомяну-
тые нами слабые и сильные стороны. Вместе с тем им свой-
ственны общие для всех методов преимущества и недостатки.
Основное их преимущество заключается в направленности по-
иска оптимума, что позволяет решать задачи с большим числом
оптимизируемых параметров на ЭВМ среднего класса за прием-
лемое время. Именно это их достоинство обусловило широкое
использование методов направленного поиска при решении экс-
тремальных многофакторных задач. Среди недостатков методов
направленного поиска следует выделить основной — возмож-
ность нахождения только локального оптимума или особой точ-
ки типа седловой.
Метод случайного поиска. Различные модификации метода
случайного поиска даны в [52, 53]. Общая их идея заключается
в следующем. В процессе минимизации в окрестностях точки X1
определяется одно пли несколько значений функции 3(Х), для
чего делаются соответствующие пробные шаги. Затем на осно-
вании полученных значений функции 3(Х) вычисляется новая
точка X744, т. е. делается рабочий шаг. Далее процесс повто-
ряется. При этом направления изменения компонент вектора X
задаются случайными, причем все направления равновероятны,
а движение к экстремуму будет осуществляться только в том
случае, когда результат данного случайного движения приводит
к уменьшению функции 3(Х).
В [55] проведено аналитическое сравнение эффективности
градиентного метода и метода случайного поиска с постоянным
одинаковым рабочим шагом для случаев, когда 3 (X) — линей-
ная функция и 3(Х) —квадратичная функция. При этом уста-
новлена предпочтительность метода случайного поиска при чис-
ле оптимизируемых параметров больше трех и расстоянии X
исходной точки от цели, превышающем пятикратное значение
135
шага спуска. При значении р = 2 4- 5 оба метода дают пример-
но одинаковый результат. На этом основании рекомендуется
процесс оптимизации осуществлять в два этапа: методом слу-
чайного поиска в области, далекой от оптимума, и градиентным
методом при приближении к зоне оптимума.
Следует заметить, что в инженерных задачах оптимизации
параметров адсорбционных установок, при постановке которых
широко используются предшествующий опыт и знания о близ-
ких по типу установках, практически не бывает случаев, когда
исходная точка отстоит от точки оптимума на очень большие
расстояния.
Преимущества градиентного метода оптимизации по сравне-
нию с методом случайного поиска возрастают в случае органи-
зации процесса спуска с переменным рабочим шагом. Для этого
случая в процессе случайного поиска среднее приращение функ-
ции 3(Х) на один расчет в 2л/(л + 1) раз меньше, чем при гра-
диентном методе. Напомним, что л —число оптимизируемых па-
раметров X. Указанные результаты сопоставления детерминиро-
ванного и случайного способов поиска, естественно, полностью
справедливы только для условий выполнения расчетов [56]. Тем
не менее, они позволяют сделать вывод о нецелесообразности
применения метода случайного поиска для оптимизации непре-
рывно изменяющихся параметров адсорбционных установок,
т. е. там, где возможно использование детерминированных мето-
дов направленного поиска (градиентного и др.). Вместе с тем
принцип случайного поиска обладает важными преимущества-
ми: во-первых, алгоритмы, его реализующие, менее чувствитель-
ны, чем детерминированные методы, к наличию неглубоких ло-
кальных минимумов, и, во-вторых, некоторые алгоритмы случай-
ного поиска позволяют определить точку абсолютного минимума.
Методы учета ограничений. До сих пор рассматривалось
применение методов направленного и случайного поиска для
простейшего случая оптимизации нелинейной функции 3(Х) при
отсутствии каких-либо ограничений. Более общим случаем яв-
ляется задача минимизации функции многих переменных при
наличии ограничений в виде равенств. Эта задача может быть
сформулирована следующим образом.
Необходимо минимизировать нелинейную функцию цели
3 = 3 [X, У (X)] (3.1.20)
при наличии нелинейных ограничений в виде равенств
Ф[Х, У(Х)]«0. (3.1.21)
Рассмотрим возможные пути ее решения на примере исполь-
зования градиентного метода поиска экстремума. Для решения
задачи (3.1.20), (3.1.21) необходимо уметь вычислять значения
функции 3 и ее производных дЗ/дХ. При вычислении значения
136
функции 3 необходимо сначала найти значение совокупности
параметров Y при заданных значениях параметров совокупно-
сти X на основании решения системы уравнений (3.1.21) отно-
сительно Y. Определение значения дЗ/дХ может быть осуще-
ствлено аналитическим или численным способом. Рассмотрим
аналитический способ определения градиента дЗ/дХ. Дифферен-
цируя выражение (3.1.20), получаем уравнение для вычисления
дЗ/дХ:
*1=4*1) + (*1) *1. (3122)
дХ I дХ Jy. I dY Jy. дХ 1 ’
Здесь (дЗ/дХ)Уо — составляющая градиента функции 3 по совокупности
параметров X, вычисленная при совокупности параметров X, удовлетворяю-
щих условиям (3.1.21); (дЗ/дУ)Уо — составляющая градиента функции 3 по
совокупности параметров Y, вычисленная при значениях параметров Уо,
удовлетворяющих условиям (3.1.21); dYfdX— матрица частных производных
компонентов совокупности параметров У по компонентам совокупности па-
раметров X, вычисленных из условия (3.1.21).
В свою очередь матрицу частных производных dY/dX можно
найти по выражению
ЗУ _ / дФ ЗФ
дХ “ I дУ ) дХ ’
(3.1.23)
где дФ/дУ— матрица частных производных системы уравнений (3.1.21) по
совокупности параметров У; ЗФ/ЗХ — матрица частных производных систем
уравнений (3.1.21) по совокупности параметров X; (—1)—знак обращения
матрицы.
Таким образом, нахождение производных минимизируемой
функции дЗ/дХ требует решения векторно-матричных уравнений
н выполнения операции по обращению матрицы. Для современ-
ных адсорбционных установок с разветвленной многоузловой
технологической схемой и большим числом балансовых уравне-
ний аналитическое решение уравнений (3.1.21) и (3.1.23) может
представить значительные трудности. Причем наибольшая слож-
ность заключается в определении матрицы частных производ-
ных дУ/дХ.
В случае численного определения значения дЗ/дХ алгоритм
решения рассматриваемой задачи имеет иной вид. Здесь для
каждой расчетной точки процесса минимизации функции цели
3 = 3[Х, У(Х)] прежде всего решается система балансовых
уравнений (3.1.21), в результате чего получаем точные значения
зависимых параметров Y(X). Тогда 3[Х, У(Х)] = 3(Х) в каж-
дой точке градиентного спуска и для определения значения
33/дХ можно использовать приемы, приведенные выше для слу-
чая минимизации функции 3(Х) без каких-либо ограничений.
Рассмотрим еще более сложный случай задачи минимизации
нелинейной функции 3 = 3[Х, У(Х)], когда кроме системы не-
линейных ограничений в виде равенств Ф[Х, У(Х)] = 0 имеются
137
Рис. 3.4. Определение точки минимума
функции 3(Х) при наличии ограничений
на %! и %2
ограничения на область измене-
ния независимых параметров
X* X X**. Графическая ин-
терпретация такой задачи приве-
дена на рис. 3.4 для простейшего
случая 3 = 3(хьх2), причем Xi
может изменяться от 0 до
х**, а х2 — от х* до х**. Пусть
точка Ао является исходным до-
пустимым решением задачи. Вна-
чале из точки Ао движение происходит до точки Ai и далее до
точки А2 по направлению антиградиента (—дЗ/дХ), значение
которого в каждой из точек определяется с учетом системы
уравнений Ф[Х, У(Х)] = 0. Спуск по направлению антиградиен-
та внутри допустимой области (линия А0А1А2) ничем не отли-
чается от рассмотренного выше случая градиентного спуска при
отсутствии ограничений на X.
Движение по направлению антиградиента будет происходить
до тех пор, пока не достигнет точки минимума или линии огра-
ничения. На рис. 3.4 точка минимума 30 находится вне допусти-
мой области и при спуске по направлению антиградиента пара-
метр Xi в точке А2 достигает своего максимального значения.
Вычисленный в точке А2 антиградиент показывает, что одна
из его составляющих (—дЗ/дх\) направлена в недопустимую
область. Поэтому значение параметра х{ фиксируется (Xj = x**),
а дальнейшее движение из точки А2 совершается вдоль второй
составляющей антиградиеита (—дЗ/дх2), т. е. по границе допу-
стимой области. Из этого примера следует, что вопрос фиксиро-
вания оптимизируемых параметров решается на основе анализа
направления (знака) частных производных (дЗ/dxi) при пре-
дельном значении соответствующего параметра х/, а новое на-
правление движения формируется из компонент антиградиента,
направленных либо внутрь допустимой области, либо вдоль ее
границ. На рис. 3.4 этот новый антиградиент имеет только одну
составляющую (—дЗ)дх2). В полученном новом направлении
оптимизация осуществляется аналогично оптимизации в старом
направлении. Процесс повторяется до тех пор, пока не будет
достигнута точка минимума с требуемой точностью. Примени-
тельно к представленному на рис. 3.4 простейшему примеру та-
кой точкой минимума функции 3 является точка Зм.
Наиболее общим случаем задачи минимизации нелинейной
функции 3 — 3{Х, У(Х)] является случай, когда кроме ограни-
138
чений в виде системы нелинейных равенств ФРС, У(Х)] = О и
ограничений на совокупность независимых параметров X имеют
место ограничения на зависимые параметры г* Y[X, У(Х)]
У** и некоторые дополнительные функции F: F*^F[X, У(Х)]
F**. Как раз такой постановке соответствует первая часть за-
дачи оптимизации параметров адсорбционной установки, сфор-
мулированная ранее. Здесь в качестве дополнительных функций
F выступает совокупность нелинейных технологических характе-
ристик, имеющих ограничения. Принципиальное отличие ограни-
чений на Y и F от ограничений на параметры X состоит в том,
что параметры Y и характеристики F являются нелинейными
функциями параметров X и Y. Именно это обстоятельство обус-
ловливает особую сложность решения задачи в такой общей по-
становке. Процесс градиентного спуска должен быть организо-
ван таким образом, чтобы при выходе из допустимой области
дальнейшее движение происходило вдоль нелинейных границ и
одновременно в направлении снижения значения функции 3.
В настоящее время известен ряд способов решения таких задач,
некоторые из них будут рассмотрены ниже.
Способ зигзагообразного движения вдоль границ для про-
стейшего случая двух переменных (xi и xs) и одного ограниче-
ния (/J) иллюстрируется рис. 3.5. Пусть при движении по на-
правлению антиградиента из точки, расположенной в допусти-
мой области изменения параметров (точка Л2), сделан шаг, при
котором нарушаются некоторые из ограничений по F, т. е. имеет
место нарушение границы. Для возврата в допустимую область
организуется движение в направлении вектора S, определяемого
как сумма градиентов тех функций fP, которые в точке Аз вы-
шли за ограничения:
р«я 1
Это движение сменяется движением по направлению антигради-
ента, как только текущая точка поиска снова окажется в допу-
стимой области и т. д. По рис. 3.5 хорошо видно, что по мере
приближения к цели (точка 30) снижение минимизируемой
функции 3 постепенно замедляется. Медленная сходимость вы-
числительного процесса является основным недостатком рассмо-
тренного метода. Аналогичным образом изложенный способ мо-
жет быть использован для движения вдоль границ ограничений
по Y и при одновременном учете ограничений по F и Y.
Определенные возможности для движения по границам допу-
стимой области представляет метод проектирования градиента.
Рассмотрим основы этого метода на простейшем примере мини-
мизации функции 3(Х) при наличии одного ограничения в виде
неравенства на технологическую характеристику fi (рис. 3.6).
139
Рис. 3.5. Зигзагообразное движение вдоль границы допустимой области
Рис. 3.6. Графическая интерпретация метода проектирования градиента
Пусть в процессе градиентного спуска мы оказались в точке А,
лежащей на поверхности/р ограничивающей область изменения
переменных. Антиградиент минимизируемой функции (—дЗ/дХ),
вычисленный в точке А, направлен за пределы допустимой об-
ласти (вектор AAi на рис. 3.6). Допустимым направлением дви-
жения из точки А, соответствующим наибольшей скорости воз-
растания функции 3, является направление вектора АА%, совпа-
дающего с проекцией антиградиента функции 3 на плоскость Lb
перпендикулярную к вектору градиента функции ограничения f\
в рассматриваемой точке А. Обозначим эту проекцию антигра-
диента Q. Следовательно, в данном случае движение произво-
дится в плоскости 2-1, касательной в точке А к поверхности
fl = fv Таким образом, при использовании метода проектирова-
ния градиента направление движения из точки, лежащей на
границе допустимой области, определяется взаиморасположе-
нием вектора антиградиента функции 3(Х) в этой точке и век-
тора градиента функции ограничений fp в этой же точке.
Для более общего случая при наличии нескольких ограничи-
вающих нелинейных неравенств движение из точки, расположен-
ной на граничной поверхности fp, препятствующей движению по
направлению антиградиента (—дЗ/дХ) производится по одному
из следующих вариантов:
1) по направлению проекции Qp антиградиента минимизи-
руемой функции (—дЗ/дХ) на соответствующую касательную
плоскость Ар, если справедливо неравенство
dfD
Q > 0; (3.1.25)
ил
2) по направлению проекции вектора антиградиента функ-
ции 3(Х) на пересечение касательных плоскостей, если неравен-
ство (3.1.25) не выполняется.
При перемещении из точки А\ находящейся на поверхности
ограничений, на шаг конечной длины в одном из указанных на-
140
правлений следующая точка поиска Л**1 может оказаться вне
области допустимых значений переменных. Возвращение из точ-
ки Л*+1 на поверхности ограничения осуществляется движением
о V дЬ
по направлению о = т. е. по направлению суммы гра-
p=i
диентов функций ограничений, нарушенных в точке Д‘+1. Закан-
чивая рассмотрение метода проектирования градиентов, следует
отметить, что последовательности возможных движений при
различных степенях ограничения весьма многочисленны и, оче-
видно, многократные проверки и проектирования при различных
сочетаниях ограничений по F и Y приведут к весьма сложной
программе счета, если придется иметь дело одновременно с не-
сколькими ограничениями в виде неравенств. Метод проектиро-
вания градиента представляется весьма перспективным в тех
случаях, когда уравнения ограничений линейны или почти ли-
нейны. К сожалению, в задачах оптимизации параметров ад-
сорбционных установок это условие не выдерживается.
Для решения задач минимизации функции многих перемен-
ных при наличии ограничений в виде нелинейных неравенств
можно также применить весьма простой в части алгоритма и
программы метод штрафов. Суть его заключается в том, что в
случае нарушения указанных ограничений к минимизируемой
функции прибавляется некоторая положительная величина, под-
считанная как функция нарушенных ограничений. Тем самым
такая система штрафов воздействует на направление изменения
тех независимых переменных, которые привели к нарушению си-
стемы нелинейных неравенств. При выборе штрафной функции
необходимо соблюдать следующие условия: 1) она должна бы-
стро возрастать по мере нарушения ограничений в виде неравен-
ства; 2) она должна быть вогнутой, так как иначе могут по-
явиться посторонние решения (локальные минимумы за преде-
лами допустимой области изменения параметров).
В остальном вид штрафной функции может быть произволь-
ным, с оговоркой, что от ее вида зависит сходимость итерацион-
ных процессов. В настоящее время чаще всего применяется сле-
дующее задание штрафной функции:
лг
<зл-26)
Р=1
где £р= 0, если ограничения по fp выполняются, и = 1, если ограничения
по fp не выполняются; N — число нарушенных ограничений; —положи-
тельная константа;
д.рр-?Р ПРИ fP>fP;
Up-fp ПР«
141
Применительно к задачам оптимизации адсорбционных уста-
новок для определения штрафа можно также применять функ-
цию, достаточно точно отражающую сущность происходящего
при нарушении ограничения по ffi процесса. Примером такого
подхода может быть точное определение ущерба, наносимого
газовым (или паровым при десорбции) потоком при выходе его
скорости за максимально допустимое значение. Указанный под-
ход к выбору выражения штрафной функции позволяет в про-
цессе решения задачи оптимизации уточнить предельные значе-
ния функций ограничения (в приведенном примере — макси-
мально допустимое значение скорости потока), принимаемые в
ряде случаев, особенно для адсорбционных установок новых ти-
пов, сугубо ориентировочно.
В случае использования метода штрафных функций задачу
минимизации функции 3(Х) при наличии ограничений в форме
нелинейных неравенств можно заменить задачей нахождения
минимума более сложной функции, но лишенной ограничений в
виде неравенств. Это новая минимизируемая функция имеет вид
w
3' = 3(X) + y£gpfcpAf2p. (3.1.27)
Р=1
Совершенно очевидно, что «штрафные» слагаемые во втором
члене выражения (3.1.27) будучи неотрицательными, при нару-
шении границы какой-либо функции ffi приводят к резкому уве-
личению функции 3 и тем самым препятствуют движению в не-
допустимую область.
К настоящему времени накоплен положительный опыт при-
менения метода штрафных функций для решения ряда практи-
ческих задач оптимизации. Вместе с тем в сложных задачах
при большом числе нелинейных ограничений в виде неравенств,
когда точка оптимума может лежать на границах нескольких
из этих ограничений, применение способа штрафных функций
дало недостаточно хорошие результаты. Дело в том, что неодно-
значное изменение минимизируемой функции вследствие перио-
дического появления или исчезновения отдельных функций
штрафа приводит к систематическому, очень резкому изменению
направлений антиградиента; при этом истинное направление
спуска теряется: скорость спуска замедляется, а время решения
на ЭВМ интенсивно растет. Иногда методом штрафов вообще
не удается преодолеть «зацикливания» и получить решение за-
дачи.
Изложенные методы учета нелинейных границ в процессе
оптимизации основываются на итерационном возвращении в до-
пустимую область после установления факта выхода за ее гра-
ницы. Они дают удовлетворительные результаты при минимиза-
ции целевой функции в выпуклой области допустимых значений
142
переменных. В случае выпукло-вогнутых ограничений, как это
имеет место в рассматриваемом классе задач, использование
такого приема нарушило бы сходимость процесса оптимизации.
В самом деле, точки пересечения границ при итерационном воз-
вращении к ним из недопустимой области согласно одному
из изложенных методов могут не совпадать с точками пересече-
ния границ при их нарушении по направлению скорейшего спу-
ска. В результате этого значение минимизируемой функции по-
сле возврата 3i+1 может оказаться выше, чем значение до вы-
хода из допустимой области 31‘, что противоречит основной цели
решаемой задачи. Поэтому при оптимизации параметров адсорб-
ционных установок более целесообразно применение алгоритмов
спуска точно до границ допустимой области (без их нарушения)
и дальнейшего движения непосредственно вдоль нелинейных
ограничивающих функций F и ограничивающих параметров X.
Применительно к первым двум методам ввода в допустимую
область такая модернизация алгоритмов достаточно легко осу-
ществима путем корректировки шага.
Выражение для наилучшего допустимого i-ro шага по сово-
купности параметров X представим в виде
ЬХ*Я = - (d3/dX)Q (3.1.28)
где Д/*— шаг, вычисляемый, например, по выражению (3.1.16); «О» — индекс
начальной точки; kx — коэффициент учета ограничений, положенных на па-
раметры X; kp — коэффициент учета ограничений, положенных на функ-
ции F. _ Г . л'А
Величины k*x и k*F определяются следующими соотношениями:
4 =
&xin 1
|,дЗ/дх.)°ДИ| )'
(3.1.29)
(3.1.30)
где Д%£Д и Д|рд — допустимые изменения компонент вектора X и функций fp
до границ, находящихся в направлении спуска, т. е.
г*** — г*
X, xt
i i*
xi~xi ,
если
если
Af1 =\
fi **__fi
'V
(дЗ/дх^ < 0;
(53/5Х,)0 > 0;
если
если
H _ ft*
/р /p »
143
Здесь dfp/dX* — p-я строка транспонированной матрицы частных про-
изводных df/dX, вычисленной на i-м шаге спуска.
В случае отсутствия на i-м шаге достаточно близких границ
коэффициенты k*x и равны 1, т. е. Дх* = — (дЗ/дХ)°Л/г.
Если ближайшим ограничением служит xj, то klx < 1, а &£.= 1.
Если же ближайшим ограничением окажется ft, то L
a klF < 1.
Заканчивая краткое рассмотрение методов оптимизации не-
прерывно изменяющихся параметров, следует отметить, что в
настоящее время известно большое количество различных моди-
фикаций изложенных основных методов, использование которых
целесообразно при тех или иных предпосылках.
3.2. Методы оптимизации дискретных параметров
циклических адсорбционных процессов
Как было указано выше, полную задачу оптимизации парамет-
ров и профиля адсорбционной установки целесообразно делить
на две части. В первой части осуществляется определение опти-
мальных значений непрерывно изменяющихся параметров ад-
сорбционной установки данного типа. Во второй части решения
задачи определяется оптимальный тип установки, т. е. выбира-
ются состав оборудования, конструктивно-компоновочные реше-
ния для элементов оборудования и агрегатов, а также наивыгод-
нейший вид тепловой схемы установки.
Рассмотрим кратко классификацию дискретных параметров
и признаков типа установки. С учетом адсорбционных и матема-
тических особенностей постановки и решения второй части зада-
чи всю совокупность рассматриваемых параметров и признаков
типа установки можно разделить на пять групп.
1. Параметры являются дискретными и могут изменяться в
определенной последовательности, но в пределах требуемой точ-
ности правомерно допущение об их непрерывном изменении с
последующим округлением до ближайшего дискретного значе-
ния. К этой группе относятся параметры отдельных элементов
обрудования адсорбционных установок.
2. Параметры являются дискретными и также могут изме-
няться в определенной последовательности, но допущение об их
непрерывном изменении будет неправомерным. К этой группе
относим параметры отдельных элементов оборудования, число
возможных значений которых невелико, а шаг изменения велик,
например число адсорберов, конденсаторов, калориферов, ха-
рактеристики располагаемых сортов адсорбентов и металлов.
3. Параметрами являются дискретные признаки конструк-
тивно-компоновочного типа элемента оборудования, например
конструкции аппаратов, схема включения аппаратов установки
144
и т. п. Применительно к этой группе параметров нельзя принять
допущение о возможности нх изменения в определенной после-
довательности или непрерывно.
4. .Параметры, определяющие варианты конструктивно-ком-
поновочных решений для групп элементов оборудования, агрега-
тов или вида схемы, являются дискретными и могут изменяться
систематически, Т. е. в определенной последовательности, но до-
пущение об их непрерывности неправомерно. К этой группе па-
раметров (признаков вида технологической схемы установки)
можно отнести, например, число стадий циклического адсорбци-
онного процесса (четырехстадийный, трехстадийный, двустадий-
ный процесс), способы стадии десорбции, способы выделения
рекуперата и т. п. Вторым определяющим показателем принад-
лежности параметров к четвертой группе служит непостоянство
числа элементов оборудования в установке при изменении этих
признаков. Как следствие этого изменяется число оптимизируе-
мых термодинамических, расходных и конструктивно-компоно-
вочных параметров, а также состав системы ограничений на об-
ласть изменения параметров и технологических характеристик.
Нетрудно видеть, что параметры рассматриваемой группы отра-
жают более крупные технологические свойства и особенности
адсорбционных установок, чем параметры трех предшествующих
групп. Охватываемые ими признаки схемы и типа адсорбцион-
ной установки естественным образом включают рассмотренные
ранее дискретные параметры 1, 2 и 3-й групп.
5. Параметры, определяющие варианты конструктивно-ком-
поновочных решений для группы элементов оборудования, агре-
гатов или вида схемы, являются дискретными, но изменяются
не в определенной последовательности. К этой группе несисте-
матических признаков можно отнести различные варианты схе-
мы связей между отдельными элементами оборудования уста-
новки, ие поддающиеся численному упорядочению их признаков
по виду или стадии циклического процесса либо по последова-
тельности компоновочных перестановок. Здесь, как и для преды-
дущей группы параметров, число элементов оборудования уста-
новки переменно.
Приведенный перечень и краткая характеристика групп дис-
кретных параметров показывают, что вторая часть задачи опти-
мизации параметров и профиля адсорбционных установок — оп-
тимизация дискретно изменяющихся параметров — очень сложна.
Перейдем к математической формулировке этой части за-
дачи. Возможность допущения о непрерывном характере изме-
нения дискретных параметров первой группы позволяет приме-
нить для их оптимизации методы и алгоритмы, использованные
для решения первой части задачи. Практически эта группа дис-
кретно изменяющихся параметров оптимизируется одновремен-
но с оптимизацией непрерывно изменяющихся параметров. Наи-
10 В. Д. Лукии, А. В. Новосельский 145
большие трудности возникают при оптимизации дискретно изме-
няющихся параметров 2—5-й групп, требующих применения
методов нелинейного дискретного программирования.
В свою очередь задачи оптимизации дискретно изменяющих-
ся параметров могут быть разделены на два вида:
1) задачи оптимизации дискретно изменяющихся параметров
при неизменном составе стадий и структуре оптимизируемого
объекта (системы). К этому виду принадлежат задачи оптими-
зации дискретных параметров 2 и 3-й групп;
2) задачи оптимизации дискретных параметров, в процессе
решения которых меняется состав и структура исследуемого
объекта (системы). Этот вид задач связан с оптимизацией дис-
кретных параметров (признаков ви^а технологической схемы) 4
и 5-й групп.
Рассмотрим постановку задачи первого вида. Для удобства
дальнейшего изложения будем считать множество оптимизируе-
мых параметров состоящим из двух совокупностей: ZH — непре-
рывно изменяющиеся параметры и Г — дискретные параметры,
причем параметры ZH считаются известными в результате реше-
ния первой части задачи. Тогда вторая часть решения задачи
может быть сформулирована как задача дискретного нелиней-
ного программирования: требуется найти минимум нелинейной
дискретной функции цели
3 = 3 (Г) (3.2.1)
с учетом нелинейных ограничивающих условий в виде равенств
Ф (Г) = 0, (3.2.2)
неравенств
F*<F(r)<F**, (3.2.3)
ограничений по дискретным параметрам
Г* < Г < Г** (3.2.4)
при Л = Ло и ZH = ZHnT.
Постановка задачи существенно упростится, если поддержа-
ние условий (3.2.2) и (3.2.3) при спуске по дискретным парамет-
рам осуществляется путем соответствующей корректировки не-
прерывно изменяющихся параметров Z. Для этого на каждом
шаге по соответствующему параметру совокупности Г решается
задача ввода параметров ZH в допустимую область или пол-
ностью первая часть задачи. С учетом этого обстоятельства вто-
рая часть задачи оптимизации адсорбционной установки может
быть сформулирована следующим образом: требуется найти ми-
нимум нелинейной дискретной функции цели
3 = 3 (Г) (3.2.5)
146
с учетом ограничений по дискретным параметрам
Г* < Г < Г** (3.2.6)
при А~Ао и 7н — 7нат.
Остановимся на возможных подходах к решению подобных
задач. Известно, что проблема целочисленности решена в основ-
ном в линейном программировании. Поэтому нелинейную задачу
часто сводят к линейной целочисленной задаче, которую решают,
например, известным методом «отсекающих плоскостей» Гомори
или используют прием Мартина для ускорения сходимости этого
метода. В случае булевых переменных применяют метод Бала-
ша. При условии сепарабельности линейной или нелинейной
функции цели, т. е. при естественном разделении исследуемого
процесса на этапы, применяют метод динамического программи-
рования, метод «ветвей и границ» и другие методы [57, 58].
Однако нелинейную задачу (3.2.5), (3.2.6) не представляется
возможным свести к условиям применения перечисленных выше
методов ввиду сложного характера функции цели (3.2.5) и от-
меченных особенностей изменений дискретных переменных Г.
По-видимому, для решения этой задачи необходимо использо-
вать методы, представляющие собой некоторый направленный
перебор вариантов [59]. Метод сплошного перебора, как извест-
но, весьма трудоемок. Уже для 20 дискретных параметров, каж-
дый из которых принимает только два значения, полный перебор
требует рассмотрения более миллиона вариантов.
Для решения некоторых задач с дискретными переменными
используют также метод статистических испытаний. Однако
практика показала, что при достаточно больших размерах задач
для эффективности этого метода необходимо малое время рас-
чета каждого перебираемого варианта. В рассматриваемых ад-
сорбционных задачах, требующих, как правило, значительного
времени для расчета одного варианта (до нескольких минут на
ЭВМ среднего класса), этот метод неэффективен.
Для решения задач нелинейного дискретного программиро-
вания разработан и успешно применяется метод направленного
перебора, использующий основные идеи покоординатного релак-
сационного спуска с элементами произвольности (случайности)
в процессе поиска [59]. Этот метод осуществляет последователь-
ный поиск минимума 3(Г) по очередной координате. Множество
Г рассматривается в виде следующего набора возможных дис-
кретных значений оптимизируемых переменных:
{ТлДла * • Г1г • • •
ГМГ*2 ••• rfemfe: (3.2.7)
Г Г Г
1 /Г f2 • * • ltr • • • •ffnf
10*
147
где t — число оптимизируемых дискретно изменяющихся параметров; mk—
число дискретных значений, которое принимает каждый й-н оптимизируемый
параметр.
Установив любой произвольный порядок однокомпонентного
направленного перебора по дискретной переменной Га при
остальных переменных, фиксированных на данном шаге i-ro цик-
ла, последовательно просматриваем значения Га до выполнения
условия
5(Г*г + 1)>3(Г*Л <3-2-8>
Спуск по параметру Г*, таким образом, оканчивается на зна-
чении Глг, которое фиксируется при дальнейших переборах по
остальным параметрам на протяжении всего i'-го цикла, т. е.
пока не переберутся по одному разу все 1\, т. е. просматривают-
ся все элементы набора (3.2.7).
На первом цикле оптимизации необходимо просмотреть все
значения по каждому из дискретных параметров (очевидно, что
и в этом случае число рассматриваемых вариантов намного
меньше, чем при полном переборе) для установления характера
зависимости функции цели от каждого параметра совокупно-
сти Г. Как было отмечено ранее, функция 3(Га) «выпукла вниз»
по одним параметрам, «выпукла вверх» по другим или монотон-
но изменяется при изменении Га. Благодаря этому на каждом
последующем цикле оптимизации в первом случае можно пере-
бирать лишь значения данного параметра Га, ближайшие к фик-
сированным на предыдущем цикле. В случаях, когда функция
окажется «выпуклой вверх» или монотонно изменяющейся по
параметру, условие (3.2.8) может выполниться сразу же для
начального или конечного значений соответствующей строки
(3.2.7). Для такого параметра перебор сводится к сравнению
лишь этих двух вариантов. Кроме того, предварительное изуче-
ние поведения функции при изменении каждого параметра Га
позволит начать перебор с уже известных, специально подобран-
ных вариантов. Такой подход позволяет достаточно сильно со-
кратить объем расчетов.
Максимальное число просматриваемых вариантов на каждом
цикле процесса оптимизации составляет С — 5^ (^а — 1)+ 1.
Например, для t = 20 и пг\ = т2 = ... = m,k = ... = 10 полу-
чаем С — 181. Практически же на всех циклах, кроме первого,
в процессе оптимизации это число будет существенно меньше.
Как было показано в [60], при решении задачи нелинейного
программирования с дискретными аргументами методом поко-
ординатного спуска процесс может окончиться в точке, далекой
от оптимума. В разработанном алгоритме для преодоления этого
недостатка предусмотрен ряд мер. Во-первых, после окончания
процесса спуска осуществляется произвольная перестановка
148
Рнс. 3.7. Спуск по методу «оврагов»
строк (3.2.7), повышается вероят-
ность ' достижения точки оптиму-
ма. Во-вторых, осуществляется про-
верка достижения экстремума в
найденной точке путем дополни-
тельных исследований в окрестно-
сти полученной точки. С этой целью
из точки окончания спуска делают-
ся дополнительные шаги по пара-
метрам согласно условному по-
рядку перебора в направлении по-
следней оптимизации этих параметров. В-третьих, осуществ-
ляется повторный спуск из других исходных точек
(рис. 3.7).
Для решения более узкого класса задач нелинейного дис-
кретного программирования с аддитивной функцией цели целе-
сообразно применение идей метода динамического программиро-
вания.
Оптимизация вида адсорбционной схемы. Технологические
схемы адсорбционных установок с оптимальными свойствами
могут быть синтезированы путем последовательного применения
методов нелинейного программирования для множества техно-
логических графов, отображающих различные структурные со-
стояния технологической схемы адсорбционной установки. Эта
наиболее общая задача оптимизации адсорбционной установки
должна решаться с учетом как иерархической взаимосвязи ме-
жду подзадачами оптимизации параметров элементов оборудо-
вания, агрегатов и установки в целом, так и алгоритмических
особенностей оптимизации непрерывно и дискретно изменяю-
щихся параметров. Соответственно в методике решения задачи
синтеза оптимальных схем адсорбционных установок должны
быть итерационно взаимосвязаны: алгоритм нелинейного мате-
матического программирования, принятый для оптимизации не-
прерывно изменяющихся концентрационных, термодинамических
и расходных параметров установки; алгоритм дискретного нели-
нейного программирования, с помощью которого осуществляет-
ся оптимизация дискретно изменяющихся конструктивно-компо-
новочных параметров элементов оборудования и агрегатов
установки; алгоритм оптимизации вида технологической
схемы установки с учетом технических и структурных огра-
ничений.
Достаточно общие и вместе с тем конструктивные методы
решения задачи оптимизации состава и структуры схемы систе-
мы (объекта) к настоящему времени еще не разработаны. Од-
нако применительно к особенностям технологических схем
149
адсорбционных установок известны по крайней мере два метода
решения задачи [61].
Для оптимизации достаточно большой группы параметров,
которые характеризуют количество элементов оборудования и
связей, имеющих сходное назначение в технологической схеме
установки, разработан метод, основанный на обеспечении неиз-
менности структурных условий задачи в процессе оптимизации
[62, 63]. Здесь использована возможность представления струк-
туры схемы и компоновочных взаимосвязей между ее элемента-
ми характерными граничными значениями непрерывно изменяю-
щихся параметров. Используется максимально сложная исход-
ная схема установки, а промежуточные варианты схемы в про-
цессе ее оптимизации образуются как ее части. Достижение
некоторыми непрерывно изменяющимися параметрами своих
граничных (нулевых) значений означает частичное вырождение
максимально сложной схемы в промежуточную, а затем и в оп-
тимальную схему установки. Благодаря эквивалентированию из-
менений дискретных параметров максимально сложной схемы
изменениями непрерывно изменяющихся параметров для опти-
мизации вида схемы может быть использован один из эффектив-
ных алгоритмов нелинейного программирования. При такой по-
становке задачи возможна одновременная оптимизация (без
подразделения на этапы) непрерывно изменяющихся парамет-
ров и группы дискретно изменяющихся параметров.
Определение вариантов, выбираемых из максимально слож-
ной (полной) схемы, осуществляется с использованием доста-
точно простых логических соотношений между значениями ее
непрерывно изменяющихся параметров и дополнительно учи-
тываемыми параметрами, указывающими наличие или отсут-
ствие различных элементов и связей в схеме.
