Академия	Ф.В.ЧуХрОВ
ссср	АЛ. Горшков
ГИПЕРГЕННЫЕ
ОКИСЛЫ
МАРГАНЦА
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ,
ПЕТРОГРАФИИ, МИНЕРАЛОГИИ И ГЕОХИМИИ
Ф.В.Чухров
А.И. Горшков
В.А.Дриц
ГИПЕРГЕННЫЕ
ОКИСЛЫ
МАРГАНЦД
Ответственный редактор
доктор физ.-мат. наук
Б.Б. ЗВЯГИН
МОСКВА ’’НАУКА” 1989
УДК 548.3:553.32:553.2
Гипергенные окислы марганца/ Ф.В. Чухров, А.И. Горшков, В.А. Дриц. -
М.: Наука, 1989. - 208 с. - ISBN 5-02-003198-4
В книге рассмотрены результаты структурного изучения гипергенных окислов
марганца комплексом современных физических методов; раскрыта кристаллохими-
ческая природа целого ряда новых и плохо изученных минералов; предложена
кристаллохимическая систематика окислов марганца с туннельными структурами,
позволяющая предсказывать возможность существования в природе новых минера-
лов с подобными структурами. Рассмотрены вопросы минералогии и генезиса окис-
лов марганца в продуктах латеритного выветривания, керченских, рудах, океани-
ческих и озерных Fe-Mn корках и конкрециях.
Рассчитана на литологов, минералогов, кристаллохимиков.
Илл. 66. Табл. 27. Библиогр. 218. назв.
Рецензенты: И.М. Варенцов, Н.И. Органова
The book deals with results of the structure study of hypergenic manganese
oxides by e complex of modern physical methods. The oris tal-chemical nature is
revealed of a number of new and poorly studied minerals.The oristal-chemical
classification of manganese oxides having channel tructures is proposed.
This allows predicting the possible existense in nature of new minerals ha-
ving similar structures. Mineralogy and genesis of manganese oxides in the
products of lateritec weathering Keroh ores, oceanic and lake Fe-Mn crusts
and nodules are discussed.
Reviewers: I.M.Varentsov, N.I.Organova
4 1604020000-501 ди и ж
055(02)-89
ISBN 5-02-005196-4
© Ф.В.Чухров.А.И.Горшков
В.А.Дриц, 1989
ВВЕДЕНИЕ
Изучению окислов и гидроокислов марганца посвящено достаточно много иссле-
дований [I, 17, 31, 63, 80, 81, 112, 148, 156, 218 и Др-j . Особое внимание
они привлекали в последнее десятилетие в связи с всесторонним изучением оке-
анических Ре-Мп конкреций и корок.
Вместе с тем диагностика многих марганцевых минералов и особенно установ-
ление их структурных особенностей до последнего времени представляли крайне
сложные задачи, что существенно ограничивало возможности получения генетичес-
ких выводов. Трудности, связанные с кристаллохимическим изучением рассматри-
ваемых минералов, определялись главным образом тем, что они, как правило, от-
личаются крайне низкой степенью структурной упорядоченности, образуют тонко-
дисперсные смеси, и многие из них не были надежно дифракционно индивидуализи-
рованы. Естественно, что применительно к таким объектам традиционные методы
рентгеноструктурного анализа оказались малоэффективными. Обычно рентгенов-
ские порошковые дифрактограммы окислов и гидроокислов марганца содержат не-
большое число относительно слабых и диффузных рефлексов. На основе таких дан-
ных можно получать лишь весьма приближенные, а часто и неоднозначные сведения
о фазовом составе исследуемых образцов.
Особенно трудными объектами для традиционных методов оказались Ре-Ып кон-
креции и корки,обычно сложенные смесью нескольких высокодисперсных и плохо
окристаллизованных минералов.включающих окислы и гидроокислы железа и марган-
ца. Неоднозначность интерпретации рассматриваемых данных привела, например,
к тому, что большинство исследователей ошибочно считали 10 S-марганцевую фа-
зу, входящую в состав океанических Fe-Mn конкреций, тодорокитом.
Качественно новый уровень в структурном изучении окислов и гидроокислов
Мл был достигнут в последние годы в результате применения таких высоколокаль-
ных методов,как микродифракция электронов и рентгеновский энергодисперсионный
анализ. С их помощью оказалось возможным получать дифракционные характеристи-
ки и данные о химическом составе с каждой индивидуальной частицы того или ино-
го минерала, независимо от поликомпонентности исследуемого образца. Авторы
данной работы не ограничивались лишь геометрическим анализом электронограмм,
к чему обычно сводилась интерпретация микродифракционных данных. Принципиаль-
но важным оказался вывод о том, что структурные и кристаллохимические иссле-
дования окислов марганца и железа можно проводить на основе анализа интенсив-
ностей рефлексов, зарегистрированных на точечных электронограммах, используя
при этом кинематическое приближение, описывающее взаимодействие электронов с
веществом. Практическое применение такого подхода позволило раскрыть кристал-
лохимическую природу целого ряда новых или слабо изученных марганцевых мине-
ралов. В частности, авторами данной работы на основе микродифракционных струк-
3
турных исследований была расшифрована структура асболанов, выявлено их струк-
турное и кристаллохимическое разнообразие, установлена кристаллохимическая
специфика бузеритов, впервые обнаружено существование неупорядоченных смеша-
нослойных минералов типа асболан-бузерит-I, бузерит-1-бузерит-11, бузерит-1-
"дефектный литиофорит" и т.д. Только благодаря методам микродифракции элек-
тронов удалось показать, что 10 ^.-марганцевая фаза из океанических кон-
креций может относиться по крайней мере к одному из семи минералов, сущест-
венно отличающихся своими структурными характеристиками: асболану, бузери-
ту-I, бузериту-11, тодорокиту, смешанослойным фазам асболан-бузерит-I, бузе-
рит-1-бузерит-П и бузерит-1-"дефектный литиофорит".
Наряду с методами микродифракции электронов и энергодисперсионного анали-
за, важную роль в выявлении кристаллохимических и структурных особенностей
марганцевых минералов сыграли методы моделирования дифракционных картин от
слоистых и псевдослоистых минералов, содержащих разнообразные структурные
дефекты. В частности, с их помощью была доказана смешанослойная природа упо-
мянутых выше гидроокислов марганца асболан-бузерит, бузерит-1-бузерит-11.
Успешным оказалось моделирование профилей рентгеновских дифракционных картин
для таких широко распространенных, но слабо изученных минералов как вернадит,
бёрнессит и др.
Наконец, следует подчеркнуть высокую эффективность сочетания дифракцион-
ных методов со спектроскопическими, в частности с рентгеновской фотоэлект-
ронной спектроскопией и методом анализа тонкой структуры рентгеновских спект-
ров поглощения (EXA.PS). Последние позволили получить сведения о координации
и валентности катионов Мп, их локальной структуре, содержании в минерале
ионов кислорода, гидроксильных групп и молекул HgO и т.п.
Установление кристаллохимических особенностей новых и ранее плохо изучен-
ных окислов и гидроокислов марганца, а также их дифракционных характеристик
позволило провести ряд исследований по выяснению распространения, генезиса и
роли рассматриваемых минералов в геологических процессах.
Книга состоит из шести глав. Б главе I монографии описаны физические ос-
новы применяемых методов и методические приемы наиболее эффективные при ис-
следовании плохо окристаллизованных дисперсных минералов и их смесей.В гла-
вах II - У содержатся в основном результаты, полученные авторами при крис-
таллохимическом изучении окислов и гидроокислов марганца комплексом дифрак-
ционных и спектроскопических методов. Глава II посвящена слоистым и псевдо-
слоистым марганцевым минералам, в главе III приводятся результаты определе-
ния структуры асболанов и содержатся характеристики их структурных разно-
видностей, отличающиеся составом, структурой индивидуальных слоев и харак-
тером распределения катионов. Б главе 1У описан ряд неупорядоченных смешано-
слойных фаз типа асболан-бузерит, бузерит-1-бузерит-П, бузерит-1-"дефектный
литиофорит". В главе У содержится разработанная авторами кристаллохимическая
классификация окислов марганца с туннельными структурами. Наконец, в главе У1
рассмотрены некоторые вопросы, связанные с минералогией и генезисом окислов
и гидроокислов марганца.
Глава I
МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИЗУЧЕНИЯ ОКИСЛОВ И ГИДРООКИСЛОВ МАРГАНЦА
Окисли и гидроокислы марганца представлены в природе тонкодисперсными
часто плохоокристаллизованными фазами, нередко находящимися в составе одно-
го и того же образца и в смеси с другими минералами. В этих условиях, с од-
ной стороны, применение только таких широко распространенных методов как
рентгенодифракционный и микрозондовый анализы обычно не позволяет проводить
даже надежную идентификацию марганцевых минералов, не говоря уже о их струк-
турном анализе. С другой стороны, обширная практика исследований окислов
марганца с помощью просвечивающей электронной микроскопии и энергодисперси-
онного анализа продемонстрировала исключительно высокую эффективность этих
методов в установлении ряда новых марганцевых минералов, в раскрытии их
кристаллохимической природы, в надежной фазовой диагностике сложных поли-
компонентных образцов. В настоящее время можно обоснованно утверждать, что
современный уровень кристаллохимического изучения Ре-Мп конкреций, корок,
стяжений и, других образцов, содержащих окислы марганца, может быть достиг-
нут лишь при обязательном использовании всего арсенала методов, которыми
располагает аналитическая электронная микроскопия. Вместе с тем для диаг-
ностики марганцевых структур, легко теряющих воду, для оценки относительно-
го содержания различных фаз целесообразно, наряду с микродифракцией элек-
тронов и знергодисперсионным анализом, использовать методы рентгеновской
дифрактометрии. В случае тонкодисперсных, но сравнительно высокоупорядочен-
ных минералов особенно эффективной является методика полнопрофильного ана-
лиза. С ее помощью можно установить не только идеализированную модель струк-
туры исследуемого минерала, но и природу содержащихся в нем дефектов.
Креме дифракционных и химических методов при изучении окислов марганца
.очень важно применять такие методы, как рентгеновская фотоэлектронная спек-
троскопия и расширенный метод анализа тонкой структуры рентгеновских спект-
ров поглощения (exafs).
В зтой главе в краткой форме будут рассмотрены физические основы, возмож-
ности и ограничения тех методов, которые оказались наиболее эффективными
для всестороннего структурного и кристаллохимического изучения различных
окислов и гидроокислов марганца.
МикродиФракционный анализ минералов
Микродифракция электронов в настоящее время становится одним из основных
структурных методов изучения дисперсных минералов. Большие возможности мик-
родифракции электронов определяются тем обстоятельством, что с ее помощью
можно получить кристаллохимическую характеристику структуры микрокристаллов
5
с размерами в доли микрона, проявленную в геометрии и интенсивности рефлек-
сов на соответствующих электронограммах. При этом следует отметить, что со-
временная электронная микроскопия позволяет с одних и тех же микрокристал-
лов получать как знергодисперсионные спектры, характеризующие их состав,
так и дифракционные картины, что не только облегчает фазовую диагностику ми-
нералов, но и дает возможность в определенных условиях проводить структурный
анализ отдельных частиц.
Вместе с тем применение микродифракции электронов для изучения минералов
до последнего времени обычно ограничивалось геометрическим анализом дифрак-
ционных картин (определения параметров элементарной ячейки и пространствен-
ной групш, фазовая диагностика и т.п.). Для целей структурного анализа этот
метод применяется весьма ограниченно. Это объясняется тем обстоятельством,
что проведение структурного анализа кристаллических веществ с использованием
микродифракции электронов наталкивается на ряд трудностей, некоторые из ко-
торых объективно труднопреодолимы. Прежде всего для коррективного учета за-
висимости интенсивностей l(hkl) отражений от соответствующих структурных ам-
плитуд Ф(Ьк1) требуется установить характер взаимодействия (кинематический,
динамический, промежуточный) электронов с веществом, который из-за влияния
разнообразных факторов (толщина и степень совершенства объекта, сложность
структуры, соотношение легких и тяжелых атомов и т.д.) не всегда поддается
однозначному определению. Расчеты дифракционных эффектов, выполненные раз-
ными авторами на основе так называемой многоволновой динамической теории,
показали, что для кристаллов, содержащих умеренно тяжелые атомы,кинематичес-
кая аппроксимация зависимости I от Ф выполняется только для толщин порядка
20-50 X, а фазовые соотношения нарушаются при еще меньших толщинах. По этой
причине у многих исследователей сложилось впечатление о непригодности мик-
родифракции электронов для структурного анализа [125].
Однако, как показал накопленный к настоящему времени экспериментальный
материал, при определенных условиях приемлемые в кинематическом приближении
результаты получаются при использовании интенсивностей точечных электроно-
грамм, фиксируемых от микрокристаллов толщиной порядка 100-150 X [28].
Это с успехом было продемонстрировано при установлении структур галлу-
азита [120 , 33], трехрядного силиката [25, 26, 28],минералов с гибридной
структурой [51, 52]. По-видимому, модели кристаллов, использованные для
расчетов и наделенные идеальными свойствами однородности и периодичности,
не соответствуют в каких-то своих существенных особенностях реальному стро-
ению объектов.
Значение микродифракции электронов особенно велико в изучении тонкодис-
персных плохо окристаллизованных минералов, которые являются трудными объ-
ектами для классических методов рентгеноструктурного анализа. К указанному
типу объектов, в частности, относятся окислы и гидроокислы марганца и желе-
за океанических конкреций, имеющие обычно низкую степень структурной упоря-
доченности и образующие тонкие ассоциации друг с другом. Рентгеноструктур-
ное изучение тонкодисперсных минералов ограничено анализом порошковых диф-
рактограмм, содержащих обычно небольшое число часто диффузных отражений.
Поэтому в основном оно сводилось к определению элементарных ячеек минералов .
и фазового состава образцов.
6
Значительные преимущества метода микродифракции электронов по сравнению
с рентгеновским анализом при изучении тонкодисперсных минералов определяют-
ся более сильным (по сравнению о рентгеновским излучением) взаимодействием
электронов с веществом, меньшей длиной волны, возможностью получения точеч-
ных картин от отдельных микромонокристаллов и выбора микрокристаллов, кото-
рые дают более качественные электронограммы. Поэтому высоколокальный метод
микродифракции электронов позволяет проводить не только геометрический (оп-
ределение параметров элементарных ячеек) фазовый анализ, но при благоприят-
ных условиях и структурный анализ новых или слабо изученных дисперсных мине-
ралов. Этому способствует относительно невысокая степень их структурного со-
вершенства, препятствующая проявлению динамических эффектов. Поэтому для тон-
кодисперсных плохо окристаллизованных объектов при переходе от интенсивностей
отражений к структурным амплитудам можно использовать кинематическое прибли-
жение. В то же время количество рефлексов на электронограммах от частиц с
несовершенными структурами обычно ограничено, точность измерения интенсивнос-
тей отражений при фоторегистрации интенсивностей относительно низкая, влияние
динамических эффектов не учитывается. В этих условиях определение взаимного
расположения атомов в кристаллических структурах тонкодисперсных плохо ок-
ристаллизованных минералов имеет важнейшее значение. Следует иметь в виду,
что возможны и такие случаи, когда применение микродифракции электронов для
определения кристаллической структуры того или иного минерала окажется неэф-
фективным, что особенно вероятно для относительно толстых микрокристаллов с
высокой степенью трехмерной периодичности, структуры которых содержат тяжелые
атомы.
Теория дифракции электронов подробно описана в ряде монографий [54, II,
32, 34, 28, 139, 215, 37, 129]. Эти работы явились основой микродифракцион-
ного структурного анализа минералов. Вместе с тем для успешного решения не-
которых задач, связанных с кристаллохимическим изучением марганцевых минера-
лов, оказалось необходимым провести специальные методические разработки, рас-
ширяющие возможности микродифракции электронов в структурном исследовании
указанных объектов.
Ниже рассматриваются те методические приемы, которые оказались наиболее
эффективными при микродифракционном изучении окислов и гидроокислов марганца.
Методика получения базальных рефлексов от марганцевых
минералов со слоистой структурой
Базальные рефлексы 001 характеризуют проекцию структуры на нормаль к слоям.
В их интенсивностях и межплоскостных расстояниях содержатся сведения о типе
слоев(10 Я слой, 7 Я слой и т.д.), характере их чередования, природе и вели-
чине межслоевого промежутка, о распределении атомов разной природы в слое и
межслое и т.п. Все это указывает на большое значение рефлексов оса для струк-
турного анализа и диагностики минералов со слоистой структурой. Поэтому полу-
чение базальных рефлексов при микродифракционном изучении минералов представ-
ляет собой важную задачу. Но если в рентгеновском методе рефлексы 001 выявля-
ются легко и широко используются при исследовании слоистых силикатов, то в
методах дифракции электронов наблюдение базальных рефлексов представляет бо-
лее сложную задачу. Трудность заключается в том, что кристаллы в препарате
ложатся наиболее развитыми гранями (001) параллельно подложке, а базальные
7
рефлексы можно получить лишь в том случае, когда пучок электронов параллелен
этим граням. Поэтому для наблюдения рефлексов 001 необходимо применять специ-
альные методики. Так, Митра и Рао [175] осаждали глинистые минералы на иде-
ально полированную поверхность нержавеющей стали и изучали ориентированные
таким образом препараты на отражение. Однако предложенный ими способ очень
трудоемок и не всегда эффективен. Кроме того, он неприменим в случае микро-
дифракции электронов.
Другую возможность получения базальных рефлексов дают ультратонкие срезы
[131, 132, 151].
Однако работ, в которых ультрамикротомирование использовалось для микро-
дифракционного исследования минералов со слоистой структурой, очень мало.
Это объясняется тем, что методика ультрамикротомирования достаточно сложна,
требует специальной аппаратуры, а получение нужных сечений обратной решетки
зависит от случайных ориентаций пластинчатых кристаллов в процессе получения
срезов. Кроме того, ультратонкие срезы мало пригодны для микродифракционного
изучения тонкодисперсных минеральных смесей.
В последние годы все шире стала применяться методика ионного утонения
главным образом для изучения структурных особенностей микрокристаллов различ-
ных объектов с помощью высокоразрешающей электронной микроскопии. Эту методи-
ку можно использовать для получения тонких пластинок, грани которых перпенди-
кулярны плоскости (001 )и следовательно для фиксации рефлексов 001. Однако она
требует специальной аппаратуры, достаточно сложна, а главное мало пригодна
для порошкообразных тонкодисперсных смесей минералов.
Современные электронные микроскопы, снабженные гониометрами с большим
углом наклона, представляют еще одну возможность фиксации рефлексов 001. Со-
гласно этой методике, в препарате выбираются пластинки, наклоненные своими
базисными гранями к пленке-подложке. Величина этого угла должна быть равной
или больше значения максимального угла наклона гониометра. Так, при угле на-
клона последнего +60° частицы минералов должны иметь наклон не менее 30° и
т.д.. Этот способ был успешно применен при детальном неучении муассанитов
[4]. Совершенно очевидно, что данная методика не может иметь универсального
значения для выявления рефлексов ooi. Она применима н основном к минералам,
не имеющим спайности или образующим поверхности сколов, не совпадающие с их
плоскостями (001). Важно отметить, что использование гониометра облегчает
получение базальных рефлексов.
Отражение ooi практически всегда фиксируется от предельно тонкодисперсных
поликристаллических агрегатов.
Для фиксации базальных рефлексов нами использовалась методика их получения
от загибов краев и перегибов частиц [22].
При электронномикроскопическом просмотре осажденных из суспензии частиц
пластинчатых марганцевых минералов было установлено, что в препарате почти
всегда присутствуют частицы, имеющие загибы с краев или перегибы. В местах
таких загибов удовлетворяется брегговское условие отражения электронов от
базальных плоскостей. Экспериментально было выяснено, что число частиц с
перегибами или загибами с краев возрастает, если сушка препарата производит-
ся не при комнатной температуре, а при температурах 60-70 °C. Число частиц
с загибами в препарате возрастает при более длительном (~10 мин) дисперги-
ровании суспензий минерала с помощью ультразвука.
8
Для наблюдения рефлексов ooi важно, чтобы в селекторную диафрагму попала
в основном только узкая область перегиба. Однако практически зто трудно осу-
ществить. Поэтому микродифракционные картины от частиц с перегибами или с
загибами с краев обычно содержат, кроме отражений 001, также рефлексы от
верхней и нижней частей перегнутого кристалла.
Базальные рефлексы использовались в нашей практике для решения различных
задач: для анализа фазового состава тонкодисперсных минеральных смесей, для
установления кристаллохимических особенностей и строения различных (в том
числе смешанослойных) минералов и др.
В качестве иллюстраций высказанных положений рассмотрим два примера по-
лучения базальных отражений от марганцевых минералов со слоистой структурой:
7 Х-бёрнессита и смешанослойного асболана.
Бёрнессит имеет слоиотую структуру со спайностью по (001). В электронно-
микроскопических препаратах он обычно представлен пластинками с размерами
0,1-1 мкм или их агрегатами, расположенными своими базисными плоскостями
(001) параллельно плоскости подложки и, соответственно, перпендикулярно
пучку электронов. Электроннограммы, полученные от указанным образом ориен-
тированных частиц бёрнессита, содержат только гексагональную сетку
[табл. laj отражений hkO. Межплоскостные расстояния ближнего к центру от-
ражения равны 2,45 - 2,47 i, что отвечает базисным параметрам ао = ъо =
- 2,83 - 2,85 X. Этих дифракционных данных недостаточно для однозначной
идентификации бёрнессита. Дело в том, что подобные базисные параметры имеют
и некоторые другие марганцевые минералы (вернадит, ахтенскит, бузерит-П).
Пластинки бёрнессита достаточно часто образуют в суспензионном препарате
загибы с краев (врезка на табл. 1,а), поэтому фиксация отражений 001 от них
не вызывает затруднений. Базальные рефлексы, полученные от загибов чешуек
(см. табл. 1,а), характеризуются 7,0/1 Я, причем соотношение интенсив-
ностей этих отражений приблизительно равно 100 (001); 30-40 (002); 7-9 (003);
3-4 (004). Сочетание указанных базисных и базальных отражений является одно-
значной диагностической дифракционной характеристикой бёрнессита и может
служить экспериментальной основой для выяснения его структурных характеристик.
Асболаны, как будет показано ниже, являются смешанослойными марганцевыми
минералами; в их структуре в направлении оси с чередуются несоразмерные в
Плоскости (001) слои разного состава и (или) строения. В частности, в
Co-N1-асболане [80] упорядоченно переслаиваются Мп4+-октаэдрические и
Co-Hi-октаздрические слои.
Для выявления и детального изучения частиц асболанов особую роль имел
анализ рефлексов ОО1, полученных от загнутых краев их пластинок. Электро-
нограммы от базисной плоскости (001) Со-К1-асболана (см. гл.III) содержат
(из-за несоразмерности его слоев) две системы расположенных по гексагональ-
ному закону и одинаково ориентированных друг относительно друга рефлексов.
Однако на основании таких злектронограмм невозможно однаэначно установить,
имеем ли мы дело с каким-то одним минералом или исследуемый объект представ-
ляет собой результат закономерного срастания двух слоистых минералов. Прост-
ранственные рефлексы, полученные от наклонных к пучку электронов пластинок,
также не в состоянии ответить на этот вопрос, так как в обоих случаях на
злектронограммах будут присутствовать по два набора рефлексов hkO. Только
анализ базальных отражений (при учете hkO и hkl рефлексов) позволяет решить
9
эту задачу: если имеется единая серия рефлексов 001, то микрокристаллы, сос-
тоящие из слоев разного типа, характеризуются единой смешанослойной струк-
турой; в случае же присутствия на электронограмме двух независимых рядов
базальных отражений - пластинки являются сростками двух минералов. Исключе-
нием из этого правила могут быть случаи, когда минералы сростка характери-
зуются близкой или одинаковой периодичностью вдоль нормали к слоям или когда
у одного из минералов сростка отсутствуют базальные рефлексы (например, срос-
ток бёрнессита и вернадита, дифракционная картина которого из-за особенностей
структуры не содержит отражений 001). В обоих случаях электронограммы будут
содержать по одной серии базальных рефлексов.
В случае Co-Ni-асболана (как и в случае других асболанов) фиксируется
единая серия базальных отражений с %01= 9,34/1 X, указывающая на единую
упорядоченную смешанослойную структуру рассматриваемого минерала. С этим
выводом согласуется и величина d001 = 9,34 X, равная толщине двух октаэдри-
ческих слоев.
Методика проведения микродифракционного структурного
анализа дефектных смешанослойных минералов
Структурный (в том числе микродифракционный) анализ используется до на-
стоящего времени прежде всего для изучения кристаллических веществ, трех-
мерное периодическое распределение атомов в которых можно описать одной
кристаллической решеткой. Вместе с тем представляется интересным рассмотреть
особенности микродифракционного изучения объектов, в структуре которых чере-
дуются несоразмерные в плоскости (001) слои, различающиеся составом и (или)
строением. Более того, в структуре некоторых минералов двумернонепрерывные
слои одного типа чередуются с дефектными "островковыми" слоями другого типа.
При этом слои разного типа являются несоразмерными в плоскости (001). Бдиная
структура таких объектов может быть описана только с помощью вставленных
друг в друга подрешеток, а формула для подсчета интенсивностей отражений
должна учитывать возможность существования разных размеров областей когерент-
ного рассеяния для слоев разного типа. Особенность микродифракционного струк-
турного анализа таких кристаллических объектов заключается в следующем [23].
При структурном изучении кристаллических соединений дифракционными мето-
дами для перехода от интенсивностей рефлексов i(hki) к соответствующим
структурным факторам 3>(hkl) необходимо учесть как характер взаимодействия
используемого излучения с веществом и геометрические условия получения дифрак-
ционных картин, так и текстурно-структурные особенности изучаемых объектов.
Б.К. Вайнштейн (1956 г.) показал, что интегральная интенсивность рефлексов
iHHT(hki) на точечной электронограмме, полученной в условиях кинематического
приближения от мозаичного тонкого кристалла, определяется выражением
lMHT(hkl) = I х2 Ф2(hklj-пу	= K[02(hkl)d(hkl)],	(1)
о ди	а
где I - интенсивность первичного пучка электронов; к - длина волны электро-
нов; я- объем элементарной ячейки; v - объем области когерентного рассеяния
или блока мозаики; п - число блоков мозаики в объеме кристалла, участвующего
в создании дифракционной картины; d(hkl) - межплоскостное расстояние анали-
ю
зируемого рефлекса; а - эффективный угловой разброс блоков мозаики, разориен-
тированных вокруг осей, лежащих в базисной плоскости исследуемого кристалла;
предполагается, что угловой интервал а, составляющий несколько градусов (1-3°),
много больше полуширины интерференционной функции, определяемой размерами бло-
ков когерентного рассеяния;К - константа.
Таким образом, при использовании относительных интенсивностей рефлексов на
точечных электронограммах модули структурных факторов находятся по формуле
Ф(Ьк1) я riHHT(hkl)/d(hkl)]l/2.	(2)
В том случае, когда при сохранении кинематического взаимодействия электронов
с объектом дифракционные свойства последнего приближаются к идеальному микро-
монокристаллу, для которого с*, очень мало, выражение (I) принимает вид
lHHT(hkl) = lok2[0(hkl)/Q]2vt = к[Ф(Ьк1)]2,	(3)
где t - толщина исследуемого микромонокристалла.
Отметим, что максимальная интенсивность точечного рефлекса на злектроно-
грамме
IM(hkl) = K[$(hkl)/Q]2nS2td(hkl)/a = K[$(hkl)N]2nd(hkl)/cdt,
где S и t — площадь и толщина блока когерентного рассеяния; N - число элемен-
тарных ячеек в блоке когерентного рассеяния.
.В ряде случаев удобнее оценивать среднюю интенсивность, приходящуюся на
площадь рефлекса в плоскости злектронограммы. Очевидно, что в этом случае
интегральную интенсивность рефлекса следует поделить на его площадь, которая
обратно пропорциональна площади S области когерентного рассеяния в направле-
нии, перпендикулярном первичному пучку. Тогда выражение для средней интенсив-
ности примет вид
Icp(hkl) = I^tCXhklJ/Ql^VS	= ХЬ^ФОПсЗЭ/й]2!^2*	=
= I^fSOikDN]2 nd&(^k- ,	<4)
где и - число элементарных ячеек в блоке когерентного рассеяния. Формулы (1-4)
справедливы во всех случаях, когда периодическое распределение атомов в крис-
талле можно описать с помощью одной кристаллической решетки. Однако для харак-
теристики некоторых соединений этого недостаточно.
В природе обнаружены и исследованы гибридные минералы со слоистой струк-
турой [135, 53], для описания которых требуются две вставленные друг в друга
решетки, отличающиеся параметрами элементарных ячеек (из-за различного соста-
ва слоев). В данном случае дифрагирующий объем монокристалла содержит
разное число элементарных ячеек от кавдой составляющей. Влияние этого эффекта
легко учесть, поскольку формула (1) включает объем элементарной ячеййи. Тогда
интенсивность рефлекса i-й решетки li(hkl) будет связана с соответствующим
структурным фактором соотношением
K(hkl) = Kl^OiklVop^Oikl).	(5)
11
Очевидно, что отношение интегральных интенсивностей рефлексов с одинаковыми
индексами hkl, принадлежащих разным подрешеткам, имеет вид
I^hkl) Гф^ЬкПЯ.]2
L(hkD “'S'JhkDE ’ А. •
Ц и	J-д	J
Здесь А./А. равно I или d.(hkl)/d.(hkl) соответственно при отсутствии или нали-
чии в образце мозаичности за счет разворота блоков вокруг осей, лежащих в ба-
зисной плоскости исследуемого плоского кристалла. Отметим также, что величина
отношения в выражении (6) не зависит от того, измеряется ли интегральная, сред-
няя, или максимальная интенсивности рефлексов.
В последние годы был выявлен и детально изучен ряд новых природных соедине-
ний, в структуре которых, как и в упомянутых выше гибридных минералах, упорядо-
ченно чередуются слои разного состава и (или) строения [80, 81, 86, 90].
Важная особенность, которая отличает данные соединения от всех известных,
состоит в том, что двумернонепрерывные в пределах области когерентного рассе-
яния слои одного типа могут сосуществовать с островковыми (дефектными) слоями
другого типа.
В этих случаях, если первичный пучок электронов охватывает кристалл пло-
щадью 3 и толщиной t, то вклад в рассеяние от двух компонентов, составляющих
единую структуру кристалла, будет различным из-за разницы в рассеивающих объ-
емах, приходящихся на одну и ту же площадь S Поскольку в рассматриваемых
структурах слои разного катионного состава чередуются вдоль оси с упорядочен-
но, то естественно, что вместо разницы в объемах элементарных ячеек и блоков
мозаики достаточно учесть раэнипу в их площадях. Очевидно также, что в этих
условиях величина п в формуле (I) равна числу блоков когерентного рассеяния
каждой составляющей, приходящейся на "омываемую" первичным пучком электронов
площадь кристаллов sKy. Пусть ъг - число элементарных ячеек, приходящихся на
площадь si области когерентного рассеяния х-й составляющей кристалла, т.е.
где - площадь элементарной ячейки х-й подрешетки в базисной плос-
кости. В таком случае выражение для интегральной интенсивности рефлекса hkl,
относящегося к х-й подрешетке, можно записать в виде
l™T(hkl) = K^hklV^J^S.jd.j^hkl) = K[$i(hkl)]2 d(hkl).
При этом отношение интегральных интенсивностей рефлексов разных подрешеток
имеет вид
ИНТ, li (hkl)	ф. (hkl) а. 	i	sL	2 niSxdi(hkl)	^(hkl)	2 njH^d^hkl)
I«m(hkl) и	ф. (hkl) а.	n.S.d.(hkl) J J J	(hkl) _ J	n.N. a.d.(hkl) J J *- J
Отношение максимальных интенсивностей рефлексов, принадлежащих разным под-
решеткам, так же как и отношение их средних интенсивностей, равно
(7)
l£₽(hkl)	I™ (hkl)	ф± (hkl) c_.Si'	2 nidi(hkl)	’^(hkl)!^'	2 n.d.(hkl) 11	• (Bl
I°₽(hkl)	I® (hkl) J	$.(hkl) a S - <J	*- tJ,	n.d.(hkl) J d	ф. (hkl)N u «3	«J ,	n^d,. (hkl)
12
д.	Рассчитываются значения интенсивностей для рефлексов hkO, принадлежа-
щих i-й подрешетке, дая модели соответствующего компонента структуры гибрид-
ного минерала по формуле
2
Ip(hkO) ~ ф(hkO)d(hkO).
Отношение значений интенсивностей рефлексов lp(hkO) 1-й подрешетки, рассчи-
танных для разных hkO, сравнивается с соответствующими отношениями экспери-
ментально замеренных интенсивностей. Соответствие между lp(hkO) и IBChkO)
указывает на обоснованность выбранной модели структуры каждого из ее двух
компонентов.
е.	Осуществляется дополнительная съемка электронограмм (или используются
ранее отснятые) и из них выбирается такая пара, на которой рефлексы с одними
и теми же индексами, но относящиеся к разным подрешеткам минерала, будут
иметь одинаковые интенсивности.
ж.	Проводится замер полуширин и этих отражений; по их значениям
определяют отношение размеров областей когерентного рассеяния двух компо-
нентов структуры по формуле (9),
з.	Определяется отношение числа блоков когерентного рассеяния
двух компонентов структуры по формуле (10).
и.	Найденные в пунктах д, ж, з данные используются дая расчета ин-
тенсивностей рефлексов двух подрешеток по формуле (8), учитывающей харак-
тер и степень дефектности минерала, то есть рассчитываются интенсивности
рефлексов двух подрешеток в одной шкале. Если их значения соответствуют
экспериментальным интенсивностям рефлексов обеих подрешеток, то можно за-
ключить, что анализируемая модель соответствует реальной структуре изуча-
емого гибридного соединения.
Данная методика позволила раскрыть кристадаохимическую природу асболанов.
Энергодисперсионный микрозондовый анализ
в просвечивающем электронном микроскопе
Современные просвечивающие электронные микроскопы, оснащенные энерго-
дирперсионными приставками, позволяют получать спектры рентгеновского ха-
рактеристического- излучения с микрокристаллов размерами от 200-300 X до
нескольких микронов.
Физическая сущность метода заключается в следующем. Электронный пучок
фокусируется на частице исследуемого обр. I (рис. I) с помощью электронных
линз микроскопа в тонкий зонд. Большая часть электронов проходит через час-
тицу и используется дая формирования ее изображения. Другая часть электро-
нов ионизирует атомы структуры указанной частицы. В результате возникает
характеристическое рентгеновское излучение, набор спектральных линий кото-
рого и соотношения их интенсивностей строго индивидуальные дая каждого хи-
мического элемента. При постоянном ускоряющем напряжении и интенсивности
пучка электронов энергия квантов характеристического излучения определяет-
ся энергией уровня, с которого удален электрон, а интенсивность излуче-
ния - числом ионизаций, зависящей от числа атомов данной природы в облуча-
емом объеме.
Рентгеновское излучение через тонкое (8-12 мкм) обычно бериллиевое окно
2 (см. рис. I) попадает на детектор 3, на котором происходит его регистрация.
14
Рис . I. Схема микроанализа с помощью
энергодисперсионного спектрометра в просвечи-
вающем электронном микроскопе
I - образец; 2 - бериллиевое окно; 3 - де-
тектор; 4 - предусилитель; 5 - дюар с жидким
азотом; 6 - усилитель; 7 - многоканальный
анализатор; 8 - ЭВМ; 9 - экран дисплея
Наиболее широко применяется si(Ll) детектор, реже германиевый. В последних
разработках материалом окна служил специальный синтетический пленочный мате-
риал, который можно использовать в приборах с любым вакуумом. Его основное
достоинство состоит в том, что он почти не задерживает низкоэнергетическое
излучение. Это позволяет детектору фиксировать элементы, начиная с бора.
Следует отметить, что существуют и безоконные детекторы, они дают возмож-
ность фиксировать элементы, начиная с бериллия, но требуют в колонне при-
бора вакуума высокой степени.
Известно [18, 56], что механизм регистрации рентгеновских фотонов в
Si(Li) детекторах сходен с механизмом счета фотонов в газонаполненных пропор-
циональных счетчиках. В то же время имеются и существенные различия: в
Si(Li) детекторах средой, в которой происходит детектирование фотонов, яв-
ляется твердое полупроводниковое вещество, а в пропорциональных счетчи-
ках - газ.
Падающее на детектор рентгеновское излучение взаимодействует с атомами
кремния детектора, что приводит к появлению фотоэффекта. При этом в полу-
проводниковом детекторе образуются электроннодырочные центры, которые под
действием приложенного к детектору постоянного напряжения формируют заряд-
ный импульс. Количество рожденных пар электрон-дырка, а значит и величина
(амплитуда) импульса напряжения, оказывается пропорциональным энергии пада-
ющего рентгеновского излучения. Зарядный импульс преобразуется предусили-
телем 4 в импульс напряжения, который усиливается усилителем 6. Необходимая
дискриминация по амплитуде напряжения осуществляется в многоканальном ана-
лизаторе 7, который сортирует, накапливает, хранит и воспроизводит их. Б
многоканальном анализаторе каждый импульс обрабатывается отдельно и отсыла-
15
ется в накопитель того или иного канала, соответствующего амплитуде импуль-
са. Количество импульсов, зарегистрированных в том или ином канале, пропор-
ционально содержанию химического элемента в образце. Результаты представля-
ют собой зависимость интенсивности рентгеновского излучения от энергии фо-
тонов рентгеновского спектра. Эта информация обычно выводится на зкран дис-
плея 9 в виде знергодисперсионных спектров и на ЭВМ 8. На последней прово-
дится полная обработка экспериментальных спектров, хранятся эталонные
спектры и программное обеспечение количественного химического анализа ми-
нералов. Результаты анализа могут быть выведены на печатающее устройство,
графопостроитель и могут быть занесены в банк данных внешней памяти ЭВМ.
Лучшее энергетическое разрешение в современных спектрометрах составляет
около 140 зВ на линии Мп (Ка).
Чувствительность спектрометров дая средних и тяжелых элементов состав-
ляет 0,1 -0,05 %; дая легких элементов она несколько ниже (в %): дая
бора - 1,0, для углерода - 0,5, дая азота - 0,5, для кислорода - 0,2, для
фтора - 0,2, дая натрия - 0,1 (проспект фирмы Кевекс, 1987 г.).
Основными достоинствами энергодисперсионного анализа (по сравнению с
кристаллодифракционным анализом, широко используемым в электронных зондах)
являются: а) возможность регистрации рентгеновского излучения одновременно
от всех злементов, фиксация которых возможна в данной модели спектрометра;
б) зкспрессность анализа; для качественного анализа достаточно нескольких
секунд, дая количественного - нескольких минут.
Качественный анализ показал свою высокую эффективность в сочетании с ми-
кродифракцией электронов при проведении фазового анализа различных, в том
числе тонкодисперсных минералов и их смесей.
Количественный анализ имеет особо большое значение при установлении крис-
таллохимической природы минералов. Принципиальная возможность проведения ко-
личественного анализа на основе получаемых энергодисперсионных спектров
объясняется тем обстоятельством, что интенсивность спектральных линий, в
первом приближении, определяется числом атомов (концентрацией) элемента в
возбужденном объеме тонкого объекта (при постоянной плотности пучка и энер-
гии его электронов).
Б.П. Васичев [12] отмечает, что объект можно считать тонким, если он
"прозрачен" в электронном микроскопе при выбранном ускоряющем напряжении.
Анализ таких объектов в методическом плане имеет ряд особенностей, что от-
личает его от анализа массивных образцов. В электронном микроскопе пучок
может быть сфокусирован на частице до размеров ~ 50 - 200 X.
Поэтому характеристическое рентгеновское излучение возбуждается только
в объеме, который определяется, в основном, диаметром зонда и толщиной
частицы. В связи с малым объемом возбуждения рентгеновского излучения по-
правками на поглощение и флюоресценцию первичного рентгеновского излучения
(которые вводятся при количественном анализе массивных образцов) можно
пренебречь. Поэтому абсолютная интенсивность характеристического рентгенов-
ского излучения для каждого элемента "прозрачной" для электронного пучка
частицы зависит только от ее толщины, среднего атомного номера и весовой
доли (концентрации) анализируемого элемента.
При количественном микроанализе различных объектов концентрацию Сд
элемента принято определять методом внешних стандартов, т.е. с помощью от-
ношения интенсивности аналитических линий элементов А, измеренных на объек-
16
те 1д и на эталоне 1(A). При рентгеновском анализе тонких образцов (<0,1 мкм)
концентрация элемента будет определяться по формуле [12]
СА =	=tlAm(A?/(l(A)mA)’
где у - плотность; Шд и ш(д) - масса вещества в зоне возбуждения рентгенов-
ского излучения в объекте и эталоне; (j>z)A и	поправки на массовую
толщину. Введение этой поправки обеспечивает коррекцию отношения интенсив-
ностей аналитических линий 1д и ^дрна изменение размеров зоны генерации
излучения из-за разницы в массовой толщине объекта и эталона. Существуют
различные методики количественного анализа тонких пленок, основанные прежде
всего на разных способах определения толщины объекта.
В настоящее время для анализа частиц минералов наиболее широко использу-
ется метод Дж. Клифа и Дд. Лоримера [124, 119], который реализован в про-
граммном обеспечении зарубежных спектрометров. По этому методу для коли-
чественного анализа используются не абсолютные, а относительные интенсив-
ности при допущении, что сумма концентраций элементов равна 100 %. При
этом вносится поправка на эталон, определяемая по- графику поправочных коэф-
фициентов, .нормированных к кремнию. Для построения графика используются
стандартные тонкопленочные эталоны. Однако в работе А.В. Мохов [44] показал,
что кривые поправочных коэффициентов будут неодинаковыми для разных групп
минералов. Кроме того, возможны ошибки из-за неконтролируемых изменений
толщин и плотностей стандартных пленок и изучаемых минералов.
В работах А.В. Мохова и А.И. Цепина [43, 44] предложен метод, в котором
объем возбуждения контролируется по скорости счета спектрометра, что делает
ненужным введение поправки на массовую толщину. Использование широкого бан-
ка эталонных коэффициентов позволяет проводить анализ минералов различных
групп. В данной работе этот метод применяется для определения состава окис-
лов марганца. Эксперилент осуществлялся на энергодисперсионном спектромет-
ре "Кевекс-5100" с si(Ll) детектором, которым оборудован электронный микро-
скоп JEM-Юос. Разрешение спектрометра составляет ~165 эВ на линии Мп(Ка).
Чувствительность равна приблизительно 0,1 % (для элементов высокоэнергети-
ческой части шкалы).
Расчет дифракционных картин от слоистых
и псевдослоистых минералов с дефектными структурами
При изучении тонкодисперсных плохо окристаллизованных минералов дифрак-
ционными методами возможен только один способ определения их реальной крис-
таллической структуры, который состоит в расчете дифракционных картин для
различных структурных моделей и их сравнении с дифрактограммами наблюдаемы-
ми экспериментально.
Для практической реализации этого подхода необходимо выполнение несколь-
ких условий. Во-первых, требуется систематическое рассмотрение всех возмож-
ных с кристаллохимической точки зрения структурных моделей, содержащих те
или иные дефекты. Во-вторых, необходимы определенные способы описания по-
следовательностей слоев в кристаллах с помощью набора вероятностных пара-
метров. В-третьих, должен быть разработан соответствующий математический
аппарат, который позволял бы рассчитывать распределение интенсивностей от
2.Зак.1975
17
разнообразных структурных моделей с учетом влияния всех возможных инстру-
ментальных факторов. Другими словами, валено иметь возможность прямо сравнить
рассчитанные и экспериментальные дифракционные картины. Наконец, необходим
прецезионно выполненный эксперимент, в котором учитывается влияние всех ин-
струментальных факторов при максимально точном измерении интенсивности.
Максимальное соответствие рассчитанной и экспериментальной дифракционных
картин можно рассматривать как свидетельство соответствия рассматриваемой
модели реальной структуре объекта.
Такой подход к изучению дефектных слоистых и псевдослоистых структур
развивается в последние годы в работах В.А. Дрица с соавторами [27, 128],
А. Плансона и К. Чубаря [I92J, Б.А. Сахарова с соавторами [58, 59, 60],
А. Плансона [194].
На практике не всегда удается достигнуть выполнения всех перечисленных
условий. Поэтому иногда приходится ограничиваться определенными идеализа-
циями и приближениями, но и в этих случаях данный подход является исключи-
тельно важным. С одной стороны, он позволяет исключить из рассмотрения те
гипотетические модели, которые основаны на интуитивных соображениях и ка-
жутся весьма вероятными с точки зрения общих криеталлохимических представ-
лений, но имеют дифракционные характеристики, резко отличающиеся от наблю-
даемых экспериментально. С другой стороны, систематический анализ дифрак-
ционных картин, рассчитанных дая моделей с разными структурными особеннос-
тями, позволяет вести целенаправленный поиск реальной структуры исследуемо-
го объекта, включающий определение природы дефектов, их концентрацию и спо-
соб распределения.
В данной работе рассматриваемый подход использовался в основном при анализе
смешанослойных марганцевых минералов и при изучении слоистых или псевдослоис-
тых гидроокислов марганца с неизвестными или слабо изученными структурами. Ни-
же в краткой форме будут рассмотрены способы описания смешанослойных структур
и подход к расчету интенсивностей от дисперсных слоистых минералов с дефект-
ными структурами.
Вероятностные параметры, необходимые для характеристики
дисперсных смешанослойных минералов
Смешанослойные минералы имеют структуры, в которых с разным содержанием и
с разной степенью порядка-беспорядка чередуются слои разных типов. Их отличие
от структур обычных кристаллических веществ состоит в том, что они могут не
иметь строгого периода вдоль нормали к базисной плоскости и характеризуются
гетерогенностью химического состава и геометрического строения отдельных фраг-
ментов структуры. По этой причине можно говорить только о статистической од-
нородности смешанослойных минералов, которую можно охарактеризовать определен-
ным набором вероятностных параметров. Естественно, что это не относится к
строго упорядоченным смешанослойным образованиям, в структуре которых слои
разного типа чередуются с идеальной периодичностью.
Рассмотрим вначале смешанослойные кристаллы, общее число слоев в которых
очень велико. Содержание слоев разного типа в кристалле можно задать с по-
мощью вероятностных коэффициентов *if причем
i« = 1,	(и)
i=iх
18
где в - число слоев разного типа в кристалле.
Чередование слоев в смешанослойных кристаллах может осуществляться с раз-
ной степенью порядка-беспорядка, для характеристики которой используется фак-
тор ближнего порядка, обозначаемый буквой 3. Б случае полного беспорядка ве-
роятность нахождения произвольного слоя в кристалле не зависит от положения
соседних слоев, и фактор ближнего порядка S = о. Вероятность нахождения той
или иной совокупности слоев в кристалле при 3=0 равна произведению коэффи-
циентов, характеризующих вероятность нахождения каждого слоя в отдельности.
Например, в случае двухкомпонентного смешанослойного кристалла, состоящего
из слоев А и в, вероятность встретить последовательность аававва равна
w4.w3, Очевидно, что чередование слоев при 5 = о и R = 2 определяется
заданием только одного из коэффициентов «д или »в. В общем случае, когда в
кристалле чередуются R различных типов слоев, имеем
W. . = W.W.,	i, j = 1, 2.......R,
ij i J’
W..v = W.W.W ,	i, 3, k = 1, 2, .... R И т.д.
Рассмотрим смешанослойную структуру, в которой чередование слоев А и в
осуществляется с 8 = 1. .Едя таких структурных моделей положение произвольно-
го слоя в кристалле зависит от одного предшествующего слоя. Для характерис-
тики распределения слоев в моделях с S = 1 вводятся так называемые условные
козффциенты Р^к, характеризующие вероятность того, что слои типа 1 следуют
за слоями типа к в произвольном и фиксированном направлениях вдоль нормали
к слоям. В случае двухкомпонентной системы для описания слоевой упаковки в
общем случае необходимо использовать шесть параметров: WA» wb» раа» рАВ’
РВА’ рвв*
Вероятности нахождения пар смежных слоев в заданном направлении можно
найти по формулам:	= »дРдд, = Идр^, ^ва = WBPBA. WBB = wbpbb*
Вероятности нахождения троек слоев разных сочетаний вычисляются
следующим образом:
WAAA =	V'apAAPAA’	WBAA	=	WBPBAPAA
WAAB =	WAPAAPAB’	WBAB	=	WBPBAPAB
WABA =	WAPABPBA‘	WBBA	=	WBPBBPBA
wabb =	wapabpbb»	WBBB	=	WBPBBP3B
Упомянутые выше шесть вероятностных параметров связаны между собой опре-
деленными соотношениями, что уменьшает число независимых параметров до двух.
