Методы
количественного
органического
элементного
микроанализа
Под ред. д-ра хим. наук
Н. Э Гельман
> •
McKi'jfiia -Химии* |<№7

M-l
мм
УДК 543.8
Ainopu. II ) Гельман, E A. Тгрентьсяа, Т. М Шанина,
Л. М- Кипарепко, li. Pi »-'i
Рецензент: канд. \им. наук В М Кнлоколоо
УДК 5-13.8
Мсюды количественною органического элементною
микроинали.м/Гельмлн II. Э., Герентьсни Г Л. LLki
пина Т. М. и др. — М.: Химия, 1987 2'.)<i с.
1 iihi.i up ип'ПЯ! г I 'iftnll рукопо I ran rin ш м iii'ii'кпму и
mi iiiujii.iiu43 MCNnriKitiy мнкрчйпялту -pi лннчс mix а |Ч'мпи"
• '■■ . »v . ,„ Hir'-iinli H.lpM.IV ' .1ИКЛ i'JI ИМ ( 11 м ^1
МО llllpllK.11(1111 n'lii 'll'liinll I- i ■■
'MfKTp I ruM^lpH'If* ХЦ1- T гр г ■ I iilipi i
м I- ' LI.I OKpi 1 .1 I'lfM I II 11)11 II in» П .
.■|i.lKI. ' 111 .1 H FJAUnpi .IIIIIMCi Hrtfl I'MIIM
nfii4i«<! iiimi и |н:Ш1гн'11||лу| |M if и rni.ii- ш
III" in» ШЯЧ1 на inn a.imiik-iii аналитиком I n .!'•'iimm oi.'Ki"
н urn iKiix лпСшри-юрНЙ, a liUDt'' дли i ri n • ■ и и пир in
1 lleuillljlll 'ИруКм^ИК! Я II о<Уи." Ill fipi.lllll'H ■ 1Ш.1ЛИ11
Тай 20. ил i Пиблнпгрли! iiiii'u и и
iwownmoo-oio
060(1)1 j-87 '" "7
i- Hi- i' п.( Лимня», l'»87 r

Содержание
Глава 1
1.1.
1.1-1.
1.1.2.
1.1.3.
1.14.
1.1.5.
1.1.6.
1.1.7.
1.1.8.
1.2.
1.2.1.
1.2.2.
12.3
1.2.4
I 2.5.
1.2.0.
1.2.7.
1.2.8.
Глапа 2.
2.1
2.1
2.1
2.1
2.1
2.2.
2.2.1.
2 2 2.
2.2.3.
2 2.4.
2.2.5.
11рсднслопие
Автоматическое определение CHN(Of S)
Основные принципы автоматических методов CI1N анализа
Подготовка проб к анализу, взвешивание
Дшнровка и ».юд проб в реактор
Реакционный блок
разделительная часть
Детектирование
Э [сктронное обору тованнс
Й^Тда^- н безнавесочный епособ анализа
^^^."-"«neTHH Элмер,," модель „240 С
Лнализаторфирм" «Карло Эрба» модели ПОЬ и 1о00
Анализатор фирмы Хереус» «Рапид CIIN»
Хпализатор «Технияон» (С. Н, N. U) ■
Анализатор фирмы «Ково», модель CHN-1
Анализатор фирмы «Янако».модель Ml-2
Ана шзатор Дзержинского ОКБА. модель C11N-3
Лнал1патор фирмы «Хьюлстт - Паккард», модель 185
Одновременное определение углерода, водорода и гстсромс-
мента
Экспресс-гравиметрия
Особенности метода
Аппаратура .
Реагенты и вспомогательные материалы
Выгю шение анализа ■ "
Особенности одновременного определения углерода, водорода
и некоторых гетероэлементов . • ■ -
Гочетанпе сожжения и пирогидролиза при одновременном опре-
детении фтора, углерода и водорода
Особенности меточа
Аппаратура и реагенты
Выполнение анализа .....
Анализ НИЗКОКИПИЩИХ соединений
Пирогидрплиз
Глава 3. Гравиметрическое определение углерода и водорода методом
ускоренного сожжения в стандартных условиях
3.1.
3.1.1.
3 ! !
Глава 4.
1 1
4.1 1
4 1.2.
4.2.
Ручное ускоренное сожжение
Аппаратура и реагенты
Buin лнение анализа
Автоматическое ускоренное сожжение
Определение азота
Опреснение азота методом Дюма — Прегля — Коршун
Аппаратура и реагенты
Выполнение анализа
Определение азота с помощью прибора «Колсман», модель 29
Глава 5 Прямое микроопредсление кислорода
5.1.
5.2.
Аппаратура и реагенты
Выполнение анализа
II
12
15
16
22
27
29
30
31
33
33
36
39
41
43
48
51
55
56
59
61
65
75
76
85
109
111
113
114
115
119
120
122
122
122
125
127
129
129
133
134
135
139
141

Глава & Определен**1 гетеромечентов
тапя
с Г ч
г: м
£.£! СГ№Л ЛОВ
в? ! » Ъ реч ih
4 I- •
" Г: «а«м*
Реям*
I
\ »
>вр*«с- w тттет v j
гчтрафотес v«
.
Н
1: металлов
- -« V*T70b
гитроваяit».
гометрнчесюе пгтровг
1аьж* тктроваие)
Глава Т Определение гетероалечентов физическими методами
t i А \С>
абсарбшздяйе овре::с.*.е*1« мг: мйз в Э
ч j -.ктгеи&С
W
-_- с » > эо
ьсвтыШ ввали
i
.. _ «не сзсс£»:
П "ie- ч
Б*6лк*?»фтга»1 пшеок

Предисловие
Основателем отечественной школы количественного
органического элементного микроанализа, к которой принадлежат
авторы, является М.О. Коршун (1900—1958). Работы Коршун и
сотрудников, начатые еще в тридцатые годы, в большой
степени способствовали быстрому становлению и развитию
органического микроанализа в нашей стране. Отечественной школе
микроанализа принадлежит также заслуга выпуска первого
руководства по микроанализу, разработка и внедрение в
промышленность соответствующей аппаратуры, участие в создании
отечественных полумикровесов, широкая популяризация
созданных методов. Эги работы получили широкое признание,
о чем свидетельствует издание в первом томе серии «Методы
микроанализа» [1] в США полного перевода всех работ
М. О. Коршун с сотрудниками.
В книге обобщен многолетний опыт работы лаборатории
микроанализа Института элементоорганических соединений
им. А. Н. Несмеянова, созданной в 1954 г. одновременно с
организацией института. Перед лабораторией были поставлены
уникальные по тому времени задачи — определять в
органических соединениях многие химические элементы.
Непосредственной целью исследований, проводимых в лаборатории, стало
создание системы методов элементного анализа, обеспечивающей
возможность быстрого и точного определения большинства
элементов в органических веществах сложного состава.
Разработанная рациональная совокупность методов
охватывает определение около шестидесяти элементов
Периодической системы. Среди них — основные элементы-органогены —
углерод, водород, азот и кислород, а также многие неметаллы
и металлы, называемые далее гетероэлементами. Созданные
методы основаны на применении как модифицированных
классических (экспресс-гравиметрия, титрнметрия), так и
инструментальных способов анализа (спектрофотометрия,
полярография, кулонометрия, атомно-абсорбщюнный и рентгенофлуорес-
центный анализ).
В книгу включено описание лишь тех методов, которые
проверены на большом экспериментальном материале, их
надежность подтверждена длительным опытом применения.
5

В гласе, посвященном автоматическому CHN (0,5)-анализу
освещены основы автоматического определения элементов
органогенов и рассмотрены выпускаемые промышленностью
различные приборы. Возможные варианты использования
анализаторов и практические рекомендации приведены лишь для
приборов, освоенных в лаборатории авторов.
Книга является руководством, поэтому не содержит
общего обзора развития элементного анализа и не дает должного
представления о других направлениях работ в этой области
как в нашей стране, так и за рубежом. Читателю, более
глубоко интересующемуся проблемой, можно рекомендовать
ознакомиться с соответствующими книгами [2—10], журнальными
статьями [11 — 15], а также с обзорами, систематически
публикуемыми в майских номерах журнала «Аналитикал ксмистри»
по четным годам [19] и сборниками тезисов докладов III—V
Всесоюзных конференций «Аналитическая химия органических
с- единений» [20—22].
Книга написана коллективом советских микроаналитиков
в содружестве с доктором Властимилом Резлом (Институт
аналитической химии АН ЧССР), который является автором общей
части гл. 1 II разд. 1.1.1 — 1.2.5. В написании общей части гл. 1
и разд. 1.2.5 принимала участие Л. М. Кнпаренко, которая явлп-
стс.; также автором разд. 1.2.6—1.2.8 и описания микровесов
в гл. 2 и 6 Гл. 2—5 написаны Н. Э. Гельман. Авторами гл. 6
являются Т. М. Шанина (разд. 6.2.1) и Е. А. Терентьева
(раз 6.2.2 и 6.2.3), разд. 6.1 и начало разд. 6.2 написаны ими
совместно В гл. 7 автором разд. 7.1 является Е. А. Терентьева,
р I. 7.2- -О. Л. Лепендина
Большую помощь в подготовке и оформлении рукописи ока-
п сотрудники Лаборатории микроанализа Института элемен-
Ti инических п единений, которым авторы приносят глубокую
б агодарн'чпч. Авторы выражают признательность и
благодарно Б. Н Колок' юву за внимательное прочтение рукописи и
ряд ulhhbix советов и указаний.

В ходе развития органического элементного анализа мши < от-
метить три наиболее важных этапа: создание методов
микроанализа, переход к быстрым способам разложения, ннарумен-
талнзацин и автоматизация аналитических процессов.
Особенно наглядно эти этапы прослеживаются на примере
совершенствования методов определения углерода, водорода и азига —
основных элементов-органогенов. Принципиальную основ;, jtiix
методов составляет сочетание окислительного разложения
вещества и количественного измерения образующихся
аналитических форм — диоксида углерода, воды и элементного азота.
Этот принцип был предложен более 150 лет том\ назад, по
условия выполнения анализа претерпели за это время
существенные изменения.
Переход от макроанализа Либиха — Дюма к микроанализу,
осуществленный Преглем в 1910—1911 гг., можно
охарактеризовать двумя показателями, а именно: масса анализируемого
вещества была уменьшена в 50—100 раз, а количество
окисляющих реагентов и соответственно размеры аппаратуры- всеге
в 10 раз. Таким образом была существенно повышена
эффективность условий окисления навески, что позволило заметно
ускорить этот процесс.
Для увеличения точности взвешивания при переходе к
миллиграммовому диапазону по инициативе Прегля были
сконструированы специальные микроаналитические весы. Они
обладали по сравнению с обычными аналитическими большими на два
порядка чувствительностью и воспроизводимостью, но при этом
всего лишь в 10 раз меньшей предельной нагрузкой. Это дало
возможность точно взвешивать не только микронавески, но н
столь же точно определять относительно небольшие привесы
достаточно тяжелых поглотительных аппаратов. Созданные
микроаналитические весы были по тем временам весьма
совершенным инструментом. Они явились той основой, на которой
стало возможным все последующее успешное развитие
микроэлементного анализа.
Микроанализ по методу Прегля [23] более четверти века
оставался единственным методом в органическом элементном
анализе. В ходе совершенствования этого метода
гравиметрическое определение конечных продуктов окисления — С02 и Н^О,
а также волюметрнческое измерение азота достигли высокой
точности. В то же время необходимость анализировать
органические вещества все более сложной природы довольно скоро
выявила недостаточное совершенство первого этапа анализа,
а именно окислительного разложения пробы
г

Ill) мере распространения мсюдов микроэлементпого анали-
ia па иопыс классы соединений стали проявляться
определенные ограничения метода, и далеко не каждое соединение могло
быть проанализировано правильно. При определении С и II
критическими оказались такие факторы, как скорость газа,
температура и давление в системе, а также непостоянство свойств
наполнения в трубке для сожжения. При определении азоча
часто стало наблюдаться неполное превращение его в
элементный, а также наличие в газах, выходящих из трубки для
сожжения, таких продуктов, как оксид углерода, метан и др.
В 20—30-е годы параллельно с широким внедрением в
практику классических микроаналитических методов появилось
множество их модификаций, не вносивших, однако,
существенных изменений в основу метода [24—29]. Принципиальным
шагом вперед было создание в 40-е годы метода «пустой трубки»
[4, 30—32], предложенного для СН-анализа, разработка
способа прямого определения кислорода [34—36], а в 50-е
годы — введение кислорода в реакционную зону при
определении азота по Дюма — Преглю [37]. Последний прием
впоследствии сыграл большую роль при создании автоматических
элементных анализаторов. Благодаря ему удалось в одном
процессе совместить определение С и Н с определением азота по
Дюма. Такое слияние двух методов в один открыло новые
возможности более эффективного количественного окисления не
только органических, но и элементоорганическнх соединений
одновременно за счет совместного действия газообразного
кислорода и связанного кислорода твердых окислителен. Работы в
этом направлении удачно совпали по времени с интенсивным
развитием газовой хроматографии как способа разделения
газообразных веществ и термокондукгометрии как средства их
детектирования. Именно такое совпадение позволило впервые в
элементном анализе создать способ одновременного
определения из одной навески трех главных элементов-органогенов
С, Н и N. Заложенный в этом методе принцип уже допускал
осуществление полной автоматизации анализа [38—41].
Тогда же, в 50-е годы, существенную роль в развитии
автоматического анализа сыграли проводившиеся исследования по
введению в аналитическую практику разнообразных новых
реагентов окислительно-каталитического действия. Среди
подобных реагентов из числа наиболее важных следует назвать
катализаторы Кербля [42, 43], Вечержн [44, 45] и Федосеева
[46], впоследствии нашедшие применение в автомагическом
CHN-аналнзе.
В 50—60-е годы развитие элементного анализа
характеризовалось интенсивным внедрением физико-химических способов
окончания. Такие инструментальные методы и их
автоматизация способствовали прогрессу этой важной области
аналитической химии [47—49]. Их внедрение в практику
обслуживающих лабораторий приводило к значительной экономии време-
8

ни необходимого для выполнения отдельных анализов. При
этом повышалась точность определений, снижалась стоимость
анализов при полной загрузке прибора и уменьшении
численности необходимого персонала.
Первым из появившихся инструментальных методов,
использованных в элементном анализе, была кондуктометрия
г48—54]. Она была применена для определения углерода,
водорода и кислорода в органических веществах после
превращения каждого из этих элементов в С02 [49]. Диоксид углерода
поглощали разбавленным раствором NaOH:
2 ОН- + С02 >-C03s- + Н20.
При этом происходившее снижение концентрации гидроксиль-
ных ионов вызывало пропорциональное изменение
проводимости поглотительного раствора.
Другой инструментальный метод — кулонометрия нашла
применение прежде всего при определении водорода [4, 48, 49],
а также при одновременном определении водорода и углерода
после конверсии С02 в воду в результате реакции с гидрокси-
дом лития при повышенной температуре [48]. Для совместного
определения углерода и водорода в качестве способа окончания
использовалась также комбинация кондуктометрического и ку-
лонометрнческого методов [49]. В последнем случае
практически всегда применяли ячейки Кейделя [55].
Из электрохимических способов окончания заслуживает
внимания и потенциометрическое титрование для определения
С02 нередко в сочетании с кулонометрией [56, 57].
Основанные на этом принципе титраторы сначала были созданы для
определения углерода в неорганических материалах — сталях и
сплавах, а затем уже для определения углерода и кислорода в
органических соединениях. Стоит упомянуть и об определении
углерода и водорода другими физическими и
физико-химическими методами, например с помощью недисперсионной ИК-
спектрометрии или титрованием С02 в неводной среде с
фотоэлектрической индикацией конечной" точки [48, 49, 58]. Были
предложены также методы с манометрическим окончанием [48,
Наиболее широкое применение как способ измерения
концентрации продуктов деструкции органических соединений
получило детектирование по теплопроводности с помощью ката-
рометра. Его использование в органическом элементном
анализе базировалось на достижениях других физико-химических
аналитических методов, в особенности газовой хроматографии,
лмедняя значительно стимулировала разработку и
реализацию различных способов детектирования, в том числе и но геп-
та Л>в!,дносги- Достоинствами катарометра являются
престолом !1ара1УР1юго оформления, достаточная чувствительность и
oni 4vbct 1ШфоКнВ Диапазон линейности отклика. Кримо» тою,
у тнитслен к абсолютному большинству газообразны*

ivktoh окисления органических соединений, мен утих ifiat
пинаться при определении С и II Эти особенности катаро-
метря спадают ему большие преимущества но сравнению, па-
пример, с электрохимическими детекторами. Однако
применение четсктора по теплопроводности в большинстве случаев
связано с необходимостью предварительного разделения
продуктов реакции. Тем не менее значительная универсальность
свойств катаромстра позволяла надеяться на возможность
создания с его помощью метода одновременного определения С,
И и N в ходе одного аналитического процесса. Реализация
такой возможности потребовала в свою очередь создания условий
проведения анализа, предусматривающих применение в
качестве газа-носителя гелия.
Опубликованные в 60—70-е годы методы с применением ка-
тарометра отличались в основном способами разделения
продуктов окисления, а также конструкцией реакционной части
приборов. Из приемов разделения применяли селективную
абсорбцию, аналогичную используемой в классических методах,
но с заменой заключительного взвешивания аналитических
форм на измерение теплопроводности газа, использовали
также селективную адсорбцию с последующей десорбцией и
сочетание обоих методов. Однако наиболее широкое применение
получила газовая хроматография, развитие которой в те годы
достигло наибольшего расцвета.
Главным препятствием на пути внедрения этих методов в
широкую практику стала необходимость гарантии точности
определения отдельных элементов, равная точности классических
методов. Выполнение этого требования необходимо для
надежной идентификации новых органических веществ. Но в 60-е
годы уровень совершенства коммерчески доступных электронных
устройств для обработки сигнала детектора позволял лишь с
трудом достигать требуемой точности ±0,2—0,3% (абс.) для
каждого из элементов С, Н и N. Наиболее остро эта проблема
ощущалась в случае окисления навески в динамических усло-
i ня> когда необходимо интегрировать сигнал детектора во вре-
ш Такой способ требуется при наиболее простом приеме из-
ор' ния сигнала детектора по высоте хроматографических
пиков Эти затруднения удалось обойти, используя статическое
окисление, д <я чего в системе необходима специальная камера
для сбора, разбавления и гомогенизации продуктов реакции и
гелия при постоянных условиях. Такие системы благодаря сво-
'i ффектив.юсти используют и в современных приборах. При
наличии указанной камеры отпадает необходимость в иптегра-
" "тановится возможным регулировать процесс окисления,
а та! же устранять сорбцию продуктов окисления
компонентами наполнения реактора. Более того, разбавление
реакционных продуктов в камере устраняет проблему, связанную с
возможной нелинейностью отклика детектора. Поэтому
статические методы с разбавлением применяют чаще, чем динамиче-
10

ч
П|
i
*. донне fiHux -
*
*iv v. а в
ы\ и ;
С ic. miufl вышг
, .. ился Г' ней к £ ианиг
;. н Однако в п ее
) i интерес к анализ; сравните. \
материалов, в основном npnj :х
Э е< . \ гью анализа - ьек-
t\K!'H сельского хозян . ением ~гы.
э ическнх условий. Целью таких анализов
енне след зы\ концентраций с*
Сегодня ассортимент автоматических аналмэатс
ганмческого элементного анализа, выпускаемых промыл:
стью. широк и разнообразен.
В книге будут подробно описаны принципы работы
лее известных коммерчески доступных автоматических ■Н*лн-
шторов (см. Приложение I).
1.1. Основные принципы автоматических
методов СHN-анализа
В ложности сочетания основных блоков автоматических
приборов для элементного анализа весьма разнообразны. Способы
сочетания соответственно влияют на главные параметры
pa u целим. Основными элементами (блоками) при*1 *-
н . считать реактор, разделительную систему и аетектор В не
которых случаях межд\ реактором и раз юлит-.' Дьно .к>
п мешают камер\ разбавлении. Камора влняс1 на раОогу [
тира (возможность выбора различных условий рсакишО. раз
к тельной части и детектора. Она играм роль пни раь
виши на характер разделения, например, п прнме
фронтальную и чаже «лыентную газохроматогряфнчоокую
пику, а разбавление продуктов реакции ootvmvnir.aei
m гь 1ика зетекторя
К II' аН.,;Ч1НН м< Hv. 1 и НТК II) К' '.!РЫ С npik'OV ill
mpi ■ >чнги iрубкой (анализатор фирмы «Пермм
II

■0,0
LP
Bu
i? ф f - - > К' хЛ
H ..I HO. r ....
•'.темы п
Л*, кюв
f M С А а
ныл вомвлвшг omni селпстиви1
* jerejmi рыдания ра^де-с ,1^
«м- *: Д, .не лет: г. г ры в El
• глин сл< з вы« - ячеств
г мкома-! .ин ins. и
>ат : тв я
в.чя» во„ - ана-тил частня * 7т?ат
в: ять .авегки в т»г«еняе ра« > дня > -я г
вал я энных вгсгчв значите,
а aeoc h.at"дивания прибы, но веч >* зга ра
eavc* В вязи с ">тнм в эленех \„
a ifct щ я сил -вается интерес к метлам безна-
В ?.д. тетях при/ ; в и^поль
" ая тех вляю"-
ых и рав-
I.I.I. ПОДГОТОВКА ПРОБ К АНАЛИЗУ, ВЗВЕШИВАНИЕ
^т' • в меити"^ анализе органичго « л-
s .м анализе подгот *ька ттр " яв я
"олыиое з тя
ых результатов, в п
р» масшта'"0 Ov.-i б отбора навлеки »авк
хара* гера анализируемой пр *ы
, :омс ти, летучести. Наибо,.-*е важным аа-
пр^дъявляемым к проГ«с, является пг * о ie в
егн и psrr- ля К'-к лравит отве- тв\ю1_
12

j ма • гнгла Ль
л-.чатывак, в ■ г_ьз?чсс*.с»-
-jio -.. ча-
<ы сПер Эт р»). Теленке
mt (ы с ные { а Соты Г49. 64?
Н "ывает "xl:hm л аве- - в
'•пе.циа в< - м*г -ателье ый р^ат
а'- вь .-•--• v/r.« ksc
челе-
ми - a MP или »-•- с вне ца
мепи Из "«дибныэс pea !
дят гтоодчкт терми -о™
Кер-Г.л° —ПТРПС). О*, МяО Л
khl-: - да с - а- в н в'-'ом
»юм ПТРПС т«тже
выполняла г-4-, .^а" .„его д - Ф
ваны главным :<Ори м а вязыва-'
не ее и 'Ьбл -ля эп
высокая темпера- )а. Е.
UO с "jO
1 »р :->вер> - ы ee»j
•ы. пре »мы «У —Г
{4^ Г]. Ра _ ся. - ы
Они
Z. НЧН."
ра * . • "~ов% н
аир фирмы —По
О добавлении яых ?•?*-
в^днт к увелпчсххю я

p»r 2 Мик1>ч»л«-Икатор
.^llj. у 4<tjiii. - Hel
• ПН
Mlln.|ll>JhOIK.!IO|
1
результата холостого unui
iin "шик погрешности можно
спс к минимум? *а екг тщ
ной подготовки препаратов и
менении ограниченного их Ku.i
СТВ.1
что положительное влияние добав.щ,.
«знатиза наиболее трудно сжигаемых
мм. разд. 2.11).
...... пр(1и удоб"" и целесообразно пользов^гь-
, ^готовленным из алюминия, его сп.щ-
/ннкмнрованной); внутри такого мнкроэкенкц-
,ение заполняемое силпкагслем; сверч. гю-
.... ,,..iim Петрн (рис. 2). Пробы помещают в
после взвешивания
ьк\ю чашку ^^^_^^^_
,, тозочках или капсулах
их к анализатору.
ш удибнес всего вводить с помощью
микромер/ производства фирмы «Гамильтон». Швониа-
144 м микроанализе взвешивание является
длиной операцией. Появление в 1957 г. электроп-
рив' 10 к большой экономии труда и времени и во-
рининпнальное значение для развития авто атн
Эле тронные весы быстро совершенствовались-
nv чувствительность, точность и воспроизводи
и it" димость в ручных операциях и переь.Д1
jc в форму, необходимую для ввода в ЭВМ Это
и лществить прямую связь весов с печатающим
IC.B0M или ЭВМ, что значительно облегчило процесс иа-
I. яле им и обработки данных. Большим преимуществом
электронных tjooB является то, что для их работы не требуется
постоянны» температуры и влажности, они могут быть
установлены непосредственно в лабораторном помещении и не
нуждаются в антивибрационных устройствах.
Электринные весы можно разделить на три категории:
полнеет! ч> *■ 'ктронные, электромеханические и гибридные. Для
э.~ нтно ) \ [ьтрамикро- и микроанализа наибольший интерес
пр тавляют п.рвая и вторая категории. Принцип работы
р шных весов состоит в том. что измеряется изменение си-
I. необходимое для поддержания равновесия. Ток про-
гекав] через компенсирующую индукционную катушку,
помещенную в магнитное поле. Примером таких весов являются
весы фирм «Каи». «Перкнн Элмер> (США) и Дзержинского
филиала ОКБА «Химавтоматика». Эти весы можно размешать
"твенно на рабочем столе, так как они не подвержены
И

iiHiio паров хичичс.кнч веществ, их можно переносить, не
uiuudHtb повреждения или потери точности.
Электромеханические весы («Сарториус», «Мсттлер/-) бо
чуос тик-льны к действию окружающей среды, но в
надлежащих ) кшнмх не у.-тчпают по точности электронным Для
целей микроанализа в настоящее время могут быть
рекомендованы с к-чующие марки весов: «Кан 23», «Кан 23 BCD-, «Пер-
кин • 1мср> модель ЛД-2, «Сарториус 4431» (ФРГ), :<<Четтлер
ME -2>. (Швейцария).
Электронные автоматические микровесы МВА-03
(Дзержинский филиал ОКБА) предназначены для измерения массы проб.
Диапазон величин масс, измеряемых микровесами от 0,1 до
10 нг, разбит на два поддиапазона: 0—1 мг и 0—10 мг, время
uhivaa на режим 1,5 ч; время установления показаний 40 с.
Cpcince квадратичное отклонение микровесов для
поддиапазона 0 1 мг S = 0,5 мкг, а для поддиапазона 0—10 мг S = b мкг.
Торсионные весы, например весы марки WH (ПНР) имеют
ограниченное применение — в основном для взвешивания
биологических материалов и образцов почв (навески 10 мг).
Весами торсионного типа с успехом можно пользоваться в j 1ьт-
рамикрообласти. Описание таких ультрамнкровесов приведено
в монографиях [68—70].
1.1.2. ДОЗИРОВКА И ВВОД ПРОБ В РЕАКТОР
В первых вариантах автоматических анализаторов исполь
вали горизонтально расположенные реакторы и пробы ввотили
вручную с помощью толкателя или магнита в конт~йнер. х в
виде лодочки, подобно классическим методам. В качестве
материала использовали алюминиевую, серебряную и оловянн) о
фольгу. Со временем чаще стали применять вертнкальь >
расположенные реакюры, позволяющие легче осуществлять
автоматический ввод проб [48, 71—77]. В связи с этим возникло
новое требование к контейнеру для ввода проб, а именно
цилиндрическая форма, материалы использовали те же. При
вводе проб в цилиндрических капсулах в пиро.ипнин не per
тора накапливаются оксиды остаткоь проб и контейн
усиливает коррозию кварцевой трубки. С целью прг~лщ лц
ния этих явлений польз* ются защитной гильзой |з ник
фольги или кварцевой трубки, вставляемой в pi
ну. В пол\- и полностью автоматизированном и п т
способ ввода проб был описан в работах [74—771 и п| н
в приборах нескольких фирм.
Ввод проб вр\чн\ j как при горн нтчьн
тпкальном расположении реактора является тр
ранней и 10пусгим лишь при малосерийны* ана и._
Основу конструкции вс(. х современных автомат! .
заторов вертикального типа составляет поворотные j
зин с отверстиями для капсул с пробами. В начале а .~..
•о

'.в- •• •:'
-роб замкв) ru. гнпа:
■ерстиями; 4~ трубка реак
камерой-
ш< ч повороте диска nPi
в l актор, либо сначал- в
t-носителем, а затем и,
от. Последний Bapi^
в д( ттор по ходу анал.'
при- сновении с окружающе
— О проб; в случаях i
гыи аы"чатнзированного npt -
ы мага ннов большей емкое
твляется с помощью небольц
иаткч •»- Чтобы д<- *атор раб
«девременного падения капе
лк :_гь определенные правила
кладки в магазин. Дисков!
•Сражен на рис 3, схема устроич-
■ерп! показана на рис 4.
1.1 I РЕ'МШОННЬЖ БЛОК
ра of-ычни представляет собой квагде-
таддическ] ю из специального HUht.ie-
иа 1етр м 9—14 мм, ее помещают
тов или совместное опр« ie-
рганическич соединениях оси ;з
ы (при определении С, Н, N и
•шершни продуктов термичес
iii"-- контакте в инертном г -
ющий процесс проводят в стати-

чсском, a D ООЛЫиинстве случаев н динамическим ре-м-. *л у*
К курения реакции, как уже упоминалось выше, и **>т
Р личные яимоянитсльные реагенты Поскольку эти ..ы
Но\очигсн в реакциопний зи'е при высокой то ре
(sslOOO'Ci, они должны иметь следующие г.оис
-"рроднровать кварцевую тр\1 у; 2) не спекаться, бы ь ■ rt
ь и ь не тиранию и с хранить форму гранил; ^) не < >рг»ир!
bciib целевые продукты реакции; 4) селективно _>р'
мешающие элементы, проявляя высокую сорбционную . ть
при .срийных анализах; 5) основной окислительный к< и нент
н п л нения должен выполнять роль донора кислорода, спо-
бного к поддержанию обратимого процесса окисления — вос-
(.таи'чзлеиня; 6) окислительное наполнение должно иметь
низкие давление кислорода при рабочей температуре; 7) реаг г
должен быть недорогим и легко приготавливаемым в
лабораторных условиях.
Этим строгим критериям отвечает лишь небольшая часть
л поминавшихся выше реагентов. На практике можно
пользоваться универсальными наполнителями реактора,
позволяющими проводить анализы всех типов веществ. Однако чаше
применяют более простые по составу и экономичные реагенты и
левого назначения, пригодные для анализа достаточно \зк
кр\ га однотипных веществ.
Окислительная минерализация пробы. Окислительная мин
рализацин пробы, на которой основано опред а ние С Н. N н
S. постоянно совершенствовалась. Метод cjjk лшя в спуст» >
кварцевой тр\бке, предложенный Белчером [30] и рязвитыи
Коршун [31, 32] н другими исследователями, не Нашел шнг j
го применения в автоматических приборах, несмотря на
видимую его перспективность во многих отношениях. Причина
заключается в том, что сожжение в ненаполненной труА*» не
обеспечивает выполнения основного требования — мгновенно
и полного сожжения пробы. Для обеспечения этого требования
кроме газообразного кислорода в зоне окисления блока f
жения и в вито добавки к навеске былт использованы кь н-
заторы и окислители, традиционно используемые в
ском органическом элементном анализе и рассмотренные в
разд. 1.1 1. СиО, Со304 и ПТРПС, нашли применение пр
лнзе в байпасной системе в атмосфере чистег кисл «рола
гелия при наличии достатечнто количества лон^ра к
и катализатора [48].
Методы, в которых сожжение пробы пр в
ческом режиме в токе гелия, 5 щеннггг i
рремя (в момент ввода пр< ы) кислот* л и. гре г
н^го разложения пр^бы. Это достиж! ни bi
температурах порядка 1000:1:50 X, когда -ib.
над упомянутыми первоначальными реа*ч?"тами с
соко. малг-ффективн'». Эта заставили иск^т1 "-
добные Ci^O? [71], получаемом) из Сг(ОН), и
2-913 Г) U в Ht

1»я | К»], и.,,,
-1J I Pa >mivi, |
HJILI It If lipilY\ 111
nil it 11
JIHU II ]b
рат\рс и . г ;,
м
in i и ц мат jia.i
iiiHiit 'it a 'ii ii i
■ hit энергичная
тошно -ipi j ц
ф< ы i должна . ы
miroM i i чао o.ioi о ч
■кис юния. чти
МЫ\ ПСЩОС1И,
ые чега мы. целссооб-
ан iumii -ломот iMii
I'fiHf гакнч добавок ча-
NgO [48. 49. 06, 8*.
в небольшом количо-
.-обствгот быстрому
гы. Качество ре-
т холостого опы-
i i обра. при р
ни иженнг реам >ра,
чм.'НИЯ ЛСГЬ i \1 1ЛЯЮ.СЯ
ЛО .JHHtJM ,н .1
правил « .a i,i, „ ним
лнролнза, ллир иэщнеся
IOBHHHI П
TD£ 2i IBhl r\ lici/hc
I НО П1
1 L 1 T\ Г
пкончагетьн^е o^khc i
iii « in
и n н вы-
рн a i . и u ipa
ять j Cf^O (анализатор
CcU ( la.in а о" фирмы -Ле-
еКоде») или комбинации Pt+
•гниа. Лс.О-р Vp;W04 на хрочосирбе Р
* pvbi «Перкнн Элмер»). При анализе
\\С>

t icmux ncuu-tTU рскочсн ivctch прим(
■|t 87], соединении бора— \V03 [88], полимерна
uui\ бор и кремнии Mii(X--f-Ci.O 4-WO [89], а
WO JijijWOj+AijMiiO* [У0|. Было предложено и
И* и.1НС11Н0, состоящее из лигой и серебрян hi
• шронанною ac&vra и слои и* 9 частей MgO н I чести v
Hi U " 1) ApaWOf: 2гО| и платинированного асбесы ['М] П
йпс Hi.ie гщ дннснин фп>ра и фосфора хорошие рез\льт
ли получены <■ О (04 на А1 Оа с Ag на пемзе и СеО. [У
Г* U'lwin смесь, образовавшаяся после сожжения пр
\n.iei в восстановительную зону, название которой пои- i »
in отражает всех происходящих в ней реакций, служит для
1-1" шчестпенн но восстановления оксидов азота R элемс. ri" Я
liJoi, поглощения пенрореагпровавшего тбыточн ki
сорбции галогенов, а в елччае не о m к
mi тнлеппя конверсии SOj в SO. при опрс к 1ении
< местном определении С. И. N. S или С Эт;
1 наполняют металлической проволокочбра шей м<
стельно большой площадью активной поверхности. В
с л у час следует выбирать оптимальные гемнерат)р\ v
ьлоя 193]. Обычно при определении С, Н. \' п< адержнва
пературу 650 °С, при определении S — 820 X. Недос атк
чи является ее склонность к спеканию при \ .й
туре Во избежание ч-юго был» предложено i ри ни
рсбреннон меди [71], однако этот препар р-
фектпвпым. Использование для указанных иелеп CO [Г1]
тоже не обеспечивает полноты протекания реакций. Кр ьис-
лительно-восстановнтельных реакций, протекающих в
реакционном блоке, здесь также ос\ ществляется поглощение меш и
элементов с помощью сслсктнвно-адсорбнруюшнх реагг
таких как Ag. Ag\\04. .\gYO3. MgO, Ce02 и др. Это не
мо. если i ■ п ветстп\ юшне реагенты не предусмотрены в с •>
ве наполнения юны доокислення или ест эту роль не вып< ,
няют плавни н окислители, добавленные неп< -редствег
пробе в зоне окисления.
При анализе веществ, содержащих галогены
важной стадией является абсорбция галогенов н i г
Чаще всего для этой цели применяют различные
таллического серебра, обладающие большой г
Весьма эффективными являются комбинированны'
Co304+Ag [95. 96] и SnOs+Ag [80]. AgVO
сорбнр>ют SO- активнее, чем чистое ме лич
|97]; смешанный препарат *MgO Al^Oj imi и
поглощает фтороводород. чем чистый MgO То
метить относительно \<т\\"04 на МцО и \g с \
абсорбция хлороводорода происходит „ктнвн.
или AgV03. В качестве поглотителя фтора ч,ч
няют MgO [98—100]. нрфективеч при ^гом
реагенты помещают либо в зону доокислення, ли
2»

им a iMi.'fl 11 Min»pjiiy|i„r, ||ч
..«и
т«й
Н|Ичг>н11г ищририилниг. 1»о.ч|.ц,„И| ("
,, ,, i I . II, \ М..Ж1Ш ,и.||м и
,.ii\ (.л'чпигииич. „„;,;,
.Mill. Iipitnopu H|„lh|
„, Щ. ц> i»lip< li li-llllll klUvinp,, , ,
Hill)
■|I?M ■ • "' ('1.ШЦ- lirt'ln ц.
. Ц1.ИШ lljlpll III l.l П., y,(
I Dl UMHu i ИЧ-Ц1Ц-, Kl|
ЧН. [ i IUD iipilMciuiiui i,,,.,,
nun ни хорошо ими, u,i.,M
> lii|lf ■ IOM
цп ii>i> Й oniu-ptiui на ^Ti M
nulJ" (ll.l.l|IIHolil.l\) Л1Ц„,П111
Oip.lllllMrilHo llplIMfllllv.,
MUH'I I- 1МГИМШ iiK,.„ Ui
p\n in Mi'ia.i,iii4iYhiirn ■
lllllPllilM. i II roilllUMo lii.4l.bo
l\1f МП Op.HI ГПЧОрЖН!
I oll.l l№|HMI(H'illi'tl h yio ||
ШИК' piMhllHH
II.
ilIUU vOO'UUlClHtl'l Iv ITIIM pO.iKHiI-
o
.11)
iiprit-
обычно uiii'UMtiiouti и чр\1н-
. Ml.i. гаЛШТНОНО Itipn ИИ. КИЮ-
n.JiUM Mniiакiom могуг пшы-
nn i npoiu444j. H ivior угля i.i i'ioi
ii, uii'iUMo, ii(i>Mii№iio оора.шнапмс
«рода niua Г.,0|/. i' U* * \'A ^l»
Контакта донолыш медленно pa.:
ia с им .'именном ГО. що .шачм-
rw >> ни ют опыта. Однако
coins юнпП аналн.и и однотипность аиалн-
41 печать точность аналнла и luuv-

Hiu».i прел лил | 101. lUi!|. Заменю»: иамениние рс i i
■hi шила ii пОл n*Aat* t c-« при iiiiiinw мсщютн, uup.i i
Ulll ii( ЦД1И111Г Junp\KHIIIl, llllllpHMt-p, I ЯлогЧутииДорОДЫ. ОКС.
luiiiiii, цнанонидбрид, «iMMinih ii др. Разумеется, для lift уч«
nun правильных реяулмлюи кили'итит продуктов пир» ■-• n ■
:«i,i..mo dun. примерно iioriiiHiiiiiiiM. Для imro необходимо
•Hul if» ll'|))K.IIIIIl' КН1/ЛОрОД.| II МЙНСГКЛЧ уГ.ЛЛДЫВЛЛОИ. О ДО
ин ,i.Kd \ пинт дн.шн mil. I (окапано, 4if» обр* itiiwuiiH.' комплексов
о, можем бы11. подавлено г иомшцыо непрерывного добанле-
иим к I .i «у -носителю гилогсионодородон |H).'iJ пли других пи
трнмя lu-iiii. т. Однако при мим наблюлаегся быстрое
снижение активно* гн клылнмюрл (никеля, плагины) входящего
и чини угольноИ) контакта j 1Н, 101, 10-1 J. Поэтому более i -
лесюорн ша lofiaiiKH Азотсодержащих веществ, хотя они mciu■>
актины, чем гнлогеннронлюдиые.
Наличие и угольном кощаые нл.ппны (Г>0%) или никеля
("0 Г>()%) .1Н.1ЧНitvii.no еннжде! оншмальную температуру
конверсии. Гак, еглн дли чистого учли она составляет 1120т",
■ для ил.пнинронапного и никелированною угли она
составляй! 900 V. Применение гакти кош акт он подавляем
нежелательные реакции кварца трубим с углем и его сорбционную
активности по отношению к целевым продуктам. Особенно >ти
положительные качества ощутимы при динамических метода
ЛП.1.Ш м е глзочроматогрлфическнм разделением продуктов pi
акции. Как оптимальную можно рекомендовать к'миературу
1050 "С и для чистого угля, и для катализированных контактом
При -л он температуре наступает полная диссоциация метана.
могущего образовываться в ходе разложении. Метан, как и ■
вест но. осложняет разделение конечной газообразной смеси и
снижает точность определения, i'.iii по ходу анализа огушести
пиотся дополнительное окисление оксида в диоксид углерода.
При анализе серусодержащнх соединений образуются Cv>, COS
и 11S, которые необходимо удалять из реакционной смеси.
Для «ion» после контакта но ходу га «л-ноентеля располагают
слой меди, на котором при 900"С проходят реакции:
Usb i 2l II --*■ v ll„S IK,
CS2 4 i'u - (и/
uS i 2tu •- Cusb ' 'O-
IJo многих автоматических метода* применяют доомн
продуктов реакции после восстановикмьнон конперсии на >
ном контакт». Чаще нсего >то осуществляется с помощы я
оксида мечи при (5S0—750°С; галогены при этом ..адержив
ся сереором В конечном итоге обрадуется смесь N... ГО" М^О
в гелии, как при определении С. 11. N. Это дает возмо™
использовать прибор не только для определения С. И
но и О.

Каталитическое гидрирование пробы может быть н<
Ьппх г.ри аь< " е достаточно леп'чпх вещегтв прости
ч©?киг предпочтительно гноящих только и
О. Гн целесообразно при б< знавесочноч
ни! «« i или молекулярной формулы ней
еднне и 1Т1ЮШСННЮ высот хрочатографичес
[105 10h]. тел 1 к< шчественно переводят
вод>' << i" и О) помощью катализатор
1Л.4. РАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Компоненты смеси пред ктов минерализации пробы
г.^ д детектированием разделить. Это осушествляе
сколькими способами: избирательной абсорбцией; из
н л аи "бцией с послед\чошей десорбцией; га овои
графней: v. помощью селективных детекторов; комбнннреилнн
ми способами— сочетанием некоторых из вышепереч
Избирательная абсорбция. Типичны! примером
с [ ~.ю избирательной абсирбшш служит селе: ibhu„
м рбння диоксида углерода и воды в методе ь.ь щ
дел.-ния С и Н, когда вода абсорбируется аншд]
а дяоксид углерода — аскарнтом. На аналогичном при
осн^в^ны автоматические методы (анализатор фирмы «Пе
Элт:°о» модель 240 и прибор фирмы «Янако» «С—Н—
дер МТ-2»). Здесь классическое взвешивание до и пи...
сорбции заменено последовательным измерением геплоп{
не и газообразной смеси до и после избирательной а'^со
каждого из компонентов. Однако при этом следует учит! лть,
чт'1 в гомогенизированной смеси газов при селективной >р~
ции едного из компонентов наступают изменения концентрации
и [ругнх чпонентов. При большом разбавлении ueieBbiv ьо--
п нлггов такими изменениями иногда можно пренебречь в
некоторых случаях с ними следует считаться и вносить ..
ствующие поправки [48]. Определенным недостатком гены,
не льзующей селективную абсорбцию, является необм ь
наличия нескольких детекторов, например, при опред i С,
Н. н N — трех пар катарочетров.
Разделение методом избирательной абсорбции мож! п
водите в i сновном двумя способами: либо в динамически-
левиях реакции разделения и детектирования, либо с в-
нием камеры разбавления между реактором и раздели
детекциониой частью. К первому способу, по существу,
отнести метод Валнша [38, 99, 107, 108], принцип котор
.южен в основу анализатора фирмы «Техникой». Навесь
тают в токе гелия с добавкой 3% кислорода. Избыток к
да задерживается медью, которая, кроме того, восставав,
и оксиды азота. Образовавшаяся вода абсорбируется v.r-*
е-ля. Оставшиеся компоненты газовой смеси —сумма СО-
t регистрируется катарометром. После этого С02 аблзрЛи-

р\ ся, а Кг регистрируется сравнительной ячейкой катаро™ет-
р Недостать -vi такого способа анализа является то, чт*.
оиня из гг ювого потока С02 при работе в микр )час Ш1 е
приводит к значительным изменениям концентрации
лип и нарушению скорости газов В связи < этим и < act
дг. .дть надежные результаты только с . льтрамикронаве«.л«ми а
при использовании эталонного вещества, близкого по ч>ставу к
ана шзируемому.
Второй способ разделения [48], положенный в основу
работы анализаторов фирм «Перкнн Элмер» и «Янако», основан
на применении камеры, в которой происходит разбавление про-
дхктов разложения пробы и их гомогенизация перед
разделением Как уже упоминалось, такая камера выполняет функцию
интегратора, а также гарантирует линейность г.тклнка
детектора- Кроме того, она обеспечивает полное окис 1ение трудноюря-
ших веществ. Наличие камеры рабавтения лстраняет ииюжне-
11ия. вызываемые изменениями концентраций компонентов по
\ид\ их последовательной адсорбции.
Избирательная адсорбция с последующей десорбцией поло-
лена в основу работы анализатора «СНХ Рапид» фирмы Хе-
pevc». В нем реализована динамическая система иожження
[82] с использованием селективной адсорбции Н20 и С02 на
силикагече при соответствующих температ\ра\, сипровожда
мой последующей десорбцией и интеграцией сигнала детект ра
По .ушеству, этот анализатор является модификацией р
описанного прибора [109]. Сожжение вед\т в токе кислор
дозируемого в момент ввода пробы. При сг l кении сравнитеш-
но больших навесок порядка 0,5—25 чг кс шентрацни дес
оованных компонентов достаточно высоки. Ппэт< .
тектора оказывается нелинейным и для - в
тоебуется регресси-нный анализ сигнала детс.
Гр тектнвную адсорбцию и десорбцию в^ды с и
^нкагеля применяют и в других -е- дал и при.
Газовая хроматографИя (fX) зезм-жм
,1Я де тения ирпд>нт,.в реакции на
Р и не игрзничеи .
Способность. Колонка н гг р« Р
наса ^-астся автомат, aJ j_
лсгКО Гтия тдельных элемент"!' Г
Раб"Г>„ня колонки, стабп^р;
ля и "f K'ti минера I,,'1 'pa. •" «■»"
чески РаиоГ1 техники. ^ю Пр0ЯВ„.сльН<
фронт ляь
я
ит

i, „рпяоип иной (эчюентиой) XDm,
Пр " и д опредс .синого «б^мГ
ил пенную сиответств\ ющцм'"
ьилотся по колонке с помощ.'
'.„"Bt , иисртаого гзза). При JToM к«...,£ '
ся ^v неп .движной и подвнжнои , ' *
' т вр< мени удерживания компонентов и
£3 Р, льтате они движутся с различной
„ м,лонкн чсредно ввндеразделеь,
Z ив,' - рциииальиы i -шчеству соответствуют,,,
;"" в ■ «яих выхода п колонки характсрил>е1
, £мятеплой .хроматографии реакционною см.
г же чгиезенно. и движется она под Д1
В TZ мнта -вытеснителя. Он непрерывно П?
, чистого пара или инертного газа, насып
'™ павт* Вытнит.ль дол ей обладать наибольшим
Г.. н .11 1*и»й фазе, а газ-носитель, наоборот, „е
rnnr «ooi аты Вытесняемые компоненты конкурируют
-Т "ч и вы> 1ят из колонки последовательно, в поряд
пааання их адорбцноннол способности. Хроматограч^ ,,,.,
SiJi :-ст т из ступеней, каждая из которых соответст^,
тому юипв ент - Время выхода компонента из колоищ
поцнсиально ег> количеству.
Во фронтальной хроматографии анализируемую см.
хо—о.о соегава пли разбавленную газом-носителем непрс
|вв ят в хрпматографическую колонку. Отдельные коми , Нты
ра. пр--с..нются межд. подвижной и неподвижной фаза рс.
мя и z.-рживания пропорционально их сорбцнонным „ст.
вам. з.т»ир\ечые компоненты на дифференциальной х| .uT(j.
rf тветствуют отдельным ст>пеням. Первая ступень от-
вс■_■• чист >му первому компоненту, вторая — смеси первого и
втор' >мпонентов, т'ретья — смеси первого, второго и i ,ье-
гс компонентов и т. д. в порядке возрастания их сорбит ,ной
способности. Этот пронес^ длится до тех пор, пока из к шки
не выьмет смесь исходного состава. Высота ступени ч тои
kl тпонента пропорциональна его количеству.
В ! яшее время подавляющее большинство хромат
«графи1 л "эаний проводят но принципу проявнтсльной
xp^vrai и Для получения правильных результатов
требуется «г . нын ввод разделяемой cviecu одной порцией и i.er-
ia в *овых условиях. Это требование трудно вытк ншмп
пр- "р нии предварительной минерализации органических
в гчными способами и при работе с навесками,
принять: с 1чес* и элементном анализе. Вытеснительная тех-
1.. г 1атографировання иехдобна в связи с примен и
сг« шального вытечлштельного агента, поэтому ее в автомсгиче-
с\ и анализ- не используют. Фронтальный анализ тоже п дьо
при' няют в практике элементн го анализа, так как он ислож-

lieu конкурентной сорбцией и взаимодействием отдельных •
игив по ходу хроматографического процесса. Но в иск
р t пучаях фронтальная техника может иметь ряд преиму-
Щ< .в перед вытеснительной хроматографией.
Выбор газа-носителя ависит от характера применяемого
детектора. Поскольку в большинстве случаев применяют
катаре огр, используют обычно гелии и только в исключительных
с чаях водород. Иногда используют аргон, кислород и азот,
с in они обеспечивают более чувствительный отклик на опре-
де шемое вещество и при условии линейного отклика в
широка.i интервале концентраций, например, при определении СО в
а^от*1 [48]. Во всяком случае следует учитывать, что
применение кислорода, азота, аргона усложняет отклик катарометра,
так как кроме теплопроводности начинает сказываться и
тепловая ьлшекцмя, что повышает инерционность детектора, осо^ н-
но днфф\зного типа.
Выбор подходящего сорбента диктуется характером прод- к-
тов реакции, подлежащих разделению. Часто приходится
отделять мешающие реакционные продукты. В таком случае более
j честно хроматографнческое разделение, чем применение
избирательного абсорбирующего наполнения, которое необходимо
часто менять или регенерировать. Для разделения простых низ-
коки ляшнх компонентов, наиболее часто встречающихся в
элементном анализе, применяют хроматографию «газ — твердое
вещество», тогда как хроматографию «газ — жидкость»
применяют в исключительных стучаях. В отличие от классических
методов и от некоторых автоматических методов, основанных
на селективной абсорбции, хроматографнрование позволяет
вести контроль за реакционным процессом. Например, возмоя
но обнаруживать в газах сожжения метан, что указывает на i
полноту процесса окисления. Для определения кислорода пр
годны молекулярные сита 5А, на которых происходит разде..„
ние N2, CH4, СО.
Хроматографнческое разделение N2. C02 и Н20 при опре
лен ни С, Н, N вначале представляло трудную задачу. Вол
т е. сильнополярное вещество с относительно высокой темпер,
турой кипения, по своим свойствам значительно отличаемся i»r
остальных указанных компонентов. Поэтому быстрое
изотермическое отделение ее в данном случае невозможно. В одних ч~
тодах эта проблема решалась путем избирательной адсорбции
воды с ее последующей десорбцией, в других — за счет ее к ш-
версии [48,49. 114} в продукты иной природы. Применялось н
разделение на двух колонках [48]. В первой из них вода
делилась от суммы азота и диоксида углерода, а во вч >р<'
азот от диоксида углерода. Но окончательное решение
проблемы было достигнуто за счет внедрения новых сорбент* в
на основе сополимеров вннилэтилбензола и дивинн >а
[48], выпускаемых под коммерческими названиями >ак.
хромосорб и т. п. Эти сорбенты пригодны также для р

>ви ар«л1 и ""•ana. В некоторых < in,
•>рошо ндовал себя cir ■
№•
гн?ч ■ чатографня была использована тишь
яиц гя iren^B, галогеноводорот.1 в н диоксида се-
В • во не вилных фаз также были рекомендованы
. ть Ф или смазка апнезон [48], инея \л га-
.1 ..., кыс \г евотороты н члнонилфталат [49J.
Применение селективных детекторов. Для определения
Н I, О. S г1" гтнчески во всех коммерческих авали порах в
применяют катарометр. Он д.т'т отклик на
■ватьея ирод\кты реакции [48. IIG]. Ц
\ hu применяют так называемые весы Март-
1 кт^р. ил! «ряюшни плотность газа. Он может заменить
j т тизс коррознонно-актнвных веществ, так»
и гены в галогеновоюроды [48], так как в данном
ч л 1Ые газы не приходят в соприкосновение
Пр |м?нение активных детекторов в отличие от выше| ри-
II " u'l изолировать разделительную часть на-
что в ' mix случаях значительно ускорило 6i про
••-'.а. И широки распространенных детекторов т
ч1 зться детектором по электрошн а
э г: iiit.-нонизационным детектором, пла ?н-
^кн основанным на использовании нетнепер-
пак к строе ко пи и. Детектор последнсг . ц-
,г например, при экспрессном определении \т
'я и серы в i • • тх (ана н«затор фирмы <Леко»).
П| интерес чемнлюмннесцентный принцип опре-
HMHVtcKH свя энного а. тта, нспользоваш п
тг . Он применим для анализа
ы и тлнчается быстродействием и т
1 в 1 '. что пробу сжигают при в
* при I ь связанный азот превраи
»т • -и"'0""" оьхид 1 реакции
п Г- «цепня др\гнх элсме! >п
и» ^о( мнения могут содержать С, Н. О,
:с минаюшне анализу. Образовавш _я
шиваегся с озоном, который пер-л^-
LeHiioe ' остояннс. При распаде вс
нн..ал излучение, которое де1С1 пц
ч,г- жнтсл( ч:
—у . .—*NO. О., f Av
специфично для молекул оксида .
еряк т п об lacTti длин волн 650—900 им,
Ис стороны остальных про ктов

П.? цругнх высокочувствительных, и достато
lereicropon следит упомянуть фотоноигзашю
Он является недестр^ктивныч и дает сигнал, лр«
иый концентрации соответствующей) компонента.
В целях замены разделительной части Hei К'лькими
торами особенно перспективна сочетинне некоторых нг~-
гивны\ детекторов с деструктивными, поле дииенных ь
мпч choi'i системе к одному реакт! р. Такая система дает
можность значительно ускорить анал)
Как особый случаи в ^гом разде те может быть ра<
органический элементный анализ методом м.^с-спектрилн
э мет о т., если испотьзовать приборы l высокий р тзр<
шеи способностью, можно применять при опр< делении
icidBa органических соединении при
ной тучестн. Данные анализа обычно трс ют
ЭВМ. Для применения в повседневной пр^. т
порог
Комбинированные способы разделения. Типичны
применения этого способа разделения явля< гея \. ч^т
рат ibiioii абсорбции с последующей lecupftuueA. cir
мой (аключнтельнон абсорбцией [38. 48. 107]. Пе;
мог. а бы быть комбинация одного из приведенных
тодо- г сетективпым дете> гнр нанигч.
включение рассмотрения рг лич в
сделать вывод, что газ лая я
альный способ по .равнению i i
юния. которь1^ применяют в м дтя
v задач. Га )вая \г *ча|Ография
В
мож
>нпв
ра -
ча
точ
"кгНИЯ И ПГ
в. Пр,
рения разработки,
м hoi щелевого ре кшн
го i отдельных готовь
С.1ЫЮ раенг рнть
н\ приооров
1.1.5. ДСТЕКТНРОВЛИИЕ
[<а . чегр я1- тяс сп д
концентрации пг аящ
pui'» _ в ячейке .ого '
из переноса тепла нити к
ячейки, а также естествен hi и и
и п чення п теплопередачи ч р*
тп ивании гелия ил л i и
ox i пренебречь в„еми из
кр те переноса его глзем ■
пне, можно считать, чти
центраини определяемого ы»чп
JTOU Сигнал KTnpj ЛИШЬ 4.
по го . . по крайне., мс" "

pru .11 к с. временная i
I 4 BCTBHTi Ml ЧОчЪ I К
< HiOri t)LdKUMUHIibl\ ГЭоОВ bn.L>
un.\i j в -начит1.1ыюй мер1 а-
,к"нн чаны р.шичные типы дс .ппв.
чш Они ; и а-
к . ibU'Lin и crei сти
U ти 'Ия в я елках л таричетрив i
ian г 1 го или [очен >го вольфрама, сплава (_1Ч> й
pt i. л\ж и мпкгпя, ..плава платины и ирптия или k»j-
Ии г^а пр< mi inicir г нспслы"»вать вместо м< гагпнчских
i "тмисгоры Последние применимы при низ.-', и комиат-
, глот.^зх IUn при повышении ее максимума до 100 °С.
«> в инертной или окислительной атмш ф ре,
Д1
13 и i т зта] .erpi в. действующих при п
я t ачнт \. чшены рабочие пар <
в пи и р 1сширен яиапа'ок линейности его
а 1Н1 1 [116].
При ~ тп i i4 налил.- шибок (.вязанных е применением
1 ipL в uLtd вном выявляются следующие причины ш
Л1 кнш т сигнала:
I) авн( -\ю».гь Mfc/пЛл концентрацией компонента и измене-
ш'"М тепл проводностн линейна тольк.. при низких концептра-
i 1я> узком их интервале, влиянием нелинейности можно
Hv. ругать тшь при условии, что молярная доля компонента
^>ше 0.01, что подтверждает целесообразность разбавления
ip щгд смеси пер< i ее разделением;
шик ошибок, обусловленный исходным предположе-
> ^авн о^ть между измеряемой теплопроводностью и
• юшим при разбаланс» «оста, линейна. Было
5], чтц между малярной долей компонента и сиг-
гэ Л£ имеется следующая зависимость:
В нч1 ичкой зависимости для динамической
хроматографии, эта зависимость
я к 1 пи i ■ при использовании разбавления, когда
>шиок пр вит . не превышают 0,05%, если х«С0.01 [48].
Стриго i >я, • иной зависимости между суммарной теп-
про- 5н омпонс 1тов смеси газов и их общей кон-
цептр^г ей тву<_г [117]. Диапазон линейности каждо
ггз 13 комгн iv стаиавлнвать экспериментально,
^елн uii| и пяют ioi-олы') высокие концентрации искомых юм-
понетов и I ">рг 1ный график нелинеен, для расчетов
концентраций пользуются регрессионным анализом, например, при
работе иа ан . ре <СН\Т— Рапид» фирмы «Хереус».
-'8

1.1.6. >JII KTPOHHOL ОБОРУДОВАНИЕ
Ь iiiiiii.Bo автоматических приб ров для я <
\ первоначально оснащались самописцами, \ и pu^j»
процесс анализа во времени. Эти записи cij/кат 1я визу
ной оценки ре ультатов, их регистрации и докумемтапии О
но чилагают, что максимальная скорость движения т л
ш - i nai-ного выше, чем скорость изменения елгна
тог считается, что время отклика детектора п сам^пис
чнт1чьно меньше, чем время прохождения хро т графич<
in концентрационного пика через измерительна о ячеьк)
Tt-кгора. В таких условиях отклик не искажается . ачг-пис,
а зависимость между сигналом и откликом линейна г может
быть выражена ьонстантой прибора. Но эти условия не всегда
соблюдаются, особенно при экспрессных определениях
Отклик детектора регистрируется самописцем так, что
самописец компенсирует входной сигнал детектора равным i тре<
ным сигналом. Для элементного анализа необходимы са
иы с хорошими рабочими параметрами; при этом наиб
важны высокая чувствительность, быстрое прохождение п<
вдоль всей шкалы (не более I с), высокая т юность (-"Г0.21
ширины шкалы). Кроме того, от самописца треСуются мал. ■
инерционность, автоматическое восстановление чувствитетьно-
сти или расширение диапазона, если перо выходит за пределы
шкалы, а также линейная запись по всему диапа:>н
В свое время нашли применение относительно дешевые
электромеханические дисковые интеграторы, комбинированные
, с 1\шпнсцами. Однако малая прецизионность ме1;1ниче-кт.
системы самого самописца не позволяла достигать точности, не
обходимой для элементного анализа.
Электронные интеграторы построены на принципе ч_1 'тн^-
го преобразования, в них отсутствует механическая часть
Определение площади пиков сн\ помощью происходит быстр (я \щ
явления инерционности прибора Такие ннтеграт ры
модифицировать с целью получения информации в шгфг
де. Цифровые электронные интеграторы шнро1"> расп.
троены благодаря своим хорошим рабочим параметрам: выс^ю'м
точности и скорости, а также отсутствием зависимости >
боты самописца. Большинство высококачественны. инт~
ров имеет широкий динамический лннейнь* диапа — • : ать.
ваюший область от 103 до 106 импульсов в 1 с, и цены
автоматическим корректором дрейфа нуля. Интегратг
подсоединен к печатающему устройству В приь.
определения площади пика составляет в ср >м ±0,J—0,4
[43, 118], но на практике результаты быв;
производимыми.
Цифровые вольтметры могут применяться в ел
зования фронтальной хроматографии -пара "*н
цем или без него, а также и в других методах [4
вольтметров регистрируются печат и :твс«

М.7. ПРИМГНГНИ1 ^RM
11. HHb -MiM м. 11 ii.iibK г.ялькуля-
и 1 hi.in i и и ibip.iM.iK,>'iiici'uu, пика-
t iwitiia . пнктраи цифрового волы метра вруч-
1Г Willi В .HUIlIU l.ll ьыШИГ'. И Обрлг 1П.ШЛКГГСЯ CO-
on чцнм i i. Mo ii|'ii ihrom cii'jconc* ввода данных
OIK , IU'pCOHJ.".WI\lll ■Hlllll I , . llo-ПОЧу при МИС-
ji.lfic.rKH ДИНИНХ II 14t KIU-' ВВОДИТЬ ИХ
,il !.1смпП ЦЯ ЭВЧ форме, i пин целью,
i pi-iikfpiipyiouiec ynpoiicniu) t апалоюннф
I им it .i i перфо iL'iimti Достаточно сложные
раньше грспоня.ш он и.нюго времени, нанрн-
uin0L4'i>4iioM jkjjII'' (ем. pj . 1.1.8), стали после
>ВМ не М'.-пи 1.пюяиюн. по н шгнидостун
. анализе можно па тать три основны-, пути
ат1П.11пн| с юмощыо ЭВМ: обработка дан
ны (off-lint i; обработка данных и опера-
.ни! опер тпвиаи обработка лаипых
це i упрапл пня прибором.
() , ппы\ в ai i •■ ■ ни i cucie.vu м> -, .но проводить
р Информат я с ана тговых устройств
I в цифровые данные и форме, прнс (лемой
чащ it- laniibic фиксируются на бу-
д на перфокартах.
Примени- 1Ы1ЮП с)В.\\ вып дно при малом объеме
1Я швает независимость ре-
> и чник,1 i 1ны\ данных и вычислительной
м
I 1ты анализа ни быть известны непосред-
) проведения, риченяц i оперативную систему
Так как большинство приборов оснащено
и 1етрамн и интеграторами, сигналы от прибо-
;? лднт( i в ЭВМ в цифровой форме Таким об-
j reicH братная связь, и измерительные прибо-
f icшейным управление" ЭВМ. Прч-
f тип данных шложеиа либо i опера |ивиую
1 ши память, ^то обеспечивает быс-ipi
.чнт. ■■ 1Ы в оперативную память i целью
ускорения гния. Результаты рстнстрир>к_мся печатаю
ншч . po»iLiuu Tci nil >ч или шеплеем, что даст во
можно гь . стоянии гр ир ать vot анализа. С; Шестуюi два
варианта нрнм< ■ iтн ЭВМ f оперативной снеп п. у каждого
Н| ... >\ . nvjet воя ЭВМ; к одной ЭВМ подключено
нисколько прнг" ipr i Об арнанта были подробно описаны в pa6oiax.
лосвятепны % chthomv анализу органических соединении
[119—123].
30

е. на
,., к ОБРАБОТКА ДАННЫХ И БИЦАВССНЧНЫП
( ЦОС О Ь АНАЛИЗА ныи
Инструментальные методы являются тип
данные анализа соединения нешнеспюгс ' 1НЬ1мв'
„ зависимости от данных, наученных гюи *',.' "рн"
in вещества известною состава. F lld ' rnai
Содержание определяемого зимника j fn
помощью < ганда pi ного вещества ичнмгптггЛт, ' ш
""-"О ' >tiau
* А,(Г, -е,)„,
, с К, • ,а /(L е.) ,, £, -лдошал., пнке и
к.л1ИЧ1Т|)<зцио!1Н«П (фронтальной) стм .-ни е
TChf(i|»a при ^ и том гащт» а _ flaD. ' *
Метод элементного анализа без вымешивания .
редсленнн эмпирическом формулы CrHt.N о S т
лении пехнометрнческих коэффициентов г" л ,
101. .2,-126]. При классическоГо'п^, н* ?рЩ
ш определяемых элементов делят на тот ет, грТш,
массы, а результаты -на самую мал1ю или на -
или же умножают конечные ре t льтаты гч
.чую величину, чтобы получить стс нюлечричес*
ты эмпирической формулы в форме недых чнее
для анализа использую! какой-либо иш rpwel ш
в котором сигналы детектора для отдельны-
павляютея с соответствующими сигналами
анализе стандартного вещества известного сос.ава
Если ввести их вме , содержание в вышопр*
мул\, то а сокращается, (лехиочетрические i , ци
анализируемых проб ра. считывают по соотве.с 'юи
лам с помощью факторов отклика детекилза
средством стандартного вещества
Так, при расчете коэффициентов г и р в
пают следующим образом:
Г ' 12 VI '!/]_ ГЦ,
Р хн 12,012/1,Oi Ih. £н_ |д-.,| _
Поскольку
тогда
i
Ан/А, дгц
И •ЩЕн- ей 1(1
Аналогично рассчитываю! кгаффшишны р I
азогсодержащнх ex тпнени,, Г.Ц;\ 1
зависимость гя С, то имеем;
9= 0.fc7(£.. n).v
1С
U

Пост- '>ычн|| применяй'Г одно С1'шдартн(ю пешее г во, ра
41 т v ил 1ея, и параметры, относящие я к стандартному во
щ пи включить в числовую константу Toi ia
6р пост)паю1 при определении С, Н, N
П.;
так 41»
г Р £ -в ). q к2(Еь — ец)/{Ес — е^);
в '•|(«'о-'Ч)/^— «J
Но uiij leimfc кислорода основано на ином принципе -на
ни "цношкел пиролиз пробы или чаще всего на но га-
ни I ibiiuu конверсии над угольным контактом, поэтому при
•нре юлении коэффициента и необходимо вместе с О опрете
ить г.-: же один из элементов С, II. N (или S). С и Н приел
i гвуют почти во вс« v пробах, так чти имеют наибольшее
значение; Если известны атомные соотношения О: С или О: Н и
одновременно С : И; С : Н : N; С • N • S или С : 11: N : S, можно
определить и.
Совместное определение О и С возможно, например, по
принципу гидрогени^ационного пиролиза пробы на никелевом
катал»'^поре; С определяют как СН4, а О как Н20 [124].
Кислород и водород определяют также методом восстановительной
конверсии продуктов пиролиза над угольным контактом
(лучше катализированным никелем или платиной) с последующим
окислением в слое СиО, топа О определяют как СО°, а Н как
Н20 [123]. В первом случае
1: -0,75(Ео — *о) *Q t(t, -cc)CTl Er — er) xr^{E0 — eo)ct].
чедует, что
f0.75(Eo—Ъ)*о„{Ес — '
(£
■е ) *сст(£о — ^ctI'CHN
ИЛИ
В.
и— 1*4(^0 — е0)/1Ес — ec)]rc in.
тпи^те^кнй коэффициент г, полученный при определении С, Н,
с_>.
Вт» ; ом < лучае
0,0ЬЗ(£о-
• )*0„{£н) ст/ I (СИ)ХИ (Е0 — Г0)ст1.
1ПИ
[0.0 3(£0 —е0)*р .ГГН)м (£н) Xh£t{Eq- «olcrlPCHN.
- l/'s(Co- >o)/£h1Pchn>
г и — эмпирический коэффициент, полученный при определении С,
При одновременном определении С, N, S [125] аналогично
- [0 375(ЗДдя т(С «£>„/(£<; -<"с) Xc,T(£s)cTkCHN
[keL, (Ec-tdkcHM
12

При расчет* содержания отдельных элементов исходят из
п шипения эмпирических коэффициентов и соответствуют» ••
молекулярной масси Если анализируемое вещество содеря
лишь (1ирс.1слясчые элементы, то сумма произведений стехип
ме рических коэффициентов на соответствующие атомные ма =
vbi пропорциональна его .молекулярной массе и составляет
100%.
Пели анализируемое вещество содержит также другие
элементы (сер\, гатогепы и др.), их массовые доли, известные ja-
]■< чес (определенные другими способами), вычитают из 100%
При наследующем определении массовон доли С, Н, N исходят
из полученной разности. Это является главным ограничением
данного мстота. И перенос ошибок определения одного
элемента на др\пч представляет собой определенное ограничение. Ме-
тщ. применим при определении двух, иногда трех элементов Он
особенно удобен при анализе 1Сгкокнпящнх углеводород и
их фракций, где п нормальных условиях становится наиболее
проблематичным взвешивание этих веществ [126].
1.2. Коммерческие анализаторы
Абсолютное большинство коммерческих анализаторов
предназначено для определения С, Н и N. Со временем их стали
применять для определения О и S. Особое внимание уделяли
разработке условий определения азота в биологических мат
риалах г целью замены классического метода Кьельдаля. Ра I-
внтие инструментальных методов элементного анали з
органических соединений освещалось в обзорных статьях [48, 49] н
монографиях [3, 6. 7, 10]. Поэтому мы приведем лишь крат
кий обзор анализаторов, выпускаемых промышленностью и
широко применяемых на практике.
Данные о наиболее распространенных анализаторах св(
в приложение 1.
1.2.1. АНАЛИЗАТОР ФИРМЫ «ПЕРМШ ЭЛМЕР».
МОДЕЛЬ 240С [127]
В основу работы прибора (рис. 5) заложен наиболее >ффеь
ный способ окислительного разложения сожжение в а
фере газообразного кислорода в статическом режиме [48. 781
Прибор предназначен цля .микроопределения С, Н. Н: О
или S в органических соединениях. Последние моз{ i щ
позволяют опреде 1ять хтлерод в желе и и < 1я\
К основному узлу элементного ai i.iHja:"pa m
электронные MiiKpoBeii.v приспособление для шнючатывамия
гучнх проб, самописе; микро-ЭВМ и авточзтнч! i
рлсспитанпыП на 60 проб
*-915

IViUttlTM H м;)Ц-|Ч 14
-О.Ъ мм)
\
\
I
I
И
Г
Г
ч
UU
П !{-
Подготовка ириоорл к лнллн.п. Прибор . д\ет конднциопи-
.v'liiiv-i носкилькш лнд ipi i (fit j извошппа-
UIH\). ГК« Ч* ЫЮЛИ1 .lii || ВОССТ • НО-
'П при! 'пины:-, абсорберов
от вида ,i |ЛДила) Bi , тючлют термостат, устанпв-
тн\ющн1 темпоряп ры нечей и ии тонне и hi я
1ьни прибор н* выключать в течение всей
te.li!
л па ночь i пн*. i
• юстн > 11 ня
■ ье- J i hi
Kt mpi
т
ы на
мпег
■ICTI
:йли
' Т 1.
VMI I-
t . - 111 Г
Ы. II V>- ОПТ T,
ш ^v fli-твет i . in
Определение С, Н. N. Пр
itu >гены и l
j п. Обг i
v печен н ноток
л п i
noil пк 1ючлют
прибора yi • .фя-
тнл (ormi ... ь-
itr. н< б vice } >кпп).
о опы. ''та-
чк ' i п т льателеч мож-
|| ннетрх цин.
ли пот в чистом кислород* в
Лк> — Прегля Чеиающне
■лмвают в тру для
сожжетесь C02.
т
_
е
'
Пг-wui Aiuep», м дсль 240С:
— , Сю, . - . — «• ск

Н О Nj. О. и оксидов азота переносится потоком 1елнь в ■
с мнительную трубку, где поглощается избыток кислород, н
восстанавливаются оксиды азота до молекулярного аз
Смесь, состоят.! in COj, H20, N2 и Не, собирается в стек.
ним смеет i к шмостыо 300 мл, который наполняете-
ьиределеннога ап.кпин и выдерживается при посгоянш л
пературе Поел. \становления равновесия смесь переходит
счет расширения в змеевик для отбора проб, потом поступает в
блок измерения, состоящий из трех пар детекторов по тепл -
праведности, сое пшенных между собой ловушками с
соответствующими сорбентами (аигндрон. аскарпт). Разница в
значениях теплопроводности до н после ловушки, "■арегистрпрован-
ная потенциометром, соответствует содержанию
соответственно водорода и \глсрода. Оставшийся га?, состоящий из гелия
и азота, проходит через детекто; по теплопроводности,
электрический сигнал на вых-оде сравнивается с сигналом детектора
сравнения, пороз который веет ia идет поток чистого гелия
Прибор калибруют по навеск стандартных веществ пзвест
иого состава.
Оирг геленне С. Н, 1\" — наиболее частый случай анал* а.
Обычно навеску пробы массой 1—3 мг помещают в лодочкл,
в специальных случаях к навеск в платиновой лодочке
добавляют \\"Оэ или се смесь с \\.05 (связывание щелочных
металлов. P. Si и некоторых других <л .ментов) пли Же добавляют
порошок олова (для седанн1 в сстановнтельнс ~ ды пр
анализе ннтро- и гялогеиошгтросоедннснпГ!). В п< _
чае применяют фарфоровые лодочки. Сожжение bi . при '^0
или 1000 °С. в восстановительной зоне рекомендуется 650—
700СС. Продолжительность определения— 13 мин
Определение О проводится с иными i апо н р
онных зон. ни их :емперат\ры остаются такими . . ? в ■
дыдущем случае. Продолжительность определения — 20 мин.
Органическое вещество подвергается пиролизу с ге..нн.
дл'ктн разложения проходят через слон платинированного \ я
при 950 °Г Образовавшийся СО окисляется на СиО (670 ~С)
до СО-: " определяется так же. как в случае СН\Т-анализа.
Определение S. Пиролиз проводят в атмосфере кмел рс
пр дукты ппроли»й -'чжнеляются на WOj, а затем
триад медным наполнителе* в атмосфере гелия. Здесь поглокя-
ется избыток О-, происходит восстан вленне \ г
полная конверсия S03 в SO;. Вода абсорбирус безвод
СаСЬ. а большая часть галогенов— . _ i R-гил лхп- чша.
Р.. ища концентраций SO^ фик.пруеия перв^
Т , В ПО ТеПЛ it 5B' ДЯОСТИ, Ч К^ТОр г ™.i
с Л£,0. при 220 'С
При определекни S темп тура в
ля.т 9^р—1000°С. в восстзяовительчоН .оне
орбер SO: нагревается во -00 240СС. \и~—
лення «ожн* 1 -енпть СаС
3'

Расчет. Расчет тят, как описано в р^д. 1.1.8. К
указанному вду*г aoi тешь, что фактор отклика *, обычно
берм ьак :.днсе арифметическое ре<ультатов двух определении
андарчногм вещютва, которым может служить например,
.пилит, .1-дннигрофсннлгидразоц циклпгексанон. Для
и >чны\ р< (улътатов анализа содержание onpej
mi нтоц в ,_н n3npveM0H npo^e и стантартном образце
жчм| по чначению
I 2.2 \НЛЛИЗ\ТОР ФИРМЫ «КАРЛО ЭРБА» МОДЬЛИ HOfi И 1500
В гы тих уодс.11 \ элементным анализаторов поло
ж нр • а пробы в кислороде в вертикальном
pi iKi >р'- пр i тог i типа l последующим газохрочатографиче
ским разделенном , ачктш пиролиза [71, 72. 79, 104. 122,
128] Mo ib 1106 (ри 6) предназначена для мнкргопределе
н 1я v Н, Ч; О или S.
К основному прибора — *Аементному анализатор), мо-
i л 1106 и-тавляют _. ектронные миьровесы, автоматические
тва для лизнрования AS 23 емкостью 23 пробы и AS 50
>сгью 50 i пг it-дняя модель дает возможность поме-
u ювые пр ы в хоэатор по ходу анализа без остановки
а ниатора; мнкро ЭВМ НЕС 960. \\иьро-ЭВЛ\ НЕС 960 сиаб-
» 1ется специальными программами для элементного анализа с
в<"Чо» ктью < предедеиня содержания CHi\; О; S i ютиоше-
Lxe«a анализатора «Кар-ю Эрба», модель 1106:
• „ля ввода >> лог- v. J дозаторы 1"^С; 1, 5 — рсыяи . ы кжеиин
к я ' редсленмя О или S. / печь реак >рл пя опреде-
"'» тан it и,ная ш-чь (CHN). 9— ■ ь пля (жжении "THN). щ —
11 "-пафиче^кая ш.'.юяка (CHN); 13— хроматографнчесная колонка
р: /■*— самопио <\. /5 ~ интег^тор; 16 — лов>и)ка П~,
v гр^Логвс вв i Не для промывки гкетеми IS — ЭВ.М
Д ЭИ-
36

пня I . QH, эмпирической формулы по результатам безнаве-
• мнит jh.i ниа и получения данных о тепло.горной способн i
ИДК01Ч1 п гнердого топлива. Сожжение пробы проводят
отдельных реакторах (определение С, Н, N и S или О,
исюятельним обогревом, подсоединенных к
соответствующей роматографнческой колонке, так что при пользовании од
нон из них выход из второй служит сравнительной линией де
rvKiopa, и наоборот
Один рс-акюр позволяет окислять и восстанавливать газы
сожжении в N2, С(Э2 и Н20, второй реактор — проводить пиро
1ИЗ и превращение кислорода пробы в СО, который отделяется
ui могущего присутствовать азота на второй хроматографиче-
гкон колонке. Простая смена этого реактора и колонки в этом
канале дает возможность определять S в виде SO2. Для
замены и кондиционирования требуется не более 15 мин
При определении С. Н, N мгновенному сожжению пробы
способствуют малая масса навески и экзотермический эффект,
сопровождающий окисление оловянной капсулы. Доокисление
продуктов реакции протекает на активном катализаторе
(Сг^Оз). Периодическое дозирование кислорода увеличивает
жизнеспособность наполнения восстановительного реактора.
Применяют гелий квалификации «для газовой
хроматографии», кислород (99.998%), воздух для управления следящими
системами Поставляются укомплектованные заполненные газо-
хроматографическне колонки для отдельных определений и
наполнения реакторов, такие, как Сг20з, Cu, Ag-Co304 — для С,
И, N-анализа; М'Оз на А12Оз — для определения S.
никелированная сажа — для определения От а также стандарты,
капсулы и др.
Подготовка прибора к анализу. При выполнении любого
анализа прибор следует кондиционировать, поэтому
желательно не отключать термостат в течение рабочей недели. После
наполнения трубок реакторов, наладки потоков гелия и
кислорода, достижения оптимальных температур в реакторах и
достижения постоянных результатов холостых опытов
анализируют стандартные вещества до получения постоянных
результатов для калибровочных факторов. При наличии
автоматического дозатора AS 23 навески проб в капсулах помещают в ячейки
диска и после продувки гелием системы приступают к
анализам. Рекомендуется включить в серию проб 2—3 стандарта,
среднее арифметическое полученных результатов берут для
расчета. Время определения С, Н, N составляет 8 мин,
определения О и S— соответственно 8 и 5 мин.
Определение С, Н. N. Пробы взвешивают в капсулах из ю-
вяннон фольги, и с заранее заданными интервалами они падают
из дискового дозатора в вертикальную трубку, нагретую до
1010 °С, при постоянном потоке гелия. В момент ввода пробы
ток гелия обогащается чистым кислородом. Происходит
мгновенное сожжение пробы, которому способствует сгорание ки

суд v. выделением с а. Пр аукты
окисления п~. гиют в in. e находится слой
гранулированного г,2Оз 11, iep( j воесгановн-
," " реакто,, при ' шый v< :ц>ю. Разделение
в 1 uj) п [i a i пенной пора-
OS при J0 • Отдельные _>мпоненты ^тюнруются в
ольнск.нг N <"U , Н>0-
Опрсделение О. H~u cKJ пробы в Капсул* нч серебряной
фс и вводят в реактор и пнро.авуюг в токе гелия. Газы, со-
h.K-up 'Д, количественно переводятся в СО над
'OHTci ктом, катализированном никелем или платиной
СО отделяют от остальных га \ »в хроматографиче-
■.v .iHj и> Л СИТС L.
Определение S. Пробы, взвешенные в капсулах из оловян-
кве 1Ь ■ л иредварительно заданных интервалах вре-
шальиын реактор из кварцевой трубки, нагретой до
К ' . в п тоянныи потик гелия, кратковременно
обогащении и , тыл ки городом. Количественное окисление газов про-
II ■ \\ и Не ie у та] чнвання и ->ыг | кш юрода на
•в п тупеет в \роматографнчсск\ ю колонку, где
i 100 i >>0. < 1ЯС1-Я от стальных га i >в. Во всех варнан
т .. олреде. иний (CHN, О или S) седельные компоненты дстек-
т г гея «зтарине ром, сшнал де.сктора регистрируется само-
пи м врабатывается интегратором или вычислительной ма-
и •,. и результаты записываются печатающим устройством.
Прибч юдеди \ А-1500 предназначен для экспресс-анализа
а ■ га и ».еры в органических и нсорг шнчеекпх веще-
ст твердо оянии. Продукты пиролиза отде-
графн1 кнм путем и детектируются ката-
р Г имеет гиир -^ую область применения благода-
р i i\ ш, , ну и меряемых концентрации (от 0,01 до
10" ) и испоть ааания больших навесок (до
100 г)
Схема прибора изображена на pm i
Определение N, С, S. До 50 навесок проб в капсулах нз оло-
вяпноп ф и-п Hi 1>и*аюг в дозатор / и поочередно вводят в
и ■ jp 2 пап н ти u члированной Сг20з и нагреваемый
1000 ~г С > гп 1ия пол того сожжения добавля-
ю " ри ер i6pai Hbifi вентиль 8 с байпасной петлей 9.
И гы окисления i «кц: иные изы выносятся потоком гелия
в е ;ан'! 1ьны " реактор 3, наполненный медью и
нагреть 0°С; 1с^ь происходит абсорбция непрореагнровав-
шс .к.. р(^а и восстановление оксидов азота до элементно-
п : ога. Вида, дно сит. углерода и неорганические кислоты
у-, . даются в - шках 4, 5, азот отделяется от возможных
следовых примесей газов в хроматографической колонке 6.
Сиг:.- I детектора по теплопроводности 7 подается на
электронны гтегратор или устройство обработки данных (процессор).
Для калибровки прибора используют стандартные вещества.

Рис С "з анализатора «Карло Эрба», модель NA-1500:
/— jTop, 2~ реактор, наполненный гранулированной Сг»0» (/—ЮОО'С); 3
—восстании! сльныЛ рсакт р. наполненный медью (/-750 "Г); 4. 5 — ловушки Для ногл'Ле'Ня
Ц,г> и СО,: 6— матогрвфнческая колонка; 7—тетскти по теплопроводности; —
инфекционный кислородный клапан; S — байпасная петля (дозе кислорода)
Навески колеблются в интервале от 0,5 до 100 мг в
зависимости от содержания определяемого элемента и характера
пробы, диапазон измерений содержания азота от 0,01 до 100%.
Одновременно с азотом возможно определение углерода при
замене поглощающих фильтров (ловушек 4, 5 рис. 7) и
программы компьютера. Все остальные условия такие же, как в модели
1106.
1.2.3. АНАЛИЗАТОР ФИРМЫ «ХЕРЕУС», «РАПИД CHN» [73, 129]
Прибор предназначен для определения С, Н, N и
модифицирован для определения N пли С, N, что позволяет увеличить
массу навески до 200 мг и сократить продолжительность анализа.
Анализируемое соединение сжигают в динамическом
режиме со взрывом в среде кислорода, который добавляют в поток
гелия в момент ввода пробы. Доокисление происходит в
наполнении из окислительных катализаторов, мешающие элементы
задерживаются серебром, кислород — медью, на ней же
восстанавливаются оксиды азота. Вода и диоксид углерода
адсорбируются, азот вместе с гелием поступают в детектор по
теплопроводности, соответствующий сигнал обрабатывается
интегратором. Затем последовательно десорбируются под действием
тепла СОг и Н20, детектируются, и сигналы детектора
обрабатываются интегратором. Варианты определения N и С, N
различаются лишь тем, что некоторые из компонентов остаются
сорбированными (С02 и Н20, или же Н20).
Прибор (рис. 8) поставляют в комплекте с интегратором,
ЭВМ, микровесами и соответствующими реагентами,
вспомогательными узлами и т. п.

Реагенты и материалы
Гелий
h.Ul I Ч
Ок I С"*-', пр I >ка
О*■ : ■ .ч(| |ранули ипанный
\ u.-ti(j PM>0«. 'ран>лирппянный
М. I , кыпчная
р на hi «теге
Ohm 0 i(pvpQ Р;0
Лети
Г i 5рянан ii
/■ 'ел нот j
-*wt>ii ф1:\ьги. 4 члП мм, стандартные вещестпа.
Выполнение анализа. По достижении постоянства темпера-
печий, термо raia и постоянного результата холостого
1 взвешивают пробы (масса навески может быть в мнтср
у ьтрамнкро \о полумикро, т. е. 0,5—25 мг) в капсу
.„ и пияннш'1 фолы и н помещают их в поворотный диск
л тора, рас читанный на 49 проб. Пробы можно помещать в
дп ну .оду определения, гак как перед собственно вводом
в рел.гор они проходят через шлюзовую камеру, где
очищаются гелием щ воздуха Сожжение происходит при
кратковременном эдбавленни кислорода, со взрывом, при температуре печи
, этому способствует экзотермическая реакция окисления
оv за контейнера. Доокисленне происходит в слое СиО и Се02,
.орбцня избытка кислорода и восстановление оксидов азо-
1 — в слое меди при 550 °С iMeiuaiouwe элементы, такие, как
i атогены и оксиды серы, абсорбируются слоем серебряной ва-
ть п Р1>Сг04.
"ичпературх трубки для сожжения можно повышать до
10г1оС, причем могут использоваться иные наполнения. Реак-
1 тя с iecb разделяется методом селективной адсорбции; во-
"II тошается слоем силикагеля в серебряной спирали при
HeV
4-
-й-
-wfe—w
o,v
{-^
гЪО-
Pi С v."4a анал(иатира сХереус Рапид CHN»
/ ■ г"'»- (Ц-'б; 2. 3 реакторы. 1. 5-
-CZ3
лоиушки; 6 —ястекиф; 7-
40

НетО,
Pin « ( \сма аналилаго ■»■
КИНМШ»
ii re л 1.М |.|П
•"Юингельш i in
..Й1ГШ11 . ЪЛЛ|1К«1Г1
ииглиин-иим И ■
нагреватель; 5 — катаре
й icei »к: 7 - аб-
юниан гг бка ■- чнгнт-
ч м к-харнтом; о—ин-
i iToj 9 — пс i.i тающее
IlTBU
температуре, несколько превышающей ie.MnepaTypy и ^л
шей среды; СОо поглощается тоже слоем силикагеля в ме^пи
спирали при температуре окружающей среды. Детектор по ■-
лопроводностн дае1 отклик вначале на концентрацию азига в
гелии, jot ем на десорбируюшиися пот. влиянием тси ia CO2 и i
ьонеи на Н^О при нагреве серебряной спирали до 250СС. Пр
должнтельность определения 10—14 мин. Сигнал де ^ра 1
тегрируется, результаты регистрируются печатающим
вом
Поскольку анализатор охватывает большой диапазон ма
навесок, отклик детектора на отдечьные компоненты нелине.
Поправку вносят с помощью ЭВМ, решая равнения четверт
го порядка. Если масса анализируемых нттоо на-
диапазоне, поправки не требуется.
иариант прибора действует по Р'ыу же принцип) н
прибор в стандартном исполнении, но отпадает необ: тпм
в определении водорода и углерода. Бод> и (О т_ ipa
поглощают в ловушках. Поскольку не требуется нагревать
иые и серебряные спирали, время определения сокращаем
4—7 мин в зависимости ит содержания 0 ла. Максима..ь.
навеска — 200 мг. темпераа'ра в зоне пнролн - — 1050 Т
-одно определение расходуется околи 500 мл гч шя и 50 "
лорода. Нижний предел обнаружения—10 мг \
CN-варпант анализатора работает точио так ж
дартиын вариант, но 6es необходимости опред
а значит, и "агревать серебряную спираль, ia < к чт
должнте'Ь" ость .иалнта сокращается 15 8 миг На
пробы то 200 мг, юна сожжения нагреваст«.я ю '■ . 1С"
зона восстановления— Ю 550-700X Нижний пр<
жения — 5 (Ю « мг Г
1.2.4. АНАЛИЗА ТОР «ТГХММКОН» (С, Н. V О)
Диализаторы работаю по принципу, описан Ва
107. 108] и Фрэсс! Ы \7л 77].
Один вариант прибора предназначен
Н, N. второй - д.1я опред* «синя О. ПрибЧ,
jl, 14, (рис. 9) представляет ео<, и коми.

