/
Теги: тонкая структура кристаллов теория дисконтинуума кристаллов физика
ISBN: 978-5-9221-0805-8
Текст
ФУНДАМЕНТАЛЬНАЯ и ПРИКЛАДНАЯ ФИЗИКА
СИНХРОТРОННОЕ
ИЗЛУЧЕНИЕ
методы исследования
структуры веществ
ФУНДАМЕНТАЛЬНАЯ И ПРИКЛАДНАЯ ФИЗИКА
Г.В. Фетисов
СИНХРОТРОННОЕ
ИЗАУЧ ЕН И Е
методы исследования
структуры веществ
Под редакцией Л.А. Асланова
Допущено УМО по классическому университетскому образованию
в качестве учебного пособия для студентов старших курсов,
обучающихся по специальности 020101 (011000) - Химия
МОСКВА
ФИЗМАТЛИТ®
2007
УДК 548.73: (539.26 + 543.427.2)
ББК 22.34
Ф45
Фетисов Г. В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры ве-
ществ. / Под редакцией Л. А. Асланова. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. — 672 с. —
ISBN 978-5-9221-0805-8.
Что такое синхротронное излучение (СИ), как оно получается и какими уникальными
свойствами обладает? Что нового по сравнению с рентгеновскими лучами из рентгеновских
трубок могут дать рентгеновские лучи из источников СИ для исследования атомной структуры
веществ? Какие генераторы СИ уже есть в настоящее время и какие могут появиться в
ближайшем будущем, где их можно найти и каковы их основные характеристики? Чем
отличается проведение рентгеноструктурных и рентгеноспектральных экспериментов на СИ от
измерений на лабораторных источниках рентгеновских лучей и какие специальные устройства
требуются и уже существуют для таких экспериментов? Какие рентгеновские дифракционные
и спектральные измерения стали возможны в последнее время только благодаря появлению
доступного СИ И как их проводить, а также что принципиально нового можно узнать о
веществе из результатов этих измерений? Именно об этом рассказывается в шести главах
данной книги.
Допущено УМО по классическому университетскому образованию в качестве учебного
пособия для студентов старших курсов, обучающихся по специальности 020101 (011000) —
Химия.
Рецензенты:
д.ф.-м.н., профессор А.М. Балагуров, ЛНФ ОИЯИ;
д.ф.-м.н., профессор А.В. Виноградов, ОКРФ ФИАН;
д.ф.-м.н., В.Г. Тункин, Международный лазерный центр, МГУ
Учебное издание
ФЕТИСОВ Геннадий Владимирович
СИНХРОТРОННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
СТРУКТУРЫ ВЕЩЕСТВ
Редактор: Ярунин В.С.
Оригинал-макет: Граменицкая Е.М
Оформление переплета: Алехина А.К).
Подписано в печать 29.01.07 Формат 70x100/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уел. псч. л. 54.6.
Уч.-изд. л. 59. Тираж 1000 экз. Заказ № 632
Издательская фирма «Физико-математическая литература»
МАНК «Наука/Интерпериодика»
117997. Москва, ул. Профсоюзная, 90
E-mail: fizrnat@tnaik.ru, imlsale@maik.ru;
http://www.lml.ru
Отпечатано с готовых диапозитивов
в ППП «Типография «Наука»
121099, г. Москва. Шубинский пер., 6
ISBN 978-5-9221-0805-8
ISBN 978-5-9221-0805 8
© ФИЗМАТЛИТ, 2007
© Г. В. Фетисов, 2007
ОГЛАВЛЕНИЕ
От редактора.................................................................... 7
Предисловие .................................................................... 9
Сокращения..................................................................... 10
Введение....................................................................... 14
Глава 1. Кое-что о рентгеноструктурном анализе, электромагнитном излучении,
рентгеновских лучах, их свойствах и дифракции............................... 17
1.1. Электромагнитное излучение и рентгеновские лучи......................... 17
1.2. Свойства излучения рентгеновской трубки................................. 20
1.3. Математическое описание бегущих волн (волновое уравнение)............... 27
1.3.1. Параметры волнового уравнения (29). 1.3.2. Поляризация плоской вол-
ны (31).
1.4. Волновые свойства рентгеновских лучей................................... 33
1.4.1. Преломление и зеркальное отражение рентгеновских лучей (33).
1.5. Корпускулярные свойства рентгеновских лучей............................. 35
1.5.1. Упругое и неупругое рассеяние (35). 1.5.2. Коэффициент поглощения рент-
геновских лучей (47).
1.6.0 дифракции света, как «родственника» рентгеновских лучей................ 55
1.7. Принципы рентгеновской кристаллографии.................................. 58
1.7.1. Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах: геометрические принци-
пы (59). 1.7.2. Кристаллическое пространство, решетка дифракционного изобра-
жения и обратная решетка (63). 1.7.3. Графическая модель Эвальда (70).
1.8. Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей кристаллами — атомная структура 73
1.8.1. Рассеяние свободным электроном (74). 1.8.2. Рассеяние атомом и атомный
фактор (78). 1.8.3. Рассеяние рентгеновских лучей кристаллом (82).
1.9. Рентгеноструктурный анализ и фазы структурных факторов.................. 87
1.9.1. Метод проб и ошибок (88). 1.9.2. Метод функций Паттерсона (89).
1.9.3. Прямые методы (построение разностных карт Фурье) (89).
Глава 2. Что такое синхротронное излучение?.................................... 91
2.1. Синхротронное излучение: его свойства и получение....................... 93
2.2. Принципиальное устройство синхротрона................................... 97
2.3. Основные параметры для характеристики источников СИ.................... 104
2.3.1. Критическая энергия спектра синхротронного излучения (104). 2.3.2. Ха-
рактеристики интенсивности фотонного излучения (107).
2.4. Паразитическое СИ — источники 1-го поколения........................... 109
2.5. Накопительные кольца — источники СИ 2-го поколения..................... 111
2.6. Свойства СИ из поворотных магнитов..................................... 113
2.6.1. Поляризация синхротронного излучения (114). 2.6.2. Временная структура
СИ (116). 2.6.3. Эмйттанс электронного пучка и размеры источника излуче-
ния (116).
2.7. Вставные магнитные устройства для генерирования СИ...................... 117
2.7.1. Ондулятор (119). 2.7.2. Свойства ондуляторного излучения (121).
2.7.3. Вигглер (128). 2.7.4. Естественные ондуляторы (131).
2.8. Источники СИ 3-го поколения............................................. 150
2.9. Новые источники СИ — источники СИ 4-го поколения........................ 153
2.9.1. Рентгеновские лазеры на свободных электронах (154). 2.9.2. Источники
СИ на базе линейных ускорителей (ЛУР) (163). 2.9.3. Комптоновские источники
импульсного рентгеновского излучения (170). 2.9.4. Другие примеры компактных
источников синхротронного излучения (189).
2.10. Действующие и строящиеся источники СИ и области их применения....... 193
Глава 3. Оборудование каналов СИ и экспериментальные станции............... 203
3.1. Каналы вывода пучков СИ............................................. 203
3.2. Средства контроля и диагностики пучков СИ........................... 205
3.2.1. Детекторы рентгеновского излучения (206). 3.2.2. Координатные детекто-
ры (236). 3.2.3. Телевизионные детекторы (250). 3.2.4. Координатные детекторы
на pin-диодных матрицах (255). 3.2.5. IP-детекторы — детекторы на пластинах с
оптической памятью (258). 3.2.6. Учет мертвого времени детектора в эксперимен-
тах на СИ (262).
3.3. Устройства для управления пучками СИ....................................... 267
3.3.1. Заслонки и коллиматоры (268). 3.3.2. Мониторы пучков рентгеновских
лучей (270). 3.3.3. Монохроматоры и кристалл-спектрометры — дифракционная
оптика (282). 3.3.4. Рентгеновские зеркала (296). 3.3.5. Другие перспективные
элементы рентгеновской оптики (317).
3.4. Транспортировка пучков СИ.............................................. 324
3.5. Отбор и монохроматизация СИ для экспериментов.......................... 326
3.5.1. Решение проблемы высших гармоник (333).
3.6. Экспериментальные станции.............................................. 334
Глава 4. Рентгеноструктурный анализ на СИ..................................... 338
4.1. Суть рентгеноструктурного анализа...................................... 340
4.1.1. Экспериментальная база для РСА (342). 4.1.2. Особенности дифракцион-
ных измерений при работе на СИ (342).
4.2. Дифрактометрия монокристаллов на монохроматическом излучении........... 346
4.2.1. Рентгеновские дифрактометры (349). 4.2.2. Интегральная интенсивность
брэгговского отражения (355).
4.3. Применения СИ в рентгеноструктурном анализе монокристаллов............. 360
4.3.1. Рентгеноструктурный анализ с разрешением по времени (360). 4.3.2. Струк-
турные исследования с использованием аномальной дифракции (376). 4.3.3. Мно-
говолновая аномальная дифракция (МАД) (391). 4.3.4. Анизотропия аномального
рассеяния и использование поляризации СИ (398). 4.3.5. Экспериментальные
станции для аномальной дифракции на СИ (402). 4.3.6. Метод Лауэ — дифрак-
тометрия монокристаллов на полихроматическом излучении (412). 4.3.7. Дифрак-
тометрия микрообразцов и микродифракция (450).
4.4. Дифрактометрия порошков.............................................. 456
4.4.1. Основная идея рентгеновской кристаллографии порошков (456). 4.4.2. Экс-
периментальные методы порошкового рентгеноструктурного анализа (461).
4.4.3. Применение СИ для расшифровки новых структур по дифрактограммам
порошков (473). 4.4.4. Энергодисперсионная дифрактометрия (479).
Глава 5. XAFS спектроскопия для структурного анализа ........................ 488
5.1. Принципы XAFS спектроскопии........................................... 491
5,1.1. Измерение коэффициента поглощения (493).
5.2. Флуктуации спектра поглощения и нормализованная функция XAFS............ 495
5.3. Причины возникновения XAFS и основы теории.............................. 497
5.3.1. Модель дифракции электронных волн (498). 5.3.2. Модель рассеяния мед-
ленных электронов (500). 5.3.3. Основные формулы EXAFS спектроскопии (504).
5.3.4. Функция EXAFS в случае однократного рассеяния (506).
5.4. Методы измерения XAFS................................................... 508
5.4.1. Рентгеновское излучение для измерения XAFS (510). 5.4.2. Системы
измерения интенсивности (512). 5.4.3. Образцы для исследования методами
XAFS (513).
5.5. Схемы измерения в XAFS спектроскопии.................................... 515
5.5.1. Метод прямого измерения ослабления интенсивности (съемка «напро-
свет») (516). 5.5.2. Косвенные методы измерения (520).
5.6. Измерение EXAFS в особых и экстремальных условиях....................... 526
5.7- Планирование и проведение экспериментов................................. 527
5.7.1. Скорость измерений (529).
5.8. Первичная обработка экспериментальных данных............................ 530
5.9. Получение структурных данных из спектров EXAFS.......................... 534
5.10. Предварительный анализ экспериментальных данных......................... 535
5.10.1. Фурье-фильтрация (536).
5.11. Определение структурных параметров...................................... 541
5.11.1. Метод наименьших квадратов (541). 5.11.2. Использование эталонов при
структурном анализе (544). 5.11.3. Структурный анализ с теоретическим расчетом
амплитуд и фаз рассеяния (546).
5.12- Околопороговая тонкая структура спектра поглощения...................... 549
5.12.1. Спектроскопия XANES (550). 5.12.2. Спектроскопия NEXAFS (553).
5.13. Тонкая структура аномальной дифракции рентгеновских лучей (DAFS)....... 557
5.14. Применения спектроскопии XAFS........................................... 562
5.14.1. Исследование аморфных веществ и жидкостей (562). 5.14.2. Исследование
структуры расплавов (567). 5.14.3. Исследование оксидных систем и катализа-
торов (568). 5.14.4. Проблемы охраны окружающей среды (569). 5.14.5. XAFS
спектроскопия с разрешением по времени (570). 5.14.6. Примеры исследований
методом XAFS в экстремальных условиях (573).
5.15. Примеры применения метода DAFS.......................................... 573
5.15.1. Исследование смесей аморфной и кристаллической фаз (573). 5.15.2. При-
менение DAFS для исследования локального порядка в ВТСП (574).
5.16. Компьютерные программы для анализа XAFS................................. 575
5.17. Центры развития и применения метода спектроскопии XAFS.................. 578
Глава 6. Некоторые полезные формулы, таблицы и графики........................ 580
6,1. Введение............................................................... 580
6.2. Единицы измерения физических величин................................... 581
6.3. График преобразования Л [А]—е [кэВ] для фотонов ....................... 583
6.4. Основные физические константы.......................................... 583
6.5. Прохождение быстрых электронов через вещество.......................... 585
6.5.1. Радиационная длина релятивистских электронов (585).
6.6. Прохождение рентгеновских фотонов через вещество........................ 590
6.6.1. Таблицы и базы данных рентгеновских свойств материалов (590).
6.6.2. Атомный фактор (591). 6.6.3. Сечение взаимодействия рентгеновских
фотонов с веществом и коэффициенты поглощения (591). 6.6.4. Коэффициенты
поглощения для некоторых химических элементов (596). 6.6.5. Показатель
преломления (611). 6.6.6. Длина поглощения рентгеновских лучей и ее связь с
показателем преломления и атомным фактором рассеяния (612).
6.7. Энергетические характеристики пучков и импульсов рентгеновского излучения 613
6.8. Формулы связи между рассеянием, преломлением и отражением рентгеновских
лучей........................................................................ 614
6.9. Формулы для зеркал полного внешнего отражения.......................... 615
6.10. Многослойные зеркала — монохроматоры на основе МТПС.................... 616
6.11. Формулы для монокристальных монохроматоров ............................ 617
6.12. Действующие и строящиеся источники СИ рентгеновского диапазона......... 618
Список литературы............................................................. 636
Предметный указатель.......................................................... 664
От редактора
Экспериментальные методы и теоретические модели исследования двух из трех
аспектов химической науки — термодинамики и кинетики — уже вошли в обиход
химиков-синтетиков, значительно усилив их исследовательские возможности. К со-
жалению, дифракционные методы структурной химии стали широко применяться в
практике химико-синтетических исследований лишь с 90-х годов XX века. Такое
отставание объясняется существенными отличиями дифракционных (физических)
методов исследования от химических, как по сути вовлекаемой теории, так и по
своеобразию эксперимента, что требует от химика специальных дополнительных
знаний.
Нужда в рентгеноструктурном анализе для химиков-синтетиков особенно воз-
росла в последнее время с приходом нанотехнологий и биотехнологий, которые
реально позволяют конструировать и создавать материалы с заданными уникальными
физическими и химическими свойствами. Однако химикам, интенсивно занятым
гонкой за новыми материалами и технологиями в своей области, трудно уследить за
не менее стремительным развитием рентгеновских методов исследования. А здесь за
последние два десятилетия произошли огромные изменения, как в разработке новых
источников излучения и измерительных систем, так и в развитии самих методов
исследования.
Например, с приходом синхротронного излучения и координатных рентгеновских
детекторов стало реальностью решение структуры новых веществ по рентгенограм-
мам порошков, расшифровка структуры макромолекулярных веществ, исследование
структуры по образцам микронных размеров и определение структур короткожи-
вущих состояний. Наконец, развитие методов спектроскопии поглощения (XAFS) 9
поставило их в один ряд с традиционными дифракционными методами структур-
ного анализа и расширило поле доступных для структурного анализа объектов на
аморфные, жидкие и газообразные материалы. И все это продолжает развиваться и
совершенствоваться, постоянно предоставляя все новые возможности для исследо-
вания веществ и материалов. В результате возникли «ножницы» между реальными
возможностями методов рентгеновского анализа структур и содержанием учебной
литературы, в которой современные физические методы исследования излагались бы
в достаточно доступной для химика-синтетика форме.
Представляемая читателю книга Г. В. Фетисова на ближайшие годы устраняет
сложившийся разрыв. Она ориентирована на студентов химических специальностей
4-5 курсов. Химик-синтетик может, а ныне, лучше сказать, должен быть осведомлен
о современных возможностях структурного анализа и должен быть готов к их
использованию. Эта книга рассматривает не только существующие методы, но и те,
которые еще разрабатываются и появятся в ближайшей перспективе. Тем самым
неизбежное старение учебного пособия несколько отодвигается во времени.
Книга ограничивается методами, исследующими атомное и молекулярное строе-
ние веществ, т.е. работающими с очень высоким пространственным разрешением.
При этом не затрагиваются более «грубые» по разрешению методы. Тем не менее
такой выбор позволил дать химикам-синтетикам достаточно полное первое представ-
ление о возможностях рентгеновских методов исследования структуры создаваемых
ими веществ, не нарушая при этом целостный характер учебного пособия.
') XAFS — X-ray Absorption Fine Structure — тонкая структура спектров поглощения
ренгеновских лучей.
Специфика исследований с использованием синхротронного излучения — их со-
средоточение в крупных центрах коллективного пользования. Для доступа к этим ме-
тодам необходимо ориентироваться в этом сложном мире услуг. Книга Г.В.Фетисова
предоставляет и эту информацию. У читателя может возникнуть обманчивое впечат-
ление недоступности для него экспериментальных установок меганауки. На самом
деле, для доступа к ним достаточно найти тех специалистов, работающих на нужной
ему экспериментальной станции, которые интересуются теми же проблемами или
похожими объектами, и кооперироваться с ними. Интернет и электронная почта
делают эту работу совсем не обременительной.
Книга Г.В.Фетисова — несомненно удачная во всех отношениях, и пусть она
послужит дальнейшему расширению круга пользующихся современными дифрак-
ционными методами.
Профессор Л. А. Асланов
Химический факультет
МГУ им.М. В. Ломоносова
Предисловие
При написании этой книги предпринимались усилия для упрощения изложения,
чтобы все было понятно широкому кругу читателей, среди которых могут быть и те,
кто не сталкиваются с физикой и математикой ежедневно.
При чтении книги часто приходится иметь дело со свойствами рентгеновских
лучей и физико-математическим описанием их взаимодействия с веществом. Эти
процессы неизбежно и постоянно вовлекают понятия из физики электромагнитного
излучения, причем в разной форме и с разной степенью сложности, часто выходящей
за пределы физики, изучаемой в средней школе. Чтобы не заставлять читателя
постоянно отвлекаться на обращение к специальной или справочной литературе за
поиском объяснений тех или иных терминов и понятий, встречающихся в тексте,
часть этих понятий и определений разъясняется прямо по тексту. Однако, при
подготовке рукописи оказалось, что такие пояснения по свойствам волн и рентге-
новского излучения приходится приводить так часто и в таких количествах, что
они могут отвлекать от чтения об основном предмете — синхротронном излучении
и его применениях. Чтобы не разбрасывать эти сведения по разным главам и не
утруждать читателя постоянными поисками по многим параграфам и сноскам в
этих параграфах, было решено собрать всю информацию о свойствах рентгеновских
лучей и описании волн в одной вводной главе. Приводимая в этой главе информация
относится к предметам, вынесенным в заголовок главы, и ни в коем случае не
является полным изложением этих предметов. Даны лишь минимальные сведения,
без которых могут возникать затруднения с пониманием материала в основных
разделах.
Читатели, которые помнят университетские курсы волновой оптики и электро-
динамики, или уже хорошо знакомы с техникой рентгеновских исследований, могут
смело пропустить первую главу, поскольку в ней не содержится ничего нового
по сравнению с этими курсами. Те, кто сталкивается с рентгеновскими методами
исследования структуры веществ впервые, могут найти здесь некоторые начальные
сведения, достаточные для восприятия всех последующих тем.
Если кому-либо будет интересно изучить более полно и систематически вопросы,
кратко рассматриваемые в этой вводной главе, то они могут сделать это самосто-
ятельно, обратившись к любым университетским курсам электродинамики, физики
твердого тела или теории и практики дифракции рентгеновских лучей. Для начала
можно рекомендовать, например: Иверонова и Ревкевич (1978), Асланов (1983),
Асланов и Треушников (1985), Русаков (1987) или Физическая энциклопедия (т. 4,
1994).
Автор выражает глубокую признательность тем из научного сообщества, кто
любезно откликнулся на просьбу прислать для рассмотрения некоторые статьи:
профессору Джону Рэру (Prof. John J. Rehr, Department of Physics, University of
Washington, USA), A. H. Попову (Dr. Alexander N. Popov, EMBL Hamburg Outstation,
European Molecular Biology Laboratory, Hamburg, Germany) и А. А. Левченко (Dr.
Andrey Levchenko, The Thermochemistry Facility at the University of California at
Davis, USA).
Сокращения
Сокращения, сделанные автором, обозначены звездочкой (*), сокращения без
обозначения являются общепринятыми.
APS — Advanced Photon Source — накопительное кольцо, один из трех крупнейших
в мире источников СИ 3-го поколения, США.
CCD — Coupled Charge Device (см. ПЗС).
CEBAF — Continuous Electron Beam Accelerator Facility (непрерывный линейный
ускоритель электронов на энергию 12 ГэВ) в лаборатории Томаса Джефферсона
(США, Вирджиния, Ньюпорт Ньюс).
CESR — Cornel Electron Storage Ring — Корнельское электронное накопительное
кольцо — источник СИ 2-го поколения на энергию 5 ГэВ в Корнельской
лаборатории CHESS (Корнельский университет, США).
CHESS — The Cornell High Energy Synchrotron Source (Лаборатория СИ
в Корнельском университете, США). Лаборатория CHESS создана для
организации и проведения рентгеновских исследований на излучении
накопительного кольца CESR в конце 1970-х годов, а в настоящее время
контролирует все имеющиеся там пучки СИ и экспериментальные станции
http://www.chess.cornell.edu/aboutus/xrysrc.htm .
CMOS — complementary metal-oxide-semiconductor (см. КМОП).
CPA — Chirped Pulse Amplification — метод усиления мощности лазерных импульсов
с помощью специальных оптических резонаторов с дифракционными решетка-
ми (принцип см., например, в статье Mourou and Umstadter, 2002).
CVD — Chemical Vapor Deposition — химическое осаждение (пленок) из газовой
фазы.
DAFS — Diffraction Anomalous Fine Structure — тонкая структура аномальной ди-
фракции.
DESY — Deutsches Elektronen-Synchrotron — Германский Электронный Синхротрон
(исследовательский центр, Гамбург, Германия).
DOS — Плотность электронных состояний.
ERL — Energy Recovery LINAC (см. ЛУР).
ESRF — the European Synchrotron Radiation Facility — Европейский источник син-
хротронного излучения (Гренобль, Франция).
EXAFS — Extended X-ray Absorption Fine Structure — Протяженная (дальняя)
тонкая структура рентгеновского спектра поглощения. (Часть спектра, распо-
ложенная выше скачка поглощения и простирающаяся в интервале приблизи-
тельно от 30 эВ и до (1500-2000) эВ относительно края поглощения).
FEL — Free-Electron Laser — лазер на свободных электронах (см. ЛСЭ).
FWHM — Full Width at Half of Maximum (ширина спектральной линии на половине
высоты ее максимума) — мера спектрального разрешения и мера дисперсии в
математической статистике.
HASYLAB — Hamburger Synchrotronstrahlungslaboratory — Гамбургская Лабора-
тория Синхротронного Излучения. (Крупный исследовательский центр, рас-
полагающий рядом больших циклических и линейных ускорителей, Гамбург,
Германия). См., например, DESY.
ID — insertion device — вставное магнитное устройство для генерирования онду-
ляторного излучения на синхротронах или ускорителях электронов и позитро-
нов — см. ВМУ.
IP — imaging plate — пластина с оптической памятью изображения.
INS-SOR — Institute for Nuclear Studies — Synchrotron Orbital Radiation (Япония).
LCLS — LINAC coherent light source — Источник когерентного света на основе ли-
нейного ускорителя [название одного из крупнейших ускорителей заряженных
частиц (электронов и позитронов), Стэнфорд, США], см. также SLAC, SSRL.
LINAC — Linear Accelerator — линейный ускоритель (см. ЛИНАК).
MARS — Multy-pass Accelerator Recuperator Source — Установка для генерирования
когерентного УФ-излучения на основе линейного ускорителя с рекуперацией
энергии в ИЯФ, Новосибирск.
NEXAFS — Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure — Околопороговая тонкая
структура рентгеновского спектра поглощения. [Часть спектра, ограниченная
энергетическим интервалом ±(30—50) эВ относительно края поглощения]. То
же самое, что и XANES, но для случая малого атомного номера поглотителя
(например, атомов С, N, О...). Долгое время для обозначения указанной обла-
сти равноправно использовались два названия — NEXAFS и XANES.
NIST — National Institute of Standards and Technology — Национальный институт
стандартов и технологии (США).
NSLS — National Synchrotron Light Source — Национальный источник синхротрон-
ного света (Брукхевенская Национальная Лаборатория, США).
PAD — Pixel Array Detector — Детектор на диодной матрице.
PDG — Particle Data Group — международная группа по физике частиц.
PETRA — Positron-Electron Tandem Ring Accelerator — Электрон-позитронный двух-
кольцевой ускоритель (DESY, Гамбург, Германия).
SASE — Self-Amplified Spontaneous Emission — самоусиливающееся спонтанное он-
дуляторное излучение (см. FEL).
SLAC — Stanford Linear Accelerator Center — Стэнфордский Центр Линейных Уско-
рителей. (Крупный национальный исследовательский центр при Стэнфордском
Университете. Стэнфорд, США).
SPEAR — Super Photon Electron Accelerator Ring — Название синхротронного нако-
пительного кольца.
SRS — Synchrotron Radiation Source — Источник Синхротронного Излучения
(Daresbury, Великобритания).
SSRL — Stanford Synchrotron Radiation Laboratory — Стэнфордская Лаборатория
Синхротронного Излучения. (Отдел национального исследовательского центра
SLAC при Стэнфордском Университете. Стэнфорд, США. Располагает двумя
источниками СИ). См. также SPEAR, LCLS.
TESLA — TeV-Energy Superconducting Linear Accelerator — Тера-электронвольтный
сверхпроводящий линейный ускоритель (DESY, Гамбург, Германия).
TTF — Tesla test facility — Опытная установка ТЕСЛА (название опытной установки
для отработки принципа ЛСЭ в режиме SASE в Германии).
XAFS — X-ray Absorption Fine Structure — тонкая структура спектров поглощения
рентгеновских лучей.
ПВО XAFS — измерение тонкой структуры спектров поглощения методом флуорес-
ценции при полном внешнем отражении (XAFS при полном внешнем отражении
или поверхностная XAFS).
XANES — X-ray Absorption Near Edge Structure — Околопороговая (ближняя)
тонкая структура спектра поглощения (энергия фотоэлектронов от края по-
глощения и до ~ 30—50 эВ выше энергии края поглощения). В последнее
время под названием XANES стали подразумевать как область околопороговой
тонкой структуры за скачком поглощения, так и область спектра поглощения
шириной порядка 25 эВ до края поглощения, включая сам скачок поглощения
(см. рис. 5.21).
XFEL — X-ray free-electron laser — рентгеновский лазер на свободных электронах.
XMCD — рентгеновская спектроскопия магнитного циркулярного дихроизма.
XMLD — спектроскопия рентгеновского магнитного линейного дихроизма.
ВМУ* — вставное магнитное устройство (для генерирования ондуляторного излуче-
ния на синхротронах или ускорителях электронов и позитронов) — см. ID.
ВТСП — высокотемпературный сверхпроводник.
ВЧ — высокочастотный/высокая частота.
Гс — Гаусс, единица индукции магнитного поля (1 Гс = 10~4 Тл).
ГэВ — гигаэлектрон-вольт, единица энергии (1 ГэВ — 109 эВ).
ИК-излучение — инфракрасное излучение.
ИКЧ — излучение каналирующих частиц (для релятивистских заряженных частиц
в каналах монокристалла, а также в нанотрубках).
КИСИ — Курчатовский Источник Синхротронного Излучения (источник СИ 2-го
поколения в Курчатовском институте. См. КЦСИиНТ).
КМОП — комплементарная МОП-структура — комплементарная структура металл-
окисел-полупроводник — базовый кристалл интегральной схемы (см. CMOS).
КО* — кристаллический ондулятор (ондулятор из монокристалла с периодически
изогнутыми кристаллографическими плоскостями, служащими каналами для
каналирования заряженных частиц).
КПД — коэффициент полезного действия.
КТИ* — когерентное тормозное излучение (для релятивистских заряженных частиц
в потенциалах атомов в монокристаллах).
КЦСИиНТ — Курчатовский центр синхротронного излучения и нанотехнологий
(Москва), управляющая организация для КИСИ.
кэВ — килоэлектрон-вольт, единица энергии (1 кэВ = 103 эВ).
ЛИНАК — линейный ускоритель (см. LINAC).
ЛПЧД* — линейный позиционно чувствительный детектор.
ЛСЭ — лазер на свободных электронах.
ЛУР* — Линейный ускоритель-рекуператор. Линейный ускоритель электронов с
возвратом неизрасходованной электрической мощности пучка ускорителю при
повторной проводке высокоэнергетических электронов через ЛИНАК (источник
СИ 4-го поколения, см. ERL).
ЛЭРИ* — лазерно-электронный источник рентгеновского излучения (источник из-
лучения на принципе ОКР фотонов лазерного излучения на сгустках реляти-
вистских электронов).
МДП — Металл-диэлектрик-полупроводник — структура для микроэлектроники.
МНК — Метод наименьших квадратов.
МОП — базовый кристалл интегральной схемы со структурой металл-окисел-полу-
проводник.
МПК — многопроволочная камера.
МППК — многопроволочная пропорциональная камера.
МТПС — многослойная тонкопленочная (синтетическая) структура.
МэВ — мегаэлектрон-вольт, единица энергии (1 МэВ = 106 эВ).
нм — нанометр (1 нм = 10-9 м = 10 А).
нс — наносекунда (1 нс = 10-9 с).
ОИЯИ — Объединенный институт ядерных исследований (Дубна, Россия).
ОКР* — обратное комптоновское рассеяние (см. ОКЭ).
ОКЭ* — обратный комптон-эффект (см. ОКР).
ПВО — полное внешнее отражение (рентгеновских лучей).
ПЗС — прибор с зарядовой связью — CCD (coupled charge device) — англ.
пиксель — pixel — picture cell element — элемент ячейки изображения (в цифровом
представлении изображений).
ППД* — полупроводниковый детектор.
пс — пикосекунда (10-12 с).
ПЧД* — позиционно чувствительный детектор (детектор, регистрирующий факт
попадания фотона и пространственные координаты события регистрации).
РЛСЭ* — рентгеновский лазер на свободных электронах.
РСА — рентгеноструктурный анализ.
СВЧ — сверхвысокие частоты.
СНЧ — сверхнизкие частоты.
СИ — синхротронное излучение.
ТИ* — тормозное излучение (для релятивистских заряженных частиц в потенциалах
атомов).
Тл — Тесла, единица магнитной индукции (1 Тл = 104 Гс).
ТэВ — тераэлектрон-вольт (1 ТэВ = 1012 эВ).
УКВ — ультракороткие волны.
УФ-излучение — ультрафиолетовое излучение.
ФПЗС — фоточувствительный прибор с зарядовой связью.
фс — фемтосекунда (10-15 с).
ФЭУ — фотоэлектронный умножитель.
ЭДД* — энергодисперсионная дифрактометрия.
ЭДС — электродвижущая сила.
ЭОП - - электронно-оптический преобразователь.
Введение
Данная книга дает обзор новейшего поколения источников рентгеновских лу-
чей — источников синхротронного излучения (СИ), а также их применения для ис-
следования атомной структуры веществ. Синхротронное излучение, которое, в узком
значении этого термина, является магнитотормозным электромагнитным излучением
релятивистских частиц (электронов или позитронов) в циклических ускорителях,
обладает чрезвычайно высокой спектральной яркостью в широком диапазоне длин
волн, импульсным характером, сильнейшей поляризацией, а в ряде случаев высокой
пространственной когерентностью. Источники СИ для прикладного использования,
появившиеся сравнительно недавно, стали очень существенным дополнением к ге-
нераторам рентгеновских лучей с рентгеновскими трубками, которые славно служат
человечеству уже более сотни лет.
Приход чрезвычайно яркого СИ в дополнение к излучению рентгеновских трубок
очень сильно расширяет область применения рентгеновских лучей и сказывается на
всех методах исследования материи. Сравнивать это излучение с рентгеновскими
лучами из рентгеновских трубок все равно, что сравнивать излучение оптических
лазеров со светом электрической лампочки накаливания. Хотя СИ стало доступно
для широкого прикладного использования лишь в 1980-х годах, уже этот сравни-
тельно короткий опыт работы с ним полностью подтверждает приведенное выше его
сравнение по степени влияния на все области человеческой деятельности с приходом
оптических лазеров. Возможно, что это сравнение окажется даже слабым, поскольку
еще малая часть потенциала источников СИ освоена, постоянно появляются все
новые технологии генерирования этого излучения, повышающие его потребительские
свойства и доступность, и пока лишь сравнительно небольшая область его возмож-
ных применений реализована.
Не очень долгая история прикладного использования СИ в разных областях
исследований не только привила потребителям вкус к замене обычных рентгеновских
лучей более ярким синхротронным излучением, но и выявила ряд направлений,
в которых результаты могут быть получены только с помощью этого излучения.
Такими областями стали исследования физических и химических процессов в ре-
альном времени и изучение структуры объектов суб-микронных размеров, а также
практическое применение синхротронного излучения в технологии материалов и
в приборостроении.
Благодаря синхротронному излучению фантастически возросла чувствительность
и разрешающая способность большинства аналитических методов, использующих в
качестве зонда рентгеновские лучи, ультрафиолетовое или инфракрасное излучение.
Практически рутинными стали исследования структуры и состава тончайших по-
верхностных слоев, межфазных и межслойных границ раздела в кристаллических
материалах. Удалось поставить на поток расшифровку структур белков и биологи-
ческих молекул, решение которых либо вообще было невыполнимо, либо являлось
подвигом при работе с рентгеновскими трубками. С помощью рентгеновских лучей
из источников СИ стали возможны исследования магнитных структур и магнитных
превращений, сечение взаимодействия которых с рентгеновскими лучами чрезвычай-
но мало. Все это сделало СИ очень важным подспорьем, а зачастую необходимым
инструментом для развития многих высокотехнологических областей человеческой
деятельности, таких как материаловедение, химия, электроника, биология и т. п.
К сожалению, последние 20 лет развития этого мощнейшего средства исследо-
вания и контроля материалов, которое все больше становится еще и прикладным
инструментом в микроприборостроении и технологии наноматериалов, прошли ми-
мо большинства российских исследователей. Цель данной книги восполнить этот
пробел для русскоязычных пользователей структурного анализа. Однако описание
всех прикладных применений синхротронного излучения не может уместиться ни
в какой книге разумной толщины. Например, довольно беглый обзор применения
СИ для исследований только в химии занимает более 1300 страниц в коллективной
монографии под редакцией К.Шама (Sham, 2002). Наш менее объемистый обзор
охватывает сами источники излучения и рентгеновскую технику для работы с ними,
но ограничен рассмотрением лишь одной частной проблемы его практического при-
менения, связанной с исследованием атомного строения веществ в твердой фазе, а
главным образом веществ в кристаллическом состоянии.
Данный обзор больше нацелен на читателей, которые только намереваются
приспособить синхротронное излучение для своих исследований, а не на тех, кто
уже с этим излучением работает. К сожалению, первых в России большинство, а
литература, описывающая современное состояние этого инструмента исследования
на русском языке, практически отсутствует. Такая ситуация приводит к необходимо-
сти расширения объема описаний техники, поскольку приходится рассматривать не
только принципы методов и современные методики работы с ними, но и делать это
более подробно, указывая перспективу развития существующего инструментария и
методик.
Книга состоит из 6 глав, две из которых (глава 1 и глава 6) являются вспомога-
тельными. Первая из этих глав содержит общую информацию об электромагнитном
излучении, его математическом описании и некоторых свойствах, а также минималь-
ные сведения об основах рентгеноструктурного анализа, без которых читателю, не
имеющему специальной подготовки, было бы трудно понять содержание основных
глав книги. Последняя глава содержит некоторую сводку определений, современных
фактических данных, формул и таблиц, которые, по мнению автора, могут быть
полезны въедливым читателям. Там же содержится краткое описание наиболее
интересных из существующих и строящихся источников СИ.
Первые две из основных глав полностью посвящены технике генерирования СИ и
приборам для работы с ним. Глава 2 рассматривает свойства СИ и источники для его
генерирования, причем, как уже существующие, так и те, которые могут появиться и
появятся в ближайшее время. Здесь довольно подробно, но в виде доступном широ-
кому кругу читателей, интересующихся методами глубокого исследования атомного
строения вещества, рассмотрены свойства СИ, его природа и различные генераторы,
включая синхротроны различных поколений, компактные источники СИ, комптонов-
ские источники рентгеновских лучей, а также рентгеновские лазеры на свободных
электронах.
В главе 3 даются сведения о современной технике оборудования пучков СИ для
проведения собственных исследований. Здесь рассмотрены свойства как традицион-
ных, так и новейший рентгеновских детекторов, в том числе таких необычных для
«рентгенщиков», с помощью которых можно измерять интенсивность и положение
пучков СИ с огромным потоком фотонов. Описание средств формирования и контро-
ля пучков СИ включает как простейшие элементы рентгеновской оптики, например,
заслонки, коллимирующие щели и поглощающие фильтры, так и гораздо более слож-
ные: монокристальные монхроматоры и полихроматоры разного типа, рентгеновские
зеркала полного внешнего отражения, а также появившиеся в последнее время
уникальные элементы фокусирующей рентгеновской оптики — фокусирующие и
преломляющие рентгеновские линзы и многослойные тонкопленочные синтетические
зеркала высокоуглового отражения.
Следующие две основные главы (главы 4 и 5) посвящены рассмотрению методов
структурного анализа с использованием уникальных возможностей СИ, соответ-
ственно: методам рентгеноструктурного анализа (РСА), и сравнительно молодому
методу экспериментального определения структуры веществ — исследованию тон-
кой структуры спектров поглощения рентгеновских лучей (XAFS). Все эти методы
в последнюю четверть века испытали очень серьезную модификацию, благодаря
появлению источников СИ с уникальной яркостью и свойствами, которое сильно
расширило их аналитические возможности.
Приведенный в главах 4 и 5 обзор методов включает описание их главных
принципов с разной степенью подробности. Более подробно излагаются те методы
и возможности, которые реализуются только благодаря уникальным свойствам СИ.
Методы, которые одинаково успешно работают на излучении рентгеновских трубок
(монокристальная и порошковая дифрактометрия на монохроматическом излучении),
рассмотрены тоже, но в более общих чертах. Много внимания уделено рассмот-
рению дифракционных методов рентгеноструктурного анализа на полихроматиче-
ском излучении (метод Лауэ и энергодисперсионная дифрактометрия), методов с
использованием эффекта аномального рассеяния, дифрактометрии на микропучках
и с разрешением по времени, а также методов структурного анализа с помощью
XAFS, которые могут эффективно работать только на СИ. Изложены не только
принципы использования экспериментальных результатов для РСА и алгоритмы
для реализации этих принципов, но и инструментальные схемы экспериментов и
методики их проведения на пучках СИ.
Все изложение сопровождается отсылками к литературным источникам, где
можно познакомиться с рассматриваемой темой подробнее. В основном это статьи
обзорного характера или монографии общим числом более 500 подробных ссылок.
Несмотря на то, что книга исходно нацелена на специалистов в структурной
химии, она может быть полезна широкому кругу исследователей, работающих в обла-
сти физического и химического материаловедения, молекулярной биологии, геологии
и геохимии, а также студентам и аспирантам, осваивающим экспериментальные
методы современного рентгеноструктурного анализа.
Глава 1
КОЕ-ЧТО О РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ,
ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ ИЗЛУЧЕНИИ, РЕНТГЕНОВСКИХ
ЛУЧАХ, ИХ СВОЙСТВАХ И ДИФРАКЦИИ
Рентгеноструктурный анализ (РСА) является инструментом определения атом-
ного строения кристаллов с помощью изучения результатов упругого рассеяния
рентгеновских лучей этими кристаллами. При этом используются такие свойства
рентгеновских лучей, как способность проникать вглубь вещества, рассеиваться
электронами, а также высокая пространственная разрешающая способность рент-
геновских лучей, обусловленная длиной, волны сопоставимой с межатомными рас-
стояниями. Главным экспериментальным средством реализации РСА является ди-
фракция рентгеновских лучей на кристаллах как на трехмерной дифракционной
решетке. Теория метода представляет собой переплетение различных разделов физи-
ки, включая атомную физику, электродинамику, волновую и геометрическую оптику
с кристаллографией, физикой и химией твердого тела, которые связаны воедино
подчас довольно сложной математикой. К настоящему времени эта теория очень
хорошо разработана, хотя и продолжает развиваться, особенно с появлением новых
источников электромагнитного излучения рентгеновского диапазона, об одном из
которых, синхротронном излучении, идет речь в данной книге. Для облегчения вос-
приятия основного материала книги целесообразно освежить сведения об основных
принципах, используемых для описания метода РСА и технических средств для
его реализации. Этому посвящена данная глава, которую читатель может считать
вводной. Здесь приводятся начальные сведения, которые необходимы для понимания
теории дифракции и рассеяния рентгеновских лучей. Читатель, хорошо помнящий
базовые сведения из общеобразовательных университетских курсов по физике, мо-
жет пропустить данную главу и без ущерба перейти к чтению следующих разделов,
где нам придется часто ссылаться на формулы, величины и понятия приведенные в
данной главе.
1.1. Электромагнитное излучение и рентгеновские лучи
Надо сразу сказать, что для краткости в данной книге мы будем называть рентге-
новскими лучами электромагнитное излучение с длиной волны меньше 100 А, неза-
висимо от механизма их генерирования, в отличие от их классического определения,
как электромагнитного излучения, возникающего при бомбардировке электронами
металлического анода рентгеновской трубки *).
*) Границы области существования рентгеновских лучей весьма условны и часто опреде-
ляются по-разному. Например, в рентгеновской оптике или при рассмотрении синхротронного
и ондуляторного излучений понятие рентгеновской области распространяют на электромаг-
Рентгеновские лучи были совершенно случайно открыты в 1895 году немецким
профессором Вильгельмом Конрадом Рентгеном, который сразу обнаружил два их
отличительных свойства: способность проникать через вещества, непрозрачные для
обычного света, а также различным образом ослабляться разными материалами и
создавать теневые изображения на фотопластинках. Довольно долго (около двадцати
лет) велись споры об их природе: являются они неизвестными частицами или
волнами. Сегодня доподлинно установлено, что рентгеновские лучи и синхротронное
излучение рентгеновского диапазона, о получении и применении которого пойдет
речь в данной книге, это электромагнитное излучение, к которому относится ви-
димый свет, ультрафиолетовое и инфракрасное излучение, радиоволны и т. д. (см.
диаграмму рис. 1.1).
Частота Длина волны Энергия фотона
Рис. 1.1. Классификация электромагнитного излучения и рентгеновские лучи в этой класси-
фикации
Среди широкого спектра электромагнитного излучения рентгеновские лучи услов-
но занимают диапазон длин волн А короче ~ 100 А (или энергий фотонов hv больше
~ 0,12 кэВ) Излучение с А < 0,01 А (энергией больше 1 МэВ) часто называют
гамма-излучением, хотя термины рентгеновское излучение и гамма-излучение исход-
но появились, чтобы различать только природу возникновения электромагнитного
излучения, а не его физическую сущность. Рентгеновские лучи генерируются в
нитное излучение с длинами волн вплоть до 1000 А. При этом рентгеновскую область
часто условно делят на диапазоны жесткого (0,1 А<А<10А или по энергии фотонов
1,24 кэВ < hv < 124 кэВ), мягкого (10 А < А < 300 А или 414 эВ < hv < 1,24 кэВ) и ультра-
мягкого (300 А < А < 1000 А или 12,4 эВ < hv < 414 эВ) рентгеновского излучения. Различие
этих диапазонов в основном определяется разницей в оптическом поведении, механизмах
поглощения и величинах показателя преломления Рентгеновское излучение с длиной волны
больше 100 А из за низкой дифракционной разрешающей способности и высокого поглощения
в атмосфере для исследования атомной структуры веществ практически не применяется, а
рентгеноструктурный и рентгеноспектральный анализы обычно ограничиваются диапазоном
жесткого рентгеновского излучения, согласно приведенной выше классификации.
рентгеновских трубках, тогда как гамма-излучение испускается при радиоактивном
распаде. При одинаковой длине волны эти типы излучения обладают абсолютно
одинаковыми свойствами и могут применяться для одних и тех же целей. Это же
касается синхротронного излучения в указанном диапазоне длин волн, хотя оно и
может обладать, как мы увидим в следующих главах, некоторыми интересными и
даже уникальными свойствами, которых нет у излучения рентгеновских трубок.
Так как свет и рентгеновские лучи одновременно обладают свойствами волн и
частиц, то их принято характеризовать либо длиной волны А, обычно выражаемой в
ангстремах [А] или нанометрах [нм] (1 нм = 10 А = 10-9 м) , либо энергией фотонов
е, выражаемой в электрон-вольтах [эВ]. Между этими характеристиками существует
строгое соответствие, следующее из формулы Планка е = he,
Х = c/v = hc/e, (1.1)
где v обозначает частоту колебаний электромагнитной волны [с-1], постоянная
Планка *) h = 6,626 - 10-34 Дж • с, скорость света с = 2,998 • 108 м/с. Учитывая что
энергию быстрых частиц и фотонов принято измерять в единицах [электрон-вольт]
и что один электрон-вольт равен 1,602 10-19 Дж, формулу (1.1) можно записать в
удобном для вычислений виде связи между длиной волны и энергией
А [А] = 12,398/е [кэВ]. (1.2)
На практике при работе с рентгеновскими лучами и синхротронным излучением
довольно часто приходится пользоваться обеими характеристиками излучения: и
длиной волны, и энергией. Для сравнения этих единиц и перехода от одной к другой
удобно представить равенство (1.2) в виде графика (Приложение, рис. 6.2), который
может быть полезен, если не требуется высокой точности.
Сегодня известно, что рентгеновские лучи обладают всеми физическими свой-
ствами характерными для видимого света, т. е. волновыми свойствами, к которым
можно отнести
• прямолинейное распространение со скоростью света;
• прохождение через некоторые вещества;
• преломление на границах раздела сред;
• отражение и рассеяние на препятствиях;
• интерференция и дифракция;
• поляризация при рассеянии или прохождении через вещество;
а также свойствами, которые можно объяснить только корпускулярной природой, к
которым относятся:
• поглощение (ослабление) веществами;
• способность вызывать фотоэффект (выбивание фотоэлектронов из облучаемого
вещества).
') Универсальная константа, обозначаемая символом h и называемая постоянной Планка
h = 6,626176 10-27 эрг с (или 4,133 10-15 эВ), была введена в 1900 году немецким физиком
Максом Планком. В своей лекции при вручении ему Нобелевской премии по физике в
1918 г. М. Планк назвал величину he минимальным количеством энергии, которое может быть
испущено при частоте колебаний и. Эта величина объясняет, почему свет может излучаться
только квантами (фотонами), энергия которых определяется, как е = he. В данном случае
частота является величиной целочисленной, поэтому увеличение энергии фотона может проис-
ходить лишь порциями (квантами) пропорциональными величине h. Тем самым было положено
начало развитию квантовой физики. В атомной и ядерной физике часто применяют величину
П = h/2ir = 1,0545887 • 10~27 эрг с.
Однако эти свойства у рентгеновских лучей сильно отличаются от свойств видимого
света, причем это отличие тем сильнее, чем больше разница в длинах волн рент-
геновских лучей (энергии рентгеновских фотонов) и видимого света. Для жесткого
рентгеновского излучения разница в поведении рентгеновских лучей и света огромна.
В частности, дифракционный предел *), характеризующий предельную разрешаю-
щую способность электромагнитных волн при наблюдении (зондировании) объектов,
для рентгеновских лучей сравним с размерами самых маленьких атомов, тогда как
для видимого света он составляет всего 0,4-0,8 мкм. Поэтому рентгеновские лучи
способны «видеть» атомы веществ, а свет их не различает. Как и видимый свет, рент-
геновские лучи рассеиваются электронной плотностью атомов, испытывая при этом
интерференцию и дифракцию, но характер этого рассеяния в случае рентгеновских
лучей своеобразен. Фотоны рентгеновского излучения также способны вызывать
фотоэффект при взаимодействии с веществами, но, поскольку энергия рентгеновских
фотонов в тысячи раз выше, чем у фотонов видимого света, то фотоэффект, в случае
рентгеновских лучей тоже сильно отличается от фотоэффекта в лучах видимого
света.
Для понимания тем следующих глав нам придется рассмотреть особенности
некоторых из отмеченных выше корпускулярных и волновых свойств рентгеновских
лучей подробнее. Но прежде чем переходить к этому рассмотрению, надо догово-
риться о мерах, которыми измеряется интенсивность излучения, будь то свет или
рентгеновские лучи. Интуитивно понятно, что интенсивность света можно характе-
ризовать, например, числом фотонов, проходящих в единицу времени через единицу
площади поверхности в единицу времени, то есть потоком фотонов. Для начала
остановимся на этой характеристике и для рентгеновских лучей будем называть ее
интенсивностью рентгеновских лучей, хотя в следующих главах нам понадобится
некоторая детализация этой единицы измерения. Более подробно классификация мер
интенсивности рентгеновского излучения приводится в §2.3.2.1 следующей главы.
1.2. Свойства излучения рентгеновской трубки
Главным источником рентгеновских лучей исторически была и остается до се-
годняшнего дня рентгеновская трубка. Почти все методы рентгенографических и
рентгеноструктурных исследований, которые сегодня применяются на синхротронном
излучении, разрабатывались и очень долгое время работали на излучении рентге-
новских трубок. Поэтому, несмотря на то что наше внимание в дальнейшем будет
обращено главным образом на синхротронное излучение, мы будем часто огляды-
ваться и на традиционное излучение рентгеновских трубок, чтобы сравнить с ним то
дополнительное, что дают новые источники рентгеновских лучей. Для этого полезно
иметь представление, по крайней мере, об основных свойствах этого излучения,
которые будут кратко перечислены ниже.
Как получается излучение в рентгеновской трубке? Согласно законам электро-
динамики, сформулированным в уравнениях Максвелла в первой половине 19 века,
’) Дифракционный предел — это минимально возможный размер светового пятна, которое
можно получить, фокусируя электромагнитное излучение (свет) заданной длины волны А
в среде с показателем преломления п. В конце 19 века (1872 г.) немецкий оптик Эрнст
Карл Аббе показал, что из-за дифракции света разрешающая способность микроскопа (то
есть минимальное расстояние dmin между объектами, когда они еще не сливаются в одно
изображение), зависит от длины световой волны и составляет rfmin = А/2п (для видимого
света этот предел составляет 0,4-0,8 мкм). Дифракционный предел для рентгеновских лучей,
как и в случае высоковольтной электронной микроскопии, сравним с размерами атомов.
Выход воды
Серебряная
подложка
Зеркало
анода
Тело
анода
Верхний кожух трубки
с ярлыком параметров
Свинцовая
защита
Сменный
фильтр
Диаметр окна 14,5 мм
угол выхода до 12°
Золоченые „
контакты Геттер
а
Глубокий
вакуум „
JJ Блокировка
от перенапряжения
tВход воды
\ Бериллиевое окно
толщиной ~300 мкм
\ Расстояние
катод-анод ~9 мм
VУстройство для
фокусировки
электронов
окна
Рис. 1.2. Схема рентгеновской трубки для рентгеноструктурного анализа и процесса генериро-
вания излучения, (а) — устройство рентгеновской трубки для рентгеноструктурного анализа
(только рабочая часть), (б) — образование ускоренных электронов, (в) — распределение
интенсивности тормозного рентгеновского излучения в аноде рентгеновской трубки относи-
тельно оси электронного пучка; слева плоское сечение по оси электронного пучка, справа
изометрия объемного распределения интенсивности, где е обозначает направление движения
электронов, ае обозначает вектор ускорения (торможения) электронов в материале анода, а —
угол относительно оси электронного пучка, (г) — Схема отбора пучков рентгеновских лучей
квадратного и линейчатого сечения. Обычно в трубках для рентгеноструктурного анализа
делают 4 прозрачных для рентгеновских лучей окна (из бериллиевой фольги), обеспечива-
ющих отбор двух точечных (с примерно квадратным сечением) и двух линейчатых пучков
рентгеновских лучей
заряды, движущиеся с ускорением (не важно, с положительным или отрицательным),
должны испускать электромагнитные волны, что и было затем подтверждено экспе-
риментами Герца с зарядом. Именно так происходит генерирование рентгеновских
лучей в рентгеновских трубках. Механизм генерирования вместе с устройством
рентгеновской трубки схематически изображен на рис. 1.2.
Рентгеновская трубка представляет собой электровакуумный диод с катодом и
анодом, между которыми создается разность потенциалов в несколько десятков
тысяч вольт. Следует помнить, что все внутри рентгеновской трубки происходит в
глубоком вакууме (от 10~6 Торр и глубже). В рентгеновской трубке движущимися
зарядами являются электроны, хотя могли бы использоваться протоны или даже
ионы. Электроны из электронного облака вокруг разогретого катода, выталкива-
ются сильным электрическим полем и с высокой скоростью движутся к аноду.
При столкновении с анодом электроны тормозятся в нем, отдавая свою энергию на
возбуждение атомов, из которых состоит материал анода, и на электромагнитное
излучение, которое во всех направлениях распространяется от тормозящегося элек-
трона. Поскольку все электроны в пучке движутся в одном направлении и, наиболее
вероятно, при столкновениях колеблются приблизительно вдоль этого направления,
то тормозное излучения сильно поляризовано в направлении пучка электронов.
Если движение элек-
трона среди множества
атомов анода сравнить с
движением человека бегу-
щего прямо через толпу
людей, то понятно, что
не каждое столкновение
для него является силь-
ным и не при каждом из
них излучается фотон. Ча-
сто столкновения происхо-
дят по касательной с ми-
нимальными потерями ско-
рости. Так же и с элек-
троном. Если столкновение
Рис. 1.3. Схема рентгеновской трубки с вращающимся ано- слабое, то потеря энергии
дом может оказаться недоста-
точной для испускания фо-
тона. В этом случае потерянная кинетическая энергия электрона превращается в
тепло, нагревающее среду, в которой он движется. В действительности, до момента
полного поглощения электрона материалом анода в рентгеновское излучение пре-
вращается менее 1 % его энергии 9, а остальная рассеивается, трансформируясь
главным образом в тепло. Типчная мощность современных отпаянных рентгеновских
трубок для рентгеноструктурного анализа составляет 2,5-3,0 кВт, а типичная пло-
щадь фокуса электронного пучка на поверхности анода не более 10 мм2. Плотность
энергии, рассеивающейся в аноде рентгеновской трубки, так велика, что он может
расплавиться в течение минуты, если это тепло не отводить. Поэтому анод рентге-
новской трубки обычно интенсивно охлаждают проточной водой (см. ввод и вывод
’) Например, в рентгеновской трубке с Си анодом, работающей под напряжением 30 кВ, в
рентгеновское излучение преобразуется лишь 0,2 % энергии электронного пучка.
воды на рис. 1.2, а), а тонкое зеркало анода располагают на массивном основании
(тело анода), изготавливаемом из металла с высокой теплопроводностью (медь или
серебро).
Для повышения мощности и увеличения интенсивности излучения изготавлива-
ются разборные рентгеновские трубки с вращающимся анодом (см. схему рис. 1.3).
В таких трубках анод изготавливается в виде довольно массивного полого цилиндра,
который при работе трубки вращается со скоростью до 20 тыс. оборотов в минуту.
В результате такого вращения под электронный пучок все время подставляется
новый участок анода и тепловой поток
распределяется по большой поверхно-
сти. Одновременно анод изнутри ин-
тенсивно охлаждается проточной водой.
Таким образом удается повысить мощ-
ность трубки до 20 кВт и даже больше
и повысить интенсивность ее излучения
на несколько порядков.
Трубка с вращающимся анодом
по сравнению с отпаянной рентгенов-
ской трубкой, схема которой показана
на рис. 1.2 а, является намного более
сложным и дорогим источником рент-
геновских лучей по вполне очевидным
причинам. Во-первых, дорого изготов-
ление вращающегося анода, который
при скорости в несколько десятков ты-
сяч оборотов в минуту должен обеспе-
чивать стабильность положения фокуса
излучения в пространстве с микронной
точностью. Во-вторых, в ней приходит-
ся поддерживать высокий вакуум с по-
мощью автономных вакуумных насосов,
тогда как в отпаянной трубке вакуум
создается раз и навсегда при ее изго-
товлении.
Но допустим, у нас есть та или иная
рентгеновская трубка с анодом из воль-
фрама, и мы хотим узнать как она будет
светить, если на нее подать высокое
напряжение (порядка нескольких десят-
ков тысяч вольт). Если у нас есть детек-
тор, который может измерять интенсив-
ность рентгеновских лучей с определен-
ной длиной волны, то мы увидим, что
Рис. 1.4. Спектральное распределение интен-
сивности It тормозного излучения рентгенов-
ской трубки по длинам волн А для разных
напряжений на рентгеновской трубке. Интен-
сивность дается в относительных единицах
при торможении ускоренных высоким напряжением электронов в материале анода
рентгеновская трубка испускает тормозное рентгеновское излучение, типичный
спектр которого показан на рис. 1.4.
Первое, что бросается в глаза на этом спектре, это то что он имеет максимум при
некоторой длине волны и что его интенсивность резко падает до нуля с коротковол-
новой стороны.
Существование коротковолнового края тормозного излучения (который иногда
называют квантовой границей тормозного спектра) можно легко понять, если рас-
смотреть движение электрона с зарядом е под действием электрического напряжения
V (разность потенциалов между анодом и катодом) в вакууме и его столкнове-
ние с анодом. Электрон достигает поверхности анода, имея кинетическую энергию
Е\ = eV. При первом же столкновении с электронами атомов анода электрон поте-
ряет часть энергии и будет продолжать движение уже с энергией Ej?. Эта потеря
энергии должна сопровождаться испусканием фотона с энергией hv, равной разности
энергий электрона до и после столкновения, т. е.
hv = Ex-E2, (1.3)
где v обозначает частоту испускаемого фотона, a h универсальную постоянную План-
ка. Ясно, что максимальная энергия фотона не может быть больше энергии электрона
Ei, при торможении которого этот фотон возник, хотя меньше может. Следовательно,
максимальная энергия, а значит и максимальная частота или минимальная длина
волны фотонов тормозного рентгеновского излучения ограничена пределом, который
зависит от напряжения на рентгеновской трубке. Связь между напряжением на
трубке и длиной волны коротковолнового края Amin легко получается из уравнения
Планка (1.1) с учетом (1.3), если предположить, что ускоренный электрон при
столкновении с анодом сразу теряет всю энергию, т. е. Ег = 0. Тогда получаем
^4nax = ^c/Amin = Е\ 0 — Етах,
ИЛИ
Amin [А] = hc/eV = 12,398/У [киловольт]. (1.4)
Отсюда видно, что при увеличении напряжения, подаваемого на трубку, кван-
товая граница спектра должна смещаться в сторону коротких волн. Со стороны
длинных волн тормозной спектр, если излучение распространяется в вакууме, может
простираться до бесконечности, хотя на практике, длинноволновая часть спектра при
выходе из рентгеновской трубки довольно резко обрезается поглощением в материале
выходного окна (обычно бериллиевая фольга).
Почти нулевое значение интенсивности спектра около квантового края объяс-
няется малостью вероятности лобовых столкновений электронов, когда они отдают
сразу всю энергию и тормозятся полностью. Интенсивность испускаемого тормозного
излучения растет с увеличением длины волны излучения от Amin до Хт. Это связано
с тем, что вероятность пробега электрона в материале анода со слабым взаимодей-
ствием с электрическими полями или электронами анодного материала выше, чем
вероятность сильных столкновений с отдачей большого количества энергии. При
этом в каждом из многочисленных столкновений теряется разное количество энергии
электрона и, следовательно, генерируются фотоны с разной длиной волны. Поскольку
вероятность столкновений близких к лобовому, в которых испускаются фотоны с
высокой энергией, меньше вероятности столкновения по касательной, то и число
фотонов с энергией меньшей максимальной больше. Этот факт проявляется в более
высокой интенсивности спектра при больших длинах волн. Однако с некоторого
момента, соответствующего некоторой длине волны Хт, интенсивность спектра,
испускаемого рентгеновской трубкой, начинает падать Причиной этого является
нарастание эффекта поглощения рентгеновского излучения в материале анода с
увеличением длины волны, который при А > Хт начинает преобладать над процессом
генерирования фотонов с такими длинами волн.
Наблюдаемый в спектрах рис. 1.4 эффект увеличения интенсивности с ростом
напряжения понятен, если электронное облако около катода содержит больше элек-
тронов, чем может быть унесено напряжением рентгеновской трубки (т.е. ток трубки
еще не достиг насыщения). Тогда при увеличении напряжения на трубке растет
ток, т. е. число электронов попадающих на анод, а пропорционально ему растет
количество испускаемых фотонов.
Экспериментально и теоретически установлено, что тормозное излучение рентге-
новской трубки обладает следующими свойствами:
1. Спектр тормозного излучения непрерывный и имеет коротковолновый край
(квантовую границу). Коротковолновая граница тормозного излучения определяется
максимальной энергией вызывающих его ускоренных электронов, которая зависит от
напряжения на рентгеновской трубке согласно соотношению (1.4).
2. Интенсивность тормозного излучения при одних и тех же условиях тем больше,
чем выше атомный номер Z материала анода. Интенсивность тормозного излучения
также растет с ростом напряжения на рентгеновской трубке V и током электронов i
падающих на анод. Зависимость интенсивности тормозного излучения рентгеновской
трубки от перечисленных параметров можно приблизительно выразить произведени-
ем ZiV2.
3. Испускаемое электронами тормозное рентгеновское излучение распределено
в пространстве относительно электронного пучка неравномерно. В первом прибли-
жении угловое распределение интенсивности тормозного излучения относительно
направления распространения вызывающего его пучка электронов пропорционально
sin2 а, где а обозначает угол наблю-
дения излучения относительно на-
правления пучка электронов. Макси-
мум интенсивности тормозного излу-
чения наблюдается перпендикулярно
оси электронного пучка, падающего
на анод.
4. Излучение сильно поляризова-
но вдоль оси электронного пучка (на
100 % около коротковолнового края).
До сих пор мы рассматривали
рентгеновскую трубку с анодом из W
(74). Если теперь взять анод из бо-
лее легкого металла, например, Мо
(42) или Си (29) и подать на трубку
напряжение порядка 30 тыс. вольт,
то в спектре над плавным распре-
делением тормозного излучения мы
увидим резкие пики, интенсивность
которых будет в сотни раз выше ин-
тенсивности тормозного излучения.
Эти пики называют линиями харак-
теристического излучения, которые
возникли из-за того, что энергия
электронов стала достаточно боль-
шой, чтобы выбить электрон с внут-
ренней оболочки атома. Электрон,
выбитый с М-оболочки, оставляет
вакансию на своем уровне. То же
Рис. 1.5. Схема квантовых переходов, дающих
наиболее интенсивные линии характеристическо-
го рентгеновского излучения. (Заимствована из
Kortright and Thompson, 2001)
самое может произойти с электроном на
L-оболочке. Релаксация этих вакансий вызывает испускание фотонов с энергией,
альфа или бета линии соответственно. Процесс релаксации ионизированных со-
стояний происходит посредством квантовых переходов электронов с более высоко-
энергетического уровня. При этом может происходить целая цепь энергетических
переходов электронов (см. схему рис. 1.5, а также рис. 1.7 и пояснения к нему)
до того момента, пока атом не вернется в свое основное состояние. Эти переходы
сопровождаются снижением энергии возбужденных электронов и, соответственно,
испусканием фотонов с энергиями hv.
Поскольку структура электронных энергетических уровней является неизменным
физическим свойством, характерным для каждого химического элемента, то длины
волн испускаемых характеристических рентгеновских лучей тоже для каждого эле-
мента свои и являются его неизменной характеристикой. Каждому разрешенному
электронному переходу соответствует своя узкая (практически монохроматическая)
спектральная линия. Линии объединяются в серии линий, называемые по названию
уровня, на который происходит переход. Таким образом, характеристическое излуче-
ние может быть К, L, М и т. д. серий.
Для выбивания электронов из внутренней К оболочки ускоренный электрон
должен иметь достаточную энергию, чтобы преодолеть потенциал экранирования
внешних оболочек. При появлении вакансии на К оболочке возврат атома в стабиль-
ное состояние должен сопровождаться целой цепью переходов электронов с оболочки
на оболочку, и, следовательно, должны возникают все возможные для данного атома
серии линий рентгеновского излучения 9.
В силу монохроматичности линий характеристического излучения рентгеновской
трубки и их высокой интенсивности (линии Д-серии в сотни раз интенсивнее тор-
мозного излучения, испускаемого анодом при том же напряжении на трубке) именно
характеристическое излучение чаще всего применяется для рентгеноструктурных
экспериментов (хотя существуют и дифракционные методы анализа, использующие
непрерывный спектр, о которых подробнее будет рассказано в гл.З).
Экспериментально установлены следующие свойства характеристического рентге-
новского излучения:
1. Длины волн спектральных линий зависят лишь от атомного номера материала
анода и являются свойством каждого элемента в периодической таблице химических
элементов.
2. Спектр характеристических рентгеновских лучей состоит из ряда отдельных
резких линий, объединенных в группы или серии. Все возможные серии спектраль-
ных линий K,L,M и N наблюдаются только в случаях, когда анод рентгеновской
трубки изготовлен из материала с высоким атомным номером. Каждая серия состоит
из определенного числа линий, причем длины волн линий специфичны для каждого
химического элемента периодической таблицы. Наименьшую длину волны имеют
линии К серии, а наибольшую линии TV-серии.
3. Каждая серия линий характеристического излучения появляется лишь при
достижении ускоряющим напряжением на рентгеновской трубке определенной ве-
личины Vq, называемой потенциалом возбуждения серии. Величина потенциала
возбуждения серии связана с наиболее короткой длинной волны в данной серии
соотношением А^^ [А] = 12,398/И) [кВ].
4. Если напряжение на рентгеновской трубке равно потенциалу возбуждения К
серии или выше него, то одновременно появляются все линии К серии. В отличие
от этого, разные линии серий L,M и TV появляются не одновременно, а при разных
напряжениях Vq. Например, линии L серии возбуждаются последовательно при трех
*) Кстати, из схемы рис. 1.5. следует, что водород и гелий не могут испускать харак-
теристических рентгеновских лучей, поскольку не имеют электронных оболочек, кроме К
оболочки. Это свойство гелия широко используется на практике при создании непоглошающих
каналов для рентгеновских лучей.
разных значениях потенциала возбуждения Vbu, Hlii и РЬып, линии М серии при
пяти, а линии N серии при семи разных критических напряжениях.
5. Потенциалы возбуждения серий спектральных линий характеристических рент-
геновских лучей возрастают в следующем порядке Von < Vom < Vol < Vok- Напри-
мер, для вольфрамового анода эти потенциалы равны Vom = 2,81 кВ; Vol = 12,1 кВ;
Vok = 69,3 кВ. Отсюда следует, что при возбуждении линий К серии все другие
возможные серии линий должны тоже появиться в спектре характеристических
рентгеновских лучей.
6. Структура характеристических спектров разных элементов одинакова, хотя,
конечно, длины волн спектральных линий различны.
7. Потенциал возбуждения данной серии увеличивается с увеличением атомного
номера Z материала анода рентгеновской трубки, как видно из данных, приведенных
в табл. 6.3
8. Интенсивность I линий спектра характеристического рентгеновского излуче-
ния увеличивается с увеличением напряжения V на рентгеновской трубке и тока
i через трубку согласно соотношению I = ki(V — И))", в котором Vo обозначает
потенциал возбуждения спектральной серии, а показатель степени п равен 1,5 в
случае К серии, или равен 2 для L серии.
9. Характеристическое излучение по своей природе неполяризовано.
Справочные сведения об энергиях и естественной ширине наиболее часто встреча-
ющихся при работе с рентгеновскими трубками спектральных линий рентгеновского
излучения приведены табл. 1.1.
Таблица 1.1. Длины волн и энергии основных (наиболее интенсивных) линий характе-
ристического излучения К серии рентгеновских трубок. Данные по энергиям спектральных
линий взяты из (Bearden, 1967), а полуширины из усредненных данных, приведенных в (Salem
and Lee, 1976). Энергетические величины в таблице могут быть пересчитаны в длины волн
в ангстремах по формуле А = 12,3984/е, где энергия е берется в [кэВ]
No. Мате- риал аиода Потенциал возбуждения К-серии (кВ) Энергия е [кэВ] характеристических эмиссионных линий К-серии Энергетическая полуширина Aj/2 [эВ] эмиссионных линий
Kal Ка2 К/31 △1/2 Kal △1/2 -^^2 △1/2 К/31
24 Сг 5,98 5,41472 5,405509 5,94671 1,97 ±0,03 2,39 ±0,03 2,52
26 Fe 7,10 6,40384 6,39084 7,05798 2,55 ±0,03 3,00 ±0,04 3,59
27 Со 7,7 6,93032 6,91530 7,64943 2,26 ±0,05 3,08 ±0,05 4,36
28 Ni 8,3 7,47815 7,46089 8,26466 2,25 ±0,05 3,15 ±0,05 5,44 ±0,05
29 Си 8,86 8,04778 8,02783 8,90529 2,40 ±0,02 2,98 ±0,04 5,84
42 Мо 20,0 17,47934 17,3743 19,6083 6.42 6.66
47 Ag 25,5 22,16292 21,9903 24,9424 8,6 ±0,4 8,9 ±0,8
74 W 69,3 59,31824 57,9817 67,2443 43,2 ±2,6 37,4 ±5,6 48,6 ±1,5
1.3. Математическое описание бегущих волн
(волновое уравнение)
При рассмотрении большинства процессов, задействованных в эксперименталь-
ных методах исследования структуры веществ с помощью рентгеновских лучей,
чрезвычайно широко используется математический аппарат волновой оптики. Для
понимания этих процессов необходимо знать хотя бы терминологию и смысл ис-
пользуемых математических выражений. Нам придется в дальнейшем иметь дело
главным образом с бегущими монохроматическими волнами *), поэтому ограничим
наше знакомство рассмотрением описания этого типа волн.
Бегущими волнами называют колебания среды, распространяющиеся в простран-
стве и времени. В общем случае уравнение бегущей монохроматической волны, т.е.
волны в которой колебания происходят с одной частотой, имеет вид
= Eo(f,t) exp i[a>t — <p(r) + ipo]- (1-5)
Данное уравнение в векторной форме описывает пространственную и временную
зависимость волнового поля. Очевидно, что по формуле Эйлера для комплексных
чисел егг = cos z + i sin z это уравнение можно выразить с помощью синусоидальных
тригонометрических функций * 2). Для описания классических волн обычно выбирает-
ся либо действительная, либо мнимая часть этого выражения, но в приложениях к
квантовомеханическим волновым функциям, таким как волновые функции свободной
частицы, обычно используется комплексное представление волны в экспоненциаль-
ном виде.
Все бегущие волны характеризуются скоростью распространения в среде V, пери-
одом колебаний Т, длиной волны А, частотой колебаний и = 1/Т, измеряемой в [ 1/с]
или герцах, или связанной с ней циклической или угловой частотой ш = 2т/ [рад/с],
а также амплитудой Eq, которая указывает максимальное отклонение поля волны
от нулевого (равновесного) значения. Соотношения между всеми этими характе-
ристиками легко установить из основного уравнения движения, говорящего, что
«расстояние = скорость х время». Отсюда, если за расстояние принять, например,
одну длину волны, очевидны такие соотношения, как А = VT или основное волновое
соотношение V = иХ.
Волны бывают продольным и поперечными. В продольных волнах смещения
среды происходят параллельно направлению распространения волны. В попереч-
ных волнах колебания среды или поля волны перпендикулярны направлению рас-
пространения волны. Наглядным примером продольной волны может быть волна
колебаний длинной спиральной пружины, а поперечные волны можно видеть на
поверхности воды или на колеблющейся натянутой струне. Поперечные волны не
способны распространяться в газах или жидкостях, так как нет механизма для вы-
нужденного движения этих сред в направлении перпендикулярном распространению
волны. Поэтому волны, распространяющиеся в таких средах, могут быть только
продольными (это относится, например, к звуковым волнам). Из физики известно,
что электромагнитные волны, к которым относятся и рентгеновские лучи, являются
поперечными волнами, то есть векторы напряженности электрического и магнитного
полей электромагнитной волны синхронно и периодически изменяются во времени и
пространстве в плоскости, перпендикулярной направлению распространения волны.
Далее мы будем рассматривать только поперечные волны.
Электромагнитное излучение характерно тем, что электрическая и магнитная
волны в нем существуют одновременно и распространяются синхронно. В электро-
магнитной волне векторы напряженности электрического Е и магнитного Н полей
') Волны с одной частотой колебаний называют гармоническими или монохроматическими
волнами.
2) Очевидно, что в уравнении волны с одинаковым успехом можно использовать, как коси-
нус, так и синус, поскольку эти две функции различаются только сдвигом по фазе на тг/2, что
легко учесть в аргументе функции, добавив или отняв этот фазовый сдвиг. Мнимая единица
i = у/—Т в уравнении волны всегда указывает на то, что реально существующая компонента,
содержащая эту единицу по фазе на тг/2 отличается от действительной компоненты, которая
тоже реально существует и может быть обнаружена экспериментально.
располагаются взаимно перпендикулярно, а также перпендикулярно к направлению
распространения Z волны. Векторы Z, Е и Н образуют правовинтовую систему, т. е.
вектор Н относительно вектора ^располагается против хода часовой стрелки, если
на них смотреть с конца вектора Z (см. рис. 1.6).
Рис. 1.6. Схематическое представление мгновенной фотографии бегущей монохроматической
электромагнитной волны (а) с линейной поляризацией. На рисунке (б) показано распределение
электрического вектора волны с эллиптической поляризацией
Несмотря на то, что электромагнитная волна является комбинацией электриче-
ской и магнитной волн, в случае дифракции рентгеновских лучей в кристаллах
с электронной плотностью заметно взаимодействует только ее электрическая со-
ставляющая, которую и имеет смысл рассматривать. Однако, следует отметить, что
математически описание изменения магнитного поля электромагнитной волны ничем
не отличается от электрического.
1.3.1. Параметры волнового уравнения. Для общего случая распространения
монохроматической (гармонической) волны от стационарного источника 0 уравнение
для ее поля в точке наблюдения, положение которой относительно источника зада-
ется вектором гв трехмерном пространстве (координаты х, у, z), можно записать в
виде действительной функции, как
E(r, t) = Eo(r) cos [wt — <p(r) + <^о] (1-6)
или как
Ё(т, t) = Ёо(г) cos [w (t — —} + у>о
(1.7)
') Стационарный источник испускает волны с одними и теми же параметрами длительное
время, а главное, что амплитуда испускаемых волн не зависит от времени, т. е. Eo(r, t) = Ео(г).
Это уравнение определяет характер изменения напряженности поля волны в точке
наблюдения в произвольный момент времени t через его значение в точке старта.
Выражение аргумента косинуса в уравнении (1.6) определяет полную фазу волны в
точке наблюдения.
Физический смысл полной фазы [wt — ip(r) 4- </?о] состоит в том, что с ее помо-
щью можно определить перемещение волнового фронта волны из исходной точки
в любую точку определяемую вектором г за промежуток времени t. Особенно-
стью гармонической волны (1.6) является зависимость полной фазы ее колебаний
tps = cut — <р(г) — у>о> как от времени, так и от положения точки наблюдения в
пространстве.
В выражении полной фазы величина a>t, называемая мгновенной фазой, показы-
вает, как меняется со временем фаза колебаний поля в точке старта. Поле волны
приходит от источника в точку наблюдения с запаздыванием на время [r[/v, в
результате чего фаза волны в точке наблюдения оказывается сдвинутой относительно
мгновенной фазы на величину tp(r) = ш - |г|/ц, которая является пространственной
составляющей фазы. Постоянная величина *) у>0 здесь обозначает начальную фазу,
с которой колебания стартуют от источника излучения. Значение начальной фазы
<ро волны зависит от выбора момента начала отсчета времени и/или от положения
центра декартовой системы координат. Поскольку, как правило существует свобода в
выборе системы координат, то ее обычно стараются выбрать так, чтобы можно было
считать tpo равной нулю * 2).
Множество точек в пространстве, в которых полная фаза волны имеет постоянное
значение, называется фронтом волны или волновым фронтом. В физике и матема-
тике для простоты определения положения поверхностей в пространстве очень часто
пользуются единичными векторами, перпендикулярными к плоскости, касательной
к поверхности в данной точке, — единичными направляющими векторами п,
модуль которых |n| = 1. Этот же подход применяют для определения положения
волнового фронта, который характеризуют вектором, перпендикулярным к поверх-
ности волнового фронта и направленным вдоль распространения волны. Очевидно,
что в случае волн со сферическими и цилиндрическими фронтами, направляющие
векторы будут продолжением их радиусов, а в случае плоского фронта — нормалью
к фронту, направленной в сторону распространения волны. Однако физически и
математически фронт волн оказывается эффективнее характеризовать не просто
единичным вектором нормали, а вектором нормали, выраженным в единицах длины
волны. Поэтому для характеристики волновых фронтов принято использовать так
называемый волновой вектор к — п - 2тг/А перпендикулярный к волновому фронту,
который не только указывает направление распространения волны, но и содержит
информацию о ее длине 3). Абсолютную величину этого вектора называют волновым
числом к = |fc| = 2тг/А, которое характеризует данную гармоническую волну.
*) В общем случае начальная фаза может зависеть от времени, но в рассматриваемом здесь
случае стационарного источника такой зависимости нет.
2) Хотя не всегда просто определить, какова начальная фаза и где расположить начало
такой системы координат, которая может обратить ее в нуль. С этой проблемой мы столкнемся
еще не раз при рассмотрении экспериментальных методов структурного анализа.
3) При рассмотрении дуалистической природы электромагнитного излучения волновой век-
тор удобен тем, что он фактически равен моменту количества движения (импульсу) фотона,
который даже принято обозначать в формулах тем же знаком к. В оптике и спектроскопии
часто волновым числом называют величину обратную длине волны (1/А), и тогда волновой
вектор равен импульсу фотона с точностью до постоянного масштабного множителя 2тг.
В общем случае амплитуда волны Ёо(г) может меняться с удалением от ис-
точника, и известен широкий класс волн, в том числе электромагнитных, где это
происходит. Наиболее простыми примерами волн, амплитуда которых меняется по
мере распространения, являются цилиндрические и сферические волны. Представ-
ление о цилиндрических волнах можно почерпнуть из наблюдений волн на по-
верхности воды в водоеме, после того, как в него брошен камень. Амплитуда и
фаза колебаний четверки векторов цилиндрической волны имеет постоянное значе-
ние на концентрических поверхностях вдоль оси симметрии которых расположены
источники колебаний. На достаточно большом расстоянии г точки наблюдения от
источника колебаний амплитуда, создаваемой им цилиндрической волны, убывает
обратно пропорционально у/г. Амплитуда и фаза колебаний сферической волны
имеют постоянные значения на концентрических сферических поверхностях, в центре
симметрии которых расположены источники колебаний. На достаточно большом
расстоянии г точки наблюдения от источника колебаний амплитуда, создаваемой им
сферической волны, убывает обратно пропорционально г.
Упрощенная кинематическая теория дифракции рентгеновских лучей, на которой
основан рентгеноструктурный анализ, в основном работает с еще более простым
классом волн — с плоскими электромагнитными волнами. Плоской называется
волна, амплитуда которой неизменна на любом расстоянии от источника, т. е. для
нее Ео от г не зависит. Физически это можно представить как рентгеновское излу-
чение, состоящее из параллельных лучей, или можно сказать, что в плоской волне
плотность потока энергии, переносимой волной через единицу площади неизменна
на любом расстоянии от источника. В таком случае уравнение плоской волны можно
записать в виде
Ё{г, t) = Eq cos [wt - <p(r) + 9?о] = Ёо cos jw (t — + y>o] • (1.8)
Это уравнение отличается от (1.7) тем, что здесь амплитуда Ео не зависит от
расстояния до источника. Для рассматриваемого случая плоской волны волновым
фронтом является любая плоскость перпендикулярная направлению распространения
волны.
1.3.2. Поляризация плоской волны. Обычно в реальной жизни чаще всего
встречаются электромагнитные волны, излучаемые некогерентными источниками,
в которых вектор поля имеет направление, случайным образом меняющееся во
времени. Это относится и к электромагнитным волнам естественного света или
характеристическому рентгеновскому излучению рентгеновских трубок. Такие
волны называют неполяризованными. Однако до наблюдателя они чаще всего дохо-
дят после рассеяния на каких-либо препятствиях, в результате чего распределение
вектора напряженности в волне приобретает некоторую закономерность, при которой
вектор напряженности преимущественно ориентирован по определенным направлени-
ям. Такие волны называют частично поляризованными и характеризуют степенью
поляризации. Количественно степень поляризации частично поляризованной волны
измеряется величиной отношения средней по времени интенсивности поляризован-
ной части излучения к полной интенсивности излучения, переносимого волной.
При этом считается, что интенсивность (плотность энергии, переносимой волной)
пропорциональна квадрату модуля поля, а при усреднении по времени интенсив-
ность равна квадрату модуля амплитуды поля волны. Поляризация является очень
важной характеристикой электромагнитной волны, определяющей ее взаимодействие
со средой. Для учета поляризации и ее влияния на рассеяние волн существует
Рис. 1.7. Графическое пред-
ставление эллипса поляриза-
ции плоской поперечной вол-
ны (1.8) и векторы ее разло-
жения по декартовым коорди-
натам. Линии АА и ВВ в плос-
кости XY обозначают соответ-
ственно малую и большую оси
эллипса поляризации
физико-математическая теория. Вкратце ее можно популярно изложить следующим
образом.
Плоскую поперечную волну (1.8), как поляризованную, так и не поляризованную,
математически можно представить в виде векторной суммы двух плоских волн с
одинаковыми волновыми векторами и взаимно ортогональными векторами колебания
поля волны (см. рис. 1.6 и 1.7). Если выбрать правовинтовую систему декартовых
координат XYZ так, чтобы направление оси Z совпадало с направлением распро-
странения волны, т. е. с направлением вектора к, и записать вектор поля волны
(1.8) в этой системе координат как E[(x,y),z,t], то для произвольной фиксированной
точки гм на пути распространения волны (назо-
вем ее точкой наблюдения) вектор E[(x,y),ZM,t]
поля волны в любой момент времени t в плос-
кости ее фронта можно представить в виде
Е[(ж, у), zm, t] = Ё(х, zM,t) + Е(у, zm, t). Можно та-
ким образом разложить волну (1.8) на две волны,
имеющих ту же частоту колебаний поля, что и ис-
ходная волна, и распространяющихся в одном с ней
направлении Z. Но векторы поля Е(х, z, t) и Е(у, z, t)
этих волн располагаются в двух взаимно ортогональ-
ных плоскостях XZ и YZ, которые называют волна-
ми с линейной поляризацией X и Y соответствен-
но *). Из такого представления волны в виде суммы
двух линейно поляризованных волн следуют очень
интересные результаты, относящиеся к поляризации
плоских волн.
Если формировать плоскую волну сложением по-
лей двух линейно поляризованных плоских волн с
одинаковым вектором к и одинаковой амплитудой, но
с ортогональным направлением их векторных полей,
то следует учитывать, что эти волны могут иметь
разные фазы, например, из-за разницы Д<^о их на-
чальных фаз. Интересно посмотреть, что происходит
во времени с вектором поля получающейся в таком
случае волны в плоскости фронта в точке наблюдения
гм- Оказывается, что конец вектора поля Е(х, у) во
времени будет описывать эллипс (рис. 1.7) в плоскости XY, если разность фаз Д<£о
складываемых линейно поляризованных волн постоянна и отлична от нуля. Таким
образом, в общем случае сложение двух ортогонально и линейно поляризованных
волн с одинаковыми волновыми векторами дает эллиптически поляризованную
волну * 2). Пример такого сложения изображен графически на рис. 1.7.
Вращение вектора поля, описывающего эллипс, в такой волне может происходить
либо по правому, либо по левому винту относительно направления распростране-
') Плоскость, в которой располагаются векторы поля линейно поляризованной волны,
называют плоскостью поляризации. Из-за этого иногда линейно поляризованные плоские
поперечные волны называют плоско поляризованными.
2) В теории и практике интерференции света установлено, что два световых луча (две
плоских волны) с взаимно перпендикулярными плоскостями поляризации непосредственно не
интерферируют. Поэтому эллипс поляризации для результирующей волны будет одинаков на
любом расстоянии от источника излучения.
ния волны *). Направление вращения зависит от знака и величины разности фаз
(△990) между исходными линейно поляризованными составляющими. Например, если
в случае, изображенном на рис. 1.7, большая ось эллипса наклонена под углом
а = 45° к оси X, то такой эллипс может быть получен сложением линейно поля-
ризованной волны Ех = cos wt либо С ВОЛНОЙ Еу = cos(wt + тг/4), либо с волной
Еу = — cos (wt + Зтг/4). Разница между результатами будет в направлении вращения
вектора результирующей волны со временем. В первом случае вращение будет по
часовой стрелке, а во втором против часовой стрелки, если смотреть на плоскость
XY с положительного направления оси Z.
Если разность фаз складывающихся волн равна нулю, то эллипс вырождается
в прямую линию, совпадающую с большой осью эллипса, т.е. две линейно поля-
ризованные одинаковые волны с ортогональными векторами поляризации, совпада-
ющие по фазе, при сложении дают линейно поляризованную волну, но с новым
направлением вектора поляризации. При этом направление плоскости поляризации
результирующей волны будет зависеть от амплитуд складывающихся волн. Если
амплитуды Eqx и Еоу одинаковы, то а = 45°, если Еоу > Еох. то а > 45° и может
стать равной 90° при Eqx = 0.
Сложение двух одинаковых линейно поляризованных волн с ортогональными
плоскостями поляризации, распространяющихся с разностью фаз тг/2, дает резуль-
тирующую волну с круговой поляризацией, также называемую циркулярно поляри-
зованной волной. Интересно, что возможно и обратное, т. е. плоская линейно поля-
ризованная волна может быть получена сложением двух плоских волн с круговой
поляризацией с равным значением амплитуды поля, в одной из которых вектор поля
волны вращается по часовой стрелке, а в другой — против часовой стрелки.
1.4. Волновые свойства рентгеновских лучей
Наиболее важными волновыми свойствами рентгеновских лучей, с которыми
нам придется иметь дело при чтении последующих тем, являются дифракция и
отражение, а также сопровождающая эти явления поляризация.
1.4.1. Преломление и зеркальное отражение рентгеновских лучей. Рентге-
новские лучи, как и видимый свет, распространяются прямолинейно и преломляются
при прохождении через границу раздела двух сред с разной оптической плотностью,
но свойства преломления у рентгеновских лучей и света существенно разные. Как
известно, преломление света выражается показателем преломления вещества п. При
переходе пучка фотонов из среды I в среду II рис. 1.8 происходит преломление луча,
определяемое законом преломления света {закон Снеллиуса * 2)):
ni sin Qi = пц sin ar (1.9)
где а* и аг обозначают соответственно углы, которые образуют с нормалью к
поверхности раздела падающий и преломленный лучи (рис. 1.8), а гц и тщ являются
абсолютными показателями преломления для сред I и II. Абсолютный показатель
') Данное определение направления поляризации противоположно терминологии, принятой
в оптике, где поляризацию света (плоской электромагнитной волны) принято называть правой,
если вектор Е совершает вращение по часовой стрелке при наблюдении навстречу световому
лучу, т. е. при взгляде на источник со стороны луча света или в направлении —к.
2) Закон Снеллиуса (закон преломления) назван так в честь голландского математика и
любителя оптики Виллеброда ваи Ройен Снелла, сформулировавшего этот закон в начале
17 века.
2 Г.В. Фетисов
преломления среды определяется отношением фазовой скорости света с в вакууме
к его фазовой скорости v в среде, т. е. п = c/v. Для видимого света абсолютные
показатели преломления (коэффициенты преломления) прозрачных сред всегда боль-
ше единицы, т. е. скорость света в вакууме является самой большой. Отношение
фазовой скорости света в среде I к скорости в среде II, т. е. П21 = vi/vu = пц/тц,
называется относительным коэффициентом преломления среды II по отношению
к среде I. Величина относительного показателя преломления зависит от плотности
рассматриваемых сред и может быть, как больше, так и меньше единицы.
а б
Рис. 1.8. Схема хода лучей при переходе из вакуума (среда I) в конденсированную среду
(среда II) для монохроматического света и рентгеновских лучей. Используется обозначение и
начало отсчета углов, принятое в законе преломления света (закон Снеллиуса). На схеме (а)
для видимого света обозначены электрические векторы электромагнитной волны, схема (б)
соответствует случаю рентгеновских лучей
Оптическая волна, падающая из среды I на поверхность раздела сред, делится на
отраженную и преломленную, проникающую вглубь среды II, а количество света, от-
ражаемого на границе раздела, зависит от отношения показателей преломления двух
сред. Угол падения (при отражении или преломлении) определяется как угол между
линией падающего луча и линией перпендикулярной к поверхности. Из формулы
(1.9) следует, что при коэффициенте преломления больше единицы луч видимого
света при переходе из вакуума в более плотную прижимается к направлению NN,
которое перпендикулярно к поверхности раздела двух сред (см. рис. 1.8, а).
Преломление рентгеновских лучей намного слабее, чем у видимого света, при-
чем абсолютный показатель преломления рентгеновских лучей практически во всех
средах почти одинаков и настолько близок к единице, что их преломление не
удавалось обнаружить в течение тридцати лет после открытия рентгеновских лучей.
Наконец было установлено, что для рентгеновских лучей п » 1, более того, оказа-
лось что п < 1 практически для всех конденсированных сред (меньше единицы на
~ 10-5—10-6). Это приводит к тому, что при переходе из вакуума или воздуха в
конденсированную среду, например в стекло или металл, рентгеновский луч прелом-
ляется в противоположную сторону по сравнению со светом (сравни рис. 1.8, а и б).
То есть, для рентгеновских лучей вакуум оказывается оптически наиболее плотной
средой и рентгеновский луч при переходе в конденсированную среду увеличивает
угол с нормалью к поверхности раздела сред. Для видимого света картина была бы
обратной.
Если луч света переходит из оптически более плотной среды в менее плотную,
т.е. гц > пп (см. рис. 1.8, а в направлении снизу вверх, поменяв местами обозначения
углов и названия лучей), то аг > и преломленная волна существует только в
пределах углов падения от ai = 0 до ai = arcsin (пц/ni), а при углах больше верхнего
предела преломления не происходит, свет вглубь среды не проникает, и существует
только отраженная волна. Для видимого света этот эффект известен под названием
эффекта полного внутреннего отражения, который является основой создания
волоконной оптики и телескопов.
Поскольку вакуум для рентгеновских лучей оптически плотнее конденсированной
среды и картина преломления для них противоположна видимому свету, то эффект
полного внутреннего отражения для них превращается в полное внешнее отражение
рентгеновских лучей от поверхности конденсированной среды. Таким образом, при
увеличении угла падения рентгеновских лучей на поверхность твердого тела оц до
некоторого критического, предела aiiC / 90° преломленный луч, находящийся в менее
плотной для рентгеновских лучей среде (в твердом теле), начинает распространяться
параллельно поверхности раздела двух сред. Если угол падения большие а^с, то
преломленный луч будет полностью отражается в среду из которой приходит пада-
ющий луч. Угол скользящего падения вс = (90° — а;,с), ниже которого возникает
полное отражение, принято называть критическим углом полного отражения. При
углах скользящего падения больше критического отражение рентгеновских лучей от
поверхности конденсированной среды не наблюдается (вернее сказать, крайне мало),
и практически весь падающий луч проникает вглубь конденсированной среды II.
Явление полного внешнего отражения рентгеновских лучей используется для изго-
товления рентгеновских зеркал полного отражения, которые широко применяются
для формирования пучков рентгеновских лучей (см. §3.3.4).
1.5. Корпускулярные свойства рентгеновских лучей
Корпускулярные свойства выражаются в способности рентгеновских фотонов
генерировать новые фотоны при столкновении с веществом (флуоресценция), спо-
собности менять свою энергию в результате эффекта Комптона и поглощаться
при взаимодействии с веществом. Корпускулярные свойства рентгеновских лучей
объясняются на основе их современного представления в форме потока фотонов
(квантов излучения), характеризующихся энергией е = hv, импульсом р = Tik, где
k = |fc| = 2тг/А — волновое число), и спином I (в единицах h). Рентгеновские
фотоны, обладающие почти нулевой массой, взаимодействуют своим электрическим
полем с зарядом электрона и рассеиваются на электронной плотности вещества.
Магнитное поле фотонов может взаимодействовать со спинами электронов, хотя это
взаимодействие намного слабее электрического.
Своей способностью проникать сквозь вещество, в том числе даже через непро-
ницаемые для видимого света конденсированные среды, рентгеновские лучи сильно
отличаются от видимого света. Проникающая способность рентгеновских лучей
(или рентгеновская прозрачность мишени — см. §6.7.3.2), которая полностью объ-
ясняется на основе корпускулярной природы излучения, возрастает с уменьшением
длины волны лучей и уменьшением атомного номера поглотителя и количественно
характеризуется коэффициентом поглощения р.
1.5.1. Упругое и неупругое рассеяние. Рентгеновские фотоны, как и фотоны
видимого света, прн взаимодействии с легкими заряженными частицами, такими как
электроны, испытывают рассеяние. Рассеяние может наблюдаться, как на свобод-
ных электронах, присутствующих, например, в ускорителях или электровакуумных
приборах, так и на связанных электронах атомов. В зависимости от энергии фо-
тонов и энергии и состояния электронов рассеяние фотонов на электронах может
быть либо упругим (когерентным) рэлеевским или томсоновским, либо неупругим
(некогерентным) комптоновским. Каждый из этих типов рассеяния характеризуется
соответствующей величиной поперечного сечения эффекта *), а при определенных
условиях один тип рассеяния может переходить в другой.
1.5.1.1. Понятие сечения рассеяния. Для количественной характеристики про-
цессов рассеяния, а также выхода ядерных реакций в физике обычно пользуются
параметрами, сравнивающими интенсивность рассеяния с интенсивностью излуче-
ния, падающего на рассеивающий объект. Чтобы не связываться каждый раз с кон-
кретными величинами интенсивности, используют коэффициент пропорциональности
равный отношению полной энергии, рассеиваемой за 1 секунду к энергии первичного
излучения, падающей на единицу площади за 1 секунду. Получающийся в результате
коэффициент пропорциональности имеет размерность площади и равен величине
эффективной площади, которая способна выхватить из плотности энергии падающего
пучка часть энергии равную рассеиваемой. Эта величина называется эффективным
сечением рассеяния. Эффективное сечение рассеяния
л dN
da ---
nv
(1.10)
равно отношению числа частиц dN, рассеянных в единицу времени к плотности
потока nv падающих частиц, т. е. числа частиц, падающих на единичную площадь
перпендикулярную направлению их движения в единицу времени (здесь п — плот-
ность числа частиц, v — скорость частиц).
Для характеристики процессов рассеяния также используют величину диффе-
ренциального сечения рассеяния da/d£l, равную отношению числа частиц, рассеи-
ваемых в единицу времени в единичный телесный угол, к потоку падающих частиц
(dQ обозначает элемент телесного угла), и величину полного сечения рассеяния а,
которая равна интегралу дифференциального сечения по полному телесному углу
Q = 4тг стерадиан. Из определений понятно, что единицей измерения полного сечения
является [см2].
Поскольку каждая частица несет определенную энергию, а все частицы, пада-
ющие или рассеянные в единицу времени, характеризуются мощностью (энергией,
переносимой в единицу времени), и эту величину проще измерить, чем число частиц,
то дифференциальное сечение рассеяния da/d£l на практике удобнее выражать через
мощность Р (или через интенсивность I, что то же самое), рассеянную в единичный
телесный угол, т.е. через dP/d£l и плотность мощности dP/dS в первичном потоке,
^ = /^\//^\ (И1)
dfl \dQ// \dS / ' ’
где угловые скобки показывают, что заключенные в них величины усреднены по
времени. Очевидно, что дифференциальное сечение может быть легко приведено к
*) Понятие сечения применяется в физике, как мера вероятности взаимодействия элемен-
тарных частиц с веществом или между собой (в рассматриваемом случае взаимодействия
фотонов с электронами) в каком-либо конкретном процессе. Полное сечение (просуммиро-
ванное по полному телесному углу) обычно обозначают греческой буквой а и измеряют в
единицах [см2] — см. определения в следующем параграфе.
эффективному сечению, а из последнего интегрированием по полному телесному
углу можно получить полное сечение рассеяния.
Из приведенных определений понятно, что полное сечение а характеризует ко-
эффициент «полезного» выхода эффекта, как такового, т. е. указывает вероятность
процесса, тогда как дифференциальное сечение do/dPl является локальной характе-
ристикой, позволяющей судить о пространственном распределении продуктов выхода.
1.5.1.2. Томсоновское (упругое) рассеяние. Упругое (когерентное) рассеяние
рентгеновских лучей и света может рассматриваться в рамках волновой теории
света, но все особенности процессов рассеяния можно объяснить лишь с использо-
ванием корпускулярной природы света и квантовой электродинамики. Теория коге-
рентного рассеяния была впервые создана в конце XIX века английским физиком
Дж. Дж. Томсоном (Sir Joseph John Thomson, 1856-1940), как теория рассеяния
электромагнитных волн. В процессе разработки этой теории было установлено суще-
ствование электрона и описаны его свойства. Результаты анализа когерентного рассе-
яния электромагнитных волн подробно изложены в книге Thomson J. J., (1906), а за
открытие электрона и вклад в науку о строении атомов Дж. Дж. Томсону в 1906 году
была присуждена Нобелевская премия по физике. Сегодня основы этой теории
являются фундаментальными знаниями и рассматриваются в любом курсе общей
физики. Хотя теория томсоновского рассеяния исходно относилась к видимому свету,
она также применима и к рассеянию рентгенов-
ских лучей.
Классическим случаем томсоновского рассе-
яния является случай рассеяния плоской элек-
тромагнитной волны на покоящемся электроне.
С точки зрения теории Дж. Дж. Томсона, рас-
сеяние плоской волны электромагнитного излу-
чения (рентгеновских лучей) электроном про-
исходит по механизму раскачивания электрона
электрическим полем волны, в результате чего
электрон, колеблющийся с частотой вынуждаю-
щей эти колебания волны, излучает вторичную
электромагнитную волну обладающую той же
частотой (см. схему рис. 1.9).
Если плоская электромагнитная волна
небольшой мощности Р, характеризуемая ам-
Рис. 1.9. Кинематическая схема том-
соновского рассеяние плоской элек-
тромагнитной волны на свободном
покоящемся электроне. Частота v и
длина волны А у первичного и рассе-
янного излучения одинаковы. к„ и k'v
волновые векторы фронта первичной
и рассеянной волн
плитудным значением напряженности электри-
ческого поля Eq, падает на покоящийся электрон с зарядом е и массой покоя т,
то ее воздействие на электрон достаточно слабое, т. е. скорость колебаний заряда
нерелятивистская, а амплитуда колебаний значительно меньше длины волны. В
этом случае мощность рассеяния плоской неполяризованной волны под углом а
к направлению распространения первичной волны в единичный телесный угол Q
(или эффективное сечение рассеяния) можно выразить с помощью второго закона
Ньютона довольно простыми формулами *), соответственно:
dP\
£Й2/
е4
87Г7ПС3
Eq ^(1 +cos2a)
(1.12)
') Вывод формул, описывающих томсоновское рассеяние, можно найти, например, в книгах
Иверонова и Ревкевич, 1978; Потылицын, 2005 или § 1.7.1 данной главы.
или для дифференциального сечения рассеяния (т.е. для усредненной мощности
рассеяния в единицу телесного угла)
2 1 1
- (1 + cos2 a) = -r2 (1 + cos2 a) ,
da _ / dP \ / / dP \ / е2 \
dPl \dPl/ / \dS / \mc2J
или для эффективного сечения рассеяния
(1 + cos2 a) d£l.
(1.13)
(1.14)
Здесь с — скорость света, dQ — элемент телесного угла для рассеянного фотона, a —
угол рассеяния, а через ге,как обычно, обозначен классический радиус электрона
[re = е2/(тс2) = 2,818 -10-15 м], понятие о котором было введено Дж. Дж. Томсоном.
Множитель (1 + cos2 а)/2 в этих формулах учитывает поляризационную зависимость
мощности и называется поляризационным множителем. Если проинтегрировать фор-
мулу (1.7) по телесному углу в пределах полной сферы с центром в точке взаимо-
действия, то можно получить полное сечение:
8 2
СТТ = -7ГГе
(1.15)
которое называется сечением томсоновского рассеяния. Понятно, что полное сечение
томсоновского рассеяния является константой (сту « 6,65 • 10-25 см2) и не зависит
от длины волны или энергии фотонов рассеиваемого света.
В рассмотренном выше классическом случае томсоновского рассеяния на поко-
ящемся электроне электрон колеблется с вынуждающей его колебания частотой и
первичной электромагнитной волны, но при этом остается на месте. Поэтому излу-
чаемая электроном рассеянная волна всегда имеет ту же частоту v, что и первичная
волна, которая заставляет его колебаться. Данный критерий области существования
классического томсоновского рассеяния можно выразить соотношением
hv тс2,
(1.16)
сравнивающим энергию рассеиваемого фотона с энергией покоя электрона *). Если
этот критерий нарушается, т.е. энергия рассеиваемой волны сравнима с энергией
электрона, то необходимо учитывать передачу импульса и энергии свободному элек-
трону и проводить рассмотрения процесса в рамках квантовой электродинамики.
1.5.1.3. Рэлеевское (упругое) рассеяние. Другим примером упругого рассеяния
света является рэлеевское рассеяние. Рэлеевское рассеяние — это частный случай
когерентного рассеяния света на более крупных и тяжелых по сравнению с электро-
ном неоднородностях, таких как атомы, молекулы или оптические неоднородности
среды. Условием рэлеевского рассеяния является достаточная малость рассеивателей,
их размеры должны быть значительно меньше длины волны рассеиваемого света.
Рэлеевское рассеяние исторически было описано раньше томсоновского. Данное
явление было впервые проанализировано применительно к видимому свету (рассмат-
ривалась простейшая модель рассеяния волн на гармоническом осцилляторе с массой
т и зарядом е) английским физиком Дж. Рэлеем, который в 1871 г. получил формулу
вида
8тг
(1.17)
') Энергия покоя электрона ШеС2 = 0,5110034 МэВ.
для полного сечения рассеянного излучения. Дифференциальное сечение (Lor рэле-
евского рассеяния зависит от угла рассеяния а между направлениями падающей и
рассеянной волн (кинематическая схема рассеяния полностью аналогична рис. 1.9),
как
3
dffR^a) = —<тр(1 + cos2 a) sin ada.
О
(1.18)
Теоретически рэлеевское рассеяние рассматривается в дипольном приближении, где
источником рассеянного излучения считается рассеивающий электрический диполь.
При этом предполагается, что частота рассеиваемого излучения существенно меньше
основной собственной частоты колебаний рассеивающей системы (т. е. v с i/q)
В отличие от томсоновского рассеяния, сечение рэлеевского рассеяния зависит от
длины волны рассеиваемого света. Основной особенностью этого типа рассеяния
света, как видно из формулы для сечения, является пропорциональность полного
сечения эффекта четвертой степени частоты излучения2) или А“4. При и —» i/q
(что практически всегда имеет место в случае рассеяния на электронах) сечение
рэлеевского рассеяния превращается в рассмотренное выше сечение томсоновского
рассеяния.
1.5.1.4. Комптоновское (неупругое) рас-
сеяние. Наконец, третим видом рассея-
ния электромагнитного излучения является
неупругое рассеяние с изменением длины вол-
ны, известное как эффект Комптона или
комптоновское рассеяние. Свойство рентге-
новских лучей менять свою энергию (длину
волны) в результате эффекта Комптона, 3) яв-
ляется чисто корпускулярным свойством. Дан-
ный тип рассеяния может быть объяснен с по-
зиций классической или квантовой электроди-
намики 4), если рассматривать излучение как
поток фотонов с импульсом (моментом коли-
чества движения) k = hv/c. При рассеянии на
покоящемся электроне высокоэнергетического
Рис. 1.10. Кинематическая схема
комптоновского рассеяния фотона
с импульсом fci и энергией ац
на покоящемся электроне. После
столкновения рассеянный электрон
получает импульс р?, а у рассеянного
кванта остается импульс и
энергия U12
электромагнитного излучения, энергия квантов
которого приближается к энергии покоя электрона тс2, фотон может передавать
часть своего импульса электрону и смещать его из исходной позиции (схема
') В то время, когда Дж. Рэлей проводил свои исследования, еще не было теории строения
атома и не было известно, что могут быть такие легкие частицы, как электроны, которые
электромагнитная волна может раскачать до частоты своих собственных колебаний.
2) Зависимость сечения рассеяния от длины волны, описываемая формулами (1.17) и (1.18),
позволила Дж. Рэлею объяснить причину голубого цвета неба. Из полученных формул следует,
что из спектра солнечного света на молекулах атмосферных газов сильнее рассеиваются волны
с более высокой частотой, т. е. голубые, и поэтому небо вдали от солнечного диска выглядит
голубым.
3) Название эффекта носит имя его открывателя — американского физика Артура Комп-
тона, лауреата Нобелевской премии 1927 г., который обнаружил эффект неупругого (т. е. с
изменением длины волны) рассеяния рентгеновских лучей и дал ему научное объяснение
(Compton, 1923). Он же при этом впервые ввел понятие «фотона».
4) Для полного описания эффекта Комптона необходимо рассматривать его в рамках
квантовой электродинамики, хотя многие его свойства легко получаются и с помощью клас-
сической теории.
рис. 1.10). Характеристики процесса неупругого рассеяния можно определить из
законов сохранения энергии и импульса при реакции взаимодействия двух частиц:
фотона с энергией u>i и начальным импульсом ki и покоящегося электрона с энергией
£1 = тс* 2 и начальным импульсом р\ равным нулю.
Для рассматриваемой на рис. 1.10 системы частиц законы сохранения энергии и
импульса можно записать соответственно в виде
wi + тс2 = W2 + £2
- Г _ (119)
К1 = «2 +Р2
Здесь и далее индекс 2 относится к энергии и импульсу электрона и фотона после
акта рассеяния, а также к телесному углу рассеяния квантов *). Если из данных
уравнений выразить энергию и импульс электрона после взаимодействия из формул
(1.19), возвести полученные выражения в квадрат и воспользоваться соотношением 2)
(а>г)2 — (й)2с2 = (тс2)2, то можно получить формулу Комптона в шкале энергий:
2 1 + (W1/mc2)(l - cos а)' ' ’
Из формулы (1.20) следует, что при нулевом угле рассеяния а энергия фотона
не меняется, тогда как при рассеянии назад (угол рассеяния а = тг) электрону
передается максимальное количество энергии и его энергия становится равной:
6^ = тс2+2^-...., (1.21)
тс1 + 2wi
а энергия рассеянного фотона падает до минимального уровня:
“"'"=гетз)- <|22)
В случае низкоэнергетических фотонов, т. е. при wi/mc2 —» 0, выполняется усло-
вие (1.16) и формула Комптона (1.20) дает классический результат томсоновского
рассеяния, при котором а>2 —* ^1 и рассеяние происходит без изменения исходной
частоты фотона.
')Примечание: При описании теории комптон-эффекта сложилась традиция обозначать
в формулах энергию фотонов символом а>, а энергию электронов (обычно выражаемую в
единицах энергии покоя) символом е, во избежание путаницы между электронами и фотонами
и употребления для различения множества их подстрочных индексов. По этой же причине
импульс фотона обозначается буквой к, а импульс электрона буквой р. Эти обозначения
не совсем обычны, поскольку в большинстве случаев в физике через ш обозначают цикли-
ческую частоту, но, тем не менее, мы будем придерживаться этой традиции при описании
комптоновского рассеяния, чтобы не заниматься переобозначениями в формулах, взятых из
первоисточников, и не вносить ненужных опечаток. Но просим читателей обратить внимание
на особенность этих обозначений и их отличия от обозначений, используемых в других
разделах.
2) Это одно из фундаментальных соотношений для описания столкновения и реакции
частиц в релятивистском случае (см. Фейнман и др. 1976. Вып. 2, гл. 16, §5). Например,
при столкновении двух частиц на короткое время возникает новое составное тело с массой
М, которое может распадаться на две новых части. Чтобы не разбираться, какую часть
энергии этой частицы считать энергией покоя тех частей, на которые она распадается, принято
говорить просто о полной энергии Е этой составной частицы. Полная энергия связана с массой
М, импульсом р и скоростью v соотношениями Е2 — р2с2 = (Mqc2)2 и pc = Ev/c, где Л4Ь —
масса покоя составной частицы.
Дифференциальное сечение рассеяния фотона при эффекте Комптона в общем
случае (для неполяризованных первичных фотонов) выражается формулой Клейна-
Нишины ')
W24
О>1
W2 .2
----1------sin а
и>1 и>2
(123)
da _ 1 2
dfb ~ 2Ге
где и W2 — энергии (или частоты) падающего и рассеянного квантов, связан-
ные соотношением Комптона (1.20). Эту формулу в 1929 г. вывели О. Клейн и
И. Нишина, используя математический аппарат квантовой механики, учитывающий
спин электрона. Формула Клейна-Нишины указывает, что комптоновское рассеяние
преобладает под малыми углами рассеяния, и хорошо согласуется с экспериментом.
Так как в пределе низкоэнергетических фотонов (hi>i тс* 2) величина ss то
уравнение (1.23), аналогично формуле Комптона, начинает описывать классическое
томсоновское рассеяние с сечением (1.14).
Интересно рассмотреть пространствен-
ное распределение интенсивности компто-
новского рассеяния и его зависимость от
энергии первичных фотонов в сравнении с
энергией покоя электрона 2). Для нагляд-
ного представления этого распределения
при рассеянии света (и рентгеновских лу-
чей) принято пользоваться полярной диа-
граммой, называемой также индикатри-
сой рассеяния, которая показывает рас-
пределение относительной интенсивности
рассеянного излучения по направлениям.
Индикатрисы для разных значений отно-
сительной энергии у = u?i/(mc2) первич-
ных квантов можно рассчитать с помощью
уравнения (1.23), учитывая сечение эф-
фекта (1.14). Подобные диаграммы, рас-
считанные для нескольких сильно отлича-
ющихся значений относительной энергии
у = ицЦтс?), показаны на рис. 1.11.
Из приведенных графиков видно, что
при увеличении энергии фотонов, во-пер-
вых, сужается угловое распределение, и,
во-вторых, уменьшается полное сечение
рассеяния. При у > 1 (жесткое гамма-
излучение) сечение рассеяния уменьшает-
ся, а диаграмма дифференциального се-
Рис. 1.11. Полярная диаграмма простран-
ственного распределения дифференциально-
го сечения комптоновского рассеяния непо-
ляризованных фотонов на свободном поко-
ящемся электроне для различных значений
отношения у = uii/mc2) (значения указаны
около кривых); а — угол рассеяния фотонов
относительно направления распространения
первичного фотона. График взят из статьи
Митрофанова (1986)
чения теряет симметрию и вытягивается
вперед. При у 1 (мягкие рентгеновские лучи) сечение стремится к томсоновскому
пределу, и угловое распределение (индикатриса) дифференциального сечения, подоб-
но индикатрисе томсоновского рассеяния, становится симметричной относительно
плоскости а = 90°.
’) См., например, Терентьев М. В. Физ. энциклопедия. Т. 2. М: М.: «Большая Российская
энциклопедия» — (1990), С. 375.
2) Энергия покоя электрона тпс2 « 511 кэВ.
Таким образом, процессы комптоновского и томсоновского рассеяния кванта на
покоящемся электроне переходят друг в друга при изменении частоты (или энер-
гии) рассеиваемого излучения. Для низкоэнергетических фотонов, удовлетворяющих
условию (1.16), рассеяние является преимущественно томсоновским, т. е. рассеяние
рентгеновских лучей происходит без изменения длины волны, его интенсивность
определяется сечением (1.15), а пространственное распределение характеризуется
индикатрисой тип 0 на рис. 1.11.
Рис. 1.12. Пример спектрального сдвига из-за эффекта Комптона при рассеянии характеристи-
ческого излучения рентгеновской трубки с Мо анодом в графите. Пунктирной линией показан
спектр излучения рентгеновской трубки, а сплошной линией спектр после рассеяния под углом
90°. Длина волны рассеянного излучения составила Хе = 0,730 А по сравнению с длиной
волны Ло = 0,708 А первичного излучения Мо Ка. Спектр был измерен с помощью углового
сканирования монокристаллом кальцита (брэгговское отражение). По абсциссе указаны значе-
ния угла в отражения от поверхности этого монокристалла, которые можно легко пересчитать
в значения длин волн по формуле Брэгга-Вульфа, которая рассматривается далее в настоящей
главе (угол в, указанный на абсциссе, равен брэгговскому углу для формулы Брэгга-Вульфа
(1.53), или половине угла в, обозначенного как угол рассеяния на рис. 1.10). Рисунок взят из
первой публикации Комптона на эту тему (Compton, 1923)
Насколько сильно эффект Комптона проявляется при исследовании веществ с
помощью рентгеновских лучей? В первом исследовании этого эффекта, результаты
которого были опубликованы в 1923 году (Compton, 1923), при рассеянии характе-
ристического излучения рентгеновской трубки в графите было обнаружено заметное
увеличение длины волны (рис. 1.12). Приведенные данные показывают, что измене-
ние длины волны А (а следовательно, энергии ш или частоты и) фотонов в результате
комптоновского рассеяния составляет около 3%, т. е. не очень большое. При подста-
новке энергии фотона в виде ш = hc/X из формулы (1.20) можно получить изменение
длины волны рентгеновских лучей ДА = Аг — Ai, вызванное комптон-эффектом:
ДА = — - sin2 = 0,0485 sin2 [А], (1.24)
тс \2/ \2/
где угол рассеяния а определяется кинематической схемой рис. 1.10. Из полученного
выражения следует, что изменение длины волны ДА фотона при комптоновском
рассеянии не зависит от исходной длины волны фотона. Оно целиком опреде-
ляется углом рассеяния при столкновении и достигает максимального значения
ААтах = 0,0485 А при обратном рассеянии (на угол 0 = 180°), т. е. когда фотон после
столкновения с электроном отлетает назад 9.
В отличие от изменения длины волны, интенсивность (дифференциальное сечение
рассеяния) комптоновского рассеяния рентгеновских лучей в веществе увеличива-
ется с ростом отношения (sin а)/А, что подтверждается данными, показанными на
рис. 1.11, а также зависит от силы, с которой рассеивающий электрон связан с ато-
мом. Эффект комптоновского рассеяния максимален для почти свободных внешних
электронов легких атомов. Вероятность эффекта возрастает с увеличением энергии
излучения. Его интенсивность пренебрежимо мала при длине волны рентгеновского
излучения больше 1 А, но уже на излучении Мо Ка(Х = 0,71069 А) эффект
Комптона можно наблюдать экспериментально. В некоторых случаях интенсивность
этого эффекта становится настолько высокой, что ее необходимо учитывать при рент-
геноструктурном и рентгеноспектральном анализе. Существуют специальные методы
исследования структуры веществ с использования свойств эффекта Комптона 2).
1.5.1.5. Обратный комптон-эффект. Большой практический интерес пред-
ставляет неупругое рассеяние фотонов на электронах, движущихся с высокими
скоростями, например, в ускорителях или в космосе (см., например, Арутюнян, Ту-
манян, 1964; Сюняев, 1986). Интересно, что при таком рассеянии может происходить
так называемый обратный комптон-эффект (ОКЭ), в результате которого энергия
передается от электрона фотону и длина волны рассеянного кванта становится
намного меньше, чем она была у первичного до рассеяния. Результат обратного
комптоновского рассеяния может очень сильно отличаться от рассмотренных только
что классических случаев рассеяния фотонов на покоящемся свободном электроне.
Это отличие особенно велико в случае релятивистских или ультрарелятивистских
электронов.
Общий случай кинематики рассеяния при столкновении фотона и движущегося
электрона изображен на схеме рис. 1.6.
Для начала рассмотрим рассеяние фотонов видимого света (энергия кванта
Ui = hv\ 1 эВ) на релятивистском электроне 3), обладающем большой энергией, на-
*) Указанное максимальное изменение длины волны при Комптон-эффекте (ААтах =
= 0,0485 А) при рассеянии назад в физике принято выражать в виде ААтах = 2Ас = 2Л/(тес)
через физическую константу Ас, называемую комптоновской длиной волны электрона. Комп-
тоновская длина волны используется в качестве характерной меры длины для релятивистских
квантовых процессов. Согласно принципу неопределенности, на расстояниях меньше этой
длины частицу нельзя рассматривать как точечный объект. Из-за использования в формулах
классической и квантовой электродинамики разных значений постоянной Планка, величины
Ас в этих теориях различаются между собой на 2тг. Поэтому при вычислениях для электрона
могут использоваться два значения длины волны: Ас « 2,4 • 10-10 см или Ас « 3,9- 10-П см.
Комптоновская длина волны точно так же определяется, например, и для протона, но из-за
разницы масс она будет примерно на три порядка меньше чем у электрона.
9 Вследствие зависимости интенсивности комптоновского рассеяния от прочности связи
электронов в атоме и его чувствительности преимущественно к валентным электронам,
исследование профилей интенсивности комптоновского рассеяния эффективно используется
для изучения электронной структуры твердых тел, состояния ионов, энергии электронов и
т.д. Информация, получаемая с помощью измерения эффекта Комптона в этой области,
более точна, чем при брэгговском рассеянии, в силу его некогерентности и независимости от
совершенства кристалла
3) Релятивистскими называют частицы, движущиеся со скоростями v близкими к ско-
рости света с. Релятивистскими электронами принято называть движущиеся электроны с
энергией сравнимой с удвоенной энергией покоя, т. е. электроны с энергией е 2тс2.
пример, ее 100 МэВ (или 7 > 1 • 102). Этот случай соответствует условию u>i С ее-
Для простоты будем рассматривать случай лобового столкновения (t?i = 7г). При
рассмотрении целесообразно воспользоваться уже проторенным путем, который был
проложен нами при знакомстве с рассеянием этого типа на покоящемся электроне.
Формулы, описывающие классический
комптон-эффект можно применить к рассея-
нию на движущемся электроне, если перейти
в систему отсчета, где электрон покоится. Та-
кой переход осуществляется с помощью ре-
лятивистского преобразования Лоренца (см.,
например, Потылицын, 2005). После пере-
хода в систему координат электрона * *) при
выбранных параметрах электронов и фотонов
энергия фотона здесь тоже будет намного
меньше энергии электрона, но уже энергии
покоя, что можно выразить соотношением
Рис. 1.13. Геометрия комптоновского
рассеяния. Кривой линией обозначена
плоскость столкновения (плоскость, в
которой лежат направления движения
первичных фотона и электрона). Сплош-
ные прямые линии указывают направ-
ления движения электрона до и после
рассеяния, а волнистые линии то же для
фотона. Рассеянные фотоны и электроны
имеют право распространяться под лю-
быми углами в пределах 4тг стерадиан.
Начало отсчета углов для рассеяния вы-
брано от направления движения началь-
ного релятивистского электрона. Энер-
гия фотона w = hv и электрона е до и
после рассеяния различаются подстроч-
ными индексами 1 и 2. Импульсы фотона
и электрона обозначены соответственно
векторами к и р. Схема взята из статьи
(Сюняев, 1986)
hvx = 7/11/1(1 + /3) « 27/11/1 me2, (1.25)
где i/i и i/J обозначают частоту рассеи-
ваемого фотона соответственно в лабора-
торной и штрихованной системах коорди-
нат, (3 = v/c — скорость электрона в еди-
ницах скорости света (для релятивистско-
го электрона /? ~ 1), а величина 7 обо-
значает релятивистский фактор Лоренца
7= 1/^/1 — {v/c)2 . Соотношение (1.25) со-
ответствует условию (1.16), означающему,
что мы имеем дело с классическим случаем
томсоновского рассеяния, в котором частота
фотона i/{ при рассеянии не меняется, а диф-
ференциальное сечение описывается выраже-
нием (1.13), но с углом рассеяния с/, т.е.
= |r2 (1 + cos2 а') , (1.26)
С1а ь
приводящему к полному сечению, равному стт из (1.15). Для описания изменения
частоты при Комптон-эффекте в системе покоя электрона применима классическая
формула (1.20), но с энергией первичного фотона в виде (1.25), т.е. умноженной на
Здесь т является массой покоя электрона. Если е 2тс2, то такой электрон называют
ультрарелятивистским. Для характеристики энергии быстрых электронов обычно используют
безразмерный параметр 7, называемый релятивистским лоренц-фактором, определяемый,
как 7= 1/^/1 — {v/c)2 = е/{тс2), который указывает величину отношения полной энергии
электрона к его энергии покоя. Очевидно, что для релятивистских электронов лоренц-фактор 7
должен быть не менее 2, а если величина 7 намного больше 2, то электроны, характеризуемые
этой величиной, являются ультрарелятивистскими. Чтобы понимать, о каких энергиях идет
речь, вспомним, что энергия покоя электрона тпе2 = 0,5110034 МэВ. То есть релятивистскими
считаются электроны начиная с энергии порядка 1 МэВ и выше.
*) Назовем эту систему координат «штрихованной» и будем отмечать параметры фотона,
пересчитанные к этой системе координат из лабораторной системы отсчета, штрихом над
соответствующими параметрами фотона.
7, и углом рассеяния а'. При обратном переходе с помощью преобразования Лоренца
в лабораторную систему координат *), где и электрон и фотон исходно движутся,
угол с/ преобразуется так, что
, cos а — в 7 * 2 * — а2
cos а = -j----------- « ----2 •
1 — р cos а 7 2 — or
(1.27)
После подстановки из (1.27) формула Комптона (1.20) и сечение (1.26) в ла-
бораторной системе координат для рассматриваемого случая принимают вид (см.
Потылицын, 2005)
472
7 (1.28)
1 +72о/
и (см., например, Потылицын, 2005; или Li et al., 2002)
= 4r2^2 J±(W_
dQ (1 + 72a2)4
(1-29)
Выражение (1.29) имеет максимум при а = 0, т. е. вероятность излучения рассе-
янных фотонов максимальна в направлении распространения первичных электронов.
Оказывается, что после рассеяния при лобовом столкновении с релятивистским
электроном частота рассеянных фотонов становится намного больше чем у первич-
ных 2), причем рассеянные фотоны распространяются преимущественно в направле-
нии движения первичного электрона и их излучение сосредоточено в малом конусе с
углом раствора I/7, в отличие от небольшого уменьшения частоты и почти гомоген-
ным пространственным распределением при нормальном комптоновском рассеянии
на неподвижном электроне. Это явление увеличения энергии низкоэнергетического
фотона при рассеянии на релятивистском электроне (оц «с ej) называют обратным
комптон-эффектом (ОКЭ).
После интегрирования выражения (1.29) по телесному углу (dfl =
= sin 6d6dtp = 0 dB dip) получается полное сечение о = (8/3)тгг2, соответствующее
сечению классического томсоновского рассеяния (1.15). Следовательно обратный
комптон-эффект, является классическим томсоновским рассеянием, но с реляти-
вистским (доплеровским) изменением частоты рассеянного фотона в лабораторной
системе отсчета. В случае низкоэнергетических фотонов и релятивистских
электронов можно сказать, что в лабораторной системе координат наблюдается
томсоновское рассеяние фотонов с частотой и пространственным распределением
рассеянного излучения, модифицированными эффектом Доплера.
Выражение (1.29) для сечения ОКЭ является приблизительным и справедливо
для a <s. 1. Точное значение дифференциального сечения рассеяния при лобовом
столкновении фотона с релятивистским электроном для любых значений угла рассе-
’) Довольно подробный вывод формул можно найти, например, в учебном пособии (Поты-
лицын, 2005).
2) Вспомним, что при данном рассмотрении мы брали электроны, характеризуемые парамет-
ром 7^2-104. Если рассматривать рассеяние под малыми углами 9, то увеличение частоты
рассеянного фотона будет пропорционально 72, и даже при 7 = 100 энергия (а следовательно и
частота) рассеянного фотона возрастет (а длина волны соответственно уменьшается) в десять
тысяч раз!
яния а имеет вид (см. Потылицын, 2005):
da г2
d+l = ~2
1-0
1+0 )
1 — 0 cos а а>2 1 + 0
1 + 0 а>1 1 — 0 cos а
(1 — /32)( 1 — cos2 а)
где Р = v/c — скорость электрона в единицах скорости
света.
(1 — 0 cos а)2
(1.50)
ОКЭ экспериментально наблюдается, и, например, является одним из важнейших
механизмов формирования спектров рентгеновского и гамма-излучения астрономиче-
ских объектов и обязательно учитывается при анализе этих спектров в рентгеновской
астрофизике (см., например, Сюняев, в энциклопедии Физика Космоса, 1986). В
начале 1960-х годов в работе Арутюнян, Туманян (1963) было дано теоретическое
обоснование возможности получения пучков жестких гамма-квантов с помощью ОКЭ
мощного лазерного излучения на релятивистских электронах в ускорителе. Было
показано, что в результате взаимодействия импульса лазерного излучения со сгуст-
С^2
ком релятивистских электронов, из-за многократного увеличения энергии лазерных
фотонов (доплеровского сдвига частоты), в области взаимодействия фотонного и
электронного пучков должны возникать жесткие рентгеновские лучи, которые можно
обнаружить рентгеновскими детекторами. Этот эффект превращения видимого света
в рентгеновское излучение вскоре был обнаружен экспериментально и с середины
1960-х годов широко используется для лазерной диагностики пучков релятивистских
электронов и позитронов в ускорителях (см., например, Недорезов и др., 2004).
В последнее десятилетие возник интерес к ОКЭ как к способу создания новых
источников рентгеновских лучей на основе взаимодействия низкочастотного мощного
лазерного излучения с пучком ускоренных электронов. Подобные источники будут
рассмотрены в гл. 2.
Естественно, обратный эффект Комптона наблюдается не только при лобовом
столкновении, но и при любом угле встречи фотона с релятивистским электроном.
Кинематическая схема именно такого взаимодействия изображена на рис. Г. 13. В
общем случае в обозначениях рис. 1.13 энергия рассеянного при ОКЭ связана с
энергией первичного фотона уравнением (см. Арутюнян, Туманян, 1964)
1 — 01 COS 01
^2 | cos -|_ (u,i/e1)(1 _ cos q) ’
(1.31)
а частота рассеянного излучения с частотой первичного выражением (Сюняев, 1986)
1 — Pi cos 01
Р2 P11 — Pi cos 02 + (hvi/ymoc2^! — cos a) ’
(1.32)
Из этих формул легко получить выражения для частных случаев, например, для
рассеяния на покоящемся электроне (/3 = 0)
1
1
2 11 + (/n/i/moc2)(l — cos а) ИЛИ 1 + (a>i/ei)(l — cos a)’
совпадающую с формулой Комптона (1.20).
Из (1.31) следует, что максимальная энергия а>?мякг рассеянных 7-квантов будет
наблюдаться в том случае, когда первичные электрон и фотон движутся навстречу
друг другу (01 — л), а рассеянный фотон движется в направлении движения элек-
трона (02 = 0, а = тг). Тогда с учетом того, что Pi ss 1, т. к. электрон ультрареля-
тивистский, максимальная энергия фотона, рассеянного при лобовом столкновении,
равна (Асланян, Туманян, 1964)
2wi _ , 4Т2 л
^2макс — “ 5 — z, . п ч . > (I-»")
(1/2) (moc2/^)2 + (2wi/ei) (1 + ЪММ
или для низкоэнергетических фотонов и ультрарелятивистских электронов
(Ш1 Е1 > Ю5 эВ)
^2макс ~ 4^у о?], (1.34)
Выражение (1.31) сильно упрощается при рассеянии кванта видимого света на
ультрарелятивистском электроне О) и выглядит как
CJ2 =
1 — (3i cos 0i
1 - /?! COS 02
(1.35)
Пространственное распределение комптоновского рассеяния в штрихованной систе-
ме координат можно изобразить индикатрисой вида рис. 1.11, поскольку в этой
системе координат электрон покоится. Однако, после преобразования Лоренца в
лабораторную систему координат характер этой индикатрисы выглядит совершенно
другим образом. Все излучение сжимается в узкий пучок с углом расходимости 1/-у,
направленный по импульсу релятивистского электрона.
1.5.1.6. Рентгеновская флуоресценция. Еще одним эффектом, который можно
объяснить только корпускулярной природой рентгеновских лучей, является спо-
собность рентгеновских фотонов генерировать новые фотоны при столкновении с
веществом, проявляющаяся в рентгеновской флуоресценции. При столкновении фо-
тонов с атомами вещества может происходить частичная или полная потеря энергии
фотона на возбуждение или ионизацию, как внутренних, так и внешних электрон-
ных оболочек атомов, что при опреденных условиях приводит к возникновению
характеристических линий вторичного рентгеновского излучения. Новое вторичное
характеристическое излучение является физическим свойством материала образца и
известно под названием флуоресцентного рентгеновского излучения. Флуоресцент-
ное излучение возникает в результате возбуждения падающими фотонами электронов
внутренних оболочек атомов мишени и последующего квантового возврата этих
атомов в стабильные состояния. Переход возбужденных электронов на внутренние
оболочки сопровождается испусканием фотонов с энергией характерной для атомов
вещества мишени, поэтому анализ рентгеновских флуоресцентных спектров широко
применяется в качестве метода элементного анализа состава веществ в химии. Более
подробно физика рентгеновской флуоресценции рассматривается в § 1.5.2.
1.5.2. Коэффициент поглощения рентгеновских лучей. Поглощение рент-
геновских лучей при прохождении через вещество является важнейшим свойством,
которое неизбежно приходится учитывать при рассмотрении любых реальных про-
цессов взаимодействия рентгеновских лучей с окружающей средой и которое можно
описать физически только с точки зрения их корпускулярной природы. Поскольку
коэффициент поглощения является важной характеристикой, которая используется
во всех экспериментальных исследованиях веществ, а особенно в методах спектро-
скопии поглощения, которые рассматриваются в последней главе данной книги, то
следует обсудить это свойство рентгеновских лучей более детально.
Если не вдаваться в подробности физических процессов, происходящих при по-
глощении рентгеновских лучей, то их поглощение количественно измеряется относи-
тельным ослаблением интенсивности пучка параллельных лучей после прохождения
через элементарный слой вещества толщиной dx, как
dl/I — —pdx
(1.36)
и характеризуется величиной коэффициента поглощения д. Знак минус при поло-
жительном коэффициенте д указывает на то, что интенсивность лучей ослабляет-
ся. Величина д зависит от длины волны рентгеновского излучения (или энергии
фотонов) и является свойством конкретного вещества. После прохождения пучка
монохроматических (А = const) лучей с начальной интенсивностью Iq через пластину
макроскопических размеров с толщиной х, как следует из интегрирования уравнения
(1.6), его интенсивность понижается до
I = Io exp (—дяг). (1-37)
Величина д в этом случае называется линейным коэффициентом поглощения и
имеет размерность [см-1].
Для характеристики поглощающей способности вещества по отношению к рент-
геновским лучам, кроме указанного линейного коэффициента поглощения
ln(7o/£)jcM_i] (1.38)
X
может также использоваться массовый коэффициент поглощения
рт = —[см2/г]. (1.39)
Р
где р [г/см3] плотность вещества.
Поглощение можно также характеризовать величиной сечения поглощения *)
Oabs [см2], иногда называемой атомным коэффициентом поглощения, которая ука-
зывает вероятность поглощения фотонов по тому или иному механизму. В отличие
от величин д и дт, которые дают лишь интегральную характеристику поглощения
без различия процессов, вызвавших это поглощение, сечение о учитывает потери
фотонов в каждом конкретном механизме и описывает физику вовлекаемых в по-
глощение процессов. При этом суммарное сечение поглощения crtot можно выразить
через сумму вероятностей поглощения в разных процессах или же через сумму
поглощения отдельными атомами.
Между всеми указанными характеристиками поглощения рентгеновских лучей
существует вполне очевидная связь, которая для вещества, состоящего из одного
сорта атомов, выражается соотношением
МП^1=^.10-2< Гбар«1 (140)
pl г J М LaTOMJ
где Na = 6,02252 • 1023 атомов/г-атом является числом Авогадро, М = М(,2С) =
= 12 масса углеродного атома, а — поперечное сечение поглощения фотона атомом,
а множитель 10-24 связан с соотношением между единицами [барн] и [см2].
Для сложных веществ, в том числе и химических соединений, величины массо-
вого (Дт)с и линейного коэффициентов поглощения, а также сечения поглощения,
в первом приближении могут рассчитываться как арифметическая сумма коэффи- * 1
*) Понятие сечения применяется в физике, как мера вероятности взаимодействия элемен-
тарных частиц (в данном случае фотонов) с веществом в каком-либо конкретном процессе.
Кроме понятия сечения поглощения, есть понятия сечения ядерной реакции, сечения захвата
нейтронов атомом и т.п. Сечение поглощения принято измерять в единицах [барн], где
1 барн = 10-24 см2.
циентов/сечений поглощения (p/p)i входящих в него элементов умноженных на
массовые/атомные доли этих элементов, то есть
(д*т)с = (д/р)с = 52ni(/z/p)i. (1.41)
i
Достоинством массового и атомного коэффициентов поглощения, по сравнению с
линейным коэффициентом д, является то, что их величины не зависят от агрегатного
состояния вещества, то есть являются одинаковыми, например, для водяного пара,
воды и льда.
Формула (1.37), определяющая линейный коэффициент поглощения р через ин-
тенсивность первичного и ослабленного поглощением пучков рентгеновских лучей,
объясняет и его смысл. Величина р указывает величину обратную длине пути
х рентгеновского луча в образце, на которой интенсивность луча ослабляется в
е = 2,718281828... раз. Величину t = р~1 иногда, в частности в практике XAFS
спектроскопии, называют длиной поглощения.
Длина поглощения является практически полезной характеристикой вещества
для приготовления образцов в спектроскопии поглощения и дифрактометрии по-
рошков. Экспериментально установлено, что эффекты рассеяния, отличные от по-
глощения рентгеновских лучей в образце минимальны, когда образец не содержит
включений или пор, а частицы, из которых он состоит, имеют размер не более
длины поглощения. Величину длины поглощения для любого вещества можно легко
подсчитать, если известен его химический состав и плотность. Тогда, взяв для
каждого химического элемента из этого состава сечения поглощения при заданной
энергии излучения из таблиц (например, Creagh and Hubbell, 1995), по формуле
(1.41) можно подсчитать соответствующую величину р и затем длину поглощения.
Если рассматривать процессы, вызывающие поглощение рентгеновских фотонов в
веществе, то суммарное сечение поглощения <Ttot можно представить в виде суммы
сечений этих процессов, как
®tot = °el + Щпе1 Т <Тре + <Трр • (1.42)
Здесь используется приближение свободных атомов, в котором не учитывается
эффект структуры вещества и взаимодействие между атомами. Такое приближе-
ние общепринято для табулирования величин коэффициентов поглощения, и, как
показывает практика, вполне подтверждается экспериментом в случае нормального
поглощения (рис. 1.14).
В выражение (1.42) входят сечения упругого (рэлеевского) рассеяния oel>
неупругого (комптоновского) рассеяния ctinel. фотоэлектрического рассеяния с вы-
биванием фотоэлектрона и испусканием вторичного (флуоресцентного) фотона <тре
и сечение процесса образования электрон-позитронных пар <трр. Реальный вклад
перечисленных процессов в суммарное сечение различен и зависит от типа атомов и
энергии фотонов, участвующих в процессе взаимодействия. В качестве примера на
рис. 1.14 показаны теоретически рассчитанные сечения рассеяния фотонов с различ-
ной энергией на атоме углерода и соответствующие экспериментально измеренные
значения коэффициента поглощения.
Из графика следует, что упругое (рэлеевское) взаимодействие фотона с атомом
мало меняется в широком диапазоне энергий и не приводит к поглощению, что есте-
ственно при бесконечно большой разнице масс фотона и атома. Эффект поглощения
за счет образования электрон-дырочных (электрон-позитронных) пар, т.е. механизм
Томпсона, начинает давать заметный вклад в поглощение только для фотонов с
энергией больше 1 МэВ, которые ни в рентгеноструктурном, ни в рентгеноспектраль-
ном анализах не используются *). Сечение неупругого (комптоновского) рассеяния
становится сравнимым с сечением фотоэлектронного поглощения также при довольно
высокой энергии фотонов (в данном случае около 100 кэВ). Таким образом и
расчеты, и эксперимент показывают, что при энергии фотонов, применяемых для
рентгеноструктурного и рентгеноспектрального анализа, их поглощение в веществе,
главным образом, определяется фотоэффектом.
Энергия фотона, кэВ
Рнс. 1.14. Теоретическая зависимость
сечений рассеяния фотона на свобод-
ном атоме углерода от энергии фо-
тона в диапазоне от 10 эВ до 100
ГэВ и соответствующие эксперимен-
тально измеренные значения массо-
вого коэффициента поглощения <Ttot-
Точки представляют эксперименталь-
ные данные, а линии результаты расче-
тов (см. Gerstenberg & Hubbel, 1982).
[сгрр — образование электрон-позитрон-
ных пар; otnel — неупругое рассея-
ние (эффект Комптона); <tel — упругое
(рэлеевское) рассеяние; <тре — фотоэф-
фект]. Рисунок перерисован из статьи
Creagh, 1995
В приведенном примере расчетное сечение
фотоэлектронного поглощения в этой обла-
сти энергий фотонов практически полностью
совпадает с экспериментальными значениями
коэффициента поглощения. На графиках экс-
периментального коэффициента поглощения и
расчетного сечения фотоэффекта явно видны
резкие разрывы, известные как скачки по-
глощения, соответствующие в данном случае
энергиям фотона равным энергиям ионизации
электронных оболочек * 2) К, Lj, Lu и Ьщ ато-
ма углерода.
Спектры поглощения обычно измеряются
либо в шкале длин волн рентгеновских лучей,
либо в шкале энергий фотонов, связь между
которыми определяется соотношением Планка
(1.1) или уравнением (1.2). Полезно отметить,
и это пригодится дальше, что для релятивист-
ских частиц, т.е. частиц, например электро-
нов, движущихся со скоростью сравнимой со
скоростью света или всего в несколько раз
меньше ее, энергия также связана с длиной
волны, которой описывается движение таких
частиц (волны Де Бройля). Эта связь в ко-
нечном счете полностью идентична тому, что
дает соотношение Планка, но называется со-
отношением Де Бройля 3). Это соотношение
говорит, что длина волны электромагнитно-
го излучения, состоящего из потока фотонов,
связана с его энергией уравнением:
С с
X = - = —h, (1.43)
V
где Е„ — энергия фотона с частотой и, с — скорость света, h — постоянная Планка.
Частицам с массой т, движущимся со скоростью v, согласно соотношению Де
*) В рентгеноструктурном и рентгеноспектральном анализах обычно применяют фотоны с
энергией значительно ниже 100 кэВ. Обычно это рентгеновские лучи из диапазона длин волн
0,5-2 А или энергий 1-30 кэВ.
2) Буквами K,L,M и т. д. принято обозначать электронные оболочки (уровни), характери-
зуемые квантовым числом п, равным, соответственно, 1, 2, 3 и т. д.
3) Соотношение Де Бройля строго выводится из закона сохранения импульса, в отличие от
соотношения Планка, которое было выдвинуто в качестве гипотезы для объяснения излучения
абсолютно черного тела. Впоследствии полная справедливость гипотезы Планка была доказана
Луи Де Бройлем (через 20 лет после появления работ Планка).
Бройля, соответствует волна:
mv
(1.44)
Типичные примеры спектров поглощения показаны на рис. 1.15, а, б.
Рис. 1.15. (а) — Характерная зависимость коэффициента атомного поглощения р (поглощение
веществом, состоящим из атомов одного сорта) от длины волны рентгеновских лучей (верхний
рисунок); (б) — сечение поглощения р/р для нескольких химических элементов в диапазоне
энергий рентгеновских лучей от 1 до 100 кэВ (в логарифмическом масштабе). (Рисунок
перерисован из Newville, 2003)
Из рис. 1.15,6 видно, что величина р/р разных элементов может различаться по-
чти на 5 порядков. На обоих рисунках присутствуют скачки поглощения, связанные
с ионизацией внутренних электронных оболочек атомов. Число возможных скачков
возрастает с увеличением атомного номера и для тяжелых атомов (как, например,
здесь РЬ) в области мягких рентгеновских лучей может наблюдаться даже М-скачок
поглощения. В промежутках между краями поглощения коэффициенты поглощения
убывают с ростом энергии фотонов приблизительно пропорционально как 1/jE3 и
могут быть аппроксимированы прямыми в логарифмических координатах (то есть
In р ~ In Е).
Физическая природа скачков поглощения полностью объясняется и с высокой
точностью теоретически описывается фотоэффектом, в результате которого при
поглощении рентгеновского фотона с достаточной энергией высвечиваются серии
линий флуоресцентного характеристического рентгеновского излучения (К-, L- и
т.п. серии), длины волн или энергия фотонов которых являются характеристикой
каждого элемента периодической таблицы и соответствуют К-, L- и т. д. скачкам по-
глощения. Поэтому положение скачков поглощения используется в качестве паспорта
химических элементов при качественном химическом анализе веществ по спектрам
поглощения.
Положение скачков поглощения для всех элементов периодической системы из-
вестно и табулировано с высокой точностью (до десятых долей процента, см., на-
пример, табл. 6.7 и ссылку в ее заголовке). Поскольку, частота характеристического
излучения (или соответстующая энергия фотонов), согласно закону Мозли — от-
крытому еще в 1913 году — пропорциональна квадрату атомного номера элемента
(см. графическое представление закона Мозли на рис. 1.16), то и энергетическое
положение скачков поглощения различных химических элементов определяется прак-
тически такой же зависимостью от атомного номера. Положение скачка поглощения
элемента может на ~ 2—5 эВ отличаться от энергии соответствующего флуоресцент-
'JvlRc
qI—1—।—।—।--1—।—।—।—।----
10 30 50 70 90 Z
Рис. 1.16. Графическое пред-
ставление закона Мозли Z2 ~
~ vfRjc. Здесь v — ча-
стота излучения (Гц), с —
скорость света (м/с), R —
постоянная Ридберга (Я =
= 10973731,77 м”1)
ного характеристического излучения из-за влияния химической связи и окружения
(химический сдвиг). В настоящее время установлено, что для реальных атомов
энергии К-скачков поглощения с хорошей точностью могут быть аппроксимированы
зависимостью Z2,17. Для любого элемента с атомным номером Z > 18 всегда можно
найти К- или L-скачок поглощения в пределах энергий рентгеновских лучей от 5
до 35 кэВ, который можно использовать для обнаружения или анализа соответству-
ющего атома. Поэтому спектроскопия поглощения рентгеновских лучей многие
десятилетия широко применяется в качестве аналитического инструмента в химии,
материаловедении, биологии и других областях.
Экспериментально обнаружено, что в широком диа-
пазоне энергий Е рентгеновского излучения энергети-
ческая зависимость коэффициента поглощения в поло-
сах между скачками поглощения может быть прибли-
зительно аппроксимирована гладкой функцией
или — ос Z4A3, (1-45)
АЕй р
где р — плотность вещества, Z — его атомный номер,
А — константа, связанная с экранированием внешни-
ми электронными оболочками. Столь сильная зависи-
мость поглощения рентгеновских лучей от атомного
номера вещества и энергии (длины волны) излуче-
ния является очень выгодным свойством, благодаря
которому коэффициенты поглощения разных веществ
различаются на порядки величины и практически ни-
когда не перекрываются, что позволяет по поглощению
различать разные элементы при любых концентрациях.
Хотя структура вещества и химические связи, как
было сказано, практически не влияют на величину
коэффициентов нормального поглощение (вдали от скачков поглощения), они за-
метно проявляются в непосредственной близости от скачка поглощения, создавая
околопороговую и запороговую тонкую структуру спектров поглощения.
Тонкая структура спектров поглощения обязана своим появлением взаимодей-
ствию атомов в конденсированной среде, влияющим на релаксационные процессы,
сопровождающие фотоэлектронное поглощение рентгеновских квантов. Разные по
характеру эффекты фотоионизации и релаксационные процессы в возбужденном фо-
тоном атоме схематически показаны на рис. 1.17 для случая ионизации К-оболочки.
Основным процессом в преобладающем (над прочими механизмами) фотоэлек-
тронном механизме поглощения рентгеновских лучей, является ионизация поглощен-
ным рентгеновским фотоном внутренних электронных оболочек атомов *). В зависи-
мости от энергии поглощенного рентгеновского фотона (hv или hi/, где hu > hi/)
выбитый с внутренней оболочки атома фотоэлектрон получает энергию, которой
может хватить или только для разрыва связи электрона с электронной оболочкой
его основного уровня (ЕСВ(К) на рис. 1.17) и перевода его в зону проводимости. По
закону сохранения энергии для варианта (б) на рис. 1.17
hi/ = Eni = Е№(К),
(1.46)
*) В принципе, фотон может вызвать фотоионизацию любой электронной оболочки атома,
но энергия рентгеновского фотона достаточно велика, чтобы вызывать фотоионизацию внут-
ренних К и L уровней.
Рис. 1.17. Схема возбуждения электронных оболочек атома (а, б) при поглощении рентге-
новского фотона и возможные релаксационные процессы (в, г) заполнения образовавшейся
электронной вакансии. Здесь Есв обозначает энергию связи электрона, а — фотоэлектронная
эмиссия; б — рентгеновское поглощение; в — рентгеновская флуоресценция; г — оже-процесс;
черные точки — электроны, светлые точки — образующиеся вакансии. (Рисунок из книги
Пеитин, Вилков (2003))
где Eni — энергия связи электрона на ионизируемом уровне определенном квантовы-
ми числами п и I.
Возможен случай, изображенный на рис. 1.17, а, в котором энергии фотона hv
может хватить не только для разрыва связи, но и сообщения электрону кинетической
энергии
Акин = hv — Eni — ср, (1.47)
достаточной для выброса фотоэлектрона в межатомное пространство или вообще
за пределы среды (так называемая, фотоэлектронная эмиссия). Величина ср здесь
представляет работу выхода для твердого тела или энергию отдачи для газа в
случае эффекта фотоэлектронной эмиссии. В обоих рассмотренных случаях на
ионизированной рентгеновским фотоном электронной оболочке остается электрон-
ная вакансия, которая должна быть заполнена, чтобы атом вернулся в стабильное
состояние. Это заполнение может происходить посредством ряда релаксационных
процессов, которые сопровождаются вторичными физическими эффектами, которые
можно экспериментально зарегистрировать в среде поглотителя.
Наиболее легко наблюдаемым экспериментально эффектом, сопутствующим по-
глощению рентгеновских лучей, является рентгеновская флуоресценция. Например,
если ионизированной оказалась А-оболочка, то процесс заполнения образовавшейся
вакансии может происходить одним из способов, показанных на рис. 1.17, в, г. Если
осуществляется переход электрона с какой-то внешней электронной оболочки на
вакансию внутренней оболочки, то при этом может происходить испускание нового
рентгеновского кванта, т. е. рентгеновская флуоресценция. Энергия флуоресцентного
фотона отличается от энергии поглощенного кванта, и равна разности энергии связи
электрона на внешнем и внутреннем уровнях. Так, например, при A-захвате по схеме
рис. 1.7, в энергия флуоресцентного кванта Аа1-излучения равна;
hv"(Ka\) = АСВ(А) - АСВ(АШ). (1-48)
При переходе электрона с уровня Ец (рис. 1.17, в) возникает другая линия
К-серии характеристического спектра рентгеновского излучения-.
hv"'{KO2) = ЕСВ(К) - ЕСВ(ЕП). (1.49)
В свою очередь, вакансия в L оболочке на месте ушедшего электрона заполняется
в результате перехода электронов с М оболочки, создающего L серию линий рент-
геновского спектра и т. д. Основная особенность возбуждения характеристических
линий рентгеновского излучения состоит в том, что, если в атоме возбуждается
характеристическое излучение К-серии, то одновременно возникают линии всех
других возможных для данного атома характеристических серий с более низкими
энергиями, т. е. L, М и т. д. Частота характеристического излучения (или энергия его
фотонов) зависит от атомного номера химического элемента *) и является его физиче-
ской характеристикой (паспортом элемента), что служит основой для качественного
анализа химического состава веществ методом рентгеновского флуоресцентного
анализа.
Другой важный релаксационный процесс, сопровождающий поглощение рент-
геновского фотона атомом, — это фотоэлектронная эмиссия. Как показано на
рис. 1.17, г, возможен безызлучательный переход электрона с внешней валентной
оболочки на вакансию во внутренней оболочке атома. Освобождающаяся при этом
энергия, равная разности соответствующих энергий связи электрона, например
ЕСВ(К) — Есв(Ьщ) или ЕСВ(К) - Есв(Т'п). может привести к эмиссии электрона с
одного из уровней внешней оболочки за пределы атома, например, с оболочки Ьщ,
когда ЕСВ(ЕШ) < ЕСВ(К) — Есв(Ец)- Это так называемый KLL-оже-процесс * 2). Инте-
ресно, что кинетическая энергия Екин оже-электронов, выбрасываемых в межатомное
пространство посредством безызлучательных оже-процессов при фотоионизации, не
зависит от энергии поглощенных фотонов, так как она определяется равенством
Ev.m{KLwLm) = ЕСВ(К) — Есв(Ьц) — ECB(Liu). (1.50)
Из равенства (1.50) при известной входящей в него первой разности, ко-
торую можно найти, например, из данных о характеристическом рентгеновском
спектре и измеренной кинетической энергии оже-электронов, можно определить
энергию связи электрона на уровнях внешней оболочки атома. Возможны также
ЕММ-оже-переходы, когда заполнение вакансии, образовавшейся при рентгеновской
ионизации Е-оболочки, происходит в результате безызлучательного перехода элек-
трона с М-оболочки, приводящего к выбросу оже-электрона с другого уровня той
же или другой оболочки. Последний эффект имеет большую вероятность для срав-
нительно тяжелых атомов, поэтому в Оже-спектроскопии для обнаружения тяжелых
элементов 14 Z 38 обычно используют ЕММ-переходы, тогда как для анализа
легких элементов (3 Z < 14), в которых энергия переходов ниже, применяют KLL
оже-переходы.
*) Как показано на рис. 1.6, по закону Мозли квадрат частоты определенной серии и
атомный номер связаны линейной зависимостью.
2) Оже-эффект, это процесс заполнения вакансии, образованной на одном из внутренних
уровней энергии атома электроном с передачей безызлучательным путем выделенной при
этом энергии электрону другого (выше лежащего) уровня и переводом его в возбужденное
состояние. Если переданная энергия достаточна, то возбужденный электрон покидает атом
и называется оже-электроном. В результате Оже-эффекта в атоме вместо одной (первичной)
вакансии возникают две новые (вторичные) на более высоких уровнях энергии. Эффект
называется по имени открывшего его в 1925 году французского физика П. Оже.
1 5 10 15 20 25 30 35 40 Z
Рис. 1.18. Зависимость выходов флуоресцент-
ного рентгеновского излучения (/) и оже-
электронов (2) при ионизации К-оболочки
от атомного номера Z элемента. Рисунок из
книги Пентин, Вилков (2003)
Рентгеновская флуоресценция и эф-
фект Оже, как показано на рис. 1.18,
конкурируют между собой в механиз-
ме поглощения рентгеновских лучей. Ве-
роятность оже-процесса уменьшается с
увеличением энергии первичного иони-
зирующего излучения и атомного номе-
ра Z элемента, тогда как для выхо-
да рентгеновской флуоресценции имеет
место обратная зависимость. Из прак-
тики Оже-спектроскопии (см. например,
Пентин, Вилков, 2003) известно, что
при энергии переходов >10 кэВ флу-
оресцентное излучение преобладает над
Из рис. 1.18 видно, что
сумма величин выхода рентгеновской
флуоресценции и Оже-эффекта равна единице, а превышение выхода флуоресценции
над выходом оже-электронов начинается с Z ~ 34, и для анализа элементов с
атомным номером выше 34 будет эффективнее использовать рентгеновскую флуорес-
ценцию.
Поскольку рассмотренные вторичные эффекты, сопровождающие релаксацию воз-
бужденных поглощением атомов (рентгеновская флуоресценция, фотоэлектронная
эмиссия и оже-эффект) непосредственно связаны с фотоэлектронным поглощением
рентгеновских лучей, то их вероятность (интенсивность) может быть использована
для оценки величины сечения поглощения.
1.6. О дифракции света, как «родственника» рентгеновских
лучей
Дифракцией волн называется процесс огибания волной препятствия посредством
формирования вторичных сферических волн в точках контакта волнового фронта
с препятствием (принцип Гюйгенса). Возникающие при контакте фронта волны с
единичным препятствием когерентные вторичные волны при дальнейшем распростра-
нении могут складываться и снова образовывать плоский волновой фронт, который
будет отличаться от падающей волны только сдвигом фазы. Если падающая волна
взаимодействует с несколькими или многими препятствиями, то дифракция всегда
сопровождается интерференцией вторичных волн от разных препятствий (сложением
их амплитуд с учетом разности фаз, которая зависит от разности хода от препятствия
до точки сложения).
Явление дифракции свойственно всем волнам, включая электромагнитные, и
особенно ярко проявляется, когда размер препятствия или отверстия, с которым
взаимодействует волна, сравним с длиной волны. При размерах препятствия (или
отверстия) значительно меньше длины волны оно не взаимодействует с волной
и дифракции не наблюдается, первичный волновой фронт практически не испы-
тывает возмущения и проходит не замечая препятствия. Причина возникнове-
ния дифракции была сформулирована голландским ученым Кристианом Гюйген-
сом (14.IV. 1629-8.VIL1695) в постулате, который сегодня известен под названием
принцип Гюйгенса: «Каждый элемент поверхности волнового фронта, достигший
препятствия, является центром вторичных волн (круговых или сферических), оги-
бающая которых становится волновым фронтом в более поздний момент времени».
Следствием дифракции света является его проникновение в область геометрической
тени и нерезкость контуров теней предметов, а также появление световых полос в
области геометрической тени за непрозрачными препятствиями освещаемыми пучком
света Общеизвестным примером отсутствия дифракции при большой разнице между
размером препятствия и длиной волны может служить отсутствие во время шторма
волн в бухте с узким входом. Причина в том, что размеры препятствия (в данном
случае входа в бухту) заметно меньше длины морских волн, поэтому они «не
замечают» этого входа и не создают на нем вторичных волн, которые могли бы
проникнуть в бухту и создать в ней волнение.
Впоследствии принцип Гюйгенса был развит и выражен математически француз-
ским физиком Огюстом Френелем (10.V.1788-14.VII.1827), который вывел формулу
для расчета интенсивности дифракции (вернее амплитуды результирующей волны)
наблюдаемой в произвольной точке Р (см. рис. 1.19).
фронт
Дифракционная
картина
на фотопленке
Рис. 1.19. Дифракция световой волны на одном отверстии (о) и двух узких щелях (6)
Сегодня математически описанный Френелем принцип называется принципом
Гюйгенса-Френеля. Принцип Гюйгенса-Френеля гласит, что «все точки произволь-
ной поверхности являются источниками вторичных сферических когерентных
волн, а амплитуда колебаний волны в произвольной точке вне этой поверх-
ности может быть получена как результат интерференции вторичных волн».
На простом примере столкновения волнового фронта падающей световой волны от
источника Р с диафрагмой, изображенном на рис. 1.19а, источником вторичных
сферических волн являются все элементы dS площади S поверхности волнового
фронта, заключенной между краями диафрагмы, обозначенными точками Q и Qi (то
есть части поверхности фронта не закрытой диафрагмой).
Аналитически принцип Гюйгенса-Френеля можно выразить формулой
Е = [ К(ф)— cos (wt — kp + ao)dS, (1.51)
i J P
s
где Eq — амплитуда первичной волны в точках ее фронта; — угол между нормалью
к волновой поверхности S и направлением от ее элемента dS на точку наблюдения F;
р — расстояние от источников вторичных волн до точки наблюдения; «о обозначает
начальную фазу вторичной сферической волны в момент времени t = 0; значения
циклической частоты ш и волнового числа к — 2тг/А для первичной и вторичных волн
одинаковы. Коэффициент пропорциональности /<(</?) зависит от угла наблюдения <р
и может быть точно определен из решения уравнений Максвелла, о которых еще
не было известно во время формулировки данного принципа. Для приближенного
определения коэффициента К(<р) Френель ввел понятие зон Френеля, на которые
поделил поверхность волнового фронта, излучающую вторичные волны. Размеры и
форма зон Френелем выбиралась так, чтобы расстояния краев соседних зон до точки
наблюдения различались на А/2.
Несмотря на различие формы препятствий, дифракция от них имеют ряд общих
особенностей.
(1) Вблизи препятствия световой пучок сохраняет структуру, заданную формой
объекта, т. е. дифракционная картина подобна изображению объекта. Эту область
называют геометро-оптической или прожекторной областью.
(2) При удалении от препятствия (увеличении расстояния р) границы изображе-
ния начинают расплываться, проступают полосы, размер которых меняется (увеличи-
вается) с ростом расстояния. Вскоре полосы заполняют всю картину, пересекаются,
образуя темные и светлые пятна, которые переходят друг в друга, меняются местами,
порой весьма причудливым образом (в зависимости от формы объекта), и изобра-
жение на экране становится совершенно непохожим на изображение дифракционной
картинки исходного объекта. Эту область называют областью дифракции Френеля.
(3) С дальнейшим ростом расстояния пространственная структура дифракцион-
ной картины становится устойчивой (форма полос и пятен не меняется), а меняется
только ее масштаб. Эта область называют областью дифракции Фраунгофера.
(4) На характер изменения дифракционной картины при одинаковой длине волны
света влияет размер отверстия или расстояний между соседними препятствиями.
Уменьшение отверстия приводит к более быстрому изменению структуры дифрак-
ционной картины (переход от одной области к другой) с увеличением расстояния.
И наоборот, увеличение размера отверстия замедляет скорость перехода между
разными областями дифракции.
Дифракционная картина в точке наблюдения зависит от расстояния р и должна
меняться с изменением кривизны фронта первичной волны, которая определяет-
ся расстоянием zq от источника света до объекта. Деление типа дифракционных
картин по трем характерным областям дифракции (геометрооптической, дифракции
Френеля и дифракции Фраунгофера) зависит от расстояний zq и zi между дифра-
гирующим объектом, от длины волны излучения Л и размера (радиуса) R отвер-
стия/препятствия, на котором происходит дифракция. В качестве количественного
критерия деления случаев дифракции по областям используется величина р, равная
отношению радиуса первой зоны Френеля рр = y/X(zi £o)/(zi +zo) к радиусу
R отверстия/препятствия, на котором происходит дифракция Условно считается,
что область приближения геометрической оптики соответствует значениям 1;
область дифракции Френеля имеет место при р « 1, а при р » 1 наблюдается
дифракция Фраунгофера.
В рентгеновских дифракционных экспериментах чаще всего имеет место слу-
чай освещения дифрагирующих препятствий плоской волной (пучком параллельных
рентгеновских лучей), т. е. когда можно предположить, что расстояние zp стремится
к бесконечности. Тогда радиус первой зоны Френеля равен pF = -jAz\, а параметр
р = y/Azi /R. Для такого случая разные типы дифракции будут наблюдаться на рас-
стояниях: zi R* 2/А — геометрооптическая область; zi = R1/А — область дифракции
Френеля; zi >> J?2/A — область дифракции Фраунгофера.
Если для простоты оценки предположить, что рентгеновские лучи имеют длину
волны А = 1 А, а дифрагирующим объектом является кубическая элементарная
ячейка кристалла с ребром равным 2 А (т. е. R = 1 А), то очевидно, что гео-
метрическое оптическое изображение этой ячейки в рентгеновских лучах можно
увидеть лишь на расстоянии много меньше 1 А от нее, т. е. реально увидеть нельзя.
Область дифракции Френеля может наблюдаться лишь на расстоянии 1 А, т. е. почти
на поверхности дифрагирующей ячейки, и единственно доступной для наблюдения
областью дифракции рентгеновских лучей будет область дифракции Фраунгофера
с ее свойствами, указанными в пункте (3), которая простирается практически от
поверхности рассматриваемого объекта до бесконечности *). В приведенной оценке
принципиально ничего не изменится, если даже рассмотреть кристалл с ребром
элементарной ячейки в 10 раз больше и взять длину волны излучения вдвое короче.
Всегда в рентгеновских экспериментах с дифракцией на кристаллической решетке
будет экспериментально регистрироваться дифракция Фраунгофера, даже при реги-
стрирующем устройстве расположенном почти вплотную к исследуемому объекту 2).
1.7. Принципы рентгеновской кристаллографии
Благодаря малой длине волны, атомы или молекулы в кристалле воспринимаются
рентгеновскими лучами как сгустки электронной плотности, расположенные в узлах
трехмерной дифракционной решетки, пространственные параметры которой сравни-
мы с длиной волны рентгеновских лучей. При столкновении с этими сгустками
электронной плотности плоской электромагнитной волны падающего на кристалл
рентгеновского излучения на них происходит дифракция. Согласно принципу Гюй-
генса-Френеля на центрах рассеяния возникают вторичные (дифракционные) волны,
которые обладают когерентностью и интерферируют между собой, образуя реально
наблюдаемое интерференционное изображение образца в рентгеновских лучах в виде
пространственного узора с разделенными между собой максимумами и минимумами
интенсивности. Это рентгеновское дифракционное (или правильнее будет сказать ин-
терференционное) изображение можно зарегистрировать, например, на фотопленке,
расположенной на некотором расстоянии от образца, или с помощью сканирования
пространства вокруг образца детектором рентгеновских лучей. Поскольку в рентге-
*) Надо признать, что рассмотренный принцип Гюйгенса-Френеля сегодня хорош только
для качественных рассуждений и понимания физического различия разных зон дифракции,
как и для восстановления исторической справедливости. Но правильные количественные
результаты, характеризующие взаимодействие электромагнитных волн (фотонов) с препят-
ствиями разного рода и их дифракцию можно получить, только решая уравнения Максвелла.
2) Следует подчеркнуть, что наша оценка относится лишь к рассеянию рентгеновских
лучей на атомной структуре и означает только то, что нет возможности прямо получить в
параллельных рентгеновских лучах оптическое изображение атомов. Это совсем не значит, что
в рентгеновских лучах нельзя получить геометрические оптические фотографии. Напротив,
можно получать геометрические неискаженные изображения объектов гораздо более мелких,
чем в видимом свете, что является предметом рентгеновской микроскопии.
новских дифракционных измерениях на кристаллах наблюдается только дифракция
Фраунгофера, то при облучении образца пучком параллельных рентгеновских лучей
(вариант плоской волны) характер дифракционной картины определяется только
структурой образца и не зависит от расстояния между образцом и фотопленкой или
детектором. Расстояние между образцом и устройством, регистрирующим дифрак-
ционную картину (фотопленка или детектор), влияет лишь на масштаб картины.
Однозначная связь между дифракционной картиной и структурой (взаимным распо-
ложением) порождающих ее центров дает предпосылки для восстановления атомной
структуры кристаллических веществ по рентгеновской дифракционной картине.
В современном представлении о дифракции Фраунгофера, к которой относит-
ся измерение рентгеновских дифракционных картин, связь между дифракционным
изображением и структурой порождающего объекта может быть выражена математи-
чески с помощью преобразования Фурье *) (см., например, Васильев, 1977). Именно
эта технология используется сегодня для расшифровки атомной и молекулярной
структуры кристаллов по рентгеновским дифрактограммам в рентгеноструктурном
анализе.
1.7.1. Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах: геометрические
принципы. Для рентгеновских лучей прекрасной дифракционной решеткой являет-
ся кристаллическая решетка, состоящая из атомов, распределенных с трансляцион-
ной периодичностью. Дифракционная картина представляет собой набор рефлексов
(максимумов интенсивности), закономерно возникающих в зависимости от длины
волны рентгеновских лучей и параметров кристаллической решетки. Эксперимент по
измерению дифракции рентгеновских лучей схематически сходен с тем, что показано
на рис. 1.19, б, но вместо источника света используется источник рентгеновских
лучей, а на месте дифракционного экрана устанавливается исследуемый кристалл.
Надо сразу отметить, что при физико-математическом описании дифракции рент-
геновских лучей используется много специальный понятий и определений, как из
физики рентгеновских лучей, так и из кристаллографии, с которыми можно подробно
познакомиться, например, в книгах Джеймс (1950), Асланов и Треушников (1985)
или Ашкрофт и Мермин (1979) гл. 4-7. Постепенно в данной главе мы объясним
большинство из этих понятий, но для начала важно договориться об основных
терминах, которые будут далее постоянно использоваться.
Во-первых, будем обозначать направления падающего и рассеянного лучей со-
ответственно с помощью параллельных им направляющих векторов sb и з, длины
которых одинаковы (т. е. рассматриваемое нами рассеяние происходит без изменения
длины волны А или энергии Е рентгеновских лучей). Направление рассеяния рентге-
новских лучей обычно отсчитывается относительно направления первичного луча и
измеряется углом 26. Плоскость, в которой лежат первичный и рассеянный лучи или
их направляющие векторы будем называть плоскостью рассеяния или плоскостью
дифракции.
Для сокращения записей в формулах будем пользоваться вектором S, называе-
мым дифракционным вектором, который равен разности направляющих векторов
падающего и рассеянного лучей, т. е. S = s — sb . Из этого определения понятно,
что при фиксированном положении первичного луча и возможности рассеяния в
любых направлениях (т. е. когда угол 20 может принимать любые значения от 0 до
*) Впервые технику анализа структуры кристаллов с помощью рядов и интегралов Фурье
ввел немецкий физик Пауль Эвальд при создании им первой теории дифракции рентгеновских
лучей в кристаллах.
±180°) дифракционный вектор может меняться непрерывно (в смысле недискретно),
принимая любые значения, допускаемые формулой его определения.
1.7.1.1. Рентгеновская дифрактометрия: уравнения Лауз. Эксперименталь-
ной базой, поставляющей данные для рентгеноструктурного анализа является рент-
геновская дифрактометрия, которая с помощью определенных технических средств,
опираясь на теорию рентгеновской кристаллографии, обеспечивает количественное
измерение дифракционных картин Основой для рентгеновской дифрактометрии яв-
ляются уравнения Лауэ, которые определяют связь между геометрией элементарной
ячейки кристалла и трехмерным распределением интерференционных максимумов,
возникающих в результате дифракции
(a, s — so) = НХ
(b, s — so) = КХ >,
(с, s — So) = НХ
(152)
где X обозначает длину волны рентгеновских лучей, а векторы, образующие скаляр-
ные произведения, являются векторами а,Ъ,с трансляций кристаллической решетки
и единичными векторами s и so- Условия дифракции Лауэ (1.52) можно записать
также в более привычном для оптики представлении через волновые векторы
или
(а, к — ко) = Н
(Ь,к-ко) = К >,
(с,к-ко) = Н ,
(1.52')
где к и ко волновые векторы соответственно падающей и дифрагированной волн,
модули которых |fc| = |&о| = 1/А, а взаимная ориентация определяется углом 26
между их направлениями. Согласно уравнениям (1.52) или (1.52'), условием воз-
никновения интерференционных максимумов при рассеянии рентгеновских лучей
монокристаллом является целочисленность в этой системе уравнений коэффициентов
Н, К, L, которые называются индексами интерференции и имеют непосредственное
отношение к индексам Миллера (hkl), определяющим кристаллографические плос-
кости в решетке кристалла.
Приведенные выше уравнения, описывающие связь рентгеновской дифракционной
картины с кристаллической решеткой, были выведены и опубликованы Максом фон
Лауэ вскоре после того как он с сотрудниками экспериментально впервые обнару-
жили эффект дифракции рентгеновских лучей в кристаллах (Laue, 1912). Следует
подчеркнуть, что в опубликованной Лауэ теории геометрической дифракции рассмат-
ривалась именно дифракция волн рентгеновского излучения на узлах регулярной
структуры кристалла и последующая интерференция возникших вторичных дифрак-
ционных волн. Полученная Лауэ теория одинаково адекватно описывает геометрию
дифракции для случаев полихроматического и монохроматического излучения.
1.7.1.2. Рентгеновская дифрактометрия: уравнение Брэгга-Вульфа. Упро-
щенный подход к интерпретации геометрии рентгеновских дифракционных картин от
монокристаллов, основанный на рассмотрении кристалла, как совокупности периоди-
чески повторяющихся плоскостей, был использован годом позже выхода публикации
Лауэ английскими физиками Уильямом Лоуренсом Брэггом и Уильямом Генри Брэг-
гом (Bragg & Bragg, 1913) и независимо российским кристаллографом, профессором
Московского университета, Георгием Викторовичем Вульфом (Wulf, 1913). В этих
работах дифракция рентгеновских лучей в кристалле рассмотрена с упрощенных
позиций, как отражение монохроматической рентгеновской волны от стопки атомных
плоскостей и интерференции отраженных волн (см. рис. 1.20).
Рис. 1.20. Схема дифракции монохроматической рентгеновской волны на атомных плоскостях
кристалла (к выводу формулы Вульфа-Брэгга). Разность хода волновых потоков 1 и 2,
равная АВ + ВС, определяет усиление или погасание суммарной рассеянной волны. Если эта
разность равна целому числу длин волн, то наблюдается максимум интенсивности резуль-
тирующей отраженной волны. Для монохроматической волны величина разности хода может
регулироваться величиной угла в, который в случае возникновения максимума отражения
называется брэгговским углом. Вверху показана векторная схема, определяющая смысл на-
правляющих векторов первичного so и рассеянного s лучей, а также вектора их разности
S = s — so, который в общем случае рассеяния называется дифракционным вектором
Если монохроматические рентгеновские лучи падают на ряд атомных плоскостей
кристалла, проходят сквозь них и отражаются каждой плоскостью, как показано
на рис. 1.20, то отраженные когерентные лучи, складываясь с учетом разности фаз,
могут давать интерференционные максимумы только при условии, что разность
их путей до точки наблюдения равна целому числу длин волны. Это геометриче-
ское условие возникновения интерференционного максимума выражается формулой
Брэгга-Вульфа
пХ = 2dhki sin 3hki, (1-53)
где А длина волны рентгеновских лучей, dhki расстояние между кристаллографи-
ческими плоскостями с индексами Миллера *) (hkl), вьы обозначает угол падения
рентгеновских лучей на данную кристаллографическую плоскость и угол отражения
') Понятие об индексах Миллера дается в следующем параграфе.
от нее, п — положительное целое число, которое определяет число длин волн,
укладывающееся на длине разности хода лучей, отраженных двумя соседними плос-
костями, и называется порядком отражения. Угол вкм при выполнении условия
(1.30) называют брэгговским углом или углом брэгговского отражения.
Условие Брэгга позволяет определять межплоскостные расстояния d в кристалле,
так как длина волны монохроматического излучения А обычно известна с высокой
точностью, а углы отражения в достаточно точно можно измерять экспериментально.
И наоборот, с помощью кристалла с известными параметрами ячейки можно полу-
чать из полихроматического спектра пучки монохроматических рентгеновских лучей
с известной длиной волны, что используется для монохроматизации рентгеновских
лучей с помощью кристаллов монохроматоров.
Если посмотреть на простую формулу (1.53) и рис. 1.20 внимательно, то легко
сделать несколько любопытных и важных заключений.
Первое заключение касается того, что формула (1.53) является частным одномер-
ным случаем уравнений (1.52) и может быть легко получена из них путем перехода
к одномерному случаю и заменой скалярных произведений векторов их тригономет-
рическими выражениями. Этот факт был отмечен самими авторами формулы (1.53)
в их оригинальных публикациях.
Во-вторых, если на середине между атомными плоскостями, изображенными на
рисунке, поставить плоскости с такими же и так же расположенными атомами, то на
этих новых промежуточных плоскостях произойдет рассеяние равной силы, но его
фаза будет сдвинута на тг относительно отражения от уже рассмотренной системы
плоскостей, и новое отражение проинтерферирует с уже существующими так, что
погасит его полностью. Отсюда следует, что d в формуле (1.53) может означать
расстояние только между примыкающими плоскостями 9.
Третье интересное заключение получается, если рассмотреть рассеяние от плос-
костей с промежутком меньше А/2. В этом случае уравнение (1.53) вообще не имеет
решения ни для какого порядка отражения, так как синус не бывает больше единицы.
Получается, что при длине волны излучения больше двойного промежутка между
примыкающими друг к другу плоскостями никаких дифракционных максимумов
не возникает. Это объясняет тот факт, что видимый свет прямо проходит через
вещество, например, через прозрачный кристалл кварца, не замечая его атомного
строения, в то время как рентгеновские лучи пораждают дифракционную картину от
этого кристалла. Отсюда же следует вывод о предельном пространственном разреше-
нии структуры кристалла dmin А/2, которое можно получить в методе измерения
дифракции рентгеновских лучей * 2).
9 Этот вывод показывает неверность попыток, которые иногда предпринимаются, объяс-
нить возникновение высших порядков отражения в формуле Брэгга-Вульфа отражением от
плоскостей разделенных одной, двумя и так далее плоскостями! На самом деле при измерениях
на монохроматическом излучении первый порядок отражения означает, что разность хода
лучей отраженных соседними плоскостями равна одной длине волны, для отражения второго
порядка эта разность составляет две длины волны, и так далее.
2) Данный вывод является предостережением, что надо быть осторожным с использованием
длинноволнового излучения для рентгеновских дифракционных исследований кристалличе-
ских веществ. Известно (см. формулу (1.82)), что отражательная способность кристалла
пропорциональна А3 при дифракционных измерениях на монохроматическом рентгеновском из-
лучении и даже А4 при измерениях на полихроматическом излучении (4.59). Это подталкивает
к использованию более длинноволнового излучения, чтобы увеличить яркость дифракционной
картины от слабо рассеивающих кристаллов. Платой за повышение яркости дифракционной
картины может стать то, что разрешающая способность измерений станет слишком низкой,
Наконец, из формулы Брэгга-Вульфа следует еще один неприятный вывод. На-
личие в ней числа п указывает на то, что при измерении брэгговского отражения от
плоскостей с промежутком dhki на полихроматическом излучении под одним и тем же
углом Ghki кроме отражения первого порядка на длине волны А одновременно будут
наблюдаться отражения высших порядков на длинах волн Х/п, если такие длины
волн присутствуют в спектральной полосе. Таким образом, при дифракционных
измерениях на «белом» излучении зарегистрированные рефлексы могут быть нало-
жением нескольких отражений с кратными длинами волн. Этот эффект, известный
как энергетическое наложение или наложение гармоник, делает очень трудной
задачу определения абсолютных значений межплоскостных расстояний и периодов
элементарной ячейки по измерениям на полихроматическом излучении. Наложение
гармоник также является большой проблемой для определения действительной ин-
тенсивности, пораженных этим эффектом рефлексов, и сильно осложняют получение
монохроматических лучей из непрерывного излучения с помощью кристаллов моно-
хроматоров.
Уравнение (1.53), благодаря своей простоте и применимости, как к монокристал-
лам, так и поликристаллам, стало основным условием для наблюдения рентгеновских
дифракционных отражений от кристаллических веществ, а рентгеновские лучи,
благодаря ему, стали главным инструментом для определения структуры кристаллов.
Это же условие является основой для работы с рентгеновскими кристалл-монохро-
маторами и основным уравнением для рентгеновской дифрактометрии.
1.7.2. Кристаллическое пространство, решетка дифракционного изображе-
ния и обратная решетка. Закономерность расположения атомов (молекул) в кри-
сталле описывается пространственной решеткой, с которой тесно связано описа-
ние кристаллического пространства и его симметрии. Понятие решетки здесь не
ограничивается пересечением периодически расположенных стержней или прутьев,
а рассматривается математически. Решетку в общем смысле следует понимать как
бесконечное регулярное расположение одинаковых объектов, которое характеризу-
ется тем, что расстояние между соседними объектами вдоль любой данной прямой
одинаковы. При этом объекты мо-
гут быть любой сложности, т. е.
могут обладать своей структу-
рой. Кристаллическое простран-
ство может быть получено с помо-
щью узловых рядов (см. рис. 1.21),
образующих узловые сетки, из
которых формируется трехмерная
решетка.
Узловой ряд показывает физи-
чески эквивалентные (гомологич-
ные) точки периодически повторя-
ющегося объекта решетки вдоль
данного направления в простран-
Одномерная атомная структура
а
а
Узловая прямая (узловой ряд)
Рис. 1.21. Схематическое изображение одномерной
периодически повторяющейся атомной структуры,
состоящей из трех сортов атомов, и соответвующей
этой структуре узловой прямой (решеточной функ-
цией), характеризующей ее периодичность
и некоторые или многие атомные плоскости (hkl) кристалла, имеющие dhki < ^/“2, будут
исключены из измерений, набор дифракционных данных будет сильно обрезанным, а резуль-
таты рентгеноструктурного анализа либо ошибочными, либо обладающими недостаточным
пространственным разрешением, чтобы различить мелкие детали строения исследуемого ве-
щества.
стве. Кратчайшее расстояние о между этими гомологичными точками (узлами) *)
в узловом ряду называется длиной трансляции (переноса) или периодом иден-
тичности.
Узловой ряд математически можно представить в виде решеточной функции,
состоящей из множества дельта-функций, расположенных на равном расстоянии
одна от другой на одной линии. Именно узловые ряды определяют периодичность
кристаллического пространства в данном направлении. Пересечение двух систем
узловых рядов с трансляциями «| и аг образует плоскую узловую сетку или узловую
плоскость. Узловую сетку также можно образовать бесконечным трансляционным
повторением параллелограммов, которые называются элементарными ячейками ре-
шетки. Пересечение множества возможных узловых сеток или узловых рядов обра-
зует трехмерное кристаллическое пространство.
Несмотря на то, что в узлах сеток кристаллического пространства могут нахо-
диться сложные объекты, например большие молекулы, геометрическая кристалло-
графия интересуется главным образом геометрией расположения узлов этого про-
странства, для анализа и описания которой разработана точная и очень эффективная
теория симметрии кристаллов (см., например, Егоров-Тисменко и Литвинская, 2000).
Для рентгеноструктурного анализа, напротив, главный интерес представляют детали
строения атомной структуры, но для исследования этого строения рентгенострук-
турный анализ активно использует математический аппарат геометрической кри-
сталлографии и понятия кристаллического пространства, в котором располагаются
исследуемые атомные структуры. Поэтому, рассматривая методы дифракционных
исследований структуры веществ с помощью синхротронного излучения, мы будем
постоянно сталкиваться, пусть не со всеми, но с некоторыми понятиями из кристал-
лографии, и чтобы читатель не испытывал трудностей, целесообразно перечислить
минимальный необходимый набор сведений из кристаллографии.
1.7.2.1. Важные термины и условности кристаллографии.
1. Не все точки кристаллического пространства одинаковы.
2. Кристаллическое пространство однородно, т. е. в нем всегда есть шар достаточ-
ного радиуса R, такой, что внутри него найдется хотя бы одна точка, гомологичная
наперед заданной точке. Этот шар называется шаром однородности.
3. Кристаллическое пространство дискретно, т. е. существует по крайней мере од-
на его точка, вокруг которой можно описать шар радиуса г, внутри которого не будет
ей гомологичных (кроме нее самой). Такой шар называют шаром дискретности.
4. Элементарной ячейкой кристалла называют его мельчайшую часть, обладаю-
щую всеми свойствами данного кристалла, из которой бесконечным трансляционным
повторением образуется кристаллическое пространство (или, другими словами, кри-
сталлическая решетка). В самом общем случае элементарная ячейка имеет форму
параллелепипеда (так как кристаллическая решетка образуется тремя системами
узловых сеток, составленных из параллелограммов).
5. Для простоты описания решетки в общем случае в кристаллографии поль-
зуются неортогональными системами координат, оси которых совпадают с ребрами
элементарной ячейки кристаллической решетки.
') Надо четко понимать, что рассматриваемое нами понятие решетки является лишь мате-
матическим описанием периодичности расположения гомологичных объектов. Поэтому в узлах
(геометрических точках) этой решетки совсем необязательно должны быть атомы, как это
показано на рисунке. Вокруг узла могут располагаться, например, атомы молекулы, а сам узел
будет находиться между этими атомами. Достаточно легко придумать решетку, описывающую
периодичность пространства, в узлах которой не будет находиться ничего!
6. Базис элементарной ячейки определяется длиной трех ребер о, Ь, с, образующих
параллелепипед элементарной ячейки и правовинтовую тройку векторов, и углами
а, /3, у между парами этих ребер. По договоренности, углы элементарной ячейки
принято обозначать так, что если ребрао, Ъ, с выходят из одной точки, то угол а
является углом между двумя ребрами, исключая ребро а, т.е. между b и с, угол
(3 является углом между двумя ребрами, исключая ребро Ь, т.е. между а и с, а 7
является углом между оставшейся парой ребер, в которую не входит с, т.е. между
а и Ь.
7. Параметры элементарной ячейки характеризуются длинами ее ребер о, Ь, с,
измеряемыми обычно в единицах [А], углами а, (3, 7 в единицах [°] и объемом
ячейки 14ч в единицах [А3].
8. В силу эквивалентности точек узловых рядов, образующих узловые плоскости,
любой из узлов может быть выбран за начало отсчета для описания кристаллической
решетки без влияния на результат. В то же время, положение любого узла в кри-
сталлической решетке относительно начала отсчета в системе координат ее базиса
можно определить радиус-вектором R = ha + kb + 1с, где, в силу выбора системы
координат и определения понятия решетки, этот вектор может принимать только
определенные дискретные значения, а коэффициенты h, k, I могут быть лишь целыми
числами (как положительными так и отрицательными, в зависимости от положения
узла относительно начала отсчета).
9. Для общности описания и математических расчетов в кристаллографии в
качестве мер длины обычно используют единицы, равные длинам ребер ячейки, и
с помощью этих единиц определяют координаты точек, направлений и положение
плоскостей (плоских узловых сеток) в решетке. При подобном выборе шкалы коорди-
натных осей координаты любого узла в кристаллической решетке будут определяться
просто целыми числами h, к, I, которые в кристаллографии называют индексами
Вейса и при обозначении координат узлов записывают без разделения запятыми и
без каких-либо скобок, т. е. просто hkl.
10. Направления узловых прямых (а другие прямые в кристаллической решет-
ки быть не могут по определению) задаются индексами Вейса [hkl] ближайшего
к началу отсчета узла решетки, через который данная прямая проходит, но для
того чтобы было понятно, что эти индексы относятся к координатам прямой, их
заключают в квадратные скобки. Таким образом, например, индексами базисного
ребра а будут [100], индексами ребра b [010] и индексами ребра с [001]. Из условия
определения координат по ближайшему узлу следует, что индексы прямой должны
быть взаимно простыми целыми числами, т. е. у индексов Вейса не должно быть
общего множителя.
11. Положение узловых плоскостей в кристаллической решетке (часто называ-
емых кристаллографическими плоскостями) определяется с помощью индексов
Миллера, которые обозначаются теми же буквами (hkl), но заключенными в круглые
скобки. Определение индексов Миллера, используемых в кристаллографии, не столь
очевидно, как определение координат узлов или прямых. Для нахождения индексов
(hkl) какой-либо узловой плоскости определяют сколько единиц pi, р%, рз эта плос-
кость отсекает на осях координат, а затем вычисляют индексы Миллера отношением
целых чисел обратных единицам р\, рг, рз, как h : k : I = (1/pi): (1/рг) : (1/рз)- Для
определения индексов берется ближайшая к началу координат узловая плоскость из
всего набора параллельных плоскостей, поэтому общий множитель у индексов (hkl)
сокращается, и вся система параллельных узловых плоскостей маркируется одними
и теми же индексами *). Отрицательные значения индекса указывают с помощью
черты над этим индексом. Очевидно, если узловая плоскость параллельна одной из
осей координат, то она пересекает эту ось в бесконечности и индекс по этой оси
будет равен нулю.
1.7.2.2. Решетка дифракционного изображения и обратная решетка. Рас-
смотренные выше уравнения Лауэ и уравнение Брэгг-Вульфа позволяют экспери-
ментально по наблюдению дифракции рентгеновских лучей определить геометрию
кристаллического пространства, т. е определить элементарную ячейку, повторением
которой это пространство построено. С их помощью можно вычислять периоды
идентичности узловых сеток. Для этого достаточно измерять брэгговские углы 0.
Но возникает вопрос — как измерить эти углы, если нельзя визуально увидеть
отражающие кристаллографические плоскости, а тем более найти минимальный угол
между лучом и этой плоскостью. Для измерения углов между лучом и плоскостью
проще всего определять угол между лучом и вектором нормали к плоскости. Поэтому
в рентгеновской кристаллографии принято характеризовать атомные плоскости кри-
сталлической решетки векторами их нормалей, что серьезно упрощает рассмотрение
дифракции рентгеновских лучей в кристалле. Но такой подход, в конце концов,
приводит к необходимости прибегать к понятию обратной решетки, образованной
этими нормалями. Обратная решетка широко используется в рентгеновской кристал-
лографии и без представления о ней почти невозможно обойтись даже при чтении
научной литературы по структурному анализу или рентгеновской дифрактометрии.
Поэтому попытаемся привести основные понятия о ней с помощью интерпретации
рентгеновской дифракционной картины. Для этого рассмотрим отражение рентгенов-
ских лучей от произвольной системы атомных плоскостей с индексами (hkl) согласно
схеме показанной на рис. 1.20.
Будем указывать направление рентгеновских лучей с помощью некоторых направ-
ляющий векторов, параллельных этим лучам, например, so (направление падающего
луча) и s (направление отраженного луча), как это изображено на векторной диа-
грамме вверху рис. 1.20. Поскольку при дифракции и отражении длина волны лучей
не меняется, то длина этих векторов должна быть одинакова, хотя для определения
направлений ее абсолютное значение роли не играет.
Из рассмотрения векторной схемы рис. 1.20 легко понять, что при зеркальном
отражении рентгеновского луча от плоскости, когда угол падения равен углу отра-
жения, вектор разности направляющих векторов отраженного и падающего лучей
S = s — sb оказывается нормалью к отражающей плоскости. Если в качестве направ-
ляющих выбраны единичные векторы |s| = |sb| = 1, то можно также заметить, что
модуль вектора разности |S| = |s| sin в + |sb| sin в = 2 sin в, где брэгговский угол в
измеряется половиной угла между направлениями падающего и отраженного лучей,
*) Такой способ определения индексов плоских узловых сеток на первый взгляд кажется
причудливым. Чего проще, например, определять плоскость с помощью координат трех точек,
отсекаемых ей на осях? Но подход с использованием индексов Миллера для маркировки
кристаллографических плоскостей сильно облегчает геометрические вычисления углов между
плоскостями или плоскостью и прямой в кристаллографии. Оказывается, что индексы Миллера
данной плоскости равны индексам Вейса для прямой, перпендикулярной к этой плоскости. То
есть в кристаллографии положение узловых плоскостей фактически определяется направле-
нием их нормалей. Способ маркировки узловых плоскостей индексами Миллера и их связь
с индексами нормалей впоследствии оказался очень удачным для рентгеновской кристалло-
графии, где используется понятие обратной решетки, позволив маркировать векторы и узлы
обратной решетки индексами совпадающими с индексами Миллера в соответствующей ей
кристаллической решетке (см. следующий параграф).
и может входить в формулу Брэгга (1.53). В результате при отражении от стоп-
ки параллельных плоскостей, разделенных промежутками dkki, интерференционный
максимум будет наблюдаться при условии
_ пХ
|S| = |s-_sb|= . (1.54)
dhkl
Из полученного выражения видно, что вектор S = s — sq, называемый дифрак-
ционным вектором, не только несет информацию о пространственной ориентации
отражающей атомной плоскости кристалла, но и содержит сведения о величине
периода идентичности отражающих плоскостей.
Как мы говорили выше, направляющие векторы отраженного и падающего лучей
могут иметь любую длину, главное, чтобы их длины были одинаковы. Если выбрать
эти векторы так, что |s| = |sb| = 1/Л, то вектор их разности Н = s — sb опять будет
перпендикулярен отражающей плоскости, но его модуль уже не будет зависеть от
длины волны рентгеновских лучей, а будет определяться лишь величиной межплос-
костного расстояния в кристаллической решетке
-» 71,
\Hhki\ = \s-so\ = -—. (1.55)
Uhkl
Множество векторов, построенных подобным образом, т. е. путем вывода в отра-
жающее положение всех плоскостей кристаллической решетки, укажет множество
точек, образующих пространственную решетку однозначно связанную с кристалли-
ческой решеткой, но в которой величина периодов идентичности обратна величине
межплоскостных расстояний в исходной решетке кристалла. Такую решетку, от-
штампованную векторами Нкы, называют решеткой дифракционного изображения
кристалла.
Число точек (узлов) решетки дифракционного изображения ограничено числом
возможных для измерения брэгговских отражений и всех доступных гармоник. Это
число ограничено физическими параметрами дифракционного эксперимента, поэтому
решетка дифракционного изображения не бесконечна, как положено решетке по ее
математическому определению. Узлы решетки дифракционного изображения марки-
руются индексами породивших их плоскостей исходной решетки кристалла, но с
той особенностью, что эти индексы hkl, называемые индексами интерференции,
в отличие от индексов Миллера, могут иметь общий множитель, что обусловлено
наличием коэффициента п — порядка отражения в выражении (1.55). Такая трехмер-
ная решетка жестко связана с кристаллом и следует любому повороту или переносу
кристалла.
Базис решетки дифракционного изображения можно связать с исходной решет-
кой, определив направления базисных векторов новой решетки по перпендикулярным
базисным граням элементарной ячейки кристаллической решетки, а модули базисных
векторов определяются тем же образом, как и т. е. как величина обратная
межплоскостному расстоянию. Если с помощью найденного трехмерного базиса про-
должить решетку изображения на бесконечность, то получится обратная решетка
кристалла.
Свойства обратной решетки проще всего узнать, построив ее для наиболее общего
случая — для кристалла с триклинной элементарной ячейкой, определенной базисом
а, Ь, с с углами а, /3, у. Для построения обратной решетки надо определить ее
базисные векторы. Так как обратная решетка связана с кристаллической решеткой,
то ее базисные ребра и углы принято обозначать теми же значками, но помеченными
звездочками, т. е. базис обратной решетки будет характеризоваться ребрами а*, Ь*, с*
и углами а*, (3*, у*. Поскольку понятие обратной решетки в нашем случае вызвано
необходимостью интерпретации дифракции рентгеновских лучей в кристалле, то
воспользуемся условием Н = s — sb возникновения дифракционных максимумов от
граней элементарной ячейки кристалла и найдем узел обратной решетки соответ-
ствующий, например, базисной плоскости (100) прямой ячейки рис. 1.22.
Рис. 1.22. Схема построения об-
ратной ячейки для триклинной
элементарной ячейки кристалла с
ребрами а, Ь, с
Для построения проведем вектор нормали ON
к плоскости OBDC элементарной ячейки, которая
является плоскостью (100). Как мы только что
выяснили, при возникновении брэгговского отра-
жения рентгеновского луча от плоскости вектор
Н = s — sb перпендикулярен отражающей плоско-
сти, и следовательно в нашем случае этот век-
тор совпадает с ON. Из формулы (1.55) и схемы
рис. 1.22 следует что узел дифракционного изоб-
ражения плоскости (100) будет располагаться на
направлении вектора нормали Йщо и отстоять от
выбранного начала координат на величину
1
1
c?ioo |S| cos (Sa*)
(1.56а)
Надо отметить, что в данном выражении (aS*) обозначает угол между векторами а и
S*, а не скалярное произведение этих векторов. Таким образом мы определили длину
одного из базисных ребер элементарной ячейки обратной решетки нашего кристалла.
Если повторить ту же самую процедуру для базисных плоскостей (010) и (001),
то получатся выражения для длин двух оставшихся ребер обратной ячейки
1 1
d°10 |b|cos(bb*)
1 _ 1
doio |с| cos (се*)
(1.566)
(1.56в)
Определив таким способом элементарную ячейку обратной решетки кристалла,
путем трансляции по базисным векторам можно построить, как бесконечную обрат-
ную решетку, так и ограниченную решетку дифракционного изображения, являющу-
юся частью обратной решетки, и определить их свойства.
1.7.2.3. Некоторые свойства обратной решетки и решетки дифракционного
изображения. Перечислим без подробных выводов ряд свойств обратной решетки
и решетки дифракционного изображения, которые будут далее использоваться в
разных разделах данной книги.
1. Осевыми векторами а*, Ь*, с*обратного изображения и обратной решетки яв-
ляются векторы нормалей к базовым плоскостям (100), (010), (001) элементарной
ячейки кристалла, а длины этих базисных векторов обратны минимальным межплос-
костным расстояниям для соответствующей системы плоскостей.
2. Если единицей измерения длин в прямой ячейке является ангстрем, то длины
осей в обратной ячейке измеряются в единицах [А-1].
3. Углы между векторами а*,Ь*,с* обозначаются символами а*, (3*, 7*; где угол
а* лежит между Ь* и с* и т. д.
4. Скалярные произведения разноименных векторов обратной и прямой (кри-
сталлической) решеток равны нулю, так как по условию построения эти векторы
перпендикулярны друг другу, т. е.
а*Ь — а*с = Ь*с = Ь*а = с* а = с*Ь = 0. (1.57)
5. Скалярные произведения одноименных векторов обратной и прямой решеток
равны единице, т. е. _
а*а = b*b = с*с = 1. (1-58)
6. Длины осей обратной ячейки, выражаемые формулами (1.56а)-(1.56в), можно
также записать через длины осей, базисные углы и объем V элементарной ячейки
кристалла (с учетом того, что объем параллелепипеда V = а'[Ьс], т. е. определяется
смешанным произведением векторов, соответствующих ребрам параллелепипеда):
|Е.| = £^; |г-|="™2. (1.59)
7. В общем случае кристаллов с триклинной ячейкой базисные углы обратной
ячейки выражаются через углы элементарной ячейки кристалла формулами:
. cos Bcos у — cos а „ cos 7cos а — cos в
cos а =----—5-4---------; cos В ------------------
sinpsin7 sin7sina
(l.bO)
, cos a cos В — cos 7
COS 7 = -----;----------.
sin asm В
8. Объемы прямой и обратной элементарных ячеек по величине обратны друг
другу, т. е. V* = 1 /V.
9. Важной особенностью решетки дифракционного изображения по сравнению
с прямой решеткой кристалла является то, что элементарная ячейка решетки
дифракционного изображения всегда центросимметрична. Если отражение от
плоскости (hkl) происходит под углом в, то от обратной стороны этой плоскости луч
отразился под тем же углом, так как межплоскостное расстояние, характеризующее
отражающую плоскость, от поворота на 180° не меняется. Принято обозначать
«обратную сторону» отражающей плоскости индексами с чертой сверху (hkl), если
противоположная ей сторона имеет индексы (hkl).
10. Сингония обратной решетки всегда совпадает с сингонией кристалла. Это
очень важно для определения сингонии кристалла по рентгендифракционным экспе-
риментальным данным.
Из приведенного краткого рассмотрения следует, что в обратной решетке плос-
костям (hkl) элементарной ячейки кристалла соответствуют точки hkl, называемые
также узлами обратной решетки, отстоящие от начала координат на величину l/dhki-
Положение любого узла в обратной решетке можно естественным образом выразить
через базис и целочисленные индексы, как это делается в обычной кристаллической
решетке. Имея базис обратной решетки (а теперь у нас есть формулы для опреде-
ления этого базиса), мы можем задавать положение любого ее узла относительно
начала координат с помощью вектора
Нш = ha* + kb* + /с* |. (1.61)
называемого вектором обратной решетки. Целочисленные индексы hkl в данном
выражении являются индексами интерференции полностью аналогичными тем, кото-
рые используются в уравнениях Лауэ (1.52).
Вспомним, что мы пришли к обратной решетке через решетку дифракционного
изображения, узлы которой были отштампованы с помощью вектора длина
которого вычислялась по формуле (1.55). Поэтому нам известно, что этот вектор
был нами введен исходя из условия зеркального отражения луча от плоскости
как Н = з — so. По направлению он перпендикулярен отражающей плоскости (hkl)
кристаллической решетки, а по длине обратно пропорционален межплоскостному
расстоянию dhki для системы кристаллографических плоскостей (hkl). Эти свойства
являются главными фундаментальными свойствами вектора обратной решетки. По-
скольку по определению решеточное пространство дискретно, то и вектор обратной
решетки меняется дискретно, указывая положения узлов решетки относительно
начала координат.
Подробное рассмотрение кристаллографии не является предметом данной кни-
ги, поэтому приведенные здесь сведения касаются лишь небольшой части свойств
прямой и обратной решеток, с которыми придется постоянно сталкиваться в после-
дующих темах нашего обзора. Более полное рассмотрение обычной и рентгеновской
кристаллографии с выводом большинства математических соотношений интересую-
щиеся могут найти в специальной литературе (см., например, Бургер, 1948; Васильев,
1981; Егоров-Тисменко и Литвинская, 2000).
1.7.3. Графическая модель Эвальда. Интересный и очень полезный с практи-
ческой точки зрения результат можно получить, если аналогичным векторным обра-
зом с помощью метрики обратной решетки описать не только решетку, а все точки
обратного пространства, в котором находится решетка дифракционного изображения.
Для этого достаточно записать дифракционный вектор S в виде
S = s-so = h'a* + k'b* + l'F, (1.62)
где индексы h', k', V имеют право быть любыми числами, в том числе и дробными.
Уравнение (1.62) фактически является выражением рассеяния электромагнитной вол-
ны или частиц в пространстве волновых векторов или импульсов к, которое широко
применяется в физике твердого тела. Используемое здесь определение вектора s с
точностью до постоянного коэффициента совпадает с определением вектора импульса
(см. раздел 1.3). Такой подход дает нам возможность с помощью вектора рассеяния
рентгеновского луча s следить за всеми доступными для него точками обратного
пространства и обнаруживать в этом пространстве узлы обратной решетки *). Оче-
видно, что узлы дифракционного изображения будут обнаруживаться только тогда,
когда индексы h', к', V в формуле (1.62) принимают целочисленные значения hkl,
т. е. когда дифракционный вектор равен вектору обратной решетки
S = Hhkl. (1.63)
Условие (1.63) называется интерференционным уравнением. Это условие сводит
вместе пространство рассеяния электромагнитной волны и обратную решетку и поз-
воляет дать наглядную интерпретацию процесса возникновения дифракционных
максимумов от кристаллов на простой графической модели, известной как модель
Эвальда.
Из уравнения (1.62) видно, что, если векторы s и so исходят из общей точки,
при фиксированном положении вектора sq и непрерывно меняющемся векторе s
конец дифракционного вектора S в трехмерном пространстве «скользит» по сфере
с радиусом 1/А, описываемой бегущим вектором з. Эту сферу называют сферой
распространения или сферой отражения, или сферой Эвальда. Вектор Hhki опре-
*) Сканирующим будет именно вторичный луч з, если направление sb первичного луча
выбрать фиксированным.
Рис. 1.23. Сечение модели Эвальда через
экватор сферы отражения, демонстриру-
ющее получение брэгговского отражения
от монокристалла. Радиус сферы отраже-
ния |e| = |sb| — 1/А, где А — длина волны
рентгеновского излучения. Условию воз-
никновения брэгговского отражения удо-
влетворяет узел Р изображенной точка-
ми узловой плоскости обратной решетки
для этого, поэтому при изложении
деляет обратную решетку из узлов hkl в том же пространстве, где расположена сфера
Эвальда. Если векторы S и Ннм начинаются в одной точке обратного пространства,
то равентство (1.63) означает, что положение узла hkl совпадает с одной из точек
сферы Эвальда. Графическую модель *), изображающую это условие очень легко на-
рисовать для одного из экваториальных сечений сферы отражения (см. рис. 1.23). На
показанной схеме направление вектора sb определяет направление распространения
падающей на кристалл волны (направление первичнго пучка рентгеновских лучей).
Начало этого вектора находится в центре сферы (точка Л), а конец в нулевом узле
обратной решетки (точка О).
Центр сферы Эвальда (точка Л) назы-
вается точкой распространения для волн
рентгеновского излучения. Единичный век-
тор s определяет направление наблюдения
рассеянных лучей по отношению к направ-
лению первичного пучка. Это направление
составляет угол 20 с вектором sb. Вектор Н,
соединяющий нулевой узел обратной решет-
ки О с узлом Р, как известно, называется
вектором обратной решетки и по модулю
равен 1/dhki = (2 sin 0)/Х. Согласно условию
интерференционного уравнения, дифракци-
онный максимум в направлении вектора s
может наблюдаться только тогда, когда его
конец совпадет с узлом обратной решетки,
определяемым вектором обратной решетки
Н. То есть, согласно модели Эвальда, усло-
вия Лауэ удовлетворяются, когда хотя бы
один узел Р обратной решетки кроме нуле-
вого узла О попадает на сферу отражения.
Применение модели Эвальда очень эф-
фективно для интерпретации дифракцион-
ных измерений и очень часто применяется
многих вопросов мы тоже будем ей пользоваться. Эффективность применения этой
модели можно продемонстрировать на паре примеров. Первым из них может быть
измерение дифракционных картин от монокристаллов на монохроматическом из-
лучении — рентгеновская дифрактометрия монокристаллов. Из модели рис. 1.23
очевидно, что для измерения дифракционного рефлекса от какого-либо узла обрат-
ной решетки при неподвижном положении первичного пучка рентгеновских лучей
достаточно повернуть решетку вокруг оси перпендикулярной плости рисунка и про-
ходящей через нулевой узел так, чтобы нужный узел попал на сферу отражения.
Для регистрации рефлекса надо установит детектор приемным окном навстречу
') Эту модель называют по имени придумавшего ее немецкого физика Пауля Эвальда.
Именно Паулем Эвальдом (Ewald, 1913; Ewald, 1921) введено понятие обратной решетки,
которое сегодня очень широко применяется в физике твердого тела. Сразу же после доклада
Зоммерфельда в Немецком Физическом обществе в Геттингене об опыте Лауэ-Фридриха-
Книппинга по обнаружению дифракции рентгеновских лучей Эвальд нашел простой способ
геометрической интерпретации (Ewald, 1913) наблюдавшегося явления для коротких волн с
помощью решетки, обладающей трансляциями пропорциональными 1/а, 1/6, 1/с, которую он
назвал «обратной решеткой», а сферу, определяющую способ падения рентгеновских лучей
на кристалл, сегодня называют «сферой отражения» или сферой Эвальда.
направлению s рассеянного луча, соответствующего этому положению узла. Об-
ратная решетка жестко связана с кристаллом и ее поворот аналогичен повороту
кристалла. Именно такой способ измерений с вращением монокристалла применяется
в монокристальных рентгеновских дифрактометрах.
Рис. 1.24. Модель Эвальда (се-
чение в экваториальной плоско-
сти) для дифракции полихрома-
тического излучения в монокри-
сталле (метод Лауэ). Затененная
область содержит множество сфер
отражения с радиусами от 1/А]
до 1/А2
Вторым показательным примером эффективно-
сти модели Эвальда может быть интерпретация с
ее помощью наблюдения дифракции рентгеновских
лучей в монокристалле, освещаемом параллель-
ным пучком рентгеновских лучей с непрерывным
спектром (метод Лауэ). Если непрерывный спектр
ограничен длинами волн от А] до Аг, то вместо
одной сферы распространения, как изображено на
рис. 1.23, появится непрерывный ряд сфер, радиу-
сы которых 1/А будут зависеть от длины волны.
По условиям построения модели все они должны
проходить через общую точку в нулевом узле об-
ратного пространства. Таким образом получается
картинка, изображенная на рис. 1.24.
В данном случае точки распространения непре-
рывно распределены вдоль направления первично-
го луча, а все точки обратной решетки, попавшие
в промежуток между граничными сферами распро-
странения будут давать брэгговские отражения од-
новременно, что и наблюдается экспериментально
в измерениях методом Лауэ (см. гл.4).
Модель Эвальда (см. рис. 1.25) также позволяет сразу понять разницу между
обратной решеткой и решеткой дифракционного изображения, а также особенности
наборов данных, получаемых при рентгеновских дифракционных измерениях.
На модели рис. 1.25 показан узловой слой обратной решетки, расположенный в
плоскости экваториального сечения сферы отражения.
В условия брэгговского отражения, согласно модели Эвальда, поворотом обратной
решетки можно вывести только те ее узлы, которые лежат в пределах круга с
радиусом 2 |s0| = 2/А (в трехмерном случае это будет объем обратного пространства,
ограниченный сферой этого же радиуса). Сфера, ограничивающая доступный для
брэгговской дифракции объем обратного пространства, в терминах модели Эвальда,
называется сферой ограничения, и эта сфера ограничивает часть бесконечной об-
ратной решетки, которая и является решеткой дифракционного изображения. Центр
сферы ограничения расположен в нулевом узле решетки, а ее радиус 2 |sb| = 2/А
указывает максимально допустимую длину вектора обратной решетки, которой огра-
ничена решетка дифракционного изображения (хотя по условиям дискретности об-
ратной решетки, в ней может и не быть узлов именно с таким вектором).
Из рис. 1.24 видно, что число узлов в решетке дифракционного изображения не
просто ограничено, а зависит от радиуса сферы ограничения, который в свою очередь
зависит от длины волны А используемого при измерениях излучения. Чем меньше
длина волны, тем больше число узлов в решетке изображения.
Надо также понимать, что из-за чисто механических ограничений измерительной
установки экспериментально измерить можно не все узлы решетки дифракционного
изображения. Обычно таким ограничением является размер детектора, из-за которого
невозможно проводить измерения лучей s при углах 2в приближающихся к 180°,
так как детектор начинает перекрывать первичный пучок. Каждая дифрактометри-
ческая установка, будь то дифрактометр или рентгеновская камера, характеризуется
Рис. 1.25. Экваториальное сечение сферы отражения с радиусом |sb| = 1/А со схематическим
изображением узлов обратной решетки (изображена лишь часть узлов, чтобы на загромож-
дать рисунок), сферы ограничения и одной из множества сфер сканирования с радиусом
R* — |s — sb|2sin0/A. Сфера предельного разрешения дифрактометра определяется сферой
с радиусом D* = |/7max| = 2sin0max/A, которая является предельно возможной для данной
измерительной установки сферой сканирования и имеет радиус меньше радиуса сферы огра-
ничения
своим предельным углом 20тах, до которого она позволяет обследовать решетку
дифракционного изображения. Поэтому реально доступная для измерений на дан-
ном инструменте область решетки изображения ограничена не сферой ограничения,
а сферой предельного разрешения инструмента (см. рис. 1.25), радиус которой
D* = |Я1пах| = 2sin0max/A оказывается меньше радиуса сферы ограничения. По-
чему эта сфера называется сферой предельного разрешения понятно из того что
|Ятах| = l/^min> т- е. это сфера, определяющая величину минимального межплос-
костного расстояния, которое способен различить данный прибор. Это понятие отно-
сится только к измерительному инструменту и не означает, что в любом исследуемом
образце этим инструментом можно такое расстояние измерить. С образцом связано
еще одно ограничивающее понятие, называемое пределом дифракции, о котором
подробнее будет сказано в гл. 4.
1.8. Интенсивность рассеяния рентгеновских лучей
кристаллами — атомная структура
Рассмотренные выше формулы дают связь между геометрией дифракционной
картины и геометрией элементарной ячейки кристалла, т. е. геометрией расположения
узлов в кристаллографическом пространстве. Но узлами решетки могут быть как
отдельные атомы, так и молекулы, состоящие из множества атомов. Геометрическая
рентгеновская кристаллография дает информацию только о периодичности распо-
ложения центров тяжести электронной плотности, образованных такими скопле-
ниями, и то с точностью до центра инверсии *), но ничего не может сказать об
атомной структуре этих центров. Однако, к счастью, геометрией дифракционных
узоров информативность рентгенограммы не исчерпывается. Очень важные данные
') О центросимметричности решетки дифракционного изображения говорилось в § 1.7.2.2.
о тонкой структуре рассеивающих центров содержатся в интенсивности дифракци-
онных максимумов (дифракционных рефлексов), которую можно интерпретировать,
рассматривая рассеяние рентгеновских лучей электронами атомов.
Явление рассеяния рентгеновских лучей электронами и атомами можно тео-
ретически описать как с точки зрения волновой, так и корпускулярной природы
электромагнитного излучения, причем оба подхода в большинстве случаев приводят
к идентичным результатам.
1.8.1. Рассеяние свободным электроном. Рассмотрим рассеяние электроном,
опираясь на уже знакомое нам математическое описание распространения плоской
монохроматической волны. Для начала проанализируем простейший случай рассе-
яния свободным электроном * *) линейно поляризованной волны (схема на рис. 1.26),
чтобы понять физику процесса, а потом перейдем к неполяризованному излучению.
1.8.1.1. Случай линейно поляризованного излучения. Рассмотрим момент вре-
мени, когда к электрону, находящемуся в точке О на схеме рис. 1.26, подходит
максимальное значение электрического поля Ео плоской волны линейно поляризован-
ного в плоскости рисунка рентгеновского излучения, и посмотрим, что мы увидим в
произвольной точке М, удаленной от электрона на расстояние г и располагающейся
Рис. 1.26. Рассеяние электро-
ном плоско поляризованного
рентгеновского луча. Первич-
ная волна распространяется по
лучу А, амплитуда поля рассе-
янной волны измеряется в точке
наблюдения М
в плоскости рассеяния (плоскость АОМ, содержа-
щая направления первичной и рассеянной волн).
Под воздействием поля поперечной волны элек-
трон начнет колебаться параллельно вектору напря-
женности электрического поля с частотой вынужда-
ющей эти колебания волны, т. е. получает ускорение
а вдоль направления Eq. Как мы уже знаем, точеч-
ный заряд е, движущийся с ускорением айв дан-
ный момент находящийся в точке О, испускает элек-
тромагнитное излучение в виде сферической волны,
напряженность электрического поля которой в точке
М в общем виде можно записать как функцию от
времени 2)
E(f,t) = ^d±(t И/с), U-64)
с2 |г|
где a_L — компонента вектора а, перпендикулярная вектору г и лежащая в плоскости,
проходящей через векторы тиа. Множитель (e/c2)(aj_/|f|) в этом выражении
соответствует амплитуде рассеянной волны. Поскольку сила, действующая на заряд
в поле равна произведению еЕо величины заряда на напряженность поля, то легко
записать уравнение движения электрона и найти составляющую его ускорения пер-
пендикулярную произвольному направлению г:
та = еЕо; а± = —Eq cos 20.
т
(1.65)
*) Рассеяние электромагнитных волн электроном было подробно проанализировано в конце
19 века английским физиком Дж. Дж. Томсоном (Sir Joseph John Thomson, 1856-1940), полу-
чившим в 1906 году Нобелевскую премию по физике за открытие электрона и вклад в науку
о строении атомов. Результаты этого анализа изложены в его книге (Thomson J.J., 1906) и
здесь приводится их изложение с использованием того же подхода.
*) В выражении (1.64) параметр времени в скобках над дробной чертой выбран так, чтобы
значение ускорения соответствовало моменту времени начала следования волны из точки О в
точку М(г).
Если электрон получает ускорение от воздействующей на него электромагнитной
волны, то можно найти амплитуду возбуждаемой при этом вторичной волны, подста-
вив выражение (1.65) в формулу (1.64). После подстановки получаем, что амплитуд-
ное значение напряженности поля, создаваемого колеблющимся электроном в точке
М (т. е. поле волны, распространяющейся по произвольно выбранному направлению
г) равно
Ее(^) = (L66)
me2 |r|
Интенсивность излучения 1е в точке М, создаваемого электроном, колеблющимся
в поле электромагнитной волны, пропорционально квадрату амплитуды и определя-
ется соотношением:
Т —
е 47Г е 4тг
тс |r|z
Учитывая, что полный поток энергии сферической волны
|Л|2 = —10,
С
(1.67).
(1.68)
I - 2
то после замены в (1.67) Е?о на его выражение (1.68) получим интенсивность,
рассеиваемую электроном в произвольную точку, в виде уравнения
4 = 1о
/ е2 \
уте2 /
2 cos2 20
Н2
(1.69)
где То обозначает интенсивность излучения, падающего на электрон. Величина
с2
ге = —. = 0,28178- IO”12 см
mr
(1.70)
является фундаментальной физической постоянной, называемой классическим ради-
усом электрона, которая в теории дифракции рентгеновских лучей служит единицей
измерения длины рассеяния. В таком обозначении уравнение (1.69) для интенсивно-
сти рассеяния электроном линейно поляризованного рентгеновского излучения имеет
г2
/e(^ = 7oT^cos220
И
(1.71)
1.8.1.2. Случай неполяризовнного излучения и поляризационный множитель.
При выводе уравнения (1.71) рассматривалась первичная линейно поляризованная
плоская электромагнитная волна с фиксированным направлением вектора Е. Рас-
смотрим процесс рассеяния для более сложного случая, когда на электрон падает
неполяризованное излучение, т. е. плоские волны, в которых вектор Е распределен
во времени хаотически (рис. 1.27).
Неполяризованный луч можно представить как наложение бесчисленного мно-
жества поляризованных лучей, распространяющихся в одном направлении, векторы
Е которых распределены вокруг направления луча. В этом случае любой вектор
электрического поля из этого набора может быть представлен в виде разложения
по координатам X и У, оси которых перпендикулярны лучу. Таким образом любой
вектор напряженности электрического поля Е = Ех + Еу , где Ех и Еу компоненты
(проекции) вектора Е вдоль взаимно перпендикулярных осей, лежащих в плоскости,
перпендикулярной направлению распространения первичного луча (рис. 1.27). Теперь
Рис. 1.27. Распределение вектора поля
Е в плоскости фронта плоской непо-
ляризованной волны. На примере двух
векторов, выбранных в неполяризован-
ном луче, показано представление на-
пряженности электрического поля Е
через его компоненты Ех и Еу. Ось Z,
вдоль которой распространяется луч,
направлена вверх от плоскости рисунка
Рис. 1.28. Взаимное расположение
направления первичного пучка Z,
точки М, в которой оценивается ин-
тенсивность рассеянного луча, и ком-
понент Ех и Еу векторов напряжен-
ности электрического поля неполяри-
зованного луча. Ортогональные коор-
динатные оси изображены в изомет-
рии
задача сводится к оценке интенсивности рассеянного луча в произвольно выбранной
точке М (рис. 1.28), которая была рассмотрена только что. Любой вектор Е будем
представлять в виде разложения по двум ортогональным координатам, как показано
на рис. 1.27.
Поскольку реальное время измерения интенсивности значительно превышает
период колебаний электромагнитной волны, то усредненные во времени квадраты
амплитуд по выбранным осям (т.е. интенсивности пучков излучения, поляризованных
по этим осям) будут одинаковы, т. е.
|Д|2 >=< |Д,|2 >
(1.72)
и всегда
iei2 >=< |Д|2 > + < i4i2 >,
т.е.
< |Д|2 >= ^ < |Я|2 >,
(1.73)
где подстрочный символ обозначает оси координат i = х, у, а угловые скобки
обозначают, что рассматриваемая величина является средней по времени.
Оси координат для разложения мы, в принципе, можем выбирать по нашему
желанию. От этого физический результат не изменится. Общий случай расположения
осей XY показан на рис. 1.28. Но для простоты расчетов лучше выбрать эти оси так,
чтобы точка наблюдения М располагалась в одной из координатных плоскостей, в
плоскости YZ или XZ. Допустим, что положение осей XYZ выбрано так, что плос-
кость рассеяния совпадает с плоскостью YZ. При таком расположении компонент
разложения, когда компонента вектора Еу лежит в плоскости падающего и рассеян-
ного лучей, а Ех перпендикулярна ей, можно воспользоваться формулой (1.71) и с
учетом равенства (1.73) получить интенсивность для рассеянного излучения в точке
М в виде разложения на интенсивность двух лучей, из которых можно сложить
результирующий луч:
/i(f)=<i74*
г2
4(r) = ^T4cos22e. (1.75)
П
Отсюда в случае облучения плоской неполяризованной волной суммарная интенсив-
ность рассеянного электроном излучения в точке Мбудет равна:
г2
ш = W + 4(f) = 7op^
/1 + cos2 20
\ 2
(1.76)
где ге обозначает классический радиус электрона (1.70), угол рассеяния первичной
волны в точку наблюдения равен 20, а расстояние от электрона до точки наблюдения
равно |т|. Множитель в круглых скобках указывает на угловую зависимость интен-
сивности рассеянного излучения 0. Интересно, что угловая зависимость относится
только к одной части излучения поляри-
зованной в плоскости рассеяния, приводя
к ослаблению ее интенсивности и измене-
нию степени поляризации излучения, т. е.
исходно неполяризованное излучение при
рассеянии становится частично поляризо-
ванным. Множитель
1+с^2в=Р> (1.77)
Рис. 1.29. Угловая зависимость поляриза-
ционного фактора при упругом рассея-
нии неполяризованных рентгеновских лу-
чей. Вертикальной штриховкой выделен
вклад в поляризационный фактор части пуч-
ка поляризованной вдоль оси X, а горизон-
тальной — части первичного пучка поля-
ризованной вдоль оси У, когда плоскостью
рассеяния является плоскость YZ
учитывающий этот эффект, называется
поляризационным множителем. Нали-
чие поляризационного множителя в урав-
нении (1.76) придает зависимости интен-
сивности от угла рассеяния характерную
форму, изображенную на рис. 1.29.
Обращает на себя внимание тот факт,
что при угле 26 = 90° луч поляризованный
в плоскости рассеяния полностью гасится
и интенсивность результирующего пучка
будет определяться только волной поляризованной перпендикулярно плоскости рассе-
яния, т. е. рассеянный луч становится полностью поляризованным перпендикулярно
*) С точки зрения теории Дж. Томсона (Thomson J.J., 1906), рассеяние плоской волны
электромагнитного излучения (рентгеновских лучей) электроном происходит по механизму
раскачивания электрона электрическим полем волны, в результате чего электрон, колеблю-
щийся с частотой вынуждающей эти колебания волны, излучает вторичную электромагнит-
ную волну обладающую той же частотой. Вектор напряженности вторичной волны имеет
максимальную величину в направлении колебаний, т.е. в случае плоской первичной волны
вектор напряженности вторичной волны максимален в плоскости волны перпендикулярной
направлению рентгеновского луча и уменьшается по модулю при отклонении от этого направ-
ления. Именно это ослабление квадрата амплитуды (т. е. интенсивности излучения) описывает
формула (1.76).
плоскости рассеяния. 9 При углах 20 = 0° и я рассеянный луч после столкновения с
электроном остается совсем неполяризованным * 2). Для излучения, поляризованного
перпендикулярно плоскости рассеяния, интенсивность рассеяния электроном от угла
рассеяния не зависит.
Из проведенного рассмотрения частных случаев поляризации рентгеновских лу-
чей или света в результате рассеяния электронами следует, что при отражении, а
также и при прохождении через вещество с эффектом преломления, т. е. с отклоне-
нием от направления первичного луча, происходит поляризация луча, т. е. преиму-
щественное отражение или преломление волн с определенной ориентацией вектора
электрического поля. Например, если на границу раздела падает неполяризованный
или циркулярно поляризованный свет, в котором Ri = Rz = R$ (см. рис. 1.6,6), то в
преломленной и отраженной волнах это равенство будет существенно нарушено. Как
правило, в отраженной волне сильно уменьшается составляющая волны с электриче-
ским вектором, лежащим в плоскости содержащей падающий, преломленный и от-
раженный лучи, которую в оптике называют плоскостью падения или плоскостью
отражения, а в рентгеновской дифрактометрии дифракционной плоскостью или
плоскостью дифракции. В преломленной волне (см. § 1.4.1) наоборот, составляющая
с электрическим вектором в плоскости падения преобладает. В случае отражения
рентгеновских лучей это приводит к тому, что в отраженной волне всегда происходит
сильное ослабление составляющей с вектором напряженности электрического поля
расположенным в плоскости отражения, а составляющая с электрическим вектором
параллельным отражающей поверхности практически не ослабляется3). Даже в
случае неполяризованной первичной волны, отраженное рентгеновское излучение
оказывается эллиптически поляризованным с большой осью эллипса параллельной
отражающей поверхности (или перпендикулярной плоскости рассеяния).
1.8.2. Рассеяние атомом и атомный фактор. Атомы при рассеянии рентгенов-
ских лучей в большинстве случаев ведут себя как локальные скопления электронов,
хотя эти электроны иногда в процессах рассеяния (резонансное рассеяние, часто
называемое аномальным рассеянием) заявляют о том что они не просто электроны,
а электроны атома. Вывод математических выражений для рассеяния атомом более
*) Этим свойством обычно пользуются для получения полностью поляризованного излу-
чения. Выбирают кристалл, который дает сильный рефлекс при 20 = 90° , и брэгговское
отражение этого рефлекса используют как поляризованный рентгеновский луч. Например,
этому условию удовлетворяет рефлекс 333 кристалла Ge на медном характеристическом
излучении (0 = 45°5')-
2) Надо иметь в виду, что угол 20 в (1.76) лишь в частном случае первичной волны поляри-
зованной в плоскости рассеяния (рис. 1.26) совпадает с углом между первичным и рассеянным
лучами. Изначально (см. рис. 1.26 и формулу (1.65)) угол 20 был введен для определения
компоненты а± ускорения вынужденных колебаний электрона перпендикулярно направлению
распространения рассеянной волны. Поэтому в общем случае 20 в формулах (1.76) и (1.77)
следует рассматривать как угол между векторами поля в первичном и рассеянном лучах.
Для составляющей Ех поля первичного луча, которая перепендикулярна плоскости рассея-
ния, направление поля вторичной (сферической) волны, вызванной вынужденными первичной
волной колебаниями электрона, будет также перпендикулярно плоскости рассеяния, и угол 20
для этой составляющей всегда будет равен нулю, a cos 20 = 1. Именно поэтому в формуле
(1.74) нет косинуса, а интенсивность рассеянного излучения во всем угловом диапазоне в
выбранной плоскости рассеяния неизменна, если не меняется расстояние между рассеивающим
электроном и точкой наблюдения.
3) В оптике принято различать s- и р-поляризацию, часто обозначаемые соответственно
греческими буквами а и тг.
сложен по сравнению с рассеянием свободным электроном, особенно, когда рас-
сматривается резонансное (аномальное) рассеяние вблизи краев поглощения атома.
Поэтому опустим этот вывод, а рассмотрим лишь конечное выражение. Подробно
с выводом выражений для атомного фактора рассеяния можно ознакомиться во
множестве учебников по физике твердого тела или по теории дифракции рентге-
новских лучей. Для начала можно рекомендовать, например, книги Иверонова и
Ревкевич (1978) или Асланов и Треушников (1985). Подробное рассмотрение теории
резонансного (аномального) рассеяния атомами дано, например, в публикации Fell
(2002) или в книге Coppens (1992).
Рассеяние рентгеновских лучей атомом можно с достаточной степенью точности
рассматривать в приближении сферического атома *) с объемом 14, любой эле-
ментарный объем dv которого характеризуется электронной плотностью р и рассе-
ивает рентгеновские лучи независимо. При этом рассмотрении сложение амплитуд
рассеянных волн от элементарных объемов должно проводиться с учетом разности
фаз рассеяния от разных точек объема атома. Результирующая амплитуда волны
рентгеновского излучения, рассеянного атомом, определяется функцией атомного
рассеяния, называемой также атомным фактором рассеяния или атомным форм-
фактором, выражаемым формулой
f(S) = I" p(r) exp (i2ttS r)dv ~ (1-78)
J Еэ
V.
в которой функция р(г) описывает плотность распределения электронов в атоме,
г является мнимой единицей, а вектор S является вектором рассеяния, который
называют дифракционным вектором (см. §1.7.1). Интегрирование производится
по всему объему атома.
Физический смысл функции атомного рассеяния
заключается в том, что она определяет во сколько
раз амплитуда волны рассеянной атомом больше ам-
плитуды волны рассеянной в том же направлении
отдельным электроном. В общем случае атомная ам-
плитуда f(S), как это следует из ее математиче-
ского выражения, является комплексным числом, то
есть состоит из действительной и мнимой частей (их
математические выражения приведены в §1.8.2.2 и
§6.7.2).
1.8.2.1. Некоторые свойства функции атом-
ного рассеяния.
1. /(£) показывает во сколько раз амплитуда
Е& волны рассеянной атомом больше амплитуды Еэ
волны рассеянной в том же направлении отдельным
электроном;
2. функция атомного рассеяния f(S) является
монотонно убывающей функцией от скалярной ве-
личины (sin 0)/А, равной половине длины вектора
sin в/Л.
Рис. 1.30. Пример зависимости
функций атомного рассеяния от
угла рассеяния рентгеновских
лучей и их длины волны для
алюминия и цинка. (Липсон и
Стипл, 1972)
') Погрешность предположения о сферически симметричном атоме может обнаруживаться
при исследовании структур из легких атомов. В случае органических кристаллов для исправ-
ления ошибок, связанных с использованием сферически симметричных атомных факторов,
иногда делают уточнение структуры с учетом анизотропии атомных размеров.
рассеяния '), а при 20 = 0° (т. е. при рассеянии по ходу первичного пучка) равна
числу Z электронов в атоме (см. графики рис. 1.30);
3. при (sin 0)/Х —» 0 рассеяние испытывает сильное влияние внешних валентных
электронов атома, а с ростом в [обычно при (sin в)/А > 0,6 А ] рассеяние мало
чувствительно к валентным электронам и в основном определяется электронами
внутренних оболочек атома, поэтому функции атомного рассеяния нейтральных
атомов и их ионов различаются лишь при малых (sin 0)/А и практически совпадают
при больших 0.
Табулированные расчетные значения атомных факторов можно найти, например,
в Int. Tables, (1995), V. С, а также их можно рассчитать самостоятельно, причем не
только для свободных атомов, но и для ионов, с помощью большого числа доступных
сегодня компьютерных программ (см„ Chantier, 1995; Chantier et al., 2000; Chantier
et al., 2005), в том числе расчет атомных факторов рассеяния включен практически
во все пактеты современных компьютерных программ для структурного анализа * 2).
1.8.2.2. Атомный фактор в случаях резонансного рассеяния. Функция атом-
ного рассеяния плавно меняется в зависимости от угла рассеяния в, как это показано
на рис. 1.30, когда длина волны рентгеновских лучей далека от края поглощения
атома, где амплитуды рассеяния атомом и электроном меняются согласно похожим
плавным тригонометрическим функциям (1.48) и (1.78). Однако, когда длина волны
рассеиваемого рентгеновского излучения приближается к длине волны края поглоще-
ния рассеивающего атома, то начинают проявляться процессы отличные от простого
рассеяния. Электроны в атоме показывают, что они сильно связаны с атомом и
распределены по энергетическим уровням, а рентгеновские лучи показывают, что они
не просто волны, но еще и фотоны. В этих условиях у фотонов есть выбор из несколь-
ких вариантов взаимодействия, вероятность которых зависит от близости энергии
фотона к энергии края поглощения атома. Если энергия фотона сравнима или больше
промежутков между энергетическими уровнями электронов в атоме, то он может
либо упруго отразиться, либо поглотиться, а потом в результате релаксационных
процессов в атоме испуститься вновь, но с пониженной энергией (флуоресцентное
излучение), либо поглотиться и сразу же испуститься с той же энергией (сильное
взаимодействие при энергии, равной энергии края поглощения). В последнем вари-
анте наблюдаемый в качестве рассеянного фотон будет иметь фазу, отличную от
фазы упруго рассеянных фотонов (такой фотон запаздывает по фазе по сравнению
с упруго рассеянным фотоном). В результате в выражении волны для этого фотона
появляется мнимая компонента учитывающая сдвиг фазы, а атомный фактор
рассеяния начинает зависеть от длины волны падающего излучения. Эта зависимость
учитывается с помощью добавки к атомному фактору дисперсионных членов f' и
Таким образом, общее выражение для атомного фактора записывается в комплексном
виде (см., например, Асланов и Треушников, 1985; Иверонова и Ревкевич, 1978;
Caticha-Ellis, 1981; Coppens, 1992)
f(S, А) = f0(S) + f'(S, A) + if"(S, A). (1.79)
') Действительно, при определении модуля направляющих векторов первичного и рассеян-
ного лучей равными 1/А модуль |S| = |s —so| = |s|sin 0+ |sb|sin 6 = (2sin 0)/A — см. схему
рис. 1.23, игнорируя обратную решетку.
2) См. например, широко известную среди структурщиков программу SHELX,
Sheldrick G.M. (1998). Или on-line калькулятор атомных форм-факторов в Интернете
http://ruppweb.dyndns.org/new_comp/scattering_factors.htm .
В данном представлении функция атомного рассеяния fo(S) является атомным
фактором нормального рассеяния, о котором шел разговор в предыдущем разделе
и который зависит только от угла, тогда как дисперсионные поправки f'(S,X) и
зависят еще и от длины волны излучения и становятся значимыми с
ее приближением к длине волны скачка поглощения '). Такое изменение атомного
фактора вблизи скачка поглощения традиционно уже более семидесяти лет называют
аномальным рассеянием, хотя правильнее его было бы назвать резонансным рассе-
янием (см. Caticha-Ellis, 198Q.
Дисперсионный член f(S,X) по своей природе является отрицательной вели-
чиной, уменьшающей эффективное число электронов рассеивающих под углом в,
и величина этого члена отлична от нуля с обеих сторон от скачка поглощения,
образуя отрицательный пик с минимумом на скачке поглощения, т.е. возникает
провал на зависимости /(А). В противоположность этому, дисперсионный член
f"(S, А) положителен и имеет заметную величину только при энергиях фотонов выше
энергии края поглощения, т.е. с коротковолновой стороны от скачка поглощения.
Когда энергия рассеиваемых фотонов равна энергии края поглощения е,, абсолютная
величина f резко возрастает и становится сравнимой с /о- Например, при энер-
гии фотонов равной энергии скачка Fe Ka(sin 0/А. = 0,3 А ) величина f' = —7
электронов, тогда как /0 равен примерно 17 электронам (см., например, Сох, 1992).
Данный эффект можно легко измерить, и он проявляется на зависимости поглощения
или интенсивности рентгеновской флуоресценции от энергии е или длины волны А
излучения в виде либо резкого возрастания поглощения, либо в виде скачка флу-
оресценции. Мнимая компонента атомного фактора рассеяния /" пропорциональна
этим экспериментально измеряемым величинам. Действительную же компоненту f'
можно вычислить по экспериментально измеренной функции распределения /"(е) с
помощью дисперсионного соотношения Крамерса-Кронига (см., например, Coppens,
1992) * 2)
ОО
№) = - f (1.80)
тг J е2 — ef
о
В рентгеноструктурном анализе для измерений обычно используется излучение
с длиной волны А порядка 1 А. С точки зрения близости к длине волны Хц края
поглощения для химических элементов от бериллия (Z = 4) до аргона (Z = 18) рабо-
чая длина волны А С Хц, так что электроны этих атомов при рассеянии ведут себя
как квази-свободные заряды, не проявляя никаких заметных аномальных эффектов,
поэтому дисперсионными поправками к атомным факторам этих элементов можно
пренебречь. Но для элементов с Z > 20 энергия связи электронов внутренних К и
*) Важно понимать, что в комплексной записи атомного фактора в случае резонансного рас-
сеяния дисперсионная составляющая амплитуды атомного рассеяния /" проявляется реально
в эксперименте вместе с величинами fo и f, но фаза ее волны (атомный фактор рассеяния,
как нам известно определяет волну рассеянного излучения) сдвинута относительно действи-
тельных компонент на 90°. То есть, физически мнимая компонента /" атомного фактора
рассеяния соответствует компоненте излучения, рассеянного атомом, которая, распространяясь
в направлении первичной волны, отстает от нее по фазе на тг/2.
2) Формулы для расчета дисперсионных членов аномального рассеяния для любых
химических элементов можно найти в ряде компьютерных программ, которые доступ-
ны, например, в Интернете http://www.bmsc.washington.edu/scatter/ASJndex.htnil или
http://ruppweb.dyndns.org/new_comp/anomalous_scattering.htm.
L оболочек становится сравнимой с энергией рабочего излучения А ~ 1 А, и может
наблюдаться значительное «аномальное» рассеяние.
Важно отметить, что аномальное рассеяние связано с возбуждением только внут-
ренних электронов атома, расположенных вблизи ядра, поэтому дисперсионные чле-
ны атомного фактора в первом приближении не должны зависеть от угла рассеяния,
в отличие от нормального форм-фактора /о. в формировании которого большую роль
играют электроны внешних оболочек. Поскольку дисперсионные члены атомного
фактора f' и f" не зависят от в, а /о быстро убывает с ростом (sin в)/А, как видно
из рис. 1.30, то влияние дисперсионных членов в (1.79) проявляется сильнее по мере
возрастания угла рассеяния, т. е. для высокоугловых брэгговских отражений.
Эффект аномального рассеяния может служить очень эффективным средством
для усиления контраста между химическими элементами близко расположенными в
периодической таблице и для выявления их распределения по позициям в элементар-
ной ячейке.
О практическом применении аномального рассеяния в рентгеноструктурном ана-
лизе будет подробнее рассказано в гл. 4.
1.8.3. Рассеяние рентгеновских лучей кристаллом. Амплитуду волны, рассе-
иваемой кристаллом, вычисляют через сумму волн, рассеянных всеми его элементар-
ными ячейками, которые по определению должны быть все одинаковы.
Каждая элементарная ячейка, в кристаллографическом представлении, определе-
на параллелепипедом с узлами в вершинах, которые кристаллография рассматривает
как точки узловых прямых. Выше мы выяснили, что рентгеновская кристаллография
позволяет с помощью измерения дифракции рентгеновских лучей определить пара-
метры этого параллелепипеда. Мы также договорились, и так считается в теории
кристаллических решеток, что реально узлы элементарной ячейки могут указывать
положение как отдельных атомов, так и скоплений атомов (это могут быть, например,
молекулы), которые обладают определенной структурой. Введенный формулой (1.78)
атомный фактор дает уравнение волны рентгеновского излучения рассеянного от-
дельным атомом. Зная атомные факторы и положения атомов в элементарной ячейке,
амплитуду рассеяния рентгеновских лучей элементарной ячейкой кристалла можно
выразить, как суперпозицию волн, рассеянных отдельными атомами ячейки (см.,
наример, Асланов, Треушников, 1985; Иверонова и Ревкевич, 1978), а амплитуда
волны, рассеянной кристаллом при этом складывается из амплитуд рассеяния всеми
его элементарными ячейками.
1.8.3.1. Рассеяние элементарной ячейкой — структурный фактор. Итак,
функция атомного рассеяния (1.78) получается из функции рассеяния электронами
путем интегрирования волн рассеянных электронной плотностью атома с учетом
разности фаз волн, выходящих из разных точек объема атома. Логично использовать
тот же подход и для расчета волны рассеянной элементарной ячейкой, проводя
сложение волн, рассеянных отдельными атомами с учетом разности их хода до точки
наблюдения. Разница в вычислении атомной амплитуды и амплитуды рассеяния
элементарной ячейкой будет лишь в том, что, в отличие от электронной плотности,
которую мы в рамках используемого приближения считали равномерно распределен-
ной по объему атома, элементарная ячейка содержит ограниченное число атомов,
распределенных по дискретным позициям, которые можно пометить номерами j.
Кроме того, атомы в элементарной ячейке атомы могут быть атомами разного сорта со
своими атомными факторами рассеяния fj. С учетом сказанного, уравнение волны,
рассеянной элементарной ячейкой, которое по аналогии с атомным фактором мы
будем называть структурным фактором, записывается в виде суммы
F(H) = £/ДЯ)-ехр(г2тгЯ-гД (1.81)
з
где fj обозначает положение j-ro атома в элементарной ячейке кристалла, а Н
является вектором узла обратной решетки, дающего брэгговский рефлекс, который
аналогичен вектору рассеяния S в формуле (1.78), но меняется дискретно согласно
закону Брэгга-Вульфа (1.53) и выражению (1.61) с учетом (1.59) и (1.7.2.3). Выразив
скалярное произведение под знаком экспоненты в формуле (1.81) через соответ-
ствующие координаты входящих в него векторов, как (Н • rj) = (hxj 4- kyy + Izj),
выражение (1.81) можно записать через индексы узлов решетки дифракционного
изображения h, k, I и дробные координаты х, у, z атомов в элементарной ячейке
кристалла
Fhki = fj exp [2тг • i(hxj + kyj + Izj)] = (1-81')
j=i 3
Данное выражение является простым суммированием по всем атомам, которые
обозначены номерами j и могут иметь разные, как целочисленные, так и дробные
координаты х, у, и z в элементарной ячейке кристалла. Величина fj является
коэффициентом рассеяния для атома j и зависит от типа атома и угла дифракции,
соответствующего отражению hkl. При h = к = I = 0 (т. е. при нулевом угле рассе-
яния), величины f равны числу электронов в атоме, а структурный фактор равен
суммарному числу электронов всех атомов в элементарной ячейке. Отсюда мы сразу
видим, что величины F(hkl) должны измеряться в электронных единицах.
Формула (1.81') показывает, что, если мы знаем структуру элементарной ячей-
ки, то для любого брэгговского отражения от нее сможем рассчитать структурные
факторы. И наоборот, если мы имеем достаточно большой набор структурных фак-
торов с разными индексами hkl, чтобы решить систему из уравнений (1.81') для всех
неизвестных, которыми в данном случае являются координаты атомов, то сможем
определить атомную структуру элементарной ячейки. Следовательно, трехмерный
набор структурных факторов содержит всю информацию об атомной структуре
кристалла.
Обе формулы (1.78) и (1.81), если заменить в первой из них интегрирование
суммированием по всем точкам объема атома, имеют похожий вид, поскольку явля-
ются уравнением рассеянной электромагнитной волны, только атомный фактор f(S)
выражает в электронных единицах величину электрического поля волны, которая
рассеяна одним независимым атомом, а величина F(H), называемая по аналогии
структурным фактором, выражает в электронных единицах поле волны, рассеянной
совокупностью атомов в элементарной ячейке. Как и положено уравнению бегущей
волны (см. выражения (1.28) или (1.29)), эти формулы должны содержать амплитуд-
ный и фазовый члены. Поэтому структурный фактор можно также записать в виде
Г(Я) = |Г(Н)|ехр[^(Я)], (1.81")
где |F(H)| представляет амплитудное значение структурного фактора, которое мы
будем называть структурной амплитудой, а функция ф(Н) является его фазой.
Рентгеновское излучение обладает очень большой частотой, поэтому пока нет
приборов способных измерять мгновенное значение его поля, а все существующие
детекторы могут измерять лишь усредненную по времени величину потока энергии,
переносимого волной, которая пропорциональна квадрату амплитуды, поэтому все
рентгеновские детекторы являются квадратичными и измеряют не амплитуду E(r,t),
а интенсивность I ~< |F(r)|* 2 >. В связи с этим приходится признать неприятный
для экспериментатора факт с помощью существующих рентгеновских детекторов
невозможно измерить не только мгновенное значение поля рентгеновской волны '),
но и его фазу, в том числе и фазу ip(H) структурного фактора 2).
1.8.3.2. Удельная отражательная способность кристалла. Для элементар-
ной ячейки кристалла интенсивность рассеяния 1ЗЯ будут пропорциональна квадрату
структурной амплитуды, т.е. 1Эя(Н) ~ |F(FF)|2. Однако экспериментально возможно
измерить интенсивность дифракции только от кристалла, состоящего из большого
множества элементарных ячеек. Поскольку кристаллы одного и того же вещества
могут иметь самые разные размеры, то для общности характеристики рассеяния
рентгеновских лучей кристаллами используют удельную отражательную способ-
ность Q, относящуюся к единице объема кристалла.
Для описания дифракции рентгеновских лучей используется кинематическая тео-
рия дифракции, выводы которой основываются на ряде упрощающих предположений,
в частности
• кристалл считается абсолютно жестким (отсутствуют колебания решетки);
• все элементарные ячейки абсолютно одинаковы;
• рентгеновские лучи первичного пучка параллельны;
• поглощение в кристалле отсутствует;
• рассеянные электромагнитные волны при выходе из кристалла не взаимодей-
ствуют с первичной волной и не испытывают многократного отражения.
В рамках этих предположений все элементарные ячейки кристалла должны рас-
сеивать рентгеновские лучи в направлении брэгговского отражения когерентно и
с одинаковой амплитудой, а результирующая амплитуда должна быть равна сумме
амплитуд рассеяния всеми п элементарными ячейками в рассеивающем объеме
кристалла Кр- Поскольку интенсивность пропорциональна квадрату амплитуды, то
можно предположить3), что интенсивность рассеяния кристаллом /кр ~ n2|F(H)|2.
Однако в экспериментах английских физиков Мозли и Дарвина еще в 1913 году было
обнаружено почти десятикратное расхождение между экспериментально измеренной
и теоретической интенсивностями отражений. Для сопоставимости практики с теори-
ей Чарлз Гэлтон Дарвин (Darwin, 1914) предложил модель мозаичного кристалла, в
’) Причину почему не удается зарегистрировать мгновенное значение поля волны рент-
геновского излучения, а следовательно и его фазу, можно понять, если провести простую
арифметическую оценку. Для измерения фазы надо было бы измерить амплитуду поля волны
во времени в пределах одного периода. Но частота рентгеновского излучения, например,
с длиной волны 1,5 А составляет около 2 • 1018с“1 и для измерения фазы, например, на
промежутке 1/5 длины волны потребовалось бы проводить измерения с разрешением по
времени порядка 10“19 с, что в настоящее время технически невозможно. Может быть ко-
гда-нибудь с помощью высококогерентных пучков излучения это и станет возможно. Тогда
станет возможно с помощью рентгеновских лучей восстановить полную трехмерную картину
строения исследуемого объекта, как сегодня делается в оптической лазерной голографии!
2) Хотя мгновенную фазу волны не удается измерить детектором, не стоит опускать руки,
поскольку разработан ряд математических методов определения фаз структурных факторов,
которые широко используются в рентгеноструктурном анализе. Кроме того существуют спо-
собы косвенного экспериментального определения фаз с помощью резонансных эффектов
рассеяния рентгеновских лучей, которые уже довольно часто реализуются на практике с
помощью синхротронного излучения.
3) Подробный вывод выражения для интегральной интенсивности отражения кристаллом
методами брэгговского и лауэвского суммирования волн рассеянных отдельными элементар-
ными ячейками можно найти в книге Ивероновой и Ревкевич (1978).
которой кристалл представляется состоящим из блоков «мозаики» размерами порядка
10-4—10-5 мм, которые имеют структуру совершенного кристалла, но разориенти-
рованы на угол Aw (см. схему рис. 1.31, а) наподобие неровно уложенной брусчатки.
Термин «мозаичный кристалл» ввел позднее П. Эвальд при построении динамической
теории дифракции рентгеновских лучей в кристаллах (Ewald, 1917). Если отклоне-
ния блоков мозаики от средней ориентировки для каждого кристаллографического
направления подчиняется гауссовскому распределению, то кристалл называется иде-
ально мозаичным. Блоки мозаики на самом деле являются лишь математической
моделью, аппроксимирующей искажение структуры кристалла дефектами кристалли-
ческой решетки (см., подробнее Асланов, Фетисов и др., 1989), тип и концентрация
которых определяют размер и разориентировку блоков в мозаичной модели. Угол
разориентировки блоков мозаики в кристаллах хорошего качества обычно не превы-
шает нескольких десятков угловых секунд, а в кристаллах с большим количеством
дефектов кристаллической решетки может достигать 0,1°.
Рис. 1.31. Схема рассеяния рентгеновских лучей мозаичным кристаллом, (а) — схема модели
мозаичного кристалла в реальном пространстве; (б) — результат отражения мозаичным кри-
сталлом на модели Эвальда. Аш обозначает угол разориентировки блоков мозаики (угловая
ширина мозаичности)
На графической модели Эвальда брэгговское отражение мозаичным кристаллом
можно изобразить схемой рис. 1.31,6, где вектор узла обратной решетки разориен-
тирован относительно среднего направления (но длина вектора обратной решетки не
меняется), и узел обратной решетки из геометрической точки превращается в сфе-
рическую поверхность с ограниченной площадью, если дифракционные измерения
проводятся на строго монохроматической длине волны, или в некоторый объем, если
излучение квази-монохроматично, а его лучи не строго параллельны.
По этой причине полная энергия волны, рассеянная кристаллом в брэгговский
рефлекс, может быть измерена только интегрированием рассеяний от всех блоков
мозаики в диапазоне угла Aw. На практике это осуществляется качанием (сканиро-
ванием) кристалла относительно точного положения, соответствующего брэгговско-
му углу, а измеренная интенсивность называется интегральной интенсивностью.
Для единицы объема кристалла с числом элементарных ячеек п = 1/Кч в
условиях кинематической теории дифракции интегральная интенсивность по всему
распределению мозаичности, выраженная в электронных единицах, определяется
теоретической удельной отражательной способностью кристалла
(X \2
<Э(ЛМ) = ( ) А • \F(hkl)\2 • L(ehkl) P(6hkl). (1.82)
\ У эя /
В этой формуле *), кроме уже известных нам величин, можно заметить появление
нового коэффициента L. Этот коэффициент, называемый множителем Лоренца
или множителем интегральности, как раз обусловлен размытием узла обратной
решетки мозаичностью кристалла и необходимостью интегрирования интенсивности.
Из этого соотношения видно, что отражательная способность кристалла, а следова-
тельно, и интегральная интенсивность рефлекса, сильно зависит от длины волны А
рентгеновских лучей.
Из рис. 1.31,6 можно понять, что при постоянной величине Дщ интервал инте-
грирования будет зависеть от длины вектора обратной решетки, а следовательно от
брэгговского угла. Зависящий от угла измерения множитель L(6hki) указывает на
то, что определяемая отражательная способность является интегральной, а вид этого
множителя зависит от способа измерения интегральной интенсивности. Выражения
для L при разных методах измерения интенсивности брэгговских отражений будут
даны в главе 4 при рассмотрении этих методов, их также можно найти среди формул,
приводимых в Приложении.
Теоретическая интегральная интенсивность брэгговского отражения hkl от моно-
кристалла с объемом Ир выражается через удельную отражательную способность,
как
Ik(hkl) = Io Q(hkl) VKp. (1.83)
В данной формуле Io интенсивность падающего излучения, и предполагается, что
измерения проводятся на кристалле с размерами меньше сечения первичного пучка
рентгеновских лучей.
Необходимо обратить внимание на то, что величина Ik(hkl) в формуле (1.83)
является предельным теоретическим значением интегральной интенсивности отра-
жения кристаллом, поскольку она получена при жестких граничных условиях ки-
нематической теории дифракции (см. §1.8.3.2). Реально измеряемая в эксперименте
интегральная интенсивность Im(hkl) обычно не дотягивает до этого предела Ik(hkl)
из-за поглощения, тепловых колебаний атомов в кристаллах, взаимодействия рассе-
янного и первичного лучей (эффекты экстинкции), многократного отражения лучей
выходящих из кристалла и технических характеристик измерительного прибора, а
также некоторых других существующих в реальных кристаллах явлений, которые не
учтены кинематической теорией. Для устранения расхождений между экспериментом
и этой теорией разработаны методы вычисления специальных поправочных коэффи-
циентов, которые, в конце концов, приводят экспериментальные значения Im(hkl) к
величинам Ik(hkl) с высокой точностью * 2).
Здесь придется прекратить наш популярный пересказ теории рассеяния и дифрак-
ции рентгеновских лучей, чтобы перейти к основным темам данной книги. Главным
для нас результатом предыдущего беглого обзора основ является то, что теперь
мы имеем формулы, устанавливающие связь между рентгеновской дифракционной
картиной и атомной структурой кристалла, а также представляем, как происходит
рассеяние, поглощение и дифракция рентгеновских лучей. Остается лишь узнать,
как экспериментальные данные дифракционного эксперимента, а именно Im(hkl) или
*) Вывод этой формулы можно найти, например, в книгах Асланов и Треушников (1985);
Иверонова и Ревкевич (1978).
2) Чтобы не увеличивать объем книги до огромного, придется пропустить рассмотрение
подчас громоздких теорий определения этих поправок, о которых можно узнать из других
давно существующих источников (например, Иверонова и Ревкевич, 1978; Асланов и Треуш-
ников, 1985; Асланов, Фетисов и др., 1989) и специальной литературы по теории и практике
рентгеноструктурного анализа.
их скорректированные значения Ik(hkl), можно превратить в данные об атомной
структуре кристалла.
1.9. Рентгеноструктурный анализ и фазы структурных факторов
Задачу структурного анализа, состоящую в определении координат всех атомов в
элементарной ячейке кристалла, для случая ее решения по рентгеновским дифракци-
онным данным можно сформулировать, как определение распределения электронной
плотности, максимумы которого будут указывать положение атомов.
В процессе рентгеноструктурного анализа неизбежно решаются две задачи: (1)
определение типа и параметров элементарной ячейки кристалла (рентгеновская кри-
сталлография); (2) определение координат всех атомов, содержащихся в найденной
ячейке (расшифровка и уточнение структуры). Первая из этих задач решается чи-
сто геометрическим анализом дифракционной рентгенограммы кристалла, тогда для
решения второй задачи приходится прибегать к более сложному математическому
анализу, как геометрии рисунков этой картины, так и интенсивности дифракционных
рефлексов на ней.
Теперь мы знаем математическую связь между тем что можно измерить экспе-
риментально (формула (1.83) вместе с (1.82)) и тем, что содержит информацию об
атомной структуре кристалла — выражение (1.81'). Как перейти от эксперименталь-
ных дифракционных данных к породившей их атомной структуре?
Структурные факторы (1.81'), будучи амплитудами поля рассеянных при дифрак-
ции волн, фактически являются частотными сигналами (в пространстве импульсов,
или, что то же самое, в обратном пространстве) ') от атомной структуры, суще-
ствующей в трехмерном метрическом пространстве. Совокупность всех частотных
сигналов дифракционного изображения (функция образа) объекта, существующего
в обычном метрическом пространстве, как известно из физики и математики, может
быть преобразована обратно в изображение объекта в метрическом пространстве
(функция прообраза) с помощью преобразования Фурье * 2). В нашем случае прообра-
зом экспериментально регистрируемой дифракционной картины является распреде-
*) О связи между импульсом фотона и дифракционным вектором S, а следовательно и
вектором обратной решетки Н, который является частным случаем дифракционного вектора,
говорилось выше в § 1.3.21 и § 1.6.3.