Для адсорбционных установок характерно наличие групп од-
нородных элементов, предназначенных для выполнения всеми
элементами группы отдельных частей одного процесса. К числу
таких групп относятся адсорберы, десорберы, аппараты для про-
ведения сушки и охлаждения слоя адсорбента. Для каждого
типа однородных элементов имеется определяющий параметр
(концентрация целевого компонента, давление, температура, эн-
тальпия или др.), в диапазоне значений которого можно выби-
рать места для однородных элементов и их количество. В этом
случае место каждого данного /-го элемента находится между
значением определяющего параметра Zf_b соответствующим
предшествующему (/—1)-му элементу, и значением Zf+i, соот-
ветствующим последующему (/+ 1)-му элементу. Иначе говоря,
значения определяющего параметра соотносятся согласно дву-
сторонним неравенствам
Z^Z^Zl+l нлн Zl^>Zl^Zl + v (3.2.9)
150
Соотношения (3.2.9) охватывают три возможных состояния схе-
мы: 1) существуют все три элемента, если имеем неравенства
< %i + i нли > Zl + V (3.2.10)
2) данный /-й элемент совпадает с нижестоящим или вышестоя-
щим, если значения их параметров становятся практически рав-
ными и в схеме остается на один элемент меньше:
. или ZjttZ,', (3.2.11)
3) все три элемента совпадают, т. е. в схеме остается только
один элемент, если имеем
Z/«Z|_1«ZUr (3.2.12)
Для определения оптимального вида схемы и типов конструк-
ций оборудования в соответствии с изложенными признаками ис-
ключения элементов и связей можно использовать обычные ал-
горитмы оптимизации непрерывно изменяющихся параметров.
При этом система уравнений и неравенств формируется только
один раз —для исходной полной схемы, начиная с которой осу-
ществляется процесс оптимизации. Далее достаточно обнаружить
хотя бы приближенное соблюдение перечисленных выше призна-
ков для исключения из полной схемы соответствующего элемента
оборудования или связи. Такое сокращение полной схемы можно
проводить с помощью фиксации определяющих параметров и ха-
рактеристик. В то же время, включая фиксированные «нулевые»
элементы и связи, полная расчетная схема и порядок соответ-
ствующей ей системы уравнений и неравенств остаются неизмен-
ными в течение всего процесса оптимизации.
Связи остающихся в схеме элементов, между которыми про-
изошли исключения, соединяются без дискретных переходов. Та-
кое соединение заключается в превращении уравнений и нера-
венств, относящихся к исключаемым участкам схемы, в тожде-
ства. Благодаря этому непрерывные переходы от заранее сфор-
мированной технически допустимой полной схемы к простейшей
схеме не вносят каких-либо новых или недопустимо соединенных
элементов.
Величина минимизируемых приведенных затрат в функции от
непрерывно изменяющихся параметров установки 3(ZH) допол-
няется для полной схемы суммой постоянных величин 3k, зави-
сящих от изменения схемы:
k
3полн = 3(2н) + Е 3k- <3-2-13>
Этим дополнением учитываются скачкообразные снижения
приведенных затрат при исключении из схемы &-х элементов
оборудования или связей. Каждая такая величина 3k связана не
151
со значением определяющего параметра или определяющей ха-
рактеристики, а с конструктивным устройством элемента обору-
дования или участка схемы установки. Нулевые значения опре-
деляющего параметра или определяющей характеристики, а так-
же появление состояний схемы вида (3.2.11) и (3.2.12) служат
только логическими признаками исключения соответствующей
величины 3k из суммы (3.2.13).
Второй метод оптимизации вида технологической схемы — это
метод синтеза технологических схем по некоторым определяю-
щим параметрам [5, 65].
Подпрограмма расчета каждого элемента охватывает диф-
фузионный (массообменный), тепловой, гидродинамический, кон-
структивный и стоимостный расчеты элемента определенной кон-
струкции.
Конструкцию элемента можно изменить, но в этом случае не-
обходима замена подпрограммы его расчета при сохранении не-
изменными параметров, связывающих рассматриваемый элемент
с остальной частью схемы.
Принципиально в качестве определяющих параметров для
каждого типа структурных решений по технологической схеме
может быть принят любой из нескольких возможных наборов па-
раметров. С практической точки зрения выбор совокупности оп-
ределяющих параметров имеет существенное значение, так как
им обусловливается количество итераций при расчете технологи-
ческой схемы с заданной точностью и, следовательно, длитель-
ность расчета схемы на ЭВМ, а также пригодность модели для
проведения исследований. Поэтому необходим предварительный
анализ достоинств и недостатков возможных вариантов сочета-
ний определяющих параметров.
Поиск глобального оптимума. Исследования характера коли-
чественных взаимосвязей между параметрами адсорбционных
установок, технологическими характеристиками элементов обо-
рудования и критерием эффективности показывают, что одно-
значному заданию технологической схемы, материалов и типа
конструкций при заданных внешних условиях отвечает однознач-
ная, непрерывная, выпуклая вниз зависимость минимизируемых
приведенных затрат 3(Х)д0, Го и нелинейная зависимость ограни-
чивающих функций F (Х)Ло Го от параметров установки. В техни-
чески реальной области изменения параметров установки огра-
ничивающие функции [41, 50, 64], как правило, монотонно воз-
растают по одним параметрам связей X и монотонно убывают
по другим. Из этого следует, что минимизируемая выпуклая
функция 3 (Х)Ло Го задана в невыпуклой допустимой области оп-
ределения параметров.
По указанной причине задачи оптимизации параметров ад-
сорбционных установок следует относить к классу задач невы-
152
пуклого нелинейного математического программирования. Для
задач невыпуклого нелинейного программирования доказано, что
в рассматриваемой области изменения параметров может быть
не один, а несколько минимумов функции цели. Первый найден-
ный минимум может быть неабсолютным. В настоящее время нет
общего эффективного метода преодоления этой трудности. Для
того чтобы установить, что найденный оптимум является абсо-
лютным, необходимо, вообще говоря, вычислить значение мини-
мизируемой функции во всех других подозреваемых на глобаль-
ный экстремум точках и сравнить их со значением функции цели
для данного варианта. Таким образом, в общем случае решение
невыпуклых задач математического программирования связано
с неупорядоченным перебором подозреваемых на экстремум ва-
риантов.
В миогоэкстремальных задачах каждый из вариантов, подо-
зреваемых на локальный экстремум, должен рассматриваться
и как вариант, подозреваемый на глобальный экстремум. Число
локальных экстремумов в практических задачах невыпуклого
программирования с сотнями переменных и десятками ограни-
чений может быть очень большим. Все это обусловливает трудо-
емкость решения таких задач.
Появлению дополнительных локальных минимумов в общей
задаче оптимизации параметров, технологической схемы и про-
филя оборудования адсорбционной установки способствует так-
же наличие большой группы дискретно изменяющихся парамет-
ров, характеризующих вид технологической схемы, типы кон-
струкций оборудования, используемые материалы и т. п.
Принципиальные и вычислительные трудности точного реше-
ния многоэкстремальных задач заставляют ориентироваться на
применение приближенных методов решения, обеспечивающих
получение не абсолютного, а локального оптимума, который был
бы ближе к абсолютному оптимуму, чем все остальные проана-
лизированные варианты. При этом степень приближения к аб-
солютному оптимуму, кроме особенностей решаемой задачи, за-
висит от допустимого времени решения на ЭВМ и характеристик
ЭВМ.
Методы исследования невыпуклых задач математического
программирования оказываются тем эффективнее, чем больше
имеется информации о технической сущности решаемой задачи,
о поведении минимизируемой функции и о структуре допусти-
мой области изменения параметров. Для решения многоэкстре-
мальных задач возможно применение метода прямого упорядо-
чения вариантов по критерию эффективности и метода стати-
стических испытаний (см. раздел 3.1). Схема вычислений при
использовании этих методов получается весьма простой, но для
нахождения значения оптимума с необходимой точностью в пер-
вом случае и с большой вероятностью при достаточной точности
153
во втором случае требуется при большом числе параметров вы-
полнение неприемлемого объема вычислений на ЭВМ. Для реше-
ния небольших задач оба указанных метода дают хорошие ре-
зультаты. Более экономичной по объему вычислений является
комбинация одного из методов слепого поиска с одним из мето-
дов направленного поиска, например с градиентным или поко-
ординатного спуска.
Такой комбинированный метод решения многоэкстремальной
задачи может быть реализован в двух вариантах. Первая моди-
фикация предусматривает предварительный слепой поиск, в ре-
зультате которого выбирается исходная точка для однократного
направленного локального поиска. Вторая модификация требует
многократного использования направленного поиска из разных
исходных точек.
Для преодоления неглубоких локальных минимумов может
быть использована одна из модификаций градиентного метода —
метод «тяжелого шарика» [61], в котором при определении ко-
ординат очередной точки в процессе спуска кроме вектора теку-
щей точки и градиента минимизируемой функции в ней учиты-
ваются также значения этих величин в одной или нескольких
предшествующих точках. Аналогичный результат обеспечивает
применение метода «сглаживания». В этом методе выражение
минимизируемой функции 3 сглаживается таким образом, что-
бы процесс дальнейшего поиска минимума функции 3 одним из
обычных методов оказался малочувствительным к неглубоким
локальным минимумам. Отыскание абсолютного минимума воз-
можно также путем применения несколько видоизменеииого ме-
тода покоординатного спуска. Модернизация состоит в том, что
спуск по каждой координате производится не до локаль-
ного, а до абсолютного минимума. Заметим, что определе-
ние абсолютного минимума одномерной функции — задача раз-
решимая.
Определенную направленность в процессе поиска абсолют-
ного минимума функции 3 обеспечивает применение метода «ов-
рагов». Сущность этого метода заключается в использовании ин-
формации о минимизируемой функции для выбора положения
новой начальной (исходной) точки после получения нескольких
(не менее двух) локальных минимумов. Процесс поиска локаль-
ного минимума при этом осуществляется одним из обычных ме-
тодов, например градиентным. Реализуется метод «оврагов» сле-
дующим образом. Все оптимизируемые параметры разбиваются
на две группы: к первой относятся те параметры, изменение ко-
торых существенно влияет на изменение функции цели, ко вто-
рой— те, варьирование которых ненамного изменяет значение 3.
Такое разбиение должно производиться либо заранее, либо в
процессе поиска. В методе «оврагов» локальные уменьшения
функции цели за счет оптимизации параметров первой группы
154
чередуются с быстрым нелокальным движением по параметрам
второй группы (рис. 3.7).
Поиск экстремума по методу «оврагов» содержит элементы
самообучения и самоорганизации, что способствует ускорению
процесса приближения к глобальному экстремуму. В настоящее
время широко применяются и другие модификации метода «ов-
рагов» [51, 64].
Вместе с тем следует отметить, что не всегда структура за-
дачи позволяет разделить переменные на две группы, различаю-
щиеся по влиянию на изменение функции цели; не во всех зада-
чах выражение функции цели соответствует одномерным «овра-
гам». При наличии многомерного «оврага» для организации про-
цесса спуска необходимо использовать многомерную тактику
«оврагов» [51, 66].
Решение многоэкстремальных задач можно производить и с
помощью метода случайного поиска, так как случайный поиск
более нечувствителен, чем детерминированные методы, к ловуш-
кам всякого рода. Здесь также могут быть введены элементы
обучения и самообучения.
По мере накопления опыта надлежащим образом построен-
ный алгоритм оптимизации может использовать приобретенную
информацию о структуре минимизируемой функции для сравне-
ния рациональных гипотез и выбора наиболее целесообразного
направления поиска.
Кроме указанных методов для поиска глобального оптимума
реализованы в виде программ и показали хорошие результаты
еще три метода [5, 59]: комбинация случайного и статистическо-
го градиентного поиска решения, поиск экстремума системой ве-
роятностных автоматов Буша — Мостеллера, поиск экстремума
с использованием направляющей сферы.
Приведенный обзор подтверждает, что уровень разработан-
ности методов поиска абсолютного экстремума в многоэкстре-
мальных задачах позволяет ориентироваться на практическое ис-
пользование только приближенных методов. Некоторая компен-
сация этого недостатка и получение достаточно точных для ин-
женерных целей результатов возможны за счет увеличения зна-
ний о свойствах решаемой задачи. В связи с этим при решении
задач оптимизации параметров и профиля адсорбционных уста-
новок необходимо проводить всестороннее и неоднократное изу-
чение характера изменения минимизируемой функции и функций
ограничения. Для исследования области оптимальных решений
разработан и реализован на ЭВМ подход, базирующийся на ис-
пользовании метода двупараметрических сечений. В результате
таких исследований получаем сведения о структуре допустимой
области изменения параметров, о местах, «подозреваемых» на
оптимум, и т. п. Все это позволяет достаточно обоснованно уста-
новить рациональную организацию процесса спуска, в частности
155
выбрать наилучшее сочетание точек для начала локального спу-
ска.
Такое органическое сочетание возможностей ЭВМ и сущест-
вующих математических методов с инженерной интуицией и ин-
женерным анализом получаемых промежуточных результатов от-
крывает путь для успешного решения многих важных задач. Бо-
лее того, такой подход, по нашему мнению, вообще является
наиболее правильной формой организации исследований, выпол-
няемых на ЭВМ, в прикладных отраслях науки для случаев, ког-
да исходная задача не может быть непосредственно решена на
ЭВМ ни одним из строгих методов за приемлемое время.
3,3. Методы принятия решений в условиях неопределенности
Подавляющая часть выполняемых в адсорбционной технике оп-
тимизационных расчетов ставит конечной целью определение
экономической эффективности капитальных вложений, направ-
ляемых на создание адсорбционных установок и их отдельных
элементов.
Целью оптимизационных расчетов адсорбционных установок
является достижение оптимальных пропорций в распределении
капитальных вложений между отдельными элементами оборудо-
вания и агрегатами установки, а также установление оптималь-
ного соотношения между расходом энергии и капитальными вло-
жениями на установку.
В настоящее время такие расчеты проводятся почти всегда
при нереальном предположении о строгой достоверности и одно-
значности всей используемой исходной информации и, следова-
тельно, о строгой однозначности получаемых решений независи-
мо от продолжительности расчетного периода. Главные недостат-
ки таких расчетов: 1) заведомое преувеличение точности полу-
чаемых выводов при расчетах; 2) невозможность выявить реше-
ния, экономически близкие к однозначно выбираемому формаль-
но оптимальному, но, возможно, имеющие по сравнению с ним
иные преимущества (большая надежность, удобство эксплуата-
ции, меньшие требуемые затраты в смежных отраслях и т. п.);
3} искажение реального процесса развития циклических адсорб-
ционных систем; в действительности такой процесс идет при си-
стематическом изменении основных влияющих условий (по срав-
нению с принятыми при выборе формально оптимального реше-
ния) и поэтому требует постоянного корректирующего воздей-
ствия на это развитие.
Детерминированные (строго однозначные) расчеты обычно
проводятся в такой последовательности: 1) каждый из сравни-
ваемых вариантов решения оптимизируется для рассматривае-
мых условий; 2) варианты приводятся к тождественному народ-
156
нохозяйственному эффекту обычно введением в расчет «замы-
кающих установок» или сопоставлением вариантов развития вы-
шестоящей системы, отличающихся только сравниваемыми ее
элементами; 3) в качестве критерия эффективности принимается
минимум приведенных затрат, соизмеряющих капитальные вло-
жения и ежегодные расходы с учетом фактора времени.
Главное отличие аналогичных расчетов при неполной исход-
ной информации заключается в следующем. Неполная инфор-
мация в целом содержит возможную погрешность значений ис-
ходных показателей и собственно неопределенные элементы.
Поэтому искомое оптимальное решение также не может быть
однозначным. В действительности обычно имеется ряд вариантов
решения, каждый из которых оказывается экономически опти-
мальным при том или ином возможном сочетании исходных дан-
ных. Цель оптимизационных расчетов — найти по данному денеж-
ному критерию не один вариант, а некую зону таких вариантов,
которую можно назвать зоной неопределенности оптимальных
решений.
Отсутствие единственного формализованного решения в боль-
шинстве оптимизационных задач означает обязательную актив-
ную роль человека в формировании вариантов и в принятии
окончательных решений, т. е. принципиальную «эвристичность»
этой вычислительной процедуры.
Многочисленные расчеты показали, что в большинстве слу-
чаев для оптимизационных задач характерна пологость измене-
ния приведенных затрат при приближении к оптимуму (поло-
гость функции цели в области экстремума). Это свойство назы-
вается экономической устойчивостью систем и их элементов. Из
него следует два важных вывода. Во-первых, в зоне равной эко-
номичности решений, существенно различных по своим техниче-
ским параметрам, при выборе оптимального решения обязате-
лен глубокий технико-экономический анализ преимуществ и не-
достатков возможных вариантов. Во-вторых, в вычислительной
процедуре оценки экономичности вариантов возможны упроще-
ния без риска потерять «подлинно экономичное» решение.
Оптимизация решений при неполной информации требует
резкого увеличения объема вычислений по сравнению с детерми-
нированными расчетами вследствие необходимости рассматри-
вать большое число сочетаний исходных данных. Поэтому обя-
зательным условием оптимизационных расчетов при неполной
информации является сокращение объема задачи, а также ши-
рокое использование вычислительных методов и ЭВМ.
Предлагаемый порядок оптимизационных расчетов ориенти-
рован на решение относительно массовых задач на уровне ад-
сорбционных установок, их агрегатов и элементов оборудования.
При этом принципиально важно, что в отличие от многих задач,
решаемых на более высоких иерархических уровнях и являю-
157
щихся динамическими, рассматриваемая группа задач относит-
ся к классу статических задач. В самом деле, в результате ре-
шения задачи оптимизации адсорбционной установки и элемен-
тов оборудования находятся рациональная технологическая схе-
ма установки и оптимальные параметры и профиль элементов
оборудования, которые реализуются при сооружении установки.
Предлагается выделить следующие пять этапов оптимиза-
ционных расчетов при неполной информации: 1) формулировка
задачи; 2) подготовка информации; 3) формирование ограничен-
ного представительного множества возможных условий разви-
тия системы; 4) оптимизационные расчеты и анализ их резуль-
татов; 5) дополнительные расчеты в сложных оптимизационных
ситуациях. Ниже кратко характеризуется содержание каждого
из этих этапов.
Формулировка задачи. При неполной информации правиль-
ная постановка задачи особенно важна в силу ее большой слож-
ности. Здесь прежде всего надо четко отделять задаваемые ог-
раничительные условия от искомых решений. Наличие логиче-
ской связи между заданной и искомой информацией (данное
решение оптимально при таких-то условиях, но неоптимально
при других) может создать иллюзию, что оптимизационный рас-
чет способен определять и то и другое. Такое смешение поня-
тий особенно реально при изолированном решении отдельных
оптимизационных задач. Осмысленная формулировка задачи
имеет целью отделить ограничительные возможные условия раз-
вития системы от искомых вариантов решений.
Важное требование к формулировке оптимизационной за-
дачи, имеющей ряд последовательных во временном аспекте эта-
пов решения, заключается в правильном определении необходи-
мой заблаговременности, а значит, и сущности (состава) при-
нимаемых решений: при неполной информации следует в каж-
дый момент принимать лишь те решения (однозначные или
вариантные), которые необходимы для своевременного воздей-
ствия на систему и откладывание которых также становится
определенным (обычно негативным для систем) решением; в то
же время, как правило, имеют отрицательное действие и пре-
ждевременные решения, так как они основываются на менее до-
стоверной информации.
Как уже отмечалось, процесс разработки и проектирования
адсорбционных установок имеет ряд этапов: предэскизные про-
работки, эскизный, технический, рабочий проекты. На первых
этапах рассматриваются только основные принципиальные ре-
шения по установке. Более многочисленные конструктивно-ком-
поновочные решения по элементам оборудования анализируют-
ся на последующих этапах. Учитывая, что неполнота исходной
информации об условиях сооружения и функционирования раз-
рабатываемых адсорбционных установок с течением времени не-
158
прерывно уменьшается, для сведения к минимуму экономиче-
ского ущерба от неполноты знаний этих условий обоснование
каждого решения должно осуществляться на базе наиболее «све-
жей» исходной информации, т. е. с минимально допустимой за-
благовременностью относительно срока его реализации (начало
изготовления агрегатов и элементов оборудования, пуск в экс-
плуатацию головного образца адсорбционной установки, начало
серийного производства нового типа адсорбционного оборудо-
вания и т. п.), ...
Заблаговременность принятия решений определяется как ха-
рактером самих решений, так и минимальной длительностью
цикла разработки, проектирования и сооружения адсорбционной
установки (или проектирования и организации серийного произ-
водства оборудования). Так, например, заблаговременность при-
нятия решения о разработке нового типа адсорбционной уста-
новки составляет несколько лет относительно срока массового
ввода адсорбционных установок такого типа в эксплуатацию.
Заблаговременность принятия более частных решений в процес-
се разработки, проектирования и сооружения адсорбционной ус-
тановки существенно меньше.
Неполнота исходной информации требует превращения про-
цесса разработки, проектирования и сооружения адсорбционной
установки в непрерывный итеративный процесс, иа всех вре-
менных этапах включающий в себя: 1) определение зоны опти-
мальных решений о структуре и параметрах адсорбционной ус-
тановки и непрерывное ее уточнение по мере уточнения исход-
ной информации; 2) разработку на основе анализа этой зоны
вариантов конкретных решений по отдельным агрегатам и эле-
ментам оборудования, их обоснование с минимальной (опти-
мальной) заблаговременностью и с учетом всего множества ус-
ловий сооружения и функционирования адсорбционной уста-
новки.
При постановке задач оптимизации адсорбционных устано-
вок, отдельных агрегатов и элементов оборудования, естествен-
но, должны быть учтены и такие отмеченные выше их особен-
ности, как нелинейность основных зависимостей, дискретный ха-
рактер изменения большой группы оптимизируемых параметров
и показателей учитываемых факторов и т. д.
Подготовка информации. Главная цель этого этапа заклю-
чается в сокращении объема используемой информации путем
отсева несущественной и в обоснованной классификации инфор-
мации, облегчающей её последующую количественную оценку.
Выделение существенной информации, т. е. информации, оп-
ределяющей результаты расчета, представляет собой пока не
полностью формализуемую процедуру. Используемые для этого
основные приемы — привлечение опыта специалистов, пофактор-
ный анализ, планирование эксперимента, многовариантные де-
159
терминированные расчеты, анализ прошлого опыта развития си-
стемы и т. д.
При классификации исходной информации следует выделить
детерминированную, вероятностную, вероятностно-неопределен-
ную и собственно неполную (неопределенную) информацию. Ва-
жно также деление исходной информации на внешнюю, полу-
чаемую (при правильно организованной системе принятия ре-
шений) в основном как распорядительную от иерархически вы-
шестоящей системы, и на внутреннюю, получаемую внутри дан-
ной системы, от иерархически нижестоящих систем.
При количественной оценке того или иного исходного пока-
зателя очень важно правильно выбрать целесообразную форму
количественного его описания. Эта форма должна соответство-
вать реальной природе рассматриваемого показателя, степени
его изученности и влиянию на результаты решения задачи. Этот
вопрос также достаточно подробно рассмотрен в [53]. Наибо-
лее эффективные методы получения (прогнозирования) исход-
ной информации рассмотрены в [55]. Организация широких ра-
бот по подготовке более надежной исходной информации — один
из наиболее эффективных способов уменьшения вредного воз-
действия неопределенности исходных данных при получении оп-
тимальных решений. Однако никакие усилия в этом направле-
нии не позволят полностью ликвидировать неоднозначность ис-
ходной информации.
Потому наряду с разработкой более надежной информации
не меньшее значение имеет проблема создания методов, позво-
ляющих при данной погрешности информации уменьшить неопре-
деленность принимаемых решений.
Формирование представительного множества условий созда-
ния и функционирования адсорбционной установки. Выбор спо-
соба получения набора сочетаний исходных данных, достаточно
представительно и адекватно описывающего условия создания
и функционирования адсорбционной установки, имеет исключи-
тельно важное значение для правильного решения задачи опти-
мизации параметров установки. С другой стороны, трудность
построения представительного набора совокупностей исходных
данных особенно велика в условиях неопределенности, когда
имеется лишь приближенная количественная информация о
внешних и внутренних связях установки. При определении числа
возможных совокупностей случайных величин необходимо учи-
тывать также ограничения, накладываемые вычислительными
возможностями ЭВМ. В этой ситуации необходимо максимально
использовать полученные на основании предшествующего опыта
интуитивные знания о вероятностных свойствах показателей ад-
сорбционных установок, т. е. о характере случайных колебаний
и взаимозависимостей значений различных исходных показа-
телей.
160
В настоящее время, по-видимому, невозможно формализо-
ванными методами из практически бесконечного теоретического
набора возможных сочетаний исходной информации получить
некое ограниченное представительное множество условий соз-
дания и функционирования адсорбционной установки. Это про-
исходит потому, что отдельные элементы исходной информации
или неравноценны ХРазносущественны) или взаимозависимы
один от другого (взаимокоррелированы) и поэтому не являются
событиями, имеющими равную вероятность различных возмож-
ных сочетаний. Поэтому выбор такого представительного мно-
жества условий должен осуществляться с максимальной сте-
пенью использования интуиции специалистов.
Способ выбора возможных совокупностей исходных данных
на основе лишь общего технико-экономического анализа и ин-
туиции специалистов позволяет наметить наиболее «правдопо-
добные» варианты сочетаний исходных данных и тем самым
существенно сокращает их число. Серьезный его недостаток —
ограниченная представительность получаемых таким образом со-
вокупностей значений исходных данных. Среди них могут ока-
заться маловероятные совокупности и одновременно отсутство-
вать совокупности, суммарная вероятность которых достаточно
велика. Это обусловлено невозможностью вручную составить
сочетания десятков частично взаимосвязанных случайных пока-
зателей и правильно определить вероятность реализации каж-
дого такого сочетания.
Разработаны некоторые формализованные приемы и методы
выбора совокупностей исходных данных: использование метода
статистических испытаний (метода Монте-Карло); расположение
точек, характеризующих совокупности исходный данных, в цент-
рах шаров одинакового и максимального возможного диаметра;
расположение искомых точек в узлах равномерной сетки, задан-
ной внутри единичного n-мерного куба, и др. [63]. При этом в
ряде случаев могут быть учтены корреляционные связи между
отдельными показателями, но сохраняет силу отмеченный выше
основной недостаток формализованных методов — невозмож-
ность учета неравноценности отдельных составляющих исходной
информации.
В практических задачах для нахождения представительной
совокупности сочетаний значений исходных показателей созда-
ния и функционирования адсорбционных установок могут ис-
пользоваться различные методы и их сочетания в зависимости
от существа решаемой задачи. Для наиболее общей задачи —
нахождения и исследования зоны оптимальных параметров ад-
сорбционной установки в целом, где "требуется исследование
влияния множества факторов и связей, целесообразно примене-
ние формальных методов и углубленного инженерного анализа.
В этом случае наряду с совокупностями сочетаний исходных
П В. Д. Лукин, А. В. Новосельский
161
данных, отобранных формальными методами, рассматриваются и
совокупности, отобранные как наиболее интересные на основа-
нии имеющегося опыта и интуиции.
При решении менее крупных задач, т. е. при оптимизации
отдельных агрегатов или элементов оборудования, указанный
подход к формированию совокупностей исходных данных бу-
дет, видимо, излишне сложным. Поскольку на результат реше-
ния таких частных задач оказывает влияние неопределенность
сравнительно небольшой части исходных показателей, которые и
должны учитываться как неопределенные величины, количество
подлежащих рассмотрению совокупностей условий создания и
функционирования адсорбционной установки целесообразно су-
щественно уменьшить. Опыт показывает, что в каждой конкрет-
ной задаче такого типа количество существенно неопределенных
показателей не превышает пяти-шести.
Указанное ограничение количества варьируемых показателей
во многих случаях позволяет, пользуясь несложными логически-
ми правилами, «вручную» сформулировать представительный
набор сочетаний исходных показателей, характеризующий усло-
вия создания и функционирования агрегата или элемента (груп-
пы элементов) оборудования адсорбционной установки, и дать
экспертную оценку относительной вероятности этих сочетаний.
Как видно из изложенного, на всех этапах подготовки ис-
ходной информации для разработки и проектирования адсорб-
ционной установки в условиях неопределенности большую роль
играют эвристические процедуры, основывающиеся на опыте и
интуиции проектировщика. Применению формальных методов
обоснований должен предшествовать тщательный анализ исход-
ной информации и возможного влияния ее погрешности на ре-
зультаты решения данной конкретной задачи.
Оптимизационные расчеты и анализ их результатов. Если
выбрано представительное множество условий создания и функ-
ционирования адсорбционной установки, то дальше с помощью
математической модели адсорбционной установки и детермини-
рованных алгоритмов оптимизации можно найти для каждого
условия свое оптимальное решение [67].
Поскольку конечной целью оптимизации адсорбционной
установки является выбор оптимальной совокупности термоди-
намических, расходных и конструктивно-компоновочных пара-
метров, состава агрегатов и элементов оборудования, а также
вида тепловой схемы установки, то основным объектом анализа
должен стать состав полученных решений. Такой анализ позво-
ляет установить: 1) степень совпадения результатов расчетов,
т. е. выявить совокупность решений по составу оборудования,
виду тепловой схемы и значениям параметров, одинаковых или
очень близких во всех вариантах исходных условий; все совпа-
дающие решения могут считаться несомненно экономичными;
162
2) необходимость более детальных оптимизационных расчетов
(на основе дополнительно привлекаемой информации) для ряда
элементов оборудования и значений параметров, а также для
некоторых участков тепловой схемы адсорбционной установки; в
первую очередь уточнению подлежат решения, существенно раз-
личающиеся для рассматриваемых сочетаний исходных данных.
В ряде случаев такая схема упорядоченных детерминиро-
ванных расчетов, сопровождаемая глубоким эвристическим
анализом, позволяет получить достаточно обоснованные реше-
ния и тем самым закончить оптимизацию адсорбционной уста-
новки при неполной информации. Но иногда полученные реше-
ния могут существенно различаться по своим компонентам.
Тогда рекомендуется продолжить оптимизационный расчет по
схеме, изложенной ниже.
Реализация приведенного подхода к оптимизации адсорб-
ционных установок при недетерминированном задании исходных
данных требует применения детерминированных методов реше-
ния нелинейных задач,при дискретном (целочисленном) измене-
нии отдельных групп параметров. Само по себе решение таких
задач не является тривиальным. Поскольку в рассматриваемой
процедуре требуется многократное использование алгоритмов
детерминированной оптимизации, необходимо дальнейшее их
совершенствование, главным образом, в направлении уменьше-
ния времени счета.
Для выполнения операций рассматриваемого этапа процедуры
оптимизации адсорбционной установки в условиях неполноты
исходной информации кроме изложенного может быть приме-
нен и другой подход, базирующийся на представлении всей ис-
пользуемой информации (кроме детерминированной) как слу-
чайной. Должно быть намечено несколько вариантов наиболее
вероятных законов ее распределения. Для решения такой за-
дачи стохастического программирования в принципе могут при-
меняться такие же методы, что и для решения задач оптимиза-
ции в детерминированной постановке. Однако систематизирован-
ные конструктивные проработки алгоритмов имеются лишь для
задач линейного и квадратичного стохастического программиро-
вания. Существенным недостатком такого подхода является
большая трудоемкость расчетов, что, естественно, ограничивает
область применения строгих методов решения задач и вызвало
появление приближенных методов, например метода статистиче-
ских испытаний (метод Монте-Карло). Значительный интерес
для решения стохастических задач представляет использование
итерационной многошаговой процедуры, в основу которой поло-
жены идея стохастической аппроксимации для учета случайных
величин и метод штрафных функций для учета ограничений [51].
При использовании любого из указанных методов следует пом-
нить, что решение задачи всегда будет иметь погрешность вслед-
11*
163
ствие приближенного задания вероятностного описания исходной
информации. Соответственно необходимо с учетом заданного
диапазона изменений исходных показателей и принятых (ва-
риантно) законов их распределения определить зону возмож-
ных оптимальных решений. Эта зона решений и является мате-
матическим (формализованным) решением рассматриваемой за-
дачи. Окончательное решение, как и в случае реализации пер-
вого подхода, должно приниматься на основании широкого ин-
женерного анализа полученной зоны неопределенности опти-
мальных решений с привлечением дополнительных, неформали-
зуемых соображений.
В настоящее время опыт использования указанных направ-
лений решения задач оптимизаций адсорбционных установок
при недетерминированном задании исходной информации еще
недостаточен для обоснованного сопоставления их эффектив-
ности. Вместе с тем оба направления имеют достаточно оче-
видные достоинства и недостатки. Решение задачи в вероят-
ностной постановке позволяет лучше учесть имеющиеся частич-
ные сведения о законах распределения случайных величин. Со-
ответственно зона оптимальных решений будет иметь меньшие
размеры. К преимуществам первого направления относится воз-
можность деления задачи на ряд этапов, что снимает некоторые
вычислительные трудности и ограничения.
Дополнительные расчеты в сложных оптимизационных ситуа-
циях. В случае существенного расхождения полученных реше-
ний необходимо оценить относительную их экономичность и оп-
ределить те варианты, которые как равноэкономичные входят в
«зону неопределенности» оптимальных решений. С этой целью
заполняются не только диагональные, а все элементы матрицы
возможных решений, т. е. находятся детерминированным рас-
четом 3 (значения минимизируемой функции) для каждого из
полученных решений при всех рассматриваемых условиях.
Эта матрица имеет две характерные особенности:
1) для данного решения при разных совокупностях условий
создания и функционирования адсорбционной установки воз-
можно получение затрат как больших, так и меньших по срав-
нению с теми, для которых данное решение найдено как опти-
мальное. Это Объясняется тем, что рассматриваемые условия
создания и функционирования адсорбционной установки не-
тождественны по эффекту;
2) для каждой данной совокупности условий все решения
имеют большие затраты по сравнению с оптимальным для дан-
ной совокупности условий решением. Этот вывод логически вы-
текает из того, что в данном случае решения сопоставляются
при тождественности эффекта от создания и функционирова-
ния адсорбционной установки.
164
Для определения сравнительной экономичности рассматри-
ваемых решений рекомендуется находить средние приведенные
затраты по иим для разных условий создания и функциониро-
вания' адсорбционной установки. Соответственно в качестве оп-
тимальной должна выбираться совокупность параметров, при
которой достигается минимум среднеарифметического значения
приведенных затрат по установке:
min fi1 + ‘+ = min Зс£. (3.3.1)
k V D / k л
При этом равноэкономичными считаются решения, по которым
средние затраты Зср отличаются от минимальных средних 5min
не более чем на погрешность их исчисления.
По существу критерий (3.3.1) соответствует критерию мини-
мума математического ожидания в предположении, что вероят-
ности отдельных совокупностей исходных данных одинаковы.
В некоторых случаях имеются частичные сведения о возможных
вероятностях появления рассматриваемых сочетаний исходных
данных. Часто бывает известно, например, что крайние соче-
тания значений показателей исходных данных менее вероятны,
чем средние. В таких ситуациях критерий (3.3.1) можно ис-
пользовать в несколько модифицированном виде. Для этого
экспериментальным путем возможность появления каждого ус-
ловия оценивается своим «баллом», исходя из того, что сумма
всех «баллов» должна быть равна единице, и в критерии (3.3.1)
используется не среднее, а средневзвешенное по этим «баллам»
значение приведенных затрат для каждого варианта.
В качестве дополнительных (вспомогательных) критериев
при анализе матрицы возможных решений можно использовать
еще два критерия.
1. Критерий минимаксных затрат (критерий Вальда). Со-
гласно этому критерию выбирается тот вариант сочетания пара-
метров, для которого наихудший результат лучше, чем наи-
худший результат для любого другого варианта параметров:
min 3™ах « min max 3kd. (3.3.2)
k k d
Критерий минимаксных затрат является наиболее осторож-
ным, консервативным критерием, так как он страхует от отри-
цательных последствий при самом неблагоприятном сочетании
значений исходных данных.
2. Критерий минимаксного риска (критерий Сэвиджа).