Условие
рАА + рАВ = 1’	(12
определяется тем, что за слоем типа А следует слой А либо слой в. По анало-
гичным соображениям:
РВА + рВВ = 1*	(13:
Поскольку величина ^дРдд соответствует доле слоев А, следующих за слоем А,
а величина ^врвд - доле слоев А, следующих за слоем в, то очевидно, что сум-
ма этих значений равна общему содержанию слоев А в кристалле, т.е.
tfA = WApAA + WB₽BA-	(1<
19
Аналогично определяется содержание слоев типа В:
WB = wbpbb + wapab*
После подстановки (12) и (13) в (14) и (15) соответственно получим, что в
любой двухкомпонентной структуре число слоев в, следующих за слоем А, равно
числу слоев а, следующих за слоем в, т.е.
WAPAB = WBPBA ИЛИ WAB = WBA*	( 6)
На основе приведенных, соотношений легко показать, что для описания двухком-
понентной смешанослойной системы при 3 = 1 и йд > w достаточно использовать
только два коэффициента, например, WA и ₽ЗА, значения которых могут изменяться
от 0 до I. Отметим, что условия wA = р^ = рвд и = рВ8 = рДв соответствуют
чередованию слоев с S = о. Если Ид > wB и рвд = 1» то соответствующие смешано-
слойные структуры характеризуются максимально возможной при данном 3 степенью
порядка. Если WA = WB и рвд = 1, то имеем строго упорядоченное чередование сло-
ев По закону АВАвАВА ... . Однако в общем случае при 5 = 1 и У/д WB условию
максимально возможного порядка не соответствует какая-то одна последователь-
ность слоев. Например, при '’/д = о,б и рвв = о субпоследовательности типа
АААВАВААВВ... ABABAABAAB..., АВААВААВАВ... неразличимы с точки зрения вероят-
ндсти их появления в кристалле.
В общем случае, когда в кристалле со смешанослойной структурой чередуются
R-различных типов слоев, имеем
.^*1 = 1> Др1к = 1» Для всех!, к = 1, 2, .... R,
.^Wipik = Wk» Для всех 1» к = 1, 2, ..., R.
Вероятность нахождения пар, троек и т.д. слоев в кристалле вычисляется сле-
дующим образом:
Wik = Wipik’ для всех !» k = 1» 2, ..., R,
Wikl = Wipikpkl’ для всех i, k, 1 = 1, 2, ..., R,
и т.Д.
Для смешанослоёных структур, в которых слои разного типа чередуются с фак-
тором ближнего порядка 3=2, будут справедливы все соотношения между вероят-
ностными коэффициентами, приведенными для 3=1. Кроме того, вводятся новые
вероятностные коэффициенты	к, 1 = А, в), обозначающие условную веро-
ятность найти в кристалле слой типа А или В при условии, что он следует в
заданном направлении по нормали к слоям за парой слоев АА, АВ, BA, вв.
Б общем случае, когда в структуре чередуются R различных типов слоев,
имеем
^*1 = 1’ kf/ik = 1» Для всех!» к = 1» 2, .... R,
kJ1Wipik = wk’ Для всех к = 1, 2, ..., R,
20
.Ji ₽ikl = 1’ Для Bcex k,l-1, 2, R,
i|1Wik₽ikl = *kl’ Для всех к, 1 = 1, 2, R.
Вероятности нахождения различных слоевых последовательностей в кристалле могут
быть представлены в виде :
*ik = wipik’ для всех i’ к ~ 1» 2» •••» R»
*ikl = Wipikpikl’ ДЛЯ всех 1» к. 1 = 1. 2, ...» R,
Wiklm - Wipik₽iklpklm’ ДЛЯ всех i, к, 1, ш - 1, 2, .... R.
Аналогичным образом можно описать чередования слоев различного типа в смеша-
нослойных кристаллах, дая которых s > 2.
Предположим теперь, что достаточно большой кристалл с заданным числом сло-
ев разного типа, их содержанием и способом чередования разделен на очень тон-
кие кристаллы, в каждом из которых содержится одинаковое число м строго парал-
лельных друг другу слоев. Кавдый отдельный тонкий кристалл будет отличаться от
других как по содержанию, так и по характеру распределения чередующихся компо-
нентов. Полученная совокупность кристаллов будет описываться теми же вероятност-
ными параметрами, что и в случае кристалла с большим числом слоев. Например,
рассмотрим двухкомпонентный смешанослойный кристалл, в котором слои Айв чере-
дуются с фактором ближнего порядка s = о и ид» и?в = о,7 i 0,3. Если теперь
разделить этот кристалл на тонкие кристаллы с к = 5, то полученная совокупность
кристаллов по составу разнотипных слоев будет представлена следующими варианта-
ми: 5А, 1А + 4В, 2А + ЗВ, Зв » 2В, 4А + 1в, 5В. Совокупность таких неоднородных
по составу кристаллов можно рассматривать как статистически однородную и ее
можно охарактеризовать набором независимых при данном S вероятностных коэффи-
циентов. В рассматриваемой совокупности окажутся не только смешанослойные кри-
сталлы, но и состоящие исключительно из слоев типа а и слоев типа в. Если обоз-
начить через Мд число слоев типа а, а через мв- число слоев типа в, то вероят-
ность нахождения кристаллов с заданным числом разнотипных слоев определяется
величиной
"(мА,мв) = Мд! NB! “а “в •
Из выражения (17) следует, что в случае рассмотренного выше примера вероят-
ность встретить кристаллы, состоящие только из слоев А, равна 16,8 %. Можно
показать, что максимальное значение *(Мд, Mg) при заданном м получается дая
кристаллов с ид: W0 = мд: Мц. в данном примере наиболее часто должны встре-
чаться кристаллы состава ЗА + 2в, вероятность их появления равна 31 %. Если
рассматриваемый выше большой смешанослойный кристалл разделить на тонкие крис-
таллы с N = ю и ограничить их состав пределами 0,6 t о,4 $ Ид» WB о,8 : 0,2,
то суммарная вероятность их нахождения равна примерно 65 %. В случае, если
общее число слоев равно 20, то в указанные пределы попадают кристаллы состава
12А + 8В, 13А + 7В, 14А + 6в, 15А + 5В, 1бА + 4В, их полная вероятность сос-
тавляет ~75 %. Таким образом, при увеличении числа слоев в кристаллах степень
их гетерогенности уменьшается.
21
Из изложенного выше следует, что вероятностные параметры, характеризующие
концентрацию и способ чередования разнотипных слоев в каждой индивидуальной
частице не всегда соответствуют вероятностным параметрам, описывающим совокуп-
ность смешанослойных частиц в порошковом образце.
Основы математического формализма
для расчета дифракционных картин
Разные авторы в зависимости от природы соединений и тина дефектов разрабаты-
вали разные математические приближения для расчета дифракционных эффектов от
порошковых слоистых систем. Эти подходы позволяли интерпретировать эксперимен-
тальные дифракционные картины вначале на качественном уровне, а позднее - на
количественном. Одна из фундаментальных работ в этом направлении была сделана
Я. Мерингом [173], который заложил теоретические основы для решения подобных
задач. Позднее Мак Юэн [166], В.А. Дриц, Б.А. Сахаров [27], А. Плансон [194]
разработали математический формализм для подсчета распределения интенсивностей
базальных рефлексов от смешанослойных структур. Математический формализм, по-
зволяющий проводить численный расчет интенсивностей в любой точке обратного
пространства, был особенно эффективным при использовании матричной формы запи-
си соответствующих математических выражений. С. Хендрикс и Е. Теллер [155]
впервые использовали матричный подход, который затем был упрощен и обобщен
рядом авторов [160,- 27, 192, 195, 58, 59, 196]. Следует отметить, что этот
формализм может применяться как в случае дифракции рентгеновских лучей, так и
в случае дифракции электронов.
Выражение интенсивности для рентгеновских лучей (электронов),
рассеянных слоистыми дефектными структурами
Рассмотрим в краткой форме метод расчета интенсивности волн, рассеянных
совокупностью тонких кристаллов, содержащих слои разного типа, которые могут
налагаться друг на друга разными способами.
Пусть смешанослойный кристалл состоит из N-слоев и R-типов слоев. Рассмот-
рим вначале дифракционные эффекты от единичного слоя, в котором выберем орто-
гональную ячейку с параметрами ~а ,"ь и сс таким образом, чтобы векторы ёГ и "ь
были параллельны слою, а сГ равнялось по величине высоте данного слоя. Выберем
начало координат слоя в начале координат какой-либо фиксированной элементарной
ячейки. Тогда положение m-й ячейки слоя можно задавать вектором
-* > ♦
г = т.а + т„Ь •
т 1	2 ’
где т1 и т2 соответствуют числу трансляций вдоль осей х и у соответственно,
а положение произвольного атома в ячейке - вектором г,., проведенным из начала
координат ячейки к данному атому
?. = xl + у .b + z.n,
где у^> z. - относительные координаты з-того атома в элементарной ячейке,
выраженные в долях параметров а, ъ, с0 соответственно; п - единичный вектор,
перпендикулярный к поверхности слоя. Амплитуда рентгеновских лучей, рассеянных
одним слоем, может быть представлена в виде
A(S) = пГ S exp2niSr f.exp2TCiSr.,	(18)
nig	ш J J	J
22
где fj - фактор атомного рассеяния для j-ro атома; |s| = 2а1п6/Л, 2е - угол
первичным и рассеянным пучками рентгеновским лучей; Л- длина волны рентгенов-
ских лучей.
Обычно вектор s’ задается в системе координат обратного пространства, опре-
деляемой тройкой векторов~ая,Тя,"с*. При этом выполняются следующие соотно-
шения
at* = tt* = tS* = 1, tb* = ас* = tt* = Ьс* = tt* = tt* = О.
Пусть S = «а* + рь* + ус*, где а, р и у - относительные координаты вектора
? в обратном пространстве, выраженные в долях параметров а*, Ь* и "с* соответ-
ственно. Тогда
A(S) = Z Я exp2xi(m.a + m„₽) f .ехр2к±(х .a + y.p + z.y).	(19)
in	^	<» J	J «J «J
Из выражения (19) следует, что амплитуда рассеяния рентгеновских лучей слоем
является функцией координат обратного пространства а, р» у.
Пусть рассматриваемый слой имеет форму прямоугольника со сторонами, парал-
лельными осям элементарных ячеек еТ и Ъ, вдоль которых расположено М1 и N2
таких ячеек. Интенсивность рассеянных волн есть произведение A(S) на ее
комплексно-сопряженную величину, т.е.
I(a, в,у ) = [(ain?nH1a/ain2Tta)(atn2nlI„₽/ain'7tp)j|?-f ,exp2Tti(x.a + у.р +
z.^2.	(20)
В уравнении (20) первые два сомножителя представляют интерференционную функ-
цию слоя, а квадрат модуля суммы - структурный фактор для элементарной ячей-
ки. При достаточно больших м и н2 (/^IG^ - I04) интерференционная функция име-
ет главные максимумы при целых величинах а= h, ₽= к. При других значениях а
и р эта функция принимает малую величину и поэтому "гасит" интенсивность рент-
геновских лучей во всех областях обратного пространства, кроме тех, для кото-
рых а= h, р= к. Более подробный анализ выражения (20) показывает, что распре-
деление интенсивности рентгеновских лучей, рассеянных одним слоем, в обратном
пространстве можно представить в виде совокупности стержней параллельных оси
с*, проходящих через узлы двумерной обратной решетки hk. Распределение интен-
сивности вдоль каждого стержня описывается функцией структурного фактора дая
одной элементарной ячейки. Значение интерференционной функции в центрах узлов
hk равно квадрату числа всех элементарных ячеек в слое, т.е. К2и|. Следо-
вательно, амплитуда рентгеновских лучей, рассеянных одним слоем вдоль стерж-
ня с координатами hk, будет пропорциональна структурной амплитуде одной эле-
ментарной ячейки
F(hkz*) = S-k .f -exp 2ni(hx. + ky . + z.z*),
j J J	J	J J
где0 ZL.- координата j-того атома в элементарной ячейке по нормали к слоям
(в A); kj - число атомов j-того сорта в элементарной ячейке с координатной
(кратность атома j-того сорта); z* - текущая координата в обратном прост-
ранстве (в А--1-).
В этих условиях кристалл, состоящий из к слоев, можно рассматривать в виде
колонки из м элементарных ячеек, параллельной оси с*.
23
Вычислим теперь интенсивность волн, рассеянных тонким совершенным кристал-
лом. Выберем начало координат на нижней поверхности кристалла и перенумеруем
слои снизу вверх. Тогда положение m-того слоя в кристалле можно задавать
вектором тш, проведенным из общего начала координат в кристалле в начало
т—того слоя, Амплитуда рентгеновских лучей, рассеянных кристаллом, в точке
обратного пространства, задаваемой вектором г*, имеет вид:
П
=.m^iFm(rM)axp(-2nirmr5€).	(22)
Для того чтобы найти интенсивность дифрагированных волн, умножим выражение
(22) на комплексно-сопряженную величину.
ы	км
- & ’.«»£<*> ♦ 2Ч£, £i -*£.«“>	-
- VJ] - Ji ’aS’»S<5"> ♦ гк«{ Ж	 <22)
Здесь Re обозначает действительную часть выражения в фигурных скобках.
Из выражения (23) следует, что интенсивность волн, рассеянных кристаллом,
представляет собой сумму интенсивностей волн, рассеянных отдельными слоями
кристалла,плюс интенсивность, обусловленная интерференцией волн, дифрагиро-
ванных первым и последним слоями в каждой субпоследовательности, состоящей
из (п + 1) слоев, где 1^п4(й-1)с учетом фазовых множителей в каждой
субпоследовательности. В случае смешанослойных структур или структур с де-
фектами упаковки взаимное расположение слоев разных типов в отдельных крис-
таллах не является известным и очевидно различно. По этой причине можно найти
лишь среднюю величину интенсивности волн, рассеянных всеми возможными (в дан-
ном кристалле) комбинациями из слоев разных типов. Если ввести представление
о среднем значении, то выражение (23) примет вид
__	_________ N—и	--------——--------— 1 ——
i(r*) = п|г(ги)|2 + 2RerE1 (К - n)Fde*)F*(r*)exp(-2nifnr*).	(24)
В том случае, когда смешанослойная структура задана набором вероятностных па-
раметров при фиксированном факторе ближнего порядка S, средние значения интен-
сивностей, входящие в выражение (24), можно переписать в виде
„п-1
R	К—п	R R R
i(rx) = К? W.F. (r*)F?&*) + 2ReX (К - п) ? ? % W. (Р^? . )kF. (?*)F^(r ) х
*1	1 1	1	И— I	X J п- X XJ *»• J.	J
х ехр2п1г* (г1,1. ).,	(25)
XJ л.
где N - общее число слоев в смешанослойном кристалле; vr - вероятность нахож-
дения i-того слоя; (г^)к - условная вероятность найти в кристалле k-ю суб-
последовательность , состоящую из (п + 1) слоев разных типов, начинающуюся
слоем типа i и оканчивающуюся слоем типа J при заданном факторе S; (r(^)к -
вектор, определяющий взаимное расположение слоев в к-той комбинации,у которой
исходный слой типа i и конечный слой типа d-того.
Поскольку на практике в случае дисперсных минералов при использовании рент-
геновских лучей мы имеем дело не с одной частицей, а с их большой совокупностью,
возникает проблема анализа дифракционных эффектов от порошковых образцов. Диф-
24
ракционную картину от совокупности частиц со слоистой структурой можно пред-
ставить как результат пересечения сферы Эвальда со стержнями с разными hk,
когда стержни вращаются вокруг начала координат обратного пространства.
Г. Бриндли и Я. Меринг [НО] показали, что тот же результат получается, если
положение стержней оставить фиксированными, а рассматривать пересечение стерж-
ней со сферами, имеющими возрастающий радиус и центр в начале обратной решетки
кристалла.
В образцах, состоящих из частиц пластинчатой формы, часто при приготовлении
препаратов для рентгеновского исследования возникает преимущественная ориента-
ция частиц или текстура, влияние которой также должно быть учтено [206]. В
общем случае выражение для интенсивности волн, дифрагированных порошком с
частичной ориентацией частиц и разной толщиной областей когерентного рассе-
яния и распределенных вдоль hk стержня имеет вид
Iy.k(rX) = -5r-Sa(M)$ iftqOi.. (?X)T(x)d<f =
=	£а(Н) M(4>)TraceR&£[F ][wJ[r]J T(x)d<f,	(26)
где"г*= 2пнхпб/л модуль вектора г*и 2& - угол между рассеянной и первичной
волнами; й - площадь элементарной ячейки в плоскости (аъ); о _ площадь об-
ласти когерентного рассеяния в плоскости (аЪ); а(к) - статистически взве-
шенное распределение областей когерентного рассеяния с N слоями; <р- угол
между вектором г* и плоскостью, нормальной к hk стержню. Суммирование по <₽
означает расчет порошковой дифракционной кривой, а интегрирование включает
эффект, обычно описываемый как Лоренц-фактор; м(ч>) - пропорционально числу
частиц в порошке, которые участвуют в дифракции под выбранным углом 20.м(<₽)
получают из экспериментально определяемой функции, характеризующей степень
преимущественной ориентации частиц в исследуемом препарате; Т(х) - функция,
характеризующая размер и форму областей когерентного рассеяния; К?*) - ин-
тенсивность рассеяния одним кристаллом, описываемая функцией (25), которая
в матричной форме принимает вид
i(rM) = TraceRe{[Fj[rf]LR]} ,	(27)
где [р], [wJ,[r(n)J - три квадратные матрицы, характеризующие структурные
параметры кристалла; Re - реальная часть произведения матриц; Trace - след
матрицы или сумма ее диагональных членов; [F] - матрица, характеризующая
типы слоев; каждый ij-тый член матрицы равен f^f^ , где F± - структурная
амплитуда j-того слоя и р* - комплексносопряженная структурная амплитуда
i-того типа; [w] - матрица, элементы которой характеризуют вероятность
встречаемости слоев каждого типа; [RJ - матрица, которая учитывает эф-
фект интерференции между волнами, рассеянными разными слоевыми упаковками.
Эта матрица учитывает порядок чередования слоев разного типа и (или) дефек-
тов упаковки.
Например, в случае структуры, содержащей два типа слоев А и в и дефекты
упаковки, связанные с двумя возможными позициями слоев в плоскости аь в каж-
дой смежной паре, матрицы в (27) имеют вид
25
*А*А
Р -
- _ * -
Va рв^	«в
РАА Х^^^АВ rfl^f **₽<-!<)
РВА zfX^-i^BB mfl^BexP<-i4,mB>
где - вероятность смещения типа ш между слоями i и j типа; Pij. - услов-
ная вероятность встретить слой типа j при условии, что он следует за слоем
1; <₽***  2n(hg^ + kv*** + zsg^) - фазовый множитель,	- выражен-
ные в долях параметров элементарной ячейки а и ъ соответственно величины сме-
щения слоя типа i относительно слоя типа j в плоскости ab при m-ном способе
наложения слоев ij5	- высота а-того слоя.
Вид матриц в общем случае смешанослойных структур, содержащих R типов
слоев, которые чередуются с фактором ближнего порядка S > 1 при существова-
нии нескольких возможных способов взаимного наложения смежных слоев в плос-
кости аъ, приведен в работах Б.А. Сахарова с соавторами (1982, 1983 гг.).
Выражение (26) используется доя расчета дифракционных кривых от дефектных
слоистых и псевдослоистых структур.
Метод рентгеноэлектронной спектроскопии
Для детального изучения кристаллохимической природы таких сложных тонко-
дисперсных минеральных объектов, как окислы марганца, обычно необходимо зна-
ние координации и степени окисления катионов, содержания в структуре кисло-
рода, гидроксильных групп, природы химической связи и др. Эти данные могут
быть получены с помощью рентгеновской электронной спектроскопии (РЭС).
Этот метод основан на явлении фотоэффекта с использованием монохроматичес-
кого рентгеновского излучения и позволяет определять энергии электронных
уровней на основании измерения кинетических энергий фотоэлектронов [46].
В 1905 г. А. Эйнштейн вывел уравнение для фотоэффекта, тем самым заложив
теоретическую основу метода РЭС.
hv = Есв + ЕКИН»	(28)
где hv - энергия кванта (Ь - постоянная Планка; v - частота излучения);
Есв - энергия связи валентного или внутреннего электрона в веществе; Екин -
кинетическая энергия фотоэлектрона.
Известно, что атомы каадого химического элемента имеют вполне определен-
ный набор значений Есв дан внутренних электронов, по которому можно опреде-
лить элементный состав исследуемого вещества. Поэтому одна из основных задач
рентгеноэлектронной спектроскопии - определение значений Есв. Однако непос-
редственно на приборе измеряется кинетическая энергия Екинвыбитых электронов.
Полученные экспериментальные значения Екини известные величины hv используют-
ся для вычисления по соотношению (28) ЕсВ. Расчеты автоматически осуществля-
ются на встроенной в спектрометре ЭВМ. Результаты выдаются в виде спектра,
по оси абцисс которого откладываются есв, а по оси ординат - относительная
интенсивность электронов с данной энергией связи (I). Максимумы спектров
26
обозначают следующим образом: на первое место ставится химический символ,
на второе - обозначение уровня, с которого удален электрон с квантовым чис-
лом з в индексе, например, Мп2р^у2., Шп2р1у2. Иногда дая простоты индекс 3
опускают и при описании спектров наряду с символами (Мп2р, МпЗЗ) используют
словесное пояснение: спектр 2р электронов Мп или спектр 3S электронов Мп и
т.п.
В качестве источников рентгеновского излучения обычно используются рент-
геновские трубки и реже - синхротроны. Трубки в различных типах спектромет-
ров работают при напряжениях v = 8-15 кВ и токах i = 20 - 2ООмА . Аноды
трубок, характеристическое излучение которых используется дая возбуждения
изучаемого вещества, обычно изготавливают из А1 или Mg.
Принципиальная схема экспериментальной установки [46] показана на рис. 2.
Рентгеновское излучение hv из трубки I попадает на образец 2, помещенный
вблизи входной щели монохроматора (анализатора), и выбивает внутренние и
валентные электроны. Выбитые электроны поступают в электронный монохроматор 3
высокого разрешения дая определения их кинетической энергии и фокусировки.
73 ?
Р и с . 2. Схема рентгеноэлектронного	i—;—i
спектрометра	L_I д е-
о I - рентгеновская трубка; 2 - образец;
о - электронный монохроматор; 4 - детек-	1	%
тор; 5 - защита от магнитного поля Земли
Сфокусированный пучок электронов, соответствующий определенной линии спектра
исследуемого элемента, поступает в детектор электронов 4. Так как ход элек-
тронных пучков в монохроматоре регулируется магнитным полем, то необходимо,
чтобы траектория движения электронов зависела только от этого поля. Поэтому
применяются специальные защитные экраны 5 от магнитного поля Земли и других
источников.
Рентгеноэлектронные спектрометры имеют высокую разрешающую способность
(около 0,35 эВ), вполне достаточную дая того, чтобы различить атомы не только
разной природы, но и одного‘и того же элемента с разной степенью окисления в
одном и том же соединении.
Рентгеноэлектронный эксперимент проводится с порошковыми образцами или мо-
нокристальными пластинками, масса которых может составлять 10 - 100 мг. При
благоприятных условиях предел обнаружения элемента достигает 10	- 10 г.
В современных спектрометрах предусмотрена возможность охлаждения образца до
температуры жидкого азота или его нагрева до нескольких сот градусов цельсия.
Рентгеноэлектронный эксперимент обычно осуществляется в камере спектромет-
ра при высоком вакууме 10~® - 10“мм рт.ст., который необходим дая предот-
вращения зарастания поверхности исследуемого образца молекулами газа.
"етод РЭС дает информацию прешлущестьенно о составе и строении поверхност-
ных слоев вещества, так как глубина выхода фотоэлектронов не превышает в об-
щем случае 50 - 70 2. Однако использование специальных методик подготовки об-
разцов (их раскалывание непосредственно в камере спектрометра, растирание пе-
ред внесением в спектрометр и др.), а также применение ионного пучка дая
очистки поверхности нагретого образца в вакууме спектрометра позволяют полу-
чать достоверные объемные характеристики исследуемого вещества. Кроме того,
27
следует учитывать и то обстоятельство, что глубина выхода фотоэлектронов уве-
личивается с ростом их кинетической энергии, так что исследуя различные внут-
ренние уровни для одного и того же элемента,можно учесть и последовательно
исключить преимущественный вклад поверхностных эффектов в суммарны^ рентгено-
электронный спектр. Следует отметить, что уже на глубине около 30 А вклад по-
верхностных характеристик по сравнению с объемными оказывается предельно малым.
В данной работе рентгеноэлектронная спектроскопия использовалась для уста-
новления кристаллохимической природы описанных ниже окислов и гидроокислов
марганца.
Следует отметить, что определение степени окисления марганца с помощью
РЭС имеет особенно важное значение, так как при традиционно используемых хи-
мических методах возможны окисление или диспропорционирование при переходе в
раствор низких и промежуточных форм окислов Мп4+.
Методические аспекты, обосновывающие возможность использования РЭС для по-
лучения кристаллохимических данных об окислах марганца, описаны в специальной
статье [68].
Анализ тонкой структуры рентгеновских спектров
поглощения (EXAFS)
В ’последние годы при изучении плохо ©кристаллизованных минералов все более
широко применяется так называемый расширенный анализ тонкой структуры рентге-
новских спектров поглощения, известный в английской литературе как EXAFS (Ex-
tended. x-ray Analysis Fine Structure). Ниже мы будем кратко обозначать этот
метод как РАТС (рентгеновской абсорбции тонкая структура). Основное значение
РАТС для структурных исследований определяется высокой чувствительностью мето-
да к локальной структуре вокруг атома, с внутренней оболочки которого под дей-
ствием рентгеновских квантов удален электрон. С помощью РАТС удается установить
расстояния от анализируемого атома до атомов, составляющих две-три координацион-
ные сферы, а при благоприятных обстоятельствах определить и число атомов, вхо-
дящих в кавдую координационную сферу. Существенным преимуществом метода явля-
ется то, что имеется возможность анализировать локальную структуру вокруг ато-
мов разной природы для одного и того же образца. Примером успешного применения
РАТС к силикатам могут служить работы французской группы исследователей, воз-
главляемой Дж. Каласом, посвященные анализу локальной структуры силикатных сте-
кол [П?] порядку-беспорядку в распределении Hi и Mg в глинистых минералах
[167, 168, 169] и др. Рассмотрим коротко физические основы данного метода.
Хорошо известно, что при прохождении пучка рентгеновских лучей через ве-
щество интенсивность пучка вдоль начального направления ослабевает за счет
двух различных процессов: путем исчезновения рентгеновского (фотона - так назы-
ваемого поглощения или абсорбции и путем изменения первоначального направления
фотона, т.е. путем рассеяния.
Исчезновение фотонов в процессе поглощения происходит за счет ионизации
атома, когда энергия кванта тратится на удаление электрона с внутренних орбит
атома, т.е. в результате фотоэффекта. Выбитый из атома фотоэлектрон движется
с кинетической энергией Е^ = hv - Ес, где hv - энергия фотона, а Е - энергия
того энергетического уровня, с которого удален электрон. Возбужденный атом
возвращается в нормальное состояние путем целой серии разных переходов. Напри-
28
мер, если из атома удален электрон с К-уровня, то наиболее вероятным может
быть переход К -»• Lj-jj с излучением фотона.
Если измерить ослабление интенсивности I рентгеновских лучей, прошедших
через вещество толщиной t, положив, что на поверхности вещества при t=0 1=1 ,
то окажется, что lt = Ioexp(-|it), где р. - линейный коэффициент ослабления,
который представляет собой относительное изменение интенсивности на единице
пути первичного пучка рентгеновских лучей. Если проследить изменение коэффи-
циента поглощения ц для какого-то элемента в зависимости от длины волны X, то
окажется, что с уменьшением Л будет происходить монотонное уменьшение поглоще-
ния до определенной критической длины волны д , при котором коэффициент р.
кр
возрастает скачком, а затем вновь происходит монотонное уменьшение ц. На кри-
вой п(Х) наблюдается дискретная серия скачков поглощения, причем скачку с на-
именьшей длиной волны соответствует удаление электронов с К-уровней атомов,
затем с L , LXI, LIIX уровней и т.д.
Естественно, что такие же поглощения для того или иного элемента наблюда-
ются и в том случае, когда этот элемент входит в состав того или иного хими-
ческого соединения.
Опыт показал, что с высокоэнергетической стороны полосы поглощения наблю-
даются осцилляции значений ц. Такие осцилляции возникают вплоть до 1000 эВ
выше края и имеют достаточно высокие значения. В качестве примера на рис. 4
показана зависимость р. от энергии фотона вблизи К-краев полос поглащения
атомов Мп и Fe в структуре вернадита. Если бы атомы Мп или Fe были изолиро-
ваны, то мы получили бы кривую цс(Х) без осцилляций. В дальнейшем нас будет
интересовать лишь осциллирующая часть абсорбционного коэффициента др, норми-
Р и с . 3. Схема, иллюстри-
рующая процесс возникновения
тонкой структуры вблизи края
полосы поглощения рентгеновс-
ких лучей (EXA.FS)
Энергия
29
решенная на бесструктурный (атомноподобный) коэффициент поглощения р.с. т.е.
Э6(к) =ли/рс = (ц - пс)/цс.Возникновение осцилляций р(х) связано с тем, что
выбитый с К-уровня атома фотоэлектрон распространяется в виде сферической
волны к. ближайшим соседним атомам, составляющим, например, первую координа-
ционную сферу и находящимися на расстоянии i^, от источника фотоэлектронной
волны (см. рис. 3). Первичная фотоэлектронная волна испытывает обратное рас-
сеяние от каждого из соседних атомов с изменившейся фазой. Первичная и об-
ратно рассеянные фотоэлектронные волны воздействуют мевду собой, что и явля-
ется причиной возникновения осцилляции величины р вблизи высокоэнергетической
части края полосы поглощения того или иного атома.
В так называемом режиме одноактного рассеяния для образца со сферически
усредненной ориентацией величина а?(к) равна [165]
Э?(к) =ДИ/М-С =	|1?±(кГ'±) |ехр(-2г?к2)ехр	(к )] sin[2kri + W(k)].
1 кг1	(29)
Фактически функция «С(к) описывает модификацию первичной волны фотоэлект-
ронов за счет взаимодействия с фотоэлектронными волнами, обратно рассеянными
соседними атомами, расположенными на расстоянии от начала. Здесь вектор
фотоэлектронной волновой функции к равен
к = 2m(hv - E0)/h,	(30)
где щ - масса электрона, h - постоянная Планка, Ео - энергия к-уровня,
fi(kri) - амплитуда обратно рассеянной волны, которая зависит от природы
рассеивающегося атома, S'(k)='^(k)+2 6(k)	- представляет собой сумму из
фазового смещения благодаря рассеянию от i-того атома и удвоенного сдвига
*	2 2	1
по (разе от центрального атома; - сомножитель ехр(-2гЛс ) учитывает термаль-
ные колебания атомов, которые смазывают осцилляции Х(к), а ехр [-2г±х^к)]
учитывает потери за счет неупруго рассеянных электронов. Значения f(k, г),
Ч)(к) и &(к) табулированы в работе Б. Тео и П. Ли [207].
На рис. 4 представлены функции э?(г) для атомов Мп и Fe в структуре вер-
надита.
фурье-преобразование выражения (29) приводит к функции радиального рас-
пределения F(R), пики которой содержат информацию о расстояниях от централь-
ного до соседних атомов, составляющих первую, вторую или даже третью коорди-
национную сферу:
F(R) = (l//2Tt) ^kie(k)exp[2ikr]dk.	(31)
В качестве примера на рис. 5а-в приведены кривые радиального распределения
вокруг атомов Ип и Ре, полученные для вернадита и литиофорита. Первый мак-
симум на каждой кривой F(R) соответствует расстояниям металл-анион, а вто-
рой - расстояниям между ближайшими катионами, находящимися в октаэдрах, со-
единенных общими ребрам. Для того чтобы получить информацию о вариациях
расстояний составляющих, например, первую координационную сферу, осущест-
вляют Фурье-преобразование кривой, соответствующей первому пику на f(r),
т.е.
R2
Ж(к) = (1/V2tc)5 rF(R)exp[2ikr]dr,	(32)
30
Рис . 4. Спектры поглоще-
ния вернадитов
а - кривая спектра поглоще-
ния, содержащая К-края атомов
Мп и Ре для обр. 2; б,в - тон-
кая структура спектров поглоще-
ния соответственно для атомов
Мп и Ре (обр. I)
Ч 6 в 10 А(А')
где к1 и r2 соответствуют расстояниям на F(R), ограничивающим минимальные
значения анализируемого пика (см. рис. 5). Затем методом проб и ошибок оп-
ределяют такой набор значений и Nit которые позволяют с помощью выражения
(29) находить функцию эе'(к), максимально близко соответствующую функции Э?(к),
найденной по формуле (32).
Аналогичным образом анализируются второй и третий максимум на кривой Р(й).
Из изложенного ясны основные преимущества рассматриваемого метода. .Идя
его применения не требуются монокристаллы, с одинаковым успехом могут анали-
зироваться кристаллические и аморфные вещества, локальное окружение может
анализироваться вокруг атомов разной природы в одном и том же химическом
соединении. Наряду с атомной селективностью метод обладает высокой чувст-
Р и с. "5. Функции радиаль-
ного распределения P(R)
Сплошные линии соответству-
ют 290 К, точечные - 30 К,
а, б - вернадита (обр. I) дат
атомов Мп и Ре соответственно,
в - литиофорита для атомов Мп
31
3d элементов (Fe, Мп и др.), с одной стороны, и Mg, Al, Si, с другой. Умее-
те с тем метод обладает определенными ограничениями. В частности, необходи-
мо знать природу атомов, окружающих анализируемый катион. Только в этом слу-
чае можно определить и N.. Существует высокая корреляция между значени-
ями С, 6 и и, что существенно затрудняет определение искомых параметров.
Глава II
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛОВ МАРГАНЦА
СО СЛОИСТОЙ И ПСЕВДОСЛОИСТОЙ СТРУКТУРОЙ
Данная глава посвящена раскрытию кристаллохимической природы впервые ус-
тановленных или ранее плохо изученных тонкодисперсных окислов Мп со слоистой
и псевдослоистой структурой. Важно подчеркнуть, что большинство описываемых
минералов обычно содержится в океанических Fe-Mn конкрециях. Изучению послед-
них посвящено довольно большое число исследований, однако определение отдель-
ных марганцевых минералов в конкрециях и особенно установление их структурных
особенностей до настоящего времени представляет большую трудность; причиной
этого являются близкий химический состав, высокая степень дисперсности и низ-
кая структурная упорядоченность минералов. Новый, более высокий уровень в
изучении такого ряда объектов был достигнут в результате применения комплек-
са методов; микродифракции электронов, знергодисперсионного анализа, полно-
профильного рентгеновского анализа, рентгеноэлектронной спектроскопии и рас-
ширенного анализа тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения.
Структура халькофанита
Халькофанит (месторождения Стерлинг Хилл, шт. Нью Ддерси США)- гидратиро-
ванный цинк-марганцевый окисел со слоистой структурой, был первоначально опи-
сан Е.С. Муром в 1875 г. как ромбоэдрический минерал; этот вывод был сделан
на основе изучения морфологии кристаллов. В 1955 г. А.Д. Уодсли [214] опреде-
лил кристаллическую структуру халькофанита из того же месторождения Стерлинг
Хилл шт. Нью Джерси с помощью рентгеноструктурного анализа. По данному ав-
тору, халькофанит характеризуется идеальной формулой ZnMn^.JHgO; основу
структуры минерала составляют слои, образованные октаэдрами, соединенными бо-
ковыми ребрами (рис. 6). На элементарную ячейку халькофанита приходится 2 ато-
ма цинка, 6 атомов четырехвалентного марганца, 14 атомов кислорода и 6 моле-
кул воды. Последовательность расположения атомов вдоль нормали к слоям сле-
дующая: Mn-O-Sn-HgO-Zn-O-Mn. Слои октаэдров на 6/7 заселены атомами марганца,
каждый 7-й октаэдр является пустым. Отсюда следует, что-слои структуры халь-
кофанита дефектные. Вакантные октаэдры расположены упорядоченно по гексаго-
нальному закону, что и определяет параметры элементарной ячейки в плоскости
базиса, равные во = ъо = 7,54 X; у = 12о°. На середине межслоевого промежутка
находятся молекулы н2о. Атомы цинка располагаются выше и ниже пустых октаэд-
ров; они имеют октаэдрическое окружение и координируются триадами как анионов
кислорода, формирующих крышки пустых октаэдров слоя, так и молекул воды со
стороны межсловного промежутка. Смежные октаэдрические слои смещены друг от-
носительно друга в направлении, перпендикулярном оси ь. Поэтому элементарная
ячейка халькофанита является триклинной с ао = bo7,54 А; с = 8,22 А; а = 90°;
₽ = 117° 12* -, у= 120°. Пространственная группа минерала Pi.
32
б
Рис. 6. Структуры халькофанита, по А. Уодсли [214]
а - проекция структуры вдоль оси с; б - проекция структуры вдоль оси £>•
пунктирные линии, соединяющие центры вакантных октаэдров, ограничивают эле-
ментарную ячейку
В 1988 г. Дж. Е. Рост и Д.Е. Апилиман методом монокристального рентгено-
структурного анализа уточниии структуру халькофанита, использовав для иссле-
дования микрокристаллы из местороздения Бисби, шт. Аризона и Стирлинг, шт.
Нью Джерси и дали значения параметров гексагональной элементарной ячейки,
равные: а0 = 7,533(3); cQ = 20,794(7)Я(Бисби) и соответственно ао = 7,541(3);
со = 20,824(8) Я (шт. Нью Джерси); пространственная группа РЗ, т.е. ячейка
ромбоэдрическая. При определении структуры получены высокие факторы сходи-
мости: r = 0,043 и R = 0,041 соответственно. Уточненная структура аналогич-
на определенной А.Д. Уодсли, но со значительными отличиями в позициях атомов
и длин связей. Так, катионы Мп смещены иэ центров октаэдров в направлении ва-
кансий слоев. В результате расстояния от Мп до атомов кислорода, находящихся
ближе к вакансиям, равны 1,857 А и 1,869 X, в то время как расстояния от Мп
до остальных атомов кислорода соответственно равны 1,937 X и 1,967 X.
Катионы цинка также смещены иэ центров октаэдров в сторону вакансий (пер-0
пеццикулярно к слоям). В результате расстояния Zn-О оказались равными 2,069 А,
а расстояния Zn-Hgo -2,14 ft. Молекулы воды в халькофаните, подобно атомам
О, образуют гексагональные плотно упакованные слои, в которых отсутствует
каждая седьмая молекула. Рассмотренные смещения в плоскости слоев обусловли-
вают полное повторение координат х, у атомов каждого четвертого октаэдричес-
кого слоя, что и определяет не триклинную, а ромбоэдрическую (тригональную)
симметрию решетки халькофанита.
Примечательной особенностью микродифракционных картин (табл. I,б)?отвеча-
ющих плоскости тригонального (001) халькофанита, является гексагональная сет-
ка относительно слабых рефлексов, в которой выявляются более редкие интенсив-
ные отражения, также располагающиеся по гексагональному закону. Рефлексы элек-
тронограммы подчиняются закону погасания h - к = Зп, характерному для ромбо-
эдрической ячейки. Сетка менее интенсивных рефлексов, более густая по срав-
1 Табл. I - ХХ1У см. стр. 64-65.
3.Зак. 1975	33
нению с таковой сильных отражений, а угол между указанными сетками равен
около 20°. Сетка более слабых рефлексов отражает симметрию и частоту располо-
жения пустот в октаэдрических слоях и атомов Zn в межслоевых промежутках. Гек-
сагональная сетка более сильных отражений характеризует анионную упаковку в
слоях марганцево-кислородных октаэдров.
Структура бёрнессита
Впервые бёрнессит был описан Л. Джонсоном и А. Милном [159], которые наш-
ли его среди галечников района Вернесса в Шотландии. Рентгеновская порошко-
грамма образца содержала четыре линии с-d, равными 7,27; 3,6; 2,44 и 1,41 X.
Приближенная формула минерала Na0 7Са0>3Мп7014-2,8Н20.
Позднее Э. Гловер [149] описал структурно высокоупорядоченный бёрнессит
из молодых (около 33 тыс лет) донных отложений Карибского моря, слагающий
микроконкреттии с поперечником <I мм. Порошкограмма этого бёрнессита содер-
жит 17 отражений, на рентгенограммах большинства ранее описанных бёрнесситов
регистрировались лишь самые интенсивные из них.
Микродифракционное и рентгенографическое исследование бёрнессита из Тихо-
го океана [76] позволило установить, что минерал характеризуется одинаковым
С
значением параметра ао = 2,85 А, тогда как параметр t>o, по данным рентгено-
графического и микродифракционного методов, соответственно равен 7,16 и
7,05 X. Это различие вызвано частичной дегидратацией минерала в вакууме
электронного микроскопа, которая привела к сжатию структуры вдоль оси с.
Структура бёрнессита до последнего времени достоверно не была известна.
По Р. Джиованоли [140], она должна быть подобна структуре халькофанита [214].
Расчет значений структурных факторов F^(ooi) для бёрнессита и сравнение
их с экспериментальными величинами Fg^001^» оцененными по интенсивности реф-
лексов на микродифракционных картинах, показали, что распределение катионов
и анионов по слоям структуры минерала согласуется с ее халькофанитовой струк-
турной моделью [7б]. Однако особенности относительного расположения пустых
октаэдров в смежных слоях и связанных с ними крупных межслоевых катионов, их
координация, а также характер межслоевых связей оставались не установленными,
и структура бёрнессита в целом оставалась не определенной.
Для исследования был выбран мономинеральный хорошо окристаллизованный бёр-
нессит из марганцевых микроконкреций со дна Тихого океана (материала 2&-го
рейса нис "Дмитрий Менделеев") [93].
В электронно-микроскопических суспензионных препаратах пластинчатые час-
тицы (табл. 1,в) этого бёрнессита обычно образуют агрегаты и не имеют правиль-
ных геометрических очертаний; многие частицы имеют загибы с краев, что позво-
ляет легко получать от них базальные рефлексы 001. Электронограммы (табл. 1,г)
от агрегатов чешуек с загнутыми краями часто содержат не только рефлексы hkO,
но и базальные (001) и пространственные (hkl) рефлексы. На основании этих
данных определены параметры гексагональной элементарной ячейки бёрнессита:
ао = 2,84; % « 7 X.
На рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 была получена дифракционная картина
от неориентированных частиц порошкового образца минерала в области углов е
от 5 до 35° (СиКа-излучение), включающая все его основные рефлексы. На рис. 8
приведены отвечающие рефлексам межплоскостные расстояния и индексы hkl, уста-
новленные на основе представления об однослойной гексагональной ячейке с па-
раметрами а = 2,838 И со = 7,10 X.
34
Высокая дисперсность и отсутствие данных о степени структурного совершен-
ства микрокристаллов бёрнессита делали невозможным его изучение с помощью
классических методов структурного анализа. Поэтому для установления структу-
ры бёрнессита использовался профильный метод расчета порошковых дифракцион-
ных картин [60, 193]. Для структурных моделей минерала, различающихся соста-
вом и строением слоев или-межслоевых промежутков, способом их упаковки, ти-
пом и характером распределения дефектов.в отдельных микрокристаллах и т.д.,
рассчитывались дифракционные кривые для выбранных участков порошковой рент-
генограммы с учетом размеров и формы областей когерентного рассеяния, преиму-
щественной ориентировки частиц в образце, геометрических условий съемки. Рас-
считанные дифракционные картины сопоставлялись с профилями кривых на экспери-
ментальных дифрактограммах. В результате оказалось возможным выбрать струк-
турную модель, для которой в наибольшей степени было достигнуто соответствие
между рассчитанной и экспериментальной дифрактограммами.
Выше уже упоминалось, что основная неопределенность в структуре бёрнесси-
та была связана со строением межслоевых промежутков.
Можно предложить две структурные модели бёрнессита, различающиеся спосо-
бом наложения межслоевых катионов на атомы октаэдрических Мп4+-слоев. В мо-
дели I, координаты атомов которой указаны в табл. 1, анионы и катионы меж-
слоев и Мп4+-слоев упакованы по кубическому закону плотнейшей упаковки. В
терминах плотнейшей упаковки структуру этой модели можно записать в виде
AbCaBcibC, где буквы д, в, с и а, ь, с относятся соответственно к позициям
анионов и катионов, причем позиции межслоевых катионов и анионов отмечены
буквами a,' ci ь'. Из символической записи видно, что октаэдры смежных Мп4+-
-слоев совпадают в проекции на базисную плоскость и, таким образом, опреде-
ляют однослойную гексагональную элементарную ячейку. Межслоевые катионы,
расположенные выше (ниже) Мп4+-слоя, проектируются в нижние (верхние) пози-
ции анионов октаэдров данного слоя и имеют октаэдрическую координацию.
В отличие от рассмотренной структуры в модели II (координаты атомов ука-
заны в табл. 2) межслоевые катионы располагаются над и под пустыми октаэдрами
Мп4+-слоев и, так же как и в модели I, имеют октаэдрическую координацию (рис.7).
Соседние Мп4+-слои совпадают в проекции на базисную плоскость, а их пустые ок-
Таблица I
Координаты атомов и их эквивалентов в модели I структуры бёрнессита
Атомы элементов				Кратность
Н20, он				
ОН,Н20	0	0	-0,5	0,39
Мп3+, К, На, Са	2/3	1/3	-0,328	0,13
О, ОН	1/3	2/3	-0,155	1,0
Mn^+, Mg	0	0	0	0,67
О, он	2/3	1/3	0,155	1,0
Мп3+, К, На, Са	1/3	2/3	0,328	0,13
он,н2о	0	0	0,5	0,39
36
таэдры, распределенные случайно, не находятся на одной нормали. Поэтому моле-
кулы н20 и гидроксилы межслоевого промежутка образуют с атомами кислорода од-
ного из двух смежных Мп4+-слоев октаэдры, заселенные межслоевыми катионами,
а с атомами кислорода другого из них - пустые призмы и наоборот. В терминах
плотнейшей упаковки структуру модели II можно записать следующим образом:
аьсь (А/с) ьАьс.где буквы А и с относятся к анионным позициям, а буквы ь - к
катионным. Расположенные в скобках друг над другом буквы А и С показывают,
что в этих позициях межслоевые анионы и молекулы н2о имеют одну и ту же коор-
динату z.
Рис. 7. Схема структуры бёрнессита вдоль оси ъ
Таблица 2
Координаты атомов модели II структуры бёрнессита
Атомы элементов н2о, ОН	X	У	Z	Кратность
он,н2о	2/3	1/3	-0,5	0,39
Mn3+, Са, Na, К	0	0	-0,328	0,13
0, ОН	1/3	2/3	-0,155	1.0
Mn4+, Mg	0	0	0	0,67
0, ОН	2/3	1/3	0,155	1,0
Mn3+, Са, Na, К	0	0	0,328	0,13
он,н2о	1/3	2/3	0,5	0,39
На первом этапе расчетов для обеих моделей использовалось распределение
катионов и анионов в структуре бёрнессита вдоль оси z, установленное Ф.В. Чух-
ровым с соавторами [76]. На рис. 8,в,г приведены дифракционные кривые, рассчи-
танные для моделей I и II. Предполагалось, что в обоих случаях микрокристаллы
имеют форму диска с радиусам 100 £ и толщиной 140 £.
Сравнение рассчитанных дифракционных кривых с экспериментально установ-
ленной дифракционной картиной (см. рис. 8,а,б) позволяет сделать однозначный
вывод о том, что реальная структура бёрнессита не соответствует модели I.
Действительно, характер распределения интенсивностей на кривой, рассчитанной
для модели I, качественно отличается от распределения интенсивностей рефлек-
сов на дифрактограмме бёрнессита. В то же время для модели II устанавливается
достаточно близкое соответствие интенсивностей рефлексов на сравниваемых кри-
зе
вых. Для того чтобы улучшить соответствие между экспериментально установлен-
ной и рассчитанной дифракционными кривыми, необходимо определить как можно
точнее состав элементарной ячейки бёрнессита. Для этой цели использовались
методы рентгеновского микрозондового' анализа и рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии. В частности, с помощью последней были получены сведения о ва-
лентности марганца, о возможном содержании групп ОН и молекулярной воды в
бёрнессите.
„Рис. 8. Дифрактограмма (а) и ее фрагменты (б)
бёрнессита из Тихого океана; фрагменты дифрактограмм,
рассчитанных для модели I (в) и модели II Хг) струк-
туры этого бёрнессита
Были изучены линии 1s основных электронов кислорода и 2р и Зв электронов
Мп. В обоих случаях линии представляли собой суперпозицию нескольких простых
линий, отвечающих различным химическим состояниям исследуемых элементов. Наибо-
лее характерно для линий За электронов Мп было, во-первых, проявление хорошо
воспроизводимого низкоэнергетического плеча около 84,3 эВ и, во-вторых, мини-
мальная для кислородных соединений Мп величина мультиплетного расщепления ос-
новных линий спектра, равная 4,2 зВ; то и другое с полной определенностью
свидетельствует о преимущественном состоянии окисления Мп в бёрнессите, рав-
ном 4+. Шесте с тем наличие отчетливого наплыва на удалении в 5,5 эВ от ос-
новного максимума является следствием присутствия в структуре бёрнессита ка-
37
тионов Мп-^+. Машинное разделение линий 3s электронов приводит к величине отно-
шения Mn^+/Mh4+ » о,2о. Присутствие Мп^+ находит свое отражение и в уширении
линий 2рЗ/2 электронов Мп до 3,1 эВ (против 2,7 эВ для чистого МпО2).