2) Существуют математические операции прямого и обратного преобразований Фурье, кото-
рые применяют на практике для перевода функций из метрического пространства в частотное
и обратно.
ОО
(а) — фурье-преобразование типа f(x) = J" F(p)exp(—переводит действитель-
— ОО
ную функцию F(v), измеренную в частотной области (или пространстве импульсов) к виду
/(к), который должен иметь ее прообраз в пространственной области (реальное пространство
исследуемой среды).
ОО
(б) — Преобразование вида F(v) = J /(х) exp (г2тп/я:)<1а;, переводящее функцию f(x)
прообраза, существующую в пространственной области, в ее образ F(v), наблюдаемый в
данной частотной области, является обратным преобразованием Фурье. Для сокращения
записи в литературе обычно операции преобразования^(о) и (б) записывают с помощью
знаков Фурье-операторов G и Q-1 соответственно, как Q[F(p)] = f(x) и 9-1[/(x)] = F(y).
Эти преобразования обратны друг другу, т. е. 9 *Ss[F(p)]} = F(u), и являются линейными
операциями над функциями. Иногда мы будем использовать название Фурье-трансформанта
применительно к функциям, получающимся в результате операций (а) и (б). В вычислитель-
ление электронной плотности р(х, у, z) в элементарной ячейке. В силу дискретности
атомной структуры, интегральное преобразование Фурье к элементарной ячейке кри-
сталла применить не удастся, но можно воспользоваться приближенным дискретным
фурье-преобразованием и записать
р(х, y,z) = 52 52 52 F(hkl) exp [—2тг • i(hx + ky + Zz)]. (1-84)
h k I
Точность данной аппроксимации будет зависеть от полноты набора F(hkl), длины
ряда и веса его членов.
Отсюда задача определения структуры, на первый взгляд, кажется довольно про-
стой: взять из эксперимента структурные факторы, подставить их в формулу (1.84),
рассчитать значения р(х, у, z) для точек распределенных сеткой с достаточно мелким
шагом по элементарной ячейке, и определить максимумы полученного распределе-
ния, которые дадут координаты всех атомов. Но, к сожалению, если переписать
преобразование (1.84) с учетом (1.81'). как
р(х, у, z) = 5252521р(Ш)I • ег^,м) e-2^hx+ky+lzy>, (1.84')
h k I
и вспомнить, что мы измеряем в эксперименте, то сразу обнаруживается одна
неприятная деталь. Оказывается, что из эксперимента по формуле (1.82) можно
определить только структурные факторы |F(7iA:Z)|, а фазы ip(hkl), необходимые для
Фурье-преобразования, остаются неизвестными. Но без знания этих фаз ничего
хорошего в электронной плотности нам насчитать не удастся. Этот досадный факт в
рентгеноструктурном анализе называется фазовой проблемой. Для выхода из полу-
чившегося тупика, к счастью, разработан ряд математических способов, позволяю-
щих или математически находить эти фазы, или расшифровывать атомную структуру
без них, а с появлением синхротронного излучения в некоторых случаях стало
возможно определять фазы структурных факторов по косвенным экспериментальным
измерениям.
Рассмотрим очень кратко суть основных способов решения фазовой проблемы для
расшифровки атомной структуры кристаллов.
1.9.1. Метод проб и ошибок. Метод проб и ошибок, исторически первый
метод расшифровки структур, состоит в сопоставлении экспериментально получен-
ных |Кмг|эксп, с вычисленными на основе пробной модели значениями \Fhki |Выч- По
тем или иным соображениям создается модель структуры кристалла с указанием
позиций и типа атомов, и по формуле (1.81') для этой модели вычисляются струк-
турные факторы. Затем эта модель сравнивается с экспериментом по формуле (1.85).
Пробная модель принимается или отвергается в зависимости от величины фактора
расходимости R
5 ' 11 ^hkl | эксп I Fhkl I выч
hkl______________________
52 \Fhkl |ЭКСП
hkl
(1.85)
В 1930-х гг. для кристаллических структур были разработаны более формальные
методы, но для некристаллических объектов метод проб и ошибок по-прежнему явля-
ется практически единственным средством интерпретации дифракционной картины.
ной математике для обработки функций заданных в дискретном виде обычно применяются
дискретные преобразования Фурье, являющиеся записью интегралов (а) и (б) в виде рядов.
1.9.2. Метод функций Паттерсона. Принципиально новый путь к расшифров-
ке атомных структур монокристаллов открыло применение т. н. функций Паттерсона
(функций межатомных векторов). В 1935 г. американский физик Артур Паттерсон
предложил метод, позволяющий найти координаты атомов, исходя из модулей струк-
турных факторов |F |, в котором не требуются знания фаз. Для этого рассчитывается
специальная функция (функция Паттерсона), которая зависит только от модулей
структурных амплитуд, но не от их фаз.
Для построения функции Паттерсона некоторой структуры, состоящей из N
атомов, перенесем ее параллельно самой себе так, чтобы в фиксированное начало
координат попал сначала первый атом. Векторы от начала координат до всех атомов
структуры (включая вектор нулевой длины до первого атома) укажут положение
N максимумов функции межатомных векторов, совокупность которых называется
изображением структуры в атоме 1. Добавим к ним еще N максимумов, положение
которых укажет N векторов от второго атома, помещенного при параллельном
переносе структуры в то же начало координат. Проделав эту процедуру со всеми N
атомами, мы получим № векторов. Функция, описывающая их положение, и есть
функция Паттерсона.
Выражение для функции Патерсона Р(и, v, w) имеет вид
2 9
Р(и, v, w) = — |F(/iW)| cos 2ir(hu 4- kv + Iw), (1.86)
hkl
где u,v,w — координаты точек в пространстве межатомных векторов. Очевидно, что
функция P(u,v,w) определяется модулями структурных факторов и не зависит от
их фаз, поэтому может быть вычислена непосредственно по данным дифракционного
эксперимента. Важным свойством функций Паттерсона является то, что ее пики не
отрицательны. В чем физический смысл карты Паттерсона? Если посмотреть на рас-
считанную функцию Паттерсона, то можно увидеть, что ее пики связаны с межатом-
ными расстояниями. Максимумы функции Паттерсона соответствуют межатомным
расстояниям, поэтому ее еще называют межатомной функцией. Чем сильнее пик, тем
больше произведение зарядов атомов, расстоянию между которыми он соответствует.
Этот метод очень удобен, если в структуре имеется один или несколько тяжелых
атомов, а остальные легкие. Наиболее прост для расшифровки Р(и, v,w) случай,
когда в структуре содержится один тяжелый атом и несколько легких. Изображе-
ние такой структуры в тяжелом атоме будет значительно отличаться от других ее
изображений. Однако метод Паттерсона плохо работает или совсем неприменим для
решения структур, в которых все элементы имеют близкие атомные номера или где
много тяжелых атомов. В этих случаях пики функции Паттерсона имеют примерно
одинаковую величину, а так как число их очень велико (№, если число атомов N),
то они сильно перекрываются между собой и сливаются настолько, что невозможно
определить положение каждого отдельного пика.
1.9.3. Прямые методы (построение разностных карт Фурье). Методы функ-
ции Паттерсона сталкиваются с серьезными трудностями при исследовании структур
кристаллов, состоящих из одинаковых пли близких по атомному номеру атомов. В
этом случае более эффективными оказались так называемые прямые методы опреде-
ления фаз структурных амплитуд. Они называются прямыми в противоположность
методу проб и ошибок, поскольку позволяют определять значения фаз непосредствен-
но из модулей структурных факторов без каких-либо знаний о геометрии структуры.
Идея прямых методов была сформулирована американскими исследователями
Д. Харкером и Дж. Каспером (Harker and Kasper, 1948), которые предложили не
стремиться к определению фаз всех дифракционных отражений, так как это сделать
невозможно, а искать связь между фазами некоторых из отражений, используя
доступные из эксперимента величины модулей структурных факторов. Позже эту
идею довели до практики американские ученые Дж. Карл и А. Хауптман (Hauptman
and Karie, 1953). Учитывая, что значение электронной плотности в кристалле всегда
положительно (или равно нулю), можно получить большое число неравенств, кото-
рым подчиняются коэффициенты Фурье (структурные факторы) функции p(x,y,z),
описываемой преобразованием (1.84).
Методами неравенств можно сравнительно просто анализировать структуры, со-
держащие до 20-40 атомов в элементарной ячейке кристалла. Для более сложных
структур применяются методы, основанные на вероятностном подходе к проблеме.
В этих методах структурные факторы и их фазы рассматриваются как случайные
величины, для описания распределения которых используются определенные физиче-
ские ограничения. Эти распределения в сочетании с экспериментально измеренными
структурными амплитудами позволяют оценить наиболее вероятные значения фаз.
Таким образом удается прямыми методами расшифровать структуры, содержащие
100-200 и более атомов в элементарной ячейке кристалла. Подробное изложение
прямых методов можно найти в книге (Прямые методы, 1983).
Глава 2
ЧТО ТАКОЕ СИНХРОТРОННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ?
Открытие рентгеновских лучей в конце 19 века в последующем сильно повлияло
на все отрасли науки и техники. Сегодня, кажется, невозможно найти какую-либо
область деятельности человека, от медицины и биологии, физики, химии, матери-
аловедения, машиностроения, химической промышленности до гуманитарных наук,
где бы эти лучи не применялись в том или ином виде с большой пользой. Многие
современные достижения в исследовании строения материи и создании новых ма-
териалов и веществ, без которых трудно представить нашу сегодняшнюю жизнь, в
значительной степени обязаны своим появлением рентгеновским лучам. И, конечно,
рентгеновские лучи, будучи инструментом для исследования атомного строения
веществ, внесли неоценимый вклад в химическую науку. Ко второй половине ХХ-го
века знания в области физики рентгеновских лучей и возможности их практиче-
ского применения, казалось бы, достигли насыщения и, можно было бы подумать,
что в этом направлении больше ничего существенного изобрести нельзя, остается
только совершенствовать отдельные «мелочи» в инструментальной части методов
рентгеновского анализа. Однако, именно во второй половине 20-го столетия физика
преподнесла подарок: рентгеновские лучи из источников синхротронного излучения
для прикладного использования.
В начале 1960-х годов, когда это излучение стало доступным для первых при-
кладных испытаний, наверно, только очень продвинутые физики могли вообразить,
насколько оно может круто поменять жизнь. Отличие синхротронного излучения от
излучения рентгеновских трубок состоит в следующих основных характеристиках:
(1) синхротронное излучение имеет широкий непрерывный спектр; (2) сильно по-
ляризовано; (3) возникает короткими импульсами; (4) сильно коллимировано (его
лучи распространяются узким пучком типа света прожектора); (5) обладает яркостью
на много порядков (в тысячи и миллионы, а сегодня уже в Ю20) раз выше, чем
излучение рентгеновских трубок. Первые попытки его практического применения
показали, что оно весьма перспективно для рентгеновской спектроскопии и просве-
чивания. Вначале рентгеноструктурщиков в этом «чудовище» насторожили и даже
оттолкнули два факта: непрерывность спектра, которая требовала нового подхода к
монохроматизации излучения (поскольку большинство методов рентгеноструктурно-
го и рентгеноспектрального анализа использует монохроматические рентгеновские
лучи), и импульсный характер (большая часть существовавшей техники работала
с непрерывно излучающими источниками рентгеновских лучей). И, конечно, тогда
трудно было всерьез думать о широком практическом использовании этого излучения
из-за гигантских размеров установок, генерирующих его, доступ к которым для
специалистов в области прикладного использования рентгеновских лучей был крайне
ограничен. Все остальные характеристики синхротронного излучения уже тогда были
привлекательны для исследователей.
Как потом оказалось, потребовалось не так много времени, чтобы научиться
отбирать из спектра излучение с нужной длиной волны, а проблема, связанная с тем,
что каждая лаборатория не может себе позволить купить отдельный синхротрон,
решилась созданием центров коллективного пользования при источниках синхро-
тронного излучения. Также оказалось, что импульсный характер синхротронного
излучения не является недостатком, а есть его важнейшее достоинство для прове-
дения исследований с разрешением по времени. Более того, когда установился вкус
к использованию временной структуры синхротронного излучения для исследования
динамики процессов в веществе, у пользователей возникло желание иметь еще более
короткие импульсы излучения, чтобы например, изучать быстрые процессы диссо-
циации и т.п., время жизни которых составляет 10"12 с и меньше (длительность
импульса синхротронного излучения составляет около 100 пикосекунд, т. е. около
10"10 с). Здесь физики в последнее десятилетие ХХ-го века опять преподнесли
подарок себе и всем остальным, разработав принцип рентгеновского лазера, дли-
тельность импульса излучения в котором может составлять менее 1 фемтосекунды
(10-15 с), а яркость излучения может превышать яркость современных источников
синхротронного излучения на 10-12 порядков. Дополнительным достоинством такого
источника является монохроматичность и когерентность излучения (как у оптиче-
ского лазера), возможность плавной регулировки длины волны и создания любого
типа поляризации излучения. Правда, первые реально действующие для потребителя
излучения источники такого типа для рентгеновского диапазона (вплоть до длин
волны порядка 1 А) находятся еще в стадии строительства и заработают не раньше
2009-2012 года, но они откроют новую эру в применении рентгеновских лучей и
подтолкнут к разработке новых методов рентгеновского анализа, которых не было
раньше и нет еще сегодня.
Что же дает синхротронное излучение в рентгеновской области, которой мы здесь
ограничиваем рассмотрение этого уникального средства исследования структуры
химических веществ, дополнительно к тому, что уже умеют делать на обычном
излучении рентгеновских трубок? Во-первых, это фантастическое увеличение ско-
рости рентгеноструктурных и рентгеноспектральных измерений, что позволяет не
только исследовать структуру молекул, но и наблюдать динамику процессов обра-
зования и изменения конформации молекул и кластеров, и даже процессы разрыва
и образования химических связей. Становится доступным исследование переходных
процессов ионизации, диссоциации и изменения электронной плотности в молеку-
лах. Уже сегодня с помощью синхротронного излучения проводятся исследования
таких сложных явлений, как магнитное и структурное упорядочение вблизи фазовых
переходов в конденсированных средах, включая аморфные и жидкие фазы. Пока
эти исследования ограничены основным состоянием химических систем, но уже
начинаются исследования динамики процессов, которые существенно расширятся с
появлением рентгеновских лазеров и линейных ускорителей рекуператоров, позво-
ляющих проводить измерения с временным разрешением порядка 10"15 с. Высокая
интенсивность синхротронного излучения позволяет уменьшить размеры исследуе-
мых объемов вещества до субмикронных размеров (менее 100 нм), благодаря чему
станет возможно изучать свойства веществ с негомогенным составом и наноструктур.
Простота настраиваемости СИ на любую длину волны резко расширила использо-
вание методов аномальной дифракции для решения фазовой проблемы в рентгено-
структурном анализе макромолекулярных кристаллов. Уникальные поляризационные
свойства и возможность получения когерентных рентгеновских лучей открывают
огромные перспективы для исследования важных процессов в полимерах, таких
как формирование структуры, переориентация полимерных цепочек, влияние трения,
кристаллизация, нуклеация или диффузия. Еще одним новым методом исследования,
который, скорее всего, появится с введением в действие первых источников когерент-
ного рентгеновского излучения, станет трехмерная голография строения вещества с
атомным разрешением, которая в отличие от оптической голографии будет обладать
еще и селективностью по химическим элементам.
Чтобы потенциальным пользователям можно было плодотворно думать об исполь-
зовании этих и других возможностей, предоставляемых синхротронным излучением,
следует иметь некоторое представление о том, что это за излучение, как оно полу-
чается, каковы его свойства и как с ним работать. Для этого надо хотя бы на самом
начальном уровне (в «нулевом приближении», как говорят физики) познакомиться
с природой и свойствами СИ. Хотя спектр синхротронного излучения простирается
от ИК области до жесткого рентгена и каждая из областей этого спектра имеет
большую практическую ценность, мы ограничим наше рассмотрение рентгеновской
областью спектра (длины волн 0,2-2,0 А), так как весь наш довольно объемистый
последующий обзор сможет охватить лишь рентгеноструктурные и рентгеноспек-
тральные методы исследования атомной структуры веществ.
Поскольку данный обзор написан для начинающих исследователей с минималь-
ным количеством формул, то для интересующихся подробностями теории и практики
получения и применения синхротронного излучения можно рекомендовать за допол-
нительными сведениями обращаться к специальной литературе по этим вопросам,
которая имеется в большом количестве и ежегодно публикуется на английском языке,
а также, хотя и в существенно меньшем количестве, есть на русском языке. Но надо
иметь ввиду, что имеющаяся литература главным образом предназначена либо для
специалистов, ориентированных на получение синхротронного излучения, либо для
профессионалов, разрабатывающих инструментальные методы анализа. Среди моно-
графий по синхротронному излучению можно отметить, во-первых, книги (Тернов,
Михайлин, 1986), (Тернов, Михайлин, Халилов, 1987), введение в синхротронное
излучение (Margaritondo, 1988, на англ, яз.), касающееся главным образом практи-
ческих вопросов, или более теоретическое введение (Wiedemann, 2002 на англ, яз.),
и наконец, ориентированные на химиков книги (Sham, 2002; и Margaritondo, 2002 на
англ, яз.), где основы получения и применения синхротронного излучения изложены
в довольно популярной адаптированной форме.
2.1. Синхротронное излучение: его свойства и получение
Синхротронное излучение — это магнитотормозное электромагнитное излу-
чение, испускаемое релятивистскими зараженными частицами, когда постоянное
магнитное поле заставляет их двигаться по круговым орбитам. Синхротронное из-
лучение и его основные свойства были предсказаны теоретически задолго до того,
как появились первые ускорители заряженных частиц и СИ было получено на прак-
тике, что является ярким примером, когда развитие, казалось бы, фундаментальной
теоретической физики опережает и стимулирует технический прогресс. В отличие
от обычных рентгеновских лучей, случайно обнаруженных В. К. Рентгеном, синхро-
тронное излучение было рассчитано из основных физических принципов.
Существование электромагнитного излучения от движущихся с ускорением заря-
женных частиц следовало уже из уравнений классической электродинамики, опуб-
ликованных Дж. К. Максвеллом во второй половине 19 века. Основателем же теории
синхротронного излучения считается английский физик Дж. А. Шотт, который в
1912 году в своей статье описал поляризационные свойства и угловое распределение
электромагнитного излучения электрона на круговой орбите, теоретически предска-
занного Лиенаром еще в 1898 году. После этого прошло еще 35 лет, прежде чем
удалось наблюдать это излучение экспериментально. До практического применения
СИ с момента его экспериментального открытия потом прошло еще почти столь-
ко же лет. Экспериментально синхротронное излучение было обнаружено только
в 1947 году почти случайно американским физиком Ф. Хабером при проведении
профилактических работ на синхротроне с энергией 70 МэВ фирмы «Дженерал Элек-
трик», после которых забыли установить металлизированное непрозрачное покрытие
стеклянной вакуумной камеры, и при запуске ускорителя увидели яркий голубоватый
свет, идущий от орбиты электронов. Поскольку экспериментально излучение впервые
было обнаружено на синхротроне, его и назвали синхротронным. Однако, такое
излучение генерируется не только в синхротронах, но существует и в природе, хотя и
не в условиях Земли. Оно может возникать во Вселенной, где проявляется, например,
в радиогалактиках (Крабовидная туманность, см. Фейнман и др., 1977), пульсарах,
квазарах, взрывах сверхновых звезд.
Из уравнений Максвелла следует, что электромагнитное излучение излучается
любыми ускоренно движущимися заряженными частицами, как релятивистскими,
так и нерелятивистским. Вспомним, что релятивистскими называют частицы, дви-
жущиеся со скоростями у близкими к скорости света с. Энергия релятивистской
частицы Е = то<?/у/\ — т^/с2 сравнима с удвоенной энергией покоя частицы, т.е.
Е > 2тос2, или больше нее. Здесь то является массой покоя частицы. Если
Е 2тос2, то частица называется ультрарелятивистской. Параметр
у/1 - (v2/c2) m0c2’
называемый релятивистским лоренц-фактором, характеризует отношение полной
энергии частицы к ее энергии покоя и очень широко используется при описании
свойств релятивистских частиц. Для электрона или позитрона -у = 1957Д, если
величина Е берется в единицах [ГэВ]. Сам же лоренц-фактор размерности не
имеет. В отличие от синхротронного излучения, электромагнитное излучение реля-
тивистских частиц, движущихся в переменных электрических и магнитных полях,
называется ондуляторным излучением.
Фотоны, в том числе и рентгеновского диапазона, излучаются и нерелятивистски-
ми заряженными частицами, движущимися по круговым или спиральным траектори-
ям. Такое излучение называется циклотронным излучением. Его отличие от синхро-
тронного состоит в том, что оно излучается сравнительно медленными частицами,
и потому, подобно тормозному излучению рентгеновской трубки, испускается во
все стороны от излучающей частицы (см. рис. 2.1.), тогда как релятивистские элек-
троны (или позитроны) в синхротроне, в соответствие с законами релятивистской
механики, излучают фотоны узким пучком в направлении движения (прожекторный
эффект). Поэтому интенсивность и яркость синхротронного излучения значительно
выше циклотронного.
Для нерелятивистской заряженной частицы с массой т и зарядом q, движущей-
ся в постоянном поле с магнитной индукцией В со скоростью v с перпендикулярно
вектору индукции, радиус круговой траектории можно легко определить по закону
Ньютона из равенства центростремительной силы Лоренца, создаваемой магнитным
полем, и центробежной силы. Получается, что эта частица должна двигаться по
окружности радиуса
mv
к-1в
(2.2)
Случай v « с
Случай v~ с
Рис. 2.1. Пространственное распределение фотонного излучения нерелятивистских v с
(циклотронное излучение) и релятивистских v и с электронов (синхротронное излучение),
f)v — угол вертикальной расходимости пучка СИ
и вращаться по этой круговой орбите с циклической частотой
дВ
т ’
(2-3)
которая не зависит от скорости частицы, а определяется индукцией магнитного поля,
зарядом и массой частицы. Такая частица действует подобно гармоническому осцил-
лятору и излучает электромагнитные волны с частотой, равной частоте обращения
ис и частотами пшс кратными ей, т. е. на основной гиромагнитной частоте *) и на ее
первых гармониках. Эти волны распространяются от медленно движущейся частицы
во все стороны со скоростью света, что представляет типичный случай циклотрон-
ного излучения. Максимум интенсивности циклотронного излучения приходится на
основную частоту ис, а распределение интенсивности излучения в пространстве
зависит как sin2 а от угла а, который составляет направление излучения с направле-
нием ускорения излучающей частицы (рис. 2.1, а). Этот случай аналогичен эмиссии
электромагнитного излучения, например, в радио или телевизионных антеннах, где
электрические заряды колеблются взад и вперед по антенне с несущей частотой,
характерной для радиостанции. Функция распределения интенсивности циклотрон-
ного излучения I ~ sin2 а, где а угол между вектором ускорения и направлением
излучения, графически изображается поверхностью тороида, осью которого является
вектор центростремительного ускорения (рис. 2.1,6).
*) Гиромагнитная частота — это частота вращения свободной заряженной частицы в по-
стоянном однородном магнитном поле В. Положительно заряженная частица в магнитном
поле движется по винтовой линии, равномерно смещаясь вдоль магнитного поля со скоростью
«II = (« В)/В и вращаясь по окружности радиуса г = v±cm/qB со скоростью v_l = |« х В[/В
в плоскости, ортогональной магнитному полю. Здесь т = тио/\/(1 — «2с-2) — масса движу-
щейся частицы, q и то — заряд и масса покоя частицы, « — ее мгновенная скорость. Это
вращение происходит под действием силы Лоренца, которая для положительно заряженной
частицы выражается векторным равенством F = [« х B]q/c. Направление F для движе-
ния положительного заряда задается правилом векторного произведения и противоположно
дли отрицательных заряженных частиц, например, электронов. Гиромагнитная частота равна
и = ив/у/(1 — «2с-2), где vb = qB/i^moc является предельным нерелятивистским значением
гиромагнитной частоты, не зависит от скорости частицы и определяется ее массой покоя,
зарядом и магнитным полем.
Кардинально другая ситуация получается для релятивистских и ультрареля-
тивистских частиц, например, электронов, испускающих синхротронное излучение,
В этом случае как излучаемые электромагнитные волны распространяются со скоро-
стью света, так и частица (т. е. «антенна», которая продолжает излучать с постоянной
частотой) движутся с околосветовой скоростью, поэтому сильно выражен эффект До-
плера, а поведение частиц уже подчиняется законам релятивистской электродинами-
ки. В результате электромагнитное излучение релятивистской заряженной частицы
проявляет сильную угловую направленность, когда все мгновенное излучение оказы-
вается сосредоточено в узком конусе с углом раствора 6 порядка 1 /7 (что для элек-
тронов с энергией 2 ГэВ составляет около 0,25 мрад или ~ 50 угловых секунд), кото-
рый направлен по касательной к орбите электрона по ходу его движения. Поскольку
наблюдатель, смотрящий на орбиту движения частиц, видит не точку равную разме-
ру одной частицы, а некоторый конечный участок ее орбиты, то для него излучение
распределено в форме почти плоского веера, направленного перпендикулярно вектору
центростремительного ускорения и по ходу излучающего электрона, что и показано
Рис. 2.2. Примеры спектров СИ из поворотных маг-
нитов источников с разными параметрами. Характе-
ристики по названиям приведены в §6.11.1. Энергия
накопителя: ALS Е = 1,9 ГэВ; APS Е = 7 ГэВ; NSLS
Е = 2,8 ГэВ; SSRL (SPEAR-2) Е = 3 ГэВ. Для срав-
на рис. 2.1,6.
Угол расходимости лучей
синхротронного излучения пер-
пендикулярно плоскости орби-
ты обратно пропорционален ло-
ренц-фактору электрона, т. е.
f. ~ . (2.4)
Л 7
Чем больше энергия электро-
нов, тем меньше расходимость
пучка перпендикулярно плоско-
сти орбиты. Следовательно син-
хротронное излучение сильно
коллимировано.
Такой эффект самоколли-
мации и направленности СИ
можно понять на качествен-
ном уровне, если сравнить элек-
тромагнитное излучение реля-
тивистских электронов, движу-
щихся с ускорением, например,
с быстро едущим грузовиком,
перевозящим в кузове карто-
фель, который рассыпается во
все стороны. Скорости рассыпа-
нения показаны значения яркости характеристических
эмиссионных линий из рентгеновских трубок и усред-
ненный спектр тормозного излучения рентгеновской
трубки. (Данные из Navrotski (2), 2004)
ющихся картофелин и грузови-
ка сравнимы. Для наблюдателя,
стоящего рядом с дорогой пе-
ред грузовиком, все рассыпаю-
щиеся из кузова картофелины
казались бы летящими вперед.
Так же излучение от быстро летящей частицы для наблюдателя, находящегося в
лабораторной системе координат, представляется как бы испускаемым в направлении
движения частицы.
Вторым свойством СИ, также связанным с эффектом Допплера, является его
спектральное распределение. Для наблюдателя, находящегося в лабораторной систе-
ме координат, полная масса частицы на релятивистстких и ультрарелятивистских
скоростях начинает зависеть от скорости, как т = то'}, происходит релятивистское
лоренцовское сжатие длины волны излучения в 7 раз н доплеровский сдвиг частоты
излучаемых электромагнитных волн в сторону более высоких частот ш » шс. Таким
образом, основная доля излучаемой энергии оказывается сдвинутой в более высокие
частоты, а максимум приходится на частоту
k^rnax ~ » (2-5)
т.е. на гармонику с частотой в 73 раз большей, чем частота обращения электрона
по орбите. С учетом того, что для электрона или позитрона 7 = 1957Е, и что
ультрарелятивистский электрон вращается по орбите длиной около 300 м с частотой
порядка Ю6 Гц, видно, что при энергии электронов 5 ГэВ максимум интенсивности
синхротронного излучения приходится на частоту ~ 1018 Гц, которая соответствует
рентгеновскому диапазону (см. классификацию на рис. 1.1). В этой области интер-
валы между кратными частотами (гармониками) малы настолько, что распределение
частот в спектре практически сливается и спектр синхротронного излучения можно
считать непрерывным.
Важно отметить, что, если электрон испускает синхротронное излучение в об-
ласти рентгеновских частот на высших гармониках, то одновременно излучаются и
более низкие частоты вплоть до частоты обращения электрона по орбите, которая
соответствует диапазону УКВ или СВЧ волн. Это значит, что спектр синхротронного
излучения простирается от радиоволн до рентгеновских лучей, включая ИК-, УФ-
излучение и видимый свет, и поэтому синхротронное излучение можно наблюдать
визуально как яркий пучок света, что имеет место на самом деле, если сделать
прозрачное окно в камере синхротрона. Пример спектрального распределения СИ
для ряда синхротронов показан на рис. 2.2.
Концентрация всего излучения в узком конусе делает синхротронное излучение в
тысячи и миллионы раз ярче циклотронного излучения или излучения рентгеновской
трубки, в которых фотоны рассеиваются во все стороны от излучающих частиц.
2.2. Принципиальное устройство синхротрона
Синхротрон — это циклический ускоритель заряженных частиц, представляющий
собой электровакуумную установку с приблизительно кольцевой вакуумной камерой,
в которой частицы (электроны или позитроны), подталкиваемые продольными им-
пульсами электрического поля, ускоряются до скорости близкой к скорости света,
а стоящие у них на пути мощные постоянные магниты своим магнитным полем
направляют их движение по замкнутой траектории (см. схему на рис. 2.3).
Генератором синхротронного излучения могут быть любые релятивистские за-
ряженные частицы: электроны, позитроны (которые получать сложнее), протоны и
т. п. (заметим, что для ускорения протонов до релятивистских скоростей требуется
во много раз больше энергии, чем для ускорения электронов). Синхротронное из-
лучение легких частиц, электронов и позитронов, при равных условиях ускорения,
значительно интенсивнее, чем у протонов, так как, благодаря малой массе, их
скорость приближается к скорости света уже в самом начале процесса ускорения и
далее может рассматриваться как практически постоянная. В наши дни большинство
синхротронов, используемых для генерации синхротронного излучения, работает на
электронах, хотя уже есть довольно много позитронных источников СИ, которые
'Линейный ускоритель
'Источник частиц
Рис. 2.3. Схема синхротрона предназначенного для генерации пучков ускоренных частиц
(синхротрон 1-го поколения). На вставке к рисунку показано образование паразитического СИ
в одном из поворачивающих магнитов
имеют ряд преимуществ для работы накопительных колец, о которых будет сказано
далее 9.
Каждый раз пролетая через поле поворачивающего магнита (рис. 2.3), ультраре-
лятивистские электроны из-за силы Лоренца получают центростремительное ускоре-
ние и неизбежно генерируют синхротронное излучение. Для синхротрона, который
служит генератором ускоренных частиц для физических экспериментов, это СИ
является паразитическим излучением, снижающим КПД ускорителя, с которым
приходится бороться. Для синхротрона, специально предназначенного для выработки
СИ, наоборот: СИ является полезным выходом и желательно генерировать его как
можно больше. Эта разница в задачах проявляется в конструктивных различиях этих
двух типов синхротронов.
Классический синхротрон представляет собой электровакуумную установку с
вакуумной камерой, изготовленной в виде сборки ряда вакуумных труб, образующих
замкнутый контур, по которому должны циркулировать ускоренные электроны. Для
того, чтобы предотвратить быстрое поглощение частиц молекулами атмосферных
газов в вакуумной камере создается и постоянно поддерживается глубокий вакуум
(порядка 10~9 Торр и глубже). Очевидно, что технически слишком дорого создавать
сплошное однородное магнитное поле на всей длине орбиты частиц в синхротроне.
Поэтому синхротроны строят не в форме правильного кольца, а в виде многоуголь-
ника, составленного из прямолинейных труб и участков труб изогнутых по ради-
усу в вершинах. В вершинах многоугольного замкнутого контура синхротронного
«кольца» устанавливаются большие и очень мощные поворотные электромагниты,
сильно искривляющие траекторию ускоренных частиц и направляющие их движение
9 Несмотря на то, что дальнейшие примеры и рассуждения у нас будут связаны с электро-
нами, все они также применимы к позитронам. Хотя большинство источников синхротронного
излучения первых двух поколений работало на электронах, ряд новых источников СИ (нако-
пительных колец) ориентирован на работу с позитронными пучками, несмотря на сложность
их получения. Дело в том, что при работе синхротрона стенки вакуумной камеры подверга-
ются сильному фотонному облучению, вызывающему фотодесорбцию примесей, прилипших
к стенкам. Попавшие в вакуум тяжелые ионы, имеющие преимущественно положительный
заряд, поглощают электроны из пучка, вызывая его быстрое угасание. Позитроны же оттал-
киваются положительно заряженными ионами, и срок жизни позитронного пучка больше, чем
электронного
по замкнутой орбите, а на прямолинейных участках устанавливают ускоряющие
станции.
Синхротрон действует по резонансному принципу ускорения, то есть заряженные
частицы в его вакуумной камере, направляемые постоянным магнитным полем по
квази-круговой орбите, в ускоряющих промежутках, распределенных по периметру
орбиты, ускоряются продольными импульсами высокочастотного электрического поля
и движутся в резонанс с изменением поля, т. е. каждый раз попадают в ускоряю-
щий промежуток в определенный момент импульса поля. Таким образом частица
(электрон или позитрон), многократно (миллионы раз) пролетая через ускоряющий
промежуток, набирает ультрарелятивистскую энергию и довольно скоро начинает
двигаться с околосветовой скоростью даже при сравнительно невысоком ускоряющем
напряжении. Отличие электронных (позитронных) синхротронов от других цикличе-
ских ускорителей заряженных частиц, таких как, например, циклотроны, бетатроны
и синхрофазотроны, заключается в том, что в нем частота ускоряющего электри-
ческого поля постоянна, а поворачивающее магнитное поле, определяющее орбиту
частиц (ведущее магнитное поле), регулируется по мере изменения энергии частиц.
Для ускорения используются высокочастотные *) (ВЧ) продольные электрические
поля. Чтобы частицы в таких полях получали ускорение, необходимо, чтобы они
взаимодействовали с ускоряющим полем, причем в такие моменты времени, когда
электрическое поле имеет нужное (ускоряющее) направление и нужную величину.
Примером простейшего резонансного ускорительного устройства может служить
показанный схематически на рис.2.4. ускоритель Видероэ (R.Wideroe).
Это устройство состоит из на-
бора пролетных трубок, установ-
ленных друг за другом и через
одну присоединенных к разным
полюсам электрического ВЧ-гене-
ратора, который создает напря-
жение порядка сотен киловольт.
Между трубками имеются про-
межутки (ускоряющие зазоры), в
которых между противоположно
заряженными пролетными труб-
Рис. 2.4. Схема ускорителя Видероэ: 1 — пролетные
трубки; 2 — генератор электрического ВЧ напряже-
ния; 3 — ускоряющие зазоры; 4 — пучок заряженных
ками создается продольное уско- частиц
ряющее электрическое ВЧ поле.
Ускоряемые частицы пролетают сквозь пролетные трубки и в ускоряющих зазорах
получают ускорение от электрического поля. Частицы, подходящие к ускоряющему
зазору в нужный момент времени, ускоряются, а затем «прячутся» в очередную
пролетную трубку. Длина пролетной трубки и скорость частицы должны быть согла-
сованы между собой так, чтобы к очередному зазору частица подходила в тот момент
времени, когда электрическое поле имеет правильное направление и величину, т. е.
ту же фазу, что и в предыдущем ускоряющем зазоре. Ускоряющие зазоры должны
быть достаточно велики, чтобы выдерживать без электрического пробоя напряжения
в сотни киловольт, а иногда и мегавольт (в линейных ускорителях), и в то же время,
зазоры должны быть достаточно малы, чтобы фаза ВЧ поля за время прохождения
частицы менялась не слишком сильно.
') Поскольку электроны в синхротроне движутся со скоростью близкой к скорости света,
то при длине орбиты порядка 100 м электрон делает полный оборот примерно за 3 • 10-6
секунды. Поэтому ускоряющие импульсы должны следовать с частотой минимум в несколько
МГц В реальных синхротронах эта частота достигает нескольких сотен МГц.
Более совершенные ускорительные системы используют радиотехнические
устройства, такие как ВЧ-резонаторы электромагнитного поля в дециметровом
частотном диапазоне (например, ускорители Альвареца). В них пролетные трубки
не присоединяются к генератору, а располагаются друг за другом внутри полого
цилиндрического резонатора, в котором возбуждаются электромагнитные колебания.
ВЧ поле, которое вдали от пролетных трубок распределено так же, как в обычном
резонаторе, в ускоряющих зазорах концентрируется у его оси и создает продольные
ускоряющие импульсы электрического поля. Схема расположения элементов
«ускоряющий зазор — пролетная трубка — ускоряющий зазор» и т. д. остается в них
Рис. 2.5. График изменения во времени ускоряющего
поля и энергии электрона в ускоряющем промежутке
ускорителя с постоянной частотой ускоряющих им-
пульсов электрического поля. Если 4г < to < й, то
частица 2 подлетает к ускоряющему промежутку в
опережающей фазе <£>2, а частица 1 с запаздывающей
фазой у>]. Автофазировка возможна только на спаде
электрического поля (см. текст)
той же, как и в ускорителях Ви-
дероэ.
При резонансном цикличе-
ском ускорении возникает эф-
фект автофазировки, поэтому
пучок электронов в синхротроне
автоматически разбивается на
отдельные сгустки, которые по
аналогии с английским терми-
ном «bunch», т.е. сгусток или
плотная пачка, часто называют
«банчами». Причину образова-
ния банчей и эффект автофа-
зировки довольно легко понять
на примере графика изменения
ускоряющего поля в одном из
ускоряющих промежутков (см.
рис. 2.5). В резонансном режи-
ме ускорения электрон, пролетая
ускоряющий промежуток, имеет
на, И — ускоряющее напряжение, <р —
возможность получить энергию
eV0 cos <р, где е — заряд электро-
фаза переменного электрического поля в
момент пролета электрона через электрическую середину ускоряющего промежутка.
Однако существует только одно значение фазы <ро, называемое равновесной фазой,
при котором частица получает необходимое количество энергии, компенсирующее
потери из-за синхротронного излучения, и остается постоянно на одной орбите,
называемой равновесной орбитой.
В идеале равновесность орбиты достигается только в том случае, когда период
обращения частицы точно совпадает с периодом ускоряющего напряжения. Иде-
альная равновесная частица должна проходить ускоряющий промежуток точно в
равновесной фазе. Под фазой здесь подразумевается фаза, которую имеет ускоря-
ющее высокочастотное поле в момент прихода частиц в ускоряющий промежуток.
Текущее значение энергии идеального равновесного электрона в синхротроне точно
соответствует значению магнитного поля на равновесной орбите. Период Т обра-
щения электрона по орбите связан с величиной магнитной индукции В и полной
релятивистской энергией Е электрона соотношением
т_ №
сеВ
(2.6)
где е заряд электрона. Отсюда следует, что чем больше энергия электрона, тем
длиннее период его обращения 0. Период обращения Т электрона при резонансном
ускорении должен быть равен или кратен периоду ускоряющего поля Туск, т.е. Т =
= А:ТуСк, где к целое число. Очевидно, что фаза — <ро тоже является равновесной,
поскольку электрон при такой фазе получает то же самое количество энергии, как и
при фазе <ро-
Если рассмотреть в качестве примера случай циклического ускорителя с одним
ускоряющим промежутком, в котором импульс ускорения возникает лишь один раз
за полный оборот частицы, то из графика рис. 2.5 следует несколько возможных
случаев.
1. Если электрон 1 подлетает к ускоряющему промежутку в фазе <pi > tpo, то есть
с запаздыванием по сравнению с равновесной фазой (см. рис. 2.5), то он получает
энергию eVbcos <pi < eVbcos которая увеличивает его энергию меньше, чем если
бы он попадал в равновесную фазу, но, как это следует из выражения (2.6), период
его следующего оборота становится меньше чем в предыдущем обороте. Поэтому
на следующем обороте этот электрон прилетит к ускоряющему промежутку раньше,
чем в первый раз, и фаза его подлета к ускоряющему промежутка приблизится к
равновесной.
2. Если электрон 2 прилетает к ускоряющему промежутку раньше времени, то
его фаза < У’о. и он получит энергию больше чем в равновесной фазе, т.е.
eVo cos ip2 > eVo cos <po, поэтому период его обращения увеличится, и в следующий
раз к ускоряющему промежутку он прилетит позже. Таким образом, и в этом случае
произойдет автоматическое приближение фазы прилета частицы к ускоряющему
промежутку к равновесной фазе <ро-
3. Возможен случай, когда электрон, инжектированный в синхротрон, имеет
энергию чуть больше равновесной, но подлетает к ускоряющему промежутку в
равновесной фазе. Но и в этом случае механизм автофазировки будет приводить его
к равновесному состоянию. Из-за того что энергия электрона больше равновесной,
а он получит еще и дополнительную энергию в ускоряющем промежутке, как и
равновесный электрон, то период его следующего витка станет длиннее чем ЛТуск ,
и в следующий раз он прилетит к ускоряющему промежутку уже в фазе <р' > ipo,
где уже получит порцию энергии eVo cos <р' < eVo cos <ро, т. е. меньше, чем получат
равновесные электроны.
Таким образом механизм автофазировки автоматически регулирует энергию элек-
тронов в пучке, постепенно приводя ее к энергии, соответствующей энергии элек-
трона на равновесной орбите. Благодаря такому механизму, электроны, располага-
ющиеся вблизи равновесной фазы tpo (называемой областью захвата в фазовом
пространстве) как бы колеблются около этой фазы, но далеко от нее не отклоня-
ются. Этот процесс называют синхротронными колебаниями, а фаза считается
динамически стабильной. Каждая частица из области захвата в среднем получает
одинаковую энергию, равную той, которую получает электрон с равновесной фазой
и, несмотря на синхротронные колебания, все эти частицы ускоряются. Можно
таким же образом показать, что равновесная фаза (-<^о) является нестабильной.
Даже небольшое отклонение от этой фазы вызовет выпадение электрона из процесса
ускорения. В процессе резонансного циклического ускорения «выживают» только
те электроны, которые подлетают к ускоряющему промежутку в момент импульса
9 Это легко понять, если вспомнить, что речь идет об ультрарелятивистских электронах,
летящих со скоростью близкой к скорости света, т. е. можно считать что все электроны летят
практически с одинаковой скоростью, а энергия электрона влияет только на радиус его орбиты.
Меньше энергия, меньше радиус орбиты, а следовательно, электрон ее пролетает быстрее.
ускоряющего поля и в фазе, близкой к равновесной. Эти электроны и образуют
сгусток (банч).
Устойчивость продольных синхротронных колебаний импульса и продольной ко-
ординаты частицы около равновесного значения, соответствующего центру ускоря-
емого сгустка частиц, обеспечивается ускоряющей системой. Ускоряющая система
может состоять из нескольких или многих ускоряющих станций, возбуждающих
нагруженные или полые ВЧ-резонаторы, расположенные в промежутках между эле-
ментами магнитной системы.
Для ускорения в синхротронном режиме частота ускоряющего электрического
поля ш должна быть кратна частоте обращения частиц по равновесной орбите в
синхротроне. Обычно частота переменного электрического напряжения ускоряющих
станций синхротрона в несколько раз (целое число к) больше частоты обращения
частиц. При каждом прохождении через ускоряющий промежуток фаза идеальной
(равновесной) частицы остается неизменной. Однако фаза реальных частиц немного
меняется, хотя и остается распределенной вблизи равновесного (синхронного) зна-
чения. Из-за того, что частота ускоряющего напряжения в несколько раз превышает
частоту обращения частиц по равновесной орбите, пучок ускоряемых частиц раз-
бивается на несколько сгустков (банчей), заполняющих некоторую область около
синхронных значений фазы. Максимальное число сгустков на орбите синхротрона
может достигать к.
На формирование банчей также влияют бетатронные колебания, т.е. коле-
бания электронов относительно мгновенной или равновесной орбит синхротрона,
которые происходят в аксиальном направлении перпендикулярно плоскости орбиты и
в радиальном направлении в плоскости орбиты, но всегда перпендикулярно вектору
скорости. В синхротронах устойчивость колебаний фазы в поперечных направлениях
(бетатронные колебания) поддерживается с помощью поворачивающих магнитов и
магнитных линз, расположенных по кольцу синхротрона. Магнитные линзы в син-
хротроне выполняют еще одну важную функцию. Поскольку ускоряемые частицы
в сгустке имеют одинаковый заряд, то они взаимно отталкиваются и стремятся
разлететься друг от друга, увеличивая радиальное сечение пучка. Это не только от-
рицательно сказывается на эффективности резонансного ускорения, но и уменьшает
яркость электронного пучка, как источника СИ. В современных источниках син-
хротронного излучения применяют сложные системы жесткой электромагнитной
фокусировки, состоящие из многополюсных магнитных линз и сборок поворотных
магнитов с резкими градиентами магнитного поля, которые обеспечивают сжатие
электронных сгустков до толщины нити (часто значительно меньше 1 мм), что при-
мерно равно размеру проекции фокуса рентгеновской трубки, хотя длина отдельного
сгустка в синхротроне может достигать десяти и более сантиметров.
К сожалению, достоинство принципа резонансного ускорения, применяемого в
синхротроне, заключающееся в использовании сравнительно низких напряжений
ускоряющего поля, уравновешено его недостатком, связанным с необходимостью
обеспечения сверхвысокого вакуума, чтобы предотвратить поглощение ускоряемых
частиц молекулами остаточных газов, пока они в процессе ускорения многократно
циркулируют по орбите. Даже небольшое число молекул остаточных газов в камере
ускорителя способно сильно ослаблять электронный пучок со временем и ухудшать
его параметры. Поэтому в вакуумной камере синхротрона приходится поддерживать
вакуум не хуже 10-9 Торр, а в хороших современных источниках СИ на 3 порядка
глубже.
Еще один недостаток резонансного ускорителя связан с необходимостью делать
кольцо орбиты очень большим, чтобы в высокоэнергетических синхротронах можно
было удерживать ускоренные частицы на стационарных орбитах без использования
сверхпроводящих электромагнитов. Длина кольца порядка 0,5-1 км является обыч-
ной для современных источников СИ с энергией электронов 5-7 ГэВ, максимум
излучения которых приходится на рентгеновские длины волн. То есть, источники
синхротронного излучения по сравнению с лабораторными генераторами рентгенов-
ских лучей являются гигантскими и очень сложными сооружениями. Их размеры
можно представить с помощью довольно простых оценок. Если нам нужен источник
синхротронного излучения, обладающего максимумом интенсивности в области рент-
геновских лучей с длиной волны порядка 1,24 А, которые очень часто применяют
для рентгеноструктурного анализа, то выражение (2.4) показывает, что это должен
быть синхротрон ускоряющий электроны до ~ 5 ГэВ. Из практики известно, что
достаточно высокую интенсивность излучения в этом диапазоне можно получить
уже от синхротрона с энергией электронов 2-2,5 ГэВ, хотя максимум интенсивности
будет приходиться на более длинноволновое излучение. Из приведенной выше фор-
мулы (2.2) следует, что для частицы с зарядом q, движущейся в поле с магнитной
индукцией В, связь между импульсом р = тм частицы и радиусом R кривизны
траектории, по которой она может двигаться, определяется равенством р = qBR,
которое можно переписать в другом, более удобном виде через энергию частицы
рс [эВ] = 3 108 (q/e)B [Тл] R [м], (2.7)
где с есть скорость света *), а е обозначает заряд электрона. Отсюда для случая
электрона зависимость радиуса кривизны орбиты от величины магнитной индукции
отклоняющего поля можно выразить фор-
мулой
о_ 3,34В
R~~B~
(2-8)
в которой размерность радиуса R выраже-
на в метрах, энергия Е электрона в ги-
гаэлектронвольтах [ГэВ], а магнитная ин-
дукция в тесла [Тл]. Это равенство да-
ет возможность оценить размеры нужно-
го нам источника синхротронного излуче-
ния. Рассмотрим релятивистский электрон
(скорость практически равна скорости све-
та 3 108 м/с) в синхротроне, который раз-
гоняет частицы до двух миллиардов элек-
тронвольт (2 • 109 эВ = 2 ГэВ), с учетом
Рис. 2.6. Один из 16 дипольных пово-
ротных магнитов английского источника
синхротронного излучения, накопительно-
го кольца SRS, Дарсбери (максимальная
энергия электронов 2 ГэВ)
того, что эти частицы летят в достаточ-
но сильном магнитном поле с индукцией
В = 104 гаусс [Гс] (что в системе единиц
СИ равно 1 тесла [Тл]). Таким образом
оказывается, что для синхротрона на энер-
гию 2 ГэВ радиус кривизны орбиты R дол-
жен составлять примерно 6,6 м, а длина орбиты электрона будет почти 42 метра,
в том случае, если ускоритель имеет строго круговой контур. Легко представить,
какой бы была длина орбиты в случае протона в тех же условиях, если вспомнить,
что масса протона почти в 2000 раз больше массы электрона * 2).
') Принято говорить, что скорость света составляет 300000 км/с, хотя более точно скорость
света в вакууме равна 2,99792458 • 108 м/с.
2) тр[тг^ = 1836,152701(37)
Выбранное нами для оценки магнитное поле с индукцией 1 Тл является очень
сильным для обычного электромагнита с железным сердечником, поскольку самое
сильное магнитное поле, которое можно создать в железе имеет порядок 1,5 Тл.
Поэтому, если не применять сверхпроводящих электромагнитов или супер-магнитов,
то поворачивающие магниты в синхротронах, обеспечивающих излучение в рентге-
новском диапазоне, имеют весьма внушительные размеры (см. рис. 2.6).
Размеры синхротрона можно уменьшить за счет увеличения магнитного поля.
Но дальнейнее усиление магнитного поля с помощью электромагнитов с железными
сердечниками почти невозможно или энергетически невыгодно. Поэтому в более
мощных синхротронах приходится либо применять сверхпроводящие магниты, чтобы
уменьшить размеры синхротрона, либо делать размеры кольца, в котором движутся
заряженные частицы, очень большими. Как правило, при строительстве источников
СИ идут вторым путем, поэтому длина кольца источников синхротронного излучения
на энергию 2 ГэВ составляет около 100 м, а в более мощных синхротронах сотни и
даже тысячи метров.
2.3. Основные параметры для характеристики источников СИ
В 1948 году появилась статья физиков-теоретиков из МГУ Д. Д. Иваненко и
А. А. Соколова (Иваненко и Соколов, 1948), в которой была выведена общая формула,
предсказывающая спектральное и угловое распределение СИ. Несколько позднее эти
же свойства были независимо и более подробно описаны математически Джулианом
Швингером *) (Schwinger, 1949). В своей статье Швингер проанализировал мгновен-
ную мощность электромагнитного излучения моноэнергетического электрона, дви-
жущегося по круговой орбите, в зависимости от длины волны, где показал, что
поляризационные и спектральные характеристики СИ можно с высокой точностью
рассчитывать теоретически. Теоретическая предсказуемость синхротронного излуче-
ния в дальнейшем оказалась одним из его больших преимуществ перед излучением
рентгеновских трубок.
2.3.1. Критическая энергия спектра синхротронного излучения. Для удоб-
ства написания формул в работе Швингера было введено понятие критической
частоты vc, критической длины волны Ас и критической энергии ес синхро-
тронного спектра, которые естественно связаны между собой обычными простыми
соотношениями. Эти характеристики теперь широко используются на практике для
оценки параметров источников СИ, поэтому их следует хотя бы кратко перечислить
здесь.
Критическая частота спектра СИ из поворотного магнита была определена в
работе Швингера, как
ЗеЯ± ,
----7 ,
4тгтс
(2.9)
где е — заряд частицы (для электрона равен 1), Н± — составляющая магнитного поля
перпендикулярная траектории движения частицы, 7 — ее лоренц-фактор. Характе-
ристическая частота i/max, на которую приходится максимум в спектре излучения
частицы связана с критической частотой соотношением i/max « 0,29i/c.
’) Julian Seymour Schwinger, американский физик-теоретик, лауреат Нобелевской премии
по физике (1965 г. вместе с Ричардом Фейнманом) за работы по квантовой электродинамике
и за разработку основных принципов для описания взаимодействия заряженных частиц с
электромагнитным излучением.
Понятие критической длины волны прямо вытекает из критической частоты и
имеет вид 9: ......
, 4тг/? 4тг/?
^2\3 ~ Q з ’ (2-Ю)
3\E/mciyi 37J
откуда Ас в ангстремах можно выразить как
- 18,64
Ас “ BE2 ’
(2.П)
где В представляет поворачивающее магнитное поле в единицах [Тл], которое для
удержания электрона на равновесной орбите должно равняться 3.34E/R, энергия
электрона Е выражена в [ГэВ], а радиус кривизны R траектории электрона в
магнитном поле берется в [метрах]. В соответствие со спектральной частотой, на
которую приходится максимум излучения (2.4), длина волны максимума спектра СИ
из поворотного магнита оказывается приблизительно в 3 раза больше критической
ДЛИНЫ ВОЛНЫ, Т.е. Ащах « ЗАс.
Выражение для критической длины волны легко получается из хорошо известной
связи между длиной волны и энергией
А[А] = 12,398/е [кэВ],
(2.12)
которая вытекает из преобразования А = с/и = hc/e, где постоянная Планка h =
= 6,626 • 10-34 Дж • с, скорость света с = 2,998 • 108 м/с, а один электрон-вольт равен
1,602 IO"19 Дж.
Критическую энергию фотонов в спектре СИ можно представить как
ес [кэВ] = BE2, (2.13)
где индукция измеряется в единицах [Тл], а энергия электронов в [ГэВ]. Отсюда
следует, что критическая энергия синхротронного излучения растет с увеличением
энергии синхротрона пропорционально BE2, то есть спектр сдвигается в сторону
более жесткого излучения при увеличении энергии ускоренных частиц или с ростом
магнитного поля искривляющего их траекторию. Видно, что энергия синхротрона
влияет на критическую энергию спектра значительно сильнее, чем магнитное поле.
Из введенных Швингером характеристик спектра СИ наиболее понятной по фи-
зическому смыслу величиной, по-видимому, является критическая энергия, которая
представляет средневзвешенное значение энергии фотонов, образующих спектр СИ.
Суть этого параметра будет ясна, если построить график спектра СИ в виде зависи-
мости числа фотонов регистрируемых в единицу времени от энергии этих фотонов
(рис. 2.7). Площадь между спектральной кривой и абсциссой графика, как обычно,
представляет полную мощность излучения в спектре. Средневзвешенная энергия,
называемая критической энергией ес, определяется так, что если через ее значение
на графике спектра провести ординату, то она разделит площадь под спектральной
кривой (т.е. полную мощность излучения) на две равные части, которые будут
расположены справа и слева от ес, но одна половина полной мощности СИ будет
образована фотонами с энергией е > ес, а вторая половина мощности фотонами
с е < ес.
*) К критической длине волны легко перейти от критической частоты, пользуясь связью
между энергией, магнитной индукцией и радиусом кривизны траектории электрона в синхро-
троне (см. (2.7) и (2.8)), а также связью между длиной волны и частотой электромагнитного
излучения и определением лоренц-фактора (2.1).
Рис. 2.7. Функция распределения интенсивности СИ в виде потока излучения, проинтегриро-
ванного по вертикальному углу испускания при малом горизонтальном угле и приведенного к
току электронов в синхротроне (т. е. поток фотонов на единицу тока электронов). Распреде-
ление построено в форме зависимости от энергии фотонов в единицах критической энергии,
что позволяет строить на одном графике спектры для разных энергий синхротрона. (График
перерисован из Coppens et al., 1992. Р. 18)
Не следует путать мощность излучения с числом формирующих эту мощность
фотонов. Число фотонов, образующих правую половину полной мощности спектра,
должно быть существенно меньше, чем число фотонов в левой части, поскольку
каждый фотон из правой половины несет гораздо больше энергии. Обычно вы-
сокоэнергетическая половина мощности содержит всего лишь около 9% полного
числа фотонов спектра. Понятие критической энергии оказалось настолько удобным
и полезным, что с тех пор всегда используется для характеристики эмиссионных
спектров источников СИ.
Критическая энергия и критическая длина волны синхротронного спектра явля-
ются очень емкими характеристиками источников СИ, так как позволяют провести
почти полную оценку параметров спектра и содержат информацию о магнитных
полях или энергии накопительного кольца, поэтому обычно спектры синхротронного
излучения из поворотных магнитов приводятся с указанием одной из этих характе-
ристик и энергии пучка, при которой они были вычислены или измерены.
Понятие критической длины волны спетра СИ представляет практическую цен-
ность при выборе излучения для экспериментов с монохроматическим излучением,
вырезаемым из синхротронного спектра. Например, по спектру на рис. 2.7 можно оце-
нить, какая часть спектра СИ будет достаточно эффективной с точки зрения интен-
сивности для рентгеноструктурных измерений (см. Coppens et al., 1992). Максимум
интенсивности спектра пучка синхротронного излучения в этом спектре приходится
на длину волны А ~ ЗАС, где интенсивность примерно в 1,4 раза выше, чем при
Ас- Обычно спад интенсивности в спектре СИ с коротковолновой стороны от кри-
тической длины волны значительно резче. При длинах волн А = 0,5Ас и А = 0,25Ас
интенсивность уменьшается соответственно до 46% и 8% интенсивности, которая
наблюдается при критической длине волны. Отсюда следует практический вывод,
что фотоны с длиной волны, равной половине критической, могут использоваться
в рентгеноструктурных экспериментах без заметного проигрыша в интенсивности.
Значительное отклонение дальше половины критической волны (более короткие
длины волн) будет приводить к значительной потере интенсивности.
2.3.2. Характеристики интенсивности фотонного излучения. Чрезвычайно
важными для проведения рентгеноструктурных и рентгеноспектральных исследо-
ваний являются характеристики интенсивности и яркости источников излучения.
Для количественной оценки этих свойств источников синхротронного излучения
применяется ряд мер, ценность которых различна для исследователя, работающего
с образцом, для производителя СИ и для специалиста по рентгеновской оптике и
детекторам. Скорее всего, специалисты двух последних типов хорошо разбираются
в разных характеристиках пучков излучения и могут правильно выбирать меры,
необходимые для оценки своей работы. Но не менее важно, чтобы пользователь,
работающий с образцом, тоже мог правильно разбираться в этих мерах, чтобы
правильно организовать свои эксперименты.
2.3.2.1. Единицы измерения интенсивности излучения. Мера интенсивности
предпочтительная для экспериментатора, проводящего измерения с использованием
синхротронного излучения (или излучения рентгеновской трубки) зависит от ти-
па эксперимента, который он собирается проводить. Например, при исследовании
образца, размер которого больше сечения пучка и который принимает на себя
все синхротронное излучение, суммарная мощность и радиационное воздействие
которого могут быть разрушительны для образца, важным является полный поток
[фотон/с], характеризующий интенсивность пучка. Для исследователя, работающего
с маленькими образцами, размер которых меньше сечения пучка излучения, обычно
важен не полный поток излучения, а плотность потока, то есть число фотонов,
проходящее через единицу площади сечения перпендикулярного потоку, выражаемое
в единицах [фотон/с/мм2]. Однако, эта величина при расходящихся пучках меняется
обратно пропорционально квадрату расстояния до источника излучения и требует
постоянной корректрировки при изменении геометрии эксперимента. Поэтому для
оценок плотности потока фотонов в пучках СИ чаще используют более инвариант-
ную не зависящую от расстояния характеристику, называемую силой излучения или
светимостью источника (в англоязычной литературе по синхротронному излуче-
нию ее называют brightness), определяемую концентрацией фотонов в единичном
телесном угле. Сила излучения обычно измеряется в единицах [фотон/с/мрад2].
Данная характеристика одинаково пригодна для оценки потоков фотонов из любых
источников СИ. При работе с пучками СИ из поворотных магнитов эксперимен-
татор часто стремится оценить максимальное число фотонов, попадающих на его
образец. Поскольку пучки из поворотных магнитов имеют форму плоского веера,
все точки которого в вертикальной плоскостью практически идентичны, то вместо
указанной единицы силы излучения часто бывает проще пользоваться величиной
силы излучения, проинтегрированной по всему вертикальному раствору телесного
угла, включающего пучок СИ, в интервале 1 мрад горизонтального угла, которая
выражается в единицах [фотон/с/мрад].
Полный поток и сила излучения безусловно важны для оценки тепловых и
радиационных нагрузок на рентгеновскую оптику, детекторы и исследуемые образцы,
но в измерениях, как правило используется лишь малая часть полного спектра
СИ, поэтому исследователя, как правило интересует не общее число фотонов, а
число фотонов с энергией (длиной волны) используемой в его конкретном изме-
рении, т.е. спектральное распределение потока. Оценки этих величин обычно де-
лают применительно к очень узкому интервалу энергий (длин волн) фотонов. Как
правило, выбирают полосу спектра шириной 1/1000 (т.е. 0,1%) от энергии (длины
волны), для которой оценивается эти параметры. В случае рентгеновского излучения
такая полоса является достаточно узкой, чтобы можно было считать излучение
почти монохроматическим, и сравнима с разрешающей способностью монохроматора,
изготовленного из совершенного кристалла, или с естественной шириной линий
характеристического излучения рентгеновских трубок (см. табл. 6.2).
Инвариантной характеристикой спектрального распределения интенсивности пуч-
ка СИ является сила излучения (спектральная светимость источника), определяемая
для полосы спектра с относительной шириной йА/А = О, 1%. Спектральная сила
излучения (brightness) имеет размерность [фотон/с/мрад2/0,1 % йА/А] учитывает
расходимость лучей в пучке и очень важна при выборе между источниками излуче-
ния с одинаковой мощностью и спектральным потоком. Например, лампа мощностью
10 Ватт, излучающая монохроматических свет, может иметь очень высокий поток, но
из-за большой расходимости пучка число фотонов в секунду через малую площадь
на большом расстоянии от этой лампы может быть малым. Наоборот, выходная
мощность лазерной указки может составлять лишь 5 милливатт, но пучок света
от нее будет иметь высокую светимость, благодаря малой расходимости. Поэтому
даже на большом расстоянии от такого источника пятно света от указки будет
содержать почти те же 5 милливатт мощности фотонного пучка и будет хорошо
видно. Таким образом, чем выше светимость источника, тем больше фотонов он
приносит к исследуемому образцу при прочих равных условиях 9.
Для оценки качества источников СИ обычно пользуются другой величиной, ко-
торая характеризует его яркость, т. е. число фотонов, излучаемое единицей площади
источника. Обычно источники излучения оценивают по их спектральной яркости
(в англоязычной литературе по синхротронному излучению ее называют brilliance).
Эта величина определяется, как число фотонов из спектральной полосы 0,1 %, испус-
каемое в единицу времени в телесный угол 1 мрад2 единичной площадью сечения
источника, и выражается в единицах [фотон/с/мрад2/мм2 (при 6Х/Х = 0,1 %)]. Часто
то же самое записывают в более коротком виде [фотон/с/мрад2/мм2/0,1 % А]. Этот
параметр позволяет сравнивать разные источники между собой и дает возможность
оценить преимущества источника СИ по сравнению с другими источниками фотонов.
Например, если сравнивать две лазерные указки с одинаковой мощностью, дающие
пучки с одинаковой расходимостью, но площадь сечения лазерного источника одной
из них будет вдвое меньше, чем площадь другой, то они выдают одинаковое число
фотонов в каждую секунду, а при одинаковой расходимости их пучки будут обла-
дать одинаковой силой излучения. Однако указка с меньшим сечением пучка будет
обладать вдвое более высокой яркостью, поскольку она будет выдавать вдвое больше
фотонов с единицы площади источника.
Часто требуется сравнивать разные источники СИ или один и тот же источник
в разные моменты времени, которые работают в разном режиме (обычно при разном
токе электронов). Для объективности сравнения в таких случаях яркость источников
пересчитывают к одной и той же величине тока, что указывается в размерности спек-
тральной яркости, как [фотон/с/мрад2/мм2^ мА/0,1 % А], где N должно указывать
величину тока, для которой указана яркость. Если величина N не указана, то это
означает, что яркость приведена к току 1 мА. Точно такой же способ приведения к
одинаковому току применим и для величин силы излучения или потока фотонов.
9 Следует обратить внимание на одну особенность данной характеристики, заключающу-
юся в том, что пучок, в котором все фотоны движутся абсолютно параллельно друг другу,
обладал бы бесконечной светимостью, даже если бы суммарный его поток был мал. Конечно,
такого на практике никогда не бывает, потому что пучки фотонов всегда имеют некоторую
расходимость.
Итак, поток, сила излучения (brightness) и яркость (brilliance) источников фото-
нов являются главными для пользователей характеристиками пучков, генерируемых
источником излучения. Интегрирование яркости источника по излучающей площади
дает светимость источника (силу излучения), а последующее интегрирование этой
характеристики по телесному углу дает поток фотонов от источника. Не представля-
ет сложности также при наличии этих характеристик определить спектральную плот-
ность потока в зоне исследуемого образца или какого-либо элемента рентгеновской
оптики. К сожалению, нет строгой регламентации для использования тех или других
единиц характеристик потока фотонов от источников СИ, поэтому часто можно
встретить любые из приведенных выше характеристик. Во избежание недоразумений,
стоит всегда внимательно смотреть на единицы, указываемых в качестве характери-
стик источников или экспериментов в конкретных документах или публикациях.
2.3.2.2. Мощность синхротронного излучения. Еще до своего эксперимен-
тального открытия синхротронное излучение, являясь неизбежным спутником кри-
волинейного движения ультрарелятивистских заряженных частиц и паразитным эф-
фектом в циклических ускорителях (бетатронах, циклотронах, синхрофазотронах),
причиняло немало «головной боли» первым создателям таких электрофизических
установок. Существование паразитического электромагнитного излучения уносящего
значительную часть энергии ускорителя и снижающего его КПД, заставляло иссле-
дователей изучать свойства этого явления и бороться с ним, вместо того чтобы за-
ниматься своими экспериментами с заряженными частицами, для чего и создавались
такие машины. В результате этих довольно длительных исследований синхротронное
излучение было обнаружено экспериментально и установлены его уникальные свой-
ства. В 1944 году Д. Д. Иваненко (МГУ) и И. Я. Померанчук (ФИАН) (Иваненко и
Померанчук, 1944; Ivanenko & Pomeranchuk, 1944) показали, что мощность, рассеи-
ваемая за оборот в циклическом ускорителе, пропорциональна 74/Д, т. е. потери на
магнитотормозное электромагнитное излучение пропорциональны четвертой степени
энергии, до которой ускорены электроны. При больших энергиях частиц потери на
излучение могут составлять несколько МэВ на оборот.
Электроны, движущиеся с постоянной релятивистской или ультрарелятивистской
скоростью по круговой орбите радиуса R, излучает в полный телесный угол 4тг
энергию (мощность Р) [см. Arndt (1995)]
Р = 0,0885^. (2.14)
Если ток электронного пучка I, циркулирующего в синхротроне, измеряется в
единицах [мА], энергия электронов в [ГэВ], а радиус в метрах, то эта формула
дает мощность фотонного излучения в киловаттах. Отсюда следует, что, например,
в английском накопительном кольце в Дарсбюри с радиусом кривизны в поворотных
магнитах R = 5,5 м при рабочей энергии 2 ГэВ и токе электронного пучка 200 мА
мощность фотонного излучения составляет Р = 51,5 кВт. С учетом зависимости
(2.8) радиуса кривизны орбиты частицы от силы искривляющего ее магнитного поля
из выражения (2.14) следует, что при постоянстве прочих параметров синхротрона
мощность синхротронного излучения растет прямо пропорционально индукции пово-
рачивающего магнитного поля в синхротроне.
2.4. Паразитическое СИ — источники 1-го поколения
Синхротроны, на которых проводились первые эксперименты по практическо-
му использованию синхротронного излучения для рентгеновских дифракционных и
спектральных исследований, не были предназначены для генерации этого излучения,
а строились как ускорители заряженных частиц для физических экспериментов (см.
схему рис. 2.3). Но в дальнейшем именно они послужили прототипом современных
источников СИ. Как уже говорилось, синхротроны строят не в форме правильного
кольца, а в виде многоугольника с поворачивающими магнитами в вершинах и
ускоряющими ВЧ-станциями на прямолинейных участках. Поворачивающие магниты
являются естественными точками генерации паразитического СИ в синхротроне (на
прямолинейных участках фотонное излучение отсутствует). Именно на излучении
из повортных магнитов синхротронов, использовавшихся для исследования физики
элементарных частиц, были проведены первые работы по прикладному примене-
нию СИ. В самом начале 1960-х годов на синхротроне с энергией 1,15 ГэВ в
лаборатории Фраскати (Италия) начали проводить измерения спектров поглощения
рентгеновских лучей в тонких металлических пленках. В 1962 году в Японии
была создана научная группа INS-SOR (Institute for Nuclear Studies — Synchrotron
Orbital Radiation), которая стала заниматься изучением синхротронного излучения,
а к 1965 году ученые из этой группы на синхротроне с энергией 750 МэВ стали
исследовать спектры поглощения мягких рентгеновских лучей в твердых телах.
Опыты с использованием СИ для исследования веществ сильно расширились с
введением в строй в 1964 году высокоэнергетического синхротрона DESY (Deutsches
Elektronen-Synchrotron) на 6 ГэВ в Германии, который был способен производить СИ
вплоть до жесткого рентгена (0,1 А). На этом синхротроне проводились исследования
рентгеновских спектров поглощения металлов и щелочно-галлоидных веществ, а
также фотоэмиссионных спектров. Однако, такие синхротроны были мало пригодны
для большинства прикладных исследований с рентгеновскими лучами, например,
для рентгеноструктурного анализа, поскольку излучение было крайне нестабильно,
а положение пучка менялось в процессе ускорения частиц.
Более подходящими источниками СИ для прикладного использования стали
синхротронные накопительные кольца или накопители, которые в 1960-х годах
стали строиться для проведения уникальных физических исследований на встречных
пучках заряженных частиц в установках называемых коллайдерами. Накопитель
или накопительное кольцо — это синхротрон, задачей которого является как бы
аккумулирование ускоренных частиц и поддержание их энергии на заданном уровне
в течение длительного времени. По сути, это синхротрон, но оптимизированный не
для ускорения частиц, а главным образом для поддержания их постоянной энергии,
ускорение же в нем может проводиться только в небольших пределах, предусмотрен-
ных конструкцией конкретного кольца. За счет постоянного поддержания энергии
частиц и жесткой магнитной фокусировки их пучка при длительной циркуляции по
орбите и синхротронного излучения в накопительном кольце происходит затухание
синхротронных и бетатронных колебаний, пучок сжимается и освобождается место в
фазовом пространстве для инжекции новой порции частиц. Таким образом осуществ-
ляется многократное накопление заряженных частиц. Первым в мире накопительным
кольцом был накопитель ADA, созданный в 1963 году в Италии (Фраскати) под
руководством знаменитого австрийского физика Б. Тушека.
Накопительные синхротронные кольца появились главным образом из-за пробле-
мы накопления высокоэнергетических трудно получаемых частиц для физических
экспериментов и для создания достаточно интенсивных пучков заряженных частиц
для проведения физических экспериментов на встречных пучках. Например, в начале
1960-х годов для проведения экспериментов с встречными пучками электронов и ан-
тиэлектронов (позитронов) в Новосибирском Институте Ядерной Физики тратилось
огромное количество ускоренных электронов, чтобы получить хотя бы один позитрон
(один позитрон получался на 104 электронов бомбардирующих мишень). После
создания накопительного кольца ВЭПП-2 в 1965 году уже удавалось накапливать
десятки миллиампер позитронов и успешно проводить эксперименты в коллайдере.
Надо отметить, что для этих накопителей СИ было тоже паразитным излучени-
ем, хотя выполняло очень важную и полезную роль, «охлаждая» пучок частиц и
способствуя его сжатию. Именно на таком паразитном СИ были проведены первые
прикладные эксперименты по исследованию твердого тела, показавшие его большую
привлекательность и массу преимуществ по сравнению с рентгеновским излучени-
ем от лабораторных источников. В результате, в Университете штата Висконсин
было решено перепрофилировать строящийся накопитель «TANTALUS I» (Стоутон,
США) для работы с синхротронным излучением. В него был встроен специальный
канал для вывода СИ и в 1968 году был измерен первый спектр синхротронного
излучения. В последующие несколько лет в этом кольце было создано уже десять
каналов вывода пучков СИ оборудованных монохроматорами, и в начале 1970-х годов
♦TANTALUS I» был полностью переведен на работу с синхротронным излучением.
Позднее то же самое произошло с накопителем АСО (Орсэ, Франция). На самом
деле эти установки были пока физическими накопительными кольцами искусственно
приспособленными для работы с СИ, т. е. источниками 1-го поколения, но именно они
стали прототипом для последующих многопользовательских установок, специально
предназначенных для производства фотонного излучения — источников синхротрон-
ного излучения второго поколения.
2.5. Накопительные кольца — источники СИ 2-го поколения
После первых успешных экспериментов на синхротронах 1-го поколения, пока-
завших огромный полезный потенциал синхротронного излучения для практического
применения в различных областях науки и техники, многие страны стали строить
специализированные синхротроны, основной задачей которых стало производство
мощных пучков синхротронного излучения для прикладных целей. Такими уста-
новками, стали накопительные кольца, которые оптимизированы для накопления
и длительного удержания пучка ускоренных частиц с целью производства мощного
фотонного излучения с высокой стабильностью и однородностью. Эти источники син-
хротронного излучения стали называть фабриками фотонов (Photon Factories) или
источниками СИ 2-го поколения. Эти синхротроны были предназначены для того,
чтобы обеспечивать накопление большого электронного тока в пучке, его высокую
коллимацию и стабильность при энергии 1,5-2,5 ГэВ в течение десяти и более часов,
а главное, они по своей конструкции уже имели специально оборудованные каналы
для вывода пучков синхротронного излучения из поворотных магнитов, чтобы ис-
пользовать его для прикладных исследований, и более совершенную биологическую
радиационную защиту персонала, работающего на этих пучках.
Принцип устройства источника синхротронного излучения 2-го поколения схе-
матически показано на рис. 2.8. Накопительное кольцо, служащее основным источ-
ником СИ, в этой установке, как правило, является третьей ступенью ускорения.
Первые две ступени ускорения устроены по схеме, показанной на рис. 2.3. Заряжен-
ные частицы (электроны или позитроны) генерируются и разгоняются в линейном
ускорителе до энергий порядка нескольких десятков МэВ и инжектируются в син-
хротрон предварительного ускорения, называемый «бустером» (т. е. предускорителем)
накопителя. В синхротрон-бустере электроны, многократно пролетая через проме-
жутки ускорительных станций, в синхротронном режиме ускоряются до энергий по-
рядка нескольких сотен МэВ или нескольких ГэВ. Затем эти ультрарелятивистские
частицы по специальному отклоняющему каналу (по магнитной дорожке, называе-
мой инфлектором накопительного кольца) из синхротрон-бустера инжектируются в
Каналы СИ
Рис. 2.8. Принципиальная схема источника синхротронного излучения 2-го поколения. RF
(radio frequency) обозначает наличие ВЧ ускорительных станций в кольце бустера и в накопи-
тельном кольце
накопительное кольцо по траектории максимально близкой к траектории равновес-
ной орбиты накопителя. Ускорительные станции накопительного кольца в процессе
инжекции из бустера поддерживают энергию электронов приблизительно равной их
энергии в бустере и накапливают электронный ток. После накопления необходимого
количества электронов, то есть достижения нужного тока пучка, инжекция прекра-
щается, а энергия накопленных электронов поднимается ускорительными станциями
накопителя до рабочей энергии, которая в специализированных источниках СИ, в
зависимости от размера накопительного кольца, бывает от 2 до 8 ГэВ.
Накопительное кольцо по сравнению с бустерным синхротроном имеет более
плавную траекторию, его конструкция предусматривает поддержание в течение дли-
тельного времени и с высокой стабильностью уровня магнитных полей, парамет-
ров высокочастотной ускоряющей системы, сверхвысокого вакуума и т. д., чтобы
обеспечить сохранность полученных электронов и нужную стабильность параметров
пучка. Обычно в процессе работы накопительного кольца в нем поддерживается
вакуум порядка 10~9— 1О~10 Торр, благодаря чему электронный пучок может цир-
кулировать без изменения энергии в течение десятков часов или даже нескольких
дней (например, до 50 часов в большинстве современных накопительных колец).
Длительное удержание пучка электронов в накопительном кольце и его сильная
фокусировка в направлении орбиты сложными магнитными линзами и естественный
эффект «охлаждения пучка* за счет синхротронного излучения делает пучок очень
тонким. Уменьшение сечения источника излучения очень важно для экспериментов
на синхротронном излучении, поскольку при сохранении силы тока в нем более
тонкий источник СИ обладает более высокой яркостью ’).
') Следует делать различие между интенсивностью излучения и его яркостью. Интеграль-
ная интенсивность фотонного излучения синхротронов в рентгеновской области не намного
превосходит интегральную интенсивность излучения современных рентгеновских трубок с
вращающимся анодом, но из-за сильной направленности и самоколлимации СИ его яркость в
Уже в начале 1980-х годов в разных странах был построен ряд специализирован-
ных синхротронов-источников СИ, таких как, например, SRS в Великобритании или
NSLS в США. Большим достоинством источников излучения на основе накопитель-
ных колец является их энергетическая экономичность. Все крупные ускорители на
высокие энергии, как линейные, так и циклические, при работе потребляют огромное
количество электроэнергии, при этом, как правило, лишь малая ее часть идет на
пользу, а неизрасходованная энергия сливается в поглотитель, где просто рассеива-
ется. В накопительном кольце проблема экономии электрической мощности решается
путем многократного использования одних и тех же электронов, движущихся по
кругу. Эти электроны проходят через точки излучения и ускорения миллионы раз
в секунду, а внешний источник питания лишь восполняет сравнительно малые
потери на синхротронное излучение, то есть кинетическая энергия электронов в
накопительном кольце не выбрасывается бесполезным образом. Надо отметить, что
несмотря на экономию электроэнергии, фабрики фотонов являются очень крупными
энергопотребителями. Например, пучок с током 100 мА при энергии 7 ГэВ (обычный
режим работы больших накопительных колец, таких как APS, SPring8 или ESRF)
несет 700 МВт мощности, что сравнимо с мощностью крупной электростанции!
2.6. Свойства СИ из поворотных магнитов
Электромагнитное излучение из синхротронного кольца за пределы биологиче-
ской защиты выводится по специальным вакуумным трубам, образующим каналы
пучков СИ. Вакуум в каналах предотвращает рассеяние очень мощного потока излу-
чения на молекулах атмосферных газов и не дает нагревать окружающие предметы.
Труба канала обычно имеет длину порядка Юми выводит синхротронное излучение
от точки его генерации через стену защиты, препятствующую распространению
мощного ионизирующего излучения в зоны, где работают люди. Такая большая длина
канала вывода излучения связана с тем, что защитная стена следует за траекторией
кольца синхротрона, а излучение отбирается практически по касательной к этому
кольцу, поэтому канал вывода пересекает стену под малым углом и линия пересече-
ния оказывается длинной даже при небольшой толщине стены.
Через трубу канала видна некоторая часть орбиты электронов в пределах пово-
ротного магнита, как это показано на рис.2.9. Вектор В на этом рисунке обозначает
вектор индукции магнитного поля искривляющего траекторию движения электрона.
В каждой точке этой криволинейной траектории по касательной электроны испуска-
ют электромагнитное излучение. Лучи, испускаемые каждым отдельным электроном
сгустка на дуге орбиты Д0 вследствие релятивистских законов сосредоточены в
узком конусе с углом раствора ~ 1/7 (рис. 2.9, а). Излучение от всех электро-
нов сгустка в поворотном магните складывается и лучи образуют плоский веер
(рис. 2.9, б), в котором вертикальная расходимость лучей опять же измеряется углом
ф « 2/7, а горизонтальная расходимость уже определяется величиной дуги Д0.
Отбор излучения каналом вывода происходит с участка орбиты ограниченного
апертурой канала, которая образует как бы ограничивающую щель шириной S (рис.
2.9, в), через которую могут выйти лучи лишь с дуги Д0. Величина расходимо-
сти пучка в вертикальном направлении определяется лоренц-фактором 7 и равна
ф » 2/7 = 2т<?/Е, то есть составляет приблизительно 0,5 мрад (~ 0,028°) при
энергии синхротрона 2 ГэВ. Столь малая расходимость лучей — это уникальное
миллионы и даже миллиарды раз выше. Для дифракционных и спектральных исследований
более важна яркость источника (определения см. в §2.3.2).
Рис. 2.9. Форма пучка рентгеновских лучей, испускаемых релятивистскими электронами,
движущимися по криволинейной траектории в поворачивающем магните синхротрона, и от-
бор этого излучения каналом S с угловой апертурой △#. Вектор Р указывает направление
поляризации излучения (а) форма пучка лучей от каждого отдельного электрона в банче
представляет конус с углом раствора ~ тс/Е = 1 /7; (б) форма суммарного пучка лучей
от электронного сгустка, (в) схема отбора излучения из некоторой «точки» накопительного
кольца, где угол вертикальной расходимости пучка лучей остается равным ~ 2/7, а гори-
зонтальная расходимость определяется размером видимой части орбиты
свойство пучков синхротроннного излучения. Вертикальное сечение пучка практи-
чески совпадает с размером поперечного сечения банча в месте отбора излучения и
не превышает 3-5 мм даже на расстоянии 4 м от орбиты электронного пучка.
Например, вертикальная расходимость пучка синхротроннного излучения в нако-
пительном кольце NSLS (Брукхевен, США) с рабочей энергией 2,5 ГэВ составляет
всего 0,2 миллирадиана (~ 41 угловая секунда) и дает пучок толщиной порядка 5 мм
на расстоянии 25 метров от источника В более новых накопительных кольцах, как
сечение электронного пучка, так и вертикальный размер пучков СИ может быть в
несколько раз меньше.
Синхротронное излучение, по сравнению с рентгеновским излучением из рент-
геновских трубок, обладает рядом особенностей, относящихся к самоколлимации
пучков излучения, сильной поляризованности, временной структуре (СИ имеет им-
пульсный характер), частичной когерентности, а также спектру и яркости. Эти осо-
бенности в настоящее время можно рассматривать, как основные преимущества СИ
по сравнению с рентгеновским излучением из других источников, привлекающими
внимание пользователей.
2.6.1. Поляризация синхротронного излучения. Электромагнитное излуче-
ние отдельной частицы, движущейся в магнитном поле, в общем случае эл-
липтически поляризовано с большой осью эллипса поляризации, расположенной
перпендикулярно проекции магнитного поля. Степень эллиптичности и направление
вращения вектора напряженности электрического поля излучения зависят от направ-
ления наблюдения по отношению к конусу, описываемому вектором скорости частицы
вокруг направления магнитного поля. Для направлений наблюдения, лежащих на
этом конусе, поляризация линейная. Поэтому СИ из поворотного магнита линейно
поляризовано (т. е. в излучении преобладает компонента с а поляризацией), если на
него смотреть в плоскости орбиты электронного пучка. Однако, если угол наблю-
дения отклоняется от плоскости орбиты, то появляется вертикальная составляющая
поляризации (тг компонента) и поляризация становится эллиптической.
На рис. 2.10 показаны теоретические и экспериментально измеренные распреде-
ления компонент а и тг поляризации СИ в зависимости от угла наблюдения с
плоскостью орбиты электронов (Михайлин, 1999), которые ясно показывают что
при удалении от плоскости орбиты синхротрона растет эллиптичность поляризации
излучения.
Из рис. 2.10 видно, что СИ поворотного магнита на 100% линейно а поляризовано
для лучей, распространяющихся параллельно плоскости синхротрона. Это условие
может выполняться для слоя пучка СИ около плоскости орбиты, равной толщине
электронного пучка. За пределами этого слоя лучи эллиптически поляризованы,
а соотношение между числом фотонов с горизонтальной и вертикальной поляриза-
Рис. 2.10. Теоретическое и экспери-
ментально распределение компонент
горизонтально (<т) и вертикально (тг)
поляризации СИ относительно плос-
кости орбиты синхротрона. Компо-
нента излучения с а поляризацией
имеет характерное угловое распреде-
ление с минимумом в плоскости ор-
биты, а компонента с линейной по-
ляризацией тг имеет максимум ин-
тенсивности в этой плоскости. (Гра-
фик перерисован нз статьи Михай-
лин, 1999)
Рис. 2.11. Зависимость поляризации от энер-
гии фотонов в пучке СИ. Нормированные
на общее число фотонов интенсивности го-
ризонтально (<т) и вертикально (тг) поляри-
зованных компонент СИ из поворотного маг-
нита для фотонов с разной энергией е от-
носительно критической энергии ес спектра
СИ. Угол наблюдения ф измеряется в едини-
цах ~ 1 /7. (Графики перерисован из книги
Winick, 1980а)
цией зависит от угла ф. Из графиков рис. 2.11 следует, что это соотношение также
различно для фотонов пучка, имеющих разную энергию 0. Слой лучей практически с
полной горизонтальной поляризацией (<т) тем толще, чем ниже энергия фотонов. Этот
факт интересен тем, что с переходом к более мягким рентгеновским лучам можно по-
лучать из поворотных магнитов линейно а поляризованные пучки большего сечения,
а для жестких лучей толщина полностью линейно поляризованного пучка оказыва-
ется минимальной (даже меньше толщины электронного пучка). Важно отметить,
что направление вращения вектора поляризации в эллиптически поляризованном СИ
') Графики рис. 2.11 фактически повторяют рис. 2.10 (точнее, только его положительную
половину), но в отличие от него рассчитаны не для одной, а для четырех разных энергий в
фотонов.
Временная структура:
Микро-банч
20-100 пс
Рис. 2.12. Временная структура
СИ
меняется на противоположное при переходе вертикального угла наблюдения через
плоскость орбиты синхротрона.
Таким образом, пучок СИ из поворотного магнита в небольшом слое парал-
лельном плоскости орбиты электронов в накопительном кольце имеет почти 100%
линейную поляризацию с вектором электрического поля в горизонтальной плоскости,
а выше и ниже этого слоя СИ эллиптически поляризовано, но направление вращения
вектора поляризации в верхней и нижней половинах пучка противоположно.
2.6.2. Временная структура СИ. Еще одной особенностью синхротронного
излучения является его временная структурированность (рис. 2.12). В канал вывода
СИ подается короткими вспышками, так как «ве-
ер» синхротронного излучения мчится по орби-
те вместе с электронным сгустком и периодиче-
ски вылетает из области апертуры канала. Непо-
движный наблюдатель может видеть вспышку че-
рез каждые Т = L/c секунд, где L обозначает
периметр замкнутой траектории, если в синхро-
троне циркулирует только один сгусток электро-
нов. Длительность промежутка времени, в течение
которого банч пролетает участок орбиты, распо-
ложенный в пределах щели канала вывода из-
лучения, значительно меньше 1 наносекунды, и
обычно длительность каждой вспышки составля-
ет примерно 50 пикосекунд, а интервал между
вспышками несколько десятков миллисекунд, в
течение которых банч летит по другим участкам
орбиты. Если синхротрон работает в многосгуст-
ковом режиме с к сгустками, циркулирующими в
кольце, то за промежуток времени L/c наблюда-
тель увидит к вспышек. То есть, интенсивность
синхротронного излучения имеет регулярно пульсирующий характер. Излучение
обычно испускается импульсами длительностью 10-20 пикосекунд с интервалами
примерно 2 нс или больше, если это необходимо.
2.6.3. Эмйттанс электронного пучка и размеры источника излучения. Для
большинства рентгеновских экспериментов желательно, чтобы на образец попадало
как можно больше фотонов. Поэтому в случае расходящихся пучков рентгеновских
лучей и маленьких образцов стараются сфокусировать пучок на образце в пятно
малого размера с помощью различных элементов рентгеновской оптики — фокуси-
рующих зеркал, монохроматоров и т. д. Однако, все эти усилия в лучшем случае
(например, при отсутствии поглощения и идеальной фокусировке) могут только
приблизить число фотонов, падающих на образец, к числу, определяемому яркостью
источника. Поэтому, если нужно увеличить поток фотонов на маленький образец, то
придется взять источник рентгеновских лучей с большей яркостью.
Яркость источников синхротронного излучения полностью зависит от геометри-
ческих характеристик пучка излучающих электронов, которые принято выражать ве-
личинами, называемыми эмиттансом источника (см., например, Kim, 2001). Эмит-
танс определяется в любом поперечном направлении, как произведение среднеквад-
ратичного размера источника на среднеквадратичную расходимость источника (рас-
ходимость пучка электронов) в этом направлении, а горизонтальный и вертикальный
эмиттансы можно соответственно выразить, как ех = ОгОз/ и еу = егусгу'. Понятие
эмиттанса источника обычно связывают с поперечным эмиттансом электронного пуч-
ка в ускорителе или накопительном кольце. Из-за конечности эмиттансов реальных
электронных пучков интенсивность излучения, наблюдаемая в направлении движе-
ния электронов, как правило, меньше теоретически рассчитанной в предположении,
что все электроны движутся параллельно друг другу. Даже если эмиттанс остается
одним и тем же для любой точки в ускорителе (т.е. является характеристикой,
например, накопительного кольца), размер источника и расходимость для разных
позиций в кольце различны и определяются бетатронными колебаниями:
&х ~ &х$х » СУх* = ч/^х/Дс И Gy = \^£у@у , Gy* — &у / (Зу , (2.15)
где /Зх и /Зу обозначают горизонтальную и вертикальную составляющие направ-
ляющего вектора скорости электронное (предполагается, что электроны в кольце
движутся с околосветовой скоростью).
Яркость источников СИ из накопительных колец увеличивают путем уменьшения
эмиттанса пучка частиц на орбите накопительного кольца, делая сечение пучка
частиц и его угловую расходимость как можно меньшей. В накопительном кольце
эмиттанс уменьшается до равновесной величины лишь после того, как электроны
сделают многие тысячи оборотов по кольцу. Эмиттанс и длина банча, а следовательно
и яркость, находятся в динамическом равновесии, минимальное значение которого
при данной конкретной магнитной структуре синхротрона зависит от энергии пучка
частиц. Чем выше энергия частиц, тем больше эмиттанс. Чтобы добиться минималь-
ного эмиттанса, пучок частиц сжимают с помощью установленной по кольцу после-
довательности дрейфовых промежутков, магнитных диполей, квадруполей и сексту-
полей, которая называется решеткой или магнитной структурой синхротрона.
Для получения минимально возможного равновесного эмиттанса в накопительных
кольцах используют специальные магнитные структуры. Для существующих сегодня
наилучших структур эмиттанс близок к теоретически возможному, и в накопитель-
ных кольцах нет надежды на его дальнейшее существенное улучшение.
Способность накопительных колец накапливать высокоэнергетические электро-
ны и удерживать их длительное время на равновесной орбите является большим
достоинством, но в то же время ставит естественный предел их возможностям в
плане яркости, сечения и временной структуры пучка электронов. Необходимость
длительного поддержания стабильной равновесной орбиты требует постоянного по-
иска компромисса между многими противоречащими друг другу характеристиками
накопительного кольца, но есть предельные параметры эмиттанса, которые невоз-
можно превысить без нарушения равновесности банчей. Из-за этого каждое на-
копительное кольцо имеет предельную яркость, которую никак нельзя превзойти,
если не переделать полностью структуру кольца. Однако есть способ улучшения
потребительских характеристик источника СИ без его кардинальной переделки.
Этот способ заключается в использовании специальных сравнительно небольших
магнитных устройств, встраиваемых в накопительные кольца, которые становятся
новыми дополнительными самостоятельными точками генерации специфического
СИ, называемого ондуляторным излучением. Главное достоинство вставных магнит-
ных устройств состоит в возможности локально регулировать в них параметр /3 и
находить оптимальное соотношение между размерами и расходимостью источника.
2.7. Вставные магнитные устройства для генерирования СИ
Синхротронное излучение может генерироваться релятивистскими заряженными
частицами не только в поворотных магнитах циклических ускорителей, но и на
прямолинейных участках и даже в линейных ускорителях, если встроить в них
специальные магниты, которые заставляют частицы на ограниченном промежутке
искривлять траекторию движения (рис. 2.13). Такие магниты, называемые магнит-
ными вставными устройствами (в англоязычной литературе известные как insertion
devices), уже давно применяются для создания дополнительных точек генерации
и отбора фотонного излучения в источниках СИ. Вставные устройства, известные
как ондуляторы, вигглеры и шифтеры спектра, изготавливаются в виде сборки
последовательности N штук сравнительно небольших дипольных магнитов с череду-
ющейся полярностью и нулевым интегральным магнитным полем. Магниты в сборке
установлены друг относительно друга с периодом Ао, который обычно составляет
несколько сантиметров и различен для разных устройств. Ультрарелятивистские
заряженные частицы, пролетающие через такое устройство, периодически меняют
направление движения под действием силы Лоренца в его магнитном поле, движутся
по синусоидальным (если векторы индукции во вставном устройстве перпендику-
лярны направлению орбиты) или спиральным (если векторы магнитной индукции
направлены под углом к направлению орбиты) траекториям с резкими изгибами
и испускают интенсивное электромагнитное излучение также направленное узким
пучком вперед по касательной к траектории частиц, как и СИ из поворотных
магнитов.
сборка магнитов
б
Рис. 2.13. Схема плоского ондулятора (упрощенный фрагмент, т. к. обычно в сборке содер-
жатся до ста и более магнитов), (а) — генерация ондуляторного излучения под воздействием
периодически меняющегося магнитного поля: 1 — полюс магнита из периодической структуры;
2 — плоскость колебаний электрона; 3 — траектория электрона; 4 — ондуляторное излучение;
5 — направление индукции магнитного поля, (б) — траектория электрона внутри ондулятора:
Ао — пространственный период магнитов; — максимальный угол отклонения траектории
(на практике величина этого угла составляет около миллирадиана); 0 — угол наблюдения
(отбора) излучения
Периодические искривления траектории пучка в пределах вставного магнитного
устройства по радиусу могут быть значительно круче искривлений в поворотных
магнитах, а, следовательно, электромагнитное излучение на этих искривлениях будет
значительно мощнее, чем СИ из поворотных магнитов (см. формулу (2.14)).
Фотонное излучение, генерируемое заряженными частицами в переменном маг-
нитном поле вставного устройства, называют ондуляторным излучением, в отличие
от СИ из постоянного магнитного поля поворотных магнитов. Но несмотря на раз-
ницу в названии, связанную со способом генерации, синхротронное и ондуляторное
излучение по своим потребительским свойствам остается электромагнитным излуче-
нием и одинаково пригодно для использования в одних и тех же экспериментальных
установках.
В принципе, для получения фотонного излучения от релятивистских заряжен-
ных частиц с помощью вставных устройств совсем необязательно иметь кольцевой
циклический ускоритель, они могут заставлять частицы генерировать синхротронное
излучение даже если их встроить в линейный ускоритель. Главное, чтобы были уль-
трарелятивистские заряженные частицы, пролетающие через устройство, а устрой-
ство своим магнитным полем заставит их траекторию многократно искривляться, и
на каждом изгибе частица вынуждена будет испускать магнитотормозное электро-
магнитное излучение. В силу очень крутых изгибов траектории и множества таких
изгибов внутри устройства, испускаемое от всех изгибов ондуляторное излучение
соответствующим образом суммируется и оказывается на много порядков более
интенсивным, чем в случае поворотного магнита, а спектр его модифицируется так,
что может происходить либо сдвиг спектра, либо появление пиков интенсивности в
спектре. Основная идея, позволяющая использовать магнитные вставки в качестве
дополнительных точек излучения в накопительных кольцах, состоит в нулевом зна-
чении их суммарного магнитного поля. В результате они слабо влияют на среднюю
орбиту кольца, позволяя электронам после прохождения устройства продолжать
свое движение по равновесной траектории, задаваемой структурой накопительного
кольца. Принципиального различия в устройстве ондулятора и вигглера нет, и тот,
и другой представляют собой периодическую сборку магнитов, разве что сборка
вигглера значительно короче ондулятора. Однако, они различаются величиной поля
магнитов, которое у магнитов вигглера в десятки раз сильнее, чем у ондулятора, что
существенно сказывается на характере спектров фотонного излучения, генерируемо-
го в этих устройствах.
2.7.1. Ондулятор. Физическая концепция ондулятора была разработана в СССР
В. Л. Гинзбургом в 1947 году и затем в 1953 году реализована практически X. Мотцем
с сотрудниками, которые в Стэнфордском университете (США) построили и уста-
новили на линейном ускорителе электронов первый ондулятор, генерировавший
видимое излучение. Первые ондуляторы для рентгеновской области спектра были
построены в СССР в ФИАНе и в Томском политехническом институте в начале
1970-х годов.
Ондулятор изготавливается в виде периодической цепочки большого числа (до
ста и более) сравнительно слабых близкорасположенных ') постоянных магнитов (см.
схему на рис. 2.13). При прохождении через ондулятор, электронный пучок перио-
дически отклоняется слабыми магнитными полями в поперечном направлении и его
траектория приобретает некоторую волнистость с большим числом синусоидальных
изгибов, а после выхода за пределы ондулятора пучок снова совпадает с равновесной
орбитой синхротрона. На каждой из волн внутри ондулятора испускается синхро-
тронное излучение, а положительные интерференции, возникающие между этими
излучениями, создают очень яркий и узкий пучок ондуляторного излучения (рис. 2.13
и 2.14).
В качестве генераторов ондуляторного излучения широко распространены плос-
кие двухчелюстные горизонтальные ондуляторы (рис. 2.14), которые также называют-
ся грейферными ондуляторами, с регулируемым зазором между противоположными
полюсами магнитов, что позволяет в процессе работы регулировать напряженность
отклоняющего магнитного поля внутри ондулятора и оперативно влиять на характе-
ристики излучения.
') Период сборки магнитов плоского ондулятора обычно составляет несколько сантиметров.
Рис. 2.14. Схема (упрощенная) грейферного ондулятора и генерируемого в нем пучка рент-
геновского излучения. Величина магнитного периода Ао в ондуляторах для генерирования
рентгеновских лучей лежит в пределах от 2 до 5 см. Алюминиевая вакуумная труба син-
хротрона, в которой движутся ускоренные заряженные частицы, проходит в зазоре между
полюсами магнитов. При необходимости создания зазоров меньше 1 см, в производимых
сейчас вакуумных ондуляторах вакуумная камера электронного пучка, тесно соединенная с
полюсами, в пределах длины челюстей может упруго деформироваться, позволяя уменьшать
магнитный зазор до 2 мм
Надо отметить, что магнитные поля диполей ондулятора можно назвать слабыми
лишь по сравнению с полем поворотного магнита. На самом деле каждый диполь
ондулятора должен создавать поле с индукцией порядка 0,5 Тл. Такое поле сложно
создать с помощью постоянных магнитов из широко распространенных жестких
ферромагнетиков, поэтому для изготовления ондуляторов часто применяют супер-
сильные постоянные магниты из ферромагнетиков неодим-железо-бор (Nd-Fe-B).
Несмотря на относительную слабость магнитного поля магнитов ондулятора, реаль-
ная сила, создаваемая этими диполями, как и реальные размеры самого устройства
весьма внушительны. Например, сравнительно небольшие грейферные ондуляторы с
регулируемым зазором между челюстями, значительное число которых применяется
на накопительном кольце ESRF (Гренобль, Франция), имющие длину L = 1,6 м и
состоящие из диполей с пиковым полем 0,56 Тл при периоде магнитов 35-42 мм,
создают между челюстями силу, достигающую 10 тонн. Кроме того,- это прецизи-
онные установки, в которых в процессе эксперимента можно с высокой точностью
регулировать величину магнитного зазора (с шагом 2,5 микрона) для настройки
спектра излучения.
Помимо плоских существуют также спиральные ондуляторы. В спиральном он-
дуляторе (см. рис. 2.15) магнитное поле генерируется двумя коаксиальными солено-
Рис. 2.15. Схема спирального ондулятора
идами с широким шагом намотки витков Ао, которые смещены относительно друг
друга на Ао/2 вдоль оси. При пропускании через эти соленоиды токов 1\ и
с одинаковой силой, но с противоположным направлением в магнитной системе
создаются винтовые (цирку-
лярно поляризованные) маг-
нитные поля, где электрон
движется по спирали, но
с постоянной скоростью ve
поступательного движения
вдоль равновесной орбиты
и испускает СИ вдоль оси
соленоида. Комбинируя спи-
ральные ондуляторы с оди-
наковым и разным направ-
лением намотки обмоток, с
одинаковым и разным шагом
намотки и регулируя токи в
обмотках, можно оператив-
но изменять величину магнитного поля ондулятора и вид его поляризации, на-
пример, изменять циркулярную поляризацию магнитного поля на линейную или
эллиптическую, а также создавать совокупность циркулярно поляризованных полей
с различными направлениями вращения и разными периодами. Такими методами
можно генерировать ондуляторное излучение с различными свойствами на основной
частоте и на высших гармониках.
2.7.2. Свойства ондуляторного излучения. Синхротронное излучение из по-
воротного магнита и ондуляторное излучение различаются эффективной длиной
траектории, на которой они генерируются. Излучение из поворотного магнита по-
лучается на малом участке траектории, по касательной к которой оно испускается
и отбирается, тогда как ондуляторное излучение генерируется на протяжении всей
длины ондулятора, поэтому пучок ондуляторного излучения может быть значительно
интенсивнее излучения из поворотного магнита, несмотря на слабость его магнитных
полей. Из-за особенности процесса генерирования ондуляторного излучения оно
отличается от обычного СИ по таким характеристикам, как спектральное распреде-
ление, расходимость лучей и поляризация.
Частицы (электроны) испускают электромагнитное излучение на длине волны
своего периодического движения в ондуляторе подобно излучению антенны. Этой
длиной волны для частицы является длина периода ондулятора (Ао) уменьшенная в 7
раз из-за релятивистского лоренцовского сжатия. В лабораторной системе эта волна
для наблюдателя оказывается уменьшенной еще в 7 раз из-за эффекта Доплера,
связанного с тем, что «антенна» движется с большой скоростью. Таким образом
длина периода ондулятора, измеряющаяся несколькими сантиметрами, уменьшается
в 72 раз (что в случае электронов с энергией 2-5 ГэВ составляет 106—108 раз) и дает
коротковолновое электромагнитное излучение из области вакуумного ультрафиолета
(ВУФ) и рентгеновских лучей.
Возникновение и свойства ондуляторного излучения можно описать, рассматри-
вая поперечные колебания электронов, движущихся через ондулятор ’). Скорость v
электрона (мгновенную скорость) в ондуляторе можно представить в виде суммы
') Подробно с теорией и практикой ондуляторов и ондуляторного излучения можно позна-
комиться, например, в прекрасном обзоре Алферова и др. (1989)
двух скоростей: постоянной скорости «ц, которая параллельна направлению по-
ступательного движения ve на стационарной орбите синхротрона, и периодической
переменной скорости Av(t + Т) = A«(t), где Т — период колебаний частицы в
ондуляторе, t — время. Одиночная ускоренная частица, проходя через ондулятор,
испускает цуг электромагнитных волн, длительность которого At зависит от угла
0 между «ц и направлением наблюдения. На расстояниях R NXq (Ло — длина
периода траектории частицы в ондуляторе, N — число периодов) эта длительность
равна
At=^(l-/?l|cos0),
СР||
(2.16)
где /Зц = «ц/с. Испущенный частицей цуг волн содержит N периодов, и, следова-
тельно, круговая частота основной гармоники ондуляторного излучения равна
2kN
= ——.
At
(2.17)
В общем случае, когда направление наблюдения образует некоторый угол 0 с
направлением ve (рис. 2.13, б), колебания электрона в ондуляторе для наблюдателя
не будут гармоническими, поэтому цуги волн ондуляторного излучения на интервале
At также не являются гармоническими и излучение происходит на нескольких
гармониках, кратных основной. С учетом эффекта Доплера частота для п-й
гармоники определяется формулой
пО,
1 — Дц cos 0’
(2-18)
где Q = 2тг/Зцс/Ао — частота колебаний частицы в ондуляторе. При 0 = 0 частоты
ондуляторного излучения максимальны. В ультрарелятивистском случае (7 3> 1)
выражение (2.17) можно привести к виду
2пП72
= ---=-----,
l+<52 + v2
(2.19)
где ё2 = Н /Н/; v = 0^ ; Н — среднеквадратичное значение напряженности маг-
нитного поля; Нс = 2тгтс2/еАо « 10700/Ао — некоторое характерное его значение.
Вследствие конечной длины ондулятора, а следовательно конечной длительности
цугов, ондуляторное излучение, испускаемое электроном в некотором направлении,
не является строго монохроматнчным для каждой гармоники, а распределено около
нее в интервале частот Дшп, который определяет относительную естественную
ширину спектральной линии
Ао^п___1_
nN
(2.20)
При N » 1 (для ондулятора обычно более 100) основная часть энергии, испуска-
емой релятивистской частицей, сосредоточена вблизи направления ее мгновенной
скорости v в узком диапазоне углов Д6 и 1 /7. При этом ондуляторное излучение,
наблюдаемое под заданным углом 0, оказывается монохроматнчным и должно иметь
частоту, определяемую формулой (2.18).
Как показано на рис. 2.13,6, вектор мгновенной скорости электрона v изменяет
свое направление относительно «Ц в некотором диапазоне углов, ограниченном мак-
симальным отклонением <5Ш траектории электрона. Если <5Ш I/7, то частица при
движении в ондуляторе излучает в основном в направлениях близких к направлению
«К из интервала углов Аб « 1 /7. Увеличение <5W означает, что растет ускорение
частицы dv/dt, а следовательно, растет и полная интенсивность излучения. При
6W > \/у ондуляторное излучение испускается в более широкий диапазон углов
△в ~ <5Ш. Причина увеличения угла расходимости испускаемых лучей аналогична
причине образования плоского веера с широкой горизонтальной расходимостью в
случае СИ из поворотроного магнита. В направлении наблюдения, определяемом
единичным вектором п, излучение испускается эффективно только в том случае,
когда угол между п и направлением мгновенной скорости электрона v не превышает
I/7. Величина спектральной плотности потока энергии ондуляторного излучения,
испускаемого электроном в направлении «ц на первой гармонике, достигает макси-
мального значения при <5Ш ~ I/7.
Величина угла 6W максимального отклонения электронного пучка во вставном
устройстве сильно влияет на спектр испускаемого фотонного излучения. Прн уве-
личении магнитного отклонения электронного пучка до 6W > I/7 число гармоник
ондулятороного излучения возрастает. Причем, с ростом <5Ш это число возрастает
резко и примерно пропорционально (<5Ш)3, что приводит к расширению спектра
ондуляторного излучения и его сдвигу в более коротковолновую (жесткую) область.
При 6W » I/7 , т. е. при очень сильных дипольных магнитах в ондуляторе *), спек-
тральные лини всех гармоник расширяются настолько, что полностью перекрываются
и спектр ондуляторного излучения становится непрерывным и похожим на спектр
синхротронного излучения из поворотного магнита.
Ондуляторное излучение из вставных устройств сильно зависит от энергии син-
хротрона и таких характеристик устройства, как напряженность магнитных полей,
длина магнитных периодов, их расположение и число. Этими параметрами определя-
ется интенсивность, спектральное распределение, поляризация и угловое распреде-
ление излучения. Важным параметром, обобщающим влияние этих многочисленных
характеристик вставного устройства на ондуляторное излучение является параметр
магнитного отклонения К (называемый также ондуляторным параметром), ко-
торый служит мерой отклонения траектории электрона от направления поступатель-
ного движения. Параметр магнитного отклонения К определяется как
(2-21)
где Ао — период структуры отклоняющих дипольных магнитов, а Во величина
отклоняющего магнитного поля в ондуляторе, е — заряд электрона, т — масса
электрона, с — скорость света (см., например, Алферов и др., 1989). Параметр
К в выражении (2.21) пропорционален как индукции Во магнитного поля, так и
величине периода Ао вставного устройства, и равен <5Ш7- Таким образом, параметр
К равен отношению угла 6W максимального отклонения электронного пучка к углу
ф = I/7 вертикального раскрытия пучка синхротронного излучения, т. е. Кл dw/tp.
Для ондуляторов характерна величина К порядка единицы или меньше единицы, то
есть угол в отбора пучка ондуляторного излучения относительно равновесной орбиты
по величине сравним с расходимостью пучка фотонов.
Регулировка магнитных параметров вставного устройства оказывает влияние не
только на спектр, но и на пространственное распределение и поляризационные па-
раметры ондуляторного излучения. Угловое распределение излучения n-й гармоники
ондуляторного излучения, если измерять его полушириной конуса испускания 0п,
= О,934ВоАо,
Z7rmcz
') Ондуляторы со столь сильными магнитными периодами и большим отклонением <5W
принято называть вигглерами. Принцип устройства вигглера и его свойства будут рассмотрены
дальше.
1 +№/2
2Nn
(2.22)
зависит от длины волны излучения или от величины ондуляторного параметра (Kim,
2001)
Gn —
а следовательно, различно для разных гармоник. Полярная диаграмма простран-
ственного распределения интенсивности фотонного излучения ондулятора при раз-
ных значениях параметра К изображена на рис. 2.16.
К=2
Рис. 2.16. Диаграмма углового распределения ондуляторного излучения относительно направ-
ления электронного пучка в синхротроне при разных значениях ондуляторного параметра К.
Здесь 7 обозначает релятивистский лоренц-фактор электрона
Энергия фотонов, кэВ
Рис. 2.17. Спектральная яркость СИ из поворотных магнитов накопительного кольца ESRF и
магнитных вставных устройств (из ондуляторов с разной величиной магнитного зазора и из
вигглера). Режим работы синхротрона и параметры вставных устройств указаны на рисунке,
(перерисован из Helliwell, 1998)
Угол конуса пространственного распределения интенсивности излучения из онду-
лятора быстро уменьшается с увеличением числа магнитных периодов N. Например,
излучение на основной частоте wi при К «С 1 концентрируется в узком конусе с
углом раскрытия 6в
•пи? 1
Еу/N ~ yy/N ’
(2.23)
ось которого совпадает с направлением поступательного движения электронов. То
есть, самоколлимация пучка излучения из ондулятора гораздо сильнее, чем СИ
поворотного магнита, причем коллимация наблюдается как в вертикальном, так и
горизонтальном направлении, тогда как СИ из поворотного магнита имеет форму
плоского веера.
Благодаря сжатию всего фотонного излучения в узком конусе, яркость ондуля-
торного излучения возрастает с ростом числа периодов N и может на много порядков
превосходить яркость СИ из поворотного магнита (см. рис. 2.17).
В отличие от синхротронного излучения из поворотного магнита, ондуляторное
излучение испускается гармонически осциллирующими в поперечном направлении
частицами, поэтому, подобно излучению гармонического осциллятора, имеет в своем
спектре максимумы интенсивности, соответствующие основной частоте и ее высшим
гармониками (рис. 2.18).
Рис. 2.18. Сравнение спектрального состава ондуляторного излучения при разных значениях
константы ондулятора К. Видно появление новых гармоник с увеличением ондуляторного па-
раметра К. Здесь W — полная мощность излучения, а> — циклическая частота ондуляторного
излучения, Q — циклическая частота осцилляций электронного пучка в ондуляторе
Нормальные ондуляторы являются многопериодными приборами и имеют боль-
шую длину. Чем больше число N магнитных периодических элементов в ондуляторе,
тем меньше размытие пиков интенсивности в спектре и выше монохроматичность по-
лучаемого излучения (т. к. Aw/w = 1/7V). Световые конусы, испущенные при каждом
изгибе траектории электронов в ондуляторе, частично перекрываются, вследствие
интерференции излученный спектр модифицируется и перестает быть однородным
и непрерывным. Эмиссионный спектр сосредоточен около основной энергии (или
основной длины волны) ондулятора и около ее гармоник. Типичный пример спек-
тра ондуляторного излучения из нормального плоского ондулятора *) показан на
') Плоские ондуляторы U35, широко используемые в качестве источников СИ на нако-
пительном кольце ESRF, имеют длину 1,6 м и магнитный период 35 мм. Спектр излучения
из этого ондулятора может плавно регулироваться путем изменения зазора между полюсами
магнитов в диапазоне от 11 мм до 23 мм.
рис. 2.19. Основная энергия фотонного излучения из ондулятора определяется перио-
дом колебаний и пиковыми значениями напряженности магнитного поля. Поскольку
последняя величина может быть изменена, например, в грейферном ондуляторе путем
изменения расстояния между его челюстями, то эмиссионный спектр ондуляторного
излучения можно регулировать так, чтобы получать рентгеновские лучи с энергией,
которая нужна для конкретного эксперимента. При этом яркость излучения в опре-
деленных участках спектра увеличивается на несколько порядков по сравнению с
СИ из поворотных магнитов.
500 -1012-
400 -
300 -
200 -
100 -
0 -
£1 = 2,36 кэВ
е3 = 7,09 кэВ
е5 = 11,82 кэВ
£7 = 16,56 кэВ
5 10 15 20
Энергия фотонов, е кэВ
Рис. 2.19. Теоретический спектр излучения из онудлятора, действующего на канале
ID23/ESRF. Ондулятор U35 при магнитном зазоре 11 мм и режиме работы накопительного
кольца ESRF 6 ГэВ/200 мА. Спектр содержит семь гармоник. Поток рассчитан для расстояния
27,5 метров от ондулятора, где сечения пучка 3x1 мм2. (Заимствовано из ESRF, пучок
ID23-1)1)
Длина волны основной гармоники ондуляторного излучения рассчитывается по
формуле (Kim, 2001):
Л [А] = (1 + (2.24)
или в пересчете на энергию
е [кэВ] = 0,950
£7* 2[ГэВ]
(И-К2)Ао [см]’
(2.24')
где К обозначает магнитный параметр, а Ло магнитный период ондулятора, Е
энергию электронов в ускорителе.
Как следует из (2.20), относительная ширина спектральной полосы n-й гармони-
ки ондуляторного излучения определяется как АЛ/Л = 1/(пАГ), что позволяет при
достаточно большом числе периодов ондулятора получать из него почти монохрома-
тическое излучение 2). Например, часто применяемое в рентгеноструктурном анализе
излучение с длиной волны Л = 1,5 А можно получить на первой гармонике (n = 1)
излучения ондулятора с параметром К = 1 длиной L = 25 м, если энергия электронов
’) http://www.esrf.fr/UsersAndScience/Experiments/MX/ID23-l/TechnicalOverview/Tunnel
Overview/undulator .
2) См. например, линия при зазоре 23 мм на рис. 2.16.
составляет Е = 7 ГэВ, а число периодов с Ао = 3,75 см равно N = 667, или при
энергии Е = 3,5 ГэВ из ондулятора с N = 2668 и длиной периода Ао = 0,93 см. В по-
следнем варианте, в дополнение к тому, что требуется меньшая энергия ускорителя,
относительная спектральная ширина получаемого излучения будет в 4 раза меньше и
сравнима с шириной спектральной линии, получаемой с помощью монокристального
монохроматора').
Как и для накопительного кольца, важной характеристикой ондулятора является
эмиттанс, который определяется как
е = тго-0, (2.25)
где а является поперечным сечением сгустка электронов или электронного пучка
(измеряемое в метрах), которое также называется гауссовским размером пучка, а 0
является углом конуса эмиссии излучения (измеряемым в радианах). Чем меньше
эмиттанс, тем эффективнее ондулятор.
2.7.2.1. Когерентность излучения накопительных колец и ондуляторов.
Электронный пучок в ускорителе или накопительном кольце состоит из ансамбля
электронов, каждый из которых испускает электромагнитное излучение. Чтобы полу-
чить мощность излучения испускаемого пучком электронов, следует просуммировать
электрические поля, излучаемые каждой частицей за секунду
We We
Et = 2 (2.26)
i 1
В общем случае фазы </>< имеют случайные значения, то есть излучение некоге-
рентно, но могут быть ситуации, когда электроны начинают излучать синхронно, и
в результате возникает когерентное излучение. Результат будет сильно зависеть от
того, излучают ли электроны когерентно, т. е. с одинаковой фазой, или их излучение
независимо. В первом случае мощность будет пропорциональна квадрату числа элек-
тронов а во втором числу электронов Ne. В общем случае фазы фотонов, испуска-
емые электронами, имеют случайные значения, т. е. излучение ансамбля электронов
некогерентно, поэтому мощность СИ из поворотных магнитов накопительного кольца
является просто пропорциональным числу электронов, т. е. току. Однако, синхротрон-
ное излучение может проявлять свойства оптической когерентности. Для фотонов с
длиной волны, большей длины пакета электронов, когда электроны сгруппированы
в сгустки (как это имеет место в накопительных кольцах) все волны совпадают по
фазе и такое излучение оказывается когерентным. Когерентность можно наблюдать
в длинноволновой части спектра ультрарелятивистских частиц, и для этой части
спектра мощность излучения оказывается пропорциональной квадрату количества
частиц, тогда как в коротковолновой части мощность излучения пропорциональна
числу излучающих частиц. Из этого следует, что эффект когерентности может быть
усилен при уменьшении длины сгустков заряженных частиц. Поскольку яркость СИ
связана с эмиттансом источника (размерами электронных сгустков), то можно пока-
зать, что поперечная когерентность синхротронного излучения связана с яркостью и
растет при росте яркости источника.
Эффект когерентности излучения может быть более значительным в ондуляторах,
где велика вероятность, что несколько электронов находятся в одном и том же
месте и колеблются с одинаковой фазой (поперечная когерентность). Учитывая, что
’) Для сравнения: кремниевый монохроматор (111) дает полосу ДА/А = 1,4- 10 4, что
в данном случае соответствует излучению первой гармоники ондулятора с числом периодов
W=7100.
число электронов в сгустке достигает 108—1О10 , то даже при небольшой вероятности
величина N? для таких электронов дает значительный прирост мощности излучения.
Поэтому яркость излучения из ондулятора оценивается как №, где 1 < х < 2, и
практически всегда выше, чем яркость излучения из поворотного магнита.
2.7.3. Вигглер. Вставное устройство с малым числом периодически располо-
женных магнитов с сильным магнитным полем, заставляющее электронный пучок
извиваться очень круто и испускать ондуляторное излучение в существенно более
широкий диапазон 6W, чем в случае ондулятора, называется вигглером. Магнитное
поле создаваемое каждым диполем вигглера может на порядки величины превосхо-
дить поле в поворотном магните или ондуляторе, для чего в вигглерах применяют,
либо сильные постоянные магниты из сплава Nd-Fe-B, либо сверхпроводящие элек-
тромагниты, работающие в жидком гелии.
Вигглеры иногда условно подразделяют на непосредственно вигглеры и на шиф-
теры длины волны. То, что называют вигглером, устроено наподобие ондулятора, но
магниты в нем располагаются с бльшим периодом и имеют значительно большую
напряженность. Увеличение напряженности магнитного поля приводит к искажению
чисто синусоидального поперечного движения электронов в пределах этого встав-
ного устройства *), и увеличению интенсивности высших гармоник ондуляторного
излучения. При очень сильном поле генерируется большое число гармоник. Из-за
малого числа диполей в вигглере спектральные линии гармоник сильно размы-
ты (см. (2.19)) и сливаются в непрерывный спектр от ИК-излучения до жестких
рентгеновских лучей подобно спектру СИ из поворотных магнитов. Спектральная
интенсивность излучения вигглера мало меняется в широком диапазоне длин волн
и экспоненциально падает при энергии фотонов выше критической ес ~ В72. Кроме
более сильного магнитного поля по сравнению с поворотным магнитом, излучение
вигглера усиливается еще числом магнитных полюсов. Критическая энергия спектра
излучения из вигглера определяется параметром магнитного отклонения К, который
для вигглера имеет величину К > 10. По сравнению с пучком СИ из поворотного
магнита, ондуляторное излучение вигглера, как и излучение ондулятора, сильно
коллимировано не только в вертикальном, а во всех направлениях в пределах угла
К/7, величина которого составляет несколько мрад. Следует сказать, что угловое
распределение излучения из вигглера от числа N магнитных периодов в нем не
зависит, тогда как эта зависимость весьма существенна для ондулятора (2.22).
Из-за большой крутизны изгибов траектории частиц в виглере и большого пе-
риода между диполями, фотонное излучение испускается отдельными световыми
пучками от каждого изгиба, которые не интерферируют между собой, а их интен-
сивности суммируются во всем спектральном диапазоне, поэтому спектр остается
непрерывным, как и в случае излучения из поворотного магнита. В отличие от пучка
СИ из поворотного магнита, который обладает горизонтальной поляризацией в плос-
кости орбиты, вигглеры могут выдавать излучение с вертикальной и даже круговой
поляризацией (Алферов и др., 1989). Например, спиральные вигглеры, состоящие из
периодического набора многих магнитов, которые заставляют электроны двигаться
по спиральной траектории, дают излучение с круговой поляризацией.
2.7.З.1. Шифтер. Число диполей в вигглере иногда может доходить до несколь-
ких десятков, например, в спиральных вигглерах, генерирующих СИ с круговой
поляризацией, но чаще применяются вигглеры с малым числом диполей, которые слу-
жат для повышения интенсивности и сдвига спектра в сторону более коротких длин
') Электронный пучок в вигглере начинает извиваться, что на английскоа языке называется
wiggle, откуда и произошло название «вигглер» = заставляющий извиваться.
волн. Сверхпроводящий 3-полюсный вигглер с очень мощным магнитным полем, вы-
зывающий сдвиг спектра фотонного излучения в высокоэнергетическую сторону, по
аналогии с англоязычным термином shifter, называют шифтером длины волны. Этот
магнит состоит из центрального диполя с очень сильным магнитным полем и двух
более слабых полюсов, расположенных по обе стороны от него и компенсирующих
вызванные центральным полюсом отклонения траектории электронов от равновесной
орбиты. На практике изготавливаются не только трехполюсные, но шести- и более
полюсные шифтеры. В отличие от поворотного магнита, величину магнитного поля
шифтера можно выбирать произвольно и таким образом регулировать критическую
энергию фотонов. Такое вставное устройство часто применяется в низкоэнергети-
ческих накопительных кольцах для расширения доступного фотонного спектра в
высокоэнергетическую область. Например, сверхпроводящий 3-х полюсный вигглер
(«шифтер») является сравнительно дешевым средством для улучшения потребитель-
ских характеристик старого накопителя, который используется как источник СИ *).
На сегодняшний день в мире в качестве источников СИ продолжают эксплуати-
роваться несколько десятков накопительных колец с энергией до 2 ГэВ, способных
генерировать фотоны от вакуумного ультрафиолета до мягкого рентгена, что по
современным требованиям уже недостаточно. Очень желательное расширение их
спектра на область жесткого рентгена, если этого добиваться с помощью модер-
низации накопительного кольца, потребует практически полной перестройки такой
сложной и очень дорогостоящей электрофизической установки, как накопительное
кольцо * 2), и остановит ее работу на несколько лет. В последнее время разработан
и испытан на практике гораздо более простой способ улучшения потребительских
характеристик устаревших источников СИ 2-го поколения с помощью встраивания
в них сверхпроводящих вигглеров. Этот в тысячи раз более дешевый способ модер-
низации на многие годы продлевает жизнь накопительного кольца, как инструмента
для научных и прикладных исследований, и не требует длительной остановки его
работы. Успешными примерами такой модернизации могут служить источники СИ,
такие как ALS и NSLS в США или ВЭПП-3 в Новосибирске.
На накопителе ВЭПП-3 в Новосибирском ИЯФ им. Г. И. Будкера еще в 1980-х го-
дах удалось повысить яркость СИ в 200 раз и получить жесткий рентген в канале
СИ при использовании сверхпроводящего 20 полюсного спирального вигглера, хотя
поворотные магниты выдавали лишь мягкий рентген, а в основном ультрафиолет.
Похожим способом был модернизирован университетский источник СИ в Универси-
тете штата Луизиана, США (рис. 2.20).
Наиболее ярким примером является модернизация NSLS, одного из самых старых
источников 2-го поколения. В этот источник почти двадцатилетнего возраста были
встроены не только вигглеры, но и специально разработанные совместно инженерами
NSLS и SPring-8 короткие вакуумные ондуляторы с малым периодом и минимальным
') Вигглеры обычно применяются для сдвига спектра СИ в коротковолновую(жесткую) сто-
рону по сравнению со спектром их поворотного магнита. Но вообще, в отличие от поворотных
магнитов, поле которых должно удерживать электроны в кольце на стационарной орбите (и
поэтому навсегда ограничено техническими характеристиками синхротрона), для вигглеров
допустимо иметь любую напряженность магнитного поля, в том числе и такую, которая может
сдвигать спектр СИ в низкоэнергетическую сторону по сравнению с излучением из поворотных
магнитов этого же накопительного кольца.
2) Стоимость строительства современных источников СИ на базе накопительных колец
измеряется сотнями миллионов долларов.
5 Г.В. Фетисов
Рис. 2.20. Модификация спектра источника синхротронного излучения CAMD (Center for
Advanced Microstructures and Devices, Батон Руж, Луизиана, США) с помощью шифтера.
Трехполюсный сверхпроводящий вигглер с магнитным полем 7 Тл в центральном полюсе
и 1,55 Тл в боковых полюсах позволяет получать излучение с критической длиной волны
1,17 А и проводить рентгеноспектральные и рентгеноструктурные исследования, хотя данный
синхротрон имеет собственную критическую длину волны Ас = 4,85 А и изначально рассчитан
главным образом на работу в области ультрафиолетового излучения. Данные взяты из Интер-
нета: http://www.camd.lsu.edu/aboutcamd.htm
зазором 3,3 мм (Rakowsky et al., 2001) *). Вставка ондуляторов в источники 2-го
поколения является наиболее сложной проблемой, так как в них почти нет длин-
ных прямолинейных участков, способных принять обычный ондулятор длиной 3-6
метров. Но в данном случае инженерам удалось изготовить мини-ондулятор почти в
5 раз меньшей длины с характеристиками как у нормального ондулятора. Данный
мини-онудлятор с 2003 года используется на канале Х29 в качестве источника
яркого сильно коллимированного рентгеновского излучения с относительно узкой
спектральной полосой (см. три гармоники, показанные на рис. 2.21). В результате
потребительские характеристики старого источника NSLS-II были приближены к
характеристикам современных источников СИ 3-го поколения (см. рис. 2.20). При-
мерно такая же процедура была проделана с ALS (см. Padmore, 1998), в результате
чего это слабенькое накопительное кольцо (1,9 Гэв/500 мА) по потребительским
характеристикам СИ приблизилось к параметрам APS, одного из крупнейших в мире
источников 3-го поколения.
В заключение рассмотрения магнитных вставных устройств для генерации син-
хротронного излучения следует еще раз отметить, что эти устройства имеют важное
достоинство по сравнению с источниками рентгеновского синхротронного излучения
и прочими источниками ИК, оптического и УФ диапазонов — они позволяют плавно
*) Особенность конструкции вакуумного ондулятора состоит в том, что между полюсами
его дипольных магнитов находится тонкостенная вакуумная камера с боковыми стенками в
виде «гармошки», как у вакуумного сильфона. В отличие от обычного грейферного ондулятора,
который надвигается на вакуумную трубу накопительного кольца, вакуумный ондулятор
встраивается в эту трубу посредством фланцевых соединений. Гибкие стенки камеры онду-
лятора позволяют сдвигать полюса диполей ондулятора очень близко, в принципе, вплоть
до сечения электронного пучка в накопительном кольце, что невозможно для обычного
ондулятора, между челюстями которого находится жесткая вакуумная труба синхротрона.
Рис. 2.21. Спектральная яркость разных источников излучения на накопительном кольце
NSLS в нормальном режиме работы с 25 электронным сгустками при энергии 2,8 ГэВ
и токе 300 мА. MGU = (Mini-gap unulator) — вакуумный ондулятор на основе су-
пермагнитов с полем порядка 1 Тл общей длиной 33,8 см с магнитным периодом
Ао = 12,5 мм и минимальным зазором 3,3 мм между диполями. Данные из Интернет:
(http://www.nsls.bnl.gov/organization/Accelerator/vuv/flux.htm)
регулировать и настраивать длину волны излучения путем изменения величины
магнитного поля вставного устройства. Кроме того, с помощью вставных устройств
можно получать синхротронное излучение с уникальными свойствами спектра и
поляризации. Спектр ондуляторного излучения может существенно отличаться от
спектра СИ из поворотных магнитов в случае многополюсного ондулятора и походить
на него в случае шифтера с малым числом полюсов.
2.7.4. Естественные ондуляторы. Как мы видели, суть получения ондуля-
торного излучения, как в ондуляторах, так и в вигглерах, заключается в резком
волнообразном, спиральном или более сложном искривлении траектории ультра-
релятивистских электронов. В рассмотренных выше устройствах это искривление
достигается с помощью мощного магнитного поля. В принципе, процесс излучения
не изменится, если магнитное поле заменить электрическим потенциалом, созда-
ющим для электрона такое же по силе отклоняющее воздействие. К сожалению,
электрические потенциалы такой величины в макроскопических масштабах создавать
технически крайне сложно и опасно. Однако они естественным образом есть вблизи
ядер атомов в конденсированной среде (в кристаллах межплоскостные электриче-
ские поля превышают 109 В/см). На расстояниях сравнимых с радиусом атома
Томаса-Ферми электростатические потенциалы ядер способны воздействовать на
движущиеся заряженные частицы с силой в тысячи раз большей, чем самые сильные
из существующих сегодня электромагнитов. Поэтому вещество в конденсирован-
ном состоянии для релятивистских частиц можно рассматривать как естествен-
ный вигглер с сильнейшим отклоняющим полем (эквивалентным магнитному полю
электромагнита с индукцией 1000 Тл). Это свойство веществ в последнее время
все шире применяется на практике для генерирования мощного электромагнитного
излучения в ускорителях электронов и позитронов. Интересно, что получаемое таким
образом излучение, также как излучение из магнитных вставных устройств, узко
коллимировано вперед релятивистским лоренцовским сжатием и в ряде случаев
может иметь спектр, похожий на спектр излучения из плоских ондуляторов.
Механизм действия естественных ондуляторов в принципе такой же, как и
у магнитных ондуляторов. Релятивистские электроны или позитроны, как сквозь
ондулятор, проходят через тонкую мишень, состоящую из разу порядочен но или
упорядоченно расположенных атомов, взаимодействуют со средой и в результате
получается яркое направленное фотонное излучение. Механизмы его генерирования
в таких ондуляторах различны и зависят от типа мишени и энергии электронов. Это
может быть просто тормозное излучение из аморфных веществ или поликристаллов,
когерентное тормозное излучение или излучение каналированных электронов, проис-
ходящие в результате искривления траектории частиц кулоновскими потенциалами
упорядоченно расположенных атомов, и даже излучение прямолинейно движущихся
электронов — например, черенковское и квази-черенковское, а также переходное
излучения, которые возникают при прямолинейном движении частиц и могут проис-
ходить в веществе, находящемся в любом состоянии, когда есть переход между сре-
дами с разной диэлектрической проницаемостью 9. Возможны и другие механизмы.
Эти виды излучения в определенных интервалах частот по интенсивности в расчете
на один электрон могут на несколько порядков превосходить не только излучение
рентгеновских трубок, но и синхротронное излучение. Более того, в последнее
время предприняты попытки создания настоящих монокристаллических ондуляторов,
которые должны подобно плоским магнитным ондуляторам генерировать спонтанное
и стимулированное излучение. В силу своей простоты и миниатюрности указанные
приспособления могут существенно расширить доступ пользователей к синхротрон-
ному излучению за счет создания компактных источников СИ рентгеновского диа-
пазона на базе малых ускорителей электронов для локального применения.
Физико-математическое описание перечисленных процессов генерирования из-
лучения слишком сложное, чтобы рассматривать его здесь. Для более глубокого
изучения можно рекомендовать, например, подробные обзорные статьи Ахиезер и
Шульга (1982); Базылев и Жеваго, (1982); Базылев и Жеваго, (1990); Korol et al.,
(2004), монографии и учебные пособия Калашников (1981); Барышевский (1982);
Кумахов (1986); Потылицын (2005), а также цитируемые в них многочисленные
ссылки. Мы же познакомимся лишь с практически важными для нас результатами.
2.7.4.1. Механизмы генерирования рентгеновских лучей релятивистскими
заряженными частицами в веществах. Основными процессами, дающими при
прохождении релятивистских электронов и позитронов через твердотельную ми-
') Подобные способы генерирования гамма-излучения со специфическими свойствами в
синхротронах уже применяются на практике (см. §2.9.4).
шень интенсивное электромагнитное излучение рентгеновского диапазона (энергия
е < 200 кэВ) и гамма-лучи (энергия е > 200 кэВ), являются:
• тормозное излучение (ТИ);
• когерентное тормозное излучение (КТИ);
• излучение каналированных частиц (ИКЧ).
Кинематика этих процессов показана на рис. 2.22.
Рис. 2.22. Кинематические схемы генерирования излучения релятивистскими заряженными
частицами при прохождении через вещество, (а) Тормозное излучение (ТИ) электронов при
прохождении через тонкую мишень (толщиной L) из аморфного вещества или разориенти-
рованный монокристалл. Угловое распределение фотонов ТИ не зависит от их энергии и
ограничено углом в-, ~ 7-1. Для использования необходимо с помощью магнита отклонить
пучок электронов от первоначального направления вдоль которого распространяется ТИ. (б)
Когерентное тормозное излучение (КТИ) электронов при прохождении через монокристалл,
атомная плоскость которого ориентирована под определенным углом ф больше критического
угла фс- (в) Положения и траектории электрона е- и позитрона е+ при плоскостном кана-
лировании в монокристалле. Для захвата частицы в эффект устойчивого каналироавная ф —
угол входа в канал должен быть меньше критического угла фь (угол Линдхарада). Электрон
притягивается ядрами атомов и движется в непосредственной близости от кристаллографиче-
ской плоскости. Позитрон отталкивается экранированными зарядами атомных ядер и движется
между кристаллографическими плоскостями, (г) Ондуляторное излучение (ОИ) в кристалли-
ческом ондуляторе (КО) каналированными релятивистскими позитронами, движущимися по
периодически изогнутому плоскостному каналу. Период Ло изгиба плоскостного канала значи-
тельно больше межатомного и межплоскостного расстояний. Средняя амплитуда поперечных
колебаний частиц в канале Ако определяется амплитудой изгиба атомных плоскостей. Все
частицы в среднем движутся по усредненной траектории (сплошная линия) в периодически
изогнутом канале и генерируют спонтанное и вынужденное (стимулированное) ОИ, как
в обычном плоском магнитном ондуляторе. Вместе с тем, каждая частица в отдельности
продолжает поперечно колебаться в электростатических полях ионов атомной плоскости, как
и в процессе плоскостного каналирования в прямом канале, с гораздо меньшим периодом и
меньшей амплитудой (упрощенная траектория колебаний показана точечно линией). Рисунок
перерисован из (Korol et al., 2004)
Помня о прикладном характере нашей книги, попробуем понять, что полезно-
го можно получить, в смысле генерирования интенсивных пучков рентгеновского
излучения для практических исследований вещества, если поместить мишень из
какого-либо материала на пути пучка умеренно релятивистских или ультрареля-
тивистских электронов. При этом рассмотрении будем сравнивать получающееся
излучение с ондуляторным излучением, ряд достоинств которого в сравнении с
излучением рентгеновских трубок нам уже понятен, а с другими мы познакомимся
на конкретных примерах в следующих параграфах и главах. В качестве вставных
мишеней для генерирования рентгеновских лучей ограничимся рассмотрением про-
стых веществ, состоящих из атомов одного сорта. Причина заключается в том, что
расчет и прогнозирование параметров излучения релятивистских частиц в веществе в
большинстве случаев намного сложнее, чем расчет излучения из вставных устройств.
В нем участвуют не только параметры пучка, но и многочисленные характеристики
реальных веществ, которые трудно вычислить теоретически даже для простых ве-
ществ, не говоря о сложных химических соединениях.
Первое, о чем мы должны помнить при рассмотрении, это то, что никто нам не
позволит помещать в синхротрон или ускоритель в качестве излучающих вставных
устройств мишени, которые будут разрушать или полностью гасить пучок, не давая
машине работать, только для того, чтобы получить рентгеновские лучи для наших
исследований. Поэтому для генерирования рентгеновских лучей в синхротроне без
гашения электронного пучка должна использоваться тонкая мишень. Тонким в дан-
ном случае можно считать слой вещества, при прохождении через который средний
угол многократного рассеяния электронов не превышает 7-1, поэтому электронный
пучок «не умирает» и синхротрон при определенном восполнении энергии может
продолжать работать.
Для того чтобы была общность в оценках толщины мишени, которую можно
называть тонкой, можно воспользоваться физической характеристикой, свойственной
каждому веществу в качестве параметра, определяющего интенсивность его взаимо-
действия с релятивистской заряженной частицей. Таким параметром может служить
радиационная длина Хо электрона в веществе — длина пути х релятивистского
электрона с начальной энергией Eq в веществе, на которой из-за торможения только
в электрических полях атомов (без учета потерь на ионизацию) его энергия умень-
шается в е раз. Математически это выражается формулой
Е(х) = Е(0) ехр
х 1
Х~о)'
(2.27)
Радиационная длина релятивистских электронов является такой же табличной
характеристикой вещества, как и длина поглощения или коэффициент поглощения
рентгеновских лучей (см. §1.5.2), и практически неизменна в интервале энергий
электронов от 1 МэВ до ~ 10 ГэВ. Линейная радиационная длина имеет размер-
ность [см]. В справочниках, по аналогии с длиной поглощения рентгеновских лу-
чей, обычно приводится значение массовой радиационной длины, которая имеет
размерность [г/см2] и равна величине Хо умноженной на плотность р вещества.
Это значение более универсально, т. к. одинаково для вещества в любом состоянии.
Очевидно, что обратный переход от массовой к линейной радиационной длине про-
исходит посредством деления на р.
Поскольку радиационная длина обусловлена торможением частицы в электроста-
тических полях атомов, то она должна зависеть от атомного номера Z химического
элемента. Для оценочных вычислений часто используется приближенная «инженер-
ная» формула, дающая массовую радиационную длину электрона в виде
№)т
________716Д_______
Z(Z+ l)ln(287/\/z)
[г/см2],
(2.27')
где А — атомный вес. Видно, что зависимость радиационной длины от атомного
номера квадратична, т.е. радиационные потери для релятивистского электрона в
мишенях одинаковой толщины пропорциональны Z2.
Радиационная длина может быть вычислена и для сложного вещества из смеси
атомов разного сорта. Вычисления проводятся точно так же, как при расчете массово-
го коэффициента поглощения рентгеновских лучей по формуле (1.41), если линейный
коэффициент поглощения в ней заменить на длину поглощения рентгеновских лучей.
Для примера в табл. 2.1 приведены значения радиационных длин электрона для
некоторых веществ.
Таблица 2.1. Радиационные длины некоторых веществ. Значения радиационных длин для
многих чистых веществ и сложных материалов приведены в табл. 6.6
Вещество Z А Хо, см
Воздух 7,4 14,3 2,9 • 104
С 6 12 19,8
А1 13 27 9,1
Си 29 63,6 1,52
РЬ 82 207,2 0,58
Оценки (см. Потылицын, 2005), основанные на условии, чтобы средний угол
многократного рассеяния электронов, прошедших через аморфное вещество, не пре-
вышал 7-1, показывают, что «тонкой» можно называть мишень, толщина L которой
удовлетворяет ограничению L 0,0006Ло.
Исходя из этого, среди материалов, чаще всего используемых в качестве мишеней
для генерирования гамма-излучения на пучках релятивистских электронов, наибо-
лее подходящими можно считать пластинки алмаза толщиной меньше ~ 120 мкм,
пластинки Si или фольгу А1 толщиной меньше ~ 54 мкм, а также медную фольгу не
толще 9 мкм.
С процессом генерирования электромагнитного излучения релятивистскими элек-
тронами, тормозящимися на заряженных центрах при прохождении через вещество,
также тесно связано понятие когерентной длины. Это понятие обусловлено тем, что
релятивистский электрон генерирует электромагнитное излучение не мгновенно, а
на определенном участке искривленной части своей траектории, и лишь через неко-
торое время это излучение становится фотоном, продолжающим свое дальнейшее
существование отдельно от электрона, который после расставания с фотоном уже
называется электроном отдачи. Участок траектории, на котором релятивистский
электрон и рождающийся фотон еще живут вместе называется длиной когерентно-
сти или когерентной длиной lch- Когерентная длина определяет зону формирования
фотона тормозного излучения (ТИ). На длине lch испущенный фотон ТИ «опережает»
электрон отдачи на расстояние, соответствующее сумме длины волны фотона и
де-бройлеровской длины волны электрона, после чего можно говорить о тормозном
фотоне и рассеянном электроне (электроне отдачи) как об отдельных объектах.
Значение когерентной длины для релятивистского электрона находится из прин-
ципа неопределенности и может быть выражено формулой
1 — Z
lch^X---------, (2.28)
z
где z = е/Е — соотношение энергий фотона и электрона (по определению 0 < z
1 ); Ле — комптоновская длина волны электрона (максимальное комптоновское
изменение длины волны рентгеновского фотона при рассеянии назад на электроне,
см. §1.5.1.4). Безразмерный релятивистский фактор Лоренца 7 связан с энергией
электрона численным равенством 7 = 1957Е, если величина энергии берется в ГэВ.
Для прикидочных оценок можно пользоваться более простым соотношением 7 « 2Е,
и наоборот Е и 0,57, если измерять энергию электрона в единицах МэВ.
Очевидно, что с увеличением энергии электрона когерентная длина возрастает
и для ультрарелятивистских электронов может достигать «макроскопического» зна-
чения, превышающего расстояние между соседними излучателями (ядрами атомов).
В таких случаях излучение от соседних центров будет происходить когерентно.
2.7.4.2. Тормозное излучение из аморфных мишеней. При прохождении через
вещество релятивистские электроны, как и медленные электроны в рентгеновской
трубке, взаимодействуют с ним и испускают электромагнитное излучение. Как и
в рентгеновской трубке, процесс взаимодействия сопровождается рассеянием элек-
трона на неподвижных центрах с зарядом Z, при котором траектория электрона
отклоняется и испускается тормозное излучение (происходят радиационные потери
энергии электрона), а также ионизационными явлениями, в которых может воз-
никать характеристическое излучение из атомов вещества. Если атомы вещества
упорядочены, например, в кристаллическую решетку, то при определенных условиях
могут возникать когерентные процессы, влияющие на процесс излучения и на спектр.
Если же таких когерентных эффектов не возникает, то вещество, как аморфное,
так и кристаллическое, и даже монокристаллическое по отношению к электронам
теоретически можно рассматривать, как аморфное.
Как и положено тормозному излучению, спектр ТИ релятивистских электронов
имеет высокоэнергетическую границу — коротковолновый край, где энергия фотонов
е равна максимальной энергии электронов Е(0). В отличие от тормозного излучения
рентгеновских трубок, где энергия фотонов у коротковолнового края измеряется де-
сятками килоэлектронвольт, в случае ТИ ультрарелятивистских электронов энергия
гамма-излучения у коротковолнового края достигает десятков и тысяч МэВ.
И теория, и экспериментальные наблюдения показывают, что, как в случае уме-
ренно-релятивистских (Е > 10 МэВ), так и ультрарелятивистских (Е 500 МэВ)
электронов, их радиационные потери (потери на ТИ) превышают ионизационные
потери (на характеристическое излучение) в десятки раз даже в случае толстых
мишеней. В случае тонких мишеней (х О.ОООбЛо) ионизационные потери почти
равны нулю, и основным излучением является ТИ. Но главное — это то, что в
случае тонких мишеней и ультрарелятивистских электронов пространственное рас-
пределение тормозных фотонов всех энергий 0 < е С Е практически одинаково и
ограничено конусом с углом 0У ~ 7-1 в направлении импульса первичного электро-
на (рис. 2.22, а), то есть похоже на пространственное распределение излучения из
магнитных ондуляторов. Но в отличие от организованного движения электронов в
магнитных вставных устройствах, их движение в аморфной мишени беспорядочно,
поэтому ТИ неполяризовано.
Спектр тормозного излучения релятивистских электронов в аморфных веще-
ствах очень точно описывается квантовой электродинамикой и достаточно хорошо
классической электродинамикой в ультрарелятивистском приближении. Теория, под-
твержденная многочисленными экспериментальными наблюдениями, показывает, что
спектр ТИ ультрарелятивистских электронов в области мягких фотонов (е Е
соответствует области рентгеновских лучей) ведет себя пропорционально 1/е, но
практически не зависит от энергии фотонов в жесткой области (е приблизительно
выше 200 МэВ — см., например, рис.2.23). Но спектрально-угловая плотность элек-
тромагнитной энергии, излучаемой электронами в слое вещества, в обоих случаях не
зависит от энергии фотонов и сосредоточена в конусе с углом ~ 7-1 относительно
направления импульса первичного электрона.
Рис. 2.23. Спектрально-угловая плотность выхода излучения фотонов (число фотонов на один
электрон и на 1 мкм толщины мишени) при прохождении релятивистских электронов через
тонкий монокристалл алмаза. Точки — режим каналирования электронов вдоль кристаллогра-
фических плоскостей (111), (ПО) и (100). Треугольники — режим тормозного излучения при
прохождении вне режима каналирования (кристалл относительно пучка электронов ориенти-
рован случайным образом). Результаты получены в Сакле1) (Франция) в 1981 г. Перерисовано
из обзора (Базылев и Жеваго, 1982)
Из математического определения (2.27) понятия радиационной длины Xq видно,
что выход ТИ из аморфной мишени толщиной Хо одинаков для любого химического
элемента, т. к. радиационные потери для ультрарелятивистского электрона с энергией
£Ь при прохождении через любую из таких мишеней толщиной Хо будут одинаковы
и составят (без учета ионизационных потерь) почти 37 % его начальной энергии. Так
же одинакова будет интенсивность излучения из эквивалентно «тонких» мишеней,
*) Gouanere М., Sil ou D., Spighel M., Cue N., Gaillard M. J., Kirsch R. G.. Poizat J.-C,
Remilleux J., Berman B., Catillon P., Roussel L., Temmer G. M., Preprint LAPP-EXP-05.— Juin
1981.
например, из медной мишени толщиной 9 мкм и из пластинки углерода толщиной
120 мкм, если пропустить через них пучок электронов с одинаковой энергией и по-
током. Вместе с тем, при одинаковой толщине выход ТИ из мишени пропорционален
Z2 и может быть существенно выше при использовании более тяжелых элементов.
Однако, при выборе мишеней для генерирования рентгеновских лучей надо также
учитывать конкурирующий эффект поглощения фотонов, который определяется ко-
эффициентом поглощения рентгеновских лучей р, существенно отличающимся для
легких и тяжелых элементов, может подавлять генерируемое излучение. Поэтому
всегда необходимо искать оптимальное соотношение между выходом излучения и
поглощением фотонов нужной энергии в мишени.
Выход и спектральный поток ТИ релятивистских электронов из тонких мишеней
можно приблизительно оценить используя экспериментальные данные, приведенные
на рис. 2.23. Нижние кривые на рис. 2.23 соответствуют чисто тормозному излучению
без когерентных эффектов. Достоинство этих данных, кроме того что они реальны,
состоит еще в том, что они представлены в принятой для физики ядерных реакций
шкале, определяющей выход фотонов на один электрон. Экспериментальные ре-
зультаты соответствуют электронам с умеренно релятивистской энергией (54 МэВ),
которую можно получить в малых (компактных) синхротронах (см. §2.9.4).
Рассмотрим участок спектра рис. 2.23, представляющий интерес для рентгено-
структурного анализа, например, фотоны с энергией ~ 25 кэВ и углеродную мишень
с той же толщиной 20 мкм, которая использовалась при измерении спектра (в 6 раз
тоньше чем предельная толщина «тонкой» мишени). Для выбранной энергии с учетом
толщины мишени получаем выход ~ 0,5 • 10-3 х 20 = 10~2 фотон на один электрон.
Учитывая, что число электронов в сгустке синхротрона с током более 100 мА дости-
гает 108 и более, получаем что за один проход сгустка через нашу мишень возникает
импульс излучения, содержащий около 106 квази-монохроматических фотонов с
энергией ~ 25 кэВ в конусе с углом раствора ~ 7-1 (07 ~ 0,01 рад для электронов
с Е = 54 МэВ). Поскольку сгусток циркулирует в синхротроне с циклической
частотой ~ 1 ГГц, то полная интенсивность квази-монохроматического излучения
в конусе с углом при вершине 1° составит ~ 1015 фотон/с или спектральная сила
излучения ~ 1013 фотон/с/мрад2. Это на 4-5 порядков больше, чем можно получить
от самых мощных современных рентгеновских трубок. Такое излучение уже сегодня
применяется для медицинской диагностики и просвечивания (см. §2.9.4). Поскольку
излучение испускается в направлении пучка электронов, то для его практического
использования надо отклонить электронный пучок в сторону, например, с помощью
электромагнита (рис. 2.22, а).
2.7.4.3. Когерентное тормозное излучение. В случае монокристаллических
мишеней релятивистские электроны могут генерировать когерентное тормозное из-
лучение (КТИ), интенсивность которого в определенной области спектра может быть
намного (в несколько раз) выше тормозного излучения из аморфных мишеней.
Прежде чем рассматривать излучение релятивистских электронов из монокри-
сталлов отметим одну особенность организации эксперимента с ними, без которой
невозможно добиться усиления излучения по сравнению с ТИ из аморфной мише-
ни. Для получения пучков тормозного когерентного рентгеновского излучения из
монокристальных «ондуляторов» необходимо мишень устанавливать на гониометре,
позволяющем ориентировать ее определенное кристаллографическое направление или
кристаллографическую плоскость нужным образом относительно электронного пуч-
ка '). Гониометр должен иметь угловую точность, сравнимую с точностью монокри-
стальных рентгеновских гониометров, поскольку от точности ориентации кристалла
сильно зависит не только энергетическое положение когерентных пиков, но также
степень и направление поляризации фотонов в них. Подробно о теории и практике
получения пучков яркого когерентного рентгеновского с помощью тормозного рас-
сеяния релятивистских электронов в монокристаллах можно узнать, например, из
учебного пособия (Потылицын, 2005).
Механизм возникновения когерентного тормозного излучения (КТИ) объясняет-
ся следующим образом. При прохождении ультрарелятивистского электрона через
среду излучение фотона происходит с некоторого участка траектории электрона,
причем длина этого участка (зона формирования или когерентная длина) зависит от
энергии начального электрона и энергии излучаемого фотона (см. формулу (2.28)).
С увеличением энергии электрона когерентная длина возрастает и для ультраре-
лятивистских электронов достигает «макроскопического» значения, превышающего
расстояние между соседними излучателями (ядрами атомов). Если среда представ-
ляет собой кристаллическую решетку, то на когерентной длине при определенной
ориентации монокристалла может укладываться несколько ее узлов, что в силу
упорядоченного их расположения приводит к «конструктивной» интерференции, т.е.
к увеличению выхода фотонов по сравнению с выходом из аморфной мишени.
Например, на рис. 2.22,6 изображены две одинаковые цепочки, атомы в которых
расположены близко друг от друга, а цепочки раздвинуты на большее расстояние,
и пучок электронов, летящих под углом ф к ним. При некотором достаточно малом
значении этого угла может возникнуть ситуация, когда когерентная длина электрона
окажется больше расстояния между соседними атомами в цепочке. Тогда фотоны,
рожденные в результате рассеяния на соседних центрах, будут когерентны и усилят
интенсивность выхода на своем участке спектра. Если ориентировать кристалл таким
образом, что расстояние между центрами излучения от разных цепочек будут кратны
длине волны фотона, как в условии Вульфа-Брэгга при отражении рентгеновских
лучей от монокристалла, то произойдет конструктивная интерференция когерентных
фотонов, которая усилит интенсивность в определенной части спектра излучения.
Другими словами, если длина когерентности больше межатомного расстояния
в цепочке атомов, по которой пролетает электрон, то сечение, а следовательно,
и число вылетающих фотонов, будет увеличено в Nc раз, равное числу атомов,
укладывающихся на длине когерентности 1С. При расчете сечения рассеяния это даст
дополнительный множитель Nc, учитывающий эффект когерентности, возникающий
в кристаллической среде. Благодаря этому эффекту сечение излучения, отнесенное
к одному атому, оказывается в Nc » 1 раз больше сечения излучения в разреженном
газе атомов или в аморфной среде. Если частица движется в кристаллографической
плоскости под малым углом к какой-либо оси, состоящей из цепочки атомов, то она
будет пересекать целый ряд одинаковых цепочек и на каждой из них будет возникать
когерентное тормозное излучение. Интерференция излучений от разных цепочек в
этом случае даст интерференционные пики в спектре излучения, причем наиболее
сильные пики соответствуют основной частоте интерференции и возникают в области
энергий фотонов е Е.
Теория и результаты исследования пиков КТИ показывают, что фотоны с энер-
гией, соответствующей когерентным максимумам, оказываются сильно линейно по-
') О гониометрах для ориентации монокристаллов подробно рассказывается в разделе 4.2
данной книги. В рассматриваемом случае достаточно иметь сравнительно простой гониометр
с двумя осями поворота монокристалла.
ляризованными и похожи на фотоны из плоского ондулятора. Этот эффект обу-
словлен тем, что по закону сохранения при рассеянии электронов на периодически
расположенных центрах импульс отдачи может принимать лишь фиксированные
значения, определяемые не только энергией электрона и испускаемого фотона, но и
ориентацией монокристалла. В результате, по сравнению с торможением электронов
в аморфном веществе, при торможении в монокристалле происходит сильнейшее
нарушение аксиальной симметрии процесса излучения фотонов относительно направ-
ления электронного пучка и испускаются фотоны с определенной поляризацией.
К сожалению, степень поляризации фотонов в пиках когерентного рассеяния
меньше, чем почти полная поляризация достигающаяся в магнитных ондуляторах.
Причиной является непрерывный фон некогерентного ТИ, которое рассматривалось в
предыдущем параграфе. Этот фон неизбежно присутствует в спектре из-за тепловых
колебаний атомов в кристалле, нарушающих упорядоченность рассеивающей среды.
Вклад некогерентного излучения особенно велик в высокоэнергетической области.
Интенсивность излучения в области пиков КТИ в несколько раз выше интен-
сивности некогерентного ТИ. Ширина пиков КТИ обычно составляет Де/е около
10-30%, но ее можно уменьшить до 1 % и даже меньше с помощью коллимационного
ограничения конуса излучения (см., например, Потылицын, 2005). Таким образом с
помощью когерентного тормозного излучения электронов из монокристалла можно
получить квази-монохроматические гамма-лучи. Правда, в силу особенности физики
процесса КТИ, излучение оказывается намного жестче, чем рентгеновские лучи,
нужные для рентгеноструктурного и рентгеноспектрального анализа. Но этот эффект
используют на практике, например, для получения яркого поляризованного монохро-
матического гамма-излучения, необходимого для фотоядерных экспериментов.
Положение пика КТИ можно смещать по энергии небольшим отклонением оси
кристалла от оптимального направления электронного пучка (хотя при этом ухуд-
шается степень поляризации), или получать пики при других энергиях, выбирая
другие кристаллографические направления или кристаллы с другими параметрами
элементарной ячейки.
Итак, использование монокристаллов в качестве тонких мишеней в ускорителях
электронов или в синхротронах позволяет получать когерентное тормозное излучение
с пространственно-спектральным распределением и поляризацией сильно похожими
на излучение из магнитных ондуляторов.
2.7.4.4. Излучение каналированных частиц. Еще больше сходства с излучени-
ем из ондуляторов у излучения заряженных частиц при эффекте их каналирования
в монокристалле.
Внешне эффект каналирования частиц проявляется в том, что они могут пробе-
гать по определенным направлениям в совершенном монокристалле намного боль-
шее расстояние, чем дозволяет коэффициент их поглощения в том же веществе,
находящимся в аморфном состоянии. Этот эффект может быть настолько велик,
что мишени, которые согласно выбранному нами критерию L 0,0006Хо считаются
толстыми, будут пропускать пучок частиц практически без поглощения. И в этом
случае ослабление пучка будет определяться не радиационной длиной, а скорее дли-
ной деканалирования La, определение которой мы дадим чуть позже. Каналирование
в кристаллах свойственно любым заряженным частицам, в том числе и тяжелым
ионам.
Каналирование частиц можно также объяснить, как их движение в усредненных
по продольным координатам потенциалах атомов осей или плоскостей в кристалле.
В этом смысле кристаллографические оси или плоскости являются каналами или
стенками каналов транспорта частиц.
Несмотря на простоту объяснения, эффект каналирования не так прост, и экспе-
риментально его наблюдать впервые удалось не очень давно. Это обусловлено тем,
что для заметного выхода этого эффекта требуются достаточно совершенные чистые
кристаллы и сильно коллимированные пучки частиц, которые научились получать
лишь в конце 1950-х годов. Первые экспериментальные наблюдения каналирования
появились лишь в начале 1960-х годов, сначала для тяжелых ионов, которые легче
преодолевают сопротивление дефектов в кристаллах. Затем эффект стали наблюдать
и для более легких заряженных частиц (протонов, электронов, позитронов и т.п.).
Тогда же появилась первая теория, объясняющая каналирование заряженных частиц
(см. русскоязычные версии обзоров, написанных авторами, принимавшие самое ак-
тивное участие в создании этой теории, Томпсон, 1969; Линдхард, 1969), которая
продолжает развиваться и сегодня. Интерес к проблеме каналирования электронов и
позитронов в кристаллах начал расти в середине 70-х годов в связи с обнаружением и
теоретическим обоснованием эффекта электромагнитного излучения релятивистских
частиц при каналировании, которое оказалось сильно похоже на СИ (см. Кумахов,
1986; Ахиезер и Шульга, 1982; Базылев и Жеваго, 1982, 1990).
Кинематика процесса каналирования электронов и позитронов, изображенная на
рис. 2.22, б, показывает, что эти частицы при каналировании ведут себя по-разно-
му '). Различие между каналированием отрицательно заряженных электронов (е_)
и положительно заряженных позитронов (е+) обусловлено тем, что атомы оси (или
плоскости) кристалла в случае электронов лежат в середине канала, а не на его
границах. Это объясняется тем, что при движении в канале частица испытывает
коллективное воздействие электростатических полей ионов кристаллической решетки
(от точечных зарядов ядер, экранированных «размазанными» электронными обо-
лочкам). Эти воздействия являются отталкивающими на малых расстояниях для
положительно заряженных частиц. Поэтому положительно заряженные частицы от-
тесняются в межатомную область. В то же время отрицательно заряженные частицы
притягиваются ядрами атомов и движутся в непосредственной близости от цепочек
или плоскостей, состоящих из ионов. Точно таким же образом, как и позитроны,
каналируются протоны, но с поправкой на то, что их масса в тысячу раз больше.
Различают два режима каналирования заряженных частиц: осевое каналирова-
ние, при котором частица движется параллельно направлению какой либо кристалло-
графической оси, и планарное каналирование, при котором частица движется между
двумя параллельными атомными плоскостями или по одной из них, невзирая на
кристаллографические направления, лежащие в этих плоскостях. Движение частиц
и характеристики их излучения в этих режимах существенно различаются между
собой.
При движении в канале релятивистская частица из-за огромной скорости «не
видит» отдельные атомы, а воспринимает их ряд, как усредненное потенциальное
поле. При этом траектория заряженной частицы определяется этим самым усред-
ненным потенциалом кристаллографической оси (при осевом каналировании) или
кристаллографической плоскости (при плоскостном каналировании). Для взаимодей-
ствия каналированного электрона с кристаллической решеткой усредненный потен-
циал можно описать периодическими функциями, амплитудное значение которых
измеряется глубиной потенциальной ямы Uq. Эта характерная величина Uq зависит
от заряда ядра, межатомных расстояний в кристаллической решетке, температуры
Дебая и т.д., и различна для разных кристаллов и кристаллографических направ-
*) Здесь мы будем говорить только о релятивистских и ультр-релятивнстскнх частицах, так
как наш интерес состоит в электромагнитном излучении именно таких частиц.
лений. Глубину ямы чаще всего определяют на расстоянии радиуса экранирования
Томаса-Ферми. Для заряженных частиц высоких энергий эту глубину определяют
на расстоянии амплитуды тепловых колебаний решетки. Типичное значение глубины
потенциальной ямы Uo для плоскостного канала (ПО) кремния составляет ~ 20 эВ,
а для этой же плоскости вольфрама ~ 130 эВ. При осевом каналировании глубина
потенциальной ямы значительно больше, так для осевого каналирования электрона
в кремнии Uo ~ 100 эВ, а в вольфраме Uo ~ 1000 эВ.
Траектория движения заряженной частицы в канале определяется усредненным
электрическим потенциалом, который она встречает на своем пути. В общем случае
этот потенциал в идеальном кристалле представляет собой периодическую функцию
поперечных координат. Но этот потенциал различен для электронов и позитронов
в силу различия, выбираемых ими путей (одни движутся вблизи от ядер, а другие
вдали). Для каналированных электронов удовлетворительным оказывается описание
потенциала его усреднением по одной плоскости или оси, тогда как для позитронов
необходимо рассматривать усредненный потенциал двух близлежащих плоскостей,
между которыми движется частица, или нескольких осей. В результате, при общем
синусоидальном характере движения в канале, траектория движения позитрона ока-
зывается более плавной (рис. 2.22,6). Естественно, заряженные частицы на искрив-
лениях траектории генерируют электромагнитное излучение, спектр которого будет
различен для позитронов и электронов.
Параметры каналирования. Для описания процесса каналирования частиц
крайне важны два критических параметра, введенные в практику Й.Линдхардом
(Линдхард, 1969): критический угол каналирования фь и длина деканалирова-
ния Ld-
Критическим углом каналирования (угол Линдхарда) называется максималь-
ный угол фь влета частиц в кристалл относительно кристаллографической плоскости
или оси, при котором еще возможно каналирование. Этот угол определяет мини-
мальное расстояние, на которое частица может приближаться к стенке канала без
выбывания из процесса каналирования. При углах ф >фь частица будет подходить к
стенкам канала на более близкие расстояния и выбывать из режима каналирования
из-за рассеяния на ядрах атомов кристалла. Если заряженная частица попадает
в кристалл под углом меньше критического и не попадает в область амплитуды
тепловых колебаний атомов (несколько процентов от всей площади сечения канала),
где происходит сильное рассеяние, она может захватиться в режим каналирования.
По величине критического угла можно определить долю частиц расходящегося пучка
заряженных частиц, которые должны захватываться в процесс каналирования, если
его угловая расходимость превышает величину ф^,.
Длина деканалирования Ld связана с процессом выбывания частицы из процесса
каналирования. Дело в том, что частицы в режиме каналирования, кроме мало-
углового коррелированного рассеяния, ответственного за формирование траектории
типа синусоиды, испытывают неупругое рассеяние на большие углы, при которых
они набирают дополнительную поперечную энергию. Когда после ряда неупругих
столкновений поперечная энергия сравняется с энергией барьера решеточных потен-
циалов, которая удерживает частицу в канале, то частица может вырваться за пре-
делы канала, стать надбарьерной и дальше продолжить путь, как обычная частица,
генерирующая КТИ или ТИ в монокристалле. Таким образом длина деканлирования
Ld определяет среднюю длину проникновения частицы в канал до момента ее дека-
налирования. Эта величина зависит от параметров кристалла (включая заряд ядер,
межатомные расстояния, средний атомный радиус, амплитуду тепловых колебаний)
и от параметров каналированной частицы (ее энергии и заряда). Количественно
длину деканалирования можно определить (подобна длине поглощения рентгенов-
ских лучей, о которой говорилось в § 1.5.2), как характерную длину Ld, на которой
первоначальное число каналированных частиц уменьшается в е раз.
Из определения ясно, что длина деканалирования Ld определяет максимальную
толщину монокристаллической мишени, при прохождении которой среднеквадратич-
ный угол многократного рассеяния каналированной частицы электрона сравнивается
с критическим углом Линдхарда Ld- Длина деканалированния линейно возрастает
с увеличением энергии начальной частицы, т.е. для электронов пропорциональна
параметру 7 электронного пучка.
Следует отметить, что режимы деканалирования положительно и отрицательно
заряженных частиц сильно отличаются друг от друга, поскольку первые стараются
двигаться между атомами, а вторые стремятся прижаться к ядрам. Из-за этого число
неупругих столкновений у отрицательных частиц в кристалле получается значитель-
но больше, и они деканалируют намного быстрее, чем положительно заряженные
частицы. Обычно длина деканалирования положительно заряженных частиц превы-
шает длину деканалирования отрицательно заряженных частиц с той же энергией и
модулем заряда в десять и более раз (Korol et al., 2004). Эта разница справедлива,
как для плоскостного, так и осевого каналирования, причем, как для электронов и
позитронов, так и для более тяжелых заряженных частиц.
Излучение каналированных электронов. Прежде чем рассматривать излучение
каналированных электронов, мы должны понять о каких масштабах идет речь. Оцен-
ки (Потылицын, 2005) показывают, что для умеренно релятивистских электронов
с энергией 54 МэВ (7 » 110) при плоскостном каналировании между плоскостями
(111), (ПО) или (100) монокристалла алмаза (С/о ~ 20 эВ) при комнатной температу-
ре критический угол каналирования V’r, ~ 1 мрад (~ 3,44 угловых минуты), а длина
деканалирования Ld « 1 мкм. Однако, длина деканалирования не означает полного
прекращения процесса каналирования для пучка электронов. После прохождения
длины деканалирования в пучке остается еще 63% от исходного числа частиц, и
эти оставшиеся частицы продолжают свой путь по каналу. Поэтому в эксперименте,
результаты которого показаны на рис. 2.23, наблюдались интенсивные пики ИКЧ
при толщине мишени в 20 раз большей длины деканалирования. Для позитронов
с той же энергией Ld в алмазе будет порядка 10 мкм, но в обоих случаях, если
получать чисто ИКЧ с минимальным фоном от ТИ и КТИ, фактором, лимитирующим
толщину мишени для использования ее в качестве «ондулятора», будет не условие,
определяемое радиационной длиной, а длина деканалирования.
Теоретические расчеты, результаты математического моделирования и экспери-
ментальные наблюдения ') излучения каналированных релятивистских электронов
показывают, что:
1. Каналированные электроны движутся по синусоидальным траекториям с пери-
одом Т.
2. Спектр излучения каналированных электронов и позитронов по форме совпа-
дает со спектром ондуляторного излучения (рис. 2.18 и 2.19).
3. Спектр их излучения оказывается линейчатым и вид его зависит от угла на-
блюдения в относительно направления влета электрона в кристалл. Причина состоит
в том, что в диапазоне энергий электронов 1-10 МэВ в аксиальном и 1-100 МэВ
плоскостном режимах каналирования для ИКЧ существенны квантовые эффекты.
В данной области энергий спектр излучения имеет линейчатую структуру. Энергия
таких линий определяется разностью энергетических уровней поперечного движения,
продольной скоростью электрона и углом наблюдения 0.
') Несколько экспериментальных спектров приведено на рис. 2.23.
4. В кристаллическом поле с параболическим и линейным распределением потен-
циала определяющий вклад в интегральное ИКЧ дает первая гармоника излучения
(т. е. излучение на первой гармонике наиболее интенсивно). Максимум спектоально-
го распределения излучения этой гармоники соответствует частотам w ~ farf/T, где
период Т по направлению движения электронов определяется усредненным распре-
делением потенциала в каждом конкретном кристалле и режимом каналирования.
5. Максимальная частота спектра ИКЧ пропорциональна 73/2, как для электро-
нов, так и позитронов.
6. В режиме плоскостного каналирования при угле налюдения в ~ V’b в об-
ласти максимума излучения величина средней спектральной плотности излучения
релятивистского электрона определяется толщиной кристалла L и пропорциональна
величине Uq. Эта плотность ИКЧ превосходит спектральную плотность излучения
релятивистской частицы в аморфной среде (ТИ) в число раз, равное числу атомов
кристаллической решетки, укладывающихся на одной длине когерентности 1сн- По-
этому интенсивность излучения в режиме каналирования, как от релятивистских
электронов, так и позитронов, намного (более чем в 10 раз) превышает интенсивность
тормозного излучения этих же частиц в аморфных мишенях (Sorensen, 1996).
7. В спектре излучения каналированных электронов неизбежно присутствует
вклад от ТИ надбарьерных (деканалированных) электронов. В некоторых случаях
могут появляться пики КТИ надбарьерных электронов, причем их инденсивность
иногда может быть равной интенсивности пиков излучения каналированных элек-
тронов.
Надо сказать, что от пиков КТИ можно избавиться соответсвующим изменением
ориентации кристалла, что можно сделать, например, в режиме плоскостного кана-
лирования. Но этого нельзя сделать в режиме осевого каналирования. Однако, боль-
шинство экспериментов показывает, что интенсивность излучения деканалированных
электронов при углах наблюдения в ~ фь, которые в случае не слишком высоких
энергий электронного пучка гораздо меньше угла -у-1 раствора конуса излучения
из мишени, интенсивность излучения деканалированных электронов гораздо меньше
интенсивности излучения каналированных электронов, и при этих углах КТИ прак-
тически не имеет резких пиков в области низкочастотного излучения. Поэтому пики
КТИ, если они даже присутствуют в спектре, легко отделяются от пиков ИКЧ.
Излучение релятивистских электронов в режиме осевого каналирования сильно
отличается от излучения планарно каналированных электронов, а особенно сильно
от излучения позитронов, каналирующих вдоль кристаллографической оси. Дело в
том, что при увеличении точности влета в осевой канал при углах ф < фь траектории
электронов все больше концентрируются вблизи кристаллографической оси, т.е. в
области максимального градиента потенциала, что приводит к росту радиационных
потерь. В отличие от электронов, каналирующие позитроны с уменьшением угла ф
отдаляются от оси, и соответственно их радиационные потери уменьшаются. Тео-
рия показывает, что суммарные радиационные потери при осевом каналировании
электрона пропорциональны y2(U0)2. Из-за этого они существенно выше, чем при
плоскостном каналировании, а при повышении энергии частиц становятся выше, чем
потери на ТИ в аморфной мишени, которые пропорциональны первой степени 7.
Например (Потылицын, 2005), радиационные потери для электронов с энергией
1 ГэВ при осевом каналировании примерно в 4 раза превышают радиационные потери
на ТИ в разориентированном кристалле, при этом средний выход числа фотонов на
один электрон при каналировании будет выше в 15 раз.
Из приведенных выше очень кратких сведений видно, что с помощью каналиро-
вания релятивистских электронов в совершенных монокристаллах можно получить
электромагнитное излучение по параметрам (кроме интенсивности) почти полностью
похожее на ондуляторное излучение из магнитных вставных устройств, но только
при очень малой толщине L кристаллического «ондулятора» — не больше длины
деканалирования (для алмаза L = Ld ~ 1 мкм при планарном каналировании и
значительно меньше при осевом каналировании).
Каналирование заряженных частиц и излучение каналированных частиц может
наблюдаться не только в кристаллах, но и, например, в нанотрубках, изучение
возможностей практического применения которых сегодня ведется очень интенсивно
(см., например, Геворгян и др., 1997; Zhevago N. К. and Glebov, 2002; Biryukov
and Bellucci, 2005; Bellucci and Maisheev, 2005). Современные нанотехнологии уже
позволяют изготовлять нанотрубки с шириной канала от нескольких ангстрем до
десятков ангстрем, в том числе многостеночные с прямыми каналами, которые,
по крайней мере для позитронов открывают возможность достижения достаточно
больших длин деканалирования, чтобы получать с помощью миниатюрных кусочков
специально изготовленного вещества ИКЧ не только с пространственно-спектраль-
ными характеристиками, но и с яркостью, близкой к ондуляторному излучению из
магнитных вставных устройств очень большого размера.
2.7.4.5. Монокристальный ондулятор. В последнее время очень активно раз-
рабатывается идея создания настоящих твердотельных ондуляторов для генерирова-
ния СИ по принципу плоского магнитного ондулятора (Kolol et al., 2004; Bellucci
et al., 2003,b). Идея изготовления монокристального ондулятора (см. рис. 2.22, г)
заключается в том, чтобы создать в монокристалле периодический изгиб плоскост-
ного канала с большой амплитудой, величина которой существенно превышала бы
межатомные расстояния. При этом желательно сделать такой периодический изгиб
для достаточно широкого планарного канала (с большим значением межплоскостного
расстояния), чтобы каналировать по нему релятивистские заряженные частицы с
минимизацией потерь на ИКЧ и получить максимально большую длину деканалиро-
вания. Такие гиперканалированные частицы должны вести себя в изогнутом канале
подобно релятивистским частицам в магнитном плоском ондуляторе. Но благодаря
микронной длине периода, такой ондулятор способен давать жесткое рентгеновское
излучение даже из ускорителей с умеренно релятивистской энергией. При достаточ-
но большой амплитуде изгиба канала интенсивность излучения будет сравнима с
интенсивностью излучения из источников СИ 3-го поколения *) (Korol et al., 2005).
Эта идея родилась на базе успешных работ с каналированием заряженных частиц
высоких энергий по изогнутым монокристаллам. Теоретические и экспериментально-
прикладные работы в этой области ведутся уже более 20 лет и очень хорошо задо-
кументированы в обзоре В.М. Бирюкова с соавторами (1994) и в их же монографии
Biryukov et al. (1997). Каналирование в изогнутых монокристаллах кремния уже
почти 20 лет используется в ГНЦ ИФВЭ (г. Протвино) для экстракции протонов
из большого протонного синхротрона с энергией 70 ГэВ. Сегодня на этом кольце
по такому методу постоянно действуют 6 точек отбора протонов с эффективностью
вывода до 85% (Afonin et al., 2005). Хотя эта технология хорошо разработана для
протонов, есть все основания полагать, что она будет эффективно действовать и для
позитронов.
Принцип действия кристаллического ондулятора. Интенсивность каналиро-
ванного излучения существенно выше при осевом каналировании, чем при плос-
костном. Однако создание кристаллического ондулятора с периодически изогнутым
каналом на режиме осевого каналирования мало перспективно, поскольку в этом
режиме очень мала длина деканалирования. Точно также, не имеет перспективы
') Об источниках СИ 3-го поколения см. далее в разделе 2.8 данной главы.
создание настоящих кристаллических ондуляторов для электронов, поскольку их
длина деканалирования во много раз меньше, чем у положительно заряженных
частиц. Поэтому все усилия по разработке кристаллических ондуляторов направлены
на режим плоскостного каналирования позитронов.
Очень простая идея изготовления кристаллического ондулятора путем периоди-
ческого изгиба плоскостей каналирования на самом деле не так и проста, и для ее
реализации должны быть выполнены несколько необходимых условий (Korol et al.,
2004).
Для того, чтобы даже положительно заряженная релятивистская частица (пози-
трон) пошла по изогнутому каналу, кроме условия ее захвата в процесс каналиро-
вания (вход в канал под углом меньше критического угла Линдхарда) необходимо
выполнить еще одно очевидное условие: должно быть соблюдено правильное соотно-
шение между энергией частицы и радиусом кривизны канала, чтобы центробежная
сила не выбросила частицу из канала.
Положительно заряженная каналированная частица (позитрон) удерживается в
канале силами Fint внутриканального электрического потенциала, постоянно от-
талкивающими ее к центру канала. Если амплитудное значение этого потенциала
равно то силу, удерживающую заряженную частицу можно определить, как
Fint = 9^max> где Q ~ заряд частицы. Таким образом, для того чтобы релятивистская
заряженная частица двигалась по изогнутому каналу, имеющему радиус изгиба R,
и не вылетала из него, первым необходимым условием должно быть выполнение
неравенства
rtvyv
—R
Для такой легкой заряженной релятивистской частицы, как позитрон, это условие
можно определить с помощью параметра С = Fcf/Ffat, в котором центробежная сила
FCf « тп'ус?/7?min- И условием движения релятивистского позитрона по изогнутому
каналу должно быть выполнение неравенства С < 1.
При движении даже в прямом канале за счет рассеяний на электростатиче-
ских потенциалах канала частица набирает поперечную энергию. При движении
по изогнутому каналу эта энергия создает дополнительные силы в центробежном
направлении. Следовательно для устойчивого движения каналированного позитрона
по периодически изогнутому каналу *) условие (2.27) должно быть намного жестче,
т. е. параметр С должно быть намного меньше единицы. Оценки (Korol et al., 2004)
показывают, что для устойчивого плоскостного каналирования по периодически
изогнутому каналу соотношение С = Fcf/Fmt желательно поддерживать на уровне
примерно 0,1.
Параметры работоспособного кристаллического ондулятора (КО) определяются
оптимизацией профиля канала, т.е. его амплитудой Лко и периодом Ао- В простей-
шем случае (синусоидального канала и сильно подавленных колебаний нормального
каналирования) возможную амплитуду и период изгиба канала кристаллического
ондулятора можно определить из условия (Korol et al„ 2004)
2
Лах-
(2.29)
С = (2тг)2
Е Лко
?^Лпах А2
« I,
(2.30)
') Под устойчивым движением здесь подразумевается то, что частица остается в периоди-
чески изогнутом канале на протяжении пути, равного длине естественного деканалирования
Ld при нормальном процессе каналирования в недеформированном монокристалле.
где Е — энергия ультрарелятивистской частицы, а остальные обозначения были
определены выше, в том числе на рис. 2.22, г. При выполнении этого условия частица,
захваченная в процесс каналирования, сможет двигаться по искривленному каналу
вплоть до достижения длины деканалирования, и излучать фотоны. Как и в случае
обычного ондулятора, излучение с похожих участков траектории будет когерентно,
что должно привести к усилению определенных участков спектра.
На эффективность излучения из кристаллического ондулятора влияет ряд пара-
метров самого кристалла. В частности, излучение должно происходить по-разному
при каналировании в сильно и слабо изогнутом канале. Под сильным изгибом
в данном случае понимается искривление плоскости, сильно превышающее меж-
плоскостное расстояние, т. е. Лко » d. Для совершенных кристаллов типа алмаза,
кремния и т. п., кристаллографические плоскости с малыми индексами которых чаще
всего используются в качестве каналов для позитронов, большой амплитудой изгиба
можно считать Лко Ю А.
Как показано на схеме рис. 2.22, г, излучение из кристаллического ондулятора
состоит из ондуляторного излучения, с частотой ши зависящей от параметров он-
дулятора и энергии частицы (2.18), и из ИКЧ, частота шсьт которого определяется
частотой колебаний частицы в канале, значительно превышающей частоту колебаний
из-за периодического изгиба канала. Для режима излучения при каналировании
позитрона в сильно изогнутом канале (Лко » d) соотношение между характерными
(основными) частотами ондуляторного и каналированного имеет вид (Korol et al.,
2004)
_ (27Г)2 de = d
Wchr Л0 Лах ^КО
Оценка для кристаллического ондулятора с параметрами Лко ~ 10d при выполнении
условия С 0,1 дает ши/шсЬг ~ 0,1 для соотношения частот ши ондуляторного и
каналированного излучений, поэтому два одновременно возникающих излучения
будут в спектре сильно разнесены, их легко разделить и можно рассматривать как
два разных типа излучения. При этом ондуляторное излучение имеет намного более
низкую частоту и значительно интенсивнее.
Теоретический анализ, проведенный ранее в ряде работ авторами обзора (Korol
et al., 2004), показал что оптимальный размер канала должен быть в диапазоне
10-100 А, а амплитуда его искривления Лко должна быть в (10... 100) раз больше.
При малых амплитудах изгиба (Лко < d) интенсивность ондуляторного излучения
становится меньше интенсивности каналированного. Более того, в предельном случае
Лко d ондуляторное излучение становится даже менее интенсивным, чем фон
тормозного излучения. Следовательно, при малых амплитудах Лко изгиба канала
рассмотрение монокристаллов в качестве генераторов ондуляторного излучения не
имеет смысла.
Эффекты деканалирования и поглощения. Для эффективной работы кристал-
лического ондулятора с сильно изогнутым каналом, кроме только что рассмотренного
условия устойчивости процесса каналирования, очень важен также ряд других усло-
вий. Главным из них для работы КО является эффект деканалирования.
В идеальном случае интенсивность излучения монокристаллического ондулятора
будет пропорционально расти с увеличением числа периодов N, как в обычном
магнитном ондуляторе. Однако в реальности из-за эффекта деканалирования часть
излучающих частиц выбывает из процесса каналирования и интенсивность онду-
ляторного излучения пучка частиц падает по мере продвижения сквозь кристалл.
Это затухание излучения при распространении каналированных частиц вдоль на-
правления z можно математически выразить, как уменьшение объемной плотности
каналированных частиц
nfz) = п(0) exp (~z/Ld).
где п(0) равно числу частиц на входе в кристалл При каналирвании частицы в
кристалле с изогнутым каналом длина деканалирования зависит от параметра С, т е
Ld(C), а также от энергии, массы и заряда каналированной частицы и от параметров
канала, которые определяются шириной канала и распределением электрического
заряда в нем, а также зарядами ядер атомов кристалла.
Эффекты деканалирования являются первым главным ограничением, определяю-
щим максимальную длину L кристаллического ондулятора. Понятно, что L не может
быть намного больше длины деканалирования Ld(C). Длина деканалирования в
кристаллическом ондуляторе (кристалле с периодически изогнутым каналом) Ld(C)
соотносится с длиной деканалирования Ld(G) в недеформированном кристалле (с
прямым каналом) примерно, как Ld(C) — (1 — С)2Дг(0). Очевидно, что С = 0 опре-
деляет случай прямого канала. Длина деканалирования в прямом канале зависит от
массы М заряженной частицы, ее релятивистского Лоренц-фактора 7, заряда Z, от
ширины канала d и величины и ионизационных потерь при прохождении канала.
Приблизительно это можно выразить формулой
256 М атр d
9тг Z те Л ’
в которой атр — атомный радиус Томаса-Ферми, ге — классический радиус элек-
трона, Л — «кулоновский логарифм», характеризующий ионизационные потери энер-
гии ультрарелятивистской частицы при движении в аморфной среде. Величина Л
существенно различна для тяжелых и легких заряженных частиц. В результате,
длина деканалирования Ld(0) протона и позитрона с одинаковым 7 различается на
3 порядка (для протона она больше). Исходя из этого, можно установить приблизи-
тельную формулу для оценки длины деканалирования позитрона в кристаллическом
ондуляторе (Korol et al, 2004)
Ld(C) = (1 — C)27(2,5...5,0) • IO"5 [см].
Эта формула хорошо работает и результаты ее оценок согласуются с результатами
моделирования при значениях С < 0,2. Расчеты с помощью математического модели-
рования и оценки по приближенной формуле для кристалла Si (НО), d = 1,92 А дают
для позитрона с энергией 5 ГэВ при разных значениях С длины деканалирования
соответственно равные Ld(C) = 0,312 см и 0,463 см при С = 0; Да(С) = 0,253 см и
0,393 см при С = 0,1.
Еще одним условием эффективной работы КО является минимальность потерь
фотонов за счет поглощения в самом ондуляторе, что ограничивает длину ондулятора
L длиной поглощения рентгеновских лучей Lp. Таким образом необходимыми усло-
виями для создания работоспособного эффективного КО, согласно исследованиям
(Korol et al., 2004), являются:
1. Стабильность каналирования
2. Режим каналирования с большой амплитудой
изгиба канала
3. Большое число периодов ондулятора
4. Соответствие длины КО условиям деканалирова-
ния частиц и поглощения рентгеновских лучей
5. Малая величина радиационных потерь
Практическая реализация идеи создания КО. Недавно коллективом российских
и итальянских ученых (Afonin, Baranov, Bellucci et al., 2005) было изготовлено
/-у /о \2 ЛКО .. ।
С = (27г) М-----------A^<<h
У с7 max ✓'q
d <g. Лко Ац.
Ao
L < min [Ad(C'). AM(u>)]].
△E
и подготовлено к испытаниям на позитронных пучках несколько монокристальных
ондуляторов из кремния, действующих по рассмотренному выше принципу. Так-
же подготовлена специальная экспериментальная установка, предназначенная для
гамма-лучей с энергиями от 10 кэВ до 1000 кэВ на позитронах с энергией до
800 МэВ.
Для создания изгиба кристаллографических плоскостей монокристалла Si, кото-
рые должны работать в качестве каналов, авторы использовали метод нанесения с
помощью алмазного резца неглубоких рисок на поверхность тонкого кристалла (см.
рис. 2.24, а).
б
10 - Риски
до s / г \ ’ • '«зет?
к-т-. At й
0 0,5 1
Jf-Ray Position, мм
Рис. 2.24. Методика изготовления монокристаллического ондулятора и результаты контроля
периодического изгиба кристаллографической плоскости (рисунки из Bellucci et al., 2003, а),
(а) Микрофотография риски, нанесенной на поверхность кристалла Si алмазным резцом для
создания деформационного изгиба кристаллографической плоскости остаточными напряже-
ниями. (б) Результат рентгеновского дифракционного контроля деформации плоскости (011)
монокристалла Si тонкими рисками, нанесенными на поверхность (дифракционная топография,
излучение Мо Ка). По ординате указано угловое отклонение кристаллографической плоскости
(угловые секунды) от ее положения в недеформированном монокристалле. На монокристалл
размерами 0,3 х 0,3 х 5,0 мм нанесены микроскопические риски с шагом 0,5 мм. Под кривой
в масштабе абсциссы показан измерявшийся кристалл и риски на его поверхности. Рент-
геновские измерения (Bellucci et al., 2003, б) показывают, что деформации кристаллогра-
фической плоскости имеют синусоидальный характер вдоль кристалла. Точками показаны
экспериментальные значения. Сплошная кривая аппроксимирует экспериментальные данные.
Приведены результаты измерений на обратной от рисок стороне кристалла. Деформации,
измеренные со стороны рисок, имели тот же характер, что позволило авторам предполагать,
что они распространяются на всю толщину кристалла. Угол изгиба плоскостей составляет
около 40 мкрад. Амплитуда изгиба Ако « 20 А
Проверка с помощью дифракции рентгеновских лучей показала, что деформации
от царапины вполне достаточно для создания изгибной остаточной деформации кри-
сталлографической плоскости с нужной амплитудой. Этим методом было изготовлено
несколько монокристальных Si ондуляторов с длиной от 1 до 5 мм вдоль пучка, и
толщиной перпендикулярно пучку от 0,3 до 0,5 мм. На каждом из них с помощью
рисок сделано по 10 периодов, длина которых варьировалась в разных ондуляторах
от 0,1 мм до 0,5 мм.
Рентгеновский дифракционный контроль показал, что кристаллографические
плоскости были изогнуты синусоидально, причем угол изгиба достигал 40-50 мкрад.
Амплитуда деформации на кристалле, показанном на рис. 2.24, составила около 20 А,
хотя на остальных кристаллах амплитуда была больше и достигала 50 А.
Все изготовленные ондуляторы прошли испытания на способность каналировать
заряженные частицы. Испытания проводили в ИФВЭ (Протвино) на ускорителе
протонов с энергией 70 ГэВ методом отбора протонов из пучка консольно изогну-
тым кристаллом. Несмотря на то, что плоскости кристалла имели синусоидальную
деформацию, их прозрачность к каналированию заряженных релятивистских частиц
оказалась аналогична эффективности разработанных и применяемых в институте
кристаллических дефлекторов для отбора высокоэнергетических протонов, т.е. до-
стигла 70%. Исследование излучательных характеристик и свойств изготовленных
ондулторов на позитронных пучках будет проводиться в Италии.
2.8. Источники СИ 3-го поколения
Из проведенного выше рассмотрения легко понять, что поворотные магниты
являются очень неэффективными источниками СИ с точки зрения экономики. Бу-
дучи технологическими устройствами синхротрона, они излучают постоянно, даже
тогда, когда фотонное излучение не используется для экспериментов. Стремление
получать наибольшую яркость излучения требует делать радиус искривления ор-
биты в зоне поворотного магнита как можно меньше. Это естественным образом
сопровождается постоянными потерями мощности на излучение, которые даже для
накопительного кольца среднего уровня (на энергию 2 ГэВ), как было показано
выше (2.14), составляют около 50 кВт за оборот, если радиус поворота орбиты около
5,5 м, и будут почти в сто раз больше, если для повышения яркости излучения в
рентгеновской области поднять энергию синхротрона, например, до 6 ГэВ. Кроме
того, в процессе эксплуатации источников СИ 2-го поколения стало очевидно, что
часто оказывается значительно удобнее использовать излучение из ондуляторов или
вигглеров, чем из поворотных магнитов, поскольку характеристики ондуляторного
излучения можно модифицировать и регулировать в соответствии с требования-
ми конкретного эксперимента. Однако установка этих устройств на накопительные
кольца представляла определенные технические трудности. Дело в том, что хотя
нулевое суммарное магнитное поле вставного устройства теоретически не долж-
но влиять на стационарную орбиту электронного пучка в накопительном кольце,
все-таки приходится применять дополнительные магнитные линзы, корректирующие
возмущение электронного пучка вставными устройствами, и, кроме того, за счет
дополнительного мощного магнитотормозного излучения, возникающего в пределах
вставного устройства, энергия пучка расходуется быстрее, а следовательно для
поддержания стационарного режима накопительного кольца параметры работы его
магнитных и ускорительных систем должны соответствующим образом перестраи-
ваться при включении вставного устройства. Такой регулировки в синхротронах 2-го
поколения не было предусмотрено, поэтому при установке ондулятора или вигглера
каждый раз требовалась серьезная модернизация системы управления синхротроном,
его магнитных и ускорительных систем. Кроме того, в этих машинах не всегда
было достаточно места между поворотными магнитами для встраивания подобных
устройств и оборудования каналов вывода СИ из них.
В начале 1990-х годов стали строить специализированные накопительные кольца
с большим числом прямолинейных участков достаточной длины (около 5 м) для
встраивания ондуляторов или вигглеров с каналами вывода СИ. Эти синхротроны
стали источниками СИ 3-го поколения. Источники 3-го поколения устроены по
такой же схеме с накопительным кольцом, как и синхротроны 2-го поколения (см.
рис. 2.8), но в них значительно возросли требования к вакууму, а, главное, их гибкая
система управления, комбинация средств сверхвысокой коллимации электронного
пучка и более совершенные системы стабилизации параметров были адаптированы
для работы с большим числом вставных устройств, генерирующих мощное СИ.
По сравнению с источниками предыдущего поколения в них существенно возросло
число каналов вывода СИ, причем роль излучения из вставных устройств стала
даже больше, чем излучения из поворотных магнитов. Например, на большом на-
копительном кольце Европейского Источника Синхротронного Излучения (ESRF),
который является одним из наиболее крупных и совершенных источников СИ 3-го
поколения, дополнительно к 64 дипольным поворотным магнитам с каналами вывода
СИ имеется 29 прямолинейных промежутков длиной по 5 метров, в каждый из
которых можно встраивать до трех различных вставных устройств генерирующих
ондуляторное излучение. Наличие большого количества разнообразных вставных
устройств, наряду с излучением из поворачивающих магнитов, позволяет гибко
реагировать на требования эксперимента и подгонять характеристики источника
рентгеновских лучей к разным нуждам конкретных экспериментов.
Важной особенностью источников СИ 3-го поколения является способность
дополнительной инжекции для поддержания тока электронного пучка в накопи-
тельном кольце практически без прерывания работы источника СИ, что делает
время жизни электронного пучка в них практически неограниченным. Для этого
бустерный синхротрон делается с энергией электронов близкой или даже равной
энергии электронов в накопителе (что, естественно, сильно увеличивает размеры
предускорителя). Например, построенный в Канаде источник CLS (Canadian Light
Source) на энергию 2,9 ГэВ имеет бустер с энергией тоже 2,9 ГэВ. Более того, для
уменьшения возмущений электронного пучка при инжекции в некоторых случаях
периметр орбиты бустерного синхротрона строится внутри накопительного кольца и
имеет почти такую же длину (так сделано, например в SLS).
Накопительные кольца 3-го поколения улучшают такие качества рентгеновского
излучения, как поток и яркость 9, которые необходимы для передовых эксперимен-
тальных исследований. Эти источники обеспечивают очень высокую спектральную
яркость излучения, на несколько порядков превосходящую яркость источников вто-
рого поколения, благодаря применению новейших достижений в технологии строи-
*) Поток и яркость являются свойствами, определяющими качество рентгеновского пучка
(определения см. в §2.3.2). Обе характеристики основаны на измерении числа фотонов в
секунду в узкой энергетической полосе в единичном телесном угле в горизонтальном и
вертикальном направлениях. Поток определяет число фотонов в секунду, проходящих через
определенную площадь, и является удобной мерой для экспериментов, в которых используется
весь несфокусированный рентгеновский пучок. Яркость является мерой интенсивности и
направленности рентгеновского пучка. Она определяет наименьшее пятно, в которое может
быть сфокусирован рентгеновский пучок, и удобна для оценки минимального размера пучка,
который можно вырезать из источника, чтобы его интенсивность была достаточна для прове-
дения измерений на микроскопических объектах.
тельства электрофизических установок подобного типа, в том числе использованию
сверхпроводящих магнитов и вставных устройств типа шифтеров спектра с узким
магнитным зазором.
Первыми источниками СИ 3-го поколения были большие накопительные кольца,
такие как APS (Advanced Photon Source Source на энергию 7 ГэВ) в Арагонской
национальной лаборатории США, SPring8 ( Super Photon Ring на энергию 8 ГэВ)
в Японском научно-исследовательском институте синхротронного излучения (Japan
Synchrotron Radiation Research Institute) и международный Европейски источник
синхротронного излучения ESRF (European Synchrotron Radiation Facility на энергию
6 ГэВ) в Гренобле, Франция. Эти синхротроны рассчитаны на получение из их пово-
ротных магнитов электромагнитных волн с энергией вплоть до жесткого рентгенов-
ского излучения, позволяют ускорять частицы до очень высоких энергий, обладают
огромными размерами и строительство их обошлось во многие сотни миллионов
(близко к миллиарду) долларов. Подобные проекты способны были реализовать лишь
очень богатые страны или международные сообщества, как, например, было при
строительстве ESRF, который строился на деньги 17 государств.
Впоследствии стали строиться источники СИ 3-го поколения более скромных
размеров, на меньшие энергии, но в них тоже были предусмотрены длинные прямо-
линейные промежутки для вставных устройств, а, благодаря вставным устройствам
типа шифтеров и вакуумных ондуляторов, покрываемый ими спектральный диапазон
был почти такой же, как и у более мощных машин. Стоимость строительства подоб-
ных установок обычно ограничивается суммой около 150 млн. дол. США. Такими
источниками СИ стали, например, Super АСО во Франции, ELETTRA (2 ГэВ) в Три-
есте (Италия), ALS (Advanced Light Source) в Калифорнии (Лаборатория Лоуренса
Беркли, США). С помощью стран из Европейского Союза завершается строительство
источника SLS (Swiss Light Source в Институте Пауля Шеррера, вблизи Цюриха),
введенного в эксплуатацию в 2001 году в Швейцарии. Такие из них, как ALS в
США и SuperACO во Франции, выдают из поворачивающих магнитов излучение в
диапазоне ультрафиолетового и мягкого рентгеновского спектров, а более жесткое
рентгеновское излучение получается из вставных устройств. Швейцарский источник
SLS с энергией всего лишь 2,4 ГэВ, но оборудованный вакуумным ондулятором,
магнитный зазор которого может уменьшаться до 6,5 мм, при токе электронов 200 мА
способен выдавать пучок СИ с длиной волны рентгеновского излучения короче 1 А,
который оказывается в миллион раз ярче, чем получался на любом из синхротронов
2-го поколения (см. Hasnain et al., 2001).
С созданием специализированных источников СИ настала новая эра освоения
синхротронного излучения. Кристаллографическое сообщество стало широко при-
менять его для решения прикладных задач и выяснило, что предоставляемые ис-
точниками СИ возможности позволяют решать такие задачи, которые казались
неразрешимыми в эпоху лабораторных источников рентгеновских лучей. Спрос на
доступ к источникам СИ во всем мире стал постоянно нарастать. Международный
Союз Кристаллографов стал на своих конгрессах организовывать отдельные секции
целиком посвященные синхротронному излучению, и стал выпускать специальный
журнал Journal of Synchrotron Radiation. Для удовлетворения потребности приклад-
ных наук и промышленности в синхротронном излучении многие страны стали стро-
ить собственные источники СИ, которые часто становились машинами коллективного
международного пользования.
Надо еще раз отметить, что источники СИ, по сравнению с лабораторными
источниками рентгеновских лучей, применяемыми в рентгеноструктурном анализе,
являются гигантскими инженерными сооружениями *). Например, периметр крупней-
шего на сегодняшний день в Европе накопительного кольца 3-го поколения ESRF
в Гренобле составляет 844 м, а накопительные кольца APS и SPring8 еще больше.
Источники СИ всегда являются установками коллективного пользования, на которых
различные организации могут временно или постоянно абонировать отдельный канал
синхротронного излучения для своих работ или заказывать выполнение исследова-
ний персоналу источника.
2.9. Новые источники СИ — источники СИ 4-го поколения
Приобретаемый опыт исследований с использованием широчайших возможностей,
предоставляемых источниками СИ, подталкивает к росту требований, предъявляе-
мых к этим источникам. В частности, стремление исследовать с помощью рентге-
новских лучей все более мелкие объемы вещества (размерами порядка нескольких
нанометров), требует сверхярких микропучков, а для изучения структурных пре-
вращений в реальном времени протекания химических реакций желательно иметь
длительность импульсов порядка 100 фемтосекунд. Более чем тридцатиление уси-
лия ученых и инженеров по разработке и строительству все более совершенных
накопительных колец привели к тому, что их характеристики в источниках СИ 3-го
поколения достигли своих физических пределов, как по размерам и яркости источ-
ника излучения, так и по его временной структуре. Например, диаметр электронного
пучка в накопительном кольце ESRF при энергии 7 ГэВ и токе 200 мА достигает
50 мкм и далее уменьшаться не может из-за физических принципов, а следовательно
не может дальше повышаться и яркость СИ.
Пределы характеристик источников излучения на базе накопительных колец
естественным образом заключены в самом принципе их действия, как источников
фотонного излучения. Их нельзя преодолеть никакими дальнейшими техническими
усовершенствованиями. Эти ограничения параметров связаны с условием накопления
ускоренных частиц (тока), при котором частицы в кольце должны накапливаться на
стабильных равновесных орбитах, а свойства их сгустков должны быть согласованы с
возмущениями энергии и импульса, возникающими при испускании СИ, свойствами
РЧ ускоряющей системы, эффектами межчастичных рассеяний в пучке (эффект
Тушека) и погрешностями в системе поворачивающих и фокусирующих магнитов.
Все эти возмущения приводят к связи между горизонтальными и вертикальными
размерами пучка частиц на орбите. Данные возмущения являются свойствами каж-
дого конкретного накопительного кольца и определяются структурой его магнитных
и электронно-оптических элементов. В свою очередь, структура накопительного
кольца строится в результате компромисса между исходным эмиттансом загружа-
емых пакетов частиц и структурой их уравновешенных сгустков, которая обычно
достигается за многие тысячи оборотов по кольцу и характеризуется длиной в
несколько миллисекунд. Хотя равновесное сжатие частиц в пакеты обеспечивает
накопительное кольцо отличной стабильностью, оно приводит к тому, что параметры
накопленных уравновешенных сгустков никак не связаны с параметрами исходно
инжектированных пакетов частиц, которые, в принципе, могут иметь длину и на
несколько порядков меньше. Поэтому, если в накопительное кольцо инжектировать
прекрасно сформированные пакеты частиц с эмиттансом и длиной меньше тех,
которые характерны для данной структуры кольца, то в процессе движения по
*) Характеристики некоторых источников синхротронного излучения приведены в конце
данной книги в табл. 6.9.
кольцу они все равно будут уравновешены и доведены до значений типичных для
данного кольца. То есть можно сказать, что сама структура накопительного кольца и
требование равновесности пучка на его орбите будут неизбежно ухудшать исходные
характеристики хорошо сформированных пакетов, получаемых из инжектора.
Таким образом технология накопительных колец для производства фотонов на
сегодня уже практически исчерпала возможности совершенствования таких характе-
ристик, как длительность импульса излучения, яркость и временная структура пуч-
ков СИ, и возникла потребность в поиске альтернативных технологий генерирования
рентгеновских лучей, способных обойти естественные ограничения накопительных
колец. В последнее время в качестве такой альтернативы рассматриваются рентге-
новские лазеры на свободных электронах (ЛСЭ) и источники СИ на базе линейных
ускорителей с возвратом мощности (ЛУР), которые мы кратко рассмотрим далее.
2.9.1. Рентгеновские лазеры на свободных электронах. В качестве аль-
тернативы накопительным кольцам в последнее десятилетие физики преподнесли
сюрприз, разработав источники излучения с яркостью в миллиард раз выше яркости
излучения, которое получается из источников СИ 3-го поколения в рентгеновском
диапазоне (см. рис. 2.25), — рентгеновские лазеры на свободных электронах. Пока
эти источники прошли только стадию опытных испытаний, но два из них нахо-
дятся в стадии строительства — это европейский проект XFEL ') и американский
проект LCLS* 1 2). Кроме огромной яркости (см. графики на рис.2.25) по сравнению с
излучением источников 3-го поколения, их электромагнитное излучение отличается
высокой монохроматичностью, настраиваемостью по длине волны и когерентностью
подобно излучению оптических лазеров, а также чрезвычайно малой длительностью
импульсов (вплоть до 10—14—10—15 с).
Идея лазеров на свободных электронах стала интенсивно разрабатываться во всем
мире с 1970-х годов, и сейчас трудно найти научный центр, занимающийся уско-
рителями заряженных частиц, который не работал бы над этой проблемой. Лазеры
на свободных электронах (ЛСЭ, называемые в англоязычной литературе FEL) 3) —
это источники когерентного излучения нового типа, основанные на использовании
электронных пучков ускорителей в особой комбинации с длинными периодическими
магнитными структурами — ондуляторами.
В принципе, в ондуляторах могут генерироваться три типа излучения: некогерент-
ное спонтанное, когерентное спонтанное и индуцированное (подробнее см., например,
Алферов и др., 1989). Обычные ондуляторы, а также их разновидность — вигглеры,
встраиваемые в накопительное кольцо синхротрона для создания дополнительных
точек фотонного излучения, генерируют некогерентное спонтанное излучение.
В них электроны пучка, сгруппированные в довольно большие сгустки, излучают
независимо друг от друга. Суммарная мощность испускаемого при этом излучения
состоит из арифметической суммы мощностей излучения каждого электрона и обыч-
но составляет около 3-4 кВт за один импульс (за один проход электронного сгустка
через ондулятор). Случай именно такого ондуляторного излучения рассматривался
выше при описании вставных устройств, и именно такое излучение преимущественно
') Рентгеновский лазер на свободных электронах TTF XFEL в лаборатории DESY, Гамбург,
Германия, планируется ввести в эксплуатацию в рентгеновском диапазоне длин волн около
1 Ав 2012 году.
2) Лазер на свободных электронах в исследовательском центре Stanford Linear Accelerator
Center, Стэнфорд, США, диапазон длин волн излучения 1,5-15 А, ввод в эксплуатацию
запланирован на 2009 год.
3) Слкпятттение от Free Electron Г ячег
Рис. 2.25. Сравнение яркости излучения
рентгеновских лазеров на свободных
электронах с яркостью других источников
рентгеновского излучения, (а, б) средняя
и пиковая яркость излучения ЛСЭ из уже
испытанных и строящейся установки XFEL
(центр DESY, Германия); Рисунки взяты с
адреса http://www.desy.de/pr-info/desyhome/
html/presse/hginfos/xfel/was.en.html#super
(в) для строящегося ЛСЭ LCLS (Стэнфорд,
США). Для сравнения выбраны американстие
источники СИ APS в Аргонской Националь-
ной лаборатории и ALS в Лоренс Беркли
Национальной лаборатории
генерируется источниками СИ 3-го поколения и довольно часто используется в
рентгеновской кристаллографии. По сравнению с синхротронным излучением из
поворотных магнитов (см. рис. 2.22), спонтанное ондуляторное излучение обладает
значительно большей яркостью, меньшей расходимостью, высокой монохроматично-
стью (которая в определенных случаях может достигать Дш/ш « 10-2 4- 10-3) и
100% поляризацией.
Ситуация существенно меняется, если пучок релятивистских электронов, дви-
жущихся в ондуляторе, начинает взаимодействовать с полем когерентной элек-
тромагнитной волны, распространяющейся вдоль оси электронного пучка, как это
происходит в лазерах на свободных электронах. Ускоренные до супер-релятивист-
ской энергии электроны и электромагнитное излучение распространяются в одном
направлении со сравнимыми скоростями, и на пути через ондулятор колеблющийся
электронный пучок начинает обмениваться энергией с полем электромагнитного, в
результате чего происходит накачка лазера. Естественно, что эффективность такого
обмена и возникновение лазерной накачки зависит от соотношения частот колебаний
электронного пучка и электромагнитной волны.
Для эффективного обмена энергией требуется, чтобы электроны испытывали
почти резонансное воздействие от электромагнитного излучения и магнитных полей
ондулятора. Такой резонанс достигается, когда длина волны Л излучения, осевая
скорость электронного пучка (cf3z) и период Ао ондулятора удовлетворяют условию
А = А0(1 -&),
(2.31)
где с скорость света, a (3Z — продольная составляющая направляющего вектора
скорости электроннов. Релятивистские электроны «видят» каждый быстро прибли-
жающийся период ондулятора с лоренцовским сжатием к более короткой длине
периода Aq = А0/7. В то же время электроны «видят» пролетающее через них поле
электромагнитного излучения смещенным из-за эффекта Доплера в сторону более
длинных волн А' = (1 + /3^)7 А « 27А. Таким образом, условие резонанса между онду-
лятором и силами излучения для ЛСЭ в системе отсчета, связанной с электронным
пучком, формулируется как А'о = А, а в лабораторной системе координат резонансное
соотношение может быть представлено в виде
, _ Ао
272’
(2.31')
Данное резонансное соотношение показывает, что длину волны излучения такого
лазера можно плавно регулировать путем изменения кинетической энергии электрон-
ного пучка (7— 1)тпс2, где величина
(2.32)
является релятивистским множителем Лоренца, т — масса электрона, а с/3± пред-
ставляет поперечную скорость электрона. Оно также указывает на то, что механизм
действия лазера на свободных электронах можно разработать так, что лазер сможет
работать в широком диапазоне длин волн, от сантиметров до нанометров. Принцип
сравнительно прост на словах, но реальная работоспособность и параметры такого
лазера зависят от ряда чисто практических факторов, включая усиление лазера и
Зеркало
Резонатор
Рис. 2.26. Принцип накачки лазера на свободных электро-
нах (ЛСЭ-осциллятор)
тельный лазер, но лазерной средой в нем являются
качество электронного пучка.
Существует множество
разных схем лазеров на
свободных электронах. Фи-
зический принцип генерации
когерентного излучения
этими устройствами можно
наглядно представить на
примере так называемого
ЛСЭ-осциллятора, который
похож на оптический твердо-
электроны и магнитное поле.
Схема действия такого ЛСЭ с периодическим ондулятором, магнитное поле которого
обозначено стрелками направленными вверх и вниз, показана на рис. 2.26.
Типичная величина магнитного поля ондулятора в ЛСЭ-осцилляторе составляет
несколько килогаусс с периодом Ао около нескольких сантиметров и числом периодов
Лг обычно более 100. Ондулятор длиной несколько метров (в ЛСЭ обычно приме-
няются ондуляторы с длиной в десятки метров) расположен между резонаторными
зеркалами, расстояние между которыми вдвое больше длины ондулятора или около
10 метров в случае пятиметрового ондулятора. Путь электронного пучка указан на
рисунке горизонтальной линией. На схеме поперечный размер пучка изображен пре-
увеличенно большим по сравнению с горизонтальными размерами. Обычно радиус
электронного пучка не более 1 мм, а пучок оптических мод имеет радиус около 3 мм.
При прохождении релятивистских электронов сквозь ондулятор они испытывают
ускоряющее действие поля ондулятора из стороны в сторону и при этом спонтанно
излучают в направлении распространения пучка. Процесс спонтанного излучения
аналогичен тому, который имеет место в ондуляторах или вигглерах, генерирую-
щих УФ или рентгеновское излучение в источниках СИ Зго поколения. За первые
несколько проходов через осциллятор лазера некоторая часть этого излучения накап-
ливается в оптическом резонаторе. По мере того, как за много проходов мощность
накопленного излучения растет, процесс спонтанного излучения начинает меняться
и уже отличается от процесса генерации излучения в синхротроне, а становится
похож на механизм, применявшийся в первых СВЧ трубках. Электроны, входящие
в работающий лазер, вынуждены двигаться из стороны в сторону из-за действия
на них магнитных полей ондулятора, но излучать им теперь приходится уже в
присутствии довольно мощного накопленного поперечного электромагнитного поля
Когда излучение проходит по электронным сгусткам, которые движутся медлен-
нее, чем электромагнитные волны, то электрическое поле излучения воздейству-
ет на колеблющиеся электроны и происходит обмен энергией между электронами
и электромагнитной волной. Это взаимодействие является классическим аналогом
квантово-стимулируемой эмиссии. Значительный обмен энергией может происходить
лишь в том случае, когда ондулятор и поле излучения воздействуют на релятивист-
ские электроны почти резонансно. В начале процесса электроны в пучке случайным
образом распределены по многим длинам волн со многими миллионами электронов
в пределах каждой части пучка длиной в одну длину волны. Ориентация электри-
ческого вектора в электромагнитном излучении и вектора скорости электронов в
ондуляторе вращаются в пределах 2л на каждой длине волны излучения. Это круго-
вое распределение ориентаций означает, что примерно половина электронов теряют
энергию, отдавая ее полю излучения, а другая половина электронов увеличивает
свою энергию, благодаря движущимся с ними в одном направлении электромагнит-
ным волнам. Электроны, увеличивающие свою энергию, начинают двигаться впереди
среднего электрона, а электроны, теряющие энергию, начинают отставать от среднего
электрона. Этот процесс приводит к периодической группировке электронного пучка
в масштабе длины волны излучения, т. е. существовавшее в начале процесса накачки
облако электронов разбивается и группируется в микробанчи. Сгруппированный
подобным образом электронный пучок затем излучает когерентно и усиливает уже
имеющееся излучение.
Интенсивность эмиссии электромагнитного излучения для хорошо сгруппирован-
ного электронного пучка пропорциональна квадрату числа электронов, тогда как в
пучке, состоящем из случайным образом распределенных электронов, она пропор-
циональна лишь числу электронов. Если электронный пучок имеет значительный
начальный разброс энергии или скорости, то процесс группировки ухудшается и
усиление снижается. Когда ЛСЭ-осциллятор работает в устойчивом состоянии, то
электроны становятся сгруппированными в один пакет в конце ондулятора и здесь
они главным образом забирают энергию из поля электромагнитного излучения. Это
является нормальным процессом насыщения, которое обычно ограничивает преоб-
разование части мощности электронного пучка в излучение за один проход до
величины 1/N. Тот же самый тип группировки электронов является целью при
разработке СВЧ трубок. Лазер на свободных электронах работает похожим образом,
но может достигать диапазона ИК, оптической, УФ и даже рентгеновской длины
волны.
В принципе, для ЛСЭ, действующем на базе ЛСЭ-осциллятора, не требуется
очень большой энергии ускорителя, если накачка производится за много проходов
электронов через ондулятор, как в рассмотренном выше примере. Такие ЛСЭ могут
работать с пучками, имеющими энергию около 50 МэВ. Сравнительная дешевизна
ЛСЭ-осциллятора позволяет работать с ними даже в сравнительно небольших ла-
бораториях, благодаря чему исследования лазеров на свободных электронах сегодня
очень распространены. Однако, очень сложной задачей при создании этих установок
является обеспечение резонансности взаимодействия электронного пучка с элек-
тромагнитной волной и подбор подходящих эффективных резонаторов-отражателей,
особенно, когда длина волны уменьшается и приближается к области рентгеновских
лучей. Поэтому до настоящего времени в ЛСЭ-осцилляторах не удалось достичь
генерации излучения даже в диапазоне мягкого рентгена, хотя такие установки уже
успешно работают в инфракрасной области и даже области вакуумного ультрафио-
лета (длина волны больше 1000 А).
Более перспективной для генерирования фотонного излучения в рентгеновском
диапазоне оказалась схема ЛСЭ-усилителя, работающего в режиме самоусиления
спонтанного ондуляторного излучения (известном, как режим SASE 9). В этом
режиме эффект лазерного излучения достигается при однократном проходе электрон-
ного пучка через длинный ондулятор, который усиливает спонтанную эмиссию на
несколько порядков величины без использования каких либо оптических резонато-
ров. Концепция однопроходного лазера на режиме самоусиления спонтанного излу-
чения была впервые предложена Е. Л. Салдиным (см. Kondratenko and Saldin, 1980),
и потом более подробно теоретически проанализирована в работах (Bonifacio et al.,
1984; Салдин и др., 1992). Ее теоретическое обоснование и варианты практической
реализации можно также найти в книге (Saldin et al., 2000).
В ЛСЭ-усилителе (в противоположность ЛСЭ-осциллятору) используется пучок
электронов с очень высокой энергией (10 ГэВ и более для достижения рентгеновского
диапазона) и током в несколько ампер и очень длинный ондулятор (от несколько
десятков до сотен метров). Никаких резонаторов не требуется, а группировка пучка
на микробанчи происходит на пути в ондуляторе под действием собственного спон-
танного ондуляторного излучения за один проход. Эксперименты, проведенные в
Л ос Аламосе (США) в 1997-1998 годах, дали коэффициент усиления спонтанной
эмиссии порядка 105 и достижение насыщения на длине волны 12 мкм за один
проход, что подтвердило правильность теории SASE (см. Hogan et al. 1998). В
2001 году на экспериментальной установке TTF FEL (DESY, Германия) был получен
лазерный эффект с коэффициентом усиления спонтанного излучения 106 на длине
волны 100 нм. После этого стало ясно, что лазерное излучение с длиной волны даже
жесткого рентгена с помощью эффекта самоусиления спонтанной эмиссии вполне
достижимо уже в наши дни.
Эффект самоусиления спонтанного ондуляторного излучения (SASE) заключается
в том, что при движении по синусоидальной траектории в ондуляторе электронные
сгустки излучают фотоны с фиксированной длиной волны. В сильно сжатом банче
всегда есть достаточно большое число электронов, излучающих с одинаковой фазой,
и их излучение служит «затравкой» для начала процесса SASE (рис. 2.27).
') SASE — сокращение от английского self-amplified spontaneous emission.
Пучок электронов
i itlOTtlWI
Ондулятор
0 ii Й
Фотонный пучок
(1)
li> У U
WMV-
Спонтанное
излучение Начало
структурирова-
ния сгустка
Отвод
пучка
(огерснтное электронов
излучение Насыщение
S
о
Е
Н
о
£
106-109
„ 1 ' -------------------------~z
Путь электронов вдоль ондулятора
u ii Д
к
к
Рис. 2.27. Структурирование электронного сгустка при проходе через ондулятор ЛСЭ и из-
менение типа и интенсивности фотонного излучения На пути через ондулятор электронный
пучок проходит три режима спонтанного излучения спонтанное ондуляторное излучение,
самоусиление спонтанного излучения (SASE) и режим насыщения спонтанного излучения.
Сгусток электронов в конце пути разбивается на микро-банчи и начинает излучать когерентно.
Насыщение достигается, когда оптическая мощность излучения вырастает до такой величины,
что начинает разрушать созданную микроструктуру банча
Пучок фотонов, возникших в самом начале пути электронов в ондуляторе, рас-
пространятся вдоль оси направления движения электронов и взаимодействует с
продолжающим свое движение электронным пучком, причем спонтанное излучение
от задних электронов банча взаимодействует своим электрическим полем с впереди
летящими электронами, которые движутся тоже со скоростью близкой к скорости
света. Из-за этого распределение электронов в банче по пути в ондуляторе стремится
принять регулярную структуру электрического поля рентгеновских лучей. Как и при
описании механизма автофазировки в синхротроне, рассмотренного в начале данной
главы, воздействие электромагнитной волны на электроны в ондуляторе тормозит
электроны, движущиеся с опережающей фазой, а запаздывающие электроны полу-
чают энергию от волны и ускоряются. Таким образом в банче увеличивается число
электронов, излучающих с одинаковой фазой, т. е. синхронно, и они группируются в
микробанчи. Чем сильнее становится электромагнитное поле фотонного излучения,
тем более выраженным становится продольное распределение электронной плотности
в банче. После прохождения нескольких периодов ондулятора вместо первоначаль-
ного однородного распределения заряда в банче возникает серия отдельных «дисков»
заряда, разделенных друг от друга одной длиной волны (рис. 1.22), а электроны
в каждом таком микробанче излучают синхронно с одинаковой фазой. В конце
пути через достаточно длинный ондулятор уже все «диски» электронной плотности
начинают излучать синхронно, создавая интенсивный пучок лазерного излучения.
Излучение оказывается полностью когерентным в поперечном направлении, по-
скольку излучения микробатчей в этом направлении не взаимодействуют друг с
другом. Продольная когерентность фотонного излучения в этом режиме невелика
и определяется относительной спектральной шириной волнового цуга, которая в
режиме насыщения SASE приблизительно обратно пропорциональна числу периодов
ондулятора (например, предполагается, что для источника LCLS когерентность со-
ставит 4,7 - 10-4). Поскольку длина волны генерируемого фотонного излучения, как
показано в формуле (2.24), зависит от энергии электронов, то можно регулировать
длину волны излучения испускаемого таким лазером по желанию пользователя,
меняя энергию линейного ускорителя.
Высокую скорость процесса группировки электронов вдоль ондулятора можно
обеспечить благодаря большому току в пучке (несколько тысяч ампер) и хорошей
структурированности пучка на банчи. Для достижения такого тока при высоком
качестве пучка используются современные линейные ускорители электронов большой
мощности. В этом состоит отличие принципа лазеров на основе ЛСЭ-осциллятора
от лазеров на основе эффекта SASE. Если для накачки ЛСЭ-осцилляторов можно
применять накопительные кольца, то для создания лазеров на эффекте самоуси-
ления спонтанной эмиссии ондуляторного излучения (рентгеновских SASE FEL)
накопительные кольца в качестве ускорителей электронов мало пригодны, поскольку
банчи в них не достаточно структурированы, а плотность электронов в банче (ток)
не достаточна для достижения эффекта насыщения SASE за один проход. Кроме
того, малый интервал возможного изменения энергии электронов в накопительных
кольцах не годится для получения рентгеновского излучения в достаточно широком
диапазоне длин волн. Поэтому для создания рентгеновских лазеров на свободных
электронах на принципе SASE используются не просто мощные ЛИНАКи электронов
на энергию в десятки ГэВ, но для повышения тока в банчах в эти ускорители
встраивается высокочастотный компрессор банчей (мощный сверхпроводящий ра-
диочастотный ускоритель электронов), который сильно сжимает облако ускоренных
электронов в плотные сгустки перед вводом их в ондулятор. При входе хорошо
коллимированного и сжатого сгустка электронов с достаточно большим значением
тока в длинный ондулятор, процесс группировки электронов в ЛСЭ-усилителе может
быть осуществлен за один проход, тогда как в ЛСЭ-осцилляторе этот процесс
происходит за много проходов.
Для создания ЛСЭ на принципе однопроходного SASE требуется три последо-
вательно соединенных основных устройства: электронная пушка с радиочастотным
ускорением для инжекции предварительно ускоренных электронов в основной уско-
рительный модуль; мощный линейный ускоритель, обеспечивающий высокую плот-
ность ускоренного пучка и достаточный диапазон регулировки энергии ускорения, с
компрессором банчей, который должен сжимать электронные сгустки и увеличивать
их плотность; и достаточно длинный ондулятор. Именно по такой схеме строятся два
упомянутых выше рентгеновских лазера: межинститутский многопользовательский
источник когерентного света (LCLS = Linac Coherent Light Source) в Стэнфорде
(США) и немецкая многопользовательская установка, создаваемая с участием ряда
стран Европейского Союза TESLA-FEL в центре DESY около Гамбурга (Германия).
Сравнение фотонных характеристик этих источников с другими источниками син-
хротронного излучения показано на рис. 2.25.
Строительство LCLS началось в 2005 году, и рентгеновский лазер должен быть
введен в эксплуатацию в 2009 году. Поскольку этот источник будет использовать
последний километр существующего трехкилометрового линейного ускорителя элек-
тронов SLAC на энергию до 14,3 ГэВ с фотоэлектронным инжектором на 150 МэВ,
то придется построить только ондулятор длиной 122 м (7 тыс. постоянных супер-
магнитов из сплава Nd-Fe-B), системы транспорта пучков электронов и фотонного
излучения, два экспериментальных зала и инфраструктуру, поэтому стоимость строи-
тельства данного лазера не должна превысить 300 млн. долларов. Технические харак-
теристики этой установки позволят генерировать когерентное излучение в диапазоне
длин волн 1,5 ч- 15 А, что соответствует диапазону энергий 8 кэВ-800 эВ. Для
настройки длины волны излучения в этом диапазоне энергия электронов будет регу-
лироваться в пределах от 14 ГэВ до 4,45 ГэВ. Пиковая спектральная яркость импуль-
са когерентного излучения длительностью 230 фемтосекунд и частотой повторения
120 Гц составит 1032 [фотон/с/мрад2/мм2 (при 8Х/Х = 0,1%)], причем пучок будет
практически параллельным (угол расходимости лучей не более 0,42 микрорадиан).
Пиковая мощность импульса фотонного излучения будет достигать 8-10 гигаватт!
Строительство немецкого рентгеновского лазера TESLA-FEL начато в конце
2004 года. Технические параметры этого источника превосходят параметры LCLS,
как по яркости, так и по спектральному диапазону генерируемого излучения, бла-
годаря применению технологии сверхпроводящего ускорителя TESLA. Например,
минимальная длина волны на нем будет составлять 0,85 А сразу же после вво-
да в эксплуатацию. Длительность импульса излучения 100 фемтосекунд. Длина
установки составляет 3,3 км, на выходе будет 5 пучков фотонного излучения с
10 экспериментальными станциями. Энергия электронов может меняться от 10 Гэв до
20 ГэВ, что позволит получать когерентное монохроматическое фотонное излучение
с перестраиваемой длиной волны от 60 до 0,85 А. Стоимость проекта составит около
700 млн. Евро в ценах 2000 года. В дальнейшем, после введения в строй нового
линейного ускорителя электронов на коллайдере ТЕСЛА длиной 33 км с энергией
1 ТэВ, предполагается довести предельную длину волны до 0,1 А.
Большим преимуществом проекта TESLA-FEL по сравнению с американским
является то, что в течение ряда лет испытывался прототип этой установки TTF
XFEL (Tesla test facility X-ray Free-electron Laser) меньших размеров (ЛИНАК со
сверхпроводящими резонаторами на 1 ГэВ и ондулятор длиной 30 м), на котором
в 2002 году удалось получить рентгеновское лазерное излучение в режиме SASE
с длиной волны 6,4 пт. Эта установка продолжает работать и совершенствоваться.
После увеличения ее длины до 260 м она позволяет получать лазерное излучение
в области вакуумного ультрафиолета вплоть до длины волны 60 А, и на ее пяти
пучках, начиная с 2005 года, будут проводиться эксперименты, как физического, так
и прикладного характера (спектральные параметры показаны на рис. 1.20, а, б). В то
же время TTF XFEL будет испытательным полигоном для отработки технологии для
строящегося большого лазера.
Нельзя не отметить, что рабочий цикл с полной мощностью излучения из РЛСЭ
потребует расхода огромного количества электроэнергии, если, конечно, они не
будут использовать в качестве ускорителей ЛИНАКи с возвратом электрической
мощности, которые называют линейными ускорителями рекуператорами (подробнее
об этих ускорителях будет рассказано в следующем параграфе). Потенциальная
б Г.В. Фетисов
выгода от объединения технологий линейных ускорителей рекуператоров и ЛСЭ уже
продемонстрирована в лаборатории Джеферсона на примере инфракрасного ЛСЭ (the
Jefferson Lab IR-FEL) и на основе этого принципа строится инфракрасный ЛСЭ в
Новосибирске (Kulipanov et al., 1998).
В заключение надо отметить, что, в отличие от лазеров других типов, ЛСЭ может
иметь неограниченно высокую мощность. Активный объем ЛСЭ содержит лишь
свет, магнитное поле ондулятора и электронный пучок, поэтому в нем отсутствуют
нежелательные эффекты полей высшего порядка или искажения среды третьего
порядка, и мощность его излучения, в принципе, ничем не ограничивается, т.е.
может увеличиваться как угодно без пробоя среды. Средняя мощность лазеров
на свободных электронах ограничивается только малой длительностью рабочего
цикла большинства ускорителей. Уже показано, что эффективность подобных ла-
зеров может быть больше 40% для длинных волн, а мощность импульса может
достигать десятков гигаватт. Пока нет даже элементов рентгеновской оптики, кото-
рые способны выдерживать подобные чудовищные нагрузки. Это чрезмерно большая
мощность, особенно, когда она сосредоточена в луче толщиной порядка миллиметра,
чтобы использовать такое излучение в рентгендифракционных или абсорбционных
исследованиях, применительно к которым мы рассматриваем данную тему.
ЛСЭ, в том числе SASE FEL, обещают решить проблему уменьшения дли-
тельности вспышек генерируемого СИ и его яркости. Однако, их трудно назвать
источниками СИ 4-го поколения для рентгеновских исследований веществ, если
пользоваться устоявшейся классификацией. Эта классификация подразумевает, что
каждое новое поколение источников СИ приносит увеличение яркости источника
(обычно в тысячи и миллионы раз по сравнению с предыдущим поколением) и не
заставляют принципиально менять технику рентгеновских экспериментов. Появление
же ЛСЭ не просто усиливает параметры источника рентгеновских лучей, а меняет,
как принцип генерации электромагнитного излучения, так и методы работы с ним.
На самом деле ЛСЭ это совсем другая машина по сравнению с синхротронами и
накопительными кольцами и встраиваемыми в них магнитными устройствами типа
ондуляторов и виглеров, и область применения этих установок, скорее всего, различ-
на '). Можно сказать, что перспектива появления рентгеновских лазеров не столько
ободрила специалистов в области рентгеновских методов исследования, сколько их
озадачила и даже обескуражила.
Пучки электромагнитного излучения из ЛСЭ по сравнению с СИ от источ-
ников 3-го поколения обладают совершенно другой когерентностью и временной
структурой, а главное ужасающей мощностью. Например, ЛСЭ выдают импульсы
сверх-яркого когерентного излучения длительностью 100 фс всего около 100 раз в се-
кунду, а накопительные кольца генерируют такое же суммарное число некогерентных
фотонов с частотой около миллиона импульсов излучения в секунду и длительностью
~ 100 пс. Следовательно каждый импульс излучения из ЛСЭ несет минимум в 104
раз больше фотонов, чем вспышка из накопительного кольца. Плотность энергии
на единицу площади в сфокусированном пучке из проектируемых ЛСЭ в жесткой
рентгеновской области настолько высока, что он может за несколько фемтосекунд
превратить большинство мишеней (в том числе и элементы рентгеновской оптики) в
плазму. Чрезвычайно малая длительность импульса излучения является одновремен-
но достоинством ЛСЭ и ограничением для их применения.
') Например, разработка ЛСЭ в США частично финансируется в рамках разработки ко-
рабельного пучкового оружия (см. Office of Science, 2003. С. 20. Проект CEBAF), тогда как
накопительные кольца служат для применения главным образом в мирных целях.
До настоящего времени иет понимания, как можно использовать столь мощное
излучение, и как работать с когерентным излучением в рамках обычных методик,
например, рентгеноструктурного анализа. Очевидно, чтобы проводить традиционные
рентгеновские исследования веществ на излучении из ЛСЭ придется переделывать
все методики, применяемые сегодня на накопительных кольцах и разрабатывать
принципиально новые. Поскольку после каждого импульса излучения образец будет
разрушаться, скорее всего, придется проводить измерения на серии образцов, поэто-
му методики исследования придется ориентировать на усреднение и сшивку данных.
Поэтому нет никаких оснований считать, что ЛСЭ заменят источники СИ типа нако-
пительных колец, хотя с их появлением для исследователей откроются совершенно
новые научные области. Пройдет еще немало лет после создания рентгеновских ЛСЭ,
прежде чем будут разработаны соответствующие методики и технические средства
для их воплощения и рентгеновские ЛСЭ можно будет использовать на практике.
Поэтому разработка и строительство ЛСЭ, продиктованная требованиями передовых
областей науки и техники, не снимает необходимости параллельно улучшать тех-
нологию генерирования СИ со свойствами похожими на излучение накопительных
колец, но с улучшенными параметрами. При поисках таких альтернативных решений
в последнее десятилетие внимание разработчиков снова привлекли линейные уско-
рители, как потенциальные источники СИ.
2.9.2. Источники СИ на базе линейных ускорителей (ЛУР). В последние го-
ды было заявлено о разработке новых источников рентгеновских лучей со свойствами
похожими на свойства традиционного СИ, но с более высокой яркостью и гибкой
временной структурой, которые должны строиться на базе линейных ускорителей
(Gruner, Bilderback et al., 2002; Gruner, 2004; Murphy, 2003). Эти источники должны
представлять собой нечто промежуточное между источниками СИ 3-го поколения и
ЛСЭ. Большую подборку информации о таких разработках можно найти, например,
в материалах Конференции по ускорителям частиц, проходившей в 2003 году в
Портленде (РАС2003).
В самом начале данной главы мы уже говорили, что линейные ускорители тоже
могут быть источниками электромагнитного излучения аналогичного СИ, если в
них установить ондулятор или вигглер. Ускорение частиц в ЛИНАКе происходит за
один проход, поэтому нет нужды заботиться о равновесности орбиты, и электронный
пучок в нем можно сжимать без этого ограничения вплоть до размера, соответству-
ющего дифракционному пределу '). ЛИНАК, в отличие от накопительного кольца,
не ухудшает структуру электронных пакетов при ускорении. В хорошо сконструи-
рованном линейном ускорителе эмиттанс пучка и длина ускоренного электронного
сгустка зависит не от ускорителя, а полностью определяется эмиттансом и длиной
сгустка, выдаваемыми источником частиц (инжектором). Современные источники
электронов (электронные пушки) обладают собственным эмиттансом меньше того,
который достигается при наилучших системах управления пучками в накопительных
кольцах, поэтому яркость пучка рентгеновских лучей из ЛИНАК может быть намно-
го выше, чем из накопительного кольца. Именно, поэтому разрабатываемые сегодня
ЛСЭ, для работы которых требуется очень малый эмиттанс, в качестве ускорителей
частиц используют ЛИНАКи.
') Дифракционный предел — это фундаментальное ограничение в оптике, означающее, что
невозможно сфокусировать свет в пятно с диаметром менее половины длины волны, оказы-
вается действительным и для электронов. Это значит, что нельзя сделать пучок электронов
бесконечно тонким и его минимальный размер не может быть меньше половины длины волны,
соответствующей данной энергии электронов.
Но если ЛИНАК не ухудшает эмиттанс электронных сгустков, то почему бы
не попробовать использовать его для создания источника рентгеновских лучей вы-
сокой яркости путем получения пучка высокоэнергетических электронов с малым
эмиттансом и пропускания его через ондулятор, где будет генерироваться яркое
рентгеновское излучение? Этой идее уже много лет, но ее практическая реализа-
ция наталкивалась на серьезные технические трудности. Сложность создания такой
установки заключается в необходимости огромной энергии для получения достаточ-
но большого тока ускоренных электронов, которые необходимы для генерирования
интенсивных потоков рентгеновских лучей. Например, пучок с током 100 мА при
энергии 7 ГэВ (обычный режим работы накопительных колец APS, SPring8 или
ESRF) несет 700 МВт мощности, что сравнимо с мощностью крупной электро-
станции, и значительная часть этой мощности после генерирования импульса СИ
должна быть бесполезно рассеяна в поглотителе пучка частиц. В накопительном
кольце проблема экономии электрической мощности решается путем многократного
использования одних и тех же электронов, движущихся по кругу. Эти электроны
проходят через точки излучения и ускорения миллионы раз в секунду, а внешний
источник питания лишь восполняет сравнительно малые потери на излучение, то
есть кинетическая энергия электронов в накопительном кольце не выбрасывается
бесполезным образом. Поэтому производство рентгеновского излучения с помощью
постоянно действующего обычного линейного ускорителя будет невероятно дорогим.
К счастью, есть способы избежать полной потери энергии при генерировании рент-
геновского излучения с помощью ЛИНАК. Таким способом является использование
линейных ускорителей-рекуператоров, в которых неизрасходованная мощность элек-
тронного пучка может возвращаться обратно в ускоритель и употребляться повторно
для ускорения следующей порции электронов.
В большинстве случаев большие ЛИНАКи работают на принципе ускорения
заряженных частиц с помощью бегущей электромагнитной волны, которая создает
однонаправленную силу, действующую на заряженную частицу. Эта сила может,
как ускорять частицы, так и замедлять их, в зависимости от положения электрона
относительно фазы электромагнитной волны (см. вставку на рис. 2.28 и пояснения
к принципу автофазировки в §2.2, рис. 2.5). В ускорителях такая электромагнитная
волна создается радиочастотными ускорительными станциями, действующими по
принципу клистрона. Если частица ускоряется, то она забирает энергию из электро-
магнитной волны, и, наоборот, если частица тормозится, то она отдает свою энергию
электромагнитной волне. Эта добавленная энергия электромагнитной волны может
снова использоваться для ускорения следующей порции электронов. Такой принцип
регенерации не нов и предлагался почти полвека назад М. Тигнером (Tigner, 1965).
Однако практически его работоспособность показана сравнительно недавно. Так в
1998 году в CEBAF 9 был пущен в эксплуатацию маленький ЛСЭ на 38 МэВ
для ИК области, в котором использовался этот принцип возврата и регенерации
мощности электронного пучка [Neil, et al., 1998]. Этот проект продемонстрировал,
что в ЛИНАК может возвращаться около 99% мощности. Очень совершенные схемы
источников СИ на линейных ускорителях с регенерацией мощности предложены
также в Новосибирске (Skrinsky and Vinokurov, 1978; Skrinsky and Vinokurov,
*) CEBAF — Continuous Electron Beam Accelerator Facility (Непрерывный ускоритель элек-
тронного пучка), работающий по принципу ЛУР, и служащий драйвером инфракрасного ЛСЭ
типа ЛСЭ-осциллятора, действующего в лаборатории Томаса Джеферсона (штат Вирджиния,
США). В настоящее время этот ускоритель проходит стадию модернизации, после которой
его энергия будет доведена до 12 ГэВ, а длина волны ЛСЭ будет доведена до вакуумного
ультрафиолета (А ~ 250 нм).
1979; Gavrilov et al. 1991; Gavrilov et al. 1994; Kulipanov et al., 1998). Успешные
предварительные исследования возможности использования линейных ускорителей с
возвратом энергии в качестве новых источников СИ проведены в Италии. Ислледо-
вания проводились на многоцелевом электронном линейном ускорителе-рекуператоре
MERLIN с энергией 3 ГэВ.
Таким образом идея генерирования СИ в линейных ускорителях может быть эф-
фективно реализована с помощью ЛИНАКов с возвратом мощности (ЛИНАК-реку-
ператоров, которые в англоязычной литературе называют Energy Recovery LINAC
или сокращенно ERL, а мы их далее будем сокращенно именовать ЛУР).
В ЛУР путь пучка электронов устроен таким образом, что один и тот же
сверхпроводящий ЛИНАК используется для ускорения и замедления электронного
пучка. После того, как ускоренные электроны поработали на генерацию СИ, они
замедляются тем же самым ЛИНАКом, и таким образом оставшаяся энергия элек-
тронного пучка используется для ускорения новых электронов, в результате чего
снимается проблема чрезвычайно высоких энергетических затрат на генерирование
СИ с помощью линейных ускорителей 9. Такие ускорители-рекуператоры имеют
высокие потенциальные возможности для производства пучков СИ высокой ярко-
сти, обладающих когерентностью, очень ярко выраженной временной структурой, с
размерами и формой пучка гораздо лучшими, чем у современных накопительных
колец, действующих в качестве источников СИ 3-го поколения. При этом гибкость
управления излучением от таких машин может быть значительно выше, а стоимость
их работы даже ниже стоимости эксплуатации накопительных колец.
Предлагаемые и воплощаемые в жизнь источники жесткого рентгеновского излу-
чения, действующие по этому принципу, строятся по схеме, показанной на рис. 2.28.
Инжектор с фотоэлектронной накачкой (фотокатод, возбуждаемый импульсным
лазером) выдает в ЛИНАК пакеты электронов с энергией порядка 10 МэВ и очень
малым эмиттансом, которые потом за один проход ускоряются до высокой энергии
(порядка 5-7 ГэВ для генерирования рентгеновских лучей) сверхпроводящим ли-
нейным ускорителем. Эти высокоэнергетические сгустки передаются в транспортную
петлю, похожую на накопительное кольцо источника СИ 3-го поколения, где уста-
новлены ондуляторы для генерирования рентгеновских лучей. Электроны ведутся по
однооборотной петле, например, с помощью ахроматических магнитов. При одном
проходе через такую петлю свойства электронных пакетов не успевают деградировать
так сильно, как это происходит с ними за многие миллионы оборотов в накопитель-
ных кольцах. Длина петли возврата делается такой, чтобы банчи приходили снова
в ЛИНАК с фазой на 180° отличающейся от ускоряющей фазы. Такие банчи при
прохождении через ускоряющие промежутки ЛИНАКа тормозятся и отдают свою
энергию электромагнитному полю радиочастотных ускорительных станций. После
возврата энергии «выжатые» сгустки электронов с низкой энергией (опять порядка
10 МэВ) отклоняются слабым дипольным магнитом в устройство поглощения элек-
тронных пучков. В принципе, ускоряемые и тормозящиеся банчи в ЛИНАКе могут
следовать непосредственно друг за другом, поскольку их фазы противоположны,
поэтому ускоренные банчи могут выдаваться ЛИНАКом с частотой поля радиоча-
стотной ускорительной станции, которая обычно составляет около 1 ГГц.
Принцип однопроходного ускорения в ЛУР является его важным достоинством,
как источника излучения. Поскольку пучок ускоряемых частиц при однопроходном
*) Рекуперация мощности может быть реализована и в обычном несверхпроводящем ЛИ-
НАКе, но тогда возврат мощности придется проводить не за один проход отработанного пучка
через ЛИНАК, а за несколько. По такому принципу строится, например, ЛИНАК-рекуператор
в разрабатываемом ИЯФ СО РАН проекте MARS ((Multy-pass Accelerator Recuperator Source).
Рис. 2.28. Схема источника СИ на основе линейного ускорителя-рекуператора. Пучок элек-
тронов с энергией 10 МэВ из инжектора направляется слабым магнитом в ЛИНАК и за
один проход ускоряются радиочастотными ускорительными станциями до конечной энергии.
Полученные высокоэнергетические банчи ведутся поворотными магнитами по однооборотной
петле с ондуляторами, генерирующими рентгеновское СИ. Длина пути электронов в петле
такова, что они возвращаются не в фазе с ЛИНАКом, а их энергия возвращается до 10 МэВ.
Отработанные электроны сливаются в поглотитель. Низкая энергия электронов при поглоще-
нии снимает обычно существующую в ЛИНАКах проблему остаточной радиации, создаваемой
в поглотителе. (Рисунок перерисован из Gruner & Bilderback, 2003)
ускорении не нуждается в компенсации потерь за счет излучения, то его можно
делать намного тоньше, чем это удается в накопительных кольцах, а сгустки намного
короче *). Сверхтонкие пучки из ЛУР позволят использовать для генерирования
рентгеновского излучения очень длинные ондуляторы с узким зазором, которые
будут обеспечивать очень высокую яркость генерируемого излучения. Длина элек-
тронных сгустков в ЛУР ограничивается лишь возможностями источника электро-
нов и пространственными силами зарядов 2). Эта особенность позволит проводить
высокопоточные эксперименты с таким высоким разрешением по времени, которого
невозможно достичь на пучках СИ из накопительных колец. Так как частицы в
ЛИНАКах не хранятся, то с банчами можно обращаться произвольно, получая их
*) Длины сгустков ускоренных частиц (длительность отдельных вспышек рентгеновского
излучения) в линейных ускорителях определяются инжектором и могут быть очень короткими.
Конструкция современных линейных ускорителей коллайдеров обеспечивает длины банчей от
100 до 400 мкм (т.е. по длительности 0,3-1,2 пс), тогда как характерная длина банчей в
накопительных кольцах измеряется сантиметрами (что по длительности составляет ~ 100 пс).
В ЛИНАКах с лазерно возбуждаемым катодом инжектора возможно получать и более корот-
кие банчи.
2) Внутреннее расталкивание и рассеяние однозначных зарядов в пучке известно под
именем эффекта Тушека.
в любое время, проводить эксперименты в любой момент, а не ожидать часами,
когда закончится заполнение и уравновешивание накопительного кольца Изменение
параметров ондуляторов с такими ускорителями также будет проходить намного про-
ще и быстрее, поскольку нет необходимости прецизионной регулировки магнитной
оптики, как это делается на накопительных кольцах, чтобы не сокращать время
жизни накопленного электронного пучка.
Причина того, что такие установки для генерирования рентгеновского излучения
не были построены сразу после обоснования их принципа действия, связана с тем,
что для эффективной работы в рентгеновской области требуется ускорение электро-
нов в ЛИНАК до энергии порядка 5-7 ГэВ, для чего при использовании обычных
технологий потребовался бы многокилометровый ЛИНАК. Кроме того, в те времена
не было инжекторов электронных сгустков с достаточно высокой плотностью (малым
эмиттансом). В последнее десятилетие эта техническая проблема решена, благодаря
созданию сверхпроводящих ускорительных станций и накачиваемых лазером фото-
катодов. Вследствие этого стало возможным получать пучки электронов с энергией
до 10 ГэВ в ЛИНАКах длиной всего несколько сотен метров.
Достоинства источников СИ на базе ЛУР явно видны из следующего сравнения
(см. табл. 2.2 и рис. 2.29) потребительских характеристик действующих современных
источников 3-го поколения с расчетными параметрами источника рентгеновских
лучей на базе ЛУР, проектируемого в Корнельском Университете.
Таблица 2.2 Сравнение некоторых параметров действующих накопительных колец с расчет-
ными параметрами ЛУР, работающего в режиме высокого и малого тока. (Таблица из Gruner
and Bilderback, 2003)
Источник излучения Энергия, ГэВ Средний ток частиц, мА Горизон- тальный эмиттанс, нм рад Длина сгустка ускоренных частиц (полуширина по времени в пикосекундах)
ESRF (Гренобль, Франция) 6 200 4 35
APS (Корнельский ун-т, США) 7 100 4 73
SPRING 8 (Япония) 8 100 6 36
ERL в режиме высокого тока (Корнельский ун-т, США) 5,3 100 0,15 0,3
ERL в режиме низкого тока (Корнельский ун-т, США) 5,3 10 0,015 0,3
Использование ЛИНАК-рекуператоров для производства рентгеновских лучей
предоставляет многочисленные выгоды. Первой из них является снятие ограничений,
которые существуют при строительстве накопительных колец. В противоположность
накопительным кольцам, где надо удерживать пучок заряженных частиц длительное
время, для прогона пучка по кольцу один раз, как это происходит в возвратной
петле ЛУР, конструкция машины может быть значительно проще, а вариантов для
ее разработки может быть намного больше.
В противоположность накопительным кольцам, технология ЛУР очень молода
и пока ее предельные возможности неизвестны. Предварительные исследования
показывают, что по своим характеристикам ЛУРы должны во многом значительно
превзойти накопительные кольца. Они обещают выдавать излучение с яркостью
достаточной для того, чтобы оно было полностью поперечно когерентным в обла-
сти жестких рентгеновских лучей. ЛУРы позволят манипулировать параметрами
ускоренных электронных пакетов в широких пределах, тогда как в накопительных
кольцах такая возможность практически отсутствует. Например, в них возможно
сжатие банчей до длительности 100 фс и меньше.
Фокус источника излучения из ЛУР может иметь круглую форму и быть очень
маленьким, что позволит оптимизировать светосилу рентгеновской оптики. Важно
отметить, что многие критические характеристики ЛУРов определяются фотоинжек-
тором, который составляет относительно малую часть полномасштабного источника
СИ на базе ЛУР. Это значит, что будет возможно сравнительно дешево проводить
модернизацию источника СИ для улучшения его параметров по мере того, как
будет совершенствоваться технология инжекторов. Для улучшения характеристик
источника не надо будет переделывать всю машину, как это приходится делать в
случае модернизации накопительных колец. В противоположность лазерам на сво-
бодных электронах, ЛУРы являются источниками непрерывного действия, постоянно
генерирующими достаточно малые импульсы излучения, которые не будут разрушать
исследуемые образцы из-за огромного поглощаемого электрического заряда.
До сих пор действующих рентгеновских источников СИ на базе ЛУР не су-
ществует, хотя они уже находятся в стадии разработки, поэтому в данный мо-
мент сложно говорить о стоимости их строительства и эксплуатации, но есть все
основания полагать (Gruner et aL, 2001), что создание источника СИ на основе
ЛУР будет дешевле чем строительство накопительного кольца 3-го поколения даже
среднего размера. Подобный источник СИ на базе ERL спроектирован в Корнельском
Университете совместно с Лабораторией Джеферсона в США (Gruner, Bilderback
et al., 2002; Hoffstaetter et al., 2003). В начале 2005 года Национальный научный
фонд (NSF) США уже выделил 18 миллионов долларов Корнельскому университету
на начало строительства действующего прототипа данного источника рентгеновских
лучей (Moss, 2005). Ввод в действие и испытания установки намечены на 2008 год
(Tang, 2005). Этот источник будет дополнением к источнику СИ 2-го поколения
CESR в Корнельской лаборатории CHESS. После испытаний прототип должен быть
модернизирован до полномасштабного источника рентгеновского излучения на осно-
ве ЛУР. Но уже характеристики строящегося прототипа по таким параметрам, как
спектральная яркость, когерентность, эмиттанс электронного пучка и длительность
импульсов излучения должна в тысячу раз превзойти характеристики самых лучших
источников СИ 3-го поколения (см. табл. 2.2 и рис. 2.29). Интересно отметить, что
большая часть оборудования прототипа, по крайней мере, инжектор и ондулятор,
будет целиком использована в полномасштабном источнике (Hoffstaetter et al., 2003),
что снижает затраты и демонстрирует достоинство схемы источников на базе ЛУР
по сравнению с накопительными кольцами, при модернизации которых надо было бы
менять все основное оборудование.
Большинство экспериментальных методов, которые сегодня применяются на нако-
пительных кольцах можно будет практически без изменения перенести на ЛУРы, и
при этом лишь улучшится чувствительность, точность и экспрессность этих методов.
В то же время, это сверх-яркое излучение может быть поперечно когерентным и
иметь длительность импульсов сравнимую с длительностью возбужденных элек-
тронных состояний в химических реакциях, что открывает принципиально новые
возможности для рентгенографического исследования веществ и процессов в них.
Таким образом, технология источников рентгеновского излучения на базе ЛУРов
расширяет возможности существующих источников на основе накопительных колец
§
ж
л
5
в.
Ё
и
С
U
Энергия фотонов с, кэВ
Рис. 2.29. Сравнение характеристик спектральной яркости проектируемого источники СИ на
базе ЛУР (ERL) с крупнейшими из существующих источников 3-го поколения и строящимся
рентгеновским SASE лазером LCLS. Пунктиром изображены характеристики LCLS в режиме
простого спонтанного излучения ондулятора и в режиме насыщения SASE. Для ондуляторов
ERL указан достигающийся в них эмиттанс (в единицах pm, где 1 pm = 1 пикометр = 10“12 м)
и ток (в единицах мА) электронного пучка. Для ондуляторов источников 3-го поколения
указана длина, а для вигглеров число пар магнитных полюсов. В качестве сравнения выбраны
источники 3-го поколения ESRF (Франция), APS (США) и SPring8 (Япония), а также
источник второго поколения (CESR) в Корнельской лаборатории CHESS, потребительские
возможности которого будут существенно расширены, благодаря данному ERL. Параметры
указанных источников СИ приведены в табл. 6.1. (Рисунок перерисован из Shen, 2004)
и одновременно предоставляет новые интересные возможности для исследований с
помощью рентгеновских лучей.
Что могут ЛУР дать нового для рентгеновского анализа? ЛУР имеют огромный
потенциал, как источники СИ. В отличие от накопительных колец, они предоставят
широкие возможности управления параметрами источника путем изменения тока,
энергии, размера электронных пакетов, частоты следования пакетов, в том чис-
ле создания программируемой последовательности пакетов с заранее определенной
частотой, длиной и пиковой плотностью электронов в каждом пакете. По первым
опытам, проведенным с моделью ERL в лаборатории Джеферсона (Jlab, США), ясно,
что этот источник излучения по сравнению с накопительным кольцом будет обладать
великолепными характеристиками, такими как:
• очень малый эмиттанс электронного пучка, сравнимый с эмиттансом электрон-
ной пушки, который может составлять от 0,2 до 2 мкм при токе, который можно
регулировать в пределах от 0 до 100 мА;
• очень малый размер электронного пучка от 3 до 40 мкм соответственно для ах
или ау;
• форма электронного пучка может быть либо плоской, либо круглой;
• благодаря малому эмиттансу и диаметру электронного пучка, ЛУР позволит
применять для генерирования СИ ондуляторы, имеющие малый период и малый
зазор, и таким образом уменьшить размеры ондуляторов без ухудшения их техниче-
ских характеристик, как источников СИ;
• использование длинных ондуляторов с малым зазором позволит генерировать
пучки рентгеновских лучей с очень малой расходимостью: от 3 до 10 микрорадиан;
• по желанию пользователя станут доступны «горячие» монохроматические пучки
(с очень высокой плотностью фотонов);
• возможно получение полностью поперечно когерентных пучков рентгеновских
лучей, если сделать эмиттанс меньше А/4тг, что например, для рентгеновских лучей
с энергией 8 кэВ (А = 1,5 А) составляет 0,01 нм-рад;
• возможная (регулируемая) длина банча будет от 100 фс до 10 пс;
• частота повторения банчей может варьироваться от 1 МГц до 1,3 ГГц.
В источниках СИ на базе ЛУР, в противоположность накопительным кольцам,
основные характеристики электронных сгустков определяются в первую очередь
инжектором, а не кольцом. Это сильно облегчает задачу модернизации источника,
что очень важно для начала строительства рентгеновских ЛУР сегодня, когда еще
не все технические проблемы решены. Даже пока не совершенный построенный
источник такого типа не придется разрушать, чтобы улучшить его параметры, когда
технический прогресс позволит это сделать. Для модернизации источника СИ на
основе ЛУР надо будет только улучшать инжектор, не трогая всего остального.