Прежде чем пользоваться этим критерием, необходимо преоб-
разовать матрицу затрат ||3*d|| в матрицу рисков соглас-
но соотношению
*kd = = 3kd - min 3kd. (3.3.3)
к
165
Как следует из соотношения (3.3.3) риск Rkd выражает «пе-
рерасход», имеющий место при совокупности случайных вели-
чин Bd и совокупности параметров Xk по сравнению с наилуч-
шей для этой совокупности случайных величин совокупностью
независимых параметров. Наилучшая совокупность независи-
мых параметров по критерию минимаксного риска выбирается
путем применения к матрице минимаксного принципа
min = min max Rkd. (3.3.4)
Критерий минимаксного риска имеет преимущества по
сравнению с критерием минимаксных затрат, однако он также
является достаточно осторожным.
Используя критерии (3.3.1), (3.3.2) и (3.3.4), можно опре-
делить три рациональные совокупности независимых парамет-
ров Xk, каждая из которых оптимальна в определенном смысле.
В частном случае найденные совокупности Xk могут совпасть
или быть очень близки, и задача считается решенной. В более
общем случае три полученные совокупности Xk различны и, хотя
мы отдаем предпочтение решению, полученному по критерию
(3.3.1) результаты решения по двум другим, более осторож-
ным критериям также должны быть учтены.
Таким образом, дополнительный анализ зоны неопределен-
ности позволяет в частном случае найти единичное решение
задачи либо в более общем случае значительно уменьшить раз-
меры зоны. Входящие в оставшуюся зону неопределенности со-
вокупности параметров следует рассматривать как имеющие
равную экономичность, так как существующие формальные
приемы и методы не позволяют провести их дальнейшую диф-
ференциацию. Следует особо подчеркнуть принципиальную не-
возможность в условиях неопределенности полностью форма-
лизовать процесс оптимального проектирования адсорбционных
установок; в результате решения задачи получаются совокуп-
ности равноэкономичных вариантов. Из этого вытекает необ-
ходимость привлечения для принятия окончательного решения
в зоне равной экономичности дополнительных, не учтенных при
оптимизации адсорбционной установки технико-экономических
факторов (расход дефицитных материалов, изменение произ-
водительности труда, надежность оборудования и т. п.). Окон-
чательный выбор реализуемой совокупности параметров [64]
из числа найденных равноэкономичных осуществляется с уче-
том этих факторов и опыта специалистов. Тем самым исклю-
чается возможность принятия существенно неоптимальных ре-
шений.
Ранее был отмечен своеобразный характер задачи оптими-*
зации адсорбционной установки во временном разрезе: задача
является статической, так как оптимизируемые номинальные
166
значения параметров и характеристик проектируемой установки
практически не меняются во времени; вместе с тем при оценке
экономического эффекта от ввода и использования оптимизи-
руемой адсорбционной установки за многолетний период ее
эксплуатации необходимо учитывать возможные изменения ус-
ловий работы установки. При этом, естественно, чем более
отдаленный период рассматривается, тем больше неоднознач-
ность условий эксплуатации. В ряде случаев существенные из-
менения условий эксплуатации могут потребовать дополнитель-
ных капитальных вложений для реконструкции установки (на-
пример, перевод установки на другой тип адсорбента, приспо-
собление оборудования и схемы установки к работе при другой
нагрузке по газу и т. п.). Все эти изменения, естественно,
должны быть учтены при заполнении матрицы возможных ре-
шений.
Анализ опыта разработки, проектирования и эксплуатации
адсорбционных установок показывает, что возможности их
адаптации к изменившимся условиям эксплуатации весьма
ограничены. Соответствующие мероприятия по адаптации для
характерных изменений условий эксплуатации достаточно оче-
видны. Реализацию одних мероприятий можно предусмотреть
непосредственно при проектировании и сооружении адсорб-
ционной установки, а реализацию других отнести на более от-
даленный период; причем затраты на мероприятия по адапта-
ции, отнесенные на более отдаленный период, практически не
зависят от времени их реализации. Таким образом, учет адап-
тации не вносит существенных усложнений в реализацию про-
цесса поиска оптимального решения задачи.
Глава 4
Оптимизационные расчеты
адсорбционных установок
4.1. Оптимальные технико-экономические и конструктивные
параметры адсорбционных установок
Нахождение оптимальных условий эксплуатации промышлен-
ного процесса рекуперации на самом объекте сопряжено с
большими трудностями, связанными с необходимостью установ-
ки измерительных приборов, позволяющих определить реакцию
объекта на любое изменение входных и управляющих воздей-
ствий, и существенным вмешательством в эксплуатационный
режим работы установки.
Очевидно, что успешному определению оптимальных режи-
мов работы установки во многом способствовала бы разра-
ботка математической модели, достаточно точно^ отражающей
качественное и количественное свойства моделируемого объекта.
Сложность оптимизации процесса рекуперации заключает-
ся в наличии взаимно влияющих одна на другую фаз (стадий),
каждая из которых характеризуется своими специфическими
особенностями. Выбор критерия оптимальности в этом случае
представляет достаточно сложную задачу и является самостоя-
тельным этапом исследований.
Для правильной постановки задачи оптимизации необхо-
димо выполнение следующих условий [5]: 1) требование опти-
мизации только одной величины; 2) наличие степеней свободы
у оптимизируемого объекта — управляющих воздействий; 3) воз-
можность количественной оценки оптимизируемой величины.
При выборе критерия оптимальности процесса рекуперации
решался вопрос о том, следует ли ориентироваться на эконо-
мический критерий или можно ограничиться достижением
экстремума одного из технологических показателей, таких, на-
пример, как удельный расход пара, степень десорбции и т. д.
Использование частных технологических критериев приводит к
необходимости определения, при каких условиях достижение
их экстремумов обеспечит одновременно наибольшую экономи-
ческую эффективность процесса в целом, т. е. совпадает ли тех-
нологический оптимум с экономическим. Решение этого вопроса
связано с задачей соизмерения выигрыша по одному показа-
телю с проигрышем по другому, а так как большинство показа-
телей процесса измеряется в различных единицах, т. е. являют-
ся непосредственно несопоставимыми, то приходится дополни-
тельно решать вопрос об их эквивалентности.
168
Наличие такой сложности при решении данного вопроса
предопределило выбор в качестве критерия оптимальности про-
цесса экономической оценки.
В общем случае экономический критерий оптимальности Д
должен учитывать в экономических эквивалентных соотноше-
ниях изменение оибъема выпускаемой продукции (очищаемый
объем воздуха или количество рекуперированного продукта)
В, ее качество ф, эксплуатационные затраты Э и капитальные
вложения Л, т. е.
£ = ф, Э, К). (4.1.1)
Конкретный вид уравнения (4.1.1) может быть различным
в зависимости от постановки оптимальной задачи. Например,
в качестве критерия оптимальности могут быть выбраны: се-
бестоимость получаемой продукции, сумма прибыли, эффектив-
ность использования капитальных вложений и т. д. Как пока-
зано в работах [5, 50] оценку экономической эффективности
можно свести к трем взаимосвязанным задачам: 1) простая
констатация факта эффективности (неэффективности) вариан-
та с помощью «критериев разграничения»; 2) оценка уровня
эффективности вариантов в целях выявления наилучшего с по-
мощью «критериев уровня»; ,3) количественная оценка эконо-
мического эффекта, полученного в результате применения вы-
бранного варианта. При этом под показателем понимают ко-
личественную меру экономической эффективности, под крите-
рием—такое выражение, которое определяет приемлемые по
тем или иным соображениям области значений показателя
[50].
Чтобы констатировать эффективность процесса газоочистки,
необходимо количественно соизмерить объем очищаемого воз-
духа (или количество рекуперируемого продукта), эксплуата-
ционные затраты и капитальные вложения.
Соизмерение эксплуатационных и капитальных затрат опре-
деляется выражением приведенных затрат
Зпр = Э + £'нк, (4.1.2)
т. е. суммы эксплуатационных Затрат (5) и капитальных вло-
жений (Д'),отнесенных к нормативному сроку окупаемости (Гн)
или умноженных на его обратную величину — нормативный
коэффициент эффективности капитальных затрат (Еп). Обычно
принимают Ен = 0,15 [1].
Для соизмерения эксплуатационных затрат и производи-
тельности установки служит выражение, характеризующее до-
ход Д установки газоочистки
Д = (4.1.3)
где Ц — стоимость годового выпуска продукции по оптовым ценам.
169
В процессе эксплуатации установок газоочистки выражение
(4.1.2) стремятся минимизировать, а выражение (4.1.3) макси-
мизировать.
При разработке экономических критериев за основу могут
быть выбраны различные показатели. Однако практически наи-
более удобным является
^ = (Д-Э-£НК)/В
или
= -С~ЕиК'. (4.1.4)
Здесь Ц' = ЩВ\ С = Э1В- К' = KIB.
Выражение (4.1.4) включает в себя один из важнейших по-
казателей экономической эффективности процесса — себестои-
мость единицы продукции (С), которая учитывает стоимость
израсходованных на ее производство сырья, материалов, топ-
лива и энергии, амортизационные отчисления, заработную пла-
ту обслуживающего персонала и другие затраты на производ-
ство и реализацию продукции
С = (31 + 32)/В, ' (4.1.5)
где 3] и 32 — постоянные и переменные расходы, соответственно.
Универсальность показателя эффективности, определяемая
выражением (4.1.4), состоит в учете главных экономических
параметров процесса (Ц\ С, /С). В нем соизмеряются установ-
ленная цена продукции (Д') и минимально допустимое ее зна-
чение из условия эффективности или максимально допустимые
полные (приведенные) затраты на ее создание (С + ЕкК')> что
адекватно соизмерению фактической прибыли (Д'—С) с ее нор-
мативной величиной (ЕнКЭ-
Для оценки уровня эффективности вариантов производства
с целью выявления наилучшего служат «критерии уровня» или
критерии оптимальности. Очевидно, что чем больше значение R
в выражении (4.1.4), тем эффективнее соответствующий ему
вариант.
Полагая
Ц' — С- ЕпК' => max, (4.1.6)
получим абсолютную форму критерия уровня (критерия опти-
мальности)— приведенный народнохозяйственный доход [5].
Вместо выражения (4.1.6) в качестве критерия оптимально-
сти (экономической эффективности) может быть использован от-
носительный критерий уровня в виде
г л^р к' тах‘ И-1-7)
С -f-
Показатель (4.1.7), представляющий собой отношение цены
продукта к полным (соизмеренным) затратам на его создание,
170
отвечает требованиям подлинного экономического к. п.д. Оцен-
ка эффективности производства по этому показателю соответ-
ствует всестороннему и полному анализу производства в целом.
Ддя оценки эффективности капитальных вложений в каче-
стве критерия оптимальности может быть использован относи-
тельный критерий уровня в виде
=> тах- (4.1.8)
Так как выражение (4.1.8) представляет -собой отношение
нормативных капиталовложений (Ц' — С) /Еп к фактическим
(Д'), то при прочих равных условиях этот критерий будет от-
давать предпочтение вариантам с наименьшими капитальными
вложениями.
Для оценки эффективности текущих затрат в качестве кри-
терия оптимальности может быть использован относительный
критерий уровня
' (Д' - ЕьК'УС => max. ' (4.1.9)
Выражение (4.1.9) представляет собой отношение норма-
тивной себестоимости (Д' —ЕНД') к фактической (С) и при
прочих равных условиях будет отдавать предпочтение вариан-
там с наименьшими текущими затратами.. Критерий (4.1.8), как
и (4.1.9), непригоден для оценки эффективности производства
в целом, что не исключает применение его для решения задач
частного характера.
В случае, если Цг = const, критерии оптимальности (4.1.6)
и (4.1.7) преобразуются в общепринятые критерии приведен-
ных затрат:
С + => min; (4.1.10)
l/(C + £A')=>max. (4.1.11)
Следует отметить, что поскольку критерии (4.1.10) и (4.1.11)
включают в себя только затраты на создание продукции, с их
помощью нельзя решить вопрос об эффективности вариантов по
существу. Эти соотношения позволяют лишь .выбрать лучший
из числа предложенных.
Для оптимизации действующих производств, у которых капи-
тальные затраты остаются неизменными К = const, критерии
оптимальности (4.1.6) и (4.1.7) преобразуются в критерии при-
были и совпадают с требованиями его максимизации:
(Д' — С) => max; (4.1.12)
Д'/С => max. (4.1.13)
Выбор критерия оптимальности еще не определяет оптималь-
ные режимы проведения процесса. Нёобходимым этапом яв-
ляется представление экономического критерия оптимальности
171
как функции входных, выходных и управляющих параметров
процесса [5]
Я (£, 6, и), (4.1.14)
где Л — критерий оптимальности; х, #, й — векторы входных, выходных и
управляющих параметров, соответственно.
Так как выходные параметры процесса полностью опреде-
ляются входными и управляющими воздействиями, то выраже-
ние (4.1.14) можно представить в виде:
R=*F(*t й). (4.1.15)
Таким образом, задача оптимизации решается лишь тогда,
когда известна зависимость выходных параметров процесса (у)
от входных (£) и управляющих (й) воздействий, т. е.
й), /=«1, 2,..., п. (4.1.16)
Зависимость (4.1.16) может быть получена только в резуль-
тате изучения основных физико-химических свойств оптимизи-
руемого объекта, аналитическое выражение которых и состав-
ляет математическое описание процесса. В этом проявляется
органическая связь математического моделирования процесса
с задачей его оптимизации.
Следовательно, задача оптимизации процесса сводится в ос-
новном к следующим этапам: выбору критерия оптимальности
и упрощению функции цели, исходя из конкретных особенностей
процесса; математическому (или физическому) моделированию
процесса с целью получения зависимостей выходных парамет-
ров процесса от входных и-управляющих воздействий и пред-
ставлению экономического критерия через варьируемые техно-
логические параметры, связанные между собой известными за-
висимостями.
Конкретный вид критерия оптимальности может быть вы-
бран «только после тщательного и всестороннего экономического
анализа объекта оптимизации.
Поскольку происходящий процесс рекуперации, например,
паров бензина [68] Осуществляется на установке, конструктив-
ные параметры которой были заданы, то в основе выбора опти-
мальных режимных параметров процесса лежит компромисс
между эксплуатационными затратами и производительностью'
при неизменных капитальных вложениях. Этой задаче соответ-
ствует критерий оптимальности в виде (4.1.12).
Однако поскольку в процессе рекуперации параллельно ре-
шаются две задачи — санитарная очистка вентиляционных вы-
бросов и возврат в основное производство рекуперируемого
продукта, возник вопрос о том, что же считать целевым про-
дуктом— объем очищенного воздуха или количество рекуперата.
Поэтому вопрос об эффективности процесса рекуперации рас-
172
смотрен нами по отношению к двум указанным показателям,
что позволило в конечном счете осуществить их соизмерение и
рекомендовать тот или иной из них в зависимости от условий
проведения процесса.
Сложность оптимизации промышленного процесса рекупера-
ции заключается в необходимости учитывать все факторы, влия-
ющие на оптимальный вариант технологического цикла в целом.
Если для расчета основных стадий адсорбции и десорбции,
можно использовать зависимости, учитывающие многочисленные
и разнообразные аспекты — равновесие, кинетику, динамику и
т. д. этих явлений, то для расчета экономической эффективности
цикла в целом этого недостаточно. Необходимо связать все
затраты, связанные с проведением процесса рекуперации, во-
едино с учетом как основных, так и вспомогательных фаз: суш-
ки, охлаждения, разделения (конденсации) и т. п.
Если за целевой продукт процесса рекуперации принять
объем очищенного воздуха, то критерий оптимальности (4.1.12)
в этом частном случае преобразуется в выражение, отвечающее
требованию минимизации себестоимости очистки
С = f (Д u)=>min. (4.1.17)
Для установления связи критерия оптимальности (4.1.17) с
возмущающими (входными) и управляющими параметрами про-
цесса необходимо проанализировать выражение (4.1.5), рас-
смотрев его составляющие.
Постоянные затраты состоят из заработной платы З3, начис-
лений Зн, амортизационных отчислений За и отчислений на ре-
монт Зр:
31 = 3з + 3н + 3а + 3р. (4.1.18)
Для промышленной рекуперационной установки бензина Ка-
лининградского химзавода постоянные затраты будут склады-
ваться из заработной платы (З3 = 48 000 руб./год), начислений
(Зн = 9600 руб./год), амортизационных отчислений и отчислений
на ремонт в размере 7 % от стоимости основных фондов пред-
приятия (За + Зр = 224 000-0,07 = 16000 руб./год).
Переменные затраты в общем случае состоят из затрат на
сырье, энергию и вспомогательные материалы. Для промышлен-
ного процесса рекуперации переменные затраты будут включать
в себя: 1) затраты на активный уголь 3^ = 11^^ 2) затраты
на электроэнергию, а именно: затраты на подачу паровоздушной
смеси на рекуперационную установку 3| = Z/2PjTaA; затраты на
подачу воздуха в процессе осушки угля 3| = Ц2Р2\\ затраты
на подачу воздуха в процессе охлаждения угля 3£ — Д2Р2тохл;
3) затраты на пар, т. е. затраты пара - на десорбцию
35 = Д3шдЗтд и на нагрев воздуха, поступающего на сушку
173
угля, 3% = j[(3QnTc; 4) затраты на воду: стоимость воды, израсхо-
дованной на конденсацию и охлаждение паробензиновой смеси
(ПВС), 3^~Д4у(?пвстд; и на охлаждение паровоздушной смеси
38 = j[(4Qbt1, где Ui — стоимость единицы расходуемого сырья
или энергии;, у — коэффициент пропорциональности, зависящий
от конструкции конденсатора-теплообменника и теплофизических
характеристик взаимодействующих веществ; Pi — мощность
электродвигателя вентилятора, обеспечивающего подачу /-ре-
агента; Qi — количество /-реагента, расходуемое и образовав-
шееся в единицу времени.
Суммируя все переменные затраты, получаем уравнение свя-
зи переменных затрат и параметров технологического режима:
Зг = lIiG-r + Ц2 [Р 1Тад + Р2 (тс + Тохл)! Н" Цз (шп5тд + Qn^c) +
+ ^4(YQnBC^ + QBT1> ' (4.1.19)
Особенностью процесса рекуперации летучих растворителей
является его периодичность, что не позволяет применить к нему
методы оптимизации, характерные для непрерывных процессов.
Анализ экономических показателей и поиск оптимальных усло-
вий проведения процесса необходимо осуществлять за доста-
точно большой период времени, в течение которого выполняется
несколько полных циклов рекуперации. Это приводит к необхо-
димости использования в качестве критериев оптимальности ин-
тегральных оценок в виде
т
/ = 1 jj с (Л, й)<1т. (4.1.20)
О
Наиболее удобной представляется оценка эффективности ра-
боты установки рекуперации за год.
Учитывая вышесказанное и подставляя все статьи затрат в
уравнение (4.1.19), получаем зависимость, связывающую затра-
ты на сырье и энергию с технологическими параметрами про-
цесса рекуперации:
3z — Ц^т + H%N + Р2 (тс + Тохл)1 +
+ (waSxb + QnTc) + (YQnBC^ + QBT1)- (4.1.21)
Здесь N — число полных циклов в году.
Поскольку продолжительность фазы адсорбции значительно
превышает суммарное время всех остальных фаз (десорбции,
сушки и охлаждения), то им определяется число рабочих цик-
лов за исследуемый промежуток времени, т. е.
АГ = Л/тад, (4.1.22)
где А — количество часов работы установки в году.
174
Таким образом, связь критерия оптимальности в форме себе-
стоимости целевого продукта рекуперации с основными режим-
ными параметрами процесса осуществляется через времена от-
дельных его фаз
С = 3jB”1 + {Д1С?т + HzN [Р 1Тад + (Тс + ТОхл)] +
+ (^д + QnTc) + W (YQnBCS + «Vi)} (4.1.23)
Получив зависимость (4.1.23), можно определить качествен-
ный и количественный характер изменения критерия оптималь-
ности процесса рекуперации от возмущающих и управляющих
воздействий и определить оптимальные режимные параметры,
соответствующие экстремуму указанного критерия.
Основными возмущающими факторами процесса рекупера-
ции являются концентрация рекуперуемого вещества в паровоз-
душной смеси, влажность паровоздушной смеси и температура
этой смеси. Влияние каждого из них на время адсорбции тад
можно учесть через выражение, адекватно отражающее про-
цесс адсорбции паров бензина для промышленной установки.
В качестве управляющих параметров процесса рекуперации сле-
дует рассматривать подачу пара на десорбцию и температуру
пара. Однако в промышленном процессе рекуперации изыскание
температуры десорбирующего пара связано со значительными
трудностями и часто не может рассматриваться как управляю-
щее воздействие из-за своей инерционности.
Влияние скорости подачи пара при постоянной его темпера-
туре на время десорбции тд можно учесть через зависимость
(2.2.15), адекватно отражающую процесс десорбции бензина из
активного угля АР-3 водяным паром.
В связи с этим задача оптимизации промышленного процес-
са рекуперации бензина сводилась к исследованию процесса с
использованием критерия оптимальности с целью определения
режимных параметров, обеспечивающих минимальное значение
критерия в виде интегральной оценки себестоимости согласно
выражению (4.1.20) при поддержании качества очистки реку-
перируемого продукта в пределах не ниже заданных. Таким об-
разом, оптимизация процесса была сведена к решению матема-
тической задачи поиска экстремума некоторой функции многих
переменных в достаточно большом временном интервале (Т =
= 4160 ч/год) при соблюдении следующих ограничений: кон-
центрация паров бензина в паровоздушной смеси, покидающей
адсорбер, не должна превышать предельно допустимую концен-
трацию (ПДК), установленную для этого вещества сбвых
j> сбпдк =0,3 • 10“3 кг/м3, а степень очистки (разделения) ре-
куперированного продукта должна быть не ниже заданной:
фб ф3.
175
Исследование поведения выбранного критерия оптимально-
сти в области изменения возмущающих и управляющих воздей-
ствий позволит определить его параметрическую чувствитель-
ность.
Дальнейшее исследование процесса и решение задачи его оп-
тимизации было осуществлено расчетом оптимальных режимов
на цифровой вычислительной машине (ЦВМ) «Мир-2» с по-
мощью адекватных математических моделей фаз адсорбции и
десорбции, разработанных ранее [68].
Времена фаз сушки и охлаждения были приняты постоян-
ными и соответствовали технологическому регламенту (длитель-
ность сушки — 60 мин, а стадия охлаждения — 50 мин). Блок-
схема алгоритма расчета приведена на рис. 4.1. В качестве за-
данных значений были приняты расход паровоздушной смеси,
поступающей на очистку (20 000 м3/ч), влажность паровоздуш-
ной смеси (36%), температура десорбирующего'пара (110°С).
Смена угля осуществляется один раз в два года. Продолжитель-
ность работы установки составляет 16 ч в течение 260 рабочих
дней (4160 ч/год).
Возмущающие факторы и их пределы изменения: концентра-
ция паров бензина в очищаемой паровоздушной смеси 3—17 г/м3.
Диапазон изменения управляющего воздействия — скорости
пара на десорбцию: 0,03—0,16 м/с.
В первоначальных расчетах был использован один из наибо-
лее простых и надежных методов оптимизации — метод скани-
рования [66], который гарантировал нахождение глобального оп-
тимума. Использование алгоритма поиска на сетке переменных
и шп с переменным шагом сканирования свело решение к про-
смотру значений себестоимости очистки (или себестоимости ре-
куперируемого бензина) при заданном значении одной перемен-
ной (шп) для ряда значений другой переменной (со), которые
определялись как отстоящие друг от друга на величину шага
Асо. После того как весь диапазон изменения со при заданном
значении был исследован и для него было найдено мини-
мальное значение С (себестоимости), осуществлялось изменение
значения шп на величину шага Ашп. На первом этапе величина
шага была выбрана достаточно большой (Асо = 4 г/м3; Дшп =
= 0,05 м/с), значительно превышающей требуемую точность
определения оптимума, т. е. выполнен грубый поиск, который
локализовал область нахождения глобального оптимума. Затем
был произведен поиск с меньшим шагом (Асо = 1. г/м3; Ашп =
-= 0,01 м/с), но в более узкой области.
На рис. 4.2 представлена зависимость себестоимости очистки
1000 м3 паровоздушной смеси от возмущающего (со) и управ-
ляющего (г^п) воздействий. С увеличением концентрации Со на-
блюдается рост себестоимости очистки, что вызвано в первую
очередь увеличением числа полных циклов в году, определяемых
176
Рис. 4.1. Блок-схема расчета критериев оптимальности промышленного про-
цесса рекуперации бензина
12 В- Д. Лукин, А. В. Новосельский 177
Рис. 4.2. Зависимость себестоимости очистки
паровоздушной смеси Спвс (в руб./ЮОО м3)
от возмущающего с0 (в г/м3) и управляющего
wn (в м/с) воздействий (прн влажности па-
ровоздушной смеси = 36 %)
временем фазы адсорбции. Зависи-
мость себестоимости очистки от ско-
рости подачи пара носит экстремаль-
ный характер, проявляющийся в
наибольшей степени при больших
входных концентрациях с0- Поэтому
при очистке паровоздушной смеси с
большой концентрацией поглощаемо-
го компонента, решение задачи нахож-
дения оптимальной скорости подачи
пара во многом определяет себестоимость очистки. Анализ ука-
занной зависимости позволил установить минимальное значе-
ние себестоимости, приходящееся на скорость подачи пара,
равную 0,07 м/с.
Характер кинетических кривых процесса десорбции (см.
рис. 2.23) свидетельствует о том, что расход десорбирующего
пара в фазе десорбции может быть оправдан только до опреде-
ленного значения остаточного содержания поглощенного компо-
нента в угле. В настоящее время в литературе нет точных реко-
мендаций, позволяющих однозначно решить вопрос о том, до'
какого остаточного содержания необходимо проводить фазу де-
сорбции. Попытки решить эту задачу рассмотрением компро-
миссной ситуации отдельной фазы десорбции {54] нельзя считать
успешными. Объясняется это прежде всего тем, что наряду с
внутрикомпромиссной задачей фазы десорбции, решаемой отно-
сительно количеств десорбируемого вещества и десорбирующего
агента, существует и внешний компромисс, обусловленной непо-
средственной связью фазы десорбции с фазой адсорбции. Увели-
чивая остаточное содержание десорбируемого вещества в угле,
мы уменьшаем тем самым расход десорбирующего агента, что
приводит к снижению энергозатрат. Однако с уменьшением
расхода пара снижается динамическая активность угля в фазе
адсорбции, что ведет к увеличению энергозатрат. Решение этого
компромисса возможно только при условии комплексного рас-
смотрения процесса рекуперации при помощи экономических
критериев оптимальности.
В связи с этим наибольший интерес представляет зависи-
мость себестоимости очистки от остаточного содержания бензи-
на в угле после десорбции (аОСт) в диапазоне изменения входной
концентрации бензина в паровоздушной смеси (с0) и управляю-
щего воздействия — скорости подачи пара (шп). Эта зависи-
мость, представленная на рис. 4.3 и 4.4, позволяет определить
178
степень десорбции, соответствующую минимальному значению
себестоимости с учетом изменения указанных выше параметров.
Анализ указанных зависимостей, позволил установить опти-
мальные (в смысле минимума себестоимости очистки паровоз-
душной <?меси) режимные параметры промышленной рекупера-
ционной установки.
Рассматривая в качестве целевого продукта процесса реку-
перации количество рекуперированного бензина, можно устано-
вить оптимальные режимы работы, обеспечивающие минималь-
ную себестоимость рекуперата.
В том случае, когда целевым продуктом процесса рекупера-
ции является рекуперируемое вещество, необходимо учитывать
изменение его количества в зависимости от условий проведения
процесса.
На рис. 4.5 представлена зависимость себестоимости рекупе-
рированного бензина от возмущающих (СоЛпвс) управляюще-
го (иуп) воздействий. Увеличение входной концентрации паров
бензина в очищаемой паровоздушной смеси приводит к сниже-
нию себестоимости его рекуперации, что в наибольшей степени
проявляется в области изменения концентраций от 3 до 10 г/м3.
Рис. 4.3. Зависимость себестоимости очистки паровоздушной смеси Спвс
(в руб./ЮОО м3) от возмущающих с0 (в г/м3), аОст (в%) и управляющего
о?п (в м/с) воздействий при различных значениях со (в г/м3):
1—3; 2—8; 3—12; 4—17
Рис. 4.4. Зависимость себестоимости очистки смеси Спвс (в руб./ЮОО м3)
от остаточного содержания бензина в угле аОст (в %) при скорости пара
wa = 0,07 м/с и различных значениях cQ (в г/м3):
/—3; 2—8; 3 — 12; 4—17
12*
179
Рис, 4,5. Зависимость себестоимости рекуперированного бензина Со (в руб./кг)
от возмущающих с0 (в г/м3), /две (в °C) й управляющего wn (в м/с)
воздействий при различных значениях /пвс:
/ — 35; 2 — 50
Рис. 4.6. Зависимость себестоимости рекуперированного бензина С& (в руб./кг)
от остаточного содержания бензина в угле аОст (в %) и скорости пара wn
(в м/с) при различных значениях с0 (в г/м3):
/ —3; 2—8; 3—12; 4—17
Изменение температуры очищаемой паровоздушной смеси от
35 до 50 °C приводит к увеличению себестоимости рекупериро-
ванного продукта на 2—3 коп./кг. Зависимость себестоимости
рекуперированного бензина от скорости пара имеет экстремаль-
ный характер во всем диапазоне изменения концентрации бен-
зина в паровоздушной смеси, поступающей на рекуперацию.
Минимум себестоимости наблюдается при = 0,07 м/с. Зави-
симость себестоимости от остаточного содержания бензина в
угле после десорбции представлена на рис. 4.6 и 4.7. Анализ
указанных зависимостей позволяет определить оптимальные (в
смысле минимума себестоимости рекуперированного бензина)
режимные параметры промышленного процесса рекуперации.
Определяющее влияние на технико-экономические показате-
ли процесса рекуперации имеют не только режимные параметры
отдельных его стадий, но и цена рекуперируемого продукта, ко-
торая во многом определяет рентабельность процесса. В работе
[68] приведены результаты исследования процесса рекуперации
этилацетата, имеющего высокую стоимость— 1000 руб./т, при
помощи экономико-математической модели, учитывающей основ-
ные закономерности фаз адсорбции и десорбции. Анализ резуль-
татов расчета показывает, что при рекуперации продуктов с
180
высокой стоимостью, например этилацетата, процесс очистки
рентабелен во всем исследованном диапазоне изменения возму-
щающих и управляющих воздействий. Доход в этом случае яв-
ляется наиболее общим критерием оптимальности.
Исследование основных затрат, связанных с рекуперацией
бензина, имеющего низкую стоимость — 63 руб./т, для промыш-
ленной установки, проведенное нами во всем реальном диапазоне
изменения концентрации паров бензина в паровоздушной смеси,
представлено на рис. 4.8, а зависимость затрат от скорости по-
дачи пара — на рис. 4.9. Соизмерение стоимости рекуперирован-
ного бензина с суммарными затратами, связанными с процессом
рекуперации, показало нерентабельность процесса во всем ис-
следованном диапазоне изменения возмущающих и управляю-
щих воздействий, что не позволяет использовать в качестве кри-
терия оптимальности выражение дохода (4.1.12).
. Таким образом, наиболее общим критерием оптимальности
для промышленного процесса рекуперации бензина можно счи-
тать себестоимость рекуперированного продукта.
Параметрическая чувствительность исследованных критериев
оптимальности промышленного процесса рекуперации, рассчи-
танная в области оптимального их значения, представлена в
табл. 4.1.
Рис. 4.7. Зависимость себестоимости рекуперированного бензина Сб
(в руб./кг) от остаточного содержания бензина в угле аост (%) при
скорости пара шп — 0,07 м/с и различных значениях с0 (в г/м3):
1 — 3; 2 — 8; 3—12; 4—17
Рис. 4.8. Зависимость экономических показателей 3 от входной концентрации
бензина Cq в паровоздушной смеси:
1 — затраты на уголь; 2—затраты на электроэнергию; 3—затраты иа пар; 4—затраты на
воду; 5—суммарные затраты; 5 — доход; 7—прибыль
181
ШП;М/С
Рис. 4.9. Зависимость переменных
затрат промышленного процесса
рекуперации бензина 3 от скоро-
сти пара wn
1—затраты на уголь; 2—затраты на
электроэнергию; 3—затраты на пар;
4—затраты на воду; 5 — суммарные за-
траты
В табл. 4.1 указаны абсо-
лютные и относительные
(процентные) изменения па-
раметров и критериев опти-
мальности к их усредненным
и оптимальным значениям:
с0 = 12 г/м3; wn = 0,07 м/с;
Дост = 4,0 %; /пвс = 35°C;
Спвс = 0,551 руб./ЮОО м3;
Сб = 0,032 руб./кг.
Изучение параметрической чувствительности критериев опти-
мальности показало, что наиболее сильное влияние на оба кри-
терия оказывает изменение концентрации поглощаемого веще-
ства— бензина БР-1 в паровоздушной смеси, поступающей на
рекуперационную установку. Вторым фактором по степени влия-
ния на критерии оптимальности является уменьшение остаточ-
ного содержания бензина после фазы десорбции (увеличение
степени десорбции), а третьим — изменение скорости подачи де-
сорбирующего агента (водяного пара).
Таким образом, параметрическая чувствительность критериев
оптимальности различна, поэтому в зависимости от того, влия-
ние какого из параметров (с0, ^п, «ост, ^пвс) на процесс реку-
перации мы собираемся исследовать, необходимо осуществить
выбор того или иного критерия оптимальности.
Таблица 4.1. Параметрическая чувствительность критериев
оптимальности промышленного процесса рекуперации бензина
Изменение возмущающих и управляющего воздействия Изменение критериев оптимальности
ДСпВС=0,01 руб./ЮОО м3 (1.8 %) Д£?б =0,0035 руб./кг (4,3 %)
-Дсо. г/м3 +0,4 ,(3.3%) +1,6 (13,3%)
—0,4 (3.3%) -1,6 (8,3%)
-ДШп, м/с +0,03 (42,9%) +0,05 (71,4 %)
—0,02 (28,6%) -0,027 (88,6 %)
Д^ост» % +3,75 (93,8%) +4,0 (100%)
-0,75 (18,8 %) -1,25 (31,3%)
Д*ПВС’ °С — +20
182
При минимизации себестоимости очистки паровоздушной
смеси нужно стремиться к снижению концентрации поглощаемо-
го компонента в паровоздушной смеси, поступающей на очистку,
а также нахождению оптимальных значений скорости пара при
десорбции и остаточного содержания поглощенного компонента
в угле после фазы десорбции.
В данном случае обобщенным критерием оптимальности,
наиболее полно отражающим экономическую эффективность
процесса, является себестоимость рекуперированного бензина.
Поэтому с точки зрения максимизации себестоимости рекупери-
рованного продукта необходимо добиваться прежде всего повы-
шения концентрации поглощаемого компонента в очищаемой
паровоздушной смеси, нахождения оптимальной скорости пара
при десорбции и остаточного содержания бензина в угле после
десорбции.
4.2. Оптимальные динамические режимы функционирования
аппаратов адсорбционной техники
Вопрос определения оптимального, с точки зрения любого кри-
терия эффективности, уровня автоматизации адсорбционных
процессов мало изучен. Наиболее часто в качестве критерия эф-
фективности используются экономические критерии.