Одновременно в спектре 1s электронов ионов кислорода фиксируется линия в
области энергий связи 533,4 эВ, которая характерна для атомов кислорода в
ОН-группах. Их доля составляет около 30 % от общего количества атомов кисло-
рода. Наряду с линией 1s электронов, характеризующей ОН-группы, фиксируется
и линия атомов кислорода, связанного с молекулами н20 (конституционная вода);
относительное содержание такого кислорода равно 20 % от общего количества
атомов 0. Следовательно, доля координационного кислорода 0^“ составляет ~ 50 %
от общего числа атомов 0. Поэтому относительное содержание координационного
кислорода и кислорода, входящего в группировки ОН и молекулы воды, будет рав-
но относительному содержанию 0^~, ОН- и Н20 в структуре бёрнессита, т.е.
можно записать следующие отношения : 0^~:0 (в группах ОН) : 0 ( в молекулах
Н20) = 0:0Н:Н20^ 50:30:20 (%).
Результаты микроэондового анализа (аналитик Г.В. Карпова) исследуемого
бёрнессита, полученные на установке "Камебакс" с учетом данных фотоэлектрон-
ной спектроскопии, приведены в табл. 3. При расчете структурной формулы бёр-
нессита предполагалось, что катионы Mg заселяют вместе с Мп4+ октаэдры слоев
структуры. Катионы Mn^+, Са, Na, К располагаются в межслоях над и под вакант-
ными октаэдрами слоев и находятся в октаэдрическом окружении анионов О, ОН и
молекул Н20. Число межслоевых катионов должно быть в 2 раза больше числа ва-
кансий в слое.
Таблица 3
Данные микроэондового анализа бёрнессита из Тихого океана
Компоненты	! ”1 t /о	“!— Т	Молекулярные	{Атомные	!Коэффициенты	{Заряды
		i	количества	{количества	[катионов в	[катионов
	1	i	х 10000	{катионов	{формуле	1
Мп02	57,66	6632	6632	0,66	2,64
Мп2О3	9,94	630	1260	0,13	0,39
MgO	8,58	2128	2128	0,21	0,42
СаО	0,52	93	93	0,01	0,02
На 2О	1,90	307	614	0,06	0,06
к2°	2,93	311	622	0,06	0,06
Но0	18,47	10252	II349		3,59
(по разности)
Гексагональная элементарная ячейка бёрнессита имеет минимально возможные
значения параметров элементарной ячейки (ао = 2,638; со = 7,10 X) для струк-
туры данного типа: ао равен стороне основания октаэдра, а со - толщине слоя
и межслоя. На элементарную ячейку приходится лишь один Mn-октаэдр. В струк-
туре изученного бёрнессита некоторые октаэдры являются пустыми и расположены
в слоях неупорядоченно;- в расчете на элементарную ячейку сумма заполненных
(Mn4+, Mg) и незаполненных октаэдров в слое должна быть равна единице. На ос-
нове вышесказанного можно принять следующую формулу для коэффициента пропорци-
38
оналыюсти К, позволяющую от атомных количеств катионов разных элементов пе-
рейти к их содержаниям в элементарной ячейке (см. табл. 3):
I = К (8760 + 2586/2), К = 0,000099472.
Число 8760 равно суммарному атомному количеству катионов Мп4+ и Mg в сло-
ях, а отношение 2586/2, выражающее суммарное атомное количество межслоевых
катионов Мп^+, Са, На, К,поделенное на 2, характеризует количество вакансий
в слое. На основе данных табл. 3 по величине коэффициента К нетрудно устано-
вить катионную часть структурной формулы минерала в расчете на элементарную
ячейку:
^0*13На0,0бК0,0бСа0,01)	21) •	)
Из приведенной формулы (33) видно, что число вакансий в ячейке равно 0,13,
а число межслоевых катионов 0,26.
Количество анионов в структуре бёрнессита в соответствии с составом его
элементарной ячейки должно быть равно числу анионов, составляющих октаэдри-
ческий слой МпО^ (два аниона), и числу анионов и молекул воды, координирующих
крупные катионы (Мп^+, Са, к) со стороны межслоевого промежутка (0,26-3 = 0,78),
имеющие октаэдрическую координацию. Следовательно, общее число анионов и моле-
кул воды должно быть 2 + 0,78 = 2,78. Для удовлетворения принципа нейтральнос-
ти структуры заряд анионов должен компенсировать приходящийся на элементарную
ячейку заряд катионов, равный 3,59. Количественное соотношение 0^~, ОН” и
Н^О должно согласовываться с данными рентгеновской фотоэлектронной спектроско-
пии. Этим условиям удовлетворяет часть формулы, представленная анионами и мо-
лекулами воды и записанная в виде Oj 37(0Н)о S5(H20)0 gg. В соответствии с
этим химический состав элементарной ячейки минерала может быть записан в виде
^о^з^о.об^.об^о.от^^о,66^0,21 )°1,37^он^о,85^н2°^о,5б’ стРУкТУрная
формула бернессита преобретает вид
tbfaotl3KaO,O6KO,O6CaO,O1 ^ОН^О,22^Н2°^О,5б^ +^1,Ь1оТббЬ1вО,21 ^°1,37°НО,63^ ‘
Из формулы видно, что отрицательный заряд октаэдрического Mn-Mg-слоя структу-
ры компенсируется межслоевыми катионами Мп^+, На, К и Са, координируемыми
гидроксильными группами ОН и молекулами воды.
С учетом этой формулы для модели II вновь проведен расчет рентгеновской
дифракционной кривой. При этом вводилась поправка на эффект частичной ориен-
тировки пластинчатых частиц бёрнессита, определенная с помощью функции рас-
пределения нормалей к базальной плоскости частиц относительно нормали к по-
верхности препарата [193]. Кроме того, было установлено, что соответствие
между профилями экспериментальной и рассчитанной дифракционными кривыми зна-
чительно улучшается при введении в модель структуры дефектов упаковки, обус-
ловленных не вполне строгим наложением Мп^+-слоев в проекции на базальную
плоскость. Учет этих дефектов осуществлялся путем введения небольших межсло-
евых смещений вдоль осей а и ъ, величины которых характеризовались распределе-
нием около средних значений по нормальному закону с параметром среднего квад-
ратичного отклонения, ранного +0,1. Из рис. 8 видно, что при использовании
упомянутых выше условий рассчитанная для структурной модели II дифракционная
39
кривая (см* рис. 8,г) практически совпадает с экспериментальной (рис. 8,а,б)
не только по интегральным и максимальным интенсивностям отражений, но и по
профилю индивидуальных дифракционных максимумов.
Следует отметить, что содержание катионов Мп^+ приводит к появлению отно-
сительно большого количества гидроксильных групп, которые наряду с молекула-
ми HgO координируют эти катионы со стороны межслоевых промежутков. Наличие
групп ОН создает более компактную анионную упаковку вокруг межслоевых катионов
Мп-’+ и более прочные водородные связи мевду смежными слоями. По-видимому, этим
определяется относительно низкое значение параметра со исследованного бёр-
нессита.
Можно предположить, что-1 неодинаковое значение d(ooi) (oQ) различных бёр-
несситов и рансьеитов зависит не только от размера ионных радиусов межслоевых
катионов, но и от величины межслоевых связей, определяемых главным образом
количественным содержанием в их структурах трупп ОН. С этим согласуется тот
факт, что для имеющейся в распоряжении авторов бёрнесситоподобной фазы из
конкреций Тихого океана, близкой по составу к описанному здесь бёрнесситу,
но характеризующейся несколько большим параметром оо = 7,5 Я с помощью рент-
геновской фотоэлектронной спектроскопии установлено значительно меньшее со-
держание групп ОН.
Следует отметить, что величина дефектности октаэдрических слоев МпО2
структуры, природа межслоевых катионов и их число у различных бёрнесситов мо-
гут быть неодинаковыми. Поэтому структурную формулу бёрнессита в расчете на
элементарную ячейку целесообразно записать в следующем общем виде:
0Н)2}-(0Н, Н2О)бх .
В фигурных скобках находятся катионы и анионы, составляющие октаэдрический
слой структуры бёрнессита, х характеризует степень дефектности •- количество
пустых октаэдров на элементарную ячейку, за счет которых образуется отрица-
тельный заряд слоев; R - межслоевые катионы. Поскольку указанные катионы рас-
полагаются над и под пустыми октаэдрами в межслоевых промежутках, то и их ко-
личество должно быть в 2 раза больше числа незаполненных октаэдров. Суммарное
количество групп ОН и молекул Н^О должно быть в 3 раза больше числа катионов
R, которые они координируют со стороны межслоевого промежутка, образуя нижние
(верхние) грани октаэдров, заселенных указанными катионами. Следует отметить,
что состав межслоевых катионов в действительности может отличаться от приве-
денного выше, если предположить, что катионы Мп3+ входят в состав октаэдри-
ческих слоев, тогда как катионы Mg — в состав межслоев. Выяснение этого во-
проса нуждается в проведении дополнительных исследований.
Природный аналог Na-бёрнессита и клинобёрнессита
При рассмотрении структуры халькофанита было сделано заключение, что гек-
саганальная сетка слабых рефлексов электронограммы (см. табл.. 1,6) от его
плоскости (COI) отражает симметрию и частоту расположения вакансий в октаэд-
рических слоях.
Легко представить, что изменению закономерного распределения пустот в ок-
таэдрических слоях структуры халькофанита должно соответствовать и изменение
симметрии или частоты сетки слабых рефлексов на электронограммах от плоскости
(001). Если вакантные позиции распределены в смежных слоях октаэдров MnOg по
40
различным законам и образуется двуслойная ортогональная элементарная ячейка,
то сетка слабых рефлексов злектронограммы будет отвечать картине их суммар-
ного распределения в проекции на базисную плоскость (001). Именно это харак-
терно для Na-бёрнессита (Ыа^Мп^о^'ЭН^). в его предполагаемой структуре[ 140 ]
каждый шестой октаэдр слоя является пустым (в халькофаните - кавдый седьмой
октаэдр вакантный). Вакантные позиции распределены по различным для смежных
слоев октаэдров ЫпО^ законам. Результатом этого является двухслойная ячейка
с периодом с 14 X. Межслоевые катионы располагаются выше и ниже пустот в
октаэдрических слоях; они связаны с кислородом слоев октаздров MnOg и меж-
слоевыми молекулами воды. Позиция натрия не ясна. Электронограмма, отобража-
ющая плоскость (001)* обратной решетки На-бёрнессита, содержит рефлексы, рас-
положенные по псевдогексагональному закону. В ней, как и в соответствующей
картине халькофанита, можно выделить сетки слабых и сильных отражений. Одна-
ко они строго параллельны друг другу, а различие в их частоте равно 3. Инди-
цирование рентгенограммы, полученной в камере Гинье, привело Р. Джиованоли
и его соавторов к выводу, что Na-бёрнессит характеризуется ромбической базо-
центрированной ячейкой с параметрами а = 8,54; ъ= 15,39 и с = 14,26 а [142].
В разбавленных растворах азотной кислоты при температуре 40 °C Na-бёрнес-
сит топотаксически переходит в морфологически подобное вещество состава
Mn^,o13(Mn4+s Мп3+ = 5:2). Его гексагональная элементарная ячейка имеет пара-
метры: &о= 2,84;с0= 7,27 X . Правомерно считать, что это вещество является
структурным аналогом природного бёрнессита. Данные экспериментов по синтезу
марганцевых минералов группы бёрнессита оказались весьма ценными при изучении
марганцевых микроконкреций.
В одной из проб кокколитового ила, взятого участниками 24-й экспедиции на
судне "Академик Курчатов" (1977 г.) в трансформном разломе Атлантис (Атланти-
ческий океан) на глубине 5520 м от поверхности океана, в интервале 270-280 см
от поверхности дна, найдено несколько буровато-черных микроконкреций величиной
около 0,5 мм; в них были обнаружены две ранее неизвестные марганцевые фазы
[78]. Практически во всех частицах, согласно данным энергодисперсионного ана-
лиза, катионы представлены только марганцем и кальцием (врезка на табл. II).
Лишь в одной из микроконкреций пластинки этих фаз, помимо Мп и Са, содержат в
подчиненном количестве Na.
Кальциевая фаза I преимущественно представлена удлиненными пластинчатыми
частицами (табл. II,а) с размерами от долей до нескольких микронов. Размеры
частиц изменяются в широких пределах, так как при диспергировании они могут
расщепляться на более мелкие пластинки (до десятых долей микрона и менее).
Злектронограммы от базисных плоскостей отдельных пластинок (табл. 11,6) со-
держат густую сетку расположенных по псевдогексагональному закону слабых и
сильных рефлексов. Степень нарушения гексагонального закона распределения от-
ражений несколько меняется от частицу к частице. Данные расчетов дифракцион-
ных картин, в том числе полученных от загнутых краев и наклонных к пучку
электронов пластинок, содержащих соответственно рефлексы ОО1 и hkl, позволили
определить параметры базоцентрированной ромбической элементарной ячейки:
% = 8,52; ъо = 15,1; с = 14,1 a (doo2^7,O5 А). Мы назвали эту фазу 14 X
Са-бёрнесситом или 14 А Са-фазой! . Значения параметров ее элементарной ячей-
ки совпадают с таковыми искусственного Na-бёрнессита (а = 8,52; b = 15,33;
о	О	О
cq = 14,39 А). Незначительные отличия параметров ъ и с, по-видимому, объясня-
41
ются соответственно различной степенью вакантности октаэдрических слоев и час-
тичной дегидратацией бёрнессита в вакууме электронного микроскопа. 14 X
Се-бернессит часто образует тройниковые сростки.
Кальциевая фаза 2, частицы которой также имеют форму пластинок (табл. II,в)
характеризовалась электронограммами (табл. II,г), которые содержали иную сетку
слабых рефлексов (рис. 9,а), чем у 14 X Са-бёрнессита (фаза I). Анализ столь
необычных электронограмм показал, что для них характерно наложение двух диф-
ракционных картин, повернутых друг относительно друга вокруг горизонтальной
(или вертикальной) оси на 180° (рис. 9,6). Следовательно, эта фаза представ-
лена практически всегда двойниками.
Рис. 9. Схемы электроног-
рамм монокристалла клинобёр-
нессита (а), двойника (б) и
распределения вакантных окта-
эдров (в) в слоях структуры
минерала
Характер распределения рефлексов на электронограмме показывает, что эле-
ментарная ячейка этого бёрнесситоподобного вещества является косоугольной.
Электронограмма от загнутого края пластинки содержит базальные рефлексы с
d00i = А* Ракеты показали, что параметры элементарной ячейки калнциевой
фазы 2 равны: ао= 10,44 А; ъо= 8,76 А; со = ? А (или 14 X); у»11О° (при
условии, что ось с перпендикулярна базисной плоскости аь ). Можно предполагать,
что сетка слабых рефлексов электронограммы (табл. II,г) отражает, как и у
халькофанита и Na -бёрнессита, характер расположения вакансий в октаэдрических
слоях структуры этого минерала. В этом случае вакансии должны быть распределе-
ны по закону, приведенному на рис. 9,в. Эту фазу мы назвали клинобёрнесситом.
В суспензионных препаратах изученых микроконкреций обнаружены также законо-
мерные сростки монокристаллов 14 Я Са—бёрнессита и двойников клинобёрнессита,
четко диагностируемые по их электронограммам (табл. II,д).
42
Важно отметить, что описанные выше фазы часто фиксируются в океанических и
морских образованиях (корках) гидротермального происхождения. В частности,
14 2 Са -бёрнессит и клинобёрнессит в океанических корках с рифта Таджура [ю]
находятся в ассоциации с тодорокитом. Эти две новые марганцевые фазы, в основ-
ном 14 i Са-бёрнессит, установлены нами также в гидротермальных образованиях
с подводной горы северо-западной части Японского моря (глубина 2000 м), где
они находятся в ассоциации с обычным 7 X бёрнесситом.
Структурные модели бузерита
Бузеритом по имени В. Бузера был назван водный 10 Х-марганцевый минерал
(10 А манганат), встречающийся в Ре-Мп океанических конкрециях [142]. Его
аналоги легко синтезируются в лабораторных условиях при окислении Iiin • В
холодном (t<io°c) водном растворе NeOH, насыщенном кислородом, получен
Ка-бузерит [140]. Другие разновидности бузерита (кобальтовый, никелевый,
кальциевый и др.) получаются из Na -бузерита в результате реакции катионного
обмена в растворах нитратов соответствующих металлов. При дегидратации (в
вакууме электронного микроскопа и при высушивании при температурах 60-ЮС °C
в течение нескольких часов) бузериты легко переходят в бёрнессит.
До последнего времени о структуре бузерита высказывались достаточно про-
тиворечивые точки зрения. По заключению некоторых авторов [140, 144, 112],
она является слоистой, подобной структуре бёрнессита (в который бузерит пе-
реходит при дегидратации); последняя в свою очередь принимается за халькофа-
нитоподобную [214]. Индицирование рентгенограмм синтетических бузеритов воз-
можно на основе гексагональной ячейки с параметрами so = 2,83; со = ЮА [190].
На микродифракционных картинах от пластинок синтетического бузерита, отра-
жающих сечения обратной решетки плоскостью (001), кроме основной гексагональ-
ной сетки интенсивных отражений (d(1oo)= 2,46 А)» отвечающих параметру ао,
зафиксированы дополнительные (сверхструктурные) слабые рефлексы, которые в
три раза увеличивают частоту сетки отражений [1441. По-видимому, истинное
значение ао также в три раза больше и равно 8,52 X. Последнее -значение близ-
ко к параметру ао = 8,41 А (при cQ = 10,1 А), установленному А. Уодсли [2Il]
для синтезированного им гидроокисла марганца. Сверхструктурные отражения ука-
зывают, что в слоях предполагаемой халькофанитоподобной структуры синтетичес-
кого бузерита вакансии расположены упорядоченно в соответствии с гексагональ-
ной сверхячейкой. В природных бузеритах и бёрнесситах дополнительные рефлек-
сы не отмечались.
По Г. Аррениусу и А. Цаи [105], основу структуры бузерита составляют дву-
мерные слои из соединенных боковыми ребрами Мп4+-октаэдров. Эти слои содер-
жат совокупность параллельных цепочек пустых октаэдров, расположенных на
разных расстояниях друг от друга (рис. 10). Параллельные ряды вакансий как
бы разрезают Мп4+-слой на совокупность параллельных лент разной ширины. Над
и под пустыми октаэдрами расположены Мп2+-октаздры, цепочки которых служат
как бы соединительным звеном, связывающим в единую двумерную постройку бу-
зеритовый "слой". Последовательные "слои" бузерита налагаются друг на друга
так, что цепочки Мп2+-октаэдров смежных "слоев", соединяются между собой
крупными обменными катионами, например, Ns. В этой трактовке структура бу-
зерита ближе к туннельной структуре тодорокита, чем к слоистой бёрнессита.
43
Рис. 10. Схема гипотетической структуры
бёрнессита по Г. Аррениусу и А. Цаи[105];
1ш/г+ и Мп2+-октаэдры четырехвалентного и
двухвалентного марганца, Па - катионы натрия
Данный раздел посвящен рассмотрению структурных моделей бузерита на ос-
нове новых экспериментальных данных. Нами [91], помимо уже известной в ли-
тературе модификации бузерита, для которой употребляется название бузерит-1,
выявлена новая модификация - бузерит-П.
Структурная модель бузерита-1
Низкая структурная упорядоченность природного бузерита делает практически
невозможным прямое определение его структуры. Выбор между двумя рассмотрен-
ными выше моделями должен быть сделан как с учетом кристаллохимических сооб-
ражений, так и на основе анализа имеющихся экспериментальных данных. Рассмот-
рение в свете этих требований структурной модели Аррениуса и Цаи позволяет
сделать следующие критические замечания.
I.	Наиболее слабым местом этой модели является требование нахождения друг
под другом лент одинаковой ширины для всех слабо связанных между собой "сло-
ев” бузерита. Кристаллохимически трудно обосновать причину того, что для всей
структуры должно выдерживаться одно и то же чередование цепочек вакантных
октаэдров, не подчиняющиеся к тому же никакой периодичности.
2.	В рассматриваемой модели цепочки Мп2't-октаэдров смежных "слоев" бузе-
рита соединяются друг с другом посредством обменных катионов, например, Na.
Каждая пара Мп24-октаэдрических цепочек, соединенных обменными катионами (Ns
и др.), образуют стенку, высота которой определяется высотой трех октаэдров,
разделенных общими гранями, их катионы Мп2+- Na - Мп2чнаходятся на одной нор-
мали. Данная модель является невыгодной из-за сильного злектростатистического
отталкивания катионов. В модели нет гексагональной симметрии, что не согласу-
ется с распределением интенсивностей отражений на точечных электронограммах
синтетического бузерита.
3.	Нерегулярное распределение параллельных цепочек пустых октаэдров (и
примыкающих к ним цепочек Мп2^-октаэдров) должно приводить к появлению на
электронограммах бёрнессита, в который переходит бузерит в вакууме электрон-
44
кого микроскопа, непрерывных диффузных линий между рефлексами hko в направ-
лении, перпендикулярном длине лент октаэдров. Такие линии часто видны в диф-
ракционных картинах тодорокита. Проведенные нами микродифракционные исследо-
вания многих природных континентальных и океанических бёрнесситов подобных
дифракционных эффектов не обнаружили, их отражения hkO воегда были точечными.
4.	Согласно Г. Аррениусу и А. Цаи» в структурной модели бёрнессита, явля-
ющегося продуктом дегидратации бузерита, цепочки Мп2"^октаэдров смежных сло-
ев должны налагаться друг на друга. Для осуществления этого необходимо пре-
одолеть отталкивание находящихся друг над другом катионов Мп2+ и удалить поло-
вину координирующих их со стороны межслоевого промежутка анионов HgOCOH), а
это энергетически не согласуется с той легкостью, с которой бузерит переходит
в бёрнессит. Можно допустить, что в процессе превращения бузерит - бёрнессит,
сжатие структуры бузерита происходит вследствие смещения смежных слоев друг
относительно друга в направлении, перпендикулярном длине цепочек Мп2-(-окта-
эдров; другими словами этот процесс сопровождается как бы соскальзыванием це-
почек Мп2"^-октаэдров смежных слоев. Однако и такая модель бёрнессита в соот-
ветствии с пунктами 2 и 3 не согласуется с экспериментальными данными.
Авторы считают, что так как бузерит в процессе дегидратации переходит в
бёрнессит, то для него, как и для бёрнессита,более вероятна халькофанитопо-
добная структура. Важным, хотя и косвенным подтверждением этого могут служить
данные о структурной близости к халькофаниту бёрнессита из Тихого океана, ко-
торый описан выше. Как было показано, структуру изученного бёрнессита можно
рассматривать как состоящую из октаэдрических Мп4-слоев, в которых статисти-
чески распределены-дефектные (пустые) октаэдры; над и под ними располагаются
межслоевые катионы, находящиеся также в октаэдрической, хотя и искаженной
координации. Статистическое распределение пустых октаэдров при их низкой
концентрации приводит к тому, что связанные с ними межслоевые катионы в
каждом данном межслое не находятся друг над другом. Указанные катионы коор-
динируются со стороны Мп2^-слоя атомами кислорода, образующими крышки пустых
октаэдров, а с противоположной стороны - молекулами воды и группами ОН; ани-
оны HgO, ОН располагаются над и под атомами кислорода смежных слоев и образуют
с ними достаточно прочные водородные связи. Следовательно, молекулы HgO и груп-
пы (ОН) с атомами кислорода одного из двух смежных Шп4+-слоев составляют окта-
эдры, заселенные катионами Мп3+, Na, Са и др., а с атомами кислорода другого
из них - пустые призмы, и наоборот. Указанное строение межслоевых промежутков
обеспечивает идентичное расположение друг над другом октаэдрических ып4+-слоев
и определяет гексагональную (ромбоэдрическую) элементарную ячейку бёр-
нессита .
Учитывая, что бузерит-I легко переходит в бёрнессит в вакууме электронного
микроскопа или при высушивании в воздушной среде при температуре 100 °C (ана-
логичный эффект характерен для галлуазита и некоторых других минералов), мож-
но считать, что главное отличие их структур обусловлено содержанием дополни-
тельного количества слабо связанной молекулярной воды в межслоевом промежутке
бузерита. Это подтверждается данными ИК-спектроскопии [198], согласно которым
переход бузерита в бёрнессит сопровождается только потерей воды, но не связан
с глубокими структурными изменениями в сетках МпО2. Позиции дополнительных мо-
лекул воды в структуре минерала не ясны. Можно предполагать, что они распола-
гаются в плоскостях межслоевых промежутков, в которых размещаются ОН и HgO,
45
координирующие межслоевые катионы, и возможно образуют с ними и анионами кис-
лорода смежных слоев гексагональную упаковку (рис. II). Дополнительные моле-
кулы воды слабо связаны со слоями бузерита, что делает неустойчивой структуру
в целом. Предлагаемая структура позволяет понять переход этого минерала в
бёрнеосит, осуществляемый при удалении слабо связанной молекулярной воды.
Этот процесс сопровождается таким сближением слоев, при котором молекулы
HgO и группы ОН, координирующие межслоевые катионы Мп3+, Са,Иаи др., распо-
лагаются над (и под) кислородами смежных слоев для образования наиболее ко-
ротких (а следовательно, и наиболее прочных) водородных связей. Сжатие струк-
туры в направлении оси о до -~7 X определяется высотой Мп3+, Са, Na - октаэд-
ров и величиной водородных связей.
Рис. II. Схема структуры бузерита-I в проекции на
плоскость (010)
I - слабо связанные со структурой молекулы Н2О
Новая структурная модификация - бузерит-П
Изучение Fa-Mn конкреций Тихого океана и образцов керченских руд с помощью
Просвечивающей аналитической электронной микроскопии показало, что они часто
содержат ранее не описанную 10 ^-марганцевую фазу, которую мы обозначим как
бузерит-П. На электронно-микроскопических изображениях (табл. III,а,б) эта
фаза обычно представлена агрегатами тонких изометрических чешуек или волок-
-нистых частиц. Края чешуек часто загнуты, что позволяет получать базальные
рефлексы ооъ В состав фазы по данным знергодисперсионного микрозовдового
анализа помимо марганца из катионной группы входят Са (практически всегда),
Na, К (не всегда).
Электронограммы от базисных плоскостей (001) содержат гксагональную сетку
рефлексов hkO с d = 2,46; 1,42; 1,23 А. От загнутых краев получены базальные
отражения с %01= 9,7/1 А. (табл. III,в-д), которые являются достаточно чет-
кими. При переходе от частицы к частице на их электронограммах в основном со-
храняется характер относительного распределения интенсивностей рефлексов.
От наклонных к электронному пучку частиц фиксируются отражения hkl, что
свидетельствует об относительно высокой степени трехмерной упорядоченности
исследуемой 10 X фазы.
Расчет электронограмм позволил установить параметры гексагональной элемен-
тарной ячейки: ао = 2,84 + 0,02 А; со= 9,7 А. Значения этих параметров
близки к параметрам бузерита-I в естественном состоянии. Однако в отличие от
последнего структура бузерита-II в вакууме электронного микроскопа не изменя-
ется (рефлексы с d001= 9,7/1 А сохраняют свои значения). Даже облучение
частиц бузерита-II электронным лучем повышенной интенсивности не приводит к
уменьшению d001.
46
Практическая ивдентичность параметров ячейки бузерита-I и бузерита-II по-
зволяет предполагать близость их структур. В то же время их неодинаковая ус-
тойчивость к дегидратации в вакууме должна найти отражение в различии их струк-
турных особенностей.
Структура бузерита-П, как бузерита-I, по-видимому, состоит из октаэдри-
ческих Мп4+-слоев с вакантными позициями, над и под которыми расположены
межслоевые катионы Мп3+ или катионы другой природы, имеющие также октаэдри-
ческое окружение (рис. 12,а,б). Однако в отличие от бузерита-I в слоях бузе-
рита-П, по-видимому, помимо одиночных пустых октаздров имеются цепочки ва-
кантных октаэдров произвольной дайны, вытянутые в соответствии с симметрией
слоя по трем эквивалентным направлениям [100], [ОТО], [ПО]. Строение Мп4+-
-слоя имеет общие черты со структурной моделью Г. Аррениуса и А. Цаи. Однако
в отличие от нее цепочки вакансий не располагаются параллельно только одному
направлению, а их длина произвольна, т.е. отдельные цепочки могут содержать
два, три и более вакантных октаэдров. Наложение слоев описанного строения
всегда будет приводить к взаимному пересечению цепочек Мп^+, Ca-октаэдров в
каждом межслоевом промежутке, что и является основной причиной отсутствия
эффекта сжатия вдоль оси с структуры минерала в вакууме. В местах пересечения
цепочек bfn3+, Са2+-октаэдров смежных слоев могут располагаться обменные кати-
Р и с. 12. Схемы структуры бузерита-П в проекции на
плоскость (ООП (а) и на плоскость (010) (б)
I - Мп4+; 2 - Мп2+ (или 3+); Caj К; Na
47
оны (Na и др.), которые, кроме того, могут также находиться над и под одиноч-
ными вакансиями Мп4+-слоев.
Предложенная модель структуры бузерита-П, в отличие от модели Г. Аррени-
уса и А. Цаи, позволяет удовлетворительно объяснить его дифракционные эффекты
с кристаллохимической позиции. В этой модели распределение цепочек, состоящих
из разного числа Са -октаэдров, по трем указанным выше направлениям про-
извольно для каждого "слоя" структуры и согласуется с гексагональной ячейкой
минерала. Вместо стенок из октаздров, в которых каждые три катиона расположены
друг над другом, в местах пересечения цепочек Мп^+ (Мп2+)-октаэдров возможно
образование лишь единичных колонок, что электростатически более выгодно. Дан-
ные о наличии в бузерите цепочек вакансий [105], полученные с помощью метода
exafs, согласуются с моделью структуры бузерита-П в такой же степени, как и
с моделью Г. Аррениуса и А. Цаи.
Для рассмотренной структурной модели (рис. 12,а,б) бузерита-П были рас-
считаны интенсивности 1р (оо1)которые сравнивались с измеренными по электро-
нограммам (табл. III,в-д) интенсивностями 1Э(ОО1). Толщина октаэдрических
Ып4+-слоев принималась равной 2,3 X, исходя из геометрически правильной фор-
мы октаэдров, высота искаженных (вытянутых в направлении оси с) Мп3+, Са, 0
К, Na-октаздров бралась равной 2,55 Я, а ширина промежутка между ними - 2,3 А.
Вычисление проводилось по формуле 1р(001) = Кф|(001) (где структур-
ный фактор) при различной заселенности катионами октаэдрических Мп4+-слоев
(степень заполнения октаэдрических позиций последовательно принималась равной
0,9; 0,85; 0,8; 0,75 в расчете на элементарную ячейку). По числу пустых окта-
эдров октаэдрических слоев определялось количество межслоевых катионов. Коли-
чество молекул воды и групп (ОН), координирующих крупные катионы и располага-
ющихся на двух уровнях межслоевого промежутка (рис. 12,6), принималось при-
близительно в два раза большим, чем число межслоевых катионов. Возможно, в
структуре бузерита-П количество межслоевой воды было больше, но часть ее,
слабо связанная со структурой, могла удаляться, как в бузерите-I, в вакууме
электронного микроскопа. Расчеты показали, что удовлетворительное согласие
мегзду относительными значениями вычисленных (100; 28; 18) и экспериментальных
(100; 30; 12) интенсивностей соответственно для рефлексов 001, 002 и 003 полу-
чается при распределении атомов вдоль оси с структуры, указанной на рис. 12,6.
Сравнение моделей описанных структур бузерита-I и бузерита-П указывает на
их близость. Различие состоит лишь в характере распределения вакансий в Мп^+-
-слоях (и связанных с ними Мп2+, Са, к, Na-октаэдров): в слоях бузерита-I еди-
ничные вакансии распределены статически, а в слоях бузерита—II они могут быть
сегрегированы в цепочки разной длины, распределенные по трем кристаллеграфи-
чески эквивалентным направлениям. Из этого следует, что бузерит-П является
структурной разновидностью бузерита-1.
Следует отметить, что бузерит-П установлен также [ю] как примесный мине-
рал в натечных гидротермальных образованиях тодорокита с рифта Таджура. Форми-
рование бузерита-П, по-видимому, связано с трансформационным процессом заме-
щения тодорокита.
Ахтенскит е-МпО2
В 1951 г. Ю.Д. Кондрашов и А.И. Заславский [38] из раствора Mn(NO3)2 в
HNOj окислением Ып2+ под действием хлората калия получили новую фазу состава
48
MnO1 с 5,3 % воды. Они показали, что данная фаза резко отличается по диф-
ракционным признакам (и соответственно параметрами элементарной ячейки и син-
гонии) от других структурных модификаций МпО2: пиролюзита, криптомелана, рамс-
деллита, у- Мпо2с несовершенной структурой.
В соответствии с рентгеновской дифракционной картиной эти авторы предложили
модель структуры, основанную на гексагональной плотнейшей упаковке атомов кис-
лорода со статическим распределением Мп^+ в половине октаэдрических положений.
Параметры гексагональной элементарной ячейки: so = 2,786 + 0,001 А; со = 4,412+
+0.001А; пространственная группа Рбд пипс (Сб/ишс). Ю.Д. Кондрашов и
А. И. Заславский предложили для изученной ими фазы название е-МпО2.
В 1978 г. П.М. Вольф с соавторами [217] опубликовал данные о е-МпО2, полу-
ченной путем электролитического осаждения; сделан вывод, что ее структура
практически идентична структуре е-МпО2 по Кондрашову и Заславскому, так как
параметры гексагональной элементарной ячейки, синтезированной при электролизе
фазы составляют: so= 2,80; со= 4,45 А.
В работах Ф.В. Чухрова с соавторами [84, 122] впервые установлен природный
аналог искусственного е-МпО2 в образце псиломелана из Ахтенского месторождения
бурых железняков на Южном Урале. Выделения е-МпО2 в этом образце образуют
вместе с криптомеланом и нсутитом тонкие смеси темно-серой или черной окраски,
в которых отдельные компоненты микроскопически и под бинокулярной лупой нераз-
личимы. Выделить е-МпО2 для химического анализа не представлялось возможным.
Его аналогия по структуре и составу искусственно полученному е-МпО2 полностью
обоснована данными микродифракции электронов, рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии (РЭС) и энергодисперсионного анализа. Спектры энергетической
дисперсии различных частиц и агрегатов е-фазы из Ахтенского месторождения по-
казывают, что катионы в этой фазе представлены лишь марганцем (врезка табл.1У,а).
Рентгеновское фотоэлектронное исследование природного е-МпО2 позволило устано-
вить, что в нем содержится марганец в степени окисления +4 и кислород. Группы
же ОН и молекулярная вода HgO отсутствуют. Под электронным микроскопом в не-
которых пробах с е-МпО2 обнаружены две модификации тодорокита (ао= 19,5 и
а = 24,4 А), гётит и в одной пробе пиролюзит.
Содержащий е-МпО2 образец получен из музея Ленинградского горного института.
е-МпО2 из Ахтенского месторождения на электронно-микроскопических снимках
(табл. 1У,а,б) в основном представлен агрегатами относительно мелких пластин-
чатых частиц с базисной гранью (001). Весьма примечательно, что во многих аг-
регатах пластинки находятся в строго параллельных относительно друг друга по-
ложениях. Поэтому электронограммы, получаемые от их агрегатов, практически то-
чечные (табл. 1У,в-е). Объяснить это можно тем, что чешуйчатые агрегаты ориен-
тированных частиц природного е-МпО2 возникают в результате реакции изменения
другого минерала. Заключение о его природе позволяет сделать электронно-мик-
роскопический снимок (табл. 1У,б), на котором чешуйки е^йпО образуют три
системы прямолинейных рядов с углами между ними около 120°. Подобные ряды че-
шуек, по-видимому образуются в результате замещения по плоскости (001) мине-
рала гексагональной (тригональной) сингонии. Скол, параллельный плоскости (001),
вероятно, и обусловил появление своеобразного микроагрегата монокристального
ТИПа е-МпО2.
Электронограммы, полученные от пластинчатых частиц при перпендикулярном
положении пучка электронов к их базисным плоскостям (001), содержат гексаго-
нальную сетку рефлексов (табл. 1У,в). Наклон частиц или их агрегатов осущест-
4.Зак.1975
4»
влялся с помощью гониометре; как вокруг [100], [ОЮ], [ПО], так и вокруг пер-
пендикулярных к ним направлений [120], [210], [ПО]. Были получены электроно-
граммы, отражающие плоскости обратной решетки минерала (001)ж, (0П)ж, (121)ж,
(021)ж (табл. 1У,в-е) и др. Набор дифракционных картин позволил однозначно
определить параметры гексагональной элементарной ячейки: а0= 2,65; с0<«4,46 А
которые весьма близки к таковым синтетического е -МпО2. Значение параметров
согласуется с представлением о том, что ео примерно равен ребру основания
Мц4-ь-октаэдра, а с0 отвечает высоте двух октаэдров, т.е. толщине двух слоев
гексагональной плотнейшей упаковки анионов кислорода. Двухслойные гексагональ-
ные минералы марганца — файткнехтит ₽-МпООН и пирохроит Мп(0Н)2 - характеризу-
ются значительно большими значениями параметров ао и со, равными соответствен-
но ао = 3,17| со = 4,62 X (ASTM, Н° 18804) И ао = 3,315? со = 4,72 X (АЗШ.
№ 12696).
Для более строгого обоснования соответствия обнаруженной нами фазы искус-
ственному е-МпО2 был проведен анализ интенсивностей рефлексов hkl электроно-
грамм. Экспериментально оцененные по ряду электронограмм значения интенсивнос-
тей рефлексов Xg(hkl) сравнивались с теоретическими величинами lT(hki), рас-
считанными на основе структурной модели е-МпО2. Атомы этого окисла располага-
ются в структуре по закону: А0,5сВ0,5сА0,5сВ ..., где А и в - положения
анионов в плотнейшей упаковке; буквы с показывают положения Мп4+ в октаэдрах
(на 0,5 их высоты), а стоящие перед ними коэффициенты 0,5 характеризуют сте-
пень статистического заполнения октаэдров катионами марганца. Модель структуры
и характер наложения октаздров в ней даны на рис. 13.
Рис. 13. Модель структуры
е- МпО2 в проекции на плоскость
(010) (а) и наложение октаэд-
ров в структуре (б)
Вычисление I,,(hkl) проводилось по формуле ip(hkl) = $p(hkl)d(hkl), где Фр -
- (hkl) - структурный фактор; d(hkl) - межплоскостные расстояния отражений
hkl (поправка на мозаичность). Сравнение значений 1 (hkl.) с Ia(hkl) [82]указы-
вает на достаточно хорошее их соответствие. Это позволяет говорить об ипен-
тичности обнаруженного нами марганцевого минерала и синтетической фазы е-МпО2.
Как и последняя., он характеризуется пространственной группой - Гб /шшс
(сб/шшс). Можно допустить, что некоторое увеличение значения параметра s у
природного е-МпО2 по сравнению с синтетическим связано с вхождением в его
структуру небольших количеств более крупных ионов двухвалентного или трехва-
лентного марганца. Структурную модель ахтенскита, которая также будет харак-
теризоваться описанными выше дифракционными характеристиками и элементарной
ячейкой, можно представить и следующим образом.
Катионы марганца в структуре послойно сегрегированы в небольшие островки,
т.е. в каждом слое анионной гексагональной упаковки существуют островки засе-
ленных Мп-октаэдров. При этом над и под островками Мп-октаздра располагаются
смежные анионные слои с вакантными октаэдрическими позициями. Именно такого
50
типа заселение октаэдров в анионной упаковке установлено для вернадита. Одна-
ко, в отличие от модели структуры ахтенскита, в структуре вернадита, как бу-
дет показано нике, установлено неупорядоченное чередование, как гексагональ-
ных, так и кубических анионных упаковок.
Природная фаза е-мп02 в 1983 г. была признана комиссией по новым минералам
Международной минералогической ассоциации новым минералом под названием "ах-
тенскит" .
Новая находка ахтенскита и его разновидности - Fe-ахтенскита установлена
нами (с помощью аналитической электронной микроскопии) в коркоподобных желе-
зомарганцевых образованиях горы Зарод в прибрежной зоне Сихотэ-Алиня, распо-
лагающихся на высокотитанистых базальтах океанического типа. Образец был лю-
безно представлен А. И. Ханчуком, который рассматривает гору Зарод как кар-
бон-пермский гайот.
Установлено, что ахтенскит е-МпО2 и находящиеся с ним в тонкой ассоциации
Fe-ахтенскит и безжелезистый вернадит образуют тонкую (0,3 мм) корочку на по-
верхности коркоподобных Fe-Mn образований, сложенных плохо окристаллизованным
цинксодержащим бузеритом-I. Ахтенскит, как и Fe-ахтенскит, представлен в об-
разцах тонкочешуйчатыми поликристаллическими агрегатами. При этом агрегаты,
состоящие из более крупных чешуек, лучше окристаллизованы по сравнению с бо-
лее тонкочешуйчатыми агрегатами, что следует из анализа электронограмм, полу-
ченных от них. Последние для ахтенскита и его железистой разновидности обычно
содержат по четыре кольцевых рефлекса cd = 2,45 (hkl 100), 2,15 (IGI),
1,65 (102), 1,415 X (НО). Эти межплоскостные расстояния, рассчитанные по
электронограммам, однозначно отвечают характерной для ахтенскита гексагональ-
ной элементарной ячейке с параметрами ао= 2,83+0,02; cQ= 4,47+0,03 А.
Энергодисперсионные спектры, полученные от ахтенскита е-Ыпо2 содержат из
катионной группы только пики марганца, в то время как на спектрах Fe-ахтенски-
та присутствуют пики Мп и Fe (Fe/Mn = о,1-0,3). Формулу Fe-ахтенскита можно
записать в виде: (Mn^*x **ех) °2-х^он^х'
Следует отметить, что морфологически тонкочешуйчатые агрегаты ахтенскита
горы Зарод практически идентичны таковым Fe-вернадита и Mn-фероксигита океани-
ческих гидрогенных конкреций [70] и корок. Оба эти минерала характеризуются
псевдослоистой структурой, а фероксигит является структурным аналогом ахтен-
скита. Образование вернадита [75] как и образование ассоциации Fe-вернадита
с фероксигитом [100] легко происходит в результате деятельности Ре- и Мп-окис-
ляющих бактерий (Metallogenium и некоторых других). Важно отметить, что зти
бактерии являются сильными катализаторами, поэтому формирование указанных мине-
ралов идет крайне быстро с образованием неупорядоченных структур.
Для проверки возможности биогенного получения ахтенскита е-МпО2 были
Г.А. Дубининой проведены специальные лабораторные опыты. Для этого использова-
ли бинарную культуру Metallogenium Д-405 с микроскопическим аспорогенным грибом
Mycelium sterilium. Для накопления окислов марганца Metallogenium культивиро-
вали в стерильной среде следующего состава: крахмал гидролизованный - I г,
вода дистиллированная или морская, разбавленная дистиллированной в соотноше-
нии 1:1 - 1000 мл, суспензия карбоната марганца - 2 г (pH = 7,5), МпСО^ _ ис-
кусственный аналог родохрозита готовили, сливая эквимолярные растворы MnSO^
и КаНСО^. Осадок тщательно отмывали несколькими порциями дистиллированной во-
ды. Окисление карбоната марганца под воздействием Metallogenium в условиях ус-
тойчивости к химическому окислению растворенным кислородом начиналось на сле-
51
дующие сутки. Внесенный в среду двухвалентный марганец полностью окислялся
бактериями за несколько дней. В контрольных вариантах в отсутствии бактерий
в стерильных условиях окисления марганца и образования окислов не происходило
даже при длительной экспозиции в течение нескольких месяцев.
Образцы осавденных окислов изучались с помощью аналитической электронной
микроскопии. Было установлено следующее. В электронно-микроскопическом препа-
рате полученных указанными выше способами образцов окислов зафиксированы тон-
кочещуйчатые агрегаты е-Мпо2, содержащие в своем составе из катионной группы
только марганец. От тонкочещуйчатых агрегатов е-МпО2 получены электронограммы
состоящие из кольцевых рефлексов с d= 2,43; 2,14; 1,64; 1,41 X. По этим меж-
плоскостным расстояниям определены параметры гексагональной элементарной
ячейки: в = 2,8140,02; со = 4,4540,03 Я.
Условия биогенного получения е-МпО2 указывают на его’образование при
очень быстром течении реакции окисления Мп2+ до Мп4+. Столь быстрое неорга-
ническое (абиогенное) окисление марганца в природе с образованием неустойчи-
вой фазы, какой является ахтенскит е-Мпо2, нельзя признать возможным. В то
же время, как показывают опыты, вполне допустимо предположение о связи окис-
ления марганца при образовании ахтенскита с деятельностью бактерий.
ип-фероксигит и его структурные особенности
Существование в природе фероксигита 6-Уеоон было предсказано Ф.В. Чухро-
вым и др. [17, 74] на основании лабораторных экспериментов по получению ис-
кусственного S-5eODH. Этот минерал был впервые обнаружен с помощью микродиф-
ракции электронов в Ге-Ып конкрециях Тихого океана, Балтийского моря, затем
в почвах Московской, Рязанской и Смоленской областей, в осадочных озерах Бо-
рисовское и Пункус-Ярве (Ленинградская область) и др. Природный 8-РеООН в
1975 г. был утвержден КИМ ММА как новый минерал под названием "фероксигит".
В электронно-микроскопических препаратах этот минерал наблюдается в виде
тонкочешуйчатых агрегатов (табл. У,а), практически идентичных таковым вер-
надита.
Электронограммы тонкочешуйчатых агрегатов фероксигита (табл. У,б) содер-
жат кольцевые базисные отражения 100 (d ® 2,54 X) и II0(d^I,47 X), а также
пространственные рефлексы I0I(d« 2,2 X) и 102 (d 1,7 й). Следует отме-
тить, что поликристаллические агрегаты часто являются частично текстуриро-
ванными. Об этом свидетельствует тот факт, что при наклоне препарата по от-
ношению к пучку электронов, соотношение между интенсивностями наблюдаемых
на электронограмме отражений 101 и 102 изменяется, а указанные рефлексы при-
обретают вид широких дужек. В таких случаях истинное значение интенсивностей
отражений 101 и 102 выявляется лишь при углах наклона ~40° и более.
Идеальную модель структуры фероксигита [74] составляют расположенные по
закону гексагональной плотнейшей упаковки 0 и ОН, в половине октаэдричес-
ких положений которой статистически распределены атомы ?е-^+: Следовательно
идеальная модель структуры фероксигита 6-FeOOH практически идентична таковой
для описанного ахтенскита е-МпО2 (см. рис. 13).
Рассчитанные по электронограммам параметры гексагональной элементарной
ячейки фероксигита равны: ао = 2,93; с = 4,6 X, которые также близки пара-
метрам элементарной ячейки ахтенскита (а0 = 2,85; cQ = 4,48 X). Параметр а0
52
этих минералов равен стороне основания октаэдра структуры, а параметр о -
толщине двух слоев плотнейшей гексагональной упаковки атомов 0 и ОН.
Дальнейшими нашими исследованиями, основанными на использовании данных
не только микродифракции электронов, но и энергодисперсионного анализа, было
установлено, что в природе чисто железистый фероксигит 8-Ееоон (табл. У,в)
встречается относительно редко. Более часто фиксируется марганцесодержащий
фероксигит (табл. У,г), который ниже будет обозначаться как Мп-фероксигит.
Частицы практически безмарганцевого фероксигита^ зафиксированы нами в конк-
рециях (см. гл. У1) озер, где он находится в ассоциации с Мп-фероксигитом,
железосодержащим и безжелезистым вернадитом. Мп-фероксигит распространен в
природе более широко. Нами установлено, что в океанических и морских гидро-
генных корках и конкрециях Мп-фероксигит образует тонкие смеси с Fe-верна-
дитом; обычен этот минерал и для озерных образований. Содержание Мп в ферок-
сигите может колебаться в достаточно широких пределах, и в некоторых части-
цах концентрация марганца оказывается сопоставимой с количеством Ее, что
можно выразить соотношением Мп/Ее 4 1. Формулу Мп-фероксигита можно запи-
сать в следующем виде: б'= (Fe1_xjMn)O1+x(OH)1_2..
Структурную модель Мп-фероксигита можно представить следующим образом.