Если же возникает необходимость радикального улучшения параметров источника
на основе накопительного кольца, то это означает переделку практически всей его
электромагнитной структуры и вакуумной системы, т. е., фактически, надо строить
новое накопительное кольцо. Поскольку банчи в ЛУР не хранятся, как в накопитель-
ных кольцах, а формируются заново после каждого импульса инжектора, то здесь
нет деградации свойств источника из-за заполнения фазового объема. Более того,
можно будет программировать сложные цуги электронных пакетов, необходимые для
проведения специфических экспериментов с рентгеновскими лучами, если, например,
управлять инжектором с помощью лазерного освещения фотокатода, являющегося
источником электронов. Еще одним большим достоинством этого источника является
возможность управления поперечным сечением банчей. В накопительных кольцах
банчи стремятся стать плоскими и иметь вертикальный эмиттанс на несколько
порядков величины меньше горизонтального. Напротив, пучки электронов в ЛУР
являются круглыми по природе, и их эмиттанс в горизонтальном и вертикальном
направлениях одинаков, что очень выгодно для некоторых элементов рентгеновской
оптики.
2.9.3. Комптоновские источники импульсного рентгеновского излучения.
Накопительные кольца, рентгеновские лазеры на свободных электронах и источники
СИ рентгеновского диапазона на базе ЛУР это огромные установки коллективного
пользования. Они обладают уникальными свойствами, существенно расширяющими
возможности изучения строения и свойств материи с помощью рентгеновских лучей,
но доступ исследователей к ним все-таки сильно ограничен и даже крупный на-
учно-исследовательский институт или университет чаще всего не в состоянии иметь
свой источник излучения подобного типа и даже арендовать пучок на каком-либо
существующем накопительном кольце. Кроме того существует реальная проблема
удаленности исследовательских центров от действующих генераторов СИ.
Идея создания компактных источников рентгеновского излучения с размерами
в сотни раз меньше накопительных колец или ЛУР, но с параметрами излучения
близкими к синхротронному, которые можно было бы использовать в отдельных
научных организациях возникла в начале 1990-х годов (см. например, Blum, 1993).
Наиболее успешной в этом направлении оказалась модель источника, основанного на
рассеянии лазерного инфракрасного или красного излучения на пучке ультрареляти-
вистских электронов. Суть ее состоит в том, что при лобовом столкновении фотонов с
ультрарелятивистским электронами, если энергия фотона меньше энергии электрона,
может возникать обратный комптон-эффект (ОКЭ), состоящий в передаче энергии
электрона фотону и уменьшению его длины волны (см. § 1.5.1.5) ') до рентгеновского
диапазона, используемого в рентгеноструктурных и рентгеноспектральных исследо-
ваниях, а также в медицинской рентгеновской диагностике.
Возможность получения пучков жесткого поляризованного гамма-излучения в с
помощью обратного комптоновского рассеяния (ОКР) лазерных фотонов видимого
света на ультрарелятивистских электронах была теоретически обоснована гораздо
раньше, еще в 1963 году в работе Ф. Арутюняном и В. Туманяном (Арутюнян
и Туманян, 1963) и независимо в работе Р. Милберном (Milburn, 1963). Вскоре
теоретически предсказанный эффект был зарегистрирован экспериментально и с
середины 1960-х годов стал применяться для диагностики электронных пучков в
ускорителях, но до создания специальных генераторов рентгеновского и гамма излу-
чения на основе ОКР потребовалось еще два десятилетия технического прогресса.
Сечение реакции обратного комптоновского рассеяния очень мало, и для получе-
ния существенного выхода гамма-квантов необходима высокая плотность фотонов и
электронов во взаимодействующих пучках. Поэтому речь о создании специальных
источников гамма-излучения на основе ОКР, назовем их лазерно-электронными
источниками рентгеновского излучения или сокращенно ЛЭРИ (которые могли бы
выдавать десятки и сотни тысяч фотонов за один импульс взаимодействия) зашла
лишь после создания накопительных колец и достаточно мощных лазеров, а также
новых принципов усиления лазерного излучения. Создание источников подобно-
го типа стало возможным благодаря изобретению в 1980-х годах нового метода
усиления лазерного излучения: технология чирпированного импульса (chirped-pulse
amplification (CPA) — см. Mourou et al., 1998; или Mourou and Umstadter, 2002) * 2),
который позволил делать малогабаритные терраватные оптические лазеры, а также
благодаря появлению электронных инжекторов с лазерно управляемыми фотокато-
*) Обратный комптон-эффект, также называемый обратным комптоновским рассеяни-
ем, происходит при столкновении низкоэнергетических фотонов с горячими (ультрареляти-
вистскими) электронами. В этом столкновении фотоны сильно увеличивают свою энергию,
получая ее от электронов. Этим эффектом объясняют, например, в астрофизике некоторые
изменения в спектре реликтового излучения. С 1963 года метод обратного комптоновского
рассеяния используется для получения поляризованных монохроматических 7-пучков высоких
энергий (с энергией до сотен ГэВ и даже нескольких БэВ) путем рассеяния лазерных фотонов
на электронах (позитронах), циркулирующих в накопителях (см., например, обзор Недорезов
и др., 2004; или Богомягков и др., 1999).
2) Прогресс в развитии лазерной техники, связанный с открытием в 1985 г. новой тех-
нологии усиления лазерных импульсов — Chirped Pulse Amplification (CPA), разработанной
группой исследователей под руководством Жерара Муру (G. A. Mourou), сделал возможным
получение субпикосекундных и фемтосекундных лазерных импульсов тераваттной мощности
с интенсивностью I = 1018—1021 Вт-см-2 без увеличения габаритов лазера, минуя проблему
пробоя лазерной среды. С помощью этой технологии стало возможно изготавливать «настоль-
ные» тераваттные лазеры.
дами, позволившими получать в ускорителях электронные банчи фемтосекундной
длительности с высоким зарядом. В результате объединения этих устройств стало
реально в процессах ОКР генерировать фемтосекундные импульсы настраиваемого
по длине волны рентгеновского излучения высокой яркости. Такое излучение уже
можно применять для практических целей в качестве уникального рентгеновского
зонда.
Первой установкой, специально предназначенной для генерирования жесткого
гамма излучения с помощью ОКР, стала установка РОКК-1 (Рассеянные Обратно
Комптоновские Кванты), которая была запущена в 1983 году на накопительном
кольце ВЭПП-4 в Новосибирске (ИЯФ СО АН СССР). Она выдавала узкий пучок
7-квантов с максимальной энергией 710 МэВ и интенсивностью ~ 104 фотон/с,
причем энергию 7-квантов можно было регулировать с помощью энергии накопи-
теля ультрарелятивистских электронов. Это жесткое поляризованное излучение с
энергией _Е7 от 150 до 710 МэВ использовалось для проведения ядерно-физических
экспериментов (см., например, Казаков и др., 1984). В 1987 г. подобная установка,
названная LADON (см., Schaerf, 2005), была запущена на накопительном кольце
ADONE (Фраскати, Италия). В настоящее время в мире на разных накопительных
кольцах действуют уже довольно много источников *) практически используемо-
го жесткого гамма-излучения на основе ОКЭ, работающих в диапазоне энергий
фотонов от нескольких МэВ до 2,4 ГэВ, в зависимости от энергии конкретного
накопительного кольца. Интерес к таким источникам обусловлен их способностью
генерировать сильно коллимированные пучки гамма-квантов, обладающие высокой
интенсивностью, достаточно жестким спектром, 100% линейной или циркулярной
поляризацией, которыми можно управлять в процессе эксперимента, что позволяет
использовать их излучение в физических экспериментах в качестве меченых фотонов
(т. е. фотонов с определенной поляризацией и энергией) в ядерной физике и физике
элементарных частиц, а также в физике ускорителей. Для этих целей обычно
требуется жесткое гамма-излучение. Поэтому разработчики лазерно-электронных
комптоновских источников всегда стремились к получению мощных потоков как
можно более жесткого гамма-излучения, и до настоящего времени можно наблюдать
соревнование в этом направлении, например, между установками GrAAL (ESRF,
Франция) и LEPS (SPring8, Япония), которые довели энергию генерируемых квантов
до величины более 2,4 ГэВ. К сожалению излучение с такой высокой энергией
не годится в качестве зонда для использования в структурном анализе. Однако
физика обратного эффекта Комптона и современные достижения в лазерной технике
и технике ускорителей электронов позволяют создать эффективный ЛЭРИ и для
области рентгеновских лучей, применяемых в рентгеноструктурном и рентгеноспек-
тральном анализе (диапазон энергии фотонов 5-50 кэВ).
2.9.3.1. Теория. Физика обратного Комптон-эффекта (ОКЭ), лежащая в осно-
ве принципа действия лазерно-электронных источников рентгеновского излучения,
заключается в том, что при рассеянии лазерного фотона на ультрарелятивистском
электроне происходит передача импульса от электрона фотону, в результате энергия
фотонов в процессе рассеяния может возрастать вплоть до энергии, сравнимой
с энергией электронов. При рассмотрении темы §1.5.1.5 мы выяснили, что при
’) Это, например, установка РОКК-IM, запущенная в 1993 г. на накопителе ВЭПП-4М
(ИЯФ СО РАН, Новосибирск) — см. Богомягков и др., (1999), установки LEGS (NSLS,
Брукхевенская лаборатория, США) и HIGS в США, GrAAL на пучке ВМ7 /ESRF (Гренобль,
Франция), LEPS (SPring8, Харима, Япония), станция исследования фотоядерных реакций
♦Гамма» в Курчатовском центре синхротронного излучения и нанотехнологий (Москва, Рос-
сия) — см. http://www.kcsr.kiae.ru/stations/k3.Lphp .
столкновении фотона с энергией 07 с ультрарелятивистским электроном с энергией
Е1 et) в результате обратного эффекта Комптона (ОКЭ) частота рассеянного
фотона может увеличиваться (см. формулу (1.31)) 1) вплоть до максимального зна-
чения пропорционального квадрату релятивистского лоренц-фактора 7 первичного
электрона 2) (см. формулы (1.33) и (1.34)). Индикатрисы комптоновского рассеяния в
системе покоя электрона имеют вид рис. 1.11, но в результате преобразования Лорен-
ца в лабораторной системе координат они сжимаются и становятся направленными по
ходу ультрарелятивистского электрона. В результате большинство высокоэнергетиче-
ских фотонов, возникающих в процессе ОКР, оказываются летящими в направлении
импульса первичного электрона и наблюдаются в узком конусе с раствором 1 /7 около
направления импульса первичных электронов.
В §1.5.1.5 было показано, что для низкоэнергетических фотонов (07 С трс2)
наблюдаемое при ОКЭ рассеяние является классическим случаем томсоновского
рассеяния (§ 1.5.1.2) с полным сечением <тТ « 6,65 • 10-25 см2. Однако частота рас-
сеянных фотонов и дифференциальное сечение рассеяния при ОКЭ в лабораторной
системе отсчета модифицированы релятивистским эффектом Доплера, причем диф-
ференциальное сечение этого томсоновского рассеяния оказывается сжатым вблизи
направления импульса первичного электрона подобно синхротронному излучению 3).
Кинематика рассеяния фотонов при ОКЭ с концентрацией рассеянных фотонов
вблизи пучка ультрарелятивистских электронов имеет место при любом угле между
направлениями распространения первичных фотонов и электронов, поэтому для опи-
сания их энергии важными являются в первую очередь углы между направлениями
первичных фотонов и электронов (угол 01 на рис. 1.13) и угол вылета рассеянных
квантов относительно направления импульса первичных электронов (угол 0г). В этих
обозначениях для схемы рассеяния рис. 1.13 в случае неполяризованных первичных
фотонов формула (1.31) может быть записана в виде (см. Потылицын, 2005)
1 — /3cosSi
1 - J0COS 02 + — [1 + cos(0! + 02)]
El
(2.33)
где /3 = v/c — скорость электрона в единицах скорости света. Отсюда для связи
между энергией фотона сиг, рассеянного под малым углом (02 1) по отношению
к импульсу первичного электрона, и энергией первичного фотона 07 при лобовом
’) Вспомним, что в Примечании к §1.5.1.4 мы договорились при описании эффекта Комп-
тона обозначать энергию фотона символом ш, а энергию электрона символом е.
2) 7 = l/v/1 - (”/с)2 = е/(т<?), где т — масса покоя электрона, v — скорость электрона,
с — скорость света. Энергия покоя электрона тс? и 511 кэВ.
3) В теории рассеянии фотонов рассматриваются три основные модели: рэлеевское рассе-
яние, при котором фотоны упруго отскакивают от сравнительно крупного препятствия (но с
размерами меньше длины волны фотона) без изменения длины волны и фазы, меняя только
направление движения; томсоновское рассеяние на заряженных частицах, когда фотон сначала
поглощается частицей, меняя частоту ее колебаний и энергию, а потом излучается вновь, как
излучение от диполя, причем его длина волны может, как оставаться неизменной по сравнению
с исходной, так и меняться в зависимости от соотношения между энергиями первичного фото-
на и частицы; наконец комптоновское рассеяние, при котором происходит обмен импульсами
между фотоном и рассеивающей частицей. Формулы для этих взаимодействий можно найти
в учебниках по электродинамике или рассеянию фотоиов. Концентрированное математическое
описание этих процессов со всеми основными формулами приводится, например, в учебном
пособии (Потылицын, 2005).
столкновении с электроном (fii = тг) получается (см. Потылицын, 2005)
4-у2
<234)
а при перпендикулярном столкновении (#i = тг/2)
2-у2
<2-ЗД
Таким образом, коэффициент преобразования энергии определяется энергией элек-
трона (так как 7 = е/тп<?), но при перпендикулярном столкновении оказывает-
ся вдвое меньше, чем при лобовом столкновении. Следует очевидный вывод, что
имея оптический лазер, например Nd:YAG с длиной волны второй гармоники
А = 532 нм = 5320 А (или энергией Ш) » 2,2 эВ — полоса зеленого света), с помощью
ОКЭ можно получить вторичные фотоны с энергией шг « 15 кэВ при лобовом
рассеянии на электронах в ускорителе с энергией всего лишь 20 МэВ (7 ~ 40). При
перпендикулярном столкновении в этом случае получатся рентгеновские кванты с
энергией около 7,5 кэВ. Увеличение энергии ускоренных электронов вдвое повысит
энергию рентгеновских квантов в четыре раза. Для генерирования рентгеновских
лучей с той же энергией можно использовать и ускорители с более высокой энер-
гией или даже накопительные кольца, но при этом потребуется лазер с гораздо
более длинноволновой полосой излучения, возможно, даже из инфракрасной области
спектра.
Отсюда видно, что для получения с помощью ОКЭ рентгеновских фотонов со
свойствами, близкими к свойствам синхротронного излучения, достаточно иметь
оптический лазер и ускоритель электронов с энергией во много раз меньшей, чем у
источников СИ 3-го поколения. Очевидно, что подобная установка для генерирования
рентгеновских лучей может быть сравнительно компактной, в сотни раз меньшей
источников СИ на базе накопительных колец или ЛУР, и во много раз дешевле.
Конечно, надо понимать, что компактным такой генератор рентгеновских лучей
можно назвать только по сравнению с источником СИ рентгеновского диапазона или
с ЛУР, генерирующим рентгеновские лучи. Необходимый для его работы ускоритель
электронов с энергией несколько десятков или сотен МэВ может весить более тонны
и иметь длину несколько метров, вакуумные системы и мощный лазер с систе-
мой усиления мощности могут добавить еще более полутонны к весу установки и
несколько метров к ее размерам. Не следует также забывать о радиационной защите
от мощного рентгеновского излучения и неизбежного в ускорителях синхротронного
излучения. Но однако же по весу и размерам это намного меньше источника СИ 3-го
поколения, хотя существенно больше по сравнению с лабораторными рентгеновскими
генераторами даже с трубкой с вращающимся анодом. Поэтому лазерно-электронные
генераторы рентгеновских лучей могут представлять практический интерес только в
том случае, если они выдают излучение либо с яркостью, на порядки превосходящей
излучение рентгеновских трубок, либо очень мощные короткие импульсы рентге-
новских лучей, пригодные для рентгеновских измерений с разрешением по времени,
проведение которых невозможно на излучении рентгеновских трубок.
Каков выход рентгеновских квантов при ОКР лазерного излучения на сгустках
ускоренных электронов, и какие параметры должны иметь лазер и ускоритель для
эффективной работы ЛЭРИ, чтобы сделать его конкурентоспособным по сравнению
с другими источниками рентгеновских лучей? Для сравнения можно воспользовать-
ся обобщенными характеристиками яркости различных источников рентгеновского
излучения, показанными на рис. 2.22. В принципе оценки можно сделать с помощью
теоретических расчетов, так как все параметры излучения, генерируемого при ОКЭ,
с высокой точностью рассчитываются по параметрам лазерного излучения и парамет-
рам электронных сгустков в ускорителе.
Интенсивность рассеянных при ОКЭ рентгеновских фотонов определяется числом
электронов Ne и фотонов ТУф в сталкивающихся сгустках и их «перекрытием» в
пространстве и во времени. Для сталкивающихся пучков вводится специальная
техническая характеристика — так называемая светимость L (или светосила) источ-
ника вторичных частиц, которая учитывает все указанные факторы. По определению
светимость процесса столкновения лазерного и электронного пучков (Потылицын,
2005)
L = 2с.\фЛГ£ j dV j /ф(ж, у, z + ct)fe(x, y,z — /3ct)dt, (2.36)
где и Ne — число частиц в фотонном и электронном сгустках; /ф и fe —
нормализованные распределения фотонов и электронов в сгустках. Если точно ре-
шить это уравнение, то можно определить выход рассеянных квантов для любых
известных параметров лазерного и электронного пучков. Для приближенной оценки
выхода рентгеновских квантов в процессе ОКР можно рассмотреть идеализирован-
ный случай сталкивающихся мононаправленных фотонных и электронных сгустков
с поперечными размерами, характеризующимися дисперсиями <Тф и <те, и длиной
1ф и 1е, в предположении гауссовского распределения частиц в сгустках. В этом
случае аналитическое выражение для светимости процесса рассеяния имеет вид
(Потылицын, 2005)
L = 2ЛГе7Уф f 2. (2.37)
4^ + 4)
и не зависит от длин сгустков 1$ и 1е. Здесь Оф и ае представляют среднеквадра-
тические размеры фотонного и электронного пучков соответственно, которые можно
считать радиусами пучков и которые выражаются через дисперсии поперечных
размеров (<тфа:, <тфу) и (<теж, аеу) как <те = ^<т1х+а1у и <тф = ^фж + •
Из светимости L и сечения <т процесса число рассеянных при ОКЭ рентгеновских
фотонов Nx определяется как (см. Потылицын, 2005 или Boys et aL, 2002)
Nx = La = 2^ф—/ (2.38)
* 7r(<Tg + a')
Если для получения рентгеновских фотонов в процессе ОКР используются длин-
новолновые, например, ИК фотоны и ультрарелятивистские электроны, то, как нам
уже известно, полное сечение рассеяния <т равно постоянной величине — полному
сечению классического томсоновского рассеяния ат = Ь-кг^/3 и 6,65 - 10-25 см2, и
формулу (2.38) можно записать в виде
Nx = 2Д^Ф
ат
+ стф)
(2.38')
Число моноэнергетических фотонов в сгустке импульса лазерного излучения
можно вычислить из мощности лазерной вспышки Рл. Для этого достаточно опреде-
лить полную энергию сгустка, которая равна мощности умноженной на длительность
импульса 1ф/с, и разделить полученный результат на энергию wi моноэнергетических
фотонов, составляющих фотонный сгусток. Таким образом
(2.39)
Как правило, на электронных ускорителях радиус пучка ускоренных электронов <те
значительно (в десятки раз) превышает минимально достижимый радиус лазерного
фокуса <Тф, поэтому, пренебрегая второй степенью радиуса лазерного пучка, после
подстановки (2.39) в (2.34’) число рентгеновских фотонов Nx, рожденных в ОКЭ,
можно оценить как
(2.40)
7Г<7‘ CU>1
С помощью этих формул можно выяснить, что при столкновении электронного
банча диаметром порядка 50-60 мкм, длительностью около 4-5 пс и суммарным
зарядом около 0,5 нКл (типичные параметры пучков в накопительных кольцах) с
лазерной вспышкой, имеющей пиковую мощностью около 0,5 ТВт (5 • 108 Вт —
это очень мощный твердотельный лазер или мощный газовый лазер со специальной
схемой амплитудно модулированного усиления импульса) с длительностью импульса
около 100 фс, можно ожидать в одной вспышке около 106 фотонов рентгеновского
излучения. Из формулы (2.40) видно, что выход рентгеновских фотонов в процессе
ОКР обратно пропорционален квадрату радиуса электронного пучка, поэтому для
повышения интенсивности генерируемого рентгеновского излучения необходимо как
можно сильнее фокусировать пучок, сохраняя число электронов в нем.
2.9.3.2. Экспериментальные оценки. Поскольку уже проведено довольно много
экспериментов по генерированию рентгеновских лучей с помощью лазерно-электрон-
ного ОКЭ, то можно посмотреть, что получается с выходом излучения на практике.
Впервые наблюдать достаточно интенсивные рентгеновские лучи, возникающие
при томсоновском рассеянии лазерного пучка на релятивистских электронах удалось
в 1996 году Шоенлайну с сотрудниками при экспериментах по контролю пучка
из ЛИНАКа, питающего бустер накопительного кольцо ALS в лаборатории Беркли
(США) (Schoenlein et al., 1996). Для контроля пучка использовался импульсный
фемтосекундный (длительность импульса 100 фс) газовый лазер с пиковой мощ-
ностью около 1 теравата ') и длиной волны из ближней ИК области, пучок излу-
чения которого направлялся сверху перпендикулярно пучку электронов. В резуль-
тате авторы зарегистрировали короткие (длительностью около 300 фс) импульсы
рентгеновского излучения с энергией около 50 кэВ, распространявшиеся вдоль
направления движения релятивистских электронов. По теоретическим оценкам это
должно было быть излучение томсоновского рассеяния длинноволновых фотонов на
релятивистских электронах, длительность импульса которого определялась длиной
электронного банча и временем прохождения импульса лазерных фотонов сквозь
сечение электронного пучка. При установке после точки пересечения фотонного
и электронного пучков отклоняющего магнита, убиравшего электронный пучок с
оси его начального распространения, по направлению первоначального движения
электронного пучка наблюдалось только рентгеновское излучение, интенсивность
которого в рассматриваемом эксперименте составляла около 105 фотон/импульс.
Данный эффект заинтересовал не только авторов указанной работы, но и других
исследователей, которые заметили, что после определенного усовершенствования па-
раметров эксперимента его выход может быть значительно увеличен, а длительность
импульса уменьшена, и возникающие рентгеновские лучи можно будет использовать
для изучения быстро протекающих процессов. Это и последующие исследования в
данном направлении пробудили надежду создать сравнительно недорогой лазерно-
электронный источник небольших размеров для генерирования рентгеновских лучей
') 1 терават (ТВт) = 1012 Вт.
с энергией 1-10 кэВ с параметрами излучения, близкими к синхротронному с
фемтосекундной длительностью импульсов.
Уже специальный эксперимент по генерированию рентгеновских лучей с помощью
ОКР был проведен в Брукхевенской национальной лаборатории (США) в 1999 году
американскими и японскими учеными (Pogorelsky et al., 2000; Kashiwagi et al. 2000).
Для генерирования рентгеновских лучей использовалось встречное столкновение
излучения импульсного газового СОг лазера с длиной волны А = 10,6 мкм, дли-
тельностью импульса 180 пс и пиковой мощностью 0,6 ГВт при диаметре пучка
64 мкм в точке столкновения со сгустками релятивистских электронов из линейного
ускорителя с энергией 60 МэВ (релятивистский фактор Лоренца 7 = 120) при
суммарном заряде сгустка 0,5 нКл, сфокусированным в пучок диаметром 64 мкм
с расходимостью около 0,5 мрад в точке столкновения. В данном эксперименте
было получено до 4 • 107 рентгеновских фотонов в спектральной полосе от 5 до
~ 7 кэВ с острым максимумом при 6,5 кэВ (или А = 1,8 А) за один импульс
встречного фотон-электронного столкновения длительностью 3,5 пс. При высоко-
частотном следовании электронных банчей в ускорителе, синхронизированных с
импульсами лазера, таким образом достигался полный поток рентгеновских лучей
8-1018 фотон/с (или яркость 2,8 - 1018 фотон/с/мм2/мрад* 2), что сравнимо с яркостью
источников СИ. По оценкам авторов (Pogorelsky et al., 2000), при увеличении
пиковой мощности лазера примерно в 2000 раз (до 1 ТВт) и сжатии длины импульса
до 30 пс можно ') повысить полный поток рентгеновских лучей до 4 • 1021 фотон/с
(или до 1,3 • 1О10 фотон/импульс). Результаты данного исследования заставляют
серьезно отнестись к перспективе создания реальных компактных источников на
основе лазерно-электронного томсоновского обратного рассеяния для генерирования
импульсного (фемтосекундного) рентгеновского излучения со свойствами близкими
к СИ и пригодного для практического применения.
2.9.3.3. Действующие комптоновские рентгеновские генераторы и новые
проекты. В настоящее время для генерирования рентгеновских лучей с помощью
ОКЭ используют два метода: (1) рассеяние длинноволновых лазерных фотонов
на релятивистских электронах линейного ускорителя или накопительного кольца
(лазерно-синхротронные источники или ЛСИ); (2) рассеяние накапливающегося
и колеблющегося в оптическом резонаторе излучения ИК лазера на свободных
электронах на следующем сгустке электронов в этом лазере2). Целью создания
подобных источников является получение мощных импульсов рентгеновского излу-
чения с фемтосекундной длительностью для исследования динамических процессов
с разрешением по времени. Более компактными и пока наиболее распространенными
являются установки основанные на методе (1).
Лазерно-ускорительные комптоновские источники. При создании рентгенов-
ских генераторов на основе ОКЭ обычно используются две геометрии взаимодей-
ствия пучков: перпендикулярная геометрия, когда электронный пучок пересекается
лазерным лучом под углом 90°, и встречная геометрия, когда лазерных луч и
электронный пучок направлены под углом 180° друг к другу, хотя могут приме-
няться и другие углы столкновения пучков (см. например, Zelinsky., Bulyak et al.,
*) Зависимость выхода фотонов при релятивистском томсоновском рассеянии от площади
сечения электронных банчей, мощности и длины лазерного импульса следует уравнению
(2.40).
2) Интересно отметить, что в разработке многих, если не большинства, этих источников
гамма-излучения нового типа принимают участие ученые из России, в частности из Кур-
чатовского института (Москва), Института ядерной физики им. Г. И. Будкера (СО РАН,
Новосибирск) и ОИЯИ (Дубна).
2004). Во всех случаях рожденные в результате фотон-электронного столкнове-
ния рентгеновские фотоны распространяются довольно узким сжатым в результате
релятивистского эффекта Доплера пучком, направленным вдоль движения реляти-
вистских электронов, что является свойством томсоновского рассеяния фотонов на
релятивистских электронах 9. В первом варианте длительность тх импульса возни-
кающего рентгеновского излучения определяется не только длительностью лазерного
импульса, но и зависит от поперечного, времени электронов и составляет около
300 фс при среднеквадратическом размере электронного пучка 50 мкм. Во втором
варианте длительность рентгеновского импульса в первую очередь зависит от длины
электронного сгустка тх = ть + где ть — длительность электронного банча,
а ть — длительность лазерного импульса. Величина 7 является релятивистским
Лоренц-фактором электронного пучка. При современной технике сжатия банчей
в линейных ускорителях и синхротронах метод встречных пучков способен дать
наиболее короткие импульсы рентгеновского излучения от ЛСИ. Именно такая схема
применялась в эксперименте, проводившемся на Брукхевенской экспериментальной
ускорительной установке ATF * 2), который подробно описан в работе (Pogorelsky et al.,
2000). Работа проводилась 3) с целью определения возможности создания фемтосе-
кундного источника рентгеновских лучей с мощностью, достаточной для использова-
ния в прикладных рентгеновских исследованиях. Для генерирования рентгеновских
лучей применялось встречное столкновение излучения импульсного газового СОг
лазера со сгустками релятивистских электронов по схеме показанной на рис. 2.30.
Сгустки электронов из линейного ускорителя с энергией 60 МэВ (релятивистский
фактор Лоренца 7 = 120) с суммарным зарядом сгустка 0,5 нКл фокусировались
в пучок диаметром 64 мкм с расходимостью около 0,5 мрад в точке столкновения
в комптоновской ячейке. Длительность электронного банча, определявшая длитель-
ность вспышки рентгеновского излучения, составляла около 3,5 пс. Лазерное излуче-
ние для лобового столкновения подавалось по показанной на рис. 2.30 схеме и фоку-
сировалось на точку столкновения с помощью короткофокусной линзы, состоящей из
медного параболического зеркала с фокусным расстоянием F — 15 см. В зеркале было
9 При томсоновском рассеянии, в отличие от рэлеевского, фотон не просто отскакивает
от частицы, а сначала поглощается ей, а потом излучается вновь. В этом случае не очень
важно направление движения фотона, главное, чтобы он попался на пути электрона и чтобы
произошло томсоновское взаимодействие. Когда электроны движутся с релятивистской ско-
ростью, переизлучаемые фотоны из-за эффекта Доплера не только многократно увеличивают
свою частоту по сравнению с первичными фотонами, но и сжимаются в узкий пучок с углом
расходимости ~ 1 /7, подобно синхротронному излучению.
2) ATF (Brookhaven Accelerator Test Facility) в Брукхевенской национальной лаборатории
в Нью Йорке (Лонг Айленд, США) является многопользовательской установкой, которая
специально создавалась Министерством Энергетики США в рамках программы по ядерной
физике и физике высоких энергий для опробования новых разработок ультраярких электрон-
ных инжекторов и проведения долгосрочных исследований по физике пучков и лазеров на
свободных электронах. Данная установка включает в себя электронную инжекторную пушку
с высокоярким лазерновозбуждаемым фотокатодом, ЛИНАК на энергию до 70 МэВ, мощный
оптический лазер, синхронизированный с электронным пучком ЛИНАКа и четыре линии
вывода электронного пучка. Интернет сайт ATF: http://www.bnl.gov/atf/ . С 1998 года на ATF
проводится долгосрочный совместный японско-американский эксперимент АЕ22 «Исследова-
ние комптоновского рассеяния пикосекундных пучков электронов и излучения СОг лазера».
3) Данная работа выполнялась американцами совместно с японцами на экспериментальном
ускорителе ATF Брукхевенской национальной лаборатории в США (the Brookhaven National
Laboratory) в сентябре 1999 г. и ее результаты были также опубликованы исследовательским
коллективом в статье Kashiwagi et al., (2000).
Рис. 2.30. Схема эксперимента по генерированию рентгеновских лучей посредством лазерно-
электронного встречного столкновения (обратный комптон-эффект). ИК излучение лазера
фокусируется в точку взаимодействия с электронами в комптоновской ячейке медным зеркалом
с центральным отверстием, пропускающими электронный пучок и возникающее рентгеновское
излучение. Схема перерисована из (Pogorelsky et aL, 2000)
просверлено отверстие диаметром 5 мм по оси электронного пучка для пропускания
электронов и обратно рассеянных рентгеновских лучей. Отработанный лазерный
пучок выводился из ячейки с помощью оптической системы аналогичной той, которая
применялась для его ввода и фокусировался на ИК детектор для диагностики. Во
время пробного эксперимента было зарегистрировано 7,6 • 106 рентгеновских фотонов
в полосе длин волн 1,8-2,3 А за один импульс длительностью 3,5 пс. С помощью
улучшения фокусировки лазерного и электронного пучков и использования лазера те-
раватной мощности предполагается довести пиковый поток поляризованных фотонов
с длиной волны 2,6 А до 1021 фотон/с при высокочастотном следовании электронных
банчей и лазерных импульсов.
В экспериментальной установке PLEIADES *) в Ливерморской лаборатории (см.
рис. 2.31), в отличие от рассмотренного в работе (Pogorelsky et al., 2000) экспери-
мента на установке ATF в Брукхевенской лаборатории, используется твердотельный
Ti-сапфировый лазер.
По состоянию на 2005 г. установка PLEIADES включает в себя большой тера-
ватный Ti-сапфировый (ТкА^Оз) лазер FALCON с СРА усилением, генерирующий
импульсы лазерного излучения с частотой повторения 10 Гц с длиной волны около
820 нм. Длительность лазерных импульсов 54 фс и пиковая мощность до 1,1
*) Название PLEIADES (Плайэдс) созвучно с названием созвездия Плеяды, но на
самом деле является акронимом от слов «the Picosecond Laser-Electron Inter-Action
for the Dynamic Evaluation of Structures», т.е. «пикосекундное лазерно-электронное
взаимодействие для определения динамики структур». Эта испытательная установка создана
в Ливерморской национальной лаборатории в CHlA (Lawrence Livermore National Laboratory,
Livermore, California) специально для проверки новых технологий создания источника
рентгеновских лучей на основе лазерно-электронного взаимодействия и ОКР. Она постоянно
совершенствуется в рамках долгосрочного проекта PLEIADES по созданию новых источников
рентгеновских лучей, который финансируется Министерством энергетики США. Описание
на сайте Лаборатории физики пучков частиц Калифорнийского университета (PBPL, UCLA):
http://pbpl.physics.ucla.edu/Research/Experiments/Beam_Radiation_Interaction/Thomson_Scat-
tering/ , и LLNL: http://www-phys.llnl.gov/Organization/HDivision/Research/LINAC/LINAC
FacilityVirtualTour/LaserElectron/LaserElectron.html.
Дж. Инжекторная пушка линейного ускорителя электронов имеет фотокатод, управ-
ляемый пикосекундными импульсами лазерного излучения мощностью 1,2 мДж.
Для ускорения электронов используется десятиметровый ЛИНАК с четырьмя уско-
рительными секциями, обеспечивающий получение банчей с энергией от 20 до
100 МэВ и длительностью от 3 пс до < 300 фс. Лазер фотоинжектор ной электронной
пушки ускорителя синхронизирован с главным лазером, поставляющим излучение
для эксперимента, что позволяет с большой вероятностью гарантировать встречу
и взаимодействие импульсов лазерных фотонов с электронными банчами в ячейке
комптоновского рассеяния (электронно-оптическая камер на рис. 2.31).
Рис. 2.31. Схема установки PLEIADES в Ливерморской национальной лаборатории (LLNL,
США) для генерирования рентгеновского излучения методом лазерно-электронного ОКР.
Перерисовано из (Anderson et al., 2004; Gibbson et al., 2004 и Brown et al., 2004)
Ускоритель обеспечивает формирование банчей с зарядом до 700 пКл. Установка
рассчитана (Brown et al., 2002) на получение до 107—108 рентгеновских фотонов со
средней энергией 30 кэВ в импульсе длительностью от 100 фс до 5 пс и спектральной
яркости 1О20 фотон/с/мм2/мрад2/0,1 % А при высокочастотном следовании импуль-
сов. Сравнение параметров излучения из комптоновского источника PLEIADES с
излучением более традиционных источников СИ показано на рис. 2.32.
На первом этапе своего существования установка PLEIADES работала со сгуст-
ками электронов диаметром 50 мкм с зарядом 0,3 нКл, ускоренными до энергии
57 МэВ, сталкивающимися со встречными лазерными импульсами диаметром 15 мкм
и энергией 180 мДж. В результате получались импульсы томсоновски рассеянного
рентгеновского излучения с энергией 78 кэВ, содержащие около 106 фотонов. Изме-
рения показали (Anderson et al., 2004; Gibson et al., 2004), что угловое спектральное
распределение излучения полностью соответствовало теории релятивистского томсо-
новского рассеяния. В исследовании (Harteman et al., 2004) была проверена настраи-
ваемость длины волны получаемого рентгеновского излучения и проведены пробные
эксперименты его применения для рентгенографии тяжелых металлов (Та и U). Было
экспериментально показано, что энергию излучения можно регулировать согласно
классической для ОКЭ зависимости от энергии ультрарелятивистских электронов,
т. е. пропорционально 72. В этих экспериментах, благодаря усовершенствованию
фотоинжектора ускорителя, улучшению фокусировки электронного пучка в точке
взаимодействии до 27 мкм и повышению мощности лазера до 1,2 Дж (хотя из-за
транспортных потерь мощность импульса в точке взаимодействия с электронным
сгустком мощность составляла лишь 540 мДж) уже в начале 2004 года (Hartemann
et al., 2004) удалось поднять выход рентгеновских фотонов из источника до
> 2 • 107 фотон/импульс.
Длина волны, 2 нм
1СГ3 1(Г2 10-1 10° 101 102 103
Энергия фотонов, кэВ
Рис. 2.32. Сравнение яркости строящегося компактного комптоновского лазерно-электрон-
ного источника рентгеновского излучения PLEIADES с параметрами излучения других
источников1). Источник должен выдавать импульсное релятивистское томсоновское излучение
настраиваемое по энергии в диапазоне от 5 кэВ до 300 кэВ с длительность импульса от
100 фс до 10 пс и интенсивность 109—1О10 фотон/импульс. Спектр излучения должен иметь
ПИК ШИРИНОЙ ПОрЯДКа 4-10% ОТ Лмакс
Очевидно, что компактные генераторы рентгеновских лучей, подобные установке
PLEIADES, дополняют и расширяют технические возможности существующих ис-
точников 3-го поколения по длительности импульса и пиковой яркости излучения в
области высоких энергий. Использование коротких импульсов лазерного излучения
для генерирования сверх-коротких импульсов рентгеновского излучения предоста-
вит новые удивительные возможности для исследователей, например, проведение
экспериментов с помощью накачиваемого зонда с фемтосекундным разрешением
по времени, в которых будет возможно изучение динамики структуры веществ в
масштабе атомных колебаний.
В настоящее время в мире ведется целый ряд разработок по созданию компактных
комптоновских источников мощного импульсного излучения коммерческого типа
для практических применений. Особенно острую потребность в таких источниках
сегодня испытывает медицина, где они нужны для динамической медицинской рент-
генографии постоянно движущихся органов, в частности для рентгенографии кро-
веносных сосудов сердца. Примером подобной разработки может служить японский
пятилетний проект (Fukasawa, et aL, 2001), начатый в 2001 году. Целью этого
проекта является создание действующего комптоновского источника рентгеновских
*) Перерисовано с Интернет-страницы проекта PLEIADES:http://www-phys.llnl.gov/Organi-
zation/HDivision/Research/LINAC/LINACFacilityVirtualTour/LaserElectron/LaserElectron.html
лучей с энергией 33 кэВ, длительностью импульса не более 10 мс и интенсивностью
порядка 1011 фотон/импульс на базе компактного линейного ускорителя.
Уже довольно давно (с начала 1990-х годов) изучается возможность создания ком-
пактных комптоновских рентгеновских источников на основе ОКЭ с использованием
маломощных накопительных колец вместо линейных ускорителей, так как подобные
источники могли бы быть энергетически более выгодными, поскольку релятивист-
ские электроны в них не сливаются в поглотитель после каждого столкновения,
как в схемах ОКР с линейными ускорителями, а используются многократно. Как
мы выяснили, для получения наилучшего выхода рентгеновских фотонов в процессе
томсоновского рассеяния при ОКЭ требуется как можно более тонкий электронный
пучок с малым эмиттансом. Известно также, что толщина пучка в линейных уско-
рителях может быть сделана намного меньше, чем в накопительных кольцах, где
размеры пучка диктуются требованиями стабильной орбиты и длительностью жизни
пучка. По этой причине, казалось бы, накопительное кольцо — не очень хороший по
сравнению с линейным ускорителем кандидат на участие в лазерно-синхротронных
источниках рентгеновских лучей. Тем не менее, исследование такой возможности
проводилось, например, в Брукхевенской национальной лаборатории США (Blum,
1993) в плане поиска вариантов создания наиболее эффективного источника рентге-
новских лучей с энергией 33,17 кэВ для использования в медицинской диагностике
(коронарная ангиография — рентгенография сосудов сердца в динамике). Необхо-
димое для этого метода диагностики излучение должно иметь интенсивность около
108 фотон/с (на площадь 0,5 мм2) и длительность экспозиции порядка 4 мс, чтобы
получить статическое изображение. Большинство таких диагностических установок
работают на синхротронном излучении, но хотелось бы найти более компактный и
доступный источник излучения.
Теоретические оценки показали, что, благодаря высокой скорости циркулирова-
ния электронов в малом накопительном кольце, достаточный выход рентгеновских
фотонов нужной энергии можно получить при частом повторении актов ОКР даже
при малом токе электронов. В реализации этой идеи авторы увидели две трудности:
(1) расширение радиального размера банча после потери энергии в результате ОКР
и (2) в отсутствии лазера, способного генерировать импульсы первичных фотонов
с частотой циркулирования банчей в кольце. Конечно, в качестве источника пер-
вичных фотонов с длиной волны 100 мкм можно было бы использовать лазер на
свободных электронах, но его конструкция сама по себе является очень сложной,
поэтому с таким источником, включающим в себя накопительное кольцо и лазер на
свободных электронах со сверхпроводящим ондулятором, в больницах работать не
смогут. В результате проект не имел продолжения, несмотря на привлекательность
идеи использования маленького накопительного кольца в комптоновском источнике
рентгеновских лучей.
Через довольно короткое время оказалось, что недостаток, связанный с большим
радиальным размером равновесного электронного пучка в накопительном кольце,
можно уменьшить или устранить с помощью предложенного в середине 1990-х годов
В. И. Тельновым (Telnov, 1997) способа лазерного охлаждения электронного пучка
для уменьшения его поперечных размеров.
Поперечные размеры электронного пучка определяются эмиттансами *) ех and еу.
Размеры пучка в точке взаимодействия сталкивающихся пучков ст» = (£$/%) */2, где
Pi — бета-функция в точке взаимодействия (аналог рэлеевской длины в оптике),
которая должна быть порядка длины электронного банча. С ростом энергии пуч-
’) Определение и понятие эмиттанса см. в §2.6.3.
ка эмиттанс банча уменьшается: е, = em/7, где 7 = Elvru?, епг — приведенный
эмиттанс. Принцип лазерного охлаждения пучка релятивистских электронов (см.
Telnov, 1997) состоит в том, что при столкновении достаточно мощного импуль-
са оптического лазерного излучения (энергия фотонов ш порядка нескольких эВ)
со сгустком электронов с энергией Eq несколько ГэВ происходит взаимодействие
электронов с электрическим полем электромагнитной волны, но их поперечное рас-
пределение (о,) в пучке почти не меняется, так как нет сильного отклоняющего
магнитного поля. В результате обратного эффекта Комптона электроны отдают
энергию низкоэнергетическим фотонам, уменьшая свою энергию от Eq до Е, но их
угловое распределение (<?') почти не меняется, так как а> Eq, и эмиттанс е, =
остается почти неизменным. В то же время приведенные поперечные эмиттансы £ni
уменьшаются. Это уменьшение определяется соотношением еп = ye = e^q(Eq/E).
Если полученный сгусток электронов снова ускорить до Eq и повторить процесс
столкновения, то его приведенный эмиттанс уменьшится еще сильнее, а после N
циклов подобного охлаждения приведенный эмиттанс пучка (и следовательно его
поперечные размеры) уменьшится в еп/епо = (Eq/E)n раз, если, конечно, исходно
еп не находится на своем физическом пределе. Оценки показывают, что при столк-
новении электронов с энергией 4,5 ГэВ с лазерным импульсом с суммарной энергией
в 10 Дж и длиной волны 0,5 мкм поперечные эмиттансы электронного пучка епх,£пу
уменьшаются в 10 раз, а за два цикла поперечные размеры пучка уменьшаются
в 100 раз.
В настоящее время уже есть примеры практической реализации модели компто-
новского источника рентгеновских лучей с накопительным кольцом. Проект лазерно-
синхротронного источника импульсного рентгеновского излучения с использованием
ултьрарелятивистских электронов небольшого накопительного кольца разрабатыва-
ется с конца 1990-х годов (см. Bulyak et al., 1999) и начал воплощаться, как
международный проект, в установку, названную НЕСТОР, на Украине в Харьков-
ском физико-техническом институте *). Установка создается на базе имеющегося в
институте низкоэнергетического электронного накопительного кольца N-100 (откуда
возникло название НЕСТОР) с периметром 15,4 м, способного ускорять и удержи-
вать электроны в интервале энергий от 43 до 225 МэВ (ток 10 мА), и Nd: YAG
лазера (энергия импульса 1 мДж), и должна выдавать настраиваемое излучение в
интервале энергий 6 кэВ < 900 кэВ с интенсивностью до 1013 фотон/импульс
для использования в биологических и материаловедческих исследованиях. При сле-
довании лазерных импульсов с частотой около 10 Гц и диаметре лазерного пуч-
ка 45 мкм предполагается получить длительную спектральную яркость излучения
порядка 1013 фотон/с/мм* 2 3/мрад2/0,1 %А. Описание идеи и состояния проекта при-
ведено в статьях (Zelinsky, Androsov et al., 2004; Zelinsky, Bulyak et al., 2004). В
этом международном проекте принимают участие Харьковский физико-технический
институт (Украина), Эйндховенский технологический университет (Нидерланды),
SSRL (SLAC, США) и Физический институт им. Лебедева (РАН, Россия). Проект
с 2003 года финансируется грантом НАТО, и по плану данный комптоновский
источник должен заработать в середине 2007 года 2).
Расчеты, проведенные в работе (Bulyak, 2004), подтверждают, что в результате
релятивистского комптоновского рассеяния лазерных импульсов в накопительном
*) Интернет-сайт: http://kipt.kharkov.ua/nestor/publication.html.
2) Агафонов А., и др. Состояние дел по созданию источника жесткого рентгеновского из-
лучения на основе обратного комптоновского излучения «НЕСТОР». (2006). Тезисы докладов
IV Конференции по физике высоких энергий, ядерной физике и ускорителям. 27 февраля —
3 марта 2006. ХФТИ, г. Харьков. С. 17.
кольце установки НЕСТОР должно наблюдаться уменьшение поперечного эмиттанса
электронного пучка, причем радиальный эмиттанс уменьшается тем сильнее, чем
больше столкновений с лазерными импульсами происходит за один оборот сгустка
электронов по накопительному кольцу. Техника комптоновских источников на базе
накопительных колец пока не опробована, поэтому что получится на практике будет
ясно, когда источник заработает. Экспериментальное изучение эффекта лазерного
охлаждения электронного пучка в накопительном кольце является одной из главных
задач, благодаря которым началось финансирование его создания.
В отличие от ЛЭРИ с линейными ускорителями в комптоновских источниках
на основе накопительных колец существуют технические трудности с размещением
электронно-оптической ячейки, а также ограничения в выборе угла столкновения
лазерного и электронного пучков и отборе генерируемого излучения, так как в
накопительном кольце нельзя произвольным образом отклонить электронный пучок
после комптоновского взаимодействия с лазерным импульсом. По этой причине
на накопительном кольце очень сложно организовать генерирование излучения с
высоким выходом при лобовым столкновением. Так в установке НЕСТОР предполага-
ется устанавливать ячейку лазерно-электронного взаимодействия вблизи поворотного
магнита накопительного кольца и направлять лазерный луч под углом 10° или 150°
к направлению импульса релятивистских электронов (Zelinsky, Bulyak et al., 2004).
Аналитические оценки параметров рентгеновского излучения из комптоновских ис-
точников на базе накопительных колец приведена в статье (Bulyak and Skomorokhov,
2004). Анализ показывает, что ширина спектра обратного томсоновского рассеяния
зависит от угла отбора и коллимации излучения, а также энергетического и углового
распределения электронов в точке взаимодействия. Выход томсоновского излучения
максимален при лобовом столкновении пучков и сильно падает при увеличении угла
столкновения. Хотя при лобовом столкновении лазерного и электронного пучков
выход фотонов в процессе обратного релятивистского томсоновского рассеяния в
основном определяется радиальным размером электронного банча, как это следует
из выражения (2.34'), при угле между направлениями сталкивающихся лазерного и
электронного пучков отличающемся от тг на величине выхода сильно сказывается
и продольная длина электронного банча. Выход излучения сильно (на порядки)
уменьшается при увеличении угла столкновения пучков.
Проект очень похожего на НЕСТОР комптоновского источника с накопительным
кольцом предлагается в работе (Gorbunkov M.V., Tunkin et al., 2005) для непре-
рывного генерирования импульсного рентгеновского излучения для медицинской
диагностики (коронарная ангиография) с высоким пространственным и временным
разрешением. Авторы отказываются от лазерного охлаждения электронного пучка
и повторного использования банчей, а предлагают выбрасывать отработанные элек-
тронные сгустки с пониженной энергией и увеличенным эмиттансом из накопитель-
ного кольца в поглотитель, а на их место инжектировать новые из линейного ускори-
теля, работающего с частотой 30 Гц. Эта схема фактически повторяет рассмотренные
выше схемы комптоновских источников на линейных ускорителях, но благодаря
двухстадийному ускорению позволяет использовать ЛИНАК меньших размеров в
сочетании с синхротронным кольцом на энергию до 50 МэВ, диаметр которого
может быть около 1 метра *), что делает возможным создание более компактного
комптоновского источника рентгеновских лучей.
') Средний диаметр накопительного кольца в установке НЕСТОР около 5 метров, но
энергия до 225 МэВ.
Комптоновские источники на основе ЛСЭ осцилляторов. Очень интересной и
перспективной идеей комптоновского лазерно-электронного источника рентгеновских
лучей является попутное генерирование рентгеновских лучей с помощью ОКЭ в
оптическом резонаторе ИК лазера на свободных электронах (например, ЛСЭ-осцил-
лятора, принцип которого описан в §2.9.1). Идея состоит в обратном комптоновском
рассеянии собственного инфракрасного излучения ЛСЭ-осциллятора, накапливае-
мого и колеблющегося в оптическом резонаторе, при встречном столкновении со
следующим сгустком электронов в ондуляторе лазера *). Поскольку для работы ЛСЭ
можно использовать небольшой сверхпроводящий ЛИНАК с энергией около 50 МэВ,
а для работы комптоновского источника в данном случае не требуется отдельного
лазера, то источник подобного типа может быть сделан тоже довольно компактным.
Данная идея уже проверена экспериментально и показала свою работоспособность.
Электронный
'фонов Ондулятор
Источник
е~
Сверхпроводниковый
ЛИНАК
Лазерное
излучение
Рис. 2.33 Кинематическая схема ИК ЛСЭ «IR Demo» со сверхпроводниковым линейным
ускорителем рекуператором в Лаборатории Томаса Джефферсона (а) и электронно-оптическая
ячейка для генерирование комптоновского рентгеновского излучения в нем (б). Перерисовано
из (Воусе et al., 2002)
Результаты экспериментальной проверки попутного генерирования рентгеновских
лучей методом ОКР в ЛСЭ приведены в работе (Воусе, et al. 2002). В публикации
(Воусе, et al. 2002) описывается получение импульсного рентгеновского излучения
') Фактически рентгеновский источник на базе ОКР в инфракрасных ЛСЭ являются
примером «паразитического» генерирования рентгеновских лучей в установках, имеющих
самостоятельные задачи.
при томсоновском рассеянии инфракрасного излучения ЛСЭ на своих же собствен-
ных электронах. Томсоновское рассеяние получается в оптическом резонаторе ла-
зера после выхода «остатков» электронного пучка из ондулятора (где происходит
лазерный эффект), когда пучок ИК фотонов начинает двигаться от зеркала на-
встречу электронному сгустку (кинематическая схема ЛСЭ-осциллятора показана на
рис. 2.33, а).
Схема эксперимента, проводившегося на ЛСЭ-осцилляторе «IR Demo» в лабора-
тории Джефферсона и рассматриваемого в сообщении (Воусе et al., 2002), показана
на рис. 2.33, б. Инжектор с фотокатодом генерирует электронные банчи с энергией
10 МэВ и суб-пикосекундной длительностью в сверхпроводниковый радиочастотный
линейный ускоритель, который ускоряет их до конечной энергии, которую можно
регулировать в пределах от 25 до 48 МэВ. При прохождении через систему оп-
тического резонатора, в котором установлен ИК ондулятор, электроны излучают
инфракрасное когерентное ондуляторное излучение. Это ИК излучение захватыва-
ется и накапливается в оптическом резонаторе между двумя зеркалами с высокой
отражательной способностью, которые показаны на схеме с двух концов ондулятора.
После прохождения через ондулятор банчи выводятся из лазерного резонатора и
транспортируются по возвратной петле обратно в ЛИНАК, куда они попадают с за-
держкой по фазе на 180 градусов по сравнению с фазой радиочастотного ускорения.
Из-за этого отработанные банчи замедляются до энергии 10 МэВ и сливаются в
поглотитель. За ондулятором по ходу первичного электронного пучка внутри опти-
ческого резонатора установлена электронно-оптическая ячейка для генерирования и
отбора рентгеновских лучей.
ИК зеркало
ИК зеркало
Рис. 2.34. Схематическое представление идеи рентгеновского источника на базе томсонов-
ского рассеяния. Масштаб длины импульсов в резонаторе значительно и непропорционально
увеличен для ясности изображения. В действительности, длина импульсов ~ 200 микрон.
Перерисовано из (Воусе et al., 2002)
Кинематическая схема процесса томсоновского рассеяния, в котором генериру-
ются рентгеновские лучи показана на рис. 2.34. Генерирование рентгеновских лучей
происходит следующим образом. Оптический резонатор состоит из двух ИК зеркал,
установленных симметрично с двух концов ондулятора. Для эксперимента по томсо-
новскому рассеянию длина резонатора выбирается равной расстоянию между двумя
последовательными электронными банчами при частоте их следования 34,7 МГц.
Поэтому в резонаторе всегда циркулируют два оптических импульса, бегущих на-
встречу друг другу (рис. 2.34). Перед столкновением пакета ИК и электронного
банча в направлении распространения ускоренного электронного банча летит смесь
электронов и ИК излучения, генерируемого в ондуляторе, а навстречу им движется
предыдущий пакет ИК излучения. После столкновения в направлении пучка уско-
ренных электронов движутся уже смесь электронов, ИК излучения и рентгеновских
лучей, возникших при столкновении, а ИК, прошедшее сквозь электронный сгусток
без рассеяния, распространяется в противоположном направлении.
Рассеяние вперед под углом 0 = 0°, дающее максимальную энергию рентге-
новских лучей, определяется направлением движения электронов в точке столк-
новения (следует помнить, что электроны движутся в ондуляторе, поэтому могут
иметь синусоидальную или даже более сложную траекторию, поэтому томсоновское
рентгеновское излучение с максимальной интенсивностью может распространяться
под углом к оси ондулятора). Например, для ЛСЭ «IR Demo» 0 это направление,
определяемое траекторией электрона в ондуляторе, составляет 18 мрад (или ~ 1°)
с центральным направлением линии пучка. В результате, в лабораторной системе
координат рентгеновские лучи распространяются под углом около 1° к оси вакуумной
трубы транспортировки электронного пучка, что позволяет достаточно просто их
отделять. Для этого по ходу электронного пучка ближе к концу резонатора над
электронным пучком на высоте примерно 1,2 см от его центральной оси устанавли-
вался дифрагирующий монокристалл, который и отделял рентгеновские лучи от ИК
излучения, колеблющегося в резонаторе, и от пролетающих через него электронных
банчей.
Таким образом получаются импульсы рентгеновских лучей с длительностью око-
ло 300 фс, которые повторяются с частотой в десятки мегагерц. Излучение имело
очень узкий спектр близкий к монохроматическому и на данной установке могло
перестраиваться по энергии в диапазоне от 3,5 до 18 кэВ. Такие результаты были
получены на ЛСЭ-осцилляторе «IR Demo» в лаборатории Джефферсона до его мо-
дернизации, когда он выдавал пучок ИК излучения с мощностью порядка киловатта.
При частоте следования электронных сгустков от ~ 35 МГц до 75 МГц яркость комп-
тоновского рентгеновского источника составляла ~ 1О10 фотон/с/мрад2/мм2/0,001А.
После модернизации в 2003 г. мощность излучения данного ЛСЭ повысилась до
10 кВт, и соответственно в 10 раз повысилась яркость рентгеновских лучей, по-
лучающихся в результате томсоновского рассеяния, а также расширился диапазон
настройки длины волны излучения.
Результаты рассмотренного эксперимента показывают, что комптоновский ис-
точник импульсного рентгеновского излучения на базе ИК ЛСЭ-осциллятора со
сверхпроводниковым ЛУР может быть столь же компактным, как и ранее рассмот-
ренные лазерно-электронные комптоновские источники, или даже меньших размеров,
так как не требует отдельного лазера и сложной электронно-оптической системы
к нему, а по энергетической экономичности, по крайней мере, вдвое превосходит
лазерно-электронные комптоновские источники, так как более половины энергии
электронов возвращается ускорителю, а не выбрасывается в поглотитель. Кроме
того, в этих источниках нет проблемы с частотой генерирования мощных лазерных
*) ИК лазер на свободных электронах, называемый «IR Demo» действует, как много-
пользовательская установка в лаборатории Томаса Джефферсона (Thomas Jefferson National
Accelerator Facility, Ньюпорт Ньюс, Вирджиния, США). Этот лазер питается сверхпроводящим
линейным ускорителем-рекуператором с энергией 48 МэВ и способен излучать на длине волны
3,1 мкм лазерные импульсы мощностью более 2 кВт с длительностью ~ 0,7 пс непрерывным, с
частотой повторения ~ 75 МГц. Лазер может настраиваться на разные длины волн в диапазоне
от 1 до 6 мкм. После модернизации, проведенной в 2003 году, мощность импульса в ближней
ИК области была увеличена до более 10 кВт, а диапазон настройки длин волн был расширен
от 0,3 до 25 мкм. Подробнее см. в Интернете http://www.jlab.org/FEL/felscience.html.
импульсов. Поэтому можно предположить, что с наблюдающимся интенсивным раз-
витием техники ЛСЭ, на их основе могут быть созданы сравнительно небольшие
и не очень дорогие генераторы мощного рентгеновского излучения с параметрами
близкими к СИ, которые можно будет использовать в отдельных научно-исследо-
вательских институтах, университетах или больницах для проведения специальных
исследований.
Рассмотренный выше вариант попутного генерирования рентгеновских лучей ме-
тодом томсоновского рассеяния в ЛСЭ является лишь экспериментальной демон-
страцией работоспособности принципа такого генератора. Для нее не требовалось
вносить изменения в схему самой лазерной установки, достаточно было только
соответствующим образом перестроить частоту следования электронных банчей и
установить ячейку комптоновского взаимодействия в оптическом резонаторе лазера.
Но для создания настоящего пользовательского комптоновского генератора, как по-
казывает анализ, приведенный в работе (Воусе et al., 2003), необходимы значительно
более серьезные изменения в конструкции ЛСЭ.
В рассматривавшемся демонстрационном эксперименте рентгеновские лучи гене-
рировались в оптическом резонаторе лазера, где ось пучка накапливающегося ИК
излучения всегда совпадает со средней осью движения электронных банчей, движу-
щихся через ондулятор, и столкновение организуется автоматически. Однако размеры
пучка ИК излучения здесь естественным образом ограничены рэлеевской длиной
резонатора и, как правило вдвое больше диаметра электронного пучка. Поэтому
выход комптоновских рентгеновских фотонов гораздо ниже, чем мог бы быть при
использований в столкновении всей энергии первичного фотонного пучка, если его
сечение было бы равно поперечному сечению электронного сгустка. Ситуация с соот-
ношением размеров пучков улучшается, если ячейка комптоновского взаимодействия
устанавливается вблизи дальнего зеркала оптического резонатора, но при такой схе-
ме возникают технические проблемы с возвратом электронов в модули торможения и
возврата энергии, а кроме того вносятся сильные возмущения в работу самого лазера.
Основное науч но-прикладное предназначение ИК ЛСЭ — генерирование излучения
для исследования веществ с помощью накачиваемого инфракрасного зонда, например
для ИК спектроскопии высокого разрешения. Авторы исследования (Воусе et al.,
2003), с целью увеличения выхода томсоновского рентгеновского излучения без
ухудшения работы лазера предлагают создать специальную дополнительную петлю-
в ускорителе рекуператоре лазера «IR Demo» для генерирования рентгеновского
излучения методом ОКР (рис. 2.35).
ная петля ИК излучения в резонатор
Рис. 2.35. Предлагаемая модификация схемы лазера «IR Demo» для создания источника
яркого комптоновского источника рентгеновских лучей. СМ — криогенные ускорительные
модули возврата энергии отработанных электронов. Ячейка комптоновского взаимодействия
ИК излучения с электронным пучком, движущимся по дополнительной петле по ходу часовой
стрелки, расположена в точке С. Перерисовано из (Воусе et al., 2003)
В предлагаемой схеме ускоряемые электроны поворачивающим магнитом сначала
направляются в дополнительную ахроматическую петлю, где их пучок дополнительно
фокусируется до диаметра 75 мкм (обычный диаметр около 200 мкм), проходят через
ячейку комптоновского взаимодействия и направляются в прямолинейную секцию
ускорителя для последующего генерирования ИК излучения в оптическом резона-
торе. Отбираемое из резонатора ИК излучение транспортируется по специальному
каналу к комптоновской ячейке, фокусируется в точку взаимодействия до радиуса
75 мкм и взаимодействует с электронными банчами.
На томсоновское рассеяние расходуется около 10% мощности лазерного пучка,
а остальные 90% могут направляться в пользовательскую измерительную установку
для проведения измерений на ИК излучении. Таким образом данный лазер может
стать генератором, поставляющим одновременно ИК и рентгеновское излучение для
параллельного проведения взаимодополняющих структурных исследований. Оценки
проведенные авторами предложения показывают, что данная схема может обеспе-
чить получение фемтосекундного квазимонохроматического импульсного излучения
с энергией максимума 12,15 кэВ и с яркостью около 1011 фотон/с/мм2/мрад2/0,1 %А
при частоте следования импульсов 75 МГц (выход около 5000 фотон/импульс).
Выводы. Из физики обратного комптон-эффекта, используемого для генериро-
вании рентгеновских лучей, следует, что когерентность излучения томсоновского
рассеяния от лазерно-электронного источника будет гораздо меньше, чем от разра-
батывающихся крупных источников четвертого поколения (SASE FEL и источники
на базе ЛУР), о которых говорилось в предыдущих параграфах. Но все остальные
параметры излучения комптоновских источников, такие как высокая яркость и про-
стота настройки длины волны, крайне интересны. Так как длительность импульсов
излучения в лазерно-электронных источниках регулируется длиной электронных
банчей, то она может быть доведена до сотен фемтосекунд при использовании линей-
ных ускорителей со специальными электронными пушками с лазерно возбуждаемым
фотокатодом, что очень привлекательно для проведения рентгеновских исследований
с разрешением по времени.
Из приведенного очень краткого обзора рентгеновских источников на базе ОКР
можно сделать два вывода.
1. Фемтосекундные источники квази-монохроматических рентгеновских лучей с
настраиваемым спектром весьма интересны для исследования строения веществ в
динамике. Они имеют существенное преимущество по сравнению с источниками СИ:
способны генерировать на порядки величины более короткие импульсы яркого рент-
геновского излучения, с помощью которых уже можно снимать «кино», выявляющее
колебательные движения атомов и молекул.
2. Благодаря сравнительно низкой стоимости комптоновские лазерно-электронные
источники могут стать серьезными конкурентами большим источникам СИ на базе
накопительных колец и ЛУР. Комптоновские источники могут получить широкое
распространение и стать локальными источниками коллективного пользования, ко-
торые могут быть по карману отдельным университетам или небольшим научным
организациям. Справедливость этого предположения можно будет проверить уже
скоро после завершения первых пробных проектов, которые сейчас находятся в
стадии реализации.
2. 9.4. Другие примеры компактных источников синхротронного излучения.
Примером малобюджетного сверхкомпактного источника синхротронного излучения,
включающего рентгеновские лучи с энергией до 10 кэВ, которые могут использо-
ваться в рентгеновской кристаллографии, является источник «Аврора» (AURORE),
действующий в настоящее время в центре синхротронного излучения университета
Ritsumeikan University *). Данный источник разрабатывался в конце 1980-х годов
для применения в рентгеновской литографии (Takahashi, 1987), но в середине
1990-х годов был перенесен в университетскую лабораторию, где после некоторой
модернизации до настоящего времени используется в качестве источника синхро-
тронного излучения с непрерывным спектром от ультрафиолетовой до рентгенов-
ской области средней жесткости (Iwasaki et al., 1998), доступного для препода-
вателей, научных сотрудников и студентов университета. Хотя этот синхротрон
нельзя назвать даже источником СИ 3-го поколения, он представляет интерес, как
альтернативная возможность для создания сравнительно дешевых и малогабаритных
источников синхротронного излучения, доступного широкому кругу исследователей
и студентов.
Особенностью конструкции этого синхротрона является то, что он имеет один
единственный поворачивающий сверхпроводящий магнит и строго круговую орбиту
электронного пучка с диаметром 1 м. Размеры этого синхротрона определяются раз-
мерами его магнита, имеющего внешний диаметр 3,14 м и высоту 2,2 м (Takahashi,
1987), что не сильно превышает размеры лабораторных источников рентгеновского
излучения с трубкой с вращающимся анодом. Электроны в кольцо синхротрона
инжектируются с энергией 150 МэВ, а затем в бетатронном режиме ускоряются до
575 МэВ при увеличении магнитного поля от 1,0 Тл до 3,8 Тл. В синхротронном
режиме энергия электронного пучка поддерживается СВЧ резонаторами с частотой
190,86 МГц, причем ток пучка достигает 300 мА, а время его жизни составляет
около 5 часов, что вполне достаточно для проведения большинства исследований.
Благодаря мощному полю сверхпроводящего магнита, обеспечивающему предельно
малый радиус орбиты электронного пучка, синхротронное излучение этого источника
имеет малую критическую длину волны Ас = 14,7 А (соответствующая энергия
844 эВ) и довольно большую яркость даже в области жесткого рентгеновского
излучения (см. рис. 2.36), которая при длине волны 1,55 А сравнима с яркостью
характеристического излучения мощнейших лабораторных рентгеновских генерато-
ров с вращающимся анодом, а при больших длинах волн на 1-2 порядка превышает
их яркость. Но если говорить о непрерывной регулировке длины волны, то данный
источник по своим возможностям несомненно превосходит любые из существующих
лабораторных рентгеновских генераторов в диапазоне от 1,55 до 2,5 А, не говоря о
других достоинствах СИ, таких как коллимированность, поляризация и т. п.
Источник AURORE имеет 15 действующих портов вывода синхротронного излу-
чения из кольца, в том числе пяти рентгеновских пучков, один из которых (BL-1)
используется для рентгеновских дифракционных исследований, а два (BL-4 и BL-10)
для XAFS спектроскопии.
В процессе строительства и отладки источника AURORE возникла совершенно
новая и очень красивая идея создания сверхмалых синхротронов для генерирова-
ния излучения в области от дальнего ИК до жесткого рентгена, предложенная
профессором Хиронари Ямада (Yamada, 1998), которая в 2005 году реализовалась
началом серийного производства «портативных» источников СИ серии MIRRORCLE
(Future looks., 2005) в Японии. Например, источник MIRRORCLE-6X этой серии
(см. PPL brochure, 2005) имеет внешний диаметр накопительного кольца около
60 см, весит меньше 3 тонн и при стоимости около 2,5-3,0 млн. долларов США
выдает излучение по характеристикам близкое к излучению больших накопитель-
ных колец (в рентгеновской области от 1 до 300 кэВ яркость пучка достигает
') Ritsumeikan University SR Center (1-1-1 Nojihigashi Kusatu Shiga 525-8577, Japan). Адрес
в Интернете: http://www.ritsumei.ac.jp/se/dll/index-e.html.
Энергия фотонов, кэВ
Рис. 2.36. Спектр излучения компактного синхротронного источника AURORE (Центр син-
хротронного излучения университета Ritsumeikan University, Япония). Рисунок взят из статьи
(Iwasaki et al., 1998). Следует обратить внимание, что спектральная яркость на графике
приведена для тока в 1 мА, а следовательно полная яркость при токе 300 мА будут на два
порядка выше
1016 фотон/с/мрад22/мм2/0,1 %е). Такой источник можно установить и использовать
в сравнительно небольшом помещении научно-исследовательской лаборатории, а
также в медицинских учреждениях, как собственный персональный синхротрон!
В этой идее использован опыт, накопленный при разработке компактного источ-
ника AURORE, но к этому добавлены две «изюминки», позволившие радикально
уменьшить размеры установки и увеличить яркость пучка. Во-первых, в качестве
предускорителя-инжектора применен классический микротрон ') и используется ре-
зонансный метод инжекции электронов в накопительное. Это сильно уменьшает га-
бариты всей установки по сравнению с тем, когда инжекция производится линейным
ускорителем. Внешний диаметр микротрона различен в разных моделях установок
серии MIRRORCLE, но не больше 1,2 м, а в установке MIRRORCLE-6X равен 0,6 м.
При ускорении в микротроне электроны движутся по орбитам все увеличивающегося
радиуса, и когда радиус орбиты достигает предельно, предусмотренной конструкцией
этого устройства, они захватываются экстрактором в транспортный канал и инжекти-
руются в синхротрон. Накопительное кольцо синхротронов MIRRORCLE устроено по
тому же принципу, что и кольцо синхротрона AURORE, но работает не со сверхпро-
водниковым, а с обычным электромагнитом. Обычный электромагнит используется
и микротроне, осуществляющем инжекцию электронов в синхротрон. Стабильная
орбита электронов в накопительном кольце, расположенном полностью в постоянном
однородном поле одного магнита является точно круговой, и в случае синхротронов
серии MIRRORCLE имеет диаметр 30 см (см. PPL brochure, 2005). Синхротрон имеет
:') Микротроном называют циклический резонансный ускоритель электронов с постоянным
по времени ведущим магнитным полем и постоянной частотой ускоряющего СВЧ поля.
В классическом микротроне траектории ускоряемых частиц образуют ряд окружностей воз-
растающего радиуса, соприкасающихся в общей точке, в которой расположено ускоряющее
устройство.
две ускоряющие СВЧ структуры с частотой 2,45 ГГц. Пиковый ток электронного
пучка в синхротронах серии MIRRORCLE составляет 100 мА. В отличие от больших
накопительных колец, где электроны циркулируют много часов, в этом миниатюрном
синхротроне время жизни электронов небольшое (10-20 мс). Но в данном случае
это неважно, так как используется режим резонансной инжекции. Микротрон по-
стоянно (с частотой 400 Гц) вводит в синхротрон новые электронные сгустки, т.е.
синхротрон работает в режиме непрерывной накачки и ток пучка остается все время
постоянным, хотя электроны в нем меняются. В методе резонансной инжекции очень
важной частью конструкции синхротрона является специальная магнитная струк-
тура, которая вносит меняющиеся по времени возмущения в некоторый внешний
сегмент постоянного магнитного поля кругового ведущего магнита и подталкивает
только что инжектированные электроны к стабильной орбите синхротрона. После
однократного прохождения ускоряющей структуры синхротрона эти электроны уже
становятся неотличимы от всех остальных электронов заселяющих стационарную
орбиту. Конструкция синхротрона и его характеристики описаны его изобретателем
в статьях (Yamada, 1998; Yamada, 2004). Надо сказать, что все прогнозировавшиеся
в 1998 году характеристики достигнуты в промышленных образцах установок серии
MIRRORCLE (см. Photon PL brochure, 2005).
Для генерирования жестких рентгеновских лучей в синхротроне
MIRRORCLE-20SX применяется метод торможения электронов в очень тонкой
плоской мишени (тонкопленочная структура из 10 слоев с общей микронной
толщиной) или в установке MIRRORCLE-6X в виде тонкой проволоки (диаметром
около 0,1 мкм), устанавливаемой на пути стабильной орбиты (Yamada, 1998).
Толщина мишени настолько мала (значительно меньше радиационной длины ')), что
электроны могут проходить сквозь нее, снова ускоряться ускорительной структурой
синхротрона и продолжать свое движение по орбите. Это позволяет использовать
одни и те же электроны несколько раз для генерирования тормозного рентгеновского
излучения, в отличие от линейных ускорителей, в которых часто применяется такой
же способ получения рентгеновских лучей, но где электроны используются лишь
один раз. Очень малый размер мишени хорош еще тем, что поглощение электронов
в ней настолько мало, что не происходит ее перегрева даже без принудительного
охлаждения.
Интересно, что размер источника рентгеновских лучей в данном методе можно
сделать меньше, чем в случае настоящего магнитотормозного СИ, получаемого в
больших накопительных кольцах. Этот метод генерирования рентгеновских лучей,
казалось бы, полностью аналогичен получению тормозного излучения в обычных
рентгеновских трубках, которые мы рассматривали в гл. 1. Но здесь есть суще-
ственное отличие. В рентгеновской трубке электроны падающие на анод сильно
разбросаны по энергии и полностью поглощаются в мишени анода, а излучение
получается в обратном направлении или перпендикулярно направлению электронного
пучка. Распределение тормозного излучения рентгеновской трубки соответствует
случаю торможения нерелятивистских электронов и описывается функцией вида
рис. 1.2, в. В случае накопительного кольца синхротрона MIRRORCLE все электроны
являются умеренно релятивистскми (энергия 6 или 20 МэВ, в зависимости от
модели установки), структурированы в банчи и обладают высокой когерентностью, и
остаются таковыми после прохождения через мишень. Их торможение в кулоновских
полях атомов тонкой мишени сопровождается возникновением тормозного излучения
коллимированного в конусе с углом 7-1, а также черенковского и квази-черен-
*) О радиационной длине релятивистских электронов см. §2.7.4.2 и §6.6.1.
ковского излучения (§2.7.4, или Базылев и Жеваго, 1982), которое по простран-
ственному распределению и яркости сродни ондуляторному излучению больших
накопительных колец 9. Если в качестве мишени используется монокристалл, то
возможно получение не просто коллимированного излучения, а когерентного силь-
но линейно поляризованного тормозного рентгеновского излучения или излучения
каналированных электронов, сходного по характеру спектра с ондуляторным * 2) и
обладающего спектральной яркостью в десятки раз превышающей яркость тормоз-
ного излучения из аморфных мишеней (см. §2.7.4). Поскольку кулоновские силы
вблизи атомных ядер во много раз больше силы торможения в магнитных полях
даже сверхпроводниковых вигглеров, то излучение при торможении в тонкой мишени
происходит намного эффективнее и получается с гораздо большей жесткостью,
чем после самых мощных шифтеров рентгеновского излучения. Поэтому даже при
энергии кольца 5 МэВ спектр тормозного излучения из источника MIRRORCLE-6X
может иметь критическую длину волны, соответствующую спектру магнитотор-
мозного синхротронного излучения из накопительного кольца с энергией порядка
8 ГэВ.
Интерес к портативным источникам синхротронного излучения сегодня настолько
велик, что в январе 2004 года в Японии (город Шига) был проведен международный
симпозиум полностью посвященный этому вопросу, а Американский институт физи-
ки посвятил целый том (v. 716) своего сборника А1Р Conference Proceedings объемом
более 200 страниц статьям на эту тему (Yamada et al., 2004).
2.10. Действующие и строящиеся источники СИ и области их
применения
Не очень долгая история прикладного использования СИ в разных областях
исследований не только привила потребителям вкус к замене обычных рентгеновских
лучей синхротронным излучением, но выявило ряд направлений, в которых результа-
ты могут быть получены только с помощью этого излучения. Такими областями стали
исследования физических и химических процессов в реальном времени и изучение
структуры объектов субмикронных размеров. Некоторые из применений СИ в разных
областях науки и техники перечислены в табл. 2.3.
Благодаря синхротронному излучению фантастически возросла чувствительность
и разрешающая способность большинства аналитических методов, использующих
в качестве зонда рентгеновские лучи, ультрафиолетовое или инфракрасное излуче-
ние. Практически рутинными стали исследования структуры и состава тончайших
') Угол расходимости рентгеновских лучей из источника MIRRORCLE-6X с энергией
синхротрона 6 МэВ составляет 85 мрад (4,87°). Мини-синхротрон MIRRORCLE-6S с такой
же энергией, но с зонной пластинкой или монокристаллом в качестве мишени (ондулятора)
выдает конус лучей с углом 10 мрад и энергией от 10 до 30 кэВ при интегральном потоке
10м фотон/с/0,1 %е. Яркость этого источника достигает 1016 фотон/с/мрад2/мм2/0,1 %А.
2) Ондуляторами для электронов и позитронов могут быть не только искусственные магнит-
ные структуры, о которых рассказывалось в §2.7, но и кристаллы. Кулоновские поля вблизи
атомных ядер в кристаллах по силе воздействия на частицы на много порядков превосходят
магнитные поля самых мощных сверхроводниковых вигглеров. Такими ондуляторами могут
служить монокристаллы, устанавливаемые так, чтобы возникал режим каналирования элек-
тронов или позитронов. Теория и практика применения монокристаллов в качестве ондуля-
торов для генерирования гамма-излучения в ускорителях позитронов и электронов подробно
рассмотрены в публикациях А. В. Короля с соавторами (Korol et al., 2004; Korol et al., 2005).
Обзор этих вопросов также дан в §2.7.4 данной книги.
Таблица 2.3. Наиболее распространенные области применения рентгеновского СИ
по отраслям
Отрасль Решаемые задачи Причина использования СИ
Химия — Анализ следов элементов и их химического со- стояния. — Анализ структуры и химического состава фар- мацевтических препаратов. — Атомная и молекулярная спектроскопия. — Исследование археологических объектов. — Исследование динамики поведения катализато- ров в процессе реакций. — Исследование катализаторов и каталитических реакций. — Исследования структуры, состава и химического состояния веществ в электрохимии, при химиче- ских реакциях, в том числе кинетики изменения этих характеристик. — Исследование эмульсий и коллоидных веществ, процессов гелеобразования, контроль стабильно- сти растворов. — Рентгеновские исследования фотохимических процессов на поверхностях. Высокая яркость и коллимированы ость излучения, настраи- ваемость на любую длину волны в широком диапазоне, когерентность, вре- менная структу- рированность с очень малой дли- тельностью импульсов.
Материало- ведение — Анализ качества кристаллов, исследование про- цессов роста кристаллов. — Исследование структуры и морфологии волокон и порошков, включая наночастицы. — Прецизионное исследование распределения электронной плотности в новых неорганических кристаллах. — Фазовые структурные переходы при высоких давлениях и различных температурах. — Атомная и электронная структура современных высокотемпературных сверхпроводников. — Исследование локальной атомной структуры аморфных твердых тел, жидкостей и металлов. — Исследование морфологии полимеров под ме- ханическими и термическими напряжениями и в процессах усталости. — Исследование высоко-коррелированных элек- тронных систем и магнитных веществ. — Исследование оптических и магнитных свойств материалов. — Исследование старения материалов. — Паспортизация металлов и сплавов по фазовому и химическому составу, макро- и микродефектам. Высокая яркость, колли мированность, поляризация и на- страиваемость дли- ны волны излу- чения.
Исследование и защита ок- ружающей среды — Анализ токсичных тяжелых атомов, содержа- щихся в биологических материалах. — Разработка новых катализаторов для очистки выхлопных газов от загрязнений. — Химический анализ, обнаружение следов эле- ментов, обнаружение загрязнителей окружающей среды. Высокая яркость, коллимированность и настраиваемость длины волны.
Т а б л и ц а 2.3 (продолжение)
Отрасль Решаемые задачи Причина использования СИ
Машино- строение — Анализ остаточных механических напряжений и деформаций в промышленных изделиях, обес- печивающий измерение как плоского, так и трех- мерного напряженного состояния, в том числе рас- пределения деформаций по толщине исследуемого образца. — Анализ состава и химического состояния следов примесей. — Глубокая рентгеновская литография субмикрон- ного разрешения для микроэлектроники. — Исследование поверхностей, границ раздела и покрытий (износ, коррозия, адгезия, шерохова- тость, смачивание и т. п.) — Исследование материалов для электроники и микроэлектронных приборов (обнаружение следов примесей, определение кристаллического состоя- ния и его совершенства — кристаллография изде- лий для электроники). — Определение характеристик приборов микро- электроники и квантовых приборов с размерами порядка нанометров. — Получение изображений материалов в рентге- новских лучах. — Разработка высококачественных электрических батарей и сплавов для водородных аккумуляторов. — Текстурный анализ поликристаллических мате- риалов, в том числе получение трехмерных функ- ций распределения ориентировок с помощью на- страиваемой длины волны излучения. — Синхротронные технологии и нанотехнологии (глубокая рентгеновская литография и т. п.). Высокая яркость, коллимированность и настраиваемость излучения на любую длину волны в широком диапазоне, когерентность для повышения контра- ста изображений.
Геология и планетоло- гия — Исследование фазовых превращений материалов и веществ, происходящих в земной коре при вы- соких давлениях и температурах, моделируемых в лаборатории. — Исследование механизмов землетрясений. — Исследование структуры метеоритов и межпла- нетной пыли. Высокая яркость и колл и м ированность излучения, регули- руемый спектр.
Биология — Анализ атомной структуры макромолекул бел- ков для выявления ее связи с их биологическими функциями. — Исследование биологических реакций в реаль- ном времени. — Исследование динамики мышечных волокон. Высокая яркость, настраиваемость длины волны, вре- менная структури- рованность.
Медицина — Получение изображений в рентгеновских лучах с высоким пространственным разрешением и ре- гулируемой контрастностью для медицинской диа- гностики рака и исследования капилляров Высокая яркость и коллимированность излучения.
поверхностных слоев, межфазных и межслойных границ раздела в кристаллических
материалах. Удалось поставить на поток расшифровку структур белков и биологи-
ческих молекул, что или вообще было невыполнимо, или являлось подвигом при
работе с рентгеновскими трубками. С помощью рентгеновских лучей от источников
СИ стали возможны исследования магнитных структур и магнитных превращений,
сечение взаимодействия которых с рентгеновскими лучами чрезвычайно мало. Все
это сделало СИ очень важным подспорьем, а зачастую необходимым инструментом
для развития многих высокотехнологических областей человеческой деятельности,
таких как материаловедение, химия, электроника, биология и т. п.
Область применения рентгеновских лучей чрезвычайно широка и охватывает
практически все отрасли науки и техники, включая даже гуманитарные науки,
где сегодня тоже используются современные технологии. Приведенный в табл. 2.3.
довольно длинный список применений синхротронного излучения в разных отраслях
далеко не полон и постоянно растет по мере развития методов исследования и
улучшения технических характеристик источников СИ.
Чем синхротронное излучение для этих исследований лучше излучения рент-
геновских трубок? Синхротронное излучение не только позволяет реализовать все
рентгеновские методы исследования, которые разработаны с применением излучения
рентгеновских трубок, но существенно расширяет возможности этих методов, давая
некоторым из них как бы вторую жизнь. В дополнение к этому СИ, благодаря своим
уникальным свойствам, стимулировало и продолжает стимулировать разработку и
развитие новых методов исследования веществ, которые невозможно было реализо-
вать с помощью излучения рентгеновских трубок. Этот прогресс в развитии методов
рентгеновского анализа базируется на таких свойствах СИ, как:
• чрезвычайно высокая яркость источника;
• возможность получения пучков монохроматических рентгеновских лучей с
настраиваемой длиной волны;
• поляризованность излучения и возможность получения рентгеновских моно-
хроматических пучков с различной поляризацией, от линейной до цикулярной с
заданным направлением и вращением вектора поляризации;
• естественная высокая коллимированность пучков рентгеновских лучей, обеспе-
чивающая их передачу на большие расстояния без потери интенсивности;
• импульсный характер и малая длительность импульсов яркого излучения,
позволяющая проводить исследование процессов в веществах в реальном времени с
разрешением до пико- и даже фемтосекунд;
• возможность получения из источников СИ 3-го и 4-го поколения пучков рент-
геновских лучей с высокой поперечной когерентностью.
Наиболее известными и широко применяемыми методами исследования и контро-
ля с помощью рентгеновских лучей из источников СИ являются:
1. Дифракционный рентгеноструктурный анализ атомной и молекулярной струк-
туры кристаллических веществ;
2. Дифракционные методы исследования твердых и жидких конденсированных
сред;
3. Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия для определения атомного со-
става веществ;
4. Рентгеновская спектроскопия поглощения для определения атомного состава
веществ;
5. Методы абсорбционной спектроскопии вблизи скачков поглощения выбранных
(опорных) атомов (спектроскопия XANES, EXAFS. NEXAFS, поверхностная EXAFS)
для определения локальной атомной структуры веществ и химического состояния
элементов в этой структуре;
6. Получение изображений в рентгеновских лучах (просвечивание, рентгеновская
компьютерная томография, рентгеновская микроскопия и т. п.);
7. Исследования магнитных структур и упорядочения спиновых структур с помо-
щью дихроизма рассеяния и поглощения поляризованных рентгеновских лучей.
Преимущество СИ над излучением рентгеновских трубок состоит в том, что оно:
• благодаря высокой яркости, существенно (на порядки) повышает чувствитель-
ность и скорость измерений всех рентгеновских методов;
• благодаря импульсному характеру и временному структурированию излучения,
а также высокой яркости, позволяет проводить исследования любым из указанных
выше методов, а также с помощью их комбинации, с разрешением по времени от
наносекунд до пикосекунд и таким образом изучать быстро протекающие процессы
в веществах, вплоть до исследования структуры и состава веществ при взрыве или
быстром фазовом переходе;
• благодаря возможности получения чрезвычайно ярких микропучков рентге-
новских лучей, обеспечивает проведение структурных исследований субмикронных
объемов вещества;
• благодаря поперечной когерентности ондуляторного излучения или излучения
ЛУР и ЛСЭ, сильно увеличивает контраст и разрешающую способность изображе-
ний, получаемых в рентгеновских лучах.
По указанным причинам спрос на прикладное использование синхротронного
излучения во всем мире очень велик. На каждом из множества действующих сегодня
специализированных источников СИ ежегодно, кроме собственного персонала, свои
исследования и работы выполняют от нескольких сотен до нескольких тысяч (в зави-
симости от размера и мощности источника) командированных специалистов из самых
разных областей промышленности и науки. Число накопительных колец, которые
полностью или частично используются как источники СИ, построенных в мире за
последние два десятилетия, уже приближается к сотне, хотя не все они способны
давать излучение в диапазоне жестких рентгеновских лучей, а многие, особенно
давно построенные, работают в области ультрафиолета или очень мягкого рентгена.
Большой и постоянно растущий спрос на прикладное использование синхротронного
излучения в науке и промышленности стимулировал увеличение числа источников
СИ и их совершенствование. Особенно быстрыми темпами это число растет в послед-
ние годы, причем строятся в основном источники полностью предназначенные для
генерации синхротронного излучения для научного и промышленного применения.
Так согласно оценке, проведенной Гарри Навротски (Navronski, 2000 and 2004), в
мае 2001 года в мире насчитывалось 43 накопительных кольца и планировалось
построить еще 31, а в июне 2002 года их стало уже 76 и продолжают строиться
новые источники 3-го поколения. В табл. 6.1 приложения приведен перечень наиболее
активно действующих и строящихся источников СИ рентгеновского диапазона и
сравнение их спектральных параметров.
Наиболее крупными, если не сказать грандиозными, проектами строительства
специализированных источников СИ в конце 20-го века стали APS в США, ESRF во
Франции и SPring-8 в Японии, стоимость каждого из которых близка к миллиарду
долларов, а технические характеристики превосходны. Эти установки и сегодня
своими уникальными возможностями привлекают исследователей со всего мира.
Основными заказчиками исследований для них являются различные области
материаловедения, включая связанные с материалами для электроники и наномате-
риалами, химия и биология (см. рис. 2.37). В среднем на каждом из этих источников
Прикладные
исследования
в
Кристаллография
макромолекул
Разные
исследования
9 % Химия
Поверхность и
границы раздела
Мягкие конденсир.
вещества 13 %
Разработка 4 %
методик и приборов
Медицина 4 %
12%
12%
Электрич. и магнитн св-ва
твердых конденсированных
Д5 % Сред
18%
Структура твердых
конденсированных сред
Гл. 2. Что такое синхротронное излучение?
Машиностроительные материалы
и материалы окружающей среды
Рис. 2,37. Распределение времени работы источников синхротронного излучения APS (a), SPring-8 (б) и ESRF (в) по об-
ластям применения. Диаграммы построены по данным соответственно: Gluskin, (2003); Spring-8 Research Frontiers (2003);
http://www.esrf.fr/UsersAndScience/Publications/Highlights/2004/
ежегодно выполняют свои работы более пяти тысяч приходящих исследователей и
специалистов, кроме того, что примерно такой же объем различных исследований
проводится персоналом самих установок.
Если преобладание в общем объеме исследований той или иной отрасли науки и
промышленности зависит от приоритетов страны или ассоциации *), которой принад-
лежит источник излучения, то среди методов исследования во всех случаях лидерами
являются рентгеновская дифрактометрия и исследование тонкой структуры спектров
поглощения для изучения локальной атомной структуры материалов. Небольшая
часть времени работы практически всех источников выделяется для совершенствова-
ния самих машин, установленных на них экспериментальных станций, а также для
разработки методик.
Развитие парка источников СИ идет по пути строительства многопользователь-
ских источников с большим числов пучков, на которые пользователи могут устанав-
ливать свои экспериментальные станции. Для этого проводится также модернизация
существующих источников СИ 2-го поколения, имеющих хорошие параметры. Число
портов для вывода СИ больше 20 является сегодня обычным, а крупные источники,
такие, как ESRF, APS или SPring-8 имеют многие десятки пучков (например, более
60 на Spring-8, более 40 на ESRF и APS).
Качество и привлекательность источника также определяется наличием достаточ-
но большого числа разнообразных магнитных вставных устройств (ВУ), позволяю-
щих получать СИ с особыми свойствами, нужными потребителю. Несмотря на посто-
янно растущий парк источников СИ, они пока могут принять чуть более половины
пользователей, нуждающихся в проведении измерений на синхротронном излучении.
Например, на источнике SPring-8 в 2003 году более 5 тысяч пользователей провели
более 800 экспериментов, при этом почти 40% заявок на проведение исследований
пришлось отклонить из-за нехватки экспериментальных возможностей (см. SPring-8
frontiers 2003). Примерно такая же ситуации и на других крупных источниках СИ
коллективного пользования, таких как CHESS, APS или ESRF.
Как правило, деятельность большинства источников СИ организована таким
образом, что часть их каналов арендуется на долгосрочной контрактной основе
какими-либо организациями, которые устанавливают на них свои экспериментальные
станции и работают на них без ограничения времени. Меньшая часть пучков обору-
дуется экспериментальными станциями, принадлежащими источникам СИ, которые
используются в качестве публично доступных измерительных комплексов, на кото-
рых могут проводить исследования специалисты из самых разных организаций, но
заявки на исследования отбираются и одобряются специальной комиссией, которая
оценивает целесообразность и приоритетность проведения заявленных исследований
на данном источнике СИ. Большинство источников СИ (накопительных колец)
являются национальными исследовательским центрами, за исключением источника
ESRF, являющимся международной установкой, финансируемой большим числом
государств, которое постоянно растет* 2), немецкого накопительного кольца ANKA
(Gotticher J. 2003), которое частично финансируется правительством земли Баден-
Вюртемберг, но на коммерческой основе доступно любым пользователям, а также
') Начиная с 2002 года приоритетными направлениями практически во всех странах ста-
ли исследования наночастиц и наноструктур, а также продолжается широкое исследование
структуры и свойств биологических макромолекул.
2) Например к Ассоциации ESRF, включающей 14 государств членов консорциума, в
2004 году присоединилась Польша, что позволяет ей иметь своих постоянных специалистов,
работающих на данном источнике СИ.
нескольких источников СИ в США, принадлежащих университетам, которые не
всегда финансируются государством.
Несмотря на высокую стоимость, строительство источников СИ продолжает-
ся во всем мире. Буквально в последние годы введен в эксплуатацию новейший
специализированный источник СИ в Канаде — накопительное кольцо CLS. Новые
источники СИ 3-го поколения начинают строиться или уже строятся во Фран-
ции — накопительное кольцо «Солей» (SOLEIL); Великобритании — накопительное
кольцо «Дайэмонд» (DIAMOND); Австралии — накопительное кольцо «Бумеранг»
(Australian Synchrotron). Список ряда наиболее известных из действующих и стро-
ящихся источников СИ приведен в конце данной книги в таблице 6.9, где указаны
как источники 2-го, так и 3-го поколений, используемые для работы с рентгеновским
излучением, в том числе для рентгеноструктурного анализа и XAFS спектроско-
пии. Большинство из представленных в списке синхротронов разрабатывались и
строились специально, как источники СИ для научного и промышленного исполь-
зования, хотя некоторые синхротроны из этого списка построены как установки
для физических исследований и лишь часть времени могут работать для генерации
СИ. На самом деле число неспециализированных синхротронов, приспосабливаемых
для генерирования используемого СИ, значительно больше, но они не оказывают
существенного влияния на объем мирового рынка исследований с помощью СИ
и имеют локальное значение даже для государств, где подобные установки есть.
Более полный перечень существующих в мире источников СИ, где указаны, как
специализированные источники СИ, так и частично приспособленные синхротроны
для его генерирования, можно найти, например, в статье (Navrotsky (2.27), 2004),
или на ежедневно обновляемом информационном Интернет-сайте (lightsources.org).
В России на сегодняшний день есть накопительное кольцо ВЭПП-3 в ИЯФ СО
РАН им. Г. И. Будкера, которое является частью электрон-позитронного коллайдера
ВЭПП-4. На нем работают 13 экспериментальных станций, включая рентгеновскую
дифракцию и спектроскопию поглощения. Но на генерацию СИ этот источник рабо-
тает не более 30% времени, т.е. не является специализированным источником СИ, и,
обслуживает главным образом научно-исследовательские институты Новосибирска.
Специализированный источник КИСИ для Курчатовского института также раз-
работан и изготовлен в ИЯФ СО РАН им. Г. И. Будкера, который на сегодняшний
день является признанным в мире разработчиком ускорителей и самых совершенных
вставных магнитных устройств для источников СИ. Источник состоит из инжек-
тора ускоренных электронов (ЛИНАК с энергией 80 МэВ), предускорительного
накопительного кольца «Сибирь-1» на максимальную энергию 450 МэВ и большого
накопительного кольца «Сибирь-2» на 2,5 ГэВ. Проект начал разрабатываться и
реализовываться в начале 1980-х годов, т. е. в те же годы, когда строились похожие
источники СИ 2-го поколения SRS (Великобритания) и NSLS (США), являющихся
на сегодняшний день старейшими из действующих специализированных источников
СИ в мире, и параметры накопительного кольца «Сибирь-2» аналогичны исходным
параметрам этих синхротронов. Но эти источники после ввода в эксплуатацию про-
шли уже целый ряд модернизаций, и по характеристикам приблизились к источникам
3-го поколения.
Более современным проектом, реализумым в Росси, может стать источник СИ
3-го поколения ДЭЛСИ в ОИЯИ (г. Дубна), разработка которого уже завершена
и начата первая фаза строительства, включающая монтаж линейного ускорителя-
инжектора и бустерного накопительного кольца для основного накопителя. Схема
этого источника построена аналогично современным источникам СИ, в которых
энергия электронов в бустерном кольце и основном источнике СИ почти одинакова,
что позволяет постоянно подпитывать основной накопитель без остановки работ на
экспериментальных станциях. Схема включает инжектор ЛИНАК, предускоритель-
ное накопительное кольцо AmPS с периметром 211,76 м и энергией 0,9 ГэВ, основное
накопительное кольцо DELSY с периметром 136,04 м и энергией 1,2 ГэВ. Несмотря
на небольшую энергию электронов (1,2 ГэВ), этот источник сможет покрывать
диапазон длин волн фотонного излучения вплоть до жесткого рентгена благодаря
большому числу прямолинейных секций, в которые будут встроены ондуляторы
с малым зазором и вигглеры и с высокой напряженностью магнитного поля. На
заключительной 3-й стадии проекта предполагается на базе этого накопительного
кольца создать лазер на свободных электронах по режиму SASE, который сможет
выдавать фотоноое когерентное излучение с длиной волны менее 1 А. Однако по
состоянию на 2006 г. время завершения строительства этого источника не известно.
Поскольку технология строительства источников СИ на базе накопительных
колец доведена до совершенства, то этот же опыт копируется при разработке более
новых источников, большинство из которых пока строится на накопительных кольцах
с большим числом вставных магнитных устройства для генерации излучения (см.
табл. 6.9). Однако, в последнее время наиболее злободневной потребностью для нау-
ки стало излучение со сверх-короткими импульсами длительностью менее 1 пс, чего
накопительные кольца сделать не могут в принципе. Отчасти это способствовало
интенсификации работ над рентгеновскими лазерами на свободных электронах, и
именно это требование явилось толчком для разработки источников рентгеновского
короткоимпульсного СИ на базе ЛУР. Три проекта по строительству машин подоб-
ного типа уже реализуются (два в США и один в Германии).
При разработках рентгеновских источников на базе ЛУР выяснилась одна очень
интересная и важная деталь. По многим оценкам (см., например, Murphy, 2003
или Gruner, 2004), оказалось, что строительство источника настраиваемого рентге-
новского СИ (с регулируемой яркостью и частотой следования импульсов) на базе
линейного ускорителя с возвратом мощности по одной петле в несколько раз дешевле
строительства источника СИ на основе накопительного кольца при одинаковых
потребительских характеристиках и даже с существенным превосходством ЛУР по
яркости и длительности импульса, а модернизация такого источника должна стоить
в десятки раз дешевле. Не исключено, что уже в ближайшем будущем после испыта-
ний Корнельского ЛУР источники СИ для исследований веществ и материалов будут
строиться преимущественно по этой технологии. Подобные источники могут обеспе-
чить практически такое же количество портов СИ, если в дополнение к основному
источнику из большого ондулятора использовать источники из поворотных магнитов
возвратной петли и ВУ, встроенных в эту петлю (см. рис. 2.25).
Помимо того, источники на базе ЛУР имеют большие преимущества по сравне-
нию с накопительными кольцами. Размер электронного пучка в них может умень-
шаться до дифракционного предела и иметь толщину меньше микрона, что увели-
чивает яркость микропучков рентгеновских лучей на порядки по сравнению с тем,
что можно получить от накопительных колец. Они позволяют оперативно управлять
спектром и интенсивностью излучения путем изменения энергии ЛИНАКа и тока
инжектора. При желании на этих источниках можно получать полностью поперечно
когерентное излучение, как на рентгеновских лазерах. ЛУР сильно упрощают изме-
рения с разрешением по времени, позволяя проводить измерения с любым разреше-
нием вплоть до фемтосекунд путем создания программируемой последовательности
электронных пакетов с заранее определенной частотой, длиной и пиковой плотностью
электронов в каждом пакете. Это является важнейшим достоинством источника СИ
в связи с сегодняшним резким ростом интереса к изучению быстро протекающих
процессов и динамики разупорядочения в твердых телах.
Дополнительным средством удовлетворения потребности в ярком короткоим-
пульсном рентгеновском излучении может стать строительство компактных лазерно-
электронных источников излучения на основе обратного эффекта Комптона или
тормозного излучения. Реализация первого промышленного проекта комптоновского
источника начата на Украине (проект НЕСТОР см. §2.9.3.3 и табл. 6.9), а синхро-
тронные источники ТИ уже есть в продаже.
Довольно давно стало понятно, что источники СИ коллективного пользования
являются не только средством наиболее эффективного решения тех или иных техни-
ческих и научных проблем, но становятся центрами концентрации самых передовых
научных и технологических идей и интеллектуального потенциала со всего мира.
Поэтому наличие таких центров в той или иной стране является признаком высокого
технологического уровня ее экономики и стремления повышать этот потенциал, а
также интенсифицирует научный и технологический обмен. Как видно из табл. 6.9,
источники СИ сегодня существуют и строятся не только в наиболее технически
и экономически развитых странах, таких как США, Германия, Великобритания,
Франция или Япония, но и в странах, которые лишь становятся на путь высокотех-
нологического развития. Ярким примером может быть строительство источников СИ
в Австралии, Иордании, Испании и Индии, а также стремление Армении включиться
в число международных центров, обладающих современными источниками СИ.
Глава 3
ОБОРУДОВАНИЕ КАНАЛОВ СИ
И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ СТАНЦИИ
Проведение исследований на синхротронном излучении сильно отличается от
работы с лабораторными источниками рентгеновских лучей, во-первых, из-за огром-
ной мощности излучения, которое способно расплавить самый тугоплавкий мате-
риал, не говоря об излучении рентгеновского лазера, который может превратить
любое вещество в плазму. Второе отличие заключается в большой удаленности
экспериментальной установки от источника излучения и необходимости персоналу
работать с пучком излучения и экспериментальной установкой дистанционно из-за
большой радиационной опасности. Наконец, в случае СИ исследователь практически
всегда вынужден работать с перенастраиваемыми монохроматорами и рентгеновской
оптикой, чего как правило не требуется при работе с характеристическим излучением
рентгеновских трубок. Все это проявляется в особенностях оборудования канала
вывода излучения из синхротрона, транспорта его к измерительным установкам и
устройства самих измерительных установок, которые обычно называют эксперимен-
тальными станциями.
Задача оборудования канала синхротронного излучения заключается в отборе
рентгеновских лучей из спектра, поставляемого источником СИ, модифицирования
отобранных рентгеновских лучей с помощью специальной рентгеновской оптики
согласно требованиям конкретного эксперимента и подачи их в экспериментальную
станцию, где результат их взаимодействия с образцом должен быть зарегистрирован
и проанализирован. Вся эта работа проводится за радиационной защитой, которая
предохраняет экспериментатора от вредного воздействия рентгеновского излучения
(см. схему на рис. 3.1). Поскольку каждый конкретный эксперимент предъявляет
свои требования к свойствам излучения, таким как, например, энергия (длина вол-
ны), энергетический интервал (△£), сходимость/расходимость лучей, поляризация,
размер фокусного пятна и интенсивность, а технические свойства точек отбора СИ
различны даже на одном накопительном кольце, то невозможно создать универсаль-
ное оборудование, пригодное для всех пучков, поэтому каждый пучок оборудуется
индивидуально, хотя при этом могут использоваться одинаковые, более или менее
стандартные, оптические элементы.
3.1. Каналы вывода пучков СИ
Рентгеновское излучение из точек генерации СИ в накопительном кольце под-
водится к экспериментальным установкам, в которых исследуются образцы по спе-
циально оборудованным вакуумным каналам. Кольцо синхротрона обычно распола-
гается внутри тоннеля, бетонные стены которого служат для персонала, работаю-
щего на синхротроне, биологической защитой от жесткого и очень интенсивного
рентгеновского излучения. Все экспериментальные установки располагаются вне
тоннеля, а пучки синхротронного излучения из поворотных магнитов или вставных
устройств накопительного кольца выводятся через стену биологической защиты, как
схематически изображено на рис. 3.1.
Рис. 3.1. Схематическое изображение оборудования канала синхротронного излучения с пуль-
том управления и экспериментальной установкой
Поскольку пучки СИ отбираются под малыми углами к траектории кольца
(обычно не более 10 градусов, а чаще 5-7 градусов), то при толщине стены даже
порядка 0,5 м для выхода за стену тоннеля канал должен иметь длину минимум
5 м На самом деле, с учетом зазора между кольцом и стеной тоннеля, вакуумный
канал, выводящий пучок СИ за пределы тоннеля в экспериментальную зону, имеет
длину не менее 10 м. После вывода пучка «белого» синхротронного излучения в
экспериментальную зону необходимо привести его свойства (сечение пучка, сходи-
мость или расходимость его лучей, спектр, яркость и поляризацию) в соответствие
с требованиями конкретного эксперимента и затем подать подготовленный пучок
на исследуемый образец в экспериментальной установке. Принимая во внимание
длину рентгенооптического блока, необходимого для спектральной и геометрической
подготовки пучка, суммарное расстояние от точки испускания СИ в кольце до
исследуемого образца может составлять 20 и более метров Транспортировка пучка
синхротронного излучения на такие большие расстояния с минимальными потерями
интенсивности от источника к образцу существенно более сложна по сравнению
с лабораторными рентгенодифракционными и рентгеноспектральными установками.
Пучок синхротронного излучения, как правило, ведется по вакуумному каналу
на всем пути от выхода в экспериментальную зону вплоть до экспериментальной
установки.
Канал для вывода рентгеновских лучей из кольца в экспериментальную зону (к
порту пучка, от которого начинается пользовательская часть канала) представляет
собой прямолинейную трубу из нержавеющей стали закрытую с торцов вакуумно
плотными бериллиевыми окнами, пропускающими рентгеновское излучение. Обычно
пользовательская часть канала СИ оборудуется заслонками, позволяющими пере-
крывать пучок, коллимирующими щелями, ограничивающими его размеры, а также
фокусирующей оптикой, концентрирующей пучок излучения на образец, и монохро-
маторами, отбирающими из непрерывного спектра СИ длину волны, необходимую
для эксперимента. Все это — элементы рентгеновской оптики.
Особенность условий работы элементов рентгеновской оптики на пучках син-
хротронного излучения состоит в том, что они должны без заметных термических
деформаций выдерживать сильные тепловые нагрузки, которые могут в 15 и более
раз превосходить тепловую плотность на поверхности Солнца, поэтому их часто
снабжают устройствами внутреннего охлаждения или системами теплоотвода.
Еще одной особенностью работы на синхротронном излучении является то, что
для снижения влияния внешнего фона на результаты измерений экспериментальная
установка (например, рентгеновский дифрактометр или спектрометр) размещается в
специальном защитном домике. Высокая интенсивность пучка СИ является главным
достоинством для экспериментатора, в то же время из-за этого требуется очень
серьезная радиационная защита. В процессе проведения эксперимента персонал,
проводящий эксперимент, обязан находиться вне домика, где расположена экспери-
ментальная установка с исследуемым образцом, в специальной комнате с пультом
дистанционного управления экспериментом, чтобы избежать случайного облучения.
Поэтому работа на синхротронном источнике требует полной автоматизация экспе-
римента с дистанционным управлением всеми частями установки. Таким образом,
как показано на схеме рис. 3.1, канал синхротронного излучения состоит из канала
вывода пучка из синхротрона в экспериментальную зону, рентгенооптического блока,
где происходит подготовка пучка для эксперимента, домика с экспериментальной
установкой и помещения для операторов, дистанционно управляющих эксперимен-
том.
Входные монохроматоры и фокусирующие зеркала при работе на синхротронном
излучении должны обязательно находиться в вакууме, чтобы не было загрязнения
поверхности веществами, входящими в состав атмосферы, которые могут ускоряться
и вбиваться в поверхность мощным потоком высокоэнергетических фотонов. Вакуум
также предотвращает нагрев частей оптической системы за счет конвекции атмо-
сферы, а также загрязнение синхротронного излучения флуоресцентным излучением
от атомов атмосферного воздуха. Кроме того, первые элементы рентгенооптической
системы снабжаются принудительным охлаждением, чтобы предотвратить их пере-
грев или даже расплавление прямым пучком белого СИ и не допустить геометри-
ческие аберрации, связанные с локальным термическим расширением. Охлаждение
элементов рентгенооптической системы и вакуумирование камер, в которых они рас-
полагаются, особенно важно, когда на элемент действует весь спектр синхротронного
излучения, несущий очень большую энергию, которая при поглощении превращается
в тепло.
3.2. Средства контроля и диагностики пучков СИ
Чтобы работать с пучками синхротронного излучения, прежде всего надо их
«видеть» и иметь полное представление об их яркости, спектре, направлении распро-
странения, форме и положении, то есть ставить диагноз состоянию пучка. Для этого
в ряде точек канала СИ устанавливают средства диагностики пучка (рис. 3.2).
В случае видимого света большую часть этих сведений можно было бы получить
прямо с помощью зрения. Но так как рентгеновские лучи не видимы для чело-
веческого глаза, то информацию о них приходится получать косвенно, используя
специальные средства и приборы, чувствительные к рентгеновскому излучению. Эти
средства условно можно разделить на две группы: средства обнаружения пучков
и средства определения их интенсивности и спектрального состава. Как правило,
между этими группами существует пересечение, то есть средства обнаружения
рентгеновских лучей до некоторой степени могут говорить о яркости излучения, а
Десятки метров
Несколько метров
Эксперимент, станция
Детектор!
Рентгенооптич. блок
Источник
СИ
ентген лучи
Образец
>шед-
лучи
Ловушка
Заслонка
ели Моно- Зеркало
хроматор
Фильтры
Тоннель
транспорта
пучка
Мощность Спектр,
полоса
Расходи-
мость
Поляри-
зация
Размеры
пучка
(О)
Интенсив-
ность
Точки контроля характеристик пучка
Рис. 3.2. Типичные компоненты оборудования канала СИ и важнейшие точки контроля пара-
метров пучка в пределах пользовательской части канала и экспериментальной станции
средства измерения интенсивности практически всегда могут обнаруживать положе-
ние пучков, хотя не всегда с их помощью это просто сделать.
Из всех средств диагностики рентгеновских пучков прежде всего стоит рассмот-
реть рентгеновские детекторы. Почему? Во-первых, детектор, как правило, является
одной из самых сложных и ответственных частей любой рентгеновской установ-
ки. Во-вторых, детектор является главной частью эксперимента по исследованию
материалов с помощью рентгеновских лучей, правда, после исследуемого образца,
поскольку без образца эксперимент вообще не имеет смысла, тогда как без детектора
он просто невозможен. Кому-нибудь может показаться, что это не правда, так
как, например, в рентгенографии часто применяют фотопленку или флуоресцентные
экраны. Но и фотопленка, и флуоресцентные экраны тоже являются представителями
семейства рентгеновских детекторов. Поэтому в данном разделе постараемся в общих
чертах рассмотреть многообразие детекторов рентгеновского излучения, которые
применяются в рентгеновских экспериментах на синхротронном излучении, чтобы
дальше можно было понимать принцип измерений, которые являются целью всего
данного обзора.
. Здесь не ставится задача рассмотреть все многообразие рентгеновских детекторов
и детали их устройства. Интерес представляет лишь обзор современных систем
детектирования, которые наиболее подходят для измерения рентгеновских дифракто-
грамм или для рентгеновской спектроскопии с использованием СИ, а также сравне-
ние их характеристик, которые важны для пользователя. Основное внимание будет
уделено координатным детекторам, также называемых позиционно чувствительными
детекторами или ПЧД, которые позволяют наиболее полно реализовать достоинства
синхротронного излучения. Такое рассмотрение может оказаться полезным, как
для общего представления о современных дифрактометрических и спектральных
установках, используемых на источниках СИ, так и для понимания того, на каких
из имеющихся установок можно получить оптимальный результат рентгеновских
дифракционных или спектральных измерений.
3.2.1. Детекторы рентгеновского излучения. Рентгеновский детектор — это
устройство для регистрации и определения интенсивности рентгеновских лучей. Су-
ществует множество типов рентгеновских детекторов, различающихся между собой
принципом действия и техническими характеристиками. Однако, выбор детектора
для работы на синхротронном излучении, по сравнению с измерениями на излучении
рентгеновских трубок, представляет собой более сложную задачу из-за чрезвычайно
высокой его яркости и интенсивности. Правда, есть и один момент, упрощающий
решение этой задачи, поскольку в случае синхротрона, благодаря исключительно
высокой интенсивности излучения и большим расстояниям между рентгеноопти-
чечскими элементами, значительно меньше ограничений, связанных с размерами
детекторов.
Принцип детектирования и определения интенсивности потока невидимых для
человеческого глаза рентгеновских лучей основан на поглощении рентгеновского
фотона в чувствительном материале детектора и преобразовании поглощенной энер-
гии в сигнал или изображение, которое можно интерпретировать как величину
связанную с числом поглощенных фотонов, а иногда и с их энергией и координатами
точки поглощения.
Методы регистрации рентгеновских лучей делятся на фотографические, где
поглощенные фотоматериалом рентгеновские кванты создают почернение фотоэмуль-
сии, плотность которого может быть в дальнейшем сопоставлена с интенсивностью
рентгеновских лучей, и электронные, когда поглощенные рентгеновские фотоны
создают в активной среде детектора электрические заряды, которые могут измеряться
и пересчитываться в интенсивности потока фотонов. Каждый из этих способов
регистрации рентгеновских лучей находит свое применение в рентгеновской технике,
хотя применение фотографических методов постоянно снижается и в последнее
время они используются лишь в очень специфических случаях *). Более прогрессив-
ны электронные методы, которые позволяют автоматизировать процесс измерений,
чтобы проводить их дистанционно и повысить их производительность и точность.
Наибольший интерес среди электронных детекторов для нас представляют пропор-
циональные счетчики, действующие в режиме счета отдельных квантов, и иони-
зационные камеры, позволяющие измерять мощные интегральные потоки фотонов
порядка 1013 фотон/с и выше. Первые интересны в качестве конечных измеритель-
ных устройств в рентгеновских дифрактометрических установках или рентгеновских
спектрометрах, тогда как вторые необходимы для слежения за интенсивностью
первичного пучка (мониторинг интенсивности пучка).
Перечень типов детекторов, применяемых в рентгеноструктурном и рентгеноспек-
тральном анализах, а также перспективных детекторов, разрабатываемых в послед-
ние годы, перечислен в табл. 3.1. Внутри каждого из этих типов имеется множество
разных промышленно производимых моделей детекторов, и все это многообразие
находит свое применение. К сожалению, идеальных детекторов, пригодных на все
') Хотя фотопленка является почти идеальным координатным детектором, который может
быть изогнут почти по любой поверхности и обеспечивает одновременную регистрацию ди-
фрактограмм в широком диапазоне углов, она обладает большим количеством недостатков
(см., например, Асланов, 1983). Главным из них является то, что она не позволяет следить
за процессом съемки в режиме on-line. Полученный результат можно оценить только после
завершения эксперимента, а в случае экспериментальной ошибки или неудовлетворительного
качества фотоматериала, измерения порой повторить сложно или почти невозможно, особенно
на установке коллективного пользования, такой, как источник СИ. Поэтому, несмотря на то,
что фотографический метод регистрации рентгеновских лучей исторически был самым первым,
сейчас он в чистом виде применяется редко.
Таблица 3.1. Детекторы, применяемые в рентгеновских экспериментах на синхротронном
излучении, и детекторы находящиеся в стадии разработки, (таблица заимствована из Gruner
et al., 2001)
Технология Тип конвертера Размерность
Рентгеновская пленка Эмульсия AgBr Двухкоординатный
Запоминающие фосфоры (IP — пластины с оптической памятью) BaFBr:Eu+2 Двухкоординатный
Сцинтилляционные кристаллы Nai, CsI Точечный
Газоразрядные Аг, Хе Точечные, линейные, двухкоординатные
Телевизионные Фосфор Двухкоординатный
ПЗС Фосфор Двухкоординатный
Кремниевые диоды Монокристалл Si Линейные, двухкоординатные
Лавинные диоды Монокристалл Si Точечные, линейные
Новые разрабатываемые типы детекторов
Пиксельные матрицы Si, GaAs, CdZnTe Двухкоординатный
Плоские панели из аморфного кремния + фосфор CsI, Cd2O2S Двухкоординатный
Плоские панели из аморфного кремния + фотопроводник Pbl2, CdZnTe, TIBr, Hgl2 Двухкоординатный
случаи жизни, нет, и даже нельзя сказать, что детектор того или иного типа лучше
других. Примерные характеристики разных детекторов указаны в табл. 3.2, а более
подробно они будут обсуждаться далее.
Для регистрации излучения на синхротронных пучках чаще всего применяют
электронные детекторы, т. е. приборы, вырабатывающие электрический импульс при
поглощении гамма-кванта в чувствительном объеме детектора. По принципу пре-
образования ДЕ => q энергии поглощенного излучения в электрические сигналы
рентгеновские детекторы с электронной регистрацией можно разделить (см. ГОСТ
14105-69) на ионизационные, действие которых основано на ионизации вещества, и
радиолюминесцентные, в том числе сцинтилляционные, использующие люминес-
ценцию вещества под действием ионизирующего излучения. Ионизационные детек-
торы, в свою очередь, делятся на газонаполненные и твердотельные, в зависимости
от детектирующей среды.
По виду выходных сигналов электронные детекторы, в свою очередь, разделяются
на дискретные, на выходе которых образуется последовательность электрических
сигналов (импульсов) от отдельных частиц, и аналоговые, на выходе которых
сигналы от отдельных частиц не различаются, а регистрируется поток частиц,
информация о котором получается по значению электрического тока в выходной
Таблица 3.2. Свойства наиболее распространенных промышленно производимых рентге-
новских детекторов (△£? измеряется, как ширина спектрального пика на половине высоты).
Данные взяты из Thompson (2001)
Детектор Энергетический диапазон счета (кэВ) △Е/Е при 5,9 кэВ (%) Мертвое время на событие (мкс) Максимальная скорость счета (с-1)
Газонаполненная иониза- ционная камера (в токо- вом режиме)1) 0,2-250 — — 10“
Газонаполненный пропорциональный счетчик 0,2-50 15 0,2 106
Многопроволочные и ми кростриповые пропорциональные детекторы 3-50 20 0,2 106/мм2
Сцинтилляционный де- тектор (Nal(Tl)] 3-106 40 0,25 2 -106
Энергодисперсионный полупроводниковый детектор 1-106 3 0,5-30 2 • 105
Поверхностно-барьерный полупроводниковый детектор (в токовом режиме) 0,1-20 — — 108
Лавинные фотодиоды 0,1-50 20 0,001 108
ПЗС-детекторы (CCD- детекторы) 0,1-70 — — —
Сверхпроводниковые де- текторы 0,1-4 <0,5 100 5-Ю3
Пластины с оптической памятью (1Р-детекторы) 4-80 — — —
цепи детектора. Надо сказать, что деление детекторов на аналоговые и дискретные
условно, поскольку при уменьшении интенсивности облучения, т.е. с уменьшени-
ем загрузки детектора, аналоговый детектор переходит в дискретный режим. В
спектрометрической аппаратуре в основном используются импульсные (дискретные)
пропорциональные детекторы, тогда как для мониторинга мощных пучков излучения
приходится применять аналоговые детекторы, такие как, например, газоразрядные
ионизационные камеры.
Рентгеновские детекторы можно классифицировать еще и по геометрическому
признаку регистрации излучения. В этом смысле детекторы делятся на точечные
(нуль-мерные), позволяющие измерять интенсивность рентгеновских квантов в точ-
ке пространства, где расположено узкое приемное окно счетчика, и позиционно
*) Максимальная скорость счета ионизационных камер зависит от типа и давления запол-
няющего газа, и в принципе может быть на много порядков выше показанной примерной
величины, о чем будет рассказано дальше.
чувствительные детекторы (ПЧД), которые способны одновременно измерять ин-
тенсивность потока квантов и с высокой точностью определять пространственные
координаты падения фотона на чувствительный элемент детектора *).
В рентгеноструктурном анализе, как правило, эксперименты проводятся на моно-
хроматическом излучении. При этом регистрируется дифракционная картина, пред-
ставляющая набор линий или рефлексов от кристаллического вещества, наблюдае-
мых при различных углах относительно направления первичного луча. Такой метод
называется дифрактометрией с дисперсией по углам * 2). Для измерения простран-
ственного распределения интенсивности с помощью точечного детектора в этом
случае необходимо проводить ряд измерений интенсивности при последовательном
перемещении детектора (метод сканирования рефлексов). Процедура сканирования
осуществляется с помощью прецизионного механического устройства, называемого
рентгеновским гониометром, на котором устанавливается детектор с узкой приемной
апертурой, и которое обеспечивает его точное перемещение по угловым, а иногда
и линейным координатам. Из-за механических перемещений процесс измерения
пространственного распределения интенсивности рентгеновского спектра точечным
детектором занимает много времени, причем львиная доля этого времени уходит
на перемещение детектора из одной точки в другую. Кроме того, стоимость преци-
зионного гониометра часто на порядок превосходит стоимость устанавливаемого на
нем детектора. Для устранения этих неприятных проблем в последние два десяти-
летия стали все шире применять координатные счетчики квантов (ПЧД), которые
одновременно могут регистрировать число фотонов и определять их координаты в
довольно широкой области пространства. При одновременной регистрации множества
рефлексов с помощью ПЧД резко снижается негативное влияние нестабильности
интенсивности первичного пучка во времени (что является неизбежным свойством
источников СИ, работающих в импульсном режиме) на точность получаемого ре-
зультата, и, в сотни раз сокращаются затраты времени на процесс измерений.
Чтобы разобраться, какой из детекторов является оптимальным для каких-либо
конкретных измерений, надо прежде всего знать параметры, которыми характеризу-
ется детектор, и сопоставить их с требованиями эксперимента.
3.2.1.1. Основные характеристики рентгеновских детекторов. Качество де-
текторов характеризуется множеством технических параметров, из которых для
пользователя наиболее существенными являются:
1) Эффективность детектирования — вероятность регистрации частиц или
фотонов при их попадании в рабочий объем детектора, которая определяется как
отношение числа фотонов достигших приемного окна детектора к числу фотонов
зарегистрированных прибором, т.е. поглощенных в активном объеме детектора и
оставивших о себе сигналы, зарегистрированные измерительной цепью или изме-
рительной средой (в случае фотопленки или пластин с оптической памятью). Эту
величину иногда еще называют эффективностью поглощения или квантовой эф-
фективностью детектора.
') Фотопластинка или фотопленка по предлагаемой классификации является двухкоорди-
натным ПЧД, поскольку позволяет определить две координаты фотографического рефлекса,
вызванного попаданием фотона.
2) Существует также метод энергодисперсионной дифрактометрии, в котором используется
непрерывный спектр рентгеновских лучей (белое излучение), а измерение дифракции про-
водится в энергетических координатах с использованием специальных энергодисперсионных
детекторов, способных различать рентгеновские кванты с близкими энергиями (т. е. с помо-
щью детекторов, обладающих высоким спектральным разрешением).
Квантовая эффективность детектирования (DQE) является средней мерой эф-
фективности и шумовых характеристик детектора и определяется формулой
DQE = , (3.1)
{Si/Ni)2
где S обозначает величину полезного сигнала, a N величину шума. Индексы 0 и г
указывают на отношение величин соответственно к входу и выходу детектора. Умень-
шение величины DQE является показателем ухудшения эффективности детектора
из-за отношения сигнал/шум. Для источника рентгеновских лучей с пуассоновским
распределением выхода фотонов собственный шум (абсолютная погрешность) равен
корню квадратному из числа излучаемых фотонов, поэтому отношение сигнал/шум
на входе детектора Si/Ni = т.е. определяется квадратным корнем из числа
фотонов, упавших на детектор.
Идеальный детектор не должен вносить собственный шум в измерения, т. е. дол-
жен оставлять на выходе неизменным входное отношение сигнал/шум, поэтому для
него квантовая эффективность детектирования должна равняться единице. Реальные
детекторы всегда добавляют собственный шум в процессе регистрации и обработки
сигналов, поэтому у них DQE < 1.
Данная характеристика не имеет размерности, поэтому для нее не важно, что
входной и выходной сигналы обычно имеют различную природу (например, на входе
фотоны, а на выходе электроны и т.п.). Она связана с вероятностным характером
взаимодействия рентгеновских квантов с детектором и обычно лежит в пределах от
0,5 до 1,0 для большинства рентгеновских детекторов. Для одного и того же де-
тектора эффективность обычно сильно зависит от энергии регистрируемых фотонов,
и эффективности детекторов разных типов детекторов сильно различаются между
собой (рис. 3.3).
В идеале было бы желательно, чтобы детектор был эффективен по отношению
к регистрации рабочей энергии излучения и игнорировал фоновые составляющие,
т.е. идеальный детектор должен иметь единичную эффективность поглощения для
фотонов с энергией, используемой в эксперименте и нулевую эффективность по отно-
шению ко всем другим фотонам, хотя на практике таких детекторов не существует.
2) Временное разрешение (время разрешения) — минимальный интервал вре-
мени между прохождением двух частиц через детектор, когда они регистрируются
порознь, как отдельные события, т.е. когда сигналы детектора не накладываются
друг на друга и детектор может работать в режиме счета отдельных квантов.
3) Мертвое время (время восстановления) — время, за которое детектор, за-
регистрировавший одну частицу, успевает вернуться в исходное состояние и быть
готовым для регистрации следующей частицы. Частицы, прошедшие через детектор
за это время, не регистрируются, независимо от того, поглотились они или нет. Этот
эффект связан с процессами релаксации и рекомбинации, происходящими внутри де-
тектора после эффективного поглощения фотона. Время нечувствительности являет-
ся мерой инерционности детектора. Оно ограничивает максимальную интенсивность
излучения, которую может регистрировать детектор. Примерные значения мертвого
времени разных детекторов указаны в табл. 3.2.
4) Пропорциональность детектора. Этот параметр характеризует пропорциональ-
ность между полезным электрическим импульсом детектора и энергией фотона, ко-
торый вызвал этот импульс, и тесно связан с энергетическим разрешением детектора
и его мертвым временем.
5) Токовая чувствительность или просто чувствительность детектора: опре-
деляется как отношение элементарного приращения тока к соответствующему при-
Рис. 3.3. Сравнение зависимости эффективности детектирования от длины волны регистриру-
емого излучения для разных детекторов. I — сцинтилляционный детектор Nal(Tl) с толщиной
сцинтиллятора 1 мм; 2 — то же при толщине сцинтиллятора 3 мм; 3 — пропорциональный
ксеноновый детектор длиной 20 мм при давлении газа 43 кПа; 4 — пропорциональный
криптоновый детектор длиной 22 мм при давлении 73 кПа: 5 — аргоновый счетчик Гейгера
длиной 100 мм при давлении 73 кПа. Для сравнения указаны эффективности регистрации
на рентгеновскую фотопленку для ряда характеристических длин волн (точки, отмеченные
цифрой 6). На графиках видны скачки изменения эффективности, связанные со скачками
поглощения рентгеновских лучей химическими элементами, входящими в состав рабочей
среды детектора. (Асланов, 1983)
ращению плотности потока излучения в месте расположения детектора и имеет раз-
мерность [А/(фотон/см2/с)]. Токовая чувствительность характеризует минимальное
число фотонов в единицу времени, которое может быть зарегистрировано и распо-
знано по сравнению с собственным шумом детектора. Чувствительность детектора
сильно зависит от отношения сигнал/шум, а поэтому влияет на точность измерения
интенсивности.
6) Динамический диапазон детектора — характеристика, определяющая наи-
меньшую и наибольшую интенсивность, которую может практически измерить дан-
ный детектор. Наименьшая измеряемая интенсивность определяется собственным
фоном или шумом детектора. Собственный, не связанный с рентгеновским излу-
чением, фон вызывается либо космическим излучением, попадающим в детектор,
либо радиоактивным загрязнением, либо электрическими шумами в электрических
цепях детектора. В зависимости от типа детектора эта величина может быть от
нескольких импульсов в минуту, например, в случае пропорциональных счетчиков до
нескольких сотен импульсов в минуту, например, для счетчиков Гейгера-Мюллера.
Максимальная интенсивность, при которой счетчик еще может работать, определяется
его мертвым временем. Величина максимальной скорости счета является особенно
важной характеристикой в случае детектора, применяемого для работы с такими
мощными источниками рентгеновского излучения, как синхротроны. Минимальная
скорость счета также очень важна, так как она определяет чувствительность и точ-
ность аналитического прибора, в котором используется данный детектор. Примерные
значения максимальной скорости счета для разных детекторов приведены в табл. 3.2.
7) Спектральная разрешающая способность (или энергетическое/амплитуд-
ное разрешение детектора) — определяет минимальную разницу 6Е в энергии
двух фотонов, при которой детектор еще способен эту разницу различать. Энергия
детектором точно измеряться не может в силу статистического характера преобра-
зования энергии фотонов 9 в электрические сигналы, а определяется с некоторой
вероятностью. В результате, при регистрации моноэнергетических фотонов вместо
резкого пика интенсивности с нулевой шириной на графике зависимости от энергии
(длины волны) получается некоторое распределение с максимумом около их реальной
энергии. Для широкого класса детекторов это распределение близко к гауссовскому
(нормальному). В качестве параметра, характеризующего энергетическое разрешение
таких детекторов, используют величину <51/2, равную отношению ширины распреде-
ления на половине высоты его максимума к значению параметра, соответствующего
максимуму или центру распределения на шкале энергий или длин волн. Этим пара-
метром может быть либо энергия фотонов, либо длина волны излучения, либо ве-
личина электрического импульса, связанная с энергией регистрируемого излучения.
Отношение <51/2 называется относительным разрешением детектора и является
одной из основных характеристик спектрометрических приборов. Величина (<51/г)1,
обратная относительному разрешению, называется спектральной разрешающей спо-
собностью детектора. Мерой спектрального разрешения детектора обычно слу-
жит относительная ширина линии, получаемой при измерении монохроматического
7-излучения. Количественно она определяется отношением △£'/£' (или АА/А при ра-
боте в шкале длин волн), где AjE? — ширина линии на половине ее высоты (в энерге-
тических единицах) измеряемая данным детектором, а Е — энергия регистрируемых
моноэнергетических 7-квантов. Иногда в литературе в качестве меры разрешающей
способности указывают просто абсолютное значение величины △£, хотя следует
иметь в виду, что эта величина зависит от энергии регистрируемого излучения,
тогда как характеристика <5^2 инвариантна, т.е. от энергии не зависит. Наличие
энергетического разрешения у детектора является очень ценным параметром, опре-
деляющим возможность повышения качества измерений, поскольку часто позволяет
существенно снизить паразитический фон и даже отделить мешающие спектральные
линии, например, при использовании характеристического излучения рентгеновской
трубки. Существуют детекторы со столь высокой спектральной разрешающей способ-
ностью, что могут самостоятельно анализировать энергетические спектры фотонов
(энергодисперсионные детекторы) и работать в качестве спектрометров. Примерные
значения энергетического разрешения разных детекторов приведены в табл. 3.3.
8) Пространственное разрешение (для координатных детекторов) — точность, с
которой детектор способен локализовать положение частицы в пространстве. Данная
характеристика показывает способность детектора различать соседние в простран-
стве сигналы, как независимые.
9) Временная стабильность детектора часто бывает параметром определяющим
точность рентгеноструктурного или рентгеноспектрального анализа. Требования к
этому параметру, например, в рентгеноструктурном анализе довольно строги, по-
скольку интенсивности дифракционных рефлексов должны определяться с относи-
тельной погрешностью не более 1 %.
')При воздействии на детектор однородного потока моноэнергетических квантов потери
энергии △£ для отдельных фотонов могут быть различны, и этот разброс описывается
функцией плотности вероятности определенного вида.
10) Радиационная стойкость детектора является параметром, прямо влияющим
на временную стабильность, поскольку радиационные повреждения постепенно сни-
жают чувствительность детектора.
З.2.1.2. Ионизационные детекторы. Ионизационные детекторы составляют
самый обширный класс детекторов, применяемых для регистрации рентгеновских
лучей. Рентгеновские лучи и гамма-кванты не могут ионизировать молекулы и атомы
непосредственно, поскольку не обладают электрическим зарядом, но они вызывают
ионизацию вещества через вторичные процессы, такие как фотоэффект, комптон-
эффект и образование электрон-позитронных пар. Каждый из этих эффектов сильнее
всего проявляется при свойственной ему энергии фотонов (см. рис. 1.4 и пояснения
к нему). В случае мягких рентгеновских лучей (энергия от 5 до 50 кэВ), которые
используются в рентгеноструктурном анализе и рентгеновской спектроскопии, вклад
в ионизацию элементов от комптон-эффекта мал, а энергия фотонов еще недостаточ-
на для образования электрон-позитронных пар. Поэтому для мягких рентгеновских
лучей основным механизмом ионизации в среде из атомов с большим Z можно
считать фотоэффект ’). Ионизационные пары зарядов, генерируемые поглощенным
в среде детектора фотоном, могут собираться и измеряться как импульс тока во
внешней цепи детектора, несущий информацию о факте регистрации фотона, а часто
и об его энергии.
В ионизационных детекторах поглощенная энергия ДВ фотона может за счет
фотоэффекта в активном объеме детектора породить т пар носителей заряда ±<?о
противоположного знака * 2), которые переносятся приложенным к детектору электри-
ческим полем к собирающим электродам определенной конфигурации. Во многих
ионизационных детекторах процесс переноса сопровождается умножением заряда,
') Фотоэффект — это результат взаимодействия рентгеновского фотона с одной из внутрен-
них оболочек атома активной среды детектора. Если энергия кванта Екв превышает энергию
связи электрона на В-оболочке (Ек), то энергетически он может выбить электрон с любой
электронной оболочки атома, но наиболее вероятно освобождение В-электрона, который в
результате фотоэффекта приобретает кинетическую энергию Е3 = Екв — Ек и далее сам
способен вызывать ионизацию других атомов. Если же Ек > ВКЕ > El, то наиболее веро-
ятен фотоэффект на А-оболочке, и т. д. В ионизированном в результате фотоэффекта атоме
происходит переход электрона с внешней оболочки на освободившуюся внутреннюю и при
этом испускается рентгеновский квант, а, возможно, и оже-электрон. Важной особенностью
фотоэффекта является то, что энергия, сообщаемая вторичным заряженным частицам, близка
к энергии детектируемого кванта (по крайней мере при Екв » Ек), и поэтому выделившаяся
при их торможении энергия ДВ яа Вкв. Рентгеновский квант, испускаемый ионизированным
атомом, также с большой вероятностью поглощается в детекторе в результате вторичного
фотовзаимодействия. В этом случае равенство АЕ — Евв выполняется точно, что обеспечивает
абсолютную адекватность преобразования в результате фотоэффекта. Вероятность фотоэф-
фекта быстро снижается с ростом энергии квантов (примерно пропорционально 1/(Вкв)3 * в
области энергий Вкв < 100 кэВ) и очень сильно зависит от атомного номера Z (с ростом
атомного номера растет как Z5), поэтому для детекторов стараются использовать материалы
с высоким Z.
2) Например, энергии полностью поглощенного кванта Си Ва-излучения (8050 эВ) доста-
точно для ионизации 358 атомов Хе (энергия ионизации Во = 22,5 эВ) или 227 атомов Аг
(До = 29 эВ). Фотон с более высокой энергией, естественно, способен создать большее число
электрон-ионных пар. Значительно большее число носителей заряда (пары электрон-дырка)
может быть создано фотоном в полупроводнике, поскольку его Во ~ 3 эВ, тогда как в газах
Во ~ 30 эВ, поэтому в полупроводниковом детекторе при том же ДВ создается в 10 раз
больше носителей заряда, чем в газовой ионизационной камере, и этот заряд при определенном
электронном усилении уже можно измерять.
так что в выходной цепи детектора протекает усиленный кратковременный импульс
тока i{t) с интегральным зарядом
Q = qam^E)M = ?(△£), (3.2)
где М 1 представляет коэффициент умножения заряда. Если механизм умножения
заряда отсутствует, то величина заряда, генерируемого одним поглощенным фотоном,
мала, чтобы быть измеренной на фоне собственного электрического шума детектора.
В таких детекторах приходится применять дополнительное усиление импульсов с
помощью внешних малошумящих предусилителей (как, например, в полупроводни-
ковых детекторах), или довольствоваться измерением суммарного заряда от поглоще-
ния многих фотонов, накопленного за определенный промежуток времени (например,
в ионизационных камерах), т. е. измерением величины интегрального потока квантов.
Газонаполненные ионизационные детекторы. Многочисленную группу иониза-
ционных детекторов, применяемых в рентгеновской технике, составляют газораз-
рядные детекторы. Все ионизационные детекторы, в том числе и газонаполненные,
строятся по принципу электрического конденсатора с двумя электродами, на которые
подается постоянное напряжение, и непроводящей средой между ними, которая слу-
жит чувствительным объемом детектора. Газоразрядные детекторы изготавливаются
в виде герметичного металлического баллона, заполненного газовой смесью опреде-
ленного состава, в котором имеются два собирающих электрода, находящиеся под
постоянным напряжением. В качестве активной среды обычно применяют инертные
газы — чаще всего аргон или ксенон с различными добавками, — которые в нор-
мальных условиях не обладает электрической проводимостью. В корпусе детектора
должно быть окошко из прозрачного для рентгеновских лучей материала, через
которое рентгеновские кванты попадают внутрь газовой камеры.
Первоначальным событием, которое вызывает обнаружение рентгеновского фо-
тона, является его поглощение атомом газа, сопровождающееся испусканием фото-
электрона либо оже-электрона и образованием положительно заряженного иона газа
{образование электрон-ионных пар). Если в газовой камере детектора отсутствует
направленное электрическое поле, то ионизационные заряды движутся хаотически
и, в конце концов, рекомбинируют между собой. Если постоянное напряжение
подаваемое на детектор достаточно велико, чтобы переносить ионизационные заряды
до соответствующих собирающих электродов, то после попадания фотона в активный
объем на электродах накапливается определенный заряд и в замкнутой цепи детекто-
ра создается импульс тока (разряд). Во время этого импульса положительные ионы,
присоединяя недостающие электроны, нейтрализуются и снова способны участвовать
в процессах детектирования.
Число пар ион-электрон образующихся в камере газоразрядного детектора при
поглощении рентгеновского фотона зависит от энергии фотона и состава газовой
смеси. При постоянной энергии детектируемых рентгеновских квантов величина и
характер электрического импульса в цепи детектора существенным образом зависит
от напряжения на его электродах, а говоря точнее, от напряженности электрического
поля в детекторе. Эта зависимость может быть представлена графиком вольт-ампер-
ной характеристики газоразрядного счетчика (рис. 3.4), на которой ясно различимы
несколько характерных областей.
Основными типами газоразрядных детекторов являются ионизационные камеры,
пропорциональные счетчики и счетчики Гейгера. Принципиального различия в кон-
струкции этих детекторов нет, но они отличаются по величине рабочего напряжения
(электрического поля в газовом объеме), которое и определяет их свойства. Неко-
Рис. 3.4. Зависимость амплитуды импульса тока г, выраженной числом электронов, в га-
зоразрядном счетчике от приложенного к электродам счетчика напряжения U. Линия 1 —
для излучения МоКа; линия 2 — для Си Ka. I — область насыщения (область работы
ионизационной камеры); II — область полной пропорциональности с газовым усилением
(область работы пропорционального счетчика); III — область неполной пропорциональности;
IV — область равных импульсов (область счетчиков Гейгера), V — область непрерывного
разряда. Кривые I и 2 для фотонов с разной энергией в областях I—II параллельны и отстоят
друг от друга, что свидетельствует о пропорциональности электрических импульсов энергии
регистрируемого излучения и о наличии энергетического разрешения в ионизационных каме-
рах и пропорциональных счетчиках
торые типы газоразрядных детекторов обладают механизмом газового усиления *)
импульса.
Счетчик Гейгера, известный также под названием счетчик Гейгера-Мюллера,
является наиболее старым детектором рентгеновских лучей. Счетчик Гейгера пред-
ставляет собой, как правило, цилиндрический катод, вдоль оси, которого натянута
проволока — анод. Система заполнена газовой смесью, состоящей из инертного газа с
добавкой молекул спирта или какого-либо галогенного газа, чтобы упростить процесс
ионизации, а между анодом и катодом приложено высокое напряжение. Счетчики
Гейгера работают при напряжениях, обеспечивающих лавинный электрический про-
бой среды при возникновении в ней свободных зарядов (область VI на рис. 3.4).
При прохождении через счетчик заряженной частицы или гамма-кванта происходит
') Газовое усиление в газонаполненных детекторах обусловлено тем, что фотоэлектро-
ны, возникающие при первичной ионизации в момент поглощения рентгеновского кванта,
ускоряются электрическим полем детектора на пути к электроду-коллектору настолько, что
их энергии становится достаточно для ионизации других атомов в чувствительной среде.
Электроны вторичной ионизации, в свою очередь, ускоряются и ионизируют другие молекулы,
в результате чего вблизи коллектора образуется лавина ударной ионизации и происходит
усиление электрического импульса. Таким образом число носителей заряда, приходящих на
коллектор, может существенно превышать число зарядов, созданных при первичной иони-
зации. Степень газового усиления характеризуется коэффициентом, газового усиления М,
который зависит от напряжения между электродами детектора, состава и давления газовой
среды. В некоторых случаях М может достигать 106, хотя обычно его величина лежит в
пределах 102—1(Г. В сцинтилляционных детекторах также применяется принцип умножения
заряда, но это умножение происходит не за счет механизмов внутреннего усиления, а обеспе-
чивается внешним усилением в фото-электронном умножителе (ФЭУ).
ионизация газа. Образующиеся электроны, двигаясь к положительному электроду —
нити, попадают в область сильного электрического поля, ускоряются и уже сами
ионизуют молекулы газа, что приводит к коронному разряду и току через счетчик.
Амплитуда сигнала достигает нескольких вольт и легко измеряется. Счетчик Гейгера
регистрирует лишь факт попадания в него частицы или фотона, но не позволяет
измерить их энергию. Этот счетчик работает при напряжении 1000 вольт и выше, что
значительно больше, чем в пропорциональных счетчиках. Ионизирующий рентгенов-
ский фотон, попадающий в счетчик Гейгера, вызывает электрический разряд между
его электродами, создающий импульс в несколько десятков вольт независимо от
энергии поглощенного фотона. Каждый такой разряд соответствует одному поглощен-
ному рентгеновскому кванту (или одной какой-либо заряженной частице). Однако,
из-за большой величины напряжения на счетчике, процесс лавины в нем оказыва-
ется очень длительным (лавина длится более 100 мкс), а последующая релаксация
электрического поля в счетчике, определяемая аккумулированием положительных
ионов на катоде достигает 150-300 мкс после поглощения ионизирующей частицы
или фотона. В течение этого промежутка счетчик нечувствителен к другим квантам
и этот период является мертвым временем счетчика. Из-за большого мертвого
времени счетчики Гейгера-Мюллера в рентгеноструктурном анализе в настоящее
время не применяются.
Пропорциональный счетчик имеет такую же конструкцию, как и счетчик Гей-
гера. Однако за счет подбора напряжения питания и состава газовой смеси в
пропорциональном счетчике при ионизации газа пролетевшей заряженной частицей
или фотоном коронного разряда не происходит. Под действием электрического по-
ля, создаваемого вблизи положительного электрода, первичные частицы производят
вторичную ионизацию и создают электрические лавины, что приводит к усилению
первичной ионизации, созданной пролетевшей через счетчик частицей в 103—106 раз.
Пропорциональный счетчик, в отличие от счетчика Гейгера, позволяет не только ре-
гистрировать факт попадания, но и определять энергию зарегистрированных частиц.
Ионизационная камера, также, как и пропорциональный счетчик или счетчик
Гейгера заполнена газвой смесью, имеет анод и катод. Однако, по сравнению с про-
порциональным счетчиком напряжение питания в ионизационной камере меньше и
усиления ионизации в ней не происходит. В зависимости от требований эксперимента
для измерения энергии частиц используется либо только электронная компонента
токового импульса, либо электронная и ионная.
Рассмотрим устройство и свойства этих детекторов более подробно, так как
многие из них широко используются при работе с синхротронным излучением.
Ионизационные камеры. Этот тип газонаполненных детекторов можно по пра-
ву назвать наиболее распространенным на источниках синхротронного излучения,
поскольку это основной монитор интенсивности пучков первичного излучения прак-
тически во всех экспериментах с рентгеновскими лучами. Ионизационными каме-
рами принято называть газоразрядные детекторы, работающие при напряжениях из
диапазона насыщения (область I на рис. 3.4). Эти приборы обычно используются в
качестве интегрирующих детекторов при измерениях потока фотонов в пучке, а не
для регистрации отдельных квантов. Главным их достоинством, обеспечивающим им
широкое применение на всех источниках СИ, является способность пропускать через
себя почти без ослабления мощные потоки фотонов и измерять их интенсивность при
уровнях потока 1012 фотон/с и выше, что лежит далеко за пределами предельной
скорости счета прочих детекторов. Прошедшие через ионизационную камеру почти
не ослабленные лучи далее могут спокойно использоваться для дифракционных или
спектральных экспериментов.
По устройству ионизационная камера является типичным конденсатором, ди-
электрической прокладкой которого служит газ. Ионизация газа при поглощении
рентгеновских лучей делает диэлектрическую прокладку проводящей и она начинает
пропускать ток по замкнутой цепи конденсатора, находящегося под напряжением
(рис. 3.5). Величина этого тока пропорциональна числу поглощенных фотонов, а
следовательно и интенсивности проходящего пучка рентгеновских лучей.
Рис. 3.5. Принципиальная схема простейшей ионизационной камеры. Интенсивность падаю-
щего на камеру пучка обозначена символом 1О, а интенсивность прошедшего через камеру
пучка I. Интенсивность тока камеры, связанная с поглощенной частью /absorbed потока фото-
нов, имеет величину порядка микроампера и измеряется микроамперметром. Устройства для
преобразования и усиления тока на схеме не показаны
Конструктивно ионизационная камера представляет собой заполненную газом
прямоугольную коробку с тонкими входным и выходным прозрачными для рентге-
новских лучей окнами, расположенными напротив друг друга (см. рис. 3.5).
Внутри этой камеры располагаются две параллельные электродные пластинки,
между которыми создается электрическое поле с напряжением порядка 10 В/см.
При прохождении рентгеновских лучей через газ часть фотонов падающего кучка
поглощается в газе, производя его ионизацию. В результате этой ионизации обра-
зуется определенное равновесное число электрон-ионных пар, которое зависит от
интенсивности пучка, энергии фотонов и скорости рекомбинации возникших пар.
Если напряжение между электродами камеры достигает величины, при которой
все ионизационные заряды способны без рекомбинации дойти до соответствующих
электродов (режим насыщения, рис. 3.4), то ток, протекающий через камеру, зависит
только от энергии и числа квантов, поглощаемых в единицу времени. Дальнейшее
повышение напряжения в пределах области насыщения не влияет на число носи-
телей заряда. Обычно на ионизационную камеру подается отрицательное напряже-
ние смещения величиной порядка 300 В, а измеряется ток положительных ионов.
Величина импульса тока от попадания одного фотона в ионизационную камеру
равна суммарному заряду электронов произведенных в акте поглощения '). Величина
полного тока ионизации, возникающего в ионизационной камере, обычно измеряется
микроамперами, поэтому для надежного измерения его как правило усиливают с
*) Ионизационный ток гик в цепи ионизационной камеры определится выражением гик =
= q(Ni — Nr), где q — заряд электрона, Ni — число ионов газа, образованных поглощенным
рентгеновским излучением, Nr — число ионов поглотивших электроны и рекомбинировавших
на пути к катоду, (Nt — Nr) — число ионов, приходящих на катод в единицу времени.
помощью малошумящего усилителя тока и преобразуют в электрический сигнал с
напряжением порядка нескольких вольт. Все, что делает ионизационная камера —
разделяет своим электрическим полем образовавшиеся положительно заряженные
ионы и отрицательно заряженные электроны, разводя их соответственно к катоду и
аноду, и измеряет получающийся при этом ток, величина которого пропорциональна
числу поглощенных фотонов.
В ионизационном объеме поглощается лишь малая часть фотонов пучка, прохо-
дящего через камеру, а ослабление интенсивности пучка рентгеновских лучей после
прохождения через газ определяется обычным выражением (1.37) при известных пу-
ти поглощения t и коэффициенте поглощения р. Потерянная в процессе поглощения
часть интенсивности первичного пучка рентгеновских лучей /absorbed определяется
формулой, показанной на рис. 3.5. Число поглощенных фотонов можно оценить по
соответствующей им части потерянной интенсивности, т. е. как
/absorbed — (/о /) — /о[1 вхр ( pt)]- (3.3)
Из этой величины, если знать энергию И образования одной электрон-ионной пары
в газе *), можно вычислить число фотонов, поглощенных ионизационной камерой.
Число электрон-ионных пар, производимое одним фотоном при полном поглоще-
нии в газе, зависит от энергии Ео порога ионизации газа, значения которой для
газов, наиболее часто используюемых в качестве рабочей среды ионизационных
камер, приведены в табл. 3.3, и от энергии Е фотона и равно E/Eq. В то же
время число поглощенных фотонов в секунду равно величине поглощенной части
интенсивности пучка. Связанный с этим числом ток гик ионизационной камеры
равен числу полученных в процессе ионизации электронов в секунду, умноженному
на заряд q электрона, т.е. гик = (E/E^q (Кл/с). При этом существует равенство
между этим током и поглощенным потоком фотонов с поправкой на коэффициент
конверсии фотонов в электрон-ионные пары Е/Ео, т.е. гик = (E/E^q • /absorbed- Это
соотношение позволяет по измеренному ионизационной камерой току гик определять
интенсивность /о первичного пучка рентгеновских лучей, входящих в камеру, если
переписать формулу (3.3) для /о-
/о z *ик / гр / тр х i 7 7\ = х гик. (3.4)
{E/Eo)q 1 - exp (-pt)
В полученной формуле символом Кик обозначен коэффициент конверсии энергии
фотонов в электрон-ионные пары, интенсивность измеряется в единицах [фотон/с],
заряд электрона q = 1,602 • 10-19 [Кл], ток в амперах (1 А = 1 Кл/с), длина
поглощения t в [см], линейный коэффициент поглощения р [см-1]. Для газа погло-
щение сильно зависит от давления, поэтому более подходящей мерой поглощения
является массовый коэффициент поглощения, который прямо связан с линейным
коэффициентом поглощения и легко получается по формуле (1.9).
Таблица 3.3. Энергия ионизации Eq для создания одной электрон-ионной пары в газах,
чаще всего используемых в качестве рабочей среды газонаполненных детекторов. (Thompson,
2001)
Газ Не N Воздух Ne Аг Кг Хе
Энергия ионизации (эВ) 41 36 34,4 36,3 26 24 22
') Эти значения для газов, применяемых для наполнения детекторов, приведены в табл. 3.3.
Коэффициент конверсии Кик реальных ионизационных камер обычно учитывает
не только величины, участвующие в формуле (3.4), но и полный коэффициент
конверсии потока фотонов в ток, включая эффективность других элементов измери-
тельной цепи детектора, таких как усилитель тока, амплитудно-частотный преобра-
зователь, выпрямитель и эффективность микроамперметра или вольтметра. Учитывая
сильную зависимость тока ионизационных камер от энергии фотонов, типа камеры
и давления заполняющего ее газа, как правило для каждой конкретной камеры
вместе с ее измерительной цепью строят (часто просто рассчитывают теоретически)
градуировочные графики соотношения между коэффициентом конверсии и энергией
Рис. 3.6. Зависимость эффективности детектирования
фотонов от энергии для газонаполненной ионизацион-
ной камеры длиной 10 см при наполнении ее разными
газами при атмосферном давлении. (Thompson, 2001)
фотонов (см. ADC catalogue
2004).
Эффективность детекторов
данного типа определяется дли-
ной активной части камеры
(ионизационного объема), свой-
ствами заполняющего газа (ра-
бочей среды) и сечением погло-
щения рентгеновских лучей при
энергии, которой обладают фо-
тоны пучка, проходящего через
камеру. Данные по эффективно-
сти поглощения фотонов с раз-
ной энергией в ионизационных
камерах с различным наполне-
нием при атмосферном давлении
приведены на рис. 3.6.
Достоинством ионизацион-
ной камеры является простота,
надежность и высокая стойкость
к действию излучения. В прин-
ципе, ионизационная камера может измерять как интегральные потоки излучения,
так и считать отдельные кванты. Поскольку число пар зарядов первичной ионизации,
возникающих в ионизационной камере, зависит от энергии ионизирующих квантов,
то в режиме счета квантов ионизационная камера обладает энергетическим разре-
шением (что наглядно следует из того, что линии 1 и 2, соответствующие фотонам
разных энергий, на участке I графика рис. 3.4 далеко отстоят друг от друга). Но из-за
малого уровня сигнала для измерения отдельных квантов требуется многократное его
усиление с помощью электронных усилителей, неизбежно дающих дополнительный
шум и снижающих точность счета.
Чувствительность газовых ионизационных камер (т.е. минимальный поток фо-
тонов, который может быть надежно зарегистрирован) невысока и камера обычно
начинает уверенную регистрацию при потоке около 102 фотон/с. По этой причине
они редко применяется для счета квантов, хотя широко используются в качестве
пролетных мониторов интегрального потока фотонов в первичном пучке рентгенов-
ских лучей или синхротронного излучения.
Надо отметить, что при использовании ионизационных камер в качестве мони-
торов интенсивности пучков рентгеновских лучей (в отличие от газонаполненных
детекторов, работающих в режиме счета фотонов) приходится следить не за эффек-
тивностью регистрации, а за тем, чтобы высокая интенсивность пучка не приводила к
нарушению пропорциональности между токовым сигналом камеры и интенсивностью.
Если в счетчиках квантов обычно стараются использовать газовые среды, обеспечи-
вающие полное поглощение фотонов, попавших в детектор, чтобы зарегистрировать
все фотоны, то в камерах-мониторах приходится следить за тем, чтобы поглощаемые
фотоны не приводили к слишком большой концентрации ионно-электронных пар
ионизации и чтобы сигнал тока от камеры не превышал 1 мкА. Обычно в газонапол-
ненных детекторах, работающих при больших потоках ионизирующего излучения на-
блюдается нарушение пропорциональности между током детектора и интенсивностью
излучения при возрастании тока до некоторого предела (обычно больше ~ 1 мкА).
Это происходит из-за возрастания объемной рекомбинации электрон-ионных пар
при их большой концентрации и из-за экранирования приложенного к детектору
напряжения смещения большой концентрацией заряженных ионов, что в свою оче-
редь усиливает процессы рекомбинации внутри детектора без образования тока.
Экспериментальное исследование поведения ионизационных камер при облучении
высокими потоками фотонов от поворотных магнитов и ондуляторов, проводившиеся
на источнике Spring-8 (Sato et aL, 1997), показали, что при интенсивности пучка
порядка 1012 фотон/с наибольшие искажения в показаниях детектора наблюдаются
при их заполнении тяжелыми газами, такими как криптон. Более точные измерения
получались при наполнении камер азотом. Исследователи пришли к выводу, что
для измерения интенсивностей порядка 1014 фотон/с и выше следует наполнять
ионизационные камеры гелием с примесью высокомолекулярных газов, а еще лучше
было бы использовать смесь гелия с азотом. Ондако, в обоих случаях возникает
проблема получения однородной смеси сильно различных по весу газов в камере.
Поэтому ионизационные камеры-мониторы обычно наполняют азотом и повышают
напряжение питания камеры с ростом интенсивности (Sato, Toyokawa, Kohmura, et
al., 1998), конечно, не выходя за пределы режима насыщения, в котором должна
работать ионизационная камера. При мониторинге очень высоких потоков фотонов
используют камеры заполненные чистым гелием при атмосферном давлении.
Пропорциональные газоразрядные счетчики. Эти приборы, в отличие от иони-
зационных камер, которые рассматривались выше, являются счетчиками фотонов,
а не измерителями их интегрального потока, и работают в области напряжений
II, где действует механизм газового усиления (см. сноску выше), существенно
увеличивающий число электронов, приходящих на коллекторный анод детектора по
сравнению с числом электронов, возникающих в акте первичной ионизации газа.
От ионизационной камеры пропорциональный счетчик принципиально отличается
тем, что все попавшие в него фотоны должны полностью поглощаться в рабочем
объеме, чтобы можно было посчитать их число, и детектор нацелен на то, чтобы
получить сигнал от каждого из этих фотонов. Из-за того, что электрический заряд
при первичной ионизации газа в процессе поглощения одного фотона очень мал,
для его регистрации требуется механизм усиления, доводящий сигнал до уровня,
который можно надежно измерить амперметром или вольтметром. Таким механизмом
является механизм газового усиления сигнала первичной ионизации процессами
вторичной ионизации. По этой причине пропорциональные счетчики работают с
более высоким напряжением между анодом и катодом, чем ионизационные камеры.
Конструктивно пропорциональные счетчики отличаются от ионизационных камер
тем, что у них только одно окно, через которое фотоны попадают в рабочий объем, а
анод в пропорциональном счетчике изготавливается в виде тонкой нити (диаметром
несколько десятков микрон) или острия, чтобы создать вблизи анода значительно
бдльшую напряженность электрического поля, чем в остальном пространстве меж-
ду анодом и катодом *). Наиболее распространены пропорциональные счетчики с
цилиндрическим рабочим объемом, где катодом является металлический цилиндр,
являющийся либо корпусом счетчика, либо находящийся в контакте с корпусом *),
внутри которого аксиально натянута тонкая проволока-анод (рис. 3.7).
Рис. 3.7. Принципиальная схема рентгеновского пропорционального счетчика: И — источник
излучения, Vo — источник высокого напряжения
Каждый поглощенный фотон создает в промежутке АВ газового объема детектора
(см. схему рис. 3.8) определенное число по электрон-ионных пар, электроны которых
под действием электрического поля дрейфуют к нити анода. Эти дрейфующие элек-
троны постепенно ускоряются до критической энергии, когда любой из электронов
сам способен ионизировать атомы газа, и вблизи анодной нити вызывают лавину
ударной ионизации, которая создает во внешней цепи детектора импульс тока или на
нагрузочном сопротивлении импульс напряжения от 1 до 100 мВ достаточный для
регистрации фотона * 3). После дополнительного формирования и усиления внешней
электронной схемой импульс детектора поступает в регистрирующее (анализирую-
щее или запоминающее) электронное устройство.
Несмотря на механизм вторичной ионизации, при любой постоянной разности
потенциалов из области II рис. 3.4 и неизменном составе газа коэффициент газового
усиления М остается постоянным, то есть импульс тока в детекторе пропорционален
числу электронов первичной ионизации и, следовательно, энергии поглощенного
фотона, т. е. пропорциональный счетчик способен различать энергию регистрируемых
фотонов.
Форма электронно-ионной лавины вблизи анода сильно зависит от значения
коэффициента газового усиления М. При 10 < М < 100 лавина имеет форму капли
в направлении прихода электронов на анод; при 102 < М < 104 лавина становится
сердцеобразной, вытянутой в направлении прихода электронов. При М > 104 лавина
') В цилиндрическом пропорциональном счетчике напряженность электрического поля
Е ~ г-1, где г — расстояние частицы до нити (рис. 3.8), и увеличивается при приближении к
аноду.
Например, для повышения эффективности детектирования иногда изготавливают двух-
камерные счетчики, в которых каждая камера является отдельным счетчиком, но обе камеры
соединены с общим корпусом.
3) При дальнейшем повышении напряжения между анодом и катодом процесс образования
лавины выходит за пределы режима пропорциональности и газовый счетчик переходит в
режим счетчика Гейгера.
полностью охватывает анод и тогда начинает нарушаться пропорциональность между
по и амплитудой сигнала. Размер лавины вдоль проволочного анода растет с увели-
чением М от долей мм до нескольких мм. Пропорциональность между ионизацией и
амплитудой электрического импульса достигается обычно при М = 10-5-105.
При работе пропорционального
счетчика имеет место несколько яв-
лений, отрицательно сказывающих-
ся на его свойствах, и с которы-
ми приходится бороться. Во-пер-
вых, это накопление электроста-
тического заряда, экранирующего
анод. Причина заключается в том,
что в процессе газового усиления
положительные ионы, подвижность
которых приблизительно в 103 раз
меньше подвижности электронов,
не успевают достигать катода, что-
бы рекомбинировать на нем, до того
как уже следующая лавина вызо-
вется новым фотоном (т. е. при вы-
соких загрузках счетчик не успева-
ет релаксировать). Положительные
Рис. 3.8. Механизм работы пропорционального
счетчика: гк — радиус камеры счетчика; га —
радиус анодной проволоки; (А — В) — зона первич-
ной ионизации; (гк — го) — зона дрейфа первич-
ных фотоэлектронов; (го — га) — зона лавин
ионы, остающиеся от регистрации
предыдущих фотонов, накаплива-
ются около нити анода и экраниру-
ют ее. Накопление положительного
электростатического заряда вблизи
анода уменьшает газовое усиление
и понижает эффективность счетчи-
ка. Этот эффект может быть значительным при работе отпаянных пропорцио-
нальных счетчиков в потоках выше 105 фотон/мм2/с. Для устранения эффекта
экранирования пропорциональные счетчики часто делают проточными (рис. 3.9).
Усилитель-
дискриминатор
ЛЛЛЛМЛ—11—||—
Источник питания
Рис. 3.9. Схема пропорционального проточного газоразрядного детектора
В проточном счетчике газовая смесь из специального баллона постоянно проте-
кает через камеру счетчика и уносит накапливающийся ионный заряд. В проточных
счетчиках постоянство коэффициента газового усиления может сохраняться при
очень высоких загрузках (> 105 фотон-мм-2-с-1).
Фотоэлектронная эмиссия с катода — еще одно явление, свойственное пропор-
циональному счетчику и отрицательно влияющее на его рабочие характеристики.
Этот эффект связан с неизбежным образованием при вторичных столкновениях
возбужденных атомов, которые, возвращаясь в стабильное состояние, испускают
ультрафиолетовое излучение с энергией фотонов, почти всегда превосходящей работу
выхода электронов с поверхности катода детектора. Фотоэлектроны, вырванные с
поверхности катода этими УФ фотонами, также движутся к аноду, образуя ла-
винные серии, которые присутствуют в сигнале детектора в виде последовательно
затухающей цепочки импульсов (собственный шум счетчика от фотоэлектронной
эмиссии), отстоящих друг от друга на время дрейфа электронов от катода к
аноду и усложняющих картину разряда. Эффект фотоэлектронной эмиссии может
вполне успешно подавляться с помощью добавки многоатомных газов к основному
рабочему газу.
Надо сказать, что состав, давление и состояние рабочего газа являются основны-
ми факторами, определяющими характеристики пропорциональных счетчиков, такие
как эффективность регистрации, коэффициент усиления, максимальная загрузка
(временное разрешение) и спектральное разрешение. Газовая смесь для обеспечения
наибольшей эффективности детектирования должна иметь высокое сопротивление
в отсутствие облучения, обеспечивать достаточно высокие ударные ионизационные
потери энергии заряженных частиц (~ 2 кэВ/см), минимальное сечение захвата
электронов атомами газа, гасящие свойства при развитии электрон-фотонной лавины.
Этим требованиям удовлетворяют смеси инертных газов (Аг, Кг или Хе) с углево-
дородами (метаном или бутаном) или с СОг. Добавки больших молекул в инертный
газ повышают коэффициент газового усиления и подавляют отрицательный эффект
фотоэлектронной эмиссии с катода. Для наполнения пропорциональных счетчиков,
применяемых для регистрации рентгеновских лучей, чаще всего используют смесь
Аг (70-90%) и СН4 или СгНб (10-30%) 9. Добавка этана позволяет увеличить коэф-
фициент газового усиления, например, для счетчика наполненного Аг от 104 до 106.
Большие М могут привести к электрическому пробою счетчика. Вероятность
пробоя снижается с помощью гасящих примесей, которыми служат все те же органи-
ческие газы (метан, пропан, изобутан, этиловый спирт, метилаль и т. п.), обладающие
большим сечением фотопоглощения, диссоциации и передачи возбуждения сложной
молекуле. Добавка органического газа стабилизует процесс газового усиления в
широком диапазоне напряжений счетчика Vq, хотя для получения требуемого М в
присутствии этих добавок напряжение приходится повышать. На газовое усиление и
эффективность пропорционального счетчика сильно влияет чистота инертного газа
от примесей, таких как Ог, Нг О и галогены, которые поглощают электроны.
Пропорциональные газовые детекторы обладают малым шумом (10-15 имп/мин),
довольно малым мертвым временем (~ 10~5 с), высокой эффективностью детекти-
рования и часто применяются для измерений на длинах волн от 1,5 до 2,5 А в
рентгеновских дифрактометрических и спектрометрических установках. На прин-
ципе пропорционального газового счетчика построен целый ряд очень интересных
координатных детекторов (см. далее).
') При необходимости увеличения спектрального разрешения иногда аргон, потенциал
ионизации атома которого составляет 29 эВ, заменяют ксеноном, обладающим более низким
потенциалом ионизации (22,5 эВ), хотя это удорожает счетчик.
Эффективность пропорционального счетчика, наполненного аргоном, для рент-
геновских квантов с энергией в диапазоне 10-20 кэВ обычно превышает 80%, а
для получения высокой эффективности регистрации рентгеновского излучения с
энергией выше 20 кэВ необходимо наполнение счетчика ксеноном.
Максимальная скорость регистрации (загрузка) газоразрядного пропорциональ-
ного счетчика зависит от давления и состава газовое смеси, а также от толщины
анодной проволоки гя. При больших скоростях регистрации происходит ослабление
электронной лавины нерелаксировавшим пространственным зарядом от предыдущей
лавины, который уменьшает амплитуду импульса и препятствует увеличению ско-
рости счета. При коэффициентах газового усиления М = 104 4- 105 максимальная
скорость счета обычно составляет 105 -=- 106 с-1.
Преимуществом пропорционального газоразрядного счетчика по сравнению с дру-
гими детекторами рентгеновских лучей является то, что для него практически нельзя
указать интервал времени, в котором он вообще бы не реагировал на излучение. Это
обстоятельство позволяет использовать пропорциональные счетчики для детектиро-
вания излучения высокой интенсивности. При этом в случаях, когда электроника не
успевает считать отдельные импульсы, еще остается возможность измерять средний
ионный ток с помощью интегрирующих схем и по нему оценивать интенсивности
потока квантов.
Долговечность пропорционального счетчика ограничена «старением», которое
возникает из-за осаждения и полимеризации органических соединений на поверхно-
сти анодной проволочки (Алексеев, Круглов, Хазине, 1982). Старение заметно после
попадания примерно 1016 электронов на 1 мм длины проволочки.
Амплитудное (т.е. энергетическое) разрешение пропорционального счетчика
определяется соотношением
ДА\2 _ /Дп\2 £ / ДМ
A J \ п / п\М
(3.5)
где Дп — флуктуации числа электронов, ДМ — флуктуации газового усиления от
каждого электрона. При регистрации мягких 7-квантов (Еу = 5—6 кэВ) в пропорци-
ональном счетчике достигается разрешение ~ 12—15% при коэффициенте газового
усиления М = 102—103. При М < 102 разрешение ухудшается из-за уменьшения
отношения сигнал/шум. При высоком коэффициенте газового усиления (М > 103)
начинает проявляться накопление положительного заряда вблизи проволочки ано-
да, что ухудшает амплитудное разрешение. Статистические флуктуации количества
первичных электрон-ионных пар и флуктуации коэффициента газового усиления
размывают амплитуду импульсов детектора примерно одинаково, и поэтому в оди-
наковой степени ухудшают энергетическое разрешение пропорционального счетчика.
Большое влияние на энергетическое разрешение оказывают стабильность высокого
напряжения на счетчике и чистота газа. Обычно высокое напряжение приходится
поддерживать с точностью < 0,05%. Наличие в инертном газе даже малого коли-
чества (< 0,1%) примеси электроотрицательных молекул, таких как НгО, СО, Ог,
Сг и т.д. приводит к значительному ухудшению энергетического разрешения, так
как амплитуда импульса становится зависимой от места образования первичных
электронов из-за их «прилипания» к примесным молекулам. Переход к инертному
газу с более низким потенциалом ионизации (например, от Аг к Кг), а также добавки
некоторых газов с потенциалом ионизации меньше потенциала ионизации основного
газа, могут приводить к уменьшению средней энергии, затрачиваемой на образование
ионно-электронной пары, а следовательно к улучшению спектрального разрешения.
Ухудшение энергетического разрешения счетчика может происходить также из-за
конструктивных несовершенств, создающих искажения в распределении электриче-
ского поля вблизи анода (эффект аналогичный нестабильности высокого напряже-
ния). Например, отклонения радиуса анодной нити по длине порядка Дга ~ 1 мкм
могут вызывать разброс амплитуд сигнала ~ 50%. В среднем пропорциональные
газоразрядные счетчики имеют спектральное (амплитудное разрешение) в области
мягких рентгеновских лучей £хЕ/Е 15%.
Пропорциональный газонаполненный счетчик по своей конструкции намного про-
ще и дешевле большинства других пропорциональных счетчиков фотонов и обладает
рядом существенных достоинств. Например, он способен работать в области низких
энергий гамма-квантов (~ 0,2 кэВ), где полупроводниковый детектор неприменим. По
сравнению со сцинтилляционным детектором пропорциональный счетчик имеет
лучшее энергетическое разрешение, меньшие шумы, нечувствителен к магнитному
полю и хорошо работает в диапазоне температур от 10 до 103 К, а также не
выходит из строя при кратковременных перегрузках яркими пучками фотонов. Как
спектрометр, по своему энергетическому разрешению газонаполненные пропорцио-
нальные счетчики уступают полупроводниковым детекторам (см. далее), однако
благодаря своей простоте и надежности, а также низкому шуму они достаточно часто
применяются в установках, где не требуется высокого энергетического разреше-
ния. Кроме того, принцип пропорционального газоразрядного счетчика используется
при разработке координатно чувствительных одномерных и двумерных детекторов,
которые находят широкое применение в рентгеновской дифрактометрии, как на
синхротронном излучении, так и на лабораторных дифрактометрах с рентгеновскими
трубками (см. далее).
3.2.1.3. Полупроводниковые детекторы. Наконец, надо хотя бы кратко упо-
мянуть об очень интересном типе ионизационных детекторов, применяемых в со-
временной рентгеновской спектрометрической аппаратуре, — о полупроводниковых
детекторах (ППД). Хотя ППД пока не способны работать с такими мощными
потоками фотонов, которые имеют место при измерениях на СИ, они интересны
тем, что обладают самым высоким энергетическим разрешением среди известных
сегодня детекторов рентгеновских лучей и способны работать, как самостоятельные
спектрометры при рентгеноспектральном анализе, и часто применяются для этой
цели на практике.
Полупроводниковые детекторы по принципу преобразования ионизирующего из-
лучения в регистрируемый электрический аналог относятся к группе твердотельных
ионизационных камер, т. к. действуют за счет ионизации в твердой полупроводни-
ковой среде. Твердотельная ионизационная камера, как и ее газоразрядный аналог,
строится по типу конденсатора, но с твердотельным рентгеночувствительным изоля-
тором между электродами.
Требования к твердотельному чувствительному элементу должны быть примерно
такими же, как к рабочей смеси газоразрядного детектора. Главными из них должны
быть: отсутствие проводимости без облучения ионизирующим излучением (малый
темновой ток, а следовательно высокое удельное сопротивление чувствительного
элемента, например, р > Ю10 Ом-см); высокая эффективность преобразования энер-
гии ионизирующего излучения в пары носителей заряда; время жизни неравновесных
зарядов и их подвижность в материале детектора должны быть достаточны для их
сбора на электродах; в материале не должно содержаться большого количества при-
месных центров, которые приводили бы к захвату носителей заряда, образующихся
при ионизации. По величине удельного сопротивления для твердотельных детекторов
можно было бы использовать диэлектрики, но подвижность заряда в них слишком
мала, чтобы создавать детекторы большого объема, обеспечивающие достаточную
эффективность регистрации *).
По подвижности и времени жизни зарядов, а также по энергии ионизации и сте-
пени очистки в качестве материала для твердотельных детекторов больше всего под-
ходят полупроводниковые монокристаллы, хотя их сопротивление даже при высокой
степени очистки от примесей оказывается ниже требуемого для обеспечения малого
темнового тока. Правда, в последнее время разработаны методы очистки Si и Ge до
состояния, близкого к собственной проводимости (для Ge разностная концентрация
р — n-примесей составляет 2- Ю-10 см'3). На этой основе созданы так называемые
полупроводниковые детекторы проводящего типа, например, HPGe-детекторы (high
purity Ge), устроенные точно по типу конденсатора, между обкладками которого
зажат полупроводниковый монокристалл. Для спектрометрии рентгеновских лучей и
7-квантов с энергией Е-у < 100 кэВ используются подобные детекторы с кристаллом
высокочистого кремния. Однако чаще применяются полупроводниковые детекторы
с электронно-дырочными переходами.
Чувствительным элементом полупроводникового детектора с электронно-дыроч-
ным переходом является слой р — п перехода, искусственно создаваемый в кристалле
полупроводника* 2), который обеднен носителями заряда и имеет на несколько по-
рядков более высокое сопротивление по сравнению с остальным объемом кристалла.
Однако, нормальная толщина (р — п) перехода очень мала (меньше 1 микрона) и
рентгеновские фотоны пролетают эту область, не успевая полностью потратить свою
энергию. То есть, такой чувствительный элемент обладает крайне малой эффек-
тивностью детектирования. Для увеличения толщины чувствительной области на
(р — п) переход подают напряжение смещения в направлении противоположном
направлению электронной проводимости, которое отталкивает от него носители
заряда и увеличивает толщину обедненного слоя в несколько десятков раз. Эта
область и служит чувствительным элементом, тогда как остальной объем кристалла
к ионизирующему излучению нечувствителен и является «мертвым» слоем детектора,
образующим «входное окно» ППД (см. рис. 3.10).
') Известны успешные попытки создания твердотельных детекторов на кристалле алмаза.
Но из-за низкой подвижности зарядов толщина чувствительной области таких детекторов
очень мала (менее 300 мкм), а следовательно и мала эффективность регистрации. Кроме того,
пока не удается получать прозрачные монокристаллы алмаза высокого совершенства и боль-
шого объема, которые необходимы для изготовления детектров с хорошей эффективностью
детектирования.
2) Электронно-дырочный переход (р — п) переход создается искусственно, путем внедрения
в полупроводниковый монокристалл атомов элементов с проводимостью противоположного
типа. Таким образом изготавливаются полупроводниковые диоды, которым, по сути, и яв-
ляется чувствительный элемент ППД. В зависимости от способа создания (р — п) перехода
различают поверхностно-барьерные, диффузионные и ионно-легированные полупроводниковые
детекторы. В поверхностно-барьерных ППД переход создается нанесением на поверхность
полупроводника металла испарением в вакууме. Таким образом при высоких значениях со-
противления полупроводника и при подаче на полученный диод высокого напряжения сме-
щения (противоположного направлению проводимости) можно обеспечить полное обеднение
полупроводникового кристалла носителями и получать детекторы с чувствительной областью,
равной всей толщине пластинки полупроводника, вплоть до 2-3 мм. В диффузионных ППД
переход создается путем диффузионного внедрения донорных атомов, если используется по-
лупроводник с проводимостью p-типа, или акцепторных атомов для полупроводника n-типа. В
ионно-легированных ППД переход создается внедрением примесных атомов в кристалл при
облучении его пучком ионов. Обычно внедряется бор в полупроводник n-типа и фосфор в
полупроводник р-типа.
Рис. 3.10. Схема полупроводниково-
го детектора с электрон-дырочным
переходом. Регистрирующая элек-
троника детектора на схеме не пока-
зана
ППД состоит из слоя полупроводника с на-
несенными на него с обеих сторон металли-
ческими электродами, на которые подается на-
пряжение смещения (рис. 3.10). При попадании
частицы или 7-кванта в полупроводник в нем
в результате ионизации образуются неравновес-
ные носители заряда — электроны и дырки,
которые под воздействием электрического по-
ля перемещаются к электродам. В результате в
электрической цепи, соединенной с детектором,
возникает импульс тока, который преобразуется
внешней цепью в импульс напряжения, амплиту-
да которого пропорциональна энерговыделению
частицы или фотона в полупроводнике. Энергия
Ео образования электрон-дырочной пары стро-
го фиксирована и является физической харак-
теристикой каждого конкретного полупроводни-
кового материала. В полупроводниках ее вели-
чина составляет всего несколько электронвольт
(Ео » 3,6 эВ для Si или 2,98 эВ для Ge), тогда
как энергия образования ион-электронной пары в газе достигает нескольких десятков
электронвольт (см. табл. 3.3).
Благодаря низкой энергии образования электрон-дырочных пар, полупроводнико-
вый детектор имеет гораздо более высокую разрешающую способность по энергии
фотонов, чем газовые счетчики. Энергетическая разрешающая способность полу-
проводникового детектора обычно составляет около 2%, то есть около 160 эВ на
излучении с энергией 8 кэВ, что в 15 раз лучше, чем разрешение сцинтилляционного
счетчика и в 7-10 раз лучше пропорционального газоразрядного счетчика. В качестве
примера в табл. 3.4 приведена разрешающая способность некоторых полупроводни-
ковых детекторов, применяемых для регистрации рентгеновских лучей.
По своим характеристикам полупроводниковые детекторы являются почти иде-
ально пропорциональными счетчиками '). Благодаря столь высокой разрешающей
способности, они могут работать в качестве самостоятельных энергодисперсионных
рентгеновских спектрометров или вырезать узкую «моноэнергетическую» полосу
из сплошного рентгеновского спектра без использования кристалл-монохроматора.
С их помощью можно получать даже дифрактограммы от кристаллических образцов
на полихроматическом излучении (для чего больше всего подходит синхротронное
излучение) в энергетической шкале без углового сканирования (так называемая,
энергодисперсионная дифрактометрия) 2), что позволяет сильно упростить механи-
ческую конструкцию рентгеновского дифрактометра и сократить длительность рент-
геноструктурных экспериментов. Конечно, точность определения межплоскостных
расстояний по таким дифрактограммам существенно ниже той, которая получается
в дифрактометрах с дисперсией по углам, так как для измерения межплоскостных
расстояний с точностью 10-3—10-4 А требуется спектральное разрешение порядка
*) Идеальная пропорциональность ППД является следствием того, что в нем нет меха-
низма внутреннего усиления и строго фиксирована энергия образования электрон-дырочной
пары. Поэтому число неравновесных носителей заряда, образующихся в полупроводниковом
кристалле при поглощении фотона и создающих электрический импульс, строго зависит от
энергии фотона.
Об энерго-дисперсионной рентгеновской дифрактометрии и ее применениях см. главу 4.
Таблица 3.4. Энергетическое разрешение некоторых полупроводниковых детекторов в еди-
ницах полуширины спектральной линии (FWHM — ширина пика на полувысоте) для рент-
геновских фотонов с энергией 5,9 кэВ. Ео — энергия образования электрон-дырочной пары
(сведения из статьи Schiekel and Jugelt, 1986)
Кристалл ППД Рабочий объем площадь [мм2] х толщина [мм] Разрешение FWHM [эВ] (при Еу = 5,9 кэВ)
Si(Li) 12,5 х 3 145
Ео = 3,82 эВ 80x3 160
200 х 5 240
Ge (сверхчистый) 25 х 5 145
Ео = 2,96 эВ 100 х 7 175
500 х 10 300
Si (нейтронно легированный фосфором) 12,5 х 0,5 295
Hgl2 4 х 0,4 200 (с охлаждением
Ео = 4,22 эВ предусилителя)
4х 0,4 295 (без охлаждения предусилителя)
CdTe Ео = 4,3 эВ 1 х 0,4 1100
20-30 эВ, что пока для ППД недостижимо, но интенсивность дифракционных линий
по ним можно определять с хорошей точностью.
Как было отмечено выше, полупроводниковый детектор с (р — п) переходом имеет
очень тонкую чувствительную область и, как результат, низкую эффективность
детектирования. Для борьбы с этим недостатком в технологии производства по-
лупроводниковых детекторов в последние несколько десятилетий применяется спо-
соб искусственного расширения обедненной носителями заряда области с помощью
введения в полупроводник специальных центров захвата носителей заряда. Суще-
ственное увеличение чувствительной области в ППД может достигаться за счет
компенсации проводимости исходного материала до собственной (г) проводимости
с помощью дрейфа атомов Li к зоне р — п перехода. Компенсация заключается в
том, что в полупроводник методом диффузионного насыщения вводят атомы лития,
создающие вблизи электронно-дырочного перехода слой из центров захватывающих
электроны. Таким способом можно получать кристаллы кремния и германия с
нужными характеристиками и большой толщиной чувствительного слоя, способные
полностью поглощать рентгеновское излучение. Такие детекторы широко применя-
ются в рентгеновской спектрометрии. Счетчики, созданные на их основе, называются
литий-дрейфовыми и обозначаются Si(Li) и Ge(Li). На основе компенсационно
легированных полупроводников созданы ППД с толщиной чувствительной области
до W = 10—15 мм и с объемом V — 100—150 см3. Однако, литий, используемый для
компенсационного легирования, имеет самый малый размер атома из всех металлов
и обладает чрезвычайно высокой диффузионной подвижностью в Ge и Si при комнат-
ной температуре. Чтобы избежать быстрой деградации литий-дрейфовых детекторов
вследствие «разбегания» атомов лития из активной зоны детектора, приходится по-
стоянно держать кристалл при низких температурах, где диффузионная подвижность
лития становится мала. Для хранения Се(Ь1)-детекторов необходима температура
жидкого азота, для 5ЦЬ1)-детекторов достаточна температура (—20) 4- (—10) °C, хотя
для понижения темнового тока тот и другой должны работать при температуре жид-
кого азота. Несмотря на то, что современные кремний-литиевые детекторы можно
нагревать до комнатной температуры без вреда для полупроводникового кристалла и
его защитного покрытия, многократное термоциклирование может создавать терми-
ческие напряжения между деталями детектора, изготовленными из разнородных ма-
териалов, и постепенно приводить к порче детектора из-за смещения электрических
контактов и возникновения дефектов в местах соединения и контакта разнородных
материалов. Поэтому часто нагревать ППД нежелательно.
Высокая подвижность носителей заряда в германии и кремнии обеспечивает
очень быстрый сбор зарядов на электродах (10-8—10-9 с) и, следовательно, высокое
временное разрешение полупроводникового детектора, которое почти сравнимо с вре-
менным разрешением сцинтилляционного пропорционального счетчика. Однако из-за
отсутствия внутреннего механизма усиления заряда, подобного тому, который есть у
газоразрядных детекторов, импульсы от полупроводникового детектора слабы и для
их надежной регистрации и амплитудного анализа требуется дополнительное усиле-
ние внешним малошумящим зарядочувствительным предварительным усилителем.
Недостатком ППД по сравнению, например, с газоразрядным пропорциональным
счетчиком, является высокий собственный шум, который обусловлен присутствием
собственных носителей заряда даже в самом чистом полупроводнике. Кроме того,
акустические шумы могут регистрироваться полупроводниковым детектором, как
электрические импульсы, создавая дополнительные ошибки измерения. Преимуще-
ства ППД по сравнению с другими детекторами частиц состоит в почти идеальной
пропорциональность сигнала энерговыделению АБ1 частицы в веществе в широком
диапазоне энергий (несколько порядков кэВ), малой толщине входного окна, нечув-
ствительности к воздействию магнитных полей, высоком энергетическом разрешении
и компактности. Однако реализация этих характеристик требует применения слож-
ных электронных устройств и в большинстве случаев криогенных температур, что
существенно удорожает детектор и усложняет работу с ним.
Твердотельные детекторы на pin-диодах. В последние годы, благодаря раз-
витию технологии производства полупроводников, стало возможным изготовление
полупроводниковых кремниевых диодов с толстым слоем г, обедненным носителями
зарядов, так называемых pin-диодов. Типичный планарный pin-диод представляет со-
бой тонкую (толщиной несколько сотен микрон) кремниевую пластину с различным
образом сильно легированными сторонами, одна из которых имеет высокую прово-
димость n-типа, другая проводимость p-типа, а между этими областями расположен
слой полупроводника сильно или полностью обедненный носителями зарядов, т. е. с
проводимостью, близкой к собственной г проводимости чистого кремния (удельное
сопротивление вплоть до 4000 Ом-см). При работе на частотах 10-ь 20 МГц pin-jwop.
представляет собой линейный резистор, сопротивление которого при прямом сме-
щении ЯПр значительно меньше, чем при обратном /?ОбР, при этом R„p зависит от
прямого тока.
Pin-диоды являются полупроводниковыми регулируемыми резистивными диода-
ми, которые широко применяются в современных электронных приборах, например,
в качестве высокочастотных переключателей, а pin-диоды с открытой поверхностью
пластины — в качестве фотодиодов. Такие диоды, как правило, имеют толщину
z-области в пределах 3-30 мкм. Оказывается, обычный pin-диод обладает чувстви-
тельностью к рентгеновским лучам и может использоваться в качестве рентгенов-
ского детектора.
Современные методы легирования кремния позволяют получать планарные
pin-диоды с толщиной г слоя до нескольких сотен микрон, которые обладают
высокой эффективностью детектирования рентгеновских лучей (см. рис. 3.11).
Такие pin-диоды (рентгеновские диоды) сегодня производятся рядом компаний
для использования в качестве детекторов рентгеновского излучения и заряженных
частиц. Кремниевые pin-диоды применяются в качестве детекторов, работающих при
высокой интенсивности потоков излучения, а также в качестве энергодисперсионных
счетчиков квантов, в том числе и позиционно-чувствительных (см. далее
pin-диодные матрицы). Принцип действия рентгеновского pin-детектора аналогичен
действию обычного кремниевого фотодиода, за исключением того, что рентгеновские
фотоны глубоко проникают в кремний и поглощаются в слое, обедненном носителями
зарядов или вблизи от него, а активный базовый слой i, обедненный зарядами
в pin-диоде значительно толще, чем в обычном фотодиоде. Работает pin-детектор
аналогично рассмотренным выше ППД компенсационного типа, но не содержит
лития, поэтому может храниться и использоваться при комнатной температуре и не
Энергия фотонов, кэВ
Рис. 3.11. Зависимость эффективности детектирования pin-диодами серии XRB с разной
толщиной г-слоя и открытым приемным окном (поверхность кремниевой пластины открыта)
от энергии рентгеновских фотонов. До энергии ~ 30 кэВ поглощение происходит практи-
чески по механизму фотоэффекта, а выше ~ 60 кэВ преимущественно действует эффект
Комптона, (рисунок перерисован из «Detection of X-ray and Gamma-ray Photons Using Silicon
Diodes» Detection Technology, Inc., Micropolis, Finland, December, 2000, адрес в Интернете
http://www.carroll-ramsey.com/tutorl .htm)
Детекторы на pin-диодах могут работать, как в режиме интегрирования (измере-
ние интенсивности попадающих в него рентгеновских лучей), так и в режиме счета
отдельных фотонов, причем в этом режиме их энергетическое разрешение близко
к разрешению рассмотренных выше кремниевых ППД компенсационного типа. Pin-
диод является рентгеновским детектором ионизационного типа, но с подвижностью
носителей заряда гораздо более высокой, чем у газонаполненных детекторов этого
типа, и поэтому потенциально обладают гораздо более высокой скоростью счета
квантов.
Поглощенные рентгеновские фотоны генерируют пары носителей заряда элек-
трон-дырка в обедненном слое. Дырки (положительные заряды) из возникшей пары
зарядов под действием электрического поля, направленного через (р — п) переход в
полупроводниковом диоде, дрейфуют к аноду, а электроны (отрицательные заряды)
к катоду, и таким образом создают ЭДС на контактах диода. Электрическое поле,
вызывающее дрейф зарядов, может иметь как внешнюю, так и внутреннюю природу.
Оно может возникать в полупроводнике и без приложения внешнего напряжения,
а лишь благодаря градиенту концентрации атомов доноров и акцепторов у границы
раздела между материалами p-типа и n-типа. Такое собственное напряжение (р — п)
перехода в кремниевых диодах обычно составляет ~ 0,6 В. Иногда для увеличения
этого напряжения применяют дополнительное внешнее обратное напряжение смеще-
ния. Если диод подключить к внешней цепи с усилителем тока, то образующиеся
на аноде и катоде заряды можно измерить через величину электрического тока. Для
создания одной свободной электрон-дырочной пары в активном слое кремниевого
диода требуется энергия фотона 3,6 эВ, поэтому возникающий при поглощении сиг-
нал строго пропорционален энергии поглощенного фотона и рентгеновский pin-диод,
подобно ППД, обладает высоким энергетическим разрешением.
Рентгеновские кремниевые pin-диоды являются детекторами, чувствительными к
рентгеновским лучам и гамма-излучению, а также к заряженным частицам (альфа-
и бета-частицам) и могут использоваться в широком диапазоне энергий фотонов (от
2 кэВ до нескольких сотен кэВ). Для прямого детектирования жестких рентгенов-
ских лучей применяются pin-диоды с очень толстым активным слоем (200-500 мкм).
Такими диодами являются, например, диоды серий XRA, XRB или PDC, произво-
димые финской компанией Detection Technology, Inc. *), из которых диоды серии
XRB специально оптимизированы для детектирования интенсивных потоков жестких
рентгеновских лучей. Эффективность детектирования этих диодов (рис. 3.11) зависит
от толщины базового i слоя диода и достигает* 2) 100% при толщине пластины
300 мкм для фотонов с энергией 10 кэВ и 1% для фотонов с энергией 150 кэВ.
При энергиях фотонов выше примерно 60 кэВ их взаимодействие с материалом диода
происходит почти целиком через эффект Комптона. Более того, активная область ди-
ода находится в электронном равновесии с окружающей средой, т. е. корпусом диода,
подложкой, окном, внешним покрытием и т.п. Поэтому комптоновские электроны
отдачи, которые создаются рядом с активным объемом диода или на расстоянии
достаточно близком, чтобы проникать в нее, тоже детектируются. В результате
общая эффективность детектирования при энергиях выше 150 кэВ оказывается почти
постоянной (разброс примерно 1 %) для широкой области энергий фотонов. Таким
образом pin-диод можно рассматривать, как твердотельный аналог ионизационной
камеры.
При работе pin-детектора в токовом режиме выходящий из диода ток измеряется
непосредственно и с высокой точностью пропорционален потоку фотонов, падающих
на диод. Режим интегрирования зарядов и измерения тока обычно используется,
когда скорость следования событий очень велика. При работе детектора в импульс-
ном режиме, т.е. в режиме счета фотонов, заряд, созданный каждым поглощенным
фотоном, преобразуется в импульс, который затем обрабатывается и регистрируется
электронным счетчиком. Надо отметить, что детекторы, измеряющие интенсивности
потоков в токовом режиме, намного проще и дешевле счетчиков квантов и по цене
могут конкурировать с ионизационными камерами.
Рентгеновские pin-диоды имеют также два разных режима работы в зависимости
от напряжения смещения, подаваемого на детектор. Это режим фотопроводимости
и режим выработки фотоэлектричества (режим фототока). В режиме фотопро-
водимости диод должен работать с высоким напряжением смещения. В режиме
фототока на детектор вообще не подается никакого напряжения смещения. Одна из
особенностей фотодиодов, в том числе и рентгеновских pin-диодов, заключается в
том, что они «не любят» внешней нагрузки. Поэтому ток от диодных детекторов,
*) Detection Technology, Inc. Micropolis, FIN-91100 li FINLAND. Страница в Интернете:
http://www.deetee.com .
2) Silicon Photodiodes and Charge Sensitive Amplifiers for Scintillation Counting and High
Energy Physics Hamamatsu Photonics K.K., Solid State Division, Catalog #KOTH0002E02,
June, 1993.
как правило, измеряют с помощью усилителей напряжения, управляемых током
(преобразователей тока в напряжение), которые имеют очень низкое электрическое
сопротивление.
В последнее время удалось разработать детекторы на pin-диодах, энергетическое
разрешение которых вплотную приближается к разрешению ППД компенсационного
типа. Например, по данным Detection Technology, Inc. диоды серии XRA с тол-
щиной обедненного г-слоя 500 мка обладают разрешением *) порядка 200-250 эВ
при энергии рентгеновских лучей 5,9 кэВ (для диода XRA 100s-D500 площадью
10 х 10 мм разрешение составляет 590 эВ при энергии 13,95 кэВ). Следует иметь
в виду, что хотя энергетическое разрешение детектора определяется разрешением
диода, на нее сильно влияет регистрирующая электроника, которая может ухудшать
разрешение. Поэтому, если от детектора требуется высокое энергетическое разреше-
ние, то регистрирующая электроника должна строиться так же, как это делается для
рассмотренных ранее полупроводниковых детекторов.
При использовании диодов в импульсных детекторах в качестве предусилителя
обычно применяют операционные усилители JFET типа (полевой транзистор с р — п
переходом), обладающие очень малым временем восстановления (обычно порядка
1,5 мкс), что делает мертвое время nin-детектора практически независимым от
скорости счета до загрузок порядка 10° с-1, что значительно превосходит скорость
счета ППД с кристаллами компенсационного типа и предусилителем на обычном
полевом транзисторе. Например, специально разработанный для рентгеновской ди-
фрактометрии детектор МОХТЕК PF-2500 на pin-диоде с площадью активной об-
ласти 2x12 мм* 2 толщиной 300 мкм и термоэлектричечским охлаждением собран в
виде датчика, объединяющего в одном корпусе pin-диод и предусилитель на полевом
транзисторе 2). Энергетическое разрешение детектора PF-2500 составляет < 350 эВ
на спектральной линии гамма-излучении изотопа Fe°5 (5,9 кэВ), что приближается к
разрешению Si(Li) детектора. Но главным преимуществом данного pin-детектора по
сравнению с Si(Li) детектором является его способность работать при температурах
от 0 до 30 °C и обеспечивать скорость счета 20 тыс. импульсов в секунду в режиме
счета отдельных фотонов, причем во всем диапазоне скоростей счета энергетическое
разрешение остается неизменным. Чувствительность детектора зависит от прозрач-
ности окна. У данного детектора окно толщиной 16 мкм изготовлено из специальной
фольги DuraBeryllium.
«Рентгеновские» pin-диоды, как и обычные диоды, изготавливаются в полимерном
или металлическом корпусе и могут иметь прямоугольную или круглую форму.
Размеры диода могут варьироваться от нескольких миллиметров (размер пуговицы от
рубашки) до нескольких сантиметров. Для уменьшения собственного шума эти дио-
ды защищены от света и, как правило, снабжаются специальным охранным кольцом,
часто применяемым при изготовлении полупроводниковых приборов для снижения
токов утечки. В отличие от обычных фотодиодов, у рентгеновских pin-диодов входное
окно, закрывающее поверхность диода, может изготовляться даже металлическим,
например, из бериллия, поскольку рентгеновские лучи, в отличие от света, обла-
дают проникающей способностью. Возможность изготовления диодов очень малого
размера позволяет изготавливать из них матрицы с размерами пикселей в несколько
десятков микрон, которые могут работать в качестве позиционно чувствительных
детекторов рентгеновских лучей (см. далее).
*) Разрешение ухудшается с увеличением площади диода, которая в данном случае соот-
ветственно была 2,4 х 2,4 мм2 и 5 х 5 мм2.
2) МОХТЕК, Inc., Orem, Utah, USA http://www.moxtek.com/detectors/pf2500.htm .
В режиме интегрирования зарядов и измерения фототока скорость счета
pin-диода, как и у ионизационной газонаполненной камеры, почти не ограничена.
Способность рентгеновского pin-диода работать в режиме прямого измерения
фототока практически без ограничения по регистрируемому потоку фотонов при
высокой пропорциональностью между током и интенсивностью потока, слабая
зависимость эффективности детектирования от энергии фотонов в диапазоне
3-30 кэВ, высокая радиационная стойкость и малые размеры представляет большой
интерес для их применения на пучках синхротронного излучения, где их часто
используют вместо газонаполненных интегрирующих ионизационных камер в
мониторах положения и интенсивности рентгеновских пучков (см. далее). Как
различные рентгеновские детекторы на pin-диодах, так и отдельные рентгеновские
диоды сегодня серийно производятся многими компаниями *).
3.2.1.4. Сцинтилляционные детекторы. Сцинтилляционные счетчики отно-
сятся к группе радиолюминесцентных детекторов, действие которых основано на
преобразовании энергии поглощенного рентгеновского кванта в световые вспышки,
которые далее могут конвертироваться в электрические сигналы. В качестве преоб-
разователей рентгеновских фотонов в оптические используются как кристаллические
сцинтилляторы, например, Nai, BGO, так и пластиковые или жидкие. Кристалли-
ческие сцинтилляторы в основном применяются для регистрации гамма-квантов и
рентгеновского излучения, пластиковые и жидкие — для регистрации нейтронов
и временных измерений. Большие объемы сцинтилляторов позволяют создавать
детекторы очень высокой эффективности.
Рис. 3.12. Схема сцинтилляционного детектора
В отличие от ионизационных камер, в сцинтилляционных детекторах регистрация
излучения двухстадийная, поэтому они состоят из двух активных элементов — сцин-
тиллятора, в котором проходящий рентгеновский квант вызывает световую вспыш-
ку, и фотоэлектронного умножителя (ФЭУ), который трансформирует вспышку в
электрический сигнал и многократно усиливает его (рис. 3.12). Для регистрации
рентгеновских лучей в настоящее время чаще всего применяются детекторы с рент-
геночувствительным кристалл-сцинтиллятором Nal(Tl), которые очень эффективно
работают в диапазоне рентгеновского излучения от 0,5 до 3,0 А, хотя существует
большое число и других, как неорганических, так и органических сцинтилляторов,
в том числе и газовых, которые могут использоваться в рентгеновских детекторах * 2).
Эти детекторы обладают почти самым высоким временным разрешением (~ 10-9 с),
') См. например, американские компании Carroll & Ramsey Associates (Берк-
ли) — адрес в Интернете http://www.carroll-ramsey.com/welcome.htm ; МОХТЕК
http://www.moxtek.com/detectors/main.htm , финская компания Detection Technology Inc.
http://www.deetee.com .
2) Сцинтилляторы радиолюминесцентных детекторов принято называть фосфбрами.
малым мертвым временем и обеспечивают большую амплитуду сигнала на вы-
ходе ФЭУ.
Устроен сцинтилляционный счетчик довольно просто (см. схему рис. 3.12). Пла-
стина кристалл-сцинтиллятора в герметичном кожухе *) с прозрачным для рентге-
новских лучей приемным окном, закрытым бериллиевой фольгой, через оптический
Контакт (специальная оптически прозрачная смазка) прижата к прозрачному окну
ФЭУ, который подключен к источнику стабилизированного высокого напряжения и
к предусилителю-формирователю электрических импульсов. Квант рентгеновского
излучения, попадая в кристалл-сцинтиллятор, вырывает из атомов быстрый фото-
электрон, который, двигаясь в кристалле, сам ионизирует его атомы. При релаксации
возбужденные атомы высвечиваются, испуская кванты видимого или ультрафио-
летового излучения (в случае Nal(Tl) испускаются УФ фотоны). Вспышка такого
излучения состоит из нескольких десятков или сотен фотонов на один поглощенный
квант рентгеновского излучения. Преобразование фотонной вспышки в электронный
сигнал происходит в электронном фотоумножителе, который имеет фоточувстви-
тельный катод и ряд последовательных электродов, обеспечивающих размножение
фотоэлектронов, получаемых на фотокатоде. Для того, чтобы сообщить фотоэлек-
тронам кинетическую энергию, достаточную для выбивания новых электронов из
размножающих электродов и переноса всего потока электронов к аноду, на ФЭУ
подается постоянное напряжение порядка 600-1000 В. Обычно на выходе ФЭУ
получается импульс напряжения с амплитудой в десятки милливольт.
Сигнал от регистрации рентгеновского кванта, генерируемый детектором, с преду-
силителя поступает в широкополосный усилитель и затем в амплитудный дискри-
минатор-анализатор импульсов. Амплитудный анализатор обрабатывает импульсы,
поступающие с широкополосного усилителя, сортируя их по величине. Сцинтилля-
ционный детектор обладает некоторым спектральным разрешением, позволяющим
разделять разные гармоники регистрируемых квантов, низким собственным шумом
(не более 10 импульсов за 100 с), и позволяет корректно измерять потоки до 105 фо-
тон/с без нарушения линейности преобразования энергии кванта в электрический
импульс.
В сцинтилляционных детекторах пропорциональность преобразования энергии
кванта в электрический сигнал выполняется менее точно по сравнению с газо-
разрядными пропорциональными счетчиками. Причина заключается в зависимости
эффективности конверсии в сцинтилляторе от степени его ионизации рентгеновским
излучением. У сцинтиллятора Nal(Tl) эта зависимость пренебрежимо мала в диапа-
зоне энергий от 10 до 103 кэВ, что и является причиной того, что в основном именно
эти кристаллы используются в детекторах мягких рентгеновских лучей. Кристаллы
Nal(Tl) обладают высоким коэффициентом поглощения в области мягких рентге-
новских лучей (например, линейный коэффициент поглощения р, = 65,5 см-1 для
излучения Ag Ко), а, следовательно, и высокой эффективностью детектирования.
Кристалл толщиной 0,5 мм способен поглотить около 96% излучения, а при толщине
1 мм излучение поглощается в кристалле практически полностью. Длительность
вспышки сцинтилляции в этих кристаллах составляет 25 • 10-8 с, поэтому детекторы
на их основе обладают хорошим динамическим диапазоном и малым мертвым време-
нем. Мертвое время сцинтилляционного детектора Nal(Tl) определяется в основном
скоростью обработки сигналов электронно-регистрирующей системой.
*) Кристалл Nal(Tl) — йодид натрия активированный примесью таллия, гигроскопичен и
требует защиты от влажного атмосферного воздуха.
Амплитудное разрешение в сцинтилляционных счетчиках составляет 45-55%,
что хуже, чем у пропорциональных газоразрядных детекторов, но они обладают
значительно более высокой эффективностью преобразования (более 90%) в области
рентгеновских лучей с длиной волны 0,5-2,0 А. Эти счетчики имеют малое мертвое
время (1-3 мкс) и без заметных просчетов способны регистрировать интенсивно-
сти ') до 5 • 104 имп/с. Сцинтилляционные счетчики в настоящее время являются
одними из наиболее совершенных приборов для измерения слабых интенсивностей
рентгеновского излучения и находят самое широкое применение в рентгеновской
аппаратуре.
3.2.2. Координатные детекторы. Электронные координатные (или позиционно-
чувствительные) детекторы рентгеновских лучей представляют собой измерительные
приборы, использующие те же самые принципы измерения интенсивности, что и
рассмотренные выше точечные детекторы, и, в этом смысле, обладающие теми же
характеристиками, но дополнительно снабженные устройствами для определения
пространственных координат регистрируемых квантов. Позиционно-чувствительные
детекторы (ПЧД) можно разделить на одномерные или линейные, в которых опре-
деляется координата попадания фотона на линию приемного окна детектора (которая
может быть как прямой, так и изогнутой), и двумерные детекторы, определяющие
координаты регистрируемой частицы на поверхности, которая, опять же, не обяза-
тельно должна быть плоской. Подобно рассмотренным точечным детекторам, ПЧД
могут быть как счетчиками, работающими в режиме прямого счета квантов, так и
интегрирующими аналоговыми детекторами, в которых электрический сигнал являет-
ся функцией скорости потока регистрируемых фотонов. Достоинством электронных
ПЧД, как и электронных точечных детекторов, является то, что их электрические
сигналы прямо в процессе измерения могут непрерывно оцифровываться и обра-
батываться компьютером. Дополнительной технической характеристикой ПЧД, по
сравнению с точечными детекторами, является пространственное разрешение, т.е.
точность, с которой в нем могут определяться координаты регистрируемого кванта.
З.2.2.1. Мозаичные координатные детекторы. Наиболее очевидным приме-
ром электронного ПЧД может служить мозаика из набора маленьких точечных
детекторов, которыми могут быть любые из рассмотренных выше типов точечных
детекторов. Из элементарных детекторов можно собрать, как линейный, так и дву-
мерный ПЧД, что довольно часто делается на практике (см., например, pin-диодные
матрицы). Координаты фотона в таком ПЧД определяется по номеру зарегистри-
ровавшего его элементарного детектора. Пространственное разрешение таких де-
текторов ограничено размером элементов. Кроме того, в них могут быть довольно
значительные мертвые зоны в промежутках между соседними элементами.
Следует сказать, что очень высокая интенсивность синхротронного излучения и
возможность делать экспериментальные дифракционные установки большими позво-
ляет минимизировать упомянутые недостатки мозаичных детекторов путем увеличе-
ния расстояния детектор-образец и, таким образом, повышать угловое разрешение
при фиксированном линейном размере элементов мозаики. Однако, при таком увели-
чении углового разрешения происходит уменьшение интервала исследуемых углов,
то есть сужается приемная апертура детектора. Для сохранения широкой апертуры
с увеличением углового разрешения путем увеличения расстояния образец-детектор
следует увеличивать размер активного окна, что требует добавления большого числа
') Считается, что предельная скорость счета сцинтилляционных детекторов Nal(Tl) может
достигать 2 -106 с_| (см. Thompson А.С., 2001).
элементов мозаики (дополнительных миниатюрных счетчиков) и существенно удоро-
жает мозаичный ПЧД.
Недостатком мозаичного детектора является сравнительно высокая и случайным
образом распределенная неоднородность чувствительности, связанная с тем, что все
элементарные детекторы не могут иметь абсолютно одинаковые характеристики. Этот
недостаток может быть скорректирован путем калибровки распределения чувстви-
тельности детектора и последующим введением поправок в результаты измерений.
К неоспоримым достоинствам мозаичных ПЧД следует отнести возможность
одновременной независимой регистрации фотонов по всему полю приемного окна
(высокая скорость счета), при условии, что каждый элемент мозаики имеет свою
собственную электронно-счетную систему. Кроме того для них пространственные
координаты всех элементов раз и навсегда фиксированы при изготовлении детектора,
тогда как в других типах ПЧД эти координаты приходится определять методом
калибровки и они могут меняться со временем.
3.2.2.2. Многопроволочные двумерные ПЧД. Двумерные многопроволочные
ионизационные камеры *) довольно широко используются в качестве двумерных
рентгеновских ПЧД, в том числе и для измерений на синхротронном излучении. Так
же как и рассмотренные выше точечные газоразрядные детекторы, принцип которых
применяется в них, многопроволочные газонаполненные детекторы могут быть либо
ионизационными камерами, либо пропорциональными счетчиками квантов. Мно-
гопроволочные пропорциональные камеры (МПК) относятся к группе детекторов,
работающих в режиме прямого счета квантов, то есть такой детектор регистрирует
факт попадания в него каждого рентгеновского фотона и его координаты в пределах
объема камеры. В МПК механизм регистрации рентгеновского фотона абсолютно
такой же, как и в соответствующем точечном детекторе, включая событие первичной
ионизации, газовое усиление и все сопутствующие положительные и отрицательные
эффекты, но с той разницей, что конструкция МПК позволяет определять координа-
ты точки возникновения электронной лавины в объеме камеры. Для этого в МПК
из отдельных проволочек создается множество анодов и катодов (как бы множе-
ство отдельных детекторов), а в регистрирующей цепи предусмотрено специальное
электронное устройство, которое путем анализа сигналов с детектора определяет
координаты места поглощения зарегистрированного кванта (анализатор координат).
Принцип кодирования и декодирования координаты события (поглощения фотона)
является очень существенной частью любого ПЧД, и их существует довольно много.
Анод и катод в МПК изготавливаются в виде плоскостей состоящих из множества
тонких проволок (рис. 3.13). Для увеличения эффективности регистрации и повыше-
ния скорости восстановления ионов в детекторе обычно делаются две параллельные
катодные плоскости, а между ними устанавливается многопроволочный анод. Для
простоты определения координат регистрируемых фотонов катодные плоскости обыч-
но устанавливают так, чтобы их проволочки были взаимно перпендикулярны, как
это схематически изображено на рис. 3.13. В зависимости от применяемого принципа
кодирования координаты сигнальными проволоками могут быть как анодные, так и
катодные электроды.
Простейшим способом определения координат является считывание сигналов с
катодных проволочек и определение номера проволочки или группы проволочек,
откуда был получен сигнал. Процесс рекомбинации ионов на катодных проволоках
сопровождается импульсами тока в тех из них, вблизи которых произошла первичная
ионизация. Поскольку фотон на пути через счетчик создает центры ионизации как
’) Подробнее о применениях МПК на синхротронном излучении см. обзор Lewis (1994).
Рис. 3.13. Принцип построения многопроволочной пропорциональной камеры
около катода X, так и около катода Y, то номера проволок, в которых одновременно
зарегистрирован импульс тока, позволяют определить две координаты фотона, если
сигнал снимается с катодных проволочек. Импульсы обычно возникают не в одной,
а в группе из нескольких проволок, поэтому координаты определяются как центр
тяжести по группе проволок, в которых зарегистрирован импульс тока.
Пространственное (координатное) разрешение ПЧД определяется размером эле-
мента изображения *), который зависит от физики процесса детектирования. Так
в газонаполненных ПЧД точность определения линейных координат электронной
лавины, вызываемой поглощенным рентгеновским квантом зависит от размера и
положения области первичной ионизации в наполняющем газе, конструкции камеры
детектора и связанной с ней электроники. В то же время разрешающая способность
детектора по отношению, например, к двум соседним дифракционным рефлексам
связана с угловым разрешением и может регулироваться путем изменения рассто-
яния образец-детектор. По ряду технических причин в многопроволочном газовом
детекторе расстояние между соседними сигнальными проволочками меньше 1 мм
сделать трудно* 2), поэтому в случае определения координат фотонов по номерам
сигнальных проволок приходится довольствоваться не очень высоким линейным
разрешением, а для получения достаточного углового разрешения детектора относить
камеру от образца на расстояние не менее 200 мм.
’) Элемент изображения часто называют «пиксель», что происходит от его сокращенного
английского названия (pixel — picture cell element — элемент ячейки изображения).
2) Диаметр проволочек должен быть маленьким (порядка нескольких десятков мкм), чтобы
получить высокую напряженность электрического поля и достаточно большой коэффициент
газового усиления. Поскольку все проволочки находятся под постоянным потенциалом в
несколько сот вольт, то при их сближении сила отталкивания может превысить механическую
прочность проволочек или вызвать их искривление.
МПК могут изготавливаться с линейным разрешением от 0,1 мм до 1,0 мм,
что не является большой проблемой для получения хорошего углового разрешения
при дифракционных и спектрометрических измерениях на синхротронном излуче-
нии *), благодаря его высокой интенсивности и почти идеальной параллельности
пучка. Предельная скорость счета МПК, как правило, составляет 0,1 -1,0 МГц,
хотя по физическому принципу ее можно увеличивать вплоть до 10 МГц. Энер-
гетическое разрешение многопроволочной пропорциональной камеры, как и любого
газоразрядного пропорционального детектора составляет 10-30% в зависимости от
конструкции, состава и давления газовой среды. Эффективность регистрации, как и
у рассмотренных выше точечных пропорциональных газоразрядных счетчиков, лежит
в пределах от 10% до 100% для широкого диапазона энергии рентгеновских кван-
тов. МПК довольно широко применяются в рентгеновской технике и выпускаются
серийно рядом специализированных фирм. Например, многопроволочные пропорци-
ональные камеры для применения в рентгеновских дифракционных исследованиях
серийно производит немецкая компания Сименс. Ее двумерный детектор HI-STAR
с диаметром чувствительного окна 11,5 см имеет камеру, наполненную ксеноновой
газовой смесью под давлением 4 бар.
3.2.2.3. Методы определения координат в ПЧД. Существует ряд методов
определения координат регистрируемого рентгеновского фотона, применимых, как в
линейных, так и двухкоординатных детекторах. Сигналы от ПЧД, кроме обычной для
детекторов информации об интенсивности потока квантов и их энергии, несут опре-
деленным образом закодированные сведения о координатах регистрируемых фотонов.
В зависимости от конструкции ПЧД применяются следующие типы кодирования:
резистивное, дискретное, резистивно-емкостное и временное 2). Для декодирования
позиционной информации, т.е. для определения координаты зарегистрированного
кванта, используют следующие параметры коллекторных элементов ПЧД или гене-
рируемых ими сигналов:
а) Номера j коллекторных элементов, в цепи которых зарегистрированы импульсы
тока с интегральным зарядом превышающим некоторое пороговое значение (дискрет-
ное декодирование);
Ь) Заряды, переносимые импульсами тока в нескольких выходных цепях од-
ного коллектора (аналоговое декодирование, основанное на измерении отношения
зарядов);
с) Распределение зарядов qj между несколькими коллекторными элементами
коллекторной системы (аналоговое декодирование на основе определения центра
тяжести зарядового распределения);
d) Задержки появления сигналов в различных выходных цепях одного коллектора
(аналоговое декодирование на основе времени измерений);
’) Угловое разрешение МПК может быть увеличено посредством увеличения расстояния
образец-детектор.
Резистивное кодирование — когда заряд, попав на протяженный высокоомный электрод,
распространяется к его концам и создает на них импульсы напряжения разной величины.
Если z является расстоянием до одного из концов электрода общей длиной I, то Ui ~ Q(z) и
(7г ~ Q(1 — z). Резистивно-емкостное кодирование — когда собирающий электрод представ-
ляет собой 7?С-цепочку с распределенными параметрами. Информация о координате определя-
ется по длительности фронта импульсов напряжения, созданных зарядом Q на нагрузочных
сопротивлениях ЛС-линии. Временнуе кодирование — основано либо на разнице времени
движения заряда по линии задержки от места сбора до сопротивления нагрузки линии, либо
на разнице времени прохождения света, созданного ионизирующей частицей в протяженном
сцинтилляторе.
е) Задержки появления сигналов в выходных цепях различных коллекторных
элементов, обусловленные введением в коллекторную систему специальной линии
задержки электрического сигнала (аналоговое декодирование с помощью линий за-
держки);
f) Задержки появления сигналов в выходной цепи одного или нескольких коллек-
торных элементов относительно момента ионизации, обусловленные конечной ско-
ростью перемещения (дрейфа) первичного заряда от точки образования до соответ-
ствующего коллекторного элемента (аналоговое декодирование на основе измерения
скорости дрейфа).
Например, для определения (декодирования) координаты Z электронной лавины
от поглощенного фотона вдоль анодных сигнальных проволочек с высоким удельным
сопротивлением в газонаполненных МПК часто используют так называемый метод
деления токов (см. Ситар, 1987), основанный на измерении токов 1\ и 1% на концах
сигнальной проволочки. Токи разделяются соответственно сопротивлениям R\, /?2
участков проволочки по одну и другую сторону от места прохождения частицы:
71/72 = Т?1//?2 = {L — z)/z, где L — длина проволочки. Предельная точность опреде-
ления координаты этим методом составляет L.zfL ~ 1 %. Координату z можно опре-
делять также измерением индуцированного заряда на катодах, которые изготовлены
на печатной схеме в виде i штук полосок или площадок шириной 5-8 мм. На каждой
полоске измеряется заряд Qi, а координата вычисляется как
z = ^QiZi/'}PQi. (3.6)
i i
Этот метод обеспечивает пространственное разрешение 20-30 мкм.
Резистивно-емкостной метод декодирования координаты фотона применялся в
самых первых газонаполненных линейных координатных детекторах. Например, ЛП-
ЧД, изобретенный Борковским и Коппом (Borkowsky & Корр, 1968) для применения
в рентгеноструктурных исследованиях, имел один протяженный резистивный анод,
изготовленный из кварцевой нити покрытой пиролитическим графитом, а его катодом
служил металлический корпус камеры. Детектор в этом случае является конденсато-
ром с емкостью Сив совокупности с резистивной нитью анода, сопротивление кото-
рой несравнимо выше сопротивления катода, образует RC- цепочку с постоянной вре-
мени т, которая зависит от длины участка анода по которому протекает собранный
заряд электронной лавины, если цепь анод-катод замкнуть. Для определения коорди-
наты электронной лавины от поглощенного фотона в этом детекторе использовался
метод измерения постоянной времени RC-цепочки по нарастанию фронта сигнала
на одном из концов анодной нити. Пространственное разрешение первого детектора
этого типа составило 0,5 мм на излучении Ag Ка. В дальнейшем для повышения
точности и надежности определения координаты электронной лавины в детекторе
этого типа был применен метод измерения импульсов на обоих концах анодной
нити, дающий возможность сравнивать нарастания их фронтов и по разнице времени
нарастания определять координату лавины на аноде (Gabriel & Dupont, 1972). Оба
эти метода декодирования страдают тем, что ошибка определения координаты лавины
растет по мере ее приближения к концам анодной нити. Кроме того, резистивный
анод довольно быстро меняет свои характеристики под рентгеновским излучением,
от чего пространственное разрешение и эффективность ЛПЧД со временем падает.
Для определения координат сигнала в ПЧД часто применяю метод временной
задержки и сравнения времени движения зарядов. При этом используется электри-
чекая линия задержки. Схема этого метода показана на рис. 3.14.
Линия задержки — это устройство для временной задержки электрических сиг-
налов на постоянное время при достаточно малых искажениях их формы. Обычно
Рис. 3.14. Схема измерения координаты фотона методом линии задержки в линейном коорди-
натном детекторе. На выноске А приведена принципиальная схема участка линии задержки
из трех индуктивно-емкостных ячеек, непосредственно подсоединенных к катоду
линия задержки состоит из ряда последовательно соединенных одинаковых индук-
тивно-емкостных ячеек. Конструктивно каждая такая ячейка состоит из нескольких
витков катушки индуктивности и микроконденсатора и может быть очень малых
размеров. Для определения координат сигнала, вызванного поглощением фотона,
например, в линейно-координатном газоразрядном детекторе эти ячейки с определен-
ным малым шагом подсоединяются к коллекторному электроду (обычно к катоду)
детектора. Чаще всего для задержки на время до 1 мкс применяют электрические
линии задержки (цепочечные линии задержки) из последовательно соединенных
ячеек, состоящих из индуктивностей L и емкостей С. Такие линии можно изго-
товить, как прямолинейными, так и изогнутыми по нужной кривой. Из каждого
элемента линии задержки выводится микроконтакт для подключения к сигнальным
электродам детектора.
Задержка сигнала в каждой ячейке обусловлена конечным временем распростра-
нения электромагнитных колебаний из-за зависимости их скорости v от индуктив-
ности и емкости v = \/y/LC. Время задержки сигнала на выходеотносительно
входного импульса для такой линии оценивается по формуле t3 » ny/LC, где L,C —
параметры ячеек, п — число ячеек от места входа сигнала до конца линии задержки.
Координата фотона определяется по номеру ячейки, зарегистрировавшей соответству-
ющий импульс. В случае, показанном на рис. 3.14 электронные лавины, образующи-
еся при регистрации фотона собираются тонким анодом, а напротив каждой лавины
на протяженном катоде ионами индуцируется положительный заряд. Если катод
разрезать на мелкие полоски, чтобы предотвратить сильное размазывание заряда
вдоль катода, а к каждой полоске подсоединить отдельную ячейку линии задержки
(через конденсатор, чтобы в линии возникал электронный сигнал), то по измерению
времени задержки выходного сигнала после линии задержки можно определить но-
мер ячейки, зарегистрировавшей импульс. Индуцированный заряд движется влево и
вправо вдоль линии задержки к обоим ее концам. Разность времени прихода заряда к
концам линии задержки коррелирует с местом соответствующей электронной лавины
на аноде
Линии задержки выпускаются промышленно в виде сборок с промежуточными
отводами (контактами) обычно через промежутки, обеспечивающие задержку по-
рядка 0,1 t3 . Для таких линий типична полоса пропускания сигнала с частотой
△шс ~ 1,5—7 МГц. Метод линии задержки может применяться для определения
координат как в линейных ПЧД, так и в многопроволочных камерах.
3.2.2.4. Одномерные координатные детекторы. Часто для регистрации рент-
геновской картины, обладающей круговой симметрией, например, дифрактограммы
порошка, нет необходимости получать двумерное или пространственное изображе-
ние, а достаточно ограничиться лишь одним ее сечением. В этом случае удобнее
применять линейный позиционно-чувствительный детектор (ЛПЧД), который проще
по конструкции, существенно меньше по габаритам и гораздо дешевле, чем двумер-
ный детектор аналогичного типа.
Газоразрядные ЛПЧД могут изготовляться прямолинейными или изогнутыми по
радиусу (сфокусированными на образец). В последнем случае рентгеновские лучи
от исследуемого образца падают на детектор всегда перпендикулярно и отсутствует
параллакс между направлениями рентгеновских лучей и вызываемых ими лавин в
детекторе, а следовательно улучшается пространственное разрешение и точность
определения координат рефлексов на рентгеновской дифрактограмме. Правда, техно-
логия изготовления изогнутых ЛПЧД с непрерывным нитевидным анодом намного
сложнее, чем изготовление прямолинейного детектора. Для этого обычно приходится
применять резистивные аноды из кварцевой нити, покрытой слоем пирографита и
подвешенной на специальных опорах Такие аноды обладают коротким ресурсом, не
говоря о том, что точность их позиционирования и однородность электрического поля
вдоль нити анода, а следовательно и точность определения координат с их помощью
характеризуется значительными погрешностями.
Технология изготовления пропорциональных изогнутых ЛПЧД с одним протя-
женным анодом, позволяющая достаточно просто и с высокой точностью изготавли-
вать детекторы практически любой кривизны была предложена в 1983 году в работе
Ballon, Comparat and Pouxe, (1983) и в настоящее время широко используется в
производстве детекторов французской компанией INEL (модельный ряд детекторов
CPS). В этих детекторах вместо стеклянной нити с графитовым покрытием или ме-
таллической проволочки анод изготовлен из тонкой (около 40 мкм) стальной полосы,
которая может быть изогнута практически по любому радиусу Прочная изогнутая
камера детектора имеет входное окно, закрытое алюминизированной майларовой
пленкой толщиной 25 мкм или бериллиевой фольгой (см. рис. 3.15).
На передней и задней стенках камеры расположены медные катодные электроды
(соединенные между собой). Между катодами расположен анод в форме изогнутого
бритвенного лезвия, изготовленный из тонкой стальной полосы. Полоса анода закреп-
лена между двумя коаксиальными рамками из изолирующего материала. Толщина
каждой рамки около 4 мм. В результате рабочий зазор между острием анода и ка-
тодными поверхностями получается около 8 мм. Передний катод является сплошной
медной полосой изогнутой по внутренней поверхности корпуса камеры коаксиально
аноду, а задний изготовлен в виде печатной схемы с медными вертикальными
полосами шириной 2 мм, отстоящими друг от друга приблизительно на таком же
расстоянии Декодирование координаты лавины в этом детекторе осуществляется
с помощью электронной схемы линии задержки, которая находится снаружи ка-
меры и ячейки которой подключены к полоскам задней части катода. Положение
центра тяжести заряда, индуцируемого на катоде при образовании лавин, опреде-
ляется с помощью считывания через линию задержки. Сигналы от каждого конца
линии задержки обрабатываются предуси
лителями, дискриминаторами, преобразу-
ются амплитудно-временным преобразова-
телем и позволяют определять координаты
электронной лавины с разрешением не ху-
же 200 мкм. Камера детектора заполнена
смесью инертного газа с этаном под давле-
нием, которая обновляется в проточном ре-
жиме, чтобы уменьшать накапливающийся
при ионизации статический заряд. В зави-
симости от давления газа высокое напряже-
ние между анодом и катодом может быть от
5 кВ (при 1 атм) до 8 кВ (при 2,5 атм).
Фирма INEL серийно изготавляет
несколько моделей детекторов данного
типа, отличающихся радиусом фокусировки
и размером приемной апертуры (CPS120 —
апертура 120°, радиус 250 мм; CPS180 —
радиус 180 мм, апертура 110° и CPS590 —
радиус 500 мм, апертура 90°). Например,
общая длина камеры детектора CPS120
составляет 600 мм, высота приемного
окна 5 мм и этот детектор обеспечивает
одновременную регистрацию в пределах
апертуры 120° с угловым разрешением 0,03
Рис. 3.15. Схема конструкции детектора
CPS-120. (1) — входное окно детектора,
(2) — металлическая полоса анода, (3) —
газовый объем, (4) — анодные полосы счи-
тывания сигнала, (5) — электронная схема
линии задержки, (6) — дополнительные
электроды катода
° (соответствует линейному разрешению
130 мкм дуги, разница разрешения на концах и в середине приемного окна
составляет 10%). Угловое разрешение детектора CPS590 вдвое лучше. Детекторы
работают с газовыми смесями аргон-этан или криптон-этан под давлением 6,5 атм.
Из-за декодирования координат с помощью линии задержки предельная скорость
счета в одном пикселе ограничена величиной 7 - 103 фотон/с или интегральной
интенсивностью 2 • 105 фотон/с на всю апертуру детектора Для нормальной
работы детекторы снабжены необходимыми электронными устройствами, включая:
контроллеры потока и давления газа; источник высокого напряжения, предусилители,
усилители-дискриминаторы, процессор координаты, интенсиметр, многоканальный
анализатор и соответствующее программное обеспечение, контролирующее
калибровку детектора, сбор данных и их первичную обработку, выдачу протокола
анализа и графическое представление данных.
Рассмотренные одномерные пропорциональные детекторы изначально разрабаты-
вались для использования в составе лабораторных рентгеновских дифрактометров,
поэтому минимизация их размеров была очень важной задачей Все они являются
одноанодными камерами, независимо от метода кодирования координаты. Их общим
недостатком стала невысокая скорость регистрации в каждом отдельном канале,
что связано со сбором сигналов от всех каналов практически с одного и того же
электрода. В экспериментах на синхротронных источниках, как правило, размеры
элементов рентгенооптической системы не очень существенны, поэтому можно ис-
пользовать детекторы довольно больших размеров, если они обеспечивают высокое
пространственное и угловое разрешение при высокой эффективности регистрации и
высокой скорости счета. Последнее особенно важно. В результате, специально для
синхротронных станций стали разрабатываться одномерные быстрые, устойчивые к
мощному излучению рентгеновские детекторы высокого разрешения на базе много-
электродных пропорциональных камер (Aulchenko, Baru, et al., 1998)
Основной частью быстрых координатных газоразрядных детекторов является про-
порциональная камера с дрейфовой зоной (рис. 3.8), перекрывающей поглощающий
объем детектора *) (см. рис. 3.16).
Вид сбоку
Чувствит.
объем
Передняя
стенка
камеры
Электроды
формирователи
Задняя
стенка
камеры
Входное
окно
Анодные
проволочки
Катодные
сигналы
Катодные
полоски
Рис. 3.16. Схема камеры координатного детектора ОДЗ (ИЯФ, Новосибирск). Весь чувстви-
тельный объем камеры детектора (затененная область) напротив приемного окна является
зоной дрейфа электронов к аноду. Верхний (дрейфовый) катод является сплошным, располо-
жен далеко от анода и служит для создания электрического поля, обеспечивающего дрейф
фотоэлектронов первичной ионизации к аноду. Нижний (сигнальный) катод изготовлен в виде
печатной схемы, состоящей из множества узких полосок, расположенных веером в направ-
лении источника излучения (исследуемого образца). Расстояние между плоскостью анодных
проволочек и плоскостью сигнального катода почти равно радиусу критической зоны лавин
ударной ионизации (около 2 мм). Рабочий газовый объем четко ограничен электрическим
полем формирующих электродов (катодными сетками). (Aulchenko, Bukin et al., 1998)
’) Координатные газонаполненные детекторы с дрейфовой зоной, перекрывающей рабочий
объем камеры, активно разрабатываются в ИЯФ им. Будкера (Новосибирск), см., например,
обзор: Aulchenko, Baru et al., (1998).
В таких детекторах весь газовый объем напротив приемного окна камеры пред-
ставляет собой зону дрейфа *) ионов и электронов первичной ионизации к коллектор-
ным электродам. Объем этой зоны четко ограничен электрическим полем катодных
сеток и ее размер в вертикальном направлении сравним с высотой приемного окна
(5-10 мм), тогда как глубина в направлении хода рентгеновских лучей может
составлять от нескольких десятков мм до десятков сантиметров, чтобы обеспечить
высокую вероятность поглощения квантов. Зона электронных лавин газового уси-
ления с анодными проволочками находится за границей приемного окна, так что
рентгеновские лучи на анодные проволочки не попадают и не повреждают их. Анод
состоит из множества натянутых проволочек, которые составляют анодную плоскость
и, в зависимости от конструкции детектора, могут располагаться, как по длине при-
емного окна, подобно варианту рис. 3.16, так и вдоль направления падающих лучей.
Катод, как правило, делается в виде печатной схемы с узкими полосками электро-
дов, направленными вдоль хода рентгеновских лучей (веером, сфокусированным на
образец), чтобы исключить ошибки параллакса при определении координат фотонов.
Электроны, образующиеся в результате фотоэффекта, дрейфуют через проволочную
катодную сетку, формирующую поле, к проволокам анода, где происходит лавинное
усиление. Координаты лавины измеряются по распределению заряда, индуцируемого
на полосках сигнального катода. Номер полосы с максимальной амплитудой, ам-
плитуды от двух соседних полос А(п — I), А(п + /) и сигнал времени от внешнего
таймера передаются в процессор выбранных событий. По этим данным процессор
определяет координаты и энергию фотона (Aulchenko, Baru et al., 1995).
Еще более высокая эффективность регистрации и пространственное разрешение
достигается, когда и анодные, и катодные проволочки МППК фокусируются на
образец. Принцип такой многопроволочной одномерной пропорциональной камеры
реализован в позиционно чувствительном детекторе 1D-160 с приемной апертурой
160°, разработанном в ИЯФ СО РАН (Новосибирск) для порошковой дифрактомет-
рии высокого разрешения на СИ (Babichev, Baru et al., 2001). В этом детекторе, как и
в предыдущем случае, дрейфовая зона тоже охватывает весь чувствительный объем.
Устройство камеры схематически показано на рис. 3.17.
Рис. 3.17. Поперечное сечение газовой камеры 1Д-160. I — керамическая рамка с многопро-
волочной структурой, 2 — двухслойная крышка, 3 — плита основания, 4 — устройство вывода
сигнала. (Рисунок заимствован из статьи Babichev, Baru et al. (2001))
Провода анода и верхний катод для уменьшения параллакса направлены к об-
разцу. Для получения достаточно высокой эффективность детектирования рентге-
*) О зонах в газоразрядном детекторе см. схему рис. 3.8.
новских лучей, длина проволок составляет 50 мм. Шаг между проволоками анода
и катода равен 1,2 мм. Общее количество анодных проволок составляет 2304 штук.
Расстояние от образца до детектора (радиус фокусировки) равно 1 м. Следовательно,
при ширине канала 1,2 мм угловое разрешение равно 1,2- 10-3 рад (или 4').
Изменение разрешения по апертуре составляет примерно 13%. Электронный канал
каждой проволоки анода состоит из усилителя-дискриминатора, формирователя и
счетчика импульсов, т. е. данная МППК является как бы набором отдельных пропор-
циональных газоразрядных счетчиков. Максимальная скорость счета в канале равна
1 МГц (106 фотон/с) при интегральной скорости 3,3 ГГц (3,3- 109 фотон/с). При
такой высокой скорости счета детектор может работать в режиме покадровой съемки
и применяться для дифракционных измерений с разрешением по времени. Для
работы покадровым методом имеется специально отведенная память на 8000 кадров.
Минимальное время загрузки одного кадра составляет 10 мкс. Мертвое время между
кадрами равно 1 мкс.
Рабочей смесью детектора служит газовая смесь Хе+20%СОг при давлении
1 атм с протоком газа через камеру в случае работы с рентгеновскими лучами
от 5 до 20 кэВ, или 3 атм при работе в диапазоне энергий от 20 до 80 кэВ. В
области мягких рентгеновских лучей эффективность детектирования фотонов при
этом составляет 50-90%. Детектор обладает свойственным для пропорциональных
газоразрядных счетчиков энергетическим разрешением (около 20%), которое реали-
зуется его счетно-измерительной системой. Детектор имеет внушительные размеры:
длина по внешнему радиусу составляет около 3 метров и вес около 50 кг, что, однако,
не мешает его применению в дифрактометрических установках на пучках СИ.
Координаты лавины, возникающей при поглощении фотона, в случае обоих рас-
смотренных выше детекторов измеряются по распределению заряда, индуцируемого
на полосках сигнального катода. Номер полосы с максимальной амплитудой, ам-
плитуды от двух соседних полос А(п — I), А(п + 1) и сигнал времени от внешнего
таймера передаются в процессор выбранных событий. По этим данным процессор
определяет координаты и энергию фотона, как и в работе (Aulchenko, Baru et al.,
1995), но используется алгоритм определения координаты, позволяющий находить
координату с точностью до долей ширины сигнальной полосы. Особенность приме-
няемого метода определения координат в некоторых случаях позволяет существенно
повышать пространственное разрешение. Например, угловое разрешение детектора
1D-160 можно увеличить в 10 или даже 100 раз, если провести шаговое скани-
рование промежутка между проволоками посредством механического перемещения
детектора в процессе измерения дифракционной картины. Для улучшения углового
разрешения используется коллиматор на входном окне шириной 50 дм напротив
каждого провода анода. Все изображение получается при сканировании детектором
вместе с коллиматором в пределах угла 4'. В этом случае разрешение достигает
5 • 10~5 рад (или 10"), т.е. возрастает в 24 раза.
3.2.2.5. Координацию чувствительные ионизационные камеры. Очень важ-
ным для работы с синхротронным излучением типом координатно чувствительных
газонаполненных детекоров являются ионизационные камеры. Свойства синтхро-
тронного излучения, в частности импульсная природа и сравнительно невысокая по
сравнению с рентгеновскими трубками стабильность пространственного положения
пучков, а также изменение интенсивности при изменении длины волны рентгенов-
ских лучей с помощью монохроматоров, требуют экспериментального определения
интенсивности и положения пучка перед подачей его на образец, исследуемый в
пользовательской экспериментальной установке. Однако, такие измерения на синхро-
тронных пучках выполнить не просто. Даже после монохроматизации яркость пучка
фотонов из поворотных магнитов современных накопительных колец (см., например,
рис. 2.17) превышают 1014 фотон/(с-мм2-мрад2), а из ондуляторов она еще на 4 по-
рядка выше. С регистрацией таких интенсивностей не способны справиться никакие
из современных рентгеновских детекторов, за исключением ионизационных камер,
работающих в режиме регистрации интегрального потока и неограниченные по
скорости счета. Поэтому именно ионизационные камеры используются для контроля
интенсивности пучков рентгеновских лучей, падающих на образец в измерительных
установках.
Как было сказано выше, ионизационная камера обычно изготавливается в виде
плоского конденсатора, в котором диэлектрической средой между электродами слу-
жит какой-либо газ или газовая смесь. Камера имеет прозрачные для рентгеновских
лучей окна, для входа и выхода пучка рентгеновских лучей. Рентгеновские лучи,
проходящие между электродами камеры ионизируют газ и под действием напря-
жения смещения через камеру протекает ионизационный ток, величина которого
пропорциональна интенсивности потока фотонов. При этом в рабочей среде каме-
ры поглощается лишь малая часть фотонов проходящего пучка, а сам пучок не
попадает на электроды детектора. Благодаря этому, во-первых, проходящий через
ионизационную камеру пучок почти не ослабляется и может далее использоваться в
экспериментах, а детектор практически не страдает от радиационного повреждения
рентгеновскими лучами. Поэтому ионизационные камеры широко применяются в
качестве мониторов интенсивности пучков рентгеновских лучей в экспериментах на
синхротронном излучении.
Теперь, когда мы знакомы с принципом действия газонаполненных МПЧД, по-
нятно, что очевидным способом создания позиционно чувствительной ионизационной
камеры является является изготовление ее сигнального электрода в виде печатной
схемы, состоящей из множества тонких ламелей, направленных вдоль пути пучка
через камеру. Этот способ реализован, например, в разработанной в середине 1980-х
годов в ИЯФ СО РАН (Новосибирск) сфокусированной многоэлектродной одноко-
ординатной ионизационной камере МИК (Aulchenko, Baru, Dubrovin et al., 1998).
Сигнальный электрод этой камеры состоит из 1024 полосок выполненных методом
травления, расположенных с шагом 0,4 мм. Каждая из полосок имеет длину 60 мм и
направлена на точку фокусировки. Все полоски соединены в 16 групп по 64 канала в
каждой группе, а группы подсоединены к отдельным модулям электроники, которые
выполняют сбор зарядов с конденсаторов и считывание данных в аналоговой форме.
На сплошной электрод смещения подается положительный потенциал 2000 В. Зазор
между сигнальным электродом и электродом смещения равен 4 мм, а мертвая зона
между входным окном и электродами составляет 3 мм. Детектор заполняется чистым
ксеноном под давлением 10 атмосфер. Вертикальный зазор входного коллиматора ра-
вен 0,4 мм. Детектор работает в режиме насыщения. Пространственное разрешение
МИК достигает 0,2 мм вдоль по плоскости сигнального электрода и ограничивается
размерами полосок сигнального электрода, а также переходными процессами, проис-
ходящими между ними при накоплении зарядов. Многоэлектродная ионизационная
камера МИК работает в режиме накопления заряда (а не счета отдельных квантов,
как пропорциональные счетчики) и поэтому не имеет ограничения по скорости счета,
что позволяет применять ее для измерения как пространственного положения, так и
интенсивности монохроматизированных пучков рентгеновских лучей.
Другая, менее очевидная, но более простая и эффективная конструкция позици-
онно-чувсутвительных ионизационных камер, возникла в результате исследования
свойств ионизационных камер. Экспериментально было установлено (Koyama et
al., 1989), что величина заряда, накапливаемого на сигнальном электроде обычной
ионизационной камеры чувствительна к размерам, форме и пространственному по-
ложению пучка рентгеновских лучей, проходящего через активный объем камеры.
Опыты с ионизационной камерой с разрезанными электродами рис. 3.18 показали
(Koyama et al., 1989), что с помощью такой камеры можно с микронной точно-
стью определять вертикальное положение пучка рентгеновских лучей, одновременно
Рис. 3.18. Принципиальная схема эксперимента
по определению влияния положения измеряемого
пучка на сигнал отклика ионизационной камеры.
Электроды камеры диагонально разрезаны попо
лам и пары этих половин образуют две парал-
лельные независимые камеры. При вертикальном
смещении узкого пучка рентгеновских лучей, про-
ходящих через камеру, меняется рабочая длина
камер и соответственно величины сигналов А1
А2. Разница показаний прямо связана с верти-
кальным положением пучка в данной комбиниро-
ванной камере. (Koyama et al., 1989)
измеряя его интенсивность.
Данная идея была использова-
на для разработки координатно чув-
ствительных ионизационных камер,
которые сегодня широко использу-
ются в качестве мониторов положе-
ния поучков синхротронного излу-
чении. В этих мониторах, представ-
ляющих собой плоскую ионизацион-
ную камеру, внешне полностью по-
хожую на обычные ионизационные
камеры, сигнальный электрод (чаще
всего катод) делается раздельным.
Обычно, прямоугольный коллектор-
ный электрод разрезается по диа-
гонали, а электрод смещения оста-
ется сплошным. Получающиеся при
этом изолированные друг от дру-
га треугольные коллекторные элек-
троды работают независимо. Такая
камера при прохождении через ее
объем рентгеновского пучка выда-
ет два сигнала ионизационного тока
А] и Аг, величина которых зависит
от смещения положения пучка. Если
пучок проходит точно по оси каме-
ры, то эти сигналы равны. Величина
(Л| — Аг) пропорциональна смеще-
нию пучка относительно оси камеры,
а величина (Aj + Аг) дает информацию об интегральной интенсивности пучка.
Чтобы уменьшить зависимость от интенсивности, для определения положения
пучка используется нормализованная разность сигналов (А] — Аг)/(А[ + Аг). Такими
образом данный простой прибор одновременно дает информацию об интенсивности
и пространственном смещении пучка в одном направлении (параллельно плоскостям
электродов). Пространственная чувствительность подобного детектора достигает суб-
микронного уровня, а реальная точность измерения положения пучка с его помощью
составляет несколько микрон (3-5 мкм). Ионизационные камеры с диагонально
разрезанным сигнальным электродом для мониторинга пространственного положения
монохроматизированных пучков СИ выпускаются серийно ').
') ORDELA, Inc., 1009 Alvin Weinberg Drive, Oak Ridge, Tennessee 37830 USA. Иони-
зационная камера ORDELA Model 4420X имеет электрод смещения (анод) шириной 1,5 см
и длиной 4,5 см и диагонально разрезанный сигнальный электрод (катод). Миниатюрные
размеры камеры позволяют устанавливать ее в непосредственной близости от образца в поль-
зовательских установках, работающих на пучках СИ. Ионизационные камеры с разделенными
электродами для контроля положения пучка (модели YMCS0007 или YMCS0006 по цене около
3,5 тыс. долларов США -I- 10 тыс. электроника и кабели) поставляются также фирмой Oxford
Danfysik (адрес: http://www.oxford-danfysik.co.uk/http://www.danfysik.dk/02beamlines.htm ) .
Рассмотренная позиционно чув-
ствительная ионизационная каме-
ра имеет один существенный недо-
статок. Дело в том, что длина
поглощения рентгеновских лучей
экспоненциально зависит от энер-
гии фотонов, поэтому накопление
зарядов на разделенных сигналь-
ных электродах зависит от энер-
гии рентгеновских лучей и мо-
жет меняться при перестройке дли-
ны волны с помощью монохро-
матора. В результате ионизацион-
ная камера с диагонально разрезан-
ным сигнальным электродом может
ложно показывать смещение пучка
при перестройке длины волны, да-
же если пучок остается на месте.
Для устранения этого недостатка
были изобретены позиционно-чув-
ствительные ионизационные каме-
ры с сигнальным электродом разре-
занным по зигзагу (рис. 3.19).
Сегментирование сигнального
электрода в ионизационной камере
должно быть выполнено так, чтобы
Рис. 3.19. Схема позиционно чувствительной иони-
зационной камеры с зигзагообразно сегментиро-
ванным сигнальным электродом. Сумма сигналов
S1+S2 дает интегральную интенсивность пучка,
а разность S1-S2 пропорциональна вертикальному
смещению пучка относительно оси камеры
ток ионизации, измеряемый на разделенных электродах, был только функцией
положения проходящего рентгеновского луча, но по возможности оставался бы не
чувствительным к длине поглощения. Эти камеры могут различаться амплитудой
(10—30 мм) и шагом (6-10 мм) зигзага, а также наполняющим газом. Камеры имеют
малые размеры (длина 5-8 см) и могут устанавливаться в непосредственной близости
от образца для контроля за положением и интенсивностью пучка рентгеновских
лучей, падающих на образец в рабочей станции на пучке СИ. Испытания камер
Oxford-Danfysik с длиной рабочей области 147 мм на APS (Gog et al., 2003)
показали, что они способны работать при интегральной интенсивности пучка более
1012 фотон/с и обладают прямой пропорциональностью между нормализованной
разностью сигналов и смещением пучка внутри камеры вплоть до смещений порядка
2 см. Точность определения положения пучка была 3,5-5,0 мкм.
Ионизационные камеры данного типа при правильно рассчитанной конструкции
практически полностью устраняют ошибки, свойственные камерам с диагонально
разрезанным коллектором, и сегодня промышленно производятся 9 и широко ис-
пользуются в качестве мониторов интенсивности и пространственного положения
пучков рентгеновских лучей падающих на исследуемый образец в пользовательских
') Мониторы положения пучка на основе ионизационных камер с сигнальным электродом,
разрезанным по зигзагу, промышленно производятся, например, компанией Oxford-Danfysik,
GMW Associates, 955 Industrial Road, San Carlos, CA 94070. WEB http://www.gmw.com/
sync_rad/Oxford_Danfysik/BPIC/overview.html. Стандартно в настоящее время компания про-
изводит мониторы положения пучка с амплитудой зигзага 24 мм с длиной сигнального
электрода 150 и 50 мм. Камеры заполняются чистым гелием при атмосферном давлении.
Камеры позволяют следить за смещениями пучка с точностью порядка 3-5 мкм.
экспериментальных станциях, например, на источниках СИ в США (APS), Японии
(SPring-8) и Европе (ESRF).
3.2.3. Телевизионные детекторы. В последние годы удалось получить соче-
тание достоинств рентгеновской пленки, как почти идеального двухкоординатного
детектора, с главным преимуществом электронных детекторов — мгновенное отраже-
ние и цифровой вывод информации об интенсивности измеряемого излучения, — объ-
единив все это в одном пространственном позиционно чувствительном устройстве,
называемом телевизионным детектором. Этим названием детектор обязан тому,
что одним из основных его рабочих элементов является фоточувствительный прием-
ник телевизионной камеры, которым может быть либо видикон *), либо ПЗС-матрица.
Поскольку телевизионные камеры прекрасно работают в видимой области света,
но их чувствительность к рентгеновским лучам очень мала, то в телевизионных
рентгеновских детекторах первым чувствительным элементом служит люминесцент-
ный экран, преобразующий рентгеновские фотоны в видимый свет, который далее
регистрируется фотоприемником видеокамеры.
Для названия детекторов данного типа сегодня используются два термина: те-
левизионный детектор и CCD-детектор. По сути оба эти названия идентичны.
Появление этих названий связано с тем, что в начале истории разработки двумерных
рентгеновских детекторов этого типа в качестве устройства, регистрирующего изоб-
ражение с люминесцентного экрана использовались электронно-оптические преобра-
зователи (ЭОП) обычных телевизионных камер, проводящих растровое сканирование
оптической картинки и выдающей ее в аналоговом виде в форме электрического
сигнала. Такие детекторы стали производиться промышленно в начале 1980-х го-
дов. В это же время появились полупроводниковые ПЗС-матрицы, называемые на
английском языке CCD * 2). Они были способны выполнять те же самые функции, что
и ЭОПы. В те годы технология еще не позволяла изготавливать ПЗС-матрицы, ко-
торые можно было применять в качестве регистрирующих элементов телевизионных
камер, но на них обратили внимание разработчики телевизионных рентгеновских
детекторов, которые стали уже в конце 1980х годов использовать их в своих раз-
работках3). Преимущество ПЗС-матриц по сравнению с телевизионными ЭОПами
состоит в существенно меньшем размере детектора и цифровой регистрации сигнала.
Двумерные рентгеновские детекторы, изготавливавшиеся с ПЗС-матрицей вместо
ЭОПа стали называть CCD-детекторами. Разница между «старым» телевизионным
детектором и «новым» CCD-детектором есть в способе регистрации изображения.
Детектор с ЭОПом сканирует изображение на люминесцентном экране последова-
тельно растрами и выдает его в форме аналогового сигнала, который затем может
быть оцифрован для записи на какой-либо носитель информации. CCD-детектор
может считывать изображение сразу параллельно на все пиксели матрицы, и эта
информация накапливается в виде зарядов, которые далее считываются с матрицы
на носитель.
') Видикон — это электровакуумная передающая телевизионная трубка, в которой для
преобразования оптического изображения в последовательность электрических сигналов ис-
пользуется внутренний фотоэффект. Видикон до появления твердотельных ФПЗС служил
основным элементом всех телекамер.
2)CCD — является сокращением названия «coupled charge device», а русскоязычный экви-
валент этого названии ПЗС является сокращением от «прибор с зарядовой связью».
3) Позднее были разработаны очень совершенные ПЗС-матрицы с малым размером пиксе-
лей, давшие начало цифровому телевидению.
Один из первых рентгеновских телевизионных детекторов на базе ЭОП для
применения в рентгеновской дифрактометрии монокристаллов в самом начале 1980-х
годов был разработан и испытан Арндтом (см. Arndt, 1984), а затем долгое вре-
мя производился серийно фирмой Энраф Нониус (Нидерланды) для модели FAST.
Приемное окно этого детектора имело форму квадрата с диагональю 80 мм, и он
мог одновременно измерять рефлексы, лежащие внутри угла отражения 26 вплоть
до 85°, естественно с возможностью определения координаты изображения каждой
точки. Достоинством телевизионных детекторов является то, что они обладают высо-
ким пространственным разрешением, широким динамическим диапазоном и малым
мертвым временем и сочетают в себе возможность реального видения довольно
большого участка рентгеновской картинки, как на рентгеновской пленке, с почти
непрерывным считыванием и оцифровыванием измерительной информации, как в
электронных детекторах, а также обеспечивают мгновенное определение координат
регистрируемых точек изображения.
3.2.3.1. Устройство и принцип действия телевизионных детекторов. Рент-
геновские телевизионные детекторы развиваются и совершенствуются очень быст-
ро. Если сравнить описание конструкции этих приборов, например, в книге
Л. А. Асланова (1983) и в обзорах Tate (2000), Gruner (2000) или Gruner et al.
(2002), то можно увидеть что устройство детектора за прошедшие 20 лет суще-
ственно упростилось, хотя его измерительные параметры стали намного лучше в
результате появления современной электроники, в частности высококачественных ма-
лошумящих ФПЗС матриц *) большого размера. Технология интегральных схем ПЗС
') ПЗС или CCD — это интегральная схема, представляющая собой совокупность МДП-
структур (металл-диэлектрик-полупроводник, или МОП-струткур — металл-окисел-полупро-
водник, которые чаще всего изготавливают на основе кремния), сформированных на общей
полупроводниковой подложке таким образом, что полоски электродов образуют линейную или
матричную регулярную структуру. Электроды отдельных МДП-элементов изготавливаются из
алюминия. Длина электродов составляет 3-7 мкм, зазор между электродами ~ 0,2—3 мкм.
ПЗС изготавливаются как линейными, так и матричными. Типичное число МДП-элементов
составляет 500-2000 штук в линейном и 104—106 в матричном ПЗС; площадь отдельной
пластины обычно около 1 см2. Под крайними электродами каждой строки обычно изго-
тавливают р — n-переходы, предназначенные для ввода-вывода порции зарядов (зарядовых
пакетов) электрическим способом (инжекция р — n-переходом). Матрица ПЗС представляет
собой подложку из полупроводникового материала, на которую наносятся слой диэлектрика и
система электродов (см. МДП-струкгпура). При подаче на электроды напряжения под ними
в полупроводнике образуются потенциальные ямы для неосновных носителей (обедненные
области). Потенциальные ямы под электродами разделены потенциальными барьерами. Сово-
купность потенциальных ям (ячеек) образует матрицу. Вводить заряд в ячейку можно термо-
или фотогенерацией, а также за счет свободных носителей заряда, образуемых заряженной
частицей. При подаче на электроды последовательности тактовых импульсов напряжения
происходит управляемое перемещение зарядов, накопившихся в потенциальных ямах, вдоль
полупроводниковой подложки в выходной регистр и далее в выходное устройство. Основны-
ми функциональными назначениями фото-чувствительных ПЗС, именуемых ФПЗС, являет-
ся преобразование оптических изображений в последовательность электрических импульсов
(формирование видеосигнала), а также хранение и обработка цифровой и аналоговой инфор-
мации. Основной отличительной особенностью ПЗС, как изделия микроэлектроники, является
возможность вводить в кристалл и хранить без искажения большие массивы цифровой или
аналоговой информации, использовать электрич. и оптич. способы для ввода информации,
осуществлять направленное распространение (в т. ч. циркуляцию) информации в кристалле
и неразрушающий доступ к ней, проводить как последовательный, так и параллельный
принцип обработки информации. От вакуумных приемников изображений (электровакуумных
видиконов) ФПЗС, кроме того, отличается геометрически жестким растром, позволяющим
позволяет на одном и том же кремниевом монокристалле кроме пикселей для приема
видеоинформации дополнительно создавать также любые другие микро-электронные
элементы, такие как транзисторы, усилители, аналого-цифровые преобразователи и
т п , что существенно упрощает общую схему регистрирующей цепи детектора и
делает ее более надежной.