авт( \\i 11 it [21 im кторного рсак-
д.я «х< жжения (1050 и с >0 С), восстановительною реак-
(500 i i i ит' я виды, наполненною снликагелем,
i пл пр в иости, поглотителя с ангндроном н
П1 мешенною меж ту > мерите 1Ьнои и сравнительной
1етектора, интегратора и печатающею устройства.
Пр тя определения О состоит hj автоматического дозато-
j 1 приб, реактора "ля пиролиза, нагретого до 1050°С, реактора
с г тьным конгпгмом, нагретым до 1120 "С, реактора с медью,
етого во 900 °С, — для \лавливання и разложения серусо-
ащих соединении, поглотителя с аскарнтом и ангитроном
j гсцепия ьнслых веществ, окислительного реактора с
м из СиО при 450 °<~ для окисления СО в С02 и ку-
ejpa. Результаты выдаются печатающим устройством.
Реагенты и материалы
i |.ч чисто! а га ии 99,995
ме и СиО.
■лированный
ери а
еребряной фоль
ома №'Оз, «c««- >ы.ч V 205. кобальта Со50<
Hilt
опекая чегез слон меди при 600 "С и слой аскарита
у лрованниЯ vena.
Определение CHN. Навески проб в алюминиевых или
плати' " " капилах по тещ_ют в автоматический дозатор и по-
оче о вводят в вертикальный реактор с помощью
специального крана. Процесс дозирования контролируется фотоячейкой.
Прос" сжигают в динамическом режиме при 1050 СС в смеси
гелия и i юрода, продукты сожжения доокисляются при
8С0 С в ел ■ СиО. Затем смесь проходит слой серебряной ваты
и -ида магния, где поглощаются мешающие элементы.
Избыток 1 «порода улавливается, оксиды азота восстанавливаются
медад при 500 °С. Смесь гелия, воды, диоксида углерода и
азота ""}оходит слой силпкагеля, который поглощает воду,
измерите тьиая ячейка катаро.метра детектирует пик Ns+СОг; СО2
адсорбируется аскарнтом, и в сравнительную ячейку детектора
noti пает смесь азота и гелия. Наконец, десорбируется под
вл»'г"1ием тепла вода, детектируется измерительной ячейкой.
Сигналы детектора обрабатываются интегратором, а
результаты вписываются печатающим устройством. К пробам трудно-
сжигаемых соединений рекомендуется добавлять в контейнеры
W03. V205, C03O4.
Продолжительность определения—13 мин, масса навесок в
пределе 0,1—2 мг.
42

Определение О. Пробы взвешивают в серебряных капг ix
и последовательно автоматически вводят в зону пиролиза, а л
предварительно очищенного азота. Пиролиз протекает в дина
мическом режиме при 1050 °С, полное вое таиовление
происходит на угольном контакте при 1120°С, серусодержащие веш"
ства задерживаются в слое медн при 900 °С, кислые продукты
поглощаются ел *м аскарнта и ангндрона, а окисление СО в
СО происходит в слое оксида меди при 450 СС Колич^т^о
СОг измеряется кулонометрнчесьн.
1.2.5. АНАЛИЗАТОР ФИРЛШ «КОВО» МОДЕЛЬ CHN-1 [40, 130. 131]
Принцип работы этого анализатора [99, 124] и примеры егп
применения описаны в литературе Г67, 80, 81, 101, 102, 110,
125, 126, 132—135].
Прибор (рис. 10) предназначен для микроопределення L,
Н, N; О; (S или С, N, S) (N или С, N в биологических мате
риалах). Внесением изменений в реакционную часть можно
расширить область его применения на определение некоторых
функциональных групп, водорода в металлах, кислорода в
меди, углерода в железе и стали, на определение общего азота и
общего органического углерода в водах, совместное
определение суммарного расхода кислорода и общего органическог >г
лерода в водах, на определение плошади поверхности твердых
веществ.
Определение С, Н, N. Пробу сжигают в кислороде, лооав-
ляемом в момент введения пробы в зону лироли^а реактора г
Рис. Ю. Газовая схема анализатора CHN-1 (Ково):
/—регулятор дапченин газа; 2. 16. П — и «льчатые вен —>-С Н
регулировки расхода кислорода; 4— кситактиыП манометр, ч — окис.
е — восстяновлтельныи реактор; 7 — однох« '«всЧ кран: ? 13 — трехх<
к 1«Ь1: 9 — термостат: 10 — трехходовой силе тиидный ы J; II —
ралбаочення; 14 — хроматографичесг щ i IS — кэ-if-

"ЬреМсНИЫМ ;1IOJL.v.llU . II. 11 o| ОКИС.Ш-
ИЯ (ПТРНО, SnO_, CuO, NiO) v - ivliiih- npouc.v.jim u дн-
•нческнх jc.iohiihv no i hi , Дюма Пречдя с применени-
тнитслен роаыора, к ^ клшнх аля юокнеления рсакци-
'ir ki (101 ipOuuii чешаюшнч элементы ti непроре-
ru ки< wpiда. я глаЖо тли восстановления оксидов
ентного «j.Mii.1 Реакционная емес». переностся ге-
i цилиндрическую камеру разбавления с поршнем, там
1ЯСПЯ и п моюнг.знрулчея, злтем разделяется с помощью
i.i.ibnon или фроцгалыюэлюентнон хрома юграфнн.
Л-1Я детектировании нсполыхчог детектор ни геплопроводно-
Выама фронтальные ступеней млн инков соответствует не-
vi онцентрзцннм компонентов в смеси, ш цчшон rs ь
• г'авлснн« Ка mCpyi n прибор по стандартным не-
Определение О. Проб} подвергаю! пиролиз) в токе гелия,
пр ^ыы пиролиза прохоцят через угольно-никелевый кон-
, Mvpe i слон меди, гас разлагаются и одерживаются серу-
^жащис веин-чтва, оксид чглерода и водород окисляются
•ч оксида меди, разделяются и детектируются в такн\ же
,v :овня\. как при определении С, Н. N Полученный С02 соот-
.твуст содержанию кислорода в пробе.
Определение S или одновременное определение С, N. S.
П \ сжигаю! с добавлением кислорода 7—10 мл в динами-
рсжи«<\ I..1K при опретеленнп С, Н, N. В качестве
наполнения реактора для сожжения применяют гранулированный
ЬчГ) при 1000^=50LС мешающие элементы улавливаются мс-
прн 820°С. которая сорбирует также пепрорелгировавшпй
кислород и восстанавливает оксиды азота; галогены
задерживаемся металлической сурьмой при комнатной температуре. На
■ t зи проноодиг также конверсия SO;, в S02- Boia поглощает-
чгндроном. Измеряют высот) фронта 1ьны\ гт'. пеней \,,
СО; И SO,..
Определение N или одновременное определение N и С в
биологических материалах и почвах. Пробы массой до 50 мг
сжигают обычным способом с добавленном увеличенного
объема лнелорода (до 50 мл) в зависимости oi величины навески.
Во га из газовой смеси поглошасгся ангндроном (возможно и
СО аскарнтом) или же вымораживается жидким азотом.
Гаки 1 образом, сокращается протолжнтелыюсть анализа по
сравнению с опрецелением С. Н, N н получаются более печные ре
аты определения N. В качестве наполнения реактора для
сния рекомендуется исполыоиать гранулированный NiO
при 960 °С. но обычно применяют СпО при 900 °С.
Определение других элементов. Анализатор CHN-1
сконструирован как реакционный газовый хроматограф с
возможностью смены условий в реакционной и хроматографической час
:ях. Поэтому ого можно применять для определения некоторых
фvнациональных гр\гш когда в результате реакции «мокрым

m iVM» образуются г«5чи, коюрие хроматографичесм*
kjkh (нлнрнмер. азотсодержащие функциональные гр
питый водород н i п.)
Этот прибор мижпо использовать дня определения в .
да • галлах, кислорода в меди за счет висстанивл пня
р ц,ы при юмпературах ниже ючки плавления меди, ьля опг
it-.it'»ня углерода в стали и др. С помощью анализатора CHN
можно анализировать воду с целью определения общего
органического углерода н общего азота, суммарного расхода кж
лорода и общего opiэпического углерода (00У). Его исноль
Ю1 для определения площади поверхности тверпых веществ.
К основному блоку анализатора принадлежит специально
приспособленный самописец TZ2I1S с автоматическим сдвиг *
шкалы (работает в диапазоне 1 мВ). Специальный >лектри i
нын контур автоматически изменяет нулево псюжсние пер.
на три измерительных диапазона, гак при ширине за пне'и 23
в распоряжении оператора имеются четыре шкалы ( u-ian;
т с 100 ем записи, что даст возможность гочн< из рят
нал простыми средствами
Основной блок (см. рис. 10) состоит ил д ат ра пр
метенного в холодную часть окислительной реакционном
кварцевой тр>бкн 5. окислительного и вое тановнтел i реакт
ров 5 и 6. термостата 9. представляющего собой алюминш ibi
блок с теплоизоляцией, ц котором находится камера р
имя 12 с поршнем // н торцами (передний и них исиашси дв\
мн трехходовыми мембранными кранами 8 и 13. а тадннй п
сое .шин к трехходовому соленоидному крану * Кроме т
к основному блоку относятся хроматгтрафическая колонка 14
н катаро' етр 15, игольчатые вентили 2 16, 17 тля ретулири
ки скорости потока гааа. регулятор давления 1аза / для р^
лпровки р-' кода Гйза-1юснгеля, трехх^ ювые соленоидные к
ны 3 и 10 .ля регулировки расхода кислорода и управления
поршнем камеры разбавления соитвететвепни и чечбрг"'-
вентнлей 8. 13: контактный манометр 4 для поддержания \ав-
лепня в каме|к 12 и од|и .п кр тн 7. Объем камеры г
лепия 12 м «жив уменьшить с помощью вк i 1ыша
нем //. или же можно понизить деление в h.iMcpc \
с помощью манометра 4 Эн iiMcei «начеши-, н.шрили
определении низких концентраций j в он
герналах.
Б приборе осуществлено автоматически! пр'трач
uiдельных фпч определения, полгержаьне оаданнои
ры термостата и печен, еглбилщация напряжения. л
к мостим катаромегра Температура термос1 i p
в интервале 05 120X. печи сжижения BOG ICC
i 1анопнтелыюй печи ГюО—750 С
При определении S или при дн ни
. S нрнме.нпот [ранулнрованный Snu
цевую вату.

I]
iJM
ПИ
I ^)Я1
О
Ы
f
О оЯеииости ttuaJinta
Hi.uope (JIN-1. Up
an
n
В
i,
при rir- •• • ини (
и
П /Ki ния '
О .'иг Г, j ii мни
i.i«Mt-iffoopi«j»iH4ccnMx соединений на
тй ни прибор» CHN-1 лтя
(h»OC ), 1Л- виыч '
и роли I рабо-
й иг и чип л я
»обы бил • л в <v • вии с
шчии [1',1
; I >кич нить > (равнению ин« ,
гг ■ ши п ри ш< ав рея!
мента, jrc к навеске (кам-
.Ш I ' i ГЗЯНТ НОГ О ЧЛ1Н>
WO
л
II1PIK
rr
ИГРП1
flf
•H)f i риборе i! пробы не долж-
5 мг, a ири наличии элсдоронныз ультрамикрп
1 f J) предпочтительны iianeci N 0,b—1 мг.
: ч к нави и* предлагают я (..едуклцие счеи
i Cr^j, (j J;; MnO и flrf0 i • J); MnO и
'чяя смесь р- агентов хорошо аре.очы ю
i ммиюс В и Р — органических соединений, смесь
им lUBati корромю аппаратуры и спекание ре
■ ipnei >ш п лкагг icm, что затрудняет сброс отрабо-
ICK D lipHf ЧИНК
тыс г.<>агпнты не только повышакя активность оки<
леш ч, мгржииаюг мешаюшж иемситы Даже при ввг if
нии *фф< «пивных ptarcntOB в газах i ;жжения ЭОС иио)да при-
V

II
1
I
м
i
?
ф
г
ш ■
Р**г hiu
/
О ио г
\) к -и
М ■
i
хролоПП
U 9 Л И
2—5
.0—600 С
">
п
ИГ-М ОКИГ.ТИТ
аг ения ■ ■ -
ьж на по. 1ия
а в к неи -С Э/ л**
и?
г jBg/чжз) Оксид
Я Ч ГП D ] —
игле ш"-ь .*шгым рас-
р _ха Таг •- ••'. .^сггху о»-
зрат я; ;<ллж»иют в ю-
**ь азот
г Прегяра- цчи) в Mi
Прышаеают 2—3 ч в «*>i- -К mm
му
(сы мгже ра 1 2 5) Д
- ■•
Выполнение анализа. Н* < I мг С р. на э . ны
^гьтрамикровсах типа К Сарюри) , '4В 1-03- для боль-
ва;ь веси, разброс по.-ьчаний к •
ших наве - ж j и-
торы л не nptг■'-
но т,м м навеек;
в с ) шву ка#
дарта м ра ."
• i л.но различа
го в с • рию
KHHH& Я В С
обт> U И IK я
Кали' »вк> прибора проводя1
lapni еше тва, к'-.орьк в» лючаг^тгя
t : ни анализируемых проб (о вы'"> ?е ста
12 1; Если в анализируемой герии вещест а
я i ржанию определяемых "ем-
гнил t ше стандартные вещества Иаы>
- борник-колоика некоторый ыерт£
ы ая 1иф^ . ия воздуга в газовик трак:
гребу ют H'lipt происделия анализа > i t рни навесок
и определен!! рагпг л/кения их в направляющем п д
гора Первыми рекомендуется п мешать пробы, не с ржащне
азота, а да помещают в порядке возраг. ия сп 1ержам
л >та и yr fltpRjio ю-н" нагружают т- ;арткым
щяст&ом. не в i шивая, последнюю вносят пустую Всю сериъ»
равномерна засыпают любой щ предложенных месс» peart
тов После достижения пост 1ян« гва параметров холостого спы-
та сжигают навыки
При ежедневном анализ* В- и Р-органнческих соединен й
платиновый контакт и фронтальная часть окислит г^гс
наполнения отрабатывается в 4 раза быстрее, чем при аналн
классических органических соединений (CHNOHalS) О г
ние наполнения приводит к неполному окислению даже та.
дартных веществ, выражающемуся в изменении калибровочнь. \

фак.
.хрома
фЫ\ UIHCHIII
" »_ пояилснию на
ри > реактора
1.Й.6. \Н\ЛИЗ\ГОР ФИРМЫ «ЯН\КО». \\ОДи«Ь М1-»
Прт
Ai : •
1ЯН
„4v. I цншремеш >ги определения С, Н. ц
.„я г дисрг кислит!.1ыюму ра,-ю-
i рсжи . лроди гы разложения разде
нвнон адсорбции и детектируются ката-
П . 11 лмосфер* гаши ». добавлением 3—6%
л Ю ( н о. крыт, л» трубчатом кварцевом
ПрнС ) \рчс 11) состоит на блока разложения про-
nipi ^щсг. насоса для отбора газообразных нро-
viniH и блока детектирования. Тр\бка сожжения
i гф'.1Вол'1чнчи ! кентпм меди (II) и препаратом «суль-
j восстановите :ьная нрово ючнон медью и гранулиро-
>м. На жеиде меди(II) происходит доокнеление
роду fi pa 'Жения органического вещества,
ребро \ 1аляют из i юг i смеси галогены и се-
проис am поглощение избытка кислорода и
ни п 1 С>та ЛО молек тярног азота Гаао-
тающая в д (рующнй насос, состоит из Н20,
СО Н
t " >0 i, в >мент введения пробы в трубку
ируюшего на< перемещается слева
-ты сожжения проходят чер| . наполнение
' этеч смесь г л синзируется, принимает
гс ата и )щыо тог> же наспса. только
я п
II П|
н.
ri^ '
П I
— tu
L-r~r
=Д Ы
-сж>
I ....атора А\Т 2:

двигающегося в обр.пном направлении, подается в измерите
ную систему Она состоит из трех пар детекторов, соединенны»
последовательно. Между каждой парой помешены трубки,
пс шс шыс избирательно сорбирующими НгО и СОг реагент
(ангндрон, аскарнт) Последней сравнивается теплопро!
1 ть чистого гелия и смеси гелия и азота. Разница енгна.
каждой пары детекторов соответствует концентрациям поп
шеиньи Н3О, С02 и азота и пропорциональна содержанию во
дорода, углерода и азота в анализируемой пробе. Эти три
сигнала измеряются программирующим устройством, рез^-.ьтаты
и iMepcHHii выводятся на самописец, цифровой вольтметр и
печатающее устройство.
Особенностью чтого прибора является наличие ><оршне1
илиручощего насоса, состоящего из двух чаеттщ (А Б) Ч
тн А н Б одновременно осуществляют одна — вег -ыв. ни
дхктов сожжения, а другая — нагнетание в бток i лер<
продуктов сожжения предыдущей пробы, что позволяв ове ти
производительность прибора до 8 определений в 1 ч.
Стандартные условия разложения в анализаторе оказываю;
ся недостаточными при анализе соединений с
конденсированными ядрами, гетероциклических и полимерных материалов. За
труднено сожжение высокофторированных соединений, карб< а
нов, енлоксанов, фосфнноокен- в и комплексонов на их основг
и др. Для количественного окисления перечисленных седине
пни можно рекомендовать уменьшение навески вдвое (-С1мг)
и добавление к ней смешанных реагентов окислитсльн
каталитического действия. В качестве добавик к навеске рекоменд"
ются смеси оксидов Mnlv и Сг1" (3:1) или оксидов Мп1'
W ' (3:1). последняя предпочтительна при анализе каре"
нов. При ана шзе фторо, ганическнх Уединений следует » -
пользовать смесь оксидов Mn,v и Ni ' (1:1) как добавки к на-
вегке с одновременной заменой слоя оксида Си i30—40
наполнения окислительного реактора гранулированным i
дом Ni : [140. 141]. Добавки порош к ' : тичеа >г
.ак вещества, повышающего темнерат иы i кш iei
работы с оловянной лодочкой не рек* и, я в
стеме -ожження нет достаточного количества i , я
полного окисления олова. Расплавлет» л юво рр<
платину и кварц
При снегсматичесКом тналпзе элементоорганиче
пенни срок службы окислительного наполнения с...
шасгся вследствие да [активации про^укт^ми ра
следни? . особенно аиненнгмн, содержащими б(
фтор. Необходимо внимательно лить
лнброьпчных факт о При i тра
•
пан
сигнала.

ер в pai гает, а ис-
i.ui6|iuno4iior фактора
Реагенты и маюриалы
1
О; , , ii 0П-4)2и—75>
1
-,ек (0,020- 0.025 мм)
l 7(l\) [IJ4,
О и" г .vu(HI)
О и .nm(VI)
< III)
( (Ш) н Ьрача(\'\) проюлнвают 1—2 ч прп Ю0ОсС
IbHi
, п 1я -ей i .нстнгг-iL 1Ы.т добавок ютвет^гвующие
»eiiii,r >i оанных соотношениях на тех > «ески\ весах. ло"е-
у и в прк.>т1твиг< небольшого количества днстилли-
1 cii I" nepeveiuin-нот, ушат в cji ильном шкафу, затем
50—3t't°C и хранят п закрытой склянке и экшкаторс
Л полнитг. шло т.ля калибровки рек< • ндуется использовать ж-дннитро-
дрин, стеаринов) ю и антраннловую кислоты.
Выполнение анализа. Ежедневно перст началом работы
Duf т< кондиционируют, сжигая 1—2 порции стандартов без
взвешивания проб, на каждом из ходов поршня дозируюшегп
еасоеа. Навеску 0,8—1 мг б^рут на электронных ультрамнкро-
весах (MBA-СП. производства Дзержинского ОКБА с
погрешностью ±1 мкг) в контейнер-лоаочку, штампованную из
алюминиевой фитьгм толшинон 0.020—0,025 мм. масса
контейнера- не бо"ес 10 мг.
Наве^к" в алюминиевой лодочке засыпают смесью реаген-
1 ir ч помещают в платиновую лодочку, на дно которой поле-
; ен тонкий ел ,л кварпгзой ваты. Платиновая лодочка посто-
яь ю находится в ложке стержня для введения пробы в трубку
пня. П"и серийных анализах фторорганнческнх
соединена то мсето тр\бки сожжения, где находится лодочка, зара-
н vte г цилиндр из платиновой фольги (е»30 мм) для
гы э г т коррозии.
чить службы восстановленной меди в реакторе удается путем
уменьшения ра а зерен ^польэ)емой медной проволоки до I—1,5 мм,
Нап<- i ение из т<> эй меди рекомендуется сделать слоистым, перемежая мель
про 1камн из кварцевой чаты (1.5—2 мм); при длине восстановительного
реактора 200 mv число прокладок должно быть 6—7. Срок действия такого
напо. ния позрастает в полтора раза {137, 138]. Отработанную медь можно
регенериров 11 ч не удаляя из реактора. Ее прокаливают на воздухе или
I! токе кислорода при 800 "С, затем восстанавливают в токе водорода
(30 мл/мин) при 300 "С, прокаливают 1 ч при 600 "С и охлаждают в токе
водорода или гелия. Повторные восстановления не следует проводить более
3—4 раз [10, с 811.
50

Калибровочные факторы для расчета содержания утлер
ьодорода и азота устанавливают ежедневно, сжигая нескольгч
навес к стандартных веществ. Отбирают результаты, совпав
ющие в пределах ±0,06 мкг/мм для Н; ±0,03 мкг/мм для С
0,06 мкг/мм для N и берут среднее значение. Для каждой чг<
тн (А и Б) дозирующего насоса факторы устанавчнвают
раздельно. Однако если расхождения данных для обеих час
дозирующего насоса укладываются в указанные пределы, ра„
дельная калибровка не нужна. Содержание углерода в ана.
зируемом веществе и стандарте должно различаться не
больше чем на 20%, азота 5%, в дорода— Зг',. Тщательнее с
дует подбирать стандарт при содержании азота менее 2 и бс_
25е. , а водорода — менее 1 и более 10%.
Расчет. Содержание элементов рассчитывают го форм л.;
х= F[S — B)fl00fa,
где F—калибровочный фактор (чувствительность детектора), мкг/мм, 1
сигнал детектора, мм; В — результат холостого опыта, »'Ч- —попра
i оэффицнент (берется из таблиц); а—навеска, мкг.
1.2.7. АНАЛИЗАТОР ДЗЕРЖИНСКОГО ОКБА. МОДЕЛЬ CHN-i
В основу работы прибора птожен пиролиз jpr нчекнх .
е Lniteiuifi в кислороде и Г\- деление га t
тпв разложения.
Газовая схема прибора (рис. 12) состоит из дв; n линии —
дна для опредетення CHNS, другая — для щ еделения
кислорода. При определении С, Н, N, S гелии кис родной
линии по.тчпает в сравнительную камеру детекторе а при
определении О, наоборот.
Рис. 12. Газовая схема элементного я :ачнзатора СН.М-
/ — баллон с Не: 2. 3, 16 — ке аыич и цд: 4 — пиши
торы: 7 — детектор; В — ■ i.-ioi ллн 1 « — ^ рмс-тат t
Л — реактор со жения ля опре^епет • -Лиродо; I*
тор coj жения „i« спр—ic-i шя «^. Н. . s: И — l
(киоородз); П — баллон с О»
4*

и itb гни и ,i CH\ тяг rp иные \.ibrpa
мнкр ЧВЛ-ОЛ. Прибор i гнит i ны\ С ююи, кои
cifyMKSHO не csjiieiiHL',4 между соби», m> исс\щн.\ определен
н\ функционал мую нагрд ik\ это 1атчик анализатора, блок
j трав 1С'Чич * -и* 1»шй прнбЪр цифровой ннте. ратор. само-
ЯВШС1СЯ самостоятельным лрнбо-
1 другими блоками. В не-
1ят i ния, гермо. гат i онок и детектора, до-
1TOJ
Б. Kit шнр\1от в cuoTBincTBHii с пневм()5 ктриче кой
схемой ирнб у<з При опг< слонин Г, Н, \, S реактор 13
заполняют привсючни» ■ е^ью помесью оксида W4' и кварцевой
крошки. Гектор // вставляют незаполненным и включают в газовую
!"• и. веи\шмо л сравнительной камере детектора Сожжение
h dTH ир\ечых проб протекает в динамическом режи-
м в пси i\C гетия, обогащенного чистым кислородом, при авго-
-итиче>.ким сбрасывании образов в реактор 13 Образец
вводят 1 .«>н\ сожжения, когда в ней максимальная концентрация
* -юрода. Окисление идет в две стадии— мгновенное веспла-
\ -nit (вспышка* и дальнейшее каталитически окисление
а сожжения, это необходимо для окисления летучих оско-
чн 4\ продуктов. Для дновременного определения С, Н, N
с. лучшим катализатором считается \V03. Он не адсорбирует
иды t ры п ( цновре менно хорошо задерживает оксиды фос-
ра I 1ет\гчне оксиды некоторых металлов, выполняя тем са-
1М р > фильтра для мешаюших элементов.
Праьнльнсtп> определения серы одновременно с С, Н, N в
я1ях ра' ты анализатора CHN 3 зависит от полноты кон-
i nj дуктов окисления серы в S02. Она достигается при
U L на восстановленной проволочной меди В газах сожже-
[я не должно быть S03, гак как последняя реагирует с пара-
i воды, образуя H2S04. что приводит к заниженным
результатам
Наличие CI и Вг в пализир>( мых пробах также приводит
к неп "Н1Й конверсии в S02, в эти\ случаях на выходе из ре-
тора 13 рекомендуется nor ющать селективно галогены се-
5ро • нан сенным на медь, в инертной атмосфере S02 с се-
)[ не ррагирул [79. 94. 142] Чувствительность детектора
SOo ниже, чем к другим компонентам счеен. так как тепло-
41 jl днгчти S02 и гелия близки. Для получения правильных
результатов необходимо знать диапазон линейности и работать
в *зки\ интервалах концентраций, подбирая стандарт как
можно ближе к анализируемому веществу по содержанию се-
р- в пределах r±2- 3n'
Реагенты
Г
Л' шшрннои чистоты
С атый ь ,х иги техник ский азот
52

пч
и,фрама(\'l), прокаленным при 100и и на в<
к««« 1. КГО (TJ 5I-C90—,51. гптг ят с«л и
/7 /.
\i i тярн-- ита СсЛ (0,2 ' • мм)
См пксис-i' марганца(1\} и хрома(Ш) (3 li прнго пне
1 2.Г
\tt- прпнпгпчная. г^1»аят и-i пр« и >ло и iru CuO (1Ъ 6-^9-4126—П
>ы мельчают в ст>пкс, просеивают и не пол ь мот tpua 2—3 им
Ij-i-"'- i синий окчнд меди(Н) прокаливают при а*Ч С на И е
i печи 2 ч, ( • :аж-1ают и останавливают в пм nn.-i^ л„ при
,. . « прокаливаю! ' ч в токе кояи^ода или гелия щт \
Выполнение анализа. Перед началом работы прибор
необходимо киндиционнровать сожжением 2—3 проб гтандарта 6t
гшешнвания. Навески берут в алюминиевые капсулы на ^ект
ровны у тьтраынкров^гал МВА-03. Алюминиевые н серебряные
анг лы дважды моют эт иловый спиртом, прокаливают 2—3 ч
при 400 -450 "С в токе кислорода и водорода соответственна,
хранят в закрытом бюксе. Капсулы запечатывают с помощью
i»y\ пнчцетов и укладывают в дозатор слева направо от
отверстия барабана, совпадающего с реактором, в следующем
порядк. : две капсулы со стандартным веществом для конди
цпонировання, две пустых капсулы, аналнзирз <*мое вещество
и т. д. Число проб зависит от характера всей сер
При подборе стандарта для установления калибровочных
факторов по С, Н, N. S следует потьзоваться ране_
изложенными соображениями (см. разд. 1.2.1. 1.2.6) После стабилизации
результатов холостого опыта приступают непосредственно к
анализу. Время цикла определения С, Н, X S — 15 чнн. С, Н,
\ - 10 мин.
Определение С. Н, \, S. Пробы взвешивают в
алюминиевых капсулах, размещают в пазах дозатора 5. с помощью
которого последовательно вводят в реактор 13 (рис 12), где
происходит разложение и окисление пробы с помощью .;
разноги кислорода, подаваемого синхронно с падением навес
в реактор Продукты окисления проходят через слой \\Ол,
смешанный с кварцевой крошкой, и слой проволочной станод-
тенной меди и в виде газовой смеси состава N\>. СОг. Н?0.
SO и Не поступают на колонку 8, заполнен ую по i I
Отдельные компоненты элюируют в последовательней \_,
СОг, Н.-О, SOo- Каждый из компонентов смеси фнкси^л "-^я г
тектором по теплопроводности. Сигнал тетекто^я прг ^i1"
лен содержанию N. С. Н, S в анализируемо*, прос П.
пиков ечнтываются интегратором
Определение О. Пробы взвешивают в с- репрянь
сулах. загружают в дозатор 6. В заданный нн < i
капсулы вводят в вертикальный кварцевый г
ненный сажей (П50°С). В качестве стандартов
щества держание кис юрпяа в которых Ллизкп к
му в анализируемых пробах. Про^лжит^ьн^ ть и:1

f*
Опрел»
с. Нес
1 "ieii,H
I
c.
Ti
.f>l
эГ
•V
■ьная грубка
Mtvbio последней
j.
fipin
и
' 11
И в с г л ; а ч i » о at н-
мы о> .-женин п 'i:i >ляет
и i\ иия. Дня jTuro в газо-
бразнын реак i (ст 1льной), запо.>-
i проио ючнон мс turn, и и рсключаи
!диняст реактор 13 и один нз концов
•и с колонкой, lancuncHHOii пслисор-
u алаегся режим работы. Окнсли-
! it'i и 1 ibU'i кварневон крошкой и
оксидом W ' Нос 1с 50—R0 анализов медь
i 1гч.тр.|ь. ,i тру оке логична иыть in ценена. Такой ре-
э* р етгч нсполмовать при анализе трудно газифи-
injicHHh. '„ь как в этом сдуча время сожже-
н 40 -60 г и "существляется в атмосфере кн^ло
и
Опрс * И. N динамическом реми-
\ можно реко.м» цои i i 1ля соединений, легко
разлагающихся wтри га (ифициру* щичея в течение 10—20 с; правиль-
н ^ ре y.n/raibi .южно гарантировать только в случае, если
. капанного времени и килнчества кис юрода будет достаточно
« перев< гения ьсего >глер да ан ..иирусчой пробы в С02,
.ли в блоке гожжения в этом варианте нет наполнения,
.чивающего тоокисление продуг ib р зложення.
Расширить круг анализируемых единений по.*воляет ис-
п вин, р добавки окислительной смеси к навеске. /Можно
р ть смесь оксидов MnIV и Сгм* (см. разд. 1.2.6),
в >час особенно гермостойкнх соединений добавлять
к роме указанной смеси 10—15 мг оксида РЬ". Добав-
Ki -■ по^оляют использовать этот прибор для анализа
! жых элементоорганнчесьих соединений, в том числе
карборанги и фосфинооксидов. Однако необходимо регулярно
<>чнщать трубку сожжения от шлаков, так как при их
накоплении р i '.южение последующих проб происходит при более
низкой температ\ре и время падения капсулы не совпадает с
максима и и концентрацией кислорода в зоне разложения.
Несвоевременное удаление шлаков является причиной
дополнительных ошибок из-^а адсорбции газов и последующей их
десорбции.
Си жжение металлорганических соединений, как правило,
проходит j спешно. Исключение составляют соединения,
содержащие ? i >, Hg, Sb, Re, так как последние при разложении
дают летучие оксиды или галоген иды, затрудняющие последующие
ГХ-разделение и детектирование.
При анализе нитросоединеннй в качестве стандарта
необходим» иметь веществ ана югичного строения, это позволяет
-омпе пировать недостаточную мощность восстановительного
наш ппрция реактора. Среднее квадратичное отклонение для
стаи иртных веществ слетующее: 5— 0.10™!, S(—0.35%,
vi~ 0,10 S -0.6°'
54

!-' ЛНЛЛИЗЛТОР ФИРМЫ «ХЬЮЛЕТТ — ПАККАРД».
МОДLЛЬ 185 14»]
Прнб- р (рис 13) предназначен для одновременного полуав
MnriitrCrforo определения С, 11, i\ в органических вещества
Р глиженне пробы проводят в чистом гелии в присутствии г
нирин к.1С юрода, продукты пиролиза разделяют газохромати
{ренричегкп [143, 144].
Нспольл iliaiinc добавки окислительных агентов к пробе
всегда саирижено с изменением результата холостого опыта (для
\ юродя 1- 2 о. Д-тя водорода 2—3°' у азота отс п гвус J.
3iu позволяет определять менее 1% азота. Для получения т
hl \ рп^льтатов в этом диапазоне концентраций следует m
бирать соответствующий стандарт и провести небольшую мг>
-iepiiinjuiiio системы сожжения [145].
Несмотря на то. что количественное окисление пробы
достигается только за счет твердого окислителя, без введения газо-
оГфа.шого кислорода, на приборе можно успешно анализировать
р<а нообразные органические м элементоорганические
соединения. Использование сожжения в замкнутой системе и
достаточное количество окислителя, добавляемого к пробе, гарантируют
ко шчественное окисление пробы. Многолетний опыт
использования этого прибора подтвердил пригодность его для анализа
бор-, фтор-, кремний-, фосфор- и металлорганических соедине-
niih, без каких-либо изменений в системе сожжения. Однако
анализ трудносжигаемых соединений, полимеров, углей и
графитов на приборе затруднен.
Реагенты
Гелий, вч.
Оксчд меди(11), проволока.
Медь, восстано-Л( 1ная (см. ра 1.2.6*
Сульфат меди CuS04-5HsO.
Катагизатор фирменный или пригот^о генный по мет< Ыке (64 МпО^
13% Сгг03, 13ш РЬ04. 1{Г, Si02) [67J.
Не
-vitlL
и
I L
1^6
дГЪ6=^
Рис. 13. Газовая схема элементного авали- iropa ХП-185:
/—окпелнтел*- in печь реактора (1050*С): 2 — во:;тановятсльная печк п«чщ. .а
ЮС): 3. 6, /" И- э.тектрг магнитные h i ты " ,"*
iq iiijc весы. * ! —i п. 2 — i

Выполнение анализа. Jlai i 0,(. 0.8 мг берут на чльтра-
viiisp ■ ■ .г • о 1 и.ииминиевую лодочку, но-
пын «.гсржсиь и засыпают ка-
]<iii л игержень помещают в прибор
и ни пр вка* и приблизительно черед 4—G мин вво-
шя с одновременным нажатием кнопки, обес-
иаправленнн гелия на бщ"ша< Сожже-
том "Г'по1пт в r«m i pi . нме, 1Лin ель
i ) 0 ь р uiercH в колонке на
* пик: ?.и ич iitn mm| рируются.
I Л А ь
ОДНОВРЕМЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА,
ВОДОРОДА И ГЕТЕРОЭЛЕМЕНТА
Ь ~ы интенсивное р-пнитие -.лементоорганическон
ызвя i необходимость нредслять углерод и водород
urn тамг, мементов. . лк бор. фтор, кремнии, чышь-
я i - и не еталлы, а гакже определять и сами ге-
• органической i .скуле. В руководствах по
"у паря чу uiгодам» опредетения углеро-
1 i с. opn i обычно описывают способы
по i и фугих неметаллов, а так-, ме-
В лти • с годы, как правило, хлюваны на предвари-
i ->d- (Ж и o6pa_.ua и i предеденнн соответствующего
! в npi ■" . кт/ мни и ашш.
Шь К >ш -торон принадлежат и авторы, создана
i рия вр- ного шредедення углерода, водорода
н .их гс рпэ .ментов. В их основу поло
б . нр дложенион Белчероч [30, 146]
н в i мненпой форме ра работанныи школой Кор-
i ia Iг t; 4, с. 22; 31-33. 147]. В методе «пустой
-ii-\' изменены .с.товия окисчення вещества
р и Пр-глеч Сожжение происходит тольки за cm \
г бр . слорг'да, из сферы сожжения удалены окне
лгали лтчры ч 10 ра ] величена ироеть подачи
кн • и на не колько сот град сов повышена температура
пя О "ако этою еще недостаточно ия создания
^лл°" быстрого количественного окш пения разно-
ж.и. »патур. ррмн! М 1ета lopraHiwi kiic hijiiw
ния, .- 1Жаш1и .1' т пю м
ты, т с. по наше .. мино ■<-> ин i вментоцрганн-
ння»

обратных р.сществ, испаряемых в зону окисления. Р ш
вено было найдено Коршун и Климовой [4, 31, 33], которые в
своих работах сочетали большие скорости кислорода с пре
рщр.чьиым термическим разложением навески при недостатке
кислорода в небольшом контейнере, помещенном в оону
разложения трубки для сожжения. Реакционноспособные газообраз
ные продукты пиролиза на выходе из контейнера почти
полностью окисляются избытком накаленного газообразного
кислорода [31, 33] Гакой метод определения углерода и водорода
был назван «пиролнтнческим сожжением».
Новый метод оказался практически универсальным и
значительно более простым и быстрым, чем сожжение по Преглю.
Он пол)чнл широкое распространение в нашей стране [2, с. 10-
4; 11; 12, 32. 148], где был организован-промышленный выпуск
комплектов аппаратуры [149], и привлек внимание зарубе
ных аналитиков [1, 7, 150—152]. Пиролитическое сожжение в
пустой трубке не было единственным направлением развития
элементного анализа. Но именно этот метод позволил
аналитикам выйти из жестких рамок, установленных Преглем. Принцип
пиролнтичеекого сожжения утвердился как надежный способ
количественного окисления органического вещества и как
источник обширных возможностей одновременного определения
углерода, водорода н многих гетероэлементов. Открылась
возможность свободно маневрировать реагентами различного
назначения, помещая их внутри или вне трубки для сожжения
или добавляя их к навеске, и таким образом варьировать уело
вия химического, каталитического или термического
воздействия на ход разложения и окисления вещества.
Метод особенно удобен для анализа элементоорганнческих
соединений, так как дает возможность избежать помех от при
сутствия в сфере сожжения гетероэлементов или продуктов и\
окисления, удерживать нелетучие и летучие неорганические
единения гетероэлементов в простых сосудах, находящихся в
пустой трубке для сожжения и затем определять их
одновременно с С и Н [155—160].
В противоположность окислительном) разложению соедн ..
ннй состава С, Н, О, N, Hal, S, приводящем) к получении
только газообразных продуктов, для окисления элементоорга
ннческих соединений характерно образование наряду с гь.
твердых нелетучих или легкоконденснр)емы\ прод)ктов икн
пня гетероэлементов. В процессе разложгння вещества в.
кают активные частицы, способные реагировать др)1
с газообразными п твердыми реагентами, находящими я в м
pi женин, вступать во взаимодействие _ матери
ратуры. Все эти реакции в сильной мере зависят от
\ мюв1 й в зоне разложения и, следовательно, в ка!
ни мог): направляться аналитиком в желаемую го|
новнымп типами соединений, в виде которых вч я-
роэлеченты, являются оксиды и соли: рг-и

в своб ■ - ~ч состоя in 4ai ■ ибр и «лея раа ы, твердые
растворы или ч^лекчлярг-- -оедннеиия оксидов к^ероэлемен-
гри присутствующих в р. ..^жения. Валентное состояние
ге гя ni.rip ii - _ння кет быть различным в а-
бности и конкретных ус ,и-
вг ння.
Для » 1ьшннства ентов гравиметрия оказалась
пг ^теьшич способам опре^.члшя их содержания в веществе.
Pi "аботанные методы, полечившие название «экенресс-гр щ-
четрия». дают возможность 1пределять С и Н, аналнзиров ть
етучие, лкие или трхдносжшаечые вещества, опреде яя
в ги.х т до пяти элементов одновременно
Tej; ij -i рня не бходн1 > пояснить. В со-
ши Hi "iiiTiiKa понятие гравиметрического анализа обычно
асоздшруется с трудоемкими процед\рами осаждения,
фильтрования и впеушнвания или прокаливания осадков.
Гравиметрическое определение гетерс^лечентов при сухих способах р з-
л ження «рганнческих соединений заключается в единственной
njpamin взвешивания сосуда, в котором сконцентрирован или
химически связан искомый элемент. Такая гравиметрия быст-
р, та, а по надежности н воспроизводимости результатов
не уп пает другим аналитическим методам. Поэтому есть
основа ;ывать к в отличие от обычного гравиметрического
ai i <j cnpc( --rpaBi •• трией . Она не исключает
последующей проверки полученного р»зулыата любым аналитическим
метилом по те i этвет твующей обработки остатка. На основе
экспрес*.-гравиметрии разраб» ганы многочисленные варианты
*дновреченного определения нескольких элементов в одной
гробе [6, 160—172].
Здесь следует отметить, что одновременное определение \т-
лврода, водорода и одного или нескольких гетерозлементов яв-
тяется надежным способом элементного анализа лишь при
vc'mbhh. что найденное • одержание углерода и водорода соот-
ветств\ет предполагаемой брутто-форчуле соединения. Однако
во шогих v. п-чаях знание массы остатка после сожжения и при
и совпадении найденных данных с ожидаемыми дает
существа нн m информацию, помогающую определить истинную бр г-
-фс, ц л} полученное вещества, а также обнаружить
наличие кристаллизационной воды или органического реагента или
ганояить действительный (фактический?) ход синтеза, не
corn iai щнй с первоначально предпоаагавшимся. Работы дру-
авторов, посвященные экспресс-гравиметрии, описаны в
литературе [2, 4, 12, 15. 16, 19, 157].
Определение гетерг.элементов с помощью пиролитического
жжения распространено и на анализ фторорганических
соединений Найден р< тент (оксид магния), в присутствии
которого можно не гон ) анализировать фторсодержащие
вещества еголь же просто, как и другие соединения, но и
определять одновременно С, Н, и F {160, 174, 175, 180, 181].
58

2.1. Экспресс-гравиметрия
Этот метод можно рекомендовать в качестве паи' ее
версального р\чного метода для анализа вешеств
разно бразного элементного состава. Необходимость опре .
ния в органических веществах множества элемент) 'В с .
одновременное определение С, Н и одного из нескольких геге-
роэлементов в одной навеске одним из наиболее практнчнг-
методов этого типа В современной лаборатории, распол
щей СН-аналнзаторамнт ручное сожжение ■ ■•: rat гея нес
мым для анализа разлагающихся на воздухе, сильн< гиг|
личных или легколетучих соединении Его также и
для анализа веществ, образующих при разложении лет} к
единения гетероэлечентов, мешающие эксплуатации авт«
ческих анализаторов. Оно незаменимо также в тех
когда новое вещество получено в количестве, не
для его полного анализа из отдельных навесок.
В основе метода лежит пиролитнческое сожжение BeL.
в пустой трубке, в пределах кварцевого контейнера. "мыва
го током кислорода (рис. 14). В "накаленной 31 не, < )з_ той
подвижной электропечью, у открытого конца контеГкера (
сожжения) постоянно имеется избыток кислорода, движ
гося турбулентно и вымывающего продукты сожжения из у
тейнера. Электропечь передвигают к тест-. рг,гполож
теннера постепенно со стороны его открыта э конца в н ,
лении, противоположном току газа. В большинстве сл>чаев l
щество успевает полностью окислиться до СО? и Н20 в i ,■»<
лах зоны сожжения. В случае образования СО сгс превр~
ние в С02 завершается в зоне д окисления, " . pvP
печью 9. Сожжение сопровождается выдеени м итероэ
тов в виде определенной аналитический формы.
Рис. 14. Тр ка и сожжен»i с пап
/—трубке мне. чв.. —вя. :*
tjiet» тон
ск е в вид
<«.).б г): 6 — i 1
разъемная печь с
С золоток; 9—рщ емкая игчь i

Диоксид углерода, воду и ничтожные количества оксидов
азота, образующиеся при пнролнтнческом , о>ь женин, логлоща
ют в специальных аппаратах вне трубки. Нелетучие продукты
оь пня reiероэлемснтов остаются з контейнере, л ле j ше их
i дннеипн иерживаются в «жах поглощения во вставных
тр\окдх (гнл| «ах). Гильзы могут быть пустыми или
наполненными, нагретыми или охлажденными. Доказано, что наличие в
|р\окс для сожжения короткой (60 мм) охлажденной зоны
(0—J-lOX) не мешает определению углерода и водорода
[164]. Гильзы помещают в пустую часть трубки для с )жжсния.
Последняя превращена как бы в ф\ гляр. в китором находится
>дно с ч ененная система, сосюяшая из контейнера и од-
н л и 1Ц двух гильз. Такое сочленение обеспечивает
количественное поступление газообразных или летучих продуктов сожже
нпя последовательно в первую и вторую по ходу газа гильзы.
Отсутствие в трубке мертвых пространств между зонами
облегчает количественный переход из одной зоны в другую i
только rajOB, но и легкокондененруемых возгонов твердых ~г
ту чих веществ. Освобожденный от гетероэлемеитов или их
счинений газ поступает в юну доокнеления трубки ч из нее
в поглотительные аппараты.
Определение всех элементов выполняют гравиметрически,
взвешивйя поглотительные аппараты для Н20 и С02,
контейнер и гильзы
G держание углерода, водорода и гетероэлсмента .v (в %)
читывакг по форму ie
/МО
-привел нлгльгнте-лыюго аппарата, мг; о—навеска, мг; Алп углерода
t ■ =0,2729; для водорода F — Мм АЬ 0.М19: j я гртероэлемсн-
тов Ш гения F приведены в Приложении 2, атомные Mai гы в
Приложении 3
В таблицах, а также далее в тексте встречаются термины
«аналитическая форма» и «взвешиваемая фору!а». Под
термином аналитическая форма» подразумевают соединение гетеро-
i оекга. образующееся в результате сожжения, по массе ко-
горого определяют содержание элемента в анализируемом
веще тве. *ВзвешиваеУ1ая форма» обусловливает привес
поглотительного аппарата, контейнера или гильзы Взвешиваемая
форма может не совпадать с аналитической. Например, при
определении серы поглощением ее оксидов металлическим
серебре л серебро окисляется дп AgsO, а сера до SOs- При
пом аналитической формой является A^S04, но приве опре
1i ляс .' я ма ой группы SO4, которая и называется
«взвешиваемой формой». Точно так же для марганца, реагирующего с
кварце ч. находящимся в контейнере с образованием силиката
Мп7Ою- iSiOi)., последнее соединение является аналитической
формой марганца, а группа Мп7Ою—взвешиваемой формой.
«о

2.1.1. ОСОБЕННОСТИ МЕТОДА
Этот itToi iKпольз}ют для определения 6o.i ят
•' ч1тов Термин ►экспресс: >■ >де ь п ни умеси
1Я, доп'чннтстьно чатрачива
нескольких rt re pa юментов >bvh : г Н,
всего 5—Ю мин 1ля каждого -лем( та Эти i .1я
ся на мну операцию — взвешива it сГи ана
Исключение составляют лишь определения приз
р\*т пня, включающие операцию восстановления a
родом
Экспресс-гравиметрия предназначив для с ■ . it.n
става индивидуальных веществ. С се помощью можно
обнаружить присутствие кристаллизационной вс iu или
ческого растворителя, пересчитав с ютв^тственн ■ азпнья
лиза. Практически экспресс-гравиметрия при :ля :рс
лепил С, Н и любого элемента, кроме j. ф
ра и благородных газов. Она является i> рсвз( ным
простоте методом определения С, Н и >тьк .. еме
из однон навески. Основным у. ювне пр -гр внм
является образование в результате кислите ibRjr ■ р.л "
определенной аналитической формы п re; • lev», га Эт ф
ма может изменяться в зависимости иг эле mi .th >г
вещества и условии анализа Для установлю hi *.
формы необходимо внимательно изучить свойств
мента и исследовать его повеление в различныv i
рушения органического веще< гв^_ На < и г~
результатов можно выбрать оптимальны , , •. im выпал
анализа.
Аналитическая форма нелетучих прсд\ ктов окисления of ;>.
зуетси в контейнере. Сожжение веществ^ в п™ цл^ кь
вого контейнера дает возмиж. петь проводит] иложс ш<
ко в кислороде или в присутствии р-_. . нто ра».1»ччого •
ченпя, а также варьировать темп рат гныи режим v.^
Пространство, ограниченное . генкамн >^нте .
температурной юной, i i (даваемой подвн ►•хтрт.евцР
представляет сибой своеобразную реакцн
возникающие в ней в мо it i южения
правлять в удобную 1ля ьальнейш-г. vn-.
Наиболее ширжо при тс
.1 пал п.. dwicMCHTOopr иш' I iv
кремния, применяемый в вн
и оксиг свинца 1167] и
ноанилнзируем! в
при реакции 14 р ем
от свойств соотнет
* Опр и
и шеяи ними \\.м
т

i 1Л£ . СОСТОЯ-
> [1
n not >fi • в интервале
7 >TF П CUV и-фор.МЫ
Ь [ТС ДЛЯ П1
tp' ■ I • ЗЙ1|МОД ТВуКУ
м , катмнл, "аргаиец,
mjfc .>ыс ш 'uiHue металлы и ip. [1ГЗ,
за ющнеся при том силш- аты или мои
к-ляр' ния "а (МО) i S Ог) как правило, мен
г г»о 1 iei. • оэлеме тов, и их гра-
в,-1мет : достаточно малыми
IU 1ЬТ (1 ОбЫМГ" I
J-0.4
l ( a (II) проводят при
, )жно ок} лить только га.^
t К i ятсл продукты термически
с п1лии цикл чсилоы шы, метал.
рбир ы (-\ и*.об шости их мета-i
. ржаиг с ка^бораноные т~уппы и
д п б-ajjtoL е - псрО"нстые остатки при
жжеш Гс ► лти-. веществ в газообразном кислороде
г^овс исленнех на нтельных количеств нелст\-
< -е-тов. закрывающих доступ кислоро. к
Скорость дальнейшего окислет ия продук
.нсвится функцией скорости диффу~1ин ь
,i оксгза к окисляемому веще тву Эта с орс
и п сравне/тию со скоростью • нслеии в
г^ является KpiTi. ir?i «ч фактором анализа.
К "П'чы теп li'i . in трудней» окисляемостн э
i ^ соел лу iii? Объяснение эт ix качеств боль-
п] „ ьшен терчосчиикс-тью те\ или иных соединении
б ло «_.i iiHRi ■■ бо.тьши п ошением. В чнтельнон мер
эти с словлены ' только температурой разло
\ \я, - ом т тм1 "кого распада молекулы. По т
чу ! ^ство ai шитиков для получения полного
0 зышенк тг мп-ратуры t ожжения — для элем и
1_осди й часто оказывается непригодным.
С .г служить и..люстрацией к
скатному
Т< i}мo'"," три й анализ показывает, что механизмы
1 »мичесь изомерных ароматических полиачи-
")в с к ньями резко различаются. Для iiei
на-■'' карбо^анового ядра начинается при
сравните течпературе (150—200СС) и опережает разл
/Ktiii в ньев цепи. Основными продуктами
распада > боркын ангидрид, водород и кок- оподобный
rvraTOh. Вылтнющнйся борный ангидрид блокирует неокис-
«1вшиеся органические фрагменты толекулы и препятствует

о* нию >глерода. Разложение пара-изомера натупает пг
С 'е высоко]-! температуре (250—300"С), происходит б_
и сопровождается деполимеризацией и раз;, у шепнем органг
ой цепи, предшествующим разложению карборанового ядра
В пр°ч\ <та\ разложения обнаружены диоксид углерода, диф
п ра карборан. Следовательно, мета-изомер необхо .и
|ть в присутствии опылителя, в то время как пара-и~
»ж. г быть полностью окислен в обычных условиях сожже и .
Из приведенных примеров видно, что неполноту окисления
}1.1ерода может обусловливать не только термическая стоп-
киигь вещества, но и легкость разрушения неорганических
(ppai ментов молекулы. Отсюда можно сделать вывод, что
благоприятные условия для быстрого окисления несгоревшего
углерода создает присутствие в зоне сожжения окислите
■впадающего одновременно способностью давать расплавы
пкс.|дами гетероэлементов, мешающими окислению. При этом
i .ор дуется жидкая фаза, в которой окислитель, * есгоревнл
частицы вещества и оксид гстероэлемента равномерно расп"
1ены друг в друге. Наиболее подходящим реагентом такого
I ina является оксид свинца (II), который устойчив при наг'
urn от 600 до 1000 °С, индифферентен к С02 и негнгрос и-
: 1чен. Он плавится при 884 СС и находится в зоне сожжег in
в расплавленном состоянии. Оксид свинца(II) является од
Временно и окислителем, и плавнем, а катализатором окисл -
гя углерода. Эти свойства дают ему очевидное прсимущес-зо
п >н анализе элечентоорганических соединений перед часто гг
"енясмычн неплавкими окисштелями— оксидами кобал
та(П,Ш), никеля(II) и хрома (III) (табл. 1).
Восстановленный свинец легко окисляется газообразн
кислородом. Оксид свинца растворяется в борном ангидр
уже при 600°С и реагирует с диоксидом кремния при темпе
ратурс сожжения с образованием ряда нелетучих силикатов.
При добавлении к навеске анализируемого вещее тва 20-кр
] эго количества этого реагента в сочетании с дробленым кв ,
цем достигается полное окисление углерода во в • труд
Таблица I. Полнота окисления углерода при температуре е tone сожжения
SC —950СС в зависимости от добавок различных ~ле&
к навеске трудн\ 1ь ,iвизируемых еществ
Окне итсль
K.iO
РЬО
Тс* 1 п 1-
ення ти -1я.
2000
19^0
«
Вы\од CO.. • (с к.)
90
87
100
i
am
Я5
10'

л
v>K« 'Н PI
HHi
H
ов В , г>внн\ пнро
.1 кварце-
руд и
гы
t
п.
В
•.li.Mt.HTOB МОГУТ П
npi'Bp^aicmicM в ги
Libra м Han6o.iv^' urnpi'
>r. нов [IG"]. I ^ано .
1ЦИЧ <. " HIHv. П1Й Ь П0-
ы гетерозлемеитов
1! МО 1С СВЯЗ Г r.LTi' Н
ь змоя но ( пределе
«.км— углерод .. всюрода,
em i ь н< 'pram 14 ( пгкя
г< 170]. В присутствии в i
» Ifиной второй гильзе (
) ОПрСД^ЛЯСМЫЗ .ic'SCHTOB B(»f |
ч г.одобщ . случаи idTf |
лклчя т:1кже мьшьяк, ~\. et
[III
В г
К 1б6|-
И ■ i HHV Ча«.Тч ТчВ\сТ HLUhO.lbKO Г|
чы\ одновременно в iTeiiiioe и.
D
С
н
ш
Не
//
"
!Ие!»сп-
- R .
Hi.
Г И г ■ .ин гаая ф
I
-* контейнере
Р Kh,
1
Г О
I 0 Lr^O :Oj.
i" R '.). "i.
Er Bi 0
ПО; е
H ' Tt<.' The
.
Л
ОТО
У
c-o<
с о, ъ
- "НЯ)
Не II
Л О
\\гтп
S
S
Н
Su,
CI. В
Re<
* IK.~L*C
и.юды*
1
,

i танд^р^ ■ < -.кюненис при одновременном определении
i о opiJau * Tt-pi з *емента [% (обе.)]., п^ 10
Члеыепт
D
С
Н
н
НС
i енно
0,31
0,25
0,15
0.0<
0.27
0.28
!
Элемент
, Мп
. Мо
iOs
Р
Pd
Re
Отклонение 1 Элемент
0.23 Rh
0.22 Ru
0,27 S
0,17 Se
0.10 Ss
0.21 iTI
Onu» i • еивв
0.21
0.1°
0.2
0.2^
0.2
0.23
гильзе. Совпадение найденных содержаний для С и Н с
вычисленными дает аналитику право рассчитать содержание других
элементов по массе смеси продуктов их окисления с учетом
соотношения количества атомов каждого из них в анализируемом
веществе. Такие расчеты дают существенную информацию для
подтвержедения брутто-формулы вещества [156] Определение
одного из гетсроэлементов, выполненное другим незавнечмым
методом из от тельной навески, увеличивает надежность резуль-
гов. полученных расчетным путем. В табл. 2 и 3
представив в можности экспресс-гравиметрии, реализованные в
нашей лаборатории, и дана характеристика воспроизводимости
опредс1ення некоторых элементов по значениям стандартного
отклонения.
2.1.2. АППАРАТУРА*
Установка для определения углерода и водорода изображена
на рис. 15. Кислород поступает в установку из баллога.
снабженного редукционным вентилем и специальным вентилем или
краном, позволяющим регулировать скорость газа в предках
30—50 мл/мин с точностью 3—о мл/мин Можно также nor1 »о-
ваться разводкой кислорода по специальным коммун: каи тм.
Наконец, кислород можно подавать в установку и« сте .ля >го
газометра. Газометр, не разъединяя его с установкой, >апс т-
няют ы.-лородом 4tr л серповидный или трехходовсГ н.
Удобно пользоваться газометром вместимостью 10—13
Для предварительной осушки кислорода нспольз ую
склянку для сухих поглотителен вместимостью 400—jO0
торая достаточно герметична и удобна лля заполнения
чення в установку. Склянку заполняют св^жепроьа.
хлоридом кальция с размером кусков 7—10 им Пр*. г
меняют по мере увлажнения 1—2 раза в гот
Для регулирования скорости к'^сюгодл „в г
обычный двухходовое кран, на прибл. которо! *•« »
стекла наносят две > хидящих на нет цapaa; iti
* Изготовитель ПО еХимлзирпрн ор>, г К^ ■» К* П?'
5—913 65

"1
I 1
/* /5*
lUj p
p,i, ", ii [ bi bkii:
1 — r.
II
<
1Ж..4 1 .
1!
U
[>'•
t
n
я
1 HI
. H — 1
^i-o.i
«женин
< —
i IP
,
лег од i jrn миллиметра, идущие «. сгорин
np бис nn l лпр„в.1 нию ее вращения.
ПрпГк., ия nprгварительнон очистки кислорода пр< .ia-
для сожжения незначительных примесей органических
ы ' tei id, которыми моЖ( г быть загрязнен кислород. Он г пат
из щх частей, соединенных шлифом. Верхнюю часть —
открытую кварцевую трхбку — заполняют евежепрокаленным
проволочным оксидом меди то уровня немного ниже внутренней га
»Д1 .1 гг,урК11) после чего запаивают. Нижняя часть —
стеклянные змсовнк -служит дтя охлаждения кислорода.
06^ части соединяют и запечатывают с помошью замазки для
шлифов. Если кислород, поступающий в установку, достаточно
чист (проверка хслостым-i опытами и сожжением эталонный
в ществ), то \'ожно исключить его очистку «прожиганием»
и ограничиться пропусканием после осушительной склянки
через трубки с aiK рнтим и ангидроном. Это допустимо лишь в
том случае, если разница в избыточной массе диоксида углерп-
да и воды, получаемая при сожжении эталонных веществ С^..
прожигании и с прожиганием, не превышает 20 и 50 мкг со
ветственно. Работа без прожигания способствует снижению т° т-
пературы в рабочих комнатах, которая является крнтичеа :м
фактором во многн микроаналитических лабораториях.
Однако, чтобы избежать нежелательных случайностей при смене
баллонов с кислородом, рекомендуется оставлять прибор .-тя
предварительной очистки вмонтированным в установку и не
включать печь, если в прожигании пет необходимости.
U-образные трубки для очистки кислорода должны
герметично закрываться. Можно использовать одну трубку
увеличенного размера, поместив между слоями аскарита и ангидро-
66

Ппьиа кварцевая
и
па тампон стеклянного волокна длиной 10 мв. После запил-е
пня трубку запаивают Аскарит берут несколько более
крупного u-рпення. чем хля поглотительных аппаратов. Показа-
нн i5i смены наполнения является неустранимое увеличение
р аультатов холостых опытов н повышение поправок на массу
нчк«-11да чглсрода и воды, а также нарушение скорости
кислорода BiMiiiTRiic спекания гранул поглотителе!;. Обычно
наполнители U-образпых трубок меняют 1—3 раза в год.
Трубка для сожжения показана на рис 15. Описанные
форма, размер и наполнение кварцевой трубки для сожжения
являются универсальными н позволяют использовать установку
для одновременных определений С, Н и гетероэлементов, а л ш
же для определения только углерода и водорода. При серий-
ны\ анализах веществ одинакового элементного состава и
спош гв наполнение трубки может быть упрощен ■ или
изменено.
Перед применением новую трубку моют хромовой смесью,
водой, дистиллированной водой, сушат и прокаливают в токе
кислорода. В конец трубки помещают отрезок трубки меньшего
диаметра или дробленый кварц, на него кладут прокладку,
поверх которой насыпают посеребренную пемзу между
прокладками из еребряпой сетки или кварцевого волокна. Длина с, '•я
пемзы на 10—20 мм короче длины печи. Этот слой поглощает
галогены, серу, мышьяк, рений и другие летучие соединения,
если их не удерживают в гильзе. В зону доокнелення помещают
платиновый контакт длиной 40 мм.
Гильза представляет собой полую тонкостенную кварц!
вую трубку (рис. 10) с решеткой в конце узкой части и отв
стнем для извлечения из трубки для сожжения у широк
конца. Гильзы, как и контейнеры (см. ниже), должны иметь
гладкую поверхность, без шероховатостей и царапин. Нов1, ю
гильзу моют, сушат, вставляют в трубку для сожжения и п\
веряют постоянство массы, прокаливая в токе кислорода. Пе
ле удаления из трубки гильзу проводят через пламя горелки,
помещают на блок у весов и взвешивают вслед за поглотнтель-
©с 1 <щ eg©
-5- г- 55
L* ♦- а —
Рис. 17. Контейнеры для навесок кварцевые:
о — 6tj пробки; б — с пршшшфовашюЛ пробкой

нымн апп.., ими, н>< и р чем на 15-й мин поело снятии
заряда
Контишерь и нав' мк {рис 17) нзютовлены из
прозрачного кварца. Им1*| т шчные длину и тиаметр. Новые
контейнеры моют, cyumi и прокаливают в токе кислорода в
трубке дли с кжения Готовый для взятия навески контейнер "ир-
жат на б. i эк» еж ■ ю В'сов Постоянство массы контейнера
проверяют с» жжением вешлств, не содержащих неорганический
oi аток К .абанин Macui гильзы и контейнера не должны
превышать - 15 мы Контейнеры, потерявшие прозрачность,
использ\ют при определении азота метоюм микро-Дюма. Если
вещество и юд^ржнг >лемснтов, образ)юшнх золу, можно
пользоваться контейнером для ряда сожжений без лрочеж>
точной «чистки Критерием чистоты служит хорошая восиршз
водимость его массы noLii сожжения очередной навескн. Кон
теннеры очищают от налетов оксидов или солей кислотами,
выбирая н\ в соответствии со свойствами остатка. Щелочная
очистка допустима лишь разбавленным (1 пым) раствором
\аОН б< i кипячения. Ест остаток емпучнп и нсгигросконпч-
лын, его высыпают, я контейнер про.нраюг сухим тугим ват-
ыч ымпмоч и ирокиивают. При взвешивании контейнер .
ри уют синими и течи же разновесками.
Поглотите.1Ы1ЬН_ аппараты яьляются наиболее ответствен uh
а тыо у-гаионкн, они обеспечивают полное поглощение С02
и Н20 и точное опретлменне их массы взвешиванием на микро-
.. Наиболее практичны трубкообразные аппараты Прегля.
Они у юбны в обращении, просты по конструкции и хорошо
сохраняют постоянство массы в период взвешивания. Их
поверхность ыко может быть очищена от загрязнений и пыли.
Смена наполнителя производится быстро.
Прим'някл аппараты Прегля увеличенного размера
(рис 18). При работе со скоростями кислорода в 10 раз
большими, чем в мето„е Прегля, оказалось удобным иметь
капиллярные сужения в отводных трубках аппаратов несколько
большего на тра Правильность изготовления капилляров
новых аппаратов проверяют цвумя откалпброванными с
помощью микрометра проволочками диаметром 0,25 и 0,35 мм.
Однл должна свободно вводить п капилляр, другая - - не
должна вхитить Аппараты с слишком широкими капиллярами
используют ~ля поглощения оксидов азота.
Новые аппараты кипятят с 10%-ным раствором НС1 (тяга!),
ополаскивают воаон, ;оют хромовой смесью, водой,
дистиллированны"! водой и сушат в сушичьном шкафу при 120°С
При промывке и перд сушкой жидкость из камер выдувают
или пт< бывают води трунным насосом.
Рис. 18. Поглотительный аппарат
68

Рис 19 Тлрировочная склянка тля
поглотительных аппаратов
Pik. 20 Аппарат для поглощения
I сидов азота
Аппарат для поглощения воды наполняют ангн„г
рлчером гранул 1—2 мм. Чтобы избежать попадания
ангитрона в камеру и капилляры, на дно аппарата по •
тонкую (2 мм) прокладку из хлопковой ваты и поверх i
кон же слои мягкого стеклянного волокна, насыпают ангид,
и скрывают его стеклянным волокном и ватой. Затем
тщательно вытирают шлиф, слегка нагревают пробку над пла*
нем горелки и на нагретую поверхность наносят кусочек
мазки для шлифов, который при быстром вращательном щ и-
женнн пробки превращается в расплывающуюся каплю.
Закрывают аппарат и сразу поворачивают пробку. Шлиф дол At i
быть прозрачен. При наличии полос шлиф нагревают, )лз. яют
пробку, добавляют смазку на ее нагретую поверхность и ыовь
вставляют пробку. Выступившей из шлифа смазке дают
застыть и удаляют се сначала механически, а потом, протирая
ватой, смоченной органическим растворителем.
Аппарат для поглощения диоксида углерода наполняют
аскаритом (размер гранул 1—2 мм). На дно аппарата
помещают тонкую прокладку ваты, стеклянного волокна и
насыпают ангндрон слоем 30 мм. Затем вводят прокладку из
стеклянного волокна и вносят аскарит, поверх которого кладут
прокладку пз ваты Шлиф запечатывают и очищают, как
описано выше. Аппараты тарируют на аналитических весах с
точностью до 1 мг. Тарой служат склянки, наполненные кусичка-
ми стекла (рис. 19). Для кондиционирования вновь
наполненные аппараты присоединяют к трубке для сожжения, пр ~v-
вают через них 500—700 мл кислорода, и, не отнимая аппараты
от установки, проводят сожжение двух порций (л? по 5 мг)
эталонного вещества (без взвешивания навески). Кяждую
порцию вещества помещают в отдельный контейнер, вносят с в
трубку и последовательно сжигают обе пробы одной эл-ктго-
горелкой. При зтом достигается равномерное поступление про
дуктов сожжения в поглотительные аппараты в концентра^ .я .
соответствующих обычному анализу Первое точное рзыли
инс аппаратов на микровесах проводят после сожжения иа
стна без взвешивания пробы.
Если продажный аскарит слишком высушен, го поглошд
С02 идет только на поверхности гран\л и четкой г\ '•■ •• i
между белым слоем карбоната и окрашенным аскар: т
образуется. В этом случае присоединяют аппарат,
нын слоем аскарнта непосредственно к трлбке тля t
и сжигают 10 мг вещества в двух контейнерач (не i
Л

Рн 21 " ппарат
пробы), пропустив и во ту,
и диоксид углерода nenoq >
-гвенно в аскарнт. После i
Km ) опыта препарат достатич-
|д увлажняется, и далее
поглощение идет нормально.
П nltkuk (ще ^ду (ким и отработанным слоем
о »пс ,t arm ага можно работать поч-
i л м юго го игч рн шя. Он ^временно с «^-каритом сме
'1 Hatu шш шея н аппарате ангндрон. Примерное коли .с
диоксида углерода, послоща мо одной порцией напо.ше-
,ставляет 800 1000 чг.
«,i с 1\л\бы dnnapaia с апгндрс юм . ibhi ит пт качества
i jTa, который всегда еидержнт чекотор.- колнч_.гво три-
г та перхлората магния. Значение имеет также тип аналн-
з . веществ. Алифатические соединения жирного ряда
ж.1т пр , 1срно вдвое больше водорода, чем ароматические,
а >торые »лсис iToopi аннческне соединения мигут почти
н __р ..ать его По мерь отработки ангидрона поверхность
1, iy i становится матовой Масса поглотительных аппара-
TBi наполнителем не должна превышать 15—16 г.
Хпгират для поглощения оксидов азота может быть любой
к чции. Авторы используют главным образом аппараты
Пр< in (см рис. 18) или скрывающиеся аппараты (рис. 20).
Г тва ппелцдних заключаются в минимальном сопро-
roi л, а также в экономии места, благодаря их
• пню r у тановке под прямым углом к трубкам Прег-
Е( in нна становки и сопротивление току газа не ив-
| 14, то наиболее практичны аппараты Преыя,
кипчi зполпяют последовательно ангндроном (на V*) и по-
глот;и: ч ок ов азота (см. ниже), помещая на дно, к
шлифу и еж;], [J агентами прокладки из стеклянного волокна.
Ш."иф апг ^тывают, как описано выше.
Для п нпя аппарата с аскаритом (см. рис. 15) от
пслаДания в 1 агн из аспиратора служит заключительный
апп?г)ат ».и шлифо i (рис. 21), наполненный ангидроном
I " выше). Шлиф i 1зывают смазкой для кранов, а колпачек
sc ^чатывают Ъб \ т для шлифов.
\спиратор щ< 1ставляет собой склянку с нижним тубусом,
вместимостью 2 а Он служит для контроля скорости газа и
для измерения количества кислорода, расходуемого во время
со.г..кения. Кроме того, разрежение, создаваемое аспиратором,
компенсирует сопротивление, оказываемое капиллярными су-
ж 1ячи поглотитечьных аппаратов току газа и позволяет
подд<:ржнвать чавление, близкое к атмосферному, в местах
соединения. Диаметр отверстия водосливной трубки должен быть
Т
70

22. Блок ил контейнеров н лодочек
Pjii 21 Блоки для поглотительных аппаратов и гиль ши
таким, чтобы при скорости кислорода 35—40 мл/мин вытекаЮ-
шая струя воды разбивалась на капли несколько ниже к 1ьва.
Аспиратор наполняют водой после каждого опыта.
Лодочки из платины размером 30x5X5 мм используют при
сожжении с применением оксида свинца (II), срок службы та-
типовой лодочки около 1 года. Можно пользоваться лодочками
из кварца, однако они разрушаются после одного-дв\ ч
жжении.
Блоки для контейнеров н лодочек (рис. 22) изготовлены
из латуни или меди и имеют стеклянную полусферическую
крышку.
Блоки для кондиционирования поглотительных аппаратов
у весов (рис. 23) изготовлены из латуни или меди. Они имеют
выемки, соответствующие форме и числу взвешиваемых
предметов. В зависимости от условий взвешивания они могут быть
одинарными или двойными, закрывающимися, как книга; п
стоянно находятся около весов.
Подставка для поглотительных аппаратов (рис. 24). На
аппараты переносят из рабочей комнаты в весовую и обратно.
Обычно подставку и блок с навеской помещают в деревякчы i
ящик соответствующих размеров.
Резиновые вакуумные трубки служат для соединения 1
тсн установки, начиная от прибора для прожигания кислой
и кончая заключительным аппаратом. Внутренний хиалетр
трубки должен быть существенно меньше нар\жного — а< етр i
соединяемых частей (так называемых «otboihi •, трубок»). Вс
соединения этой части установки выполняют встык. Безупре
ное соединение может быть достигнуто, если срезы oti
трубок строго перпендикулярны w n аппарата и
оплавлены, а сами трубки имеют iaKOBi.fi внутр пп
внешний диаметр.
Рис. 24. Потставка 1ля поглотительных am в
и гильз

Tli. [ прнменспш м резиновые трубки протирают внутри
в гныч «по»ом ка 1азубренной проволоке, слегка
ыи in и отжатым фильтровальной бумагой,
ivi i jm тачп том. Поглотительные
аппараты i тняют mi di.iv »Г I при ДИНЯЮ1 к трубке для г -
экж»:|||1Я резит 1ми трубками длиной 20 мм t внутренним чна-
метр >ч ! -1.5 ЯМ Эти трубки смалывают но мерс
необходимо., т i Резиновые тр\6кн меняют I рцз в не >лько месят j.
Пик нем п смене является появление трещин. Вместо резн-
i >чы\ трубок ножло применять трубки из силиконового кау-
\ Они нескильш чене? пластичны и не требуют смазки.
3,1" i л(-. . i единении стеклянными шлифами создает
пони i ю жесгк • чь устаговкн, что ведет к более частым по-
Ш.шфы шжны быть взаимозаменяемыми и обеспечи-
ют| спет! мы 6tj смазки. Особых преим>ществ
ш. ифов лес г Широкий конец трубки для
1н кривеют новой пробкой с гладкой
поверхностью
Л «я мвешивашц проб ча< >н Ъ—10 мг, а также для
гравиметрических м кроопр ц пений, связанных с взвешиванием
предметов мае сой до 20 г, используют вес ы ВЛР-20
(изготовите ib завод Геометр, Ленинград) или бол«ч раннюю модель —
озалогнчиые весы ВМ-20 [4]. По паспортным данным зтн весы
не соответствуют требованиям, предъявляемым чнкроаналнти-
.ич весам. Однако погрешность определения массы на ве-
BJP-20 может быть уменьшена если исключить нспользо-
в те встроенного разновеса, который вносит свой вклад в ве-
iiiHv погрешности за счет неоднозначности положения на-
лых гирь По данным авторов, проверивших воспро-
тк шести экземпляров весов ВЛР-20 б«а нспользова-
ных гирь, непостоянство показаний, выражение в
ф< фтногп отклонения S, колеблется для ненагружс i-
1,5 дп ^,2 1кг, а при Harpj jko на каждую чашк,
по 20 i 1,9 о Ь.' мкг
Ьг i ВЛ1 12 4 5 6
ртн
1.5 J.6 4.о 2,6 2,9 5,2
20 г • . 1.9 4.0 5.9 6.3 2.1 3,3
По ные г -з.льтаты показывают, что на весах ВЛР-20
и„вески массой от 5 мг. При Ss 1 мкг допустима
раО'М ^амн от 3 чг
Н )м ви-ов ВЛР-20 является отсутствие на дужках
чаш >в для помещения трубкообразных предметов, а-
iipi'.v п отнтс 1ьных аппаратов и гильз при гравнметрл е-
о елении угл^ро^а, водорода и гетероэлементов.
/^

По опыту авторов можно использовать крючки от весов ВМ-.П
или даже самодельные. При отсутствии крючков пользуют я
и молельной подставкой из проволоки, которую помешают на
■мши) весов.
Вес определения массы в микроанализе выполняются по
рлности двух отсчетов. Показания ненагруженных весов
(нулевая точка) в течение дня могут изменяться. Поэтому, если
ша взвешивания разделяет большой промежуток времени {30—
liO мин), как в случае определения привеса поглотительного
аппарата, взвешиваемого до и после опыта, нулевую точку
обязательно определяют перед каждым взвешиванием. Ее
изменение учитывают при расчете увеличения массы аппарата.
Весы ВЛР-20 представляют собой равноплечие апериодиче-
cisHe лабораторные весы с оптической шкалой отсчета и
в троенными гирями от 10 до 90 мг. Предельная нагрузка на
каждую чашку равна 20 г. Отсчет показаний весов ведут по
экрану, на котором размешены два цифровых табло и
оптическая шкала. Цифра на табло слева от шкалы показывает
сумму масс встроенных гирь в десятках миллиграммов,
нагруженных на правую чашку весов. Оптическая шкала расположена
вертикально и имеет деления от нуля до 9,9 мг. Каждое
деление соответствует 0,1 мг. Табло справа — связано с
специальным устройством, показывающим сотые и тысячные доли
миллиграмма нагруженные на правую чашку, с точностью до
5 мкг.
При отсчете показаний весов совмещают штрих ближайшего
оцифрованного деления шкалы с прорезью зачерненного
клиновидного выступа, вращая рукоятку табло. Из полученного
отсчета вычитают величину нулевой точки, определенную ранее.
Все операции с весами ВЛР-20, кроме установления
нулевой точки и собственно взвешивания, выполняют при закрытом
арретире. Арретир открывают плавным движением, стараясь
получить размах коромысла, не превышающий нескольких
десятых долей миллиграмма оптической шкалы. Период
успокоения весов 15—30 с. Как уже было сказано, при
микроаналитических взвешиваниях на весах ВЛР-20 встроенными гирями
не пользуются. Это условие легко выполнимо при взятии
навесок менее 10 мг. Однако при гравиметрическом определении
углерода и водорода привес поглотительных аппаратов для
диоксида углерода и воды за один рабочий день может
достигать 100 и 40 мг соответственно. Следовательно аналитик
должен иметь в своем распоряжении прокалиброванные гири
достоинством 10, 20, 20 и 50 мг. Гири калибруют по методу
замещения относительно показаний оптической шкллы ганныч
весов, для которой масса 10,000 мг принимается за истинную
Для калибрования нужно иметь два набора гирь— калибпу,
мын и так называемые гири-тару. Чтобы избежать отсчета
отрицательной области шкалы перп началом калибр, г
устанавливают точку нуля весов на уровне 30—40 мкг

Гирю-тару 10 мг помещают на левую чашку ви-ов и берут
отсчет .Mi. Затем клад\т на правую чашку калибруемую гнрю
10 мг и снова берут скчст Д1-. Истинною массу калибруемой
гири Мпсг вычисляют по формуле:
При калибровании гирь большего достоинства отсчет М,
приставляет собой сумму масс ранее прокалиброванных гирь,
находящихся на правой чашке и массы, отсчитанной по опти-
4v^hL,ii шкале. Прокалиброванный набор гирь все время
находится в витрине весов.
Вековая комната располагается вблизи лабораторных
помещений на первом или цокольном этаже и должна быть обра-
щсла окнами на север. Еще лучше, если она вовсе не имеет
окон. Для защиты от конвекционных потоков воздуха, в
особенности зимой, на окна ставят третьи рамы, не доходящие до
верха окон. Между второй и третьей рамой можно помещать
слабый электрообогрев. Вблизи весовой комнаты не должны
размещаться источники вибраций пола или стен — насосы,
механические станки, лифты и пр.
Основание, на которое ставят весы (стол, консоль) не
должно испытывать вибрации, ощутимые во время взвешивания.
Для „ащиты весов от незначительных сотрясений при их
установке используют различные антивибрационные устройства
[4, 26, 30]. В практике авторов применяют многослойные
прокладки из листового свинца и войлока или стопок бумаги. Эти
прокладки располагают в специальных ящиках - «башма-
ка:.> — с песком, в которые ставят ножки стола, а также под
доской стола и под опорами самих весов. Столы для весов
1 леют массивные ножки и тяжелую верхнюю доску из дерева
или мрамора.
Желательно иметь в весовой комнате кондиционированный
по влажности и температуре воздух. В местности с
континентальным климатом поддержание относительной влажности воз-
aj .а на уровне не ниже 50—60°', является обязательным для
_щнты от возникновения заряда статического электричества
на механизме весов и взвешиваемы* предметах. Для той же
цели рекомендуется покрывать пол и столы весовой комнаты
метал жированным линолеумом. Применение пластмассовых
покрытий исключается.
Механизм весов и находящиеся возле весов металлические
блоки для размещения взвешиваемых предметов (пинцетов,
шпателей и др.) должны быть заземлены. На доске стола
спереди укрепляют полоску листовой меди или латуни размером
2X40 см также заземленную, для снятия электростатического
заряда с рук оператора. Все взвешиваемые предметы перед
помещением на чашку весов проводят через обесцвеченное пламя
горелки и затем помещают на блоки возле весов. Время, необ-
одимое для кондиционирования по температуре составляет

несколько минут и определяется аналитиком для
крутны . условии.
Г.|рнровочные склянки и гири, используемые при fcjr
пин постоянно нахочятся в витрине весов. Взвешнь
ты, Tdpj и гири помещают на чашки весов тотъко < г.
пинцетов < мягкими наконечниками {замша, резина) не
ляющнми волокон. Предметы, масса которых неизве тн„.
пример вновь наполненные поглотительные аппараты, п
рн и.льио тарируют на грубых весах с точностью до hi
миллиграммов и затем помещают в весы для точного опр
ння массы. Взвешиваемый предмет всегда помешают на
а гири на правую чашку весов.
В начале рабочего дня дверцы весов оставляют открыт
на 15- 20 мин для выравнивания климата. В нерабочее е
весы рекомендуется постоянно защищать ящиком с засте
нымп стенками и вынимающейся передней стенкой.
2 1.3. РЕАГЕНТЫ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Кислороа (из баллона).
Хлорид кальция, прокаленный
Окшд меди(Н) (проволока), ч-та (ТУ 6-09-4126—75), прокаленный
Лнгидрон (перхлорат магния, безводный), гранглиг ванный, | *п ?
пул 1—2 мм (ТУ 6-09-388—75).
Аскарит (гидроксид натрия, препарированный на асбесте),
гранулированный (ТУ 6-09-4128—75). Продажный препарат отсеивают от пы i и п< I
на фракции 2—3 мм и 3—4 мм. Более мелким наполняют поглогме
аппараты, а крупным — тр\бку для предварительной очистки кислорода.
По? ютитель для оксии в азота. Для поглощения оксидов азога. о
зующихся при пнролнтнческом ^ожженни в незначительных колнчеч-ТЬд пр
меняют сухой поглотитель [4, с. 22. 32]. представляющий собой силпкаге
пропитанный насыщенным раствором бпхромата калия в концентрирсат
серной кис юте Препарат хорошо поглощает оксид азота, изменяя по мере
отработки окраску от оранжево-б} рой до зеленой. Его готовят из дс - 1ь •
реактивов.
Кр\ пнопориетын енликагель. измельченный до pi^iepa зерен 0.5—I маг.
дважды кипятят в разбавленном растворе HCI (1:1) до получения -
пых растворов, отмывают кипящей подои до otcvtcti «я С1- в пгл"'
вотах. Затем енликагель сушат в сушильном шкафу 2—3 ч при 1 i—1
после чего загружают в тр;.бку и сушат при 200 СС в токе cyi
2 ч. Cnt ыс>шенный еще горячий енликагель перено ят в
бу вместимостью 200 мл с прншлифованной грог- > "i и п
ляют ра<твор бихромата калия в 98"'^-иой опной кислоте,
хилая • i аержнмое колбы. На 80—90 г сил are
О насыщении силнкагелп раствором ■ 'тят Haw
гранул к стенкам колбы. Еглп ['acTOi i n
с\.,ой енликагель из запасной склянки Гигипый пре
нее приготовленные амлу!ы поркиями. до^тл >шичи для ид«-.
поглотительного аппарата, и тотчас т. В т
может храниться неопределенно д«ы»* • .,. ». Серную ки
также хранят с зана иных ьшими порциями
Металлши-! -ог irpcCtp- р вид», сетки, проаавм
я 'Г.чощення ia.«.-' it
<чшжетм Cepof imc
ПСМ4Ы П ТрЧиКС 4 С ИЗЭСЛIIЯ И-1 • 1
HOi тыс органнч( ^iie чагря"•! «-пня, в!>-ь.1жые при их и

ыть ш раство
п 1 uJHrb и -•, ,п в тг е кя
м хаче^ва m 1зы служит ее
i н впитывать равный
i ihj m ' ii* маркнрс1ся. и аналитик ,lj.t
• ть Пемз' iviepov зг]на 2—3 мм, помеп i
к 1-ти 2и -ным растьором нитрата en
J мл 1 г пемзы и оставляют ча cvtkh ЧоСдв.
е выпари • i-г ею на э ieKii "плитке, cyi
юм . |ЭС и прокаливают в м>фетьной печи Зи -
4< •• , t"»t выд| in гя кси i вази;а. П лученный пре
luii ны при 425 'С что ниже tiwkh плавле
.,.-.' ра. В i иях осажи ' и е серебри расходуется почти
, i_ j i iH i и. . itbofi t^jukh незначительна,
згнк^ лл тко чрпптпка it ги фольга (99.8— 99,9 j, ГОСТ 13498—6-
шелаи. тля и кап' к талнтатора в л не кисления. Mat i каталита
лизительн» 1—1,5 г, его периочически очищают от неорганичеекг I
i м вленн<>1 (1:1) а. 1ТН0Й киелте.
тая юлл! или фольга предназначены для j держания рту
тн Л гя гнлыы »1—1,5 г Золото регенерируют нагре
ванием н гс*< i<jia ti"r«. ноглиезеняе паров ртути а тгной кистотой!). По
терь «.тал а не i 'Ллюдас я
>6 «мй , . п| вменяют для засыпки навески в контейнере. Отходы
пр иодства или ^сколки изделий из хорошо проплавленного прозрачно i
( t) flpof.iT, ссеивают фракции Л° 1 (I—2 мм) и Nt 2
{2—3 мм), "гчмывап/г их водой, залипают раствором НС1 (I ■ 1) н
оставляют в гыпают кчелпт] промывают водой, затем дистиллированной
води* до ш чезновени . .•. торид-иона. сушат и прокаливают в токе кислорода
Г товыс препараты хранят в таре с пришлифованной
к ыш tt И ь »:-дрц концентрир..панной щел.гью не рекоменду-
г ся, так как на протравленной поверхности окисление ^.илентоорганических
.дм ndi р».1ьний замши, один увлажненный (60' 60 мм) и два
i мм) ил.иодн*уи>т для вытирания поглотительных аппаратов пе-
pw* ■ •! и .. ииг-4. Зам! л ч ыажняют несколькими каплями воды в конце
pa i дня. • е-лажненную и сух}Ю замшу хранят раздельно,
щи * л. й от пыли. Замшу периодически моют водой с не
ibhHWH ка <"и аммиака, иполаскивают днетиллирс никой водой и с>шат
на с
А хит в качестве фн ьтра при конденсации возгонов
в г« и t и. адка удерживающая стой посеребренной пемзы от
рассыпания в т; I» я
./пгкая ткань. Не гаклмя томких частиц, применя-
ci я в чта\- и и поглотитетьных гр бках для пред ч-
pi e .j a . e i юк, предохраняющих от
уноса пы 1 .ком г 1 также от соприкс новения реагентов
С орга^нч* амн и г -ния шлифов.
V та применяется для ге.ч же целей, когда нет опасности
об7, i»i ания л
j. n для шли Зама • готовят сплавлением одной части белого
i «н .аннфоли
С ят сплавлением равных частей чистоты
в J и лнна
2.1.4. ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА
Сборка и проверка установки. Установку собирают по схеме,
показанной на рис 15. Е и кислород не прожигают, то вес
части, начиная от источника кислорода, соединяют встык ва-
76

куумнымм трубками. Через осушительную склянку * ллоридом
кальция с присоединенным к ней краном точной регулировки
газа пропускают несколько литров кислорода "о скоростью
50- 70 мл/мни. Затем подключают прибор для очистки
кислорода I -образные трубки с аскарнтом и ангидроном и также
пр. вдувают их кислородом. Подготовленную трубку для
сожжения присоединяют к установке, ставят печи на место, нагревают
ю н\жнон температуры, устанавливают скорость кислород-
о > -40 мл/мин и прокаливают свободную часть трубки
подвижной «лектропечью Расстояние от конца широкой части трубк
до печи должно быть не менее 150 мм. Для зашиты пробки
поглотительных аппаратов от излучения печен на оба конца
тр\бкн надевают асбестовые шайбы толщиной 5 мм.
Когда трубка прокалена, присоединяют поглотительные
аппараты, заключительный аппарат и аспиратор, вводят одну
или обе гильзы в трубку, вносят в двух контейнерах по 3—
С мг эталонного вещества (без взвешивания), последовательно
сжигают пробы и взвешивают поглотительные аппараты,
контейнеры и гильзы па микровесах, после чего установка готова
к работе.
Установку проверяют, сжигая навески эталонного веществг.
По результатам их анализа вычисляют избыточный приве.
поглотительных аппаратов для СОа и Н20 по формуле
*срг = 6со2 — («c^co2°//W9t) .
&н2о — *н2о — (лнЛ*нгоа/2Мэт),
где I и и к» о — поправки, мг; ЬСо2, Ьнао — привес аппаратов; пс и Лн —
число атомов >глерода и водорода в эталонном веществе; Afco„, Мило, Af»T —
молекулярная масса С02. Н^О и эталона; а — навеска, мг.
Из полученных результатов берут среднее значение как
поправку для анализов неизвестных веществ, которую
вычитают из привеса аппарата. Расхождение между параллельными
результатами должно быть не более 30 мкг для диоксида
углерода и 50 мкг для воды. Чаще всего попра=вка на СОг не
превышает 100 мкг, на воду—150 мкг. Потеря массы СОг или
ИоО указывает на наличие дефектов в установке, которые т
обходимо выявить и устранить.
Установку проверяют периодически, не реже одного-дву\
раз в неделю. Проверка также обязательна посте смены i
пол пения поглотительных аппаратов и при резком изменен!1 i
атмосферных условии. При анализе N-, На!- или S-< одержащр
веществ необходимо периодически проверять состояние npt
ратов, поглощающих эти элементы. Для этого при установ.
нии поправок сжигают вещества, содержащие нитрогруппы.
логены или серу, например пикриновую кислоту, хлорбенз
сульфаннловую кислоту и др.
Ежедневно в начале рабочего дня проводят рожжешк
скольких миллиграммов чистого вещества без взвешивания п