Степень автоматизации адсорбционных установок различна:
от использования локальных регуляторов невзаимосвязанных
параметров до управляющих вычислительных машин, т. е. рабо-
ты проводятся до заранее намеченного уровня без предваритель-
ного обоснования экономической эффективности работы на этом
уровне. Известны и отдельные попытки применения прямого
цифрового управления, однако реализация этого направления
сдерживается высокими требованиями, предъявляемыми к на-
дежности и другим характеристикам управляющих вычислитель-
ных машин. Поэтому наиболее распространенной является кас-
кадная система управления, состоящая из двух подсистем. Стар-
шая подсистема осуществляет функции оптимизации процессов
при помощи управляющих вычислительных машин, а младшая
подсистема поддерживает заданные оптимальные значения
управляющих режимных параметров при помощи автоматиче-
ских регуляторов. При определенных условиях применение си-
стем автоматического управления может оказаться эффективнее
применения систем автоматического управления с использова-
нием УВМ, поэтому вопрос о реализации старшей подсистемы
может быть решен только после сравнения ожидаемого эконо-
мического эффекта от применения системы автоматической оп-
тимизации и системы регулирования при заданных настройках
регуляторов с экономическим эффектом, установленным по ре-
зультатам оптимизационных расчетов [69]. Для определения
183-
оценки эффективности идеальной системы автоматического
управления необходимо определить относительное изменение
критерия оптимизации в области допустимых управляющих воз-
действий.
В качестве меры относительного изменения критерия была
использована функция
Y С^вх) = Лшах Лпнп, (4.2.1)
где Y)max и Y)min — максимальное и минимальное значение критерия, который
может быть получен в области допустимых управлений при заданном зна-
чении вектора возмущений JBX.
Исследование процессов адсорбции, проведенные на промыш-
ленных установках, показали, что основными возмущающими
воздействиями в адсорбционных процессах является расход
газа, поступающего на сорбцию, и концентрация в нем извлекае-
мого вещества са- Возмущения, идущие со стороны состава га-
зовой смеси, являются стационарной нормальной случайной
функцией, которая принимает случайные значения, сохраняю-
щиеся постоянными в случайных по длительности промежутках
времени. Расход газа изменяется также случайно. Возмуще-
ние— ступенчатое, чаще в_сего 5—10%. Поскольку составляю-
щие вектора возмущений -¥Вх — (Q, Сд) —случайные величины,
в качестве точной оценки, характеризующей среднее относитель-
ное изменение критерия, было принято математическое ожида-
ние А1[у]. Если полученная величина математического ожидания
окажется меньше ymin, то применение системы автоматической
оптимизации нецелесообразно, в этом случае достаточно исполь-
зовать системы стабилизации
М [Y] > Ymin- (4.2.2)
Здесь Ymin — минимальное увеличение критерия, получаемое в резуль-
тате применения системы автоматического управления, при котором управ-
ляющая вычислительная машина окупается за нормативный срок:
Ymin = Z (АЗ - Гц 4- АЯ)/(Гцт), (4.2.3)
где Z — доля машинного времени, затрачиваемого на решение задачи опти-
мизации; АЗ — разность капитальных вложений на систему оптимизации;
АЯ — разность эксплуатационных затрат На систему оптимизации и стаби-
лизации; Гц—нормативный срок окупаемости ЭВМ; т — время работы ЭВМ
в год, ч.
Оптимальные динамические режимы функционирования цик-
лических адсорбционных процессов описываются рекуррентными
соотношениями. Рекуррентные соотношения широко, используют-
ся для описания различных многоэтапных процессов химической
технологии. Они естественно возникают при дискретизации «не-
прерывных задач» на цифровых компьютерах, когда операции
дифференцирования и интегрирования заменяется конечными
разностями и квадратурными формулами. Повышенный интерес
к проблемам управления и оптимизации рекуррентных соотно-
184
шенйй, вызванный запросами практики, привел к созданию в
1960 г. теории оптимальных дискретных систем. История ее раз-
вития, идеи, методы и основные результаты представлены в об-
зорах! и работах [61, 70, 71].
В данном разделе предлагается простой способ вывода необ-
ходимых условий оптимальности первого и второго порядков
для общих дискретных задач управления циклическими адсорб-
ционными процессами. Он основан на известных результатах
нелинейного программирования 'и в отличие от традиционных
подходов [62] предъявляет минимальные требования гладкости
к данным задачи оптимизации. Доказательство принципа макси-
мума, ка-к и необходимых условий оптимальности второго по-
рядка, проводится по одной схеме [63, 72]: по части ограничений
задачи строится варьированное семейство, содержащее иссле-
дуемый допустимый процесс; по остальным ограничениям фор-
мируется вспомогательная задача нелинейного программирова-
ния с известным решением; для данного решения записываются
и потом «расшифровываются» локальные условия экстремума
первого или второго порядка и затем устанавливается существо-
вание универсальных множителей Лагранжа, не зависящих от
способа построения варьированного семейства.
Постановка задачи. Предметом нашего внимания будет
дискретная задача управления с ограничениями вида
Ф (х (АГ)) => min. (4.2.4}
Рассмотрим дискретную задачу управления с фазовыми ог-
раничениями вида
(х (/), 4т 1), «(/))== 0, t = 0, 1, ..., N — 1; (4.2.5}
/==0, 1, ..., N, t = 0, 1,..., tf-1, (4.2.6}
где Ф (х): Еп -> Е\ F* (х, у, и): Еп X Еп X Ег -> Еп — непрерывные вместе-
с производными Фх, Fx, Fy функции; Xt, Ut — подмножества евклидовых,
пространств Еп, Er\ N — заданное натуральное число.
Положим 0 = (0, 1, ..., N), х(0) = (х(0), х(1), ..., x(N)),.
и (0) = (и (0), и (1), ..., и (N — 1)). Под допустимым процессом
задачи (4.2.4) — (4.2.6) будем понимать пару сеточных функций
х(0), и(0), отвечающих условиям (4.2.5), (4.2.6). Тот же допу-
стимый процесс назовем оптимальным, если найдется число
е > 0, такое, что для любого другого допустимого процесса
х(0), й(0) со свойством ||х(0) —х(0) || <е выполнено неравен-
ство Ф (х (N)) Ф (х (JV)).
Норма здесь и далее евклидовая. Открытый шар единичного
радиуса в Еп с центром в 0 будем обозначать Вп и скалярное
произведение векторов х, у записывать в виде х'у.
Пусть оптимальный процесс х(0), и(0) задачи (4.2.4) —
(4.2.6) существует. Построим коническую аппроксимацию
18S
K(x(/), Xt) множества Xt в точке x(t) при фиксированном t. По
определению это значит, что по любому малому е > 0 для каж-
дого набора векторов бх^/), 6xs(Z), s — 1, 2, ..., N, из
А(х(/), Xt) существует гладкая 'функция (?t(ll g4l) : еВе->
~^Еп порядка малости выше II II, для которой в области g^O,
II V II < е, справедливо включение
X (f, £*) = X (/) + 2 Ъх1 (0 + ot ( ||^ || ) е Xt. (4.2.7)
/=1
Свяжем с вариацией (4.2.7) оптимальной траектории вариа-
цию управления. Введем множества
F* (Ut)~Ft (х (t), х(/+1), Ut)=^{F^x(t)f X(/ + 1), и)-.и<=Щ}>
t =0, 1....N — 1. (4.2.8)
Поскольку оптимальный процесс удовлетворяет условию (4.2.5)
задачи, то Ое F*(Ut) при t = 0, 1, ..., N — 1 и имеет смысл
символ К(О, F^Ut)). Согласно его определению, по тому же
з>0 для любых бу’(О> •••> из найдется
гладкая функция т]* -> Ot (II т]Ч1) : 8&s -> Еп порядка малости
выше II rf || со свойством
о + £ Я/ (/) + O' (II I) е Г* (Uf)
/-1
(4.2.9)
для всех л* 0» II Л* II < е- Из (4.2.9) в силу непрерывности
отображения и-+ Р*(х(1), x(t-\- 1), и) вытекает существование
такой функции й(/, что
X П/ б/ (0 + Of (|| т/ ||) = F* (х (0, х (t + 1), й (f, Т]'); (4-2Л°)
/=1
й (t, т/) Uf, т/ 0, ||т/||<е; (4.2.11)
й(/, / = о, АГ-1. (4.2.12)
Как следует из построений (4.2.7), (4.2.11), пара х(0, g0),
iz(0, п0) допустима пока лишь в смысле условий (4.2.6) задачи.
Для того чтобы она была допустимым процессом, надо еще
удовлетворить равенствам (4.2.5). Имея это в виду, сформируем
вспомогательную задачу нелинейного программирования
®(x(N, £*))-> min; (4.2.13)
F*(x(/,g*), x(f 4-1, g*+1), й(/,ч/))=О* t~0, 1,...,JV-1; (4.2.14)
1,...Л; nf>0, ^0, 1, ..., N - 1 (4.2.15)
с неизвестными g = (g°, g1, ..., ^), T) = (t]°, t]1, ..., От-
метим, что условия вспомогательной задачи зависят от парамет-
ров 6x7(Z), by}'(t) вариации оптимального процесса и при любом
пх выборе (из соответствующих конических аппроксимаций) со-
отношения (4.2.14), (4.2.15) удовлетворяются при g = 0, т) = 0.
186
Если доопределить управление u(t. т]£) во всей е-окрестности
точки т/ = 0 при каждом t — 0, 1, ..., N — 1 произвольным
гладким образом с сохранением свойств (4.2.11), (4.2.12), то
левые части уравнений (4.2.14) в малой окрестности точки g=0,
Л = 0 будут гладкими функциями g, т].
Между задачами (4.2.4) — (4.2.6) и (4.2.13) — (4.2.15) суще-
ствует простая связь: если х(0), и(0)—оптимальный процесс
задачи (4.2.4) — (4.2.6), то при любых параметрах 'вариации
6х7'(/), 6y3'(t) пара 1 = 0, ц = 0 есть точка локального мини-
мума задачи (4.2.13) — (4.2.15). Данный вывод легко доказы-
вается методом от противного и играет ключевую роль при вы-
воде дискретного принципа максимума. Пользуясь им, запишем
для точки (0, 0) необходимые условия локального минимума.
По условиям (4.2.13) — (4.2.15) составим функцию Лагранжа
лг-1
L (А/ Ji, £, т]) = А0Ф (х (N, ^)) - £ ГУ (х (/, ^), х (f +
t=0
N М-1
+ 1, й (t, r/)) - £ (4.2.16)
t=0 t*=0
с набором множителей A=(A0, A0, A1, ..., й=(й°> Д1, ..., p.^)
Согласно правилу множителей Лагранжа (см., например, [60])
существуют такие А, ц, что
IIАII + II й II >0, А°>0, й>0; (4.2.17)
L t (А, й. 0, 0.) = 0, /=1, 2.s, t = 0, 1, ..., AS (4.2.18)
Ч
L Да, й. О, 0)=0, /=1, 2,..., з, /=0, 1, .... N - 1 (4.2.19)
(сюда не включены тривиальные соотношения дополняющей
нежесткости для активных неравенств (4.2.15)'). Выполнив диф-
ференцирование функции (4.2.16), с учетом формул (4.2.7) пред-
ставим условия (4.2.17) — (4.2.19) в эквивалентной форме:
1°) IIА ||=1, Ао>О;
2°) А°>° (х (0), х (1), и (0)) dxz (0) < 0;
[А'?' (х (/), х(/ + 1), «(/)) + (x(t- 1), x(t), и (t - 1))] 6xf (f)<0.
/= 1, 2, .... IV ^1;
[А0Ф (x (N))' + (x (N - 1), x (N), u(N — 1))] 6xf (V) < 0;
3°) Ar6/(f)<0, / = 0, 1, .... АГ — 1, /=1,2....s.
Введем множество
п = X (Вп(1К(х(0, Xf)) X (ВлПК (0, Fz(£7t)))
t«0 f=o
187
параметров вариации и его подмножеств
П5 = {я/=~(дл/(0).дх/(У), ду'(О), • Ъу* (V-!)):/«!, 2, s).
Каждому набору П5_из условий 1°—3° сопоставляют по край-
ней мере один вектор Xs и последовательности {IL} наборов —
ограниченную последовательность векторов {V}. Последователь’
ность {П5} назовем правильной, если по любому е > 0 найдется
такое s, что П$ будет е-сетью множества П. Без труда прове-
ряется, что предельные точки Л последовательности {Л5}, отве-
чающие правильной последовательности {П8}, обладают свой-
ством универсальности: для них соотношения 1°—3° справедли-
вы при любых л/ П.
Пусть к =: (фо, ф(0), ф(1), ..., ф(#—1))—одна из пре-
дельных точек, полученная описанным выше способом. Сформу-
лируем окончательные выводы, вытекающие из 1°—3°, в терми-
нах двойственных конусов (Q* считается двойственным конусом
к конусу Q с= Еп, если Z'Q 0 для любого Z <= Q*).
Теорема 1 (дискретный принцип максимума). Пусть х(0),
у (6)—оптимальный процесс задачи (4.2.4) — (4.2.6) и К* (x(t), Xt),
Л*(0, FtfUt)) —двойственные коиусы к коническим аппрокси-
мациям множеств Xt9 F^Ut) в точках х(/), 0, соответственно.
Тогда существуют число фо и последовательность ф(0), ф(1), ...
..., ф(У— 1) векторов из Еп, удовлетворяющие включениям
x(t+l)r a(f))^(O + ^-4*(*“l), х(О, и (t - 1)' ф (t - 1) е
Xt), t = N — 1, tf-2, ..., 1,
такие, что справедливы следующие условия:
(1°) нетривиальности и знакоопределенности
ЛЛ—1
Фо + £ ИФ (Oil > 0, ф0>0;
(2°) трансверсальности
F°x (х (0), х (1), и (0))' ф (0) s Л* (х (0), Хо),
ФОФХ (х (N)J + F%~1 (х (N - 1), х (У), и (N - 1))' (N - 1) е К* (х (N), XN\,
(3°) максимума
ф (0 е= к* (0, F* f = 0, 1,..АГ — 1. . ’
Название условия (3°) теоремы объясняется тем, что оно
равносильно условию максимума
max ф (О' Ъу = 0, бг/ е= # (0, F* (4.2.20)
Приведем некоторые следствия дискретного принципа макси-
мума. Следуя установившейся традиции, множество Р*(х9у9 Ut)
188
будем называть вектограммой дискретной системы в точке х,
у; t.
1. Предположим, что вектограммы F^Ut) дискретной систе-
мы (4'.2.5) вдоль оптимального процесса выпуклы. Тогда
Л(0, F^Ut)) ZDF^.Ut) и из соотношения (4.2.20) при специаль-
ном выборе бу вытекает традиционное условие максимума га-
мильтониана
ф (t)' F* (х (0» х (/ + 1), и (0) = шах ф (ty F* (х (/)* х (t + 1), о),
f = 0, 1, ..., ДТ — 1.
2. Пусть каждая фазовая область Xt описывается своей си-
стемой гладких равенств и неравенств. Точку x(t) Xt будем
называть регулярной точкой множества Xt, если градиенты всех
активных в точке x(t) ограничений линейно независимы. Сфор-
мируем две матрицы At и Bt, столбцами которых служат гради-
енты активных в точке x(t) ограничений-неравенств и ограниче-
ний-равенств, соответственно. Если x(t) —регулярная точка Xt,
то конус K*(x(t), Xt) состоит из всех неотрицательных линей-
ных комбинаций столбцов матрицы At и произвольных линейных
комбинаций столбцов матрицы Bf. Иными словами, двойствен-
ный конус представляет собой сумму многогранного конуса и
подпространства, порождаемого матрицами At, Bt, Используя
этот факт, легко придать условиям (1°) — (3°) теоремы иную
эквивалентную форму, использующую дополнительную информа-
цию об описании фазовых областей.
3. Если дискретная система (4.2.5) разрешена относительно
х(/ + 1), т. е.
F‘(x(0, х (t + 1), «(П)«^(х(П» «(П)“Х (* + !)« 0,
то в условиях теоремы 1 матрица F*y единичная и включение
(3°) можно представить в такой равносильной форме:
Ф (0 е= К* (f (х (0, «(0» f* (х (0, Ut)), t = 0, 1.N - 1.
4. Геометрическая характеристика сопряженных векторов,
вытекающая из условия (3°) теоремы 1, уточняется в частных
случаях следующим образом. Пусть в малой окрестнсти 0 мно-
жество F^Ut) задано одним скалярным гладким равенством
или неравенством (активным в точке 0) и пусть 0 есть регуляр-
ная точка вектограммы F{(Ut). Тогда вектор ф(0 направлен по
внешней нормали к границе множества F^Ut) в точке 0.
Изложенный выше метод допускает получение более тонких
признаков оптимальности для тех процессов, которые уже удо-
влетворяют дискретному принципу максимума. Следуя [61], бу-
дем называть такие процессы экстремалями Понтрягина.
Предметом нашего внимания по-прежнему будет оптималь-
ный процесс х(0), и (0) задачи (4/2.4) — (4.2.6). В условиях за-
189
дачи функции Ф, F1 считаем теперь непрерывными по совокуп-
ности переменных вместе со вторыми частными производными
по х и у.
Технология получения критерия оптимальности экстремали
Понтрягина остается такой же, как в предыдущем разделе. Ме-
няется лишь способ построения варьированного семейства, со-
держащего исследуемую экстремаль, и анализ промежуточных
необходимых условий оптимальности, доставляемых нелинейным
программированием.
Вместо конических аппроксимаций множеств при построении
варьированного семейства используются более точные парабо-
лические аппроксимации. По определению Л) cz Еп X Еп
есть параболическая аппроксимация множества А с Еп в точке
оеЛ, если для любого малого е>0и любых элементов ба1,
ба2, ..., ба5; б2а", б2а12, ..., б2а55, s = 1, 2, ..., из Л)
существует функция g->0(|| g ||) : &Bs-^En9 такая, что для лю-
бых g 0, || g Н < е выполнено включение
S S S
а + £ g, ba! + 1 £ £ g д б2аМ + о (|| g ц2) е л
/ = 1 / = 1й=1
Вариации точек x(t) строятся с помощью элементов мно-
жеств K2(x(t), Хг), а вариации управления u(t) —с помощью
обобщенной вектограммы DF^Ut) и множества («(/)).
DF*(Ut). По определению DF^Ui) есть образ Ut для отображе-
ния zz^DFf(zz), заданного формулой
DF' («) = (F* (х (<), х (t + 1), «), F‘Xi (х (/), х (f + 1),
Fy (x(t), x(t + 1), «))•
4 fl
Иными словами, в формировании обобщенной вектограммы уча-
ствует не только функция Р, но и все ее первые производные
по координатам векторов х, у.
Обозначим через Л множество векторов Л= (фо, ф(0),
ф(1), ф(Л^—1)), отвечающих условиям дискретного прин-
ципа максимума для х(0), м(0), и положим IF (ф, х, у, и) —
= ф'Р(х, у, и). Необходимые условия оптимальности экстре-
мали Понтрягина даются следующей теоремой.
Теорема 2, Для оптимальности экстремали Понтрягина х(0),
м(0) необходимо выполнение неравенства
Г tf-1 Г
шах ] % (ф' б2ху + bxN'®xx бху) + £ к (О' b2yf + Hfx dV + 7^,'б2х*+14-
ХеД z=0 L
+ 2 £ (О' (М, fixl + 64 бхГ>) + Ъх*’нхх ьх* +
+ 2дх*Я^ бх/+1 + 6xf+1]} >0
190
для всех элементов
(б?, б2х*) е К2 (х (/), Xt), t = 0, 1, ..., N-,
(Ъу\ Ър\,..., Ър*п, б^.б<£; б2/, Ъ2р{, .... б2р^, б2?*.б2?*) е
е= Ki (DFZ (и (f), DA* t = 0, 1..N - 1,
удовлетворяющих условиям Ф' bxN 0,
Г*Ъх* + Р*иЪх*+' 4-бы^О, t = 0, 1,..., N-l.
л у •z
£
Здесь производные функции Ф, Р вычислены вдоль исследуемой
экстремали.
Существенную роль в оптимизации динамических режимов
адсорбционных аппаратов играет математическое описание про-
цессов функционирования в стадиях процесса. Рассматривая
стадии циклического адсорбционного процесса, легко показать,
что стадии адсорбции, десорбции, сушки и охлаждения имеют
математическое описание в виде, системы Гурса —Дарбу [67].
Оптимальное управление такими системами рассмотрено в ра-
ботах [73, 74].
4.3. Дискретные задачи оптимизации
циклических адсорбционных технологических схем
Несмотря на богатый арсенал численных методов, разработан-
ных для решения задач оптимального управления, алгоритмиче-
ское и программное оснащение этих задач существенно уступает
современному программному обеспечению задач линейного и не-
линейного программирования. Лишь для наиболее простых
классов задач, в которых нет ограничений на фазовые коорди-
наты, построены достаточно эффективные алгоритмы, осуществ-
ляющие поиск управлений, удовлетворяющих необходимым ус-
ловиям оптимальности. Эти алгоритмы, как правило, основаны
на применении градиентных процедур или принципа максимума
и допускают простую программную реализацию. Применяя ме-
тод штрафных функций или модифицированную функцию Лаг-
ранжа, с помощью этих алгоритмов можно получить решение
некоторых задач и с фазовыми ограничениями, например с усло-
виями на правом конце. Однако такой способ не всегда эффек-
тивен, поскольку требует многократного решения задачи при
различных значениях параметров и далеко не всегда позволяет
получить управление, на ротором с заданной точностью выпол-
нялись бы условия оптимальности и ограничения задачи.
Алгоритмы спуска в пространстве фазовых координат [58]
хорошо учитывают фазовые ограничения, но в силу необходимо-
сти вводить сетку в фазовом пространстве требуют большого
объема памяти и, следовательно, применимы лишь к задачам
малой размерности. Наиболее эффективными в настоящее время
191
считаются алгоритмы спуска в пространстве управлений, на
итерациях которых строится допустимая вариация управления,
минимизирующая линейную часть приращения функционала.
Задача построения такой вариации формулируется в виде ли-
нейной задачи оптимального управления с простейшими терми-
нальными условиями [64]. Когда в исходной задаче условия на
правом конце заданы в форме равенств, задача построения до-
пустимой вариации сводится к минимизации нормы конечного
состояния линейной системы, для решения которой имеется до-
статочно эффективные алгоритмы и их программные реализации
[73]. В общем случае для построения вариации управления при-
меняют специальные алгоритмы линейного программирования
[61, 74] к конечномерной сеточной аппроксимации линейной не-
прерывной системы. В [61] излагаются алгоритмы решения за-
дач оптимального управления без ограничений на фазовые ко-
ординаты, реализованные в пакете прикладных программ. Для
задач с условиями на правом конце рассматриваются алгорит-
мы, на итерациях которых допустимая вариация управления
отыскивается эффективными методами, реализованными в [61,
72] для решения линейных и квадратичных задач оптимального
управления. Обсуждаются также вопросы программной реали-
зации и вычислительной технологии для рассматриваемых алго-
ритмов оптимального управления, принятые в ППП МАПР.
Пусть на отрезке Т = [/0, 6] связь между состоянием x(t)<=
Ер и управлением u(t) & Em определена системой обыкновен-
ных дифференциальных уравнений [75]
x(t) — f (х, «, 0; х(^0) = х°; 1
и (/) е U ст Em, U — ограниченное замкнутое множество; I
u = u (t), t Т — кусочно-непрерывные вектор-функции; I
f (х, «, t) — непрерывно дифференцируема по х и u. J
На решениях системы (4.3.1) определим функционал
/(«) = ср(х, ^)->min, (4.3.2)
где (р(х) —непрерывно дифференцируемая скалярная функция.
Введем в'рассмотрение функцию Я(ф, х, и, /)=фт(/)/(х,
сопряженную систему
Ф (0 = — Нх (ф, х, «, 0; Ф (М = — <р (х (f|)) (4.3.3)
и функцию
<о (и, t) — H (ф, х, ц, t) — Н (ф, х, и, t),
где й (О = arg max Н (ф, х, «, /), t s Г.
ие=и
Пусть — точка максимума функции со (zzfe, t) на Т:
cd(«* Tfe) = max cd («fe, t).
t^T
192
Здесь uk =» uk (t) — управление, полученное на k-й итерации; xk (t) и
(0 — соответствующие решения систем (4.3.1) и (4.3.3).
Тогда необходимое условие оптимальности — принцип макси-
мума — можно сформулировать так: Лесли w* (t) — оптимальное
управление, а х*(/) и ф*(0—соответствующие решения систем
(4.3.1) и (4.3.3) , то
<0 (И*, т*) =~ о. (4.3.4)
Управление, удовлетворяющее условию (4.3.4), можно найти
с помощью следующей итерационной процедуры, сходимость ко-
торой доказана в [75]. Пусть задано допустимое управление «’(0,
/еГ Полагая 1, заполним таблицу значений управления
uk(t) на равномерной сетке: to, tQ + hQ, tQ + 2/i, ..., tQ-\- Nh —
— tit где h — шаг интегрирования.
1. Интегрируем систему (4.3.1) от tQ до t\ при u = uk(t).
Значения фазовых координат xk(t) фиксируем через заданное
число шагов интегрирования. Если объема центральной памяти
достаточно, то лучше задать траекторию во всех узлах интегри-
рования. Чтобы избежать применения интерполяционных фор-
мул для восстановления фазовых координат, можно организо-
вать запись траектории во внешнюю память.
2. Восстанавливая значения uk(t) и xk(t) либо интерполяци-
онными формулами, либо списыванием с дисковой памяти, ин-
тегрируем сопряженную систему (4.3.3); от ti до to. При этом
в каждом узле интегрйрования вычисляем управление uk(t) =
= arg max Н (ф\ х\ и, t), t = t\ — th, i — 1, У; если оно релей-
ного типа, запоминаем только точки его переключения; в про-
тивном случае — значения H$(t), ..., (t) в каждом узле
интегрирования. Вычисляем и фиксируем значение функции
<o(i?, t)=*H xk(t), uk(t^ xk(t), uk(t), t),
сравнивая его С наибольшим значением в предыдущих узлах,
отыскиваем точку максимума xk. Если эта точка не единственна,
то запоминается любая из них.
3. В данном пункте из управлений uk(t) и iik(t) с помощью
одного из алгоритмов конструируется новое управление u*+1(f),
на котором значение функционала (4.3.2) меньше значения
I(uk).
А. Метод условного градиента стфоит новое управление в
виде выпуклой комбинации вектор-функций uk(t) и uk(t)\
uk+l (0 = uk (0 + [Uk (0 - uk (/)], t e= Tt (4 3.5)
при значении параметра bk = argmin/(ufe + — Ufe]).
13 В. Д. Лукии, А. В. Новосельский
193
Б. Алгоритм [74] формирует новое приближение из uk(t) и
uk(t) в следующем виде:
u®+I(O = S Ъ (4.3 6)
] ak(t), ts=T k ' ’
\ e ’
где
T k = [rfe — (%k — r0), xk + efe (Ti — t*)];
6
efe = arg min I (цв);
ее[о, l]
^e;
^re.
В. Алгоритм, предложенный в (4.3.7), лучше учитывает точ-
ки t е Г, в которых не выполняется принцип максимума, и кон-
струирует новое управление по формуле (4.3.6), но на другом
множестве
Т = {i : со (uk, t) е [0, со (uk, тй)]},
где параметр ей можно также подобрать методами одномерного
поиска. Очевидно, в случае многоэкстремальности функции
4d(uk,t), это множество в отличие от аналогичного множества
в Б может быть и несвязным. При ®(пй, t) & const, схо-
димость можно обеспечить переходом к алгоритму Б.
В каждом из алгоритмов А, Б, В, сходимость обеспечивается
выбором параметра е*. Определение точного значения этого па-
раметра дается ценой значительных затрат процессорного вре-
мени, так как при каждом пробном значении е строится управ-
ление, интегрируется система (4.3.1) и вычисляется значение
функционала (4.3.2). Поэтому работу процедуры одновременно-
го поиска следует прекращать как при достижении точности по
в, так и при получении меньшего значения функционала /(пе)<
<
Недостатком алгоритма А является медленная сходимость и
чувствительность к локальным экстремумам. Для итерационных
процессов Б и В характерно достаточно быстрое убывание функ-
ционала на первых итерациях и «досрочное» прекращение схо-
димости из-за эффекта «прилипания» управлений к границам.
Восстановить сходимость можно, усилив точность выполнения
операций алгоритма, уменьшив шаг интегрирования, точнее вы-
числяя границы Те и т. д. Однако, как показывает практика, в
этом случае лучше перейти к алгоритму А, который даже при
граничных значениях uk(t) и может построить внутреннее
управление.
Таким образом, наиболее эффективной представляется такая
технология решения задач (4.3.1), (4.3.2), которая ведет про-
194
цесс улучшения управления различными алгоритмами и преду-
сматривает изменение их параметров в процессе решения зада-
чи. Такая технология легко обеспечивается диалоговым режи-
мом решения задач.
Рассмотрим задачу оптимального управления
x(t)—f(x, и, /); x(/o)^xo; t^T = [t0,
Л («) = (* (ti)) = 0, / 1, г;
/о (и) = ф0 (х, ti) -> min,
и €= U сз Ет\
(4-3.7)
которая отличается от задачи (4.3.1), (4.3.2) наличием условий
(4.3.7) на правом конце траектории. Скалярные функции фДх),
i — 1, г будем предполагать непрерывными вместе с их произ-
водными фи-
Известно [64], что первые вариации функционалов 7/(«),
i — 0, г, соответствующие вариации управления би, представ-
ляются по формулам
Л
67(. (н) = — НТи (фр х, и, t)6u(t)dt, 7 = 0, г,
to
где Я (фр х, и, 7) = ф| (/) f (х, и, О» Ф$ (0> t Т, t г — решения сопря
жеиных систем
Фг (0 = “ Нх (фь х, и, /), ф^ (/0 = — ф/х (х (/х)), i = б?7. (4.3.8)
Для вычисления-вариации 6w(/), t^T сформулируем линеа-
ризованную задачу
Я„ (ф0, х, и, t)6u(t)dt —► max; (4.3.9)
to
Ф; (x (/j)) — Я„ (фр x, и, 7) ди (О dt = 0, i = 1, r; (4.3.10)
f о
ди 6= дЯ, дЯ = {ди: и (t) + ди (t) g= Я, t g= T}. (4.3.11)
Идея метода линеаризации [64] состоит в том, что на каждом
шаге метода вариация б«(/) вычисляется как решение линейной
задачи (4.3.9) — (4.3.11). Однако прежде строится конечномер-
ная аппроксимация этой задачи на равномерной сетке времен-
ного интервала Т: /0, Л = /0 + Л, h—ta + 2Л, ..., t^—tQ + Nh^
N = (t\ + to)/h. Приведем эту задачу, например, для случая,
13*
195
когда
U =» {и (0 е Ет: и^ (О < Uj (t) < (О,
N
и. (О < й. (f), t е Т\: V сТ би —> шах; (4.3.12)
/-I
N • ____
у, ат(/ bUj = bt, i = 1, г; (4.3.13)
/«1
< 6uf < й. — и? /==1, Nt (4.3.14)
где
су== Яц('фо,х, «, t) dt; aij— j Hu (*фг-, х, и, t) dt;
*/-» tj-i
bt = <pz (x (fj)); б«у = би [// — (й/2)J.
Для решения задачи линейного программирования (4.3.12) —
(4.3.14) в [64] применяется специальная итерационная процеду-
ра, нестандартность которой заключается в том, что она требует
задания такого набора векторов, выпуклая комбинация которых
хорошо аппроксимировала бы множество допустимых вариаций
W. Кроме того, необходимо задание ограничений на коэффици-
енты линейной комбинации, аппроксимирующей вариацию уп-
равления 6w(/), t Г. Значения этих коэффициентов опреде-
ляют также окрестность управления w(/), t е Г, в которой
линеаризованная задача (4.3.9) — (4.3.11) является «допусти-
мым» приближением исходной задачи, т. е. линейные члены раз-
ложения функционала остаются главными.
Для решения задачи (4.3.11) — (4.3.13) можно применить и
другие алгоритмы линейного программирования [61, 66], кото-
рые хорошо учитывают специфику ограничений этой задачи.
Рассмотрим иной способ решения задачи (4.3.8) —(4.3.10), не
требующий ее сведения к задаче линейного программирования
и строящий выпуклые комбинации вариации би непосредственно
в пространстве управлений. Пусть (г + 1)-мерная вектор-функ-
ция y(t) = (yo(t), У\(t), yr(t)) является решением системы
дифференциальных уравнений
. = -Н^ (ф{, х, и, t) би (t), t<=T; yt (Q«(x (ZJ), i 6Г7.
(4.3.15)
Тогда линеаризованную задачу (4.3.8) — (4;3.10) можно перефор-
мулировать следующим образом: на решениях системы (4.3.15)
требуется минимизировать функционал
](би) — уь(Ц) —► min (4.3.16)
при условиях
yi 0i) «о, /=1, г, (4.3.17)
(96
и ограничениях
би е 6U.
(4.3.18)
Условия (4.3.17) заменим эквивалентной задачей
—* miti>
а для приращения целевого функционала I (и) потребуем дости-
жения некоторого строго отрицательного значения
— Ни (фо, г, и, t) би (0 dt = —т], п > 0. (4.3.19)
/о
Сформулируем теперь вектор начальных условий для систе-
мы (4.3.15) z/o = (тр Ф1(*(Л)), ф2(х(^1)), ..., фг(х(/1))) и вме-
сто задачи (4.3.15) — (4.3.18) будем решать следующую:
У(б«)= £</?(</,) —> min; (4.3.20)
i «0
= —ЯУ(ФГ х, ut t)6u(t), te=T\ J=O, г; (4.3.21)
би е= 6U. (4.3.22)
Пусть
’ #«, « «*• 0 • • • нит (€ uk’ О”
В(0- (4 3 23)
_ #«, (*?. Л »k> 0 • • • »ит (ф*. Л и\ t) _
где индексом «&» обозначены полученные на Л-й итерации зна-
чения вектор-функций. Тогда задача (4.3.20) — (4.3.22) перепи-
шется так:
J (б«) =|| у (/ОН2 —► min; у = В (/) б« (/); у (to) =* */°> 6u^6U.
(4.3.24)
В задаче (4.3.24) линейная система не зависит от фазовых
координат и множество достижимости этой системы
D — | у е= £г+1: у — г/° + В (f) Ъи (f) dt, би 6U |
to
определяется множеством би и матрицей B(t).
Пусть при некотором 6u(0, t^T, вычислена точка yx^D.
Найдем решение линейной задачи
min g^y, ё = у1/\\у1\\- ' (4.3.25)
197
Учитывая определение множества D вместо' (4.3.25) имеем:
Л h
min gT ( В (/) би (/) dt = min ( [Вт (/) g]T би (/) dt.
J Ьи^ъи J
Го Го
При ограничениях вида
и/ (f) — и/ (f) би (?) й/ (0 — «/(О, / — L т,
минимум полученного функционала достигается
бы/ (/) = *
й/ (/), если [5Т (/) g]/ < 0;
«£/(/) V йу(^), если [Вт (/) я]/ = 0;
«/(/), если [Вт(/)g]/ > 0,
t €= Т, (4.3.2В)
на управлении
(4.3.27)
t G= Г,
а искомая точка y^D, дающая минимальную проекцию (средц
точек D) на направление g, вычислится по формуле
ti
У = z/О + $ в (/) бй (t) dt. (4.3.28)
/о
Теперь перейдем к изложению алгоритма для решения за-
дачи (4.3.24). Идея алгоритма состоит в том, что на каждой
итерации решается задача > min не на всем множестве Df
а на выпуклой оболочке его k точек k г + 1, одной из кото-
рых является предыдущее приближение, а другие получены на
итерациях как .решения линейных задач, т. е. вычислены по
формуле (4.3.28) при разных бй, построенных по формуле
(4.3.27) с различными векторами g. Обозначим через у', i —
= 1,2, ..., s, точки из D, на выпуклой оболочке которых будем
искать точку с минимальной нормой, а через а/ и р,, i= 1, Д
k s, — коэффициенты выпуклой комбинации, с помощью ко-
торых представляются старое и новое приближения, соответ-
ственно.