Анионы 0 и ОН составляют гексагональную плотнейшую упаковку, приблизительно
половина октаэдрических положений которой заселена атомами Мп4+ и Ее^+. По
аналогии с данными, полученными при анализе тонкой структуры рентгеновских
спектров поглощения Fe-вернадитов (см. ниже), можно предполагать, что в
структуре мп-фероксигита катионы Мп и Ее имеют разный характер распределе-
ния. Другими словами в единой анионной упаковке Мп-фероксигита катионы Мп
и Ее образуют кластеры разного состава. В железосодержащих кластерах кати-
оны распределены статистически равномерно по доступным октаэдрическим пози-
циям и имеют состав, близкий к ЕеООН, тогда как в марганецсодержащих класте-
рах, катионы стремятся к послойной сегрегации при составе МпО2.
Таким образом, структуру Мп-фероксигита можно представить как состоящую
из субпараллельных фрагментов фероксигита S-ЕеООН и ахтенскита е-мпо2.
Вместе с тем необходимо отметить, что при изучении Мп-фероксигита выяв-
лена тенденция возрастания интенсивности отражений cd = 2,2 X и особенно
с d^I,7 X при уменьшении содержания марганца в частицах (хотя имеются и
отклонения от этого правила). Это, по-видимому, может свидетельствовать о
понижении степени структурного совершенства Мп-фероксигита из-за дефектов
упаковки, обусловленных внедрением в гексагональную анионную упаковку слу-
чайным образом распределенных фрагментов кубической анионной упаковки. Мож-
но предположить, что дефекты упаковки наиболее часто встречаются в обогащен-
ных марганцем участках структуры.
Реальная структура Ее-вернаттитов
А.Г. Бетехтин описал вернадит как пролукт гипергенного изменения родонита
с приближенной формулой МпО2’пН2о [5, 6]. Искусственный структурный аналог
% На энергодисперсионных спектрах присутствуют небольшие пики si, р, Са
и некоторых других элементов, из них si ир являются примесными (адсорбиро-
ванными на поверхности частиц), а Са, по-видимому, может входить в структу-
ру, как это имеет место в вернэдитах.
53
вернадита обозначается как 6-MnO2 [148, 172]. С геохимической точки зрения
резко возросший в последние годы интерес к вернадиту определяется тем, что
вернадит является одним из наиболее распространенных минералов океанических
Fe-Mn конкреций и корок. Трудности в определении структуры вернадита связаны
прежде всего со скудными дифракционными характеристиками минерала. Обычно
их рентгенограммы содержат всего два относительно слабых рефлекса с межплос-
костными расстояниями а, равными 2,42 и 1,42 ' , которым можно приписать ин-
дексы 10 и II. На некоторых кольцевых электронограммах и рентгеновских диф-
рактораммах вернадитов фиксируется также очень слабое и нередко диффузное
отражение с d = 2,2 А, свидетельствующее о тенденции к периодичности вдоль
нормали к (аъ) плоскости, равной 4,7 X [76].
Отсутствие интенсивных рефлексов с 1 * о позволяет утверждать, что
структура вернадита является дефектной, т.е. не имеет трехмерной периодич-
ности. Длительное время представления о структуре минерала складывались на
основе интуитивных соображений различных авторов, не подкрепленных доста-
точно строго обоснованными дифракционными и спектроскопическими данными.
Например, некоторые авторы рассматривают вернадит как предельно неупорядо-
ченный бёрнессит. По В. Бузеру с соавторами [114], толщина микрокристаллов
вернадита составляет всего 2-3 атомных слоя. 0. Брикер [108] рассматривает
частицы МпО2 как двумерные Мп4+-октаэдрические слои. Ф.В. Чухров с соавтора-
ми [761 показали, что бёрнессит и вернадит представляют самостоятельные ми-
нералы. Авторы цитируемой работы заключили, что по своим структурным осо-
бенностям вернадит близок к фероксигиту - окислу S-FeOOH, структура кото-
рого образована упакованными по гексагональному мотиву анионами 0, ОН, ок-
таэдрические пустоты в которой с равной вероятностью заселены катионами *ле.
В 1987 г. был достигнут значительный прогресс в познании реальной струк-
туры вернадитов благодаря работам советских [99] и франпузских [170] иссле-
дователей, которые для изучения вернадитов использовали комплекс методов и
методик, наиболее эффективных при изучении плохо окристаллизованных минера-
лов. Ф.В. Чухров с соавторами [99] использовал математический формализм,
который позволяет рассчитывать дифракционные картины от структурных моделей,
содержащих разнообразные дефекты. Его практическое применение включало про-
ведение следующих последовательных операций: систематическое рассмотрение
всех возможных с кристаллохимической точки зрения структурных моделей, со-
держащих те или иные дефекты; описание рассматриваемых слоевых последова-
тельностей с помощью набора вероятностных параметров; расчет для каждой
модели дифракционных картин; их сравнение с экспериментальными дифракто-
граммами и выбор наиболее вероятной модели. Такой подход позволил прежде
всего исключить из рассмотрения те гипотетические модели, которые были ос-
нованы на интуитивных соображениях и казались весьма вероятными с позиций
общих кристаллохимических представлений, но имели дифракционные характерис-
тики, резко отличающиеся от наблюдаемых экспериментально. С другой стороны,
систематический анализ дифракционных картин рассчитанных для моделей с раз-
ными структурными особенностями, позволил вести целенаправленный поиск ре-
альной структуры исследуемого объекта. При наличии мономинерального образца
и учете влияния всех инструментальных факторов совпадение экспериментальной
и рассчитанной дифракционных кривых рассматривалось как свидетельство воз-
можного соответствия рассматриваемой модели реальной структуре объекта.
64
Этот подход был применен [99] к изучению одного природного и одного искус-
ственно синтезированного образцов вернадита. Кроме того в цитируемой работе
использовались метод микродифракции электронов, локальный энергодисперсионный
химический анализ и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
А. Мансо и Ж.М. Комб £170] для изучения окислов и гидроокислов Мп и Ге
использовали расширенный рентгеновский анализ тонкой структуры спектров
поглощения (РАТС). Эти авторы с помощью РАТС изучили локальную структуру
вокруг мп и Ре в представительной коллекции различных окислов и гидроокис-
лов этих элементов, включающей один образец вернадита.
Сопоставление результатов, которые были получены для вернадитов В.Ф. Чух-
ровым с соавторами [99], с одной стороны, и А. Мансо и Ж.-М. Комбом [170] -
С другой, а главное - выводы, которые этими авторами были сделаны, по край-
ней мере на первый взгляд, казались противоречивыми, если не исключающими
друг друга. Авторы обоих работ решили провести совместное изучение одних и
тех же образцов вернадитов комплексом упомянутых выше методов. Задача сос-
тояла в том, чтобы установить модель реальной структуры вернадитов, которая
в наименьшей степени противоречила бы данным разных методов.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования использовалась коллекция образцов верна-
дитов из Fe-Мп конкреций и корок, поднятых с подводных гор Тихого, Атланти-
ческого и Индийского океанов. Экспериментальные спектры, полученные разными
методами для проанализированных образцов, оказались весьма близкими и отли-
чались лишь в деталях. Поэтому для подробного исследования были выбраны два
природных образца. Один из них ранее исследовался французскими исследовате-
лями (обр. I) и был найден Дж. Освальдом [186 ] в Ее-Мп конкрециях Индийского
океана. Другой образец (обр. 2), представленный Н.А. Лисицыной, был обнаружен
в Ге-Мп конкрециях, поднятых с подводных гор Восточно-Марианской впадины в
Тихом океане. В составе образцов I и 2 было обнаружено примерно одинаково
высокое (21-23 %) содержание Ге2о^. Образцы были исследованы следующим комп-
лексом методов: рентгеновская порошковая дифрактометрия, микродифракция элек-
тронов, локальный знергодисперсионный химический анализ, РАТС и рентгеноэлек-
тронная спектроскопия.
РАТС данные
На рис. 4,а для обр. 2 показан общий вид спектра поглощения, содержащего
К-края атомов Мп и Ге соответственно. Вблизи каждого К-края со стороны высо-
ких энергий четко выделяются осциляции величины коэффициента поглощения ц.
Процедура обработки спектра заключалась в следующем [165]. Вначале выделя-
лась осцилирующая часть абсорбционной кривой ли, нормированная на бесструк-
турный (атомарный) фон ио, которая фактически представляет интересующую нас
функцию Х(к)=Д1Уцо=(ц-цо)Л^Здесь k = [2m(hv - eq)] 1/2/h, где ч- частота
рентгеновских лучей,и- постоянная Планка, ш - масса электрона, Eq - поро-
говая энергия. Кривые ае(к) для обр. I показаны на рис. 4.
Фурье-преобразование kX(k) соответствует функции радиального распределе-
ния F(R) в пространстве межатомных расстояний R объекта. Рис. 5,а,б показы-
вают кривые радиального распределения F(R) вокруг атомов Мп и Fe в обр. I,
полученные при температуре 290 К и 30 К. Для того, чтобы выделить расстояния
56
и число атомов в каждой координационной сфере, дающих вклад в KZ(k) спектр,
необходимо осуществить операции обратного Фурье-преобразования отдельно
первого, второго и третьего пика на кривой F(R). На рис. 14 показан резуль-
тат Фурье-преобразования вторых пиков на кривых F(R) (фиг. 5,а,б), соответ-
ствующий Фурье-фильтрованной функции , в которую основной вклад дают па-
ры ближайших Мп-Мп катионов, т.е. катионы второй координационной сферы.
Задача состоит в том, чтобы подобрать такие расстояния от центрального
атома до атомов анализируемой координационной сферы, при которых рассчитан-
ные функции зе(к) в максимально возможной степени совпадали с эксперименталь-
ными. Одновременно определяется и число соседних атомов с данным расстоянием
от центрального атома.
Р и с. 14. Фурье-преобразо-
вание вторых максимумов f(r)
для атомов мд и Fe в образцах
вернадитов
Сплошные линии соответству-
ют экспериментальным функциям,
точечные - рассчитанным
а - обр. I, атомы Мп; б -
обр. I, атомы Fe ; в — обр. 2,
атомы Мп
Рассмотрим теперь более детально результаты, относящиеся ко второй коор-
динационной сфере вокруг катионов Мп в анализируемых образцах. Как уже от-
мечалось, внешний вид кривых F(R) для атомов Мп в анализируемых образцах
очень сходен. Более того, он похож также на кривую F(R) для литиофорита, в
слоистой структуре которого катионы Мп находятся в октаэдрической координа-
ции (рис. 5,в). По этой причине на кривой F(R) литиофорита выделяются дна
главных максимума, первый из которых соответствует первой координационной
сфере с расстояниями Мп-О, тогда как второй максимум ответственен за пары
ближайших катионов Мп-Мп в плоскости слоев./да обр. I удовлетворительное
соответствие экспериментальных и рассчитанных а/функций удалось получить
S6
дая одного расстояния Мп-Мп (R = 2,90 А), тогда как для обр. 2 потребова-
лось ввести еще одно расстояние Mn-Mn (R1 = 2,90 и Rg = 3,48 X). Очевидно,
меньшее расстояние соответствует парам катионов Мп, находящимся в двух, со-
единенных боковыми ребрами октаэдрах, тогда как другое расстояние - катионам
Мп в двух октаэдрах, соединенных общей вершиной [Г70].
На основании этих данных можно заключить, что атомы Мп локализуются в
основном в октаэдрических слоях, аналогичных Мп4+-слоям в структурах литио-
форита, асболанов и др. Наличие в обр. 2 пар Мп-Мп с расстояниями около
3,5 X свидетельствует о том, что в вернадитах возможны также локальные
структуры, в которых Мп-октаэдры связаны, как в рамсделлитах и других ка-
нальных структурах, через общие вершины. Следует отметить, что из шести
исследованных методом РАТС варнад'итов для четырех были обнаружены рассто-
яния Мп-Мп, равные 3,5 X, причем, во всех случаях число пар Мп-октаэдров,
связанных общими ребрами, намного превышает число пар октаэдров, связанных
общими вершинами.
Анализ функций радиального распределения вокруг атомов Re (кривая F(R)
для обр. I показана на рис. 5,6) свидетельствовал о том, что в исследованных
вернадитах катионы Мп и Ее имеют резко различные локальные структуры.
Результаты фильтрации эе'(к) функции и соответствующая расчетная кривая
х'(к) для обр. I показаны на рис. 14. Оказалось, что атомы Ее в Ее-верна-
дитах распределены таким образом, что встречаются три типа смежных октаэд-
ров, соединенных через общую грань, ребро и вершину соответственно. Этим
трем типам октаэдрических пар соответствуют расстояния Ее - Ее, равные
2,85; 3,03 и 3,38 X. Отсюда можно заключить, что в плотной анионной упаков-
ке вернадитов все доступные октаэдрические позиции с той или иной вероят-
ностью заселены катионами Ее, что и приводит к установленным выше трем зна-
чениям Ее - Ее. Аналогичный характер распределения катионов Ее установлен
в фероксигите, структура которого, как отмечалось, образована упакованными
по гексагональному закону анионами 0, ОН, в октаэдрах которых статистичес-
ки распределены атомы Ее [170].
Таким образом, из анализа тонкой структуры спектров поглощения вернади-
тов следуют по крайней мере два важных вывода о локальной структуре верна-
дитов. Во-первых, атомы Мп имеют отчетливо выраженную тенденцию к двумерно-
му слоистому распределению, о чем свидетельствует как явное преобладание
пар Мп-октаэдров, соединенных общими ребрами, так и сходство E(R) функций
дая Ми-атомов у литиофорита, асболанов и вернадитов. Однако структуры вер-
надитов, по-видимому, не являются и истинно слоистыми, поскольку в них при-
сутствуют пары Мп-октаэдров, связанных общими вершинами.
Во-вторых, различный характер распределения Fe и Мп заставляет предпола-
гать, что эти катионы образуют домены и возможно даже на микроуровне стре-
мятся избегать взаимного соседства. Нельзя, однако, исключить и того факта,
что исследованные образцы представляли смесь вернадита и фероксигита.
Рентгеновский профильный анализ
дифракционных картин вернадитов
На рис. 15 показаны порошковые дифрактограммы образцов I и 2. В качестве
небольшой примеси в обр. 2 присутствуют фосфаты. Обращают на себя внимание
57
ассиметричная форма рефлекса с d = 2,42 А и более низкая интенсивность широ-
кого отражения с d = 1,42 А.
Для решения задачи по определению дефектной структуры вернадита методом
профильного анализа необходимо предварительное рассмотрение возможных струк-
турных моделей, оправданных с кристаллохимической точки зрения. На первом
этапе такое рассмотрение было ограничено плотноупакованными структурами,
т.е. структурами, в которых анионы размещены по типу шаровых упаковок. При
этом все модели подразделялись на две существенно разные группы. Первая из
них объединяла модели, в которых катионы Мп статистически равномерно запол-
няли доступные структурные позиции анионной упаковки. В моделях второй груп-
пы вакантные структурные позиции через каждый анионный слой чередовались с
Позициями, заселенными катионами Мп. В моделях этой группы, так же как и в
структурах брусита, литиофорита и асболанов, можно выделить физически обо-
собленные слои, образованные упаковкой из двух анионных слоев, между кото-
рыми находятся катионы Мп [170].
Рис. 15. Экспериментальные и рассчитанные рентгенограммы
вернадитов
а - обр. I, W s W = о,3 : 0,7 5 S=0; б - обр. 2, W s W = O,3sO,7;
Рт_т=0,09; S=i °	1	°
В пределах каждой группы модели отличались друг от друга способом упаков-
ки анионов и типом структурных позиций (октаэдрических и тетраэдрических),
которые занимают катионы Мп. Рассматривались также смешанослойные структуры
двух типов. В одних с разным соотношением и с разной степенью порядка-беспо-
рядка чередовались физически обособленные слои с октаэдрической и тетраэдри-
ческой координацией катионов Мп соответственно. Другую группу образовывали
смешанослойные структуры, в которых в пределах плотной анионной упаковки в
разных количественных пропорциях чередовались катионы Мп, занимающие послой-
но то октаэдрические, то тетраэдрические позиции.
В качестве исходных структурных единиц для всех моделей использовались
слои, образованные парой соседних плотноупакованных анионных слоев, между
которыми в соответствующих октаэдрических или тетраэдрических пустотах раз-
мещались катионы Мп^+. В качестве вероятностных параметров, описывающих мо-
дель, использовались коэффициенты w± и Pi;., где - концентрация слоев
58
i-того типа, а Р.. - условная вероятность того, что в выбранном вдоль норма-
ли к слоям направлении за слоем i-того типа следует слой j-того типа. Между
приведенными выше коэффициентами существуют определенные соотношения [2J:
{*i = 1’jpij = 1’ V = Via’ wj = FiPi3’
где w.. - вероятность встретить пару слоев ij в заданном вдоль нормали к
слоям направлении.
Условимся римскими цифрами I и II обозначать упомянутые выше модели пер-
вой и второй группы, буквенные индексы окт и тетр будут соответствовать мо-
делям с октаэдрической и тетраэдрической координацией катионов Мп, а буква
с - смешанослойный структурам.
При расчете дифракционных кривых учитывался вклад в дифракцию от всех
стержней обратного пространства hk(zK), включая стержень с h = к = о, от-
ветственный за появление базальных рефлексов. Кроме того, размеры областей
когерентного рассеяния задавались в форме цилиндра, высота образующей ко-
торого определялась числом слоев в анализируемой упаковке, а диаметр соот-
ветствовал диаметру слоев с идеальной гексагональной периодичностью в их
плоскости. Моделирование дифракционных кривых осуществлялось на ЭВМ ЕС-10-33
по программе, созданной Б.А. Сахаровым и А.С. Наумовым (ТИН АН СССР) на ос-
нове алгоритмов, описанных в [58 - 60]. Ниже в краткой форме описываются
основные результаты расчета дифракционных кривых для разных моделей.
В моделях 1окт в качестве исходных компонентов использовались следующие
шесть ТИПОВ слоев: а = А₽С; с = ВаС; е = Со®; Ъ = Аув ; d = В YA; f = С₽А,
где А, в, с и а, р, у отображают возможные позиции анионов и катионов в плот-
ной упаковке относительно фиксированной системы координат с гексагональной
двумерной ячейкой и а = 2,83 А.Высота слоев одинакова и равна 2,35 X, т.е.
отвечает расстоянию между плоскостями, ограничивающими верхнюю и нижнюю по-
верхности каждого слоя и проходящими через центры соответствующих анионов.
При таком выборе слоев число анионов на ячейку при z = О и 2,35 X будет рав-
но 0,5. Число октаэдрических катионов при z =1,175 А варьировалось от 0,3
до 0,5 на ячейку в зависимости от предполагаемого соотношения между 0 и ОН.
Допускалось, что в упаковке слои всех типов равновероятны.
Очевидно, что в выбранной символике невозможно сочетание слоевых пар 13.
у которых буквенные значения анионной позиции в конце i-того слоя и начале
j-того слоя являются разными. Другими словами, запрещены слоевые пары типа
аа, ab, bb, be И Т.Д., Т.е. Раа = РаЪ = ?ас = ?ad = Pdc ... = Pfe = Pff = О.
Характер анионной упаковки в данной группе определяют значения оставшихся
не запрещенными 12 коэффициентов: Рае; ?afi Pbc; Pfed; Poe; Pcf; Pda; Pdb.
рес’ peds Pf а ’ Pfb’ ®сли HanP™ep, Paf = Pfa = 1, а остальные равны нулю,
то реализуется гексагональная анионная упаковка АСАС...; значениям ?ае = P0d =
= Pda= 1 соответствует кубическая упаковка анионов АСВ АСВ... Изменяя зна-
чения Pi;j, можно систематически рассмотреть все промежуточные структуры от
гексагональной упаковки к кубической упаковке анионов. Например, в модели,
для которой все разрешенные Pi;. = 0,5, с равной вероятностью встречаются как
гексагональные так и кубические упаковки анионов. При этом слоевые последо-
вательности как гексагонального (например, АВАВ... АСАС... ВСВС...), так и
кубического (например, АВСА, АСВА, САВС ...) типа являются неразличимыми
по вероятности их появления в анионной упаковке.
59
Модели 1тетр объединяют структуры, в которых катионы Мп занимают только
тетраэдрические позиции. Поэтому в качестве исходных использовались следу-
ющие шесть компонентов:
а = AY<xC, с' = BY₽C, в' = CPYB,
Ъ1 = А₽аВ, d' = Ва₽А, f‘ = СауА.
Эти компоненты выбраны так, чтобы в моделях 1окт и 1тетр одинаковые ани-
онные упаковки можно было описывать одним и тем не набором вероятностных па-
раметров Pi .
На рис. 16 показаны дифракционные кривые, рассчитанные для моделей 1окт
и 1тетр при последовательном переходе от гексагональной к кубической упаковке
анионов. Отметим, что дифракционные кривые, рассчитанные для моделей, в кото-
рых преобладает кубическая упаковка анионов, на рис. 16 не приводятся, так
как они слишком резко отличаются от экспериментальных по числу и положению
максимумов. На качественном уровне только кривая, рассчитанная дая модели из
группы 1тетр» У которой все = о,5, соответствует экспериментальным дифрак-
тограммам вернадита.
Рис. 16. Дифракционные картины,
рассчитанные для моделей и I
с разным соотношением гексагональных
и кубических упаковок w =w
г к
а - для 10кт с гексагональной упа-
ковкой анионов; б - дая с W :« =
окт г к
=0,75:0,25;	в - дая I с
Uni
Wr:WK=O,5:O,5; г - дая ^етр с
гексагональной упаковкой анионов;
Д - ДЛЯ с 1^: Wr =0,75:0,25;
е - для ^етр с Wr= 0,5:0,5
Чтобы описать модели группы 1с использовались 12 компонентов. Шесть из них
соответствовали слоям с октаэдрической координацией катионов, которые как и
в моделях 10кт обозначались буквами а, ъ, ... f. Другие шесть катионов а', ъ',
..., f', соответствовали структурным единицам с тетраэдрической координа-
цией катионов Мп. Модели отличались друг от друга концентрацией октаэдрических
и тетраэдрических слоев, а также характером их чередования. На рис. 17,а-в
приведены кривые, рассчитанные для моделей с суммарной концентрацией тетраэд-
рических слоев, равной 33, 50 и 67 % соответственно. При этом предполагалось,
что слои разного типа распределены по закону случая и наложены так, что гек-
сагональные и кубические упаковки анионов встречаются с равной вероятностью.
60
На рис. 17 видно, что по внешнему виду рассчитанные кривые отличаются друг от
друга главным образом профилем рефлекса с d = 2,42 а и наличием или отсутст-
вием дополнительного рефлекса с d = 2,13 £.
Рис. 17. Дифракционные кривые, рас-
считанные для моделей смешанослойных
структур с равновероятной встречаемостью
кубических и гексагональных анионных упа-
ковок и wT:w0, равными 0,33:0,67 (а)
О,5:0,5 (б), 0,67:0,33 (в) при S = 0, у
которых катионы смежных слоев располага-
ются друг под .другом. Соотношение WT s
и фактор ближнего порядка равны соответ-
ственно .идя кривой (г) - 0,33:0,67 и
я = о для (д) - 0,5:0,5 и S = 1, для
(е) - 0,67:0,33 и S = О
Из анализа дифракционных кривых, рассчитанных для разнообразных моделей
1С, выяснилось, что некоторые из них дифракционно почти неразличимы, несмотря
на существенно разные структурные характеристики. Для иллюстрации рассмотрим
конкретный пример. Для удобства обозначим слои с тетраэдрической координаци-
ей катионов Мп буквой т (независимо от того, к какому из шести возможных ти-
пов а, ъ, с ... они относятся), а с октаэдрической - буквой о. Выделим среди
возможных смешанослойных структур те, у которых катионы, расположенные над
и под любым анионным слоем, всегда занимают одну и ту же позицию а, ₽ или
у, независимо от координации этих катионов. Другими словами, в таких струк-
турах возможны только сочетания следующих шести типов: аВсс, аСа, ₽а₽, ₽с₽,
yay, yby. При этом запрещенными оказываются слоевые сочетания типа Ар<хВу₽с(т-
т), вссС₽А(о-о), СауАРС(т-о) и т.д. Для моделей с указанными ограничени-
ями были рассчитаны дифракционные кривые, показанные на рис. 17,г-е. Из
этого рисунка видно, что кривые практически одинаковы для моделей, содержа-
щих 33, 50 и 66 % тетраэдрических слоев, независимо от порядка-беспорядка в
распределении слоев с разной катионной координацией. Следовательно, по диф-
ракционным картинам не представляется возможным оценить концентрацию окта-
эдрических и тетраэдрических слоев для смешанослойных структур с отмеченны-
ми выше ограничениями.
Модели II объединяют структуры, в которых в качестве исходных использу-
ются те же тиш слоев а, ъ, с, ..., f и а', ъ', с', ..., f', что и в моде-
лях I. Однако в отличие от последних в рассматриваемых структурах высота
слоев равна 4,7 X, т.е. отвечает расстоянию между тремя соседними анионны-
ми плоскостями. При таком выборе слоев в расчете на гексагональную ячейку
с а = 2,83 £ число анионов при z = о и 2,35 А равно единице. Число катионов
при z = 1,175 £ может быть меньше или равно I в зависимости от степени за-
61
мещения атомов 0 на (ОН). Уровню с z = 3,525 А соответствуют вакантные ок-
таэдрические позиции.
Принципиальное отличие в описании рассматриваемых моделей от моделей
первой группы состоит в том, что сочетания слоевых пар lj, запрещенные в
моделях I, оказываются разрешенными в моделях II, и наоборот (здесь и ниже
символы 1 и j соответствуют одному из 12 возможных а, ь, с, f, а', ь', с',
f1 типов слоев). В частности в выбранной символике, для моделей II были
запрещены сочетания слоевых пар lj, у которых буквенные обозначения анион-
ной позиции (А, В или С) в конце i-того и начале j-того слоев являются оди-
наковыми.
Другими словами, в этой группе исключались слоевые пары ее, af, be, bd,
се, cf, da, db и т.д., которые определяли характер •упаковки в моделях I.
При этих ограничениях коэффициенты характеризуют в моделях II плот-
нейшую упаковку анионов. Например, для реализации тенденции к гексагональ-
ной упаковке слоев с октаэдрической координацией катионов Мп можно положить,
что Pe(J = Pbf = Pcb = rde = Pea = Pfc = o, а из оставшихся разрешенных 2^=
= 0,333.	с e a
Были рассчитаны дифракционные кривые как для моделей, содержащих только
октаэдрические и только тетраэдрические слои, так и для смешанослойных
структур. В моделях с одним типом координации катионов варьировались анион-
ные упаковки, тогда как в смешанослойных структурах изменялись как содержа-
ние и порядок чередования разнотипных слоев, так и анионные упаковки, реа-
лизующиеся для о-о, о-т, т-о и т-т слоев. Главная особенность дифракционных
кривых, полученных для моделей II, состоит в том, что во всех случаях они
содержали очень интенсивный базальный рефлекс с d = 4,7 Я, который никогда
не наблюдается на дифракционных картинах вернадитов. Следует отметить, что
для некоторых моделей из группы 11с были получены дифракционные кривые,
весьма близкие к экспериментальным в области межплоскостных расстояний от
2,43 до 1,42 А, но всегда с интенсивным базальным рефлексом с d = 4,7 2.
Наконец, отметим, что в рамках моделей Покт рассматривались также сло-
истые структуры, в которых наложение анионов в межслоях осуществлялось как
по закону плотной упаковки, так и по типу анион над анионом. Была также
рассчитана дифракционная кривая для случая, когда смежные слои смещены от-
носительно друг друга на произвольные отрезки в произвольных направлениях
в плоскости слоя.
Анализ рассчитанных дифракционных кривых позволяет сделать следующие
выводы о возможных структурных моделях вернадита. Во-первых, из рассмотре-
ния следует исключить: а) слоистые структуры, т.е. структуры, образованные
физически обособленными слоями независимо от координации катионов Мп;
б) структуры, образованные только гексагональной или кубической упаковкой
анионов; в) структуры, в которых катионы Мп имеют только октаэдрическую ко-
ординацию. Во всех перечисленных выше случаях полученные дифракционные кри-
вые резко отличаются от экспериментальных. Во-вторых, для более обоснованных
выводов о реальной структуре вернадита необходимо сопоставление рассчитанных
и экспериментальных дифрактограмм не только по числу, положению и интенсив-
ности рефлексов, но и по их профилю. Другими словами, требуется найти такие
статистические параметры (wit ri;j) размеры областей когерентного рассеяния
и т.п.), при которых будет достигнуто максимально близкое совпадение в рас-
62
пределении интенсивности на рассчетной и экспериментальной дифрактограммах.
Необходимость такого подхода обусловлена тем, что на качественном уровне со-
ответствие между расчетными и экспериментальными кривыми можно получить для
нескольких существенно разных структурных моделей.
Выше отмечалось присутствие в обр. 2 примеси другой фазы. Ее рефлексы
четко выделяются и не влияют на результаты сопоставления экспериментальных
и рассчитанных кривых. Хотя в составе исследуемого минерала наряду с Мп за-
регистрировано значительное содержание Fe, но из-за их близкой рассеивающей
способности при расчетах мы не различали вклады в дифракцию от каждого из
этих катионов. Исключительно большое количество дифракционных кривых, рас-
считанных для самых разнообразных структурных моделей (не все из которых
здесь нами описаны), показало, что удовлетворительное количественное соответ-
ствие между рассчитанным и экспериментальным распределением интенсивности
на дифрактограммах может быть получено лишь для смешанослойных структурных
моделей группы 1с.
В частности, смешанослойные структуры, чьи дифракционные кривые удовлет-
ворительно соответствовали экспериментальным дифрактограммам образцов I и 2,
содержали около 70 % октаэдрических и 30 % тетраэдрических слоев.
В случае обр. 2 чередование слоев задавалось в рамках фактора ближнего
порядка з=1 при условии, что в структуре резко уменьшена вероятность встре-
чи слоевых пар т - т. Если при s = о условная вероятность того, что за слоем
т также следует слой т, равна Рт_т = 0,3, то в обсуждаемой модели Ртт = 0,09.
При этом Рт_0 = 0,91; Р0_т = 0,39; P^q = 0,61. Соотношение кубических и гек-
сагональных анионных упаковок для о-т и т-о слоев задавалось равным 3 : I, а
для о-о -1:6, при этом среди слоевых пар т-т была разрешена только кубичес-
кая упаковка анионов, что приводило к повышению доли конфигураций катион-ани-
он-катион типа аву, аср, PAY и т.п. Область когерентного рассеяния задавалась
в форме ленты длиной 80 шириной 30 X и высотой 23,5 2. Для обр. I было най-
дено полностью неупорядоченное чередование слоев с разной координацией катио-
нов мп, т.е. з = о и Рт_т = Р0_т = 0,3, Рт_0 = Р^д = 0,7. В сочетаниях т-о и
о-т кубические упаковки анионов встречались примерно в 5-6 раз чаще, чем гек-
сагональные. Для пар т-т были разрешены только кубические упаковки, а в парах
о-о соотношение кубических и гексагональных упаковок составляли I : 6. Области
когерентного рассеяния для обр. I задавались как и для обр. 2 - лентой с ана-
логичными размерами.
Микродифракционные исследования
Изучение частиц образцов I и 2 методом микродифракции электронов показало,
что большинство из них характеризуется кольцевыми электронограммами, типичны-
ми для вернадитов. Они содержат обычно два рефлекса с d равных 2,42 и 1,42 А,
к которым иногда добавляется еще одно диффузное отражение с d ~ 2,2 X. Типич-
ная злектронограмма и соответствующий энергодисперсионный спектр от тонкоче-
шуйчатых агрегатов исследуемых образцов приведены в табл. У1,а,б. Вместе с
тем следует отметить, что среди частиц исследуемых образцов изредка встреча-
ются такие (табл. У1,в), на злектронограммах которых содержатся четыре реф-
лекса с а равными 2,45,2,2, 1,7 и 1,42 X (табл. У1,г). Как известно, такой
набор отражений характерен для дифракционных картин фероксигита [7б]. Даннные
энергодисперсионного анализа свидетельствуют о том, что в этих частицах кон-
63
центрации мп соизмеримы с содержанием Ее (см. врезку на табл. У1,в), т.е.
минерал относится к Мгг-фероксигиту.
Таким образом, исследуемые образцы не представляют собой механическую
смесь частиц чисто марганцевого вернадита и число железистого фероксигита,
как это можно было бы предположить только на основе данных РАТС и микродиф-
ракции электронов.
Данные рентгеноэлектронной спектроскопии
Рентгеноэлектронное исследование остовных уровней Мп (соответствующих
Зр, 3s и 2р электронам) в природном вернадите (обр. 2) показало, во-первых,
что в этом минерале Мп находится преимущественно в одной степени окисления,
а итленно +4 (устанавливается по величине мутиплетного расщепления 3s уровня,
равной 4,5 эВ). Во-вторых, по характеру спектра 2р электронов Мп, который
представляет отчетливо суперпозиционную группу линий, установлено наличие
по крайней мере двух состояний Мп в этой структуре, отличающихся по величине
спин-дублетного расщепления 2р уровня: одно из них имеет величину 11,8 эВ,
а второе - 11,2 эВ, причем первое находится в отношении ко второму как
3 : 0,9 (3,3 : I). Поскольку величина такого расщепления при прочих равных
условиях определяется координационным состоянием Мп (и чем оно меньше, тем
меньше и координационное число), то следует предположить, что компонента с
большей величиной расщепления относится к Мп в октаэдрическом окружении, а
с меньшей - к Мп в тетраэдрическом окружении этого катиона.
Обсуждение результатов
Формально, на основании только данных, полученных в	можно было бы
сделать вывод, что структура вернадита является слоистой, т.е. состоит из
физически обособленных Мп-октаэдрических слоев, подобных тем, которые сущест-
вуют в литиофоритах и асболанах. Действительно, обработка тонкой структуры
спектров поглощения привела к заключению, что в обр. I присутствуют только
пары смежных Мп-октаэдров, связанных общими ребрами. Отсутствие межатомных
расстояний, соответствующих парам Мп-октаэдров, связанных общей гранью или
общей вершиной, - основной аргумент в пользу представления о слоистой струк-
туре вернадита. С другой стороны, результаты профильного рентгеновского ана-
лиза вернадитов свидетельствовали о том, что в рамках слоистой модели не уда-
ется избежать на рассчитанных дифрактограммах интенсивных базальных отраже-
ний. Поэтому приходится предполагать, что катионы Мп с равной вероятностью
распределены между каждой парой анионных слоев.
Для того, чтобы согласовать результаты, полученные разными методами, об-
ратим внимание на следующие обстоятельства. Прежде всего сравним кривые ра-
диального распределения F(R) для литиофорита и вернадита, полученные при
низкой температуре (см. рис. 5,а,в). Хорошо видно, что интенсивность второго
пика, отражающего количество ближайших Мп-Мп пар, на f(r) литиофорита замет-
но больше, чем на F(R) вернадита при примерно одинаковой высоте первого мак-
симума. Сопоставление сравниваемых высот вторых максимумов, а также неслож-
ные расчеты показывают, что в вернадитах диаметр областей двумерной сегрега-
ции катионов марганца в среднем колеблется в пределах 15-20 А. Это примерно
в 3-4 раза меньше диаметра областей когерентного рассеяния вернадитов, опре-
деленного на основе рентгеновского профильного анализа (60 - 70 Я). Принци-
64
Таблица I
Таблица I. Электронограммы пластинки бёрнессита с загнутым
краем (показанной на врезке; (а) и Ml-халькофанита (б); электронно-
микроскопическое изображение чещуек бёрнессита из Тихого океана (в) и
электронограмма от него (г)
У11. Зак. 1975
Таблица II
него энергодисперсионный
(а, в); электронограммы.
О
Таблица II. Электронно-микроскопичеСкие изображения 14 А
Са-бёрнессита (на врезке - полученный от него	---------“
спектр) и соответственно клинобёрнессита (а, в); электр
характеризующие плоскость (001) 14 А Са-бёрнессита' (б), дво!
(001) клинобёрнессита (г) и его сросток с монокристаллом 14
Са-бёрнессита (д)
Таблица III
Таблица III. Электронно-микроскопические изображения тон-
кочещуйчатых агрегатов бузерита-II из керченских руд (а) и Белого
моря (б); электронограммы с базальными рефлексами 001, полученные
от различных частиц бузерита-П (в-д)
Таблица 1У. Электронно-микроскопические изображения мел-
кочешуйчатых агрегатов 6= ЙпОг (а, б) (на врезке - энергодиспер-
сионный спектр); електронограммы от агрегатов этой фазы (в-е)
Таблица V
Таблица У. Электронно-микроскопическое изображение тон-
кочещуйчатого агрегата фероксигита о»*„» УеООН (а), »лектроногра*ша'
от него (б), энергодисперсиовные спектры от практически безмарган-
цевого и Мп-фероксигита (в, г)
Таблица VI
Таблица У1. Электронно-микроскопические изображения тонко-
чещуйчатых агрегатов ?-вернадита (а) и Мп-фероксигита (в); на врез-
ках - энергодисперсионные спектры от указанных минералов; электро-
нограммы вернадита (б) и фероксигита (г)
Таблица VII
Таблица УН. Пластинчатая частица Ni-асболана из Липовского
месторождения (а); ее энергодисперсионный спектр (б), электронограм-
мы Ni-асболана с базисными рефлексами hkO подрешеток-I и II этого
минерала (в) и от загнутого края частицы (г); кроме базисных отраже-
ний hkO присутствуют рефлексы hkl и 001
Таблица VIII
Таблица УШ. Электронно-микроскопическое изображение пла-
стинчатых частиц Со-N1-асболана (а), его энергодисперсионный спектр (б),
электронограммы от частиц данного асболана с hkO (в), с базальными 001
(г), с hkO, hkl и 001 рефлексами (д)
Таблица IX
Таблица IX. Электронно-микроскопическое изображение пласти-
нок Со-асболана (а), энергодисперсионный спектр (б) и электронограммы
с hkO и 001 рефлексами (в, г)
I. Зак. 1975
Таблица X
Таблица X. Электронно-микроскопическое изображение тонко-
чещуйчатого агрегата асболана из Кара-Чагыра (а) и злектронограммы
соответственно с рефлексами hkO и 001 (б, в)
Индексами I и II обозначены соответственно рефлексы Al-Cu-Ni-Zn-
и Мп-V-подрешеток этого минерала
Таблица XI
Таблица XI. Электронно-микроскопическое изображение тонко-
чешуйчатого агрегата асболана с Кубы (а), его энергодисперсионный
спектр (б) и электронограммы с рефлексами hkO (в), hkO и 001 (г)
Индексами I и II обозначены соответственно рефлексы Je-Nl и
Мп-подрешеток этого минерала
Таблица XII
Таблица XII. Электронно-микроскопическое изображение без-
литиевого литиофорита из Сунгайского месторождения (а), энергодис-
персионный спектр одной из его частиц (б), электронограммы от час-
тиц соответственно с hkO рефлексами (в) и отражениями 001 и hkl
(г), полученные от загнутого края пластинки
Таблица XIII
Таблица XIII. Электронно-микроскопическое изображение (а),
энергодисперсионный спектр (б) и злектронограммы от пластинки Co-Ni-
алюмофорита иэ месторолдения Ришельсдорф (в), от агрегата частиц
литиофорита из Ренгесдорфа (г)
Т а б л и ц а XIV
Таблица Х1У. Электронно-микроскопическое изображение сме-
шанослойного асболан-буэерита (а), его энергодисперсионный спектр (б),
электронограммы с hkO-отражениями (в) и с базальными рефлексами от
частиц,в структуре которых чередуются приблизительно 60 и 40 % (г),
65 и 35 % 1д> соответственно асболановых и бузеритовых пакетов (ин-
дексами 001 и 002 условно обозначены порядки отражений смешанослой-
ной фазы)
Таблица XV
Таблица ХУ. Электронно-микроскопические изображения тон-
кочешуйчатых агрегатов частиц бузерит-1-"дефектного литиофорита" (а)
и буэери а-1-бузерита-П (г); подученные от них энергодисперсионные
спектры (б, д) и электронограммы (в, е, ж)
Таблица XVI
Таблица ХУ1. Электронно-микроскопическое изображение микро-
кристаллов криптомелана из Судана (а); энергодисперсионные спектры
кристаллов криптомелана (б), голландита (в), коронадита (г); злектро-
нограммы, отображающие различные сечения обратной решетки криптомела-
на \Д—з;
Таблица XVII
Таблица ХУП. Электронно-микроскопическое изображение трой-
никового сростка романешита Ха) (на врезке - полученный от него энер-
годисперсионный спектр) и электронограммы, отображающие различные
плоскости обратной решетки кристалла этого минерала (б-е) при враще-
нии его вокруг оси ак; центрированная сетка слабых рефлексов, наблю-
даемая на электронограммах о и в, характеризует упорядоченное распо-
ложение Ва и HgO в туннелях структуры романешита
Таблица XVIII
Таблица ХУНТ. Злектронограммы, отображающие различные
плоскости обратной решетки романешита при вращении микрокристалла
вокруг оси ъ*(а-д)
Таблица XIX
Таблица XIX. Электронно-микроскопическое изображение плас-
тинки тодорокита с а = 9,75 А (а), прямое изображение его узловых
соответственно (в-е)
Таблица XX. Электронно-микроскопическое изображение трой-
ника тодорокита с aQ = 14,6 й (дифракция от него на врезке) (а),
прямое электронно-микроскопическое изображение узловых плоскостей
(100) на тройниковом сростке (б) и монокристалле (в)
Таблица XXI
Таблица XXI. Электронограммы (а-е), отображающие-различные
плоскости обратной решетки (индексы указаны на фотографиях) тодороки-
та с aQ = 14,6 X
Таблица XXII
Таблица XXII. Прямое электронно-микроскопическое изображе-
ние (а) узловых плоскостей (100) тодорокита с а^ = 19,5 А (электро-
нограмма от него на вреэке) и сростки двух разновидностей тодорокита
(б); электронно-микроскопическое изображение тройника тодорокита с
а» =24,4 А (в) и его электронограмма, характеризующая плоскость
(001) решетки (г)
Таблица XXIII
Таблица XXIII. Радиально-деццритовое строение конкреции
(полированный шлиф, ст. 6298-20, увел. 19)
а - грубая слоистость в конкрециях с радиально-дендритным стро-
ением (полированный шлиф, ст. 4324, Атлантический океан, увел. 33) -б
Таблица XXIV
Таблица ХХ1У. Грубослоистая текстура рудной оболочки диаге-
нетических конкреций (полированный шлиф, ст. 2483, приэкваториальная
радиоляривая зона Тихого океана, увел. 1,8) (а) и чередование зон
сходного строения в рудной оболочке конкреций (б); сплошные линии -
границы между зонами, пунктирные линии - границы между МД и ТСД сло-
ями (полированный шлиф, увел. 20)
пиально важным является и то, что в обр. 2, а также в большинстве других об-
разцов вернадитов, в локальном окружении катионов Мп установлены пары смеж-
ных октаэдров, связанные общей вершиной.
В этих условиях можно предположить, что основу структуры вернадитов сос-
тавляет плотная упаковка анионов, в которой реализуется такая тенденция ка-
тионов Ып к послойной сегрегации, когда внутри любой пары плотноупакованных
анионных слоев двумерные участки, заселенные катионами Мп, сменяются участ-
ками, в которых все октаэдрические и тетраэдрические позиции являются вакант-
ными. В рамках этой модели следует также предполагать, что заселенные кати-
онами двумернне участки через каждый анионный слой чередуются вдоль нормали
к ab-плоскости с "вакантными" двумерными областями. Описываемую модель можно
рассматривать как псевдослоистую, поскольку в ней действительно существуют
фрагменты истинных слоев, размеры которых, однако, много меньше площади об-
ластей когерентного рассеяния и которые могут быть связаны с соседними сло-
ями посредством общих вершин.
В какой-то степени здесь уместна аналогия с гипотетическими структурами
рамсделлитовой группы Т (1п, 1m) [95], в которых вдоль оси с чередуются
ленты шириной впит октаэдрических цепочек соответственно, а вдоль оси
а - физически обособленные лентовидные слои, соединенные с соседними (верх-
ними и нижними) через общие вершины. В отличие от последних, в структуре
вернадитов наблюдаются следующие факты:
I)	отсутствует периодический закон в чередовании анионов;
2)	двумерные фрагменты слоев, по-видимому, имеют лентовидное, а не ост-
ровковое строение;
3)	размеры и (форма двумерных слоевых фрагментов в пределах единой анион-
ной упаковки могут варьировать в достаточно широких пределах.
В рамках рассмотренной модели находят свое объяснение: отсутствие базаль-
ных рефлексов на дифракционных картинах вернадитов, высокая концентрация пар
Мп-октаэдров, связанных общими ребрами, а также лентовидная форма областей
когерентного рассеяния.
Исключительно интересным с геохимической точки зрения является вывод о
том, что катионы Ып и Ре образуют кластеры, т.е. избегают совместного со-
осождения в единый структурный мотив, в котором эквивалентные структурные
позиции статически равномерно заселялись бы этими атомами. Здесь особенно
важным оказалось сочетание методов РАТС, мжродифракции электронов и локаль-
ного энергодисперсионного анализа. Выяснилось, что исследованные образцы
нельзя рассматривать как механическую смесь частиц, состоящих из катионов
разной природы. Каждая частица содержит и Мп и Ре, имеет дифракционную
картину вернадита, хотя структурно образована микродоменами разного состава
с двумя типами катионного распределения: сегрегационного в случае Мпи слу-
чайного в случае Ре.
До известной степени дискуссионный остается вопрос о возможном существо-
вании в структуре вернадита катионов Мп в тетраэдрической координации. В
[170] априори принималось, что в гидроокислах все катионы Мп и Ре тлеют
только октаэдрическое окружение 0, ОН анионов.
Если предположить, что первый пик на кривой Р(н)вернадита отражает толь-
ко вклад от пар Мп-0, он и Ре-о, ОН, то наилучшее соответствие между расчет-
ной и экспериментальной отфильрованными функциями з№) получается для двух
расстояний R, равных соответственно 1,90 и 2,38 2 при явном преобладании пер-
5. Зак. 1975
65
вого из них. Однако если расстояние 1,90 £ соответствует длинам связей Мп^+-
-0, ОН при октаэдрической координации катиона, то расстояние 2,38 X не имеет
ясного кристаллохимического смысла. Действительно, даже двухвалентные кати-
оны Мп и ft в октаэдрической координации имеют средние длины связей катион-
-анион существенно ниже этой величины. С другой стороны, предположение о
чередовании октаэдрических слоев, заполненных катионами Мп^+, автоматически
приводит к двум расстояниям Мп^+-0,0Н, равным 1,90 и 1,75 X для октаэдров и
тетраэдров соответственно и двум расстояниям Мп^+-Мп^+, соответствующим паре
связанных общим ребром тетраэдров (2,0 й) и паре тэтраэдра и октаэдра, со-
единенных общей вершиной (2,25 £). Такое количество межатомных расстояний,
дающих вклад в первый максимум кривой F(R) вернадита, вряд ли можно надежно
определить.
Результаты проведенных структурных исследований вернадитов позволяют сде-
лать некоторые выводы, касающиеся особенностей условий и механизма их форми-
рования. Возникновение вернадита происходит при очень быстром окислении №п2+
до Мг/+. Об этом свидетельствует установленная и описанная выше псевдослоис-
тая структура минерала, отличающаяся крайне низкой степенью кристалличности,
определяемой неупорядоченным чередованием гексагональных и кубических анион-
ных упаковок и исключительно малыми размерами областей когерентного рассеяния.
Лабораторные ошты показали [75, 100 ], что выделение этого минерала из при-
родных растворов легко осуществляется в результате деятельности микроорганизмов
Глава III
КРИСТАЛЛОХИМИЯ ОКИСЛОВ МАРГАНЦА. С ГИБРИДНОЙ СТРУКТУРОЙ
Асболаны
В течение продолжительного периода асболаны относились к группе вадов, ко-
торые, как показали исследования последних десятилетий, объединяли землистые
выделения различных минералов из группы гипергенных окислов марганца или их
смеси. Особенностью асболанов, помимо землистого сложения их агрегатов, явля-
ется повышенное до высокого содержание кобальта и (или) никеля. И.И. Гинзбург
и И.А. Рукавишникова LI9J высказали предположение, что носителем кобальта и
никеля является индивидуализированный минерал - асболан. Однако убедительно
доказать это предположение на основе рентгеновского исследования и тем более
установить кристаллохимическую природу асболанов они не могли. Рентгеновская
дифракционная картина этих минералов, как правило, содержит очень небольшое
число относительно слабых и размытых рефлексов, которые практически не позво-
ляют сделать сколько-нибудь определенные выводы о их структуре.
Новые возможности в структурном изучении тонкодисперсных выделений асбо-
ланов открылись благодаря применению микродифракции электронов и энергодиспер-
сионного анализа химического состава отдельных частиц непосредственно в элек-
тронном микроскопе. Особенно успешным оказалось сочетание этих методов с ин-
фракрасной спектроскопией,термогравиметрией, рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопией, что позволило получить сведения о содержании в асболанах моле-
лекулярной воды и групп ОН, координации Мп, Со, iJi, их валентности и харак-
тера локального распределения. Важную роль при этом сыграло использование раз-
работанной специально для случая микродифракции электронов методики структур-
66
ного анализа упорядоченных несоразмерных смешанослойных минералов, в структу-
ре которых один из компонентов имеет дефектное (островковое) строение (231.