• и -2 5мч
5
*
Рис . к hai 1.пяры стеклянный (о) и кварцевым (fi)
бы с прис I 'иными поглотительными аппаратами l лишь
после этого приступают к выполнению анализов.
Отбор и взвешивание пробы. Навески твердых вещее!и и
мазей берут в тарцевыч контейнера\ (ем. рис. 17). При иь-
шнванпи контейнер находится на крючках чашки весоь. К
правило, для элемситоорганическнч соединении используют
длинные контейнеры. Твердые вешества вносят шпателем,
мази— с помощью стеклянной палочки, вязкие, каучукоподобныа
вещества — с помощью кварцевой палочки, которую пр-.двари-
тельн" взвешивают одновременно с контейнером п затем остав
ляют в нем вместе с веществом. Навески веществ, разлахаю-
щичел 6jpiio, помещают поверх небольшого (5—10 мм) слоя
др ' г>го кварца, постукиванием рассредоточивают между
его частицами, если нужно, насыпают кварц повер\ навески,
и пзвешнвают. Это взвешивание необходимо для
определения массы остатка после сожжения. Гигроскопичные
вещества п -адают в контейнер с пришлифованной пробкой.
Такой i виеоб пригоден лишь для сравнительно малогигроскопич-
ныч соединений.
Выс'ьокппящнс жидкости, обладающие к тому же достаточ-
i j ш iM „явление и пара, можно взвешивать, внеся lis непо-
< чет нно в контейнер. Контейнер (без пробки) с навеско.;
ти должен сохранять постоянную массу в течение не-
Слл1ь> . минут. Если летучесть вещества заметна при взвешн-
ВЯН1 i ei в открытом контейнере, то его нельзя взвесить точно
и в i\u пннерс l пробкой, так как часть воздуха б)дет
вытеснен [ • javiu вщества и масса пробы, определенная взвеши-
ва нем oi 1ж л меньше действительной. Наилучшим способом
является отбор пробы жидкостей в стеклянный или кварцевый
капилляр (рн< 25). Просвет оттянутого конца капилляра
должен быть равен тя.ч миллиметра.
Расширенную 1*сть взвешенного капилляра слегка нагре-
ьают пат и ыш и пламенем горелки, затем оттянутый ко
нес опускают i им-лизир.емую жидкость. По мере остывания
кышлляра ж иди • -ть затягивается внутрь. Набрав нужное
количество еш I. перегоняют его на дно расширенной части,
для чего рукой, )тпрг,; аержат капилляр, слегка постукивают
о стол или □ другую руку. Оттянутый конец капилляра
вытирают снаружи . .:viucii, просушивают, быстро проводя над
пламенем горелки, запаивают, по\к цают на 1—2 мни на блок,
затем на крючки чашки весов и взвешивают.
78

Ft in навески берут непосредственно перед внесением н^
тру .ля сожжения, то капилляр можно не запаивать. Да ■
1ШЗКОК11ПЯ1ЦИС вещества можно взвешивать в незапаянн
пил.шрах. если просвет оттянутого конца равен «0,1 мм.
на его 50—60 мм, а вещество находится на дне расширен
части капилляра. Однако при таком способе работы необ
дпмо проверить стабильность массы капилляра с навеской и п
величину ее изменения за время, проходящее между отсчетим
массы и внесением капилляра в трубку для сожжения (сем -
яомер!), и внести соответствующую поправку к навеске. Удое" э
работать с кварцевыми капиллярами, которые используют
многократно. Серию новых кварцевых капилляров сортируют
по диаметру выходного конца, отбирая имеющие более широк
отверстие для навесок нелетучих жидкостей. Каждый капилляр
с тужит для 10—20 сожжений.
Сожжение органических соединений, не содержащих гете-
ро^леченты, проводят в одном и том же капилляре без его
дополнительного прокаливания. После сожжения элементоор-
ганнческих соединений, продукты разложения которых
корродируют кварц, капилляр вытирают замшей и прокаливают на
шумящем пламени горелки. Срок его службы уменьшается
вдвое.
При затягивании летучих веществ в нагретый капилляр
может произойти выброс жидкости. Этого можно избежать, если
затянуть вещество на дно капилляра, погрузив его конец в
жидкость и прикоснувшись к нагретой расширенной части
кусочком сухого льда. Об отборе проб легколетучих веществ,
а также веществ, находящихся при комнатной температуре в
г.. побразноч состоянии, см. разд. 2.2.
Навески однотипных устойчивых веществ можно брать
ранее, например в начале рабочего дня, пока установка ешс
не готова к работе. Контейнеры с навесками или запаянные
капилляры хранят на блоках под крышками или в другич
удобных сосудах. Длительное (сутки н более) хранение навесок
не рекомендуется во избежание необратимых изменении
вещества, например полимеризации жидкости в капилляре.
Учитывая, что часто приходится анализировать впервые
полученные органические соединения, свойства которых еще полностью
не изучены, наилучшим способом работы следует признать
отбор и взвешивание пробы непосредственно перед выпол ie-
нием анализа.
При анализе соединений, гигроскопичных, легко
окисляющихся или даже воспламеняющихся на воздухе, HLf^iKO лишь
анализ первых нав* >к т.ает удовлетворительные р^ульт-ты,
-ли сосуд с вещестр.эм открывают на воздухе К т.
устойчивым веществам относятся многие трналкил:.ны1' пр
водные алюминия, бора, висмута, сурьмы, и лрутп
а также триалкенилфоефины, эфиры диалкнлфоефнш
лот и другие соединения. При анализе этих веществ о. но
>

ж лат» льно с ^повременно, определение нескольких элементов
из одной навески и прежде всего определение углерода,
водорода и гетероэлечснта, остающегося после сожженля в виде
оксида. Если в процессе сожжения не образуются летучие
га огсннды, то можно определять и четвертый элемент—i ■.
ген (\ло , ipOM или иод).
Основная трудность при анализе подобных веществ
заключается в необходимости отбора пробы и взвешивания навески
в атмосфере инертного газа. Инертный газ — азот или аргон
(из баллона)—очищают от кислорода и води, пропуская сто
сначала над восстановленной медью, а затем над сажей, на-
ка енной до 900°Q над оксидом медн(П) при 300°С и,
наконец, через аскарнт и ангидрон [165].
Для отбора пробы твердых веществ служит перчаточный
б( кс (рис. 26), снабженный двумя штуцерами — входным и
выходным,— соединенным» соответственно с системой подачи
очищенного газа и с водоструйным насосом. Перед началом
работы бокс откачивают н наполняют газом, оставляя его под
не ольшнм давлением. В бокс помещают предварительно от-
га оваиный контейнер с пробкой, сосуд с веществом, блок
с мкой, шпатель, воронку, входящую в контейнер, пинцет,
k\i ик замши, проволоку для проталкивания вещества через
BopoHi ' бюкс с кварцем и металлический стакан для
вспомогательных предметов. Затем 6oki откачивают до раздувания
перчаток, наполняют газом до спадения их и оставляют под
давлением. Открывают сосуд с веществом, отбирают вещество
шпателем, вносят его через воронку в контейнер, закрывают сосуд,
вынимают воронку из контейнера и закрывают его пробкой.
После этого открывают бокс и взвешивают контейнер. Если по
ходу анализа нужно засыпать навеску кварцем, то всю
процедуру повторяют. Общее время, затрачиваемое на отбор
каждой навески, — 20—25 мин. Взвешиваемые предметы,
находящиеся в боксе, берут с помощью замши или пинцетом.
Пробу жидкого неустойчивого вещества наиболее
целесообразно отбирать непосредственно из приемника, в который оно
перегоняется. Это можно делать либо во время перегонки,
либо .азу после ее окончания, когда инертный газ продолжает
проходить через приемник. Однако в условиях работы аналнти-
чес~>й лаборатории такой способ далеко не всегда возможен.
Поэтому аналитику необходимо иметь прибор для отбора жнд-
3
Рис. 26. Перчаточный бокс из оргстекта
для отбора проб в сухой инертной
атмосфере
1—2 — штуцера для крепления резиновых
перчаток; 3 — оходвое отверстие

Атил и N2
lJn '.':. ПрнО'-т 1ля otfi'ipa npt■< жидких всшеств в t
и инертной атмосфере
kiix проб, продуваемый сухим очищенным от
с едов кислорода инертным газом. Нижеопн-
cjh простой прибор, предложенный
Шевелевой 1165]. В качестве инертного газа исполь-
j) ют аргон, работать с которым удобнее, чем й
с азотом, вследствие его высокой
молекулярной массы. Навеску вещества берут в
капилляр Диализ некоторых веществ осложнен тем,
что капилляр с навеской нельзя запаивать,
так как при этом происходит частичное
разложение вещества, что заметно по появлению
налетов оксида и угля на стенках оттянутой
части капилляра. В таких случаях пробу
вещества взвешивают в открытом капилляре
непосредственно перед сожжением. Если навеска защищена от
воздуха слоем инертного газа около 20 мм в оттянутой части
капилляра, то масса его практически не меняется в течениек-х
нескольких минут, которые требуются для взвешивания и
помещения навески в трубку для сожжения. Кварцевые
капилляры имеют преимущества перед стеклянными: они не
приставляются к стенкам контейнера, их можно использовать мно.л
кратно, сильнее нагревать и быстрее охлаждать, чем
стеклянные, что ускоряет и облегчает взятие навески. Если свойства
вещества позволяют запаивать капилляр, то можно брать се
рию навесок в стеклянные капилляры и хранить их для
последующих анализов. Однако если вещество при хранении полн-
меризуется, то выжечь его из капилляра часто бывает невоз-
можно.
Прнбор для отбора проб (рис. 27) представляет собо ; u.i-
лнндрический сосуд, в котором размещают сосуд с веществ! м
и стакан для капилляров. Перед началом работы прибор,
крытый пробкой, продувают газом 20 мин со скор<->
50 мл/мин. Несколько капилляров вытирают злмшеи. щ
через пламя и охлаждают на блоке около весов. При в
ванни контейнер с дробленым кварцем (слой 50 мм) пом
на крючки чашки весов, а капилляр кладут на чашку .Mai
тары записывают. При втором взвешивании пол! акт" т
же разновесками. Открывают прибор, переворачнв ног
широкой стороной вниз и прикрывают отйсрстг
щель достаточной ширины тля выполнения в i
капилляром. Внутри прибора манищлир;.ют дв] ММ
Скорость газа увеличивают то 100 мин. Е •
капилляр нагревают над пламенем и тс . мм
бор для заполнения инертным га ом, Ki
прикоснувшись к нагретой расширенной
льда. Открывают сис>д с веществ им, вь.
6—913

п, ;( "ова нагревают его и опускают кочец в ан.лизир^-
' *" .„сть Набрав нужное количество вещества, капилляр
п< иа^ жидкостью н лрнкасакпея кусочком еуъоь»
шире шоп части, >.гобы глубже затянуть вещестъ
га т 1ательно вытирают замшен, помещают кати
на 1 а (лок, вносит в конте.1.,ер с кварцем открытым к
и б ты\1 к дну, н взьгшивают. Можно брать pi
не ло.1ько навег ж в запаянных капиллярах, различая их
дли ■ ручки. При -том взвешивают только капилляр, а тари-
P"DUni. запаян jro капнл \ в ._те с контейнером,
необходимое для определения '.татка, выполняют непосредственно
nepi i сожжением.
Описанные способы отбора пробы твердых и жидких веществ
прччонимы для весьма неустойчивых соединении и позви зт
о' , ,олять в них С, Н и гетероэл >'нты с обычной для элеме
i j анализа правильностью
Сожжение. В трубку для сожж1 шя, нагретую печами 7 и 9
(см. рис. 14) и закрытую заключительным аппаратом, поме-
ш.1 т гильзу н контейнер с навеской (введенный в гильзу при-
б ительно на 30 мм), закрывают трубку, открывают шлиф
тючительного аппарата и продувают систему кислородом
1- 2 чин. Присоединяют поглотительные аппараты и проверяют
ть кислорода по форме струи воды, вытекающей из аспи-
р .тора Затем ставят разъемную печь 6 на трубку так, чтобы
она -рывала открытый конец контейнера на 10—15 миг,
и на ают постепенно надвигать ее на контейнер, наблюдая
■не! ■! вещества. Сожжение надо .проводить так, чтобы
] чис (языки пламени) или обугливание вещества
щ ) 1 в пределах контейнера. Скорость горения
регулируют, кивая движение печи или даже отодвигая ее
назгт. Л дальше начального положения!), если языки
пламени или масса накаленных частиц движутся г выходу из
КОг с
Пр т анализ» в» _.гтв, разлагающихся без видимых при-
з i критерн i скорости сожжения служит быстрота исчез-
ноьгчпя навеки. Продолжительность сожжения навески 4—
Ь " о ""то < JHH1 зского соединения колеблется от 10 о
30 •• . Пр а . нестойких или летучих веществ можно
п[ 1 • >ечь пг занием тр.бкн после внесения навески.
В шенные поглотительные аппараты присоели
няь rv гаг jt)i тавляют их под давлением кислорода
на i >чя взятия навески. Сожжение начинают сраз\ по_ле
в i "я контеГ навеской в трубку В тр\ же условия1'
доливают поправки.
С , ■., ие жидкостей часто осложняется вспышкой веще
кающ гося после выхода из капилляра по его по-
, j напр вл'-нию к печи Кроме того, стеклянный
капилляр прмплавляется к стенкам контейнера, вызывая преж
„евремеиную п последнего. Оба эти явления можно устра-
82

11 чнение ксж
11 COJ 'CI 111 С OK
a(!I):
ка PI .', — лробле-
нить В контейнер насыпают слой дробленого кварца дл
10—15 мм, распределяют его постукиванием на 2/3 длины и
м< цают капилляр с навеской, отломив от него pj ik\, а
кв pua. Выходящая из капилляра жидкость, смачивая rj
ь <фца, остается у дна контейнера, и сожжение можно п]
дпть так же, как и при анализе твердых веществ.
Если вещество летуче и навеска находится в апая
пнлляре, его берут пинцетом, ломают запагн^ и
раясь им в дно контейнера, т>т же вни. ят ко нн ■ в т
для сожжения и ставят подвижн\ю печь \а мечп T
тр>бкн, где находится навеска, заранее омаждают к
из льда или, если необходимо, из cvxoro 1ьда. Смотря по
г 1ссти вещества, охлаждение удаляют сразу пли по те
Более подробно о сожжении легколетучих и газообр .<ны в
щс.тв см. разд. 2.2.
После окончания сожжения возвращают электропечь о i
ходное положение, через 1—2 мин снимают печи о" и 7
рис. 14), дают контейнеру и гильзе остыть в ток ки
10 мин. Затем удаляют поглотительные аппараты, конте
и гильзу из >становий и приступают к их взвешиванию.
При сожжении с оксидом свинца (II) (сч. разд. 2.1)
взят\ю в платиновой лодочке, засыпают РЬО (100 мг)
чтобы реагент покрыл вещество. Поверх насыпают дроблю.!ый
кварц (фракция Л° 1), лодочку вносят в ьинтейнер ia i
кварца (фракция Л» 2) длиной около 10 мм и тапол
контейнер кварцем на 21-, или для б};мо ра магающнхек
ществ на (Ч (рис 28) Заполненный контент?;.! взьеш1'
вносят в трубку и начинают сожжен не. Пос жжения ) •
ки лодочку проьалнвают ">лектропечью 6 шг pa и по 2—
отодвигая печь на 2 чин к .зоне доокислекня i .лдвния i
Далее приступают к взвешивай >ю но „льпых ^..па
и контейнера. После каждого опыта > г, к
жая ел в Н\Оэ (1.1). Контейнер г м
тампон м и прокаливают. Есл т *
1%-ным раствором \'аОН. - w i ,шат i
вают.
Взвешивание поглотительных аппаратов
oTReTciBtiuiaH операция при ■ пр. л. ни \ v и
Поэтом\ bc.v факторам, ь м прш
сюдуст удетять особое вни Таро ,
аппаратов < 1\ж~т стеклянные чды,
битого стекла.
"JVM

Перел каждым взвешиванием аппараты очишают от пыли
и г»' кны\ < "учэйныл загрязнений. Внутреннюю
поверхность отводных гр\Пок протирают ватным тампоном на *азуб-
ренно i проволоке, которын -должен туго входить в отверстие
Тампон выводят вращатс 1ьным движением. Потом вытирают
j )вер\1.ость аппарата сначала влажной, а затем сухой замшей
легким вращательным движением от середины аппарата к его
концам до ощущении свободного скольжения. После очистки
аш.араг берут пинцетом с мягкими наконечниками, дважды
проводят через шумящее пламя газовой горелки для снятия
электростатического заряда, помещают на подставку (см.
рис 24), переносят к весам и кладет на заземленный латунный
блок tCM. рис. 23). Время, необходимое для кондиционирования
аппаратов у весов, аналитик определяет в зависимости от
конкретных условий работы. Оно должно быть строго постоянным
для ътждой серии опытов.
Обычно аппараты начинают взвешивать на 6-н или на
9-й минуте после снятия заряда (секундомер!), а интервал
между взвешиванием первого и второго аппарата составляет
3—5 мин (для начинающего — он может быть увеличен).
Первым взвешивают аппарат с ангидроном. Аппараты взвешивают
наполненными кислородом, так как капиллярные сужения в
отводных трубках настолько затрудняют замену кислорода
воздухом, что при правильно выбранном режиме взвешивания
набтюдается хорошее постоянство массы и два следующих
один за другим отсчета массы совпадают. В нерабочее время
аппараты оставляют присоединенными к установке под
давлением кислорода или закрывают короткими резиновыми
трубками, пакрытыми стеклянными палочками. В начале каждого
рабочего дня аппараты тарируют, добавляя в тару кусочки
стекла, чтобы отсчет массы аппарата лежал вблизи нулевого
деления оптической шкалы или шкалы рейтера весов. При опре-
де 1ин привеса пользуются только прокалиброванными
разновесками.
Длительные перерывы в работе (более нескольких дней)
неб1яопрнятны для аппаратов. На время взвешивания
аппарат я 1Я поглощения оксидов азота присоединяют к установке
или закрывают затычками. Гильзы и контейнер с остатком
взвешивают после аппаратов.
Взвешивание гильзы и контейнера. После извлечения из
тр. >к" гильзу и i ттейнер проводят через пламя горелки для
снятия электростатического заряда, помешают на блок возле
весов и взвешивают после поглотительных аппаратов. Гильзу
взвешивают первой. Если остаток гигроскопичен, контейнер
титчас же после извлечения из трубки закрывают пробкой и
в -ешивают наполненным кислородом (см. разд. 2.1.5).

2.1.5. ОСОБЕННОСТИ ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕРОДА.
ВОДОРОДА И НЕКОТОРЫХ ГЕТЕРОЭЛЕМЕНТОВ
В зависимости от свойств определяемых гетероэлементов и
анализируемых соединений выполнение анализа различается в
деталях Ниже приведены отличительные черты гетероэлемен-
тов и их соединений, представляющих обширные классы в
элементоорганической химии или имеющих отчетливо
выраженные специфические свойства.
Алюминий [165]. Взвешиваемая форма—AI2O3.
Органические соединения алюминия представлены как
воспламеняющиеся па воздухе, так и весьма трудноокисляемыми
веществами. Гак, низшие алкильные производные алюминия — это
жидкости, воспламеняющиеся на воздухе, а алюмосилоксаны,
напротив, принадлежат к трудносжигаемым твердым
веществам, при обычном сожжении которых образуются черные
шлаки, содержащие углерод. Отбор пробы неустойчивых
веществ выполняют в инертной атмосфере. При этом жидкость
обязательно затягивают в расширенную часть капилляра, но
даже и тогда запаивать конец капилляра нельзя, так как
вещество, остающееся на его стенках, при нагревании может
обуглиться. Навеску, взятую непосредственно перед началом
анализа, вносят в трубку после присоединения поглотительных
аппаратов при закрытом заключительном аппарате и встречном
токе кислорода и сразу начинают сожжение.
Алюмосилоксаны сжигают с добавкой оксида свинца к
наъеске (см. разд. 2.1.1). Оксид алюминия очень
гигроскопичен, поэтому контейнер с А1203 после удаления из трубки
тотчас же закрывают пробкой и взвешивают наполненным
кислородом.
Поправку на разницу в массе контейнера, заполненного
кислородом или воздухом, устанавливают для каждого
контейнера заранее.
Предварительно оттарированнын контейнер с кварцем
прокаливают в кислороде, охлаждают в трубке и взвешивают за
крытым пробкой. Затем пробку вынимают, кладут на чашк>
весов н периодическим взвешиванием контейнера через
каждые 5 мин определяют время, необходимое для обмена
кислорода на воздух (10—15 мин). Масса уменьшается на 50—
200 мкг. При расчете содержания алюминия поправку вычитают
из привеса контейнера. Эта трудоемкая процедура оправдывает
себя при одновременном определении С, Н и А1, например
в трнметил- или триэтнлалюмннни и других подобных
ствах.
Бор [155, 156, 158[. Взвешиваемая форма —В2Оэ. Ол
ческие соединения бора резко различаются но сидерж
ino!>a " по свойствам. Например, боралкилы содержат
Ю /о бора. Низшие члены ряда воспламеняются на в
и отбор пробы вещества при анализе выполняют в инс

сфер jll'31 КарЗоряны, ар тин, - ио тр\днора л.л-
м| по ip ч-одержашие и ие 70 в бора Чем s шь-
1 чист iMuH 1' поро . i h;ipi раи<1 >амешено >рганиче-
t in |j< мн, тем тр} иич- окистяется органический
род
Мета-ич;* ры карборан >в. производные, со (ержашл
тер*' том прч • фр (фосфор, мышьяк и др.), и полимеры с
бор;" вычн шеньимн. ка правило, надо сжигать с дооа i
ока i. cBi . a(U) [167] • навеске (см. разд. 2.1.1.}. Часто
бо| .,. ли. к ле t in не hi гирнт с разбрасыванием частиц.
Toi навеску р ива ют в дробленом кварце и nouej х
дс ... >чч' кзарц ьеча контейнера.
Обр! .лше p. i авов В203 с кварцем уменьшает гнгро-
CKOi.ii тс* • остатк, и cr дпт к минимуму вероятность ибра-
зован .я ipnofi кислогы, летучей с парами воды. Опыт
по..1 ыва . i тп и ошибки компенсируются и бор можно
определить i * ш шя поправок на летучесть или гнгрос
ни . гь fiopnu нгидрида Оксид бора растворяет многие
ле не 1ды iorej элементов, например рения. В таких
аях пот к расчету их содержания по сумме
привете ппь*« и 1 жтеннера {см. определение рения). Возможно
одн it шое определение С, Н, В, Hal или S. При анализе
по - югенсодержащих веществ, почти не содержащих водо-
рс автяют навеску вещества, богатого водородом и раз-
лг 'ощегося (испаряющегося) в условиях, близких к таковым
для йнали пруеяой пробы. Таким способом удается полностью
гндполизовать связь гетероэлемент — галоген и определить все
четыре элемента Например, карборан С2НВюС1ц
анализируют тэбавкон пальмитиновой кислоты или гексана [156,
158] vi м онр *еление галогенов).
Во иного* при вводных карборанов присутствуют гетеро-
элси образующие при сожжении нелетучие оксиды. В этих
стуч~ ( удержание бора и второго гетероэлемента можно
опг. - 'ть расчетным путем. Этот прием приложим также
и к другим подобным сочетаниям гстероэлементов. Одноврс-
-ридом, водородом и бором можно определять сле-
д. • 1ння цементов:
п, раз w\t поглощении всех определяемых элемент ib —
С, Н, В, Hal (CI, Br или I); С. Н, В, Hal, Hg; С, Н, В, Hal,
Hg. OS; С, Н. В, S;
при obmclThum 1 ллошенни гетероэлементов в контейнера
(patиг)—С, Н. В, Д.; С. Н, В, Ге; С, Н, В, Ge; С, Н, В, Р.
С, Н, В, Sn;
при чаетичн »м пс лощении одного оксида другим (расчет;
С, Н, В, Re: С, Н, В, Ge, Re.
Пример, с . 1ени> i pa и летела х (в г ) по привесу суммы масс И \
и~ *• "— I -ши атомов В : Fe \0 • 1:
x = F\ldbfa,
ш

где ft — принес контейнера (в мг), соответствующий сумме масс о ^
и Fe-O, при заданном соотношении атомов бора и железа; а—
Л>е = AfFe/ 5Л/вго3— 1/2/ИРс203-
Галогены (хлор, бром, иод) [163]. Взвешиваемая форма —
О, Вг, 1. Свободный галоген и галогеноводород, пол\чакндие-
ся при сожжении, поглощают в гильзе металлическим се{
ром при 550—600 °С или посеребренной пемзой при 400—
450 °С. При наличии гильзы присутствие платинового контакта
излишне, так как освобождение газов сожжения от HHal н
НаЬ, ннгибнрующих окисление углерода до СОг [177],
происходит до их поступления в зону доокисления. Степень
использовании металлического серебра 50%. Повторное наполнение
гильзы невозможно вследствие коррозии кварца
расплавленным галогенндом серебра. Серебро, осажденное на пемзе,
используют почти на 100%, а гильзу можно перенаполнять, так
как температура поглощения галогенов посеребренной пемзой
лежит ниже точки плавления AgHal.
Галогены являются частыми спутниками гетероэлементов
в органических соединениях, и поэтому вопрос об образовании
галогенидов гетероэлементов в процессе разложения элемент
органических соединений представляет значительный ннтере
Летучесть галогенидов может создать помехи при определ: ин
углерода, водорода или галогена и быть причиной потерь гете-
роэлемента. В условиях сухого окисления газообразным кг
родом разрыв связей гетероэлемент — галоген более кар,
рен, чем их образование. Наличие постоянного избытка г
из реагентов (кислорода) и непрерывное удаление из -т-ры
реакции газообразных веществ создают благоприятные условия
для превращения гетероэлементов в оксиды. Для орга» е-
ских соединений многих гетероэлементов даже при кали т
в веществе связи гетероэлемент — галоген последний полка;
уходит из зоны разложения в газообразной форме. Это i г
вает путь к раздельному поглощению углерода, водор
логена и гетероэле мента и их одновременному опре'
Экспериментально установлено, что большинство гетер
тов галогенидов не образует (рис. 29).
Образование летучего галогенида гстероэлечента, i
щаемого серебром, наблюдается для некоторых
рованных соединений, например, для г тих.т
германов, содержащих мало водорода мти воь«л
а также для органических соединенны га-
сурьмы, висмута, содержащих 1ллогса. п. в
торых других элементов [156]. Иногд i и в
но избежать образования летучего га„оп.
* О количественна .1 кок енсацни ТК

Не
Ne
Ar
Кг
I Л
И
I
(Be i
• —
Mg)
Ca
Cu Zr
7 "^ Г"
2?
l/
7Ш
Rb
Aft
Sr
Zr
"& cd
Sr
Xe
Cs
Rn I Fr I Ra
;ваУ
La*
"a?*
Pb'
Ku
Mn
Nt
W] , Та
As
Sb
B,
Se
Те
Po
Br
At
P+
'^чя сосдииениа RSOjM . in SO 52 M
г См. !-■ I раз' Z Z
Ce Nd Pm . Sm WE a) Gd
• i
Tb
Dy
1 , 1 , ,
Ho . Er Tm ! Yb U
II 1
**
Th Pa , U
J
Np
Pu
Am Cm
Bk
C-f
Es
Fm Md
No , Lr
fl.C.H- fl.C.H.Hal , fl,C,H,S- Hal S
Рис 29. Гстсроэлементы, определяемые одновременна с С, Н, Hat, S

дения в зону разложения различных вспомогательных f*e*i
топ доноров активных водородсодержащих частиц.
Насколько важно разделение галогена и бора при с
по.шчлоркарбораиов, показывает спор двух ученых ~UIp«v
н Захаркнна (1968 г.) —о том, является ли впервые синт
ванное соединение ундека- или декахлор-о-карбораном. з
спор был разрешен в пользу последней формулы. Среди
зательств, подтвердивших окончательный вывод, немал; ю г.
игра тн безупречные данные определения всех элементов —
рода, бора и хлора, полученные с помощью экспресс-гравим
рни после cvxoro сожжения в кислороде. Полный разрыв ibh
зей бор —хлор был достигнут введением в зону разложе ' ж
ллльмнтнновой кислоты, которая испаряется с разложен» i
почти при той же температуре, что и карборан. Другим npi
ром эффекта соответствия физических свойств объекта анал
ja и добавки является количественное разрушение евг
С С1 и Ge—С1, достигнутое при сожжении с добавкой воды
или гексана полностью хлорированного органогермвна
CCI3GcCl3, кипящего вблизи 100 °С. Для всех трех элечен
получены удовлетворительные результаты [156, 158].
Возможность разрушения связи металл — галоген (хлор,
бром, или иод) при сухом окислении газообразным кислородом
установлена для галогенсодержащих органических соединений
всеч металлов группы платины [172]. При сожжении
соединений осмия вместе с галогеном в газовую фазу переходит лег
чий оксид осмия(VIII), который не реагирует с нагретым
металлическим серебром. Галоген и осмий поглощают разпл-льно
и определяют вместе с углеродом и водородом (см. стр. 90).
В процессе разложения галогенсодержащих oprai 1че^
соединений мышьяка, сурьмы, таллия и висмута выделить
логемы описанными выше способами не удалось. Для уетр.
ния образования летучих галогенидов этих гетероэлеме;
рекомендуется связывать гетероэлементы вспомогател*
реагентом непосредственно в зоне разложения. При этч/м
ген также связывается частично или полностью. В к"
таких реагентов можно применять оксид свинца (II)
магния и др. [156].
В присутствии оксида свинца, вероятно, образуютс
ветствующие арсенаты. антимонаты и другие солс^б! •
соединения. Хлор не всегда количественно связывает
цом, однако в некоторых случаях, в присутствии нзбыть.э
да свинца, образуются сложные соединения галоп
да свинца менее летучие, чем РЬСЬ. Например, при
окенчоч свинца комплекса мышьякорганичееклп
к. хлорной ртутью мышьяк и хлор были \ держа,
ложення, а ртуть количественно испарил icb и fi
рована вне реакционной зоны в гнльле г
AsRsHgCls ..Г.'..?*:..^ (РЬО), А- • Hg Р

В i 1 с Koi } г юг и шин частично \ .очит им
оы in и по] тощ н v и г 1лъзе, го _...ie
можно опр' чнть рг стным п1 п л по привесам гилгзы ц uoin
тепнег.1. Если органическая мо.п >ала координационно с i шиа
с галигс-шпим металла, последний в соответствии с ми
физическими v нойствами либо разлагается, либо 0ТЩ1 1лж гея
бе р«иЛ0л\енпя и в этом случае может искажать ре< ты
анализа Tahoe явление характерно, например, для к >,ц
нно^но-свячанного хлорида железа(III). Возможности одно
меиных опрг имений уыерода, водорода, галогена и л
гстерозтементов, реализованные в нашей лаборатории, пок,
ны им рис. 29.
Железо [156, 163, 164]. Взвешиваемая форма — Fe?0,.
При анализе производных ферроцена, карбоннлов жел
гт-ал. я. ьны.х комплексов, последних и их ароматических npoi--
в< адых и других соединений, а также разнообразных элемент»-
о[ 1ни> khn соединении других типов, содержащих же
другими гетероэлементами (фосфором, бором, герма-
i пво и др.). Окислительное разрушение органической
ч; гуды и образование оксида железа(III) происходит
п[ тердтурах. не превышающих обычные для элементного
ан<! 900—950"С Большей частью оксид железа имеет
ярК1м красновато-к гичн.вын цвет нг> иногда получается
компактный остат ерного цвета.
Если в . оелинснил присутствует галоген (хлор, 6povi или
иод), быть >пред слепы все четыре элемента —С, Н, Fe и
На! — н вт \ю от топ, связан ли галоген с органическим
ранг и с ж« >ч. Однако, копа анализируют веше-
стг.« в j ;нтся хлорид железа, координационно
связан гческим в< те твом (например, «соединения
впе"ре фит i с хлоридами пер_ходны\ металлов), то
FeCl ^я лишь частично, а большая часть его
улетучивает" шя и загришяет аппаратуру. В
подобных вг елешв гет> роэлеме та одновременно
С С II Н Ви иж1
В присутствии ь веществе второгм гетероэлемента,
образующего :-ел тучи kui~ получеинач зола содержит сумму окс.:-
^•и& гсге т В присутствии галогена (или серы)
и ртути ьсе пять злеметгов— С, Н, Fe, Hal (или S) и Hg —
лредсляют в }ичультлте сожжения одной навески.
Кадмий. Вч". шивагм^я форма -CdO. При сожжении ч
кварцевом кон~сйН' ре в при утствнн дробленого кварца п
чается бесцветный остаток силиката кадмия [156]. C>i
в платиновой лодочкг не г ендуется, так как при «-mi
разуется летучий оксид кадмия бурого цвета.
Кобачьт. Ввешш tt-мая форма — Со304 [155, 15(5]. 1
бчльт, кг к и никель, относится > элементам, определение кптп
pL*x по массе икендов до не . эвн го времени считалось нсво
можным. Ингрзм [146] причисляет и\ к типичным элементам.
90

опред» лясмым н виде металла поел*' восстановления
и з оксида водородом. В руководстве Прегля — Р
\к иывастся на неприемлемость определения кобачьта I
ли в вид<- оксидов вследствие неопределенности состава г
них. С развитием исследовании термических свойств со< :
ниц температурные границы существования оксидов
*лсмечтов были изучены термогравиметрически Оказа!
чю Co3Oj имеет постоянную массу вплоть до 950 СС, 1
нрпела измерении метода, в то время как СоО начина! г (
литься на воздухе уже при 190°С, а Со203 в безводном
нни не существует. Эти данные, полученные при нагревании
на воздухе, позволяют утверждать, что в атмосфере кислог _л
Co3Oj может служить надежной весовой формой определ шя
кобачьта в элементном анализе. Это предположение подтвеп к-
дсно определением углерода, водорода и кобальта в проилот.-
ных кобальтацена и других соединениях. Рентгенофаз^выи
анализ остатка однозначно показал, что основной фазой
является Со304.
Установлено, что в органических соединениях кобальта м ж-
но определять четыре члемента— углерод, водород, кобальт и
галоген или серу — в одной навеске. Как уже упоминалось,
галогеннды металлов группы железа, координашюнно-связа!
ные с органической молекулой или адсорбированные на
органическом материале, не разлагаются при сжигании навески
и в подобных веществах определение гетероэле.мента
одновременно с углеродом и водородом невозможно.
Кремний. Взвешиваемая форма — S1O2 . Анализируемые
кремшшорганнческие соединения отличаются большим ра
образнем состава и свойств. Силаны, силоксаны, силазаны и
другие соединения встречаются в форме мономеров, i ме]
11 фрагментов молекулы, содержащих другие гете ты.
Опнс.шный ниже метод является модификацией и дальнейшим
развитием метода Климовой и Коршун [1]. Кремнийор1
эпические соединения разлагаются с выделением трнкоднсиерсн<
диоксида кремния, который частично вымывается и~, коые
ра вместе с газами сожжения. Удержать его ч^жпо, вв* в
контейнер фильтрующий слой рыхлого волокнистого ,
Сожжение в слое чистого асбеста применимо з.ля мнопи тшыв
кремнийорганнческнх соединений, например для жев,
включая хлорсиланы, силоксанов. в том числе и ы нем ж^а
нов пшенной структуры. Эти полимеры при термическом
разложении деполимеризуются с выделением леп к кнеляющнхещ
мономеров. Полиорганосилоксаны лестничной и цпклолннННюи
структуры, а также полнеилоксаиы, содержании другие г
элементы, например бор в виде кароорановыч фрагмент
или металлы, необходимо сжигать в присутствии окислит,
оксида свинца(II) (см. разд. 2.1.1). Кроме ення вгшестка
• Здесь описана наша модификация метига Кл - (41

имеет течение степень ыч и (четьчення. Порошки сгорают
легче mi м rpnnv.ii, В(] или каучукоподобние вешеств
П р и готовлен не асбеста. Асбестовый фильтр
готовят н сиегтового шнура. Асбест Гутча непригоден для этих
целен, idh кдк при обработке он теряет волокнистою структуру.
Шнур ммщипон 3—5 мм разрезают на куски длиной 15—
20 см, отмывают теплой водой от механических загрязнений,
отжима» т, помещают в крут юдонную колбу вместимостью I —
1.5 л, ia-швают разбавленным раствором НС1 (1:3) и
погружают колбу в кипящую водяную баню на 1—2 ч. Кислоту
сменяют 1рнжды, после чего оставляют асбест в кислоте на
нпчь и промывают горячен водой сначала в колбе декантацией,
а татем на воронке Бюхнсра до исчезновения ионов хлора в
промывных волах. Промытый и отжатый асбест сушат в
сушильном шкафу при 105 °С и прокаливают в трубке диаметром
2L мм в токе кислорода для удаления органических примесей
и уничтожения гигроскопичности.
Установка для прокаливания состоит из источника кислоро-
д . обычной очистной системы (см. разд. 2 1.2), кварцевой
трубки и трубчатой электропечи длиной 200 мм, нагрев
которой регулируют с помощью ЛАТРа в пределах от 25 до 1250СС.
Предварительно определяют длину плато печи, которое может
быть нагрето до 1200— 1250°С, и отмечают, какой температуре
пчн соответствует каждое деление ЛЛТРа. Асбест помещают
рыхлым слоем по длине рабочего плато печи. Удобно иметь в
трубке кварцевую перегородку, удерживающую асбест в
нужном положении. Устанавливают скорость кислорода 50—
70 мл/чин, продувают трубку 30 мин, затем включают нагрев
печи и в течение 30—35 мин равномерно поднимают темпера-
т\ру до 500 °С, передвигая стрелку ЛАТРа каждые 5 мин на
равный интервал При более быстром нагреве печи
наблюдается образование черных полос в слое асбеста. Такой асбест
у пригоден 1ля анализа. От 500 до 900 С температуру повы-
ш ют в течение 45—50 чин. При 900 °С асбест прокаливают
1 ч. Затем топ же печью прокаливают каждый конец сюя
I с 'СТ- по 30 мин. Осторожно продвигая трубку в печь, ежи-
г ют бурые на jctu продуктов разложения органических за-
г ЯЗНС.1ИЙ сначала у вхо„а в печь, а потом у выхода из печи,
'•тновремх-нно удаляя сконденсировавшуюся в конце воду. За-
гем печь надвигают на асбест, в течение 15 чин доводят на-
Г7^в до 1200—1250°С и прокаливают 1,5 ч. Охлажденный в
токе киолоро-а асбест храпят в склянке с пришлифованной
i эобкой. Прокаливание од ой порции продолжается 6 ч.
Полученного количества хватает на 200—250 ана1нзов.
Проверка асбеста. Каждую вновь приготовленную
порцию асбеста проверяют на постоянство массы, взвешнпг"
i "жтеннер, наполненный асбестом, до и после сожжения веш
стза, не содержащего кремний, и на гигроскопичность, оставив
контейнер с асбестом на весах и отмечая изменение массы
92

пер р.шныс промежутки времени (секундомер:)
постоянство массы контейнера—±15 мкг. Cpt n-
увеличение массы за 1 мин — 2—3 мкг.
Отбор пробы. Для отбора пробы твердого врще'
контейнер с асбестом помешают кварцевую палочку дли
100 мм, толщиной 2 мм и тарируют. Затем контейнер к-и
на блок, прижимают палочкой асбест и вносят шпателем вег
ство в образовавшийся канал. Держа контейнер вертих.альп >
постукиванием сбрасывают вещество вниз, одновременно jaeps
вая канал, после чего взвешивают.
Проб) жидкого вещества берут в капилляр, который пре^,
варитетьно тарируют вместе с контейнером, положив их »*
крючки чашки весов рядом. Набрав в капилляр жидкость, вво
дят его в ьонтейнер и снова взвешивают.
При отборе проб вязких веществ вместо капилляра
тарируют палочку, отбирают ею вещество, вставляют в контейнер
и взвешивают.
Взвешивание остатка. При серийных а нализал
твердых кречнийорганнческнх соединений конечная масса конт й-
нера с остатком является исходной для следующей и
После анализа жидких или вязких веществ вслед за опр
доением массы остатка удаляют из контейнера капилляр или
палочку, тарируют его вновь и берут следующую навеску. Б/иго-
даря ничтожной гигроскопичности асбеста такой способ работы-
не приводит к ощутимым погрешностям.
Рекомендуется работать с двумя контейнерами. В начале
рабочего дня в трубку для сожжения помещают, не взвешивая,
два контейнера с асбестом и небольшим количеством шетиго
вещества в каждом. Присоединяют поглотительные аппараты
и проводят последовательно сожжение вещества сначала в
ближайшем к зоне доокнеления контейнере (NH), а зат<_- в
контейнере № 2. По охлаждении удаляют из трубки только
контейнер Де 2. взвешивают его и берут навеску. Bui мак
трубки контейнер № 1. вносят контейнер № 2 (в рабо
женне), а контейнер № 1 вдвигают в трубку, оставляя
ло пробки, п начинают сожжение. После сожжения
трубки только контейнер Л1» 1.
После каждого сожжения определяют С и Н для толь.
сожженной навески, а взвешивание остатка провод°т с
пнем на один рабочий цикл. К взвешиванию погл
аппаратов приступают тотчас же после окончания
При таком порядке операций экономит пг бли ят
бочего времени ежедневно. Поправки на С02, HjO
вают по двум сожжениям эталонного ве_ ._ ва, i
в разных контейнерах. Как правило, они хорош"
дятся. В конце дня оба контейнера помещают в
дым наполнением контейнера работают неделю
Марганец [15G, 158]. Взвешиваемая форм^ М" I I
ведение марганца при сожжении было изучено

Таб
марганца
)
\
р
1
■ 1
—
1
г
"
ни
Б) "■
Bt
•
it
| времен»..
Г
г н.
< ■
р
л
т н. м
\1г и Gt
-С 5 - V-.
h и плов общей форч\лы
о* имении в плат жово
. ю кубическая Мп20 , в го
вом |.л гей .е**е состав о^т^т-
^. тжен Сыть oth^v^h к сил иг ~
по-в^лимому, протьлает р^ак
-* мента пр'н температуре б(
ЛМлення диоксида кремния и
г ;атов наблюдается
сое .,:!... щи щело
ганца, та "лня. кадмия и
О
В
•с
с.
_ла
ч Ljei
в
.диненли марганца, содержа-
чент, a i\iep фосфор, в виде феннлфос-
и. кенфосф • ~вых лнгандов и-' германий в
к труг "\ гремзволиых герчанов, сопровот-
;'к:твнем кнглотгю-основжг- че л зму.
сц пе^е "тв дву\эаг нтн >е стояние
б" - * соединения дамн фоофо
[ т па MnO-lPoOs), и MnO-(Ge02)x (см.
г сл>жнт нс1ч;^ эвение харак-
в марганца высшей валентности
держания "арганцг. ра^чн-
ч остатка, п ятой за сумму с юв Мп(П)
-а X шс? еэвпаде ле рас ?тных
ia i не
Интересно, го при
Чп Р^ I фосфора .^ чв^гае- для
в фс-Чрата. Полученный о^
и -асе соответствует смеси пи-
т_та « :nran'ia(ll) и его еядиката.

Мета i ы группы платины[155—1''•■>, /6°
Для в( с платиновых метал ^ **ы
их грави^.-трическ<> i in; я о •■
в< >- ди | | -ругнмн г. stf >и. Рг
ci ~гва\ эт - ч>тал. ов ot " "
а ! orv поДчида к определен • .« i
лле водородом до : талла ст?~ка ол г
сожжения в контент; не _ я
тс- 1я Палладии и платина вьь *я в i
требчют дополнительного восстаноь ■ л. (.
в Bi -.? оке: л я OsO- ЛкГ i ,
ОПр( lLlHTb Ul.iOBpl "• HHO С
нолем) и рт\тью. При ссиоь
ры I • поглощают в гиль-*
гильзы рассчитывают как с>
с "'Тв тств\Ю1 auv.B
лизируемого вещества. Соед
ос in сс;ш, не анал:чнров
On сыва* чьи- методы пр. _>ля а-
С -ТИННИН >р 1ДИЯ. ОС'.'НЯ 1
с в палладия и платины, кг
органическими лиганда*"! - аминг
нафтоламн. тназоламн, и мил
за HvCiram'MtCKiix сое
мер. в комплексных с : шс
-и а ком мож о аног, ю-гло
Иридий [172J. Взве^ив^е" «а- м
дий. Неопределенность данных ей?
ннцах с\ществовання оксидов крндп искль
н\ использования в качестве
лепия этого элемента. Пр л и .
роте гаелгг-у, '\ i уоЗ—I.
дородоч ост н С аь,
ыон в литературе [178] летучее-
НСГТЬ CTHOBpv-.'ЦНОГО 0Л""2? . Я
на, рт\ти : иридия В с
и серы . погл* щаю-
чс им тем n пт
Сожжс it Г
<хтывш "i i р с -ит*
вв i ^инен
(бал.: -яы), снабженными ы "
не трубы соетин-ют i
нн м. опущенным в вод
40 мл мин) вт н_ 5 м
ь длиной 110 мм. нагрет
гают ее н,- ко лсинег
остаток не окажется в

пыключают ток водорода и еще 3 мни вытесняют его азотом,
чтобы ключнть ошибки, связанные с сорбцией водорода
тонко i i i нымн «и. типами восстановленного металла. Затем
cm чь, лтаждают контейнер в токе азота н взвешивают
как ю Общая продолжительность восстановления 10-
13 мин.
Осмий [ 15и 172]. Взвешиваемая форма — Os04. Сожжение
неорганических соединений в газообразном кислороде со-
п хается образованием оксида осмия(VIII), который летуч
пр омнатнои температуре и реагирует с щелочными
поглотит* 1чмн Кислотные свойства оксида осмия(VIII) выражены
Fro гилеобразные соединения представляют собой не-
\itoii" зы1 вещества, легковыделяющне Os04 в присутствии
кисло] Поэтому удерживание осмия в окисленной форме
в пределах трубки для сожжения вряд ли осуществимо. Более
ц« Фазным оказалось вымораживание оксида из газового
i ohc трубки для сожжения до его поступления в аппарат
а том. Ок ид осмия после обычного взвешивания
поглотите аппаратов для определения углерода и водорода
испа • в тот ж аппарат с аскаритом, в котором поглощали
СО,, н ( эва взвешивают его. В этом случае для обеих стадий
анал пользуют одни и те же установку и источник газа
(ми л i{i 1). При таком способе работы стандартное отклонение
S гл .и ;ч для С, Н, и Os соответственно 0,20; 0,07 и
0,27 j ( бс.) при л -И.
Легкость удаления оксида осмия (VIII) из зоны разложения,
а также отсутствие термостойких солеобразныч соединений
осмия открывают возможности одновременного определения
осмия и других гетероэлсментов. Установлено, например, что
лри сожжении в слое оксида магния осмий количественно
удаляется из зоны разложения. Вероятно возможно определять
не только С, Н и Os, но и четвертый элемент — фтор в той же
навеске поле пнрогндролнза фторида магния (см. разд. 2.2).
Следующие сочетания элементов определяются одновременно:
С, Н, Hal, Os; С, Н, Br, P. Os; С, Н. CI, Fe, Os; С. Н, CI, Sn.
Os; С, Н, Р, Re, Os (Р и Re — расчетным путем, по привесу
Re04 в ыльзе и Re207+P205 в контейнере). Представляется
в( .лым определять любой другой гетероэлсмент, если он
н<_ „•■рживает оксиды осмия и не восстанавливает Os04.
Набор определяемых элементов можно варьировать, внося те или
дные агенты в зону разложения (MgO, РЬО и др.) или в
•нльзу (Au, Ag, кварцевое волокно).
Оксид осмия(\'111) легко восстанавливается при сопрнкос-
"obchiii с различными волокнистыми и пористыми
материалами (хлопковая вата, силикагель, асбест, пемза), поэтому на
ауги г зов сожжения допустимы прокладки только из
кварцевого волокна. По тон же причине для поглощения галогенов
или с*=-ры используют только металлическое серебро (сетка
проволока, фольга). Осмий не задерживается оксидом магния
J6
гка,
ни я

Рис 30. Кварцевая ловушка для поглошенвя ок-
ситя . miih(VHI)
и оксидом свинца, что делает
осуществимым его определение совместно с уг-
псродоч, водородом и фтором во фтор-
органических соединениях и в некоторых
трудносжигаечых веществах,
содержащих, например, группу OsPF6. Оксид
бора частично удерживает осмий, что не
позволяет определять С, Н, Os в борсодержащих веществ
При ана.ш ,е веществ, содержащих азот следует учитывать, что
реагент, поглощающий оксиды азота удерживает OsCU и при
последующих опытах лишь медленно отдает его. Поэтому
оксид осмия (VIII) нужно вымораживать из газов сожжения до
их поступления в аппарат для поглощения оксидов азота.
Д1я анализа используют обычную установку.
Дополнительно i жно иметь ловушку из проплавленного кварцевого стекла
для в нюражпвания Os04 (рис. 30) и сосуд Дьюара вмести-
мо( 100 мл. Ловушку включают в установку между
аппарат viii с ангндроном и аскаритом. Если вещество содержит
азот, включают аппарат для поглощения оксидов азота вслед
за ловушкой только на время холостого опыта и сожжегтя
навески.
Для поглощения диоксида углерода и оксида осмия >
пользуют один и тот же аппарат, наполненный, как обычно, аскаг I
том и ангидроном. При поглощении Os04 аскарнт
окрашивается в оранжево-бурый цвет. Сухой аскарнт плохо поглощает
OsO.], поэтому необходимо ежедневно перед началом работы
испарять в аскарнт несколько миллиграммов воды.
Охладительную смесь для ловушки готовят в сосуде
Дьюара, растворяя сухой лед в ацетоне до достижения тем iepir, ры
—70ч—80 °С.
Нагревают печи до нужной температ)ры, присоединяют к
установке аппарат с аскаритом, обращенный пробкий к i
трубки для сожжения, вводят в контейнер несколько
миллиграммов воды, вносят его в трубку и испаряют воду с помечью
электропечи в аппарат с аскаритом. Присоединяет annaj ггы
в обычном порядке, включив между ними ловушм
дения, и проводят холостой опыт, во время кок
навеску анализируемого вещества. Взвешивают
а ловушку с закрытыми отводными трубками погр. х.ак !
суд Дьюара с охладительной смесью. Присоединяют
и ловушку к установке, вносят контейнер г v.Ei
и сжигают вещество при скорости кис..,
В -включение сожжения, которое прод . я
проь^лнвают электропечью часть трубки ml
ння и доокнелення. Затем тщательно nporpt~~. :
цетом носик трубки, отводные трубки аппарата

и вводную трубку ловушки. После снятия аппарата снимают
соединительную трубку с конца трубки для сожжения, чтобы
убедиться в отс\ гствин черного налета восстановленного осмия.
Аппараты взвешивают, а ловушку закрывают затычками и
ост 1В1яют в охладитечьной смеси. После взвешивания
аппараты л ушку подключают в том же порядке к установке,,
\tici 1чив ют скорость кислорода до 35—40 мл/мин, помещают
ловушку в стакан с воюй (20 —25 С) и испаряют Os04 в тот
ж< аппарат с ась фиточ в течение 10 мин. Желто-белые
кристаллы 0^04 6i i исчезают, а аскарит окрашивается в
оранжевый г. Вы тную трубьу ловушки и входную трубку
аппарата прогр ют горячим пинцетом. Аппараты переносят
к весам, а ловушку скрывают и погружают в охладительную
гчесь, по> i ■ чего на готова к следующему анализу.
Рапет провпят по формуле, приведенной в разд. 2.1.1.
Ест- -цгсгво содержит азот, аппарат для улавливания окси-
юв а ота включают только во время холостого опыта и
сожжения ПиС.1>. ЛОВУШКИ.
Палладий [156. 158, 172]. Взвешиваемая форма —
металлический палладий. При термическом окислительном разложении
органических соединений палладия в зависимости от темпера-
т\ры палладий выделяется либо в виде оксида палладия(11),
либо в виде металла. Образование оксида палладия возможно
в довольно узком интервале температур (788—830°С). В зави-
сл мости от строения органической части молекулы оксид пал-
лачия может выд>литься при различных температурах.
Например, при разложении цианита PdO образуется уже при 502 "С,
а разложение комплекса палладия с о-фенантролином, с а-нит-
роз^-р-нафтолом. тнобарбитурата палладия и многих других
соешненин, протекающее при значительно более высоких
температурах, сопровождается количественным выделением
PdO Полнота образования металла или оксида была
исследована при деструктивном окислительном разложении его орга-
ь !чески\ соединений пнролнтическнч сожжением в контейнер»
в атмосфере ь кглорода. Одновременно исследовалась возмож-
н сть быстрьь количественных превращений оксида в металл
и r» f атно. Установлено, что при 800'С выделение оксида пал-
ла^г'я идет не строго количественно. При дальнейшем
повышении темп» >ат\ры до 1050СС быстро образуется металлический
палладий. Однако последующее повторное прокаливание
металла в атмосфере кислорода при 800 X не приводит к
регенерации PdO.
Привет-м состав остатка при анализе бис-аллнлпалладий-
хлорида в зависимости от температуры сожжения:
I Темпера тура зоны сожжения, СС 800 1050
Число опытов 9 14
Длительность сожжения, мин 30—40 15—20
Взвеи «Баемая форма PdO Pd
98

i lepwaime палладия, %
пич1 -пенное
найденное (среднее)
Отклонение, %
среднее алгебраическое
максимальное единичного результата
гандартиое отклонение, % (абс.)
58,2с
57,82
—0.41
—1,15
0,46
55.
5t,48
+0,^
+0,44
0,10
При анализе палладийорганнческнх соединений принята
температура сожжения 1050СС. В восстановлении остатка при
этих условиях анализа нет необходимости. Стандартное
отклонение ми углерода, водорода и палладия равно соответственно
0,12%- 0,06% и 0,10% при п>10. Если аналитик не располагает
высокотемпературной печью, можно определять палладий
после сожжения при более низких температурах, восстанавливая
остаток водородом.
Платина. Взвешиваемая форма — металлическая платина
{172]. Анализ соединений платины не представляет
трудности, так как ни оксиды, ни галогениды платины не
существуют при температурах выше 600 °С и полученный остаток
представляет собой металл. При пиролитическом сожжении
галогениды платины разлагаются в контейнере, и их летучесть
не мешает определению платины и галогена. Одновременно*
определение углерода, водорода, платины и галогена
выполняется с обычными для элементного анализа
воспроизводимостью и правильностью.
Родий. Взвешиваемая форма — металлический родий [156,
172]. Единственным оксидом, образующимся в атмосфере
кислорода при 700—1000°С, является НпгОз. Наиболее полное
образование этого оксида в условиях пиролитического
сожжения наблюдается при 800 °С. Дальнейшее повышение
температуры ведет к частичной потере им кислорода. Но и при 800 °С
иногда получается остаток, содержащий некоторое ксш _ство
металлического родня. Поэтому взвешивание остатка,
полученного после сожжения при 800 СС и не подвергшегося восстанов-
1енню водородом, может служить лишь для ориентировочного
определения родня с погрешностью 1—2%- Рекомендуется
сжигать родннорганнческие соединения при 900—950 С и висстз
навливать остаток водородом. Стандартное отклонение для
углерода, водорода и родия равно соответственно 0,12, 0,09 и
0.21% при п>10.
Рутений [168, 169, 172]. Взвешиваемая форма —
металлический рутений. При определении углерода, водорода и рутения
встречаются трудности,связанные с особенностью окисления
рутения. В обычных условиях пиролнгичоского сожжения рутеляй
образует летучий оксид Rn04 и нелетучим Ri О?. Ок-нл \
ния(\'1Н) устойчив лишь при высоких темперап, .х и, г
тая в более холодные зоны трубки для сожжения (400—500 L)
постепенно разлагается на Rn02 и кислород. Количественная
конденсация Ru04 оказалась невозможной. Образование ока.

да рутения(I\) 1 лея при 100 "С и регзко ускоряется при
400 I О. ю 700 i 1ЯЮТСЯ следы летучею RiiO*. i э.шче-
ство ко! т > гтаег при дальнейшим повышении
темп ryf ' юпорцнонирования R11O2 на UuOt
и металличс ь
Таким обра. [мым ювиеч для выделения
кгсго p и чия в i.n I ihv г . и lemin является сип пне
it-Hue т \ П1я 000 700 С. Это ока лось
в- №>аны« благодаря онаружению каталитического действия
|пт."ня ^л окисление ирг иич( • i\ соединении [16о 169].
В обычноА :таиовь" j.ih омреиленин углерода нво.орода
oKiit 'цинических соединегчн газообразным кисли одом
н I п :ти р\тонированного кварца можно проводить при
600—б!>0 ( вместо °00 С. При том достаточно присутствия в
1 кечня I,—1.5 «г рутения, осажденного на кварце,
; 1Я п чення удовлетворительных результатов определения
м те вотпрпда. При сожжении рутеннйорганических со-
I'unit' i окисление катализирует металлический рутении, вы-
д( 1ЯЮ1 .неси с оксидом рутения (IV). Состав остатка
подтверл цен энными рентгенофазового анализа и результа-
1 1мн uiipe- • 1!!я С, Н и Ru в чистых рутеннйорганических
< елинешшх. Остаток посте сожжения необходимо восстано-
лъ вг тори i >ч, так как соотношение RuOjrRu в нем непо-
гоя»;но 'тан "артнпг отклонение для углерода, водорода и ру-
. ия равно соответственно 0,13%, 0,08 и 0,27% при п=20 Воз-
•о одновре- определение углерода, водорода, руте-
, логена и ртути
Применение рутениевого катализатора для окисления орга-
"цеств при болье низкой температуре рекомендуется
аях, когда необходимо предотвратить выделение
аещес1«, мешающих ходу анализа.
.Металлы щелочные и щелочноземельные. Взвешиваемые
ы МаО и МО. При 1 ожжечин органических соединений,
ручные или щелочноземельные металлы, угле-
р »"i оставаться и контейнере в форме терчо-
В ирису-ствии в зоне сожжения оксида
\ П и. л оксида кремния (в виде дробленого квар-
вгиьфраматы [7] или силикаты (176] метал
г т да нотно-тью выделяется в газообразной
в веществе связан с сульфогруппои,
. )6ой его сульфат:
SO,M 1 '- J£ A1US04 SO..
1Сл серы поглощают в гильзе с погретым
Прчвс йнера paci ■ тгывают, как сульф.п ме
чау -ульфат серебра Таким образом
ни я одной навеске углерода,
~ч. оире i 'ленис серы). При подоб-

пых определениях возможно незначительное (в пределах
процента) перераспределение значений для серы и мет.<.
Молибден [166]. Взвешиваемая форма —Мо03. Окс-
1Нб1е1м(\1) возгоняется при сравнительно высокой те--
т\ре (750 °С) и по мере продвижения электропечи легк
-нзиенруется вблизи накаленной зоны на стенках конти
Полноту jдержания молибдена в контейнере проверяют по g
стоянству массы гильзы. При наличии привеса более
расчет содержания молибдена ведут по сумме привесов к
теннера и гильзы.
Возможно одновременное определение молибдена и г
на (хлора, брома или иода) или серы.
Сожжение проводят в пустом длинном контейнере, е в-
лешюм в пустую ненагретую гильзу. После окончания ол
ния электропечь снимают с трубки без заьлючительн
наливания контейнера по всей длине. Контейнер и гиль
щают от оксида молибдена промыванием водным раств jkjm
аммиака.
Мышьяк [156, 158, 166]. Взвешиваемая форма меняет' ! в
зависимости от способа сожжения. При сожжении в п -том
контейнере образуется взвешиваемая форма As203
(возгоняется при 193Х). Оксид мышьяка(Ш) может быть количегвен-
но сконденсирован в гильзе при 0е—j-10cC. Он негнгроск^чп-
чен и хорошо сохраняет постоянство массы. При сожжен в
присутствии РЬО мышьяк окисляется до AS2O5 i ухается в
контейнере в виде арсената свинца.
В широкую часть гильзы вводят рыхлый тампон из кв
вой ваты длиной 15—20 мм и массой 15—20 мг. Тампон
щают на границе между широкой и узкой частями лы
Часть гильзы, где расположен тампон, охлаждают нь_
компрессом со льдом. Контейнер с навеской вдвнг г в
гильзу примерно на 7з его длины. Расстояние между там; i
и краем электропечи в начале сожжения должно быть
нее 30—40 мм. По окончании сожжения прокглт врют
тейнер 1—3 мин электропечью, затем печь \ лаляют
гильзе остыть. Поглотительные аппараты и ги.
примерно па 9, 12 и 15-й минутах после помеш
блоки возле весов. Очистку гильзы от оЬ'ччда мышь
*ят в конце рабочего дни. Для этого поаещлют гн
цналыгую трубку (можно использовать чистую «
трубки) и при нагревании вытесняют оксид мышь
Щелочи (тяга!).
Если вещество о держит галоген,
"евоз можно вследствие образования i\
"оглощасмых серебром При едновр HfICJ
•Дсстве мышьяка и другого ; гери «сит
^ишьяка в арсакарб-'рлнах. пепс *i
гаиииа(Ц) (см. paj 2.1.1), - - по с
рассчитать содержание обоих >в. П.

переходит в оксид мышьяка (\ I. В некоторых случаях сожжение
слое РЬО позволяет определять мышьяк и галоген
расчетным п\тем (см определение галогенов).
Никель [1аЗ, 156]. В_1вешиваемая форма — NiO — является
единственным оксидом никеля, устойчивым при высоких
температурах. С\ шествование в свободном состоянии оксидов ни-
кпя высшей валентности строго не доказано. Некоторые соли
ifl при осторожном нагревании на воздухе до 300СС, раз-
, обра"\-ют оксид, обогащенный кислородом по сравне-
NiO. Этот оксит. всегда содержит меньше кислорода,
11Лно быть для Ki203. При повышении температуры
происходит потеря кислорода и конечным продуктом
прокаливания является оксид никеля(II). Сожжение в кислороде в квар-
1евсм контейнере приводит к образованию только NiO. Это
едтвертил я рентгенофазовый анализ остатка, полученного
челе ожжения дурохинонникеля. Представляется возможным
лр деление галогена или серы одновременно с никелем, угле-
[ и водородом.
Рений [166]. Взвешиваемая форма — Re04. Оксид ре-
ия(\П) ехблимируется при 200°С. Конденсация Re207 в
жденной гильзе затруднена образованием стойких туманов
1 вон кислоты. Для поглощения оксида рения (VII) нсполь-
ов а ргакция образования перрената серебра сухим путем
1^6]. При 400—500 °С металлическое серебро количественно
2т с Re207 с образованием AgRe04. Образование
перга i сребра подтверждено химическим и рентгенофазовым
м. Для поглощения оксида рения используют рулон из
>ребряной сетки или фольги длиной 40 мм и массой 1 г. Пер-
ат серебра нелетуч, негигроскопичен и хорошо сохраняет
эстоянство массы.
При анализе производных карбоннла рения, содержащих
— S03K, рениевый ангидрид вытесняет из солей оксиды
. Вместо ожидаемого образования перрената серебра в
гильзе и сульфата калия в контейнере были найдены сульфат
бра в гильзе и перренат калия в контейнере [156, 158]:
ReiCO)xRS03K -С! °г'-!£ KRe04 + Ag2S04.
О"1 1вр рением можно определять ртуть (во второй
охлажденной пльзе), осмий и нелетучий оксид другого гете-
роэлемента ь контейнере. Некоторые оксиды гетероэлементов
,Ягт1..т.,0 j ^ржнвают оксид рения (VII) в контейнере, напри-
аы фс форя н бора. Галогены поглощаются нагретым
i i .(Дом рения. В таких сложных гтучанч
и тава полученной смеси в соответствии с
>шг и ов Re:El - анализируемом веществе.
Пример. On <че рения и хлора х (в %) по привесу гильзы с сереб-
II эй ct, .ношении атомов Re : С1 = 1 :2:
х = Г- lGOb/a.

пе b — привес гильзы (в мг), соответствующий сумме масс Re04 я С
заданном соотношении атомов рения н хлора; а — навеска, мг;
f Re = MRc/(2MCl + AfRe04) =
fa = 2Ма/(2Ма + MRtCi).
Пример. Определение рения и фосфора х (в %) по удерживанию
чего компонента смеси оксидов в контейнере и в гильзе в виде разли
взвешиваемых форм при соотношении числа атомов Re:Р=1 :1:
х = (F- 100/и) [ (Ь +1/2 ^Re2o/) /AfRc04l.
где Ъ—привес контейнера (в мг). соответствующий сумме масс оксидов
Re207 и Р205; а — навеска, мг; М — молекулярная масса Re или Р; с — щ
гильзы (в мг), соответствующий массе ReO^
F = 2iVf/(AfRe2o7+Afp2os),
,/2^Re2O7C//WRe04 —
пересчет прнвеса гильзы, полученного в форме ReOf, на Re2C>7.
Найденную величину прибавляют к привесу контейнера.
Ртуть [164]. Взвешиваемая форма — Hg. При сожжении
веществ, содержащих ртуть, она выделяется в виде металла,
пары которого конденсируют в охлажденной до 0—10 °С
гильзе с золотом и взвешивают. Возможно одновременное
определение пяти элементов в одной навеске—С, Н, Hg, любого
элемента, образующего летучие продукты сожжения,
поглощаемые в гильзе с серебром (CI, Br, I, Re) или в охлажденной
ловушке (Os), и элемента, остающегося в контейнере в виде
неорганического остатка (вольфрам, железо, кремний,
марганец, рутений, фосфор и др.).
Приведем сочетания элементов, определяемые
одновременно с углеродом, водородом и ртутью при раздельном
поглощении всех определяемых элементов: С, Н. Hg, Hal (CI, Br или
1); С, Н, Hg, Hal, В; С, Н. Hg, Hal. Fe; С, Н, Hg, Hal. Ir;
С, H, Hg, Hal. Os; С, H, Hg, Hal, P; С. Н, Hg, Hal. Ru; С, Н,
Hg, Hal, Si; C, H, Hg, S; C, H, Hg, W.
Ртуть можно определять также в ее галогенндах и б их
комплексах с элементоорганическими соединениями. Неплит-
ный слой золота длиной 40 мм помещают в гильзу. Напи.-
ную гильзу тарируют, пользуясь склянкой с кусочками ст
помещают в трубку для сожжения н проводят холостой опыт,
охлаждая гильзу компрессом с кусочками льда Расст
между холодной зоной и зонами доокнелення и сожжения р
приблизительно 50 мм. Сожжение и взвешивание провс ,ят lk
обычно. Ртуть частично оседает на стенках nui ы в
чайшего серого налета, но основная масса j» поп д г i
то. Охлаждение не снимают до удаления гильзы
Зочото регенерируют в конце каждого дня Для этог i г
помещают в чистую кварцевую трубку с оттянпым кон: >м,
соединяют трубку 4eptj промывалку с Hi\'03 (1:1). г '*
тором или с водоструйным насосом и пропускают в

трубку идни"роменно narpt • т гильзу Заточи ппь<- bi ни-
ч; I, а гребку моют азотной кислоте.. При анализе вешд тв,
оохержащих ртуть и галоген или серу, кроме о:^ .«№ tarvnii
гильы с i 'Лотом, помещают н трубку для сожжения шл|
с хеталличес им серебром (см. рнс. 14).
Селен [1(H)]. Взвешиваемая форма — Se(X Оксид селе-
va I\), обрзоующий^я при с жжении, возгоняется при 315СС
лет быть количественно сконденсирован в гильзе в тех же
\ oHhv что и ок^ид чышьяка(Ш). Оксид селена гигроско-
ПиУгочу его удаляют из гильзы после каждого опыта
{i >г' i имение мышьяка), а при взвешивании гильзы вводят
вк на поглоще.ше им влаги. Эта поправка непостоянна,
авнепт от атмосферных условий и от характера поверх-
[ сублимата В рашых опытах увеличение массы гильзы
идо" селе и колеблется от 10 до 25 mki в 1 мин, но в
1С .jx v-дного опыта оно остается постоянной. Эту величину
■лреиляют в процессе каж1 то взвешивания, для чего взве-
ш.^ют гильзу, например, иа 15, 18 и 21-и минута! попе
поля на блок у весов, вычисляют среднее увеличение мае-
1 чин w и вычитают из массы БеОг tw мг, где / — число
прошешее с момента удаления гильзы из трубки до
п п. смочета
Окгил селена (1\'| ^ожно поглощать также в гильзе с ме-
■м серебром. Сел. л\ серебра устойчив в узком
температур (500—540 °С), который нужно точно
ь Данных о термических свойствах /того соединения
зтуре пег. Рекомендуется помещать серебро в гильзу
бы пе дннй слой его находился в зоне указанных тем-
}. Для регенерации серебра гильзу помещают в специаль-
гьл и нагревают в токе кислорода или воздуха, посте-
. iBiii 1я на нее разъемную печь длиной 140 мм, нагре-
800'L. Ког„а сребро окажется в середине плато печи,
ав яют на мести 5 мин. Затем печь удаляют и гильзу,
> от оксида селена, используют вновь после установ-
ггы при холостом опыте.
П, и аварш 1ых сожжениях с проскоком Se02 в поглоти-
i аппара. . наблю 'aeiCH лишь постепенное
освобождении ..ь"Оп сие. м иг летучего океща. В таких слу-
чо с ■ лить 1 "П' in ние .х трех аппаратов. Эти
■о исключить, i ли по i >•тнть в конец трубки для
траховочнм11 слон металлического серебра (20—
!ый ;i ?" 20 L специально отрегулированной
Испо " ивать _ 1я этой цели посеребренную
i он при регенерации лишь медленно
Cept Cinn, находящееся в конце трубки
рируи в три-четыре дня нагрева-
BI ЦК
юр. б >ч и иод) поглощаются <.• ребро м вместе
ср»: ie юзлечонтов может быть определено
104

расчетным путем (см. определение рения) П\
оксидом свинца(II) соединений, содержащих на
другие гетсро^лементы, например, карборанов, селен
задерживается в контейнере, также в форме SeC^ и мо
опретелен вместе с бором расчетным путем.
При определении селена работают с двумя гиль^
пользуемыми попеременно. В то время, когда одна »j
находится в трубке для сожжения, из другой удаляют ся
селена.
Сера. Взвешиваемая форма — S04 [163J. При сожжелмл
образуется смесь оксидов серы(IV) и серы(VI). На нагре; im
„о 750—800 СС серебре происходит количественное окисли .
смеси оксидов до S03 с одновременным образованием сульфата
серебра [179]. Оксиды серы поглощают в гильзе с
металлическим серебром или посеребренной пемзой при указанной
температуре. В присутствии в веществе щелочных или щелоча
земельных металлов (большей частью это бывают сульфосол |
часть серы остается в контейнере в виде сульфата металла.
Содержание серы рассчитывают из суммы привесов гильзы в
форме S04 и контейнера в форме MS04. Гетероэлемечты.
не образующие термостойкие сульфаты, могут быть
определены одновременно с углеродом, водородом и серой в виде
оксидов. В нашей практике это осуществлено для алюминия
бора, железа, иридия, кобальта, кремния, марганца, меди, ю>
либдена, родия, ртути, рутения и фосфора. Возможности оп"
деления серы этими примерами не исчерпываются. Пр зет
лен не о термической устойчивости сульфатов некоторых мс
лов дают данные табл. 5.
Таллий [155, 156]. Взвешиваемая форма — ТЬО. При сожт-
Hiiii талинорганических соединений в кварцевом к( it*
присутствии небольшого («10 мм) количества дрог
кварца получается силикат таллия в виде бесцветгыго ш
слегка желтоватого остатка. Не следует проводить <
в платиновой лодочке, помешенной в кварцевый kohti p.
как при отсутствии кварца таллий выделяется в виде остати.
черного цвета, представляющего собой смесь > :»•
таллия(I) и (II) с металлическим таллием неопреде ^
состава, и одновременное определение С, Н и Т1 становится
невозможным. Анализ галогенсодержащнч соединении гам
R2TIHal или RTlHal; затруднен образованием лету гвз
нилов таллия, не поглощаемые серебром. В с rhi
держащих галлий и галоген в соотношении 1: 1,
донсировать T1CI в охлажденной :а_ти i ьдиы
80 мм и определить оба элемента гы привесу ги.
отношение Т1С1<1:1, то после конденсации Т)
(охлажденной) гильзе можно поглотить осгавш
второй гильзе с нагретым серебром. В этом с ■} .~
галогена рассчитывают по сумме привеса второй rit.
привеса первой гильзы, соответствующ "а. мас^ч \

To ты.
и
>ных i .фатов металла
1
1
1
. 4/SC
■
чд
0,
J "SO
о4
•ч
Г'ыш
j
1
I
4
" 0
•0
7
И
J
71 >
71 1
720
"»
Ml
870
878
890
917
952
1200
1310
'
U l 2SU
4(
Л '
.Г),
2i
M
~S03
С и
SO
СиО
/nO
!0, S03
В «О, f)
( IO
M 'O
Afi
2FbO. SO, P)
CiO
BaO
-
Ш*- Dffvs УНТОВ
Ж" IU 41 |, , ,j|j
Красный
I i
0) ■ - • )ый
TcMHO-1 ..ИЫЙ, '. VHUfi
Г" ail
Черный
Kopil'lir L-u.li Ди Черное,
Ьелый
»
Желть* й
Ьурый
Белый
Серебристо-белый
Белы ■ до желтого
Б> лый
»
|И о овер на еоели гениях с непредельными ароматиче-
141 ролика -ими.
Теллур [136]. Взвешиваемая форма—ТеОг. Оксид теллу
i(I\ i шетно летуч при 800°С. Навеску помешают в пустой
V, который вставляют в гильзу с тампоном из кварце-
ты, п\лажд*. иную ледяной тюдон. Обычно привес гильзы
хна незначителен иногда его вообше нет. Содержание тел-
ра рассчитывают по сумме приве в контейнера и гильзы.
Г ьзу очищают от TeOj нагреванием в токе газа при 900 °С.
Контейнер моют разбавленной щелочью иди соляной кис-
Возможно одновременное опр-дел^ше С, Н. Те и других
еро^ементов, образующих нелетучие оксиды В нашей
тактике выполнялись определения С. Н, Те и Ga в «еустоичи-
L на воздухе к" ксах трнмегилгаллия и ^™™»™^
■я Го-епжа г ер еле центов рассчитывают по с>мме маге
\™'и™ оксидов с .-то- отношения шела атомов обоих
i } ™ в ГГ ,. Усыновлена возможность определения
( Н Те и галог , (< !, Вг. I), однако >тот вид анализа тре-
*h4onCN6* У№Гв"^«"иваемая форм, -Р,0, Фосфо
Фосфор llfiI- "*Ь „ гся прИ .447 С) и гигрогкоп
г,й аиги и«Д -«г £ фосф котичестое.
ПРИ ' SSS в контейнер, образуя нелетучее соединениес ди-
ЖС tUOM
Об
кре«.1ия-Р"о.(5!бг);. .ш поглощаю,** влагу при

комнатной температуре. Остаток может быть взвешен в •-
том сосуде е обычной точностью
Фосфорорганическне соединения представлю 1Ы в н«
ктнке как легкоокисляющимнся на воздч •, так и г;
!гасмыми веществами. К первым относятся многие СОе
пни фосфора (III)—триалкенилфосфины, эфиры алки
финнстых кислот и др. Ко вторым — днфосфнноксиды, вешл
тва содержащие наряду с фосфором другие гетеро^лемеiti
например бор, фтор, кремний и др. При наличии в вещест
га огенов (хлора, брома или иода) или серы можно определите
<тыре элемента в одной навеске, а в присутствии еще н рт\-
пять Из других летучих оксидов фосфорный ангн~
задержннап OsO«, который может быть определен од/
,,ю l галогеном и фосфором. Гетеро^лементы, не образ
щис летучие оксиды, определяются вместе с Р0О5 по ма<
о татка расчетным путем. Оксид рения частично остается
контейнере вместе с оксидом фосфора. Содержание обо.;
элементов можно рассчитать, зная соотношение атомов РЛ
и пересчитав привес РеОл в гильзе на Re207. Трудноаналнз!
русмые оешнения сжигают с оксидом свинца (Н). К ним
относятся фосфорсодержащие карбораны, полициклоорганоенлокс
ны и другие полимеры, фосфиноборины, соединения с PFo-rpyn
нами и др. Особенности анализа вешеств, содержащих фосфор
и марганец, описаны в разд. 4Д\арганец». Сочетания элеме
определяемые одновременно в фосфорорганических а еди _
ниях:
при раздельном поглощении всех определяемых гете w^..^.
ментов —С, Н, Р, Hal (CI, Br или 1); CHPHalHg; С Н, Г-
Hal, Os; С, Н, Р, Hal. Hg. Os; С, Н, Р, Os; С. Н, Р, Hg;
при совместном поглощении в контейнере (расчет) — С, п
P. Al, Si; С, Н, Р, В; С, Н, Р, Сг; С, Н. Р, Си; С, Н, Р,
С, Н, Р, Мп; С, Н, Р, Мо; С, Н, P. W; С, Н, Р, Zn;
при частичном поглощении одного оксида другим (расчет) —
С, Н, Р, Ge, Re; С, Н, Р, Os, Re.
Хром [173]. Взвешиваемая форма — Сг203. В ооычны1
условиях пиролитического сожжения в кварцевом контейне
остается оксид хрома(III). При с жжении трудно^пы-изирус
мых соединений в присутствии оксида свинца(II) в плати
вой лодочке, помещенной в обычный контейнер, xpmi
ляется до хрома(У1) [158]. Остаток окрашен в краенс ор
вый цвет, характерный для соединений хрома(VI). Прнве-
тейнера в этом случае рассчитывают как СгО>. В от..у* ..ли
платины окисление до хрома(VI) не идет.
Углерод и водород. Определент- углерода и
обходимо для каждого впервые синтезированного '
го соединения независимо от roi з. нисколько с
ментный состав. Одновременное определение С, Н и
ментон не всегда выполнимо, осо< енно 1 г. и.
веществ. Кроме тиги. для многих гет^р^элемеитс"»
1Ш

<5«алта, и сдающие высокой селектив-
^т ■•cvu.. оор^зным использование опнеан-
i нтнче^кого пжжения т: \же и дтн
у юменив — чтлерида и воторота.
Л trie они ни я выше аппарату>а (с*
pi гьлненис i упрощается Отпадают i
i •• *ров по< le вис i ни I ре тента и после сожже-
t ы.> пог ющение мешающих 3ievieiiTOB i
i iq inibju и cuBepniaei.ii в контейнере и и
в v .нин трубки дли сожжения. Ртуть можно
пь в i ■ трчокп, включенном меж/и аппаратом
l « и iM тр\бкой t >жжения и соответствующим по дна-
ч^ Соединяемым ч нм. Длша лого отре*ка 15 -20 мм.
И э lit мещают ют проволоку пли фольгу массой 0,1 -
0.3 . Рт, j ма.' it трубки с золотом чере: каждые н
с ч ■ <"4i.jtob, как опт i m выше. Галогены и лет\чне оксиды
г « ^ментов noi.icnuaio'i посеребренной пемзой (см. рис. 15)
Ф >\ зннческне соещнепии сжигают в слое оксида магния
на >мзе (см. разд. 3.1.1). Чтобы избежать порчи трубки в
ст неудачного сожжения, дополнительный слон MgO по-
мец тв] «кую часть ги.'^зы. С одной порцией оксида магния
в i Г1*йи#ре работают один день, а препарат в гильзе меняют
р делю. Оксид магния количественно удерживает оксиды
Г ия, с»_зы, фосфора и многих металлов. Галогены
не юте оксидом магния лишь частично; для полного их
\ г посеребренная пемза. Замечено, что при-
сч ia Mai шя в зоне разложения облегчает окисление
mi . бо| кре iiinii- и фосфорорганических соединений, об-
ра^. L»ii при l 'кжении в слое дробленого кварца асбеста
>i i контейнере черные шлаки, содержащие углерод.
М 1 щ тол ожить, что это следует отнести не только за
с 1я MgO как катализатора окисления [156, 158],
-и кнечотно-основных взаимодействий щелочного
реагент 1 с. юбразующими элементами, приводящие к обра-
лс шю остойкнх соле;: магния. Следует упомянуть, что
оксид маг я задерживает оксид осчия(УШ) при 950 С и
колнч(-ггве ) удерживает оксид рутения (IV) при 700 X. Это
облегчает та. :овдинеииЙ осмия и рутения, содержащие
г. j>i '1 | оэ е 'ты, и дает возможность определять С, Н
и О или Си Н I, ."единениях рутения. Трудносжигаемые
Bern тва сжигают с оксидом ^вннца(И) (см. разд. 3.1.1). К на-
вс е добавт г 100 чг РЬО
Этот i д и п 'льзуют главным образом при анали
ту : вс : тв, а также веществ, пробы которых отбирают в
ai хфере инертного газа. Для определения только углерода
и i эдо) i в обычных веществах применяют более простой и
быстры!! соб y<_scpL:.noro сожжения (см. гл. 3).