1. Зададим произвольное допустимое управление йц1 (0>
ti
s^T, и вычислим точку у* — у^+ B(t)6ux (t)dt. Полагаем
to
= k — Z/ = Z/L
2. Вычислим d=||i/||. Если d 8, то у— решение задачи;
следовательно, прекращаем процесс, переходя к п. 9.
3. Полагая g—{^/d}y, по формулам (4.3.27) вычислим
6uk+'(t) — 6u(t) nyk+' = y^D.
4. Если yT(y — у)^ е, то прекращаем процесс, переходя к
п. 9. Это условие необходимо для случая, когда O eD, и, сле-
довательно, может не-существовать y.&D: ||«/||^ 8. В противном
случае полагаем p^+i = 0, k = s = k +1.
198
5. На плоскости, проходящей через точки у’1, i = 1, k. най-
дем точку с минимальной нормой. Для этого сформулируем си-
стему линейных алгебраических уравнений
fe-i ______
2 (у1 — ykT — yk)^i = (y’1 — У^ yk> к — 1.
м
Найдя ее решение а = (аь а2, afe-1), вычислим = 1 —
£-i k
— zL ах- Точка z — azz/ будет искомой.
i=l , i = l ____ . ,
6. Если все а, О, i=l, k> то точка г принадлежит вы-
пуклой оболочке k точек н обладает на ней минимальной нор-
мой; следовательно, перейдем к п. 7. При наличии at 0 точка
г не принадлежит выпуклой оболочке. Тогда вычислим пара-
метр a— max а//(а£ —значение которого определяет мо-
С а£<0
мент пересечения границы выпуклой оболочки при движении
по отрезку, соединяющему точки z я.у. Пересчитаем коэффи-
циенты р = а/ + а(Р/ —- аг), i = 1, k, соответствующие точке
пересечения. Очевидно, если I—индекс i, на котором достиг-
нут максимум прн вычислении а, то (3/ = О и, следовательно,
/-ю точку исключаем из выпуклой оболочки. Для этого пере-
ставим у1 и yk, и би1 и полагая k — k — 1, при k > 1
перейдем снова к п. 5, а при k = 1 — к п. 7.
k
7. Вычислим точку y=^^iyl. Если s — 1, то у — ис-
i=i
комая точка — имеет наименьшую норму среди точек выпуклой
оболочки. Перейдем к п. 9.
8. При s — k 1 выполняется дополнительная проверка
для крайних точек, не принадлежащих грани, на которой на-
ходится точка у:
1) отыскивается ут: yrym= min угу{;
/ = А+2, s
2) если уТут < уТу, то переставляем у*41 и ут, 8uk+i и
и, полагая k~k-\- 1, pft+1 = 0, перейдем к п. 5. В противном
случае у — решение задачи на выпуклой оболочке, и, следова-
тельно, перейдем на повторение основной итерации с п.. 2.
9. Вычислим искомое управление — решение задачи
(4.3.24)—как выпуклую комбинацию k управлений, приводя-
щих в крайние точки множества £>, через которые представ-
ляется оптимальная точка у& D-.
k
би (/) = 22 Pi (/), t е г.
i = l
Полученная вариация управления является решением за-
дачи (4.3.24), но при больших значениях т) может не удовлет-
199
ворять условию (4.3.19) или (4.3.17). Тогда ||#|| > е и выход
из алгоритма произошел в п. 4. В этом случае можно либо
уменьшить т), либо положить у0 = yyOf 0 < у < 1, ослабив эти
требования к линеаризованной задаче, и повторить процесс ре-
шения задачи (4.3.24) начиная с п. 2 описанного алгоритма,
взяв полученные значения у и 6u(f), для первого при-
ближения.
Рассмотрим теперь общую схему для решения поставленной
задачи с терминальными условиями (4.3.6). Пусть задано неко-
торое управление иЦ/), /сТ, удовлетворяющее ограничениям
U, t Т. Полагаем k = 1.
1. Интегрируем систему x = f(x,uk>t)\ х(/0) = х°, запоми-
ная траекторию х*(0 на равномерной сетке. Вычислим значе-
ния функционалов h(uk)= фДх*(Л)), i = 1,7?
2. Полагая ф, (^) = —- (xk (/J, в обратном времени г +1
раз интегрируем систему ф^ = — /^(xfe, ufe, /)Фь « = 0, 1, ..., г,
вычисляем и запоминаем на заданной сетке элементы матрицы
B(t). Здесь заметим, что матрицу B(t) можно заполнить по
столбцам, выполняя последовательно интегрирование сопря-
женной системы на всем Т с разными начальными условиями.
А можно организовать и одновременное интегрирование сопря-
женных систем, последовательно интегрируя каждую из них на
один шал Тогда будет освобождаться массив, хранящий траек-
торию в пройденных узлах, и его можно использовать для за-
поминания B(t).
3. С помощью описанного алгоритма решаем задачу (4.3.24)
и находим вариацию управления 6uk(t)t t&T, и вектор у. Если
||*/||> в, то полагаем yQ = yyQt 0 <*/<!, и повторяем поиск
решения задачи (4.3.24).
4. С помощью процедуры одномерного поиска находим но-
вое приближение для управления
wfe+1==arg min l(uk + a6uk).
0<а<1
Если /(ufe+1) </(ufe), то повторим алгоритм с начала. Дан-
ная схема включает несколько параметров т), у, а, улучшаю-
щих сходимость процесса. Автоматический режим решения за-
дачи предполагает подбор необходимых значений этих пара-
метров, например методом деления пополам, и поэтому тре-
бует больших ресурсов процессорного времени. При решении
задачи в диалоговом режиме этот процесс можно существенно
ускорить, меняя значения параметров в зависимости от резуль-
татов предыдущего испытания.
Применение описанных алгоритмов для решения сложных
прикладных задач предполагает наличие диалоговой системы
200
для организации интерактивного процесса решения, который
позволяет не только ускорять процесс выбора нужных пара-
метров, но и менять методы интегрирования, алгоритмы улуч-
шения .управления, а также изменять точность решения задачи.
MINOS — название метода, разработанного Муртафом и
Сондерсом [76] для решения больших задач нелинейного про-
граммирования с линейными ограничениями. Здесь не делается
аппроксимация f(x), а нелинейная целевая функция обраба-
тывается непосредственно.
Задача формулируется следующим образом: минимизировать
(*i, ...» *г) + У cjXj (4.3.29)
/—г+1
при условиях
Ах == 6; (4.3.30)
1<х<ц. (4.3.31)
В связи с тем, что целевая функция нелинейна, мы не мо-
жем делать предположение о том, что оптимальному решению
будет соответствовать ровно т базисных переменных. Тогда
вводим понятие супербазисных переменных и разбиваем мно-
жество ограничений (4.3.30) следующим образом:
т s n—m—s
Лх = | В f S flv
Базис- Супер- Неба-
ные базис- зисные
ные
(4.3.32)
Матрица В квадратная, неособенная и соответствует обыч-
ной базисной матрице симплекс-метода; S — матрица размера
т'Х s, где 0 s п —- /п, и связанные с ней переменные xs на-
зываются супербазисными. Небазисные переменные Хдг, как и в
симплекс-методе, принимают значения, равные одной из своих
границ.
Нетрудно показать, что оптимальное решение задачи, опи-
сываемой соотношениями (4.3.29) — (4.3.31), существует при не-
котором s <г. (Например, положим все переменные, являю-
щиеся аргументами нелинейных функций, равными их опти-
мальным значениям.) Поэтому мы стараемся сохранить s по
возможности небольшим и действуем способом, аналогичным
симплекс-методу.
Имеют место два подходящих свойства шага Дх при пере-
ходе от х к Дх.
Свойство 1:
в Ls i 1
о То f i J
&xs
-Tv
(4.3.33)
201
Этим мы просто устанавливаем, что новая точка х + Дх
должна быть допустимой, т. е. удовлетворять соотношения
(4.3.30), (4.3.31).
Свойство 2:
gs
-&N -
&xs
-4v-
ЛГ
о ч
(4.3.34)
(Векторы g = g(х) и Дх были разбиты в соответствии с раз-
биением вектора х.)
Градиент целевой функции в точке х + Дх задается левой
частью равенства (4.3.34), если х достаточно близко кхфДх
в том смысле, что квадратичная аппроксимация является адек-
ватной. Для того чтобы х + Дх было точкой локального опти-
мума на текущем множестве активных ограничений, потре-
буем, чтобы градиент целевой функции был в этой точке орто-
гонален поверхности, образованной активными ограничениями.
Это означает, что проекция вектора градиента на эту поверх-
ность равна нулю и дальнейшие передвижения не приведут
к улучшению. Для того чтобы вектор градиента был ортого-
нален поверхности, образованной ограничениями-неравенства-
ми, он должен представлять собой линейную комбинацию нор-
малей к этим ограничениям; эти нормали задаются правой
частью равенства (4.3.34), К и р, называются множителями Лаг-
ранжа.
Следующее необходимое условие оптимальности состоит в
том, что градиент должен быть направлен внутрь допустимой
области, в противном случае можно было бы добиться умень-
шения целевой функции. Таким образом, для задачи (4.3.29) —
(4.3.31) требуем, чтобы %; 0, если (ху)у принимает значение,,
равное своей верхней границе, и X/ 0, если (ху)/ принимает
значение, равное своей нижней границе, j = 1, ..., п — т — s.
Из уравнения (4.3.34) ясно, что
Axs,
(4.3.35)
где
(4.3.36)
Это означает, что мы можем работать с вектором Дх5 (раз-
мерности s, которую поддерживаем малой) и генерировать
остальную часть Дх по мере необходимости.
В действительности никогда не вычисляют W, а вычисляют
только разложение В. Уравнение (4.3.34) упростится, если его
202
умножить слева на матрицу
"1 0 0“
. -Гт 1 о
_ О О 1_
(4.3.37)
Рассматривая первую группу строк разбиения, получим:
О 0]Я
1 Дх$.
о
(4.3.38)
Когда Axs — 0 (это означает, что невозможно дальнейшее
улучшение на текущем множестве активных ограничений),
уравнение (4.3.38) принимает вид
(4.3.39)
и в этом случае вектор ц аналогичен вектору оценок в симплекс-
методе. Обозначим через л решение уравнения (4.3.39).
Рассматривая третью группу строк разбиения, получаем:
““-Г"
Х = ^~ЛГц + (0 о
1)Я
(4.3.40)
1
о
Axs,
и снова, когда = 0, уравнение (4.3.40) принимает вид
Х = ' (4.3.41)
Вектор X аналогичен вектору относительных оценок dj в
симплекс-методе.
Переходя ко второй группе строк разбиения в уравнении
(4.3.34), после умножения слева на перестановочную матрицу
(4.3.37) имеем:
1
0
(~Wr 1 0) н
Axs = —Л,
(4.3.42)
где
h = (-Гт I 0) g = gs - STn.
(4.3.43)
Таким образом, мы получили ньютоновского типа шаг по пе-
ременным Дх3. Вектор h можно рассматривать как своего рода
«приведенный» градиент, а матрицу
(~№т 1
0)Я
(4.3.44)
1
о _
как некий вид «приведенной» матрицы, определитель которой
называют гессианом. На практике выражение (4.3.44) аппрок-
203
симируется произведением матриц RTR. Здесь 7? — верхняя тре-
угольная матрица, такая, что шаг Дх5 определяемый выраже-
нием
/?т/?Дх5==—Л, (4,3.45)
может быть вычислен с помощью простых прямой и обратной
подстановок точно так же, как при решении системы уравне-
ний с помощью LU-разложения [76].
Пусть имеем:
(а) допустимый вектор х = [хвх§хдг] т, удовлетворяющий со-
отношениям [В :S : N)x = b, l^x^u;
(b) соответствующие значения целевой функции f(x) и век-
тора градиента g(x) = [gB, gs, £лг]т;
(с) число супербазисных переменных s(0^s^n— m);
(d) LU-разложение базисной mX ^-матрицы В;
(е) RTR — разложение квазиньютоновской аппроксимации
s X s-матрицы
[-Гт 1 0]Я 1
о
(заметим, что эта-матрица в действительности никогда не вы-
числяется);
(f) вектор л, удовлетворяющий равенству Втл = ge',
(g) вектор приведенного градиента h = gs — STn;
(h) допуски на сходимость TOLRG и TOLDJ (малые поло-
жительные величины).
Шаг 1 (проверка на сходимость в текущем подпростран-
стве) .
Если ||Л||> TOLRG, то перейти на шаг 3.
Шаг 2. (PRICE, т. е. вычисление множителей Лагранжа:
увеличение числа супербазисных переменных на единицу).
(а) Вычислить X = gx— NTn.
(b) Выбрать в качестве <—TOLDJ (в качестве >
+ TOLDJ) минимальную (максимальную) компоненту вектора X,
соответствующую переменной, равной своей нижней (верхней)
границе. Если сделать такой выбор не удалось, то СТОП; удов-
летворены необходимые условия оптимальности решения.
(с) В противном случае
(i) выбрать q = qi или q = q% в соответствии с формулой
^| = тахЩ|, | А^|;
(ii) к матрице S добавить новый столбец aq\
(iii) к вектору h добавить новую компоненту Kq\
(iv) к матрице R добавить новый соответствующий столбец.
2d) Увеличить s на единицу.
Шаг 3 (вычисление направления р).
(а) Решить уравнение RTRps = —h.
204
(b)' Решить уравнение LUpB = —Sps-
'Рв'
(c)‘Сформировать вектор р~ ps .
- О -
Шаг 4 (CHUZR, определение максимально возможного
шага вдоль направления р).
(а) Найти атах 0 — максимальное положительное а, при
котором решение х +ар допустимо.
(Ь) Если ctmax = 0, то перейти на шаг 7.
Шаг 5 (определение шага вдоль направления р).
(а) Найти а, близкое к а*, такому, что
f (X + а» min f (х + Эр).
Положить Дх = ар.
(Ь) Сменить х на х + Дх и определить значения функции f
и компонент вектора g в соответствии с новым значением х.
Шаг 6 (вычисление приведенного градиента Л).
(а) Решить уравнение t/TLTn = gB.
(b) Вычислить новый приведенный градиент fi — gs— 5тл.
(с) Модифицировать R так, чтобы отразить некую квази-
ньютоновскую аппроксимацию RTR, используя a, ps и измене-
ние приведенного градиента Я — Л.
(d) Положить h = Н, •
(е) Если а < атах, то перейти на шаг 1. Не добавилось ни-
каких новых ограничений, так что мы остаемся в текущем под-
пространстве.
Шаг 7 (изменение базиса, если необходимо; вычеркивание
одной переменной из числа супербазисных). Здесь а = атах,
и для некоторого р, (0 < р m + $) переменная, соответствую-
щая р-му столбцу матрицы [В S], достигла своей границы.
(а) Если базисная переменная приняла одно из своих гра-
ничных значений (0 < р /п), то
(i) поменять местами рй и q-й столбцы матриц
соответственно, где q выбирается так, чтобы матрица В оста-
валась неособенной (для этого потребуется вычислить вектор
лр, удовлетворяющий уравнению t/TLTnp = тогда q выби-
рается так, чтобы выполнялось условие | Ф 0);
(ii) изменить L, (7, R и л с учетом изменений в базисной
матрице В;
(in) вычислить новый приведенный градиент h = gs — STn;
205
(iv) перейти на (с).
(b) В противном случае супербазисная переменная приняла
одно из своих граничных значений (m < р m + s). Опреде-
лить q — р — т.
(с) Сделать #-ю переменную множества S небазисной и
равной соответствующему граничному значению, следовательно,
£i) вычеркнуть q-й столбец из матриц
(И) восстановить треугольную форму матрицы R.
(d) Уменьшить s на единицу и перейти на шаг 1.
Однократное выполнение шагов метода эквивалентно, грубо
говоря, следующему:
(а) одной итерации модифицированного симплекс-метода в
применении к задаче линейного программирования размера
т X я плюс
(Ь) одной итерации квазиньютоновского алгоритма в приме-
нении к задаче безусловной оптимизации размера s.
Заметим, что операция PRICE (шаг 2) выполняется, только
если ||/г|| достаточно мала, что происходит в среднем на одной
итерации из пяти. Это типичная частота для коммерческих ЛП-
систем, использующих многократное оценивание. Дополнитель-
ная работа на квазиньютоновских шагах отчасти компенси-
руется тем, что смена базиса (шаг 7 (а)) происходит довольно
редко, так что появление новых ненулей в LU-разложении мат-
рицы В невелико. Таким образом, если S имеет приемлемые
размеры и если вычисление f(x) и g(x) не слишком дорого, то
при решении большой задачи потребуется примерно такое же
время на каждую итерацию, как если бы задача была пол-
ностью линейной.
Описанный метод особенно подходит для случая, когда це-
левая функция содержит существенные нелинейности. Обще-
признано, что представление таких функций в виде ряда тре-
бует учета членов второго порядка и что обычная последова-
тельная линеаризация целевой функции мо^кет привести к схо-
димости в неверную точку или к отсутствию сходимости во-
обще; метод MINOS обходит все эти трудности.
Один из подходов к решению задач с нелинейными огра-
ничениями состоит в решении последовательности задач с ли-
нейными ограничениями, причем нелинейные части добавляют-
ся к вектору целевой функции с соответствующими множите-
лями Лагранжа.
Предположим, что задача с нелинейными ограничениями
записана в стандартной форме: минимизировать
f°(Z) + cTx (4.3.46)
206
при условиях
f (xN) + AiXL = bi
АяХ^ + Азх^ ” &2
1 X U,
(mt строк);
(m2 строк);
m = mi + mj,
(4.3.47)
(4.3.48)
(4.3.49)
где
г г (х")
И f(xN) =
Первые Hi переменные определяют нелинейные части пер*
вых nti ограничений (fz'(x^), i — 1, ...» mi) и целевой функ-
ции f°(xN). Одни ограничения могут быть чисто линейными
относительно всех переменных (4.3.48), а двусторонние ограни-
чения-неравенства общего вида могут быть приведены к ра-
венствам добавлением дополнительных переменных, на каж-
дую из которых наложены соответствующие двусторонние огра-
ничения.
Следует подчеркнуть, что в большинстве приложений доля
нелинейных ограничений и переменных, определяющих нели-
нейные части, мала по отношению к общему числу ограниче-
ний и переменных. Процесс решения представляет последова-
тельность «главных итераций», каждая из которых включает
линеаризацию нелинейных ограничений, реализуемую с по-
мощью аппроксимации первыми членами ряда Тейлора в ок-
рестности некоторой точки xk:
fl (х») = (х*) + -g- (4)т (х" - х£) + о(|| XN - 4 1Г) (4-3.50)
Положим
f(xk> x") = f(x")-/ft(x"-x"),
(4.3.51)
где так что [HxW)-f (4. И]
содержит члены (нелинейные) ряда Тейлора высокого порядка
в окрестности точки Jk — это т{ Хп1"Матрица (определитель
которой называется якобианом), состоящая из первых частных
производных функций, отвечающих нелинейным частям ограни-
чений; каждый элемент этой матрицы равен (х£).
На каждой главной итерации решается следующая задача
с линейными ограничениями: минимизировать
L (хк, Ьк, х) = f° (х") - Лтй [f И) - F (x£, x")] + cTx + 4 P If “ If. - f 1
при условиях (4.3.52)
- x^ + AiX^bf, (4.3.53)
207
Л2ху + Л3хл = д2; (4.3.54)
1 < х < и. (4.3.55)
Целевая функция (4.3.52) называется модифицированной
функцией Лагранжа и включает исходную целевую функцию
f°(xN)-\-cTx, а также члены, содержащие множители Лагранжа
Член 4-p[f — f]T[f — Л» представляющий собой модифици-
A z
рованный штраф, добавляется для усиления сходимости для то-
чек, расположенных слишком далеко от локального минимума
[75]. Он опускается, если становится очевидным, что минимум
достигнут (это покажут невязки уравнений (4.3.47) и величины
относительного изменения множителей X*).
Значения множителей Лагранжа определяются с помощью
величин, найденных из решения предыдущей линеаризованной
задачи [76]; эти множители легко получить как первые mi ком-
понент вектора л, полученного при решении.
Применяя метод MINOS для решения задачи (4.3.52) —
(4.3.55), используем квазиньютоновскую аппроксимацию приве-
денной матрицы вторых производных функций (4.3.52). Опишем
теперь цикл главной итерации.
Шаг 1. Положить А = 0, а Ло и х^ равными некоторым
начальным значениям.
Шаг 2. Имея Kk и р решить задачу с линейными ог-
раничениями (4.3.52) — (4.3.55), с тем чтобы получить новые
значения и gf(xA+i). Произвести разбиение gf(xfe+i) =
= gs gx] в соответствии с конечным базисом В и решить
уравнение Втл —gB.
Шаг 3. Проверить xk±i на сходимость. Если получили опти-
мальную точку, то ВЫХОД.
Шаг 4. Линеаризовать заново ограничения в окрестности
точки Перегруппировать столбцы новой матрицы ограни-
чений в подматрицы [В S JV] согласно установленным ранее
правилам. Если ||/ (х"+1) + Atx£+l - ft, |/(1 + ||xfe+11|) и|^+1-
— ^fe||/0 <^т0 положить р = 0. Положить множите-
ли Лагранжа равными первым mi компонентам векторй л.
Положить & = £+ 1 и повторить действия, начиная с шага 2.
Здесь ес — некоторая малая величина, служащая допуском на
сходимость (~ 10“2) .
Описанный выше подход развит Муртафом и Сондерсом [76],
и вычислительный эксперимент подтвердил, что алгоритм, осно-
ванный на использовании множителей Лагранжа, оказался бо-
лее быстрым и надежным (в смысле сходимости), чем простая
последовательная линеаризация.
208
4.4. Надежность адсорбционных аппаратов
Надежность адсорбционного аппарата количественно должна
являться мерилом его безотказности, долговечности и ремонто-
пригодности. Наиболее полной количественной характеристикой
свойства безотказности аппарата является вероятность безот-
казной работы P(t) или вероятность того, что в заданных ре-
жиме и условиях эксплуатации в пределах рассматриваемого
промежутка времени t отказ аппарата не возникает. В любой
момент эксплуатации рабочая зона аппарата может находиться
только в двух возможных состояниях: работоспособном и в со-
стоянии отказа, ибо третьего состояния нет.
Процесс эксплуатации аппарата (восстанавливаемой систе-
мы) можно представить как последовательность интервалов ра-
ботоспособности г/, чередующихся с интервалами простоя 0/. Ин-
тервалы простоя, в свою очередь, могут иметь в себе периоды
профилактических работ 0П/, периоды ремонта, связанного с лик-
видацией происшедших отказов, 0ад / и другие периоды простоя
в<, вызванные, например, перегрузкой адсорбента и т. д. Если
просуммировать эти периоды за все время эксплуатации аппа-
рата (до момента снятия его с эксплуатации), то получим, с од-
ной стороны, полное время безотказной работы аппарата
.(4.4.1)
/
а с другой — полную продолжительность простоев
е = 1е/=1еп/+^еад,+ 1е;«0п + еад + в'. (4.4.2)
/ i ' i ' /
Технический ресурс аппарата — это суммарная наработка ап-
парата за период эксплуатации до предельного состояния, т. е.
полное время безотказной работы адсорбционного аппарата до
момента снятия его с эксплуатации, определяемое выражением
(4.4.1). Различают полный технический ресурс аппарата т, кото-
рый рассчитывают от начала до конца эксплуатации аппарата,
и остаточный технический ресурс тОСт, рассчитываемый от рас-
сматриваемого момента до конца эксплуатации аппарата.
Ремонтопригодность аппарата количественно оценивается
трудоемкостью восстановления его работоспособности. Эта тру-
доемкость определяется затратами труда и средств на преду-
преждение, обнаружение и устранение неисправностей и отказов
аппарата с учетом квалификации обслуживающего персонала,
уровня технической оснащенности и системы организации ре-
монта. Если обозначить ежедневные затраты на содержание об-
служивающего персонала Со и ежедневные затраты технических
средств на предупреждение, обнаружение и устранение неис-
правностей и отказов Ci, то трудоемкость Стр за весь период
14 В. Д. Лукин, А. В. Новосельский 209
эксплуатации аппарата будет равна
£тр — (Со + Cj) (0дд + 0П) = С (Эад + 0П). (4.4.3)
Суммарное время ремонта аппарата — полное время оста-
нова аппарата, затраченное на обнаружение и устранение отка-
зов за весь период эксплуатации аппарата:
= /С ®ад /• (4.4.4)
/
Суммарное время профилактических работ — полное время
остановок аппарата для профилактических осмотров и ремонта
в целях предупреждения возможных отказов за весь период экс-
плуатации адсорбционного аппарата
0п=£бп/. (4.4.5)
Помимо вероятности безотказной работы общая надежность
адсорбционного аппарата должна оцениваться такими количе-
ственными показателями, которые учитывают относительный
вклад в срок службы периодов ремонта и профилактики. Такими
показателями являются коэффициент технического^ использова-
ния и коэффициент готовности. Коэффициент технического ис-
пользования адсорбционного аппарата есть отношение полного
технического ресурса к сумме следующих слагаемых: 1) пол-
ного технического ресурса; 2) суммарного времени, затрачен-
ного на ремонт за весь период эксплуатации;' 3) суммарного
времени, затраченного на профилактические работы за весь пе-
риод эксплуатации; 4) суммарного времени, затраченного на
перегрузку адсорбента 0пер. ад за весь период эксплуатации при
условии, что перегрузка не совмещается с ремонтными и профи-
лактическими работами:
Кт. и = Т4-Д . Д Гй------• <4-4-6>
Т -г и ад т ®пт ^пер. ад
Коэффициент готовности адсорбционного аппарата — отноше-
ние продолжительности безотказной работы аппарата за данный
период эксплуатации к сумме двух слагаемых — продолжитель-
ности безотказной работы и продолжительности ремонта за тот
же период эксплуатации:
+ ' (4А7>
Здесь т(0, 0ад(О —продолжительности, соответственно, безотказной ра-
боты и ремонта за период от / = 0 до момента t.
Окончательный вывод: количественной оценкой общей на-
дежности аппарата Рд(0 за период времени t является произ-
ведение вероятности безотказной работы аппарата за данный
период на коэффициент технического использования или на ко-
210
эффициент готовности аппарата, вычисленный за период вре-
мени t:
Рл (О = Р (О /Ст.«; Рд (О = Р (О Кг (0, (4Л8)
«
где P(t) —вероятность безотказной работы аппарата.
Пусть, например, t = 60 суток; принимая Кт И1 = 0,4, = 0,9, по-
лучаем, соответственно, для адсорбционного аппарата, работающего в двух
стадиях циклического адсорбционного процесса
Рд (0 = 0,9 • 0,4 = 0,36; Рд (0 = 0,5 • 0,9 == 0,45, (4.4.9)
т. е. общая надежность во второй стадии циклического адсорбционного про-
цесса выше.
Следует отметить, что основным методом оценки надежности
любого адсорбционного аппарата является использование ве-
роятностно-статистических методов. Количественная оценка при
исследовании надежности — основной вопрос проблемы надеж-
ности. Количественные критерии надежности, например запасы
прочности и устойчивой конструкции, запасы по предельно до-
пустимым значениям температур различных материалов (мате-
риала аппарата и слоя адсорбента) при нагреве и охлаждении,
скорости абразивного износа адсорбента, характеризуют какую-
то одну из сторон надежности. На практике эти запасы часто
выбираются интуитивно-эмпирическим методом и носят харак-
тер не столько коэффициентов надежности, сколько коэффициен-
тов незнания. Количественные показатели общей надежности
аппарата могут быть определены в том случае, если имеется
достаточная информация о работе аппарата в реальных усло-
виях или условиях, близких к ним. Такая информация необхо-
дима в первую очередь для выявления слабых мест, т. е. систе-
матических источников отказов. Это особенно существенно для
адсорбционных аппаратов новой конструкции на этапе опытной
эксплуатации, когда требуется постоянная обратная связь, с по-
мощью которой аппарат можно непрерывно улучшать. Для того
чтобы информация об отказах и неисправностях аппаратов поз-
воляла точно оценивать его фактическую надежность (и надеж-
ность его элементов), служила действенным инструментом в ра-
ботах по повышению надежности аппаратов, необходимо, чтобы
она отвечала следующим требованиям.
1. Достоверность. Информация должна исходить от ответст-
венных и компетентных лиц и организаций. Ее достоверность
должна периодически контролироваться организаторами сбора.
2. Полнота (достаточность). Информация должна содержать
все данные, необходимые для правильной оценки показателей
надежности. Она должна включать в себя режимы работы обо-
рудования адсорбционной установки, условия его эксплуатации
до и после отказа и т. д.
3. Непрерывность (регулярность). Отрывочная, нерегуляр-
ная информация не только малоэффективна, но может явиться
14*
211
причиной неправильных выводов и решений. Данные, получен-
ные во всех видах испытаний аппарата и поступающие в про-
цессе его эксплуатации, должны обрабатываться совместно и не-
прерывно.
4. Простота и единообразие форм учета. Для однотипных и
родственных элементов, систем адсорбера, работающих в близ-
ких условиях эксплуатации, необходимо использовать предельно
простые и единые формы учета отказов. Это позволит избежать
возможных ошибок, поможет сопоставлять различные данные и
механизировать их обработку.
Рассмотрим количественные оценки надежности адсорбцион-
ной установки. Обозначим через т время работы аппарата (или
его элемента) с момента запуска до момента первого отказа.
Момент запуска может соответствовать как началу эксплуата-
ции циклической установки, так и любому другому моменту экс-
плуатации, когда аппарат начинает работу после остановки, вы-
званной устранением отказа. Можно рассматривать промежуток
времени работы адсорбера между двумя соседними полными от-
казами, частичными отказами или отказами любого конкретного
типа. Время т называют временем безотказной работы. Это вре-
мя— непрерывная случайная величина. Действительно, во-пер-
вых, заранее никогда точно неизвестно, какое время проработает
аппарат (или его элемент) безотказно, т. е. какое значение при-
мет величина т, во-вторых, возможные значения т непрерывно
заполняют промежуток времени от t == 0 до t = tmax (время в
течение которого отказ данного аппарата обязательно произой-
дет).
Обозначим дифференциальный закон распределения случай-
ной величины т функцией f(t). Тогда в соответствии со свойства-
ми дифференциального закона вероятность того, что т примет
значение в интервале [/, t + dt} будет P(t т < t + dt) =
— f(t) dt (заштрихованная площадь на рис. 4.10). Вероятность
того, что т примет значение в интервале [0, t\ (т. е. время без-
отказной работы т будет меньше времени t), запишется так:
t
(4.4.10)
о
Функцию F(t) называют интегральным законом распределе-
ния случайной величины т или интегральной функцией распреде-
ления. Итак, интегральная функция распределения времени без-
отказной работы т представляет собой вероятность того, что
время «жизни» меньше, чем время /, следовательно, это есть ве-
роятность отказа, или вероятность неисправной работы в тече-
ние времени
(4.4.11)
212
Рис. 4.10. Законы распределения времени безотказной работы т и функции
надежности P(t)
Также видно, что Р(0)=0, т. е. до момента запуска адсорб-
ционного аппарата отказ произойти не может, й F(oo) = 1, т. е.
при бесконечно большом периоде работы аппарата отказ обяза-
тельно наступит. В соответствии с определением вероятности
безотказной работы аппарата в течение времени t есть вероят-
ность того, что случайная величина т будет больше промежутка
времени t или равна ему
Р(/) = Р(ф/)1 (4.4.12}
Очевидно, что P(t) является возрастающей функцией вре-
мени, ибо вероятность проработать безотказно в течение вре-
мени t для аппарата всегда будет больше или равна вероятно-
сти проработать безотказно в течение времени (£-|-А/):
Р(/)>Р(/ + Д0.
Естественно, что вероятность безотказной работы в течение,
бесконечно большого периода времени равна нулю:
Р(оо)=0.
Поскольку аппарат может находиться только в двух состоя-
ниях (в исправном и в состоянии отказа), то вероятность P(t)
должна дополнять до единицы вероятность неисправной работы
P(t) в течение того же времени
Р(П + ?(/)==1.
Следовательно,
Р (0 == 1 - Р (0 = 1 - F (/). (4.4.13}
Зависимость вероятности безотказной работы от времени по-
казана на рис. 4.10. Ее часто называют функцией надежности.
Эта функция убывает от Р(0) = 1 до 0 при t-+oo. Функцию
надежности аппарата или его элемента P(t) можно найти опыт-
213.
Рис. 4.11. Экспоненциальный закон надежности
иым путем на основании статистических данных об отказах ад-
сорбционного аппарата, полученных либо при специальных ис-
пытаниях, либо в условиях эксплуатации.
Рассмотрим наиболее часто встречающиеся на практике за-
коны изменения функции P(t) или, как их называют, различ-
ные законы надежности.
Экспоненциальный закон надежности (рис. 4.11). Функция
надежности для такого закона имеет вид
Р(О = ехр[—V]. (4.4.14)
Этот закон имеет следующее важное свойство: вероятность
безотказной работы на заданном интервале времени (/, t + т)
зависит не от времени предшествующей работы /, а только от
длины интервала т. Иными словами, для исправной системы или
элемента будущее поведение не зависит от прошлого. Если
P(t)—вероятность безотказной работы в течение времени от О
до /, а Р(/ + т) —вероятность безотказной работы в течение вре-
мени от 0 до t + т, то в соответствии с теоремой умножения ве-
роятностей можно записать:
+ = * + т).
Здесь P(t, / + т)—условная вероятность безотказной ра-
боты на интервале времени т (от t до / + т), вычисленная в
предположении, что до момента t отказа не было. Из этого ра-
венства, используя функцию (4.4.14), получим:
р (t f 4. т) — ? — ехР.[~~М* + Т)1 —
+ р (<) - ехр - exp l-AZJ,
т. e. вероятность безотказной работы на интервале т не зависит
от предшествующего периода работы — от t. Поэтому условная
вероятность Р(/, / + т) в случае экспоненциального закона яв-
ляется безусловной и может быть записана просто: Р(т). Не-
трудно видеть, что экспоненциальный закон надежности будет
214
7
P<t)
F(t)
0,5
f(t)
Phc. 4.12. Нормальный закон надежности
справедлив в том случае, если имеются только внезапные от-
казы. Природа этих отказов такова, что для них как раз спра-
ведливо рассмотренное выше свойство.
Экспоненциальный закон прост и удобен в практических при-
ложениях, так как содержит всего один неизвестный параметр Л.
Однако постепенные отказы, возникающие в результате посте-
пенных необратимых физико-химических изменений в материа-
лах, не подчиняется экспоненциальному закону. Такие отказы
часто хорошо описываются нормальным законом.
Нормальный закон надежности (рис. 4.12). Этот закон
реализуется в том случае, когда дифференциальный закон рас-
пределения времени безотказной работы т является нормаль-
ным:
(4.4.15>
-у2ла L 2. Ч а 7 J
Здесь Го и а — соответственно, математическое ожидание и среднее
квадратичное отклонение для нормального закона.