Было показано, что асболаны являются минералами, структура которых образо-
вана упорядоченно или неупорядоченно чередующимися в направлении оси с слоями
разного состава и (или) строения, несоразмерными в плоскости (001). Для опи-
сания указанных минералов требуются две вставленные друг в друга подрешетки,
которые отличаются базисными параметрами элементарных ячеек. Весьма в
особенность, которая отличает асболаны от всех известных минералов, состоит
в том, что двумернонепрерывнне слои одного типа, как правило, сосуществуют с
дефектными (островковыми) слоями другого типа. Ниже приводятся результаты ис-
следования различного типа асболанов.
Кгисталлохимическая природа Ni-асболана
Образцы Mi-асболана, т.е. асболана, в составе которого содержатся практи-
чески только катионы Мп и N1, были обнаружены на Липовском месторождении
Среднего Урала и на Батамшинском месторождении Казахстана [81].
Б суспензионных препаратах асболан обычно представлен пластинчатыми части-
цами (табл. У11,а), реже тонкочещуйчатыми агрегатами. От частиц Mi-асболанов
из упомянутых месторождений получены очень близкие дифракционные картины
(табл. УП,в). Незначительно различаются и их спектры энергетической диспер-
сии (табл. УН,б). Все зто указывает на кристаллохимическую близость Mi-асбо-
ланов из указанных месторождении. Однако в образце из Батамшинского месторож-
дения с помощью метода микродифракции электронов помимо асболана обнаружены
примеси других марганцевых минералов, затрудняющие его структурное исследова-
ние. Приводимые ниже данные получены при изучении не содержащего таких приме-
сей Mi-асболана из Липовского месторождения.
Этот асболан встречен в карстовом выполнении как составная часть плоских
караваеобразных марганцево-кремнистых конкреций с поперечником 10-15 см. Дан-
ные химического анализа асболана приведены в табл. 4. При расчете эмпирической
формулы минерала учитывались результаты микрорентгеноспектрального анализа
(табл. УП,б). согласно которому индивидуальные частицы асболана содержат лишь
Мп, Ml и Са. Установленное химическим анализом небольшое содержание в образце
СоО находится за пределами чувствительности энергодисперсионной микрозондовой
приставки "Кевекс". Поэтому можно допустить присутствие в структуре асболана
небольших количеств катионов Со.
Из данных химического анализа (см. табл. 4) исключены окислы Si, Mg и Уе,
содержащиеся соответственно в примесях кварца (по рентгеновским данным), сер-
пентина и гётита (по данным микродифракции электронов), а также А12°з и Ва0
(содержащие их минералы не обнаружены). Компоненты асболана пересчитаны на
100 %. Эмпирической формуле Mi-асболана с учетом воды, выделяющейся при раз-
ных температурах, можно придать вид - Мп1 0Hi0 4бСа0 05<э2 51«1,31Н20.
Электронограммы, полученные от пластинчатых частиц асболана и соответствующие
сечению обратного пространства плоскостью (001), содержат две системы различа-
ющихся по интенсивности гексагональных сеток рефлексов hko (табл. У11,в).
Весьма примечательно, что в сетке менее интенсивных рефлексов они располага-
ются приблизительно в Уз раз чаще по сравнению с более интенсивными рефлекса-
ми, образующими другую сетку. От загнутых краев пластинок асболана, по мето-
67
Таблица 4
Химический состав Ni-асболана из Липовского месторождения
Компоненты	 « i	{Без примесей jB пересчете {на 100 %	1,, {Молекулярные •количества ix 10 000	-Г"	 {Отношение моле- {кулярных коли- {честв
Si02 А12°3 Ре2°з MgO BaO Mn02	Примеси 80,00 0,79 0,36 0,16 0,35 Асболан 9,97	55,14	6342	I
MnO NiO	0,00 3,91	21,62	2894	0,46
CoO	0,066	0,37	49	0,007
CaO	0,32	1,77	316	0,05
h2o-80	1,09	6,03	3347	0,528
h2o80-300	0,82	4,53	2514	0,396
Н2оЗОО-55О	1,50	8,30	4607	0,726
H2o550-725	0,41	2,27	1260	0,199
Сумма	99,746			
Примечание . Содержание вода, выделяющейся в разных температур-
ных интервалах, указано по данным термогравиметрии.
дике А.И. Горшкова [222, получены дифракционные картины (табл. У11,г), на ко-
торых помимо рефлексов hkO имеется целочисленная серия базальных рефлексов с
d001 = 9»18/1 Я* Зарегистрированы также злектронограммы с пространственными
рефлексами hki.
Частицы асболана в электронно-микроскопических препаратах обычно образуют
текстурированные агрегаты, т.е. состоят из дискретного набора микромонокрис-
таллов, разориентированных друг относительно друга за счет поворотов на раз-
ные углы вокруг нормали к базальной поверхности частицы. На электронограммах
этот эффект проявляется в присутствии развернутых относительно друг друга на
соответствующие углы спаренных гексагональных сеток базисных рефлексов hk
(см. табл. У11,в). Характерным при этом является то, что каждому микрокрис-
таллу всегда соответствуют две параллельные сетки рефлексов с одной и той же
геометрией и одним и тем же распределением относительных интенсивностей реф-
лексов. Эти данные свидетельствуют о закономерном пространственном располо-
жении составляющих структуру асболана компонентов. Сочетание единой целочис-
ленной серии базальных отражений с двумя параллельными гексагональными сетка-
ми рефлексов hk позволяет сделать вывод, что структура Ni-асболана состоит
из упорядоченно чередующихся по закону АВАБ слоев двух типов, которые отли-
68
чаются друг от друга параметрами ео их элементарных ячеек и имеют одинако-
вую периодичность в проекции на нормаль к слоям. Для описания такой струк-
туры необходимо использовать две вставленные друг в друга гексагональные
подрешетки, поскольку значения параметров ао разных подрешеток не имеют
простых рациональных соотношений. Естественно, что в обратном пространстве
структуре и1-асболана также будут соответствовать две вставленные друг в
друга гексагональные подрешетки с общим началом координат, несовпадающими
узлами hkl, но общим узловым рядом вдоль оси с*, что и проявляется на их
дифракционных картинах. В дальнейшем структуры такого типа мы будем назы-
вать смешанослойными структурами с несоразмерными слоями. Расчет электроно-
грамм позволил определить параметры гексагональных ячеек подрешетки 1(в =
. 2,83; с = 9,18 А; и подрешетки II (а = 5,21; с = 9,18 X).
о	о	о
Сравнение межплоскостных расстояний, рассчитанных для рефлексов hkl гек-
сагональных подрешеток I и II, с экспериментальными величинами ds (табл. 5)
указывает на их хорошее соответствие для подрешетки I. Для подрешетки II
наблюдаются лишь отражения hkO и 001. Отсутствие на электронограммах про-
странственных отражений hkl, характеризующих подрешетку II, объясняется,
как будет показано ниже, дефектностью (островковым характером) соответству-
ющих слоев; указанная дефектность приводит к ослаблению интенсивности всех,
и в особенности пространственных, отражений.
Таблица 5
Сравнение рассчитанных dp и экспериментальных <1э значений
межплоскостных расстояний для отражений с индексами hkl,
зарегистрированных на электронограммах Hi-асболанов
о ;	Подрешетка I	| Подрешетка II
йэ> А j х j hki i dp, x j hki
9,18	9,18	001	9,18	001
4,59	4,59	002	4,59	002
4,50			4,51	100
—			4,105	101
—			3,22	102
3,06	3,04	003	3,04	003
2,60			2,61	НО
2,45	2,45	100		
2,36*	2,37	101		
2,17*	2,16	102	2,19	201
—			2,02	202
1,89*	1,91	103		
—			1,82	203
1,67*	1,68	104		
1,49			1,50	300
1.41	1,415	НО		
1,22	2,225	200		
		0		0
	e	= 2,83 А	в	= 5,21 А
	О с о	= 9,18 X	О с о	= 9,18 X
Этим d соответствуют широкие рефлексы.
69
Проведенный выше геометрический анализ электронограмм позволяет сделать
определенные выводы о структурных особенностях индивидуальных слоев, состав-
ляющих структуру исследованного минерала. Параметр ао = 2,83 Я гексагональ-
ной подрешетки I асболана свидетельствует о том, что ей соответствуют, как
и структуре бёрнесситов [76, 93], октаэдрические слои, заполненные катиона-
ми мп4+. Значительно более высокое значение параметра ао гексагональной под-
решетки II согласуется с представлением о том, что в отвечающих ей октаэдри-
ческих слоях находятся более крупные (по сравнению с Мп4+) катионы Nt.
Значение параметра а0 = 5,21 Я подрешетки II (а-ц- w \1з а-p позволяет пред-
полагать, что в соответствующих слоях катионы И" распределены по "диок-
та эдрическому" мотиву с упорядоченным расположением вакансий. Следователь-
но, различие параметров подрешеток I и II асболана обусловлено не только
неодинаковыми ионными радиусами катионов, заселяющих слои разного типа,
но и неодинаковым характером заполнения октаэдрических позиций. Распреде-
ление катионов в "триоктаэдрических" марганцевых и "диоктаздрических" нике-
левых слоях и положение гексагональных осей их ячеек, развернутых относи-
тельно друг друга на 30°, показаны на рис. 18,а,б, а направления координат-
ных осей обратных решеток на схеме злектронограммы - на рис. 18,в.
Р и с. 18. Схемы триоктаэдрического
(а) и диоктаэдрического (б) мотивов
заселения соответственно марганцевых
и никелевых октаэдрических слоев в про-
екции на плоскость (0CI) структуры ас-
болана п электронограмма (в) Ni-асбола-
на с рефлексами hkO
Размытость и слабая интенсивность рефлексов hko подрешетки II (по срав-
нению с аналогичными отражениями подрешетки I) свидетельствуют о незначи-
тельных размерах дифрагирующих областей Ni-компонента структуры асболана
и их малом суммарном объеме. Это позволяет считать, что Ni-слои являются
дефектными (островковыми). Указанный вывод подтверждают и другие факты:
а) значительно более слабая интенсивность рефлексов hko псдрешетки II по
сравнению с соответствующими рефлексами hkO подрешетки I при более высокой
рассеивающей способности атомов Ki по сравнению с атомами Мп; если бы ок-
таэдрические Ni-слои были такими же двумернояепрерывными в пределах микро-
монокристаллов асболана, как и Мп-слои, то соотношение интенсивностей отра-
жений от разных подрешеток с одинаковыми hkO было бы обратным наблюдаемому
экспериментально; б) отсутствие пространственных рефлексов hkl от подре-
70
шетки II; в) островковый характер Ni-слоев предпочтителен для образования
более прочных связей между Hi- и Мп4+-слоями, так как достаточно большое
различие их базисных размеров при двумерной непрерывности Ml-компонента
приводило бы к значительным колебаниям межслоевых связей.
С представлением об островковом характере Mi-слоев согласуются данные
термогравиметрии, свидетельствующие о нескольких типах структурно связан-
ной воды в исследованном асболане (см. табл. 4). Вода, выделяющаяся при
температурах 80 - 300 °C, является молекулярной и располагается между ост-
ровками Mi-компонента асболана. На это указывает ее легкое удаление в ваку-
уме электронного микроскопа, что сопровождается небольшим сжатием структу-
ры минерала в направлении оси с. Эндотермический прогиб на термогравиметри-
ческой кривой в диапазоне температур 300 - 550 °C, по-видимому, обусловлен
выделением гидроксильной воды островковых Mi-слоев. Более высокотемператур-
ная гидроксильная вода (выделяется при температуре выше 550 °C), вероятно,
вместе с атомами кислорода образует анионную упаковку бездефектных Мп4+-сло-
ев. Кальций, содержащийся в незначительных количествах в каждой пластинке
асболана, скорее всего, координируется молекулами н20 и находится между
островками структуры.
При изучении Ni-асболана методом ИК-спектроскопии для разрешения полосы
валентных колебаний групп ОН в области 3700 - 3100 см--1- в канал сравнения
помещался препарат, из которого нагреванием удалялась вся
Это позволило зафиксировать две полосы: одну с максимумом
молекулярная вода.
3400 см-1, соот-
ветствующую валентным колебаниям гидроксилов молекулярной воды, другую - с
размытыми максимумами в области 3640 - 3500 см-^, которая характеризует ва-
лентные колебания структурных гидроксилов асболана. Размытость максимумов
указывает на значительный разброс энергии связи ОН.
Б области деформационных колебаний молекулярной воды наблюдаются две по-
лосы с максимумами 1730 и 1650 см-^. Судя по этому, Н^О занимает в структуре
Ni-асболана два разных положения и удаляется при неодинаковых температурах.
Наличие воды двух типов с различающимися энергетическими характеристиками
можно связать с дефектным (островковым) строением Ni-слоев в исследуемом
минерале.
На основании зтих данных приведенную выше формулу минерала можно перепи-
сать в виде:
550-725°С ЗОО-55О°С	8О-300°С
Mn1NiO,46CaO,O5°1,6(ОН)О,4	<0Н)1,42	°’4 Н2°-
Для образца данного асболана на установке "Дрон-2" с использованием СиКа
излучения была получена дифрактограмма, которая (за вычетом рефлексов кварца)
содержала лишь два базальных отражения с. d = 9,61 (слабое) и 4,79 X (силь-
ное). Отражения hkO асболана на дифрактограмме не проявились, вероятно, из-за
наложения сильных отражений кварца. Значение межплоскостного расстояния
d(00I) = 9,61 X Ni-асболана в естественном состоянии больше, чем d(00I) =
= 9,18 А того же образца в вакууме электронного микроскопа. По-видимому,
это свидетельствует о наличии между островковыми слоями Ni-асболана молеку-
лярной воды. Б вакууме она удаляется, и слои структуры сближаются.
Уменьшение значений d(ooi) в вакууме установлено и для некоторых других
марганцевых минералов со слоистой структурой, например, для рансьеита [79].
71
Ni-асболан был изучен методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Получены спектры 1s электронов кислорода и 2р электронов марганца и никеля
(рис. 19). Спектр 1s электронов кислорода представляет наложение нескольких
линий, отвечающих различным зарядовым состояниям атомов кислорода в структу-
ре минерала. Машинное разделение суммарного контура на отдельные компоненты
указывало на присутствие линий 1s электронов кислорода со следующими значе-
ниями энергий связи (в эВ): 530,1; 531,3; 532,2; 533,3 и 543,5 (см. рис.19,а).
Сравнение полученных данных с литературными [185] показало, что энергетичес-
кое положение первой и второй линий соответствует значениям энергии связи
атомов кислорода, формирующих анионную упаковку Мп-компонента структуры ас-
болана. Различия в энергиях связи для этих двух состояний атомов кислорода,
по-видимому, объясняются их неэквивалентным положением в анионной упаковке
(разной удаленностью от гидроксилов Мп-компонента). Две следующие линии ха-
рактеризует присутствие в образце гидроксил-ионов двух типов; энергия связи
1s электронов их атомов кислорода - 532,2 и 533,3 эВ. Первая из этих линий,
по Дж. Карверу с соавторами [118], характеризует вариант локализации ОН-групп
у атомов марганца (Мп-ОН), а вторая - вариант, близкий к связи 0...НО; связь
этого типа осуществляется между группами ОН никелевых и атомами кислорода
марганцевых слоев.
Рис. 19. Спектр 1s-электронов кислорода (а): 2р электро-
нов Мп уы-полуширина линии) (б), 2р электпонов Hi (в) в
асболане
Последняя линия в спектре кислорода характерна для молекулярной воды,
которую в соответствии с данными ИК-спектроскопии можно рассматривать
как молекулярную, находящуюся между островками Hi-компонента.
Марганец в асболане (см. рис. 19,6) характеризуется энергией связи
2р 3/2 электрЬнов, равной 642,9 эВ, и шириной линии, не выходящей за пре-
делы 3,5 эВ, что, по известным литературным данным С185, 158], однозначно
указывает на его четырехвалентное состояние. Этот вывод подтверждает дан-
ные химического анализа.
Спектр 2р электронов никеля (см. рис. 19,в) по энергетическому положе-
нию максимумов, ширине линий и наличию интенсивного сателлита, отстоящего
от главной линии на 6,2 эВ, свидетельствует [161], что катионы никеля в
асболане являются двухвалентными. Исходя из приведенных данных, формулу
асболана можно представить в следующем виде:
[мп01>6(ОН)0>4]°>4+[111о>4бСво>о5(0н)1>42]0.4- ,о,4(Н2О).	(40)
72
Эта формула отражает состав Мп- и Ni-октаэдрических слоев в расчете
на объем элементарной ячейки Мп-компонента.
Из формулы (40) следует, что Мп4+-слои обладают положительным зарядом,
a N1—слои отрицательным. Между слоями различной природы существуют элек-
тростатические и водородные (между атомами кислорода марганцевых и гидро-
ксилами никелевых слоев) связи. Октаэдры слоев каждого компонента распо-
ложены друг над другом и одинаково ориентированы (рис. 20). Они образуют
гексагональные ячейки с пространственной группой Р3т1. Исходя из кристал-
лохимических соображений, авторы считают, что слои разного типа в струк-
туре Ni-асболана чередуются по закону асв в*са' асв в'са‘ ... Буквами А, В
обозначаются положения анионов О, ОН в плотнейшей упаковке; буквы с пока-
зывают положения катионов - (Мп, N1) в октаэдрах (на 1/2 их высоты). Бук-
вы со штрихами и без них характеризуют слои разной природы. Октаэдры смеж-
ных Мп4+ и Ni-слоев антипараллельны (см. рис. 20), а их анионы расположены
приблизительно друг над другом. Связи между смежными слоями короче по срав-
нению с другим возможным вариантом упаковки анионов и катионов в слоях
разной природы (например, асв а’св'а в а'св* ...). Это важно потому, что
несоответствие базисных размеров Ып4+_ и Ni-слоев само по себе приводит к
возрастанию длин межслоевых связей.
(L.IQH)
“овШН,Я2
Рис. 20.
на плоскость,
Схема структуры Ni-асболана в проекции
перпендикулярную оси ъ Мп-подрешетки
Бдя обоснования рассмотренных выше структурных моделей Мп4+ и ni-kom-
понентов асболана использовались интенсивности рефлексов hko. Эксперимен-
тально оцененные интенсивности I (ИкО) сравнивались со значениями
ip(hko), рассчитанными для структурных моделей Мп4+ и Ni-компонентов.
Вычисление первоначально проводилось по формуле I (hkO) = ф2(ЪкО) d(hkO),
где Ф2 -структурный фактор, а - межплоскостное расстояние анализируемого
рефлекса.
Для удобства сравнения интенсивностей рефлексов, относящихся к разным
подрешеткам, расчет ip(hko) для Мп4+-компонента структуры асболана прово-
дился для элементарной ячейки с увеличенными в Уз раз значениями базисных
параметров. В этом случае наблюдаемые на электронограмме (табл. У11,в) от-
ражения 100, ПО, 200 подрешетки I будут иметь соответственно символа
ПО, 300 и 220. Рассчитанные для Мп4+-компонента интенсивности lp(hkO)
равнялись 106, 184 и 10 для рефлексов с индексами ПО, 300 и 220 соответ-
ственно. Эти значения хорошо согласуются с интенсивностями рефлексов ПО,
73
300 и 220 Мп4+ подрешетки I,экспериментально оцененных по ряду электроно-
грамм, отношение которых равно приблизительно 100 : 180 : 10.
При вычислении lp(hkO) для Ni-компонента сначала определялись значения
интенсивностей базисных рефлексов без учета степени дефектности (островко-
вости) слоев, т.е. никелевые слои считались такими же протяженными, как
Мп4+-слои. При этом предполагалось упорядоченное распределение вакантных
или частично вакантных октаэдров (светлых на рис. 18,6). Распределение
катионов по доступным октаэдрическим позициям оценивалось методом проб и
ошибок по лучшему соответствию между отношением интенсивностей ip(ioo);
1р(110): 1р(2оо) и т.п., рассчитанных (при разной степени катионной за-
селенности октаэдров) и оцененных экспериментально. Установлен промежу-т
точный между диоктаэдрическим и триоктаэдрическим мотив заселения октазд-
ров Ni-слоев: два из трех приходящихся на ячейку октаэдров заселены пол-
ностью, а третий - с вероятностью 1/2, что отвечает среднему заполнению
2,5/3 = 0,83 катиона на октаэдр.
В этом случае для рефлексов с индексами ТОО, НО, 200, 120, 300 и 220
значения ip(hkO) оказались соответственно равными 33 : 86 : 6 : 3 : 194 :8.
Это отношение достаточно хорошо согласуется с отношением соответствующих
I3(hki). Оценка последних в одной шкале с отражениями Mn-подрешетки дала
значения 13; 30; 0; 0; 70; I, которые однако по абсолютной величине при-
близительно в три раза меньше рассчитанных.
Для обоснования единой смешанослойной структуры Ni-асболана (см. табл.20)
был проведен расчет интенсивностей hkO рефлексов разных подрешеток по фор-
муле (8), которая позволяет учесть дефектное строение Hi-компонента струк-
туры. Оценка значений sxi/si и пц/п1 в Формуле (индекс II относится к
Hi-компоненту, а индекс I - к Mn-компоненту структуры) проводилась следу-
ющим образом. Из серии электронограмм, зарегистрированных с различными
экспозициями, была выбрана такая пара дифракционных картин, на которых
рефлексы различных подрешеток с одинаковыми индексами hk имели очень
близкие интенсивности. Оказалось, что полуширина ri;t отражений Ni-подре-
шртки приблизительно в 1,2 - 1,25 раза больше полуширины гт рефлексов
Мп—подрешетки. Следовательно, отношение площадей блоков когерентного рас-
сеяния для Мп- и Ni-компонентов структуры Hi-асболанов в соответствии с
формулой (9) Sj/Sj-j- = (гц/ry)2 приблизительно равно 1,45. Отношение
числа катионов (в расчете на одну элементарную ячейку) в дефектном (нике-
левом) и бездефектном (марганцевом) компонентах структуры Hi-асболана
приблизительна равно 0,5 Сем. формулу (40)], а отношение площадей элемен-
тарных ячеек, характеризующих указанные катионы, определяются выражением
oI:i-/oj = (aII/a/I)2 = 1,15; здесь а'х = V3 а£ в соответствии с упомянутым
выше выбором элементарной ячейки для Мп-компонента структуры. Число окта-
эдрических позиции р в расчете на выбранные элементарные ячейки обоих ком-
понентов структуры равно 3, причем вероятность их заселения для Мп-ком-
понента равна I, тогда как для Ni-слоев „(убудет составлять величину, равную
0,83. Эти данные позволяют по формуле (10) оценить отно-
шение Пц/п-х» которое в данном случае оказалось равным I. Это означает,
что число блоков когерентного рассеяния на единицу площади одинаково для
обоих компонентов структуры. Б этих условиях нетрудно определить значение
74
Для того чтобы интенсивности рефлексов 100, ПО, 200, 120, 300 Ni-под-
решетки были рассчитаны в той же шкале, что и интенсивности рефлексов
Мп-подрешетки, необходимо, как это следует из формулы (8), приведенные
выше значения I (hko) Ni-подрешетки умножить на коэффициент (N^/Nj)2,
равный 0,36. Б этом случае интенсивности рефлексов hko обеих подрешеток
будут вычислены с учетом дефектного строения Ni-слоев. Рассчитанные таким
образом интенсивности рефлексов 100, ПО, 200, 120, 300 Ni-подрешетки ока-
зались равны 12; 31; 2,5; 1,0; 70; 3. Эти величины удовлетворительно со-
гласуются с интенсивностями соответствующих рефлексов, оцененными экспери-
ментально, значения которых уже приводились выше: (13; 30; 0; 0; 70; I).
Полученные данные подтверждают изложенные представления о моделях струк-
туры Мп4- и Hi-компонентов Ni-асболана.
Для проверки правильности вывода о равномерном чередовании Мп- и Ni-сло-
ев в структуре Ni-асболана использовались интенсивности рефлексов 001. Для
модели структуры, показанной на рис.20 рассчитывались структурные факторы
Ф2(001). Отметим, что в использованной модели распределение анионов и ка-
тионов по слоям задавалось в соответствии с их средним содержанием в мини-
мальной возможной элементарной ячейке (а - основание грани октаэдра).
Толщина Мп4+-слоев принималась равной толщине аналогичных слоев в литио-
форите, а высота Ni-слоев была увеличена пропорционально отношению базисных
размеров октаздров в этих и Mn-слоях. Величины ф2(001) сравнивались с экс-
периментальными значениями интенсивностей соответствующих рефлексов при ус-
ловии, что I (ooi) = Кф|(001).
Для рефлексов 001, 002, 003 и 004 рассчитанные значения Ф2(001), равные
14; 86; 3,5; I, достаточно хорошо соответствуют Фд(001), оцененным как 15;
90; 5. Отражение 004 из-за его малой интенсивности на дифракционных карти-
нах не наблюдаются.
С целью проверки стабильности упорядоченного распределения катионов в
Ni—слоях отдельные микрокристаллы Ni-асболана облучались электронным пучком
повышенной энергии. При обычных (номинальных) режимах работы электронного
микроскопа интенсивность рефлексов на электронограммах не изменялась. Од-
нако при повышенной энергии электронного пучка происходило постепенное ос-
лабление и затем исчезновение рефлексов 100, ОТО, НО подрешетки II (ближ-
няя от центра дифракционной картины шестерка отражений). Другие рефлексы
hkO подрешетки II изменялись меньше. Рефлексы подрешетки I оставались не-
изменными. Отражения TOG, 010, 110 подрешетки II характеризуют, как пока-
зано выше, упорядоченное расположение вакансий в Ni-слоях. Поэтому можно
считать, что под действием пучка электронов повышенной энергии происходит
перераспределение катионов по доступным октаэдрическим позициям в резуль-
тате чего все октаэдры заселяются катионами с одной и той же вероятностью.
Структурные особенности Co-Ni-асболана
Co-Ni-асболаны встречены среди продуктов выветривания серпентинитов на
Липовском и Тюленевском месторождениях Среднего Урала. Выделения Co-Ni-ac-
болана приурочены к высокопористым охристо-кремнистым породам и имеют вид
натечных образований или агрегатов глобуль. Поперечник обособлений минерала
редко превышает I мм (в среднем 0,03 - 0,05 мм). Их окраска и черта буро-
вато-черные, блеск полуметаллический. При раздавливании агрегаты асболана
75
распадаются на тонкие пластинчатые обломки, неровная поверхность которых
частью покрыта пленками гетита.
Образование Co-Кi-асболана в коре выветривания серпентинитов Урала,
сформированной в основном в мезозое, возможно, связано с более поздним пе-
риодом ее континентального существования в палеогене.
Различимые под электронным микроскопом пластинчатые частицы Со-ш-асбо-
ланов имеют близкий состав (установлен с помощью энергодисперсионной микро-
зондовой приставки "Кевекс") и дают практически идентичные дифракционные
картины. Наиболее пригодным дая детального исследования комплексом методов
оказался Co-Nl-асболан из Липовского месторождения [80].
Его изучение с помощью рентгеноэлектронной спектроскопии (данные Ю.П. Ди-
кова) показало, что: I) Мп находится в четырехвалентном состоянии, имеет
октаэдрическую координацию, в его координационную сферу входят атомы 0 и ОН;
2) U1 - двухвалентен, а Со - трехвалентен, оба эти элемента имеют октаэдри-
ческую координацию и находятся в окружении групп ОН.
На термогравиметрической кривой удалось выделить четыре температурных
интервала, при которых происходило наиболее интенсивное удаление из образца
межслоевой и гидроксильной воды. Содержание структурно связанной воды, соот-
ветствующей каждому температурному интервалу, учитывалось при расчете струк-
турной формулы минерала.
Б суспензионных электронно-микроскопических препаратах асболан представ-
лен (табл. УШ, а) пластинчатыми частицами, не имеющими определенных крис-
таллографических очертаний, размер которых колеблется от долей микрона до
нескольких микрон. По данным рентгеновского знергодисперсионного анализа
индивидуальные частицы асболана из Липовского месторождения содержали мар-
ганец, кобальт, никель, незначительное количество кальция при полном отсут-
ствии железа (табл. У1П,б).
На картинах микродифракции при перпендикулярном положении пучка элек-
тронов по отношению к базисной плоскости частиц асболана различимы две
параллельные друг другу системы расположенных по гексагональному закону
сеток рефлексов (табл. УШ, в). Интенсивности рефлексов, образующих рас-
положенную ближе к центру электронограммы гексагональную сетку, в несколь-
ко раз меньше, чем интенсивности рефлексов, образующих сетку, расположен-
ную далее от центра дифракционной картины. Межплоскостные расстояния реф-
лексов, расположенных по узлам двух ближайших к центру электронограммы
гексагонов, равны соответственно 2,445 и 2,63 X.
На дифракционных картинах, полученных от загнутых краев пластинок, фик-
сируется единая серия базальных рефлексов с dQ01 = 9,34/1 X (табл. УШ,г).
От наклоненных к электронному пучку частиц получены электронограммы, содер-
жащие кроме базисных и базальных рефлексов еще и пространственные отраже-
ния с d, равными 2,37; 2,17; 1,93; 1,7 X (табл. УШ,д).
Уже на основании геометрического анализа электронограмм можно предполо-
жить, что в структуре Co-Ni-асболана упорядоченно по закону АВАВ... чере-
дуются несоразмерные в плоскости (001) Мп4+-и Co-Ki-октаэдрические слои,
дая характеристики которых, как и дая кi-асболана, требуются две подре-
шетки (рис. 21).
Расчет электронограмм, отображающих сечение (001) обратной решетки, с
учетом межплоскостных расстояний базальных рефлексов d(ooi) позволил оп-
7в

Рис. 21. Схема структуры Co-Ni-асболана в проекции на
плоскость (DID)
ределить параметры гексагональных ячеек дая подрешетки I (а0 = 2,823,
со = 9,34 X) и подрешетки II (ао = 3,O4j со = 9,34 Я).При этом оказалось,
что все наблюдаемые пространственные отражения индицируются в подрешетке I,
тогда как подрешетке II, как и дая Ni—асболана, соответствуют только от-
ражения hkO и 001. Результаты индицирования и сопоставления рассчитанных
d - и экспериментальных dg-межплоскостных расстояний дая всех наблюдаемых
на электронограммах рефлексов приведены в табл. 6.
Таблица 6
Дифракционная характеристика Со-Ni-асболана из Липовского месторождения
го "8	! По данным микродифракции электронов				По_рентгеновским данным		
	} подрешетка I		1 подрешетка II		d, X	; I i i	hkl
	I f о 1 %’А	! 1	hkl f	! d , Я ! ₽	! i hkl			
9,33	9,34	001	9,34	001	9,6	Сл.	001
4,67	4,67	002	4,67	002	4,82	С.	002
3,09	3,11	003	3,11	003			
2,63			2,63	100			
2,45	2,445	100	2,534	101	2,445	Ср.сл.	100
2,37я	2,365	101	2,29	102			
2,17я	2,166	102					
1,93я	1,923	103	2,01	103			
1,70я	1,69	104	1,74	104	1,76	Оч.сл.	102
1,51			1,518	НО			
1,41	1,412	НО			1,419	То же	НО
1,22	1,222	200					
	% = 2,	823 Я	ао =	3,04 Я	ао =	2,823 Я	
	% = 9>	34 А	со _	9,34 А	со -	9,6 Я	
* Эти рефлексы электронеграмм являются широкими. Бее линии рентгено-
граммы широкие.
77
Значения параметров aQ= 2,823 Я и ао = 3,04 Я гексагональных подреше-
ток I и II свидетельствуют о том, что отвечающие игл слои заполнены кати-
онами мп4+ и соответственно Co-Ni по триоктаэдрическому мотиву. Значитель-
но более слабая интенсивность рефлексов hkO подрешетки II по сравнению с
соответствующими рефлексами hkO подрешетки I свидетельствует о гораздо
меньших объемах дифрагирующих областей Co-Ni-компонента и его малом суммар-
ном объеме (по сравнению с Мп-компонентом). Это привело нас к выводу о
том, что Co-Ni—слои являются дефектными (островковыми). Аргументы здесь
такие же как и в случае Ni-асболана: атомы Со и Hi имеют более высокую
рассеивающую способность по сравнению с таковой атомов Мп, и если бы ок-
таэдрические Co-Ni-слои были бы такими же двумернонепрерывными, как и
Мп4+-слои, то отношение интенсивностей hkO рефлексов подрешеток I и II
было бы обратным наблюдаемому, а на электронограммах от загнутых краев
частиц отсутствовали бы рефлексы 001 и 003. Не противоречит представлению
об островковости Co-Ni-слоев и отсутствие пространственных рефлексов под-
решетки II. Наконец, сочетание островковых Co-Ni-слоев с двумернонепрерыв-
ными Мп-слоями в пределах микрокристаллов, как уже отмечалось, предпочти-
тельнее для образования наиболее прочных связей между слоями разной
природы.
На установке "IB0H-2" с использованием СиК^ излучения получена диф-
рактограмма Со-Ni-асболана, на которой зарегистрированы отражения с А,
равными 5,6 (сл.); 4,82 (сил.); 2,445 (ср-сл.); 1,76 (оч.сл.); 1,419 X
(оч.сл.). Отражения с d, равными 2,445 и 1,419 Я, соответствуют базисным
рефлексам 100 и ПС подрешетки I, а рефлексы 9,6 и 4,82 Я имеют индексы
001 и 002. Единственное пространственное отражение с символом 104 также
относится к подрешетке I (см. табл. 6).
Увеличенные значения d(001), определенные по дифрактограммам, по срав-
нению со значениями d(001), установленными по электронограммам, по-види-
мому, объясняются наличием межслоевой молекулярной воды в структуре асбо-
лана. Эта вода легко удаляется в вакууме электронного микроскопа, что
приводит, как и для Ni-асболана, к сжатию структуры вдоль нормали к ее
слоям и, как следствие, к понижению значений d(001).
Таким образом, дифрактограмма асболана в естественном состоянии содер-
жит лишь рефлексы, характеризующие подрешетку I его структуры. Отметим,
что на рентгеновских дифракционных картинах некоторых других гибридных
минералов с несоразмерными структурами также были зарегистрированы отраже-
ния, характеризующие только один из структурных компонентов. Например,
дифрактограммы дисперсного валлериита, в структуре которого упорядоченно
чередуются сульфидные и бруситовые слои, содержали лишь отражения, относя-
щиеся к сульфидной подрешетке[ 135, 53 ].
Отметим, что структура Co-Ni-асболана крайне неустойчива по отношению
к терлическим обработкам и, как следует из рентгеновских данных, стано-
вится рентгеноаморфной после кратковременного нагрева при 200 °C.
Данные ИК-спектроскопии показывают [80], что в Co-Ni-асболане присут-
ствует молекулярная вода двух типов, так как в области деформационных ко-
лебаний гидроксилов воды наблюдаются две полосы с максимумами 1730 и
1650 см . Они указывают, что НпО занимает в минерале разные структурные
положения. В области валентных колебаний групп ОН (3600 - 3200 см-'1’) для
78
образца в естественном состоянии наблюдается одна широкая, размытая по-
лоса. Чтобы отделить вклад молекул HgO от групп ОН, входящих в структуру
минерала, при съемке спектра в области 370С — 3100 см была использована
та же процедура, которая описана для Hi-асболана. В ИК-спектре, снятом
таким способом, интенсивнее и обособленнее становится полоса, соответст-
вующая колебаниям гидроксилов воды с максимумом 3400 см-^, и ясно прояв-
ляется полоса в области 3640 - 3500 см-]- с размытым максимумом, что ука-
зывает на значительный разброс энергий связи структурных групп ОН. Наибо-
лее интенсивная полоса поглощения в ИК-спектре минерала лежит в области
700 - 400 см-1, положение ее максимума определяется значением 525 см--'-.
Существование двух типов молекулярной воды, различным образом связанных
со структурой, можно объяснить дефектным (островковым) строением Co-Ni-сло-
ев. Менее*прочно связанная молекулярная вода, которой в ИК-спектре соответ-
ствует полоса с максимумом 1730 см-1, находится между островковыми слоями
асболана и легко удаляется в вакууме. Полоса с максимумом 1650 см-’'"
характеризует более прочно связанную со структурой молекулярную воду, ко-
торая, вероятно, также находится между островками Co-Ni-слоев, но ассоци-
ирует с катионами Са.
Б свете приведенных данных и с учетом особенностей рассматриваемой мо-
дели структуры Co-Ni-асболана легко объяснить данные термогравиметрии,
касающиеся различных типов структурно связанной воды. Молекулярная HgO,
выделяющаяся в диапазоне температур 150 - 300 °C, находится между ост-
ровками Co-Ni-слоев. Вода, выделяющаяся при 300 - 600 °C, по-видимому,
в форме гидроксилов входит в состав анионной части Co-Ni-слоев (остров-
ков). Более прочно связанная со структурой гидроксильная вода, обуслов-
ливающая потери веса, при температуре выше 600 °C составляет вместе с
атомами кислорода анионную упаковку двумернонепрерывных (по сравнению с
Co-Ni-слоями) Мп4+-слоев структуры асболана. Кальций, содержащийся в не-
значительных количествах в каждой пластинке асболана, вероятно, координи-
руется молекулами HgO и находится между островками структуры.
С учетом сказанного и данных химического анализа [80] эмпирическую
формулу Co-Ni-асболана можно записать в следующем виде:
HTo°1,6(OH)O,4l+- I №iot28C°o:i7)СаО,О5(№)1,5] " ПН2°-	(41)
Данная формула согласуется с изложенными выше представлениями о дефект-
ном строении Co-Ni-слоев в структуре исследуемого минерала. Действительно,
в расчете на элементарную ячейку Мп-компонента у Co-Ni-слоев приходится
не два, как в бездефектных плотноупакованных слоях, а лишь 1,50 аниона.
Состав элементарной ячейки Mn-октаэдрических слоев Мп4+001 6^(0Н)0
свидетельствует о наличии в этих слоях нескомпенсированного положительного
заряда за счет замещения 17 % атомов кислорода гидроксильными группами ОН.
Из формулы (41) следует, что состав элементарной ячейки Co-Ni-слоев может
быть записан в виде (Ni0 ^Со^+2^ ° о 40^0н^2’ где □ ~ соответствуют
вакантным октаэдрическим’позициям. Дефицит катионов в Co-Ni-слоях приводит
к появлению нескомпенсированного отрицательного заряда. Отметим, что кати-
оны Со и Ni занимают статистически равномерно все доступные октаэдрические
позиции, о чем свидетельствует отсутствие сверхрефлексов среди рефлексов
hkO при минимально возможном значении параметра а0 ячейки гексагональной
подрешетки II.
79
Из химической формулы следует, что между смежными слоями различной при-
роды должны существовать как электростатические, так^и водородные связи.
Положительный заряд Мп4+-слоев компенсируется отрицательным зарядом Co-Ni
елоев и, наоборот, что, вероятно, и обусловливает закономерное чередова-
ние слоев различных типов. Водородные связи могут образовываться между
атомами кислорода Мп4+-слоев и гидроксилами Co-Ni-слоев.
На основе приведенных выше данных рассмотрим возможные структурные
модели МгЛ+ и Co-Ni-компонентов асболана. Очевидно, что в любой из моделей
октаэдры в пределах слоя связаны общими ребрами и наложены так, что окта-
эдры однотипных слоев имеют одинаковую азимутальную ориентировку, а анионы
смежных слоев находятся друг над другом, так же как и их катионы.
С учетом химического еостава Co-Ni-асболана для рассматриваемой модели
по методике, уже описанной для Ni-асболана, рассчитывались значения интен-
сивностей отражений 100, НО и 200 для обеих подрешеток, которые оказались
в удовлетворительном соответствии с измеренными экспериментально.
Вывод о том, что в структуре асболана вдоль оси о попеременно чередуют-
ся Мп4+- и Co-Ni-слои, был подтвержден в результате сравнения эксперимен-
тальных и рассчитанных интенсивностей рефлексов 00£ £801.
Дополнительная информация о тонких кристаллохимических особенностях
Co-Ni-асболанов была получена А. Мансо с соавторами [169] на основе анализа
тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения. Цель работы состояла в
том, чтобы установить валентность и локальную структуру вокруг атомов Мп,
Ni и Со в исследуемом минерале. Образцы для исследования были взяты из
Ni-Co-содержащего профиля латеритного выветривания, развитого на ультраба-
зитах Новой Каледонии. Химический состав асболана был следующим (в %): Мп02
48,3} А12°з °»6! Со2°3 23’4г Hi0 10’6* Si°2 0,6s Mg0 1’2* Pe2°3 6,9i Ca0 1,0
H20 13,4.
А. Мансо любезно прислал Со-Ni—асболан для микродифракционного исследо-
вания. Анализ электронограмм показал, что асболан по своим дифракционным
характеристикам идентичен описанному Co-Ni-асболану. Выяснилось, однако,
что в образце, содержащем Co-Ni-асболан, присутствует заметное количество
бузерита-I, который в вакууме электронного микроскопа трасформируется в
бернессит. В этих условиях оказалось затруднительным на основе химическо-
го состава описываемого образца рассчитать структурную формулу Co-Ni-асбо-
лана.
Согласно данным рентгеновской адсорбционной спектроскопии, катионы Со
в исследованном образце находятся в трехвалентном состоянии и имеют окта-
эдрическое окружение со средним расстоянием Со3+ - 0,0Н = 1,92 X. Октаэд-
рическое окружение также установлено для Мп4+ с точно таким же, как и для
Со*3 , расстоянием Мп4+-О,ОН. Анализ второй координационной сферы показал
близость межатомных расстояний между ближайшими парами катион-катион Со-Со,
Co-Mn4+, Мп4+-Мп4+. Эти данные с одинаковой вероятностью допускают в
Ni-Co-асболанах как изоморфные замещения катионов Мп4+ на Со3+, приводя-
щие к появлению пар Мп4+-Со3*, так и сегрегации этих катионов в изолиро-
ванные кластеры, в которых преобладают только Мп4+-Мп4+ и Со3+-Со3+.
Вместе с тем ряд особенностей тонкой структуры спектров поглощения атомов
Со и Мп для Co-Ni—асболанов свидетельствует, что локальная структура вокруг
атомов Со. отличается более высокой упорядоченностью по сравнению с локаль-
ной структурой вокруг атомов Мп. На этом основании А. Мансо с соавторами
80
[169] заключили, что в исследованных ими минералах в Мп-октаэдрических
слоях отсутствуют замещения МгЛ+ на Со^+ и соответственно катионные пары
Мп-Co, а реализуется сегрегация атомов Со в двумерные октаэдрические груп-
пировки, или кластеры, характеризующиеся высокой двумерной периодичностью
и составом СоООН.
Анализ тонкой структуры спектров поглощения вблизи К-края спектра по-
глощения атомов Ni показал, что локальные структуры вокруг этих атомов
резко отличаются по межатомным расстояниям от того, что наблюдалось для
Мп4+ и Со^+. Оказалось, что в Co-Ni-асболане двухвалентные катионы Ni
имеют точно такое же локальное окружение, как и в структуре Ni(0H)2. Дру-
гими словами, в Co-Ni-асболане имеются двумерные сетки, октаэдры которых
заселены только катионами Ni, а анионы представлены ОН-группами. Катионные
пары Ni-Mn^+ и Ni-Co3+ в исследованном минерале отсутствовали.
Полученные данные позволяют уточнить высказанные представления о струк-
туре Co-Ni - асболанов. Приходится допустить, что двумернонепрерывные Мп~
содержащие октаэдрические слои упорядоченно чередуются с островковыми
слоями двух типов (рис. 21). Один из них представлен октаэдрическими
группировками, имеющими состав Ni(OH)2, а другой - двумерными кластерами
из соединенных боковыми ребрами Со-октаэдров. Эти два типа островковых
структур, по-видимому, могут сосуществовать мевду любой парой Мп-октаэд-
рических слоев. При этом очевидно, что ответственными за несоразмерность
в структуре Co-Hi-асболанов являются только Ni-содержащие островковые слои,
поскольку латеральные размеры Мп4+- и Со3+-октаэдрических слоев должны
быть одинаковыми в силу совпадения расстояний Мп-Мп и Со-Со.
Следует отметить два факта, которые подтверждают высказанные соображе-
ния о полной сегрегации Со и Ni в островковых слоях. Во-первых, параметр
а0 подрешетки II в Co-Ni-асболане точно такой же, какой и для Ni-асболана.
Если бы Со и Ni статистически равномерно заселяли октаэдрические позиции
в островковых слоях, то из-за существенно меньшего ионного радиуса Со-’
по сравнению с ионным радиусом Ni при соразмерном содержании Со и Ni па-
раметр а0 подрешетки II в Co-Ni-асболане был бы существенно меньше соот-
ветствующего параметра Н1-*асболана. Во-вторых, микродифракционные данные
свидетельствуют о том, что в Co-Ni-асболанах с уменьшением содержания Ni
и повышением со уменьшается интенсивность рефлексов подрешетки II.
Асболаны с чередующимися октаэдрическими
и тетраэдрическими слоями
Рассмотренные асболаны имели структуры, составленные лишь октаэдричес-
кими слоями. Данный раздел посвящен изучению асболанов, в структуре кото-
рых чередуются октаэдрические и тетраэдрические слои [86, 90].
Со-асболан из Заальфельда.На электронно-микро-
скопических изображениях суспензионных препаратов микрокристаллы Со-асбола-
на имеют вид пластинчатых частиц со спайностью по (001) (табл. IX,а), в
состав которых по данным энергодисперсионного анализа входят только Мп, Со
и немного Са. Края многих частиц загнуты. Электронограммы, отвечающие
плоскости (001) Со-асболана, содержат две строго ориентированные друг от-
носительно друга гексагональные сетки, различающиеся интенсивностью реф-
лексов hkO (табл. IX,в). Более интенсивные и расположенные дальше от цент-
6.Зак. 1975	81
ра электронограммы отражения, составляющие одну из гексагональных сеток,
как и у других асболанов, характеризуют Mn-подрешетку с параметрами % =
= 2,84 Я. Величина этого параметра согласуется с представлением о том, что
марганец находится в четырехвалентном состоянии. Более слабые по интенсив-
ности и расположенные ближе к центру дифракционной картины рефлексы, обра-
зующие другую гексагональную сетку электронограммы, определяют подрешетку
с параметром ао = 3,14 Я. От загнутых краев пластинок была получена единая
серия базальных рефлексов 001 (табл. IX,г) с а001 = 9,45 Я. От наклонных
к электронному пучку пластинок удалось зарегистрировать отдельные простран-
ственные отражения с d = 2,36 и 2,18 А. Дифракционные данные показывают,
что Со-асболан также является смешанослойный минералом с несоразмерными
слоями и характеризуется двумя подрешетками с параметрами а0 = 2,84; оо =
= 9,45 Я (подрешетка I) л ао = 3,14; cQ = 9,45 А (подрешетка II). Следует
отметить, что выявленные на электронограмме отражения hkl принадлежат лишь
Мп4+-подрешетке и имеют соответственно индексы 101 и 102. Однако редкая
фиксация на электронограммах этих рефлексов и постоянное отсутствие рефлек-
сов hkl с большими значениями 1 (103, 104 и т.д.) указывают на относительно
невысокую степень пространственной упорядоченности слоев Мп подрешетки.
Пространственных рефлексов подрешетки II электронограммы не содержат. Как
и для Co-Ni и Ni-асболрнов (80, 81] этот эффект можно связать с дефект-
ностью (островковым строением) одного из типов слоев в структуре, опреде-
ляющей низкую пространственную упорядоченность исследуемого минерала. С
этим же связана значительно более слабая интенсивность рефлексов hkO под-
решетки II по сравнению сжалогичными отражениями Мп4+ подрешетки.
Полуколичественный анализ состава отдельных пластинок (табл. ЕС,б)
Со-асболана, проведенный с помощью энергодисперсионной микрозондовой при-
ставки "Кевекс" по методике А. В. Мохова и А.И. Цепина [43], позволил ус-
тановить усредненные по ряду частиц катионные отношения приблизительно
равные Мп»Со»Са = по,63»О,12 (из-за недостатка материала химический ана-
лиз Со-асболана провести не удалось). Для уточнения структурно-химических
особенностей Со-асболана использовались интенсивности отражений hkO.
Значения Ig(hkO), экспериментально оцененные по ряду электронограмм, срав-
нивались с величинами ip(hkO), вычисленными дая предполагаемых структурных
моделей. Расчет lp(hkO) дая каждого компонента проводился, как и дая Co-Ni
и Ni-асболанов, по формуле Xp(hkO) = <bp(hkO)»d(hkO).Приведение значений
lp(hkO) двух подрешеток к единой шкале осуществлялась по формуле 8. Анализ
электронограмм показал, что распределение интенсивностей рефлексов 100,
НО, 200, отвечающих марганцевой подрешетке Co-асболана, практически такое
же, что и дая марганцевой подрешетки в дифракционных картинах Co-Ni и
Ni-асболанов [80, 81]. Этот факт свидетельствует о том, что Мп-компонент
Co-асболана, как и у Co-Ni- и Ni-асболанов, представлен совокупностью
одинаково ориентированных октаэдрических слоев, упаковка которых описыва-
ется однослойной гексагональной ячейкой с пространственной группой P3ml.