2.2. Сочетание сожжения и пирогидролиза
при одновременном определении фтора,
углерода и водорода
Этс ' цнын анализ фторорганическнх соединений представ-
ля. г собой особым раздел органического анализа. Это
объясняется специфическими свойствами фтора и его неорганически',
и оргатНиеекнл соединении.
Поскольку в элементном анализе приходится всегда иметь
дело с разрешением анализируемых соединений, свойства с
мого фтора и его простейших неорганических соединений, ои-
раз>ющн\ся в процессе разложения, и в первую очередь фторо-
водорода, играют существенную роль. Анализ любых фторидов
осложнен чрезвычайной агрессивностью фтора и HF по отноше
нию к материалам, из которых изготовлена аналитическая
аппаратура и химическая посуда. Кроме их разрушения в
результате коррозии могут быть потери фтора в аппаратуре
вследствие образования труднолетучих продуктов взаимодействия
фторидов с материалом аппаратуры, а также могут
образовываться побочные газообразные продукты разложения, напрь
мер Tpv июпоглощаечый тетрафторид кремния. Последний в
присутствии незначительных количеств паров воды легко пг
ролиз>ется, загрязняя ответственные части аппаратуры диокс
дом кремния. Выделяющийся фтороводород вновь реагирует с
SiOo с образованием SiF^, и этот реакционный цикл
многократно повторяется. Эти особенности характерны для всех методов
элементного анализа фторорганическнх соединений, но uih
были четко выявлены и устранены как раз при разработ -
основного метода — определения углерода, водорода и фто"
[156, 157, 160, 174, 175, 180, 181].
Принцип, положенный в основу метода, заключается в
влечении фтора и его соединений из газов сожжения на са* >ай
ранней стадии анализа, т. е. в момент разложения анал-
руемого вещества. Для этой цели при использовании тех*
пиролитического сожжения в контейнере необходимо
приводить разложение навески в слое реагента, связывающего ф~~ |
в виде нелетучего и термостойкого фторида металл , В ~
время реагент не должен связывать углерга в термн
устойчивый карбонат, а его влагосо .ержа долж* > быть
статочно постоянным при температуре сожжечия.
Дополнительные трудности вы ывают вь -оь ih т
устойчивость и значительно большая .ет> ... i з фт
скпх соединений по сравнению с аналоги'
соединений, не содержащич фтора. По->т<
ния необходимы более эффективные i л
рые обычно применяют в элементном Н
взгляд повышение температургт ю 1200
наиболее простым путем достижения кол;

U iai i на
>з-
б-
а jTpv ть в
тательным
-> прм
темт : ре ^900— ■'• I С),
л ьиа iiaTopa ния.
юб] a3i .
В ~е та, отв j плц и пере ей ч тре-
>i.TH 1_опосгавл< ;|ы ев лства Смлмов. фТ( _ в i
мьгалл! г. Оказалось, что круг eei. тв.
по вс:« параметрам, д^во ьи i ограничен
Фт „ е.пА по-.т; се всеми элементами пег i
went», о тишь hlmh^th^ ив них устойчивы при вы ки\
» - ш. К наиболее тугоплавким
принадлежи ^мн ."«^ьнЫл металлов, а т'тже
лантаноидов ^ь-х л элементов, апрамео ■ икеля, хрома,
1 Ф г .„^ и^л jx мета >в сравн т но
зд6оа« тугоплавкий среди ни\ — фтор!•- 'ат-
;>ня каление пара \же при температу-е лав-
ня -0—1090 С) Рассматривая данные о темпер~ti pax
и екотор^х фто^ндов, следует учитывать,
ода _,сО;лНвость птих веществ может
я ж<-. .. Нап мер фторьд кобальта CoF2 пла-
:-Ю Г ю в u:w сфе е к и. ^>ода \же при 4003С
л"а"ь_я с сЗразовыием месида Фторид никеля
100Г С, а фториды алюминия и хрома — при
_ О J00 i :всь "\ но Кчча вер~~тпо, что яри
1елениях ^v .«лл честь буа т четна
низких течпелатлрах. Что * ся
ал ^~ 1то многую термостоик г иды че-
„ ш ,ллычнвые ка~б аты. Так,
например, клрбо -га кадып'ч завершается : f 1000—
I [ стрс ция и бария имеют е высо-
1 « 1-ш: »туры ] ев гя. По топ же при1 1чы
металлов.
В о.о рас* Q-penifl мног да ты l
оказалось, то л чшим образом отвечает предъявленном
требованиям Оксия магния, который плавится при 2b00 и _ и ит
мЮ С Фт .ид магния плавится при 1125 и ышг при
j.i'i03C а - fi и it—начинает оазлагать:я же при 300 С.
У д чаглия катал-'знр-.■■- окис м (не орг^ лче-
га - юоразным кисл~- . i [156, 158) Это дает
Ш сожжени.1 вешества в MgO \же при
900—'?50 С i 1гать полного окисления даже такч^ трудпо-
iy ф1 фганиче. •""- соединен*»! к^к фтору г.-1'роды
рфти:!^ир1_ Для Bbut ,<. -ля фтора применено разложение
ф1 ила м .г я tperpeTuvi вс,-т ыч парчч О.лрогидр^тлз)
ПО

hi 10вня количественного проведения реакции и ре-
да магния f 174, 175, 180, 181]
,, „ HgO. 1C0Q-1I00 С „ _ . „_
,4gF, ». MgO-f HF.
енне хсловий пнрогндролиза, равно как я ков-
ня ^вобожденного от фтора оксида магния ие-
шсм, способствуют получению хорошо ^таи^агтили-
) нр^парога как по содержанию воды, так и по пол готе
ден, я с г диоксида углерода и фтора. Соединение
чя в слое MgO для определения С и Н с последуюиим
иролизом фторида магния для определения фт. ра со-
основу метода одновременного определения углерода,
*а и фтора в органических соединениях сложного эле-
нт го состава н различных физических свойств.
2 2.1. ОСОБЕННОСТИ МЕТОДА
Ан лнз проводят в две стадии. Вещество подвергают пнроли-
тич« , >м\ сожжению в контейнере, в слое оксида магния.
В *• нт разложения вещества фтор реагирует с оксидом
•а я с образованием фторида магния и остается в
контейнер 3- , ~>д н водород определяют как обыч.ю, по массе С02
и Н;0. Ок( ид магс;1я пер•- осят | контейнера в реакционную
тр\б v _ тановки длл пирогндролгза :: обрабатывают током
nepeir' гог) водяного пара.
Фтороводород, выделившийся при пирогидролизе MgF>,
поглощают водой. Фторид-ион определяют спектрофотометри-
ески по ослаблению окраски комплекса тория(IV) сарсеназо!
[18--184] (см г j. 6).
Метод примем iM дтя анализа твердых, жидкях я газ 5-
^азных соединений, в том теле и для перфторированных,
содержащих любые гетероэлеченты, кроме щелочных и шел • • : -
з*. с.тьных металлов и таллия, образующих трудногндрс
■лыс фториды, а также кроме рутения и о<мня. Ок
н я (IV) поглощается -MgO, но при пнрогнл
саться образования летучего RuO< и пере._
ат Окси 1 о.мпя(\Ш) оксидом магния u..j
•к( >; 7}чая. «ожег "кгь г>Пр. ен
Н и F. Однако не исключе о ,го в
некоторых других г^теро.^л^ тов, напр:
ня останется в слое MgO к, выделяла нр
в ксденсат, может мешать иг-ч inei ю ф~
_е..ствие рутения и осмия пр ф
пнрогндролиза MgF. не н< I те.юва
В принятых ловиях анал!„а мпгиня
вает рт^ ть. а : г', бром и иод nor r
этот) необ одимо поглощать pijTb в
том и помещать посеребренною "" wv в г\Г >.
жилия (Л1. раз"1.. 2.1.5). Сера П' •глощагтеч .»., i ,ц,.ч

0
Не
Ne
Аг
Кг
Хе
Rn
1
Н
Li
N&
К
©
Rb
©
Cs
©
Fr
Л
Be
®
Са
©
Sr
©
Ва
®
Ra
т
©
А1
Sc
©
©
©
La
Tl
Ac
Ш
С
©
©
©
©
©
©
©
Ku
7
N
©
©
©
©
©
©
©
И
0
©
©
Se
(Mo)
©
©
Ро
ИГ
F
©
(Мп)
©
Тс
©
©
At
Ж
©
Ru
Os
©
©
©
©
©
©
Рис. 31 Элементы, s присутствии которых во- ; одновременное опрел-пение С, Н и F (окру-

6 5
УШШШЖ Wfalk ^ (Г
if—lr—
Т—/Я ,' ET^
/|Ш -
Рис. 32. Трубка для сожжения:
/ — оксид wai пня: 3 —зона доокпсления; 3 — посеребренная
СУОЛ-О.Г. 0.г П.МР (900—950 СС: 5 —печь СОЛ—0 15.I.4/I2MP для яагр(
1енвя и прокаливания оксша магния (900—450°С); 6—печь СУОЛ—'
нагрева зоны поглощения (550—600 "С)
количественно, а сульфат магния разрушается при пироги
л те лишь частично. Концентрация сульфат-ионов i ко
tl невелика и не мешает определению фтора. Эл ш, < 5
лхющие с оксидом магния термически устойчивые и
кремнии, фосфор, мышьяк и др.), а также метал
к торьк нелетучи, не дают соединений, переходят пр .
i трошзе в конденсат. Летучие фториды не метал , u
мер BF3 или SiF4 и др., при сожжении ь слое MgO
зуются. Более того, если в анализируемом вещее е
связи F -В или F—Si, они полностью разрушаются.
Перечень гетероэлементов, в присутствии котор:^ б
но одновременное определение углерода, водорода я фти
дан на рис. 31. Этот список, вероятно, [ерпывает вс"
ностей метода.
2.2.2. АППАРАТУРА* И РЕАГЕНТЫ
Используют стандартную установку (см. рис. 15) со елс г Ю1
изменениями (рис. 32). Зону доокис1енпя нагревают гччьн- I
длиной 140 мм, а посеребренную пемзу — печью 6 —-.■ ш 0 мм
Длину слоя пемзы соответственно уменьшают.
Пирогндролиз проводят в устано-ке. пок. ih;
Парообразователем служит ширскогорлая лба,
воронкой для доливания воды. Скор ть арообр-.
гулируется изменением нагрева колбонагревателя Т
пирогндролиза из татины (oej добаво. "геблагс ■•
таллов) служит долго. Вместо лат.шово.1 мож: i
хорошо проплавленную кварцевую трубку,
службы трубки сокращается Ф 200—д0 (
ежедневном использовании составл-ei
[185].
Аппаратура для спектрофотометр [че '.ого on фт^-
рид-иона описана в гл. 6.
• Комплект изготовляет ПО >
ннс 4).
г

г— Рис. 33. Установка для лнро-
Л гидролиза:
гидролиза:
/ — пароперегреватель, 3 — трубка
ч пнрогк ролнэа 3 — хо,- -дщь,-
кик: 4 — |;(1меыник, 5 — алектп ь
г^ ОЛ и 1ШЛ М (1-Х)—ЛЬ
le^fpooCwon. I i татиковой
.окн (при работе с KBopviicfl
-ofl мспо суют пси, СУОЛ—
и АР)
и i0 а Псг „jk MgO шмешивают в однородтю массу, с>шат
i цп |2П ыа растрескивания попер.хности, о горожно дробят,
ю 2—3 "" в пг.пи, чннь' к i вмещают в старую кварцевую
пой tj и к д углом 45° В конец трубки кладут комок
ism, хержнвающий MgO. Пускают ток кислорода
II ■" л аменс law фильтра прокаливают оксид магния
Ot ьыннмают TpvuKy i'j печн. высыпают накаленный пре-
i из м<-щС^енового стекла не льшими порциями н тотчас
г>акл .рн п г_ ;тта с ъемом и контейнера каждая взятые
лы, по i.аательни пнрогндролиз.) ют. После прокаливания и пиро-
ia гранулы уменьшаются п с ъ- : вд Все три порции смешива-
фают две р»1 'чне н жн> го с Ъема и прородят с каждой из них 4—
чистого фто^"7ганического вещества (6>з взвешивания пробы),
пи лит"злнзуя их после кажд го пыта. Обработанный таким способом пре-
ар ов к примен ).
Пг I анализе эти пирции используют попеременно. Когда с одной порцией
п,овол°т сожжение, др.гую пнрогн от после предыдущего анализа.
т. ем времени происходит дальнейшее уплотнение гранул и уменьше-
•е и? бъеме Поэт< лу необходимо иметь запас подготовленного препа-
( я магния г TI 1ят I раз в гп.
С 1ыше реагенты — cv выше
deex ontr_ni1 применяют только биднетиллирооаниую вод\.
->.2.3. ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА
1Ы и лож< ц * две стадии анализа — сожжение и
лип — С тут описаны последовательно. В денствн-
н выполняет одновременно сожжение наве-
иро иксг ia магнии после предыдущего сожже-
:ih.
Сожжение. На время перерыва в работе в трубку для
>ж" ия помещают ибе порции оксида магния после пирогид-
)ля i и оставляют установку с присоединенными аппаратами
i • «лением кис юрода. В начале работы одну порцию
оксида магния вновь ннрогндролизуют, а другую, оставшуюся в
трубке для сежжения, прокаливают в токе кислорода двумя
пенами (""линол 140 и 60 мм) 7—10 мин с присоединенными
дппаратами (холостой опыт). Во время взвешивания аппара-
ов ьл„в1;гают контс "тер с оксидом магния в ненагретую часть
для охлаждения. Затем присоединяют аппараты, берут
в постои контейнер, засыпают ее остывшим и трубке

Рис. 34. Кварцевая пробирка для оксида магния
•
о
»
90
<
J
J
оксидом магния, вставляют в трубку и начинают сожжен*
По окончании сожжения контейнер с оксидом магния
приваливают 10 мин двумя печами для полного разложения MgCO
отсоединяют аппараты и готовят их к взвешиванию.
Оксид магния, поглотивший фтор, пересыпают в накг-.
ную трубку для пирогидролиза, предварительно высыпав и •
нее в пробирку (рис. 34) накаленный пирогидролизованный
препарат. Пробирку с помощью пинцета с полуцилнндричеи
ми концами (рис. 35) помещают в трубку для сожжения
открытым концом, обращенным к пробке, прокаливают 10 м
и дают остыть, после чего присоединяют поглотительные
аппараты, берут навеску и начинают новый цикл анализа. Раз в
неделю MgO отсеивают от пыли, добавляют нужное коли!
етво препарата из запасной ампулы и проверяют поправки на
углерод и водород.
I
22.4. АНАЛИЗ НИЗКОКИПЯЩИХ СОЕДИНЕНИИ [175, 181]
Основные трудности анализа связаны с взятием навески и
введением ее в трубку для сожжения.
Анализ веществ, кипящих при температуре выше 20 "С.
Навеску берут в открытом кварцевом капилляре, засосав жн
кость в расширенную часть капилляра с помощью Оллажд а
ее пинцетом с холодильными камерами (рис. 36).
Перед внесением навески охлаждают сухим льдом тот ]
сток трубки для сожжения, где находится прокаленный о
магния, предназначенный для очередного сожжения. Кварш
вый капилляр с навеской помещают в контейнер, засып-1
оксидом магния и вносят в трубку для сожжения так, ™
закрытый конец контейнера находился в зоне ох-.ан .
начале сожжения охлажденную часть контейне-
- ин! т с пол>цилиндрическими концами
Р||С ДБ П
"НИ т с холодильными камерами (лату* ь)

^О*^ Рис. 37 Отбор пробы чет) чих ог-
V< ществ
\л\ от нагрева при помощи ас
\ бестового экрана. Затем п
N \ мере продвижения электро-
у печи охлаждение снимают
^ ^ и анализ заканчивают; как
обычно, постепенно надвн-
и печи на весь слой оксила магния. Продолжнтельнх »
|ня около 20 тШ.
Анализ веществ, кипящих при температуре от -г20 до
—45"С [181]. Навеск} берут в толстостенные стеклянные ica
mi с i гтяну i лм .пниом В закрепленный наклонно сисуд
Д' »т ь ю. имеющей температуру на не-
ски rpd;.. ив кп [сияя вещества, вставляют на
npi_ 1вумя ■ thcj шямп с веществом. Ч^рез 3
5 м надрезают и от мш г i l*u ампулы, погружают
коне-: | a cl взвешенного \ пил |р , | ширенная часть которого
слегка нагрета, в жидка лзать ают капилляр
охлаждающими плоскостями пит . ia (ри. .57) и набирают вещество;
вы „им нот колец капилляра из жидкости и запаивают его, не
снимая охлаждения.
Оксид магния нельзя загрязнять стеклом, поэтому запаян-
ны.* капилляр с навеской разбивают в капилляровскрывателе
из кварцевого стекла (рис. 38). включенном в установку, как
показано на pic. 39. В начале дня проводят холостой опыт,
во время которого прокаливают полуторное против обычного
количество MgO в пробирке 10 (рис 38) и в трубке 9 капил-
ляровекрывателя. Слой MgO длиной 90—100 мм должен быть
непрерывным. Капилляроьекрыватель соединяют < трубкой
посредством шлифа 7 без смазки (резиновая пробка менее
удобна) Шлиф крана 4 смазывают силиконовой смазкой. Капилляр
с ,авеской помещают в петлю 5 крана 4. Шлиф трубки 2
соединяют с трубкой для подачи кислорода и во время взвешн-
ва.'ия поглотительных аппаратов прокаливают оксид магния,
пропуская кислород толы-о через капнлляровскрыватсль.
Присоединяют поглотительные аппараты к трубке для сожжения и
сдвигают печи в направлении тока кислорода так, чтобы труб-
►
Рн< М. Капилляровскрыватель:
я ! ода кислорода. 2 — но ■: С> la i штнф и, капилляр
- »н; 5 — петля на проГ хнчя тр>*Ча крана. 7 — шлиф;
-тс^тс Hull капилляр; 9 — трубка i - * • ■ идеи магния; М — проинрка
116

р»
1 —
I
I
5 Ь
пптяровскрыватель. включенный в установку:
iH 1 — капилляровскрыватель; .? — трубка ли ев* «еяия:4 — каарс*
с, м магния; 5 —печь СУОЛ—0,15.0.6/1 IMP <90О-&30*С>: б — тчь
MP
Kl, 9 v оксидом магния выдавалась из печи на 20 мм, в то
время как остальной оксид магния находится в накалснно
зоне.
На трубку для сожжения надевают асбестовый экран,
плотно примыкающий к подвижной электропечи; открывают кран
аспиратора и охлаждают сухим льдом то место капилляре
вскрывателя, где находится расширенная часть капилляр
а также трубку 6. Через 2—3 мин ломают конец капилляра
поворотом крана 4 и постепенно выпускают вещество из
капилляра, регулируя скорость его выхода путем поочередного
надвигания и удаления охлаждения На это затрачиваете
15 мин. После того как все вещество выйдет из капилляра,
удаляют охлаждение и прокаливают весь оксид магния
10 мин. Затем поворотом трехходового крана (см. рис. od'
переключают ток кислорода на боковой ввод трубки для
сожжения и через 5—7 мин отсоединяют поглотительные аппараты,
отключают капилляровскрыватель, пересыпают весь оксг
ния в пробирку 10 и переносят его в трубку для пироги/""
как описано выше. На все сожжение затрачивается оке
30 мни при скорости тока кислорода 20—25 мл/мин.
Анализ веществ, кипящих при температуре ниже
[181]. Пробы газов, кипящих при температуре г
отбирают при помощи обычной газовой бюретки
вместимостью 2 мл. Одного наполнения бюретк
1—2 определений. Бюретка постоянно в-лю' в
между капнлляровскрывателем и газоочи< i т
Если аналитик не работает с капилляров^ .,.
но иметь подходящую по размерам соеднпгк
трубку без крана. Бюретк л снабжена серпе
при помощи которого можно вводить в тр
либо анализируемый газ. либо кислород, "дв!
яти кранами 2 и 5, которые пл . ляю
«-им. пи разъединяя се с i ано i В
оюреткн поступает вода из" термi > Ж—
Р Ки "ах°Дптся у крана 3. Пап .,_ - *
45 С

Э G &
q e e*
e © e^
Рис 40. Газовая бюретка:
V —ввод газа: 2. 3. о — серповидные краны: 1 л"'"тка; 6— вывод газа; 7 — груша о
ртутью; 8 — пнит"вой зажим; S —водяная рубашка
газом производится при помощи груши 7 и винтового
зажима 8.
При отборе пробы газ поступает в бюретку через трубку 1,
либо непосредственно из баллона, либо из газовой пипетки.
Грушу со ртутью закрепляют выше крана 3, устанавливают
кран, i в положение / (см. рис 40) и, открывая зажим й, м*д-
ie но наполняют ртутьи гравированную часть бюретки;
перевидят краны 2, 'Л и 7 в положение II и закрывают зажим. Прн-
ео< шняют гаюитводную трубку баллона или газовой пипетки
h трубкг /ив течение 30 с пропускают газ через крапы 2, 3
и 5 При 9TU1I небольшая капля ртути, которая вошла в
отверстие крана 'г при наполнении бюретки, выдувается током
r« i в отвод 6 и удаляется. Затем опускают грушу, слегка
открывают шжпм и oi горожным поворотом крана 3 в положе-
ния / •дле но ьпу ают газ в бюретку, возвращают кран 3
с но. 1 в положение // и продувают кислородом все три крана
(иоложени ///) Объем га^а отсчитывают при атмосферном
давлении.
В i ,чал' рабочего дня проводят чолостон опыт, при этом
кислород нем гупает через боковой ввод трубки для сожжения
118

В эго время наполняют бюретку анализируемым газом и после
проведения холостого опыта продувают краны 3, 5 и 2
кислородом Затем подготавливают оксид магния, как указано вьшге,
присоединяют взвешенные поглотительные аппараты к тру'
для сожжения и начинают сожжение газа. Для этого за»
л я ют грушу со ртутью выше уровня кранов 3. 2 и 5,
находящихся в положении IV, и открывают зажим так, чтобы га |
вымочил из бюретки в трубку для сожжения со скоростью
»0,2 мл/чин. В это время кислород подается через боковой
ввод трубки для сожжения. Когда нужное количество газа
введено в установку, ставят краны в положение V на 10 мин
и продувают кислородом линию подачи газа. Затем еще 10 мин
кислород подается в боковой ввод трубки для сожжения, после
чего сожжение окончено. На сожжение затрачивается 25—
30 мин при скорости тока кислорода 20—25 мл/мин.
Массу анализируемого газа а (в мг), отмеренного с
помощью бюретки, вычисляют по формуле
a = FMV /22 400,
где F—фактор приведения объема газа V к нормальный условиям; М — мо-
пек\лярная масса газа, мг; V—отсчитанный объем по бюретке, мл; 22 400 —
объем миллиграмм-молекулы газа, мл.
Далее расчет ведут, как описано выше.
2.2.5. ПНРОГИДРОЛИЗ
В начале работы включают все нагревательные приборы и
доводят их до требуемой степени нагрева. Когда вода в
парообразователе закипела, вынимают одну порцию оксида магния
из трубки для сожжения, высыпают ее в накаленную пнрогид-
ролнзную трубку, присоединяют пароперегреватель и начинают
холостой пнрогндролнз, устанавливая скорость пара по кон-
ценсату в пределах 0,4—0,5 мл/мин. После сожжения первой
навески меняют местами порции MgO, наливают в приемник
свежую воду, присоединяют пароперегреватель и проводят пн-
югпдролиз 25 мин. Затем опускают приемник, обмывают коней
трубьн водой и продувают ее паром еще 5 мин. Приемник
мают, содержимое переносят в мерную колбу и доводят до т-
•ш водой. Дальнейший ход анализа см. в гл. 6.

г л \ в \ »
ГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА МЕТОДОМ
УСКОРЕННОГО СОЖЖЕНИЯ В СТАНДАРТНЫХ
УСЛОВИЯХ
Новое радикальное изменение метод «пустой трубки»
претерпел на рубеже 50-х — 60-х годов, когда стало необходимым
существенное ускорение сожжения, как одно из условии перехода
к автоматическому анализу. Проведение пиролитического
сожжения, предназначенного для индивидуального подхода к
разложению каждого органического соединения, требовало
непрерывного наблюдения оператора. Его нельзя было ни ускорить,
ни автоматизировать. Однако к этому времени был уже
накоплен большой опыт сожжения в колбе с кислородом,
показавший, что разнообразные органические вещества можно
количественно разрушить за несколько сек>нд при наличии избытка
кислорода и высокой температуры в сравнительно небольшой
горения, в центре которой находится анализируемое в*-
щ.ство.
В условиях метода пустой трубки можно было осуществить
подобное сожжение без наблюдения аналитика, увеличив
соотношение кислород: навеска» в несколько раз за счет
уменьшения навески или увеличения размера контейнера и
соответствующей части трубки для сожжения. При гравиметрическом
окончании анализа более целесообразным оказалось увеличение
объема зоны сожжения и сохранение обычного для
микроанализа размера навески 3—8 мг.
Горение вещества происходит в пространстве, ограниченном
стенками увеличенного контейнера и накаленной зоной,
создаваемой электропечью у его открытого конца (рис. 41), идет
очень интенсивно и продолжается 15—30 с. Оно сопровождается
видимым пламенем или вспышкой и незначительным по срав е
нию с пиролитичеекпм сожжением выделением угля. При этом
отпадает необходимость регулировать теми горения вещества
и наблюдать за ходом сожжения и становится возможным
проведение его в стандартных условиях. Одновременное
определение третьего элемента в виде несгорающего остатка обычно
невозможно, так как при интенсивном горении вещества некоторое
к .iH4i r исперсных частиц остатка уносится ю
пределы контейнера.
Сожжет •■ в избытке кислорода может быть проведено
количественно в единственной накаленной зоне [186]. Это
осуществлено для таких веществ, как антрацен, пальмитиновая кнс~
120

.."т трипптрофенол, оксибензонная кислота и др. При I
Huv шалтах разнообразных органических и элемент
чс. хил соединении надежность результатов обесплшво< я
■шчнем зон доокнслення и поглощения мсшающь .
Введение в контейнер «внутренних поглотителей» - кварг
зы, оксидов магния или свинца — освобождает трубку 1
грязнений и позволяет анализировать бор-, фосфор-, фто
нические соединения н трудносжитаемые вещества. При
нии веществ полиэдрической структуры, например произвол
ачам.нггана, а также органических производных с .ьфи
фора, в зону доокисления помещают кроме платинового кент
та еще С03О4. Сожжение графита и его слоистых соединен!..!
выполняют при 1200 °С Обычно одно-два таких сожжения п,
водят в конце рабочего дня, чтобы форсированный режим раС~
ты печей не был длительным. Для анализа легколетулих и р
лагающнхся на воздухе соединений необходима разработк.» с
циальных приемов отбора и введения пробы, а также ре лг
сожжения.
Этот метод, разработанный в ручном [186} и автоматически^
[187—188] вариантах, назван «ускоренным сожжением в ст<,
дартных условиях». Его применяют во всех случаях, когла тр
буется определить только углерод и водород и нельзя исполь
зовать автоматический анализатор. По универсальности он и*
уступает пнролнтическому сожжению, а по быстроте выполнен
значительно превосходит его. Исключение составляют нс><"
чивые вещества, отбор пробы которых требуется выгплнят!.
в инертной атмосфере, а также легколетучие соединен! Л
лнз подобных веществ проводят обычно методом пиролит
ского сожжения.
I
7
13
IL
JL
сз
^>
Pt 41 Тр\бь.1 ля сожжения ( не» я \
°пр> i т ько углероча и
1 —
Л|
КС
сния 1 нэыгт
мм; ч
I. KM. 11J)
И i> НИОГП _
г 11 Н 1Рп"*1 ид KI 1 Р —
,1 I Air »y*0 g .!-«.) //_ п 1Ь
и~и ... ,.*1ьс»пая О ОЛ—0.15 l.I \2Sl
V Ш
1 ..

3.1. Ручное ускоренное сожжение
3.1.1. АППАРАТУРА И РЕАГЕНТЫ
И^1 '-Til i а паратур. некоторыми изменения и и д»
eHi '■'■> Комплект аппартгуры .■■ ля i jcj чення углерода и вид >да
3) включает трубку для сожжения (см. рис 41). кчнтей-
ы и нечи, не*\эдимы для работы по метолу с\скорениого с • и-ния».
Д| "ишнтельно нужно иметь вентиль т икон рсч/лнровкн для с» : сти
а 100—150 мл мин. поплавковый ротаметр. U-образную г^убку
тью "5—100 мл, платиновые лодочки размером 5X5x25 i
He юлычтт трубку -ля сожжения с диаметром расширенной ча ти20мм
и j. j ^иррнные контейнеры длиной 75 и ПО мм.
h мания, о ажденный на пемзе Продажный препарат пемзы, лро-
й >як~'й кислотой, нз мель а ют отсеивают фракцию 0,5—I у я,
помещают ее в фарфоровую чашк\. слегка < ачивают дистиллированной иодой
, чтобы грии-лы не лнпачись. и перемешивают с порот ► « oi нда маг-
г г На 1 i пемзы 0,5 г оксида магния Смесь подсушивают ло
сыпучего состояния и отгнивают от пыли Для прокаливания препарата исплль-
зуют гтарую трубку для сожжения, у которой отрезают конец с носиком
>т cptj иод углом 45°. В трубку помещают комок С- ьного
фильтра ля - ижнвания гранул пемзы при насыпании, затем всыпают эд-
( 1ный препарат, втавляют трубку в плодную электропечь та..., чтобы
с п находи i я на границе печи, а весь препарат—внутри, включают ток
t a iJO—40 мл *нн) и нагрев печи. Не следует допускать лишком
(строги сгорания фильтра, так как при jtow пезможен выброс препарата
едслы 1.ака тенной гоны. Нужная температура (П00—П50°С) достига-
с 20—30 мин После сожжения фильтра надвигают печь на весь
( пепар 1та. Ли iy с оя выбирают в соответствии с длиной плато печи,
< печатающей нужную температур/. Чер< i 1,5 ч печь снимают, накаленный
•1 ;жпа;ат пересыпают в ампулу из стекла ппрекс с длинной шейкой и запаи-
Препарат имеет белый цвет .о слегка желтоватым оттенком. Для кон-
лшнонигования применяют ки >д, очищенный, как для определения vr-
ipnf.-i.a и водорода
) t инцаШ), хч или чда. Длинный контейнер (рис. 42) рлполняют
на ■ ма п па| л м, вставляют в кварцевую трубку и прокаливают
■■>-"■■ ю п~и 600°С лважды по 5 мин. Прокаленный препарат хранят
с притертой пробкой 3—4 дня Затем прокаливают по*торг >.
■j i6td(II III), с.жденный на носителе Применяют реагепт
и или и "денный на не <т * (корунд, полисорб и др.) или
распредели1 ый отряхиванием на квариеви* волокне.
J 1я рн леиия G'iO! на HccnTeie к 50 г носителя (готичнна .ерна
—1 iw), 'чыт i с аяной кислотой, прибавляют насыщенный водный
piveop 200 г Co(\Oj)2 6Н20, выпаривают д«м:уха при перемешивании и на-
т при ff' '--Я50т1. л превращения выделения оксидов азота (тяга!).
пр nap i от гивяк пт пы и и удаляют следы оксидов азота
пропаиванием - тс • кно i и и 700—750"С Препарат ь">чнят в зг *пкаторе.
( '1 кобатьтаШ, III) помешают в зону - кисления трубки д!я ия
ой ЯС ум, ряч ^ленным на три части прокладками из кварчг iro
ш п •> a a.
3.1 2 ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА
Подготовка к анализу. Кислород берут непосредственно ал
баллона, так как повышенная скорость газа (120—125 мл/мни)
делает неудобным применение газометра. Кислород не
прожигают. Между баллоном и трубкой для сожжения включают
вентиль тонкой регулировки, стеклянный кран с нарезками, но-
122

шер >вг.тч< ный
J3
7*
„новый ротаметр, прокалиорованный по аспиратору, и
"Jit-о систему, состоящую из склянки с СаС1. и V р
v'6kh вместимостью 75—100 мл, наполненной аскаритом .
Т|шп- ном- Между препаратами помещают прокладку из кв
евой ваты или крошки. После наполнения трубку запаивакт
Гкорость газа устанавливают вентилем тонкой регулировки
„ecKuibKO большую, чем рабочая, и доводят ее до 120—125 мл
мин с помощью крана с нарезками. Все соединения выпол
встык вакуумными резиновыми трубками.
На рис. 41 показан универсальный вариант наполне я
трубки для сожжения.
В зависимости от объекта анализа работают с трубкой без
наполнения (анализ соединений состава С, Н, N, О), с
посеребренной пемзой 7 и платиновым контактом 4 в зоне доокистешя
(анализ элементоорганических соединений) или с
посеребренной пемзой оксидом кобальта 5 и платиновым контактом 4
(анализ полиэдрических соединений, производных сульфидов
фосфора и др.)- Используют увеличенные контейнеры (рис 42).
которые вынимают из трубки только на время внесения ..аве.;
ки, взятой в платиновой или кварцевой лодочке (см. рис. 41)
Собранную установку проверяют на герметичность с
мошыо аспиратора при закрытом кране с нарезками, г . те
чего включают нагрев печей. Печь 10 надевают на тр)'._ го.
ко на время сожжения и вытеснения. Аппарат с аскарит м
необходимо ежедневно увлажнять. Перед началом работы ere
присоединяют к установке так, чтобы стэй аскарита был обра
шен к трубке, и сжигают 4—6 мг чистого вещества бч.з взвеял
вання пробы. Затем присоединяют оба аппарата в обыч i г
рядье и сжигают еще одну невзвешенну ю пробу, поел
параты взвешивают и приступают к установлению аво..
(см. ра^д. 2.1.4.). Аскарит можно также у влажнчть.вн. _ п
н\ю трубку со стороны пробки аппарата 2—3 мг воды
капиллярной пипеткой и продувая аппарат кислородом из уст
15 мин. Наполнение аппарата с аскаритом меняют 1 pftJ
*елю, аппарата с annupi пом — 1 раз в дв к
Лоточку с навеской вещества помещают в ко;
в трубку для сожжения при закрыт ом зк ю1
те и продувают установку 1—2 мин для а.^
то лабораторного воздуха. Присоединяют пог.
Раты и ставят подвижную печь гак, чтобы с- i
одочкн. Горение начинается через 1—2 мин. Т
2 ют на лодочку, закрывая ее целиком из I 2
'"и прокаливают пустую часть трубки д i -оны
■

снимают печь с трубки и продолжают пропускать кислород
еще 5—6 мин.
После этого приступают к взвешиванию поглотительных
аппаратов. Общая продолжительность сожжения 13—15 ми». При
сожжении твердых веществ, не содержащих гетеро тлементы,
лодочку с навеской вносят в пустой контейнер. Навески
жидкостей, взятые в стеклянные или кварцевые капилляры,
помещают на дробленый кварц или гранулы прокаленной пемзы. Если
вещество летуче, трубку после внесения навески не продувают.
В тех же условиях устанавливают поправки.
Сожжение с оксидом свинца. Навеску,взятую в
лодочке размером 5 X 5 X 25 мм, помещают на блок, засыпают
оксидом свинца(II) (500 мг), поверх насыпают дробленый
кварц (отсев № I) и переносят к установке. При закрытом
узком конце трубки вынимают контейнер, наполненный
наполовину кварцем, прокаленным во время первого сожжения,
отодвигают шпателем часть кварца вперед, вдвигают лодочку почти
до дна и сдвигают шпателем кварц на лодочку так, чтобы
у ушка образовался валик из кварца. Вставляют контейнер
с навеской в трубку, закрывают пробку, открывают
заключительный аппарат и продувают трубку кислородом 1—2 мин.
Присоединяют поглотительные аппараты к установке и ставят
электропечь на ушко лодочки. Через 5 мин переставляют ее на
лодочку на 3 мин, затем возвращают в первое положение на
2 мин, после чего печь снимают с установки, пропускают кисю-
род еще 3 мин и приступают к взвешиванию аппаратов.
Во время воспламенения навески иногда происходит
частичный выброс кварца из контейнера. Как правило, это не
сказывается на результатах.
Одну порцию кварца используют один день. Лодочки
оставляют на ночь в HN03 (1:1), промывают водой и прокаливают
в пламени горелки (пинцет!). Контейнер используют повторно,
без специальной очистки.
Сожжение с оксидом магния. Вскрывают ампулу
с препаратом MgO. осажденного на пемзе, наполняют им
контейнер длиной ПО мм на 2/3 и прокаливают в трубке для сож-
}. ения во время холостого опыта без присоединения
поглотительных аппаратов. Проводят следующий холостой опыт с
присоединенными поглотительными аппаратами и взвешивают их.
Помешают в контейнер лодочку с навеской, отодвигая гранулы
оксида магния так же, как кварц при сожжении с оксидом
свинца. Контейнер с навеской вносят в трубку для сожжения,
продувают ее 2 мин кислородом, присоединяют поглотительные
аппараты и начинают сожжение, которое проводят так же, как
и с оксидом свинца, но во время вытеснения ставят печь вновь
на контейнер на 3 мин.
Контейнер с оксидом магния всегда находится в трубке д (Я
сожжения. С одной порцией препарата работают неделю.
124

3.2. Автоматическое ускоренное сожжение
Для автоматического сожжения пробы применяют
ЭВ-0201 (изготовитель —СКБ АП АН СССР) [187] Пр
тонт из блока печей, блока очистки и регулировки г
лорода и блока автоматики, смонтированных н^ одний
Блок печен создает в кварцевой трубке для сож*:екия т
ледовательно расположенные температурные зоны — со.,
доокисления и нагрева поглотителей мешающих l .?д)"
Нагрев каждой зоны можно регулировать в пределах с г •*"•
1200°С. Точность стабилизации напряжения питания пе ей
.±1°'.,. Блок очистки и регулировки тока кислорода обес
прожигание кислорода над оксидом меди при 65Г—"" С i
последующее удаление С02 и воды соответствующими
поглотителями. Регулировка и контроль скорости гг. за ос> шесте _тся
с помощью вентилей, ротаметров и манометров. Пределы pei>
лирования скорости кислорода 50—200 мл/мин. В п яб ге
предусмотрены три программы сожжения. Блок автом.-ти-и
реализует нужную программу надвигания подвижной п и а
анализируемую пробу и управляет работой вспомога--..< • ых
узлов.
Для анализа твердых соединений и нелетучих жидк: j
веществ, в том числе и для фторорганическнх соединений, i
зуют программу, наиболее близко совпадающую <
выше режимом ручного сожжения. При сожжении вещестп. 11
бугощнх наличия в трубке дополнительного окислителя а
кобальта), рекомендуется использовать программу, пре
риваюшую более медленное надвиженне подвижной пе1
веску. Общая продолжительность сожжения в обоих
одинакова и составляет 15 мин. При сожженнп все oi
выполняют так же, как описано для ручного варианта )скора
ного сожжения.
Для работы с летучими веществами прелусчотре
чески убирающийся лоток с чладоаг^нтом, - л
контейнера с пробой до начала сожжения.
Работа оператора сводится к установке ре» • , п<
хода кислорода, взвешиванию и внесению прбы в ir
сожжения и взвешиванию поглотителып - гпп
На приборе легко достигается *' пчч: гвеинш? ou
графита, который сжигают при 1200 ^ Обычю . гот
проводят в конце дня. чтобы форсированный ,' -.л'ч р.э
чей не был длительным.
Особенно у.чобен нрнб он я Н I
ганическнх соединениях i кжением в
При автоматическом сожжении строю
температуры, времени прокаливания
движения печи. « то в < • jm при рг,л
няющим свои a6i эрбнпочные св^ тв
вий опыта.

J fll
Mi Л II, ■ 10 в In
TUN
mil ним
4
I. . "1
Г
Se, <a'
К.фОоцсшпл полимеры
Ацетоиитрил
Трифеши . si фни
Хлоре! киши iliik юенлэ
ЗаНЫ
Kcip6»| wiu
П(.1лнфто| и ы, фторфсифшкжеи-
ды, фторобораты
Комплексы карборонов с дифопнл-
фС1 |ИИ10М I! rUJinrCIUIAJMIi МСТЛЛЛОП
( [I
I H, N
( II. р
( и, Si, C.I. С, Н, О
S', С, II, М, Si
С П, D; С, Н, В, О;
С II, В, N
Г П, F: С, IF, О, I ,
С, Н, О, F Р; С, И, N.
13, F
С II, II Р, N Hal, M
90—а 1
58,5
82,4
60-G4
14-44
5Л-58
33-44
G
5,8
5
6-9
3-,
Iki
\ч
Д роб, si
.МдО ня
нем
То «о
0.12 5
'),.
U 19'
и 10
>. 19
0,14 O.i'i
0,10
0.0!
0,13»
о о-
O.Ofi
0,02-0,09
0.05
■ Прибегни значения S

Величины стандартного отклонения S и SB для автомата
ского сожжения, полученные при анализе стандартных веществ,
а также различных типов органических соединений,
поступающих на анализ, приведены в табл. 6.
ГЛАВА 4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТА
Определение азота окислительным разложением в инертной
атмосфере при высокой температуре за счет кислорода
окислителя является одним из наиболее универсальных методов
элементного анализа органических соединений. Метод,
предложенный Дюма в 1830 г., имеет множество модификаций, но до
настоящего времени не утратил своего главенствующего
положения в элементном анализе.
Главной ступенью в развитии метода является, безусловно,
перевод его в разряд микроаналитических процедур,
осуществленный Преглем в 1910—12 гг. [23], когда определение азота
по Дюма превратилось в легковыполнимый изящный
аналитический процесс.
Второй ступенью развития метода Дюма следует считать
переход в рамках классического варианта определения азота
по Дюма — Преглю к сожжению в присутствии окислителя
и газообразного кислорода [3, с. 168; 37; 48; 189—192]. Эти
работы получили интересное практическое завершение при
разработке метода одновременного определения С, Н и N в рамках
автоматического анализа {см. гл. 1). До настоящего времени
различные модификации ручного метода широко используются
в аналитической практике, несмотря на наличие многих типов
анализаторов. Они, как и ручные методы определения С и Н,
остаются необходимыми в аналитической лаборатории
широкого профиля при анализе нестойких, легколетучих и
гигроскопичных соединении, а также как независимый метод проверки
результатов, полученных другими методами.
В практике авторов необходимость ручного метода Дюма —
Прэгля в модификации Коршун обусловлена постоянным
наличием веществ, анализ которых на автоматических анализаторах
невозможен. Сущность различных модификаций, разраби иных
школой Коршун, заключается в проведении пиролитичесьс
сожжения в контейнере, позволяющего применять в чоне чож
ния активные реагенты, которые способствуют окислению прои
(при анализе трудносжигаемых веществ) [4. 7е* с ; 140: 193—
195] или задерживают мешающие элементы (например, при
анатнзе фторорганическнч соединений), или выполммт-т и

г
"ТЬ >,.
R •
На >toii iCHOBt оказалось возможный раз-
а < мнений с различным типом связи
рашыми физическими свойствами
Г
1Т\
га и Дюма сопряжено с труд-
i r не-искусственным выл-ле-
- "ты и 1ым окислением углеводород-
j. Па ■ лрс > пропс однт превраще-
л\ -1 лннений. Присутствие
ат _jc j в цик е (производные пи-
" г ..} у . г ' б счовлнвает бопее высо-
лтлчхНИЯ, ЧСИ Э.О ВОЗМОЖНО При ОКИСЛвНИИ
л в ь мтейнере при 900 С То же относится к нитрн-
щш ри . "пол-ом окислении термостойкие цианн-
г, цннениям, для которых возможно не-
вос ine okci ~ов азота, и ко многим другим сое-
1ям, ^ля котггых наблюдается систематическое занижение
жания „^мта.
Н is ■ 01 не е:лю у 1ерода вещества может приводить
v \ к taiitr- !чшм, так и к завышенным результатам по азогу.
( дин и- я, сотержащне неско„ько метилышх групп, или
i ные 1 леводородные цепи, или легко отщепляющиеся кар-
6t 1 ные группы (грганическне производные карбонилов эле-
ме i в) югут ра .1йгаться с выделением метана, монооьсида
\i r |Д или други нткс лолекулярных соединений, не погло-
щ ш> ще.тпью, что обусловливает завышение результатов.
В тик ел а.', та-, л э успешно применять оксид никеля
в качестве pearei га в -интепнере.
Jasienj Кирстеном оьемда меди оксидом никеля(II) при
1 —Hi'О С [19о—197] .елала возможным анализ
упомянутых соединений методом Дюма [140, 148, 193—195. 198].
О ним из наиболее трудных объектов анализа являются
м( !)ы и фторорганические соединения. Переход на высоко-
т( i'jt р" " сил. ■■■ • iiне с оксидом никеля существенно облег-
<ша, j и открыл возможности одновременных опреде-
л та и фтора {140, 193], а так+? азота, фтора и хлора
[194] О; юсь, то м оксид никеля при 1000°С не задер-
л jat фгор количественно, но препарат NiO, содержащий как
в _,ющее окегд магния, количественно поглощает фтор, а при
н \ц ни дополнительного слоя MgO в гильзе количественно
„wr кидается также и хлор. Таким образом, обы шое опреде-
Ио o^ia в сочетании с последующим пирогидролизом смеси
о ев, "держащей фториды никеля и магния, может быть
"ьзова;-и в тех случаях, когда необходимо определять азот
А от 'Прг-, тяют. как описано ниже, выполнение пнро-
а— . 2.2. Некоторые изменения в выполнении
а Лиза, необходимые при определении N, F и С1, описаны в ра-
бите [194]. Определение азота одновременно с другими элемен-
и получило дальнейшее развитие [199—202]. Опубликованы
1_-
9-913

также работы по определению азота в э.и чентоогтапнче<:#их
соединениях [201, 202].
Количественное окисление полимеров, в особенности элемег
тоорганнческнх. или прод>ктов их термической обработки
держащих конденсированные углеродные циклы, затруднено
Скисание »тих веществ даже при высокотемпературном com.
же jHh сопровождается образованием коксоподобны* остатка
и расплавов оксидов гетероэлементов, в которых зак 1юче ы
частицы несгоревшего вещества. Результаты по азот\ полуя а-
ются заниженными. В подобных случаях необходимо не только
проводить сожжение в слое оксида никеля, но и смешивать
навеску со смесью окислителя (NiO) и плавня (РЬО) [195].
Такой способ позволяет правильно анализировать полимеры,
содержащие карборановые ядра, лолиариленбензнчидазолы и
другие подобные вещества и проду кты их термолиза.
Разнообразие свойств и механизмов окислительного разлп-
жения анал! шруечых веществ не позволяет дать "еткне уг аз.
иия о способе сожжения. Интуиция и опыт должны прийти на
помощь аналитику. которому желательно знать гредпг лагае-
мую структуру соединения. В спорных случаях нужт э ейство-
вать методом «проб и ошибок», сравнивая результаты,
полученные рг шымн способами сожжения или разными методами е а-
лиза.
4.1. Определение азота методом
Дюма— Прегля — Коршун
Вещество сжигают в атмосфере диоксида углерода в кварцевом
контейнере, наполненном окислителем. Контейнер помещают
в трубку для сожжения, постоянное наполнение которой состоит
из двух слоев оксида меди и расположенного между ними слоя
восстановленной меди. Оксид меди служит для доокисления до
СОг газообразных продуктов неполного сгорания навески,
а медь — для восстановления оксидов азота. Сожжение навески
в таких условиях приводит к перехочу азота вещества в
элементный азот, который током диоксида утлерода вытесняется
в азотометр и определяется газоволючометричееки.
4.1.1. АППАРАТУРА И РРАГЕИТЫ
Установка для определения азота показана на рис. 43. Исто
ник диоксида утлерода — баллон с твердым СО», вместимостью
3—5 л, снабжен запирающим вентилем тонкой регулировки
скорости газа 2 На каждый литр сйъема вносят не биле<
измельченного су иго льда [203]. Одного наполнения бал.*
хватает для ежедневной работы в течение 4—6 месяцев. Т
ходовой кран 3. включенный между вентилем и трубкой
сожжения, служит для грхбого контроля ci ~ро ~
9—913
.)

L J I , /.I,
■Т""|.у"ге,чж'1|!1
F 1 l^-—IF"
"^П
p, i , .onwOKd для опрсдол та riu Дюма Прсглю—Коршун-
гп ,,. тир Р« ■ i loouft крав- |
/ w Hep для на»»
|те i 7 — рг. !.тан<
у «и. - .uin
нки л >г иетр
2МР
ченпс рабочего дня по скорости щзырьков, выходящих из
отводной трубки крана в воду. Нужною скорость газа —Л)—
30 мл/мин — устаиав.1ивают на глаз, открывая запорный
и нгочьчатый вентили и пропуская газ через кран 3 в стакан
с водой Соответствие между числом пузырьков и проходящим
объемом га<а за единицу времени определяют для данной
установки один раз по секундомеру г помощью аспиратора. После
то 1Ж Пия баллона из него выпускают газ свистящен струей
30 мин для освобождения от воздуха. Затем присоединяют азо-
тометр непосредственно к баллону и, постепенно открывая
кран 9 убеждаются в появлении мнкропузырьков,
свидетельствующих о достаточной чистоте газа. Микрон} «ырьки исчезаюше
ча 1Ы Их отличительная особенность -отсутствие блеска и и
меряемого объема в .. датометрс при пропускании 13за в течение
10—15 мин. ,
Трубка аля сожжения 4 постоянно присо» дннена к Оаллону
через кран 3 Она изготовлена из чорошо проплавленного
кварца. При наполнении трубки ее хержат вертикально, каждый
реатеит насыпают небольшими порциями, тщательно уплитняя
его нистукиванием. Наполнение свершает хороши
утрамбованная прокладка из прокаленног
irfiecTa, обеспечивающая плотност
юев.
Кран 9 (рис М и 44) имеет н I
резки на пробке, позволяющие jXW
гулиропать скорость поступления i
on сожжения в азотометр. к
in и» ходим ' Прооку крап i
Р И Кран пщ и

-ЕС"
рис I ,1"ТУ
,-, <1юг <"Maji\ofi,
сопящей из равныг час-
i и б( вводного ланолина
и вазелина Среднюю
часть пробки оставляют
несмазанной. Кран V
состоит иj двух
пришлифованных частей. В
расширенную часть помешают
ватный тампон. Камера
с тампоном препятствует
попаданию влаги из
трубки в нарезки крана,
а также предохраняет от
быстрого засасывания
щелочи из азотометра в
трубку в аварийных си-
т> аииях. Угол сгиба
трубки крана 9 должен
обеспечивать ее
горизонтальное по. южение при
соединении трубки встык
с а.-ютометроч. ОС. при-
шлифованны-. части
крана соединяют с п юшыо
замазки для шлифов.
Лзотометр 10 (рис. 43) предназначал для с^бир
и измерения его объема. Вместимость грап
1,5 или 2,5 мл. Нулевая точка расположена ьи
крана и измерительной трубки. Цена о"." --
0,05 мл Тысячные юли от считывает на глад
ны с ав\'\ сторон. Ка.мые 0,05 -•■ имеют
чтобы избегать парад акта при отс te с. Пе[
ной [асти азотометра в шнр н б
Дп. .тр :апплл пм и
газ, должен оставаться
метр.
Новый азотгметр калибр)
изготовлении припаять к тр\бк.
ку (см рис 45, разрез пи /—/) i
УГЛОМ. Пос шб[ )ВМ1 В
оплаклякл и р при
рис 45. Ср. днюю . гь пробки
ной побы рт- гр
часть чистого сухого и тг„ е i
пую н,1 аналитических весах
0,1 '"ч3 Лзотометр доржа 1 верни i
об им one teiiHoii ikiBivkii с то1;"
71
т
I
у
игугн Pv
метра i
9*

>
iHKP г" мс ч лиль^оватьс i лупой. Азо-
1 г-1Д\нрованнон части через
тиметра. Применяют метод
>щ 1) вводят 0,1 см3
ряют ~ ъе*>; 2) выл от ргуть в предварительно
юкс и в ь^шивают, >» доб;»в, 1ют в бюкс новую
~0 1 и взвешивают, 4) переносят навеску
ь яют оьем; о) добавляя т в -Фотометр еще
^:Р 1 е иеряют о~ъеч; 6) пег веек, в бюкс
г взвешиги . Исгн "ьи объем V взвеше ой ртути
выделяй г ie
i ит pa ju»i-
(■ i —
П a j всей длине градуированной части ука-
е н несение первого деления относительно
с ■-" грн безукоризненном постоянстве внутрен-
мет !. Если величина поправок убывает или
в сплине поправки между двумя калнброван-
j должно превышать 0,002 см3, 1тобы ошибки
ван при измерении промежуточных объемов были
ш 1ы П'х ^оннная поправка может быть довольно бпть-
ш ько сотых см3), но если она тщательно определена,
то не препятствует получению правильных результатов.
Скачущие : ння поправок указывают на неточность
калибрования, "го может быть проверено, или на наличие дефекта
внутренней поверхности трубки азотометра. В последнем слу ае,
варьируй гзвеску, следует избегать измерения объема азота
в этой части азотометра.
О ц(Ш '.прчаг.у , (ТУ I ^412675) ГГ епарат иэмет
чают i нр пт—1 я и I—2 1м и накаливают в му-
■ц прнмгн " фракцию л.Н—
1—2
in ф I 11 и ида мед.- 1—
Г ный р ft равных коли1 тв
и 1.11 ОДЫ. МУТНЫЙ p<«*TBi Э (J 'МЬТруЮГ
. ыпают з баллон При nej im
•а >жное я л-> и ^ягп»та 750 г льда
л . проверяют лаская палочк-.. и в дальией-
Р л чч
О Hi —2МРТУ 6.093957 67), порошок.
<>< i >—2МРТ 6 09 15-и 64)
Гран 1 чый препарат < г, ида нике ш готовят i NiO : MgO=
: 3 1 Сме^о • .Mei в каш во- * тят ч > юлшй с шил sift
ii- эя . to I50°L. пат до растреемша-
• гечш ю it. "тсенвают фракцию 1—1,5 vm
и 5 п*>о« 1 ■« при 100уТ Из ПЫ.1Н и крупных и с-
ь ани ш е. О» _ид никеля ис-
ии ра геиерн] г&>\
1.

4.1.3. ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА
Навески 3—8 мг взвешивают в контейнерах длняоЯ тд
Т ько высокоплавкие твердые вещества можно отбирать в
ткне (60 мм) контейнеры. Обычно применяют контеЛн»
■ терявшие прозрачность после многократного опре^е-:
\перода и водорода. Навеску засыпают приблизитесь
объема, оксидом меди (0,5—1,1 мм) или гранулирова лым.
иксндом никеля. Навески особо трудносжимаемых веществ i
сыпают с юем 5—7 мм смесью равных количеств порош*
разных NiO и РЬО. Смесь готовят из предварительно npoi
ны\ оксидов механическим перемешиванием. Навеску пере
вают со i месыо кварцевой палочкой, которую оставляют в i
тейнере. Остальную часть контейнера заполняют гранулами
сида никеля. Высококнпящне (>200°С) жидкости можно в
сить в контейнер пипеткой. Более надежно брать навеску в
стеклянный капилляр. Чтобы избежать улетучивания навески во
время продувания трубки диоксидом углерода, конец калиг'
заплавляют парафином. Капилляр должен быть запаян м
концом обращен к дну контейнера.
Контейнер с навеской (см. рис. 43) вдвигают в холод ю
трубку для сожжения при закрытом кране 9 на расст~- не
около 50 мм от постоянного наполнения, закрывают щ )бк,_.
отсоединяют азотометр вместе с краном 9 и продувают т~ '
СОг («20—30 мл/мин) 10 мин на атмосферу и 5 мин с пг
днненным азотометром при открытом его верхнем кг |й< и
щенной до уровня стола груше. Затем трехходовой кран 3 i
ключают на атмосферу и уменьшают скорость СОз Закрыв
кран 9, поднимают грушу, наполняют азотометр щ< лочью ю
половины воронки, закрывают верхний кран и опус 1ют iy
на стол. Надвигают на трубку заранее нагретые _о ра( [ей
температуры печи 13, 14 и 15. Слой восстановлен?»! mlj.
жен находиться в середине плато печи 15. а конец т[
даваться из печи на 20—30 мм.
Открывают кран 9. После прекращения быстрого выд<*лмшя
пузырьков газа в азотометре и появления так называемых
ропузырьков закрывают кран 9, поднимают грушу, открыс пт
верхний кран азотометра 11 и выпускают собравшуюся (
него пену в воронку со щелочью. Затем закрывают кран 11
воронки, опускают грушу, иткрывают кран 9 и приступают
ролптическочу сожжению навески. Рекомендуете! такой
продвижения печи 13 к контейнеру, при котором вы
пузырьков азота начинается через 5 мин после начг ,а
ния. При этом обычно положение печи 13 «ков у
стоя окислителя уже нагрето до рабочей темпер л т ры.
Пузырьки в а ьэтометре п i п них i
цепочкой, * большими гг а ми При слишком С .
разложения печь IS иемнпгп птолв пакл i i л вь
ка выделение газа замедлится. При со .:« i

hon.inUMix Beuiei • мс но. ■„•ния навески в течение
первых S кип 1ал лают в юченной водой со льдом. Далее
о\..а>ъ они. i мНМйнл и, и* шгп как бчрпого выделения п>зырь-
hoe в аоотом^г'4'. в те 10- 12 чин передвигают печь, пока
дно кошайнера Не ик<1жск i в центре. Если в этом
положении т? енив I 2 ми) пузырьки не выделяются, сожжение
n .in юн Быстро ир^дннг .ют печь /" п обратном направлении
до гчыкагня v пс 1ью 14, скрывают кран 9, сличают все печи
с к» устанавливают вентилей ro> вm регулировки нужную
СО i.j поступлению П)лырьков в воду, пускают ток
Си-» и г к\ и леностью открывают кран 9. Вытеснение про-
л чин. Уменьшая с помощью крана 9 ток газа,
в лзоточетр, onpt .имяют момент появления мик-
р канчивают вытеснение.
окрмилют. отсоединяют >мстр, ра бнвают
i jai юч по резиновой трубьо. соединяющей грушу
l чм и поднимают грушу выше ,ровня щелочи в нем.
Ч чтывают объем а^ига < т >чи ьтью до 0,001 см3
( р вньп \ровняv щьлочи в груше и Фотометре, из-
ч< и атмосферной г.авлепие и рассчитывают
с ю| а.
Расчет. ^ ржание (в вычне 1яют по формуле
-.■
В ivioim * поправки, поправка на по-
г 1Я при к^либровк-. азотометра;
° i /. шечне объема вс"аствне при-
гр"ча щсТич 1кам градуированной части г
torn пбъема, поправка, onpt ie-
веще (результат холостого
П| к цельность одного оирс ления 20—30 мни.
4.2. Определение азота с помощью прибора
«Колеман», модель 29 [7]
В лриборс <Г модель 29 осуществляется автомати ic-
скор сожжени по принципу мпкро-Дгома при сохране-
ии п' чных urn а пол нения трубки Для сожжения, введе-
ш» ч i полу"енного объ i азота с помощью
пита поршневой бюретки, связанного с
ц *р м >.(1ъеча [204].
с.лшя ouetva г* «а к нормальным jt ■ивньч
•

Следующие условия выполнения анализа можно реколи
вать как оптимальные. Из имеющихся в комплекте трубе
сожжения разных диаметров используют только широкие
ки. Время вытеснения газов сожжения в измерительную
м\ увеличивают до 4 мин при оптимальной скорости СО
[Ь мл/мин. При анализе мономерных элементооргани
сем диненнн реагентом в зоне сожжения служит СиО при < S
900СС Фторорганнческие соединения, нитрилы, азотистые гет
роциклы и нитросоедннения сжигают при 1000—1100JC и
сутствин оксида никеля, содержащего 20r,j оксида магния
Полимеры, содержащие азотсодержащие гетероциклы и. н
к.фборановые звенья, а также термообработанные полимеры
сжигают также с оксидом никеля, засыпая навеску оксидами
никеля и свинца(II). Необходимо учитывать, что эти реаге-
ты разрушают кварцевую трубку для сожже шя, гокраща
ее службы с нескольких месяцев до 2—4 недель. Защита вн\ т
ренней поверхности трубки вкладышем из платиновой фольги
эффективна лишь при единичных анализах. При серийных
анализах избежать коррозии трубки не удается даже при наличии
платинового вкладыша. Стандартное отклонение 5 составль,гг
0.10—0,14% при л>10.
Г" Л А В \
ПРЯМОЕ МИКРООПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОД*
История аналитической химии знает много попыток преде
кислорода в органическом веществе. Для этой цели вещ< гво
разрушали окислением, хлорированием, восстановлен нем г
лами или водородом. Ни один из перечисленных способ >r у.-
соответствовал задачам элементного анализа ни по широт
менения, ни по правильности результатов.
Лишь по прошествии почти 130 лет была оиублнкОЕлиа
работа Шютце [34] о полумикроопределенин кислорода в неоп-
ганических и органических объектах, открывшая путь к
пню метода прямого определения кислорода в орган!"
соединениях. Принцип был заимствован из неорганического «
юза [205, с. 33]. Вещество подвергают восстановительном' ""
.тоженню при высокой температуре над угольным кол.
и инертной атмосфере. При этом весь кислорс-i nepev
иооксид углерода:
КО Д.Н„0 О- СО±.
ИХ) 1+ lO Н
i Оа | 1^ j n

Далее СО окисляют до ССь, который определяют грашшетрн-
ческн:
оСО + Ш. — \ 1ГСЪ+1г (4)
Одновременно было описано применение метода Шютце для
анализа миллиграммовых навесик [205, с. 34].
Вскоре Коршун [35] и Унтериаучер [36] одновременно и
независимо разработали свои варианты метода микроонределення
кислорода, основанные на том же принципе. Эти четыре работы
послужили толчком к быстром} развитию метопа [32; 37; 192,
с. 84; 205—209]. Были исследованы способы очистки инертного
газа, \словня превращения всего кислорода в СО, различные
ж здсжностм окисления СО до С02 и предложены методы
измерения его количества.
В дальнейших работах Коршун и ее школы метод также
подвергся исследованию, был оснащен аппаратурой [149] и
суще^, веииJ усовершенствован. Коршун ввела оригинальную, ло-
ги веки бе упречно обоснованную систему очистки
транспортного инертного газа {азота или аргона) от следов кислорода
[32, 205, 206]. Освобождение от больших и i ^постоянных
результатов холостых опытов было в период становления метода
первоочередной задачей Для этой цели использован тот же
принцип перевода кислорода в моноокснд углерода, который
положен в основу метода. Перед поступлением в реакционную трубку
транспортный газ последовательно проходил через слой
накаленного угольного контакта, где следы кислорода превращались
в СО, окислительный слон I2Os, где СО окислялся до С02 и
далее поглощался аскаритом. После такой обработки
транспортный газ, проходя вторично через угольный контакт,
находящийся в реакционной трубке, окислитель и поглотитель С02, уже не
мог быть причиной сколько-нибудь ззхчетных результатов
холостых опытов.
В качестве контактного вещества, содержащего углерод,
была избрана газовая сажа, очищенная от минеральных
примесей. Оптимальной температурой сажевого контакта,
обеспечивающей количественное образование СО по реакции (3),
является П5Л°С [205, с. 44]. Эта температура в известной мере
является критической точкой метода. В присутствии в сажевом
контакте счедовых количеств некоторых металлов (например,
По«.ле анализа металлорганнческих соединений), а также при
длительном использовании кварцевой реакционной трубки
становится возможным восстановление диоксида кремния:
SiO,-j-2 _^2CO + Si. (5)
го является причиной неустранимых больших результатов хо-
тых опытов. Снижение температуры сажевого контакта было
Л •тигнуто введением в него платины [48, 210] или никеля [211,
213]. катализирующих реакцию образования СО. На контакте

uj мет«имироваш1'.!'| сажи количественное обр. i ван: е
заметно быстрее, чем на чистом углеводородном контакте,
более низкой температуре. Это позволяет уменьшит
левого контакта с 160—200 до 50—60 мм [52, 214].
В методах Шютце и Унтерцаухера вещество испаряли га ..
левый контакт, где и происходило разложение главной ма
навески. Коршун и Бондаревская [212—215] применили прг
рительнын пиролиз вещества в кварцевом контейнере и : >
ли, что при этом приблизительно 90% кислорода вещества уже
в контейнере превращается в СО и С02. Полная конверсия
пиролиза в СО достигается при длине контактного слоя мет
лнрованной сажи 30 мм.
Коршун предложила вести гравиметрическое определение
кислорода по трем факторам — по убыли массы Ь05
(уравнение 4), по привесам меди (уравнение 6) и аскарита ('.
равнение 7) [29, с. 121; 35; 205; 206]:
(. и - 12 -*■ Cul2,
СО„ -г- 2 NaOH -^ а4Ш3 + Н20.
Позже в качестве окислителя был применен оксид меди(П) при
150°С [211—215].
При анализе галогенсодержащих веществ показана
возможность одновременного определения кислорода и галогена (С1,
Вг или 1) [211, 213, 215]. Галогены поглощают аскаритом на
выходе газов пиролиза из реакционной трубки. Монноксид
углерода окисляют до диоксида в аппарате с оксидом меди при
100—150 СС. Оба элемента определяют гравиметрически.
Образование HHal происходит за счет водорода вещества. Если его
недостаточно, добавляют к навеске углеводород. Платннирова
ная сажа не задерживает HHal. но может удерживать
свободные галогены. В этом случае для освобождения контакта от
галогена достаточно пиролизовать несколько миллиграммов гз-
рафина.
Определение кислорода в соединениях, содержащих с»"
сопряжено с рядом трудностей |3, с. 95; 216—225]. При пир!.
зе в инертной атмосфере могут образоваться H2S, CS^, COS.
Эти соединения должны быть удалены из газов пиролиза, ик
как они способны окисляться ЬОя с образованием СО и SO*
и искажать результаты анализа. Кроме того, сернистые с и е-
ния частично сорбируются сажевым контактом н затем ч< :.!«
но выходят из него Сорбция приводит к длительным
нням работы установки, которые выражаются в повыше
зультатов холостых опытов и искажении результатов
веществ, содержащих и не содержащих серу. Пс
сернистые соединения следует до посту тления г;
на сажевый контакт. Для этой цели используют bi
ный никель [217, 220—221], который устойчив к С02 и г

i t>el l- ."Bv-iiHo в^аимг
00 ,u и i ьфн
•ироли .
.idei . S с выде •
в pi кционноЛ трубке
^ н ufopoi. — п|
^глощения 25
v ->я (^лина \
.лцн оки^ленну^ Сср\
1^"1жением вещества
ф-.тового электрода),
р [220 -L'lJ. При соблюдении
щь < веществ he пре
^ в [ipiiCjTi^TBiiTi гете|
ч° очгчо в каждом
южн ^гь применения мето
ых с об| чзованнсч трушор<
i ь оичодег^твиеч -г чукюв пи-
'чи. i юшичисн в р
акционера^,j. Помечи г присг rci
it ^ р яния (8)
MY
—-
ы .нть^я при анализе соединения,
"яки н не»'Порые .ругие племен-
юв . танавлнваемые n.-.снды. Ряд публи-
е И'о кислорода в нтоорганнч^
аших вор (227], фтор [222. 228—2321.
2.J4J. р.уть [23Д 236], ше ные и щелоч-
[247J. другие металлы [222, 238J.
ля арячор опр» it.ieHHC книюрода в ирису
пиитов ж яг и-' " i пр> 1ЧРТОЧ иссле-
П< то чы ограш и ч рактнческ
w иализа соединении. > iep кащих сер'
v. -пат г ибр 'тьси к )0-
repi шням
^е
графитовой
T.I iwtB
ЛС1 MHKlb Я
лше и р an-
".^i на t . лос „латини-

рованнои сажи до оксида углерода, который очищают v/t
га^ов и окисляют до диоксида углерода. Диоксид >глер(
шат, поглотают щелочью и определяют гравиметри'*е
5.1. Аппаратура и реагенты
. етановка для определении кислорода (рис 46) состоит и
темы тля очистки аргона, реакционной трубки для разл< :са
ьеше.тв.. системы для получения оксида углерода и окне ie>
ег > в диоксид и системы для поглощения диоксида углерод*
Система очистки apuuia включает осушительную колонк
1Лполненн\ю >лорндом кальция, аскаритич и амги^роном, дв\
ходовой кран 2 ля регулирования скорости потока аргона, га
0 [Иг гительные аппараты 3. 4, J. наполненные ютветстве] ■
воссиновленнои медью платинированной сажен, иксидом мед
Д/и нагревания наполнения га. и ^чистительны к аппаратов с
тэт три электропечи 25 (600 X). 26 (900°С) и 27 (300
1 истома очистки аргона заканчивается Г-обралшн трубкой
мненнон аскарнтом и ангидроном.
Реакционная трубка — стандартная кварцевая трубка с г
ширением. Узкая часть трубки наполнена ннкел т в широк
асти устанавливают кварцевый контейнер 11 с графитов и
капсулой 12 и платиновой лодо кон 13 с навеск hi вешества.
Широкая ласть тр\бки закрыта пробкой I двувидовым к;
ном 7, который используют для соеднненш' трубки с
атмосферой или ввода в трубку водорода во время восстановления
новых слоев никеля. Реакционную трубку соединяют с системой
очистки аргона и с контактным аппаратом 19 с помощью тг
ходовых кранов 8 и 18 и П-образной соединитсльло1> TpvfiKii У
Рс лнопн тр б снабжена тремя злехтропчодчи
Разложение вещества ipn 900—950 С ;С\ще». вляют
счью 28. а лп( нени т б -. 14 и 16 'ыгр.ааю.
400 С соответств кно i кт юш ■ 29 и 30. Грзфнт
rv л> bl;t ивают и граф ^змерл
13 мм
Система д..я палучени гкне
углерода до диок да iitiktijuiu ainia 1
полненного плати»нрова1 и ос юваеног
г ыо 31 при 9s'1 (".. Да г L образная грч
искарптом !i лиТидрсч-кт ^ нш kiil.i^ г.
окислите ibHUi. аппарат 21 с оксид* м меди лгчея о
w дглеродн и иПГк,|рат Абрягам' . i 22 В
он; -■ т аппарата 11)
и ю гр1 lainiuo ii • 'i п юг
печи 31 калибруют по все j (лине плато i
щего наполнение контактного аппарат i. нг<
рат 21 чагрсвают электропечью ^2 при 220 <
Диоксид углерода поглощают аскарит >м в

г.7Ч - '. К JUi:-pai^ Прсгля г д иге ьный
аппарат Абрагамчнка г лнги„г "JM. Все ти рат>ры соеднне
ны встык тр\бк мн hj вам; мн г и [Ы Bet газеочиститель
ные трубки с наг лнением заплавлены н располижены
Bi,,T л ы IX Bi ^ . яне ia илл » «к* отзолы бы-
. 1Ы ■
*ie*u- i л '-1ртя1 »мр:.' 4i ый.п
л ;t»4 ква мером ?. иц 0,5—
i переьи
1 ъной печи пр1.
мй прсират вж- >т n pt
П
(4
j . .и ia - • aoto с
лтеи че( -
эй в
-■юрк ■■! Ka.it •■•
-40 и» л при 420 "С
я Дляэ;
а.аычика, ь<а-
> м J.
Ь -чг 1. _ • ия платпниро! •
i 1 ае патинирующего агеи
: I 1£> Г Г1 - : ■ орг
. п~ Г ( и:
атсм \„лр,шают до • :тоянии
г . J (. jar гг
ЧСГ С го ' илення CI-
j 2 П гсен ают от пыли
ггак lv и газоо>
а та. 5 ра* -■ ~о слоя сажк
"Т МЛН ■ < in* i
ioft я паливаю-
ia м- и
■
►
t*
J
/v^
2+ 2
\<_
J fc^J
г? },rm
п
зм' . г_ ления кис. орода в веществах, содержа-
■ ■ •, 1пы 4 — га чистнтел"-чые япп*
чжд эгчым к ■ •- -»ом нлн с ре иновой
» B««t-J«: /7 — ' пы я аг / —к итакгыД a<ia,ar
но! 5м J—Z7 — этеиропечн
140

5.2. Выполнение анализа
В. убранную установку при выключенных печах продевают
эм аргона (30—35 мл/мин) 2 ч, освобождая от воздуха.
l включают печи в системе очистки аргона и продувают
ус шовку чистым и сухим аргоном 5—6 ч. Только после этого
вк ■ лают все остальные печи установки и пропускают аргон
еще 5—6 ч. Безупречность сборки установки проверяют с
помощью холостыч опытов, которые проводят так же, как и сам
анализ, но без навески вещества. При выполнении холостых
опытов определяют увеличение массы поглотительного
аппарата для диоксида углерода. Привес не должен превышать
0.1" J—0,200 мг. Для подготовки к анализу наполнения
реакционной трубки и контактного слоя сажи их подвергают действию
активных продуктов пиролиза вещества: пиролитического
водород j. оксида и диоксида углерода. Для этого в реакционной
трубке проводят разложение нескольких навесок органических
соединений, содержащих СНО. например бензойной кислоты,
салициловой кислоты. На основании полученных результатов
вычисляют поправку, выраженную в мг С02, не превышающую
обычно 0,200—0,250 мг, которую в дальнейшем учитывают при
расчете результатов определения кислорода.
Анализ начинают с того, что устанавливают в системе поток
аргона со скоростью 30 мл/мин и поддерживают его
постоянным, затем нагревают печи 25, 26, 27, 31 и 32. Навеску веще г-
ва 4—5 мг в платиновой лодочке или в кварцевом капи.
л яре вносят в реакционную трубку с ненагретым наполнением
и при противотоке аргона. Кварцевый контейнер 11 с
графитовой капсулой 12 вынимают из трубки, вносят в капсулу навеску
вещества, после чего контейнер вводят в реакционную трубку
и устанавливают на расстоянии 6—7 см от слоя никеля. Трубку
закрывают и продувают аргоном 10 мин. Если анализируемое

>
onpf intHHi п гчм)^п ментов

.6] ,<• шейной J21. « 246: 22. с 22. - |
. amn ■ mP uei нем jmii npt
12 HllHi HL'tO.".'*, о Ku t СТаДИЯ pa
) К Mt . • '" HJ.SU ' id * il
МН-1ЦИИ органимгскиги веще тва
i roMiK>ro fn^KTja элемента \lt
1]. P. ив "нея mi годы г it лент
ii л и urn гивкых физнчесь! \ npi
\^ \ \2\ -9]. Они даюг ВС-
ИЫ Н |ЛеМеНТЬ1-ОрГЙ(
i I mi быстрого анализ
-rp bum'три ского ана-
m ти 1енич геп ро*лр
и II имая для *тто днф-
; i ui пин ючестпв при
гни шпеаин < «новит_i более
1 ребром mi овр- менно пегло
ЩИ1 CI, Br, I ii '» в ii 'Г>ы\ ти i
t ivn и аде ивактг. и лет
Те. !?• и др ) Иеь ррыс • юмечты, ча-
ти в шль ■, чаетич-
н r вешс тве i держ1 i метал :, ир'зра-
икни рат При 1ЛПЧИ11 в ис пдн м
mi обр. иощеы hl стучий оксид,
юля смешанного с • гаьл. Праь-
I 2. ли имеет*" j во то mioi п, по с,мчар-
. .j '"jti.j рассчитать содержание _дзух грех
сче^т™ Но достоверность полученных при jtom данных
> веч] • ли одни из -niv гсгеоо «лементов мои., о
i шп пйчым специфическим методом [156. 192].
Не v ibiioro определения гетерой,ементов
nolo bi.uihi аналитической практике, когда исследова-
U 1диГшоги синтезе бываел юстат^чн i зна.ь
реакции ог.ниго-двух характерных »ле-
К \г онред i нис такиги элемента, напрн-
(Ь С п Н анимаел мегъше времени, ч«л
■ ме ;ов. В IKкоторь лучая" синтетику
шать ис лдержанне дв> < или тре леменив, а лишь
ое i-потношение. Таки i тношение мо • ) опре .• лить
■ шым путем, что \гкоряет и упрощает аналм.
..иные ограничения iKcnpecc-гравиметрин о гнош
^единениям сложною сос.ава и допустимость не
1Я промежуточных продуктов синтеза выну ..дают
• i г j-^ю опр^ ""ленин гетероллементов проводить i
т [||4
. И Иг
ВГ'ЫЙ" viw ;
lenrnoi j and (РФА/ Вс

j кенные стр лтшзпы j6bi oiipi д лении re.ероэлементов
основаны на предварительной минерализации микроыавесок
ЭОС и переведении образ\ющи\ся продуктов в раствор. Для
анали a jt к растворов в принципе пригоже» ве:ь арсенал
методов »мил ui \имип>, имеющийся в неорганическом анализе.
Из этою аг t .ia отобраны методы титрования анионов с визу-
альноь - ip деление О, Вт и S), а тлкже кулонометрической
(опреде itiiKe CI, Br н J) индикацией конечно!! точки. Для
определения большой группы элементов, характерных для ряда
обширных классов ЭОС,— F, Р, Si, В и др., применяют
спектрофотометра iCv\ne спс.'*бы окончания. Определение многих
метал мв—Fe, Co, Ni, Сц, Mn, Sn и др. — проводят с помощью
п_ япогр^фии. Таким образом, все специфические способы
опреде. ения гетероэлементов представляют собой, по существу,
гибридные деструктивно-тнтриметрические, -спектрофотометри-
ческле и -полярографические методы.
При разработке этих методов сочетание того или иного
способа предварительной минерализации с одним из приемов
окончания анализа осуществляют, учитывая природу исходного
ЭОС, продуктов его разложения данным способом, а также
особенности и возможности доступных классических и физико-хи-
ми"?скк. г: тей конечного определения гетероэлементов.
Выбираемые последовательные этапы анализа должны
непосредстве то и легко стыковаться друг с другом без лишних промежу-
то ны пераций Тогда анализ будет действительно составлять
единый и анменее длительный процесс получения необходимой
количественной аналитической информации.
При проведении массовых деструктивных анализов ЭОС,
обладающие широким диапазоном физических и химических
свойств—от лабильных до весьма термо- и химически стойких
веществ, от легколетучих жидкостей до тугоплавких полимеров,
включающих самые разнообразные комбинации 9—10
элементов,— невозможно представить себе универсальный способ
предварительной минерализации. Даже для разложения одного
и того же образца ЭОС, содержащего несколько подлежащих
пределению гетероэлементов, приходится применять различные
способы в зависимости от природы элементов, а также
особенностей способа их конечного определения. Например, при опре-
дсле! л металлов в металлополнеилоксанах с
полярографическим окончанием необходимо в ходе разложения перевести ме-
тал.ы в растворимые нелетучие соли и удалить кремний во
избежание мешающего действия кремневой кислоты на
последующей стадии полярографирования. Если в этом же образце
требуется знать содержание не металла, а кремния, разложе-
ни_ вед,! в устовиях, наоборот препятствующих потерям крем-
ш и способствующих его количественному переходу в фото-
метрируемый далее силикат-ион.
С целью сокращения времени деструкции и предотвращения
потерь определяемых элементов для образцов любой природы
144

в лаборатории необходимо располагать набором различны
способов минерализации: 1) разложение в колбе Кьельдат
2) сожжение в колбе с кислородом (в колбе Шенигер&|.
3) сплавление в мнкробомбе; 4) сплавление в тигле. Ниже (-
дут изложены основные принципы перечисленных приемов ра.
ложення. Отдельные особенности техники минерализации буд
отмечены при описании методик определения соответствующи ■
гетероэл ем ентов.
Все методы определения гетероэлементов разработаны в
основном для анализа в микромасштабе. Это диктуется тем, чт i
разложение проб ЭОС массой 3—10 мг принципиально легче,
чем разложение макронавесок. Оптимальную массу навесил
выбирают в зависимости от предполагаемого содержания
элемента и чувствительности конечного способа : .черення его
аналитического сигнала. Для взвешивания можно пользоваться
весами, не только указанными в разделе об
экспресс-гравиметрии, но и с меньшей допустимой максимальной нагрузкой 3—
0,2 г. К весам такого класса относятся отечественные весы
марок ВМ-20 и ВЛР-20, СМД-1000 (на 1 г), АВГ (на 1,5 г).
МВА-03 (на 200 мг), а также импортные весы фирм «Сарти-
риус», «Меттлер», имеющие соответствующие характеристики.
При работе с микронавескамн все манипуляции со
взвешиваемой тарой и контейнерами следует проводить с помощью
пинцетов, снабженных резиновыми наконечниками.
Взвешиваемые предметы должны кондиционироваться у вегов не менее
10 мин. Взвешиваемые предметы следует освобождать от
заряда статического электричества (особенно в зимнее время).
Маленькие контейнеры (капилляры, капсулы) помешают во вспо
могательную тару (микробюксы, подставки аэ алюминиевой
фольги). Тарировать контейнеры следует таким образом, 4to<Si
отсчет весов соответствовал началу микрошкалы. Тогда при
последующем взвешивании тары с веществом не потребу, тся
пользоваться калиброванным разновесом. Навеску вычисляют
по разности.
Техника отбора навесок зависит как от агрегатного
состояния и физических свойств образца, так и от особенностей
выбранного способа минерализации (в том числе и от формы
сосуда для разложения). В отличие от методов определения С и Й
для определения гетероэлементов применяют контейнеры нз и-
ганнческнх горючих материалов — беззольного фильтра и по- -
этилена. Для взятия по разности навесок твердых веществ
с целью разложения их в высоких узких crcyuax ( лб.*
Кьельдаля. микробомбы, тигли) целесообразно пользоваться
специальными трубками для взвешивания с длинными р> ми
(рис. 47). При отборе навесок на беззольный фильтр и.
к\ можно пользоваться микробюксамн (рис. 48). При
лабильных соединении трубки и бюксы должны ич^-ть ..
тые колпачки. Удобно также отбирать наческп л no..ir-т
вые контейнеры. Масса таких контейнеров составпят о— 23 и
10—913

т
I Miihp я i' !ятии пав ш
i Pir I i в на» kii
"Ku разбегаются лоб им и способов минерализации,
имеиисчых при опредс^нип гетер элементов. Твердые и ма-
и.обра ны образцы вносят в контейнер мнкрошпателем,
жидкие — с п лющг :п самодельных капиллярных мнкропипеток од-
no*! кивания После запечатывания контейнера его
в вешивают. Отбор навесок низкокипящнх жидкостей
во )мпщью специального шг'цета, снабженного охла
ющнми камерами (см. рис. 36).
К ,ы диаметром 4—~< мм служат аля итбора твердых
■ мя епбр мныч веществ, контейнеры диаметром 2—3 мм—для
ор_ жидки, гей. Для изготовления контейнеров полиэтиле; .-
.ю тр>бкз диаметром 6 мм. длиной 10—15 см нагревают над
лектрпплн...ои до тех пчр, пока трубка не станет прозрачной.
.>акрывеют пальцем один ..онец трубки и растягивают ее, поя-
1 вая воздух в другой конец, чтобы получить трубку с тонкими
стенками диаметром 2—о мм. разрезают на куски длиной 10—
12 мм. Од тн конец каждого куска разчяп.ают, поднося к плнт-
к« и запечатывают, сжимая холодным пинцетом. Можно запе-
тывать голодный капилляр нагретым пинцетом черс*. кусочек
п офа! ой пленки
6.1. Методы разложения
Ме-^дь ati грукции органических веществ и материалов с целью
у. элементного анализа [262. 263), а также спо обы предвари-
тс"Ыюго га^ложешн образцов органи й и ж '.фганпческой
|рироды [264—266] описаны в литературе. Указанные литер.
>рные источники содержат большую информацию об особент
s-тях ра 1личиых способов разложения, в частности о возможных
ни

источниках потерь определяемых элементов в процег-
лнзации в зависимости от специфики объектов анализ ми
рализующнх агентов.
6.1.1. РАЗЛОЖЕНИЕ В МИКРОКОЛБЕ КЬЕЛЬДЛЛЯ
Микроколба Кьельдаля (рис. 49) представляет собой колбу
термостойкого стекла вместимостью 25 мл. Она имеет грушев
Н)Ю форму и длинное горло, служащее в процессе разложег
воздушным холодильником. В отличие от классичеспоги мет;
определения азота по Кьельдалю при определении в ЭОС гет
ро<лементов в качестве разлагающего агента целесообра
применять не одну концентрированную серную кислоту, а ее i
си с азотной, хлорной кислотой или пероксидом водорода
Активными окислителями при нагревании служат в момент выд(
тения оксиды серы и азота, а также ллор и кислород. Таь i
способ разложения получил название «кьельдализацн" Пр:-
мененне смесей указанных реагентов разного состава п<
осуществлять окисление органического вещества при более в
кон температуре и за более короткое время, 'ем в класси'
методе Кьельдаля. Повышенная эффективность этих сме
объясняется действием «вторичны I окислителен, образующн
ся при взаимодействии исходных компонентов. Так, серная ki
лота с пероксидом водорода образует надсерн>ю и мононадегр
ную, а с азотной — нитрозилсерную кислоты. Эти втори ные
окислители обладают окислительными потенциалами бол^е
высокими, чем индивидуальные компоненты. Кроме тог.-., при «н.а-
■шзе ЭОС, содержащих металлы, вероятно, проявляется *вто-
каталитнческое действие временно
возникающего в реакционном растворе пр Г
м жуточного металлокомплекса, mi i
рый способствует окислению оргашик
скон части молекулы ЭОС [267]. Обра
ованне подобного комплекса на приме
р окисления днциклопентадненнлжеле
а (ферроцена) горячей серной хнслотоЛ
было доказано экспериментально [2Н].
Органическая часть молек_\ лы в де
оксидатпвно-гмдролитнческого npout*c£a
[262, 269] способна превращаться не
только в конечные продукты
минерализации углерода и вол ■рст.а СО и
НчО. но также и в полупродукты окис-
пения -спирты, эфиры, альдегиды, кар-
боновые кислоты и пр. Как npaBi
ра уются низкомолскулярные пр л

Рис •) Печь Ki .льдаля
..дающие mi miми температурами кипения. Поэтому они мо-
1 г т lei^HHBa к'я из открытой колбы Кьсльдаля и тем самым
гять и, , с, разложении Остатки неботьших количеств
д вляемьп к сернои кислоте азотной и хлорной кислот, а так-
>*• , ид водорода разлагаются на стадии заключительио-
1ячсши1 мннерали ата. Критерием окончания разложения
( гать ж а и кис ты является обесцвечивание паров, вы-
1НЮЩП.Х1 )н прибавлении очередн( л порцни перокенда во-
11. П< ра южеиис избытка хлорной кислоты происхо-
г т при штельном вскипании раствора в результате вы-
At . пня хлор [ и кислорода, сопровождающемся исчезновением
Жсит< ',) иветй. II бранные в данном случае способы конечного
опре^ • ния j-е- ентов — спектрофоточетрня и полярография —
юши сочетаются с данным способом минерализации — кьель-
1изациен. Об этом будет подробнее сказано в соответствую-
и "~ pa -ц - посвященных каждому из способов окончания
Техника разложения. Разложение микронавескн окнелнтель-
н. й смесью проводят при нагревании колбы. Для этого
используют специальную электрическую шестигиездную печь Кьельда-
ля (рис. 50). снабженную устройством для отвода
выделяющихся паров н газов. Предварительно с помощью ЛАТРа
устанавливают температуру печи 150—300 °С (некоторые печи имеют
индивидуальную регулировку для каждого гнезда [28]).
Температуру измеряют в середине рабочего дня, погружая шарик
высокотемпературного термометра в концентрированную
серимо кислоту, налитую в колбу, нагреваемую в гнезде печи. По-
. лжения указателя ЛАТРа, соответствующие температурам
150, 200 и 300ГС, фиксируют соответствующими метками на его
шкале.
Применяемые колбы должны быть чистыми и сухими. Жела-
тетьно, чтобы они имели на горловине матовые пятна для
маркировки номера анализируемого образца. В колбу с навеской
из мерной пипетки с резиновым баллончиком вводят 1—2 мл
концентрированной серной кислоты, смывая на дно возможные
следы вещества со стенок. Покачивая колбу, перемешивают
кислоту с навеской, добавляют из другой пипетки 2—3 капли
концентрированной азотной кислоты и помещают колбу в
нагретое до 150—200 °С гнездо печи. По мере нагревания, снимая
периодически колбу (с помощью резиновых напальчников) с
печи, несколько раз в течение процесса разложения добавляют
по стенке по I—2 капли 30%-го раствора пероксида водорода
148

до получения прозрачного раствора и полного удаления oi
дов г юта. При анализе ЭОС, содержащих некоторые мета лы
(железо, кобальт, никель, медь) раствор имеет слабую окра
но пары над раствором должны быть бесцветными. Продолжг
тельиость разложения зависит от природы образца. Наибо ь-
ииего времени требуют соединения внедрения графита, термооб-
риботаиные полимеры. Для полного разрушения остатков перок-
си та водорода добавляют воду до половины объема колбы и
кипятят около 1 мин.
При использовании в качестве второго компонента
окислительной смеси члорной кислоты поступают следующим образом.
К иавес1.>* в колбе Кьельдаля приливают 1 мл
концентрированной серной кислоты, 2 капли 57%-ной хлорной кислоты и
нагревают в печи Кьельдаля при 250—300°С до получения
прозрачного раствора. Продолжительность минерализации зависит от
размера навески и массы применяемого полиэтиленового
контейнера. Оказывает влияние состав и строение вещества.
Обычно разложение длится 30—60 мин. Вначале происходит
обугливание вещества, а затем постепенное осветление раствора. После
закипания азеотропнон смеси (220°С) раствор окрашивается
в желтый цвет за счет выделения газообразного хлора, а затем
становится бесцветным, что свидетельствует о полноте
разложения избытка кислоты.
Аппаратура и реагенты
1\ол6ы Кьелъдьлч вместимостью 25 мл (см. рис. 49)
Печь Кьельдаля (см. рнс 50)
ЛАТР.
Термометр па 3503С.
Трубки Оля I?..- гшивания (см. рис 47)
Микрибюксы (см. рнс. 48).
Микрокапе 1ьниц i-
Склянки с кап гьницами
Шпатель металлический.
капиллярные пипетки.
Напальчники-
Пинцет с резиновыми наконечниками.
Пинцет обычный.
Серная кис юта, хч, концентрированная
Азотная кислота, хч, концентрированная
Хлорная кислота, хч, 577. -ная
Пероксид оОорода, хч, 30 ^-ный раствор.
Вода, биднстнллат.
6.1.2. СОЖЖЕНИЕ В КОЛБЕ ШЁНИГЕРА
Предложенное в 1955 г. Шённгером сожжение в колбе с
кислородом благодаря простоте и быстроте выполнения анализа
получило широкое распространение в элементном анализе
различных органических соединений для определения многих
элементов. Его применяют для определения в элементоорыннл:
скнх соединениях фтора, хлора, брома, иода, серы, гермалия.
мышьяка, рения, фосфора и др. Все перечисленные ыечеоты

К а Шёп,' г ква ..пнратью
"бра.лют лггучие и растворимые в nor.iu
отельном растворе продукты окисления.
Применение сожжения в колбе с кисло-
,., 4ом тля анализа аемснтоорганнческих
i :чннений встречает ряд трудностей. Дан-
ш , привозимые в литературе относитель-
y иск )брашости его использовании,
противоречивы. Причины неудовлетвири-
\\ р лльтатов не всегда упановле-
0*. 1ТЖ), причины неудач следует
иски цифнкс разложения ^мементоор-
скнх соединений. Реакционная смесь
ующаяся в момент рсиложения ЭОС
Г> 1 и анализа соединении, не держа
"■■ . iein В горения обра уются не только газо-
т р 1 фодукты окисления. V\c»kct происхо-
icT между элементами, составляющими
нал н|> ■ ьощества, и и 'жду гетерозле-
rq тсн аппаратуры, в особенности нахо-
кака ' ни 'не (зержате.и. навески и контейнер,
ivei rei навеска). В качестве материала для
аЧ авернутых в б ьный фильтр, приме
|'акл I 1 (тип I такж< кварц, отекло. ра ианчные металлы.
Плагина и кварк, ннсл-тны ri отношению к продуктам окисления
рган'тено^ i iv iae анализа элечентоорганнче-
пп ениЙ мог . вьп гупать как активные компоненты
i иеси к тавать с определяемыми ютерозлемепта-
m продукты га.>лиження — сплавы, твердые
растворы и пр. Натнчие подобных реакций с платиной.
г 1яши- искажению р< -тьтатов яналнза, установлено
j in ■> ни к Mix соединений [ермання, мышьяка и фосфора.
11j ■ 1 сравнительное изучение условий сожжения ЭОС
в ко ■ к слородом. Испытаны различные материалы —
платит . тц. нержавеющая сталь- -для изготовления держате
ли ^пробованы ра личные формы держателей. Опыт
пок го л1чше всего сожжение происходит в держите ie
иралн гс как i том случае обеспечены свободный
■о ппг. и равномерно ы t Срок
4 .1 pai 1 широк i нс-
I IТИПОВОЙ И НИИ
и ч состояния атииовои про-
I ) пиатора. Л г ализа орг ни-
m ерманий, мышья, рении пли
кварцев^.! спирали (ри 51,
гвенное разложение ЭОС Най-
Г .1111 т |[, ,||
ти
i>« '
р*
,
ф'
52), "
дв|
от р |
к
1И1 II
пжен.
ин ющ.