Современные рентгеновские телевизионные детекторы, или ПЗС-детекторы, как
их принято называть сегодня, состоят из трех основных элементов (см. рис. 3.20).
Главными частями детектора являются: тонкий люминесцентный экран (толщиной
несколько десятков микрон), плотно прижатый к нему оптоволоконный световод и
Система
охлаждения
Холодильник
для ПЗС
Люминофор
и считывания ПЗС
Рис 3.20. Схема телевизионного детектора
телевизионный сенсор (ФПЗС-матрица), осуществляющий преобразование светового
сигнала в электронный и одновременно формирование, аналого-цифровое преобра-
зование и передачу измерительной информации в специальный микропроцессор для
дальнейшей обработки. Вся эта система размещается в непрозрачной герметичной
вакуумной камере (вакуум порядка 0,03 Торр), предотвращающий внешний нагрев
считывающего устройства (ПЗС-матрицы), а также защищающий элементы детекто-
ра от попадания внешнего света, фонового излучения и просто от загрязнения. Для
проникновения рентгеновских лучей к экрану детектора в передней части камеры
имеется приемное окно закрытое вакуум-плотной фольгой из бериллия толщиной
около 0,5 мм. Люминесцентный экран обычно изготавливается либо из люминофора
ZnS, либо GCI2O2S, обладающих высокой эффективностью преобразования рентге-
новского излучения в диапазоне длин волн 0,6 4- 3,0 А и высокой радиационной
стойкостью. Длительный опыт эксплуатации показывает, что эти экраны практи
чески не повреждаются рентгеновским излучением и сохраняют свою квантовую
эффективность даже в случае попадания прямого пучка рентгеновских лучей. Пред-
почтение в последнее время отдается экранам из GCI2O2S (допированного тербием),
поскольку они обладают более высоким коэффициентом поглощения и могут делать-
ся более тонкими. Толщина экрана является очень существенным параметром. Экран
фиксировать координаты элементов разложения и исключить дисторсию и др. искажения
растра, долговечностью, меньшей потребляемой мощностью, отсутствием микрофонного эф-
фекта и выгорания под действием сильной засветки, нечувствительностью к магнитным и
электрическим полям.
должен иметь достаточную толщину, чтобы обеспечить максимальное поглощение
рентгеновских лучей, но в то же время он не должен быть слишком толстым,
чтобы не было размытия светящихся точек внутри люминофора, а следовательно
ухудшения пространственного разрешения детектора. Толщина экрана зависит от
длины волны регистрируемого излучения, поэтому телевизионные детекторы обыч-
но изготавливаются с экраном, толщина которого оптимизирована для конкретной
длины волны излучения. Так, для работы с излучением Мо Ка применяется экран
толщиной около 25 мг/см* 2 GdzOzS, поглощающий 75% излучения 9. Увеличивать
толщину для повышения эффективности нецелесообразно, поскольку будет возрас-
тать размытие светящихся точек. Для излучения Си Ко используется слой толщиной
10 мг/см2, который поглощает 90% излучения. Со стороны входа рентгеновских
лучей экран покрывают светоотражающим покрытием (например, тончайшим слоем
алюминия), который не препятствует проникновению рентгеновских лучей в люми-
нофор, но предотвращает потерю фотонов люминесценции, отражая их в сторону
фотоприемника.
Световые сигналы от экрана попадают в фото-чувствительную ПЗС-матрицу,
которая преобразует их в электронные сигналы. ФПЗС состоит из линеек крем-
ниевых мелких МОП-конденсаторов, размер которых определяет размер пикселя
видео-сенсора. При попадании на поверхность ФПЗС матрицы световые фотоны
генерируют электроны, которые захватываются в этих пикселях. Надо подчеркнуть,
что ПЗС-матрица в телевизионном детекторе отделена от рентгеночувствительного
экрана оптоволоконным световодом, поэтому рентгеновские лучи на матрицу не
попадают и радиационного повреждения матрицы не происходит.
Накопленные в пикселях ПЗС-матрицы сигналы считываются, усиливаются, за-
тем оцифровываются контроллером детектора и загружаются в память специального
микропроцессора. Поскольку задачей детектора является не съемка кино, как в
телевизионной камере, а измерение интегральных интенсивностей (числа рентгенов-
ских квантов, накапливающихся за определенный промежуток времени) в отдельных
точках пространства, то видео-ПЗС телевизионного детектора обычно отличается от
ФПЗС обычных видеокамер в сторону упрощения схемы считывания информации 2).
Например, в видео-ПЗС в каждом ряду пикселей некоторое число крайних ячеек
(пикселей) используется для элементов передачи и формирования сигнала, в том чис-
ле переключателей и усилителей, чтобы обеспечить динамичное считывание картин-
ки. В ПЗС-детекторах часто применяют «полнорастровые» ПЗС большой площади,
в которых все пиксели используются для регистрации, а для усиления, аналого-
цифрового преобразования и передачи содержимого во внешнюю цепь регистрации
*) Компания Bruker AXS (Германия) применяет для этой области рентгеновского излучения
люминофор (Zn,Cd)Se, обладающий на 70% большей яркостью свечения и в 10 раз более
коротким временем высвечивания.
2) Главными требованиями к ФПЗС телевизионного детектора остаются: достаточно малый
размер пикселей, чтобы обеспечить хорошее координатное разрешение, высокая регулярность
их расположения и отсутствие дефектных пикселей, чтобы избежать искажений регистриру-
емой дифракционной картины, достаточная глубина потенциальных ям, чтобы при экспони-
ровании избежать переполнение пикселей, измеряющих точки с высокой интенсивность при
попытке с достаточной точностью измерить в других пикселях слабые интенсивности и малый
темновой ток, чтобы обеспечить корректное измерение интенсивности слабых рефлексов. При
этом не очень важно будет время считывания информации со всех пикселей матрицы после
экспозиции занимать миллисекунды или секунды
делается лишь несколько ячеек в углу интегральной схемы '). Такая конструкция
интегральной схемы позволяет увеличить эффективную площадь сенсора, упростить
его конструкцию, а следовательно и цену, но отсутствие переключателей на матрице
требует дополнительных устройств, перекрывающих рентгеновское излучение на
момент считывания информации из ПЗС* 2). Современная микроэлектронная промыш-
ленность серийно изготавливает ПЗС большой площади (порядка 1242 х 1152 пик-
селей) с размерами пикселей около 20 х 20 мкм. В полнорастровой ПЗС считывание
пикселей производится путем последовательного сдвига их содержимого к ячейке
считывания интегральной схемы с помощью тактовых импульсов. Обычно считыва-
ние информации, полученной детектором за одну экспозицию (один кадр) занимает
от 0,5 до 7 с, в зависимости от применяемого способа считывания и получаемого
пространственного разрешения.
Дополнительным достоинством полноматричной ПЗС является то, что из-за от-
сутствия элементов отличных от пикселей поверхность матрицы получается очень
плоской и ровной, что важно для обеспечения хорошего оптического контакта с
выходом световода, передающего световые сигналы от люминесцентного экрана.
Обычно для обеспечения неизменного положения и плотного оптического контакта
ПЗС матрица приклеивается к выходной плоскости световода.
Для подавления собственных шумов в процессе работы ПЗС охлаждается до
температуры порядка —60 °C. Такие температуры в наши дни легко получаются с
помощью, например, компактных холодильников на основе элементов Пельте.
Оптоволоконный световод, подводящий световые сигналы от люминесцентного
экрана к ПЗС, обычно делается коническим и изготавливается из регулярно рас-
положенных волокон, обладающих полным внутренним отражением света, толщина
которых уменьшается от экрана к ПЗС-матрице, что связано с желанием иметь в
координатном детекторе приемное окно как можно больших размеров (обычно с
активным размером от 60 х 60 до 200 х 200 мм), тогда как размеры ПЗС-матрицы
сравнительно малы. Диаметр каждого волокна в месте расположения ПЗС не должен
превышать размера одного пикселя матрицы. Таким образом получается световод,
который сжимает регистрируемое на входе детектора изображение до размеров
видео-сенсора, хотя при этом на пути от экрана к сенсору происходит потеря значи-
тельной части (иногда до 90%) световых фотонов из-за переменного сечения волокон
световода. Потери тем меньше, чем меньше коэффициент сжатия изображения.
Пространственное разрешение современных телевизионных детекторов определя-
ется конечным размером пикселя, который обычно лежит в пределах от 50 х 50 мкм
до 130 х 130 мкм, несмотря на то, что размер пикселя ПЗС в несколько раз меньше.
Однако, такое разрешение является очень высоким по сравнению с другими двухко-
ординатными рентгеновскими детекторами. При правильной эксплуатации хороший
’) Для применения в телевизионных детекторах могут использоваться и стандартные ви-
део-ПЗС высокого качества с высокой эффективностью в спектральной области свечения
люминофора. Например, фирмы Broker AXS (Германия) и Rigaku (Япония) при изготовлении
некоторых своих детекторов применяют видео-ПЗС, производимые компанией Кодак.
2) Емкость пикселей ПЗС-матрицы ограничена, поэтому длительность экспозиции при
съемке должна выбираться такой, чтобы не было переполнения пикселей, которое будет
вызывать перетекание электронов в соседние пиксели, а следовательно возникновение ореола,
ухудшение пространственного разрешения и точности измерения интенсивности рентгенов-
ских рефлексов. Если, тем не менее, есть необходимость съемки с большими экспозициями,
например, чтобы точнее определить интенсивность слабых рефлексов, измеряемых одновре-
менно с сильными, то это можно сделать путем съемки дифракционной картины за несколько
кадров, которые затем будут просуммированы.
телевизионный детектор обладает довольно низким собственным шумом (менее 0,01
фотон/с на пиксель, когда матрица охлаждена до низкой температуры), хорошими
динамическими характеристиками и может успешно использоваться для съемок на
синхротронном излучении (при условии, что измерения производятся на длине волны
излучения, для которой оптимизирован детектор). Наиболее крупный на сегодняш-
ний день детектор для этих целей PROTEUM 300 с диаметром окна 300 мм и весом
около 160 кг производится фирмой Брукер (Германия).
Недостатки у телевизионного детектора те же, что и у мозаичных детекторов,
поскольку из-за применения оптоволоконного световода он, по сути, является мо-
заичным детектором радиолюминесцентного типа. В первую очередь это резкий
рост цены при попытке увеличения площади активного приемного окна, поэтому
даже наиболее крупные современные детекторы, как правило, имеют приемное окно
диаметром не более 100-150 мм. Кроме того, ошибки регулярности упаковки во-
локон при изготовлении оптоволоконного световода или обрыв отдельных волокон
могут создавать искажение реальной дифракционной картины, хотя эти погрешности
выявляются в процессе производственного контроля и корректируются математи-
чески. Наконец, с помощью технологии телевизионных детекторов очень трудно
сделать изогнутый детектор, сфокусированный на образец. Поэтому телевизионным
детекторам свойственны все недостатки, связанные с геометрическими аберрациями
и дефокусировками, возникающими при использовании плоских детекторов. Эта
проблема более серьезна в случае съемок с фокусирующими геометриями съемки и
значительно меньше при работе с параллельными пучками синхротронного излуче-
ния. Несмотря на высокий динамический диапазон, вследствие применяемого метода
регистрации и покадрового считывания, ПЗС-детекторы являются интегрирующими
детекторами и не обладают энергетическим разрешением.
3.2.4. Координатные детекторы на pin-диодных матрицах. Перечисленные
выше недостатки ПЗС-детекторов явились стимулом поиска альтернативного ва-
рианта двухкоординатного детектора, который не имел бы этих недостатков, но
сохранял бы все достоинства ПЗС-детектора. Таким образом, вместе с разработ-
кой pin-диодных детекторов родилась идея создания на их основе координатных
детекторов. Рядом лабораторий в 1990-х годах стали проводиться исследования по
созданию таких детекторов, в результате которых к началу 21-го века были созданы
и испытаны первые образцы рентгеновских детекторов на матрицах из кремниевых
pin-диодов. Конструкция такого детектора схематически показана на рис. 3.21.
На тонкой монокристаллической пластине высокоомного кремния создается мат-
рица из одинаковых рентгеновских pin-диодов с размером ячейки (пикселя) порядка
100 мкм, разделенных между собой изолирующими промежутками чистого крем-
ния (рис. 3.21). В такой матрице каждый пиксель представляет собой отдельный
pin-диодный детектор, принцип действия и характеристики которых мы рассмот-
рели раньше при описании полупроводниковых детекторов. Вся матрица является
мозаичным двухкоординатным детектором, каждый элемент которого прямо преоб-
разует поглощенные рентгеновские лучи в носители заряда. Для обработки сигналов
от каждого диода используется матричная микросхема, изготовленная на базовом
кремниевом КМОП кристалле, состоящая из одинаковых ячеек обрабатывающей
электроники, размер и расположение которых совпадает с расположением пикселей
диодной матрицы. Затем диодная матрица сажается на эту микросхему и каждый
диод с помощью технологии соединения столбиковыми контактами припаивается
к отдельной ячейке обрабатывающей электроники. Таким образом получается ги-
бридная интегральная схема, содержащая в себе детекторы и электронику сбора,
Матрица pin-диодных
Рис. 3.21. Технология изготовления гибридной интегральной схемы матричного детектора на
рш-диодах
обработки и передачи сигналов, причем каждый микроскопический детектор имеет
свой элемент электроники, обрабатывающей только его сигнал.
Подобные детекторы, известные под названием PAD 9, могут быть, как счет-
чиками фотонов, так и детекторами интегрирующими заряд от потока фотонов и
измеряющими лишь интенсивность. Разница между ними состоит в режиме работы
диодных пикселей, о чем говорилось при рассмотрении рш-детекторов, а также они
отличаются электроникой КМОП микросхемы. В интегрирующих PAD заряд посту-
пающий от каждого пикселя локально интегрируются соответствующей электронной
ячейкой матричной КМОП и затем передается для считывания и оцифровки вне
микросхемы. Такие детекторы способны выдавать сигналы с наивысшей скоростью
счета, благодаря наличию в них дежурного цикла считывания с детектора. PAD
фотопроводящего типа отличаются тем, что их КМОП электроника считает каждый
фотон отдельно. Подвижность носителей заряда в кремнии очень велика и диоды
способны работать с частотой до нескольких мегагерц, поэтому мертвое время диода
в режиме счета отдельных квантов измеряется наносекундами, то есть принципи-
ально каждый диод способен считать до 109 фотон/с. В режиме измерения заряда,
как мы уже отмечали, ограничений по измеряемой интенсивности у них практически
нет. Поэтому «скорострельность» кремниевых PAD может достигать наносекунд на
регистрацию одной картинки и ограничивается только скоростью работы КМОП,
на которой установлена диодная матрица. Пространственное разрешение детектора
определяется размерами пикселей диодной матрицы и сегодня составляет около
100 х 100 мкм .
В Корнельском университете уже разработаны и испытаны несколько моделей
PAD (см. Rossi et al., 1999; Renzi et al., 2002). Первый вариант в 1999 году
был испытан для применения в рентгеновской дифрактометрии с разрешением по
времени. Этот прототип детектора имел диодную матрицу толщиной 300 мкм, разде-
ленную на 100 х 92 с размером стороны 150 мкм. Таким образом активная область
детектора была 15 х 13,8 мм2. Детектор работал в режиме интегрирования зарядов
и был устроен так, что каждая ячейка КМОП могла без выгрузки зарегистрировать
8 кадров с временем интегрирования от 1 мкс до 1 с, после чего детектор закрывался
для передачи зарегистрированных аналоговых сигналов во внешнюю память. Для
*) Название PAD является сокращением от более полного названия детекторов данного
типа Pixel Array Detector, что можно перевести, как «детектор на пиксельной матрице».
уменьшения собственных шумов в процессе работы сборка детектора охлаждалась
до —20 °C в вакуумном криостате, имеющем прозрачное для рентгеновских лучей
окно *). На диодный слой подавалось напряжение смещения +60 В. Было изготовлено
87 одинаковых PAD из которых для испытаний была взята случайная выборка из
13 детекторов. При испытаниях на СИ проводилась съемка алюминиевой крупнокри-
сталлической фольги по методу Лауэ. Размер зерна выбранного образца составлял
0,1-0,5 мм. Алюминиевый диск диаметром 180 мм и толщиной 1,5 мм из деформи-
руемого сплава 3003 вращался со скоростью 2500 об/мин и надо было попытаться на
одном кадре зарегистрировать картину лауэвской дифракции на расстоянии 10 мм
от края диска. Съемка проводилась на источнике CHESS в полосе рентгеновского
излучения 5-25 кэВ. Размер пучка составлял 1 х 1 мм, расстояние от диска до
детектора было 30 мм. Время интегрирования было 100 мкс на фрейм * 2) с задержкой
между фреймами 25 мкс, что позволяло снимать 8 кадров за 1 миллисекунду. На
полученных кадрах удалось зарегистрировать лауэвские дифракционные пятна от
отдельных зерен алюминиевого сплава.
Временное разрешение этого детектора проверялось путем съемки зубьев диска
циркулярной пилы, вращавшихся в пучке синхротронного излучения. При этом
детектор частично находился в прямом пучке рентгеновских лучей с интенсивностью
потока 2000 фотон/мкс/пиксель. Измерения проводились на монохроматическом
излучении с энергией 8,9 кэВ, для которого эффективность детектирования крем-
ниевых pin-диодов составляет почти 100%. Диск диаметром 184 мм с шагом зуба
3 мм вращался со скоростью 5000 оборотов в минуту (линейная скорость 48 м/с) и
детектор регистрировал абсорпционное изображение зубьев. Съемка велась с экспо-
зицией 5 мкс/кадр с задержками между кадрами от 1,5 мкс до 30 мкс. Полученные
изображения сравнивали с изображениями снятыми при статическом положении пи-
лы. Разницы не обнаружено. Испытания показали, что прототип будущего детектора
обладает широким динамическим диапазоном, хорошим пространственным разреше-
нием и временным разрешением не хуже 1 мкс. Серьезным недостатком оказалась
низкая радиационная стойкость КМОП структуры, на которой была установлена
диодная матрица.
Позднее исследователям из той же лаборатории (Renzi et al., 2002) удалось
изготовить диодную матрицу большого формата из 209 х 213 пикселей размером
100 мкм. Полезная площадь такого детектора составляет уже 21,5 х 21,5 мм2.
При этом в детекторе использована новая обрабатывающая матричная микросхема
с повышенной радиационной стойкостью. Радиационная стойкость детектора была
повышена в 1000 раз по сравнению с испытывавшимся ранее прототипом. Детектор
до заметной деградации обрабатывающей микросхемы выдерживал дозу облучения
3 Мрад от прямого пучка с энергией рентгеновских лучей 10 кэВ. Предполагается,
что предельная доза может составить до нескольких сотен мегарад, что вполне
сравнимо со сроком службы большинства рентгеновских детекторов других типов. С
помощью этой сборки при скорости интегрирования 5 мкс/фрейм удалось зарегистри-
ровать двумерную абсорбционную картину распространения струи бензина из сопла
топливного инжектора, на которой хорошо различимы все детали ее структуры.
') В принципе сегодня нет никаких технических препятсвий для обеспечения такой тем-
пературы с помощью электронных термоэлементов и исключения криостата с бериллиевыми
окнами, что позволяет уменьшить размеры будущих PAD.
2) Обычно для координатных детекторов временное разрешение определяется длительно-
стью фрейма, т. е. временем экспозиции, необходимым для получения одного полного кадра
изображения.
Подобные динамические съемки проводились другими исследователями и други-
ми высокоскоростными детекторами. Например, в Новосибирском ИЯФ СО РАН с
помощью разработанного в этой же организации сверхбыстрого линейного коорди-
натного детектора ОД-5 (DIMEX) на основе микростриповой ионизационной камеры
наполненной ксеноном (Aulchenko et al., 2002) проводился абсорбционный экспери-
мент по изучению процесса детонации на пучке СИ. Для регистрации двумерного
разлета продуктов детонации проводилась последовательная покадровая съемка с
временным разрешением 500 нс. Общая картина затем получалась сложением 32 кад-
ров. В итоге полная картина снята за 16 мкс, хотя отлично выполненная схема
регистрации и обеспечивала наносекундное разрешение.
Очевидно, что для измерений с разрешением по времени двумерные детекторы
дают несомненный выигрыш. И здесь очень хорошие перспективы у PAD, совер-
шенствование которых происходит очень быстро и промышленные образцы могут
появиться в ближайшие годы. Уже сейчас в лаборатории детекторов Корнельского
университета разработана и испытывается сборка PAD имеющая 209 х 852 пикселей
размером 100 мкм. Это приближает размеры активной области нового детектора к
100 х 100 мм, что будет сравнимо с размерами многих CCD. Модульная структура,
идея которой заложена в этом образце позволяет надеяться на возможность в бли-
жайшем будущем собирать из таких модулей диодные двухкоординатные матричные
детекторы очень больших размеров, малого веса, обладающих пространственным
разрешением не хуже 0,1 мм и временным разрешением на уровне наносекунд.
3.2.5. 1Р-детекторы — детекторы на пластинах с оптической памятью.
Большинство недостатков телевизионных детекторов устраняется в другом типе
радиолюминесцентных детекторов, которые получили широкое распространение в
рентгеновской дифрактометрии в последние десятилетия — детекторах на основе
рентгеночувствительных пластин с оптической памятью (известных в англоязычной
литературе как «imaging plates»), которые мы будем далее для краткости именовать
IP ’). IP является рентгеночувствительной пленкой, которая после экспонирования и
считывания может восстанавливаться и использоваться повторно. Изготавливается
она из мелкокристаллического порошка специального люминофора, который в орга-
нической связке наносится слоем 25-е-150 мкм на гибкую полимерную подложку тол-
щиной около 250 мкм. При засвечивании рентгеновскими лучами в слое люминофора
записывается скрытое изображение рентгеновской картины, которое может быть
затем прочитано путем сканирования лучом лазера, вызывающего фотостимулиро-
ванную люминесценцию центров, составляющих это изображение. Возникающие при
сканировании фотоны люминесценции регистрируются и усиливаются специальным
фотоумножителем и полученный электронный сигнал, пропорциональный интенсив-
ности рентегновского рефлекса в точке люминесценции, вместе с координатами
точки записывается в файл данных для последующей обработки или визуализации
рентгеновской картины. После считывания IP пластины изображение с нее можно
стереть, например, облучением ультарафиолетовым светом, и пластина становится
снова пригодной к регистрации.
Комбинация IP с устройством считывания данных в одном блоке образует IP-
детектор. Чувствительный слой в IP изготавливается из мелкодисперсного порошка
соединений семейства BaFX:Eu2+ (где X обозначает либо С1, либо Вг, либо I, либо
их смесь), являющихся кристаллофосфбрами, способными запоминать и длительное
время сохранять рентгеновское изображение. Физика действия такого 1Р-детектора
') См., например, подробное описание IP детекторов в Arndt, (1984) или в статье Amemiya,
(1995).
состоит в следующем. Поглощаемые в слое кристаллофосфбра рентгеновские кванты
передают свою энергию ионам Еи2+, вызывая их фотостимулированное окисление до
Еи3+, а получающиеся при этом фотоэлектроны захватываются вакансиями галогена
(точечными дефектами кристаллической решетки, созданными при изготовлении
кристаллофосфбра), располагающимися рядом с окислившимся ионом, и образуют
центры окраски (так называемые F-центры). Таким образом на пластине записывает-
ся изображение рентгеновской картины, правда, невидимое для человека. F-центры
являются метастабильными и могут спонтанно рекомбинировать, например, при
активации нагревом. Тем не менее, записанная картина при нормальных условиях
может сохраняться достаточно долго (много десятков часов), хотя со временем и
происходит ее экспоненциальное ослабление. При облучении красным светом с энер-
гией фотонов около 2 эВ (например, светом He-Ne лазера с длиной волны 632 нм)
происходит фотостимулированная рекомбинация F-центров с восстановлением Еи3+
снова до Еи2+ и одновременным испусканием голубого люминесцентного излучения
с длиной волны 390 нм (энергия фотонов 4 эВ). Длительность люминесценции
не превышает 0,8 мкс, а интенсивность свечения центра пропорциональна чис-
лу поглощенных рентгеновских квантов и может пересчитываться в интегральную
интенсивность поглощенного рентгеновского излучения так же, как это делается
в случае рефлексов на рентгеновской пленке. Люминесцентное и стимулирующее
излучение достаточно сильно различаются по длине волны, чтобы легко разделяться
с помощью интерференционных фильтров или дихроичного зеркала. Отделенное
люминесцентное излучение регистрируется и преобразуется в электронный сигнал
специальным фотоумножителем, обладающим высокой эффективностью в области
света с длиной волны 300-600 нм.
В современных устройствах считывания данных с IP применяются миниатюрные
полупроводниковые лазерные диоды, дающие излучение мощностью более 20 мВт на
длине волны 658 нм, которое вполне пригодно для возбуждения люминесценции цен-
тров изображения. Считывание данных осуществляется одновременным сканирова-
нием пластины сфокусированным лазерным лучом и фото-умножителем. В процессе
считывания с пластины стирается до 90% записанной информации. Чтобы пластину
очистить полностью и подготовить к новой записи после считывания производится
ее засветка видимым светом со специально подобранным спектром.
В настоящее время пленки IP различных форматов (как круглые, так и пря-
моугольные *) вплоть до формата 400 х 400 мм и даже 400 х 800 мм) серийно
выпускаются многими фирмами, наиболее крупными из которых являются Agfa, Fuji,
Kodak и Konica. Пленки различаются спектральной чувствительностью, яркостью
изображения и пространственным разрешением. Например, экспериментально уста-
новлено, что наиболее высокой чувствительностью обладают пленки с составом лю-
минофора BaFBro,85lo,i5;Eu2+, что связано с повышением коэффициента поглощения
рентгеновских лучей из-за атомов иода. Поэтому люминофор данного состава стал
почти стандартным для изготовления IP. Введение иода в состав люминофора позво-
лило также уменьшить толщину рентгеночувствительного слоя до 100 мкм и таким
образом увеличить пространственную разрешающую способность IP-детекора. Еще
большее повышение пространственного разрешения достигается при использовании
специальных «голубых 1Р», разработанных компанией Fuji. Добавка специального
красителя к люминофору снижает рассеяние лазерного луча в слое люминофора при
*) Использование в IP-детекторах пластин круглой или прямоугольной формы определяется
устройством системы считывания, которая может быть с неподвижной головкой и вращающей-
ся пластиной (спиральное считывание), как в CD-плеере, либо со сканирующей считывающей
головкой (растровое считывание), как показано на рис. 3.22.
Считывание
Рис. 3.22. Схема действия IP-детектора с тре-
мя пластинами для дифракционных измерений
на синхротронном излучении1). Процесс съемки
происходит с перерывами не более 10 с, которые
нужны для замены пластин, и на месте при-
емного окна детектора практически всегда есть
регистрирующая пластина, тогда как вторая счи-
тывается, а третья очищается
считывании, а следовательно уменьшается и размер зон люминесценции. На такой
IP с чувствительным слоем около 100 мкм и размером частиц кристаллофосфора
5 мкм можно получить пространственное разрешение до 25 мкм с эффективностью
детектирования около 50% на излучении с энергией около 8 кэВ. Следует отметить,
что измерительные технические характеристики IP-детекторов, особенно простран-
ственное разрешение и уровень шумов, сильно зависят от считывающего устройства,
которое является наиболее дорогой и сложной частью этого детектора.
IP детекторы обладают всеми
достоинствами фотографической ре-
гистрации и даже превосходят ее
линейностью преобразования, отсут-
ствием химической вуали и геометри-
ческих ошибок связанных с усадкой
фотоэмульсии. Как и при фотогра-
фической регистрации, при исполь-
зовании IP процесс регистрации ди-
фракционной картины и ее проявле-
ние представляют два разных процес-
са разделенных во времени. Однако в
большинстве современных 1Р-детек-
торов оба процесса объединяются в
одном блоке, работающем сразу с
двумя и более пластинами. Вслед-
ствие этого временной разрыв меж-
ду регистрацией и считыванием дан-
ных практически отсутствует. После
съемки дифракционной картины пла-
стина перемещается в камеру скани-
рования, а на ее место транспортер
подает чистую пластину из камеры
сканирования. В камере сканирова-
ния производится считывание инфор-
мации с передачей данных в оцифро-
ванном виде в память компьютера для дальнейшей обработки и последующая свето-
вая очистка пластины для подготовки ее к новой экспозиции (см. схему процесса на
рис. 3.22).
Процесс экспонирования одной пластины может занимать от нескольких секунд
до 2-3 мин, примерно столько же может занимать считывание пластины, хотя в
современных IP-детекторах, использующих быструю электронику, считывание может
проводиться и гораздо быстрее, например, за 50 с может быть считана информация
с пластины форматом 400 х 400 мм с пространственным разрешением 100 мкм.
Такая система практически является рентгеновским двухкоординатным детектором,
составляющим альтернативу и серьезную конкуренцию телевизионным детекторам.
*) Подобная схема применяется в IP-детекторе R-AXIS НТС фирмы Ригаку (Япония) и
обеспечивает замену экспонируемой пластины за промежуток времени не более 10 с. Мак-
симальная скорость регистрации около 106 фотон на один пиксель, что обусловлено лишь
скоростными возможностями электронной системы считывания, сама же пластина такого
ограничения не имеет. Этот детектор при достаточной емкости внешней памяти для приема
огромного объема данных способен в автоматическом режиме сделать до 1000 снимков в
эксперименте на СИ.
Несмотря на то, что этот детектор не позволяет следить за результатами сразу при
съемке, благодаря современным быстрым методам считывания и обработки данных
с IP он дает возможность достаточно оперативно контролировать ход съемки и при
необходимости менять параметры эксперимента.
Самыми сильными преимуществами IP-детектора перед ПЗС-детекторами явля-
ется их несравненно более широкая апертура и гибкость пленки IP, позволяющая
применять ее в фокусирующих геометриях съемки или, например, в камерах Вей-
сенберга и других цилиндрических рентгеновских камерах. IP-детекторы обладают
высокой эффективностью регистрации и чувствительностью, которая однородна по
всей поверхности пластины, обладают хорошей линейностью преобразования (1% во
всем динамическом диапазоне), низким собственным шумом (отсутствует темновой
ток, свойственный полупроводниковым детекторам типа ПЗС), высоким простран-
ственным разрешением (в пределах 50-200 мкм), не дают искажения дифракционной
картины и не требуют охлаждения до низких температур.
Будучи интегрирующими детекторами, IP не имеют ограничений скорости счета
по мертвому времени, как электронные детекторы, и успешно применяются для
дифракционных измерений с разрешением по времени при исследовании динамики
химических и физических процессов. Такая съемка осуществляется довольно просто
Рис. 3.23. Порошковый дифрактометр Дебая-Шеррера, действующий на пучке BL02B2 ис-
точника СИ SPring-8 (Япония) http://www.spring8.or.jp/e/facility-e.html . Регистрация рас-
сеянного образцом излучения производится на IP-пластину размером 200 х 400 мм через
длинную приемную щель шириной 10 мм. Регистрирующая пластина изогнута по радиусу
большой камеры Дебая-Шеррера (R = 286,48 мм). Сдвигом регистрирующей пластины отно-
сительно приемной щели можно на одной пластине записать до 18 дифрактограмм. Камера
с IP-пластиной установлена на плече детектора и может поворачиваться по углу 20. За одну
экспозицию может быть зарегистрирована дифракционная картина в интервале 20 порядка
75°. Справа показана схема дифракционных картин на IP-пластине. Данный дифрактометр
может проводить съемку образцов в температурном интервале от 15 до 1000 К, в том числе с
разрешением по времени
(рис. 3.23). Приемное окно IP-детектора ограничивается маской размера достаточно-
го, например, для съемки рентгенограммы порошка. Производится съемка, пластина
быстро перемещается на промежуток равный ширине окна маски и делается следу-
ющая экспозиция. Такой метод позволяет проводить на синхротронном излучении
съемку дифрактограмм в режиме быстрой покадровой съемки («метод кино»). В ра-
боте Amemiya (1995) при съемках на синхротронном излучении удавалось успешно
проводить покадровую съемку, получая до 40 кадров на одной пластине размерами
127 х 127 мм2 с временным разрешением 0,3 с. В принципе, временное разрешение
может быть намного лучше.
Первые попытки применить IP детекторы для рентгеновских дифракционных
измерений были предприняты японской фирмой Ригаку, где двумерный IP детектор
использовался в безэкранной рентгеновской камере Вейсенберга *). В настоящее
время в Японии и Европе существует довольно много производителей детекторов
на IP для рентгеновской дифрактометрии. Например, известны быстрые системы
детектирования IPDS, разработанные фирмой Stoe (Германия) для монокристальной
дифрактометрии. Эти детекторы позволяют снимать дифракционную картину на IP
диаметром 180 мм до угла 20 = 66,0°. В области разработки IP детекторов очень
активно работает еще одна немецкая фирма «Х-ray Research Gmbh», производящая
широко известные системы детектирования MARRSEARCH с круглыми IP различ-
ного диаметра. В самом большом детекторе MAR345 этой фирмы используются IP
диаметром 345 мм, позволяющие регистрировать дифракцию в пределах приемной
апертуры 133°. Детектор имеет систему быстрого считывания данных, обеспечива-
ющую считывание всей пластины с разрешением 150 мкм за 1,5 минуты. Фирма
Ригаку производит в основном детекторы, работающие с прямоугольными пласти-
нами, и в настоящее время наряду с IP-детекторами с плоским окном выпускает
цилиндрический изогнутый детектор D/MAX-RAPID с пластиной 465 х 256 мм,
изгибающейся по радиусу и охватывающей диапазон углов 20 в 200°.
Хотя IP по своей природе является двумерным координатным детектором, ее мож-
но использовать и как линейный ПЧД, экспонируя пластину полоса за полосой, как
в описанном выше способе съемки с разрешением по времени. Такая возможность
продемонстрирована, например, в работе Amemiya (1995). Показано, что IP на основе
люминофора BaF(Br,I):Eu2+ прекрасно действует как ЛПЧД с размером пикселя
100 х 100 мкм, обеспечивающий пространственное разрешение около 170 мкм и
динамический диапазон регистрации от 1 до 105. Эффективность детектирования
зависит от длительности экспонирования, и превышает 80% для рентгеновских
лучей с энергией 8-20 кэВ при средних экспозициях. Уровень шумового фона в
таком детекторе не более трех рентгеновских квантов на один пиксель при энергии
рентгеновских лучей 8 кэВ. Точность измерения интенсивности составляет около
0,5-1% .
Основным недостатком IP-детектора по сравнению с большинством детекторов
с электронной регистрацией является отсутствие энергетического разрешения, что
может компенсироваться применением специальных рентгенооптических устройств
типа монохроматоров.
3.2.6. Учет мертвого времени детектора в экспериментах на СИ. После
события регистрации каждого фотона счетчики квантов некоторое время «приходят
в себя», и это время восстановления счетчика называют мертвым временем, в
течение которого никакие фотоны, попадающие в счетчик не регистрируются и
') Камера Вейсенберга обычно работает с регистрацией дифракционной картины на фото-
пленку. Принцип гониометра Вейсенберга хорошо известен и описан в большом количестве
учебников и монографий по рентгеновской кристаллографии и рентгеноструктурному анализу
(см., например, Асланов, 1983).
выпадают из статистики *), в результате чего число Nrec посчитанных счетчиком
фотонов оказывается меньше их числа, фактически попавшего в детектор. Поэто-
му для получения правильных значений интенсивности It при высокой скорости
счета результаты показаний 7гес рентгеновских счетчиков требуют систематической
коррекции с помощью поправки на мертвое время. Такая поправка не нужна для
интегрирующих детекторов, накапливающих сигнал регистрации, например, в таких
как рентгеновская пленка, пластины с оптической памятью или телевизионные
детекторы, в которых энергия фотонов прямо конвертируется фосфором детектора
в накапливающееся световое изображение, а эффективность конверсии зависит от
потенциала ионизации поглощающего материала фосфора.
Если измерения интенсивности It проводятся при равномерном и непрерывном
потоке фотонов, то мертвое время т, в течение которого детектор после регистрации
одного фотона остается нечувствительным к новым фотонам, приводит к тому что
в процессе регистрации Niec фотонов детектор будет закрыт в течение суммарного
времени rNTec и за это время будут потеряны rNiecIt фотонов из общего числа Nt
упавших на детектор. Таким образом из-за мертвого времени детектор покажет, что
за время t он насчитал Nrec фотонов, тогда как на самом деле их было Nt, причем
Nrec = Nt- TNmIt (3.7)
Если поток фотонов равномерный и непрерывный, то поделив обе части этого
равенства на время t, можно получить формулу для коррекции зарегистрированных
измерений 1гес и вычисления правильной интенсивности It, измеренной детектором с
мертвым временем т.
(3-8)
Данное выражение широко и
успешно используется на практи-
ке для коррекции интенсивности,
измеряемой счетчиками квантов
при работе с рентгеновскими
трубками (Chipman, 1969). Ве-
личина т является характеристи-
кой каждого конкретного детек-
тора и довольно легко опреде-
t = 18 нс
ляется экспериментально путем
сравнения показаний счетчика
при измерениях потоков фотонов
с сильно различающейся интен-
сивностью, регулируемой с помо-
щью перекрытия пучка рентге-
новских лучей фильтром ослаби-
телем (см., например, Асланов,
Фетисов и др., 1989; Aslanov et
al., 1998).
Т = nt = п/В
Рис. 3.24. Временная структура синхротронного излу-
чения и соответствующее суммарное мертвое время
счета, складывающееся из мертвого времени детекто-
ра и «мертвого времени источника», в течение которо-
го фотоны от источника просто отсутствуют. Цифры
приведены для источника NSLS при работе в режиме
с 30 сгустками. Рисунок из Coppens, (1992), гл. 4
Пульсирующая временная структура пучков синхротронного излучения делает
поток фотонов разрывным во времени (см. рис. 3.24), что нарушает корректность
введения поправки на мертвое время с помощью выражения (3.8). Например, при
!) Примерные значения мертвого времени разных счетчиков показаны в табл. 3.2 и приво-
дились выше при описании конкретных типов детекторов.
мертвом времени короче промежутка между банчами в накопительном кольце источ-
ника СИ нет смысла использовать более быстрые счетчики (если только их мертвое
время не короче длительности одного банча, которая обычно меньше 1 нс). Если
мертвое время длиннее промежутка между соседними банчами, то это приводит к
тому что детектор перестает различать фотоны, генерируемые в одной и более по-
следовательных вспышках пучка СИ, причем данный эффект является прерывистым.
Если временной промежуток между последовательными банчами равен t, то рост
мертвого времени т от величины немного больше чем nt (здесь п целое число) до
величины чуть меньше (п + l)t не повлияет на число зарегистрированных фотонов.
Число банчей в секунду различно для разных источников СИ и зависит от режима
работы даже одного и того же накопительного кольца. При работе в односгустковом
режиме промежуток между банчами равен времени синхротронной орбиты, т.е.
длине накопительного кольца, деленной на скорость света. Например, на большом
накопительном кольце CHESS в трехсгустковом режиме промежуток между банчами
равен 0,85 мкс, т.е. по порядку величины сравним с мертвым временем сцинтил-
ляционного счетчика Nai. Большинство источников СИ имеют меньшие размеры
чем CHESS и работают с большим числом сгустков, давая более высокую частоту
повторения вспышек, которая достигает десятых долей наносекунды.
Чаще всего применяемые в рентгеновских экспериментах сцинтилляционные
счетчики Nal(Tl) имеют мертвое время т порядка 1 мкс, которое лимитируется вре-
менем затухания сцинтилляций, время жизни которых составляет примерно 0,23 мкс.
Такие детекторы воспринимают источники СИ с наносекундным повторением им-
пульсов излучения как непрерывные источники рентгеновских лучей. Но максималь-
ная скорость счета этих детекторов сильно ограничена большим мертвым временем.
Все совсем не так, если используются счетчики с наносекундным мертвым време-
нем, сравнимым с длительностью одного импульса излучения. Тогда при коррекции
потерь из-за мертвого времени обязательно надо учитывать прерывистость СИ. Это
практически всегда обязательно надо делать при сверхбыстрых исследованиях с
разрешением во времени.
Способы учета мертвого времени детекторов при работе с пульсирующим син-
хротронным излучением довольно подробно и ясно проанализированы Ф. Коппенсом
в книге (Coppens et al., 1992), и мы далее просто воспроизведем это рассмотрение,
следуя указанной работе.
Мертвое время счетчика квантов обычно рассматривается на основе статистики
Пуассона, которая описывает распределение вероятности случайных дискретных
событий 9. Если применить формулу Пуассона к статистике счета фотонов от ис-
точника СИ, то среднее число событий (успехов), приходящихся на один банч, для
правильной скорости счета Nt равно отношению Nt/B = А, где В указывает число
9 Распределение вероятности, называемое распределением Пуассона, справедливо для со-
бытия А имеющего два исхода (т.е. оно может наступить или не наступить) при числе
испытаний к —> оо. Если проводится ограниченное число к независимых испытаний, то
вероятность Р*(п) того, что в серии из к испытаний событие А наступит п ^аз, приближенно
выражается формулой Пуассона (см. Пытьев и Шишмарев, 1983): РкМ ~ —ге~А, где А = кр,
7V.
п = 0,1,2....к. Здесь предполагается, что вероятность наступления события А в каждом
испытании серии одинакова н равна р — Х/к, где А — постоянная (не зависящая от к), число
к испытаний велико, а вероятность р события А мала. На практике данная формула является
хорошим приближением, если к 100, а 0 кр 10 (п = 0,1.........к).
банчей в секунду *). Формула
(3.9)
nl nl
дает вероятность того, что п фотонов от отдельного банча будут посчитаны счетчи-
ком. Таким образом вероятность
р0 = е~А, Pi = Ае-А, Р2 = (А2/2)е-А, Рз = (А3/6)е~А,... .(3.10) (3.10)
и следовательно быстро уменьшается, так как А обычно меньше единицы.
Как правило счетчики квантов в электрической цепи имеют амплитудные дискри-
минаторы (см. §3.3.1), позволяющие выбирать из общего потока полезный сигнал
и отсекать шумы, и могут работать в двух режимах: в режиме интегрального
счета, когда все события с высотой импульса выше заданного порога дискримина-
тора будут доступны для регистрации счетчиком, и в режиме дифференциального
счета, когда задается окно дискриминатор-анализатора, ограничивающее амплитуду
пропускаемых импульсов, как снизу, так и сверху, позволяя отбирать из множества
событий, только те, которые попадают в заданный энергетический интервал. Выбор
того или иного режима зависит от технических параметров счетчика, интенсивности
и характера источника излучения, исследуемого образца и цели измерений.
Если дискриминатор-анализатор импульсов детектора установить в режим ин-
тегральной регистрации, т.е. убрать верхний порог дискриминации фотонов по
энергии, а оставить лишь нижний, то все события с высотой импульса выше порога
дискриминатора будут доступны для регистрации счетчиком. Вероятность того, что
событие будет зарегистрировано, равна
1-Ро = 1-е"А. (3.11)
В режиме дифференциального счета, когда на дискриминаторе детектора уста-
новлены верхний и нижний пороги, т. е. задано окно для энергии фотонов, множество
событий дискриминируется по энергии. В этом случае вероятность регистрации
события будет
Pi = Ае“А. (3.12)
Надо заметить, что разница между выражениями (3.11) и (3.12) существенна только
при очень высокой скорости счета, т. е. когда А не очень мала.
Если мертвое время меньше, чем временной промежуток следования соседних
банчей, то событие возникающее в банче г не влияет на счет фотонов из следующего
банча (г+ 1). При интегральном режиме регистрации скорость счета будет опреде-
ляться, как
Mec = B(l-e-A) = B(l-e^N/B) (3.13)
или
N = -Bln ( 1 - ) . (3.14)
\ в /
При дифференциальном режиме регистрации действительная скорость счета
NTee = BPi = Ne~x
') Обычно источники СИ (накопительные кольца) работают в многосгустковом режиме и
имеют очень высокую частоту следования банчей, временной промежуток между которыми на
порядки меньше мертвого времени большинства счетчиков квантов. В большинстве практиче-
ских случаев А = N/В оказывается малой величиной (А < 10-1).
или
N = NreceN/B.
(3.15)
В отличие от (3.14) выражение (3.15) не дает N в виде явной функции от Nrec.
Однако это выражение позволяет получить поправку на мертвое время итерационным
методом.
Чаще всего мертвое время счетчика оказывается больше временного промежутка
между соседними банчами в источнике СИ. Целое число п можно определить так,
чтобы оно укладывалось на промежутке мертвого времени *), как это показано на
рис. 3.24
п (п+ 1)
в<Т< В
(3-16)
Если мертвое время проявляется после каждого зарегистрированного события, то
суммарное мертвое время за секунду определяется как NtecT — Nrecnt = nNTec/B. Это
часть времени, в течение которого детектор не реагирует на прилетающие фотоны.
Поэтому выражения (3.11) и (3.12) должны быть умножены на (1 — nNrec/B).
При регистрации в интегральном режиме (т. е. без дискриминации фотонов по
энергии) число зарегистрированных фотонов на банч равно
^ = (1-Ро)Г1-^У (3.17)
что можно записать также в виде
ф = (1-Ро)(1+п-пРо). (3.18)
При п = 0 выражение (3.18) превращается в (3.13). Если подставить Ро из (3.11),
то после преобразования получается выражение
W=-Blnfl- Мес
(3.19)
которое дает исправленное значение числа фотонов при интегральном режиме ре-
гистрации, когда каждое зарегистрированное событие сопровождается мертвым
временем.
Надо отметить, что для правильных измерений при п 1 скорость счета не может
превышать 1/т или В/п. Для определения правильных значений интенсивности при
очень больших значениях п можно воспользоваться приближением
1 (» ^гес
In I 1 — —-----
\ В nNtec
^гес
В nJVreC
которое при т = п/В приводит к выражению
N = Мес
l-rNrec
(3.20)
совпадающему с выражением (3.8), которое справедливо для коррекции на мертвое
время измерений, проводимых на источниках рентгеновских лучей непрерывного
действия (Chipman, 1969).
*) Здесь это число промежутков между импульсами излучения, поэтому величина п может
принимать значение 0, если рассматривается всего один импульс.
Выражения (3.16)-(3.19) справедливы для счета детектором, работающим в инте-
гральном режиме измерения. Если повторить вывод для случая дифференциального
режима измерений (с энергетическим окном дискриминатора), то получится выраже-
ние
MeceN/B Nrece^5
1 nNрее/В 1 T Nrec
(3.21)
Когда N, т.е. когда скорость счета не велика, то cN^B = (1 + N/В), выражения
(3.20) или (3.8) оказываются снова применимыми для коррекции измерений на
мертвое время детектора.
Бывают особые случаи, в которых полученные формулы коррекции показаний
детекторов на просчеты из-за мертвого времени требуют доработки или изменения.
Примером такого случая может быть нарушение равномерности следования банчей
в накопительном кольце (при выводе формул полагалось, что промежутки между
банчами одинаковы). Так, накопительное кольцо NSLS обычно работает в режиме
25 электронных сгустков вместо равномерно распределенных по кольцу 30 сгустков.
При таком режиме 5 фазовых позиций в накопительном кольце оказываются пусты-
ми. Это приводит к тому, что 24 временных интервала между банчами одинаковы
и равны 18 нс, а после них следует длинный пустой промежуток длительностью
108 нс. В таких случаях корректировать показания детектора на мертвое время надо
с помощью комбинации двух формул с разными интервалами следования импульсов
излучения.
Кроме приведенного примера, связанного с режимом работы источника СИ, очень
часто встречаются проблемы мертвого времени, обусловленные свойствами самого
детектора. Вывод всех полученных выше поправочных формул был основан на пред-
положении, что мертвое время обусловлено техническими характеристиками элек-
трической цепи детектора, определяющими время необходимое для формирования
и счета импульса после регистрации фотона, и что мертвое время наступает после
каждого зарегистрированного фотона. Эти предположения справедливы пока лими-
тирующим фактором является электрическая цепь детектора. Однако мертвое время
может определяться и самими физическими процессами, происходящими в активной
среде детектора при попадании туда фотона, например временем затухания световой
сцинтилляции в сцинтилляционном детекторе, которая совсем необязательно будет
зарегистрирована счетчиком. Такое мертвое время наступает после попадания в
детектор каждого фотона, независимо от того зарегистрирован он или нет, и при
достаточно интенсивном потоке фотонов мертвое время может стать непрерывно про-
тяженным. Детектор с таким протяженным мертвым временем регистрирует только
одно событие — попадание в него первого фотона, этот импульс не успевает затух-
нуть, когда приходят следующие фотоны, тоже создающие вспышки в рабочем теле
детектора, причем детектор не может их различить и воспринимает как продолжение
первой вспышки, а дальше детектор просто захлебывается и ничего не регистрирует.
Этот случай полностью отличается от приведенного выше рассмотрения и не может
быть исправлен с помощью полученных поправочных формул.
3.3. Устройства для управления пучками СИ
Источник СИ поставляет экспериментатору пучок белого излучения, включаю-
щего широчайший диапазон длин волн, а для эксперимента, как правило, требуется
монохроматическое излучение или сравнительно узкий участок рентгеновского спек-
тра. Кроме того, источник СИ это огромная машина, которую нельзя повернуть или
сместить по желанию экспериментатора, чтобы направить пучок излучения в нужную
точку измерительной установки, как это делают с лабораторными рентгеновскими
трубками. На пучках СИ эта проблема монохроматизации, коллимации и ориентации
пучка рентгеновских лучей решается с помощью рентгеновской оптики. Рентге-
новская оптика сильно отличается от стеклянной оптики, действующей на основе
преломления света, с которой мы привыкли иметь дело в обычной жизни. Главными
элементами рентгеновской оптики являются кристаллические дифракционные мо-
нохроматоры, действие которых основано на брэгговском отражении, определяемом
формулой (1.53). Для коллимации лучей в пучке при работе с синхротронным
излучением также широко используются рентгеновские зеркала полного внешнего
отражения, которые очень редко применяются при работе с лабораторными источни-
ками рентгеновских лучей.
Применение любой оптики, в том числе и рентгеновской, сопряжено с появлением
хроматических (связанных с искажением спектра) и геометрических аберраций, а
также с неизбежным поглощением излучения. Поэтому оптики часто шутят, что
самая лучшая оптика — это отсутствие всякой оптики. Но поскольку без рентгенов-
ской оптики проводить рентгендифракционные или рентгеноспектральные измерения
на синхротронном излучении невозможно, то с этими негативными явлениями при-
ходится сосуществовать и бороться, зная принцип действия и основные свойства
рентгенооптических устройств и приспособлений.
3.3.1. Заслонки и коллиматоры. Заслонки, ловушки, коллиматоры или диа-
фрагмы, которые также называют рентгеновскими щелями, являются самыми ста-
рыми элементами рентгеновской оптики, применявшимися уже в первых опытах с
рентгеновскими лучами. По принципу действия эти элементы идентичны, так как
работают на основе поглощения рентгеновских лучей, а их назначение определено
их названием. Так, заслонки предназначены для того, чтобы перекрывать пучки
рентгеновских лучей, а ловушки служат для «отлавливания» и поглощения части
излучения, которое уже не будет дальше использоваться в эксперименте. Колли-
маторы и щели применяются для ограничения сечения пучка до нужных размеров
и направления его в нужную область экспериментальной установки (на другой
оптический элемент, исследуемый образец или детектор).
Чтобы перекрыть интенсивный пучок рентгеновских лучей, на его пути ставится
заслонка — просто толстая пластина из поглощающего материала, которая поглощает
рентгеновские лучи, превращая их энергию в тепло. Для изготовления заслонок
могут использоваться различные материалы, а их толщина рассчитывается в зави-
симости от поглощающих свойств материала для данной длины волны или энергии
лучей в пучке. Известно '), что линейный коэффициент поглощения вещества про-
порционален четвертой степени атомного номера Z4, поэтому чем больше атомный
номер элемента, тем лучшим поглотителем рентгеновских лучей он является. По этой
причине для изготовления заслонок перекрывающих рентгеновские пучки, особенно
в компактных лабораторных установках, часто применяют свинец или вольфрам,
что позволяет делать заслонки с малой толщиной. Понятно, что самые лучшие
заслонки, ловушки или щели для рентгеновских лучей получились бы из урана,
но уран слишком дорог и поэтому обычно их делают из вольфрама или свинца.
Также понятно, что чем короче длина волны (или выше энергия) излучения, тем
толще надо делать заслонку или ловушку пучка, чтобы перекрыть его полностью.
Поскольку пучок синхротронного излучения несет фотоны с энергией вплоть до
энергии накопительного кольца, то в синхротронах третьего поколения максимальная
энергия фотонов которые должны перекрываться заслонками, устанавливаемми на
') См. выражение (1.45).
прямых пучках, может составлять 6-8 ГэВ. Такие заслонки должны иметь очень
внушительные размеры и вес. Например, на накопительном кольце APS (Advanced
Photon Source) с энергией 7 ГэВ для перекрывания прямых пучков используются
заслонки из свинца толщиной 300 мм или вольфрама толщиной 180 мм.
При работе на пучках синхротронного излучения для любых рентгенооптических
элементов, а для заслонок и щелей в первую очередь, очень серьезной является про-
блема высоких тепловых нагрузок Мощность синхротронного излучения огромна,
поэтому поглощающие элементы рентгенооптической системы, особенно заслонки,
ловушки и щели, работающие на участках, где пучок СИ еще несет всю свое
исходное излучение, всегда приходиться делать с принудительным охлаждением,
а материалы для их изготовления часто выбирать не только исходя из величи-
ны коэффициента поглощения, но и с учетом теплопроводности и температуры
плавления. Например, излучение из поворотного магнита можно достаточно легко
перекрыть толстым блоком меди, если в нем сделать каналы для охлаждающей воды.
Конечно, коэффициент поглощения у меди значительно меньше, чем у вольфрама
или свинца, но зато очень высок коэффициент теплопроводности, и она не рас-
плавится прямым пучком СИ. Но проблема перекрывания сверхмощных пучков из
вигглеров, ондуляторов или лазеров на свободных электронах гораздо сложнее и
для ее решения приходится прибегать к ухищрениям. Для уменьшения плотности
поглощаемой энергии заслонку в виде толстого водоохлаждаемого блока, например,
из меди устанавливают так, чтобы пучок излучения падал на нее под малым углом
скольжения и энергия пучка распределялась по большей поверхности. Таким образом
удается поддерживать локальную температуру на поверхности поглотителя ниже его
температуры плавления.
Щели это те же за-
слонки, но они перекры-
вают лишь часть пуч-
ка, чтобы ограничить
его сечение или при-
дать ему форму, необхо-
димую для эксперимен-
та, или для того, чтобы
обрезать рассеянное из-
лучение. При работе с
Вертикально Горизонтально
ограничивающая ограничивающая
рентгеновскими лучами рис 3 25. Схема коллимации пучка рентгеновских лучей с пе-
на лабораторных уста- мощью вертикально и горизонтально ограничивающих щелей
новках и на пучках СИ
обычно используют взаимно перпендикулярные щели, одна из которых ограничивает
размер пучка в горизонтальном направлении, а другая в вертикальном, и каждая из
этих щелей состоит из пары подвижных щек (см. рис. 3.25).
Обычно щель, ограничивающую пучок в вертикальном направлении, называют
горизонтальной щелью, а горизонтально ограничивающую вертикальной щелью,
исходя из формы образуемых ими отверстий. Чаще всего щели изготавливаются
из комбинации меди со свинцом, вольфрамом, или танталом. Массивный медный
блок используется для эффективного теплоотвода, а накладки из тяжелых металлов
образуют края щек щели и, благодаря высоким коэффициентам поглощения и малой
флуоресценции, обеспечивают резкое ограничение формы пучка. В принципе, щели
можно делать не только из свинца, вольфрама или тантала, но из любых других
материалов, имеющих подходящие значения коэффициента поглощения. Поскольку
излучение, коллимированное щелью, далее используется в эксперименте, то важно,
чтобы сама щель не загрязняла его своим флуоресцентным излучением. Например,
для работы с рентгеновскими лучами в диапазоне от 5 до 20 кэВ отличным матери-
алом для изготовления щелей является серебро, порог возбуждения флуоресценции
которого лежит выше этой области. Серебро обладает высочайшей теплопроводно-
стью и его можно легко охлаждать. Оно прекрасно обрабатывается механически и
толстые пластины из него сравнительно недороги.
Несмотря на свою кажущуюся простоту и даже примитивность, роль щелей, как
оптического элемента, в рентгенооптических системах чрезвычайно важна. Во-пер-
вых, на своем пути до исследуемого образца в экспериментальной станции рентгенов-
ский пучок сталкивается со многими препятствиями. В результате этих столкновений
может возникать нежелательное рассеянное излучение и флуоресцентное излучение
(характеристическое рентгеновское излучение от материала препятствия), и задача
щелей — обрезать это рассеянное излучение, создающее вредный фон в эксперимен-
тах. Во-вторых, сечение пучка лучей от источника часто не соответствует размерам
образцов или других элементов рентгеновской оптики, и здесь задача щелей сфор-
мировать пучки нужных размеров. Наконец, щели могут оказывать существенную
помощь в монохроматизации пучков синхротронного излучения.
На пути пучка для его формирования обычно устанавливается множество щелей.
Первая из щелей определяет размеры пучка, идущего от источника. Надо помнить,
что лучи с разной энергией из поворотного магнита или вставного магнитного
устройства имеют разный угол расходимости (см. например, формулу (2.23)). Задача
первой щели — вырезать нужный для эксперимента размер пучка и максимально
обрезать лучи, которые не нужны для эксперимента. Конечно, эту задачу можно
решить с помощью современных фокусирующих рентгеновских зеркал или моно-
хроматоров, но часто бывает гораздо выгоднее и проще использовать существенно
более дешевые устройства, такие как щели, вместо дорогостоящей оптики, особенно
когда обрезается часть излучения, которая все равно не должна использоваться в
эксперименте. При передаче лучей на значительные расстояния, что часто случается
при работе на пучках СИ, для сохранения геометрических параметров пучка обычно
устанавливают целый ряд антифоновых щелей одинакового размера, которые погло-
щают вредное рассеянное излучение и пропускают к образцу только чистое «родное»
излучение источника. Наконец, щели задают нужный размер пучка перед образцом,
обрезая лучи, выходящие за размеры образца, которые создавали бы вредный фон
в детекторах при измерениях. Щели также важны для ограничения расходимости
пучка и его размеров после образца на пути к детектору. Благодаря снижению фона
рассеянного излучения, они помогают регистрировать очень слабые сигналы. Кроме
того, щели часто служат простым средством управления интенсивностью пучка. Если
интенсивность слишком велика, то ее легко понизить, сузив ширину щели.
Надо сказать, что щели в рентгенооптических системах пучков СИ являются
прецизионными механическими устройствами. Положение каждой из щек щели
обычно должно меняться плавно и регулироваться с высокой точностью, чтобы
управлять положением и формой пучков при юстировках, а также задавать нужную
интенсивность пучка.
3.3.2. Мониторы пучков рентгеновских лучей. При проведении рентгенов-
ских дифракционных и рентгеноспектральных исследований требуется с высокой
точностью знать положение пучка рентгеновских лучей, падающего на образец, его
интнесивность и спектральный состав. Эти параметры в лабораторных установках
с рентгеновскими трубками обычно фиксированы и редко нуждаются в проверке.
Природа синхротронного излучения, его импульсный характер, колебания источника
излучения, сложная система отбора излучения, а часто и оперативная регулировка
энергии выбираемого излучения, требуют почти постоянного, а в ряде случаев и
непрерывного контроля характеристик пучка. Для этой цели разработано множе-
ство методов и инструментов контроля, которые используются в экспериментах
на синхротронном излучении, называемых мониторами положения и мониторами
интенсивности пучков. Иногда обе эти функции совмещаются в одном устройстве.
По большому счету, исследователя главным образом интересуют характеристики
пучка рентгеновских лучей в зоне исследуемого образца. Параметрами, которые
необходимо знать экспериментатору, являются положение пучка, его размеры и
форма, интенсивность (иногда абсолютное значение) и спектральный состав. Однако,
эти характеристики формируются из первичного пучка СИ с помощью рентгеновской
оптики, пэтому для их получения и регулировки, хочется или нет, приходится отсле-
живать параметры пучка на всем пути от выхода из канала СИ из порта в оптический
блок и до экспериментальной установки (см. контрольные точки на схеме рис. 3.2).
Мониторы пучков обычно обязательно устанавливаются перед входом пучка СИ в
рентгенооптический блок, где требуется контролировать пучок белого излучения, из
которого будет формироваться излучение для конкретного эксперимента, на выхо-
де из оптического блока, где определяется качество оптической подготовки пучка
рентгеновских лучей, и вблизи исследуемого образца, где требуется точно знать
какой пучок используется при измерениях. Мощность и спектральный состав пучка
в этих точках контроля существенно различны, поэтому для измерений приходится
применять разные средства, которые лучше подходят к тем или иным условиям.
Высокая интенсивность пучков синхротронного излучения делает их юстировку
и контроль положения и интенсивности несколько сложнее, по сравнению с пучками
фотонов от рентгеновских трубок. Например, суммарная мощность излучения в
прямом пучке белого СИ достаточна для расплавления даже тугоплавких металлов ')
если их не охолаждать принудительно. Интенсивность монохроматических лучей
из поворотных магнитов современных источников СИ (см. рис. 2.17), как правило,
превышает 1012 фотон/(с-мм2-мрад2), что выше динамического диапазона почти всех
рассмотренных выше детекторов, не говоря об интенсивности излучения из вставных
устройств или интегральной интенсивности белого излучения прямого пучка СИ.
В случае СИ для контроля интенсивности и положения пучков приходится всегда
пользоваться методами косвенного или электронного контроля.
Для измерения мощности первичного пучка СИ часто применяют методы, необыч-
ные для тех экспериментаторов, которые привыкли работать с лабораторными источ-
никами рентгеновского излучения. Например, для этого используется простой метод
калориметрических измерений с помощью калориметра (балометра) в виде термиче-
ски изолированного медного блока. Если размеры блока достаточно велики, чтобы
все падающие на него фотоны поглощались полностью, то по скорости изменения
его температуры при известной массе и теплоемкости легко рассчитать мощность
излучения в пучке (например, в ваттах).
После выделения с помощью рентгеновской оптики ограниченной спектральной
полосы из интегрального спектра белого СИ для использования в конкретном экс-
перименте мощность излучения в выделенном пучке уже не столь велика и его
интенсивность во многих случаях может быть измерена с помощью рентгеновских
детекторов. Если не требуется знать спектрального распределения излучения в
пучке, то наиболее дешевыми и простыми приборами для качественного и количе-
ственного контроля потока фотонов в пучках рентгеновских лучей являются иони-
*) Например (Aoyagi et al. 1996), максимальная суммарная мощность от стандартного
ондулятора, множество которых работает на японском источнике синхротронного излученя
3-го поколения Spring-8, достигает 11 кВт при плотности излучения около 470 кВт/мрад2.
зационные камеры ') и полупроводниковые детекторы на рш-диодах * 2). Мониторы
интенсивности на основе ионизационных камер не имеют ограничений по измеряемой
интенсивности, почти не ослабляют проходящий сквозь них пучок и практически
не повреждаются рентгеновским пучком (см. раздел «ионизационные камеры»), по-
этому применяются непосредственно для постоянного мониторинга интенсивности
монохроматизированных пучков рентгеновских лучей перед подачей на образец. В
последние годы для измерения мощных потоков ионизирующих излучений стали
широко применятся кремниевые диоды, которые способны работать в режиме из-
мерения тока, обладают очень широким динамическим диапазоном в режиме счета
импульсов (до 106 фотон/с), малыми размерами и высокой радиационной стойкостью.
Детекторы этого типа миниатюрны, что позволяет легко встроить их в линию пучка.
Кроме того, они обладают высоким энергетическим разрешением 3 * *), что позволяет
с их помощью одновременно контролировать спектральный состав излучения. Для
мониторинга интенсивности кремниевым рш-детектором обычно измеряют рассеян-
ное или флуоресцентное излучение от тонкой фольги, установленной на пути пучка
рентгеновских лучей.
3.3.2.1. Как увидеть пучок СИ?. Для регистрации положения и интенсив-
ности очень мощных пучков белого рентгеновского излучения применяют метод
получения «ожогов» от пучка на обычном стекле или полированных пластинках
из нержавеющей стали. Мощный пучок СИ, несущий огромную энергию, создает
центры окраски в стекле, которые образуют коричневое пятно, даже если облучение
происходит в вакууме. На нержавеющей стали, которая имеет низкий коэффициент
теплопроводности, прямой пучок СИ создает сильный локальный нагрев и вызывает
изменение цвета поверхности пластины. Полученные изображения вполне достаточ-
ны для определения пространственного положения пучка, размеров и формы его
сечения.
Для точного определения формы и размеров пучка рентгеновских лучей самым
очевидным методом является «пощупать» пучок каким-либо поглощающим рентге-
новские лучи предметом или посмотреть на его изображение на светящемся экране
перекрывающем пучок. После монохроматизации СИ в рентгенооптическом блоке
интенсивность пучка уже не настолько велика, чтобы сжигать предметы, поэтому
положение и форму пучка можно приблизительно оценивать с помощью обычных
люминесцентных экранов или запоминающих пленок. Правда, на экран под пучком
можно смотреть только через дистанционно управляемую телевизионную видеокаме-
ру (см. рис. 3.26).
') Ионизационные камеры для измерения интенсивности пучков рентгеновских лучей на
источниках СИ специально производит, например, компания Advanced Design Consulting USA,
Inc. Поставляются несколько моделей камер длиной от 4,5 см до 30,5 см, наполняемые
различными газами (аргон, азот, гелий). Выбор длины камеры и ее наполнения зависит
от энергии фотонов и интегральной интенсивности пучка, интенсивность котороно должна
контролировать ионизационная камера.
2) Pin diode — регулируемый резистивный диод. В р — г — п диодах между высоколеги-
рованными слоями с р- и n-проводимостью расположен слой полупроводника с проводимо-
стью близкой к собственной. Кремниевые рги-диоды применяются в качестве детекторов (о
pm-детекторах см выше в разделе «Полупроводниковые детекторы»)
3) Например, детектор PF-2500, производимый компанией МОХТЕК (США, WEB
http://www.moxtek.com/ ) на основе кремниевого pin-диода, работает при температурах от
0° до 30 ° С и обладает энергетическим разрешением около 350 эВ и скоростью счета до
20 тыс имп/с.
Телекамера
экран
Рис. 3.26. Оценка положения, формы и
размера пучка рентгеновских лучей с по-
мощью люминесцентного экрана
Существует целый ряд веществ, которые проявляют люминесценцию в видимой
области под действием жестких рентгеновских лучей. Очень давно в качестве такого
вещества применяется сульфид цинка, известный тем, кто когда-либо работал с рент-
геновскими лучами, как желтый порошок, из которого изготавливаются экранчики
для поиска положения рентгеновских пуч-
ков. Иногда для тех же целей применяют
сульфид кадмия (Zn,Cd)S:Ag, а также мо-
нокристаллы вольфрамата кадмия (CdWO4),
которые тоже хорошо действуют в качестве
люминесцентного экрана. В последнее вре-
мя разработаны новые намного более яркие
и чувствительные по сравнению с ZnS флуо-
ресцентные экраны из оксисульфата гадоли-
ния допированного тербием (GdO2S:Tb3+).
Если требуется документирование или по-
дробный анализа сведений о рентгеновских
пучках, то используются специальные мгно-
венно проявляющиеся бумаги и пленки. При
попадании на них рентгеновских лучей они
в месте попадания практически мгновенно
меняют свой цвет, а получающаяся плотность окраски пропорционально интенсив-
ности прошедших лучей. Однако способы контроля положения и интенсивности с
помощью люминофоров или запоминающих пленок не очень точны и могут оказаться
полезными только при грубых юстировках рентгенооптических систем. Для более
точных измерений применяются специальные сканеры рентгеновских пучков.
Сканеры пучка. Для точного определения формы и положения пучков рентге-
новских лучей, в том числе очень интенсивных, разработан ряд разных устройств,
называемых сканерами пучков (см. рис. 3.27), которые буквально «щупают» пучок,
определяя его положение, форму и интенсивность. Самым простым из них является
клиновидный сканер. Кроме того, для исследования формы и положения пучков СИ
применяются диафрагмы с точечным отверстием и проволочные сканеры из сильно
поглощающего металла.
Рис. 3.27. Методы сканирования формы пучка рентгеновских лучей (а) с помощью клина; (б)
с помощью проволоки. В этом сканере горизонтальная проволока определяет распределение
пучка в направлении z, а вертикальная в направлении х. (в) сканер из диафрагмы с точечной
щелью. В случаях (а) и (в) ренгистрирующий детектор, например ионизационная камера,
устанавливается прямо на пути пучка, перекрываемого клином или диафрагмой с точечной
щелью. В случае (б) обычно измеряется фототок от проволоки и рентгеновский детектор не
нужен. В случае (б) возможен вариант с измерением флуоресцентного излучения от проволоки.
Тогда детектор устанавливается в стороне от пучка. В этом варианте можно использовать
только одну проволоку
Клиновидный или ножевой сканер (рис 3.27, а), представляющий собой пла-
стину из сильно поглощающего рентгеновские лучи металла, край которой может
перекрывать определенную часть пучка, является простейшим, но наиболее часто
используемым инструментом для измерения положения и размеров пучков при на-
ладке рентгенооптических систем. Применение метода клиновидного сканера упро-
щается тем, что каждый пучок СИ обычно имеет целый ряд щелей с регулируемым
положением щек. Край одной из щек может как раз использоваться в качестве
ножевого сканера. Поэтому нет необходимости встраивать в пучок специальное
устройство. Перемещая щеку щели через пучок и измеряя проходящую через щель
интенсивность в зависимости от положения щеки, можно получить распределение
интегральной интенсивности в пучке Форма сечения пучка определяется не по самой
функции интегральной интенсивности, а по более чувствительной к распределению
интенсивности зависимости ее первой производной от положения щели (см. врезку на
рис. 3.27, а). Измерения можно провести с вертикальной и горизонтальной щелями,
и таким образом получить размеры пучка в двух направлениях.
Проволочный сканер (рис. 3.27, б) обеспечивает более прямое измерение формы.
Натянутая вертикально или горизонтально металлическая тонкая (50—100 мкм) про-
волока, в зависимости от направления измерения формы пучка, шагами проводится
поперек пучка, а на каждом шаге отслеживается либо ее рентгеновская флуоресцен-
ция, измеряемая специальным детектором, либо измеряется фототок, индуцируемый
в проволоке поглощенным по механизму фотоэффекта ') ионизирующим излучением
и протекающий между проволокой и землей, которые пропорциональны интенсив-
ности пучка в месте положения проволоки. Зависимость измеренных величин от
положения проволоки дает распределение интенсивности по сечению пучка, а сле-
довательно его размер и положение. Ускорение обследования формы и положения
пучка достигается при использовании сразу двух вольфрамовых проволок, натянутых
взаимно перпендикулярно на одном держателе, как показано на рис. 3.27, б. Для кон-
троля положения пучка проволоки периодически проводят через монохроматический
пучок. Сканирование осуществляется одновременным смещением обеих проволок в
направлении под углом 45° к горизонтальной плоскости. В результате фотоэлек-
трического поглощения рентгеновских лучей в проволоках возникает электрический
ток, если проволоки заземлены. Ток утечки пропорционален поглощенному потоку.
Положение проволок определяется с помощью датчика линейных перемещений. Ска-
нирование сечения пучка проволоками дает зависимость поглощенной в каждой про-
волоке мощности излучения от ее положения. Эта зависимость позволяет определить
горизонтальный и вертикальный профили распределения интенсивности в пучке.
Пространственное разрешение такого сканера с проволоками толщиной 50 мкм при
полном сканировании сечения пучка составляет около 5 мкм (см, например, Fajardo
and Ferrer (1), 1995). Сканеры подобного типа используются, например, при юсти-
ровках монохроматизированных пучков на канале ID3 источника синхротронного
излучения * 2) ESRF. Подобный сканер с более толстой проволокой, размещенный в
вакууме, может применяться для определения положения пучка белого СИ.
Сканер из диафрагмы с точечным отверстием (рис. 3.27, в) дает возможность
наиболее полного двумерного описания формы сечения пучка. Небольшим отверсти-
ем, сделанным в сильно поглощающей пластине, размер которого значительно (по
крайней мере в 5-10 раз) меньше минимального размера исследуемого пучка, ска-
') Как было показано выше (см. §1.5.2), внутренний фотоэффект является основным
механизмом поглощения в веществе рентгеновских фотонов с энергией до ~ 30 кэВ.
2) Адрес в Интернет http://www.esrf.fr/exp_facilities/ID3/user_guide/eh2/
нируется сечение пучка и измеряется интенсивность, проходящая через отверстие.
Конечно, число измерений в данном случае будет значительно больше, чем в двух
предыдущих методах, но в результате получится карта распределения интенсивности
по сечению пучка, как на экране. Правда, полученное распределение будет инте-
гральной сверткой реального размера пучка с размером отверстия диафрагмы, что
следует учитывать при оценке размеров.
Мониторы пучка. Общим недостатком рассмотренных методов определения по-
ложения и формы рентгеновских пучков является необходимость перекрывания
пучка, поэтому они применимы при подготовке экспериментов, но не позволяют
проводить постоянный мониторинг в процессе эксперимента без его остановки. Для
этого разработан ряд методов оперативного слежения за положением рентгеновских
пучков без их перекрывания или с частичным перекрыванием с помощью мониторов
положения и интенсивности рентгеновского пучка, которые широко используются на
современных источниках СИ. Требования к свойствам таких мониторов определя-
ются точностью, с которой необходимо определять положение и потоком фотонов, в
котором должен работать монитор в течение длительного времени. При проведении
измерений на СИ обычно требуется знать положение пучка с точностью около 10%
от его размера, для чего необходим инструмент с пространственным разрешением
~ 1 мкм. В зависимости от интенсивности пучка для мониторинга применяются
главным образом три типа мониторов, удовлетворяющих требованиям точности опре-
деления координат: ножевые мониторы краев пучка, позиционно чувствительные
ионизационные камеры с разделенным сигнальным электродом и детекторы на крем-
ниевых диодах. Каждое из этих устройств имеет свои особенности и свою область
применения.
Детекторы краев пучка измеряют интенсив-
ность на периферии сечения пучка СИ слева, справа,
снизу и сверху от пучка и фактически действуют по-
добно рассмотренным выше сканерам ножевого типа,
но с той разницей, что не перекрывают пучок пол-
ностью, а касаются своими пластинами только его
самых внешних краев (см. рис. 3.28). Попадающие на
край пластины фотоны пучка поглощаются в матери-
але и создают в нем фотоэлектроны, которые образу-
ют фототок от контакта прикрепленного к внешней
стороне пластины к земле. Величина этого фотото-
ка пропорциональна интенсивности потока фотонов
в месте касания пластины с пучком. Чем глубже
пластина проникает в пучок, тем больше фототок.
Верхняя
пучка
Нижняя
Рис. 3.28. Принцип определе-
ния положения пучка СИ по де-
тектированию его периферии
Для увеличения контакта монитора с пучком и снижения тепловой нагрузки его
лезвия обычно располагают вдоль направления пучка.
В качестве детектирующих пластин обычно используются тонкие пластины (тол-
щиной порядка 0,1 мм) из вольфрама или CVD алмаза *). Если в измерительной
*) CVD алмаз — это синтетический алмаз, получаемый методом химического эпитакси-
ального осаждения из газовой фазы (обычно из газовой плазмы с содержанием метана). В
начале 1990-х годов были разработаны технологии получения алмазных пленок осаждением
углерода из газовой фазы (метод CVD, т. е. химическое осаждение из газовой плазмы, с
использованием метана в качестве источника углерода и приложением электрического поля)
на подложках из пластин монокристаллического кремния. Хотя плучаемые алмазные пленки
является поликристаллическими, технология позволяет изготавливать их с высокой степенью
кристаллографической текстурированности и с оптическими, тепловыми и механическими
головке монитора установлено несколько пластин симметрично относительно оси
контролируемого пучка СИ, то сравнение интенсивностей, измеренных всеми пла-
стинами, позволяет определять положение пучка относительно центральной оси из-
мерительной головки с точностью до десятых долей микрона. Как правило, подобные
мониторы используются для определения положения пучков белого излучения на
выходе из канала перед входом в рентгенооптический блок, в том числе мощных
сильно коллимированных пучков огромной яркости из вставных устройств, и должны
обладать высокой радиационной и термической стойкостью, выдерживая тепловые
нагрузки порядка 600 Вт/мм2 и выше без заметных геометрических искажений.
Мониторы с четырьмя лезвиями применяются для определения положения сильно
коллимированных пучков из ондуляторов. Для контроля положения пучков СИ
из поворотных магнитов, сильно коллимированных только в вертикальном направ-
лении и плоским веером расходящихся в горизонтальной плоскости, в мониторе
достаточно устанавливать только два лезвия, одно сверху, а другое снизу, которые
определяют смещения пучка в вертикальном направлении. Касание краем пласти-
ны периферии пучка фотонов практически не вносит возмущения в его централь-
ную рабочую область, которая должна использоваться в эксперименте, поэтому
с помощью данного устройства можно следить за положением пучка постоянно.
Обычно самые периферийные части пучка перед подачей на исследуемый образец
все равно обрезают с помощью прецизионных щелей, чтобы неоднородности ин-
тенсивности в них не искажали измерения, поэтому влияние краевых детекторов
на интенсивность пучка практически полностью устраняется такой окончательной
коллимацией.
Мониторы, работающие в режиме измерения фототока, в последнее время стали
использовать не только для определения положения пучков, но и для стабилизации и
регулировки их положения в процессе экспериментов посредством регулировки нако-
пительного кольца или вставного устройства через обратную связь между фототоком
монитора и управлением источником излучения (Singh and Decker, 2001).
свойствами близкими к монокристаллическим природным алмазам. Сегодня в мире суще-
ствует ряд компаний (в том числе Дебирс), которые промышленно производят пластины
CVD алмазов толщиной 1 мм и больше и диаметром до 10 см. Как и природный алмаз,
синтетические сильно текстурированные пленки обладают уникальным сочетанием физико-
механических свойств: высочайшей твердостью (10 по шкале Мооса); самой высокой среди
известных на сегодня материалов механической прочностью (модуль Юнга ~ 1,2 - 1012Н-м-2
и сжимаемость 8,3- 10-13м2Н-1); наиболее высокой для известных материалов теплопровод-
ностью (~ 2 103Втм-1К-1 при комнатной температуре, что в 4 раза выше, чем у меди);
исключительно низким коэффициентом теплового расширения (0,8 • 10-6 К при комнатной
температуре, что сравнимо с коэффициентом расширения специального сплава инвар); опти-
ческой прозрачностью в диапазоне электромагнитных излучений от жесткого ультрафиолета
до дальней области инфракрасного излучения; в чистом виде является диэлектриком с удель-
ным сопротивлением ~ 10—10й Ом-м, а при микролегированни (допировании) становится
полупроводником p-типа с удельным сопротивлением ~ 10-2 Ом-м и широкой запрещенной
зоной (5,4 эВ); проявляет низким или «отрицательным» сродством к электрону, т. е. начинает
эмиссию электронов с поверхности при приложении даже низкого напряжения. Подобные
материалы, благодаря их уникальным механическим, электрическим и оптическим свойствам
находят широкое применение во многих областях современной техники, в том числе в оптике,
электронике и вакуумной технике. Например, на источниках СИ 3-го поколения, таких как
APS, ESRF, Spring-8 и ряде других в мониторах пучков на выходе из источников излучения
очень часто используются мониторы с лезвиями из CVD алмаза толщиной несколько сотен
микрон (см. например, Shu et al., 2001; или Shu, 1997).
Один из примеров измерительной головки монитора ножевого типа для контроля
положения пучка из ондулятора показан на рис. 3.29.
Монитор ножевого типа, схема-
тически показанный на рис. 3.29,
предназначен для контроля поло-
жения пучка ондуляторного излу-
чения и работает в фотоэлектрон-
ном режиме (режим фотоэмиссии).
В качестве детекторов в голов-
ке используются 4 детектирующих
лезвия. Лезвия закреплены в дер-
жателе из меди так, что их плос-
кости параллельны оси пучка, как
показано на схеме. Электроды для
измерения напряжения смещения
располагаются на внешних сторо-
нах пластин. Вся сборка монтиру-
ется в камере монитора, которая
может встраиваться в линию пучка
СИ в одной из точек контроля (см.
рис. 3.2). Лезвия (детекторы поло-
жения пучка) изолированы от ка-
меры монитора. Каждый сигнал то-
Рис. 3.29. Схема головки монитора ножевого типа,
используемого для контроля положения пучка из-
лучения из ондулятора на накопительном кольце
SPring-8 (Япония)1)
ка измеряется с помощью усилителя напряжения, управляемого током (преобразова-
телем ток-напряжение с малым сопротивлением). Камера монитора имеет линейный
привод для вертикального перемещения детектирующей головки и горизонтального
перемещения самой камеры. Лезвия могут вводиться в пучок и выводиться из него.
Обычно лезвия головки для измерения положения пучков белого СИ изготав-
ливают из вольфрама, наиболее тугоплавкого металла. Однако вольфрам, имеющий
сравнительно низкую теплопроводность, сильно разогревается пучком синхротронно-
го излучения из источника СИ 3-го поколения и, несмотря на высокую температуру
плавления, может термически разрушаться. Хорошим кандидатом для изготовле-
ния измерительных головок являются тонкие (толщиной несколько десятых долей
миллиметра) пластины поликристаллического CVD алмаза. Они обладают наиболее
высокой теплопроводностью, низким коэффициентом поглощения рентгеновских лу-
чей и отличными электрическими параметрами. Например, в работе Aoyagi et al.,
(1996) был проведен сравнительный анализ тепловых и структурных свойств CVD
алмаза и вольфрама для использования их в качестве ножей. Расчеты проводились
в предположении установки головки на расстоянии 20 м от источника (ондулятора).
Исследование показали, что при попадании прямого пучка ондуляторного излучения
на головку температура и уровень напряжений не превышает предельные свойства
CVD алмаза, но превосходит свойства вольфрама при минимальном зазоре ондулято-
ра и токе в накопительном кольце SPring-8 100 мА (энергия позитронов 8 ГэВ). Было
обнаружено, что полученный из газовой фазы алмаз, благодаря высочайшей тепло-
проводности, низкому коэффициенту термического расширения и хорошим механи-
ческим свойствам является лучшим материалом для изготовления лезвий мониторов
’) Мониторы подобной конструкции применяются на ряде пучков накопительного кольца
SPring-8 в том числе на высокоярких и сильно коллимированных пучках ондуляторного
излучения. (Aoyagi, et al., 1996). Мониторы похожей конструкции также широко используются
и на других источниках СИ 3-го поколения (ESRF, APS и т. п.).
пучка ножевого типа. Кроме того, введение алмаза в пучок существенно меньше
загрязняет его спектр, чем введение лезвий из вольфрама. Мониторы с лезвиями из
поликристаллического алмаза в настоящее время также применяются для контроля
пространственного положения пучков ондуляторного излучения на наиболее мощных
источниках СИ, таких как ESRF (Франция) и APS (США), а также на ряде других
современных источников.
Возможны мониторы положения пучка по измерению интенсивности краев пучка
и в более простой конструкции, чем описанная выше. Например, для контроля вер-
тикальных смещений монохроматизированного пучка может использоваться рассмот-
ренный выше проволочный сканер с двумя вольфрамовыми проволочками, натянуты-
ми параллельно горизонтальной плоскости и отстоящими друг от друга на расстояние
равное вертикальному размеру пучка. Принцип действия этой измерительной голов-
ки полностью аналогичен принципу проволочного сканера или монитора ножевого
типа, работающего в режиме фототока. Сравнение токов на проволоках позволяет
определять величину вертикального смещения пучка. Подобные простые мониторы,
правда, применяются для контроля уже монохроматизированных пучков, поскольку
при работе в белом пучке сложно решить проблему теплоотвода от проволок. Кроме
того такой монитор не может использоваться постоянно из-за очень ограниченного
срока жизни вольфрамовой проволоки под пучком синхротронного излучения.
Постепенная деградация при длительном воздействии мощного рентгеновского
облучения, особенно при работе на пучках белого излучения, является общим
недостатком рассмотренных мониторов краев пучка, который приводит к посте-
пенному уменьшению фототока и снижению эффективности и точности монитора.
Ряд исследований показал, что ножевые детекторы с лезвиями из CVD алмаза
менее чувствительны к радиационной деградации, если они работают не в режиме
измерения фототока, а в режиме фотопроводимости. Такой монитор положения пучка
(см., например, Aoyagi, Kudo et al., 2004) работает с лезвиями из CVD алмаза,
на которые подается напряжение смещения. На параллельных плоскостях алмазных
пластин сформированы алюминиевые электроды, для подачи напряжения смещения
и измерения тока фотопроводимости, который пропорционален интенсивности потока
фотонов, касающегося края лезвия.
На конечной стадии подготовки пучка для эксперимента как правило проводится
мониторинг положения пучка с помощью позиционно чувствительных ионизацион-
ных камер ') (камеры устанавливаются обычно в непосредственной близости перед
исследуемым образцом). Данный метод позволяет одновременно в реальном времени
следить, как за положением и размерами пучка, так и за его интенсивностью. Для
мониторинга пучков монохроматизированного рентгеновского излучения промышлен-
но изготавливаются и применяются специальные ионизационные камеры, которые
часто используются в экспериментальных станциях на пучках СИ (см., например,
Sato, Kudo et al., 1998). Обычно это камеры с разрезным сигнальным электродом,
обладающие на сегодняшний день наиболее высоким пространственным разрешением
(рис. 3.30) при их относительной простоте и высокой надежности.
Как правило, для определения положения пучка по горизонтали и вертикали
последовательно устанавливают две одинаковые позиционно чувствительные камеры,
повернутые по оси проходящего через них пучка на 90° друг к другу. Одна из камер
измеряет смещение пучка в горизонтальном направлении, а другая в вертикальном.
') Ионизационные позиционно чувствительные камеры (мониторы пучков рентгеновских
лучей) серийно производятся, например, компаниями ORDELA Inc., Oxford-Danfysik и други-
ми компаниями, выпускающими оборудование для пучков синхротронного излучения.
Рис. 3.30. Принцип определения вертикального смещения AZ положения пучка СИ с помощью
ионизационной камеры с диагонально разделенным сигнальным электродом. Формула для
определения смещения изображена на рисунке
Достижимая для этого метода точность измерения положения на сегодня составляет
1-5 мкм -при использовании ионизационных камер с сигнальным электродом, разре-
занным по зигзагу. Если такая высокая точность определения размеров и положения
пучка не требуется, то для мониторинга можно использовать многоэлектродные
позиционно чувствительные ионизационные камеры, обладающие аналогичными ди-
намическими характеристиками, но имеющие пространственное разрешение порядка
200 мкм. Для определения положения и размеров пучка можно пользоваться и одной
камерой, если установить ее на устройстве, обеспечивающем поворот камеры на
90° вокруг оптической оси, вдоль которой проходит пучок рентгеновских лучей.
Однако такой метод не позволяет следить за пучком в реальном времени и по
производительности будет мало отличаться от рассмотренных выше сканеров сечения
пучка.
В качестве мониторов положения и интенсивности пучков СИ очень широко
используется метод измерения с помощью обычных рентгеновских детекторов излу-
чения, рассеиваемого каким-либо веществом прозрачным для синхротронного излу-
чения. Этот метод получил особенно широкое развитие с появлением миниатюрных
pin-диодных детекторов рентгеновских лучей, которые обладают высокой скоростью
счета и могут работать, как в режиме счета отдельных квантов с разрешением
по энергии, так и в режиме измерения фототока подобно газовым ионизационным
камерам. Такие мониторы обычно следят за небольшой частью излучения, которое
рассеивается тонким фильтром (рис. 3.31).
В мониторе, построенном по варианту рис. 3.31, а рассеивателями могут быть
аморфные полимерные пленки, монокристаллы бериллия, металлические фольги и
т.п. Два одинаковых детектора с одинаковой апертурой регистрируют излучение
от перекрывающей пучок под углом 45° пленки или пластинки. Регистрироваться
может, как диффузное рассеяние, так и характеристическое флуоресцентное излуче-
ние от материала рассеивателя. Измерения проводятся при угле между направление
пучка и детектором 20 = 90°. Разность показаний детекторов соответствует смеще-
Рис. 3.31. Мониторы положения пучка по рассеянному излучению. Мониторы типа (а) пред-
назначены для определения вертикального смещения пучка и обычно в качестве рассеивателя
используют полимерную (каптоновую или майларовую) пленку или монокристаллические
пластины бериллия. В мониторах типа (б) и (в) в качестве рассеивателя используется тонкая
металлическая фольга, в которой рентгеновские фотоны пучка способны возбуждать вторич-
ное флуоресцентное рентгеновское излучение. Монитор типа (б) предназначен для контроля
смещений пучка в вертикальном направлении, а монитор (в) для контроля смещений в двух
взаимно перпендикулярных направлениях
нию пучка от средней линии между детекторами. Интересно, что мониторы этого
типа могут применяться для мониторинга как монохроматических рентгеновских
пучков, так и пучков белого СИ. Например, более десяти лет назад был разработан
монитор положения пучка, сходный по принципу действия со схемой рис. 3.31, а
с монокристаллом бериллия в качестве рассеивателя и CCD детектора в качестве
регистрирующего устройства (Fajardo and Ferrer (2), 1995), который до настоящего
времени используется на кнале ID3 ондуляторного излучения Европейского источни-
ка СИ. В этом мониторе плоский монокристалл бериллия толщиной около 500 мкм
с помощью пневматического привода вводится в пучок ондуляторного излучения
под углом 45° к горизонтальной плоскости, а рассеянное монокристаллом излучение
регистрируется видеодетектором рентгеновских лучей, установленным над пучком
под углом 26 ~ 90°. Получаемое на CCD детекторе изображение позволяет судить о
форме и размере пучка. Если детектор устанавливается под брэгговским углом, то
по положению рефлекса можно определить положение пучка с точностью порядка
10 мкм. Для устранения тепловой нагрузки от пучка СИ кристалл Be устанавлива-
ется в водоохлаждаемом держателе.
Сегодня подобные мониторы чаще работают с двумя одинаковыми рги-диодами
малых размеров в качестве детекторов и полимерной пленкой в качестве рассеивате-
ля. Смещение пучка в вертикальном направлении изменяет величину телесного угла
от точки прохождения пучка через рассеиватель, опирающегося на площадь диода,
а следовательно, и количество диффузно рассеянного излучения, попадающего в
приемную апертуру детектора, что сопровождается изменением зарегистрированной
интенсивности. Сравнение интенсивностей, зарегистрированных обоими диодами,
позволяет с высокой точностью определять смещение пучка в вертикальном на-
правлении. Пленка практически не влияет на интенсивность проходящего через нее
пучка рентгеновских лучей и мониторинг может проводиться непрерывно в процессе
эксперимента. Более точными и эффективными являются мониторы рис. 3.31,6, в с
рассеивателем из металлической фольги и несколькими pin-диодами, установленны-
ми в плоскости перпендикулярной направлению пучка.
Принцип действия подобных мониторов очень прост (см. рис. 3.32). На пути
контролируемого пучка устанавливается металлическая фольга толщиной меньше
микрона, в которой фотоны пучка могут возбуждать флуоресцентное характеристи-
ческое рентгеновское излучение, но которая практически не влияет на интенсив-
ность проходящего пучка. Для контроля пучков рентгеновских лучей с энергией
от 5 до 25 кэВ обычно используют фольги из Ti, Cr, Fe, Ni, Со и Си толщиной
порядка 0,5 мкм. Перед фольгой для регистрации флуоресцентного излучения от
нее на небольшом расстоянии (~ 1 см) устанавливают (симметрично относительно
оси камеры монитора, которая должна совпадать с требуемой в оптическом блоке
осью пучка рентгеновских лучей) два маленьких рентгеновских pin-диода (обычно с
площадью активной области ~ 1 х 1 см2).
Рис. 3.32. Принцип действия двухдиодного флуоресцентного монитора вертикального положе-
ния пучка
Поскольку желательно иметь размер монитора как можно меньше, то измерения
проводят диодами без предусилителя, работающими в режиме регистрации фототока.
Так как излучение от такой тонкой фольги может быть слабым, то для повышения
чувствительности часто используют диоды с открытым корпусом. В таких случаях
в камеру монитора не должен проникать свет, к которому чувствительны и рентге-
новские диоды. Более того, желательно, чтобы в камере поддерживался вакуум или
чистая атмосфера из гелия, потому что наводки на диоды могут возникать как от
сцинтилляций ионов и молекул тяжелых газов, так и от пылинок, которые попадают
в пучок интенсивного рентгеновского излучения.
В точке прохождения пучка через фольгу возбуждается флуоресцентное характе-
ристическое рентгеновское излучение, соответствующее материалу фольги и симмет-
рично распространяющееся вокруг точки возбуждения. Интенсивность, регистрируе-
мая каждым диодом определяется его освещенностью, которая зависит от величины
телесного угла, исходящего из точки контакта контролируемого пучка с метал-
лической фольгой и содержащего лучи флуоресцентного излучения, попадающего
на диод. Относительная разность сигналов от двух диодов позволяет определить
величину смещения контролируемого пучка рентгеновских лучей от геометрической
оси монитора (в данном случае в вертикальном направлении) с высокой точностью
(1-2 мкм). Изготавливаются мониторы и с четырьмя диодами, смонтированными в
диодную матрицу, как показано на рис. 3.31, в. При измерении четырьмя диодами
сразу определяется смещение пучка по двум осям, Z и X.
Такие мониторы положения пучка производятся серийно изготовителями обо-
рудования для пучков синхротронного излечения. Очень малые размеры диодов
позволяют изготовлять такие мониторы довольно малых размеров, и они могут легко
встраиваться в любой участок рентгеновской оптической системы, в том числе в
участки, работающие в вакууме. Мониторы положения монохроматичечских пучков
рентгеновских лучей на pin-диодах для использования работы в пользовательских
рабочих станциях в вакууме или атмосфере гелия серийно выпускаются, например,
компанией Oxford-Danfysik (например, монитор QBPM — монитор для точного из-
мерения положения и интенсивности рентгеновского пучка с четырмя pin-диодами).
Испытания этого монитора, проведенные на APS (Brady, 2003), показали, что он
способен определять центр тяжести положения пучков рентгеновских лучей с точно-
стью не хуже 5 мкм при низких и высоких потоках фотонов (10п фотон/с и выше)
со скоростью экспозиции несколько миллисекунд.
3.3.3. Монохроматоры и кристалл-спектрометры — дифракционная опти-
ка. Монокристальные монохроматоры используются в рентгеновской технике для
выделения монохроматических волн с момента открытия дифракции рентгеновских
лучей. Действие этих устройств основано на брэгговском отражении монокристаллом
рентгеновских лучей с длиной волны, определенной условием (1.30), которые затем
используются в качестве первичного пучка в дифракционных или спектральных
исследованиях. При работе на СИ монохроматоры применяются, как для отбора излу-
чения с нужной длиной волны, так и для управления размерами и пространственным
положением пучков рентгеновских лучей, а также в качестве спектрометров, обес-
печивающих сканирование энергии рентгеновских лучей с высоким разрешением,
например, в спектрометрии поглощения. Такое широкое разнообразие применений
кристаллических монохроматоров требует использования различных схем монохро-
маторов в зависимости от конкретной задачи, решаемой с их помощью.
К настоящему времени изобретено много разных схем монохроматизации рентге-
новских лучей с помощью кристаллических монохроматоров. В табл. 3.5 приведено
краткое описание и основные характеристики наиболее часто используемых из них,
с которыми нам придется встречаться при рассмотрении разных тем в данной книге.
Некоторые из этих схем и варианты их развития мы рассмотрим в данной главе.
Дополнительно к разным применениям этих схем нам придется также обращаться в
главах, где будут рассмотрены области практического использования СИ в рентгено-
структурном и рентгеноспектральном анализах
Как видно из приведенных схем, монохроматоры состоят из дифракционно отра-
жающих монокристаллов, которые должны быть установлены на устройстве, обеспе-
чивающем регулировку угла между отражающими кристаллографическими плоско-
стями и направлением рентгеновских лучей. В фокусирующих схемах дополнительно
требуется устройство для контролируемого изгиба кристалла. Особенностью кон-
струкции монохроматоров, работающих на пучках СИ, является часто возникающая
необходимость охлаждения кристаллов, что связано с огромной мощностью излуче-
ния, которое при поглощении может вызывать сильный локальный нагрев кристалла
и искажение его геометрии и структуры. Главнейшей частью монохроматоров, ко-
нечно, является кристалл, качество которого определяет все основные параметры
монохроматора и область его возможного применения. При выборе кристалла важны-
ми характеристиками являются отражающая способность и совершенство кристал-
лической структуры, которое определяет спектральную разрешающую способность
монохроматора.
3.3.3.1. Энергетическое (спектральное) разрешение монохроматора. Энерге-
тическое разрешение кристалл-монохроматора (или, другими словами, спектральная
полоса пропускания монохроматора) определяет ширину спектрального интервала,
который можно вырезать с его помощью из белого излучения. Например, чтобы раз-
делять близко расположенные пики на дифрактограмме порошка, необходимо прово-
дить дифрактометрию на квазимонохроматическом излучении с узкой спектральной
линией. Для простоты и точности математического описания формы дифракцион-
ных линий при рентгеноструктурном или рентгеноспектральном анализе желатель-
но, чтобы используемая при измерениях спектральная линия имела гауссовское
Таблица 3.5. Основные схемы монохроматизации с помощью кристаллов, применяемые
в рентгеноструктурном и рентгеноспектральном анализах
Схема монохроматора
Основные характеристики
Симметричное
отражение по Брэггу
Асимметричное
отражение по Брэггу
Отражающие атомные плоскости параллельны по-
верхности плоского кристалла. Применяется для
получения пучков параллельных монохроматиче-
ских лучей. Благодаря условию брэгговского от-
ражения такие монохроматоры из кристаллов вы-
сокого совершенства (обычно Si, Ge, кварц или
алмаз) формируют строго параллельные пучки из
первичного пучка, даже если он обладает расхо-
димостью или сходимостью. При отражении раз-
меры сечения пучка не меняются. Подобные мо-
нохроматоры широко применяются в рентгено-
оптических системах дифрактометров и спектро-
метров.
По сравнению с симметричным случаем брэггов-
ского отражения обладает свойством сжимать се-
чение пучка в пропорции sin а/ sin р, за счет
чего примерно в 1,5 раза возрастает плотность
потока фотонов в монохроматизированном пуч-
ке. Для изготовления могут использоваться лю-
бые кристаллы, применяемые для монохроматиза-
ции рентгеновских лучей, но параллельные пучки
получаются с помощью совершенных безмозаич-
ных кристаллов. Поверхность кристалла срезает-
ся под углом к отражающей атомной плоскости.
Выходящие лучи проходят больший путь в ма-
териале кристалла, чем входящие. Поэтому опти-
мальный угол /3 обычно составляет 5—10°. При
меньших р сжатие пучка будет сильнее, но воз-
растет поглощение дифрагированных лучей кри-
сталлом и эффекта усиления интенсивности не
будет.
Используются тонкие монокристаллические пла-
стины с отражающими атомными плоскостями пер-
пендикулярными к поверхности. В принципе зта
геометрия может работать и с отражающими плос-
костями, располагающимися под произвольным уг-
лом к поверхности кристалла, но это увеличивает
путь лучей в кристалле и из-за поглощения сни
жает интенсивность монохроматизированного пуч-
ка. Первичный полихроматический пучок прохо-
дит сквозь кристалл и брэгговское отражение от
атомных плоскостей создает пучок параллельных
монохроматических лучей с тем же сечением, что
и у первичного. Одновременно, благодаря экрани-
рованию кристаллом, происходит частичная филь-
трация от рассеянного излучения. Прошедший без
дифракции прямой пучок рентгеновских лучей мо-
жет либо далее использоваться для других целей,
в том числе для контроля интенсивности источни-
ка, либо должен быть в целях безопасности полно-
стью поглощен ловушкой первичного пучка. Требо-
вания к кристаллам схожи с предыдущим случаем,
кроме того, что они не должны иметь высокий
коэффициент поглощения для выделяемой длины
волны.
Таблица 3.5 (продолжение)
Схема монохроматора
Основные характеристики
Монохроматор
»4
in
Л О*
N
Геометрия Кошуа
Этот монохроматор был изобретен французским
кристаллографом Иветт Кошуа в начале 1930-х го-
дов и стал первым фокусирующим монохроматором,
который позволил сильно повысить чувствитель-
ность и разрешающую способность рентгеиоспек-
трального анализа. Иветт Кошуа модифицировала
геометрию монохроматора Лауэ, заставив отража-
ющие атомные плоскости монокристалла сфокуси-
роваться в точке W с помощью упругого изги-
ба монокристаллической пластинки по некоторому
радиусу 2г (здесь г обозначает радиус фокаль-
ной окружности). Чтобы атомные плоскости сходи-
лись, необходимо изогнуть кристалл именно упру-
го, а не пластически, поэтому радиус изгиба не
может быть маленьким. Полихроматические лучи
падают на кристалл с выпуклой стороны и, проходя
сквозь него, лучи удовлетворяющие брэгговскому
условию сходятся в маленькое пятно F на фокаль-
ной окружности. Условию отражения одновременно
могут удовлетворять только лучи сходящиеся в точ-
ке Ff иа фокальной окружности. Как и в геомет-
рии Лауэ, исходно (до изгиба кристалла) отража-
ющие плоскости здесь имеют право располагаться
под любым углом к поверхности монокристалли-
ческой пластинки. Одиако, при большом наклоне
отражающих плоскостей к поверхности кристалла
путь луча в кристалле увеличивается и поглоще-
ние может сильно снижать интенсивность моно-
хроматизированных лучей. Как видно из рисунка,
крайние лучи исходят из точек кристалла, кото-
рые уже не касаются фокального круга, поэтому
они могут пересекаться только на круге больше-
го радиуса, чем тот, который изображен. Поэто-
му фокусировка в данном монохроматоре не иде-
альная. Монохроматоры этого типа до настояще-
го времени широко используются в рентгеновской
спектрометрии для исследования области спектра
0,6-1,7 А.
Монохроматор
Источник
N
Геометрия Иоганна
Геометрия фокусирующего монохроматора Иоган-
на позволяет получать сфокусированные пучки
монохроматических лучей из расходящихся пер-
вичных пучков. Фактически эта схема является
модификацией схемы спектрометра Кошуа путем
замены отражения по Лауз (напросвет) на от-
ражение от кристаллогрфических плоскостей па-
раллельных поверхности кристалла (отражение по
Брэггу). Поэтому данной геометрии свойственны
те же самые нарушения фокусировки для лу-
чей, исходящих от части кристалла, не лежа-
щей на окружности фокусировки так что фокус-
ное пятно лучей не является точкой, а оказыва-
ется размытым по области F. Достоинством по
сравнению со схемой Кошуа здесь является воз-
можность использования более толстых кристал-
лов и кристаллов, имеющих высокий коэффициент
поглощения.
Таблица 3.5 (окончание)
Схема монохроматора
Геометрия Иогансона
Основные характеристики
Эта схема является улучшением схемы монохро-
матора Иоганна и устранением свойственной ей
дефокусировки крайних лучей. Для этого кроме
упругого изгиба кристалла по радиусу 2г в нем
дополнительно делается вышлифовка по радиусу
окружности фокусировки г. В результате отражаю-
щие плоскости касаются окружности фокусировки
на всей длине кристалла и дефокусировка исчезает.
Действие монохроматора Иогансона можно срав-
нить с асимметричным брэгговским плоским моно-
хроматором, но в данном случае для достижения
эффекта фокусировки лучей отражающая атомная
плоскость упруго изогнута. Данный монохроматор
обладает большей светосилой и резкостью фокуси-
ровки по сравнению со спектрометром Иоганна, но
существенно сложнее в изготовлении.
Монохроматор с кристаллом, упруго изогнутым
по логарифмической спирали, как и монохроматор
Иогансона, дает острую фокусировку монохрома-
тизированного пучка, но не требует прецизионной
механической обработки кристалла при изготовле-
нии. Логарифмическая спираль (спираль Бернулли)
и описывается уравнением г = аехр (Ь<<э), где г —
радиус-вектор любой точки; а — радиус-вектор в
точке отсчета; Ь — константа спирали, равная ко-
тангенсу угла между радиус-вектором и касатель-
ной к линии спирали (b = ctg 6); р — угол поворо-
та от вектора а до вектора г. Логарифмическая спи-
раль обладает таким свойством, что любая прямая,
выходящая из полюса спирали, пересекает виток
под одним и тем же углом, в результате чего может
обеспечиваться острая фокусировка.
распределение интенсивности в зависимости от длины волны. Наиболее четкие
дифрактограммы, пригодные для расшифровки сложных структур, на лабораторных
дифрактометрах получаются, если съемка ведется на одной линии Kai дублета ха-
рактеристического излучения рентгеновской трубки, т. е. в очень узком спектральном
интервале. Для получения подобного результата на монохроматизированном синхро-
тронном излучении *) надо чтобы ширина вырезаемой монохроматором спектральной
полосы была не более половины междублетного расстояния Ка\ — Ка%, которое
*) В практике рентгеноструктурного анализа, как методом монокристаллов, так и порошков,
почти никогда не используется излучение с длиной волны больше Kai Со (А = 2,28962 А)
или меньше Kai Ag (А = 0,559363 А). Поэтому работа в диапазоне энергий синхротронного
излучения от 5 кэВ (А = 2,4796 А) до 20 кэВ (А = 0,62 А) практически полностью перекрывает
этот интервал длин волн.
составляет 0,00382 А (19,907 эВ или ГхЕ/Е = 0,0025) для медного излучения или
0,004284 А (104,85 эВ или £хЕ/Е = 0,006) для излучения молибдена. Таким образом,
для отбора излучения с шириной спектра, удовлетворительной для порошковой
дифрактометрии высокого разрешения, требуется монохроматор, обеспечивающий
разрешение не хуже 9 эВ в длинноволновой области и 50 эВ в коротковолновой
области выбранного интервала белого спектра (т.е. &Е/Е порядка 0,003 от 5 кэВ до
30 кэВ). Если обратиться к спектроскопии поглощения рентгеновских лучей, которая
будет рассматриваться в главе 5, то для исследования тонкой структуры спектров в
области скачков поглощения измерения должны проводиться с шагом не более 10 эВ
при любых энергиях, что предъявляет еще более суровые требования к разрешающей
способности монохроматора.
Разрешающая способность монохроматора при брэгговском отражении от мо-
нокристалла определяется шириной распределения мозаичности используемого в нем
кристалла, т.е. совершенством его кристаллической структуры. Наиболее высокое
спектральное разрешение достигается с помощью почти идеальных безмозаичных
кристаллов, имеющих собственную ширину брэгговского отражения близкую к дар-
виновской ширине кривой качания монокристалла. Дарвиновская ширина является
свойственной идеальному кристаллу шириной рентгеновского дифракционного ре-
флекса (или, другими словами, предельной теоретической шириной кривой качания
идеального монокристалла в области брэгговского отражения). Она пропорциональна
структурному фактору |F| отражающей кристаллографической плоскости и описыва-
ется выражением
= ~^9Д^-Р^е~М = ^~P\F\e~M tg 0, (3.22)
sm 20 7ГKeiI 7Г Kell
где re — классический радиус электрона (2,82 - 10-15 м), А — рентгеновская дина
волны, Keii — объем элементарной ячейки кристалла, Р — поляризационный множи-
тель, 0 — брэгговский угол максимума отражения, е~м — фактор Дебая-Уоллера,
d — межплоскостное расстояние для отражающей кристаллографической плоскости
монокристалла. Идеальный кристалл без поглощения обладает в области дарвинов-
ской кривой качания единичной отражающей способностью.
В общем случае угловая расходимость пучка рентгеновских лучей, отражаемых
монохроматором (т.е. выходная апертура пучка) △#, определяется спектральной
шириной отражаемой монохроматором спектральной полосы. Если продифференци-
ровать уравнение Вульфа-Брэгга (1.30), то можно получить формулу для описания
относительного спектрального разрешения кристалл-монохроматора
= Ы • ctg 0. (3.23)
Собственное спектральное разрешение I/ совершенного кристалла можно оценить,
если вместо подставить в эту формулу и> из выражения (3.22)
h = ¥ = = ^~P\Fhr\e~M. (3.24)
A iti 7TV
Таким образом оказывается, что относительное спектральное разрешение совершен-
ного кристалла пропорционально его структурному фактору |Дьг| и не зависит от
энергии фотонов (или длины волны излучения).
3.3.3.2. Кристаллы для монохроматоров. На практике в качестве монохрома-
торов применяются, как совершенные, так и мозаичные кристаллы, но у каждого своя
область применения. Мозаичные кристаллы, часто используемые в лабораторных
рентгеновских установках, имеют высокую интегральную отражательную способ-
ность, но отбираемое с их помощью излучение обладает широким энергетическим
спектром и значительной угловой расходимостью. Совершенные кристаллы дают
очень узкие дифракционные пики, ширина которых практически равна дарвиновской
ширине кривой качания, и имеют очень высокую отражающую способность у центра
распределения (т.е. в максимуме). Характеристики кристаллов, наиболее часто ис-
пользуемых для изготовления рентгеновских монохроматоров, приведены в табл. 3.6.
Таблица 3.6. Межплоскостные расстояния d кристаллов, которые часто используются в
качестве рентгеновских монохроматоров и относительная мощность отражения Q единицей
объема кристалла на длине волны А = 1,542 А. (Данные из книги Coppens, 1992)
Кристалл и отражающая плоскость (hkl) Симметрия элемент, ячейки Межплоскостное расстояние 2d (А) Доступное качество кристалла* Q (см-1) (Freund, 1989)
а-кварц S1O2 (1010) Гексагон. 8,52 P-NP
Бериллий Be (0002) Гексагон. 3,583 NP-M 0,0148
Германий Ge (111) Кубич. 6,533 Р-М 0,409
Германий Ge (220) Кубич. 4,000 Р-М 0,375
Пирографит С (0002) Гексагон. 6,708 М 0,157
Кремний Si (111) Кубич. 6,271 Р-М 0,0827
Кремний Si (220) Кубич. 3,840 Р-М 0,0631
Флюорит СаРг(111) Кубич. 6,306 NP-M
Флюорит лития LiF (200) Кубич. 4,027 NP-M
*Р — совершенный, NP — почти совершенный, М — мозаичный
Несмотря на то, что принцип, используемый для монохроматизации рентгенов-
ских лучей в лабораторных дифрактометрических установках и при отборе моно-
хроматического излучения из синхротронного пучка одинаков, задачи, решаемые
монохроматорами, а следовательно, и требования к технике монохроматизации, в
этих случаях несколько отличаются. В лабораторных дифрактометрах, как прави-
ло, используется спектральная линия характеристического излучения рентгеновской
трубки, интенсивность которой изначально в тысячи раз превышает интенсивность
непрерывного фона, а ширина линии очень мала даже без разделения дублета Koi,2.
Поэтому задача монохроматизации в лабораторном дифрактометре заключается в
подавлении интенсивности непрерывного фона, других линий характеристического
излучения кроме используемой, а также возможных линий флуоресцентного из-
лучения, причем важно максимально сохранить интенсивность используемой ха-
рактеристической линии. В этом случае от монохроматора не требуется особенно
высокого спектрального разрешения, главное, чтобы он имел высокую отражатель-
ную способность на длине волны нужной характеристической спектральной линии.
Поэтому в лабораторных установках очень широко применяются однокристальные
монохроматоры из псевдокристаллов пиролитического графита, обладающие очень
высокой интегральной отражательной способностью, но имеющие большую ширину
мозаичности и, следовательно, сравнительно низкую разрешающую способность по
длине волны. Кроме того, при работе с характеристическим излучением рентге-
новской трубки брэгговский угол монохроматора настраивается на длину волны
характеристической линии в первом порядке отражения, а интенсивность высших
гармоник, которые могут проходить через монохроматор, обусловлена лишь тормоз-
ным излучением, и поэтому пренебрежимо мала по сравнению с интенсивностью
линии характеристического излучения.
Совершенно другая ситуация в случае синхротронного излучения. В рентгенов-
ском диапазоне непрерывного спектра СИ потоки фотонов с разной энергией (длиной
волны) имеют приблизительно один порядок величины, поэтому интенсивность выс-
ших гармоник, пропускаемых кристалл-монохроматором, может быть сравнима с ин-
тенсивностью основного отражения. В результате монохроматизированный кристал-
лом пучок рентгеновских лучей, полученный из белого спектра СИ, будет содержать
набор кратных длин волн, которые при взаимодействии с исследуемым образцом
могут сильно искажать результаты эксперимента. Кроме того, монохроматор должен
отобрать из непрерывного спектра СИ очень узкую полосу с нужной длиной волны и
спектральным разбросом не более ширины характеристической спектральной линии,
которая была бы у излучения рентгеновской трубки с соответствующим анодом
(т.е. ДА/А ~0,001—0,002). Поэтому для монохроматора синхротронного излучения
наряду с высокой отражательной способностью очень важна узкая спектральная
полоса пропускания.
Если выбирать монохроматоры по величине отражательной способности, то из
кристаллов приведенных в табл. 3.6 наибольший интерес представляют совершен-
ные кристаллы кремния и германия, а также сильно мозаичный пиролитический
графит. Отражающая способность единицы объема очень высока для плоскости
(111) кристалла Ge и плоскости (0002) кристалла пирографита. Она заметно меньше
у плоскости (111) кристалла Si. В практике лабораторного рентгеноструктурного
анализа очень широко применяются монохроматоры из пиролитического графита,
который из-за большой ширины мозаичности (ширина кривой качания около 0,5°
и даже больше) обладает широкой приемной апертурой, а следовательно большой
интегральной отражательной способностью, если на него падает пучок расходящихся
рентгеновских лучей. Однако, вследствие малой вертикальной расходимости пуч-
ка синхротронного излучения, широкая приемная апертура мозаичных кристаллов
пирографита для монохроматизации СИ не нужна, а интенсивность пучка моно-
хроматизированного таким кристаллом оказывается невелика из-за низкой пиковой
отражательной способности. Кроме того, свойства псевдо-кристалла пирографита
могут сильно меняться от точки к точке поверхности, что может нарушать одно-
родность пучка излучения или сильно менять его интенсивность при перенастройке
монохроматора от одной длины волны к другой. Поэтому пирографит исключительно
редко применяется для монохроматизации синхротронного излучения, хотя такие
случаи известны (см. например, Straube et al., 1998) *). Напротив, совершенные
кристаллы обладают малой приемной апертурой, но их свойства неизменны по всему
объему, а пиковая отражательная способность близка к теоретической.
С точки зрения спектрального разрешения, судя по собственной ширине отра-
жения, для отбора монохроматического излучения из синхротронных пучков наи-
более подходят совершенные кристаллы германия и кремния, значения собственной
*) Применение мозаичных кристаллов в качестве монохроматоров целесообразно в тех
случаях, когда главным образом требуется высокая интенсивность пучка, а энергетическая
ширина не имеет большого значения. Спектральная ширина полосы отбираемой такими кри-
сталлами оказывается значительно больше той, которая определяется дарвиновской шириной.
Например, для плоскости (0002) гексагонального кристалла графита с типичной разориен-
тацией блоков 0,5° получается спектральное разрешение 718 эВ при длине волны 1 А.
Отражение от плоскости (0004) графита обладает меньшей шириной и дает разрешение 346 эВ.
Но двухкристальный графитовый (0002) монохроматор в антипараллельной установке дает
интесивность пучка в 72 раза выше по сравнению с подобным монохроматором на кристаллах
(111) кремния.
ширины кривой отражения которых, рассчитанные по дарвиновской ширине кривой
качания, приведены в табл. 3.7.
Таблица 3.7. Собственная ширина отражения и спектральная разрешающая способность для
некоторых рефлексов кристаллов Si н Ge на длине волны 1,54 A (Matsushita and Hashizume,
1983)
Кристалл hkl cuo (мрад) △Ь/£(х104)
Кремний 111 0,036 1,41
220 0,027 0,604
311 0,016 0,290
Германий 111 0,079 3,264
220 0,060 1,446
311 0,035 0,692
Относительное спектральное разрешение этих кристаллов по порядку величины
составляет 10-4 или 1,2 эВ при длине волны 1 А. Реально, из-за несовершенства
геометрии синхротронного пучка, эта величина оказывается на порядок больше
собственной разрешающей способности, оцениваемой по дарвиновской кривой отра-
жения *). Но этого оказывается вполне достаточно, чтобы вырезать спектральную
полосу, которую для целей дифракционного эксперимента или рентгеновской спек-
трометрии можно считать приблизительно монохроматической линией.
Следует обратить внимание на то, что германий имеет скачок поглощения при
энергии 11,1 кэВ, что приводит к резкому падению интенсивности при отборе
излучения с длиной волны ниже 0,9 А. Поэтому для работы в диапазоне энергий
(длин волн) рентгеновских лучей от 5 кэВ (А = 2,4796 А) до 20 кэВ (А = 0,62 А)
применение кристаллов Ge нежелательно, несмотря на их значительно более высо-
кую отражательную способность, и лучше пользоваться кристаллами кремния.
Отражательная способность и ширина дифракционных пиков от совершенных
кристаллов кремния показана на рис. 3.33.
Реальные существующие совершенные кристаллы отличаются от идеальных, ко-
торые рассматриваются теорией Дарвина, поэтому для них имеет место некоторое
(вполне объяснимое) отличие экспериментально наблюдаемых дифракционных пиков
от предсказываемых теорией. Например, отражательная способность совершенных
кристаллов ослабляется поглощением. Хотя это ослабление невелико, но оно про-
является в небольшом отличии отражательной способности в пике от единицы, что
показано на рис. 3.33 (вершина отличается от горизонтальной прямой линии). Ши-
рина пиков, как видно из рис. 3.33, уменьшается с увеличением порядка отражения.
Положение реально наблюдаемого пика, как правило, сдвинуто относительно иде-
ального брэгговского угла. Причиной этого сдвига является отличие коэффициента
преломления рентгеновских лучей от единицы.
Следует отметить, что этот эффект сдвига положения пиков от разных порядков
отражения используется на практике для подавления интенсивности высших гармо-
ник, о чем мы еще будем говорить дальше.
3.3.3.3. Двухкристальные монохроматоры. Из-за особенностей устройства
источников СИ и свойств излучения по сравнению с излучением рентгеновских
') Например, кремниевый монохроматор, установленный на пучке от поворотного магнита
накопительного кольца NSLS, (энергия ускорителя 2,5 ГэВ, критическая энергия излучения
ес = 5,04 кэВ), из-за расходимости пучка дает разрешение на порядок хуже, чем собственное
разрешение кристалла.
10 Г.В. Фетисов
Отклонение от брэгговского угла, сек
Рис. 3.33. Зависимость отражательной способности для нескольких порядков отражения со-
вершенным кристаллом Si от отклонения от идеального брэгговского угла. Ширина пиков
отражения высших порядков меньше. Смещение центра пиков обусловлено отличием коэффи-
циента преломления от единицы. Отличие отражательной способности от единицы в центре
пика (скос дарвиновского столика) связано с поглощением лучей в кристалле. (Перерисовано
из Hart and Berman, 1998)
трубок техника монохроматизации синхротронного излучения имеет ряд особенно-
стей. Есть три очевидные причины для этих особенностей: (1) огромная мощность
СИ, создающая при поглощении большие тепловые нагрузки на кристаллы, требует
принудительного охлаждения; (2) невозможность двигать в пространстве источник
излучения требует перемещать пучок рентгеновских лучей к образцу с помощью
оптики, в том числе и с помощью монохроматоров; (3) поляризация пучка в го-
ризонтальной плоскости заставляет располагать плоскости дифракции кристаллов
вертикально, чтобы минимизировать потери интенсивности и изменение интенсив-
ности из-за влияния поляризационного множителя при перестройке на другую дли-
ну волны '). Очевидно, что при монохроматизации пучка СИ одним кристаллом
с вертикально расположенной дифракционной плоскостью выходящий пучок будет
отклоняться от горизонтальной плоскости (см. луч Ri на рис. 3.34) и работать
с ним будет практически невозможно, так как придется поднимать и наклонять
измерительную установку, что было бы весьма затруднительно.
Поэтому для отбора излучения в синхротронных каналах, как правило, приме-
няют двухкристальные монохроматоры (Kohra & Ando, 1980), позволяющие менять
пространственное положение пучка отобранного излучения относительно первичного
пучка СИ, не меняя его направления.
Принцип действия двухкристального монохроматора с параллельной установ-
кой двух одинаковых кристаллов показан на рис. 3.34. Такая схема расположения
кристаллов называется (см. Пинскер, 1982) бездисперсионной схемой дифракции
(+п, —п) или установкой кристаллов (+1,-1). Для прохождения пучка лучей между
кристаллами и разделения входящего и выходящего пучков дифрагирующие плос-
кости кристаллов смещаются друг относительно друга на несколько сантиметров.
Поскольку для монохроматизации синхротронного излучения чаще всего применя-
ются совершенные кристаллы, обладающие почти единичной пиковой отражательной
способностью, то добавление второго кристалла мало влияет на интенсивность вы-
ходящего пучка.
*) Плоскостью дифракции (или дифракционной плоскостью), по аналогии с плоскостью
отражения в оптике, обычно называют плоскость, в которой лежат падающий и отраженный
лучи и нормаль к отражающей атомной плоскости кристалла.
Рис. 3.34. Принципиальная схема хода пучка лучей в двухкристальном монохроматоре. Мо-
нохроматизация производится двумя одинаковыми кристаллами Mi и Мг в антипараллельном
положении (нормали +1 и —1 кристаллов направлены в противоположные стороны). Входная
щель S обрезает пучок SR «белого» синхротронного излучения до размера апертуры первого
кристалла. Луч R, лежащий в горизонтальной плоскости, после отражения от кристалла
уходит из горизонтальной плоскости в направлении Ri. Кристалл М2 поворачивает луч Ri так,
что пучок монохроматических рентгеновских лучей (X-rays) снова направлен горизонтально
и параллельно лучу R
Простейшей конструкцией такого монохроматора является монохроматор про-
резного типа, который изготавливается из толстого монокристаллического блока
какого-либо совершенного кристалла (см. табл. 3.6) путем прорезки в нем канала
параллельно выбранной для отражения кристаллографической плоскости. Таким
образом получаются как бы два жестко связанных друг с другом параллельных
кристалла, действующие при отражении аналогично схеме, показанной на рис. 3.34.
Такой монохроматор прост в изготовлении, управляется одним механизмом наклона,
надежен и прост в работе, но имеет один серьезный недостаток по сравнению с дру-
гими конструкциями двухкристальных монохроматоров. Фиксированное расстояние
и жесткая связь между кристаллами приводит к тому, что, начиная с некоторых
брэгговских углов, часть лучей, отраженных кристаллом Mi, перестает попадать
на кристалл М2 и интенсивность мнохроматизированного пучка в направлении R'
падает. Это сильно ограничивает диапазон длин волн, в котором может работать
такой монохроматор.
Диапазон действия двухкристального монохроматора можно расширить, если
собрать его из двух одинаковых сравнительно тонких безмозаичных монокристал-
лических пластин, расстояние между которыми можно менять. Если каждый из
кристаллов еще обеспечить и собственным механизмом наклона, то можно реализо-
вать идею фильтрации высших гармоник, о которой упоминалось при рассмотрении
рис. 3.33. Поскольку ширина кривых качания совершенных кристаллов убывает с
ростом порядка отражения и гармоники смещены в сторону уменьшения брэгговского
угла, то небольшим отклонением второго кристалла от точного брэгговского положе-
ния (на угол порядка 1") в сторону основной гармоники можно значительно ослабить
интенсивность отражений высшего порядка (см. рис. 3.33) почти без ослабления
интенсивности основного отражения. Этот метод, известен как метод разъюстиров-
ки второго кристалла в двухкристальном монохроматоре и им часто пользуются
на практике для борьбы с высшими гармониками при работе с СИ. Отклонение
кристалла на столь малые углы обычно осуществляют с помощью прецизионного
пьезо-электрического привода (см., например, Ковальчук и др., 1999).
Как прорезной, так и рассмотренный раздельный двухкристальный монохрома-
торы обладают общим недостатком, заключающемся в пространственном смещении
пучка при изменении длины волны. При перестройке на другую длину волны и
ю*
изменении угла наклона кристаллов в этих монохроматорах происходит вертикальное
смещение d выходящего монохроматизированного пучка, как показано на рис. 3.35,1.
При повороте кристаллов двухкристального монохроматора положение выходящего
пучка Ri относительно первичного пучка SR меняется, как h = 2а cos О, где а обо-
значает расстояние между отражающими поверхностями кристаллов. При небольших
изменениях угла вертикальное смещение d выходящего пучка незначительно (напри-
мер, d = 0,2 мм при изменении длины волны от 1,50 А до 1, 49 А при расстоянии
между кристаллами а = 25 мм), но при больших изменениях угла пучок может выйти
за пределы исследуемого образца в экспериментальной станции, поэтому необходима
либо механическая вертикальная корректировка положения измерительной установ-
ки вместе с образцом, либо коррекция положения пучка.
Рис. 3.35. Смещение луча СИ по поверхности кристалла М% и по высоте при перестройке мо-
нохроматора на другую длину волны. Вариант (1) соответствует кристаллам, расположенным
параллельно на фиксированном расстоянии а друг от друга, например, как в случае кристалла
монохроматора из монокристаллического блока с прорезанным параллельным каналом. При
перестройке длины волны от Л1 к Хг (монохроматор поворачивается из положения Mi в Л/г)
в этом варианте монохроматический пучок смещается из положения Ri в /?г- Вариант (2)
соответствует монохроматору с фиксированным положением выходящего пучка. В этом случае
кристаллы параллельны друг другу, но могут независимо перемещаться вдоль направления
SR (расстояние а между кристаллами, естественно, при этом меняется). Одновременное с
поворотом монохроматора смещение второго кристалла в положение М% позволяет удерживать
неизменным положение выходящего пучка
В принципе, разъюстировку дифракционной системы из-за изменения высоты
пучка при перестройке длины волны (изменения брэгговского угла монохроматора
Ом} можно компенсировать вертикальным смещением сборки образец-детектор в из-
мерительной установке (рентгеновском дифрактометре или спектрометре). Чтобы из-
бежать такой сложной юстировки измерительной системы, часто имеющей большой
вес и размеры, разработаны специальные схемы двухкристальных монохроматоров
с раздельными кристаллами, в которых выходящий пучок остается на месте при
изменении длины волны (двухкристальные монохроматоры с фиксированным положе-
нием выходящего пучка). Корректировку высоты положения выходного пучка можно
осуществить несколькими вполне очевидными из рис. 3.35 способами. Например,
можно изменять высоту расположения отражающей плоскости выходного кристалла
при постоянном положении первого кристалла. Можно смещать или первый, или
второй кристалл монохроматора вдоль направления первичного пучка. Правда, в
обоих вариантах выходящий пучок, оставаясь на одной и той же высоте, будет
переходить к новым участкам на выходном кристалле. Поэтому для сохранения
параметров выходного пучка при перенастройке монохроматора необходимо, чтобы
свойства второго кристалла были одинаковы по всей поверхности. Это условие для
совершенных кристаллов выполняется автоматически. Несмотря на конструкционное
различие механизмов с вертикальным подъемом или горизонтальным перемещением
второго кристалла, общим для них является то, что для сохранения неизменного
положения выходящего пучка расстояние а между кристаллами меняется по закону
а = Л/(2 cos Ом), где h необходимая высота выходящего пучка. Одна из первых
конструкций двухкристального монохроматора с фиксированным положением выхо-
дящего пучка была впервые описана в работе Paratt (1959). Достоинством такого
монохроматора является то, что положение выходящего пучка остается неизменным
при изменении угла отбора, как, например, показано на рис. 3.35, 2, и не требуется
переюстировки дифрактометра или положения исследуемого образца. В монохрома-
торах, разработанных в Институте кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН, для
этой цели используется перемещение одного или обоих кристаллов монохроматора
вдоль направления пучка СИ при изменении длины волны выбираемого излучения
(см. Ковальчук и др., 1999).
3.3.3.4. Применение изогнутых кристаллов для фокусировки пучков СИ.
Расстояния от источника до монохроматора, на источниках СИ бывают порядка
10-20 м, а иногда в несколько раз больше, поэтому сечение пучка в месте располо-
жения исследуемого образца может достигать 10-20 см на один миллирадиан угла
расходимости пучка даже в случае точечного источника излучения. Может полу-
читься так, что в случае маленьких образцов, с которыми чаще всего работают при
рентгеноструктурном и рентгеноспектральном анализах, будет использоваться лишь
малая часть сечения пучка рентгеновских лучей. Эффективность использования
пучка особенно снижается в горизонтальной плоскости, где расходимость намного
больше, чем в вертикальном направлении. Поэтому в практике дифракционных и
спектральных исследований на синхротронном излучении широкое применение на-
шла фокусировка пучка в горизонтальном направлении с помощью изогнутых зеркал
или кристаллов.
Изогнутые кристаллы по сравнению с рентгеновскими зеркалами, которые будут
рассмотрены в следующем параграфе, имеют то преимущество, что углы отражения
от них существенно больше, а, следовательно, и приемная апертура (т.е. угол
раствора входящего пучка лучей, который может попасть на монохроматор и быть
отраженным кристаллом) больше. Поэтому при одном и том же сечении входящего
пучка размеры кристалла могут быть значительно (в десятки раз) меньше размеров
зеркала, а требования к шероховатости и гладкости поверхности дифрагирующего
кристалла существенно менее строги, чем в случае зеркал. Кроме того, кристаллы
намного легче использовать для отбора коротковолнового излучения, когда критиче-
ский угол полного отражения зеркала особенно мал.
Треугольная форма кристалла позволяла избегать вертикального искривления
плоскости кристалла при его изгибе точечным приложение силы. Если необходи-
мо менять длину волны отбираемого излучения, то после такого фокусирующего
кристалла требуется второй кристалл небольшого размера для монохроматизации.
Недостатком использования такого триангулярного кристалла заключается в необ-
ходимости использовать очень длинные кристаллы большой площади, чтобы изго-
товить монохроматор с достаточно широкой приемной апертурой, который создавал
бы в фокусе однородное пятно. При этом полезной оказывается лишь малая часть
площади кристалла, так как при использовании всей плоскости треугольника от
основания до вершины излучение в сфокусированном пятне окажется неоднородным.
Рис. 3.36. Фокусирующий кристалл с вертикаль-
ной осью изгиба (рисунок заимствован из книги
Coppens et al., 1992)
Для фокусировки пучков рент-
геновских лучей применяют ме-
тод дифракции от упруго изо-
гнутого монокристалла. Существу-
ет несколько способов такой фоку-
сировки. В случае, когда не тре-
буется менять длину волны, для
осевой фокусировки очень эффек-
тивным может быть экваториаль-
но изогнутый кристалл (т.е. изо-
гнутый вокруг вертикальной оси),
как показано в работе Lemonier et
al. (1978), где применялся цилиндрический изгиб монокристаллической пластины
в форме равнобедренного треугольника с зажатым основанием путем приложения
изгибающего усилия к его вершине (см. рис. 3.36). Чаще всего в системах двух-
кристальных монохроматоров применяется более совершенный метод фокусировки
сагиттально изогнутым прямоугольным кристаллом. Для осевой фокусировки пучка
в горизонтальной плоскости один из кристаллов двухкристального монохроматора
изгибают в виде желоба (так называемый, сагиттальный, изгиб), ось которого
параллельна дифракционной плоскости монохроматора. Одна из конструкций фоку-
сирующего двухкристального монохроматора с фиксированным положением выходя-
щего пучка рассмотрена, например, в работе Mills et al. (1986). В этой конструкции
для простоты упругого изгиба хрупкого кристалла нижняя часть слоя монокристал-
лической пластины срезается в виде треугольника (см. рис. 3.37), а над этим слоем
оставляется часть пластины прямоугольной формы. В прямоугольной части пластины
делаются параллельные прорези на глубину до треугольного слоя. Нижний треуголь-
ный слой монокристаллической пластины используется для создания триангулярного
изгиба без образования седлообразного искривления плоскости, также как в только
что рассмотренном варианте рис. 3.36. Верхний сегментированный слой пластины
используется в качестве брэгговского дифракционного отражателя.
Треугольная подложка обеспечивает изгиб кристалла без седлообразного иска-
жения плоскости, а прорези в верхнем прямоугольном слое позволяют избежать
значительных деформаций кристаллической решетки монохроматора при изгибе.
Изготовленный таким образом кристалл устанавливается в монохроматор так, что
сегментирующие прорези располагаются параллельно дифракционной плоскости, как
изображено на рис. 3.38, г, а основание фиксируется в консольном зажиме. При от-
сутствии воздействия на кристалл он работает как обычный плоский монохроматор,
и параллельный пучок синхротронного излучения проходит через него к цели без
изменения горизонтального размера, как показано на рис. 3.38, а. Путем нажима на
площадку в вершине треугольника можно менять кривизну отражающей поверхности
кристалла и фокусировать пучок в горизонтальном направлении. Отбор нужной
длины волны рентгеновских лучей таким сагиттально изогнутым кристаллом можно
осуществлять, устанавливая получающийся при изгибе «желоб» под нужным брэг-
говским углом. Авторами указанной выше работы с помощью сагиттально изогну-
того кристалла отбиралось монохроматическое рентгеновское излучение в диапазоне
энергий от 8 до 16 кэВ.
В проекте оборудования канала синхротронного излучения для рентгеноструктур-
ного анализа монокристаллов белков на источнике КИСИ в Курчатовском институте
(Арутюнян и др., 1999) для фокусировки в горизонтальной плоскости используется
Вид сверху
Рис. 3.37. Конструкция сегментированного кристалл-монохроматора с триангулярным сагит-
тальным изгибом дифрагирующей поверхности, (рисунок перерисован из книги Coppens et
al., 1992) Схема работы данного кристалла в качестве второго кристалла двухкристального
монохроматора показана на рис. 3.38
Кристалл 2
Рис. 3.38. Принцип действия сагиттально фокусирующего кристалла, (а) ход пучка праллель-
ных лучей в двухкристальном монохроматоре с плоскими кристаллами; (б) фокусировка пучка
параллельных лучей двухкристальным монохроматором с сагиттально изогнутым вторым
кристаллом; (в) фокусирующее действие сагиттально изогнутого треугольного кристалла; (г)
фокусировка сагиттально изогнутым сегментированным кристаллом конструкции рис. 3.37
сагиттальный изгиб второго кристалла монохроматора по схеме рис. 3.38, в, принцип
которого подробно изложен в статьях Sparks et al. (1980); (1982) Подробное изложе-
ние и расчет фокусировки, выполненный Д. М. Хейкером приведен статье Арутюнян
и др. (1999), а конструкция описана в статье Ковальчук и др. (1999).
Расчет кривизны, необходимой для получения нужного сечения пучка в зависи-
мости от расстояний между источником излучения и кристаллом, а также между
кристаллом и образцом проводится по тем же формулам, которые используются
для оценки фокусировки рентгеновскими зеркалами (см. формулы (3.16) и (3.17), а
также, например, книгу Мишетт (1981)).
3.3.4. Рентгеновские зеркала. Рассмотренная в предыдущем разделе дифрак-
ционная монокристальная оптика брэгговского отражения боле или менее известна
специалистам, имеющим опыт работы с рентгеновскими лучами от лабораторных
источников, но гораздо меньше они знают об отражательной оптике типа рентге-
новских зеркал, которые в лабораторных установках практически не применяются.
Причина в том, что рентгеновские зеркала эффективно работают только с пучка-
ми параллельных или почти параллельных рентгеновских лучей, которые крайне
редко получаются или применяются в лабораторных рентгеновских дифрактометрах
и спектрометрах. Кроме того, из-за своего физического принципа рентгеновские
зеркала полного внешнего отражения имеют очень большую длину (до 1,5 м), часто
превосходящую размеры самих лабораторных установок, поэтому применения в них
не получили. Лишь в последние годы появились рентгено-оптические элементы на
основе многослойных тонкопленочных структур сравнительно малого размера, в
которых используется комбинация принципов брэгговской и зеркально отражающей
оптики и которые способны работать с расходящимися пучками рентгеновских лучей.
Указанные причины, препятствующие использованию отражательной оптики в лабо-
раторных установках с рентгеновскими трубками, полностью отсутствуют при работе
на источниках СИ, где рентгеновские зеркала нашли очень широкое применение. Та-
кие зеркала служат фильтрами для отсечения высших порядков отражения (высших
гармоник) проникающих через кристалл-монохроматор и серьезно затрудняющих
анализ результатов измерений. Но главной функцией рентгеновских зеркал является
фокусировка пучка рентгеновских лучей, которая достигается за счет использования
слегка изогнутых зеркал.
Действие рентгеновских зеркал основано на эффекте полного внешнего отраже-
ния рентгеновских лучей от гладкой поверхности, который был рассмотрен в § 1.3.1.
Показатель преломления п для рентгеновских лучей описывается комплексной функ-
цией от амплитуд рассеяния (см., например, Джеймс, 1950; Иверонова и Ревкевич,
1978; Coppens, 1992 или Hart & Вегшапп, 1998, а также §6.7.5), как
п = 1 - 8 - гД, (3.25)
где член а для вещества, состоящего из разных атомов, определяется, как
А2г
6=^-Y^Zk + f'k)Nk. (3.26)
Z7T
atoms
Символ Zk в этой формуле обозначает номер в периодической таблице элементов
для атома сорта к, А длина волны рентгеновских лучей, ге классический радиус
электрона по Томсону, Nk число атомов типа к в единице объема, а /' является
действительной частью атомного фактора аномального рассеяния (см. § 1.7.2.2).
Рис. 3.39. Отражательная способность (коэффициент отражения) кремниевого и платинового
зеркал для рентгеновских лучей с энергией 10 кэВ и соответствующая глубина проникновения
рентгеновских лучей в материал зеркала (б). Рисунок из статьи Hart & Berman, (1998)
Величина /3 в функции (3.25) учитывает поглощение рентгеновских лучей и дается
выражением
/3=/. (3.27)
Q7T
в котором р — линейный коэффициент поглощения.
Если пренебречь поглощением (т. е. считать, что Р = 0), то критический угол
полного отражения рентгеновских лучей вс представляется в виде
cos вс = пц = 1 — 8. (3.28)
С учетом малости угла и того, что cos вс = (( — sin2 0с)1/2 « 1 —02/2, критический
угол полного отражения можно выразить простой формулой
вс « \/26 (3.29)
или ,____
(),, [рад] = 0,00234Ax/pZ/A, (3.30)
где А — атомный вес, ар — плотность отражающего материала [г/см3]. Значение
квадратного корня из Z/А в периодической таблице меняется очень медленно и
монотонно, от алюминия до платины это изменение не превышает 10% (см. табл. 6.7),
тогда как плотность материалов меняется в разы *). Поэтому при данной длине
волны величина вс приблизительно пропорциональна корню квадратному из плотно-
*) Благодаря малости изменения (Z/Л)*/2 для элементов периодической таблицы, величину
критического угла отражения можно приближенно оценить по простой формуле вс = 1,6Ху/р,
где угол измеряется в [мрад], длина волны в [А], а плотность в [г/см3].
сти материала. Отражательная способность рентгеновских зеркал при одном и том
же угле скольжения лучей сильно зависит от атомного номера его материала (см.
рис. 3.39, о). По этой причине рентгеновские зеркала часто покрывают тяжелыми
металлами, такими как золото или платина, чтобы максимально увеличить угол
скользящего падения и уменьшить общую длину зеркала, необходимую для захвата
всего сечения пучка синхротронного излучения.
Рис. 3.40. Отражательная способность зер-
кала, как функция отношения угла скользя-
щего падения к критическому углу полного
внешнего отражения. Верхняя линия соот-
ветствует случаю, когда поглощение отсут-
ствует. Нижняя кривая соответствует слу-
чаю /3/а = 0,12 (n = 1 — а — »/?). На графи-
ке отмечается резкое падение отражатель-
ной способности при углах падения выше
критического угла (рисунок заимствован из
книги Coppens et al., 1992)
ного внешнего отражения для работы
сильно затрудняет применение зеркал
Отражательная способность зеркала
описывается уравнениями Френеля *). Для
рентгеновских лучей за пределами крити-
ческого угла она резко падает (но не до
нуля). Ниже критического угла отража-
тельная способность рентгеновского зерка-
ла должна быть равна единице, если по-
глощение равно нулю (J3 = 0), но умень-
шается, если поглощение становится зна-
чительным, как показано на рис. 3.40.
Поскольку, согласно выражению (3.30),
критический угол 0с пропорционален ве-
личине А, то зеркало, установленное под
таким углом к падающему лучу, будет от-
секать длины волн, для которых критиче-
ский угол меньше и полностью отражать
длинноволновую часть спектра.
Это означает что зеркало действует
как фильтр, обрезающий коротковолновую
часть спектра, и поэтому используется для
отсечения высших гармоник. Однако свой-
ство уменьшения 0с с уменьшением А, ко-
торое очень полезно для фильтрации выс-
ших гармоник, оказывается существенным
препятствием использованию зеркал пол-
с жесткими рентгеновскими лучами. Оно
три длинах волн меньше 0,9 А. Значения
критических углов скользящего падения, при которых происходит полное внешнее
отражение рентгеновских лучей для некоторых материалов, из которых обычно
делают рентгеновские зеркала, приведены в табл. 3.8.
В табл. 3.9 в качестве примера приведены данные, демонстрирующие уменьшение
критического угла при уменьшении длины волны рентгеновских лучей.
На многих источниках СИ используются зеркала изготовленные из монокристал-
лического кремния или кварца. Вполне подходит для изготовления рентгеновских
зеркал аморфное полированное стекло. Как показано в работе Арутюнян и др. (1999),
расчетная величина вс при А = 1,54 А стекла (SiOg) составляет ~ 4,0 мрад. Экспери-
*) Уравнения Френеля имеют вид (Hendrix et al., 1979):
_ е sin г — (е — cos2 г)1/2 _ sin г — (е — cos2 г)1/2
Гр esini + (е — cos2 г)1/2 ’ Гв sin г + (е — cos2»)1/2 ’
Rp = ГрГр, Ra - tsts,
где г обозначает угол скользящего падения лучей на поверхность зеркала, та и гр являются
отражательными способностями соответственно для лучей с а и тг поляризацией, а е обозна-
чает мнимую часть диэлектрической постоянной среды.
Таблица 3.8. Критические углы для рентгеновских лучей с энергией 10 кэВ (А » 1,24 А)
при 50% отражении для некоторых зеркальных материалов (из статьи Hart & Berman (1998))
Материал Кремний SiO2 Медь Золото Платина
9с (°) 0с, (мрад) 0,1817 3,17 0,1812 3,16 0,3149 5,50 0,4407 7,69 0,4623 8,07
Таблица 3.9. Критические углы отражения кремнием при различных энергиях рентгенов-
ского излучения (из статьи Hart & Berman (1998))
Энергия (длина волны) 10 кэВ (А « 1,24 А) 15 кэВ (А » 0,83 А) 20 кэВ (A « 0,62 А) 25 кэВ (А « 0,5 А) 30 кэВ (А «0,41 А)
М°) 6с (мрад) 0,1817 3,17 0,1211 2,11 0,0909 1,59 0,0727 1,27 0,0606 1,06
ментальное определение кривой отражения на этой длине волны (см. рис. 3.41) дало
значение критического угла 0с = 3,92 мрад. Эффективность отражения стеклянного
зеркала составляла более 80% при измерении на длине волны А (СиЛа) = 1,54 А
при угле падения О < 3,76 мрад или на длине волны А = 1,0 А при угле в < 2,44 мрад.
Однако углы отражения стеклян-
ных, кварцевых или кремниевых зер-
кал очень малы, что сильно затруд-
няет, как работу с ними, так и их
изготовление. Даже малейшая ошиб-
ка в установке угла отражения силь-
но ухудшает эффективность зеркала,
а при углах отражения порядка де-
сяти угловых минут это предъявля-
ет чрезвычайно высокие требования к
механике юстировки зеркала. Кроме
того, при столь малых углах отраже-
ния очень важным оказывается требо-
вание высочайшей гладкости поверх-
ности и правильности формы зеркала.
Для обеспечения хорошего качества
Рис. 3.41. Экспериментальная кривая отражения
от поверхности полированной стеклянной пла-
стины для излучения с длиной волны А = 1,54 А
(см. Арутюнян и др., 1999)
пучка и высокой отражательной спо-
собности погрешности формы зерка-
ла должны быть меньше вертикальной
расходимости падающих лучей, кото-
рая, обычно, имеет порядок микрора-
диан. Микронеровности на поверхности рентгеновского зеркала не должны превы-
шать 50-100 А (см. Caciuffo et aL, 1987), а шероховатость поверхности должна
быть сравнима с межатомными расстояниями в материале зеркала, т. е. должна быть
порядка 1 А. Из-за малости критических углов отражения рентгеновские зеркала
приходится делать очень длинными, чтобы обеспечить им величину приемной апер-
туры, захватывающей все сечение падающего пучка лучей. Максимальная апертура
зеркала не может превышать вс (иначе условие полного отражения не будет выпол-
няться для всех лучей пучка), поэтому, например, для захвата всего излучения от
точечного источника излучения с расходимостью лучей 2 мрад при угле скольжения
3 мрад на расстоянии 15 м требуется зеркало длиной 1 м. Отсюда можно пред-
ставить, как трудно изготовить хорошее рентгеновское зеркало. По этим причинам
прибегают к покрытию поверхности рентгеновских зеркал тяжелыми элементами,
увеличивающими угол отражения и позволяющими слегка облегчить чрезвычайно
суровые технические требования. Например, угол отражения кварцевого зеркала
(вс = 5,1 мрад на длине волны А — 1,54 А) после покрытия слоем золота увели-
чивается вдвое (вс ~ 10 мрад на длине волны А = 1,54 А), и вдвое облегчаются
требования к шероховатости и форме.
Так как действие зеркала определяется поверхностным слоем толщиной порядка
100-500 А (см. рис.3.39), то рентгеновские зеркала часто изготавливают из матери-
ала, хорошо поддающегося полировке и обладающего необходимыми термомеханиче-
скими свойствами, например, из меди, кремния, карбида кремния, двуокиси кремния
различных стекол или нержавеющей стали, а на изготовленную из этого материала
поверхность наносят тончайший слой из тяжелого металла. Слой может быть очень
тонким, так как глубина проникновения рентгеновских лучей в поверхность зеркала
для большинства применяемых в дифракционных экспериментах энергий рентгенов-
ского излучения ничтожно мала и не превышает 100 А. Из рис. 3.39, б видно, что
кремниевое зеркало с покрытием из платины толщиной 500 А должно действовать,
как если бы оно было изготовлено целиком из платины. Термомеханические свойства
кремния в сочетании с рентгенооптическими характеристиками платины придают
зеркалу оптимальные свойства для работы в пучках интенсивного синхротронного
излучения. Подложку зеркала, изготовленную из одного из указанных технологич-
ных материалов, можно упруго изгибать в двух направлениях, а после нанесения
на него отражающего слоя из материала с высокой плотностью зеркало может
эффективно фокусировать пучки рентгеновских лучей, как в горизонтальном, так и
вертикальном направлениях, что широко используется на практике.
В рентгеновской оптике используются зеркала самой разной формы, от простых
плоских зеркал, применяемых для обрезания коротковолновой части спектра и борь-
бы с высшими гармониками, до сферических и тороидальных, которые, выполняя ту
Рис. 3.42. Схема фокусировки лучей плоским зеркалом,
изогнутым в вертикальном направления (эллиптическое
меридионально фокусирующее зеркало)
же функцию, что и плос-
кое зеркало, еще и фокусиру-
ют пучок, повышая плотность
потока фотонов на исследуе-
мом образце. Такая фокусиров-
ка может осуществляться либо
в вертикальном направлении,
либо в горизонтальном направ-
лении, а иногда в обоих на-
правлениях сразу 9. В зависи-
мости от формы зеркала и ти-
па фокусировки сложился про-
фессиональный сленг для их
названия.
Существуют и часто ис-
пользуются простые плоские
зеркала. Упругий изгиб плос-
кого зеркала по малому радиусу превращает его в фокусирующее зеркало, на-
зываемое эллиптическим зеркалом (см. рис. 3.42). Такие зеркала, отражающие в
') Подробно о фокусировке рентгеновских лучей можно прочитать, например, в книге
Мишетт (1989).
вертикальном направлении (в меридонально расположенной плоскости рассеяния)
принято называть меридионально фокусирующими.
Радиус изгиба эллиптического зеркала ') рис. 3.42 можно рассчитать по формуле
(Howell and Horowitz, 1975)
Rm = (3-31)
sin 0 (F\ + F2)
где Ft расстояние от зеркала до источника, F2 расстояние до точки фокусировки,
в угол отражения, а все расстояния измеряются в метрах. Подобные зеркала могут
использоваться и для фокусировки пучка в горизонтальном направлении. Без прило-
жения изгибающей нагрузки такое зеркало работает как обычное плоское зеркало.
Технология изготовления рентгеновских зеркал очень сложна, трудоемка и до-
рога. К счастью, ширина принимаемых зеркалом пучков СИ сравнительно мала, и
зеркалу не надо иметь большую ширину, поэтому плоские зеркала изготавливаются
в виде длинных узких пластин, у которых ширина в 10-20 раз меньше длины, и
обычно не превышает 10 см, а часто вдвое меньше. Для борьбы с провисанием
из-за воздействия гравитационных сил длинная подложка зеркала либо делается
тостой (порядка 5 см и более в зависимости от длины зеркала), либо склеивается
или спаивается с металлическим основанием (обычно с медным, чтобы оно лучше
отводило тепло от зеркала). Приложение изгибающих моментов к концам основания
позволяет придавать зеркалу необходимую кривизну, обычно параболическую или
эллиптическую. Для изгиба зеркал существует множество механизмов. Для прмера
на рис. 3.43 и рис. 3.44 показаны реально действующие плоские изгибаемые зеркала
с механизмами изгиба.
Рис. 3.43. Конструкция плоского параболически изгибаемого зеркала с автоматической си-
стемой изгиба. Длина 700 мм, толщина 40 мм и ширина 100 мм. Изгиб осуществляется
торсионным механизмом с шаговым двигателем, который создает изгибающий момент с помо-
щью разжатия рычагов, закрепленных на концах зеркала. Подобные зеркала с Pt покрытием
установлены на каналах Х14А и Х14В источника СИ NSLS (Брукхевенская Национальная
Лаборатория, США). (Регтё, 1997; Ferme & Dahan, 1998) — (изготовитель SESO, Франция)
Юстировка зеркал в рентгенооптических системах пучков синхротронного излу-
чения из-за большой длины, малости угла отражения и многофакторности задачи
юстировки, в которой приходится искать компромисс между положением и направ-
лением пучков, их сечением и максимумом отражательной способности, является
*) Радиус Rm изгиба зеркала обычно измеряется километрами.
Рис. 3.44. Конструкция плоского изгибаемого зеркала с тремя полосами отражения (Pt, Si,
Rh). Используется рычажный механизм изгиба. Зеркало рассчитано на работу при тепловых
нагрузках до 0,4 Вт/мм2, поэтому имеет каналы водяного охлаждения. Ряд таких зеркал
используется на источнике APS. Разработчик и изготовитель: Instrument Design Technology
Ltd. (IDT), Англия. Адрес в Интернете: http://idtnet.co.uk/index_home.htm
прецизионной и трудоемкой процедурой, занимающей очень много времени. Поэтому
зеркала стараются выставить под оптимальным углом отражения, который удовле-
творял бы большинству требований экспериментальной станции, и в дальнейшем их
не трогают до тех пор пока характеристики зеркала не деградируют *).
') Может показаться, что зеркало настроенное на длину волны, например, А = 1,0 А без
дальнейшей перенастройки может применяться для отражения более длинных волн излучения,
критические углы для которых больше, что не совсем так. Например, в работе (Арутюнян и
др., 1999) показано, что стеклянное зеркало, установленное после кристалл-монохроматора под
Однако, часто требуется работать на разных длинах волн, отбираемых из ши-
рокого диапазона, выходящего за пределы характеристик зеркала с конкретным
диапазоном углов# < вс Чтобы не менять зеркало и не тратить на эту процедуру
несколько дней, делают многополосные плоские зеркала, нанося на общую зеркаль-
ную подложку несколько полос покрытия из разных химических элементов.
Для примера на рис. 3.44 представлен вид трехполосного плоского изгибаемого
зеркала с покрытиями из Pt, Si и Rh. При такой конструкции в одном блоке
объединены сразу три зеркала с разными покрытиями, а переход от одной полосы к
другой осуществляется очень быстро горизонтальным перемещением всего зеркала
вместе с механизмом изгиба перпендикулярно направлению пучка рентгеновских
лучей без нарушения юстировки и фокусировки *).
Как отмечалось выше плоские параболически изогнутые зеркала можно приме-
нять, как для вертикальной, так и горизонтальной фокусировки пучков.
Для получения остро сфокусированных пучков рентгеновских лучей очень часто
применяют два последовательно расположенных параболически или эллиптически
изогнутых или вышлифованных зеркала, развернутых друг относительно друга по
оси на 90°, так называемая геометрия скрещенных зеркал (см. рис. 3.45).
Одно из зеркал отражает и фокусирует лучи в вертикальной плоскости, а вто-
рое в горизонтальной, причем каждое из них можно изгибать независимо. Эта
простая схема, позволяющая легко фокусировать на образце пучки СИ в пятна
микронного сечения, была реализована в Стэнфордском университете еще в 1948
году Киркпатриком и Байезом (Kirkpatrik and Baez, 1948) и с тех пор называется
оптической парой Киркпатрика-Баеза. Условия фокусировки для этой пары можно
проводить по формуле (3.31) для каждого зеркала отдельно. Для острой фокуси-
ровки пучков оптическая пара Киркпатрика-Баеза очень эффективна и обладает
малыми геометрическими аберрациями, но существенный недостаток системы из
двух последовательно установленных зеркал — очень большая длина, что не всегда
позволяет встроить ее в линию пучка. По этой причине для фокусировки пучков
часто применяют более компактные тороидальные зеркала.
Для горизонтальной фокусировки пучков, кроме рассмотренных выше изогнутых
эллиптических зеркал, также используют цилиндрические зеркала. Эти зеркала об-
критическим углом для А = 1,0 А будет эффективно отражать эту дину волны и практически
полностью подавлять высшие гармоники А/2, А/3 и т. д., проходящие через кристалл-моно-
хроматор. Однако, если монохроматор настраивается для отбора из пучка СИ большей длины
волны (например, А = 1,54 А), то это излучение, конечно, будет эффективно отражаться зер-
калом, но будет отражаться и 7 % интенсивности второй гармоники (А = 0,77 А), пропускаемой
монохроматором Поэтому чтобы зеркало выполняло одну из своих важных функций то есть
работало как средство подавления высших гармоник, оно должно каждый раз настраиваться
на угол падения, близкий к критическому углу для рабочей длины волны.
') Такой же способ тангенциального смещения зеркала часто используется и при работе с
однополосными плоскими и эллиптическими зеркалами для продления их срока службы. Дело
в том, что зеркала принимающие мощную тепловую и радиационную нагрузку, постепенно
теряют отражательную способность (деградируют). Причина деградации в том, что облучаемая
часть поверхности покрывается пленкой и разрушается остаточными молекулами вакуума, в
ней создаются радиационные дефекты разного типа, а шероховатость и ровность поверхности
нарушается из-за циклических термических колебаний. Деградировавшее зеркало требует
ремонта или чистки поверхности Чтобы продлить срок эффективной работы, используют
зеркало с шириной в несколько раз превышающей ширину падающего на него пучка При
деградации рабочей полосы зеркала, оно посредством тангенциального смещения на ширину
пучка лучей подставляет под пучок свежую полосу поверхности и продолжает эффективно
работать даже без переюстировки.
Скрещенные
зеркала ПВО
Сфокусированное
изображение
источника
Источник
Рис. 3.45. Схема оптической пары Киркпатрика-Байеза для фокусировки расходящегося пучка
рентгеновских лучей с помощью двух скрещенных параболических фокусирующих зеркал
полного внешнего отражения
ладают цилиндрической кривизной по короткой оси и действуют подобно рассмотрен-
ным выше сагиттально изогнутым кристаллам, с той разницей, что зеркало отражает
не одну длины волны, а весь спектр СИ, удовлетворяющий условиям критического
угла отражения 9 < 9С. Сделать такое зеркало упругим изгибом плоского зеркала по
короткой оси при существующем соотношении длин очень трудно, поэтому их изго-
тавливают цилиндрической вышлифовкой плоскости с осью цилиндра, параллельной
длинной оси зеркала. Цилиндрическое зеркало устанавливается на пучок аналогично
плоскому зеркалу с отражением в меридиональной плоскости (длинная ось вдоль
пучка), выполняет все его функции, но дополнительно сжимает пучок в горизонталь-
ном направлении. Если цилиндрическое зеркало упруго изогнуть по длинной оси,
как делается в случае рассмотренного выше меридионально фокусирующего зеркала,
то получится тороидальное зеркало, которое будет фокусировать пучок одновре-
менно в вертикальной и горизонтальной плоскости. Без приложения изгибающей
нагрузки тороидальное зеркало действует как обычное цилиндрическое зеркало, т.е.
фокусирует пучок только в горизонтальном направлении. Для примера на рис. 3.46
показан вид реального тороидального зеркала, типа тех, которые используются для
фокусировки рентгеновских пучков на источнике синхротронного излучения ESRF.
Из этой фотографии должно быть также понятно, что такое цилиндрическое
зеркало. Схема фокусировки тороидальным зеркалом показана на рис. 3.47. Обычно
сильная фокусировка требуется в горизонтальной плоскости, где расходимость пучка
СИ велика, поэтому кривизна зеркала в плоскости перпендикулярной направлению
падающего пучка должна быть сильной, тогда как вдоль направления пучка зеркало
может иметь очень малую кривизну, поскольку вертикальная расходимость пучка СИ
в вертикальном направлении на несколько порядков меньше, чем в горизонтальном.
Радиусы кривизны изготавливаемого зеркала оцениваются исходя из геометрических
размеров канала СИ, расстояния до исследуемого образца и размеров образца.
Соотношение между радиусами зеркал двойной кривизны с эллипсоидальными
изгибами (рис. 3.47) для получения сходимости всех отраженных лучей в плоскости
фокусировки может быть рассчитано (см., например, Coppens et al., 1992) для ме-
ридиональной фокусировки по формуле (3.31) и для горизонтальной (сагиттальной)
фокусировки по формуле
R. = —(3.32)
sin 9
где Rs радиус сагиттального изгиба, a Rm радиус меридионального изгиба (см.
рис. 3.47). Так как величина угла скользящего падения 6 очень мала, то радиус
Рис. 3.46. Тороидальное зеркало с платиновым покрытием (толцина 500 А), работающее на
пучке ESRF/ID09, фокусирующее пучок «белого» рентгеновского излучения (полоса 5-39 кэВ)
из вигглера для измерительной станции съемки методом Лауэ макромолекулярных кри-
сталлов с разрешением по времени. Рабочий угол отражения 2,335 мрад. Размеры зеркала
длина/ширина/высота = 1000/130/100 мм. Радиус цилиндра 64,53 мм. Диапазон регули-
ровки радиуса изгиба в меридиональной плоскости Rm 1,8-4,7 км. Фокусное расстояние
F2 = 26,8 м. Минимальный размер пучка в точке фокуса 180 х 200 мкм. Без приложе-
ния изгибающей нагрузки данное зеркало работает как обычное цилиндирическое зеркало
с радиусом сагиттальной кривизны 64,53 мм. Подробные сведения доступны в Интернете:
http://www.esrf.fr/exp_facilities/ID9/id9.html
Рис. 3.47. Геометрия фокусировки тороидальным зеркалом (взято из Bilderback, 1981)
изгиба для вертикальной фокусировки значительно больше, чем для горизонтальной.
Типичными значениями радиусов являются 6 см для Rs и 1 км для Rm.
Поскольку радиус кривизны Rm так велик, то точная форма поверхности ока-
зывается не существенной (т.е. будет сечение зеркала в плоскости отражения эл-
липтическим или круговым — не важно). Приведенные выше уравнения определяют
оптимальное положение образца при заданных значениях Fi и Rs (см. рис. 3.47).
Уравнения для других геометрий зеркала (а также изогнутого монохроматора) при-
водятся в работах Caciuffo et al. (1987), Мишетт (1989) или для частных случаев их
можно найти в статье Арутюнян и др. (1999)
3.3.4.1. Многослойные пленочные структуры. Новый этап развития отража-
тельной рентгеновской оптики, ведущий к совершенно новым возможностям в рент-
геновской технике, начался в последнее десятилетие 20го века с развитием техно-
логии создания искусственных многослойных тонкопленочных структур (МТПС).
Сегодня рентгеновские оптические элементы на основе синтетических многослойных
тонкопленочных структур применяются в качестве монохроматоров и коллиматоров
как на пучках синхротронного излучения, так и во многих лабораторных рентгенов-
ских установках, включая спектрометры, томографы и т.п, где успешно дополняют
возможности монокристальных монохроматоров и рентгеновских зеркал скользящего
отражения. Например, уже более половины вновь выпускаемых в мире современных
рентгеновских дифрактометров стандартно комплектуются отражателями из синте-
тических многослойных структур и этот процент продолжает постоянно расти.
Подложка
77777777777777777777777777777777
Рис. 3.48. Схема многослойного рентгеновского отражателя из п пар слоев. Отраженный пу-
чок монохроматических лучей получается в результате интерференционного сложения лучей,
отраженных слоями материала А, поэтому параметры А и в должны удовлетворять уравнению
Вульфа-Брэгга, а относительная толщина слоев материалов А и В, соответственно с высоким
и низким значениями атомного номера Z, должны выбираться так, чтобы обеспечить опти-
мальную отражательную способность. Полная отражательная способность является векторной
суммой комплексных коэффициентов отражения в каждой паре интерференций лучей с разной
длиной хода
Рентгеновский отражатель на основе МТПС представляет собой стопку из ряда
чередующихся тончайших слоев материалов с высоким и низким показателями пре-
ломления (см. рис. 3 48). Такая структура обладает трансляционной периодичностью
с периодом
d = tA + (3.33)
и при попадании на нее рентгеновских лучей — вследствие разницы показателей
преломления пд и пв слоев А и В — действует как брэгговский монокристаль-
ный монохроматор из одномерного искусственного кристалла. Фактически МТПС
рис. 3 48 является набором параллельных рентгеновских зеркал (слои А с высоким
Z), разделенных промежутками из прозрачного для рентгеновских лучей материала
(слои В с низким Z). Толщины слоев пленочной структуры подбираются так, чтобы
разница хода лучей, отраженных от последовательных пар слоев равнялась длине
волны рентгеновских лучей.
Принцип усиливающего действия многослойной пленочной структуры, как рент-
геновского отражателя, основан на интерференционном сложении сравнительно сла-
бых зеркальных отражений от многих поверхностей. Как нам уже известно (см.,
например, рис. 3.39 и пояснение к нему), коэффициент отражения рентгеновских лу-
чей (отношение интенсивности отраженного излучения к интенсивности падающего
излучения) от гладких поверхностей резко падает ') при углах выше критического
угла полного внешнего отражения, но не становится нулевым, и даже при углах
падения лучей в несколько градусов его величина остается значимой (порядка
10-3—10-4). Если заставить падающий луч отражаться синфазно от стопки полупро-
зрачных зеркал, то складываться будут не интенсивности отражений, а амплитуды
электромагнитных волн, и тогда при совпадении фаз отражений даже со столь малым
коэффициентом отражения можно полу-
чить суммарную отражательную способ-
ность от МТПС равную единице, если от-
ражение произойдет от 30 или 100 поверх-
ностей! В этом и заключается принцип
действия рентгеновских отражателей на
основе МТПС. Работоспособность этого
принципа очевидна из данных, приведен-
ных на рис. 3.49.
Как видно из рис. 3.49, с помощью дан-
ной МТПС для рентгеновских лучей с
энергией линии характеристического из-
лучения Си Ка удается получить пи-
Рис. 3 49. Зависимость отражательной спо-
собности от угла скользящего падения рент-
геновских лучей с энергией 8048 эВ для
МТПС со слоями W и В4С. Определение
параметров Гис! дано в тексте. Рисунок
взят из Underwood (2001)
ковую отражательную способность око-
ло 84% при угле падения больше граду-
са, т.е. почти в 3 раза большем, чем вс
для вольфрама. Кроме пика отражатель-
ной способности МТПС, который возника-
ет при выполнении геометрических усло-
вий интерференционного сложения волн
отраженных слоями структуры, при меньших углах на рисунке виден спад кривой,
соответствующей внешнему отражению при скользящем падении лучей на вольфра-
мовое зеркало.
Совпадение фаз при отражении многослойным зеркалом, как и в случае отра-
жения от монокристалла, достигается при выполнении интерференционного усло-
вия Вульфа-Брэгга (1.30). Поэтому часто МТПС рассматривают как одномерные
кристаллы с периодически распределенной электронной плотностью, рассеивающей
рентгеновские лучи. Конечно, при отражении многопленочной структурой, в отличие
*) Отражательная способность Q2 = |(п — 1)/(п+ 1)|2 гладкой поверхности для рентгенов-
ских лучей при углах падения порядка нескольких градусов или десятков градусов в зависи-
мости от отражающего вещества имеет величину порядка 10 3 до 10 ’4, а соответствующая
амплитуда мощности отражения Q = (n — l)/(n+ 1), являющаяся квадратным корнем из
отражательной способности, варьируется от 1/30 до 1/100.
от отражения рентгеновских лучей монокристаллом, нет дифракции, а имеет место
чистое внешнее отражение от поверхности пленки. Тем не менее, отражательные
характеристики МТПС хорошо описываются динамической теорией дифракции для
одномерного кристалла (Underwood & Barbee, 1981), в котором межплоскостное
расстояние^ заменяется на трансляционный период структуры., равный сумме
толщин пары соседних слоев (см. рис. 3.48). Роль структурного фактора в таком
искусственном монокристалле играет фактор «гамма» — отношение толщины слоя
тяжелого материала к величине периода трансляции структуры
Г — — —
tA + ts d
(3.34)
Поскольку толщина рассеивающих слоев МТПС довольно велика (обычно более
10 А) по сравнению с размерами атомов в кристалле, а, кроме того, в них присут-
ствуют слои с разной диэлектрической проницаемостью, то формула Вульфа-Брэгга
(1.53) в случае многослойных структур должна учитывать соответствующие ко-
эффициенты преломления при перходе лучей из одного слоя в другой. Поэтому
модифицированное условие Вульфа-Брэгга для многослойных структур содержит
дисперсионную поправку и имеет вид (Coppens et al., 1992):
mA = 2dsin в
, (2S-*2)
sin2 6
(3.35)
где 6 обозначает величину отклонения от 1 для действительной части коэффициента
преломления и является средним значением компонент двух слоев с толщинами
И tg'.
6 = ^aSa + teS^, (3.36)
d
при этом параметр 6 определяется выражением (3.26). Отсюда следует, что, как и
в случае монокристаллов, уменьшение периода повторяемости d должно приводить
к увеличению угла отражения данной многослойной структурой. Различие лишь в
том, что период искусственной структуры можно регулировать при ее изготовлении,
подгоняя его по желанию к требованиям конкретного эксперимента, что невозможно
сделать в случае монокристаллов.
Для сравнения отражательных характеристик однослойного зеркала скользящего
отражения с характеристиками многослойных отражателей на рис. 3.50 в качестве
примера приведены данные измерения отражательных способностей МТПС из W/Si
с разными периодами структуры. Начальные спадающие участки кривых на обоих
рисунках соответствуют зависимости отражающей способности однослойного плос-
кого зеркала скользящего падения из чистого элемента (соответственно W и Си), а
пики связаны с интерференцией отражения от многих слоев. Приведенные данные
еще раз показывают, что коэффициент отражения однослойных зеркал резко падает
при углах скольжения лучей выше критического угла полного отражения (0С) и
далее при углах скольжения лучей больших нескольких десятых градуса остается
почти равным нулю. Таким образом зеркало на основе МТПС работает как фильтр,
обрезающий коротковолновую часть спектра и пропускающий всю длинноволновую
часть спектра, о чем говорилось в предыдущем разделе. Коэффициент отражения
многослойного зеркала также резко падает, когда угол скольжения превышает вс,
но при некотором угле, соответствующем условию Вульфа-Брэгга, появляется пик
отражательной способности. На рисунке видно, что интенсивный пик отражательной
способности для структуры W/Si с периодом 39 А наблюдается при угле сколь-
жения почти в три раза большем, чем вс однослойного зеркала с вольфрамовым
W/Si МТПС (#=100)
Угол падения лучей, в град
Рис. 3.50. Экспериментально измеренные значения отражательной способности в зависимости
от угла падения рентгеновских лучей с длиной волны А = 1,54 А для синтетических периоди-
ческих МТПС: (a) W/Si из 100 пар слоев с разным периодом идентичности (Из статьи: Windt,
1998); (б) Cu/Si с разным периодом идентичности d и числом пар слоев N (экспериментальные
данные изображены сплошной линией, а точечная линия обозначает теоретические значения,
рассчитанные без учета инструментальной функции дифрактометра (из Windt, 1999). Для
сравнения на обоих рисунках приведена расчетная кривая угловой зависимости отражатель-
ной способности зеркала скользящего падения с иридиевым покрытием (1г более тяжелый
элемент, чем W)
покрытием. Такое увеличение угла скользящего отражения в несколько раз по
сравнению с отражением от однослойного зеркала позволяет при правильном выбо-
ре материалов слоев и соотношения их толщин уменьшить размер многослойного
отражателя до размеров порядка 10-15 см, а иногда и более, что в десять раз
меньше размера обычного рентгеновского зеркала. Например, сегодня в продаже есть
многослойные отражатели для лабораторных рентгеновских дифрактометров длиной
от 4 до 7 см.
Синтетические многослойные тонкопленочные отражатели изготавливают метода-
ми вакуумного осаждения тонких пленок *) с чередующимся составом: слой матери-
ала из элементов с большим Z, слой материала с малым Z. МТПС могут изготавли-
ваться практически из любых материалов, если они химически не взаимодействуют
друг с другом и между ними не происходит быстрой диффузии, разрушающей
структуру. Но для работы в качестве рентгеновского отражателя материалы слоев
должны еще обладать достаточно большим оптическим контрастом (значительной
разницей величины диэлектрической проницаемости). Поэтому отражающие слои
МТПС, которые должны иметь высокую электронную плотность, делают из химиче-
ских элементов с большим атомным номером (из металлов), а промежуточные слои,
служащие для регулировки периода структуры, из прозрачных для рентгеновских
лучей элементов, например, углерода, аморфного бора, кремния или их соединений.
Для изготовления МТПС, применяемых в качестве рентгеновских отражателей,
часто используются пары слоев W/C, Мо/С, W/Si или W/B4C и продолжают раз-
рабатываться все новые более эффективные сочетания (см. в конце книги табл. 6.8).
Современные вакуумные технологии получения тонких пленок позволяют изготавли-
вать многослойные синтетические отражатели практически с любой величиной пери-
ода d, начиная от нанометра, и до нескольких микрон. Более того, можно создавать
структуры с периодом закономерно меняющимся как по длине, так и по толщине, что
позволяет создавать рентгенооптические элементы с уникальными спектральными
характеристиками, которые невозможно изготавливать на основе монокристальных
монохроматоров или зеркал полного внешнего отражения. Многослойные структуры
могут также выращиваться на специальным образом искривленных поверхностях,
что сегодня используется для изготовления эффективных фокусирующих элементов
рентгеновской оптики.
Важнейшими характеристиками МТПС для использования их в качестве мо-
нохроматоров рентгеновских лучей являются период структуры d, число периодов
(пар слоев) в структуре, ширина кривой качания, которая определяется аналогично
кривой качания монокристалла, о которой говорилось в разделе 3.3.3, и параметр Г,
определенный в выражении (3.34).
Мощным средством регулирования отражательных свойств МТПС является пара-
метр «гамма», который можно изменять путем подбора соотношения толщин легких
и тяжелых слоев при изготовлении структуры. Оптимальное значение этой характе-
ристики можно рассчитать теоретически 2), что обычно делается при проектировании
МТПС монохроматоров. Из того, что появление пиков отражения от многослойных
структур, как и в случае отражения от монокристаллов, определяется интерфе-
ренционным правилом Вульфа-Брэгга (1.30) следует, что через отражатель также
должны проходить и высшие гармоники. Однако, в случае МТПС интенсивность
высших гармоник, загрязняющих монохроматизированный пучок, можно подавлять с
помощью специального подбора параметра Г. Исследователями из компании Osmic
Inc. (Jiang et al., 2001) показано, что, если сделать величину Г равной 1/т, где т
есть целое число, то такая структура будет сильно ослаблять отражение с порядком
') Для наращивания тонких слоев в многослойных структурах могут применяться раз-
личные способы вакуумного напыления, такие как, например, магнетронное напыление или
вторичное ионное напыление, а также химическое осаждение из пара (CVD), молекулярно-
пучковая эпитаксия (МВЕ). Основные методы изготовления МТПС — электронно-лучевое,
магнетронное и лазерное напыления на подложку слоев тяжелых металлов (W/Re, Mo, Ni,
Ru, Ti, Au) в сочетании со слоями легких элементов (С, В, Be, Si) или прозрачных для
рентгеновских лучей химических соединений, например, В4С (см. табл. 6.8).
см. например, программу расчета по адресу http://www-cxro.lbl.gov/ .
т, то есть монохроматор будет подавлять гармонику порядка т. Так, например, для
ослабления отражения 3-го порядка нужно, чтобы Г = 1/3 = 0,33.
Теоретически, если рассматривать МТПС как одномерный монокристалл, увели-
чение числа слоев многослойной структуры должно приводить к экспоненциальному
росту ее отражательной способности до единицы и уменьшению ширины пиков
отражения *) (т. е. ширины кривой качания, которая определяет спектральную раз-
решающую способность монокристальных монохроматоров). Однако, на практике
расчетные отражательные характеристики искусственных структур могут существен-
но отличаться от реально получаемых, что связано с их качеством и технологией
получения.
На качество отражателей из МТПС отрицательно влияют погрешность формы
и шероховатость поверхности подложки, межплоскостные шероховатости и разброс
толщин слоев, неравномерная плотность слоев и размытие их границ вследствие
диффузии. Как и в случае обычного рентгеновского зеркала ПВО, отражательная
способность МТПС сильно зависит от гладкости поверхности каждого отражающего
слоя. При этом гладкость означает, что шероховатость должна быть сравнима с атом-
ными размерами. Крайне важно, чтобы гладкой была подложка, на которую нано-
сится многослойная пленочная структура. Если среднеквадратическая шероховатость
поверхности подложки будет сравнима с толщинами слоев, то на ней невозможно
будет создать МТПС с удовлетворительным отражательными характеристиками. Для
изготовления синтетических тонокопленочных многослойных отражателей обычно
используют «суперполированные» подложки с шероховатостью ст «0,1 нм (~ 1 А).
Значительное поглощение рентгеновских лучей в слоях и неровности границ
раздела снижают интенсивность отражения пленочной структурой и не позволяют
получать единичную отражательную способность, хотя реально для современных
МТПС в рентгеновской области она часто превышает 80%. Поглощение ограничивает
проникновение рентгеновских лучей вглубь структуры, вследствие чего в отражении
участвует лишь ограниченное число слоев ближайших к поверхности, независимо
от общего их числа в структуре. Малость числа участвующих в отражении слоев
приводит к большой ширине кривых качания, которая у МТПС в сотни раз больше
чем у совершенных монокристаллов 2) и не уменьшается с увеличением числа слоев
(поскольку поглощение ограничивает глубину проникновения).
Опять же вследсвтие поглощения, экспериментально часто наблюдается более
высокая отражательная способность и более узкие кривые качания от структур,
изготовленных из более легких материалов (см. рис. 3.51 и табл. 6.8). Это проис-
ходит благодаря более глубокому проникновению лучей и вовлечению в отражение
большего числа слоев структуры, когда материал имеет меньший коэффициент по-
глощения. Существует компромисс между атомным номером материала структуры и
ее отражательной способностью, который более сложен, чем в случае однослойных
зеркал скользящего падения. К счастью, оптимальные значения оптических свойств
') Уширение дифракционного пика (а следовательно и увеличение спектральной полосы,
пропускаемой монохроматором из МТПС) при уменьшении числа отражающих слоев автома-
тически следует нз анализа интерференционной функции Лауэ, которая в основном определяет
форму и ширину дифракционного пика, получаемого от идеальной кристаллической структуры
(см. например, Русаков. 1977. С. 116-119).
Кривая качания многослойных структур значительно (в сотни раз) шире, чем у мо-
нокристальных монохроматоров, поэтому типичная спектральная разрешающая способность
монохроматоров из МТПС составляет 1-2%, тогда как для монокристаллов кремния нли
германия она достигает 10~2—10~3 % (табл. 2.2).
Рис. 3.51. Влияние числа N бислоев на отражательную способность структур W/B4C и NiC.
Приведенные данные также показывают влияние числа слоев структуры на ширину кривой
качания. Графики перерисованы из статьи Jiang et al., (2001)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
1 1,1 1,2 1,3 1,4
N= 10
N = 20
N = 30
N = 40
N = 50
N = 70
N= 100
Ni/C
rf = 40A
Угол скольжения лучей, град
структуры можно рассчитать теоретически до ее изготовления и скорректировать
путем подбора оптимальной комбинации материалов и параметра Г.
Следует отметить, что при уменьшении толщины слоев, а следовательно, периода
МТПС, несовершенство границ между слоями и взаимное проникновение материала
соседних слоев проявляется сильнее, что сказывается на ухудшении рентгенооп-
тических характеристик структуры. Поэтому до сих пор не удается изготавливать
МТПС высокого качества с периодами 10 А или меньше, чтобы использовать их в
качестве рентгеновских монохроматоров при углах нормального падения (в десятки
градусов), сравнимыми с углами работы монокристальных монохроматоров. Однако,
получаемые сегодня структуры с периодами более 10 А позволяют работать при
довольно больших по сравнению с 0С углах скользящего отражения (от десятых
долей градуса до нескольких градусов).
Перечень некоторых материалов чаще всего применяемых при изготовлении
МТПС для монохроматизации сравнительно жестких рентгеновских лучей приведен
в табл. 6.8, §6.11. Из приведенных в таблице данных видно, что сегодня возможно
изготавливать МТПС обладающие очень высокой отражательной способностью даже
для излучения с длиной волны 0,59 А (например, R11/B4C), где обычное зеркало
применять крайне затруднительно из-за малости 0С. Современные технологии обеспе-
чивают получение МТПС с периодом менее 20 А, позволяющих изготавливать рент-
геновские монохроматоры, работающие при углах падения в несколько градусов *) с
излучением 10-20 кэВ. Кроме того, данные таблицы подтверждают сделанное выше
заключение, что не всегда структуры с большим числом слоев обладают большей
отражательной способностью (сравни данные для W/Si), поскольку многое зависит
от качества слоев, параметра Г и коэффициентов поглощения материалов.
’) С помощью формулы Вульфа-Брэгга легко показать, что МТПС, имеющая d ~ 2 нм,
будет отражать излучение с длиной волны Л — 0,7 А (энергия фотонов 17,7 кэВ) под углом
1°.
Если сравнивать характеристики рентгеновских оптических элементов на основе
монокристальных монохроматоров и зеркал полного внешнего отражения с харак-
теристиками монохроматоров из МТПС, то видно, что по сравнению с зеркалами
многослойные отражатели обладают почти такой же пиковой отражательной спо-
собностью, но могут работать при значительно больших углах падения лучей, что
позволяет сильно уменьшить размер оптического элемента (часто в десятки раз) без
потери его приемной апертуры. Как и однослойные зеркала скользящего падения,
многослойные отражатели могут изготавливаться на предварительно подготовленных
подложках любой формы, необходимой для фокусировки или коллимации пучков
рентгеновских лучей, что бывает чрезвычайно сложно сделать из монокристаллов. По
сравнению с монокристаллами, МТПС почти не меняют своего периода и оптических
характеристик при нагреве в довольно широких температурных интервалах (от 40 °C
до 100 °C), тогда как увеличение динамических колебаний атомов и изменения
параметров решетки настоящих монокристаллов при нагреве в этих пределах могут
сильно изменять брэгговский угол, вызывать уширение дифракционных пиков (т.е.
уменьшать разрешающую способность монохроматора) и снижать интенсивность
монохроматизированного пучка в процессе эксперимента. Эти отрицательные эффек-
ты особенно проявляются при работе монокристальных монохроматоров на пучках
мощного синхротронного излучения способного локально нагревать оптические эле-
менты, где для борьбы с ними приходится создавать сложные системы охлаждения
для термостатирования монохроматоров либо применять специальные материалы с
повышенной термостабильностью, например, алмаз. Однако, изготовление больших
монокристальных монохроматоров из наиболее эффективных и термостабильных
кристаллов (алмаз) является очень сложной и дорогостоящей процедурой, тогда как
современные производители многослойных рентгеновских отражателей уже пред-
лагают МТПС с длиной от нескольких сантиметров до 30 см с любой формой
отражающей поверхности *).
Спектральное разрешение отражателей из МТПС ниже чем у монокристальных
монохроматоров, но зато шириной спектрального разрешения МТПС можно управ-
лять, например, с помощью специальных технологических приемов изготовления
структур. Сегодня существует возможность делать структуры со спектральным раз-
решением от 0,26% до 20%. Широкополосные отражатели с большим коэффици-
ентом отражения, которые нельзя изготовить из монокристаллов, очень важны при
работе на синхротронном излучении для отражения, фокусировки и коллимации
полихроматических пучков в определенной спектральной полосе, например, при
флуоресцентном анализе или при XAFS-спектроскопии.
Для изготовления широкополосных отражателей рентгеновских лучей, называе-
мых «суперзеркалами», изготавливают структуры с переменным по толщине пери-
одом, уменьшающимся с глубиной, называемые в англоязычной литературе «depth
graded multilayers» (см. рис. 3.52). В качестве примера эффективности отражения
полихроматических лучей многослойной структурой с меняющимся по глубине пери-
одом на рис. 3.53 показана экспериментально измеренная отражательная способность
структуры W/Si в интервале энергий 20-40 кэВ. Ширину полосы пропускания
отражателя из МТПС можно также регулировать, выбирая комбинации разных
материалов для бислоев. Дополнительно к регулировке ширины полосы пропускания
этот способ позволяет влиять на интенсивность отражений высшего порядка и даже
*) См., например, ESRF http://www.esrf.fr/UsersAndScience/Experiments/Optics/ , Osmic
Inc. http:// www.osmic.com , а такжде INCOATEC http://www.incoatec.de/english/down-
load.html .
Рис. 3.52. Схема широкополосного отражателя из МТПС с переменным периодом, в котором
создан градиент периода d по толщине структуры. Каждая пара слоев под заданным углом
эффективно отражает свойственную для нее длину волны, а вместе вся структура при соответ-
ствующем подборе толщин бислоев отражает в заданном направлении широкую спектральную
полосу рентгеновского излучения
МТПС из W/Si с изменением d по толщине
Рис. 3.53. Измеренная отражательная способность
МТПС с переменным по толщине периодом d для широ-
кого спектрального интервала, (перерисовано из Windt
(2004)
подавлять заданные высшие по-
рядки, если соответствующим
образом подбирать параметр Г
(см. Jiang et al., 2001).
МТПС в последнее время
стали все шире применяться в
качестве рентгеновских оптиче-
ских элементов, как на пуч-
ках синхротронного излучения,
так и в лабораторных спектро-
метрах и дифрактометрах, где
они могут выступать в каче-
стве самостоятельных монохро-
маторов, так и работать в ком-
бинации с монокристальными
монохроматорами и однослой-
ными зеркалами скользящего
падения. Благодаря появлению
МТПС стал возможным новый
подход к коллимации пучков
рентгеновских лучей. В отли-
чие от обычного рентгеновского зеркала, структуры МТПС могут иметь переменный
угол отражения по длине структуры, если их изготовить с периодом d меняющимся
по длине структуры *) (см. рис. 3.54). Коэффициент отражения и входная апертура
подобных структур может быть на десятки процентов выше чем у фокусирующих
монокристальных монохроматоров, что позволяет получать большее число фотонов
в монохроматизированном пучке. Это позволяет создавать на их основе асферические
Рис. 3.54. Схема многослойного фокусирующего зеркала с изогнутыми слоями и градиентом
Vx периода вдоль длины структуры. Структуры могут выращиваться на подложках с эллип-
тической, параболической и т. д. кривизной
фокусирующие и коллимирующие рентгенооптические устройства, известные сегодня
как зеркала Гебеля (см. Schuster & Gobel, 1997; Schuster et al., 1999; Michaelsen et
al., 2000).
Идея параболического многослойного зеркала с переменным периодом d была
предложена в 1992 году X. Гебелем для применения в качестве коллиматора, создаю-
щего параллельные пучки рентгеновских лучей для рентгеновской дифрактометрии.
Применение подобной коллимирующей оптики дает выигрыш в интенсивности полу-
чаемых пучков больше чем в 10 раз. Принцип действия коллиматора для превраще-
ния расходящегося пучка в пучок параллельных лучей показан на рис. 3.55.
Рис. 3.55. Схема коллимирующего Гебелевского зеркала для формирования параллельного
пучка монохроматических рентгеновских лучей. Отражатель состоит из многослойной пленоч-
ной структуры с периодом d, меняющимся по длине зеркала, которая с высокой точностью
нанесена на параболическую поверхность подложки
Оптимальный выбор кривизны подложки и закона изменения параметра d струк-
туры позволяет с помощью таких МТПС получать коллимированные или сфокуси-
рованные пучки с гораздо более высокой яркостью, чем это было бы возможно с
помощью монокристальных фокусирующих монохроматоров.
Идея совмещения Гебелевского коллиматора типа показанного на рис. 3.56, а с
монокристальным монохроматором с прорезным параллельным каналом (см. Schuster
and Gobel, 1995; Schuster and Gobel, 1996) позволила создать оптические элементы
*) В англоязычной литературе такие тонкопленочные структуры называют «laterally graded
multilayers».
для дифрактометрии с геометрией параллельного пучка, обладающие повышенной
светосилой и разрешающей способностью. Соответствующим образом сформирован-
ная МТПС может служить и устройством для фокусировки расходящихся пучков
рис. 3.56, б.
Монохроматор-коллиматор из МТПС
Фокусирующий МТПС монохроматор
Рис 3.56. Схема действия криволинейных асферичных мнонхроматор-коллиматоров и фо-
кусирующих монохроматоров из МТПС с переменным периодом структуры. На выносках
показана разница расположения отражающих слоев и периодов бислоев в точках 1 и 2
монохроматоров. Закон изменения периода идентичности при изготовлении задается так, чтобы
выполнялись необходимые условия фокусировки или коллимации, (перерисован из Graded
Multilayer Principles. (2002). http://www.osmic.com/education_graded.asp)
Дальнейшее развитие гебелевская оптика получила в создании скрещенных мно-
гослойных отражателей, коллимирующих пучок в двух взаимноперпендикулярных
направлениях (рис. 3.57). Эта схема была предложена М. Монтелем (Montel, 1957)
много лет назад для рентгеновских зеркал скользящего падения и является модифи-
кацией схемы скрещенных зеркал Киркпатрика-Байеза (см. рис. 3.45 и пояснения к
нему). В предложенном Монтелем варианте этой схемы зеркала устанавливаются не
друг за другом, а рядом друг с другом, что уменьшает геометрические аберрации и
неоднородности в сфокусированном изображении пучка рентгеновских лучей.
Рис. 3.57. Схема двумерно фокусирующего оптического элемента Confocal Max-Flux™ из
двух скрещенных МТПС с градиентами периода по длине структур В отличие от схем
Киркпатрика-Байеза и Монтеля, здесь каждый из лучей из расходящегося пучка отражается
последовательно от двух многослойных структур, конструкция которых разработана так, чтобы
сводить отраженные лучи в одно пятно
Реализация подобной схемы с применением гебелевских многослойных зеркал
менее громоздка и существенно проще, чем для зеркал полного внешнего отражения.
Подобные оптические элементы на основе скрещенных зеркал Гебеля и их модифика-
ции (см. рис 3.57), предложенные компанией Osmic Inc. в двумерно фокусирующем
монохроматоре *) Confocal Max-Flux™, сегодня с успехом используются в лабора-
торных монокристальных дифрактометрах. Благодаря их применению, существенно
увеличивается светосила дифрактометра и повышается разрешающая способность
рентгеноструктурного анализа.
3.3.5. Другие перспективные элементы рентгеновской оптики.
3.3.5.1. Отражательная оптика. Эффект полного внешнего отражения рент-
геновских лучей от гладких поверхностей используется для изготовления трубчатых
рентгеновских волноводов, работаю-
щих подобно оптическим волоконным
световодам видимого диапазона. В
этих устройствах применяется много-
кратное зеркальное отражение лучей
от гладкой поверхности при углах па-
дения меньше 9С.
Такое отражение можно получить,
например, если направить пучок рент-
геновских лучей под углом 0 < 0С к по-
верхности цилиндрически изогнутого
зеркала (см. рис. 3.58, а). В результате
многократных отражений пучок мож-
но повернуть на значительный угол
вплоть до десятков градусов. Коэффи-
циент отражения при этом сравним с
коэффициентом отражения от зерка-
ла скользящего падения из такого же
материала и с такой же шероховато-
стью поверхности. Многократное отра-
жение можно также получить, исполь-
зуя два почти параллельных зеркала
(см. рис. 3.58, б).
Рис. 3.58. Многократное отражение луча от по-
верхности изогнутого зеркала (а) и от двух
параллельных зеркальных поверхностей (б) при
угле скользящего падения в < вс
Рис. 3.59. Полное внешнее отражение рентгеновского луча от стенок капилляра переменного
сечения
Подобный эффект также наблюдается, если в качестве зеркал использовать,
например, стенки гладкой капиллярной трубки из кварца или стекла рис. 3.59. Любой
рентгеновский луч, попадая внутрь такой трубки, например, при угле, меньшем,
чем критический угол, будет многократно отражаться от внутренних поверхностей,
*) Подробнее см., например, http://www.osmic.com/New_Developments/Why_CMF.htm
#Introduction .
создавая на конце трубки «виртуальный» рентгеновский источник. Таким образом
можно передавать пучок излучения на расстояние в десятки сантиметров. Если
трубка будет иметь переменное сечение, сужающееся к концу (рис. 3 58), то размер
«виртуального» источника на выходе из нее будет уменьшенным по сравнению с раз-
мером входящего пучка рентгеновских лучей. Таким образом можно концентрировать
пучок лучей и уменьшать его сечение на выходе из трубки. Из набора сужающихся
гладких капиллярных трубок можно изготавливать большие «линзы», которые будут
собирать рентгеновские лучи из большого телесного угла и сжимать их в маленькое
пятно. Подобные линзы были изобретены М. А. Кумаховым *).
Оптика Кумахова позволяет не только сжимать широкие пучки рентгеновских
лучей, но изготавливать линзы (называемые их разработчиками «полу-линзами»), ко-
торые преобразуют расходящиеся лучи в квази-параллельные пучки. Изготавливае-
мые сегодня полу-линзы способны создавать большие потоки рентгеновских фотонов,
параллельные как по горизонтали, так и по вертикали, сечением от нескольких квад-
ратных миллиметров до нескольких десятков квадратных сантиметров. В Институте
рентгеновской оптики* 2), руководимом профессором М.А.Кумаховым, разработан и
производится целый ряд линз для фокусировки и формирования пучков рентгенов-
ских лучей и нейтронов. Современные субмикронные линзы последнего поколения
имеют длину всего около 1 см и позволяют получать фокусное пятно размером
до 3-5 мкм на расстоянии в несколько миллиметров от линзы. Следует отметить,
что рентгеновские линзы Кумахова на сегодняшний день имеют самую большую
приемную апертуру (то есть угол захвата) по сравнению с любыми другими рентге-
нооптическими элементами, в том числе МТПС и зеркалами скользящего падения.
Это позволяет успешно применять их в сочетании с обычными рентгеновскими труб-
ками для получения пучков излучения повышенной яркости (коэффициент усиления
может достигать нескольких тысяч раз) или для создания «виртуального» источника
излучения с заданной формой фокуса, например, линейного, точечного и т. п.
3.3.5.2. Френелевская дифракционная оптика — зонные пластинки. Для
субмикронной фокусировки пучков рентгеновских лучей от источников СИ в по-
следнее время широко используются зонные пластинки (Аристов и др, 1994).
Рис. 3.60. Аналогия в устройстве и дей-
ствии оптической линзы Френеля и зон-
ной пластинки. Рисунок взят из Navrotski
(2), (2004)
Зонные пластинки в рентгеновском диапа-
зоне являются дифракционными аналогами
обычных оптических линз Френеля и об-
ладают наивысшим пространственным раз-
решением из известных сегодня рентгено-
оптических элементов. Оптические стеклян-
ные линзы Френеля (рифленые), с множе-
ством концентрических колец (рис. 3.60 сле-
ва), благодаря их малому весу по сравнению
с обычными выпукло-вогнутыми линзами и
высокой эффективности сбора света, давно
и широко применяются, например в качестве
стекол прожекторов маяков и сигнальных
фонарей, формирующих яркие пучки све-
та от точечного источника. Для фокусиров-
ки рентгеновских лучей раработаны зонные
') Российский патент М. А. Кумахова № 1322888, 1984 г.
2) «Институт рентгеновской оптики», Россия 123060 Москва, ул. 1-й Волоколамский про-
езд, 10 (Первый Московский завод радиодеталей) web: www.iroptic.com .
пластинки Френеля и зонные пластинки Брэгга-Френеля. Зонная пластинка Фре-
неля представляет собой искусственную микроструктуру с концентрически располо-
женными чередующимися кольцевыми рентгеновски прозрачными и поглощающими
или преломляющими областями разной ширины (рис. 3.60 справа).
В простейшем варианте линзы на основе зонных пластинок, работающие на
прохождение плоской монохроматической волны, фактически являются циркуляр-
ными дифракционными решетками, состояшими из чередующихся прозрачных и
непрозрачных колец (рис. 3.61) и их оптические свойства описываются теми же
формулами, что и свойства дифракционных решеток (Howells, 2001).
Рис. 3.61. Линза на основе зонной пластинки Френеля, фокусирующая плоскую монохро-
матическую волну (а). В простейшей зонной пластинке, работающей на прохождение, в
промежутках между прозрачными зонами есть непрозрачные зоны. На рисунке показаны
только сходящиеся лучи от дифракции в первом порядке. Последовательные радиусы гп
заданы таким образом, чтобы возрастание длины пути до точки фокуса происходило с шагом
пА/2. Общее число зон N полностью характеризует зонную пластинку. Такие параметры
зонных линз Френеля, как фокусное расстояние /, диаметр D, и численное значение апертуры
NA могут быть описаны с помощью величин A, N и Дг (ширина последней зоны). На рисунке
(б) показана френелевская линза, фокусирующая расходящийся пучок рентгеновских лучей.
(Рисунки взяты из Kirz and Attwood, 2001)
Радиусы границ колец зонной пластинки определяются уравнением
„2 \2
r2n = nfX + —, (3.37)
где п — номер зоны (прозрачные и непрозрачные зоны считаются отдельно), А —
длина волны излучения, / — фокусное расстояние первого порядка дифракции.
Таким образом ширина активных кольцевых областей (зон) пластинки меняется по
определенному закону, уменьшаясь от центра к краям, а разрешаюшая способность
всего оптического элемента определяется шириной последней зоны.
Подобные пластинки изготавляются в виде тонких мембран из карбида и нитрида
кремния или полиамида толщиной от долей микрона до нескольких мкм. Радиус
последней зоны должен составлять 1-2 мм с точностью до десятков ангстрем,
а ширина последней зоны достигает 100 А. Такие пластины довольно просты в
изготовлении, и находят широкое применение в рентгеновских микроскопах, рабо-
тающих на мягком рентгеновском излучении. Их недостатками являются низкая
механическая прочность, низкая радиационная стойкость и способность работать
лишь с довольно длинноволновыми рентгеновскими лучами (А ~ 5—10 А). Кроме
того, Френелевские линзы на зонных пластинках с поглощающими кольцами имеют
низкую эффективность (~ 10%), а остальная часть проходящей волны поглощается.
Существенно больший интерес в качестве фокусирующих элементов для области
рентгеновских лучей, используемых в рентгеноструктурном анализе и рентгенов-
ской спектроскопии, представляют брэгг-френелевские зонные пластинки (линзы),
свободные от указанных недостатков. Различие между френелевскими и брэгг-фре-
нелевскими линзами примерно такое же, как между кристалл-монохроматорами
лауэвского и брэгговского типа — одни работают на прохождение, а другие на
отражение рентгеновских лучей.
Брэгг-френелевские линзы для фокусировки хорошо монохроматизированных
жестких рентгеновских лучей действуют на эффекте запаздывания фазы рентге-
новской волны, возникающем на поверхностном рельефе. Трехмерные линзы изго-
тавляются из совершенных кристаллов (чаше из Si) или зеркал с многослойным
пленочным покрытием. В настоящее время используются главным образом два типа
брэгг-френелевских линз: линейные на подложке из плоского кристалла в сагитталь-
ной геометрии (искривление желобом), работающие на отражение, и циркулярные,
похожие на зонную пластинку из рис. 3.59 и фокусирующие на прохождение. Для
работы с жесткими рентгеновскими лучами, например, в рентгеноструктурном ана-
лизе, наибольший интерес представляют линейные линзы.
Брэгг-френелевская оптика обеспечивает фокусировку до субмикронных размеров
пучков рентгеновских лучей диапазона 6-60 кэВ и очень хорошо сочетается с
источниками СИ 3-го поколения. Очень интересной особенностью зонной оптики
является возможность управления фокусировкой и яркостью фокусного пятна с помо-
щью воздействия, например, ультразвуком на подложку структуры (модулирование).
Таким образом можно изменять размер фокуса и его яркость в несколько раз, что
очень полезно, например при рентгеновском исследованиях локальной структуры
материалов.
Разработки элементов фокусирующей рентгеновской оптики активно ведутся в
Институте проблем технологии мироэлектроники и особочистых материалов (ИПТМ
РАН, Черноголовка), где впервые созданы брэгг-френелевские зонные пластины
на основе совершенных кристаллов и многослойных рентгеновских зеркал (зонная
оптика скользящего падения), которые использовались в течение последних лет
на источниках синхротронного излучения ESRF и LURE во Франции и BESSY-II
в Германии. Например, разработанная линейная Брэгг-френелевская структура на
подложке с двойной кривизной (сагиттальной и мередиональной), испытывалась на
источнике ESRF (см схему и результаты испытаний на рис. 3.62) Испытания пока-
зали, что совершенствование технологии и конструкции линз Брэгга-Френеля может
существенно улучшить их эффективность сбора излучения при фокусировке ').
Существующие технологии изготовления линейных зонных пластинок пока не
позволяют изготавливать их с большой площадью (обычно размер рентгеновских
брэгг-френелевских линз сегодня составляет несколько квадратных миллиметров).
Этого может быть достаточно для их использования в рентгеновской микроскопии,
но для фокусировки пучков в рентгеновской дифрактометрии требуются линзы с
площадью порядка квадратного сантиметра, которые пока не доступны.
*) В настоящее время она пока не превышает 40%, что значительно меньше, чем у
монокристальной и зеркальной оптики.
счетчик
Измерено на ПМ Ожидается на ВУ
Энергия, кэВ Простр. разрешение Поток, фотон/с 10-30 3x5 мкм2 10* 8 * 6-60 1 х 5 мкм2 Ю10—1011
Фокусн. расстояние 0,3-0,9 м
Рис. 3.62. Схема и результаты испытаний изогнутой линейной линзы Брэгга-Френеля (ЛБФ)
с шириной внешней зоны 0,3 мкм и радиусом меридиональной кривизны около 3 м. Испытание
проводилось на излучении от пучка ВМ5 из ПМ (поворотного магнита) накопительного
кольца ESRF. В таблице под рисунком в крайней правой колонке приведена экстраполяция
полученных результатов к условиям пучка ID22 из ВУ (вставного устройства)
3.3.5.3. Преломляющая оптика — рентгеновские линзы. Наконец надо ска-
зать, что в последние годы разрабатываются и проходят испытания рентгеновские
преломляющие линзы похожие по действию на обычные оптические фокусирующие
линзы. Эти рентгеновские оптические устройства были опробованы на практике
(Snigirev et al., 1996) в 1996 г. А. А. Снигиревым с сотрудниками (ИПТМ РАН,
Черноголовка), потом прошли довольно интенсивный путь совершенствования и
сегодня уже практически применяются на ряде источников СИ для получения хорошо
сфокусированных микропучков рентгеновских лучей с высокой плотностью потока
фотонов.
Идея рентгеновских преломляющих линз Снигирева заключается в следующем.
Показатель преломления рентгеновских лучей немного меньше единицы (коэффици-
ент преломления лучей с энергией квантов 5-40 кэВ в рентгенопрозрачных матери-
алах отличается от единицы на ~ 10~5), причем вакуум и газы для рентгеновских
лучей оказываются более плотными средами, чем твердое тело. Поэтому рентгенов-
ские лучи по сравнению с обычным светом ведут себя противоположным образом
по отношению к преломлению разными средами. Если свет фокусируется двояковы-
пуклой стеклянной линзой, попадая в нее из воздуха или вакуума, то рентгеновские
лучи будут фокусироваться двояковыпуклой вакуумной полостью в стекле, попадая в
нее из стекла. Если в материале с низким коэффициентом поглощения рентгеновских
лучей !) сделать, например, цилиндрическую пустоту (просверлить отверстие), то
эта пустота будет фокусировать рентгеновские лучи. Фокусное расстояние такой
*) Стекло, используемое для изготовления оптических линз, по прозрачности не лучший
материал для рентгеновских лучей. С точки зрения минимума поглощения для изготовления
рентгеновских преломляющих линз наиболее подходящими материалами оказываются литий
и бериллий.
11 Г.В. Фетисов
линзы, как и в обычной оптике, прямо пропорционально радиусу кривизны и обратно
пропорционально величине 6 = (1 — п) отличия показателя преломления от единицы.
Из-за малости 6 для рентгеновских лучей одиночная пустота будет фокусировать
лучи на очень большом расстоянии от линзы (порядка сотни метров) даже при
диаметре пустоты порядка 1 мм. Однако, если сделать ряд из N таких пустот,
то они последовательно будут все сильнее отклонять лучи от их первоначального
направления, уменьшая фокусное расстояние.
Данная идея впервые экспериментально подтверждена в работе (Snigirev, Kohn,
et al. 1996), где была представлена первая практически действующая фокусирующая
рентгеновская преломляющая линза с относительно малым фокусным расстоянием
и достаточно высокой светосилой (см. схему рис. 3.63). Первая испытывавшаяся
фокусирующая линза представляла собой ряд из 30 цилиндрических отверстий
Рис. 3.63. Схема фокусировки пучка параллельных рентгеновских лучей преломлением на ряде
из N цилиндрических полостей в среде. Фокусное расстояние F данной комплексной линзы
зависит от радиуса R кривизны полостей и величины 6 отклонения их показателя преломления
от единицы (5=1— тг). Рисунок из Snigirev et al., (1996)
диаметром 0,3 мм параллельно просверленных в блоке из алюминия. С ее помощью
авторам удалось сфокусировать параллельный пучок рентгеновских лучей с энергией
14 кэВ в пятно размером а = 8 мкм на расстоянии 1,8 м от линзы (в случае
одной пустоты фокусное расстояние было бы 54 м), причем, как и при фокуси-
ровке оптической линзой, наблюдалось явное усиление плотности потока фотонов.
Рис. 3.64. Схема действия одномерной (а) и дву-
мерной (б) преломляющих рентгеновских линз.
(Lengeler, et al., 1999)
На фокусное расстояние данной
комплексной линзы можно влиять
подбором радиуса кривизны R пу-
стот и их числа N. Чем меньше
радиус и больше число пустот, тем
меньше фокусное расстояние.
Та же самая технология мо-
жет применяться для изготовле-
ния комплексных преломляющих
линз, фокусирующих пучок в двух
взаимно перпендикулярных плос-
костях (Lengeler, Schroer, et al.,
1999). Для этого в блоке линзы со-
здаются ряды взаимно перепенди-
кулярных цилиндрических отвер-
стий (рис. 3.64, б).
Для изготовления подобных
линз необходимо использовать ма-
териалы из химических элементов с низким номером Z, чтобы минимизировать
поглощение при получении малого фокусного расстояния с высоким коэффициен-
том усиления плотности потока фотонов в фокусе. Проводились испытания линз
(Lengeler, et al., 1998), изготовленных из алюминия, карбида бора, пирографита,
бериллия и тефлона. Наилучшие результаты по коэффициенту усиления потока
фотонов были достигнуты в линзах из Be с диаметром отверстий 1 мм (в 13,6
раз, с перспективой повысить этот коэффициент до 40) Установлено, что подобные
линзы хорошо работают с рентгеновскими лучами из энергетического диапазона
9-30 кэВ, причем их свойства мало чувствительны к тепловым нагрузкам, что
выглядит обнадеживающе в плане их применения на пучках сверхяркого излучения
ондуляторов, ЛУР и даже рентгеновских лазеров (Schroer, Tiimmler et al., 2001).
Недостаток двумерно фокусирующих линз рассмотренной простой конструктции
(рис. 3.64) состоит в сильных сферических аберрациях изображения пучка в фо-
кусе. Но этот недостаток удалось практически полностью устранить, изготавливая
составные линзы с пустотами параболической формы (рис. 3.65). Элементы линзы
представляют собой отдельные блоки с впадинами в форме параболоида вращения
(рис. 3.65, а), и из этих блоков собирается линза (рис. 3.65, б), наподобие оптического
фотообъекива составленного из двояковыпуклых линз, но в данном случае этими
линзами являются вакуумные или воздушные пустоты 9.
Рис. 3.65. Конструкция комплексной линзы с пустотами параболической кривизны, (а) кон-
струкция одного блока линзы (двояковогнутая линза), (б) составной фокусирующий «объек-
тив» из набора параболических элементов. Толщина линзы d вдоль оптической оси измеряется
микронами. Schroer, Lengeler et al., (2001)
Приведенная в работе (Lengeler et al., 1999) теория получения изображений в
рентгеновских лучах с помощью преломляющих линз показывает, что при изго-
товлении параболических линз из бериллия, аналогичных испытывавшимся алю-
миниевым линзам, позволит повысить коэффициент пропускания до 30%, коэф-
фициент усиления плотности потока фотонов до 103 и достичь пространственного
разрешения меньше микрона. Точная теория расчета фокусировки рентгеновских
лучей преломляющими линзами, учитывающая большинство физических эффектов
рассеяния рентгеновских лучей в веществе, изложена в работе (Khon, 2002). В работе
Schroer, et al. (2003) изложена технология' изготовления и испытания планарных
параболических линз из кремния, позволяющая изготавливать линзы с кривизной
порядка микрона, имеющих фокусное расстояние несколько миллиметров способных
фокусировать пучок рентгеновских лучей в линию толщиной несколько сотен нано-
метров. Принципиально подобные линзы могут фокусировать рентгеновские лучи в
*) Аналогию между преломляющей рентгеновской параболической линзой рис. 3.65 и обыч-
ными линзами для фокусировки света можно построить и другим способом. Поскольку
преломление рентгеновских лучей и света конденсированными средами происходит противопо-
ложным образом (см. рис. 1.8), то, с точки зрения геометрической оптики, свет фокусируется
двояковыпуклой линзой из вещества в конденсированном состоянии, а рентгеновские лучи
должны фокусироваться двояковогнутой линзой. Тогда фокусирующий объектив рис. 3.65, б
можно представить как набор из серии двояковогнутых линз типа рис. 3.65, а.
п
пятно близкое к величине дифракционного предела, если обеспечить достаточную
точность их изготовления.
Существенным достоинством параболических композиционных преломляющих
линз подобного типа является почти полное отсутствие геометрических аберраций
в сфокусированном пучке и способность работать с рентгеновскими лучами вплоть
до энергии порядка 60 кэВ без смены оптики. По сравнению с рентгеновским зер-
калами и кристаллическими монохроматорами преломляющие линзы обладают тем
преимуществом, что они не меняют направления распространения первичного пучка
рентгеновских лучей и позволяют серьезно упростить конструкцию рентгеновского
оптического блока. Кроме того комплексные преломляющие фокусирующие линзы
имеют очень малые размеры 9. Сегодня подобные линзы уже разрабатываются и
изготавливаются профессионально* 2) (Schroer et al., 2003) и используются на экспе-
риментальных станциях многих источников СИ. Основная область их применения:
получение концентрированных микропучков рентгеновских фотонов для рентгенов-
ской микродифракции, микроскопии и других методов рентгеновского исследования
микрообъемов вещества.
3.4. Транспортировка пучков СИ
На современных источниках СИ расстояния от точки излучения до образца очень
велики и могут достигать километра, как, например, на трех каналах японского
источника SPring-8 и на некоторых каналах американского источника 3-го поколения
APS. Поэтому существует непростая проблема транспортировки пучка рентгеновских
лучей от источника к исследуемому образцу без существенной потери его интен-
сивности и расходования ее на производство ненужного тепла. При этом всегда
приходится параллельно решать проблему радиационной безопасности.
Для передачи пучка рентгеновского излучения на большие расстояния с мини-
мальными потерями интенсивности на рассеяние и поглощение обычно его транс-
портируют по герметичным каналам из нержавеющей стали, откачанным до глу-
бокого вакуума или заполненным чистым гелием (газ, обладающий минимальным
коэффициентом поглощения рентгеновских лучей). При прохождении рентгеновских
лучей через воздух происходит поглощение или рассеяние фотонов, в результате
чего их число в пучке уменьшается и возникает нежелательный фон рассеянного и
флуоресцентного излучения. В вакууме такой проблемы нет. Но возникает вопрос,
какова должна быть глубина вакуума. На самом деле разница в поглощении пучка
в вакууме 10-3 Торр (форвакуум) и 10-9 Торр (сверхглубокий вакуум) ничтожно
мала. Легко посчитать (см., например, Navrotski^, 2004), что при передаче на
*) Длина фокусирующего объектива из 100 последовательно расположенных двояковогну-
тых линз варьируется от нескольких сантиметров до нескольких миллиметров в зависимости
от радиуса кривизны и нужного фокусного расстояния. Например, испытывавшаяся в работе
(Schroer, Kuhlmann et al., 2003) комплексная одномерная параболическая линза из кремния с
N = 100 и R = 2,15 мкм имела длину вдоль оптической оси 8,4 мм при фокусном расстоянии
15,6 мм.
2) Например, Физический институт Высшей технической школы в Аахене (Германия) в ко-
операции с ESRF (Франция), разрабатывает и изготавливает композиционные преломляющие
рентгеновские линзы из Si и Be для рентгенвских микроскопов, работающих на синхротронном
излучении. (Подробнее см. в Интернете: http://www.xray-lens.de/ ). Комплексная литиевая
параболическая линза собственного изготовления, например, применялась в качестве фокуси-
рующего коллиматора на APS для получения сверх ярких рентгеновских микропучков (APS
Science 2003. Р. 113-114).
расстояние 50 м (наиболее распространенная длина пользовательских каналов) пучка
содержащего на входе в канал 6,02252 • 1023 фотонов с энергией 12 кэВ (А ~ 1 А) по
трубе с вакуумом 10-3 Торр до выхода дойдут 6,0225189 - 1023 фотонов, то есть пучок
практически не ослабится (ослабление составит ~ 10-5%). При вакууме 10-9 Торр
пучок пройдет этот путь вообще без потери фотонов, однако разницу интенсивности
пучка в этих двух случаях заметить практически невозможно, при том, что цена
получения вакуума в них различается сщественно (получение сверхглубокого ваку-
ума в сотни и даже тысячи раз дороже, в зависимости от сложности канала). При
заполнении этого же канала гелием при атмосферном давлении, что еще дешевле
(чем поддерживать вакуум) потери фотонов в пучке составят около 14%. Но при
такой высокой интенсивности, которую имеют пучки синхротронного излучения,
даже такая потеря незначительна. Поэтому поглощение фотонов не главная причина,
почему каналы транспорта пучков СИ стараются делать высоковакуумными.
Причина использования высоковакуумных каналов для транспортировки пуч-
ков СИ кроется в другом, а именно, в загрязнении и разрушении поверхности
элементов дорогостоящей рентгеновской оптики остаточными газами вакуума. Под
воздействием рентгеновских лучей высокой интенсивности разрушаются или дис-
социируют молекулы углеводородов, имеющиеся рядом с оптическим элементом
(например, рентгеновским зеркалом) даже в вакууме, и образуют углеродную пленку
на его поверхности. Содержание этих остаточных газов в форвакууме достаточно
велико, чтобы быстро загрязнить поверхность очень дорогого зеркала и привести
к деградации его фокусирующих и отражательных характеристик. В этом случае
лучше заплатить за получение сверхвысокого вакуума и тем самым существенно
продлить срок службы зеркала. Образование углеродных пленок на поверхности
меньше влияет на характеристики таких рентгенооптических элементов, как моно-
кристаллические монохроматоры, работающие при больших углах падения и отраже-
ния, и селективно поглощающие фильтры. Поэтому для них рабочая атмосфера, с
точки зрения загрязнения поверхности, не существенна. Во многих случаях хорошие
результаты получаются при транспортировке рентгеновских пучков через каналы и
рентгенооптические блоки, заполненные чистым гелием. Такая транспортировка тоже
уменьшает скорость загрязнения рентгенооптических элементов и лишь немного
снижает интенсивность получаемого пучка (удлиняет время измерений на несколько
процентов), но значительно упрощает работу с каналом СИ.
По рассмотренным выше причинам для удешевления рабочей станции каналы
транспортировки пучка обычно делают из отдельных состыкованных между собой
секций, которые включают и рентгенооптические блоки. Сверхглубокий вакуум под-
держивается отдельно в каждой секции, где проходит мощный полихроматический
пучок, и в блоках, где устанавливается прецизионная рентгеновская оптика типа
зеркал и монохроматоров скользящего падения. В ближайших к экспериментальной
станции секциях, расположенных после зеркал и монохроматоров, достаточно под-
держивать форвакуум или вообще можно заполнять их гелием. Вследствие различия
глубины вакуума в соседних секциях канала каждая секция делается герметичной,
а входной и выходной концы трубы каждой секции снабжаются прозрачными для
рентгеновских лучей вакуумплотными окнами. В качестве окон для высоковакуум-
ных секций обычно применяются окна из бериллиевой фольги толщиной 0,2-0,3 мм,
впаянной в хорошо охлаждаемый медный фланец. Такое окно почти полностью
прозрачно для рентгеновских лучей с энергией > 6 кэВ и обладает достаточной
прочностью, чтобы выдерживать атмосферное давление. В качестве окон для секций
заполненных гелием можно использовать значительно более дешевые окна из майла-
ровой или каптоновой пленки. Соединение секций делается подвижным (например, с
помощью сильфонных соединений), а трубы крепятся в держателях с устройствами
для регулировки их положения.
Надо отметить, что все части оборудования канала транспортировки пучка СИ
имеют довольно большие размеры и вес. Это же относится и к трубам канала,
которые, помимо своей большой собственной длины, часто снаружи закрываются
свинцовой радиационной защитой. Поскольку транспортировка пучков жестких рент-
геновских лучей очень большой интенсивности связана с серьезной радиационной
опасностью, то толщина свинцовой защиты должна быть достаточной для погло-
щения рассеянного излучения от остаточных газов или случайных касаний пучка
стенками канала. Подобную радиационную защиту часто делают простой обмоткой
трубы свинцовой фольгой *). Все это делает канал транспортировки пучка очень
тяжелым, поэтому для крепления его частей обычно используются специальные (как
правило регулируемые) достаточно прочные и массивные подставки.
3.5. Отбор и монохроматизация СИ для экспериментов
Проблема отбора излучения из синхротронного пучка и его подготовка для экспе-
римента осуществляется с помощью рентгенооптического блока, располагающегося
между выходом канала излучения из источника в экспериментальный зал (портом
пучка СИ) и экспериментальной установкой пользователя (экспериментальной стан-
цией), и состоящего из комбинации различных элементов рентгеновской оптики. Та-
кими элементами являются колиммирующие щели, монокристальные монохроматоры,
абсорбционные ослабители и фильтры излучения, монокристальные монохроматоры,
фильтрующие и фокусирующие рентгеновские зеркала полного внешнего отражения.
В последнее время в рентгенооптических блоках для фокусировки и коллимации на
пучках СИ стали также применяться преломляющие и отражающие линзы разного
типа
Система отбора и подготовки пучков рентгеновских лучей из белого спектра
зависит от задачи эксперимента и типа источника, который используется в данной
экспериментальной установке. Свойства СИ, в частности горизонтальная поляриза-
ция излучения из поворотных магнитов, налагает определенные требования и ограни-
чения на компановку рентгеновской оптики. Например, при работе на синхротронном
излучении из соображений максимальной эффективности отражения дифракционные
плоскости* 2) и плоскости отражения обычно располагаются вертикально, в отли-
чие от лабораторных установок, где они чаще всего расположены горизонтально,
чтобы упростить конструкцию измерительной установки. Такая схема исключает
ослабление интенсивности отобранного пучка из-за поляризационного фактора с
изменением угла в при перестройке длины волны и при проведении дифракционных
исследований. Задача разработчиков пользовательского канала — обеспечить отбор
излучения из какой-либо доступной точки источника синхротронного излучения,
обработать пучки так, чтобы они давали требуемую для конкретного эксперимента
энергию (длину волны), энергетический интервал (△£?), сходимость/расходимость
лучей, поляризацию, размер фокусного пятна и интенсивность Задача эта не универ-
') Поскольку для откачки труб до сверхвысокого вакуума часто приходится нагревать
стенки вакуумных объемов до температуры выше 100 °C, чтобы удалить адсорбированные
газы, то свинцовая защита должна быть такой, чтобы ее можно было легко снять, а потом
поставить снова.
2) Под дифракционной плоскостью и плоскостью отражения здесь понимается геометри-
ческая плоскость, содержащая первичный и отраженный лучи и нормаль к отражающей
плоскости оптического элемента.
сальна, поскольку каждый эксперимент несет свои требования к излучению, поэтому
оборудование каждого пучка СИ уникально.
Общей особенностью рентгенооптических блоков, работающих на пучках СИ
является то, что они, как правило, имеют модульную структуру, в которой каждый
оптический модуль представляет собой высоковакуумное устройство со сложной
прецизионной механикой, системой дистанционного управления и часто со сложной
системой охлаждения. Эти элементы соединяются между собой посредством вакуум-
ных фланцев и труб в общую систему внушительных размеров.
Конструкция оптической системы канала СИ может зависеть от многих кон-
кретных требований эксперимента. Например, разный подход нужен для рентгенди-
фракционного исследования образцов в капилляре и образцов в форме пластин или
фольги. Могут потребоваться пучки плоских волн для высокоугловых измерений или
измерений с высоким энергетическим разрешением. В отдельных случаях необходима
контролируемая поляризация, что требует соответствующих элементов в оптике
канала пучка. Синхротронное излучение возродило применение в рентгеноструктур-
ном анализе метода Лауэ, который требует полихроматических пучков с известной
энергетической полосой. Специфической подготовки требуют пучки для проведения
дифракционных и рентгеноспектральных исследований с разрешением по времени.
Для отбора и формирования монохроматических пучков часто применяется ком-
пановка рентгенооптического блока, схематически показанная на на рис. 3.66.
Рентгенооптический блок
Антифон.
Коллимир. Щель Зеркало 2-кристальный Коллимир.
щель монохроматор щель
Рис. 3.66. Схема отбора и подготовки пучка монохроматических рентгеновских лучей сфоку-
сированных на исследуемый образец. На схеме опущены устройства диагностики и контроля,
обычно устанавливаемые в точках отмеченных на рис. 3.2, и обязательная предохранительная
заслонка пучка на выходе из рентгенооптического блока
Оптический блок подсоединяется к выходному окну канала от источника из-
лучения, которым может быть поворотный магнит или вставное устройство. На
выходе из канала, как правило, уже имеется заслонка пучка, рассчитанная на
высокую тепловую нагрузку от белого СИ. Далее в линии пучка уже пользователь
встраивает коллимирующие и антифоновые щели, дополнительные заслонки, филь-
тры-ослабители (аттенюаторы) пучка, монохроматоры и зеркала для фокусировки и
монохроматизации излучения. Первым элементом рентгенооптического блока, уста-
навливаемым сразу после заслонки выхода излучения из канала источника, является
коллимирующая щель, которая определяет профиль и сечение пучка, падающего
на монохроматор или зеркало и отсекает длинноволновую часть спектра. Шеки
щелей, имеющие непосредственный контакт с пучком и подвергающиеся высоким
тепловым нагрузкам (до 100 Вт/мм2 и более при работе с пучками ондуляторного
(3.38)
излучения) изготавливаются из вольфрама или карбида вольфрама, обладающих
высокой температурой плавления, и имеют систему теплоотвода.
Роль первой коллимирующей щели в рентгенооптическом блоке очень велика.
Кроме того, что она определяет сечение пучка, направляемого на монохроматор
или зеркало таким образом, чтобы он не выходил за их рабочую область, с ее
помощью ограничивается спектральный интервал СИ, вводимого в оптический блок.
Известно, что пучки СИ из поворотных магнитов сильно коллимированы в вер-
тикальном направлении относительно орбиты электронов. Согласно определению
критической длины волны СИ, половина энергии пучка сосредоточена в пределах
плоского угла в = \/^. При этом частота (длина волны) излучения сильно зависит
от угла наблюдения относительно экваториальной плоскости. Для ондуляторного
излучения справедлива зависимость частоты ш излучения от частоты колебаний
ультрарелятивистской излучающей частицы о?о в ондуляторе и угла в наблюдения
~ 272шо
Ш 1 + 7202
Отсюда следует, что частота излучения при угле 0=1/7 равна половине частоты
излучения, которое наблюдается вдоль оси пучка. Таким образом, наиболее жесткая
часть СИ сконцентрирована вблизи экваториальной плоскости, а более длинновол-
новое излучение располагается на периферии пучка. Это свойство сразу позволяет
облегчить работу оптического блока по монохроматизации пучка и снизить тепловую
нагрузку на его элементы, если с помощью регулировки вертикального размера
первой коллимирующей щели обрезать внешнюю область пучка, которая несет длин-
новолновое излучение, в том числе ИК, которое не нужно в эксперименте. При
правильном выборе ширины щели такая процедура не уменьшит интенсивность ко-
ротковолнового рентгеновского излучения используемого в экспериментальной уста-
новке. Требующийся для этого вертикальный размер щели можно оценить, например,
при помощи приведенной выше формулы. В случае ондуляторного излучения пучок
коллимирован, как в вертикальном, так и горизонтальном направлениях, поэтому
предварительную дискриминацию длинноволновой части спектра можно провести
с помощью соответствующего выбора вертикального и горизонтального размеров
щели. Это значительно упростит дальнейшую более тонкую монохроматизацию из-
лучения в оптическом блоке, снизит фон и облегчит режим работы всех устройств
блока. Правильный выбор вертикального размера первого щелевого устройства также
определяет энергетическое разрешение оптического блока при заданной установке
кристалл-монохроматора.
После каждого элемента рентгенооптической системы, сильно взаимодействую-
щего с пучком или отражающего его, желательно устанавливать вторичные (антифо-
новые) щели. Их задачей является удаление возможного паразитического рассеяния
оптическим элементом, загрязняющего спектр отбираемого излучения. Эти щели
мало взаимодействуют с самим пучком, хотя иногда с их помощью регулируется его
горизонтальный размер, поэтому их конструкция проще, чем у первой коллимирую-
щей щели, и они чаще всего являются одинаковыми стандартными устройствами.
Прецизионная монохроматизация пучка выполняется кристалл-монохроматором.
Выбор типа монохроматора зависит от задачи эксперимента и диапазона длин волн, в
котором предполагается работать. Из применяемых на СИ двухкристальных монохро-
маторов монохроматор с прорезным параллельным каналом в монокристаллическом
блоке является самым простым и дешевым. Монохроматоры с раздельными кристал-
лами, с фиксированным положением пучка или фокусировкой пучка существенно
дороже. Монохроматор с прорезным параллельным каналом может быть хорошим ре-
шением проблемы монохроматизации, если длину волны монохроматического пучка
надо менять редко и в узких пределах. Например, в рентгеноструктурном анализе
часто бывает достаточно иметь доступ к излучению с длиной волны от ~ 0,7 А
(приблизительно равно длине волны Мо К а) до ~ 1,8 А (Мп К а). Монохрома-
тор прорезного типа с кристаллом Si(lll) будет вполне подходящим для подобной
установки (собственное разрешение кристалла 1,9 10-4, что вполне сравнимо с
шириной спектральных линий рентгеновских трубок). Недостатком таких монохро-
маторов является изменение вертикального положения монохроматического пучка
при перестройке на другую длину волны. Поэтому такие устройства не пригодны для
рабочих станций, в которых приходится часто менять длину волны или проводить
измерения со сканированием по длине волны, как, например, в случае спектроскопии
поглощения или аномальной дифракции. В этих случаях применяются более сложные
монохроматоры с фиксированным положением выходящего пучка.
Сложные монохроматоры с фиксированным положением пучков для СИ в по-
следнее время производятся специализированными компаниями. Например, на ряде
каналов источников СИ, таких как APS, ESRF, SPring-8 используются-монохромато-
ры, производимые японской компанией KOHZU Precision Со., Ltd. *) Монохроматор
с вертикально расположенной дифракционной плоскостью имеет два кристалла с
горизонтальными осями наклона. Первый кристалл (кроме наклона вокруг гори-
зонтальной оси) может перемещаться вдоль горизонтальной оси параллельной на-
правлению первичного пучка СИ. Таким образом, при перестройке монохроматора
на другую длину волны обеспечивается постоянство положения выходящего пучка,
который параллелен первичному пучку СИ. Стабильность удержания вертикального
положения пучка на месте при перестройке на другую длину волны составляет около
2 мкм на расстоянии 2 м от выхода из монохроматора. Для обеспечения стабильности
работы монохроматора его кристаллы установлены на держателях, охлаждаемых
газообразным гелием, которые постоянно поддерживает температуру кристаллов на
уровне Т ~ 125 К (температура минимального теплового расширения Si). В ряде
конструкций двухкристальных монохроматоров применяется криогенное охлаждение
кристаллов жидким азотом. Монохроматор работает в камере с вакуумом 10-9 Торр,
предотвращающим загрязнение поверхности кристаллов углеродными пленками, по-
вышающими тепловую нагрузку на кристалл из-за увеличения поглощения рентге-
новских лучей и снижающими стабильность его работы.
В монохроматорах обычно используются пары кристаллов Si(lll), Si(220), Si(311)
или Si(511). Для большинства измерений по рентгеноструктурному или рентгено-
спектральному анализу достаточно иметь две пары дополняющих друг друга кри-
сталлов, чтобы охватить область энергий от 5 кэВ до 50 кэВ. Например, кристаллы
Si(lll) работают в диапазоне энергий от 4,5 кэВ до 24 кэВ, a Si(311) в диапазоне
5-50 кэВ. Область энергий можно расширить, если использовать пару кристаллов
Si(511), которые обеспечивают монохроматизацию рентгеновских лучей в диапазоне
10-74 кэВ. Все эти кристаллы различаются еще и собственным энергетическим раз-
решением (шириной кривой качания), которая меняется приблизительно от ~ 10-4
для кристалла Si(lll) до ~ 10-5 для кристалла Si(511).
Одним из важнейших свойств двухкристальных монохроматоров с раздельными
кристаллами является их способность подавления высших гармоник посредством на-
рушения параллельности кристаллов. Например, в монохроматоре компании KOHZU
Precision Со., Ltd., первый кристалл с помощью специального пьезо электрического
') KOHZU Precision Со., Ltd. 2-6-15 Kurigi, Aso-ku, Kawasaki, Kanagawa, 215-8521
JAPAN. TeL: +81 44 981-2131; Fax: +81 44 981-2181. E-mail: sale@kohzu.co.jp URL:
http://www.kohzu.co.jp/ .
привода может слегка отклоняться от параллельности второму кристаллу. Обычно
перемещения такого привода предварительно градуируются в единицах полуширины
кривой качания кристалла. Поэтому можно сразу задавать смещение угла кристалла
от точного брэгговского положения на ту или иную долю ширины кривой качания.
Таким образом при отклонении кристалла примерно на 50% полуширины кривой
качания при работе с кристаллами Si(lll) удается подавить интенсивность 3-й
гармоники в 1000 раз.
Если требуется уменьшение горизонтального размера пучка без потери или с
минимальной потерей числа фотонов в нем, то это можно сделать с помощью
сагиттального изгиба второго кристалла в двухкристальном монохроматоре. Рас-
смотренный выше монохроматор обладает такой возможностью. Этот метод часто
применяется при получении пучков микронных размеров. Однако, эффективность
отражения монохроматора обычно ниже, чем у зеркала, поэтому, если нет необхо-
димости сжимать пучок в пятно микронного размера, то лучше такую фокусировку
выполнять с помощью зеркала.
Одной из самых острых проблем монохроматизации СИ является проблема уда-
ления высших гармоник, наносящих большой вред рентгеновским дифракционным и
рентгеноспектральным измерениям. Пока самым эффективным средством для реше-
ния этой проблемы являются рентгеновские зеркала, являющиеся неотъемлемым эле-
ментом большинства рентгенооптических блоков. Обычно выбор зеркал скользящего
отражения ограничен плоским, эллиптически изогнутым и тороидальным вариантами
и определяется тем, должно ли зеркало лишь отсекать высшие гармоники или в
дополнение к этому оно должно еще и фокусировать или коллимировать пучок и
какова должна быть степень фокусировки. В оптическом блоке может быть одно
зеркало (до или после монохроматора) или два, если зеркалами осуществляется
фокусировка пучка в горизонтальном и вертикальном направлениях. Например, для
сжатия пучков из поворотных магнитов до размера 0,5х0,5 мм в области исследуемо-
го образца, обычно приходится применять два фокусирующих зеркала или работать
с одним плоским зеркалом, используя двухкристальный монохроматор с сагиттально
изогнутым вторым кристаллом, фокусирующим в горизонтальном направлении.
Зеркало является чрезвычайно прецизионным рентгенооптическим элементом, а
его юстировка из-за малости углов скольжения обычно гораздо более трудоемка и
длительна, чем перестройка двухкристального монохроматора. Это создает сложно-
сти для работы в широком диапазоне длин волн. Например, исследования по EXAFS
часто требуют измерений в диапазоне энергий от 5 кэВ до 30 кэВ. При такой ши-
рине диапазона с помощью одного зеркала невозможно добиться отсечения высших
гармоник без изменения его угла. Решение проблемы на пучке ВМ26 из поворотного
магнита накопительного кольца ESRF найдено в изготовлении зеркала из Si и нане-
сении на его половину в продольном направлении полосы платиногового покрытия ').
Таким образом на одной подложке совмещены два зеркала, расположенных рядом.
Установка такого совмещенного зеркала под углом скольжения 2 мрад позволяет
работать во всем диапазоне энергий без изменения угла наклона зеркала. При работе
в диапазоне 12-30 кэВ очистку от гармоник выполняет платиновое зеркало, а при
переходе в область 5-12 кэВ зеркало трансляционно без изменения угла смещается
и в пучок вводится его часть без покрытия и фильтрация гармоник проводится крем-
ниевым зеркалом. Сочетание зеркала скользящего падения с методом расстройки
второго кристалла монохроматора позволяет добиться на данном оптическом блоке
') Принцип устройства зеркал скользящего отражения с несколькими покрытияаи на одной
подложке см. в § 3.3.4.
снижения содержания излучения гармоник в монохроматизированном пучке до 10-4.
Однако такая схема подавления гармоник применима не всегда.
В ряде случаев измерения в экспериментальных установках проводятся с непре-
рывным сканированием по энергии рентгеновских лучей, например, в спектроскопии
поглощений EXAFS или DAFS. Непрерывное изменение энергии монохроматических
лучей достигается непрерывным сканированием двухкристального монохроматора.
При этом практически невозможно одновременно бороться с гармониками методом
расстройки монохроматора. Это чрезвычайно замедлит скорость измерений. В таких
случаях для очистки монохроматического пучка от излучения гармоник приходится
использовать два зеркала, одно до монохроматора, а другое после (рис. 3.67). Филь-
трация двумя зеркалами обеспечивает очистку от высших гармоник в 10 раз выше,
чем фильтрация одним зеркалом (остаточное содержание гармоник не выше 10 '4).
Сагиттально
Образец
Вертикально
фокусирующий
фокусирующее 2-кристальный
зеркало
монохроматор
Коллимир.
щель
_J
Антифон. Антифон. Коллимир.
Коллимир.
щель
щель щель зеркало
Рис. 3.67. Схема отбора и подготовки монохроматических рентгеновских лучей сфокуси-
рованных на исследуемый образец, обеспечивающая непрерывное изменение длины волны
отбираемого излучения. На схеме опущены устройства диагностики и контроля, обычно
устанавливаемые в точках отмеченных на рис. 3.2, и обязательная предохранительная заслонка
пучка на выходе из рентгенооптического блока
Для проведения измерений с разрешением по времени используется обычная
схема оптического блока, применяемая на пучках СИ, в которую встраивается
динамическая заслонка (чоппер), открывающая пучок, входящий в оптический блок
на определенный короткий момент времени (рис.3.68)
В принципе, импульсный характер СИ позволяет проводить на нем покадровые
измерения с длительностью порядка миллисекунд и даже пикосекунд при работе
накопителя в односгустковом режиме и без чоппера, если есть детектор, способ-
ный открываться и закрываться с такой частотой. Однако применение чоппера в
дополнение к импульсному характеру СИ позволяет получать более короткие регу-
лярные вспышки излучения с длительностью до 100 пс и регулировать длительность
этих вспышек. Если чоппер выполнен в виде вала со сквозным диаметральным
отверстием, то время открытия пучка определяется размером отверстия и скоростью
вращения вала Скорость вращения может быть синхронизирована, например, с
частотой ускорительных станций накопительного кольца, чтобы чоппер открывал
пучок только в момент прохождения банча через точку отбора излучения из коль-
ца. Более того, такое устройство может быть синхронизовано с подачей внешнего
воздействия на исследуемый образец, например, излучения импульсного лазера,
мощного магнитного поля, ультразвука, и т. п. Примером рентгеновской установки,
Рис. 3.68. Схема рентгеновского оптического блока для измерений с разрешением по времени
на монохроматическом излучении. Импульсы излучения формируются динамической заслон-
кой (чоппером) прямого пучка, которая в данном случае представляет массивный вращаю-
щийся вал со сквозным диаметрально прорезанным отверстием. На схеме показан ослабитель
с разным коэффициентом поглощения на одной пластине. Монитор положения пучка обес-
печивает определение положения пучка в вертикальном и горизонтальном положениях перед
подачей на исследуемый образец
использующей этот принцип, может служить экспериментальная станция на пучке
ID-09 / ESRF в Гренобле (Wulff et al., 1997), позволяющая проводить исследования
короткоживущих фотовозбужденных импульсным лазером состояний в кристаллах с
временным разрешением до 100 пс.
При измерениях с разрешением по времени обычно важно не только иметь
импульсный источник рентгеновских лучей, но также высокую интенсивность пучка,
чтобы за чрезвычайно короткое время экспозиции получить статистически значимый
результат. Поэтому, как правило, необходима высокая степень концентрации пучка
на исследуемом объекте, что достигается с помощью тороидальных фокусирующих
зеркал (см. §3.3.4). Подобное зеркало способно сжимать пучок СИ в пятно пло-
щадью в сотые доли квадратного миллиметра в зоне расположения исследуемого
образца (с помощью хорошего зеркала достижимо пятно размерами 0,2 х 0,2 мм).
Эта же схема (рис. 3.68) может использоваться и для измерений на полихрома-
тическом излучении, например, для дифракционных измерений методом Лауэ, ес-
ли кристаллы двухкристального монохроматора развернуть параллельно входящему
пучку, а остальную (находящуюся слева от монохроматора) часть оптического блока
параллельным переносом поднять вверх так, чтобы прямой пучок попадал на зеркало.
Такое перемещение обычно составляет 20-30 мм.
Наконец, следует особо отметить, что последним элементом рентгенооптического
блока должна быть предохранительная заслонка пучка. Эта заслонка перекрывает
пучок, выходящий из оптического блока, чтобы можно было проводить наладочные
работы или установку образцов на измерительной станции без остановки работы
оптического блока. Предохранительная заслонка также всегда есть на порте выхода
пучка к пользовательской части канала. Но ее частое перекрывание крайне неже-
лательно, поскольку сильно меняет тепловые нагрузки на элементах рентгеноопти-
ческого блока и нарушает стабильность их работы и приводит к изменению режима
работы систем охлаждения, а после открытия пучка белого СИ выход на режим
стабильной работы рентгенооптического блока занимает много времени. Поэтому
для перекрытия подачи излучения в экспериментальную станцию обычно пользуются
конечной предохранительной заслонкой оптического блока.
Вторая
гармоника
Угол качания кристалла
Рис. 3.69. Схематическое сравнение
ширины кривых качания монокристал-
ла в двух порядках брэгговского от-
ражения, для демонстрации принципа
метода устранения высших гармоник с
помощью расстройки монохроматора
3.5.1. Решение проблемы высших гармоник. При отборе монохроматического
излучения из пучка белого СИ кристалл-монохроматоры брэгговского отражения —
кроме основной дифракционной линии, которая должна использоваться в качестве
зонда в рентгеновских дифракционных экспериментах или при измерениях спек-
тров поглощения, пропускают и излучение высших гармоник, которые загрязняют
получаемый рентгеновский монохроматический спектр. Например, через кремниевый
монохроматор с отражающей плоскостью (1И) помимо основной дифракционной
линии 111 в том же направлении будут проходить отражения с индексами 333,
444, 555, 777 и т. д. Излучение высших гармоник обладает более высокой энергией,
поэтому они поглощаются и рассеиваются не так, как используемая в качестве
анализирующего излучения первая гармоника первичного пучка, что искажает ре-
зультаты измерений. Этот искажающий эффект при измерениях на СИ гораздо силь-
нее, чем при съемке на излучении рентгеновских трубок, поскольку число высших
гармоник может быть намного больше, а их интенсивность может быть сравнима
с интенсивностью первой гармоники. Поэтому эффект высших гармоник должен
либо учитываться при обработке экспериментальных данных, а лучше исключаться
в эксперименте. Для устранения вредного эффекта высших гармоник при работе
с синхротронным излучением применяются в основном два способа: либо очистка
спектра с помощью рентгеновского зеркала,
с помощью «расстройки» двухкристального мо-
нохроматора.
Метод расстройки монохроматора для по-
давления высших гармоник использует свой-
ство кристаллов кубической симметрии и про-
стейших структурных типов, к которым отно-
сятся Si и Ge, заключающееся в том, что с
возрастанием порядка отражения от данной си-
стемы их плоскостей полуширина максимума
дифракционного отражения уменьшается (см.,
например, Пинскер, 1982 — с. 225 и рис. 3.69).
Различие в ширине отражения разных по-
рядков довольно велико. Поэтому, если вто-
рой кристалл двухкристального монохрома-
тора, изображенного на схеме рис. 3.34 или
рис. 3.67, слегка (на △ = несколько угловых се-
кунд) отклонить от точного брэгговского угла,
соответствующего максимуму кривой качания,
то при уменьшении интенсивности первого по-
рядка отражения на 50% интенсивность отра-
жения во втором порядке упадет почти до нуля
(станет менее 1 % по сравнению с ее интенсив-
ностью при точном брэгговском положении кристалла). Данный способ легко можно
реализовать, как при работе на СИ, так и при съемке на лабораторных источниках
рентгеновского излучения.
Очистка спектра от гармоник с помощью рентгеновского зеркала основана на
различиях критического угла полного внешнего отражения для рентгеновских лучей
с разной длиной волны. Используется свойство зеркал полного внешнего отражения
отсекать коротковолновое излучение (см. соответствующий раздел данной книги).
подавление высших гармоник
Первая
гармоника
Для очистки спектра излучения, выходящего из монохроматора, используется вто-
рое зеркало, изображенное на схеме рис. 3.67, которое устанавливается под таким
углом к пучку, выходящему из монохроматора, чтобы он был больше критического
угла отражения высших гармоник, но ниже критического угла отражения основной
гармоники. Таким образом лучи с используемой энергией отражаются, а высшие
гармоники поглощаются зеркалом. Поскольку рентгеновские зеркала могут обладать
почти 100% эффективностью, то ослабление основной гармоники незначительно по
сравнению с тем, которое происходит при расстройке монохроматора. Это наиболее
предпочтительный метод при работе на СИ, снижающий содержание высших гар-
моник в пучке до величины менее 0,1%, и сохраняющий основную рабочую интен-
сивность пучка. Так как из-за малости углов скользящего отражения рентгеновских
лучей рентгеновские зеркала должны иметь большую длину (1 м и более), чтобы
полностью отразить весь пучок, то данный метод очень трудно применить при работе
с лабораторными источниками рентгеновских лучей.
Устранение высших гармоник с помощью амплитудной дискриминации сигнала из-
мерительного детектора могло бы быть наиболее простым и эффективным средством
борьбы с ними. Для этого достаточно с помощью электроники детектора выбрать
энергетическое окно, в которое попадает только энергия фотонов используемых в
качестве анализатора, а все остальное, что находится выше или ниже этой энергии
обрезается. Однако, для такой сортировки необходимо иметь детектор с достаточно
высокой разрешающей способностью, такой, как, например, у полупроводниковых
детекторов (энергодисперсионных многоканальных спектрометров). К сожалению,
при измерениях на синхротронном излучении и даже при измерениях интенсивности
падающего на образец пучка фотонов от лабораторных источников излучения требу-
ется очень высокая скорость счета (» 106 фотон/с), с которой полупроводниковые
детекторы работать не способны и могут справиться только ионизационные камеры.
Но их энергетическое разрешение недостаточно для подавления гармоник, ближай-
ших к основной. Поэтому два метода рассмотренных выше остаются основными
способами борьбы с высшими гармониками, хотя применение энергодисперсионных
детекторов может быть весьма эффективно во многих случаях измерений поглощения
по флуоресцентному излучению образца.
3.6. Экспериментальные станции
Конечной и самой интересной для пользователя частью канала СИ является
измерительный блок (экспериментальная станция), в который подается пучок рент-
геновских лучей, подготовленных рентгенооптическим блоком, и где проводятся ди-
фракционные, спектральные и др. измерения на различных образцах. Оборудование
экспериментальной станции включает детекторы, держатели образцов, специальные
столы и скамьи с прецизионными трансляционными и угловыми перемещениями для
монтажа блоков измерительной установки, гониометры и рентгенооптические устрой-
ства, необходимые для проведения конкретных измерений. Устройство каждой экспе-
риментальной станции, как и оборудование каналов СИ, уникально и не может быть
воспроизведено на 100 % на других каналах СИ даже для проведения одних и тех же
исследований, поскольку уникален каждый источник излучения. Поэтому измери-
тельные установки строятся по модульному принципу на основе общих для данного
типа измерений идей из отдельных более или менее стандартных блоков, подобно
моделям в детском конструкторе. К сожалению нельзя дать подробного рецепта для
создания измерительных установок. В начале эпохи практического применения СИ
для создания измерительных установок приходилось приспосабливать отдельные эле-
менты из похожих лабораторных установок или изготавливать отдельные устройства
самостоятельно. Поэтому большинство крупных центров синхротронного излучения
создавало собственные цеха, мастерские и лаборатории для разработки и производ-
ства экспериментальных установок. В них создавалось уникальное оборудование,
часто с очень хорошими техническими характеристиками. И до настоящего времени
подобные разработки ведутся и продолжается производство отдельных модулей для
оборудования источников СИ в крупных центрах по использованию СИ, таких, как,
например, HASYLAB в Германии, ESRF во Франции, APS в США, SPring-8 в Японии
или Новосибирский ИЯФ СО РАН в России. Однако, производимые таким образом
установки и устройства, несмотря на их высокий научно-технический потенциал,
оставались и остаются полукустарными опытными образцами, в которых всегда
присутствуют неустраненные недоработки, осложняющие работу с ними. Поэтому
с приходом на рынок оборудования СИ специализированных компаний, которые
во взаимодействии с центрами синхротронного излучения поставили разработку и
производство необходимых модулей и устройств на промышленную основу, даже эти
крупные институты все больше пользуются оборудованием, изготавливаемым такими
компаниями.
Что необходимо для создания измерительной установки для проведения исследо-
ваний материалов с помощью синхротронного излучения?
Главным элементом в любой измерительной установке является исследуемый об-
разец. Существует мало рентгеновских методов исследования материалов, в которых
образец остается неподвижным в процессе измерений. Чаще всего требуется переме-
щать и поворачивать его в трехмерном пространстве, например, чтобы воздействовать
неподвижным пучком рентгеновских лучей с разных сторон, или подвергать его
различным внешним воздействиям, чтобы получить нужные сведения о структуре и
свойствах вещества. Одновременно с этим необходимо независимо перемещать детек-
тор, регистрирующий сигналы рентгеновского излучения вокруг образца. Для этого
используются специальные механические устройства, называемые гониостатами, го-
ниометрами, дифрактометрами и спектрометрами, которые обеспечивают трехмерные
перемещения и ориентации образца и позволяют подставлять его под различные
внешние воздействия. Достаточно подробное описание рентгеновских гониостатов,
гониометров и дифрактометров можно найти, например, в книгах Асланов (1982) и
Aslanov, Fetisov & Howard (1998). Наиболее распространены трехосные гониометры
с эйлеровой геометрией и каппа-геометрией, обеспечивающие трехмерное изменение
ориентации образца по полной сфере, которые обычно применяются в рентгеновской
дифрактометрии монокристаллов, и двухкружные гониометры, поворачивающие об-
разец вокруг двух взаимно перпендикулярных осей, которые чаще всего применяют
в дифрактометрии порошков. В практике рентгеновских исследований веществ с
помощью СИ иногда приходится применять и более сложные гониометры, например,
с 5, 7 и даже большим числом вращательных степеней свободы. Все определяется за-
дачей. В то же время, например, для порошковой дифрактометрии образцов в капил-
ляре с использованием координационного детектора может оказаться достаточным
использовать простейший гониометр с одной осью. Множество гониометров разной
сложности и размеров, которые годятся для проведения рентгеновских дифракцион-
ных и спектральных исследований веществ на синхротронном излучении, промыш-
ленно производится специализированными компаниями в Германии, Нидерландах,
Японии и США. Ряд подобных устройств для манипуляций с образцами разрабо-
тан в России Институтом Кристаллографии РАН, но их серийное производство не
налажено.
Существует множество различных камер, в которых исследуемый образец может
подвергаться различным воздействиям: нагреваться до высоких температур, охла-
ждаться, подвергаться высоким давлениям, облучаться лазером и т.п. Существуют
специальные ячейки, обеспечивающие рентгеноструктурные и рентгеноспектральные
измерения образцов в сверхглубоком вакууме, сверхвысоком давлении, высоких или
криогенных температурах, в мощных магнитных полях, в растворенном или расплав-
ленном состоянии, при воздействии коррозионной среды или излучения импульсного
лазера, и т.д., и т.п. Часто размеры этих приспособлений не удается сделать как
угодно малыми. Поэтому для работы с ними требуется использовать гониометры
очень больших размеров, чтобы в них можно было встроить соответствующие при-
ставки.
Необходимыми элементами экспериментальных станция являются рентгеновские
детекторы. Они нужны, как для счета фотонов, рассеянных исследуемым образцом,
так и для контроля интенсивности поступающего и прошедшего через образец
пучков. В зависимости от задачи эксперимента могут использоваться точечные, ли-
нейные координационные, телевизионные детекторы с разрешением и без разрешения
по энергии. В действующих сегодня экспериментальных станциях можно найти все
типы детекторов, рассмотренные выше. Количество типов и моделей детекторов
имеющихся на мировом рынке сегодня огромно, и постоянно разрабатываются все
более совершенные. Поэтому не представляет большой сложности выбрать нужный
для конкретной задачи, хотя он может оказаться и очень дорогим.
Различные щели, коллиматоры и фильтры рентгеновских лучей, которые также
широко применяются в установках экспериментальных станций, практически не от-
личаются от стандартно используемых в соответствующих лабораторных установок,
и их можно легко купить либо изготовить по заказу.
Поскольку синхротрон нельзя переместить в пространстве, как рентгеновскую
трубку, что обычно делается в лабораторных установках, когда нужно сместить
пучок рентгеновских лучей, то на экспериментальных станциях приходится под-
гонять положение самой измерительной установки к положению пучка. Поэтому
установки экспериментальных станций целиком или их блоки крепятся на специ-
альных подставках (оптических столах или оптических скамьях), которые имеют
механизмы трансляционных перемещений в координатах XYZ. Более сложные и
дорогие подставки могут иметь механизмы поворота и наклона. Выбор типа и
сложности подставок определяется сложностью и конструкцией экспериментальной
станции. Уместно лишь отметить, что при выборе подставки следует стремить-
ся к минимуму степеней свободы в ней. Лишние степени свободы не облегчают
юстировку, но создают лишние проблемы и снижают стабильность измерительной
установки.
При создании экспериментальной станции обычно возникает вопрос, в какой
атмосфере должна работать измерительная станция. Может ли она работать на
открытом воздухе или для нее требуется вакуумная камера. Использование вакуума,
обычной атмосферы или гелия зависит от конструкции конкретной установки и
решаемой с ее помощью задачи. Иногда и сами измерительные установки делаются
вакуумными, чтобы понизить рассеянный фон и флуоресцентный фон атмосферного
воздуха. Например, если проводится анализ легких элементов, то флуоресцентное
излучение от атмосферы может мешать эксперименту. Поглощение фотонов в воздухе
является также большой помехой при работе с длинноволновым излучением (энергия
< 5 кэВ). В случае дифракционных исследований на жестком излучении с энергией
> 8 кэВ влияния рассеяния и поглощения в атмосфере не столь велико. Однако при
больших расстояниях между образцом и детектором чаще всего установку закрывают
пленкой ПВХ и этот замкнутый объем заполняют гелием для снижения паразитного
фона и поглощения фотонов.
Здесь мы лишь кратко рассмотрели общий подход к созданию рентгеновских
установок для исследований на синхротронном излучении. Конечно, требования к
элементам и деталям экспериментальной установки различны в разных эксперимен-
тальных методах. В одних жесткие требования предъявляются к характеристикам
детекторов, их спектральному и пространственному разрешению, динамическому
диапазону и т.п., тогда как в других более важно иметь прецизионный гониометр
со сложной системой координат при более мягком подходе к параметрам детектора.