Близость интенсивностей рефлексов, рассчитанных дая указанной модели и
оцененных экспериментально, подтверждает это предположение. Действительно,
отношение ip(hkO) для рефлексов 100, НО, 200 равное соответственно
56:100:6, хорошо согласуется с отношением интенсивностей тех же рефлексов
60:100:12, экспериментально оцененных по ряду электронограмм.
82
Характер распределения интенсивностей рефлексов 100, НО и 200 пддре-
шетки II Co-асболана (табл. IX,в) резко отличается от соотношения интен-
сивностей соответствующих отражений марганцевой подрешетки. В частности
рефлекс НО Mn-подрешетки намного интенсивнее отражения 100 (Цю*1100~
я 1,7), тогда как у подрешетки II интенсивность отражения ПО даже несколь-
ко слабее или равна интенсивности рефлекса 100.
Экспериментально установленное соотношение между интенсивностями реф-
лексов НО и 100 подрешетки II не удалось объяснить на основе системати-
ческого рассмотрения возможных структурных моделей, состоящих из октаэд-
рических слоев, но отличающихся упаковкой этих слоев и соответственно пе-
риодичностью вдоль оси с. В частности, интенсивности рефлексов рассчиты-
вались для однослойной и различных двухслойных моделей. Трехслойные ром-
боэдрические модели также исключаются, так как в этом случае интенсивность
рефлекса 100 должна быть равна нулю.
Возникло предположение о неоктаэдрической координации катионов в слоях
соответствующего компонента структуры асболана. При этом было сделано пред-
положение, что слои подрешетки II заселены катионами Со. Однако из-за срав-
нительно близкой рассеивающей способности Со и Ып однозначный выбор между
ними на основании дифракционных данных сделать было невозможно. Очевидно,
было лишь то, что если бы катионы Со^+ занимали октаэдрические позиции, то
из-за близости ионных радиусов Со^+ и Мп4+Со -асболаны, как и литиофориты,
характеризовались бы единой соразмерной решеткой. Таким образом, уже на ос-
нове общих кристаллохимических соображений пришлось отвергнуть модель, в
которой упорядоченно чередуются октаэдрические Мп02 и СоООН-слои.
Предварительные расчеты интенвивностей базисных отражений	(hkO) для од-
нослойной модели структуры с тетраэдрической координацией Со без учета ее
дефектности показало, что отношение Ip(l0o)slp(no)ilp(200) качест-
венно близко таковым, оцененным по электроно граммам.
Для подтверждения разного координатного окружения Со^+ и Мп4+, а также
для установления валентности данных катионов Со-асболан был изучен методом
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (спектрометр НР-5950 фирмы
"Хьюлетт-Паккард"). По данным этого метода, катионы Мп находятся в единст-
венном валентном состоянии Мп4+ (расщепление 3s уровня равно 4,3 эВ). Струк-
тура 2р уровня Мп свидетельствует о вхождении в его координационную сферу
атомов 0 и групп ОН. Разложение суммарного спектра 1s электронов кислорода
в Лоренцевом полуколичественном приближении выявило различное зарядовое сос-
тояние кислорода (0^“, ОН”, Н20) в приблизительном соотношении 1,0:0,10:0,30.
Следует отметить, что молекулярная вода обнаружена методом рентгеновского фо-
тоэлектронного анализа в вакууме, что указывает на ее достаточно прочную
связь со структурой. Можно сделать заключение, что молекулы Н20 так же, как
в Co-Ni- и Ni-асболанах, находятся между островками в дефектных островковых
слоях.
Характер спектра 2р электронов Со (отсутствие интенсивных сателлитных ли-
ний на расстоянии 4,6 - 5,6 эВ с высокоэнергетической стороны линии 2р 3/2
электронов) свидетельствует о том, что кобальт в асболане представлен Со^+.
Наличие низкоэнергетического сателлита 2р 1/2 электронов на расстоянии
9,7 эВ (дополнительное подтверждение трехвалентного состояния Со) свидетель-
ствует об отсутствии в координационном полиэдре Со ионов гидроксила, т.е.
Со находится лишь в кислородном окружении.
83
Анализ спектра Со-асболана позволил сделать заключение, что в структуре
минерала катионы Со имеют тетраэдрическую координацию. На это указывает не-
обычно высокая энергия связи 2р 3/2 уровня, который на 0,4 эВ выше, чем для
соединений трехвалентного Со в октаэдрической координации. Приблизительное
отношение атомных количеств Мп:Сс в минерале по данным рентгеновского фото-
электронного анализа равно 1,0:0,65 (точность анализа 20 %), что практичес-
ки совпадает с результатами энергодисперсионного анализа. Данные последнего
(MnsCosCa = 1,0:0,6310,12) и рентгеновского фотоэлектронного анализа (0^~:
zOlT-.HgO = 1,0:0,10:0,3) с учетом общей электронейтральности структуры по-
зволяют принять следующие формульные коэффициенты для всех компонентов
Со-асболана:
МпЪооСоо*бзСао,1202,915<он)о,з*°’9Н20,	(42)
В соответствии с выводом о тетраэдрической координации Со9+ нами были
рассмотрены структурные модели, соответствующие Со-подрешетке и состоящие
из тетраэдрических слоев, аналогичных сульфидным слоям валлериита (рис. 22,а)
В последних анионами являются атомы серы, в то время как в Со-слоях асболана
анионную упаковку составляют атомы 0 и ОН.
а
Рис. 22. Схемы Со-тетраэдрического
слоя в проекции на плоскость (001) (а)
и структуры Со-асболана в проекции на
плоскость (010) (б)
б

-°’’И5 Со+з
I
-о с°ч30
0,585
°0,85<°%5
Мп"*
W°%5
Cd*- находится В октаэдрах
84
Каждый Со-слой состоит из двух наложенных по закону плотнейшей упаковки
анионных слоев, тетраэдрические позиции внутри которых заняты катионами Со.
Если отвлечься от размеров ионных радиусов, то такой слой можно рассматри-
вать как двавды повторяющуюся гексагональную упаковку ионов, в которой пози-
ции внутренних атомных уровней заняты катионами, а на внешних уровнях нахо-
дятся атомы кислорода. Аналитическая запись структуры слоя имеет виддьаВ,
где А и В соответствуют позициям анионов, а и ъ - позициям катионов с тетра-
эдрической координацией. Можно считать, что слои рассматриваемого типа обра-
зованы совокупностью поставленных на основания тетраэдров, причем каждый тет-
раэдр, основание которого совпадает с нижней поверхностью слоя, имеет три об-
щих ребра с тетраэдрами, основания которых совпадают с верхней слоевой поверх-
ностью. Поскольку на кавдый анион приходится одна тетраэдрическая позиция, то
для двухвалентных катионов формульная единица слоя имеет вид й2+0. Если тет-
раэдрические позиции заселять трехвалентными катионами, то длн нейтрализации
слоя каждые три тетраэдра нуждаются в двух катионах, и формульная единица
слоя приобретает вид к^/з0. Очевидно, базисные параметры слоя будут зависить
от порядка-беспорядка в распределении катионов и вакансий.
При статистически равномерном заселении катионами (с вероятностью 2/3)
всех доступных тетраэдрических позиций базисные размеры гексагональной эле-
ментарной ячейки минимальны и совпадают с длиной ребра оснований тетраэдров.
Анализ электронограмм свидетельствует в пользу статистически равновероятного
размещения катионов по доступным тетраэдрическим позициям (рис. 22,6).
Для различных возможных моделей структуры Со-асболана с периодом повторя-
емости в один, два и три слоя рассчитаны интенсивности рефлексов i (hkO).
Анализ полученных данных показал, что наилучшее соответствие между рассчитан-
ными и экспериментальными интенсивностями достигается для однослойной
АсаСАсаС... (рис. 22,6) и двухслойной АсаССасААсаССасА... моделей. Если учесть
попеременное чередование Мп-октаэдрических и Co-тетраэдрических слоев, то ана-
литическая запись возможных структур Со-асболана имеет вид: АсаС^дАсаС^д...
^однослойная модификация) и АсаСВсдСасА-расАса&цсд... (двухслойная модификация!
Здесь А, В, С и а, Ъ, с, обозначают позиции для плотноупакованных анионов и
катионов соответственно. Верхняя строка в аналитической записи структуры
Со-асболана отвечает Со-тетраэдрам, нижняя - Mn-октаэдрам. Из приведенной
символической записи следует, что реальной структуре соответствует только
первая модель. Действительно, двух слойная периодичность Со-компонента при-
водит к двухслойной модели ВсАВаСВсА... для Mn-составляющей структуры, кото-
рая не согласуется с имеющимися экспериментальными данными.
Предпочтительность однослойной модели определяется теми же кристаллохими-
ческими факторами, которые учитывались при анализе структур N1- и Co-nt-ac-
боланов. Как видно из аналитической записи структуры, анионы смежных слоев
разного типа располагаются практически строго друг над другом, образуя наи-
более короткие связи. Это обстоятельство особенно существенно, так как эффект
несоответствия базисных размеров Мп- и Со-слоев уже сам по себе приводит к
достаточно сильному увеличению взаимных расстояний мевду анионами смежных
слоев. Катионы Мп4+-октаэдрических слоев располагаются над и под октаэдри-
ческими пустотами смежных с ними тетраэдрических слоев (позиции ъ), тогда
как катионы Со^+ размещаются над и под тетраэдрическими пустотами октаэдри-
ческих слоев (позиции а и с). При этом силы отталкивания мевду катионами
85
смежных слоев будут наименьшими по сравнению с другими возможными структур-
ными моделями Со-асболана, в том числе с рассмотренной выше моделью двух-
слойной структуры.
Следует отметить, что вывод о том, что в структуре Со-асболана тетраэдри-
ческие слои в действительности запелены катионами Со^+, нельзя считать уста-
новленным однозначно. Как уже отмечалось, из-за близких рассеивающих способ-
ностей атомов Со и Мп проблематично на основании анализа интенсивностей реф-
лексов, зарегистрированных на электронограммах, устанавливать природу кати-
онов, заполняющих тот или иной слой. Фактически в пользу тетраэдрической ко-
ординации Со3+ свидетельствует несколько необычный характер спектра, получен-
ный с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Б этих условиях авторы обратились с просьбой к д-ру А. Мансо изучить об-
разец Со-асболана методами рентгеновской абсорбционной спектроскопии. Полу-
ченные результаты свидетельствовали, что локальная структура вокруг атомов
Со в Со-асболане и Co-Ni-асболане идентична, т.е. и в том, и в другом мине-
рале эти атомы имеют октаэдрическую координацию.
Уже отмечалось нами, что октаэдрические слои, заселенные как Со^+, так и
Мп4+, имеют одинаковые базисные параметры и, следовательно, их регулярное
чередование не должно приводить к возникновению несоразмерности. Далее, экс-
периментальные данные свидетельствуют о том, что в структуре Со-асболана при
общей периодичности вдоль оси с содержатся два несоразмерных структурных ком-
понента, характеризуемые одинаково ориентированными гексагональными ячейками.
Если учесть, что в составе минерала абсолютно преобладают только катионы Мп
и Со, то приходится заключить, что тетраэдрические слои в Со-асболане засе-
лены двухвалентными катионами Мп. Этот вывод косвенно подтверждается следу-
ющими фактами. Измеренные экспериментально параметры ао гексагональных ячеек
несоразмерных слоев равны 2,84 и 3,14 А. Если параметр 2,84 2 типичен дая
Мп4+- или Со^+-октаэдрических слоев, то величина 3,14 л необычно высока дая
слоев, заселенных высоковалентными катионами Мп и Со, но вполне оправдана
дая слоев, заселенных более крупными катионами Мп2+. Существенно, что в ра-
боте Г.1С. Бутузовой с соавторами (1988) описан минерал, содержащий только
катионы Мп, в структуре которого чередовались несоразмерные слои трех типов,
содержащие Мп4^, Мп-3* и Мп2+ соответственно с параметрами 2,84; 3,00 и 3,14 А.
Если выводы рентгеновской абсорбционной спектроскопии верны, то модель Со-
-асболана можно представить как совокупность двумернонепрерывных Мп4+-октаэд-
рических слоев, между которыми в виде островков располагаются СоООН-октаэдри-
ческие и Мп(он)2- (или МпО)-тетраэдрические слои. Этот вывод подтверждается
так же и тем, что на электронограммах, полученных от разных пластинок Со-ас-
болана, наблюдаются очень сильные вариации в соотношении интенсивностей реф-
лексов hk, относящихся к двум подрешеткам. В ряде случаев интенсивности отра-
жений hk, отвечающие тетраэдрическому компоненту структуры, оказались сильно
ослабленными по отношению к l(lik) рефлексов другого компонента при неизменном
соотношении интенсивностей рефлексов 001. Относительное уменьшение интенсив-
ности hk рефлексов, по-видимому, обусловлено уменьшением в структуре некото-
2+
рых частиц островковых Мп -тетраэдрических слоев, а сохранение отношения
интенсивностей 001 рефлексов - свидетельство наличия СоООН- (или Co(OH)g) -сло-
ев между слоями МпО. . Если бы имело место замещение Мп4+ на Со^+ в Мп4+-окта-
эдрических слоях, а между ними располагались бы только Мп2+-тетраэдрические
86
слои, то ослабление l(hk) рефлексов, соответствующих этим слоям, должно было
сопровождаться перераспределением 1(ОО£) и, в частности, резким усилением ин-
тенсивности рефлекса 001 по сравнению с остальными базальными отражениями.
По-видимому, дальнейшие исследования позволят более однозначно решить воп-
рос о тонких структурных особенностях Со-асболана, в частности, связанных с
характером взаимоотношений Со3+ и Мп4+.
Асболан из Кара-Чагыра. В 1926 г. А.А. Сауков описал
близкий к асболану, или рабдиониту, рентгеноаморфный марганцевый минерал из
кремнистых сланцев Кара-Чагыра (Узбекистан), слагающий довольно плотные поч-
ковидные корки.
Изученный нами музейный образец минерала из Кара-Чагыра £90] в электрон-
но-микроскопических препаратах представлен агрегатами чешуек с многочислен-
ными перегибами и загибами краев (табл. Х,а). На микродифракционных картинах,
соответствующих сечению обратного пространства плоскостью (001), имеются две
свойственные асболанам гексагональные системы рефлексов hkO (табл. X, б),
которым отвечают межплоскостные расстояния 2,60; 1,5; 1,3 X (ближняя к цент-
ру система рефлексов) и 2,46, 1,42,1,23 X (система рефлексов, расположенная
дальше от центра электронограммы). Микродифракционные картины от загнутых
краев чешуек содержат базальный рефлекс с а = 4,7 X (табл. Х,в). Расчет
микродифракционных картин позволил определить параметры a-j- = 2,84 и а11=
= 3,00 А двух гексагональных подрешеток, характеризующих два структурных
компонента изучаемого марганцевого минерала.
Микродифракционные исследования не позволяют однозначно решить вопрос о
структуре исследованного образца. С одной стороны, по аналогии с описанными
выше асболанами, можно предполагать, что марганцевый минерал из Кара-Чагыра
имеет смешанослойную структуру, в которой чередуются несоразмерные в плос-
кости (001) слои разного типа. Отсутствие базального рефлекса с <1(001) = 9,4 А
заставляет, однако, предполагать, что в данном образце либо чередование слоев
разного типа не является строго упорядоченным, либо чередующиеся слои облада-
ют близкими рассеивающими способностями. Последнее предположение не согласу-
ется с резко разной интенсивностью рефлексов с одинаковыми индексами Ьк, но
принадлежащих разным подрешеткам, которая наблюдается на соответствующих
электронограммах. Более естественно данный факт связать с дефектным строением
одного из чередующихся типов слоев.
С другой стороны, нельзя априори исключить возможность эпитаксиального
срастания двух микрофаз, имеющих одинаковую периодичность вдоль оси с, но
разные ячейки в плоскости слоев. Ниже последовательно будут проанализированы
каждая из рассмотренных выше моделей.
В табл. 7 приведены данные химического (по А.А. Саукову) и микрозондового
(по А.И. Цепину) анализов асболана из Кара-Чагыра. Данные качественного ана-
лиза многих чешуек минерала, выполненного на энергодисперсионной приставке
"Кевекс" непосредственно в электронном микроскопе, указывают на достаточно
высокую степень их однородности. В каждом чушуйчатом агрегате и в отдельных
чешуйках асболана содержатся указанные в табл. 7 компоненты. Исключением яв-
ляется железо, пики которого на энергодисперсионных спектрах чешуек отсутст-
вуют. С этим согласуется очень низкое содержание железа по данным микрозон-
дового анализа (С,29 %). По-видимому, химически анализированная проба содер-
жала примесь окислов железа. Со карачагырского асболана полностью или частич-
но входит в состав литиофорита, рефлексы которого иногда фиксируются на элек-
87
Таблица 7
Состав асболана из Кара-Чагыра
Компо- ненты	Химический анализ				i	Микрозондовый анализ			
	%	|мол. j КО ЛИЧ. i	|отнош.мол. iколич. !	!отнош. !атомн. !колич.	! % i i	!мол. !колич. I	|отнош.мол. ,колич. i	|отнош. ;атомн. [КО ЛИЧ.
СцО	5,41	0,0680	0,25	0,25	3,93	0,0494	0,18	0,18
MgO	-	—	-	—	0,46	0,0114	0,04	0,04
СаО	0,8	0,0143	0,05	0,05	0,26	0,0046	0,02	0,02
ZnO	10,4	0,1278	0,47	0,47	10,21	0,1255	0,45	0,45
СоО	1,4	0,0187	0,07	0,07	1,60	0,0213	0,08	0,08
NiO	11,8	0,1580	0,58	0,58	11,51	0,1541	0,56	0,56
А1?0ч	9,8	0,0961	0,36	0,72	14,76	0,1148	0,52	1,04
^е2°3	2,7	0,0169	0,06	0,12	0,29	0,0018	0,006	0,01
Мп02	23,6	0,2715	1,00	1,00	23,95	0,2755	1,00	1,00
Si02	2,95	0,0491	0,18	0,18	1,67	0,0278	0,10	0,10
V2°5 Н20* Н2О-	4,3	0,0236	0,09	0,18	3,98	0,0219	0,08	0,16
	19,9 4,6	1,1046 0,2553	4,07 0,94	-	25,42	1,4110	5,12	-
S°3 Сумма	97,66	—	—	—	1,96	0,0245 100,00		0,09	—
тронограммах. Некоторые электронограммы содержат слабые рефлексы hk слоистого
алюмосиликата (bg9,0 X). Можно предполагать, что часть алюминия вместе с 31
содержится в обогащенной кремнеземом диоктаэдрической слюде с примерным со-
отношением Si/Al# 4/3.
Анализ электронограмм (табл. Х,б) показывает, что соотношение между ин-
тенсивностями рефлексов 100 и НО в каждой из подрешеток карачагырского асбо-
лана неодинакова. Для ближней к центру электронограммы гексагональной сетки
рефлексов 1100 приблизительно в два с половиной раза меньше что соот-
ветствует проекции октаэдрического слоя на плоскость аЪ. Выше было показано,
что соотношение между 1100 и 1110 близкое к указанному характерно для одно-
слойных гексагональных подрешеток Co-Ni- и Ni-асболанов. Для более удаленном
от центра злектронограммы сетки рефлексов характерно примерное равенство ин-
тенсивностей 1-|00~ 1110- Такое распределение интенсивностей не согласуется
с моделью, образованной октаэдрическими слоями, но как и для Со3+-асболана,
удовлетворяет структуре с тетраэдрическими слоями.
Для расчета дифракционных характеристик модели, представляющей проекцию
тетраэдрического слоя на плоскость аъ, необходимо было выяснить, какие кати-
оны минерала (см. табл. 7) имеют тетраэдрическую координацию. С этой целью ас-
болан был изучен на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре.
Определены следующие значения энергии связи (Ес ) изученных электронных
уровней:
Мп2р 1/2 = 654,5 эВ ; Мп2р 3/2 = 643,2 эВ
[ДЕ(Мп2р 1/2 - Мп2р 3/2) = 11,3 эВ]
Мп За (мультиплетная): 3s1 = В4,9 эВ ; 3s2= В9,2 эВ ;
88
3s^ = 91,2 эВ [£>E(Mn3s2 - Mn3s.j) = 4,3 эВ]
V2p 3/2 = 517,2 эВ
0 1S1 = 530,4 эВ; o 1s2 = 531,8 эВ Uo 1в /IQ = 1,4:1).
Приведенные данные дают основание для следующих выводов.
I.	Величина д3s мультиплетного расщепления (4,3 эВ) однозначно указывает
на то, что марганец в изученном асболане представлен катионами Мп4+.
2.	Малая величина спин-дублетного расщепления 2р уровня Мп (11,3 эВ против
11,5 - 11,8 эВ для различных соединений, в которых Мп4+ находится в октаэдри-
ческой клорпиняпии),а так же заметный сдвиг энергии связи 2р 3/2 электронов Мп
по сравнению с ее известными значениями для Мп4+ в кислородных соединениях
(642,3 - 642,9эВ)дают основание предполагать, что в изученном асболане Мп на-
ходится преимущественно в тетраэдрическом окружении, следствием чего является
усиление ковалентной составляющей связи Мп-О.
3.	Энергетическое положение линии ванадия 2р 3/2 свидетельствует о наивыс-
шей степени его окисления в асболане (v^+). Вместе с тем в отличие от обычной
пятиокиси ванадия с энергией связи 2р 3/2 электронов, равной 517,9 эВ, в асбо-
ланах энергия связи этих электронов на 0,9 эВ выше. Как показывают теоретичес-
кие (методомХартри-Фока) и экспериментальные исследования химических сдвигов
линий основных электронов переходных 3d элементов, в том числе Т1 и Сг, близ-
ких по электронной конфигурации к ванадию £45], такой высокоэнергетический
сдвиг может быть обеспечен: а) повышением степени окисления минимум на единицу
заряда, что лишено физического смысла, поскольку при этом катионы имеют макси-
мально возможную степень окисления; б) значительными искажениями координацион-
ного полиэдра ванадия, вызванными резким разбросом длин связи v-o, приближа-
ющим ванадиевый координационный полиэдр к тетраэдру.
4.	Кислород, кроме непосредственной связи с металлом, содержится в груп-
пах 0П~. Отношение этих двух форм вхождения кислорода в структуру определя-
ется следующим порядком величин: 0 в ОН 50-55 %, 0 в Ме-0 50-45 %.
Принимая во внимание данные химического анализа и указанное выше соотноше-
ние между 0 и ОН, формуле асболана иэ Кара-Чагыра можно придать следующий вид:
““1,0Gu0,25Ml0,58Zn0,47AlO,58V0,1BC°O,O5°3,0^0H^3,34,пН20,
В соответствии с данными РЭС тетраэдрические слои структуры асболана могут за-
селять Мп4+ и v-’+. Исходя из представления, по которому структура асболана из
Кара-Чагыра характеризуется двумя компонентами, формула минерала:
““ltoVO*1ВСаО,О5°Х^^А10,58Си0,25И10,5BZnO,47°3,0-х^0Н^3,34^ пН2°’	^44
Тетраэдрические слои структуры, как будет показано ниже, являются дефектными
(островковыми). Катионы Са,как и в других асболанах, по-видимому, находятся
между указанными островками тетраэдрических слоев и координируются молекулами
воды; в формуле эти катионы отнесены к тетраэдрическому компоненту.
Приведенная формула характеризует соотношение составов двух компонентов
структуры асболана, но не отображает составы их элементарных ячеек. У ка.шо-
нента структуры, представленного октаэдрическими слоями, параметр ао равен
стороне основания октаэдров. Поэтому количество анионов и катионов в расчете
на элементарную ячейку для этой составляющей не должно превышать 2 и I; в
89
формуле их число значительно больше. Например, для гидроксилсодержащего ком-
понента общее число катионов Al, Си, Ni и Zn равно 1,88.
Для установления состава элементарных ячеек каждого из двух компонентов и
для обоснования выводов о соответствующих структурных моделях были использо-
ваны интенсивности рефлексов hkO. Значения I^ChkO), экспериментально оценен-
ные по ряду электронограмм, сравнивались с lp(hkO), рассчитанными для пред-
полагаемых моделей. Вычисления для каждого компонента структуры проводились
по формуле: I(hkO) = $^(hkO).d(hkO).
Были рассчитаны интенсивности базисных рефлексов для Al-Cu-Ni-Zn-компонен-
та структуры двумернонепрерывных октаэдрических слоев (рис. 23,6); заселен-
ность катионных позиций в них последовательно принималась равной 0,75; 0,8;
0,85; 0,9 и т.д. Наилучшее согласие между lp(hkO) и Ig(hkO) было получено
при заполнении катионами октаэдрических позиций, равном 0,9. Для рефлексов
100, НО, 200 значения lp(hkO) и Ig(hkO) оказались соответственно равными
17:41:2 и 15:40:2. Это показывает, что рассмотренная модель Al-Cu-Ni-Zn-ком-
понента отвечает структуре двумернонепрерывных слоев причем сумма анионов
(0+0II) в расчете на одну элементарную ячейку с минимальным значением базисно-
го параметра aQ = 2,84 А, должна быть равна 2.
Мп1*; Vs*
о

око
0Н,0
о
Рис. 23. Схемы строения островкового
тетраэдрического Мп4+-У5-слоя (а) и дву-
мернонепрерывного октаэдрического
Al^+-Cu2+-Ni2+-Zn2+—слоя (б)
Как уже отмечалось, суммарное количество атомов Al, Си, Ni и Zn в формуле
(44) составляет 1,88. Чтобы сумма перечисленных атомов равналась 0,9, необхо-
димо числа, характеризующие в формуле (44) содержания перечисленных атомов,
поделить на коэффициент = 2,09. Таким образом, получим усредненный сос-
тав катионной позиции в элементарной ячейке гидроксилсодержащих слоев, а фор-
мула (44) перепишется в виде:
[ А1О,2ВСиО, 12Ki0,28Zn0,225°(3-х)/2,09(0Н1,6oJ t^O,4BVO,09 С®0,02°х/2,09].
Поскольку сумма анионов (0+0Н), приходящихся на ячейку Al-Cu-Ni-Zn-слоев,
должна равняться 2, то, следовательно, коэффициент (3-х)/2,09, стоящий у ато-
мов кислорода, равен 0,4 и х = 2,17. Если учесть, что число анионов, приходя-
щихся на ячейку Mn-V-слоев, также равно 2, то кристаллохимическая формула ас-
болана, отображающая состав элементарных ячеек двух составляющих структуры
при 2=1, примет следующий вид:
fA1O,28Cu0,12И10,2BZn0,22°0,40^0Н^1,6(J	,3-0»52 'Mno*92VO*l6CaO,O4°2-l +°’3-
90
Коэффициент 0,52 характеризует степень дефектности (островковости) Мп-у-сло-
ев, а также различия в площадях ячеек вследствие несоразмерности слоев разно-
го типа. Для Mn4+, v5+ - компонента нами принята модель тетраэдрических сло-
ев (рис. 23,а), аналогичных сульфидным слоям валлериита [ 135] или Мп +-содер-
жащим слоям Со3+-асболана [8б]. Каждый Mn-V-слой состоит из двух наложенных
по закону плотнейшей упаковки анионных слоев, внутри которых тетраэдрические
позиции статистически (на высоте 1/4 и 3/4 слоя) заняты катионами Мп и V.
Формула указывает
туры асболана.
на островковое строение слоев этого компонента струк-
Для рассматриваемой моделей при различных величинах заселения тетраэдричес-
ких положений были рассчитаны интенсивности рефлексов hkO.
При заселенности тетраэдрических позиций, равной 0,5, рассчитанные величи-
ны I (юо), I (110), I (200) соответственно равны 40:39:8. Их отношение близко
к отношению между интенсивностями рефлексов с теми же индексами, оцененными по
электронограммам (24:26:4) в той ше шкале, что и интенсивности рефлексов А1,
Си, Ni, Zn-компонент. Сравнение абсолютных значений ip(hkO), рассчитанных для
Ai-Cu-Ni-^n и Mn-v-компонетов структуры, с одной стороны, и экспериментальных
интенсивностей рефлексов с теми же самыми индексами - с другой, показывает,
что расчетные значения интенсивностей рефлексов 100, ИО, 220 Mn-v-подрешетки
резко завышены. В частности, на электронограммах (табл. Х,б) интенсивность
отражения НО, характеризующего Mn-V-подрешетку, приблизительно в 1,5 раза
ниже интенсивности рефлекса НО, отвечающего Al-Cu-Ni-Zn-подрешетке. Рассчи-
танные значения интенсивностей рефлексов НО указанных подрешеток примерно
одинаковы. Аналогичная ситуация уже отмечалась для описанных асболанов и обус-
ловлена, очевидно, островковым строением тетраэдрического компонента.
То обстоятельство, что на электронеграммах, полученных от загнутых краев
частиц, присутствует лишь один широкий базальный рефлекс с ад/ 4,75 Я, может
свидетельствовать, что в данном минерале чередование слоев разного типа не яв-
ляется упорядоченным. Если бы двумерно непрерывные и островковые слои разного
типа чередовались по закону АВАВ, то согласно соответствующим расчетам электро-
нограммы от такой структуры должны были бы содержать интенсивный рефлекс с
а = 9,5 51. Отсутствие на электронограммах пространственных отражений hkl также
согласуется с представлением о неупорядоченном чередовании разнотипных слоев
в структуре асболана иэ Кара-Чагыра. Для обоснования такой гипотезы по методи-
ке В.А. Дрица и Б.А. Сахарова [27] было рассчитано распределение интенсивности
базальных рефлексов для модели с неупорядоченным чередованием островковых Мп-
v-тетраэдрических и Ai-Cu-Ni-Zn-октаэдрических слоев, при равном содержании
каждого компонента. Рассчитанная дифракционная картина содержала два отражения
с а, равными 4,80 и 2,38 X, и с отношением их интенсивностей 100:40. Если же
ввести вариации в толщинах за счет изменений по гауссову закону межслоевых
расстояний со средним отклонением +0,1 X, то интенсивность отражения с 4 =
= 2,38 X уменьшается вдвое. Возможность межслоевых вариаций относительно сред-
них вполне допустила, как за счет разницы в межслоях у пар АА, АВ и ВВ (где А
и В слои разного типа), так и за счет разной степени дефектности Mn-V-слоев в
разных участках структуры исследуемого минерала. Полученные данные согласуются
с присутствием на электронограмме (табл. Х,в) только одного интенсивного ба-
зального отражения с а = 4,74 X.
Рассмотренные выше представления о структуре асболана из Кара-Чагыра нельзя
признать установленными окончательно с точки зрения распределения конкретных
91
катионов в пределах слоев каждого типа. К сожалению, дифракционные данные в
этом отношении допускают множественность решений, так как при их интерпретации
мы оперируем суммарными рассеивающими способностями той или иной структурной
позиции. Интерпретация спектров, полученных разными методами, как зто было
показано на примере Со-асболана, так же не является однозначной. В рассматри-
ваемом случае вывод о тетраэдрической координации атомов Мп4+, сделанной на
основании РЭС, не является строго обоснованным хотя бы потому, что до сих пор
не известны структуры, содержащие Мп4+-тетраздры, а следовательно, отсутствуют
и соответствующие таким структурам рентгеновские фотоэлектронные спектры. В
этих условиях нельзя исключить возможность того, что тетраэдрическую координа-
цию в островковых слоях имеют катионы меди и цинка.
Другая возможная интерпретация экспериментальных данных может, как отмеча-
лось, состоять в срастании в каждой частице двух слоистых фаз, имеющих одинако-
вую периодичность вдоль оси с, но разную по латерали. При этом вполне допусти-
мо существование фазы с параметрами а0 = 3,00 А и cQ = 4,75 А, состоящей из
совокупности октаэдрических Ме(0Н)2 слоев, где в качестве Me могут быть атомы
Ni, Al, Мп4+ и др. Однако фаза с параметрами а = 2,84 и оо = 4,75 8, состоя-
щая из тетраэдрических слоев, заселенных Мп4+ (а может быть Zn и Си), до сих
пор в природе не обнаружена и вопрос о возможности ее существования остается
открытым.
Fe-Ni-асболан с Кубы. Этот минерал слагает тончайшие
корочки в трещинах "выщелоченных" нонтронитизированных серпентинитов (зона
силикатных никелевых руд) месторождения Марти (Куба).
Fe-Ni-асболан в электронно-микроскопических препаратах наблюдается, глав-
ным образом, как и асболан из Кара-Чагыра, в виде спутанночешуйчатых агрега-
тов (табл. XI,а). Энергодисперсионные спектры характеристического рентгенов-
ского излучения (табл. XI,б) с пиками Мп, Fe и Ni выявили значительную неод-
нородность тонкочешуйчатых агрегатов по составу. Несколько десятков энерго-
дисперсионных спектров позволили установить, что от частицы к частице наблю-
дается изменение содержаний Мп, Fe, Ni.
От спутанночешуйчатых агрегатов изученного асболана были получены электро-
нограммы с рефлексами hkO (табл. XI,в), а от краев агрегатов с четко выражен-
ными загибами - базальные рефлексы (табл. XI,г). Пространственных рефлексов
электронограммы не содержали, что связано, очевидно, с отсутствием трехмерной
структурной упорядоченности минерала.
Анализ электронограмм показал, что им свойственны характерные для всех ас-
боланов дифракционные характеристики: две гексагональные системы рефлексов
hkO (табл. XI,в) с межплоскостными расстояниями, равными 4,53; 2,61; 1,51;
1,31 X (ближняя к центру электронограмм система рефлексов) и 2,45; 1,41;
1,22 X (система рефлексов, расположенная дальше от центра электронограмм) со-
ответственно при общем базальном рефлексе с d~ 4,68 X (табл. XI,г). Лишь в
отдельных случаях наблюдалось очень слабое базальное отражение с d 9,36 X.
Параметры а0 двух гексагональных подрешеток, оказались равными 5,22 и 2,83 X.
В целом результаты микродифракционных исследований позволили прийти к за-
ключению, что Fa-Ni-асболан, как и асболан из Кара-Чагыра, является неупоря-
доченным смешанослойным минералом с несоразмерными в плоскости (C0I) слоями.
Несмотря на присущую тонкочешуйчатым агрегатам асболана с Кубы неоднород-
ность, практически все электронограммы характеризуются следующими закономер-
ными особенностями (табл. XI,в). Соотношение между интенсивностями рефлексов
92
100 и 110 (табл. XI,в) ближней к центру злектронограммы гексагональной сис-
темы отражений, при котором 1(юо) в два с лишним раза меньше 1(110), удов-
летворяет структуре из октаэдрических слоев. Приблизительно одинаковые ин-
тенсивности рефлексов ПО и 300, принадлежащих к более удаленной от центра
злектронограммы сетки (при минимальных размерах ячейки они соответствуют
указанным выше рефлексам 100 и НО), позволяют предполагать существование в
структуре тетраэдрических слоев.
Таким образом, асболан с Кубы, резко отличаясь от асболана из Кара-Чагыра
по составу, характеризуется практически идентичными дифракционными и струк-
турными особенностями. Различие состоит в характере заселения катионами ок-
таэдрических слоев. В структуре асболана из Кара-Чагыра октаэдрические слои
заселены катионами статистически, поэтому указанный компонент характеризуется
минимальным значением параметра а0 = 3,0 Я. В асболане с Кубы проявляется
упорядоченное распределение катионов в октаэдрических слоях, о чем свиде-
тельствует увеличенный в раза параметр а0 элементарной ячейки (5,22 X).
Так же как и для асболана из Кара-Чагыра, в исследованном минерале проб-
лематичным является вопрос о распределении катионов Мп и Fe^+ по слоям раз-
ного типа. С кристаллохимической точки зрения более предпочтительным являет-
ся заполнение тетраэдрических слоев катионами Fe^+ Однако согласно данным
PJ3C, катионы Ее и N1 находятся в октаэдрическом окружении ОН-групп, тогда
как четырехвалентный марганец имеет тетраэдрическую координацию с кислород-
ными лигандами. В будущем целесообразно изучить данный образец комплексом
других спектроскопических методов.
В зависимости от количественного соотношения тетраэдрических и октаэдри-
ческих слоев в частицах Fe-Ni-асболана с Кубы варьирует их состав, что, в
свою очередь, находит отражение и в соотношениях интенсивностей соответст-
вующих отражений двух подрешеток. Неупорядоченное чередование в структуре
этого асболана слоев разного типа объясняет, как и для асболана иэ Кара-Ча-
гыра, наличие на большей части электронограмм лишь одного базального отра-
жения с d ~ 4,68 А. Как уже отмечалось Hai.ni, на некоторых электронограммах
зафиксировано слабое отражение с d т 9,3 X, что указывает на тенденцию к
упорядоченному расположению слоев разного типа в некоторых частицах асбола-
на с Кубы. С неупорядоченным чередованием слоев разного типа в изученном
асболане согласуется также факт отсутствия на электронограммах этого мине-
рала пространственных отражений.
Следует отметить, что слабую интенсивность, и даже отсутствие базального
отражения с d ~ 9,4 А, можно было бы объяснить тем, что в структуре упорядо-
ченно чередуются двумернонепрерывные слои разного химического состава, но
близкой рассеивающей способности. Однако в этом случае невозможно объяснить
сильную разницу в интенсивностях рефлексов, имеющих одинаковые индексы hk,
но принадлежащих разным подрешеткам.
Асболаны иэ Fe-Mn конктепий
и их отличие от континентальных асболанов
Океанические асболаны пока не обнаружены в макроскопически различимых
мономинеральных выделениях. Вместе с тем в небольших количествах указанные
минералы присутствуют в океанических образцах достаточно часто. Так, кобальт-
содержащие и чисто марганцевые асболаны обнаружены в составе Fe-Mn выделений
93
в зоне разломе Атлантис (Атлантический океан), на Чилийской плите, в депрес-
сии Бауэра и в разломе Курчатова (Тихий океан), в обломках Fe-Mn конкреций,
находящихся в кокколитовом карбонатном иле Индийского океана и в других
местах [82, 89]. Важная особенность асболанов состоит в том, что они содер-
жат в своем составе такие важные в промышленном отношении элементы, как Со,
N1 и некоторые другие.-Однако, как нами установлено, по содержанию указанных
элементов континентальные асболаны [80, 81] резко отличаются от асболанов
океанических Fe-Mn конкреций. Среди описанных выше асболанов из континен-
тальных отложений в Co-Ni-минерале суммарное количество СоО и NiO состав-
ляет до 18 % (отношение Мп/(Со + 1И.)к2[80], в Ni-асболане содержание NiO
равно 21 % (отношение Mn/Ni я г[ 81], в асболане из Кара-Чагыра сумма
NiO, йпО, СцО, А12°з (отношение Mn/(Ni, Zn, Си, Al) as 1 »2 приблизительно
составляет 37 %[90].
Океанические асболаны, как показали качественные оценки катионного состава
их отдельных чешуек, проведенные с помощью энергодисперсионного микроэондового
анализа непосредственно в электронном микроскопе, характеризуется обычно отно-
шением Mn/(Ni+Co и др. элементы)щ 1/(0,1-0,15). Следовательно,содержание Ni
и Со в океанических асболанах на порядок ниже, чем в континентальных.
Структурное различие океанических и континентальных асболанов состоит в
том, что в океанических асболанах островковые гидроксильные слои, по-видимому,
заселены преимущественно катионами Мп-,+ с подчиненным содержанием Ni, Со и
(или) других элементов. В структурах океанических асболанов, в которых из ка-
тионов содержится только Мп, в направлении оси с, вероятно, чередуются несораз-
мерные Мп4+ двумернонепрерывные слои и островковые Мп^+-слои. Структуры океа-
нических асболанов обычно неупорядоченные. Интересные в структурном отношении
частицы асболана С891 обнаружены в обломках Fe-Mn конкреций, находящихся в
кокколитовом карбонатном иле Индийского океана (ст. 2240-2, 2255-8). Их энер-
годисперсионный спектр содержит пики Мп, Ni и Са (очень мало). Отношение со-
держаний Мп и Ni приблизительно (качественная оценка) равно 1:0,1. На электро-
нограммах, полученных от индивидов никельсодержащего асболана, регистрируются
две системы отражений hkO и единая серия базальных рефлексов с %01	9,3/1 А.
Так как содержание Ni в частицах асболана мало, то авторы считают, что октаэд-
рические позиции соответствующих слоев структуры заселены не только Ni, но и
Мп^+. Отличие этих электронограмм от дифракционных картин других асболанов
[80, 81] состоит в том, что в ближней к центру электронограммы сетке рефлексов,
характеризующей Мп^+-Н1-подрешетку структуры никельсодержащего асболана, отсут-
ствует отражение 100. Ближайший от центра электронограммы рефлекс, характери-
зующий Мп^+-Н1-подрешетку, имеет индекс НО. Как показали расчеты интенсивности
рефлексов hko этот эффект может объясняться тем, что Мп3+-П1-октаэдрические
слои упакованы по ромбоэдрическому закону и в плоскости (001) характеризуются
параметром а0 = 3,04 £. Мп4+-компонент никельсодержащего асболана описывается
однослойной гексагональной элементарной ячейкой, что следует из приблизитель-
ного равенства соотношений интенсивностей рефлексов 100 и 110 (0,6:1) от Мп4+
-подрешетки исследуемого и ранее описанных [80, 81] асболанов; параметр а =
= 2,84 А.
Расстояние между идентично расположенными в структуре Ni-содержащего асбола-
на мп^+-октаэдрическими слоями отвечает параметру со его Мп^+-подрешетки, рав-
ному толщине двух слоев разного типа (со 9,3 £). Расстояние же между идентич-
94
но расположенными МпЗ+-М1-октаэдрическими слоями характеризует параметр cQ со-
ответствующей подрешетки, который равен толщине шести равномерно чередующихся
МгЛ*аи Мп3=П1-слоев {rJ27,2 X).
Состав и структурные особенности литиофорита
Впервые марганцевый минерал из месторождения Шнееберг в Саксонии, назван-
ный литиофоритом (1,23-1,42 $ Li20; 0>64 % СоО; 0,30 % NiO; 0,96 $ CuO; 15,53 $
А120^), был описан в 1870 г. Ранее аналогичному минералу из Регенсдорфа в Ав-
стрии было дано название "какохлор" СО,91-1,25 % LigO; 2,55-4,3I%(CoO+NiO);
0,53-0,5$ CuO, до 20,4$ (Al/>3+Fe203)l[I26, 157].
В.И. Михеев [42] установил, что по рентгенограммам с литиофоритом весьма схо-
ден марганцевый минерал из никеленосных кор выветривания Урала, названный ели-
заветинскитом (елизаветитом); основываясь на этих данных, М. Флайшер и Г. Фауст
[136] сделали вывод, что название "елизаветинскит" должно быть исключено из ми-
нералогической номенклатуры. По В.М. Григорьевой [243, "елизаветинскиты" содер-
жат: 0,60-9,36 $ СоО; 1,07-3,09 $ MiOj 20,26-21,72 $ А1203 (данных о содержа-
нии лития нет). Под названием"елизаветинскита -литиофорита" описан так же мар-
ганцевый минерал из Станиславова в Польше, содержащий (в $): Li2o - 0,53, СоО -
0,48; Nio - 0,22; CuO - 1,19; А12О3 - 19,97 [107].
Литиофорит, по А. Уодсли [212], имеет слоистую структуру (рис. 24), в кото-
рой в направлении оси с попеременно чередуются слои, образованные октаэдрами
MnOg и (Al, Li)(Он)g соответственно. Те и другие в индивидуальных слоях связа-
ны общими ребрами, каждый слой имеет гексагональную симметрию. Слои разного ти-
па в структуре литиофорита смещены друг относительно друга так, что катионы
Мп4+ и Al, Li располагаются под и над центрами пустых тетраэдров смежных слоев.
Атомы кислорода марганцевых слоев и группы ОН смежных с ними алюмолитиевых сло-
ев находятся над и под друг другом, что обусловливает гидроксильные связи
0-Н...0. Сдвиг слоев в направлении оси с (идентичные слои смещены друг относи-
тельно друга на 1/3 параметра ао) приводит к образованию моноклинной элементар-
ной ячейки с параметрами aQ = 5,06; ъо = 2,91; со = 9,55 X; ₽ = 1ОО°ЗО* (про-
странственная группа С2/ш). Установленные А. Уодсли значения базисных параглет-
ров элементарной ячейки литиофорита отвечают статистическому распределению А1
и Li по доступным октаэдрическим позициям в соответствующих слоях структуры;
при этом ьо (2,91) и ас(5,06 X) равны соответственно ребру и длине двух высот
основания октаэдра.
Атомы лития обладают очень малой рассеивающей способностью, поэтому их вли-
яние на интенсивность дифракционных рефлексов очень мало. Если атомы ai будут
распределены в слое упорядоченно по диоктаэдрическому закону (как в гиббсите),
а атомы Li размещаются в местах, отвечающих вакантным октаэдрическим позициям
гиббситового слоя, то подобная структура должна вызвать появление дополнитель-
ных рефлексов и описываться ортогональной ячейкой с а = 5,06 и ь = 8,73 А.
Однако, как отметил А. Уодсли, даже сильная экспозиция не привела к их появле-
нию на вайсенбергограммах; это послужило основанием для вывода о статистичес-
ком распределении А1 и Li в гиббситовых слоях структуры литиофорита.
М, Уилсон с соавторами [216] при изучении литиофорита из месторождения
Лечт в Шотландии с помощью метода микродифракции электронов установили, что
на многих электронограммах обнаруживаются дополнительные крайне слабые рефлек-
сы с а = 4,41+0,20 Я (значения межплоскостных расстояний приблизительно в 3 ра-
85
a.
б
Рис. 24. Схемы [212] структуры литиофорита:
в проекции на плоскость (CIO) (а) и с простран-
ственным изображением октаэдрических слоев 16)
Пунктир - элементарная ячейка
за выше установленных по сильным рефлексам с d = 1,455 X). Очевидно, наличие
дополнительных отражений указывает на то, что истинное значение параметра
О
ъо ~ 8,73 А. Нужно отметить, что на рентгеновских порошкограммах литиофорита
из Лечта рефлексы cd = 4,41 X. не были зарегистрированы. В. Джиованоли с соав-
торами Г141], исследовавшие синтетический литиофорит с помощью рентгеновских
порошкограмм и микродифракции электронов, также выявили на дифракционных кар-
тинах дополнительные рефлексы j определили следующие значения параметр» в
элементарной ячейки: а = 5,06 А + 0,01; ъо = 8,70 X + 0,01; со = 9,61 X +
+ 0,01; ₽ = 100°7* + 20*.
Л.Полинг и Б. Кэмб [187] на основе применения структурных принципов и
принпдпа злектронейтральности выдвинули предположение, что структура литио-
форита состоит из чередующихся слоев разного состава Al.^Lig(0H)^2 (с одним
вакантным октаэдром из 21) и	 симметрия гексагональная, =
Q	0^10 4*-	1 икс
= 13,13 А и огекс = 28,20 А. Такая структура является сверхструктурой по
отношению к моноклинной структуре литиофорита, по А. Уодсли. Выяснить реаль-
ное существование теоретически охарактеризованной Л. Полингом и Б. Кэмбом
структуры литиофорита можно только экспериментально и, в частности, с помощью
методики микродифракции электронов: в этом случае злектронограммы, отвеча-
ющие плоскости (001) литиофорита, должны содержать наряду с гексагональной
сеткой интенсивных рефлексов, характеризующих плоскость аь структуры, по
А. Уодсли, более густую гексагональную сетку слабых дополнительных рефлексов
(реально на электронограмме могутопроявиться только некоторые иэ них), от-
вечающую решетке с агекс = 13,13 А. Межплоскостное расстояние слабого реф-
лекса (ближайшего от центра злектронограммы) с индексами (100) или (010)
должно равняться 11,37 Я. Однако при изучении литиофоритов электронограмм
с подобным распределением рефлексов не наблюдалось.
Химический состав литиофоритов гложет варьировать в широких пределах. В
частности, к такому заключению пришла Е.А. Персей [188] на основании изу-
чения образцов из кор выветривания Новой Каледонии; в этих образцах кобальт
а никель являются более существенными частями составе, чем литий. Этот вывод
согласуется с данными других авторов о химическом составе литиофоритов.
В настоящее время можно считать достоверным существование и практически
безлитиевых литиофоритов [21. В литиофорите из Сандура (Индия) содержится
лишь 0,08 % LigO, а в литиофорите из Серро до Навио (Бразилия) - 0,04 %
LigO 1224] . Теоретическое содержание LigO и AlgO^ в литиофорите при отно-
шении AlsLi = 3:1 в формуле (Д1, ы)Мп02(0Н)2 составляет соответственно
2,5 и 26,0 %.