TV &i\ Кварц вы. 1ержате1Ь .ля
НОИ* СОК
Гкис В этом случае к навеске
в качестве горючего
материала добавляется 20—40 мг
\лопковой ваты.
Сожжение по Шёнигеру
имеет ряд преимуществ. Так, в
месте горения под каталнтнче
ским действием платины
развивается температура 1200—
1300 °С, и процесс длится
менее 1 мни. Благодаря
сильному раскаливанию гпатннового
держателя на заключительной
стадии «беспламенного
горения» [270—272) многие \iorv-
шиг образоваться сочи
металлов разлагаются. Остающиеся
термостойкие нелетучие
оксиды металлов прочно оседают
на держателе. Таким образом
iacTo происходит «саморазде-
ленне» гетероэлементов. которые при разложении мокры"
тем в растворе в дальнейшем ходе анализа могли бы меш
др\| другу [20, с 8—9]. При наличии в -лечентоорганичг-
•единеннях некоторых комбинаций нтез на держа-
Morji задерживаться продукты, трудно растворимые на ■ л\
r"i '. Alt ршь.фова
(Г>) 11 гтоянии
/ ■ ,6i '. г—-iuiiiiJ) кя1
тннпиая itf1- i ' «a ■; крючком: < ржем обкв "

j 4 С . '.natJBKjj навески лсгкдлетучих сог
ди енин при сожжеьни в колбе Шёянгера:
/ —вавесяа; ? —ироло- J—полнэт выП и i.idnep;
1 ■ 3 — фильтр; —л: 7— пи »чь'
ей о ста п;обки
например сульфат свинца. Подобные ситу
ашм снижают «аналитический выход»
элементов [20, с. 6—7], т. е минерализовав*
шиеся элементы в силу низкой диссоциации
соответствующего неорганического
продукта не переходят в раствор в ионной форме,
доступной для определения. В таких
случая ж следует применять кипячение с
реагентами, превращающими искомые
цементы в растворимую форму. Однако
обычная колба ШСнигера не всегда позволяет
провести такое растворение бет потерь;
иногда это удается в модернизированной
килбе (рис. 5о).
Метод минерализации в колбе с
кислородом распространен (помимо твердых и
высококипящнх соединений) на анализ лег-
кокнпящих жидкостей и трудногоряшнх
вешеств Предложен ряд
усовершенствований тгмикн отбора и упаковки (рис 54)
навески, а также более эффективные
условия ее сожжения в колбе с кислородом
Так, уменьшение навески до 1—2 мг и
введение в оОн1, сожжения легкогорящих органических
материалов, имеющих большую поверхность и расширяющих
накаленную зону, позволяет количественно разлагать многие трудно-
разлагаемые элеыентоорганич' ские соединения. В качестве
добавок исполозовали полиэтилен в сочетании с поролоном и
опковой ватой.
Для облегчения минерализации трудногоряшнх образцов
л фторидов вводят юноры ки.лорода (К\03) как в наружный
бумажный пакет, так и непосредственно к навеске вещества.
Рис с" Фи ва. ная бумага для завертывания навгеки при жжения
в 1 Шёнигера-
/ — форма б.маги, приготовление* для паве • - 2—S—псгядож эавертываявя навеем
152

6йСШёниге^а°ХРаВИтельный К0НУС Для кол'
о-8ВЛ б~6"Д спер.,.
Нитрат калия способствует
процессу горения, являясь так называемо!
«антисажевой добавкой [274].
В слу iae анализа фторидов этот
реагент способствует превращению
фтора в растворимый фторид ка- I
лня [275].
Техника сожжения. Колба Шённгера (см. рис. 51)
представляет собой коническую колбу из термостойкого бесцве™ лт>
стекла вместимостью 500—1000 мл (выбирается в зависимости
от содержания определяемого элемента). Колба имеет
пришлифованную пробку со стеклянным отростком, в который
впаяна платиновая проволока диаметром 1 мм. Она оканчивается
сужающейся книзу спиралью или крючком для укрепления
платиновой сетки. Держатель может быть изготовлен в виде
кварцевой спирали, припаянной к отростку пробки колбы.
Конструкцию и материал держателя выбирают в зависимости от
характера горения вещества и природы определяемого элемента. С и-
раль применяют для трудносгорающих веществ, причем
кварцевую спираль используют при определении элементов, об->а
зуюших с платиной сплавы.
Навеску анализируемого вещества, !авернутую в бе:, ъчььии
фильтр специальной формы (рис. 55), помешают в держатель
и сжигают в колбе, наполненной кислородом, над поглотит
ныч раствором. Для безопасности при возможном бурном г е-
нии на колбу предварительно надевают предохранительный
жух из металлической сетки (рис. 56). В колбу, прикрытую
шитныч кожухом, наливают необходимый поглотительный
вор, опускают над ним шланг от баллона с кислородом и
пускают 2—3 мин газ со скоростью около 300 мл/мин. Ш
го-ла колбы и пробки смачивают водой из промывалкн. За
гают запал с помощью газовой или спиртовой горелки и, вы _
шланг, плотно вставляют пробку до конца горения. Наливе
в бортик колбы водл, встряхивают колбу 3-5 мин и остав.
стоять 20—30 мин. Пробку вынимают, ополаскивают t.-. де1
течь и горло колбы водой. В практически р; боте иелесоо-..■
но проводить серинНОе ее кжгие в 6-12 колбах. Исклю |
составляют анализы летуЧнх веществ, упакованные наВе
рания.
я"
Аппаратура „ ^^
ha i.i . i
ри< 5)).
66).
"■ ifi
4 I

H i
- IHX
нпяч
1ЛЬ
шшь при
ПРОМЫТЬ I
х 1,5 мм I
"1
6.1 I РАЗЛОЖЕНИЕ СПЛАВЛЕНИЕМ
^ при 4:0—800СС. Этот
in 1 или я в колбе Шёнигс, i,
ег ля ограничивается несколь-
1 Пг а ь /лавлишя
но. F nve иго, интенсификация
зли ропес в осуществляется за сет
В г ковавшемся плаве облегчаемся
де . вия разлагаемого вещества и реаин-
, it-.лр'.да от окислителя к ЭОС, расщепляющее
ча вн>грнмолеку лярные связи вещества. Про-
~л ;ацпн г^тероэлементов при этом происходят, по
г рячеч расплаве. Выбор способа плавления и коч-
а ;; .авня диктуется прнродон анализируемых ЭОС, нро-
^ложгння и определяемы- элементов.
ленне проводят в открьп . (тигли) или акрытых
(у. л) термостойких сие да Сплавление в тиг
iei мушеств ти дни р< ния из реакии-
ч i гешаюшие з .-менты в виде г^ю-
Но и этом в гоставе плавня след.ет
■ [иваюшие количествен ое
• 1ы ие' и При ра^лоиенни в откры-
ра^ и.слород во'туча.
П я в герметично .закрытой бомбе
термической деструкции омой на-
_ гтв?, а так/ке применяемых плавней
и е газообразных нролукпв, благодаря чему
' три вается вые >к i 1авление. Приме! пне
-тытоги i в.1н его п . п-ой it •• ги но ти зри
jjvei от проз ктов разложения при вьн ко' температ
Пр . и - способа сплавления i тует учитывать совче ги-

юст материала сосуда для разложения с прир,
мы. центов и определяемых элементов. Так, в а
пр^В' дить сплавление только l кнетычи и нейтрс п\ ны> .
нямн Для щелочного же плавления необходимы i
ке. ли серебра. Однако в сосудах из этих матери bi
нлоьиДнть разложение ЭОС при определении мет
ioro стедует помнить об ограничениях в отноше и i .
тем J атуры процесс.: разложения навески, что свя во i
мощностью размягчения и деформации сосуда, а ~акйи . ве
чен ем его газопроницаемости. Учитывая все эти фаигоры, при
сплавлении с целью определения металлов нспог: з;
вьи тигли, а для разложения ЭОС при опреде.- шн бо]
ни I. кремния, мышьяка и фосфора микриОомбы
В качестве плавня при разложении в bi я*
ЭОС, содержащих Si, Р и Ti, с целью толярографи eci j or.pe-
дс.ення последнего используют смеп п. ро ульф^га .ал..я
и фторида натрия. (Нагревание тнг ^н с уществляют сламе ^
высокотемпературной газовой гор» тк ) Этт смешанны i агент
способствует одновременно окислению органн.еский асти
молекул ЭОС, уда 1ению Si в виде тетучего SiF* и превращению
Ti в растворимый су тьфат. При определении А1 в кремниноры-
нн еских соединениях навеску предварительна обрабатывают
в патиновом тигле мокрым путем смесмо HF HiSO*. На этим
этапе также происходит удаление кремния. Звггм --тво
упаривание досуха и далее сплавление оста- в i б зодн i
* а-.СОя. что обеспечивает перевод AI в раствор ыи i арб
Разложение ЭОС сплавлением с КОН в герметически
закрытой никелевой бомбе. Минерал!.децпя L e еч с ше.
ными агентами в герметически закрытом факторе > з. ни
эффективным способом разложения ЭОС. Гидроксиды К и
применяют как активные разрушающие чГ^нты в элемент!
анализе. Благодаря низким температурам плавления ^321 i
для \аОН и 404 °С для КОН) г-зл «сеияв мол но вести i
умеренно высоких температурах (600—80и С). Окиг."ющ .
действие этих реагентов основе I) на »бр и в р
в присутствии кислорода воздуха перо^ [дс \а н К
начинается при 410 С и достиг„ет ча! .. пр
[264]. Применение КОН более iie.:econfiiia_ ■ . т к. для .иго ь
ход пероксидов в 7—8 рал выше, чем для чаОН [276]. При не
пользовании КОН юбавлони други; кисл гге ie:i г в
тельных веществ становится и&лншш
В качестве герметичного реактор ; ih j
зована мнкробомба (рис. Г>7) с m |усфернч(
паном и ннкс 1евым р- ктором. Достаточный
с навеской достигается при введении прибы на \\
бы и последующей нагрузке щелочи, иерем^ши •
онной меси или переворачивания бомбы и • , u T u
техника работы существенно удлиняет сро^ кбы t *"6ы
счет сохранения ее герметичности. Бомбу '\ещ. i it

Pik 57. Бомба
/— н: 2 —накя »а« г'Пка ci.i.iui3fl; .,—головка никелевая или сталь-
i я — ка нэ нерЖоЯенлЩп стили
заранее нагретою до 800—850 °С, на 30—40 мин. Только при
анализе веществ, содержащих фтор, или летучих соединений
используют более мягкий режим разложения, при котором
бомбу помешают в печь, нагретую до 450 СС, а затем поднимают
температуру печи до 700—800СС и выдерживают еще 10 мин.
Этот способ разложения успешно используют для опреде-
■ния В, Ge, Si, As и Р, а также при одновременном
определит! В. Si и Р (или Ge) или В, Ge, P (или As) из одной навески.
Анализировали мономерные и полимерные производные герма-
нийорганическнх соединений, силанов, силоксанов, силазанов,
металл окси л океанов; боразолы, фосфнноборины, карбораны и их
элементоорганические производные, карборансодержащие
полимеры (полифосфазены, полисилоксаны, полифенилены,
полиамиды и др.), гетероцепные полимеры и сополимеры и многие
другие ЭОС.
156

Взятие навесок. Навески твердых веществ бер т п° ра л
при помощи трубок для взятия навесок (см. put 47) и
шают 11 дно бомбы, стараясь высыпать навеску так. чтобы
вещество не попало на стенки бомбы. Навески ;\ ■ лких, вр
и твердых гигроскопических или окисляющич< л веществ we
щают в желатиновые капсулы (№ 0; 1) или полиэтиленовые
контейнеры массой 5—7 мг, при необходимости .ипечат-пгные.
Для этого помещают контейнер в микробюкс и взвешивают,
тем вводят вещество пипеткой или микрошпат м и вн вь
взвешивают. Опускают контейнер на дно бомбы.
Сплавление. Навеску 3—8 мг помещают на д б мбы, дн-
бавляя б—8 гранул КОН (~0,5 г) при анализе твердых
веществ или 12—18 гранул при анализе веществ, взятых в же. j-
тиновые капсулы или полиэтиленовые контейнеры, или веществ
с большим количеством арильных радикалов, закрывают бомбу
герметично и помещают ее на 30 мин в печь, нагретую до 8(Х)—
?50СС. Исключение составляют летучие вещества, также
органические соединения, содержащие фтор, бомбы с навесками
оторых помещают в печь, предварительно нагретую до 450 СС,
затем поднимают температуру печи до 800 С и сплавляют
10 мин. Бомбу охлаждают, открывают и приступают к
вымыванию плава.
Обмывают водой из промывалки головку бомбы в пл^тнно
в\ю чашку, предварительно взвешенные кварцев>ю колб, или
полиэтиленовый флакон или непосредственно в мерную колб>.
а затем вымывают содержимое стакана. Стакан с плавом
наполняют на 3/4 водой, берут пинцетом и нагревают на слабом огне
газовой горелки или спиртовки, не доводя плав до кипе: я.
Наполнение водой и нагревание повторяют несколько раз, ко т-
ролируя полноту вымывания по фенолфталеину. Плав раствор
ется быстрее, если его заливают водой и оставляют на не .
В зависимости от содержания определяемого элемента плав л
водят водой до объема 50—250 мл (на весах с точностью э
0,01 г).
Определение проводят из аликвотных частей прозра нп
раствора. Если раствор содержит осадок или взвесь inapn
ксиды металлов из вещества или используемых реагентов,
jголь), их необходимо отфильтровать после разбавления раст
вора до нужного объема и перемешивания. Фильтрование п™
водят неколичественно. Количественное фильтрование необ\
димо только при определении малых концентрации из цел "
вески.
Аппаратура и реактивы
Электропечь с шестью гпездами MV6K на 1000 "С.
Микро онба (см. рис. 57). ссипнцая нз никелев
нлп стального грибка, стальной гайки, накидной и jut
веющей сталп. Перед началом работы необходимо npt
мстичность. Для Э1ию ополнют ' jmOu м гчк.^мн *
бомбу с помощью ключа, зажав в тиски, и onyci tsiv .o<*

H I I HTI ЛИШЬ Hi
~|ътатг- расширения Dim,
Ы] i ' ШДР ■
и ый
j
6.2. Методы окончания анализа
В югки и эксплуатации различных способоо окон-
ч ия в <эшен практике проводили их сравнительную
0 чкн зрения универсальности, точности и скорости.
В например, несмотря на большую скорость и про-
с вып< .нения вн<>а.1ЬНиго титрования \iop- и бром-ионов,
в «дев ок< 1алось необходимым располагать также и нн-
л ,1ым способом -кулономстрическим. При опреае-
и 4ии чир I i ию контролируемое визуальное титрование
6i ли Liiib im ьчменено спектрофогометричесьпм окончанием.
П пытк ■ применения в повес дневной практике фторселекгив-
1 1С — т [277] не оправдала юбя ни в огношенни скоро-
ии воднмости анализа ни фактической селектнвно-
cf» I в i i\ iae много .лементны ЭОС оказалась весьма
о.ранич \ шером» грнческос титрование сульфата в мас-
с вы> ана ш не | .держало конкуренции t быстрым классн-
kuu Bi альным титрованием с использованием высокосе
iMiiBHoro uBf >го индикатор». Д 1Я определения характерны--
JOC в и торых n е, 1.1Л0В широко исноль^. и
ipuio. Однако металлы в основном определяют
и ляр фнчскн, постененн аменяя .этот метод методом АЛС
I2I1 2 17]. Широко внедрен в практику определения
1 чикр*-навесках ЭОС метод РФА в неразрушаюшем
и i фуша идем в рнннта .
Н нпи и ложенного мы сочли целесообразным пре i
;Ж ит,> шм практически оправдавшие себя методы oi
1 а — не только инструментальные, но и модерни
\ пчегкнг, выдержавшие испытание временем. Ра>
i mi [) нагорим способов окончания анализа, а та..
а РФ А при научно обоснованном сочетании их с опис
1 ми выше фнемамн предварительной минерализации, можпи
иметь цифнческого определения гетероэлементпв гибкую
систему ,ов, пригодную для решения достаточно широкого
круга рскнх 1адач.
В iaiinc л руководстве не описывается подробно техника
работ i рименясчых прибора ■; (спектрофотометры, кулономei
ры, по !ярографы, ААС- и РФ-спектрометры), так как возможно
пи ованне различными их моде.им и, снабженными соответс -
в лцнми инструкциями.

6.2.1. ( П1_КТРОФОТОМГТРНЧЕГКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
riTLPO^JH MLIITOB
Пнкнспвное развитие химии этемеитоорганнчс I I ед
синтез обширных классов органических соединении f»op'
ния. фосфора, фтора и других неметаллов и мет,
многоэлементных соединений с несколькими гет
в молекуле потребовали разработки быстрых,
версальных, а главное, точных и надежных методов с ;
ннн элементов. Одним из таких методов является абс рб
н я спектрофотометрня. Спектрофотометрические мето
чили широкое распространение в неорганическом анализ
278 -287]. Однако работ, посвященных применению этих ■
дов для микроанализа органических соединении, мало. Jli . ,
т\ра по анализу многих элементоорганнческнх coi аинений ас б
ще отсутствует. Между тем спектрофотометри11-:кие ■■• тоды
отвечают жестким требованиям элементного ана. а рганиче-
скнх соединении благодаря таким особенностям, как 1} зыгокяя
чувствительность, позволяющая работать с миллиграммовыми
навесками вещества в широком диапазоне концентрации,
определяемого элемента; 2) большая избирательность, позволявшая
проводить определение одного или нескольких элементов в
присутствии большого числа других элементов; 3) возможность по-
л\чсния результатов, характеризующихся высокой воспроизв^
димостыо и правильностью. Наконец, если учесть больш\ю пр
пзводнтельность при выполнении серийных анализов, дс
ность и дешевизну реактивов и приборов, то целесообра-HuLib
применения спектрофотометр ни для анализа ^лементоорган i
скнх соединений делается очевидной.
Необходимо подчеркнуть, что при применении спект, о<|
метрических методов для элементного микроанализа к г
ним предъявляются несколько иные требования, чем пр i с г
челенип следовых количеств тех же элементов. Основным тр
бованнем при этом становится уже не чувствительность мето
а его точность. Если при анализе следов ^читается приема
погрешность 5—10% (отн.), то в органическом микро^н~
она должна быть <1% (отн.).
Систематическое исследование возможностей нс-иль ив
спектрофотомстрни в члементпом микроанализе npui «и,
независимо ,'ipvr от др\та в лабораториях микроа. мнза i-T
ИНЭОС \U СССР [13. с 195, 20G; 20. с. 10; 288 296] i H
нального центра научных исследований ви Франции pi> 29
302J С самого начала работы ЛМА по примет шю
тометрни для элементного анализа ЭОС особое к
лялось избирательности реагентов и и^чению
лексообразования. Выбор азом< гнна Н для onj
так называемых синих комплексов г^тер "
деления кремния, фосфора, мышьяка, pi japiu
5-сульфоаллтнокса — для определения р>"ня

Щ htuun 7 i
«мент
В
Si
A
P
H«
Rli
Г
Cr
ihmc napei*
p
A. mil H
Pc api mi
M« nit i«T ii «Пнин
Го ж
X
Тшжарб шил
"-Сульфо^ллтпоье
Хлорид и. rum +
+ ИОДПЛ ЮЛИИ
Арсчна о !
Дифешыкарбазид
1 т, им
41-
500
812
850
750
835
МО
4Л0
4(10
580
546
>ПШ )/'<<" НХ М H,J"
di цент
ЩИ | II ф"
11 (L pll|I '
Г . и
I
1
0 1
20
0,4 1
20 |
1
0,4
. итпыП
N, V, W, Н, «j.-, Гс, К. Si, О, Со, Lr, Мп, М |
Си, Ми, As, Na, M, \v, Sn, Pd, PI, Re, Rh, II.
S, Afj, Sb, Pb Tl, Ti, C, F, P, Cr, CI It, < ь
N, B, M, W. ua, Fe. O, Si, Мп, Mo, As, Sn
S, Pb, C, F, P, CI
N. Al, B, H, V, W, Ge, Fe, !г, К, Cd, О Со, Mn,
М«. Си, Mo, Na, M, Sn, PI Pd, Ик, S, м Г Г,
P, CI, Cr, /r
B, II. (it, I s, K, Si О, Си, Мп. Na, Hg, S C, P.
F'.Cl
N, Ba, li, Br, Be H, W. Gc, I <i, An, In, Ii, I K
Си, Cd, 0, Co, Si, Мп, Ми, Си, Mo, As, Na, Mi,
Nd, Nb, Sn, Pd, Pt, Pr, Re, Rh, Ru, Hfj, S, Sr,
Sb, Sc, Pb, Ar, Ti, С, Г-\ Cr, CI Zn, C\ 7,r
NT, 11, 0, Ьл, S, C. P, P, LI
N. B, 11. I О, Мп, Ма Г, р, Г
N, B, Br, 11, V, W, Ga, Fc, Ли, In, I, 0, Si, Co,
l.i, Mo, As, Ni, Nb, Sn, Pd, Re, Rh, Ru, S Та,
TI, TI, С, P, Cr, CI, Zr
N. B, H, Ge, Fe, 0, Si, Mn, Mo, As, Sn, Re, Mr,
S, C, F, P, CI, Zn
i
Г
Cr.
Cn,
c<
:
(.1
1,
KG 1
KOH
ni
Соя n i
I3
Сожжение ■
3 ние
1
кислотами

пров ить анализ без трудоемких процедур отделения чс
щн\ Ь' чов (табл. 7).
Тля анализа соединений, содержащих Si, As, P, Ge, ncrp-
вал't v пределеннеэтих элементов при их совместном присут
вни Проведенное исследование показало, что. варьируя
реагенты, их концентрации, кислотность среды и температуру, мол но
найти условия определения Si в присутствии Ge, As, P; P и As
в при.. г< гвин Si и Ge, а также Р—в присутствии As и
косвенно As — в присутствии фосфора. Только определение германия
в вн.^е синего германнймолибденового комплекса в присутствии
Si, As и Р оказалось невозможным, поэтому для его
определения бил использован высокоизбирательный реагент — резарсс
Для определения рения и родня также использованы
избирательные реагенты, позволяющие определять рений в
присутствии фосфора, родий — в присутствии бора и фосфора.
Мешающее действие может вызывать не только
собственное окрашивание соединений постороннего элемента с
применяемым реагентом, а также изменение окраски определяемого
комп 1екса в присутствии некоторых веществ. Влияние
посторонних гетероэлементов на точность определения В. Ge, Si, As, Re,
Rh. P. F, Cr изучали, анализируя искусственные смеси
неорганических соединений и продукты минерализации смесей чистых
органических веществ, содержащих исследуемые элементы.
При составлении смесей использовали массовые соотношения
элементов, встречающиеся в ЭОС. Исследовали влияние А1, Ва,
Fe. Ir. К. Са, Cd, Co. Mg, Мп. Си, Ni, Sn, Ti, Re. Rh, Hg, Sn
н многих других элементов, попадающих в исследуемы,'/ раствор
из анализируемого вещества. Отдельно было исс!едовано
влияние ионов, вводимых в растворы вместе с реагентами после
минерализации в больших концентрациях (СО -~. С20.г~,
С2Н3022-. SOs2", SO*2-. K+, Na-, NH^ и др.). Выполненная
работа позволила проводить определение без трудоемких
процедур отделения, снижающих и точность определения.
Особое внимание уделяли правильности: 1) достижению
малого значения и высокой стабильности результатов холостых
опытов (учитывались возможные загрязнения реагентов и
внесение определяемых элементов из стекла и других материалов);
2) правильному выбору метода сравнения со стандартом (/
пользование постоянного коэффициента пропорциона. ■ >ггн.
метода калибровочной кривой, метода непосредственного
сравнения со стандартом); 3) правильному выбору режима
минерализации. Проведено детальное изучение трех способов рг
жения с целью выявления границ применимости их
различных классов ЭОС: 1) сплавление с КОН в гермет!
закрытой микробомбе; 2) разложение концентрированией Hj;>04
с добавлением в качестве окислителей HNO? и НСЮ<;
женне в колбе с кислородом. В каждый метод разложен
сены изменения, расширившие крут анализируемых
(см. описание методов разложения). Области приме
11—91

с -ft ч v Ъ1 iipn опретл leHini каждого
Hi П !.
В к~Ч" критерия пригочностн метода рас-
гчатриватн п™ и вос.^'мгзвочнчость результатов.
Гтандар™ое о ikvhih дли В, Ge. Si. \s. Re, Rh. P, F n Cr
не ппев . ч O.in—и.ГЛ (абсЛ Чувствительно, ti, метода поз-
е г 1 гать трамп ве сами Этп i одтвер .дено
гм ЭОС 0,1 —0.8 мг с принятой
в 1. исни ом л пнте 1>1чн ть атартное отклонение сос-
т вн I 0 15°', (аб. ) [22 I 9]
Аппаратура
тя фи. ie I n итимпй о/ зстсй спектра:
. 11 - ', Иена ГДР) СФ-16 или i. Ф-26 (ЛОМО,
здан любой "точегтпнншй '-пектрофоточетр
1 »• тапт*1'* • .имотью отсчета 0.01 г. весы
Л Ш-2 икро- или "н с вопропзводимостью
0 мкг (В ТР-20. *Б\'нгс» и . • иектроиные ультрамикровесы
> 4t"l (ФРГ). МБ 1-03 (Д 1ск).
vivv?"- " микр^хкалезе -""I взгг>шивапия проб широко
примеси леррние массы основано на пре-
яния paRi ■• >1я весов в этектрический сигнал.
юте я пыг гепенью автоматизации и боль-
.■ стями пи ераi< тению с традиционными ме-
avii. О"' кчеям аналоговый и цифровой вы-
• Mb i к opv и вычнеттельному уст-
поддиапазона измерения масс. Наличие
пэиия тпает эти чесы применимыми для целен
Для каждого тнапазона достигается воспро-
утсчета. гг " ;я в элементном анализе при
vi те цмиллиг^аммп или миллиграммов соответ-
'млнЛроякн) пе i измерительную часть автоматиче-
ктг ■ »я * Такая проверка длится несколько
ловт репа в л i нес i тько раз Она позволяет
.ни й ?йствий на 1 льтат в.тосшн-
по своей кинструкшш электронное микровесы ир-
1 -чя в ня • imv прр->мет"п паппи\'?р поглотнтель-
нь v-ы ак правг"'. гсч\г> нбра ним г^нования
ид кн • 1 !аль» ■ ■. лианный стпл.
jp ми'-оо"" ы МВД П (и. штель Д'ержинское ОКБА
ннгк! пп.>-1на31!а..ецы для измерения масс от 0.1 мг
п 0—1 мг и 0—10 мг Среднее
юказа"ий тавчяет 0.5 и 5 wr соответ-
i МВД ят из < ча еры птачнивания н блока
и гавтенн" В шяичя пр лит преоб г г.- измеряемой
м i| гп тока Маем твешивас юго
пр°тмета "а корпм1",л ,)аи ?я ег. i r•■ г ™~н Отно-
г к'^омыстич шт( т я - ткг. ">язанный с ним фллжгм ■ уве-
чичг' й пото-. адак.цй jt источника света на фото-
it> иыр Гати aei члв«тричСсклй сигнал, который, воздействуя
на я" ю лирг м 'пает коромысло в первоначаль-
н г a i n te j^par.гения члядаль-
н.
162

ля минерализации и взятия наве<
I uei чые вместимостью от 25 мл до 2 л.
• конические (стеклянные и кварцевые) вместиноии j 0,1—
Hi четки Морю, калиброванные BMicimi стью от 1 до 200
Пит тки и верительные вместимостью от 1 до 25 мл
Kmmr и честны стью 10—100 мл.
•ринки стек гянные, кварцевые диаметром 35—100 мм.
л ч полизтиленоа!"'1 В'естнмо'-ьм 0,3—0,5 л (рис. 58).
ны поличтиленосые с пробками гместнмостью 0,1—1,0 л и 2—5 I
/ftiuvii . э ил- гмЛ'| или тефлпна вм« т щ.-тью 50—100 мл
Псркчгвь реагентов и рабочих растворив приведен в разделах, пг^жа-
щ, их опре u. leiiin О элементов
Некоторые рекомендации по выполнению спектрофотометри-
ческого анализа. 1. К воде и реактивам предъявляются
довольно жесткие требования. Они должны быть тщательно очищены
от примесей того элемента, определение которого проводится,
а таю. е ит примесей, мешающих спектрофотометричес
определению элемента. Необходимость предварительной
очистки реактива должна определяться в зависимости не от общей
степени чистоты его, а от содержания конкретных примесей,
мешающих спектрофотометрнческому определению. Крайне
лательно использование реактивов, выпускаемых в полиэтнче-
новых упаковках, особенно при определении кремния и бора.
2. Перед применением необходимо проверить калибровку
мерных колб £305, с. 168] и пригодность их для onpt ~;ления
того или иного элемента. Для этого выполняют холостой опыт
и отбирают колбы, дающие минимальные и хорошо
воспроизводимые значения оптической плотности растворов. Особое вни
мание следует обращать на выбор колб для определения
кремния и бора. Опыт показывает, что разные партии стекла одной
марки дают разные результаты холостого опыта, часто не
просто завышенные по сравнению с обычным холостым, но и плоо
воспроизводимые, что резко снижает точность опре_плен1:..
Иенское стекло и стекло пирекс содержат значительные ь tiii-
чества бора и не могут быть использованы при его
определении.
3. Для отбора алнквот стандартного и исследус го р< :tj
ров используют только калиброванные пипетки Alt; t.
4. Прежде чем приступить к
измерениям на спектрофотометре, необходимо
проверить градуировку прибора по длинам
волн и правильность шкалы пропусканий
спектрофотометра [279, с. 215—218].
5. Перг-т фотометрнрованнем кюветы
моют (хромовой смесью, спиртом и т. д.)
и тшательИ'» промывают дистиллированно.!
водой. Измеряют поглощение кювет с во-
Рлс. 58 Промывалка:
• „ »-ц-,, (ПС1Г ■D14 СКЛНК
,,„/ч.лгйлсповые трубки
2 — тефло овая пробка; 9 —

тарам: подобрать кюгкты >ди-
1 Во и fliuM ii ту же Kioet у
пани > принимают jTa.noH-
H.III irflU HHb I f U'TBOp С II3BCCT
юго .it- сит: в i i\" i лифферен-
--роф Во второй hfOBi-Ti- щмер к по-
I I iy»iioro ра< гворов. НеД| гим
г ■ ■ ■ .^дует ставить в г т
•1!
Вычисление концентрации определяемого вещества. Кон-
1интр-ц ) ислетуеч и раствора после измерения светопогло-
шения ча опектрофотиметре можп I определить двумя способа-
м . по к .1иброво1и«)м\ графику, предварительно построенному
П1 растворам с известным содержанием определяемого
элемента ч Ti >ч непосредственного сравнения со стандартом. В этом
с .меряют поглощение исследуемых растворов и стан-
твестныч содержанием определяемого элемента.
При вычис гний исходят из того, что отношение оптических
пл тностен (4КСТИНКЦИЙ) обоих растворов равно отношению их
концентраций.
Построение калибровочных графиков. Следует приготовить
2—3 исходных стандартных растворов со строго определенной
концентрацией того элемента, для определения которого строят
калибровочный график. Эта особо ответственная операция
должна выполняться квалифицированным аналитиком. В каче-
ств<_ис\ алого вещества при приготовлении стандартного
раствора cieVtT И1-по.".ь"Эвагь реактивы только высокой чистоты —
осч или хч (или очищенных перекристаллизацией). Стандартные
растворы могут быть приготовленными или установленными.
Приготовленным стандартным раствором можно пользоваться
только в тпм случае, если нет никаких сомнений в точном сос-
тав^ исходного вешества, в противном случае концентрация
раствора должна быть установлена наиболее точными
аналитическими методами. Для построения калибровочного графика из
стандартьиго раствора готовят серию эталонных растворов
различна,! концентрации. Приготовленные эталонные растворы
подвергают всем операциям, необходимым при данном анализе,
включая разбавление, и измеряют интенсивность полученной
краски ча спектрофотометре.
Чтобы повысить точность определений, для каждой точки
калибровочного графика отбирают по 2—3 аликвотные части,
а измерения оптической плотности проводят 3—4 раза и берут
среднее значение. Одновременно аналогичным образом готовят
холостой раствор, отбирают такие же аликвотные части этого
раствора, получе» ные значения чля холостого опыта вычитают
из значений оптической плотности для стандартного раствора.
По полученным данным строят калибровочный график.
Кривую строя г, применяя одну и tj же кювету, при
одинаковой ал пне волны и других равных условиях. Одновременно
1С

проводят холостой опыт со всеми применяемыми в ходе анализа
реактивами. Построенная кривая должна быть проверена по
ci шдартным веществам. Калибровочные кривые остаются по-
v гоянными длительное время, но все же их следует
периодически проверять по стандартным растворам или веществам.
При работе на спектрофотометрах после их ремонта кривую
проверяют или строят заново.
Расчет. Содержание элемента х (в %) вычисляют по фор-
чнлам
х, = CV-100/(ах«>а).
i-»e «. — содержание элемента, найденное по калибровочному графин., мг;
1 —объем исследуемого растьора, мл; с,— аликвотная часть исслед)
j.ovTDopa. мл; т — навеска вещества, мг;
I Dxc„ flCT V- 100/{DCT axa),
D„ DCT — оптическая плотность исследуемого и стандартн то pacit
Сгт — концентрация элемента в стандартном растворе, мг/мл; пч, о> алик-
потнаи часть исследуемого и стандартного растворов, мл.
6.2.1.1. Кремний
Кремнийорганнческне соединения широко распространены в
современной элементоорганической химии. Они являются
предметом научных исследований и промышленного производства
и находят применение в самых разнообразных областях
народного хозяйства: в технике, медицине, пищевой промышленности
и т. д. Содержание кремния во многих случаях является oci ов-
ной характеристикой соединений. Определению кремния в
органических соединениях и материалах посвящена обширная
литература, систематизированная в руководствах и обзорах [2, 4, 5,
7, 16, 243, 247, 306—311]. Большинство предложенных мет< дов
рассчитано на работу с пробами массой от десятков д тен
миллиграммов. Интересующая нас область микроанализа, где
анализ проводят с 3—5 мг вещества, представлена неб ьш! и
числом работ [4, 16, 290, 309. 312, 314—317J.
Для определения кремния в органических веществах
предложены химические и физические методы анализа Обыный
путь определения кремния химическими или фнзнко-хнмнч
ми методами состоит из двух стадии: первая —количел ы iiKai
окислительная минерализация анализируемого вещества вт>
рая — определение кремния в виде диоксида, растворимо
ликат- или спликофторнд-иона гравиметрическими, тнтрн..
чеекпмн пли инструментальными методами. В микроан
среди последних используют почти исключительно спектр . i-
метрню, которая удобна для выполнения серийных а в
и дает заметный выигрыш во времени и в точности ре ■- в
по сравнению с другими методами окончания
окончания анализа детально описаны во многих р* тва»
и обзорах и не являются предметом данной книги. На
•

минерализации, выбор которых чаще вызывавi затруднения
в ориническом анализе, мы остановимся несколько
подробнее.
В Т- 1ение поскдних лет все большее шачение приобретают
4 i3ii4i кн етоды определения кремния, среди которых наибо-
л п п> ярны , точно-абсорбционный и атомно-эмиссионный,
а также р<йтгено-флуоресцентный методы анализа [309].
Н и рвый в физические методы имеют значительные
преимущества перед химическими, так как они экспрессии и не
требуют предварительной минерализации пробы. Более под-
роб! л рассмотрение этих методов в приложении к анализу
ирт и 1ч« ких о единений позволяет точнее определить область,
iv использование, безусловно, целесообразно. Для
атомного ирбци шного и an мно-эмнесиоиного методов характерны
помехи от матричных эффектов и от структуры молекулы.
При анализе атомно-абсорбционным методом возникают
затруднения также и для веществ, образующих соединения,
устойчивые в плачени. Рештенс-флуоресцентиый анализ экспрессен и
\ai ifi при одновременном определении нескольких элементов.
Vi тричные эффекты здесь также следует учитывать. К
преимуществам этого метода относится его недеструктивность, т. е. воз-
«( ' ность анализа пробы без ее разложения или растворения,
а также отсутствие надобности в пробоподготовке, если в рас-
г, — спин аналитика имеется достаточное количество вещества
(ситни миллиграммов).
Если а 1алнз физическими методами проводят после
минерализации, растворения или разбавления миллиграммовой пробы
твер~<1 разбавителем, то за счет времени, затрачиваемого
дг товку пробы, экспрессность метода в значительной
трачивается При анализе физическими методами требу-
н личие эталонных образцов (стандартов). Наибольшие
i жзводн ii 1сть и правильность результатов достигаются
при в но более полном совпадении состава стандарта
и пр< бы. Несомненно, что использование физических методов
iai нрф. .тивно при серийных анализах однотипных об-
ов, когда можно обойтись минимальным числом стан-
арт в.
На практике выбор того или иного метода для определения
кр зависит от типа анализируемых объектов
(разнообразнее вещества, однотипные образцы и т д.), их физических
гв, количества вещества, предоставляемого для анализа,
юп\ гимых погрешногтей анализа, требований к чистоте реак-
тиг j и быстроте выполнения анализов, наличия в
лаборатории те\ или иных приборов и других факторов.
В аналитической лаборатории часто анализируют
разнообразные кречнийорганические соединения, свойства, строение,
к пнып состав которых не всегда заранее известен, а с щер-
к ние кремния в них колеблется от десятых долей процента
до десятков процентов. Кроме того, аналитик располагает

иногда всего несколькими миллиграммами вещества. При т
ситуации необходимо применять методы, обладающие bl. й
ч} вствнтельностью, избирательностью и высокой степе
дежности получаемых результатов
Мономерные соединения кремния представлены
арилснланами, -силоксанами, -снлазанами с функцией mi
группами у кремния или углерода (—Н, —ОН, —OR, —Н l
—СООН, —COOR и др.); алкнл-, арнлцнклосилоксанами, и
лосилазанамн, -силазоксаками, -силсесквноксанами, -сил<_; скви-
азанами; металлосилоксанами; кремнийорганическими сис"и- е-
ниями, содержащими другие гетероэлементы (F, В, Р, Сг и др.);
элементоорганическими соединениями, содержащими кремний.
Полимерные кремнийорганнческне соединения — это алкич-,
арилполисилоксаны, -полисилазаны, -полиенлазоксаны ли .еп-
ной, разветвленной, циклолииейной и лестничной структуры,
блок-сополимеры, полученные на основе чисто енлокса! овых
олигомеров различной структуры или сочетающие силс».еа1 эвые
блоки с органическими; гетероцепные эл1-ментоорган ..кие
полимеры и сополимеры, содержащие кремний в oci овн<~.. или
боковой цепи.
В табл. 7 указаны элементы, в присутствии которых oi г~~-
ляют кремний. Создан метод, который применим ко всем
перечисленным типам соединений и позволяет определять кр,« ий
в веществах, содержащих гетероэ чементы. Q, щнг гь g
заключается в разложении вещества сплавлением с гид]
дом калия в никелевой бомбе и последующем спектр pi
рическом определении силикат-иона в виде синего крем
либденового комплекса [290].
Разложение кремннйорганическнх соединений. Ни.
распространенными методами разложения является ж
в кислороде [4, 243, 307, 309], разложение кислотами [2. .
309] и сплавление с щелочными агентами [4, 16, 243. 29-
3J6—319]. Менее распространены методы гндролитнч<-:
расщепления с использованием кислых, щелочных в
агентов [243], применяемые, как правило, для огр.
числа соединений определенного класса или нспольо
предварительная стадия разложения летучих сое-и*
становнтельного разложения [314]; разложения и
нпем перманганата калин [148], аммиака [315] и
пературного озолення при помощи плгзмы [2-6] i
Сожжение в к и с л о р о i е Суше тв\
ження в кислороде — ;жж< в тру
и сожжение в колбе, н!полис : i ш кис
объеме. Меточ сом. Кения в гоке кисл
менно онр 1. 1ять граппчетрнчи^кн 1-гл
u lahpo- и полумнкромасштабе [4, А2. 24 11(
в этом случае определяют по массе нестраиши
ласть применения метсяа ограничена *
нннорганнческнх соединений или г-ещесть, .

б дпых от примеси других компонентов, образующих
минеральный остаюк (илу). Основная трудность при сожжении крем-
нпйорганических соединений в кислороде заключается в
возможности неполного сюранпя вещества за счет образования
черных стекловидных остатков, дальнейшее окисление которых
п условиях цементного анализа невозможно. Имеются
многочисленные рекомендации для достижения количественного
окисления кремнийорганпческнх соединений до С02, Н20 и Si02,
касающиеся температурного режима, скорости сожжения и
применил катализаторов, окислителей и фильтрующих материа-
л в. одерживающих тонкодисперсный диоксид кремния [4,
243]. В гл. 2 приведены разработанные авторами варианты
одновременного микроопределения С, Н, Si и других элементов.
Гравиметрическое мнкроопределение нескольких элементов
I* 11ной навески—достаточно быстрый и экономичный метод
для аналитической лаборатории, располагающей
высококвалифицированным персоналом и ручными установками для СН-ана-
тьза Если СН-анализ выполняют на автоматических анализа-
т г IX, то определение одного лишь кремния сожжением в кис-
т |».де становится нецелесообразным.
Были стеланы попытки использовать для микроопределения
кремния южженне в колбе с кислородом [239, 309, 312, 313].
Так как стекло или кварц — обычные материалы, из которых
.и^ланы колбы, — в данном случае неприменимы, предложено
пр водить сожжение в никелевых или полиэтиленовых колбах.
К навеске добавляют пероксид натрия в качестве реагента, спо-
5ствующего получению кремния в форме растворимого
силиката [312]. При сожжении в полиэтиленовой колбе [313] на-
аску смешивают с избытком политетрафторэтилена. Получен-
^к .ы . SiF4 гидролизу ют щелочью. В обоих случаях анализ
заканчивают спектрофотометрически. Результаты анализа приведены
только для мономерных кремнийорганпческнх соединений. Опуб-
лваны наблюдения о неудобствах сожжения в непрозрач-
i HHKeieBOM сосуде. Сосуд из полимерного материала неудо-
, гак как горящие ча тицы вещества легко прожигают его
чки [297]. Наши наблюдения по сожжению микронавесок
нмерных кремнийорганпческнх соединений в колбе из поли-
гилеиа с добавлением пфлона к навеске также подтверждают
.'•юбразнхть использ! вания этого метода, так как ко
чинно., окисление их при мгновенном сожжении доетигасгеи
-гда (в первую очередь это относится к полимерам).
Разложение кислотами применяют почти
исключите . п для проб массой 30—200 мг. Разложение ведут в откры-
олба Кьельдалл. тигель, коническая колба и др.),
закрытой ( зпаянная трубка) или проточной системе. В качестве раз
агающих агентов используют серную кислоту с добавлением
а, персульфата калия или пероксида водорода либо смесь
и< от (серная с азотной, хлорной или хромовой). К достонн-
i твам этого метода следует отнести использование простои и
>8

leuieBoii аппаратуры и высокую степень чи«1 ы
i 1 отличии от щелочных); к недостаткам — бол шт
у ть, необходимость перевода Si02 в определяемую ^
пригодность для анализа летучих веществ, а такж
раздающихся с образованием летучих продуктов,
кремний. Кроме того, возможно образование карбид >в кр мн
|243, 307]. В результате разложения получают ге..ь к"е
кислоты. Затем кремнии может быть определен либо г^лвьм*-
рнческн после выпаривания реакционно!"! смеси и прок- ...в л
остатка SiOo (более точные результаты можно получить
Si02 с помощью HF и вычисляя массу Si02 по разнист
взвешиваний тигля), либо титриметрически после растт
в щелочи или перевода в SiF62~.
Кислотное разложение можно применять и для миллнгг-jm-
мовых навесок. Надежные результаты были получены при ан,_
лнзе устойчивых полимерных силоксанов [290]. Однако orpai i
ченность применения и высокая трудоемкость метода jaCTaeu
отдать предпочтение сплавлению со щелочью в гермети'
закрытой никелевой бомбе как более универсальном) <
разложения.
Спчавление с пероксидом натрия— аи
версальный метод [306, 307, 309]. Пероксид натрия примецяк,-
в сочетании с разнообразными добавками для облегчения и
корения полной минерализации вещества. Рекомендуется
пользовать реагент высшей степени очистки (наприм?-. н
калориметрии»). Особое значение чистота реагента пр. _ т
при мнкроопрелелениях кремния.
Перо; снд натрия представляет собой наиболее
енный реагент, пригодный для щелич i
при количественно»! разложен» i иремннйоргяннческнз спс.
ннй. Также активными разрушающими агентами являются г
роксиды щелочных металлов, в частности гидро:;силч i-Г|
и калия, которые наиболее доступны в достаточно чистом в*Я
Расплавы гидроксндов натрия и калия в присутствии даы£|
да воздуха являются окистнтелямп [264]. Описано «
вариантов сплавления с NaOH и КОН прнменнтельн
зу элементоорганических соединений. Они отли"акгис i
ванием сочетаний различных реагентов в разных г«
массой пробы, температ\трным режимом, проаол
разложения и аппаратурой [4. 29'. 109].
Сравнительное изучение разложенич кремннйо]
соединений сплавлением с различными щелочными
и чобавками (NaOH. КОН \djCO К\0 В Q
в р !зных условиях позволило сделать вывс"
хс 1ЯЩНМ щелочным аген^ш является
рын вполне применим 1ля мнкроаналн-ь
кремния с навесками 3—5 мг [290]. Сидев teiim
теме (тигель) для микроанализа -е может был f
так как оно связано с повышенной во к ю -

шой трукоемкостью самой операции по сравнению с
разложением в герметически -акрытом реакторе. В качестве гермети»
и vактора для разложения наилучшим считается мньробом-
бы полусферическим стальным клапаном и никелевым ре; .
торим (см. рис \7). При сплавлении с гпдроксидом калия про-
ис\( гит быстрое р .ложеннс миллиграммовых навесок кремнии-
о| *' рскнх сое шненнп н не требуется введения
окислительны n> rnv ускоряющих процесс добавок. Разложение ве . г
пр" С Этот интервал температур является наиболее
благоприятным для проявления окислительных свойств плава
[27 ]. Сплавление с карбонатами натрия и калия не имеет ника-
кы Myuit пере^: описанным выше способом разложения
щелочами.
Poj жжение сплавлением с щелочным металлом, калием или
и м. в герметичном реакторе также эффективно [314], но
не п -учили распространения, так как перевод кремния
органичен iu соединения в силикат-ион. как уже было показано выше,
ыожег быть достигнут значительно более простым путем —
спл.-влением со щелочью. К тому же сплавление со щелочным
металлом часто приводит к невоспроизводимым результатам,
та", ак гашение избытка металла сопряжено с возможностью
потерь вследствие выброса реакционной смеси из реактора,
кото, .I не всегда можно устранить даже при гашении спиртом.
Kp' того, плав содержит большое количество угля, способ-
»биров<1 ^ находящиеся в растворе ноны.
Определение кремния [290J. Для определения силикат-иона
широко используют реакции образования и дальнейших
превращу i кремний .юлнбденовых гетерополикислот с применением
гр^-. метрического, титриметрического или чаще всего фотомет-
ри ее .ото окончания анализа. Подавляющее большинство спект-
■• офотометрнческих методов определения кремния основано на
и л е.лш кремнемолибденовой кислоты (желтая форма) или
прод)кта ее восстановления (синяя форма). Изучению состава,
строения и свойств этих соединений и возможностям их
применения в количественном анали и посвящено большое число
работ. Однако приводимые в литературе данные часто весьма
противоречивы. Это в особенности относится к оптимальным
условиям обрг~знания этих двух соединений (рН среды, время
установления максимальной окраски, концентрация реагентов
и порядок нх приливання. температурный режим и т. д.).
Кремнем "либдеиова я кнелоп —сравнительно слабая гетеро-
полнкистота, i ;тойчнвая в кис пой срече. Она существует в двух
модификациях («- и (5-формы) [290J, m которых более
устойчива u-форма, обладающая несколько меньшим светопоглоще-
нием. Нагревание до 100 С способствует переходу р-формы
в а-формут а также препятствует полимеризации кремневой
кислоты. Дело в том, что тектрофотометрпческого
определения пригодна только растворимая мономерная форчз
кремневой ки.лоты H4SiO«. При рН = 1— 8 кремневая кислота даст
170

полимерные формы (ди-, а затем и поликремневые ки
тегко образующие коллоидные растворы), поэтому не
принять меры предосторожности, чтобы не допустить возни*
вення коллоидной формы.
При выборе метода окончания анализа было отдаьу прел
почтение спектрофотометрическому определению кремния в
Bite синего кремнемолибденового комплекса. Синий комочке
по сравнению с желтым обеспечивает более высокую .увстви-
телыюсть метода и меньшую зависимость оптической плотности
от температуры. Кроме того, кремний можно определять в этой
форме в присутствии других элементов, также образующих
гетерополнкнелоты с мол и б цат-ионом, в первую очередь
фосфора, мышьяка и германия. В предложенном нами варианте
метода использован мягко действующий восстановитель — метол-
сульфнтная смесь. Кривая поглощения комплекса имеет
максимум в области 800—825 нм. Измерения проводят при 812 нм,
т. е. в середине максимума, что позволяет свести к минимум—
погрешности, связанные с неточностью настройки спектрофою-
метра. Ни один из применяемых реагентов в выбранной области
спектра не поглощает, что, безусловно, относится к
преимуществам метода.
На оптическую плотность растворов синего комплекса
практически не влияют небольшие вариации избытка молибдата
в растворе, количества восстановителя и количества
нейтральных солей, получающихся при минерализации органических
соеянненнй, незначительные колебания продолжительности гг-
разования желтого комплекса и другие факторы. Желтый ь -ъ п-
лекс образуется при рН=1,6—1,8 в течение 3—5 мин В с:
с тем, что часто приходится проводить определение кре- ш
в пробгх неизвестного элементного состава или в веществ
содержащих фосфор, мышьяк, германий, образующие гетерг
лнкислоты с молнбдатом, в состав восстанавливающего ра
ра вводят серную и щавелевую кислоты. Первую — для рг
изменения рН до 0.8—1,0, при котором эти гетерополикпел.тл
разрушаются, вторую — в качестве маскирующего тента тля
мешающих соединении. Для предотвращения о-лабленгн окгас
ки ьремниймолибденового комплекса маскирующие агенты
и кислоту вводят после полного г 13ВНТИЯ окрас! и юмтого
кремниймолибденового комплекса. Возможность onpt 1елег я
кремния в присутствии фосфат-ионов \ста.овлен; . 1я атом
соотношении фосфор : кремнии -2:1.
Достаточно интенсивная окраска синего комплекез ра-
ется в течение 3—4 ч и просажает медленно возрастать ей,
J0—15 ч, оставаясь затем постоянной в течение трех дне
этому целесообразно измерять оптические плотности растве
на следующий день. Однако в те ту ая . кигда p^viv
анализа необходимо иметь быстро, можно измерять и"тич^
плотность через 4 ч. когд^ скорость изменения щ
комплекса \же незначительна. Одновременно в л

^лжна быть измерена оптическая плотность растворов стан-
иртилт вещества, по которому находят содержание кремния.
В п traeviiiM ь ipiiaun спектрофотометрического мнкро-
ь -Mi vdinie его в 1 mi конечного раствп-
г и 1 и к1 При такой м<1 юн концентрации с
л и исто ников ошибок en шовнтся присутствие
мнений к мичн б применяемых реагентах, воде, матерла
Некоторое количество кремневой кислоты может перейти
в ii-iвор ид скллянно». посуды, особенно при работе с вещест-
этержащичн фтор, или когда раствор имеет щелочною
). Плэтом\ необходимо добиваться получения низких
it и водимых значений оптической плотности хо-
ло< ах | ictbi > >лостой опыт позволяет учитывать
соме кр.чния в них, но наличие даже небольшой примеси
кречннч неизб) -кно приводит к плохой воспроизводимости
cm сческой плотности чолостых растворов, что снижает
точное опрсае гений Необходимо поль юваться водой, перегнан-
но> в металлическом аппарате (никель, серебро, сталь и др.),
пользоваться реактивами, выпускаемыми в полиэтиленовой
упаковке.
При использовании реактивов, выпускаемых в стеклянной
v паковке, не следует брать для работы слой реагента,
непосредстве! . о соприкасавшийся со стеклом. При работе с щелочными
и i -итральными растворами необходимо использовать плати-
нов\ • полиэтиленовую или тефлоновую посуду. Применение
стекший! и поп ды должно быть сведено к минимуму (мерные
KO.IO I, пипетки). Совершенно недопустимо применение
стеклянной пог/ды при работе с щелочными или горячими растворами.
Д е при работе с кислыми растворами желательно
предварительно подвергнуть мерные колбы специальной обработке
кислотами— la.iHTb на ночь смесью концентрированных серной
и азотной кислот (1:1). Опыт показал, что из обработанного
таким образом стекла кремний кислыми растворами
практически не извлекается. В качестве критерия пригодности стекла
для спектрофотометрического мнкроопределения кремния
считается получение низких и хорошо воспроизводимы\ значений
оптической плотности холостых растворов, не превышающих
0.005—0,010 единиц оптической плотности в аликвотных частях
раствора.
Тщательное соблюдение указанных выше условий
обеспечивает высокую воспроизводимость результатов. Это было
подтверждено определением кремния в навесках стандартных
веществ — гексаметилциклосилоксаиа, октафеннлцнклосилоксана,
днфенилсиландис ia и др. Статистическая обработка
результатов анализа покг 1ала, что стандартное отклонение 5 составляет
0.12°;и (абс).

11
Да
12
Реагенты
В г дистиллированная (или бидистиллят). полученная пере">ч«с4
•п и аппарате (сталь, серебро, никель) в лолиэтнл втялл
вмс irnO 3—о л.
и ■ кремния ъ виде прозрачных кристаллов гг го
'-та ы i " 1ьчают u nyaov в агатовой ст>пке и прокаливают
чаим ■ ".' игле при 900 х- ни постоянной Mau.ii
•"■' кати, \ч или чла в виде сплавленных гран)л (в i ^ иэтя
)
г\ шт натрия, безводны и, хч, чда.
i кш .гота, хч, 0,5 М, 1,2 Af, 25; ный (по о .ъему)
iw'din аммония (NH4)Mo?024 4Н20, хч. чда. Растворяют I г ии.
vipHun в >и.ад в мерной колбе вместимостью 500 м
слщентрированнот раствора HCI до получения прозрачного
доьод ; до метки водой.
Uli . ъевая кислота, хч, чда, 10^ ный раствор.
Мп i марки «Л» (б< 1ый).
С ьфит натрия безвочный, хч или чда.
Мс,плгчльфитная сме. < Растворяют в воде 6 г va^SOj непрерывна
мешип I. добавляют 10 г метола и растворяют, переые ивая, p. j
дят вилой до 500 мл в мерной колбе.
Be i стана* ливающий раствор готовят нспг .-ре г ед .
ем, •< штая 85 мл метолсульфитной сыесн, 50 мл 10 ной шаве «
лоты и 100 мл 25f ,-ной серной кисл ты. л 1ят объе 250 щ r
Стандартный раствор кремниевой кислоты Сплав-шмт 5 vr ■ с С
КОН ,е•-R гран>п) при 8Ги)°С в течение 30 мин Б иг у ох. "мы
ют, I тичеетвенко шфенисят вол S в платим ю
платши й чашки нагревают 10 мнч на кипящей водяной
мер г кр( шевой ккгл«<ты С ют
тельно ииешенный с точностью ли 0,01 г п<ип»г н.тициый ч д
10 чл По Л1 H2S04, нейтрали /ь г по фен1 . г .ыенн} 1.2 М И
водой jи 500 мл. Раствор ее .нгржит 5 мкг t ия в I vi.
1иопсид кремния, используемый в качл е стандарта, iume* I JTb
веден в растворимое состояние сплавлением 1ати : t т пе
воо°с.
Построение калибровочного графика. В черные
100 mi отбирают пипетками Мора ем., ью 2 "
раст!" 71д. ополаскивают края кочбы Ьчтой, "
моли'"_;ата аммония (смывают ведой »з пр
чер 1" мни > шляют 15 "Л рг , i в
подий, тщательно перемешивают и ;га
i т» ipck; >о плести ть нчче
812 им на спектрофотометр»- М-40. испило> i в >
воД/ Чтобы повысить точность определен»» пя
ного графика I тбирают
плоти ill п; ' шт 3—4
тот -si.'M >'i| i ом гов
вычнт^ил i качений
nt i> енным данным
poi граф» г i.i
■ ршаш
ы вм».. гшшиг .
гь Je ч i
Определение кремния в ЭОС после сплавления с КОН.
бу охлаждают Плав ьолнче. mi i
чашку, нагревают 10 мин на кнпищ
и переносят раствор в предварите,
новый сос>д вместимостью 0,2 -1"1
фенолфталеин) 1,2 И И чП

., livii t\pi «пли «' мл- . •■ iiaHfth.Il ПиГт
И а „.atiiHt.aofi чашке 1,2 Л! 1LS0/,, °Р п
г в
„.-nrimiGBoft чашке 1,2 Л! H,so, , 0оР и iaa.
■t шпатсом, затем t-p ооп , , •' ^Шщ,,!
-•моотыо 100 w\ . 1й прнгото) 1ен ' в Mt-p
1151 ^Мц-
Су отбирают а.шквошуь. часть раст
0 мкг кремния, готовя! кремниймолибл?8, ССь
, описано выше. Содержание кремния "нахо Jlfl
h афику или мет( м иепосредственног по
ьа .м- В пос 1едг » ( |учй! 1Дновргменн0и1 'а
лав kv SiO и на дят содержание > Ье~
'расчет Ф I вычиляют по ф
taP- vJ. D — оптическая тот
мг; ui — на ка в , (а
,WTik,pa, мл; а„_ ал,1г
t 1 1рни го гтан
о }• ктиора, мл.
6.2.1.2. Фосфор
Д шя ф i фора в i рга | mix сисдииспиях шир ко
1- шческис. физнь* "-химические, а также фнеше-
<. (умн» I- и ми. роме: ды [244, 246. 257, 260. 320—328].
0( шымн " н минерализации являются: сожжение
I, ..in кис j iM [27П. 271, 294, 296, 329—333],
сол\ж« пне в трубм в ток кис юрода, позволяющее определять
С, Н и Р i одной навески, разрушение смесями кислот в
открытой системе типа Кьельдаля или в апаянной трубке (окис
ленне по Кариусу) [28, 146, 295, 300, 301, 334—337], сплав. ie-
Hi с ше"очными агентами в микробомбе или в калориметрнче-
с и бомб- f4. Р38 343]. Предложены восстановительные спо
шнер лизании г использованием металлов и сплавов
( . , К Mg, Zn) [21. с. 252; 314, с. 228; 344; 345] В последние
г тановлена возможность определения фосфора после
шя вс цеегва в низкотемпературной плазме [257—259]
A 1K! 1чивают определением фосфора в виде ортофоефат-
го iici mi « методы неорганического анализа. Обязательно.i
стадией минерализации является гидролиз
ф| мер; iaunix продуктов разложения с количественным
пе ом их в Р04 Весовыми формами являются ппрофос
ф< ния, ф^сформолибдят аммония или комплексы нх с
органическими осаднтелями (хинолин, стрихнин и т. д.).
Комплексы чожн^ опредпять титриметрически, используя растворы
нитрата лантана, ураннлаиетата н церия.
174

Наноолсе широкое применение находят спектр т
ческие методы определения фосфора в виде «желтой» и
не» фосфорномолибденовой или фосфорнованадж
новой кислот как в водной, так и в органической среде. Ин
да при-сияют методы атомно-абсорбционной и ядерьч й
нон р< иша пеной спектрометрии, активацнонные, спектрг
и другие метода анализа.
На примере определения фосфора легче всего продс юне
рнровать, что выбор того или иного метода анализа целик*.м
определяется свойствами анализируемого объекта (летучее;
термической устойчивостью, составом и т. д.) и количеств
определяемого элемента.
Авторы анализировали фосфорорганические соединения ра^
ны.\ классов, в том числе фосфины и их оксиды, эфиры и
амиды ачкнл- и лолиалкилфосфиновых кислот, вещества пироф с-
финового тина, фосфонитрилы; высокомолекулярные
органические и элемеитоорганнческие соединения, полисахариды, белки,
металлорганнческне соединения, производные карборанов
и другие вещества, содержащие фосфор наряду с многими ге-
тероэлементами. Определяемые количества фосфора колеблются
от десятых долей процента до нескольких десятков процентов.
Пред.>иЛ\сно несколько вариантов выполнения анализа,
различающихся деталями стадии разложения, чувствительно*.i -
и избирательностью спектрофотометрического окончания [294—
296].
Детально изучены три способа разложения с целью
выявления границ применимости их для анализа многоэлементных
ЭОС: 1) сожжение в колбе с кислородом, 2) минерализация но
типу метода Кьельдаля концентрированной H2S04 с
добавлением HCIO4 или НМОз, 3) сплавление с КОН в герметически t-
крытой никелевой бомбе.
Первые два способа нз>чены более детально и нашли ши
кое применение. Наиболее трудоемкий, третий нспо.
лишь при анализе веществ, содержащих Pv. Если веше
содержит Р"1, то разложение с КОН может дать занижс
и плохо воспроизводимые результаты вследствие образов
летучих фосфорсодержащих продуктов разложения.
Успех сожжения веществ, содержащих фесфор, в
с кислородом ..авнеит не только от состава и структуры ве
ства, по и от навески, способа упаковки ее. наличия о]
ских добавок, формы н состояния пл^тннов i дер
выполняющего роль катализатора, и других факт
трудноанализируемые фосфорорганические г
быть количественно ра'южены в колбг При
ется: 1) уменьшить навеску *:о 1,5— 2 1?1
продолжительности горгния и
в зону сожжения горючие r>pr гчг*.*
большую поверхность (полиэтилен, п i,

h ). hi. "чествс контейнеров для навесок
н авс ) н«.Л1/ЛЬ 1 *вать в качестве держателя
' i i 1агн1эг>й нров( юкн диаметром 1 мм вмес-
ы набежать быстрот разрушения платины
f "" -.ир>10щег« действия фосфора; 4) прим иль
*. 'цев«..1| нити при анализе веществ, содержащих
^ тьш'• количество фосфора (^25—30%). При
"Пк генных чстовнй сожжение в колбе oi ,1зы-
для анализа таких трудноразлагак>Щ1№ ас
иные метил-, эмифосфнновых кисло , еи-
фисфннов, тио- и дитнофосфорорганнчесы'с .о
у 'фюрированныс вещества, содержащие
пропилим , а также веществ, ci держащих Cd, Co, Si,
< п. R< Hg, Up. Zn. Zr, щсличные и щелочноземельные
1 Эти • гы бра \ют при окислении раствор г чые
ные оксиды или шли, что позволяет легко
ноту р i жеиня по отсутствию черных
1 и юе .е и в раствор? пог ютнтеля.
что *.- ш ра ложение ьремнийорганиче
держащих фосфор, проходит количественно
pa itии и SiO чожег быть легко отфильтрован, то по
, i на oi ? полиорганосилоксаиов, силазанов, содержа
фо зличные композиционные материалы не п>
п ть . Сожжение в колбе не может быть нспол'
в зк при анализе многих боразолов, карборапов,
ф ,'ниов, полимерных ЭОС и продуктов их термической
л» [ии. я также некоторых металлорганических соединений
ini i в дны<_ W. Fe, Мл, Rh, Pb и др.). Получены обнадежн-
в, пне г, .ьтаты при минерализации в колбе с кислородом
\ ; 1мик] навесок (<i мг) трудноанализируечыч. ЭОС.
И ь звание ультрамикрометодов для анализа полимерны
вешктв и продуктов их термической деструкции
представляется iMie есообразным вслед твие невозможности получения пред-
ст i т тьньй пробы при столь малом ее размере. В этих
случаях ре,'Оменд,ется минерализация типа метода Кьельдаля. Раз-
ше концентрированной серией кислотой обычно проводят
ж'чвленж * незначительных количеств азотной или хлорной
существенно укоряющих окисление ЭОС Особенно
я»а НСЮ*, которая сокращает время разложения мно-
с нг-колькнх часов до 15—40 мин. Количественное
] рчи водных карборанов достигается при добав-
ККи Н\^ H>S04. По-видимому, при этом прочная свя ь
В—Н ,r)f > ядра разрушается с образован!-\ч
В—О J-свя l ядр становится лабильным и легче
окисляется д , Н ВОя
При • ннер i ацнн кислотами необходимо избегать
noli из а выбрс ж при б>рном разложении образца, образо-
в ия нерастворимых осадко". в том числе фосфатов, и другие
I! '
176

Разработаны два варианта метода определения, i
щнеся чувствительностью и избирательностью. В кач
восстановителен применяют метолсульфит (I вариант) и ги„,,
?ннс\ тьфат (И вариант). Первый вариант испол. уют i
ana line фосфорорганических соединений, содержание фосф< ,
в которых обычны составляет 5—25%. Метод обладает меньш.
ч^вствшечьностью, позволяет определять 1—25% Р из ц
навески, что ускоряет выполнение серийных анализов. Пр.;
больших содержаниях фосфора определение проводят из али
вотных частей раствора. Второй вариант разработан для ппр
деления 0,1—60% фосфора в присутствии большо числа п
■ ороэлементов, в том числе элементов, образующих геиропо
лнкнелоты с молибдатом, без их отделения.
I вариант. Комплекс образуется при комнатне i темпера-
г\рс Образование желтого фосфориомолнбденового компле ..а
происходит в течение 3 мин. Время прибавления восстановитс-
ш определяется числом одновременно анализируемых пр
и обычно составляет 3—10 мин. Окраска синего комплехг
проявляется в течение 10 мин и затем медленно развивается в
времени. Поэтому реакцию образования комплекса останавлн
вают резким изменением рН раствора, добавляя раствор ai
тата натрия. Оптическая плотность растворов такого стабили-
знрованного комплекса устойчива в течение 1 ч. На «птичеа
плотность растворов практически не влияют небольшие
вариации избытка молнбдата и восстановителя. Кривая поглоще ия
комплекса имеет пологий максимум в области 750 нм. Ка
бровочный график представляет собой прямую линию, про*
дящую через начало координат. Закон Бугера — Jlav'^na
Бера соблюдается до концентрации Р 6 мкг/мл. Достигнута
.хорошая воспроизводимость и точность результатов
Стандартное отклонение S = 0,07% (абс.) Метод позволяет определять
фосфор в присутствии мышьяка.
II вариант. Комплекс образуется при нагревании н«
кипящей водяной бане в течение 5 мин в среде 0.8—1 М по
H2SO4. Окраска комплекса устойчива в течение месяца Кри
вая поглощения комплекса имеет достаточно пологий макси-""м
в области 835 нм. Калибровочный график представляет г
прямую, проходящую через начало координат. Закгч Буге
Ламберта — Бера соблюдается до концентрации фосф
1,5 мкг/мл. Концентрации реагентив подобраны так!
что максимальное развитие окраски комплекса д тнг
при полном отсутствии восстановления избытка молнб
В среде 1 М Нг504 гетерополикислоты юрмания и кршш I
образуются.
Возможность определения фосфора в приеутс
элементов изучена на искусственных смесях не ini
соединении, а также на продуктах минерализации смесе
фенилфосфш i с неорганическими и ор анчч.гнили
^элементов. При составлении смесей соМюдались м
12—913

. юти iiiii ия - вмеп on, bcrpi чающиеся в ана.лилф>смых объ-
Mt ii hi ci i^..cibhl можа вьиываться наличием собст-
oKp.ii ни лия у соединений постороннего элемента
с те им ivjreHTOM, изменением окраски определяемого
1 в г )ис\ тствии некоторых веществ, а также связыва-
в нерастворимые с единения с другими элемен-
г> результате изучения условий спектрофотометрирования
1Ы 2 варивнта опред< ения фосфора в присутствии ге-
■ентов бс i их отделения. Задача определения фосфора
1ствии мешаюшнх элементов решена подбором реагеи-
1Я воегтаноьления желтого фосфорномолибденового
h мг loi 1 и Изменением концентрации молибдата аммония
и cpi й кислоты.
Фс i Лор в присутствии Ge, Si, Hf. Nkl, Sn, Pr, Ag, Ti, F, Zr
яют, нсполкля гидразннсульфат в качестве восстанови-
я Концентрации милибдата аммония и кислоты полоораны
ни юразом, что в условиях образования максимальной
окрами r■■ сфорн "молибденового комплекса гетерополикислоты
других элементов не обра-.уютея Исключение составляет
мьл]ья . вомолибденовый комплекс, количественно обра- ук>
с-нжанГ Z ЛСЛ0ВНЯЧ- Это поз^яет определить суммарна
*»? по размети г^Г "аВескп" Содержание мышьяка и^т_
нам bocSb^m °Пр€делен»я фосфора с метолсупьФ
LH"4^nSSH"Hp*oc,J,opa заключается в разрУ^'в^
!т-**а и помДуСЮиП,7ев^м фосфора в ра*** *^
'него 1 С|;ектРофоп)четрпчесК1
и ЭОС форномол1|аде|10ВОГ°
о- „, вменяют сожжен"
mnxpv^H прР^й Н\а'1я с Добавлением $?C<A
с Напо»: ^ня п> _ v3 В кяпл— «леи- ^rt^'
1Т11°на и пог1еДуЮ Г,ГВОДОМ Фосфора в pad** 0nP^
ен'^ его в и„ал ^Уищим сиектппА^. «чески»1, Г-еК^'
н ч,;-»"ой^;;^ЦИИ эос ^Т1иадл"оде|ЮБ0^ЙГi*>Я
^я ° В в^ си em I С1,!ектРофотометр.1ческ1ь- леК-
' <Са м '^До-. „,„ «Рпченяют сожжен"6>*£>
O^'Cf То'ько\аЧсствс окислите*'1- ^
?' ™"6"»С,Н"*' ^"Р" анализе вею***
^Ч L-, Л\
' к /V >

cip«f4 ки tivra, концентрированная, хч. чда. 20 М рас
6а ким ч 266 мл H-S04 в 1 л воды, 10 М раствор готовят j
20 И patTiiopa.
Силъфит натрия (вводный, щ или чда.
Гидра шнсульфат, чда, 0,15%-ный раствор.
Гиврст ид катя, чда. гранулированный.
lfei>i марки «А» (светлый, неокнсленный). Для приготог
во тановитсли растворяют в воде 6 г Nj2S03, непрерывно га
f пвляют 10 г метола, перемешивая рэство, , доводят водой ;
н„« »'|Лбе.
Ацетат натрия CHXOONa-ЗНаО. хч или чда. 40%-ный раст р
Приготовление раствора фосфорномолнбденового комплекса. I
ант В мерную колбу емкостью 100 мл отбирают аликвотр" ю ча
твора КН2РОч, содержащую 0,1—0.6 мг фосфора (или количс
"г че<ь раствор), добавляют каплю с|—но фталеина и постеп-
насыщенным раствором NasCO^ прибавляют 5 ыл раств .h
шнм и с т»| пяют на 5 мин для образования желтого фс
нового комплекса. Затем добавля >т 2 . i pa тг эра в> сстано ни
I н (по ■ ск> ндомеру) 20 мл раствора ацетата натрия, д ;ят до мет
акку{.. ITHO перемешивают и измеряю; оптическою пл и ь «
с толщиной слоя 1 см на спектр Ji ti nei • прп 750 «
II вариант. Алнквотную часть раствора, со^ержант/ю 25—15d «»,i
>ра, отбирают в мерную колбу смесимостью 100 mi. Нейтга
)D щелочью в присутствии фенолфталег на до п •■ > шя р
им прибавляют по каплям 10 М H.'jOi Ди о'eerie- н~зния ?а
игагляют 10 мл 0,8V -ного раствора молнбдата аммония В 10 Vf HiS
5 чл 0,15л'}-ного раствора гндразинсульфата, доьдят
iHEaroi. Отливают часть раствора («30 мл), :тав пгйся
пют 5 мин в кипящей с дяной бане. Уровень "оды в бане
ниже \ ровня раствора в колбах. Колбы „атем охлаждают д iai'
пературы, перемешивают растворы и фиге лет; и, уют при .- i в
с толщиной слоя 0.5—1 см, исг эльзуя в качеств раствора с ,л во..
Построение калибровочного графика. В мерную kci(
100 мл отбирают калибропзнными пипетками Мора 5. 10. 15
стандартного раствора КН^РО^. иэдержащего 20 мкг ф ф - '
таскипают дистиллированной водой края колбы, Дисюдя о ьс.
блнзительно до 50 мл во всех колбах, и готовят раствор ф(
нового комплекса, как указано выше. Аналог: > г эят к
рой и третьей навесок КН2РОч- Из каж^иго раствора для каж-.ой
вой отбирают по 2—3 алнквотные части и бе";, г среднее начек t
чення точек калибровочного графика берут тднее шале
плотности.
Отбор навесок. Навески твердых веществ берут п •
при помощи стаканов для взятия навесок, следя а
вещество не попало на края стаканов Навески :uuki<'
а также твердых гигроскопичных или окисляющихся
берут в полиэтиленовых контейнерах ра личного диаметра i
сон 5—10 мг, закрытых как капсула или гапечатлнни I
нужно, то в атмосфере cvxoro инертного газа (см. рн
вески трудногирящнх веществ сжигают в присчтетвнн
рящих добавок. Навеска меняется в .-.ависнмогт!
анализа и содержания фосфора: 3—б мг при ana и
органических соединении, многих ЭОС; 1- '2 иг nj
трудногорящих ЭОС, а также веществ, сп,ег
наряду с другими гетероэлементамн; при <»пр<
К01ИЧССТВ фосфора (0,1 —IS ) в зависимости п
окончания она ее павляет 5—10 мг или 10-
12'

Сожжение в колбе с кислородом. Сожженне проводят в кол-
-сач и1 термостойкого стекла вместимостью 0,5—0,75 или 1,0л,
используя в качяетм1 держателя спирали из платины или квар-
ц (рис 32) Проволока должна быть всегда светлой, чистой.
П. т i кжг 'ля веществ простои состава (С, Н, Р, О, Hal)
но прокалить на газовой горелке. Если вещество со-
! р и >л\образующий элемент, то проволоку каж
нщща аннчески или кипячением в растворах
i_ ьныч кислот, или сплавлением с разными плавнями.
Н в ckv твер 1 iro вещества компактно высыпают на ара-
нее прнготовлешп о фильтровальною бумагу. Заворачивают ее
в гыпет следя "a Ti■.,, чтибы пакет был не очень плотным.
Помешают пакет г навеской в держатель в виде спирали и i
платины или кварца. Навески жидких, вязких мазеобразных н труд
Нчлтрящих или лабильных веществ помещают в
полиэтиленовые контейнер (1асто с поролоном), „аворачивают контейнер
в фильтровальную бумагу, 1ате i обертывают хлопковой ватой
(5—20 мг) и вставляют в держатель в виде спирали. Этот
прием используют также при работе г кварцевым держателем
навески.
В присутствии шачите !ьных количеств Mg, Ca, Sr, Ba, Si,
Zr их оксиды отфильтровывают сразу после поглощения про-
дхктов сожжения. Навески веществ, содержащих фосфор
одновременно с Cd, Co или Ni, сжигают в полиэтиленовом контей
нере с кусочком поролона. После поглощения продуктов
сожжения раствор переносят в высокий стакан вместимостью
100 мл и кипятят в нем платиновую проволоку до ее
осветления. Затем переносят раствор в мерную колбу вместимостью
100 мл
До внесении пробы налипают в колбу Шенигера 10 мл
дистиллированной воды и 2 мл 10 М H2SO4, закрывают колбу
дещитным кожухом. Открывают баллон с кислородом так, что
бы газ поступал из шланга медленно, не разбрызгивая
поглотительного раствора, опускают шланг в центральную часть
ко ion, не касаясь им ни стенок колбы, ни поглотительного
раствора, продувают колбу кислородом 2—3 мин и
счаливают шлиф колбы водой из промывалки. Затем
вынимают шланг из колбы, поджигают отвод фильтроваль-
1 ijh бу гаги и быстро вставляют пробку в колбу. (Все
операции после наполнения колбы кислородом следует прово-
; iTt jk можно быстрее.) После сожжения колбу интенсивно
встряхивают около 10 мин и оставляют стоять на 30 мин для
оолногп поглощения продуктов гожжения. Открывают колбу,
ел гка приподнимая пробку и не вынимая ее из колбы,
тщательно ополаскивают поверхность пробки, отвода и спирали
во^ой из промывалки. Затем кипятят раствор в колбе до появ-
1 ния паров S03 для перевола продуктов разложения фосфор-
органических соединении в определяемую форму {РО.Г -ной)
Ко .бу охлаждают и количественно переносят содержимое

в рную колбу вместимостью 100 мл для приготовтения фо
форночилнбденового комплекса В зависимости от содержа -я
фосфора, навески и способа окончания анализа определение
цров! аят или из целой навески, т. е. из всего раствора, ил
алнкиотиои части раствора.
Разложение кислотами (типа метода Кьельдаля). Наве
номе i iioi на дно чистой сухой колбы Кьельдаля вместимость*
25 юбавляют 1 мл концентрированной H2SO.» и 2 кап и
57' i он НСЮ* или HN03, нагревают на печи Кьельдаля
получения прозрачного бесцветного раствора. Операцию добан
ления НСЮ« повторяют для ускорения окисления органичесг
ю i-^щества. Продолжительность минерализации зависит
массы навески и полиэтиленового контейнера, состава и ctpoi
пня ] .-щества и других факторов и составляет обычно при
р, юженни с НСЮ4 15—40 мин, с HN03 — 2—4 ч (для
удаления продуктов разложения нитрозилсерной кислоты). Колбы
охлаждают, добавляют 2—3 мл Н20, 1 каплю фенолфталеина,
нейтрализуют раствор по каплям насыщенным раствором соды
до появления розовой окраски, переносят в мерную колбу
вместимостью 100 мл для спектрофотометрического определения
фосфора.
6.2.1.3. Мышьяк
Мышьяк в органических соединениях определяют химнческиуи
и инструментальными методами [9,28,189,346—354].
Основными способами минерализации являются минерализация кис
тами [7, 355, 356], сожжение в токе кислорода [166] или в кс
бе, наполненной кислородом [291, 357—362]. Объектами ан
лиза были алкнлариларсониевые кислоты, алкил-. ариларсены,
ариларсинокенды и их производные, в том числе
хлорированные или фторированные, лекарственные препараты. Г " и
комплексные соединения, производные металлорганич
соединении, карборанов и другие элементоорганическне а ^
нения, содержащие мышьяк наряду с такими гетероэ..е.м^нт
как В, Ge, Hal, Fe, Si, Mn, Cu, Mo. Hg, P, F, Cr и яг И ичй
три способа разложения элементоорганичеекпх соединенш
содержащих мышьяк, сожжением в колбе с кислор i сп
течением со щелочью в бомбе и минерализацией кис.
метода Кьельдаля). При сожжении в ьо ki
наиболее ответственной частью является находящий!
котемпературной зоне держатель навески [261]. ОГ
честве держателя используют спира tb из п. атин
ки. Однако при анализе веществ, содержании
образования сплавов мышьяка с платиной
ннженные результаты.
Ег in в момент разложения горящее вс
поверхности платины прокладкой к » кваргк uw в
мышьяка можно избежать. По-видимому. авис.

^ гдьи. В i ' лп\ги\ матери-
рн- ь в н н*ржа-
■ш i ,>жаве- i ей стали
» и п и j и: протеи ieT
i
в спирали критической величи-
|<з -к», Uj которой сдельна спираль,
•чюстью ьварца. ^>сперичен-
лч.ение обеспечивается
в спирали , , , . квя; ^во. пяточки, ..огорая успе-
юстат^-лю Искал : в-1 вр чя сгорания навески. Пред-
i оптимальны» ери дер .„гсш (см. рис. 52).
ли» в кол« ел! фодом ока ц^лось эффективным и
рыу. с >бом лнзашш органических соединений
■яка простого 1 состава, в гом числе яетучих
ильных всщ_ , ) .ащнх галпнднрованнын ал кил ь-
„диклл. Одна к • в . кнелпрллом не \далось количе-
■ pa u кнть -iHhpf>HaBecKii производных ..арборанов
г<ры\ металлорга1 1.ческих соединений,
минерализации элемента рганическнх соединений, со-
ащич мышьяк, наряду с другими гетероэлементами нзу-
возможное:ь ра ложення их кислотами или сплавлением
^^ ючью. Пола ано, что сплавление со щелочью без окиелн-
ьных дс оавок пригодно для элечентоорганических соедине-
ссдержащих соединения Asv. При анализе соединений,
пкащих Ло , были получены заниженные, нев
(.производимые pt лмьиты вследствие образования летучих арсинов.
^тан в..^но что Солее универсал: пым способом оказалась
< лггельная минерализация сернии кислотой с дсдавлением
'„I или х. opi эй кислоты (448]. При эт № сразу
образуются Си- дннення As1. отпадает не< ■бходимость дополнительной
|Г.ии переведа As1" в As
Н. —ны условия спектрофотомстрического определения
\- ч е iero мышьяковомолибаенового ^ лшлс са
нычи спосчГачи разложения. В качестве вое
з) и по ! ован гидразинсульфат Концентрация
ч и кислоты подобрана тгк, что ма сичаль i
р i комплекса -^тигается при полном отсул т-
i в лиш избытка чолнбдита Комплекс >браэ)Ч гея
рн рев„и ш на кипящей водяном гане в 0,84 .V/ серной кис-
л лзая поглощения кочтекса имеет максимум в области
85" Калибровочный график имеет вид прямой, идущей от
на .ала координат. Зткон Бугера — Ламберта — Бера соблюд.:
стся при концентрации до 2 мкг мышьяка в 1 мл фотометрн-
гчл ... р-створа. Окра ка комплекса устойчива несколько не
р?ль
iMbim феделяют в присутствии многих гетероэлечент^в
о» t их предварительного отделения. Определение мышьяка
в прис тствии германия и кремния проводят в тех же условиях
1 2

ио при кислотности 1,1 М по серной кислоте. Найдены у ня
onf тении из одной навески мышьяка и бора, германия и и
крены?.. Стандартное отклонение составляет 0,12 /0 (абс;.
U< < состоит в минерализации ЭОС в колбе с кислор'
или кис вми с последующим снектрофотометрическим он]
делением мышьяка в виде синего мышьяково-молибденовс
кол!и it ел в присутствии многих гстероэлементов, без отде.е-
ния.
Реагенты н материалы
Cti и -иртн _ put! op \ 20 Растворяют 0.1322 г A-,iJ> чда в 2
20' -■ рг 1 NaOH ь платиновой чашке при слабом Нагревании на i
дя! Р<л.тпор количественно переносят в мерную колбу вместимост
I 1оьодят оСьем ii юй до метки и перемешивают Раствор дегж
100 *«■ ' в 1 мл
шй раствор, содержащий 10 мкг Аь ь 1 мл it разба: лент*4-'
осни - шдартного раствора в 10 раз, используя для этой -ели ка
рова I s пипетки.
Cipn-i4 кис >тл, хч: 2,4, 20 М растворы.
IlepMi чганат калия, хч, чда, 0,25 М ра I >р.
Мо.июдит аммония, хч, чда, 0,8\и ный раствор в 10 Л1 HjS04.
' ™пя кислота, к< чиентрнрованная.
я кислота, 57 з-ный раствор.
Гиир инс-./льфат, чда, ч, 0,15—1 ,-ный растворы.
Ги t cud натрия, 20"j-ный раствор.
projieuH. 0,1е/0-ный раствор.
Гиир >ксис) калия, хч, чда, гранулированный
Материалы — см. разд. 6.2Л.2.
Минерализация в колбе с кислородом. Навеску вещества
3—5 мг сжигают в колбе с кислородом. Пробка и держа.^..ь
навески в виде спирали изготовлены из кварцевого стекла и ..
ставляют единое целое. Толщина нити спирали может (.
0,8 или 1,5 мм. В последнем случае для увеличения npt
тельности горения необходимо вводить в качестве
добавки к навеске хлопковую вату (20—40 мг). Ват\
щают либо вн\трь пакета с навеской, либо снаружи. Для *•
глошення продуктов сожжения применяют смесь 10 м, 2Д1
H2SO.j и 1,5—2 мл 0,4 М KMnQi. Сраз> после сож^енгя -
энергично встряхивают 10—15 мин до полного
тумана и затем ополаскивают пробку вядон. И б О,
вое танавливают 1%-ным раствором VH^H.SCL
его по каплям до исчезновения ро овс i okj _ки
колбы количественно переносят в чернл ю
100 мл и доводят водой до метки.
.Минерализация кислотами. HaBcvi•;. те
10 мг вносят на дно колоы Кьс-льд; . жг
мешаю1 в полиэтиленовый тятен,не|
ляют 1 мл концентрированной H-SO
или 1- 2 капли Н\0„ или обя
бу в печь Кьельда .я. Температур)
во вр. мя разложения колбы вс< bj я
вают. Для ускорения минерами .щи и

i Пр> ть минерализации зависит от эл>
т i I, свойств вещества, навески, vai
ь и\ мирив Обычно р? сложение ?аканчив
;0 мин но» ю обрр .ования прозрачных бесивег
t (растворы Mf>rv г иы ь окрашены, если в вешс-
ыемчжты, 'р vioimtw "крашенные рр< гворы или
ми ох .~ .депня ра. и ние а отной не птой лро-
уда. ^ния оксидов а и га. Добавление ' 2 капель
thv я проие. . После о.\ пня мин
т 1! мерные , <лбы в\ гтпм< гь»,
М I.
Определение мышьяка. В мв] ш> ко бы в тимостью
100 \ жрают ] брованными пипетками .Мора ("»—25 м. )
ти ста i [артного раствора ннсслед\емы\ растя
pv содержащих 50—200 мкг мышьяка. Края кол" ополас-
г юг водоч добавляют кагпю фенолфталеина и нейтралнзу-
W c^t но.: кпемтос стандартные растворы, i нсследуе-
uuio ью (Растворы щелочи хранят в полиэтиленовой
.. _че ^ В стандартные растворы добавляют по каплим 0,1 Л1
t ^ вор КМп04 До появ1еиия розовой окраски для окис тения
V до As 3i.rr\i во все колбы по 10 мл 0,8%-ного раствор-»
"^либдата аммония в 10 М H2SO4, 5 мл 0.15/и-ного раствора
гидра^инсульфата. доводят до четки водой, тщательно
переменяют, отливают часть раствора (30—50 мл). Котбы с • с
звшимся раствором помещают в кипящую в"тяп\ю баню
" • гревают 5 чин Уровень воды в б^нс не должен быть ниже
вня раств ра в колбах. Колбы с .лаждают на воздухе и.ги
j .. хе с холодной водой до комнатной температуры и изче
рьют оптическую плотность раств* р^в при 850 им в кювета .
г 1 «лщинон с :~я 1 см относите ш '
6.2.1.4. Бор
Для ieтения бира в карборана-., бора^олах. фосфннобо-
рш рганических сиидннениях и их элемсн-иорганн-
чески водных, содержащих огне гетер элементы
(т С " т же в органнч' кп i нче
и - чаюши-1 -я вы «ич ск и т ft
стьо. испол > ют шс оч j в
i р шентрнрованны ми (типа ет
I я) в i гапии 1 ( [строф ометрнчеокн
hi .■-.. в виде ;очпл« а ометином [288. >] я
рент ичается высок \ нбират^льностыо, простотой синте-
к т; пны.х реагентов, дает возможность определять
f г-г,о?,. в присутствии многих гетероэлементов бе
i от-" к шя. А очетнн Н {прочукт коп
альдегида и 1-аМ1ШО-8-нафтол-3«6-дисуль-
фокк ш) i - тиновую rpvniiy < о енгруппачи
рто- и па л-1 ж* :арактерно для рята о дине-
ощ| окрашенные соединения с бором. В р„бота
184

Шеяновой, Полуэктова, Никоновой и Назапг
основные особенности химической стр.ктупы W
ппгобныхдавать цветные реакшт с борнсй кием
193-206]. Предполагается следующее строени
so3h
/ \ г> п_п
J
SOsH
-в-о
1
он
ддоелш Н d водной среде (рН = 5,2±0,3) легко реагнр\
Н ВО при комнатной температуре, образуя интенсив! i ок]
СрннЫй же. тын комплекс. Кривая поглощения комплексе
мест пологий максимум в области 415 нм. Окраска комтекс
' звивастся в течение 2 ч. Калибровочный график линеен цо
Рониснтрацин бора 1 мы/мл. Определ те возможн р в прис
ствии многих ионов (табл.7).
На точность определения бора влияют следующие фактор^.
П иптическая плотность зависит от температуры; 2) реакция
образования комплекса обратима, что требует прибавления
точно измеренного количества реагента; 3) водные растворы
реагента малоустойчивы. Поэтому рекомендуется провстит*.
измерения оптических плотностей анализируемых и
стандартных растворов, приготовленных одновременно в одних и техн
условия\ Это обеспечило высокую воспроизводимость ре\
татов ана шза. Стандартное отклонение 5=0,12'j (абс).
На искусственных смесях и примерах анализа чистых ЭОС
vcraFioB па возможность определения бора в присут твни
ги\ к. т онов и анионов (табл 7) без их отдчекия. Опр
ленне бора после разложения кислотами в ЭОС содержащих
мешающие элементы (Си, Cr, Rh. Ti), проводилось та^же
отде!ения после введения соответствующей поправки (вве •
ем соответствующих количеств элемента в раствор сравни v
Найдены иловия опредпения Sop а и хроча из <аной нлвс
лосле ре глажения кислотами, а также бора и эл \ (>
pr a. 6.2.I.10) после сплав, ения с КОН.
Для разложения борорганических соединений пр1 г
минерализацию типа метода Кьельдаля [146.311.308 ■•'],
сплавление с щелочными агентами [4. 2PS. 366, •"/].
нне в трубке в токе кислорода (см г л 2) и пи т
иениои кислородом [364, Ж5], окисление р' ш
та ми [1-18. с. 24]. Показана возможность ра л (
нкческнх соединений низкотемпературной кис
мои [3,0]. Описанные в литераторе методы относите
"°м к таким борорганическим соединениям, как •

б< j п а. мт >'кые пронз! годные, солп и эфнры алкилбор-
ной i ч и др. ГЬ пробные публикации об анализе таких
борорганических соединений. i дк ка] бораны и их многоэле-
мсгттные "?oi пволн,**? wo мерные и г шм пы прпн водные,
f гра; "ы, ф^сфинсборины. практически uilvtctbmot-
Сож .енн и колбе с кислородом не можч быть р< пмендо-
в т я ра м ,.сиия ЭОС, ^г |бенно вешегтв ма it-обра пои или
бра П стр>1.г\ры, реинюпоюбнмх материа юп, во-
юпшхея и мсльчению В отдельных случая! мо-
ж ' ыть не но ра дожбние концентрированной серной
ыи »о in с змием i отпой (при анализе карборанов
в тервую очередь) или л юркой кис ют Универсальны**
способом ра ложення перечигленных выше соединений является
сплаьлением с КОН в герметически закрытой никелевой бомбе.
Реагенты
C'vmi* кислота, v. i л. концентрнр'■ iami я.
X горная кислота, ет, чда. бТ^-ный раствор.
А~1тнач кислота, хч ' да. v 1ннентрирн»анная.
X лппов^дородная кислота, хч. концентрированная.
Ги ■ ид ка ия. I. d виде оплавленных грануд и 10°-ный раствор
Ф"нолфта геин. 0.1 "'-иый этано.говый pa р
А ■- ин< ая кислота
Ди •тилооый эфир фару.г,евтпче<
1-Амино-Я-нпфтг>л-Я6-(> 'htfroKuci га (Аш-кис юта), мопоиатриевая или
монока.Т! вая соли, ч
Сршциловый альдегид, чла. свежеперегнанный.
Азпметин И. Растворяют 18 г cn-щ Ат-к^тоты в I д воды при слабом
нагревании, отфильтровывают рагтвор в круглозопную двугорлую колбу.
Нейтрал 1гуют 10*1* -ным раствором КОН по универсальной индикаторной
бумаге Затем по » дпляч прибавляют 4 мл концентрированного раствора НС1.
непрерывно помешивая, до рН=15—3. Постепенно добавляют 20 мл сали-
цилопго t 1ьдегида » Ш 1гич1 > перемешивают раствор механической
мешалкой 1 ч при слабом нагревании. Оставляют раствор на ночь для полного
метина Н. отфильтровывают осадок на пороике Бюхнера, водо-
тг "иных насосом, промыспют не( 11 лы а раз этиловым спиртом, затем эфи-
р и t _1ат до п<"» епечной магсы при 90—105вС. Обычно проводят не-
"■ олью партий ciihti агат полученные продукты и р^тнрают
в (] inij .порой чашке ""я получения ергдней пробы. Хранят в темш < склян-
т.ч с i i -"ртой про эй r ■ нкртопе
Стандартней раствор илащий 100 мкг бора в I мл. Растворяют
в мерной кол 9 ' е.тимостью 1 л 0,5722 г Н^ВОз или 0,8813 г
"., В40 10Н2О хч или гний раствор, содержащий 10 мкг бора
я 1 мл готовят разбавлением -.сновного pai-гпора Хранят в кварцевых (или
сепян и ипж ixi' притертой пробкой.
F"^"pHbiu раст'ор (рН —5.2 0.2). с дет ива ют 100 мл 50г -кого раствора
CHsCOO\"H« О" над) и 16 мл разбавленной H2S04 (1 : 4).
Расг -> peer га Растворяют 3 г азометина Н и 10 г аскорбиновой кне-
1 ты в оде с ■ ""л- вместимостью 0.5 л. Хранят в темноте (лучше в холо-
льнп _ т^я пользоваться свежеприготовленным раствором или
нить | )ы в т «ном прохладном месте в склянках заполненных до-
Определение бора после сплавления с КОН. Плав колт'чс
ственно переносят в предварительно взвешенную кварцевую
или полиэтиленовую колГ г разбавляют водой до 50—250 ЦТ.
№