Все зависит от конкретного метода и задачи эксперимента, но структура установки
внутри экспериментальной станции везде одна: детектор-монитор первичного пуч-
ка — держатель-гониометр образца — детектор рассеянного излучения! Поскольку
оборудование экспериментальных станций, как и оборудование оптического блока
пучка СИ, каждый раз уникально, то все варианты здесь описать невозможно. Но
ряд конкретных экспериментальных установок для исследования структуры веществ
с помощью СИ будет рассмотрен в последующих главах, посвященных практическим
применениям синхротронного излучения.
Глава 4
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ НА СИ
Что ожидает химик от структурного анализа и что дает изобретенный главным
образом физиками метод рентгеноструктурного анализа?
Предметами химической науки являются исследования строения химических ве-
ществ, а также кинетики и термодинамики химических реакций. В исследовании
строения веществ химиков в основном интересует структура молекул, их электрон-
ное строение, взаимная упаковка молекул и атомов в веществах, а также тип и
параметры химической связи. Достоинством методов рентгеновского анализа веществ
в этом плане по сравнению с другими методами химического анализа является то,
что практически все эти сведения о строении вещества можно получить с помощью
одного инструмента — рентгеновских лучей, изучая результат их взаимодействия
с веществами. К настоящему времени хорошо разработаны и находят широкое
практическое применение такие методы экспериментальных исследований веществ с
помощью рентгеновских лучей, как эмиссионная, абсорбционная и флуоресцентная
рентгеновская спектроскопия, дифракционные методы рентгеновского анализа, мето-
ды малоуглового рассеяния и т. п.
Наиболее точным методом рентгеноструктурного анализа, с помощью которого
расшифровано большинство известных сегодня структур, был и пока остается метод
анализа рентгеновских дифрактограмм монокристаллов. Этот метод включает в себя
две составляющие: рентгеновскую кристаллографию, то есть описание кристалли-
ческих структур по трехмерным наборам дифракционных данных от мононокри-
сталла, и анализ распределения атомов в элементарной ячейке по геометрии и
интенсивности рефлексов на этих дифракционных картинах, что обычно и называют
рентгеноструктурным анализом (РСА). Как теоретическая, так и инструменталь-
ная составляющие данного метода, доведенные до высокой степени совершенства
в последние десятилетия 20-го века, вместе с доступностью достаточно дешевой
и мощной вычислительной техники сделали монокристальный рентгеноструктурный
анализ одним из самых мощных средств определения атомной структуры веществ,
включая распределение электронной плотности и динамику колебаний атомов. К со-
жалению, необходимость достаточно крупных монокристаллических образцов для
монокристальной дифрактометрии серьезно ограничивает область веществ, структуру
которых можно исследовать с помощью этого метода. Стремление расширить эту
область выразилось в разработке методов рентгеноструктурного анализа по дифрак-
тограммам поликристаллических образцов.
Одномерное дифракционное изображение структуры кристаллов на дифракто-
грамме порошка, в отличие от трехмерного изображения, получаемого с помощью
монокристальной дифрактометрии, информационно значительно беднее и не показы-
вает настолько же явно многие детали атомной структуры кристалла. Эти детали
оказываются просто спрятанными из-за сложения на порошковой дифрактограмме
в одну кучу множества рефлексов, которые должны были бы наблюдаться на трех-
мерной дифракционной картине от монокристалла, и эту кучу далеко не всегда
удается разобрать, чтобы однозначно извлечь из нее структурную информацию. По
этой причине рентгеновские дифрактограммы поликристаллов или кристаллических
порошков вещества очень долго не удавалось использовать для расшифровки атом-
ной структуры. Но после опубликования Ритвелдом во второй половине 1960-х
годов (Rietveld, 1967; 1969) разработанного им математического подхода к анализу
дифрактограмм порошков, который сегодня называют методом Ритвелда *), не просто
вселило надежду на решение задачи восстановления кристаллических структур по
порошковым дифрактограммам, но привело к реальным успехам, которые стали оче-
видными в начале 1990-х годов, когда по порошкам стали уточняться и даже с нуля
расшифровываться структуры довольно сложных веществ. Благодаря совершенство-
ванию методов уточнения структуры по дифрактограммам порошковых образцов, как
и совершенствованию дифрактометров для их измерения (повышения разрешающей
способности и точности измерения интенсивностей), стало возможно определять
структуры не только тех веществ, которые можно получить в монокристаллическом
состоянии, но и тех, которые доступны только в поликристаллической форме, что
существенно расширило область применения рентгеноструктурного анализа вообще.
Рентгеноструктурный анализ стал применим для исследования изменений структуры
веществ в естественном состоянии, в динамике, при полиморфных превращениях, в
экстремальных условиях и т. д.
Второе дыхание рентгеноструктурному анализу принесло появление доступных
для исследователей источников синхротронного излучения рентгеновского диапазо-
на. Эти источники дали в руки исследователей такой рентгеновский зонд, о котором
можно было только мечтать: огромная яркость пучков, в миллиарды и триллионы раз
превосходящая яркость доступных ранее, возможность легко настраиваться на лю-
бую длину волны и получать интенсивные пучки микронного и даже субмикронного
сечения, естественная высокая коллимированность и поляризованность. Уникальные
свойства СИ еще больше расширили область применения рентгеноструктурного
анализа, позволив уменьшить размеры образцов для наиболее эффективного метода
анализа по рентгенограммам монокристаллов до размера частиц порошка. Коллими-
рованность пучков рентгеновских лучей из источников СИ повысило разрешающую
способность, как монокристальной, так и порошковой дифрактометрии. Непрерывный
хорошо определенный спектр СИ в сочетании с параллельностью лучей возродил
давно заброшенный метод Лауэ, сделав его современным инструментом рентгено-
структурного анализа, а в сочетании с появлением детекторов, обладающих высо-
ким энергетическим разрешением, также сделал реальностью энергодисперсионную
дифрактометрию, которая может быть очень эффективным средством исследования
структуры веществ в экстремальных условиях и при химических реакциях. Бла-
годаря синхротронному излучению появились новые области применения рентгено-
структурного анализа, часть из которых мы постараемся рассмотреть в данной главе.
Для того чтобы понять и оценить, что нового получил рентгеноструктурный анализ
от синхротронного излучения, нам придется вспомнить об основных принципах и
технике самого рентгеноструктурного анализа.
') Подробное рассмотрение метода Ритвелда и его применений приведено в коллективной
монографии под редакцией профессора Р. Янга (Young, 1995).
4.1. Суть рентгеноструктурного анализа
Вся информация об атомном строении веществ, которую можно получить с по-
мощью исследования дифракции рентгеновских лучей, извлекается из соответствия
между дифракционным изображением вещества и его реальной структурой, о кото-
ром рассказывалось в первой главе данного обзора. Если резюмировать уже сказан-
ное в главе 1, то геометрия распределения в обратном пространстве узлов обратной
решетки, связанных с соответствующими кристаллографическими плоскостями в
реальной элементарной ячейке кристалла, отражается в геометрии расположения
дифракционных рефлексов на рентгенограмме, что позволяет определить геометрию
элементарной ячейки по измеренной дифракционной картине, пользуясь системой
уравнений Лауэ (1.52) или формулой Брэгга-Вульфа (1.53). Анализ интенсивности
рефлексов на дифракционной картине дает возможность определить структурные
амплитуды (1.81), связанные с положением атомов, т.е. с атомной структурой эле-
ментарной ячейки кристалла. Именно эта процедура называется рентгеноструктур-
ным анализом. Принцип определения атомной структуры вещества по рентгеновским
дифракционным данным проще всего объяснить на примере монокристального рент-
геноструктурного анализа.
Суть структурного анализа по рентгеновским дифракционным данным, измерен-
ным на монокристалле, может быть выражена двумя связанными друг с другом не
очень сложными на вид формулами, справедливость которых подтверждена длитель-
ной практикой рентгеноструктурного анализа, а их вывод можно найти в любом
учебнике по теории дифракции рентгеновских лучей (см., например, Васильев, 1977;
Иверонова и Ревкевич, 1978; Асланов и Треушников, 1985). Первая из них дает связь
между интегральной интенсивностью брэгговского рефлекса и амплитудой волны
рентгеновского излучения рассеянной кристаллом в этот рефлекс. Эта связь в случае
дифракции монохроматических рентгеновских лучей с длиной волны А в монокри-
сталле с объемом Vgp, если пренебречь эффектами поглощения рентгеновских лучей
и тепловыми колебаниями атомов в кристалле, может быть описана математическим
выражением
/ 2 х * 2
Ik(hkl) = I0Q(hkl) VKp = Io ( -Ц ) \F(hkl)|2 X3n2PL VKp. (4.1)
\ mr /
Здесь буквами h,k,l обозначаются целочисленные индексы брэгговского рефлекса
или узла обратной решетки *); Iq — интенсивность первичного пучка рентгеновских
лучей; Q(hkl) — удельная мощность отражения кристалла в направлении рефлекса
hkl\ п — число элементарных ячеек в единице объема кристалла (т.е. п= 1/Ич);
множитель Р учитывает влияние поляризации излучения на интенсивность отраже-
ния; а множитель L, называемый множителем Лоренца, учитывает что рассматрива-
емая интенсивность являет полной интегральной мощностью отражения, суммирую-
щей всю энергию, которую способны рассеять из первичного пучка все плоскости hkl
монокристалла в направлении брэгговского отражения. Дробь в круглых скобках яв-
ляется выражением для классического радиуса электрона и содержит соответственно
заряд и массу электрона, а также скорость света. Множитель |F(/tfcZ)| обозначает
амплитуду электромагнитной волны, дающей интерференционный максимум, генери-
рующий брэгговский рефлекс hkl, и называется структурной амплитудой 2).
') Об индексах интерференции, а также прямой и обратной решеток см. § 1.7.2.
2) Некоторые подробности о структурной амплитуде |F(7ifcZ)| и структурном факторе
F(hkl), и почему величину |F(7ifcZ)|, которая входит множителем, т.е. фактором, в выражение
Главное уравнение, устанавливающее связь плотности распределения р(х,у, z)
электронов в любой точке (х, у, z) объема Кч элементарной ячейки кристалла с
амплитудами волн рассеянного этой электронной плотностью рентгеновского излу-
чения, имеет вид
р(х, у, z} - V V V \?(ЬкГ)\e^i^hkl)e-2^(hx+ky-Hz)t (4 2)
»ЯЧ , , ,
h к I
где присутствует полное выражение для волны электромагнитного излучения, рас-
сеянной данной точкой объема элементарной ячейки в направлении рефлекса hkb,
включая ее относительную амплитуду |F(/tW)| и фазу С математической
точки зрения, это выражение представляет собой разложение электронной плотности
р (x,y,z) в ряд Фурье, в котором коэффициенты |e27rl$h*' связаны с дифракци-
онной картиной (см. предыдущую формулу). Как и всегда в преобразовании Фурье,
устанавливающем связь между реальным пространством, которым в нашем случае
является элементарная ячейка кристалла, и пространством импульсов, которое в
теории дифракции рентгеновских лучей называют обратным пространством, одно-
временно присутствуют координаты х, у, z точек прямого пространства и координаты
h,k,l узлов в обратном пространстве (обратным к прямому в данном случае явля-
ется пространство импульсов или волновых чисел, см. например Васильев, 1977).
Электронная плотность здесь описывается трехмерной функцией в «реальном про-
странстве». Координатными осями этого пространства служат ребра элементарной
ячейки. Известно, что рентгеновские лучи в кристалле рассеиваются лишь элек-
тронами, причем в брэгговском рассеянии принимают участие только электроны,
связанные с атомами. Если знать распределение электронной плотности р (x,y,z)
то по положению ее сгустков можно определить положения атомов в элементарной
ячейке. Из уравнения (4.1) следует, что в рентгеновских дифракционных данных
присутствует величина |F(/tfcZ)|, необходимая для вычисления по формуле (4.2) так
нужной нам электронной плотности.
По виду уравнения (4.2) кажется что из величины электронной плотности можно
определить сколько электронов содержится в том или ином сгустке и таким образом
узнать даже тип этих атомов. Правда, видно и то, что для вычисления р (x,y,z) надо
иметь эти величины для всех возможных h, к и I, чтобы ряд Фурье (4.2) был пол-
ным. К сожалению, реально полный набор структурных амплитуд экспериментально
получить не удается, поэтому количественное абсолютное измерение электронной
плотности является очень трудной специальной проблемой, но ее относительное зна-
чение с точностью достаточной для определения положения атомов вполне реально
измерить даже по неполным наборам структурных амплитуд. Именно это и делается
в рентгеноструктурном анализе, который определяет пространственное расположение
атомов в элементарной ячейке, используя достаточно точные значения структурных
амплитуд, измеряемые в рентгеновских дифракционных экспериментах. Задача же
рентгеновских дифракционных экспериментов-состоит в том, чтобы поставлять такие
данные для рентгеноструктурного анализа. Детальность и точность получаемой из
РСА информации зависит от того насколько полно и точно собраны эксперимен-
тальные данные о дифракционном изображении — о пространственном положении и
интенсивности дифракционных максимумов. Подробности строения вещества, кото-
рые можно выявить с помощью рентгеновского дифракционного эксперимента, также
зависят от оперативности сбора информации. Это особенно важно, когда изучаются
для интенсивности отражения, называют амплитудой а не фактором, можно узнать, например,
из §1.8, где также объясняется суть и других величин, входящих в выражения (4.1) и (4.2).
переходные состояния веществ, например, в процессе химических реакций, фазовых
превращений и т. п.
4.1.1. Экспериментальная база для РСА. Задача сбора дифракционных дан-
ных для рентгеноструктурного анализа сегодня решается с помощью рентгеновской
дифрактометрии. Рассмотренные в гл. 1 принципы теории дифракции и формулы
(4.1) и (4.2) позволяют понять, каким образом можно получать рентгеновские ди-
фракционные картины от кристаллических веществ и как эти данные преобразуются
в атомную структуру породивших их объектов.
За почти столетнюю историю рентгеноструктурного анализа разработано мно-
жество методов измерения дифракционных картин и способов их анализа. Чтобы
не заблудиться в этом множестве, его можно разбить на два семейства: методы
рентгеновской дифрактометрии на монохроматическом излучении и методы дифрак-
ционных измерений на полихроматическом излучении. В свою очередь, методы моно-
хроматической дифрактометрии делятся на методы дифрактометрии монокристаллов
и поликристаллов (метод порошков). В обоих случаях измеряется угловая дисперсия
рассеяния рентгеновских лучей исследуемыми образцами, но вид получающихся ди-
фракционных картин в методах монокристалла и порошка существенно отличается,
а также различны подходы к структурному анализу по этим данным.
Дифрактометрия на полихроматическом излучении приобрела актуальность для
структурного анализа лишь с появлением синхротронного излучения, хотя ее прин-
ципы были известны и в «досинхротронную эпоху». Применяемые сегодня методы
дифрактометрии на полихроматических рентгеновских лучах можно разделить на две
сильно различающиеся между собой группы: (1) монокристальная дифарктометрия
на полихроматическом излучении с дисперсией рассеянного образцом излучения по
углам (метод Лауэ) и (2) энергодисперсионная дифрактометрия, измеряющая распре-
деление интенсивности рассеяния рентгеновских фотонов по энергии при постоянном
угле регистрации *), которая работает с поликристаллами.
Все методы рентгеновской дифрактометрии, как на монохроматическом, так и
полихроматическом излучении, как монокристальные, так и порошковые объединяет
одинаковость структуры измерительной установки (рентгеновского дифрактометра).
Любой рентгеновский дифрактометр всегда имеет первичный пучок рентгеновских
лучей из какого-либо источника, исследуемый образец, закрепленный на специ-
альном держателе, какой-либо рентгеновский детектор, измеряющий интенсивность
рассеянного образцом излучения, и специальное устройство, называемое рентгенов-
ским гониометром, обеспечивающее точные угловые установки образца и детектора
по отношению к направлению первичного пучка рентгеновских лучей. Основное
различие между дифрактометрами, используемыми в разных экспериментальных
методах, состоит в конструкции гониометра, а приборы для энергодисперсионной
дифрактометрии еще отличаются типом детектора, который в этом методе должен
иметь очень высокую разрешающую способность по энергии.
Далее будут кратко рассмотрены основные принципы этих методов, чтобы оце-
нить их потенциал для работы на синхротронном излучении. При рассмотрении нам
придется часто прибегать к помощи модели Эвальда, понятие о которой было введено
в §1.7.3.
4.1.2. Особенности дифракционных измерений при работе на СИ. При
дифракционных измерениях на СИ обычно стараются использовать схемы с вер-
') Энергодисперсионная дифрактометрия применяется в основном для рентгеноструктурно-
го анализа порошковых и поликристаллических образцов.
тикально расположенной дифракционной плоскостью *). Поэтому, если измерения
проводятся точечным детектором, а пучок падающих на образец рентгеновских
лучей отбирается из центральной части пучка СИ, линейно поляризованной в го-
ризонтальной плоскости, то при угле между направлением поляризации первичного
пучка и дифракционной плоскостью ф = 90° поляризационный фактор всегда равен
единице и может не учитываться при определении интегральной интенсивности
отражений. Однако при измерениях двумерными детекторами (CCD или IP), которые
очень часто используются в экспериментах на СИ, для большинства отражений эта
схема не работает, даже если плоскость приемного окна детектора перпендикулярна
первичному пучку. В этих случаях для большинства регистрируемых рефлексов
плоскость дифракции расположена под углом ф, отличающимся от 90° и разным
для разных рефлексов. При таких измерениях необходимо вычислять и учитывать
поляризационный множитель для каждого отражения. Какими выражениями следует
пользоваться при этих вычислениях? Подробные пояснения и рекомендации на этот
счет можно найти, например, в гл. 4 книги Coppens et al. (1992), которые приведем
ниже.
4.1.2.1. Поляризационный множитель. В общем случае, т.е. в произволь-
ной точке сечения пучка на некотором расстоянии от экваториальной плоскости
орбиты синхротронного кольца, синхротронное излучение обладает эллиптической
поляризацией, и интенсивность отобранного пучка, используемого в дифракционных
измерениях в качестве первичного, может быть выражена через интенсивность ком-
поненты с вертикально расположенным вектором поляризации Iv и интенсивность
горизонтально поляризованной составляющей Ih. Поляризацию фотонных пучков
принято характеризовать величиной Р', называемой степенью поляризованности
Ih Iv
Ih + Iv
(4.3)
или долей преимущественной поляризации f, которая для горизонтальной поляри-
зации равна
Ih
Ih + Iv
(4.4)
и связана со степенью поляризованности соотношением
fh =
(1 + П
2
(4.5)
Рассмотрим интенсивность рассеяния эллиптически поляризованного первичного
пучка в некоторой дифракционной плоскости наклоненной на угол ф к горизонталь-
ной плоскости. При определении влияния поляризации на интенсивность рассеяния
будем отдельно анализировать интенсивность компоненты первичного пучка с векто-
ром поляризации параллельным дифракционной плоскости /ц и компоненты поля-
ризованной перпендикулярно этой плоскости 1±. При известных интенсивностях Iv и
Ih интенсивность первичного пучка для произвольно расположенной дифракционной
плоскости раскладывается на компоненты
/| । = Ih cos2 ф + Iv sin2 ф
I± = Ih sin2 ф + Iv cos2 ф.
(4.6)
(4.7)
') Как было определено в гл. 1, дифракционной плоскостью называют плоскость, проходя-
щую через первичный и дифрагированный лучи. Вертикальное расположение дифракционной
плоскости означает, что угол между этой плоскостью и горизонталью ф = 90°.
При рассеянии ослабление из-за поляризации испытывает только компонента поляри-
зованная параллельно дифракционной плоскости (см. гл. 1 данной книги). Поэтому
интенсивность излучения рассеянного в дифракционной плоскости можно выразить
формулой
Jdiffr = k(I± + /ц cos220) = /г [A (sin2 Ф + cos2 ф cos220) 4- A (cos2ф + sin2 ф cos2 20)],
(4-8)
где множитель к включает в себя структурную амплитуду и оптические факторы
процесса рассеяния (подробнее см. Coppens et al., 1992, гл. 1, 8 и 10).
Так как поляризационный множитель является коэффициентом пропорционально-
сти между интенсивностью первичного и рассеянного пучков, учитывающим угловую
зависимость интенсивности рассеяния, то для первичного пучка с долей горизон-
тальной поляризации Д в общем случае выражение поляризационного множителя
можно записать как
Р = A (sin2 ф + cos2 фсоз2 20) + (1 — A) (cos2 ф + sin2 <^>cos2 20), (4.9)
или в сжатом виде .---------------
IР = Ро(1 - Р'а) (4.10)
где множитель Ро = (1 + cos2 20)/2 является обычным поляризационным множите-
лем (1.77), всегда появляющимся при томсоновском рассеянии неполяризованного
рентгеновского излучения свободным электроном; а = cos2фsin2 20/(1 — cos2 20), а
коэффициент Р' равен степени поляризованности излучения (4.3).
Выражение (4.9) поляризационного множителя справедливо, как для отражения
от мозаичных кристалл-монохроматоров, так и от исследуемых образцов, а также
и для отражения от зеркал. Но при отражении рентгеновскими зеркалами угол 0
обычно настолько мал, что эффектом поляризации можно пренебречь. Для совер-
шенных кристаллов в выражении (4.8) величину cos2 20, которая используется при
рассмотрении рассеяния в рамках кинематической теории дифракции, надо заменить
на величину | cos 20|, которая имеет место при описании рассеяния рентгеновских
лучей в рамках динамической теории.
Для измерений в вертикально расположенной плоскости дифракции (ф = 90°)
выражение (4.9) поляризационного множителя Р упрощается до
Р = А + (1 - A) cos220 |, (4.11)
а угловая зависимость Р от 0 следует обычному ходу графика, показанному на
рис. 1.29, но с гораздо более высоким положением минимума, так как синхротронное
излучение сильно поляризовано и величина вертикально поляризованной составля-
ющей мала. Например, на графике, показанном на рис. 4.5 в книге (Coppens, 1992),
минимум поляризационного множителя достигает лишь величины 0,9.
Как понятно из формулы Брэгга-Вульфа (1.53), при уменьшении длины волны
излучения брэгговские углы уменьшаются, и часто для коротковолнового излучения
рефлексы наблюдаются только при малых углах. Для подобных случаев выражение
поляризационного множителя можно упростить, переписав (4.11) в форме
Р = 1 - 4(1 - A) sin2 0 + 4(1 - A) sin4 0. (4.12)
Для случаев измерения на коротковолновом излучении, когда рефлексы появ-
ляются только под малыми углами 0, выражение для Р можно аппроксимировать
формулой (Coppens, 1992)
Р = 1 - 4(1 - fh) sin2 0 = exp [-4(1 - fh) sin2 0] . (4.13)
При измерениях плоскими детекторами для учета поляризации должно приме-
няться неупрощенное выражение (4.9) или (4.10).
При обработке наборов дифракционных данных неверное определение поляриза-
ционного множителя, например из-за неправильной оценки доли преимущественной
поляризации Д, проявляется в искажении температурного параметра ДВ, получае-
мого в процессе рентгеноструктурного анализа (Coppens, 1992). Ошибка в величине
доли преимущественной поляризации 6 fa приводит к ошибке в тепловом параметре
равной ДВ = —4<5ДА2.
4.1.2.2. Ошибки измерения интенсивности из-за неполной регистрации и
мертвого времени детектора. Высокая интенсивность синхротронного излучения
требует особого внимания к точности измерения детекторами. Счетчики квантов
характеризуются определенным мертвым временем, когда они нечувствительны к
излучению, так как происходит регистрация пойманного фотона и последующее
восстановление регистрирующей системы. Налетающие в этот промежуток време-
ни фотоны счетчиком игнорируются, поэтому при высокой интенсивности потока
фотонов возникают систематические ошибки счета. Потери счета из-за мертвого
времени счетчика при измерениях высоких интенсивностей обычно компенсируют
введением поправки на мертвое время (см. §3.2.6). Такая поправка не нужна для
интегрирующих детекторов, накапливающих сигнал регистрации, например, в таких
как рентгеновская пленка, пластины с оптической памятью или телевизионные де-
текторы, в которых энергия фотонов прямо конвертируется фосфором детектора в
световое изображение, а эффективность конверсии зависит от потенциала ионизации
поглощающего материала фосфора. При измерениях на непрерывном потоке фотонов
детектором, имеющим мертвое время т, правильное значение интенсивности легко
получить с помощью введения поправки по формуле (3.8).
Учет потерь из-за мертвого времени при измерениях на синхротронном излучении
может существенно отличаться от измерений на постоянных источниках рентге-
новского излучения. Пульсирующая временная структура пучков синхротронного
излучения делает поток фотонов разрывным, когда за очень короткой вспышкой
излучения, следует значительный промежуток времени, в котором излучение отсут-
ствует (см. рис. 3.24), что нарушает корректность введения поправки на мертвое
время с помощью формулы (3.8), и в таких случаях надо пользоваться другими
формулами, многие из которых приведены в § 3.2.6.
В последнее время в рентгеноструктурных экспериментах, особенно на синхро-
тронном излучении, очень широко применяются плоские пластины с оптической
памятью (IP детекторы) и двухкоординатные CCD детекторы, которые на порядки
сокращают время сбора дифракционных данных по сравнению с точечными детек-
торами. Однако неосторожное использование этих прекрасных приборов на легко
перестраиваемом синхротронном излучении может привести к неприятным ошибкам,
если не анализировать конкретные экспериментальные ситуации и не предпринимать
меры для устранения этих ошибок.
Конверсия рентгеновских фотонов в регистрируемое изображение в этих детек-
торах происходит в сравнительно тонком слое фосфора, а квантовая эффективность
регистрации зависит от полноты поглощения фотонов в этом слое. В работе Gruner
et aL, (1993) было показано, что эффективность регистрации телевизионных и CCD
детекторов зависит от длины поглощения рентгеновских лучей, а следовательно, от
энергии фотонов и угла падения рентгеновских лучей на поверхность приемного
окна детектора. Оказывается, что при измерениях на коротковолновом излучении
часть высокоэнергетических фотонов может проходить сквозь слой конвертирующего
фосфора без поглощения, что снижает эффективность детектирования. Этот отри-
цательный эффект быстро возрастает с уменьшением длины волны рентгеновских
лучей ниже 1 А.
При тонком слое фосфора и жестких рентгеновских лучах неполное поглощение
фотонов сильнее проявляется при перпендикулярном падении рентгеновских лучей
на детектор, т.е. ближе к центру детектора, и поглощение может быть практически
полным ближе к краям приемного окна детектора. В исследовании Zaleski et al.,
(1998) случая измерений IP детектором с пластиной Fuji BASIII и работе Wu et al.
(2002) с ПЗС детектором SMART-6000 CCD установлено, что ошибки измерений
интенсивности, связанные с неполным поглощением рентгеновских фотонов в слое
фосфора стандартных детекторов и пластин с оптической памятью, мало заметны
при длине волны 1 А и более, но сильно проявляются при длинах волн меньше
0,7 А (или энергиях выше 17 кэВ). Эти ошибки приводят к росту погрешности в
определении параметров тепловых колебаний при рентгеноструктурном анализе, что
очень неприятно, особенно при прецизионных исследованиях распределения элек-
тронной плотности. Попытка коррекции возникающих искажений счета увеличением
толщины фосфора CCD детектора приводит к обратному результату, но тоже отрица-
тельному (Tate et al., 2000), так как световые вспышки начинают поглощаться в слое
фосфора, и поэтому возникают ошибки счета другого типа, сильно проявляющиеся
по краям детектора, откуда свет сцинтилляций просто перестает доходить до ПЗС
матрицы, и ухудшается пространственное разрешение. В связи с этим оказывается
лучше работать в режиме «тонкого фосфора», а искажения интенсивности по полю
детектора корректировать математически (Wu, et al., 2002).
В результате подробного исследования эффекта неполного детектирования
(Zaleski et al., 1998) был предложен метод коррекции ошибок измерения
интенсивности из-за неполного поглощении фотонов в слое фосфора IP пластин
Fuji BASIII и пластин HR-IIIN Fuji путем пересчета всех зарегистрированных
интенсивностей 7оь« к величине 1±, которую они имели бы при перпендикулярном
падении регистрируемых лучей на детектор:
= Us-.------,! (4.14)
1 — exp (ln(7j_)/ cos (а))
где а угол между нормалью к плоскости детектора и направлением регистрируемого
луча. Величина Т± является коэффициентом пропускания слоя фосфора при пер-
пендикулярном падении (т.е. при а =0°), который в общем случае угла падения
определяется как Т = I/Iq = ехр(—pd/ cos а) и может быть легко вычислен. Эта
же поправка существенно улучшает наборы данных получаемые с помощью CCD
детектора (Wu et al., 2002).
4.2. Дифрактометрия монокристаллов на монохроматическом
излучении
Основными областями монокристального рентгеноструктурного анализа, в ко-
торых монокристальная дифрактометрия на излучении рентгеновских трубок не
способна составить конкуренцию синхротронному излучению, сегодня являются:
• рентгеноструктурный анализ белков и макромолекулярных кристаллов;
• дифрактометрия монокристаллов микронного размера;
• монокристальный рентгеноструктурный анализ с экспериментальным определе-
нием фаз брэгговских отражений по аномальному рассеянию;
• исследование фотовозбужденных состояний с наносекундным разрешением по
времени.
С этими применениями мы познакомися далее в настоящей главе.
Наиболее часто в рентгеноструктурном анализе используются трехмерные наборы
экспериментальных данных, полученные методами дифрактометрии монокристаллов
на монохроматическом рентгеновском излучении. Подробно методы монокристаль-
ной рентгеновской дифрактометрии в русскоязычной литературе рассматриваются,
например, в книгах Асланов, (1983); Асланов и др., (1989); Хейкер, (1973).
Для краткого знакомства с этими методами будем рассматривать случаи моно-
кристаллического образца «купающегося» в пучке рентгеновских лучей, т.е. когда
пучок параллельных монохроматических лучей, распространяющихся по направле-
нию sb фиксированному *) в пространстве, падает на монокристалл с размерами
меньше сечения пучка. На таких образцах выполнены почти все измерения для
рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Этот способ измерений позволяет
строго поддерживать постоянство рассеивающего объема для всех рефлексов, а
также корректно учитывать поглощение в кристалле. Исследуемый кристалл должен
быть закреплен на гониометре, который может обеспечивать изменение и измерение
его угловой ориентации в пространстве. Из математики известно (см., например,
Корн, 1970, с. 393-395), что любые ориентировки и повороты в трехмерном простран-
стве можно воспроизвести с помощью вращения вокруг трех неколлинеарных осей
пересекающихся в одной точке. Если эти оси взаимно перпендикулярны, то углы
поворота вокруг них называют углами Эйлера. С помощью матрицы перехода между
косоугольной и прямоугольной системами координат любые вращения, определенные
углами в косоугольной системе, можно также однозначно выразить через углы
Эйлера.
На рис. 4.1 приведено несколько схем, поясняющих процедуру получения и ре-
гистрации дифракционной картины от монокристалла. Первая из схем рис. 4.1а
выдумана лишь для иллюстрации и никогда не реализуемая на практике, но она
показывает в реальном пространстве возникновение лучей брэгговского отражения
от удачно ориентированного монокристалла О. Три круга (ш, %, <р) на этом ри-
сунке обозначают углы поворота образца на гониометре, позволяющие определять
эйлеровы координаты положения образца. Именно благодаря регулировке этих углов
мы в данном случае смогли сориентировать кристалл столь удачным образом, что
произошли брэгговские отражения сразу от нескольких из его кристаллографических
плоскостей. Если вокруг монокристалла на этом рисунке разместить сферическую
рентгеновскую пленку с центром сферы в центре образца, то на ней можно за-
регистрировать следы от дифрагированных пучков (брэгговские рефлексы) и затем
измерить их угловые положения относительно направления первичного пучка (брэг-
говские углы).
В действительности так никогда не поступают, поскольку подобную схему съем-
ки дифракционной картины на сферическую пленку крайне сложно организовать
технически. Кроме того, при измерении картин брэгговской дифракции монохрома-
тических рентгеновских лучей от монокристаллов надеяться на случайную удачную
ориентировку образца нельзя. Дело в том, что число узловых плоскостей в эле-
ментарной ячейке кристалла ограничено и сравнительно невелико (в лучшем случае
') Есть варианты измерений, когда ориентация первичного пучка рентгеновских лучей
в пространстве меняется. Например, в некоторых моделях лабораторных дифрактометров
при измерениях перемещается и рентгеновская трубка. Наиболее известным примером могут
служить вертикальные порошковые дифрактометры с геометрией 0/0. Некоторые примеры
использования геометрии съемки с меняющимся направлением первичного пучка в монокри-
сталыюй дифрактометрии описаны в книгах Асланов и др., (1989); Aslanov et al., (1998).
Очевидно, что такие схемы неприменимы для работы с синхротронным излучением, поэтому
здесь мы их рассматривать не будем.
Рис. 4.1. Геометрические принципы монокристальной дифрактометрии, (я) — гипотетическая
схема съемки на сферическую пленку (в прямом пространстве), (б) — получение отражения
от монокристалла при поворотах (наклонная съемка в обратном пространстве), (в) — схема
работы трехкружного гониометра с экваториальной геометрией, представленная в обратном
пространстве, (г) — общий принцип экваториального четырехкружного дифрактометра, пред-
ставленный в реальном пространстве
для сложных кристаллов оно может составлять несколько сотен). Для появления
дифракционного рефлекса, который будет зафиксирован нашей пленкой, необходимо,
чтобы хоть одна из этих плоскостей оказалась ориентирована к рентгеновскому
лучу под брэгговским углом, величина которого определяется формулой (1.53). Из
практики известно, что угловая ширина брэгговского рефлекса от монокристалла
обычно не превышает 0,5° (~ 1 мрад), что для нескольких сотен отражений состав-
ляет суммарную долю полного телесного угла менее 10“4 %. В терминах обратной
решетки и сферы ограничения, о которых говорилось в гл 1, это означает, что
суммарный объем дискретно распределенных узлов обратной решетки очень мал по
сравнению с объемом сферы ограничения, а следовательно, вероятность попадания в
положение брэгговского отражения хотя бы одной кристаллографической плоскости
случайным образом ориентированного образца крайне мала. Поэтому рентгеновские
дифрактометрические измерения монокристаллов проводят опираясь на математиче-
ски строгие законы рентгеновской кристаллографии, а не рассчитывая на удачу.
Наибольшее распространение в рентгеноструктурном анализе получили методы
автоматической рентгеновской дифрактометрии, в которых используется сложное
вращение и ориентация монокристалла под управлением компьютера и измерение
брэгговских рефлексов с помощью фотонных детекторов В этих методах система-
тическим сканированием небольшой области обратного пространства отыскиваются
несколько узлов обратной решетки кристалла не лежащих в одной плоскости и
по ним определяется элементарная ячейка обратной решетки, а следовательно, и
связанной с ней ячейки кристалла (см., например, Асланов, 1983). По параметрам
этой ячейки с довольно хорошей точностью можно рассчитать положение всех
узлов обратной решетки, попадающих в сферу ограничения, а затем, поворачивая
кристалл, а вместе с ним обратную решетку, выводить эти расчетные точки на
сферу отражения, подводить к соответствующему направлению вектора рассеяния
s детектор и точно определять фактическое положение узла и связанную с ним
интегральную интенсивность брэгговского отражения. Следует обратить внимание
на тот факт, что в рентгеновской дифрактометрии, измеряются исключительно
угловые координаты лучей и нет линейных измерений. Однако переход от угловых
координат к линейным размерам в прямом и обратном пространствах легко осуществ-
ляется с помощью интерференционного уравнения (1.40) при последующей обработке
дифрактометрических данных. Есть несколько схем, традиционно, используемых в
конструкции монокристальных рентгеновских дифрактометров, которые мы кратко
рассмотрим далее.
4.2.1. Рентгеновские дифрактометры. В первой главе с помощью графической
модели Эвальда (или интерференционного уравнения) было показано, что для воз-
никновения рефлекса дифракционного изображения монокристалла, требуется чтобы
хотя бы один узел обратной решетки (кроме нулевого) попал на сферу отражения.
Мы уже изображали это условие графически в обратном пространстве с помощью
сечения модели Эвальда (рис. 1.20) для плоского случая.
4.2.1.1. Наклонные дифрактометры. На рис. 4.1,6 приведена схема, показы-
вающая как можно добиться брэгговского отражения от монокристалла в доста-
точно общем трехмерном случае. Данный метод измерения называется методом
наклонного дифрактометра *) и применяется на практике. При измерениях в этой
геометрии направление пучка первичных лучей sq наклонено под фиксированным
углом р к горизонтальной плоскости, в которой расположен кристалл. Кристалл, а
значит и связанная с ним обратная решетка, на гониометре имеет вращательную
степень свободы относительно вертикальной оси ш. Поворотом кристалла можно
вывести любой узел обратной решетки (в данном примере точку Д), расположен-
ный в пределах сферы ограничения, на поверхность сферы Эвальда и получить
соответствующее ему брэгговское отражение в направлении вектора рассеяния s.
Для регистрации возникшего отражения надо точечный детектор переместить из
нулевого положения D поворотами на углы 7 и и и направить его навстречу
вектору рассеяния. Таким образом можно последовательно измерить интенсивность
и угловые координаты всех узлов обратной решетки в пределах сферы ограничения,
которые доступны для данной геометрии. Из приведенной схемы видно, что в данной
геометрии съемки недоступными оказываются узлы, лежащие в пределах сферы
ограничения, но расположенные вне слоя обратного пространства между верхним
и нижним полюсами сферы отражения. Эти узлы тоже можно будет измерить с
помощью наклонного дифрактометра, если дать образцу еще одну горизонтальную
ось вращения перпендикулярную к оси ы. Тогда после поворота обратной решетки на
тг/2 вокруг этой оси можно будет провести измерение пропущенных вначале узлов.
Наклонные дифрактометры с точечными детекторами не очень удобны, поскольку
в них приходится перемещать детектор вокруг двух осей, что требует довольно мощ-
') Подробное описание устройства наклонного дифрактометра и особенности работы с ним
можно найти в книге Хейкер, (1978).
ной прецизионной механики и много времени тратится на перемещение детектора.
Однако их эффективность и быстродействие резко увеличивается при использовании
двухкоординатных детекторов, которые могут одновременно измерять интенсивность
и координаты рефлексов в довольно широком диапазоне телесных углов без пере-
мещения детектора. Более того, при работе с двухкоординатным детектором схема
наклонного дифрактометра обладает тем достоинством, что позволяет направлять
пучок рентгеновских лучей под углом превышающем приемную апертуру детектора,
когда первичные лучи не будут попадать на детектор и создавать в нем вредный фон.
Геометрия наклонного дифрактометра также привлекательна для работы с пучками
синхротронного излучения, направление которых при монохроматизации и фокуси-
ровке рентгеновскими зеркалами отклоняется от горизонтального, и где требуются
дополнительные оптические устройства, чтобы перевести пучок в горизонтальную
плоскость. В таких случаях наклонный дифрактометр с двумерным координатным
детектором позволяет избежать использования дополнительных рентгенооптических
элементов, которые отнюдь не повышают светосилу прибора.
4.2.1.2. Экваториальные дифрактометры. Чаще всего в монокристальной ди-
фрактометрии используются дифрактометры с экваториальной геометрией (см.
схемы на рис. 4.1, в и г), в которых дифракционная плоскость фиксирована в про-
странстве, исследуемому кристаллу предоставлено большинство степеней свободы,
а детектор может поворачиваться только вокруг одной оси, направленной перпенди-
кулярно дифракционной плоскости, где расположены падающий и дифрагированный
лучи. Существует несколько вариантов геометрии экваториальных монокристальных
дифрактометров, которые объединяет то, что геометрия измерения во всех этих
приборах в конечном счете сводится к простейшему случаю, изображенному на
графической модели рис. 1.20, когда исследуемый образец, первичный и дифраги-
рованный пучки, а также центр приемного окна детектора расположены в одной
плоскости. При интерпретации в обратном пространстве это означает измерение всех
брэгговских отражений в одной и той же плоскости экваториального сечения сферы
Эвальда.
Трехкружные дифрактометры. Простейшим вариантом монокристального ди-
фрактометра с экваториальной геометрией является так называемый трехкружный
дифрактометр, принцип действия которого изображен в обратном пространстве на
модели рис. 4.1, в. На этой схеме обратная решетка (образец) может поворачиваться
вокруг двух взаимно перпендикулярных осей w и <р, одна из которых (ось си) перпен-
дикулярна дифракционной плоскости. Детектор может перемещаться по окружности
вокруг оси 6 перпендикулярной дифракционной плоскости и проходящей через центр
исследуемого образца. В реальном пространстве оси си и в колинеарны, так как точка
распространения А дифрагированной волны совпадает с центром кристалла. Двух
осей поворота для кристалла достаточно, чтобы вывести любой узел обратной решет-
ки (на схеме в качестве примера выбрана произвольная точка М) из пределов сферы
ограничения в экваториальную плоскость, а затем на сферу Эвальда (например в
точку Р). Чтобы измерить интенсивность отражения, соответствующего этому узлу,
надо повернуть детектор из нулевого положения на угол 26, чтобы дифрагированный
луч s'попал в приемное окно детектора. Экспериментально измеренные углы си, <р и 0
при известном радиусе сферы отражения (т. е. при известной длине волны излучения
А) однозначно определяют координаты узла обратной решетки.
Четырехкружные дифрактометры с эйлеровым кольцом. Трехкружные ди-
фрактометры с экваториальной геометрией применялись лишь в начале истории
развития монокристальной дифрактометрии. Опыт показал, что для решения ряда
задач, например, связанных с анизотропией свойств кристалла или минимизацией
поглощения в нем и т.п., желательно иметь «избыточные» вращательные степе-
ни свободы для кристалла. Поэтому в последствии трехкружные дифрактометры
усовершенствовали, добавив возможность наклона оси tp на углы х относительно
плоскости экватора. Таким образом трехкружные дифрактометры стали четырех-
кружными. Дополнительная вращательная степень свободы делает экваториальный
монокристальный дифрактометр более гибким инструментом, позволяя выбирать оп-
тимальные пути вывода узлов обратной решетки в отражающее положение, обходить
и сужать теневые области, создаваемые механическими частями гониометра. Очень
важным результатом введения дополнительной оси поворота образца стало появление
возможности измерений с вращением обратной решетки вокруг дифракционного
вектора S = Н без нарушения условия дифракции для измеряемого узла. В реальном
пространстве такое вращение, называемое ^-сканированием, можно представить,
как поворот отражающей кристаллографической плоскости вокруг вектора нормали
с помощью одновременного изменения углов ш, <р, х, при котором направление
нормали остается неизменным и условие Брэгга-Вульфа (1.30) для наблюдаемой
кристаллографической плоскости образца продолжает выполняться. Возможность
^-сканирования часто оказывается очень полезной для решения проблем, связанных
с анизотропией или неизометричностью образца, позволяет устранять нежелательные
при дифрактометрии эффекты многократного отражения, а также просто необходима
при исследовании эффекта анизотропии аномального рассеяния рентгеновских лучей
на линейно поляризованном синхротронном излучении.
Технически идея классического экваториального четырехкружного дифрактомет-
ра реализуется с помощью гониометра, имеющего эйлерово кольцо х> в центре кото-
рого располагается исследуемый образец (схема рис. 4.1, г). Образец (монокристалл
размером не более 0,3 мм) жестко связан с осью <р, которая может вращаться беско-
нечно или по крайней мере на 360°. Блок, обеспечивающий «^-вращение, монтируется
на кольце х и с помощью специального механизма может перемещаться в пределах
по меньшей мере ±180° по кругу х> обеспечивая нужный наклон оси относительно
горизонтальной (экваториальной) плоскости. Центр образца располагается в центре
круга х- Круг х имеет геометрическую ось параллельную экваториальной плоскости,
но физической оси не имеет. Внешний цилиндр кольца х закреплен на валу оси
w и поворачивается вместе с ним относительно вертикальной оси. Из-за размеров
Х-кольца поворот w в классическом дифрактометре ограничен, в лучшем случае,
диапазоном 160°. Все три оси ш, р, х геометрически пересекаются в одной точ-
ке, совпадающей с центром образца (обычно точность изготовления рентгеновских
гониометров такова, что отклонение осей от геометрической точки пересечения не
больше 0,01 мм, т.е. «сфера пересечения» осей имеет диаметр меньше 20 мкм).
Установленное на оси ш кольцо х вместе с осью р полностью воспроизводят Эйле-
рову систему угловых координат. Детекор рентгеновских лучей устанавливается на
кронштейне, имеющем ось вращения в, геометрически совпадающую с осью ш. Центр
приемного окна детектора должен лежать в горизонтальной плоскости, в которой
расположен центр пересечения всех осей гониометра, и детектор всегда смотрит в
эту точку, откуда исходят дифрагированные лучи. В принципе, повороты вокруг всех
осей независимы друг от друга и каждая ось имеет свой механизм поворота и свой
датчик углов. Измерение углов в рентгеновской дифрактометрии требует точности не
хуже 0,01°, но обычно стараются использовать более точные датчики углов (часто
точность измерения и установки углов в рентгеновских дифрактометрах на порядок
выше). Все сказанное относится к дифрактометрам с рентгеновскими трубками, но
те же самые рентгеновские гониометры часто используют для дифрактометрии на
синхротронном излучении.
Четырехкружные каппа-дифрактометры. Кольцо «Хи» в четырехкружном ди-
фрактометре часто оказывается механической помехой для исследования кристаллов
в специальных условиях, например, при высоких или низких температурах, воздей-
ствиях лазерного излучения и т.п. Для обеспечения открытого доступа к образцу
были разработаны трех/четырех кружные гониометры без кольца х, но воспроизводя-
щие все угловые ориентировки, которые возможны на дифрактометрах с эйлеровым
кольцом. Наиболее удачной конструкцией такого типа оказался каппа-гониометр,
запатентованный голландской фирмой Нониус, серийное производство которого эта
фирма начала в 1970-х годах. Доступ к образцу на таком гониометре открыт
сверху, поэтому образец легко поместить в криостат или нагреватель довольно
больших размеров без существенного ограничения области возможных ориентировок.
Каппа-гониометры с успехом применяются для дифрактометрии монокристаллов,
как в лабораторных условиях с рентгеновскими трубками, так и на синхротронном
излучении, и сегодня производятся рядом компаний, среди которых следует отметить
Bruker AXS *), Oxford Diffraction * 2) и ADC 3).
Принцип устройства каппа-гониометра изображен на рис.4.2 и основан на упомя-
нутом выше математическом факте, что любые вращения в трехмерном пространстве
могут быть полностью воспроизведены с помощью поворотов вокруг любых трех
неколлинеарных осей, пересекающихся в одной точке.
Рис. 4.2. Схема каппа-гониометра и ее соответствие с эйлеровой геометрией
В каппа-гониометре такими осями являются оси омега, фи и каппа. Угловые
ориентировки, которые в гониометре с эйлеровым кольцом выполняются поворотом
оси ip перемещением фи-блока по кольцу, здесь могут быть смоделированы одно-
временным поворотом блока каппа вокруг оси и и вокруг оси ш. Все ориентировки
кристалла, определенные в координатах углов на каппа-гониометре, с помощью
матрицы перехода могут быть однозначно выражены в эйлеровой системе координат,
которая главным образом применяется для описания углов в кристаллографии.
Изюминкой изобретения, запатентованного фирмой Нониус, является то, что наи-
большую эффективность данная геометрия приобретает, если ось каппа составляет
угол 50° с вертикальной осью. При угле а = 50° каппа гониометр может воспроизво-
*) Bruker AXS — «Bruker Advanced X-ray Solutions». Отделение в Голландии Bruker AXS
B.V. Oostsingel 209, 2612 HL Delft http://www.bruker-axs.nl/ .
2) Oxford Diffraction Ltd, 68 Milton Park, Abingdon, Oxfordshire. 0X14 4RX. UK.
http://www.oxford-diffraction.com/km6-4.htm .
3) ADC — Advanced Design Consulting USA, Inc. 126 Ridge Road P.O. Box 187 Lansing, NY
14882. www.adc9001.com .
дить углы, соответствующие поворотам по кольцу х в пределах ±100°, т.е. перекры-
вает полную сферу. Это условие сохраняется во всех каппа-гониометрах, произво-
димых сегодня. Обычно каппа-гониометры для рентгеноструктурного анализа, как и
гониометры с эйлеровым кольцом, имеют кронштейн для установки детектора и ось 6
для его поворота, и поэтому являются четырехкружными гониометрами. Они также
обеспечивают возможность пси-сканирования и способны выполнять все измерения,
которые можно проводить на классическом четырехкружном дифрактометре.
Специальные многоосные дифрактометры. В некоторых случаях дифрактомет-
рии монокристаллов, например, при различных воздействиях на кристалл, приходит-
ся прибегать к еще более сложным способам ориентировки образца, чем те которые
обеспечивает четырехкружный дифрактометр, и даже к переходу от экваториальной
геометрии к наклонной, и тогда оказывается полезно дополнительное увеличение
числа вращательных степеней свободы кристалла или детектора. Поэтому быва-
ют специальные монокристальные дифрактометры с числом осей вращения больше
четырех. В последнее время находят распространение шестикружные гониометры,
которые позволяют выполнять съемку не только в экваториальной геометрии, но
и в геометрии наклонного дифрактометра, а также поворачивать дифракционную
плоскость вокруг оси первичного пучка, ориентируя ее различным образом к на-
правлению поляризации падающего излучения, что оказывается очень полезным
для экспериментального определения фаз структурных факторов с использованием
эффекта аномального рассеяния *). Примером такого гониометра может быть каппа-
гониометр КМ-6 с шестью осями, выпускаемый компанией «Оксфорд Инструменте»
для дифрактометрии монокристаллов на пучках СИ * 2).
Четырехкружные дифрактометры с двумерным детектором. При дифракци-
онный измерениях на синхротронном излучении возникают две серьезные проблемы:
(1) высокая стоимость времени работы на пучке, которая требует минимизации
длительности эксперимента; (2) высокая яркость излучения ускоряет дифракционные
измерения, но часто приводит к быстрому радиационному разрушению исследуемого
кристалла, особенно в случае органических веществ и биологических объектов, что
также требует ускорить эксперимент, чтобы успеть собрать нужные для структурного
анализа данные, пока кристалл еще «жив». Преодолению этих проблем, с одной
стороны, помогает сама высокая яркость СИ, которая хоть и разрушает образец, но
позволяет проводить измерения быстрее, а с другой стороны, многократное ускорение
сбора дифракционных данных возможно при измерениях координатными детектора-
ми, которые способны проводить регистрацию рефлексов одновременно в широком
угловом интервале рассеяния рентгеновских лучей. По этой причине в рентгено-
структурном анализе на синхротронном излучении очень часто измерения проводятся
двухкоординатными рентгеновскими детекторами (см. разд. 3.2.2 и 3.2.3), которые
не только определяют интенсивности регистрируемых рефлексов, но и их угловые
координаты, а главное, ускоряют сбор данных в сотни и тысячи раз. Применение
этих детекторов особенно актуально при исследовании струкутуры макромолекул
и белков, набор дифракционных данных от которых может содержать сотни тысяч
рефлексов, а радиационная стойкость кристаллов низка. Однако их применение
не ограничивается только этими объектами, они, особенно пластины с оптической
памятью, обладающие высоким пространственным разрешением и оптической чув-
') В очередной раз надо напомнить, что дифракционнй плоскостью мы называем геометри-
ческую плоскость, в которой лежат направления первичного и дифрагированного лучей.
2) Подробную документацию на синхротронный дифрактометр КМ-6 можно получить по
адресу http://www.oxford-diffraction.com/product_documents.asp .
ствительностью, очень часто применяются и для исследования кристаллов с малыми
элементарными ячейками.
Для сбора дифракционных данных с помощью двухкоординатных детекторов
используется безэкранные методы вращения или качания монокристалла, которые
были давно разработаны для съемок монокристаллов с регистрацией дифракционных
картин на цилиндрическую или плоскую фотопленку. Подрбно с этим методами
можно познакомиться, например, в книгах Arndt & Wonacott (1977) или Асланов
(1983). Съемка с помощью двухкоординатного CCD детектора полностью аналогична
съемке рентгенограмм качания или прециссионных рентгенограмм монокристаллов
на плоскую пленку. Если приемное окно детектора ориентировано перпендикулярно
первичному пучку монохроматических рентгеновских лучей, а кристалл ориенти-
рован так, что одна из осей его элементарной ячейки совпадает с осью вращения
перпендикулярной первичному пучку, то на дифрактограмме регистрируются дифрак-
ционные рефлексы располагающиеся по слоевым линиям. Если кристалл установлен
произвольным образом, или если ось его вращения не перпендикулярна первичному
пучку, то на дифрактограмме вращения (прециссионной рентгенограмме) рефлексы
располагаются по зональным кольцам, подобным тем, которые получаются на лауэ-
граммах, о которых будет более подробно рассказано в §4.4. Диапазон брэгговских
углов, захватываемый приемной апертурой плоского детектора не очень широк,
но оказывается достаточным, чтобы зарегистрировать большинство рефлексов от
макромолекулярных кристаллов с периодами элементарной ячейки порядка 100 А и
более. Если снять три набора данных при ориентациях кристалла по трем его осевым
направлениям, то можно получить достаточно полный трехмерный набор дифрак-
ционных данных для полного рентгеноструктурного анализа. Диапазон брэгговских
углов, охватываемых двумерным детектором, можно расширить, если есть возмож-
ность поворачивать детектор вокруг оси, проходящей через центр образца. Кристалл
можно ориентировать по оси вращения вручную, переклеивая его на держателе перед
каждой съемкой. Но этой трудоемкой работы можно избежать, и сегодня поступают
именно таким образом, если использовать трехкружный автоматический гониометр,
с помощью которого при известной матрице ориентации можно реализовать любыте
заданные ориетрации образца относительно оси вращения и относительно направле-
ния первичного пучка рентгеновских лучей.
Двухкоординатные детекторы в монокристальной дифрактометрии стали широко
применяться с конца 1980-х годов, когда стали изготавливаться телевизионные
детекторы с высоким пространственным разрешением и хорошим динамическим
диапазоном. Одним из первых таких приборов был дифрактометр FAST с телеви-
зионным детектором, выпускавшийся голландской компанией Enraf-Nonius. Способ
реализации монокристальной съемки на СИ с использованием классического четы-
рехкружного дифрактометра с двумерным детектором показан на рис. 4.3.
Метод дифрактометрии монокристаллов с регистрацией трехмерного набора ди-
фракционных данных двумерным координатным детектором является современным
воспроизведением давно известного метода вращения монокристалла с фотографиче-
ской регистрацией дифракционной картины на плоскую пленку. Разные модификации
этого метода для рентгеноструктурного анализа, а также обработка дифракционных
данных, получаемых этим методом подробно изложены, например, в книгах (Arndt &
Wonacott, 1977 или Асланов, 1983).
Поскольку источники СИ являются уникальными установками, каждая из кото-
рых обладает свойственными только ей характеристиками, то серийно синхротрон-
ные дифрактометры не производятся, а каждый раз создается уникальная экспери-
ментальная станция, основанная однако на общепринятых принципах. Но все части,
необходимые для самостоятельного создания рентгеновского дифрактометра на пучке
Рис. 4.3. Универсальная схема измерений на синхротронном излучении с двумерным коорди-
натным детектором. Формирование пучка параллельных рентгеновских лучей проводится с по-
мощью монохроматора, обеспечивающего возможность фокусировки лучей в двух плоскостях.
Наиболее сильная фокусировка пучка из поворотного магнита требуется в горизонтальной
плоскости. Возможность установки двухкоординатного детектора на разные углы в позволяет
расширить диапазон доступных для измерения брэгговских углов. В рентгеноструктурном
анализе белков на специализированных дифрактометрах иногда применяют гораздо более
простые схемы, в которых образец устанавливается на гониостате с одной осью ф врацения,
а детектор установлен перпендикулярно первичному пучку и не имеет вращательных степе-
ней свободы. В более универсальных дифрактометрах применяются многоосные гониометры,
обеспечивающие большее число степеней свободы для обследования обратного пространства
и дающие возможности реализовать разные методы измерения
СИ, включая гониостаты, многокружные гониометры, двухкоординатные детекторы,
а также приспособления для их монтажа, включая оптические столы и программное
обеспечение для автоматического управления и обработки данных сегодня поставля-
ются многими специализированными фирмами. Информацию о некоторых из таких
фирм можно найти в гл. 3.
4.2.2. Интегральная интенсивность брэгговского отражения. Интеграль-
ная интенсивность брэгговских отражений является главным результатом рент-
геноструктрного эксперимента, который нужен кристаллографу для определения
структурных амплитуд по уравнению (4.1). Эту интенсивность, характеризующую
отражательную способность кристалла (1.82), измеряют сканированием, при котором
в некотором диапазоне углов поворачивают образец, а иногда образец и детектор
одновременно, чтобы зарегистрировать рассеяние всеми блоками мозаики, если гово-
рить терминами модели мозаичного кристалла, которая используется кинематической
теорией дифракции рентгеновских лучей *).
Сканирование является необходимой процедурой для однозначного измерения
интегральной отражательной способности мозаичных монокристаллов на квазимоно-
хроматическом излучении с непараллельными лучами в первичном пучке, поскольку
позволяет каждому блоку мозаики исследуемого образца отразить все лучи, включая
и те из них, направления которых отклоняются от точного направления sb. и все
длины волн первичного пучка, заключенные в полосе АЛ квазимонохроматического
излучения, и таким образом обеспечивает одинаковые условия для измерения части
') О дарвиновской модели мозаичного кристалла и отражательной способности см § 1.8.3.2.
энергии первичного пучка, рассеянной в любой брэгговский рефлекс. При этом
поворот кристалла на угол Аш должен обеспечивать взаимодействие всех блоков
мозаики со всеми лучами первичного пучка, а ширина приемной щели детектора
или ее перемещение в диапазоне углов Д(? должны охватить все длины волн
спектральной линии первичного пучка. Для правильного определения интенгральной
интенсивности рефлекса область измерения должна охватывать интервал, в котором
интенсивность брэгговского отражения превосходит интенсивность фона, а также
часть участка фона с обеих сторон от рефлекса, чтобы можно было провести
аппроксимацию и вычитание интенсивности фона из суммарной наблюдаемой ин-
тенсивности отражения. При измерении наборов данных для рентгеноструктурного
анализа важно, чтобы область измерения была одинаковым образом определена
для всех рефлексов набора. Существует большое число методов определения этой
области и способов вычитания фона, с которыми подробно можно ознакомиться,
например, в (Aslanov et al., 1998, §2.2 и §5.6; Асланов, Фетисов и др. 1989,
темы 2 и 3).
Из опыта известно, что реально регистрируемые на фотопленке или на двухко-
ординатном детекторе дифракционные рефлексы даже от совершенных кристаллов
большого размера имеют значительные размеры, а при регистрации точечным детек-
тором наблюдаются в некотором угловом диапазоне качания кристалла *). Взаимо-
действие таких параметров дифракционного эксперимента, как расходимость пучка
рентгеновских лучей, разориентация блоков мозаики, ширина линии квазимонохро-
матического спектра и размер образца, при измерении интегральной интенсивности
методом вращения монокристалла приводит к взаимному сканированию этих па-
раметров, а результат выражается интегралом свертки инструментальной функции
с собственной функцией отражательной способности кристалла. Область интегри-
рования при этом расширяется, складываясь из областей определения (ширины)
инструментальной функции и функции отражетельной способности. Этот эффект
уширения экспериментально наблюдаемого рефлекса можно наглядно представить
с помощью медели Эвальда рис 4.4 (подробнее см. Асланов, Фетисов и др., 1989;
Aslanov et al, 1998).
В результате взаимодействия параметров эксперимента узел в обратном (ди-
фракционном) пространстве превращается в объем, экваториальное сечение которого
условно ограничено многоугольником BCDEFG на рис. 4.4, г, и по этому объему
распределяется интенсивность дифракции. Соответствующим образом расширяется и
дифракционный рефлекс в прямом пространстве (см. Асланов, Фетисов и др., 1989).
Очевидно, что при изменении параметров АА, А/д Ас рефлекс будет уширяться или
сужаться в направлении каждого из этих параметров Например, увеличение ширины
спектральной линии первичных рентгеновских лучей рефлекс будет вытягиваться
в направлении вектора обратной решетки, а при уменьшении угла расходимости
лучей в первичном пучке рефлекс будет сужаться перпендикулярно направлению
пучка.
Для получения правильных неискаженных значений интегральных интенсивно-
стей важно правильно выбирать параметры сканирования, или, по крайней мере,
знать функции влияния параметров эксперимента на ширину рефлесков. Формулы
') Чаще всего ширина брэгговских рефлексов от монокристаллов не превышает 0,5°, хотя
в случае плохих кристаллов может достигать и одного градуса. Однако от таких кристал-
лов трудно ожидать результатов, пригодных для высококачественного рентгеноструктурного
анализа, поэтому они, как правило отбраковываются, а в крайних случаях предпринимаются
попытки уменьшить ширину рефлексов путем охлаждения кристаллов при измерениях до
криогенных температур, при которых уменьшаются тепловые колебания молекул и атомов.
для учета вклада параметров эксперимента в ширину брэгговского рефлекса приве-
дены в табл. 4.1, и их вывод можно найти в работах Alexander and Smith, (1962);
Mathieson, (1984); Mathieson and Stevenson, (1996); Асланов, Фетисов и др., (1989).
В этих формулах использованы следующие обозначения: ay = (AA/A)tg0 —
формальное представление спектральной полосы падающего «монохроматического»
Рис. 4.4. Расширение дифракционного рефлекса, измеряемого методом качания монокристал-
ла — представление с помощью модели Эвальда. «Размытие» Дш точки обратного простран-
ства за счет мозаичности (а), измеряемой угловой шириной Др разориентации блоков мозаики;
уширение Д.5' за счет спектральной ширины ДА квази-монохроматического падющего излуче-
ния (б); расширение Р1Р2 за счет расходимости лучей Д<т в первичном пучке (в). На рисунке
(г) с помощью сферы Эвальда единичного радиуса изобржен суммарный эффект размытия
точечного узла обратной решетки за счет интегральной свертки всех перечисленных факторов,
превращающий узел в объем, экваториальное сечение которого представлено «коробочкой
Д. М. Хейкера»1) BCDEFG. Направления воздействия трех рассматриваемых факторов (ДА,
Др, Да) в обратном пространстве указаны на рисунке (г)
*) Модель геометрического представления дифракционного рефлекса в обратном простран-
стве с помощью объема с сечением BCDEFG была предложена Д.М. Хейкером в работе
Kheiker, (1969) и подробно рассматривается в его книге (Хейкер, 1973).
Таблица 4.1. Формулы, определяющие область интегрирования рефлекса при измерении
интегральной интенсивности сканированием
Способ сканирования Угловая ширина апертуры детектора Интервал сканирования
ш — кристалл вращается, а детек- тор не подвижен а>/6 — детектор поворачивается вместе с кристаллом ы/20 — детектор поворачивается вдвое быстрее кристалла аа + 2ад + ас| cos 20 + 1| |ам| +ад +ac|cos 20| |2ам| + |аст| + ас| cos 20 — 1| О-р + da + Од + de dp + da + а\ + ас dp + аа + ах + dc
излучения, являющейся его естественным свойством, зависящим от природы источ-
ника; ас — угловой размер образца, измеряемый от центра приемного окна детектора;
а„ обозначает угловой размер источника излучения в сечении экваториальной плос-
костью дифрактометра, который можно рассматривать как угловую расходимость
пучка рентгеновских лучей в этой плоскости; ам представляет угловую ширину
распределения мозаичности.
Для всех рассматриваемых методов интервал сканирования можно представить
одной и той же функцией
S = So + b tg 6, (4.15)
в которой Ь для случая изотропного кристалла определяется спектральной диспер-
сией ДА/А, где ДА является спектральной шириной «монохроматического» рентге-
новского излучения, применяемого в измерениях *). Член So в этой формуле зависит
только от физических свойств ислледуемого кристалла, и его можно рассматривать
как константу, но только в случае сферического образца, а для образцов в форме
полиэдров этот член становится переменным. Что касается апертуры детектора,
то прн «омега-сканировании» она сильно зависит от спектральной дисперсии, но
не зависит от мозаичности образца. И наоборот, при «омега-два тета» апертура
сильно зависит от мозаичности образца, но не зависит от спектральной полосы.
Указанные интервалы будут также проявлятся в ширине рефлексов, регистрируемых
*) Величина дисперсионного уширения b tg 0 области сканирования сильно зависит от
типа используемого излучения. Надо отметить, что поправка на спектральную дисперсию
может быть почти пренебрежима при измерениях на синхротронных дифрактометрах вы-
сокого резрешения, в которых рентгено-оптическая система обеспечивает степень монохро-
матичности излучения ДА/А порядка 2 10-4. То же самое может быть в лабораторных
дифрактометрах, например в камерах Гинье, в которых измерения проводятся на одной лини
Kai излучения рентгеновской трубки (например, для этих спектральных линий трубок с
анодами Си и Мо значения ДА/А соответственно равны 3 - 10-4 и 3,7 • 10-4). В обоих
случаях для отражения, измеряемого, например, под брэгговским углом 60° (это очень
большой угол в рентгеновской кристаллографии, выше которого большинство кристаллов
не отражает, по крайней мере на излучении Мо К а), добавка к ширине интрвала ска-
нирования составит лишь около 0,01° и при ширине рефлексов от реальных кристаллов
порядка нескольких десятых градуса сравнима с экспериментальной погрешностью экспери-
мента. Совсем другая ситуация при измерении на дублетном Kai,2 рентгеновской трубки.
Пользуясь данными таблиц эмиссионных рентгеновских линий, например, Bearden, 1967
или http://wwwastro.rnsfc.nasa.gOv/xray/xraycal/linewidths.html#Ref30 , можно определить,
что значения Ь приблизительно рвны 0,0025 и 0,006 для излучения рентгеновских трубок
соответственно с медным и молибденовым анодом, т.е. на порядок больше. В этом случае
дисперсионное уширение при том же угле 60° в десять раз больше чем в предыдущем примере,
и сравнимо с собственной шириной рефлекса, так что поправку b tg 6 игнорировать нельзя.
неподвижными двумерными детекторами при вращении монокристалла — метод
дифракционных измерений, который в последнее время очень широко применяется
при рентгеноструктурных исследованиях на синхротронном излучении.
Интегральная интенсивность, измеряемая экспериментально, может заметно от-
личаться от теоретической интенсивности Ik(hkl), которая дается кинематической
теорией дифракции рентгеновских лучей в кристаллах (4.1). Теоретическая интен-
сивность Ik(hkl) является кинематическим пределом, который никогда не достига-
ется в реальных измерениях, потому что теория рассматривает идеальный случай
жесткого кристалла без поглощения и пренебрегает эффектами второго порядка.
Для установления соответствия между экспериментом и теорией в рентгеновской
дифрактометрии применяют целый ряд мультипликативных и аддитивных поправок
к теоретической интенсивности. В результате экспериментально измеренное значение
интегральной интенсивности Im(hkl) выражается через теоретический предел, как
Im(hkl) = Ik(hkl)A(l + а)уехр(—2М) + В, (4.16)
где (Ар) фактор пропускания, связанный с коэффициентом поглощения р рент-
геновских лучей; коэффициент а учитывает тепловое диффузное рассеяние, а у
является экстинкционным множителем, учитывающим взаимодействие падающей и
отраженной волн, которое в кинематическом приближении игнорируется. Множитель
exp (—2М) учитывает тепловые колебания атомов и молекул в кристалле, а величина
М в нем описывает дисперсию распределения теплового разупорядочения положения
атомов и называется динамическим фактором Дебая-Уоллера.
Слагаемое В в формуле (4.16) описывает непрерывный рентгеновский фон, кото-
рый обусловлен разными причинами и практически всегда в большей или меньшей
степени присутствует в реальных измерениях. При определении экспериментального
значения интенсивности брэгговского рефлекса это слагаемое должно из измерения
вычитаться. Если измерения проводятся точечным детктором, то обычно вычитание
производится путем вычисления фона как площади под брэгговским рефлексом,
полученной линейной аппроксимацией между точками, измеренным и справа и слева
от брэгговского рефлекса. Иногда применяются более сложные способы аппарокси-
мации и вычитания фона (см. Асланов, Фетисов и др. 1989, тема 3). При изме-
рениях двумерным детектором перед вычитанием фон аппроксимируется сплайном.
Проблема определения условных границ существования брэгговского рефлекса, за
пределами которых интенсивность можно считать принадлежащей фону, обычно
решается статистическими методами.
Регистрация дифракционных рефлексов с помощью двухкоординатных детекторов
(например IP детекторов) и метода вращения монокристалла по сравнению с измере-
ниями с помощью сканирования точечным детектором (кроме более сложного спосо-
ба вычитания фона) имеет еще одну особенность в плане определения интегральных
интенсивностей. Очевидно, что поворотом кристалла на 180° с постоянной скоростью
можно зарегистрировать половину доступных для измерения брэгговских рефлек-
сов, что в случае центросимметричной структуры фактически дает информацию об
интенсивности всех рефлексов. Но при таком измерении на одной рентгенограмме
будет зарегистрировано большое число рефлексов, которые могут перекрываться и
сильно затруднять определение их интенсивностей, особенно в случае кристаллов
с большой элементарной ячейкой. Чтобы устранить эту проблему, обычно в методе
вращения дифракционную картину измеряют кусками на разные рентгенограммы, на
каждую из которых регистрируют рефлексы возникающие при повороте кристалла
на 10-15 градусов. Платой за это оказывается то, что некоторые узлы обратной
решетки в начале и конце этого интервала врашения могут не полностью пересекать
сферу Эвальда и не будут проявлять всю свою отражательную способность, т.е.
оказываются измеренными лишь частично. Такие рефлексы должны выявляться
и удаляться при формировании полного набора данных для рентгеноструктурного
анализа.
Еще одной проблемой, возникающей при одновременной съемке большого числа
рефлексов, является переполнение детектора, будь то CCD детектор или IP пластина,
в сильных рефлексах, если экспозиция или скорость вращения кристалла выбрана
так, чтобы хорошо измерялись слабые рефлексы. Такие рефлексы должны также
выявляться и удаляться из набора, а затем измеряться с такой экспозицией, которая
не приводит к перекрытию диапазона регистрации детектора. Правда, в этом случае
необходимо приведение их к одному масштабу с другими рефлексами набора дан-
ных для рентгеноструктурного анализа. Процедура приведения к одному масштабу
содержится во всех пакетах программ для рентгеноструктурного анализа.
4.3. Применения СИ в рентгеноструктурном анализе
монокристаллов
Какие области структурного анализа требуют применения синхротронного излу-
чения, а где можно обойтись без него?
Если есть монокристаллы хорошего качества с размерами порядка нескольких
сотен микрон и не очень большим числом атомов в элементарной ячейке, чтобы
не растянуть процесс дифракционных измерений на месяцы, то структуру этих
объектов можно успешно исследовать на лабораторных дифрактометрах с рентгенов-
скими трубками и изучать статические структурные состояния кристаллов, как при
нормальных условиях, так и при экстремальных воздействиях, например, высокими
(криогенными) или низкими температурами, высокими и сверхвысокими давлениями,
и т. д. Такие исследования, как правило, не требуют спешки и гораздо дешевле,
чем эксперименты на синхротронном излучении. Хорошо разработанная современная
лабораторная техника и теория подобных исследований позволяют проводить рент-
геноструктурный анализ почти автоматически и с высокой точностью.
Но есть области кристаллографии, где рентгеноструктурный анализ на лабора-
торных дифрактометрах бессилен или не способен конкурировать с дифрактометрией
на синхротронном излучении. Применительно к химии, главными объектами рентге-
ноструктурных исследований, которые лучше проводить с помощью синхротронного
излучения, а в некоторых случаях можно выполнить лишь благодаря уникальным
свойствам этого излучения, являются: кристаллография объектов микронного и суб-
микронного размера; кристаллография макромолекулярных кристаллов, в частности
биологических веществ; кристаллография веществ в переходных короткоживущих
состояниях, например, в процессах сложных химических реакций разного типа. Кро-
ме того есть еще большое число случаев исследования структуры конденсированных
состояний под внешними воздействиями, например, динамика распространения полей
деформации в кристаллах или магнитное упорядочение, для изучения которых также
СИ является наиболее эффективным зондом, но они скорее относятся к области
физики.
4.3.1. Рентгеноструктурный анализ с разрешением по времени. Наиболее
ярким примером уникальных структурных исследований, которые стали возможны
только благодаря СИ, являются исследования строения промежуточных и возбуж-
денных структур в различных химических реакциях. Особый интерес подобные
исследования представляют для биологических объектов и процессов каталитических
реакций. Эти исследования относятся к разряду экспериментов с разрешением по
времени и несколько отличаются от обычного рентгеноструктурного анализа моно-
кристаллов в статике. В них приходится иметь дело со смесью состояний: структурой
исходного состояния и структурой переходного или возбужденного состояния, а
процесс измерения должен быть синхронизирован с периодом существования иссле-
дуемой промежуточной структуры или моментом запуска реакции.
Хотя процесс рассеяния рентгеновских лучей происходит очень быстро (около
10~18 с), измерение этого процесса занимает намного больше времени, что связано с
ограниченной скоростью счета детектора, недостаточно высокой яркостью первичного
пучка рентгеновских лучей или недостаточной радиационной стойкостью исследуе-
мого кристалла, чтобы проводить измерения на сверх-ярких пучках рентгеновских
лучей, а также с необходимостью накапливать статистику для обеспечения нужной
точности измерения интегральных интенсивностей брэгговских рефлексов. Поэто-
му измеряемый результат представляет усреднение свойств кристалла не только в
пространстве, но и во времени. Сегодня, благодаря высокой яркости источников
синхротронного излучения, стало возможно исследовать объекты гораздо меньшего
размера, чем прежде, а дифракционные картины получаются намного быстрее, поэто-
му удается существенно уменьшить интервалы временного усреднения и исследовать
промежуточные структуры, возникающие в химических реакциях.
Если попытаться экспериментально определить структуру вещества в некоторый
момент процесса реакции или превращения, то потребуется очень быстрый способ
измерения, позволяющий наблюдать вещество в очень короткий и строго опреде-
ленный промежуток времени, пока эта структура существует, причем должно быть
известно временное расстояние этого промежутка от момента старта процесса. Такое
измерение мы будем называть измерением с разрешением по времени. Процессы, для
изучения которых требуются измерения с разрешением по времени, можно разделить
на обратимые и необратимые. Обратимыми мы называем процессы, в которых воз-
буждаемая система через некоторое время возвращается в исходное состояние, хотя
при этом может наблюдаться и некоторый гистерезис, т.е. при релаксации система
может проходить через другие точки состояния, чем при возбуждении. Полностью
обратимые процессы можно инициировать много раз, например, с определенной
частотой повторяя воздействие на вещество, и исследовать их с помощью импульс-
ного рентгеновского излучения на одном образце. В отличие от этого, необратимый
процесс на одном образце можно проследить только один раз, и если измерения не
удается полностью выполнить в течение времени жизни возбужденного состояния,
то для их повторения нужен новый свежий образец.
В исследованиях с разрешением по времени могут решаться существенно разные
задачи. Есть эксперименты, задачей которых является определение структуры веще-
ства в переходном состоянии (абсолютные измерения), а могут быть эксперименты
нацеленные на слежение за динамикой процесса во времени (относительные измере-
ния). Разница между этими случаями состоит в том, что в первом требуется найти
конкретную структуру вещества в некотором состоянии, т.е. нужен структурный
анализ данных полученных от образца в строго определенный и часто очень корот-
кий период его существования, следовательно, измерения должны иметь абсолютный
характер. Во втором случае требуется сравнение двух следующих друг за другом
состояний, т. е. достаточно иметь характеристики двух состояний, измеренные в
произвольной, но одинаковой шкале, и рассматривать их разность. Характеристикой
вещества, измеряемой в рентгеноструктурном анализе, является структурный фактор
F(hkl), связанный с пространственным распределением электронной плотности (4.2).
Для определения этой характеристики в статике проводится экспериментальное и
аналитическое (теоретическое) трехмерное «сканирование» кристаллического или об-
ратного пространства, поэтому в классическом рентгеноструктурном анализе огром-
ное внимание уделяется точности пространственных измерений с помощью пре-
цизионных гониометров, а также точности измерения интенсивности брэгговских
отражений. Если в веществе происходят структурные превращения, то структурный
фактор начинает меняться со временем, и для характеристики структуры вещества
необходимо сканирование не только в пространстве hkl, но и во времени t, чтобы
получить величины F(hkl,t). Очевидно, что для таких измерений требуется средство
не только точного позиционирования в пространстве, но и во времени. Рассмотрим
как можно проводить подобные измерения на практике и что с их помощью можно
получить.
Измерения для изучения структуры промежуточных или возбужденных состоя-
ний с разрешением по времени проводятся в режиме «возбуждение-измерение» *),
причем во всех случаях сравниваются результаты измерений в исходном и проме-
жуточном или возбужденном состояниях. Исследуемые процессы можно предвари-
тельно разделить на две категории: короткоживущие и долгоживущие состояния.
Подходы к экспериментальному исследованию структуры в этих процессах сильно
различаются. Но в обоих случаях критическим моментом эксперимента является
запуск динамического процесса, который должен исследоваться. Запуск реакции
должен происходить быстро, однородно по всему объему и без разрушения иссле-
дуемого образца или его молекул. Сложность этой задачи состоит в том, что из-за
вероятностного характера химических и физических явлений в принципе невозможно
получить стопроцентное возбуждение всех молекул и атомов даже в одном кристал-
ле, а возникающие практически при любых способах запуска реакции термические
градиенты и механические напряжения могут приводить к разрушению образца,
вплоть до его теплового взрыва.
Для запуска реакции годится любой физический или химический параметр, от
которого зависит структура. Например, для этого можно использовать изменение
концентрации реагентов (например, путем диффузии реагентов в кристалл по ка-
налам растворителя, присутствующего во многих органических макромолекулярных
кристаллах); скачки температуры или давления; облучение рентгеновскими лучами
(когда продукты радиолиза обладают высокой реакционной способностью); или све-
товое облучение (в случаях светочувствительных реакций).
Проще всего оказывается запуск фоточувствительных процессов с помощью све-
товой активации, для которой требуется лазерное излучение или излучение мощной
лампы. Эксперименты с фотовозбуждением привлекательны еще тем, что их можно
с высокой точностью контролировать во времени. По этой причине пока еще нахо-
дящиеся в начальной стадии развития методы рентгеноструктурных исследований
с временным разрешением отрабатывались и испытывались чаще всего на фото-
чувствительных веществах * 2). Хотя фотовозбуждаемые реакции представляют лишь
') В англоязычной литературе этот режим называется «pump-probe», что буквально означа-
ет «накачка-зондирование». «Накачка» образца для создания в нем возбужденного состояния
или запуска реакции может осуществляться разными способами, в зависимости от физическо-
го свойства, которое приводит к возбуждению. Например, возбуждение фоточувствительных
кристаллов может проводиться с помощью облучением образца лазером, и в этом случае на-
качивающим «насосом» является лазер. Измерение, т. е. зондирование, полученного состояния
проводится с помощью регистрации рассеяния рентгеновских лучей, и зондом в этом случае
является пучок рентгеновских лучей.
2) Конечно, вместе с этим были и продолжаются попытки исследования промежуточных
структур в процессах, инициируемых совсем другими характеристиками состояния. Например,
в биохимии довольно часто рентгеноструктурные исследования динамики развития и изме-
нения структуры проводились и при химической активации реакций (см., например, обзоры
Moffat, 2001; Moffat, 2002; Rajagopal et al., 2004).
небольшую часть химических реакций, они являются причиной множества практиче-
ски важных явлений. Исследование фотовозбуждаемых состояний крайне важно для
понимания многих фотоактивируемых химических процессов и физических свойств,
связанных с такими явлениями, как фотоизомерия, фотоиндуцированные химические
реакции, индуцированные светом спиновые переходы и возбужденные состояния
молекул, которые ответственны за многие типы флуоресценции и фосфоресценции.
Среди фотоактивируемых процессов могут встречаться такие, которые сильно
меняют структуру вещества, например, процессы фотоизомеризации. Получающиеся
при этом структуры, вероятнее всего, должны быть либо долгоживущими, либо
метастабильными, так как для возвращения обширного возмущения структуры в
исходное состояние требуется довольно много времени. Во многих случаях для такой
релаксации может потребоваться даже некоторая дополнительная энергия актива-
ции, чтобы преодолеть энергетический барьер между двумя состояниями. Но чаще,
как в неорганической, так и органической химии или биохимии, встречаются обра-
тимые фотоиндуцированные процессы, в которых время жизни фотовозбужденного
состояния то лежит в области от пикосекунд до микросекунд, после чего структура
возвращается в исходное состояние.
Структура долгоживущих или метастабильных фотоизомерических состояний
обычно выявляется в процессе двухступенчатого эксперимента. Во-первых, опре-
деляется структура основного состояния материала с помощью обычного метода
монокристального рентегноструктурного анализа, типа того, который используется
для исследования кристаллов с малыми молекулами. Затем тот же самый кристалл
прямо на дифрактометре подвергается накачке соответствующим источником свет в
течение нескольких часов, например, лазером. Затем источник света выключается и
получается новый набор дифракционных данных, соответствующий новой структуре,
полученной после фотонакачки. Получающаяся при этом структура обычно состоит
из смеси структур возбужденного и основного состояния. Полностью возбужденную
структуру получить практически нельзя, хотя бы потому, что из-за вероятностной
природы процесса возбуждения атомов и молекул и поглощения света в кристал-
ле не удается добиться 100% возбуждения всех элементов кристалла. Поэтому
в экспериментах такого рода стараются добиться хотя бы 20-30% фотоконверсии
вдобавок к той, которая естественным образом присутствует в кристалле. При из-
мерениях возбужденной структуры в данном случае есть две главные проблемы:
(1) получить как можно большую конверсию, чтобы она дала достаточно сильный
вклад в дифракцию и дольше продержалась; (2) провести дифракционные измерения
настолько быстро, чтобы успеть получить набор данных до того, как произойдет
почти полная релаксация фотоиндуцированного состояния. Первая из них решается
выбором наиболее эффективного инструмента для возбуждения кристалла, а вторая
выбором наиболее оптимальной стратегии сбора данных, применением наиболее
яркого источника рентгеновского излучения, подбором оптимальной длины волны и
применением двухкоординатных детекторов с высокой эффективностью, и широким
динамическим диапазоном.
Структурный фотоизомеризм, как и большинство других возбужденных состо-
яний, существующих одновременно в смеси с основными состояниями, обычно
проявляется в эксперименте таким же образом, как и статическое разупорядочение
структуры кристалла. При многоступенчатом измерении фотоизомеризованная (ми-
норитарная) компонента локализуется на картах Фурье второго набора данных, моде-
лируется и уточняется, как структура с фактором заселенности 1 — X, где X обозна-
чает коэффициент заселенности доминирующей нефотоактивированной струкутуры,
которая определена из первого набора данных. Например, если рассматривать т?1 и rf
изомеризацию лиганда SO2 в соединении Ru(SO2)(NH3)4C1-C1, то при длине волны
возбуждающего света А = 355 нм фотоизомеризация достигает ~ 7%, и при этом
на разностной карте Фурье моделей (фотовозбужденное + основное состояние) —
(основное состояние) нормированной на параметры ячейки фотовозбужденного со-
стояния проявляется лиганд ^-SOg (Cole, 2004). Следовательно разностная карта
Фурье может использоваться для локализации позиций атомов в этом t/2-SO2 лиган-
де и их уточнения, как вклада миноритарных компонент от SO2 в общую структуру
кристалла. Довольно подробное описание анализа «фоторазностных» карт приведено
в статье Carducci et al. (1997).
В принципе, исследование долгоживущих состояний рассмотренного типа можно
проводить на обычном лабораторном дифрактометре, если время жизни возбужденно-
го состояния больше времени, необходимого для получения набора дифракционных
данных. Если сбор данных на лабораторном дирфактометре проходит дольше, чем
живет возбужденное состояние, то придется перейти к более яркому синхротронному
излучению. Но в любом случае подобные эксперименты не являются действительно
экспериментами с разрешением во времени, как мы их будем понимать дальше, и в
которых проявляются достоинства синхротронного излучения.
Более сложным объектом для структурных исследований являются короткоживу-
щие обратимые фотоиндуцированные процессы, в которых время жизни возбужден-
ного состояния то лежит в области от пикосекунд до микросекунд. Такие фотострук-
турные изменения выявляются с помощью монокристального рентгеноструктурного
анализа, но уже по результатам высокоскоростных дифракционных измерений с
разрешением по времени.
Для исследования короткоживущих обратимых фотовозбуждаемых состояний ин-
туитивно можно предложить два возможных подхода. Первый: непрерывным воздей-
ствием на исследуемый образец в течение достаточно длительного времени создавать
в нем возбужденные состояния и одновременно с этим проводить рентгеновское
дифракционное измерение. Затем прекратить возбуждение и повторить те же самые
измерения и вычесть второй результат из первого. В этом случае не требуется
быстрый или какой-либо специальный метод дифракционных измерений, и все можно
сделать с помощью, например, обычной монокристальной дифрактометрии. Малая
перспективность успеха при таких исследованиях очевидна. Процент заселенности
возбужденных состояний даже при сильном возбуждающем импульсе намного мень-
ше 100%, и сигнал от возбужденного состояния слаб. В случае короткоживущих
возбужденных состояний непрерывно следуют процессы возбуждение-релаксация, и
длительные измерения с постоянно действующим источником рентгеновских лучей
одновременно регистрируют структуру полностью возбужденного состояния, струк-
туру стабильного состояния и целый ряд структур, соответствующих промежуточ-
ным состояниям, когда возбужденная молекула или атом релаксируют. Таким обра-
зом на дифракционной картине каждый брэгговский рефлекс содержит смешанную
информацию о непрерывном ряде структур, возникающих на пути стабильное со-
стояние-возбуждение-релаксация-стабильное состояние. Разделить ее при обработке
экспериментальных данных крайне трудно, а, скорее, точно вообще невозможно,
учитывая, что возбуждение и релаксация могут проходить различными путями.
Второй подход требует более изощренного эксперимента, но, как показывает
практика, приводит к успеху, несмотря на слабость сигнала от возбужденных состо-
яний. Этот подход состоит в том, чтобы дать короткий импульс возбуждения (по
длительности сравнимый или меньше времени жизни возбужденного состояния) и
сразу после этого с помощью короткого импульса рентгеновского излучения про-
вести измерение, которое захватит момент наибольшей заселенности возбужденных
состояний и небольшую часть времени начала их релаксации. При таком измерении
длительность рентгеновского импульса должна быть значительно меньше времени
полной релаксации индуцированного светом возбужденного состояния, поскольку в
противном случае будет измеряться преимущественно структура основного, а не воз-
бужденного состояния. Кроме того, импульс возбуждения и импульс рентгеновского
излучения должны быть точно согласованы между собой по времени. Идеализирован-
ную картину возбуждения и релаксации возбужденных состояний можно изобразить
графически с помощью временного графика, показанного на рис. 4.5 слева вверху.
Если говорить о состояниях с временем жизни порядка микро- или пикосекунд,
то в импульсе СИ, который должен быть в несколько раз короче, будет недостаточно
фотонов, чтобы точно измерить брэгговскую отражательную способность (интеграль-
ную интенсивность брэгговского рефлекса). Однако в случае полностью обратимого
процесса измерение с возбуждением можно повторять еще и еще раз, до тех пор,
пока дифракционное измерение не будет проведено с нужной точностью. Такие
дифракционные измерения возбужденных состояний с помощью ряда согласованных
(следующих с высокой частотой) импульсов возбуждения и зондирования, называ-
емые стробоскопическими измерениями, сегодня широко применяют для изучения
фотовозбуждаемых полностью обратимых возбужденных состояний с временем жиз-
ни от миллисекунд до десятых долей пикосекунды. Еще в семидесятых годах 20-го
века о подобных экспериментах можно было бы говорить как о научной фантастике.
Но уже в начале 90-х годов, благодаря появлению новейших импульсных лазеров,
быстрых двухкоординатных рентгеновских детекторов и сверхкоротких следующих
с высокой частотой импульсов яркого рентгеновского излучения от источников СИ
такие эксперименты стали реальностью.
Упьтраскоростные измерения с разрешением по времени обычно проводятся стро-
боскопически в режиме накачка-измерение: короткие лазерные импульсы, являющи-
еся насосом, инициируют возбуждаемую светом структурную реакцию в кристалле, а
затем ее протекание с некоторой временной задержкой t контролируется с помощью
рентгеновского импульса синхротронного излучения, который является зондом. В
случае полностью обратимых процессов такие измерения можно повторять много раз,
поэтому сбор дифракционных данных может проводиться даже с помощью точечного
детектора. Но для ускорения эксперимента сегодня чаще используются двумерные
координатные детекторы (CCD или IP). Процесс стробоскопических дифракционных
измерений фотовозбужденных состояний с разрешением по времени можно изобра-
зить графически с помощью следующей схемы:
Число импульсов накачки и соответствующих зондирующих импульсов может
быть больше одного (в примере рис. 4.5 показан цуг из пяти таких импульсов), чтобы
получить достаточную статистику в интенсивностях регистрируемых брэгговских
рефлексов '). Затем накачка выключается и проводится считывание накопленных
данных с детектора. Кристалл в это время «отдыхает». После релаксации воз-
бужденных состояний есть возможность провести измерение интенсивности тех же
рефлексов кристалла в стабильном состоянии. Для этого на образец подается такой
же цуг импульсов зондирующего рентгеновского излучения, как и при измерении
возбужденного состояния, но измерения проводятся без лазерного облучения. Затем
кристалл поворачивается в новое положение и процедура накачка-измерение-счи-
тывание-релаксация повторяется уже с новыми рефлексами. Таким образом можно
получить полный набор дифракционных данных для структурного анализа, как
') В стробоскопически возбуждаемых процессах фотоструктурные изменения еще более
слабы, чем при фотовозбуждении метастабильных фотоизомерических состояний, и вряд ли
можно ожидать степени фотоконверсии более 10-20% (Cole, 2004). Поэтому для выявления
этих слабых эффектов на картах электронной плотности или разностных картах Фурье
требуется высокая точность измерения интенсивности брэгговских отражений.
Лазерные импульсы
Лазер Лазер Следующий
включен включен g кадр
Рис. 4.5. Временная структура стробоскопических дифракционных измерений при исследова-
нии фотовозбуждаемых лазером состояний в монокристалле (Coppens et al., 2005). Графики
слева вверху показывают временную структуру накачивающих лазерных импульсов, релак-
сации фотовозбужденных состояний и зондирующих импульсов рентгеновского излучения.
Импульсы накачки и рентгеновского зонда повторяются с частотой 5000-25000 раз в секунду.
В реальных экспериментах импульсы рентгеновского излучения могут следовать, как одновре-
менно с лазерными импульсами, так и с некоторой задержкой относительно них
возбужденного, так и исходного состояния кристалла. Огромным достоинством по-
добных стробоскопических экспериментов является то, что оба набора получаются
практически одновременно и могут сравниваться между собой.
При измерениях двухкоординатным детектором съемка проводится покадрово
(или выражаясь научно, отдельными фреймами). Каждый фрейм рентгеновских ди-
фракционных данных собирается, когда кристалл, находящийся под воздействием
ряда импульсов лазерного излучения, поворачивается в узкой угловой области (обыч-
но около 0,3°). Затем тот же самый кадр снимается повторно, с некоторой задержкой
после выключения лазера. Такие измерения с включенным и выключенным лазером
следуют друг за другом с очень коротким временным интервалом, который необ-
ходим для считывания данных с детектора. Минимальный временной промежуток
между последовательными включениями лазера должен быть достаточным для устра-
нения в кристалле искажений дальнего порядка и тепловых искажений вызванных
лазерным излучением. Последовательность возбуждений и релаксаций кристалла
продолжается до получения всех фреймов, содержащих полный набор дифракцион-
ных рефлексов, позволяющих полностью расшифровать структуру кристалла.
Понятно, что в стробоскопических дифракционных экспериментах пульсации
накачивающего кристалл лазерного излучения должны быть синхронизированы по
времени с зондирующими рентгеновскими импульсами. Длительность каждого рент-
геновского импульса должна быть меньше времени жизни индуцированного светом
возбужденного состояния, но значительно длиннее, чем импульс лазерного излу-
чения, чтобы было достаточно времени для регистрации структурных изменений,
созданных возбуждающим лазерным импульсом. Но, вместе с тем, длительность из-
мерения не должна превышать времени жизни возбужденного состояния, поскольку
тогда будет измеряться преимущественно структура основного, а не возбужденного
состояния. Поскольку при исследовании обратимых процессов измерения обычно
проводятся на одном образце, то кристалл должен быть достаточно прочным и
радиационностойким.
Стробоскопические дифракционные эксперименты могут проводиться с высокой
частотой, давая возможность постепенно набирать достаточную интенсивность для
каждого брэгговского отражения даже при съемке на монохроматическом излучении.
Однако частота повторения возбуждающих импульсов лазера лимитируется рядом
условий:
1. В каждом лазерном импульсе содержится примерно такое же число фотонов,
как и число молекул в кристалле, и это число для типичных кристаллов размером
40-80 мкм составляет 1013-1015. Так как мощность лазерного импульса является
убывающей функцией от частоты повторения импульсов, то нельзя повышать ча-
стоту без риска получить число возбуждающих фотонов меньшее числа молекул в
кристалле и уменьшить концентрацию возбужденных состояний.
2. После каждого импульса облучения тепло, поглощенное кристаллом должно
успевать рассеиваться, иначе кристалл нагреется лазерными импульсами до разру-
шения.
3. Кристалл должен сохранять свое совершенство достаточно длительное время,
чтобы можно было успеть собрать нужное для рентгеноструктурного анализа число
рефлексов, причем измерить их интенсивность с достаточной точностью, т. е. набрать
нужную статистику рассеянных фотонов.
Из приведенных соображений следует, что для стробоскопических экспериментов
надо использовать маленький кристалл, и криогенно охлаждать его потоком испа-
ряющегося из жидкого состояния газа, желательно гелия. Но и при выполнении
этих условий опасно бесконечно увеличивать частоту возбуждающих импульсов.
Криогенное охлаждение кристалла не является лучшим дополнением к эксперименту,
поскольку служит дополнительным воздействием на исследуемое вещество. Оно
способно вызывать термические удары и градиенты, которые будут создавать в
кристалле новые ненужные для исследования эффекты, «затуманивающие» дифрак-
ционную картину от фотовозбужденных состояний. Максимальный размер кристалла
ограничивается также возможностями внешнего воздействия гомогенно создавать в
нем возбужденные состояния и проникающей способностью зондирующих рентге-
новских лучей. Для каждого материала и каждой длины волны рентгеновских лучей
и оптического излучения есть некоторый предельный размер кристалла, который
можно рассчитать. Для оптически прозрачных образцов этот размер главным обра-
зом определяется длиной поглощения рентгеновских лучей. Но в случае образцов
с высокой оптической плотностью возбуждающее излучение проникает в образец
лишь на несколько микрон, тогда как глубина дифракции рентгеновских лучей с
длиной волны порядка 1 А составляет сотни микрон, и размер образца определяется
оптической плотностью материала. Пример оценки оптимального размера образца
для исследований методом лазерная накачка — стробоскопическое дифракционное
измерение можно найти, например, в статье Davaasambuu et al. (2004).
При рентгеноструктурных исследованиях возбужденных состояний в материалах,
где время жизни фотоинуцированного состояния длиннее микросекунды, накачи-
вающие импульсы можно создавать прямо с помощью импульсного лазера, а цуги
импульсов рентгеновского излучения необходимых для стробоскопических дифрак-
ционных экспериментов можно получать с помощью быстрой механической заслонки,
называемой «чоппер», которая изготавливается в виде колеса с узкими прорезями
и вращается с большой скоростью (обычно от 4000 до 25000 об/мин). Описание
подобных устройств можно найти, например, в статьях LeGrand et al., 1989; Ozawa
et al. (1998); Fullagar et al., (2000), а внешний вид дисковых чопперов показан на
фотографии рис. 4.6.
мируя цуги импульсов с нужной длительностью и
Рис. 4.6. Механические дисковые чопперы, используемые
для вырезания импульсов рентгеновского излучения из син-
хротронного пучка в экспериментах с разрешением по вре-
мени (Coppens et al., 2005)
иметь сложную форму (Fullagar et al., 2000),
Конструкции чопперов могут быть самыми разными, если они выполняют свое
предназначение — очень быстро перекрывать и открывать пучок излучения, фор-
частотой повторения. Кроме
чопперов дискового типа
бывают цилиндрические
чопперы с диаметральным
каналом (McPherson et
al., 2000), работа которого
в рентгенооптическом
блоке пучка синхро-
тронного излучения уже
рассматривалась нами (см.
рис. 3.68), и даже чопперы
в форме вращающегося
треугольника (Wulff et al.,
2003, см. также рис. 4.8, а).
Более того, прорези в
дисковых чопперах могут
я щели переменной ширины,
позволяющие смещением оси чоппера оперативно регулировать длительность
вырезаемых импульсов зондирующего излучения.
Проблема согласования чоппера с временной структурой источника синхротрон-
ного излучения в стробоскопических экспериментах связана с техническими воз-
можностями импульсных лазеров, которые применяются в качестве средства накачки
фотовозбужденных состояний, а также с требованием эксперимента к частоте по-
вторяемости импульсов накачки. Дело в том, что частота вращения электронных
банчей по накопительному кольцу обычно в десять раз выше, чем частота импульсов
излучения имеющихся в наши дни мощных импульсных лазеров. Поэтому часто
чоппер выполняет, на первый взгляд, странную задачу — снижать частоту рентгенов-
ских импульсов накопительного кольца до частоты импульсов лазерного излучения,
пропуская цуг импульсов через каждую из своих щелей. Например, в накопительном
кольце APS время пролета электронного банча по кольцу составляет 3,68 мкс, что
соответствует частоте импульсов излучения ~ 272 кГц при работе накопительного
кольца в односгустковом режиме. С помощью чоппера можно понизить эту частоту
до 1-25 кГц, которая используется в экспериментах с разрешением по времени. Но
во всех случаях необходима высочайшая механическая точность, чтобы согласовать
временную структуру накопительного кольца со скоростью вращения и положением
чоппера при каждом открытии пучка рентгеновских лучей.
Способ встраивания чоппера в экспериментальную установку для стробоскопи-
ческих дифракционных измерений на синхротронном излучении схематически пред-
ставлен на рис. 4.7. Естественно, что в стробоскопических экспериментах с разреше-
нием по времени моменты открытия рентгеновского пучка, частота и длительность
вырезаемых чоппером импульсов рентгеновского излучения должны быть строго
согласованы с накачивающими лазерными импульсами. Для согласования лазерных
импульсов с зондирующими рентгеновскими импульсами и рентгеновским детекто-
ром используется специальное устройство автоматического контроля и управления,
действующее по командам от фотодиодного датчика положений щели чоппера и
быстрого монитора интенсивности первичного пучка (см. рис. 4.7).
Системы формирования коротких импульсов рентгеновского излучения из пучка
СИ с помощью чоппера, в которых источник излучения может рассматриваться как
непрерывный, а длительность импульса излучения измеряется временем раскрытия
Лазер
Зеркало
Устройство
согласования
Рис. 4.7. Схема экспериментальной станции для дифракционных измерений фотовозбужден-
ных кристаллов с разрешением по времени, использовавшаяся на пучке 15-ID накопительного
кольца APS (Coppens et al., 2005). Точное временное и угловое позиционирование щелей
чоппера проводится по измерениям лазерно-фотодиодного датчика. Дифракционная картина
от исследуемого кристалла измеряется двумерным позиционно чувствительным детектором,
моменты считывания данных с которого согласованы через устройство согласования с вклю-
чением и выключением основного накачивающего лазера
щели, хорошо работают и применяются до минимальной длительности импульсов
порядка нескольких микросекунд. Время раскрытия щели чоппера в этом методе
не должно быть меньше периода орбиты синхротрона, в противном случае начнет
проявляться временная структура синхротронного излучения, и это будет уже совсем
другой случай. Этот период составляет, например, 2,82 мкс для накопительного коль-
ца ESRF; 3,68 мкс для APS и 4,78 мкс для SPring-8, крупнейших из действующих
источников СИ на сегодняшний день. Если требуются импульсы с длительностью
микросекунды или меньше, то для их получения можно воспользоваться временной
структурой пучка синхротронного излучения. Здесь опять же применяется чоппер, но
его раскрытие синхронизируется с прохождением определенного банча или некоторой
группы банчей накопительного кольца через точку излучения в используемый канал.
Для того чтобы легче понять, что можно сделать с помощью чоппера в сочетании с
временным распределением излучающих банчей в накопительном кольце, рассмотрим
простой пример из статьи (Coppens et al., 2005).
На экспериментальной станции, действующей на пучке 15-ID/APS используется
дисковый чоппер с эффективным диаметром D = 135 мм, который имеет 240 про-
резей шириной 300 мкм. Когда он вращается со скоростью 4000 об/мин, то время
раскрытия щели равно 10,6 мкс. Если этот чоппер будет вращаться в семь раз
быстрее, т.е. со скоростью 28000 об/мин, то время раскрытия будет около 1,5 мкс.
Как было показано в гл. 2, накопительные кольца чаще всего работают в многосгуст-
ковом режиме. Число сгустков, циркулирующих в накопительном кольце может быть
разным в разных накопительных кольцах, и их число можно менять даже в одном
и том же кольце. Например, накопительное кольцо APS в максимальном режиме
работает с 24 сгустками, и в этом случае импульсы излучения в один и тот же канал
разделены промежутками около 153 нс. Механика не позволяет разделить с помощью
чоппера так близко расположенные импульсы, при любой практически реализуемой
скорости вращения колеса они будут для него сливаться в непрерывный поток.
Однако накопительное кольцо можно заставить работать в специальном режиме,
когда сгустки по кольцу распределяются неравномерно. Например, накопительное
кольцо APS может устойчиво работать в нескольких специальных режимах, один
из которых, режим SOM1 с девятью сгустками, причем один сгусток с током 5 мА
отделен от остальных восьми спереди и сзади временными промежутками 1,59 мкс.
Остальные сгустки, с током 12 мА каждый, образуют супер-банч и расположе-
ны тесно друг к другу с промежутками 2,84 нс. В этом режиме суммарный ток
позитронного пучка данного накопительного кольца составляет около 100 мА и
оно продолжает выдавать СИ высокой яркости, которое можно обычным образом
использовать на многих экспериментальных станциях, работающих на этом нако-
пительном кольце, если в них временная структура пучка не важна, например в
обычных рентгеновских дифракционных или спектроскопических измерениях и т. п.
Но вместе с тем временной промежуток между сгустком выделенным специальным
режимом и остальными сгустками накопительного кольца достаточно велик, чтобы
с помощью щели чоппера с раскрытием 1,5 мкс отобрать из всего потока фотонов
излучение только от этого сгустка. Чтобы не пропускать излучение от супер-банча,
щели рассматриваемого чоппера надо расположить на таком расстоянии друг от
друга, чтобы временной промежуток между прохождением двух соседних щелей
через направление пучка СИ было равно времени кольца (4,78 мкс для APS).
Длительность получаемого таким образом импульса излучения равна временной
длине банча и в данном случае составляет около 100 пс! Правда, платой за это
будет сильное снижение интенсивности, поскольку для генерирования используется
только 5% тока накопительного кольца. В этом же режиме работы накопительного
кольца с помощью того же самого чоппера можно получить и намного более мощные
импульсы излучения. Для этого надо сместить фазу вращения чоппера так, чтобы
через щель проходило излучение супер-банча, а излучение от выделенного сгустка
перекрывалось. Интенсивность импульса в этом случае возрастет больше чем на
порядок, но его длительность увеличится на три порядка и будет составлять 495 нс.
Хотя это все равно в несколько раз меньше, чем можно было бы получить, работая
с чоппером в режиме непрерывного излучения.
Еще одними примером рентгеновской установки, использующей для измерений
с разрешением по времени этот же принцип, может служить экспериментальная
станция на пучке ID-09 / ESRF в Гренобле (Wulff et al., 1997; Wulff, 2003) рис. 4.8,
позволяющая проводить исследования короткоживущих состояний в кристаллах с
временным разрешением до 100 пс. Особенностью данной станции, которая специ-
ально создана для дифракционных измерений с разрешением по времени и стробо-
скопическим лазерным возбуждением образца, состоит в том, что на ней можно про-
водить измерения, как порошков, так и монокристаллов и даже жидкостей. Станция
работает на рентгеновских лучах из вакуумного ондулятора 9. Схема этой рабочей
станции показана на рис. 4.8. Брэгговская дифракционная картина или картина диф-
фузного рассеяния рентгеновских лучей регистрируется быстрым двухкоординатным
ПЗС-детектором, который может устанавливаться на любом нужном расстоянии от
9 В настоящее время пучок ID-09 питеется вакуумным ондулятором длиной 2 м из
постоянных супермагнитов SmsCoi? с минимальным зазором 6 мм и магнитным периодом
17 мм.
1 пс лазерный импульс
Ось вращения
Рис. 4.8. Схема специализированной экспериментальной станции для дифракционных изме-
рений с разрешением по времени и стробоскопическим лазерным возбуждением образца на
на пучке ID09B источника синхротронного излучения ESRF (рисунки из ESRF Highlights
2003)'\ Возбуждающие импульсы с фемтосекундной длительностью т подаются из твердо-
тельного Ti-сапфирового лазера и могут направляться на образец, как прямо (б), так и с
помощью поворачивающего зеркала (а). Импульсы рентгеновского излучения с пикосекундной
длительностью с (от 50 до 150 пс) из первичного пучка, подаваемого из вакуумного ондулятора
рентгеновской оптической системой, селектируются с помощью чоппера в виде быстро враща-
ющегося треугольника. При работе с монохроматическими рентгеновским лучами в рентгено-
оптической системе используется монокристальный Si(lll), а в режиме измерений методом
Лауэ прямой пучок из ондулятора идет без монохроматизации. Данная экспериментальная
станция с одним и тем же оборудованием может проводить измерения как монокристаллов (б),
так и порошков (а) в режиме брэгговской дифракции на монохроматическом излучении или в
режиме диффузного рассеяния, а также измерения дифракции монокристаллов методом Лауэ
(б) на полихроматическом излучении
') Рисунки дотупны в Интернете: http://www.esrf.fr/UsersAndScience/Publications/High-
lights/2003/Materials/MAT14/ и http://www.esrf.fr/UsersAndScience/Publications/Highlights/
2003/Materials/MAT15/ .
образца в диапазоне 120-160 мм. Возможна регистрация, как по кадрам — отдельно
возбужденное и стабильное состояние, так и вычитанием дифрактограммы стабиль-
ного состояния из дифрактограммы возбужденного состояния. В процессе измерений
применяется криогенное охлаждение образца потоком холодного газа. Чоппер в виде
быстро вращающегося треугольника способен вырезать импульсы рентгеновского
излучения от отдельный банчей накопительного кольца, длительность которых в
зависмости от режима работы кольца меняется от 50 до 150 пс, и синхронизирован
с лазером, который в режиме утроения частоты выдает световые импульсы с длиной
волны 267 нм и длительностью 300 фс.
Можно привести и другие примеры получения импульсов излучения для из-
мерений с временным разрешением, которые применяются на многих современных
источниках СИ. Число таких экспериментальных установок постоянно растет. Се-
годня создаются специальные пучки и экспериментальные станции на новейших
источниках СИ, которые полностью предназначены для исследований распределения
электронной плотности в фотовозбуждаемых кристаллах, особенно в металлоор-
ганических веществах. Новое поколение строящихся источников синхротронного
излучения, в частности, Diamond в Великобритании и Soleil во Франции, смогут
скоро предоставить уникальные возможности для исследования распределения плот-
ности заряда в кристаллах при возбужденных состояниях. Например, на установке
Diamond кристаллография маломолекулярных веществ в возбужденных состояни-
ях с помощью лазерного возбуждения и импульсного рентгеновского излучения,
а также изучение распределения заряда при фотовозбуждении являются двумя
из шести главных направлений исследования, которые предполагается проводить
на строящейся экспериментальной станции для монокристальной дифрактометрии
(Clegg et al., 2003). В этой экспериментальной станции дополнительно предусмотрена
возможность проведения дифракционных измерений с использованием аномального
рассеяния *), так как этот метод во многих случаях сильно повышает эффективность
изучения структуры возбужденных состояний.
4.3.1.1. Принцип исследования структуры переходных состояний. Основной
характеристикой для анализа является экспериментально измеряемые структурные
факторы F(hkl). При возбуждении кристалла или при химических реакциях в
переходных состояниях в образце одновременно присутствуют остаточные структуры
основного состояния и структура возбужденного состояния. Если предположить, что
молекулы возбужденного и основного состояния в кристалле перемешаны случайным
образом, то выражение для структурного фактора возбуждаемого кристалла (при
включенном средстве возбуждения), наблюдаемого при упругом рассеянии рентге-
новских лучей F(hkl)on может быть представлено формулой (Coppens, 1992; van
Reeuwijk et al., 2000)
F(hkl)on = (1 - F)7?(/ifc0on,ocHOBH + PF(hkl)OU' BO36, (4.17)
где P обозначает коэффициент заселенности возбужденных состояний, a F(hkl)ontB036
структурный фактор, соответствующей структуре кристалла в полностью возбуж-
денном состоянии. Соответственно F(hkl)onfiQm№ относится к структуре кристалла в
основном (невозбужденном) состоянии.
Данное выражение применимо, если при возбуждении не меняется тип эле-
ментарной ячейки. Его справедливость для анализа фотовозбужденных состояний
подтверждается отсутствием каких-либо новых рефлексов на дифрактограммах воз-
’) О практическом использовании метода аномального рассеяния в реигеноструктурном
анализе будет рассказано в следующих параграфах данной главы.
бужденных кристаллов (геометрически дифракционная картина возбужденного со-
стояния аналогична получаемой в невозбужденном состоянии). Это означает, что
возбужденные и основные состояния в кристалле равномерно перемешаны и не
образуют отдельных доменов с разными типами и параметрами элементарной ячейки.
К счастью это подтверждается экспериментально (Carducci et al., 1997; Coppens
et al., 1998, 2002; Kovalevsky et al., 2002, 2003) не только в простых кристал-
лах, но и в случае более сложных веществ, например, в переходных структурах
кристаллов нитросила с фотоиндуцированными метастабильными состояниями, где
степень конверсии намного больше той, которая достигается в экспериментах типа
возбуждение-измерение при исследовании обратимых фотовозбуждаемых процессов.
Хотя известны случаи фотоиндуцированных фазовых переходов (Collet et al., 2003),
когда кооперативные переходы возникают с большим квантовым выходом, при кото-
ром в кристалле происходят макроскопические превращения и образуется доменная
структура. Для описания структуры в этом случае приведенное выше выражение
уже применять неправомерно, а вместо него надо пользоваться формулой
F\hkl) = (1 - x)F2(/ifcZ)CTa6 + xF2(hkl) B036. (4.18)
в которой х обозначает объемный коэффициент конверсии в возбужденное состоя-
ние. При написании этой формулы считается, что разница параметров ячейки струк-
тур в стабильном и возбужденном состояниях настолько мала, что их брэгговские
рефлексы практически налагаются друг на друга. Поскольку в экспериментах с
разрешением по времени измеряется изменение интенсивности, то уточнение возбуж-
денных состояний осуществляется с помощью минимизации методом наименьших
квадратов относительного отклика i)(hkl) брэгговских интенсивностей, измеренных
при включенном возбуждении (Coppens, 1992; Ozawa et al., 1998):
. n _ I(hkl)OD-I(hkl)of{ _ F2(hkl')on —F2(hkl)off
J 7(№)off F*(hkl)oe ' (4J9)
Этот метод более свободен от систематических ошибок. Эффективность исполь-
зования относительного отклика в форме разности относительных интенсивностей
для анализа слабых структурных изменений была впервые продемонстрирована в
работе (Paturle et al., 1991) при исследовании слабых пьезоэлектрических структур-
ных возмущений. Для анализа экспериментальных результатов, получаемых этим
методом сегодня уже существуют специальные компьютерные программы. Например,
программа Laser04 (Vorontsov & Coppens, 2005) может уточнять температурный
шкальный фактор кв, заселенности возбужденных состояний, позиционные парамет-
ры, положения и ориентацию жестких фрагментов структур, как основного, так и
возбужденного состояния.
Несколько показательных примеров практического применения измерений с раз-
решением по времени для изучения структуры, как короткоживущих флуоресцент-
ных состояний (время жизни от пикосекунд до наносекунд), так и более долгоживу-
щих триплетных состояний (с временем жизни порядка миллисекунд) в кристаллах
со сравнительно малыми молекулами, рассмотрено в обзоре Coppens et al., (2005).
Рассмотренные эксперименты проводились стробоскопическими дифракционными из-
мерениями с атомным разрешением на монохроматическом рентгеновском излучении,
вырезанном монокристальным монохроматором из пучка СИ. Исследуемые образцы
возбуждались импульсами лазерного излучения. В этих дифракционных исследова-
ниях удалось выявить внутримолекулярные перегруппировки заряда в возбужденном
состоянии, развороты молекул, а в некоторых случаях изменения межмолекулярных
и внутримолекулярных межатомных расстояний. Результаты даже этих немногих
экспериментов имеют не только научно-методическую ценность для проверки су-
ществующих теорий, но и представляют практический интерес, например, для раз-
работки более эффективных материалов фотопреобразователей солнечных батарей.
С примерами и тенденцией развития структурных исследований с разрешением по
времени в биохимии, где интерес к таким исследованиям сегодня особенно велик,
можно ознакомиться, например, в обзорах (Moffat, 2001; Moffat, 2002; Rajagopal et
al., 2004).
Накопленный опыт исследования структуры короткоживущих состояний с атом-
ным разрешением показывает, что при измерениях с временным разрешением поряд-
ка микросекунд вполне хватает числа монохроматических фотонов, содержащихся
в импульсе излучения, вырезанного из СИ с помощью отражения от кремниевого
монокристального монохроматора. Однако, при исследовании таким методом процес-
сов с длительностью десятых долей пикосекунды и меньше чувствуется сильная
нехватка интенсивности для набора нужной статистики в брэгговских отражениях
даже при работе на мощнейших источниках СИ. Эту трудность можно преодолеть
двумя способами: либо перейти к дифракционным съемкам методом Лауэ, который
работает на «белом» рентгеновском излучении с шириной полосы несколько кэВ
и о котором будет подробнее рассказано далее, либо несколько расширить линию
квазимонохроматического излучения и таким образом существенно увеличить поток
фотонов в первичном пучке, оставаясь в рамках обычной «монохроматической»
дифрактометрии.
Расширить спектральную полосу используемого при измерениях излучения пер-
вичного пучка можно, взяв первую гармонику излучения из ондулятора напрямую
без всякой монохроматизации. Например, из ондулятора U20 на накопительном
кольце ESRF на первой гармонике можно получить линию рентгеновского излучения
со спектральной шириной ДЕ/Е = 2,37%, что на три порядка больше, чем линия
вырезаемая монокристальным монохроматором Si(lll), спектральная ширина кото-
рой ДЕ/Е » 0,01 %. Такое излучение уже нельзя назвать монохроматическим, хотя
оно еще далеко от той ширины спектра, когда его можно считать «белым». Поэтому
пучки такого излучения в шутку называют «розовыми». Увеличение интенсивности
при замене излучения из монокристального монохроматора на ондуляторное излуче-
ние без дополнительной монохроматизации в данном случае достигает 460 раз (Wulff
et al., 2003). Правда, при этом возникает отрицательный эффект, связанный с тем,
что пики ондуляторного излучения имеют хвосты, длина которых может составлять
20% ДЕ/Е, которые ухудшают профиль спектра первичного пучка. Это может
приводить к перекрытию соседних дифракционных рефлексов. Хорошей альтерна-
тивой монокристальным монохроматорам и гармоникам ондуляторного излучения
является отбор рентгеновских лучей из СИ с помощью синтетических многослойных
тонкопленочных структур, производство которых сегодня постоянно растет (Ziegler
et aL, 2001; Headrick et al., 2002; Martynov et al., 2003; Martynov et al., 2004).
С их помощью можно получать энергетическое разрешение порядка ~ 1 %, которое
зависит от слоев монохроматора, что увеличивает поток фотонов в 20-40 раз, по
сравнению с пучком, получаемым от монокристального монохроматора. Применение
таких «розовых» пучков для сверхбыстрых измерений с атомным разрешением поз-
воляет преодолеть проблему нехватки рентгеновских фотонов.
Рассмотренные способы и примеры стробоскопических исследований фотовоз-
бужденных состояний в нашем случае являются лишь демонстрацией того, что с
помощью рентгеновской дифракции можно изучать структуры, время жизни которых
очень мало. Но главная цель рентгеновской кристаллографии с временным разре-
шением гораздо сложнее и амбициознее. Она претендует на то, чтобы дать иссле-
дователям инструмент для экспериментального изучения механизмов химических и
биологических реакций. В процессе реальных реакций обычно происходит целый
ряд промежуточных структурных изменений, а механизм реакции сильно зависит
от типа и числа этих промежуточных структур, длительности их существования
и способов, которыми одна короткоживущая структура переходит в другую. В
механизмы этих реакций, как правило, вовлечено движение атомов и молекул и
изменение их положения и состояния на пути от реагентов к продукту реакции.
Однако структурные изменения в ходе реакции могут быть очень малы, поэтому для
их экспериментальной регистрации требуется высокое пространственное разрешение
эксперимента (дифракционные измерения до больших значений (sin0)/A). Вдобавок
эти структурные изменения могут происходить в течение пикосекунд или даже
фемтосекунд, поэтому для их регистрации измерения должны проводиться с очень
высоким временным разрешением. Мы уже видели, что проблемы с повышением
скорости и точности ультраскоростных дифракционных измерений постепенно, но
доволно быстро решаются, и уже сегодня реальными являются измерения с нано-
секндным разрешением. Нет сомнения, что с появлением новейших источников СИ
типа ЛСЭ, ЛУР или комптоновских источников рентгеновского излучения очень
скоро станут реальными дифракционные измерения с фемтосекундным временным
разрешением. Но кроме технических проблем измерений, которые являются главным
предметом рассмотрения данной книги, в исследованиях мехинизмов химических
и биологических реакций с разрешением по времени есть еще и проблема интер-
претации результатов измерения. Дело в том, что рентгеновские дифракционные
измерения дают усредненную интегральную картину, которая сформирована смесью
чем-то отличающихся промежуточных структур и структуры основного состояния,
которая присутствует в исследуемом образце в определенный промежуток времени
хода реакции. Как разделить эти структуры при анализе экспериментальных данных
и выяснить различие между ними? Сегодня существует ряд подходов к такому
анализу, и с некоторыми из них, а также результатами их практического применения,
можно познакомиться, например, в работе (Rajagopal et al., 2004).
Если механизм реакции прост, то промежуточные структуры можно разделить,
проведя съемки в разные последовательные моменты времени ее прохождения, а
затем разделить структуры методом вычитания последовательных наборов данных.
Но в случае сложных путей протекания реакции требуется более сложный метод
анализа. По мнению авторов работы (Rajagopal et al., 2004), основанном на их опыте
работы с разными методами, для аналитического разделения структур, регистриру-
емых при дифракционных исследованиях структурных превращений с разрешением
по времени, наиболее перспективными могут быть способы основанные на методе
разложения по особым значениям (SVD — singular value decomposition). Этот метод
широко используется при анализе данных в спектроскопии (Henry and Hofrichter,
1992), так же, как и статистический метод кластерного анализа (Jain et al„ 1999).
Метод SVD уже давно и успешно применяется для разделения характеристик зави-
сящих от времени и от длины волны, в том числе при исследованиях сложнейших
биологических и биохимических систем с помощью абсорбционной спектроскопии с
разрешением по времени (см., например, Ansari et al., 1994). Этот метод анализа
также может применяться и уже применяется для сравнения и анализа разностных
карт распределения электронной плотности в кристаллах, полученных с времен-
ным разрешением. Для каждой из этих карт определяется концентрация особых
состояний и затем определяется вариация этих распределений в зависимости от
времени. При таком анализе автоматически разделяются структурные и временные
переменные. Одновременно с этим в методе наименьших квадратов, который приме-
няется в этом анализе, происходит «фильтрация» неизбежнога шума эксперимента.
Разработка и совершенствование алгоритмов, как SVD, так и кластерного анализа
сегодня ведется одновременно с попытками практического исследования механизмов
конкретных реакций в сложных биологических и химических объектах с помощью
рентгеновской кристаллографии с Беременным разрешением (см., например, обзоры
Moffat, 2002; Rajagopal et al., 2004).
Потребность в кристаллографии с высоким разрешением по времени очень ве-
лика. История развития техники и теории сверхскоростных дифракционных измере-
ний структуры переходных и возбужденных состояний пока коротка, ей немногим
больше десяти лет, но эти методы прогрессируют очень быстро. Если в начале
1990-х годов подобные исследования проводились крайне редко и были уникальными
научными экспериментами, то сегодня трудно найти хотя бы один номер журналов
Международного Союза Кристаллографов, в котором не было бы статьи на эту
тему с результатами все новых исследований. Однако, пока этот экспериментальный
метод все еще находится в «детском возрасте» и есть лишь несколько исследований,
в которых структуры возбужденных состояний решены с атомным разрешением,
остальные работы пока ограничиваются сравнением нескольких параметров воз-
бужденного и основного состояния. Но тенденция и скорость развития методов
рентгеноструктурных вместе с совершенствованием источников СИ и разработкой
короткоимпульсных лазеров с высокой частотой повторения импульсов показывают,
что довольно скоро станут обычными исследования атомной структуры на любых
стадиях химических реакций и появится возможность отслеживания структурных
превращений веществ в динамике. Уже сегодня для этого создаются специальные
пучки и экспериментальные станции на новейших источниках СИ, которые спе-
циально предназначены для исследований распределения электронной плотности в
фотовозбуждаемых кристаллах, особенно в металлоорганических веществах.
Новое поколение строящихся источников синхротронного излучения, в частности,
Diamond в Великобритании и Solei 1 во Франции, могут предоставить уникальные воз-
можности для исследования распределения плотности заряда в кристаллах при воз-
бужденных состояниях. Например, на установке Дайэмонд кристаллография маломо-
лекулярных веществ в возбужденных состояниях с помощью лазерного возбуждения
и импульсного рентгеновского излучения, а также изучение распределения заряда
при фотовозбуждении являются двумя из шести главных направлений исследования,
которые предполагается проводить на строящейся экспериментальной станции для
монокристальной дифрактометрии (Clegg et al., 2003). В этой экспериментальной
станции дополнительно предусмотрена возможность проведения измерений с исполь-
зованием аномального рассеяния. Эффект аномальной дифракции, как будет показан
в следующих параграфах настоящей главы, является эффективным методом изучения
структуры состояний с различающимся зарядом. С его помощью можно повышать
контраст индуцированной светом структуры на фоне доминирующего основного
состояния в области предполагаемых изменений в молекуле. На накопительном
кольце Soleil тоже планируется пучок Cristal, который обеспечит такие же иссле-
довательские возможности, причем этот пучок предназначен исключительно для
исследований распределения электронной плотности. Оба упоминавшихся пучка и
обе экспериментальные станции предназначены для исследования маломолекулярных
кристаллов.
4.3.2. Структурные исследования с использованием аномальной дифрак-
ции. С появлением доступных для прикладных исследований настраиваемых по
длине волны рентгеновских лучей из источников синхротронного излучения стало
быстро расширяться применение эффекта аномального (или, лучше сказать, резо-
нансного) 9 рассеяния в рентгеноструктурном анализе. Сегодня этот эффект широко
применяется для:
• повышения дифракционного контраста определенных атомов кристалла и вы-
явления распределения атомов с близкими факторами рассеяния по более чем
одному типу кристаллографических позиций (рентгеновская дифрактометрия с
избирательной чувствительностью к химическим элементам);
• определения заселенности кристаллографических позиций катионами одного
элемента с разной степенью окисления (рентгеновская дифрактометрия с ва-
лентной чувствительностью);
• решения задачи экспериментального определения фаз структурных факторов
при расшифровке структуры макромолекулярных органических кристаллов и
белков [многоволновая (MAD) и одноволновая (SAD) аномальная дифракто-
метрия];
• расшифровки новых кристаллических структур по дифракционным данным от
порошков без предварительной модели структуры (ab initio).
Основой для всех рентгеновских дифракционных методов, использующих эффект
аномального рассеяния, является существенное (аномальное) изменение интенсив-
ности дифракции с приближением длины волны излучения к краю поглощения
какого-либо атома в веществе. Это изменение связано с особенностью процесса взаи-
модействия рентгеновских фотонов с атомом в условиях резонансного рассеяния (см.
§1.8.2.2), выражающегося через атомный форм-фактор. Атомный фактор рассеяния
рентгеновских лучей f при нормальной дифракции зависит от угла рассеяния 0 и не
зависит от длины волны * 2). Однако, когда энергия е рассеиваемого при дифракции
рентгеновского излучения приближается к энергии края поглощения какого-либо
химического элемента в образце, начинает происходить ионизация и рентгеновская
флуоресценция, на которую расходуется часть энергии падающего пучка. Из-за этого
часть рентгеновских фотонов рассеивается неупруго, то есть с изменением длины
волны (энергии фотонов), и возникает зависимость атомного фактора рассеяния, а
следовательно и структурного фактора рассеивающего кристалла, от длины волны
падающего излучения. Этот эффект называют аномальным рассеянием рентгенов-
ских лучей.
При работе на СИ экспериментатор волен выбирать рентгеновское излучение с
любой длиной волны по своему усмотрению, в результате нередко, даже не желая
того, он может попасть в область аномальной дифракции, или вернее сказать, в
область дифракции с резонансным рассеянием рентгеновских лучей. Полученный в
этом случае набор дифракционных данных может удивить и озадачить, например,
тем, что в нем может быть нарушено правило Фриделя 3) и структурные факторы
9 Об аномальном рассеянии см. § 1.8.2.2.
2) Наиболее очевидным свидетельством этого является то, что при угле рассеяния 0 = 0
атомные факторы рассеяния химическими элементами равны числу электронов в их атомах
(рис. 1.30).
3) Правило Фриделя гласит, что при нормальном рассеянии, когда атомный форм-
фактор (1.79) является действительным числом, т.е. когда аномальная поправка /"
равна нулю, амплитуды структурных факторов \F(hkl)| = |F(—h, —k, —1)|, а их фазы
ip(hkl) = — ip(—h, —k, —l). Такие рефлексы, соответствующие брэгговскому отражению от
разных сторон одной кристаллографической плоскости, называют фриделевской парой. Однако
при близости длины волны падающих на кристалл рентгеновских лучей к краю поглощения
какого-либо атома кристалла величина мнимой части if" атомного фактора рассеяния стано-
вится значительной и интенсивности брэгговских рефлексов, образующих фриделевскую пару,
перестают быть равными, а их фазы больше не являются взаимно обратными, как в случае
F(hkl) и F(hkl) могут оказаться не равными друг другу. Плохо это или хорошо?
Плохо потому, что такие наборы данных трудно интерпретировать и нельзя обраба-
тывать с помощью обычного подхода к рентгеноструктурному анализу. Однако, если
полученные данные рассмотреть с учетом резонансного рассеяния рентгеновских
лучей (см. §1.8.2.2), то из этого отрицательного эффекта можно извлечь большую
практическую пользу. Например, с помощью аномальной дифракции при рентгено-
структурном анализе можно повышать контрастность рассеяния рентгеновских лучей
определенными атомами в исследуемом веществе и изучать именно их распределение
в кристалле и даже выяснять степень их окисления в разных позициях в элемен-
тарной ячейке. Теория для таких исследований была разработана много лет назад
(см., например, Джеймс, 1950), но долгие годы не находила широкого практического
применения из-за трудностей экспериментальной реализации, в основном связанных
с ограниченными возможностями выбора длины волны рентгеновского излучения,
которые исчезли с появлением настраиваемого по длине волны синхротронного
излучения. Сегодня экспериментальные методы с применением эффекта аномально-
го рассеяния и селективной чувствительностью к определенным атомам получили
широкое распространение и стали обычным средством для исследования поведения
атомов в структуре органических и неорганических веществ.
Активное практическое применение методов аномальной дифракции в рентге-
ноструктурном анализе началось с появлением источников СИ второго поколения,
дающих яркое настраиваемое по энергии рентгеновское излучение. Атомная селек-
тивность аномального рассеяния и его чувствительность к состоянию окисления
катионов нашла широкое применение во время бума с исследованием структур
оксидных высокотемпературных сверхпроводников в конце 1980-х годов. Вторым
наиболее известным практическим применением методов аномальной дифракции,
получившим самое широкое распространение, стало экспериментальное определение
фаз структурных факторов при расшифровке структуры белков и биологических
кристаллов. Аномальная дифракция позволила в значительной степени отказаться от
трудно реализуемого метода изоморфного замещения, который раньше был практи-
чески единственным способом рентгеноструктурного анализа белков. Сегодня силь-
нейшими стимулами для развития теории и методов рентгеновской кристаллографии
с применением аномального рассеяния являются главным образом два научно-тех-
нологических направления — это исследование генома человека и связанная с ним
необходимость расшифровки структуры сложных белков, а также бурно развиваю-
щаяся разработка новых катализаторов, для которой требуется знать состояние и
поведение определенных химических элементов в структуре катализатора.
4.3.2.1. Теоретические основы методов аномальной дифракции. Изменение
атомного фактора */ в зависимости от длины волны излучения в условиях аномально-
го рассеяния учитывают с помощью добавки к его основной («нормальной») части /о
дисперсионных («аномальных») поправок f и f", учитывающих его энергетическую
зависимость. Эти поправки проявляются при близости энергии излучения к энергии
скачка поглощения рассеивающего элемента. С учетом дисперсионных поправок
выражение для атомного фактора рассеяния можно записать в виде
f(0, е) = fo(0) + f'(0, е) + if" (0, е). (4.20)
В данном представлении функция атомного рассеяния /о(^) является атомным фак-
тором нормального рассеяния (1.78), монотонно зависящим только от угла рассеяния
нормального рассеяния. Другими словами можно сказать, что аномально рассеивающему
атому уже не все равно с какой стороны на него смотреть, с противоположных сторон он
выглядит по разному.
в или от (sin б)/А, тогда как поправки, действительная /'(0,е) и мнимая абсорбци-
онная (/"6,е), зависят еще и от длины волны излучения и становятся значимыми
с ее приближением к длине волны скачка поглощения *). Хотя в формуле (4.20)
мы использовали обобщенную запись, где зависимость от 0 проставлена во всех
членах уравнения, на самом деле, как показывают многочисленные исследования
(см. Creagh & McAuley, 1992), величина дисперсионных поправок /' и f" от угла
рассеяния не зависит, а угловой зависимостью атомный фактор рассеяния обязан
только /о члену * 2).
Величина изменения коэффициента рассеяния рентгеновских лучей в области
скачка поглощения (резонансное поглощение) сильно зависит от числа электронов
рассеивающего атома, вовлекаемых в процесс поглощения, и менее сильно от коор-
динационного окружения резонансно поглощающего атома. Эти факторы влияют на
вероятность перехода внутренних электронов, возбуждаемых рентгеновскими кван-
тами, из стабильного состояния на свободные валентные уровни или в межатомное
пространство. При резонансных переходах внутренних электронов атома на свобод-
ные внешние энергетические уровни поглощается большое количество энергии пучка
рентгеновских лучей, что приводит к скачку поглощения. Этот скачок в некоторых
случаях может быть настолько велик, что в непрерывном спектре рентгеновских
лучей, прошедших через поглощающий образец или рассеянных от него, появляются
светлые полосы, называемые белыми линиями (Lonsdale, 1962; James, 1969).
Спектральное положение этих линий соответствуют длине волны равной поло-
жению края поглощения резонансно поглощающего атома (см., §1.5.2). Сложность
структуры белых линий около одного скачка поглощения может быть различной
в зависимости от серии скачка поглощения, а также от структуры и химической
связи вещества, в котором находится поглощающий атом, что называют тонкой
структурой спектра поглощения 3). Реальный характер зависимости поглощения от
энергии рентгеновских лучей в области края, а также вид соответствующих функций
аномального рассеяния /"(А) и /'(А) в этой области показан на рис.4.9.
Степень увеличения поглощения в области скачка зависит от ширины энергетиче-
ских уровней К или L, с которых происходят переходы электронов при поглощении
рентгеновских фотонов. Ширина этих уровней растет с ростом атомного номера
химического элемента 4). Кривая зависимости /"(А) копирует ход зависимости коэф-
фициента поглощения р(Х) или сечения орЕ фотоэлектронного поглощения от длины
волны, а функция /'(А) связана с этой кривой соотношением Крамерса-Кронига
(1.80). По своей природе мнимая дисперсионная поправка /" всегда положительна,
’) Наличие мнимой единицы в формуле (4.17) совсем не означает, что в условиях ано-
мального рассеяния атомный фактор становится чем-то не реальным, а является формой
математической записи на плоскости реально существующего факта сложения векторов.
Этот удачный факт позволяет использовать для экспериментального определения функ-
ций аномального рассеяния любые методы, не беспокоясь об угле, при котором проводятся
измерения. Одинаково правильные значения аномальных членов атомного фактора можно
получить, например, измеряя флуоресценцию или показатель преломления рентгеновских
лучей в исследуемом веществе, или сравнивая интенсивности симметрически эквивалентных
брэгговских рефлексов от монокристалла, измеренные на разных длинах волн и при разных
углах рассеяния.
3) О тонкой структуре спектров поглощения рентгеновских лучей, известной также под
названием XAFS, и ее использовании для исследования структуры веществ будет подробно
рассказано в следующей гл. 5.
4) Например, энергия уровня К составляет 1,01 эВ для ванадия (номер 23) и 10,6 эВ для
йода (номер 53).
Рис. 4.9. (а) Рентгеновский спектр поглощения от белка с подстановкой фрагмента Se-Met
(селенометонин). Спектр измерен около края поглощения селена флуоресцентным методом
на ондуляторном излучении пучка 19ID /APS в Центре структурной биологии (SBC), (б)
Кривые аномального рассеяния, рассчитанные с помощью компьютерной программы СНООСН
по данным, показанным на рис. (а). Из рисунка (б) видно что дисперсионные члены атомного
фактора не равны нулю даже вдали от резонансного рассеяния, поэтому по их абсолютной
величине нельзя судить о величине эффекта аномального рассеяния, а характеристикой
эффекта является высота пиков изменения этих функций относительно их фона, (перерисовано
из Walsh et al., 1999)
а действительная поправка f всегда отрицательна. Величина f существенно за-
висит не только от атомного номера, но и от химической связи данного элемента
в соединении. Например, /' для Zn, определенная по коэффициенту поглощения
у К края, составляет около —9 электронов в металле и —11,6 электронов для
Zn2+ в гидрате тартрата цинка (Templeton L. & Templeton D., 1988). Из-за тонкой
структуры спектров поглощения энергетическое положение максимальных скачков
также различно для элемента в разных состояниях и отличается от теоретически
предсказываемого для свободных атомов *).
Рентгеновская дифрактометрия с избирательной чувствительностью к химиче-
ским элементам использует дифракционные измерения на двух длинах волн, при
которых из-за аномального рассеяния сильно отличается величина атомного фактора
рассеяния выбранного элемента. Анализируемым сигналом здесь является разность
измеренных величии 1(H).
Как известно, структурный фактор для брэгговского отражения кристаллом,
содержащим п атомов в элементарной ячейке, выражается формулой
Fxk(H) = ехР (2iriH fn)Tn, (4.21)
п
где Тп температурный параметр для атома п, а величина /д* является зависящим от
длины волны атомным фактором рассеяния. Индекс к введен для нумерации разных
') По этой причине, во избежание ошибок при проведении экспериментов с аномальным
рассеянием, величину f" и положение скачка поглощения следует определять эксперименталь-
но, например, сканированием спектра поглощения в интервале ±200 эВ около теоретического
значения скачка поглощения. Формулы, необходимые для вычисления значений /, f и как
теоретически, так и по результатам измерения флуоресценции или поглощения рентгеновских
лучей, можно найти, например, в работах Chantier (1995), Chantier (2000), Chantier (2005).
длин волн, на которых проводятся измерения. Если есть два измерения структур-
ного фактора на двух разных длинах волн (fc = 1,2), одна из которых Ai почти
равна длине волны края поглощения выбранного элемента, а вторая Аг удалена от
края поглощения, то разность между полученными значениями определяется только
аномально рассеивающими атомами с номерами j. Эту разность можно выразить
математически, как (Coppens, 1992)
△А1,д2(Н) = А1 (Я) - ЯЛ2(Я) = (△/,- + *△//) ехР(2^Я fj)Tj =
3
= 52 | [△/' cos (2тгН • fj) — & f"sin (2тгН +
j
+i [△/" cos (2irH -rj) + sin (2тгЯ • Fj)] } Tj = AFr + △£. (4.22a)
В случае центросимметричной структуры это
выражение можно привести к виду
△А1,Л2(Я) =
= 52 [△/'со8(2тгЯ • Гу) +гД/"со8(2тгЯ - г,)] Tj,
1 (4.22)
Рис. 4.10. Определение значения
величин 6F и AF (см. Coppens,
1992)
Здесь △Fai,a2 является разностью двух векто-
ров на комплексной плоскости, изображенной на
рис. 4.10, из которого можно также понять смысл
участвующих в этой разности векторов *).
Экспериментальное измерение 1(H) дает раз-
ность 6F между величинами (модулями) F + 6F и
F двух векторов
6F = |F + ДЯ| - |F| = [(Fr + AF)2 + (F + AF)2]1/2 - (Fr2 + F?)1/2. (4.23)
Для интерпретации уравнения (4.23) надо знать фазы рефлексов, а следовательно,
модель структуры.
Если структура вещества известна, то оба набора экспериментальных данных
можно анализировать совместно с помощью метода наименьших квадратов, т.е.
прямо использовать выражение (4.22) для определения фазы. В случаях центросим-
метричных или почти центросимметричных структур при малый величинах /" эти
разности можно проанализировать и без знания полной структуры кристалла. Для
') Из выражений (4.22а) и (4.22) следует один важный вывод, связанный с законом
Фриделя, который в случае нормального рассеяния утверждает, что |F(H)| = |F(-Я)|. При
аномальном рассеянии в случае центросимметричной структуры кристалла этот закон продол-
жает выполняться, поскольку четная функция косинус в формуле (4.22) от знака не зависит,
и интенсивность брэгговских рефлексов во фриделевских парах должна быть одинаковой.
Но в формуле (4.22а) присутствуют синусы, которые не уничтожают знак минус, и суммы
становятся различны для положительных и отрицательный векторов обратной решетки. Это
означает, что в случае нецентносимметричных кристаллов равенство Фриделя при аномальном
рассеянии нарушается И интенсивности рефлексов во фриделевских парах становятся разными.
малых величин F выражение (4.23) можно упростить до вида
JF=(F2 + 2FAFr + AF2 + AFf)1/2-F = F(l + ^^ + ^ + ^n 7 - F.
\ г г / \ F F* F^ J
(4.24)
Если ЛК,.,» < F и (1 + Д)1/2 «s 1 + Д/2, то
△F2 AF2
6F « AFr + <4‘25>
Альтернативным методом определения AFr в центросимметричном случае может
быть вычисление разностей величин F2
MF2 = |(F + AF)|2 - |F|2 = |(F + ^Fr)2 + △Fq - |F2| =
= F2 + 2FAFr + AF2 + AF? - F2 « 2FAFr при ^FTfi «: F. (4.26)
При известном знаке F знак &Fr можно определить из AFr = sign (F)6F. Если
есть полный набор данных, то для расчета разностных карт Фурье и определения
по ним распределения аномально рассеивающих атомов можно использовать форму-
лу (4.26).
4.3.2.2. Экспериментальное определение функций аномального рассеяния.
Наиболее точным методом определения функций аномального рассеяния /' и /"
является метод измерения показателя преломления рентгеновских лучей, хотя по-
добные измерения требуют специального оборудования, сильно отличающегося от
рентгеновского дифрактометра. Принцип этого метода основан на однозначной связи
между показателем преломления и атомным фактором рассеяния, подобной той,
которая существует в оптике между рассеянием и преломлением света (Иверонова и
Ревкевич, 1978; Feil, 2002). Как известно (см. §1.4.1), абсолютный показатель пре-
ломления рентгеновских лучей при переходе из вакуума в конденсированную среду
определяется отношением их фазовых скоростей в вакууме и среде (n = c/v = А/Л')-
Точное вычисление, как атомного фактора, так и показателя преломления рентгенов-
ских лучей возможно только в рамках квантовой теории рассеяния с учетом реляти-
вистских эффектов (Caticha-Ellis, 1981; Coppens, 1992, глава 6; Feil, 2002), но харак-
тер связи между ними можно выяснить, рассматривая рассеяние электромагнитной
волны колеблющимися электронами в дипольном приближении классической теории
рассеяния электромагнитного излучения. Преломление в рамках этой теории можно
рассматривать, как томсоновское рассеяние вперед, т.е. под углом равным нулю.
Если среда, через которую проходит рентгеновский луч, состоит из N одинаковых
заряженных частиц на единицу объема (например, слой, состоящий из свободных
электронов), каждую из которых можно рассматривать, как дипольный осциллятор,
то показатель преломления при переходе луча из вакуума в эту среду может быть
записан в виде (Caticha-Ellis, 1981; Feil, 2002)
п = 1 —
2тг7Уе2
mw2
(4-27)
где ш — угловая частота падающего излучения, f — коэффициент рассеяния каждой
частицей. Понятно, что отличие показателя преломления от единицы указывает на
фазовый сдвиг излучения при рассеянии вперед. В веществе электроны не свободны,
поэтому и их колебания испытывают некоторое «торможение» из-за связи с атомом.
В результате амплитуда электромагнитной волны, рассеиваемой электроном вперед,
оказывается меньше амплитуды вынуждающей первичной волны и сдвигается по
фазе. При рассмотрении рассеяния атомами эти эффекты сдвига фазы и ослабления
амплитуды электромагнитной волны учитываются комплексной записью атомного
фактора рассеяния (4.23). Логично сделать то же самое и для показателя пре-
ломления, если он связан с коэффициентом рассеяния, т.е. записать его в форме
комплексного числа
п = 1 — а — iff. (4.28)
Если коэффициент рассеяния f в формуле (4.27) представить в виде аналогичном
формуле (4.23), то из (4.27) и (4.28) можно написать
2тг7Уе2
тш2
(Jo + f),
0 =
а =
2-xNe2 „
ты2
То же самое можно получить, рассматривая прохождение рентгеновского луча
через конденсированную среду, состоящую из атомов одного сорта, но в формулах
вместо коэффициента рассеяния электроном уже будет атомный фактор рассеяния.
Для полиатомного конденсированного вещества, состоящего из атомов разного сорта
с числом атомов сорта j в единице объема среды равным Nj, можно показать
(Caticha-Ellis, 1981; Coppens, 1992, глава 6), что действительный а и мнимый /3 чле-
ны показателя преломления рентгеновских лучей выражаются через члены атомного
фактора рассеяния (4.23) формулами
\2„2 .
Х2е2
«ЭД
В этих выражениях а отвечает за сдвиг фазы, а Д за изменение амплитуды волны,
т. е. за ослабление интенсивности преломленного пучка рентгеновских лучей. Угол
рассеяния в формулах (4.29) и (4.30) равен нулю, так как для анализа прелом-
ления рассматривается случай рассеяния вперед. Это практически не сказывается
на величине дисперсионных членов атомного форм-фактора, которые определяют-
ся внутренними электронами атомов, а поэтому практически не зависят от угла
рассеяния, но при этом делает действительный член fo известной константой для
каждого атома, переводя формулу (4.29) к виду (3.26), что устанавливает прямую
пропорциональность между действительным членом а показателя преломления и
частью /' атомного фактора.
Прецизионное измерение показателя преломления рентгеновских лучей выпол-
няется с помощью специального прибора, называемого рентгеновским интерферо-
метром. Теория и практика рентгеновской итерферометрии и способы определения
показателя преломления п по получаемым картинам муара подробно рассмотрены
в книге (Пинскер, 1982, глава 10). В рентгеновском интерферометре монохромати-
ческий рентгеновский луч с помощью специального монокристалла делится на два
когерентных пучка, один из которых пропускается через исследуемый образец, а вто-
рой проходит мимо, а потом эти пучки снова сводятся вместе. Фаза волны в пучке,
прошедшем через образец, изменяется, поэтому при встрече со своим двойником не
испытавшим преломления он образует картину муара. По полосам этой картины мож-
но с высокой точностью измерить величину сдвига фазы и по ней прямо рассчитать
показатель преломления и величину /'. Метод прямого измерения /'(ej с помощью
рентгеновского интерферометра на синхротронном излучении, реализованный на
накопительном кольце DORIS подробно изложен в работе (Bonse & Hartman-Lotsch,
1984). В этой работе приведены величины /'(е), измеренные с помощью интерферо-
метра на образцах кобальта, никеля и меди. Использовавшаяся в этом исследовании
установка позволяла проводить измерения как в режиме интерферометрии, так и
в режиме поглощения, по результатам которого сначала определялись величины
/"(е), которые потом с помощью соотношения Крамерса-Кронига пересчитывались
в /'(е). Достоинство данного метода заключается в возможности использования для
измерений поликристаллических образцов.
Показатель преломления можно также измерять по критическому углу полного
внешнего отражения (см. формулы (3.28) и (3.29)), используемому в рентгеновских
зеркалах. Однако в этом случае нужно не только специальное оборудование, но и
специально подготовленные гладкие образцы, которые можно приготовить далеко не
из всех исследуемых веществ.
Экспериментальное определение дисперсионных поправок атомного фактора рас-
сеяния может быть также выполнено по спектрам поглощения, благодаря прямой про-
порциональности между коэффициентом поглощения рентгеновских лучей и мнимой
частью (/") дисперсионной поправки атомного фактора рассеяния (4.30) '). Для мно-
гоатомного кристалла эта пропорциональность выражается с помощью оптической
теоремы 2), устанавливающей связь между рассеянием и сечением поглощения лучей
при прохождении через вещество, и может быть описана формулой (см. например,
James, 1969; Caticha-Ellis, 1981; Coppens, 1992, или Chantier, 1995)
<43|>
в которой а) обозначает циклическую частоту рентгеновского излучения, а А его
длину волны. Величина М определяет число атомов сорта г в единице объема ис-
следуемого вещества. В данном выражении величины f" измеряются в электронных
единицах (числом электронов). С учетом того, что классический радиус электрона
(классическая амплитуда рассеяния электроном) et’lmcL « 2,82 10-15 м, формулу
(4.31) можно представить в более удобном для вычислений виде
/z(A) = 0,564 • 10-14АД7"(А). (4.32)
В этой формуле длина волны А измеряется в [mJ, число ZV атомов в единице
объема [м_3], линейный коэффициент поглощения р в [м-1]. Соответствующее зна-
чение действительной части (/') вычисляется по известному значению мнимой части
дисперсионной поправки (/") с помощью соотношения Крамерса-Кронига (1.80).
Пример пересчета спектра поглощения в кривые аномального рассеяния показан на
рис. 4.9.
Поскольку интегрирование в формуле (1.80) должно быть в бесконечных пре-
делах, то при определении /'(А) недостающие точки экспериментально кривой
/"(А) вдали от края поглощения обычно дополняют теоретическими значениями,
') См., например, Иверонова и Ревкевич (1978) или Fell (2002).
Оптическая теорема в квантовой теории рассеяния (см. Физ. энцикл. Т. 3. С. 423; или
James, 1969) определяет соотношение между полным сечением рассеяния at = <туПр + <тНеУпр
и мнимой частью фактора рассеяния при рассеянии на нулевой угол (6 = 0):
at = (4x/fc) = 0), где k — волновое число. Как следствие, оптическая теорема указывает
соотношение комплексного показателя преломления п с коэффициентами нормального (томсо-
новоского) рассеянии под нулевым углом (переднее рассеяние) f°(6 = 0) и с коэффициентами
резонансного рассеяния /' и f" всех атомов образца в зависимости от энергии фотонов
падающего излучения е:
(«22 \ этомы
1^) Е [^(°) + Л'(^) + i/7(e)]
7 з
а также дает формулу (4.31).
например, рассчитанными по методу Кромера и Либермана (Cromer, & Libermann,
1970), использующему для анализа рассеяния рентгеновских лучей электронами
атома квантовую теорию поля и релятивистские волновые функции. Для расчета
кривых аномального рассеяния по спектрам поглощения разработаны компьютерные
программы, выполняющие обработку экспериментальных данных практически в ав-
томатическом режиме, например, уже упоминавшаяся программа СНООСН (Evans &
Pettifer, 2001).
При использовании метода аномального рассеяния для определения специфиче-
ских позиций в кристаллах или фаз структурных факторов при рентгеноструктур-
ном анализе 9 обычно требуется, чтобы число аномально рассеивающих атомов в
процентном отношении было небольшим (см. Walsh et al., 1999), поэтому сигнал
от них составляет небольшую часть общей интенсивности рассеяния кристаллом и
для его регистрации требуется достаточно точное и чувствительное измерительное
оборудование. Для измерений «аномального» поглощения от подобных образцов при
малой концентрации резонансно поглощающий центров наиболее подходит метод
флуоресцентного измерения спектра поглощения (принцип и техника этого метода
рассматриваются в разд. 5.5 и §5.5.2), обладающей очень высокой чувствительно-
стью. Кроме того этот метод интересен тем, что способен работать с образцами,
размер которых меньше размера пучка рентгеновских лучей, что чаще всего случа-
ется в рентгеновских дифракционных исследованиях монокристаллов.
Для того, чтобы измерять поглощение по интенсивности рентгеновской флуорес-
ценции, необходимо иметь двухкристальный монохроматор высокого энергетического
разрешения, способный отбирать из пучка СИ длины волн с малым шагом скани-
рования спектра поглощения, аналогичный тем, которые применяются на экспери-
ментальных станциях для XAFS спектроскопии (см. гл. 5). Как видно из рис. 4.9,
энергетический интервал проявления скачка поглощения очень мал (в данном случае
около 5 эВ), и в этом узком интервале требуется получить хотя бы 3 измерения на
разных длинах волн, а желательно больше. В принципе, флуоресцентные измерения
для определения аномальной поправки f" можно провести на том же дифрактометре
на пучке синхротронного излучения, на котором проводится рентгеноструктурный
эксперимент, если он имеет плавно настраиваемый монохроматор и рентгеновский
детектор с хорошим энергетическим разрешением, а также некоторые дополнитель-
ные устройства, которые используются в флуоресцентных методах измерения спектра
поглощения (§ 5.5.2). Однако, дифрактометр не всегда является оптимальным устрой-
ством для подобных измерений. В наиболее сложных случаях для измерения тонкой
структуры спектра поглощения приходится использовать специализированные флуо-
ресцентные спектрометры. Метод вычисления аномальных членов атомного фактора
по результатам измерения рентгеновской флуоресценции подробно описан в работе
(Evans & Pettifer, 2001).
Существуют и другие способы экспериментального определения аномальных по-
правок к атомному фактору (см. разд. 6.2 в Coppens, 1992). Методом определения
величины /', который, также как и рассмотренный выше метод измерения флуо-
ресценции не требует специального оборудования и может быть реализован с помо-
щью обычного дифрактометра, является вычисление значений /' по интегральным
интенсивностям брэгговских рефлексов от монокристалла, измеренным с высокой
точностью на длине волны рентгеновского излучения около края поглощения. Проце-
дуры для подобных вычислений сегодня имеются во многих пакетах компьютерных
') Об использовании аномально рассеивающих центров в рентгеноструктурном анализе см.
далее, например, в обсуждении метода MAD.
13 Г.В. Фетисов
программ для структурного анализа по дифракционным данным 9. В работе (Suortti
et aL, 1985) на поликристалле Ni с помощью синхротронного излучения испытан
новый метод определения фактора аномального рассеяния — метод абсолютного
измерения интенсивности дифракции от поликристаллического образца в области
скачка поглощения и определение дисперсионного члена /' по результатам этого
измерения. Полученная в работе (Suortti et al., 1985) величина с точностью 0,2 элек-
трона совпадала с результатами определения этой величины другими методами,
такими, как метод поглощения или метод рентгеновской интерферометрии.
Для определения /'(е) также можно использовать стандартный метод уточне-
ния кристаллической структуры, в который эта величина включается в качестве
уточняемого параметра. Такой метод применялся уже много лет назад в работе
Will et al.(1987) для определения /'(е) около Дщ края поглощения атома Yb в
образце УЬгОз по дифрактограммам порошка, полученным на синхротронном из-
лучении. Однако, поскольку одновременно с определяемой величиной /'(е) должен
уточняться и масштабный фактор для всего набора данных, то в этом методе
велика вероятность корреляций уточняемых параметров, если вклад в рассеяние
от рассматриваемого элемента является преобладающим. Велика также вероятность
искажения результатов из-за корреляции уточняемой величины с тепловыми пара-
метрами атома. Поэтому результаты подобного уточнения надо интерпретировать с
большой осторожностью. Для устранения искажений результата корреляциями от
теплового параметра иногда прибегают к определению этого параметра из другого
независимого эксперимента, например, из монокристального структурного анализа
или нейтрон-дифракционных экспериментов, и включают полученную величину в
качестве фиксированной в массив данных для уточнения /' по экспериментальным
наборам, полученным на порошках.
4.3.2.3. Структурные задачи, решаемые с помощью аномальной дифракции.
Повышение контраста для анализа заселенности атомных позиций. Аномальное
рассеяние является очень чувствительным инструментом для выявления распреде-
ления, плохо различимых при обычной дифракции соседних элементов по более
чем одному типу кристаллографических позиций. Интересно отметить, что в этом
отношении рентгеновские лучи дают сравнимый или даже более высокий контраст
чем нейтроны для примерно половины элементов в периодической таблице.
Показательным примером может служить исследование структуры высокотем-
пературных сверхпроводников, рассмотренное в Coppens, (1992). Например, сверх-
проводник 2212 Bi-Sr-Ca-Cu-O состоит из двух слоев СиОг разделенных слоем
катионов, состоящим главным образом из Са и Sr. Другие слои состоят из висмута
и кислорода и содержат атомы стронция и кислорода, причем число атомов стронция
преобладает. Заселенности катионных позиций может изменяться, например, из-за
подстановки в материал двухвалентных атомов (Са или Sr) в дополнение к трех-
валентному атому (Bi). Такая подстановка сказывается на формульной валентности
атомов Си, поэтому для понимания свойств сверхпроводника важно знать располо-
жение замещающих атомов в структуре. Атомный фактор висмута сильно меняется
в непосредственной близости от его края поглощения Аш, который находится при
0,924 А (или 13,42 кэВ). Из кривых поглощения с помощью метода Кромера и Ли-
бермана были получены значения /' равные —18,56 и —9,51 электрон соответственно
при длинах волн А = 0,9243 и 0,9600 А (см. рис.4.И). В то же время факторы
') Например, в широко известном пакете SHELX программ для структурного анализа
(Schneider and Sheldrick, 2002).
рассеяния других атомов материала в этой области длин волн почти не меняются
(вариация их значений <0,15 электрон).
Для выявления заселенности катионных позиций атомами Bi использовались
измерения дифракционных наборов данных на длине волны из области наибольшего
сигнала аномального рассеяния. Для
проведения измерений была выбрана
длина волны Ai = 0,9243 А, т. е. в
непосредственной близости от края
£ш поглощения Bi, но не на са-
мой вершине пика резонансного по-
глощения, а около начала его ро-
ста (см. рис. 4.11), где наблюдался
минимум провала зависимости /'(А).
Длина волны, выбранная для по-
лучения набора данных без эффек-
та аномального рассеяния, равнялась
Аг = 0,9600 А. Эксперименты по сбо-
ру дифаракционных данных выпол-
нены на пучке SUNY ХЗ источни-
ка синхротронного излучения NSLS.
Результаты корректировались на по-
глощение с использованием коэффи-
циентов, полученных из эксперимен-
тальной кривой рис. 4.11.
Относительное масштабирование
двух наборов данных (полученного
на Ai и Аг) и приведение их к единой
шкале проводилось методом наимень-
ших квадратов, а хорошее качество
этого масштабирования подтвержде-
Длина волны А, А
Рис. 4.11. Функция поглощения около края по-
глощения Lin висмута в BijSrjCaCt^Oe (верх), и
теоретическое изменение /' (низ, энергетическое
разрешение 3 эВ). Стрелкой показано положение
минимума f относительно линии спектра погло-
щения. Рисунок взят из Coppens, (1992)
но отсутствием заметных особенно-
стей в плоскости Си-О на разностных
картах Фурье △F.
Предварительно структура данно-
го образца уточнялась по набору дан-
ных, измеренному на излучении Мо
Ка, в котором также содержались
сателлитные рефлексы (Petricek et
al., 1990). При уточнении были получены довольно большие значения заселенности
атомами Bi позиций около атомов Sr в стронций-содержащем слое и около позиций
Ca/Sr в слое между двумя плоскостями медь-кислород. Это позволило в дальнейшем
из обычных данных лабораторной дифрактометрии определить соотношения Ca/Sr
в позиции Ca/Sr/Bi и концентрацию вакансий в позиции Sr/Bi. При фиксации
заселенностей Bi в данных с аномальным рассеянием получилось, что заселенность
Sr в первой из двух упомянутых выше позиций составила 19(5)%, концентрации
вакансий во второй из этих позиций составила 14(2) %. Данный пример показывает
ценность метода дифрактометрии с избирательной чувствительностью к элементам
для исследований часто встречающихся проблем определения разупорядочения засе-
ленности в неорганических веществах.
Метод разностного аномального рассеяния применялся при исследовании образ-
цов УВагСиз-зсМхОу, допированных катионами М = Fe (х = 0,3 и 0.5), Со (х = 0,2
и 0.5), Ni (х = 0,3) и Zn (х = 0,3) и проведенном в работе Howland et al.(1989)
с помощью порошковой дифрактометрии. Соединение УВагСизО? характерно тем,
что замена в нем атомов меди на переходные 3d элементы очень сильно влияет
на его сверхпроводниковые свойства. В этой связи важно знать, в какие из двух
неэквивалентных кристаллографических Си позиций попадают атомы замещающего
элемента. Этими позициями в данном случае являются так называемые «цепочечные»
позиции и «плоскостные» позиции.
Обычно для решения подобных задач используют нейтронную дифрактометрию.
Однако при малой концентрации заместителей эта задача для нейтронной дифракции
очень трудна, поскольку длина рассеяния для Fe, Ni и Zn не сильно отличается от
длины рассеяния Си (соответственно в порядке перечисления длины рассеяния равны
9,5, 10,3 и 5,7 фм по сравнению с 7,7 фм для Си) 9. При энергии рентгеновских
фотонов примерно на 10 эВ ниже энергии К-края поглощения контраст рассеяния
рентгеновских лучей оказывается более чувствительным к замещающим элементам
в позициях Си. Из анализа, основанного на рассмотрении интегральной интенсивно-
сти нескольких специально выбранных рефлексов с фиксированными координатами
атомов, Howland et al. (1989) сделали вывод, что Fe и Со преимущественно занимают
цепочечные позиции Си(1), а атомы Ni и Zn распределены приблизительно статисти-
чески по позициям Си(1) и Си(2).
Метод определения заселенности разных позиций какими-либо атомами по раз-
ностным картам Фурье с использованием дифракционного контраста, создаваемого
с помощью аномального рассеяния, сегодня применяется очень широко и успешно.
Например, в работе (Joubert et al., 1998) с его помощью по данным порошковой
дифрактометрии удалось уточнить распределение атомов Ni, Мп, А1 и Со по двум
положениям в материалах электродов батарей LaNia.ssMno^Alo.sCoojs (простран-
ственная группа Рб/mmm).
Еще одной практически важной областью химии и материаловедения, где приме-
нение аномальной дифракции с селективной чувствительностью к элементам очень
эффективно, является исследования микропористых материалов, в частности цеоли-
тов, которые играют все большую роль в современной технике и технологиях.
Микропористые материалы — это кристаллические вещества с соединяющимися
между собой пустотами или каналами, размеры которых обычно от 3 А до 20 А,
т.е. сравнимы с размерами молекул. Большая внутренняя площадь поверхности и
большой объем пустот при их предельно малых размерах, если в них присутствуют
функциональные центры, распределенные по внутренним поверхностям, делает мик-
ропористые материалы очень активными. В большинстве случаев разрабатываемые
материалы этого типа предназначены для использования в качестве катализаторов
или подложек для катализаторов для нефтяной промышленности либо в качестве
молекулярных сит. Среди новейших применений микропористых материалов можно
отметить, создание на их основе новых опто-электронных приборов, биологических
материалов и имплантов, химических сенсоров и мембран для разделения газов, а
также аккумуляторов газов (см. обзор Marlow et al., 2002).
Самую большую группу микропористых материалов представляют цеолиты. Цео-
литы с их хорошо организованной регулярной системой пор и полостей являются по-
чти идеальными материалами для удерживания наночастиц, например, окислов пере-
ходных металлов, которые также могут вовлекаться в процесс катализа. Встраивание
в цеолит небольшого количества малых атомов переходных металлов сильно влияет
на их восстановительно-окислительную активность. Знание структуры этих материа-
') фм — фемтометр.
лов необходимо для понимания и прогнозирования их макроскопических физических
и химических свойств. Важно знать координацию, расположение, степень окисления
и силу связи двухвалентных и других ионов переходных металлов, встраиваемых
в структуру, которые изменяют электрический заряд каркаса и сильно влияют на
активность и селективность микропористых материалов в каталитических и других
реакциях. Дифракционные методы лабораторной монокристальной дифрактометрии,
которые обычно дают наиболее полный ответ на такие структурные вопросы, в
случае микропористых материалов не всегда способны сделать это с достаточной
надежностью. Главной проблемой здесь является малый размер кристаллов, которые
можно получить из этих материалов, чтобы воспользоваться монокристальной ди-
фрактометрией. Из-за этого часто приходится прибегать к расшифровке структуры по
дифракционным данным, полученным на порошках. Но и здесь возникает проблема,
связанная с малой концентрацией, а часто и хаотическим распределением активных
ионов металла по позициям в отрицательно или положительно заряженных карка-
сах цеолита. В этом случае обычные дифракционные методы рентгеноструктурного
анализа оказываются бессильны выявить такие позиции, а тем более определить их
заселенность. Однако эти задачи можно решать с помощью синхротронного излуче-
ния и аномальной дифракции. Ряд исследований, выполненных на алюмофосфатах
и цинкофосфатах с помощью метода МАД, довольно подробно описан в обзоре
Helliwell М. (2000).
Примером структурного исследования микропористого материала с помощью ано-
мальной дифракции может служить анализ распределения атомов Со изоморфно
замещающих часть атомов Zn в цинкофосфате CoZnPO-CZP (NaelCoo^Zno.gPCUjeX
хбНгО). Данный пористый материал является молекулярным ситом (ультрафиль-
тром), и образует хиральный гексагональный кристалл (пространственная группа
Рб522 или Рб122), в котором около 20% двух независимых позиций металла, ко-
торые обычно в цинкофосфате занимают атомы цинка, замещены встроенными в
это соединение атомами кобальта. Задача исследования состояла в определении по
каким из этих позиций распределены встроенные атомы, и решалась она авторами
работы (Helliwell, М., Helliwell, J.R. et al., 1999) посредством измерения наборов ди-
фракционных данных на разных длинах волн из спектра синхротронного излучения
накопительного кольца ELETTRA.
Для определения структуры использовался набор данных, полученный на лабо-
раторном дифрактометре с излучением Си Ка трубки с вращающимся анодом. Из-за
того, что контраст между атомами Со и Zn был очень мал, распределение атомов
Со по металлическим позициям однозначно определить из этого набора не удалось.
Для разделения этих элементов были получены наборы дифракционных данных на
четырех разных длинах волн, которые выбирались в положениях минимума /' и
максимума f" для атомов Со (соответственно при 1,6083 А и 1,6073 А) и Zn (со-
ответственно при 1,2846 А и 1,2840 А). Дополнительно были проведены измерения
на длине волны 1,45 А, удаленной от краев поглощения всех металлических атомов
исследуемого кристалла. По полученным наборам дифракционных рефлексов были
построены разностные карты Фурье для /' атомов Со и Zn, которые четко показали,
что во всех металлических позициях велик процент атомов Zn, а атомы Со встроены
главным образом только в одну из них (позиция Znl).
Подобные исследования успешно проводились и на других микропористых ма-
териалах. С их результатами можно ознакомиться в обзорах (Helliwell М. 2000;
Helliwell, Jones et al., 2005). В работе (Helliwell, Jones et al., 2005) показано, что
аномальная дифракция может ответить не только на рассмотренные выше вопросы,
но и дать информацию о распределении функциональных центров с разной степенью
окисления. Для этого иногда приходится привлекать и другие дополнительные неди-
фракционные методы, также использующие эффект аномального рассеяния рентге-
новских лучей, в частности рентгеновскую абсорбционную спектроскопию в области
краев поглощения, например, XAFS или XANES 9, которые позволяют определять
локальную структуру координационного окружения резонансно рассеивающих ана-
лизируемых атомов.
Валентная чувствительность аномальной дифракции. Край поглощения со-
стоит из ряда переходов с внутреннего уровня на незанятые связные уровни и
в ионизированное состояние. Поскольку, как начальный, так и конечный уров-
ни испытывают влияние степени окисления резонансного атома, а также влияние
его химического окружения, то разность энергий Ek — Еп меняется от вещества
к веществу, а следовательно может меняться положение края поглощения эле-
мента в разных химических соединениях. Например, в исследовании Wong et al.
(1984) установлено, что К-край поглощения ванадия в ряду VO, V2O3, V4O7,
V2O4, V2O5 сдвигается в сторону высоких энергий приблизительно на 2,5 эВ при
Е, эВ
Рис. 4.12. Сравнение величины f вблизи
края поглощения железа для случаев двух-
и трехвалентного железа: Fe(II) в соеди-
нении Fe(II)(NH4)2(S04)2 6H2O и Fe(III) in
Ре(Ш)(ЫОз)з. Данные получены из спектров
поглощения. Кривая, сдвинутая в сторону бо-
лее высокой энергии, соответствует большей
валентности, (рисунок из Coppens, 1992)
же элемента с разной степенью окисления * 2
ного рассеяния обычно наблюдается рядом
увеличении валентности на единицу.
Для краев £щ редкоземельных ме-
таллов сообщалось о еще более силь-
ных химических сдвигах, достигающих
6-8 эВ на единицу увеличения валент-
ности при окислении (Krill G. et al.,
1982). Эти сдвиги указывают на то, что
идентичные атомы в разном химиче-
ском окружении имеют разные факто-
ры рассеяния вблизи края поглощения,
что иллюстрирует рис. 4.12.
Из рис. 4.12 видно, что, благодаря
быстрому изменению f вблизи края
поглощения и химическому сдвигу, при
достаточно высокой степени монохро-
матичности рентгеновского излучения
и точности настройки его энергии мож-
но выбрать энергию, при которой бу-
дет преобладать аномальное рассеяние
от Fe(III), что позволяет проводить из-
мерения с преимущественной чувстви-
тельностью к трехвалентному железу,
т.е. различать позиции одного и того
). Подобный ход функции /'(е) аномаль-
с краем поглощения с низкоэнергетиче-
ской стороны.
Примером практического применения валентной чувствительности аномального
рассеяния может служить одно из первых исследований подобного рода, выполненное
в работе (Attfield, 1990) изучение валентной упорядоченности распределения Ей в
') Эти экспериментальные методы структурных исследований рассматриваются в гл. 6 на-
шего обзора.
2) Как видно из рис. 4.12, для обнаружения более или менее правильной разницы /'
с помощью соответствующей настройки энергии зондирующего пучка рентгеновских лу-
чей спектральное разрешение должно быть очень высоким (в данном случае 3 эВ или
△А/А 0,04%) и монохроматор должен обеспечивать высокую точность настройки на задан-
ную длину волны.
структурах Е113О4 и Е112О3. Дифракционные данные были получены методом ди-
фрактометрии порошка на смеси орторомбического EU3O4 и кубического Е112О3, где
известно, что EU3O4 является валентно упорядоченным веществом с тремя кристал-
лографически различающимися катионными позициями. Измерения проводились на
одной длине волны А = 1,7771(1) А (или энергии 6976,9 эВ, равной энергии Дщ края
поглощения свободного атома Ей). Поскольку экспериментальных данных о величине
изменения факторов рассеяния /' и /" из-за валентности для Ей не было, то автор
воспользовался этими величинами, известными для Gd и Sm, стоящих рядом с
европием в периодической таблице, предполагая, что они для европия аналогичны. С
использованием этих данных в методе наименьших квадратов уточнялась величина
химического сдвига края поглощения в зависимости от валентности и заселенность
позиций. Сложность определения факторов рассеяния атомов Ей в разных позициях
в данном случае состояла в сильной корреляции между величиной температурных
параметров и уточняемыми величинами Для преодоления этой трудности при
уточнении температурные факторы фиксировались на разумных значениях, извест-
ных из других исследований. В результате получено, что трехвалентный европий
преимущественно занимает позиции Еи(3).
Из-за больших трудностей, связанных с корреляциями величин химических сдви-
гов /' и /" с тепловыми параметрами при уточнении распределения валентных
состояний по кристаллографическим позициям в процессах структурного анализа,
дифракционные исследования подобного рода являются сложным занятием и про-
водятся очень редко. Задача определения валентного упорядочения намного проще
решается с помощью методов XAFS, например, методом XANES. Эти методы также
реализуются на синхротронном излучении, также используют резонансное рассея-
ние рентгеновских лучей, тот же химический сдвиг, пример которого показан на
рис. 4.12, но несколько другим образом. В настоящее время техника этих методов
достигла достаточно высокой степени развития, чтобы надежно решать проблемы,
связанные с исследованием локальной структуры веществ. Задача измерения распре-
деления валентности по разным позициям для этих методов еще больше упрощается,
если из рентгеноструктурного анализа уже известна структура вещества. Но об этих
методах подробнее будет рассказано в следующей главе данной книги.
4.3.3. Многоволновая аномальная дифракция (МАД). Долгое время в рент-
геновской кристаллографии белков, очень сложная структура которых состоит в
основном из легких атомов, практически единственным способом определения фаз
структурных факторов был метод мультиплетного изоморфного замещения (МИЗ,
известный в англоязычной литературе как метод MIR = multiplet isomorphous
replacement), основанный на введении в состав белка тяжелых атомов, которые слу-
жат началами отсчета для определения фаз. Этот метод состоит в получении набора
дифракционных данных от исследуемого нативного белка и нескольких его измо-
морфных производных — невалентных комплексов белка с тяжелыми атомами (Au,
Pb, Hg, Ag, Т1 и др.), присоединение которых не должно искажать пространственное
расположение других атомов в белковой молекуле и изменять элементарную ячейку
кристалла белка. По наборам данных от изоморфных производных исследуемого
белка, как правило, удается определить положение тяжелых атомов, а по сравне-
нию интенсивностей рефлексов от этих образцов и от кристалла нативного белка
удается определить фазы структурных факторов, необходимые для расшифровки
полной структуры. Метод МИЗ для расшифровки структуры белков был разработан
и испытан в середине 1950-х годов (Green et al., 1954; Perutz, 1956; Harker, 1956;
Blow & Crick, 1959) и до начала 1990-х годов оставался монопольным способом
решения фазовой проблемы при расшифровке структуры белков. Несмотря на свою
эффективность, метод МИЗ имеет ряд недостатков, ограничивающих область его
применения: во-первых, необходимость приготовления образцов изоморфных про-
изводных, что является очень длительным и не всегда успешным процессом, а,
во-вторых, в нем используется сравнение данных, полученных на разных образцах,
каждый из которых может иметь свои особенности, делающие такое сравнение не
совсем корректным.
Сегодня можно с уверенностью говорить, что указанные недостатки рентгено-
структурного анализа белков уже удалось устранить с помощью синхротронного
излучения, которое позволяет при дифракционных измерениях настраиваться на
любую нужную длину волны рентгеновского диапазона и использовать для опреде-
ления фаз эффект аномального рассеяния атомами, естественным образом содержа-
щимися в структуре молекул белков. Метод многоволновой аномальной дифракции
(MAD), пришедший на подмогу методу МИЗ в рентгеноструктурном анализе белков,
основан на использовании эффекта аномального рассеяния какого-либо из атомов
содержащихся в составе белка. Все необходимые измерения проводятся на одном
монокристалле, содержащем атомы с достаточно сильным аномальным рассеянием в
области скачка поглощения. Для определения фаз и полной расшифровки структуры
в этом методе требуется иметь минимум две длины волны (Ai и Аг) рентгеновского
излучения и три набора дифракционных данных, в которых должны присутствовать
фриделевские пары F+(Ai), F~(Ai) и Р+(Аг), а лучше еще и F~(A2). Присутствие
атома металла в структуре белка не является проблемой, поскольку около 30% бел-
ков являются металлопротеинами, и эти атомы могут быть использованы в качестве
аномально рассеивающих центров. В случае отсутствия подобной метки возможно
приготовление образца белка с подстановкой селенометанина и использование края
поглощения селена для аномальной дифракции. Подробный обзор этого метода в его
современном виде можно найти, например, в статьях (Hendrickson & Ogata, 1997;
или Ogata, 1998).
Для того, чтобы МАД стала рутинным методом исследования макромолекуляр-
ных кристаллов, кроме наличия настраиваемого по длине волны синхротронного
излучения пришлось решить целый ряд сложных технических проблем. За последние
два десятка лет была создана прикладная теория метода, созданы измерительные
установки, удовлетворяющие специальным требованиям эксперимента для решения
структур методом МАД, и разработаны компьютерные программы для выделения
фаз из дифракционных данных, испытывающих эффект аномального рассеяния.
Расширению области применений метода также способствовало развитие методов
замораживания белковых кристаллов до температуры жидкого азота, что позволило
повысить точность дифракционных измерений и продлить срок жизни кристаллов.
4.3.3.1. Теоретические основы метода МАД. Метод определения фаз струк-
турных факторов по дифракционным данным, измеренным на многих длинах волн,
известный как МАД, пользуется алгебраическим формализмом, достаточно хорошо
разработанным и изложенным в статьях (Karie, 1980; Hendrikson, 1985). В рамках
этого формализма, являющегося сегодня основой теории МАД, полный структурный
фактор XF(H), измеренный на определенной длине волны А, определяющий интен-
сивность рассеяния всеми атомами элементарной ячейки кристалла в дифракционный
рефлекс с вектором обратной решетки Н выражается, как
А/(Я) = °FT + f'+,lf”°FA. (4.33)
Jo
Вектор °Ft обозначает инвариантное (не зависящее от длины волны) значение
суммарного коэффициента рассеяния, которое включает в себя рассеяние от всех
нормально рассеивающих атомов и часть вклада от аномально рассеивающих ато-
мов, описывающуюся только нормальной частью атомного фактора рассеяния, т.е.
коэффициентом /о- Вектор °Fa обозначает инвариантный вклад в структурный
фактор от аномально рассеивающих атомов, зависящий от дисперсионной поправ-
ки к атомному фактору. Составляющие структурного фактора, векторы °F с под-
строчными индексами, являются векторами на комплексной плоскости. Поэтому
их можно записать в комплексной форме, как Ft = (Ft) cos фт + z|Fr|sin фт и
Fa — I-FaI cos Фа + г |Fa| sin Фа- Используя эти обозначения, квадрат модуля струк-
турного фактора |AF(H)|2, который определяется экспериментально посредством из-
мерения интегральной интенсивности дифракционного рефлекса, можно представить
в виде
|АГ(Я)|2 = |°Fr|2 + а(А) |°Fa| 2 + 6(A) |°FT| \°FA\cos (°фт - °Фа)+
+ с(А) |°Fr| |°Fa| sin (°фт - °фА), (4.34)
где а(А) = [(/')2 + (/")2]//о’ bW = С(Л) = 2/"/fo- Если в элементарной
ячейке кристалла есть лишь один тип аномально рассеивающих атомов и для него
значения /о> f и /" известны, то данное уравнение содержит три неизвестных:
|°FT|, |°Fa| и разность фаз А°ф = (°фт - °Фа)- Увеличение числа типов аномально
рассеивающих атомов до Na увеличивает число неизвестных до 2Na + 1, а не до 3Na,
поскольку |°Fr| от длины волны не зависит. Если провести сбор дифракционных
данных от такого кристалла на ряде длин волн (например, на Ny длин волн, причем
длины волн подбираются так, чтобы на них, как можно сильнее проявлялись /' и
f") и постараться, чтобы в наборах присутствовали фриделевские пары с векторами
+Н и —Н, либо пары из симметрически эквивалентных рефлексов, то во всех
наборах для каждого рефлекса будет зарегистрировано 2Ny значений структурного
фактора. Если число зарегистрированных значений превышает число неизвестных
для данного рефлекса, т.е. 2Ny > (27VO + 1), то значения неизвестных |°Fr|, |°Fa|
и (°фт — °Фа) можно определить из уравнения с помощью метода наименьших
квадратов. Конечно, для решения уравнения данные из разных наборов должны быть
приведены к единому масштабу, т.е. к общей шкале. Далее, используя значения
|°Fa|, можно определить пространственное расположение центров аномального рас-
сеяния, а уже по ним рассчитать сначала значения ° Фа, а затем, зная А°ф, вычислить
значения °фт, что при известном |°Ft| позволяет полностью определить структуру
элементарной ячейки. Если элементарная ячейка содержит лишь один тип аномально
рассеивающих атомов, то в принципе фазы можно определить по двум наборам
данных, один из которых измерен на длине волны соответствующей краю поглоще-
ния. Разности модулей структурных факторов, вызываемые аномальным рассеянием,
очень малы и обычно составляют лишь несколько процентов от величины модуля
структурного фактора, поэтому в сложных случаях для более надежного решения
лучше использовать более двух наборов данных и метод наименьших квадратов.
4.3.3.2. Чувствительность метода аномального рассеяния. Аномальное рас-
сеяние, как правило, применяется для исследования тонких особенностей структуры,
когда доля вызывающих эти особенности атомов в структуре мала, поэтому важно
понимать какое минимальное количество, например замещающих атомов можно
заметить с помощью аномального рассеянии, т. е. какова чувствительность метода.
Сначала выясним какие рефлексы наиболее чувствительны к эффекту аномаль-
ного рассеяния.
Как показано в §5.1.2 книги (Coppens, 1992), статистический вклад в дисперсию
при вычитании фона из интенсивности рефлекса по формуле (I — В) определяется
формулой
а2(1 — В) = I+ пВ,
(4.35)
где п является отношением числа шагов (при измерении интенсивности шаговым
сканированием) на пике интенсивности к числу шагов на фоновой части профиля
интенсивности. Интенсивность рефлекса можно выразить через квадрат структур-
ного фактора как (I — В) = k2F2 с помощью коэффициента пропорциональности к,
который зависит от длительности экспозиции при измерении интенсивности. Учиты-
вая определение дисперсии a2(k2F2) = fc4<r2(F2) формулу (4.35) можно переписать в
виде
CT2(l-B) = fc2F2 + (n+l)B, (4.36)
ИЛИ F2 В
°2(F2) = >+(п+1)^. (4.37)
Предполагая для простоты, что фон и к при измерении на двух длинах волн
одинаковы, можно получить
а2(Р2) = о2^ - F2,) = a2(F2,) + ct2(F2j) =
1 D '
= 12 ^i+^ + 2(n + l)-7
к2
О '
?A2 + ^F2 + 2(п + 1)^2 ’
(4.38)
л2] к2 2F*
Отсюда можно определить, что отношение 5/и(8) сигнал/шум равно
^/[2F22 + <S + 2(n+ l)B/fc2]
(4.39)
Из полученной формулы видно, что отношение сигнал/шум пропорционально коэф-
фициенту к, т. е. длительности экспозиции при измерении интенсивности рефлекса,
и тем больше, чем меньше величина фона В.
В экспериментах с использованием аномальной дифракции возможны разные слу-
чаи. Например, случай образцов, для которых вклад в интенсивность брэгговского
рефлекса от аномально рассеивающих атомов мал по сравнению с другими атомами
кристалла. Тогда корреляции между величинами 6 и F может не наблюдаться и
сигнал аномального рассеяния будет проявляться сильнее в слабых брэгговских
отражениях.
Возможен случай образцов, в которых сигнал аномального рассеяния в структур-
ном факторе преобладает и величина 6Fz оказывается пропорциональной F2. Тогда,
если пренебречь величиной фона, то 6/<?($) = F1/2. Поскольку величина аномальных
членов атомного фактора не зависит от угла рассеяния или от (sin 0)/Х, то сигнал
аномального рассеяния сильнее проявится в рефлексах более высокого порядка (т. е.
при больших индексах hkl), где интенсивность нормального отражения уменьшается.
Можно легко показать, что чувствительность методов аномального рассеяния
зависит от соотношения между величиной скачка дисперсионного члена △/' кон-
тролируемого атома в области скачка поглощения по сравнению с его значением на
длине волны Хр нормального рассеяния и соответствующим изменением амплитуды
структурного фактора (F\e — Fxr) при измерении на длине волны края поглощения
Хе по сравнению с измерением на длине волны, удаленной от всех краев поглощения
Xr. Действительно, относительную величину эффекта аномального рассеяния можно
приближенно выразить дисперсионным отношением (Helliwell, 1992)
Fxe — Fxr
Fxr
Ma \1/2 Д/'
N ) f0
(4.40)
Здесь Na обозначает число атомов, используемых в качестве аномально рассеиваю-
щих меток, N — число атомов, /о средний атомный фактор по элементарной ячейке.
Если использовать в качестве оценки величины эффекта аномального рассеяния
сравнение структурных амплитуд фриделевских пар дифракционных рефлексов, то
это отношение для хирального кристалла *) можно представить в виде (Helliwell,
Jones et al., 2005; Olczak et al., 2003)
/2 (^\
FXr ]/ \N) fo ’
где F^p и FyP обозначают структурные амплитуды, измеренные от рефлексов hkl и
hkl на длине волны, соответствующей положению максимума
4.3.3.3. Резонансные метки для структурного анализа методом MAD. Ка-
кие атомы применяются в качестве резонансных меток в методе MAD?
Белки обычно естественным образом содержат атомы С, N, О и S, величина
сигнала аномального рассеяния от которых очень мала, и эти атомы, за исключе-
нием серы, не годятся в качестве резонансных меток для метода МАД. Величи-
на аномального рассеяния у атомов серы более выражена и при дифракционных
измерениях эффект от них может превышать статистические ошибки измерения.
Известны успешные попытки использовать их, а также атомов хлора, в качестве
аномальных меток для расшифровки структуры белков методом МАД (см., например,
Hendrickson & Teeter, 1981; Dauter et al., 1999). Но чаще всего в качестве меток
в методе МАД используют более тяжелые атомы, которые либо присутствуют в
структуре макромолекул, либо вводятся в нее специально методом изоморфного
замещения.
Пучки СИ, специально предназначенные для белковой кристаллографии, обычно
позволяют выбирать излучение в интервале энергий 25-6 кэВ (или в интервале
длин волн 0,5-2,0 А). Имея такой широкий выбор, можно подобрать излучение для
измерений на длине волны края поглощения почти любого из атомов периодической
таблицы. В качестве резонансных меток в методе МАД могут использоваться, как
элементы, естественным образом присутствующие в белках (например, Са, Мп, Fe,
Со, Си, Zn, Мо), так и специально внедренные в структуру белка атомы тяжелых
элементов, например, Se, Вг, Кг, лантаниды, Hg, и многие другие, список которых
можно найти в обзоре (Hendrickson & Ogata, 1997).
Выбор атома для использования в качестве метки зависит от задачи, для решения
которой метка применяется. Например, при расшифровке структуры металопротеинов
введения дополнительных меченых атомов может не понадобиться вовсе, и структуру
таких белков часто удается определить по одному набору данных с помощью метода
Паттерсона. Если все же метка используется, то желательно иметь в образце по
возможности минимальное число аномально рассеивающих атомов, но обладающих
мощным сигналом аномального рассеяния. Результат будет гораздо хуже, если число
аномально рассеивающий атомов велико, а их сигнал слаб. По этой причине часто в
МАД предпочитают использовать в качестве резонансных меток атомы лантанидов,
обладающие сильным скачком поглощения. При этом оказывается, что для атомов с
достаточно большим атомным номером дисперсионная поправка аномального рассе-
яния из-за возбуждения L уровня может быть очень большой, поэтому для работы
с ними не требуется очень жесткого излучения, которое нужно для работы около К
') Хиральность кристаллов всегда резко проявляется при аномальном рассеянии. Частным
примером является поляризационная чувствительность дисперсионных членов атомного фак-
тора рассеяния (Feil, 2002; Bricogne et al. 2005; Dmitrienko et al., 2005).
края поглощения тяжелых атомов. Например, в исследовании (Philips et aL, 1978) на
скачке Lm поглощения цезия (55Cs) обнаружено гигантское изменение дисперсион-
ной поправки (около 26,7 электрон), сильно гасящее интенсивность дифракционных
рефлексов от образца кислого тартрата цезия. Последние измерялись на длине волны
в непосредственной близости к Лщ краю поглощения, по сравнению с данными полу-
ченными на длинах волн, при которых аномальное рассеяние практически отсутство-
вало. В ряде работ (см., например, Yang„ Hendrickson et al., 1990; Hendrickson et al.,
1990) было установлено, что достаточно хорошей резонансно рассеивающей меткой
может быть селен (34Se). Использование селена в качестве аномально рассеивающей
метки в рентгеновской кристаллографии белков оказалось очень привлекательным,
поскольку селенометонин (Se-Met) часто естественным образом присутствует в бел-
ках в количествах около 2%, а в других случаях его намного легче присоединить к
нативному белку (Doublie, 1997), чем сделать изоморфные производныие для метода
МИЗ. По этой причине использование атомов селена стало очень популярным в
решении структур белков методом МАД.
4.3.3.4. Стратегия экспериментов МАД. Главным условием успешного про-
ведения эксперимента МАД является получение максимального сигнала от аномаль-
ной дифракции. Измеряемая величина этого сигнала, конечно определяется типом
аномально рассеивающего атома, но в то же время сильно зависит от технических
характеристик измерительной установки: как от яркости и точности настройки источ-
ника излучения, так и от качества измерительной установки и, конечно, от качества
исследуемого образца. Из формул (4.40) и (4.41) видно, что максимальные сигналы
аномального рассеяния для всех рефлексов следует ожидать на пике энергетической
зависимости мнимой части (/") атомного фактора рассеяния резонансного атома, а
для фриделевских пар на излучении, энергия которого соответствует наибольшей
величине провала энергетической зависимости действительной компоненты (/')-
В простейшем случае, когда исследуется кристалл с одной резонансной меткой,
для решения структуры методом MAD необходимо отснять по крайней мере два
одинаковых дифракционный эксперимента, один из которых должен быть на длине
волны равной длине волны края поглощения метки, а второй на длине волны сильно
отличающейся от нее. Но поскольку определение фаз в методе MAD выполняется
с помощью аппроксимации методом наименьших квадратов, то с увеличением пе-
реопределенное™ набора данных результат становится надежнее. Поэтому лучше
иметь три набора данных. Дальнейшее увеличение числа длин волн часто не ока-
зывает существенного влияния на результат, но сильно увеличивает длительность
эксперимента. Поэтому при выборе числа длин волн для экспериментов МАД всегда
приходится искать компромисс между тем, что требует цель исследования, и сколько
времени будет потрачено, и стоит ли незначительное улучшение результата допол-
нительных затрат на эксперимент. Обычно в экспериментах MAD измеряются три
набора дифракционных данных при трех разных длинах волн. Эти длины волн вы-
бираются по результатам сканирования флуоресцентного спектра, который проводят
перед началом дифракционных экспериментов. Длины волн выбираются следующим
образом (см. рис. 4.13):
• Первая длина волны (Ai) берется на максимуме значения т.е на пике
флуоресцентного спектра;
• вторая длина волны (Аг) берется в минимуме значения который обычно
соответствует точке перегиба спектра флуоресценции 9 (рис. 4.9);
* ) Как правило, длины волн Ai и Аг очень близки, поэтому для их выбора требуется
рентгенооптическая система с высоким спектральным разрешением (обычно ДА/А 0,02%).
• третье измерение проводится на длине волны (Аз) удаленной от края поглоще-
ния, обычно на 500-800 эВ в высокоэнергетическую сторону *).
Несмотря на то, что значения f" и /' можно рассчитать теоретически, например
методом Кромера-Либермана (Cromer & Libermann, 1970), или взять их из таблиц,
эти значения и положения их максимальных отклонений (пиков) скорее всего будут
отличаться от реально измеряемых для атома
химической связи и окружения других ато-
мов. Различие между экспериментально на-
блюдаемыми значениями дисперсионных по-
правок и расчетами по методу Кромер-
Либермана особенно велико для скачков по-
глощения £ц и Lni- Поэтому до начала
эксперимента крайне желательно измерять
эти величины и их зависимость от энер-
гии рентгеновских лучей экспериментально.
Это можно сделать путем измерения спек-
тра поглощения исследуемого кристалла в
окрестности скачка поглощения меченного
аномально рассеивающего атома, как это де-
лается в методах XAFS (см. гл. 5), и найти
на этих спектрах «белые линии», положение
которых укажет длину волны излучения,
при которой можно получить максимальный
сигнал аномального рассеяния (см. спектр
на рис. 4.10 и рис. 4.13).
в структуре кристалла из-за влияния
Рис. 4.13. Схематическое изображение
выбора длин волн для экспериментов
MAD, исходя из вида функций аномаль-
ного рассеяния /" и /'
Измерение дифракционных данных на длинах волн, соответствующих «белой
линии», дает максимальный сигнал для компоненты /" дисперсионной поправки к
атомному фактору рассеяния, которая прямо пропорциональна величине линейного
коэффициента поглощения, и в этом случае разности структурных факторов для
фриделевских пар получаются максимальными. Энергетическое положение макси-
мального отклонения спектра компоненты /' (минимальное значение величины /')
обычно сдвинуто относительно положения максимума спектра но чаще всего оно
совпадает с точкой перегиба спектра поглощения в области скачка. Для получения
максимального контраста △/' в методе МАД набор дифракционных данных, изме-
ренных на длине волны, соответствующей минимальному значению /' (т.е. точке
перегиба линии скачка поглощения (рис. 4.10 и 4.11)), сравнивают с данными, полу-
ченными на рентгеновском излучении с энергией существенно большей положения
края поглощения. Хотя, в принципе, для однозначного определения фаз структурных
факторов достаточно лишь двух наборов, для надежности расчета карт электрон-
ной плотности получают три, а часто и более наборов данных. Обычно съемку с
отсутствием аномального рассеяния проводят на нескольких длинах волн, например,
на длине волны ниже края поглощения и на длине волны выше края поглощения.
Интенсивности одного из этих наборов можно использовать для нормировки всех
других наборов, включая набора данных с аномальным рассеянием.
Итак, в методе МАД обычно приходится собирать не менее трех наборов дан-
ных, поэтому эксперимент в несколько раз длиннее обычного монокристального
*) Выбор этой длины волны с высокоэнергетической стороны края поглощения обусловлен
стремлением снизить отрицательное влияние на интенсивность дифракционных рефлексов от
поглощения в образце.
дифракционного эксперимента. Для сбора данных при МАД на синхротронном из-
лучении обычно измерения проводятся двухкоординатным детектором при вращении
монокристалла. При этом используются два метода: либо вращение монокристалла,
ориентированного так, чтобы фриделевские пары всех рефлексов регистрировались
на одной дифрактограмме, для чего нужен гониометр, позволяющий ориентировать
монокристалл разными способами, либо метод инвертированного прохождения пучка,
и при этом достаточно иметь гониостат с одной осью <р вращения кристалла, ориенти-
рованной перпендикулярно первичному пучку рентгеновских лучей. Использование
гониометра повышает гибкость эксперимента, но имеет те недостатки, что гониометр
должен обладать высочайшей механической точностью и образец на нем должен быть
отцентрирован так, чтобы он постоянно полностью «купался» в пучке рентгеновских
лучей, и кроме того, изменение ориентации кристалла может увеличивать размер
слепой области обратного пространства и уменьшать полноту набора данных (Dauter,
1997). Большим достоинством этого метода является высокая надежность измерения
разности интенсивностей фриделевских пар, зарегистрированных при одинаковых
условиях на одной дифрактограмме, т. е. в одном масштабе.
Если ориентация образца на дифрактометре невозможна, то применяют метод
инвертированного пучка, при котором фриделевские пары снимаются на разные ди-
фрактограммы. Съемки дифракционной картины проводятся небольшими сегментами
(например, около 10° по а потом образец поворачивается на 180° и снимается
тот же сегмент, но при прохождении пучка рентгеновских лучей через образец в
противоположном направлении. Для обеспечения адекватности двух наборов в этом
случае необходимо, чтобы кристалл был точно отцентрирован и полностью освещался
пучком рентгеновских лучей. Задача метода инвертированного пучка имеет целью
наиболее точное измерение бэйфутовских разностей, однако число данных при этом
удваивается по сравнению с измерениями на одну дифрактограмму. Это совсем не
плохо, поскольку избыточные наборы данных являются важной составной частью
любых экспериментов МАД, но заметно удлиняет эксперимент.
Есть еще способ, который требует применения гониометра, но существенно улуч-
шает качество данных МАД. В этом способе кристалл снимается вращением сначала
вокруг одной оси симметрии, а потом вокруг другой (Evans, 1993). Здесь опять
возрастает избыточность набора данных, но, что значительно важнее, этот метод
улучшает шкалирование данных, что имеет критическое значение для эксперимен-
тов МАД.
Несмотря на множество наборов данных, необходимых для метода МАД, успеш-
ный полный эксперимент сегодня на ярких источниках СИ 3-го поколения с быст-
рыми двухкоординатными детекторами часто удается отснять за 2-3 ч, а иногда и
быстрее чем за один час (Walsh et al. 1999; Walsh M. A., Dementieva et al., 1999).
4.3.4. Анизотропия аномального рассеяния и использование поляризации
СИ. Если атом химически связан со своими соседями в кристалле, то при измере-
ниях интенсивности брэгговского рефлекса на поляризованном излучении с длиной
волны, близкой к краю поглощения при разных ориентациях кристалла относи-
тельно направления поляризации первичного пучка, в большинстве случаев будет
наблюдаться анизотропия аномального рассеяния. Анизотропия может проявляться
в разных интенсивностях рассеяния атомами, находящимися в кристаллографически
эквивалентных позициях и в появлении симметрически запрещенных рефлексов в
кристаллах, обладающий винтовыми осями симметрии или плоскостями скольжения
(см. Coppens, 1992, §6.5). Физика этих явлений связана с нарушением сферической
симметрии функций аномального рассеяния /' и f" атомов с пиближением длины
волны рентгеновских лучей к краю поглощения. Это обусловлено искажением элек-
тронных состояний атомов кристаллическими полями различной природы. В таких
случаях при длине волны падающего излучения, соответствующей краю поглоще-
ния возбуждаемые фотопоглощением электроны внутренних оболочек переходят на
вакантные уровни выше уровня Ферми, которые зависят от химической связи и
искажены локальным окружением резонансно поглощающего атома. В результате
факторы аномального рассеяния f и f" становятся тензорами, связанными с то-
чечной группой симметрии кристалла, что придает тензорные свойства структурным
факторам и делает дифракцию зависящей от взаимной ориентации поляризации
кристалла и направления поляризации в первичном пучке. Теория этого явления и
тензорные свойства факторов аномального рассеяния рассматриваются, например, в
(Беляков и Дмитриенко, 1989; Coppens, 1992, §6.5; Dmitrienko et aL, 2005).
В линейном дипольном приближении тензорные свойства и анизотропию ано-
мального рассеяния можно описать с помощью известной нам оптической теоремы
(см. сноску перед выражением (4.31)). Строго говоря, приведенные нами ранее
формулы для оптической теоремы и ее следствий справедливы для среды, состоя-
щей из отдельных не взаимодействующих и неупорядоченно расположенных атомов.
Для монокристалла с Nuc атомами в элементарной ячейке оптическую теорему
надо записать в тензорном виде, в котором как показатель преломления п, так
и факторы аномального рассеяния должны быть тензорами, т.е. должны зависеть
от направлений в кристалле и их ориентации относительно электрического вектора
электромагнитной волны рентгеновского излучения, т. е.
2^) Е [/”(0) + . (4-42)
' з
где Qj — заселенности атомов типа j, V — объем элементарной ячейки.
Двупреломление в линейном приближении связано с анизотропией действитель-
ной части показателя преломления, и поэтому непосредственно связано с тензорами
аномального рассеяния /<
z >92 \ Nuc
п(£) = 1 -а(£) = 1 - (2^4) рт) + zfc)]- (4-43)
' ' з
Дихроизм же в линейном приближении связан с анизотропией тензора поглощения
р, который в свою очередь прямо зависит от тензоров аномального рассеяния f"
Р = (£) Йе) = (^Йг) (4-44)
\ Z X 7 J
Поглощение или спектры флуоресценции, возбуждаемые поляризованным рентгенов-
ским излучением, могут выдавать информацию о тензорах резонансного рассеяния
а следовательно о пространственной симметрии позиций резонансно рассеива-
ющих атомов в кристалле. То же самое относится к дифракционному двупрелом-
лению, которое позволяет определять тензор /J. В общем случае тензоры и
являются тензорами второго ранга с тремя главными значениями, которые разли-
чаются между собой только в области скачка поглощения резонансного атома (см.
Coppens, 1992). Экспериментальные доказательства ориентационной зависимости
тензора поглощения относительно направления линейной поляризации первичного
пучка рентгеновских лучей были представлены в работе Lippmann et al., (1998),
где исследовалась ориентационная зависимость интенсивности флуоресценции при
измерениях на поляризованном излучении с энергией, равной К краю поглощения
Fe роговообманковых минералов — эденита и гастингсита (edenite and hastingsite).
Общие формулы для структурных факторов с учетом тензорных свойств величин
// и /" получены в работе (Kirfel et al., 1991) и подробно обсуждаются, например,
в (Coppens, 1992, §6.5) и обзорах (Беляков и Дмитриенко, 1989; Dmitrienko et al.,
2005). Справедливость этих формул подтверждена экспериментально измерениями
энергетической и ориентационной зависимости структурных факторов для разрешен-
ных и запрещенных рефлексов в кристаллах СпгО, ТЮг и MnFj, в которых наблю-
далась существенная анизотропия рассеяния, даже несмотря на то, что последние
два соединения имеют структуру рутила с почти октаэдрическим координационным
окружением атомов металла.
Анизотропия аномального рассеяния подтверждалась экспериментально многими
исследованиями на кристаллах солей с малыми молекулами (см., например,
Templeton & Templeton, 1988, 1989, 1991, 1992, 1995, 1997; Kirfel & Morgenroth,
1993; Lippmann et al., 1998), а также на макромолекулярных кристаллах
(Templeton & Templeton, 1988). Экспериментально эффекты анизотропии ано-
мального рассеяния обнаруживаются по изменению интенсивности брэгговских
рефлексов или по флуоресценции при изменении ориентации кристалла относи-
тельно направления поляризации первичного пучка, а также в возникновении
симметричечски запрещенных рефлексов со специфическими поляризационными
свойствами, отличающими их от запрещенных рефлексов, которые, например, могут
появляться из-за одновременных отражений. Анизотропия аномального рассеяния
является локальным (или микроскопическим) эффектом, поэтому она является
функцией локальной симметрии позиций резонансных атомов. Макроскопическими
проявлениями этого локального свойства являются дихроизм и дифракционное
двупреломление. Дихроизм проявляется как анизотропия поглощения, тогда
как двупреломление происходит из-за анизотропии скорости распространения
рентгеновских лучей (фазовой скорости). В работе Templeton & Templeton (1988)
на монокристалле селенолантионина (selenolanthionine), в котором Se связан
ковалентной связью с двумя sp3 атомами углерода, при измерениях с помощью
поляризованного рентгеновского излучения с энергией 12,6549 кэВ близкой к краю
поглощения селена наблюдалось изменение факторов аномального рассеяния /' и
/" соответственно от —14,7 до —8,8 и от 0,8 до 7,7 в зависимости от ориентации
кристалла относительно направления поляризации первичного пучка. Эти результаты
были получены как из флуоресцентных спектров, так и прямым измерением по
интенсивности дифракции.
Экспериментальное измерение анизотропии аномального рассеяния требует вы-
сокой степени поляризации и монохроматичности первичного пучка рентгеновских
лучей, но кроме того измерительная установка должна обеспечивать возможность
поворота исследуемого монокристалла вокург вектора обратной решетки (пси-скани-
рование) и, более того, поворот дифракционной плоскости относительно направления
первичного пучка. Это означает, что гниометр экспериментальной станции должен
быть по крайней мере четырехкружным (с тремя осями вращения образца), чтобы
выполнять пси-сканирование, а для обеспечения поворота дифракционной плоскости
нужен как минимум пятикружный дифрактометр.
Проявление анизотропии аномального рассеяния при дифракции, флуоресцен-
ции и поглощении и ее связь с симметрией точечных групп тщательно изучалась
с помощью синхротронного излучения в работе Bricogne et al., (2005). В этом
исследовании проводился систематический анализ дихроизма рентгеновских лучей,
двулучепреломления и анизотропии аномального рассеяния в белковых кристал-
лах, содержащих атомы селена. Эксперименты проводились при тех же условиях
(поляризация пучка и спектральная чистота излучения), которые обычно бывают
в стандартных экспериментах МАД на пучках СИ из источников 3-го поколения.
Критическое рассмотрение предыдущего опыта исследований этого эффекта привел
авторов данной работы к выводу, что подобные эксперименты требуют особой акку-
ратности, особенно в отношении чистоты спектра первичного пучка рентгеновских
лучей. Например, исследования, проведенные за следующие десять лет подтвер-
дили наличие анизотропии рассеяния в веществе, исследовавшемся в упомянутой
нами выше работе Templeton & Templeton (1988), но никому не удалось получить
столь же большое изменение факторов аномального рассеяния. По мнению авторов
Bricogne et al., (2005), причина могла быть в том, что Темплтоны работали с
очень хорошо монохроматизированным излучением (энергетическая ширина линии
первичного излучения, применявшаяся в их исследовании не превышала 2 эВ), а
монохроматичность излучения в последующих экспериментах на тех же веществах
была значительно хуже. Поэтому в своем исследовании Бриконь с сотрудниками
использовали схему дифракционных измерений, обеспечивавшую высокую чистоту
спектра и определенность поляризации излучения.
Измерения проводились на экспериментальной станции SNBL пучка ВМ01А
из поворотного магнита накопительного кольца ESRF. Монохроматизации излуче-
ния осуществлялась высококачественным двухкристальным Si(lll) монохроматором.
Чтобы не нарушать монохроматичность, которая составляла 1,9 эВ при отборе излу-
чения с энергией К края поглощения атома Se и не изменять степень поляризации,
дополнительные средства фокусировки не применялись, поэтому пучок был просто
параллельный и имел степень линейной поляризации более 96%. Поскольку при
измерениях анизотропии аномального рассеяния необходимо измерять интенсивности
одного и того же брэгговского отражения hkl при самых разных ориентировках
дифракционной плоскости относительно направления поляризации первичного пучка,
то в эксперименте использовался шестикружный гониометр (КМ6-СН, производства
Oxford Diffraction Ltd.), способный обеспечивать такие измерения. Исследования
проводились на кристаллах энзима *) с известной структурой (пространственная
группа P2i , параметры элементарной ячейки а = 49,32; Ь = 66,90; с = 47,41 А и
/3 = 92,26°), содержащих Se и Вг, которые могут использоваться в качечтве резонанс-
ных меток при энергиях близких к их АГ краям поглощения. Спектры флуоресценции
измерялись у К краев поглощения Se и Вг при 6 разных ориентациях кристалла
относительно направления поляризации первичного пучка * 2).
При анализе полученных данных обрнаружена существенная анизотропия ано-
мального рассеяния, как на атомах Se, так и Вг. Однако результаты измерения
флуоресценции Вг имели плохое отношение сигнал/шум из-за малого содержания
этих атомов в кристалле и присутствия хвостов аномального рассеяния от атомов
Se. Существенная анизотропия аномального рассеяния наблюдалась в очень узкой
области (в энергетической полосе шириной около 100 эВ) около края поглощения.
Вычисленные тензоры и /" для атомов Se оказались связаны с ориентацией групп
С—Se—С относительно направления поляризации первичного пучка, и величина J"
менялась от 2,2 до 10,6 соответственно при совпадении направления поляризации с
*) Комплекса альдозоредуктазы человека, содержащей селенозамешенный метонин с кофак-
тором НАДФ и ингибитором IDD594.
2) Ввеличины f и f" рассчитывались с помощью компьютерной программы СНООСН.
осью *) и или V. Соответсвующие им значения /' менялись от —8,6 до —13,8. Полу-
ченные результаты согласуются с величинами вариации значений f и f", о которых
сообщалось в исследовании (Templeton & Templeton, 1988). Установлено также,
что при случайной ориентации кристалла относительно направления поляризации
первичного пучка симметрические (согласно симметрии точечной группы) дифрак-
ционные рефлексы, измеряемые на излучении вблизи края поглощения, перестают
быть эквивалентными, хотя эквивалентность может и сохраняться в частном случае
строго одинаковой ориентации групп С—Se—С в кристалле.
Первым выводом из исследования Bricogne et aL, (2005) является возможность
увеличения сигнала аномального рассеяния в экспериментах МАД путем правильно-
го выбора оси вращения кристалла. В данном случае при измерении методом враще-
ния монокристалла вокруг горизонтальной оси на плоско поляризованном излучении
с 7г-поляризацией оптимально ориентировать кристалл так, чтобы максимальное
собственное значение тензора /" было направлено по оси вращения. Важно, что
для такой ориентации и повышения фазового сигнала не надо знать ни структуру
кристалла, ни даже координационное окружение резонансных меток, а достаточно
измерить ряд спектров поглощения при разой ориентировке кристалла и по ним
определить собственные значения тензора /" при энергии излучения, которая будет
использоваться в дифракционных измерениях.
4.3.5. Экспериментальные станции для аномальной дифракции на СИ.
Сбор дифракционных данных для метода МАД практически сходен с обычным
монокристальным дифракционным экспериментом, но определение фаз по эффекту
аномального рассеяния накладывает особо строгие требования на измерительные
установки (рентгеновские синхротронные дифрактометры или экспериментальные
станции на пучках СИ), в частности на точность измерения интенсивности ре-
флексов, стабильность синхротронного излучения и на разрешающую способность
используемых для отбора излучения монохроматоров. Причиной суровых требований
к точности экспериментальных данных, пригодных для решения фазовой проблемы
методом МАД, связана с необходимостью сравнивать несколько наборов данных
от одного образца. При этом разность в интенсивности рефлексов (или величин
экспериментальных структурных амплитуд), обусловленная аномальным рассеянием,
слабо превосходит ошибки измерения. Чтобы удовлетворить эти жесткие требования
на ряде источников СИ были выделены пучки и созданы экспериментальные станции,
специально предназначенные для структурных исследований методом МАД. Приме-
рами являются пучки: Х4А nd Х12С на накопительном кольце NSLS; 17-ВМ, 19-ВМ
и 19-ID на APS; F2 на CHESS; 1-5 на SSRL; 9,5 и MAD-10 на SRS; ВМ14 и ID29
на ESRF. Особенно эффективны для МАД оказались пучки излучения из вставных
магнитных устройств (ондуляторов) в источниках СИ 3-го поколения, например, на
APS, SPring-8 (Japan) и ESRF (см. Ogata, 1998). Яркость и стабильность излучения
из ондуляторов оказалась намного выше, чем излучение из поворотных магнитов,
кроме того ондуляторное излучение характеризуется специфической и управляемой
поляризацией, что важно при работе с чувствительным к поляризации аномальным
рассеянием, поэтому пучки из ондуляторов лучше всего подходят для экспериментов
с аномальной дифракцией.
Большинство экспериментов с аномальным рассеянием относятся к области рент-
геновской дифрактометрии для структурного анализа. Поэтому экспериментальные
’) В данном случае и определяет ось перпендикулярную плоскости, в которой лежат связи
С—Se—С, направление w определяет ось делящую пополам угол между связями С—Se—С, а
направление v перепендикулярно двум пердыдущим осям.
станции для подобных исследований на СИ имеют рентгеновские дифрактометры,
подобные тем, которые используются в станциях для рентгеновской дифрактометрии
порошков и монокристаллов. В принципе, эксперименты с аномальной дифракцией
можно проводить прямо на этих обычных дифрактометрах, если на них установить
дополнительный детектор с высоким спектральным разрешением для измерения
флуоресцентного излучения образца, и если рентгеновские оптические системы ка-
налов СИ, на которых работают эти станции, способны обеспечить необходимую
степень монохроматичности излучения при достаточно высокой интенсивности пучка
рентгеновских лучей, быструю точную настройку на нужную длину волны и ста-
бильное удержание этих параметров в течение всего эксперимента. Требования к
монохроматичности можно представить себе, например, посмотрев на рис. 4.9, где
показан скачок поглощения. В этом примере ширина области скачка поглощения
составляет около 5 эВ. Чтобы провести хотя бы два отличающихся друг от друга
измерения на этом участке, рентгенооптическая система пучка СИ должна обеспе-
чивать монохроматичность отбираемой линии излучения Ае/е 2 • 10-4. Для вы-
полнения такого жесткого условия лучше всего подходит рентгенооптическая схема,
показанная на рис. 3.67 и обычно применяемая при исследованиях тонкой структуры
спектров поглощения.
Рентгенооптическая система и тип источника СИ (поворотный магнит или встав-
ное магнитное устройство) являются критическими параметрами для создания экспе-
риментальных станций рентгеноструктурного анализа методами аномальной дифрак-
ции. Сигнал аномального рассеяния слаб по сравнению с суммарной интенсивностью
брэгговского отражения даже монокристаллического образца (изменение интенсив-
ности из-за аномального рассеяния обычно 2-6%, см. например, Walsh et al., 1999),
поэтому для его надежного и точного измерения необходимо набирать большую ста-
тистику при регистрации брэгговских рефлексов. Чтобы длительность измерений не
была слишком большой, требуются пучки рентгеновских лучей с высокой плотностью
потока фотонов в месте положения образца (обычно > Ю10 фотон/с/мм2/0,01 %е).
Для получения столь высоких потоков в спектральной полосе 0,01 %е приходится
применять сильную фокусировку пучка СИ. В последнее время с появлением корот-
ких вакуумных ондуляторов 9 с регулируемым магнитным зазором при строитель-
стве станций для аномальной дифракции предпочтение отдается источникам этого
типа, излучение которых сильно коллимировано и в вертикальном, и в горизонталь-
ном направлениях, и которые имеют более высокую яркость, чем источники СИ из
поворотных магнитов (см. §2.7.2 и § 2.7.3.1). Дополнительным достоинством этих
источников является их способность регулировать энергию выдаваемого излучения
изменением величины магнитного зазора, что оказывается хорошим подспорьем для
рентгенооптической системы, позволяющим снизить технические требования к ее
конструкции, и облегчает управление длиной волны рентгеновских лучей в зоне об-
разца. Тем не менее, рентгенооптические системы пучков СИ, на которых проводятся
эксперименты с аномальной дифракцией, более сложны и прецизионны по сравнению
с теми, которыми можно пользоваться в обычной рентгеновской дифрактометрии.
Большинство существующих сегодня на источниках СИ пучков для рентгенов-
ской дифрактометрии с использованием аномального рассеяния работает на кристал-
лографию белков. Для исследования с использованием резонансно рассеивающих
меток, присутствующих в этих материалах, обычно хватает энергетического диапа-
зона от 5 до 20 кэВ, хотя в последнее время есть тенденция к применению и более
длинноволнового излучения (вплоть до 1 кэВ, см. например, обзоры Helliwell, 2002;
') О вакуумных ондуляторах см. сноску в § 2.7.3.1.
Helliwell, 2004), позволяющего использовать в качестве аномальных меток скачки
поглощения атомов серы или фосфора и усиливающего сигнал от легких атомов,
из которых главным образом состоят белки. Коллимация и фокусировка излучения,
отбираемого из спектра СИ для аномальной дифракции, обычно осуществляется
рентгеновским зеркалами, которые одновременно служат фильтрами высших гар-
моник (см. §3.3.4), а отбор необходимой длины волны — двухкристальными мо-
нохроматорами с совершенными кристаллами (§3.3.3.3), как показано на рис. 3.67.
Использование в рентгенооптической системе двух зеркал дает дополнительную
выгоду, состоящую в возможности с высокой точностью регулировать положение
пучка в горизонтальном и вертикальном направлении путем наклона зеркал вокруг
горизонтальной оси, а также наклоном этих осей, причем это можно делать незави-
симо от длины волны (Ferrer et aL, 1998).
Спектральная чистота и высокая степень монохроматичности первичного пучка
рентгеновских лучей крайне важны для успеха экспериментов с аномальным рас-
сеянием '). Монохроматизации и регулировка длины волны излучения производится
двухкристальным монохроматором, который часто выполняет еще и дополнительную
фокусировку пучка в горизонтальном направлении (принцип фокусировки показан
на рис. 3.38). Обычно в таких монохроматорах используют пары совершенных кри-
сталлов кремния либо Si(lll), либо Si(311). Последний из них обладает почти вдвое
более высоким естественным энергетическим разрешением, а первый более высокой
светосилой (см. §3.3.3.2). Эффективность разных кристаллов различна для длинных
и коротких волн, поэтому, если на рабочей станции требуется использовать самые
разные длины волн из широкого диапазона 2) для исследования краев поглощения
разных атомов периодической системы, встречающихся в образцах, то неизбежно
придется менять кристаллы монохроматора, выбирая наиболее эффективные для
решения конкретной задачи. В этих случаях целесообразно применять монохрома-
торы с разделенными кристаллами, обеспечивающие широкий диапазон регулировки
длин волн и фиксированное положение пучка выдаваемого излучения (§3.3.3.3).
Дополнительная регулировка ширины полосы монохроматического излучения может
выполняться еще и с помощью коллимирующих щелей рентгенооптического блока
(см. §3.5, формулу (3.38) и пояснения к ней).
Универсальные рабочие станции для аномальной дифракции в очень широком
диапазоне энергий являются большой редкостью на действующих сегодня источни-
ках СИ из-за высокой сложности и стоимости подобных установок. Чаще станции
аномальной дифракции строятся для решения каких либо специальных исследований
и работают в сильно ограниченной области длин волн. Сегодня существует довольно
большое число специализированных рабочих станций, на которых практически се-
рийно проводится решение одних и тех же задач, например, расшифровка кристаллов
белков методами двухволновой или многоволновой аномальной дифракции (MAD),
в которых резонансной меткой служат атомы селена. В таких случаях не требуется
столь широкого диапазона, а достаточно иметь главную длину волны вблизи края
') Чувствительность и точность измерения эффектов аномального рассеяния очень сильно
зависит от степени монохроматичности первичного пучка. При большой ширине спектральной
линии первичного пучка (например, около 0,1 %е) регистрируемый эффект скачка поглощения
размазывается и во многих случаях можно вообще не заметить скачка поглощения и разницы
значений структурных факторов, вызываемой аномальным рассеянием. (Bricogne et al., 2005).
Например, даже для обычных рентгеноструктурных исследований применяются самые
разные длины волн А от 0,5 до 2,5 А, а для аномальной дифракции может потребоваться
расширение этого диапазона.
поглощения этого атома *) и полосу порядка ±1000 эВ около нее, поэтому на таких
экспериментальных станциях можно применять более простые и дешевые монохрома-
торы с прорезным каналом, хотя они и не обеспечивают сохранение положения пучка
при изменении длины волны, в результате чего приходится усложнять регулировки
положений самой измерительной установки.
Из опыта работы с методами аномальной дифракции стало очевидно, что прак-
тически все эти исследования нуждаются в знании вида абсорбционного спектра в
области скачка поглощения аномально рассеивающего атома, т. е. дифракционному
эксперименту должно предшествовать экспериментальное измерение тонкой струк-
туры спектра поглощения (XAFS) исследуемого образца хотя бы в узкой энергетиче-
ской области около края поглощения. Долгое время методы аномальной дифракции
и методы XAFS развивались раздельно, хотя часто применялись к одним и тем же
материалам и решали похожие структурные задачи. Но специализированные экспе-
риментальные станции для рентгеноструктурных исследований методами аномальной
дифракции, созданные в последние годы стали в одном приборе сочетать рентге-
новский дифрактометр и флуоресцентный абсорбционный спектрометр, что резко
повысило скорость проведения экспериментов и увеличило надежность и точность
получаемых результатов.
Наличие флуоресцентного спектрометра на рабочей станции для аномальной
дифракции не только обеспечивает проведение всего эксперимента, например, по
методу MAD на одном образце и за его одну установку, но и позволяет постоянно
в реальном времени контролировать интенсивность первичного пучка рентгеновских
лучей по флуоресцентному излучению. В качестве детекторов флуоресценции обычно
применяют точечные полупроводниковые детекторы разного типа, но с высоким
энергетическим разрешением (обычно Де 200—250 эВ), которые рассматривались в
§3.2.1.3. Высокое разрешение в данном случае требуется для правильного отделения
флуоресцентного излучения от рассеянного излучения первичного пучка * 2).
В последние годы в рентгеновской дифрактометрии на синхротронном излучении
для регистрации дифракционных рефлексов чаще всего применяются двухкоординат-
ные детекторы, позволяющие экономить в буквальном смысле очень дорогое время.
Эти детекторы могут быть самого разного типа из тех, которые рассматривались
в §3.2.2-3.2.5, но для экспериментов с аномальной дифракцией на СИ требуется
детектор, выдающий результат измерения в реальном времени. Это обеспечивает
правильное сравнение показаний детекторов дифракции и флуоресценции в одной
временной шкале, и, как результат, наиболее точное определение величины сиг-
нала дифракции с учетом всех нестабильностей источника и рентгенооптической
системы. Как правило, для регистрации дифракционной картины на установках для
аномальной дифракции применяются CCD детекторы с высокой скоростью счета
и высоким пространственным разрешением. К сожалению, очень распространенные
в рентгеновской дифрактометрии IP пластины, несмотря на все их достоинства,
не обеспечивают необходимой надежности данных в экспериментах с аномальной
дифракцией, поскольку не могут работать в режиме реального времени.
Чаще всего рабочие станции аномальной дифракции строятся для кристаллогра-
фии белков и макромолекул, где аномальное рассеяние стало необходимым средством
для расшифровки структур. Дифрактометры, используемые на таких станциях, как
9 Например, для атома селена К-край поглощения располагается при е = 12657,8 эВ или
А = 0,9795 А.
2) Подробнее об экспериментальных проблемах измерения спектров рентгеновской флуо-
ресценции можно узнать в § 5.5.2.
правило, предназначены для высокоскоростной съемки огромного числа дифрак-
ционных рефлексов, но до небольших величин (sin 6)/Х, и поэтому оптимальным
для них является сочетание «^-гониометра с одной осью вращения монокристалла
и двухкоординатного детектора с широкой приемной апертурой, высоким простран-
ственным разрешением и быстрым считыванием данных. Для расширения диапазона
дифракционных изменений в таких установках иногда делается дополнительная ось
(вертикальная ось 26) поворота детектора и используется более сложный гониометр,
обеспечивающий изменение ориентации оси вращения образца '). Номинально
при измерениях приемное окно двухкоординатного детектора располагается перпен-
дикулярно первичному пучку рентгеновских лучей, и часто этого достаточно для
получения набора необходимых дифракционных данных для расшифровки структуры
макромолекулярного монокристалла. При такой геометрии измерений нет препят-
ствий для установки под прямым углом к первичному пучку рентгеновских лучей
дополнительного детектора для измерения флуоресценции образца, причем измере-
ния дифракции и флуоресценции могут проводиться синхронно и независимо друг от
друга. Однако встречаются исследования, в которых требуется проводить измерения
при различных ориентациях образца, например, съемка наборов данных методом
МАД при вращении кристалла вокруг разных осей симметрии, или исследования
анизотропии аномального рассеяния с использованием линейной поляризации пер-
вичного пучка, обсуждавшиеся выше. Для таких исследований вместо гониостата с
одной осью <р приходится использовать рентгеновские гониометры. Опять же можно
проводить дифракционные измерения одновременно с регистрацией флуоресценции,
если применить каппа-гониометр с открытой геометрией, как это сделано, например,
на канале 19ID/APS.
Конструкцию и характеристики рабочих станций для дифрактометрии с использо-
ванием эффектов аномального рассеяния полнее можно прочувствовать на конкрет-
ных примерах устройства двух современных дифрактометров подобного типа, один
из которых уже около 5 лет эксплуатируется на ESRF, но продолжает оставаться
очень современным, а второй разработан совсем недавно для источника SRS с
учетом всего опыта предшествующей работы с аномальной дифракцией. Обе эти
станции предназначены для работ по расшифровке структур монокристаллов белков
с помощью аномальной дифракции, но практически все то же самое может быть
отнесено и к экспериментам с аномальной дифракцией на монокристаллах с малой
элементарной ячейкой или на порошках.
Реальный пример установки для работы с аномальной дифракцией, действующей
на канале ID29 накопительного кольца ESRF, показан на фотографии рис. 4.14.
Канал ID29 специально предназначен для исследования макромолекулярных кри-
сталлов MAD или SAD методами и выдает высоко яркий пучок ондуляторного
синхротронного излучения2). Источником излучения в этом канале служат два
дополняющих друг друга ондулятора, любой из которых может включаться в зави-
симости от требований эксперимента. Это ондуляторы с регулируемым магнитным
зазором: стандартный для ESRF ондулятор U35 и вакуумный ондулятор U21, выдаю-
щие сильно коллимированный пучок излучения (горизонтальная расходимость лучей
около 0,2 мрад и вертикальная около 0,045 мрад). Излучение этого пучка покрывает
*) Например, на установке для экспериментов МАД, действующей на пучке ID19/APS,
используется каппа-гониометр, открытая геометрия которого не увеличивает размеры слепых
областей и позволяет ориентировать исследуемый кристалл любым нужным образом (Walsh et
al., 1999).
Информация об этом канале доступна в Интернете: http://www.esrf.fr/exp_facilities/
1D29/ .
Рис. 4.14 Дифрактометр аномальной дифракции для съемки методами МАД на канале ID29
источника ESRF. Стрелка указывает направление пучка рентгеновских лучей. Дифракционная
картина регистрируется двухкоординатным детектором ADSC Q210 2D (4096 х 4096 пикселей
размером 51,2 х 51,2 мкм2) с временем считывания фрейма < 1 с. Флуоресценция измеряется
под прямым углом к первичному пучку рентгеновских лучей твердотельным детектором Rontec
с Si диодом дрейфового типа (разрешение < 250 эВ при энергии 5,9 кэВ, максимальная
скорость счета 106 с '). Над образцом установлены CCD телевизионные камеры для визуаль-
ного дистанционного контроля положения образца. Фотография взята с Интернет-страницы
http://www.esrf.fr/UsersAndScience/Experiments/MX/ID29/
широкий диапазон рентгеновских длин волн (от 0,35 А до 2,4 А), что позволяет
с его помощью получать аномальное рассеяние почти на любых тяжелых атомах
периодической таблицы химических элементов.
Важнейшей частью действующей на канале ID29 экспериментальной станции,
как и любой другой работающей на СИ, является рентгенооптический блок, который
должен обеспечивать высокую интенсивность первичного пучка монохроматических
рентгеновских лучей в зоне образца и малый размер пучка, позволяющий иссле-
довать образцы малого размера, которые обычно используются в монокристальной
рентгеновской дифрактометрии для структурного анализа. Принципиальная схема
рентгенооптического блока аналогична рассмотренной на рис. 3.66. Главными рент-
генооптическими элементами являются: охлаждаемый жидким азотом монохроматор
из монокристалла кремния с прорезным каналом, цилиндрическое зеркало сколь-
зящего отражения с возможностью тороидального изгиба. Кривизну тороидального
зеркала можно менять с помощью пневматических механизмов, фокусируя таким
образом в вертикальном и горизонтальном направлениях. Обычный размер пучка
в точке расположения исследуемого образца после фокусировки составляет около
90 х 60 мкм. На пучке могут попеременно работать два разных монохроматора: один
с прорезным каналом из Si(311) высокого разрешения, второй с прорезным каналом
из Si(lll) низкого разрешения1). Первый из этих монохроматоров используется
для точного измерения в зоне «белой линии» резонансно рассеивающего атома, а
второй для работы в области мягкого рентгеновского излучения (ниже 10 кэВ).
Из-за геометрических ограничений прорезного монохроматора блок Si(311) можно
использовать только при энергиях выше 9,6 кэВ. Энергетическая полоса пропускания
(спектральное разрешение) этих монохроматоров составляет около 2 • 10~4, но ее
можно в некоторых пределах регулировать с помощью изменения раскрытия щелей
на первичном пучке.
Пучок излучения также формируется рядом щелей и аттеньюаторов и контролиру-
ется различными устройствами визуализации и мониторами положения и интенсив-
ности. Действующая на канале ID29 пара ондуляторов позволяет настраиваться на
любую длину волны из широкого диапазона: 0,35-1,3 А при работе с монохроматором
Si (311) и 0,8-2,4 А при работе с монохроматором Si(lll). При использовании
рентгеновских лучей, длина волны которых короче 0,7 А, оптический блок не может
работать с зеркалом, поскольку критический угол отражения становится слишком
мал и эффективность отражения резко падает, поэтому в коротковолновом диапазоне
на этой рабочей станции возникает проблема высших гармоник. Для дополнительной
фокусировки при работе без зеркала есть возможность использовать рентгеновскую
преломляющую линзу (см. §3.3.5.3), устанавливаемую на выходе из рентгенооп-
тического блока. Все устройства рентгенооптического блока работают полностью
автоматически под управлением специального программного обеспечения. Оператору
достаточно только указать на пульте нужную энергию излучения и настройка про-
изойдет автоматически. Внешний вид дифрактометра показан вместе’ с описанием
его основных блоков на рис. 4.14.
Дифрактометр установлен на регулируемом столе, который с помощью специ-
альных приводов позволяет регулировать его положение, автоматически удерживая
исследуемый образец в фокусе пучка рентгеновских лучей при перестройке длины
волны излучения. Это является необходимостью, вызванной использованием прорез-
ного монохроматора. Установленный на дифрактометре высокоскоростной детектор
флуоресцентного излучения с высокой чувствительностью в сочетании с рентгено-
оптическим блоком позволяет быстро измерять спектры поглощения от мельчайших
кристаллов. Дифракционная картина снимается CCD детектором ADSC Q210 2D с
быстрым считыванием.
Вторым примером может служить экспериментальная станция NWSGC (North
West Structural Genomics Centre) для расшифровки структуры белковых монокри-
сталлов с помощью аномальной дифракции (методы многоволновой или двухвол-
новой дифрактометрии), которая разработана и начала совсем недавно работать на
пучке MAD 10 старейшего из действующих сегодня источников СИ второго поколе-
ния SRS (Англия). Ее подробное описание приводится в статье (Cianci et al., 2005) 2 *).
Особенность этой экспериментальной станции состоит в возможности проведения
с ее помощью, как дифракционных съемок, так и сканирования тонкой структуры
спектров поглощения методом флуоресцентного XAFS, причем, в принципе, обе
съемки могут проводиться одновременно и полностью автоматически на одном и том
же образце.
') Данные о собственном разрешении различных кристалл-монохроматоров приведены в
табл. 3.7.
2) Информацию об этой станции можно также получить на странице канала MAD 10 в
Интернете http://www.nwsgc.ac.uk/beamiinelO/home.htrn.
Источником излучения для экспериментальной станции NWSGC служит
10-полюсный вигглер с мощным магнитным полем (2,46 Тл). Этот источник дает
излучение с потоком фотонов около 1013 фотон/с/0,1 %е во всем интервале энергий
от 5 до 13,5, на который рассчитана данная станция. Рентгеновская оптическая
система, построенная по схеме аналогичной рис. 3.67, обеспечивает измерения
на квазимонохроматическом излучении со спектральной шириной Ае/б порядка
2 • 10~5 с любой энергией из рабочего диапазона данной экспериментальной станции,
причем пучок рентгеновских лучей фокусируется в зоне образца в пятно диаметром
< 200 мкм. Для монохроматизации и фокусировки пучка используется комбинация
двух рентгеновских зеркал и двухкристальный монохроматор с совершенными
кристаллами Si(lll). Два одинаковых изгибаемых плоских рентгеновских зеркала
из блоков монокристаллического Si размером 50 х 120 х 1200 мм с родиевым
покрытием предназначены для вертикальной фокусировки пучка и обрезания
высокоэнергетической части спектра с энергией выше 15 кэВ, и позволяют
эффективно бороться с высшими гармониками при работе на наиболее часто
используемой энергии излучения около 12 кэВ. Родиевое покрытие зеркал
позволяет использовать их во всем диапазоне длин волн, в котором работает
экспериментальная станция. Большое внимание в данной рабочей станции уделено
термической стабилизации рентгенооптических элементов. Первое из зеркал
охлаждается с помощью двух установленных по его бокам медных водоохлаждаемых
блоков. В данной установке использован двухкристальный монохроматор Si(lll)
с фиксированным положением монохроматизированного пучка и сагиттальным
изгибом второго кристалла для фокусировки в горизонтальном направлении.
Этот монохроматор был ранее разработан для XAFS спектроскопии (Cheung et
al., 1999) и обеспечивает быструю настройку на любую энергию из рабочего
диапазона, а также сканирование по энергии с высоким разрешением. Первый
кристалл охлаждается водой. В оптическом блоке установлен ряд антифоновых
и коллимирующих щелей с регулируемыми и охлаждаемыми водой щеками. Все
элементы оптической системы расположены в вакууме не хуже 10~6 Па и снабжены
прецизионными механическими приводами, обеспечивающими их дистанционную
юстировку. Принудительное охлаждение элементов рентгенооптического блока,
применяемое несмотря на сравнительно низкую тепловую нагрузку от данного
пучка (около 100 Вт на все первое зеркало), обеспечивает высокую стабильность
формируемого пучка рентгеновских лучей в пространстве и во времени и, как
следствие, высокую степень воспроизводимости измерений.
Как и в установке показанной на рис. 4.14, в экспериментальной станции NWSGC
дифракционная картина регистрируется двухкоординатным CCD детектором, а флу-
оресцентное излучение полупроводниковым детектором, установленным перпенди-
кулярно к первичному пучку. Исследуемый образец монтируется на одноосном
^-гониометре Marresearch. Отличие данного дифрактометра от рассмотренного вы-
ше, работающего на пучке ID29/ESRF, состоит в том, что детектор Маг225 CCD с
размером изображения 225 х 225 мм2 здесь установлен на кронштейне, позволяющем
поворачивать его вокруг вертикальной оси 2в на угол от 0 до 30°. Кроме того
есть возможность регулировки расстояния образец-детектор от 55 до 380 мм. Все
это увеличивает объем обследуемой области обратного пространства и позволяет
достигать разрешения до 0,65 А при рентгеноструктурном анализе на длине волны
0,9 А. Германиевый детектор ORTEC C-TRAIN-04 с энергетическим разрешением
около 190 эВ на энергии излучения 5,9 кэВ, используемый для регистрации флуорес-
центного излучения обладает высокой скоростью счета (порядка 10° фотон/канал)
и одинаково хорошо работает в интервале энергий от 3 кэВ до 50 кэВ. Измерения
флуоресценции и дифракции могут проводиться, как независимо, так и синхронно,
что полезно для мониторинга интенсивности первичного пучка в процессе измерения
наборов дифракционных данных, а также важно для определения адекватных зна-
чений величины f" в экспериментах MAD. В установке есть фильтры ослабители,
необходимые заслонки и ловушки рентгеновских лучей, устройства визуализации и
мониторинга пучка, а также прецизионные телевизионные камеры для дистанцион-
ного визуального контроля за положением исследуемого образца. Все операции по
юстировке и настройке длины волны, а также управление экспериментом на данной
установке полностью автоматизированы и выполняются дистанционно с помощью
специально разработанного программного обеспечения. Полностью автоматизирован-
ный быстрый рентгенооптический блок позволяет перестраивать длину волны за
несколько секунд и даже быстрее без изменения пространственного положения пучка
рентгеновских лучей. Например, подробное шаговое сканирование флуоресцентного
спектра в области скачка поглощения Se, т.е. съемка XAFS спектра от маленького
монокристалла белка, на этой установке занимает менее трех минут (Cianci et
al., 2005).
Следует сказать, что метод MAD не является единственно возможным способом
экспериментального определения фаз брэгговских отражений с помощью эффекта
аномальной дифракции, и могут появиться новые методы. Например, интересная
идея изложена в работе (Iwasaki et al., 1999), где предлагается определять фазы
по измеренным градиентам dlhkiW/dX изменения интенсивности брэгговских отра-
жений в области скачка поглощения какого-либо резонансно рассеивающего атома
кристалла. Теория, связывающая градиент интенсивности с фазами структурных
амплитуд, приведенная авторами работы Iwasaki et al., (1999), показывает, что в слу-
чае центросимметричной структуры фазы для каждого рефлекса можно определить
решением простого линейного уравнения. В случае нецентросимметричной структуры
фазы можно определить путем анализа данных, полученных на фриделевских парах
рефлексов ’).
Несмотря на сильную упрощенность теории, изложиной авторами, которая при-
менима только к идеальным немозаичным кристаллам, им удалось с ее помощью
при проверке на кристаллах производных ферроцена, как с центросимметричной,
так и нецентросимметричной ячейками, но с известными позициями атомов железа,
определить фазы или, по крайней мере, их знаки для множества брэгговских ре-
флексов (Koganezawa et al., 2001; Koganezawa et al., 2002), что, по мнению авторов,
подтверждает работоспособность предложенного метода, хотя он пока и требует
дальнейшей серьезной теоретической доработки.
Простейшим и очень эффективным способом определения этих градиентов может
быть метод, предложенный и опробованный в работе Koganezawa et al., (2004). В
этой работе использовалась ограниченная полоса спектра синхротронного излучения
') Недостатком теории, приведенной в работе (Iwasaki et al., 1999) является пред-
положение, что I(hkl) = FhkiFi*ki = A2 (hkl) + В2 (hkl), позволяющее авторам пред-
ставить градиент интенсивности в зависимости от длины волны в простой форме
dI(hkl)/dX = dF2(hkl)/dX = [dA2(7ifcZ)/dA] + [dB2(hkl)/dX], из которой получены все по-
следующие формулы для определения фаз. Однако это предположение может быть справед-
ливо только в одном случае, когда интенсивность измеряется в абсолютной шкале (т. е. в
электронных единицах) и для идеального немозаичного кристалла. При работе с мозаичным
кристаллом необходимо измерять удельную отражательную способность (1.82), поэтому даже
в простейшем выражении интенсивности через структурный фактор будут присутствовать
и другие множители, зависящие от длины волны (см., например, упрощенное выражение
(1.82)), следовательно вид производной будет сложнее и в ней, как минимум, появится еще
дополнительная квадратичная зависимость от Л.
шириной порядка 600 эВ, которая настраивалась так, чтобы в нее попадал край
поглощения одного из тяжелых атомов кристалла. Если дифракционная картина от
монокристалла методом вращения измеряется двумерным детектором, то при измере-
нии с непрерывно и последовательно меняющейся длиной волны монохроматического
излучения рефлексы оказываются вытянутыми в направлении ДА, которое обозна-
чено на схеме рис. 4.4. Пример такой рентгенограммы с вытянутыми рефлексами
показан на рис. 4.15.
Рис. 4.15. Рентгенограмма вращения кристалла S-HPF (производная ферроцена
4-(l-hydroxyethyl) phenylferrocene, CieHieFeO, с энантиоморфной структурой), снятая
на широкополосном излучении (ширина полосы 600 эВ), включающем энергию К края
поглощения атомов Fe. Измерения выполнены на излучении компактного синхротрона
AURORA с регистрацией дифракционной картины на IP детекторе. На врезке показано
увеличенное изображение некоторых брэгговских рефлексов рентгенограммы. Рисунок взят
из статьи Koganezawa et al., (2004)
Для измерений подобного рода в работе Koganezawa et al., (2004) применена
оригинальная схема. Измерения проводились на пучке BL-1 компактного источни-
ка синхротронного излучения AURORA (см. §2.9.4). Рентгенооптическая система
этого пучка обычно состоит из последовательно установленных фокусирующего
зеркала полного отражения с Pt покрытием и двухкристального Si монохроматора
с высоким спектральным разрешением и фиксированным положением выходящего
пучка. Для измерения градиенов интенсивности брэгговских отражений по длине
волны в этой системе двухкристальный монохроматор был заменен однокристальным
полихроматором, состоящим из тонкопленочной синтенической структуры Si/W с
меняющимся по толщине периодом 1). Структура полихроматора имела 60 слоев,
') О тонкопленочных структурах с градиентом периода см. рис. 3.52 и пояснения к нему.
размеры 40 х 300 мм2 и обеспечивала коэффициент отражения около 75% в диа-
пазоне энергий 6,5 кэВ до 7,7 кэВ при углах скользящего падения около 1°.
Зеркало полного отражения обрезало высокоэнергетическую часть спектра, устраняя
эффект прохождения высших гармоник, а полихроматор вырезал из оставшейся
части спектра полосу шириной 600 эВ с началом на заданной энергии. При съем-
ке дифрактограммы, показанной на рис. 4.10, полоса полихроматора настраивалась
так, чтобы в нее попадал К край поглощения атома железа (Ад- = 1,743 А или
Ец = 7,113 кэВ) Все рефлексы данной рентгенограммы однозначно индицируются
и не содержат наложения высших гармоник, а благодаря строгой ограниченности
и определенности положения спектральной полосы, вырезаемой полихроматором,
для любого из рефлексов можно построить зависимость /дм (А) необходимую для
вычисления величин dlhki(X)/dX.
4.3.6. Метод Лауэ — дифрактометрия монокристаллов на полихромати-
ческом излучении. Метод дифракционного фотографирования монокристаллов с
использованием пучка рентгеновского излучения с «белым» спектром, известный
как метод Лауэ, долго находившийся «на задворках» рентгеноструктурного ана-
лиза, в последнее время стал быстро возрождаться благодаря появлению доступ-
ных источников синхротронного излучения и высокоэффективных двухкоординат-
ных рентгеновских детекторов. Интенсивные разработки теории метода и техники
эксперимента, проведенные в последнее десятилетие, позволили решить большин-
ство проблем, которые долгое время препятствовали использованию метода Лауэ в
рентгеноструктурном анализе, и подтвердили, что этим методом можно исследовать
атомное строение кристаллов и молекул, как в статике, так и динамике (см. Ren
et al , 1999). Стимулом к интенсивному развитию этого самого старого из рентге-
новских дифракционных методов в последние два десятилетия послужил интерес
к повышению экспрессности таких длительных и трудоемких рентгеноструктурных
экспериментов, как рентгеноструктурный анализ макромолекулярных кристаллов.
Эти вещества обычно состоят из легких атомов, и поэтому обладают малым коэффи-
циентом брэгговского отражения, а из-за больших периодов ячейки их структурная
информация разбросана по многим тысячам и даже сотням тысяч дифракционных
рефлексов. Благодаря специфике получения дифракционной картины, метод Лауэ
оказался не просто самым быстрым из методов сбора дифракционных данных от по-
добных кристаллов, но при использовании пучков яркого синхротронного излучения
способен собирать достаточный для рентгеноструктурного анализа набор данных с
фемтосекундной экспозицией. Такая скорость измерений дает возможность изучать
переходные структуры, возникающие в реальных кристаллохимических реакциях.
Нельзя сказать, что структурный анализ методом Лауэ сегодня разработан почти
до такой же степени совершенства, как и метод монокристального рентгенострук-
турного анализа на монохроматическом излучении. Остаются не вполне решенными
некоторые детали теории и практики метода, но имеются все предпосылки для их
успешного решения в ближайшем будущем, и уже сейчас структурный анализ мето-
дом Лауэ практически рутинно используется для исследования, например, структуры
макромолекулярных объектов в статике и динамике.
Большой прогресс в развитии экспериментальной части дифрактометрии по мето-
ду Лауэ в последнее время достигнут благодаря совершенствованию рентгеновской
оптики для каналов синхротронного излучения и разработке новых рентгеновских де-
текторов. Более глубокое понимание метода и его уникальных возможностей пришло
благодаря интенсивным теоретическим исследованиям, которые проводились в тече-
ние 1990-х годов. В результате появились новые методы обработки эксперименталь-
ных данных, устранившие многие препятствия на пути практического применения
лауэвской дифрактометрии в рентгеновской кристаллографии. Статическая съемка
(без временного разрешения) в методе Лауэ сегодня дает структурные амплитуды,
которые по качеству эквивалентны тем, которые получаются в дифрактометрии моно-
кристаллов на монохроматическом рентгеновском излучении (результаты сравнения
для разных случаев можно найти, например, в работах Gomez de Anderez et al., 1989;
Helliwell, Gomez de Anderez et al., 1989. Helliwell, Habash et al., 1989, Ren et al.,
1999; Bourgeois et al., 2000; Srajer V., Crosson et al., 2000). Комбинация правильно
выбранной стратегии сбора данных методом Лауэ с современными методами запуска
реакций в кристаллах уже обеспечила успешное проведение ряда экспериментов
в динамике с наносекундным и суб-наносекундным разрешением по времени на
биологических фоточувствительных системах (см. обзор Ren, et aL, 1999). Эти экспе-
рименты позволили получить такие эмпирические сведения о динамике Структурны,
которые невозможно получить никакими другими дифракционными методами.
К сожалению, сведения о современном состоянии метода Лауэ разбросаны по
множеству публикаций, а в монографиях, особенно русскоязычных, приводятся толь-
ко начальные сведения о геометрических принципах метода, никак не относящиеся к
сбору данных для рентгеноструктрного анализа. Поэтому, прежде чем рассматривать
примеры практического применения этого метода с использованием синхротронного
излучения для решения уникальных структурных задач, нам придется здесь провести
обзор имеющихся на сегодняшний день сведений о методе Лауэ, рассмотреть его
особенности, достоинства, трудности и существующие способы их преодоления.
4.3.6.1. Принцип метода Лауэ. Получение рентгеновских дифракционных
изображений монокристаллов по методу Лауэ экспериментально гораздо проще, чем
в рассматривавшейся выше монокристальной дифрактометрии на монохроматическом
излучении и даже проще, чем в методе дифрактометрии Дебая-Шеррера на порош-
ках. В методе Лауэ дифракционная картина получается от неподвижного монокри-
сталла при облучении его пучком рентгеновских лучей с непрерывным спектром (см.
схему рис.4.16).
Рис. 4.16. Схемы получения дифракционных картин монокристалла по методу Лауэ. (а)
передняя съемка (прямая съемка на прохождение рентгеновских лучей сквозь образец —
на пленке, расположенной за образцом, регистрируются лучи, рассеянные вперед по ходу
первичного пучка рентгеновских лучей) и (б) задней съемки (обратная съемка на отражение —
на пленке, расположенной перед образцом, регистрируются лучи, рассеянные назад против
хода первичного пучка) Изображен частный случай формирования дифракции от кристалло-
графических плоскостей только одной кристаллографической зоны
Для измерения дифракции методом Лауэ нужен тонкий пучок параллельных
рентгеновских лучей с непрерывным спектром, маленький монокристалл с размерами
не больше размеров сечения пучка *) и какой-либо плоский двухкоординатный детек-
тор, способный регистрировать интенсивность и положение рентгеновских дифракци-
онных рефлексов. В качестве детектора можно использовать, например, фотопленку,
CCD-детектор, пластину IP и т. п.
Если на случайным образом ориентированный маленький монокристалл напра-
вить узкий пучок параллельных полихроматических рентгеновских лучей и после
кристалла поставить плоскую рентгеновскую пленку перпендикулярно направлению
этого пучка (рис. 4.16, а), то на пленке можно зафиксировать дифракционное изоб-
ражение типа того, которое показано на рис. 4.17, а.
Рис. 4.17. Примеры простейших лауэграммы и эпиграммы, (а) — лауэграмма произвольно
ориентированного монокристалла берилла2'. Тонкими линиями А и В для примера выделены
зональные кривые, (б) — эпиграмма от кристалла с простейшей ячейкой. Приведенные фо-
тографии служат для демонстрации зональности расположения дифракционных пятен, но не
могут сравниваться, так как получены в разных экспериментов и от разных кристаллов
Такую дифракционную фотографию кристалла, полученную съемкой напросвет,
называют лауэграммой. Если пленку установить перед кристаллом, сделав в центре
отверстие для свободного прохождения первичных рентгеновских лучей к кристал-
лу (рис. 4.16, б, то на ней тоже будет зарегистрирована дифракционная картина
рис. 4.17,6, состоящая из регулярно расположенных точек, но по виду отличающуюся
от рентгенограммы рис. 4.17, а. Дифракционные фотографии, получаемые в методе
Лауэ съемкой на пленку установленную на пути первичного пучка к кристаллу
(обратная съемка или съемка на отражение) называют эпиграммами.
При внимательном рассмотрении фотографий показанных на рис. 4.17, можно
увидеть, что дифракционные рефлексы на них распределены по правильным кривым,
симметрично располагающимся относительно первичного пучка. Эти линии регуляр-
ного расположения пятен на лауэграмме называются зональными кривыми.
’) Условие, чтобы кристалл купался в пучке рентгеновских лучей, важно только при
измерении дифракционных картин, используемых для рентгеноструктурного анализа, а, в
принципе, лауэвская дифракционная картина может быть получена от монокристалла любых
размеров. Однако, при использовании больших и толстых кристаллов поглощение рентгенов-
ских лучей будет сильно ограничивать возможные способы съемки и может привести к тому,
что единственно возможной окажется съемка на отражение, при которой дифракционное изоб-
ражение будет содержать лишь часть рефлексов с большими брэгговскими углами (26 > 90°).
2) Взята из статьи Колпакова А. В. Лауэграмма. «Физическая энциклопедия». М.: Совет-
ская энциклопедия, 1990. Т 2 С. 578. (Полный текст в интернете http://www.booksite.ru/
fulltext/l/001/008/068/954.htm ).
На лауэграмме (рис. 4.17, а) такими кривыми в данном случае являются зональ-
ные эллипсы, проходящие через центр фотографии, где находится след от первичного
пучка На эпиграмме (рис. 4.17, б) дифракционные пятна распределены по гипербо-
лам, симметрично расположенным относительно первичного пучка.
Важно отметить, что дифракционные пятна на фотопленке в данном методе
съемки от неподвижного монокристалла будут наблюдаться всегда и при любой
ориентации, если кристалл имеет достаточно большие периоды элементарной ячейки,
чтобы узлы обратной решетки располагались достаточно густо и близко к началу
координат, при условии, что излучение имеет достаточно широкий спектр. Именно
это позволило Лауэ, Фридриху и Книппингу (Friedrich et al., 1912) с первой попытки
наблюдать дифракцию рентгеновских лучей в их знаменитом опыте, когда у них в
распоряжении было только непрерывное рентгеновское излучение, фотопластинка, не
было никакого гониометра и они почти ничего не знали о дифракции рентгеновских
лучей на кристаллах.
4.3.6.2. Геометрические аспекты метода Лауэ. Природу формирования и
особенность геометрии изображения на лауэграммах монокристаллов можно легко
объяснить с помощью графической модели Эвальда (рис. 4.5). При съемке по методу
Лауэ неподвижный монокристалл облучается пучком полихроматических рентгенов-
ских лучей с непрерывным спектром. Если спектральная полоса имеет длинновол-
новую и коротковолновую границы, то на модели Эвальда это можно изобразить
непрерывным множеством сфер рас-
пространения различного радиуса от
1/Атах ДО 1/Amin с точками распро-
странения, непрерывно распределен-
ными по направлению первичного луча
от Дтах до Amin. Все эти сферы долж-
ны касаться нулевого узла обратной
решетки О, образуя сплошную область
между сферами максимального и ми-
нимального радиуса, как изображено
для плоского экваториального сечения
на рис. 4.18.
Каждый из узлов обратной решет-
ки, попавших между сферами с ради
усами 1/Атах, и 1/Amin, будет обяза-
тельно пересечен одной из сфер рас-
пространения возможных для данного
спектрального интервала, что приве-
дет к выполнению брэгговского усло-
вия для всех узлов, но на разных дли-
нах волн, и к одновременному воз-
никновению множества дифракцион-
ных максимумов при соответствую-
щих углах 9, определяемых формулой
Рис. 4.18. Графическое представление дифрак-
ции Лауэ в плоскости экваториального сечении
сферы Эвальда. Дифракционные отражения от
неподвижного монокристалла могут одновре-
менно наблюдаться для всех узлов обратной ре-
шетки, попадающих в слой обратного простран-
ства между сферами отражения с радиусами
1/Атах до 1/Amin (отражающий объем)
Брэгга-Вульфа. Область, заключенная между граничными сферами распростране-
ния, составляет отражающий объем. Этот объем в методе Лауэ можно увеличить
или уменьшить, регулируя Атщ и Атах.
Стоит сразу отметить практически важную особенность дифракционных рефлек-
сов в методе Лауэ. Если, например, узел Р на рис. 4.18 дает отражение на длине
волны Amin, то после поворота кристалла вокруг оси перпендикулярной направлению
первичного пучка рентгеновских лучей (в данном случае перпендикулярной плос-
кости рисунка) на некоторый угол у? так, чтобы этот узел оставался в пределах
отражающего объема, то этот же узел будет давать брэгговское отражение на
другой длине волны и под другим брэгговским углом. Данный эффект позволяет
исследовать распределение интенсивности первичного пучка по длинам волн, если
известна структурная амплитуда какого-нибудь узла обратной решетки кристалла,
что часто применяется на практике для восстановления A-кривых, о которых пойдет
речь далее.
Зональность лауэграмм. Причина расположения дифракционных рефлексов
вдоль правильных линий при съемке монокристаллов по методу Лауэ объясняется
условием зональности строения кристалла. Любой кристалл, с точки зрения ди-
фракции, можно представить набором отражающих плоскостей, как это делалось,
например, при выводе уравнения У. Брэггом. Это множество плоскостей можно рас-
сортировать на группы (зоны), в каждой из которых плоскости параллельны одному
направлению [uvw] —оси зоны, но не параллельны друг другу. Как известно, ориен-
тацию плоскости (hkl) в пространстве можно определить направлением вектора ее
нормали [hfcZ], а параллельность плоскости какому-либо вектору [uvw] выражается
равенством нулю скалярного произведения вектора нормали к плоскости с вектором
этого направления. Таким образом, принадлежность плоскости к зоне с осью [uvw]
выражается условием
hu+kv + lw = 0. (4.45)
Рис. 4.19. Графическое представ-
ление кристаллографической зо-
ны, образованной пересечением
плоскостей кристалла по оси L
(ось кристаллографической зо-
ны)
Указанное формальное определение зональности позволяет графически услов-
но изобразить кристаллографическую зону в виде пересекающихся плоскостей,
способом показанным на рис. 4.19.