Следует помнить, что время «жизни» устройства т не может
быть отрицательной величиной, поэтому ясно, что функция f(/)
должна равняться нулю при t < 0, т. е. в общем случае f(/)
должна описываться усеченным нормальным законом. Послед-
ний легко получается из закона (4.4.15) в результате отбрасы-
вания отрицательной ветви f(t) и нормировки
оо
о
(4.4.16>
Г 1 1 Г 1 ( /-Г0\21 х
/(0 = | [О.5+Ф(Го/а)1 ехр1 2 I а J J ПрИ I
v 0 при t < 0 J
’ (4.4.17>
215
где То, <т — параметры нормального закона, который подвергается усечению;
—значение функции Лапласа Ф(и) при значении аргумента и —
= То/о.
Из формулы (4.4.17) следует, что при (7'0/сг) >3 функция
,f(t) для усеченного закона практически будет совпадать с f(t)
.для неусеченного нормального закона, поскольку в этом случае
1 [0,5 + Ф(То/а)] > 0,99865.
Рассмотрим общую модель отказов, которая приводит к нор-
мальному закону надежности. Надежность по отношению к ка-
кому-то конкретному типу отказов очень часто определяется од-
ним физическим параметром х. Зависимость х от времени, как
правило, является монотонной функцией х(хо, где хо — на-
чальное значение параметра х. При превышении параметром х
какого-то критического значения хкр наступает отказ. Момент
отказа, следовательно, можно определить из уравнения х(х0,
т) = хкр. Отсюда находим
Т=ф (х0, хкр).
(4.4.18)
Величина х$ — начальное значение параметра х — всегда слу-
чайна, определяется в основном производственными погрешно-
стями и отклонениями от номинальных значений. Эти техноло-
гические погрешности приводят к тому, что случайная величина
Хо оказывается распределенной по нормальному закону. Обо-
значим математическое ожидание случайной величины х0 через
х" (номинальное значение) и разложим функцию (4.4.18) в ряд
Тейлора в окрестности точки xj. Поскольку разброс значений
х0 около х“ (или дисперсия хо) обычно бывает не велик, то в
разложении можно ограничиться только членами первого по-
рядка;
т = Ф (4 *кр) + ф' (*0 > хкр) (*0 - *0 )•
В силу того, что Хо — нормально распределенная случайная
величина, то и т как ее линейная функция тоже будет распреде-
лена по нормальному закону. Таким образом, время безотказ-
ной работы т распределяется по закону (4.4.15). Запишем вид
функции P(t) в случае нормального закона надежности. С уче-
том формул (4.4.10) и( 4.4.13) имеем:
t
Р(0 = 1 -р(о
о
(4.4.19)
216
Подставляя в качестве f(f) выражение (4.4.17), получаем?
_____________1____________
(0,5 + Ф (То/а)] а
(*—Т0)/а
= 1-------------i------=- ( exp [—№/2] dx s=
[0,5 + O<T0/a)]V2n J
—/o/O
Ф(Т0/а) + Ф((/-Т0)/а)
0,5 + Ф (To/or)
(4.4.20)*
Итак,
Р(0=»
0,5 - Ф ((/- To)/g)
0,5 + Ф (T0/a)
Все обозначения здесь те же, что в формуле (4.4.17). Если
(То/<у)>3, то знаменатель выражения (4.4.20) практически ра-
вен единице и
-7==- \ ехр [—х2/2] dx. (4.4,21>
V2n н iv„
Нормальный закон надежности, как уже отмечалось, хорошо
согласуется с реальным поведением функции P(t) в тех слу-
чаях, когда адсорбционный аппарат или его элементы отказы-
вают, например, по причинам коррозии аппарата или клапан-
ных устройств, старения адсорбента, т. е. когда наблюдаются:
постепенные отказы. Однако в реальных условиях очень часто
вместе с постепенными отказами происходят и внезапные.
Экспоненциально-нормальный закон надежности (рис. 4.13).
Если в адсорбционном аппарате одновременно возникают и вне-
запные и постепенные отказы, его функцию надежности можно
записать следующим образом. Обозначим Рв(0— вероятности
того, что за время t в аппарате не произойдет внезапного отказа,,
а Рп(0— вероятность того, что за это же время t в аппарате
не будет постепенного отказа. Тогда вероятность безотказной
работы аппарата в течение времени t (при условии, что упомя-
нутые отказы независимы) в соответствии с теоремой умноже-
ния вероятностей запишется так:
= Рп (0.
Отсюда, принимая в качестве Рв(0 экспоненциальный закон,
а в качестве Рп(0 — нормальный закон, получаем экспоненци-
ально-нормальный вид функции надежности:
р (f \ i ехп г 0’5 ® W To)/d) ,. . «оу
Р (<) - exp [—М] ь —. .... (4.4.22)
217
Рис. 4.13. Экспоненциально-нормальный закон надежности
При (7о/а)>3, подставляя в (4.4.22) в качестве Pn(t) выра-
жение (4.4.21), имеем:
оо
Р (/) — ехр [—Л/]—т=- ( ехр [—х2/2] dx.
д/2л J
v
Приведенные законы надежности, являясь физически очень
простыми по форме, получили большое распространение на
практике и часто хорошо аппроксимируют экспериментальную
функцию надежности. Вместе с тем очевидно, что оии не могут
охватить все без исключения реальные случаи. Поэтому в прак-
тике исследования надежности иногда употребляются и другие
законы, в частности закон Вейбула, закон Рэлея, у-распределе-
ние, логарифмически нормальное распределение, степенное рас-
пределение.
Среднее время безотказной работы То, или среднее время
«жизни» устройства, определяется как математическое ожида-
ние случайной величины т— время безотказной работы устрой-
ства. Как известно математическое ожидание непрерывной слу-
чайной величины равно
оо
То == Мт = $ t f (/) dt, (4.4.23)
о
где f(t) —дифференциальный закон распределения времени т.
Вычислим интеграл (4.4.23) по частям, помня, что f(t)dt —
= —dP(t):
со 00
Го = — $ tdP(t)=~-tP(t)\™+ J P(t)dt.
о о
Поскольку _Р(оо) = 0, окончательно получаем:
' 00
То =* Р (t) dt. (4.4.24)
6
1218
Таким образом, среднее время безотказной работы геометри-
чески выражается площадью, ограниченной осями координат и
кривой P(t) (рис. 4.11—4.13). Среднее время TQ может быть
найдено экспериментально. Для невосстанавливаемых устройств^
1 Д
Здесь — число испытываемых циклов; т* — время работы Ьго цикла-
до отказа (время «жизни»).
Для восстанавливаемых устройств среднее время безотказ-
ной работы То имеет физический смысл только при условии
экспоненциального закона надежности, когда оно совпадает по
величине с Тср — средней продолжительностью работы устрой-
ства между отказами. В этом случае при достаточно большом
суммарном числе отказов
1 п
п 1=1
где п — суммарное число отказов устройства за все рассматриваемое время’
работы; ti — время безотказной работы устройства между (i — 1)-м *н i-м:
отказами, или наработка устройства на i-отказ.
Необходимо рассмотреть очень важную характеристику на-
дежности, называемую опасностью отказа. Отметим, что в об-
щем случае опасность отказа — это характеристика надежности
невосстанавливаемых устройств. Что касается восстанавливае-
мых устройств, то опасность отказа может характеризовать их
надежность только в период до первого отказа. Под восстанав-
ливаемыми устройствами будем подразумевать как адсорбцион-
ный аппарат в'целом, так и любые его элементы, которые вос-
станавливаются в процессе эксплуатации. Процесс восстановле-
ния аппарата может носить различный характер. Отказавший
аппарат, с одной стороны, может просто заменяться новым, с.
другой — подвергаться ремонту, восстанавливающему его исход-
ные свойства. Будем предполагать, что отказы аппарата и его
элементов устраняются полностью. Отказы в период эксплуата-
ции аппарата возникают в случайные моменты времени /2,.
..., tny ... Эти моменты образуют случайный поток отказов.
В зависимости от свойств и характеристик случайных потоков
отказов различают несколько видов или типов таких потоков.
Каждый тип потока отказов, будучи связан с внутренними спе-
цифическими особенностями аппарата, определяет конкретные
аналитические зависимости между количественными характери-
стиками надежности и методы ее исследования.
Рассмотрим кратко основные характеристики потока отказов
на примере отказов циклического адсорбционного аппарата.
Разобье^м период времени, равный времени циклического ад-
сорбционного процесса тц, на N равных промежутков А/ = %^/N..
219’
Рис. 4.14. Эмпирическая кривая
интенсивности потока отказов
hx(t)
Будем регистрировать коли-
чество каких-то определен-
ных отказов аппарата, по-
павших в каждый из этих
интервалов: fli, п2, .nN.
Отложим на каждом из ин-
тервалов ординату, равную
и проведем через ее вершину горизонтальную прямую в
пределах интервала. Получим ступенчатую кривую (рис. 4.14).
При достаточно больших Af и nk эта эмпирическая кривая hN(t)
будет близка к функции Л(/), называемой интенсивностью по-
тока отказов аппарата. Интенсивность потока отказов h(t)—
основная характеристика потока отказов. Она представляет со-
бой среднее число отказов за достаточно малую единицу вре- *
мени около момента /, или математическое ожидание числа от-
казов в эту единицу времени. Зная итенсивность потока отказов
h(t), можно найти среднее количество отказов в любой отрезок
ъремени в течение эксплуатации. Среднее число отказов от на-
чала эксплуатации до момента времени t определится по фор-
муле
t
H(t)= h(t)dt. (4.4.25)
о
Эту интегральную характеристику надежности восстанавли-
ваемых аппаратов называют функцией потока отказов нли функ-
цией восстановления. Непосредственно из формулы (4.4.25) сле-
дует, что, если известна функция H(t), простым дифференциро-
ванием можно найти и интенсивность потока отказов:
Л (/)« dH (t)/dt. (4.4.26)
Среднее количество отказов в произвольный интервал време-
ни [Л, /2] в процессе эксплуатации также легко определяется
с помощью функции H(t):
^2
п (<!, it) = J h (t) dt = H (ti) - H (ti).
tl
Ебли полное время t работы аппарата за достаточно боль-
шой период эксплуатации разделить на полное число отказов
за этот же период H(t), то получим среднее время работы ап-
парата между отказами Тср (или среднюю наработку на отказ).
*Таким образом, при достаточно большом t
(4.4.27)
•220
Следует иметь в виду, что H(t) представляет собой матема-
тическое ожидание, случайного числа отказов v(t) в течение
времени от 0 до t. Это число v(/) является существенно диск-
ретной случайной величиной, которая может принимать только
целочисленные значения: 1, 2, 3, ... Поэтому и закон распре-
деления случайной величины v (t) будет всегда дискретным.
Если обозначить этот закон Pn(t), то можно записать:
(/) = «},
т. е. это есть вероятность того, что случайное число отказов
v(t) в интервале времени [0, будет равно /г. Тогда в соответ-
ствии с определением математического ожидания дискретной
случайной величины можно записать:
Я (/) = Afv (/) = £ (4.4.28)
/1=1
Для простейшего потока отказов случайное число отказов
v(t) за интервал времени [0, распределено по закону Пуас-
сона. Таким образом, Pn(t) (или вероятность возникновения в
течение времени t ровно п отказов) будет иметь следующий вид:
PnW—(4.4.29)
Здесь 1 — параметр пуассоновского потока.
Найдем для простейшего потока отказов ранее введенные
характеристики надежности восстанавливаемых элементов. По
формуле (4.4.28) имеем:
00 л «J
я И _ у „ ffiL ,-и _ у
4—/ п\ L-» (п — 1)!
п=1 л=1
Отсюда по формуле (4.4.26) получаем:
Л(/)=-^-Я(/)=Л,
а в соответствии с формулой (4.4.27)
т. е. интенсивность потока отказов h(t) для простейшего пото-
ка — постоянная величина, равная, во-первых, параметру по-
тока и, во-вторых, величине, обратной средней продолжитель-
ности работы между отказами. На основе закона распределения
можно найти вероятность безотказной работы P(t). Для этого
достаточно в формуле (4.4.29) положить п — количество' отка-
зов равным нулю:
P(t)=e~u.
221
Отсюда непосредственно следует, что опасность отказа X
в случае простейшего потока отказов совпадает по величине
с интенсивностью потока отказов h.
Существует два возможных пути количественной оценки на-
дежности аппарата циклического адсорбционного процесса.
1. Эмпирическое определение характеристик надежности ап-
парата в специальных испытаниях или в эксплуатации. Этот
путь возможен лишь после создания аппарата и поэтому может
проводиться только с целью подтверждения заданного уровня
надежности или определения ее фактического уровня.
2. Расчет надежности аппарата на основе известных количе-
ственных характеристик надежности составляющих его элемен-
тов и стадий. Такая оценка возможна как на этапе проектной
разработки аппарата, так и после его создания. Поэтому по-
мимо целей, упомянутых в п. 1, он может преследовать цель
прогнозирования фактического уровня надежности адсорбцион-
ного аппарата.
Первый путь оценки надежности аппарата должен включать
в себя следующие этапы: 1) анализ и строгая классификация
отказов адсорбционного процесса, подлежащих исследованию;
2) организация правильной системы сбора и непосредственный
сбор необходимой информации для получения такого количества
отказов, которое обеспечило бы требуемую точность статисти-
ческих характеристик; 3) построение эмпирических кривых ин-
тенсивности потока отказов hi(t) для всех исследуемых типов
отказов аппарата; 4) определение количественных характери-
стик надежности аппарата в период нормальной эксплуатации;
5) определение количественных характеристик потока отказов
аппарата в различные периоды эксплуатации.
Характеристики надежности аппарата в периоды с Л(/)=^
const справедливы лишь для данного аппарата и могут быть
перенесены на другие однотипные аппараты только после ста-
тистического подтверждения на соответствующем количестве
однотипных аппаратов.
Второй путь оценки надежности аппарата должен включать
в себя следующие этапы: 1) анализ отказов элементов аппарата
с целью выявления соответствующих полному, частичному и
другим отказам; 2) составление структурной схемы аппарата
для расчета его надежности; 3) подготовка исходных данных
для расчета надежности аппарата и формулировка основных
допущений расчета; 4) расчет надежности аппарата.
ПРИЛОЖЕНИЯ
П.1. Теоретическое обоснование уравнения изотермы адсорбции
на микропористых адсорбентах (уравнения изотермы ТОЗМ)
В настоящее время для описания адсорбционного равновесия на мик-
ропористых адсорбентах нашли применение уравнения теории объемного за-
полнения микропор (ТОЗМ) [6] и осмотической теории адсорбции 13].
Результаты этих теорий, имеющих термодинамический характер, с высокой
точностью описывают экспериментальные данные по адсорбционному рав-
новесию на адсорбентах с различными свойствами. Однако следует отме-
тить, что некоторые уравнения изотерм адсорбции, предложенные в указан-
ных теориях, не имеют строгого теоретического обоснования. Решение задачи
теоретического обоснования предложенных уравнений изотерм адсорбции,
имеющих различную математическую структуру, позволяет обобщить описа-
ние единого физического явления [79].
Процессы адсорбционного равновесия носят статистический характер, по-
этому одним из возможных путей решения задачи теоретического обоснова-
ния^ существующих уравнений изотерм адсорбции является использование
вероятностного подхода, причем в качестве критерия правдоподобия опи-
сания используется информационная энтропия [80]. Согласно информацион-
ному принципу максимальной энтропии [79], достоверная отображающая
функция распределения, которая содержит наибольшую информацию о ре-
зультатах измерения случайных величин, должна обладать максимальной
энтропией. По одному из положений теории объемного заполнения адсор-
бент характеризуется предельным объемом адсорбционного пространства,
заполнение которого связано с уменьшением свободной энергии газовой
фазы А. Кроме того, любая система адсорбент — адсорбат определяется не-
которой энергией £, характеризующей энергетический механизм взаимодей-
ствия молекул в зависимости от свойств системы. Характеристику заполне-
ния объема адсорбционного пространства можно рассматривать как неко-
торую функцию распределения и ее плотности, где параметром функции
распределения будет энергетический симплекс [81]:
а=А/Е. (П.1.1)
Рассматривая адсорбционное равновесие как вероятностный процесс,
можно сформулировать изопериметрическую вариационную задачу поиска
математической структуры уравнения изотермы адсорбции, которая является
основным источником информации о свойствах адсорбента.
Рассмотрим элементарный адсорбционный объем IT, содержащий dN
молекул с энергиями в интервале от £ до £ + ^£- Считаем, что количество
молекул в элементарном объеме достаточно для установления надежных
статистических закономерностей.
Информационная энтропия Н, характеризующая степень неупорядочен-
ности молекул в выделенном объеме, будет равна
оо
Н=^ — р (a) In р (a) rfa, (П.1.2)
о
где р(а)—плотность распределения вероятностного адсорбционного про-
цесса.
Условия, характеризующие состояние адсорбционной системы, запишутся
в виде уравнений нормировки на плотность распределения р(а):
оо
р (а) </а = ат-1Г • (ПЛ.З)
о
223
Здесь tn — параметр, характеризующий упорядоченность молекул в ад-
сорбированном состоянии; Г — знак гамма-фуикции. При т = 1 уравнение
нормировки [80] имеет классическую форму
оо
р (a) da S® 1.
о
Уравнение нормировки, характеризующее среднее по распределению
зиачеиие энергии, определяется соотношением [79]
со
а"1 р (а) da = ат-1Г (1 4——1.
\ tn /
о
(П.1.4)
Решение поставленной изопериметрической вариационной задачи
(П.1.1)—(П.1.4) будем искать методом неопределенных множителей Ла-
гранжа. Выбираем функцию Лагранжа в виде
G = — р In р + (1 4- 1п р) р — Латр. (П.1.5)
Тогда из уравнения Эйлера — Лагранжа получим: dG d dG = dG ар da д (ра) ’ д (ра) (П.1.6)
36/др з=— In р — 1 4- I 4- In р ~ кат = 0, р = р ехр (— Лат). (П.1.7) (П.1.8)
Для определения множителей Лагранжа Л, р получим систему уравне-
ний (где Л > 0)
р ехр (— Ла"1) da == ат JT
о
р ат ехр (— Ла"1) da —
о
(П.1.9)
Сделаем в системе уравнений (П.1.9) замену переменной интегрирова-
ния Лат — х и, воспользовавшись выражением гамма-фуикции, представим
(П.1.9) следующим образом:
—Н— Г (—= ат~1Г (—Y -------------Г (1 + -Ц = а"1-1 Г (1 + —1
\ tn) \ fn) \ tnj \ tn J
Отсюда
Л=1, = (П.1.10)
Подстановка (П.1.10) в (П.1.8) дает:
р (а) = та"1'1 ехр [- а"1]. (П.1.11)
Функция распределения, служащая характеристикой заполнения адсорб-
ционного пространства, находится прямым интегрированием уравнения
(П.1.11);
F (а) = 1 — ехр [— ат].
224
Согласно [3, 81],
F (а) « 1 - 0,
где 0 =?= W/Wo— относительное заполнение адсорбционного пространства.
Отсюда уравнение равновесной адсорбции, характеризующее относи-
тельное заполнение адсорбционного пространства, имеет вид
0«=ехр[—ат]. (П.1.12)
Следовательно, уравнения равновесной адсорбции газов и паров в мик-
ропорах, широко применяемые в теории объемного заполнения микропор и
являющиеся эмпирическими, могут быть теоретически обоснованы.
Используя выражение (П.1.12), можно получить термическое уравнение
изотермы адсорбции вида
а = а0 ехр [— (A/E)m]*t (П.1ЛЗ)
Здесь
ао = ао ехР [-«о (г “ Т’о)]; (П.1.14)
Л = RT In (Ps/p), (П.1.15)
где а0 — предельная величина адсорбции при температуре Г; ао — коэффи-
циент объемного расширения адсорбированной фазы; — предельная вели-
чина адсорбции по «исходной изотерме» при температуре То; Я —универ-
сальная газовая постоянная; р — равновесное давление адсорбтива; ps —
давление насыщенного пара адсорбтива при температуре Т.
Уравнение (ПЛ .13) в силу своей теоретической обоснованности может
быть использовано для построения модуля адсорбционного равновесия в опе-
рационной системе расчета сорбционных процессов на ЦВМ. В работах
[3, 6] проведено детальное исследование эквивалентных уравнений адсорб-
ции в микропорах на основе теории объемного заполнения и осмотической
теории адсорбции. Показана связь параметров уравнений адсорбционного
равновесия различной математической структуры теории объемного запол-
нения микропор (ТОЗМ) и теоретически обоснованного в осмотической тео-
рии адсорбции (ОТА) уравнения В. М. Кисарова [34]. Экспериментальное
обоснование изотермы адсорбции на основе этих теорий и сравнительный
анализ описания адсорбционного равновесия с помощью уравнений изотерм
адсорбции позволяют получить инженерный метод построения модуля рав-
новесия в операционной системе автоматизированного расчета адсорбцион-
ных технологических схем. Полученные теоретически обоснованные уравне-
ния изотерм ТОЗМ и ОТА отличает высокая точность описания адсорбцион-
ного равновесия в большом диапазоне относительных давлений [79]. Уста-
новление адекватности расчетных уравнений и экспериментальных данных
основано на численном методе получения параметров уравнений изотерм
адсорбции. Наиболее пригодным методом для поиска параметров уравнений
изотерм адсорбции иа ЦВМ является метод наименьших квадратов (МНК).
Однако некоторые особенности использования МНК для определения пара-
метров уравнений изотерм адсорбции требуют обсуждения.
В случае использования ТОЗМ, согласно уравнению адсорбции (П.1.13),
определению численным способом подлежат три параметра: a®, m, Е. Расчет
дифференциальной мольной работы адсорбции А может быть легко прове-
ден на основании уравнения (П.1.15) с использованием значений давлений
насыщенного пара ps и равновесного давления адсорбции р. При расчете на
ЦВМ давления насыщенного пара при температурах до критического зна-
чения ркр и условного давления насыщенного пара при температурах выше
15 В. Д. Лукин, А. В. Новосельский 225
критической может использоваться уравнение Ван-дер-Ваальса:
Г гкп “ Т 1
Ps — Ркр ехр ---—------ (П.1.16)
где ДЯо — теплота парообразования.
Уравнение (П.1.16) дает хорошее согласие с экспериментальными дан-
ными: в интервале 1,0 < ps < ркр погрешность расчета не превышает 1 °/о.
Расчет предельной величины адсорбции Oq требует использования информа-
ции о семействе изотерм, полученных при различных температурах. При
этом по соотношению p/ps необходимо выбрать условия полной отработки
микропор и исключить влияние побочных явлений на вычисляемое значение
предельной величины адсорбции. Расчет зависимости предельной величины
адсорбции ао от температуры может быть проведен несколькими способами,
одиако наиболее пригодным и обоснованным является метод, предложенный
-в [81]. Расчет дифференциальной мольной работы адсорбции А и предель-
ной величины адсорбции Oq позволяет на основании экспериментальных дан-
ных «эксп и теоретического уравнения (П.1.13), используя МНК, определить
параметры tn и Е уравнения изотермы адсорбции. Получение оптимальных
значений параметров т° и Е° методом наименьших квадратов требует при-
менения методов численной минимизации целевой функции. В данном слу-
чае в качестве целевой функции используется сумма квадратов невязок. Для
более обоснованного выбора метода численной минимизации и его реализа-
ции на ЭВМ необходимо исследовать свойства целевой функции, используя
результаты решения изопериметрической вариационной задачи. Прежде не-
обходимо выяснить, является ли уравнение (П.1.11) решением задачи
(П.1.2)—(П.Е4). Согласно уравнению (П.1.7), получим:
-|^_=_±<0 при р > 0, (П.1.17)
т. е. функция Лагранжа G строго вогнута по р при фиксированном а.
В силу строгой вогнутости корень рт уравнения dG/dp — 0 есть единствен-
ная точка максимума функции Лагранжа по р. Таким образом, при каж-
дом а имеем:
G(pm)>G(p) при р>0, р #= Рт- (П.1.18)
Заменим в неравенстве (П.1.18) рт значением рт(а) из (П.1.11), в ка-
честве р примем любую функцию р(а), удовлетворяющую равенствам
(П.1.2)—(П.1.4), и проинтегрируем неравенство (П.1.18) по а от 0 до оо.
Тогда
оо оо
G[pm(a)]da>^ G [р (a)] da. (П.1.19)
о о
С учетом условий (П.1.2)—(П.1.4) и принятой функции Лагранжа
(П.1,5) имеем:
оо оо оо
— Prn (a) In рт (a) da + (1 + In р) рт (a) da — Л атрт (a) da >
о 0 0-
оо оо оо
> — ^ р (a) In р (a) da + (1 + In р) р (a) da — Л атр (a) da. (П.1.20)
о 0 0
Таким образом,
Я(Рт)>Жр) (П.1.21)
226
для любой функции р(а)>-0, удовлетворяющей условиям (П.1.2)—(П.1.4).
Следовательно, функция (П.1.11) есть единственное решение вариационной
изопериметрической задачи (П.1.2)—(П.1.4). Уравнения (П.1.17) — (П.1.21)
позволяют утверждать, что целевая функция является уникальной, т. е.
имеет единственный экстремум в рассматриваемом интервале а. Указанное
свойство целевой функции позволило выбрать наиболее компактный метод
отыскания минимума унимодальной функции многих переменных. Для опре-
деления параметров т и Е на ЦВМ выбран метод конфигурации Хука —
Дживса [82], который не требует вычисления производных, что облегчает
поиск оптимальных параметров /и0, £° уравнения изотермы адсорбции.
Согласно выбранному методу был проведен расчет параметров урав-
нения изотермы адсорбции иа примере системы бензол — сарановый уголь
САУ при температуре / = 80°С. Результаты расчетов сведены в табл. П.1.
Для сравнения результатов расчета на ЦВМ, в таблице приведены экспе-
риментальные данные и величины адсорбции, рассчитанные по уравнению
Дубинина — Астахова, параметры которого, определены согласно методике,
изложенной в [82].
Таблица П.1. Величины адсорбции бензола сарановым углем САУ
при # = 80 °C, рассчитанные по уравнениям (П.1.13) и (П.1.22),
и сравнение их с экспериментальными значениями величин адсорбции
при тех же условиях
А ккал/моль а, ммоль/г А, ккал/моль а, ммоль/г ,
по (П.1.13) по (П. 1.22) экспери- мент по (П.1.13) по (П.1.22) экспери- мент
9760 0,104734 0,154944 0,301 3930 3,46291 3,27284 3,455
8560 0,397802 0,448026 0,552 3590 3,61492 3,44288 3,646
7420 0,984232 0,965383 1,067 3210 3,74721 . 3,60606 3,830
6840 1,39314 1,3171 1,393 3040 3,79755 3,66967 3,900
6510 1,64791 1,53771 1,625 2850 3,84682 3,73393 4,006
6080 1,99172 1,84006 1,895 2340 3,94604 3,87189 4,175
5970 2,08023 1,91908 1,985 2110 3,97706 3,91863 4,245
5460 2,48557 2,28729 2,357 1886 4,00041 3,98778 4,385
4790 4310 2,96819 3,26457 2,75370 3,05777 2,970 3,210 1640 4,01936 3,98778 4,365
В соответствии с [6] изотерма адсорбции бензола на угле САУ может
быть описана уравнением Дубинина—Астахова вида
а = а0 ехр [- (А/Е)3], (П.1.22)
где tn = 3; Е = 6580 ккал/кмоль; Оо = 4,05 ммоль/г.
Расчет иа ЦВМ параметров /и0 и £° согласно уравнению (П.1.13) при
Оо = 4,05 ммоль/г показал, что т° — 3,4679 и Е° = 6711,5273 ккал/кмоль.
П.2. Автоматизированная система обработки
экспериментальных данных по адсорбционному равновесию
Составной частью системы автоматизированного проектирования (САПР)
адсорбционных процессов является задача обработки экспериментальных
данных по равновесию, которая определяет качественные показатели проек-
тируемого процесса.
Создание математической модели адсорбционного равновесия, определе-
ние степени адекватности модели реальному адсорбционному процессу в
системе адсорбент — адсорбат — цель рассматриваемой задачи [83].
15*
227
Разрабатываемая автоматизированная система обработки данных по ад-
сорбционному равновесию работает как в автономном режиме, так и в каче-
стве подсистемы САПР адсорбционных установок.
Сформулируем основные задачи, решаемые автоматизированной систе-
мой обработки данных по адсорбционному равновесию, и принципы, нх
реализующие.
Для описания адсорбционного равновесия в настоящее время широко
используются уравнения, базирующиеся на различных представлениях о ме-
ханизме адсорбции, связывающие адсорбционную способность с пористой
структурой адсорбента и физико-химические свойства адсорбтива. Эти урав-
нения имеют различную математическую форму. Наибольшее распростране-
ние при расчете адсорбционного равновесия в настоящее время получили
уравнения Фрейндлиха, Лангмюра, Дубинина — Радушкевича. Дубинина —
Астахова и уравнение Кисарова [3]. Рассчитанные по ним величины адсорб-
ции удовлетворительно согласуются с опытными данными лишь в опреде-
ленной области заполнения адсорбционного пространства. Поэтому прежде
чем использовать уравнение изотермы адсорбции для исследования процесса
методами математического моделирования, необходимо осуществить проверку
на достоверность выбранного уравнения экспериментальным данным си-
стемы адсорбент — адсорбтив в исследуемой области. В автоматизированной
системе обработки экспериментальных данных по адсорбционному равно-
весию в качестве основных уравнений изотерм адсорбции приняты указанные
выше уравнения, точность которых во всем диапазоне равновесных кон-
центраций и температур оценивалась на основании критерия Фишера. Раз-
личные способы экспериментального получения данных по адсорбционному
равновесию, а также расчет адсорбционных процессов предполагают не-
обходимость получения изобар и изостер. В дайной автоматизированной
системе указанные характеристики получаются расчетом на основе задан-
ного уравнения состояния адсорбируемой фазы. Если для взятой пары ад-
сорбент — адсорбат изотерма отсутствует, однако имеется изотерма на
стандартном веществе (бензол), автоматизированная система располагает
возможностью расчета искомой изотермы на основе коэффициента аффин-
ности [6], его расчета с использованием парахора или точного расчета на
основе уравнения состояния.
Обсудим основные моменты реализации указанной стратегии расчета
адсорбционного равновесия в автоматизированной системе.
В целях простоты и наибольшей доступности в качестве базовой ЭВМ
для реализации автоматизированной системы принята персональная микро-
ЭВМ «Электроника ДЗ-28», которая обеспечивает работу со следующими
устройствами:
— алфавитно-цифровой дисплей;
— накопитель на кассетной магнитной ленте и гибких магнитных дисках;
— устройства' печати (термопечать, печать типа CONSUL* или
RABATRON);
— устройство связи с объектом (УСО);
— перфоратор.
Минимальный комплект устройств, необходимый для работы автома-
тизированной системы:
— алфавитно-цифровой дисплей,
— накопитель на кассетной магнитной ленте,
— микро-ЭВМ (оперативная память не менее 32 кбайт).
Системное программное обеспечение персональной ЭВМ «Электроника
ДЗ-28» содержит компиляторы с языков программирования Бейсик и Фор-
тран. Для написания программ системы использовался язык Фортран, как
ориентированный на программирование математических задач. t
Целесообразность реализации автоматизированной системы обработки
экспериментальных данных по адсорбционному равновесию на персональной
ЭВМ обусловлена следующими ее достоинствами:
228
— более широкая доступность, чем больших ЭВМ;
— простота организации и значительно меньшая затрата времени на
выполнение подготовительно-заключительных операций (включение, выклю-
чение и загрузка ЭВМ);
— 'простота внедрения системы из-за невысокой стоимости ЭВМ;
— возможность передачи информации иа большую ЭВМ;
— монопольное использование ЭВМ упрощает организацию диалога.
Имеются н некоторые недостатки такой системы, например большее
время доступа к информации на магнятной ленте н некоторые другие, ко-
торые покрываются вышеперечисленными достоинствами.
Разработка структуры автоматизированной системы обработки экспери-
ментальных данных проводилась с учетом обеспечения диалога, хранения
физико-химических данных в базе данных на кассетной магнитной ленте,
организации программного обеспечения в виде ряда модулей-подпрограмм
для исключения дублирования неоднократно используемых процедур. В базе
физико-химических данных логически взаимосвязаны три основных элемента:
вещество, константа и ее численное значение.
Функционирование автоматизированной системы складывается из ра-
боты ряда взаимосвязанных диалоговых процедур: загрузка системы, под-
готовка исходных данных, определение области поиска решения, получение
решения, проверки решения.
Подготовка исходных данных включает подготовку данных эксперимента
н проверку наличия в базе данных всех фнзнко-хнмнческих констант, не-
обходимых для расчетов.
В процедуре подготовки экспериментальных данных имеем изотерму для
заданного вещества в виде набора экспериментальных точек a = f(p)r. За-
дача создания математической модели, описывающей адсорбционное равно-
весие, будет заключаться в том, чтобы получить аналитическое выражение
изотермы, используя данные эксперимента, которое наиболее адекватно опи-
сывало бы эту изотерму.
Для решения этой задачи используем метод наименьших квадратов
(МНК). Критерий МНК запишем в следующем виде:
п
5 == X (хг fe))2 min* (П.2.1)
i-1
Здесь п — число экспериментальных точек; yi — экспериментальное зна-
чение функции в i-й точке; Xi — значение аргумента в i-й точке; k — искомые
параметры; f — значение функции в i-й точке, вычисленное аналитически.
Можно показать, что если функция f(x,k) является линейной комби-
нацией подходящих функций относительно искомых параметров
f(x, k) = kifl (х) + k2ft(x) + ... +knfn(x),
то нахождение параметров сводится к решению системы линейных уравне-
ний. С другой стороны, если функция f(x,k) нелинейна относительно иско-
мых параметров, то для нахождения параметров необходимо использовать
один из методов оптимизации, который приводит в лучшем случае лишь
к локальному минимуму критериальной функции.
В качестве аналитического выражения для вычисления значения функ-
ции f(xtk) используем одно из пяти уравнений изотерм вида
a = f (р)т,
тде а — величина адсорбции; р — давление пара адсорбтива в газовой
фазе.
В этих уравнениях выделим искомые параметры и выразим относи-
тельно них данные уравнений изотерм. Поскольку вид изотермы находится
в прямой связи с характеристиками системы адсорбент — адсорбат, то в
229
качестве искомых параметров будем выбирать параметры, характеризующие
свойства адсорбента н адсорбируемого вещества. Кроме того, будем стре-
миться представить уравнения линейно зависимыми от искомых параметров.
1. Уравнение изотермы адсорбции Фрейндлиха:
a=kpl'm, (П.2.2>
где k н т— коэффициенты уравнения изотермы адсорбции Фрейндлиха, ха-
рактеризующие свойства адсорбента и адсорбируемого вещества, которые
выбираем в качестве искомых.
Логарифмируя уравнение (П.2.2), приводим его к виду
у = Л + Вх (П.2.3)
и получаем
1п а = In k 4- — In р. (П.2.4)
2. Уравнение изотермы адсорбции Лангмюра:
АВр
а = -г“;—Г-•
1 + Ар
(П.2.5)
Постоянные Л и В, зависящие от свойств адсорбента и адсорбируемого
вещества, выбираем в качестве искомых.
Приводим уравнение (П.2.5) к виду (П.2.3):
— = -Т + -ГБ- — • (-П.2.6)
а А АВ р ' '
3. Уравнение изотермы адсорбции Дубинина — Радушкевича:
Здесь 1У0 — предельный объем адсорбционного пространства; В—струк-
турная константа; Ь — константа уравнения Ван-дер-Ваальса; р— коэффи-
циент аффинности; Т — температура; Ткр — критическая температура адсорб-
тива; рКР — критическое давление адсорбтива.