Из предложенной А. Уодсли и принятой многими авторами формулы литиофори-
та (А1, Ы)МпО2(ОН)2 или Al^Li^MnOglOlDg следует, что если в октаэдрах
Ми-слоев структуры содержится только Мп , то сумма зарядов А1 + Li на ячейку
должна равняться 2, атомное отношение L1/A1 составит 1:1 и формула приобрета-
ет вид А1о 5И0 5Мп^+002(0Н)2. Эту формулу можно приписать наиболее богатому
литием члену семейства литиофорита, который не обнаружен в природе, очевидно
из-за злектронейтральности слоев. Наиболее высокое отношение L1/A1 (до 0,57)
установлено дая литиофорита из Глочестера. По-видимому, в природе могут су-
ществовать и разновидности литиофорита с более высоким содержанием лития. Об
этом говорит получение синтетического литиофорита с атомным отношением Li/Al
до 0,7 [141]. Состав безлитиевого гипотетического члена семейства литиофори-
та отвечает формуле A1Q 6?MnO2(OH)2. В природных литиофоритах весьма вероят-
но наличие избыточных положительных и отрицательных зарядов соответственно
в Al, Li и МгЛ+-слоях. Положительный заряд в гиббситовых слоях возможен за
счет прежде всего дополнительного (по сравнению с 0,67 на ячейку) вхождения
катионов А1, а в Мп^+-слоях - за счет вакансий и,возможно, присутствия двух
и трех-валентных катионов.
Основой дая представления о реальных составах минеральных разновидностей
литиофорита могут, прежде всего, служить приводимые ниже данные пересчетов
на формулу их химических анализов: 1-6 по М. Уилсону и др. [216]; 7 - по
X. Валарели [208]; 8 - по А. Белевскому и др. [107]; 9 - по А. Франсоле [137].
При этой можно допустить, что в структуре литиофорита алюминий, никель,
магний, литий и железо входят в гиббситовые слои, а остальные катионы - в
Мп4+-слои. Естественно, что при этом в каждом слое на каждые два аниона
должно приходиться не более одного катиона.
Для сопоставления литиофоритов из разных месторождений рядом с формулами
приводятся атомные отношения Li/(A1 + Fe^4-).
I)	Лечт, Шотландия: Al0>^g0FeQ^0ggLi0j0g0Za0>052HiQt028Mg0,019Mn0,87002^0H^2’
Li/(A1 + Fe3+) - 0,15;
2)	Кобл, шт.Теннесси: *10,бЮ1,10,078Н10,029Со0,01бРе0^01бЫ110?8902(0Н)2’
Li/Al  0,13;
3)	Уайт-Оук, шт. Теннесси: А10>б40Х10>150Мп^0дзСо0>054П10>024Си0>()01б х
х Mn^+8402(0H)2; Li/Al = 0,23;
4)	Гризи-Коув, шт. Алабама: a1o,61OL1O,140Щп0*077Со0,04И10,028Си0,00б8 х
* *^008^0,007^&30°2<0Н:>2* М/(А1 + Ре) = °’23‘
5)	Глочестер, ЮАР: А10>б70Ы0>32о№10*170Ре0^017М110^800С12^0н^25	+
+ Fe) = 0,48;
7.Зак.1975
97
6)	Бишоп, ЮАР: A1q^gO^O,286^0tsoo^otsoo^^011^’	- °»42;
7)	Мена, шт. Арканзас: A1Qj8goI'io,O87Cc'o,O5OCuO,O49MiO,O37I'sO,OO7Mn1,24 x
x 02(0H)2; Li/Al = 0,10;
8)	Ceppo до Навио, Бразилия: A1Q ?2Mn8+12Mn^+8902(0H)2; Li/Al = 0;
9)	Станиславов, Польша:	x
x (0H)2; Li/(A1 + Fe) = 0,10;
10)	Оттре, Бельгия: А1О>59ЫО> 10Ре0^01Ш0^23Си0,0б(2п’ И1’ Со)0,02^0*78 х
х 01 е3<ОН)2>37; L1/A1 = 0,17.
Приведенные формулы показывают прежде всего, что в некоторых литиофоритах
содержание А1, Ии Ее^+ приводит к возникновению положительного заряда гиб-
бситовых слоев, который компенсируется за счет вакансий и возможного замеще-
ния Мп4+ на Ou, Zn и другие двухвалентные катионы. Из приведенных формул
следует также, что атомное отношение Li/(A1+Fe^+) в типичных химически ана-
лизированных разновидностях семейства литиофоритов составляет от 0,00 до
0,46.
Дефицит катионов Мп^+ в некоторых литиофоритах, вероятно, частично ком-
пенсируется заменой некоторых атомов кислорода гидроксильными группами.
Три образца литиофорита из разных месторождений были изучены авторами в
суспензионных препаратах с использованием знергодисперсионного микрозондо-
вого спектрометра "Кевекс-1500" и оценкой химического состава частиц по способу
А.Б. Мохова и А.И. Цепина [43]; литий определялся Г.Е. Каленчук методом атом-
ной абсорбции. Были по разным месторождениям получены следующие данные: I) Шне-
еберг, Саксония Li = 0,92-0,95 %; Li/Al - 0,30; 2) Ренгерсдорф, Австрия:
Li = 0,54 %; Li/Al = 0,13;	3) Новая Каледония: Li = 0,06 %; Li/Al = 0,06.
Практически не содержащими лития оказались образцы литиофорита из Сунгайского
месторождения (табл. XII,б), Китцбахталя (Австрия) и Ришельсдорфа (<1РГ); од-
нако в последнем присутствуют Со и Ni (табл. XIII,б).
В некоторых образцах (Глочестер, Бишоп, Станиславов) сумма формульных
коэффициентов (Li + А1) существенно превышала число катионов, которое долж-
но наблюдаться в строго диоктаэдрических А1, li-слоях.
Содержание СоО в мономинеральных литиофоритах достигает 6,99 % (Новая
Каледония), NiO - 4,80 $ (Буруктальское месторождение на Южном Урале).
Совершенно очевидно, что название "литиофорит" не отражает состава всех
членов этого изоморфного ряда, так как многие из них не содержат существен-
ных количеств лития и главным элементом слоев структуры, в которые он может
входить, является алюминий. Вместе с тем существуют члены рассматриваемого
семейства, содержащие до 3,30 % Li20.
Авторами при изучении более 15 образцов литиофоритов [92] были получены
точечные микродифракционные картины с hko рефлексами, с базальными и про-
странственными отражениями от загнутых краев пластинок, некоторые из них
показаны на табл. XII и XIII. Установлено, что все исследованные литиофо-
риты имеют увеличенное (по сравнению с данными А. Уодсли) в 3 раза значе-
ние параметров ъо. Однако интенсивности дополнительных рефлексов, которые
характеризуют истинное значение ъо, иногда колеблются от образца к образцу,
и даже отличаются для разных частиц одного и того же образца. Это говбрит
98
о том, что в разных образцах и частицах литиофоритов содержится переменное
количество А1 и 11 и в неодинаковой степени проявляется тенденция к упоря-
доченному распределению этих катионов по доступным октаэдрическим позициям.
Значения параметров изученных авторами образцов различаются незначительно:
ао = 5,04-5,07; bQ = 8,71-8,74; cQ = 9,60-9,64 X; ₽ = I00°30’ - ЮО0?'.
Отметим, что аналогичные результаты были получены для безлитиевого литио-
форита из Сунгайского месторождения.
Выделения литиофоритов могут содержать асболан в виде механической при-
меси. В частности, в агрегатах литиофорита из месторождения Моа (провинция
Ориенте, Куба) в одной из проб обнаружены Ni-асболан и Ni-литиофорит, в дру-
гой пробе из того же образца установлены Co-Ni-асболан и Co-Ni-литиофорит.
В образце из дорожной выемки в районе Моа содержатся Ni-асболан и Ni-литио-
форит. В образцах же из месторождений Буруктальское, Щербаковское и Кемпир-
сай (Урал) содержатся Co-Ni-асболан и Co-Ni-литиофорит.
Существенно новые данные, касающиеся распределения разных элементов по
структурным позициям литиофоритов получены А. Мансо с соавторами [I69J с
помощью методов рентгеновской абсорбционной спектроскопии. Они провели изу-
чение двух литиофоритов, существенно обогащенных Со и Ni, с целью установле-
ния природы тех атомов, которые являются их ближайшими соседями. Образцы
для исследования были взяты из Ni-Co-содержащего профиля латеритного вывет-
ривания, развитого на ультрабазитах Новой Каледонии. Химические анализы
образцов приведены в табл. 8.
Таблица 8
Химический анализ двух литиофоритов из Новой Каледонии
Компоненты	!	Ht.p %	f i	Lit2, %
МпО2	46,0		44,1
ai2o3	25,9		21,7
Соо0ч	7,9		9,9
Ni2O3	1,4		1,3
SiO2	4,0		1,2
MgO	—		—
Ре2°3	0,2		0,3
CaO	—		—
Li20	0,3		0,3
Ho0	14,3		21,2
А. Мансо любезно прислал описываемые образцы для микродифракционного ана-
лиза, который подтвердил мономинеральность образцов и высокие содержания в
них Ni и Со. По данным РАТС в литиофоритах локальная структура вокруг атомов
Ni резко отличалась от описанной выше для Co-Ni-асболана. Выяснилось, что в
литиофоритах атомы Ni локализуются в гидраргиллитовых слоях с образованием
катионных пар N1-A1. По-видимому, Ni в структуре литиофорита занимает те же
позиции, что и Li. Это тем более вероятно, что их ионные радиусы (Li = 0,74 Я
Ni2+ =0,69 А) достаточно близки. Этот факт также благоприятствует распреде-»
лению ионов N1 в пределах октаэдрических слоев, что приводит к возникновенупп
сверхпериодичности.
99
Анализ тонкой структуры спектров поглощения вблизи К-края атомов Со пока-
зал их полную тождественность спектрам, наблюдаемым для Co-Ni-асболанов. Это
означает, что катионы Со в литиофорите находятся в трехвалентном состоянии
и имеют октаэдрическую координацию. Как и в случае Co-Ni-асболанов, в случае
литиофоритов из-за близости расстояний между ними, оказалось невозможным
отличить катионные пары Мп4+-Со от пар Мп4+-Мп4+ и Со3+-Со3+. В то же время
выяснилось отсутствие в структуре литиофорита ближайших соседей типа Со-Al и
Co-Ni. Полученные данные с одинаковой вероятностью допускают в литиофоритах
как изоморфные замещения катионов Мп^ на Со3+, приводящие к появлению бли-
жайших соседей типа Мп-Co, так и сегрегации этих катионов в изолированные до-
мены, в которых существуют либо только пары Мп-Мп, либо Со-Со.
Таким образом, в отношении литиофорита проблема распределения атомов Со
остается открытой. Возможно, что часть слоев МпО2 полностью замещается сло-
ями СоО(ОН), хотя нельзя исключать сосуществование в пределах единых слоев
доменов двух разных составов.
Микродифракционные характеристики асболанов и литиофорита,
их сходство и различие
Выше были описаны асболаны, существенно различающиеся по своим структур-
ным особенностям. Вместе с тем для них можно сформулировать некоторые общие
дифракционные критерии, позволяющие отличать их от всех других окислов-гид-
роокислов марганца. Асболаны, как показано выше, являются смешанослойными
минералами, в структуре которых в направлении оси с чередуются несоразмер-
ные в плоскости (001) слои разной природы. Это приводит к тому, что единая
структура асболанов с общей периодичностью вдоль оси с описывается двумя
подрешетками, что находит отражение на злектронограмме в наличии двух (гек-
сагональных) систем отражений hk, различающихся межплоскостными расстояниями
(и, следовательно, параметрами ао гексагональных ячеек), а также интенсив-
ностями соответствующих рефлексов.
Значение параметра eQ одной подрешетки, характеризующей в основном Мп4+
-компонент структуры, приблизительно одинаково для всех асболанов и рав-
но 2,82-2,84 X СсЦоо = 2,44-2,46 Я). Значение параметра ео другой подрешетки
для различных асболанов неодинаковое и, в зависимости от типа атомов, их ко-
ординации и закона заселения, может принимать значения ~3,0 X	2,6 X)
3,14 X (d100~ 2,74 X) и 5,2 X (dwo = 4,5 X).
Структуры асболанов с упорядоченным чередованием слоев^разного типа ха-
рактеризуются базальными отражениями с d(ooi)=(9,2-9,5)/l А(Со-Н4-асболан),
N*-асболан, Co-асболан). При неупорядоченном чередовании слоев разной приро-
ды в структуре асболана на злектронограмме проявляются лишь базальные реф-
лексы с d001=4,7/i X (асболан из Кара-Чагыра и с Кубы). Пространственные
отражения наблюдаются только на электронограммах асболанов с упорядоченным
чередованием слоев разной природы и то лишь для одного из двух компонентов
структуры, составленного двумернонепрерывными слоями (Mn-компонент структуры
в Co-Ni, Ni и Со-асболанах). Дефектные островковые компоненты структуры со-
ответствующих асболанов, так же как и асболаны с неупорядоченным чередовани-
ем слоев разного типа (асболаны из Кара-Чагыра и с Кубы), пространственных
рефлексов не дают. Следует отметить, что асболаны являются либо рентгено-
100
аморфными (асболан из Кара-Чагыра), либо характеризуются небольшим числом
слабых рефлексов, соответствующих обычно двум-трем базальным отражениям
с аОО1=9,6Л X и двум hkO рефлексам с d = 2,45 и 1,42 X. Лишь в случае на-
иболее упорядоченных структур асболанов на их дифрактограммах проявляются
одно или два пространственных отражения. Компонент структуры асболана, пред-
ставленный на электронограммах более слабой сеткой рефлексов, на рентгено-
граммах отражений обычно не дает.
По сочетанию в структуре слоев разной природы литиофорит сходен с асбола-
нами. Однако в литиофорите [2121 упорядоченно чередуются октаэдрические слои
разного катионного состава, соразмерные в плоскости (001). Поэтому этот ми-
нерал характеризуется единой решеткой. Обычно по описанным выше дифракцион-
ным признакам идентификация литиофорита не вызывает затруднений,- Вместе с
тем следует иметь в виду, что некоторые дифракционные особенности литиофори-
тов в какой-то степени схожи с электроне граммами некоторых асболанов.
Известно Г106], что самыми интенсивными отражениями рентгенограмм литио-
форита являются следующие: 001 (d = 9,27 X; 1 = 4), 002 (d = 4,7 X; I = 10),
003 (d = 3,12 X: I = 2), 201 (d = 2,52 X; I = 2),_202 (d = 2,38 X; I = 8),
204 (d = 1,886 X; 1 = 7), 115 (d = 1,579; I = 4), 311, 020 (d = 1,462; I = 5),
x (индексы не даны) (d = 1,396 X; 1=4). Именно эти рефлексы почти всегда
имеются на электронограммах поликристаллических агрегатов рассматриваемого
минерала (табл. XII,г).
Анализ электронограмм литиофорита и Co-Ni, hi и Со-асболанов показывает,
что значения d наблюдаемых базальных отражений 001, 002 и 003 и соотношения
их интенсивностей близки друг к другу. Это и понятно, так как относительно
низкая рассеивающая способность катионов А1 эквивалентна в известном смысле
островковому строению дефектных слоев в асболанах.
На электронограммах литиосЬорита_можно выделить две пары рефлексов соот-
ветственно с индексами 201, 202 и 311 (020), X, которые близки по d базисным
отражениям 100 j, IOOjj, IIOj, IIOjj двух подрешеток асболанов. Однако по со-
отношению интенсивностей указанных отражений (201 слабее 202, а 311 наоборот
сильнее X) литиофорит можно сопоставить лишь с описанными выше асболанами
из Кара-Чагыра (табл. X). Действительно, рефлекс I00j ближней к центру элек-
тронограммы сетки отражений одной подрешетки этого асболана несколько слабее
рефлекса IOOjj, принадлежащего более удаленной от центра дифракционной кар-
тины сетки отражений другой его подрешетки; для интенсивностей рефлексов же
IIOj- и IIOjp двух подрешеток этого минерала наблюдается обратная зависимость.
Вместе с тем имеется и различие в интенсивностях рассматриваемых рефлексов
двух минералов. Если среди базисных отражении двух подрешеток асболана из
Кара-Чагыра самым интенсивным является рефлекс IIOj, (d «1,42 X), относя-
щийся к ближней к центру злектронограммы гексагональной системе отражений,
то наиболее интенсивным из рассматриваемых отражений (201, 202, 020, X) ли-
тиофорита будет рефлекс 202 (d « 2,38 X). Кроме того, для электронограмм
асболана из Кара-Чагыра (как и для дифракционных картин всех других разно-
видностей асболана) характерна строгая ориентировка друг относительно друга
точечных (или в виде дужек) рефлексов с одинаковыми индексами, относящихся
к разным подрешеткам. В случае же литиофорита такой строгой закономерности
в ориентировке отражений 201 и 202; 311 (020) и X не наблюдается.
Дифракционные различия литиофорита и асболана из Кара-Чагыра состоят так-
же в том, что литиофорит дает базальные рефлексы с d001=9,3/l X, а асболан
101
c d001 =	2,35> что о<5УСЛС)Блено неупорядоченным чередованием слоев раз-
ной природы в структуре последнего.
Одним из наиболее важных дифракционных различий литиофоритов является сле-
дующее. На электронограмме поликристаллического агрегата литиофорита практи-
чески всегда имеется сильное его отражение 204 с d К 1,886 А (I = 7), кото-
рое в дифракционных картинах всех изученных разновидностей асболана отсут-
ствует.
Глава I У
НЕУПОРЯДОЧЕННЫЕ СМЕПАНОСЛОЙШЕ МАРГАНЦЕВЫЕ ФАЗЫ
В предыдущих главах было показано, что с помощью только рентгеновской диф-
ракции не представляется возможным однозначно устанавливать фазовый состав
образцов, содержащих окисли и гидроокислы. Одна из причин - определяющая
сложность рентгеновской диагностики Ып минералов - связана с тем, что, как
это было отмечено Ф.В. Чухровым с соавторами [891, рентгеновские дифракцион-
ные картины, содержащие интенсивные базальные отражения с ая равными прибли-
зительно 9,8 - 9,4; 4,65 - 4,9; 2,44 X (10 Х-фаза), могут соответствовать
следующим различным по структуре фазам.
I.	Бузериту-1 - слоистому марганцевому минералу, между Мп4+-октаздричес-
кими слоями которого располагаются молекулы воды и межслоевые катионы (также
находящиеся в октаэдрической координации), компенсирующие отрицательный за-
ряд слоев, который создается статистически расположенными в этих слоях вакант-
ными (пустыми) октаэдрами; после дегидратации при нагревании и в вакууме бу-
зерит переходит в бёрнессит.
2.	Бузериту-П, модель структуры которого отличается от таковой бузери-
та-I тем, что в ее Мп4+-слоях имеются не только одиночные вакансии (пустые
октаэдры), но и цепочки пустых октаэдров произвольной длины, вытянутые в со-
ответствии с симметрией слоев по трем эквивалентным направлениям [1001, [010],
[НО]; положение таких слоев приводит к взаимному пересечению цепочек меж-
слоевых Мп3±, Са-октаздров, что является основной причиной несжимаемости
структуры бузерита вдоль оси с, поэтому в вакууме электронного микроскопа
бузерит-11 в отличие от бузерита-I остается 10 А минералом.
3.	Асболану - гибридному минералу, в структуре которого чередуются Мп4+-
-октаэдрические слои и слои н(он)2 (где R-N1, Со и др.), отличающиеся зна-
чениями базисных параметров элементарных ячеек.
4.	Тодорокиту - марганцевому минералу с туннельной структурой; установлены
четыре разновидности этого минерала, различающиеся главным образом параметром
eQ. Структурно неупорядоченные тодорокиты характеризуются бедными рентгенов-
скими дифракционными картинами, сходными по внешнему виду с дифрактограммами
бузерита и асболан-бузерита.
Три последние фазы четко различаются по микродифракционным картинам. Бу-
зерит-I можно диагностировать только в сочетании с рентгенографическими дан-
ными.
5.	Литиофорит - упорядоченный смешанослойный минерал, в структуре которого
чередуются слои Мп02 и (А1, Ы)0Н2. Период повторяемости литиофорита вдоль
оси с практически такой же, как у асболанов, но, в отличие от последних,
слои в структуре литиофорита являются соразмерными в базисной плоскости,
102
т.е. имеют общую гексагональную элементарную ячейку. По сравнению с упомя-
нутыми выше 10 i минералами литиофорит обладает более высокой структурной
упорядоченностью и сравнительно легко диагностируются дифракционными методами.
Проведенные нами структурные исследования показали, что перечисленные выше
минералы не исчерпывают всего разнообразия I0A марганцевых фаэ, дифракцион-
ные картины которых содержат отражение с а, близкимиок 9,8-9,4; 4,65-4,9 и
2,44 А. В данной главе дано описание трех новых "10 А-ных марганцевых" фаз
обнаруженных нами в Fe-Mn конкрециях, структуры которых образованы неупоря-
доченно чередующимися слоями разной природы. Другими словами, описываемые
ниже 10 А марганцевые фазы имеют неупорядоченные смешанослойные структуры.
Смешанослойный асболан-бузерит
В данном разделе описывается кристаллохимическая специфика марганцевого
минерала океанических Fe-Mn конкреций [89], который по рентгеновским данным
многими исследователями принимается за тодорокит или бузерит.
Материалом для исследования в основном послужили образцы конкреций со
дна Тихого океана, поднятых во время 9-го рейса нис "Дмитрий Менделеев" со
станций: 649 (17°58‘ с.ш., 130°09' в.д., глубина 4956 м), 651 (17°49* с.ш.,
124°4Г в.д., глубина 4350 м), 675 (19°02* с.ш., Н6°22‘ в.д.) и 655 (18°39'
с.ш., 113°33' в.д.); станции расположены по субширотному профилю, пересека-
ющему акваторию Тихого океана на участке от Гавайских островов до побережья
Мексики. Кроме того, в нашем распоряжении были образцы микроконкреций со дна
Индийского океана, поднятых во время 25-го рейса нис "Дмитрий Менделеев" со
станций 2237-2, 2237-1; 2238, 2240-2, 2255-8, 2255-3, 2255-10 [102].
Предварительно были отобраны образцы Fe-Mn конкреций, дифрактограммы ко-
торых содержали достаточно интенсивные отражения интересующей нас фазы с
мёжплоскостными расстояниями соответственно: 9,68-9,60; 4,83-4,80; 3,14-3,21;
2,44 X. Как правило образцы содержали также бёрнессит и кварц; химический
состав приведен в табл. 9 и на табл. Х1У,б. Электронно микроскопи-
ческое и микродифракционное изучение показало, что во всех образцах в ассо-
циации с вернадитом и бёрнесситом присутствует чешуйчатая марганцевая фаза
(табл. Х1У,а), электронограммы которой содержат две характерные для асбола-
нов системы рефлексов hkO (табл. Х1У,в). Однако, в отличие от электронограмм
асболана, для которых характерна целочисленная серия рефлексов 00&, дифрак-
ционные картины, полученные от загнутых краев частиц исследуемой чешуйчатой
марганцевой фазы, всегда содержали нецелочисленную серию базальных отражений
Таблица 9
Содержание элементов (в %) в Fe-Mn-конкрециях
(данные И.Н.		Волкова и др., 1976		г. и ф.В. Чухрова и др.			[89])
Номер ! станций !	Си	j	Со т	1	1 i Hi i !	i	। Ее . ! Общ |	Мп2 j т	Мп общ	1 i FeMn j
649	0,9	0,26	1,2	22,3	1,17	67,6	3,03
651	1,0	0,30	1,3	19,4	1,22	71,1	3,66
675	0,9	0,13	1,2	22,3	1,15	69,4	3,11
655	0,3	0,17	0,6	41,5	0,9	51,7	1,24
103
(табл. Х1У,г,д). Измерения показали, что положение рефлекса с d ~4,7 А очень
мало изменяется при переходе от одной частицы к другой: значение d этого от-
ражения близко к d^002j асболанов в вакууме [80]. Резкое нарушение целочис-
ленности значений i обусловлено смещением первого малоутлового рефлекса из
положения с а = 9,4 , когда 1 = I, в сторону больших углов е. Для раздан-
ных частиц на электронограммах зафиксированы положения малоилового рефлекса,
которые соответствуют следующим значениям d: 8,6; 8,8; 9,0 А и др.
На основании зтих данных с учетом опыта рентгеновских исследований глин
можно было предположить, что исследуемая марганцевая фаза Fe-Mn конкреций
является неупорядоченным смешанослойным образованием. При построении его
структурной модели учитывались следующие экспериментальные данные. Две сис-
темы рефлексов hkO свидетельствуют о присутствии в структуре асболановой
составляющей. Наличие практически целочисленной серии базальных рефлексов
с d(Q01)=9.б/1 X на рентгенограммах образцов в естественном состоянии и
резкое ее нарушение в вакууме со смещением первого малоуглового рефлекса в
сторону больших углов е, показывает, что в структуре могут неупорядоченно
чередоваться слоевые пакеты двух составляющих. Одна из них представлена ас-
болановыми пакетами с высотой 9,6 2 в естественном состоянии и со 9,4 X в ва-
кууме. Пакеты другой составляющей должны быть аналогичны по высоте асболано-
вым в естественном состоянии и резко сжиматься вдоль оси с в вакууме вслед-
ствие удаления межслоевой воды. Такими характеристиками обладают пакеты
(слой + межслой) структуры бузерита. Известно, что бузерит в естественном
состоянии имеет периодичность вдоль оси с, приблизительно равную 9,8 X, а в
дегидратированном состоянии «7,0 Я (бёрнессит). Следовательно, модель струк-
туры одного из основных минералов Fe-Mn конкреций можно представить состо-
ящей из неупорядоченно чередующихся в разных соотношениях асболановых и бузе-
ритоподобных (в вакууме бёрнесситоподобных) пакетов. Обоснование предложенной
структурной модели получено путем расчета ее дифракционных характеристик и
их сравнения с экспериментальными данными.
На рис. 25 схематично показано строение пакетов в структурах асболана и
бёрнессита. Относительные в - координаты атомов для этих пакетов заимство-
ваны из работ [76, 80]. Для бёрнессита принималась халькофанитоподобная мо-
дель структуры с беспорядочным распределением вакансий (рис. 25,6). В де-
фектных октаэдрических слоях асболановых пакетов, анионы в которых представ-
лены гидроксильными группами, по нашим представлениям, находятся катионы Мп2+
(Mn3+), N1 и Со3+ в количественных соотношениях, указанных в табл. 9, общая
сумма их равна 0,5 на элементарную ячейку слоя (как в Co-Ni-асболанах).
В межслоевые промежутки бёрнесситоподобных пакетов, входят катионы Мп3+,
количество которых устанавливалось в соответствии с формулой бёрнессита [76].
На знергодисперсионных спектрах отдельных частиц исследуемого минерала
(табл. Х1У,б) зафиксированы лишь катионы Мп, Ni и Са (очень мало); Си и Со
не обнаружены - их содержание в частицах низке чувствительности прибора
("Кевекс-5100") или они полностью отсутствуют в минерале. Значительная при-
месь в образцах бёрнессита и вернадита не позволяет рассчитать точную струк-
турную формулу минерала. Са предположительно находится между "островками"
дефектных слоев асболановой составляющей (как во всех асболанах).
Расчет распределения интенсивностей базальных рефлексов для различных
моделей смешанослойных структур, отличающихся содержанием неупорядоченно
104
6
iM M4/MWI MVMVMVl nWWM:°D
Mn
о	о	Mn2*
°* 000300000000 OOOOOOO —(H20)
о	о	о — Мп
U?W K-/WWI NAAM^WI Ifo-
Рис. 25. Схемы асболаноподобного (а), бёрнесситоподобного (б)
пакетов и их чередование (в) в структуре неупорядоченного смешано-
слойного асболан-бузерита
чередующихся асболановых и бёрнесситоподобных пакетов, осуществлялся с по-
мощью ЭВМ ЕС-1022 по формуле, предложенной В.А. Дрицем и Б.А. Сахаровым [27].
Предполагалось, что чередование асболановых и бёрнесситоподобных пакетов но-
сит случайный характер, а их высоты в условиях вакуума равны соответственно
9,4 и 7,1 X.
В табл. 10 приведены значения интенсивностей I и "кажущихся" межплоскост-
ных расстояний d, которые определены для базальных рефлексов из злектроно-
трамм, рассчитанных для моделей смешанослойных структур, отличающихся по со-
держанию разнотипных пакетов WA:WB« Принималось, что длина волны X равна
0,037 рассеивающие способности заимствованы из работы П.Хирша с соав-
торами [73].
Сравнение рассчитанных данных (см. табл. 10) с результатами измерения I
и d базальных рефлексов (табл. II) свидетельствует об их вполне удовлетво-
105
Таблица 10
Дифракционные характеристики, рассчитанные (с учетом текстурированности
частиц) дан моделей смешанослойных структур с различным чередованием
9,4 и 7,1 X слоев W.sW„
Ап
0,9:0,	I	~! °	,8:0,2	! 0	,7:0,3	i	0,6:0	,4
j d	!	I	! d	! I	! d	i I	i d i	I
9,24	70	9,05	60	8,83	60	8,58	60
4,70	140	4,71	220	4,72	200	4,75	180
3,15	12	3,18	15	3,21	16	3,26	17
Прим	е.ча,	Зн и е. w 	- концентрация~сло£		в разных	типов; индекс	А
ирите ч	jjcxoxwi
относится к 9,4 А слоям, а индекс В - к 7,1 А слоям.
Таблица II
Дифракционные характеристики, экспериментально определенные по
элёктронограммам (табл. Х1У,г,д) от отдельных чешуек асболан-бузерита
Таблицы с электро- | нограммами	d	I	!	d f	I	-!	 !	d !	I
табл. Х1У,г	8,60	60	4,70	180	3,20	10
табл. Х1У,д	8,55	70	4,70	180	3,20	7
не приведена	8,70	45	4,70	180	3,20	10
рительном соответствии, и можно заключить, что в структуре большинства изу-
ченных частиц неупорядоченно чередуются асболано- и бёрнесситоподобные па-
кеты в пропорциях от 0,6:0,5 до 0,7:0,3. Частицы с другим соотношением
WA:WB встРеча1ОТСЯ реже. На табл. Х1У,г,д показаны две электронеграммы, ко-
торые характеризуются приблизительными значениями d и I первых трех базаль-
ных отражений, указанными в табл. II. Из последней видно, что для зтих двух
электронограмм экспериментальные данные хорошо согласуются с моделью струк-
туры, в которой чередуются 60 % асболановых и 40 % бёрнесситоподобных паке-
тов. Значения d и I, определенные по базальным отражениям 3-й электронограммы
(не приведена на табл. Х1У), свидетельствуют о том, что в исследуемой части-
це = 65:35.
Неупорядоченный смешанослойный Mn-минерал, по-видимому, целесообразно на-
зывать асболан-бузеритом по составляющим его структуру пакетам асболана и
бузерита и по аналогии с такими названиями смешанослойных минералов, как
каолинит - монтмориллонит, хлорит - монтмориллонит и др. Это еще один при-
мер природного образования, структуру которого нельзя описать с помощью еди-
ной решетки не только вдоль оси с, но и в базисной плоскости. Ранее такие
структурные характеристики были отмечены для смешанослойного минерала хло-
рита - разбухающий хлорит [50] и для выше описанных асболанов из Кара-Чагыра
и с Кубы [90].
В целом основой структуры исследуемого минерала можно считать двумерно-
непрерывные в пределах микрокристалла Мп4+-октаздрические слои (ао = 2,83 X);
106
между ними могут располагаться либо островковые слои (ао = 3,03 А), образо-
ванные гидроксильными анионами, в октаэдрах которых размещаются Мп2+ (Мп-3*),
Ni, Со, Си и др., либо катионы Мп2+ (Мп^и, возможно, другие катионы, коор-
динируемые молекулами HgO (бузеритовые межслои) (рис. 25,в). Двумернонепре-
рывные Мп^+-октаэдрические слои, находящиеся на границе между асболановыми
и бузеритовыми пакетами, вероятно, содержат статистически расположенные де-
фекты (пустые октаэдры). В зависимости от соотношения островковых гидроксиль-
ных слоев и бузеритовых межслоев в разной степени осуществляется смещение
первого малоуглового базального рефлекса в сторону больших углов.
Главный вывод из проведенного исследования заключается в том, что марган-
цевый минерал Fe-Mn конкреций Тихого океана, который прежде рассматривался
как тодорокит или бузерит, в действительности может являться неупорядоченным
смешанослойным асболан-бузеритом.
Следует отметить, что в конкрециях Тихого океана нами также обнаружены
частицы асболан-бузерита, на электронограммах которых базальные рефлексы
с d = 8,9 - 9,0 сильно ослаблены. В то же время состав таких частиц, уста-
новленный с помощью энергодисперсионного анализа, был близок составу описан-
ным выше частигрм асболан-бузерита. Более того, в ряде конкреций найдены
частицы злектронограммы которых не содержали вовсе малоугловые отражения
с d = 8,9 - 9,0 X; остальные же дифракционные характеристики были идентичны
таковым частиц асболан-бузерита.
Кристаллохимическую природу частиц смешанослойного образования, дающих
злектронограммы, на которых ослаблены или отсутствуют базальные рефлексы с
d = 8,9 - 9,0 Я, можно объяснить различными размерами островков дефектной
гидроокисной составляющей асболана в структуре смешанослойного асболан-бу-
зерита. Действительно, расчеты d и I базальных рефлексов, выполненные для
смешанослойных структур бузерит-асболан, показали, что при уменьшении де-
фектности (островковости) бруситоподобного слоя асболанового пакета интен-
сивность малоуглового рефлекса cd = 8,9 - 9,0 X уменьшается. Этот эффект
проявляется особенно значительно при малых содержаниях бузеритовой состав-
ляющей в смешанослойной структуре.
Таким образом, частицы, злектронограммы которых не содержат базального
отражения с d = 8,9 - 9,0 X (или этот рефлекс является крайне слабый), пред-
ставляют собой специфическую разновидность асболан-бузерита, отличающуюся
относительно невысокой степенью дефектности (островковости) бруситовых слоев.
Смешанослойный бузерит-1-"литиофори,1*и бузерит~1-бузерит-П
Описанные выше 10 Я-ные марганцевые минералы не исчерпывают всего разно-
образия возможных для окислов марганца структур, в частности, в океанических
Fa-Ып конкрециях можно ожидать присутствия ранее неизвестных смешанослойных
образований. Одна из таких новых фаз была нами обнаружена [98] в составе
Fe-Mn конкреций со дна Тихого океана во время 28-го рейса нис "Дмитрий Мен-
делеев" в 1982 г., полигон, ст. 2474 (координаты буя 9°31,4' с.ш., 152°40,3‘
з.д.) Агрегаты этой фазы имеют вид спутаночещуйчатых частиц (табл. ХУ,а).
Злектронограммы (табл. ХУ,в), полученные от них, содержат базисные рефлексы
100 и НО, измеренные межплоскостные расстояния дая которых соответствуют#
параметру гексагональной ячейки с ао = 2,84 X. Кроме того, на электронограм-
мах всех частиц устанавливаются три базальных отражения с d = 8,5 - 8,4;
107
4,67 - 4,60; 3,15 - 3,10 А. Значения d второго и третьего от центра электро-
нограммы базальных рефлексов приблизительно такие же, как значения соответ-
ствующих d базальных рефлексов асболанов, тогда как первый малоугловой реф-
лекс сильно смещен из положения а(оО1) =	~ 9«4 асболана в сторону
больших углов 6. Этот эффект приводит к появлению на электронограммах неце-
лочисленной серии базальных отражений, характерной для неупорядоченных сме-
шанослойных структур.
Нетрудно заметить, что аналогичное расположение базальных рефлексов на-
блюдалось на электронограммах смешанослойных асболан-бузеритов[891. В естест-
венном состоянии асболановые и бузеритовые пакеты имеют практически одинако-
вую высоту, их чередование в единой структуре не нарушает целочисленности
базальных отражений с d(ooi) = 9>4 “ В вакууме электронного микро-
скопа бузеритовые пакеты сжимаются до ~7,0 X, тогда как толщина асболановой
составляющей остается без изменений, что приводит к чередованию в структуре
пакетов разной высоты.
Принципиальное отличие новой фазы от смешанослоёного асболан-бузерита сос-
тоит в следующем. Электронограммы, отвечающие (001) плоскости частиц смешано-
слойного асболан-бузерита, содержат две несоразмерные гексагональные сетки
рефлексов hkO. Это свидетельствует о наличии в структуре минерала асболановой
составляющей, образованной сочетанием слоев двух типов с разными параметрами
их гексагональных элементарных ячеек. Как уже отмечалось, электронограммы
частиц новой фазы содержат только одну сетку hkO рефлексов; это свидетельст-
вует о том, что все компоненты структуры можно описать с помощью одной общей
гексагональной решетки.
Из общих кристаллохимических соображений рассмотренные выше дифракционные
характеристики новой смешанослойной фазы соответствуют по крайней мере двум
структурным моделям, которые мы назовем как бузерит-1-бузерит-П и бузерит-1-
-"литиофорит".
В силу структурной близости бузерита-I и бузерита-П между ними возможны
структурные переходы, следствием которых может быть одновременное присутствие
в одном и том же микрокристалле межслоев (или слоев) двух разных типов; по
строению один из них соответствует бузериту-I, а другой - бузериту-П. При
использовании рентгеновского метода смешанослойный бузерит-1-бузерит-П дол-
жен характеризоваться такими же дифрактограммами, как и каждый из соответст-
вующих индивидуальных 10 X минералов. Однако в вакууме электронного микроско-
па 10 Х-ные слои бузерита-I трансформируются в 7 А-ные слои бёрнессита, что
приводит к образованию смешанослойной структуры, дифракционная картина от ко-
торой будет содержать нерациональную серию базальных отражений. Однако в от-
личие от асболан-бузерита слои бузерита-I и бузерита-П характеризуются одной
и той же гексагональной решеткой; поэтому дифракционные картины соответству-
ющей смешанослойной фазы должны содержать одну сетку рефлексов hk.
Другая возможная структура исследуемого смешаноалойного минерала может
быть описана моделью, в которой слои бузерита-I неупорядоченно чередуются с
"литиофоритовыми" пакетами, т.е. пакетами, образованными парами слоев
(Mnj+x02) и r(0H)2, где R-Mg, Al, Mn4+, Ni. Эти слои имеют общую периодич-
ность в базисной плоскости, чем и отличаются от слоев, составляющих асболано-
вый компонент в смешанослойной асболан-бузерите. Смешанослойная структура
108
бузерит-1-"литиофорит" в вакууме должна характеризоваться единой сеткой ЬК
рефлексов и нерациональной серией базальных отражений, появляющейся из-за
переслаивания в частицах 7 2 и 9,4 X пакетов.
Очевидно, что геометрический анализ электронеграмм является недостаточным
дая того, чтобы сделать выбор в пользу той или иной структурной модели. Для
решения этого вопроса было проведено сравнение экспериментальных значений ин-
тенсивностей и межплоскостных расстояний базальных отражений с соответствующи-
ми значениями, рассчитанными дая каждой из рассмотренных выше моделей по мето-
ду В.А. Дрица и Б.А. Сахарова C27J. Ниже приводятся результаты этих расчетов.
К сожалению, точный химический анализ нового минерала сделать не удалось и-
пришлось ограничиться качественными данными локального рентгеновского микро-
анализа, выполненного с помощью энергодисперсионной приставки "Kevex-5100"
(табл. ХУ,б). Установлено, что в агрегатах частиц основным элементом, как и
следовало ожидать, является марганец, кроме которого в значительно меньших,
но сопоставимых между собой количествах обнаружены Mg, Al, Ni, К, Са,
Анализ дифракционных картин, рассчитанных для смешанослойной
структуры бузерит-1-бузерит-П
На рис. 26, 27 приведены два возможных варианта структуры бузерит-1-бузе-
рит-II. В одной из них (модель 1а) неупорядоченно чередуются межслои, соот-
ветствующие межслоям бузерита-I (в вакууме - бёрнессита) и бузерита-П (см.
рис. 26). В этой модели индивидуальные слои (Mn^x Dx)02 ^где О- вакантные
октаэдры) могут иметь асимметричное окружение межслоевыми катионами (по от-
ношению к верхней и нижней поверхностям слоя). На рис. 26,б,в показано также
строение индивидуальных компонентов, которые неупорядоченно переслаивались в
данной модели. В другой структуре, показанной на рис. 27, возможно неупорядо-
ченное чередование слоев бузерита-I и бузерита-П (модель 16). В этом случае
предполагается симметричное относительно верхней и нижней поверхностей каждого
слоя распределение межслоевых катионов (см. рис. 27). Структура соответству-
ющих компонентов данной модели показана на рис. 27,б,в. Сжатие межслоев в ва-
кууме предполагалось только дая пар слоев бузерита-I. Расчет проводился в пред-
положении, что слои (или межслои) чередуются в полном беспорядке, а их кон-
центрации менялись от 0,7:0,3 до 0,3:0,7 с шагом 0,1. Из-за известной неопре-
деленности химического состава исследуемой фазы состав и z-координаты атомов
бёрнесситовых слоев принимался таким же, как у бёрнессита, а в составе слоев
бузерита-П варьировало число вакансий в основных слоях при соответствующих
изменениях в количестве катионов и анионов в межслоях.
При выборе высот (толщин) чередующихся компонентов мы руководствовались
следующими соображениями. При исследовании смешанослойного асболан-бузерита
было установлено, что положение второго базального отражения практически не
зависит от соотношения бёрнесситовых и асболановых пакетов.
В серии анализируемых электронограмм положение второго базального рефлекса
с d = 4,65 X не менялось дая разных частиц; это позволило заключить, что высо-
та предполагаемых слоев бузерита-П равна 9,30 X. Высота бёрнесситовых (в ес-
тественном состоянии это бузерит-I) слоев определялась по совпадению с экспе-
риментальными данными положений первого и третьего отражений на рассчитанных
дифракционных кривых. Оказалось, что наилучшее соответствие между сравниваемыми
межплоскостными расстояниями достигается при толщине бёрнесситовых слоев, рав-
109
110
3,45-
2Л6 —
1,07
-Ш-------
-2,26 —	Л
-3,45 —	к—
Kb
- «ОДА» 355—
—Vn^5u'др. 433-
O.,D ,+ <**~
л МПцщ О
Ч,о
_Мп01* и др.
6 (0HW
-<°FV
—
’’° Мл,+
Мп^8
и1,о
~МпП,2 U
(0^г0)О1в
Р и с. 27, Модель 16 структуры бузерит-1-бузерит11
,а) ^структуры соответствующих компонентов этой модели
111
ной 6,90 - 6,85 А. В табл. 12, 13 содержатся выборочные данные, характеризующие
интенсивности и межплоскостные расстояния базальных отражений, рассчитанные
для неупорядоченных смешанослойных структур бузерита-1-бузерита-П,отличающихся
друг от друга содержанием чередующихся слоев, а также составом слоев бузери-
та-П; этот состав, как уже упоминалось, варьировал в допустимых с кристалло-
химической точки зрения пределах. Как и следовало ожидать, при увеличении
концентрации 7 А слоев происходит нарушение целочисленности базальных отра-
жений за счет смещения первого из них в сторону больших углов 6.
Таблица 12
Межплоскостные расстояния d и интенсивности I базальных рефлексов
на дифракционных кривых, рассчитанных для смешанослойной структуры
бузерит-1-бузерит-П (модель 1а, рис. 26)
WA * WB
0,2:0,8		0,3:0,7	0,4:0,6	0,5:0,5
d	!	! 1 i	d ! 1 !	I	ч	1 d j	I i	I	.	!	т ।	d	j	I
8,96	100	8,70	100	8,45	100	8,25	100
4,64	14	4,64	12	4,63	10	4,63	8
3,14	24	3,17	25	3,20	27	3,22	29
Примечание. Индекс А относится к 6,9 А слоям, а индекс В - к
9,3 X слоям.
Характерной особенностью всех дифракционных кривых, рассчитанных для мо-
делей 1а и 16 с данным отношением слоев разного типа и разным составом слоев
бузерита-П, является такое распределение интенсивностей базальных рефлексов,
при котором первый из них на порядок и более сильнее второго. Эту особенность
в распределении интенсивностей можно рассматривать в качестве дифракционного
критерия для распознавания смешанослойных фаз бузерит-1-бузерит-П.
Таблица 13
Межплоскостные расстояния d и интенсивности I базальных рефлексов
на дифракционных кривых, рассчитанных для смешанослойной структуры
бузерит-1-бузерит-П (модель 16, рис. 27)							
*Л							
1 d	1 I	! d I	r I i	d !;	I	1 a !	II
8,96	100	8,73	100	8,75	100	8,25	100
4,64	7	4,64	6	4,63	6	4,63	7
3,14	5	3,17	7	3,20	8	3,22	10
Анализ дифракционных картин, рассчитанных для
смешанослойной структуры бУзерит-1-"дефектный литиофорит"
Условия расчета дифракционных картин такие же, как в рассмотренном выше
случае. Высоты (толщины) чередующихся компонентов принимались равными 9,3 и
112
6,9 X соответственно для литиофоритового и бёрнесситового пакетов. Расчет
проводился для разного состава и строения "литиофоритового" компонента: пред-
полагалось, что бруситовые слои, как и в асболане, могут иметь дефектное (ост-
ровковое) строение. Из данных химического анализа следует, что в группу кати-
онов этих слоев входят Mg, Al, Ni и, возможно, Мп^+. В расчетах степень де-
фектности бруситовых слоев учитывалась последовательным уменьшением числа
катионов и анионов, приходящихся на элементарную ячейку, по сравнению с сос-
тавом двумернонепрерывных марганцевых слоев. В табл. 15 приведены значения
интенсивностей и межплоскостных расстояний рефлексов, которые рассчитаны для
смешанослойной структуры бузерит-I-"литиофорит" при разных содержаниях 6,9 и
9,3 & компонентов и разной степени дефектности бруситовых слоев. Из табл. 15
видно, что для интересующей нас области концентраций чередующихся 6,9 и
Таблица 14
Межплоскостные расстояния а и интенсивности I базальных рефлексов,
определенные по злектронограммам от чешуек смешанослойного
бузерита-1-"дефектного литиофорита" (табл. ХУ,в)
Частица I		j Частица 2		}	Частица 3		; Частица 4	
I d i	I	I	1 ! d !	I	1	1 ! d !	I	! d !	S I
8,55	100	8,50	100	8,47	95	8,4	90
4,65	90	4,60	70	4,60	100	4,55	100
3,20	10	3,20	10	3,20	10	3,20	10
Таблица 15
Межплоскостные расстояния а и интенсивности I базальных рефлексов
на электронограммах, рассчитанных для смешанослойных структур
бузерит-1-"дефектный литиофорит"
Состав гидро-	'					WB			
		1					J	
окисного слоя	o,	2:0,8 j	o,	3:0,7	0,	4:0,6	! °’	5:0,5
	d	i	i !	1 !	a	1 ! 1	a	1 I	! d	i I
								
(Al, Mg,	8,98	100	8,75	100	8,49	100	8,25	100
Ni)0 ,	4,65	85	4,67	80	4,68	67	4,69	54
Uf.)	3,14	12	3,17	15	3,21	18	3,22	20
(Mg, Al,	8,96	70	8,73	80	8,45	100	8,23	100
Ni)O 5	4,65	100	4,67	100	4,69	100	4,69	85
Up (0H)I.4	3,13	8	3,17	12	3,21	18	3,24	16
(Al, Mg,	8,92	25	8,68	30	8,36	44	8,20	60
	4,65	100	4,67	100	4,69	100	4,69	100
(0H)1.5	3,13	4	3,18	5	3,23	8	3,24	10
(Al, Mg,	8,84	12	8,61	18	8,27	30	8,14	42
Ni)	4,65	100	4,68	100	4,70	100	4,70	100
(OH) 2	3,13	4	3,18	6	3,22	9	3,24	12
8.Зак.1975
113
9,3 А компонентов при относительно высокой степени совершенства бруситовых
слоев интенсивность второго базального отражения значительно выше интенсив-
ности первого. При степени дефектности, равной 0,5 (т.е. на элементарную
ячейку приходится 0,5 аниона и 0,5 катиона - (Mg, Al, Ni), значения интен-
сивностей первого и второго базальных отражений для двух сравниваемых струк-
тур бузерита-1-бузерита-Н и бузерита-1-"литиофорита" должны резко отличать-
ся и на их электронограммах. В табл. 14 приведены экспериментальные значения
I и а базальных отражений, зарегистрированных для многих частиц исследуемой
смешанослойной фазы (табл. ХУ,в). Их сравнение с рассчитанными значениями
однозначно свидетельствует о том, что структура анализируемой смешанослой-
ной фазы соответствует модели, представленной на рис. 28. Различные соотно-
шения между интенсивностями первого и второго базальных отражений, которые
регистрируются на электронограммах разных частиц, по-видимому, связаны с
вариациями степени дефектности бруситовых слоев. Это предположение хорошо
согласуется с расчетными данными. С кристаллохимической точки зрения сущест-
вование смешанослойных фаз рассмотренного типа является вполне оправданным.
Возможно, что они возникают в результате твердофазного преобразования бу-
зерита-I, часть межслоев которого траоформируется в бруситоподобные слои.