Линия L пересечения плоскостей зоны *) называ-
ют осью кристаллографической зоны. В обратном
пространстве ориентация плоскостей характеризует-
ся направлением соответствующих векторов обрат-
ной решетки Н. Если определить направление оси
зоны, например, вектором R, то условие зонально-
сти можно записать в векторной форме, как
(RH)=0. (4.46)
При съемке неподвижного монокристалла мето-
дом Лауэ ось любой произвольно выбранной зоны
образует свой фиксированный угол <ро с направлением первичного пучка рентгенов-
ских лучей, а соответствующие дифрагированные лучи будут составлять с направле-
нием зоны углы (см. рис. 4.16). С учетом этого, вспомнив определение вектора об-
ратной решетки, условие зональности можно переписать в виде (1/X)R • (s — sb) — 0
или R s/X = R sb/A. Откуда получается, что |Я| cos tp = |Я| cos <po или y?o = <p.
Поскольку угол между первичным лучом и направлением оси зоны постоянен, то
равенство углов ро = <р означает, что направления лучей дифрагированных плос-
костями зоны образуют вокруг оси зоны конус вращения, одной из образующих
которого является первичный луч. Пересечение этого конуса с фотопленкой приводит
к появлению зональной кривой, по которой располагаются дифракционные пятна
(рис. 4.16). При <р < 45° (этот случай возможен только для лауэграмм) зональные
кривые являются эллипсами, в центре которых располагается точка пересечения
оси зоны с плоскостью фотопленки, или параболами с вершиной в точке падения
*) Реально зональные атомные плоскости в кристалле не обязаны пересекаться по одной
лини, являющейся осью зоны, но они должны быть параллельны ей.
первичного луча на пленку; при 95 = 45° зональная кривая является параболой, а при
<р > 45° — гиперболой. При = 90° конус вырождается в плоскость, а зональная
кривая представляет собой прямую, проходящую через след первичного пучка. На
эпиграммах зональные кривые регистрируются только в виде гипербол (95 > 45°) или
прямых (95 = 90°), что иллюстрирует рис. 4.16.
Из условия зональности следует, что все нормали кристаллографических плос-
костей, принадлежащих к одной зоне, лежат в одной плоскости перпендикулярной
оси зоны. Каждой из этих плоскостей, соответствует вектор обратной решетки, по
направлению совпадающий с нормалью, и узел обратной решетки, находящийся в
конце этого вектора '). Следовательно узлы обратной решетки, соответствующие
одной зоне, лежат в одной плоскости в обратном пространстве, которую называют
центральной плоскостью зоны. Очевидно, что эта плоскость является представле-
нием оси зоны в обратном пространстве. Таким образом, если кристаллографическая
зона в прямом пространстве изображается системой плоскостей параллельных оси
зоны (рис. 4.19), то в обратном пространстве она является системой узлов обратной
решетки, лежащих в центральной плоскости зоны.
Если кристалл можно математически описать набором плоскостей принадлежа-
щих различным зонам, оси которых пересекаются в одной точке (кристаллографи-
ческий комплекс), то обратную решетку можно представить системой центральных
плоскостей всех этих зон, пересекающихся в общей точке (начале координат об-
ратной решетки), в которых располагаются узлы обратной решетки, относящиеся к
той или иной зоне. При таком представлении обратной решетки условие зональности
(4.45) будет иметь тот же вид, но индексы hkl в нем обозначают узлы обратной
решетки, а индексы (uvw) являются индексами центральной плоскости зоны в обрат-
ном пространстве. Если использовать представление обратной решетки с помощью
зональных плоскостей пересекающихся в общей точке (начале координат), то по-
ложение любой центральной плоскости зоны можно выразить положением векторов
обратной решетки, соответствующих двум любым узлам, принадлежащим к данной
зоне, или индексами соответствующих узлов. Если два любых узла зоны имеют
индексы (hik\l\) и (fofcafe). то они принадлежат2) к центральной плоскости uvw с
индексами и = fci/г — Wi. v = lih% — l?h\, w = h\k2 — h%k\. Любые узлы с индекса-
ми, удовлетворяющими условию (4.17), будут тоже узлами зональной плоскости с
данными индексами uvw.
Содержательность лауэграммы. Число N узлов обратной решетки между дву-
мя граничными сферами Эвальда определяется (Cruickshank et al., 1987) отношением
*) По определению обратной решетки системы параллельных периодически расположенных
плоскостей в прямом пространстве изображаются точками в обратном пространстве (каждому
набору параллельных плоскостей в прямом пространстве соответствует одна точка в обратном
пространстве), а направления в прямом пространстве изображаются перпендикулярными им
плоскостями в обратном пространстве. Следует понимать, что между прямым и обратным
пространствами, которые широко используются для интерпретации процессов и состояний в
кристаллографии и физике твердого тела, существует однозначное соответствие, выражаемое
преобразованием Фурье, причем обратное пространство является пространством импульсов, с
чем нам придется еще столкнуться в следующей главе. Подробнее об обратном пространстве
и обратной решетке можно прочитать, например, в книгах Липсон и Стипл (1972) С. 52-62;
Васильев (1981) С. 99-104; Асланов и Треушников (1985) С. 33—40; Ашкрофт и Мермин (1979)
гл. 5.
2) Справедливость легко проверить, выполнив скалярное умножение векторов а = [Ш] и
Ь = [иои>]. Условие справедливо, если скалярное произведение равно нулю, т. е. а • b = hu 4-
+ kv + lw = 0.
отражающего объема (см. рис. 4.17) к объему обратной ячейки V*:
14 — 47Г ( —--------—
3V* A3maJ
Однако отражающий объем указывает лишь объем обратного пространства, в кото-
ром узлы обратной решетки в принципе могут давать брэгговские отражения. На
самом деле, из-за ряда причин, это происходит далеко не всегда, и число рефлексов,
наблюдаемых на лауэграммах, как правило, бывает меньше указанной величины.
Реальное число регистрируемых рефлексов зависит от типа кристалла, апертуры
регистрирующего устройства и различно для эпиграмм и лауэграмм. Это обусловлено
двумя причинами (1) соотношением между предельными длинами волн и пределом
дифракции 9 кристалла и (2) приемной апертурой регистрирующего устройства.
Для многих кристаллов с большой элементарной ячейкой число дифракционных
рефлексов, которые можно зарегистрировать для конкретного образца, ограничи-
вается кристалличностью этого образца и его тепловыми параметрами. Например,
для белковых кристаллов предел дифракции d^ax = l/<4nin часто не превышает
0,4 А 1 и меньше 1 А-1 даже для хорошо упорядоченных кристаллов2). Поэтому,
если пренебречь возможными ограничениями из-за величины приемной апертуры
детектора, то число рефлексов, которое можно зарегистрировать, определяется не
полным объемом, а лишь частью отражающего объема, ограниченной сферой пре-
дела дифракции (сферой предельного разрешения) с радиусом d*lax и центром
в нулевом узле обратной решетки (рис.4 20, а) В результате такого ограничения
возможное для наблюдения число рефлексов (узлов обратной решетки) далеко не
всегда определяется формулой (4.47).
Если d^ax больше чем 2/Атах, то интегрирование по объему, заключенному меж-
ду двумя граничными сферами Эвальда и ограниченному центральной сферой d^x,
который назовем эффективной областью отражения, приводит к тому, что общее
число узлов обратной решетки, которое можно зарегистрировать, дается формулой
(Cruickshank et al., 1987)
дг__ (2dmax _ ^maxAmin_____4 A Я* -ъ 9 / X (Л ДЯХ
Г* — у* ^3 4 ЗДЗ J ’ ПРИ “max > ^/Amax (4.48)
Когда d^ax оказывается меньше чем 2/Атах (затененная область на рис. 4.20), то
центральная сфера с с^ах пересекает обе граничные сферы Эвальда, эффективная
область становится чашеобразной и содержит число узлов равное
ЛГ _ 7ГС^тах(Атах — Amjn) ,* ^п/\ ГЛ ЛС1\
— 4V* , При Отах < 2/Атах- (4.49)
Условие dmax < 2/Атах означает что даже при Атах угол 29 никогда не может
приблизиться к 180°. При типичном значении Атах порядка 2 А пределом примени-
мости условия (4 49) является d*qax < 1 А-1 Данный предел обычно выполняется
') В данном случае предел дифракции кристалла, указывает предельный угол рассеяния,
при котором кристалл, в силу своей отражательной способности, еще может давать реально
наблюдаемые брэгговские отражения (т. е. предел, до которого он еще «светит»). Не следует
путать предел дифракции, который здесь главным образом зависит от свойств кристалла, с
дифракционным пределом в оптике (см. § 1.1), который определяется длиной волны излучения
и указывает предельный размер пятна, в которое можно сфокусировать его лучи.
2) В монокристальной дифрактометрии на монохроматическом излучении для характеристи-
ки наборов данных вместо предельного разрешения d(nax часто используется понятие предела
измерения (sin 0max)/A, который означает то же самое, но по величине вдвое меньше.
Рис. 4.20. Эффективная и доступная области измерения в методе Лауэ. Эффективная об-
ласть измерений (а) определяется частью рассеивающего объема, ограниченной предельными
сферами распространения с радиусами 1/Amin и 1/Атах, и сферой предела дифракции, которая
указана как «сфера разрешения» с радиусом d*nax = 1 /Фпт- Доступная область измерений
(б), определяет часть эффективной области, ограниченную размерами апертуры регистрирую-
щего устройства (линии ОМ и ON)
для макромолекулярных кристаллов белков. Но для множества кристаллов с малой
элементарной ячейкой d^ax значительно больше, поэтому к ним надо применять
условие (4.48).
Дополнительным, а часто и наиболее сильным условием, определяющим число
регистрируемых рефлексов при передней съемке, является угол приемной апертуры
детектора. Из-за ограниченности размеров плоской фотопленки или приемного окна
двумерного детектора они могут зарегистрировать только те дифракционные лучи,
которые лежат внутри четырехгранной пирамиды или конуса (предельный конус
регистрации) с основанием на окне регистрирующего устройства и вершиной в
центре кристалла (рис. 4.21).
Кроме того, при дифракционных измерениях для рентгеноструктурного анализа
следует игнорировать отражения с брэгговским углам 0min порядка 1,5—2° вблизи
первичного пучка, где велик фон малоуглового рассеяния рентгеновских лучей,
который не связан с брэгговским отражением. Указанные условия ограничивают об-
ласть доступных для регистрации на лауэграммах рефлексов диапазоном брэгговских
углов 0 промежутком между предельными конусами (рис. 4.21)
0min < 0 < flmax- (4-50)
Таким образом каждый конкретный прибор для лауэвской дифрактометрии поз-
воляет проводить съемку лишь в пределах сравнительно небольшой части отража-
ющего объема, которая в обратном пространстве заключена между двумя конусами
вращения ОМ и ON вокруг направления первичного пучка (рис. 4.20, б). Предельные
Рис. 4.21. Эффективная область измерения в
методе Лауэ
конусы сужают объем измерений, до
размера поля доступных индексов
отражений, показанной сеткой на
рис. 4.20, которую надо еще обрезать
сферой предела дифракции d^ax. Из по-
ля доступных индексов также совсем
выпадает небольшая часть отражающе-
го объема вблизи нулевого узла, где
ограничивающие конусы ОМ и ON не
пересекают ни одну из возможных сфер
Эвальда. В результате получается до-
ступная область измерений, которая
определяет объем обратного простран-
ства, доступного для наблюдения на од-
ной лауэграмме, регистрируемой в кон-
кретном эксперименте.
Приемная апертура 0тах регистриру-
ющего устройства определяется разме-
рами его окна и расстоянием до образ-
ца. Если используется детектор (фото-
пленка, IP — пластина изображения или
CCD детектор) с круглым приемным окном радиуса R, расположенный на рассто-
янии М от образца (рис. 4.21), то предельный брэгговский угол, ограничивающий
измерения, равен
^тах = о,5 arctg (R/M).
(4.51)
С помощью этой простой формулы легко оценить, где следует устанавливать
детектор, чтобы быстрее зарегистрировать рефлексы от образца. Например, легко
показать, что при отношении R/М = 1,732 можно поймать практически все рефлексы
от кристалла белка, возможные при одной конкретной установке кристалла. При
измерении белковых кристаллов с дифракционном пределом d* ах = 0,5 А-1 на белом
излучении с верхней границей полосы длин волн Атах = 2,0 А максимальный угол,
согласно формуле Брэгга, может иметь величину 0max = arcsin (Arnaxd^ln3./2) = 30°,
что действительно соответствует величине отношения между радиусом приемного
окна и его расстоянием от образца R/M = 1,732, при котором будут регистрировать-
ся все отражения.
Однако, чаще всего приходится искать компромисс между качеством получаемой
картины и скоростью сбора данных, и исходя из этого выбирать расстояние между
образцом и детектором. Очевидно, что для увеличения приемного угла детектора
надо устанавливать его как можно ближе к образцу, конечно, помня что брэгговские
отражения с 9 > 45° можно зарегистрировать только методом обратной съемки,
т. е. на эпиграммах. Однако произвольное уменьшение расстояния М от образца
до детектора может привести к пространственному наложению соседних рефлексов,
особенно в случае образцов с большой элементарной ячейкой, и помешать их раз-
делению на лауэграмме. Экспериментально было установлено (Clifton et al., 1991),
что увеличивать это расстояние тоже не всегда хорошо, поскольку это может приво-
дить к ухудшению отношения пик/фон для рефлексов, возбуждаемых излучением с
большой длиной волны, так как поглощение жесткого фон и мягкого излучения от
брэгговского рефлекса различно. Кроме того, увеличение расстояния М сопровож-
дается уменьшением приемной апертуры детектора, что, помимо уменьшения числа
регистрируемых рефлексов и снижения их контрастности, дает еще один неприятный
эффект. Исключенная из измерения ограничением приемной апертуры детектора
область обратного пространства определяется конусом с вершиной в начале обратной
решетки и образующей, совпадающей с направлением первичного пучка. Если прием-
ный угол детектора сделать меньше величины arcsin(Amaxrf^ax/2), то из измерений
будут выпадать рефлексы с большими брэгговскими углами. Поскольку рефлексы с
наложением гармоник (мультиплетные рефлексы, получающиеся наложением отра-
жений разных порядков от разных длин волн) чаще всего возникают при малых 6,
то уменьшение апертуры детектора, как правило, исключает из измерений наиболее
ценные синглетные высокоугловые рефлексы.
Насколько велик обрезанный рассмотренными геометрическими и дифракцион-
ными условиями доступный объем обратного пространства, или другими словами,
сколько узлов обратной решетки можно зарегистрировать на одной лауэграмме?
Ответить на этот вопрос можно, сделав достаточно простые прикидочные оценки с
помощью приведенных выше формул.
Многочисленными исследованиями (см. Ren et al., 1999) показано, что оптималь-
ным спектральным интервалом для съемки по методу Лауэ является интервал длин
волн от 0,5 А до 2,0 А. Однако обработка дифракционных картин тем проще, чем уже
спектральный интервал (об этом мы дальше вспомним еще не один раз). Более длин-
ные волны нежелательны из-за высокого поглощения в образце, создающего сильные
радиационные повреждения кристалла, сокращающие срок жизни образца иногда
настолько, что кристалл разрушается до окончания сбора данных. Обычно более
короткая длина волны, благодаря малому коэффициенту поглощения, создает меньше
тепловых и радиационных повреждений в образце. При этом облегчается задача
учета поглощения и уменьшаются ошибки, обусловленные этим эффектом, которые
трудно полностью скорректировать при обработке экспериментальных данных. Но
уменьшать длину волны произвольным образом тоже опасно, поскольку большинство
рентгеновских детекторов обладают пониженной эффективностью детектирования
коротковолнового излучения. Результаты обработки экспериментальных данных, по-
лученных методом Лауэ, показывают (см. статьи Helliwell, Habash et al., 1989; Srajer
et al., 1996; Yang et al., 1998; Genick et al., 1997), что наиболее приемлемой является
область длин волн 0,4-1,8 А (или энергия 7-30 кэВ).
Рассмотрим случаи макромолекулярных кристаллов белков и металлооргани-
ки. Кристаллы белков имеют огромные объемы элементарной ячейки порядка
V = 1/V* = 105 А3, но предел дифракции d^ax у них мал. В частности, в мо-
нокристальной дифрактометрии на монохроматическом излучении сбор данных от
таких кристаллов ограничивается пределом (sin 6)/Х < 0,25 А-1, что эквивалентно
используемой в наших формулах величине предела дифракции d*nax = 0,5 А-1.
Согласно формуле (4.50), при d^ax < 2/Amax число N возможных рефлексов прямо
пропорционально ширине полосы используемого излучения. При d^ax = 0,5 А-1
для рассматриваемого в данном примере белка это число можно оценить, как
4908 ДА [А] » 5800 рефлексов на одной лауэграмме, если используется интервал
длин волн 0,4-1,8 А. Если кристалл обладает большим пределом дифракции, на-
пример, d^ax = 1 А-1, то число возможных для наблюдения рефлексов возрастает
больше чем на порядок. Даже для маломолекулярных кристаллов с объемом ячейки
1000 А3 при съемке на полосе рентгеновских лучей с длиной волны 0,45-2,60 А на
одной лауэграмме можно наблюдать более 1600 рефлексов одновременно.
Несмотря на ограничение объема доступных для регистрации на лауэграмме
узлов обратной решетки условиями предела дифракции и предельными конусами
(4.21), остающаяся доступной область измерения не так и мала, и получение полного
набора данных в методе Лауэ может выполняться несравненно быстрее, чем при по-
следовательном измерении рефлексов на дифрактометрах с монохроматическим излу-
чением. В работе Clifton et al. (1991), где анализируется стратегия сбора данных для
кристаллов, относящихся к разным лауэвским классам, показано, что эффективность
сбора данных с помощью съемки по методу Лауэ различна для разных областей
длин волн. Она зависит от симметрии кристалла, его ориентировки относительно
направления первичного пучка рентгеновских лучей, расстояния между пленкой и
кристаллом или приемной апертуры двухкоординатного детектора. Посредством оп-
тимизации этих параметров и использования преимуществ, которые предоставляются
дифракционной симметрией лауэвских классов, часто можно собрать почти полный
набор дифракционных данных для структурного анализа за одну или две экспозиции.
В статье Хардинга (Harding, 1995) показано, что на одной лауэграмме получаемой
на СИ для удачно ориентированного монокристалла можно зарегистрировать значи-
тельную часть брэгговских отражений для определения структуры. Так, например,
можно получить до 45% рефлексов от орторомбического кристалла и почти 90%
от тетрагонального (4/mmm) кристалла. Это свойство метода Лауэ делает его очень
привлекательным для быстрых исследований структурных изменений, проходящих в
реальном времени.
4.3.6.3. Связь лауэграммы с обратной решеткой. Лауэграммы и эпиграм-
мы являются изображением обратной решетки и по их виду легко определяется
форма элементарной ячейки кристалла и его лауэвский класс (см. Васильев, 1977.
С. 110-120; Русаков, 1978. С. 149-157), а тонкая структура пятен является характе-
ристикой качества кристалла. Поэтому метод Лауэ всегда был средством предвари-
тельного исследования качества и симметрии кристаллов перед рентгеноструктурным
анализом.
То, что лауэграмма действительно является изображением обратной решетки,
можно проиллюстрировать с помощью схемы получения гномонической проекции
лауэвского пятна от одной из плоскостей кристалла, приведенной на рис. 4.22. На
схеме слева изображены: луч 3, дифрагированный от плоскости (hkl) кристал-
ла; фотопленка, установленная перпендикулярно первичному пучку рентгеновских
лучей; рефлекс R, созданный дифрагированным лучом на фотопленке; плоскость
проекции, совмещенная с плоскостью пленки; вектор нормали к отражающей плос-
кости кристалла, пересекающийся с плоскостью проекции в точке N. Очевидно, что
между расстоянием I рефлекса R от следа первичного пучка и расстоянием L точки
пересечения N нормали к отражающей плоскости есть простая однозначная геомет-
рическая связь, причем эта связь сохранится (с изменением масштаба проекции),
если плоскость проекции параллельно отнести на любое расстояние от кристалла.
Данный рисунок показывает простой способ преобразования положения пятен на
лауэграмме в положение следов выхода нормалей соответствующих кристаллогра-
фических плоскостей на плоской проекции. Но именно нормалями к отражающим
плоскостям определяются узлы обратной решетки кристалла.
Справа показан рисунок, изображающий с помощью модели Эвальда проецирова-
ние одного из узлов обратной решетки из доступной области отражений лауэграммы
через фиксированный центр (через нулевой узел обратной решетки) на поверхность
плоской проекции. Из сравнения углов на правом и левом рисунке следует, что они
изображают одну и ту же процедуру, т. е. построение гномонической проекции узла
обратной решетки, только схема слева показывает метод практического построения
гномонической проекции по реальной лауэграмме, а правая схема показывает чему
Рис. 4.22. Связь между гномонической проекцией и рентгеновским дифракционным изоб-
ражением кристалла в методе Лауэ. (а) — схема брэгговского отражения рентгеновского
луча плоскостью (hkl) кристалла, изображенная в прямом пространстве, и связь получаемого
рефлекса с выходом нормали к отражающей плоскости (окружность на этой схеме не является
сферой Эвальда, а лишь служит для определения системы координат и углов, стрелка ON яв-
ляется нормалью к отражающей плоскости), (б) — схема процесса формирования лауэграммы
и построения гномонической проекции представленная в обратном пространстве с помощью
модели Эвальда
эта процедура соответствует в обратном пространстве 9. Такое построение можно
повторить для всех пятен лауэграммы, используя в качестве фиксированной точки
отсчета след первичного пучка на ней.
Из рис. 4.22, а можно сделать не совсем очевидный, но очень важный для анализа
лауэграмм вывод. Вспомним рассмотренное выше условие зональности и что ре-
флексы от плоскостей кристаллографической зоны на лауэграмме располагаются по
зональным кривым, а узлы обратной решетки, принадлежащие к данной зоне, лежат
') Гномоническая проекция заимствована рентгенографией из картографии и астрономии,
где она давно широко применялась. Это одна из древнейших центральных проекций, исполь-
зовавшаяся для построения географических карт еще в 6 веке до нашей эры древнегреческим
ученым Фалесом Милетским. Она представляет как бы широкоугольный взгляд на сферу
из ее центра. Изображение точек и линий сферы на гномонической проекции получается
их проектированием на касательную плоскость лучами, проходящими через центр сферы.
Уникальной особенностью гномонической проекции является то, что все большие круги сферы
на ней изображаются прямыми линиями. Недостаток у этой проекции такой же, как и у
человеческого глаза — малая апертура, поэтому, если не использовать бесконечную плоскость,
то на ней можно получить изображение лишь сравнительно небольшой области сферы. Кроме
центральной гномонической проекции существует и полярная, в которой центр проекции
располагается на полюсе (на поверхности) сферы. Этот вариант гномонической проекции еще
называют стереографической проекцией.
в центральной плоскости зоны, которая является отображением оси зоны. Пересече-
ние этой центральной плоскости зоны с плоскостью гномонической проекции, как и
линия пересечения двух любых плоскостей, является прямой. Отсюда следует, что
отображения узлов обратной решетки, принадлежащих одной зоне, на гномонической
Рис. 4.23. Пример, демонстрирующий, что зональные кривые на лауэграмме превращаются в
зональные прямые выхода узлов обратной решетки на гномонической проекции, (а) — экспе-
риментальная лауэграмма кристалла амилазы (mercury amylase) и (б) — соответствующая ей
гномоническая проекция (рисунки взяты из статьи Carr et al., 1992)
проекции должны располагаться на одной прямой. Это хорошо видно на реальном
примере рис. 4.23, где показана лауэграмма и соответствующая ей гномоническая
проекция.
Причины такого расположения узлов на гномонических проекциях также можно
объяснить на основе известного из кристаллографии принципа построения обрат-
ной решетки с помощью обратного кристаллографического комплекса, в котором
ориентация плоскостей определяются направлениями их нормалей, а направления
в кристалле задаются перпендикулярными к ним плоскостями. При построении
обратной решетки начала всех возможные нормалей к кристаллографическим плос-
костям параллельно переносятся в одну точку пересечения (нулевой узел обратной
решетки), куда переносятся и все плоскости, определяющие кристаллографические
направления. Оси кристаллографических зон тоже являются такими плоскостями в
обратном кристаллографическом комплексе, хотя, в отличие от реальных кристал-
лографических плоскостей, участвующих в дифракции рентгеновских лучей, они не
дают физических эффектов.
Как мы уже видели, гномоническая проекция обратной решетки и лауэграмма
кристалла непосредственно связаны между собой простыми геометрическими соот-
ношениями. Уникальность гномонической проекции состоит в том, что все большие
круги на ней изображаются прямыми линиями. Поскольку все центральные зональ-
ные плоскости пересекаются в нулевом узле обратной решетки, являющемся в нашем
случае центром сферы гномонической проекции, то их пересечения с этой сферой ’
будут именно большими кругами, а тогда их гномоническими проекциями будут
прямые линии. Конечно, как зональные оси в прямом пространстве, так и соответ-
ствующие им центральные плоскости в обратном пространстве, являются лишь вооб-
ражаемыми геометрическими направлениями и плоскостями и не могут сами по себе
создавать какие-либо физические эффекты. Однако, принадлежащие к этим зонам
кристаллографические плоскости или узлы обратной решетки являются реальностью
и дают реальные дифракционные рефлексы на лауэграммах, которые изображаются
точками на гномонической проекции. В силу принадлежности к кристаллографиче-
ским зонам эти точки на гномонической проекции должны принадлежать прямым,
соответствующим проекции оси соответствующей зоны. Данный эффект наглядно
иллюстрируется на рис. 4.23, б, где четко просматривается распределение проекций
рефлексов по зональным прямым.
Связь между геометрией расположения пятен на лауэграмме и обратной решет-
кой, а также однозначная связь между обратной и прямой решеткой кристалла
позволяют довольно легко решать и обратную задачу — генерирование теорети-
ческой геометрии расположения пятен на лауэграмме по известным параметрам
элементарной ячейки кристалла для любой известной геометрии эксперимента. Эта
процедура, как правило применяется при работе с методом Лауэ и весьма полезна
для анализа экспериментальных лауэграмм, а для точного определения интегральных
интенсивностей рефлексов в сложных случаях просто необходима.
4.3.6.4. Индицирование и моделирование лауэграмм. Дифракционные пятна
на лауэграмме и оси зон довольно легко индицируются (см., например, Русаков,
1978 или Васильев, 1977), и эта задача является одной из простейших задач
индицирования, которая рассматривается в начале любого курса по рентгеновской
кристаллографии.
Предварительная обработка ряда лауэграмм для последующего их использования
в рентгеноструктурном анализе, включая индицирование, подробно обсуждается в
статье (Yang et al., 1998). Для надежного индицирования и вычисления параметров
элементарной ячейки очень важно точно знать геометрические параметры проведен-
ного эксперимента: положение оси пучка рентгеновских лучей на детекторе, точное
расстояние между образцом и детектором, положения и углы всех рефлексов. Эти
параметры наиболее точно определяются из анализа самих лауэграмм. Например,
положение оси пучка рентгеновских лучей можно определить по точке пересече-
ния нескольких наиболее ярких зональных эллипсов на лауэграмме, которые по
своей природе обязаны пересекаться именно по центру пучка. Для индицирования
обычно на первой из отснятых лауэграмм находят положения четырех наиболее
ярко выраженных узловых пятен (точки пересечения зональных эллипсов вдали от
следа первичного пучка), определяют их индексы и далее индицируют все пятна
лауэграммы. Последующие лауэграммы индицируются автоматически по первой с
учетом известного угла поворота кристалла. Конечно, все эти громоздкие расчеты
делаются с помощью компьютера, поскольку число пятен, которые надо индициро-
вать на лауэграмме макромолекулярных кристаллов может достигать десятков тысяч.
После индицирования лауэграммы определяются параметры элементарной ячейки (в
примере, рассматриваемом в статье Yang et al., (1998), это параметры а, Ь, с и угол /3
для кристалла рестриктоцина), параметры съемки (положение оси первичного пучка
и расстояние между образцом и детектором), а также ориентация образца в коорди-
натах экспериментальной установки. Эти параметры сначала уточняются раздельно,
а затем вместе. На основе параметров уточненных в этой процедуре рассчитывается
теоретическая геометрическая картина расположения пятен на лауэграмме с учетом
длины волны.
Часто рентгеноструктурный анализ методом Лауэ проводится на монокристаллах,
параметры элементарной ячейки которых известны из предыдущих исследований на
монохроматическом излучении. В этом случае использование метода Лауэ обычно
обусловлено либо желанием сократить время измерений, например, в случае мак-
ромолекулярных кристаллов, либо провести исследования изменений структуры во
времени. Если для исследуемого кристалла точно известна матрица его ориентации
на гониометрической головке, то данный кристалл просто устанавливают в лауэвском
эксперименте так, чтобы одно из ребер элементарной ячейки была направлено вдоль
первичного пучка рентгеновских лучей. Тогда индексы всех рефлексов легко и
непосредственно рассчитываются по известным параметрам кристалла и геометрии
измерений. Никаких дополнительных уточнений при этом не требуется (см., напри-
мер, Rabinovich & Lourie 1987). Такой способ часто используется в исследованиях
с разрешением по времени, где метод Лауэ служит вспомогательным средством,
обеспечивающим высокую скорость съемки дифракционных данных.
Если из измерений на монохроматическом излучении параметры элементарной
ячейки и ориентация кристалла известны лишь приблизительно, то их можно уточ-
нить по измерениям в методе Лауэ, сравнивая смоделированную по данным монохро-
матического эксперимента лауэграмму с реальным снимком на полихроматическом
излучении. Такое сравнение одновременно можно использовать для определения и
уточнения положений длинноволновой и коротковолновой границ спектра использу-
емого для съемки излучения и предела дифракции кристалла. Если определить ин-
дексы нескольких узловых пятен лауэграммы, которые наблюдаются на пересечении
ряда зональных линий и имею малые индексы, хотя и не всегда простые, то по ним
автоматически удается определить относительные параметры элементарной ячейки
и ориентацию кристалла в дифракционном эксперименте (см., например, Gomez de
Anderez et al. 1989; Hao et al., 1995). При известных параметрах элементарной
ячейки также не составляет большого труда определить ориентацию кристалла при
съемке лауэграммы, если она не известна.
Стандартную задачу определения ориентации кристалла методом Лауэ можно
упростить, если рассчитать теоретическую лауэграмму по известным параметрам
кристалла и подгонять ее к реально измеренной. Таким образом сразу удается опре-
делить матрицу ориентации кристалла (см., например, Helliwell, Habash et al., 1989).
Все эти способы хороши, когда метод Лауэ используется в качестве дополнения к
дифрактометрии на монохроматическом излучении или использует ее результаты.
В последнее время съемка на полихроматическом синхротронном излучении
очень часто применяется как самостоятельный метод рентгеноструктурного анализа
сложных кристаллов с неизвестными параметрами и ориентацией и тогда приходится
проводить индицирование лауэграмм с помощью классических разработанных для
этого способов или разрабатывать новые более эффективные. Индицирование обычно
проводится с помощью построения уже упоминавшейся гномонической проекции
лауэграммы и нахождения на ней главных зональных линий. Конечно, индициро-
вание лауэграмм, содержащих большое число пятен, типа той, которая показана
на рис. 4.23, весьма трудоемко, но задача достаточно быстро решается с помощью
компьютера. Для автоматического и полуавтоматического индицирования лауэграмм
кристаллов разработан ряд алгоритмов и компьютерных программ, описанных, на-
пример, в работах Helliwell, Habash et al. (1989); Carr et al. (1992); Ravelli et al.,
(1996), обзор которых можно найти в статье Ravelli et al., (1996).
Интересно отметить две особенности индицирования лауэграмм. Оказывается,
что определение элементарной ячейки и индицирование происходит проще в случае
кристаллов с большой элементарной ячейкой, например, макромолекулярных кри-
сталлов и белков, чем в случае сравнительно простых веществ с малыми периода-
ми, хотя число пятен на лауэграммах макромолекулярных кристаллов исчисляется
многими тысячами по сравнению с десятками на лауэграммах кристаллов с малым
объемом элементарной ячейки. Этот, на первый взгляд удивительный феномен,
обусловлен тем, что на сильно заселенных лауэграммах (см. например, рис. 4.23, а)
зональные линии очень четко видны и пересекаются между собой в характерных
точках, называемых узловыми точками, которые соответствуют главным плоскостям
в прямой элементарной ячейке, имеющим малые индексы Миллера. Это дает опре-
деленные вехи для начала процесса определения формы элементарной ячейки и
индицирования и сильно упрощает этот процесс (Carr et al„ 1992). В то же время,
на лауэграммах кристаллов с малой ячейкой, имеющих малое число дифракционных
рефлексов (см., например, рис. 4.16,а), эти рефлексы не просто связать даже в
зональные линии. Вторая особенность развития техники индицирования проявилась
в последние два десятилетия вместе с фантастическим развитием компьютеров и
их возросшей доступностью. Если в предыдущий период исследователи стремились
к уменьшению ручного труда при обработке эксперимента и разрабатывали для
этого сложные аналитические методы, то, благодаря высокому быстродействию и
доступности компьютеров, чаще стали прибегать к методам «тупого» перебора и
проверки вариантов, который оказался в случае индицирования лауэграмм весьма
эффективным и позволил довести эту процедуру почти до полной автоматизации.
Примером такого подхода может служить метод полуавтоматического индициро-
вания, предложенный в работе Ravelli et al. (1996). В данном методе используется
распознавание главных зональных кривых на лауэграмме. По списку этих зональных
кривых строится ячейка в прямом пространстве. Нормированные по длине перпенди-
куляры к плоскостям этой ячейки используются для систематического поиска других
возможных ячеек в прямом пространстве. Поскольку абсолютные значения меж-
плоскостных расстояний по лауэграммам определить нельзя, то объемы этих ячеек
приводятся к некоторому произвольному, но одинаковому для всех ячеек масштабу.
Затем полученные ячейки редуцируются и группируются по частоте их появления
в списке. Обычно наиболее часто появляющиеся ячейки оказываются правильными
элементарными ячейками кристалла. У остальных ячеек одна или более осей (ребер)
оказываются удвоенными. Правильная ячейка выделяется из списка наиболее часто
появляющихся ячеек путем сравнения смоделированных по ним лауэграмм с экспе-
риментально измеренной. Для оценки наиболее точного соответствия вычисляются
средние квадратические отклонения расчетных положений пятен от реально изме-
ренных на лауэграмме. В уточнении участвуют относительные параметры ячейки,
ориентация кристалла и геометрические параметры съемки. Этот метод был опробо-
ван на различных наборах данных от органических и неорганических соединений,
измеренных с помощью пластин IP и белого излучения от отпаянной рентгеновской
трубки с молибденовым анодом. Для каждой из полученных лауэграмм была найдена
правильная элементарная ячейка. Дальнейшее уточнение относительных параметров
элементарной ячейки путем подгонки расчетных и экспериментально измеренных по-
ложений пятен на лауэграмме подтвердило хорошее согласие параметров полученных
из метода Лауэ с относительными параметрами, получаемыми при измерениях на
монохроматическом излучении.
К сожалению, по одной лауэграмме можно определить индексы всех рефлексов
лишь с точностью до целочисленного множителя, поскольку неизвестна длина волны,
вызвавшей появление каждого или хотя бы одного из пятен. Всегда существует
вероятность, что наблюдаемое пятно не является брэгговским отражением первого
порядка. Поэтому классическим методом индицирования по лауэграммам обычно
можно определить форму элементарной ячейки кристалла (лауэвский класс) и лишь
соотношение длин осей его элементарной ячейки, но не их абсолютные значения.
Метод, позволяющий по одной лауэграмме с высокой точностью найти соотношение
длин ребер элементарной ячейки и углы между ними, рассмотрен, например, в статье
(Carr et aL, 1992), но точно найти абсолютные размеры элементарной ячейки авторам
этого метода тоже не удается.
Для точного определения абсолютных значений размеров элементарной ячейки
требуется точно знать какую-нибудь реперную длину волны Aref в используемом
спектре. В качестве такой длины волны можно использовать, например, коротковол-
новую границу Атт применяемой в эксперименте спектральной полосы излучения
или какую-нибудь характерную точку спектра первичного излучения. К настоящему
времени разработан ряд методов и ухищрений для определения этой реперной точки
спектра и для практически автоматического индицирования лауэграмм (Ravelli et al.,
1996). Если для получения лауэграмм применяется непрерывный спектр тормозного
излучения рентгеновской трубки, то его интенсивность вблизи коротковолнового
края плавно растет с увеличением длины волны. Это нарастание достаточно хорошо
описывается математически, поэтому по нему можно рассчитать масштабный фактор
для определения размеров элементарной ячейки. Такой метод использования распре-
деления интенсивности около коротковолнового края тормозного спектра примени-
тельно к нахождению длин ребер элементарной ячейки по лауэграмме разработан в
работе Нао et al., (1995). Точность определения параметров элементарной ячейки с
помощью этого метода по данным авторов составил около 3-5%, что не является
хорошей точностью для рентгеноструктурного анализа. В работе Ravelli et al., (1996)
в качестве реперной точки для определения абсолютного значения объема элемен-
тарной ячейки, который можно использовать для масштабирования относительных
значений осей элементарной ячейки, применялась характеристическая линия Мо
К Pi, обеспечившая определение объема с точностью 1,2%.
Еще один из методов, предложенный в работе Нао et al., (1995), для опреде-
ления Amin использует обрезание непрерывного спектра с коротковолновой стороны
поглощающим фильтром, имеющим скачок поглощения при длине волны, которая
должна быть коротковолновым краем полосы используемого для съемки излучения.
Подобный метод также применялся в исследовании Carr, Dodd and Harding, (1993),
проводившемся методом Лауэ на синхротронном излучении, что позволило авторам
с высокой точностью определить Amin и повысить точность измерения параметров
решетки и масштабного фактора приведения интенсивностей к одной шкале до
0,2-0,5 %. В качестве фильтра применялась палладиевая фольга толщиной 0,1 мм с
краем поглощения при длине волны 0,5092 А. Коэффициент поглощения ехр(—jut)
фольги был равен 0,0011 и 0,3150 соответственно при длине волны на 0,01 А ниже
и на 0,01 А выше края поглощения. Хотя точность определения размеров элемен-
тарной ячейки и в этом случае оставалась ниже, чем в методах дифрактометрии
монокристаллов на монохроматическом излучении, ее уже хватало для того, чтобы
определять изменение параметров элементарной ячейки кристалла методом Лауэ с
разрешением во времени.
Поскольку при измерениях на СИ обычно применяется подготовка первичного
пучка с помощью рентгенооптической системы, включающей фокусирующие и колли-
мирующие зеркала с покрытием из тяжелых металлов, то в качестве реперной точки
для определения длин волн в первичном пучке можно использовать характерное
резкое падение интенсивности спектра в области скачка поглощения в покрытии
зеркала.
4.3.6.5. Астеризм и радиальное удлинение пятен на лауэграммах. Лауэ-
граммы по своей природе обладают повышенной чувствительностью к дефектам
кристаллической решетки, и поэтому обычно используются для определения качества
кристаллов перед рентгеноструктурным анализом. Качество кристаллов определяется
по виду лауэвских пятен. Хороший кристалл дает на лауэграмме четкие пятна. Если
кристалл представляет собой сросток двух или нескольких кристаллов, то каждое
пятно на лауэграмме расщепляется на несколько близко расположенных пятен, число
которых равно числу сросшихся кристаллов. Если кристалл деформирован или имеет
внутренние напряжения, то дифракционные пятна на лауэграмме имеют сильно вы-
раженную эллиптическую форму, а при большой концентрации дефектов у размытых
пятен появляются хвосты, как правило вытянутые в радиальном направлении от
следа первичного пучка. Это явление называется рентгеновским астеризмом. Асте-
ризм пятен на лауэграммах объясняется тем, что деформированный монокристалл
содержит повышенное количество дефектов кристаллической решетки, которые, если
говорить терминами кинематической теории дифракции рентгеновских лучей, уве-
личивают мозаичность кристалла *). Направление и величина размытия лауэвских
пятен в астеризме зависят от размера, формы и углов разворота фрагментов, и
поэтому может использоваться для характеристики искажений структуры кристалла
и выявления некоторых типов дефектов в нем.
Возникновение астеризма и радиальное удлинение дифракционных пятен на лауэ-
грамме достаточно просто и наглядно объясняется с точки зрения модели мозаичного
кристалла. Например, если рассматривать кристалл с изотропной мозаичностью,
описывающейся распределением Гаусса с угловой шириной ё, то в дифракционной
модели Эвальда (рис. 4.24 на с. 429) это будет означать, что вектор обратной решетки
каждого узла может иметь различные ориентации, распределенные в пределах этого
угла ё, но, конечно, без изменения длины, так как межплоскостные расстояния в
мозаичном кристалле остаются такими же, как и в совершенном* 2). В результате
конец вектора обратной решетки в дифракционной плоскости будет распределен по
дуге окружности от точки 1 до точки 2 (см. врезку на рис. 4.24). Если мозаичность
изотропна, то реально вектор обратной решетки будет распределен по поверхности
сферического сектора ограниченного круговым конусом с углом раствора ё. Таким
образом в случае мозаичного кристалла узлы обратной решетки представляются
шапками сферической формы, а не бесконечно малыми точками.
Угловая ширина мозаичности ё реальных монокристаллов по величине обычно
меньше градуса, а в кристаллах хорошего качества измеряется несколькими угловы-
ми минутами. Поэтому, в силу малости угла, с достаточно хорошей точностью можно
считать след конца вектора обратной решетки распределенным по прямой линии
1—2, которая перпендикулярна среднему направлению вектора обратной решетки. С
помощью схемы, изображенной на вставке к рис. 4.24, легко понять, что брэгговское
отражение для такого узла обратной решетки будет не одним лучом, а пучком
лучей, с углом расходимости в дифракционной плоскости 2Д0 = 2ё, что обозна-
чено на рис. 4.24, а. Следовательно расходимость пучка дифрагированных лучей в
дифракционной плоскости определяется только шириной распределения мозаичности
кристалла, а диапазон вариаций брэгговского угла для дифракционного пятна в этой
плоскости (полуширина брэгговского пятна в сечении дифракционной плоскостью)
равен Д0 = ё. Если пересечение размытого мозаичностью узла обратной решетки с
дифракционной плоскостью (на нашем рисунке это фронтальная проекция) практи-
чески является отрезком прямой линии, то на боковой и вертикальной проекциях
это будет выражаться проекциями диска, плоскость которого наклонна к плоскостям
проекции, т.е. эллипсами.
’) Связь дефектов кристаллической решетки с мозаичностью и их влияние на искажение
формы и положения рентгеновских дифракционных рефлексов, а также на интенсивность
дифракции, очень подробно рассматривается в книге М. А. Кривоглаза (1983), а также приме-
нительно к рентгеноструктурному анализу излагается в книге Асланов, Фетисов и др. (1989),
С. 189-210.
2) Подробнее о размытии узла обратной решетки мозаичностью кристалла см. Асланов,
Фетисов и др. (1989). С. 36-50, 88-92; Aslanov et al., 1998. С. 34-37, 45.
Рис. 4.24. Модель Эвальда для брэгговского отражения узлом hkl обратной решетки мозаич-
ного монокристалла. На врезке справа вверху приведено более подробное изображения части
схемы (а), представляющее сечение модели плоскостью дифракции с изображением граничный
положений вектора обратной решетки, следа его распределения между крайними положени-
ями 1 и 2, а также ход граничных лучей брэгговского отражения в случае непрерывного
спектра (чтобы не загромождать рисунок, изображена только центральная сфера распростра-
нения, соответствующая максимуму распределения мозаичности). Схемы (a-в) изображают
ортогональные проекции трехмерной дифракционной картины в случае метода Лауэ (правая
система координат XYZ с осью X, направленной навстречу первичному рентгеновскому лучу,
дифракционная плоскость совпадает с плоскостью XY). (а) — сечение модели Эвальда в
дифракционной плоскости узла hkl — фронтальная проекция; (б) — вид сверху; (в) — вид
слева (проекция YZ параллельна плоскости лауэграммы). Проекции (a-в) взяты из обзора
Ren et al., (1999)
Диапазон азимутальных углов, обусловленный мозаичностью, равен
△у5 =
S
COS в’
(4 52)
где 6 обозначает средний брэгговских угол, соответствующий максимуму распределе-
ния мозаичности. При этом угловой диапазон расходимости лучей перпендикулярно
к А0 равен
△ш = 2ё sin в (4 53)
Отношение 2Д0/Дш дает коэффициент ет удлинения брэгговского пятна на лауэ-
грамме
2Д0 _ 1
△w sin в
(4.54)
Рассмотрим, что будет регистрироваться на плоском детекторе или фотопленке,
установленной перпендикулярно направлению первичного луча. Каждый дифраги-
рованный луч, распространяющийся под углом к первичному лучу, будет падать
на поверхность детектора также под наклоном в радиальном направлении от следа
первичного луча на поверхности детектора. Это будет приводить к дополнительно-
му удлинению дифракционного пятна с коэффициентом 1/cos 26. Таким образом,
полный коэффициент еп радиального удлинения зарегистрированного на лауэграмме
пятна будет
1
в эт ----------------.
sin 6 cos 20
(4 55)
Форма экспериментально наблюдаемых дифракционных пятен на лауэграммах скла-
дывается из четырех эффектов: (1) морфологии кристалла, (2) его мозаичности, (3)
расходимости или сходимости первичного пучка рентгеновских лучей и (4) угла
падения дифрагированных лучей на плоскость детектора или фотопленки Если учи-
тывать морфологию кристалла, а сходимостью лучей в первичном пучке пренебречь,
то удлинение пятен на детекторе можно выразить, как (Ren et al., 1999)
_ x + (26M/eos20)
c scos20 + 2Wsin0’ 1 ’
где величина x линейный размер кристалла, а М обозначает расстояние от кристалла
до детектора (см. рис. 4.21).
Этот коэффициент удлинения лауэвских пятен зависит от мозаичности кристалла
Можно показать, что ес еп, т. е. что коэффициент удлинения не растет бесконечно,
как может показаться на первый взгляд. Указанный предел е„ не зависит от ширины
б мозаичности кристалла, но удлинение пятен на лауэграмме всегда пропорционально
ширине мозаичности. Приведенные формулы при известном распределении мозаично-
сти позволяют моделировать ширину и форму лауэвских пятен на рентгенограммах,
и наоборот, по форме и ширине наиболее представительных лауэвских пятен можно
получить информацию о мозаичности кристалла.
В статье (Ren et al., 1999) приведены результаты моделирования радиального
удлинения лауэвских пятен мозаичностью образца, где показано, что при малой
мозаичности (<5 = 0,1°) радиальный размер пятен составляет около 370 мкм и лишь
слегка искажает дифракционную картину. Однако, при ширине мозаичности порядка
0,5° радиальный и азимутальный размеры пятен равны соответственно 2,0 и 0,32 мм
при брэгговском угле 6 = 10°, что явно выглядит, как астеризм с коэффициентом
удлинения 6,2 При увеличении концентрации дефектов и, следовательно, ширины
мозаичности до 2° лауэвские пятна при том же брэгговском угле уже имеют размеры
7,9 х 1,3 мм даже в случае бесконечно малого кристалла *).
Явление астеризма и размытие пятен на лауэграммах приводит к пространствен-
ному перекрыванию соседних рефлексов и сильно осложняет их анализ, особенно
в случае кристаллов с большой элементарной ячейкой и при измерениях на источ-
никах с большой угловой расходимостью рентгеновских лучей. Проблема несколько
облегчается при съемках на высоко коллимированном синхротронном излучении,
а применение разработанных в последнее время методов анализа изображений к
лауэграммам почти полностью решать задачу разделения пространственно перекры-
вающихся рефлексов (см., например, Ren et al. 1999).
4.3.6.6. Пространственное наложение рефлексов на лауэграммах. Из-за вы-
сокой плотности дифракционных пятен на лауэграммах, особенно от макромолеку-
лярных кристаллов, многие рефлексы пространственно перекрываются друг с другом.
Этот эффект, наряду с проблемой наложения гармоник, сильно осложняет опреде-
ление брэгговской интегральной интенсивности по отражениям на лауэграммах с
точностью, приемлемой для вычисления структурных амплитуд и их использования в
структурном анализе. Проблема наложения соседних рефлексов свойственна не толь-
ко методу Лауэ. С ней также часто приходится сталкиваться при дифрактометрии на
монохроматическом излучении кристаллов с большими периодами ячейки, поэтому
подходы к ее решению в обоих случаях близки и на сегодняшний день неплохо
разработаны.
Причины густого заселения определенных областей лауэграмм, приводящие к
пространственному перекрытию дифракционных пятен, теоретически анализирова-
лась в работе Cruickshank, Helliwell & Moffat (1991). В ходе анализа авторы рассмат-
ривали угловое распределение пятен на лауэграммах и влияние разных параметров
эксперимента на это распределение.
Пространственное перекрытие рефлексов на детекторе при съемке по методу
Лауэ происходит, когда мало угловое расстояние между соседними отражениями.
К счастью, в силу зонального характера распределения пятен на лауэграммах,
эффект пространственного перекрытия рефлексов имеет одномерный характер и
разделение перекрывающихся рефлексов может достаточно эффективно выполняться
с помощью геометрического анализа лауэграммы методами математического анализа
изображений.
Каждая зональная кривая соответствует зональной плоскости узлов обратной
решетки, которая отображается точкой uvw в прямой решетке. Если P[uuw] является
расстоянием точки uvw от начала обратной решетки, а угол чр углом между осью
зоны и пучком падающих лучей, то среднее расстояние между пятнами на зональной
кривой пропорциональна величине Р sin ф, а ширина пустоты рядом с зональной
кривой пропорциональна 1/Р. Это объясняет, почему наиболее густо заселенные зо-
нальные кривые с обеих сторон окружены более широкими пустыми пространствами
и показывает, что проблемы локального пространственного перекрытия по своему
характеру и природе одномерны (т.е. перекрытие происходит вдоль зональной кри-
вой, а не между зональными кривыми). Подавляющее большинство малых угловых
промежутков получаются между парами смежных однократных рефлексов. Пятна с
наложением гармоник отстоят дальше от своих соседей, которые всегда однократны.
Подробный анализ выявляет факторы, от которых зависит пространственное пере-
’) Авторы (Ren et al., 1999) проводят расчетные оценки для расстояния кристалл-детектор
100 мм и размера кристалла 200 мкм, что типично для реальных экспериментов.
крытие пятен, и указывает тактику проведения эксперимента для минимизации этого
эффекта.
Для разделения перекрывающихся рефлексов используют описание формы пятен
на плоскости лауэграммы с помощью функции формы, имеющей глобальные пара-
метры, относящиеся ко всей площади снимка, и локальные параметры, связанные
с отдельными конкретными участками приемного окна детектора. Такие функции
могут быть аналитическими функциями, полиномами или сплайн-функциями. Их
параметры подбираются уточнением по наиболее выраженным пятнам конкретной
лауэграммы, и далее полученная функция применяется для расчета формы всех пя-
тен, в том числе и перекрывающихся. Высокая точность описания перекрывающихся
пятен с помощью функции формы, кроме самой функции, требует знания точного
положения центра пятна. Поэтому перед определением интегральных интенсивно-
стей обычно по известным параметрам ячейки генерируется теоретическая модель
лауэграммы, на которой точно определены центры всей возможных рефлексов, по
которым затем центрируются соответствующие аппроксимирующие профили. Подоб-
ный подход к первичной обработке лауэграмм сегодня применяется практически во
всех пакетах программ для обработки данных в методе Лауэ.
Функция, моделирующая форму рефлексов, имеет ряд переменных параметров,
позволяющих аппроксимировать изменение формы по площади снимка. Подход к ана-
литическому описанию практически полностью идентичен иногда применяющемуся
аналитическому описанию профилей рефлексов в монокристальной дифрактометрии
на монохроматическом излучении, который довольно подробно рассмотрен в книгах
Асланов, Фетисов и др. (1989), Aslanov et al. (1998). Но поскольку при анализе
лауэграмм рассматриваются двумерные изображения, то число параметров аппрокси-
мирующей функции больше *). Кроме того, из-за использования двухкоординатного
детектора и широкого диапазона длин волн должно учитываться распределение
эффективности детектора по площади приемного окна, на которую, кроме качества
изготовления детектора, влияет различие эффективности регистрации фотонов с
разной энергией, присутствующих в белом спектре. Величины параметров аппрокси-
мирующей функции обычно непрерывно и плавно меняются по площади лауэграммы,
учитывая разные виды неоднородностей при измерениях и переменность величины
фона в разных точках. Для простоты вычислений, как правило изображение делится
на квадраты, в каждом из которых большинство параметров функции, которые
плавно меняются по площади, имеют приблизительно постоянные значения. Такое
деление проводится по объективным критериям, следующим из анализа всего изобра-
жения. Для построения аппроксимирующей функции по всей лауэграмме выбирается
некоторое число сильных рефлексов с большим отношением сигнал/шум, которые не
страдают от наложения соседних рефлексов и положение центров тяжести которых
можно определить с высокой точностью. На лауэграммах макромолекул, где особенно
сильно проявляется наложение рефлексов, обычно удается набрать несколько сотен
таких пятен, которые используются для уточнения параметров функции, описываю-
щей их профили.
Информация об интегральной интенсивности из лауэграмм извлекается путем
подгонки модели, аппроксимирующей форму пятен к реальным изображениям. Од-
*) В присутствии многих длин волн и зависимости эффективности детектирования от
длины волны состоит главное отличие определения интегральных интенсивностей рефлексов,
регистрируемых двумерным детектором при съемке монокристаллов на монохроматическом
и полихроматическом излучении. Из-за этого методы, хорошо работающие при обработке
данных монохроматических измерений, не дают хороших результатов при анализе данных в
методе Лауэ.
повременно с такой подгонкой проводится коррекция на систематические ошибки и
минимизация шума.
Один из первых методов решения задачи определения интегральной интенсивно-
сти при пространственном перекрытии с помощью описания профилей в ограничен-
ном интервале был предложен в работе Shrive et al. (1990). В этой работе показано,
что с помощью функции формы можно определить интегральную интенсивность
рефлекса, если хоть какая-то его часть не закрыта наложением ближайших соседей.
Однако, такую процедуру трудно выполнить корректно, особенно в случае лауэграм-
мы с высоким фоном, поскольку не понятно, какая часть рефлекса не содержит
вклада от соседнего пятна, и приходится полагаться на субъективный критерий
отбрасывания части рефлекса.
Более изощренный метод анализа формы рефлексов используется в программе
LaueView для анализа лауэграмм (Ren & Moffat, 1995, а). В этом методе, кроме
использования полиномов для более гибкого описания формы пятен и учета геомет-
рических эффектов их уширения, анализируются не только те пиксели изображения,
которые не поражены наложениями соседних рефлексов, а вся область рефлекса, ап-
проксимирующаяся функцией формы, т. е. строится полная модель каждого рефлекса.
Использование полиномов для моделирования формы рефлексов обеспечивает вполне
адекватное описание рефлексов даже сложной формы, которые могут получаться
при работе с кристаллами не высокого качества. Следует отметить, что функция
моделирования плоского профиля лауэвских пятен (Ren & Moffat, 1995, a; Ren et
al. 1999; ) включает в себя параметры мозаичности кристалла. Поэтому с помощью
уточнения параметров аналитической функции формы по конкретной лауэграмме
можно создать физическую модель распределения мозаичности в кристалле.
Поскольку определение интегральных интенсивностей с помощью функции фор-
мы проводится для всех пятен, как перекрывающихся, так и не перекрывающихся, то,
с одной стороны, это очень хорошо, поскольку интегрируется одинаковая часть мощ-
ности отражения для всех рефлексов, и следовательно, все интегральные интенсив-
ности на лауэграмме определяются в одном масштабе (нет перекосов, обусловленных
разной степенью обрезания рафлексов). Однако такой способ интегрирования делает
выбор параметров функции формы ключевым и очень ответственным моментом
рентгеноструктурного анализа по лауэграммам.
4.3.6.7. Интегральная интенсивность и структурная амплитуда в методе
Лауэ. Физика брэгговского рассеяния рентгеновских лучей монокристаллом при
измерениях на монохроматическом и полихроматическом излучениях ничем не от-
личаются. Поэтому интегральная интенсивность отражения в методе Лауэ может
быть описана через отражательную способность и структурную амплитуду тем же
самым выражением (4.3), полученным для дифрактометрии монокристаллов на мо-
нохроматическом излучении. Разница состоит лишь в том, что при измерениях на
полихроматическом излучении отражение, даже от одного и того же узла обратной
решетки при разной установке кристалла, может происходить на разных длинах
волн, что должно учитываться этим выражением посредством присвоения его членам
зависимости от длины волны. Поэтому в общем виде выражение интегральной
интенсивности синглетного рефлекса Il(H) в методе Лауэ следует записать в виде
Il(H) = IoWQ(H) VKp = /о(А) ( } |Г(Я)| A3n2PZ(A) КР- (4.57)
Все символы в этой формуле имеют обычное значение, но интенсивность первичного
пучка может быть разной для разных длин волн, и множитель Лоренца L, учитываю-
щий интегрирование всей мощности излучения, рассеиваемой объемом узла обратной
решетки с вектором Н, тоже зависит от длины волны. Различие измерения инте-
гральной интенсивности на монохроматическом излучении и в методе Лауэ состоит
в том, что в первом случае кристалл при измерении вращается и интегрирование
проводится по углу его поворота, а во втором случае кристалл неподвижен и интегри-
рование проводится по длине волны '). Вывод выражения множителя интегральности
отражения для метода Лауэ, который можно найти, например, в книгах Васильев
(1977) — С. 147, Coppens (1992) или в статье Rabinovich & Lourier (1987), дает
формулу
Л
2 sin2#
(4.58)
Подробнейший анализ приводимых в литературе выражений для фактора Лорен-
ца в методе Лауэ дается в статье Lange, (1995). Подстановка формулы (4.58) в (4.57)
приводит к выражению
_ / ₽2 \2 I - |2 Р
адя,А) = 1<.(А)(^) |Я(Я)| АМ^К,.
(4.59)
в котором интегральная интенсивность брэгговского рефлекса зависит от длины
волны, которая участвует в этом отражении. Таким образом интегральная отра-
жательная способность единицы объема кристалла в методе Лауэ определяется
выражением
_ / «2 \ 2 । ,2 р
и в противоположность соответствующему выражению для метода интегрирования по
углу (1.82), оказывается пропорциональной А4, а не А3 и имеет другую зависимость
от sin 0.
Использование широкой спектральной полосы при измерениях интегральных ин-
тенсивностей заставляет анализировать зависящие от длины волны факторы, такие
как спектральное распределение источника и зависимость от энергии излучения
физических процессов участвующих в рассеянии и регистрации рентгеновских лучей.
Последние из перечисленных факторов включают поглощение и экстинкцию, а также
зависимость отклика детектора от длины волны. Интегральная интенсивность в
формуле (4.59) является предельным значением, которое отличается от измеряемого
в эксперименте 1ь(Н)т и связано с ним соотношением
1ь(Н)т = Il(H, А)А(А)»(А)д(А) = 7о(А)$ь(Я, А)Л(А)У(А)9(А), (4.61)
где мультипликативные поправки учитывают эффекты соответственно поглощения,
экстинкции и эффективности детектора, а интенсивность первичного излучения
7о(А), генерирующего брэгговское отражение, является функцией длины волны, т. е.
может быть различна для разных длин волн в первичном пучке, а следовательно
различна для разных рефлексов на лауэграмме.
*) Хотя в методе Лауэ рентгеновское излучение с широкой спектральной полосой возбужда-
ет брэгговские отражения одновременно в довольно большой области обратного пространства,
интегральная интенсивность каждого отдельного рефлекса от неподвижного образца при
съемке на этом широком непрерывном спектре получается в результате взаимодействия с
его очень узкой частью (обычно ДА/А < 0,01), которая определяется собственной шириной
отражения от данной плоскости кристалла и мозаичностью образца.
4.3.6.8. Нормировка на зависимость интенсивности от длины волны. При
определении структурных амплитуд по интегральным интенсивностям рентгеновских
дифракционных рефлексов даже измеренным на монохроматическом излучении тре-
буется вводить ряд поправок. В методе Лауэ интегральные интенсивности разных
рефлексов относятся к разным длинам волн, которым соответствуют разные интен-
сивности в используемом широком спектре, а поправки становятся зависимыми от
длины волны. Поэтому при извлечении структурных амплитуд из интегральной ин-
тенсивности лауэвских пятен используется поправочный множитель, учитывающий
сразу все эффекты зависящие от длины волны. Поскольку каждой длине волны
непрерывного спектра соответствует своя интенсивность, то величина этого коэффи-
циента различна для разных длин волн, и он обычно изображается функцией /(А),
иногда называемой нормировочной лямбда-кривой. Данный множитель является не
просто спектральным распределением излучения, падающего на образец, а вдобавок
к нему включает в себя зависимость от длины волны интегральной отражательной
способности, экстинкции и поправки на поглощение в кристалле, а также различие
отклика детектора на разные длины волны. Таким образом, лямбда-кривая должна
описывать исходное распределение интенсивности в зависимости от длины волны
(спектр пучка), искаженное влиянием поглощения, которое различно для разных
длин волн, откликом детектора, который тоже различен для разных длин волн,
и также разным для разных длин волн коэффициентом рассеяния. Следовательно
A-кривая дает общую поправку, приводящую набор интегральных интенсивностей,
измеренный на полихроматическом излучении, к единой шкале структурных ампли-
туд или к набору интенсивностей, которые получались бы дифрактометрическими
измерениями на монохроматическом излучении.
Рентгеновский спектр источника, а также функцию /(А) можно получить либо из
результатов прямого измерения спектрального распределения первичного пучка, или
определить по набору дифракционных данных. Практически применяемые методы
нахождения нормировочной А—кривой можно разделить на три группы: (1) использо-
вание эталонных кристаллов (например, кристалла кремния) с известной структурой
(Wood, Thompson & Mathewman, 1983); (2) использование в качестве эталона для
вычисления A-кривой известных наборов данных, измеренных на монохроматическом
излучении (Helliwell et al., 1989); (3) использование симметрически эквивалентных
рефлексов исследуемого кристалла.
Функцию /(А) можно найти путем измерения интегральных интенсивностей брэг-
говских отражений от одного и того же эталонного кристалла на полихроматическом
1ь(Н)т и монохроматическом 1т(Н) излучениях (Clifton et al., 1991), определив ее,
как , _ .
^ = (¥т^) ’ (462>
\ *т\Н) / д
где берется среднее по всем рефлексам собранным на каждой конкретной длине
волны. В этом случае придется получить ряд наборов монохроматических данных на
разных длинах волн. Альтернативой может быть измерение интенсивностей только
в методе Лауэ, а монохроматические интенсивности можно рассчитать для любой
длины волны по известным структурным факторам с учетом необходимых поправок.
Подобный способ применялся, например, в работе Рабиновича и Лурье
(Rabinovich and Lourie, 1987), где привел к хорошим результатам. В качестве эталона
они использовали кристалл 4,4’-dimethylchalcone (DMA), а съемку лауэграмм
проводили поочередно при ориентации разных главных осей элементарной ячейки
[100], [001], [101] вдоль направления первичного пучка, чтобы получить больше
рефлексов на разных длинах волн. Недостаток такого метода определения /(А)
заключается в том, что A-кривая, измеренная на эталоне, может отличаться от того,
что было бы на реально исследуемом кристалле, к которому она потом применяется.
Эффекты рассеяния и поглощения в эталоне и исследуемом образце могут быть
существенно разными, поэтому применение такой нормировочной кривой может
приводить к систематическим искажениям набора данных. Кроме того, сам метод
структурного анализа методом Лауэ оказывается зависимым от наличия эталонного
кристалла и частично теряет свою самостоятельность.
В качестве нормировачной кривой можно использовать и спектральное распреде-
ление падающего на образец пучка рентгеновских лучей, полученное прямыми из-
мерениями, например, с помощью энегргодисперсионного детектора (ионизационной
камеры или PIN-диода) *). В этом случае интенсивность отдельных лауэвских пятен
может нормироваться на интенсивность из такого распределения с одновременной
коррекцией на соответствующие множители: LP-фактор, коэффициет поглощения,
зависимость отклика детектора от длины волны и угла падения лучей. Правда,
отдельные из этих множителей не всегда легко определить правильно.
Наконец, функцию /(А) можно получить из самого набора данных, измеренных
методом Лауэ, поскольку при сборе данных этим методом, когда лауэграммы снима-
ются при разных ориентациях кристалла, одни и те же hkl могут появляться несколь-
ко раз на разных длинах волн. В дополнение к этому можно сравнить симметрически
эквивалентные рефлексы, которые имеют одинаковые структурные амплитуды, но
даже на одном кадре измеряются на разной длине волны. Данный метод определе-
ния наиболее подходит для рентгеноструктурного анализа методом Лауэ, так как,
во-первых, он дает нормировочную кривую измеренную прямо для исследуемого
образца, во-вторых, он не требует помощи от каких-либо других дифракционных и
спектральных измерений и делает метод Лауэ полностью самостоятельным. Именно
этот метод построения лямбда-кривых применяется в новейших пакетах программ
для обработки результатов лауэвских дифракционных измерений.
Для реализации этого метода строится многопараметрическая математическая
модель функции /(А), которая уточняется методом наименьших квадратов по экс-
периментально измеренным данным. Способ моделирования и алгоритм уточнения
лямбда-кривой подробно рассмотрен, например, в работе (Ren and Moffat, 1995, ft).
Рассмотренный способ применяется в программе LaueView, созданной одним из авто-
ров этой статьи. Следует отметить, что для построения нормировояной функции /(А)
не требуется полный трехмерный набор данных. Иногда он может быть построен по
одной лауэграмме, хотя чаще приходится использовать несколько снимков, получен-
ных при разной ориентировке кристалла на гониометре. Надо понимать, что функции
/(А), восстанавленная по набору данных включает в себя все эффекты, зависящие от
длины волны. Поэтому лямбда-кривые полученные с использованием наборов данных
от кристаллов разного размера будут различны из-за разницы поглощения.
Многократное систематическое тестирование этого алгоритма (например, Ren &
Moffat, 1995, a; Yang et al., 1998), в том числе в случаях сложных спектров, таких
как спектры с резкими пиками от ондуляторов (Srajer et al., 2000), показало, что
программа обеспечивает получение надежной нормировочной кривой /(А), обеспечи-
вающей набору структурных амплитуд точность сравнимую с точность получаемой
в дифракционных экспериментах на монохроматическом излучении. Наглядной де-
монстрацией качества работы этого метода моделирования нормировочной функции
/(А) могут быть результаты, показанные на рис. 4.25.
*) Способы измерения спектра первичного пучка рассматривались в гл. 3.
На этом рисунке, взятом из статьи (Ren & Moffat, 1995, а), сравнивается спектр
рентгеновских лучей, используемый в дифракционных измерениях методом Лауэ,
экспериментально измеренный ионизационной камерой с помощью сканирования
длин волн пучка монохроматором, с лямбда-кривой, восстановленной по лауэграм-
мам исследуемого кристалла. В реальном спектре с коротковолновой стороны от
Рис. 4.25. Демонстрация качества моделирования
нормировочной функции /(А) с помощью програм-
мы LaetView (Ren & Moffat, 1995,а). Кривая 1 (с
шумом) — экспериментально измеренный рентгенов-
ский спектр излучения пучка Х26С источника СИ
NSLS, подаваемый на исследуемый образец. 2 —
функция /(А), восстановленная по набору данных
на лауэграммах от кристалла лизозима (lysozyme).
3 — функция /(А) после введения поправки на по-
глощение
максимуми видны скачки погло-
щения покрытием зеркала (Zj, Ln
и Ln платины при энергиях 13,88;
13,27 и 11,56 кэВ), а с длинно-
волновой стороны скачки поглоще-
ния в материалах окон монохро-
матора (алюминиевая фольга) и
ионизационной камеры (бериллие-
вая фольга). Восстановленная кри-
вая /(А) практически совпадает со
спектром (кривые приведены к од-
ной шкале) с коротковолновой сто-
роны и проходит ниже с длинно-
волновой стороны. После учета по-
глощения рентгеновских лучей в
образце восстановленная по набо-
ру дифракционных данных норми-
ровочная кривая практически пол-
ностью совпадает со спектром, что
показывает верность работы алго-
ритма восстановления.
Наличие экспериментально из-
меренного спектра является очень
полезным фактором, позволяющим
проверять правильность и надеж-
ность смоделированной нормиро-
вочной функции /(А). Но нормировочная функция может моделироваться по набору
дифракционных данных и без экспериментального спектра излучения, а надежность
ее восстановления можно проверить, например, сравнивая /(А) полученные по раз-
ным наборам данных, измеренных на разных кристаллах, как это делается в работе
Srajer et al., (2000). Такую проверку очень полезно делать при работе на спектрах
сложной формы, где приходится использовать аппроксимирующие полиномы высоко-
го порядка, обладающие высокой гибкостью.
Необходимость нормировки данных на длину волны является характерным от-
личием метода Лауэ от других дифракционных методов структурного анализа, и
эта процедура является наибольее важной во всем процессе обработки данных.
Если нормировка проводится неточно или неправильно, то эта процедура станет
существенным источником ошибок в определении структурных амплитуд.
4.3.6.9. Проблема гармоник — энергетическое наложение рефлексов. Очень
серьезной проблемой, практически на долгие годы исключившей метод Лауэ из числа
методов рентгеноструктурного анализа, является проблема наложения гармоник.
Природа этого явления, заключающегося в наложении в одном пятне лауэграммы
браэгговских отражений от одной системы плоскостей кристалла, но возбужденных
рентгеновскими лучами с разными длинами волн, объясняется наличием целочис-
ленного коэффициента п в формуле Брэгга-Вульфа nA = 2</швш Оны- Это целое
положительное число определяет число длин волн, укладывающееся на длине разно-
сти хода лучей, отраженных двумя соседними плоскостями, и называется порядком
отражения. Наличие коэффициента п в формуле Брэгга-Вульфа указывает на то,
что при измерении брэгговского отражения от плоскостей кристалла с промежутком
dhki на полихроматическом излучении под одним и тем же углом внм помимо
отражения первого порядка на длине волны А одновременно могут наблюдаться отра-
Рис. 4.26. Схема, иллюстрирующая с помощью модели Эвальда механизм возникновения и
наложения гармоник при дифракционной съемке методом Лауэ. Отраженные лучи 1 н_2,
возникающие от узлов обратной решетки лежащих на одном радиальном направлении Н и
находящихся в пределах сферы дифракционного предела, распространяются под одним углом
20 и образуют дифракционное пятно с наложением дифракционных порядков 1 и 2. Узел
3, лежащий на том же радиальном направлении, расположен за пределом сферы предела
дифракции кристалла, поэтому отражения от него не наблюдается
жения высших порядков на-длинах волн А/n, если такие длины волн присутствуют
в спектральной полосе. Данный эффект можно изобразить графически на модели
Эвальда (рис. 4.26).
По условиям построения модели Эвальда (см. гл. 1) биссектриса угла 20 должна
быть перпендикулярна к вектору брэгговски рассеивающего узла обратной решетки.
Это означает, что дифракционные лучи от всех узлов, лежащих на одном радиальном
направлении Н в обратной решетке, должны иметь одинаковые углы распростра-
нения, т.е. будут регистрироваться как одно отражение, если установить точечный
детектор под углом 29 к направлению распространения первичного пучка рентгенов-
ских лучей. Таким образом, при дифракционных измерениях иа «белом» излучении
зарегистрированные рефлексы могут быть наложением нескольких отражений с
кратными длинами волн, т.е. с разной энергией фотонов. Этот эффект, известный
как энергетическое наложение или наложение гармоник, делает очень трудной
задачу определения абсолютных значений межплоскостных расстояний и периодов
элементарной ячейки по измерениям на полихроматическом излучении. Наложение
гармоник также является большой проблемой для определения действительной ин-
тенсивности, пораженных этим эффектом рефлексов.
В бесконечной обратной решетке на каждом радиальном направлении может быть
бесконечное число узлов, индексы hkl которых связаны соотношением nh, nk, nl, и
это страшно. Однако, наблюдаемая в эксперименте решетка дифракционного изоб-
ражения ') представляет лишь малую часть обратной решетки, вырезанную либо
центрированной в нулевом узле сферой ограничения, определяемой радиусом 2/Araill,
либо ограниченную дифракционным пределом кристалла, т. е. пределом, до которого
«светит» конкретный кристалл. Например, в случае, изображенном на рис. 4.26, в
отражающем объеме находятся только три узла обратной решетки из бесконечного
множества, которое может быть на направлении Н, но лишь два из них попадают в
сферу дифракционного предела и способны давать отражения.
Долгое время интуитивно считалось, что при съемке монокристалла на поли-
хроматическом излучении с широкой спектральной полосой почти все регистриру-
емые рефлексы являются мультиплетными, т.е. связаны с наложением гармоник.
Это ничем не подтвержденное заключение было теоретически проанализировано в
работе (Cruickshank, Helliwell and Moffat, 1987). В результате этого исследования
установлено:
(1) Если двумерный детектор имеет неограниченную приемную апертуру, то при
неограниченной ширине спектра непрерывного излучения большая часть брэгговских
рефлексов на лауэграммах (72,8 %) оказывается синглетными.
(2) Доля синглетных рефлексов возрастает более чем до 83 %, если рассматривать
реально используемый в экспериментах ограниченный диапазон длин волн от Атах
до Amin (приведенная цифра получена для диапазона длин волн 0,3 А < А < 3,0 А).
Остальные 17% мультиплетных (состоящих из нескольких порядков отражения)
рефлексов соответствуют узлам обратной решетки, расположенным на закономерно
распределенных радиальных линиях * 2).
(3) Доля синглетных рефлексов от общего числа лауэвских пятен зависит только
от величины отношения Атах к Amin, а не от пространственной группы кристалла,
размеров его элементарной ячейки, ориентации или предельного разрешения кри-
сталла d^ (при условии, что d*iax < 2/Amax, med^ = l/dmin ).
(4) Общее число синглетных радиальных направлений в обратной решетке, как и
полное число возбуждаемых брэгговских отражений, практически прямо пропорцио-
нально диапазону длин волн, который используется при съемке лауэграммы.
(5) При данном пределе дифракции d* пропорция между отражениями, которые
принадлежат синглетным или дублетным радиальным направлениям в обратной
решетке, заметно зависит от d*. а также от отношения Amax/Amin, причем эта про-
порция обычно оказывается тем меньше, чем меньше предел дифракции кристалла.
(6) Уменьшение углового размера приемной апертуры детектора может сильно
уменьшать эту пропорцию, причем, к сожалению, теряются важные для, как для
анализа лауэграммы, так и для рентгеноструктурного анализа синглетные рефлексы.
Эти выводы подтверждаются результатами анализа рентгеновских лауэграмм от
макромолекулярных кристаллов, а также многочисленными результатами компьютер-
ного моделирования лауэграмм. Всестороннее исследование распределения мульти-
плетных рефлексов, проведенное в работе (Cruickshank, Helliwell and Moffat, 1987),
показывает, что мультиплетным, т.е. состоящими из наложения нескольких гармо-
') О сходстве и различии между обратной решеткой и решеткой дифракционного изображе-
ния см. в § 1.7.2. Главным отличием в данном рассмотрении является ограниченность решетки
дифракционного изображения и возможность систематических погасаний.
2) Радиальными линиями здесь называются линии, проведенные из нулевого узла обратной
решетки на модели Эвальда. На таких линиях лежат все векторы обратной решетки в
построении Эвальда.
ник, оказываются не более 17 % всех возможных отражений, причем распределение
этих рефлексов в обратном пространстве подчиняется определенной закономерности.
Интересно, что данный результат справедлив даже для широкого интервала длин
волн, такого как, например, 0,3 А < А < 3,0 А. Этот удивительный вывод показывает,
что метод Лауэ вполне может использоваться для количественного рентгеноструктр-
ного анализа и проблема гармоник не так страшна, как может показаться.
Рентгеноструктурный анализ на стадии расшифровки и уточнения атомной струк-
туры нуждается в максимально полном наборе данных. Поэтому потеря отражений,
пораженных наложением гармоник, крайне нежелательна, и должны предпринимать-
ся все возможные усилия для их сохранения и использования в наборе данных.
Необходимость разделения и использования при уточнении структур энергетически
перекрывающихся рефлесков важна не только с точки зрения повышения полноты
набора данных со стороны края низкого разрешения, но и для определения винтовых
осей в элементарной ячейке по систематическим погасаниям.
Есть ряд различных подходов к решению проблемы разделения гармоник в
лауэвских дифракционных рефлексах. Наиболее прямым экспериментальным реше-
нием было бы использование для регистрации лауэграмм двухкоординатного рент-
геновского детектора с высоким энергетическим разрешением. Если такой детектор
имеет достаточное разрешение по энергии, то можно регистрировать интенсивность
гармоник раздельно, несмотря на то что их отражения попадают в одну точку на
детекторе. Но пока таких детекторов нет. Поэтому разработан ряд эксперименталь-
ных и теоретических способов разделения энергетически наложенных отражений
на интенсивности отдельных составляющих их компонентов. В экспериментальных
методах используется зависимость поглощения от длины волны. Примером может
служить способ разделения гармоник по результатам съемки лауэграмм на стопку
фотопленок (Rabinovich & Lourie, 1988; Helliwell, Habash et al., 1989). Излучение
высших гармоник, имеющих более короткую длину волны, проникает в эту стопку
гораздо глубже, чем излучение основного отражения, и благодаря этому их интен-
сивности можно разделить. Развертка лауэвского пятна, состоящего из j = 1,2,.... п
гармоник, делалась путем подгонки структурных факторов Fjfhkl) = Fo(jh,jk,jl) к
полной интенсивности Ii(hkl) лауэвского пятна, зарегистрированной на г-й пленке.
Приблизительно тот же эффект достигается при повторной съемке лауэграммы с
фильтрами ослабителями, сильнее поглощающими основное излучение и пропуска-
ющими высшие порядки (Hanley et aL, 1996). Принципиальным недостатком этих
методов является введение в эксперимент дополнительного внешнего фактора в виде
поглотителя, что увеличивает вероятность ошибок, особенно в случае неправильного
определения поглощения в нем.
Существуют свободные от этого недостатка способы разделения интенсивности
мультиплетных рефлексов путем анализа самого набора интенсивностей рефлексов,
собранных в методе Лауэ, которые используют избыточность этого набора, т. е. мно-
гократное появление одних и тех же узлов обратной решетки в разных лауэграммах
иа разных длинах волн. Один из таких методов анализа многократно появляющихся
в наборе узлов обратной решетки и симметрически эквивалентных рефлексов на
разных длинах волн с одновременным использованием уточненной нормировочной
лямбда-кривой для разделения интенсивности гармоник был предложен в статье
(Campbell and Нао, 1993), идея которого была затем развита и применена практиче-
ски в программе LaueView (Ren and Moffat, 1995, b). При известной элементарной
ячейке и ориентации кристалла в лауэвском эксперименте доволньно просто рассчи-
тать, какие рефлексы поражены наложением гармоник (Cruickshank, Helliwell and
Moffat, 1987). Разделить же интенсивности, генерируемые разными длинами волн,
можно, если известна структурная амплитуда соответствующая каждой из гармо-
ник. Метод используемый для разделения мультиплетных рефлексов в программе
LaueView использует определение структурных амплитуд по синглетным рефлек-
сам, являющихся симметрическими эквивалентами узла мультиплетного рефлекса,
а затем с помощью полного коэффициета перехода от структурной амплитуды к
интенсивности (с учетом длины волны излучения, который дается лямбда-кривой)
осуществляется переход к интенсивностям разных гармоник, составляющих муль-
типлетное отражение. Подгонка результата к реально измеренной интенсивности
мультиплетного рефлекса позволяет определить вклад в эту интенсивность каждой
из гармоник. Алгоритм, заложенный в этот расчет, можно представить в виде
уравнения (Ren and Moffat, 1995, b)
(«3)
fiW
В этой формуле полная интегральная интенсивность j-ro мультиплетного
рефлекса, измеренная по лауэграмме, Р2(пНо) — квадрат структурной амплитуды,
соответствующей n-й гармонике, a обозначает полный коэффициент пе-
рехода (полный масштабный коэффициент) от интенсивности n-й гармоники к ее
структурной амплитуде, который зависит от длины волны и может быть определен
по лямбда-кривой /(А).
Уравнение (4.63) решается методом наименьших квадратов, если число измерен-
ных интенсивностей 2}(Но) пятен, включая синглетные симметрически эквивалент-
ные рефлексы, равно или больше числа неизвестных структурных амплитуд F2(nHo).
Это условие можно выполнить практически всегда, при необходимости снимая лауэ-
граммы при разных поворотах кристалла. Очевидно, что корректное решение может
быть получено только после восстановления правильной лямбда-кривой, включающей
в себя все факторы данного конкретного эксперимента.
4.3.6.10. Сбор дифракционных данных методом Лауз. Возобновление интере-
са к использованию метода Лауэ для рентгеноструктурного анализа главным образом
связано с желанием исследовать динамику изменений структуры в реальных процес-
сах, происходящих как в макромолекулярных кристаллах, так и кристаллах с малым
объемом элементарной ячейки. При этом приходится анализировать существовавшие
и разрабатывать новые подходы к сбору и обработке данных. Такой систематический
анализ можно найти, например, в работах Rabinovich & Lourie, (1987); Helliwell,
Habash et al., (1989); Ren et al. (1999).
Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов методом Лауэ на синхротронном
излучении гораздо проще, дешевле и эффективнее, в смысле использования потенци-
ала источника излучения, чем монокристальная дифрактометрия на монохроматиче-
ском излучении. Во-первых, в методе Лауэ используется доволно большая часть есте-
ственно непрерывного спектра синхротронного излучения, тогда как при монохро-
матической дифрактометрии полезно используется лишь его незначительная часть,
а все остальное выбрасывается и должно гаситься. Во-вторых, при съемке методом
Лауэ прецизионность и точность механики гониометра, на котором устанавливается
образец, может быть на порядок ниже, а соответственно почти пропорционально
дешевле может быть и сам гониометр (одна и наиболее дорогих частей монокристаль-
ного дифрактометра). В-третьих, из всей системы кондиционирования и подготовки
пучка достаточно иметь лишь одно рентгеновское зеркало (например, цилиндриче-
ское фокусирующее зеркало, сжимающее пучок СИ в горизонтальной плоскости)
без дорогих и сложных монохроматоров. Для регистрации может использоваться
практически та же система детектирования с двухкоординатным детектором, которая
обычно в наши дни используется для съемки макромолекулярных кристаллов на
синхротронном излучении методом монохроматической дифрактометрии. Правда, с
детектором в методе Лауэ все несколько сложнее, потому что ему приходится
регистрировать одновременно очень сильные и очень слабые отражения и на разных
длинах волн. Поэтому желательно, чтобы зависимость отклика детектора от длины
волны в рабочем диапазоне была минимальна, а его динамический диапазон был
бы достаточно широк, что не всегда легко выполнить. Таким образом требования к
рентгеновскому детектору в методе Лауэ гораздо более суровое, чем в монохрома-
тической дифрактометрии, хотя практика показывает, что пластины IP могут вполне
удовлетворительно работать в качестве детекторов в лауэвской дифрактометрии.
Из приведенного выше рассмотрения принципов метода Лауэ понятно, что пол-
ный набор интенсивностей от исследуемого образца невозможно получить на одной
лауэграмме, снятой при одной единственной ориентации кристалла. Для получения
трехмерного набора данных по сфере предельной дифракции необходимо последова-
тельно снять ряд лауэграмм, каждый раз путем изменения ориентировки кристалла,
например, поворотом вокруг оси перпендикулярной направлению первичного пучка,
вводя в доступный объем измерений все новые узлы. Чтобы проводить съемку без
пропусков, величина угла поворота Ду> не должна превышать угловой ширины до-
ступной области измерений, ограниченной конусами ON и ОМ, сферой предельного
разрешения, и граничными сферами Эвальда (см. рис. 4.20). Угловое расстояние
△у? между соседними лауэвскими изображениями довольно сильно сказывается
на результирующих картах электронной плотности, получаемых по набору данных
(Ren & Moffat, 1995b; Bradbrook et al., 1997). Поскольку доступный объем измерения
имеет довольно сложную форму, то для выбора углов поворота образца между
последовательными снимками требуется определенная стратегия, чтобы не потерять
узлы обратной решетки, расположенные внутри сферы предельного разрешения,
и затратить на измерения минимум времени. Разработке оптимальных стратегий
измерения посвящен ряд систематических исследований, например, Helliwell et al.,
(1989); Cruickshank et al., (1991); Clifton et al., (1991); Yang et aL, (1998), главные
выводы которых систематизированы в обзоре Ren et al., (1999).
Как правило, получаемый таким образом набор данных является избыточным,
поскольку некоторые из узлов обратной решетки возбуждаются и регистрируются на
соседних снимках на разных длинах волн. Этот эффект является положительным
свойством сбора данных в методе Лауэ, так как позволяет использовать такие
рефлексы для уточнения нормировочной лямбда-кривой и дает дополнительные дан-
ные для уточнения методом наименьших квадратов. Однако, несмотря на избыточ-
ность, такие наборы данных оказываются не совсем полными для данной сферы
разрешения. Никоим образом не могут быть зарегистрированы узлы, попадающие в
промежуток между конусами ON и ОМ в небольшой области вблизи от нулевого
узла, где они не пересекают ни одну из сфер отражения (см. рис. 4.20, б), поэтому в
трехмерном наборе всегда имеется некоторая пустота в области низкого разрешения
(Ren et al., 1999). Это является очень неприятным свойством метода Лауэ, поскольку
теряются рефлексы с малыми индексами, относящиеся к главным плоскостям эле-
ментарной ячейки, что затрудняет обработку лауэграмм и отрицательно сказывается
на деталях карт электронной плотности, получаемых по наборам дифракционных
данных. Число потерянных рефлексов вблизи пустоты низкого разрешения увеличи-
вается, если применять съемку с грубым шагом Ду?, и наоборот, съемка с мелким
шагом уменьшает число потерянных рефлексов.
От чего зависит измеряемый набор данных, получаемых в дифракционном экспе-
рименте на полихроматическом излучении?
4.3.6.11. Факторы, влияющие на качество экспериментальных данных в
методе Лауэ. Главными причинами, портящими качество наборов дифракционных
данных, получаемых методом Лауэ, являются такие, как пространственное перекры-
тие рефлексов, неполное измерение интегральной интенсивности рефлексов вблизи
пределов высокого и низкого разрешения, а также наложение гармоник (Helliwell,
Habash et al., 1989; Ren et all, 1999). Кроме того, часто возникают трудности
одновременного измерения интенсивности очень слабых и очень силных рефлексов,
появляющихся на одной лауэграмме. Если задача устранения или минимизации
влияния этих причин не решается, то страдает полнота и точность получаемого
набора данных. В последнее десятилетие эти проблемы в основном решены, и стало
возможным получать на полихроматическом излучении наборы дифракционных дан-
ных, по крайней мере от макромолекулярных кристаллов, сравнимые по качеству с
лучшими монохроматическими данными (см. обзор Ren et al., 1999). Этот прогресс
в развитии метода Лауэ для рентгеноструктурного анализа был достигнут благодаря
разработке математических методов разделения кратных энергетически накладыва-
ющихся и пространственно перекрывающихся дифракционных рефлексов, а также
благодаря появившейся возможности оптимального выбора спектра из синхротронно-
го излучения и применению новых более совершенных двухкоординатных детекторов
рентгеновского излучения для проведения дифракционных измерений.
Детекторы для регистрации лауэграмм. Одновременное существование на
одной лауэграмме очень сильных и очень слабых рефлексов предъявляет особенно
высокие требования к ширине динамического диапазона ') детекторов, которые могут
использоваться для регистрации для сбора данных этим методом. Естественно, что
лауэграммы должны регистрироваться двумерными координатно чувствительным
детекторами. Детектор должен иметь достаточно большую активную область, чтобы
регистрировать рефлексы из области высокого разрешения, генерируемые на более
длинных волнах спектра, и обеспечивать достаточно широкую приемную апертуру
при работе с большим расстоянием образец-детектор, если требуется максимально
разделять пространственно перекрывающиеся дифракционные пятна. Функция ши-
рины пятен должна быть достаточно узкой, чтобы не ухудшать пространственное
перекрытие.
Очень важно, чтобы детектор обладал высокой квантовой эффективностью (DQE)
в используемой энергетической полосе. Это особенно важно для экспериментов с
разрешением по времени, где приходится регистрировать изображение от слабого
сигнала во время коротких экспозиций. Желательно, чтобы DQE менялась в зависи-
мости от дозы облучения, т. е. чтобы она была выше при пониженной дозе облучения.
Для повышения отношения сигнал/шум от слабых рефлексов надо иметь низкий шум
считывания. Должна учитываться зависимость отклика детектора от длины волны
излучения, которую можно установить с помощью калибровки детектора на разных
энергиях, хотя при восстановлении лямбда-кривой по экспериментальному набору
эта характеристика автоматически включается в нормировочную кривую прямо из
экспериментальных данных..
Для регистрации лауэграмм в последние годы успешно применяются пластины
IP и CCD детекторы. Следует отметить, что, благодаря возможности с высокой
точностью рассчитывать геометрию расположения рефлексов на лауэграмме для
любых ориентировок исследуемого кристалла и хорошо разработанным процедурам
разделения соседних пятен, существует возможность регистрации, например, двух и
даже более снимков от разным образом ориентированного образца на одном детекто-
*) О динамическом диапазоне детекторов см. §3.2.1.1.
ре, смещая окно детектора не небольшое расстояние вверх или вниз. После съемки
полученный суммарный набор пятен с помощью теоретических модельных лауэграмм
можно рассортировать на две отдельные лауэграммы, относящиеся к конкретным
ориентировкам образца. Такой способ съемки обычно используется в скоростных
измерениях с разрешением по времени, и позволяет не терять время на считывание
данных или замену пластин IP перед каждым кадром.
Спектр первичного пучка. Важнейшей составляющей лауэвского дифракцион-
ного эксперимента является спектр первичного пучка излучения. Экспериментально
установлено, что оптимальный выбора спектра и ширины его полосы может суще-
ственно улучшить качество набора экспериментальных данных. Сегодня доступность
синхротронного излучения и наличие рентгеновской оптики позволяют экспери-
ментатору возможность выбирать нужный для каждого конкретного эксперимента
спектр, а не приспосабливаться к единственному имеющемуся непрерывному спектру
рентгеновской трубки. Однако такая свобода ставит новые вопросы и заставляет
анализировать выгоды и потери, которые несет этот выбор, и находить необходимый
компромисс. Что при этом приходится учитывать?
Целый ряд исследований показал, что качество данных можно значительно улуч-
шить экспериментально, если использовать более узкую спектральную полосу. В
результате сужения полосы спектра улучшается разрешение дифракционных пятен,
уменьшается число пространственно перекрывающихся рефлексов и пятен, поражен-
ных наложением гармоник, а также снижается фон на лауэграмме. Как следствие,
возрастает отношение сигнал/фон и улучшается точность определения интенсивно-
сти рефлексов. Вместе с тем, при более узкой спектральной полосе для получения
полного набора данных придется снимать большее число кадров с меньшим шагом
поворота образца. Кроме того, что это увеличивает длительность эксперимента,
возрастает вероятность внесения дополнительных ошибок при сведении к одному
масштабу интенсивностей, измеренных по разным лауэграммам, так как число их
возрастает. При узкой полосе спектра возникает еще одна серьезная проблема:
появляется большое число рефлексов, интенсивность которых измерена не полностью
(особенно со стороны края низкого разрешения, где, как видно из рис. 4.20, б,
граничные сферы Эвальда ближе всего примыкают друг к другу и доступный объем
измерений очень узок и имеет быстро меняющуюся форму), так как для их полного
интегрирования не хватает длин волн. Какая ширина спектральной полосы является
оптимальной и в какой области длин волн лучше проводить съемку?
Из практики известно, что, с точки зрения полноты набора и сложности обработ-
ки данных, лучше и легче работать с более коротковолновым излучением. При этом
уменьшаются ошибки, связанные с учетом поглощения при определении интеграль-
ных интенсивностей, которые иногда бывает трудно полностью скорректировать.
Однако коротковолновое излучение создает экспериментальную проблему, связанную
с тем, что большинство рентгеновских детекторов имеют пониженную эффектив-
ность детектирования коротковолнового излучения. Использование длинноволнового
излучения, в свою очередь, чревато проблемами пониженного пространственного
разрешения, высокого поглощения и связанного с ним теплового поврежедения
кристалла, которое может снижать срок жизни образца настолько, что становится
невозможно завершить сбор данных.
Довольно большой опыт работы с методом Лауэ, в том числе и на синхротронном
излучении, показывает (см. статьи Helliwell, Habash et al., 1989; Srajer et al., 1996;
Genick et al., 1997; Yanget al., 1998; Srajer et aL, 2000), что наиболее приемлемой для
решения большинства задач рентгеноструктурного анализа является область длин
волн 0,4-1,8 А (или область энергий 7-30 кэВ).
Форма спектра излучения, попадающего на образец, по дороге от источника
излучения испытывает влияние различных рентгенооптических элементов, например,
фокусирующих рентгеновских зеркал со специальным покрытием, повышающим их
эффективность, поэтому может заметно отличаться от плавного распределения, вы-
даваемого, например, поворотным магнитом накопительного кольца источника СИ.
В результате в спектре появляются резкие провалы интенсивности, обусловленные
скачками поглощения на рентгенооптических элементах. Желание работать на мак-
симально ярком излучении или на излучении с определенной длительностью импуль-
са часто заставляет прибегать к излучению от онуляторов, спектр которого имеет
сложную форму с резкими максимумами и минимумами. Несомненным достоинством
ондуляторного излучения является его высокая яркость, которая может значительно
превышать яркость СИ из поворотных магнитов, и простота выбора спектральной
полосы с высокой интенсивностью. Но сложная форма спектра требует больших
усилий для восстановления нормировочной лямбда-кривой. В настоящее время уже
разработаны методы восстановления нормировочной A-кривой по экспериментальным
наборам дифракционных данных с высокой точностью даже в случае сложных спек-
тров с резкими максимумами и минимумами (см., например, программы LaueView
или Precognition). Тестирование этих методов для случаев разных сложных спектров
ондуляторного излучения, проведенное в работе Srajer, Crosson et al., (2000), под-
твердило их эффективность и надежность. Тем не менее, если нет необходимости в
чрезвычайно высокой яркости или специальной поляризации и коллимированности
пучков рентгеновских лучей, то лучше не рисковать и не тратить больших усилий
на получение сложной нормировочной функции, а использовать рентгеновские лучи
с плавным спектром из поворотных магнитов или вигглеров.
4.3.6.12. Стратегия измерений в методе Лауэ. Благодаря одновременности
возникновения и регистрации рефлексов, метод Лауэ позволяет проводить сбор
данных (регистрацию интегральный интенсивности и положения рефлексов) от мо-
нокристаллов с огромной скоростью (до 105 рефлексов в секунду и даже быстрее при
измерениях на макромолекулярных кристаллах с высокой плотностью рефлексов).
Но чтобы с помощью этого метода собрать полный набор данных для структурного
анализа кристаллов, как с большой, так и малой элементарной ячейкой, требуется
определенная стратегия измерений. Систематической разработке оптимальной стра-
тегии сбора данных методом Лауэ посвящено большое число теоретических и экспе-
риментальных исследований, например таких, как описанные в работах Rabinovich
and Lourie (1987); Helliwell, Habash et al., (1989); Clifton et al. (1991). Довольно
подробный анализ стратегий сбора данных в методе Лауэ дается в многочисленных
публикациях Моффата и Рэна, и результаты этого анализа суммированы в обзоре
Ren et al. (1999).
Выбор правильной стратегии для сбора данных можно показать на примере
исследования, проведенного в работе (Yang et al., 1998), посвященной сравнению
качества рентгеноструктурных данных, получаемых методом Лауэ, с качеством дан-
ных, получаемых в монокристальном дифракционном эксперименте. Объектом для
тестирования набора данных служил макромолекулярный кристалл рестриктоцина.
Для сравнения был отснят набор дифракционных данных на четырехкружном ди-
фрактометре FAST (Энраф-Нониус) с двухкоординатным телевизионным детектором
и обычной рентгеновской трубкой, который часто используется для съемки белковых
кристаллов. Съемка методом Лауэ проводилась на синхротронном излучении *).
Пучок белого синхротронного излучения фокусировался цилиндрическим рентге-
') Пучок Х26С синхротронного накопительного кольца NSLS.
новским зеркалом ') с платиновым покрытием и коллимировался до диаметра 300
микрон. Коротковолновая часть спектра естественным образом обрезалась покрытием
зеркала, а длинноволновую часть обрезали введением в пучок алюминиевой фольги
толщиной около 150 мкм, которая заодно ослабляла избыточную интенсивность пуч-
ка рентгеновских лучей, предотвращая радиационный разогрев кристалла. Дифрак-
ционные картины регистрировали на пластины IP размером 20,1 х 25,2 см (лауэвская
камера BioCARSc IP детектором Fuji HR-III#), установленную на расстоянии 120 мм
от образца. Максимальный доступный для регистрации угол 20 (область высокого
разрешения и больших длин волн) составлял 59° в вертикальном направлении.
При выборе расстояния между образцом и детектором приходится искать компро-
мисс между тем, чтобы максимально разделить пространственно перекрывающиеся
рефлексы, которые лучше разделяются при больших расстояниях, и стремлением
поймать максимальное число рефлексов и длин волн рентгеновского спектра. Если
апертура 20 будет мала, что случается при больших расстояниях между образцом
и детектором, то часть длин волн выпадет из измерения и по полученным данным
будет невозможно восстановить лямбда-кривую для последующей нормировки набора
данных на длину волны * 2).
Поскольку на лауэграммах одновременно присутствуют дифракционные пятна с
высокой интенсивностью, которые обычно сосредоточены в области низкого разреше-
ния, и большое число слабых пятен, которые особенно густо расположены в области
высокого разрешения, то, чтобы измерять интенсивности тех и других с примерно
одинаковой точностью и без превышения динамического диапазона детектора, изме-
рения проводили дважды с сильно различающимися экспозициями. Для измерения
сильных рефлексов съемка проводилась с очень короткой экспозицией (0,5 мс,
причем для надежности каждый кадр снимали трижды) 3). Для выявления слабых
рефлексов и точного измерения их интенсивности проводилась повторная съемка с
экспозицией в 20 раз длиннее (10 мс на снимок, причем для надежности каждый
кадр снимался дважды). Набор дифракционных данных получался из отдельных
лауэграмм (в данном случае 31 кадр) отснятых с шагом поворота образца Ду = 8°
и покрывал область 216° или 224° с учетом приемной апертуры IP детектора и
смещений пластины при повторных экспозициях. Повторная съемка с разными экспо-
зициями необходима при работе методом Лауэ практически всегда. Это обусловлено
проблемой наложения гармоник, которую всегда приходится решать для получения
правильного набора |F(hfcI)|. В данном эксперименте полное время экспозиций на все
снимки составило 325,5 мс, а время съемки всего набора данных с учетом времени
потраченного на замену пластин было 30 мин. Последующая обработка изображений
заняла 2 ч. Если использовать полностью автоматизированную систему регистрации
с помощью CCD детектора или IP детектор с автоматической системой считывания
’) Как пояснялось в гл. 3, цилиндрически фокусирующим принято называть изогнутое
зеркало с вертикально расположенной осью изгиба, т.е. такое зеркало фокусирует лучи в
горизонтальной плоскости. Платиновое покрытие зеркала обрезает рентгеновские спектры с
коротковолновой стороны по длине волны порядка 1 А.
2)Для восстановления лямбда-кривой в данном случае используется алгоритм программы
LaueView.
При скоростных съемках дифракционных картин на IP пластины, особенно в случае
похожих картин, часто используют метод фотографирования нескольких изображений на одну
пластину при небольшом линейном смещении пластины в плоскости на фиксированную длину.
Затем при обработке изображений эти наложенные картины разделяются. Практически все
современные программы для обработки лауэграмм имеют модули, позволяющие проводить
вычитание таких наложенных изображений.
данных (см. гл. 3 данной книги), то время получения набора данных будет сравнимо
со скоростью считывания данных с детектора, т. е. будет измеряться секундами или
несколькими минутами.
4.3.6.13. Обработка данных получаемых методом Лауэ. Цель обработки дан-
ных дифракционного эксперимента состоит в приведении набора экспериментально
измеренных интегральных интенсивностей к набору структурных амплитуд, которые
можно использовать для расшифровки или уточнения атомной структуры кристалла.
При обработке интенсивности дифракционных отражений, получаемых при съемке
методом Лауэ, измеренные на лауэграммах интегральные интенсивности должны
быть приведены к единой шкале путем учета того, что интенсивность каждой длины
волны, участвующей в формировании дифракционных пятен, в первичном пучке
различна. Надо также учесть поглощение в кристалле, поляризацию рентгеновского
пучка, влияние температуры и прочие эффекты, участвующие в рассеянии рент-
геновских лучей. Кроме того, необходимо разделить мултиплетные рефлексы на
составляющие их гармоники и определить интенсивность, соответствующую каждой
из них. Обработку данных в методе Лауэ можно разделить на три больших части:
1. Расчет теоретической лауэграммы, на которой должны быть определены цен-
тры всех дифракционных пятен и длина волны, соответствующая каждому пятну.
Данный этап очень важен для двух следующих, поскольку его результаты служат
основой для правильного определения интегральных интенсивностей.
2. Определение интегральной интенсивности 1г,(Н)т каждого дифракционного
рефлекса, зарегистрированного на экспериментальной лауэграмме. Эта процедура
должна учитывать реальную форму пятен.
3. Приведение набора интенсивностей к единой шкале, где интенсивности всех
рефлексов будут преобразованы к соответствующим структурным амплитудам. При
этом должна проводиться коррекция на искажения эффектами, которые были пере-
числены выше.
Поскольку дифрактограммы в методе Лауэ отягощены многими эффектами, в
частности, могут иметь размытые и вытянутые пятна, а также пространственное
наложение соседних пятен, то для определения интегральной интенсивности, соот-
ветствующей каждому пятну, приходится применять методы, используемые при обра-
ботке изображений. По данным самой лауэграммы разрабатывается многопараметри-
ческая гибкая модель описания формы оцифрованных изображений отдельных пятен.
Информация об интегральных интенсивностях извлекается из лауэграммы путем
подгонки этой аппроксимирующей модели к изображению на лауэграмме с учетом
положения пятен на теоретической рентгенограмме, сгенерированной на первом этапе
обработки данных. Как правило, аппроксимация применяется к характерным локаль-
ным группам пятен, на которые разбивается лауэграмма. Таким образом удается
определить интенсивности всех подряд, как разделенных, так и перекрывающихся
рефлексов на всех лауэграммах, полученных при сборе данных. На этом этапе
определяется также интенсивность рефлексов, пораженных наложением гармоник,
и интенсивность частично измереннных рефлексов, для которых не хватило длин
волн для полного интегрирования их отражательной способности, но окончательная
обработка этих рефлексов переностися на следующий этап. Определение интеграль-
ных интенсивностей 1ь(Н)т является критическим моментом обработки данных,
откуда могут возникнуть любые систематические ошибки, делающие напрасными все
последующие усилия рентгеноструктурного анализа.
На третьем этапе решается проблема определения правильной интенсивности
рефлексов, пораженных наложением гармоник, и все интенсивности измеренные
по лауэграмме приводятся к единой шкале, т.е. к набору структурных факторов,
соответствующих каждому брэгговскому отражению.
4.3.6.14. Некоторые компьютерные программы для обработки лауэграмм.
«Laue-Cell» Программа для автоматического индицирования лауэграмм.
Авторы'. Ravelli, R.B.G., Hezemans, А. М. F., Krabbendam, Н. & Kroon, J.
Towards automatic indexing of the Laue diffraction pattern. (1996). J. Appl.
Cryst. 29, 270-278.
В программе реализован метод полуавтоматического индицирования ди-
фракционных пятен на лауэграммах. Метод основан на распознавании ко-
нусов на лауэграмме с помощью алгоритма подбора плоскостей в обратном
пространстве. По результатам такого распознавания можно реконструиро-
вать ячейки в прямом пространстве и получить относительные параметры
ячейки и ориентацию кристалла на гониометре при съемке. Полученные
ячейки, имеющие произвольный масштаб, затем редуцируются и группи-
руются по частоте из появления. Обычно наиболее часто появляющиеся
ячейки оказываются правильными элементарными ячейками кристалла. У
остальных ячеек одна или более осей (ребер) оказываются удвоенными.
Такие ячейки легко отделяются от правильно выбранной ячейки путем
сравнения соответствующей смоделированной на компьютере лауэграммы
с экспериментально измеренным снимком. Программа включена в пакет
программ PrecognitionTM.
«LaueView» Пакет программ для обработки наборов данных, полученных методом Лауэ.
Решает проблемы разделения гармоник и пространственно перекрывающих-
ся рефлексов и определения иитегральой интенсивности, а также опреде-
ляет A-кривые, проводит нормализацию набора данных на длину волны и
приводит данные к единой шкале.
Авторы: Ren Z. & Moffat К. Quantitative analysis of synchrotron Laue
diffraction pattern in macromolecular crystallography. (1995). J. Appl. Cryst.
28, P. 461-481.
PrecognitionTM Пакет программ для автоматической обработки наборов данных, получен-
ных методом Лауэ. Описание и результаты тестирования:
Brunzelle J. S., Shafaee Р., Yang X., Weigand S., Ren Z. ans Anderson W.
F. Automated crystallographic system for high-throughput protein structure
determination. (2003). Acta Cryst. D59, P. 1138-1144.
Программу можно приобрести в Интернете: http://renzresearch.com/
Precognition/index.html .
Программа PrecognitionTM является развитием пакета программ LaueView.
Последнее поколение программы PrecognitionTM включает: автоиндициро-
вание; интегрирование интенсивности; развертку пространственно перекры-
вающихся рефлексов; нормализацию данных на длину волны; приведение
к единой шкале и развертку гармоник. Программа требует минимального
участия исследователя (пользователя) в процессе обработки и имеет свой
встроенный модуль принятия решений в случае трудных случаев. В обеих
программах, PrecognitionTM и LaueView, используется аналитическое опи-
сание профиля, позволяющее в процессе обработки следить за формой и
структурой лауэвских пятен.
4.3.6.15. Некоторые результаты полученные методом Лауз. Первые при-
менения метода Лауэ для структурного анализа страдали от неполного понимания
геометрических принципов метода и несовершенства методов обработки эксперимен-
тальных данных. В частности, при обработке данных терялись данные от узлов
обратной решетки с малым разрешением из-за перекрытия в гармониках и отсутствия
точного метода нормализации длины волны (см. Hajdu et al., 1991). Исследования,
15 Г.В. Фетисов
проведенные в последнее время показали, что первая из указанных проблем была
решена благодаря разработки более совершенных алгоритмов обработки данных
(Ren & Moffat, 1995а,b; Clifton et al., 1997; Moffat, 1997; Yang et al., 1998). Обычно
дифракционные данные, полученные методом Лауэ при правильном сборе данных,
обеспечивают полноту и могут конкурировать с данными получаемыми на монохро-
матическом излучении. Вдобавок, лауэвские данные имеют явное преимуществом,
поскольку обладают естественной избыточностью (одни и те же узлы обратной
решетки регистрируются на соседних лауэграммах на разных длиннах волн, поэто-
му при обработке соответствующие структурные амплитуды встречаются в наборе
несколько раз), обеспечивающей точное масштабирование и усреднение данных.
Исследования структурных изменений с наносекундным разрешением. При-
мер эффективного применения метода Лауэ для исследований с разрешением по
времени приводится в статье Хелливелла (2002). В этой статье утверждается, что
современной тенденцией структурного анализа кристаллов является исследование
эволюции промежуточных состояний в процессе реакций белковых молекул, таких
как энзимы типа HMBS, а также исследование возмущений в молекулах меньшего
размера в зависимости от температуры. Такие исследования стали возможны благо-
даря разработке и совершенствованию методов получения наборов дифракционных
данных с высокой скоростью и повторяемостью. В результате стали проводиться
прямые экспериментальные изучаения связи структуры со свойствами и функциони-
рованием белков. Особенно стремительно кристаллогарфия белков с разрешением по
времени стала развиваться после того, как стали доступны съемки методом Лауэ на
сфокусированных пучках СИ, где реально проводить измерения наборов данных с
экспозициями меньше наносекунды (Bourgeois et al., 1996). Благодаря этому было
достигнуто разрешение значительно меньше времени существования промежуточных
структур.
Первое сообщение о лауэграммах от белковых кристаллов, полученных с экспози-
цией меньше минуты на синхротронном излучении из поворотного магнита источни-
ка СИ первого поколения CHESS появились в середине 1980-х годов (см. например,
Moffat et al., 1986). Последующие эксперименты позволили получить методом Лауэ
наборы данных с внутренним R-фактором сравнимым с тем, что получается в обыч-
ной монокристальной дифрактометрии на монохроматическом излучении (Helliwell,
Gomez de Anderez et al., 1989; Campbell & Hao, 1993), и указали на возможность
использования таких данных для вычисления интерпретируемых карт электронной
плотности. В результате последующего совершенствования экспериментальной и
теоретической базы метода Лауэ стало возможно получать надежные наборы данных
с экспозицией из наносекундной области (см. обзор Ren et al. 1999).
4.3.7. Дифрактометрия микрообразцов и микродифракция. В рентгено-
структурном анализе часто встречаются задачи, требующие исследований с помощью
очень тонких пучков рентгеновских лучей (микронного и субмикронного диаметра).
Наиболее очевидной задачей такого рода является случай, когда не удается вырас-
тить кристаллы достаточного размере (~ 0,2 мм) для расшифровки структуры ме-
тодом классической монокристальной дифрактометрии. Например, фармацевтическая
промышленность может предложить для структурного анализа лишь образцы очень
малых размеров (10 мкм и меньше). Некоторые вещества, например, высокотемпера-
турные сверхпроводники вообще обычно получаются только в поликристаллическом
состоянии. Исследования новейших материалов, в частности наночастиц и нано-
структур, также требуют исследования образцов очень малого объема. Очень часто
из-за сложности структур таких веществ попытки их решения по дифрактограммам
порошков методом Ритвелда не приводит к результатам, и тогда последней надеждой
исследователя остается попытка получить данные монокристальным методом от мик-
рокристалла, отобранного из порошка (размером 1-10 мкм, а часто и меньше микро-
на). Однако, уменьшение размера образца даже в десять раз приводит к уменьшению
интенсивности рефлексов в тысячу раз, как видно из формулы (4.1). Учитывая, что
получение набора данных для структурного анализа на лабораторных дифрактомет-
рах, где на образец обычно подается поток фотонов порядка 108 фотон/с, занимает
от десятков до сотен часов, то такое снижение интенсивности отражений в сочетании
с уменьшением в 100 раз интегрального потока фотонов, падающих на образец
из-за уменьшения размера образца делает измерения микроскопических образцов в
лабораторных условиях практически нереальными. Проблему можно решить, если
получить пучок с микронным сечением и потоком порядка 10й фотон/с. Тогда
скорость получения набора данных от образца размерами порядка 20 мкм может
стать сравнимой со скоростью измерения на обычном образце с размером около
0,2 мм. Микропучки рентгеновских лучей, получаемые из источников СИ явились
революционным достижением, которое невероятно расширило возможности рентге-
ноструктурного анализа, обеспечив возможность исследования структуры объектов
размерами меньше микрона (Riekel, 2000).
Эксперименты еще на источниках СИ второго поколения показали, что с помо-
щью фокусирующей рентгеновской оптики от них можно получать пучки монохро-
матических рентгеновских лучей микронного сечения с потоком фотонов порядка
108 фотон/с. В частности, на накопительном кольце NSLS уже долгое время эксплу-
атируется канал X20A/NSLS *) излучения из поворотного магнита, дающий пучок
сечением 5x5 мкм2 с таким потоком, который используется для монокристальной
микродифрактометрии и исследования тонких поверхностных слоев. Фокусировка
пучка излучения из поворотного магнита осуществляется с помощью цилиндриче-
ского изогнутого зеркала с платиновым покрытием, которое сводит монохроматизи-
рованный пучок в пятно размером 0,5 х 0,5 мм2, затем сжимающееся с помощью
сходящейся капиллярной трубки до размера 5x5 мкм2 (расходимость лучей в зоне
образца 5 мрад). Более интенсивные микропучки с гораздо меньшей расходимостью
лучей можно получить от ондулятора. Сильно коллимированные по своей природе
пучки ондулятононого излучения фокусировать гораздо легче, а возможность опти-
мизировать спектр ондуляторов на определенную длину волны сделали их главным
источником излучения для измерений на рентгеновских микропучках. На том же
накопительном кольце после его модернизации в середине 1990-х годов специально
для микродифракции был создан пучок X13B/NSLS, где источником служит он-
дулятор с малым магнитным зазором, выдающим рентгеновские лучи в диапазоне
энергий 3,8-24 кэВ, и на этом пучке установлена экспериментальная станция для
микродифракционных исследований (рис. 4.27).
Используемая рентгенооптическая система обеспечивает фокусировку пучка он-
дуляторного излучения в зоне образца на дифрактометре в пятно размерами
10 х 3 мкм2 соответственно в горизонтальном и вертикальном направлениях с сум-
марным потоком ~ 5 • 109 фотон/с. Получаемый пучок рентгеновских лучей имеет
расходимость 10 х 10 мкрад2. Рентгенооптическая схема пучка устроена так, что
позволяет получать либо монохроматическое излучение для нормальной монокри-
стальной микродифрактометрии, либо микропучок полихроматического рентгеновсо-
го излучения для съемок методом Лауэ. Переход от режима монохроматизации к
режиму белого излучения осуществляется вертикальным смещением камеры двух-
*) Информация о канале X20A/NSLS есть в Интернете: http://www.nsls.bni.gov/beamlines/
bynumber.asp .
пучок
Рис. 4.27. Типичная схема комбинированного пучка для микродифракционных измерений либо
в режиме монохроматической дифрактометрии, либо в режиме белого излучения (метод Лауэ).
КВ — микрофокусирующие скрещенные зеркала Киркпатрика Баеза (покрытие Au) с фокус-
ным расстоянием ~ 20 25 см. Современные многослойные рентгеновские зеркала и зеркала
с профилированной толщиной покрытия имеют небольшую длину (порядка 10 см) Подобная
схема используется на пучке X13B/NSLS. Все юстировки и фокусировки осуществляются
автоматической системой управления рентгенооптической системой н дифрактометром
кристального Si(lll) монохроматора и разворотом его кристаллов в горизонтальное
положение, чтобы пропустить пучок без монохроматизации
После создания источников СИ 3-го поколения, имеющих большое число встав-
ных магнитных устройств для генерирования ондуляторного излучения, стали до-
ступны сверх яркие пучки рентгеновских лучей микронного сечения с малой расходи-
мостью, позволяющие проводить монокристальный рентгеноструктурный анализ на
кристаллах очень малого размера Harding (1995); Harding (1996). Уже первые опыты
с микропучками от этих источников позволили получить наборы дифракционных
данных для рентгеноструктурного анализа от кристаллов рекордно малого размера,
например (Neder et al, 1996), был получен набор данных от кристалла каолинита
(СаРг) с объемом 0,4 мкм3 достаточный для уточнения положений всех атомов.
Этот пример является очень показательным, поскольку каолинит кристаллизуется в
необычной пространственной группе С1 и обладает очень слабыми рефлексами.
Сочетание коллимированного сверхяркого настраиваемого излучения из онду-
ляторов на источниках СИ 3-го поколения с современной рентгеновской фоку-
сирующей оптикой (многослойные зеркала и капиллярная фокусирующая оптика
полного отражения) обеспечиваются получение пучков сечением порядка 1 мкм2 и
даже меньше с суммарным потоком монохроматических фотонов до 1011 фотон/с и
более. Например, пучок диаметром 2 мкм на специализированном микродифракци-
онном канале ID13/ESRF из настраиваемого двухметрового вакуумного ондулятора
имеет плотность потока моноэнергетических фотонов с энергией 13 кэВ порядка
1О10 фотон/с/мкм2 при токе накопительного кольца 100 мА и конечной фокусировке
стеклянным капилляром На канале ID22 этого же источника ESRF в пучке сечением
1,5 мкм2 достигается монохроматический поток 1012 фотон/с. Рентгеноопитческая
система, состоящая из многослойной структуры с переменным по длине периодом
и изгибаемого зеркала с иридиевым покрытием (Ziegler et al., 2001), установленная
на пучке ВМ5 /ESRF, обеспечивает еще более сильное сжатие пучка (коэффициент
уменьшения 128), позволившее получать в зоне образца на дифрактометре пучок
диаметром меньше микрона в диапазоне энергий 7-30 кэВ
Строящиеся сегодня источники 4-го поколения (ЛУР и ЛСЭ) обещают выда-
вать уже сфокусированные пучки сечением меньше микрона с яркостью на много
порядков выше этой. Поэтому уже в наши дни минимальный размер кристалла не
является лимитирующим фактором для получения наборов дифракционных данных
монокристальным методом, а главной проблемой становится способность образца
выдержать высокий поток излучения и возможность манипуляций с образцом суб-
микронных размеров при его подготовке и измерениях. Для монтажа образцов на
держатели в работе (Neder et al. (б) 1996) был специально разработан метод накле-
ивания микрокристаллов размером меньше микрона на стеклянный волосок диамет-
ром порядка микрона в растровом электронном микроскопе. Юстировку образца на
гониометре дифрактометра приходится также проводить под сильным микроскопом
и с помощью прецизионной механики. Для контроля за юстировкой микрообразцов
в рентгеновском пучке в последнее время используют специальные CCD камеры
высокого разрешения.
Первые опыты дифрактометрии монокристаллов микроскопического размера на
монохроматизированном СИ с помощью обычного четырехкружного дифрактометра
с точечным детектором (Harding, 1995) столкнулись с трудностью обнаружения
рефлексов, которые оказались очень узкими из-за малого размера образца и практи-
чески отсутствующей расходимости пучка. Поэтому в последующих экспериментах
на микропучках стали использовать двухкоординатные детекторы, на которых легко
обнаруживаются все рефлексы. В настоящее время практически все дифрактометры
для измерений на микроскопических образцах оборудуются либо CCD детекторами,
либо IP камерами. Предпочтение обычно отдается CCD детекторам, поскольку счи-
тывание информации с них происходит на порядок быстрее.
Еще одной проблемой дифрактометрии кристаллов субмикроскопического размера
является регистрация слабых рефлексов на сильном фоне (Harding, 1996), так как
чем меньше образец, тем ниже отношение сигнал фон. Предельный размер образца,
на котором можно проводить надежные измерения интенсивности, зависит от соотно-
шения между размером элементарной ячейки кристалла и длиной волны излучения,
которое определяет среднюю величину интегральной интенсивности отражения кри-
сталлом, как (Neder et al., 1996)
(/) ~ /о (|F(W)Q A3L^. (4.64)
В данном соотношении поглощением в кристалле можно пренебречь, учитывая малый
размер образца. Для грубой оценки рассеивающей способности образца в случае
более или менее сложных кристаллов (сложнее, чем уже упоминавшийся СаЕг)
можно приближенно заменить величину квадрата структурной амплитуды суммой
квадратов атомных факторов S/2 по всем атомам в элементарной ячейке. Конечно,
при более точных оценках надо учитывать зависимость / от sin 0/Х и влияние теп-
ловых колебаний. Из приближенной оценки следует, что интенсивность отражений
разных кристаллов пропорциональна отношению
'яч
Для приближенной оценки, если не обращать внимания на жесткость кристалла и
тепловые колебания, интенсивность отражений от разных кристаллов при измерении
в одних и тех же условиях можно сравнить еще проще — по их рассеивающей
способности S, выраженной формулой
S=(^} a3VkP’ (4-66)
\ Уяч /
где Fooo является структурным фактором нулевого узла, равным числу электронов
в элементарной ячейке. По этой оценке кристаллы, используемые в обычной моно-
кристальной дифрактометрии, имеют рассеивающую способность порядка 1017, тогда
как при исследовании микрокристаллов с объемом меньше кубического микрона
приходится работать с рассеивающей способностью порядка 1012—1013. Поэтому при
дифрактометрии микрокристаллов требуется плотность потока фотонов в первичном
пучке на 4-5 порядков выше, чем при нормальной дифрактометрии монокристаллов,
о чем уже говорилось в начале данного параграфа.
При дифракционных измерениях на уже упоминавшемся микрокристалле као-
линита (Neder et al. 1996) объемом 0,4 мкмЗ использовалось излучение с длиной
волны 0,6882 А и рассеивающая способность составляла 8 • 1О10. В исследовании
Осуми с сотрудниками (Ohsumi, 1991), проведенном на остро сфокусированном и
коллимированном микропучке СИ из источника Photon Factory, методом Лауэ был
получена дифракционная картина от монокристаллической микросферы молибдена
объемом 0,27 мкм3, для которой рассеивающая способность была равна 7 • 1012 на
длине волны А = 1,54 А. В этом исследовании показано, что дифракционную картину
с помощью микропучков яркого СИ современными методами можно измерить от
любого кристалла, который можно различить в оптический микроскоп, в частности
можно измерить интенсивности дифракционных рефлексов от молибденового кри-
сталла, состоящего из 109 атомов, т.е. имеющего объем 0,02 мкм3. Сложнее дело об-
стоит с кристаллами, состоящими из более легких атомов. В исследовании Хардинга
(Harding, 1995) показано что интенсивность отражения микрокристаллом металло-
органического кластера золота Аию(РРЬз)7|52С2(СН2)|2 размером 35 х 10 х 10 мкм3
сравнима с интенсивностью отражения кристалла CaF2 намного меньшего размера
(2,2 х 2,2 х 2,2 мкм3) или кристалла рубредоксина (rubredoxin — белок с небольшой
молекулой с 400 неводородными атомами + FeS4) нормального размера. Поэтому
каждый конкретный случай требует оценки оптимального размера микрообразца.
Сегодня на микродифрактометрах, работающих на микропучках СИ практически
рутинными являются рентгеноструктурные измерения полных наборов данных от
образцов размером 15 мкм и больше, причем наборы данных от таких маленьких
кристалликов получаются не хуже, чем от нормальных образцов, а чаще даже лучше.
Осложнения в работе с микрообразцами, по сравнению с обычной монокристальной
дифрактометрией, часто возникают из-за более высокой концентарции дефектов в
них и более высокой мозаичности. Поэтому микродифрактометрия требует более
тщательного отбора образцов и проверки их качества и идентичности с помощью
предварительных дифракционных измерений и рассмотрения формы рефлексов или
микроскопического осмотра с большим увеличением.
Конструкция микродифрактометров, работающих на синхротронном излучении
отличается от обычных дифрактометров в основном рентгеновской оптикой и более
строгими требованиями к механической стабильности и точности линейных переме-
щений на гониометре. В качестве наиболее общего примера оборудования станции
рентгеновской микродифракции на синхротронном излучении можно рассмотреть
микродифрактометр (Riekel, 2004), действующий на пучке ID 13 источника ESRF
(Гренобль, Франиция) '). Источником рентгеновских лучей для этого дифрактометра
служит настраиваемый вакуумный ондулятор, встроенный в накопительное кольцо.
Доступный диапазон энергий рентгеновского излучения простирается от 5 кэВ (край
обрезания бериллиевыми окнами) до 17 кэВ (край поглощения в покрытии фокуси-
') Belrhali Н., Bram A., Cusack S. and Riekel С. (ESRF Newsletter, 1997). Доступно в
Интернете: http://www.esrf.fr/UsersAndScience/Experiments/SCMatter/ID 13/pnmapage/ .
рующего зеркала). Отбор излучения проводится двухкристальным монохроматором
(Si-111) охлаждаемым жидким азотом. Для получения микропучков «большого» диа-
метра (^5 мкм) используется зеркало Киркпатрика-Баеза в сочетании с микроскопи-
ческими коллимирующими диафрагмами. С помощью специального зеракала Кирк-
патрика-Баеза возможно получение пучка диаметром меньше микрона (~ 0,5 мкм).
Имеется микрокапиллярный стеклянный фокусирующий коллиматор, позволяющий
получать на выходе пучок диаметром 2 мкм. Супер-тонкие пучки (диаметром около
100 нм) с расходимостью порядка 1 мрад на рассматриваемом дифрактометре по-
лучаются с помощью специального рентгеновского волновода (Muller et al., 2000)
при предварительном горизонтальном сжатии пучка рентгеновским зеркалом до
размера около 3 мкм. Как правило, измерения проводятся на длинах волн короче
1 А. Диаметр пучка регулируется фокусирующим зеркалом и микродиафрагмами,
в зоне образца можно стандартно выбирать размер пучка между 5/10/30 мкм.
Поток монохроматических фотонов в этом пучке составляет 5- IO10—1012 фот/с.
Дифракционная картина регистрируется двумерным CCD детектором MarCCD с
диаметром приемного окна 130 мм, который синхронизирован с системой управления
дифрактометром и механизмом управления затвором пучка. Сбор данных обычно
проводится методом вращения ориентированного монокристалла. Для ориентации
образца и угловых сканирований на данном дифрактометре в начале его разработки
использовался прецизионный каппа-гониометр Nonius. Использование гониометра
с тремя осями вращения кристалла очень выгодно, поскольку позволяет легко
ориентировать любую ось кристалла перпендикулярно пучку рентгеновских лучей
илн вдоль него и таким образом оптимизировать процесс измерений. Однако из
соображений механической точности в последнее время каппа-гониометр заменен
гониометром с одной горизонтальной осью, но эксцентричность оси не превышает
1 мкм, что на порядок лучше, чем сфера расхождения осей каппа-гониометра. Для
монтажа микрокристаллов на дифрактометре используется длиннофокусный микро-
скоп QUESTAR. Точная юстировка микрокристалла в пучке рентгеновских лучей
выполняется под контролем специальной CCD-камеры «Х-ray еуе» («Рентгеновский
глаз»). Весь дифрактометр в сборе установлен на прецизионном юстировочном столе,
обеспечивающем его перемещения с микронной точностью, что позволяет работать с
большими кристаллами в режиме топографии их поверхности, когда в процессе сбора
данных требуется бороться с радиационным повреждением образца путем перехода
к свежим участкам. Поскольку на рассматриваемом дифрактометре часто измеря-
ются биологические объекты, то он имеет низкотемпературную приставку Oxford
Cryostream 700, позволяющую охлаждать образец до температуры 85К, которая
используется практически во всех экспериментах (обычно измерения проводятся при
100 К). Измерения на монохроматическом излучении проводятся последовательными
кадрами, как это обычно делается при работе с двумерным детектором, т.е. для
интегрирования интенсивности проводится угловое сканирование (качание) образца
в пределах примерно 1—6° в зависимости от качества и сложности структур кри-
сталла. Стандартное время экспозиции на каждый кадр колеблется от 0,5 до 30 с.
Съемка полного набора данных обычно занимает от 30 мин до 2 ч в зависимости от
качества образца и шага измерений.
Кроме рассмотренного применения микропучков СИ для рентгеноструктурного
анализа микрокристаллов, они нашли очень широкое применение в рентгенострук-
турном анализе белков и макромолекулярных кристаллов, получение дифракционных
данных от который занимает очень много времени, а образцы быстро разрушаются
мощным рентгеновским излучением. Редкие из таких кристаллов из-за радиацион-
ного повреждения доживают до окончания полного сбора данных. Смена образцов в
процессе эксперимента приводит к большим трудностям расшифровки структуры по
объединенному из нескольких кусков набору данных, поскольку разные кристаллы
могут различаться не только степенью совершенства, но и химическим составом.
Использование остро сфокусированного микропучка в сочетании с кристаллом нор-
мального размера позволяет проводить измерения на соседних участках одного и того
же кристалла, последовательно переходя от радиационно поврежденных к свежим
участкам. В этом случае сшивка набора данных происходит менее болезненно.
Такая «сканирующая» микродифрактометрия сегодня очень широко применяется в
рентгеноструктурном анализе белков. Съемка в режиме топографического переме-
щения по объему образца требует усложнения конструкции микродифрактометра,
который для подобных измерений должен иметь стол, обеспечивающий перемещения
микрогониометра по трем ортогональным координатам с точностью порядка микро-
на или долей микрона без нарушения юстировки дифрактометра, причем должен
обеспечиваться визуальный контроль за положением рентгеновского микропучка
на образце. Подобная система реализована *) в конструкции микродифрактометра,
который рассматривался только что.
4.4. Дифрактометрия порошков
Абсолютное большинство расшифрованных на сегодняшний день кристалличе-
ских структур решены с помощью рентгеновских или нейтронных дифракционных
данных, полученных от монокристаллических образцов. Но для этих методов требу-
ются монокристаллические образцы сравнительно большого размера (как правило не
менее 10 мкм), даже если используется очень яркий источник излучения, такой, как
синхротрон. Однако, большинство веществ существуют в природе в поликристалли-
ческой форме и состоят из множества мелких кристаллитов размерами меньше мик-
рона. Из них часто трудно, а порой невозможно, приготовить монокристаллический
образец пригодный для проведения рентгеноструктурного анализа. Более того, ряд
материалов, применяемых в современных технологиях (например, высокотемператур-
ные сверхпроводники) получаются только в поликристаллическом виде и могут иметь
переменную стехиометрию. Поэтому, даже если из подобных материалов удастся
вырастить монокристаллический образец, нет гарантии, что его стехиометрический
состав эквивалентен составу реального материала, из которого он был выращен.
В таких случаях очень привлекательно использовать метод, который позволял бы
решать структурную задачу по поликристаллическим образцам. Вследствие этого
в последние 30-40 лет много внимания уделялось развитию рентгеноструктурного
анализа по дифрактограммам порошков и к настоящему времени разработаны весьма
эффективные методы этого анализа.
Сбор дифракционных данных для структурного анализа от поликристалличе-
ских или порошковых образцов намного проще, чем в монокристальной рентгено-
структурном анализе, и его можно даже назвать сильно упрощенным вариантом
монокристальной дифрактометрии. Однако интерпретация результатов порошковой
дифрактометрии и их связь с атомной структурой кристалла сильно затруднены.
Почему это происходит, как удается с этим справляться и в чем может помочь здесь
синхротронное излучение постараемся выяснить в следующем кратком обзоре.
4.4.1. Основная идея рентгеновской кристаллографии порошков.
4.4.1.1. Эксперимент. Экспериментальные методы получения рентгеновских
дифрактограмм от поликристаллических образцов (известные, как методы дифрак-
') См. в Интернете: http://www.esrf.fr/UsersAndScience/Experiments/SCMatter/lD13/scan-
ning/ .
тометрии порошков) появились почти сразу после открытия явления дифракции
рентгеновских лучей и постоянно развивались параллельно с методами дифракто-
метрии монокристаллов. С начала 1920-х годов, когда экспериментальные методы
порошковой дифракции были уже хорошо разработаны, они более половины столетия
с успехом применялись в материаловедении, но не для решения кристаллических
структур. Причина такого пренебрежения рентгеновской дифрактометрией порошков
со стороны кристаллографов заключается в одномерном характере дифракционной
информации, которую содержит порошковая дифрактограмма.
Порошковый образец состоит из большого числа идентичных мелких кристал-
ликов, которые в идеальном случае хаотически ориентированы относительно друг
друга. При рассмотрении в обратном пространстве это означает, что каждый вектор
обратной решетки равномерно распределен вокруг нулевого узла, образуя своим кон-
цом сферу. Таким образом, каждый узел hkl обратной решетки порошкового образца
оказывается размазанным по сфере с центром в нулевом узле, а совокупность всех
узлов образует набор концентрических сфер. При облучении образца параллельным
пучком монохроматических рентгеновских лучей сфера Эвальда будет пересекаться
со сферой распределения узла обратной решетки, а точки, расположенные по линии
этого пересечения будут удовлетворять условию брэгговского отражения (см. схему
рис. 4.28, а).
Рис. 4.28. Схема формирования брэгговского отражения от поликристаллического (порошко-
вого) образца в обратном (я) и прямом (б) пространствах
Очевидно, что линией пересечения двух сфер — сферы отражения и сферы
распределения узла обратной решетки — должна быть окружность с центром,
лежащим на направлении первичного луча. При этом направляющий вектор з/А
дифрагированных пучков будет описывать конус вращения с углом между осью и
образующей 20, равным удвоенному брэгговскому углу, и с основанием на окруж-
ности пересечения. В прямом пространстве это означает, что брэгговское отражение
от кристаллографических плоскостей с межплоскостным расстоянием d происходит
лучами, распространяющимися от образца конусом с углом раствора 20 относительно
направления пучка (рис. 4.28, б).
При облучении порошкового образца пучком рентгеновских лучей все сферы
распределения узлов обратной решетки одновременно пересекаются сферой отраже-
ния, образуя кольца с центрами на оси первичного пучка, поэтому одновременно
должны появляться все брэгговские отражения hkl возможные для данного образца
на используемой длине волны излучения. Понятно, что концы всех векторов обрат-
ной решетки, соответствующие разным системам кристаллографических плоскостей
с одинаковыми межплоскостными расстояниями d, в случае порошкового образца
попадают на сферу узлов обратной решетки с одним радиусом, а следовательно
брэгговские отражения от них сливаются вместе и наблюдаются под одним брэггов-
ским углом 0, тогда как в случае монокристалла на четырехкружном дифрактометре
они регистрировались бы при одинаковом угле 0, но при разных углах а>, <р.
Таким образом трехмерное дифракционное изображение, которое наблюдается от
монокристалла, становится одномерным в поликристаллическом состоянии того же
вещества и характеризуется только брэгговским углами 0, что делает его намного
менее информативным для расшифровки кристаллической структуры. Но несмотря
на это, во второй половине прошлого века были разработаны аналитические методы,
позволяющие успешно извлекать структурную информацию и из дифрактограмм
поликристаллов.
На данный момент существуют два подхода к рентгеноструктурному анализу
по дифрактограммам порошков: (1) разделение дифрактограммы на отдельные пики
и их использование в рентгеноструктурном анализе подобно тому, как использу-
ются дифракционные рефлексы от монокристаллов; (2) полнопрофильный анализ
с помощью метода Ритвелда, в котором используются все точки дифрактограммы
порошка без исключения. Сравнительная скудность структурной информации на
дифрактограмме порошка, в частности слияние на ней симметрически эквивалентных
рефлексов, заставляет при структурой анализе очень бережно относиться ко всем
точкам дифрактограммы, поэтому при рентгеноструктурном анализе по порошкам
большое внимание уделяется не только интегральным интенсивностям брэгговских
отражений, как в монокристальном рентгеноструктурном анализе, но и приходится
внимательно изучать профили интенсивности (см. Чернышев, 2001). Поэтому в
дифрактометрии порошков очень важной характеристикой качества эксперимента
является угловая разрешающая способность, которая должна быть намного выше,
чем при монокристальной дифрактометрии.
4.4.1.2. Анализ экспериментальных данных. Процедура расшифровки кри-
сталлических структур по данным монокристальной дифрактометрии обычно заклю-
чается в использовании измеренных значений интегральной интенсивности брэг-
говских рефлексов в прямых методах или анализе Паттерсона, которые позволяют
решать проблему с неизвестными фазами экспериментально измеренных структур-
ных амплитуд. Как правило, для успешной расшифровки кристаллической струк-
туры требуется около 10 брэгговских рефлексов на каждый независимый атом в
элементарной ячейке кристалла, и монокристальный дифракционный эксперимент
обычно с лихвой обеспечивает нужное для этого число рефлексов, поскольку в
этом эксперименте брэгговские отражения разделены друг от друга и образуют
набор данных, который довольно легко соотносится с кристаллической структурой
дифрагирующего монокристалла.
Все гораздо сложнее в случае дифрактометрии порошков, где все эквивалентные
рефлексы, раздельно наблюдаемые в монокристальной дфрактометрии, сливаются
в один дифракционный пик. Из-за одномерности дифракционной картины порошка
часто бывает трудно установить соответствие между рентгенограммой и кристалличе-
ской структурой исследуемого вещества, и исследователь сталкивается с проблемой
обработки экспериментальных данных уже на стадии индицирования порошковых
дифрактограмм. В случае сложных структур дополнительной и самой большой труд-
ностью оказывается пространственное перекрытие пиков с близкими брэгговскими
углами, которые сливаются в один расширенный трудно интерпретируемый пик, как
это видно на примере реальной дифрактограммы, показанной на рис. 4.29.
50000-
Й
Q
О
К
в
К
О
К
ё
S
0-
Х14
,i J
i । nt и । muni и nuniMim и
I——....
10 ’ ' ' ' 20 1 1 ' ' з'о ’ 1 ‘ 40 ’ ' ' ' 50 ' ’ ' ' 60
' ' ‘ 70
20,°
Рис. 4.29. Дифрактограмма р-фенилазоанилина гидрохлорида (C12H12N3 , CI-) измеренная на
дифрактометре Брэгга-Брентано (Си Ка — излучение, 465 рефлексов, h = 0 4- 5, к = 0 4-13,
I = — 5 4- 5). Сверху вниз: экспериментальная кривая, штрихи положения рефлексов, разность
между экспериментальной кривой и кривой рассчитанной по уточненной структуре. Из визу-
ального сравнения экспериментальной дифрактограммы с реальным числом соответствующих
ей рефлексов (второй уровень диаграммы) видно, что очень большое число рефлексов на ди-
фрактограмме визуально различить невозможно. Диаграмма заимствована из статьи (Yatsenko
et al., 2000)
Поскольку число структурных параметров, определяемых из дифракционных дан-
ных, прямо зависит от числа наблюдаемых рефлексов, то из-за перекрытия пиков
на порошковых дифрактограммах получаемый набор интегральных интенсивностей
брэгговских рефлексов сильно сокращен и не обеспечивает решения сложных кри-
сталлических структур. Наложение соседних дифракционных пиков особенно усу-
губляется, если дифрактометрическая установка обладает низкой угловой разрешаю-
щей способностью, которая зависит как от используемой схемы измерений, точности
изготовления дифрактометра, так и от спектральных и геометрических характери-
стик первичного пучка рентгеновских лучей. По этой причине при изготовлении
порошковых дифрактометров их высокая угловая разрешающая способность всегда
является намного более важной характеристикой прибора, чем в монокристальной
дифрактометрии. Проблема перекрытия пиков настолько затрудняет анализ и так
трудно решается, что очень долго кристаллографы вообще отказывались применять
дифрактометрию порошков для решения более или менее сложных кристаллических
структур.
В ряде случаев проблему пространственного перекрытия дифракционных ре-
флексов удается преодолеть с помощью специальных математических методов. Эти
методы обычно основаны либо на использовании структурных параметров исследуе-
мого вещества, если о них что-либо известно или можно что-нибудь предположить
(метод Ритвелда), либо на предположении о форме брэгговских рефлексов безотно-
сительно к модели кристаллической структуры (методы разложения дифрактограммы
на отдельные пики). В обоих случаях строится некоторая математическая модель
формы брэгговского рефлекса, учитывающая свойства образца и инструментальную
функцию дифрактометра, и эта модель применяется к конкретной экспериментальной
дифрактограмме для анализа ее связи со структурой исследуемого вещества.
Методы разложения дифрактограммы на отдельные брэгговские пики без уче-
та модели кристаллической структуры дифрагирующего образца обычно основаны
на аппроксимации профиля интенсивности рефлекса какими-либо аналитическими
функциями с подбираемыми (варьирующимися) параметрами, определенными в неко-
торой области углов 2в (Young, Prince and Sparks, 1982; Young and Wiles, 1982).
Единственная дополнительная информация, необходимая для разложения слившихся
рефлексов, связана с числом пиков, которые могут присутствовать в анализируемой
области. Такая задача разделения пиков относится к задачам уточнения дифракто-
грамм путем подбора параметров аналитического описания профиля («search-match»
problem), решение которых давно и неплохо разработано в порошковой дифракто-
метрии. При решении данной задачи в методе наименьших квадратов уточняется
целый ряд переменных параметров, описывающих отдельные пики интенсивности.
В уточнении должны участвовать параметры ширины и асимметрии пиков, нулевая
точка шкалы рентгеновского гониометра, параметры функции, описывающей фон и
т.д. После подгонки уточняемых параметров до такого состояния, когда аналити-
ческое выражение профиля будет хорошо совпадать с профилем экспериментально
измеренной дифрактограммы, по аналитическому выражению легко определяются
интегральные интенсивности отдельных пиков, в том числе визуально неразли-
чимых на экспериментальной дифрактограмме. Полученный таким образом набор
интегральных интенсивностей далее может использоваться в обычных программах
для уточнения кристаллической структуры, таких как прямые методы или анализ
Паттерсона.
В 60-х годах после разработки Ритвелдом (Rietveld, 1967; 1969; Young, 2005) пол-
нопрофильного анализа порошковых дифрактограм с помощью метода наименьших
квадратов произошел настоящий прорыв в области расшифровки кристаллических
структур по порошкам. С помощью этого метода Ритвелд смог обойти проблему
перекрытия пиков, используя все точки дифрактограммы и некую начальную модель
кристаллической структуры. Суть метода состоит в обработке всех без исключения
интенсивностей yi, измеряемых на каждом шаге сканирования в широком диапазоне
углов 20, в том числе и на участках фона. Все измеренные при последовательном
шаговом сканировании интенсивности без исключения обрабатываются методом наи-
меньших квадратов, определяющим наименьшие квадраты отклонения этих данных
от модели дифрактограммы, которая учитывает максимальное число параметров
эксперимента, в том числе структуру кристалла, влияние дифракционно-оптических
и инструментальных факторов, физических характеристик образца, таких как, напри-
мер, параметры кристаллической решетки, преимущественные ориентировки (тексту-
ра) и т. п. Правда, начальную модель для уточнения структуры по методу Ритвелда
приходится выбирать из некоторых общих соображений об исследуемом веществе.
Однако метод успешно работает, особенно в случае неорганических материалов, и
уже многие сотни структур, в том числе и довольно сложных (с числом варьируемых
при уточнении параметров 10-50), расшифрованы с его помощью. Поскольку метод
Ритвелда предполагает достаточно точное знание функции разрешения измеритель-
ного прибора и гауссовскую форму дифракционных пиков, то вначале его применя-
ли только в нейтронной дифрактометрии, где форма спектрального распределения
первичного пучка хорошо описывается функцией Гаусса. Расшифровка структур
методом Ритвелда по рентгенограммам стала широко применяться лишь с разработ-
кой сложных математических моделей инструментальной функции дифрактометра, с
появлением мощных компьютеров и совершенного программного обеспечения. Эф-
фективность этого метода резко возросла с применением синхротронного излучения
в дифрактометрии порошков. Вырезаемые из спектра СИ рентгеновской оптикой
квазимонохроматические линии по распределению близки к гауссовским и идеально
подходят для метода Ритвелда, упрощая весь анализ.
При знакомстве с порошковым рентгеноструктурным анализом важно понимать,
что оба рассмотренных метода — метод разделения пиков и метод Ритвелда, ис-
пользуют аналитическую аппроксимацию профиля дифрактограммы, но делают они
это существенно различным образом. Различие состоит в способе извлечения интен-
сивностей из дифрактограммы, измеренной полнопрофильным шаговым сканирова-
нием. В методе разделения пиков все рефлексы, кроме полностью перекрывающихся,
обрабатываются как отдельные уточняемые переменные, тогда как в методе Рит-
велда все подряд измеренные интенсивности сначала моделируются по существенно
ограниченному числу переменных, которые получаются из предположения о модели
кристаллической структуры. Эти методы могут также различаться способом уточне-
ния положений пиков интенсивности. Например, в модели разделения пиков обычно
имеется большее число параметров, которые надо определять, из-за чего модель
имеет большее число степеней свободы, чем модель в методе Ритвелда. Поэтому шаг
измерения экспериментального профиля для его последующей обработки методом
разделения пиков должен быть мельче, чем для обработки по методу Ритевелда.
Поскольку метод разделения пиков вообще не содержит предположений о структуре
кристалла, то он может применяться для расшифровки новых неизвестных структур
(ab initio), а не только для уточнения известной структуры. Но оба этих метода
требуют либо высокой разрешающей способности, либо достаточно точного знания
функции разрешения дифрактометра. Использование синхротронного излучения зна-
чительно повышает точность и эффективность структурного анализа, как методом
Ритвелда, так и методом разложения дифрактограмм. Сегодня для решения новых
структур по дифрактограммам порошков часто метод разделения пиков и метод
Ритвелда используются совместно (Чернышев, 2001; Чернышев, 2003). Поскольку
с помощью съемки на СИ можно получить дифрактограмму с высоким угловым
разрешением, а детерминированность и простота формы спектра дают возможность
провести надежное аналитическое разделение большинства перекрывающихся ре-
флексов, то по дифрактограмме, снятой на синхротроном излучении во многих
случаях можно довольно надежно определить мотив структуры. Далее с помощью
найденного мотива по той же дифрактограмме структурный анализ методом Ритвелда
позволяет уточнить структуру и определить положения всех атомов, в том числе тех,
которые не удается выявить по разделенным пикам на стадии поиска мотива.
4.4.2. Экспериментальные методы порошкового рентгеноструктурного ана-
лиза. Одновременное возникновение всех дифракционных отражений от порошково-
го образца дает возможность очень просто регистрировать дифракционную картину.
Еще в 1916 году голландский физик-теоретик Петер Дебай (впоследствии Нобелев-
ский лауреат по химии) и швейцарский физик Пауль Шеррер разработали простой
метод и рентгеновскую камеру (рис. 4.30, б) для фотографирования дифракционных
картин от порошковых образцов и дали объяснение получаемым изображениям
(Debye & Scherrer, 1916).
Регулировка
Рис. 4.30. Метод фотографической съемки дифракции по методу Дебая-Шеррера. (а) — схема
съемки дифракционной картины порошкового образца 4 на цилиндрическую фотопленку 5 в
методе Дебая-Шеррера. Радиальными стрелками обозначены лучи брэгговского отражения
под углами 201, 202 и т. д. к направлению первичного пучка. Точка О обозначает след от
первичного пучка параллельных рентгеновских лучей, вырезаемого щелью 3, который исполь-
зуется в качестве начала отсчета (0 = 0°) при измерении брэгговских углов по дебаеграмме.
Пересечение конусов дифрагированных образцов лучей с пленкой оставляет на дебаеграмме 6
характерные дифракционные линии. Очевидно, что линия пересечения конуса с углом раствора
20 = 180° будет прямой, (б) — типичная рентгеновская камера Дебая-Шеррера. (в) — пример
дебаеграммы порошка кварца (половина пленки) и кривая ее фотометрирования
В этом методе, который применяется до наших дней и называется методом Де-
бая-Шеррера, используется тонкий пучок параллельных монохроматических рентге-
новских лучей, в который помещается маленький цилиндрический образец вещества,
состоящий из спрессованных частиц порошка и имеющий диаметр сравнимый с диа-
метром пучка. Возникающие брэгговские дифракционные отражения от образца ре-
гистрируются на фотопленку, расположенную по кольцу вокруг образца. Пересечение
цилиндрической пленки с конусами дифрагированных лучей создает на фотопленке
резкие линии с формой характерной для таких пересечений (рис. 4.30 а, в). В наши
дни фотографическая регистрация дифракционных картин для рентгеноструктурного
анализа практически не применяется, а в дифрактометрии порошка, как и в монокри-
стальной дифрактометрии, съемки рентгеновских дифракционных картин проводятся
на рентгеновских дифрактометрах со счетчиками квантов, которые обеспечивают
гораздо более высокую точность измерения интенсивности рефлексов и их угловых
положений.
Проводя параллель между монокристальной и порошковой дифрактометрией,
можно сказать, что при съемке порошкового образца с идеально хаотическим распре-
делением кристаллитов на дифрактометре нет нужды ориентировать его по осям ш,
и х, чтобы получить брэгговское отражение, как это делается в монокристальной
дифрактометрии, поскольку все отражения уже есть при любой ориентации такого
образца. Достаточно лишь установить детектор под соответствующим углом 2вьы
к направлению первичного пучка, чтобы зарегистрировать нужное отражение. Хотя
отражение может быть зарегистрировано по любому направлению, лежащему на
поверхности конуса дифрагированных лучей, обычно измерения проводят в плоско-
сти экваториального сечения конусов, как показано на рис. 4.28, б. Таким образом,
для измерения дифракционной картины от порошкового образца четырехкружный
дифрактометр не требуется, а в простейшем случае достаточно иметь дифрактометр с
одной единственной осью, обеспечивающей поворот рентгеновского детектора вокруг
образца, и воспользоваться рассмотренной выше схемой рис. 4.30, а. Это сильно
упрощает конструкцию порошковых дифрактометров по сравнению с монокристаль-
ными, хотя сделать их однокружными не удается.
Дело с конструкцией порошковых дифрактометров осложняется тем, что интен-
сивность отражений от поликристаллов значительно слабее, чем от монокристаллов,
и испытывает влияние кристаллографической текстуры, неоднородности размера
кристаллитов и плотности их упаковки в образце. Из формул, описывающих интен-
сивность дифракции (4.1), следует, что интегральная интенсивность брэгговского ре-
флекса пропорциональна рассеивающему объему кристаллов. К сожалению, полный
объем кристаллитов порошкового образца, отражающих под брэгговским углом 2вьы
в направлении детектора, составляет очень малую долю от всех кристалликов в облу-
чаемом рентгеновскими лучами объеме, так как другие ориентированы относительно
пучка менее удачно и для них условие брэгговского отражения не выполняется. Из-за
этого при равном облучаемом объеме образца брэгговски рассеивающий объем в
поликристалле меньше, чем в монокристалле, а поэтому интегральная интенсивность
рефлекса от порошкового образца оказывается в сотни раз слабее, чем от монокри-
сталла, установленного в отражающее положение для той же кристаллографической
плоскости (hkl).
Природа не идеальна, поэтому частицы в порошковых образцах на самом де-
ле не являются идеально малыми и хаотически ориентированными *). Возможная
неоднородность плотности упаковки кристалликов в порошковом образце и их пре-
имущественная ориентировка в пространстве (текстура) является еще одной про-
блемой, которая может серьезно влиять на интенсивность измеряемых рефлексов в
порошковой дифрактометрии. Преимущественная ориентировка кристалликов может
приводить к неравномерности распределения интенсивности по дебаевскому кольцу
и к нарушению соотношения интенсивностей отражений на дифрактограмме по-
рошка. В экстремальных случаях текстура в порошковом образце может изменять
*) Обычно исследуемый образец для съемки методом Дебая-Шеррера приготавливают из
порошка исследуемого вещества с размером кристалликов 10-3 — 10-5 мм, упаковывая его в
прозрачный для рентгеновских лучей капилляр, например, из плавленого кварца или стекла с
диаметром канала 0,1-0,3 мм. Набивка капилляра не должна приводить к преимущественной
ориентировке кристалликов порошка по кристаллографическим направлениям, но в то же
время должна обеспечивать одинаковую плотность по всему объему капилляра. Оба эти
условия одновременно выполнить очень трудно, поэтому текстура в образцах практически
неизбежна.
относительные интенсивности *) рефлексов на дифрактограмме на порядок. Отрица-
тельные эффекты от возможной неоднородности плотности упаковки кристалликов
в порошковом образце, крупнозернистости порошка, а также частично проблема
текстуры, могут быть снижены или устранены вращением образца, при котором
свойства усредняются по объему. Поэтому в камерах Дебая-Шеррера предусмотрено
вращение образца вокруг собственной оси при съемке. Очевидно, что подобные
манипуляции с образцом должны быть и в дифрактометрах, для чего рентгеновский
гониометр кроме оси вращения детектора должен иметь и какие-то оси для вращения
образца, поэтому гониометры порошковых дифрактометров обычно делают с двумя
и более кругами.
4.4.2.1. Схемы измерений в дифрактометрии порошков. Используемые в
порошковых дифрактометрах методы съемки можно разделить на (1) методы с ис-
пользованием пучка параллельных рентгеновских лучей и (2) методы с фокусировкой
дифрагированных пучков.
Фокусирующие схемы. Для количественной порошковой дифрактометрии в лабо-
раториях чаще всего применяются фокусирующие схемы (см. рис. 4.31) основанные
на парофокусирующей геометрии Зеемана-Болина (Seemann, 1919; Bohlin, 1920),
например, дифрактометры Брэгга-Брентано (см. рис. 4.31, г).
Характерной особенностью всех фокусирующих схем дифрактометрии является
то, что на плоский образец подается пучок рентгеновских лучей с углом расходимо-
сти порядка 1°, благодаря чему увеличивается облучаемая площадь образца и объем
вещества, участвующего в формировании дифракционного отражения.
При определенном расположении источника, образца и регистрирующего устрой-
ства (см. рис. 4.31) отраженные образцом лучи фокусируются в месте наблюдения в
узкую линию, которая сканируется детектором с приемной щелью, имеющей угловую
ширину 0,05—0,2°. В результате фокусировки достигается усиление инетенсивности
дифракционных линий и повышается угловое разрешение брэгговских пиков на
дифракционной картине (пики делаются уже).
Как видно из схем рис. 4.31 идеальная фокусировка достигается при исполь-
зовании порошковых образцов изогнутых по окружности фокусировки. Точечным
источником расходящегося пучка рентгеновских лучей может быть, как узкая щель,
через которую внутрь круга фокусировки или в рентгеновскую камеру проникают
рентгеновские лучи от источника излучения, так и тонкий фокус рентгеновской
трубки. Главное для фокусировки, чтобы этот источник, будь то щель или фокус
рентгеновской трубки, располагались на окружности фокусировки. Фокусировка
оказывается более точной, когда на окружность устанавливается узкая щель, но в
лабораторных дифрактометрах обычно с целью повышения светосилы на окружность
фокусировки помещают линейный фокус острофокусной рентгеновской трубки. Для
уменьшения фона и размера источника расходящихся лучей на окружности фоку-
сировки иногда применяют фокусирующий монохроматор Иогансона (см. табл. 3.5),
дающий на окружности фокусировки острый фокус чистого монохроматического
излучения (рис. 4.31, в). Реально изготавливать образцы изогнутые по окружности
фокусировки сложно, поэтому на практике при съемке чаще используются плоские
образцы.
Предполагается, что при достаточно большом радиусе окружности (180 мм и
больше) плоский образец длиной 2-3 см можно считать совпадающим с линией
') Для описания дифрактограмм порошков часто используется относительная шкала ин-
тенсивности, где за единицу принимается интегральная интенсивность самой сильно линии
дифрактограммы, а интенсивность остальных линий делится на зту величину.
Образец
Круг
дифрактометра
Источник
Корпус
(фотопленка)
камеры
Образец
Я]
К2
т
Окружность
фокусировки
Щель
Окружность
фокусировки
монохроматора
Кристалл
монохроматор^
Окружность Порошковый
фокусировки образец
дифрактометра
hkl
отражение
Фокус
рентгеновской
трубки
Фокус
рентгеновской
трубки
Окружность
фокусировки
Приемная
щель
Плоский
порошковый
образец
Детектор
Окружность
фокусировки
монохроматора
д
Кристалл
монохроматора
Фокус /
рентгеновской
трубки
(hkl)
отражение
(hikili)
отражение
Окружность
фокусировки
дифрактометра
Рис. 4.31. Фокусирующие геометрии съемки в дифрактометрии порошков. Фокусировка при
отражении образцом лучей точечного источника происходит потому, что величина брэггов-
ского угла для всех лучей одинакова, поэтому они должны опираться на одну и ту же дугу
окружности фокусировки, а — геометрия Зеемана-Болина (геометрия расходящегося пучка,
Seemann, 1919; Bohlin,1920); б — реализация схемы (а) в дифрактометре с детектором; в —
геометрия Зеемана-Болина с фокусирующим монохроматором в качестве источника; г —
геометрия Брэгга-Брентано1) (Bragg, 1921; Brentano, 1925); д — геометрия Гинье (метод
сходящегося пучка, просвечивающего образец, Guinier, 1937)
окружности. Такой подход сильно упрощает работу с фокусирующей съемкой, хо-
тя методы становится похожими на схему монохроматора Иоганна (см. табл. 3.5)
и подобно ему не обеспечивают точной фокусировки лучей от части образца не
лежащей на окружности фокусировки. Из-за этого рассматриваемые методы фоку-
сировки часто называют парафокусирующими2). Большой выгодой использования
плоских образцов является возможность их вращения вокруг оси, перпендикуляр-
ной к поверхности без нарушения условий фокусировки. Это позволяет устранять
или минимизировать искажения дифракционных картин эффектами негомогенности
плотности и зернистости порошкового образца.
') Соавтором данного способа дифрактометрического измерения был Брэгг-отец (Уильям
Генри Брэгг).
Приставка пара- происходит от используемой в английском языке приставки «рага-»,
которая в сложных словах означает «почти» или «близко к...», поэтому название «парафоку-
сирующий» можно интерпретировать, как «почти фокусирующий».
Общей бедой всех фокусирующих методов рентгеновской дифрактометрии явля-
ются геометрические аберрации, приводящие к искажению профилей интенсивности
дифракционных линий и их смещению от правильного положения, что оказывает
существенное отрицательное влияние на инструментальную разрешающую способ-
ность измерений.
Большинство эффектов аберраций в рентгеновских дифрактометрах подробно
рассмотрено в книге (Хейкер, Зевин, 1962). Очевидными из этих геометрических по-
грешностей, приводящих к ошибкам фокусировки, яляются: непараллельность лучей
первичного пучка относительно плоскости дифрактометра (вертикальная расходи-
мость пучка); отклонение части поверхности образца от окружности фокусировки
при работе с плоским образцом; неточность установки образца на окружность фо-
кусировки (эффекты смещения образца). К последней из перечисленных аберраций
следует также отнести эффект прозрачности образца для рентгеновских лучей, когда
глубокие отражающие слои оказываются удаленными от окружности фокусировки.
Причины этих погрешностей легко понятны из геометрических схем, показанных
на рис. 4.31. Возможно, пояснения требует только нарушение, связанное с вертикаль-
ной расходимостью. Условия фокусировки на приведенных схемах справедливы, если
плоскость дифракции параллельна плоскости картинки. Если в качестве источника
рентгеновских лучей используется линейный фокус рентгеновской трубки или узкая
длинная щель, располагающиеся перпендикулярно плоскости круга фокусировки
(перпендикулярно плоскости рисунка), то в первичном пучке могут быть лучи,
распространяющиеся наклонно к этой плоскости (вертикальная расходимость пучка).
Для них условие фокусировки выполняться не будет, вернее, они будут фокуси-
роваться в точке, не лежащей на данной окружности, что создает геометрические
аберрации, приводящие к размытию и искажению профиля интенсивности регистри-
руемых рефлексов по сравнению с их реальной формой. С целью устранения этих
погрешностей в дифрактометрах с фокусирующими геометриями съемки применяют
вертикальную коллимацию пучка рентгеновских лучей щелями Соллера (стопка
металлических пластин расположенных параллельно друг другу с узким зазором, или
специальными монохроматорами-коллиматорами), что снижает светосилу дифракто-
метра. Использование естественно коллимированных в вертикальном направлении
пучков СИ из поворотных магнитов в фокусирующих дифрактометрах значительно
эффективнее в плане устранения аберраций из-за вертикальной расходимости.
В данном кратком обзоре фокусирующих методов дифрактометрии порошков надо
отметить, что в трех из рассмотренных схем (рис. 4.31, а, в, д) все дифракцион-
ные линии появляются сразу и могут быть одновременно (за одну экспозицию)
зарегистрированы фотопленкой, криволинейным координатным детектором или IP
пластиной, изогнутой по окружности фокусировки. Однако, общим недостатком этих
схем является почти скользящее «косое» падение на рентгеновскую пленку или
изогнутый детектор лучей дифрагированных под малыми брэгговскими углами (на-
пример, рефлекс Р1 на рис. 4.31, а), что приводит к размытию пиков интенсивности
и искажению формы дифракционных линий. Высокоугловые рефлексы, лучи от кото-
рых падают на пленку почти перпендикулярно, получаются резкими. Этот недостаток
устранен в схеме Брэгга-Брентано (рис. 4.31, г), которая широко применяется в
конструкции лабораторных порошковых дифрактометров.
В дифрактометре Брэгга-Брентано используется принцип фокусировки Зеемана-
Болина, но радиус окружности фокусировки различен для разных брэгговских уг-
лов, благодаря чему расстояние между образцом и детектором удается сохранять
постоянным, а детектор всегда смотрит на центр образца. Платой за это ока-
зывается невозможность одновременной регистрации всей дифрактограммы мето-
дом Брэгга-Брентано. Данный метод порошковой дифрактометрии был разработан
У. Г. Брэггом (Bragg, 1921) и И. Брентано (Brentano, 1925) с самого начала как
парафокусирующий метод для работы с плоскими образцами, и предназначен только
для дифрактометров с точечным детектором, поэтому он не может использоваться
для съемок на фотопленку. Еще одним недостатком этого метода Брэгга-Брентано,
обусловленным особенностью съемки (при которой меняется угол между пучком
падающих на образец лучей и поверхностью образца при переходе от рефлекса к
рефлексу), является изменение длины облучаемого участка поверхности образца, в
результате чего рассеивающий объем образца для разных рефлексов различен.
Дифрактометрия с параллельным пучком. Все изображенные на рис. 4.31 гео-
метрии фокусирующих дифрактометров можно легко реализовать на синхротронном
излучении из поворотных магнитов, лучи которого имеют большую расходимость
в горизонтальной плоскости. Однако, как было показано ранее (см. гл. 3), дифрак-
ционные измерения на СИ в горизонтальной плоскости менее эффективны, чем
съемка с вертикально расположенной плоскостью дифракции, поскольку угловая
зависимость поляризационного фактора при съемке в горизонтальной плоскости
сильно влияет на интенсивность регистрируемых отражений. В вертикальной плос-
кости, где влияние поляризационного множителя минимально, лучи синхротронного
излучения практически параллельны и их фокусировку рассмотренными простыми
способами обеспечить нельзя. Использование, как геометрии Брэгга-Брентано, так
и Зеемана-Болина на пучках СИ не дает никакой выгоды для рентгеноструктурного
анализа, по сравнению с методами, в которых фокусировка не используется. По
этой причине в дифрактометрии порошков на синхротронном излучении главным
образом применяют схемы измерения с вертикально расположенной дифракционной
плоскостью и параллельным пучком рентгеновских лучей, показанные на рис. 4.32.
Порошковая дифрактометрия на синхротронном излучении по геометрии и ре-
зультатам измерений вообще существенно отличается от экспериментов на лабора-
торных дифрактометрах с рентгеновскими трубками, даже с вращающимся анодом.
Пожалуй, самым главным отличием дифрактометрии на СИ от лабораторной ди-
фрактометрии, является необходимость постоянного мониторинга интенсивности и
положения первичного пучка в процессе эксперимента, поскольку эти параметры в
источниках СИ могут существенно меняться со временем. Во-вторых, расходимость
рентгеновских лучей в синхротронном пучке в 100-1000 раз меньше, чем в случае
рентгеновской трубки. В-третьих, источник излучения в случае синхротрона нахо-
дится на расстоянии 10-20 и более метров от образца, тогда как в лабораторном
дифрактометре это расстояние не превышает 20 см. Эти особенности существенно
влияют на геометрию измерений. На синхротронном излучении измерения прово-
дятся на практически параллельном пучке, тогда как в лабораторных порошковых
дифрактометрах, как правило, используются расходящиеся рентгеновские лучи и
применяются фокусирующие геометрии. Для снижения влияния эффекта поляри-
зации при измерении интегральных интенсивностей брэгговских отражений на СИ
предпочтение отдается схемам дифракционных измерений с вертикально располо-
женной плоскостью дифракции.
В самом начале истории развития рентгеновской дифрактометрии на синхротрон-
ном излучении (начало 1980-х годов) исследователям приходилось приспосабливать
для экспериментов то, что было под рукой, т. е. имевшиеся в наличие лабораторные
рентгеновские гониометры с наиболее распространенной в порошковой дифрактомет-
рии геометрией Брэгга-Брентано для плоских образцов, и предпринимались попытки
использовать для измерений геометрию Дебая-Шеррера с параллельным пучком
лучей и цилиндрическим образцом, которая до этого редко применялась в количе-
ственных дифракционных измерениях '). В наши дни в дифрактометрии порошков на
СИ метод параллельного пучка стал практически основной геометрией измерений.
Дифрактометры с параллельным пучком фактически являются воспроизведением
рассмотренного выше метода Дебая-Шеррера с заменой рентгеновской пленки де-
тектором. В простейшем случае это может быть точечный детектор, последовательно
сканирующий область углов 2в. В более современных дифрактометрах, работающих
на пучках синхротронного излучения, для регистрации применяются либо линейные
координатные детекторы, либо ренгеночувствительные пластины (IP) с памятью
изогнутые по радиусу камеры (см. §3.2.2.4, §3.2.2.5, §3.2.5).
Привлекательность метода параллельного пучка для дифрактометрии порошков
на синхротронном излучении заключается в простоте его сочетания с измерением ди-
фракционной картины линейными позиционно чувствительным детекторами. Такие
попытки предпринимались уже в начале 1980-х годов (см. обзор Сох, 1992) с прямо-
линейными ПЧД. Было установлено, что это сочетание весьма эффективно с точки
зрения скорости сбора данных, хотя пространственное разрешение дифрактограммы
деградирует к концам детектора из-за параллакса лучей, угол падения которых на
детектор начинает сильно отклоняться от перпендикуляра. В начале 1990-х годов
появились надежные изогнутые ПЧД с высоким пространственным разрешением, и
сразу на их основе были изготовлены дифрактометры с геометрией Дебая-Шерреа.
Примером одного из первых подобных дифрактометров может служить дифрактометр
CPS120 с ПЧД фирмы Inel (см. §3.2.2.4) изогнутым по радиусу 250 мм и приемной
апертурой 2в = 120°, который стал успешно использоваться для рентгеноструктур-
ного анализа по порошкам (см., например, Stahl, 1993; Ьоиёг et al., 1992). Когда
детектор изогнут по радиусу камеры Дебая-Шеррера, как рентгеновская пленка,
дифрагированные лучи всегда падают на него перпендикулярно (см. рис. 4.30, а)
и геометрические аберрации, связанные с параллаксом лучей практически отсут-
ствуют. В исследованиях с дифрактометром CPS120 было показано (Ьоиёг et al.
1992), что угловое разрешение этого прибора было ниже, чем у дифрактометров с
фокусирующей геометрией, но более надежное измерение интенсивности и возмож-
ность съемки дифракционной картины практически во всем интервале брэгговских
углов за одну сравнительно короткую экспозицию позволяло по полученным данным
проводить расшифровку и уточнение структур кристаллических веществ методом
Ритвелда практически без систематических искажений, которые обычно присутству-
ют из-за геометрических аберраций и эффектов дефокусировки в фокусирующих
дифрактометрах.
Еще более эффективные дифрактометры для съемки по Дебаю-Шерреру по-
явились в последнее время, благодаря совершенствованию техники 1Р-детекторов
(см. §3.2.5). Использование гибких пластин IP большого формата позволяет со-
здать дифрактометр одновременно обладающий всеми достоинствами фотокамеры
Дебая-Шеррера и вдобавок к этому позволяющий с высокой точностью измерять
интенсивность отражений. При большой ширине пластины появляется возможность
быстрой съемки ряда параллельных друг другу дифрактограмм на одну пластину,
как показано на рис. 3.23. Это позволяет использовать дифрактометры данного типа,
') Угловая ширина дифракционной линии в методе параллельного пучка не может быть
меньше диаметра образца в капилляре, который используется для съемки. Тонкие образцы,
которые могли бы давать узкие дифракционные линии, при яркости первичного пучка из
рентгеновской трубки не позволяют получить приемлемую для точного измерения интен-
сивность брэгговских рефлексов, а попытка повысить интенсивность с помощью увеличения
объема образца пропорционально увеличивает ширину дифракционных линий и снижает
разрешающую способность метода.
как в стационарных экспериментах с высоким угловым разрешением, так и для
исследований с разрешением по времени быстро протекающих химических реакций
и превращений в веществе.
Угловое разрешение дифрактометра с параллельным пучком. В схемах изме-
рений на параллельном пучке исследователей всегда отпугивала низкая, в сравнении
с фокусирующими схемами, угловая разрешающая способность. Угловое разрешение
дифрактометра, если рассматривать измерения на плоском образце, зависит главным
образом от ширины приемной щели детектора, сканирующего дифракционное от-
ражение, и ширины спектральной полосы используемого квази-монохроматического
излучения. Для лабораторных порошковых дифрактометров разрешающая способ-
ность обычно составляет от 0,1 до 0,2° во всем диапазоне углов 26 доступных для
измерения. Угловое разрешение дифрактометра при работе на характеристическом
излучении рентгеновских трубок сильно ухудшается с уменьшением угла 26, по-
скольку при малых углах характеристические линии Коц и Ко® начинают сливаться.
С началом работы на синхротронном излучении выяснилось (см. Сох, 1992), что СИ,
благодаря своей исключительно высокой яркости и коллимированное™, позволяет не
только успешно преодолеть эти проблемы с интенсивностью и разрешающей способ-
ностью метода дифрактометрии на параллельном пучке, но и значительно уменьшить
искажения дифракционной картины геометрическими аберрациями, которые сильны
в лабораторных дифрактометрах. В настоящее время схемы параллельного пучка
(рис. 4.32) являются преобладающими в дифрактометрии порошков на СИ.
Рис. 4.32. Схемы параллельного пучка, используемые в дифрактометрии порошков на син-
хротронном излучении. Измерения проводятся с вертикально расположенной дифракционной
плоскостью, /о — обозначает первичный пучок от источника излучения (источник обычно
расположен на расстоянии около 20 м от образца), IS — входная коллимирующая щель пер-
вичного пучка, S — образец; RS — приемная щель для дифрагированных лучей; D — детектор.
(а) съемка плоского образца с одной приемной щелью RS; (б) съемка образца в капилляре
(геометрия Дебая-Шеррера) с одной приемной щелью RS', (в) съемка плоского образца с
приемной щелью Соллера SS\ (г) съемка плоского образца с кристаллом анализатором перед
детектором С А
В исследовании Парриша с сотрудниками (см. Parrish and Hart, 1986), показано
что геометрия параллельного пучка синхротронного излучения в комбинации с узкой
приемной щелью детектора позволяет определять межплоскостные расстояния с
точностью 5,6 -10-5 А даже по брэгговским отражениям под малыми углами 6,
причем разрешение не деградирует с уменьшением угла, как происходит при работе
с рентгеновской трубкой, поскольку при работе на СИ нет дублета.
Разрешение дифрактометра (измеряемая ширина дифракционного пика на полу-
высоте) Г в случае съемки плоского образца выражается уравнением (см. Caglioti et.
al., 1958)
Г= ф1 2
2 I1/2
+ <52
(4-67)
которое получено для случая нейтронной дифрактометрии, где спектральная линия
описывается распределением Гаусса. В этой формуле 20 обозначает угол рассеяния,
фг, вертикальную расходимость падающего пучка (для синхротронного излучения
она обычно не более 0,01°), 6 м обозначает брэгговский угол монохроматора, а <5
является интегральной сверткой угловых апертур коллимирующей щели первичного
пучка wis и приемной щели детектора wrs
(4 68)
Dsr
Здесь Dsr является расстоянием между образцом и приемной щелью детектора. Если
принять wis и wrs равными 1 мм, а расстояние Dsr равным 1 м, то влияние
6 на функцию разрешения оказывается преобладающим, и величина Г является
постоянной и равной примерно 0,08°.
Если подобную оценку провести для образца в капилляре (см. рис. 4.32, б), то
величина wis должна быть заменена значением диаметра образца wsd- В результате,
при капилляре диаметром 1 мм разрешение должно остаться таким же, как и в
случае плоского образца. Однако, на практике при съемке сильно поглощающих ве-
ществ желательно работать с капиллярами значительно меньшего диаметра (напри-
мер, 0,1 мм). Согласно приведенным выражениям, это может значительно повысить
разрешение, однако интенсивность отражений упадет до неприемлемого уровня. Ре-
шить проблему снижения интенсивность из-за уменьшения диаметра образца можно,
например, с помощью увеличения экспозиции и измерений линейным позиционно
чувствительным детектором, который позволяет измерить всю дифрактограмму сразу
за одну экспозицию при сохранении высокого разрешения. Тогда можно получить
высокое угловое разрешение дифрактометра благодаря малости образца, и сбор
данных мог бы выполняться за приемлемое время, так как измерения проводятся
одновременно во всем диапазоне углов.
Угловую разрешающую способность дифракционных измерений на параллельном
пучке можно существенно повысить, измеряя дифракционную картину точечным
детектором с кристалл-анализатором из совершенного монокристалла (рис. 4.32, г)
вместо узкой приемной щели перед детектором. Подобные схемы с монохроматором
из пирографита на дифрагированном пучке рентгеновских лучей часто применяют
в лабораторной дифрактометрии порошков для удаления флуоресцентного фона и
повышения отношения сигнал/фон. Однако, если используется не просто моно-
кристалл, а совершенный монокристалл германия или кремния, который обладает
очень узкой шириной кривой качания (полушириной в несколько тысячных долей
градуса) эквивалентной спектральному разрешению в несколько электрон-вольт (см.
гл. 3), то такой кристалл-анализатор действует как узкая приемная щель, способная
обеспечить дифракционные измерения с угловым разрешением порядка 0,01—0,03°
в широком диапазоне углов 26. Данная схема испытывалась при дифрактометрии
порошков на синхротронном излучении на источнике CHESS в работе (Hastings,
Thomlinson. and Сох, 1984). Эти первые исследования показали, что при измерениях
на длине волны А = 1,54 А с кристалл-анализатором из совершенного кристалла Ge
разрешающая способность в межплоскостных расстояниях достигала △<//</ = 5 -10-4
при малых углах (20 = 30°) и мало менялось во всем диапазоне измерения вплоть
до предельных углов (при 20 = 140° разрешение составляло Ad/d = 2 • 10~4). Очень
ценно, что, благодаря применению анализатора, пики имели симметричную почти
гауссовскую форму, легко и с высокой точностью описывающуюся математически.
Было также установлено, что при работе с анализатором на параллельном пучке
СИ практически отсутствуют геометрические аберрации дифрактограммы, связанные
с ошибками установки образца в центр гониометра, которые всегда заметно про-
являются в виде смещения и нарушения формы брэгговских пиков при съемках в
фокусирующих геометриях.
Главный недостаток схемы дифрактометра с анализатором заключается в низкой
скорости счета из-за малости приемной апертуры идеального кристалл-монохромато-
ра и невозможность съемки с линейными координатными детекторами. Поэтому дан-
ная схема работает только с методом шагового сканирования по углу 0, причем из-за
высокого углового разрешения и малой светосилы измерения приходится проводить
с очень мелким шагом (0,004—0,02°). Тем не менее, такие схемы дифрактометрии
Двухкристальныи
монохроматор
Рис. 4.33. Пример экспериментальной станции дифрактометрии порошков на параллельном
пучке рентгеновских лучей с кристалл-анализатором на месте приемной щели детектора: схема
канала порошковой дифрактометрии ХЗВ1 источника СИ NSLS (Брукхейвен). Доступно в
Интернете: http://powder.physics.sunysb.edu/X3Bloverview.html
(см. рис. 4.33) часто применяются на источниках СИ для рентгеноструктурного
анализа порошков, когда требуется получать дифрактограммы с максимальным раз-
решением (примерами могут служить экспериментальные станции на пучках Х7А и
ХЗВ1 источника NSLS).
Справедливости ради, следует отметить, что измерения с анализатором являются
не единственным способом устранения аберраций. Например, аберрации смещения
сводятся к минимуму также при регистрации без анализатора, если перед детектором
установлена щель Соллера, ограничивающая расходимость принимаемого детектором
пучка углом порядка 1 мрад (~ 0,06°). При этом скорость съемки увеличивается
более чем в 10 раз по сравнению со съемкой с анализатором из совершенного
кристалла, но может возрастать фон флуоресцентного излучения, который отсекается
анализатором, но не полностью поглощается коллиматором Соллера.
Величинами, определяющими наилучшее достижимое пространственное разре-
шение дифрактометра Дебая-Шеррера с позиционно чувствительным детектором
(ПЧД), будут диаметр образца и пространственное разрешение детектора, которые
надо подставить в формулу (4.67). Из (4.68) можно оценить, что при диаметре
капилляра 0,2 мм и таком же пространственном разрешении ПЧД при расстоянии об-
разец-детектор 50 см минимальная полуширина пиков может быть 0,03°. Подобную
геометрию с линейным координатным детектором использовали Леман и Кристенсен
с сотрудниками (Lehmann et al., 1988) в ранних экспериментах на синхротроне
HASYLAB (Hamburg Synchrotronstrahlungslabor). В этом исследовании авторы при
анализе порошковых образцов глицил-глицина (часть белковых молекул), который
имеет моноклинную элементарную ячейку с 17 независимыми атомами в общих
позициях и параметры а = 7,83; b — 9,56; с = 9,42 А, /3 = 124/66° проводили изме-
рения линейным координатным детектором с размером пиксела 0,01°. Это позволило
получить инструментальное разрешение порядка 0,02° в области 20 = 15°.
4.4.2.2. Образцы для порошкового РСА. Качество образцов в рентгенострук-
турном анализе по порошкам зависит от способа их приготовления. Ошибки в подго-
товке образцов могут оказывать существенное отрицательное влияние на результаты
анализа, приводя к систематическим ошибкам в положении и интенсивности ди-
фракционных линий, не связанным со строением исследуемого вещества Наиболее
существенные систематические ошибки могут возникать из-за неоднородности плот-
ности упаковки порошка в образце, преимущественной ориентации кристаллитов при
механических воздействиях, применяемых для спрессовывания порошка в процессе
приготовления образца, от присутствующих в порошке крупных зерен, а также от
остаточных напряжений или рассеяния связующим веществом, если оно использу-
ется при подготовке образцов. Важно, чтобы размер частиц порошка в образце был
гомогенным и не более 10 мкм, а желательно 1 мкм или меньше (0,5-1 мкм).
Образцы для рентгеноструктурного анализа чаще всего готовят путем упаковки
порошка в какие-либо кюветы (см. пример на рис. 4.34) или оболочки, не дающие
резкой дифракционной картины или сильного фона.
Рис. 4.34. Пример кюветы плоского образца для порошковой дифрактометрии. Порошок с
размером частиц 0,5-1 мкм запрессовывается (с небольшим усилием) в кювету, поверхность
выравнивается по краям кюветы и заклеивается майларовой пленкой, предотвращающей
рассыпание порошка и защищающей его от внешнего воздействия. Внизу покзана область
образца, облучаемая пучком рентгеновских лучей квадратного сечения падающим наклонно к
поверхности образца. Чем меньше угол падения, тем больше длина L облучаемой области
При формировании плоских образцов, как правило стараются сделать образец
гомогенным по плотности, для чего применяют спрессовывание, при котором трудно
избежать преимущественной ориентации частиц порошка в образце. Поэтому при
работе с плоскими образцами практически всегда исследователь сталкивается с
проблемой искажения дифракционной картины тектстурой образца.
Методы измерения плоских образцов на отражение обычно предполагают, что об-
разец бесконечно толстый, т е. неотраженное излучение прямого пучка поглощается
в нем полностью. Это условие позволяет достаточно точно определять рассеивающий
объем образца. Кроме того, использование толстого слоя порошка предотвращает
рассеяние лучей дном кюветы, которое создает вредный фон, искажающий ди-
фракционную картину. Какая толщина может считаться достаточной? Из практики
известно, что почти полным поглощением рентгеновских лучей можно считать ослаб-
ление интенсивности пучка в тысячу раз после прохождения через образец. Таким
образом необходимую толщину образца можно оценить по отношению интенсивности
I пучка, прошедшего через образец, к интенсивности Iq пучка падающего на образец,
которое должно быть I/Iq = 1000. Простая оценка по линейному коэффициенту
поглощения с помощью формулы (1.38) показывает, что на самом деле эта толщина
не столь велика, как может показаться. Например, для измерения порошка кремния
на излучении с длиной волны Си Ка (А » 1,54 А) тысячекратное ослабление будет
происходить в образцах толщиной > 50 мкм, и меньшая толщина образца требуется
в случае веществ с более высоким атомным номером.
Наиболее распространенной ошибкой при подготовке плоских образцов, приво-
дящей к систематическим погрешностям в экспериментальных данных, является
недостаточный размер области, занимаемой исследуемым материалом. При дифрак-
ционных измерениях на плоском образце часто размер облучаемой области меняется
в зависимости от брэгговского угла. Поэтому, если область занятая исследуемым
веществом недостаточна, то может возникнуть ситуация (при малых брэгговских
углах), когда пучок падающих лучей выйдет за пределы этой области (L окажется
больше диаметра кюветы), что приведет к неправильному определению интенсивно-
сти дифракционной линии.
Геометрия съемки по Дебаю-Шерреру интересна для рентгеноструктурного ана-
лиза порошков тем, что в капилляре значительно проще приготовить образец с
минимальным эффектом текстуры, если использовать мелкий порошок, достаточно
большой капилляр и заполнять его не слишком плотно. Хороший результат мо-
жет быть получен (Сох, 1992) при упаковке порошка в капилляр с внутренним
диаметром 0,5-1,0 мм с плотность упаковки 20-30%. В этом случае ориентировка
частиц порошка в образце оказывается почти хаотической. Образцы такого диаметра
нормально снимаются, если коэффициент поглощения исследуемого вещества не
слишком велик (например, если линейный коэффициент поглощения не превышает
100-200 см-1). Из пучка СИ достаточно легко отобрать излучение с длинй волны,
при которой коэффициент поглощения будет соответствовать условию благоприятной
съемки даже для веществ, содержащих тяжелые элементы. Например, на длине
волны 0,7 А в капилляре диаметром порядка 0,5-1,0 мм можно снимать вещества с
химическими элементами 3d, 4d и даже 51 (Сох, 1992). Благодаря возможности при-
готовления нетекстурированных образцов в капиллярах, простоте точной центровки
таких цилиндрических образцов в рентгеновских камерах и на дифрактометрах, а
также легкости введения поправок на поглощение, геометрия Дебая-Шеррера поз-
воляет более надежно измерять интенсивность и положение дифракционных линий,
чем в фокусирующих методах
4.4.3. Применение СИ для расшифровки новых структур по дифрактограм-
мам порошков. В последнее время достигнуты большие успехи в полной рас-
шифровке неизвестных структур кристаллических веществ по данным порошковой
дифрактометрии. По данным исследования (Le Bail, 2001), число новых неизвест-
них структур расшифрованных по дифрактограммам порошков к началу XXI века
превысило 600. Наиболее показательные примеры и приемы подобных исследований
можно найти, например, в большой обзорной статье (Чернышев, 2001). Одним из
важнейших достижений последних двух десятилетий, способствовавших развитию
методов решения неизвестных кристаллических структур по дифрактограммам по-
рошков, является разработка синхротронных дифрактометров, обеспечивающих вы-
сокое разрешение дифракционных линий на рентгенограммах порошков (Cernik et
al., 1991). Кроме того произошел большой прогресс в методиках решения структур
по порошковым данным, например, благодаря использованию методов Монте Карло,
симулированного отжига и генетических алгоритмов (Shankland et al., 1997; Kariuki
et al., 1997, Чернышев, 2003). Тем не менее полное решение структур по дифрак-
тограммам порошков пока не стала простым делом. Главным препятствием в этом
процессе по прежнему остается перекрытие рефлексов на рентгенограммах сложных
веществ и из-за наложения фриделевских пар на любых дифрактограммах порошков.
Современный процесс определения новой кристаллической структуры по порош-
ковым данным можно условно разбить на 6 этапов (Чернышев, 2003): (1) получение
образца и подготовка его к измерениям; (2) определение параметров элементарной
ячейки и пространственной группы; (3) разложение порошкограммы на сумму инте-
гральных интенсивностей; (4) поиск структурного мотива; (5) полная расшифровка
структуры; (6) уточнение структуры методом Ритвелда. Этапы (4)-(5) являются
наиболее сложными и проблематичными в этом процессе, особенно если в структуре
отсутствует тяжелый атом, сильно отличающийся по атомной массе от остальных
элементов химического соединения. Надо сказать, что даже метод традиционного
монокристального РСА часто «спотыкается» на этапе (4) и не может обеспечить ра-
зумного начального мотива. Тем не менее сегодня существует ряд подходов к анализу
порошковых данных (см. Чернышев, 2001; Чернышев, 2003), которые реализованы
до уровня компьютерных программ, с помощью которых во многих случаях удается
решить кристаллографическую задачу.
Например, В. В. Чернышевым (Чернышев, 2003) разработан комплекс программ
MRIA для обработки результатов порошковых измерений, проводимых с помощью
времяпролетной нейтронной дифрактометрии, лабораторной рентгеновской дифракто-
метрии и дифрактометрии на синхротронном излучении. Данный комплекс программ
в его современном виде позволяет проводить все этапы обработки дифрактограмм
порошков вплоть до определения мотива и уточнения кристаллической структуры
вещества. В этом комплексе для реализации этапа (3) в рентгеновской дифракто-
метрии применен усовершенствованный метод Паули (Pawley, 1980), который поз-
воляет извлекать ♦квази-монокристальный» набор модулей структурных амплитуд
и оценить достоверность полученных параметров элементарной ячейки и простран-
ственной группы. Для определения мотива структуры применяются использованы
весьма изощренные математические методы, эффективность которых подтверждается
обширными исследованиями, в том числе проведенными в работе (Чернышев, 2003).
Опыт применения в экспериментах для РСА по порошкограммам различных
источников излучения и схем дифрактометрии, начиная от обычных дифрактометров
Брэгга-Брентано и камер Гинье и до синхротронных дифрактометров высокого
разрешения, привел автора работы (Чернышев, 2003) к заключению, что успех
расшифровки новой структуры по дифрактограмме порошка сильнее всего зависит
от разрешающей способности эксперимента. В этом плане дифракционные данные
высокого разрешения, полученные на СИ, предоставляют гораздо больше возможно-
стей для успешной расшифровки новых структур и обеспечивают максимальную точ-
ность и надежность рентгеноструктурного анализа. В частности, сильно упрощается
задача этапов (2) и (3). Эффективность применения СИ была продемонстрирована
в работе (Чернышев, 2003) на примере решения кристаллических структур двух
полиморфных модификаций лекарственного препарата мезилита доксазозина. Задача
исследования заключалась в определении мест протонирования различных форм
мезилита доксазозина, в особенности — безводной и гидратированной. Эту задачу до
сих пор не удавалось решить монокристальными методами, поскольку не получались
кристаллы достаточных размеров ни для одной из форм этого соединения. Дифрак-
тограммы порошковых образцов безводной СгзНгб^О^-СНзЭО^ [пространственная
группа С2/с, а = 35,2591(19) А; Ь = 7,7634(5); с = 20,9373(12); /? = 118,715(7)°]
и (С2зН2бЬ15О+-СН35О7-2Н2О) гидратированной [пространственная группа Р2\/с,
а = 8,2956(6) А; Ь = 32,1542(15); с= 10,6473(8); /3 = 107,372(7)°] форм мезилита
доксазозина были измерены с высоким угловым разрешением на экспериментальных
станциях для порошковой дифрактометрии ВМ1В и ID31 накопительного кольца
ESRF (Гренобль, Франция). Полученные данные позволили однозначно определить
пространственные группы и параметры ячейки исследовавшихся соединений. К сожа-
лению, методом Паттерсона не удалось найти положение наиболее тяжелого атома,
чтобы получить начало отсчета для дальнейшей расшифровки структуры. Однако
реализованный автором в программе MRIA метод систематического поиска молекул,
как устойчивого скопления атомов с определенными геометрическими ограничения-
ми, позволил решить структурную задачу.
Приведенный пример демонстрирует способность порошковой дифрактометрии
решать довольно сложные структуры с большим числом атомов в элементарной
ячейке, но применение СИ в этом примере лишь несколько усиливает разрешающую
способность эксперимента и мало чем отличается от излучения рентгеновской труб-
ки. В принципе, эту же задачу автор работы (Чернышев, 2003) точно так же мог
бы решить, используя дифракционные данные высокого разрешения, которые можно
получить с помощью съемки в современной камере Гинье с изогнутым координатным
детектором или 1Р пластиной ’). Главное преимущество синхротронного излучения
по сравнению с излучением рентгеновских трубок в данном случае состоит совсем
в другом, а именно, в возможности предоставлять для измерений любую нужную
экспериментатору длину волны, чего не могут делать рентгеновские трубки. Надо
сказать, что решение рассмотренной структурной задачи было бы значительно проще,
если бы у автора были дополнительные дифракционные данные с аномальным рас-
сеянием, например, на атомах серы. Тогда можно было бы использовать разностную
карту аномального рассеяния, как это делалось в рассмотренных нами ранее методах
МАД на монокристаллах, для определения позиций атомов серы методом Паттерсона
и получения начала отсчета для уточнения всей структуры. Подобный подход к
решению новых сложных структур по дифрактограммам порошков был недавно
разработан и испытан в ислледовании (Helliwell J.R., Helliwell М. and Jones, 2005).
4.4.3.1. Определение неизвестных структур с помощью аномального рассея-
ния. Эффективность применения аномальной дифракции для решения неизвестных
структур по дифрактограммам порошков продемонстрирована в работе (Helliwell
J. R., Helliwell М. and Jones, 2005). Целью этого исследования была попытка
адаптировать (для расшифровки новых еще неизвестных структур по дифракто-
граммам порошков) способы измерения разности фактора аномального рассеяния
У', применяемые при исследовании структуры монокристаллов методом МАД. Для
’) По результатам исследований, проведенных в работе (Чернышев, 2003), разрешающая
способность дифракционных измерений в камере Гинье с одной линией излучения Коц срав-
нима с разрешающей способностью, получаемой на синхротронных дифрактометрах высокого
разрешения.
этого были проведены измерения дифрактограмм порошкового образца на ряде
длин волн рентгеновского излучения из СИ, включая соответствующие аномальному
рассеянию. Для испытания разрабатываемого метода использовался порошковый
образец гексагидрата сульфата никеля [Ni(SC>4) • 6(НгО); пр. гр. Р41212 (No. 92)
с параметрами а = 6,782 и с = 18,274 А]. Выбранное соединение интересно для
данного исследования не только сравнительной простотой, наличием металлического
атома Ni, который можно использовать в качестве аномально рассеивающей метки,
и уже известной структурой, с которой можно сравнить результаты полученные по
порошкам, но и тем, что определение пространственной группы Р41212, в которой
кристаллизуется это вещество, является непростой задачей в случае неизвестного
вещества, поскольку легко попасть на энантиометричную группу Р4з212. Поэтому, в
случае правильного определения пространственной группы разработанным методом
появляется дополнительное подтверждение его надежности.
В общих чертах, разработанный авторми (Helliwell J.R., Helliwell М. and Jones,
2005) метод разностных дисперсионных порошковых дифракционных данных, теория
которого довольно подробно описана в статье, состоит в извлечении сигнала от
аномально рассеивающих атомов, определение позиций этих атомов с помощью
разностных карт Паттерсона (построенных по дифрактограммам аномального и нор-
мального рассеяния), и использование этих позиций для определения начальных фаз
при определении полной структуры *). Остальная структура с нормально рассеиваю-
щими атомами может быть расшифрована по разностным картам Фурье (программа
SHELXL97, Scheldrik, (1997)), полученным по дифрактограмме нормального рассе-
яния подобно тому, как это делается в методах структурного анализа с тяжелым
атомом.
Дифракционные измерения в работе (Helliwell J. R., Helliwell М. and Jones, 2005)
проводились на синхротронном излучении накопительного кольца SRS методом Де-
бая-Шеррера с образцом упакованным в капилляр. Поскольку никель в исследуемом
соединении находится в окисленном состоянии Ni , то положение его края поглоще-
ния, которое для свободного атома должно соответствовать длине волны 1,4878 А,
в соединении может быть смещено окислением и химическим сдвигом из-за связи
с окружающими атомами. Поэтому полощение края поглощения измерялось экспе-
риментально с помощью сканирования по длие волны и измерения флуоресцентции
прямо от образца * 2), который затем использовался в дифракционных измерениях. За
положение края поглощения никеля в Ni(SC>4) • 6(НгО) принято положение минимума
функции f'(A), оказавшееся равным 1,4889 А, т.е. сдвинутым в длинноволновую
область по сравнению со свободным атомом. Поскольку данное исследование было
чисто методическим, то дифракционные измерения в нем проводились на большем
числе длин волн (дифрактограммы были сняты на 5 разных длинах волн, включая
длину волны края поглощения), чем реально требовалось для структурного анализа,
чтобы определить, какие длины волн являются наиболее эффективными. Полученные
наборы данных были приведены к одной шкале. При обработке данных и приведении
их к общему масштабу учитывалось затухание интенсивности первичного пучка СИ
со временем, свойственное накопительным кольцам.
*) Поскольку авторы работы (Helliwell J.R., Helliwell М. & Jones, 2005) специализируются
главным образом в кристаллографии макромолекулярных биологических объектов, то теорию
метода, приведенную в статье, они разрабатывали в приближении применительном к кри-
сталлам с большой элементарной ячейкой, содержащей большое число легких атомов и лишь
один-два более тяжелых элемента.
2) Метод флуоресцентного измерения фактора аномального рассеяния f рассматривается
в §4.3.2.2.
Было установлено, что наилучший контраст позиций аномально рассеивающих
атомов на разностных картах Паттерсона достигается при использовании двух набо-
ров данных, один из которых измерен на длине волны, соответствеющей минимуму
/'(А), а второй на длине волны у основания отрицательного пика f'(X) с длинно-
волновой стороны. Полное соответствие структуры полученной данным методом с
монокристальными данными достигалось после того, как по позициям резонансных
меток метом уточнения разностных карт Фурье (уточнение по программе SHELXL97)
определялись позиции легких атомов, а потом методом Ритвелда уточнялась вся
структура и тепловые параметры. По мнению авторов исследования, возможно приме-
нение разработанного метода также и для веществ, в которых резонансно рассеиваю-
щая метка имеет и более низкий атомный номер, хотя при этом придется проводить
измерения на необычно больших для рентгеноструктурного анализа длинах вол (2 А
и даже длинее). Такие измерения требуют серьезной борьбы с поглощением мягких
рентгеновских лучей в воздухе, поэтому дифракционные измерения надо проводить
либо в вакууме, либо в атмосфере гелия. Возможность и техника подобных ди-
фракционных измерений для структурного анализа уже демонстрировались, причем
при очень больших длинах волн (вплоть до 5 А, включая край поглощения атома
S), в работе Cernik et al., (2005). Конечно, измерения с низким пространственным
разрешением на большой длине волны позволят определить лишь «каркас» из далеко
отстоящих друг от друга (на расстояние не менее половины длины волны излучения)
аномально рассеивающих атомов и соответствующие начальные фазы структурных
факторов, но координаты более легких атомов по этим данным увидеть не удастся.
Поэтому для уточнения полной структуры будет необходим еще и набор данных,
измеренный с высоким (атомным) разрешением на длине волны порядка 1 А (см.
Helliwell, Jones, et al., 2005).
4.4.3.2. Улыпраскоростные измерения — исследование переходных струк-
тур. Большинство химических реакций и структурных превращений происходят
в твердых телах не в монокристаллическом, а в поликристаллическом состоянии,
или сами эти превращения могут приводить к разрушению монокристалла. Поэтому
область применения такого мощного инструмента, как монокристальный рентгено-
структурный анализ, несмотря на его способность при использовании синхротрон-
ного излучения исследовать структуры очень короткоживущих состояний вещества,
охватывает лишь узкий круг реально существующих материалов. Дифрактометрия
порошков в дополнение к монокристальному рентгеноструктурному анализу резко
расширяет возможности исследования в реальном времени структурных превраще-
ний при химических реакциях, фазовых переходах и под внешними воздействиями.
Более того, можно показать, что даже при исследовании возбужденных состояний в
веществах, которые получаются в монокристаллическом состоянии, иногда гораздо
выгоднее использовать метод порошков.
Например, если вернуться к стробоскопическим экспериментам по исследованию
фотоинициированных состояний, которые были рассмотрены в §4.3.1, то в этом рас-
смотрении было отмечено, что при дифракционном исследовании структуры фотост-
мулированных состояний крайне важно соблюсти равенство дифрагирующего объема
объему возбуждаемому светом. Возбуждаемый объем зависит от проникновения
света вглубь образца, которая определяется оптической плотностью oD исследуемой
молекулярной системы, которая определяется произведением коэффициента моляр-
ной экстинкции е, длины поглощения I и концентрации с поглощающих веществ в
системе (Davaasambuu et al., 2004). Оптическая плотность может быть очень велика,
например, в случае хромофоров или концентрированных растворов красителей она
легко достигает величины oD = 4—5, при которой оптические фотоны проникают
в вещество лишь на несколько микрон, создавая негомогенное возбуждение только
в тонком поверхностном слое образца. В то же время, для рентгеновских лучей с
длиной волны порядка 1 А глубина проникновения в эти вещества определяется
коэффициентом линейного поглощения химического соединения (1.41) и составляет
нескольких сотен микрон. Очевидно, что для корректного исследования структуры
возбужденных состояний в таких материалах требуются кристаллы микронного
размера. При работе с такими образцами даже на ярком синхротронном излучении
возникает масса сложностей, относящихся к проблемам микродифракционных иссле-
дований. Поэтому в случае систем с высоким коэффициентом оптической плотности
намного проще работать методом порошковой рентгеновской дифрактометрии с об-
разцами обычного размера, состоящими из кристалликов размером зерна меньше
микрона.
Принцип эксперимента с разрешением по времени на порошковых образцах точно
такой же, как тот который рассматривался нами ранее для монокристаллов (см.
§4.3.1 и рис. 4.8), но сам эксперимент гораздо проще, благодаря простоте измерения
дифрактогармм порошка с помощью координатного детектора или IP пластины. Для
измерений можно использовать, как порошки, упакованные в капилляр с диаметром
канала порядка 100 мкм, так и плоские образцы толщиной порядка 100 мкм или
меньше при съемке напросвет. Диаметр образца в капилляре или толщина плоского
образца должна рассчитываться исходя из оптической плотности и коэффициента
поглощения рентгеновских лучей (Davaasambuu et al., 2004) так, чтобы лазерное
излучение равномерно возбуждало вещество по всей толщине образца, а дифрагиру-
ющий рентгеновские лучи оъем был тем же смым объемом, который возбуждается
лазерным излучением. При работе с капилляром, как и при работе с монокристал-
лом, последнее условие выполнить проще, поскольку достаточно иметь правильный
размер образца для равномерного возбуждения лазером и проводить измерения в
режиме образца ♦купающегося» в пучке рентгеновских лучей. При работе с плоским
образцом, кроме правильного выбора толщины образца, надо еще сфокусировать
лазерный пучок и пучок рентгеновских лучей так, чтобы они попадали в одну и ту
же область образца и имели одинаковое сечение (последнее условие обязательно и
при работе с образцом в капилляре). Обоснование методики подготовки и проведения
экспериментов по исследованию структуры фотовозбужденных состояний на порош-
ковых образцах с анализом многих проблем, возникающих при таких исследованиях,
приведено в работе (Davaasambuu et al., 2004).
Образцы для подобных исследований обычно готовятся одним из следующих
способов (см. рис. 4.35).
• Очищенный, рекристаллизованный и размолотый материал запрессовывается
в шайбу с отверстием в центре (рис. 4.35, а). Диаметр отверстия должен со-
ответствовать размеру фокуса лазерного и рентгеновского пучков на месте
образца в дифрактометре. Толщина образца зависит от оптической плотности
исследуемого материала для длины волны возбуждающего излучения, но не
должна превышать 10-50 мкм. Образец можно спрессовать в ячейке высокого
давления до тех пор, пока он не станет оптически прозрачным.
• С органическими веществами приходится обращаться «нежнее». Их обычно на-
носят на подложку из майларовой или каптоновой пленки или тонкой слюды 9.
9 Надо заметить, что каптоновая пленка желтоватого цвет поглощает свет с длиной волны
более 400 им, а майларовая пленка и слюда оптически прозрачны для света с длиной волны
меньше примерно 300 нм. В то же время в рентгеновских лучах майлар дает на дифрактограм-
ме диффузное рассеяние, а от слюды получаются ярко выраженные дифракционные пятна,
положения которых хорошо известны, поэтому их вклад в дифракционную картину можно
потом вычесть.
Для предотвращения рассыпания образца или предохранения его от атмосферы
иногда используют тонкую прокладку (толщиной 5-10 мкм) с отверстием,
в которое упаковывается порошок образца, и эта прокладка с двух сторон
закрывается пленкой (рис. 4.35, б).
Рис. 4.35. Подготовка плоских порошковых образцов для рентгеноструктурных дифракцион-
ных измерений фотовозбужденных состояний с разрешением по времени методом «лазерное
возбуждение — дифракционное измерение» в стробоскопическом режиме
К сожалению, очень трудно изготовить порошковый образец с такой же оптиче-
ской прозрачностью, как у монокристалла. Даже при спрессовывании под сверхвы-
соким давлением, например, в ячейке с алмазными наковальнями, оптическая плот-
ность образца оказывается выше, чем у монокристалла, поэтому образец приходится
делать тоньше (Davaasambuu et al., 2004).
4.4.4. Энергодисперсионная дифрактометрия. Если воспользоваться соотно-
шением Планка (1.1) между длиной волны и энергией фотонов и выразить длину
волны через энергию, как Д[А] = 12,398/е [кэВ], то формулу Брэгга-Вульфа (1.30)
можно представить в виде
Ehld = .6Д" (4.69)
dhki sin 0
где энергия Еш измеряется в килоэлектронвольтах, а межплоскостное расстояние
dhki в ангстремах.
Отсюда следует, что при облучении порошкового образца пучком рентгеновских
лучей с непрерывным спектром можно измерить сразу большой набор межплос-
костных расстояний dhki, если детектором с высоким энергетическим разрешением
регистрировать спектральное распределение лучей рассеянных под определенным
углом 20о к первичному пучку (см. рис. 4.36). Такой метод регистрации дифракци-
онной картины называется методом рентгеновской дифрактометрии с дисперсией по
энергии Е, в отличие от обычно применяемого метода регистрации дифракционной
картины с дисперсией по углам 0, о котором, например, шла речь при рассмотрении
дифрактометрии порошков в предыдущем разделе.
Простота механической конструкции энергодисперсионной дифрактометрической
установки, схема которой показана на рис. 4.36, возможность проводить съемку при
фиксированном положении детектора и высокая скорость регистрации дифракци-
онной картины, которая измеряется одновременно во всем интервале доступных
энергий рентгеновского спектра, постоянно привлекает внимание исследователей.
При измерении методом энергодисперсионной дифрактометрии (ЭДД) дифрак-
ционный спектр будет иметь вид распределения пиков интенсивности брэгговского
отражения в зависимости от энергии рентгеновских лучей (см. пример на рис. 4.37),
а не от брэгговского угла, как в обычной порошковой рентгеновской дифрактометрии
на монохроматическом излучении со сканированием по углу.
Гониометр Be окно
Рис. 4.36. Принцип энергодисперсионного дифракционного эксперимента на синхротронном
излучении с использованием энергоднсперсионного полупроводникового детектора с многока-
нальным анализатором амплитуды импульсов детектора. Угол 20о при измерениях фиксирован
Рис. 4.37. Энергодисперсионная дифрактограмма порошкового образца ВаТЮз зарегистри-
рованная с экспозицией 1 с полупроводниковым Ge детектором, установленным под углом
20 = 16,4° к пучку синхротронного излучения источника DORIS. На дифрактограмме вместе с
дифракционными пиками наблюдаются пики характеристического флуоресцентного излучения
от атомов Ва. Буквами е отмечены пики вылета Ge детектора. (Дифрактограмма заимствована
из Coppens, 1992)
Интересно отметить, что разные порядки отражения в такой дифрактограмме не
перекрываются друг с другом и регистрируются как отдельные пики при разных
энергиях (например, пики ПО и 220 или 111 и 222 на рис. 4.37), как это происходит,
например, при регистрации дифракционной картины методом Лауэ, поэтому пробле-
мы разделения гармоник для метода ЭДД не существует.
При измерении методом ЭДД с фиксированным положением детектора 1 /вш во
в формуле (4.69) оказывается масштабным множителем, с помощью которого можно
менять положение дифракционных линий, расстояние между ними и даже их число,
которое можно зарегистрировать при данном интервале энергий полихроматического
излучения на одной дифрактограмме (ср., например, рис. 4.38, а и б). Это свойство
ЭДД очень удобно для исследования структуры веществ при внешних воздействиях
или в процессе реакций. Обычно при таких исследованиях образец помещается
в специальную ячейку, и доступ к нему ограничен небольшим прозрачным для
рентгеновских лучей окном, сделанным в этой ячейке *).
В зависимости от задачи, стоящей
перед исследователем, с помощью вы- 1х103
бора соответствующего угла регистра- 50 68
ЦИИ С ПОМОЩЬЮ ЭДД МОЖНО ЛИбо ПОЛУ- (ЦО) а
чать дифрактограмму с максимальным ill
числом наблюдаемых рефлексов, либо ~ | я М Д А Л А
раздвигать дифракционноые рефлексы 0
для устранения их взаимного перекры-
тия, либо выбрать характерные линии
для отслеживания изменений образца
в процессе исследуемой реакции. При
использовании нескольких энергодис-
персионных детекторов отстоящих друг
от друга на некоторый угол 20 (обыч-
но около 3-4 градусов) можно одно-
временно исследовать широкую область
межплоскостных расстояний d, как это
делается, например, на станции ЭДД,
работающей на пучке 16.4/SRS син-
хротронного излучения накопительного
кольца SRS в Лаборатории Дарсбери
(Англия) 2).
Разработка методов ЭДД началась с
момента появления в 1960-х годах по-
Рис. 4.38. Энергодисперсионные дифракто-
граммы кварца, измеренные при двух раз-
ных установках детектора 20о: 20° (а) и
45° (б). Диапазон энергий в первичном пуч-
ке 5-23 кэВ. Более длинноволновое излучение
поглощается воздухом. Интенсивности приве-
дены в произвольном масштабе, (пример из
Coppens, 1992)
лупроводниковых детекторов, обладаю-
щих высоким энергетическим разреше-
нием (см., например, Giessen & Gordon,
1968; Drever & Fitzgerald, 1970; Ferrel,
1971). Сначала в качестве источни-
ка непрерывного излучения использо-
вались рентгеновские трубка, а с появ-
лением доступного СИ число работ в
этом направлении росло из года в год
(см. обзоры текущего состояния метода, например, в работах Giessen and Gordon,
1968; Асланов, 1983; Finger, 1989; Coppens, 1992; Buras and Gerward, 1995; Clarck,
2002). В настоящее время этот метод довольно часто применяется в качестве
вспомогательного метода рентгеноструктурного анализа для исследования структуры
веществ при воздействии температуры и сверхвысоких давлений, для построения
диаграмм состояния V-Р, а также для исследования химических реакций в реальном
времени.
') Примеры специальных устройств и методов, применяемых для рентгенографических
исследований под внешними воздействиями и в процессе реакций, включая исследования при
высоких давлениях, высоких и низких температурах, а также в процессе химических реакций,
приведены, например, в монографии Hazen & Finger (1982).
2) http://www.srs.ac.Uk/srs/stations/stationl6.4.htm — STATION 16.4 «Energy Dispersive
Powder Diffraction at High Temperature and Pressure». См. также пучок BL04B1 (Spring-8) —
High pressure and high temperature (http://www.spring8.or.jp/e/bl/BL04Bl/BL04Bl_exp3.html)
www.spring8.or.jp/e/publication/blhb/bl04bl.pdf.
16 Г.В. Фетисов
4.4.4.1. Разрешающая способность метода ЭДД. Каково должно быть энер-
гетическое разрешение детектора и с какой точностью можно измерять межплоскост-
ные расстояния d методом энергодисперсионной дифрактометрии?
Разрешающую способность рентгеновской дифрактометрии обычно определяют
с помощью дифференцирования формулы Брэгга-Вульфа. Это позволяет оценивать
зависимость разрешающей способности, как от угловых, так и энергетических пара-
метров измерения. Например, дифференцирование формулы (4.69) при постоянном
угле 2#о регистрации дифракционной картины дает
или после деления на (4.69)
_ 6’199 хл
OC'hkl =--Jo---.-
dhklSm^
(4.70)
SEhki \
Ehkl /
(4-71)
Следовательно, относительная точность измерения межплоскостных расстояний с
помощью ЭДД равна относительному энергетическому разрешению системы детек-
тирования. Влияние различных параметров эксперимента на эту характеристику
подробно анализировалось в работе (Buras, Niimura & Olsen, 1978).
Рис. 4.39. Зависимость относитель-
ной разрешающей способности 6Е/Е
от брэгговского угла 0о для двух
значений межплоскостного расстоя-
ния d: (а) 1 А; (б) 0,5 А. Сплош-
ными линиями изображены расчеты
при Дбо = Ю“3. а пунктирной лини-
ей расчеты для Д0о = 10~4 (взято из
Buras and Gerward, 1995)
°
Разрешающая способность спектра, в том
числе и дифрактограммы, обычно измеряется
полушириной (шириной на половине высоты)
пиков интенсивности, о чем кратко говорилось в
гл.З. Если пренебречь влиянием свойств образ-
ца на ширину дифракционных максимумов, то
ширина пиков, измеряемых методом ЭДД уве-
личивается из-за конечной энергетической раз-
решающей способности системы детектирования
и угловой расходимости падающего и дифраги-
рованного пучков рентгеновских лучей. В ито-
ге наблюдаемый профиль дифракционной линии
формируется как интегральная математическая
свертка профиля угловой расходимости пучков
рентгеновских лучей и профиля отклика детек-
тора. Относительная полуширина дифракцион-
ного пика в энергетической шкале дается выра-
жением (Buras and Gerward, 1995)
6Е Г/еп\2 5,546Fe , Л Anx2]1/2
-V = (-£) +^-7^ + (ctg0oA0o)2 .
(4-72)
где en является шумом электроники, F — фак-
тор Фано, е — энергия, необходимая для созда-
ния электрон-дырочной пары (см. гл.З), А0о —
полная угловая расходимость пучка рентгенов-
ских лучей, получающаяся из свертки профилей
падающего и дифрагированного пучков. При ра-
боте на синхротронном излучении А#о можно
заменить расходимостью дифрагированного пучка, потому что вертикальная расхо-
димость падающего пучка синхротронного излучения мала.
На рис. 4.39 показана зависимость 6Е/Е от брэгговского угла ft). Представленные
на этом рисунке кривые (а) и (б) рассчитаны по выражениям (4.69) и (4.72) для
двух величин межплоскостных расстояний и двух значений Aft>, которые типичны
соответственно для непрерывного излучения рентгеновской трубки и синхротронного
излучения. Из графиков видно, что величина 8Е/Е убывает с уменьшением угла
наблюдения рассеяния (что соответствует повышению относительного разрешения с
уменьшением 2ft)) ДО некоторого минимума, а затем быстро растет. Этот минимум
тем ниже, чем меньше d, и смещается в сторону малых углов во при уменьшении
расходимости Aft).
Отсюда следует, что высокой разрешающей способности (например, 6Е/Е поряд-
ка 10-4) можно добиться при съемке на излучении с высокой энергией (т.е. когда
брэгговское положение дифракционной линии смещено к малым углам). Поэтому
установки ЭДД обычно работают на излучении с энергией выше 30 кэВ, где отно-
сительная полуширина пика меньше 1 %. Тем не менее, это разрешение остается на
несколько порядков хуже, чем разрешающая способность обычного дифрактометра
со сканированием по брэгговскому угла. Реальную точность 6Е/Е определения
положений дифракционных линий в энергодисперсионной дифрактометрии удается
повысить на 1-2 порядка по сравнению с той, которая получается из формулы (4.72),
если форму пика можно описать колоколообразной функцией, например, функцией
Гаусса, центр тяжести которой вычисляется с высокой точностью.
4.4А.2. Интенсивность отражений в энергодисперсионной дифрактомет-
рии. В предположениях кинематической теории дифракции и непоглощающего за-
мороженного кристалла полная мощность Ph для брэгговского отражения от по-
рошкового образца в энергодисперсионной дифрактометрии на полихроматическом
излучении может быть представлена выражением (Buras & Gerward, 1975; Kalman,
1979):
Phki = hcr2eVN2J0(E)j(hkl)d2hkl\F(hkl)\2Cp(E, ft,) cos ft) x Aft), (4.73)
где V — объем элементарной ячейки кристалла, ге — классический радиус электро-
на, Iq(E) — интенсивность энергетической области падающего пучка при энергии
дифракционного пика, Nc — число элементарных ячеек на единицу объема образца,
j(hkl) — фактор повторяемости системы плоскостей (hkl) вектора в поликристалли-
ческом образце, |F(/ifcZ)| — структурная амплитуда, Ср(Е,во) — поляризационный
множитель. Поляризационный множитель в случае энергодистперсионной дифракто-
метрии на полихроматическом излучении имеет вид
СР(Е, ft,) = |[1 + cos2 20о - Р(Е) sin2 2ft], (4.74)
где Р(Е) — степень поляризации падающего пучка. По определению эта величина
1р,р(Е) - 10,п(Е)
1о(Е)
где 1о,р(Е) и 1о,п(Е) обозначают компоненты интенсивности соответственно с парал-
лельным и перпендикулярным направлением электрического вектора электромагнит-
ной волны по отношению к дифракционной плоскости.
При работе на практически полностью поляризованном синхротронном излучении
чаще всего приходится сталкиваться с двумя частными случаями поляризации. Пер-
вый из них относится к измерениям в горизонтальной плоскости (т. е. дифракционная
плоскость совпадает с плоскостью накопительного кольца). В этом случае первичное
имеет вид
Р(Е)
излучение полностью горизонтально поляризовано и Р = 1, как видно из выражения
(4.75), и тогда поляризационный множитель описывается формулой
СР(0О) = cos2 20о. (4-76)
Второй случай относится к измерениям в вертикальной плоскости, т.е. когда
поляризация первичного пучка перпендикулярна плоскости дифракции и Р = — 1.
Тогда поляризационный множитель Ср просто равен 1 при любом 0о> как следует
из (4.74).
Как было показано раньше, брэгговски отраженные порошковым образцом лучи
распределены по образующим кругового конуса, осью которого является первичный
пучок. Выражение (4.73) описывает полную мощность излучения, рассеянного в
дебаевское кольцо, но реально энергодисперсионный детектор имеет приемное окно
ограниченного размера, которое обычно способно захватить лишь часть этого кольца,
что надо соответствующим образом учитывать в выражении для эксперименталь-
но измеряемой мощности отражения. Это можно сделать разделив величину Рн
из выражения (4.73) на длину 2тгг sin 20 дебаевского кольца, которая зависит от
расстояния г между образцом и детектором, и умножить полученный результат на
высоту приемного окна детектора.
В отличие от монохроматической дифрактометрии, использование в рентгено-
структурном анализе данных ЭДД, как и данных, получаемых методом Лауэ, воз-
можно лишь при известной функции 1о(Е), т.е. при наличии сведений о спек-
тральном распределении интенсивности в падающем пучке. Эту информацию можно
получить с помощью одного из способов, рассмотренных в предыдущих разделах
данной главы и в гл.З. Кроме того, при определении структурных амплитуд из дан-
ных ЭДД должна учитываться зависимость от энергии излучения для всех прочих
поправочных коэффициентов, устанавливающих связь между реально измеренной
интегральной интенсивностью и ее кинематическим пределом, который приведен в
уравнении (4.73). Структурный анализа по данным, полученным методом ЭДД, мо-
жет проводиться, как методом Ритвелда, так и методом полнопрофильного анализа.
На сегодняшний день существует несколько компьютерных программ удовлетвори-
тельно проводящих структурный анализ по данным ЭДД (см. например, Larson &
Von Dreele, 1985; Desgreniers & Lagarec, 1998; Dong et al., 2002). Недостаток
ЭДД, связанный с ее низкой разрешающей способностью, оказывается одновременно
упрощающим фактором при обработке данных, получаемых этим методом, поскольку
форма дифракционных линий достаточно хорошо аппроксимируется функцией Гаус-
са, что позволяет применять для структурного анализа полнопрофильный анализ
дифрактограммы. При корректной обработке данных ЭДД по ним для относительно
простых веществ удается получать результаты структурного анализа по качеству
близкие к результатам обычного рентгеноструктурного анализа (Ballirano & Caminiti,
2001; Dong et al., 2003).
Дополнительными особенностями ЭДД, которые не свойственны дифрактометрии
с дисперсией по углам, являются обязательно присутствующие в спектре пики флу-
оресцентного излучения *). В статье Dong et al. (2003) описан алгоритм устранения
*) Действительно, при дифрактометрии на монохроматическом излучении с дисперсией
по брэгговским углам, если дискриминатор детектора правильно настроен и при выборе
длины волны приняты предосторожности, чтобы первичное излучение не возбуждало края
поглощения каких либо химических элементов исследуемого образца или деталей рентге-
нооптической системы, то флуоресцентное излучение почти отсутствует. Но даже если оно
возникает, например при измерениях методами аномального рассеяния, то оно проявляется на
рентгенограмме в виде фона по всей площади, т. е. без пиков. При измерениях с дисперсией
этих побочных эффектов и обработки энергодисперсионных дифрактограмм мето-
дом полнопрофильного анализа, реализованный в программе HPXRD. Особенность
использующегося в этой программе алгоритма состоит в том, что он обрабатывает
весь измеренный спектр, включая дифракционные и флуоресцентные пики. Это
позволяет достигать высокой точности в измерении параметров элементарной ячейки.
Примеры исследований порошков ZnO, проведенных на экспериментальной станции
для дифракционных измерений при сверхвысоких давлениях, которая действует на
Пекинском источнике синхротронного излучения BSRF, показывают, что данный
метод обеспечивает точность определения периодов элементарной ячейки сравнимую
с результатами монокристальной дифрактометрии.
4.4.4.3. ЭДД при сверхвысоких давлениях. В период своего рождения
(1970-1980-е годы) метод ЭДД привлекал к себе внимание, как альтернатива методу
брэгговской дифрактометрии порошков, позволяющая довольно быстро получать
количественные дифрактогрммы, причем без привлечения сложных устройств
типа рентгеновских гониометров. Однако с появлением высококачественных
координатночувствительных детекторов и IP детекторов, надо признать, ЭДД
проиграла соревнование в скорости и точности измерений. Но осталась одна
область, где ЭДД пока вне конкуренции по сравнению с методами рентгеновской
дифрактометрии с дисперсией по углам. Это измерения, в ктороых угловое
сканирование дифракционного спектра сильно ограничено.
Наиболее эффективными применениями метода ЭДД являются исследования
структуры веществ в экстремальных условиях, особенно при сверхвысоких давле-
ниях и высоких и низких температурах, когда возможности дифрактометрии со
сканированием по углу крайне ограничены конструкцией устройств, в которых со-
здаются эти условия (криостаты, нагреватели, ячейки высокого давления и т.п.).
Метод энергодисперсионной дифрактометрии нашел особенно широкое применение
в исследованиях веществ под высоким давлением, которые часто направлены на
исследование фазовых диаграмм или на получение уравнений состояния Р — V веще-
ства. Данный метод с его фиксированной установкой детектора позволяет упростить
конструкцию ячеек высокого давления и ускорить сбор данных по сравнению с
дифрактометрией со сканированием по углу рассеяния.
Для рентгеноструктурных исследований при высоком давлении разработан ряд
устройств, называемых ячейками высокого давления, основные конструкции которых
и методы работы с ними подробно описаны в книге (Hazen and Finger, 1982).
Простейшее, но очень эффективное устройство такого рода показано на рис. 4.40.
Общим для всех конструкциий ячеек высокого давления, применяемых в рент-
геновских исследованиях, является то, что маленький монокристаллический или
порошковый образец помещается в отверстие металлической прокладки, которая
обычно изготавливается из нержавеющей стали, никелевого сплава, рения или ка-
кого-либо подобного материала толщиной порядка 250 мкм. Отверстие в прокладке
по углам на полихроматическом излучении (метод Лауэ на монокристаллах) флуоресцентное
излучение появляется почти всегда, но оно опять же не дает пиков или рефлексов, хотя создает
фои на рентгенограмме. При измерениях методом ЭДД, во-первых, этот фон проявляется в
форме пиков в энергетическом спектре, во-вторых, число таких пиков может быть велико,
поскольку энергодисперсионная дифрактометрия для получения высокого пространственного
разрешения структуры исследуемого вещества требует первичного излучения с более широким
энергетическим диапазоном, вплоть до жесткого с энергией до 100 кэВ, которое способно
возбудить флуоресцентное излучение практически всех элементов периодической таблицы и
обязательно это делает со всем, что встречается у него на пути, включая исследуемый образец,
детали рентгеновской оптики и всевозможные окна или фильтры.
Верхняя оправа из Be
с алмазной наковальней
Металлическая
прокладка
Нижняя оправа из Be
с алмазной наковальней
Направляющий штифт
Нижняя площадка
ячейки
Рис. 4.40. Схема ячейки высокого давления с алмазными наковальнями, (а) — конструкция
устройства Меррилла-Бассета (Merrill & Bassett, 1974); (б) — схема съемки кристалла
под давлением. Доступная область наблюдения дифракции 2втах ограничена поглощением
в металлической прокладке. Размеры ячейки на рисунке близки к натуральным, размеры
прокладки на вставке (б) очень сильно увеличены (ср. размеры на (б) и на (а))
является камерой высокого давления, а окружающий материал прокладки служат
ее стенками. Давление на образец подается гидравлической средой, заполняющей
камеру с образцом, при деформации прокладки двумя наковальнями, изготовленны-
ми из монокристаллов алмаза в форме хорошо ограненных усеченных многогранных
пирамид, плоскости сечений которых, контактирующие с металлической прокладкой
очень хорошо отполированы. В качестве гидравлической среды часто применяют
смесь этилового и метилового спирта, которая остается жидкой при сверхвысоких
давлениях. Для создания давления в камере корпуса алмазных наковален винтами
или специальным рычажным устройством стягиваются друг к другу и деформируют
прокладку, уменьшая объем камеры. Диаметр контактной поверхности алмазных
наковален обычно не превышает 1 мм, а диаметр отверстия в прокладке обычно не
превышает 350 мкм. В таких ячейках вполне реально создавать давления в сотни
килобар. Поскольку размер прокладки в сотни раз больше диаметра отверстия, то
ячейка выдерживает сверхвысокие давления без разрушения.
Рентгеновские лучи прямого и дифрагированного пучков входят в камеру и
выходят из нее через прозрачный для них алмаз. В некоторых конструкциях, как, на-
пример, в конструкции ячейки Меррилла-Бассетта, показанной на рис. 4.40, оправку
алмазных наковален изготавливают из прозрачного для рентгеновских лучей берил-
лия, что позволяет расширить доступный для измерений угол рассеяния, однако
снижает усилие сжатия алмазов и давление в таких ячейках обычно ограничено
величиной 100 кбар.
Для исследований под давлением при высоких температурах разработаны ячейки
высокого давления специальной конструкции (см. Hazen and Finger, 1982). Умень-
шение размера контактной поверхности алмазных наковален до 25 мкм и отверстия
в прокладке ячейки высокого давления до 12 мкм позволила получать давления
до 2,5 Мбар (Vohra et al. 1988)), что сравнимо с давлением в глубинных слоях
земной мантии! Сегодня существуют устройства позволяющие создавать в малых
объемах давления до многих мегабар и обеспечивающие возможность рентгеновского
зондирования образца с помощью синхротронного излучения при таких давлениях.
Описание подобных устройств можно найти, например, в обзоре Hemley et al. (2005).
Из рис. 4.40, б видно, что доступный диапазон наблюдения рассеянных образцом
лучей сильно ограничен деталями устройства, поэтому монохроматическая дифрак-
тометрия со сканированием угла здесь обычно ограничена брэгговскими углами
порядка 30°. Малые размеры образцов (обычно диаметр образца не превышает
150 мкм) на излучении рентгеновских трубок позволяют исследовать монокристаллы,
но делают измерения порошков очень длительными и почти невозможными методами
дифрактометрии с дисперсией по углу. Для увеличения сигнала в дифракционных
измерениях образцов очень малого объема при сверхвысоких давлениях в послед-
ние годы стали широко использовать полихроматическое рентгеновское излучение.
Метод ЭДД с одновременной регистрацией всей дифракционной картины позволяет
проводить измерения порошков даже на излучении лабораторных источников рентге-
новских лучей. Но достоинства рентгеновской энергодисперсионной дифрактометрии
проявляются гораздо ярче, когда измерения проводятся на синхротронном излучении,
обладающем малой расходимостью *) лучей и яркостью на 3-6 порядков превышаю-
щей яркость излучения рентгеновских трубок.
*) Выше было показано, что расходимость пучков рентгеновских лучей понижает разреша-
ющую способность метода ЭДД. Поэтому разрешение метода выше при работе на пучках СИ,
обладающих малой угловой расходимостью.
Глава 5
XAFS СПЕКТРОСКОПИЯ ДЛЯ СТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
Для исследования атомного строения веществ в химии главным образом применя-
ют дифракционные методы исследования, основанные на измерении дифракции рент-
геновских лучей, электронов или нейтронов на кристаллической решетке вещества.
Наиболее распространенным среди этих методов является метод рентгеноструктур-
ного анализа, который за почти столетнюю историю своего существования развился
в мощный аналитический метод, с помощью которого расшифровано огромное число
кристаллических и молекулярных структур, включая структуры сложнейших белко-
вых молекул. Основным условием для рентгеноструктурного анализа является нали-
чие образца вещества в монокристаллическом или поликристаллическом состоянии.
Однако очень часто в химии возникает необходимость изучения атомного строения
веществ в состояниях сильно отличающихся от кристаллического, например, воло-
кон, аморфных веществ или жидкостей. Дифракционные данные, получаемые от
таких образцов, информационно значительно беднее тех, которые можно получить от
монокристаллов и даже порошков, но, тем не менее, иногда они могут быть полезны
для того, чтобы судить о строении молекул по рассчитываемым из них функциям
радиального распределения электронной плотности. Однако исследования подобного
рода являются экзотическим применением рентгеновских дифракционных методов,
очень трудоемки и не приносят полного удовлетворения своими результатами в
сравнении с затраченными усилиями. Поэтому, для подобных объектов постоянно
изыскиваются альтернативные, более эффективные способы изучения атомных струк-
тур. Один из таких методов, основанный на изучении тонкой структуры спектров
поглощения рентгеновских лучей, получил развитие в последние тридцать лет —
это XAFS *) спектроскопия. Этот сравнительно новый метод структурного анализа
практически целиком обязан своим бурным развитием появлению источников син-
*) XAFS является сокращением от английского названия X-ray absorption fine structure
(по-русски произносится как КЗАФС), что буквально переводится, как тонкая структура
спектров поглощения рентгеновских лучей. В современном понимании название XAFS объеди-
няет обозначения нескольких участков спектра вблизи скачка поглощения: область NEXAFS
(near edge X-ray absorption fine structure — околопороговая тонкая структура рентгенов-
ского спектра поглощения), ограниченную энергетическим интервалом ±(30—50) эВ отно-
сительно энергии порога возбуждения скачка, и область EXAFS (extended X-ray absorption
fine structure — протяженная тонкая структура рентгеновского спектра поглощения),
расположенную выше скачка поглощения и простирающуюся в интервале приблизительно от
30 эВ и до (1500-2000) эВ относительно порога возбуждения. Условное деление спектра на
эти области вызвано необходимостью использования разных физических приближений для их
описания, о чем будет сказано подробнее дальше в тексте данного обзора.
хротронного излучения, без которого его экспериментальная реализация является
очень проблематичной. Поэтому подавляющее большинство центров научного разви-
тия XAFS-спектроскопии и его практического применения в мире сосредоточено на
источниках синхротронного излучения или в научных организациях тесно сотрудни-
чающих с такими источниками и активно использующих их возможности.
Экспериментальная суть структурного анализа по XAFS спектрам довольно про-
ста, хотя теория самого метода очень сложна и до настоящего времени разработана
еще не полностью. Структурный анализ по XAFS спектрам состоит в сравнении
рентгеновского спектра поглощения моноатомного газа, который не имеет структуры,
со спектром поглощения конденсированной среды, обладающей, по крайней мере,
ближним порядком. Разностный спектр, получаемый из такого сравнения, несет ин-
формацию о химической структуре вещества. Эта информация выражается во флук-
туациях спектра поглощения, которые образуют тонкую структуру, проявляющуюся в
виде волнистости спектра вблизи скачка поглощения выбранного атома исследуемого
вещества, а также в химическом сдвиге энергетического порога возбуждения скачка
поглощения. Из анализа XAFS спектров можно получать полную информацию об
атомном строении локального атомного кластера в окрестности нескольких коорди-
национных сфер около возбуждаемого атома, включая позиции атомов, длины связей,
валентные углы и параметры тепловых колебаний (фактор Дебая-Уоллера). Кроме
того, существует возможность определять валентность атомов, распределение на них
электронной плотности и зонную структуру вещества.
Носителем структурной информации в XAFS спектрах является коэффициент
поглощения рентгеновских лучей, который легко измеряется экспериментально, при-
чем его одинаково просто измерить для вещества в любом агрегатном состоянии,
в отличие от рентгеновских дифракционных картин. Поэтому XAFS-спектроскопия
успешно дополняет дифракционный рентгеноструктурный анализ, а в ряде случаев
имеет безусловное преимущество по сравнению с ним и заменяет его там, где
последний оказывается почти бессилен. Такими примерами могут служить изуче-
ние объектов сложного химического состава, особенно когда концентрация инте-
ресующих атомов в образцах мала (например, примеси в сплавах, катализаторы,
активные центры в ферментах, анализ загрязнений окружающей среды). Кроме того,
XAFS-спектроскопия чрезвычайно эффективна при исследовании структуры веществ
в аморфном, жидком и газообразном состоянии, явлений на поверхности твердых тел,
например, катализаторов, а также динамики превращений при химических реакциях
и внешних воздействиях на вещества.
Историю метода XAFS спектроскопии можно назвать драматической, но со счаст-
ливым финалом и светлыми перспективами. Существование тонкой структуры в
спектрах поглощения рентгеновских лучей реальными веществами было эксперимен-
тально обнаружено в работах Фрике и Герца еще в 1920 году (см. Fricke, 1920; Hertz,
1920), а физическая трактовка возникновения EXAFS в молекулярных спектрах
поглощения рентгеновских лучей дана Кронигом в 1932 году, сначала не очень
удачно в рамках квантовомеханической теории дальнего порядка (Kronig, 1932а), а
затем немного удачнее для случая молекулярных кристаллов в приближении теории
ближнего порядка (Kronig, 1932b). Однако практического применения этому явлению
долгое время не находилось. Правда, на протяжении последующей четверти века
примерно раз в десять лет предпринимались попытки его количественного обосно-
вания, отдельные из которых были близки к тому, чтобы построить теорию XAFS
в ее современном виде (см. работы Костарев, 1941; Козленков, 1961). К сожале-
нию, в силу существовавших тогда инструментальных трудностей измерения тонкой
структуры спектров поглощения и недоступности русскоязычных публикаций для
зарубежных ученых из-за языкового барьера, эти работы прошли незамеченными.
Но в дальнейшем, по признанию Ф. Литла (Lytle, 1999), одного из авторов основ-
ного уравнения, которое сегодня применяется для интерпретации тонкой структуры
спектров поглощения, именно эти работы определили направление развития теории
и практики анализа EXAFS.
Удовлетворительные практически применимые для количественного анализа фи-
зико-математически обоснованные описания этого эффекта стали появляться лишь
в 1970-е годы после публикации работ Сайерса, Стерна и Литла (Sayers et aL, 1971;
Lytle et al., 1975), в которых была предложена основная формула для моделирования
EXAFS спектра, применен метод преобразования Фурье для установления связи
между тонкой структурой спектра поглощения и распределением атомной плотности
в веществе, а также продемонстрирован возможный метод практического анализа
спектров для извлечения структурной информации. Появление основ этой теории
счастливо совпало с появлением первых доступных для исследователей в области
материаловедения источников синхротронного излучения (источников СИ перво-
го поколения), которые устранили проблему получения достаточно интенсивного
рентгеновского излучения с любой нужной пользователю длиной волны, что было
совершенно необходимо для измерения энергетической зависимости рентгеновского
коэффициента поглощения. Первые такие источники СИ были созданы на базе
накопительных колец, это: АСО (Франция, 1970), ВЭПП-3 (Россия, 1971), SPEAR
(США, 1973) и ADONE (Италия, 1979). Эти экспериментальные возможности дали
мощный толчок интенсивному развитию теории и экспериментальных методов XAFS.
Особенно работа ускорилась в 1980-х годах, когда появились источники СИ второго
поколения, специально предназначенные для выработки фотонного излучения вы-
сокой интенсивности для прикладных исследований, а быстродействие и мощность
компьютеров увеличились до уровня более или менее сравнимого с современным О.
С использованием СИ измерение тонкой структуры рентгеновских спектров поглоще-
ния любых химических элементов стало очень простым, и у многих исследователей
сразу возник интерес к их интерпретации. В результате концентрации на этом
направлении больших научных сил, в последние два десятилетия 20-го века удалось
научиться извлекать с высокой точностью сведения о структуре исследуемого веще-
ства, содержащиеся в протяженной тонкой структуре спектров поглощения. С этого
момента результаты стали расти как снежный ком. К настоящему времени практиче-
ски полностью понятна теория EXAFS и разработаны почти автоматические методы
измерения и анализа ее спектров, и дело идет к построению теории околопороговой
тонкой структуры спектров поглощения (XANES), хотя на этом пути еще достаточно
много нерешенных теоретических задач и проблем вычислительного характера.
Начатые в 1970-х годах систематические работы по развитию теории и практики
метода XAFS-спектроскопии сделали его общепризнанным методом структурных
исследований. В 1996 году Международный Союз Кристаллографов создал в своей
структуре специальную Комиссию по XAFS-спектроскопии, которая должна коор-
динировать развитие и способствовать внедрению метода в практику кристаллогра-
фических исследований. Согласно реферативной базе данных Science Citation Index,
сейчас ежегодно появляется от 1000 до 1500 научных публикаций, в которых XAFS
') Сегодня, возможно, многие не знают, что в начале 1970-х большие вычислительные
машины типа наиболее известной американской IBM 360 или советской БЭСМ-6 имели
оперативную память не более 256 кбайт! Это были машины коллективного пользования,
доступ на которые был весьма затруднен. Мини-эвм с подобной оперативной памятью, которые
стало можно использовать в лабораториях (например, советская СМ-4 или американские VAX
или Micro-VAX) появились только в конце 1970-х годов, причем быстродействие этих вычис-
лительных машин было в тысячи раз меньше, чем у современных персональных компьютеров.
применяется для исследования структур. К сожалению, доля российских работ в
этом объеме публикаций незначительна, что связано с почти полным отсутстви-
ем в России доступных источников СИ, а также с низкой информированностью
потенциальных пользователей о современных аналитических возможностях этого
метода. Специальная монографическая литература на русском языке, посвященная
подробному рассмотрению метода XAFS спектроскопии и его применениям, почти не
выходила, за исключением опубликованных более 10 лет назад малыми тиражами
книг Кочубей и др. (1988), Кочубей (1992), Ведринский и Гегузин (1991). Обзоры
теории и практических применений метода разной полноты и сложности изредка
появлялись в журнальных статьях, например, Боровский и др. (1986), Ведринский
(1996), Солдатов (1998), Аксенов и др. (2001), Лебедев и Случинская (2001), которые
часто публиковались в источниках малодоступных для широкого круга потенци-
альных пользователей. В то же время на английском языке практически ежегодно
выходят монографии в сотни страниц, отслеживающие постоянно меняющееся состо-
яние этого быстро развивающегося метода исследования. Поэтому в рамках данной
книги, посвященной применениям СИ для исследования атомной структуры веществ,
кажется необходимым дать хотя бы введение в структурный анализ с помощью
XAFS спектроскопии, по возможности в форме доступной для первого знакомства,
рассказать об основных принципах этого метода, его технической реализации и со-
временном состоянии, о некоторых возможных областях применения, а также указать
источники, где с ним можно познакомиться подробнее и места, где есть возможности
для практической работы с этим мощным методом структурного анализа. Последнее
важно в связи с тем, что быстро развивающиеся международные научные связи ино-
гда компенсируют нехватку отечественной экспериментальной базы (большая часть
российских исследований с применением XAFS спектроскопии опубликованных к
настоящему времени была выполнена на зарубежных источниках СИ).
5.1. Принципы XAFS спектроскопии
Экспериментально флуктуации XAFS проявляются в виде волнистости спектров
поглощения с высокоэнергетической стороны от края поглощения, простирающейся
на 1000-1500 эВ от скачка поглощения, как показано на рис. 5.1 и 5.2. Эти осцилля-
ции по сравнению с фоном «нормального» поглощения обычно очень слабы и быстро
Рис. 5.1. Рентгеновский спектр поглощения соединения CuAsSej в области A-краев Си, As
и Se (Hunter S. Н., 1977). За каждым краем поглощения наблюдаются осцилляции EXAFS,
связанные с А-ионизацией атомов меди и соседних в периодической таблице атомов мышьяка
и селена. (Рисунок взят из статьи Боровский И. Б. и др., 1986)
затухают с ростом энергии поглощаемых фотонов, хотя в отдельных случаях, а осо-
бенно в непосредственной близости от края поглощения, могут иметь относительную
амплитуду до 10% и даже больше по сравнению со средней величиной коэффициента
поглощения рентгеновских лучей. Примеры, показанные на рис. 5.1 и 5.2, свидетель-
ствуют, что характер осцилляций зависит от структуры соединения, в которое входят
атомы элемента, скачок поглощения которого возбуждается рентгеновскими лучами.
Рис. 5.2. Зависимость коэффициента ослаб-
ления рентгеновских лучей от энергии фо-
тонов для соединений германия, измерен-
ная вблизи К-края (11,104 кэВ) поглоще-
ния атома Ge. Пунктирная линия соот-
ветствует теоретической зависимости фо-
тоэлектрического поглощения. (Рисунок из
Hubbell et al., 1974)
В последние два десятилетия 20-го ве-
ка удалось научиться извлекать сведения
о структуре исследуемого вещества, содер-
жащиеся в протяженной тонкой структуре
спектров поглощения, и разработать устой-
чивые алгоритмы и компьютерные про-
граммы для структурного анализа. Рас-
шифровка EXAFS спектров для получения
структурной информации осуществляется
путем решения обратной задачи аналогич-
но тому, как это делается, например, в
рентгеноструктурном анализе по порош-
кам, но, разумеется, с учетом физических
особенностей и отличий математической
модели XAFS от модели дифракции рент-
геновских лучей.
Возникновение EXAFS в спектрах по-
глощения рентгеновских лучей с энерги-
ей от 300 эВ до 30-35 кэВ достаточно
хорошо объясняется и описывается на ос-
нове теории фотоэлектронного поглощения
фотонов и однократного рассеяния фото-
электронов атомами вещества в пределах
ближнего порядка окружения поглощаю-
щего атома. Однако полное количествен-
ное описание XAFS для решения прямой
задачи структурного анализа требует при-
влечения более сложной теории, рассмат-
ривающей многократное рассеяние и ин-
терференцию низкоэнергетических элек-
тронных волн, квантовые процессы релак-
сации возбужденных атомов, а также тео-
рию ближнего и дальнего порядка в ве-
ществе.
Количественное описание XAFS в
терминах фотоэлектронного поглощения
рентгеновских фотонов основано на рас-
смотрении начального состояния электро-
на на внутренних электронных оболочках поглощающего атома и конечного состо-
яния фотоэлектрона после возврата на свое стабильное место в атоме. Так как
состояние электронов в конденсированной среде описывается квантовомеханически
с помощью соответствующих волновых функций и потенциалов среды, то для опи-
сания XAFS также рассматриваются волновые функции электронов в начальном
состоянии Ф; и конечном состоянии Ф/ и анализируется плотность вероятности
перехода из одного состояния в другое. Количественное описание теории XAFS
выходит за рамки данного обзора ввиду ее сложности и громоздкости. Подробное
рассмотрение этой теории можно найти в большом числе англоязычных обзоров и
монографий (один из последних подробных аналитических обзоров можно найти,
например, в статье Rehr and Albers, (2000), а также на русском языке в обзоре
Боровский и др. (1986) или первой отечественной монографии на эту тему Кочубей
и др. (1988)). Однако, для понимания экспериментальных результатов и того, как
и почему они получаются, нам потребуется знать хотя бы базовые формулы теории
EXAFS и степень приближения, в котором они получены, а также терминологию,
принятую в XAFS спектроскопии.
5.1.1. Измерение коэффициента поглощения. Как уже говорилось, методы
XAFS спектроскопии используют измерение коэффициентов поглощения рентгенов-
ских лучей веществами д(А) в зависимости от длины волны или энергии рентге-
новских лучей. Теория поглощения рентгеновских лучей в объеме, который вполне
достаточен для понимания дальнейших рассуждений, изложена в главе 1 (§ 1.5.2).
Экспериментальное оборудование для измерения коэффициентов поглощения рентге-
новских лучей и сам эксперимент несравненно проще рентгеновских дифракционных
измерений. Определение линейных коэффициентов поглощения р, или соответству-
ющих им массовых коэффициентов поглощения (р/р) проводится путем измерения
и сравнения интенсивности пучка параллельных монохроматических рентгеновских
лучей Iq до и I после прохождения через слой исследуемого вещества. Величина
линейного коэффициента поглощения при этом вычисляется по соотношению (1.38).
Для отбора монохроматических рентгеновских лучей могут использоваться различ-
ные спектрометры с дисперсией по длинам волн или по энергии фотонов (см. § 3.3.3 и
§3.5). Однако для правильного измерения должны выполняться следующие основные
условия:
1. падающий и прошедший пучки должны состоять из параллельных рентгенов-
ских лучей (не должно быть увеличения расходимости лучей в прошедшем
пучке);
2. фотоны в падающем и прошедшем пучках должны иметь одинаковую энергию;
3. плоский образец должен иметь достаточную толщину, чтобы обеспечить ослаб-
ление пучка, которое можно измерить с достаточной точностью, и не должен
иметь пор (последнее особенно важно в случае тонких образцов) *);
4. плоский образец должен быть установлен перпендикулярно к направлению
падающего пучка (хотя в случае строго плоского образца, при выполнении
условия (i) и правильного измерения длины пути луча через образец это
условие не является обязательным);
5. измерения должны проводиться при отсутствии брэгговского или лауэвского
рассеяния, т. к. выражение (1.38) для коэффициента нормального поглощения
получено в предположении независимых атомов и отсутствия уноса энергии
первичного пучка за счет дифракции в образце;
6. в аморфных или поликристаллических образцах не должно быть включений
или пустот, которые могут создавать сильные эффекты малоуглового рассеяния.
Спектры поглощения могут измеряться с помощью различных экспериментальных
установок, общим в которых является наличие источника непрерывного спектра
рентгеновского излучения и рентгеновского спектрометра или монохроматора, кото-
рый должен обеспечивать настройку на любую длину волны в достаточно широком
диапазоне длин волн или энергий фотонов. Ряд типичных измерительных схем,
используемых для определения коэффициентов поглощения и испытывавшихся Меж-
') Экспериментально установлено (Nordfors, 1960; Sears, 1983), что толщина образца долж-
на удовлетворять условию 2 In (/о//) 4, чтобы обеспечить достаточную статистическую
точность и минимизировать эффекты многократного рассеяния фотонов в образце.
дународным Союзом Кристаллографов, можно найти, например, в обзоре (Creagh,
1995. Р. 182-189).
В качестве источников излучения при измерениях коэффициентов поглощения
могут использоваться как обычные рентгеновские трубки, так и рентген-флуорес-
центные источники, радиоизотопные источники, источники синхротронного излуче-
ния. Для измерений могут применяться самые разные рентгеновские детекторы от
простых ионизационных камер без возможности определения энергии фотонов до
полупроводниковых детекторов с высокой степенью дискриминации по длинам волн.
Следует отметить, что важнейшим требованием для правильного определения, как
отдельных значений коэффициента поглощения, так и спектров поглощения является
высокая степень монохроматизации используемого при измерениях излучения, по-
этому в большинстве случаев в качестве монохроматоров используются совершенные
монокристаллы кремния. Монохроматоры могут быть с одним отражающим кристал-
лом, но чаще применяются двухкристальные монохроматоры, которые выдают более
чистый спектр.
В ряде проектов, проводившихся Международным Союзом Кристаллографов, экс-
периментально показано (см. Creagh, 1995), что для точного измерения спектров
поглощения экспериментальная установка должна удовлетворять ряду следующих
основных требований.
1. Источник рентгеновских лучей и монохроматизация. Энергия падающих
фотонов должна измеряться непосредственно с помощью отражения от мо-
нохроматора из монокристалла кремния. Должна измеряться энергетическая
ширина выбранной полосы излучения. Измерения должны проводиться в поля-
ризованном излучении, поскольку эффекты поляризации рентгеновских лучей
при некоторых измерениях могут быть очень велики. Если применяется од-
нокристальный монохроматор, то его надо устанавливать между образцом и
детектором.
2. Коллимация. Существенным преимуществом обладают схемы, в которых и
падающий, и прошедший пучки рентгеновских лучей коллимируются. Высокая
степень коллимации первичного пучка особенно важна при измерениях на
монокристаллических образцах, чтобы бороться с эффектами рассеяния по
Лауэ-Брэггу в них.
3. Детекторы *). Следует использовать детекторы, которые обладают хоть какой-
то способностью к дискриминации по энергиям или длинам волн рентгенов-
ского излучения. Конечно, должен быть компромисс между чувствительностью
детектора и его энергетическим разрешением, и это надо учитывать при выборе
между твердотельными полупроводниковыми детекторами и пропорциональны-
ми счетчиками.
4. Мертвое время детектора. Какой бы детектор не использовался для измере-
ний, необходимо экспериментально определить его мертвое время.
5. Апертура детектора. Детектор должен иметь достаточно широкую геомет-
рическую приемную апертуру. Это особенно важно для устранения эффектов
малоуглового рассеяния, которые могут быть велики при измерении аморфных
образцов и порошковых образцов с неоднородными включениями или пус-
тотами.
Измерение спектров нормального поглощения (т.е. поглощения вдали от скачков
поглощения, где влияние конденсированной среды на коэффициент поглощения пре-
небрежимо мало) обычно проводят с довольно грубым шагом по энергии (шаг 100 эВ
*) О детекторах и их характеристиках см. §3.2.1.
и более). При этом измерения вблизи скачков поглощения (интервал около ±1000 эВ
от края поглощения) обычно не проводят, а значения коэффициентов в этой области
определяют путем экстраполяции измеренных гладких участков спектра нормального
поглощения с помощью плавных функций или сплайнов к краю поглощения.
5.2. Флуктуации спектра поглощения и нормализованная
функция XAFS
Если энергия фотонов превосходит энергию края полосы поглощения, то при про-
ведении измерений с более мелким шагом (несколько эВ), начиная от энергии скачка
поглощения и до 1000-1500 эВ в высокоэнергетическую сторону, на зависимости
коэффициента поглощения от энергии фотонов будут наблюдаться осцилляции, как
показано на рис. 5.3.
Эти осцилляции имеют почти периодиче-
ский синусоидальный характер и являются тон-
кой структурой XAFS спектра поглощения,
обусловленной влиянием строения вещества на
процесс поглощения.
Для количественной характеристики тонкой
структуры спектра поглощения вблизи скачков
поглощения используется величина ее отклоне-
ния от нормального поглощения. Способ опре-
деления этой величины показан на рис. 5.4, а,
изображающем XAFS область спектра погло-
щения в увеличенном масштабе. Точечная и
штриховая линии на рис. 5.4, а соответствуют
коэффициентам нормального поглощения, рас-
считанным в приближении свободного атома
без учета влияния его окружения, причем то-
чечная линия изображает полный коэффициент
нормального поглощения а штриховая
р\{Е) — экстраполяцию вклада в этот коэф-
фициент от электронных оболочек с меньшими
чем у внутренней оболочки энергиями иони-
зации (например, L-оболочки, если д рассмат-
ривается за порогом К'-ионизации). Энергети-
ческий порог ионизации внутренней оболочки
обозначен символом Eq, а £/min и -Етах указыва-
Рис. 5.3. Тонкая структура спек-
тра поглощения рентгеновских лучей
вблизи К-скачка поглощения Си, из-
меренная с помощью синхротронно-
го излучения при температуре 10 К.
Скачок при энергии фотонов около
9000 эВ вызван переходом электро-
на с внутренней оболочки (состояние
1s) в зону проводимости. Осцилляции
спектра сразу за скачком поглощения
связаны с тонкой структурой поглоще-
ния, обусловленной строением твердо-
го тела. (Рисунок заимствован из дис-
сертации Campbel, 2002)
ют границы интервала энергии рентгеновских
фотонов, в которых экспериментально наблюдаются EXAFS отклонения от расчетной
зависимости полного коэффициента нормального поглощения в приближении свобод-
ных атомов.
Величину отклонений измеренного коэффициента поглощения наблюдаемых
вблизи края поглощения от величины коэффициента поглощения свободными атома-
ми можно выразить в относительных единицах, как
*(Е) =
р(Е) - цр(Е)
△до(£)
(5-1)
Значение членов в данной формуле указано на рис. 5.4, а.
Рис. 5.4. Примеры XAFS спектров около A-края поглощения в зависимости от энергии
фотонов, (а) — Схематическое изображение XAFS спектра для некоторого гипотетического
вещества, состоящего из атомов одного сорта, (б) — Реальный пример структуры рентгенов-
ского спектра поглощения измеренного около порога ионизации (край поглощения) внутрен-
ней электронной оболочки атома Zn, в полупроводнике ZnS, допированном 2% Cd. График
представляет спектр поглощения после вычета фона рл(е), обусловленного оболочками атомов
Zn с более низкой энергией ионизации и нормальным поглощением атомами S и Cd. (Из
Mosselmans and Stephenson, 1995)
Выражение (5.1) определяет амплитуду осцилляций XAFS в долях части коэф-
фициента нормального поглощения, обусловленной внутренней электронной оболоч-
кой, вблизи порога ионизации которой проводятся измерения. Видно, что величина
△до(£Э = ро(Е) — в таком узком энергетическом диапазоне, как 1000 эВ от
А-края поглощения, меняется мало, и поэтому для нормировки в (5.1) фактически
можно использовать высоту ступеньки исследуемого скачка поглощения, что чаще
всего и делается на практике. Удобство такой нормировки амплитуды осцилляций
XAFS состоит в том, что величина х(А) оказывается безразмерной и независимой от
конкретной формы представления д, а следовательно она одинаково применима для
характеристики вещества в любом агрегатном состоянии. Функцию х(^) в практике
спектроскопии EXAFS принято называть нормализованной функцией EXAFS или
сигналом EXAFS.