с iRiKim иг от содержания бора и определяют бор в «
Б< но! час i i раствора
В мерные колбы вместимостью 100 мл отбирают ал и
част растворов, содержащие 30—100 мкг бора в я
1 каплю фенолфталешмша и нейтрализуют раств< р Н
(1:8). Добаьляют 10 мл буферного раствора, 10 мл
на Н. доводят д > метки водой, перемешивают и тав як
ночь в темном месте. Измеряют оптическую плотность рас
ров на спек1рофотометре при 415 нм в кювете с толшин й
1с относительно холостого раствора. Одновременно ан
но готовят и измеряют оптическую плотность ^тандарти
раствора, I чержащего такое же количество бора. Не рек
дается брать тля измерения больше 2—3 колб, так как опти1
екая пл« iocii» растворов на свету изменяется.
При тых содержаниях бора (до 3%:) определение щ
дят в целой навеске, после переноса плава непосредств
мерную колбу вместимостью 100 мл. Содержание бора нг
но превышать 1 мкт/.чл фотометрнрусмого раствора.
Определение бора после разложения кислотами (т ia
тода Кьельдаля). При разложении борорганпчески
нин серной кислотой в качестве окислителя используют Нл
(особенно при анализе карборанов) или смесь а этно: и
нон кислот После разложения вещества содержимо к
Кье 1ьдаля переносят в мерную колбу или в предва)
взвешенный полиэтиленовый флакон, ра бавляют иг
сьи\ весах до 100—250 мл водой в зависимости от соде]
ния бора и проводят определение бора п^ описание, в
ме одике. \ликвотную часть раствора предварительна не
ли )ют шел 'чью по фенолфталеину
6.2.1.5. Германий
Германий в органических соединениях определяют фн
чес..ими и физическими методами [5, III, 1974, ftj
Минерализацию веществ проводят в трубке, в то*
[156, J75]. в колбе, наполненной кислородом [_
сплавлением с щелочными агентами [4, 377, ~с1 при
так ке разложени кислотами |371].
Детально изучена возможность минер ' цн п
органнческяч соединении в колбе, нап ш< м i ■
и сплавлением с КОН в гермешчееки тк|
бе Ра р п тан м« год определения гс^ча
в ьолбе с кислородом с нос • дующим спеь
опре~ нием его в виде > iihi m германием
лек», a i ш в виде комплекса с рсарсонеч
В качестве мат. риала держан, я наг
тина и квлпц. Усыновлено, что причин >н ш\
тов при сожжении в платиновой спирали
соединении германия с платиной. Pl-нтг

тины по» i ' 1Л наличие в ней юрмлння. однако форма, в кото
ро германии \ тержнваетея платиной, не могла быть
идентифицирован*. В кварцевой спирали (см рис. 52) происходит
!ичеств« л ложенне германнйорганическнх соединений
п юс in элементного состава, в том числе лабильных, ютучил
или i поп аир. ванн ix веществ.
Си/плчение в колбе г кислородом ие всегда приводит к
количественному разложению мнкронавесок многих элементе, рга-
1ческих соединений (в первую очередь производных клрбора-
нов, металл» фганическнх соединений). Оно совершенно
Нспрнгидно тля анализа микронавесок термически устойчивых
полимерных соединении, а также ЭОС, содержащих германий
наряд- с чругимн reiepoa. 1ементами (использование ультрампк-
рометодов при анализе полимеров нецелесообразно) Уиивер
сальным способом минерализации этих соединений является
сплавление со щеточью в герметически закрытой никелевой
чнкробочбе (см. рис. 57). Экспериментально установлено, что
сплавлением со щелочью могут быть количественно разложены
элечентоорганическис соединения со связями германий —гсте-
роэлемент и германий — углерод — гетероэлемент, в том числе
цнклопентадиеннльные и карбонильные производные металлов,
гетероциклические карбораны, содержащие кремний, фосфор,
мышьяк, металл, полимеры с кратными связями, содержащие
^ германий и кремний в цепи, производные алкил- и арилгерма-
нив и другие элечентоорганическис соединения.
В качестве реагента использован 2.2,4-триокси-3-арсоно-5-
хлора обензол (резарсон) [379], отличающийся высокими
чувствительностью и избирательностью. Комплекс германия
с р« гарсоном образуется в среде 3—5,5 М фосфорной кислоты,
р створ не надо стабилизировать с помощью защитного кол-
нда Кривая поглощения комплекса имеет максимум в об-
н 500 нч. Закон Бугера — Ламберта — Бера соблюдается
гг>и концентрации Ge 2 мкг/мл. Оптическая плотность
растворов и. меняется в зависимости от концентрации фосфорной
кислоты, резарсона. температуры среды и других факторов.
Хорошая воспроизводимость получена при работе в среде Л М
НлР04 при точном дозировании растворов реагентов и
проведении одновременных измерении оптической плотности
стандартного и исследуемого раствора. Стандартное отклонение
S — 0.12е,, (абс). .Метод позволяет определять германий в при
тстшш В, F, Si. P. CI, Мл, Fe, Си. As, Mo, Sn, W, P, Hg
и др. без их предварительного отделения. Найдены условия
определения германия, бора и кремния (или фосфора,
мышьяка) в идной навеске, что существенно сократило продолжи
тельность ана нза и его трудоемкость.
Спектрофотометрнческое определение германия в виде ком
плекса с резарсоном проводят после разложения лементоор1 Н-
ннческих веществ в колбе с кислородом или сплавлением в
щества с КОН.
188

Реагенты
I <л<мг) германия, осч.
СтанОартный раствор Gc, концентрации 100 мкг/мл Растя ря> -
О " 5 41 0,1 /И растнора NaOH (стараясь использоьать whi
.тип Hi' 1очи) при нагревании на водяной бане в плат!
IV fi м'Личе-твенно переносят в мерную колбу вмес им<тью 1
ляк»: ьодоЛ jo метки, перемешивают.
Рабочий раствор получают разбавлением основного paciuopa suj-J
в 10 раз
/ порции калин, хч или чда, гранулированный, 1 М. 0,2 М р
d-рнач кислота, хч, чда, концентрированная. 1, 2, 10, 20 М ра_тво^ы
Фо,фооная кмлота, концентрированная, 3 М раствор.
Pt «[нон, чда, 0,2е -ныи этанольни-водный раствор (1 :1)
Фенолфталеин, 0,1'_. -ный этанольный раствор.
Разложение в колбе с кислородом. Навеску вещества о—
5 чг сжигают в колбе с кислородом вместимостью 0,5 л с ква-
цевым держателем навески. В качестве поглотительного раст
вора используют 10 мл 0,2 М раствора КОН. После сожжения
колбу энергично встряхивают 5—10 мин, чтобы предотвратить
оседание Ge02 на отводе пробки, и оставляют на 30 мин.
Нейтрализованный по фенолфталеину раствор переносят в мерную
колбу вместимостью 1000 мл и разбавляют водой до метки
Сплавление с КОН. Навеску твердого вещества 3—10 чг
помещают на дно бомбы и добавляют 8 гранул КОН ^0,8").
Навески гигроскопичных, жидких веществ помещают в
желатиновые капсулы или тонкостенные полиэтиленовые капилляры
массой не более 5 мг и добавляют 15 гранул КОН («1Д5 г).
Закрывают бомбу и помещают ее на 30—40 мин в печь,
гретую до 800—850°С. Охлаждают бомб), плав количестве to
переносят водой в колбу вместимостью 100 мл или щмнэтн
новый флакон вместимостью 0,2—0.3 л. Нейтрализ\к г I W
раствором серной кислоты, доводят объем водий в 50—200 •
в зависимости от содержания германия. Точность onpi.
может быть повышена, если разбавлением приготовить рас
вор анализируемого вещества, содержащий такс > е коли
ство германия, что и стандартный раствор.
Определение германия. В колбу вместимостью 50
рают аликвотную часть раствора, содержащую 20—lCv.
германия, добавляют 10 мл концентрированной фосф~" i
кислоты, 6 мл 0,2%-ного водно-этанольного раствор" I ')
резарсона, доводят объем водой до метки. Раствор пер
вают и через 1 ч измеряют оптическую плотность р ютво
в кювете с толщиной слоя 1 см при 500 нч с
раствора реагента. Аналогично приготовляют и мзъ*
ческую плотность стандартного раствера г таким ж^ .
ннсм германия.
6.2.1.6. Фтор
Спектрофотометрнческое онре~ел< икс фтор
на измерении степени ослабления окраски к ■«!
с <фсеназо I иод действием фтприд-иог a \\i<

it юр ; i в кснда маг-
niiii t С и H) i ' юдующим
ф фи^а манны ю HF или
■"> кнстородоч с по-
При нпипис ЮС
мс
I кеипи
ижс1 . уливаться не
t фтиршио кругих металлов,
,. и .,."■ . G] При нос юдующс-т ииро-
рндои пек гг^рыч it ли. «<?таллов HP вь п
тично, 1ННЖ0ИШП результатов
в , popi а нх соеднтннн рекоисн-
неп< я бг !ьнын фильтр, импрегинро-
,и 1В ;1евращению фтора в
раствори некоторые могущие присутствовать
яюп I на ,,рж<, гс ■ в виде тер мости и ких
Учитывая dTii особенности, для ЭОС кон-
j/Kiio выбрать вариант минерализации, по-
|дин ра. ложення отделить от фтора
Олнако в фиТиметрпруемый раствор в
г\щне влиять на определение фтора
<!>' льфат-нспи вед,т ■ завышению
релультатовтильда 'тс ю атомов фосфора и серы в ".олекуле ЭОС
«псх>днт числ" .том^в фтора, что обычно иехарак-
ор ганнческмх соединений.
( сгр' ршо^етрическог'1 способа
окончены я по цветном} индикатору является вОл-
1 окг<ашенны' растворов. Окраска может быть
в ни шетных катионов, платины,
и a hi м шас опрьде 1ению фтора, так как
и тнч . и пл тно_ проводится селективно при
тв< аюш< ' • и комплекс тория с арсенг* ю
и [фференциального варианта спектрофо..,
г 1Я1 г определять фтор в широком диапазоне кон
шн
Onpeit ic ии доводят с помощью калибровочного графика
и щеги пряюлнн! 'iHbiii iaci ik, соответствующий лишь ^г
р г,,енни- диап- ону m щентраиий фтора Целесообразно
мять метод непосредственного сравнения си стандартным
рч ; м 1ержащим тако же количество фтора В обоих
, чення наиболее точных результатов жетате.и
г н при icpm одержание фтора в элементоор!ы-
ш « шнешш. Это даст возможность создавать в фото-
ъш jrpnpy< 1 гворс оптимальную концентрацию фтора.
( iact ) pa работанной методике оптимальным является со-
держ ie F 0,08 г/100 мл. Это достигается отбором соответ
ству ей аликвотной части раствора с учетом содержания
фт ipj в вет тве и разбавления. При анализе веществ с не-

известным содержанием фтора результаты по перви i и
обычно бывают ориентировочными.
Выше были описаны приемы отбора и сожжения наве
в токе кис i 'Рида при одновременном определении фтора с
.itpfjnM и водородом, а также техника пирогидролиза фтори-
ia м и ни. Поэтому в данном разделе будет приведена мет
дик )ж/поння фторидов только в колбе с кислородом и
шин для обоих способов разложения спектрофотометрическ:
чет<*ц опрсд1 1ения фторид-иона в пирогидролизате или погл
тит* льном растворе.
Реагенты
Hi. рат и ч ния, «сч или хч
1 гноя кислота, хч, чда, концентрированная
7мп сой раствор нитрита тория концентрации 750 мкг/мл. Растворяют
i i юльшом кгличестве воды 1.7845 г. Th(N03)4-4H30, добавляют 9" 1Л
Hi'■•■■ и :oi .)ДЯ1 до метки водой. Из этого раствора готовят более рпэлав-
1ыс рабочие растворы, содержащие 75 мкг Th в 1 мл. Для этого в
ыкрилю м •> 1 ' ■ тимостыо 2 л отбирают пипеткой 200 мл раствора, до"апляют
"100 г нитрата аммония, предварительно растворенного в воде, и доводят
воюй до метки (сечи раствор нитрата аммония загрязнен, его фильтр}нт).
Хрсеыии 1, 0,250')-ный раствор. Рабочий раствор готовят разбг~ленигч
исновиого и 10 раз.
Стандартный раствор фторида натрия, содержащий 5 мкг фтора в 1 мл
Растворяют 22,1 мг NaFOC4 в воде в мерной колбе вместимостью 2 л.
Построение калибровочного графика. В мерные колбы вместимостью
100 мл отбирают алнквотные части стандартного раствора фторида .|..грия,
содержащие 60, 70, 75, 80, 90, 95, 100 мкг фт ipa Для каждой точки i.- '>-
ровочного графика необходимо брать несколько аликвотных част*.! и е
измерения оптической плотности находить средние значения. П ie с а
a." IK отны.х частей края исех колб ополаскивают дистиллир ванной *,
затем в каждую к^лбу приливают пипеткой по 10 мл рабочего раств
рата торип. епдержащего 75 мкг Th в 1 мл, ополаскивая края кол
лнрованнои водой, добавляют 10 мл 0,025%-ного раствора арсеназо I.
дят объем до метки водой и тщательно перемешивают Через 30 мин
'меряют оптич» О.'. плотность растворов, ислп ъзуя т> ка i e ра_гвора
ния раствор, содержащий 100 мкг фтора.
Сожжение в колбе Шёнигера 1183 с. 200; 166; 277; 21 с 248]
При взятии навесок необходимо учитывать физические сво::гт
ва вещества (температуру кипения, летучесть, давление пара
агрегатное состояние и т д.), состав и строение веществ^,
а также содержание фтора. Навеска обычно составляет !—
5 мг, при малых содержаниях фтора (до 10%) —6—10 мг. При
анализе высокофюрнрованных органических соединении
тучих, иизкокипящих или возгоняющихся веществ, а таю
производных карборанов, кремний-, фосфорорганичегкнх со а
нении и почимерных веществ навеску уменьшают то 1- .
Навески помещают в полиэтиленовые контейнеры г
ми стенками диаметром 2—5 мм, высотой 10—15 ц
15—25 мг, заворачивают в фильтровальную бумаг} и
рованную KNOa- Твердые образцы вводят в к п
шпателем, жидкие мнкропнпеткой. Для т в
бнрают более широкие контейнеры, то 4—В г в
чтобы было va.o6no внести микрошпателгм ьав*

При жидких веществ на дно контейнера
льни п , д нешиианнем помещают микротамнон
( из fie B^THi nop шона, на который и наносят про
1 пищ нтеинер несколько раз слегка сжи-
■ где i очи гея поролон, следя за тем, чтобы
i .. тью впита Подносят конгейпер к иагре-
гркле т или газовой горелке (спиртовке) и, как только
h| я йчиндюг оплавляться, зажимают их холодным иин-
При ана и ■•■ ннзкокипящнч и возгоняющихся веществ
не] шин нроночят при и 1ажденнн контейнера сухим
t помощь* специального пинцета с камерами (см.
1
Н. ■.. • i покрывают вторым микротампоном (взвешенным
варит, ыю контейнером) и герметизируют, не прекра-
"хлажцения. Пос № взвешивания через 1—2 мин герметич-
... .шечатывания проверяют повторным арретированнемве-
в (см. рис Ы)
( жжение tjkhx веществ проводят непосредственно после
пвання каждой навески, так как герметичность полнэги-
iot no контейнера при хранении может быть нарушена.
К на"ч-скач трудносгорающих веществ перед запечатыванием
Л' ■ ляют тонкие полоски фильтра, импрегннроваиного К^Оз-
К нтеЯнср навес! j« заворачивают в импрепшрованнын
фи ■■ р ( с а нож. - содержит 25—J0 мг KN03) и укрепляют
го ы Шеннгера в виде платиновой спирали. Сож-
с пр i идят в колбал вместимостью 0,5—0,7 л, продукты
сожжения по! лоща ют водой Во время горения вещества проб-
к. прижимают к шлифу, а после сожжения колбу энергично
в^трялипло; несколько мин,т до исчезновения тумана и остав-
-тют г полного поглощения продуктов сожжения (обычно
2\ 40 ; ш) l ■ i ержимое колбы количественно переносят в мер-
1истмостью 100—250 мл в зависимости от содер-
фтора.
Определение фтора. Анализ проводят с помощью калпбро-
чн г графш л пли методом стандартных растворов. В
подием слу iae отбирают аликвотные части стандартного и нс-
i цкми.ч растворов, содержащие около 0,08 мг фтора,
1 мерные колбы вместимостью 100 мл. В каждую колбу добав-
тяют по 10 м.1 раствора, содержащего 75 мкг тория в 1 мл. и
10 0.025 ного раствора арсеяазо I, доводят до метки во-
р.кивают рядом со спектрофотометром 30 мин. Изме
пяю оптическую плотность растворов при 580 нм в кюветах
■цнной слоя 5 см относительно раствора сравнения, содер-
0,1 мг фтора в 1 мл приготовленного аналогичным об-
Расчет. i ■ фт ра [в ) вычисляют по формуле:
ерланне ■ ipa р е i; лзнения, мг; ct — содержание фтора
и •
ря
МиГО ,
тпора.
•3-913

" l lapuroM растпорс. мг; £)2 — оптическая плотность исследуемого \>а
Ра -оптическая плотность стандартного раствора; V — объ и, н<
Muro e i гвора. мл; а—навеска, мг; at — алнквотная часть нсслед^"мо1
тпора. мл.
фтора
«.2.1.7. Рений
Рений в органических соединениях определяют гравиметрич!
скнм методом в виде перрената серебра после сухого сожжения
в кислороде [155, I60J и фотометрическим — в виде компле! >
рения с роданидом после разложения кислотами [239].
Первый метод имеет ограниченное применение, так как галогены
(С1, В. I) поглощаются серебром вместе с RC2O7, и при нали
чин золуобразующнх гетероэлементов в веществе часть рения
задерживается образующимися нелетучими оксидами. В обоих
случаях ренин может быть определен расчетным путем т тько
тогда, когда известна брутто-формула соединения. Второй
тод детально не описан, а лишь упомянут в обзоре, посвяшен-
ном анализу элементоорганнческих соединений.
Авторами разработаны два варианта окончания для
предел ения рения после минерализации вещества в колбе с кис
лородом [292, 381].
Единственным продуктом окисления рения или его ничших
оксидов при нагревании в атмосфере воздуха или кислород
является ReoC>7 [382, 383]. При окислительном раэр-чие гни
ренийор'ганнческнх соединении в атмосфере кислорода в
пределах высокотемпературной зоны также наблюдается ■ ич^
венное образование Re207 [382]. Поскольку этот оксид !етуп,
разложение следует проводить в герметичной аппаратуре
В качестве стандартного вещества использован диыер пен-
такарбонила рения Re2(CO)io, чистота которого подтверждг
экспресс-гравиметрическим определением углерода и р: ни
Опыты проводились с навесками 3—4 мг в колбах Шспигс,
0,5—0,7 л с платиновым или кварцевым держап
Можно было ожидать, что при сожжении в колбе с киек
основным продуктом окисления рения будет Re20-. On-"
казали, что после сожжения на стеклянном или ква| г.
воде пробки остается небольшой налет синего, а нно. да кр
но-коричневого цвета, что свидетельствовало чат чном
разованин низших оксидов рения [382]. Добавление к нак
в качестве окислителя хлората калия не только не ж птз
этого явления, но и привело к образованию утлерп i гых
татков.
Трудности количественного разложения с»иС в к
лородом с добавкой неорганических окислителей ""
что невозможно обеспечить предварительна- ки
вание навески вещества и окислителя. Бе mki
тельного перемешивания легкоплавкий окнеч,
ет вещество пленкой, затрудняющей доступ ггг
13-913

I
.юрода к навеске и i milt ^с разложение Лучшие рпулыаты
и и при юав.илпш к навеске нарезанных полосок
t гн, пр iTdtifinA ни 1 pa pom калия. Однако что повлекло лг
с j iMhiiviu операцию удаления NO*
О» чч< ннча те было \дс ieiio выбор) поглотигельноги
I p lie ни, по ренин образ)ет несколько устойчивых
1 'В Re Ог, Rl-C 11 ReO . па которых только RejO? легко
мв виде, др\ше оксиды рллворяются в кислотах и
и . ..\ В соответствии с растворимоегью оксидов рения
опробованы с .1 яующне поглотители: вода с HjOj; водный раствор
КОН и l виц нтрированнон HCI. Во всех сл\чаях после сож-
жь 1ия t кржимое колбы энергично встряхивали. В воде
инии налт полностью растворялся только после длительного
1ння (в течение ночи). Вероятно, низшим оксидом в прод)Кл
эжжения в данном сл)чае является Re03, который окис-
яе я . Re_07 [382].
При л -глощенин продуктов сожжения водой с добавлением
1 к ли. л 6' г раствора НоО* при встряхивании колбы налет
pi cipo исчезает. То же самое наблюдается при использовании
раствора щелочи и концентрированной НС1. Результаты
определения рения со всеми испытанными поглотителями оказались
\ ижтетворнтельнычн. Однако длительность растворения окси-
jb рения в воде *аставила отказаться от ее использования.
Д ' енне к воде I капли 6 ,о-ного раствора Н20г сопряжено
с дополнительной операцией кипячения раствора для
разрушения с i дов Н^Ог (к поглотительному раствору добавляют
2 мл 2 VI раствора КОН и кипятят 10—20 мин). Применение
25 мл концентрированной НС1 более рационально, так как при
вь раннем способе определения рения именно такое
количество ее необходимо в дальнейшем ходе анализа. Неудобством
ра'""»ты хлороводородной кислотой является необходимость
заполнения колбы кислородом в вытяжном шкафу, так как при
этом выделяется хлороводород. Только применение раствора
КОН не вызывает никаких осложнений, поэтому в дальнейшей
работе исиолповалн щелочной поглотитель.
В конечном растворе рений определяли сиектрофотомет-
рически в виде комплекса с тиокарбамидом по методу Рябчн-
кова в модификации Мацуо и Тэндзи [292]. Комплекс
образуется в среде 3 М раствора НС1 в присутствии хлорида
олова (II) при комнатной температуре в течение 50 мин. Кривая
поглощения комплекса имеет два максимума в области 390
и 445 им Закон Бугера— Ламберта — Бера сохраняется при
концентрациях 0.05—2 мг/мл Re. На практике мы применяли
два варианта метода с использованием обычной и днфферен-
циальной спектрофотометрни. Рений определяли в целой навес-
ье в мерных колбах вместимостью 100 мл. При содержании его
до 1 "> мг в конечном растворе использовали прямое спектрофо-
точетрическое определение. Раствором сравнения служила вода,
так как холостой раствор в выбранных условиях не имел по-
194

ппшепия при больших содержаниях р ния
' „ дифференциальной спектрофот. тр
ве раствора сравнения раствор комплея
содержании'! 0.5—1 мг рения. Достнгн i вь
димость стандартное отклонение S не
(абг)-
Дтя разложения рснииорганических
сплавление с КОН (см. разд Ч.И) в Г Р
деления рения в стандартном веществ
численными. Уювлетворительныс ре-
анализе ЭОС. содержашнх ренин чаряду i ' , Н. О.
Определение рения в ирганичеечнх ci едткння''
разложении вещества в колбе с кислородом с п. -
кварцевым держателем навески с последующим <-
метрическим определением его в виде комплекс;
дом'[292].
'7 !2 г S
01TVT К
1 ' 1
Реагенты
Стандартный раствор перрената >м шч KRe Pi
ной колбе вместимг тью 1 I 0.15"Э г KRe^V я
HiSOi, Д'-Э1ят do 1 й vj метки и перечешивак
100 мкг рения
Хлорид "«с гп I Л1 р [> Ра п
в мерной колбе вместимОстью 250 чч,
твора HCI. доводят Д" метки i чой.
Серная кислота, хч. чда. гм щеитрк аннг 2Г и 4 М
ряют 285 мт кониентри|л. тайной Н SO<
H2SO4 готовят разбавлением 20 М H;S04
X юроводороднач кшл та, \. > ■ i. 1 1 htj
Тиокарбамид SC (NH2) 5< -ный раствор.
Выполнение анализа. Сжигают в ь >лбе UL иг а
мостью 0.5 л 3—8 мг вещества, используя в каче,.тве
ля спираль из платины или кварца. Тилщнкэ патин
волоки I им, кварцевой нити — 0.8—13 ни. При ж
нни кварцевой спирали кнавеске л '>авляк!i 20 40.
ваты. Продукты разложения р<?нинорганич<
поглощают 10 мл 0.5 М раствора КОН П*
вески колбу встряхивают несколько минут
лета на отводе пробки и оставляют на 30
поглощения продуктов сожжения Затем ,
водой и переносят раствор в черную к.
100 мл Нейтрализуют растюр I Л! Н SO« • ф-
добавляют 25 мл кониентрир! вашим НС!
вора тиокарбамида и fi мл веж. прш И
SnCb. доводят to метки вс \% и и m ■ чеши И •
через 50 мни оптическую плотность j
метр! при 190 им н кювете с т , цщш
н качестве раствора сравнения во™ »
фотометрии или раствор комплек,
щнм 0.5—1 мг рения.
13*

Расчет. Сочержаииг рения х а (%) в последнем случае
вычисляю! но формуле
<у1Р0 . <сг - с« I .
Л • *х l x tz Т'п.
a DCT
i ит рения и нес а- |\смнм растпоре, mi, и — itanccKj веще-
— кинигчтраиии рения п холостом н стандартном растпо-
ШчМа п к гтШ'.-ть и дуемого растпора по сравнению
-л., Drr — оптическая плотность стандартного растпора по
ГЫМ paCTI iQM.
6.2.1.8. Родий
Р. т.нй ппределяют экспресс-гравиметрическим методом с угле
рс юм п водородом после сожжения вещества в токе кислорода
[172] и различными вариантами метода после «мокрого»
сожжения [21, с. 248; 293; 299; 384].
Разработаны спектрофотометрнческие методы определения
родня в циклопентадиенильных комплексах родия, содержащих
am it те, циклооьтадненовые, норборнадненовые и другие ли-
ганзд; в катионных диенильных комплексах с BF«~ или PFe-;
в комплексах родия с глицином, пиридином, тнокарбамндом;
в производных карборанов и других соединениях.
Известно, что перевод родня в раствор для последующего
спектрофотометрнческого определения из его неорганических
и органических соединений проще всего осуществляется
минерал и аиис-ii пи Кьсльдалю действием кипящей серной кислоты
[178. т. 2. с. 187; 385]. При разложении с концентрированной
серной кислотой в качестве окислителей использовали азотную
и хлорную кислоты, так как многолетние наблюдения показали,
что добавление незначительных количеств азотной и хлорной
кит ил существенно ускоряет окисление ЭОС. Изучение условий
минерализации показало, что продолжительность
минерализации роднйорганических соединений в зависимости от размера
пробы, состава и строения анализируемого вещества и
использованного окнечнтеля колеблется от 15 мин до 1 ч. Во время
разложения раствор необходимо часто перемешивать, чтобы
избежать местного перегревания и выпадения осадка сульфата
родня па стенках колбы Кьельдаля. Критерием полноты
разложения является образование прозрачного желтого раствора
сульфата родия (интенсивность окраски меняется в
зависимости or содержания родия).
Перевод родийсодержашнх продуктов минерализации в
определяемою форму — хлорид родия(III)—выполняют
непосредственно в колбе Кьельдаля двукратным кипячением с
хлороводородной кислотой. В полученном растворе родий
определяют спектрофотомстрически. Для спектрофотометрического
определения родия используют как неорганические, так и
органические реагенты. Число последних сравнительно невелико,
а методы отличаются малой чувствительностью и избиратель
196
ель-

ностыо, поэтому ведется интенсивный поиск новых иг
ак mi на родни. Можно рекомендовать методы с истт
см галогенндов олова или 5-сульфоаллтис ■< [178
387].
Сравнительное изучение различных вариантов ел • я
родня с помощью галогенидов олова (SnCl2, SnCI. и НВг.
SnCb и KCI) показало, что наилучшие результаты получа
при применении иоднда калня. Разработана модификация ш
тода. И1)едложеиного Бергом (388] с использование
колб вместимостью 100 мл для приготовления комплекса,
тод отличается высокой чувствительностью и позволяет j.
тать с навесками менее 1 мг К достоинствам второго р
та - 5-суль4)оаллтиокса (аллнлового эфира 5-су.:ьфо-8- t
томшолнна) — относится высокая избирательность, позво
щая определять родий в присутствии многих гетероэлемеч1 з,
а также сульфат- и фосфат-ионов без их отделения. Зак н
Бугера -Ламберта — Бера соблюдается в }зкоч интервале
концентраций, чувствительность значительно меньше, чем > пер
вой реакции. Исследовано влияние концентрации реагентов
и кис. гности среды на оптическую плотность растворов; оп~~
дел интервал концентраций, в котором соблюдается аак
Бугера — Ламберта — Бера; изучена возможность исполь
ния кювет различной длины и т. д. Стандартное от*
составляет 0,12%.
Определение родия в ЭОС основано на ра^ложс н к
центрированной H2SO« с добавлением HN03 или НСЮ«, т ;
воде продуктов минерализации в определяемую форму — > ..
рнд Rh111 — с последующим спектрофотометрическим
определением родня в виде комплекса с 5-сульфоаллтлоке^м или га. э
генидами олова.
Реагенты
Стандартный раствор RhC!3-4H_0 (в ; а
36,06% Rh). Навеску 0,1367 г или 0.2734 г для 0.5 нли [ л соот*
растворяют в концентрированной HCI u выпаривают „о в
в платиновом или лучше кварцевом тигле Остаток \ ■■ поряют е НС
Раствор содержит 100 мкг родня в 1 м
Рабочий раствор, содержащий 10 мкг родня в 1
пнем в 4 М H2SQ|.
Хлороводородная кис-\>та, хч, 'нтрнровакная, ря" "=1ениа'
Xtopu<~ мое. S С', 10 ный paci
Иг Jiiii катя. 20е -ный рг^чвор
Серная кислота, хч, концентрнрпгипнзя. 4, 10 и 20 М |
H-S04 готовят раствсрешм <л 2р5 ил концентрирован п Н
Остальные растворы готовят ргч*авле.нисы 11 Л1 Н
Аскпрбиночая киаюта, 10.. ный р, а /•пчг+.юиый
в 50 vfl оди. п >вят < минеАю).
ЭДТА, 5 -ный раствор, свежепрнготовлсичый-
тилс wu спирт. 98',. ный.
,-^ ibip in . 0,1 -ный емни-^танольный p
Минерализация и перепод в определяемую форм\
вещества 3—8 мг помещают на днг колбы h
14—913

ля юг
НЧО
ни
<сННЯ И -"[Г' ,1 !ИЯ
(•деидаля. В ui ia>K
Я НС1, 1 мл
кааж ают
и нива ставит о гиряч\
HSO,, S , капли НСЮ4 (или
пин Кьельдаля до обра i вания
Во ремя разложения а . ржн-
п тобы избежать местного
1ьфата родгы на i генках
in\ доьавлякл 1 мл
контр вают на печи Кь чг-
с 1 41 ьонцентрири:
anil и н^ва ставит а горяч\ ib на 5 мин (желтая ок
] ант в розовую». О1 ннын раствор переносят
■ if BvecTH\iOv.T ю 100
Приготовление комплекса с 5-сульфоаллтиоксом. В мерные
Kit ичос:ью 25 мл отбираю пипеткой Мора аликвот-
дартного и исследуемого растворов, содержащие
>дия, добавляют 2,5 мл 10 М H2SO4, доводят
м 1л вод й Прибавляют по 1 мл 10'&-ного раствора
асюрииь 1 кислоты, Ъ ' -ного раствора ЭДТА и этилового
спарта, 0,1 , ного раствора 5-сульфоаллтиокса, доводят
Ли и перемешивают. Нагревают на водяной бане
1 i ч 0 * и охлаждают колбы холодной водой. Измеряют
тноегь растворов при 430 нм относительно хо-
i pa твора в кюветах с толщиной слоя 2 см. Окраска
пи 1ение 1 ч.
Определение родия cSnCl2n KI. Отбирают алию этныечасти
нес e i раствора, содержащие 50—200 мкг родия, в чер-
н* вм-стимостью 100 мл, в другую колбу отбирают
жквотную часть холостого раствора и добавляют
асть стандартного раствора родия, содержащего
1ество "один. Затем добавляют по 30 мл 20%-
во| i KI, нагревают 15 мин на кипящей водяной бане,,
избавляют 20 мл 10% "ого раствора SnCb, дово-
ткн водой и фотомстрируют через 15 мин при 460 нм
тг.нциной слоя 1 см относительно холостого
дя.
В '
1.2.
1.9.
тк
Хром
^ганнч ■ кия соединений мало изучен. Опублико-
реко • ндании по анализу некоторых хроморганиче-
ix ин^нип в рамках ьлассического микроанализа [241],
пр гравиметр i кое микроопределение хрома в виде
рома(Ш) сдновремгпно с углеродом и водородом
56]. М1т"ды г.\ метрического микро- и ультрамикроопре-
иия ч| '*а [оо9] и спектрофоточетрического определения
а [17 J0].

Микрпппределение хрома
Ра~ра"ютами условия спектрофотометрического пр.
хро • i в виде комплекса с дифенилкарбазндоч в ьлече;
ннч- ки\ сисдинениях разнообразного строения к ?ле*
в полимерах, содержащих хром. В качестве сп^и _>
> реагента выбран дифенилкарба^ид, обладающие вь
i ч-вствитсльностью и избирательностью. Лот реагент
ииюлыуют дли спектрофотометрического определения х;
ма (VI) |281 283].
Д )я ра"-южения хроморганических соединений
использованы сожжение в токе кислорода и минерализация кисло гам к
Ра работами условия перевода в раствор оксида хрома (III)
получаемого при сожжении вещества в трубке в токе кис-'
да. чш еде тало возможным специфическое определение
в одной навеске с углеродом и водородом. Окислительное *
жени с в кислороде является одним из универсальных cnocoi Ч»в
минерал!нации органических соединений, и разработка
специфических методов определения гетерозлечентов в минеральном
остатке после такого сожжения позволяет существенно рас
ршь возможности этого метода.
Традиционным способом минерализации мета. . юргаг
ских соединений является окисление органической части
кулы кислотами или смесями кислот (серно' i m
и выделение металла в виде простого неоргачи1 • ск
нения, легко переходящего в раствор с образованием
ствуюшего нона. Такой принцип разложения действителен
обходим для многих соединений, в особенности для тр\
лагаемых, его широко применяют при определении эл<
Эффективной окислительной смесью является серная *
с добавлением нескольких капель хлорной или a jth* и
Условия разложения хроморганических соьдиненг
были изучены. Можно было предположить, тс
гаемым будут относиться полимерные соединения
саны, хрочфосфаты или полнармлаты, содержащие
других соединении, например органически:, клрбо) »
водных хрома, переход хрома в ионную ф лрму до;жсл
кать гораздо легче. Условия минерализации пс Кьсл._
были уточнены на модельных соединениях, а ичеш •
ацетонате хрома, триметилбензолхречтрикарбониле и
комплексе чезитиленхромдикарбонила с днфос*
дом. Изучение зависимости скорости и полноты
температуры показало, что при температ} ре ни
жение идет в течение 50—90 мин и более и н< i
иогтыо. Оптимальной ока а.лась темпе; 250 zu
которой рг (ожение проходит мгличесл. в
30 мни. Критерием окончания разложения служил
раствора в зеленый или желто 1слеиы1; нвет Но.
температуры выше 270 °С приводит к потерям
14"

I
рг.овання р При 250 °C возможна коли-
" ■ Чая ■ o.m ьещг i < доГавл-.ннеч в качестве
v ЖТСЛЯ ч i hHC lu 1.
Во v ■ ■ чх пс;"- ,i i лри 1 в и шн ■ < ф , щ пронехо-
д как дЭВсршл* гся количественное окнеле-
" молек*,лы Так, циклопентадиеннльные
1Ш( днu.v арсНлриМтрикарбонилйв. пкса-
xi и другие гдедииеиия хрома уже при комнат-
i r 'ТВ ря )тся в к «центрированном фной
i с „ „в. t. ''я 1 -^ капель а - охнем или
( и. Р тв >|j ihl • мфовожда^ся видимым! прн-
h^-iM ня — выд л.ннем ларьков га d. об| з зва-
инем ра >кра uei раств р в. Однако осчолепия или
и глива , iDaKTepiibi' пя г > око ид\-щсго разрешения
0 .aHHHtchoro ве -• тва, при этом не наблюдается. По-видимо-
ч п м сг ча. раз_ожение идет с отщеплением органнче-
лигант>в в виде простых соединений. Полученные таким
< )м растворы после окисления хрома до хрочат-иона при-
i длы для спекгрофотометрнческого определения. Использова-
i » г » .южения вещества в мягких условиях при комнатной
1 »ат n jпростило и jCKipiwo стадию минерализашт i для
г •-_ в. растворимых в кис ютах. Предложены два способа
с ;."стыя кислотами: при повышенной и при комнатной тем-
ре
го числа реагентов, предложенных для перевода
Сг выбрг ж два 'щедоступных— перманганат
г к-1лия. Для обоих of; лит< лен установлены
оптимальны, имы окисления применительно к использованным спо-
с f f южелня. Окисление лермаш анатом калия после раз-
ш типj метода Кьельдаля целесообразно проводить
в ' части раствора при кислотности, необходимой для
п спектрофотометрического определения. Для чи-
н зиин в мягких условиях опробовано окисление пер-
м м калия всего раствора и аликвотных частей его.
В с. л с ij tae переход соединений Mnvn и Mn,v в
соединения Мп проходит быстро, и помехи от неполноты
разложения ве.цеггва отсутствуют. Окисление броматом калия
проводят в среде 4—16 М по серной кислоте Установлено количество
бромат ''холимое ~ля окисления, а также количество
фенола дичое для связывания выделяющегося брома
Наличие 1 .о избытка фенола (до десяти капель) не влияет
на -iiithv ю плотность у к ора.
Пр им шеством пгоманганата калия является легкость ви-
„Taii наблюдения а дозировкой окислителя и удалением
en и оытк "лаго"аря ре кочу изменению окраски раствора.
Окисен! •: брочатом ка. ия использовано для создания вариан-
1 i сп' ифич-ского определения хрома при экспресс-гравиметри-
чисул .„е^ении у >да, водор а и хрома. Показано.что
вс 10 М по vcpH ^те прои *.одит полное и быстрое
200

растворение Сг203. Во всех случаях анализ заканчивают сяет-
р Фотометрическим определением хрома в виде комплекса
- т.ифеинлкарбазндом.
Разработанными методами проанализированы производные
ар-нхрочтрикарбоиилов, цнклопентадиенильные комплексы
хром :, производные гексакарбонила хрома, полимерные
соединения, содержащие хром, хромфосфаты, хромсилоксаны и
другие ЭОС, содержавшие В, W, Ge, Fe. Si. Mn, Mo, Hg, P, рндр.
Стантартное отклонение составляет 0,12% (абс).
Метод состоит в разложении ЭОС, содержащих хром,
кистами или в токе кислорода, переводе продуктов
минерализации в определяемою форму CrVI с последующим спектрофото-
метрическим определением хрома в виде комплекса с дифенич-
карбазндом.
Реагенты
Серная кислота, хч. концентрированная.
Азотная кислота, хч. к [центрированная
\ горная кислота, хч, 57^,-ный раствор.
Перманганат калия, 0.1 М раствор.
Азид натрия, 2.5р!,-ный раствор.
Бромат калия, 5''.-нын раствор.
Фенол, 0,2%-ный раствор.
Дифенилкарбазид в ацетоне. 0,25 ''.-ный раствор, ее держащий 1 мл ;ер-
ной кислоты в 100 мл.
Стандартный раствор хрома (VI), содержащий I мг *л Сг"*1 Растворят
2.83 г бнхромата калия в воде в мерной колбе вместимостью 1 л.
Рабочий раствор, содержащий 5 мкг/ i.i оома. готовят разбавлением с. о
раствора.
Разложение кислотами при 250 "С. Навеку вещества 3—
8 мг помещают на дно колбы Кьельдаля, добавляют 0,5 мт 'ин-
иентрированной серной кислоты и две капли хлорной или гзот-
ной кислот и ставят в гнездо холодной печи Кьельдаля,
предварительно отрегулированной на 250 °С. Включают печь и
ведут нагревание, часто перемешивая растворы, до образования
прозрачных зеленых или желто-зеленых растворов. При раз"">
женин с хлорной кислотой следят за тем, чтобы растворы не
закипали, так как это ведет к потерям хрома вследствие
образования летучего хромилхлорида. Охлажденный раствор "-'ре-
иосят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят в< . ~о
метки и перемешивают
Разложение кислотами при комнатной температуре. Н
вещества 3—8 мг помещают на дно с\ кой мерной и»л( в •-
стнчоегью 100 мл и растворяют в 0,5 мл концентрир эва) й
серной кислоты. Если вещество не растворяется, л ' »ют
1—2 капли азотной или хлорной кислоты, доводят вс
метки и перемешивают Если при этом образуется ocaj'
отфил ьтровыва ют.
Определение хрома. Отбирпют "нпетьой Ylopa ;
части стандартного и исследуемых растворов, содержа
40 мкг хрома, в мерные колбы вместимостью 50 мл (с'»-, о
Ж

. I 20 VI H SO.. 2 капли
' W ,_, i и i иревают
15 П 1Г|) НИЯ J Id i(i|3U
При '""'"'iciH aofj.iB.iHi'i еше
?x восстав в.1нваю1
я О Д'1 Мп , прибавляя
нда натрия до обесивсчи-
В >ры . звляют по 2 мл
п • тки. перемешивают
• гичесй ю г >чь pai шефов в кювете с толши-
I СМ . >Н 54,' 1,М иг л.ИТсТ Ни ВОДЫ
Раможение сожжением в токе кислорода п* i < нии
п водор' 18 ли одной навески СожЖенис про-
р j 1я чнкроопрсдел^ния yrjie-
ы нтс'шерь д (нноп 60—90 U дн-
i i 11 или наполненные с юем -роб.1 ного
Kin шег ( чержащие остогок Сг/Эз.
^т вготш п в л ймн" скин стакан соответствующего
пипетпон ви т в калаый контейнер овежеприготов-
счегь лонце^трированн^й ерной кислоты (1 мл)
раствора бромата калия (6 мл). Остаток должен
т ^.створе-; В т ан наливают воду так, чтобы
не нижи уровня в контейнерах, и кипятят на
полного г 1СТЕ лия f |да хрома.
Продолжения аи ит стра контейнера и
т^ньго кварца Вь it жвшингя бром удаляют
и контейнеров в гстенне 15 чин в кипящей
о прибавление*' 5 капе ь 0,2"'о-ного раствора
и н> часть раствора пород приготовлением
Р' ' переносят в мерную котбу вместимостью
!(• ят метки водой, перемешивают и определяют
- ак описа i выше.
\ppftei°Hue хрома [22, с 19]
1 органических соединений необходимо со-
•••тра-ш юв определения трех-четырех элемен-
1,д пе тва Уменьшение навески создает
дополните тр мости тя аналитика Перелчд к навескам менее
г' юва" тщатс ai чого пересмотра приемов и методов
a bcv. ст ия -. от отбора пробы до конечного из-
я пр л. ктов ■ ниерали ации вещества Для взятия наве-
0,1 -1 0 **г и ~ • ■ эваны электронные весы Сарторнус
(ФРГ) г- цифрой дикацией Проведег i оценка погрешности
'■иивакии v'i. шх npofi в контейнерах из органических
».н, нет и) и Hci рганическнх материалов (AI, Sn,
Pt) Оптимальное в тношеннс массы пробы и контейнера до-
стпгн . в случае использования капсулы из гонкой платино-
ф ги.
и

На бл*е разработанного спектрофотометрического мг
f . лсния хрома в виде комплекса с днфенилкарба
щ i южен вариант опреде1ения хрома в навесках 1 wr
риння проводили на спектрофотометрах CneKopaUVVIS ь *
(ГДР, Цсис Иена). Проведена оценка погрешностей и„
ния концентрации аналитического комплекса хрома
Изучена минерализация серной кислотой с добав.
>рной или азотной кислоты при разных температурах. Рз
line кислотами при комнатной температуре прив' _ит к i
пественному выделению хрома в ионной форме. Однако с; а-
ннческая часть молекулы разлагается не полностью, и в
зависимости от характера лнганда на разных стадиях анализа
выпадает осадок, который необходимо отделить. В таких ел; -чях
прибегают к разложению по типу метода Кьельдаля при 250 °С.
Использование НСЮ4 требует от аналитика тщательного
наблюдения, чтобы избежать потерь хрома в виде хромилхчорг /ft
кислоты. Разложение с азотной кислотой упрошает этот
процесс, но вводится дополнительная операция удаления
продуктов разложения серной и азотной кислот, которые мешают
определи и ю.
Изучено влияние на оптическую плотность раствора
концентрации кислот, реагентов, продолжительности образования
комплекса. Достигнута хорошая воспроизводимость
результатов. Стандартное отклонение при анализе производных арен-
чромтрнкарбоннла, циклопентадиенильных комплексов хрома,
а также элементоорганнческих соединений, содержащих
наряду с хромом такие гетероэлементы, как фтор, фосфор,
марганец, ртуть, молибден, вольфрам, кремний, бор и железо,
составляет 0,15% (абс)
Изготовление платиновых капсул. Из платиновой ф льгн
толщиной 0,1 мм вырезают трубкой с заостренными кслцамь
круг диаметром 13 мм. На середину кр\та ставят балванкл jni-
аметром 5—7 мм и прижимают края круга к балванке, затьм
ее вынимают. Капсулу используют многократно после пр мы-
вания и прокаливания на пламени газовой горелки.
Выполнение анализа. Навеску 0,2—0,8 мг взвешчва^т
в платиновой капсуле. Берут узким длинным пинцетом за
капсулы и осторожно ставят на дно мерной колбы г.we
мостью 50 мл или колбы Кьельдаля, етараяа не переверн ть
Затем длинной пипеткой вводят 0,3 мл концентрированной
ной кислоты, добавляют 1—2 капли концснтрир 'Ванной • т-
ной или 57%-нон хлорной кислоты и ра лагают при
температуре или при нагревании в печи Кьельдаля, как | и-
сано выше. Если минерализацию по типу метода 1\ьел> I тя
проводили с азотной кислотой, то содержимое колбы пе[
в коническую колбу, выпаривают раствор до появления г
БОз и охлаждают. Затем содержимое колбы Кьельда-м i
разложении с НС104) или конической кслбы переногчт в
ную колбу вместимостью 50 мл для приготовления к *

nit i в феи игтрируемом растворе не
™. n iin 40 мм При f >ш н концентрации хрома
iinupvtoT алнквотн>ю часть г i
Одновременно гот вят кохилвкс си стандартным раствором
1 i ь jh, ■ держащим примерно такое же количество
1 и перм. нг^ната калия
Г> IM.10. Одновременное определение гегероэлементов
мног »лс 'нтных opiтннческнх соединении, особенно
'^нтоорганнч1Ски\ ярой в >чных карборанов и полимеров
i п.>ки"н гетеровлсментами, привел к использованию бо-
цоечкнх спчсобив минерализации. Если раньше для
<i „ органических соединений Ge. As, P, Re и их галоген-
водных применяли быстрое сожжение в колбе с кнелоро-
i йг.дсние этих элементов в каре"ораны вынудило прийти
длите ьному ра ложенню в Г с КОН или минера-
пи концентрированными кислотами. Усложнение мнне-
шни — самого трудоемкого этапа анализа — остро поста-
ш проблему определения нескольких элементов в одной
. Цетесообразно это также при анализе лабильных ве-
• етв, для отбора нав_сок которых требуется много времени.
г>-' вргмешюг определение ускоряет и упрощает анализ и
поет получить информацию о составе сложных ЭОС при
уиьоованни >шь нескольких миллиграммов вещества.
В принципе такой метод вовсе не должен включать лишь
п " :ип окончлния анализа. Например, наряду со спектрофо-
трнческиг, определешкМ нескольких элементов галоген
деляют методом визуального меркуриметрического титро-
1Я. Высокая избирательность спектрофотометрнческих
)ни !i анализа, явившаяся результатом тщательного под-
г ' ентов и условий комнлексообразовання в сочетании
чувствительностью позволила легко перейти к па-
ппредепению ж 1ькн\ гетероэлечентов в али-
. раствора, пслученного после разложения одной
Bci i 1 л. Стало возможно определять следующие со-
i гаяия э I. тпв В, Si и Р (или Ge, As); В, Р, Ge (или
\ ); Р, Re Во в^ех случаях одновременно определяют галоген.
е '«и стн одновременных определений не ограннчн-
я уг 1ННЫМИ комбинациями и могут быть расширены
».с. 10].
Пос-7" сиж>гния в колбе с кислородом с кварцевым дер-
'"ч в дной навеске определяют Ge и As, Gc и Р, Re и Р;
ра. юу гния кисл( гами -Re, В и As, В и Р, Р и Rh.
) для одновременных определений элементов применяют
сние с КОН- В, Si и Р; В, Si и As, В, Ge и Si; В, Ge и
Р: В, Gc и As. Фосфор и мышьяк определяют в соединениях,
» ащр\ А ' и Рч При анализе веществ, содержащих
и Р,п, были m лучены занинченные результаты вследствие
J04

•ра.ювання летучих арсннов или фосфинов. После р<
ццства тем или иным способом мииерализат переносит
иую колбу вместимостью 100 мл или разбавляют иа ы>.
в полиэтиленовых сосудах до 50—250 мл в зависимости ^г
1ержаиня элементов и проводят их спектрофотометричес
опредетеине в алнквотных частях раствора.
Определение бора, кремния и фосфора (или германия);
бора, германия и фосфора (или мышьяка) в одной навеске.
Наоеску 3—10 мг помещают на дно бомбы, добавляют о—
8 гранул КОН при анализе твердых веществ или 12—15 ра
н) i при анализе жидких соединений, содержащих 6cibu <
inc ю арильных радикалов. Закрывают бомбу, помещают в
нагретую до 850—900 X печь и сплавляют 30 мин. Охлаждают
бомбу, плав переносят в платиновую чашку вместимостью
50—100 мл и нагревают на кипящей водяной бане 10 мин. Ох-
.]аждают раствор и переносят его в предварительно взвешен
нын полиэтиленовый флакон вместимостью 200—300 мл или
кварцевую колбу. Нейтрализуют раствор 1 М H2S04 и доводят
объем до 100—200 мл на весах в зависимости от содержания
элементов. Если анализируемое вещество не содержит кремния,
то плав переносят не в платиновую чашку, а в предварительна
взвешенную кварцевую колбу
В алнквотных частях раствора определяют кремний,
фосфор и мышьяк в виде синих молибденовых комплексов,
германий - в виде комплекса с резарсеном, бор — в виде комплс а
с а шметнном Н.
Определение бора, фосфора и мышьяка после «мокрого
сожжения» вещества. Навеску 3—10 мг помещают на лс *
бы Кьс и яаля, добавляют 1 мл концентрированной Н -
2 капли концентрированной Н\Оз и нагревают, часто пс
шнвая растворы, в печи Кьельдаля при 250—300 °С до пол1
пня прозрачного раствора. Зате4' добавляют 2 капли - Ю"
кислоты и нагревают 15—20 мин. Операцию добавления i•■
с .ольких капель концентрированной HNO или НСЮ< и
повторяют для ускорения окисления органического и?ш
Продолжительность минерализации зависит от навески <н j
лнэтнленового контейнера, в который псещ ют жнт ч гв»
дыс, неустойчивые вещества), состава, строения в
и других факторов и обычно колеблется от >0 чин до 1,5—2
Продукт минерализации переносят в черну] ко в*
)стью 100 мл и в алнквотных ч !• тях раеттюра с лр<
ф( :фор и мышьяк.
6.2.2. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Приченсши полярографии хля ипреде i ли в в
ралнзата. ЭОС хорошо отвечает принцип) <дн пга,
ческого процесса Особенно удачно поляр i, лфия
с описанными выше способами преднарителы

Пи пая и дифференциальная
.
ни -hi ациоп, еллавленне i
(-«жжение* и ь > \6е Шеингсра.
гвшсл«ио, ii |6ыюк с рн А кисло-
ie;, остающихся в растворе
11лта от ра.-тагающнх art i-
ги .не uai г дальнейшему ходу
доели d, а, б от, служит необх »-
ч..мым фиНивы t .тролнтом. Кри-
того, ука-анн с i< ~'Ы минера
тин приводят к пр. ъ\ urn tto ме
jb в j от »нчнво«- состояние окн<"-
ия. Благодаря jtom> соответству-
к , атионы часто без
дополнительных операций могут быть
подвергнуты электров< 'тановченню на
ртутном капакл.ем электроде (р.к. э).
При анализе ЭОС, содержащих два
мегалла, во можно их одновременное
определение по одной по программе.
Метод основан на измерении днф-
ф) юнного тока, прямо пропорцио-
на ьного концентрации катионов
определяемого металла [390—396]. Этот
ток регистрируют при электролизе
рал1ьата, проводимом в специальных условиях:
■ торны* электрод) л жен быть намного меньше
•да .равнения), а рази :ть потенциалов Е между
авнпмерно возрастать: в растворе необходимо
i " jt 1 ни ифферентного фс',1' иого электролита, кати-
' KDto| п станавтиваются на катоде в рабочем нн-
£. В t \ (овиях при наложении напряжения катод
с полярл tlh, поэтому вначале ток / через раствор
г н ] (остаточный ток) (рис 59). По достнже-
н ПК» i на i ния Е (Е разряжения) ток ептыго воз-
р та» i <-чет днфф ш i лтионов металла из объема раство-
Pd (диффузмонны i ток / ). Значение Е, при котором
в< I характерна i я данного катиона, а значение U
пг"э п ршюналыга концентрации этог jTiiona. Далее
т га 'Витей практi■, i постоянным (предельный toi I.
Благодаря таком, - т\ • i гротиза график /- -F приобретает
S-обра н\ю форму, па ваем^ю полярограммой или поляро-
графич. к,и волной. Теп перегиба соответствует
потенциалу полук-лны Еи . Прг натични в растворе не кольких
катионов pa-личной природы потрглрачма может распадаться на
ижна
206

i чько ступеней. Таким образом, с помощью потярогка
одновременно контролируя значения Е\/_ и измеряя / 7вы<
ты both на полярограмме), можно проводить качеств_нно~
коли •ствсннос селективное определение катионов чета
в р i творс мннерализата ЭОС достаточно сложного ст
Пр'идищнй в полярографической ячейке электролиз праки
сьн не меняет концентрации определяемого металла Поэт
регистрацию полярограмм одной и той же порции раствс
э j/kiio повторять несколько раз, усредняя значения вые: ты
волны.
Многие из приборов, применяемых для автоматически.!
графической регистрации полярограмм (полярографы), поово
1яют поучать не только /— £-крнвые (интегральные пол г
граммы), но и dl/dE — £-кривые (дифференциальные поляр
гр. ммы). Они имеют форму пика с максимумом, соответству"
щим Е\/2 (см. рис. 59). Высота максимума Л« также прямо пр
)ршюнальна концентрании металла. Дифференциальный с
сиб записи обеспечивает большую разрешающую способно ть
анализа сложных растворов, а процесс измерения высоты
максимума быстрее и проще, чем измерение высоты волны на
интегральной кривой.
В классической полярографии, которую мы применяем, * i-
чидом с 1}жит р. к. э., что обусловливает зубчатый характер
полярограмм (наличие осцилляции), но полярографы
позволяют сглаживать (демпфировать) эти осцилляции. Анодич об
но служит выносной нормальный насыщенный каличел
электр д (н.к.э.), по отношению к котором} далее привод
есс значения £ . В состав фонового электролита части вр
'< н.ы г,па уюшне с определяемыми металлами юмп
1 омплексио связанные катионы восстанавливаются при £, г
больших, чем свободные катионы Это позволяет ^тодвнгат!
Е металла от большой волны восстановления растворенного
кислорода (около —0.05 В), мешающей измерению вые ^л
максимума металла. В некоторых случаях все ж< киек i
приходится предварительно удалять. Комплексе С»ралован« г
также способствует увеличению селективности метет» К\
того, в состав фона вводят желатин} ия "•> илеб е. с фО"
димости кривых.
Опыт показывает, что определять кош^итрац: i ч т
с помощью градуировочного графика ней- есопбр^зно По:
ним меняется во времени и связи с ьлияниеч на вк м
м\ a Tai.nx фактории, как тсчператхра г ,тв р i. bi
ба ртути над р. к. э и др. Поэтом} рекпм уется
метод стандартных растворов. В качестве нд тны
Ществ служат устойчивые неорганические [.
ветствмощнх металлов или свободные чета 'Ы вы
ни чистоты На практике для пригото» и ния
растворов удобно пользоваться биле* конц» нтрнр< i
поьымн растворами, содержащими в I м i 1 > мг

, u,.iDopa н 1 мл концентрированной серном кислоты
лальными реагентами в соответствии с методикой
.э-ч. растворяют в мерной колбе вме-
IIhoi и ciaiiдартным раствор готовит на точ-
rai' «артноги вещества непосредственно перед
л-1 . гаванцем, если такой раствор нестоек при храме-
иетт рвать один стандартный раствор
гвлла серии ЭОС. Подготовка ана-
дй^тною растворов, а также регистрация
..л 1«-р«>ш должны проводиться в строго идсн-
„ ЯУ
■лит а и о к_»нтро.тя правильности методик следу
л ни , вида льные ЭОС. чистота которых под-
н licit vibi.Mii методами (экспресс-гравиметрия.
j.Tpii-3, »л1*.ктрофо10чстрия и др.). Это дает возможность
>лириьать не только условия полярографирования, но
и с:, дню минерализации.
П^тярографический метод применим для опредетения ме-
j, свободные катионы которых или их комплексы
способны -лектров. сстанавливаться на р. к. э. в диапазоне от —0,2до
-С.2 В (относительно н. к. э.). Исключение составляют
щелочные и ш<. очноземельные металлы, которые вводят в состав
фс \ электролитов или щелочных агентов в ходе подготов-
к рали атов к полярографированию. Селективность опре-
д к ■ еталлов в присутствии многих гетероэлементов
(lb- и, Р, I и др.) увеличивается вследствие того, что на
Сталин окислительной минерализации эти гетероэлементы
превращаются в ионы, не способные электровосстанавливаться
в J ?бочем интервале потенциалов. Возможные химические по-
\«< этих анионов устраняются часто на стадии комплексооб-
иия. проьодимоя в большинстве случаев в сильнощелоч-
(: авленне КОН нлнМНлЗН). Это приводит к обра-
■ тветствующих хорошо растворимых солей. В неко-
т ; \'чая\ проявляется мешающее влияние, например Р,
пр пр е иии А1 или Сг при определении Ti. Иногда при
полн.ографированин на щелочном фоне оказывает помехи
Pt (при определении Fe, Co, Ni, Си), хотя в то же время ее
аналог Pd не мешает (при определении Fe, Co).
В большинстве методик (для Fe, Co, Ni, Си, Mn, Sn, Pd
н П) предусматривается предварительная минерализация ЭОС
рао пженнем в колбе Кьельдаля. В двух методиках (для А1
и Ti) этому рг сложению предшествует сплавление в тигле
(для А1 после предварительной обработки мокрым путем),
в идной методике (для Re) используется сожжение в
модернизирована й колбе Шёнигера. В качестве фоновых электролитов
применяют минеральные кис юты, щелочи и соли, а также
органические реагенты. Выбор компонентов фона и реагентов
диктуется природой и электрохимическими свойствами
определяемых металлов, их конкретным сочетанием в молекуле ана-
208

Таблица 8. Условия дсструкционно-полярографического определения металлов
Me
Способ минерализации
Фок
—ii/.
-«01
1>
I
Ni
Си
Pd
А.
Кьельлализация t
M..SO,+HNOj+HA
То же
»
Ki • ■льдализзния с
n/O^-f-HNOs+НгОз
Ki льдаличпция с
Г
Ю- чь/ылизяция с
Н «04+HsO,
То я
К и-кшния г llvSO,
ft ti ли: 1) p;i (лиженки
Н .04+IIF; 2)
сплавке с г» ,.со3
сплавление с
i О,
D МОДсрнМЧН-
• |лГ) ШСми
I
Na,Pj07
Тайроп+КОН
ТЭЛ
NH4OH
NH4OH
ТЭЛ+КОН
NH4OH+N!I4CI
ТЭЛ
N11,011
НС!
ЗДТЛ
lljbOi
Кислотный хром
K-hCHjCOOM+
+CH.,C00N1I4
iijsa,
KOll+QtHsOU
синий
1,75
1,50
1,25
1,35
1,20
0,55
1,00
0,60
1,60
0,65
1,40
0,45
0,75
0,40
1,65
Li, Na, Cs, Си. Ar, Ац, Mg, Hg. B, St, Sn. Pb, Ti, 0,13
Zr, P, As, Sb, S, Sc, Mo, W, F, CI, Br I, Mn, Cn Ni
Pel; Pt (мешает)
В, Al. Pb, P, Bi, Cr, F, CI, Br, I, Re, Ru 0,1 J
Cu. Hg, Go. Sn. Bi, Mo, Mn. Re. Ni. Zn 0,13
Na, K. Cs Hg, B, Al, Si. Zr, P, S, Cr, F, CI, Br, 1, 0.2S
Mn, Re, Fe, Ni, Pd, Pt {мешает)
Na, K, Hg, B, Al. Si, Sn, P. As, Se. Mo, W, F, CI. 0,11
I, Fe, Co. Pt (мешает)
К. Ag, Mg, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, P. As, S, Mo, F, 0,10
CI. Br, I, Mn, Fc; Pt (мешает)
Li Cu, B, Si, Sn. P, S, Cr, CI, I, Co 0,20
Сь, Cu, Zn, Hg, Bi, Si, Ge, Sn, Ti. P. As, Sb, Bi, S, 0,1«
Cr. Mo, W
B, Si, P, As, S, F, CI, I 0.15
В St. P. S, Cr. F. CI, Br, I, Mn, Ri<. Ft, Pd 0,18
As, Mn 0,23
CI, Br 0 17
Si Zr, S. Mo, F, CI, Br, Fe, Co. Ni; P (мешает) 0.2Г,
В. Al, Si, P, S, F, CI, Br: Cr (моиыег) 0,24
K, Gp Sn, Mn, CI, Br, l о r'>

я
«
1
>
1 ■»
с
1
1" 1
•
I, "
1 45
I.uu
1,20
О.'б
0 0
I 0
I/O
0 /0
> i.P i7 \Н,ОП
То
Т
Г 'КОН
ТЭл+КОН
Н< t-T^-V+KOH
т.
нг.^тэ \+кон+\ььон
\и<он
Muiu ЭОС и наличием ь ней других элементов. Поэтому
1ия ■ "тени и того же металла в ЭОС разнообрал-
1 L ^гава в некоторых случаях (для Ге, Мп и Sn)
рекомендуются ава-трн варианта комбинации компонентов фона. Это
по воляс! ипрет.елять содержание данного металла в ЭОС
практически люооги состава.
В табл. о в прг^последней графе чка^аны элементы, в^тре
'ывшнеем в составе анализированных ЭОС. Среди них
приведены п. -огены и щелочные металлы, хотя они принципиально не
мешают потярографнрованию, но иногда препятствуют опреде-
.еншо соответствующих металлов методами экспресс-гравиме-
грин. \\ногие применяемые фоновые электролиты позволяют
трстетять два металла по одной полярограмме (табл 9).
РазраСотаны сп'чобы одновременного определения не только
содержания двух металюв, но и безнавесочного установления
и\ атомных «.иотношений в молежулах ЭОС.
Определение металлов после разложения в колбе Кьельдаля
(Fe. Co, Ni. Си, Мп. Sn, Pd). Для кьельдалнзашш ЭОС,
содержащих все пг~н -тспенные выше металлы, за исключением
марганца и олова, в качестве окислительного агента
применяет смесь серной и азотной кислот с добавлением пероьсида
i ~ >да. В случае марганца и олова достаточно эффективна
■а серная кислота с добавкой перокепда водорода. В ре-
льга етьдализацни ЭОС с последующим разрушением
i бытка ; )тиой кислоты и перокенда водорода в колбе <хгга-
с ся и ь. i раствор нелетучего сульфата соответствую-
ялла в остойчивом состоянии окисления. Эти металлы
полярографируют по основной методике, общей для всех
минерал изатов, образующихся в результате разложения любым
из применяемых способов. Ниже во избежание повторения при
описании методик определения отдельных металлов после раз
жения в колбе Кьельдаля будут указаны лишь
специфические условия подготовки анализируемых и стандартных раст
210

воров к лолярографированию, необходимые для опрел" "я
копира тны\ металлов.
Определение металлов после разложения ЭОС сплавлением
в тиглях (Л1. Ti). Сплавление в открытых платиновых тш
npm 'няют для разложения ЭОС, образующих при шге*
заанн по Кьсльдалю нерастворимые продукты. Например,
ша.ноч'юрганоенлоксаны разлагаются с образованием си
кап алюминия. Сплавление же этих веществ с карбонат
натрия приводит к образованию растворимого карбоната
алюминия. В других случаям, например при определении титана
в титанорганосилоксанах, целесообразно кремний удалить на
стадии разложения. Для этого в состав плавня вводят фторид,
обра ующий летучий тетрафторнд кремния. Обычно сплавление
комбинируют с предшествующей или последующей обработк< Г
кислотами.
Определение металлов после сожжения в
модернизированной колбе Шёнигера (Re, Fe, Co, Ni). Минерализацию в
крытой колбе с кислородом (см. рис. 53) целесообразно при'
пять, когда разложение ЭОС в открытых сосудах (ко ja
Кьельдаля, тигель) может приводить к потерям определяемого
металла в виде летучих продуктов (карбонилов, галогенидов.
оксидов и пр.). Закрытая микробомба из никеля неприем те- а
для i пределения металлов. Модернизированная колба вза' ен
обычной может быть использована для определения металлов,
обра.^ющих при горении твердые остатки, нерастворимые при
встряхивании и стоянии на холоду. Подготовку навесок и
процесс сожжения в модернизированной колбе проводят так ™е,
как и в обычной колбе, однако при работе с
модернизированной колбой важно проследить, чтобы пробка с подожженным
пакетом была вставлена в горло колбы в положении
«закрыто». После сожжения воду следует налить не только в бортик
горла колбы, но и во внутренний пришлифованный т\ч
лробки. Конструкция позволяет проводить разгерметизацию
колбы, не вынимая пробки. Для этого после сожжения и кгат
кого отстаивания в верхний тубус пробки вставляют обратнь..
холодильник с проточной водой и поворачивают пробку вс-н
фе в положение «Б». Через холодильник можн> приливать
полнительный растворитель в соответствии с природой <
ков горения. Для облегчения растворения остатков, он
на держателе, его предварительно можно сбросить на дни до-
воротом колбы, так как кварцевый держатель своб< тн< п
шпвается _ja ушко отростка пробки.
В качестве поглотительного раствора при со
ществ. содержащих рений, применяли гмесь п
и пероксида водорода При анализе ЭОС,
кобальт и никель, применяли воду, так как i
хлороводородной кислоты при сожжении не
держателя катализирует образование га
Хлороводородную кислоту приливали тоги

л *дн.тьник после сожжения. При кипячении оксиды металлов
п^рикои ui в раствор.
Б проверен подробный анализ источников возможных
51 ш< I деструкционио-полярографическнх методов
ментов в ЭОС различных классов с лримене-
11 тых выше способов предварительного разложе-
" IH [ - [
Подготовка растворов к полярографированию (основная
методика). Раствор минерализата навеч ли ЭОС из сосуда мя
Га. южен (я во "ой или фоновым электролитом переводят
в м- i ю к мс' Вместимость ее выбирают с расчетом с-
Дания концентрации катиона, оптимальной для полярографии г. е.
ой 1 - 1С" ЫО-4 М при содержании примерно 1,5 иг
та в навеске ЭОС. Обычно вместимость колбы сост^вля-
И1. При приготовлении щеличных растворов для ко
.роке мвита нейтрализации сернокислого раствора используют
ни икат р фенолфталеин (Гуо-ный спиртовын раствор).
Во все растворы добавляют водный раствор желатины в виде
1 -"о-ного водного раствора. После создания необходимой ьис-
добавления компдексообраьующих реагентов о м
j 'те , одят in метки водой, перемешивают и ос
не мене i i на ' ч для завершения комплексообразовання
Pai гворс - пплас:. вают и заполняют полярографич! аую
я1 спляют ер под р. к. э. так, чтобы конец капн. яра
шлея в центре раствора. Ячейку с помощью электрс и-
ч а и промежуточного сос> ia г насыщенным рас-
т ч КС соединяют с н. к. э При необходимости кислород
«як г щ даванием чистого азота через раствор в ячейке
с погюшью специальной капиллярно/, трубки с такой скоростью,
чтс.5ь п\ ырьки газа можно было считать. Время
продувания — 10 мин Д1Я водных и 15 мин для водно-органических
растворов В ана югичнык условиях подготавливают стандартный
раствор. Некоторые отклонения от описанной основной
методики будут >ка аны ниже в частных методиках определения чр-
тал ii )В.
Регистрация полярограмм. Д1Я анализа можно реюмс: „о
вать полярограф марки LP-7 (ЧССР), снабженный самопис-
(регистрапия дифференциальных кривых). Прибор вктю
30 мин до начала работы. Начальный потенциал р. к э.
vcTi»- и -жвают примерно на 0,3—0,5 В меньшим, чем Е,,« оп-
р~-пяе-> -талла. Чувствительность прибора выбирают так,
чтобы и ря мая высота максимума лежала в пределах
30- »0 Обычно оптимальна чувствительность равная 1,5.
В процесс р гистрации полярограммы после достижения мак-
с"М} . • шво i при Е 2 запись прерывают. После возвращения
nimicua в исходное положение начинают повторную
о ь П( f л 1анни lamir i ^ кривых анализируемого раств"
pa такую _ с рню снимают для стандартного раствора.
Отр -зав к ок бумажного рулона самописца с серией получен-
212

\j_
/
CO. Способ измерения высоты максимума дифференциал!"
:кн\ кривых
\ кривых, кладут его горизонтально и и меря ют м а си
Для этого проводят две вспомогательных прямых, пара*
пых оси Е, по вершинам осцилляции i ;тат< чогп тс .г
ipnc GO) и максимума. Расстояние по вертикал л д .ря>-"'
ми измеряют миллиметровой линейкой с точностью ±0,5 м;
Если остаточный ток представляет собой наклонны": прячол
небный участок, отсчет проводят от точки пересече, шя „ас~
тельных, проведенных к наклонному участку и подъему
дифференциальной кривой (см. рис. 60). Если остаточ..ын ток имеет
минимум, измерение проводят от этого минимума. Наедят
средние значения высот для анализируемого и стандарты
растворов, каждого из 5 измерений.
Расчет. Содержание металла х (в п/о) вычисляют > ф>
муле:
= cha-100'(/i, a)
где с — содержание металла в стандартном fe- >Dope. чг —ol
снмума при Е,,2 для ан.злпзиру логп ра_п
п| £i для стандартн го раствора, мм: с —на a Э(Х
6.2.2.1. Железо
Полярографическое определение Fe разработано
но к ЭОС весьма разнообра ного состава, для чег
варианта фонового электролита (см. табл. 7). Ва]
фонов позволяет селективно опредечять железо в п
многих металлов, а также совместно с нр
(см. табл. 9).
Полярографнрование Fe на фоне пчрофосфат
натрия (ПФ) [400. 401]
Жеаезо(Ш) образует с ПФ при рН—П. соз 1ава»и
лением МН4ОН прочный комплекс, которой во^таиаал
на р к. з при £\ —1,75 В.
15—913

"Реагенты
Оксид асе геза Fe?0
Серная л». .1 >та, •■*, ^центрированная.
Хлсро : • >рсднал «l та. л . концентрированная
Гийрпкп ' 1 («я. концентрированный раствор.
Пирофосфат натрия NatPsOr-lOHjO. 0,25 М раствор. Растворяют 33 г
1илн в ?п0 мл горячей дистиллированной воды.
Tun icvi pticicxjp железа. Растворяют точную навеску Fe2Os 213 мг
в -■ - , шлалч при 150—200 °С в минимальном количестве концентриро-
е hi |- ты, доиавляя по каплям концентрированную хлороводо-
f о кислоту 1РНИЯ г, 1Ч1Ю1 1 раствора. Раствор охлаждают
пере 1ят п ерн) остью 100 «л и доводят до метки водой.
Выполнение анализа. Минералнзат переносят водой в мерную
колбу вместимостью 50 мл. При этом, если ЭОС содержало
Si, раствор фнльтрмот. К раствору добавляют 10 мл раствора
Ха4Р;От, 3 капли фенолфталеина, ХН^ОН сначала до
появления рс-овой окраски, а затем 1,5 мл избытка. Охлаждают,
добавляют 10 капель желатины и воды до метки.
Стандартный раствор готовит, отбирая пипеткой 1 мл
типового раствора, 1 мл концентрированной серной кислоты и
остальные реагенты согласно методике.
Полярографируют, начиная от Е=—1,35 В, измеряя высоту
jm 1чума при Ei,i=—1,75 В.
Почярографирование Ге на фоне тайрона \402. 403]
Тай; >н (1,2-диоксибен. лч-3,5-дисульфокислота, пирокатехнндн-
сульфокислота) oopasveT с Fe комплекс состава 3: 1
в сильнощеточных средах с рН>9- При нейтрализации
сернокислого минерал и 1та ЭОС до указанного значения рН с
помощью КОН в растворе обра лется большое количество K2SO4,
не р^ гворяющее-я в испо rbjycvoM объеме фона. Поэтому
перед 1 омплексообразование,: ноны сульфата отделяют на
ионообменной колонке. Тем t 1 лы i одновременно отделяют все
эл( ленты, переходящие ИЗ ЭОС в кислый мннералнзат в виде
с энов (Р, В, Па1. Cr, Ru, Re). По те отделения сульфата во
и^ежание излишнего ра бавления получаемого >люата,
содержащего железо, его переносят в мерную колбу с помощью
насыщенного раствора КОН. Далее в присутствии тайрона
установление рН=9 облегчается тем, что его комплекс с жеае-
ом с увеличение" рН "еняет окраску от зеленой черва фио-
л гову о цо красное. Комтекс железа с тийроном при рН =9
в( танавливается на р. к при Е\ - —1,50 В.
Реагенты и аппаратура
Hi unnni-ifiurunnq смола KJ 2
та ■ 1 4 М г л твор
Tl :
/> | калия, грану ли] нный (хемапол, ЧССР), масса одпой гра-
i i птрироввн) ' i аствор.
I аммония, 0.5 М pai - ир.
т; й Р V чселеза (см ярешдущую методику).
Колонии и пиедменная (рис. 61).
2U

СЬ £
2U U i 4 И НС"
Рис. 61. Ионообменная колонка д я аО
/ — ,,.iw«"V' 2— '- —c1
Рис. Ь2. Модернизированная полярографичсая яч
лорода:
к азота ч-"" '• . э — '
Выполнение анализа. Мине] ат
колбу вместимостью 150 мл с поинцью во
до объема 100 мл и отделяют hoi ]>ата
ной колонке. Для этого смолу Kv 2 п • ива
водой в течение суток. P;ii6v\uj\i
(см. рис. 61) в таком ко-.н :_стве что
сотой 80 мм. Пропускают через ы
ляя после 1НЮЮ порцию ив
к работе.
Анализируемый раствор пропускают чете* кц
ростью 2 мл/мин. «.обирая рагтвор в гл
А1Ю!ф\ЮТ НЗ KO.'lulIKII С ПСМОШЬЮ 10 \1 " H(J
0,5 мл/мин в приемник Ли 2. Пля клгтгя
ния посте nponj кання 15 n.i HC1
i 1 часовое стекло с 0.5 Л! - ictb
ро жест, в приемник Л^ 1 с
по ie -) юирования ъ pro я
Содержимое прием тка
стнмостью 3\in i 1
прибавляют 2-S0 мг т.»; и п| н
рованный КОН ю по;.р
кроме того, избыток 14 г, . iu i. P
к>т 5 капель желатины, в >чы
дартный раствор гчяовят и In иг
"он кислоты но вышеописан» i м
фируюг. начиная от Е 0.W В
при С, _ _ -1,50 В
15*

По гярографирование Fe на фоне триэтаноламина (ТЭА)
Тр л пи в щелочной среде образует с Fe h комплекс,
«uvci лнавливающнйся на р. к. э. при Ецг = —1,25 В. Другие ме*
т« пк1 или не вступают в реакцию с ТЭА или образуют с ним
комплекс, wo.. ганавливающиеся при Et 2, достаточно отличаю-
Явнм:« i г noi mm 1 полуволны комплекса железа. Это созча-
t ь < элективного определения железа в присутствии
б ill > чнс la металлов (см. табт 7), а также одновременного
рек ения железа с рид«*м вторых металлов (см. табл. 8).
Выполнение анализа. Определение железа на фоне ТЭА про-
в д г в условиях определения марганца на этом же фоне.
Измеряется высота максимума железа при Е\ _ = —1.25 В.
Приготовление типового раствора жел^а — см. предыдущие методики.
6.2.2.2. Кобальт 14011
Кобальт(П) в среде ЬНЦОН образует комплекс,
восстанавливающийся на р. к э. при £| ,=—1,35 В. Его определение
селективно по отношению ко многим элементам, в том числе к
металлам, также образующим комплексы с аммиаком (Ni, Mn, Pd).
Значения £i/s соответствующих комплексов достаточно
отличаются от потенциала полуволны комплекса Со, что дает
возможность одновременного определения двух металлов по одной
полярограмме. Железо не образует аммиачного комплекса,
поэтому на фоне аммиака в присутствии пнрофосфата возможно
одновременное определение Со и Fe.
Реагенты
Нитрат кобальта Со(ХОз)2-6Н50, чда.
Гидроксид аммония, концентрированный раствор.
Тип jou растоор кобальта. Растворяют точную навеску Со(КОз)2-6НгО
*0 мг) в воде в мерной колбе вместимостью 50 мл.
Выполнение анализа. Минерализат переводят водой в
мерную колбу вместимостью 50 мл, добавляют 3 капли
фенолфталеина, аммиак до появления розовой окраски и 1,5 мл его
избытка. Раствор охлаждают, добавляют 10 капель желатины и
воды до метки. Стандартный раствор готовят аналогично из
1 мл типового раствора и I мл H2S04. Полярографируют,
начиная от Е~—1,0 В, измеряя высоту максимума при Eus =
=—1,35 В.
6.2.2.3. Никель [404J
Никель образует аммиачный комплекс, восстанавливающийся
на р. к. э. при £i/2=—1,20 В. Возможно селективное
определение никеля в ЭОС, содержащих многие металлы, в том числе
Fe, Co, Sn и др.
21С

Peaiситы
J опии никеля NiCIs-6H20, чда, кондиционируют в эксикаторе над НаО.
•ыид ачмония, концентрированный раствор.
и ристоор никеля. Растворяют точную навеску NiCb-6HjO
(30U hi | в поле в мерной колбе вместимостью 50 мл.
Выполнение анализа. Мииералнзат переводят в мерную ко
бу вместимостью 50 мл, добавляют 3 капли фенолфталеина,
аммиск. то появления розовой окраски и 1,5 мл его избытка.
Раств [> охлаждают, добавляют 10 капель желатины и воду до
метки Стандартный раствор готовят аналогично из 1 мл
типового р<итвора и 1 мл H2SO4. Полярографируют, начиная от
£=—0,60 В, измеряя высоту максимума при Еи2——1,20 В.
6.2.2.4. Медь [405J
Медь образует комплекс с ТЭА в щелочной среде,
восстанавливающийся на р. к. э. при Я^^—0,55 В. Определению меди на
указанном фоне не мешают многие гетероэлементы, в том числе
металлы Fe, Mn, Sn, Ge и др
Реагенты
Сульфат меди CuSQi-5HsO, хч, кондиционированный в эксикаторе над
водой
Тр лтаколамин хроматографическнй чи гый. хемапол (ЧССР), 7,5 у.-ный
водный раствор.
Гидроксид калия гранулированный (хемапол, ЧССР), масса гранулы
*=0,1 г.
Типовой раствор меди. Растворяют точную навеску CuS04-5H20 (589 vr)
в воде в мерной колбе вместимостью 50 мл.
Выполнение анализа. Минералнзат переводят водой в
мерную колбу вместимостью 50 мл, приливают 8 мл ТЭА, 3 капли
фенолфталеина, гранулированный КОН до появления розовс \
окраски от одной гранулы и 16 гранул избытка. Охлаждают,
добавляют 10 капель желатины и воду до метки. Стандартный
раствор готовят аналогично из 1 мл типового раствора и 1 мл
H2SO.j. Полярографируют от Е=—0,30 В, измеряя высоту
максимума при Ем2 = —0,55 В.
6.2.2.5. Марганец
Для определения Мп предложены два варианта анализа. О .нн
основан на полярографированни Мп в виде комплекс
Ои включает минерализацию серной кислотой с , • >й г
роксида водорода не в колбе Кьельа^ля, а в тигле, чтч
с необходимостью послед\юшего \паривання минер, лизата. Ьтс
рой, более быстрый, вариант начинается стандарт
рой, кьельдализацин. О-.нако второй вариант при» -
анализа ЭОС, содержащих из метлллов только ^.м »■
В обоих вариантах стандартный т jp маргяица и>;
из типового раствора, ^ из tjmi .1 и. i AlnC -4Н G
вия\ анализа.

Ofipi W/i ни 4 h\ I №6, 4<Щ
В iu< ючио.1 среде марганец образует ГЭ\ комплекс. Boctia-
нвлошпйсл при t O.iiO В. Onpt делению e мешают
гпе г терп мрцты п том числе Ге, Со, \'i, Cu. Bi и лр
Реагенты м некуда
JHO/■ uni, . Мм( „■■4Н/> I ' ' JJIlipi idllllblfi
ПО Л.
\ ■ .« KUC 0,5 Af («sCTIliip III 'JillKt
7>u мш, и тый у м, i,i (ЧСС1*) 7,5 ньП
/ш шш.ж, 20 нын bi. иый
раствор,
Ти f> мм
Выполнение анализа. На ЭОС (1,5 мг Мп) bikcht
в фарфор >вый гигель, приливают 1 м t концентрированной сер-
"ин киедоты. Нагревая тнгедь в гнезде печи Кьельдаля при
200 Г и перио шчески охлаждая, осторожно по каплям добав-
1 .ют пероксид водород^ ю получения про фачного раствора.
N парнвают го влажныл голей, охлаждают, прибавляют 8 мл
НС|. Раствор оставляют на ночь, а затем переносят в мерную
jy вместимостью 25 мл с помощью 8 мл раствора ТЭА и
Ь vn раствора КОН (раствор зеленеет). Охлаждают, лрибавля-
i 5 капель желатины, довегят до метки водой п перечешн-
! ОТ.
Стандартны!' раствор марганца готовят разлаг~я 1.5 мг хло
) та в типе и обрабатывая согласно тонной методи-
П ографир\ют, начиная от Е -0.20 В, измпяя высоту
iv; при И —0.60 В.
Onpedv генш Мп на фот >}
Выполнение анализа. Мнп&рализат после разложения в келг5<
Кье~ьд ля чееыо сорной кне юты и nepoKcnia водорода пере-
во"лт в -[лгую колбу вместимостью 50 мл. добавляют 2 капчн
фепидфт>1 icniia. приливают p. i гвор аммиака ю появления
розовой ок'' и и и биток 1.5 ил Добавляют 10 's.ineib
желатины етки и перемешивают Стандартный раствор гото
вял ак ] заьо в предыдушс м методике. Полярографируют от
Е- 1,30 В. измеряя высоту чал им] via при £i —1,60 В.
6.2.2.6. Олово
Олово восстанавливается на р. к. г на фоне 5Л1 ИС1 при потен
иначе- 0,(j5 В [408]. Определению олова не мешают Мп, Re, Fe
н Р1
Реагенты
\ ' /'■ in сшрироьанная, 5 М ра^твор.
Олово метазличесь е, 99,9 ,-ной чт ты.
218

й рпстопр олооа Растворяют точную навеску 75 мг металлнче^ -
а и кол Кьсльдаля при нагревании в минимальном количест • г
,Fluent чашгой серной кислоты. Раствор с помощью 5 AJ HCI пер- водят
в > , ко.т'л п еинмо'-тью 50 мл н доводят до метки той же ki
Выполнение анализа. Минералнзат после разложения сме
серной кислоты и пероксида водорода переводят в мерную ко
б, i lecTiiMocTbio Г>0 мл с помощью 5 М НО, прибавляют 8
лель /летатниы и юводят до метки 5 М НО. Стандартный рг
твор готовят аналогично из 1 мл типового раствора и 1 м
HjS04. Полярографируют от Е-—0,35 В, измеряя высоту
максимума прн £| —0,65 В.
fi.2.2.7. Палладий
Палладии в аммоннйио-аммиачной буферной среде образует
комплекс, восстанавливающийся прн Е\ .=—1,00 В.
Образование комплекса завершается только через 24 ч [409]. Поэтому
после приготовления раствора его перед полярографированием
оставляют на сутки. Определению не мешают многие элементы,
в том числе Со, Си, Sn и др.
Реагенты
Гидр^^ид аммония, концентрированный раствор.
А рид аммония, 1 М раствор.
Типа »й растаор палладия Растворяют точною навесь.. PdCl3-2H20
(50,2 мг) в воде в мерной колбе вместимостью 50 мл.
Выполнение анализа. Минералнзат переводят в мерную
колбу вместимостью 50 мл водой, прибавляют 3 капли
фенолфталеина, аммиак до появления розовой окраски и еще 3,7 мл его
избытка, 10 мл раствора NH4Cl и воду почти до метки. Р-чтвир
оставляют стоять па сутки, добавляют 10 капель желатины,
воду до метки и перемешивают. Стандартный раствор готовят
аналогично из 1 мл типового раствора п 1 мл HjSO*. Tlos
графнруют, начиная от £=—0,30 В, измеряя высоту
при £:-2=—1,0 В.
«.2.2.8. Таллий [410]
В результате кьельдалнзацни ЭОС Т1 части1 но п нт
в Т1П|. Наиболее четкую волну восстановления ьл с, е
кислоты прн £|/2 = —0,45 В имеет катит Т1 [411]. П
перед полярографированием непосредственно в еще 'и j
ленном сернокислом растворе восстанавливают таллий П1
с помощью порошка восстановленного желе^. Обр«
при этом избыток сульфата железа гкхтед'-юще.му пс~
|х лшю таллия не мешает. Мети i примочим т.л
содержащих О и Вг. которые препяи.тв\ют *ног~
рнческому определению таллия.