После логарифмирования получаем уравнение вида (П.2.3):
lno_ln4»+s{_Zils.[(JL)2^]}, (П.ЗД
^0
где у = In а; А = In —; х
4. Уравнение изотермы адсорбции Дубинина — Астахова:
о = а0 ехр [— (A/£)%
(П.2.9)
где а0 — предельная величина адсорбции; Е — характеристическая энергия;
п — ранг распределения; А—дифференциальная мольная работа адсорбции,
определяемая соотношением
A = RT ln(ps/p),
в котором R — универсальная газовая постоянная; Т — температура; ps —
давление насыщения.
Дважды прологарифмируем уравнение (П.2.9):
, а
1п —
Оо
In ( In | = n In Е — п 1п А.
\ О0 /
230
Подставляя выражение для А, имеем:
In (in y-)==«ln.E + «{ - In ^RT In (-у-)]}- (П.2.10)
«
Введя обозначения
у (а0) = In (In —); А = п In E't В = п; х == - In Ьг In -^-1
V а0 J L р J
получаем
у (а0) = A 4- Вх. (П.2.11)
Полученное уравнение нелинейно относительно а0 и линейно относи-
тельно А и В.
5. Уравнение изотермы адсорбции Кисарова:
AB(p/ps)4
1 + В (р/р^Ч ’
(П.2.12)
Здесь А = а0(1 + В)/В2.
Подставляя А в уравнение (П.2.12) и проводя алгебраические преобра-
зования, имеем:
J_________В2 В ( V
а #о (1 4~ В) (1 + В) \ р J
Логарифмируем последнее уравнение:
. г 1 в2 1 f Г в 1 , , Ps
|_ я По (1 4~ В) J L п0 (1 4~ В) J p
где a0 — предельная величина адсорбции; В, q — коэффициенты, характери-
зующие свойства системы адсорбент — адсорбат.
Если, в качестве нелинейного коэффициента принять /V =—
O.Q (1 т В)
то уравнение Кнсарова можно привести к виду:
у (У) = А (N) 4- Вх, (П.2.13)
обозначив
г/(IV) = In — Alj; Я(У) = 1п-^-; В = <?; х = 1п-^-.
Для выбора одного из пяти перечисленных уравнений изотерм адсорб-
ции используем критерий МНК.
Подставив уравнение (П.2.3) в выражение для критерия, получим:
S = £ (yt - А - BxJ2 min. (П.2.14)
i—1
Для вычисления оптимальных значений А и В находим частные произ-
водные dS/dA и dS/dB выражения (П.2.14) и приравниваем их к нулю:
п
i = l
п
i=xl
(П.2.15)
231
Нетрудно показать, что решение полученной системы уравнений (П.2.15)
относительно А и В имеет вид:
А
N ( Е х1У^ ~ ( Е xi) ( Е »<)
В’ =-----‘--------kJ--------5-----,
(П.2.16)
где Л = N ( £ £ хгу.
Так как уравнения изотерм адсорбции Фрейндлиха, Лангмюра и Дуби-
нина— Радушкевича имеют только по два неизвестных параметра, то поиск
этих параметров сводится к однократному решению системы уравнений
(П.2.16) с последующим переходом от Л и В к конкретным параметрам
исходных уравнений изотерм адсорбции.
Преобразованные уравнения изотерм адсорбции Дубинина — Астахова
(П.2.10) и Кисарова (П.2.13) содержат три неизвестных параметра, один из
которых входит в уравнения как нелинейный.
Если функция }(x,k) в критерии (П.2.1) нелинейна относительно иско-
мых параметров, то она является мультимодальной, т. е. имеет несколько
локальных оптимумов. Поэтому задача поиска наилучшего приближения
уравнений (П.2.10) и (П.2.13) сводится к поиску глобального оптимума кри-
терия (П.2.1).
' Рассматривая эту задачу как задачу одномерной оптимизации критерия
(П.2.1), имеем в качестве параметра нелинейный коэффициент. Для поиска
параметров А и В на каждом шаге используем решение системы уравнений
(П.2.16).
Существует ряд методов решения задач одномерной оптимизации: об-
щий поиск (метод сканировании), деление интервала пополам, дихотамии,
золотого сечения, метод Фибоначчи [83].
Рассмотренная выше методика была реализована в автоматизированной
системе обработки экспериментальных данных по адсорбционному равнове-
сию. Работоспособность методики проверялась при автоматизированной об-
работке' большого числа различных экспериментальных данных по адсорб-
ционному равновесию и показала ее надежность.
П.З. К расчету кинетических кривых адсорбции
для некоторых выпуклых изотерм
Изотермы адсорбции на промышленных микропористых адсорбентах по
классификации С. Брунауера [3] относятся к первому типу, т. *е. функция
у F{u) и безразмерных переменных у — а/ао, и = с/с0 является выпуклой
и интервале [0, 1]. В настоящее время для аналитического описания экспе-
риментальных изотерм адсорбции известно большое количество уравнений:
изотермы Фрейндлиха, Лангмюра, БЭТ, Хилла — де-Бура, Фольмера, Киса-
рова, Дубинина — Астахова и др. Каждое из этих уравнений с той или
иной степенью точности отражает равновесные характеристики системы ад-
сорбент— адсорбат. Зачастую одни и те же экспериментальные данные в
широком интервале заполнения - адсорбционного пространства удовлетвори-
тельно описываются различными уравнениями [6], и Выбор аналитического
вида функции у — F(u) определяется либо простотой выражения, либо при-
верженностью исследователя к тому или иному уравнению, либо возмож-
ностью получить какую-то дополнительную информацию об изучаемой системе:
характеристическую энергию адсорбции, предельный объем микропор, ширину
щелевой поры, удельную поверхность адсорбции и т. п.
232
Все это позволяет утверждать, что сама форма уравнения изотермы
адсорбции не должна сильно влиять на кинетические характеристики про-
цесса. Так как скорость, заполнения гранул адсорбента во многом определяет-
ся потоком вещества на границе зерна 7 = D-4Z-I или J = (DIF'
(g-о |-0
то основное влияние на кинетику процесса оказывает форма изотермы ад-
сорбции в окрестности точки g = 0, т. е. при и = 1. Этот факт был теорети-
чески обоснован нами в разделе 2.1.2, где было показано, что характеристики
кинетической кривой при адсорбции на пластине или сферических гранулах
адсорбента с большой точностью определяются только первой и второй про-
изводной от уравнения изотермы адсорбции при и—\—формулы (2.1.76),
(2.1.78) или (в первом приближении) первой производной f'(l)—формула
(2.1.79) для сферического зерна. Для цилиндрического зерна кинетика полно-
стью определяется первой производной в точке и = 1. Рассмотрим расчет
кинетики адсорбции для наиболее часто используемых изотерм.
1. Изотерма адсорбции Дубинина — Астахова:
а = д° ехр
^22
Еп
(П.3.1)
где с и cs — текущая и равновесная концентрации целевого компонента в
газовой фазе при данной температуре.
Пусть при начальной концентрации адсорбтива с = с0
(Рптп г \
_ (П.3.2)
£ СО /
тогда изотерма у = F(u) имеет вид
(ППТП // \
{ПЛЗ)
где
д° / RnTn \
у°= — ехр ( In" us ); (П.3.4)
us = Cs/c'o, у = д/д0; и = с/со. (П.3.5)
Найдем первую производную от функции (П.3.3):
F' (и) = у° ехр (- In" 2k) JL in"-1 2k . (П.3.6)
Тогда с учетом формулы (П.3.4) получим:
1>пТп
(П.3.7)
Значит, для расчета кинетики в первом приближении можно пользо-
ваться предложенными в разделе 2.1.2 формулами, если положить
1 Fn
in == —-------------------—. (П.3.8)
F' (1) RnTnn lnn~lus
Для того чтобы выявить влияние характеристической энергии в чистом
виде на кинетику адсорбции, преобразуем выражение (П.3.8) к виду
/ Г \ i-n
( RTln-^-\
m = / • (П-3-9)
nRT \ Е /
233
Если поддерживать концентрацию адсорбтива на поверхности зерна
ранной концентрации в характеристической точке с0 — сСх, то RT ln(cs/c0x) =
= Е, и показатель степени т определяется формулой
Е
(П.3.10>
т. е. прямо пропорционален характеристической энергии Е и обратно про-
порционален температуре. В табл. П.2 приведены характеристические энергии
для многих активных углей (п = 2), оцененные по бензолу [6], н вычислен-
ные по формуле (П.3.10) значения т при различных температурах.
Таблица П.2. Характеристическая анергия Е адсорбции
бензола иа некоторых активных углях [6] и значения
соответствующего показателя т изотермы адсорбции Фрейндлиха
Марка углей Е. кДж/моль Значение т при температуре
293 К 353 К 413 К 483 К
АУ-11 32,40 6,65 5,51 4,72 4,03
АУ-1 31,00 6,36 5,28 4,51 3,86
АУ-12 29,20 5,99 4,97 4,25 3,63
АУ-21 28,54 5,86 4,86 4,15 3,55
АУ-22 27,35 5,61 4,66 3,98 3,40
АУ-13 25,82 5,30 4,40 3,76 3,21
АУ-23 22,11 4,53 3,77 3,22 2,75
АУ-3 21,41 4,39 3,65 3,12 2,66
АУ-17 19,96 4,10 3,40 2,90 2,48
Если же фиксировать характеристическую энергию, т. е. выбрать ад-
сорбент и адсорбтив н изучать кинетику адсорбции в завнснмостн от на-
чальной концентрации адсорбтива с0, то прн Т = 293 К из формулы (П.3.8),
например, для угля АУ-13 будем иметь
т = 56/ln us.
Учитывая, что изотерма адсорбции ТОЗМ хорошо описывает реальный
эксперимент при 10 us 105, получаем, что т изменяется в пределах
4,05 т 24. Если же вычислить т при Т = 483 К, то
т = 20,7/1п us.
И снова, когда 10 us 105, то 1,5 т 9. Таким образом, хотя
относительная концентрация меняется в довольно широких пределах, по-
казатель т изменяется незначительно. Следует заметить, что прн концентра-
циях, больших чем 0,lcs, расчеты можно проводить как для прямоугольной
изотермы.
2. Изотерма адсорбции Лангмюра. Теория мбномолекулярной адсорбции
Лангмюра получила широкое применение, так как уравнение изотермы
Лангмюра теоретически обосновано и удобно для обработки эксперимен-
тальных данных. Уравнение имеет внд
_ O'txtbc
а 1 + Ьс ’
(П.3.11)
где йоо — предельная емкость монослоя; b — константа, зависящая от струк
туры адсорбента и физико-химических свойств адсорбата.
234
В безразмерных переменных при исходной концентрации адсорбтива с0
уравнение (П.3.11) можно записать в виде
(14- А) и
у А4-М
(П.3.12)
где h = 1/(Ас0); ло = атеАс0/(1 4-^о).
Вычислим перную производную от функции (П.3.12):
Г'(«)
Тогда
__ (14-А) А
(А 4- и)2 '
F'41) =--------
U) (A 4-D '
Таким образом, для расчета кинетики в том случае, когда изотерма
адсорбции описывается уравнением Лангмюра, можно применять все фор-
мулы, полученные для изотермы Фрейндлиха (см. раздел 2.1.2), положив
1 (* + D 1 А
т~ F' (1) - h ~~ 1 + 6с°’
Для проверки полученных решений сравним такую важную характери-
стику, как время полуотработки адсорбционной емкости, вычисленную^ по
формуле (2.1.79), и ее значения, полученные численным методом в работе
[17]. Расчеты приведены в табл. П.З. Видно, что погрешность расчета не
Таблица П.З. Время полуотработки адсорбционной емкости
для различных изотерм Лаигмюра
bCQ h т п дАо.э
по (2.1.79) по [17] по [18]
0 оо 1 1,781 0,173 0,175 0,167
1 1 2 0,690 0,152 0,159 0,151
3 7з 4 0,302 0,141 0,149 0,140
10 0,1 11 0,098 0,136 0,142 0,129
30 */зо 31 0,033 0,135 0,140 0,124
100 0,01 101 0,010 0,135 1,136 0,120
превышает 5,4 %, что позволяет проводить с достаточно хорошей точностью
вычисление коэффициентов диффузии по предложенной нами в разделе 2.1.2
методике. Для сравнения в табл. П.З представлены значения т0>5, полу-
ченные н работе [18].
Анализ результатов позволяет предпочесть для расчета коэффициентов
диффузии, а значит, и кинетических кривых методику, предложенную в раз-
деле 2.1.2.
3. Изотерма адсорбции Кисарова. Уравнение изотермы (П.2.12) после
некоторых преобразований можно привести к виду
“о А 4-(c/c0)1/qr
235
или в безразмерных переменных (П.3.5):
(1 + А) ц1/?
h + u1'4
Вычислим первую производную этой функции:
Тогда
F'(u)
1 + А йи1/<’“1)
F'(D
•1 й
9 14-й’
Расчеты кинетики, когда изотерма адсорбции описывается уравнением
Кнсарова, также можно проводить по формулам, полученным для изотермы
адсорбции Фрейндлиха (см, раздел 2.1.2), положив
В предельных случаях при q ~ 1 получим изотерму адсорбции Ланг-
мюра, а при й->оо — изотерму адсорбции Фрейндлиха.
ПЛ. Расчет прямоточного адсорбционно-десорбционного
циклического процесса
Основным типом адсорбционных установок в промышленности являются
установки периодического действия, в которых адсорбер, со стационарным
слоем адсорбента после окончания стадии адсорбции переключается иа де-
сорбцию. Например, в получивших за последнее время широкое распростра-
нение короткоцикловых безнагревных установках (КБУ) [3] процесс осушки,
очистки или разделения газов происходит в быстро переключающихся со
стадии адсорбции на стадию десорбции адсорберах, причем температуры
иа стадиях адсорбции и десорбции одинаковы. Исключение промежуточных
стадий нагрева и охлаждения адсорбента обеспечивает высокую экономи-
ческую эффективность данных установок.
Комплексное теоретическое исследование взаимосвязанных стадий ад-
сорбции н десорбции является одним нз актуальных теоретических направ-
лений в динамике адсорбции. Тем ие менее, общих аналитических решений,
даже для наиболее простых адсорбционно-десорбционных математических
моделей циклических процессов, еще не найдено.
Одной нз характерных особенностей циклического адсорбционно-десорб-
ционного процесса является незавершенность отдельных стадий и зависи-
мость начального распределения адсорбированного вещества в аппарате на
каждой стадии от предыстории процесса, т. е. от конечного распределения
вещества на предыдущей стадии.
Для изучения основных закономерностей протекания адсорбционно-де-
сорбционного циклического процесса в целях наглядности математическую
модель процесса составляем [84] для адсорбционного аппарата, первона-
чально свободного от примеси, на вход которого в течение времени ta по-
ступает газ с концентрацией прнмесн с0; затем аппарат переключают на де-
сорбцию, и в течение нременн /д на тот же вход аппарата (прямоточная
десорбция) поступает чистый газ. Термодинамические параметры процессов
адсорбции и десорбции считаем одинаковыми. Кроме того, считаем, что
теплота адсорбции мала н теплообмен между твердой н газовой фазами от-
сутствует. Расход газа через слой поглотителя постоянен, эффект продоль-
ной диффузии отсутствует, процесс адсорбции рассматривается во внешне-
236
диффузионной области. Изотерма адсорбции — линейная. Каждая стадия,
описывается системой дифференциальных уравнений, включающих уравнение
баланса массы, уравнение кинетики, начальные и граничные условия. При-
чем 'очевидно, что начальные условия — распределение концентраций в на-
чальный момент времени для n-й стадии равно конечному распределению
концентраций в стадии и —_1.
Таким образом, процесс описывается следующей бесконечной системой
дифференциальных уравнений [85] (предполагаем: время адсорбции равно
времени десорбции /а = /д == /0, что наиболее характерно для двухадсорбер-
ных КБУ):
da2k-i , dt + n da2£_i / a2k_ 1 “ дх dt Г
da2k dt . dc2k л da2k Qf a2h \ + и дх °’ dt ЧС2Й Г )'
а J (х, 0)=»0: a2k (х, 0) ^*a2k_l (х, /0); c2fe-l (О’ OeCo* c2k (0» t) = 0;
- 2, 3, ...
где а, с — концентрации в твердой и газовой фазах; и —скорость потока;
р — коэффициент массообмеиа.
Исключив концентрацию ci(x, t)t получим систему для неизвестных функ-
ций <ц(х, /):
dxdt и dt + Г дх ’
&a2k , 0 p da2k
dxdt ~u dt * Г dx :
(x, 0) = 0; a2 (x, 0) = a2k_{ (x, f0);
= 1, 2, 3, ...
Применив интегральное преобразование Лапласа по х, имеем бесконеч-
ную систему обыкновенных дифференциальных уравнений относительно
функций ai(p,t)—изображений искомых функций at(x, /):
( , 0 \ da2k-1 (р, О 0 . t
\р + ~й)----di-------Т pa2k-i = е°’
( , 0 \ (Р> О 0 . , п
(р + т)-----цг~+тра^(р’ с=а0;
(р. 0) = 0: a2k (р, 0) = a2k~ j (р, /0);
Ь = 1 2. 3. .
Решая эту систему и обозначая для сокращения записи
р/и = &; р/Г = а; ар/(р + &)«4,
получаем рекуррентные формулы Для нахождения ai(pt /):
а{ (р, t) = Гс0 1 ~ ехР (~ Л/) ; a2k (р, t) = a2k_l (р, to) ехр (- Л/);
a2k + 1 (Р- 0 = “2 ехР + Гсо 1 ~ ех? .
237
откуда после несложных преобразований имеем выражения для изобра-
жений:
_ , м Гс0 1 — ехр (— 2fe Af0) / /гт л м
(Р. о = ------г+?хр(-л^0) • ехрЛ0: (ПЛ1)
л (п /\ в Гер Г। 1 + ехр [ (2fe + 1) А/о] .__Ahl (П 4 2)
°2Н1<М)~ р [1 j + ехр (-А^0) еХр( А°Г (11Л' }
Для перехода к оригиналу можно пользоваться следующим операцион-
ным соотношением 4
(Р А
--------- а~ )
-----------------L ф Ш (6х, ат), а > О, b > О, (П.4.3)
Р
в котором
оо
Ш (х, т) = ехр (— х — т) £ (v)n 2 /rt^2 Vxt")>
п
где In(z)—модифицированная функция Бесселя.
Функция двух переменных Ш(х, т) исследована в работе [86], состав-
лены таблицы значений этой функции для широкого диапазона изменения
аргументов.
Сделав следующие несложные преобразования:
2k —1
1 /И Г схр (~ At} = X (-1)" ехр [-А («<„ + <)];
1 + ехр (— Aiq) Z—/
п= О
2fe
£ (-!> „р [- А (Л + 01
и воспользовавшись формулой (П.4.3), из выражений (П.4.1) (П.4.2) в без-
размерных переменных
X = &x= —х; т —
и Г
получим решение поставленной задачи:
2fe-2
т) = Гс0—Гс0 £ (-l)ttUI(X, т+птр);
п=0
2fe-l
a2fe(X т)=Гс0 J (-1)геШ(Х, /?т0 + т);
п=0
1,2,3,...
Обозначив у = а/(Гср), эти формулы можно объединить в следующую ре-
куррентную зависимость, удобную для практических вычислений:
( yl+i(X> т) = 1-(/г(Х, т) + (-1)1 + ’Щ(Х, 1ТО4-Т);
j УХ = 1 — Ш (X. т);
1 i = I, 2, 3,...
Так как функция Ш(Х, т) убывает с ростом т, то из приведенных фор-
мул следует, что при переходе от цикла к циклу количество адсорбирован-
ного вещества на стадии адсорбции растет, приближаясь к некоторому пре-
дельному значению, равному величине адсорбции в квазистационарном ре-
жиме:
оо
г/ад (X, т) (—1)п Ш (X, пт0 + т), (П.4.4)
п= О
в то же время количество вещества, оставшегося в*слое после десорбции
в стационарно-циклическом режиме, будет равно
оо
#яес (X, т)= 1 — ^ (—1)ПШ (X, ПТ0 + Т). (П.4.5)
и—О
В формулах (П.4.4), (П.4.5) справа стоят ряды по функциям Ш(Х,т).
Ряд знакочередующийся, поэтому по теореме Лейбница легко оценивается
погрешность приближения, если ряд обрывается на fe-м члене; одновременно,
таким образом, оценивается время выхода на стационарный режим.
Стационарный циклический режим можно также рассчитать по форму-
лам, полученным в [86] для расчета регенеративных теплообменников. Про-
водя аналогию кежду тепловыми и массообменными процессами, получим,
что концентрация адсорбированного вещества вычисляется по формуле
о° / - ЛХ \
а (X, т) _ _1_ 2 у S"4AT 1 + Л2 V ( Л2Х \
Гс0 2 + то V
где Л — (2п + 1) л/to; tg а == Л.
Таким образом, вышеприведенные расчетные формулы позволяют полу-
чить распределение концентраций в любом цикле на любой стадии адсорб-
ционно-десорбционного процесса.
П.5. Применение метода Плановского
в адсорбционных процессах [41]
Процессы химической технологии, основанные на применении адсорбен-
тов в неподвижном слое при больших концентрациях адсорбата, отличаются
существенным тепловым эффектом за счет выделяющейся теплоты ад-
сорбции.
В настоящее время получено достаточно большое число математических
моделей неизотермической адсорбции разного уровня строгости [15], бази-
рующихся на описании процессов взаимосвязанного тепломассопереноса.
Впервые математическая модель такого явления для пористых сред была
получена А. В. Лыковым [37]:
-— = V(K Vc + OVO;
(П.5.1)
где с, t — локальные концентрация и температура, соответственно; А, К —
коэффициенты массопроводности и теплопроводности, соответственно; р0> с* —
плотность и теплоемкость среды; е — критерий фазового превращения; г —
удельная теплота фазового перехода.
239
Детальное рассмотрение системы корректных уравнений (П.5.1 К для ад-
сорбционных процессов в случае непроизвольно наложенного нестационар-
ного температурного поля при взаимосвязанном тепломассопереносе пока-
зало меньшее влияние тепловых процессов на кинетику и динамику массо-
обмена, определяемого наличием разности концентраций — фактической и
равновесной. В этом случае концентрационный фронт движется в направле-
нии достижения равновесия. Полученные математические модели неизотер-
мической адсорбции отличаются характером приближений, однако особого
внимания требуют приближенные математические модели кинетики и дина-
мики неизотермической адсорбции, пригодные для инженерной практики.
Приближенные математические модели для инженерного расчета иеизотер-
мической адсорбции позволяют на основе повышения точности методов рас-
чета аппаратуры решить проблему конструирования адсорбционной аппара-
туры с максимальной производительностью единицы объема и максимальной
мощностью единичного агрегата. Кроме того, получение приближенных ма-
тематических моделей неизотермической адсорбции, учитывающих основные
физические фрагменты процесса, позволяет решить задачу постановки экспе-
римента и оценки параметров. С целью разработки инженерной методики
расчета неизотермической адсорбции на основе приближенных математиче-
ских моделей необходимо процесс разбить на два основных этапа:
1) перенос распределяемого вещества в адсорбенте;
2) перенос вещества в газовой среде, который происходит в условиях,
обычных для потока среды. Особенностью неизотермической адсорбции яв-
ляется наличие непроизвольно наложенного нестационарного температурного
поля. «Сшиваняе» обеих стадий адсорбционного процесса можно проводить
на этапе формулирования краевых условий задачи.
Основной трудностью в использовании существующих математических
моделей неизотермической адсорбции разного уровня для разработки инже-
нерных методов расчета является наличие большого числа кинетических ко-
эффициентов, зависимость которых от потенциалов переноса создает серьез-
ные препятствия в их экспериментальном определении.
На современном этапе знаний весьма перспективной является идея
А. Н. Плановского [87] для разработки инженерных методик расчета ад-
сорбционных процессов. Суть ее заключается в рассмотрении массообменных
процессов в системах с твердой фазой либо как тепловых, либо как массо-
обменных, т. е. искусственно «развязать» уравнения системы (П.5.1). Учет
влияния температурного поля на кинетику и динамику предлагается про-
изводить при помощя экспериментально полученных функций взаимосвязи
между среднеобъемными температурой и концентрацией вещества в мате-
риале в условиях, приближенных к условиям работы проектируемого ап-
парата.
Тогда
с = Ф(П>
где
5=-с,+а, (П.5.2)
сь а — концентрация адсорбтива и адсорбата, соответственно.
В соответствии с условием (П.5.2) можно записать следующие прибли-
женные соотношения:
К = fг (С, о « fl [<р (О, П = К (/); . (П. 5.3)
б = ь (С. t)« ь [ф (0, и = б (*); (П. 5.4)
л = h (с. О « h [ф (0. <1 = * (0; (п- 5-5)
е = f. (с, О « h [ф (П. П = ё (О. (П. 5.6)
В силу того, что в условиях неизотермической адсорбции для боль-
шинства случаев влияние термодиффузионного потока значительно слабее,
240
чем в других процессах химической технологии, появляется возможность
представления системы (П.5.1) с учетом уравнений (П.5.2)—(П.5.6) в виде
уравнения теплопроводности для адсорбента с учетом теплового эффекта
адс9рбции:
сЛ^- = 7(Л70) + <7о. (П. 5.7)
• от
Здесь cv — теплоемкость единицы объема зерна; К — коэффициент теп-
лопроводности в зерне; 0 — локальная температура в зерне; qv— объемная
плотность теплового потока, вызванная конвективным теплообменом на по-
верхности адсорбента движением сорбируемого вещества, и плотность внут-
реннего источника теплоты за счет теплоты адсорбции.
Тогда
' дс
q0=av(t — 0) + е-т-, (П.5.8)
О1/
где а0— объемный коэффициент теплоотдачи; е — теплота адсорбции; t —
температура адсорбата. Если принять т — характерное время выравнивания
температур t и 0 [23], из физических соображений имеем т ~ Z2/aT (Z— ха-
рактерный размер зерен, ат— коэффициент температуропроводности). Так как
т значительно меньше характерного времени динамики адсорбции, то можно
принять Z =» 0. В силу отсутствия экспериментальных данных по It для
анизотропного слоя адсорбента окончательно уравнение теплопроводности
имеет вид (П.5.7). Считая, что при т — 0 зерно адсорбента свободно от
адсбрбата,
0(х, О)=0о, (П. 5.9)
а при т > 0 на границе и в центре зерна имеют место условия
(П.5.10)
Инженерный кинетический расчет адсорбционной аппаратуры различного
типа с учетом рассмотренных положений должен отражать влияние на ад-
сорбционные процессы (изотермические и неизотермические) основного фи-
зического процесса — диффузии в зерне адсорбента. Один из вариантов ин-
женерного метода расчета кинетики адсорбции может быть основан на ис-
пользовании уравнения диффузии в зерне адсорбента
да n 1 д 2да
дт: п г2 дг дг’
(П. 5.11)
записанного в сферических координатах.
Здесь — коэффициент, диффузии на поверхности зерна; а — концент-
рация адсорбата в зерне адсорбента.
Кроме того, процесс равновесной неизотермической адсорбции в сфери-
ческом зерне сорбента описывается уравнением равновесия
a — f (с, Z). (П. 5.12)
которое замыкается соответствующими граничными и начальными условия-
ми. В работе [88] приведено решение задачи кинетики равновесной неизо-
термической сорбции на основе метода Канторовича. Решение базируется
на сведении системы уравнений в частных производных к системе обыкно-
венных дифференциальных уравнений с введением осредненных по зерну
16 В. Д. Лукин, А. В. Новосельский
241
концентраций и температур:
Я
“ / \ 3 Г 2 г
а (т) — *^з* \ аг “Г>
О
_. > з с 2 ,
с W \cr dr,
о
я
t (т) = dr,
oJ
(П. 5.13)
(П. 5.14)
(П.5.15)
где 7?— радиус зерна; г — текущая координата; т—время.
Авторами работы [88] показано, что профиль концентраций может быть
описан уравнением
а (г, т) — Ai + А2г2, - (П. 5,16)
где АДт), Аа(т) — искомые функции.
Используя уравнение (П.5.16), авторы [88] получили выражения для
коэффициентов Aj(t) и Л2(т) в виде
Ai (т) = kxC — k%c и Д2 (т) = &з (с — с).
Здесь ki — V) ; k — 10y + 2 ; Йз — Зд2 ; Y — 1/В1; Bi — РЯ/Р -
массообменный критерий Био; с — концентрация адсорбтива в газовой фазе.
Для цилиндрического или призматического зерна, а также для сфери-
ческого зерна кинетика неизотермической адсорбции может быть сформули-
рована на основании уравнений (П.5.1)—(П;5.2).
Задача инженерного расчета кинетики неизотермической адсорбции мо-
жет быть переформулирована в виде
30 . 1 д / 2 30 \
= л—Т“* Г2-т— I •
Зт г дг \ дг )
a=f(c> 0);
За 1 3 ( 2 да
-т—== т т-I г Т”
Зт г2 дг \ дг
(П. 5.17)
(П. 5.18)
(П. 5.19)
Представим уравнение равновесия между адсорбтивом и адсорбентом
в линейном виде
а = А$у. (П. 5.20)
Тогда массопередача процесса адсорбции на поверхности зерна определится
уравнением
=Р(с-4-)- (П.5.21)
or \ До /
Уравнение баланса массы будет иметь вид
Т7 дс гч да | о t. da „
v d7 = _'Dnir|r_^Sp_-Vp'dF’ (П.5.22)
где SP — площадь поверхности раздела частиц.
242
Проинтегрировав уравнение (П.5.22), получим:
V
а (т) = а0 — -п- (с — со),
(П.5.23)
где Оо и Со — начальные концентрации.
Для представления уравнения (П.5.11) через осредненные концентрации
по объему зерна а, необходимо продифференцировать уравнение
времени
(П.5.13) по
• da
R.
Г 2 да ,
\ г* —- dr
J дх
о
(П.5.24)
я подставить в (П.5.24) да/дх из уравнения (П.5.11).
Вычислив интеграл по частям, получим окончательно:
да __ п &а I
dx п R dr |Г1и/?
(П.5.25)
В предположении о параболическом профиле концентраций
(П.5.16) можно получить:
объеме пор
в
(П.5.26)
да
~дг
= 2А2 R.
г-R
(П.5.27)
3
Л+4а2 R2.
□
(П.5.28)
Средняя концентрация в адсорбенте:
R
а (т) •== (А! + А2 г2) г2 dr
о
Объединяя уравнения (П.5.26) — (П.5.28), имеем:
da I 5
'дИг-р- R (a~S}’
(П.5.29)
т. е. результат, представленный в [89].
Используя уравнения (П.5.21) и (П.5.29), получаем:
РЯ / '
5D?C(T)-
5Ар Du
(П.5.30)
Уравнение дает связь между объемной концентрацией в газовой фазе, по-
верхностной и средней концентрацией в адсорбенте. В экспериментальной
практике легко измеряется объемная концентрация в газовой фазе с, поэтому
необходимо попытаться избавиться от а и а.
Для этого объединим уравнения (П.5.21) и (П.5.25):
rfa Зр / __ а X
dx ~~ R V Ао 7
(П.5.31)
Решив уравнение (П.5.31) относительно а и подставив результат в урав-
нение (П.5.30), имеем:
Аос —•
A0R
зр
, РЯ А
drJV 5Д0 Оп )
___р/г
5ОП
(П.5.32)
=хЛ(+Я2 R2;
а =
16*
243
Используя выражения (П.5.22) и (П.5.23) в уравнении (П.5.32), полу-
чаем окончательное дифференциальное уравнение для объемной концентра-
ции с:
de l+-4o(Vp/V) £o + flo(Vp/V)
--—----------------с -- (11.5.33)
d% *n т|
где г) = R I 1 —характеристический параметр.
\ dp 10,Z/д /
Необходимо отметить, что характеристический параметр одновременно
описывает диффузию в пленке и внутри частиц адсорбента, что открывает
возможность его использования в инженерной практике.
Дифференциальное уравнение первого порядка (П.5.33) легко разре-
шается аналитически и имеет простой вид
f v (Vp/V) (со До - а0) ( 1 + (Vp/V) Ао \ с0 + (Vp/V) а0
с (Т) 1 + (Vp/V) До ехр V n Т7 + 1 + До (V₽/V) ’
Следует отметить, что полученное решение дано в предположении о па-
раболическом профиле концентрации в объеме пор адсорбента. Полученные
результаты при допущении параболического профиля в зерне адсорбента
полезны для построения инженерного метода расчета адсорберов с непо-
движным слоем адсорбента.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Калмыков Н. H.t Вайсбейн С. А. Экономика социалистической химиче-
ской промышленности. М.: Химия, 1967. 257 с.
2. Ланцош К. Практические методы прикладного анализа. М.: ИЛ, 1961.
461 с.
3. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 591 с.
4. Лукин В. Д., Анцыпович И. С. Регенерация адсорбентов. Л.: Химия,
1983. 215 с.
5. Бояринов А. И., Кафаров В. В. Методы оптимизации в химической тех-
нологии. М.: Химия, 1969. 564 с.
6. Дубинин М. М. Адсорбция и пористость. М.: Изд-во ВАХЗ, 1972. 127 с.
7. Головко Г. А., Игнатов Ю. Я., Челышев В. Ю. Равновесная адсорбция
криогенных газов на ПАУ-1./Межвуз. сб. науч. тр. ЛТИ, Л.: 1977.
С. 31—41.
8. Астахов В. А., Кожушко В. В., Новосельский А. В.у Косникова Л. В. Об
использовании изобар адсорбции для расчета равновесия иа микропо-
ристых поглотителях//Изв. АН БССР. Сер. хим. Минск, 1987. 11 с. Деп.
в ВИНИТИ 12.03.87, № 1815—В87.
9. Cook W. Я., Basmadjan D.//Can. J. Chem. 1964. V. 42. № 4. P. 146—151.
10. Кожушко В. В., Астахов В. А., Новосельский А. В. и др. Использование
теории соответственных состояний для расчета параметров адсорбиро-
ванной фазы//Изв. АН БССР. Сер. хим. 1987. № 6. С. 48—52.
11. Селиверстова И. И., Фомкин А. А., Серпинский В. В.у Дубинин М. М.
Адсорбция жидкости на микропористом адсорбенте вдоль линии равно-
весия жидкость — пар. Сообщ. 1//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 3.
С. 493—498.
12. Астахов В. А., Кожушко В. В.у Новосельский А. В., Косникова Л. В. Об
использовании термодинамических свойств объемной фазы для расчета
параметров адсорбированного состояния вещества//Изв. АН БССР. Сер.
хим. 1987. № 6. С. 48—51.
13. Астахов В. А., Кожушко В. В., Новосельский А. В., Косникова Л. В. Об
аномалии плотности адсорбционной фазы//Изв. АН БССР. Сер. хим.
- Минск, 1987. 10 с. Деп. в ВИНИТИ 22.04.87, № 2823—В87.
14. Филиппов Л. П. Методы расчета и прогнозирования свойств жидкостей
и газов на основе теории термодинамического нодобия. М.: АН СССРГ
ИВТ. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. 1977. № 2. 140 с.
15. Протодьяконов И. О., Сипаров В. В. Механика процессов адсорбции ц
системах газ — твердое тело. Л.: Наука, 1985. 298 с.
16. Гудмен Т.//Проблемы теплообмена. М.: Атомиздат, 1967. С. 41—96.
17. Marcussen L.//Chem. Eng. Sci. 1970. V. 25. P. 1487—1499.
18. Золотарев П. //.//Адсорбция в микропорах/Тр. V конф, по теор. вопэ.
адсорбции. М.: Наука, 1983. С. 124—128.