Следует обратить внимание на то, что величина pi(E) является вкладом в полный
коэффициент нормального поглощения от ионизации более высоколежащих элек-
тронных оболочек поглощающего атома только в том случае, когда вещество состоит
из атомов одного сорта. Обычно измерения проводятся на веществах, состоящих из
многих элементов, поэтому фон щ(Е) должен включать в себя также поглощение
другими элементами в пропорции, определяемой соотношением (1.41), а также во
всех случаях должно учитываться поглощение за счет эффектов рассеяния фотонов в
веществе. Конечно, при такой оценке фона, как показано на рис. 5.4, а, необходимым
условием должно быть отсутствие на исследуемом интервале спектра скачков погло-
щения других химических элементов, кроме опорного, т. е. кроме скачка поглощения
элемента, край поглощения которого задействован в измерении XAFS. К счастью,
в силу особенности рентгеновских спектров поглощения и относительно узкого
интервала существования сигнала EXAFS, это условие удается выполнить почти во
всех случаях.
Чаще всего на практике фоновая кривая р\(Е) определяется экстраполяцией
экспериментальной зависимости полного коэффициента поглощения внешними элек-
тронными оболочками в высокоэнергетическую сторону, как схематически показано
штриховой линией на рис. 5.4, а, хотя обычно требуется дополнительно проводить
ту или иную модификацию этой экстраполяции, чтобы получить удовлетворительное
согласие высокоэнергетических данных с данными EXAFS (см., например, Аксенов
и др., 2001) *).
5.3. Причины возникновения XAFS и основы теории
Как было показано здесь на ряде графических примеров, число которых на самом
деле огромно2), вид спектра XAFS для каждого вещества особенный и является
чем-то вроде паспорта каждого конкретного образца. Достоверно установлено, что
своим возникновением тонкая структура спектра поглощения обязана тому, что в
конденсированной или газовой среде атомы образуют систему, которая сильно влияет
на рассматривавшиеся выше релаксационные процессы, сопровождающие поглоще-
ние рентгеновских фотонов. Поэтому понять причины возникновения XAFS можно,
рассматривая процесс фотоэлектронного поглощения рентгеновских фотонов вместе
с сопутствующими релаксационными процессами и локальным ближним порядком
строения среды, в которой эти процессы протекают. Именно на таком рассмотрении
с привлечением квантовой механики, теории ближнего порядка конденсированных
сред, многократного рассеяния плоских и искривленных электронных волн, теории
рассеяния электронов в потенциальных полях атомов вещества и собственном по-
тенциале поглощающего атома, и т.п. построена и развивается современная теория
XAFS. Эта теория слишком сложна и громоздка, чтобы ее можно было рассмотреть
здесь. Но к счастью, большинство этапов этой теории уже оформлено в виде соответ-
ствующих компьютерных программ, выполняющих все необходимые расчеты за доли
секунды или за несколько секунд. Пользователю не обязательно знать все детали
алгоритмов этих программ, если понятно что они делают, и если получается досто-
верный результат. Главное — понимать какие величины рассчитываются и какова их
точность. Например, почти никто из занимающихся рентгеноструктурным анализом
не вспоминает, что в процессе обработки дифракционных данных на компьютере
рассчитывается огромное количество факторов атомного рассеяния и структурных
амплитуд, хотя воспроизведение расчета даже одного фактора атомного рассеяния
вручную могло бы поставить в тупик большинство пользователей этого метода. Но
все прекрасно работает и структурщики успешно получают необходимые результаты.
Аналогично, для успешной работы с XAFS спектрами сегодня достаточно знать
основные формулы и модели, понимать заложенные в них механизмы и ограничения,
чтобы все делать в правильной последовательности и не выходить за рамки ограни-
чений. Остальное за нас (пользователей) уже сделано или делается разработчиками
теории и компьютерных программ. Конечно, чем выше эрудиция пользователя в
теории, тем лучше.
Интересующимся деталями теории можно порекомендовать ознакомиться с ними
в обзорных работах, таких, как например, Кочубей и др., (1989); Боровский и др.,
(1986); Koningsberger and Prins, (1988); Rehr and Albers, (2000), Аксенов и др.
*) Говоря проще, для определения фоновой кривой берутся экспериментальные значения
нормального поглощения, полученные на некотором удалении от порога поглощения опорного
элемента (с низкоэнергетической стороны), и по этим значениям строится плавная интерпо-
ляционная кривая, которая считается аппроксимацией коэффициента поглощения внешними
электронными оболочками химических элементов образца.
Множество конкретных спектров можно найти, например, в банке данных XAFS Меж-
дународного сообщества по XAFS при Международном Союзе Кристаллографов. Адрес в
Интернете: http://ixs.iit.edu/database/.
(2001), а также во множестве специальных публикаций, цитируемых в этих работах
и на которые мы дальше будем ссылаться в данном тексте. Мы же постараемся
понять лишь основные формулы и выводы теории XAFS на примере простейших
моделей и рассуждений, для чего сначала разберем две модели, одна из которых рас-
сматривает электрон, как волну, а вторая, как элементарную частицу со свойствами
волны в конденсированной среде.
5.3.1. Модель дифракции электронных волн. Упрощенно волновую модель,
объясняющую появление XAFS осцилляций, можно изобразить, рассматривая фото-
электрон, выбитый поглощенным фотоном из поглощающего атома, как сферическую
волну, стартующую от точки поглощения фотона, а окружающие атомы вещества,
Рис. 5.5. Схематическое изображе-
ние радиальной части фотоэлек-
тронной волны (сплошные линии),
исходящей из остовного атома, и ее
рассеяния (пунктирные линии) со-
седними атомами
как рассеивающие центры (см. рис. 5.5).
Испускаемая центральным атомом сфериче-
ская фотоэлектронная волна может отражаться
(рассеиваться в обратном направлении) в ви-
де вторичных сферических волн от электронных
оболочек соседних атомов. Рассеянные фотоэлек-
тронные волны, будучи когерентными, могут ин-
терферировать с распространяющейся первичной
волной и между собой, образуя максимумы и
минимумы электронной плотности в межатом-
ном пространстве и в точке испускания первич-
ной волны. Последняя точка особенно важна, по-
скольку именно в ней находится электронная ва-
кансия, созданная поглощенным фотоном и ожи-
дающая электрон, который вернул бы атом в ста-
бильное состояние.
Конечно, возможно образование и третично
рассеянных волн в результате рассеяний меж-
ду атомами окружения, и даже рассеянных волн
более высокого порядка, которые также могут
принять участие в интерференции, но мы это не
учитываем в нашем рисунке, чтобы не усложнять картину. Кроме того, многочислен-
ные теоретические расчеты и их сравнение с экспериментом показывают, что роль
отражений выше первого в формировании протяженной тонкой структуры спектров
поглощения незначительна и в первом приближении ими можно пренебречь (см.,
например, обзорную статью Rehr and Albers, 2000).
Возврат возбужденного атома в стабильное состояние происходит после возвра-
щения электрона на свое прежнее место, а величина ослабления интенсивности по-
тока фотонов при этом оценивается плотностью вероятности перехода возбужденного
атома из начального возбужденного состояния в конечное стабильное состояние.
В квантовой механике эта плотность вероятности (сечение поглощения) рассчитыва-
ется с помощью волновых функций начального и конечного состояний и матричных
элементов возмущения (перехода), на основе, так называемого, «золотого правила
Ферми».
Амплитуда интерференций в точке старта первичной электронной волны, т.е.
на внутренней ионизированной оболочке, влияет на вероятность захвата электрона
вакансией и перехода атома в стабильное состояние, а следовательно на величину
коэффициента поглощения. Эта амплитуда зависит от рассеивающей способности
окружающих атомов (от их сорта) и от фазы возвращающейся отраженной волны.
При неизменном окружении центрального атома фаза целиком определяется длиной
волны или, что то же самое, энергией фотоэлектрона и расстоянием между централь-
ным и рассеивающим атомами, а следовательно зависит от энергии поглощенного
фотона. Действительно, при полном поглощении рентгеновского фотона с энергией
Е вблизи края поглощения (энергия ионизации электронного уровня Eq), часть его
энергии Ео расходуется на ионизацию внутреннего электронного уровня, а оставша-
яся часть (Е — Eq) передается вырванному фотоэлектрону в качестве кинетической
энергии. Согласно уравнению де Бройля, электрон с такой кинетической энергией
должен иметь длину волны Л, которая связана с его импульсом соотношением
fc=^ = t/^(E-E0). (5.2)
л V п
Здесь к является волновым числом (абсолютной величиной импульса фотоэлектро-
на) *), имеющим размерность [А-1], ат — масса электрона.
Фаза является важнейшей характеристикой волны при описании дифракции и
интерференции, так как именно она определяет закон изменения волнового поля в
каждой конкретной точке пространства и возникновение максимумов или минимумов
интерференции в этой точке. Часто для распространяющейся волны, по аналогии с
гармоническими колебаниями, фаза выражается в виде (wt + <д>), где w — цикличе-
ская частота, связанная с волновым числом и скоростью v распространения волны
соотношением и = kv, а величина (ро является начальной фазой бегущей волны в
точке ее старта. Понятно, что фазу можно также записать через расстояние от точки
старта до точки наблюдения, то есть через путь R пройденный волной, как (kR + у?о)
или [(2тг/А)Д+ у>о]- Здесь подразумевается, что волна в стартовой точке может иметь
и ненулевую начальную фазу, что важно для рассмотрения дифракции электронов в
конденсированной среде, где многое определяется квантовыми эффектами.
Очевидно, что в рассматриваемой модели величина интерференции фотоэлектрон-
ных волн вблизи ионизированной орбитали поглощающего атома будет зависеть от
разности фаз, которая определяется полным расстоянием, пройденным фотоэлектро-
ном до возвращения в свое основное связанное состояние. В случае однократного
обратного рассеяния фаза волны электрона, пробежавшего расстояние г от точки
испускания до точки рассеяния и вернувшегося в свое стабильное состояние в цен-
тральном атоме, будет равна [2Лг + y?(fc)], где 2г — пройденное расстояние, измеряе-
мое в [А]; <р(к) — сдвиг фазы, возникающий в процессах испускания и поглощения
фотоэлектрона центральным атомом и его рассеянии назад от соседнего атома. С
изменением волнового вектора к амплитуда интерференции фотоэлектронной волны
будет меняться с периодом [2г + <р(к)/к\. С таким же периодом будет осциллировать
коэффициент поглощения. Именно это является причиной периодичности экспери-
ментально наблюдаемых EXAFS осцилляций. Осцилляции нормализованного коэф-
фициента поглощения в этом приближении должны иметь синусоидальный характер
х(к) = А(к) sin [2кг + <^(fc)]. (5.3)
Здесь коэффициент А(к) задает амплитуду вероятности EXAFS-осцилляций. Этот
коэффициент зависит от конкретного механизма, по которому происходит излучение
и рассеяние фотоэлектронной волны.
') Для упрощения вида формул при описании XAFS иногда может применяться выражение
волнового числа в виде к — \/2(Е — Ер) , где Е — энергия фотона и Ер — энергия Ферми.
Это выражение отличается от (5.2) и величина к в данной записи не равна абсолютной
величине импульса фотоэлектрона.
Таким образом, постепенное изменение длины волны фотонов путем регулиров-
ки/настройки длины волны первичного пучка рентгеновских лучей, а следователь-
но и фотоэлектронов, будет вызывать постепенное изменение фазы, приводящее
к периодическому изменению амплитуды интерференции фотоэлектронных волн в
точке поглощения, к периодическому изменению плотности вероятности возвращения
ионизированного атома в стабильное состояние, т. е. к периодическому изменению
сечения поглощения в зависимости от длины волны. Отсюда ясно, что измене-
ние энергии рентгеновских фотонов чуть выше края поглощения атома вещества
в конденсированном состоянии должно сопровождаться периодическим изменением
коэффициента поглощения, т. е. возникновением XAFS осцилляций на фоне спектра
нормального поглощения. В силу зависимости амплитуды обратного рассеяния и фа-
зы фотоэлектронной волны от типа отражающего атома и от расстояния между ним
и центральным атомом, тонкая структура спектра поглощения содержит сведения о
координационном окружении поглощающего атома, которые можно извлечь путем
анализа спектра EXAFS (решение обратной задачи).
5.3.2. Модель рассеяния медленных электронов. Другая простая модель,
которая может объяснить природу XAFS и суть основного уравнения, которое
используется в EXAFS спектроскопии для структурных исследований, состоит в
рассмотрении рассеяния фотоэлектрона, как частицы в квантовой механике, на ато-
мах ближайшего окружения центрального поглощающего атома. Именно эта модель
чаще всего используется при описании современной теории XAFS. Простейшие
случаи такого рассеяния изображены для первой координационной сферы окружения
центрального атома на моделях 1 и 2 рис. 5.6, хотя возможны и более сложные
случаи многократного рассеяния, а также вовлечение в процесс рассеяния атомов
следующих координационных сфер 9.
Поведение низкоэнергетических (энергия до 30 эВ) и высокоэнергетических
(энергия > 30 эВ) фотоэлектронов в процессах рассеяния оказывается различным.
Это различие связано с длиной свободного пробега в веществе, которая суще-
ственно выше для низкоэнергетических электронов, способных пробегать большие
расстояния, упруго (без потери энергии) отражаясь от электронных оболочек целого
ряда атомов ближайшего окружения, т. е. претерпевая многократное рассеяние. В
то же время, высокоэнергетические электроны теряют энергию за счет передачи
импульса через эффект Комптона уже при первом столкновении и могут участвовать
в рассеянии, как правило, лишь однократно. Различие поведения фотоэлектронов с
разной энергией в процессе рассеяния является причиной того, что тонкую структуру
спектров поглощения приходится делить на две части, как схематически показано на
рис. 5.6, — низкоэнергетическую область, называемую ближней или околопороговой
тонкой структурой XANES (энергия фотоэлектронов до ~ 30 эВ, а в отдель-
ных случаях до 50 эВ), где существенным оказывается многократное рассеяние,
и высокоэнергетическую область, называемую протяженной или дальней тонкой
структурой EXAFS, где главный вклад в поглощение дает однократное рассеяние
фотоэлектрона.
Как показано на моделях рис. 5.6, фотоэлектрон, вылетающий из поглощающего
центрального атома А, может, однократно рассеявшись на атомах окружения (на-
пример на атоме D) вернуться к атому А со сдвигом фазы по сравнению с фазой
первичной волны, который определяется удвоенным межатомным расстоянием A-D
плюс начальный сдвиг фазы при выходе из атома А и изменение фазы при отражении
9 Под координационной сферой здесь понимается совокупности всех атомов одного хими-
ческого элемента, находящихся на одинаковом расстоянии Tj от центрального атома
Рис. 5.6. Сопоставление двух областей рентгеновского поглощения на примере модельного
двухатомного или одноатомного вещества. Слева приведены две модели расположения атомов
в ближайшей к остовному атому координационной сфере. Левые половины моделей изобража-
ют рассеяние низкоэнергетических фотоэлектронов, а правые половины соответствуют случаю
более высокой энергии. Закрашенные атомы участвуют в процессе многократного рассеяния
(модель XANES), а незакрашенные только в однократном рассеянии (модель EXAFS). Графики
соответствуют модельным спектрам тонкой структуры поглощения для приведенных моделей
и показывают, что изменение симметрии (углового распределения) атомов, окружающих по-
глощающий атом в веществе, влияет на характер спектра в области XANES, тогда как спектр
в области EXAFS остается неизменным. Рисунок перерисован из статьи Солдатов (1998)
от D (механизм EXAFS). При определенной энергии фотоэлектрон может испытывать
многократное рассеяние (например, на последовательности атомов В-С) и вернуться
к атому А (механизм XANES), при этом сдвиг фазы будет определяться длиной пути
А-В-С-А плюс сдвиги фаз при рассеянии на каждом из этих атомов и сдвиг фазы
при выходе фотоэлектрона из атома А и возврате обратно. Изменение симметрии
окружения даже без изменения расстояния между поглощающим атомом и его
соседями будет приводить к изменению спектра XANES, в то время как EXAFS-
спектр для двух модельных структур, изображенных на рис. 5.6 будет одинаков,
поскольку при однократном рассеянии длина пути фотоэлектрона, а следовательно и
EXAFS-спектр, зависят только от радиуса координационной сферы и не зависят от
углового распределения рассеивающих атомов на ней. Поэтому из анализа структуры
спектров XANES, в отличие от EXAFS, можно не только определять расстояния до
соседних атомов в кристаллической решетке, но и изучать симметрию распределения
соседних атомов, то есть получать полную геометрическую структуру исследуемого
вещества.
Формализмы теоретического описания рассеяния фотоэлектронов и поглощения
рентгеновских фотонов в областях XANES и EXAFS существенно различаются.
Необходимость учета многократного рассеяния и кривизну фронта фотоэлектронных
волн делает теорию XANES гораздо более сложной, чем теория EXAFS, где главным
образом рассматривается однократное рассеяние электронов. Надо сказать, что, пол-
ной количественной теории XAFS нет до настоящего времени, хотя имеющееся на
сегодняшний день теория для области EXAFS позволяет рассчитывать спектры для
структур высокой сложности настолько точно, что теоретический спектр совпадает
с экспериментальным в пределах ошибок измерения, поэтому EXAFS спектроскопия
уже успешно применяется для изучения атомной структуры веществ.
Одним из простейших приближений, достаточно хорошо описывающих процесс
поглощения фотонов вдали от края поглощения (область EXAFS), является при-
ближение «замороженных орбиталей», рассматривающее одноэлектронную фотоио-
низацию в предположении отсутствия эффектов релаксации электронной оболочки
внутри возбужденного атома. То есть предполагается, что при поглощении фотона
с энергией Е происходит ионизация одного электрона с нижнего уровня, причем
при энергии фотона, превосходящей энергию Eq порога ионизации этого уровня из
поглощающего атома, выбрасывается фотоэлектрон, характеризующийся волновым
числом к, описанным уравнением (5.2). При этом на ионизированном уровне остается
электронная вакансия, спокойно ожидающая возвращения электрона после «путеше-
ствия» в конденсированной среде, где располагается поглощающий атом.
Реальный потенциал, в котором «путешествует» фотоэлектрон, в многоатомной
среде оказывается слишком сложным для формального описания и количественных
расчетов, поэтому в теории дифракции электронов и EXAFS его аппроксимиру-
ют упрощенной моделью конденсированной среды, называемой МТ-моделью (со-
кращение происходит от английского названия muffin-tin, буквально означающего
«булочка с изюмом»). В МТ приближении считается, что атомы, представляемые
сферическими областями сильных атомных потенциалов, сосредоточенных вблизи
ядер, погружены в среду со слабым почти постоянным потенциалом. Такое прибли-
жение вполне оправдано при достаточно большой энергии фотоэлектрона (в пределах
10-1000 эВ). Испускаемый поглощающим атомом фотоэлектрон, характеризующийся
волновым числом к и средней длиной свободного пробега р(к), рассеивается на
электронных оболочках окружающих атомов и, в конце концов, возвращается в свое
стабильное состояние на место оставленной при поглощении электронной вакансии
в центральном атоме.
Расчеты рассеяния частиц в потенциальных полях в конденсированных средах
требуют привлечения понятий и математического аппарата квантовой механики,
где процесс рассеяния характеризуется плотностью вероятности перехода частицы
из начального состояния в конечное. Состояние квантовомеханических систем и
частиц в них принято описывать с помощью волновых функций. Волновая функция
содержит всю информацию о состоянии квантовомеханической системы, а одно из
ее важных свойств заключается в том, что квадрат модуля волновой функции равен
вероятности того, что величины, характеризующие состояние системы, принимают
определенное значение. Для описания процесса возникновения XAFS осцилляций с
помощью этой технологии в рамках механизма фотоэлектрического поглощения рент-
геновских фотонов рассматривается переход фотоэлектрона из начального состояния,
характеризующимся волновой функцией Ф, в конечное состояние с волновой функ-
цией Ф/ и вычисляется плотность вероятности этого перехода, которая считается
пропорциональной сечению поглощения фотона. В квантовой механике эта плотность
вероятности (сечение поглощения) рассчитывается с помощью волновых функций
начального и конечного состояний и матричных элементов возмущения (перехода),
на основе, так называемого «золотого правила Ферми». В этом случае плотность
вероятности перехода (или сечение, характеризующее вероятность поглощения фо-
тона в веществе) оказывается пропорциональной квадрату матричного элемента
перехода. Так как Ф$ описывает исходное состояние электрона внутренней оболочки,
не участвующей в образовании химических связей, то она отлична от нуля только
вблизи центра поглошающего атома *). Таким образом, для описания коэффициента
поглощения важно знать поведение волновой функции конечного состояния Фу в
той же самой области, которая является точкой испускания первичной фотоэлек-
тронной волны. Именно эта точка и дает основной вклад в поглощение фотона.
При расчете конечного состояния ответственным моментом является правильное
вычисление результирующей функции обратного рассеяния fj(k) для каждого акта
поглощения j. В случае однократного рассеяния на атоме сорта т эта функция
будет просто амплитудой fm(^,k) обратного рассеяния (т.е. рассеяния на угол тг)
фотоэлектрона.
На рис. 5.7 показана теоретическая зависимость амплитуды обратного рассеяния
от величины импульса фотоэлектрона для разных элементов. Из рисунка видно, что
f(ir,k) для рассеивателей с разным атомным номером сильно различаются и при
одинаковых значениях к тем больше, чем больше атомный номер Z рассеивающего
элемента. Это различие в амплитудах рассеяния может использоваться и использу-
ется для определения типа атомов, участвующих в формировании тонкой структуры
спектра поглощения.
В случае многократного рассеяния на некоторой последовательности атомов для
каждой конкретной конфигурации рассеяния j эта величина должна выражаться
эффективной амплитудой обратного рассеяния фотоэлектрона /^(k.Rj), являющей-
ся функцией эффективной длины пути Rj и сорта атомов, участвующих в данном
акте поглощения. Зависимость эффективной амплитуды обратного рассеяния от Rj
обусловлена тем, что плотность фронта распространяющейся сферической волны ме-
няется обратно пропорционально квадрату пройденного расстояния. Для определения
') Волновая функция tp(x) обозначает амплитуду вероятности обнаружить электрон в состо-
янии, описываемом вектором состояния \ф) в некоторой точке х динамической системы (такая
форма записи |х) вектора принята в квантовой механике для обозначения состояний частиц,
описываемых набором экспериментально измеряемых характеристик — координат вектора
состояния). Следует обратить внимание, что здесь вектор рассматривается не как стрелка
между двумя точками пространственной области, а как таблица координат, характеризующая
расстояние и направление между двумя точками многомерного пространства состояний. Если
есть некоторое базисное состояние электрона, заданное вектором |х), и какое-то его другое
состояние, заданное вектором |ф), то связь между базисным состоянием и другим состоянием
обычно математически выражается функцией ip(x). В квантовой механике принято выражать
эту связь на языке состояний. При этом, более точная математическая запись V'(x). обо-
значающая, что состояние |ф) связано с базисным состоянием |х > через функцию
в квантовомеханической записи будет выглядеть, как (х|ф). Но обе записи тождественны,
т.е. ф(ж) = (ж|ф). Понятие волновой функции позволяет полностью описывать состояние
квантовых динамических систем и рассчитывать вероятность этих состояний. Например,
вероятность обнаружить электрон с данным вектором состояния в малой окрестности dx около
определенной точки х будет равна квадрату модуля амплитуды вероятности, т.е. квадрату
абсолютной величины комплексной волновой функции, который с учетом комплексной формы
представления волновых функций равен [ф*ф]. То же самое относится к вероятности того, что
у электрона в окрестности точки х будет обнаружен нмпульс р, если волновая функция будет
выражена в форме распределения по импульсу. В терминах волновых функций распределение
амплитуд по р имеет в точности ту же математическую форму, как и распределение амплитуд
по х, только полуширина этих распределений различна (если распределение по х является
широким, то распределение по р будет узким, и наоборот). Волновая функция свободной ча-
стицы имеет синусоидальный вид (является комплексной волной своих переменных), сходный
с выражением для электромагнитной волны (отсюда название «волновая функция»), причем,
импульс частицы в этом выражении полностью определен, а ее пространственное положение
полностью зафиксировано рамками принципа неопределенности.
сигнала XAFS надо вычислить плотность вероятности, равную сумме плотностей
вероятности всех возможных актов рассеяния (т. е. квадраты модулей всех волновых
Рис. 5.7. Зависимость амплиту-
ды обратного рассеяния фото-
электронов для разных элемен-
тов (рисунок из книги Winick &
Doniach, 1980)
функций).
Конечно, рассмотренная модель существенно от-
личается от реальности, т. к. не учитывает, во-пер-
вых, разупорядоченность атомных позиций тепловы-
ми колебаниями и статическими искажениями. Да-
лее, полное количественное описание процесса по-
глощения должно также учитывать еще целый ряд
явлений, таких как, например, вероятность неупру-
гого рассеяния с неопределенным изменением вол-
нового вектора и выбыванием фотоэлектрона из
процесса образования EXAFS, а также квантовых
процессов более высокого порядка, происходящих
при возбуждении атома и последующем его возвра-
те в стабильное состояние, в том числе возбуж-
дение электронов на верхние связанные вакантные
уровни, эффекты перестройки электронной структу-
ры атома при вырывании электрона с внутреннего
уровня (эффекты релаксации), переходы на резо-
нансные (автоионизационные) электронные уровни,
находящиеся выше порога ионизации, эффекты дву-
кратной ионизации, многоэлектронные эффекты и
т. д. Однако, рассмотренная упрощенная модель по-
могает понять физический смысл и причину появле-
ния тех или иных величин, участвующих в теорети-
ческих выражениях для нормализованной функции XAFS.
5.3.3. Основные формулы EXAFS спектроскопии. В настоящее время для
физико-математического описания спектра сигнала EXAFS %(fc) в основном приме-
няется теория, базирующаяся на предположении об одноэлектронной фотоиониза-
ции электронной оболочки поглощающего атома. В приближении одноэлектронной
фотоионизации s оболочки центрального атома неполяризованным рентгеновским
излучением и малости амплитуды флуктуации межатомных расстояний амплитуда
вероятности EXAFS-осцилляций в единицах импульса испускаемого электрона выра-
жается через сумму вероятностей сигналов от каждого возможного конкретного пути
рассеяния фотоэлектрона *) достаточно общей формулой, аналогичной той, которая
была предложена в статье Сайерса, Стерна и Литла (Sayers, Stern & Lytle, 1971),
x(k) = |/Jff(fc,7?j)| sin[2fc/?j +^(fc)]e-Mfe2e-2^7₽W
(5-4)
где k — волновое число фотоэлектрона; p(k) — средняя длина свободного пробега
фотоэлектрона в твердом теле. Здесь суммирование ведется по всем возможным
кристаллографически неразличимым путям рассеяния фотоэлектрона j, характе-
ризуемым эффективной длиной пути Rj. Множитель Nj определяет число таких
одинаковых неразличимых путей, a $j(k) суммарный сдвиг фазы фотоэлектрона в
’) Другими словами, от всех возможных актов поглощения фотона, в котором выбитый
фотоэлектрон может рассеиваться, как одним атомом, так и целым рядом разных атомов
окружения, прежде чем вернуться на свое место в центральном атоме.
центральном атоме и при отражении от окружающих атомов на пути рассеяния
j. Величина |/Jff(fc, Д5)| является эффективной амплитудой обратного рассеяния
фотоэлектрона из функции f(k) = |/(fc)|e*^fc\ описывающей волну обратного рас-
сеяния. Остальные множители в этой формуле учитывают эффекты, которые игно-
рируются упрощенной одноэлектронной моделью и МТ моделью конденсированной
среды. Данное выражение описывает общий случай фотоэлектронного поглощения
рентгеновских фотонов, где могут рассматриваться как пути однократного рассеяния,
так и пути многократного рассеяния.
Вследствие возможной (и фактически существующей) разупорядоченности поло-
жений атомов статическими и динамическими (из-за тепловых колебаний) смеще-
ниями, атомы занимают не точные позиции в узлах какой-либо решетки, а рас-
пределены вокруг этих позиций по какому-либо закону, например, описываемому в
гармоническом приближении слабого разупорядочения распределением Гаусса. Этот
факт приводит к необходимости усреднения длин путей Tj с учетом принятого
закона распределения, т.е. приходится рассматривать эффективный путь рассеяния
2Rj = 2(rj), усредненный по тепловым (колебательным) и статическим смещениям
атомов 0. Влияние слабой термической и статической разупорядоченности поло-
жения атомов в твердом теле на величину амплитуды рассеяния волн в теории
дифракции обычно учитывают с помощью фактора Дебая-Уоллера Mj(k) = к2 а2,
где er2 = {(rj — Rj)2) = (и2) является среднеквадратическим изменением длины эф-
фективного пути рассеяния, или просто дисперсией распределения, описывающего
разупорядочение атомных позиций. В результате, в выражениях для интенсивности
рассеяния волн появляется множитель Дебая-Уоллера вида ехр(—2М), учитыва-
ющий ослабление интенсивности сигнала тепловыми колебаниями и статическими
искажениями, который записан в формуле (5.4) как ехр (—2к2а2).
Следует отметить, что значение а2, а следовательно и фактор Дебая-Уоллера,
в выражении (5.4) совпадает с аналогичной величиной (4.16) из рентгеновской
дифракции (см. Асланов, Треушников, 1985) только в случае однократного рассеяния
фотоэлектронов. При многократном рассеянии величина ст? в XAFS спектроскопии
включает в себя, кроме среднеквадратических смещений (и|), также корреляции
типа смещение-смещение между соседними рассеивающими атомами в цепочке рас-
сеяний электрона.
Множитель Sq в выражении (5.4) учитывает эффекты многоэлектронного воз-
буждения и возбуждение всей системы атомов, игнорируемые исходной моделью
одночастичного приближения. Эти эффекты связаны с тем, что существует веро-
ятность того, что не вся энергия поглощенного фотона тратится на образование
фотоэлектрона и сообщение ему кинетической энергии, а часть ее может уходить
на возбуждения всей системы атомов поглощающего вещества. Такое возбуждение
может выражаться, например, в переводе дополнительного 3d электрона в одноэлек-
тронное состояние с более высоким главным квантовым числом и изменении заселен-
ности связанного состояния поглощающего атома, что называется эффектом shake-up
(эффект «встряски»). Эффект может также проявиться в возбуждении валентных
электронов или электронов внешних оболочек и выбрасывании (стряхивании) их за
пределы атома, что называется переходом shake out (эффект «стряхивания»). В твер-
дых телах при этом могут возникать самые разные комбинации таких возбужденных
состояний, которые следует рассматривать в рамках задачи возбуждения системы
из многих частиц. В выражении (5.4) предполагается, что величина S| не зависит
*) Коэффициент 2 означает, что расстояние между центральным атомом и точкой рассеяния
фотоэлектрон при однократном обратном рассеянии проходит дважды.
от структуры, а является просто константой, которая задает общее уменьшение
амплитуды осцилляций XAFS в результате эффекта многих тел, не учитываемое
одночастичным приближением. Еще одной величиной, косвенно связанной с много-
частичными эффектами, в формуле (5.4)
Е, эВ
Рис. 5.8. Универсальная зависимость сред-
ней длины свободного пробега фотоэлектрона
от энергии, усредненная по 20 химическим
элементам (график перерисован из Lindau &
Spicer, 1974)
является длина свободного пробега р(к).
Выражение (5.4) даже в одноэлек-
тронном приближении на первый взгляд
может показаться очень страшным для
практических расчетов сигнала XAFS
хотя бы потому, что содержит огромное
число возможных способов рассеяния
фотоэлектрона. Однако, расчеты мож-
но существенно упростить, принимая во
внимание физическую значимость тех
или иных явлений в процессе рассея-
ния. Так, хотя формально суммирование
в выражении (5.4) идет по всем воз-
можным путям j рассеяния фотоэлек-
трона, только некоторые из них имеют
физический смысл и существенное зна-
чение. Например, конечность среднего
пути свободного пробега p(fc) отсекает
все более длинные пути рассеяния (см.
рис. 5.8). Многие другие возможные пу-
ти отбрасываются потому, что резуль-
тирующие амплитуды обратного рассе-
яния искривленных волн в них малы. Как показано в модельных расчетах и их
сравнении с экспериментами (Zabinsky, Rehr, Ankudinov, Albers and Eller, 1995),
для описания EXAFS спектра с точностью не ниже точности экспериментального
измерения сигнала оказывается достаточно использовать всего около 100 правильно
выбранных путей рассеяния фотоэлектронов.
На практике при анализе EXAFS спектров с учетом многократных рассеяний, в
которых кинетическая энергия фотоэлектронов выше 20-30 эВ, для получения почти
полного соответствия теории с экспериментом достаточным оказывается рассмотре-
ние всего 10-12 наиболее коротких путей рассеяния. Дело только в правильном
отборе этих путей.
5.3.4. Функция EXAFS в случае однократного рассеяния. Выражение (5.4)
существенно упрощается и становится вполне понятным в случае его применения
к области EXAFS, где вероятность многократных рассеяний фотоэлектронов мала и
рассмотрение можно ограничить только актами однократного обратного рассеяния
электронов. В этой области теоретическое выражение для расчета нормализованной
функции сигнала EXAFS принимает вид
х(к) = = - J2sAf^,k)\sin [2krj + ^(fc)]e-2^fc2e-^/₽
з j
(5-5)
Здесь суммирование проводится уже не по сложным путям рассеяния, а по коорди-
национным сферам j, окружающим центральный атом, где Nj задает число атомов в
координационной сфере радиуса rj. Величина |//(тг, fc)| является амплитудой рассея-
ния фотоэлектрона атомом ближайшего окружения на угол тг, которая зависит лишь
от типа рассеивающего атома. Смысл остальных членов этого уравнения точно такой
же, как в выражении (5.4). Полный сдвиг фазы фотоэлектронной волны в конце
процесса рассеяния определяется членом Фз(к), который складывается из сдвига
фазы tpj(k) при отражении и частичного сдвига фазы <5С внутри центрального атома
так, что
ф,(к) = 2ёс + <Рз(к). (5.6)
Частичный сдвиг фазы ёс фотоэлектронной волны внутри центрального атома
определяется квантовыми переходами и происходит дважды — при испускании и
поглощении электрона, поэтому данный член входит в выражение для полного сдвига
фазы с коэффициентом 2.
Как видно из формулы (5.5), ее довольно просто можно использовать в качестве
теоретического выражения Xth (&) нормализованной функции EXAFS, чтобы полу-
чить некоторые сведения о структуре исследуемого вещества методом уточнения
с помощью подгонки к экспериментально измеренной зависимости хехр(^) спектра
поглощения. Процедура уточнения величин искомых структурных параметров в ана-
лизе тонкой структуры спектров поглощения, как и в рентгеноструктурном анализе,
проводится с помощью метода наименьших квадратов (МНК), но минимизируемым
функционалом является
N
EEXAFS ~ X «№(*) - X‘h(fc))2, (5-7)
гДе хГ” и X*h представляют соответственно точки эксперименталльно измеренной
кривой EXAFS и теоретической функции из уравнения (5.5), а весовые множители
w, определяются, как
к”
W*~ N
3
В принципе, все члены уравнения (5.5), за исключением Sq, можно рассчитать
теоретически, если структура вещества известна. Однако, теоретический расчет
таких величин, как, например aj или р(к), может потребовать сложных кванто-
вохимических расчетов с привлечением констант сил связи между атомами или
моделирования молекулярной динамики построения модельного потенциала кристал-
ла и т. п. Для кристаллических веществ расчет <т? упрощается, если, например,
известна температура Дебая. Функции fj(k), особенно для однократного обратного
рассеяния, можно рассчитать квантовомеханически, хотя довольно часто их получа-
ют экспериментально из анализа EXAFS спектров эталонных образцов 9 с хорошо
известной кристаллической структурой, минимизируя функционал (5.7) методом
МНК, и используют в структурном анализе, при условии, что такой перенос величин,
полученных на модельном веществе, на другое вещество допустим и не приводит к
серьезным ошибкам (т.е. вещества должны быть близки по химической природе и
структуре).
') В качестве модельных эталонных образцов должны выбираться соединения с известной
структурой и теми же центральным и рассеивающими химическими элементами, которые
входят в состав исследуемого образца. Кроме того, эталонный и исследуемый образцы должны
иметь близкие типы химической связи, чтобы можно было гарантировать, что ео н о, в
них близки. Основной критерий для «хорошее™» эталона в смысле EXAFS: одинаковость
атомных номеров; малое разупорядочение {ко < 1); одинаковость длин связей (допустам
разброс 0,1 А относительно исследуемого вещества); схожесть степени окисления в эталоне
и исследуемом веществе. Нет необходимости, чтобы все окружение поглощающего атома в
эталоне и исследуемом веществе было полностью одинаково.
Обработка спектров EXAFS в приближении формулы (5.5) позволяет получить
информацию о радиусах и заселенности координационных сфер и амплитуде теп-
ловых колебаний (или величине статических искажений) атомов в нескольких бли-
жайших к центральному атому координационных сферах. Кроме того, она позволяет
определить и тип ближайшего окружения поглощающего атома, поскольку различ-
ные атомы характеризуются разной зависимостью амплитуд и фаз рассеяния от к.
5.4. Методы измерения XAFS
Измерение спектров нормального поглощения и XAFS спектров проводится при-
мерно одинаковым образом и с приблизительно одинаковыми требованиями к об-
разцам. Различие имеется только в разрешающей способности спектрометра, приме-
няемого для измерений. При определении коэффициентов нормального поглощения
измерения проводятся обычно с шагом несколько сотен эВ по энергии фотонов, что
может быть сделано с помощью достаточно простых спектрометрических схем, тогда
как в экспериментах XAFS спектроскопии шаг должен быть на два порядка меньше,
а следовательно разрешающая способность спектрометра существенно выше.
Техника измерения спектров XAFS проще рентгеновского дифракционного экс-
перимента для расшифровки кристаллических структур. Здесь не требуется зна-
ния кристаллографии, точечных групп, преобразований симметрии и т. п., без чего
нельзя правильно провести даже рентгеноструктурный эксперимент. Сами установ-
ки для измерения рентгеновских спектров поглощения тоже проще рентгеновских
дифрактометров и в основном используют те же блоки, которые применяются в
дифрактометрии, хотя система мнонохроматизации и детектирования в них часто
бывает более сложной. Поэтому достаточно правильное измерение XAFS спектра
может быть успешно выполнено любым экспериментатором, знакомым с основами
техники измерения интенсивности рентгеновского излучения, и представляющего,
какие трудности при этих измерениях могут встретиться, и как их избежать или
преодолеть.
В достаточно универсальном виде схема установки для измерения XAFS пред-
ставлена на рис. 5.9. Как и в любом эксперименте, для измерения EXAFS спектра
надо иметь измерительную систему и исследуемый образец. Установка для XAFS
спектроскопии (см рис 5.9) обычно состоит из пяти основных компонентов: (1)
источника непрерывного рентгеновского спектра; (2) рентгеновской оптики для фор-
мирования первичного пучка и отбора монохроматических фотонов с нужной для
измерения энергией из непрерывного спектра; (3) системы для измерения интенсив-
ности пучка рентгеновских лучей до и после образца (рентгеновские детекторы);
(4) держателя образца с возможностью регулировки его положения; (5) электроники
для управления измерениями, регистрации и первичной обработки регистрируемых
сигналов.
Спектры XAFS обычно измеряют при дискретном изменении энергии фотонов,
хотя могут использоваться и специальные схемы измерения, в которых проводится
непрерывное сканирование энергии фотонов в пучке или применяется белое излу-
чение с последующим разложением в энергетических спектр. Поэтому необходимым
элементом установки является рентгенооптическая система для монохроматизации
первичного пучка, обеспечивающая такую перестройку энергии (длины волны) из-
лучения. Часто при измерениях требуются дополнительные устройства, такие, как
рентгеновская оптика для фокусировки пучка и очистки его спектра, а также специ-
фическая система детектирования. При измерении XAFS необходимо выполнять те
же требования, что и при обычном измерении спектров поглощения, но более строго,
Монохроматич.
Первичный пучок ^Образец
Фпуоресцент. и
рассеян, излучение
Фильтр
шель Соллера[// // \\ \ \ \\\| ।
Ионизационная !
камера ।
Рис. 5.9. Общая схема возможных конфигураций установки для измерения XAFS спектров.
На нижней части рисунка показана примерная схема рентгеновской оптики (слева) и схе-
ма для измерения флуоресцентного излучения (справа). Обозначения: SI, S2, S3, щель —
рентгеновские щели для коллимирования размеров первичного пучка; /о — пролетная иони-
зационная камера с малым поглощением для измерения интенсивности пучка, падающего на
образец; It — ионизационная камера, измеряющая интенсивность прошедшего пучка; Ir —
детектор интенсивности прошедшего пучка после регистрации ионизационной камерой It;
If — детектор интенсивности флуоресцентного излучения образца; /3 — фильтр защиты от
рассеянного образцом излучения первичного пучка (обычно используется Z — 1 бета-фильтр,
где Z — атомный номер опорного элемента образца); SS — расходящаяся щель Соллера
сфокусированная на точку излучения в образце, экранирует детектор от флуоресцентного
излучения, возникающего в фильтре, и частично от рассеянного образцом излучения; а —
угол наклона образца (при измерении «напросвет» обычно равен 90°). Отдельные оптические
блоки этой достаточно общей схемы, например, зекало 1; детектор Ir', система регистрации
флуоресцентного излучения образца, и даже зеркало 2, в некоторых случаях могут отсутство-
вать
поскольку сигнал очень слаб по сравнению с фоном нормального поглощения, спектр
его имеет сложную форму и важно не пропускать никакие детали этого спектра.
Основными способами измерения XAFS спектров являются: метод прямого изме-
рения интенсивности пучка рентгеновских лучей, пропускаемого через исследуемый
образец (измерение «напросвет»), а также методы измерения интенсивных физиче-
ских процессов, сопровождающих поглощение, например, флуоресцентного рентге-
новского излучения образца, фотоэлектронной эмиссии или оже-эффекта. Способ
вычисления коэффициента поглощения в этих методах существенно различен, что
сказывается на особенностях работы с ними. Если при измерениях «напросвет»
коэффициент поглощения определяется обычным образом по формуле
д(Е) = 1п(ВД), (5.8)
наличие логарифмической функции в которой «смягчает» влияние ошибок измерения
интенсивности на точность определения р(Е), то в методе флуоресценции коэффи-
циент поглощения вычисляется по формуле
р,(Е) = If/I0, (5.9)
в которой нет логарифма, поэтому любые ошибки измерения будут вносить более
серьезные погрешности в измеряемую величину р(Е). «Послаблением» при измере-
нии спектров XAFS по сравнению с измерением коэффициентов нормального погло-
щения является то, что не требуется абсолютного значения измеряемой величины,
поскольку сигнал EXAFS нормирован и нормировка сокращает все коэффициенты
пропорциональности.
5.4.1. Рентгеновское излучение для измерения XAFS. Измерение каждой
точки спектра поглощения р(Е) должно проводиться при определенной энергии
фотонов. Чтобы снять (просканировать) спектр поглощения даже в XAFS области
надо иметь рентгеновское излучение с достаточно широким набором длин волн,
включающим фотоны с энергией в окрестности скачка поглощения химического
элемента образца, который выбирается при исследовании в качестве центрального
атома. В принципе, для съемки EXAFS спектров совсем не обязательно использовать
синхротронное излучение. В ряде случаев достаточным может оказаться спектр
тормозного излучения обычной отпаянной рентгеновской трубки или рентгеновской
трубки с вращающимся анодом (например золотым, как в первых опытах по изме-
рению EXAFS), но преимущества СИ по сравнению с другими источниками рентге-
новских лучей здесь несомненно, как с точки зрения точности, так и скорости из-
мерений. Например, измерение тонкой структуры спектра поглощения образца M0S2
на излучении рентгеновской трубки занимает более 12 ч, тогда как на синхротроне
его можно снять 3 раза подряд всего за 25 мин. Кроме того, для СИ при наличии
подходящего монохроматора нет проблемы перехода к любой нужной длине волны,
и измерения можно одинаково легко проводить по краю поглощения любого атома
вещества. Почти полная линейная поляризованность СИ также является большим
плюсом в пользу его выбора для экспериментов с XAFS.
Для съемки XAFS спектров необходим источник рентгеновского излучения, кото-
рый может поставлять непрерывный спектр с полосой не менее 1 кэВ, чтобы можно
было просканировать всю область существования XAFS и некоторые ее окрестности
около скачка поглощения центрального атома. Система отбора мнонохроматического
излучения из непрерывного спектра должна обеспечивать выбор любой квазимоно-
хроматической длины волны со спектральной шириной не более 10~2 % от выбранной
энергии фотонов в диапазоне предполагаемой съемки XAFS (такая спектральная ши-
рина сравнима с шириной рентгеновских спектральных линий характеристического
излучения атомов). Сечение монохроматизированного пучка может быть разным, но
оно не должно превышать размеров образца, а также размеров приемной апертуры
детектора излучения, что обычно регулируется системой коллимирующих щелей.
Для успешного проведения измерений желательно иметь монохроматический пучок
с интенсивностью не ниже 106 фотон/с, и очень важно, чтобы при съемке XAFS
спектра в измерениях всеми детекторами измерительной установки участвовали одни
и те же геометрические лучи (но, конечно, не фотоны) пучка, который подается
на исследуемый образец. Важным условием также является отсутствие высших
гармоник в монохроматизированном пучке. Их доля в общем потоке фотонов не
должна превышать 0,1%, чтобы получить хорошие результаты.
5.4.1.1. Монохроматизация излучения при измерении XAFS. Для измерения
каждой точки спектра поглощения, в идеальном случае, надо бы использовать строго
монохроматическое рентгеновское излучение. Но так как такое излучение с большим
набором разных длин волн получить невозможно, то его заменяют очень узкой поло-
сой, вырезаемой с помощью монохроматора из непрерывного спектра рентгеновских
лучей. При этом ширина полосы «монохроматических» лучей должна быть срав-
нима с естественной шириной линий характеристического излучения химических
элементов, то есть не должна превышать 0,01 %. Например, при энергии фотонов
Е = 10 кэВ ширина полосы должна быть порядка ДЕ « 1 эВ.
«Монохроматические» фотоны для XAFS спектроскопии сегодня, как правило,
отбираются из непрерывного спектра с помощью двухкристальных монохроматоров
брэгговского отражения в установке (+, -), которые практически стандартно при-
меняются для монохроматизации рентгеновских лучей при работе на СИ *). Если
требуется излучение с энергией ниже 1 кэВ, то приходится использовать рентгенов-
скую оптику скользящего отражения (зеркала полного внешнего отражения).
Наиболее часто используемыми кристаллами для монохроматоров являются срезы
совершенных монокристаллов Si по плоскостям (111), или (220), или (311), или же
прорезные кремниевые кристалл-монохроматоры с каналом пропиленным вдоль одной
из этих же плоскостей. Принципы и устройство основных средств для монохрома-
тизации СИ довольно подробно рассматривалось в §3.3.3. На что нелишне обратить
внимание еще раз, это на то, что при работе монохроматоров на синхротронном
излучении может происходить сильный нагрев кристаллов мощным синхротронным
пучком, портящий их отражательную способность и нарушающий геометрию. По-
этому для поддержания стабильной температуры часто кристаллы монохроматоров,
работающих на синхротронном излучении, особенно на прямом пучке белого СИ,
приходится охлаждать.
Следует также вспомнить, что при использовании разрезных кристаллов или
двухкристальных монохроматоров с фиксированным расстоянием между кристалла-
ми при перестройке к другой длине волны происходит пространственное смещение
выходящего пучка, поэтому для сохранения геометрии измерений одновременно с
перестройкой такого монохроматора требуется соответствующее смещение образца
и детекторов, чтобы пучок при каждом измерении попадал в одну и ту же область
образца и в те же области детекторов. При работе с подобными монохроматорами
измерительная система образец-детекторы размещается на специальном юстировоч-
ном столе, который должен обеспечивать такую регулировку положения системы.
Устройство измерительной установки упрощается, если применяются двухкристаль-
ные монохроматоры с фиксированным положением выходящего пучка, где можно
0 Хотя по принципу действия монохроматоры, применяемые для измерения XAFS анало-
гичны стандартно используемым, например в рентгеновской дифрактометрии для рентгено-
структурного анализа на СИ, требования к ним несравненно жестче. Если для рентгеновского
дифракционного эксперимента важна лишь узость вырезаемой линии, что обеспечивается
качеством кристалла, а точность настройки на определенную длину волны может быть срав-
нительно невысокой (главное потом точно измерить эту длину волны, чтобы использовать ее
значение в расчетах), то в XAFS спектроскопии оба параметра имеют одинаково большую
важность. Необходимость сканирования монохроматором спектра с малым шагом (который
в области скачка поглощения должен быть порядка собственной ширины кривой качания
кристалл-монохроматора, т.е. около 3 с) делает монохроматор для XAFS очень дорогим
прецизионным устройством. Для того чтобы оценить точность механики этого прибора, надо
представить себе что такое угол в 1° — это одно самое мелкое деление на обычном школьном
транспортире, потом разделить это деление на 100 частей. Так вот, электронно-механические
приводы монохроматора должны обеспечить точный поворот кристалла всего лишь на 0,01°.
По этому параметру стоимость монохроматора сравнима со стоимостью прецизионного рентге-
новского гониометра. А учитывая, что устройство это должно быть высоковакуумным, можно
предположить, что его цена будет в несколько раз выше. Надо сказать, что эта же оценка
относится и к блокам рентгеновских зеркал полного отражения, но вдобавок еще и само
зеркало в сотни, а иногда и тысячи раз дороже кристалла Si или Ge, который используется в
монохроматорах.
обойтись без сложного юстировочного стола, но такой монохроматор сам по себе
существенно сложнее и дороже.
К сожалению, кристалл-монохроматоры брэгговского отражения кроме основной
дифракционной линии, которая должна использоваться в качестве зонда при из-
мерении XAFS, пропускают и излучение высших гармоник, которые загрязняют
получаемый рентгеновский монохроматический спектр. Например, через кремние-
вый монохроматор с отражающей плоскостью (111) кроме основной дифракционной
линии 111 в том же направлении будут проходить отражения с индексами 333,
444, 555, 777 и т. д. Излучение высших гармоник обладает более высокой энергией
и поглощается не так, как используемое в качестве анализирующего излучение
первичного пучка, поэтому сигнал XAFS высшими гармониками сильно искажается.
Этот искажающий эффект при измерениях на СИ гораздо сильнее, чем при съемке
на тормозном излучении рентгеновских трубок, поскольку число высших гармоник
может быть намного больше, а их интенсивность может быть сравнима с интенсив-
ностью первой гармоники. Для устранения вредного эффекта высших гармоник на
практике применяются в основном два способа: либо очистка спектра с помощью
рентгеновского зеркала, либо подавление высших гармоник с помощью отклонения
положения кристалл-монохроматора от брэгговского угла (см. §3.5.1).
5.4.2. Системы измерения интенсивности. Для измерений XAFS могут ис-
пользоваться практически все типы детекторов, которые были рассмотрены ранее в
§3.2.1. Выбор типа детектора определяется конкретной задачей и схемой измерения.
Статистика счета: Для получения хорошего набора данных р(Е) шум изме-
рений (ошибка измерения интенсивности излучения) не должен превышать уровень
10-3 по отношению к полезному сигналу. В соответствии со статистикой Пуассона,
которая действует при счете квантов и в которой дисперсия равна самой измеря-
емой величине, т. е. а2 = /Интегр, это означает, что при каждом измерении должно
быть зарегистрировано не менее ~ 106 фотонов. При измерениях «напросвет» на
синхротронном излучении, где интенсивность монохроматизированного пучка бывает
> 10s фотон/с, набрать такую статистику не трудно, надо только следить, чтобы
скорость счета не выходила за пределы мертвого времени детектора.
Линейность детекторов: Амплитуда сигнала XAFS обычно x(k) ~ 10-2 или
даже меньше, т. е. очень мала по сравнению с высотой скачка поглощения, и, чтобы с
достаточной точностью измерить такой слабый сигнал на высоком фоне, приходится
накапливать огромное число фотонов. Кроме того измерения приходится проводить
при разных энергиях фотонов. Поэтому для получения правильных данных надо
использовать детекторы с высокой линейностью счета при высоких потоках фотонов
и во всей области используемых энергий.
Для постоянного измерения интенсивности пучка рентгеновских лучей до и после
образца в качестве детекторов-мониторов чаще всего применяют ионизационные
камеры. При измерениях коэффициента поглощения методом пропускания рентгенов-
ских лучей через образец схема измерительной установки (см. рис. 5.9) обязательно
включает в себя детекторы Iq, It, а третий детектор Ir иногда используется в
специальных измерениях. Детекторы Лэ и It, как правило, являются ионизационными
газонаполненными камерами пролетного типа. Так как первая ионизационная каме-
ра служит для мониторинга интенсивности первичного монохроматического пучка,
который потом будет пропускаться через исследуемый образец, то она не должна
сильно ослаблять его интенсивность. Поэтому состав газовой смеси первой камеры и
ее длина подбираются так, чтобы при прохождении пучка через нее поглощалось не
более 20% интенсивности, а лучше 5-10%. Например, если ионизационная камера
заполнена аргоном, то при измерении на излучении с энергией порядка 17 кэВ (для
Аг р, (17 кэВ) = 0,021 см-1) ее длина поглощения t = l/р будет около 47 см, а для
поглощения 20% интенсивности пучка она должна иметь длину около 10 см. Состав
газовой смеси во второй камере должен обеспечивать наибольшую эффективность
регистрации ослабленного пучка, поэтому он подбирается так, чтобы излучение в
камере поглощалось почти полностью.
При измерениях методом регистрации флуоресцентного излучения (см. §5.5.2)
требуется отделение сигнала, содержащего информацию о величине фотоэлектрон-
ного поглощения от сигналов, связанных с другими процессами, поэтому в EXAFS
спектроскопии часто используются энергодисперсионные твердотельные (полупро-
водниковые) детекторы, которые обладают высоким спектральным разрешением (око-
ло 100 эВ). Высокое энергетическое разрешение детектора нужно, чтобы отделить
флуоресцентное излучение, например, от упруго рассеянного образцом, имеющего
другую энергию, или от неупругого комптоновского излучения, также отличающего-
ся по энергии от флуоресцентного излучения образца. Применение таких детекторов
может существенно повысить точность и чувствительность измерений. Однако, по-
добные детекторы требуют охлаждения до криогенных температур, что затрудняет и
удорожает работу с ними. Кроме того, скорость счета полупроводниковых детекторов
сильно ограничена и при достижении примерно 104 фотон/с начинается насыщение
электронных схем регистрации, линейность регистрации нарушается (мертвое время
постоянно растет с увеличением потока фотонов), и детектор начинает «захлебы-
ваться». Поэтому применение энергодисперсионных полупроводниковых детекторов
целесообразно для измерения флуоресцентного излучения при малых концентрациях
исследуемого элемента, но при этом необходим постоянный контроль за мертвым
временем детектора и введение корректирующих поправок.
5.4.3. Образцы для исследования методами XAFS. При исследовании XAFS,
как и в любом эксперименте, самой главной частью является объект исследования,
т.е. в нашем случае исследуемый образец. Поэтому прежде чем переходить к
рассмотрению измерительных установок и способов измерения, стоит разобраться,
каким может быть образец и каким требованиям он должен удовлетворять.
При измерениях XAFS одной из главных забот является минимизация эффектов,
вызывающих ослабление интенсивности пучка фотонов, но прямо не связанных с
их фотоэлектронным поглощением. Одним из таких эффектов может быть упру-
гое малоугловое рассеяние на микронеоднородностях образца. Если используются
прессованные порошковые образцы, то порошок для их приготовления должен быть
очень мелкозернистым (размер частиц должен быть меньше длины поглощения)'),
а его упаковка должна обеспечивать однородную плотность по всему образцу и
отсутствие, как пор, так и зон с повышенной или пониженной плотностью, которые
могут быть центрами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Однородность
образца также важна, потому что первичный пучок рентгеновских лучей, подаваемый
на образец, может иметь неоднородное распределение интенсивности по сечению.
Если при этом образец будет неоднороден, то соотношение между 1\ и Iq окажется
искаженным, особенно сильно при смещении образца относительно оси пучка или
наоборот в процессе съемки спектра поглощения. Поэтому поры и микронеоднород-
ности в образцах должны устраняться во что бы то ни стало.
5.4.3.1. Способы приготовления образцов. Для получения гомогенных образ-
цов твердых тел из них обычно сначала приготавливают мелкие порошки, из которых
затем делают компактные образцы. Образцы для исследования методом EXAFS
спектрометрии изготавливаются двумя способами:
') О длине поглощения см. § 1.5.2 и §6.6.6.
17 Г.В. Фетисов
1. Абразивное стачивание частиц исследуемого вещества в мелкий порошок и
прессование из этого порошка таблеток нужных размеров. Для этого может исполь-
зоваться чистое вещество образца, но чаще берется смесь образца с каким-либо
инертным заполнителем, имеющим малый атомный номер (в качестве такого запол-
нителя часто берут мелкодисперсный аморфный BN).
2. Абразивное стачивание исследуемого вещества в мелкий порошок, который
потом напыляется на липкую ленту (например, на скотч). Избыток неприлипшего по-
рошка стряхивается, остаток закрывается двусторонним скотчем, а затем процедура
повторяется. Таким образом получают многослойный сэндвич из слоев пленка-веще-
ство нужной толщины.
Вторым важным условием успешного измерения тонкой структуры спектров по-
глощения является правильный выбор толщины образца, требования к которой могут
существенно различаться при использовании разных методов и схем измерения.
Например, при измерении коэффициента поглощения методом «напросвет» наилуч-
шей толщиной образца будет такая, при которой в образце будет поглощаться от
50% до 90% интенсивности падающего на него пучка лучей, что соответствует
приблизительно 2-3 длинам поглощения. Чтобы получить однородный образец такой
толщины из порошка, частицы должны иметь размер менее 1/10 толщины образца.
Что это значит практически — можно показать на конкретных примерах. Например,
легко подсчитать с помощью формулы (1.11) и таблиц коэффициентов поглощения
(например, Int. Tables, 1995), что длина поглощения РезОз при энергии фотонов
7,2 кэВ (вблизи АГ-скачка поглощения Fe) составляет около 7 микрон, поэтому
хороший образец для исследования этого вещества должен иметь толщину порядка
14 мкм и размер частиц порядка 1,4 мкм. Аналогично, для окиси никеля при измере-
ниях прямым методом вблизи А?-скачка Ni хороший образец должен иметь толщину
порядка 10 мкм и состоять из частиц диаметром около 1 мкм. Кроме того, следует
помнить, что задачей эксперимента является не измерение абсолютных значений
коэффициента поглощения, а определение нормализованной функции сигнала XAFS.
Поэтому при выборе толщины образца надо также учитывать высоту ступеньки скач-
ка поглощения (см. рис. 5.4), на которую будет проводиться нормировка. Желательно
чтобы она была близка к 1.
Исследование локального строения жидкостей методом EXAFS похоже на иссле-
дование с помощью этого метода другой разупорядоченной системы — аморфных
твердых тел. Однако проблема подготовки образцов для исследования жидкостей
является более сложной. В принципе жидкие образцы должны удовлетворять тем
же требованиям, которые были рассмотрены выше для твердых веществ. Например,
при исследованиях методом «напросвет» они должны представлять собой плоские
слои толщиной 1-10 мкм. Такие слои можно получить, например, введением жид-
кости между двумя плоскими химически инертными и относительно прозрачными
для рентгеновских лучей окнами *), т.е. в плоскую кювету (ячейку) с указанной
толщиной объема. Второй способ, используемый для приготовления образцов жидко-
стей, — это распределение мелких капелек жидкости в инертной матрице, например,
состоящей из воска, клея, мелкого порошка * 2) и т. п. Это довольно просто сделать,
если создать суспензию исследуемой жидкости с материалом матрицы выше точки
плавления, а затем суспензию охладить. Однако, в первом случае со временем может
*) Чаще всего используются ячейки из плавленого кварца, а при высоких температурах и
давлениях окна из алмаза или поликристаллического карбида бора (В«С).
2) В качестве порошковой матрицы часто используют мелкокристаллический порошок
аморфного нитрида бора.
происходить нарушение гомогенности образца под действием гравитации. Кроме
того, если кювета состоит из кристаллического материала, то результаты измерений
могут сильно искажаться брэгговским рассеянием. Во втором случае, в силу субмик-
ронного размера капелек, вероятность нарушения гомогенности со временем мала,
а брэгговского рассеяния легко избежать, используя аморфные материалы, но есть
большая опасность загрязнения исследуемой жидкости примесями, которые могут
содержаться в материале матрицы. Поэтому в каждом случае приходится выбирать
тот или другой метод подготовки образца и тщательно следить за свойствами
материала матрицы или кюветы. Проблема кюветы для исследования жидкостей
может быть весьма сложной, если исследования должны проводиться при высоких
температурах или давлениях (см. Filipponi, 2001).
5.5. Схемы измерения в XAFS спектроскопии
В спектроскопии XAFS используются два основных метода измерения: (1) изме-
рение ослабления интенсивности пучка рентгеновских лучей при прохождении через
образец и вычисление коэффициента поглощения по формуле (5.8); (2) измерение
интенсивности вторичных эффектов, связанных прямо или косвенно с сечением
поглощения. Каждый из этих методов имеет свои характерные области применения
и свою чувствительность, а многообразие возможных схем и принципов в методе
(2) часто позволяет с помощью XAFS исследовать уникальные особенности струк-
туры веществ, которые недоступны для наблюдения прямым измерением ослабления
пучка. Далее будут рассмотрены основные особенности разных методов и схем
измерения XAFS, перечисленных в табл. 5.1, и области их применения.
Таблица 5.1. Методы съемки EXAFS спектров и области их применения
Метод Чувстви- тельность Принцип Область применения
EXAFS напро- свет >3% Измерение ослабления рентгеновских лучей при прохождении через образец. Наиболее простой и точ- ный метод исследования тонких образцов (толщина порядка 2 длин поглоще- ния) с высокой концентра- цией поглотителя.
Измерение непрерывным сканированием («QuEXAFS») - быстрая EXAFS >3% Спектр снимается скани- рованием монохроматора по длине волны с посто- янной скоростью, а раз- бивка интервала сканиро- вания на отрезки, в ко- торых интегрируется из- меренная интенсивность, определяется по времени. По сравнению с измерени- ем шаговым сканировани- ем этот метод сильно уве- личивает скорость съем- ки, хотя точность опре- деления, как интенсивно- стей, так и энергий, со- ответствующих отдельным точкам спектра снижается.
Флуоресцентная EXAFS До КГ4 % Измерение интенсивности флуоресцентного рент- геновского излучения пропорциональной сече- нию атомного поглощения опорного элемента. Исследование сильно раз- бавленных систем и биоло- гических объектов. Пред- почтительно с концентра- цией поглотителя не более 3-5%.
Таблица 5.1 (продолжение)
Метод Чувстви- тельность Принцип Область применения
Поверхностная EXAFS (SEXAFS) Тончайшие пленки на различных подложках Измерение эмиссии фото- электронов и Оже-элек- тронов, у которых дли- на свободного пробега по- рядка 20 А. Исследовании эпитакси- ального роста и анализе процессов на поверхности катализаторов
ReflEXAFS Менее чув- ствителен, чем SEXAFS, но полезен для изучения тонких пленок Измеряется рентгенов- ская флуоресценция при малом проникновении излучения в образец, которое характерно для скользящего падения при полном внешнем отражении. Например, для изучения процессов в приповерх- ностных областях окисных слоев при окислении.
Энергодиспер- сионная EXAFS (EDEXAFS) Через образец пропуска- ется пучок непрерывно- го рентгеновского излуче- ния с известным спектром (экспериментально изме- ренным) и регистрирует- ся пропущенный образ- цом спектр. Регистрация проводится детектором с высоким энергетическим разрешением или разло- жением спектра по уг- лам с помощью монокри- стального монохроматора. В последнем случае ис- пользуется координатный детектор. Самый быстрый метод съемки. Временное разрешение может дости- гать пикосекунд. Очень полезен для измерения процессов в динамике. EDEXAFS является уникальным средством для изучения быстро протекающий процессов в веществах н даже процесса диссоциации молекул.
5.5.1. Метод прямого измерения ослабления интенсивности (съемка «на-
просвет»). Это наиболее простой и точный метод для исследования образцов с
высокой концентрацией опорного элемента (хорошие результаты получаются при
концентрации > 10 %). Метод в основном использует классическую схему измерения
коэффициентов поглощения. Пучок простреливает образец в виде фольги или тонкой
пластины, установленной перпендикулярно пучку, а интенсивность пучка до и после
образца измеряется, как показано на схеме рис. 5.9. Затем вычисляется у = In (Iq/Л)-
Несмотря на то, что у вычисляется по формуле (5.8), при измерении XAFS
спектров, в отличие от измерения абсолютных значений коэффициентов поглощения,
нет необходимости измерять 1о(Е) и 1(E) в одинаковом масштабе и даже знать
коэффициент пропорциональности между их масштабами, если измерения проводят-
ся пропорциональными детекторами. Важно, однако, чтобы используемые детекторы
были действительно пропорциональными, а их коэффициенты пропорциональности
оставались постоянными во всем диапазоне сканируемых энергий. Тогда при измере-
ниях «напросвет» отношение коэффициентов пропорциональности детекторов оказы-
вается постоянным множителем под знаком логарифма в формуле (5.8), приводящим
к постоянному фону под кривой у(Е), который все равно будет вычитаться при
выделении сигнала XAFS. Более того, при определении у(Е) для анализа XAFS
спектра не требуется точно знать и толщину образца, поскольку она сокращается
при нормировке в уравнении (5.1).
При измерениях «напросвет» результат It может искажаться переизлучением в
прошедший пучок фотонов флуоресцентного излучения атомами образца, причем
даже от других химических элементов. Для обнаружения и устранения подобных
ошибок часто после второй ионизационной камеры, изображенной на схеме рис. 5.9
часто ставят еще один детектор Ir с высоким энергетическим разрешением для
постоянного контроля спектрального состава прошедшего излучения и калибровки
полученных данных. Детектор Ir бывает также необходим при измерениях с этало-
ном. Довольно часто одновременно с поглощением образца измеряется поглощение
эталона, например металлической фольги из вещества (главным образом состоящего
из атомов типа центрального в исследуемом образце). Такая необходимость может
возникнуть при определении точного положения края поглощения, или использо-
вании разностных спектров. Эталон устанавливают после детектора It , который
должен быть детектором пролетного типа, а излучение прошедшее через эталон изме-
ряется третьим детектором полного поглощения Ir. Тогда для образца коэффициент
поглощения вычисляется по формуле
Д1 = 1п(ВД), (5.Ю)
а для эталона
М2 = 1п(Д/7й). (5.11)
Для успешного проведения измерений методом «напросвет» образец должен быть
гомогенным и не должен иметь пор или сквозных отверстий, а его толщина, в идеаль-
ном случае, должна выбираться такой, чтобы при энергиях выше скачка поглощения
выполнялось условие р(Е)х и 2,5 или высота ступеньки скачка поглощения была
в пределах 0,5-1,0. Например, в случае железа образец должен иметь толщину х
порядка 7 микрон.
При концентрациях опорного элемента менее 3 % или при измерении образцов в
виде тонкой пленки, или в случае, когда образец слишком толстый и пучок лучей не
может прострелить его насквозь, метод измерений «напросвет» перестает работать и
приходится применять другие методы измерения.
5.5.1.1. Энергодисперсионные методы измерения (EDEXAFS). Для скорост-
ных съемок XAFS спектров часто используют измерения с помощью спектромет-
ров с энергетическим разрешением (энергодисперсионная спектроскопия). Съемка
спектров «напросвет» в таких методах проводится пропусканием через исследуемых
образец полихроматических рентгеновских лучей, а спектр прошедшего излучения
регистрируется энергодисперсионным спектрометром во всем выбранном диапазоне
энергий.
В принципе, спектр можно было бы регистрировать с помощью полупроводнико-
вого детектора, обладающего энергетическим разрешением порядка 100 эВ, однако
это разрешение недостаточно для XAFS, и кроме того такие детекторы не могут
правильно измерять интенсивность мощных фотонных потоков.
Альтернативой является схема энергодисперсионного EXAFS спектрометра, пред-
ложенная X. Толентино (Tolentino et al., 1988, 1989) и которая показана рис. 5.10.
В данной схеме полихроматический пучок с помощью специального фокусирую-
щего полихроматора (изогнутого по эллипсу кристалл-монохроматора) сводится в
маленькое концентрированное пятно (размером порядка 20 х 20 микрон) на образце,
а после образца естественно получается расходящийся пучок с разложенными по
длинам волн в пространстве лучами, дающий широкое пятно на детекторе, которое
регистрируется координатным детектором, измеряющим в каждом пикселе только
определенную длину волны. Таким образом вся площадь координатного детектора
дает энергетический спектр рентгеновских лучей без какого-либо механического
сканирования, причем весь спектр измеряется за одну экспозицию. Энергетическое
разрешение спектра определяется пространственным разрешением монохроматора и
координатного детектора.
Рис. 5.10. Метод EDEXAFS с использованием полихроматического излучения
Качество спектра при таких измерениях заметно ниже, чем при обычном сканиро-
вании кристалл-монохроматором, но достаточное для анализа XAFS, а, главное, что
измерения можно проводить очень быстро (вплоть до пикосекунд). Подобная схема
измерений была впервые реализована на пучке D11 накопительного кольца DCI
Лаборатории синхротронного излучения (LURE) во Франции, где успешно эксплуа-
тировалась с 1985 года до последнего времени. Сейчас установки EDEXAFS имеются
практически на всех источниках СИ в мире. Подробно со схемой и конструкцией по-
хожей станции можно познакомиться в статье Аксенова и др. (2001), где приведены
описание и расчеты рентгенооптической системы. Эта станция в настоящее время
(2006 г.) монтируется и налаживается силами Объединенного института ядерных
исследований (Дубна) на одном из пучков Курчатовского синхротрона *).
Наилучшие результаты при измерениях методом EDEXAFS получаются при ре-
гистрации спектров CCD детектором со специальным программным обеспечением
для сбора и анализа данных. Для измерения можно использовать термоэлектрически
охлаждаемые CCD детекторы, которые применяются в качестве двухкоординатных
детекторов при дифракционных измерениях. Эти детекторы обладают энергетиче-
ским разрешением, которое в данном случае требуется для отсечения гармоник и
устранения глюков от случайного попадания рассеянного излучения с другой энер-
гией. Однако при обычных измерениях это энергетическое разрешение не превышает
400 эВ из-за растекания заряда между соседними пикселями на ПЗС матрице.
Но если проводить измерения от пикселей пространственно отделенных друг от
друга, а окружающие игнорировать или отключить, или охлаждать ПЗС матрицу,
то заряды на CCD матрице будут хорошо локализованы и разделены друг от друга
и разрешение может быть увеличено до 160 эВ. Таким методом можно получать
достаточно качественные спектры за миллисекунды.
Следует отметить, что метод EDEXAFS на сегодня является самым быстрым
методом съемки XAFS спектров. Например, на EDEXAFS станции, работающей
на пучке ID24 накопительного кольца ESRF (Гренобль) с телевизионным CCD
детектором за 300 мс спектр EXAFS снимается 36 раз с промежутком между
каждой съемкой ~ 0,1 мс. Этот режим в настоящее время используется там главным
образом для исследования химии растворов. Съемка в более «медленном» режиме
применяется для изучения процессов гетерогенного и гомогенного катализа. При
этом спектры снимаются с временным интервалом ~ 300 мс при времени набора
одного спектра от 0,1 до 1 с.
') Канал К6.2 Курчатовского источника СИ. Курчатовский центр синхротронного излуче-
ния и нанотехнологий (КЦСИиНТ) РНЦ «Курчатовский институт». Информация о текущем
состоянии доступна в Интернете: http://www.kcsr.kiae.ru/stations.php .
Более высокое энергетическое разрешение в методе дисперсионной EXAFS можно
получить путем разложения спектра излучения после образца с помощью отражения
от монохроматора и регистрации дифракционной картины на калиброванную фото-
пленку или IP пластину. Временное разрешение такого метода достигает несколь-
ких пикосекунд, и с его помощью авторам работы Barty et al. (1997) удавалось
проследить изменения спектра XANES, происходящие при диссоциации молекул
SFe, вызываемой мощным импульсом лазерного излучения. Другими словами, метод
XAFS спектроскопии позволяет исследовать в реальном времени изменение локаль-
ной структуры веществ при диссоциации молекул.
Уникальный вариант схемы измерения используется на станции EDEXAFS, уста-
новленной на пучке ID24 накопительного кольца ESRF (см. рис. 5.11).
Полихроматор
по Брэггу или Лауэ
Рис. 5.11. Оптическая схема станции EDEXAFS на пучке ID24 накопительного кольца ESRF1)
Пучок сжимается двумя фокусирующими рентгеновскими зеркалами полного
отражения в вертикальном и горизонтальном направлениях в точку в положении
эффективного фокуса, откуда расходящийся пучок полихроматического излучения
падает на брэгговский полихроматор. Полихроматор в данном случае представляет
собой изогнутый монокристалл кремния с регулируемой кривизной, обеспечивающий
фокусировку пучка на исследуемый образец. На установке применяются два тип
полихроматоров: один для низкоэнергетического излучения (от 5 до 12-13 кэВ)
отражающий по Брэггу (отражающие крсталлографические плоскости параллельны
поверхности кристалла), который изогнут по эллипсу, второй для высокоэнергетиче-
ского излучения (от 15 кэВ до 25 кэВ) отражающий по Лауэ (пучок проходит сквозь
кристалл и отражается кристаллографическими плоскостями перпендикулярными
поверхности), который изогнут по окружности * 2). Необходимость использования двух
разных полихроматоров объясняется тем, что с увеличением энергии излучение
начинает глубоко проникать внутрь кристалла и при отражении по Брэггу ухудша-
’) Адрес в Интернете: http://www.esrf.fr/exp_facilities/ID24/ID24.html.
2) Это схема спектрометра Кошуа (см. табл. 3.5), изобретенного в начале 1930-х годов Ивет
Кошуа и применяющегося в рентгеновской спектрометрии уже более 70 лет.
ется энергетическое разрешение. Энергетическое разрешение кристаллов составляет
примерно 0,02%.
Полихроматор, образец и двухкоординатный детектор установлены на двухкруж-
ном 0 — 20 гониометре с детектором на плече 20 и образуют рентгеновский спек-
трометр. Полихроматор установлен неподвижно, подобно рентгеновской трубке в
порошковом дифрактометре, но имеет специальное устройство для динамического
изгиба кристалла. В данной установке EDEXAFS используется ондуляторное излу-
чение. В отличие от СИ из поворотного магнита, ондуляторное излучение имеет
ограниченный спектр с довольно узкими максимумами, энергетическое положение
которых можно менять, регулируя зазор между щеками грейферного ондулятора
(см. §2.7) и малую горизонтальную расходимость пучка. Таким образом удается
подгонять максимум спектральной полосы излучения шириной несколько кэВ к
положению скачка поглощения исследуемого элемента и таким образом достигать
максимальной яркости излучения, а благодаря сравнительной узости спектральной
полосы практически избавиться от высших гармоник. Такая оптическая система в
сочетании с ондулятором обеспечивает горизонтальный размер пучка на образце
порядка 20 мкм, что существенно (в 10 раз!) меньше, чем удается получать при
работе на СИ из поворотного магнита, где пучок обладает большой горизонтальной
расходимостью. Поэтому данный спектрометр обладает значительно большей свето-
силой, чем другие EDEXAFS спектрометры.
Регистрация излучения осуществляется двухкоординатным телевизионным де-
тектором с ПЗС матрицей размером 1242 х 1152 пикселей охлаждаемой элементом
Пельтье. Для регистрации излучения задействованы только 1242 х 64 пикселей, а
остальные закрыты маской и используются для временного хранения измеренных ра-
бочими пикселями данных и для передачи их в систему обработки информации, что
существенно снижает мертвое время детектора. Подбор соответствующего фосфора
и замена люминесцентного экрана позволяет приспосабливать детектор оптимальным
образом для работы на разных энергиях, в том числе для быстрых измерений с
разрешением по времени. Данная измерительная станция позволяет снимать до 18
спектров EXAFS за доли миллисекунды, при этом детектор не проявляет заметного
мертвого времени.
Недостатком данной системы, как и рассмотренной выше схемы Толентино,
является то, что нет возможности одновременного измерения То и It, поэтому То
должна калиброваться по измерениям без образца, а измерительная система при
быстрых измерениях должна быть строго синхронизирована с временной структурой
импульсного излучения накопительного кольца. Из-за этого для более «медленных»
измерений, когда один спектр измеряется за 0,5 с, на данной станции используется
метод последовательных измерений, который авторы назвали Turbo-XAS, позво-
ляющий устранить указанные недостатки. В этом методе интенсивности Iq и It
измеряются двумя ионизационными камерами (без координатного детектора), одна
из которых устанавливается перед образцом, а вторая после, а энергия излучения
сканируется перемещением узкой щели (шириной ~ 20 мкм) по сечению пучка сразу
после полихроматора. Энергетическое разрешение в таком случае определяется ши-
риной щели, которую можно менять. Достоинством данного метода, кроме того что
он не требует связи спектрометра с временной структурой СИ, является простран-
ственное интегрирование сигнала, уменьшающее влияние неоднородности пучка и
наличия мертвых пикселей в детекторе, а также повышает точность измеряемого
EXAFS спектра, благодаря одновременному измерению интенсивности первичного и
ослабленного пучка.
5.5.2. Косвенные методы измерения. Как было показано выше (§1.5.2), фо-
тоэлектронное поглощение рентгеновских фотонов сопровождается рядом различных
релаксационных процессов, возвращающих атом в стабильное состояние, например,
таких как фотоэлектронная эмиссия, рентгеновская флуоресценция и оже-эффект.
Известно, что эти процессы прямо связаны с сечением поглощения рентгеновских лу-
чей и могут применяться для его измерения. Эта возможность широко используется
в EXAFS спектроскопии. Наиболее широко применяется измерение XAFS спектров
с помощью рентгеновской флуоресценции.
5.5.2.1. Метод измерения флуоресценции. Рентгеновская флуоресценция яв-
ляется одним из процессов возврата атома в стабильное состояние после поглощения
рентгеновского фотона и фактически представляет меру излучения, поглощенного
образцом или сечение фотоэлектронного поглощения. Метод измерения интенсив-
ности флуоресцентного излучения в EXAFS спектроскопии предпочтительнее по
сравнению с методом измерений «напросвет» в случае толстых образцов, а особенно
при малых концентрациях опорного элемента (менее 0,1 %). Чувствительность этого
метода очень высока. Измерение излучения рентгеновской флуоресценции позво-
ляет вытягивать EXAFS спектр при ничтожной концентрации опорного элемента
в исследуемом образце (в благоприятных случаях удается измерять спектры при
концентрации опорного элемента около 10-4 ат. %).
В методе флуоресценции коэффициент поглощения определяется следующей свя-
зью между интенсивностью флуоресцентного излучения If и интенсивностью пучка
фотонов /о, возбуждающего эту флуоресценцию (Lee et al., 1981; Newville, 2003, а):
f ° 4тг Pt0t(E)+Mtot(*7) V ) (
где е — эффективность флуоресценции; /Ш — телесный угол, захватываемый при-
емным окном детектора; t — толщина слоя флуоресценции; Ef — энергия флуо-
ресцентного рентгеновского излучения; рх(Е) — коэффициент поглощения опорного
элемента; ptot(^) — полный коэффициент поглощения образца, складывающийся из
коэффициента поглощения опорного элемента и суммарного коэффициента поглоще-
ния Ддр(Е) остальными элементами образца
Ptot(-F') = Рх(Е) + Ддр(-®)-. (5.13)
Можно показать, что сигнал флуоресцентного излучения пропорционален погло-
щающей способности атома, т. е. рх ~ If , и, следовательно, по нему можно оценить
сигнал EXAFS. Поскольку сигнал XAFS вычисляется как величина относительная,
то величина коэффициента пропорциональности между р и If не является важной,
так как она будет сокращаться при нормализации, так же как не важно абсолютное
значение измеряемого коэффициента поглощения, поскольку она при вычислении
сигнала XAFS нормируется на высоту скачка поглощения, которая измеряется в том
же масштабе, что и коэффициент поглощения. Поэтому, как следует из формул (5.12)
и (5.13), для определения сигнала х ПРИ малой концентрации опорного элемента
достаточно измерять коэффициент поглощения, как рх(Е) = If Ik, а при высокой
концентрации должна измеряться величина рх(Е) — 1п[7Ь/(k - If)]- Но при высоких
концентрациях метод флуоресценции применять не целесообразно по причинам, кото-
рые будут указаны далее, поэтому в флуоресцентных схемах EXAFS спектроскопии
в основном измеряют величину *)
(5.14)
В методе XAFS спектроскопии с помощью измерения флуоресцентного рентге-
новского излучения плоский образец обычно устанавливается под углом около 45°
к падающему пучку (см. схему на рис. 5.9 и вырезку в его нижней части справа).
Сигнал флуоресцентного излучения распространяется от образца сферически сим-
метрично, т. е. во всех направлениях. Детектор при таких измерениях должен иметь
достаточно широкую приемную апертуру и устанавливаться так, чтобы он захваты-
вал как можно больший телесный угол, собирая максимум сигнала. При измерениях
на синхротронном излучении из поворачивающих магнитов, которое почти полностью
линейно поляризовано в горизонтальной плоскости, детектор целесообразно уста-
навливать так, чтобы его приемное окно было направлено перпендикулярно вектору
поляризации излучения, т.е. в горизонтальной плоскости с окном расположенным
параллельно направлению первичного пучка. Поскольку интенсивность рассеяния
электромагнитной волны в направлении электрического вектора минимально, то при
таком положении детектора минимизируется фон рассеянного образцом излучения
первичного пучка, которое может попадать в детектор, создавать ненужный фон и
забивать полезный сигнал.
Проблемы, с которыми исследователь сталкивается при измерении XAFS спектра
методом флуоресценции, связаны с тем, что кроме опорного элемента, первичный
пучок может возбуждать характеристическое флуоресцентное излучение также и
других химических элементов, присутствующих в образце. Кроме того, в детектор
вместе с флуоресцентным излучением попадают упруго рассеянные образцом (т.е.
без потери энергии) фотоны первичного пучка. Кроме пика упруго рассеянного
излучения регистрируемое излучение может загрязняться неупруго рассеянными
фотонами первичного пучка (комптоновское рассеяние с изменением длины волны).
И вся эта довольно сложная смесь фотонов одновременно попадает в приемное
окно детектора. Если детектор не умеет различать энергию фотонов с достаточной
точностью, т. е. не обладает высоким энергетическим разрешением, то он будет ре-
гистрировать интегральную интенсивность всех попавших в него фотонов, в которой
полезный сигнал флуоресцентного излучения исследуемого элемента может состав-
лять лишь малую часть. Например, в простом примере представленном на рис. 5.12
показан спектр фотонов, которые одновременно попали в приемное окно детектора,
регистрирующего флуоресцентное излучение атомов железа при измерении в одной
из точек сканирования спектра поглощения. Если в качестве детектора используется,
например, ионизационная камера, то она все, что видно в окне рисунка, проинте-
грирует и выдаст, как сигнал флуоресцентного излучения исследуемого элемента
при данной энергии поглощаемых фотонов, что будет неверно, так как здесь кроме
важной для эксперимента флуоресцентной линии Fe Ка, характеризующей сечение
') И это вполне справедливо, так как при рх <£. ддр величина ptot(E) в окрестности скачка
поглощения опорного элемента будет определяться главным образом значением ддр, которое в
этой области практически составляет фон приблизительно постоянной величины, вычитаемый
при определении сигнала XAFS. Следовательно показатель экспоненты и саму экспоненту, а
также знаменатель дроби в формуле (5.12) можно считать константами. Таким образом тонкая
структура в этом случае будет зависеть только от изменения числителя дроби, который и
определяется формулой (5.14) с точностью до постоянных коэффициентов, которые будут все
равно сокращаться при вычислении величины сигнала XAFS делением на высоту ступеньки
скачка поглощения.
поглощения опорного элемента, присутствует еще линия Fe Кр, характеристические
флуоресцентные линии примесей с более низкими порогами возбуждения (в данном
примере Са, Ti, V) и довольно интенсивный пик упруго рассеянного излучения
первичного пучка.
я 40000
л 35000
§ 30000
25000
5
§ 20000
» 15000
§•10000
I* 5000
Е, кэВ
Рис. 5.12. Флуоресцентный спектр железосодержащего минерала (оливин) снятый при энергии
первичного пучка фотонов порядка 8,6 кэВ (несколько выше энергии К-скачка поглощения
Fe). В спектре ясно виден остаточный пик упруго рассеянного первичного излучения, а также
пики Ка (Е » 6,4 кэВ) и Кр (Е » 7,06 кэВ) флуоресцентного излучения железа. Слабые
пики при более низких энергиях относятся к флуоресцентному излучению примесей в образце
(Са, Ti, V). Newville, (2003, a, b)
Данный пример является одним из простейших. В действительности рассеянное
излучение может настолько сильным, что будет перекрывать интенсивность флуо-
ресцентных спектров. То же самое относится к флуоресцентному излучению других
химических элементов образца. Поэтому для правильного измерения XAFS методом
флуоресценции совершенно необходима спектральная фильтрация измеряемого по-
лезного сигнала от всех перечисленных паразитных явлений.
Для борьбы с указанными загрязнениями измеряемого спектра применяются
широко известные в рентгеновской спектроскопии методы, такие как экранирова-
ние детектора от рассеянного излучения, амплитудная дискриминация по энергии
детектируемых сигналов, селективно поглощающие фильтры, энергодисперсионные
детекторы высокого разрешения, и т. п.
Селективно поглощающие фильтры типа тех, которые применяются в рентге-
новской технике для отфильтровывания /3-линий характеристических спектров (см.
Асланов, 1982), являются весьма эффективным средством для подавления фона
рассеянного излучения первичного пучка, который обладает более высокой энергией,
чем измеряемое флуоресцентное излучение, и флуоресцентной /3-линии опорного
элемента. Правда, /3-фильтр вместе с положительным влиянием на чистоту измеряе-
мого спектра при измерении спектров поглощения создает дополнительную проблему,
связанную с собственным флуоресцентным излучением. Дело в том, что материал
/3-фильтра, как известно (см., например, Aslanov et al., 1998. Р. 88), выбирается так,
чтобы его скачок поглощения имел энергию возбуждения между энергиями Ка и Кр
характеристических линий излучающего химического элемента. Экспериментально
установлено, что такому условию удовлетворяют элементы с атомным номером Z
на 1 меньше, чем у излучающего элемента для спектров элементов с номерами
Z < 40, а для бета-фильтрации излучения элементов с номерами выше 40 материал
фильтра должен иметь номер Z — 2. Тогда коэффициент поглощения для Кр линии,
расположенной выше энергии скачка поглощения фильтра, оказывается значитель-
но выше (более чем в 100 раз), чем для Ка, как видно на спектре рис. 5.13, и
интенсивность Кр линии фильтром подавляется почти полностью. Также фильтр
сильно ослабляет фон от фотонов с более высокими энергиями, в том числе и
рассеянное излучение первичного пучка. Такая схема прекрасно действует и широко
используется в рентгеновской технике при работе на характеристическом излучении
рентгеновских трубок. Интенсивность бета-линий обычно почти в 10 раз ниже
интенсивности соответствующих альфа линий, и несмотря на то, что их энергия
выше порога возбуждения скачка поглощения фильтра, собственное флуоресцентное
излучение фильтра, вызываемое поглощенной бета-линией, слабо (минимум в три
раза слабее интенсивности поглощаемой бета линии, т. к. эффективность флуорес-
ценции составляет около 30%, а с учетом поглощения при выходе из материала
фильтра, даже в десятки раз слабее) и мало отличается от фона.
40000
з
2 35000
5
е зоооо
3
® 25000
В 20000
& 15000
Q
g. 10000
I 5000
Е, кэВ
Рис. 5.13. Фильтрация флуоресцентного спектра исследуемого образца БегОз фильтром из
марганца (линия спектра поглощения фильтра показана пунктиром). (Рисунок из Newville,
2003, а)
В случае XAFS спектроскопии на синхротронном излучении ситуация существен-
но хуже, так как для измерений используется излучение с энергией, которая может
быть значительно выше (на десятки и даже сотни кэВ), чем энергия скачка поглоще-
ния фильтра, причем даже его случайно рассеянная часть попавшая на фильтр может
иметь интенсивность существенно больше интенсивности бета-линии исследуемого
элемента, как это есть на рис. 5.13, и возбуждает интенсивное флуоресцентное излу-
чение в материале фильтра, которое по интенсивности будет заметно превосходить
уровень фона и создавать сильное загрязнение спектра фотонов попадающих в окно
детектора. Для борьбы с ним предложено применять специальную экранирующую
щель сфокусированную на образец (см. Stern and Heald, 1979). Используется тот
факт, что флуоресцентное излучение испускается равномерно во всех направлениях,
фильтр располагается в непосредственной близости от окна детектора, а иссле-
дуемый образец находится далеко. Расходящаяся веером система металлических
пластин, сфокусированных на точку излучения в образце, образует расходящуюся
щель Соллера, устанавливаемую между фильтром и детектором, которая пропускает
флуоресцентное излучение от образца, экранируя излучение от фильтра (см. вставку
справа внизу на рис. 5.9). Эта система дает хороший результат в случаях, когда
концентрация опорного элемента в образце порядка одного процента и интенсивность
его флуоресцентного излучения выше интенсивности рассеянного.
При меньших концентрациях сигнал флуоресцентного излучения исследуемо-
го элемента будет забиваться попадающим в детектор рассеянным излучением и
флуоресцентным излучением фильтра. Поэтому в таком случае эффективнее будет
использовать полупроводниковый детектор с высоким энергетическим разрешением
(например, Si(Li) или Ge(Li) детектор), настроенный на регистрацию только ли-
нии флуоресцентного излучения образца. Тогда большинство проблем, связанных
с загрязнением спектра устраняются, а чувствительность анализа может достигать
такой величины, что позволит снимать XAFS при концентрациях порядка нескольких
(ppm ~ 10-4 ат %). Более того, с помощью подобных детекторов можно сразу
определять состав образца, одновременно регистрируя флуоресцентные линии других
элементов.
Однако при работе с полупроводниковыми детекторами, как уже несколько раз
отмечалось в разных главах данной книги, серьезной проблемой является нелиней-
ность мертвого времени при росте интенсивности и пересыщение регистрирующих
электронных систем. Эту проблему можно решить с помощью фильтров-ослабителей,
устанавливаемых перед детектором и снижающих интенсивность потока попадаю-
щих в него фотонов. В качестве такого фильтра может использоваться, например,
рассмотренный выше бета-фильтр с правильно подобранной толщиной.
Еще одна сложность при работе по схеме регистрации флуоресцентного излуче-
ния связанна с тем, что флуоресцентное излучение испускается образцом изотропно
во всех направлениях, т.е. в телесном угле 4тг, а детектор, как правило, способен
захватить лишь небольшую часть этого угла, что сильно уменьшает эффективность
измерений. Расширение приемного окна детектора несколько увеличивает эффектив-
ность, но незначительно. Например, при точных измерениях с помощью полупровод-
никовых детекторов для повышения чувствительности при низких концентрациях ча-
сто измерения приходится проводить параллельно несколькими детекторами (исполь-
зуют до 10 и более детекторов одновременно). Это сильно усложняет эксперимент
и делает его очень дорогим. Более эффективным может быть использование изогну-
тых координатных детекторов, которые могут регистрировать излучение в пределах
довольно широкой дуги вокруг образца (например, в практике флуоресцентного
измерения EXAFS часто применяют изогнутые детекторы Inel, рассматривавшиеся
в §3.2.2).
Существуют установки для флуоресцентного измерения XAFS, в которых ис-
пользуется сбор излучения по полусфере вокруг образца и его фокусировка на
сцинтилляционный счетчик с помощью многослойных тонкопленочных структур ').
Это существенно увеличивает скорость счета, но все равно эффективность сбора
сигнала флуоресценции не превышает 10%.
Наконец, самопоглощение флуоресцентного излучения образцом также является
мешающим эффектом, который ограничивает применимость флуоресцентного метода
измерения XAFS максимальной концентрацией 2-3%. Как видно из формул (5.12)
и (5.13), когда доля коэффициента рх(Е) в величине суммарного коэффициента
поглощения образца ptot(E) преобладает, то интенсивность флуоресценции очень
сильно ослабляется поглощением собственных атомов опорного элемента. При слиш-
ком высокой концентрации опорного элемента в образце эффект самопоглощения,
вызывающий искажение и затухание сигнала EXAFS, будет приводить к занижению
координационных чисел, вычисляемых из EXAFS спектров, измеренных методом
флуоресценции.
*) О фокусирующих зеркалах МТПС см. § 3.3.4.1.
5.5.2.2. Поверхностная EXAFS (Оже-EXAFS и измерение выхода
фототока). Методики EXAFS-спектроскопии, позволяющие исследовать структуру
тончайших поверхностных слоев (от 5 до 1000 А), основаны на регистрации
выхода фотоэлектронов. Эти методы измерения особенно эффективны в случае
образцов, состоящий из легких элементов, которые обладают низкой энергией
выхода флуоресцентных электронов. Сложность методик связана с необходимостью
проведения измерений в довольно глубоком вакууме (не хуже 10-6 Торр)
Для измерений может применяться либо метод регистрации полного фототока
электронов, либо метод регистрации выхода Оже-электронов. Каждый из этих
методов характерен своей глубиной измерения. Метод основанный на регистрации
Оже электронов ограничен поверхностным слоем порядка 5-10 А, из которого
Оже-электроны могут выйти без потери энергии за счет неупругих столкновений.
Принципы и техника регистрации Оже-электронов достаточно полно рассмотрены
в учебнике Пентин, Вилков (2003) и практически в таком виде они применяются
в Оже-EXAFS. Глубина действия метода измерения полного фототока значительно
выше и может достигать 1000 А. Глубина измерения может быть уменьшена
путем отсечения фотоэлектронов, которые выходят с большой глубины, с помощью
специальной сетки смещения (метод измерения частичного фототока). Таким
образом можно проводить исследование поверхностных слоев толщиной порядка
сотен ангстрем.
5.5.2.3. ПВО EXAFS (ReflEXAFS). Reflexafs (EXAFS полного внешнего отра-
жения) это еще один способ добиться поверхностной чувствительности метода. Ме-
тод заключается в том, что сильно сжатый в вертикальном направлении (толщиной
около 100 микрон) пучок параллельных лучей направляется на оптически плоский
образец под углом много меньшим критического угла полного внешнего отражения
для данного излучения. При таком угле большая часть излучения не поглощается
образцом, а отражается от него. Проникновение рентгеновских лучей вглубь образца
оказывается незначительным, поэтому исследуется тончайший поверхностный слой.
Спектр EXAFS измеряется по рентгеновскому флуоресцентному излучению (см.
схему на рис. 5.14). Такой способ дает возможность проводить измерение поглощения
Рис. 5.14. Схема измерения EXAFS при полном внешнем отражении (в < 6С)
в слое порядка 50 А, в зависимости от энергии края поглощения и атомного номера
материала исследуемого образца, но требует, чтобы поверхность образца имела
шероховатость типа той, которая должна быть у рентгеновских зеркал (§3.3.4).
5.6. Измерение EXAFS в особых и экстремальных условиях
Для измерений XAFS при любых условиях и в любых средах достаточно, что-
бы экспериментальная ячейка, в которой находится исследуемое вещество и где
создаются специальные условия, имела два узких прозрачных для рентгеновских
лучей окна. Это условие достаточно просто выполнить в случае, как низкотем-
пературных криостатов, так и высокотемпературных нагревателей, ячеек высокого
давления, вакуумных камер, химических реакторов и т.п. Для измерения XAFS
существует много разнообразных методов, среди которых есть обладающие очень
высокой разрешающей способностью по времени, что дает возможность исследо-
вать химические процессы в реальном времени (in situ). Простота измерительных
схем и отсутствие необходимости вращения образца позволяет с помощью XAFS
спектроскопии проводить структурные исследования и устанавливать корреляцию
между локальной структурой и электронным строением веществ в самых разных
условиях, в том числе в экстремальных, например, при разных- температурах от
температуры жидкого гелия и до температуры плавления тугоплавких металлов, а
также при сверхвысоких давлениях, которые сравнимы с условиями во внутренних
слоях мантии Земли. Описание некоторых устройств для исследований при высоких
температурах и давлениях до 100 ГПа можно найти, например, в доступном обзоре
Filipponi (2001). Много примеров содержится в книге Sham (2002), которую достать
сложнее.
Исследования веществ методами XAFS спектроскопии при внешних воздействиях
и в экстремальных условиях проводятся на большинстве источников СИ. Типичные
наборы приставок на синхротронных экспериментальных станциях XAFS спектро-
скопии для материаловедческих и химических исследований включают нагреватели
и печи для исследования твердых образцов при высоких температурах, печи для
исследования жидкостей, растворов и расплавов, гелиевые и азотные криостаты,
каталитические ячейки для исследования химических реакций в динамике. В послед-
нее время совершенствование ячеек высокого давления с алмазными наковальнями
и деформируемой прокладкой-камерой высокого давления между ними позволяет
проводить измерение спектров EXAFS и XANES при сверхвысоких давлениях (см.
например, Аксенов и др., 2001) по скачкам поглощения почти всех элементов,
начиная от бора. Одна из крупнейших в Европе исследовательских групп в этой
области работает на Европейском источнике синхротронного излучения (ESRF) в
Гренобле. Большая часть работ этой группы методами спектроскопии EXAFS и
XANES при температурах от 1,5 до 2500 К и давлениях до 100 ГПа проводится на
пучках ВМ29 и ID24 этого накопительного кольца (см., например ESRF Highlights
2003), на Интернет-страницах которых можно найти результаты многочисленных
исследований.
5.7. Планирование и проведение экспериментов
Проведение эксперимента по измерению XAFS спектров определяется исследуе-
мым материалом и задачей, которая будет решаться с помощью экспериментальных
данных. При подготовке эксперимента в первую очередь надо определить химических
состав исследуемого вещества, по таблицам найти энергии скачков поглощения и
величины коэффициентов поглощения для всех содержащихся в нем химических эле-
ментов и оценить длины поглощения *) материала образца для энергий рентгеновских
лучей, при которых предполагается проводить измерения. Затем можно приступать к
выбору схемы измерения.
Наиболее простой и надежной схемой является измерение «напросвет», поэтому
стоит сначала посмотреть подходит ли образец для съемки по этой схеме. Образец
для измерения коэффициентов поглощения методом «напросвет» должен быть одно-
родным и плоским с толщиной порядка нескольких длин поглощения при энергии
рентгеновских лучей в окрестности скачка поглощения атома, окружение которого
*) Определение длины поглощения см. в § 1.5.2.
будет исследоваться (опорный элемент). Концентрация опорного элемента в образце
должна быть достаточной для получения ступеньки края поглощения высотой не
менее 50% от фона предпорогового поглощения образца. Если образец очень разбав-
лен и концентрация мала или невозможно получить однородный образец, то лучше
использовать флуоресцентный метод измерения. При выборе опорного элемента,
если выбор возможен, следует помнить, что чем ниже энергия скачка поглощения,
тем более длинноволновое излучение придется использовать при измерениях, и тем
сильнее будут искажения данных из-за поглощения в воздухе и различных окнах,
которые есть в измерительной установке. Возможно, что при низких энергиях, чтобы
уменьшить ослабление сигнала окружающей средой, измерения придется проводить
либо в вакууме, либо в атмосфере гелия, что создаст дополнительные сложности.
Для успешного измерения XAFS спектра очень важен оптимальный выбор спосо-
ба сканирования и его параметров. Эти параметры, включающие шаг сканирования
и длительность измерения на каждом шаге, определяют точность и надежность
получаемых данных, а также от них зависит длительность эксперимента. Обычно
приходится выбирать между двумя основными способами измерения спектра:
(1) дискретным (шаговым) сканированием, когда энергия фотонов меняется с
помощью монохроматора первичного пучка на определенную величину (шаг сканиро-
вания), детектор в течение определенного времени (время экспозиции) накапливает
импульсы от попадающих в него фотонов с выбранной энергией, а затем энергия
фотонов меняется еще на один шаг и все повторяется пока не будет просканирован
весь заданный интервал энергий; и
(2) непрерывным сканированием, когда монохроматор с заданной постоянной ско-
ростью изменяет энергию фотонов в пучке, а детектор непрерывно считает импульсы
от попадающих в него фотонов.
Последний из этих способов сканирования иногда называют методом QuEXAFS.
В этом методе регистрируемые детектором фотоны суммируются по равным времен-
ным интервалам, которые принимаются за время экспозиции, а скорость изменения
энергии фотонов монохроматором умноженная на это время считается величиной
шага сканирования. По сравнению с классическим шаговым сканированием метод
непрерывного сканирования значительно (в 10-20 раз) ускоряет скорость съемки, хо-
тя и несколько снижает качество результата. Этот метод можно использовать только
с детекторами высокой пропорциональности во всем интервале энергий, имеющими
малое мертвое время и работающими в режиме счета импульсов.
Сканирование спектра EXAFS, как правило, проводится с разными режимами для
трех областей исследуемого спектра. Если используется шаговое сканирование, то
в предпороговой области шириной 100-200 эВ, которая отстоит от энергии скачка
поглощения примерно на 20 эВ, и где должен быть определен предпороговый фон
коэффициента поглощения, сканирование проводится с равным шагом порядка 5 эВ
по шкале энергий, а время счета фотонов на каждом шаге выбирается минимальным.
В области скачка поглощения в интервале (—20)—(+40) эВ, где поглощение проис-
ходит по околопороговому механизму XANES, измерения проводятся с более мелким
шагом порядка 1,0-0,5 эВ. Однако, интенсивность на каждом шаге здесь измеряется
с небольшой экспозицией, поскольку форма спектра в этой области для исследования
EXAFS большого интереса не представляет, а слудет только определить высоту
ступеньки скачка поглощения. Вся область действия механизма EXAFS сканируется
с мелким шагом и при существенно большей экспозиции на каждом шаге, чтобы
не упустить детали тонкой структуры и достаточно точно зарегистрировать сигнал
EXAFS на фоне суммарного поглощения. Сканирование этой области выполняется
с равным шагом по шкале волновых чисел к. Обычно выбирается шаг Д.к порядка
0,07-0,05 А-1 и сканирование проводится от начала области EXAFS и до волнового
числа 12 А-1 или больше, т.е. в энергетическом интервале от +30 до +800 эВ,
считая от энергии скачка поглощения.
Выбор диапазона и шага измерения может лимитироваться техническими возмож-
ностями источника излучения и монохроматора. Как видно из предыдущего, весьма
желательно, чтобы эти характеристики обеспечивали возможность сканирования в
энергетическом интервале не менее 1000 эВ в окрестностях энергии исследуемого
скачка поглощения. Если источником является синхротронное излучение с широким
непрерывным спектром высокой интенсивности, то возможный диапазон и шаг изме-
рений определяются только диапазоном перестройки и разрешающей способностью
монохроматора, поэтому конструкция блока монохроматора для EXAFS спектроско-
пии чрезвычайно важна.
5.7.1. Скорость измерений. Экспозиция для накопления детектором достаточ-
ного числа импульсов на каждом шаге измерения определяет получаемую точность
измерений и может длиться от 1 до 15 с на синхротронном излучении. Выбор
длительности экспозиции при измерении интенсивности излучений обычно связан
с точностью, которую необходимо получить. Как известно, относительная ошибка
е измерения интенсивности I определяется статистикой Пуассона, где £ = 1/л/Т.
Поэтому, чем больше импульсов будет зарегистрировано при измерении, то есть чем
длиннее экспозиция, тем выше будет точность. Однако, измерения сопровождает
неизбежный шум самого детектора и измерительной электроники. При этом особенно
опасны случайные флуктуации этого шума, вероятность которых повышается при
увеличении времени измерения. Экспериментально установлено, что шумовой фон
измерительной электроники растет с увеличением экспозиции. Поэтому в спектро-
метрической практике для снижения шумового фона предпочитают проводить изме-
рения быстрее, с умеренными экспозициями, даже если они не обеспечивают нужной
статистики счета и требуемой точности. Для достижения нужной статистики спектр
в одном и том же режиме измеряют несколько раз и результаты складывают. Данный
способ дает лучшие результаты в смысле отношения сигнал/шум, чем измерение с
длительными экспозициями. Этот способ особенно полезен при измерениях EXAFS
флуоресцентным методом, где система детектирования сложна, а измеряемый сигнал
слаб. Если рассматривать очень разбавленные образцы, то часто приходится делать
от 16 до 32 независимых сканирований спектра, чтобы в сумме набрать хорошую
статистику и получить минимум шума. Измерения «напросвет» менее капризны в
этом отношении, и бывает достаточно сканировать спектр образца не более 4 раз.
Обычно одно измерение всего EXAFS спектра шаговым сканированием в методе
«напросвет» в зависимости от концентрации опорного элемента в образце занимает
от 20 до 40 мин. Естественно, что съемка разбавленных образцов гораздо дольше,
чем образцов с высокой концентрацией опорного элемента, и может занять несколь-
ко часов. При измерениях сильно разбавленных образцов методом флуоресценции
съемка спектра обычно требует большего времени, чем съемка «напросвет», и может
достигать десятков часов. Скорость существенно повышается с применением метода
QuEXAFS, хотя при этом уменьшается точность измерения и происходит некоторое
искажение данных.
Ускорение процесса измерений без потери точности требует повышенной яркости
источника излучения. Существуют специальные источники СИ, высокая яркость
которых обеспечивает проведение сверхбыстрых измерений, когда весь спектр может
быть снят за 1 с. Самым быстрым способом измерения спектров на сегодняшний
день является рассматривавшийся выше метод EDEXAFS, в котором не проводится
никакого механического сканирования спектра, а весь спектр за одну экспозицию
снимается с помощью набора энергодисперсионных детекторов. С помощью этого
метода часто удается получить полный спектр EXAFS за несколько миллисекунд,
а в принципе, возможны сверхбыстрые измерения за доли пикосекунд, если ис-
пользовать импульсное рентгеновское излучение с соответствующей длительностью
импульса (см. например, Barty et al., 1997).
5.8. Первичная обработка экспериментальных данных
Эксперимент по измерению тонкой структуры спектра поглощения рентгеновских
лучей обычно проводится в окрестности А'-скачка поглощения какого-либо атома
исследуемого вещества, хотя в случае тяжелых атомов возможны измерения и по
L-скачкам. Независимо от выбранного метода измерения в экспериментах EXAFS
измеряются две величины, необходимые для получения спектра: (1) спектр излуче-
ния первичного пучка рентгеновских лучей; (2) распределение интенсивности пучка,
прошедшего через образец или интенсивности вторичных эффектов взаимодействия
пучка с образцом в зависимости от энергии или волнового числа фотонов в первич-
ном пучке. В обоих случаях измерения проводятся сканированием в одном и том
же интервале энергий и с одинаковой сеткой разбиения шагов, а спектр поглощения
вычисляется делением результатов одного измерения на соответствующие результаты
другого и частное от деления преобразуется в коэффициент поглощения по тем или
иным формулам, вид которых зависит от использовавшегося метода измерений.
Для иллюстрации процедуры получения спектра поглощения р(Е) из экспери-
ментальных данных на рис. 5.15 показаны реальные результаты измерения тонкой
структуры спектра поглощения образца ЕегОз (минерал оливин) в области АГ-скачка
поглощения атомов железа (Eq = 7112 эВ).
Процедура выделения хех₽(&) из измеренного спектра поглощения основана
на уравнении (5.1) и практически всегда проводится по одной и той же схеме
(см. рис. 5.4):
1. Определение высоты ступеньки скачка поглощения и отделение плавной ча-
сти спектра перед скачком поглощения от полного поглощения, чтобы избавиться
от инструментального фона, создаваемого другими скачками поглощения, и фона
поглощения другими химическими элементами образца.
2. Нормировка оставшейся части р(Е) на величину ступеньки скачка поглощения,
чтобы коэффициент нормального поглощения от ионизации используемой в качестве
анализатора атомной оболочки был равен 1.
3. Определение энергии порога ионизации Eq и отделение части аппроксимиру-
ющейся плавной кривой цо(Е) после скачка поглощения от полученного спектра,
чтобы выделить сигнал XAFS х(А').
4. Преобразование полученного спектра сигнала х от шкалы энергий Е к шкале
волновых чисел к, где волновые числа определяются по формуле (5.2) с использова-
нием величины Eq найденной на шаге 3.
В общих чертах эта процедура выделения EXAFS спектра уже была рассмот-
рена в §5.2, где она схематически изображена на рис. 5.4, а. Только после всей
этой обработки можно переходить к моделированию амплитуд рассеяния f(k), фаз
ё(к) и непосредственно к анализу y(fc) для получения структурных параметров
исследуемого вещества. Последовательность и промежуточные результаты обработки
экспериментального спектра поглощения для выделения сигнала EXAFS лучше всего
наглядно проследить на простом практическом примере, показанном на рис. 5.16.
На первом этапе обработки полученного спектра р(Е) определяется высота А/ю
ступеньки скачка поглощения для нормировки на нее экспериментальных данных.
Следует обратить внимание на то, что теоретически нормировка в уравнении (5.1)
должна проводиться на величину разности между функциями ро(Е) и /ii(A'), которая
Рис. 5.15. Пример экспериментального измерения XAFS спектра поглощения в образце ЕегОз
(порошок железосодержащего минерала оливин, съемка «напросвет» около АГ-края поглоще-
ния железа Ео = 7112 эВ), а) спектральное распределение излучения первичного пучка рент-
геновских лучей в сканируемом интервале энергий 1о(Е); б) спектральное распределение пуч-
ка пропущенного сквозь исследуемый образец 1(E); в) результат р(Е)х = — In [7(Е)/7о(£’)]-
Рисунок из Newville, (2003, b)
медленно и плавно меняется в интервале наблюдения XAFS спектра. Но практи-
чески этого делать нельзя, поскольку экспериментальные функции р®(Е) и р.\(Е)
могут содержать ложный вклад от инструментальных эффектов, которые не имеют
отношения к поглощению в исследуемом веществе, и деление на р-о(Е) — р\(Е)
в таком случае приведет к ложным амплитудам в спектре EXAFS. Поэтому на
практике выбирается меньшее зло, когда предполагается, что изменение A/zo(£') в
области EXAFS пренебрежимо мало, и для нормировки используется только одна
точка указанной разности при Е « Eq. Такая нормировка не только снижает неопре-
деленность значений экспериментальных данных измеренных, фактически, в произ-
Рис. 5.16. Пример обработки XAFS спектра порошкового образца FeO, измеренного методом
«напросвет» около К-скачка поглощения Fe (энергия 7112 эВ), (а) — измеренный спектр
поглощения р.(Е), включающий области XANES и EXAFS, на котором пунктирными лини-
ями обозначена аппроксимиция допорогового и послепорогового коэффициентов нормального
поглощения и указана высота Адо ступеньки К-скачка поглощения, (б) — тот же спектр
после вычитания фона допорогового поглощения и деления (нормировки) на высоту скачка
поглощения, (в) — предыдущий спектр в более крупном масштабе, на котором пунктирной
линией указана плавная аппроксимация послепорогового фона нормального коэффициента
поглощения, (г) — выделенный из спектра (в) вычитанием послепорогового фона спектр
нормализованного сигнала XAFS, приведенный к шкале импульсов к. Рисунки взяты из
лекции Newville (2003, а)
вольных единицах, но и уменьшает их зависимость от инструментальных эффектов.
Общепринятым методом определения высоты ступеньки является аппроксимация
данных отстоящих на несколько сот электрон-вольт от положения скачка положения
как в низкоэнергетическую, так и высокоэнергетическую сторону и экстраполяция
полученных зависимостей на положение скачка поглощения (рис. 5.16, а).
Аппроксимация обычно проводится с помощью полиномов первого или второго
порядка. Разность между значениями допороговой и послепороговой экстраполяций
в районе скачка поглощения принимается за высоту А/ю ступеньки. Типичными об-
ластями для аппроксимаций такого рода являются допороговая область в интервале
от -200 до -20 эВ и послепороговая область в интервале от +100 до +300 эВ
относительно положения скачка.
Для аппроксимации нормального коэффициента поглощения нельзя использовать
околопороговую часть спектра, поскольку присутствующая там тонкая структура
XANES сильно зависит от окружения поглощающего атома, т.е. от структуры
вещества. Обычно на стадии оценки высоты скачка поглощения и нормировки про-
водится вычитание допорогового фона (см. результат на рис. 5.16, б), чтобы можно
было визуально оценить характер полученных данных, но послепороговый фон на
этой стадии не трогают. Удаление послепорогового фона является гораздо более
ответственной задачей, от правильности выполнения которой зависит весь результат
анализа, поэтому эту операцию выполняют более строго.
Следующей процедурой, которая графически показана на рис. 5.16, в, должно
быть отделение фона атомного вклада в коэффициент поглощения. Эту ответствен-
ную процедуру можно проводить непосредственно с данными рис. 5.16, б, полученны-
ми на предыдущем этапе обработки, как это сделано в примере показанном на рисун-
ке, но лучше ее выполнять после преобразования данных к пространству волновых
чисел, чтобы аппроксимация фона не следовала преимущественно данным с высокой
энергией, которые медленно осциллируют в пространстве энергий. Перевод данных
из шкалы энергий в шкалу волновых чисел не является тривиальной процедурой, как
может показаться на первый взгляд, и имеет свои сложности. Такими проблемами
являются определение положения Ео скачка поглощения и выбор сетки разбиения
шкалы в пространстве волновых чисел.
Для преобразования данных к шкале волновых чисел по формуле (5.2) должна
быть указана величина Ео, то есть энергия порога возбуждения, соответствующая
нулю МТ уровня в теории XAFS. Положение скачка поглощения может зависеть от
конкретного соединения, в которое входит опорный атом и где оно на несколько эВ
или даже десятков эВ может отличаться от табличного, поэтому его табличное
значение, рассчитанное для свободных атомов, при анализе EXAFS непригодно,
и приходится каждый раз определять Ео экспериментально. За положение скачка
поглощения можно принять различные характерные точки спектра поглощения, на-
пример, точку полуширины пика на скачке поглощения, или точку основания скачка,
или точку вершины скачка. С физической точки зрения, возможно, предпочтительна
точка около основания скачка вблизи уровня Ферми, но чаще за Ео принимается
положение точки перегиба ступеньки скачка поглощения, которая определяется более
надежно. Неопределенность абсолютного положения £?о на несколько электрон-вольт
не вносит неопределенности в определение структуры с помощью EXAFS.
Обычно экспериментальные данные получают в шкале энергий, а не в шкале
волновых чисел, поэтому экспериментальный набор часто не соответствует сетке с
равным шагом по к, если это не планируется на этапе измерений, хотя это весьма
желательно делать. Равномерная сетка по к нужна, чтобы при анализе EXAFS
спектра можно было использовать стандартные алгоритмы Фурье-преобразования
дискретных функций. Частота сетки должна быть достаточно высокой, чтобы на
высокочастотные периоды осцилляций спектра приходилось хотя бы два шага, иначе
быстро осциллирующие участки спектра могут быть перепутаны с осцилляциями,
имеющими вдвое меньшую частоту. Если на стадии измерений не было предусмотре-
но разбиения шагов сканирования в соответствии с равномерной сеткой в простран-
стве волновых чисел, то для создания равномерной сетки в fc-области проводится
интерполяция данных. Обычно в fc-области выбирают шаг сетки 0,05 А-1, который
является адекватным для представления всех координационных сфер, дающих вклад
в спектр EXAFS вплоть до 30 А, хотя вклад столь удаленных сфер в формирование
EXAFS на самом деле весьма мал.
Наконец, выполняется сама процедура вычитания послепорогового фона погло-
щения от возбуждаемой оболочки свободного атома и выделяется функция сигнала
XAFS. Поскольку нет возможности измерить значения коэффициента нормального
поглощения внутренней оболочкой изолированного атома вблизи скачка поглощения,
где велико влияние конденсированной среды на величину коэффициента поглощения,
то такие значения приходится находить путем экстраполяции зависимости ро(Е)
из дальней области за пределами области XAFS, где влияние структуры конденси-
рованной среды пренебрежимо мало, на область XAFS вплоть до энергии скачка
поглощения.
Процедура вычитания послепорогового фона с помощью аппроксимации одна из
самых рискованных процедур анализа EXAFS спектров, поскольку аппроксимиру-
ющие функции могут обладать настолько высокой гибкостью, что будут аппрок-
симировать и волнистость спектра, в результате чего при вычитании фона может
полностью исчезнуть сигнал XAFS. Именно поэтому для аппроксимации выбирают
сплайн-функции низкого порядка, которые аппроксимируют только низкочастотные
колебания экспериментальных данных. Необходимо особо отметить, что ошибки при
определении ро(к) могут приводить к существенным искажениям сигнала EXAFS
атомов первой координационной сферы и, таким образом, к ошибкам в значениях
структурных параметров. Неточности в определении функции до приводят к появ-
лению пика в области малых расстояний (R < 1 А), что может искажать сигнал от
первой координационной сферы.
Вычитание фона до проводится с помощью обычного линейного метода наимень-
ших квадратов, как правило, с использованием кубических сплайн-функций. В прин-
ципе, для отсечения фона можно использовать и много других функций, если только
они не осциллируют с той же частотой, что и данные для первой координационной
сферы, или с более высокой частотой. Это можно и нужно проверять, прежде чем
применять выбранную аппроксимирующую функцию для вычитания фона. Например,
построение графиков первой и второй производных от функции аппроксимирующей
фон поверх графика данных будет показывать осциллирует или нет функция с такой
же частотой как данные, и пригодна ли она для аппроксимации. Пример аппроксими-
рующего сплайна для отделения послепорогового фона показан пунктирной линией
на рис. 5.16, б, в. Полученные при аппроксимации значения нормального поглощения
в каждой точке спектра вычитаются из соответствующих значений нормированных
значений д(£) или д(А:), и результат такого вычитания, представленный в шкале
волновых чисел к, дает спектр хехр(к) сигнала XAFS, пример которого показан на
рис. 5.16, г.
5.9. Получение структурных данных из спектров EXAFS
Получение структурных данных из спектров EXAFS проводится по типичной для
структурного анализа схеме:
1. Составление приблизительного представления об ожидаемой структуре на
основе имеющихся сведений о химическом составе соединения и особенностях вхо-
дящих в его состав элементов.
2. Предварительный анализ полученной из экспериментальных данных функции
сигнала х(&) Для выделения ее составляющей, несущей необходимую структурную
информацию. В случае EXAFS спектроскопии этот анализ обычно включает:
а) «усиление» быстро затухающего сигнала y(fc) с помощью весовых функций;
б) очистку полученного спектра, например, с помощью Фурье-фильтрации, от
«лишней» информации, которая при исследовании EXAFS может рассматри-
ваться как «шум» мешающий анализу.
3. Выбор первого приемлемого приближения для теоретического моделирования
y(fc) (в случае EXAFS спектроскопии таким приближением может быть либо (5.5),
либо (5.4), либо более сложное) и составление теоретической модели xth(fc) на
основе сведений, собранных на шаге 1 в приближении выбранной формулы модели-
рования, где некоторые параметры оказываются неизвестными.
4. Подбор неизвестных параметров теоретической модели путем подгонки резуль-
тата моделирования к экспериментальным данным полученным на шаге 2.
5. Если результат, полученный на этапе 4 не совсем удовлетворителен или
недостаточно точен, то проводится дополнительное уточнение структурных данных
с использованием более сложных приближений и введением ограничений модели,
исходя из других имеющихся сведений об исследуемом веществе.
5.10. Предварительный анализ экспериментальных данных
Функция yexp(fc), выделенная из экспериментально измеренного спектра р(Е) с
помощью рассмотренных в §5.8 процедур, пока не готова для структурного ана-
лиза, поскольку может содержать «лишнюю» информацию, выходящую за рамки
предположений выбранной теоретической модели EXAFS для yth(fc). В частности,
в левой части полученного спектра (см. рис. 5.16, г) присутствует длинноволновая
область XANES, которая не описывается моделью EXAFS, а в дальней правой
части, где сигнал слабее экспериментального шума, могут присутствовать шумовые
осцилляции, которые также не рассматриваются моделью EXAFS. Поэтому обычно
проводится дополнительная очистка полученной функции yexp(fc) с помощью ряда
математических преобразований и с учетом естественных физических ограничений
модели.
Настоящей революцией в развитии техники EXAFS спектроскопии было предло-
жение (см. Sayers, Stern, and Lytle, 1971) использовать для анализа эксперименталь-
ных спектров хехр{к) такую техническую «хитрость», как Фурье-преобразование,
позволяющее восстанавливать в пространственной области вид функции-прообраза,
вызвавшей появление функции-образа, наблюдаемой в частотной области. До это-
го техника Фурье-преобразования уже десятки лет применялась в рентгеновской
кристаллографии для анализа распределения электронной плотности в элементар-
ной ячейке кристалла. Применение преобразования Фурье к зависимости ^^{к)
переводит ее в пространственную область, где она имеет ряд достаточно острых
пиков, положение которых коррелирует с радиусами координационных сфер около
центрального атома, высота с типом и числом атомов в координационных сферах, а
их полуширины с амплитудой тепловых колебаний ’). Анализ Фурье-трансформанты
') (а) — Фурье-преобразование типа f(x) = f F(u) exp (—i2irvx)dv переводит действи-
— ОО
тельную функцию F(u), измеренную в частотной области (или пространстве импульсов)
к виду /(х), который должен иметь ее прообраз в пространственной области (реальное
пространство исследуемой среды).
ОО
(б) — Преобразование вида F(v) = J f(x) exp (i2irux)dx, переводящее функцию f(x)
—ОО
прообраза, существующую в пространственной области, в ее образ F(u), наблюдаемый в
частотной области, является обратным преобразованием Фурье. Для сокращения записи в
литературе обычно операции преобразования (а) и (б) записывают с помощью знаков Фурье-
операторов 9 и 9-1 соответственно, как S[F(i/)] = f(x) и 3-1[/(х)] = F(u). Эти преобразо-
вания обратны друг другу, т.е. 3“1 {S[F(i/)]} = F(p). и являются линейными операциями над
функциями. Иногда мы будем использовать название Фурье-траисформанта применительно к
функциям, получающимся в результате операций (а) и (б). В вычислительной математике для
обработки функций заданных в дискретном виде обычно применяются дискретные преобра-
зования Фурье, являющиеся записью интегралов (а) и (б) в виде рядов. Но для упрощения
наших рассуждений мы далее будем пользоваться только интегральными представлениями
преобразований Фурье вида (а) и (б).
Преобразования Фурье обладают многими интересными и полезными свойствами, с кото-
рыми можно познакомиться практически в любом справочнике по высшей математике (см.
в пространственной области позволяет наложить ограничения на спектр x(k), исходя
из таких объективных физических критериев, как длина свободного пробега фото-
электронов и радиусы координационных сфер, которые могут быть приблизительно
известны или которые можно приблизительно оценить по Фурье-трансформанте.
Очистка спектра yexp(fc) от вклада околопороговой структуры XANES, осцилляций,
вызванных очень удаленными координационными сферами, и от экспериментального
шума в дальней области обычно проводится с помощью какой-либо окошечной функ-
ции '), на которую умножается Фурье-трансформанта в пространственной области, и
Фурье-преобразования полученного произведения обратно в область волновых чисел.
Такая процедура называется Фурье-фильтрацией и позволяет разделять сигналы
EXAFS от разных координационных сфер и существенно уменьшать число уточ-
няемых параметров в МНК (5.7). Этот же метод позволяет проводить разложение
осцилляций на амплитудные и фазовые функции.
Процесс очистки полученного спектра от лишней информации является вторым
после выделения сигнала XAFS ответственным и рискованным действием над экс-
периментальными данными, в котором важно не «очистить» спектр от полезных
сигналов, связанных с механизмом EXAFS. Критическим моментом здесь является
правильный выбор окошечной функции и границ ее действия. Слишком сильное
ограничение спектра может удалить из него полезную информацию, а слишком
большой интервал может создать ложные осцилляции в спектре EXAFS, которые
будут приводить к ошибкам при последующем структурном анализе. Для корректной
очистки спектров тонкой структуры поглощения разработан ряд более или менее
обоснованных методов оценки правильности фильтрации.
5.10.1 . Фурье-фильтрация. Наиболее очевидным и понятным примером филь-
трации спектра сигнала XAFS может быть превод выделенной из эксперимента
функции х(к) с помощью преобразования Фурье в пространственную область и
анализ модуля полученной Фурье-трансформанты. После перевода сигнала х(к) в
пространственную область на полученной трансформанте x(R) хорошо различаются
пики, обусловленные распределением эффективной рассеивающей способности ато-
например, Кори, Корн, 1970) и благодаря которым они широко используются в теории и
практике дифракции и спектроскопии. Среди прочих интересных свойств этих преобразова-
ний, которые подробно рассмотрены, например, в книге Васильев (1977) применительно к
дифракции и рассеянию рентгеновских лучей, есть, по крайней мере, два очень полезные
свойства для правильного понимания некоторых дальнейших объяснений. (1) заключается
в том, что колоколообразные функции в частотной области преобразуются в колоколооб-
разные же функции в пространственной области, причем уширение функции в частотной
области приводит к сужению (обострению) ее образа в реальном пространстве и наобо-
рот. (2) свойство Фурье-преобразований переводить интегральные свертки двух функций в
произведение их Фурье-трансформант и вытекающее из него правило, что преобразование
Фурье произведения двух функций равно интегральной свертке их Фурье-трансформант, т. е.
§[Fj (p)F2(p)] = fi(x) Ф /г(а:)-
’) Наиболее очевидной из окошечных функций, часто применяемой для фильтрации при
обработке EXAFS спектров, является прямоугольная функция щели (Пх/а), которая равна
1 в пределах некоторого заданного промежутка шириной а и 0 везде вне этого промежутка,
т.е. образует П-образиую ступеньку высотой 1. Фурье-трансформанта этой функции (см.,
например, Васильев, 1977) имеет колоколообразный вид типа полжительной части синусоиды,
но с быстро затухающими по амплитуде побочными осцилляциями переменного знака. Могут
применяться также многие другие фильтрующие функции, например окно Гаусса, график
которого представлен на рис. 5.17,6.
мов по эффективным путям рассеяния фотоэлектронов относительно центрального
атома (см. рис. 5.17).
1,2.-
1,0 -
0,8 -
0,6 -
х
51 0,4 -
0,2 -
0,0-
27,8 ' 28,0'28,2 ' 28,4 ' 28,6 ' 28,8 ' 29,0
Е, кэВ
12
j । >—।—।—। । । । । । । ।—L_
2 4 6 8 10 12 14 16
6
я, А
k, 1/А
2
8
2 4
в
д
Рис. 5.17. Пример Фурье-фильтрации спектра сигнала XAFS образца InSb, снятого в окрест-
ности К-края поглощения индия (2794 эВ) при температуре R — 80 К (Лебедев и Случинская,
2001): в — спектр поглощения после вычитания фона и нормировки на величину скачка
поглощения; г — выделенный из спектра (в) спектр сигнала х(к\, д — модуль результа-
та Фурье-преобразования кх(к) из области волновых чисел в пространственную область
(штриховая линия обозначает фильтрующую функцию «окна» П(Д), которая в дальнейшем
будет ограничивать интервал определения хехр(к) областью, которая представляет интерес
для анализа; е — результат Фурье-преобразования функции, изображенной на рисунке (<Э),
из пространственной области R обратно в частотную область к, но с учетом ограничения,
наложенного функцией «окна» П(Л), поэтому интервал его существования по к ограничен
областью EXAFS (3 А-1 к 15 А-1)
Грубый анализ модуля Фурье-трансформанты в пространственной области поз-
воляет ограничить в дальнейшем область рассмотрения функции в пространстве к
первыми координационными сферами, положение которых приблизительно соответ-
ствует положению пиков функции х(Я)- На практическом примере рис. 5.17, д для
простого вещества InSb, состоящего из атомов всего двух сортов, хорошо видны
пики, соответствующие положению первых трех координационных сфер, интервал
существования которых выделен прямоугольной окошечной функцией (пунктирная
линия).
Фильтрация области для структурного анализа, в которой содержится инфор-
мация только о выбранных координационных сферах, производится умножением
Фурье-трансформанты на функцию «окна» П(Л), которая равна единице в пределах
выбранного интервала в пространственной области и нулю везде за пределами этого
интервала. Следует обратить внимание на то, что умножается именно функция
трансформанты, а не ее абсолютная величина, график которой для удобства ана-
лиза изображен на рис. 5.17,д. Затем обратным Фурье-преобразованием полученное
произведение функций переводится обратно в пространство к и таким образом полу-
чается спектр х®х₽(£) ограниченный в пространстве импульсов, в котором сохранена
информация только о координационных сферах (= путях рассеяния фотоэлектронов),
представляющих интерес для структурного анализа (см. 5.17, е).
Пример, показанный на рис. 5.17, является специально выбранной простейшей
иллюстрацией, в нем нет сильной интерференции между областями XANEX и
EXAFS и мал шум в высокоэнергетической области, поэтому на нем изложенный
способ фильтрации работает без серьезных проблем.
Реально исходная картина может быть гораздо сложнее и анализ Фурье-транс-
форманты х(7?) может представлять серьезную трудность '). Поэтому чаще всего
используют более изощренную процедуру Фурье-фильтрации.
Амплитуда осцилляций XAFS практически всегда быстро убывает с ростом к,
и бывает трудно оценить и интерпретировать ее на некотором удалении от края
поглощения. Обычно первой процедурой фильтрации экспериментально наблюда-
емой функции х(к) является «усиление» сигнала умножением на величину к в
какой-набудь степени п, компенсирующую угасание амплитуды осцилляций с ростом
к. Степень п, в которую при этом возводится к может выбираться практически
произвольно, поскольку кп является всего лишь весовой функцией и не влияет
на положение осцилляций. Но обычно стараются сделать амплитуду осцилляций
примерно одинаковой во всем интервале наблюдения спектра, а для этого, как
оказывается, достаточно выбрать п в диапазоне от 1 до 3. Чаще всего в качестве
весовой функции используется множители fc* 2 или fc3. Пример подобного «усиления»
умножением на к2 показан на рис. 5.18, б.
Для упрощения анализа трансформанты в пространственной области часто еще
до преобразования из области импульсов проводят приблизительное отбрасывание
«нехороших» и «малоинтересных» для анализа областей спектра, исходя из опыта.
Если при этом не отбрасывается полезная информация, то такая процедура упрощает
вид Фурье-трансфоманты в пространственной области и не влияет на результаты
структурного анализа. Опыт показывает, что данные EXAFS обычно имеют от-
ношение сигнал/шум больше единицы до волновых чисел порядка к « 12 А-1.
Поэтому включение в анализ областей при более высоких к, где сигнал забит
шумом, будет только добавлять ложные структуры в трансформанты и затруднит их
интерпретацию. Обычно верхняя граница к, начиная с которой в спектре преобладает
шум, легко выявляется сравнением нескольких спектров, полученных независимы-
ми сканированиями 2). Хотя область спектра ниже к « 3 А-* считается областью
XANES, данная граница условна, и иногда этот порог при обработке данных немного
') Следует обратить внимание на два факта, характерных для применяемой здесь Фурье-
фильтрации. (1) Хотя исходная функция х(к) по определению безразмерна, ее трансформанта
в пространственной области обладает размерностью. Размерность возникает из-за усиливаю-
щего множителя fc" и в пространственной области будет равна так как преобра-
зование Фурье является интегрированием по fc, а волновое число имеет размерность Е~1.
Например, при п = 1 или 2 размерность будет выражаться соответственно в единицах Е~2 или
Е~3. Более того, даже если перед Фурье-преобразоваиием не проводится усиления сигнала,
что аналогично умножению на 1 = fc°, трансформанта все равно получит размерность Е~1.
(2) После Фурье-преобразования из пространственной области обратно в частотную область в
любом случае произойдет автоматическое усиление части сигнала при высоких к (по свойству
преобразования Фурье переводить свертку двух функций в произведение их трансформант),
так как рассматриваемая в пространственной области функция x(fi)< полученная Фурье-преоб-
разованием из частотной области, всегда является сверткой Фурье-трансформанты с функцией
к в какой-либо степени n > 1.
2) О необходимости проведения многократного сканирования спектра поглощения говори-
лось выше при рассмотрении экспериментальных процедур.
Рис. 5.18. Примеры Фурье-фильтрации функции сигнала EXAFS порошкового образца FeO,
измеренного методом «напросвет» около jf-скачка поглощения Fe (энергия 7112 эВ) (Newville,
2003, а): а — выделенный из спектра поглощения сигнал x(fc), резкий провал в начале спектра
является глюком или артефактом, связанным с некорректностью аппроксимации фона на
скачке поглощения; б — спектр х(к) «усиленный» умножением на весовую функцию fc2, на
спектре показана фильтрующая функция щели II(fc), ограничивающая область импульсов
(приблизительно от 3 до 13 А-1), в которой, по мнению авторов, действует режим EXAFS;
в — модуль Фурье-трансформанты |х(Я)|, полученного преобразованием Фурье усиленного
сигнала к2х(к) из частотной области в пространственную область; г — вид модуля комплекс-
ной функции трансформанты |х(7?)| и ее действительной части Re[x(7?)]
понижают, чтобы совсем не отбросить эффекты многократного рассеяния, которые
неизбежно имеют место и в механизме EXAFS, хотя их влияние в этой области и
несравнимо меньше, чем в XANES. Выбранную для анализа область спектра ограни-
чивают умножением на функцию окна с найденными границами и х(&) преобразуют
в пространственную область с помощью Фурье-преобразования вида
Xa(r)=^Wa(k)xWe~ikrdk,
(5-15)
где член (А:) включает в себя весовую функцию кп и функцию окна шириной а.
На модуле Ха(г) будут наблюдаться пики, которые обусловлены разными коорди-
национными сферами исследуемого вещества. Положения этих пиков соответствуют
усредненным частотам EXAFS от соответствующих сфер и связаны со средней
длиной пути рассеяния фотоэлектронов в этих сферах. Высоты пиков коррелируют
со средней амплитудой (взвешенной) EXAFS по области данных, и поэтому связаны
с числом атомов на сфере, параметром искажения а2, атомным номером атомов
сферы и выбранным окном в ^-пространстве. Далее фильтрация проводится таким же
образом, как уже было описано в предыдущем примере, то есть выделяются только
нужные для анализа координационные сферы и с помощью обратного Фурье-преоб-
разования определяется только их вклад в спектр сигнала EXAFS в ^-пространстве.
Из теории и практики применения преобразований Фурье известно, что резкий
обрыв функций обычно сопровождается появлением побочных (ложных) осцилляций
в их Фурье-трансформантах. Характерные побочные осцилляции имеют место даже
в трансформантах ступенчатых окошечных функций. Поэтому резкое изменение
амплитуды данных х(к) до нуля при умножении на окошечную функцию вызывает
«дребезг» в r-пространстве, т.е. каждый пик трансформанты приобретает после-
довательность побочных максимумов, которые интерферируют с пиками от других
координационных сфер и мешают локализовать отдельные координационные сферы.
Таким образом, вид Фурье-трансформанты может зависеть от субъективных факто-
ров, включая выбор области ^-пространства, а задача исследователя заключается в
том, чтобы не допускать таких субъективных эффектов. Очевидный способ избежать
субъективных ошибок, это испробовать несколько трансформант, полученных для
разных отрезков области к с разными весовыми функциями, чтобы проследить, что
выбор этих параметров преобразования не влияет на положение, а главное на число
пиков на трансформанте. Для уменьшения «дребезга» в трансформанте из-за резкого
обрыва ряда данных часто прибегают к модификации формы окошечных функций,
для чего делают их ступеньки плавными, например, вместо окна П(х) используется
окно Гаусса (см. пример на рис. 5.18,6).
Надо помнить, что Фурье-преобразование является математической операцией с
использованием функций комплексного переменного, поэтому и получаемая транс-
форманта х(^) является комплексной функцией, содержащей действительную часть
Re[x(-R)] и мнимую часть (фазовую функцию) 1ш[х(Д)]- На этапе предварительного
грубого анализа, когда важно лишь приблизительно оценить положение ее пиков в
пространственной области, обычно рассматривают только модуль xU?)- При вычисле-
ниях же Фурье-преобразований и при структурном анализе, конечно, используются
обе ее части, как действительная, так и мнимая.
Следует подчеркнуть, что получаемая Фурье-трансформанта в пространственной
области коррелирует с функцией распределения атомной плотности вокруг опорного
атома только в том случае, когда преобладает однократное рассеяние фотоэлек-
тронов. Но даже в этом случае ее нельзя отождествлять с функцией радиального
распределения атомной плотности, так как пики на ней сдвинуты относительно
реальных положений атомов из-за нелинейной зависимости фазы <j>j(k) от величины
к и искажены сложной зависимостью амплитуд атомного рассеяния фотоэлектронов
fj(k) от к. Так на примере рис.5.18,е функция |х(Я)|, полученная после Фурье-
преобразования данных, имеет 2 главных пика, которые должны соответствовать
положению координационных сфер Fe-O и Fe-Fe. Известно, что расстояние Fe-0
должно составлять 2,14 А, однако первый пик на полученном распределении рас-
положен на расстоянии 1,6 А. Эта разница обусловлена сдвигом фазы <*>(&) при ис-
пускании и поглощении фотоэлектрона (см. формулу (5.6)). При первичном анализе
спектров EXAFS практически всегда наблюдается сдвиг положения пика на функции
Фурье-трансформанты в меньшую сторону примерно на -0,5 А по сравнению с ради-
усом соответствующей координационной сферы. Когда велика вероятность эффектов
многократного рассеяния, положение пиков на Фурье-трансформанте вообще нельзя
прямо связывать с положением координационных сфер, поскольку они относятся
скорее к длинам Rj эффективных путей рассеяния фотоэлектронов (см. формулу
(5.4) и пояснения к ней). Высота же пиков в этом случае определяется величиной
эффективной амплитуды атомного рассеяния Л^)| фотоэлектронов, в которую
дают вклад амплитуды всех атомов участвующих в данном пути рассеяния. Тем
не менее, анализ модуля Фурье-трансформанты в пространственной области очень
полезен для выбора координационных сфер и приблизительной оценки длин путей
рассеяния, которыми можно ограничить анализ.
5.11. Определение структурных параметров
Из основного уравнения EXAFS (5.4) или (5.5) ясно, что при известных значениях
амплитуд рассеяния фотоэлектронов ]У>(А)| и сдвигов фазы фу(к) вида (5.6) достаточ-
но просто можно синтезировать спектр для любой структуры конкретного вещества.
Если структурные параметры вещества Rj, Nj при этом точно неизвестны, то они
задаются в виде варьируемых параметров и определяются путем подгонки синтези-
рованного спектра к экспериментальному методом наименьших квадратов (МНК).
Таким образом можно с достаточно хорошей точностью определить радиусы несколь-
ких ближайших к центральному атому координационных сфер, их координационные
числа и параметр разупорядочения (фактор Дебая-Уоллера и параметры тепловых
колебаний). Этой информации во многих случаях может быть достаточно для нахож-
дения полной локальной атомной структуры вещества с помощью, например, теории
координационных полиэдров и моделей кристаллохимических взаимодействий (см.
Асланов, 1989).
5.11.1. Метод наименьших квадратов. Подход к уточнению структурных па-
раметров веществ по EXAFS с помощью МНК полностью аналогичен используемому
при рентгеноструктурном анализе и заключается в минимизации разницы между тео-
ретической моделью и экспериментальными данными на основе критерия наилучшего
соответствия со всеми сопутствующими проблемами поиска глобального минимума
и т. п. В общем виде (подробнее см. Binsted, 2000) в случае EXAFS минимизируется
величина:
^exafs^exafs + ^distances^distances + ^angles^ angles > (5.16)
где весовые коэффициеты wexais и т. д. определяют относительную значимость вклада
поглощения EXAFS, расстояний и углов. Сумма wexafs + «^dist + wang должна равнять-
ся единице. Вклад EXAFS Eexafs в уточняемой величине определяется выражением
(5.7), а вклады в уточнение от расстояний и углов даются соответственно выраже-
ниями: /mref mmodel42
Е2 \'i ' i
j ^.model ^2
(5.17)
Wd,st
с весом го, = —- ..т и
£wd1St
3
2 ((/?"* - /3mode1))2
^angles Rmodel j 2
(5.18)
3
Здесь rref and rmodel обозначают соответственно уточненное и модельное расстоя-
ние, a /3ref and /3model относятся к уточняемым и модельным углам.
Когда модель включает хорошо структурно сформированные группы атомов (кла-
стеры), то обычно используется только один вклад EXAFS, а два других члена
фиксируются на основе каких-либо специфических условий.
Канонический метод оценки параметров и интервалов их ошибок (доверительных
интервалов) в теории нелинейного МНК требует минимизации среднеквадратиче-
ских разностей е2({а}) между экспериментальными данными и их аппроксимирую-
щей функцией:
е2({о}) = -N - N- Е (^ta‘-~y({“>))-. (5.19)
J’idp J’par Oj
где {а} обозначает набор варьируемых при подгонке параметров, о\ является стан-
дартным отклонением каждой точки данных из-за случайных ошибок и шума, а
величины Ntfp и Npar соответственно представляют число независимых точек данных
и число варьируемых параметров в уточнении. В случае применения этого метода к
анализу EXAFS надо помнить о двух существенных моментах. Первое, знаменатель
АЦ, — Npar должен обязательно участвовать в вычислениях для учета числа степеней
свободы, используемых в подгонке. Второе, число независимых точек данных при
Фурье-фильтрации уменьшается и надо следить за тем, чтобы фильтрация не привела
к тому, что число независимых точек станет меньше числа уточняемых параметров.
По существу, когда делается прямое преобразование Фурье, информация, содер-
жащаяся в рассматриваемом интервале Ак разбрасывается по широкой области в
r-пространстве, а когда применяется окошечная функция в пространстве г, то после
обратного Фурье-преобразования в область волновых чисел в данных остается только
часть информации. Число независимых точек данных после Фурье-фильтрации с
применением окон шириной ДА: и Дг равно 7Vi(jp = (2Д/гДг/тг + 2). Число варьируе-
мых параметров в уточнении не должно превышать эту величину.
Техника получения структурных данных из EXAFS спектров с помощью МНК
при известных функциях фазы и амплитуды практически всегда одинакова. На пер-
вом этапе делается преобразование спектра из области волновых чисел в простран-
ственную область, где проводится рассмотрение модуля полученной Фурье-трансфор-
манты, как это было описано выше. Наличие трансформанты в пространственной
области позволяет упростить начальную модель и задачу уточнения ее параметров
посредством ограничения анализа одной координационной сферой ближайшей к цен-
тральному атому (Фурье-фильтрация). В принципе, с помощью Фурье-фильтрации
можно вообще анализировать и определять структурные параметры отдельно для
каждой из сфер, наблюдаемых на модуле Фурье-трансформанты в пространственной
области. После выделения вклада в спектр сигнала EXAFS от рассматриваемой
сферы задача упрощается до уточнения МНК одного слагаемого в формуле
(5.4) или (5.5). При имеющихся значениях фу(к) и |У>(А:)| легко определяются струк-
турные параметры первой координационной сферы. Уточнение параметров структуры
обычно проводится при последовательном усложнении модели. Сначала проводится
уточнение для первой сферы, потом добавляется следующая и т. д. до получения наи-
лучшего соответствия модельного спектра экспериментальному. Пример подобного
уточнения для рассматривавшихся выше данных от образца FeO показан на рис. 5.19.
Понятно, что для составления уточняемой модели требуется знать соответству-
ющие ей значения функций фаз и модулей амплитуд рассеяния. Существуют два
подхода к получению этих данных для структурного анализа по EXAFS спектрам.
Первый из них использует функции атомного рассеяния и фазы, определенные
экспериментально из измерения EXAFS некоторых эталонных веществ с хорошо
известной структурой (метод экспериментальных стандартов), а второй подход, ко-
торый стал доступен в последнее время благодаря развитию современной теории
и вычислительных методов, использует теоретический расчет этих величин (метод
теоретических стандартов). Каждый из этих подходов имеет свои достоинства и
недостатки.
Рис. 5.19. Результаты уточнения структуры FeO по EXAFS спектру около /С-скачка погло-
щения Fe. На верхнем рисунке показан модуль Фурье-трансформанты EXAFS спектра в
пространственной области, где обозначены пики, соответствующие первой оболочке кислород-
ных атомов и первой оболочке атомов железа. Пунктирные линии аппроксимируют вклад от
каждой из этих оболочек в отдельности. На этом же графике показан результат уточнения
по этим двум сферам в сравнении с «экспериментальной» кривой. Уточненная и экспери-
ментальная кривые здесь практически совпадают. На нижнем рисунке то же самое показано
в пространстве волновых чисел. Верхний график нижнего рисунка показывает сравнение
результата уточнения по двум сферам с экспериментальной кривой сигнала EXAFS. Рисунок
из Newville (2003, а)
В методе экспериментальных стандартов достаточно просто устраняются система-
тические ошибки инструментальной природы, если измерения спектров исследуемого
и эталонного веществ проводятся одинаковым образом. Проблемой этого метода
является сложность нахождения подходящих эталонов, из-за чего часто возникает
сомнение в возможности применения фазовых и амплитудных функций эталона к
исследуемому образцу. В методе теоретических стандартов эти величины рассчиты-
ваются с определенной степенью приближения, но уже применительно к выбранной
модели вещества, причем современные методы позволяют проводить расчеты с до-
статочно высокой точностью, и вопроса о их применимости не возникает, а также
не надо искать подходящие эталоны. Однако при теоретическом расчете довольно
трудно корректно учесть искажение экспериментальных данных инструментальными
факторами, которые чаще всего остаются в качестве систематических ошибок в
результатах анализа. Кроме того, несмотря на то, что методы теоретических расчетов
имеют в настоящее время солидную теоретическую базу и эффективное программное
обеспечение, позволяющее просто и быстро проводить сложные вычисления, и дает
замечательные практические результаты, далеко не все необходимые члены уравне-
ния (5.4) пока имеют теоретическое описание и поддаются теоретическому расчету.
Из-за отсутствия корректных методов расчета для некоторых из них (в частности,
факторов Дебая-Уоллера и величины Sq) их влияние пока приходится учитывать с
помощью корректирующих поправок, которые вносят некоторую неопределенность в
получаемые результаты.
5.11.2. Использование эталонов при структурном анализе. Метод экспери-
ментального определения фаз по эталонным веществам с хорошо известной структу-
рой, имеющим структурное и химическое сходство с исследуемым веществом, был
первым методом, примененным в практике EXAFS спектроскопии. Значения фаз и
амплитуд рассеяния в этом методе легко вычисляются подгонкой модели (5.5) к
экспериментальному спектру сигнала х{к) от эталона. Если эталон действительно
близок к исследуемому веществу, то при подгонке можно прямо определить структур-
ные параметры исследуемого вещества методом отношения между спектрами эталона
и образца. Если структурное и химическое сходство между образцом и эталоном не
очень тесное, то значения фаз и амплитуд, полученные для первых координационных
оболочек эталона, используются для моделирования спектра сигнала EXAFS от
образца и дальше проводится уточнение структурных параметров. Моделирование
и определение функций рассеяния и фазы проводится с помощью уравнения (5.5),
поскольку при работе с эталоном пути рассеяния более однократного в эталоне и
образце могут кардинально отличаться. Процедура определения функций амплитуды
и фазы и уточнение структурных параметров неизвестного вещества в этом случае
выглядит следующим образом (см. Frenkel et al., 2001). Измеренный сигнал EXAFS
от эталона может быть представлен в виде амплитуды с фазой (см. выражение (5.3)
с помощью обратного преобразования Фурье, т. е.
X(S)i(*) = Ai{k) sin РДА:), (5.20)
где индекс (S') указывает, что речь идет о сигнале от эталона, а неизвестная функция
рассеяния fi(k) и функция фазы 6i(k), как следует из сравнения выражений (5.5) и
(5.20), участвует в этой аппроксимации в виде выражений
А&) = exp (—2fc2o-(S)i), (5.21)
Р^к) = 2кК1^ + 6^к). (5.22)
Значения Nrsyi, R(S)i для эталона должны быть известны (это основное условия
выбора эталона), а величины Ai(k) и Pi(k) определяются из аппроксимации (5.20).
Предполагается, что амплитуды и фазы для одинаковых пар атомов в образце и эта-
лоне взаимозаменяемы, т.е. /(s)i(fc) = fi(k) и S(s)i(k) = Si(k), но координационные
числа, длины связей и среднеквадратические отклонения длин связей могут разли-
чаться. Поэтому при уточнении координационного числа для образца в процедуру
уточнения вводятся варьируемые переменные ARi = Ri — R(s)i A&i = — a(S)i’
являющиеся поправками к длинам соответствующих связей и их разупорядочению в
неизвестном образце по сравнению с эталоном. При подстановке всех этих измерен-
ных и переменных (Nit ARi и △<т?) величин в уравнение (5.5) получается выражение
для сигнала EXAFS от исследуемого образца
лг R2
х№ = Е V2- 7»--------ехр (~2fc2M) sin (2k^Ri + Р(к)). (5.23)
Как правило, при определении величин Nt, ARi и Act? каждый раз приходится также
уточнять поправку АЕЬ-
Определение амплитуд и фаз рассеяния с помощью эталонов дает много выгод. В
нем компенсируются различные инструментальные эффекты, такие как зависимость
поглощения рентгеновских лучей матрицей образца от энергии, энергетическое раз-
решение (если оно низкое), энергетическая зависимость чувствительности монитора
первичного пучка То. нарушение приближения малости атомов и неупругие эффекты
в уравнении EXAFS. Наконец, если данные от эталона и исследуемого образца
измерены и обрабатываются одинаковым способом, то искажения, которые возникают
при обработке данных и их анализе, компенсируются. Однако, при использовании
эталонов существуют две серьезные проблемы, затрудняющие применение этого ме-
тода и ограничивающие область применения структурного анализа по EXAFS спек-
трам. Во-первых, это сложность поиска подходящего эталона. Во-вторых, различие
химического состава образца и эталона не позволяет применять фазы и амплитуды
от эталонного вещества к координационным сферам дальше первой, где могут быть
значительны эффекты многократного рассеяния, в которых участвуют атомы разного
сорта.
Основными критериями выбора эталона являются: одинаковость центрального
атома в эталоне и исследуемом веществе; одинаковость атомных номеров бли-
жайшего окружения; малое разупорядочение (ко 1); одинаковость длин связей
(допустимая разница не более 0,1 А); схожесть степени окисления в эталоне и ис-
следуемом веществе. При анализе EXAFS нет необходимости, чтобы все окружение
поглощающего атома в эталоне и исследуемом веществе было полностью одинаково,
поскольку эталон в данном случае служит лишь для определения фаз и амплитуд
рассеяния фотоэлектронов, причем, как правило, только амплитуд однократного об-
ратного рассеяния, а не в качестве структурного эквивалента исследуемого вещества.
Крайне нежелательно, чтобы в координационном окружении центрального атома
эталона были смешанные лиганды (например, N, О, S), так как это может затруднить
получение фазы и амплитуды.
При выборе эталона полезным может быть рассмотрение спектров в области
XANES. Сходство околопороговой структуры (XANES) исследуемого вещества и эта-
лона является верным признаком пригодности эталона для анализа. Однако, различие
структуры XANES совсем не означает, что стандарт плохой. Это объясняется тем,
что XANES может быть чувствительна к атомам, находящимся вне первой сферы,
что для анализа EXAFS не очень существенно, так как рассматриваются в основном
данные от первой координационной сферы.
Для получения правильных результатов анализа с использованием эталонов
важно проводить съемку спектров исследуемого вещества и эталона в одинаковом
режиме и с одинаковой сеткой разбиения. Если при обработке спектров применяется
Фурье-фильтрация, например, для выделения сигнала от одной или нескольких
конкретных координационных оболочек, то в случае образца и эталона также важно
использовать одинаковые параметры фильтрации.
Главным недостатком метода эталонов вообще является то, что определенные в
нем фазы и амплитуды справедливо переносить на исследуемый материал только в
случае однократного рассеяния, которое преобладает только в первой координацион-
ной сфере. В более удаленных оболочках становятся заметными эффекты многократ-
ного рассеяния, в которых могут участвовать атомы разного сорта, и перенос значе-
ний фаз и амплитуд с эталона на образец становится неправильным. Поэтому метод
эталонов применим к анализу только первой координационной оболочки централь-
ного атома, где его точность высока. Следует отметить, что с совершенствованием
вычисления фундаментальных величин уравнения EXAFS из основных физических
принципов метод эталонов стал применяться редко и сейчас в основном используется
метод теоретических расчетов, хотя в случае сильно разбавленных систем и особенно
жидкостей пока лучшие результаты получаются методом эталонов.
5.11.3. Структурный анализ с теоретическим расчетом амплитуд и фаз
рассеяния. Для всех членов основного уравнения EXAFS (5.4), за исключени-
ем Sg, сегодня есть формулы, которые позволяют их достаточно точно вычислять
теоретически, исходя из основных свойств веществ, хотя такие вычисления часто
бывают нетривиальными и требуют достаточно мощных персональных компьютеров
и соответствующих программ. Существующие компьютерные программы сегодня
позволяют теоретически вычислять значения фаз и амплитуд рассеяния с точностью
не меньше, чем они получаются из измерения на эталонах. Но главное достоинство
теоретических расчетов по сравнению с методом эталонов состоит в том, что они не
ограничены только первой координационной сферой, а могут учитывать многократ-
ные рассеяния и применяться к более удаленным от центрального атома оболочкам.
Теория протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения сего-
дня вполне созрела, чтобы обеспечить количественное понимание всех участвующих
в ее формировании физических процессов, и находится почти в полном в качествен-
ном согласии с экспериментом. Имеющиеся в настоящее время компьютерные про-
граммы ') обеспечивают практически автоматические расчеты и структурных анализ
по этой теории для обычных материалов. Все современные пакеты программ для
обработки XAFS имеют средства для теоретического вычисления фазовых функций
4>j(k), модулей амплитуд обратного рассеяния |/,(тг, А)| или \fj(k,J?j)|, причем
умеют вычислять эти величины с хорошей точностью. Заложенная в программы
для обработки EXAFS спектров процедура аппроксимации обычно включает также
предварительную обработку экспериментального спектра поглощения рассмотренную
выше. В процессе аппроксимации экспериментального спектра EXAFS теоретической
кривой с помощью этих программ можно найти даже такие параметры структуры
вещества, как длины связей и углы между связями.
Особенностью обработки спектров EXAFS с помощью теоретических моделей
является необходимость учета многих эффектов, на которые можно закрыть гла-
за при работе с эталонными веществами, поскольку эти эффекты, присутствуя
одновременно в эталоне и исследуемом веществе, при обработке сокращаются. В
теоретическом анализе такие эффекты, как многократное рассеяние фотоэлектронов,
искривленность фронта электронных волн, квантовые эффекты и т. п. приходится в
той или иной степени учитывать, если требуется получить наилучшее соответствие
теоретической модели с экспериментальными данными. Многочисленными исследо-
ваниями показано, что влиянием многократного рассеяния фотоэлектронов нельзя
совсем пренебрегать даже в случае механизма EXAFS (см., например, обзор, Rehr,
Albers, 2000), особенно если рассматриваются удаленные координационные сферы,
поэтому более физически обоснованным является моделирование Xth (А) с использо-
ванием формулы (5.4). Примечательно, что это стандартное уравнение EXAFS, полу-
ченное Саерсом с соавторами (1971) много лет назад, оказывается справедливым для
*) Например, пакеты программ для обработки XAFS спектров EXCURVE и FEFF,
подробное описание которых можно найти соответственно в работах Binsted (2000)
и Zabinsky et all. (1995). Каталог программ для структурного анализа с помощью
XAFS можно найти в Интернете: http://cars9.uchicago.edu/IXS/xafs_catalog/About.htmlhttp://cars9.uchicago.edu/IXS-cgi/XAFS_Programs или http://www.esrf.fr/computing/scientific/
exafs/links.html.
параметризации современной теории, если входящие в него величины понимаются
соответствующим образом.
Несмотря на исходно огромное число возможных членов при моделировании
с помощью формулы (5.4), рассматривающей все возможные пути многократного
рассеяния, реально составление теоретической модели спектра сигнала yth(fc) уда-
ется сильно упростить, если учесть ряд естественных физических ограничений,
вытекающих из того, что может действительно быть, а чего быть практически не
может. Во-первых, лишь немногие из путей рассеяния имеют существенное значение
для сигнала EXAFS. Так пути, длина которых превышает среднюю длину свободного
пробега фотоэлектрона, не имеют смысла и могут быть отброшены. Многими други-
ми путями рассеяния можно пренебречь вследствие малости эффективной амплитуды
рассеяния в них. Даже если число таких путей велико, они вносят очень слабый
вклад в сигнал х(&) из-за случайности разности фаз в них. Их вклад практически
выражается в виде «шума» с малой амплитудой в тонкой структуре спектра погло-
щения *). Хотя EXAFS спектр существует в интервале приблизительно от 30 эВ и
до нескольких сотен электрон-вольт, он может быть полностью достаточно точно
описан с помощью всего лишь 10-20 путей рассеяния фотоэлектронов, при этом
отклонения теоретической кривой от yexp(fc) не будут выходить за пределы ошибки
измерений, как показано в работе Zabinsky et al. (1995). В действительности, для
получения структуры вещества часто бывает достаточно рассмотреть только первую
координационную сферу или даже первый путь, который соответствует первому пику
на Фурье-трансформанте сигнала EXAFS в пространственной области. Как показано
в работе Stern, Sayers and Lytle (1975) и ряде других исследований (см. обзор Rehr
and Albers, 2000) для этой координационной оболочки в механизме EXAFS действует
только однократное рассеяние фотоэлектронов, что фактически упрощает процедуру
уточнения по ней до уровня формулы (5.5).
Процедура теоретических расчетов базируется на приблизительных предполо-
жениях о структуре вещества, например, о координационном числе для первой
координационной сферы и приблизительном радиусе сферы, получаемом, например,
из анализа модуля Фурье-трансформанты в пространственной области. Для оценки
структуры модель должна быть определена на основе одного или более атомных
кластеров, со статистическим весом, соответствующим усредненному составу мате-
риала. Из этих данных с помощью специальных программ * 2) практически мгновенно
вычисляются соответствующие значения амплитуд рассеяния f(k), сдвигов фаз ф(к)
и длин свободного пробега р(к) фотоэлектронов, которые используются для началь-
ного описания модели с помощью уравнения (5.4) или (5.5) и дальнейшего уточнения
структурных параметров R, N, <г и энергии порога ионизации Ео, который на
стадии предварительной обработки данных определен не точно и тоже требует
уточнения. Эти параметры задаются в МНК в качестве варьируемых. Уточнение
можно проводить как в пространстве к, так и в пространстве R, связанных между
собой Фурье-преобразованием, но в обоих случаях уточняется полная комплексная
*) Степень влияния путей рассеяния выше однократного была впервые подробно про-
анализирована в работе Rehr, Albers, and Zabinsky, (1992). Сушествует ряд алгоритмов и
программ для сортировки и отбора значимых путей эффективного рассеяния, в которых в
том числе оценивается соответствующая амплитуда и определяется возможный вклад пути в
формирование сигнала EXAFS. Описание основных алгоритмов фильтрации путей рассеяния
можно найти в работах Zabinsky, Rehr, et al. (1995) или Binsted and Norman, (1994).
2) Для теоретического расчета XAFS наиболее популярны такие программы, как,
EXCURV98 (Binsted, 2000), разные версии пакета программ FEFF (обзор в статье Rehr and
Albers, 2000) или GNXAS (Filipponi & Di Cicco, 2000).
функция х, а не ее модуль. Уточнение в пространственной области более привле-
кательно тем, что позволяет на начальном этапе легко работать с каждой коорди-
национной сферой отдельно. А в начальной стадии уточнения для простоты лучше
рассматривать только одну ближайшую сферу. При первом таком цикле подгонки
модели в процедуре МНК определяются обозначенные выше варьируемые параметры
и их доверительные интервалы. Независимо от того, в каком из пространств ведется
уточнение, всегда очень полезно рассматривать результат подгонки в обоих про-
странствах. В следующем цикле уточнения можно использовать полученные данные
и включить в уточнение следующую сферу и уточнить параметры R, N, о2 и Ео
уже для двух сфер и т. д. Параметры, используемые для уточнения модели, могут
циклически уточняться до тех пор, пока не будет достигнуто оптимальное согласие с
экспериментальными данными EXAFS. Этот метод почти автоматически работает в
случае простых структур, типа рассмотренных выше FeO и InSb, в которых оболочки
хорошо разделены. В более сложных соединениях, как правило, имеет место смесь
разных атомов в оболочках и значителен эффект отражения фотоэлектронов от двух
и более атомов. В этих случаях приходится строить более сложные модели для
расчета эффективных амплитуд и фаз и неизбежно использовать общее выражение
(5.4) для моделирования.
5.11.3.1. Эффекты многократного рассеяния фотоэлектронов. На сего-
дняшний день доказано, что эффекты многократного рассеяния фотоэлектронов
присутствуют даже в случае поглощения в первой координационной сфере, и их
вклад в суммарный сигнал XAFS тем больше, чем меньше импульс фотоэлектрона.
Это можно визуально проследить на показанном на рис. 5.20 примере теоретически
рассчитанных спектров для октаэдрического кластера ZnOg (Kuzmin et al., 1997). На
Л, A
2,06
3,52
4,12
4,12
4,12
4,97
4,97
Рис. 5.20. Расчет сигнала EXAFS около Zn К — края поглощения первой координационной
Сферы в октаэдрическом кластере ZnOe для разной кратности рассеяния фотоэлектронов. N —
количество возможных одинаковых траекторий рассеяния; R — половина длины траектории,
SS1 — пути однократного рассеяния; DS1 и DS2 — пути двукратного рассеяния; TSI, TS2 и
TS3 — пути трехкратного рассеяния. (Рисунок из Аксенов и др., 2001). Справа от графиков
показаны учитываемые при расчете пути рассеяния фотоэлектрона
представленных графиках видно, что помимо сигнала однократного рассеяния SS1,
заметный вклад вносят сигналы двукратного (DS1 и DS2) и трехкратного (TS1 и
TS4) рассеяния.
В сильно неупорядоченных системах, таких как стекла, аморфные пленки или
растворы, эффекты многократного рассеяния становятся доминирующими уже в
первой координационной сфере (Аксенов и др., 2001). Причиной этого является
наличие в таких системах линейных или близких к линейным атомных цепочек,
которые создают условие для фокусировки рассеяния фотоэлектронов вперед по
цепочке. Поэтому при анализе таких систем (или при необходимости учета в струк-
турном анализе второй и последующих координационных сфер) рассмотрение путей
многократного рассеяния является обязательным условием получения корректного
результата даже в случае полностью упорядоченных систем (Rehr and Albers, 2000).
Несмотря на сложность решения задачи с множеством вероятных путей много-
кратного рассеяния, имеющиеся в наиболее распространенных программах для об-
работки EXAFS *) алгоритмы фильтрации эффективных путей позволяют выполнять
эту работу практически в автоматическом режиме и достаточно быстро. Получае-
мая точность подгонки модели с помощью теоретических расчетов уже сегодня в
большинстве случаев превосходит точность метода моделирования сигнала EXAFS с
использованием эталонов.
В случае твердых кристаллических веществ информация о кластерах может
быть легко получена из кристаллической модели. При этом оказывается определена
точечная симметрия каждой позиции, а, следовательно, и расстояния и углы в
структуре, поэтому несложно провести полный расчет многократного рассеяния. В
отдельных случаях в модель твердого вещества могут исходно включаться некото-
рые углы связей или присутствие хорошо определенных групп, которые позволяют
ввести ограничения, упрощающие обработку многократного рассеяния. Такие случаи
типичны для металло-органических соединений с ярко выраженной координацией.
Ситуация сложнее для аморфных веществ, где определены только частные функции
радиального распределения для пар атомов. Там расчет, как правило, ограничивается
однократным рассеянием, т. е. первой координационной сферой.
К сожалению, до настоящего времени нет способа теоретического расчета мно-
жителя Sq, который корректирует влияние эффектов, связанных с возбуждением си-
стемы многих тел поглощенными фотонами, поэтому аппроксимацию кривой хсхр(^)
приходится проводить при двух сильно коррелированных членах — независящем от
структуры поправочном множителе Sq, и связанными со структурой координацион-
ными числами АГ. Проблема этой корреляции легко решается, если координационные
числа для каждого пути рассеяния в исследуемом веществе известны из каких-либо
независимых данных о структуре. Тогда эти числа в процессе уточнения просто
фиксируются, и Sq легко вычисляется в процессе аппроксимации, как уточняемая
константа, которая обычно имеет величину от 0,8 до 1. Но если координационные
числа неизвестны, то неопределенность величины множителя Sq при их определении
приводит к вероятной ошибке порядка 10%.
5.12. Околопороговая тонкая структура спектра поглощения
Как было показано выше (см. рис. 5.6), околопороговая тонкая структура спек-
тра поглощения наблюдается в непосредственной близости от скачка поглощения
и простирается до энергии фотоэлектронов примерно на 30-50 эВ выше энергии
скачка, т. е. по своей природе связана с рассеянием низкоэнергетических фотоэлек-
*) См. например, FEFF8 (Ankudinov, Ravel, et al., 1998); или программа EXCURV98
(Binsted, 2000).
тронов. Особенностью механизма XANES является то, что в нем принимают участие
фотоэлектроны с длиной волны порядка расстояния между центральным атомом
и его ближайшим соседом, тогда как в
-20 0 20 40 60 80 100 120
Энергия фотонов (Е - Ео)
Рис. 5.21. Пример тонкой структуры спектра
поглощения около Х-скачка поглощения ато-
ма Ti в образце ВагТ1О4. (Рисунок перерисо-
ван из Ваге, 2003)
определили в самом начале данной главы
механизме EXAFS действуют фотоэлек-
троны с более короткой длиной волны.
Исторически для обозначения около-
пороговой тонкой структуры рентгенов-
ских спектров поглощения параллель-
но использовались два названия XANES
(X-ray Absorption Near Edge Structure)
и NEXAFS (Near-Edge X-ray Absorption
Fine Structure), но постепенно основным
из них стало название XANES, а назва-
ние NEXAFS стало использоваться для
обозначения этого эффекта в случае ма-
лого атомного номера поглотителя (на-
пример, атомы С, N, О...). Более того,
экспериментаторы в последнее время ста-
ли понимать под названием XANES, как
область околопороговой тонкой структу-
ры за скачком поглощения (то что мы и
в качестве XANES), так и область спектра
поглощения шириной порядка 25 эВ до порога поглощения, включая сам скачок
поглощения (рис. 5.21).
5.12.1. Спектроскопия XANES. Большая длина свободного пробега фотоэлек-
тронов, с кинетической энергией соответствующей интервалу XANES, приводит
к неизбежному многократному рассеянию на атомах, окружающих поглощающий
центральный атом. В режиме XANES в процесс рассеяния вовлекается существенно
большее количество атомов окружения, чем в режиме EXAFS, причем в рассе-
янии участвуют атомы не только первой координационной сферы, но и из сфер
находящихся на значительных расстояниях от поглощающего атома. Изменение
симметрии окружения на координационной оболочке, т. е. без изменения расстояния
до поглощающего атома, приводит к существенному изменению спектра XANES,
тогда как EXAFS-спектр в этом случае будет оставаться неизменным, поскольку
в механизмах EXAFS преобладает однократное рассеяние, а при XANES велик
вклад путей многократного рассеяния (см. модель на рис. 5.6). Поэтому анализ
спектров XANES, в дополнение к структурной информации, которая может быть
получена из спектров EXAFS, может дать сведения об углах межатомных связей, а
также информацию об электронной структуре молекул и зарядах на связях. Даже
при качественном сравнении спектров XANES можно много узнать об изменении
валентностей в окислительно-восстановительных процессах в исследуемом кластере.
Еще одним достоинством XANES спектров по сравнению с EXAFS является высокая
интенсивность, что позволяет регистрировать их тонкую структуру в случаях, когда
EXAFS спектр либо очень быстро затухает, либо вообще не наблюдается. Сигнал
XANES может наблюдаться при более низкой концентрации опорного элемента и
даже в образцах с сильно разупорядоченной локальной структурой (аморфные и
слабокристаллизованные вещества и даже жидкости и газы).
К сожалению, до настоящего времени нет такого простого аналитического опи-
сания этого эффекта, который есть для EXAFS и который был бы пригоден для
проведения количественного структурного анализа по спектрам XANES. Поэтому
пока эта область XAFS спектра используется в основном для качественного анализа
структуры. Тем не менее, даже в такой ситуации из спектров XANES удается
получать уникальную химическую информацию, например, определять валентность
элемента и его координационное окружение в твердом веществе без применения раз-
рушающих методов анализа. Из примеров, показанных на рис. 5.22-5.24 видно, что
положение скачка поглощения и форма тонкой структуры спектра поглощения вблизи
Рис. 5.22. Спектры XANES у А-края поглощения Fe (табличное значение Ео = 7112 эВ) для
металлического железа и некоторых его соединений. Рисунок из лекции Newville (2003, а)
Рис. 5.23. Зависимость спектров XANES у края поглощения железа от формульной валент-
ности центрального атома. На спектрах явно прослеживается корреляция между положением
скачка поглощения и валентностью. Степень окисления часто влияет также на форму, высоту
и положение предпорогового пика поглощения Newville (2003, а)
него чувствительна к валентности, типу лигандов и координационному окружению.
Поэтому, если даже не проводить никакой обработки спектра XANES, его можно
использовать в качестве паспорта для идентификации фаз, причем не только твердых
веществ, но и жидкостей.
Для XANES есть ряд полуколичественных выражений, построенных либо на
положениях координационной химии, рассматривающих координационное окружение
Рис. 5.24. Спектры XANES у К-края поглощения Сг для окислов хрома с валентностями Сг3+
и Сг6+. Сильный пик перед краем поглощения в спектре Сг6+ является результатом тетраэдри-
ческой симметрии, вызывающей значительную задержку заполнения вакансий d-электроиов с
p-состояниями, которые должен заполнить фотоэлектрон. Рисунок из лекции Newville (2003, а)
и степень его искажения; либо на рассмотрении молекулярных орбиталей с учетом
гибридизиции р — d орбиталей и теории кристаллических полей; либо на положениях
зонной теории твердых тел с рассмотрением плотности электронных состояний;
либо на рассмотрении многократного отражения частиц (фотоэлектронов) в потен-
циальных полях. Эти квази-теории, в принципе, между собой связаны тем, что все
они пытаются определить, какие вакантные электронные состояния в поглощающем
атоме могут быть заняты фотоэлектроном, испытывающим многократные отражения,
и все они интенсивно используются для практического применения в спектроскопии
XANES.
Наиболее общим практическим применением спектроскопии XANES в настоящее
время является определение валентных состояний химического элемента по сдвигам
порога поглощения. По положению и высоте пиков в спектре также удается с высокой
точностью и надежностью определять степень окисления и координационное окру-
жение. Поскольку спектры XANES интенсивны и в отличие от EXAFS наблюдаются
практически всегда и во всех веществах, то свойство однозначного соответствия
с конкретным веществом дает возможность использовать их для паспортизации и
идентификации различных веществ подобно отпечаткам пальцев в дактилоскопии.
Хотя теоретический расчет спектров XANES пока недоступен, их интерпретация с
использованием эталонов вполне позволяет решать задачи определения трехмерной
структуры веществ. Существует большое количество примеров подобного исполь-
зования XANES-спектроскопии, например, в биофизике и биохимии для изучения
процессов с вовлечением белков и катионов металлов. Эта методика также успешно
применяется в настоящее время для исследования локальной структуры различных
веществ, в том числе таких уникальных новых материалов, как высокотемператур-
ные сверхпроводники, фуллерены, тонкие моноатомные пленки, сверхлегкие сплавы,
цеолиты и другие кластерные материалы, молекулы катализаторов у поверхности и
многие другие.
Околопороговая область спектра (0-50 эВ выше скачка поглощения — область
XANES) несет информацию, предоставляемую рассеянием электронов с энергией
чуть выше уровня Ферми, т. е. сведения о плотности электронных состояний в атомах
(DOS). Эти данные могут быть использованы для определения числа электронов
или электронных вакансий в электронной конфигурации, спинах и орбитальных
моментах в конкретном поглощающем атоме. Теоретическое моделирование XANES
спектров, например, с помощью программы FEFF8 (Ankudinov et al. (1998)), обычно
дает полуколичественное согласие с экспериментом и позволяет проводить интерпре-
тацию экспериментальных данных с точки зрения DOS. Хотя полные количествен-
ные расчеты XANES спектров пока затруднительны, даже с полуколичественным
анализом этот метод уже широко применяется, например, для структурного анализа
в биологии при исследовании металлопротеинов (см., например, обзор Natoli et al.,
2003). Для полного количественного описания околопороговой тонкой структуры
спектров поглощения еще требуется создать подходящее теоретическое описание для
нескольких эффектов, действующих в области XANES. В частности необходимо:
включить в описание учет несферических частей потенциала рассеяния, учесть
эффекты многих тел (многоэлектронные возбуждения), а также эффекты вакансий
на внутренней оболочке и эффекты локальных полей (экранирование поля рентге-
новских лучей). Работа в этом направлении постоянно ведется во многих странах.
В России интенсивные теоретические и методические разработки для практического
применения спектроскопии XANES проводятся, например, на физическом факультете
Ростовского Государственного университета (см., например, Soldatov et al., 1994;
Soldatov et al., 1995; Della Longa et al., 1995; Vedrinskii et al., 1998; Соколенко, 2001;
Bugaev et al., 2002) в сотрудничестве с учеными из Франции, Италии и США.
5.12.2. Спектроскопия NEXAFS. NEXAFS спектроскопия является разно-
видностью метода XANES, но относится к исследованию околопороговой тонкой
структуры рентгеновских спектров поглощения легких элементов, таких как углерод
(энергия связи 1s электронов Ее(С) ~ 290 эВ), кислород (Ее(О) ~ 400 эВ) и азота
(E?e(N) » 530 эВ) и т.п. Она широко используется в химии полимеров и микроэлек-
тронике для изучения электронных и структурных свойств молекул. Метод особенно
эффективен для исследования молекул на поверхностях, поскольку измерение вы-
хода фотоэлектронной эмиссии, используемое для регистрации NEXAFS спектров,
собирает информацию от тончайшего поверхностного слоя.
Подробное изложение принципов метода NEXAFS спектроскопии с большим чис-
лом примеров его применения в химии и материаловедении можно найти в обзорной
книге (Stohr, 1992), а также в обзоре (Ade & Urkuhart, 2002). Метод NEXAFS также
как и метод XANES позволяет получать информацию о составе исследуемого веще-
ства, о химической связи в локальном окружении поглощающего атома и атомной
структуре локального кластера. Чувствительность спектров NEXAFS к химическому
составу и строению веществ можно увидеть на примере спектров, показанных на
рис. 5.25.
Сильные резонансные пики в тонкой структуре показанных там спектров погло-
щения обусловлены переходами электронов в незаполненные валентные состояния. В
случае полимеров эти состояния являются незанятыми молекулярными орбиталями,
а в случае переходных металлов — это состояния, соответствующие незаполненным
валентным зонам. Особенностью данного метода является сильная чувствительность
спектра к поляризации рентгеновского излучения, поэтому в последнее время его
часто применяют для определения ориентации и величины магнитных моментов (бла-
годаря эффектам магнитного дихроизма рентгеновских лучей с линейной и круговой
поляризацией).
В методе NEXAFS используется длинноволновое рентгеновское излучение, со-
ответствующее порогам возбуждения АС-скачков поглощения легких атомов, но с
его помощью можно исследовать также и тяжелые элементы, если использовать
их L- или М-скачки поглощения. Так, если для исследования полимеров обычно
используется К-скачки поглощения (соответствуют переходам электронов между
Энергия фотонов, эВ
Рис. 5.25. Пример проявления сведений о химическом составе, структуре и свойствах веществ
в рентгеновских спектрах поглощения (сечение поглощения измерено по выходу электронов).
Чувствительность к элементному составу демонстрируется на двух верхних рисунках: (с) —
спектр поглощения от полимерного вещества (полиимид) и (б) — спектр поглощения маг-
нитного сплава Tb24.5Fe7o.sCo5,o — в спектре хорошо различимы скачки поглощения атомов.
Химическая чувствительность метода демонстрируется на двух нижних рисунках, где (в) —
NEXAFS спектры полиимида и полистирола, на которых ясно видны резонансные пики,
связанные с фенильной и N-C=O группами (Stohr J. and Samant, 1999); (г) — NEXAFS
спектр слегка окисленной пленки железа. (Рисунок из статьи Stohr and Anders, 2000)
состояниями Is —> 2р), то в том же энергетическом диапазоне рентгеновских фотонов
переходные металлы можно изучать по скачкам £г,з (переходы 2р —> 3d), а редкозе-
мельные элементы по — скачкам (переходы 3d —>4f).
5.12.2.1. Применение поляризованного излучения в спектроскопии NEXAFS.
Высокая поляризованность синхротронного излучения позволяет многократно рас-
ширить аналитические возможности спектроскопии XANES и NEXAFS. Поскольку
пучок СИ из поворотного магнита полностью линейно поляризован в плоскости
орбиты банчей и обладает практически 100% круговой поляризацией выше и ниже
этой плоскости, то для измерений можно легко отбирать из пучка либо полностью
линейно поляризованные, либо циркулярно поляризованные рентгеновские лучи с
помощью установки обычной апертурной щели в соответствующей части сечения
первичного пучка СИ. С помощью вставных устройств (ондуляторов и вигглеров),
как было показано в гл. 2, можно получать СИ с любой поляризацией, а в отдельных
случаях регулировать тип и направления поляризации пучка без механических
вмешательств.
Известно, что линейно поляризованные рентгеновские лучи позволяют выяв-
лять ориентацию молекулярных орбиталей. Чувствительность рентгеновских лучей
к ориентации молекул объясняется анизотропией поглощения в зависимости от по-
ляризации (дихроизм рентгеновских лучей), который обусловлен взаимодействием
Рис. 5.26. Примеры поляризационных эффектов в рентгеновских спектрах поглощения (стрел-
ки в рамках указывают направление свойства материала относительно пучка СИ, тип линии
рамки соответствует линии графика): (а) линейный дихроизм рентгеновских лучей, вызванный
преимущественной ориентацией связи в пленке полиимида BPDA-PDA после трения по
поверхности относительно вектора электрического поля рентгеновских лучей; (б) магнитный
линейный дихроизм рентгеновских лучей обусловленный преимущественной ориентировкой
антиферромагнитной оси у поверхности пленок NiO(lOO), выращенной на подложке MgO(lOO)
относительно электрического вектора поля рентгеновского излучения; (в) круговой магнит-
ный дихроизм рентгеновских лучей вызванный однонаправленной ориентировкой магнитного
момента в намагниченной пленке металлического Fe относительно спирального движения
фотона. (Рисунок из обзора Stohr & Anders, 2000)
электрического вектора фотонов (£ф) с вектором дипольных электронных переходов
на химических связях (гсв). В результате такого взаимодействия коэффициент погло-
щения получает множитель |Еф • rCB|2 ~ cos2 в и становится зависящим от угла между
Энергия фотонов, eV
Рис. 5.27. Поляризационная зависи-
мость NEXAFS спектра сильно ори-
ентированной тонкой пленки поли-
тетра-флюро-этилена (PTFE), изме-
ренного по АГ-скачку атома углеро-
да при разной ориентации образца
относительно направления вектора
поляризации СИ. Спектры измере-
ны при углах а между электриче-
ским вектором фотонов и осью по-
лимерной цепочки равных 0, 22,5,
45, 67,5 и 90°. (Рисунок взят из
обзора Ade Н., Urkuhart, 2002)
ориентацией молекул и направлением поляризации рентгеновских лучей. В этом мно-
жителе в обозначает угол между векторами Еф и гсв. Поглощение максимально при
совпадении направлений Еф и гсв (т.е. при cos 2в = 1). Это свойство особенно ярко
выражено для околопороговой тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения
(Stohr, 1992). На рис. 5.26 показаны примеры поляризационной чувствительности
NEXAFS-спектров из работы (Stohr and Anders, 2000).
Высокая ориентационная чувствительность
NEXAFS спектров широко используется, напри-
мер, в исследованиях полимеров и белков, где
ориентация молекул сильно влияет на свойства
вещества. Пример такой чувствительности пока-
зан на рис. 5.26, а. Материал, спектры которого
показаны на этом рисунке, широко применяет-
ся для регулировки слоев жидких кристаллов
при изготовлении плоско-панельных жидкокри-
сталлических дисплеев. Спектры NEXAFS здесь
ясно показывают, что после обработки этого ма-
териала трением (выглаживанием) в одном на-
правлении в нем возникли сильные изменения,
наблюдаемые при измерениях электрического по-
ля рентгеновских фотонов в перпендикулярном
и параллельном направлениях относительно на-
правления трения. Наблюдаемый эффект обу-
словлен преимущественной ориентировкой моле-
кулярных цепочек и функциональных групп, ко-
торая вызвана выглаживанием пленки в одном
направлении. Часто поляризованное излучение в
NEXAFS спектроскопии используется для выяв-
ления анизотропии заряда валентных состояний,
вовлеченных в процесс возбуждения внутренних
оболочек. Вектор электрического поля в линейно
поляризованных рентгеновских лучах действует
подобно «прожектору» для высвечивания числа
вакансий на валентности в различных направле-
ниях атомного объема. В большинстве случаев
анизотропия заряда в атомном объеме вызыва-
ется анизотропией в связях, как, например, это
имеет место в обработанной трением пленке по-
лиимида на рис. 5.26, а.
Пример на рис. 5.27 показывает, что при ори-
ентации электрического вектора фотонов перпен-
дикулярно полимерной цепочке (а = 90°) интен-
сивность переходов в Oc-f состояния увеличива-
ется по сравнению с переходами в o£_c состоя-
ния, так как дипольный электрический вектор oq_f ориентирован перпендикулярно
полимерной цепочке. Когда вектор электрического поля фотонов направляется вдоль
полимерной цепочки (а = 0°), относительная интенсивность пиков тонкой структуры
поглощения, соответствующих этим переходам, становится обратной по сравнению с
первым случаем.
Для магнитных материалов ориентировка локальных атомных спинов может тоже
вызывать анизотропию заряда через действие спин-орбитальной связи. Например, в
материале с кубической симметрией заряд в координационной атомной сфере распре-
делен очень изотропно, но в присутствии магнитного взаимодействия он проявляет
небольшое эллипсоидальное искажение около магнитного направления. Анизотропия
заряда приводит к асимметрии сигнала рентгеновского поглощения посредством
упомянутого эффекта прожектора.
Эта, так называемая спектроскопия рентгеновского магнитного линейного дихро-
изма (XMLD) дает мощный метод для определения направления магнитной оси в
антиферромагнетиках, как показано на рис. 5.26, б для антиферромагнитного NiO. В
данном случае интенсивность мультиплетного пика у Да-края поглощения Ni зависит
от того, является ли вектор электрического поля параллельным или перпендикуляр-
ным антиферромагнитной оси.
Рентгеновские лучи с круговой поляризацией из спектра СИ оказываются так же
исключительно полезными, в частности, для изучения ферромагнетиков или ферри-
магнетиков, то есть систем с чисто магнитным моментом. Для того, чтобы измерить
разность числа d состояний с направлением спина (магнитного момента) вверх и вниз
необходимо, чтобы процесс поглощения рентгеновских лучей зависел от направления
спина. Это достигается благодаря использованию право- или левополяризованных по
кругу фотонов, которые передают свой угловой момент (фотонный спин) возбуждае-
мым фотоэлектронам. Максимум эффекта дихроизма в рентгеновской спектроскопии
магнитного циркулярного дихроизма (XMCD) наблюдается, если направление спина
фотона и магнитные направления либо параллельны, либо антипараллельны, как
показано на рис. 5.26, в. Когда направление спина фотона и магнитные направления
оказываются взаимноперпендикулярны, то резонансные пики возникают между скач-
ками Li и L2, которые показаны на рис. 5.26, в для параллельной и антипараллельной
ориентаций. Разность интенсивностей около скачков Lj и Дг при параллельной
и антипараллельной ориентации спина фотона и направлений намагничивания по
правилам суммирования количественно соотносятся с величиной спина и орбиталь-
ного магнитного момента и с анизотропией спиновой плотности и анизотропией
орбитального момента. Поэтому XMCD спектроскопия может определять величины,
направления и анизотропию (распределение величины по направлениям) атомных
магнитных моментов.
5.13. Тонкая структура аномальной дифракции рентгеновских
лучей (DAFS)
Метод исследования аномальной дифракционной тонкой структуры известный
под названием DAFS *) (см. обзор Sorensen, Cross, Newville et al., 1994) и тесно
связанный с XAFS, является еще более новым методом кристаллографической спек-
троскопии и структурного анализа, чем EXAFS спектроскопия. Метод DAFS заклю-
чается в измерении зависимости интенсивности упругого брэгговского рассеяния от
энергии фотонов вблизи энергии скачка поглощения. В этом методе сочетаются чув-
ствительность рентгеновской дифракции к дальнему порядку и кристаллографиче-
ской структуре с чувствительностью методов спектроскопии поглощения к ближнему
порядку, и в результате, в дополнение к элементной избирательности метода XAFS,
*) DAFS — diffraction anomalous fine structure — тонкая структура аномальной дифракции.
Понятие аномальной дифракции подробно рассматривается в §1.7.2, а также, например, в
книге Асланов, Треушников (1985) — С. 82-89.
становится возможным исследование ближнего порядка в окружении выделенных
кристаллографических позиций. В области протяженной тонкой структуры DAFS
дает ту же информацию о структуре ближнего порядка, что и EXAFS: то есть
длины связей, координационные числа, типы соседних атомов и разупорядочение
связей для атомов окружающих резонансно рассеивающие атомы В околопороговой
области DAFS позволяет получать то же, что и XANES: валентность, данные о
незаполненных орбиталях и сведения о связях для резонансных атомов. В результате
с помощью DAFS, как в методах EXAFS и XANES, можно получить сведения о
конкретной подсистеме атомов, которая выбирается условием дифракции, и в то же
время DAFS может давать информацию типа той, которая получается с помощью
спектроскопии поглощения, т.е. сведения о структуре неэквивалентных позиций
одноатомных образований в элементарной ячейке.
В методе DAFS измеряется интенсивность дифракционного брэгговского пика в
зависимости от энергии фотонов в области энергий близких к порогу возбуждения
скачка поглощения одного из элементов вещества (центрального атома). Схема из-
мерения DAFS, как видно из рис. 5.28, несколько сложнее схем измерения обычных
Детектор
дифрагированного
пучка
Рис. 5.28. Принципиальная схема спектрометра DAFS с одновременным измерением флуо-
ресцентного XAFS спектра. Выходные щели служат для предотвращения попадания флу-
оресцентного излучения в детектор дифрагированных лучей. Для реализации измерений
требуется двухкружный гониометр, обеспечивающий установку брэгговских углов для образца
и детектора дифрагированного излучения. При измерениях на синхротронном излучении
дифракционные измерения проводятся в вертикальной плоскости, а флуоресценция измеря-
ется в горизонтальной плоскости (на рисунке изображено приемное окно детектора), чтобы
уменьшить фон упруго рассеянного излучения. Рисунок перерисован из Sorensen, Cross et al.
(1994)
XAFS спектров, поскольку требует поиска брэгговских рефлексов и отслеживания
их положения при измерениях, для чего нужен, по меньшей мере, двухкружный
гониометр.
Зависимость DAFS от типа и направления поляризации рентгеновских лучей
предоставляет дополнительные возможности для изучения структуры веществ, но
из-за этой зависимости эксперимент существенно усложняется. Так например, гонио-
метр держателя образца при измерениях DAFS должен обеспечивать минимум три
вращательных степени свободы, включая азимутальное вращении вокруг нормали
к поверхности образца. На самом деле, для исследования всех эффектов DAFS
на синхротронном излучении используются даже семикружные гониометры (см.
например, Renevier et al., 2003).
Измеряемая в методе DAFS интенсивность брэгговского отражения несет ин-
формацию об атомах вещества, связанных с отражающей кристаллографической
плоскостью, в то же время она модулирована влиянием поглощения. Таким образом
модуляция интенсивности брэгговского отражения в зависимости от энергии фотонов
фактически содержит спектр сигнала XAFS, но только для части атомов, выделяемых
брэгговским отражением, то есть представляет осцилляции поглощения, обусловлен-
ные локальной структурой (ближним порядком) вещества, наложенные на функцию
фоновой интенсивности, которая определяется кристаллографией образца. Таким
образом, сигнал DAFS содержит кристаллографически отобранную информацию о
локальной структуре, а не ее сферически симметрично усредненное значение, как
это происходит в сигнале XAFS.
Корреляцию между спектрами XAFS и DAFS можно оценить на примере, пока-
занном на рис. 5.29. Ложные всплески флуоресцентного сигнала XAFS на данных
спектрах обусловлены уносом энергии пучка брэгговскими *) отражениями и типич-
ны для флуоресцентных измерений XAFS на монокристаллических образцах.
Рис. 5.29. Одновременно измеренные спектры (a) DAFS и (б) флуоресцентный XAFS от
монокристаллической медной пленки толщиной 2000 А на подложке из слюды. Измерения
проводились на синхротронном излучении. Сигнал DAFS измерялся по брэгговскому рефлексу
Cu(lll). Показания детекторов, измеряющих дифракцию и флуоресценцию, нормированы на
интенсивность первичного пучка. Дифракция измерялась в вертикальной плоскости. Детектор,
измеряющий сигнал XAFS был установлен в горизонтальной плоскости перпендикулярно на-
правлению первичного пучка, чтобы минимизировать влияние упруго рассеянного излучения.
(Рисунок из диссертации Cross, 1996)
') Эти всплески известны еще с момента создания У. Брэггом-отцом первого рентгеновского
спектрометра с ионизационным детектором в 1913 г., как белые линии в спектрах поглощения.
(См. например, Lonsdale, 1962).
Фактически брэгговская дифракция в методе DAFS играет роль фильтра, который
выделяет для анализа методами XAFS из всего локального окружения центрального
атома только часть, относящуюся к отражающей кристаллографической плоскости,
поэтому колебательная структура спектра DAFS содержит не меньше информации о
локальной структуре вещества, чем XAFS. Брэгговское отражение в случае DAFS
служит фоном, несущим сигнал XAFS от отобранной по кристаллографическим
признакам части окружения центрального атома, и после вычитания этого фона ')
сигнал может быть выделен для анализа методами, разработанными для XAFS
спектроскопии. В то же время, благодаря своей кристаллографической чувстви-
тельности, DAFS позволяет исследовать особенности кристаллической структуры,
которые трудно или невозможно увидеть с помощью XAFS. Например, методом DAFS
можно исследовать особенности локальной структуры вещества около определенных
уникальных позиций, а также атомное строение отдельных слоев в гетероструктурах,
или анализировать локальное строение отдельных компонентов в смеси порошков.
Следует подчеркнуть, что сигнал DAFS одновременно содержит информацию о ближ-
нем порядке в структуре вещества, как и сигнал XAFS, и информацию о дальнем
порядке, характерную для рентгеновских дифракционных данных. Если провести
измерение спектров DAFS по всем брэгговским отражениям, наблюдаемым для
исследуемого вещества, например, в EXAFS области, то будет получена информация
и о дальнем и о ближнем порядке. В случае параллельного анализа дифракционных
данных и тонкой структуры поглощения такие данные могут дать сведения о фазовых
переходах типа порядок-беспорядок и помочь разобраться с упорядочением в структу-
рах белков. Поскольку факторы Дебая-Уоллера в теории дифракции рентгеновских
лучей и EXAFS по физическому смыслу несколько отличаются, то из их совместного
рассмотрения можно получить данные о коррелированности колебаний атомов * 2).
В силу корреляции между DAFS и XAFS спектры DAFS по аналогии принято
делить на околопороговые, называемые DANES (аналог XANES), и дальние протя-
женные, называемые EDAFS (аналог EXAFS). Энергетические области определения
спектров DANES и EDAFS полностью совпадают с областями действия соответствен-
но механизмов XANES и EXAFS.
Обработка и анализ спектров DAFS существенно сложнее анализа обычных
XAFS спектров, так как требует также и учета всех эффектов дифракции, причем не
простой, а аномальной дифракции рентгеновских лучей, т. е. учета всех поправок к
амплитуде атомного рассеяния при дифракции. Однако, благодаря ряду преимуществ
по сравнению со стандартными методами XAFS, DAFS спектроскопия находит широ-
кое применение при исследовании многофазных систем, в том числе смеси аморфных
и кристаллических фаз, при исследовании гетероструктур и границ раздела, в том
числе тонких поверхностных слоев. Например, эпитаксиально выращенные тонкие
слои на монокристаллических подложках в своем составе обычно имеют атомы, вхо-
') Слова «вычитание фона» здесь не следует понимать упрощенно, как делается вычитание
фона, например, у брэгговских отражений или даже в случае вычитания фона нормального
поглощения в случае EXAFS. Процедура вычитания фона в DAFS требует несколько более
сложной теории и расчетов с учетом всех поправок присутствующих при определении интен-
сивности брэгговского отражения, включая поправку на аномальную дисперсию, и достаточно
полно рассмотрена, например, в работах Sorensen, Cross, Newville et al. (1994) и Ravel,
Newville, et al. (1995).
2) Д-У фактор в дифракции рентгеновских лучей показывает анизотропию среднеквадра-
тических смещений атомов из равновесных позиций, а в теории EXAFS фактор Д-У дает
среднеквадратические отклонения длины путей многократного рассеяния фотоэлектронов от
средней длины, свойственной данному типу путей, поэтому содержит парные корреляции.
5.13. Тонкая структура аномальной дифракции рентгеновских лучей (DAFS) 561
дящие в состав подложки, а их толщина, как правило, недостаточна для измерения
XAFS методом «напросвет». Применение метода поверхностной EXAFS при скользя-
щих углах падения с измерением флуоресценции или SEXAFS с измерением выхода
фотоэлектронов позволяю лишь отчасти решить задачу исследования отдельного
эпитаксиального слоя, поскольку либо захватывают подложку, в которой присутству-
ют элементы, содержащиеся в исследуемом слое, либо дают информацию только о
нескольких атомных слоях (глубина выхода электронов) а не о всем эпитаксиальном
слое, содержащем сотни или тысячи таких слоев. DAFS в этом случае позволяет
селектировать информацию отдельно от подложки и эпитаксиального слоя, поскольку
всегда можно найти брэгговские пики от подложки и слоя, которые достаточно
далеко отстоят друг от друга.
Теория DAFS тесно переплетается с теорией XAFS, и, по крайней мере, для обла-
сти действия механизма EXAFS достаточно хорошо разработана для практического
количественного анализа спектров DAFS. У нас нет места для ее рассмотрения,
поэтому интересующиеся могут с ней достаточно полно ознакомиться, например,
в доступном широкому кругу читателей обзоре Sorensen, Cross, et al. (1994), или
узнать об ее основах из статей Proletti et al. (1999) и Renevier et al. (2003). Оказа-
лось, что для анализа данных DAFS пригодно большинство методов, разработанных
для анализа XAFS, поэтому было достаточно модифицировать имеющееся программ-
ное обеспечение и использовать его для анализа DAFS, добавив в него расчеты
кристаллографических структурных амплитуд F с учетом аномального рассеяния
вблизи скачка поглощения (т.е. при расчетах структурных амплитуд для обработки
DAFS требуется учет всех дисперсионных поправок к атомной амплитуде рассеяния,
включая комплексные члены /' и /") ').
В рамках проекта FEFF в США были разработаны специальные компьютерные
программы для анализа XAFS (это программы ATOMS, AUTOBK, и FEFFIT),
которые также обеспечивают обработку спектров DAFS и анализ тонкой структуры
выделенного спектра. Для вычитания фона и подгонки кривой к данным DAFS необ-
ходимо знать кристаллографический структурный фактор F, для исследуемого мате-
риала. Программа ATOMS рассчитывает F для произвольного кристалла по таблицам
факторов аномального рассеяния. Программа AUTOBK является программой для
автоматического вычитания фона, которая оценивает форму фона DAFS и корректно
выполняет нормировку результирующей функции x(k). FEFFIT — это программа
подгонки кривой по данным XAFS, в которой используется теория многократного
рассеяния и сложные методы построения моделей, и которая, как оказалось, довольно
легко адаптируется для работы с осцилляционной структурой спектров DAFS.
Если компьютерный расчет величин F вместе с тщательным рассмотрением
экспериментальных эффектов использовать для моделирования функции фона, то
можно провести совместное уточнение локальной и кристаллографической структур.
Использование информации, содержащейся в сигнале DAFS, позволяет исследовать
системы, в которых отдельно друг от друга ни XAFS, ни дифракция не могли бы дать
адекватного описания. Прекрасным примером такого рода может быть исследование
икосаэдрическго квазикристалла, структура которого не имеет трансляционной сим-
метрии, а локальная структура не объясняет свойства твердого тела.
') Подробнее о дисперсионных членах атомного множителя, об аномальном поглощении и
аномальном рассеянии рентгеновских лучей можно узнать в § 1.7.2, а также в книге Асланов,
Треушников (1985) — С. 22-25 и С. 82-89.
5.14. Применения спектроскопии XAFS
Множество примеров практического применения XAFS спектроскопии в самых
разных областях можно найти в книгах, например, Ведринский и Гегузин (1991),
Кочубей (1992), Тео & Joy (1981), Koningsberger & Prins (1988), Stohr (1996),
Helliwell & Rentzepis (1997), Sham (2002), а также в обзорных статьях, например,
Аксенов и др. (2001), Лебедев и Случинская (2001), Vedrinskii et al. (1998), Hasnain
& Hodgson (1999), Stohr & Anders (2000), Filipponi (2001), Bugaev et al. (2002),
Natoli et al. (2003). Чаще всего структурный анализ по XAFS применяется для
исследования металлопротеинов в биологии, жидкостей, расплавов и катализаторов в
материаловедении и химии, тонких пленок на поверхности разнообразных подложек,
а также в исследованиях окружающей среды.
Наиболее распространенным применением XAFS является качественный фазо-
вый анализ веществ в различных соединениях и смесях, где индикатором фазо-
вого состава служит высокая чувствительность формы тонкой структуры спектра
околопорогового поглощения, в частности XANES спектров, к координационному
окружению. Особенно эффективно этот метод работает в случае координационных
соединений и соединений переходных металлов, в которых ярко выражено коор-
динационное окружение. В этом применение XAFS спектроскопии очень сходно с
применением рентгеновских порошковых дифрактограмм, но возможность измерять
спектры поглощения практически с одинаковой легкостью, как от образцов большого
объема, так и от тончайших поверхностных слоев, дает преимущество методам
качественного фазового анализа с помощью спектроскопии XAFS по сравнению с
рентгендифракционным фазовым анализом и дополняет его возможности.
5.14.1. Исследование аморфных веществ и жидкостей. Надо отметить, что
используемая до настоящего времени основная формула EXAFS спектроскопии была
получена (Sayers, Stern and Lytle, 1971) в начале 1970-х годов в рамках проекта
по разработке метода исследования структуры именно аморфных веществ. Поэтому
метод EXAFS можно считать изначально предназначенным для исследования ве-
ществ не имеющих выраженного кристаллического строения (т. е. дальнего порядка),
поскольку для исследования структуры кристаллических веществ (структуры с ярко
выраженным дальним порядком) тогда уже многие годы успешно работали мето-
ды рентгеновской дифрактометрии и рентгеноструктурного анализа. В дальнейшем
метод подтвердил свое предназначение, и даже существенно превзошел ожидания
его основателей, обеспечив исследование атомной структуры множества аморфных
веществ и распространившись на исследование структуры веществ практически во
всех фазовых и агрегатных состояниях.
Вещества в аморфном состоянии встречаются в химии очень часто, а в последнее
время находят все более широкое применение в высокотехнологичных производствах,
таких как, например, электроника, где жизненно необходим метод контроля структу-
ры материалов. Эта возможность легко обеспечивается с помощью XAFS спектроско-
пии. Например, Chapman, Han et al. (2002) использовали измерение XAFS спектров
у Ge АГ-края поглощения флуоресцентным методом для исследования структуры и
контроля свойств аморфных гидрогенизированных пленок сплава кремний-германий
(a-Sii-xGeajiH), применяемых для изготовления фотовольтаических ячеек солнечных
батарей и во множестве других устройств современной микроэлектроники. Обычно
подобные пленки получают разложением силана (SijHe), и германа (GeH4) на под-
ложке из монокристаллического кремния в радиочастотном тлеющем разряде. Струк-
турные исследования в данном случае были необходимы потому, что легирование
германия аморфным гидрогенизированным кремнием смещает фотоэлектрический
эффект в сторону более длинноволнового светового излучения, но из-за структурных
дефектов и неоднородности состава происходит деградация фотооптичесих свойств.
Здесь метод поверхностной XAFS может быть почти единственным методом, способ-
ным сравнительно легко и быстро получать сведения о структуре изготавливаемых
пленок, необходимые для обеспечения оптимальных свойств изделий.
Исследование структуры жидкостей и растворов является классическим примером
области применения дифракции нейтронов и EXAFS спектроскопии. Подробный
обзор применений метода EXAFS спектроскопии для исследования жидкостей сделан
в работе Filipponi (2001), где вместе с основами метода приведено много конкрет-
ных примеров определения по тонкой структуре спектра поглощения расстояний и
среднего распределения ближайших соседей вокруг выбранного в качестве опорного
фотопоглощающего иона жидкости. Достоинство этого обзора состоит в том, что
автор глубоко понимает метод исследования, его возможности и ограничения, так как
является автором одного из современных пакетов компьютерных программ (GNXAS)
для обработки XAFS спектров. Кроме того он принимал самое активное участие
в разработке экспериментальных методов исследования на пучках СИ растворов и
расплавов при высоких давлениях и температурах с использованием специальных
нагревателей, печей, автоклавов и ячеек высокого давления для накопительных
колец LURE (пучки D42-D44) и ESRF (пучок ВМ-29) во Франции, поэтому хорошо
владеет экспериментальной частью метода, что важно с точки зрения корректной
оценки его возможностей.
Исследование методом XAFS жидкостей отличается от исследования упорядо-
ченных твердотельных систем и даже от исследования сильно разупорядоченных
твердых аморфных систем в плане интерпретации результатов, поэтому слепое при-
менение при исследовании жидкостей методик анализа, обычно используемых при
анализе спектров твердых веществ, может приводить к неверным результатам. В
частности, автор обзора с сожалением отмечает, что с возросшей доступностью мето-
да XAFS спектроскопии в последнее время им часто стали пользоваться без знания
основ и ограничений, поэтому получено большое число непонятных, а часто просто
неверных результатов. В обзоре приведен ряд примеров корректного применения
метода для изучения локального строения жидких расплавов, молекулярных жидко-
стей и растворов в зависимости от температуры и давления, включая исследование
изменений молекулярной и атомной структуры при фазовых переходах.
Особенность анализа результатов XAFS спектроскопии жидкостей связана с
относительной слабостью сигнала и более сильным проявлением эффекта многоэлек-
тронных возбуждений, чем это наблюдается в случае твердых тел. Как отмечалось
выше при рассмотрении основ теории, эти эффекты в основном уравнении EXAFS
обычно не велики и учитываются с помощью феноменологического корректирующего
коэффициента Sq, имеющего величину от 0,8 до 1,0. Вклад же многоэлектронных
возбуждений и электронных переходов типа shake-up и shake-off в поглощение рент-
геновских лучей в жидкостях может быть более значительным и может меняться, что
наблюдается экспериментально. Многоэлектронные переходы дают вклад в форму
вычитаемого при обработке экспериментальных спектров поглощения комплексного
фона поглощения свободными атомами, где образование сразу двух вакансий на
внутренней электронной оболочке возбужденного атома проявляется в виде, напри-
мер, появления еще одного К-скачка поглощения (см. рис. 5.30), но сдвинутого на
энергию, которая затрачена на создание дополнительной электронной вакансии (см.
Filipponi, 2001). Вклад этого эффекта в суммарное поглощение не очень велик, но
может составлять несколько процентов по сравнению с поглощением при основном
АГ-скачке поглощения. Например, электронный переход 3d —»4<f при двухэлектрон-
ном возбуждении поглощающего атома криптона наблюдается, как вторая ступенька
поглощения, сдвинутая приблизительно на ПО эВ выше К-скачка Кг. Похожий
эффект двухэлектронного возбуждения также наблюдался автором этого обзора при
исследовании Ge. Поэтому исследования показывают, что несмотря на кажущуюся
малость вклада, двухэлектронные возбуждения должны учитываться в расчете ко-
эффициентов атомного поглощения при моделировании фона XAFS спектров жидких
и газообразных систем. Особенность и важность такого учета для анализа спектров
поглощения жидкостей можно проследить на примере (см. рис. 5.30) простого ве-
щества (расплава Ge) из работы Filipponi (2001). Этот пример хорош тем, что для
него есть известные структурные параметры в твердом состоянии, по которым можно
рассчитать положение скачка поглощения Ео и величину множителя Sq. Кроме того,
для него есть надежные данные о координационном строении в жидком состоянии,
полученные с помощью нейтронографии и математического моделирования, показы-
вающие, что данный расплав обладает металлическими свойствами.
Рис. 5.30. XAFS-спектр жидкого Ge, измеренный при температуре Т = 1220(5) К у К-края
поглощения (точечные кривые) и его сравнение с разными функциями фона атомного поглоще-
ния (сплошные линии). Верхняя кривая — обычная аппроксимация фона сплайном, состоящим
из полиномов третьей степени. Нижняя кривая — сложная модель фона, учитывающая
последовательное открытие трех каналов двухэлектронного возбуждения, которые отмечены
на рисунке, как [ls3d], [1зЗр] и [1зЗз]. Рисунок из обзора Filipponi (2001)
Показанный на рис. 5.30 спектр обладает рядом явных особенностей, связан-
ных с многоэлектронными эффектами. В экспериментальном спектре четко видна
ступенька, соответствующая каналу поглощения [ls3d], которая образует главный
пик поглощения. На второй волне EXAFS спектра виден уступ, который является
ступенькой поглощения, обусловленной открытием канала поглощения [1аЗр]. Более
слабую ступеньку, относящуюся к каналу [ls3s] можно различить лишь на данном
высококачественном спектре, и то только после отделения сигнала, обусловленного
структурой вещества.
Моделирование фона атомного коэффициента поглощения с учетом этих эффек-
тов полностью повторяет экспериментально видимые особенности спектра. Интенсив-
ность эффектов двухэлектронного возбуждения в данном случае мала по сравнению
с одноэлектронным возбуждением (десятые доли процента), но поскольку сам сигнал
EXAFS от жидкостей тоже очень слаб, то пренебрежение многоэлектронными ка-
налами поглощения при исследовании жидкостей чревато ошибками в структурных
данных. В частности, для данного примера сравнение результатов распределения
атомной плотности, получаемых при обработке спектров с учетом и без учета двух-
электронных возбуждений, с распределениями, полученными путем теоретического
моделирования и из данных нейтронных исследований, показывает, что отсечение
фона простой аппроксимацией сплайном, т. е. без учета многоэлектронных эффектов,
не позволяет четко локализовать пики атомной плотности. Кроме того, в данной
работе показано, что при анализе EXAFS спектров жидкостей опасно пользоваться
структурными моделями атомов с изолированными оболочками, которая хорошо
работает в случае твердых веществ. Сильная разупорядоченность атомных позиций и
асимметрия функций атомного распределения в жидкостях при использовании таких
моделей без введения физически обоснованных ограничений может выразиться в
сильно заниженных значениях координационных чисел и неверных радиусах коор-
динационных сфер. Поэтому автор рекомендует при работе с жидкостями постоянно
контролировать процесс анализа с помощью Фурье-фильтрации, чтобы не отклонить-
ся от физически разумной модели.
В обзоре Filipponi (2001) отмечается, что несмотря на высокую эффективность
метода EXAFS спектроскопии для исследования жидкостей, с его помощью можно
исследовать не все. Например, авторам не удалось получить результатов от жидкого
Кг (измерения проводились при комнатной температуре и давлении около 1 ГПа), так
как из-за очень больших длин взаимодействия Кг-Кг и связанного с этим сильного
разупорядочения структурный сигнал в экспериментальных данных практически от-
сутствовал, хотя структурная информация получалась на твердом криптоне, который
исследовался при более высоких давлениях.
Интересно, что метод XAFS часто способен давать структурную информацию,
которую раньше удавалось получать только методом дифракции нейтронов с ис-
пользованием изотопного замещения, и то не всегда. Оказывается, что в случаях,
когда контрастность, обеспечиваемая изотопным замещением, не достаточна для
получения качественных данных с помощью нейтронной дифракции, метод XAFS
спектроскопии все равно работает. Многие исследования показывают, что EXAFS
спектроскопия является отличным дополнением к методам нейтронной дифракции, а
по некоторым техническим характеристикам, например по скорости сбора данных и
простоте исполнения эксперимента, даже превосходит ее.
Примером, показывающим совпадение результатов нейтронной дифракции с дан-
ными XAFS спектроскопии может служить рассмотренное в обзоре Filipponi (2001)
исследование расплава CuBr. Структурный анализ проводился одновременно по
EXAFS спектрам снятым на А-скачках поглощения Си и Вг. Полученные результаты
показывают соседние пики атомной плотности Cu-Br, и в этом они совпадают с
полученными раннее нейтрондифракционными данными, но в случае EXAFS спек-
троскопии чувствительность к ближнему порядку значительно выше, поэтому пики
гораздо уже и острее, чем получается из анализа данных нейтронной дифракции с
помощью метода максимума энтропии. Подобное исследование также проводилось
для AgBr в твердой и жидкой фазах, которое подтвердило высокую эффективность
и точность метода, когда он правильно применяется и анализ проводится корректно.
В настоящее время EXAFS спектроскопия широко и успешно используется для
исследования сольватации ионов и молекул (например, Sr2+, Rb+, Br_, Ni2+, Ag+)
и гидратационных структур вокруг нескольких ионов в сверхкритических водных
растворах при исследовании гидротермальных вод (см. §5.17).
Несмотря на то, что метод EXAFS одинаково применим для исследования струк-
туры ближнего порядка веществ в любом агрегатном состоянии, его использованию
для исследования молекулярных жидкостей препятствует то, что в этих жидкостях
внутримолекулярные корреляции преобладают над межмолекулярными контактами.
Однако, высокая чувствительность EXAFS спектров к молекулярной структуре, ко-
торая сегодня уже позволяет измерять расстояния в первой координационной сфере
с точностью до 0,001 A (Filipponi & D’Angelo, 1998) 0, дает возможность обнару-
живать очень малые изменения структуры молекул в различных фазах. Например,
с помощью этого метода удалось экспериментально показать, что длины связей в
молекулах Вг2 и 1г различаются не только в разных агрегатных состояниях, но даже
в одном агрегатном состоянии, например в зависимости от плотности в жидкой фазе
(см. §5.17).
Исследование локальной структуры воды давно представляет интерес с точки
зрения ее влияния на свойства водных растворов. Применение XAFS спектроскопии
в комбинации с ячейкой высокого давления большого объема сделало возможным
проводить исследование такого рода в широком диапазоне давлений и температур.
Например, в работе Filipponi et al. (2003) при температуре 430 К и разных давления
вплоть до 2,8 ГПа исследовалось изменение радиального распределения кислородных
атомов воды относительно растворенных ионов Rb+ и Вг_ в разбавленных водных
растворах RbBr. Обнаружено, что с ростом давления вода претерпевает структур-
ное превращение, при котором происходит сильная переориентировка молекул, что
может объяснять отличие свойств исскуственных растворов RbBr от полученных из
гидротермальных источников.
В работе (Frenkel, et al., 2001) EXAFS спектроскопия применялась для ис-
следования водных растворов комплексов кадмий-тиол. Исследования проводились
в рамках поиска средств очистки окружающей среды от токсичных загрязнений
кадмием с помощью анаэробных бактерий, переводящих растворимые соединения
кадмия в нерастворимый CdS. Анализировались изменения локальной структуры
вокруг иона Cd(II) при образовании комплексов с низкомолекулярными тиолами при
разной стехиометрии. Изучались образцы растворов 2-меркаптоэтиламина (МРЕА),
2-меркаптоэтилсульфоната (MPES) и 3-меркаптопропиновой кислоты (МРА). Эти
тиолы представляют простые гидрофильные вещества с полярными концевыми груп-
пами (соответственно -NH2 в МРЕА; -SO3 — в MPES; -СООН в МРА), которые
являются типичными для молекул, присутствующих в биологических объектах и в
системах часто встречающихся в окружающей среде. Съемка спектров EXAFS от
жидких образцов проводилась флуоресцентным методом на синхротронном пучке
Х18-В источника синхротронного излучения NSLS (Брукхевенская Национальная
Лаборатория, США). Спектры измерялись вблизи -скачка поглощения Cd (порого-
вая энергия 26710 эВ) в диапазоне от энергии на 200 эВ ниже скачка и до энергии на
1000 эВ выше скачка. Структурный анализ проводился с использованием эталонов,
так как в случае разбавленных растворов метод теоретического расчета функций
и фаз рассеяния оказалось использовать сложнее из-за трудности теоретического
моделирования правильных путей рассеяния фотоэлектронов. Для упрощения сов-
местной обработки спектров измерения образцов и эталонов выполнялись по одной и
той же энергетической сетке. Значения фаз и амплитуд рассеяния для парных путей
Cd—О и Cd—S определялись по экспериментально измеренным XAFS спектрам от
водного раствора CdS04 и твердого порошка CdS соответственно, где эти расстояния
и координационные числа хорошо известны. Обработка данных проводилась по схеме
описанной уравнениями (5.20)-(5.23). Для эталонов использовались длины R(s)i свя-
зей Cd-O и Cd-S соответственно равные 2,28 А и 2,52 А и координационные числа
Af(g)i = 6 для сферы О и N(S)2 — 4 для сферы S. Уточнение структурных параметров
*) Хотя типичной для EXAFS точностью определения расстояний в атомных кластерах
считается точность порядка 0,01 A (Ankudinov & Rehr, 2003).
образца проводилось подгонкой уравнения (5.23) к экспериментальному сигналу
EXAFS с помощью программы FEFFIT. Установлено, что при увеличении содержания
тиола в водном растворе тиол/кадмий резко уменьшается число кислородных атомов
в координационном окружении Cd и в то же время увеличивается число атомов
серы, однако максимальное число атомов S вокруг атома Cd при самых высоких
концентрациях не превышает 4, хотя для лигандов меньшего размера (например,
атомов О) координационное число вокруг Cd(II) достигает 6. Это означает, что в
насыщенной стехиометрии к одному атому кадмия в растворе может присоединиться
не более четырех молекул тиола.
5.14.2. Исследование структуры расплавов. Примером исследования струк-
туры вещества в разных агрегатных состояниях может служить исследование плав-
ления или кристаллизации металлов. Следует подчеркнуть, что способность XAFS
спектроскопии с высокой точностью определять длины межатомных связей в жидко-
стях при любых условиях не может быть реализована в рентгеновской дифрактомет-
рии. Более того, в отличие от упругого рассеяния рентгеновских лучей, поглощение
обладает избирательностью к химическим элементам и позволяет исследовать ближ-
ний порядок вблизи любого выбранного атома вещества.
При исследовании расплавов разных металлов найдены средства количественного
определения по спектрам XAFS соотношения между жидкой и твердой фазами. При
определенной энергии фотонов контраст между поглощением в твердой и жидкой
фазах велик, что проявляется в резком падении коэффициента поглощения при
переходе из твердой в жидкую фазу (см. рис. 5.31).
Рис. 5.31. Температурное изменение сигнала XAFS родия (Rh, Тт = 1966 °C) в точке спектра
наиболее чувствительной к переходу между твердым и жидким состояниями. При температуре
плавления видно резкое падение х> а гистерезис кривой температурной зависимости х сви-
детельствует о переохлаждении расплава при высокой скорости охлаждения (около 50 К/с).
(заимствовано из Filipponi, Jensen et al., 1996)
Авторами исследования (Filipponi, Borowski et al., 1998) на основе этого свой-
ства разработан метод определения количественного соотношения кристаллической
и жидкой фаз в расплаве по фазовой чувствительности рентгеновских спектров
поглощения, позволяющий измерять скорость образования центров кристаллизации
в расплавах.
Существование в спектре XAFS точек с повышенной чувствительностью к пе-
реходу жидкость-твердое тело может применяться для количественного определе-
ния скорости образования зародышей кристаллизации с помощью XAFS, что яв-
ляется важной задачей при разработке современных конструкционных материалов
Рис. 5.32. Спектры XAFS серебра (7 клав =
= 961,9 °C), измеренные при разных тем-
пературах при нагреве образца до плавле-
ния. Измерения по Ag A-краю поглощения
(Ео = 25,51 кэВ). (Filipponi et al., 1996)
и технологии для их производства.
Из приведенных на рис. 5.32 спек-
тров видно, что с увеличением темпе-
ратуры интенсивность сигнала EXAFS
при высоких значениях к резко падает
из-за увеличения фактора Дебая-Уол-
лера. Нижний спектр относится к фа-
зе расплава в непосредственной близо-
сти от последнего измерения в твердой
фазе. Видно, что два спектра сильно
различаются шириной и интенсивно-
стью пиков. Первые два пика с пе-
реходом в жидкую фазу смещаются в
высокоэнергетическую сторону и ста-
новятся резко асимметричными, что
прямо свидетельствует о возрастании
асимметрии потенциала межатомного
взаимодействия в жидкой фазе. Дан-
ное исследование показало, что метод
EXAFS позволяет надежно получать
распределение атомной плотности в
жидких металлах вплоть до расстоя-
ний 4-5 А.
Эта же группа ученых также исследовала расплавы солей, например, CuBr, КВг
и RbBr для изучения ближнего порядка и межатомных взаимодействий в этих
веществах в жидком состоянии. С помощью изучения асимметрии функций атомного
распределения и динамики атомных колебаний (измерение фктора Дебая-Уоллера)
по EXAFS спектрам удалось выявить, что в расплаве соль CuBr проявляет ковалент-
ную связь, тогда как в случае КВг и RbBr молекулярная динамика соответствует
соединениям с ионной связью (см. Di Cicco, Rosolen et al., 1996; Minicticci and Di
Cicco, 1997; Di Cicco, Minicucci, and Filipponi, 1997).
5.14.3. Исследование оксидных систем и катализаторов. XAFS спектро-
скопия очень часто используется для исследования структуры окислов металлов
и процессов окисления, в том числе в жидком состоянии и в режиме реального
времени.
Широкое применение XAFS к исследованию соединений иттрий-барий-медь-кис-
лород (YBCO) было стимулировано бумом исследований высокотемпературной сверх-
проводимости в конце 1980-х начале 1990-х годов. Оксидные системы переходных
металлов обладают рядом уникальных полезных свойств, таких как индуцированное
светом изменение сопротивления, высокотемпературная сверхпроводимость и сверх-
проводимость при высоком магнитосопротивлении, а под воздействием давления, маг-
нитных или электрических полей эти системы могут становиться либо изоляторами,
либо приобретать металлические свойства. Свойства данных материалов определи-
ются тонким балансом между дальнодействующими и короткодействующими силами
в их структуре, поэтому их поведение сильно зависит от локальных непериодических
искажений структуры. Измерение XAFS с использованием синхротронного излуче-
ния дает как раз такое средство для исследования этих искажений. В работе (Tyson,
2003) рассматриваются эксперименты по измерению спектров поглощения и про-
слеживается связь между фотостимулированной передачей заряда и структурными
изменениями в системах YBCO.
Исследование локальных процессов на поверхности катализаторов можно назвать
одной из основных специальностей метода XAFS. Благодаря избирательности к
типу атомов, а также высокой разрешающей способности, этот метод позволяет
исследовать не только структуру и химическое состояние активных центров гете-
рогенных катализаторов, но и изучать процессы, происходящие на их поверхности
при химических реакциях. Подробный обзор методов исследования катализаторов
с помощью EXAFS спектроскопии и некоторых примеров таких исследований на
гетерогенных, биметаллических, гомогенных, оксидных и сульфидных катализаторах
был сделан Д.И. Кочубеем в его монографии (1992) более десяти лет назад, где
показана высокая эффективность и надежность этого метода структурного анализа.
5.14.4. Проблемы охраны окружающей среды. В проблемах исследования и
защиты окружающей среды приходится иметь дело с загрязнителями и веществами
в самых разных состояниях, начиная от твердых минералов, почвы, растворов,
атмосферы, и кончая присутствием токсичных веществ в биологических организмах.
Биоаккумулирование тяжелых металлов зависит от их реакционной способности и
растворимости, которые определяется видом химических форм *), в которые входят
эти элементы. Поэтому, как правило, требуется определение химического и структур-
ного состояния токсичных элементов и их соединений в объектах среды, которыми
могут быть биологические организмы, бактерии, минералы и т. д., и отслеживание
эволюции химического и структурного состояния тяжелых металлов и токсичных
металлоидов при целом ряде переходов из источников загрязнения в биологические
объекты и организм человека. Особую сложность составляет получение искомой
информации в случае малых концентраций, которые не снижают скорость биоак-
кумулирования токсичных элементов. Такие исследования в последнее время ста-
ли возможны только благодаря развитию методов структурного анализа по XAFS
спектрам.
Примером комплексного исследования подобного рода применительно к техно-
генным загрязнениям мышьяком, селеном и свинцом является работа Brown et al.
(1999), в которой широко использовался структурный анализ по EXAFS и XANES
спектрам. Авторам удалось установить, что степень и скорость биоаккумулирования
данных веществ не коррелирует с их объемным содержанием в окружающей среде,
включая почву и водные растворы, но определяется химической и структурной
формой молекул, в которые они входят. Показательно, что применяемый метод XAFS
спектроскопии позволял получать данные о строении молекул, в которые входят
анализируемые атомы, как в случае малых концентраций (до 50 ppm), так и при кон-
центрациях в несколько весовых процентов. Исследованиям подвергали естественные
*) Термин «химическая форма» здесь означает (1) природу вещества, (2) степень окисления,
(3) эмпирическую формулу, (4) структуру молекул и (5) физическое состояние (т.е. фазовое
состояние, включая присутствие в жидкостях, газах или твердой фазе, в том числе в аморфном
и кристаллическом состоянии, коллоидных частицах, клетках животных и растений или
биологических пленках, адсорбированные комплексы на поверхности твердых или коллоидных
частиц, или металлоорганические вещества).
образцы проб почвы и отвалов горных разработок. Для измерений использовалось
излучение вигглера на накопительном кольце SSRL (Стэнфордская лаборатория
синхротронного излучения) и метод флуоресцентной EXAFS спектроскопии. Анализ
спектров проводился сравнением с модельными соединениями анализируемых эле-
ментов и давал информацию о координационном окружении в пределах ~ 7 А вокруг
изучаемых атомов. В случае As и Se также анализировались спектры XANES для
определения степени окисления, поскольку биоаккумулирование мышьяка и селена
сильно зависит от степени окисления. Установлено, что очень часто изучаемые
элементы присутствуют в почве и отвалах разработок в виде комплексов адсор-
бированных тонкими мономолекулярными слоями на поверхности твердых частиц.
Такие комплексы обладают наиболее высокой способностью к биоаккумулированию.
Обнаружено, что комплексы Se(VI) адсорбированные на поверхности сульфатов Fe2+,
подвергаются окислительно-восстановительным реакциям, в результате которых ио-
ны селена переходят в менее биодоступную и менее токсичную форму. Информация
подобного рода при исследовании окружающей среды может сильно помочь в поиске
наиболее эффективных способов ее очистки от антропогенных загрязнений.
5.14.5. XAFS спектроскопия с разрешением по времени. Исследование
структурных изменений в быстро протекающих процессах с помощью синхротрон-
ного излучения является наиболее прогрессирующим экспериментальным направле-
нием. Этот прогресс касается и методов исследования структуры веществ методами
XAFS. Подробный обзор состояния методов спектроскопии XAFS с разрешением
по времени для исследования сверхбыстрых процессов, в котором рассматривается
состояние этих методов на начало XXI века, дается в работе Bressler and Chergui
(2004).
Измерения с разрешением по времени можно разделить на исследование кинетики
медленно и быстро протекающих процессов. Соответственно, сравнительно медленно
протекающие процессы (от миллисекунд до килосекунд) можно исследовать с помо-
щью источников непрерывного излучения, определяя длительность кадров съемки
либо временем экспозиции детектора, либо с помощью чоппера перекрывающего пу-
чок излучения. Быстро протекающие процессы для измерения требуют импульсных
источников излучения с длительностью импульса от пикосекунд до микросекунд,
которая и определяет длительность кадров съемки.
Синхротронное излучение является импульсным по своей природе и обладает
ярко выраженной временной структурой, поэтому очень подходит как для иссле-
дования медленных, так и быстро протекающих процессов. Частота следования
импульсов СИ колеблется в зависимости от источника от нескольких десятков до
нескольких сотен наносекунд (обычно около 200 нс). Длительность импульсов при
этом варьируется в пределах 50-150 пс. В масштабе времени больше миллисекунд
СИ можно рассматривать как непрерывное излучение и не обращать внимание на
его пульсирующий характер, задавая длительность кадров, например, с помощью
времени электронных схем управления детектором. При измерениях с временным
разрешением более миллисекунд, когда СИ можно считать непрерывным по срав-
нению со скоростью процесса, время измерения обычно задается детектором под
управлением компьютера. Например, могут использоваться двумерные детекторы с
длительностью регистрации одного фрейма порядка 10-20 мс или линейные CCD
с длительностью регистрации порядка 3 мс. В более мелком масштабе времени
порядка пикосекунд или микросекунд импульсная природа СИ проявляется и должна
учитываться путем синхронизации измерений детектора с временной структурой
накопительного кольца и включаться в расчеты соответствующих поправок (см.,
например, §3.2.6). Измерение быстропротекающих процессов с импульсным источни-
ком излучения требуют специальных систем детектирования, в которых применяют
либо детекторные затворы, синхронизированные с длительностью и частотой импуль-
сов излучения, либо синхронизированную систему считывания данных с детектора.
Поскольку практически все установки для измерения XAFS работают на синхро-
тронном излучении, то они естественным образом приспособлены для исследований
с разрешением по времени.
Очень важным применением XAFS спектроскопии с разрешением по времени
является исследование динамики изменения фазового состава и структуры веществ
при химических реакциях. Этот метод позволяет изучать кинетику химических реак-
ций с миллисекундным и даже наносекундным разрешением по времени. Даже при
условии, что на современных сверхинтенсивных источниках СИ возможно проводить
дифракционную съемку так же быстро, структурный и фазовых анализ с помощью
спектров XAFS обладает тем преимуществом, что позволяет анализировать вещества
в любом агрегатном состоянии, в том числе жидком и газообразном, а также при
переходах из одного состояния в другое. Кроме того, отсутствие угловых смещений
измеряемых пучков излучения в большинстве методов XAFS спектроскопии, в отли-
чие от рентгеновской дифрактометрии, позволяет легче применять измерение XAFS
спектров для исследования химических реакций в различных реакторах. Применение
этого метода для исследования структуры молекул в жидких растворах здесь вообще
вне конкуренции. Подробный анализ данных XANES/EXAFS может давать сведения
об изменении межатомных расстоянй, координационных чисел, степени окисления и
даже углов между связями при химических превращениях.
Например, в работе Kim et al. (2003) XAFS спектроскопия с разрешением по вре-
мени применялась для детального исследования на молекулярном и атомном уровне
кинетики процессов, происходящих при восстановлении водородом окислов меди СиО
и СигО. Исследование представляло практический интерес, как изучение поведения
катализаторов при синтезе метанола. Изотермическое восстановление порошковых
образцов проводилось в потоке смеси водорода с гелием при нормальном давлении,
но низком содержании водорода и с откачкой образующейся в процессе реакции во-
ды. Параллельно в исследовании применялся дифракционный рентгеноструктурный
анализ с разрешением по времени. Дифракционные измерения с разрешением по
времени на длине волны А = 0,9034 А проводилась при температурах 150-300 °C на
рентгеновском дифрактометре с телевизионным детектором MAR345, установленном
на пучке Х7В источника СИ NSLS. Измерения при более высоких значениях sin (0/А)
до 11,5 А-1 проводилась при длине волны А = 0,1536 А на пучке 1-ID на источнике
СИ 3-го поколения APS. Рентгеновские дифракционные измерения делались для от-
слеживания изменений дальнего порядка в процессе химических реакций, контроля
за заселенностью атомных позиций, точного определения параметров кристалличе-
ской решетки и количественного фазового состава образцов. Данные измеренные
при А = 0,1536 А обрабатывались методом Ритвелда для определения заселенности
атомных позиций и более точного анализа фазового состава.
Применение телевизионного детектора вместе с ярким синхротронным излучени-
ем в исследовании (Kim et al., 2003) обеспечивало съемку полной дифрактограммы за
1-3 мин. Поскольку процесс полного восстановления СигО при температуре 230 °C
занимал около 180 мин, то была возможность измерить более сотни дифрактограмм.
Фазовый анализ в процессе применявшегося режима изотермического восстановле-
ния, как СигО, так и СиО не выявил образования каких-либо промежуточных фаз,
то есть ионы Си+ или Си++ прямо восстанавливались до металлической Си0, хотя
в некоторых работах раннее сообщалось об образовании промежуточных фаз СщОз
или СигО в процессах восстановления СиО. В данном исследовании показано, что
такие фазы действительно могут возникать при сильно неравновесных условиях,
когда концентрация водорода велика, а температура быстро меняется. Причиной
может быть обволакивание оксидных частиц атомами металлической меди и присут-
ствие воды, т.е. когда возможно параллельное протекание нескольких химических
реакций.
Интересно, что перед началом активного восстановительного процесса СигО
наблюдался инкубационный период длительностью около 60 мин при 230 °C, когда
не было заметного образования металлической меди, но имело место внедрение
атомов водорода в решетку оксидов без образования кислородных вакансий. Инку-
бационный период также наблюдался и при восстановлении СиО. Съемка спектров
XANES/EXAFS с разрешением по времени выполнялась на пучке Х16С источника
СИ NSLS (Brookhaven National Laboratory). Многократное последовательное измере-
ние спектров в процессе реакции проводилось методом «напросвет» на мелкодисперс-
ных порошках СиО и CugO т по К-краю поглощения Си (Ео = 8978 эВ) при темпе-
ратурах 250, 280, и 300 °C. Съемка спектров повторялась до тех пор, пока различие
между последовательно снятыми спектрами становилось не более ошибки, связанной
с шумом эксперимента. Процесс при 280 и 300 °C отслеживался по спектрам XANES.
Длительность одного сканирования составляла около 2,5 мин, что позволяло до
завершения процесса восстановления провести отсканировать 20-30 спектров. При
температуре 250 °C проводилась съемка спектров EXAFS. Каждое измерение EXAFS
занимало 14,5 мин., что позволяло до окончания процесса восстановления снять
спектр 15 раз.
Данные XANES и EXAFS с разрешением по времени свидетельствуют, что
процессы восстановления СигО проходили быстрее, чем восстановление СиО. Осо-
бенно сильные изменения при восстановлении наблюдались в спектрах поглощения
в области XANES в непосредственной близости от скачка поглощения. На модулях
Фурье-трансформант спектров EXAFS наблюдалось постоянное и резкое уменьше-
ние пика Си-0 и быстрый рост пика Cu-Cu в первой координационной сфере по
мере протекания реакции. Спектры в работе (Kim et al., 2003) обрабатывались
по специально разработанной для EXAFS спектроскопии многофазных систем ме-
тодике анализа основных компонентов (см. Frenkel, Kliefeld et al., 2002), которая
позволяет разделять вклады разных фаз. Все полученные спектры очень хорошо
аммпроксимировались теоретическими моделями, в которых участвовали только две
фазы — металлическая медь и соответствующий оксид. Полученные данные также,
как и результаты рентгендифракционного анализа, показали, что восстановление
СиО—>Си проходило без образования каких-либо других упорядоченных промежу-
точных фаз. Приблизительно такое же исследование и на том же оборудовании
проводилось для восстановления окиси никеля (см. Rodrigez et al., 2002) и были
получены похожие результаты, то есть восстановление проходило без образования
промежуточных фаз.
Надо признать, что поскольку измерения спектров поглощения для XAFS должны
проводиться в энергетической шкале, а эиергодисперсионных детекторов, способных
работать с временным разрешением порядка пикосекунд на высоких потоках рент-
геновского СИ пока нет, то структурная информация, получаемая методом XAFS
в исследованиях сверхбыстрых процессов гораздо беднее, чем получаемая дифрак-
ционными методами с дисперсией по углам; и она не так подробна как анализ
XAFS в статике. Однако этот метод, в силу простоты эксперимента и подготовки
образцов, позволяет гораздо проще, чем рентгеновская дифрактометрия, следить за
определенными изменениями структуры, например, по предпороговому пику или
пикам XANES, с очень высоким разрешением, вплоть до фемтосекунд, хотя при
этом и не обеспечивает расшифровки структуры. Следует отметить, что структурные
исследования с разрешением по времени наиболее тесно связаны с исследованиями
веществ в экстремальных условиях: при воздействии высоких температур, давлений
или при химических реакциях.
5.14.6. Примеры исследований методом XAFS в экстремальных условиях.
Одним из показательных примеров возможности подобных измерений может служить
исследование влияния давления на атомную и зонную структуру кристаллов Вгг,
выполненное методом энергодисперсионной EXAFS спектрскопии на пучке ID24
накопительного кольца ESRF (San-Miguel et al., 2003). Авторами было обнаружено,
что полупроводниковые кристаллы брома приобретают металлические свойства при
давлении около 25 ГПа, что существенно ниже давления диссоциации молекул Вгг-
Спектры EDEXAFS снимались при разных давлениях вплоть до 80 ГПа с одновре-
менным контролем параметров элементарной ячейки кристаллов с помощью рент-
геновской дифракции. Дифракция не обнаружила никакого изменения структуры
кристаллов. В то же время анализ спектров XAFS с фиксированными параметрами
элементарной ячейки, полученными из дифракционных измерений, показал замет-
ное немонотонное изменение длины внутримолекулярной связи с максимумом при
давлении, соответствующим превращению полупроводник-металл, хотя кристаллы
оставались молекулярными и выше этого давления. Более того, спектры позволяляли
предположить, что, оставаясь молекулярным кристаллом и выше давления 25 ГПа
с прежней структурой, бром становился молекулярным кристаллом другого типа, в
котором часть электронной плотности молекул оказывалась делокализованной.
Благодаря исключительной яркости источников СИ третьего поколения, получил
развитие метод микро-XAFS, в котором используются пучки рентгеновских лучей се-
чением порядка 10 х 10 мкм. С помощью этого метода стало возможным исследовать
структурные и химические процессы, происходящие в веществах при моделировании
в алмазных ячейках высокого давления условий, сходных с условиями в земной
мантии. Например, Dubrovinsky, Kantor et al. (Pascarelli, 2003) проводили подобные
исследования с помощью этого метода, где изучали состояние окисления Fe (Fe, Mg)
силикатах и с соединениях Mg-Fe-O при сверхвысоких давлениях и высокой тем-
пературе, создаваемой лазерным облучением образцов в алмазной ячейке высокого
давления.
5.15. Примеры применения метода DAFS
5.15.1. Исследование смесей аморфной и кристаллической фаз. Ярким при-
мером уникальности аналитических возможностей, представляемых методом DAFS
по сравнению с другими методами структурного анализа, служит исследование
смесей аморфной и кристаллической фаз или изменения ближнего порядка при
превращениях аморфного вещества в кристаллическое. Изучение подобных процессов
имеет практическую ценность, например, при разработке материалов для современ-
ных носителей цифровой информации (компакт-дисков CD или DVD). Информация
на этих носителях записывается в форме кристаллических наночастиц. Плотность,
скорость и качество записи при этом определяется скоростью образования таких
наноцентров, их свойствами и взаимодействием с атомами матрицы. Сложность
подобных исследований связана с малым размером образующихся кластеров (от 100
до 1000 атомов) и многофазностью среды, в которой одновременно могут сосуще-
ствовать аморфная матрица и несколько кристаллических фаз. XAFS спектры от
таких материалов дают интегральную информацию о структуре, из которой трудно
выделить вклады аморфных и кристаллических фаз. Рентгеноструктурный анализ
подобного материала практически невозможен из-за малого размера частиц, неод-
нородности их распределения по образцу и сильно разупорядоченных межфазных
границ. Но задача легко решается при совместном использовании методов XAFS и
DAFS. Метод DAFS позволяет отбирать информацию только о нанокристаллах, пол-
ностью игнорируя аморфную фазу. После получения спектра кристаллической фазы
его можно отделить от суммарного спектра XAFS и далее анализировать аморфную
фазу. В исследовании Frenkel, Kolobov et al. (2002) впервые продемонстрирована
подобная возможность исследования структуры смеси аморфной и кристаллической
фаз: наночастиц кристаллического германия, аморфного германия и небольшого
количества аморфной окиси германия в матрице из аморфной двуокиси кремния.
Размер нанокристаллов составлял 15-20 нм и они были неравномерно распределены
в аморфной матрице.
Спектры, измеренные по A-краю поглощения Ge, показаны в форме модуля
Фурье-трансформант на рис. 5.33.
Рис. 5.33. Сравнение данных XAFS и DAFS от четырехфазного образца (аморфный и кри-
сталлический Ge + окись Ge в матрице из аморфного SiOz), измеренных около А-скачка
поглощения Ge (DAFS дифрактометр на пучке Х16С источника СИ NSLS в Брукхевенской на-
циональной лаборатории, США). Вверху показан модуль Фурье-трансформанты (FT) сигнала
XAFS (экспериментальные данные и их аппроксимация) — шкала для этих данных указана
слева; внизу — модуль Фурье-трансформанты сигнала DAFS (шкала указана справа). Рисунок
из работы Frenkel, Kolobov et al. (2002)
В спектре XAFS пик атомов германия обусловлен суммарным вкладом нанокри-
сталлов и аморфной фазы Ge, а также виден пик от аморфной окиси германия.
Пик на графике данных DAFS обусловлен только вкладом нанокристаллов Ge.
При совместном анализе этих данных (подробный анализ и данные см. в статье
Kolobov et al. (2003)) удалось получить не только длины связей в каждой из трех
наблюдаемых фаз, но и доли этих фаз в смеси. Установлено также, что расстояния
Ge-Ge в аморфной фазе (2,50 ± 0,03 А) были на 3 % больше, чем в нанокристаллах
(2,44 ±0,02 А).
5.15.2. Применение DAFS для исследования локального порядка в ВТСП.
Примером практического применения DAFS может служить исследование локаль-
ного порядка в высокотемпературном сверхпроводнике УВагСизОвд. выполненное в
работе (Cross, 1996) по измерениям на отражении 001. Структура этого соединения
характеризуется наличием трех атомов Си в двух неэквивалентных позициях в
элементарной ячейке. Выделение этих позиций путем измерения брэгговских ре-
флексов 001 и 002 показывает, что функции атомного распределения вокруг них
действительно существенно различны, что выражается в сильном различии модулей
Фурье-трансформант соответствующих сигналов DAFS в пространственной области
(см. рис. 5.34).
Рис. 5.34. Модули Фурье-трансформант спектров DAFS высокотемпературного сверхпровод-
ника УВагСизОб.в, измеренных вблизи К-скачка поглощения Си с помощью брэгговских
отражений (001) — сплошная линия и (002) — точечная линия. (Рисунок из диссертации
Cross, 1996)
Благодаря повышенной кристаллографической чувствительности и точности из-
мерений DAFS, этот метод обычно дает результаты, которые можно получить только
в наилучших измерениях EXAFS и XANES. Селективность к волновому векто-
ру демонстрируется на примере исследования углубленного толстого 400 А слоя
Ino.2Gao.8As, волновой вектор которого отделен от подложки GaAs и поверхности.
Селективная чувствительность к позициям показана на примере исследования двух
неэквивалентных позиций Си в сверхпроводниковой пленке УВагСизОвб толщиной
2400 А.
5.16. Компьютерные программы для анализа XAFS
К настоящему времени разработано большое количество компьютерных программ
для обработки XAFS спектров, десятки из которых можно найти в Интернете в
каталоге Международного общества XAFS (ISX) и на связанных с ним серверах *).
Эти программы различаются подходом к анализу и интерпретации данных и степе-
нью сложности используемых теоретических приближений, а также охватом области
существования XAFS. Их условно можно разделить на традиционные, позволяющие
проводить обработку спектров в простейшем приближении, которое было рассмот-
рено в нашем обзоре, и на сложнейшие пакеты, проводящие точные теоретические
расчеты спектров на основании теоретических моделей с учетом всех путей мно-
гократного рассеяния, многоэлектронных и квантовых эффектов, а также кривизны
фотоэлектронных волн. В первой группе можно обратить внимание на программы
VIPER(Visual Processing in EXAFS Researches), разработанную К. В. Клементьевым
(Klementev, 2001), и EDA (Exafs Data Analysis), разработанную А. Ю. Кузьминым
(Kuzmin, 1997; 1999). Эти программы имеют дружественный интерфейс, хорошую
визуализацию процесса и результатов обработки, могут работать на обычном пер-
сональном компьютере, но проводят анализ с использованием табличных данных
или эмпирических стандартов в одноэлектронном приближении плоских волн. Обе
программы протестированы и одобрены ISX.
*) Интернет-адреса: http://cars9.uchicago.edu/IXS-cgi/XAFS_Programs и http://www.esrf.fr/
computing/scientific/exafs/.
Развитие теории EXAFS позволило в последние годы разработать ряд компью-
терных программ для теоретического расчета спектров XAS, таких как, например,
EXCURV98 (Binsted, 2000), FEFF (Rehr et al., 1990; Zabinsky et aL, 1995; Ankudinov,
Ravel et al., 1998, Rehr and Albers, 2000), GNXAS (Filipponi & Di Cicco, 2000). Эти
программы позволяют теперь проводить теоретические расчеты спектров с одновре-
менным вычислением физических характеристик, таких как сдвиги фаз и т.п. без
обращения к их табличным значениям, что сильно упростило и улучшило анализ
экспериментальных данных. Однако, расчет XANES спектров пока остается трудной
задачей с точки зрения вычислений. Точный расчет требует много времени даже
на современных компьютерах. В последнее время, правда, разработаны специальные
методы анализа путей многократного рассеяния, которые позволили увеличить ско-
рость обработки на 2 порядка (в 100 раз), поэтому появилась реальная перспектива
получать из XAS эксперимента структурную информацию даже о таких сложных
веществах, как металлопротеины в биологии.
Одним из первых мощных пакетов компьютерных программ является программа
EXCURV, платформа которой была создана еще в 1982 году в Лаборатории Дарсбери
(Великобритания), которая за прошедший период времени претерпела ряд суще-
ственных модернизаций и сейчас представлена версией EXCURV98 (Binsted, 2000).
В этом пакете используется полное теоретическое (ab initio) моделеирование XAFS
спектра с максимально точным расчетом всех констант и параметров в приближении
сферических фотоэлектронных волн и определением путей многократного рассеяния
по методу Рэра и Алберса (Rehr and Albers, 1990).
Наиболее полный пакет FEFF программ для обработки экспериментальных дан-
ных XAFS спектроскопии методом теоретического моделирования разработан в конце
1980-х годов в Университете штата Вашингтон (Сиэтл, США) под руководством
профессора Дж. Рэра и с тех пор стал одним из наиболее эффективных программ
для практических и теоретических расчетов в этой области. FEFF является ав-
томатической программой для расчета фазовых сдвигов и эффективных амплитуд
рассеяния фотоэлектронов механизмам и как однократного, так и многократного
рассеяния в кластерах атомов при поглощении рентгеновских лучей в режиме EXAFS
и XANES с учетом поляризованности излучения. Главной особенностью программы
FEFF по сравнению с другими подобными программами состоит в том, что в ее
основе лежит теория анализа путей рассеяния электронов, поэтому большая часть
расчетов проводится в реальном, а не волновом пространстве. Наиболее трудной
проблемой при создании программы FEFF был расчет и выбор наиболее вероятных
путей многократного рассеяния. Сейчас эта проблема в значительной мере решена
в работах Анкудинова, Забинского и Рэра (Zabinsky et aL, 1995; Rehr et al., 1992;
Rehr and Ankudinov, 2003).
Интерпретация XAFS, как суммы по всем путям многократного рассеяния фото-
электронов, положена в основу теории описания этого явления около 30 лет назад
после публикации работы Ли и Пендри (Lee & Pendry, 1975) и с тех пор часто
применяется на практике при анализе экспериментальных данных, хотя во многих
случаях для точного определения расстояний между центральным поглощающим
атомом и атомами его ближайшего окружения в твердых телах и молекулах ока-
зывается достаточным рассматривать доминирующий член этой суммы, связанный с
однократным обратным рассеянием. Степень влияния на этот результат путей рас-
сеяния более высокого порядка, чем однократное рассеяние была впервые подробно
проанализирована Рэром, Алберсом и Забинским (Rehr, Albers & Zabinsky, 1992).
Для проверки прямыми расчетами с использованием всех вероятных путей рассеяния
они разработали алгоритм последовательного перебора путей рассеяния с отбором
из них наиболее эффективных и отбрасывания незначительных, что существенно
ускоряет расчеты. Было показано, что при расчетах по этому алгоритму даже без
знания элементов симметрии в веществе сигнал EXAFS в области кинетической
энергии фотоэлектронов от 30 до 1500 эВ можно описать теоретически с точностью,
не выходящей за пределы ошибки эксперимента, если рассматривать всего около
100 возможных путей. В работе (Zabinsky et al., 1995) этот метод взвешенного
перебора и суммирования путей рассеяния представлен с обобщением на обе области
существования тонкой структуры XANES и EXAFS и учетом поляризации рентге-
новского излучения. Данный принцип взвешенной нумерации путей многократного
рассеяния положен в основу пакета программ FEFF для анализа экспериментальных
данных XAFS спектроскопии, начиная с версии FEFF 6.
Существенную роль в успехе метода перебора путей играют естественные ограни-
чения на максимальную длину путей рассеяния, накладываемые довольно быстрым
затуханием сигнала XAFS из-за длины свободного пробега фотоэлектронов и фак-
тора Дебая-Уоллера. Вторым механизмом, ограничивающим число учитываемых при
суммировании путей, является приближенный отбор только доминирующих путей
рассеяния. Дело в том, что миллионы возможных путей со слабым вкладом действу-
ют в суммировании лишь как шум со случайным образом распределенной фазой.
Конечно, априорно нельзя сказать, какой из путей многократного рассеяния является
наиболее важным. Для оценки важности путей авторы разработали алгоритм взве-
шенной нумерации путей и отфильтровывания из них множества путей, имеющих
незначительный вес. Для оставшихся нескольких десятков эффективный путей уже
вполне можно проводить точные теоретические расчеты функции сигнала XAFS с
помощью алгоритма матрицы рассеяния, предложенного в работе Рэра и Алберса
(Rehr & Albers, 1990) и реализованного в виде удобной компьютерной программы,
которая имеется во всех версиях пакетов программ FEFF, начиная с версии 3, и
используется для теоретического моделирования сигнала XAFS в случае путей как
однократного, так и многократного рассеяния. Программа для взвешенной нумерации
путей многократного рассеяния теперь применяется во всех версиях пакета FEFF,
начиная с пятой.
Пакет FEFF имеет модульную структуру, в которую включено множество самых
разных программ, в том числе эффективные альтернативные или просто полезные
программы для обработки XAFS, разработанные другими организациями и спе-
циалистами. Например, версия пакета FEFF 8.20 кроме EXAFS и XANES умеет
рассчитывать нерезонансные рентгеновские эмиссионные спектры (XES), амплитуды
рассеяния рентгеновских лучей, магнитный циркулярный дихроизм (XMCD), а также
электронные структуры, включая плотность состояний с разрешенным импульсом
(LDOS), которые полезны при интерпретации XANES спектров поглощения рентге-
новских лучей. Эта компьютерная программа на протяжении последних десяти лет
активно развивается в рамках проекта FEFF, руководимого профессором Джоном
Рэром на физическом факультете Университете штата Вашингтон и финансируемого
правительством США. Участниками данного проекта проделана огромная работа по
развитию теории и математического обеспечения метода XAFS спектроскопии для
исследования структуры конденсированных сред. Примерно за 10 лет вышло более
8 версий программы FEFF, последней из которых на сегодняшний день является
FEFF 8.20, и каждая новая версия вместе с новыми теоретическими и практическими
дополнениями включает все наиболее удачное, что было в предыдущей.
С конца 1980-х годов в Италии, в Centro Grandi Apparecchiature (C.I.G.A.) of
the Camerino University наряду с экспериментальными работами с использованием
XAFS спектроскопии в сотрудничестве с Laboratori Nazionali di Frascati (источник
СИ ADONE) и университетом Universita* dell’Aquila ведется разработка пакета
программ для обработки спектров с использованием теории многократного рассеяния
фотоэлектронов. В результате этой работы в начале 1990-х появился пакет программ
GNXAS для XAFS спектроскопии, который по своей сути выполняет примерно те
же функции, что и уже упоминавшиеся программы FEFF и EXCURV98. Основным
отличием этой программы от других является то, что в ней большое внимание уде-
лено обработке спектров жидких веществ с соответствующим учетом многократных
рассеяний, а также теоретическому расчету углов межатомных связей на основе
анализа путей многократного рассеяния.
5.17. Центры развития и применения метода спектроскопии
XAFS
Развитие теории и практики XAFS спектроскопии в настоящее время главным
образом сосредоточено вокруг источников синхротронного излучения, без которых
нельзя представить реализацию всех возможностей этого метода. Группы ученых,
активно работающих в области XAFS спектроскопии, сегодня есть на всех источни-
ках СИ второго и третьего поколений в Европе, США и Японии, а также во многих
университетах мира, в том числе и в России. Многие из таких центров представ-
лены, например, на Интернет страницах Международного XAFS сообщества или
на сайте Глобальной сети «Теория исследования синхротронного излучения» *). Не
пытаясь дать характеристику всем этим группам, следует отметить некоторые из них,
внесшие наиболее существенный вклад в развитие метода XAFS спектроскопии и
способствующие его распространению и эффективному практическому применению.