Реагенты
.. к, nam к г ъ\1 ал
Й ТЫ II (. ииДиН 1.»
Выполнение анализа. По* к проведения ю i тизацнн
в мши ралтат, находящийся я колбе Кьель^аля, избавляют
1 ■"• мг noj эшь i воггга>">в1е'..' iro железа и нагрев, ют до пол-
i p рения. По от 1аждении добавляют воду, которая
I гворяет образовавшийся сульфат железа. Раствор переносят
в ме; . к бу вместимостью 25 мл н доводят водой до метки.
Отбнр и. г алнквотнуи часть 5 мл в другую мерную колбу вме-
ст ; юстью 2ri мл, прибавляют 5 капель желатины л воду до
чет |и.
Цлй прнп roi' ння ч тапдартного ра.твора нспоиэ.пют алнк-
ю часть типового раствора 5 мл.
Me pa up в ячейке проп\скают 10 мин л .от. Поляро
Jdф '.'уют, начиная от £= —0,10 В, измеряя высоту максимума
щ\~Е\ 2 -—0,45 В. Дня записи можно пользоваться не толь-
1 ифференци_лыюй, но также и интегральной схемой, так
вс а тач 1ия выражена четки
6.2.2.9. Алюминий 1412J
Me , ^„„работай для анализа ; шалюмооргч .осилоксанов
Пг- шлрительно навеску ЭОС of > .■ атнвают при нагревании
смесью серн^ i и фтороводор кис ют в т.чгнновом тигле,
\ 1^.,'ивапт и остаток сила- яобонатом натрия Г413"*
Свобс иый катнош АР не в -ста .вливается на р к. э., но злек-
троактиБГвМИ являются его .етат-.ые комплексы с азокрасите-
лями определенного строения [414]. например с кислот ым рп-
чом синим К- О1" образует с "чюмнниеч в уксуснокислом бу
фернс :творе при рН = 4.6 п ючный ю чтекс. Процесс кочп
ле ования ускоряется при напевании. В присутствии
и к лсителя полярогра'-ча имеет два пика Первый при
Е 1 — 0.45 В соответствует избытку свободного чраситетя, вто
рой при Е ■ = —0,75 В — его i >чп -ксу с А1. Алюминий опре
де 1яюг по второму пику, Метод применим для анализа ЭОС, ее
дег Kaiunv Si, CI, Zr, Mo. F'. Co: мешает Р.
Реагенты
С t, оичентрпро! |нная
r' x" 40—« l iхранить в рс.ино и fit I
иная, 2 Л1 рг jp
А -и ' "U"' J' .I-L.(S04) 12H20.
Ku ют* л; чший К, I ■-вый ра.твор.
220

чй синий+метиловый красный (й I), Г «ый т
<ой раствор алюминия. Растворяют то ,'ю и -.*.
\Hi(i04)2-12H20 в воде в мерной колбе вместимостью 100 мл
Выполнение анализа. Навеску ЭОС, содержащую 2,"
в платиновом тигле обрабатывают смесью 1 конце
в ной серной кислоты и 1 мл концентрированной фтс
родной кислоты, нагревают на водяной бане. При содерж
кр| пня более 15% эту обработку повторяют 3—4 \- • л до г~
чешш прозрачного раствора. Упаривают на песочной бане
потного удаления серной кислоты. Белый остаток спчавлг
с 1 г Na2CO,>. Плав выщелачивают 10 мл воды при слабом в
гревлиии, охлаждают и фильтруют в мерную колбу вмести-
стью 50 мл. К раствору добавляют 4 капли индикатора, не»
рал п.*} ют уксусной кислотой до появления розовой окра ки л
прибавляют 1,5 мл ее избытка. Приливают 5 мл ра гв
тата аммония, 20 мл раствора красителя, нагревают 10
водяной бане при 70 °С, охлаждают, дпбавляют 10 капе
латины и доводят водой до метки.
Стандартный раствор готовят растворением в г 20
пового раствора и 0,5 г NaaCOa в мерной колбе вмеси:1
50 мл, далее обрабатывают, как анализируемый раствор.
Полярографируют, начиная с £=—0,30 В, измеряя вы
второго пика при Е1/2=—0,75 В (начало отсчета — пл
точного тока первого пика).
6.2.2.10. Титан [4151
Метод разработан для анализа политнтанс >рга ;ило._^ '
/Минерализацию ЭОС проводят сплавлением lj с.гсью '
и Na2S20; [416]. Наличие в ней фторида способствует >да
кремния в виде летучего тетрафторида, а пиросульф?т
лешпо органической части ЭОС и превращению в
тучий сульфат. Полярографнрованне проводят
серной кислоты, образующей с титаном к ллек^ [117].
кислота такой высокой концентрации предотврати-: г.
и полимеризацию растворов титана Серлокислы»! кслгслен/
тана восстанавливается на р. к. э. при £| -=—0,40 В. П
графироьание можно проводить, применяя г:.эд в в
ртути. Кислород предварительно удаляют продув
Во избежание возобновления волны кнс^ор йа i вр
рации серии полярограмч раствор изолируют
азота. Для сиздания эти\ условий п~сдльжеч-
ная на рис. 62. Метод применим тля аналгза ^0<
Si, P, A!. CI. Вг; мешает Сг
Реагенты и аппаратура
Титан « аллич^ "ель ifl
Iltf it ■■■ ■ г к шч,
Фтории натрия, х
2*

Серная кислота, хч, концентрированная, 70' -пая
Ячейка тециалънан (cv рис. 62).
Выполнение анализа. Навеску ЭОС, содержащую
вносят в платиновый тигель, засыпают 1 г NaF и 0,2 i I
Сплавляют пламенем ручной паяльной горелки, поме
гель и наклонном состоянии на кварцевый треугольник,
шнй на кольце штатива. Сплавление продолжают 5 -7
получения прозрачного плава. При неполном сплавлении * сав
охлаждают и сплавтенне повторяют. Охлаждают, приб-»*: ют
10—15 мл концентрированной серной кислоты, осторо
гревают горелкой до выделения оксидов серы.
Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 50
с помощью 70%-ной серной кислоты. Охлаждают, приС
10 капель желатины и 70%-ную серную кислоту до меи
ремешнвают. Стандартный раствор (1,25 мг в 5 мл) \
из точной навески (12,5 мг) порошка металлического
сплавляя его в тигле с «100 мг NaF и растворяя в
70%-ной H2SO4. Раствором, подлежащим полярографну
сначала ополаскивают, а затем заполняют ячейку при
том нижнем кране. При положении «а» бокового крана i
вают раствор током азота, затем поворачивают кран в .
ние «б» и регистрируют полярограммы, начиная от £=0 В
меряя высоту максимума при Е\ц — — 0,40 В (по отн iiemi
ь донной ртути).
6.2.2.11. Рений
При минерализации репийорганических соединении
образование продуктов, содержащих рений в иесколь
пнях окисления. Для переведения металла в единую
скую форму применено сожжение навески с добав: л п
теля КСЮз в модернизированной колбе Шённгера. Bi
щнйся оксид Re207 поглощают раствором щелочи i
нием пероксида водорода. Полярографнрование пе
проводят на фоне раствора КОН в 500',-ном эти
[418] при Ем =—1,65 В. Метод применим для .
держащих CI, Br, I, Sn, Ge. Mn.
Реагенты и аппаратура
Псррснит аммония \Н4Кс04, лч
V юрат ка шя. хч
F'mipoKCwi калич, 4 М раствор.
Неронам) <>'! >рс,)а, 30' ,-нын раствор
Типовой раст,<--р рения с концентраци "i Re
точную naiochv \H4RcCb, 21,60 мг
Колба Шч> pu, v ■ и и ванная . оГ>рл:ныы
Спирали ь 1|н »ut
Выполнение анализа. Навеем ^ОС (3 "
с 3 мг KClOj заворачивают в безод ый « <
н держателе в виде кварцевой спирали в ма

к( ILK ^ра. Поглотителем служит 5 мл 4 W
шеп^ пероксида водорода Сожжение про
,. пробки А. После сожжения поворотом v.
сбр.: шают на дно и оставляют колбу ( гоять О • 1Ь
пяюг обратный холодильник поворачива1 т i
ло-.ение Б> и кипятят 10 мин По с ia
•шльник ополаскивают над колбой. Раствор пе дт в
колбу вместимостью 50 mi, добавляют 25 чл эти го с
10 1.ап<ль жепатины и воду до метки.
HVipiiibifi раствор готовят в черней колбе В'-еч
50 ч из 5 чл типового раствора по аналогичной ч
ляр «графируют. начиная от Е ——1,2 В, измеряя вы^
мума при Е - —1,65 В.
6.2.2.12. Одновременное определение металлов
Нередко ЭОС содержат по два разли~- -*\ mi
лекуле. и при разложении авески оба чета1
нералнзат. В этих случаях из применяемых с
собов окончания анализа именно полярография п
тивно опредетять многие пары таких металлов,
этого нолярограммы с двумя волнами (рис. 03). Т ivun
лиза экономит вещество и окращает продолжите.!-
детения. При этой селектнв!')сть ?-- - можго
применяя соответствующие кочпл- ювате~
кис ют кость среды и прнро л фо ов iro leKTj лит
Ос )вн!м критерием в >жн ти опр
лов на одним полярогр^фнчес -jm j яв
раа. >еть ачений их Е . Примем Г
,.оо "ость обеспечивает m и..тегр-ть :ын.
спосо ' аписи. В последнем сл\ .^е чинимат~
ветств\ет 0.3 В при условии .'оотношомя « .
металлов 1 - 1. Для других ^.оотношеы., э.л
быть несколько больше Обыч; о в аки..н:,и^
ЭОС томное с ютт шнмие два ■•. метал юв i»e п|.. а
При количествен» м oi ^вг
лов стандартный расгв* ,i < ует < та!
ров соответствующих мет., и а н. н из п
пы леств При этом
соотношение держания м
лов в oik IHO.M расти )р<
ЖИО бЫТЬ 'II .КИМ К ИХ
ношению в ана. нр%
ЭОС Bci операции с р
рами проводят в с тв^т
Pn i ГЪ
3KOI 1. к ||
ном определении

с метками опре~ тения данных металлов на общем фоне.
Особен» < .1 ■ iy'f г соблюдать идентичность способа измерения вы-
( г макеяч) \ina.i м>в и анализируемом и стандартном сче-
ш ш 1 {
fi.2.2.13. Бе«и.шееочное определение атомных
соотношении |398, .'(99. 404. 419|
В ходе 1Лизя ЭОС. • лержащнх одновременно тва ралчич-
jx ml i ила, не оватетю бывает необходимо
проконтротировать гтехн'Мечник) обр j «ующего я бнчеталлорглшческого со-
едиие щя. В «eft ropu\ тучаях »та сте-.номегрия является
i iiiMi hi xjpaKit |»истнкии вещества, например, при оцен-.е лф-
ф*кти*1юсти к ll нтнческих свойств или лри выяснении состава
г химера, пс jc-мого путем сололичеризации двух иономе-
тал.ирг ннче кн> мономерон Синтезируют сложные металлор-
ганич' ки кимпл.ксы, в которых возможны различные
соотношения чнеи ат>чов дв>\ металлов. При этом нередко каждый
мета 1 в лит в такой комплекс в виде большого фрагмента
молекул фер] .щена. нимантрепа и подобных соединений. Таким
обра ом, оздавиечый комплекс как бы составляется из
отдельных монометал органических * блоков». Например:
1 ферроцен :1шшангрен 3 ь<-г •■' i имантрсн
F« 1 •• I 3:1
В этих случаях исследователю бывает важно выяснить
соотношение чисел этих блоков, т. е. фактическое соотношение чисел
атичов соответствующих металлов в конечном сложном
комплексе.
Обычно для расчета атомных соотношении исходят из
результатов определения процентного содержания двух металлов.
Для этого необходимо знать массу исходной пробы вещества,
т. е отобрать н точно взвесить навеску. Эта процедура бывает
нередко достаточно трудоемкой, особенно если вещество
лабильно и необходимо работать в специальном боксе в сухой
инертной атмосфере. Однако для выяснения брутто-формулы
вещества можно избежать точного взвешивания исходной массы
навески. При этом анализируют пробу, взятую приблизительно
«14 гла к Такая во гмож ость безнавесочного определения
атомного соотношения ,1и>> элементов в анадизнруечой молекуле
заключена в самой формуле расчета этого соотношения. Дейст-
вительго, величина одной н той же навески, в которой си
^временно определено процентное содержание двух элементов, в этой
22»

формуле оказывается и в числителе, и в знаменателе, т. е.
величина навески может бить арифметически сокращена. Это
соответствует известному факту, что соотношение чисел атомов в
молекуле вообще не зависит от массы вещества.
Исходя из изложенного, в элементном анализе органических
соединений предложены безнавесочные методы определения
стехиометрии молекул, характеризующих брутто-формулу
вещества. В основном эти методы предназначены для выяснения
стехиометрии элементов-органогенов: углерода, водорода и азота.
Они основаны на сравнении аналитических сигналов продуктов
минерализации пробы вещества. В качестве таких сигналов
служат, например, площади хроматографических пиков, объемы
титранта, общего для двух элементов, и др. Таким образом
возможна работа без весов с микро- и ультрамикроколичествамн.
В случае определения указанным путем соотношения атомов
не элементов-органогенов, а характерных гетероэлементов
открываются дополнительные возможности, а именно объектами
анализа могут быть гигроскопичные вещества, содержащие
неизвестное количество молекул воды, и продукты реакции,
включающие кристаллизационные молекулы органических
растворителей. Кроме того, безнавесочным путем можно исследовать
продукты, не очищенные от остатков катализаторов или
осушителей, в состав которых не входят определяемые металлы.
Таким образом, безнавесочным путем можно получать ценную
информацию о составе продуктов промежуточных реакций, не
прибегая к их выделению в чистом виде специально с целью
анализа. Указанный принцип анализа может быть
рекомендован и в условиях контроля производства.
Для определения стехиометрии гетероэлементов, в частности
металлов, используют соотношение высот из пиков на
дифференциал ь ной пол я рогр а м ме:
Mi/Ma= [{Ai/A):(Ma)I^ ПРИ К = (с,///,4: (с, //2),
где М — металл; А — атомная масса металла; А — высота ма tywa rn
металла на дифференциальной полярограмме анализируемого раствора двух
металлов, мм; И — эта же высота для стандартного раствора, ггиеря.лцего
оба металла, мм; с —содержание металла в стандартном и >эн j п
ре {индексы I и 2 относятся к первому и второму металлу ..ooi втетвенно)
Для конкретной пары металлов, например Fe и Мп (рис. 63)
icMiHilHx){AjA{l const-
Тогда
М,/М, (/«1 А,)гоп
Таким образом, располагая калибровочными >лннг\ш дл-
стандартного раствора двух металюв (с и И), ля onpt ■< еннл
соотношения Mj: Mo достаточно сопоставить, I оты м симум<
Л«акс этих металлов на полярогр. мме мннералнзата пробы ЭОС
не зная ее массы

ы i ipjM мота..лов. указанным в табл. 8,
i- графщпмтсн на одном общем фоне.
К тип р.инространим н не с iviaii, огда два
нквч.тныч часи'й раствора мннерачи-
v-XX • по шум полярограчмам — для ьаж-
м ( Например, Мн в одной части онр
-\\. . чн - и другой на фоне 1К"1
Перепой калибровки hi . ютные с »-
ю у«л '"Ч'ть определять их втом-
■,аш'ы\, полученных для р;ины\
и ,.о из одной пробы, для «того
пьата omoii пробы ЭОС ощнде-
-Tpi \ юме тон методами полярографии,
ни гитрнметрнн и ip Нам т.. иные с помощью
щГ .■ (очных чанных абсолютные • ;ержа-
rtuc.ie и\ отнесения к соотве1стп\ющим
шов сравнивают между сибой.
ь чв ■ ожно привести определение соотио
ieiаллоргашикскоч соединении
« 1графнч«гокоы определения коб 1ы |
1-ти i тнтрнметрического определения се
гн мниералняата одной пробы ЭОС
iu.Hfi ни и спектрофО|Ометрии было опреде-
шсюмотрическим титрованием отннм
ы ошення Zr : S, Fe : Pb.
Иринке -т. гв продуктов минерализации
и 1ть и _*ля без..авесочного -uipe-
ue Н в ■ вимет шческом лналнз* ве
т те или иные ттруднення
1' «t и С:Н в ннзкокипяцлл
oi ия тяров и ^ез взвешнваш .
) . ч т\ гравиметрически v
Н О. of зов анш при сожжении Cv
«J. . ТНТРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ГЕТЕРОЭЛЕ\\ЕНТОВ [4,420]
tf.2.3.1. Фтор (в1шальное титрование)
Ь Пр ЯЮТ ГИТр [laCTbv., М
тв ннднкат »ра о лрнн-сул!--
> end-рофшо1 с 1рич° !
г (■ .:ь я Luna раствор^. ...
:;те >й минерализации с)0«
цнм пнрогпдроли
.. i в колбе Шснигер
Ti t менее воспроизводи
кгрофотометричесь l

TaCuw 10 Г и «.mi onp miiw F. CI, Br. ! u Ь поел, сожжения :>Of- " ' "r'c W'"»^a
I ■ tuft 1 ™"P . „4
H/J
jIjO+l ..,11+Jbijj
H.'TK'1f |-HA
но Kr4i H/;
(
I
[
(.".III б ИИ
ктт
Ли нльнмА по
d.nuapmiy S
ВН 1ЛМ1Ы . ПО
ДФК*
К jjmw
Ил иий но
ЛФК'
"
14 I! I II"
ЧИН
Тнтрант
ll)(NQ>)<
Hfi(NOj2
Aff+ ■ тригет
р(1|№»аннмЛ
lll(NO Is
I о и
II Hf.II f.OO)k
M~ пеи-чты
Br, I
Br I Pt-мсталлы ВммшН Si, N\n
j .' sb s». Mb. Ht ^"M "v
1| Hal; 504i
Br, I, PI мы, M«
fj I Pl-iv ."1Й.1 |Ы, ОчЛЬШОп Si, M
K s|, Srli и- < Неприменим П|
I Mil Я
CM
1 pi i,. j, H"
Ще.-, "biiu- « '

и в нечн й тнтрсваг:ня
вом- Л я чення ни
ня ( нтр ! ■■> - } < жде1с
ie п —»авкк, np'i vUho
гню ф~ а в органнчь'ком
в ат ' > тнч: >вг я _*„ т
.ui тетта г i ь i рие
ЭОС таточ гожн го
pt льтатов яв яется
я фторида в титруемом рас
прег.ыша то 17 мкг фтгра
тв} г мл 0,1 Л! раствора нитра-
П ее вые ,ч ержагии фть i npjHticiHT
ов о така, мешающая наблюдению КТТ.
1 приводить титрование, вводя ппи
ай 1 ю поправку. Последняя пропо] -
и одова > раствора нитрата т<
Реагенты и аппаратура
И -7 з т О),
i
Л1 раств ;.
а м»
Щ -.
Растворяют J.45 г Th(
■ с • э 'атка о-скяа т
!Ь j ПГ'
мл титрьнта, .
ия в
лтап\ ■ Тнтр . : КПъгУ
Т . Ш УМ
1 ti — _ем титранта
i а т,>0 ?
И ^й кол<€ DMtL. octlfj 500 мл н«4-
• и I Af p» K'OH i ■
-■ и
2—3 мг р «
25 ул л'
ра индшат'
КОН
V (са/*/-4)
у а — навеска, иг, k — i jnp акт
f I Mi титранта, мг; 4— разбав
w- {•
М раств тсоряют 9.45 г
. '.ия, 1 AJ (5Ь КОН 1 творяют d 1 я во'Ы.
\1 1 /И р а КОН .ia 100 мл воды).
ф нит натрия. ).Г -ный раствор (НО мг реагента на 100 \
л-jia (1 I)
».о с ^>07ь с. (j 4i тью 10 мл с ценой ле
р»Т
_8

ряс 64 Микробюретка
Выполнение анализа [175, 275].
Навеску вещества 2—5 мг отбирают
в полиэтиленовый контейнер на kvco-
чск поролона, заворачивают в без-
з льный фильтр, импрегнированный
нитратом калия, помешают в
платиновую спираль и сжигают в колбе Шё
нигера вместимостью 500 мл.
Продукты горения поглотают 15 мл
дистиллированной воды. По окончании
сожжения колбу встряхивают и
оставляют стоять 15 мин до полного исчезно
вения тумана. Полученный раствор
переносят в мерную колбу
вместимостью 100 мл и титруют фтор в аликвотных частях [173, 421^
При содержании фтора менее 20% целесообраз тнтр^ать
весь поглотительный раствор. В этом случае его переносят в
коническую колбу вместимостью 200 мл, добавляют 0,8 мл
раствора индикатора, нейтрализуют азотной кислотой (1:50) д
слабо-желтой окраски, добавляют 3 чл буферной смеси и
доводят объем в колбе до 100 мл водой. Титруют 0.1 М раствором
нитрата тория до совпадения цвета раствора с цветом
раствора сравнения. Расхождение между объемами титранта,
израсходованного на титрование аликвотных частей, не должно
превышать 0,02 мл.
Расчет. Содержание фтора х (в %) вычисляют г* формуле
x=(kV— й)-4/100/а.
где V—объем тятранта израсходованного на титрование алти-отной ча.--
мл: а — навеска вещества, мг.
6.2.3.2. Хлор и бром (визуальное титрование) J4. 422J
Визуальное титрование хлорид и бромид-ионов хорошо
сочетается с предварительным сожжением вещества в колбе Шенн-
гера (см. табл. 10) при применении в качестве поглотителя ще
лочного раствора пероксиаа водирода. В этих условиях все га
логенсодержащие продукты горения (Hal«, HHal. HHalO)
переходят в галогеннд-ионы. Их определяют мерк\'ричетрнчскн.
что не требует дефицитного серебра, применяемого в аргеыт
мстрии. Титрование основано на связывании галогенида вне,
социнрованную соль HgHal2 в сильнокисчой среде. Наличие н
бытка ионов Hg2+ в КТТ регистрируют визуально по цветнем
реакции с индикатором пифенилкарбазоноч. Он обладает
той окраской, которая в результате взаимодействия с но.,
ртути переходит в розовую, устойчивую в течение 2 чин Тип*
ванне следует проводить в стандартных условиях: в белом 1
се с люминесцентным освещением.

Метод применим для стремления CI или Br u неприменим
1ля определения 1 Дифенилклрбазон не обеспечивает нужной
воспроизводимости результатов при содержании На1>50%.
В этом счучае рекомендуется пользование смешанным
индикатором шфешмкарбазоном с бромфеноловым сипим (рН = 3).
При содержании Hal<Cl"j рекомен чуется пользоваться кулопо-
метрнческим титрованием. Наблюдаемые помехи со стороны ме
т<плов платиновой группы можно избежать сожжением навески
с добавкой i\H<F. В присутствии больших содержании Si, Mn,
Fe. Sn. Сг, а также Hq воспроизводимость результатов
визуального меркуриметрнческого титрования по дифепилкарбазону
снижена.
Реагенты и аппаратура
Нитрат ртути(\\) HgfNOsh, 0,01 Л1 раствор.
Растеряют 1,65 г нитрата ртути в небольшой фарфоровой чашке
в 0,2 мл концентрированной Н\03 и 1—2 мл НгО. Раствор переносят в
мерную km6v вместимостью 1000 мл и доводят объем до метки водой. Раствор
ос авлякл на сутки, «тем % танавливают концентрацию по NaCI. Для этого
его точную навеску (3—5 мг) растворяют в конической колбе вместимостью
100 мл р 25 мл воды, добавляют I мл 0.5 М Hf^03 и 7 капель раствора ди-
фенилка. на; титруют i" появления розовой устойчивой окраски
Содержанке HrCVOi)2 в растворе с (в мг/мл) рассчитывают по формуле:
с = о/58,44 V
гле а—наю*.'ка \'аС1, мг; 58,44 — фактор пересчета; V—объем раствора
Нс'ЧГ) ), иэр0<.дод<гваниог< на титрование, мл
Ги<ц J к ия, 2 М раствор
[Jepmiuu юдорооч, 30"}-ный раствор.
Фенолфталеин, I ° -ный спиртовой раствор.
Хлорид натрия, 11
Азотная кислота, 0е) М раствор, готовится из фиксанала.
Дифени тарбозон. I , ный спиртовой раствор.
Колбы Шенис1ра из бесцветного стекла вместимостью 500 мл.
МикргОюретка иьт магическая вместимостью 10 мл с ценой деления
«02 мл i м рис. 64).
Выполнение анализа. Навеску 3—10 мг отбирают по
разности или непосредственно на беззольный фильтр (твердые и вы-
сококипящне жидкие вещества) или в полиэтиленовый
контейнер, или в полиэтиленовый капилляр (легкокипящне жидкости).
Навеск- или контейнер l навеской заворачивают в этот фильтр.
Сожжение проводят в колбе, как описано выше.
Поглотительный раствор готовят, наливая предварительно в колбу 10 мл
бнднетилтированной воды, 1 мл (2 М) раствора КОН и 0,5 мл
перокепда водорода После сожжения и отстаивания
(ss30 мин) пробку вынимают, обмывая ее и стенки водой
в колбу Ставят колбу на электроплитку и кипятят 3—5 мин
для ра оження остатков пероксида и упаривания. Охлаждают
и по 1КИС1ЯЮТ 0,5 М раствором азотной кислоты до рН = 2,3—2,5.
Для этого объем ьислоты берется из расчета полной
нейтрализации КОН и необходимого избытка : 1.0 мл — при определении
CI и 1,1 мл — при определении Вг. Количество кислоты, необхо-
230

днмос для централизации КОН, устанавливают ка»
приготовлении новых растворов щелочи и кис ты п
ваши 1 мл рс!створа КОН раствором ки< оты по фе1
ну Общий объем жидкости леред титрованием должен
лягь 20- 25 мл.
Титрование проводят во избежание потерь лепосре-i ree^i
в колбе Шснигера. Титруют раствором Hg(N03) в прнс.-ггва!
7 капе 1ь раствора дифеннлкарбазона, как указано при о
ленни титра раствора.
Прово чят холостой опыт точно в условиях анализа, жигая
пустой контейнер и упаковку, идентичные применяемым при
сожжении анализируемого вещества данного типа, и титруя п
лучаемый попитительный раствор. Расход титранта п~и эта*!
обычно не превышает нескольких сотых долей мл.
Расчет. Содержание галогена х (в °ш) рассчитывают hj
формуле
х -K(V — Vjcm/a,
где Л"—фактор пересчета; V — объем титранта, израсходованного на тлк-
ку, мл; 1у1 — объем титранта, израсходованного в холостом опыте, u.i, a —
навеска, мг.
6.2.3.3. Хлор, бром или иод (кулонометрическое
титрование)
8 литературе по кулонометрическому методу имеются вес »а
немногочисленные указания о его использовании в элеыеап *
органическом анализе [423]. Однако этот метод с успехом может
быть применен для анализа растворов продуктов минералн |
ции элементоорганическнх веществ. Действительно, в этих рас
творах гетероэлементы находятся в виде соответствующих
неорганических ионов — анионов и катионов, дтя многих из i
рых разработаны методы кулоиометрического определения.
Этот способ окончания скомбинирован также с прель
ным сожжением в колбе Шснигера и переведет ?м t
нов в форму HHal. Кулонометрическое титре.unit и
немногих абсолютных методов анализа, Q котирых
требуются калибровка по стандартным веществам i ттриготов-
ление титрованных растворов. Метод характеризуете f -:,ш* ч
точностыо и чувствительностью. Это дает по сравн
зуальным титрованием возможность расширить „иа
деляечых концентраций. Будучи инструментальным
кулонометрическое титрование в отличие от мет
ной индикацией КТТ по изменению цвета р^твор.1
для анализа минералнзатов, содержащих таь э« I
ные» катионы, а также для анализ., мутных
Для определения Hal в качестве титранта и
серебра, генерируемые при постоянн i
электрорастворением металлического < ерсбра, ел
дом. Аргентометрнческое титрование применим* i

определения CI и Вг, но и дтя определения 1. Таким образом,
кулонометрни является более универсальным методом
определения Hal О.щако к\ юнометрнческнй метод более трудоемок,
чем визуальное меркуриметрнческое титрование, и требует
расхода дефицитного серебра. Поэтому его следует применять
только в случаях, когда принципиально невозможно использовать
черьуриметрию или когда она дает менее надежные
результаты.
Метод применим для анализа ЭОС, содержащих только один
m назва галогенов. Мешающее влияние металлов
платиновой гр'-ппы можно устранить, сжигая навеску в присутствии
М-М-
Реагенты и аппаратура
Укгрсная ки ила, ледяная
Л i зин л фат.
Ж штини, 1 о ный раствор.
0 m шй ра | юр. Растворяют 91 мл у*.усной кислоты d воде в мерной
колбе »*е тимостью 10Р0 мл, около 10 мл полученного раствора отливают
в такан, а в мерную колб? прибавляют 8,3 мл концентрированной азотной
кис. ы я доводит до 1000 мл раствором, отлитым в стакан.
Титратор кулонометрический ЛПК-1, снабженный ячейкой для
титрования вместимостью 50 мл, четырьмя электродами из серебряной проволоки
<d=l мм, /=60—70 мм) и магнитной мешалкой с размешивателем.
Выполнение анализа [424]. Взятие и сожжение навесок
проводят, как в случае визуального окончания анализа.
Приготовление поглотительного раствора и его обработку при
определении CJ и Вг осуществляют, как и перед меркуриметрическим
титрованием. Для опредепения иода с целью полного
переведения его в поглотительный раствор в форме галогенид-иона
требуется дополнительный восстановитель (гидразинсульфат). Его
добавляют в сухом виде непосредственно к навеске ЭОС. В этом
случае после поглощения продуктов сожжения раствор кипятить
не надо. Из колб Шенигера растворы минерализатов переносят
в мерные колбы и титруют аликвотные части.
Кулонометр включают в электросеть примерно за 1 ч до
начала работы. Генераторный ток устанавливают 2,7 мА, а
индикаторный — 20 мкА. В ячейку наливают 20 мл фонового
раствора, добавляют 10 капель раствора желатины, помешают
ячейку на магнитную мешалку, погружают электроды на
глубину примерно 15 мм После автоматического завершения
генерации избытка ионов серебра в ячейку вносят аликвотную часть
(20—100 мкг CI) анализируемого раствора. Проводят
повторную генерацию титранта, которая прекращается автоматически
по достижении концентрации ионов серебра, имевшейся в
растворе до начала титрования. Время, затраченное на вторую
генерацию, фиксируется на цифровом табло в секундах.
Расхождение между параллельными результатами титрования алнквот-
иых частей не должно превышать 0,5 с. В одной порции
фонового раствора можно оттитровать 10—15 аликвотных частей.
232

При получикроопределении хлора при содержании г -
O.Or'j [21. с 27, 425; 426] навески ЭОС увеличивают до 50—
100 мг Их берут в полиэтиленовую капсулу или mei.w ыъ
20—25 мг. завертывают в чистый или импрегнироваьйый К
(в стучае термостойких образцов) беззотьчый фильтр. Сг
нне проводят в колбах Шённгера вместимостью 1000 мл
творы мннералнзатов переносят в мерные кспбы вмести*'
i.o мл. При содержании хлора менее 0,1 ^ чнйерплияаты
ьавесок объединяют в одну мерную колбу. Для титт'оват
бнрают алнквотные части, содержащие кс м °е 15 м г
Сотые доли процента определяют полуколиче_твенно.
При конечном расчете результаты титрования двух первы
аликвотных частей не учитывают и исходят из среднего у.
ння двух-трех последующих титровании
Расчет. Содержание галогена х (в %) вычисли»
х = KW-4-100/96 500aV
где К—фактор пересчета; I — время генерации аос*е тгг ц . _
шла генераторного тока, мА; 4 — разбавление; 96500—'ia-гз Ф»рмг" —
на ка ЭОС, мг; V — объем аликвотной части, мл
6.2.3.4. Сера (визуальное титрование)
Для определения серы использовано предварительг.е
в колбе с кислородом (см. табл. 10). В зависимости
ння окисления, в котором сера присутствует в аязли г
веществе, продукты горения содержат SO-. и SO ъ г_
соотношениях. Для переведения всей серы в сер jh
и далее в растворе — в ионы сульфата продукты гит'-иня и
щают слабым раствором перокенда водорода. Пост* ра„г
ния избытка пероксида кипячением сульфат- преде,
титрованием солью бария. Для уменьшения расвор " .
разующегося сульфата бария, т. е. для обеспе гт. i .
количественных результатов, а также для }скорення тнтп
его ведут в водно-органической среде. В качестве рас?!
часто рекомендуют ацетон. Для избежания работы (
сичным реагентом его можно заменить этиловым m
тификатом или гидролизным спиртом. Растворители
в виде 80%-ного водного раствора. Такая концент"
храняет возможность быстрого проте; ч v
осаждения и в то же время способствует аибнлее чет
товому переходу применяемого индикатора в КТТ
Для этой цели предложено много реагемпв на
индивидуальных, так и смешанных НанГ
особенно при определении серы в м «
является хлорфосфона;^ III (ХФА III) [4—'
нин хелатного комплекса с избыткам i
резко меняет окраску от розово-
этом \ФА III проявляет высок],
катионов большинства металлов, с/
е/че
я
Ш
.х
ПГ*-
Я JT
ж
•и
16-913

с
i
РМГС*<««
>-•#
Выполнен** *н*лмя*. 1.. :.-,,
re. v* H. й^сьа "гн
Рзля-rv >— wr, Г0Л1
1-—i i ке^ве г.г f.-ят в колбах в<
■ Пе^ тАе ?м в t.
r.-Tf .шаг-
Раг»*т
"■J"."'Ml
vrroJtauoro я
<в
j - : Старит • "
о*\>ема 5—7 мл
Т 'VJ М ■
• - в
«НОЛАЩ-
^а
- м

I
., щ-нИГ Г1ЛТРОЭЛЕМЕНТОВ
фЦзМЧРХКИМИ МЕТОДАМИ
I
I
де-
c ^питаны методы ипред;легня гетсг-т ;c\ie и в
щи «иной спектрометрии \ *А^> и
тниг. анализа (РФА) с>тн м г: .4 - от вое-
i )щее вргччя «.ал| г < ,|я
ит< ьноЛ т щи пре-.г-ярител' опия о^-
е мет л J ши н"е 'члн в и
iv Bt*l*«v-TB 1ЛЛ <'l НЯ В
... , 1ЧКУХ Э.. ■" | усде»-
которыч ААС и РФА мо
и
в них ''. ьшнх i е* •. lufl тет<
от . рг шческою £:
^.ля р..''.'ТЫ 1 е с "аК' • а с м
г"»едовян1тя и npi "е . т \Л
. кнч «. «л» ел и*
т?активным п\тем анп
р*дваритель.Н1 й ию с р
~е эта пг-ои^„
- : ни описан 1Ы 1 выше с
икча i ня i пектрофот;>мет?1
. • а тч • • • i л юн *к ал1.зе v
гделзе*ыч еле
В то зке speva та»сая
* 1яет з. - м<
сьлтем роз
РФ Л
1Я «П
w ве.
VAC я РФ.^
JK
V В
".ТВ. :
'•1. \томно-абсорбцнонная
слектрофотометрин (\АС> 1430—43")
. ....в

н
\т • •' щш^ веще^;■• р f 1ьши ^тве случаев проводят п\тем
рлспыЛ' ..створа >лр«1зца в высокотемпературное пламя,
рцм т« — в.,-1 ух. В пламени растворитель испа[
ся. и образующийся мелкодисперсный аэрозоль диссоцищ'.ет
на атомы. Не ю ьш я юля эти\ атомов возбч-ждается г
.ая i . ть ■'ся в основном состоянии. При
i.u.ort .-рактерн тнческого излуч
ю^его - емент„ cor лсно закону Кнрхг
т щлют п излучение. За счет поглош
^неся _ ?еш ix орбпталях атомов. пер< .
ев ^ н ергией. В результате п
ля лампы при -"«пределе
к. en вс. I4MHV, пр< порциокллын-ю
• ече _ в ом паре. Доля
i С^ть J ... гана по слголюии
нем. ..
m ■ т л
ai мы
к
э ект^
дят
..
д и~
це тл •. 1н
г
• = Г.,
'мая в
О- иый в результате атомного ногл шенмя светоЕ
1 излучателя в АА-спектрометре проходит ди<1:
jff "w охрочатс? и попадает на фотоприемник. П
.1 ФЭУ полученный сигнал подве-гается фазочувс
. -"етектированию, усредняется по постоянной време1 i
и регистрируется измерительным прибором. Концентрация
определяемого элеметта фиксируется по отклонению стрелки
зыв?пчдет-> —нбора, отнесенному к полному отклонению, bl>
зыз^ечому еослабле»чыч световым потоком лампы с п 'ч
катодом Свет ~ампы модулирован по переменному оку
(300 ГцК У— 1тсль реагирует только на этот сигнал nepi • ен-
иого то* таря чему исключены погрешности результатов
нзчетч vl, вызва ле смодулированным фоновым нзлуце чем
памепя.
К н зеь шые определения обычно проводят методом ст~~
jcpt \ творов с известным содержанием определяе» ^-л
эл* tc "
Перв< :льно была сделана попытка использовать при
таг юе преимущество метода ААС, а именно отсутствие го5<
п отдельной стадии предварительной минералнзаи щ
обрд Д1я ai :j чикр.навески элечентоорганическнх спедя-
й р творя ih в подходящих органических растворителям к
; ы г ^посредственно вводили в атомизатор спектрочет? л
я . ети : ен — возду \). В качестве объектов исслед "
бь ы различные производные ферроцена; раетв' рнта-
дяыа .л. кили ацетол и ледяная уксусная кислота. Анализ пр»
вс . с органическими, так и с неорганическими ста-
2

t.ivii По \ с че экспериментальные д^гяые по
Mxv it... ь и что реэ\льтаты. лучше ecei i
с теопетически ожидаемыми, наблюдаются тишь
блнлком чютветствин природы образца, стандарта п |
те:';. В i .ииеч сл>чае компонентами такой «триады
ферроце v нюацетнлферроцен и vkc>.:v_
вс " [20. с 166]. Ис летовання дп\гих _вт в
АН илнзу растворов в органических р,]ств ,
ме\ее пр.-чных. чем ферроцен, комплексов мета в
ческнмн лнгаидами [21, с 435] подтвердили ви.
те .ыюч влиянии на процесс атомнзации металл
внутримолекулярных связен анализнрчечого сое .
меняемого стандарта и специфики органического рас
Идентичность же их природы невозможно соблюдать в \
тинных i ллнзов веществ самой разнооС разной пгчроды П
лемые результаты можно получать при на~-ле ^е^нп с
ных образцов, отличающихся лишь кониентра. иен етре":*5
го элемента [21, с. 43].
С целью унификации условий атомнзации веществ
природы было проведено предварительное р не
и переведение минералнзатов в водный раствор Т
нне можно о. \шествлять как путем кьетьдалн
сплавления навески с соответствующими ~ге т.
Однако в последнем случае наблюдаются по^«
избытка разлагающего агента на стадии атомн- шин и г<
цнн спектра. Поэтому этот избыток приходится i
лять, например, ионным обменом, что "и
лнтнческого процесса н удлн яет вре'-я
такие осложнения, выбор пал н i сп
путем» нагреванием навески со смесью
лот и пероксида водорода. В oi шчие
ложення, комбинируемого с поля, ог
в данном случае удаления избыта он
ся. Наоборот, присутствие этого
делении железа необходимо
металла.
Экономия времени (примерно в 4—
же и на стадии измерю ня аналип ..:~
мены дн!1 1мм зго сшеоба регистр», i n
мени на ептичг. юе е -лвреме ое
твора. В результате полный анализ 5 • лве
м шью А АС можно проводить за од1 ий
как анализ с полярографическим ^
бичнх дня. Кроме того, тпапэет
сичнон металлической рт}тью. что «ередко яв
внем широкого внедрения в аыалнтнчо. о1
фнческого метода, <коб< .> в контроле i
метрологическим характеристикам ые™
\ступает деструкщк. пи \р ттфичес
ulllj .
11Я «*
ого "чие*
м
\А

Ниже в качестве примеров описаны чето ihmi onpt .--пения
и челн и "ЮС \налогнчные методики счэдси л мя дру-
г к j [430] определяемых методом ААС в иеирганич!
-кт Не чспнчые раби ше параметры приводятся
в и Л\С-метод> и в инструкциях, прилагаемых
h 10Ш Ч ктр Метр Ч
7.1 I. \ГО*ЛНО-\БСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
тлгтчллов в эос
Меюд ос 1Лк1 п"г-.варнте!Ьнон кьельдалнзацнн вещества и
vc-rv:. "-щни П01.1ОШСНИЯ раствора минералнзата в атомно-аб-
*■ ре.тм,ме. Разложение микронзвескн вещества, «>-
3."" мг определяемого металла, проводят при Mi-
С в микроколбе Кьельдлля со смесью концент-
о., и алнкоп кислот н 30 i-uoro пероксида ви-
. 6.1.П Нагаева ше продолжают до образова-
, п" рл ю»-о раствора, удатение избытка лзог-
\ ото «
Ми _г т пом! .ью бндистнллирован:.ои воды перево-
нт в 't ю к i6> вместимостью 50 мл. При необходимости
тяют реагс . —лбств\ющнй атомизацнн данного метал-
ивак.'Г вс II до метки и перемешивают. Устанавливают
с тым I •- : 5М, спответств\ющ\ю определяемому ме-
На п >метра фиксируют рабочие параметры,
лемента, и зажигают пламя ацети-
•тво; ' ii ы с помощью распылителя ввод°т
• 1 и > о шь •• £ р\ют экстннкцню раствора. П -
en в
Расчет. Ь
~ЫЧ 1<
лиз. \eioro и стандартного па^-
ия Показания прибора усредняют.
щ щ; та l (в в аквизируемом ве-
! г по формуле
100
— ..^дер^анне а
ПС CT1IU2I О I
эстве л гот вят путем ртпбавлгяня бе ее
и го tiipdboi р iCTBOpj на. Тн
;.,ГОВЯТ Г1 Пр >лГОВ J iIOac 1ИЯ Г )Н 1IJB-
il4trt .ГО И" I ирПЖГ 14-КОГО В*
:cti;u не" определяемого элемен1 Р
егкп мнтс-а.И! ата проводят ь >*.
пчес! ло in*: зэца Дт пршчлп
— ГВ1 В ТО-» г ОТЧС •"" УЮ ' . ЮТИУЮ

Tin ituro раствора рачбавляют до необходимого с
ной колбе соответствующей вместимости. Конечная •
пня сил ичртного раствора должна соответствовать
0,1 0.7 мг/мт.
Определение желеча и меди
Аппаратура и реагенты
Атс обцг. нный спектрофотометр AAS-1 („К- И
В >ч.
П .ч на 20П I
Г ет\ч М ра пмечнмостью 1. 2. 3 мч.
Сггчоч м ото .\ч, кони. нтрнрованная.
гная кис юта хч. i жцснтрнрованная.
Чшгые не* i.- > ичсские и органические с-индарть*
шие мые эпементы.
Пе " 30 -ный раствор.
В качестве реагента, способствующего атомнзаци
в раствор перед доведением минерализата водой до
бавляют 0,5 мл концентрированной азотной кислоты. Ст.
ным веществом может служить, например, челкодиспет^
рошок восстановленного железа высокой чистоты h~*:i чи^
органическая соль железа (см. разд. 6.2.2.1)
При определении меди дополнительной -обавки азотн<
лоты не требуется. В качестве стандарт >го ви.г.тва
спжнть CuS6j-5H20 хч.
Рабочие параметры регистрации поглсиепя —и к>
нин железа и меди, а также других метл в —
в табл. 11.
При необходимости для каждого прибора м. i
оптимизацию чувствительности (коэффициента i
ження на ФЭУ), добиваясь возможности наиболее -
мерения Е.
■ е-
й ы#с-
»ок<
Та uj,a //. Paf->v г -а^ад^гры р '-мм
п"а опрсде leHL » t.
F*
1
Д J в
т . - .
К -/.и
н
LL г ..
П
Ра^,.. i
ii\
IL'i HI
> Я
24-, 4
: 5
s
во

7.2. Определение элементов методом
рентгенофлуоресцентной спектрометрии
РФА является быстрым и универсальным методом
специфического качественного и количественного определения всех
элементов тяжелее фтора. Метод позволяет проводить анализ без
деструкции вещества, что дает возможность использовать пробу для
дальнейших исследований. Приемы анализа обычно не связаны
с химическими свойствами определяемых элементов и с
природой химических связей РФА особенно эффективен как метод
многоэлементного анализа, в том чис!е и элементов —
химических аналогов, совместное определение которых затруднено в
химическом анализе.
Усложнение элементного состава элементоорганнческих со-
еднчений и расширение числа включаемых в органическую
молекулу элементов — в настоящее время их около шестидесяти —
летает актуальной проб тему применения этого универсального
метода для цементного анализа индивидуальных
элементоорганнческих соединений и получаемых на их основе полимеров.
Иногда метод может быть использован еще на стадии,
предшествующей химическому С,Н-аналнзу, например, для проверки
степени очистки получаемых при синтезе веществ от примесей,
а также для уточнения предполагаемого элементного состава,
что особенно авт\алыю при элементном анализе соединений
с южного состава, когда в них одновременно присутствуют
6—8 гетероэлементов и в том числе 2—3 металла. РФ-спектри-
метрия позволяет быстро проверять, вошли ли все гетероэлемсн
ты в состав молекулы, поскольку при расчетах брутто-форм) ты
исходят прежде всего из точных сведений о наборе эчементов
в молекуле.
В тех случаях, когда масса пробы больше 300 мг. РФ-ан
может быть безнавесочныч. Его продолжительность при
составляет несколько минут. Нередко при синтезе полимеров и
других органических прод>ктов определение содержания гете
ideuei та является достаточным средством контроля. В а
случаях РФА уаэряет и упрощает его проведение.
Ограничения метода, связанные с невозможностью
определять элементы органической основы ЭОС — С, Н. N, а также
бора и фтора, могут быть устранены сочетанием РФА с Kopi то
разработанными, дешевыми и экспрессными методами хими е
ского анализа При этом РФА может быть использован как ta
стадии предшествующей деструкции, так и после нее как j чи-
версальнын способ окончания, особенно эффективный при
определении металлов переменной валентности. Существенной
особенностью метода является необходимость в стандарта- [ля
анализа промышленных и экологических объектов обычно ч
пользуют государственные аттестованные стандартные обра ни
При анализе ЭОС и полимеров применяют эталонные веще iea
240

или искусственные смеси с использованием соединений
кого состава.
Пробоподготовка и калибровка спектрометра при РФА
висят от природы вещества, массы пробы, области
определяемых концентраций, агрегатного состояния, а также от диапач >-
па длин волн аналитических линий. При выборе способов
калибровки спектрометра и пробоподготовкн обычно исходят из
целей анализа. Эти процедуры могут быть значительно упрощены
при относительных, т. е. сравнительных, измерениях, когда
целью анализа является выяснение неких закономерностей в
изменении свойств, связанных с изменением содержания гетеро-
элемента. Относительно просты также задачи технологического
РФ-контроля.
Трудности применения РФА для элементного микроанализа
связаны с разнородностью анализируемых вешеств. Это могут
быть масла, порошки, смолы, монолитные кусочки, пленки, в
которых необходимо определять разные элементы в любых
сочетаниях при содержаниях от 2 до 70%.
РФ-определение элементов для расчета брутто-формулы
требует не только прецизионных измерений, но и специа.-г.ктлт
приемов гомогенизации пробы, а также тщательной проверки
калибровочных параметров. Поэтому на стадии калибровки t ■,~
бежно использование абсолютных химических методов элемс
ного анализа.
В литературе 60—70-х годов был опубликован ряд рас
по использованию РФА для определения металлов и д
гетероэлементов в малых пробах ЭОС и полимеров {437—417]
В работах не обсуждались влияния матричных эффектов, _
же эффектов абсорбционной неоднородности, характерны д ih
РФА порошковых смесей. Не обосновывался выбор веществ
сравнения, а также области рабочих концентраций. Широкое
ннедрение метода в эчементный анализ стало во ожным ча ба
зе разработанных авторами принципов выбора условий раз
■■гения. При этом, исходя из потребностей аналитическое
службы, разработан и используется комплекс пгчгеаив
позволяющих включать в число анализируемых г
все типы вешеств независимо от их растворимо'"ги i
го состояния. Для каждого из определяемых -
рительно находят оптимальные условия спеы4
ные наложения линий и область рабочих ЯЯ
Все приведенные методы связаны с я.~меге
ко низких (после разбавления вещестиа) к
до 0,5%. При этом интервал определимых соде
тов в ЭОС и полиме,- х на\однтсч в об
анализа берут навески 4—10 мг.
В основе метода лежит измерен!
пин вещества, во ннкающей г д действием
источником. Обрь„;Щ подвг " .?тгт * вн»
геиовской трубки. И л ie
T-.isiiuA

Рис. 65. Схема лучей и основные
; i.iu РФ-анализаторов
/— • IT.PDOI Кая труЙ1 ■ У—Обре
.1 - м>ллимато[. 1— кри^адл-ионохро.
матер. 5 — детектор
риад облучения. Возбуждение вторичного, флуоресцентного,
излучения не сопровождается разогревом и разрушением
вещества Основными узлами спектрометра являются источник пер-
вичного излучения, образец и детектор (рис. 65).
В РФ-анализе используют линии спектра, возникающие при
переходах на К-, L - и реже М-оболочки. РФ-анализ легких и
умеренно легких элементов (Z^50) проводят по К-лииням. При
определении более тяжелых металлов используют L,x- и Lp-линии.
Если в образце присутствуют разные элементы, спектр
рентгеновской флуоресценции состоит из ряда пиков. Положение
пика i j шкале углов дисперсии 6 указывает на наличие
данного элемента в образце, а его высота (интенсивность)
пропорциональна числу флуоресцирующих атомов или концентрации.
При одной и той же концентрации измеряемый сигнал будет
тем больше, чем толще образец, так как рентгеновское
излучение проходит в него, возбуждая атомы не только с поверхности,
но к в его глубине. Однако толщина слоя, участвующего в
формировании сигнала, в силу поглощения конечна. Поэтому в РФА
чаще используют так называемые «толстые» образцы,
излучение удаленных слоев которых полностью поглощается, а потому
не участвует в формировании сигнала и не влияет на
измеряемую интенсивность. В этом случае анализ может быть безнаве-
сочным.
Масса пробы, необходимая для получения таких образцов,
зависит от их диаметра, а также от длины волны измеряемой
флуоресценции, условий возбуждения и состава образца [448].
Но во всех случаях при данной концентрации максимальный
сигнал от определяемого элемента может быть получен лишь
от готетого» образца.
Если масса пробы недостаточна для получения «толстого»
образца, однозначное соответствие измеряемой интенсивности
опредетяемой концентрации может быть получено только при
условии ее равномерного распределения по всей излучающей
поверхности. При этом влияние неравномерностей тем сильнее,
чем тоньше образец, так как чем ближе данный слой к
излучающей поверхности, тем больше его вклад в измеряемую
интенсивность. Поэтому при анализе не «толстых» образцов они
должны иметь строго постоянные толщину d и плотность
вещества и или поверхностную плотность
Ps = m/S„ = pd, г/см»,
где So — ллощадь излучающей поверхности.
242

t
Ее пи стай вещества в образце тонкий настолько, чти m
шенне излучения в нем незначительно, а потому не влияет ia
измеряем) ю интенсивность, говорят об анализе в «тонком* en e
В jtom случае интенсивность зависит лишь от числа
флуоресцирующих атомов, т. е. от массы определяемого элемента:
та = пиР,
гд| —мае а изл> чающего слоя; t ■— содержание элемента в о
Интенсивность измеряемой линии зависит от среды, через t
торую проходит излучение на пути от флуоресцирующего атома
до детектора. Как всякое излучение, флуоресценция о> лабляет-
ся в направлении распространения за счет взаимодействия с ве
шеством. Это ослабление происходит за счет отклонения часы
фотонов от направления распространения, а также вследствие
расхотовання некоторых из них на возбуждение встречающих! i
на их пути атомов. В зависимости от длины волны и состава
вещества, через которое проходит поток излучения, преобладает
рассеяние или поглощение. Так, коротковолновое излучение
(/.«£0,2 им) в органическом образце ослабляется в основном
за счет рассеяния. Его поглощение незначительно.
Длинноволновое (Я.^0,3 им), напротив, в основном поглощается.
О-.гасительное ослабление интенсивности потока излучения /„ на <
ницу длины пути dt называют линейным коэффициентом noi о-
шения р=—[dlx/I)dx, см-1. С увеличением длины волны Л i
фнцнент поглощения растет также, как с увеличением атс iro
номера элемента, Z, в результате взаимодействия с кот< рым
оно ослабляется: nz&\3Z*. Ослабление тем сильнее, чем больше
атомов на единицу пути встретит данное излучение. Поэтому
степень ослабления интенсивности потока зависит не только от
того, какие атомы лежат на пути его распространения, но и от
тотности их упаковки, т. е. от плотпости вещества р (в г/см3)
Р = РтР-
Коэффициент Lim называют массовым коэффициентом ■вгло-
щення. Он не зависит от плотности, а определяется составом
вещества, т. е.
и"
Р
J—О ...
., с1 — массовые д^ш < b j t
pnm. pbm, u —массовые ко^Ьфиииеи
a»i'
i ic . . с
1 1.
I—a .*>...
тершуюшнс абг-прСциоинь i ка»м "и i I
му излучению, сы'/г \п\и я ты 1 in ■
роскопин [449].
В соответствии i формулой (1) при изменении
шества invei л и степень осл л * i проходам»!
излучении. В рормуле (1) " в» ча^ть
фнцнента поглощения, зависящую только i г кон
(J)

ределяемого элемента, т. е. ца , < *. Тогда оставшаяся часть будет
характеризовать абсорбционные свойства «наполнителя»
образца, цн-= I |iVC. при If -(1—са). Тогда
а й
Р-л. = И"т + Ц%1Ся.
т. е. можно отдельно говорить о влиянии на интенсивность
состава наполнителя. Изменения интенсивности измеряемой
аналитической линии с изменением состава наполнителя, т. е.
матрицы образца, называют матричными эффектами. Учет или
исключение матричных эффектов является основной задачей
при количественной интерпретации измеряемого в РФА сигнала.
В основе количественного РФА лежит соотношение между
высотой пика аналитической линии (интенсивностью) / и
концентрацией определяемого элемента в образце, которая для сту-
чая гомогенного «толстого» образца может быть записана в
упрощенном виде:
/ = *ScC° (p^ + uV^). (2)
где k — специфичный для каждой аналитической линии коэффициент,
зависящий от условий вонуждення и геометрии спектрометра; с* — концентрация
определяемого элемента, %; р.вл, и yfm — cjM-марные коэффициенты
поглощения первичного (р-н) и флуоресцентного (ц-^) излучения, характеризующие
соответ л°венио степень ослабления за счет наполнителя и определяемого
элемента. Формула (2) верна для стучая геометрии л\чей <р = ф=45с
(см. рис. 65).
Отсюда следует, что для разных аналитический линий
интенсивность различна и зависит от состава наполнителя.
Формула интенсивности для «тонкого» образца имеет вид:
/ = kSePst? = kme?. (3)
т. е. интенсивность не зависит от состава наполнителя.
Для образцов промежуточной толщины интенсивность
зависит и от состава наполнителя, и от поверхностной плотности:
/ = А/лс°(1- I/2vLrftd +-..)• (4)
Во веек случаях интенсивность зависит от условий
возбуждения, т. е. от напряжения на аноде рентгеновской трубки (РТ),
анодного тока, спектрального состава первичного излучения.
Поэтому при количественном анализе необходима калибровка
спектрометра. Определяемые при калибровке калибровочные
коэффициенты для каждого элемента и каждой из его анатнтнче-
СБих линий С;, -ут разными в зависимости от типа образца.
Приемы анализа зависят от особенностей анализируемого
объекта, а именно от природы вещества, массы пробы, набора
определяемых элементов, области определяемых концентраций.
Наиболее распространенными из них являются следующие.
Прямой количественный анализ проводят по способу
внешнего стандарта, когда вариации состава серии анализируемых
еществ незначительны. Как правило, это безнавееочный ана-
244

лнз. не связанный с какой-либо длительной пр., и
Анализ проводят по градуировочному графику, ход кото?
в области рабочих концентраций выясняют с пом гшью
ственных смесей, подобных анализируемому обрати*/ г в
смесей устанавливают химическими методами.
Анализ с разбавлением используют для определения бо
ши\ содержании тяжелых металлов в органических вещества v
Кроме того, разбавление позволяет унифицировать «.летав
лнзнруемых образцов за счет вещества-разбавителя, т. е.
исключить матричные эффекты. Однако, выбирая условия разбавте-
ния. следует учитывать разные возможности РФА при
определении низких концентрации легких и тяжелых элементов,
которые заданы различным выходом флуоресценции. Для легких
элементов выход /(-флуоресценции мал. Так, интенсивность
Д'-лннин алюминия ограничена вероятностью Л-фл>орссцен-
ции, равной 8%, тогда как для молибдена большая
интенсивность сигналов задана выходом флуоресценции, равным 70°™.
Поэтому метод РФА позволяет определять концентрации
молибдена на порядок меньшие, чем концентрации атюминия.
Анализ по способу внутреннего стандарта позволяет
исключить матричные эффекты, так как он основан на сравнении ин-
тенсивностей линий спектра определяемого элемента и
находящегося в том же образце элемента сравнения. Элемент
сравнения должен иметь в спектре линию, ослабление которой
в данном веществе сравнимо с ослаблением аналитической
линии определяемого элемента. Этот способ чаще всего исполь у
ют при анализе жидкостей или растворов, в которые элемент
сравнения может быть легко введен в необходимом и
постоянном количестве.
Химикорентгеноспектральный способ анализа шмучнл
развитие на базе известных способов химического обогащения про' ы
при РФ-анализе экологических объектов [450, 451]. При
элементном анализе ЭОС этим способом используют предва^нтеть
минерализацию для определения металлов в малых наве
нерастворимых или тр>днонзмельчаемых вешеств.
7.2.1. ОСОБЕННОСТИ РФ-АНАЛИЗА ЭОС
Приемы РФА зависят от особенностей анализируем
а именно от природы вещества, массы пробы, об \ в
аналитических линий и интервала определяемь
Особенностью ЭОС и получаемых на их с
является разнообразие типов проб, которые \iv
мн и твердыми, желе- и каучукопо б - мн, г"-
кам», волокнами и монолитными > >мо " ми, .. и
лами. В зависимости от характера вещества приме
приемы пробоподготовкн. так как of pa ец дтя РФЛ
быть гомогенным по составу и по распредели ию в 'ем и
щнх и нензлучающих частиц; иметь одинаковую гоп™

ность, г. е. его масса должна быть равномерно распреч* 1ена
по всей излучающей поверхности, а эта поверхность то :на
быть чистой и гладкой. Пробоподготовьу столь разных по я-
рактеру вещества ЭОС трудно унифицировать. Во всех сч\->
она зависит от массы пробы.
Для РФА используют пробы, масса которых достаточна тля
получения «насыщенного*, или «толстого», слоя [448]. В этом
случае РФ-анализ может быть бс.навесочпым.
Массу «толстого» образца, состав которого приблизительно
известен, можно рассчитать, пользуясь критерием «толстого»
слоя [448]:
ms 3.27S0/(umi-j-u (5)
г е So — площадь образца, равная я£>! 4.
Формула верна для геометрии лучей ф — ф = 45°. При
расчетах {I .1 при РФА органических образцов берут длину волны
наиболее яркой характеристической линии материала ани ia:
СгЛ'а. Mo/Co, Wi.„, используемой рентгеновской трубки.
Для разных длин воли аналитических линий при данном
диаметр» образца масса «насыщенного» образца зависит от его со-
rai i. Для неорганических образцов и высоких содержаний
определяемого элемента она мала. В длинноволновой области она
меньше, чем в коротковолновой. Так, для прямого, безнавесоч-
ного определения легких элементов «толстый» образец
диаметром 30 мм, содержащий не меньше 2—5% EI, может быть
приготовлен из 50—100 мг вещества; аналогичный образец для
определения металлов 2^26 должен иметь массу не менее 300—
800 мг. С уменьшением концентрации определяемого элемента
масса, необходимая для получения «толстого» образца,
возрастает в три-пять раз. Поэтому для анализа в области концентраций
0,1—0,001% используют от 1 до 4 г.
Mcirxa поступающих на элементный анализ проб редко
превышает 20—30 мг. Миллиграммовые пробы чаще разбавляют
или растпоряют, что позволяет приготовить необходимые для
РФА гомогенные излучатели на основе используемого
разбавителя или растворителя. Способы изготовления «тонких»
излучающих слоев, для которых достаточно 1—2 мг вещества [448],
не всегда приемлемы для ЭОС или имеют ограниченную
применимость.
Если масса пробы больше 300—500 мг, она может быть про-
лн^лизировапа без разбавления, а иногда и без взятия навески.
Для этого ее измельчают, переносят в пяльцы с дном из поли-
этилентерефталатной пленки и анализируют.
Область алии волн аналитических линий, используемых для
РФ-элементного анализа ЭОС, лежит в коротковолновом и
длинноволновом участках спектра, а именно от 0,06 до 0,8 им
(см. рис. 66). Из 60 включаемых о солгав ЭОС элементов
большинство можно определить на современных РФ-спектрометрах.
216

Таблица 12. Метрологически!: характеристики РФ-определения элементов на спекгром гре VPA-2 (ГДР) после разбавления наш
ски полип.,ролом < браз ц - таблетка диаметром 20 мм; концентрация определяемого элемента — 0,1%
Элемент
И
15
16
17
25
26
35
40
44
46
61
№
Si
Р"
S*
г
Гс
Сп
Вг
/л
Ru
Pd
Sb
1»
Р
1
К
t-кая линия
К«
К*
к.
ка
к»
к.,
К»
ка
л.
/V
к
L
L*
и
>., им
0,711
0,614
0,536
0,472
0,193
0,179
0,104
0,078
0,064
0,486
0,049
0,436
0,342
0,314
0.143
0,131
0,124
0,117
i, имп/е %
1030
3100
5800
9500
42 700
49 800
67100
78000
48000
4580
30 300
6310
31260
42 500
14 050
26 500
'2 100
34 300
/ф. имп/с
300
36
50
480
430
80
340
3100
1400
20
3200
24
240
16
1700
1330
830
1040
<v %
5-10-»
8-10-3
JlO-s
2-Ю-з
8-10-*
3.I0-*
5-10-*
1-Ю-»
1■10—«
7-10-*
I -10-»
7-10-*
I -10-*
1-10-*
2-10-»
1 -10—»
1 10-»
МО"»
под. иалря
+.ОННО. кВ;
юк, мА
Сг 30x25
Сг 30x25
Ci 30/,25
Сг 30x25
Сг 30 25
Сг 30X25
W 40X20
Мо 40x20
W 48 20
Сг 30 У 25
W 48X20
Сг 30>25
Сг 30/.25
Сг 30/25
Мо 4ЬХ24
Мо 46 л, 24
Мо 46 24
Мо 4Ь 24
Кристалл,
коллиматор
РЕ (002); 07'
РЕ (002); 07
РЕ (002); 07°
РЕ (002); 07°
PC (002); 07°
РЕ (002); 07
LiF (002); 017
LiF (002); 017°
LiF (002); 017е
РЕ (002); 0,7е
Lir (002); 0,17°
РЕ (002); 0,7°
РЕ (002); 0,7°
РЕ (002) :0,7е
LiF (002); 0,17'
LiF (Ш)2);0.17°
1.1! (002); 0,17
1 il (0U2);0,I!

irf-
Ил чип
CsiZr
■at-
Pb Pt HI
Cs I Sb Sn RdRh Ru Mo Zr
II Co ^n
Bi-Zn
N.'Fel'-r1vTi ''
?
Mo
W
CI S P
1Л"
Si
0,3 54- 0,5 Ofi V 7
Br
Al
0,6 A.riM
P . 66. Диаграмма Ка н 1а-линий основных элементов ЭОС
Это практически все металлы, кремнии, фосфор, сера и
галогены. Чтобы реализовать заложенные в методе возможности
одновременных определений, необходимо учитывать, что его метро-
л гическне параметры в длинноволновой области хуже, .ем
в оротковолновон. Это относится, в частности, к чувствитель-
ти анализа. S = A//Ac (табл. 12), от которой зависит ошибка
етелепня концентрации, fie:
6с = 61/S.
Особенностью РФ-спектрометрии органических веществ в ко-
; отковолновой области является насыщение калибровочных
график « в области высоких содержаний. Показанный на рис. 67
пример калибровочного графика для определения свинца в ЭОС
бгэ разбавления показывает, что при содержаниях больше 10 ь
РЬ анализ невозможен из-за потери чувствительности. Поэт* му
в этом случае вещество должно быть разбавлено. Это
относится ко всем тяжелым металлам (2^70).
Область определяемых содержаний металлов в ЭОС i . .о-
1ится чаще всего в пределах 10—40%. В получаемых на их
основе полимерах содержания металлов могут быть ниже 2%.
Содержания легких (2<с17) элементов, как правило, находятся
в пределах 5—20%. Однако содержания хлора и брома могут
быть до 60—80%. Для наиболее вероятного круга ЭОС
интервал определяемых содержаний находится в пределах 2—60%.
Разбавление позволяет выбрать
область концентраций, где
зависимость интенсивности от концентра-
ции линейна.
При этом следует учитывать,
что, хотя состав наполнителя
образца при разбавлении определяется
J
ю га
Рис 67. Калибровочный график
ия свинца в неразбавленных Г.!
нических соединениях (сг ьгро. тр VI
Мо-трубка)

7аб ища 13. Перечень некоторых налагающихся гиний
Определяемый sir-
ыемт,
основная
линия
SAtt
С1Ла
Wo L„
Rh i .
RliL,
Rli LB:
Rh L„,
Rn Lps
PtUai
ReL«,
Меш* ошиИ эле-
мо-1 г линия
Mo Lad)
Mo LTd)
SA'a(l)
СгЛ„(2).
Cu Ka (3)
С1Кв(1)
Cr Ле (2)
Cr Ла (2)
ClAp (1)
Cl/Ced)
ZnAa(l)
> Определяемый
элемент.
!!
"г. ж
ReLB,
HgLoi
W Lal
BrK«
1 Ru/C«
fcs/(e
Mn Ktt
Ni Л"а
Zntfa
TjGeA'a
основная
Ч1ПИЯ
Меша i эле
мен-т. ши
\V Lf. .L,.
1« ■ /
N'iKB(I)
HgL Ге
OsL,, ^/
MoKB(l), r.oAV
PbL0
CrKp{d
La La dj
ReLa(I)
HgLtt(n.
W/.d;
в основном веществом разбавителя, возможны влияния сильно-
поглощающих гетероэлементов, входящих в состав ЭОС. Для
каждой аналитической линии набор таких элементов может
быть легко предсказан при рассмотрении таблиц массовых ь
эффицнентов поглощения [449].
Сочетания входящих в состав ЭОС гетероэлементов следует
также учитывать для исключения возможных совпадений .:и-
ний. Из рис. 66 можно видеть, что некоторые L-лннин металлов
могут накладываться на /(-линии хлора и серы. Это волмолм.о,
например, при одновременном присутствии молибдена и серы,
родия и хлора, ртути и брома, а также в некоторых других
сочетаниях гетероэлементов (табл. 13). В этих случаях выбирают
другую аналитическую линию, меняют условия спектрометрии
и т. п.
Матричные эффекты устраняют более сильным
разбавлением, степень которого можно заранее оценить, пользуясь
формулой [452]
п=У с"2М*т<*/(ос*и"т)
где бс" — допустимая погреши гь определения содержания rereio*'»
% (абс); п — коэффициент разбавления; С и с" — примерные сече.'
ределяемого п мешающего гетерлэлемептов в ЭОС i - — пОЭф^Нч'ч
шення разбавителя.
Критерии выбора условий разбавления, область рабочих
концентраций и параметры калибровки спектрометра. У
бавлення выбирают, исходя из соотношения
так как при са и с6—»-0 вечнчины б> иР
ветственно, р"..са и ць„сь—i-О; с" и с — кс
17-913

. плнаь ц*го *леме,'ТОв п «"■б'". це п ря ' :вт?ння
П] ■ , » . НО(~ В Л рал.
Т'Л
• *■ mi-
В » j" ae ж гелсивносгь прямо пропорииг i
uciiTj щии. « г, афик зависимости У (с » может бьт
п метрами уравнения"
/
Па;< i А дят при 1 и б -оике спек ромегра. Of
ви лт от j ювнй гте-.трометрни. р . >еров образца и ее
р Jauim 1я
П раметр А постоянен только в области рабочих конце:
и i Верхняя граница i тана к ■ щентрациями, при котиры
начинается искрив,' лт. гуi рнка /( ). Рис. 68 показывает, чт
при разбавлении полистиролом ^тот загиб при РФА мета!л-в
(>.<0.2 им) наблюдается уже при концентрациях 0,6%, Ее га
о* 1зец не «насыщенный», т. е. не «толстый», »та граница
смещается в область больших концентраций, а при спектрометрии
«топких» образцов график линеен до 100%.
Верхняя граница области рабочих концентраций зависит о l
соотношения коэффициентов поглощения, характеризующих
разбавитель и определяемый элемент, и ее оценивают по форму е
[463]:
Wc 4.5цРт/й%. (9)
Нижняя граница области рабочих концентраций в 5—10 ра,
»ыше с ,.. I. е. предела обнаружения элемента в данном рг
жителе. Его рассчитывают по данным измерений интенсивности
■ '^ а, считая, что сигнал, равный утроенной ошибке измерения
па, соответствует сЛР. Поэтому с-р зависит от чув гвителы )-
пн и от уровня фона.
Навеск> выбирают, исходя из предполагаемого coiepj- ия
• 'еделяечого элемента, чтобы попе разбавления ее в чан
личе(лве разбавителя его концентрация оказалась в рабочей
Власти. На линейном участке, т. е. в рабочей области, возмож-
ошибки из-за несоответствия используемого параметра
печному (рис 69), которое может произойти за счет поглоше-
ця измеряемого излучения присутствующим сильнопоглощаю-
тероэлсментом, как. например, при определении желез ■
теткин ртути в ферроценнтмеркурхлориде (табл 14)
iiie поправок на поглощение позволяет исправить пскаже-
•.ультатов вследствие этих эффектов. Их рассчитывают
Формуле:
с'а - (ЦРт + V-anf + Ц6т^)/Орт nV) ■ (10)
-•тн . л I етов можно избежать, выбирая коэффициент раз-
1пия в еиответствни с уравнением (6). Так, разбавление

- Ка. . in-чкый график для определения ». зтьта по i чни G \*
к нове по. стирола
Г i ' Зав 1сть интенсивности линии FeKi от и н„евтпг .ж а
в « ,.j:• их на i нове полистирола, приготовленных из диаттнлфег-тюцсна (/)
гнтмсркурх.: ,шда (2)
прчбы полистиролом в 200—250 раз полностью исключает
вз нмные вчияння гетероэлементов. При навесках 4—5 мг
необходимые для такого разбавления навески полистирола
составляют примерно 1000 мг. При диаметре образца 20 мм этой мас-
сл достаточно для приготовления «толстого» образца для
большинства определяемых элементов.
Навесь} полистирола при РФА по длинноволновым линиям
можно снизить до 300 мг. Разброс, допустимый при взятии
навесок полистирола для приготовления разных образцов,
составляет от 10 до 20 мг.
Так, при навеске полистирола {Ь), равной 1000 мг. навеска
вещества о=1000/н. Значение п уточняют после взятия точных
навесок, рассчитывая по формуле
n = (cTi)/a.
При таких условиях разбавления найденный калибровочный
параметр С1ужит для определения содержания данного элемвм-
та в ЭОС любого состава. Определив параметры А для всел
элементов рабочего диапазона, можно определять любой из них,
пользуясь одним разбавителем и набором веществ сравнения,
по которым калибруют прибор. В одном обра це при этом
одновременно определяют все гетероэлементы.
Выбор разбавителя и вещества сравнения. Пз уравнения (7)
следует, что при данной концентрации интенсивность <_ irn т
определяемого элемента зависит от состава разбавит. Ч.
легче атомы, из которых он состоит, тем меньше ослабление птт
ходящего через него излучения, а поэтому тем заметнее ме
17*
25J

7 a Fr. Ив и CI
ни 1 / I попрс
n U - nonpt I ou/
К ЭфГ,
41.8
71.3
РФ\
С г,
■ I »
7.Р«
.. "■№ Fe.
mi ми. 1
UU.1 U3
13.4
12.93
1"
Ki ффцииепт роэбав-
41,8
71,3
Содержанке Ни.
ПФЛ
, П
46.9
47.2
47.2
47.8
ЗД1МН-
ак 11нз
46.31
46,18
гычис-
чено
47.87
Содержание. СР. %
ВФА
■ | ,1
8,72
9,04
8.73
9,06
хкмн-
ческнЯ
анализ
8,97
9.12
пы>
гт ■
8.46
ся интенсивность на единицу изменения концентрации, т. е. тем
чувствительнее метод. При разбавлении органическими
разбавителями, основой которых является углерод, чувствительность
в несколько раз выше, чем при разбавлении неорганическими
(НзВОз, SiO? н пр.). Так как РФ-элементный анализ проводят
не только по коротковолновым линиям, но и по
длинноволновым, где поглощение излучения в десятки и сотни раз сильнее,
а концентрации определяемых по ним легких элементов низки,
выбирают слабопоглощающий органический разбавитель —
полистирол. Этот разбавитель предпочтителен также и потому,
что смеси ЭОС с ним более гомогенны, чем с неорганическими
разбавителями
Для приготовления калибровочных образцов используют
>стойчпвые ЭОС известного состава. Они неизменны при
многократных повторных измерениях в течение длительного
периода времени. Практика РФ-анализа ЭОС показала, что такими
веществами могут быть полиорганометаллосилоксаны,
металлсодержащие карбораны, ферроцены, фенил и цнклопентадие-
нилы.^е производные и трифенилфосфиновые комплексы метал-
л «в. а также органические кислоты.
Сс.ш пробоподготовка связана с растворением,
калибровочные образцы готовят тем же способом. При этом веществом
сравнения может быть и неорганическое соединение данного
элемента, а при разбавлении по способу пропитки растворами
ЭОС наиболее удобным разбавителем является целлюлоза,
нерастворимая в органических растворителях, которыми она
пропитывается.
Подготовка пробы заключается в выполнении ряда операций
(взятие навесок, перемешивание, растворение и т. п.) для пере-
252

Таблица 15. Подготовка пробы (5—20 мг) элементоорганичсских соединений для РФ-анализа
Тип пробы
Определяемые
элементы
Способ рачбаплення
пробы
Требования к
применению
данного способ!
Тип
образца-н лу |л
теля
Всшс по
Iаонсния
Ст
иае
IKHHf, »
(«ОС )
Устойчивые ма
воздухе мелкодисперсные
порошки, в том
числе нерастворимые
Жидкие,
желеобразные, каучукоподоб-
иые, растворимые
вещества
Любы тек.тва, п
том чи .. полимеры
В ИИ. П. ■ i.'K, МО-
КО ИТН£.« Ку^иОВ,
ВОЛОКОН и пр,
Ва, Br, C1, Со, Сг,
Cs, Fc, Ga, Ge, Hg,
К, Mo. Ni, P, Pb,
Pd, Pt, Re, Rh, Ru,
Sb, Si, Si), Tl, W
Fe, Br, He
i 5, K, CI
Co, Rh, Ru
Fc. J lc Co, Си, Pd,
Иг
Cu, I IKj Pd
Твердое разбавление
полистиролом в
присутствии этанола.
Высушивание.
Растворение в
органических
растворителях (этанол, бензол,
толуол)
Гомогенизация смеси
тпердого рачб.чпптсля
(целлюлозы) с
раствором пробы
Минерализация
кислотами по методу
Кьсльдаля
Минерализация
кислотами с
последующим осаждением
Минерализация
кислотами с
последующей экстракцией в
органическую фазу
Возможность
гомогенизации
образца
Растворимость'
пробы и
вещества сравнения
в одном и том
же
растворителе
Содержание
элемента в
пробе более 10%
Таблетка
Растворы
(в
алюминиевой кюве-
те)
Таблетка
Раствор
Осадок на
фильтре
Твердый
расплав
Органические
соединения он
редыне-мого
элемента
Органическое
или
неорганическое
соединение
определяемого элемента
То же
0,5
0 5
0,48
0,28
0,13

а
\ii
M?t
те
I НЗЛ}
i> О
1 Н-П.
зю
вя
РФА
М И К
В<
JB.
i. Т
ва 1
ПО** 1
льз> е чых
>ЛЫ
<ы с ■!/
1С |
Км/
ни
{
тель В ?
выб
ко-
ские
щне j г
ко
Не
Г Е
СКг, ...
с. ива • : (Ы
в <. вы гь _ ie.vej ые
4t иг^ rei эв и : t re ep ■ ie. jb.
m в к ет
зад^и v > етом вэеме! - а п; >бг
Калибровка спектрометра г ть тт
С" I 8 уравие» »f ( ? i McAi. ИЗ' М /
В т
г j.e.iC ия :о и i г же . е
ы -: ' i «-йЯлн различны. О :н х. . тветств,. ют cjek.
pi> ■* ~-ше- ам «гготовлеа ых образцов (разме.
ci . ~ теля, массе и т. л.,. Дс~.говернс- ть
к. -амеюов о0с».--:-1Ивае1._я наборам ка-п
о< т »ют "ее-.о--: .о калибровочных о'Р I
ть .Пи^оба ггробаводгогоз и и РФ-я
ва т ~зм г с гч : . ." ^ров Л и В
Л= — £ = v, — Ас.
•ев* 1 на
а в кг
L . эффнииенты а и р д;я расчета определяемой ко
пив . а.тодят по формуле
а- 1 ■ ="/!,
е И i В — >е че значения ка • •': «ных пароМет-
К определяемого элемента в образце вы
г
а < де жз ле -~ деляеч -е та в ЭОС
Ь— кеп мшимы и пт/ае- vr
Измерения сигналов три PC rни г
птиС^) з —счг-i.KOB
.: йгпу^ьсы наряжения. Тишал п. в
-звляет с Gofi иор ич^тьсов, амг in.
254

i энергии 4 ">ьов. вызвавших
из ли- . а чи- —пт;тенсивн ости ъЛ -э.
. : ицей намерения интенсивности в РФА я
а в 1 (имп с). Считает импульсы с «е
ет - тв • Ннте ивь^ть может быт а
- и < Tti\i, - и по результатам счета за вуечя
Г v,e i нях сппала на самописце — это высота пик-
(я v тв мм), а при измерениях с помощью ne^t-нл ого
^тва— разность чисел импульсов, полученных ^а время
. в . i жегши максимума пика V., и на крыльях
аналитический линии Л'ф. Так как число актов ионизации, фи1 сптуемых
с jrom при попадании в него излучения, не может • трого
в '1во„иться (каждый акт случаен), надежность измерений
т от набора импульсов, по которому судят об интер^ив-
Ошибка статистики ост уменьшается с увеличением эиго
т е числа сосчитанных импульсов V, Оно jsbhcht от
нвьостн и времени счета:
Поэтому время счета выбирают в зависимости от интененв-
. чтобы ошибка статистики счета была сравнима с аппа-
ой. Достоверны измерения по наборам, равным десяткам
тысяч импульсов. Тогда ошибка статистики меньше 1с'о (отн.).
В зависимости от разности интенсивностей з положении мак-
и на крыльях, измереьия Лф могут быть проведены лр о
э кр_| эях, либо в почоженин максимума по образцу, не соде%-
жаяпшу определяемый элемент. При сильндм разбавле! ни
таким «фоновым» образцом может быть образец чистого ра
вителя той же массы, что анализируемый. При слабых сип х
результат более точен, если измеряют интенсивность на
крыльях с дву\ сторон от максимума пика. Однако когда орга ,лче-
ские излучатели отражают линии флуоресценции деталей
спектрометра (Cu/Ci, FeA'„ NiA'i и TiK=) интенсив и гть ф--
ряют от «фонового» образца в максимуме пика. Кроме
следует также учитывать сигналы примесных элементов, вх
шн\ в i став разбавителей. Так. эмульсионный полистирол ;ме-
ет небольшие примеси калия, кремния, хлора (10-2—10~
Для РФ-спектрометрии органических веществ характе
вы.окий уровень фона вследствие рассеяния (отражения)
р тьово-нового излучения, идущего ■ ai эдов рентгенов
тру-ок на образец. Интенсивные характеристические л
сектров вольфрама, молибдена и хрома, из которых с
используемые аноды, ограничивают возможности спектроме-
органпческих веществ на значительных участках '-пектр
линии практически не видны при спектрометрии i.i-ав в
гих неорганических объектов. Подбором рентгеновских
коллиматоров и режимов прохождения сигнала можно стр
фоновые и другие наложения, добиваясь максимума отк
полезного сигнала к фону 1^1^. Так. на рис. 70 показан'

" » Ua£? С
1ЬЮ Сг-т
,0 В
, . г.
вместо
л.
лг
М
,покт^ ' «туации пр(!
и hi >1ерз щи »
идавл тем г ,1(
KpllVHH
iui > i ка
и преде в л
пр- меси \. (до > ровня
Ю" Бе так " настр
- можно, так как ряде t (
С'Л м реж' |
1СЯ С1 • НЫ11 CHrilti.1
11 1Я IBC I ]
Пг п » м
1\ СННЯ 1
Bi •' -кна Э(«ергетич> -К~я диспе;
-имощ ю амп."иг. . го анализатор
сгргенного на тор, при окне 10 В
Разоешак ц\ю способность
И J?K8 h 'ЛЛГ —ТО|
-.- ия 0,17е, вмести широкого. 1<12
0.7" Разрешение Да ™*>-^ прог*.
чка а вы'г ie из ипм&Ги
Да в дли :\*0Л1
широким
-на iui.
этельио
атрометрни. Этн >сло-
шекия полезное енг-
тветч.тв\ет чакснч\\1\ ..али-
воз6}ждеия
г. ЧОГ
Т1Г
ож .ей РФА. j в
'и\1>ме фа
Гг.".' • >тI.
:ги ч\вствитель""стн
от 1 - об"ззец и oC^ficeii н»_-
uil обра г« ггвят па смеси ПС ие-
еде е" и элеме! та га*
яел^я. Поэтоу' его н naTi-
«жниа работы спектр
о^г^иов. Измере; i
•'2ща ' ис льо"лт для
Д ,ОГО КаЖЛЫЙ Пи».
I Л-FlTl/V

Hit расчета содержания определяемых элементов v
кч i imifl реч\льтат по трем измерениям
Til ПРСЛВ'ЬРИТЕЛЬНЬШ КЧЧЕСТВЕННЫП АНАЛИЗ ЭОС
Шве^.о. что для нахождения правильной брутто-формоы
дивнд\ального соединения прежде всего необходимо распет
гать точными данными о его элементном составе, который а
практике не всегда совпадает с предполагаемым. Усложне ie
со^гарч еннтечнруечых соединений, в которые нередко вк
чают Е G гетероэлементов, делает такой предварительный к^
cTBct- ^й анализ особенно актуальным.
Кр->ме того, предварительный качественный РФ-анализ
вол°ет быстро и эффективно выявить наличие примесей я зт.
затока или исходного соединения в полученном при ин~
веи^»стве.
Проверку правильности предполагаемого элементного со
ва провоаят по одной-дв)м аналитическим линиям каждого
тероэлемеита, так как вследствие совпадений положения т >в
линий разных элементов возможны ошибки.
Спектрометр настраивается а максимум аналитической
ннн с помощью реперного образца, содержащего 0,1% 2
элемента в таб1етке на основе полистнр .а ПС Пик л ой
нии дп 1жен находиться в пределах ширины диаграммной .1« гы
сачопн-ца.
Вещество помешают на подложку из липкой ленты
д « кюветы. Используют менее 1 мг вещества без в в'
3„ ывают участок спектра в пределах ±2° от поло^еьи
си -.ма аналитической линии Сигнал от пустой под-ожки
кклеты вычитают. По разности сигналов, получении \ зт
ц„ • подложки, судят и то-.;, входит ли даттг-ый з:«. г е
kv. \ или он является примесью.
Неразбавленная, нанесенная тонким стоем ^0,3
б кает сигнал, практически не осг.абляющгйся
п н сигнал < .л".бляет я ПС. Постом, пикет i е;> ] .
проб~:, содержащей 10 мет i, с ав ч!м в
н .л образца, в котором вещество р. в -
аналитический сигнал от репер ого ца в 10
превосходит епп i or an лнзнрх v ■■ i г:
ме та в ней ^3'
Такой анализ может быть прэве
тер элементов гг.?эчего дн|
U В ; «он * и
б \ П » ptlKD ВС
ь* . налн л проб, jb.
р Об™. 1СЦ, С 1 } НИ
го элемента. Продолжительность г

Приперт чтимы и|Н1дук|.| пронодиг при настройке си
MfipH п.i пинию примесного i.'icMcnia. Гели гнпыл от при
iini ■> момента н 10 2(1 p.i.i меньше- основного nim.i.n.i. i
cum можно I'liiT.in» удовлетвори кммю очищенным. При
ЖНТС ]l>lli>< lh I.IKoi'd ЛИЛ.ИМИ .1 Г) МНИ.
Пример Hi рис f\ non.ii.inu спектры т|ч-.\ i>fip.).m«n кярГюрлюн, ■ d-
И1н11|11\ pi' и. и 1.1 .'i.nift. шмигшшыс иг шиичччшых ti.i .'iitriKjio .и
M.iti.il мстит I mi (нине u.i не йщя ни)
(о: ми >. M.H.in ч пршюрм- im»Tij ■jiMi'iiiciiiDi [>i>iii H.i иллпЛ
(li 'It Л II j 111*1 in >M 111 ill • | I MI.IIIU ЧТО ГОЛЫМ» Трем llfl ii|MH.VI>T
Tii'itvhii no iVurpxrin примет pi) п. upon I'll iiit.no и мол.от г.иц. i ца
улвмгшпый niti.'iii-)
Качественный лна.пм с целью выяснения элементного cot ra-
иа ней шестого продуктп, полученного в процессе изучения
новых реакций, может пить пропечен сканированием по тем
участкам спектра, н которых лежат линии &Лсментов, молящих и го-
сын исходных веществ. Принцип анализа тот же: проверки по
двум линиям донного 1ЛСМ0НГ.1, исключение мешающих линий
сравнением с мписыо сиекгр* подложки.
1 i "I вы rin..iifl-KJ['"i'T,niia и
П II*"-.■ i Н"М »■ IHII М
„ i \К " т н
V
IKI
;>

ВидА
*:\
г
ВидА
° SE
1 Лл
*—
*^1
е.
Г . . .
«L -J
UP
* 5
1 \"
^-,-
Чй
г ч
v
Pin ~2. Разборная тсф юновая поронка для приготовления образцов-изтуча-
тс.1 Г' < иоссО) (хажчсния
Длч выявления примесей <(10-:—I0-J)ci,, влияющих на ход
химических реакций в используемых реактива\, не->>\однмы
npofiij массой не менее 1—2 i При этом спектрометр нчетран-
B.1KU специально, обеспечивая максимум чувствнте.. : .-ти.
^Hiupjrjpa, материалы к реагенты
РФ-спсктрометр-анс ш агор \R\—? (ГДР)
В ч BJP-20 или ВМ-ЗО. {пол\микр^
)}nit >ыс п ки ог.тр '1 ми гд>бнна 2Ь—*.- им.
//г . , ;Jpa м"..,л»,5 ///-/ i
П и ]\ыълы'.\ 1ч
Личс |,\о — с I rpqxi. иг
f >р«ач < г HKt. (piii J)
Л
1 i
О
«Лчрн 14
Лсч- I Б
и^ию ч (С
Л 30
" и :.
-Тс!-,, |>

7.2.3. количественный анализ
После уточнения элементного состава проводят пробоподготов-
ьу одним из указанных в табл. 15 способов.
7.2.3.1- Недеструктивные способы разбавления
Недеструктнвные способы разбавления позволяют проводить
определения любых гетероэлементов, входящих в рабочий
диапазон спектрометра, а также выполнять их одновременные
определения. Набор одновременно определяемых элементов зависит
от состава ЭОС. Эти методы используют для РФ-определений
гетероэлементов в растворимых и хорошо растираемых пробах.
Применяют способы разбавления путем механического
«мокрого» перемешивания вещества с твердым разбавителем {437, 442].
В качестве разбавителя выбирают мелкодисперсное, хорошо
прессующееся вещество, не содержащее определяемых
элементов. Возможности гомогенизации ограничены размерами
крупинок смешиваемых порошков, поэтому применяют сплавление
[447]. Эффекты гетерогенности уменьшаются при измельчении,
а их влияние может быть исключено подбором разбавителя и
вещества сравнения [454]. В качестве разбавителя авторы
используют эмульсионный полистирол (ЭПС) с размером
крупинок 4—5 мкм. При измельчении ЭОС до размеров крупинок
ЭПС эффекты гетерогенности незначительны, если
калибровочные параметры найдеииы с помощью органических соединений
определяемых гетероэлементов [454]. Анализ растворимых ЭОС
целесообразно проводить в растворах, идеальных по
гомогенности образцах-излучателях. Поэтому часто вещество из
раствора переводят в твердый наполнитель, готовя образцы по
способу пропитки. Пропитывают диски из фильтровальной и другой
б>маги [438—440]; используют брикеты из таких пропитанных
дисков или пропитанную раствором целлюлозу.
Определение элементов в растворах органических растворителей
Растворы являются идеальными гомогенными образцами для
РФА, пробоподготовка которых, как правило, не требует много
времени. Принципиальных ограничений в отношении набора
определяемых в растворах элементов нет. Оцнако при работе
иа кристалл-дисперсионных спектрометрах-анализаторах
спектрометрия в длинноволновой области возможна лишь при
откачке воздуха из камер, в которые помещен образец, что
ограничивает возможности анализа жидких образцов. Пропускание через
камеры гелия не всегда доступно, поэтому в растворах
определяют металлы с 2^22 и бром.
В растворах анализируют твердые, жидкие, вязкие, желе- и
260

каучукопо избные вещества. Пх растворимость должна быть не
меньше 5—G мг/25 мл. В качестве растворителей используют
.танол, бензол, гексан, толуол, ацетонитрнл, дичетнлчл-лъфок-
сил. дноксан и другие выеококипящие растворители.
Вещества сравнения должны быть растворимы в том же
растворителе, что и анализируемые ЭОС. Те и другие должны быть
устойчивы в растворе, так как выпадение осадка на дно кюветы
исключает возможность выполнения количественных
определений. Веществами сравнения могут быть органические и
неорганические соединения определяемых элементов.
Растворы готовят в мерных колбах вместимостью 25 мл. Для
РФ-спектрометрии используют 8—10 мл раствора, который
заливают в дюралевую кювету с дном из полиэтнлентерефталат-
ной пленки толщиной 6 мкм.
Калибровку спектрометра проводят по двум-трем
калибровочным образцам и образцу чистого растворителя.
Стандартное отклонение — от 0,35 до 0,520% (абс.) в
зависимости от растворимости вещества.
При анализе растворов параметры Л и В находят по
уравнению (11).
Содержание элемента х (в %) в ЭОС вычисляют по
уравнению
<«^л— ft)25-100/a.
Определение брома. Для калибровки спектрометра
используют бромбензойпую кислоту, растворимою в этаноле, бензоле,
гексане и в других растворителях. Область рабочих
концентраций Вг 0,01—0,08 мг/мл.
Для приготовления раствора (образца) навеску твердого
вещества 5—10 мг, взятую в платиновой лодочке, количественно
переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл. После
растворения навески раствор в колбе доводят до метки данным
растворителем. Навеску жидкого вещества берут в капилляр или в
закрытый стеклянный стакан.
Условия спектрометрии следующие: аналитическая линия —
Вг/Са; анод рентгеновской трубки — Мо, напряжение на а юте —
48 кВ, ток—15 мА, коллиматор — 0,17° (КП), крнгталл —■ UF
(002), детектор — сцншдиллятор (SZ), способ выделе ня
сигнала— аналитический, окно анализатора—10 В. время <
10 с.
При спектрометрии брома по линии Br/fa в назв.,
виях па спектрометре VRA-2 (ГДР) для растворов в '■
а=7,610_5мг Вг/млтыс-имп., р = 2,72 мг Вг'мл; пя р
в бензоле а=6,10-10 \ мг Вг/мл-тыс-нмп.. р—0.05 мг Вг
Бром определяли в жидких и твердых ЭОС pa_.«'?,v тз
В ЭОС могут присутствовать хлор и другие гетероэле
Бром в растворах может быть определен одновречет j v
ламп — железом, кобальтом, платиной и др. В прис}гства

Рн< 1 Калибровочные график!
'МНЯ I ГЛ . R I TBI *ЧХ
но
Hr/.
г
о
ГН бр"М onpcjL 1ЯКП ПО .1111
Br/* ьпжн я граница опре
Hiifi по которой 0,04 \it мл Вг
В растворах определяли т
же ртуть, свинец, кобальт, р^ •
miii, железо и др\гие ucts
Однако только при опреде.,
ртути для калибровки cnev^
метра было использовано дн<
вещество сравнения (сулема),
гзернмое в воде, бензоле, этаноле и ацетоннтрилс. На рь*
, наск ько разтнчны наклоны калибровочных гр
: ных pacTBt рителях.
нтов посла пропитки pan юре к
РФ-"пектрометрни растворов возможно выпадение ос
и тв 1 или продуктов его разложения на дно кюветк
~ивреи> 1енне дна кювета в процессе измерений и все
я порча детален спектрометра. Кроме _эго, атру i
ier, i легких и других элементов, линии которых ле
пво~ овой области
РФ-< "лектлочетрия растворов в дтинноволновой об. ти
жет с ть щ let . та после пропитки ими твердого напо.iкителя.
В
т
-
ie растворитель в процессе пробой готовки испа
не влияет на параметры калибровки А и В.
П яет затруднения, связанные с выбором веще-
В этом стучае оно может быть растворено в лю-
£ тв и теле. Калибровочные образцы, приготог не
нитки, пригодны для многодетного исяольз >ва !ня.
В гве 1 am нтетя при анализе ЭОС используют ме ,о
ш (3> (ЦЛл дл I тонкислойьой хроматогр *Л1Н
„HI jPOL) При пс .бе пропитки предпочтительны hi- a-
кнп ' * растворители. < по б i nrэпнткп мог\т быть п{ i-
ы твердые, В5 я >и -е вещества, puirei ж-
ь ,>ы не мп ле 1 -10 мг 10 ы
В м тве Bt Bii. 1|я нети зуют хорошо тво
не и opi I imeci •■■ соединения о ip ie
иегов. К1 ih6 ie и . лы готовят эве
т нт. я.