19. Тимофеев Д. П. Кинетика адсорбции. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 252 с.
20. Новосельский А. В., Кожушко В. В. Кинетяка сорбции в пористых сре-
дах для нелинейной изотермы. В сб. Методы оптимизации. Иркутск: 1987
£ 205_____207
21. Золотарев П. П. /ЖФХ. 1974. Т. 48. № 7. С. 1778—1781.
22. Угрозов В. В., Золотарев П. П. О теоретическом описании кинетики
адсорбции на сферических гранулах сорбента в случае изотермы Фрейнд-
лиха//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 8. С. 1705—1711.
23. Радушкевич Л. В.//Кинетика и динамика физической адсорбции/Тр.
III Всесоюзной конф- по теоретическим вопросам адсорбции. М.: Наука,
1973. С. 75—82.
24. Золотарев П. //.//Адсорбция в микропорах/Тр. V конф, по теор. вопр.
адсорбции. М.: Наука, 1983. С. 153—156.
25. Устинов Е. А., Поляков Н. С., Николаев К- М, Дубинин М. М. Иссле-
дование динамики адсорбции в широком интервале проскоковых кон-
245
центраций. Сообщ. 5, 6//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 1. С.
49—62.
26. Кисаров В. М., Фишер Р. Я., Бегун Л. 5.//Там же. 1978. Т. 51. № 11.
С. 2487—2490.
27. Акулов А. К, Гребенщиков С. Ф., Пахомов Ю. Й.//ЖПХ. 1986. Т. 59,
№ 6. С. 1236—1240.
28. Ковалев С. Д., Старобинец С. Е., Кефер Р. Г., Пузанов И. С. Статика
и динамика адсорбции окиси азота на кислотостойких адсорбентах//Изв.
АН БССР. Сер. физ.-энерг. наук, 1982. № 1. С. 38—41.
29. Кефер Р. Г., Данилов Н. Ф., Ковалев С. Д., Старобинец С. К//ЖПХ.
1981. Т. 54. № 11. С. 2415—2418.
30. Старобинец С. Е., Ковалев С. Д., Кефер Р. Г., Пузанов И. С.//Диссо-
циирующие газы как теплоносители и рабочие тела АЭС. Ч. 5. Минск:
Наука и техника, 1982. С. 173—178.
31. Романков П. Г., Рашковская Н. Б., Фролов В. Ф. Массообмениые про-
цессы химической технологии. Л.: Химия, 1975. 324 с.
32. Лукин В. Д., Егоров А. В.//ЖПХ. 1981. Т. 54. № 10. С. 2248—2253.
33. Лукин В. Д., Егоров А. В.//ЖПХ. 1984. Т. 57. № 12. С. 2711—2715.
34. Кисаров В. М//ЖФХ. 1969. Т. 43. С. 1037—1039.
35. Лукин В. Д., Курочкина М. И. Очистка вентиляционных выбросов в хи-
мической промышленности. Л.: Химия, 1980. 232 с.
36. Себалло А. А., Лезин Ю. С. и др.//ЖФХ. 1974. Т. 48, № 5. С. 1202—1205.
37. Лыков А. В. Явления переноса в капиллярно-пористых телах. М.: Гос-
энергоиздат, 1954. 296 с.
38. Никитина Л. М Термодинамические параметры и коэффициенты массо-
переноса во влажных материалах. М.: Энергия, 1968. 500 с.
39. Фролов В. Ф. Моделирование сушки дисперсных материалов. Л.: Химия,
. 1987. 207 с.
40. Коновалов В. И., Плановский А. Н,. Романков П. Г., Коробов В. Б.
ТОХТ. 1975. Т. 9. № 6. С. 834—843.
41. Лукин В. Д., Новосельский А. В., Заборонок А. П. Инженерный метод
расчета кинетики неизотермической адсорбции в неподвижном слое ад-
сорбента. Деп. в ВИНИТИ АН СССР 13.06.85, № 4167—85. 11 с.
42. Коновалов В. И., Романков П. Г., Соколов В. H.I/TOXT. 1975. Т. IX.
№ 2. С. 203—208.
43. Рубинштейн Л. И. Проблема Стефана. Рига: Звайгзне, 1967. 405 с.
44. Серпионова Е. Н. Промышленная адсорбция газов и паров. М.: Высшая
школа, 1969. 416 с.
45. Николаевский К- М Проектирование рекуперации летучих растворителей
с адсорберами периодического действия. М.: Оборонгиз, 1961. 238 с.
46. Schumann Т. Е. ’W.Hi. of Franklin Institute. 1929. V. 208. P. 405.
47. Аэров M. Э., Умник Н. Я.//ЖТФ. 1951. № 21. С. 1351—1354.
48. Бабий В, Я.//ИФЖ. 1958. № 5. С. 21—26.
49. Островский Г. М., Волин Ю. М. Моделирование сложных химико-техно-
логических схем. М.: Химия, 1975. 311 с.
50. Островский Г. М, Волин Ю. М. Методы оптимизации сложных химико-
технологических схем. М.: Химия, 1970. 329 с.
51. Ермольев Ю. М.//Кибернетика. 1966. № 4. С. 1—17.
52. Растригин Л. А. Случайный поиск в задачах оптимизации .многопарамет-
рических систем. Рига: Зинатне, 1965. 183 с.
53. Растригин Л. А. Статистические методы поиска. М.: Наука, 1968. 376 с.
54. Хедли Дж. Нелинейное и динамическое программирование. М.: Мир,
1967. 506 с.
55. Зойтендейк Г. Методы возможных направлений. М.: Мир, 1963. 243 с.
56. Мозговая Э. А.//Автоматика и телемеханика. 1962. № 12. С. 120—125.
57. Юдин Д. Б. Математические методы управления в условиях неполной
информации. М.: Советское радио, 1974. 399 с.
246
58. Юдин Д. Б. Методы количественного анализа сложных систем//Изв. АН
СССР. Техническая кибернетика. 1965. № 1. С. 3—13; 1966. № 1.
С. 3—16.
59. Бущ А, Мостеллер Ф. Статистические модели обучаемости. М.: Физ-
матгиз, 1962. 481 с.
60. Болтянский В. Г. Оптимальное управление дискретными системами. М.:
Наука, 1973. 448 с.
61. Габасов Р., Кириллова Ф. М.//Современные проблемы математики. М.:
ВИНИТИ, 1976. Т. 6. С. 131—261.
62. Кротов В. Ф. Достаточные условия оптимальности для дискретных
управляемых систем//ДАН СССР. 1967. Т. 172, № 1. С. 18—21.
63. Ащепков Л. /.//Теоретические и прикладные вопросы оптимального
управления. Новосибирск: Наука, 1985. С. 75—82.
64. Федоренко Р. П. Приближенное решение задач оптимального управле-
ния. М.: Наука, 1978. 518 с.
65. Романков Л. /.//Адсорбенты, их получение, свойства и применение. М.:
Наука, 1978. С. 170—175.
66. Гибасов Р., Кириллова Ф. М., Тятюшкин А. И. Конструктивные методы
оптимизации. Ч. 1. Линейные задачи. Минск: Изд-во Белорус, ун-та^
1984. 214 с.
67. Лукйн В. Д.//ЖПХ. 1986. № 11. С. 2146—2150.
68. Егоров А. В., Анцыпович И. С., Лукин В. Д., Астахов В. А.//ЖПХ. 1978.
Т. 51. № И. С. 2577—2583.
69. Анисимов И. В. Основы автоматического управления технологическими
процессами нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
М.: Химия, 1967. 286 с.
70. Габасов Р., Кириллова Ф. М., Срочко В. А., Тарасенко Н. В.//Автома-
тика и телемеханика. 1971. № 5—7. С. 5—34.
71. Ащепков Л. Т., Габасов Р. К оптимизации дискретных систем. — Диф-
ференциальные уравнения. Минск: Наука и техника, 1972. Т. 8. № 6.
С. 1068—1080.
72. Ащепков Л, /.//Проблемы оптимального управления. Минск: Наука и
техника, 1981. С. 256—264.
73. Васильев О, В., Тятюшкин А. Я.//Оптимальные процессы. Управляемые
системы. Новосибирск, Институт математики СО АН СССР, 1975. Вып. 14.
С. и______22.
74. Васильев О. В., Тятюшкин А. И.//ЖВММФ. 1975. Т. 15. № 4. С. 1047—
1053.
75. Васильев О. В., Тятюшкин А. И.//ЖВММФ. 1981. Т. 21, № 6. С. 1376—
1384.
76. Муртаф В. Современное линейное программирование. М.; Мир, 1984.
224 с.
77. Кожушко В. В., Новосельский А. В., Лукин В. Д.1[)^ПХ. 1988. Т. 61,
№ 1. С. 82—85.
78. Кожушко В. В., Новосельский А. В., Лукин В. Д-Н'Ха'м же. № 2. С. 430—
432.
79. Лукин В. Д., Новосельский А. В., Заборонок А. //.//Теоретическое обо-
снование уравнения изотермы адсорбции на микропористых адсорбентах.
Деп. в ВИНИТИ АН СССР 2.07.84, № 4550—84. 15 с.
80. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. 176 с.
81. Астахов В. А., Лукин В. Д., Романков П. Г.//ЖПХ. 1976. Т. 49, № 8.
С. 1754—1757.
82. Hooke Л, Jeeves Т. А.ЦГ ASSOC. Comp. Mach. 1981. № 8. Р. 212—229.
83. Лукин В. Д., Новосельский А. В.//ЖПХ. 1986. Т. Б9, № 6. С. 1240—1245.
84. Кожушко В. В., Шило А. Ф., Новосельский А. В., Лукин В. Д.//ЖПХ.
1987. Т. 60, № 12. С. 2701—2704.
85. Нагаев В. В., Шумяцкий Ю. И., Еникеев Ш. Г., Торойешников Н. C./f
ТОХТ. 1980. № 6. С. 819—824.
247
36. Степанчук В. Ф., Шило А. Ф.//Изъ вузов. Сер. Энергетика. 1971. № Л2.
С. 81—86.
37. Плановский А. Н.//ТОХТ. 1972. Т. 6. № 6. С. 832—841.
88. Олисов A. В., Протодьяконов И. О., Чусов Н. Л.//ЖПХ. 1977. Т. 50.
12 С. 2295________2298
89. Glueckauf E.//Trans. Faraday Soc. 1955. V. 51. № 5. P. 1540—1545.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автоматизированная система обра-
ботки экспериментальных данных
по адсорбционному равновесию
227 сл.
Адсорбат 22 сл.
Адсорбент 20 сл.
абсолютная влажность 89
охлаждение 116 сл.
регенерация 25, 81 сл.
структура 26 сл.
бипористая 50
сушка в неподвижных слоях
111 сл.
удерживающая способность 86,
103
Адсорбер 150, 236 сл.
Адсорбционная влага 87 сл.
Адсорбционное равновесие на микро-
пористых адсорбентах 21 сл., 89
расчет 30 сл., 223 сл.
Адсорбционный слой 20 сл.
Адсорбция
алканов нормального строения на
цеолите NaX 30, 31
бензола на активных углях 75,234
САУ 24, 25, 31, 227
MSC-5A 31
водяного пара
на активном угле АР-3 90, 91
на оксиде алюминия 54 сл.
выходные кривые 75 сл.
диоксида углерода на цеолите
NaX 28, 29
дифференциальная мольная рабо-
та 21, 225, 226, 230
кинетика 33 сл., 234 сл.
внешнедиффузионная 58 сл.,
77
внутридиффузионная 34, 36,
42, 43, 45 сл., 68, 76, 77
учет иегомогенностн структу-
ры сорбентов 50
криогенных газов на активном
угле ПАУ-1 26, 27
криптона на цеолите NaX 33
на сферическом зерне 46 сл.,
61 сл., 74 1
Адсорбция
на цилиндрических гранулах (зер-
нах) 45, 46, 52, 54, 61 сл.
однокомпонентная изотермиче-
ская, динамика в неподвижном
слое ?ереи адсорбента 58 сл.
стационарный фронт 69, 73
физическая 32 сл.
Активные угли 24 сл., 83 сл., 234 сл.
Алгоритмы спуска в пространстве
управлений 192
фазовых координат 191
Амортизационные отчисления 170, 172
Аппарат
с движущимся плотным слоем
адсорбента 83
с неподвижным слоем адсорбен-
та 117
Вектограмма дисперсной системы 189,
190
Величина адсорбции 59, 85, 89 сл.
абсолютная 89
методы определения 21, 22
остаточная 86
предельная 21 сл., 90, 225, 226,
231
равновесная 89
температурная зависимость 22
Величина десорбции, относительная
89
Вероятность
безотказной работы адсорбцион-
ного аппарата 209 сл.
условная 214
события 126, 127
Весы Мак-Бена, адсорбционные 21,
85
Влагосо держание материала 107 сл.
равновесное 112, 114
Внезапные отказы адсорбционных
аппаратов 217
Восстанавливаемые устройства 219
Время
— адсорбции 175, 177, 178
безотказной работы аппарата
закон распределения 212, 213
248
Время
безотказной работы аппарата
полное 209, 212сл.
среднее 218, 219
десорбции 84, 85, 89 сл., 95, 96,
102, 175, 177
защитного действия слоя адсор-
бента 5, 69, 78
потеря 73
полуотработки адсорбционной ем-
кости 235
профилактических работ за пе-
риод эксплуатации аппарата
210
ремонта аппарата, суммарное
210 сл.
счета на ЭВМ 127 сл., 153
установления
адсорбционного равновесия
21
стационарного распределения
температуры по высоте
слоя угля 95
Высота
зоны массопередачи в слое ад-
сорбента 5, 73, 75
слоя адсорбента 93, 102, 103
Выходные кривые адсорбции 75 сл.
Гамма-функция 224
Гессиан 203
Глобальный оптимум 152 сл., 232
Десорбент 82 сл.
Десорбер 94, 150
оптимальные режимы работы 84
Десорбционная волна 90
Десорбция
бензола
из слоя угля АР-3 водяным
паром 100, 101, 175
из слоев активных углей
84 сл.
вакуумная 81 сл.
высокотемпературная 81, 86
вытеснительная (холодная) 82,
83
динамика 105 сл.
изотермическая 104 сл.
гидрофильных растворителей во-
дяным паром 90 сл.
гидрофобных растворителей из
активных углей 92 сл.
изотермическая 95, 96, 103 сл.
комбинированными способами 81,
' 83
летучих растворителей из актив-
ных углей острым водяным па-
ром 95 сл.
Десорбция
нензотермическая 96 сл.
органических растворителей нз
угля АР-3 103
осуществляемая за счет пере-
пада давления 83
продувкой
горячим воздухом 83, 86
инертным газом 83
с помощью водяного пара
насыщенного 83, 86
острого 90 сл.
перегретого 83, 86
тепловые эффекты 97
термическая 81 сл.
кинетика 84 сл.
математические модели 94 сл.
удельная теплота 94
удельный расход пара 93, 168
энергия активации 89
расчет 90
л-коилола иа углях различной
пористой структуры 102, 103
Дисперсионное взаимодействие 32, 89
Дифференциальная мольная работа
адсорбции 21, 225, 226, 230
Диффузия 22, 33, 41 сл., 86, 241, 244
внешняя 58 сл., 68, 69, 71, 84
внутренняя 5, 34 сл., 71, 102,
103
в порах адсорбента 50 сл.
молекулярная 50
объемная 50
поверхностная 34, 50, 51
продольная 5, 236
Доход 10, 169, 181
приведенный 170
Закон
надежности
нормальный 215 сл.
экспоненциально-нормальный
21 сл.
экспоненциальный 214, 215,
219
распределения
Вейбула 218
времени безотказной работы
аппарата 212, 213
Пуассона 221
Рэлея 218
случайной величины, интег-
ральный 212
теплопроводности Фурье 107
Зона равной экономичности 166
Идеальное вытеснение 94, 107
Иерархия технико-экономической ин-
формации 9
249
Изобара(ы)
адсорбции 22 сл., 228
бензола иа активном угле
САУ 24, 25
водяного пара активным уг-
лем АР-3 90, 91
десорбции паров воды из адсор-
бентов 87, 88
Изостера адсорбции 31, 228
Изотерма адсорбции 20 сл., 225 сл.
бензола
на активном угле САУ 25
на цеолите NaX 29
выпуклая 35, 36, 39, 44, 48 сл.,
64, 65, 73, 80, 232 сл.
Дубинина — Астахова 37, 48, 233
Кисарова 37, 48, 235 сл.
Лангмюра 52, 74, 234, 235
линейная 35, 36, 39, 44, 48, 51 сл.
прямоугольная 39, 44, 48, 65, 68,
. 72 сл.
фактор нелинейности 39 сл., 75
Фольмера 48, 232
Фрейндлиха 37, 39, 43, 44, 46,
48? 49, 52, 61, 67, 228 сл.
Интегральные характеристики сорб-
ции 41, 42, 44
Интенсивность потока отказов ад-
сорбционного аппарата 220 сл.
Интервалы работоспособности адсорб-
ционного аппарата 209
Интерполяционный полином 132, 133
Информация об отказах и неисправ-
ностях адсорбционных аппаратов
211 сл., 222
Испарение 108 сл.
Капиллярная конденсация 21
Капитальные вложения 10, 14, 157,
167, 169, 172, 184
нормативные 171
экономическая эффективность
156, 169
Квазиньютоновская аппроксимация
204, 205, 208
Кинетика
высокотемпературной десорбции
из слоя адсорбента 86
неизотермической адсорбции
241 сл.
термической десорбции
в аппаратах с неподвижным
слоем адсорбента 90 сл.
гидрофобных растворителей
из активного угля АР-3
92 сл.
из одиночных зерен адсор-
бента или из слоя толщи-
ной в одно зерно 84 сл;
Кинетические кривые адсорбции 34,
36, 51 сл., 68, 69, 77, 232 сл.
водяного пара
активным углем АР-3 90, 91
на оксиде алюминия 55 сл.
выходные 75 сл.
для различных изотерм Фрейнд-
лиха 44
Кинетические кривые десорбции 85 сл.
водяного пара из цеолита NaA
86, 87
паров бензола из активных углей
86, 178
Конвективная сушка НО, 111
Конденсация 81, 108
Конические аппроксимации множеств
185, 186, 188, 190
Константа
. скорости десорбции 95, 96
уравнения Ван-дер-Ваальса 23,
230
Короткоцикловые безнагревные уста-
новки (КБУ) 83, 236, 237
Коэффицнент(ы)
адсорбции, термический 30
аффинности 85, 228, 230
влагопроводности материала 107
внешнего массообмена 60, 68, 84,
102, 104, 237
внутреннего массопереноса, при-
веденный 61, 62, 70 сл., 84, 104
зависимость от степени за-
полнения адсорбционного
пространства 64, 65
расчет 66
готовности адсорбционного аппа-
рата 210, 211
десорбции 89 сл.
средние значения 89, 90 '
диффузии
внутренней, эффективный 34,
35, 50 сл., 68, 69, 80
в порах адсорбента 50
поверхностной 50, 241
расчет 53 сл., 77
массопередачи 61 сл., 102, 104
массопереноса, эффективный 71
массопроводности 110, 111, 239
объемного расширения адсорби-
рованной фазы 225
переноса влаги, термоградиентный
108, 109
пртенцналопроводности 108, 109
продольного переноса 104
сжимаемости, критические значе-
ния 32
температуропроводности ПО, 241
теплоотдачи 102, 111,-117
объемный 241
250
Коэффициент (ы)
теплопередачи 94 сл.
теплопроводности 239, 241
технического использования ад-
сорбционного аппарата 210
фильтрационного переноса избы-
точного давления 109
фильтрационной проницаемости
пористого материала 109
эффективности капитальных за-
трат, нормативный 10, 14, 169
Кривые интенсивности потока отка-
зов адсорбционного аппарата, эм-
пирические 220, 221
Критерий (и)
Био 67 сл., 113, 114, 242
Вальда (минимаксных затрат)
165, 166
Косовича 108
Лыкова 108
минимума математического ожи-
дания 165
средневзвешенного значения
приведенных ^затрат (по
установке) 166
надежности адсорбционного аппа-
рата, количественные 211
оптимальности промышленного
процесса рекуперации бензина
170 сл.
блок-схема расчета 176, 177
параметрическая чувствитель-
ность 181, 182
оптимизации 9 сл.
для динамических моделей
13
для статических моделей 12,
13
кинетические 13
термодинамические 13
технологические (параметри-
ческие) 14
экономические 13, 169
прибыли 171
приведенных затрат 14, 171
Поснова 108
разграничения 169
Ребнндера 111
Сэвиджа (минимаксного риска)
165, 166
термодинамического подобия, оп-
ределяющий 32
уровня 169 сл.
фазового превращения 108, 239
Фишера 96, 104, 228
Фурье 108
экономической эффективности (оп-
тимальности) 9, 12 сл., 157,
168 сл.
Критическая температура адсорбиро-
ванной фазы 31
Линейное программирование 147, 19b
192, 196
Логарифмически нормальное распре-
деление 218
ЛП-системы 206
Макропоры 20 сл., 70
Массоперенос 34 сл.
Математическое ожидание случайной
величины 126, 184, 215 сл.
Матрица
возможных оптимальных реше-
. ний 164
затрат 165
риска 165, 166
Мезопоры 20, 70
Метод (ы)
Балаша 147
«ветвей и границ» 147
глобального поиска 122
Гоморн («отсекающих плоско-
стей») 147, 149
двупараметрических сеченнй 155
динамического программирования
147, 149
днхотамии 232
золотого сечения 232
измерения величин адсорбции на
твердых адсорбентах 21, 22
изучения характера переноса в
пористых телах 34
импульсных градиентов ЯМР 34
интегральных соотиошеиинй 34
модифицированный 38
исследования невыпуклых задач
математического программиро-
вания 153 сл.
Канторовича 241
конечных разностей 106
конфигурации Хука—Дживса 227
линеаризации 195
локального поиска 122
минимизации 121
Муртафа и Сандерса (MINOS)
201 сл.
наименьших квадратов (МНК)
21, 24, 25, 29, 53, 56, 78, 225,
226, 229
направленного перебора 147, 148
направленного поиска 121 сл.
Гаусса — Зейделя (покоорди-
натного спуска) 133, 134г
136, 148, 154
градиентный 127 сл., 154
наискорейшего спуска 127у
131, 132
251
.Метод (ы)
направляющей сферы 155
нелинейного программирования
121 сл.
дискретного 146 сл.
неопределенных множителей Лаг-
ранжа 121, 122, 124, 125, 224
Николаева—Дубинина 22, 24 сл.
«оврагов» 149, 154, 155
оптимизации параметров адсорб-
ционных установок
дискретных 144 сл.
классификация 121, 122
непрерывно изменяющихся
121 сл.
оценки надежности адсорбцион-
ного аппарата 211 сл.
Плановского 239 сл.
поиска экстремума
системой вероятностных ав-
томатов Буша—Мостеллера
155
функции многих переменных
121
преобразования Лапласа 118, 231
принятия решений в условиях не-
определенности 156 сл.
дополнительные расчеты в
сложных оптимизационных
ситуациях 164 сл.
оптимизационные расчеты и
анализ- их результатов
162 сл.
подготовка информации 159,
160
формирование представитель-
ного множества условий
создания и функционирова-
< ния адсорбционной уста-
новки 160 сл.
формулировка задачи 158,
159
проведения десорбции 81 сл.
прогнозирования исходной инфор-
мации 160
проектирования градиента 139 сл.
расчета
влияния температуры на плот-
ность адсорбированной фа-
зы 30 сл.
изотермической адсорбции
22 сл.
кинетйки адсорбции 241
регрессионного анализа 96
рентгеновского просвечивания 34
решения экстремальных задач
122 сл.
«сглаживания» 154
Метод (ы)
сканирования 176, 232
слепого поиска
Монте-Карло (статистических
испытаний) 126, 127, 147,
153, 161, 163
прямого упорядочения ва-
риантов по критерию эф-
фективности (пространст-
венной сетки) 125 сл., 153
случайного и статистического гра-
диентного поиска 155
случайного поиска 135, 136
сплошного перебора 147
«тяжелого шарика» 154
учета ограничения 136 сл.
Фибоначчи 232
численного дифференцирования
129
численной минимизации целевой
функции 226
численные 74, 77, 78, 225
штрафов (штрафных функций)
141 сл., 163, 191
Микропоры 20 сл., 223 сл.
адсорбционный объем 22 сл.
относительная степень заполне-
ния 23, 24, 225
теория объемного заполнения
(ТОЗМ) 20, 23 сл., 223 сл.
Модель(и)
адсорбционного равновесия, мате-
матическая 227 сл.
адсорбционно-десорбционных цик-
лических процессов, математи-
ческая 236 сл.
взаимосвязанного тепломассопере-
носа для пористых тел, мате-
матическая 239
внутридиффузионного переноса в
гранулах адсорбента, матема-
тические 34, 45 сл.
вытеснительной низкотемператур-
ной десорбции веществ из не-
подвижного слоя адсорбента,
математическая 104 сл.
десорбции летучих растворителей
из неподвижного слоя адсор-
бента насыщенным паром, ма-
тематическая 94 сл.
изотермической десорбции, мате-
матическая 103, 104
неизотермической адсорбции, ма-
тематическая 239, 240
однокомпонентной изотермиче-
ской динамики адсорбции в не-
подвижном слое адсорбента,
математическая 58 сл.
252
Модель(и)
отказов адсорбционного аппара-
та 216, 217
охлаждения адсорбентов, мате-
матическая 116 сл.
пористого адсорбента, квазигомо-
генная 34 сл.
процесса рекуперации, математи-
ческая 168 сл.
сушки адсорбентов, математиче-
ская 107 сл.
температурно-влажностных полей
в различных типах адсорбентов,
математическая 111 сл.
фронтальной отработки слоя ад-
сорбента 69
Модуль адсорбционного равновесия в
операционной системе расчета на
ЦВМ 225
Наработка на отказ 219
средняя 220
Невосстанавлнваемые устройства 219
Нелинейное программирование 14,
15, 17, 121 сл., 146 сл., 185, 186,
190, 191, 201
Нормативный срок окупаемости 169
Объем
адсорбата, мольный 30
выпускаемой продукции 169
элементарной ячейки цеолита,
удельный 28, 30
Опасность отказа 219
Оптимальный уровень автоматизации
адсорбционных процессов 183 сл.
Оптимизация
адсорбционной установки 121 сл.
адсорбционных процессов 9 сл.,
78
критерии качества 9, 10, 12
ограничения 11
параметры 10, 11
векторная 12 сл.
вида адсорбционной схемы 149 сл.
динамических режимов адсорб-
ционных аппаратов 183 сл.
постановка задачи 185 сл.
теоремы 188 сл.
процессов рекуперации 168 сл.
решений при неполной информа-
ции 157 сл.
Осушка газовых потоков 89
Параболическая аппроксимация мно-
жеств 190
Параметр (ы)
профиля сорбционной волны 40,
43
Параметр(ы)
управления 13 сл.
формы зерна 35 сл. 63
Период формирования фронта ад-
сорбции 69
Плотность
адсорбата, критическая 32, 33
адсорбированной фазы 23, 25 сл.
методы расчета влияния тем-
пературы 30 сл.
температурные зависимости
29, 30, 33
Порозность слоя 80, 94
Постепенные отказы адсорбционных
аппаратов 215 сл.
Потенциал переноса влаги 107
Правило
аддитивности диффузионных со-
противлений 71
Ларднера—Поля 46
множителей Лагранжа 187
Предельный объем адсорбционного
пространства микропор 20 сл.
Преобразование Лапласа 118, 231
Прибыль 10, 13, 169, 170, 181
Приведенные затраты 10, 13, 14, 151,
164, 169
минимум 157, 165
средневзвешенное значение 165
средние 165
Признаки вида технологической схе-
мы 144 сл.
Принцип максимума 185, 191, 193,
194
дискретный 187 сл.
Продолжительность простоя адсорб-
ционного аппарата 209
Продольное перемешивание 104 сл.
Пространство изображений 118
Прямоточный адсорбционно-десорб-
ционный процесс 236 сл.
Работоспособность адсорбционного
аппарата 209
Расчет
системы очистки от оксидов азо-
та 79 сл.
стадии охлаждения адсорбентов
117 сл.
Регенеративные теплообменники 239
Рекуперация летучих растворителей
168 сл.
Ремонтопригодность адсорбционного
аппарата 209
Риск 166
Себестоимость
адсорбера 14
253
Себестоимость
единицы продукции 169 сл.
интегральная оценка 174, 175
очистки паровоздушной смеси
176, 178 сл.
рекуперированного бензина 179 сл.
Силикагели 83, 87, 88
Симплекс-метод 201, 203
модифицированный 206
Система
автоматизированного расчета ад-
сорбционных технологических
схем 225 сл.
автоматического управления про-
цессом адсорбции 183 сл.
Гурса —Дарбу 191
Системный анализ 7 сл.
Скорость
адсорбции 34, 71, 90, 91
десорбирующего агента, крити-
ческая' 84
десорбции 83, 84, 86, 92 сл.
кривые падения 86, 87
относительная 85
диффузии 22, 83
отработки адсорбционной ем-
кости (гранул) 34
перемещения адсорбционного
фронта вдоль слоя 78
прогрева десорбционной систе-
мы 97
сушки 112, 114
удаления
адсорбционной влаги 87, 88
десорбируемого гидрофиль-
ного растворителя 90
Случайный поток отказов адсорб-
ционных аппаратов 219, 221, 222
Степенное распределение 218
Степень
автоматизации адсорбционных
установок 183
десорбции 84, 92, 93, 102, 168,
179, 182
заполнения адсорбционного про-
странства зерна 5, 23, 24, 27,
36, 44, 51 сл., 68 сл.
нелинейности изотермы 75, 76
отработки адсорбционной емкости
53, 55, 61, 62, 64 сл.
очистки рекуперированного про-
дукта 11, 14, 175
Супербазисиые переменные 201, 205,
206
Супермикропоры 20
Температурно-влажностные кривые
112, 116
254
Теория
адсорбции, осмотическая 223, 225
внутреннего тепло- и массопере-
носа, общая 107
мономолекулярной адсорбции
Лангмюра 234
обратных задач математической
физики 78
объемного заполнения микропор
(ТОЗМ) 20, 23 сл., 223 сл.
оптимальных дискретных систем
185
соответственных состояний, тер-
модинамическая 5, 31, 32
Теплопроводность ПО сл.
Теплота
адсорбции 31, 117, 236, 239, 240
десорбции 102 сл.
удельная 94
испарения 108
парообразования 31, 33, 111, 225
сорбции, полная 31
фазового перехода, удельная 239
Термоградиентный перенос влаги
108 сл.
Технический ресурс аппарата
остаточный 209
полный 209, 210 ’
Удерживающая способность адсор-
бента 86, 103
Уравнение(я)
Аррениуса 89
Бесселя 118
БЭТ (Брунауера — Эммета—Тей-
лора) 34, 232
Ван-дер-Ваальса 23, 30, 226, 230
Глюкауфа 60, 63
движения стационарного фронта
адсорбции 73
диффузии в зерне адсорбента
241
Дубинина—Астахова 20, 28 сл.„
227, 228, 230, 232, 233
Дубинина—Радушкевича 228, 230„
232
Зельдовича 70, 91
изотермы адсорбции 223 сл.
термическое 225
кинетики
внешнедиффузионной 58, 59
внутридиффузионной 34, 59„
63
Кисарова 34, 225, 228, 231, 232,
235 236
Лангмюра 34, 77, 228, 230, 232„
234 сл.
Уравнение(я)
материального баланса вещества
в неподвижном слое адсорбен-
та 58
нестационарной теплопроводности
111
нормировки на плотность распре-
деления вероятностного адсорб-
ционного процесса 223, 224
Фольмера 232
Фрейндлиха 34, 77, 228, 230, 232,
234, 236
безразмерная форма 39
Хилла—де-Бура 232
Шилова 73, 78
Эйлера—Лагранжа 224
Уровень
значимости 96, 101
надежности адсорбционного ап-
парата 222
Усеченный закон надежности 215, 216
Установка(и)
адсорбционные 7, 82 сл.
газоочистки 169, 170
депарафинизации нефтяных фрак-
ций 82
короткоцикловые безнагревиые
(КБУ) 83, 236, 237
рекуперациониые 83, 95, 172,174
Фазовые превращения 108, ПО
Фактор нелинейности изотермы ад-
сорбции 39 сл., 75
Формула
Внкке 91, 92
Лангмюра, интерполяционная 107
Фронт адсорбционного возмущения
(сорбционной волны) 37 сл.
граница 37, 38, 45
профиль 38, 40
Функция (и)
Бесселя 113, 114
модифицированная 238
гладкая 186, 187
Лагранжа 187, 224, 226
модифицированная 191, 208
Лапласа 216
надежности 213, 214, 217, 218
потока отказов адсорбционного
аппарата 220
распределения случайной вели-
чины, интегральная 212
сеточные 185
формы 113 сл.
Функция (н)
целевая 14, 16, 18, 19, 123,
146 сл., 172, 201 сл., 226
штрафная 141, 142, 191
Характеристическая энергия адсорб-
ции 20, 21, 23 сл., 230, 232 сл.
Характеристический размер поры 20
Химически связанная влага 87, 88
Цеолиты 28 сл., 82, 84, 86 сл.
Цифровое управление адсорбционны-
ми установками 183
Число (а)
отказов адсорбционного аппара-
та 220, 221
степенней свободы 96
Фибоначчи 126
Эвристические процедуры 162, 163
Экономическая устойчивость 157
Экономическая эффективность процес-
са 13, 14, 170, 183, 236
Эксплуатационные затраты 169, 172
Экстремали Понтрягина 189, 190
Энергия
активации процесса десорбции
89 сл.
свободная 223
Энтропия 223
Эффект (ы)
нелинейной сорбции, влияние на
параметры внутридиффузион-
ного процесса 34
«прилипания» управлений к гра-
ницам 194
Эффективность
капитальных вложений 156, 169,
171
процесса газоочистки 169
текущих затрат 171
Ядерные энергетические установки с
диссоциирующим теплоносителем
79 сл.
Якобиан 207
LU-разложение 204, 206
7-Распределение 218
Научное издание
ЛУКИН ВИКТОР ДМИТРИЕВИЧ
НОВОСЕЛЬСКИЙ АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ
Циклические адсорбционные процессы
(теория и расчет)
Научный редактор Л. С. Тимофеевский
Редактор издательства Ю. К. Кузнецов
Техи. редактор Л. Ю. Линева
Корректор М. 3. Басина
И Б № 2366
Сдано в набор 30.08.88. Подписано в печать 2.03.89. М-33555.
Формат бумаги 60X9071#. Бумага тнп. № 2. Литературная гар-
нитура. Печать высокая. Усл. печ. л. 16,0. Усл. кр.-отТ. 16,0.
Уч.-изд. л. 16,44. Тираж 2200 экз. Зак. 1168. Цена 3 р.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», Ленинград-
ское отделение. 191186, г. Ленинград, Д-186, Невский пр., 28.
Отпечатано в Ленинградской типографии № 4 ордена Тру-
дового Красного Знамени Ленинградского объединения
«Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союзполиграф-
прома при Государственном комитете СССР по делам из-
дательств, полиграфии и книжной торговли. 190000, Ленин-
град, Прачечный переулок, 6, с набора Ленинградской
типографии № 2 головного предприятия ордена Трудового-
Красного Знамени Ленинградского объединения «Техни-
ческая книга» нм. Евгении Соколовой Союзполиграф-
прома при Государственном комитете СССР по делам изда-
тельств, полиграфии и книжной торговли. 198052, г. Ленин-
град, Л-52, Измайловский проспект, 29.