Исторически «колыбелью» современной XAFS спектроскопии по праву можно
считать физический факультет Вашингтонского университета (г. Сиэтл, США), где с
начала 60 годов 20-го века интенсивно развивалась теория этого метода, и научную
школу которого прошли практически все ведущие специалисты, работающие в этой
области в США сегодня. Университет не имеет своего источника СИ, но активно
сотрудничает со многими синхротронами, как в США, так и в других странах.
Основная работа группой ученых этого университета ведется в области развития тео-
рии и методов XAFS спектроскопии, включая разработку программного обеспечения.
Вторым по значимости центром, где развивалась современная EXAFS спектроскопия,
является Центр синхротронного излучения в Даресбери (SRC, Великобритания).
Нельзя не отметить активную деятельность итальянских ученых по развитию
теории и практики XAFS спектроскопии. Их работы главным образом нацелены на
исследования веществ в особых условиях, а также на исследования биологических
объектов. Исследование процессов плавления и кристаллизации веществ при различ-
ных условиях более десяти лет интенсивно ведется группой ученых под руководством
Di Cicco А. (Физический факультет университета Camerino). Этими исследователями
разработаны специальные высокотемпературные приставки на основе трубчатой печи
с прозрачными для рентгеновских лучей окнами, ячейки сверхвысокого давления,
работающие в широком интервале температур, и специальные методы обработки
данных, позволяющие по путям многократного рассеяния фотоэлектронов определять
не только длины межатомных связей, но и углы между связями. Основные XAFS
эксперименты эта группа проводит на специализированных источниках СИ LURE и
ESRF во Франции, хотя иногда эксперименты проводятся и на сравнительно старом
итальянском источнике СИ ADONE.
*) См. например, страницы http://www.srrtnet.org/sort.shtml ; http://ixs.iit.edu/people/
index.html.
В России по состоянию на начало 2006 г. есть только одна станция EXAFS
спектроскопии, установленная на накопителе ВЭПП-3 Института ядерной физики СО
РАН. Реализованы методики съемки «напросвет», а также методами рентгеновской
флюоресценции, полного внешнего отражения, полного фототока, рентгеностимули-
рованной оптической люминесценции. Разработаны методики подготовки образцов
для съемки реакционно-активных соединений и катализаторов в инертных условиях.
Возможно исследование образцов при температурах от 77 до 900 К в условиях
заданной атмосферы. Администратором этой станции является Институт катализа
им. Г. К. Борескова, и руководит ее работой профессор Д. И. Кочубей. Научная группа
специализируется на исследовании высокодисперсных объектов — катализаторов и
наноматериалов, на разработке методик исследования, а также проводит измерения
образцов сторонних заказчиков. Из-за сильной ограниченности времени работы на-
копителя в качестве источника СИ, работа станции ограничена одной-двумя сменами
за две недели, поэтому можно с сожалением сказать, что для большинства потенци-
альных российских пользователей ее услуги практически недоступны.
В ряде университетов России также ведутся теоретические работы в области
XAFS спектроскопии, хотя экспериментальных работ в этой области мало в силу
отсутствия экспериментальных возможностей в стране. Например, серьезные теоре-
тические и методические разработки для практического применения спектроскопии
XANES проводятся на физическом факультете Ростовского Государственного уни-
верситета (см., например, Soldatov, Ivanchenko, et al., 1994; Della Longa, Soldatov, et
al., 1995; Soldatov, Ivanchenko, et al., 1995; Vedrinskii R. V., Kraizman V.L., et al.,
1998; Соколенко, 2001; Bugaev, Sokolenko et al., 2002) в сотрудничестве с учеными
из Франции, Италии и США. Спектроскопией XAFS активно занимаются на кафедре
физики полупроводников Физического факультета МГУ, где не только преподается
спецкурс по этому предмету, но и поддерживается информационный Интернет-сайт
Международного общества XAFS (А. И. Лебедев). Эксперименты по съемке этой
группой исследователей также проводятся, в основном, за границей.
Глава 6
НЕКОТОРЫЕ ПОЛЕЗНЫЕ ФОРМУЛЫ, ТАБЛИЦЫ
И ГРАФИКИ
6.1. Введение
В данной вспомогательной главе приведена минимальная справочная информация,
которая позволит дотошным читателям самостоятельно проверить выводы, сделанные
в этой книге, или сделать собственные оценки, нужные для планирования своих про-
фессиональных исследований. Численные значения физических констант и свойств
заимствованы из надежных источников. В основном это связанные между собой
источники, использующие тщательно проверенные сведения, включенные в базы
данных Национального института стандартов и технологий США (NIST) *), такие,
как очень популярная среди работающих с СИ книга X-ray data booklet (2001) * 2),
Таблица 6.1. Приставки и множители десятичных кратных и дольных единиц международ-
ной системы СИ (метрические префиксы)
Мно- житель При- ставка Краткое обозначение Мно- житель При- ставка Краткое обозначение
Между- народное Русское Между- народное Русское
ю24 йотта [Y] 10“' деци [d] [д]
ю21 зетта [Z] 10~2 санти [с] [с]
ю18 экса [Е] [Э] 10-3 милли [т] [м]
1015 пета [Р] [П1 1(Г6 микро Ы [мк]
1012 тера [Ц [Т] ю9 нано [п] [и]
ю9 гига [G] [Г] 10“12 ПИКО [р] [п]
106 мега [М] [М] 10~15 фемто т [ф]
103 кило [к] (к] 10“18 атто [а] [а]
ю2 гекто [h] 1г] кг21 цепто [г]
10' дека Ida] [да] 10~24 йокто [у]
') Национальный институт стандартов и технологий (США) — NIST — National Institute of
Standards and Technology, обладающий огромными базами данных по более чем 80 отраслям
науки и техники. Стартовая страница в Интернете: http://www.nist.gov/srd/ .
2) Электронная версия книги доступна в Интернете: http://xdb.lbl.gov/xdb.pdf.
и подготовленный Международной группой по физике частиц (PDG — Particle Data
Group) ’) большой обзор (Eidelman S. et al., (Particle Data Group). Review of Particle
Physics. (2004). Physics Letters B, 592 (1-4), pp. 1-1110) * 2), данными которого
сегодня пользуются более 30 тысяч физиков во всем мире.
Чтобы не утруждать читателя поисками в других местах, приводятся некоторые
формулы и определения.
В конце главы приведен список некоторых наиболее известных или интересных
источников СИ.
6.2. Единицы измерения физических величин 3)
Таблица 6.2. Основные единицы Международной системы единиц (СИ) и их сокращенные
обозначения (приведены лишь единицы измерения величин, обсуждаемых в данной книге,
полный перечень единиц можно найти в справочниках и энциклопедиях, например, Физ. вел.,
1991; Физ. энцикл. в 5 томах и т.п.)
Величина Единица измерения Краткое обозначение
международное русское
Основные единицы
Длина метр [т] [м]
Масса килограмм 1kg] [кг]
Время секунда Is] [c]
Сила электрического тока ампер [А] [A]
Термодинамическая температура кельвин [К] IK]
Сила света кандела [cd] [кд]
Количество вещества моль [mol] [моль]
Дополнительные единицы
Плоский угол радиан [rad] [рад]
Телесный угол стерадиан [sr] [ср]
Производные единицы
Частота герц [Hz] [Гц]
Энергия джоуль [J] [Дж]
Сила ньютон [N] [Н]
Давление паскаль [Pa] [Па]
Мощность ватт [W] [Вт]
') Домашняя страница в Интернете: http://pdg.lbl.gov/pdg.html.
2) Полное содержание тома Review of Particle Physics доступно Интернете:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=IssueURL&_tockey=%23TOC%235539% .
3) Примечание: Чтобы не путать обозначения единиц измерения с символами формул,
краткие обозначения единиц измерения в данной главе всегда приводятся в квадратных
скобках [ ], если они стоят вместе с величинами или формулами.
Таблица 6.2 (продолжение)
Величина Единица Краткое обозначение
измерения международное русское
Электрический заряд (количество электричества) кулон [С] [Кл]
Электрический потенциал, эл. напряжение, э.д.с. вольт [V] [В]
Электрическое сопротивление ом [П] [Ом]
Электрическая проводимость сименс IS] [См]
Электрическая емкость фарад [F] [Ф]
Магнитный поток вебер [Wb] [Вб]
Индуктивность генри [Н] [Гн]
Магнитная индукция (плотность магнитного потока) тесла [Т] [Тл]
Внесистемные единицы
Площадь сечения (для реакций между частицами) барн [barn] [барн]
Таблица 6.3. Некоторые дополнительные единицы измерения и константы, применяемые
в физике
Число тг = 3,141592653589793238 Основание натурального логарифма, трансцендентное число: е = 2,718281828459045235
Длина: (ангстрем) 1 [А] = 0,1 [нм] = МТ10 [м]
Площадь плоского сечения: (барн) 1 [барн] = 10~28 [м2]
Масса: (эВ/скор. света в квадрате) 1 [эВ/с2] = 1,78266181(15) • 10-36 [кг]
Сила: (дина) 1 [дин] = 10~5 [Н]
Плоский угол: 1 [°] = 0,017453 [рад], 1 [рад] = 180°/тг = 57,2957795130°
Телесный угол: Квадратный градус 1 [ °] = 3,0462... [ср] — стерадиан
Температура: 0 [°C] = 273,15 [К]
Давление: (атмосфера, торричелли) 1 [атм] = 760 [мм. рт. ст.] = 760 [Торр] = = 1,01 • 106 [дин/см2] = 101325 [Па]
Энергия: 1 [эВ] = 1,602 17653(14) • 10-19 [Дж] 1 [эрг] = 10-7 [Дж]
Заряд (количество электричества): (кулон) (электростатич. ед.) 1 [Ф] = 96484,56 [Кл] 1 [Кл] = 2,997 924 58 109 [э.с.е.]
Магнитная индукция: (гаусс) 1 [Те] = [1 Тл]
6.3. График преобразования Л [А]-е [кэВ] для фотонов
Для удобства перехода между энергией и длиной волны фотонов
А[А] « 12,398/е [кэВ], (6.1)
при приближенных практических оценках может быть графическое представление
этой формулы:
Рис. 6.1. Диаграмма соответствия между энергией фотонов и длиной волны рентгеновских
лучей согласно выражению (6.1)
6.4. Основные физические константы
Таблица 6.4. Фундаментальные физические константы. Данные заимствованы из обзора
группы PDG (Eidelman et al., 2004) и содержат скорректированные величины по состоянию
на 2004 год. Полную сводку современных значений фундаментальных констант можно найти
в Интернете на сайте NIST: http://physics.nist.gov/constants
Константа Символ или уравнение Величина
Скорость света в ваку- уме С 299 792 458 [м - с-1]
Постоянная Планка h 6,626 0693(11) -10-34 [Дж с]
Постоянная планка (приведенная) й= л_ Г 2тг 1,05457168(18) • 10“34 [Дж • с] = = 6,582119 15(56) • 1О-42 [МэВ • с]
Величина заряда элек- трона е 1,602 176 53(14) • 10~19 [Кл]
Масса покоя электрона те 0,510998918(44) [МэВ/c2] = = 9,1093826(16) • 103* [кг]
Масса покоя протона ТП>р 938,272029(80) [МэВ/c2] = = 1,672621 71(29) • 10“2/ [кг] = = 1836,15267261(85) тпе
Таблица 6.4 (продолжение)
Константа Символ или уравнение Величина
Унифицированная атомная единица массы (а. е. м.) масса атома|2С U~ 12 — 1 г Na моль 931,494043(80) [МэВ/c2] = = 1,66053886(28) • 10~27 [кг]
Диэлектричская проницаемость ваку- ума (электрическая постоянная) 1 ^0 ы № 8,854 187 817... • 10~12 [Ф-м"1]
Магнитная проницае- мость вакуума (маг- нитная постоянная) 4тг • 10~7[Н А"2] = = 12,566370614... 10 7 [Н А-2]
Постоянная тонкой структуры г Q = - — 47Г£о^С 7,297352568(24) • 10'3
Классический радиус электрона г е2 е 4тгеоТ71еС2 2,817 940 325(28) -10~15 [м]
Комптоновская длина волны электрона V -1 Ле = = геа тес 3,861 592678(26) 10~13 [м]
Радиус Бора (mnuci = = оо) (радиус первой боровской орбиты) 4тгеоЙ2 -2 О'оо — 9 — meez 0,5291772108(18)- Ю10 [м]
Коэффициент перехода между длиной волны А и энергией е Ае = А[А] - е [кэВ] - he 12,39 841 91(11) [А-кэВ]
Коэффициент перехода hcre 3,4938-Ю-20 [кэВ-см2]
Сечение Томсона 8?rr2 ат = — 0,665 245 873(13) [барн]
Магнетон Бора eh 2те 5,788381804(39)- ГО-11 [МэВ-Тл“‘]
Ядерный магнетон eh Pn = „— 2тр 3,152451259(21)-10~14 [МэВ-Т/Г1]
Циклотронная частота электрона/ед. магн. по- ля 1 е сус! В те 1,75882012(15) -1011 [рад-с"1 Тл"1]
Циклотронная частота протона/ед. магн. поля. . ip+ ^cyci е В rrip 9,57883376(82) - 107 [рад-с^1 Тл-1]
Гравитационная посто- янная G 6,6742(10) • IO"11 [м3 кг"1 с-21 = = 6,7087(10) • [(ГэВ/с2)-2]
Ускорение свободного падения 9 9,806 65 [м • с~2]
Таблица 6.4 (окончание)
Константа Символ или уравнение Величина
Число Авогадро Na 6,022 1415(10) • 1023 [моль-1]
Постоянная Больцмана к 1,3806505(24) IO-23 [Дж • К-1] = = 8,617343(15) 10-5 [эВ - К-1]
6.5. Прохождение быстрых электронов через вещество
Прохождение рентгеновских фотонов и релятивистских электронов через веще-
ство сопровождаются их поглощением. Эти потери для электронов обусловлены
потерями на электромагнитное излучение, и их принято характеризовать длиной
поглощения. Для рентгеновских фотонов в поглощение вовлекается целый ряд про-
цессов, степень вклада которых сильно зависит от начальной энергии фотонов.
6.5.1. Радиационная длина релятивистских электронов. При прохождении
через вещество большая часть энергии релятивистских электронов расходуется на
генерирование фотонов в результате торможения в потенциальных полях атомов
вещества. Для характеристики этих потерь используется параметр Хц, называемый
радиационной длиной. Математически этот параметр определяется как длина пути
х релятивистского электрона с начальной энергией Eq в веществе, на которой его
энергия уменьшается в е раз, что можно записать формулой
ад = ЕЬеХр(-^). (6.2)
Радиационная длина релятивистских электронов является физическим свойством
вещества, и ее значения для многих веществ приводятся в таблицах физических
величин. Чтобы избежать зависимости от плотности мишени, в которой происходит
поглощение энергии электронов, и сделать эту характеристику одинаковой для од-
ного и того же вещества в разных агрегатных состояниях, используют ее массовое
значение. Величина линейной длины (Xo)im. определенной формулой (6.2), связана
с величиной массовой (Ло)mass длины поглощения уравнением
№)mass [г/см2] = (X0)hn [см] X р[г/см3], (6.3)
где р есть плотность вещества в единицах [г/см3]. Массовая радиационная длина не
зависит от агрегатного состояния вещества и именно она чаще всего приводится в
таблицах физических величин, где обозначается символом Хо и называется просто
радиационной длиной электрона. Если для каких-либо расчетов требуется значение
линейной радиационной длины, то оно легко получается из табличного значения по
формуле (6.3), т. е. делением табличной величины на плотность вещества.
Для высокоэнергетических электронов радиационная длина — это средний путь,
на котором они за счет тормозного излучения (ТИ) теряют почти 1 /е своей энергии.
Значения Хо табулированы в работе Tsai (1974) по результатам расчетов с помощью
формулы:
= 4ar2^ {Z2[£rad - /(X)] + XL[ad} , (6.4)
Ло Z1
где коэффициент 4аг2ЛГд/Л = (716,408 [г • см-2])-1 при А = 1 [г• моль-1]. Значения
Lrad и L[ad приведены в табл. 6.5.
Таблица 6.5. Значения параметров Lrad и L'ad для использования в расчетах радиационной
длины в чистых веществах по формуле (6.4)
Элемент Z i^rad ^rad
Н 1 5,31 6,144
Не 2 4,79 5,621
Li 3 4,74 5,805
Be 4 4,71 5,921
Другие >4 ln(184,15 • Z“1/3) ln(1194 -zT2/3)
Функция f{Z) представляет собой бесконечную сумму, но для элементов вплоть
до 92и
с точностью до 4-го знака ее значения можно вычислить по формуле
/(Z) = а2 [(1 + а2)-1 + 0,20206 - 0,0369а2 + 0,0083а4 - 0,002а6],
(6-5)
где а = aZ (Davies et al., 1954).
Хотя пользоваться формулой (6.4)для вычисления Хо не сложно, функциональная
зависимость от Z в ней скрыта. Существует более компактная приближенная (инже-
нерная) формула, где зависимость от Z присутствует явным образом, и эта формула
часто используется для практических оценок (Eidelman et al., 2004):
716,4-Л
7(7+1)1п(287/ч/2)
[г/см2].
(6.6)
Результаты, получаемые по этой формуле обычно согласуются с данными работы
Tsai (1974) с погрешностью не более 2,5% для всех элементов периодической
таблицы, кроме Не, для которого она дает результат на 5 % ниже результата точных
вычислений. Для веществ, состоящих из смеси ряда разных элементов, радиацион-
ную длину можно вычислить по формуле
1/хо =
(6.7)
Электроны с начальной энергией Ео при прохождении через слой вещества тратят
свою энергию главным образом на ионизацию атомов вещества (ионизационные
потери), на тормозное электромагнитное излучение (радиационные потери) и на
аннигиляцию с позитронами, присутствующими в веществе. С увеличением Ео
Рис. 6.2. Потери энергии электро-
нами на единице пути в мед-
ной мишени в зависимости от на-
чальной энергии частиц. (Рисунок
из Eidelman et al., 2004). Надпи-
си Brems (bremsstrallung) — озна-
чают отношение указанной точки
или линии к тормозному излуче-
нию гамма-квантов. Верхняя кри-
вая аппроксимирует суммарные по-
тери энергии электронами во всех
процессах. Два определения для
критической энергии Ес
ионизационные и радиационные потери возрастают, однако ионизационные потери
растут в логарифмической зависимости от энергии, а радиационные потери зависят
от Ео почти линейно (см. рис. 6.2).
6.5.1.1. Критическая энергия релятивистских электронов. При энергии в
несколько десятков МэВ ионизационные потери электронов в большинстве матери-
алов начинают превышать величину ионизационных потерь и вносят определяющий
вклад в общие энергетические потери. Энергия Ес, при которой радиационные потери
становятся равны ионизационным, называется критической энергией релятивист-
ского электрона для рассматриваемого вещества.
Электроны, летящие с энергией выше критической при прохождении через веще-
ство теряют свою энергию главным образом в процессах излучения рентгеновских
фотонов, а при энергиях в несколько раз больше Ес ионизационными потерями
можно вообще пренебречь и вплоть до энергии порядка 10 ГэВ считать, что тор-
мозное излучение является практически единственной причиной потери энергии
ультрарелятивистскими электронами.
Для определения значений критической энергии электронов в разных веществах
широко применяется предложенная Бергером и Селцером (Berger & Seltzer, 1964)
аппроксимирующая формула (Eidelman et al., 2004)
Ес = 800 [МэВ]/(2 +1,2). (6.8)
Существует и альтернативный способ определения Ес, предложенный Б. Росси
(Rossi, 1953), в котором за основу берутся ионизационные потери. В этом способе
за критическую энергию принимается значение энергии электронов Ес, при которой
ионизационные потери на радиационной длине Хо равны Ес. Согласно данному
критерию, критическую энергию электронов в большинстве элементов в твердом
состоянии можно аппроксимировать формулой (Eidelman et al., 2004):
Ес = 610 [МэВ]/(2 + 1,24). (6.9)
Аппроксимация критической энергии, определенной по критерию Росси для эле-
ментов периодической таблицы, представлена в виде графика на рис. 6.3. Значения
радиационных потерь для некоторых моноатомных веществ и более сложных мате-
риалов, часто встречающихся при работе с синхротронным излучением, приведены в
табл. 6.6.
Рис. 6.3. Аппроксимация критической
энергии электронов для ряда химиче-
ских элементов периодической таблицы
в твердом и жидком (сплошная линия) и
газообразном (пунктирная линия) состо-
яниях. согласно критерию Росси (Rossi,
1953). Обозначения: Solids — данные для
твердого состояния, Gales — для газооб-
разного. Рисунок взят из Eidelman et al.,
(2004)
СП
ОО
ОО
Таблица 6.6. Физические свойства некоторых веществ относительно релятивистских электронов согласно данным обзора Eidelman S.
et al. (2004). Оценки для газов приведены для 20°C при 1 атм (в круглых скобках) или для стандартных условий — при нормальном
давлении и нормальной температуре [в квадратных скобках]. Значения плотности и показателя преломления приведены для твердых
веществ илн жидкостей, данные в квадратных скобках относятся к криогенным жидкостям при указанной точке кипения и давлении
1 атм. Величина dE/dx\m[n — минимальные ионизационные потери релятивистского электрона на единице пути в веществе. Значения
(Ес), а также характеристики для V, Ni, Zr и Au получены из постоянно пополняющейся и уточняемой базы данных Международной
группы по физике частиц (PDG) в Интернете: http://pdg.lbl.gov/AtomicNuclearProperties
Материал Z A Z/A d£//cte|min [Мэв/(г/см2)] Радиационная длина Xo Массовая плотность р [г/см3] ([г/л] для газа) Точка кипения при 1 атм, [К] Показатель преломления п (или (п - 1) 106 для газа) Критическая энергия электрона Ес [МэВ]
массовая [г/см2] линейная [см]
Hg газ 1 1,00794 0,99212 (4,103) 61,28 (731000) (0,0838) [0,0899] 1139,2] 278,00
Hg жидк. 1 1,00794 0,99212 4,034 61,28 866 0,0708 20,39 1,112
Dg 1 2,0140 0,49652 (2,052) 122,4 724 0,169[0,179] 23,65 1,128 [138]
Не 2 4,002602 0,49968 (1,937) " 94,32 756 0,1249 [0,1786] 41,024 1,024 [34,9] 207,03
Li 3 6,941 0,43221 1,639 "" 82,76 155 0,534 — 149,06
Be 4 9,012182 0,44384 1,594 65,19 35,28 1,848 — 113,70
С 6 12,011 0,49954 1,745 42,70 18,8 _2.^6Й — алмаз амоофн, 1,700 — графит — 81,65
Ng 7 14,00674 0,49976 (1,825) 37,99 47,1 0,8073 [1,250] 77,36 1,205 [298] 75,42
Og 8 15,9994 0,50002 (1,801) 34,24 30,0 1,141[1,428] 90,18 1,22 [296] 83,90
Fg 9 18,9984032 0,47372 (1,675) 32,93 21,85 1,507(1.696] 85,24 U95] 73,25
Ne 10 20,1797 0,49555 (1,724) 28,94 24,0 1,204(0,9005] 27,09 1,092 [67,1] 66,95
Al 13 26,981539 0,48181 1,615 24,01 8,9 2,70 — 42,55
Si 14 28,0855 0,49848 1,664 21,82 9,36 2,33 3,95 40,05
Ar 18 39,948 0,45059 (1,519) 19,55 14,0 1,39611,782] 87,28 1,233 [283] 38,13
Ti 22 47,867 0,45948 1,476 16,17 3,56 4,54 — 26,05
V 23 50,9415 0,45150 1,436 15,84 2,59 6,110 24,71
Fe 26 55,845 0,46556 1,451 13,84 1,76 7,87 — 21,81
Ni 28 58,6934 0,47706 1,468 12,68 1,42 8,902 — 20,24
Cu 29 63,546 0,45636 1,403 12,86 1,43 8,96 — 19,63
Ge 32 72,61 0,44071 1,371 12,25 2,30 5,323 — 18,36
Zr 40 91,224 0,43848 1,349 10,20 1,57 6,506 — 14,85
Sn 50 118,710 0,42120 1,264 8,82 1,21 7,31 — 12,09
Xe 54 131,29 0,41130 (1,255) 8,48 2,87 2,953[5,858] 165,1 [701] 12,36
Ta 73 180,9479 0,40343 1,149 6,82 0,41 16,654 8,44
W 74 183,84 0,40250 1,145 6,76 0,35 19,3 — 8,30
Au 79 196,96655 0,40108 1,134 6,46 0,33 19,320 — 7,86
Гл. 6. Некоторые полезные формулы, таблицы и графики
Таблица 6.6 (продолжение)
Материал Z А Z/A dE/dx\min [Мэв/(г/см2)] Радиационная длина Хо Массовая плотность Р [г/см3] ([г/л] для газа) Точка кипения при 1 атм, [К] Показатель преломления п (или (п - 1) • 106 для газа) Критическая энергия электрона Ес |МэВ]
массовая [г/см2] линейная [см]
РЬ 82 207,2 0,39575 1,123 6,37 0,56 11,35 — 7,79
и 92 238,0289 0,38651 1,082 6,00 «0,32 « 18,95 — — 7,00
Воздух, (20°C, 1 атм.), [STP] 0,49919 (1,815) 36,66 [30420J (l,205)[l,2931 J 78,8 (273) [293]
Н20 0,55509 1,991 36,08 36,1 1,00 373,15 1,33
СО2 газ 0,49989 (1,819) 36,2 [18310] [1,977] НЮ]
СО2 тверд, (сухой лед) 0,49989 1,787 36,2 23,2 1,563
Бетон защитный 0,50274 1,711 26,7 10,7 2,5 —
SiC>2 (плавленый ква[ >ц) 0,49926 1,699 27,05 12,3 2,20 1,458
Диметил эфир, (СНз' 2о 0,54778 82,9 38,89 — — 248,7 —
Метан, СН4 0,62333 73,4 46,22 [64850 0,4224 [0,717] 111,7 444]
Этан, СгНб 0,59861 75,7 45,47 [34035 0,509(1,356) 184,5 ( ,038)
Пропан, С3Н8 0,58962 76,5 45,20 — (1,879) 231,1 —
Изобутан, (СНз)гСНСНз 0,58496 77,0 45,07 [16930] [2,67] 261,42 [1900]
Октан, жидкий,
СНз(СН2)бСН3 0,57778 77,7 44,86 63,8 0,703 398,8 1,397
Парафин, СНз(СН2)пя2зСНз 0,57275 2,087 44,71 48,1 0,93 —
Нейлон, тип 6 * 0,54790 1,974 41,84 36,7 1,14 —
Поликарбонат (Lexan) 0,52697 1,886 41,46 34,6 1,20 —
Майлар (полиэтилен терефталоил) 0,52037 1,848 39,95 28,7 1,39 —
Полиэтилен 0,57034 2,076 44,64 « 47,9 0,92-0,95 —
Полиимидная пленка (Каптон) 0,51264 1,820 40,56 28,6 1,42 —
Плексиглас (Люцит), 0,53937 1,929 40,49 «34,4 1,16-1,20 «1,49
Полистирол, сцинтиллятор 0,53768 1,936 43,72 42,4 1,032 1,581
Тефлон (политетрафторэтилен) 0,47992 1,671 34,84 15,8 2,20 —
ПолИВИнилпирролИДОИ, сцинтиллятор 0,54155 1,956 43,83 42,5 1,032 —
Окись алюминия (А120з) 0,49038 1,647 27,94“ 7,04 3,97 1,761
Фторид бария (BaF2) 0,42207 1,303 9,91 2,05 4,89 .1,56
Германат висмута (BGO) 0,42065 1,251 7,97 1,12 7,1 2,15
Йодид цезия (CsI) 0,41569 1,243 8,39 1,85 4,53 1,80
Фторид лития (L1F) 0,46262 1,614 39,25 14,91 2,632 1,392
Фторид натрия (NaF) 0,47632 1,69 29,87 11,68 2,558 1,336
Йодид натрия (Nai) 0,42697 1,305 9,49 2,59 3,67 1,775
6.5. Прохождение быстрых электронов через вещество_589
6.6. Прохождение рентгеновских фотонов через вещество
Прохождение рентгеновских фотонов через вещество в общем случае сопровожда-
ется эффектами упругого и неупругого рассеяния, образованием электрон-позитрон-
ных пар и фотонно-ядерными взаимодействиями. Степень проявления тех или иных
из перечисленных эффектов зависит от энергии фотонов и от химического состава
вещества, в том числе и химических связей, показана на практических примерах
рис. 6.4. Значительные эффекты образования пар и фотонно-ядерные взаимодействия
свойственны лишь высокоэнергетическим 7-квантам (е > 1 МэВ). Для низкоэнерге-
тических рентгеновских фотонов (е < 100 кэВ) основными процессами взаимодей-
ствия с веществом являются упругое рассеяние, а также неупругое рассеяние по
механизмам Комптон-эффекта и фотоэффекта (фотоэлектронное поглощение).
Для физико-математического описания взаимодействия низкоэнергетических
рентгеновских лучей (~ 5 кэВ < е < 30 кэВ), использующихся в исследованиях
веществ методами рентгеновской дифракции и спектроскопии, применяется
главный параметр, называемый атомным фактором рассеяния (/). Все другие
характеристики взаимодействия рентгеновских лучей, могут быть выражены через
этот параметр.
6.6.1. Таблицы и базы данных рентгеновских свойств материалов. Спра-
вочные данные о положении всех возможных краев поглощения всех элементов
периодической системы можно найти, например, в таблицах:
1. Creagh, D. С. and Hubbell, J.H. (1995), X-Ray Absorption (or Attenuation)
Coefficients, Sec. 4.2.4. in International Tables for Crystallography, Vol. C,
A. J. C. Wilson, ed. (Kluwer Academic Publishers, Dordrecht), 189-206.
2. Chantier С. T. Detailed tabulation of atomic form factors, photoelectric absorption
and scattering cross section, and mass attenuation coefficients in the vicinity of
absorption edges in the soft X-Ray (Z = 30—36, Z = 60 — 89, E = 0.1 keV-10 keV),
Addressing convergence issues of earlier work. (2000). J. Phys. Chern. Ref. Data. 29(4),
597-1048.
3. База данных FFAST для Интернета: Chantier, С. T., Olsen, К., Dragoset, R. A.,
Chang, J., Kishore, A.R., Kotochigova, S.A., and Zucker, D.S. (2005). X-Ray
Form Factor, Attenuation and Scattering Tables (version 2.1). [Online] Available:
http://physics.nist.gov/ffast [2006, March 2]. National Institute of Standards and
Technology, Gaithersburg, MD. Originally published as Chantier, C.T., J. Phys. Chern.
Ref. Data 29(4), 597-1048 (2000); and Chantier, C.T., J. Phys. Chern. Ref. Data 24,
71-643 (1995).
4. Henke B. L., Gullikson E. M., and Davis J. C. X-ray interactions:
photoabsorption, scattering, transmission, and reflection at E = 50—30000 eV,
Z = 1—92. (1993). Atomic Data and Nuclear Data Tables Vol. 54 (no.2), 181-342.
Версия для Интернета: Gullikson E. (2004). X-ray interactions with matter.
http://www.cxro.lbl.gov/optical_constants/index.html
5. Hubbell J.H. and Seltzer S.M. Tables of X-Ray Mass Attenuation Coefficients
and Mass Energy-Absorption Coefficients from 1 keV to 20 MeV for Elements
Z = 1 to 92 and 48 Additional Substances of Dosimetric Interest. (1996) —
Обновленная и расширенная версия таблиц, доступна в NIST по Интернету:
http://physics.nist.gov/PhysRefData/XrayMassCoef/cover.html
6. McMaster W.Н., Kerr Del Grande N., Mallett J.H., and Hubbell J.H.
Compilation of X-Ray Cross Sections: (1969). Lawrence Livermore National Laboratory
Report UCRL-50174, Section II, Revision I. — 181 p. Сводка значений атом-
ных, массовых и линейных коэффициентов поглощения в интервале энергий от
1 кэВ до 100 кэВ, энергий краев поглощения и характеристических эмиссион-
ных линий для 94 химических элементов периодической таблицы. Доступно от
National Technical Information Services L-3, U.S. Dept, of Commerce в Интренете:
http://cars9.uchicago.edu/~newville/mcbook/ .
6.6.2. Атомный фактор. В общем случае атомный фактор рассеяния (/)
выражается комплексным числом с действительной и мнимой частями
f = Re(/)-MIm(/). (6.10)
В исследованиях веществ методами рентгеновской дифракции и спектроскопии в по-
давляющем числе случаев используются низкоэнергетические рентгеновские фотоны
с энергией меньше 30 кэВ, а чаще всего с энергией не больше 20 кэВ. Если энергия
таких фотонов отличается (на величину более 0,5 кэВ) от энергии краев поглощения
атомов вещества, то они рассеиваются главным образом на внутренних электронных
оболочках атомов, и атомы вещества с высокой точностью можно рассматривать как
дипольные рассеиватели.
6.6.2.1. Члены атомного фактора. Действительная часть атомного фактора
(6.10) состоит из «нормального» фактора когерентного рассеяния /о> зависящего
от угла отражения фотона при обмене импульсом с атомом, из фактора «аномаль-
ного» рассеяния f', который зависит от энергии е фотона и атомного номера Z
рассеивающего атома, и из члена /nt, который учитывает независящее от энергии
томсоновское упругое рассеяние фотона на ядре и имеет малую величину. С учетом
сказанного, действительная часть атомного фактора имеет вид
Ве(/) = /о + Г + /Агт. (6-П)
Фактор аномального рассеяния f выражается через функцию аномального рассея-
ния /1 с релятивистской поправкой /ге1, которая обычно имеет небольшую величину,
и атомный номер Z рассеивающего элемента
/' = /1+/ге1-Я. (6.12)
Мнимая компонента атомного фактора, в отличие от действительной, зависит от
энергии фотонов е и непосредственно связана с сечением атомного фотопоглощения
Im(/) = Г(£) = /2(е) = (6.13)
Фундаментальные константы и коэффициент перехода для вычислений по этой
формуле даны в табл. 6.4.
6.6.3. Сечение взаимодействия рентгеновских фотонов с веществом и коэф-
фициенты поглощения.
6.6.3.1. Полное сечение взаимодействия. Полное сечение otot взаимодействии
рентгеновских фотонов и гамма-квантов с веществом принято записывать в виде
суммы сечений разных эффектов, участвующих во взаимодействии,
Ofot = Ocoh + ^incoh + &РЕ + + Хе + <Tp.n.. (6-14)
Значения сечений обычно приводятся в единицах [барн/атом]. Описание величин,
входящих в формулу (6.14), приведено в подписи к рис. 6.4.
Полное сечение взаимодействия связано с линейным коэффициентом поглоще-
ния р [см-1] и массовым коэффициентом поглощения (д/р) [см2/г]. Для массового
коэффициента поглощения чистыми веществами эта связь имеет вид
Г-') [см2/г] = ^[барн/атом], (6.15)
\р J А[г/моль]
где А — атомный вес вещества мишени в единицах [г/моль]; Na — число Авогадро.
Для химических соединений, состоящих из j сортов атомов, каждый с атом-
ным весом Aj, массовый коэффициент поглощения материала (р/р)с вычисляется
суммированием сечений поглощения (оы)> атомов каждого сорта. Вычисление про-
водится по формуле
(6Л6>
в которой aj обозначает число атомов каждого сорта в соединении, а молекулярный
вес определяется формулой MW = При этом вычислении предполагается
отсутствие взаимодействий между атомами, что является вполне хорошим прибли-
жением для рентгеновских фотонов с энергией от ~ 300 эВ и выше, если их энергия
не приближается к краям поглощения менее чем на ~ 1000 эВ.
В области скачков поглощения существенный вклад в поглощение может вносить
химическая связь. Поэтому для определения коэффициентов поглощения в районе
скачков поглощения выражение (6.16) неприменимо, и их необходимо измерять
экспериментально с помощью особых рентгеновских спектроскопических методов
(см. гл. 5).
Из рис. 6.4 видно, что большинство эффектов, участвующий в выражении (6.14),
лежит далеко за пределами энергетической области рентгеновских фотонов, ис-
пользуемых при дифракционных и спектральных исследованиях. Поэтому величины
сечения поглощения или коэффициентов поглощения для этих исследований рассчи-
тываются по сечению фотоэффекта, который является главной причиной поглощения
рентгеновских лучей в материалах. Вклад от эффекта Комптона (неупругое рассея-
ние) обычно учитывается для легких элементов (Z < 10) при энергиях от 10 кэВ до
30 кэВ.
6.6.3.2. Сечение фотопоглощения. Главной причиной ослабления интенсивно-
сти мягких рентгеновских лучей (е < 30 кэВ), как видно из рис. 6.4, является фото-
электронное поглощение (фотоэффект). Поглощение низкоэнергетических рентгенов-
ских фотонов характеризуется сечением фотопоглощения (<тре), которое связано с
величиной Im (/) — мнимой частью атомного фактора, уравнением
оре = 2reAIm (/), (6.17)
где ге — классический радиус электрона; А — длина волны фотона. Сечение (а ре)
имеет размерность [барн/атом].
Сечение фотопоглощения (которое еще называют атомным коэффициентом
поглощения ра) позволяет вычистить долю фотонов первичного пучка, которые
смогут пройти через слой вещества толщиной d [см], т.е. прозрачность Т мишени
для рентгеновских лучей. Для вещества, состоящего из атомов одного сорта, про-
зрачность мишени определяется формулой
Т = exp (—apad), (6.18)
в которой а [атом/см3] обозначает число атомов в единичном объеме мишени.
6.6.3.3. Скачки поглощения. С фотоионизацией атомов и фотоэлектронным
поглощением тесно связано появление скачков поглощения (рис. 6.4). Скачки погло-
Энергия фотонов
Рис. 6.4. Зависимость полного сечения поглощения фотонов в зависимости от энергии для
углерода и свинца (слабо и сильно поглощающие вещества). Точками показаны экспери-
ментальные значения. На графиках приведены энергетические зависимости вкладов сечений
разных процессов, участвующих в поглощении: <тр.е. = фотоэлектронные эффекты в атоме
(выброс электронов, поглощение фотонов) — сгре; "Rayleigh = рэлеевское (когерентное) рассе-
яние атомом без ионизации или возбуждения — "c<,n.Pton = некогерентное рассеяние
(комптоновское рассеяние электрона) — "incoh; xnuc = образование электрон-позитронных
пар, эффекты ядерного поля — хп; з<е = образование электрон-позитронных пар, эффекты
электронного поля — Og.<i.r = фотонно-ядерные взаимодействия, наиболее заметным из ннх
является гигинтский дипольный резонанс (Berman & Fultz, 1975), при котором ядра мишени
разрушаются — ор.п. Данные графики, предоставленные J.H. Hubbell (NIST), заимствованы
из Eidelman et al., (2004). Подобные кривые для этих и многих других веществ и соединений
можно получить из базы данных NIST http://physics.nist.gov/PhysRefData
щения возникают при достижении первичными фотонами энергии ионизации внут-
ренних оболочек атомов и возникают при характерных для каждого атома значениях
энергий, называемых краями поглощения. При планировании экспериментов на
пучках СИ, а также при выборе элементов рентгеновской оптики и детекторов важно
знать значения этих энергий. Эти значения можно найти, например, в таблицах, ука-
занных в §6.7.1. Выборочные данные из этих таблиц о краях поглощения, соответ-
ствующих наиболее сильным скачкам поглощения для ряда химических элементов,
которые входят в состав устройств контактирующей с пучком фотонов рентгеновской
оптики или являются чувствительной средой рентгеновских детекторов, приведены в
табл. 6.7. Некоторые из этих химических элементов широко используются в качестве
резонансных меток для структурных исследований методами аномальной дифракции.
Таблица 6.7. К и L края поглощения для химических элементов, входящих в состав
материалов рентгенооптических систем и детекторов, а также для часто используемых резо-
нансных меток в методах аномальной дифракции. По данным таблиц Chantier et al., (2005):
http://physics.nist.gov/ffast
Эле- мент Номер A [г/моль] P [г/см3] Энергия краев поглощения [кэВ
К L I £11 L III
н Z = 1 1,008000 8,9870-10“5 1,36000-10“2 — — —
Не Z = 2 4,003000 1,6640-10-4 2,46000-10“2 — — —
Li Z = 3 6,941000 5,3300-10“1 5,47500-10“2 5,34000-10“3 — —
Be Z = 4 9,012180 1,8450 1,11000-10“' 8,42000-10~3 — —
С Z = 6 12,01100 2,2600 -алмаз 2,83800-10“1 1,95100-IO"2 6,40000-10“3 —
N Z = 1 14,00670 1.1650-10-3 4,01600-10“' 2,63100-10~2 9,20000- IO"3 9,20000-10“3
О Z = 8 15,99940 1,3310-10~3 5,32000-10“' 2,37000- IO"2 7,10000-10“3 7,10000-10“3
F Z = 9 18,99840 1,1080 6,85400-10“1 3,10000-10“2 8,60000-10-3 8,60000 -Ю*3
Ne Z= 10 20,17900 8,3910- IO-4 8,66900- IO"1 4,50000-10“2 1,83000-10-2 1,83000-10“2
Na Z= 11 22,98980 9,6900-10-1 1,07210 6,33000-10“2 3,11000- ю-2 3,11000-10“2
Al Z = 13 26,98150 2,6941 1,55960 1,17700-10“' 7,31000-10“2 7,31000- IO"2
Si Z= 14 28,08550 2,3200 1,83890 1,48700-10-1 9,92000- 10“2 9,92000-10-2
Ph Z= 15 30,97380 1,8200 2,14550 1,89300-10“1 1,32200- 10-1 1,32200-10“1
S Z= 16 32,06000 2,0700 2,47200 2,29200-10“1 1,64800-10-1 1,64800-10“*
Cl Z = 17 35,45300 1,5600 2,82240 2,70200-10“1 2,01600- IO"1 2,00000-10“'
Ar Z= 18 39,94800 1,6600-10“3 3,20290 3,20000-10“1 2,47300-10“' 2,45200-10"1
К Z= 19 39,09830 8,6000-10“' 3,60740 3,77100-10“1 2,96300- IO"1 2,93600-10“'
Ca Z = 20 40,08000 1,5500 4,03810 4,37800- IO"1 3,50000- 10-' 3,46400-10-1
Ti Z = 22 47,88000 4,5300 4,96640 5,63700- IO"1 4,61500-10-' 4,55500-10“1
V Z = 23 50,94150 6,1000 5,46510 6,28200-10“' 5,20500-10-' 5,12900-10“'
Cr Z = 24 51,99600 7,1800 5,98920 6,94600-10-1 5,83700- 10“1 5,74500-10-'
Mn Z = 25 54,93800 7,4300 6,53900 7,69000-10“1 6,51400- Ю"1 6,40300-10“1
Fe Z = 26 55,84700 7,8600 7,11200 8,46100-10“' 7,21100-10“' 7,08100-10-'
Co Z = 41 58,93320 8,9000 7,70890 9,25600-10-1 7,93600-10“' 7,78600-10-'
Ni Z = ‘18 58,69000 8,8760 8,33280 1,00810 8,71900-10-' 8,54700-10“1
Таблица 6.7 (продолжение)
Эле- мент Номер A [г/моль] P |г/см3] Энергия краев поглощения [кэВ]
К L I £11 £ 111
Си Z = 29 63,54600 8,9400 8,97890 1,09610 9,51000- IO"1 9,31100-IO"1
Zn Z = 30 65,38000 7,1120 9,65860 1,19360 1,04280 1,01970
Ge Z = 32 72,59000 5,3070 11,1031 1,41430 1,24780 1,21670
As Z = 33 74,92160 5,7200 11,8667 1,52650 1,35860 1,32310
Se Z = 34 78,96000 4,7800 12,6578 1,65390 1,47620 1,43580
Br Z = 35 79,90400 3,1100 13,4737 1,78200 1,59600 1,54990
Кг Z = 36 83,80000 3,4840-10-3 14,3256 1,92100 1,72720 1,67490
Zr Z = 40 91,22000 6,4940 17,9976 2,53160 2,30670 2,22230
Mo Z = 42 95,94000 10,200 19,9995 2,86550 2,62510 2,52020
Rh Z = 45 102,9055 12,390 23,2199 3,41190 3,14610 3,00380
Pd Z = 46 106,4200 12,000 24,3503 3,60430 3,33030 3,17330
Ag Z = 47 107,8682 10,480 25,5140 3,80580 3,52370 3,35110
Cd Z = 48 112,4100 8,6300 26,7112 4,01800 3,72700 3,53750
Те Z = 52 127,6000 6,2300 31,8138 4,93920 4,61200 4,34140
I Z = 53 126,9045 4,9200 33,1694 5,18810 4,85210 4,55710
Xe Z = 54 131,2900 5,4580- IO"3 34,5614 5,45280 5,10370 4,78220
Cs Z = 55 132,9054 1,8700 35,9846 5,71430 5,35940 5,01190
Ba Z = 56 137,3300 3,5000 37,4406 5,98880 5,62360 5,24700
Nd Z = 60 144,2400 6,9940 43,5689 7,12600 6,72150 6,20790
Eu Z = 63 151,9600 5,2280 48,5190 8,05200 7,61710 6,97690
Ta Z = 73 180,9479 16,624 67,4164 11,6815 11,1361 9,88110
W Z = 74 183,8500 19,300 69,5250 12,0998 11,5440 10,2068
Pt Z = 78 195,0800 21,410 78,3948 13,8799 13,2726 11,5637
Au Z = 79 196,9665 18,850 80,7249 14,3528 13,7336 11,9187
T1 Z = 81 204,3830 11,830 85,5304 15,3467 14,6979 12,6575
Pb Z = 82 207,2000 11,330 88,0045 15,8608 15,2000 13,0352
6.6.3.4. Линии характеристического флуоресцентного излучения. Скачки
поглощения сопровождаются возникновением линий флуоресцентного (характери-
стического) рентгеновского излучения, энергия которых несколько ниже энер-
гии краев поглощения. Значения энергий е спектральных линий характери-
стического рентгеновского излучения для большинства химических элементов
можно найти, например, в таблицах Bearden (1967); Kortright and Thompson
(2001) или Deslattes (2003), электрнная версия которых доступна в Интернете:
http://physics.nist.gov/PhysRefData/XrayTrans/index.html . Значения спектральной
ширины Де линий характеристического излучения приведены в таблицах Krause and
Oliver (1979). Для некоторых химических элементов эти значения можно найти в
Интернете: http://wwwastro.msfc.nasa.gOv/xray/xraycal/linewidths.html#Refl .
6.6.3.5. Определение сечений взаимодействия и коэффициентов поглощения.
Практически все современные компьютерные программы для рентгеноструктурного
и рентгеноспектрального анализа имеют собственные модули для расчета характери-
стик взаимодействия рентгеновских лучей с веществом, таких как атомные факторы
рассеяния и коэффициенты поглощения. Эти данные можно также взять из имею-
щихся в широком доступе таблиц рентгеновских данных. В частности, несколько баз
данных, позволяющих получать различные данные с высокой точностью предостав-
лены в Интернете Национальным институтом стандартов США (NIST) и Центром
по рентгеновской оптике (CXRO) при LBNL. Из этих баз данных наиболее ориен-
тированными на работу с рентгеноструктурным и рентгеноспектральным анализами
являются электронные таблицы FFAST (Chantier et al., 2005) и таблицы данных по
взаимодействию рентгеновских лучей с веществом Э. Галликсона (Gullikson, 2004).
Более ограниченные, хотя и достаточно полные, варианты этих таблиц существуют
также в печатном виде. Это соответственно (Chantier, 2000) и (Henke et aL, 1993).
Приведенные в этих таблицах данные, основными из которых являются действитель-
ные и мнимые части атомных факторов рассеяния и поправки к ним, а также коэффи-
циенты и сечения поглощения с указанием энергий краев поглощения, дают возмож-
ность проводить вычисления любой достижимой сегодня точности, в том числе и при
условиях аномального рассеяния, как для простых веществ, так и для химических
соединений.
6.6.4. Коэффициенты поглощения для некоторых химических элементов.
Коэффициенты поглощения часто нужны для оценок характеристик рентгенооп-
тических систем на каналах СИ. Ниже в графическом виде приведены значе-
ния массовых коэффициентов поглощения {р/р) некоторых чистых веществ: Н(1),
Не(2), Li(3), Ве(4), С(6), N(7), 0(8), F(9), Ne(10), Na(ll), Al(13), Si(14), Ar(18),
K(19), Ca(20), Ti(22), Ni(28), Cu(29), Zn(30), Ge(32), As(33), Br(35), Kr(36),
Mo(42), Rh(45), Ag(47), Cd(48), Te(52), 1(53), Xe(54), Cs(55), Ba(56), Eu(63),
Ta(73), W(74), Pt(78), Au(79), Hg(80), Pb(82). Выбор элементов сделан исхо-
дя из их присутствия в рентгенооптических устройствах, таких как, например,
коллиматоры, заслонки, фильтры и ослабители, монохроматоры, зеркала, рабочие
среды детекторов и т.п. При необходимости перехода от массовых коэффициен-
тов {р/р) [см2/г] к линейным р [см-1] номинальную плотность р можно взять
из табл. 6.7.
Выбранные элементы могут присутствовать в виде химических соединений. То-
гда из приведенных данных можно рассчитать коэффициент поглощения материала
(р/р)с по формуле (6.16) или
Данные приведены для интервала энергий фотонов от 5 кэВ до 30 кэВ, которая чаще
всего используется в рентгеноструктурных и рентгеноспектральных экспериментах.
Вместе с тем для меди, кремния и свинца, которые часто используются в первых
элементах рентгенооптических систем, принимающих весь спектр синхротронного
излучения, приведены значения коэффициентов поглощения для более широкого
диапазона энергий, включая жесткую часть спектра.
Графики получены из базы данных Chantier et aL, (2005):
http://physics.nist.gov/ffast.
Энергия фотонов, кэВ
Энергия фотонов, кэВ
з) Часто используется в первых элементах рентгенооптической системы (зеркала и моно-
хроматоры), принимающих полный спектр СИ, поэтому дополнительно приведены значения
{р/р) в широком интервале энергий фотонов.
Кальций:
Цинк:
3) Часто используется в первых элементах рентгенооптической системы (заслонки и колли-
маторы), принимающих полный спектр СИ, поэтому дополнительно приведены значения {р/р)
в широком интервале энергий фотонов.
Германий:
Криптон:
Серебро:
Йод:
Цезий:
Энергия фотонов, кэВ
Тантал:
20 Г.В. Фетисов
Золото:
3) Применяется в ловушках жесткого излучения, поэтому дополнительно приведены значе-
ния (р/р) в широком интервале энергий фотонов.
6.6.5. Показатель преломления. Зная комплексный атомный фактор /° для
рассеяния вперед *), можно вычислить показатель преломления пг рентгеновских
лучей с длиной волны А чистым моноатомным веществом с помощью формулы
_ 2 Re (/°) + г!т (/°) л2/1° + г/2°
— 1 CLT еЛ п — 1 CLT е А _
Z7T Z7T
(6.20)
где а — число атомов в единице объема.
Для сложных веществ, состоящих из j сортов разных атомов, когда число
каждого сорта атомов в единице объема определяется величиной а7, показатель
преломления вещества (пг)с можно вычислить через атомные факторы рассеяния
вперед свойственные каждому сорту атомов, по формуле
(6-21)
Видно, что показатель преломления является величиной комплексной, т.е. зави-
сит от поляризации среды. Связь между показателем преломления и атомным фак-
тором, определяющим взаимодействие рентгеновских лучей с веществом, позволяет
рассматривать рентгеновские фотоны, как лучи, а их взаимодействие с веществом, по
аналогии с оптикой, выразить через комплексную диэлектрическую проницаемость
ет. Для рентгеновских лучей, показатель преломления которых в подавляющем
большинстве веществ меньше единицы, это выражение принято записывать в виде * 2)
nr = т + ik = = 1 — <5 — г/3.
(6.22)
В этой формуле параметр 6 называют декрементом показателя преломления, а
величину /3 — показателем поглощения среды. Значения этих параметров опреде-
ляются формулами
агеХ2 0
(6.23)
(6-24)
') Здесь верхний индекс 0 обозначает, что угол рассеяния фотона равен нулю.
2) Знак перед г@ зависит от вида записи уравнения волны. Если волна описывается форму-
лой е = еоехр[—i(u>t — Ат)], то мнимый член имеет знак «плюс». Если волна записывается в
виде е = eoexp[i(wt — Аг)], то перед минмым членом в формуле (6.22) стоит знак «минус».
го*
Следует иметь в виду, что приведенное оптическое описание справедливо с
высокой точностью только в случаях фотонов малой энергии (сравнительно мягких
рентгеновских лучей), когда атомы вещества можно рассматривать как рассеива-
ющие диполи, когда рассеяние происходит под небольшим углом к направлению
импульса падающих фотонов, и если энергия фотонов достаточно далека (отстоит
более чем на ~ 0,5 кэВ) от краев поглощения атомов.
В общем случае, рассматривающем рассеяние любых фотонов, в том числе с
энергией близкой или равной энергии краев поглощения, в рассеянии участвуют не
только электроны внутренних электронных оболочек атомов, но еще вносится вклад
от рассеяния на электронной плотности химических связей и на ядрах атомов, что
учитывается соответствующей записью формулы (6.10) атомного фактора с членами
вида (6.11)-(6.13).
6.6.6. Длина поглощения рентгеновских лучей и ее связь с показателем
преломления и атомным фактором рассеяния. Для работы с рентгеновскими
фотонами и гамма-квантами практически важной является величина длины погло-
щения, которая, как и коэффициент поглощения рентгеновских лучей, является таб-
личной физической характеристикой вещества. Длиной поглощения рентгеновских
лучей называют величину t [см] обратную линейному коэффициенту поглощения у
(см. §1.5.2), т.е. t = у~1 [см]. Физически длина поглощения определяет толщину
слоя материала, при прохождении через который начальная интенсивность То пучка
монохроматических рентгеновских лучей ослабляется в е = 2,718281828... раз и
становится равной I = Io/е. Длина поглощения может наравне с коэффициентом
поглощения рентгеновских лучей использоваться для расчета ослабления интенсив-
ности при прохождении через вещество, причем известная формула (1.37) принимает
вид
I = 1о ехр (ге[см]/£[см]). (6.25)
Как и в случае коэффициента поглощения, более универсальным числом, харак-
теризующим длину поглощения материала независимо от его состояния, является
массовая длина поглощения tm, которая при известной плотности р [г/см3] опреде-
ляется через массовый коэффициент поглощения (д/р), как
tm = tp= (у/р)-1 [г/см2]. (6.26)
Длину поглощения монохроматических рентгеновских лучей можно также опре-
делить через мнимую часть показателя преломления (показатель поглощения среды)
(3 или через мнимую часть атомного фактора рассеяния вперед п0 формуле
t = А/(4тг0) = 1/(2агеА^(А)). (6.27)
Очевидно, что эту формулу можно использовать и наоборот — для определения
мнимых частей показателя преломления и атомного фактора по известной длине
поглощения.
Для химических соединений и смесей разных элементов определяется эффектив-
ная длина поглощения teff> которая вычисляется из длин поглощения (tm)j чистых
моноатомных веществ по формуле
1/teff = 52. (6.28)
где индекс j нумерует химические элементы в общем их числе, присутствующем в
мишени, а число Wj обозначает весовую долю каждого элемента.
Используя табличные значения (у/p), по данным формулам легко вычислить
длины поглощения для чистых веществ и химически сложных материалов.
Длины поглощения фотона в широком интервале энергий для нескольких моно-
атомных веществ показаны на рис. 6.5.
Энергия фотонов, е
Рис. 6.5. Массовая длина поглощения фотона (или средняя длина свободного пробега)
tm = \/(ц/р) для некоторых химических элементов в широком интервале энергий фотонов.
Графики из Eidelman et al., (2004)
Значения длин поглощения рентгеновских лучей для всех элементов периоди-
ческой таблицы и многих химических соединений можно получить из баз данных
информационных научных центров, например, из доступных в Интернете:
• http://www-cxro.lbl.gov/opticalconstants (Eric М. Gullikson, LBNL) — значения
длин поглощения для интервала энергий 30 эВ < е < 1 кэВ;
• http://physics.nist.gov/PhysRefData (John Н. Hubbell, NIST) ) — значения длин
поглощения для энергий 1 кэВ < е < 100 ГэВ.
6.7. Энергетические характеристики пучков и импульсов
рентгеновского излучения
6.7.1. Соотношение между энергией и длиной волны фотона:
А[А]е[кэВ] = he = 12,39842[А • кэВ]. (6.29)
6.7.2. Число Np фотонов в импульсе излучения с суммарной энергией Рр:
1 [Дж] => 5,034 • 1016А [А] фотон
Np [фотон] = 5,034 - 1016А [А]Рр [Дж]. (6.30)
6.7.3. Суммарная энергия Рр импульса из Np монохроматических фотонов:
Рр [Дж] = 2 • (6.31)
Л [А]
6.7.4. Мощность W воздействия полного потока фотонов I на поглощающую
мишень: 1 [Вт] => 5,034 • 1016А [А] фотон/с
ту [Rt1 1 [фотон/с] 17/ [фотон/с]
11 “ 5,034 • 1016А [А] ~ Л[А]
(6.32)
6.8. Формулы связи между рассеянием, преломлением
и отражением рентгеновских лучей
Сечение упругого рассеяния фотона на
свободном электроне (томсоновское рас-
сеяние):
Сечение упругого рассеяния на элек-
троне фотона с частотой ш2 С и% (рэле-
евское рассеяние):
8л о
ОТ = уге
(6.33)
Примечание: Сечение не зависит от
энергии (длины волны) фотона.
8тг 2
<тй = Тге
ш \4 _ 8ТГ 2 /AsV
Y7 ~тгЧт7
(6.34)
Дифференциальное и полное сечения
рассеяния многоэлектронным атомом:
Полное сечения рассеяния многоэлек-
тронным атомом:
^=r2|/|2sin20, (6.35)
где d£l — элемент телесного угла для
рассеянного фотона, f — комплексный
атомный фактор (6.10)
o-(w) = I/I2 Г2 (6.36)
О
Показатель преломления рентгеновских
лучей:
6 — декремент показателя преломления,
тг(Л) = 1 - <5 - г/3 = 1 - ^(/? + г/?)
(6.37)
Примечание: верхний индекс 0 означа-
ет, что рассматривается величина атомного
фактора для рассеяния вперед, т. е. 6 = 0.
<5 = <6-38)
(3 — показатель поглощения среды
^=а^/о(А). (6.39)
Относительный сдвиг фазы э. м. волны в
среде по сравнении с вакуумом:
△</> = I -г- I Дг, (6.40)
\ Л j
— толщина слоя вещества или рас-
стояние распространения в веществе.
Закон Снеллиуса для преломления луча
при переходе из среды I в среду II:
гц sin а, = пц sinar,
(6.41)
Qi — угол падающего луча с норма-
лью к поверхности преломляющей сре-
ды; аг — угол отклонения преломлен-
ного луча от отрицательного направле-
ния нормали к поверхности преломляю-
щей среды; п — показатель преломле-
ния среды.
Закон Снеллиуса при падении рентгенов-
ских лучей из вакуума на конденсирован-
ную среду с показателем преломления п:
Условие полного внешнего отражения:
sinar
(6-42)
ar > 90°.
(6.43)
Критический угол полного внешнего от-
ражения рентгеновских лучей:
0с = (90° — а.) — критический угол пол-
ного отражения, когда аг = 90°.
вс = V26 =
areX*f°(X)
(6.44)
6.9. Формулы для зеркал полного внешнего отражения
Приближенные формулы для определе-
ния критического угла отражения рент-
геновских зеркал *):
0с [рад] = 0,00234Av/pZ/A,
6>с[°] «0,134A4/pZ/A,
0с[мрад] « 1,6 А[А] Ур[г/см3]^646^
0С[°]« 0,092 А[А] д/р[г/см3].
Угол Брюстера (угол поляризации) —
угол падения неполяризованного рентге-
новского луча, при котором отраженный
луч будет полностью поляризован:
Радиус изгиба при меридиональной фо-
кусироваке:
Примечание: эта же формула действует
для расчета фокусировки изогнутым монокри-
сталлом.
тг <5
“ 4 - 2'
ЯтМ =
Fi[m]F2[m]
FJm] + Кг[м] ’
(6.47)
(6.48)
Ft — расстояние [м] от источника до
оптического элемента; F2 — расстояние
[м] от оптического элемента до фокуса.
gin Qj
п
') Значения плотности и отношений (Z/А) материалов, часто используемых для изготовле-
ния рентгеновских зеркал приведены в табл. 6.7.
Радиус изгиба для сагиттальной фокуси-
ровки:
/?«[м] = Rm[м] sin в2.
(6-49)
6.10. Многослойные зеркала — монохроматоры на основе МТПС
Формула Брэгга с поправкой на преломление для многослойных тонкопленочных
структур:
тХ = 2d sin О
1----= ZdsmO I 1-------5ГГ9 |,
sin2# \ т2Х2 J
(6.50)
где 6 является усредненной по периоду действительной частью показателя прелом-
ления
р _ At# _ At#
At# + Ati, d
(6.51)
Здесь d — период МТПС; At# — толщина тяжелого слоя; Air — толщина легкого
слоя.
Таблица 6.8. Свойства некоторых многослойных тонкопленочных структур (МТПС), приме-
няемых в качестве монохроматоров жесткого рентгеновского излучения1)
Мате- риалы слоев d [нм] Г Число слоев, Угол отражения 0, [град] Л [нм] Коэффициент отражения R [%] Изготовитель
Ni/C 13 0,23 18 0,42 0,154 95 Osservatorio di Вгега/ Merate - Media Lario s.r.l.
N1/B4C 2,4 0,50 200 1,86 0,154 79,3 ESRF, France
Ni/BN 5,5 0,40 50 0,8 0,154 90 Osmic, Inc.
Мо/С 2,8 0,39 100 1.6 0,154 60 LBNL
W/Si 3,2 0,34 50 1.4 0,154 65 Faculte des Sciences de St. Jerome, France
W/Si 2,5 0,32 50 1.8 0,154 64 ESRF, France
W/Si 3,7 0,27 56 1,2 0,154 60 ESRF, France
W/Si 9,7 0,7 60 4,5 0,154 84 University Munich
W/Si 6,6 0,39 70 0,67 0,154 80 ESRF, France
W/Si 2,5 0,28 150 1,8 0,154 70 Osmic, Inc.
W/C 3 0,30 200 1,5 0,154 80 Osmic, Inc.
W/B4C 2,4 0,46 120 1,90 0,154 60,0 ESRF, France
W/B4C 1,7 0,35 200 2,6 0,154 60 Osmic, Inc.
Re/B4C 1,7 0,35 200 2,6 0,154 60 Osmic, Inc.
RU/B4C 4,2 0,57 65 0,42 0,059 92,4 ESRF, France
RU/AI2O3 4,1 0,41 80 1,14 0,154 72,0 ESRF, France
') Таблица составлена на основе выборки из постоянно пополняемой базы данных: Gullik-
son Е. PXRMS Multilayer Survey Results. Доступна в Интернете http://www-cxro.lbl.gov/
cgi-bin/mldata.pl .
6.11. Формулы для монокристальных монохроматоров
Дарвиновская ширина отражения (полу-
ширина кривой качания) совершенного
монокристалла:
геЛ2\
кК/
Fhkl
sin 20hki ’
(6.52)
О>£> =
Упрощенная (инженерная) формула дар-
виновской ширины для кристалла крем-
ния (Si):
Упрощенное выражение для собственной
полосы пропускания (относительное энер-
гетическое разрешение) кристалла Si:
Vc — объем элементарной ячейки;
Fhki — структурный фактор; 0hkt —
брэгговский угол.
0.023ПА
^((e[K3B]dhfeI)/6,2)2- 1
dhki — межплоскостное расстояние.
Ас-
^ = 2,24-10-7Пы^ы. (6.54)
Рис. 6.6. Дарвиновская ширина основных отражений совершенного монокристалла кремния
(Advanced Design Consulting, 2004)
Рис. 6.7. Энергетическое разрешение разных двухкристальных Si монохроматоров с кристал-
лами в установке (+, —) с учетом поглощения (Advanced Design Consulting, 2004)
6.12. Действующие и строящиеся источники СИ рентгеновского диапазона
Наиболее крупные действующие и строящиеся источники используемого синхротронного излучения для диапазо-
на жестких рентгеновских лучей (по состоянию на 2006 г.) приведены ниже. Приведены только источники, упо-
минавшиеся и рассматривавшиеся в тексте данной книги. Полный список источников СИ с доступом к их ха-
рактеристикам и сведениям о возможности проведения собственных исследований на них можно получить, напри-
мер, на регулярно обновляемых информационных Интернет-страницах: http://www.lightsources.org/cms/?pid=1000098;
http://www.esrf.fr/UsersAndScience/Links/Synchrotrons/; http://www.srs.ac.uk/srs/SRworldwide/index.htm, информацию о
лазерах на свободных электронах можно найти на странице http://sbfel3.ucsb.edu/www/vl_fel.html. В конце раздела
приведены строящиеся перспективные источники новейшего поколения.
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Ток [мА] Характеристика и адрес в Интернете
Эксплуатирующиеся источники на базе накопительных колец
Англия Англия имеет один действующий источник СИ и второй современный ис- точник 3-го поколения вводится в эксплуатацию в 2007 г. (см. DIAMOND)
SRS CCLRC Daresbury Laboratory, Warrington, Cheshire, England 2,0 > 250 Периметр орбиты кольца: 96 м. The Daresbury Synchrotron Radiation Source (SRS): Один из первых в мире источников 2-го поколения, специально предна- значенный для генерирования излучения от ВУФ до жестких рентгенов- ских лучей для прикладных исследований в химии, материаловедении и биологии. В эксплуатации более 25 лет. За время своего существования претерпел несколько капитальных модернизаций. Синхротрон предпола- гается закрыть в декабре 2008 году после полного ввода в эксплуатацию нового источника DIAMOND. В настоящее время по характеристикам эквивалентен современным источ- никам 3-го поколения, уступает им только по числу вставных устройств (всего 5 ондуляторов и вигглеров), что обусловлено недостаточным числом прямолинейных участков орбиты электронов. Время жизни электронного пучка > 24 ч. 30 экспериментальных станций, большинство из которых предназначено для исследований молекулярных и атомных структур ме- тодами рентгеновской дифракции и спектроскопии поглощения. http://www.srs.ac.uk/srs/ http://srs.dl.ac.uk/srsinfo/technical.html
Гл. 6. Некоторые полезные формулы, таблицы и графики
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Ток [мА] Характеристика и адрес в Интернете
Бразилия LNLS Laboratorio Nacional de Luz Sincrotron, P61o II de Alta Tecnologia de Campinas, Campinas - SP 1,37 250 Периметр орбиты кольца: 93,2 м Laboratdrio Nacional de Luz Sfncrotron: Источник СИ 2-го поколения для научных и прикладных исследова- ний. Управляется Бразильской лабораторией синхротронного излучения (LNLS). Точки излучения: 12 поворотных дипольных магнита + 4 прямолинейных участка для вставных устройств. Возможное число каналов излучения 24. Пока оборудовано только 11 каналов. www.lnls.br/index.htm http://www.lnls.br/index.asp?idioma=2&opcaoesq http://www.lnls.br/principal.asp?idioma=2&conteudo=7&opcaoesq=2
Германия В Германии имеется 6 источников СИ разной мощности, см. http://www.srs.ac.uk/srs/SRworldwide/area3.htm . В стадии строительства находится рентгеновский лазер на свободных электронах (см. TESLA-XFEL)
ANKA Institute for Synchrotron Radiation (ISS) Forschungszen- trum Karlsruhe, Karlsruhe, Germany 2,5 200 Периметр орбиты кольца: 110,4 м Angstromquelie Karlsruhe: Источник СИ 3-го поколения (см. Gotticher, 2003). Находится в экс- плуатации с 2003 года. Время жизни пучка > 24 ч. По состоянию на начало 2006 г. действуют 14 каналов излучения из дипольных поворотных магнитов. Оборудуются еще 5 каналов ондулятороного излучения. Назначение: генерирование СИ для работ в области: — исследования н контроля конденсированного состояния, нано- и микро- технологий; — исследования радиоактивных актинидов и окружающей среды; — разработки синхротронных технологий (литография н т. п.) и оборудо- вания. Реализованы все методы рентгеновской спектроскопии и дифракции. http://ankaweb.fzk.de/about_anka/about_anka.php
6.12. Действующие и строящиеся источники СИ рентгеновского диапазона_619
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Ток [мА] Характеристика и адрес в Интернете
BESSY II Elektronenspei- cherring-Ge- sellschaft fiir Synchrotron Strahlung m. b. H Albert-Einstein- Str. 15, 12489 Berlin, Germany 1.7&1.9 120 Периметр орбиты кольца-. 240 м Источник СИ 3-го поколения. Более 50 пучков, более 30 из них генери- руются магнитными вставными устройствами. По состоянию на 2005 год на источнике работают 36 экспериментальных станций для исследований в химии, физике машиностроении и промышленности. http://www.bessy.de/front_content.php?idcatart=66www.bessy.de/home.php
DELTA Institute for Accelerator Physics and Synchrotron Radiation University of Dortmund Dortmund, Germany 1,5 300 Периметр орбиты кольца: 115,2 м Dortmund Electron Accelerator: DELTA — это университетский синхротрон (Дортмундский университет). Используется для учебной и научной работы по физике ускорителей и частиц, а также для прикладных исследований на СИ, как сотрудниками и студентами университета, так и исследователями из других организа- ций. Рентгеновское излучение получается из поворотных магнитов и из сверхпроводящего вигглера. www.delta.uni-dortmund.de/home_e.html http://www.delta.uni-dortmund.de/saw.html
PETRA II Deutsches Elektronen- Synchrotron (DESY) Notkestr. 85, D-22603 Hamburg, Germany 12,0 50 Периметр орбиты кольца: 2304 м (2,3 км) Positron-Electron Tandem Ring Accelerator Facility: Главным назначением большого электронно-позитронного синхротрона PETRA II в настоящее время является предварительное ускорение частиц для коллайдера HERA, крупнейшего ускорителя в национальном синхро- тронном центре Германии DESY (www.desy.de/html/home/index.html). На накопительном кольце PETRA II сегодня действуют 3 экспериментальных станции для экспериментов с интенсивными пучками жестких рентге- новских лучей. Два ондулятора поставляют рентгеновское излучение в диапазоне от 14 до 150 кэВ для трех экспериментальных станций, на которых проводятся дифракционные и спектральные исследования. В 2005 году подготовлен план модернизации этого синхротрона, в резуль- тате которой он превратится в источник СИ 3-го поколения.
620_________Гл. 6. Некоторые полезные формулы, таблицы и графики
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Ток [мА] Характеристика и адрес в Интернете
Модернизация должна начаться в середине 2007 года, и обновленный синхротрон, который будет называться PETRA III, начнет действовать в 2009 году. В процессе модернизации в дополнение к трем существующим экспериментальным станциям должны быть построены еще 13 каналов излучения из длинных ондуляторов, на которых смогут работать от 15 до 30 новых экспериментальных станций. PETRA III станет самым ярким в мире источником жесткого рентгеновского излучения с энергией до 100 кэВ. http://www-hasylab.desy.de/ http://www-hasylab.desy.de/science/groups/petra_group/start.htm
DORIS III Гамбург, HASYLAB, DESY 4,45 120 Периметр орбиты кольца: 289,2 м Double Ring Store: DORIS — это самый первый синхротрон, построенный в национальном синхротронном центре Германии DESY. После трех модернизаций он пре- вратился в DORIS III — германский национальный специализированный позитронный источник СИ для экспериментальных станций. На 2006 год синхротрон имеет 21 канал излучения, на которых работает около 40 экспериментальных станций. Кроме исследований для физики, химии, биологии, медицины, геологии и материаловедения, на этих каналах ве- дутся разработки лазеров на свободных электронах. http://www-hasylab.desy.de/ www-hasylab.desy.de/facility/doris/main.htm
Италия ELLETRA Sincrotrone Trieste S.C.p.A. di interesse nazionale, Strada Statale 14, AREA Science Park 34012 Basovizza, 2,0 и 2,4 330 мА 150 мА Периметр орбиты кольца: 259,2 м ELLETRA: Национальный итальянский источник, один из первых источников СИ 3-го поколения. 22 действующих пучка. Есть ультраяркие пучки ондуля- торного излучения (1019 фотон/с/мм2/мрад2/0,1%£). Экспериментальные станции обеспечивают исследования методами рентгеновской дифракции, спектроскопии и рентгеновской микроскопии. Очень широко представле- ны методы абсорбционной спектроскопии (XAFS), причем с уклоном в исследование веществ в жидкой и газовой фазах, где итальянская школа особенно сильна.
6.12. Действующие и строящиеся источники СИ рентгеновского диапазона
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Ток [мА] Характеристика и адрес в Интернете
Trieste, Italy На накопительном кольце давно ведутся разработки лазеров на свободных электронах. http://www.elettra.trieste.it/accelerator/index.phtml http://www.elettra.trieste.it/experiments/beamlines/
Канада CLS University of Saskatchewan, Saskatoon, SK. Canada 2,9 500 Периметр орбиты кольца: 170,88 м Canadian Light Source: Национальный канадский источник, новейший источник СИ 3-го поко- ления. Планируется 14 портов излучения. На начало 2006 г. введены в действие и оборудованы 7 каналов с 23 экспериментальными стан- циями. Реализованы методы рентгеновской кристаллографии, включая аномальную дифракцию и метод Лауэ, спектроскопии поглощения (XAS) и рентгеновской микроскопии. Сильный уклон в различные спектроскопи- ческие методы исследования атомной и молекулярной структуры веществ в диапазоне энергий от ВУФ до жестких рентгеновских лучей. http://www.lightsource.ca/ http://www.lightsource.ca/machine/pdf/design_parameters_for_cls_storage_ ring.pdf http://www.lightsource.ca/brochures/report2004/CLS_2001-2004.pdf
Россия ВЭПП-3 Новосибирск, ИЯФ нм. Буд- кера 2.2 10 400 Периметр орбиты кольца: 75 м Главноий задачей накопительного кольца ВЭПП-3 является накачка элек- трон-поозитронного коллайдера ВЭПП-4 *). В качестве источника СИ работает меньшую часть времени. На ВЭПП-3 есть 13 пучков используемого СИ, эксплуатиру- ющиеся Сибирским Центром Синхротронного Излучения (СЦСИ http://ssrc.inp.nsk.su/).
Гл. 6. Некоторые полезные формулы, таблицы и графики
') На коллайдере ВЭПП-4 более 10 лет действут установка РОКК-1, генерирующая жесткое гамма-излучение по методу об-
ратного комптоновского рассеяния (ОКР) оптических лазерных фотонов на релятивистских электронах (см. http://www.inp.nsk.su/
activity/hw/rokklm/index.ru.htm).
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Ток [мА] Характеристика и адрес в Интернете
Проводятся исследования по рентгеновской кристаллографии, спектроско- пии поглощения, рентгеновские дифракционные, спектроскопические и абсорпционные эксперименты с разрешением по времени для изучения очень быстро протекающих процессов. http://www.inp.nsk.su/ http://ssrc.inp.nsk.su/
КИСИ («Сибирь-2») Москва, РНЦ «Курчатовский институт», «Курчатовский центр синхро- тронного излучения и нанотехно- логий» (КЦСИиНТ) 2,5 100& 300 Периметр орбиты кольца: 124,1 м Курчатовский Источник Синтротронного Излучения: Специализированный источник СИ 2-го поколения. По состоянию на начало 2006 г. в стадии монтажа и наладкн находятся 12 экспериментальных станций, на 7 из которых предполагается прово- дить исследования атомной и молекулярной структуры веществ. Перечень и назначение станций согласно данным http://www.kcsr.kiae.ru/stations.php: — станция для скоростной малоугловой дифрактометрии (Рентгеновское кино); — станция малоуглового рассеяния (СТМ); — станция рентгеноструктурного анализа (РСА); — станция белковой кристаллографии (Белок); — станция рентгеновской кристаллографии и физического материаловеде- ния (РКФМ); — станция комплексных исследований по медицинской диагностике (Ме- диана); — флуоресцентный EXAFS спектрометр (EXAFS); — станция рентгеновской топографии и микротомографни (РТ-МТ); — станция для исследования фотоядерных реакций (Гамма); — станция рентгеновской рефракционной оптики (РЕФРА); — станция глубокой рентгеновской литографии (ЛИГА); — станция прецизионной рентгеновской оптики (ПРО). http://www.kcsr.kiae.ru/main.php
США США имеет 9 источников СИ разной мощности. См. http://www.srs.ac.uk/srs/SRworldwide/areal.htm
6.12. Действующие и строящиеся источники СИ рентгеновского диапазона_623
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Ток [мА] Характеристика и адрес в Интернете
ALS Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, California, USA 1,5 1,9 400 400 Периметр орбиты кольца: 196,8 м Advanced Light Source: Специализированный источник фотонного излучения (источник СИ 2-го поколения). В последние годы 20-го века прошел модернизацию. Бы- ли встроены вакуумные ондуляторы с малым магнитным зазором (см. Padmore, 1998). В результате это слабенькое накопительное кольцо (1,9 Гэв/500 мА) по потребительским характеристикам СИ рентгенов- ского диапазона приблизилось к параметрам APS, одного из крупнейших в мире источников 3-го поколения. По состоянию на 2006 г. действу- ют 48 каналов излучения с экспериментальными станциями. Значитель- ное количество каналов использутеся для синхротронных промышленных технологий (литография, нанотехнологии, томография и т.п.). 24 пучка используются для ислледовання атомных и молекулярных структур мате- риалов методами рентгеновской дифракции и спектроскопии. http://www-als.lbl.gov/als/ http://www-als.lbl.gov/als/als_users_bl/bl_table.htmi http://www-als.lbl.gov/als/workshops/scidirecthtml/12AppxA/ appxA.html
APS Argonne National Laboratory, Argonne, Illinois, USA 7 250 Периметр орбиты кольца: 1004 м (~ 1 км). Advanced Photon Source: Один из крупнейших специализированных источников СИ 3-го поколения в мире. Действуют 49 портов излучения и на каждом из них по нескольку экспериментальных станций (от 2 до 8). Реализованы практически все со- временные методы рентгеновских дифракционных и спектроскопических исследований. http://www.aps.anl.gov/ http://www.aps.anl.gov/About/Research_Teams/beamline_information.htm
CAM-D The J. Bennett Johnston, Sr. Center for Advanced Microstructures and Devices 1,3 1,5 350 Center for Advanced Microstructures and Devices (Центр передовых мик- роструктур и приборов): Университетский синхротрон (Университет штата Луизиана, г. Батон Руж), значительную часть времени использующийся в качестве источ- ника СИ в Центре передовых микроструктур и приборов. Стоимость строительства 25 млн. дол. США оплачена государством (Министерство энергетики США). Ежегодное его содержания в размере 4 млн. дол. США финансируется штатом Луизиана.
Гл. 6. Некоторые полезные формулы, таблицы и графики
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Ток [мА] Характеристика н адрес в Интернете
6980 Jefferson Hwy. Baton Rouge, Louisiana, USA Излучение этого синхротрона используется для фундаментальных и при- кладных исследований атомных и молекулярных структур, а также для изготовления полупроводниковых микропрнборов. Исходно синхротрон строился для работы с излучением в области вакуумного ультрафиолета и мягких рентгеновских лучей. Собственная критическая длина волны из- лучения из дипольных магнитов накопительного кольца Ас = 4,85 А поз- воляет получать достаточно высокую интенсивность рентгеновских лучей вплоть до энергии порядка 15 кэВ. В конце 1990-х годов в накопительное кольцо был встроен сверхпроводящий трехполюсный вигглер (шифтер) с магнитным полем 7 Тл в центральном полюсе и 1,55 Тл в крайних полюсах, позволивший поднять критическую длину волны излучения из этого вставного устройства до 1,17 А. Это обеспечило расширение диа- пазона рентгеновских исследований до энергии порядка 35 кэВ. Помимо 4 экспериментальных станций, работающих на ВУФ и длинноволновом рентгеновском излучении, действуют 9 каналов сравнительно жесткого рентгеновского излучения, на которых работают: — 4 станции рентгеновской микролитографии; — 2 станции XAFS спектроскопии (XANES, EXAFS, поверхностная XAFS); — станция рентгеновской кристаллографии белков методом MADK; — станция рентгеновской дифрактометрии на белом излучении; — рентгеновский флуоресцентный микроанализатор с разрешением поряд- ка 40 мкм; — рентгеновский монохроматический микротомограф высокого разреше- ния. http://www.camd.lsu.edu/ http://www.camd.lsu.edu/index.htmhttp://www.camd.lsu.edu/aboutcamd.htm
CHESS (CESR) Wilson Synchrotron Laboratory, Cornell University, 5,5 500 Cornell Electron Storage Ring (CESR) Cornell High Energy Synchrotron Source (CHESS) Периметр орбиты кольца: 768,43 м CHESS — введен в действие в 1980 г. для физических исследований и до сих пор является источником паразитического рентгеновского излучения.
6.12. Действующие и строящиеся источники СИ рентгеновского диапазона_625
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Ток [мА] Характеристика и адрес в Интернете
Ithaca, New York, USA Источником является накопительное кольцо CESR — Cornel Electron Storage Ring. Главным образом используется для физических экспери- ментов с встречными пучками. В настоящее время действует 12 пучков рентгеновского излучения с экспериментальными станциями. http://www.chess.cornell.edu/ http://www.chess.cornell.edu/aboutus/index.htmhttp://g-line.chess.cornell.edu/G-lineWiggler.pdf w4.lns.cornell.edu/public/CESR/
NSLS-II Brookhaven National Laboratory, Upton, Long Island, N.Y. USA 2,8 280 National Synchrotron Light Source — старейший из действующих источни- ков СИ 2-го поколения Периметр орбиты кольца: 170,1 м Прошел модернизацию в начале XXI века. В этот источник почти двадца- тилетнего возраста были встроены не только вигглеры, но н специально разработанные совместно инженерами NSLS и SPring-8 короткие ваку- умные ондуляторы с малым периодом и минимальным зазором 3,3 мм (Rakowsky et al., 2001). В результате потребительские характеристики старого источника NSLS-II были приближены к характеристикам совре- менных источников СИ 3-го поколения. Источник имеет 30 портов рентгеновского СИ, большинство из которых разделены на несколько пучков. На начало 2006 г. действует 66 пучков, на которых реализованы практически все современные методы рентгено- структурного и рентгеноспектрального анализа и рентгенографии. http://www.bnl.gov/ http://www.nsls.bnl.gov/
SPEAR 3 (SSRL) Stanford Synchrotron Radiation Laboratory, Stanford Uni- versity, Men- lo Park, Ca- lifornia, USA 3,0 100 (500) Периметр орбиты кольца: 234,126 м Stanford Positron Electron Asymmetric Ring (SPEAR) (SPEAR3) Stanford Synchrotron Radiation Laboratory (SSRL) Электронно-позитронный синхротрон SPEAR, более известный под име- нем SSRL (по названию управляющей нм Стэнфордской лаборатории синхротронного излучения), был введен в эксплуатацию в начале 1970-х годов, как ускоритель для физических исследований, т. е. был источником СИ 1-го поколения.
Гл. 6. Некоторые полезные формулы, таблицы и графики
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Ток [мА] Характеристика и адрес в Интернете
За период своего существования он претерпел 3 капитальные модер- низации с полной переделкой магнитной решетки, систем ускорения и управления. С 1991 г. был полностью переориентирован на генерирование используемого СИ, т. е. стал источником 2-го поколения. После последней модернизации, проходившей с 2001 по 2004 год, синхротрон стал совре- менным источником СИ 3-го поколения и получил название SPEAR 3. Большинство пучков получается из вигглеров и ондуляторов. На источнике SPEAR 3 должны быть 24 экспериментальные станции. К концу первого квартала 2006 г. введены в действие 18 станций. Из рентгеновских экспериментальных методов реализованы: — макромолекулярная кристаллография, включая MAD; — дифрактометрия для материаловедения; - NEXAFS; — дифрактометрия полимеров; — дифрактометрия порошков; — малоугловое рассеяние; - ПВО XAFS; - XAFS. http://www-ssrl.slac.stanford.edu/ http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/http://www-ssrl.slac.stanford.edu/SPEAR3/
Франция ESRF 6 Rue Jules Horowitz, BP 220, 38043 Grenoble, Cedex 9, France 6,03 200 Периметр орбиты кольца: 844 м European Synchrotron Radiation Facility: Источник СИ 3-го поколения. Крупнейший европейский центр синхро- тронного излучения коллективного пользования. На 2006 г. действует 50 пучков СИ, большинство которых генерируется вставными магнитными устройствами. По техническим параметрам, количеству эксперименталь- ных станций и уровню оснащенности конкурирует с двумя другими круп- нейшими в мире источниками синхротронного излучения — APS (США) и Spring8 (Япония). Используется для прикладных исследований во всех областях науки и техники. Является центром разработки синхротронных технологий и методов применения СИ в науке и технике.
6.12. Действующие и строящиеся источники СИ рентгеновского диапазона
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Ток [мА] Характеристика и адрес в Интернете
Реализованы практически все современные методы исследования атомной структуры веществ с помощью дифракции и спектроскопии рентгеновских лучей. http://www.esrf.fr/ http://www.esrf.fr/Accelerators/Performance/
Швейцария SLS The Paul Scherrer Institute, Villigen, Switzerland 2,4-2,7 400 Периметр орбиты кольца'. 288 м. Swiss Light Source: Источник СИ 3-го поколения. Планируется оборудовать 17 каналов излу- чения, 11 из которых из вставных магнитных устройств. По состоянию на начало 2006 г. действуют 5 пучков СИ из вставных устройств по нескольку экспериментальных станци на каждом. Приклад- ные исследования по рентгеноструктурному анализу материалов, белков и поверхностей, спектроскопия XAS, флуоресцентная спектроскопия с использованием микропучков. www.psi.ch/ http://sls.web.psi.ch/view.php/about/index.html http://sls.web.psi.ch/view.php/accelerators/desc/sr/index.html
Япония Япония имеет 13 источников СИ разной мощности. См. http://www.srs.ac.uk/srs/SRworldwide/area5.htm
PF PF-AR (Advanced Ring for pulse X-rays) project. Institute of Materials Structure Sci- ence (IMSS) High Energy Accelerator Research 2,5 450 Периметр орбиты кольца-. 187 м. Photon Factory: Один из первых больших специализированных источников СИ (1982 г.). Управляется Организацией по исследованиям высоких энергий с помощью ускорителей (КЕК). Синхротрон прошел капитальную модернизацию в 1997 г. Рабочее время пучка без накачки достигло 24 часов. В 2005 году осуществлена капитальная переделка кольца с удлинением его прямоли- нейных секций для вставных устройств. В кольцо встроено большое коли- чество коротких ондуляторов с малым магнитным зазором, расширивших спектральные возможности источника и его яркость. На начало 2006 г. на PF действуют 53 пучка излучения с экспериментальными станциями, и один пучок ондуляторного излучения находится в стадии строительства.
Гл. 6. Некоторые полезные формулы, таблицы и графики
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Ток [мА] Характеристика и адрес в Интернете
Organization (КЕК), Tsukuba, Japan Реализованы самые современные методы рентгеновских дифракционных и спектральных исследований атомной структуры веществ, в том числе в экстремальных условиях. В дополнение к источнику PF в распоряжении организации КЕК нахо- дится еще ряд ускорителей. Один из них PF-AR (Advanced Ring for pulse X-rays) — более крупный по сравнению с PF синхротрон на энергию 6,5 ГэВ, служивший предварительным ускорителем для электрон-пози- тронного коллайдера TRISTAN, сегодня полностью работает в качестве источника СИ. На этом источнике в настоящее время оборудовано 10 ка- налов с экспериментальными станциями для рентгеновских дифракци- онных и спектральных исследований в широком диапазоне энергий (от нескольких кэВ до 150 кэВ. Большинство пучков специфически поляри- зованного излучения поставляется многополюсными вигглерами. http://pfwww.kek.jp/index.html http://pfwww.kek.jp/usersjnfo/users_guide_e/station_spec_e/index.htmlhttp://pfwww.kek.jp/pfacr/part_a/pfO3aac3.pdf
SPring-8 Japan Synchro- tron Radiation Research In- stitute (JASRI) 1-1-1 Kouto Mikazuki-cho, Sayo-gun Hyogo 679-5198, Japan 8,0 260 & 190 Периметр орбиты кольца: 1436 м (1,436 км) Super Photon ring-8 GeV: Крупнейший в мире специализированный источник СИ 3-го поколения. Более 60 портов излучения, на которых реализованы практически все со- временные методы рентгеновских дифракционных и спектроскопических исследований. http://www.spring8.or.jp/e/ http://www.spring8.or.Jp/e/facility-e.html
Компактные источники СИ
Япония AURORE Ritsumeikan University SR Center (RITS), 1-1-1 Nojihigashi Kusatu, Shiga, 0,575 300 Периметр орбиты кольца: 3,14 м Компактный университетский источник СИ (Центр синхротронного излу- чения университета Ritsumeikan University, Япония). Кольцо синхротрона имеет строго круговую орбиту (диаметр 1 м) и один единственный ди- польный сверхпроводящий магнит с регулируемым полем от 1,0 Тл до 3,8 Тл.
6.12. Действующие и строящиеся источники СИ рентгеновского диапазона 629
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Ток [мА] Характеристика и адрес в Интернете
525-8577, Japan Размеры источника определяются внешними размерами его магнита, име- ющего внешний диаметр 3,14 м и высоту 2,2 м. Время жизни пучка при максимальной энергии составляет 5 часов. Крити- ческая длина волны фотонного спектра Ас = 14,7 А. Спектральная яркость излучения при энергии 10 кэВ близка к Ю10 фотон/с/мм2/мрад2/0,1%г. Источник AURORE имеет 15 действующих портов вывода СИ, в том числе 5 рентгеновских пучков, один из которых используется для рентгеновских дифракционных исследований, а два для XAFS спектроскопии. http://www.ritsumei.ac.jp/se/dll/index-e.html
Япония MIRRORCLE 6Х Photon Production Laboratory, Ltd. Head Office 4-2-1(808) Takagai-cho Minami, Ohmihachiman- city, SHIGA, 523-0898 Japan; Photon Production Laboratory, Ltd. Synchrotron Light Life Science Centre, Ritsumeikan University in Kusatsu, Shiga, Japan 0,006 и 0,02 100 Периметр орбиты кольца: ~ 0,94 м. «Портативные» синхротроны серии MIRRORCLE: Для генерирования жестких рентгеновских лучей серийно выпускаются две модели: MIRRORCLE-6X — энергия электронов 6 МэВ и MIRRORCLE-20SX — энергия электронов 20 МэВ. Установки состоят из инжектора на базе микротрона и компактного син- хротрона с одним дипольным ведущим электромагнитом. Орбита электро- нов в синхротроне строго круговая диаметром 30 см. Постоянство тока в синхротроне поддерживается резонансной инжекцией из микротрона. Короткоимпульсное релятивистски колимированное рентгеновское излу- чение генерируется торможением умеренно-релятивистских электронов в прозрачной мишени. В низкоэнергетическом синхротроне генерируется непрерывный спектр ТИ, а в высокоэнергетическом синхротроне может генерироваться КТИ или переходное излучение с более ярким линейчатым и поляризованным спектром. Яркость излучения из источника MIRRORCLE-6X достигает 1016 фотон/с/мрад2/мм2/0,1%А (плотность потока квазимонохромати- ческих фотонов ~ 1010 фотон/с/мрад2/0,1%е) в диапазоне энергий от 10 кэв до 6 МэВ. Критическая энергия фотонного спектра близка к критической энергии спектра СИ из дипольных магнитов SPring-8. Вес установки (от 0,5 т до 2 т в зависимости от модели) в несколько раз меньше веса одного дипольного магнита источника СИ 3-го поколения. www.ppl-xray.com www. ritsumei .ac.jp/se/re/SLLS/newpage9. html www.ritsumei.ac.jp/se/re/SLLS/newpagel 1 .html
630________Гл. 6. Некоторые полезные формулы, таблицы и графики
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Ток [мА] Характеристика и адрес в Интернете
Строящиеся источники рентгеновского СИ на базе накопительных колец
Австралия Australian Synchrotron Australian Synchrotron Project office Major Projects Victoria Level 18, Nauru House 80 Collins Street Melbourne VIC 3000 3,0 200 Периметр орбиты кольца: 216 м Австралийский синхротрон: С 2001 г. проект финансируется правительством австралийского штата Виктория. На этапе открытия предполагается ввести в действие 13 пучков СИ с экспериментальными станциями. Сдача в эксплуатацию источника и экспериментальных станций намечена на 2007 г. h ttp://www.synchrotron. vic.gov.au/content.asp?Document_ID=l 136 www.synchrotron.vic.gov.au/
Англия DIAMOND CCLRC, Rutherford Appleton Laboratory, Chilton, England 3,0 320 & 140 Периметр орбиты кольца: 561,6 м Первые 7 экспериментальных станций должны заработать в 2007 г. — Исследования в экстремальных условиях. — Исследования в материаловедения и магнитных структур. — 3 установки для исследования структуры макромолекул. — Микрофокусная рентгеновская спектроскопия. — Исследование наноструктур. http://www.diamond.ac.uk/
Армения CANDLE Ереван, Армения Center for the Advancement of Natural Discoveries using Light Emission, Acharyan 31, 375040, Yerevan, Armenia 3,0 350 Периметр орбиты кольца: 216 м Center for the Advancement of Natural Discoveries using Light Emission (CANDLE): Сконструирован, как источник СИ 3-го поколения. На начальном эта- пе предполагается оборудовать 6 пучков для исследований в биологии, материаловедении и окружающей среды (дифракционные и спектроскопи- ческие методы). Центр добивается финансирования строительства от ЮНЕСКО. Строи- тельство пока не начато. www.candle.am/index.html http://www.candle.am/machine.htm
6.12. Действующие и строящиеся источники СИ рентгеновского диапазона
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Ток [мА] Характеристика и адрес в Интернете
Германия PETRA III HASYLAB, DESY Гамбург 6,0 100 Периметр орбиты кольца-. 2304 м (2,3 км) Реконструкция PETRA II в источник 3-го поколения PETRA III (225 млн. евро выделено в мае 2005 г.) Ввод в эксплуатацию в 2009 г. http://www.cerncourier.eom/main/article/43/6/4/l http://www-hasylab.desy.de/facility/upgrade/petra_tdr.htm
Индия Indus II Centre for Advanced Technology (CAT) Indore, Madhya Pradesh, India 2,5 250 Периметр орбиты кольца-. 172,3 м Кольцо спроектировано, как источник СИ 3-го поколения. Предусмотрено 8 длинных промежутков для вставных устройств. Планируется создать более 15 портов излучения, на которых будут проводиться исследования методами рентгеновской дифракции и спектроскопии поглощения. В середине 2005 г. была проведена первая накачка накопительного кольца, а в конце 2005 г. наблюдалось первое СИ. http://www.cat.gov.in/ http://www.cat.ernet.in/technology/accel/accind2.htmlhttp://www.cat.ernet.in/technology/accel/index.html
Иордания SESAME Al-Balqa Applied University, Allaan, Amman, Jordan 2,5 400 Периметр орбиты кольца: Synchrotron-light for Experimental Science and Applications in the Middle East: Для накопительного кольца использованы элементы демонтированного германского накопительного кольца BESSY I на энергию 0,8 ГэВ. Модификация магнитной структуры и ускорительных станций повышает энергию этого кольца до 2,5 ГэВ. Параметры кольца (энергия, стабиль- ность, яркость) спроектированы в соответствии с требованиями источника СИ 3-го поколения. Ускорители должны быть введены в эксплуатацию к концу 2009 г. http://www.sesame.org.jo/ http://www.sesame.org.jo/About/about.aspx
Испания CELLS- ALBA Edifici Ciencies Nord. Mddul C-3 central. Campus Universitari de 3,0 400 Периметр орбиты кольца: 251,844 м Источник синхротронного излучения ALBA: Сконструирован, как специализированный национальный источник СИ 3-го поколения. Строится и управляется консорциумом CELLS (Consortium for the Exploitation of the Synchrotron Light Laboratory).
632_________Гл. 6. Некоторые полезные формулы, таблицы и графики
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Ток [мА] Характеристика и адрес в Интернете
Bellaterra. Universitat Autonoma de Barcelona 08193 Bellater- ra, Barcelona, Spain В 2005 г. завершена подготовка строительной площадки. Строительство начинается в 2006 г. Сдача в эксплуатацию намечена на 2009 год. www.cells.es/
Франция SOLEIL L’Orme des Merisiers Saint-Aubin - BP 48 91192 GIF- sur-YVETTE CEDEX France 2,75 500 & 80 Периметр орбиты кольца: 354,097 м Ток в многобанчевом режиме 500 мА, ток в режиме с 8 сгустками 80 мА. Диаметр электронного пучка 37,4 мкм. Кольцо имеет 24 длинных (от 2,5 до 12 м) прямолинейных участка для вставки магнитных устройств. Планируемое число вставных устройств 21. Первые экспериментальные станции на пучках СИ заработали в 2006 г. Введены в действие 10 пучков. К концу 2009 г. должно быть 24 пучка. www.synchrotron-soleil.fr/anglais/index.htmlhttp://www.synchrotron-soleil.fr/ http://www.synchrotron-soleil.fr/ francais/machine/etat-faisceau/parametres.html
Россия ДЭЛСИ (DELSY) Объединенный институт ядерных исследований, Дубна, Россия 1,2 300 Периметр орбиты кольца: 136,04 м Дубнинский электронный синхротрон: Параметры по стабильности и яркости соответствуют источникам СИ 3-го поколения. Основными источниками жесткого рентгеновского излучения будут ВУ. Перспектива: создание рентгеновского ЛСЭ на базе этой уста- новки. Срок ввода в эксплуатацию не известен. www.jinr.ru/delsy/http://www.jinr.ru/delsy/Science.htm http://www.jinr.ru/delsy/variant-21june.htm
6.12. Действующие и строящиеся источники СИ рентгеновского диапазона
Рентгеновские лазеры на свободных электронах (ЛСЭ)
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Длина волны излучения [А] Длительность импульса [пс] Характеристика и адрес в Интернете
США LCLS SLAC Стэнфорд, США 4,45-5-14 1,5-5-15 0,230 Linac Coherent Light Source: ЛСЭ на режиме SASE должен быть введен в эксплу- атацию в 2009 году.
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Длина волны излучения [А] Длительность импульса [пс] Характеристика и адрес в Интернете
Стоимость проекта более 300 млн. долларов. http://www-ssrl.slac.stanford.edu/lcls/http://www.slac.stanford.edu/
Германия TESLA-XFEL X-ray laser laboratory XFEL, DESY, Гамбург, Германия 10-5-20 0,854- 60 0,100 TeV-Energy Superconducting Linear Accelerator — X-ray Free Electron Laser: Лазер с линейным ускорителем будет работать в режиме генерации SASE. Длина лазера около 3 км. Европейский проект рентгеновского лазера XFEL предполагает ввод в эксплуатацию в 2012 году. http://xfel.desy.de/ http://www.desy.de/pr-info/desyhome/html/ presse/hginfos/xfel/was.en.html#kurz
Источники на базе линейных ускорителей рекуператоров (ЛУР)
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Длина волны излучения [А] Длительность импульса [пс] Характеристика и адрес в Интернете
США Cornell ERL Корнельский ун-т, CHESS, Wilson Lab., Ithaca, NY, США 5,3 24-40 кэВ 0,3 -г 10 Cornell Energy Recovery Linac: Ввод в действие опытной установки намечен на 2008 год. http://erl.chess.cornell.edu/
Комптоновские источники рентгеновских лучей
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Длина волны излучения [А] Длительность импульса [пс] Характеристика и адрес в Интернете
США PLEIADES Lawrence Livermore National Laboratory, Livermore, The Picosecond Laser-Electron Inter-Action for the Dynamic Evaluation of Structures: PLEIADES — экспериментальная пилотная установ- ка для генерирования короткоимпульсного (от пико- секунд до фемтосекунд) настраиваемого в широком
634_________Гл. 6. Некоторые полезные формулы, таблицы и графики
Страна Название источника Адрес Энергия [Гэв] Длина волны излучения [А] Длительность импульса [пс] Характеристика и адрес в Интернете
California диапазоне энергий (10-200 кэВ) монохроматическо- го рентгеновского излучения методом ОКР опти- ческих лазерных фотонов на релятивистских элек- тронах. Достигнутые параметры: длительность импульса от 100 фс до 5 пс; число рентгеновских фотонов в импульсе 107—10е; спектральная яркость Ю20 фотон/с/мрад2/мм2/0,1%е. Более подробное описание см. в §2.9.3.3 или в Интернете: http://pbpl.physics.ucla.edu/Research/Experiments/ Beam_Radiation_Interaction/Thomson_Scattering/, http://www-phys.llnl.gov/Organization/HDivision/ Research/LINAC/LINACFacilityVirtualTour/Laser Electron/LaserElectron.html
Украина NESTOR Харьковский физико-тех- нический институт (Украина) 70-225 МэВ 10 эВ-1 МэВ Периметр орбиты кольца: 15,4 м НЕСТОР: Источник жесткого короткоимпульсного рентгенов- ского излучения, настраиваемого в диапазоне от 10 кэв до 1 МэВ, на основе ОКР оптических лазер- ных фотонов на релятивистских электронах. Источ- ник строится на базе малоэнергетического синхро- трона. Ожидаемый генерируемый поток: до 10" фо- тон/с. Периметр синхротрона Финансируется по проекту НАТО (проект #977982 программы SfP). Предполагаемый пуск в 2007 г. Описание см. в § 2.9.3.3 или в Интернете: http://kipt.kharkov.ua/nestor/publication.html
6.12. Действующие и строящиеся источники СИ рентгеновского диапазона 635
Список литературы
1. Аверкиев Б. Б., Антипин М. Ю. Прямые методы в рентгеновской кристаллографии. (Ле-
топись важнейших открытий) // Химия (газета). Издательский дом «Первое сентября»,
2003. № 4. Электронная версия доступна в Интернете: http://him.lseptember.ru/ .
2. Аксенов В. Л., Тютюнников С. И., Кузьмин А. Ю., Пуранс Ю. EXAFS-спектроскопия на
пучках синхротронного излучения // ЭЧАЯ. 2001. Т. 32. С. 1298-1358.
3. Алексеев Г. Д., Круглов В. В., Хазине Д.М. Самогасящийся стримерный (СГС) разряд в
проволочной камере // ЭЧАЯ. 1982. Т. 13. С. 703.
4. Алферов Д. Ф., Башмаков Ю. А., Черенков П. А. Излучение релятивистских электронов
в магнитном ондуляторе // УФН. 1989. Т. 157. С. 389-436.
5. Аристов В. В., Ерко А. И., Слемзин В. А., Снигирев А. А. Рентгеновская оптика. Фи-
зическая энциклопедия. 1994. Т.4. С. 345-351. / Гл. ред. А.М.Прохоров. Ред. кол.
Д. М. Алексеев, А. М. Балдин, А. М. Бонч-Бруевич, А. С. Боровик-Романов и др. — М.:
Большая Российская энциклопедия.
6. Арутюнян Ф. Р., Туманян В. А. Комптон-эффект на релятивистских электронах и воз-
можности получения пучков жестких 7-квантов //ЖЭТФ. 1963. Т. 44. С. 2100-2102.
7. Арутюнян Ф. Р., Туманян В. А. Квазимонохроматические поляризованные 7-кванты вы-
сокой энергии // УФН. 1964. Т. 83. С. 3-34.
8. Арутюнян Э. Г., Хейкер Д. М., Ковальчук М. В., Шилин Ю. Н., Шишков В. А. Станция
белковой кристаллографии на источнике синхротронного излучения «Сибирь-2» // По-
верхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1999. № 12.
С. 88-94.
9. Асланов Л. А. Структуры веществ. М.: Изд-во МГУ, 1989. — 161 с.
10. Асланов Л. А. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа. М..: Изд.
МГУ. 1983. 288 с.
11. Асланов Л. А., Треушников Е. Н. Основы теории дифракции рентгеновских лучей. (Рас-
смотрение в объеме, необходимом для изучения электронного строения монокристаллов).
М.: Изд-во МГУ, 1985. - 216 с.
12. Асланов Л. А., Фетисов Г. В., Лактионов А. В., Марков В.Т., Чернышев В. В., Жуков
С. Г., Нестеренко А. П., Чуличков А. И., Чуличкова Н.М. Прецизионный рентгенди-
фракционный эксперимент. М.: Изд-во МГУ, 1989. — 220 с.
13. Ахиезер А. И., Шульга Н. Ф. Излучение релятивистских частиц в монокристаллах //
УФН. 1982. Т. 137. С. 561-604.
Доступно в Интернете http://data.ufn.rU//ufn82/ufn82_8/Russian/r828a.pdf.
14. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. Т. 1. М.: Мир, 1979. — 400 с.
15. Базылев В. А., Жеваго Н. К. Генерация интенсивного электромагнитного излучения ре-
лятивистскими частицами // УФН. 1982. Т. 137. С. 605-662.
Доступно в Интернете: http://www.ufn.ru/archive/russian/abstracts/abst8198.html.
16. Базылев В. А., Жеваго Н. К. Излучение быстрых частиц в веществе и во внешних полях.
М.: Наука, 1987. — 268 с.
17. Базылев В. А., Жеваго Н. К. Каналирование быстрых частиц и связанные с ним явле-
ния // УФН. 1990. Т. 160. С. 47-90.
Доступно в Интернете: http://www.ufn.ru/archive/russian/abstracts/abst2504.html.
18. Бару С. Е., Поросев В. В., Хабахпашев А. Г., Шехтман Л. И. Характеристики цифровых
детекторов рентгеновского излучения // Препринт ИЯФ. 2001-7. Новосибирск, 2001. —
20 с.
19. Барышевский В. Г. Каналирование, излучение и реакции в кристаллах при высоких
энергиях.— Минск: Изд-во БГУ, 1982. — 255 с.
20. Беляков В. А., Дмитриенко В. Е. Поляризационные явления в рентгеновской оптике //
УФН. 1989. Т. 158. С. 679-721.
21. Бирюков В.М., Котов В. И., Чесноков Ю.А. Управление пучками заряженных ча-
стиц высоких энергий при помощи изогнутых монокристаллов // УФН. 1994. Т. 164.
С. 1017-1040.
22. Богомягков А. В., Кремянская Е.В., Пахотин Ю.А. РОКК-IM. комптоновский источник
поляризованных меченных 7-квантов высоких энергий. В сб. Труды 2-й Байкальской
школы по фундаментальной физике. (Под ред. Ю. Н. Денисюка) Иркутск: Изд-во Ир-
кутского гос. университета. 1999 г.
Доступно в Интернете: http://bsfp.iszf.irk.ru/bsfpl999/bsffl/ или
http://bsfp.media-security.ru/bsff3/bb06an3.htm .
23. Боровский И. Б., Ведринский Р. В., Крайзман В.Л., Саченко В. П. EXAFS-спектроско-
пия — новый метод структурных исследований // УФН. 1986. Т. 149, вып.2. С. 275-324.
24. Бургер М. Д. Рентгеновская кристаллография: Пер. с англ. / Бургер М. Д.
Ред. М. М. Уманский — М.: ИЛ, 1948. — 484 с.
25. Васильев Д.М. Дифракционные методы исследования структур. М.: Металлургия,
1977. - 248 с.
26. Васильев Д.М. Физическая кристаллография. М.: Металлургия, 1981. — 256 с.
27. Ведринский Р. В., Гегузин И. И. Рентгеновские спектры и поглощение твердых тел. М.:
Энергоатомиздат, 1991. — 184 с.
28. Ведринский Р. В. EXAFS-спектроскопия — новый метод структурного анализа // Соро-
совский Образовательный Журнал. 1996. № 5. С. 79-84.
29. Геворгян Л. А., Испирян К. А., Испирян Р. К. Каналирование в одностеночных нанотубах:
возможные применения // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т. 66, вып.5. С. 304-307.
30. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. Пер. с англ. М.:
ИЛ, 1950. - 572 с.
31. Егоров-Тисменко Ю. К., Литвинская Г. П. Теория симметрии кристаллов. Научн. ред.
В. С. Урусов. Учебник для высшей школы — М.: ГЕОС, 2000 — 410 с.
32. Иваненко Д.Д., Померанчук И. Я. О максимальной энергии, достижимой в бетатроне //
Докл. АН СССР. 1944. Т. 44. С. 343.
33. Иваненко Д. Д., Соколов А. А. К теории светящегося электрона Ц Докл. АН СССР. 1948.
Т. 59. С. 1551.
34. Иверонова В. И., Ревкевич Г. П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М.: Изд-во
МГУ. 1978. 278 с.
35. Источники синхротронного излучения в Интернете:
http://sconl55.phys.msu.ru/~IXS/synchrotron.sites.html или
http://www.esrf.fr/UsersAndScience/Links/Synchrotrons/ или
http://www.lightsources.org/cms/.
36. Казаков А. А., Кезерашвили Г. Я., Лазарева Л.Е., Недорезов В. Г., Скринский А. Н.,
Тумайкин Г. М., Шатунов Ю. М. Деление ядер 238U и 237Np 7-квантами промежуточных
энергий // Письма в ЖЭТФ. 1984. Т. 40. С. 445-447.
37. Калашников Н. П. Когерентные взаимодействия заряженных частиц в монокристал-
лах. — М.: Атомиздат, 1981. — 223 с.
38. Ковальчук М. В., Лидер В. В., Шилин Ю.Н., Желудева С. И., Шишков В. А. Двухкри-
стальный монохроматор для синхротронного излучения // Поверхность. Рентгеновские,
синхротронные и нейтронные исследования. 1999. № 12. С. 95-100.
39. Козленков А. И. Теория тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения // Изв.
АН СССР. сер. физ. 1961. Т. 25(8). С. 957-976.
40. Колпаков А. В. Лауэграмма. Физическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия,
1990. Т. 2, С. 578.
41. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров.
М..: Наука, 1970 — 720 с.
42. Костарев А. М. Теория тонкой структуры полос поглощения рентгено-спектра твердого
тела Ц ЖЭТФ. 1941. Т. 11(1). С. 60-73.
43. Кочубей Д. И. EXAFS-спектроскопия катализаторов. Новосибирск: ВО Наука. Сибир-
ская издательская фирма, 1992. — 145 с.
44. Кочубей Д. И., Бабанов Ю. А., Замараев К. И., Ведринский Р. В., Крайзман В. Л., Кулипа-
нов Г. Н., Мазалов Л. Н., Скринский А. Н., Федоров В. И., Хельмер Б. Ю., Шуваев А. Т.
Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел (EXAFS-спектро-
скопия). Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1988, — 303 с. Первая отечествен-
ная монография по EXAFS-спектроскопии.
45. Кривоглаз М. А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кри-
сталлах. Киев: Наукова Думка, 1983. — 407 с.
46. Кумахов М. А. Излучение каналированных частиц в кристаллах. М.: Энергоатомиздат,
1986. - 160 с.
47. Лебедев А. И., Случинская И. А. Применение XAFS-спектроскопии в материаловеде-
нии. Сб. Методы исследования структуры и субструктуры материалов. (Под ред.
В. М. Иевлева). Воронеж, 2001. С. 180-246.
48. Линдхард Й. Влияние кристаллической решетки на движение быстрых заряженных
частиц // УФН. 1969. Т. 99. С. 249-296.
Доступно в Интернете: http://www.ufn.ru/ufn69/ufn69_10/Russian/r6910c.pdf.
49. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972.
384 с.
50. Мильбурн Г. Рентгеновская кристаллография. М.: Мир, 1975. 256 с.
51. Митрофанов И. Г. Взаимодействие излучения с веществом. Статья в энциклопедии
Физика Космоса / Гл. ред. Р. А. Сюняев. (Изд. 2-е, переработ. и доп.). М.: Советская
Энциклопедия, 1986. 783 с.
Доступно в Интернете: http://www.astronet.rU/db/FK86/auth_list.html#10783 .
52. Михайлин В. В. Синхротронное излучение в исследовании свойств вещества // Соросов-
ский образовательный журнал. 1996. №9. С. 100-106
53. Мишетт А. Оптика мягкого рентгеновского излучения. Пер. с англ. М.: Мир, 1989.
352 с.
54. Недорезов В. Г., Туринге А. А., Шатунов Ю. М. Фотоядерные эксперименты на пучках
гамма-квантов, получаемых методом обратного комптоновского рассеяния // УФН. 2004.
Т. 174(4). С. 353-370.
55. Пентин Ю. А., Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. — М.: Мир,
ООО Изд-во ACT, 2003. - 683 с.
56. Пинскер 3. Г. Рентгеновская кристаллооптика. М.: Наука, 1982. — 392 с.
57. Потылицын А. П Излучение релятивистских электронов', учебное пособие. — Томск:
Изд-во ТПУ, 2005. - 115 с. (73367161).
Доступно в Интернете: http://chairl2.phtd.tpu.edu.ru/edu/relelctron/ .
58. Прямые методы в рентгеновской кристаллографии: Теория и практическое применение.
Под ред. М. Лэдда, Р. Палмера. М.: Мир, 1983. — 416 с.
59. Пытьев Ю. П., Шишмарев И. А. Курс теории вероятностей и математической статистики
для физиков. М.: Изд-во МГУ, 1983. — 256 с.
60. Русаков А. А. Рентгенография металлов. М.: Атомиздат, 1977. 480 с.
61. Салдин Е. Л., Шнейдмиллер Е. А., Юрков М. В. Методы подобия в теории ЛСЭ-усилите-
ля // ЭЧАЯ. 1992. Т. 23. С. 239-294.
62. Ситар Б. Новые направления в развитии дрейфовых камер // ЭЧАЯ. 1987. Т. 18. С. 1080.
63. Соколенко А. П. Метод количественного определения параметров локальной атомной
структуры кристаллических минералов по околопороговой области рентгеновских спек-
тров поглощения. Автореферат дисс. К.ф.-м.н. РГУ, Ростов-на-Дону, 2001. 26 с.
64. Солдатов, А. В. От спектроскопии EXAFS к спектроскопии XANES: Новые возмож-
ности исследования материи // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 12.
С. 101-104.
65. Сюняев Р. А. Комптоновское рассеяние. Статья из: Физика Космоса (Маленькая энцик-
лопедия) / Гл. ред. Р. А. Сюняев. (Изд. 2-е, переработ. и доп.). М: Советская энциклопе-
дия, 1986. Доступно в Интернете http://www.astronet.ru/db/msg/1188351 .
66. Тернов И. М., Михайлин В. В. Синхротронное излучение. Теория и эксперимент. М.:
Энергоатомиздат, 1986. 296 с.
67. Териов И. М., Михайлин В. В., Халилов В. Р. Синхротронное излучение и его примене-
ния. М.: Изд-во МГУ, 1987. 276 с.
68. Томпсон М. Каналирование частиц в кристаллах // УФН. 1969. Т. 99. С. 297-317.
Доступно в Интернете: http://www.ufn.ru/ufn69/ufn69_10/Russian/r6910d.pdf.
69. Фейнман Р., Лейтон Р., Симпс М. Пространство, время, движение. (Фейнмановские
лекции по физике. — Издание третье). Вып. 1-2. М.: Мир, 1976. — 440 с.
70. Фейнман Р., Лейтон Р., Симпс М. Излучение, волны, кванты. (Фейнмановские лекции
по физике. — Издание третье). Т. 3-4. М.: Мир, 1977. С. 5-84. — Оптика, интерференция
и дифракция.
71. Фейнман Р., Лейтон Р., Симпс М. Поляризация. Излучение, волны, кванты. (Фейнма-
новские лекции по физике. — Издание третье). Т. 3-4. М.: Мир, 1977. С. 118-135.
72. Фейнман Р., Лейтон Р., Симпс М. Излучение, волны, кванты. (Фейнмановские лекции
по физике. — Издание третье). Т. 3-4. М.: Мир, 1977. С. 136-147. — Релятивистские
явления в излучении.
73. Фейнман Р., Лейтон Р., Симпс М. Квантовая механика. (Фейнмановские лекции по
физике. — Издание третье). Т. 8,9. М.: Мир, 1978. С. 348-367.
74. Физика Космоса (Маленькая энциклопедия) / Гл. ред. Р. А. Сюняев. (Изд. 2-е, перера-
бот. и доп.). М.: Советская Энциклопедия, 1986. 783 с. Электронное издание с 2004 года
доступно в Интернете: http://www.astronet.rU/db/FK86/auth_list.html#10783 .
75. Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. Ред. Кол. Д. М. Алексеев,
А. М. Балдин, А. М. Бонч-Бруевич, А. С. Боровик-Романов и др. — М.: Большая
Российская энциклопедия, 1994. Т. 4. 704 с. (статьи, посвященные рентгеновским лучам.
С.342-379)
76. Физические величины: Справочник / А. П. Бабичев, Н. А. Бабушкин, А. М. Братковский и
др. / Под ред. И. С. Григорьева, Е. 3. Мейлихова — М.: Энергомашиздат, 1991. — 1232 с.
77. Хейкер Д. М. Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов. Л.: Машиностроение,
1973. - 256 с.
78. Хейкер Д. М., Зевин Л. С. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Физматгиз, 1963. —
380 с.
79. Чернышев В. В. Определение молекулярных кристаллических структур методами порош-
ковой дифракции. Автореферат дис. д.ф.-м.н. М.: Изд-во Химфак МГУ, 2003. 46 с.
80. Чернышев В. В. Определение кристаллических структур методами порошковой дифрак-
тометрии // Изв. АН. сер. химическая. 2001. № 12. С. 2171-2190.
81. Ade Н. and Urkuhart S.G. NEXAFS spectroscopy and microscopy of natural and synthetic
polymers. In: Advanced Series in Physical Chern. — V. 12A. World Scientific Pub. Co. Ltd.,
2002. P. 285-355.
82. Advanced Design Consulting USA, Inc. Product Catalog 2004-2005. 2004. 144 p.
83. Afonin A. G., Baranov V. T., Bellucci S., Biryukov V. M., Britvich G. I., Chepegin V. N.,
Chesnokov Yu. A., Balasubramanian C., Giannini G., Guidi V., Ivanov Yu. M., Kotov V. I.,
Kushnirenko A., Maisheev V. A., Malagu C., Martinelli G., Petrunin A. A., Pikalov V. A.,
Raco A., Skorobogatov V. V., Stefancich M., Terekhov V. I., Tombolini F. and Vincenzi D.
Crystal undulator experiment at IHEP // Nucl. Instr. Meth. B. 2005. V. 234. P. 122-127.
84. Afonin A. G., Baranov V.T., Biryukov V.M., Chepegin V. N., Chesnokov Yu. A., Fedo-
tov Yu. S., Kardash A. A., Kotov V. I., Maisheev V. A., Terekhov V. I. and Troyanov E.F.
The schemes of proton extraction from IHEP accelerator using bent crystals // Nucl. Instr.
Meth. B. 2005. V. 234. P. 14-22.
85. Alexander, L.E. & Smith G.H. Single-crystal intensity measurements with the three-circle
counter diffractometer // Acta Cryst. 1962. V. 15. P. 983-1004.
86. Amemiya Y. Imaging plates for use with synchrotron radiation // J. Synchrotron Rad.. 1995.
V. 2. P. 13-21.
87. Anderson S.G., Barty C. P.J., Betts S.M., Brown W.J., Crane J. K„ Cross R. R., Fittinghoff
D. N., Gibson D.J., Hartemann F. V., Kuba J., Lesage G. P., Rosenzweig J.B., Slaughter
D. R., Springer P. T. and Tremaine A. M. Short-pulse, high-brightness X-ray production with
the PLEIADES Thomson-scattering source // Appl. Phys. B: Lasers and Optics. 2004. V. 78,
No. 7-8. P. 891-894. Доступно в Интернете:
http://pbpl.physics.ucla.edu/Literature/_library/Anderson_2004_527.pdf.
88. Ankudinov A. L. and Rehr J. J. Development of XAFS theory J. Synchrotron Rad. 2003.
V. 10. P. 366-368.
89. Ankudinov A. L., Ravel B., Rehr J. J. and Conradson S. D. Real-space multiple-scattering
calculation and interpretation of XANES // Physical Review B. 1998. V. 58(12). P. 7565-76.
90. Ansari A., Jones C., Henry E. R., Hofrichter J. and Eaton W.A. Conformational relaxation
and ligand binding in myoglobin // Biochemistry. 1994. V. 33. P. 5128-5145.
91. Aoyagi H., Kudo T., Tanida H„ and Kitamura H. New configuration of photoconductive-type
diamond detector head for X-ray beam position monitors 11AIP Conf. Proc. 2004. V. 705(1).
May 12, 2004. P. 933-936.
92. Aoyagi H., Sakae H„ Kudo T„ Oikawa Y., Sakurai Y., Shiwaku H. and Kitamura H. Present
status of X-ray beam position monitors for ID beamlines. SPring-8 Annual Report. 1996.
P. 202-203.
Доступно в Интернете: http://www.spring8.or.jp/e/publication-3-e.html.
93. APS Science 2003. Argonne National Laboratory, Argonne, IL; ANL-04/07, May 2004.
Доступно в Интернете: http://www.aps.anl.gOv//News/Annual_Report/index.htm .
94. Arndt U. W. Generation of X-rays. In: International Tables for Crystallography. V. C.
Ed. by A. J. C. Wilson. Dordrecht / Boston / London: Kluwer Academic Publishers, 1995.
P. 167-176.
95. Arndt U. W. Film measurement and area detectors for single-crystal diffraction patterns.
1984) // Meth, and Appl. Crystallogr. Comput. Int. Summer Sch. Crystallogr. Comput.
Kyoto, 18-27 Aug., 1983. Oxford, 1984. P. 3-18.
96. Arndt U. W. & Wonacott A. J. The rotation method in crystallography. North-Holland
Publishing Company. Amsterdam-New York-Oxford, 1977. 275 p.
97. Aslanov L.A., Fetisov G. V. and Howard J.A. K. Crystallographic Instrumentation. lUCr,
Oxford University Press, 1998. 309 p.
98. Attfield P. Determination of valence and cation distributions by resonant powder X-ray
diffraction // Nature (London). 1990. V. 343. P. 46-49.
99. Aulchenko V.M., Baru S.E., Dubrovin M.S., Savinov G.A., Shekhtman L.L, Titov V.M.,
Velikzhanin Yu. S., Ancharov A. L, Gaponov Yu. A., Evdokov О. V., Tolochko В. P. One- and
two-coordinate detectors in BINP // journal of synchrotron radiation. — 1998. V. 5, pt 3.
Proc, of the 6th Intern, conf, on synchrotron radiation instrumentation: SRI’97. — P. 263-267.
100. Aulchenko V.M„ Baru S.E., Dubrovin M.S., Titov V.M„ Velikzhanin J.S., Usov J. V. The
OD-3 fast one-coordinate X-ray detector // Nucl. Instr. & Meth, in Phys. Res. A. 1995.
V. 367. P. 79-82.
101. Aulchenko V.M., Bukin M. A., Velikzhanin Yu.S., Gaponenko Ya. V, Dubrovin M.S., Titov
V. M., Ancharov A. L, Gaponov Yu. A., Evdokov О. V, Tolochko В. P., Sharafutdinov M. R.
Fast, parallax-free, one-coordinate X-ray detector OD3 Ц Nucl. Instr. & Meth, in Phys. Res.
1998. V. A405. P. 269-273.
Доступно в Интернете: http://wd4.narod.ru/od3/nimpaper/nimpaper.htm
102. Aulchenko A., Evdokov O., Papushev P., Ponomarev S., Shekhtman L., Ten K., Tolochko B.,
Zhogin L, Zhulanov V. One-dimensional detector with 100-ns resolution for study of
explosions using synchrotron radiation. — Novosibirsk, 2002. — 22 p. — (Preprint / SB
RAS, Budker Inst, of Nucl. Physics; Budker INP 2002-55). — Bibliogr.: 6 ref.
103. Babichev E. A., Baru S. E., Groshev V. R., Khabakhpashev A.G., Kolachev G. M.,
Porosev V. V., Savinov G. A., Ancharov A. L, Pirogov B.J., Sharafutdinov M. R.,
Tolochko В. Р. The position sensitive ID-160 detector for high resolution powder
diffraction // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section A:
Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 2001. V. 470, 1-2
(сентябрь 01). P. 173-177.
104. Ballirano P. & Caminiti, R. Rietveld refinements on laboratory energy dispersive X-ray
diffraction (EDXD) data // J. Appl. Cry st. 2001. V. 34. P. 757-762.
105. Ballon J., Comparat V. and Pouxe J. The blade chamber: a solution for curved gaseous
detectors // Nucl. Instr, and Meth. 1983. V. 217. P. 213-216.
106. Bare S. R. XANES Measurements and Interpretation. EXAFS Data Collection and Analysis
Course, NSLS, July 14-17, 2003. 40 p.
Доступно в Интернете: http://cars9.uchicago.edu/xafs/NSLS_2003/Bare.pdf .
107. Barty C. P.J., Ben-Nun M., Guo T., Raksi F., Rose-Petruck C„ Squier J., Wilson K. R.,
Yakovlev V. V., Weber P. M., Jiang Z., Ikhlef A. and Kieffer J.-C. Ultrafast X-ray diffraction
and absorption. P. 44-70. In: Time resolved diffraction. Eds. by J. R. Helliwell and
P. M. Rentzepis. Oxford series on Synchrotron Radiation. Oxford: Clarendon Press, 1997.
442 p.
108. Bellucci S., Bini S., Giannini G., Biryukov V.M., Britvich G.I., Chesnokov Yu.A., Kotov V. I.,
Maisheev V.A., Pikalov V. A., Guidi V., Malagii C., Martinelli G., Stefancich M., Vincenzi
D., Ivanov Yu. M., Petrunin A. A., Skorobogatov V. V., and Tombolini F. Crystal undulator
as a novel compact source of radiation. 2003, a) // Proceedings of PAC2003. P. 917-919.
109. Bellucci S., Bini S., Biryukov V.M., Chesnokov Yu.A., Dabagov S., Giannini G., Guidi V.,
Ivanov Yu.M., Kotov V. L, Maisheev V. A., Malagu C., Martinelli G., Petrunin A. A.,
Skorobogatov V. V., Stefancich M., Vincenzi D. Experimental study for the feasibility of a
crystalline undulator. 2003, b) // Phys. Rev. Lett. V. 90. P. 034801.
Доступно в Интернете http://lanl.arxiv.org/pdf/physics/0208028
110. Bellucci S. and Maisheev V. A. Coherent bremsstrahlung and e±-pair production in periodic
nanostructures // Nucl. Instr. Meth. B. 2005. V. 234. P. 87-98.
111. Bearden J. A. X-Ray Wavelengths // Rev. Mod. Phys. 1967. V. 39. P. 78-124.
112. Berger M. J. and Seltzer S. M. Tables of energy losses and ranges of electrons and positrons.
National Aeronautics and Space Administration Report NASA-SP-3012 (Washington DC
1964).
113. Berman B. L. and Fultz S. C. Measurements of the giant dipole resonance with monoenergetic
photons // Rev. Mod. Phys. 1975. V. 47. P. 713-761.
114. Bilderback D. H. The potential of cryogenic silicon and germanium X-ray monochromators
for use with large synchrotron heat loads // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 1986.
V. 246. P. 434-436.
115. Bilderback D. H. Reflectance of X-ray mirrors from 3.8 to 50 keV (3.3 to 0.25 A) //
Proceedings of SPIE. 1981. V. 315. P. 90-102.
116. Binsted N. The Manual (to software package) EXCURV98. (Ed. by F.Mosselmans).
CCLRC — Daresbury Laboratory (UK). 2000.
WEB address: http://srs.dl.ac.Uk/xrs/Computing/Programs/excurv97/e61.htm#116.
117. Binsted N. and Norman D. Multiple-scattering effects in polarization-dependent surface
XAFS // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 15531-15543.
118. Biryukov V.M. and Bellucci S. Nanostructures versus crystals in particle channeling //
Nucl. Instr. Meth. B. 2005. V. 234. P. 99-105.
119. Biryukov V. M., Chesnokov Yu. A., Kotov V. I. Crystal channeling and its application at high
energy accelerators. Berlin: Springer, 1997. — 219 p.
120. Blow D.M. and Crick F. H.C. The treatment of errors in the isomorphous replacement
method // Acta Cry st. 1959. V. 12. P. 794-802.
121. Blum E.B. A storage ring based inverse Compton scattering angiography source? Отчет
DOE OSTI. Technical Report No: BNL — 49587. Brookhaven National Lab., Upton, N.Y.
(United States). PBD: Sep. 1993. — 7 p.
122. Bohlin Н. Anordnung ftr runtgenkristallografische Untersuchungen von Kristallpulver. Ann.
Phys. 1920. V. 61. P. 421-439.
123. Bonifacio R., Pellegrini C., and Naducci L. Collective instabilities and high gain regime in a
free electron laser. Opt. Commun. 1984. V. 50. P. 373-378
124. Bonse U. and Hartman-Lotsch 1. Kramers-Kronig correlation of measured f'(E) and f"(E)
values // Nucl. Instrum. Meth, in Phys. Research. 1984. V. 222. P. 185-188.
125. Borkowsky J.C. & Kopp M. New type of position-sensitive detectors of ionizing radiation
using rise-time measurements. Rev. Sci. Instrum. 1968. V. 39. P. 1515-1522.
126. Bourgeois D., Ursby T., Wulff M., Pradervand C., Legrand A., Schildkamp W., Laboure S.,
Srajer V., Teng T. Y., Roth M. and Moffat K. Feasibility and realization of single-pulse Laue
diffraction on macromolecular crystals at ESRF // I. Synchrotron Rad. 1996. V. 3. 65-74.
127. Bourgeois D., Wagner U. and Wulff M. Towards automated Laue data processing: application
to the choice of optimal X-ray spectrum // Acta Cryst. D. 2000. V. 56. P. 973-985.
128. Boyce J. R., Benson S.V., Bohn C. L., Douglas D. R., Dylla H. F., Gubeli J. F., Happek U.,
Jordan K., Krafft G.A., Neil G. R., Piot P., Shinn M. D., Williams G. P. The Jefferson Lab
Sub-picosecond X-ray Program. Conference on Applications of Accelerators in Research
and Industry (CAARI 2002), November 12-16, 2002, Denton, TX. (4 с.) Доступна в
Интернете: http://www.jlab.org/div_dept/admin/publications/papers/02/ACP02-05.pdf .
129. Boyce J. R., Douglas D. R., Toyokawa H„ Brown W.J., Hartemann F., Sub-
picosecond, high flux, Thomson X-ray sources at Jefferson Lab’s high power FEL Ц
Proc. 2003 Particle Accelerator Conf. 2003. P. 938-940. Доступно в Интернете:
http://accelconf.web.cern.ch/AccelConf/p03/HTML/AUTHORS.HTM.
130. Bradbrook G., Deacon A., Habash J., Helliwell J. R., Helliwell M., Nieh Y. P., Raftery J.,
Snell E. H., Trapani S„ Thompson A. W., Campbell J. W., Allinson N. M., Moon K., Ursby T.
& Wulff M. In Time-Resolved Diffraction. Ed. by J. R. Helliwell & P. M. Rentzepis. Oxford
University Press, 1997. P. 166-186.
131. Brady D.J. QBPM testing at the APS. Oxford Danfysik product test report. 2003. Date:
17/10/2003. 21 p. WEB:
http://www.gmw.com/sync_rad/Oxford_Danfysik/QBPM/pdf/QBPM_APS_report.pdf .
132. Bragg W. H. & Bragg W. L. The reflection of X-rays by crystals // Proc. Roy. Soc. (London).
1913. V. A88. P. 428-438.
133. Bragg W. H. Application of the ionization chamber to the determination of the structure of
minute crystals // Proc. Roy. Soc. (London). 1921. V. 33. P. 222-223.
134. Brentano J. Focusing method of crystal powder analysis by X-rays // Proc. Phys. Soc. 1925.
V. 37. P. 184-193.
135. Bressler C. and Chergui M. Ultrafast X-ray absorption spectroscopy. Chern. Rev. 2004.
V. 104. P. 1781-1812.
136. Bricogne G., Capelli S. C., Evans G., Mitschler A., Pattison P., Roversi P. and Schiltz M.
X-ray absorption, refraction and resonant scattering tensors in selenated protein crystals:
implications for data collection strategies in macromolecular crystallography // I. Appl.
Cryst. 2005. V. 38. P. 168-182.
137. Brown W.J., Anderson S. G., Barty С. P. J., Betts S. M., Booth R., Crane J.K., Cross R. R.,
Fittinghoff D. N., Gibson D.J., Hartemann F. V., Hartouni E. P., Kuba J., Le Sage G. P.,
Slaughter D. R., Tremaine A. M., Wootton A. J., Springer P.T., and Rosenzweig J.B.
Experimental characterization of an ultrafast Thomson scattering ж-гау source with three-
dimensional time and frequency-domain analysis // Physical Review Special Topics —
Accelerators and Beams. 2004. V. 7. P. 060702 (12 p.)
138. Brown G. E., Jr., Foster A. L., and Ostergren J. D. Mineral surfaces and bioavailability of
heavy metals: A molecular-scale perspective // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1999. V.96.
P. 3388-3395.
139. Brown W.J., Hartemann F. V., Tremaine A. M., Springer P. T., Le Sage G. P., Barty C.P.J.,
Rosenzweig J. B„ Crane J.K., Cross R., Fittinghoff D. N., Gibson D.J., Slaughter D.R.,
Anderson S. Electron Beam Production and Characterization for the PLEIADES Thomson
X-Ray Source. 2002) // Advanced Accelerator Concepts: Tenth Workshop. Ed. by
С. E. Clayton and P. Muggli. American Institute of Physics, 2002. P. 830-838.
140. Bugaev LA., Sokolenko A.P., Dmitrienko H.V., and Flank A. M. Fourier filtration of
XANES as a source of quantitative information of interatomic distances and coordination
numbers in crystalline minerals and amorphous compounds // Physical Rev. B. 2002. V. 65.
P. 024105. 8 p..
141. Bulyak E. Laser cooling of electron bunches in Compton storage ring // EPAC 2004. —
Proceedings. Lucerne, Switzerland. 2004. P. 2161-2163. Доступно в Интернете:
http://accelconf.web.cern.ch/AccelConf/e04/HTML/AUTHOR.HTML .
142. Bulyak E., Dovbnya A., Gladkikh P., Grigor’ev Yu., Karnaukhov I., Khodyachikh A.,
Kononenko S., Lapshin V., Molodkin V., Mytsykov A., Nemoshkalenko V., Shcherbakov A.,
Shpak A., Telegin Yu., Zelinsky A. A compact X-Ray source based on Compton scattering//
Proceedings of the PAC-99, June 1999, New York. 1999. P. 3122-3124. Доступно в
Интернете: http://accelconf.web.cern.ch/AccelConf/p99/AI/AIFRAME.HTM .
143. Bulyak E. and Skomorokhov V. Parameters of X-ray radiation emitted by Compton sources //
EPAC 2004 — Proceedings. Lucerne, Switzerland. 2004. P. 2409-2411. Доступно в Инте-
нете: http://accelconf.web.cern.ch/AccelConf/e04/HTML/AUTHOR.HTML .
144. Buras В. and Gerward L. Techniques for X-rays. In: International Tables for Crystal-
lography. V. C. Ed. by A.J.C. Wilson. lUCr: Dordrecht/Boston/London: Kluwer Academic
Publishers, 1995. P. 84-87.
145. Buras B. & Gerward L. Relations between integrated intensities in crystal diffraction methods
for X-rays and neutrons // Acta Cryst. A. 1975. V. 31. P. 372-374.
146. Buras B., Niimura N. & Olsen J.S., Optimum resolution in X-ray energy-dispersive
diffractometry // J. Appl. Cryst. 1978. V. 11. P. 137-140.
147. Buras B., Staun Olsen J., Gerward L., Will G. and Hinze E., X-ray energy-dispersive
diffractometry using synchrotron radiation // J. Appl. Cryst. 1977. V. 10. P. 431-438.
148. Caciuffo R., Melone S., and Rustichelli F., Boeuf A. Monochromators for ж-гау synchrotron
radiation // Physics Reports. 1987. V. 152(1). P. 1-71.
149. Caglioti G., Paolettl A. and Ricci F.P. Choice of collimators for a crystal spectrometer for
neutron diffraction // Z. Krist. 1958. V. 3. P. 223-228.
150. Campbel L.W. Inelastic losses in X-ray absorption theory. PhD dissertation. University of
Washington, 2002. 119 p
151. Campbell J.W. & Hao Q. Evaluation of reflection intensities for the components of multiple
Laue diffraction spots. II. Using the wavelength-normalization curve Ц Acta Cryst. A. 1993.
V. 49. P. 889-893
152. Campbell J.W., Clifton I. J., Greenhough T.J., Hajdu J., Harrison S. C., Liddington R. C.
& Shrive A. K. Calcium binding sites in tomato bushy stunt virus visualized by laue
crystallography // J. Mol. Biol. 1990. V. 214. P. 627-632.
153. Carducci M. D., Pressprich M. R. & Coppens, P. Diffraction studies of photoexcited crystals:
metastable nitrosyl-linkage isomers of sodium nitroprusside // J. Am. Chern. Soc. 1997.
V. 119. P. 2669-2678.
154. Carr P. D., Cruickshank D. W.J. and Harding M. M. The determination of unit-cell
parameters from Laue diffraction patterns using their gnomonic projections // J. Appl. Cryst.
1992. V. 25. P. 294-308.
155. Carr P. D., Dodd 1. M. & Harding M. M. The determination of unit-cell parameters from a
Laue diffraction pattern // J. Appl. Cryst. 1993. V. 26. P. 384-387.
156. Caticha-Ellis S. Anomolous dispersion of X-rays in crystallography: The contribution of
resonance or dispersion effects to the atomic scattering factors. 1981. lUCr Teaching
Pamphlet. V. 8. Ed. by C. A. Taylor. Published by University College Cardiff Press. Cardiff,
Wales. © 1981, 1998 International Union of Crystallography — 23 p.
Доступно в Интернете http://www.iucr.Org/iucr-top/comm/cteach/pamphlets/8/index.html
157. Cernik R.J., Cheetham А. К., Prout С. К, Watkin D.J., Wilkinson А. Р. & Willis В. Т. М.
The structure of cimetidine (CioHieNeS) solved from synchrotron-radiation X-ray powder
diffraction data //J. Appl. Cryst. 1991. V. 24. P. 222-226.
158. Cernik R. J., Husheer S., Smith A. and Roper M. Application notes on the use of softer
X-rays for anomalous powder diffraction // J. Synchrotron Rad. 2005. V. 12. P. 431-433.
159. Chantier С. T. Theoretical Form Factor, Attenuation and Scattering Tabulation for Z = 1—92
from E= 1-10 eV to E = 0.4-1.0 MeV // /. Phys. Chern. Ref. Data. 1995. V. 24.
P. 71-643. Доступно в Интернете:
http://physics.nist.gov/PhysRefData/FFast/Textl995/contentsl995.html.
160. Chantier С. T. Detailed tabulation of atomic form factors, photoelectric absorption and
scattering cross section, and mass attenuation coefficients in the vicinity of absorption edges
in the soft X-Ray (Z = 30—36, Z = 60—89, E = 0.1 keV-10 keV), Addressing convergence
issues of earlier work // J. Phys. Chern. Ref. Data. 2000. V. 29(4). P. 597-1048. Доступно
в Интернете:
http://physics.nist.gov/PhysRefData/FFast/Text2000/contents2000.html
161. Chantier С. T., Olsen К., Dragoset R. A., Chang J., Kishore A. R., Kotochigova S. A., and
Zucker D. S. 2005. X-Ray Form Factor, Attenuation and Scattering Tables (version 2.1).
Доступно в Интернете: http://physics.nist.gov/ffast [2006, February 24]. National Institute
of Standards and Technology, Gaithersburg, MD. Originally published as Chantier C.T.,
J. Phys. Chern. Ref. Data. 2000. V. 29(4). P. 597-1048: and Chantier C.T., /. Phys. Chem.
Ref. Data. 1995. V. 24. P. 71-643.
162. Chapman B. D., Han S.-W., Seidler G. T., Stern E. A., Cohen J. D., Guha S. and Yang J.
Short-range compositional randomness of hydrogenated amorphous silicon-germanium
films // J. Appl. Phys. 2002. V. 92, No. 2. P. 801-807.
163. Chipman D.R. Conversion of relative intensities to an absolute scale // Acta Cryst. 1969. A.
V. 25. P. 209-214.
164. Cheung К. C., Strange R., Harvey, I., Dobson B., Derbyshire G., Kay J., Binsted N., Linford
R. & Hasnain S. Conversion of the oldest XAFS station at the first dedicated SR source to a
state-of-the-art XAFS facility // /. Synchrotron Rad. 1999. V. 6. P. 161-163.
165. Cianci M., Antonyuk S., Bliss N., Bailey M. W., Buffey S.G., Cheung К. C., Clarke J. A.,
Derbyshire G.E., Ellis M.J., Enderby M.J., Grant A. F., Holboum M. P., Laundy D.,
Nave C., Ryder R., Stephenson P„ Helliwell J. R. and Hasnain S.S. A high-throughput
structural biology/proteomics beamline at the SRS on a new multipole wiggler //
]. Synchrotron Rad. 2005. V. 12. P. 455-466.
166. Clarck S.M. Thirty years of energy-dispersive powder diffraction // Crystallography
Reviews. 2002. V. 8. P. 57-92.
167. Clifton I. J., Elder M. & Hajdu J. Experimental strategies in Laue crystallography // J. Appl.
Cryst. 1991. V. 24. P. 267-277.
168. Cole J. M. «In-situ* charge-density studies of photoinduced phenomena: possibilities for the
future? Acta Cryst. A.. 2004. V. 60. P. 472-479.
169. Collet E„ Lemee-Cailleau M.-H., Buron-Le Cointe M., Cailleau H., Wulff M., Luty T.,
Koshihara S.-Y., Meyer M., Toupet L., Rabille P. & Techert S. Laser-induced ferroelectric
structural order in an organic charge-transfer crystal. Science. 2003. V. 300. P. 612-615.
170. Compton A.H. A quantum theory of the scattering of X-rays by light elements // Phys.
Rew. Second Series. 1923. V. 21(5). P. 483-502.
171. Coppens P. Multiwavelength Methods. In: Coppens P., Cox D., Vlieg E. & Robinson I.K.
Synchrotron Radiation Crystallography. Academic Press. London, San Diego, New York,
Boston, Sydney, Tokyo, Toronto. Ch.8. 1992. P. 163-185.
172. Coppens P., Cox D., Vlieg E. & Robinson I.K. Synchrotron Radiation Crystallography.
Academic Press. London, San Diego, New York, Boston, Sydney, Tokyo, Toronto. 1992.
316 p.
173. Coppens Р., Fomitchev D. V., Carducci M. D. & Culp, К. Crystallography of molecular
excited states. Transition-metal nitrosyl complexes and the study of transient species.
J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998. V. (6). P. 865-872. Excited states 1998.pdf
174. Cox D.E. High resolution powder diffraction and structure determination. 1992. In the book:
Synchrotron Radiation Crystallography I by Coppens P., Cox D„ Vlieg E. & Robinson
I.K. P. Academic Press. London, San Diego, New York, Boston, Sydney, Tokyo, Toronto.
P. 186-254. (C. 246-252).
175. Creagh D.C. X-ray absorption spectra. In: International Tables for Crystallography. Edited
by A.J.C. Wilson. Dordrecht / Boston / London: Kluwer Academic Publishers, 1995. V. C.
P. 182-189.
176. Creagh D.C. and McAuley W. X-ray dispersion corrections. In: International Table
for Crystallography. V. C. Ed. by A.J. C. Wilson, Kluwer Academic Publishers, 1992.
Section 4.2.6. P. 206-222.
177. Creagh D.C. and Hubbell J.H. X-Ray Absorption (or Attenuation) Coefficients, Sec. 4.2.4.
in International Tables for Crystallography. V. C, A.J.C. Wilson, ed. Dordrecht: Kluwer
Academic Publishers, 1995. P. 189-206.
178. Cromer D. T. & Libermann D. Anomalous dispersion calculations near to and on the
long-wavelength side of an absorption edge // Acta Cryst. A. 1981. V. 37. P. 267-268.
179. Cromer D. T. & Libermann D. Relativistic calculation of anomalous scattering factors for
X-rays Ц J. Chem. Phys. 1970. V. 53. P. 1891-1898.
180. Cross J.O. Analysis of Diffraction Anomalous Fine Structure. Ph.D. theses. University of
Washington, 1996. 238 p.
181. Cruickshank D. W. J., Helliwell J. R. and Moffat K. Multiplicity distribution of reflections
in Laue diffraction // Acta Cryst. A. 1987. V. 43. P. 656-674.
182. Cruickshank D. W. J., Helliwell J. R. and Moffat K. Angular distribution of reflections in
Laue diffraction // Acta Cryst. A. 1991. V. 47. P. 352-373.
183. Darwin C. G. X-ray reflection. Philos. Mag. 1914. V. 27. P. 675-690. — первичная
экстинкция и идея о мозаичном кристалле.
184. Darwin С. G. Philos. Mag. 1922. V. 43. Р. 800-829. — Геометрическая и динамическая
теории Дарвина о дифракции рентгеновских лучей в кристаллах. Модель мозаичного
кристалла.
185. Dauter Z. Data collection strategy. Methods Enzymol. 1997. V. 276. P. 326-344.
186. Dauter Z., Dauter M., de la Fortelle E., Bricogne G. and Sheldrick G. M. Can anomalous
signal of sulfur become a tool for solving protein crystal structures? J. Mol. Biol. 1999.
V. 289. P. 83-92.
187. Davaasambuu J., Durand P. and Techert S. Experimental requirements for light-induced
reactions in powders investigated by time-resolved X-ray diffraction //1. Synchrotron Rad.
2004. V. 11. P. 483-489.
188. Davies H., Bethe H. A. and Maximon L.C. Theory of Bremsstrahlung and pair production.
II. Integral cross section for pair production // Phys. Rev. 1954. V. 93. P. 788-795.
189. Debye P. & Scherrer P. Interferenzen an regellos orientlerten Teilchen in Rontgenliht //
Physik. Z. 1916. V. 17. P. 277-283.
190. Della Longa S., Soldatov A.V., Pompa M„ Bianconi A. Atomic and electronic structure
probed by X-ray absorption spectroscopy: Full multiple scattering analysis with the
G4XANES package // Comput. Materials Sci. 1995. V.4. P. 199-210.
191. Desgreniers S. & Lagarec K. XRDA3.1 — a program for X-ray diffraction analysis on a
PC Ц1. Appl. Cryst. 1998. V. 31. P. 109-110.
192. Deslattes R.D., Kessler E.G., Indelicate P., Jr., de Billy L., Lindroth E., and Anton J. X-ray
transition energies: new approach to a comprehensive evaluation // Rev. Mod. Phys. 2003.
V. 75. P. 35-99. База данных эмиссионных рентгеновских линий доступна в Интернете:
http://physics.nist.gov/PhysRefData/XrayTrans/index.html
193. Detection of X-ray and Gamma-ray photons using silicon diodes. Detection Technology,
Inc., Micropolis, Finland, December, 2000.
Доступно в Интернете http://www.carroll-ramsey.com/tutorl.htm .
194. Di Cicco A., Minicucci M., and Filipponi A. New advances in the study of local structure of
molten binary salts // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 78. P. 460-463.
195. Di Cicco A., Rosolen M. J., Tossici R., Marassi R., Filipponi A., and Rybicki J. Short-range
order in solid and liquid KBr probed by EXAFS // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8(50),
10779-10797.
196. Di Cicco A., Trapananti A., Faggioni S., and Filipponi A. Is there icosahedral ordering in
liquid and undercooled metals? Phys. Rev. Letters. 2003. V. 91. P. 135505-1-135505-4.
197. Dmitrienko V.E., Ishida K., Kirfel A. and Ovchinnikova E.N. Polarization anisotropy of
X-ray atomic factors and «forbidden» resonant reflections // Acta Cryst. A. 2005. V. 61.
P. 481-493.
198. Dong Y.-H., Liu J., Li Y.-C. and Li X.-D. A full-pattern fitting algorithm for energy-
dispersive X-ray diffraction // J. Appl. Cryst. 2003. V. 36. P. 1123-1127 Energy dispers
fitting 2003.pdf.
199. Doublie S. Preparation of selenomethionyl proteins for phase determination. Methods
Enzymol. 1997. V. 276. P. 523-530.
200. Drever J. I. and Fitzgerald R. W. Fluorescence elimination in X-ray diffractometry with
solid-state detectors. Mat. Res. Bull. 1970. V. 5. P. 101-108.
201. Eidelman S. et al., (Particle Data Group) Review of Particle Physics: Experimental methods
and colliders // Physics Letters B. 2004. V. 592 (1-4), 1-1109. Available on the PDG WWW
pages (URL: http://pdg.lbl.gov/ ). January 10, 2006.
Полное содержание тома Review of Particle Physics. V. 592 (1-4) доступно в Интернете:
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=IssueURL&_tockey=%23TOC%235539%
Переработанная и расширенная' версия (September 2005) by H.Bichsel, D.E. Groom,
and S. R. Klein. Разд. 27. Passage of particles through matter. P. 235-274. Доступна в
Интернете: http://pdg.lbl.gov/2005/reviews/passagerpp.pdf.
202. ESRF Highlights 2004. Editor G. Admans. ESRF February 2005. Доступно в Интернете:
http://www.esrf.fr/UsersAndScience/Publications/Highlights/2004/.
203. ESRF Highlights 2003. Доступно в Интернете:
http://www.esrf.fr/UsersAndScience/Publications/Highlights/2003/.
204. Evans G. and Pettifer R. F. CHOOCH: a program for deriving anomalous-scattering factors
from X-ray fluorescence spectra // J. Appl. Cryst. 2001. V. 34. P. 82-86.
205. Evans P. R. Proceedings of the CCP4 Study Weekend: Data Collection and Processing. Ed.
by L. Sawyer, N. Isaacs & S. Bailey. Warrington: Daresbury Laboratory, 1993. P. 114-122.
206. Ewald P. P. // Zeitschrift fiir Kristallographie. 1921. Bd. 56. S. 148
207. Ewald P. Zur Begriindung der Kristalloptik. Tei) III: Die Kristalloptik der Rontgenstrahlen //
Ann. Phys. 1917. V. 54. P. 519-597 — Применение идей и методов теории, разработанной
в диссертации Эвальда, к рентгеновским лучам.
208. Ewald Р. Р. // Physikalische zeitschrift. 1913. Bd. 14. S. 465-472. — обсуждение опыта
Лауэ-Фридрихи-Книппинга, глубокий анализ явлений, протекающих при распростране-
нии «коротких» волн в кристаллах, графическое представление дифракции с помощью
сферы отражения (в пространстве импульсов) и первое упоминание об «обратной ре-
шетке».
209. Ewald P.P. Dispersion und Doppelberechung von Elektronengritten. PhD dissertation.
Munich, 1912. (Сокращенная перепечатка приведена в статьях Ewald P.P. Zur
Begriindung der Kristalloptik // Annalen der Physik (Leipzig). 1916. Bd. 49. S. 1-38;
S. 117-143).
210. Facilities for the future of science: A twenty-year outlook. Office of science. U.S. DOE,
November 2003. 48 p. Доступно в Интернете:
http://www.science.doe.gov/Sub/Facilities_for_future/facilities_future.htm.
211. Fajardo Р. & Ferrer S. (1) Ultrahigh-vacuum-compatible position and shape monitor for high
brilliance synchrotron radiation beams 11 Rev. Sci. Instrum. 1995. V. 66. P. 1882-1884.
212. Fajardo P. & Ferrer S. (2) Beam monitor for undulator white radiation in the hard-x-ray
range // Rev. Sci. Instrum. 1995. V. 66. P. 1879-1881.
213. Feil D. The physical origin of anomalous scattering // Crystallogr. Rev. 2002. V. 8.
P. 95-183.
214. Ferrel R. E, Jr., Applicability of energy dispersive X-ray powder diffractometry to
determinative mineralogy Ц Amer. Mineral. 1971. V. 56. P. 1822-1831.
215. Ferrer J.-L., Simon J.-P., Berar J.-F., Caillot B., Fanchon E„ Kai'kati O., Arnaud S.,
Guidotti M, Pirocchi M. and Roth M. D2AM, a beamline with a high-intensity point-
focusing fixed-exit monochromator for multiwavelength anomalous diffraction experiments //
I. Synchrotron Rad. 1998. V. 5. P. 1346-1356.
216. Ferme J. J. and Dahan G. Bendable Mirrors. Proc. SPIE. 1998. V. 3447. P. 72-80. Advances
in Mirror Technology for Synchrotron X-Ray and Laser Applications. Ed: A. M. Khounsary.
Доступно в Интернете: http://www.seso.com/pub/Bendable Mirrors.doc .
217. Ferme J. J. New improvements in bendable mirrors // Proc. SPIE. 1997. V. 3152. P. 103-111,
Materials, Manufacturing, and Measurement for Synchrotron Radiation Mirrors. Eds.
Peter Z. Takacs, Thomas W. Tonnessen.
218. Filipponi A. EXAFS for liquids //1. Phys.: Condens. Matter. 2001. V. 13. P. R23-R60.
219. Filipponi A., and D’Angelo P. Accurate determination of molecular structures by X-ray
absorption spectroscopy // J. Chern. Phys. 1998. V. 109. P. 5356
220. Filipponi A., Borowski M„ Loeffen P.W., De Panfilis S., Di Cicco A., Sperandini F.,
Minicucci M. and Giorgetti M. Single-energy x-ray absorption detection: a combined
electronic and structural local probe for phase transitions in condensed matter //1. Phys.:
Condens. Matter. 1998. V. 10(1). P. 235-253.
221. Filipponi A., De Panfilis S., Oliva C., Ricci M.A., D’Angelo P., and Bowron D.T. Ion
Hydration under Pressure // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91. P. 165505.
222. Filipponi A. and Di Cicco A. GNXAS: a package of programs for advanced EXAFS
multiple-scattering calculations and data-analysis // Task Quarterly. 2000. V. 4, No. 4.
P. 575-669.
223. Filipponi A., Di Cicco A., and De Panfilis S., Structure of undercooled liquid Pd probed by
x-ray absorption spectroscopy // Physical Review Letters. 1999. V. 83. P. 560.
224. Filipponi A., Jensen J., Borowski M., De Panfilis S., Loeffen P., Sperandini F., Di Cicco A.
EXAFS at extremely high temperatures at BM29. Beamline BM29-BL18. Report on
Experiment number MI124, 29-Feb-1996.
225. Finger L. W. Synchrotron powder diffraction. Chapter 10, in : Reviews in Mineralogy.
V. 20: Modern powder diffraction. D. L. Bish and J. E. Post, editors. Washington, D.C.: The
Mineralogical Society of America, 1989. P. 309-332.
226. Frenkel A. L, Kleifeld O., Wasserman S. R., Sagib I. Phase speciation by extended x-ray
absorption fine structure spectroscopy///. Chern. Phys. 2002. V. 116, No. 21. P. 9449-9456.
227. Frenkel A. I., Kolobov A. V., Robinson I. K., Cross J. O., Maeda Y., and Bouldin C.E. Direct
Separation of Short Range Order in Intermixed Nanocrystalline and Amorphous Phases //
Physical Review Letters. 2002. V. 89. P. 285503.
228. Frenkel A. I., Vairavamurthy A., and Newville M. A study of the coordination environment
in aqueous cadmium-thiol complexes by EXAFS spectroscopy: experimental vs theoretical
standards // J. Synchrotron Rad. 2001. V. 8. P. 669-671.
229. Freund A. K. In: Synchrotron Radiation in Structural Biology, R. M. Sweet and
A. D. Woodhead, Eds. N.Y.-London: Plenum Press, 1989. P. 255-292.
230. Fricke, H. The X-characteristic absorption frequencies for the chemical elements magnesium
to chromium. Phyi. Rev. 1920. V. 16. P. 202-215.
231. Friedrich, W., Knipping, P. & Laue von, M. Interferenz-Erscheinungen bei Rontgenstrahlen.
Sitzungsber. Bayer. Akad. Wiss. 1912. 303 & 363. reprinted in: Naturwiss. 1952. V. 39.
P. 361. — Об открытии дифракции рентгеновских лучей.
232. Fukasawa A., Iijima Н., Uesaka М., Urakawa J., Higo T., Akemoto M., Hayano H.
Compact hard X-Ray Source via Inverse Compton, scattering based on the X-Band Linac //
Proceedings of the Second Asian Particle Accelerator Conference, Beijing, China. 2001.
P. 843-845.
233. Fullagar W. K., Wu G., Kim C., Ribaud L., Sagerman G. & Coppens P. Instrumentation for
photocrystallographic experiments of transient species // J. Synchrotron Rad. 2000. V. 7.
P. 229-235.
234. Future looks bright for table-top synchrotron // Nature. 2005. V. 434. P. 8.
235. Gabriel A. & Dupont Y. A position sensitive proportional detector for X-ray crystallogra-
phy // Rev. Sci. Instrum. 1972. V. 43. P. 1600-1602.
236. Gavrilov N., Kuptsov I., Kurkin G., Mironenko L., Petrov V., Sedlyarov I., Veshcherevich V.
RF cavity for the Novosibirsk race-track microtron-recuperator. Preprint Budker INP 94-92.
1994.
237. Gavrilov N. G., Gorniker E. I., Kulipanov G. N., Kuptsov I. V., Kurkin G. Y., Oreshkov A. D.,
Petrov V. M., Pinaev I. V., Sedlyarov I. K., Skrinsky A. N., Sokolov A. S., Veshcherevich
V.G., Vinokurov N.A., Vobly P. D. Project of CW race-track microtron-recuperator for
free-electron lasers. IEEE J. Quantum Electron. 1991. QE-27. P. 2626-2628. — Линак
рекуператор.
238. Genick U.K., Borgstahl G.E.O., Ng K., Ren Z., Pradervand C., Burke P.M., Srajer V.,
Teng T.-Y., Schildkamp W., McRee D. E., Moffat K. & Getzoff E. Millisecond time-resolved
Laue crystallography: structure of a protein photocycle intermediate. Science. 1997. V. 275.
P. 1471-1475.
239. Gerstenberg H. & Hubbell J. H. Comparison of experimental with theoretical photon
attenuation cross sections between 10 eV and 100 GeV. Nuclear data for science and
technology, edited by К. H. Bockhoff. Amsterdam: North-Holland, 1982. P. 1007-1009.
240. Gibson D.J., Anderson S. G., Barty C. P.J., Betts S. M., Booth R., Brown W.J., Crane
J.K., Cross R. R., Fittinghoff D. N., Hartemann F. V., Kuba J., Le Sage G. P., Slaughter
D. R., Tremaine A. M., Wootton A. J., Hartouni E. P., and Springer P. T. PLEIADES: A
picosecond Compton scattering ж-гау source for advanced backlighting and time-resolved
material studies // Physics of Plasmas. 2004. V. 11. P. 2857-2864.
241. Giessen B.C. and Gordon G.E. X-ray diffraction: New high speed technique based on X-ray
spectrography. Science. 1968. V. 159. P. 973-975.
242. Gluskin E. X-ray Beam lines: Operations and Research. The University of Chicago Review
for of the Advanced Photon Source at Argonne National Laboratory. September 17-19,
2003. Доступно в Интернете:
http://www.aps.anl.gOv//News/Conferences/2003/UC_Review/UC_Review_Agenda.htm .
243. Gog T., Casa D.M., Kuzmenko I. Initial tests of a beam position ionization chamber. 2003.
Test report of CMC-CAT, Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory. Blip
02-13-003. 6 p. WEB: http://www.aps.anl.gov/cats/twg/pdf/Gog_030220.pdf .
244. Gomez De Anderez D., Helliwell M., Habash J., Dodson E.J., Helliwell J. R., and Bailey
P. D. and Gammon R. E. A comparison of Laue and monochromatic X-ray analyses of a
small-molecule crystal // Acta Cryst. B. 1989. V. 45. P. 482-488.
245. Gorbunkov M. V, Tunkin V.G., Bessonov E.G., Fechtchenko R.M., Artyukov I. A., Shaba-
lin Yu.V., Kostryukov P.V., Maslova Yu. Ya., Poseryaev A. V, Shvedunov V. I., Mikhaili-
chenko A. A., Vinogradov A.V., Ishkhanov B.S. Development of a compact repetitive
dichromatic X-ray generator with millisecond duty cycle for medical applications. Soft X-ray
Lasers and Applications VI. Eds. E. E. Fill and Suckewer, SPIE V.5919. Paper 5919-31.
2005.
246. Gotticher J. (editor). ANKA Beamline Book. ANKA Instiut fiir Synchrotronstralung.
Forschungszentrum Karlsruhe, November, 2003. 45 p.
247. Graded Multilayer Principles. 2002. Osmic Inc., Rigaku Company. Доступно в Интернете:
http://www.osmic.com/education_graded.asp .
248. Green D. W., Ingram V. M. & Perutz M. F. The structure of haemoglobin IV. Sign
determination by the isomorphous replacement method. Proc. Roy. Soc. London. A. 1954.
V. 225. P. 287-307.
249. Gruner S. M. Concepts and Applications of Energy Recovery Linacs (ERLs). In: Synchrotron
Radiation Instrumentation. Ed. by T. Warwick, J. Arthur, H. A. Padmore and J. Stohr. AIP
Conference Proceedings. N.Y.: Melville, 2004. V. 705. P. 153-156.
250. Gruner S. M. Synchrotron radiation and detectors: synergists in a dance. Trans. Amer. Cryst.
Assoc. 2000. V. 34. P. 11-25
251. Gruner S.M., Barna S. L., Wall M. E., Tate M. W. and Eikenberry E. F. Caracterization of
polycrystalline phosphores for area X-ray detectors. SPIE. 1993. V. 2009. P. 98-108.
252. Gruner S. M., Bilderback D., Bazarov L, Finkelstein K., Krafft G., Merminga L., Padamsee
H., Shen Q., Sinclair C., and Tigner M. Energy Recovery Linacs as synchrotron radiation
sources I I Rev. Sci. Instruments. 2002. V. 73. P. 1402-1406.
253. Gruner S. M., Bilderback D. H. Energy recovery linacs as synchrotron light sources // Nucl.
Instr, and Meth, in Physics Research. 2003. V. A 500. P. 25-32.
254. Gruner S. M., Eikenberry E., Tate M. Comparison of X-ray detectors. Part 7.1 in
International Tables for Crystallography. Eds. M. Rossmann & E. Arnold. lUCr, Kluwer
Academic Publisher. 2001. V. F. P. 143-147.
255. Gruner S.M., Tate M. W. and Eikenberry E. F. Charge-Coupled Device Area X-Ray
Detectors //Rev. Sci. Instruments. 2002. V. 73. P. 2815-2842.
256. Guinier A. Arrangement for obtaining intense diffraction diagrams of crystalline powders
with monochromatic radiation. C. R. Acad. Sci. Paris. 1937. V. 204. P. 1115-1116.
257. Gullikson E. X-ray interactions with matter. 2004.
Доступно в Интернете: http://www.cxro.lbl.gov/opticaLconstants/index.html.
258. Gullikson E.M. Atomic scattering factors. 2001. In: X-ray data booklet. Second edition. Ed.
by Thompson A. C. and Vaughan D. LBNL, University of California Berkeley. (Section 1.7).
Доступно в Интернете: http://xdb.lbl.gov/Sectionl/Sec_l-7.pdf.
259. Hajdu J., Almo S. C., Farber G.K., Prater J.K., Petsko G. A., Wakatsuki S., Clifton I.J. &
Fulop V // Crystallographic Computing 5. Ed. by D. Moras, A. D. Podjarny & J. C. Thierry.
Oxford University Press. 1991. P. 29-49.
260. Hanley Q. S., Dunphy D. R. & Denton M. B. A foil-mask spectrometer for Laue pattern
imaging: simultaneous position, intensity and energy // J. Synchrotron Rad. 1996. V. 3.
P. 101-111
261. Hao Q., Harding M. M. & Campbell J. W. Determination of dm;n and Amin from the intensity
distribution of Laue pattern // J. Appl. Cryst. 1995. V. 28. P. 447-450.
262. Harding M. M. Recording diffraction data for structure determination for very small crystals.
J. Synchrotron Rad. 1996. V. 3. P. 250-259. Harding 1996.pdf — CD May 2005.
263. Harding M.M. Synchrotron radiation — new opportunities for chemical crystallography //
Acta Cryst. 1995. V. B51. P. 432-446. SR Harding Opportunities 1995.pdf — CD May 2005
and CD Diffr 2005
264. Harding M.M. Synchrotron radiation — new opportunities for chemical crystallography.
lUCr News Letter. 1994. V. 2, No. 4. P. 7-10 (see Acta Cryst. 1995. V. B51).
265. Harker D. The determination of the phases of the structure factors of non-centrosymmetric
crystals by the method of double isomorphous replacement // Acta Cryst. 1956. V. 9. P. 1-9.
266. Harker D., Kasper J.S. Phases of Fourier coefficients directly from crystal diffraction data //
Acta Cryst. 1948. V. 1. P. 70-75.
267. Hart M. & Berman L. X-ray optics for synchrotron radiation: perfect crystals, mirrors and
multilayers 11 Acta Cryst. A. 1998. V. 54. P. 850-858.
268. Hartemann F. V., Tremaine A. M„ Anderson S.G., Barty C. P.J., Betts S. M., Booth
R., Brown W.J., Crane J. K., Cross R.R., Gibson D.J., Fittinghoff D. N„ Kuba J.,
Le Sage G.P., Slaughter D.R., Wootton A. J., Hartouni E. P., and Springer P. T.
Ultrafast Compton scattering X-ray source development at LLNL // Proceedings of EPAC
2004. 2004. Р. 270-272. Lucerne, Switzerland. http://accelconf.web.cern.ch/AccelConf/e04/
HTML/AUTHOR.HTML .
269. Hasnain S. S. and Hodgson К. O. Structure of metal centres in proteins at subatomic
resolution///. Synchrotron Rad. 1999. V. 6. P. 852-864.
270. Hasnain S. S., Kamitsubo H. and Mills D. M. New synchrotron radiation sources and the
next-generation light sources // J. Synchrotron Rad. 2001. V. 8. P. 1171.
271. Hastings J. B., Thomlinson W. and Cox D.E. Synchrotron X-ray powder diffraction //
J. Appl. Cryst. 1984. V. 17. P. 85-95.
272. Hauptman H., Karie J. Solution of the phase problem. I. The centrosymmetric crystal. АСА
Monograph. No. 3. Pittsburgh, Pennsylvania: Polycrystal Book Service, 1953.
273. Hazen R.M. & Finger L.W. Comparative Crystal Chemistry. N.Y.: John Wiley & Sons,
1982. 230 p.
274. Henke B. L., Gullikson E. M., and Davis J.C. X-ray interactions: photoabsorption, scattering,
transmission, and reflection at E = 50—30000 eV, Z = 1—92 // Atomic Data and Nuclear
Data Tables. 1993. V. 54(2), 181-342.
275. Helliwell J.R. New opportunities in biological and chemical crystallography I I J. Synchrotron
Rad. 2002. V. 9. P. 1-8.
276. Helliwell J.R. Synchrotron radiation and crystallography: the first 50 years // Acta Cryst.
A. 1998. V. 54. P. 738-749.
277. Helliwell J.R. Macromolecular Crystallography with Synchrotron radiation. Cambridge
university press, 1992. 595 p.
278. Helliwell J. R. Reflections on a decade of synchrotron X-radiation protein crystallography.
The RIGAKU Journal. 1986. V. 3, No. 1. P. 3-12.
279. Helliwell J. R., Habash J., Cruickshank D. W. J., Harding M. M., Greenhough T. J., Campbell
J. W., Clifton I. J., Elder M., Machin P. A., Papiz M. Z. and Zurek S., The recording and
analysis of synchrotron X-radiation Laue diffraction photographs // J. Appl. Cryst. 1989.
V. 22. P. 483-497.
280. Helliwell J. R., Helliwell M. and Jones R. H. Ab initio structure determination using
dispersive differences from multiple-wavelength synchrotron-radiation powder diffraction
data // Acta Cryst. A. 2005. V. 61. P. 568-574.
281. Helliwell M. Anomalous scattering for small-molecule crystallography // J. Synchrotron
Rad. 2000. V. 7. P. 139-147.
282. Helliwell M„ Gomez De Anderez D. and Habash J., Helliwell J. R„ and Vernon J.
A Comparison of Laue and Monochromatic X-ray Analyses: the Determination of the
Hydrogen-Atom Positions of an Organic Small-Molecule Crystal // Acta Cryst. B. 1989.
V. 45. P. 591-596.
283. Helliwell M., Helliwell J. R., Kaucic V., Zabukovec Logar N., Braba L„ Busetto E. &
Lausi, A. Determination of the site of incorporation of cobalt in CoZnPO-CZP by multiple-
wavelength anomalous-dispersion crystallography // Acta Cryst. B. 1999. V. 55. P. 327-332.
284. Helliwell M., Jones R. H., Kaucic V. and Logar N. Z. The use of softer X-rays in the structure
elucidation of microporous materials // J. Synchrotron Rad. 2005. V. 12. P. 420-430.
285. Hemley R. J., Mao H.-K. and Struzhkin V. V. Synchrotron radiation and high pressure: new
light on materials under extreme conditions // J. Synchrotron Rad. 2005. V. 12. P. 135-154.
286. Hendrick R.L., Smolensk! K. W., Kazimirov A., Liu C. & Macrander A.T. Multilayer optics
for a wiggler beamline // Rev. Sci. Instrum. 2002. V. 73. P. 1476-1479.
287. Hendrickson W. A. Analysis of protein structure from diffraction measurement at multiple
wavelengths. Trans. АСА. 1985. V. 21. P. 11-21.
288. Hendrickson W. A. and Ogata С. M. Phase determination from multiwavelength anomalous
diffraction measurements // Methods in Enzymology. 1997. V. 276. P. 494-523.
289. Hendrickson W. A. & Teeter M. M. Structure of the hydrophobic protein crambin determined
directly from the anomalous scattering of sulphur // Nature (London), V. 290. P. 107-113.
290. Hendrix J., Koch M.H.J., and Bordas J. A double focusing X-ray camera for use with
synchrotron radiation // J. Appl. Cryst. 1979. V. 12. P. 467-472. (Изложение принципа
сегментированного зеркала).
291. Henke В. L., Gullikson E. M., and Davis J. C. X-ray interactions: photoabsorption, scattering,
transmission, and reflection at E = 50—30000 eV, Z = 1—92 // Atomic Data and Nuclear
Data Tables. 1993. V. 54, No. 2. P. 181-342.
292. Henry E., Hofrichter J. Singular value decomposition: application to analysis of experimental
data // Methods Enzymol. 1992. V. 210. P. 129-192.
293. Hertz G. Uber die Absorptionsgrenzen in den L-Serie. Z. Phys. 1920. V. 3. P. 19-27.
(Первые экспериментальные наблюдения EXAFS).
294. Hoffstaetter G. H., Barstow B., Bazarov I.V., Belomestnykh S., Bilderback D., Gruner
S., Liepe M., Padamsee H., Sagan D., Shemelin V., Sinclair C., Talman R., Tigner M.,
Veshcherevich V., Krafft G.A., and Merminga L. The Cornell ERL prototype project //
Proceedings of the 2003 Particle Accelerator Conference. 12-16 May, 2003. N.Y.: IEEE
Press. V. 1. P. 192-194.
295. Hogan M. J., Pellegrini C., Rosenzweig J., Anderson S., Frigola P., Tremaine A., Fortgang
C., Nguyen D.C., Sheffield R. L., Kinross-Wright J., Varfolomeev A., Varfolomeev A. A.,
Tolmachev S. and Carr R. Measurements of gain larger then 105 at 12 pm in a self-amplified
spontaneous-emission free-electron laser // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. P. 4867-4870
296. Howell J. A. and Horowitz P. Ellipsoidal and bent cylindrical condensing mirrors for
synchrotron radiation // Nucl. Instrum. Meth. 1975. V. 125. P. 225-230.
297. Howells R.M. Gratings and monochromators. Section 4.3 in: X-ray data booklet. (Second
edition, Ed. by Thompson A. C. and Vaughan D.). LBNL, University of California Berkeley.
2001.
Доступно в Интернете: http://xdb.lbl.gov/Section4/Sec_4-3Extended.pdf.
298. Howland R.S., Geballe Т.Н., Laderman S.S., Fischer-Colbrie A., Scott M., Tarascon J.M.
and Barboux P. Determination of dopant site occupancies in Cu-substituted YBasCuaOy-dezta
by differential anomalous ж-гау scattering // Phys. Rev. 1989. V. B39. P. 9017-9027.
299. Hubbell J. H. Photon mass attenuation and energy-absorption coefficients from 1 keV to
20 MeV // I nt. J. Appl. Radiat. Isot. 1982. V. 33. P. 1269-1290.
Hubbell J.H. and Seltzer S.M. Tables of X-Ray Mass Attenuation Coefficients
and Mass Energy-Absorption Coefficients from 1 keV to 20 MeV for Elements
Z = 1 to 92 and 48 Additional Substances of Dosimetric Interest. 1996) —
Обновленная и расширенная версия таблиц, доступна в NIST по Интернету:
http://physics.nist.gov/PhysRefData/XrayMassCoef/cover.html.
300. Hubbell J. Н., Mcmaster W. Н., Del Grande N. К. & Mallett J. H. X-ray cross sections and
attenuation coefficients. International Tables for X-ray Crystallography. Eds. by J. A. Ibers
& W. C. Hamilton. Birmingham: Kynoch Press, 1974. V.IV. P. 47-70. (Present distributor
Kluwer Academic Publishers, Dordrecht.)
301. Hunter S.H. SSRP Report No. 77/04.— Stanford, Cal.: Stanford University, 1977.
302. Iwasaki H., Kurosawa N., Masui S., Fujita S., Yurugi T., Yoshimura Y. and Nakamura N.
A compact superconducting ring as a radiation source for X-ray crystallography //
J. Synchrotron Rad. 1998. V. 5. P. 333-335.
303. Iwasaki H., Yurugi T. and Yoshimura Y. Wavelength-modulated diffraction: a new method
for phase determination // Acta Cryst. k. 1999. V. 55. P. 864-870.
304. Iwanenko D. & Pomeranchuk I. On the maximal energy attainable in a betatron. Phys. Rev.
1944. V. 65. P. 343.
305. Jain A. K., Murty M. N., Flynn P.J. Data clustering: a review. ACM Comp. Surv. 1999.
V. 31. P. 264-323.
306. James R. W. The optical principles of the diffraction of X-rays. London: G. Bell, 1969.
307. Jiang L., Verman B., Kim B., Platonov Yu., Zaid Al-Mosheky, Smith R. and Grupido N.
Application of Multilayer Optics to X-ray Diffraction Systems // The Rigaku Journal. 2001.
V. 18, No. 2. P. 13-22
308. Joubert J.-M., Cerny R., Latroche M., Percheron-Guegan A. and Yvon K. Site occupancies
in the battery electrode material LaNi3.55Mno.4Alo.3Coo.75 as determined by multiwavelength
synchrotron powder diffraction // J. Appl. Cryst. 1998. V. 31. P. 327-332.
309. Kalman Z. H. On the derivation of integrated reflected energy formulae 11 Acta Cryst. A.
1979. V. 35. P. 634-641.
310. Kariuki В. M., Serrano-Gonzalez H., Johnston R. L. & Harris K.D.M. The application of a
genetic algorithm for solving crystal structures from powder diffraction data. Chem. Phys.
Lett. 1997. V. 280. P. 189-195.
311. Karie J. Some developments in anomalous dispersion for the structural investigation of
macromolecular systems in biology // Int. J. Quant. Chem.: Quant. Biol. Symp. 1980. V. 7.
P. 357-367.
312. Kashiwagi S., Washio M., Kobuki T., Kuroda R., Ben-Zvi I., Pogorelsky I., Kusche K.,
Skaritka J., Yakimenko V., Wang X. J. et al. Hirose T„ Dobashi K., Muto T., Urakawa J.,
Omori T., Okugi T., Tsunemi A., Liu Y., He P., Cline D. and Segalov Z. Observation of
high-intensity X-rays in inverse Compton scattering experiment // Nucl. Instr. & Meth, in
Phys. Res. 2000. V. A455. P. 36-40.
313. Kheiker D. M. The geometry of integrated intensity measurement and errors due to non
monochromatic radiation // Acta Cryst. 1969. V. A25. P. 82-88.
314. Kim J. Y., Rodriguez J. A., Hanson J. C., Frenkel A.I., and Lee P. L. Reduction of CuO and
Cu2O with H2: H Embedding and Kinetic Effects in the Formation of Suboxides // J. Am.
Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 10684-10692
315. Kim K.-J. Characteristics of Synchrotron Radiation. In: X-ray data booklet. (Second edition,
Ed. by Thompson A. C. and Vaughan D.) LBNL, University of California Berkeley. 2001.
(Section 2.1). Доступно в Интернете: http://xdb.lbl.gov/Section2/Sec_2-l.html .
316. Kirfel A. & Morgenroth W. Anisotropy of anomalous scattering in X-ray diffraction. III.
‘Forbidden’ axial reflections in space groups up to orthorhombic symmetry // Acta Cryst. A.
1993. V. 49. P. 35-45.
317. Kirfel A., Petcov A. and Eichhor K. Anisotropy of anomalous dispersion in X-ray
diffraction 11 Acta Cryst. A. 1991. V. 47. P. 180-195.
318. Kirkpatrick P. and Baez A. Formation of optical images by x-rays // J. Opt. Soc. Am. 1948.
V. 38(9). P. 766-774.
319. Kirz J. and Attwood D. Zone plates. Section 4.4 In: X-ray data booklet. (Second edition).
LBNL, University of California Berkeley, 2001. Web version: http://xdb.lbl.gov/ .
320. Klementev K.V. XAFS spectroscopy. I. Extracting the fine structure from the absorption
spectra. J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. V. 34. P. 209-217.
321. Koganezawa T„ Uno K., Iwasaki H., Nakamura N., Yoshimura Y. and Shoji T. A wide-
bandpass multilayer monochromator and its application to the determination of absolute
structure // J. Appl. Cryst. 2004. V. 37. P. 136-142.
322. Koganezawa T„ Yoshimura Y., Nakamura N. and Iwasaki H. Phase determination by
wavelength-modulated diffraction. 2. Noncentrosymmetric case // Acta Cryst. A. 2002. V. 58
(Supplement). P. C84.
323. Koganezawa T., Yoshimura Y., Nakamura N. and Iwasaki H. Phase determination by
wavelength-modulated diffraction. I. Centrosymmetric case // J. Synchrotron Rad. 2001.
V. 8. P. 1035-1039.
324. Kohn V. G., An exact theory of imaging with a parabolic continuously refractive x-ray lens //
J. Exp. Theor. Phys. 2003. V. 97. P. 224,
325. Kohra K. and Ando M. Some fundamental studies on X-ray optical systems using dynamic
diffraction for synchrotron radiation // Nucl. Instr, and Meth. 1980. V. 177. P. 117-126.
326. Kolobov A. V., Oyanagi H., Frenkel A., Robinson I., Cross J., Wei S., Brunner K., Abstreiter
G., Maeda Y., Shklyaev A., Ichikawa M„ Yamasaki S., Tanaka K. Local structure of Ge/Si
nanostructures: Uniqueness of XAFS spectroscopy // Nuclear Instruments and Methods in
Physics Research. 2003. V. В 199. P. 174-178.
327. Kondratenko А. М. and Saldin Е. L. Generation of Coherent Radiation by a Relativistic
Electron Beam in an Ondulator // Particle Accelerators. 1980. V. 10. P. 207-216.
328. Koningsberger D. C. and Prins R. (editors). X-Ray absorption: Principles, applications,
techniques of EXAFS. SEXAFS and XANES. — V. 92. of Chemical Analysis. — N.Y.: John
Wiley&Sons, 1988. — 674 p.
329. Korol A. V., Solov’yov A.V., and Greiner W. Channeling of positrons through periodically
bent crystals: on feasibility of crystalline undulator and gamma-laser // Int. J. Modern
Physics E. 2004. V. 13. P. 867-916.
330. Korol A. V., Solov’yov A. V., and Greiner W. Number of photons and brilliance of the radiation
from a crystalline undulator // Proceedings of the International Workshop «Channeling
2004». Proc, of SPIE. 2005. V. 5974. P. 45-59.
331. Kortright J. B. and Thompson A. C. X-ray emission energies. In: X-Ray Data Booklet.
(Section 1.2). LBNL, University of California Berkeley, 2001.
Доступно в Интернете: http://xdb.lbl.gov/Sectionl/Sec_l-2.html) .
332. Kovalevsky A. Yu., Bagley K. A., Cole J.M. & Coppens P. Light-induced metastable linkage
isomers of ruthenium sulfur dioxide complexes // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 140-147.
333. Kovalevsky A. Yu., Bagley K. A. & Coppens P. The first photocrystallographic evidence for
light-induced metastable linkage isomers of ruthenium sulfur dioxide complexes // J. Am.
Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 9241-9248.
334. Koyama A., Sasaki S., and Ishikawa T. Closed feedback system on the vertical beam
position I I Rev. Sci. Instrum. 1989. V. 60(7). P. 1953-1956.
335. Krause M. O. and Oliver J. H. Natural widths of atomic К and L levels, Ka X-ray lines
and several KLL Auger lines // I. Phys. Chem. Ref. Data. 1979. V. 8(2). P. 329-338.
336. Krill G., Kappler J. P., Rohler J., Ravet M. F., Ldger J.M.and Gautier F., in «Valence
Instabilities». Ed. by P. Wachter and H. Boppart. Amsterdam: North-Holland, 1982. P. 155.
337. Kronig R. de L. Zur Theorie der Feinstruktur in den Rontgenabsorptionspecktren II.
Z. Physik. 1932a. V. 75. P. 191-210.
338. Kronig R. de L. Zur Theorie der Feinstruktur in den Rontgenabsorptionspecktren III.
Z. Physik. 1932b. V. 75. P. 468-475.
339. Kulipanov G. N„ Skrinsky A. N. & Vinokurov N.A. Synchrotron light sources and recent
developments of accelerator technology //1. Synchrotron Rad. 1998. V. 5. P. 176.
340. Kuzmin A. EDA: EXAFS Data Analysis Software Package. User’s Manual. Version 5.1. Riga,
1999.
Доступно в Интернете: http://www.dragon.lv/eda .
341. Kuzmin A. Reconstruction of the radial distribution function from EXAFS: new trends
and comparative analyses of different methods // I. Phisique IV, (France). 1997. V. 7.
P. C2-213-C2-214.
342. Kuzmin A., Obst S. and Purans J. X-ray absorption spectroscopy and molecular dynamics
studies of Zn2+ hydration in aqueous solutions // I. Phys.: Condens. Matter. 1997. V. 9.
P. 10065-10078.
343. Lange J. The Lorentz factor for the Laue technique // Acta Cryst. A. 1995. V. 51. P. 559-565.
344. Larson A.C. & Von Dreele R. 1985. GSAS: General Structure Analysis System, LAUR
86-748. Los Alamos National Laboratory, New Mexico, USA.
345. Laue von M. Eine quantitative Priifung der Theorie ftir die Interfierenzerscheinungen bei
Rontgenstrahlen. Miinchener Sitzungsberichte Bayer. Akad. Wiss. 1912. S. 363-373. —
Теоретическое обоснование дифракции, уравнения и функция Лауэ (геометрическая
теория).
346. Le Bail A. Trends in structure determination by powder diffractometry // Advances in
Structure Analysis. Eds. by R. Kuzel and J. Hasek. Published by the Czech and Slovak
Crystallographic Association, 2001. P. 166-189.
Доступно в Интернете: http://sdpd.univlemans.fr/postscript/ecml8.pdf.
347. Lee Р.А., Citrin Р.Н., Eisenberger P., Kincaid В. M. Extended X-Ray Absorption Fine
Structure — its strengths and limitations as a structural tool // Rev. Mod. Phys. 1981.
V. 53. P. 769-806.
348. Lee P. A., and Pendry J.B. Theory of the extended ж-гау absorption fine structure I I Phys.
Rev. B. 1975. V. 11. P. 2795-2811.
349. LeGrand A. D„ Schildkamp W. and Blank B. An ultrafast mechanical shutter for X-rays //
Nucl. Instr. Meth. A. 1989. V. 275. P. 442-446.
350. Lehmann M. S., Christensen A. N., Nielsen M., Fiedenhans’l R. and Cox D. E. High-
resolution synchrotron X-ray powder diffraction with a linear position-sensitive detector //
J. Appl. Cryst. 1988. V. 21. P. 905-910.
351. Lemonnier M., Fourme R., Rousseaux F. and Kahn R. X-ray curved-crystal monochromator
system at the storage ring DCI // Nucl. Instr, and Meth. 1978. V. 152. P. 173-177.
352. Lengeler B., Schroer C., Tuemmler J., Benner B., Richwin M., Snigirev A., Snigireva I.,
and Drakopoulos M. Imaging by parabolic refractive lenses in the hard X-ray range //
J. Synchrotron Rad. 1999. V. 6. P. 1153-1167.
353. Lewis R. Multiwire gas proportional counters: decrepit antiques or classic performance?
I. Synchrotron Rad. 1994. V. 1. P. 43-53. (Обзор многопроволочных ПЧД).
354. Li Y., Huang Zh, Borland M. D. and Milton S. Small-angle Thomson scattering of ultrafast
laser pulses for bright, sub-100-fs ж-гау radiation // Phys. Rev. ST Accel. Beams. 2002.
V. 5. P. 044701. 9 p.
355. lightsources.org News, information, and educational manterials about the world’s light source
facilities.
Доступно в Интернете: http://www.lightsources.org/cms/?pid= 1000098 .
356. Lim J. K„ Frigola P., Travish G., and Rosenzweig J.B., Anderson S. G., Brown W.J., Jacob
J. S., Robbins C. L., and Tremaine A. M. Adjustable, short focal length permanent-magnet
quadrupole based electron beam final focus system // Phys. Rev. Special Topics — Accel,
and Beams. 2005. V. 8. P. 072401. 17 p.
357. Lindau I. and Spicer W. E. The probing depth in photoemission and auger-electron
spectroscopy. lournal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1974. V. 3.
P. 409-413.
358. Lippmann T., Fischer K. & Kirfel, A. Polarized X-ray absorption. Evidence of orientational
dispersion in hornblende minerals //1. Appl. Cryst. 1998. V. 31. P. 94-97.
359. Lonsdale D. K. X-ray diffraction and its impact on physics. Chapter 14. In: Fifty years of
X-ray diffraction. Ed. by P.P.Ewald. © lUCr. 1962. P. 221-247.
360. Louer D., Еоиёг M. and Touboul M. Crystal structure determination of lithium diborate
hydrate, Е1ВгОз(ОН)-Н2О, from X-ray powder diffraction data collected with a curved
position-sensitive detector //1. Appl. Cryst. 1992. V. 25. P. 617-623
361. Lytle F. W. The EXAFS family tree: a personal history of the development of extended X-ray
absorption fine structure //J. Synchrotron Rad. 1999. V. 6. P. 123-134.
362. Lytle F., Sayers D. and Stern E. Extended ж-ray-absorption fine-structure technique. II.
Experimental practice and selected results // Phys. Rev. 1975. V. В 11. P. 4825-4835.
363. Margaritondo G. Elements of Synchrotron Light for Biology, Chemistry, and Medical
Research. Oxford U. Press, New York, 2002. 260 p.
364. Margaritondo G. Introduction to Synchrotron Radiation. Oxford University Press, 1988.
296 p.
365. Marlow F., Dong W.T., Hoffmann K. & Loerke J. In Handbook of Porous Solids, V.5. Eds.
by F. Schuth, K. S. W. Sing and J. Weitkamp. Heidelberg: Wiley-VCH, 2002.
366. Martynov V. V., Platonov Yu., Kazimirov A., and Bilderback D. H. High-resolution X-ray
multilayers. AIP Conf. Proceedings. 2004. V. 705(1). P. 697-700.
367. Martynov, V. V., Platonov, Y., Kazimirov, A. & Bilderback, D. H. High selective ж-гау
multilayers. Proc. SPIE. 2003. V. 5195. P. 46-53.
368. Mathieson A. McL. A guide to the determination of operational parameters in the
conventional X-ray diffractometry of a small single crystals. Austr. J. Phys. 1984. V. 37.
P. 55-61.
369. Mathieson A. McL. & Stevenson A. W. The anatomy of Bragg reflections from small single
crystals // Cryst. Rev. 1996. V. 6. P. 59-155.
370. Matsushita T. and Hashizume H. in Handbook on Synchrotron Radiation. V. 1, E.E. Koch,
Editor. Amsterdam: North Holland, 1983. P. 261-314.
371. McPherson A., Wang J., Lee P. L. and Mills D. M. A new high-speed beam chopper for
time-resolved X-ray studies // J. Synchrotron Rad. 2000. V. 7. P. 1-4.
372. McMaster W. H., Kerr Del Grande N., Mallett J. H., and Hubbell J. H. Compilation of X-Ray
Cross Sections'. Lawrence Livermore National Laboratory Report UCRL-50174 Section II
Revision I. 1969. 181 p.
Доступно от National Technical Information Services L-3, U.S. Dept, of Commerce в
Интренете: http://cars9.uchicago.edu/~newville/mcbook/.
373. Merrill L. & Bassett W. A. Miniature diamond anvil pressure cell for single crystal X-ray
diffraction studies // Rev. Scien. Instrum. 1974. V. 45. P. 290-294.
374. Michaelsen C., Ricardo P., Anders D., Schuster M., Schilling J. & Gobel H. Improved graded
multilayers for XRD applications // Adv. X-ray Anal. 2000. V. 42. P. 308-320.
375. Milburn R. H. Electron scattering by an intense polarized photon field // Phys. Rev. Lett.
1963. V. 10. P. 75-77.
376. Mills D. M., Henderson C. and Batterman B. W. A fixed exit sagittal focusing
monochromator utilizing bent single crystals // Nucl. Instr, and Meth. A. 1986. V. 246.
P. 356-359.
377. Minicucci M. and Di Cicco A., Short-range structure in solid and liquid CuBr probed by
multiple-edge X-ray Absorption Spectroscopy // Phys. Rev. 1997. V. В 56. P. 11456.
378. Moffat K. The frontiers of time-resolved macromolecular crystallography: movies and chirped
X-ray pulses // Faraday Discuss. 2002. V. 122. P. 65-77.
379. Moffat K. Time-resolved biochemical crystallography: a mechanistic perspective. Chem. Rev.
2001. V. 101(6). P. 1569-1581.
380. Moffat K. Laue diffraction // Methods in Enzymol. 1997. V. 277. P. 433-447.
381. Moffat K., Bilderback D., Schildkamp W. and Volz K. Laue diffraction from biological
samples // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 1986. V. 246. P. 627-635.
382. Montel M. X-ray microscopy and microradiography. N.Y.: Academic Press, 1957.
P. 177-185.
383. Moss S. NSF awards Cornell $18 million to develop a new source of X-rays. Cornell
Chronicle. V. 36, #23, February 24, 2005.
Доступно в Интернете: http://www.news.cornell.edU/Chronicle/05/2.24.05/ERL.html.
384. Mosselmans, J.F.W and Stephenson P. Extended X-Ray Absorption Fine Structure. —
Simple picture of EXAFS. 1995) http://srs.dl.ac.uk/XRS/index.html.
385. Mourou G. and Umstadter D., Extreme light // Scientific American. May 2002. 2002.
P. 81-86.
Доступно в Интернете http://www.eecs.umich.edu/USL-HFS/mourou_sciam_02.pdf.
386. Mourou G. A., Barty С. P. J. and Perry M. D. Ultrahigh-intensity lasers: physics of the
extreme on a tabletop // Physics Today. 1998. V.51, No. 1, P. 22-28.
387. Miiller M., Burghammer M., Flot D., Riekel C., Morawe C., Murphy B. and Cedola A.
Microcrystallography with an X-ray waveguide //1. Appl. Cryst. 2000. V. 33. P. 1231-1240.
388. Murphy J. B. Energy recovery linacs light sources: an overview 11 Proceedings of the 2003
Particle Accelerator Conference. 2003. P. 176-180.
389. Natoli C. R., Benfatto M., Della Longa S. and Hatada K. X-ray absorption spectroscopy:
state-of-the-art analysis 111. Synchrotron Rad. 2003. V. 10. P. 26-42.
390. Navrotski G. P. E. World Storage Rings. Compilation of Storage Ring Machine Parameters.
2000. Адрес в Интернете
http://www.navrotski.net/XRayOptics/WorldStorageRings-MachineParameters.html.
391. Navrotski(l) G. Comparison of the World’s Light Sources. Product Catalog 2004-2005.
Advanced Design Consulting USA, Inc. 2004. Sect. 4. lip.
392. Navrotski(2) G. A Synchotron Primer. Product Catalog 2004-2005. Advanced Design
Consulting USA, Inc. 2004. Sect. 3. 21 p.
393. Neder R. B., Burghammer M., Grasl Th., Schulz H., Bram A., Fiedler S., Riekel Ch. Single
crystal diffraction by submicrometer sized kaolinite; observation of Bragg reflections and
diffuse scattering // Zeitschrift fur Kristallogr. 1996. V. 211. P. 763-765.
394. Neder R. B„ Burghammer M., Grasl T„ Schulz, H. Mounting an individual submicrometer
sized crystal. (6) // Z. Kristallogr. 1996. V. 211. P. 365-367.
395. Neil G. R., and Jefferson Lab FEL Team. Industrial applications of the Jefferson Lab
high-power free-electron laser // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 1998. V. 144. P. 40-49.
396. Newville M. (2003, a). Fundamentals of XAFS. Consortium for Advanced Radiation
Sources, University of Chicago, Chicago, IL. USA. Revision 1.4. July 20,
2003. 36 p. Доступно в Интернете: http://cars9.uchicago.edu/xafs/xas_fun/ или
http://cars9.uchicago.edu/xafs/NSLS_2004/Newville_Intro.pdf
397. Newville М. (2003, b). Introduction to XAS. (Presentation at EXAFS Data Collection and
Analysis Workshop). NSLS, July, 2003. Доступно в Интернете:
http://cars9.uchicago.edu/xafs/xas_fun/ или
http://cars9.uchicago.edu/xafs/NSLS_2003/Newville.pdf.
398. Nordfors В. The statistical error in X-ray absorption measurements. Ark. Fys. 1960. V. 18.
P. 37-47.
399. Ogata С. M. MAD phasing grows up // Nature Struct. Biol. 1998. V. 5(8s). P. 638-640.
400. Ohsumi K., Hagiya K., Ohmasa M. Development of a system to analyse the structure of a
submicrometre-sized single crystal by synchrotron X-ray diffraction // J. Appl. Cryst. 1991.
V. 24. P. 340-348.
401. Olczak A., Cianci M., Hao Q., Rizkallah P.J., Raftery J. & Helliwell J.R. S-SWAT
(softer single-wavelength anomalous technique): potential in high-throughput protein
crystallography // Acta Cryst. A. 2003. V. 59. P. 327-334.
402. Ozawa Y., Pressprich M.R. & Coppens P. On the analysis of reversible light-induced changes
in molecular crystals // J. Appl. Cryst. 1998. V. 31. P. 128-135.
403. PAC2003. Proceedings of the 2003 Particle Accelerator Conference. Portland, Oregon U.S.A.
May 12-16, 2003. Edited by J. Chew, P. Lucas, and S. Webber. N.Y.: IEEE Press.
Доступно в Интернете: http://accelconf.web.cern.ch/accelconf/p03/HTML/TOC.HTM .
404. Padmore H. The ALS as a source of intermediate-energy X Rays. Workshop on scientific
directions at the ALS, March 23-25, 1998. Summary and reports of the working groups.
1998. P. 230-239.
Доступно в Интернет http://www-als.lbl.gov/als/workshops/scidirecthtml/TOC.html —
сравнение результатов модернизации источников СИ.
405. Paratt L.G. Use of synchrotron orbit-radiation in X-ray physics // Rev. Sci. Instrum. 1959.
V. 30. P. 297-299.
(Double crystal fixed exit monochromator was proposed using a synchrotron as an x-ray
source for crystallography.)
406. Parrish W., Hart M. and Huang T. C. Synchrotron X-ray polycrystalline diffractometry //
J. Appl. Cryst. 1986. V. 19. P. 92-100.
407. Pascarelli S. Studies on systems at extreme conditions. ESRF Higlihts. 2003. Доступно в
Интернете: http://www.esrf.fr/UsersAndScience/Publications/Highlights/2003.
408. Paturle A., Graafsma H., Sheu H.-S. Coppens P. and Becker P. Measurement of the
piezoelectric tensor of an organic crystal by the x-ray method: The nonlinear optical crystal
2-methyl 4-nitroaniline // Phys. Rev. B. 1991. V. 43. P. 14683-14691.
409. Pawley G. S. EDINP, the Edinburgh powder refinement program // J. Appl. Cryst. 1980.
V. 13. P. 630-633.
410. Perutz M. F. Isomorphous replacement and phase detrmination in noncentrosymmetric space
groups // Acta Cryst. 1956. V. 9. P. 867-873.
411. Petricek V., Gao Y., Lee P. and Coppens P. X-ray analysis of the incommensurate modulation
in the 2:2:1:2 Bi-Sr-Ca-Cu-O superconductor including the oxygen atoms // Phys. Rev. B.
1990. V. 42. P. 387-392.
412. Photon Production Laboratory brochure. Shiga, Japan. 2005. 4 p.
Доступна в Интенете: http://www.photon-production.co.Jp/e/PPL-LitCD.html.
413. Pogorelsky I. V., Ben-Zvi I., Hirose T., Kashiwagi S., Yakimenko V., Kusche K., Siddons P.,
Skaritka J., Kumita T., Tsunemi A., Omori T., Urakawa J., Washio M., Yokoya K., Okugi T.,
Liu Y., He P., and Clineet D. Demonstration of 8- 1018 photons/second peaked at 1.8 A in
a relativistic Thomson scattering experiment // Phys. Rev. Special Topics — Accel. Beams.
2000. V. 3. P. 090702. 8 p.
414. Proietti M. G., Renevier H., Hodeau J. L., Garcia J., Berar J. F., and Wolfers P.
Diffraction-anomalous-fine-structure spectroscopy applied to the study of III-V strained
semiconductors // Physical Review B. 1999. V. 59(8). P. 5479-5492
415. Rabinovich D. and Lourie B. Use of polychromatic Laue method for short-exposure X-ray
diffraction data acquisition I I Acta Cryst. A. 1987. V. 43. P. 747-780.
416. Rajagopal S., Kostov K. S., Moffat K. Analytical trapping: extraction of time-independent
structures from time-dependent crystallographic data // J. Struct Biol. 2004. V. 147(3).
P. 211-222.
417. Rakowsky G., Lynch D., Blumand E. B. and Krinsky S. NSLS in-vacuum undulators and
mini-beta straights. 2001) // Proceedings of the 2001 Particle Accelerator Conference,
Chicago. N.Y.: IEEE Press, 2001. P. 2453-2455.
418. Ramaseshan S. and Abrahams S.C. (editors). Anomalous Scanering, Proceedings of an
Inter-Congress Conference, lUCr., Madrid, April 1974. Copenhagen: Munksgaard, 1975.
419. Ravel B., Newville M., Cross J.O., Bouldin С. E. Analysis of DAFS Fine Structure and
Background. // Physica B. 1995. V. 208&209(l-4). P. 145-147,
420. Ravelli R. B.G., Hezemans A. M. F., Krabbendam H. & Kroon J. Towards automatic indexing
of the Laue diffraction pattern // J. Appl. Cryst. 1996. V. 29. P. 270-278.
421. Reeuwijk S.J. van, Puig-Molina A. & Graafsma H. Electric-field-induced structural changes
in deuterated potassium dihydrogen phosphate // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 6192-6197.
422. Rehr J. J. and Albers R. C. Theoretical approaches to ж-гау absorption fine structure //
Reviews of Modern Physics. 2000. V. 72. P. 621-654.
423. Rehr J. J., and Albers R. C. Scattering-matrix formulation of curved-wave multiple-
scattering theory: Application to X-ray-absorption fine structure. Phys. Rev. 1990. V. B41.
P. 8139-8149.
424. Rehr J. J., Albers R. C. and Zabinsky S. 1. High-order multiple scattering calculations of
ж-ray-absorption fine structure // Physical Review Letters. 1992. V. 69(23). P. 3397-3400.
425. Rehr J. J. and Ankudinov A. L. Progress and challenges in the theory and interpretation of
X-ray spectra // J. Synchrotron Rad. 2001. V. 8. P. 61-65
426. Rehr J. J. and Ankudinov A. L. New developments in the theory and interpretation of X-ray
spectra based on fast parallel calculations // J. Synchrotron Rad. 2003. V. 10. P. 43-45.
427. Ren Z., Bourgeois D., Helliwell J.R., Moffat K., Srajer V., and Stoddard B.L. Laue
crystallography: coming of age //J. Synchrotron Rad. 1999. V. 6. P. 891-917.
428. Ren Z., Ng K., Borgstahl G. E.O., Getzoff E. D. & Moffat K. Quantitative analysis of
time-resolved Laue diffraction patterns // J. Appl. Cryst. 1996. V. 29. P. 246-260.
429. Ren Z. & Moffat K. Quantitative analysis of synchrotron Laue diffraction pattern in
macromolecular crystallography //J. Appl. Cryst. 1995, a. V. 28. P. 461-481.
430. Ren Z., and Moffat K. Deconvolution of energy overlaps in Laue diffraction // J. Appl. Cryst.
1995, b. V. 28. P. 482-493.
431. Renzi M. J., Tate M. W., Ercan A., Grunerb S. M., Fontes E., Powell C. F., MacPhee A. G.,
Narayanan S., Wang J., Yue Y. and Cuenca R. Pixel array detectors for time resolved
radiography // Review of Scientific Instruments. 2002. V. 73. P. 1621-1624.
432. Riekel C. Recent developments in microdiffraction on protein crystals // J. Synchrotron Rad.
2004. V. 11. P. 4-6.
433. Riekel С. New avenues in ж-гау microbeam experiments // Rep. Prog. Phys. 2000. V. 63
233-262.
434. Rietveld H. M. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement //
Acta Cryst. 1967. V. 22. P. 151-152.
435. Rietveld H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl.
Cryst. 1969. V. 2. P. 65-71
436. Rodriguez J. A., Hanson J.C., Frenkel A. I., Kim J. Y„ and Perez M. Experimental and
Theoretical Studies on the Reaction of H2 with NiO: Role of О Vacancies and Mechanism
for Oxide Reduction // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124, No. 2. P. 346-354.
437. Rossi B. High Energy Particles, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, NJ, 1952.
438. Rossi G., Renzi M., Eikenberry E. F., Tate M. W., Bilderback D., Fontes E., Wixted R.,
Barna S. and Gruner S.M. Tests of a prototype pixel array detector for microsecond
timeresolved X-ray diffraction // J. Synchrotron Rad. 1999. V. 6. P. 1096-1105.
439. Saldin E. L., Schneidmiller E. A., Yurkov M. V. The Physics of Free Electron Lasers.
Berlin-Heidelberg: Springer, 2000. 464 p.
440. Salem S. I. and Lee P. L. Experimental widths of К and L X-ray lines // Atomic Data and
Nuc. Data Tables. 1976. V. 18. P. 233-241.
441. San-Miguel A., Libotte H., Gaspard J.P., Gauthier M. and Pascarelli S. High-pressure
evolution of the electronic and local structure of bromine. ESRF Higlihts. 2003. В Интернете:
http://www.esrf.fr/UsersAndScience/Publications/Highlights/2003/XASMS/XASMS02/ .
442. Sato К., Kudo T., Suzuki M. and Ishikawa T. Development of a position sensitive ionization
chamber with backgammon electrodes as a beam position monitor for SR experiments //
SPring-8 Annual Report. 1998. P. 181-182.
443. Sato K., Toyokawa H., Kohmura Y., Awaji M., Suzuki M. and Ishikawa T. The behavior of
ionization chambers and the criterion of high applied voltage under the high current storage
ring operation // SPring-8 Annual Report. 1998. P. 179-180.
444. Sato K., Toyokawa H., Kohmura Y., Ishikawa T. and Suzuki M. The behavior of ionization
chambers under the irradiation of high flux ж-гау beam // SPring-8 Annual Report. 1997.
P. 225-227.
445. Sayers D. E., Stern E.A. and Lytle F. W. New technique for investigating noncrystalline
structures: Fourier analysis of the extended ж-гау absorption fine structure // Physical
Review Letters. 1971. V. 27(18). P. 1204-1207.
446. Sheldrick G. M. SHELXL97. Program for Crystal Structure Refinement. University of
Gottingen, Germany. 1997.
447. Schiekel M. & Jugelt P. State and trends in energy dispersive X-ray analysis // Meet.
Radioisotope Appl. and Radiat. Proc. Ind. (Leipzig, 23-25 Sept. 1985). 1986. V. 1.
P. 511-537.
448. Schoenlein R. W., Leemans W. P., Chin A. H., Vblfbeyn P., Glover T. E., Balling P., Zolotorev
M., Kim K.-J., Chattopadhyay S., and Shank С. V. Femtosecond X-ray pulses at 0.4 A
generated by 90° Thomson scattering: a tool for probing the structural dynamics of
materials // Science. 1996. V. 274. P. 236-238.
449. Schroer C. G., Kuhlmann M., Hunger U. T., Giinzler T. F., Kurapova O., Feste S., Frehse F.,
Lengeler B., Drakopoulos M., Somogyi A., A. Simionovici S., Snigirev A., Snigireva L,
Schug C., Schroder W. H. Nanofocusing parabolic refractive ж-гау lenses // Applied Physics
Letters. 2003. V. 82(9). P. 1485-1487.
450. Schroer C. G., Lengeler B., Benner B., Kuhlmann M., Giinzler T. F., Tiimmler J., Rau C.,
Weitkamp T., Snigirev A., Snigireva I. Parabolic compound refractive lenses for hard X-rays.
In Advances in X-Ray Optics, A. Freund, T. Ishikawa, A.M. Khounsary, D.C. Mancini,
A. G. Michette, S. Oestreich, eds. Proceedings of SPIE. 2001. V. 4145. P. 274-284.
451. Schroer C. G., Tiimmler J., Lengeler B., Drakopoulos M., Snigirev A., Snigireva I. Compound
refractive lenses: high quality imaging optics for the XFEL. In X-Ray FEL Optics and
Instrumentation, D.M. Mills, H. Schulte-Schrepping, J.R. Arthur, eds., Proceedings of SPIE.
2001. V. 4143. P. 60-68.
452. Schuster S.M. & Gobel H. Application of graded multilayer optics in X-rat diffraction //
Adv. X-ray Anal. 1997. V. 39. 57-71.
453. Schuster M.& Gobel H. Calculation of improvement to HRXRD system through-put using
curved graded multilayers // J. Phys. D: Appl. Phys. 1996. V. 29. P. 1677-1679.
454. Schuster M.& Gobel H. Parallel-beam coupling into channel-cut monochromators using
curved graded multilayers // J. Phys. D: Appl. Phys. 1995. V. 28. P. A270-A275.
455. Schuster M., Gobel H., Briigemann L., Bahr D., Burgazy F., & Mai H. Latterally graded
multilayer optics for X-ray analysis // Proceedings of SPIE. 1999. V. 3767. P. 183-198.
456. Schwinger J. On the classical radiation of accelerated electrons // Phys. Rev. 1949. V. 75.
P 1912-1925.
457. Sears V. F. Optimum sample thickness for total cross section measurements // Nucl.
Instrum. Methods. 1983. V. 213. P. 561-562.
458. Seemann, H. Eine focussierende rontgenspektroskopische Anordnung fur Kristallpulver //
Ann. Phys. 1919. V. 59. P. 455-464.
459. Sham T.-K. Chemical Applications of Synchrotron Radiation (Advanced Series in Physical
Chem. — V. 12). Ed. by T.-K. Sham. World Scientific Pub. Co. Ltd., 2002. 1304 p.
460. Shankland K., David W. I.F., and Csoka T. Crystal structure determination from powder
diffraction data by the application of a genetic algorithm // Zeitschrift fiir Kristallogr. 1997.
V. 212(8). P. 550-552.
461. Sheldrick G.M. SHELX: applications to macromolecules. In: Direct methods for solving
macromolecular structures. (Ed. S. Fortier). Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1998.
P. 401-411.
462. Schneider T.R. and Sheldrick G.M. Substructure solution with SHELXD // Acta Cryst. D.
2002. V. 58. P. 1772-1779.
463. Shen Q. Expected Performance of the Proposed Cornell ERL X-ray Source. 2004. CHESS.
April 14, 2004.
Доступно в Интернете: http://erl.chess.cornell.edu/papers/papers.htm .
464. Shrive M. К., Clifton I. J., Hajdu J. & Greenhough T. J. Laue film integration and
deconvolution of spatially overlapping reflections // J. Appl. Cryst. 1990. V. 23. P. 169-174.
465. Shu D., Xia Zh., Ding H., Barraza J., Kuzay T. M., Haeffner D. and Ramanathan M.
Progress of the APS high-heat-load x-ray beam position monitor development. The Advanced
Photon Source User Activity Report, Argonne National Laboratory Report ANL-00/5.
Instrumentation and Techniques. January 2001.
466. Shu D., Barraza J., Ding H., Kuzay T. M„ and Ramanathan M. Progress of the APS
High Heat Load X-ray Beam Position Monitor Development. Synchrotron Radiation
Instrumentation: Tenth U.S. National Conference, E. Fontes, ed. (AIP). 1997. P. 173-177.
467. Singh O. and Decker G. Operational Experience with X-Ray Beam Position Monitors at
the Advanced Photon Source // Proceedings of the 2001 Particle Accelerator Conference,
Chicago. P. 539-543.
468. Skrinsky A.N. and Vinokurov N. A. // Proc. 6th Nat. Conf, on Charge Particle Accelerators.
JINR. Dubna, 1979. V. 2. P. 233. — описание проекта ЛИНАК-рекуператора.
469. Skrinsky A. N. and Vinokurov N. A. Preprint INP 78-88, Novosibirsk, 1978. — описание
проекта ЛИНАК-рекуператора
470. Snigirev A., Kohn V., Snigireva A., and Lengeler B. A compound refractive lens for focusing
high-energy ar-rays // Nature. 1996. V. 384. P. 49-51.
471. Snigirev A., Koh V., Snigireva L, Souvorov A. and Lengeler B., Focusing high-energy X rays
by compound refractive lenses // Appl. Optics. 1998. V. 37(4). P. 653-662.
472. Soldatov A.V., Ivanchenko T.S., Kovtun A. P., Della Longa S., and Bianconi A. Spin-
dependent Mn A'-edge XANES of MnO and MnF2: Full multiple-scattering analysis // Phys.
Rev. B. 1995. V. 52. P. 11757-11762.
473. Soldatov A.V., Ivanchenko T.S., Della Longa S., Kotani A., Iwamoto Y„ and Bianconi A.,
Crystal-structure effects in the Ce Ьз-edge x-ray-absorption spectrum of CeOj: Multiple-
scattering resonances and many-body final states // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. P. 5074-5080.
474. Sorensen А.Н. Channeling, bremsstrahlung and pair creation in single crystals // Nucl.
Instrum. Methods. B. 1996. V. 119. P. 2-29.
475. Sorensen L.B., Cross J.O., Newville M., Ravel B., Rehr J. J., Stragier H., Bouldin С. E.,
and Woicik J. C. Diffraction anomalous fine structure: unifying x-ray diffraction and ar-ray
absorption with DAFS. 1994. In: Resonant Anomalous X-Ray Scattering: Theory and
Applications. Eds. G. Materlik, C. J. Sparks, and K. Fischer. North-Holland, 1994. P. 389-420.
476. Sparks C.J., Borie Jr.B.S., Hastings J. B. X-ray monochromator geometry for focusing
synchrotron radiation above 10 keV // Nucl. Instr, and Meth. 1980. V. 172. P.237-242;
477. Sparks C. J., Ice Jr. G. E., Wong J. and Batterman B.W. Sagittal focusing of synchrotron
x-radiation with curved crystals // Nucl. Instr, and. Meth. 1982. V. 195. P. 73-78.
478. SPring-8 Research Frontiers 2003. Editor Seishi Kikuta. SPring-8 / JASRI. July 2004.
152 p.
Доступно в Интернете http://www.spring8.or.jP/e/publication-3-e.html.
479. Srajer V., Crosson S., Schmidt M., Key J., Schotte F., Anderson S., Perman B., Ren Z.,
Teng T.-Y., Bourgeois D., Wulff M. & Moffat K. Extraction of accurate structure-factor
amplitudes from Laue data: wavelength normalization with wiggler and undulator X-ray
sources // J. Synchrotron Rad. 2000. V. 7. P. 236-44.
480. Srajer V., Teng T.-Y., Ursby T., Pradervand C., Ren Z., Adachi S., Schildkamp W., Bourgeois
D., Wulff M. & Moffat, K. Photolysis of the carbon monoxide complex of myoglobin:
nanosecond time-resolved crystallography. Science. 1996. V. 274. P. 1726-1729
481. StAhl K. On the use of CPS 120 data in Rietveld analysis // Materials Science Forum. 1993.
V. 133-136. P. 273-278.
482. Stern E. A. and Heald S.M. X-ray filter assembly for fluorescence measurements of x-ray
absorption fine structure 11 Rev. Sci. Instr. 1979. V. 50. P. 1579-1582.
483. Stern E. A., Sayers D. E., Lytle F. W. Extended x-ray-absorption fine-structure technique. III.
Determination of physical parameters // Phys. Rev. B. 1975. V. 11. P. 4836-4846
484. Stohr J. NEXAFS Spectroscopy (Springer Series in Surface Sciences, V. 25), Springer, New
York, 1992. Springer Verlag, June 1996. 177 p.
485. Stohr J. and Anders S. X-ray spectro-microscopy of complex materials and surfaces // IBM
J. Res. Develop. 2000. V.44, No. 4. P. 535-551.
486. Stohr J. and Samant M. Liquid crystal alignment by rubbed polymer surfaces: a microscopic
bond orientation model // J. Electron Spectrosc. Rei. Phenom. 1999. V. 98-99. P. 189-207.
487. Straube E., Hohlwein D. and Zeiske Th. Diffuse scattering investigations with a graphite
double monochromator for X-ray synchrotron radiation: YBarCu3O6 and KNbO3 // J. Appl.
Cryst. 1998. V. 31. P. 169-175.
488. Suortti P., Hastings J. B. and Cox D. E. Powder diffraction with synchrotron radiation. II.
Dispersion factors of Ni // Acta Cryst. A. 1985. V. 41. P. 417-420.
489. Takahashi N. Compact superconducting SR ring for X-ray lithography // Nucl. Instrum.
Methods. B. 1987. V. 24/25. P. 425-428.
490. Tang X.C. NSF Approves New C. U. X-Ray System. Cornell Daily Sun, V. 121, #100,
March 2, 2005. Доступно в Интернете:
http://www.cornellsun.eom/vnews/display.v/ART/2005/03/02/42255f0e5eb48.
491. Tate M., Eikenberry E„ Gruner S.M. «CCD detectors». Part 7.2 in International Tables for
Crystallography. Eds. M. Rossmann & E. Arnold. lUCr, Kluwer Academic Publisher, 2001.
V. F. P. 148-153.
492. Telnov V. Laser cooling of electron beams for linear colliders // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 78.
P. 4757-4760.
493. Templeton D. H. & Templeton L. K. Polarized Dispersion of X-rays in Pyrite Ц Acta Cryst.
A. 1997. V. 53. P. 352-355.
494. Templeton D. H. & Templeton L. K. Polarized Dispersion for X-rays Scattered by an Aromatic
Bromide // J. Synchrotron Rad. 1995. V. 2. P. 31-35.
495. Templeton D. Н. & Templeton L. К. Polarized dispersion, glide-rule-forbidden reflections
and phase determination in barium bromate monohydrate // Acta Cryst. A. 1992. V. 48.
P. 746-751.
496. Templeton D. H. & Templeton L. K. Phase determination by polarized dispersion in vanadyl
sulfate pentahydrate // Acta Cryst. A. 1991. V. 47. P. 414- 420.
497. Templeton D. H. & Templeton L. K. Polarization anisotropy of anomalous scattering in lithium
iodate and effect of К-level width 11 Acta Cryst. A. 1989. V. 45. P. 39-42.
498. Templeton L. K. & Templeton D. H. X-edge anomalous scattering in zinc tartrate hydrate //
J. Appl. Cryst. 1988. V. 21. P. 558-561.
499. Templeton D. H. & Templeton L. K. Biaxial tensors for anomalous scattering of X-rays in
selenolanthionine Ц Acta Cryst. A. 1988. V. 44. P. 1045-1051.
500. Templeton D. H. & Templeton L. K. X-ray birefringence, forbidden reflections, and direct
observation of structure-factor phases // Acta Cryst. A. 1987. V. 43. P. 573-574.
501. Teo B.-K. and Joy D.C. (editors). EXAFS-spectroscopy. Techniques and applications. —
N.Y.: Plenum Press, 1981. — 275 p.
502. Terwilliger T. C. and Berendzen J. Automated MAD and MIR structure solution // Acta
Cryst. 1999. V. D55. P. 849-861.
503. Thompson A.C. X-ray detectors. In: X-ray data booklet. (Second edition). LBNL, University
of California Berkeley. 2001.
Доступно в Интернете: http://xdb.lbl.gov/ .
504. Thompson A.C. and Vaughan D. X-ray data booklet. (Second edition). LBNL, University
of California Berkeley. 2001.
Доступно в Интернете: http://xdb.lbl.gov/
505. Thomson J. J. Conduction of Electricity through Gases. 2nd ed. Cambridge University Press.
1906. 321 p.
506. Tigner M.A possible apparatus for electron clashing-beam experiments. Nuovo Cimento.
1965. V. 37. P. 1228-1231.
507. Tolentino H., Dartyge E., Fontaine A. and Tourillon G. Improved optics of the energy
dispersive spectrometer for X-ray absorption spectroscopy // Physica B: Condensed Matter.
1989. V. 158. P. 317-321.
508. Tolentino H., Dartyge E., Fontaine A. and Tourillon G. X-ray absorption spectroscopy in the
dispersive mode with synchrotron radiation: optical considerations // J. Appl. Cryst. 1988.
V. 21. P. 15-22.
509. Tsai Y.S. Pair production and bremsstrahlung of charged leptons // Rev. Mod. Phys. 1974.
V. 46. P. 815-851.
510. Tyson T. A. Applying XAS to your research: Theory overview and application to YBCO.
Department of Physics New Jersey Institute of Technology. 2003. — 28 p.
511. Underwood J. H. Multilayers and crystals. Section IV In: X-ray data booklet. (Second
edition). LBNL, University of California Berkeley. 2001.
Доступно в Интернете: http://xdb.lbl.gov/Section4/Sec_4-l.html.
512. Underwood. J. H. and Barbee T. W. Layered synthetic microstructures as Bragg diffractors
for X rays and extreme ultraviolet: theory and predicted performance // Appl. Opt. 1981.
V. 20. 3027-3034.
513. Varnasseri S. The beam diagnostics for SESAME. PAC 2005 Proceedings, Tennessee, US,
May 2005.
514. Vedrinskii R.V., Kraizman V. L., Novakovich A. A., Demekhin Ph.V., Urazhdin S. V. Pre-
edge fine structure of the 3d atom К X-ray absorption spectra and quantitative atomic
structure determinations for ferroelectric perovskite structure crystals // J. of Phys.:
Condens. Matter. 1998. V. 10, P. 9561-9580.
515. Vignola G., Amro A., Attal M., Makahleh F., Shehab M M., Varnasseri S. SESAME in
Jordan. PAC 2005 Proceedings, Tennessee, US, May 2005.
516. Vorontsov 1.1, and Coppens P. On the refinement of time-resolved diffraction data:
comparison of the random-distribution and cluster-formation models and analysis of the
light-induced increase in the atomic displacement parameters. 2005) // J. Synchrotron Rad.
V. 12. P. 488-493.
517. Walsh M. A., Dementieva I., Evans G., Sanishvili R., and Joachimiak A. Taking MAD
to the extreme: ultrafast protein structure determination // Acta Cryst. D. 1999. V. 55.
P. 1168-1173.
518. Walsh M.A., Evans G., Sanishvili R., Dementieva I. and Joachimiak A. MAD data
collection — current trends. Acta Cryst. 1999. V. D55. P. 1726-1732.
519. Wiedemann H. Synchrotron Radiation. Springer Verlag, 2002. 274 p.
520. Will G., Masciocchi N., Hart M. and Parrish W., Ytterbium Lm-edge anomalous scattering
measured with synchrotron radiation powder diffraction // Acta Cryst. A. 1987. V. 43.
P. 677-683.
521. Windt D. Multilayer X-Ray Optics (Columbia Astrophysics Laboratory). 2004. Адрес в
Интернете: http://cletus.phys.columbia.edu/~windt/xrm/index.html.
522. Windt D. L. Periodic and depth-graded Cu/Si multilayer films for hard X-ray optics. App.
Phys. Letters. 1999. V. 74. P. 2890-2892.
523. Windt D.L. Multilayer films for figured X-ray optics // Proc. SPIE. 1998. V. 3448.
P. 280-290.
524. Winick H. Properties of synchrotron radiation. In: Synchrotron Radiation Research, 11-25,
H. Winick and S. Doniach, eds. N.Y.: Plenum Press, 1980, а. Синхротронное излучение.
Свойства и применения. Пер. с англ. М., 1981.
525. Winick Н. and Doniach S. (editors). Synchrotron Radiation Research. Edited by H. Winick
and S. Doniach. N.Y.; London: Plenum Press, 1980. (см. также «Синхротронное излучение,
свойства и применение». Пер. с англ, (под ред. К. Кунца), М.: Мир, 1981.
526. Wong J., Lytle F. W., Mesmer R. P. and Maylotte D. H. X-edge absorption spectra of selected
vanadium compounds // Phys. Rev. 1984. V. B30. P. 5596-5610.
527. Wood LG., Thompson P. and Mathewman J.C. A crystal structure refinement from Laue
photographs taken with synchrotron radiation // Acta Cryst. B. 1983. V. 39. P. 543-547.
528. Wu G., Rodrigues B.L. and Coppens P. The correction of reflection intensities for incomplete
absorption of high-energy X-rays in the CCD phosphor // J. Appl. Cryst. 2002. V. 35.
P. 356-359.
529. Wulf G. Uber die Kristallrontgenogramme // Physikalische Zeitschrift. 1913. Bd. 14.
S. 217-220. Перепечатка на русск. яз. в кн.: Ю. В.Вульф. Избранные труды по кристал-
лофизике и кристаллографии. М.-Л.: Гос. изд-во технико-теоретической литературы,
1952. 326 с.
530. Wulff М., Piech A., Eybert L., Schotte F. and Afinrud P. The realization of sub-nanosecond
pump and probe experiments at the ESRF // Faraday Discuss. 2003. V. 122. P. 13-26.
531. Wulff M., Schotte F., Naylor G„ Bourgeois D„ Moffat K. and Mourou G. Time-resolved
structures of macromolecules at the ESRF: Single-pulse Laue diffraction, stroboscopic data
collection and femtosecond flash photolysis // Nucl. Instrum. Methods in Phys. Res. A.
1997. V. 398. P. 69-84.
532. X-ray data booklet. (Second edition). A. C. Thompson and D. Vaughan editors. LBNL
University of California: CXRO & ALS. 2001. — 457 p.
Доступно в Интернете: http://xdb.lbl.gov/xdb.pdf .
533. Yamada H. Features of the portable synchrotrons named MIRRORCLE // AIP Conf. Proc.
2004. V. 716. P. 12-17.
534. Yamada H. The smallest electron storage ring for high-intensity far-infrared and hard X-ray
productions///. Synchrotron Rad. 1998. V. 5. P. 1326-1331.
535. Yamada H., Mochizuki-Oda N., and Sasaki M. (Editors). International Symposium on
Portable Synchrotron Light Sources and Advanced Applications. Shiga, Japan, 13-14 January
2004. AIP Conference Procedings. V. 716, (c) 2004 American Institute of Physics. 238 p.
536. Yang W., Hendrickson W. A., Crouch R.J. and Satow Y. Structure of ribonuclease H phased
at 2 A resolution by MAD analysis of the selenomethionyl protein // Science. 1990. V. 272.
P. 1606-1614
537. Yang X., Ren Z. & Moffat К. Structure refinement against synchrotron Laue data: strategies
for data collection and reduction // Acta Cryst. 1998. V. D54. P. 367-377.
538. Yatsenko A.V., Chernyshev V.V., Kurbakov A. I. and Schenk H. p-Phenylazoaniline
hydrochloride from powder data: protonation site and UV-visible spectra // Acta Cryst. C.
2000. V. 56. P. 892-894.
539. Young R.A. (Editor) The Rietveld Method. (lUCr Monographs on Crystallography, 5). lUCr,
Oxford University Press, 1995. 312 p.
540. Young R. A., Prince E. and Sparks R. A. Suggested guidelines for the publication of Rietveld
analyses and pattern decomposition studies // J. Appl. Cryst. 1982. V. 15. P. 357-359.
541. Young R. A. and Wiles D. B. Profile shape functions in Rietveld refinements // J. Appl. Cryst.
1982. V. 15. P. 430-438
542. Zabinsky S.I., Rehr J. J., Ankudinov A., Albers R. C., and Eller M.J. Multiple Scattering
Calculations of X-ray Absorption Spectra // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. P. 2995-3009.
543. Zachariasen W. H. Theory of X-ray diffraction in crystals. N.Y.: John Willey, 1945.
P. 105-106.
544. Zaleski J., Wu G. and Coppens P. On the correction of reflection intensities recorded on
imaging plates for incomplete absorption in the phosphor layer // J. Appl. Cryst. 1998. V. 31.
P. 302-304.
545. Zelinsky A., Androsov V., Bulyak E., Drebot I., Gladkikh P., Grevtsev V., Ivashenko V.,
Karnaukhov I., Lapshin V., Markov V., Mocheshnikov N., Mytsykov A., Peev F., Rezaev A.,
Shcherbakov A., Skomorokhov V., Skyrda V., Telegin Y., Trotsenko V., Botman J. I. M.,
Tatchyn R., Lebedev A., and Agafonov A. Status of Kharkov X-ray generator based on
Compton scattering NESTOR // EPAC 2004 — Proceedings, Lucerne, Switzerland. 2004.
P. 2412-2414. Доступно в Интернете:
http://accelconf.web.cern.ch/AccelConf/e04/HTML/AUTHOR.HTML.
546. Zelinsky A., Bulyak E., Gladkikh P., Karnaukhov I., Mytsykov A., Shcherbakov A.,
Tatchyn R. The operation modes of Kharkov X-ray generator based on Compton scattering
NESTOR // EPAC 2004 — Proceedings, Lucerne, Switzerland. 2004. P. 1428-1430. До-
ступно в Интернете:
http://accelconf.web.cern.ch/AccelConf/e04/HTML/AUTHOR.HTML.
547. Ziegler E., Hignette O., Morawe C. & Tucoulou R. High-efficiency tunable X-ray focusing
optics using mirrors and laterally-graded multilayers // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res.
2001. V. A467-468. P. 954-957.
Предметный указатель
Аномальная дифракция
— теория методов 378
— экспериментальные методы 382, 475
--станции на СИ 402
Аномальное рассеяние 81
— валентная чувствительность 390
— измерение 382
Атомный фактор рассеяния 79, 591
— дисперсионные поправки 80, 378, 592
— оптическая теорема 384
— при резонансном рассеянии 81, 378
— свойства 79
Брэгга-Брентано дифрактометр 465, 466
Брэгга-Вульфа формула 61
Брюстера угол 615
Вектор обратной решетки 69
— графическое представление 70
— свойства 70
Волновая функция 502-503
Волновое соотношение 28
— уравнение 28
— число 30, 499
— волновой вектор 30
— параметры волнового уравнения 29
— плоской волны 30
Вставные магнитные устройства для гене-
рирования СИ 117
— вакуумные ондуляторы 130
— вигглер 128
— грейферный ондулятор 120
— ондулятор 119
— ондуляторный параметр 123
— спиральный ондулятор 120
— шифтер 128
Высшие гармоники 63, 288, 291, 333
— в методе Лауэ 438
— ондуляторного излучения 125-127
— подавление монохроматором 291, 333
— зеркалом 298, 329, 333
— детектором 334
— с помощью МТПС 310
Гинье камера 465
Гиромагнитная частота 95
Гномоническая проекция 423
Дебая-Шеррера метод 462
— камера 462
Дебая-Шеррера образцы 463
Де Бройля соотношение 50
Детектор рентгеновский 207
— временная стабильность 213
— временное разрешение 211
— динамический диапазон 212
— квантовая эффективность 211
— классификация 207
— линейность 512
— мертвое время 211, 262
— мертвое время измерений на СИ 263
— основные характеристики 210
— пропорциональность 211
— пространственное разрешение 213
— радиационная стойкость 214
— спектральное разрешение 213
— типы детекторов 207
— чувствительность 211
— эффективность детектирования 210
Детектор сцинтилляционный 234
— амплитудное разрешение 236
— эффективность 212, 235
Детектор твердотельный
— pin-диодный 230
— полупроводниковый детектор 226
Детектор телевизионный 250
— люминесцентный экран 252
— принцип действия 251
— пространственное разрешение 254
Детекторы газоразрядные 215
— ионизационная камера 216, 217
— координатные многопроволочные 237
— координатные одномерные 242
— линейные многоэлектродные дрейфовые
244
— механизмом газового усиления 216
— пропорциональный счетчик 216, 221
— счетчик Гейгера 216
Детекторы ионизационные 214
— газонаполненные 215
— полупроводниковые 226
Детекторы коодринатные 236
— газоразрядные многопроволочные 237
— ионизационные камеры 246, 278
— линейные газоразрядные резистивные
242
— многоэлектродные дрейфовые 244
— мозаичные 236
— одномерные 242
— определение координат 239, 246, 248
Детекторы коодринатные
— ПЗС-детектор 251
— телевизионные 250
— CCD-детектор 250
— IP — пластины с оптической памятью 258
— pin-диодные 254, 272
Дифрактометр рентгеновский 349
— Брэгга-Брентано 465,466
— Гинье 465
— Дебая-Шеррера 466,
— Зеемана-Болина 466
— каппа-дифрактометр 351
— микродифрактометры 452
— многоосные 353
— монокристальный наклонный 349
---с двумерным детектором 353
---трехкружный 350
---четырехкружный 350
---экваториальный 350
— порошковый 464, 467
— угловое разрешение 469
— энергодисперсионный 479
Дифрактометрия монокристаллов 346
— временное разрешение 360
— интегральная интенсивность 355
— Лауэ метод 412
— микродифрактометрия 450
Дифрактометрия порошков 456
— схемы параллельного пучка 467
— схемы фокусирующие 465
— угловое разрешение 469
— ультраскоростные измерения 477
Дифракционная плоскость 59, 78, 290, 326,
353
Дифракционный вектор 59, 67, 70
— предел 20, 163
Дифракция волн 55
— зоны Френеля 57
— принцип Гюйгенса 55
Гюйгенса-Френеля 56
Дифракция рентгеновских лучей
— высшие гармоники 63
— геометрические принципы 59
— дифракционный вектор 59, 67
— интегральная интенсивность отражения
монокристаллом 340, 355
— модель Эвальда 70
— области Френеля и Фраунгофера 57
— плоскость дифракции 59
— сфера ограничения 73
---отражения 70
--- распространения 70
---Эвальда 70
Дифракция света 55
— область дифракции Фраунгофера 57
Дифракция
— область дифракции Френеля 57
— прожекторная область 57
Дихроизм рентгеновских лучей 399, 553
— двупреломление 399
— в кристаллах белков 400
— магнитный 553
— спектроскопия магнитного линейного ди-
хроизма 557
Единицы измерения величин 581
— дополнительные единицы 582
— основные и производные 581
— приставки и множители 580
Зеркала рентгеновские 296
— высшие гармоники, подавление 330, 333
— критический угол 297, 615
— меридионально фокусирующие 301
— многополосные 303, 330
— отражательная способность 298
— пара Киркпатрика-Байеза 303
— плоское 300
— техника изгиба 301
— тороидальные 304
— формулы для расчета 301, 615
— цилиндрические 304
— эллиптическое 300
Измерение интенсивности
— неполное детектирование 345
— статистика счета 512
ИКЧ — излучение каналирующих частиц
140
— электронов 143
Индексы
— Вейса 65
— интерференции 60, 67
— Миллера 61, 65
— дифракционного рефлекса 67, 69, 83, 340
Интегральная интенсивность отражения
340, 355, 359
— параметры сканирования 356
— поляризационный множитель 77, 343
— фактор пропускания 359
— экстинкционный множитель 359
Интенсивность
— единицы измерения 107
— комптоновского источника 180
— ондуляторного излучения 124, 131, 169
— рентгеновских лучей 20
— рассеяния электроном 75, 77
элементарной ячейкой 84
кристаллом 84
— рефлекса интегральная 86
— СИ поворотных магнитов 124, 131
Интенсивность
— тормозного излучения рентгеновской
трубки 25, 96
— характеристического излучения рентге-
новской трубки 27, 96
— рассеяния рентгеновских лучей
--кристаллом 86
--электроном 75, 77
— множитель Лоренца 86, 340
— поляризационный множитель 77, 343
— интегральная интенсивность 84
Интерференционное уравнение 70
Ионизационная камера 217
— ионизационный ток 218
— координатночувствительные 246
— чувствительность 220
— эффективность детектирования 220
Каналирование частиц 140
— длина деканалирования 142
— критический угол каналирования 142
— осевое 141
— планарное 141
— эффект деканалирования 148
Каналы вывода СИ 203
Классический радиус электрона 38, 75, 584
Клейна-Нишины формула 40
Когерентная длина излучения электрона
135
Когерентное тормозное излучение реляти-
вистских частиц (КТИ) 133, 138
Когерентность
— излучения ЛСЭ 155
— томсоновского рассеяния 189
— поперечная 127, 160
— продольная 160
— СИ и ондуляторного излучения 127, 157
— тормозного излучения релятивистских
частиц 135, 193
Комплексная запись
— атомного фактора 79, 80, 591
— волнового уравнения 28
— показателя преломления 383, 611
— формула Эйлера 28
Комптона формула 40
— эффект 35, 40
— обратный 43, 171
Комптоновская длина волны 43, 584
Комптоновские источники СИ 170
— действующие 177
— на основе ЛСЭ осцилляторов 185
— с накопительным кольцом 182
Комптоновские источники СИ
— теория 172
— характеристики 177, 181
Комптоновское рассеяние 171-173
— пространственное распределение 41
Коэффициент поглощения рентгеновских
лучей 47, 592
— атомный 48
— дихроизм 553
— значения для некоторых веществ:
597-611
---Азот 598
---Алюминий 600
---Аргон 601
--- Барий 608
---Бериллий 598
---Бром 604
---Водород 597
---Вольфрам 609
---Гадолиний 608
---Гелий 597
---Германий 604
---Европий 608
---Золото 610
---Йод 607
---Кадмий 606
---Калий 601
---Кальций 602
---Кислород 599
---Кремний 600-601
---Криптон 605
---Ксенон 607
---Литий 597
---Медь 603
---Молибден 605
---Мышьяк 604
---Натрий 600
---Неон 599
---Никель 602
---Платина 609
--- Родий 605
---Ртуть 610
---Свинец 610-611
---Серебро 606
---Тантал 609
---Теллур 606
---Титан 602
---Углерод 598
---Фтор 599
---Цезий 607
- — Цинк 603
— измерение 493
— линейный 48, 592
— массовый 48, 592
Крамерса-Кронига соотношение 81, 379
Критическая энергия электронов 587
Лазерное охлаждение электронного пучка
182
Лазеры на свободных электронах 154
— ЛСЭ с режимом SASE 158
— ЛСЭ-осциллятор 156
— ЛСЭ-усилитель 157, 158
— рентгеновские ЛСЭ 154
— яркость излучения 155
Лауэграмма 414
— астеризм 428
— гномоническая проекция 423
— зональность 416
— индицирование и моделирование 425
— интегральная интенсивность 434
— множитель Лоренца 435
— наложение рефлексов 432
— связь с обратной решеткой 422
— поле доступных индексов 420
— предельный конус регистрации 419
— содержательность 417
— эпиграмма 414
— эффективная область отражения 418
Лауэ метод 412
— геометрические принципы 413
— доступная область измерений 419
— нормировка на длину волны 436
— нормировочная лямбда-кривая 436
— первичная обработка данных 448
— проблема наложения гармоник 438
— разрешение по времени 450
— сбор данных 442
— стратегия измерений 446
Линейный ускоритель-рекуператор (ЛУР)
163
— достоинства СИ из ЛУР 169
— интенсивнсость СИ 169
— источники СИ на базе ЛУР 163
Микродифракция 450
Многослойные тонкопленочные структуры
(МТПС) 306
— материалы 616
— подавление высших гармоник 310
— отражательная способность 307, 308, 311,
616
— принцип усиления 307
— с переменным периодом 313
— скрещенные фокусирующие 316
— - фокусирующие 316
— характеристические параметры 308, 616,
616
Монокристальный ондулятор 145
Монохроматоры монокристальные 282
— двухкристальные 289
--с фиксированным выходом 291, 329
— кристаллы для монохроматоров 287, 329,
617
Монохроматоры
— подавление высших гармоник 291, 329,
333, 330
— сагиттально фокусирующие 294
— собственная ширина отражения 257, 617
— спектральное разрешение 282, 617
— схемы 283
— фокусирующие 293
Мозаичность кристалла 84
Мозли закон 51
Мониторы пучка СИ 270
— pin-диодные 280
— детекторы краев пучка 275
— ионизационные камеры 248, 278
— ножевой сканер 274
— проволочный сканер 274
— сканирующая диафрагма 274
— флуоресцентые мониторы 281
Образование электрон-ионных пар 215, 218
— ионизационный ток 218
— энергия ионизации газов 219
Оже-эффект 54
Окошечная функция 536
Ондулятор
— естественный 131
— естественный, принцип 133
— монокристальный 145
— ондуляторный параметр 123
Ондуляторное излучение 118
— спонтанное 154
— некогерентное 154
— гармоники 122
— основная гармоника 125
— релятивистская коллимация 122
— самоусиливающееся (SASE) 158
— свойства 121
— спектр 125
— угловое распределение 124, 328
Оптическая теорема 384
Отражательная способность удельная 84, 85
Приборы с зарядовой связью (ПЗС) 251
— ПЗС-матрица 250, 251
Протон
— длина деканалирования 148
— масса покоя 584
— масса в сравнении с электроном 103
— циклотронная частота 584
Планка постоянная 19, 584
— соотношение 19, 584
Плоскость отражения 78
Поглощение рентгеновских лучей 47
— дихроизм 553
— длина поглощения 49, 612
Поглощение рентгеновских лучей
— закон Мозли 52
— коэффициент поглощения 47
поглощения атомный 48
поглощения линейный 48
поглощения массовый 48
— края поглощения 594
— Оже-эффект 54
— сечение поглощения 48, 49
— скачки поглощения 50, 594
— фотоэлектронная эмиссия 54
— фотоэлектронный механизм 52, 593
Позитрон
— длина деканалирования 148
— каналирование 133, 141
— лоренц-фактор 94, 97
— достоинства в накопительном кольце
98
Показатель преломления 34, 611
Полупроводниковый детектор 226
— диффузионный 227
— дрейфовые 229
— компенсационного типа 229
— поверхностно-барьерный 227
— пропорциональность 229
— энергетическое разрешение 229
Поляризационный множитель 77
— при измерениях на СИ 343
Поляризация
— излучения ОКР 172
— круговая 33
— линейная 32
— ондуляторного излучения 128, 154
— плоскость поляризации 32
— плоской волны 32
— применение в XAFS спектроскопии
553-557
— СИ из поворотного магнита 114
— степень поляризации 31
— эллиптическая 32
Пропорциональный газонаполненный счет-
чик 221
— амплитудное разрешение 225
— газовое усиление 216
— механизмы усиления и экранирования
222
Пропорциональный
— скорость регистрации 225
— эффективность детектирования 225
Предел дифракции кристалла 418
Радиационная длина электрона 134, 585
— значения 135, 588
Рассеяние рентгеновских лучей
— атомами 78
Рассеяние рентгеновских лучей
— атомный фактор 79
— интенсивность рассеяния кристаллом 86
----- рассеяния электроном 75
--рассеяния элементарной ячейкой кри-
сталла 82
— множитель Лоренца 86
— поляризационный множитель 36, 77
— электроном 74
Рассеяние рентгеновских фотонов
— комптоновское 39
-- обратное 43
— рэлеевское 38, 614
— томсоновское 37, 172, 614
Релятивистские частицы 43, 94
Релятивистский фактор Лоренца 44, 94
Рентгеновская дифрактометрия 60
— метод Лауэ 412
— монокристальная 346
— особенности измерений на СИ 343
— дифрактометрия порошков 456
— уравнения Лауэ 60
--Брэгга-Вульфа 60
— энергодисперсионная 479
Рентгеновская кристаллография
— принципы 57
— индексы интерференции 60, 67
--Миллера 65
— нарушение правила Фриделя 377
— правило Фриделя 377, 381
— термины 64
Рентгеновская оптика
— временного разрешения 332
— брэгг-френелевские зонные пластинки
318
— дифракционная 282
— заслонки пучка СИ 268
— зеркала полного отражения 35, 296
— линзы Кумахова 318
— многократного отражения 317
— монохроматоры монокристальные 282
--монокристальные фокусирующие 284,
293
- МТПС 306
— плоское зеркало 300
— преломляющая (линзы Снигирева)
321
— разделения гармоник 329
— спектральное разрешение монохроматора
282
— схемы монокристальных монохроматоров
283
— тороидальное зеркало 304
— фокусирующие системы 330
— фильтры селективно поглощающие 523
Рентгеновская оптика
— чопперы (заслонки пучка СИ динамиче-
ские) 332, 367
— щелевой отбор спектра 328
— щели и коллиматоры 269
— эллиптическое зеркало 300
Рентгеновская трубка 20
— с вращающимся анодом 22
— тормозное излучение 25
— характеристическое излучение 25
---энергия характеристических линий 27
Рентгеновские лучи
— основные свойства 20
— полное внешнее отражение 35
— преломление 34
— свойства волновые 34
---корпускулярные 35
Рентгеноструктурный анализ 87, 340
— идея метода 340
— монокристаллов метод 346, 360
— Паттерсона метод 89
— переходных состояний 372
— порошков метод 456
— проб и ошибок метод 88
— прямые методы 89
— методы аномальной дифракциии 376
— фазовая проблема 89
— порошков 456
---анализ экспериментальных данных 458
---использование аномальной дифракции
475
---особенности эксперимента 456
---подготовка образцов 472
---расшифровка новых структур 473
- МАД 391
---аномальная дифракция анизотропная
399
---дифракции чувствительность 393
--- теория 392
— метод Лауэ 412
— микродифракция 450
— с разрешением по времени 360
— экспериментальные методы 342, 461
Решетка дифракционного изображения 67
— зональные кривые 414
— индексы интерференции 67
— интерференционное уравнение 70
— свойства 66-69
— связь с обратной решеткой 67
— сингония 69
— узлы 67
— центросимметричность 69
Решетка кристаллическая 63
— базис 65
— зона кристаллографическая 416
Решетка кристаллическая 63
— индексы Вейса 65
---Миллера 65, 67
— плоскость кристаллографическая 65
— кристаллографический комплекс 417
— кристаллическое пространство 63
— кристаллографическая зона 416
— период идентичности 64
— радиус-вектор узла 65
— узловая плоскость 64
сетка 64
— узловой ряд 64
— шар дискретности 64
— ячейка элементарная 64
Решетка обратная 66
— базис 67
— вектор обратной решетки 69
— зональное представление 417
— зональные прямые 424
— свойства 67-69
— узлы 69
Рэлеевское рассеяние 38, 593
— дифференциальное сечение 39
— сечение 38,614
— спектр 39, 50
Сечение эффекта
— взаимодействия фотонов с веществом 49,
592
— рассеяния 36
дифференциальное 36
эффективное 36
— фотопоглощения 592
Синхротрон 97
— автофазировка 100
— бетатронные колебания 102
— лазерное охлаждение пучка 182
— накопительные кольца 111
— принцип устройства 98
— равновесная орбита 100
---фаза 100
---частица 100
— радиационное охлаждение пучка 112
— размеры 103
— параметры 103
— резонансное ускорение 100
— синхротронные колебания 101
— ускорительные станции 99
— эмиттанс 116
Синхротронного излучения источники
— 1-го поколения 109
— 2-го поколения 111
— 3-го поколения 150
— 4-го поколения 153
— компактные 171
Синхротронного излучения источники
— комптоновские 170
— накопительные кольца 111
— области применения 194
— паразитические 109
— специализированные 111
— список 618
— характеристики 104
Синхротронное излучение 91, 94
— временная структура 116
— из монокристальных ондуляторов 132,
145
— каналированных электронов 143
— когерентное тормозное из кристаллов
133, 138
— критическая длина волны 105
--- частота 104
--- энергия 105
— магнитотормозное (паразитическое) из
поворотных магнитов 98, 113
---из ондуляторов 118, 121
— мощность 109
— поляризация 114
— применения 194
— пространственное распределение 113, 328
— тормозное из тонких мишеней 132, 133,
136
Синхротронное излучение, свойства
— временная структура 116
— из поворотных магнитов 113
— когерентность 127, 154
— мощность 109
— отличительные особенности 91
— поляризация 114
— самоколлимация 114
— спектр 96
— угловая расходимость 96
— зммитанс и размеры источника 116
Снеллиуса закон 34, 615
Спектроскопия поглощения рентгеновских
лучей 52
---спектроскопия XAFS 488
Спектры поглощения рентгеновских лучей
50
— края поглощения 594
— некоторых химических элементов
597
— околопороговая тонкая структура
(XANES) 501
— протяженная тонкая структура спектра
поглощения (EXAFS) 493, 488
— тонкая структура спектра поглощения
(XAFS) 52, 491
Структурная амплитуда 83, 340
Структурный фактор 82, 380
Теория дифракции рентгеновских лучей,
кинематическая, условия 84
Тормозное излучение
— выход ТИ 136
— когерентное (КТИ) 133, 138
— коротковолновой край ТИРТ 23
— релятивистских частиц (ТИ) 133, 136
— рентгеновской трубки (ТИРТ) 23
- ТИРТ 25
— спектр ТИ 136, 137
--ТИРТ 23
— пространст. распределение ТИ 136
— пространст. распределение ТИРТ 23
Томсона рассеяние 37, 77, 173
— механизм 173
— сечение 38, 584, 614
Транспортировка пучков СИ 324
Ультрарелятивистские электроны 44, 94,
136
Умеренно-релятивистские электроны 136
Физические константы 584
Флуоресценция рентгеновская 47, 53, 595
Фотоэффект 52, 214
ФПЗС 251, 253
Френеля уравнения 298
Фриделя правило 377, 381
Функция EXAFS 495
— для однократного рассеяния 506
— для одноэлектронной ионизации 504
— параметр возбуждения системы So 505
— уточнение функции EXAFS 507
Фурье преобразование 87, 535
Фурье-фильтрация 536
Характеристическое излучение 25
— длины волн 27
Характеристическое излучение
— потенциалы возбуждения 27
— свойства 26
— связь со скачками поглощения 52
— флуоресцентное 47, 53, 595
— энергия линий 27, 595
Циклотронное излучение 94
Эвальда модель 70
— сфера 70
Экспериментальные станции на СИ 334
— аномальной дифракции 402-412
— дифракционная с разрешением по време-
ни 369
— дифрактометрии порошков 471
Экспериментальные станции на СИ 334
— микродифракции 450, 453-456
— спектроскопии XAFS 509
— энергодисперсиониой дифрактометрии
479
— энергодисперсионной EXAFS 517-520
Электромагнитное излучение 17
— единицы измерения интенсивности 107
— классификация 18
— ондуляторное излучение 94, 118
— полный поток 107
— сила излучения 107
— спектральная сила излучения 107
— спектральная яркость источника 108
— характеристики интенсивности 107
— циклотронное излучение 94
Электромагнитные волны
— бегущие волны 28
— волновое уравнение 28
— волновой вектор 30
— мгновенная фаза 30
— направляющие векторы 30
— начальная фаза 30
— основное волновое соотношение 28
— параметры волнового уравнения 29
— плоские волны 30
— полная фаза 30
— поляризация 31
— сферические волны 31, 75
— цилиндрические волны 31
Электрон
— Дебройлевская длина волны 50
— каналирование 133, 143
— когерентная длина излучения 135
— лоренц-фактор релятивистский 94, 97,
173
— масса в сравнении с протоном 103
--покоя 584
-- релятивистская 94
— радиационная длина 585
— радиус классический 38, 75, 584
— релятивистский 44
— скорость /3 44
— ультрарелятнвистский 44
— циклотронная частота 584
— энергия покоя 40, 41, 44
--связи 52, 53
Эиергодисперсионная дифрактометрия 479
— интенсивность отражений 483
— поляризационный множитель 483
— при сверхвысоких давлениях 485
— разрешающая способность 482
ЭОП250
CVD-алмаз 275
DAFS 557
— смеси аморфного и кристаллического ве-
щества 573
— схема измерений 558
EXAFS спектроскопия
— исследование веществ в процессе хими-
ческих реакций 570
---структуры жидкостей 563
---структуры расплавов 567
— метод прямого измерения 516
---эталонов 544
— методы измерения 515
— монохроматизация излучения 510
— нормированная функция EXAFS 495
— обработка экспериментальных данных
530, 535
— основные формулы 504
— планирование эксперимента 527
— поверхностная Reflexafs 526 Оже-EXAFS
526
— подготовка образцов 513
— системы измерения интенсивности 512
— скорость измерений 529
— структурный анализ 534, 541, 546
— схема измерений 509, 516
— учет многократного рассеяния 548
— флуоресцентный метод 520
— энергодисперсионная (EDEXAFS) 517
PIN-диод 230
— рентгеновский 230
PIN-диодный детектор
— режим фотопроводимости 232
---фототока 232
— энергетическое разрешение 233
— эффективность 232
XAFS спектроскопия
— методы измерения 515
— некоторые компьютерные программы для
анализа 575
— модель дифракции электронных волн 498
---рассеяния медленных электронов 500
— МТ-модель 502
— основы теории 497
— поляризационная чувствительность 554
— приближение «замороженных орбиталей»
502
— принципы 491
— центры развития метода 578
EXAFS 495
NEXAFS 553
XANES 550