По -1—5 катнбровочным образцам находят средние ..laie-
1И1Я А и В уравнения (11)
Содержание элемента в ЭОС рассчитывают по формуле
Определение калия и цезия в енлоксанолятах. Силоксаноля-
ты ьалия и цезия представляют собой желеобразные вязкие
вещества, хорошо растворимые в толуоле. Для калибровки и
польз) ют растворенные в воде соли калия и цезия KN03 и CsF.
Для приготовления образцов из силоксанолятов берут толуол.
Область рабочих концентраций К и Cs при анализе в ЦЛЗ —
от 0,001 до 1,0%.
Для приготовления образцов-излучателей навеску вещества
4—10 мг и целлюлозы не менее 1 г помещают в яшмовую ступ-
kv и заливают 7—10 мл подходящего растворителя. Смесь
перемешивают 20—30 мин и оставляют до полного испарения
растворителя. Сухую смесь прессуют в таблетку диаметром 20 мм
под давлением 10 МПа, которую используют для
РФ-спектрометрии.
Условия спектрометрии следующие: аналитические линии —
КЛа и CsLa. анод рентгеновской трубки — Сг, напряжение на
аноде — 30 кВ. ток — 25 мА, коллиматор узкий — 0,17е,
кристалл— РЕ (002), детектор — проточно-пропорциональный
(DZ), способ выделения сигнала — аналитический, окно— 10 В,
время счета — 10 с, вакуумнрование камер.
При спектрометрии в этих условиях для образцов на основе
ЦЛЗ параметры формулы для расчета содержаний: калия
а= 1,0-10- о/тыс. имп., 0= 1,5-10~2%; цезия а=1,5х
X 10-2%/тыс.имп., р= 1,6-10-3%.
Стандартное отклонение при определении калия —0,48%
(абс), при определении цезия — 0,42% (абс).
Определение гетероэ ге ментов после
разбавленич пробы полистиролом
Разбавление 4—5 мг пробы полистиролом используют для
анализа твердых хорошо растираемых ЭОС и полимеров до
размеров крупинок 4—5 мкм (размер крупинок эмульсионного
полистирола марки Б). Этим способом определяют элементы
тяжелее магния в любых сочетаниях.
Из механической смеси навесок пробы и полистирола
прессуют таблетку, которая служит излучателем для РФ-спектр
метрии. Масса излучателя диаметром 20 мм для спектрометрии
в коротковолновой области не менее 1000 мг. при спектрометрии
в длинноволновой области — не менее 300 мг. Анализ в области
длинных и средних длин волн соответствует случаю «т icroro*
слоя, а в области коротких длин волн—<;0,12 им — и
не является «толстым» Поэтому расхождения в и лвеск; t
бавителя ие должны быть больше =Fl0—15 мг.

Таблица 16. Вещества срасн.чия п л с . ен гет - ементов
О-редейте!
мый элемент
ланениа
Fc
S(r
Со
S
р
рн
с
р
Вг
Re
Гг
О
Sn
(С,Н5) ГсСОСН»
iQHHF (CH);R9HeCH,SCII СНэ
с H.Co^HJ.BjH.OH
|(QfI,tSi(OH)sOl,\i
(( НЛ 5." ГОН),
CH sHjFSPb(C!i»}3
FG H,CH-HgOCOCH3
[Pu'iu ; Pdc:
[P(C-Hs) LPdCb
fP(QH5) IP '
Г Н.ВгССШ
(L.O) ,RoHCCB9Hyr(CH3)-
[1Г H,).Ru0.1(PI )
||QH,1 Г СЫ(РЬ'б)
fCH.Si(OH),OJ,S.-
Д. калибровки спектрометра используют ЭОС определяе- ckiw-*111
мых элементов': перечень некоторых 1гз них приведен в табл. 16.
Определение ртути [452J. В качестве вещества сравнения
используют члорметилкарборанилмеркурхлорид; область
рабочих концентрации -0.05—0,3%: 5 = 0.4—0,5 ,„.
Для приготовления образцов-излучателей навеску вещества
берут в платиновой лодочке и помещают на дно яшмовой
ступки. Туда же помещают не менее I г полистирола. Навески
полистирола для разных образцов не юлжны различаться более чем
на 10—15 мг. В ступку добавляют 5—7 мл этанола н
перемешивают кашицеподобную массу при легком нажиме пестика
30 мин Смесь оставляют до полного высыхания. Сухую смесь
прессуют в таблетку диаметром 20 мм при давлении 10 МПа и
используют как излучатель.
Условия спектрометрии следующие: аналитическая линия —
HgLa. анод рентгеновской трубки — Мо. напряжение на
аноде — 40 кВ, ток —20 мА. коллиматор —0,17° (КП). кристалл —
LiF (002). детектор—ецннцнллятор (SZ): способ выделена
сигнал— аналитический, окно анализатора—10 В, время
та— 10 с. спектрометрию проводят на воздухе вращением ofl
разца с одной стороны таблетки.
Содержание ртути х (в %) в данных условиях на
спектрометре \ RA-2 вычисляют по уравнению
Опред.|
•с пользу и
-ниентр!
При в
слеаств»
Образ
Ус лов
; tiiTimecK
[ ia/\\. Та
Годе{
/цненты i
Опре;
тества
f[(CeHe)?
концент]
ным вы1
Уело
ни — Сг
тор — О
. '.ала —
образиг
ннях ]
габлет»
Сод
Врс
спектр
л
в
х = 4. Ю-'.
10-
В присутствии линий вольфрама спектрометрию ртути пров<
^ят по линии HgLe, .. В этом случае во можны нтожепля лг
нии ВгД' . При спектрометрии линии Н^Ц формула для ра е-
та содержания ртути имеет другие коэффициенты.
7.2.3.i
Нера
ЭОС
кнеле
ыоге]
из ее
рзсп.
теро!
года
IP— 9

Определение платины [455]. В качестве вещества
спользуют тетратрнфешпфосфин платины: обтл ть рабочих
нцентраций — 0.05—0.3%.
При выборе навески след\ет учитывать возможные втия" >я
следствие поглощения Си. Xi. Со. РЗЭ. лантанон.ив
Образед-изллчатеть готовят описанным выше снос:" м
Условия спектрометрии те же. что для анализа ртути А
штнческая чти1 PtZ... Возможны иаложе - НУ
иа/й. Та!,*.
Содерж.'iine платины вычисляют по формуле (12). *фф
цненты i т ро равны: а = 4,26-10 .'тыс. или.. p = 5.8J IU~
Определение р\ тения, хлора и фосфора. В
ществз сравнсчич используют для рлтения и
[(CeHe)?Ru2Cl..l(PF6i.. для фосфора (С6Н5)3Р. область \
концентраций — 0.05—I0:. Обрэзец-излучатель готовят
ным выше способом, используя навески полистирола ЗОО^ггО мг
Условия спеьл;' >метрии следующие: анид рентгеновской т;
ки— Сг. напряжение на аноде — 30 кВ. ток — 25 мА, кс »»ма-
тор — 0.7Э (К12). кристалл — РЕ (002). способ выде аг-
.■ала — аналитический, намерения в вакууме с вр ем
образца, время счета импульсов разное для равных тиче-
ределяе- скнх липни, аналитические линии при одновременных дете-
габл. 16. ння\ RuLn, С1Л. и РЛ3 Нзмер» п~ - т •
авнения таблетки-излучателя,
ь рабо- Содержание элементов х (в %) вычисляют по уравнению
ещества * ~ laft/* — РН° ■+
эй ступ-
сн поли- Время счета и коэффициенты, найденные пгн
лее чем спектрометра VRA-2, следующие:
)емеши-
ка шбр >»ice
пестика
о смесь
ДШа и
Линия
Врекя, с
п. % ты
Р. *
J а 1а
13 МО"»
в. «в-»
J А';
to
12,4-10-*
27 10"»
РКа
?6' ■
*
иния —
{3 ано
талл —
1елея«я
мя
О»'
ie*
ictpo-
r
ННЯ
"232 Деструктивные способы разбавле
,. ис,Творнмме и трудноизмельчаемые пробы маг. >н 5—
ru nepci спектрометрией подвергают сплав---"мю («49
^ nTl{oR ми: ерализацнн [456. 4571. Это позво.
КН иные излучатели (водные растворы миперали.лц,
могеии w|ft- J( га ,-, нл фильгр
113 С°1на жирныч кислот), матричные «ффекты и
расплав 1И прн рф.СПе г . Тр„г1 ьогорм*
Teporei „щеской деструкции .«нал* юруемого eeiueciea.
год-'Ря
.0 ыг
и

Определен:, г мета юв по< г mi лералыящии пр 5ы
Минера 1и • сию пробы проводят до получения прсчрачиого г
TBopi, посчеч - минерализат разбавляют дистил ир и икс. i ■
дой до объем.: 25 мл и проводят спектрометрию пл.чешого
раствора, помещенного в тефлоновую кювету с дном из п 'лиэти-
лентерефта латной пленки то шиной 6 мкм Для анализа испо
зуют 8—10 мл раствора.
Этот способ используют только для определения металлов
п линиям, длины волн которгх меньше 0.25 им. Лналидируют
навески 5—10 мг металлоргзпИческих СЧО) по. шмеров. coiep-
жаилх ье менее 10-jb металлов. При меньших содержаниях «о-
ж< ; быть использована большая навеска. Для калибровки
применяют апи.югич! ые растворы известных органиче ки ищ
рганнчеа.нх соединений определи! иых металлов. «Фс
обр : ■ v с >жит раствор ы\слот в дистиллированной ы
Определение родия. В качестве вещества сравнения
используют бис-трнфенилфосфинкарбони л хлорид родня; область раб<
чих концентраций — 0,02—0,8 мг/мл Rh. Калибровку
спектрометра проводит по 3—5 калибровочным растворам,
измерения— по запж i спектра линии родня на ленте самописца
(измеряете! высота h пика в мм) Сл it хартное отклонение —
0.48 ,.
Для приготовления образца навеску полимера 10—30 мг
помещают в колбу Кьельдаля вместимостью 25 мл, добавляют
3 мл концентрированной серной кислоты и нагревают в печи
Кьельдаля при 170 С до получения прозрачного раствора.
Содержимое колбы переносят количественно в мерную колбу
вместимостью 25 мл и доводят дистиллированной водой до метки.
Условия спектрометрии следующие: аналитическая линия —
RhA'e, анод рентгеновской трубки — W. напряжение на аноде —
50 кВ, ток—15 мА, коллиматор — 0,17° (KI I), кристалл —
LiF (002); счетчик — сцинцнлляцноннын (SZ). спектрометрию
проводят на воздухе в автоматическом режиме работы однока-
нального амплитудного анализатора.
Расчеты содержания родия в ЛЮ полимерах и других
анализируемых соединениях, приготовленных указанным способом,
проводят по данным измерений записанных пиков
аналитических линий с использованием коэффициентов: а—6.15Х
> 10 мг/мл -мм; р = 0.
Содержание родия х (в %) вычисляют по следующему урав-
,15-lirsftf25.a)100.
Определяли до 2С„ Rh в навесках 20 мг
Этим способом определяли кобальт в гранулированных
смолах, рутений в МОС и другие металлы.
266

Определение металлов после их осаждения
из раствора минерализата
Способ химического обогащения пробы путем выделения следов
металлов н^ воды с помощью осадителей [450] используют для
определения металлов в МОС, а также в труднонзмельчаемых
(5—10 мг) пробах МО полимеров, содержащих менее 1%
металла. Металл осаждают в виде нерастворимого комплекса
с органическим .лигандом на подложку из фильтровальной
бумаги. Пол> ценный «тонкий» слой служит излучателем для
РФ-спектрометрии.
Определение железа [456] В качестве вещества сравни ih
использ}Ют FeS04-7H;0, область рабочих концентраций —
0,005—1.2л'о Fe. Калибровку спектрометра проводят по 3—5
калибровочным образцам, масса осажденного железа в которых
не богьше 0,6 мг. Массу железа m (в мг) рассчитывают по фор-
м> те
т = го/100,
где с — чра ,1ние элемента. %. а — навеска, хг.
Определяют параметры калибровочного уравнения
\"д = Am -f- В,
где Вф\ , тыс нмп. m — масса металле, "^лжденяог" пли toe ни«
калибровочного образца.
Для приготовления образца навеску вещества 5—10 мг
вергают кислотной минерализации по способу Кьельдаля. Ми -
рализат переносят в стакан и растворяют в 100 мл
дистиллированной воды. В раствор »'ннерали_,ат2 юбкзляюто "леве • .
готовленного lw--ro водного раствора дттнлдитт !.лрбач та
натрия. При 5»точ выпатает темный 0(.-д< к. Раствор осив-
ляют на 5 мин. осадок отфильтровывают иа специальр Ь паз-
борной воронке из тефлона (см. рис. 72). После о.. ия
фильтрования воронку разбирают, мокрый фильтр с о^
аккуратно вынимают и приклеивают обратной сторс'юй к
кой ленте. Вепчнюю члеть фильтра * дкоч р™.рывак г
этилентерефталатпой пленкой. ксгор\ю прижимают ь.
ленте алюминиевым кольцом ,. внутренним и внешни"
ром с^ответственно 20 и 40 мм. Приготовлеьлим т ч"
изл\ч„тель используют для РФ-спектрометрии.
Условия спектрометрии следующие, аналити.- я .,
FeA-г. анод рентгеновской тр\бкн \\ ; . „.,, гже
40 кВ. ток —20 мА. коллиматор 0.174 (KI
LiF (002). летект »р — сцинитлятор (Ь7). способ вь
нала — аналитический. ок"о анализатора — 10 В. вг
10 с, измерения проводят на возд" \е
Содержание железа д (в ' ■) исчисляют i >
-,1,04-10- А
!

Воспроизводимость, оцененная как абсолютное стандартное
отклонение по серии из 10 параллельных определений железа
в диацетнлфеороцене, 5,=1о=0,28со (абс).
Этим способом определяли Hg, Pd, Zr, Cu, Co.
Для выполнения определений по этому способу требуется
гмдбор осадителен Могут быть проанализированы любые ЭОС
и ничнмеры.
Определен ie м таллиа w эк тракци
в ра~п гае жирных к п из раствора минерал и нгта
г?кстр i ю и нов с( единении металлов легкоплавкими орга-
m _ ин в», ствами пр> дят пя богащения воднь х рас-
те >оов при РФ-ощ<еделенин в ikhx ко нентраций
металлов (меньше 0,001е ) [456]. Способ использовав для оп_ еделе-
1 ия метал 1 >в в малы. ..авесках МОС и полимерах после мине-
ралнзацим п )6l по ме> ду Кьельдаля.
Образец готовят нз расплава высших карбоновых кислот
(ВКК) фракции Ci7—Сд, содержащего определяемый металл,
посте его экстракции с помощью специального реагента
Застывший в фг 1ме расплав представляет собой идеально
гомогенный излучате!ь для РФ-спектрометрии.
Определение палладия [457]. В качестве вещества сравнения
используют бис-трифенилфосфиндихлорнд палладия, область
р бочих концентраций — 0,01—1% Pd. Калибровку
спектрометра проводят по 3—5 калибровочным образцам. Стандартное
otic нений — 0,13% (абс).
Для приготовления образца навеску вещества 5—10 мг
подвергают минерализации по способу Кьельдаля. Микерализат
переносят в стакан и разбавляют дистиллированной водой до
100 мл. Раствор переносят в термостатируемый сосуд для
экстракции, куда добавляют 2 г 0,1%-ного застывшего раствора
дитизона в ВКК, который предварительно готовят растворением
точной навески дитизона в расплаве ВКК. Сосуд закрывают и
встряхивают на механическом вибраторе 7 мин при 70 С. Затем
содержимое сосуда выливают в химический стакан. После
охлаждения реакционной смеси застывшую на поверхности
раствора органическую фазу отделяют шпателем. Остатки влаги
удаляют фильтровальной бумагой. Сухую органическую фазу
переносят в фарфоровый тигель, расплавляют и выливают на
гладкую металлическую поверхность, ограниченную
алюминиевым кольцом-формой, имеющим внешний и внутренний диаметр
соответственно 40 и 35 мм. После охлаждения застывший
расплав легко отделяют от металлической поверхности и
полученный образец используют в качестве излучателя при
РФ-спектрометрии.
Условия спектрометрии следующие: аналитическая линия —
PdiLa, анод рентгеновской трубки — Сг, напряжение на аноде —
40 кВ, ток —20 мА, коллиматор — 0,17° (К1 1), кристалл —
268

РЕ (002). детектор — проточно-пролорциональгчй (DZ);
выделения сигнала — аналитический, окно oil канального
лнзатора— 10 В, время счета— 10 с. спектрометрия в ва-
при вращении образца.
Содержание палладия х (в %) вычисляют по уравнению
х= (2,43-10-»ЛГя — 9.7-10-»)-2000/а.
Коэффициенты расчетной формулы находят по калибров^
hi м параметрам А и В уравнения калибровки.
ВКК ведут себя как инертная органическая фаза прн рН^5
В менее кислой среде они начинают растворяться, что приводит
к потере массы образца, т. е. к изменениям толщины
получаемого образца, который в данном случае не является «толстым»
\\етод используют только для тех элементов, дитизонаты
которых экстрагируются из кислой среды. Его использовали для
определения Hg, Ag, Cu, Pd в металлорганическнх соединен?
разных классов.

приложения
Прилож< поеные рабоч-е параметры коммерчески л гене
А 1лкэатор
«П -н — Элм р>*.
моде зь ."МГ !СШЛ)
«К Эрба> мод ть
Hub сИта ия)
«Кар ■ Эр а>, +к пь
NA 1500 (Италия)
«Хг- уг> «Рапид CHV»
(ФРП
»Т н» (Франция)
€К«во СН\ 1» (ЧССР)
«Ян iO», 'ЮДСЛ1 ЧТ-З
(Япония)
Дз. )Ж1 , • е ОКБ4.
моде ть '"НХ-З (СССР)
«XV т-Паккард>*
ыо ь 1-7
Определяемые
элементы
С. Н. \ S
О
С. Н, N
S
О
N; С ,\т;
С, N. S
С Н. *
С N
N
С, Н. \: О**
С. Н, N
О
С. Н. '.
С. Н. N. S
О
С. Н. *
Пробы, иг
1-3
1-3
0.1—1.5;
1.5—10
^1
<1
0.5—100
0.2—200
0.1—2
0.3—10
0,8—2
0.8—2
2-3
*£1
^1
1
Усювня разложении up бы
■ая реда
Кис -■
Гелий
Гелий, обогащенный в
момеш си кжепия кис-
.IOJiuJOV
»
Гх шй
я
Ге жй, ценный и
момент сожмется кис-
j фОЛОМ
Гелий-f-S ьнс юрода
Азот
Гмин, бог чиенный п
момент сожжения
КИСЛОРОДОМ
Гелий
Гелии г добавлением
6—15'^ кислорода
Ге-шй. обогащенный в
момент сожжения
кислородом
Гояий
>
Р женне п^обы в статическом режиме.
Д< "кпе-онанне с помощью куловометрын.
270

она i штор!
детекторами катаре
в динамическом режиме
pcaiCNTbi
к навеске
WO. WO • Sn;
CibOi
Сг2Оэ
\vo3
—■
—
—
WO,. V2Os.
СозОл
Продукт разто-
женпя AgMn04
—
WOa
——
C\fecb оксидов:
MnOj, СггОз,
W03 н PbQ,
в окислительной
зоне
CuO, Pt, MgO И
"IP-
Платинированный
уголь (1000СС);
Сц (900°С)
\va (Ю50СС)
Активный уголь
(1050°С)
NiO (J000°C)
CeO,. CuO.PbCrO,
CuO. MgO
Угольный контакт
CuO. Co30«
Сажа (950 °Q
CuO, судьфикс
(ArsO/СоД)
Дробленый кварц
WOa, Си
Сажа (950 °С)
CuO
четраки

Р«сположение
реактора

Горизонтально.

Вертикальное
То же
»
»
>
»
>

Горизонтальное
>
>

Вертикальное
>
Гор1ьон-
тпльное
Материал
контейнера
Pt. AI. Ag,
кварц
PL
Sn
AI, Ag, Sn
Ag
Sn
Sn
AI, Pt, кварц
Ag
AI, Sn
AI
Pt, кварц
AI
Ag
M
Селс^тн
ад|. >рбц
To ни
Га овая
хроматография <ГХ)
Толе
'
>
С *
адсорбция
слсдуюи.-!»
десорбцией
То же
>
Opt .а.-ьная
г ^я хрома-
тиграфня
То
СсЛчСТНВ
адсорбция
ГХ
>
>

Приложение 2. Фанеры, испол jCMbte в экспресс гравиметрии
Эяеютт
Ац
AI
As
А
As
As
Au
В
В
В
в
в
Ва
Bd
Be
Bi
Br
С
Ca
Ca
Cd
CI
CI
CI
( ft
Ci
Ci
c^
Cs
Cu
Cu
Er
Eu
Fe
Fc
Ga
Ge
H
Hf
HK
In
Ir
I
К
К
к
Li
Mr
Mn
Mn
Mn
Взвешиваемая
фирна
Лт
Am J
V-,^
Uj 5B203
Л 0
7 Vs.Ou. _CI—О
\
BO
5B O. -ViAsjOj
5B 0 ' Р,05
I OB O, \ -O
JB О
BnO
В |S04
I f1
Hi i
Br
CO
о
CaSO,
CdO
"1
2Ci+Re04
2Cl+AssOs—О
Co304
СгО,
CrO,+ »/»PA
СггО,
CrjOs+PjOs
CSiO
Cs2S04
CuO
2CiiO+P305
Er203
EU5O3
Ге.О.,
V2Fe203+5B20s
Ga203
V2Ga203+TeOs
GcOj
GcOj+MnO
2GeOj+P2Os
H20
НЮ2
Hg
In/),
Ir
I
K20
K-SO,
KRe04
Li20
mro
МптО,о
.MnO bGeOj
MnO+PjO,
Фактор
Элемент
1.00 Mn
0.5 ,Mo
0,76
0,16
0,65
0.44
1,00 Os
0..41 P
0,23 l>
0,26 P
0,25 P
0,22 p
0,90 P
0.59 P
0,36 P
0,90 p
1.00 P
0.27 Pb
0,72 Pd
0,29 Pd
1.88 Pt
1.00 Rt.
0,22 ',Rc
0.25 iRe
0.73 .Re
0.52 IRe
0.30 Re
0,68 Rh
0.35 iRu
0.94 S
0,73 S
0,80 ,.S
0.42 "s
0,91 Sb
0,95 iSc
0.70 ,,Se
0.13 Si
0,74 Sn
0,28 j
0.69 ]
0.41
0.59'
0.11
Sn
Sn
Sr
Sr
Та
0,85'Te
1.00 ЦТе
0,83 j'Th
1.00 l,Ti
1.00 !T1
0,83 U
0.45
0,14
0,46
0.60
0.71
'V
|w
:\V
|Y
Zn
0.31 'zn
0.26 ||Zr
форма
2Мп0+Р»О,
MoO
\ О
\u SO,
\b2G5
NiO
OsO«
Р.Оь
РЛЭь+10В2О3
P20e+Cr203
P2Os+2CrOs
P20 +2CuO
P 05 | 2GeOj
Pj05 • MnO
P,Ojt2MnO
P2Os+2\\03
POs42ZnO
PbO
Pd
PdO
Pt
Re04
ReO,+2Cl
Re20?+PsOe
Rc2O7+10B2O3
KReO,
Rc207
Rh
Ru
BaS04
so4
CaS04
Na2S04
Sb204
ScsOa
SeOj
SiOj
Sn02
2Sn02+P,06
Sn02+5B20»
SrO
SrS04
Ta2Os
Te02
TeOj+VzGajO,
TUOj
ТЮ2
тьо
uo2
v2os
wo3
2W03+P20B
Y2Os
ZnO
2ZnO+P2Oe
Zr02
о
•л
0.J9
0,67
0,74
0.32
0,70
0.79
0,75
0,44
0,07
0.21
0.18
0.21
0.25
0.29
0.22
0.10
0,20
0.93
1,00
0.87
1,00
0.74
0,58
0.59
0,32
0,64
0,77
1,00
1.00
0,14
0,33
0,30
0,23
0.79
0,65
0,71
0.47
0,79
0,24
0,54
0,85
0,48
0.82
0,80
0.50
0.88
0,60
0.96
0,88
0.56
0.79
0,61
0,79
0.80
0,43
0.74
272

Приложение 3. Атомные массы некоторых алементов, молекчгярные жоа
их а гОинений и атомных групп и их кратные (приведенные в таблице
i ния округлены после вычис гения до двух знаков после запятой)
•• и — 215,74
3 U' - 323.61
\П \sO. — 462,53
л£вг— 187.78
Л CI —H3.32
X 1—234.77
A„2SO, —311,80
Л1 — 26.08
2\l— 5.J.96
3 \1 — 80.94
AIF, —83.98
Л!2Ол—101,96
As —74.92
'Л As — 37,46
2As —149,84
As2Oj—197,84
АмОв — 229.84
AsC^—138.92
Ли —196.96
B—10,81
2B —21,62
3B — 32,43
IB —43.24
5B — 54,06
6B — 64,87
7B — 75,68
SB — 86.49
9B —97,30
ВаОэ — 69.62
Ba — 137.34
В aO—153.34
BaSCu—233,40
Be —9,01
BcO —25.01
Bi — 208 98
2Bi —417.96
BijO, — 465.96
i :■
- 96.09
10P 10
Br-
2Br
3Br
4Br
5Br
6Br
<
m
71
- 79.91
-159.82
- 239.73
-319.64
-ГИЛ.5»
— 479.45
12.01
40'
Jo.03
48,01
6П.П6
7 07
8108
СОг —44 01
2C02 — 88.02
3COi—132.03
CO» —60.01
VaCO, —30 00
2СОэ—120.02
ЗСОз—180.03
Ca — 40,08
CaO — 56.08
CaSO« — 136,14
Cd— 112.40
TdO — 128,40
CI — 35.45
2C1 — 70.9
3C1 — 106,36
4C1— 141.81
5C1— 177.26
6CI — 212.72
7Q —218,17
8C1 — 283.62
«~i —319.C-
i 0 — 58,93
Co O, — 240.80
Гг —52
2Cr —103.99
СгОз— 99.99
Сг20з— 151,99
VsCraO, — 76
С —132,90
2^s — 265.81
Cs2SO« — 361.87
Cu — 63,54
2Cu — 127.0»
CuO — 79.54
Er — 167.-Ч
Er20/—366 52
Eu—151.96
F-ijOa—3!«9-
19
JF — 38
IF —57
«F-76
H M
6F 1
7Г Г
.V- 151.°
9F — 170
Fe — 55.85
2Fc—111.69
Fe2Oi— "".69
G a — 69.72
2Ga— 139.44
Ga,03 — 187.44
Ge —72 59
GeOi—104,59
H — 1,01
2H—2.02
3H—3,02
4H — 4.03
5H —? 4
6H—6.05
7H —7, 6
8H— 8,u6
9H — ° "7
HjO— 18. 2
Hi — 17P 4°
НЮ-.— "
Hd-2a
sH%— ll
2He — 40" о
3Hg — 601,77
4Hp — 802.36
In—144,-2
"In — 229.64
ln203 — 277.64
Ir—192.
1 — 1^6^44
21 — 2" 1
31 — 3u .71
41 —c
К 4 56
Ь'-О —94
ICO—IMi.41
nv,n - 3
rai

Продолжение
1
1
v
,М *-
1
м Ь -
-14394
-
— 6.-.97
oj.'se
iO,—
J — "1 S
О -96
ч
in
*i
Г
О
'.О— с
70-112
8 и 128
9 О 144
О "ГС.2
380 4
О J« —254.2
1
1
l
-
1^
Pi
^Pt-
Ь5 47
— 170 1
Re— 1о5 2
2Re — 312,1
R0O4- 250.2
RejOr — 44,4
Rh—1Г2.90
2Rh—^'..61
RfyO, — 253. Э
Ri T
2Rl
Э — .J/,i
JS —64.1
3
A ~\j.
1
*
r'6.06
-1^175
24,2
>-■ i)M
— .43.50
— 14 96
- 89.91
— 78.96
- 157.92
'"» — 110.96
h— 12- 06
SeO,— 142.96
Si —28.09
'/«Si— 7.02
•
I7o,24
•>G4 - 68
Ta - IW> ?
»
T Q9
1271
T 1&У.60
Л _ 32.04
Tl^ -264.04
\7
>Ъ — r'5 0
Ti02
"4.37
471
'74
I 238.0J
I Oj — 2/0.04
50.04
IV — 101.88
\O0—181,88
\\ -1*3 85
2W J67.70
WO —23185
\ --ОЙ.90
2\ - 177,81
Y20 —22589
7n — 65.37
27n — 130.74
ZnO -81.37
Zr — 91,22
Zr02— 123.22
274

П ,ис4 Комплект аппаратуры бля микроопределения
а и те} s5 хементов*
ПО гХимлаборприбср». г. Клин)
Детали п кварцевого стекла
i ши, шем-
1стр « 1 "м
.1 2и
bo ми Gt 1 >фоСкн
• i i
i i') мм робки
I
цшрс.ныП пробка
II TP 6hH
ва> "трои 3 мм
ч 5
га
-яр Я II К
чкй:
2 V4
i ВО мм
Детали m
Пьтл< ительиьи йлиараты-
flpj..™
\{~ МЧИ d
ндов азота
* JU4HC1 ii трубк
1 О азная тр,ока с пробками
Капи. шр н ti шесок
i\ - ы
рповндный
и звон
Г i К1Я11КЗ
"I пянгй
Г i i nnvnuilM TyCyi С1ЛНМОСТЫ0 1 Л
От ^ краном ты тубусом
Метл i uiqeci дер ые дет
Ь.> 1ьно„ ь^емкОх,
i с крыш "i, на ы
Б .тик гр ■ нии (.кг на три . л ^ти^ельных at,..
Под^я ^.iv но . r-tubifbix ам ; атов
Mi ti
Штати зажимов я ^рк.-.КОМ
Пси ■ ты
I npof ip IK
пдн^.ьнымн i. м pai.
1 О I «HV
Пидг |ный си
Эи -i ^борудвь
Электропечи СУОЛ:
0.15.1.1.12М-ИЗ
0.15Д6.12МРИЗ
0,15.1.1.12МР-ИЗ
0.-3 1.1.12МР-ИЗ
* - г 1 комллен -

Продолжение
>
Л с • кт аппаратуры д-я микроопределения углерода, водорода
и Си trcib ПО лХим габорприбор* г. Клин.)
Детали из кварцевого стекла щт
Тру(_> для сожжения:
г расширением диаметром IS мм Ю
колетучих веществ 3
ГруОпа гая пнрогидролиза с холодильником 4
К; яровскрыватсль 3
Па{ '"ер-треватель 2
Г.. i тительная трубка 2
Ku-.u. «еры длиной 90 мм:
з пробки 40
с пробкой 20
Про 1Я сожжемия легкол гучнх веществ 20
Ка-' 4ля навесок 50
Детали из стекла
ГЪ ii/гите аппараты.
Прэгля 40
Абрагамчика 10
для оксидов азота 5
Змеевик газоочистиой трубки 2
Капилляр для навесок 50
Пл( ообра<ователь 1
В чьа 1ля парообразователя 1
I-и я трубка с пробками 4
v.14. ч)ьа вместимостью 2 л с нижним тубусом 1
Oti >д с краном к склянке 1
Гиивгя бюретка 2
Мик| "бюретка вместимостью 10 мл со склянкой 2
Кран.г:
трехходовой 4
эповидный 2
Колба КН КШ-100-29/32 с пробкой 5
Ко ба КН-100-34 15
Taj :;-~.»очная «■ лянка 8
К ннца 3
С Дью ра (1ез серебрения) 2
С>ол1.11>ная склянка [
Металл» еские, черевянные и пластмассовые изделия
Па 1я аппаратов I
D * l продольной выемкой 2
Г> тройной с крышкой '
3. гный экран с штативом I
Штатив с зажимом 6
Ли » с лжимом 2
Пиг <еты:
для пробирок I
г холодильными камерами I
Пр\жnia тля склянки бюретки 10
Г" ш« резиновая 2
Хомутик для склянки бюретки 2
По. ставка для микробюреток 1
Че
276

Э тектрообируаованне
■ггрдоечн СУОЛ:
0.15.0,6/12МР-ИЗ
0.15.1.1/12М-ИЗ
0 15.2/12M-113о
0'l5.2/12MP-H3
0.'15.1.-1/12МР-ИЗ
Комтект аппаратуры для микроопределения азота ии.„л„ „
(,. отовителъ ПО <Химлаборприбор>, г. Клин) м"одом Дю.
Детали из кварцевого стекла
Трубка для сожжении с отводом
Контейнеры:
длиной 65 мм без пробки
с пробкой
длиной 90 мм без пробки
с пробкой
Л(,.^'.ка. длиной 22 мм
Капилляр
Детали из стекла
Микроазотометры:
вместимостью J.5 мл
2.5 мл
Кран к мнкроазотометру
Z-Образный отвод
Tpvma
Кол!эчек для блока
Детали из металла и дерева
Баллон вместимостью 5 л
Вентиль точной рг-)лировки
Блол с продольн i »ко
Микришпате. >
Штат» с зажимом
Экран защитный на i татнве
По т вка для микр . летр*
Электр орудоваччс
Электропечи СУОЛ:
0.15Д6/12МР-ИЗ
0.I51.4/12MP-H3
Про. олжение
Шт.
г
1
I
I
I
>ха — Коршун
Шт.
20
40
10
40
20
2(
25
4
2
4
2
3
2
2
4

i Г I
я mi
! pi!4t!
скос ...m.neiiiiv
hPa
959,92
961,25
962,58
963,92
965,2"
9H.58
967 92
969,25
970,58
971,92
97!,25
974,58
9,^,92
977,25
978,58
979,92
981,25
982,58
983.92
985,25
986,58
987,92
мм рт. ст
720
721
722
7Ж
,24
725
72G
727
728
729
mO
781
732
733
734
735
7m
737
"38
739
740
741
r>
0,&'80
Oi 92
0,9005
0,9017
0,90 I)
0,9u42
0,9055
0,9007
0,9080
0,9092
0,9105
0.9П7
0,9130
0,9142
0,9155
0,9167
0,9180
0,9192
0,9205
0,9217
0,9229
0,9242
16
0,8<M9
0,8L/u!
0 8974
0,8899
0.0011
0,9023
0,9036
0,9048
0,9061
O.907o
0,9086
0,^088
0,9110
0,9123
0,9135
0,9148
0,9160
0,9173
0,9185
0,9197
0,9210
17
i
I )I8
0,8%»
0,89 J
o.ao"?
0,90см
0,9017
0,9030
0,9042
0,9044
0,90tj/
0,9079
0,909!
0,9104
0,9116
0,9121
0,9141
0,9153
0,9165
0,9178
0,8 V
0,8n9O
0,8912
О К924
I
»49
0,1 «jl
(!,, 174
0,<-)80
o.i w«
0,9011
O.Q03G
0,0048
0,9 0
0 9073
0,9085
0,9097
0,9010
0,9122
0,9134
0,9147
..)
и t
и, a
i
0,\i i
0.Я
0,8'
i"1
0,8992
О ЫЮ5
0,9017
0,9029
0,9041
0,9054
0,9066
0,9078
0,9091
0,9103
0,9115
0
0
,. -;|
I
0,8 Si5
0 8- '
0 I
0
0,8974
0,81' •
0,8' •
0,9011
0,'O2
0,9055
0,9047
0,9060
0,9072
0,9084
С
В МИ
8
J
_
I
0
n, 8° "s
п,й
О ЙКо
0,8982
0,9004
0,9017
0,9029
0,9041
0,9053
О,
(I
I
J
||,Й i
o,j»4u
0,°'ju2
О,«974
О 8986
0,8998
0.9010
U
о
I
I
и
О
0,8068
0,8'П '
0,;Ж>
1
^ " ,
II
1
•1 Ч
0.»
0,
0, и2

989,25
990,58
991,92
993,25
994,58
995,92
997.25
998,58
999,92
1001,25
1002,58
1003.91
1005,25
1006,58
1007,91
1009,25
1010,58
1011.91
101 I
1014,58
101|>,Э1
Id
1016,.,
•0П,91
742
743
744
745
746
747
748
749
750
751
752
751
754
755
750
757
758
759
760
76!
70?
I i
.4
0,9254
0,9267
0,9279
0,9292
0,9304
0,9317
0,9329
0.9342
0,9354
0,9367
0,9379
0,у:ш
0,9404
0,9417
0,9429
0,9441
0,9454
0.9406
0,9479
0,9491
0,9504
0,9510
0,9829
0,9541
0 9222
0,9235
0,9247
0,9260
0,9272
0.У285
0,9297
0,9309
0,9322
0,9334
0,9347
0.9359
0,0372
0,9384
0,9 «j
0,9409
0,9421
0.94Й4
0,9440
0,9459
«3,9471
0 0483
0,94%
0 0508
0,9191
0,9203
0,9215
0.9228
0,9240
0,9252
0,9265
0,9277
0,9290
0,9302
0.9314
0,9327
0,9339
o.sasa
0,9364
0,9370
0,9389
0,9401
0.9413
0,941.45
0,9438
0.Й4С1
0,9103
0,947,5
0,9159
0,9171
0,9184
0.9196
0,9208
0,9221
0,9233
0,9245
0,9258
0,9270
0,9282
0,9295
0,9307
0,9319
0,9312
0,9344
0,9356
0,9309
0,9381
О, О.'ад
O.940O
0,9418
0,94 U
0.94 b
0,9128
0,9140
0,9152
0,9104
0,9177
0,9189
0,9201
0,9214
0,922b
0,9238
0,9251
0,926 S
0,9275
0,9287
0,9500
0,9412
0,9324
0,9137
0 D349
0/>ЧП
0,9л "4
0.9,5«i>
0,9 ■)«
0.9410
0,9090
U,9109
0,9121
0,91оЗ
0,9145
0,9158
0,9170
0,9182
0,9194
0,9207
0,9219
0,923!
0,9244
U.4B.5G
0,9208
0,j280
0,9293
0,9305
0,9317
0.9Я29
0,<Ш2
0,9354
0,9100
0.9J"?
0,9(',5
0 1
0
,9102
0. ИИ
0/1127
0,9139
0.9151
0,9103
0.9175
0 91 «8
0 9200
0,9212
0,9224
0,9230
(1 9249
0,9261
0,92/ 1
0,9285
0Л""8
и,9310
0.& . 2
о <■ ч
0,9*4о
0,9035
0 904;
0,
п,9"71
0 8!
и.'
П 9108
0,9120
0.91 2
<\9!44
0,9156
0.9108
0 9181
0,9!"1
0.9205
0,9217
О.ЯЗП
0,9242
0,9254
П 860
0,К78
",9290
U 9303
0 9315
0 94 i
0 '<но
и
ПЛ< S3
0,9065
о.ав?7
0 ЧП89
0,9101
0.9113
0 912b
1 9PS
0,919)
0,9К.!
0.9174
0,918)1
и,у198
0 >10
0 В -3
0.92^5
0.S247
0 "9
0.9271
0,92М
•
0
■ и
_
о,а ;4
0.
0
n,9fl7l
0,9083
и,у
0 9107
0,9119
0.9131
0.9143
0 91 5
0.QI07
0,9179
0,9192
14
И U5
0.9..J
0,9210
0 У

П Jtpnr, t MUKj f ■■HUH
fii u\j » \им z6o-aputivpj>, а Кiuh)
Pa.- . не плавлением
Дета*.л нэ стекла Шт.
Г ""
м 10
Ми1
10
__ 6
6
Ко- jh 2
К 100 Ю
М, склянко тр шкзмн в хлорокальцие-
К 3
П) (мед. оборуд.) 2
Детали из металла
Г» ». BuevbOii 2
\ 2
X чикр-^бюреткг 4
Лу - >чом 4
Б( гильзой Ю
П я 6 бомб 2
Электрообору чованне
"УОЛ —0.15.0.6/11 М 1
•Патр 1 м 1
Нагреватель &
Разложение i <i Шёнигеру
Tr i вчятия навесок:
им ом Ю
i .пачка 10
Ми> ч.
с притертей крышке 6
ез крыш»-" 6
Кони • ie i i с при фованныы горлом bv тимостью:
5(>I мг 30
7J> wr 7
lOuv.' мг 3
Пробкн с впаянной стеклянной палочкой ля колбы вместимостью:
500 мл 30
750 мл 7
1000 мл 3
Пзмернтел! 1лин_г вместимостью:
10 мл 2
25 мл 2
Капельнкла 2—50 6
Мпкробюретка вместимостью 10 ыл 4
ПриыыЕ-л i полиэтиленовая g
Разложение в колбе Кьельдаля
Тру ятия навесок:
i i p, epi iM кол1 i (ком 5
без Ki чка 20
Мп робюрр;ьа 4
МиьроС» ы:
с притертой крыш mil С
С з крышки 6
Ко м« гимостью io мл 100
Почь нню г заводом ЛЭТО
Промнволка полиэтиленовая 2
280

Ei. -миографический список
1. Methods in Microanalys'- Ed. J. A. Kuck. V. 1. Simultaneous rapid comb
"эп (Microchemical re -arch papers of the late Mirra Ostaovna Korshuti
nd members of her school). N Y.: Gordon and Breach. 1964 560 p.
2. 1еренгьев А. Л. Органический анализ. М.: МГУ. 1966, 408 с.
3. Ehrenberger F.. Gorbach S. Mclhoden der organir-:hen Elemental und S
renanalyse. Wcinheim: Verlag Chemie, 1973. 452 s
4. Климова В. А. Основные мнкрометоды анализа органических соединений.
М Химия, 1975. 224 с.
5. Crompton Т. R. Chemical Analysis of Orgarometallic С mpounds Locdo
Acad. Press. V. I. 1973. 2o8 p.. V. II. 1974. 163 p., V HI, 1974 211 p.
V IV. 1975. 302 p.. V. V. 1977. 432 p.
6. Belcher R. Instrumental Organic Elemental Analysis London Acad. Pre"
1977. 300 p.
Ma T. S., Rittner R. C. Modern Organic Elem 1 Ала!" ' Y.: M Oe«-
~er. 1979. 518 p.
8. Bance S. Handbook of Practical Organic Microanal v Re imended
Methods for Determining Elements and Groups- " • V: W '. 19?0. 203 d.
Mazor L. Methods of Organic Analysis. Budapest Vkadei . .i Ь ado. I9r *
529 p.
9a Мазор Л. Методы органического анализа- Пер. г англ/Пс-з ред 4Н г-
шнна. М.: Мир, 1986. 584 с.
10 Kirsten W. J Organic Elemental Analysis Ultram сто and Trace
M, hods. Acad. Prcs« 1983. 146 p.
i Черкасский А. А.. Fe хьман И Э . Терентьеп £ в
Л3> 10. С. 1215—1224.
12. Ги.ьиин Н Э.. Теренп ва Е. 1. ЖАХ. 1967 Т . _ Г
13 Проблемы аналитической химии. Т 1. Фпэичеслт
• тоды анализа органических согтяненнй. М Н:; }Зо с
14. SLhuiiiger U'./ Pure ftppl. Chem. 197П V. 21. Л 4. P i
15. Be едина М. А.. ОбГс чпгяанская С И. /П мы «ргапгасм! итшш,
VI. ПГУ. 1970. С. 445—
16. Li ч R.' Analysis 197£ \ b. v > Р 17 —I
17 Л'с./ож,-! £.//Pure App! Chem. №3. \ " .' Р 1МГ7—!9fti
18. Тсрентьева Е А//ЖА\ ] 6 Т. 41. J. '
19. Ма Г. S.. Wang С. Л//An al С Р R_o-R
20 III Всесоюзная конферентш nrL "есквх 'ЧЛМ*
нений. Тезисы док ад( М На\ка, ..•"'
21. IV Всесоюзная конференция по хшь
иениЛ Тс исы докладов М.- Наука.
V Всесоюзная кс п . шли 1еск<
пенни. Тезисы док.идов. М. Н. . i, 1'. -1 -10
23. Пр . Ф- Котчегтвенный "таннчпк-й м Пр • век.
Л\.— 1.: OHT1I. 19~4. KB с
24. Ф,тАгч1х А. Практика г цент -о nt-, j™"-1 ана ча Пег
l нем Под ред Н ? Зелвгчхша. \\ i un t
25. Нио Г riudtr В. Миь; методы к м».го еогиотаош*
.шали ^ П< с анг Под ре V О. К
1949. 27 к с
> Prigl-Roth Quanlitati. ganische Mlkmar
IS ЗГ.Ор
27 I --г/ R. Mi nal\?
Ci 1961 4
2е ' Qv
1 I C&
29. L "пански i Б. Кс. и . вен1м
г ск Под рг ч. Н. "
JO. Belcher R.. <?г
19—913

A l P I 1047 Т I Ю.
Нч \(нго"ы зД<««с11Г11 "> анализа. М. _
II
1 1 -17. 5.
Р 2j27
1.ш« 1 2 V 12. Р 14"
1ЛМ СССР. 196Ъ. Т 170. Л» I С. 1^5-
j а и шганпчес» fx i диисинй нсфп и»
Нам ■"■ Г 115- 120.
5. 1026—1031
ta I i s i
гл. I ., 1 j 5 V. 41» Л° 1- П
I 19 -I V. L'.J. .V 2 Р. ' •!— J3
И 11 ' ЖЛХ. 1950. Т - 2W -оп
j 1 171. V. It». P. 145—157.
У ■„ironi?locr 1973 V. 81. Р. 2Л i~>
j.. Ки !/. ЖВХОнм Meiueit i 19«0. Т 25. V> Ь.
и //.-*. A w И О Ран Вч^-юнь, Ба ши И ' ДЛН СССР.
129 Ь 5 С i046 lu'i
■ч И К В н Вч-юнь Ж\Х ЮбО. Т. 1 5 4 1« -49-1
ч /т Ва В ч-к Брюшк^за И. И., Зав ла' 1961. Т 27.
И
Н I anal. Chcm 19-.I. V 1м ' 2. Р. 54
■» " п hi. J 19« V 10 N 3. Р. 202—210
' Anal < ...п. 1°">9 V 31. Р. 2043.
г / зпа1. Chcm. 1961. ? - V 181. Р. 100—
i л С I Die Coulonicin -cht Anal}> Weinheim: Vc-rlag
. " P. 105, 113. 131
V Ovuv. meur P \nal Chim Acta 1967 V "1 P 463
•i И л I. Chcm №4 V. 26. P 1097.
I. \. Mikitj hiin. Ada 19C4- P. 993. 1963. P 561-
/ . Frod*ma .11. M. Anal. Chem. 1950 V 22. Л° 5. P. 711.
V.e- Pf о U Micrnchcn. J. 1966 V. 10. P. 34o- I >9.
,V Hirak I Microscale Manipulations in Chemistry New Yor^
W. , 1У > 1 p
Л ten U /.. Kirsten К Af.//Microchem J. 1979. .*> » V. 24 P. 545
•n IV. I. Hthelitis Micro, мет. J. 1983. V. 28 V 4. P. 529
E ■' rr-Yllo ,Yl.//Mikrochim. Ada. 1967. № J. P. 287.
- en 6 /7.. VI якина И. VI //Изв. СО АН СССР Гер. хим 1981.
Ms 14/6. г. п —us
*" г. /" ~ 'нткый ультрачнироанализ. Пер. с англ. М.: Хиуия. 1973.
J<4)c.
lt> С. EL, vntal ^nal\ with Minute Samples. Amsterdam: Else r,
v HI, 197" 210 p
Бельчер Р. Субмикрометоды анализа органически соединений. Пер.
с нгл./Под ред. И. П. Алимарина. М_: Мир. I968. 230 с.
Pella Е., Colombo В. Mikrochim. Acta 1973 P. 697.
Milter CD. 'Microchcm. J 1966. V 11. P. 366—375
Miller С D., Winefordner I. £>.//Microchem. J. 1964. V. 8. P. 334
Fraisse D.. Schmitt N „Microchem. J. 1977 V. 22. P 119—130.
Fraisse D . Richard R //Microchem. J 1976. V. 21. P. 170.
Fraisse D.. Cousin В.. Midler C//Mikrochim. Acta. 1978 V. II h« 1—2. P. 9.

77 ti>- < О-. R.I Microchem J. 1978. V. 23. P. 197—219
-8 Culmr R I Microchcm J- 197^ V 17. P. 499.
i F Ua L Col -nbo В./. Mikrochim. Acta. 1978. I. P. 271—286.
• i R zl V., I nd \va J. 'Mikrochim. Acta. 1979. II. P. 349—354.
' R.zl \., Bur. 4/1 'Mikrochim Acta. 1982. 11. P. 95—105.
. «.! ли/ /.//Mikrochim Acta. 1972. •• 6 P 784—806.
in В Bull. So.. Chim. France. 1972. W> 1 P. 361— 362.
V.J ' Microclicm. J. 1971. V. 16 J- 5. P. 610.
t rfwe M ilulii-r L.f Microchcm. J. 1963. V. 7. P. 179
1. //.. Ник> ea Н. А., Орестова В А //Изв АН С СР. fj'
л ь v- 161. to 12. «... 1350
domild A M. О furnton С G.//Microchcm J 196e X* 1- V. 13 P- *■■
• >S i T Mi rochcm J 1963. V. 7 P. 485.
bv С -.iiclola S \nal Chem. 196b. V. 40. № 8. P. 972—977.
go' I Mikrochim Acta. 1970. .\? 5 P. 978—982-
91 Tel VUcrochcm J. 1963 V 7. Xs 2. P 303
oo" В • /-. I "" K-//B11II Snc France 1968 № 10 P. 4289—42' >■
j V г Z. Uhd- 1 I., Rezl V /Microchem. J 1984 V 30. № 3. P- 369—
Л n ft Anal. CIi in. 1979. V. 51. P. 1173—1179.
// . ,k K.. h*rbl J '/Chem. Ind. (London). 1958. P. 101
Kn г П., Hon otil'- h H Mikrochim. Acta. 1962 .V° 1 P 7
97 Podc vttz W. Microchem. J. 1969. V. 14. P Ш
. С ell 1. D., Macdoiiald A M. G. /Anal. Chem. Ac 196' 2
P. .'! ■
114 V /J. Chromatoer. Sci. 1972. V. 10. P 419—422
h,0 Hosier F.//Microchem. J. 1968. V. 13. P. 430.
101. Rezl I ''Mikrochim. \cla. 1976. I. № 5, 6. P. 49-3—506
102 Uhdcova I.. Rezl V.J Anal. Chem. 1981. V 53 P 164
103 Kirsten ft". /.//Microchem. J. 1977 V. 22. № 1. P. 60—64.
104 Pi -la E., Andreoni R. "Mikrochim- Acta. 1976. II P 175
105 Rezl V.. Bursa /.//J Chromatogr. 1976. V. 126. Kb 6 P 723—730.
106 fit:! V.//3. ChromaioRr. 1982. V. 251. № 1 P ,5—en
107. Vali f/i tt.//Proc N. Y. Acad. Sci. 1963. V. 25. P. by.i—704 ^^_^^_
1" ..alisch ft ., Scheuerbrandt G., Marks U. /Microchem. J 1966. V II.
P. 315—322.
109. Kaiz G, Wachber^r E. 'Microchem. J. 1? ,7 V. 12 Л 4. P 34.
110 Rt-l V //Mikrochim. Acta 19t^ V. II. Hi 1—2 P 107—114
111. Жух шцкий А. А.. Турхпьтауб Н. Л1.//ДАН СССР. 1962. Т. 144, С с46.
112. Reillen С. N., Hildebrand G. P.. Ashley J. W. Anal Chem. 1962. У I.
Xs 11. P. 1J98.
113. Schay G. Theoret che Grundlagen der Ga-^hrn latoEraphie. Berli- VEB.
1960. 232 p.
1M Sundberg O. E., Maresh C. /Anal. Chem. 1*4.0 V. 32. Л& 2. P. 274—2 1.
\'\ Pella E., Machhcrndl L.. Malissa H. I /Microchem ' '«43 V 10 N
P 286.
H .<; Ь J Hi. of Chromatography Librar ,n7i 1. P 17
117 derbi ■:■ .V V. Tli I Cmiducti'. Lh'itvis. ■
M. I T Pn. 19o5 It I
11 Bau nw»ч / Tac F Оль Chrom tcrr Г67. \ i P. 1
11 ' D. A Got ' С ft -■n'-rf R В *
Л Р ЗоО
120 Tnncrshall B. IT.'/Anal. Chem. 1979. V. 51. 3k 10. P. 1160
121 Ian di • Be '• P I « ' " M. tf. С. Вис": И W. , Mil \ Ac:
l^'o ' 54- ■
122. С low» -1 В.. Giazz. <i. I ml P. 2112
123. Bnnli <rb E.. Kranz M. Oilier Lt n 1. CI <7 V У
Ш-RezlV Mien hci 1 1970 ! P. 381—3!
125. R zlV, Uhdec I Rjpa L'hhc .9 ' 5. P ^^^^^^
126 Rezl V Uhden-,. Г Виг-u Л/ Mikro
348.

127.
1VS.
I'.>.
ISO.
li
1
1
1
136
.J
1
Л1 -г »
Г I V
/ / !
2i>—
f. 1 l •
Л(-. "■
ш M
//.
\
*
My ( И Micrc J 1962. V 6. Л» 2.
J3- Vi ii lb,2 V II 12. P. 15t'—1Б71
а Г 4 _ i v) fi. P. 4 I -48
" Mikrcxhim \ctt. 1"75. M 5—i) P. 493—50.»
Irilcrn I i ?• J* 1—2. P. 11, 13—14. lb. 18,
i В /< \nal Chem. 187». V 47. P. 159.
6.. RriiV/ Huln 1 19 i. V Ш P. 742.
Я кий Г. M >в В В. и Ор.//ЖА\. 1983. Т, 38
-iiil.
БонОареоская Г А. По 1ы С В.//Зав. лав., 1983
).
,/. i Ге t-ман II. .' Мае генникоеа И. Д., Смирнова В И //
» Г. 35. J* .' С 328 331
Miki^chim. Acta. l< . И. J 3—4. P. 253—256.
■j.r //. Suzuki f\, Yushtda М.//Бунсекн кагаку. 1984
' 133—137
Ah И. И Чистые химические вещества. М.: Химия,
~4. 4ч
140 ir-ча И - Ларина Н. Н.//ЖАК. 1963. Т. 18, Лг 19. С. 1100—1104.
141 И Гельман И. J.. Мае генникова Н. 7//Методы анализа
и конт гва продукции ШШТЭЧИМ. 1985. -V» 11. С. С—9.
1 . у■ т t R. L. 'Anal. Clicm. and Appl. Spectrosc. 1960. Pittsburg.
P -46
143 On ■ К T ■ ihashi 7 En lofo E.J \nn. Rept. Sankyo Res Lab.. 1978.
i S* 1. P. 4tt~ 1
144. 1 "4« В П.. Рыжков Б. Д.. Платонова Т. В.//Тезисы докладов
IV Л кош} енцнн по аналитической химии органических соеди-
„ i "—9 январи 1ПЧ> г. XI: Наука. 197<1. С. 246.
И и. > -Si Su Mierochem. J. 1985. V. 31. N 1. P. 173—
\lc"-ids of Organic Elemental Microanalysis. London: Chapman
nd Hall. I "J. 511 p.
147 - им l Ь. 1. Микро- и полумнкроопре деление \глерода и водорода сож-
енн«ы в быст-ом токе кислорода в сочинениях состава С, Н, О и С. Н, О
.. V Кл д ~ с Д1. ИОХ АН СССР. 1948.
148 Убсшмчн 1. '■ Совместное количественное микроопределенне элементов
в ирганическнх соединениях. Ереван: Изд. АН Арм. ССР. 1974. 154 с.
149. • ."..»/« И. О Гельчан Н. Э. Аппаратура для количественного элементар-
h го микроана.' i ia. М.: Изд. АН СССР, 1947. 67 с.
150 Kuok J A.. МП-и P. L.//Mikrochim. Acta. 1956 № 10. S. 1550—1564
151 P.obertKn С I Jett L. M„, Dorfman /..'/Anal. Chcm. 1958 V. 30. Ks I
P I _-
153 Arvenli ) b . Lt Kit M.. Drufa I. 'An. stiint. Univ. Iasi. 1958. Sec. I. 4
V» l. P. 19»—203.
153 Sateer F. Z. anal Chem. 1961 V. 181. S. 59—76.
154. Ax-ad W I. Gawar^otts Y A., Hassan S. S. M./ Mikrochim. Acta. 1967
№ 5. S 847—«jI.
155 Gelman X. E Talanta. 1967. V. 14. X° 12. P. 1423—1431.
156. Гегьчан И. Э Элементный микроанализ элементоорганических
соединений. Докт. днес. М. ИНЭОС АН СССР, 1973.
157. Гельман Н. Э.. Бунэ Е. Н. Определение углерода и водорода в
органических cot .шиениях Систематизированный библиографический справочник.
М: Наука. ">74. 160 с
158. Gtlman V Е '/Pure and ^ppl Chem 1975 V. 44. .V» 3. S. 493—507.
159 Gelman V. E Milteilungsblatt chemische Ge«=ellschaft der DDR. 1978
V. 25. № " S 106—113.
160. Гельман И. Э.. Коршцн М. О //ДАН СССР 1953. Т. 38 № 4 С. 6Г—
687.
284

м
т
ы
б»
и i
[lib
167.
:6.u
[б11
170.
н \\
С. •!,,.
Kvp n VJ
7(10.
hvt Ч
С 01
С "ч 10.3
юм //.
/* .••»ин //.
Г 1 ио7 10'
> и Н
fi . ан И
1106
Ге ьшт И
хим .V« R С
/ С КАК //
п
п
ч
"П
:<
ч
Э.
1!
3
Герентьееа Е. я.. Климова п. п.г//ы\л. i»; i
Г*/ -нть«ш /: A I ДАН СССР. 1955. Т. 100 Н» л I
/V: ь.«ак 7/. . й№ гееа И. С.//ЖЛХ. 1D56. Т. 13. Nt 6
Шевелева Н С Ге и.ман И. 3.,/ЖАХ 1960. Т. 1а. № I.
Брюшкова И. //.//ЖАХ. 1964. Т. 19 tt 3. С. 369—374.
Шеве teea И. С. Шахова И. Я.//ЖЛХ 1968. Т. 23. У 7
, Анашина 3. М //ЖАХ. 1969. Т. 24. № 11 Г 1722—1726
/Ггороао /1. Г ДАН СССР. 1971. Т. 200 . 5 г. 1105—
Егорова А. Г.. Шевелева И. С.//Изв АН СССР. I 73. Сс-
1921
Скоробогатова В. И.. Фаерштейн Ю Л1 Коротаева L. М.
//ЖАХ. 1974 Т 28 № з. С. 611—614
71 Gclrnan У с Sclnccleva N. S.. BryusLhkoia 1. /.//Pure and Appl. Chem
1972 V. 29. Л- 1—3. P. 4-19—451.
7° Геи-чан И. Э.. Шевегева И. С, Егора*, .1. Г l Успехи аналитической
химии. М . Наука, 1974. С. 297—305.
73 Михайловская В. С. Шанина Т. Л!.. Ге -ьман И. Э '/ЖАХ 1980. т. 35,
Ко 4, С 734—740.
74 Коршцн Л1. О.. Гсгъман 11. Э.. Ггаэова К. И. /ДАН СССР. 1956. Т. П1.
N? 6. С. 125—1256.
75 Гетман И Э.. Коршун М. О.. Иовожиюва К. Я.//ЖАХ 1960. Т. 15.i 3.
С. 342—346
76 Забродина \ С, Мирсшина В. П.. Вестник МГУ, сер. \nu 1957, Л'» 2.
С 195—197.
77. Коршцн М. О., Шеве-wea Н. С.,/Ж'\Х 1956. Т. II. Л"» 4. С 376-382.
78. Бичиш Ф Аналитическая химия благородных металлов ч. Т. пер с авг.
/Под рел. С. И. Гинзбург. М.: Мир, 1969. 296 с
74. Коршун М. О '/ЖАХ 1952.Т. 7. С. 101—103.
8Q. Ге imioh И. Э.. Коршун М. О., Иовожи I за К. И. >КА\ 1960 Т. 15. As 2.
С. 222—226.
81. Гельман Н. Э., Коршун М. О.. Нояожиюва К. //.'/ЖАХ. 1960. Т. 15. № 5.
С. 628—634.
82. Марана И. //.. Гсгьлшн Н. Э. ЖАХ. 1967. Т. 22. № 4 С 2—585.
83. Ларина Н. И.. Гельман И. Э ЖВЧО им. Менделеева, IS," Т. 15 № 2
С. 231—232.
84. Ларина И. И.. Ге \ьлюн И. Э.. Барам «ския И. Г. 'Проб inrtt-
ской химии. М.: Наука, 1970. Т. 1. С 206—210.
85 Новожилова К. П.. Гельман И. Э. /%\Х. 1967. Т. 21. .V> fi г 95" ■«
86. Гельман И. Э.. Шевеаева И С.' ЖА\. 1965. Т. 20 Л<> о. <- 71
87. Бреслер П. И.. Коган Д. X., Лосев К. С. Анберев В М. Гс-чан И i
Мельникова А. А.//Зав. лаб., 19^i. Т. 34. .V» 10. С. 1540— ■
88 German N. E.f Talanta. 1969. V 16 .V 3 P. 464—4€"
89. Ingram G. 'Mikrochim. Acta. 1953 He 1—2. S 131—147
90. Kirsten W Comprehensive Analytical Chemistry. V I B -dar" „
son and Wilson, I960. P. 467—494
1. Gustin G. M., Ogg C. /..//Trealist on Analytical Che- P И. \
N. Y.: Wiley, 196Г P. 405.
92. Dixon /. P. Modern Methods in Organic Microanah
rand. 1968. 301 n
уЗ. Гепьман И. Я.. К ошун М. О.. Чимаченк М N.. ,, ш И И
СССР. 1958. Т. 123. № 3. С. 46Ь— 470
94 Гехьман И. Э. Ларина И. И.. ЖАХ. 1964. Т. 19 Л» 5 .
95 Гельман И Э. Ларина Н. И.. Чекашева И. С. ЖЛ\.
С. 612—616.

/2 Nj
iriM И 10
Mi
217
219
23i.
■»
_J
224
к-^.
Hue
VJ П
Л1
5/
B<
19
м е «inuecKiix вещее <и«
. ИОХ P 194 \
18 191
г-шп»еских вещее |
ямин \Н СССР Ц
t II V 12 у
ГОИТИ, »
' 1 ЖАХ 5. C. 644—649
£ !1т> Т 11
E 1AH СССР T ПО
I li r<j ыетси up iMoro лс .пня
p лботка метода ^дноврече
т . И ИНЭОС АН СССР
Mir , Ас'а 6 S. 106- 74.
И ..Г ч В. П LX, 1967 Т 22. Х« 9 С. №3—1
\'".' i4H
3 -—479
и ( Vlicr V' a, 19W № 2. Р 418—
Грь т В П 'ЖАХ. 1909. Т. . ' W 9. С. 1404—14С
// Oi а в органн __ их соединения
че зоч «лени vi ler.nai л. Канд. j№ M
. пи 1. Г~П V D. 2. Р 05—313
CI Vcta 1970. V. 42 ЧЬ 1. Р. IV-19
Z Mi rochim Acta 1971. 3. S. ..32—365
Grail M, fra D. MuU C//M.C1 ich 1977. V. 22. К
P. 24°—
Mi dor J Comprehensive Trt e on Inorgani "^ Theoretical Che
mi trv 1У I. V 1". P. 4Й£~*»0.
^7 Gouv meur P.. Bruin A. C.//Talant-». 1969. V. 16. .\» 7 P. 827—837
Mazor L.//MH -ochim. Acta. 1956. Л 12. S 1757—J76I.
Ehr ' r er F.. Gorbach S.. Ma tt "7 anil Chcm. 1 »3 V. ln JA 3
S Э 2—- 3
БЛсАт P, Ingram G.//Miwochsm. J 19Г.Г V. 11. J P 350—357.
231. Туляков G «., Горохова В. Г КЛХ. 196л. Т. К. J« '3 С 1871—1876
2

и
■ —7*j-j.
IB Ui
Ш
2 P H i
- С 7
i 1
Ilei-
■ 1
1
Pli V
Рл
D /?
nn 1 J El
I P
Wikr
Oi KJ
P Mi \
i * i:
( rr Irk l. ininatior of
55 Виташна Vf J., /C.jhmi из В.
Ba th-м G. G-F-T I1 i \ .11 < I 14.
' zum, h Bun ■■ J9 .-■ 10. P
. JU'hl W. I .IS
* 1у77 1 3: .■-' M
, Opuua К 7 iujirrMo К И
p l<■ i— I
j 6t ' '*-. Kie
711-
261 Исследование v щни ши
атомно-абсорбционн На
> Coffuch T. Т. The Di M
] i. 153 P
l Trtfuin on Ana 2 i Wi
j £ок Р Методы p < 0 - *mi • и a i.i. iiih« шин П
Л. И Б\ссва и Н В. Г'«"фимора М X мня к
Лч£ф$ 'pit П Химич! к»» ме и
/Под ред. II. И. Басе, эгин i M
2ог> Ъл -а Я. Птю+^еп П., II!

1968.
Пер с
и - «но-
3. Р it,
Y J. V
1. Р. 31—48.
■* горение. М:
гина Г. И. /ЖАХ.
* арче Г В и ?р. //Пластнч. не
2. С. 22^—237
m em. 19 V. 298.
i И. А1. /ЖАХ.
с ы определении не-
Е : И. Л. 1963. 467 с.
м - ескнй ана Общие сведения
с.
Фг 1нч Л1етоды определе-
<j. ten гм« 1 Пер. с польск/Под
•ротс^а W. i -151 i..
i ы спектроскопии в
чии к Высш« ла, . '■•. -30 с.
i^^jfu-'c ме >аы опр»ле.» иия а •■ юв металлов. Пер
i ргч В Н. Г -кг - Ч : Мир. V °02 с.
f r T I em. 19Й0 V. 52 .V 7. Р. 1158—1161.
у *-■__ан. ческ неорганическом анализе. Пер. с англ.
272 с
2, 7 И Органически- . ~»нты в не■-ганичес ом анализе. Спра-
ия, 19*0 448 с. ...
Лги ' Ch m. V Photometric Methoc- in Inorg. Trace
''am E, • v:-r. I L 404 p.
чмпн 11. " И лхайловская В С //ЖАХ. 1967. Т. 22.
ъчпн Н F чкова Т В//ЖЛХ 1973. Т. 28. J* 12.
I •««« //. ». Кипиренк- XI. ЯКЛЯ 1965 Т. 20. № 1.
Г ан Н ч Г С \Х. 1970. Т 25.
I
VIы С /V £ W .9 'ЖАХ. 1974. Т. 29.
"И
( // Л-Ii, .-. 'искан В. С, Кабаево Н. Л1.//ЖАХ.
., . 2 Г 411 Ни.
// Ч Шанина Т. М ' Ж\Х 1962. Т. 17. j:> п С. 998—1004
Г А1. Гельман И '. Бычкони Т. 6.//ЖАХ. 1968. Т. 23. К« 3.
2SG ///ан : а Г AI. Г» \ытн И Я Михайловская В. С. Серебрякова Т. С.//
//ЖАХ 1972. Т. 27. Л" I С 1»Й—1Я5Б
29 Debal I Ic-ц /?.//TaI п i 1978 V. 123. № 3 P. 183—184.
2"^. ПН I I Kolosky M.. Peunot S. Rcvault Af.//Talanla. 1979. V. 26. № 1.
P. 7
288
2 Г.
2t
» r
/
///
Л
2f I to<
233
14
"
Шо
111
}
111 ■
jn«i
I
Illixu
С

Pvhah 'vault Л1 Talant?
L 1 R-, Peyr P О Tal -4
n, r /?-. Л a 1 . 2 I. P -4
301 -j Bull Franr i p 17 ._i-34.
rfL ( G P- Mil 197c.
P i—4
1*ндегьГ -.гманД.И Пг < ическое
рганнчсс НИ
вочннк
г С В 1©6 № 1012. Р
И ' on Analyt Chem. Part 2 \ р&\
. \.. Ларине а Г Г. Хнъчя г те? ор7
3( i. Вып. 1. " НИИТЭШ 197 V
\гч) s oi Silicone N i:\Vile, 1974
oVn Hi Л Б Лросногч i В В. Ai , кремния
d н 1. 1<172- ~12 с"
„.. £ ■ I A. D Organic Microan Pa- 1973 Р 1 42
jjln дё «^n # Lt grand J Chir.. *■» . , 4 p 'H_;--.
313 Bw E- Kat r B - c- u viialyi 40 >
p
314 '/ w- Новые j. то ^ о з ми < ma _ _ пркыен
., ,ь^м лгюматограф.ш и ™\ги\ фнзико-хиыиче • м,годов Л
дНС L, ИНЭОС АН СССР. 1!
315 В ини М А Новые методы *л i а 1Че, ве
L . " •• 1 . и ж е„ине Й Л«Я дне
МП 1974.
316 П\ blvpher 1 / Pencil T R. f W. W, Д. Talan
№ p К 23—1327
317 Christopher 4 !. Per» HI T R. P. Я Talanta 1°' J л° п. р ц
IOC
318 Грии^кооа И. А.. Бондаревск^я E. А ',ЖАХ. 1974. T. 29. Js'° Я
1238
319 Поцепкина Р. П.. Бондаревская E. A.. К^Эряшова 7 //.//ЖАХ
T 32. № 1. С. 166—169.
320. Кал А(., Kash-agi tf.//Bunseki. 19S1 V 73. P. 491—49
3*1. Федоров А. А и др Аналитическая химия фосфора М Наука.
219 с.
322 Wong X.. Deng B.//Fenxi huaxu • 1984 V 12. № 5. P. 430—43:
323. Masumoto К., Yagi M.//3. Radioaril Chem. 1983 \ 78. N° 2. P. 1
239.
324. Easier F., Tlernr, Л1.//Апа1. Cu - 1979. '• 51. J* ~ P. 10"^—1074
325 Kasler F., T'enie" M. Mikrc Аса. тс \ Kt 5—6. P.
422
326. Vigler M. S.. Stacker A. V 4ppl. Spe.
P. (Ю—62.
327. Лисовский И. П.. Смахтин Л А ' Ж<\Х 197" T S3 V» 6 С
1216
328. Colaruotolo F. Eddy R \ns\ C.e.; 1977 V 4° Л
885
^29 Errci en Micro ; akse Org . Elen f
V 29 № 1—3 P. 411—429. N° 4. P ч_'-68о; i
333
330. Bishara s If El Sar-r M "Mm
P, 44 je
331. Awad *."/.. Hi n S. S. VI., 7 ■■ t S Л i M Irochin Act*
№ 1-2. P. 111-1 IS.

n. i ' —14(
Л Ind 1' № 21
\с'э. 7 *
В1Ш11 aim .п..
' }''
6 11
>6 1
I97b
Ch m Г
_70
о P. J3~
1. C.
P. 1
15.
Wo/-
\п » 1У75. V. 100 V . P 4-_r;o
L.ial i 1979 V. 51 I P 73i— 7^4"
' В \ Та In run i»76. \ Л? 7
1 1071. .. 1 P Уф—411
о n 1971 V 3 П P 92°
-..■ 2. P. 157—161
ия В. С Ша«и*а Т. М.. Гетман Н_ I Метилы аналн j И
чества прод}„и„.и. М - НИИТэЧИМ, ISbS вып. I. Г 15—19
\ D. С ■ / > !/ \likrochim V ' V J i_L£.
L Varangoni 0 Sindellari I Mikn '.. ,„ j»7g
113-
Z - M. • / /Ь./Ш( ' Mi ichim. '1 1 197Я g. p. g45_
I £>£...„ . Jordan A > I 1969 V H s 1121. P. 1—
Gr ik Be Mikr ? P. 10'°-1022.
<7м В КтЦ^тап" W V a I9f ' 3. P 574—581
С f'e R Ant. U" Ada 24 lis 6. P 5 -i72 V 1
P "- V
364. Muzr и F. A. /Farmaco. Ed ' «973 V 28. "в II P 937—940
t 1. , p Bt.-sadola S.//G....•. CI. < 11a1 1°70 V ПО H Р 5 Q—
366 Hemiow A A.. Kapai ? К Аналитическая химия бора М.: На>ка,
|,,, | 2
367 Г >кт •.. ■ П., Боньаре ..Граде вп Н. 4 'ЖА\. 1971, 1 26.
J& I С !Ьоо
8. Skalicku VJ, PW' ftp Af Chcm prum 1973. V 2о г 9. Р 452—
454
) Гуриев И А., Корен и ч И И. Куцгл <~кая В В., Саф- ,.эеа М. /С.//ЖАХ
1982 Т 37. \, 7. С. 1284—12 7.
370. Буяновскач А Г.. Во година И. Л /ЖА\. 1980. Т 35. J-, 11. С. 2106—
2110.
290

.«'чческая ими» ™»рмнния /По Ы <
I И 1
3 п ая С И. J И R /)Ъ \ ■ Ю7^
И . И О /ЖАХ.
3,i £> ' 1%2. 107 V 1273
3 П.. ..I И. В /Bi.-tii. МГУ t
Mlk Mm Ас а 1 7ii. I—5. P. 38ft—J9U
37/ ' " БсмЛарткка» Г Л.. Поцепкина Р. И.. Кулешова О Д
378 /и«и|«« 7" VI Го in //. э..КаЛаиа Н «.//Методы анализе « i жт
ля * .мши М.. НПИТЭЧИМ. 1984. Вып. 5. С 21—24
379 " ин Li} О. А.. Подольская Б Л.//ЖАХ 1966 Т 2'
70- ...
380. Г «™*£ { 11-С '(»* > Л. М.. Шанынс Г. Л!.. Бардовская И. Г.//ЖАХ
381 7", «" Лр{/( шна И М /ЖАХ. 1973 Т. 28 № 12. С 2352
382. !с в- Ри'ий. М-. Метал, р ргиз дат. 1963. 208 с.
383. £' „ 7 в~ Егиаксв 4. И. \налитнческая -имия рения М Наука
197* '0 с. * '
384. /Vr ' I *л О.. Porthau.ll Л1 / Anal. chim. Acta 1978 № 100. P. 405—
365- «*"~ " '■ Ролш"<- М« Наука. 1966. 276 с.
386 ГшиСург С. И. и др. Аналитшн ; 5Я химия платиновых металлов М: Hav
ка, 1*)72 61' г
387. Дедиг Ю М. < тинг, Д|. Г. /ЖАХ. 1973. Т. 3 .V 11 С 2367-
2371
388 В- « ""<"" Я- Chi. ' ta. 1961 V 25. Л 4 Р 366—
з;
389 B'fi : Л* Talanli I97_. V. I Р. 147-
390. Борис ад .Т.Н.. Гиг-еа Т В, Химия >орг сских соединений
Горькин. 1°/8 . ? Ь 'И—go
391- Тег ■ еа Г A f ун М. О \нм. чачил и проч lPFiQ js 3 Г
392 В' в г "-' Лпа1 С1'""1 1г'74 V 4Ь Л» о Р 1иЯ-11"
393. Л' Talanta. 197 V 26. <i §1
394 " Г""1 " i: "- ГимайЗ. 4 0ынг ^ Л1. Мет >ды
поляр'графического и змперометрического анализа J МГЬ 1903. 229 с
395 / р и Я hi а Я. Основы пс |фни Пер. с чеш Поз ред
( Г Мурановское. М . Мир. ><Ч,о. S59 i
396. J-ь en" #- AIi/ги П. Поляппграфн^екин ан«. чинерально-т сырь,
Пер. с чешек/Поа р( и Б. Я. К М. li 1 с
397 П ihOlK Л. Л Электрохимические ме^ ювы и
ме те. Пер с англ Пол ред. С Г. Мир. , щй 504 с
398 Терелтъева £. А Ма счина Т М. Фе а Н.Н./ Ф«
ческие и фиэико-хнчиче. кие м»т« ЛНХ L ни i 1 1
М Hay. . 19iu. С. Г
399 Тегентье П< up ., 1ШЫ р
не, 1ч/| .— -т--
400. /?ил 1. лн- ir S.. imftn Й ( Inrlian J < .1 р
401- T-pcHTbrda t A Ma < шна 1 U *. \Х. N» t ц
402. Dr.* ч1 J \tlem J Chin L 19п:< V 11. P. Hfi7
403 Л ' una Vf 1 r T I
я l
1274.
al J \tlnmj Ch in L 19n:< \' ' П. Р. НЙ7 ■
404. 7 rri». г Г 1.. Сли -u\ И И П) ,. .ииа Я. Л! 1ав. лаб 19* 40
ЛЬ 2. С 143—14..
-405. Rm^l чп A. Complication г \
196j Mo P.

40- Б
It
4 h. И 76.
|| ,11 154. J I. С. 147.
■ a h. 4, Ьиы --'., /l^ujKoea И. Л.//Заи лаб
4 Л» 4. t 414—415.
le V. Т., Burange> V., Dhanesaar R С,,Analyst 1965. V эд
j. P. 6 -5—637.
ea E. A / Jae. лаб.. 19C. Т. _3. M> 7. C. 80~—
4 tan J. A Bi un И. A Anal. Chim Acta. 1957. V. it, :<t I. p. 87—93
4 ЛГ J? ь o/ds G I //Anal Chim Vta 1958. V. 19 J* 1 p. Г,4~ы
lit. T,->eHTt .. £. A.. Cm- ea 11. Н.//Згв. лаб. 1966. Т. 3z. № 8 С. 924—"
lb. Stll С. « /Anal. Chem. 1961. V. 33. Jfc- i2 P. 16Г1—lbt
. /С . //.. /Ом-- Jroea Д. С. См грина В. А //ДАН С~СР. 1954. Т. 98
* 3 5gr
T Я.. Майрановский С. 1 .//Электрохимия 1971. Т. 7. М> ю.
i -
•J ьгв„ X. /1 . Федорова М. В.. Малолина Т. ЛГ//ЖАХ. 1968. Т. 23
М ) С 137" Id
Л) {.. — Analytical Chtmistn of Organic Halogen Compounds. Budapest-
1 .i.i ]< Я 291 p.
I /■—. Ч. О., Климова В. 1. Чумаченко М. Н.//ЖАХ. 1955. Т. 10 JVs б
С J
,_^ « iuhjh Л/. О, Чумаченко М. Н ДАН СССР. 1954. Т. 19, К> 7. С. 769—
71.
42 ян Л К, Хамракулов Т. К. — К улонометрический метод анализа. М ■
и«ия U84. 168 с.
-1 //. //.. Гельман И. .4.//ЖАХ. 1981. Т. 36. J4 4. С. 795—797.
•и 'va F А , Larina V. /.//AnalytiktrcTfen 1985. Electrochemische Analy-
tod i 10—14 Nov. 19fci. Г .^ibrandenburE. S. 77.
42b. lapuHu. H. И., Терентьева E. А., левинская О. А.//ЖАХ. 1986. Т. 41. Jfr 3
"'61-5-3.
427 Кн А. М.. Чернышева Т В.//Зав. лаб. 1968. Т. 34. № 9. С. 1054—
•5 - Budesinsktj £.//Alicrochem. J- 1969. V. 14. P. 242.
42v. Федорова M. В., Смирнова И. Н., Терентьева Е. А./, Тезисы V
Всесоюзной конференции. Органические реагенты в аналитической химии. Киев
: 1—22 апреля 1983 г. Киев: Наукова думка. 1983. Ч. II. С. 74—75.
430. Д ина О. //.//Исследование мета-1лсодержашн\ органических
соединении методом ашмно-абсорбшюннои спектрометрии. М: Наука. 1982
С 9- 7.
431. Сшвин У Атомно-абсорбинонная спектроскопия. Пер. с англ./Под ред.
Б. В. Львова и др. Л.: Химия 1У71 296 с.
432. Прайс В Аналитическая атомно-абсорбцнонная спектроскопия. Пер. с
англ./Под ред. Б. В. Львова. М.: Мир, 1976 355 с.
433. Львов Б. В. Атомно-абсорбиионный сп ктроскопнческий анализ. — М.;
Химия. 1966 392 с.
434. Пиккеринг У. Ф Современная аналитическая химия. Пер. с англ. М.:
Химия. 1977. 560 с.
435. Давыдова С. Л.. Доманина О. Н, Рапопорт Л. Л1//ЖАХ. 1977. Т. 32, № 6.
С. II7I~ 1I75.
436. Рапопорт Л. М., Доманина О. М. Давыдова С. Л.//Теэнсы IV Всесоюзной
конференции по аналитической химии органических соединении. Москва.
7—9 января 1980 г. М.: Наука. 1979. С 19.
437. Shlunz M., Kdstcr-Plugmacher А ЦТ. anal Chem. 1967. V. 232. № 1.
Р 93—97
438. Klaus К. .V., Kruger C.//Z. anal Chcm 1972. V. 262. Jfc 2. P. 257—
262.

4. II J M. i i D. £.. Blount С. «V/Anal. Chem 197J V. 43 № 8
/ fin-» J Jr Pitlman С £Л//Лпа1. Chim. Ai 19""}.
I 1 14- 1 Hi.
j. I Brount Г) S >r>rburu A. H.//J. OrRar Cher г 74.
. P JO]— .502.
/.. Вга^а C. Sbrana D ct a/.//Anal. Chim Acl
p i:i 179
4-13 Mai ., Такакцва W\//Anal In- rum 1973. T 1! I4.J—
1
444 Rum rf £ Z. anal. Chun 1974. V. 270 .'J 1 P 126.
44 f пан Н Э., Лепенйина О. Л., Бо-свольноа Е. А. Николаева К А Ч
КАХ. 1473. Т. 28. Хв 6 С. 1231—12J3
4>. merman J. в.//Сап. J. Spectrosc. 1974. V. 19. М> I P 45—120
44* ЬЫг- Л i■'. Hcintskill R. 7".//Ана1. Silicon. N. Y.: J. Wi j. t sor 19"
P I 3—3d8.
■44)? 4c , П. Ф., Смагцнпва A. 11. Основы рентгеноспектральи ,п флуо есцен
hoi > анализа. М.: Химия, 1982. 207 с
449. Ь юхин Л1. А.. Швейцер И. Г. Рентгеноспектральный справочник ' 1: На
ка, 1982.376 с.
450 Luk- С. JL.//Anal. Chim. Acta 1968. V. 41 J* 3. P. 237—2
451. 7 и Ф. И, Яновская И. М.. Макаров 11. В.//Успел 19ГЗ.
1 2. № 5. С. 854—862.
452. .7. чешшна О. Л., Яновская И. М.. Гельман И. 3,//ЖАХ. 1у 1 Т. П. У 2
С; 312 447.
4^ Ч ЛепснОина О. Л., Гельман Н. Э., Терентьееа Е. A.//XIV Be e с<, _
lUdiiiio по рентгеновской и электронной спектроскопии, 3— 19Ы г.
Тезисы докладов, кн. 2. Иркутск. 1984, С. 6.
454. Лсченшша О. Л.//Пятая Всесоючная конференция по ан ил эй х -
мни органических соединений. Москва. 11—14 декабре М г. Тез *сы
Д0...1ЛЗС. М: Наука. 1984. С. 15.
455. Jit пепсина О. Л.. Яновская И. М.. Гельман И. Э.. Тс/штьева Е А /
//\И Всесоюзное Черняевское совещание по химии, аналуз> и те члл^г н
пл тнновых металлов. 25—28 окт 1982 г. Москва 'Л На)
4«-с С- ЮГ.-
ч°ь- Я нос. кая И. М.. Лепендина О. Л., Федорова М. В., Л с з Ф. И.. Те-
4_ рентьева Е. А//Зав. лаб., 1985. К» 7. С. 18—19.
07 Лобанов Ф. И.. Терентьееа Е. А. Яновская И. М.. Макаров Н. В. Здо
-1аб. 1983. >& 12. С. 11—15.

Химия органических соединений серы. Общие вопро-
сы/Л. И. БЕЛЕНЬКИЙ, В. М. БЖЕЗОВСКИИ,
Н. Н. ВЛАСОВА и др.; Под ред. Л. И. Беленького,-'
20 л.— (В пер.): 3 р. 30 к.
В книге обобщены наиболее важные результаты
исследований в области органических соединений
серы. Рассмотрены пути получения этих соединений,
основные типы их превращений, особенности строения
и механизмов реакций, изученные с помощью
современных физических методов. Значительное внимание
уделено использованию органических соединений для
препаративного и промышленного синтеза соединений
различных классов.
Предназначена для научных и
инженерно-технических работников, занятых в области органического
синтеза и катализа, нефтехимии, химии и технологии
лекарственных веществ, мономеров и полимеров,
красителей, кинофотоматериалов, топлив и масел,
переработки горючих ископаемых и др.
Книги можно заказать до выхода их из печати.
Книжные магазины — опорные пункты издательства
в Москве и Ленинграде принимают заказы до J
января 1988 года. Адреса магазинов:
103031, Москва, ул. Петровка, 15, маг. № 8
«Техника».
198147, Ленинград, Московский пр., 54, маг. № 21
* Книги по химии».

Методы
количественного
органического
ементного
У
микроанализа