Они оказываются соразмерными в базисной плоскости слоев, но их совместное
Существование в едином кристалле при островковом строении бруситовых слоев
приводит к взаимному латеральному приспособлению с образованием общей дву-
мерной периодичности.
Некоторые проблемы возникают по поводу наименования новой изученной сме-
шанослойной фазы. Использование для одного из ее компонентов названия "ли-
тиофорит" не является кристаллохимически строго обоснованным. Оправданием
для его использования может служить тот факт, что с таким названием в при-
роде известен минерал, в структуре которого чередуются соразмерные в базис-
ной плоскости слои MnOg и R(0H)2. Отсутствие лития в гидроокисных слоях не
является препятствием, так как встречены безлитиевые литиофориты. Однако в
катионный состав R(oh)2 слоев изученной фазы входят не только А1, но и Mg,
Ni и, возможно, №гЛ+. Слои (Mg, Al) состава составляют основу гидроталькит-
-манассеитов, но пока в литературе не описаны минералы, аналогичные по струк-
турным и дифракционным характеристикам литиофориту, в которых бы Mn-слои че-
редовались с Al, Mg, Ni-гидроокисными октаэдрическими слоями. Возможно, что
они существуют в природе. Об этом свидетельствуют некоторые из полученных
дифракционных данных, которые можно интерпретировать как результат эпитак-
сиального срастания асболановой и "литиофоритоподобной" фаз. Однако мономи-
неральные выделения рассматривемой фазы не обнаружены. В этих условиях мы
сочли целесообразный назвать изученную нами фазу смешанослойным бузерит-"де-
фектным литиофоритом". Слово "дефектный" подчеркивает островковое строение
R(0H)2 слоев, а кавычки обращают внимание на отмеченную выше условность в
применении названия литиофорит.
На основании проведенных исследований можно сформулировать дифракционные
критерии, руководствуясь которыми нетрудно идентифицировать три разных не-
упорядоченных смешанослойных минерала, электронограммы которых характеризу-
ются практически одними и теми же позициями базальных отражений. Смешано-
слойный асболан-бузерит отличается от двух других наличием двух несоразмер-
ных гексагональных сеток рефлексов hk на электронограммах. Смешанослойные
114
— MrrCa
-H2o 3+
— Mn ,Ca
----<Mni-zr D^Dz
----(Al,Mg,Ni)(OH)2
69А
=Mn1,0
— (Mg,Al и t)p\c
-oh0>7
___^1,0
Mn\o
о
6
69 A...............
'If— --------------
CL
Рис. 28. Модель смешанослойной структуры бузерит-I-" де-
фектный литиофорит" (а) и структуры соответствующих компо-
нентов этой модели (б, в)
I - вакантные октаэдры
115
структуры бузерита-1-бузерита-П и бузерита-1-"дефектного литиофорита" резко
различаются на электронограммах по распределению интенсивностей 11 базаль-
ных отражений. Если индекс i отображает последовательный номер рефлекса от
центра электронограммы, то для смешанослойного бузерита-I-бузерита-П должно
соблюдаться условие 11 >> 12 т0ГДа> как для бузерита-1-"дефектного ли-
тиофорита" условие 12 ~ 11 >_> 1^.
10 2 марганцевая фаза бузерит-1-бузерит-П
10 2 марганцевая смешанослойная фаза бузерит-1-бузерит-П обнаружена нами
в центральных частях высокомарганцевых конкреций (Mn/f® >4) Индийского оке-
ана (радиоляриевая зона, Центральная котловина). В ее структуре неупорядо-
ченно чередуются слои бузерита-I и бузерита-П.
На злектронно-микроокоспических снимках на просвет (табл. ХУ,г) описыва-
емая фаза представлена агрегатами тонких чешуек, многие из которых имеют
загибы с краев или скручены в трубкоподобные образования. В состав частиц
бузерита-1-бузерита-П, согласно знергодисперсионному анализу (табл. ХУ,д),
входят (из катионной группы) Мп (основной катион), Са, Mg и, возможно, Си.
Следует отметить, что существование этой фазы было ранее предсказано
[29, 961 на основе анализа структур известных 10 2 марганцевых фаз и даны ее
микродифракционные характеристики.
На электронограммах (табл. ХУ,е,ж), полученных от частиц смешанослойной
фазы бузерит-1-бузерит-П присутствуют базисные рефлексы 100 (d » 2,84 2) и
ПО (d » 1,43 А), соответствующие параметру % л 2,86 А единой решетки. Не-
целочисленная серия базальных рефлексов, фиксируемая на микродифракци иных
картинах, как и предполагалось, обусловлена, в основном, смещением первого
от центра отражения из положения, соответствующего со= 9,3 - 9,4 А в сторо-
ну больших углов 0 до их значений, отвечающих d = 8,0 - 8,5 А, зафиксированных
от разных частиц.
В работе Ф.В. Чухрова с соавторами [96] для этой фазы предложена структур-
ная модель, показанная на рис. 26, 27 (см. предыдущий раздел этой главы). В
ней в направлении оси с неупорядоченно чередуются 7 2 бёрнесситоподобные и
10 2 бузеритоподобные слои. Было установлено, что интенсивности базальных
рефлексов удовлетворяют условию 11 > 12 (индекс i отображает последова-
тельный номер рефлекса от центра электронограммы), что согласуется с реально
наблюдаемыми на электронограммах интенсивностями указанных отражений. Так,
на дифракционных картинах от различных частиц бузерита-1-бузерита-П отно-
шения визуально оцененных интенсивностей рассматриваемых рефлексов равны:
100:35:5, 100:15:7, 100:17:10 и др.
Важно отметить, что все описанные 10 2 марганцевые фазы океанических Fe-Mn
конкреций характеризуются в естественном состоянии весьма близкими рентгено-
граммами, которые обычно содержат два базисных рефлекса 100 (d к^2,45 2) и
ПО (d и 1,42 А), а также несколько базальных отражений с 4001а; 10/1 X. Из
зтих 10 X марганцевых фаз лишь бузерит-I может быть однозначно диагностирован
рентгенографически при его съемке до и после нагрева в течение нескольких ча-
сов при температуре «НОО °C, так как при такой обработке, как отмечалось вы-
ше, 10 2 бузерит-I переходит в 7 2 бернессит. Все же остальные 10 2 рассмат-
риваемые фазы могут быть однозначно диагностированы лишь с применением микро-
не
дифракции электронов. Обусловлено это тем, что с помощью рентгеновского ана-
лиза не представляется возможным различить смешанослойные структуры с сораз-
мерными и несоразмерными слоями.
Глава У
1ЛАРГАНЦЕВШ5 иИНЕРАЛЫ С ТУННЕЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ
В природе установлены различные марганцевые минералы, содержащие в своей
структуре каналы. К их числу относятся пиролюзит, рамсделлит, голландит, то-
дорокит и др. В. и Р. Бернсы [III] при рассмотрении кристаллохимических осо-
бенностей указанных минералов отнесли пиролюзит, рамсделлит и нсутит к це-
почечным структурам, а минералы голландитового типа, романешит (псиломелан)
и тодорокит к кольцевым или каркасным структурам.
Р. Поттер и Г. Россман [198] структуры пиролюзита, рамсделлита и нсутита
считают также цепочечными. Однако структуры минералов голландитового типа и
романешита (псиломелана) они назвали канальными. С. Тернер и Р. Еусек [205]
назвали структуры всех рассматриваемых минералов туннельными.
Нам представляется последнее название наиболее полно -отражающим кристалло-
химическую сущность всех указанных выше минералов, самой примечательной осо-
бенностью которых является наличие каналов в их структурах. Анализ литератур-
ных данных показывает, что туннельные структуры различных марганцевых минера-
лов имеют ряд общих черт и в то же время четко отличаются .друг от друга.
Общими чертами указанных минералов являются следующие. Катионы марганца
имеют октаэдрическую координацию. Структуры сложены лентами, состоящими из
цепочек, соединенных ребрами октаздров. Ленты вытянуты вдоль одного какого-ли-
бо направления, например, по оси с (пиролюзит, рамсделлит) или по оси Ъ (то-
дорокиты). Расстояние Мп-Мп в этом направлении, так же как 0-0, равное сто-
роне основания октаэдра (2,84 Я - 2,87 X), является общим для всех туннель-
ных марганцевых минералов и определяет один из их параметров (обычно cQ или
ъс). Между собой ленты соединены вершинами (общими атомами кислорода) окта-
эдров в трехмерные каркасы таким образом, что в структуре образуются туннели
вдоль направления [001] или [010]
Туннельные структуры марганцевых минералов отличаются друг от .друга раз-
мерами сторон туннелей или, другими словами, шириной составляющих их октаэд-
рических лент.
Структуры могут быть сложены однотипными по ширине лентами из цепочек ок-
таэдров: одиночными (пиролюзит), двойными (рамсделлит, голландит), тройными
(тодорокит ао = 9,75 А). Туннельные структуры других марганцевых минералов
составлены различными по ширине лентами из цепочек октаздров. Так, структура
романешита сложена лентами из двойных и тройных цепочек октаэдров.
Ленты из октаэдров, образующие стороны туннелей, могут располагаться в
структуре своими широкими сторонами.приблизительно параллельно (рамсделлит)
или перпендикулярно и параллельно (романешит, голландит, тодорокит) друг
другу. Различные по ширине ленты из цепочек октаэдров образуют неодинаковыр
по величине туннели. Размеры поперечных сечений туннелей удобно выражать
через число октаэдрических цепочек, составляющих ширину ленты [205]. В зави-
симости от размеров туннелей в них могут отсутствовать (пиролюзит, нсутит,
рамсделлит) или присутствовать (голландит, романешит, тодорокит) катионы и
молекулы воды HgO; тип, количество и характер расположения катионов и HgO
117
определяются индивидуальными кристаллохимическими особенностями конкретных
туннельных марганцевых структур.
Изучение туннельных марганцевых минералов до настоящего времени проводит-
ся в основном с помощью рентгенографического метода. Используемые же в не-
которых публикациях снимки электронной дифракции, как правило, имели второс-
тепенное значение. Вместе с тем для исследования тонкодисперсных и особенно
плохо окристаллизованных минералов с туннельной структурой перспективной яв-
ляется микродифракция электронов. Применение этого метода становится особен-
но необходимым при изучении любых туннельных минералов, находящихся в тонко-
дисперсной минеральной смеси.
В данной главе рассматриваются кристаллохимические особенности марганце-
вых минералов с туннельной структурой, результаты изучения некоторых иэ.них
(криптомелан, голландит, коронадит, романешит и тодорокиты), полученные с
помощью микродифракции электронов в сочетании с энергодисперсионным анали-
зом отдельных частиц и рентгеновским порошковым методом, а также даны диаг-
ностические микродифракционные характеристики этих минералов.
Кроме того, с единых позиций рассматриваются строение и взаимные соотно-
шения между ленточно-туннельными структурами всех известных марганцевых ми-
нералов, на основе чего предлагается их кристаллохимическая систематика.
Особенности строения пиролюзита
Пиролюзит имеет структуру типа рутила. Основу его структуры составляют
вытянутые вдоль оси с цепочки из соединенных боковыми ребрами октаэдров,
которые заселены катионами Мп4+ (рис. 29). Период повторяемости вдоль оси с
равен расстоянию между соседними катионами Мп и ребру 0-0 крышки октаэдра
(с0 = 2,87 2). Если предполагать геометрически правильную форму октаэдров,
то в проекции вдоль оси с цепочка октаэдров примет форму ромба, длина сто-
роны которого равна с>/3/2. С другой стороны, анионы каждой цепочки октаэдров
можно представить как совокупность узлов, расположенных с одинаковой пери-
одичностью вдоль четырех параллельных друг другу узловых прямых, проходящих
через вершины ромба.
Рис. 29. Схемы цепочки октаэдров в двух проекциях
(а, б) и схемы структуры пиролюзита (в, г)
В структуре пиролюзита (рис. 29,в) каждая цепочка октаэдров имеет четырех
соседей из таких же цепочек, соединенных друг с другом общими вершинами, ко-
торые расположены вдоль упомянутых выше узловых прямых, Связанные общими ани-
онами соседние цепочки ориентированы относительно друг друга таким образом,
что их внешние грани образуют прямоугольные пустые каналы, или туннели. В
118
проекции на плоскость (001) сечения таких туннелей имеют форму квадратов. Из
этого следует, что структура пиролюзита характеризуется тетрагональной ячей-
кой с а = ъс. Совершенно естественно, что отталкивание высокозарядных кати-
онов Мп4+ приведет к искажению октаэдров вследствие их вытягивания вдоль оси
с и сплющивания вдоль двух других кристаллографических направлений. Именно с
этим связано то обстоятельство, что параметр с0 = 2,87 А выше величины 2,69 А,
которая должна ожидаться для цепочки из геометрически правильных октаздров с
длиной связи d(Mn4+-O) = 1,90 X.С другой стороны, параметры ао = ъс = 4,40 X
соответственно меньше значений, рассчитанных для неискаженных октаздров
(4,52 X).
Структура минералов голландитового типа
(криптомелан, голландит, коронадит)
Основной структурной единицей природных и синтетических минералов рассмат-
риваемой группы является лента, составленная из двух пиролюзитовых цепочек
октаэдров, заселенных катионами Мп и соединенных общими боковыми ребрами
(рис. 30,а). Ленты вытянуты вдоль оси с (илиъ) с периодичностью 2,87 X; в
проекции вдоль зтого направления их можно представить в виде пары ромбов,
соединенных общей стороной (рис. 30,б,г). Ширина лент равна удвоенной высоте
треугольника, вершины которого, представленные атомами кислорода, образуют
верхние и нижние крышки октаздров ленты. В идеализированной структуре мине-
ралов голландитового типа ленты (рис. 30,в,г) соединяются друг с другом че-
рёз общие вершины октаэдров таким образом, что внешние поверхности каждой
пары лент, имеющих общий узловой ряд анионов, образуют прямоугольные двугран-
ные утлы. При этом, как это видно на рис. 30,в,г, образуются два типа тунне-
лей. Одни мелкие, по размерам такие же, как в пиролюзите, а другие (также
прямоугольные) в 4 раза крупнее; симметрия идеальной структуры тетрагональ-
ная. В крупных каналах располагаются относительно крупные катионы К, Ва, РЬ
или па. В зависимости от природы преобладающего катиона выделяются следующие
минералы: голландит, криптомелан, коронадит и манжироит, в составе которых
преобладают соответственно ва, К, РЪ или Па. Следует отметить, что среди
природных и синтетических минералов существуют соединения с голландитовым
типом структуры, но с другим составом октаэдрических катионов, которые могут
быть представлены Т1, Ее, Mg и т.п. ("Минералы", том II). На рис. 30,в видно,
что на элементарную ячейку приходится 16 анионных позиций, 8 позиций для мел-
ких катионов типа Мп (а-также Ее, Т1 и др.) и 2 позиции для относительно
крупных туннельных катионов. В общем виде кристаллохимическая формула минера-
ла голландитового типа может быть записана в виде:
Дх(Мп4+, Мп3+, Ее, Al, D)B(0, OHjg.nHgO,
где R = К, Ва,Рь и □ вакансии в октаэдрических лентах. Значение х зависит
от валентности туннельных катионов, заряда октаэдрических лент, возникающего
из-за изоморфных замещений и вакансий, а также от соотношения 0 и ОН групп в
анионном каркасе.
Согласно литературным данным, сингония рассматриваемых минералов может в
зависимости, по-видимому, от состава, изменяться от тетрагональной до моно-
клинной. 11дя криптомелана установлены тетрагональная и моноклинная злементар-
119
Рис. 30. Изображение лент из сдвоенных цепочек окта-
эдров в двух проекциях (а, б) и модели структуры голлан-
дитовых минералов (в - д) [116, 197]
ные ячейки, соответственно с параметрами ао = 9,84; ъо = 2,856 £ [116] и
е0 = 9,79; Ъс = 2,88; с0 = 9,94 X; р= 90°37‘ [171]. Голландит также может
характеризоваться тетрагональной: ао = 9,8; со = 2,86 £ [115] и моноклинной:
ас = 10,01; ъ0 = 2,877; со = 9,73 R;р = 90°56‘ Г 198, 204] элементарными ячей-
ками. Для коронадита известна лишь одна тетрагональная элементарная ячейка:
ас = 9,89; с0 = 2,86 X [116].
В последние годы был осуществлен ряд уточнений кристаллических структур
голландитовых минералов. Дж. Пост с соавторами [197] провел рентгеновское
монокристальное уточнение голландита,криптомелана и придерита (Ко goBeO-35^ х
х (Ti, Ре, Mg)gOl6- минерала голландитового типа. Для первых двух эти авторы
определили моноклинные, а для третьего - тетрагональную элементарные ячейки.
Согласно данным этих авторов, моноклинная сингония возникает как результат
смещения атомов Мп и о из положений, в которых они должны были бы находиться
при тетрагональной симметрии структуры. Степень моноклинности, по их мнению,
зависит от отношения средних ионных радиусов октаэдрических и туннельных ка-
тионов. Если это отношение меньше, чем 0,48, то сохраняется тетрагональная
сингония, если больше зтой величины, то должно происходить понижение симмет-
рии ячейки. При этом стенки из октаэдрических лент разворачиваются, как пока-
зано на рис. 30,д, вокруг осей, параллельных удлинению туннелей, что приводит
к более компактной упаковке туннельных катионов. Химическая формула уточнен-
ного голландита имела вид: (ва0 75?b0 1бКа0 10KQ 04)(Mn, Fe, Al)g(O, OH)1g.
Недавно X. Миура [177] провел прецезионное уточнение структуры моноклин-
ного голландита из Чоувари Вэдхона (Индия) с параметром ячейки а = 10,006;
Ъ = 2,866; с = 9,746 2, р = 91°17‘ , пр.гр. I 2/ш, и составом (Ва0 х
х К(?^зе)1(13Oto7 б5РеО,15^8О1б’О,41Н2°* Ыа основе полученных данных
120
этот автор считает, что появление моноклинности в структуре голландита не
зависит ни от природы туннельных катионов, ни от их среднего ионного радиуса.
Принципиально важный результатом уточнения структуры голландитов с разным
составом туннельных катионов является вывод о том, что возникающий от их
присутствия "избыток" положительных валентностей компенсируется прежде всего
наличием в составе октаэдрических лент трехвалентных катионов МзР+. Более
того, среди возможных октаэдрических позиций эти катионы распределены упоря-
доченно, занимая преимущественно только одну из двух симметрично.независимых
позиций. По нашему мнению, упорядоченное и неупорядоченное распределение ка-
тионов МцЗ+ среди доступных октаэдрических позиций может быть главным фак-
тором, определяющим появление моноклинных и тетрагональных голландитов.
С кристаллохимической точки зрения весьма важным является выяснение воп-
роса о природе структурно связанной воды в рассматриваемой группе минералов.
М. Нанбу, К. Окада и К. Танида [182, 183] отметили, что в природе существу-
ют две разновидности голландитов - соответственно с высоким (до 5 %) и низ-
ким (меньше I %) содержаниями воды. Согласно данным этих авторов, гидрати-
рованные или высоководные голландиты имеют тетрагональную сингонию, низкое
содержание Ге2о3, они формируются как первичные минералы в гидротермальных
системах или как продукты окисления других марганцевых минералов. Голланди-
ты с низким содержанием н20 и высоким (более 10 %) - ^е20з принадлежат к мо-
ноклинной симметрии и формируются в метаморфизованных марганцевых отложениях.
Таким образом, по мнению М. Нанбу и К. Танида, состав голландитов может слу-
жить индикатором генезиса этих минералов. Однако результаты, опубликованные
X. Миура [177], не согласуются с этими выводами, поскольку М. Нанбу и К. Та-
нида изучали голландит с низким содержанием воды (0,85 %) и Ре2°з (1,71 %).
Сопоставляя интенсивности рефлексов исходного и прогретого при 500 °C гол-
ландита, X. Миура заключил, что установленное им небольшое количество моле-
кул HgO (С,41 на ячейку) находится в туннелях, а не представлено ОН группа-
ми, замещающими атомы кислорода в основном анионном каркасе минерала. Иссле-
дование нескольких образцов голландитовых минералов методом инфракрасной
спектроскопии, выполненное Р. Поттером и Г. Россманом [198], также не выяви-
ло наличие ОН групп. Большинство образцов имело ИК-спектры, на которых в
области от 3500 до 2500 сьГ^ наблюдались исключительно широкая слабо интен-
сивная полоса абсорбции, а также низкоинтенсивная полоса вблизи 1600 см-^.
Эти особенности Ж-спектров свидетельствуют о наличии в составе исследован-
ных образцов небольших содержаний молекул HgO, которые, однако, не занимают
в туннелях структуры каких-то вполне определенных кристаллографических по-
зиций.
Нагни с помощью комплекса различных методов было проведено изучение крип-
томелана, голландита и коронадита. Методом микродифракции электронов иссле-
довались образцы криптомелана, обнаруженного на Ахтенском месторождении;
найденного вблизи г. Подольска (образцы ч-.Б. Чухрова); вывезенного из Индии
(образец Ф.В. Чухрова) и Судана (образец В.В. Калинина), а также голландиты
из Центрального Казахстана (образцы В.Н. Смольяниновой), из Центральной Ин-
дии (образец В.И. Степанова) и коронадит из Марокко (образец В.Л. Степанова).
Рентгенометрическое изучение некоторых из указанных образцов из-за их
дисперсного характера было проведено порошковым методом, дифракционные кар-
тины получались в камере РКУ-114,6 на Fe^. -излучения. Параметры установленных
элементарных ячеек приведены в табл. 16 (данные М.Т. Дмитриевой).
121
Рентгенографические данные голландитов
Таблица 16
Параметры ;	Голландит	|Криптомелан ! Коронадит		
ной ячейкиj Индия	{Центральный	Казахстан	(Судан	! Марокко
а, X	9,969+0,005 Ъ, &	2,868+0,003	9,890+0,005	9,893+0,005	9,832	9,867+0,005
с, &	9,734+0,005	2,866+0,001	2,867+0,001	2,873	2,865+0,001
jg, градус 90,76	90,00	90,00	90,00	90,00
пр.гр.	12/ш	14/ш	14/ш	14/т	14/т
Под электронным микроскопом исследованные минералы представлены удлинен-
ными по оси с пластинками (табл. ХУ1,а). Энергодисперсионные спектры рент-
геновского характеристического излучения от отдельных микрокристаллов крип-
томелана из Судана, голландита из Центрального Казахстана и коронадита из
Марокко показаны на табл. ХУ1,б,в,г. Соответственно на спектрах четко наб-
людаются ПИКИ Мп И К, Мп И Ва, Мп И РЬ.
Микрокристаллы голландитовой группы минералов обычно вытянуты вдоль [001]
и имеют спайность по (НО). Эти морфологические особенности частиц голлан-
дита, криптомелана и коронадита являются прямым следствием особенностей их
кристаллических структур. Очевидно, что максимальная скорость роста должна
осуществляться для индивидуальных октаэдрических лент, края которых харак-
теризуются максимальной валентной недонасыщенностью. По этой причине микро-
кристаллы рассматриваемых минералов обычно имеют игольчатую форму за счет
удлинения вдоль оси с (или ъ) в случае моноклинных кристаллов. Другие направ-
ления с относительно высокой скоростью роста кристаллов должны совпадать с
нормалями к плоскостям (НО), так как это следующие после (001) плоскости,
характеризующиеся высокой валентной недонасыщенностью. В злектронно-микро-
скопических препаратах кристаллы голландитового типа минералов обычно рас-
полагаются так, что их плоскости (НО) почти параллельны плоскости пленки-
-поддожки. В ряде случаев, однако, кристаллы развернуты вокруг оси удлинения
так, что их плоскости (ПО) составляют 10-15° с плоскостью подложки.
Для выяснения строения обратной решетки криптомелана, голландита и коро-
надита (для двух последних минералов электронограммы не приводятся, так как
они геометрически идентичны таковым криптомелана) проводилась последователь-
ная съемка микродифракционных картин при поворотах микрокристаллов вокруг
направления [НО], перпендикулярного оси их удлинения (табл. ХУ1,д-ж) и во-
круг оси удлинения (табл. ХУ1,з).
В результате анализа полученных электронограмм можно прийти к выводу,
что все изученные минералы характеризуются тетрагональными ячейками с па-
раметрами: ас = 9,6 - 9,7 i, со = 2,85 - 2,87 А, пр.гр. 14/т. Несоответствие
этих данных с результатами рентгенографического анализа, согласно которым
(табл. 16) некоторые образцы Характеризуются моноклинными элементарными
ячейками, связано со следующими обстоятельствами. Угол моноклинности в ми-
нералах голландитовой группы образуется между осями ячейки, которые находят-
ся в плоскости, перпендикулярной удлинению 1фисталлов. Поэтому для получения
электронограмм, на которых будет отображена моноклинность решетки, необходи-
122
мо расположить кристалл в препарате таким образом, чтобы его ось удлинения
была бы нормальна пленке-подложке (параллельно пучку электронов), что невоз-
можно осуществить без применения специальных методов препарирования (ультра-
микротомирования и т.п.). Определение угла моноклинности по электронограм-
мам, отображающим некоординатные плоскости обратной решетки, также практи-
чески невозможно из-за его малого отличия от 90° (обычно $~91°).
Следует отметить, что приведенные злектронограммы криптомелана могут ис-
пользоваться как стандартные при диагностике минералов голландитового типа,
находящихся в тонкодисперсной смеси с другими минералами.
При изучении криптомеланов, голландитов и коронадита с помощью рентгенов-
ской фотоэлектронной спектроскопии было установлено, что в первых двух при-
сутствует не только четырехвалентный, но и трехвалентный марганец. При этом
оказалось, что между долей Мп3+ и количеством о2", входящим в (ОН)-группы,
существует линейная зависимость: увеличение числа приводит к одновре-
менному увеличенью числа групп ОН (табл. 17). Указанную зависимость пока
трудно однозначно интерпретировать. Если предположить, что все группы ОН
замещают ионы кислорода в каркасе структуры голландита и криптомелана, то
линейная зависимость между содержанием Мп3* и (ОН)—группами приводит к на-
рушению принципа электронейтральности структуры даже при отсутствии туннель-
ных катионов. В этих условиях приходится допустить, что группы ОН не только
входят в состав анионного каркаса исследованных минералов, но и находятся
в туннелях вместе с К и Ва. Например, если формулу криптомелана записать
в виде: Rx(OH)x(lfa4+xIfa3+)Oi6_
./ОН)*, то отношение Мп3+/Мпо^щ будет
близко к ОН/(О + ОН); данные РЭС В.П.Дикова.
Таблица 17
Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии дая голландита
и криптомелана из различных месторождений
Номер п/п !	общ	1 I	Опн/О „ он общ
I	0,30		0,31
2	0,28		0,26
3	0,19		0,21
4	0,29		0.J)
5	0,24		0,22
6	0,25		0,24
7	0,21		0,20
В общем случае формулу голландита и криптомелана можно записать в виде:
Rz(OH)y(Wln4+, Ып3+)8(О, ОН)16, где (X + у) 4 2.
В отличие от голландита и криптомелана, в коронадите (из Марокко) уста-
новлено присутствие только четырехвалентного марганца, а отношение 0qj{/0O6uj
»0,25. Кристаллохимический анализ показал, что .содержание в образце свинца
(согласно зондовому анализу 25 %1ЪО) слишком велико .для того, чтобы все
атомы этого элемента могли разместиться в каналах: примесей же свинецсодер-
жащего минерала в образце не обнаружено. Для сравнения можно указать, что
в голландите (из Центрального Казахстана) содержатся только <^10 % ВаО. Еы-
123
ло сделано допущение, что свинец находится в двух валентных состояниях -
ръ4+ и рь2+, связанных с их различным структурный положением (атомы гь4+,
тлеющие меньшей ионный радиус, вместе с Мп4+заселяют октаэдры сдвоенных
цепочек каркаса структуры; более крупные катионы Рь2+ находятся в туннелях).
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия подтвердила высказанное пред-
положение. В этих условиях очевидно, что группы (ОН) должны быть помещены
лишь в туннели структуры, так как все октаэдрические катионы находятся
только в четырехвалентном состоянии. С учетом сказанного формулу корона-
дита можно записать в виде Рь2+(он) (Мп4+, рь4+)о0.г, где (х + у) < 2.
X у '	О 1Ь	**
Очевидно, нужны дополнительные исследования, чтобы более надежно обосновать
высказанное выше предположение о возможном вхождении (ОН)-групп в туннели
голландитовых минералов.
Кристаллохимическая специфика романешита
Впервые название "романешит" употребил А. Лакруа в 1910 г. для минерала
псиломелана из Романеша (Франция), где этот минерал ассоциирует с баритом,
кальцитом, Флюоритом, гетитом. А.Лакруа приписал романешиту Формулу
H2(Mn, ВаЖп^Од. Этой формуле соответствует следующий теоретический состав
романешита (в %): Мп02 - 66,75; МпО - 9,0В; ВаО - 19,57; Н20 - 4,60. Окрас-
ка минерала стально-серая до черной; черта черная; режется ножом, Уд. вес
4,55. Встречается в виде агрегатов мелких игольчатых кристалликов и в плот-
ных волокнистых, частью колломорфных агрегатах.
данные анализа выделений романешита (1841 г.) из Романеша (волокнистые
желваки) (в %): к2О - 4,05; MgO - 1,05; МпО - 70,60; ВаО - 6,55; Ге2°3 -
0,77; Sio2 - 0,60; н20 - 1,67; о - 14,18;сумма - 99,47. По более поздним
данным, минерал из Романеша содержит (в 5): к2о - о, 37; ВаО - 14,45; н2о -
4,34 [162]. . Б некоторых работах романешит описывается под названием псило-
мелан, что затушевывает его несомненное отличие от криптомелана и голланди-
та, которые в недалеком прошлом объединялось под общим названием "псиломе-
лана" .
По данным авторов, романеилт входит в состав многих продуктов гиперге-
неза, часто в тонкой смеси с другими минералами марганца.
Кристаллохимические данные о романешите весьма неоднозначны. Г. Во [209]
привел параметры ромбической элементарной ячейки: а0 = 9,1, Ъо = 13,7, cQ =
= 2,86 X. По А. Уодсли [213], моноклинная элементарная ячейка минерала тлеет
параметры ео = 9,^<; bQ = 2,88; cQ = 13,05 Х;^ = 92°зо'; пространственная
группа а 2/ш. Б. Мукерджи [179] сначала указал параметры ромбической эле-
ментарной ячейки ас = 8,254, ьс = 13,40, сс = 2,864 X (пространственная
группа, или пр.гр. PZ-jA-j-zp, а позднее [l80] а0 = 9,45, Ьс = 13,90, со =
= 5,7251(пр.гр.,Р222). Б международных таблицах ASTM (IS-I74) для романе-
шита приводятся параметры моноклинной элементарной ячейки: ас = 13,94, ьо =
= 2,846, со = 9,683 Х,уз = 92,32°, пр.гр. С2/ш. Эти данные близки к полу-
ченным А. Уодсли, но сделана взаимная перестановка осей а и с и тем самым
осуществлен переход от центрированной грани А к центрированной грани С.
Формула романешита (псиломелана), по Г. Во [209], Н^Сва, 1Лп2+)21йп^+020 х
х (Ва:Мп2+ ~ 1:1). А. Уодсли [2L3? предложил структурную формулу минерала
(ва, Н20)2Мп3010(Ва:Н20 = 1:2). Сходная формула дана А. и А.М. Бистремами
124
[Пб]. Формула псиломелана по М. Флайшеру и У. Ричмонду £136]: Ва(Мп^,
Ип2+)д018*2Н20.	По Б. Мукерджи fl79] формула романешита имеет вид:
(Вв,Мп2+, Al»Fe^+,Si)^«(0,0Н)6Мп4+016, позже Б. Мукерджи fl80] привел не-
сколько измененную формулу минерала А^Х^МпцО^, где А = Ва2+, Мп2+, А1^+,
Fe , Si4+, а X - ОН. Однако Р. Поттер и Г. Россман [198] с помощью инфра-
красной спектроскопии установили, что в-структуре романешита присутствует
HgO, но нет групп’ ОН. Формула минерала, приведенная в таблицах ASTM, иден-
тична таковой по А. Уодсли.
Структура романешита по А. Уодсли [213] схематически показана на рис.31,а.
Основу структуры составляют марганецеодержащие октаэдрические ленты двух ти-
пов (рис. 31,а,б). Ленты одного типа образованы тремя сконденсированными
через общие боковые ребра цепочками октаэдров, тогда как ленты другого типа-
состоят из двух октаэдрических цепочек. Ленты разной ширины соединяются че-
рез общие кислородные вершины октаэдров таким образом, что их внешние сто-
роны образуют стороны прямоугольных туннелей. Из рис. 31 видно, что в струк-
туре романешита ленты данной ширины параллельны друг другу. Крупные и мелкие
(пиролюзитовые) каналы располагаются в шахматном порядке. Крупные каналы
заполнены двойными рядами катионов Ва и молекул воды, которые согласно
А. Уодсли [213] расположены вдоль туннелей следующим образом:
В соответствии с этой схемой параметр ъс должен быть в 3 раза больше
(2,88 й • 3 = 8,64 й), однако рентгенограммы романешита не содержали до-
полнительных отражений (сверхрефлексов), которые могли бы подтвердить этот
вывод. Поэтому было сделано заключение, что указанное расположение Ва и мо-
лекул воды характерно для каждого отдельного туннеля, но не выдерживается
в целом по образцу.
Проведенное Ф.В. Чухровым и др. [88] исследование романешита (обр. I390I
Романеш, Франция) с помощью рентгенографического анализа позволило опреде-
лись параметры моноклинной ячейки этого минерала ас = 9,661+0,003 й;
Ъо = 2,850+0,001 А; сс = 13,948+0,005 й; fi = 92°8'. Параметры романешита
I390I мало отличаются от приведенных
в
Мп
о *0
О • Во,Н20
31. Структура романешита
Р и с.
а — проекция на плоскость (010); залитые
кружки обозначают атомы, лежащие на уровне ъ/2-
б - двопные и тройные цепочки октаэдров, па- ’
раллельные оси ъ, образующие туннели в ctdvk-
туре минерала £198]
125
Интересные данные были получены при изучении различных романешитов Фран-
ции, ГДР и Чехословакии, а также иэ различных месторождений СССР с помощью
методов микродифракции электронов и энергодисперсионного анализа. Резуль-
таты проведенной работы можно сформулировать следующим образом.
I.	От частиц всех образцов романешита получены практически идентичные
микродифракционные картины, отображающие различные сечения обратной решетки
минерала, что указывает на структурную близость исследованных романешитов.
2.	На электронограммах частиц всех романешитов зафиксированы дополни-
тельные слабые центрированные сетки рефлексов (табл. ХУП.б.в), что гово-
рит об упорядоченной распределении Ва и HgO не только в каждом отдельно
взятом туннеле, но и по крайней мере в группе туннелей или в большей части
каждого микрокристалла образца. Центрированная сетка рефлексов определяет
утроение параметра ъо романешита (как предполагалось А. Уодсли) и удвоение
параметра ао. В фиксации дополнительных рефлексов, отвечающих геометрии
распределения катионов Ва и н20 в каналах структуры романешита, наглядно
проявляется преимущество метода микродифракции злектронов в изучении тонко-
дисперсных минералов по сравнению с рентгенографическим методом.
3.	Во многих образцах романешита установлена примесь голландита; на не-
которых микродифракционных картинах зафиксированы одновременно рефлексы
романешита и голландита, что, по-видимому, указывает на их закономерные
срастания.
На электронограммах некоторых частиц романешита, отображающих его плос-
кость (001)к, между характерными для этого минерала рефлексами 001 и дру-
гими , выявлены дополнительные, часто располагающиеся вдоль flOOj рефлексы.
Наблюдается тенденция к их упорядоченному расположению, что при
учете данных, полученных с помощью электронной микроскопии высокого раз-
решения 12041, можно объяснить наличием в структуре романешита приблизитель-
но упорядоченно расположенных ультратонких вростков или фрагментов структуры
голландита.
Романешит может срастаться с голландитом таким образом, что плоскость
(100) первого из индивидов будет параллельна плоскости (ПО) второго. Воз-
можность такого срастания обусловлена структурными особенностями рассматри-
ваемых минералов. Сечение структуры романешита плоскостью (100), проходящей
через центры октаэдров двухцепочечных лент, имеет практически такое же
строение и периодичность в распределении катионов и анионов, что и сече-
ние структуры голландита плоскостью (ПО), проходящей через центры октаэдри-
ческих лент. Это обстоятельство и обеспечивает возможность когерентного
срастания структурных фрагментов рассматриваемых минералов.
В зтих условиях при наличии ультратонких вростков голландита в романе-
шите В направлении [l00j будут чередоваться туннели, соответствующие сто-
роны которых образованы двойными (голландит) и тройными (романешит) цепоч-
ками октаэдров.
Рефлексы многих электронограмм романешита вытянуты вдоль С ЮС]; мезеду
рефлексами иногда наблюдаются непрерывные диффузные полосы. Эти дифрак-
ционные эффекты подобны тем, что наблюдались для тодорокитов и, по-видимсму,
связаны с неупорядоченным распределением голландитовых структурных фрагмен-
тов в романешите.
На электронно-микроскопических снимках суспензионных препаратов романе-
шит представлен удлиненными по оси ъ (обозначение осей дается по А. Уодсли)
126
микрокристаллами, которые часто образуют сростки (табл. ХУ11,а); микрокрис-
таллы двойников располагаются друг к другу под утлом ^120°. Для одного
из образцов романешита (обр. I390I) проведен особенно детальный микродиф-
ракционный анализ, который состоял в следующем.
С микрокристаллов, состав которых качественно проверялся с помощью мик-
розондовой приставки "Кевекс—5100" (см. врезку табл. ХУП,а), получилась
серии электронограмм при поворотах препаратов вокруг оси, перпендикулярной
удлинению (оси а*) и параллельной этому направлению (вокруг оси ъ). При
этом были получены электронограммы, отображающие различные плоскости об-
ратной решетки романешита (табл. ХУ11, ХУ111), (рис. 32,а,б).
Р и с. 32. Схемы распределения узлов в плоскости (ЮС)* т>о-
манешита (а) и вдоль оси ъ романешита (б)
Светлые кружки - узлы, лежащие на уровне ъ/2, прямые линии -
проекции плоскостей обратной решетки, отображенные на электоо-
нограммах	'
127
В методическом отношении представляет интерес электронограмма, показан-
ная на табл. ХУП,в, которая из-за кривизны сферы Эвальда содержит две
плоскости обратной решетки; она содержит ряд рефлексов поо и два нецентро-
симметричных относительно него ряда рефлексов h2O и П31. Ряды рефлексов
hoo, h20 и hOO, h3i соответственно отвечают плоскостям (001)* и (013)*.
Такая дифракционная картина обусловлена небольшим поворотом (~4,5°) микро-
кристалла вокруг оси а* относительно плоскости (001)* и кривизной сферы
Эвальда; последняя проходит через ряды узлов как h20, так и h31. На элек-
тронограммах (табл. ХУШ,а-г) около сильных рефлексов, характеризующих
соответственно плоскости (107)*, (102)*, (302)* обратной решетки романеши-
та, или между ними видны слабые дополнительные рефлексы. Их появление объ-
ясняется тем, что романешит характеризуется сравнительно большими парамет-
рами а0 = 9,7 X и особенно с_ = 13,95 А; соответственно узлы в обратной
решетке в направлениях [100]* и [001]* находятся близко друг к другу. Эти
узлы из-за структурных несовершенств кристаллов, их малой толщины и по дру-
гим причинам не являются точечными. Поэтому при произвольных углах наклона
микрокристаллов по отношению к пучку электронов сфера Эвальда не только
будет пересекать узлы, относящиеся к какой-либо одной плоскости обратной
решетки, но и касаться узлов, принадлежащих другим ее плоскостям; на элек-
тронограммах будут фиксироваться следы "запрещенных" отражений. В частнос-
ти, около центрального и С20 рефлексов электронограммы на табл. ХУ1П,а,
отображающей плоскость (107)*, видны следы "запрещенных", близко,от этой
плоскости располагающихся рефлексов, с символами 100, ^00, 300, 400 и 120,
220, 320, 420. Аналогично объясняется присутствие слабых "лишних" отраже-
ний и на других электронограммах (табл. ХУ11,в, ХУНТ,б,г). На электроно-
граммах, отображающих плоскости обратной решетки (001)*, (ОН)* (табл.
ХУ11,б,г), (101)* и особенно (100)* (табл. ХУНТ,в,д), "лишние" отражения
обычно не фиксируются, так как в этих и некоторых других случаях ближай-
шие рефлексы находятся от указанных плоскостей на относительно больших
расстояниях (см. рис. 32,а,б).
Электронограммы помогли установить особенности строения обратной решет-
ки романешита.
Параметры моноклинной элементарной ячейки образца из Романеша (Франция,
обр.13901), полученные в результате усреднения данных по серии электроно-
грамм, равны а0 = 9,7 X; ьо ,= 2,86 X; со = 13,95 X;= 92,4°; погасания реф-
лексов на микродифракционных картинах согласуются с пространственной груп-
пой А2/т.
Незначительные различия в параметрах элементарной ячейки романешита,
(обр. I390I), определенные с помощью микродиф^акции электронов и рентгенов-
ской дифракции, по-видимому, объясняются спецификой минерала и указанных
методов. При микродифракционном изучении параметры установлены по ограни-
ченному числу частиц. При этом оказалось, что а0 и с0 от частицы к частице
несколько меняются. В частности, для некоторых монокристаллов романешита
установлены значения ао: 9,7; 9,85; 9,9 X (+ 0,04 X) и др. При использова-
нии статистического рентгеновского порошкового метода происходит усреднение
параметров по большому числу частиц; следовательно, параметры могут несколь-
ко отличаться от определенных по ограниченному числу частиц.
При микродифракционном изучении различных образцов романешита выяснилось,
что его микрокристаллы лишь иногда располагаются в суспензионном препарате
128
плоскостью (GOD* параллельно пленке-подаожке (перпендикулярно пучку элек-
тронов); чаще они лежат на подложке плоскостями, повернутыми относительно
плоскости (001)* вокруг оси ьо на углы до + 50°. Микродифракционные карти-
ны (табл. ХУЛ, ХУШ) могут служить основой для диагностики романешита,
находящегося в смеси с другими марганцевыми минералами. Наиболее полезной
в этом отношении является показанная на табл. ХУН.б электронограмма, ото-
бражающая координатную плоскость (001)* обратной решетки романешита.
Структурные разновидности тодорокита
Впервые тодорокит как новый минерал обнаружен в Японии, в руднике Тодоро-
ки [218]. В последние годы было установлено, что он является одним из широ-
ко распространенных минералов марганца. Детальное исследование тодорокита,
проведенное Дж. Страчеком с соавторами [202], показало, что этот минерал
характеризуется ромбической или моноклинной ячейкой с параметрами а0 = 9,75А;
Ьо = 2,84 А; с = 9,59 А; р » 90°. Приближенная формула минерала (па, Са, К,
Мп2+ )(Мп4+, Mg2+.Mg)gO-|2* ЗН2О.под электронным микроскопом [202, 112] тодоро-
кит наблюдается в виде пластинок, состоящих из узких "планок" или пластинок,
удлиненных по оси ъ, и часто обнаруживает две спайности по (001) и (100).
В. Джиованоли и П. Барки [142] на основе своих исследований заключили, что
тодорокит представляет собой смесь бузерита с продуктом его дегидратации -
бёрнесситом и с продуктом восстановления - манганитом. Однако в дальнейшем
было показано, что тодорокит является самостоятельным минералом с туннельной
структурой и характерными дифракционными и другими признаками [77, III, 121,
205]. Гипотетическую структурную модель тодорокита предложили Р. Бёрнс и
В. Бёрнс [III, 112]. Они исходили из того, что морфология кристаллов тодо-
рокита, их спайность и картины микродифракции электронов весьма сходны с
аналогичными характеристиками таких минералов с туннельными структурами,
как голландит и романешит. На этом основании Р. и В. Бёрнсы предположили,
что тодорокит также имеет аналогичного типа туннельную структуру, но сло-
женную иными по ширине октаэдрическими лентами; туннели тодорокита предпо-
ложительно заняты крупными катионами Са, Na, к, Ва и т.д. и молекулами HgO.
Сравнение параметров элементарных ячеек указанных минералов подтверждает
высказанное предположение. Прямое наблвдение туннельной структуры тодорокита
было осуществлено методом высокоразрешающей электронной микроскопии [205],
с помощью которого непосредственно визуализированы индивидуальные туннели
и их взаимное расположение в структуре тодорокита с параметрами ао = 9,75 £;
Ьо~ 2,84 X; с0 х 9,59 Я. Было показано, что стороны туннелей в направлении
оси с сложены лентами, состоящими только из строенных цепочек октаэдров, в
то время как стороны туннелей в направлении оси а образованы не только лен-
тами, состоящими из тройных (характерными для данной структурной разновид-
ности тодорокита), но и (в подчиненном количестве) двойными, четверными,
пятерными, шестерными и семерными цепочками октаэдров.
Полученные нами экспериментальные данные при электронно-микроскопическом
исследовании тодорокита из различных месторождений [77, 83] также согласу-
ются с предлагаемой Г. и В. Бёрнсами моделью структуры тодорокита. Анализ
указанных данных позволил выявить несколько новых структурных разновиднос-
тей этого минерала: помимо широко распространенного тодорокита с парамет-
рами ао = 9,75 : Ъо = 2,84 X; со = 9,59 X установлены тодорокиты с ао =
= 14,64 2; 19,5 А и 24,38 8 (приблизительно при тех же значениях ьо и с0).
9.Зак.1975	129
В результате дальнейшего изучения различных разновидностей тодорокита
получены новые результаты, которые вместе с ранее установленными нашими и
литературными данными дают возможность найти общие для них закономерности
и позволяют с единых позиций осветить кристаллохимию тодорокитов [94].
Согласно нашим данным, различные разновидности тодорокита практически
не различаются ни в оптическом микроскопе, ни по виду частиц на электрон-
ночмикроскопических снимках. Большинству образцов тодорокита свойственны
тройниковые или двойниковые срастания микрокристаллов, образующие сетки из
шестиугольников, треугольников или ромбов, аналогичные сагинитовым решеткам
рутила. Электронограммы, полученные от тройниковых срастаний, представляют
суперпозицию трех дифракционных картин, повернутых друг относительно друга
на угол 120°. Некоторые тодорокиты таких сростков почти не образуют.
Анализ электронограмм показал, что индивиды тодорокита представляют со-
бой пластинки с базисной пренью (001). При диспергировании пластинки легко
разделяются по плоскостям, параллельным (100), на тонкие (сотые доли микро-
на), удлиненные по [0I0j волокна. По Страчеку с соавторами [202], эти осо-
бенности тодорокита определяются спайностью по (001) и (100).
Незначительны различия структурных разновидностей тодорокита и по рент-
геновским данным. Это объясняется тем, что слабые отражения, характеризу-
ющие истиное значение параметров а° на рентгенограммах, обычно не фиксиру-
ются. Интенсивные же рефлексы hkO и 001 структурных разновидностей тодоро-
кита характеризуются приблизительно одними и теми же значениями межплоскост-
ных расстояний. Лишь некоторые зафиксированные на рентгенограмме рефлексы
могут быть объяснены на основе параметров элементарной ячейки какой-либо
одной разновидности тодорокита. В частности, появление пространственных от-
ражений с 7,95; 4,56 X и др., зарегистрированных на рентгенограмме [77]
чешуйчатого тодорокита из Бакала, было объяснено на основе элементарной
ячейки с параметрами а0 = 14,6; ъ0= 2,84; со = 9,55 X. Микродифракционные
картины от пластинок этого тодорокита отвечают сочетанию тодорокита с а0 =
= 14,6 А и небольшого количества тодорокита с ас = 24,4 X.
Значения а0 для всех членов группы тодорокитов (9,75 X; 14,6 X; 19,5 X;
24,4 А) кратны величине 4,88 X (4,88 X х 2 = 9,76 X; 4,88 х 3 = 14,6 X;
4,88 х 4 = 19,5 X; 4,88 х 5 = 54,4 X). Различия в этом параметре четко фик-
сируются на электронограммах частотой расположения рефлексов вдоль оси а*.
Тодорокитов с а0 = 12,2; 17,0 X и другими промежуточными значениями указан-
ного параметра нет и быть не может (более подробно см. в разделе, посвящен-
ном кристаллохимической систематике туннельных марганцевых минералов). Дело
в том, что в этом случае поперечные размеры каналов должны иметь соответст-
венно значения 3 (лента, состоящая из трех цепочек октаэдров) х 4 (лента,
состоящая из четырех цепочек октаздров); 3 х 6 и т.д. Однако ленты, обра-
зованные любым четным числом октаэдров и составляющие ширину каналов в на-
правлении оси а, обусловливают сдвиг параллельных плоскости Ьс соседних бо-
ковых лент и сами оказываются сдвинутыми друг относительно друга в направ-
лении оси ъ на величину ъ/2. В результате образуются центрированные по плос-
кости (001) элементарные ячейки с параметрам! ао; в два раза большими, чем
указанные выше, а именно - 12,2 х 2 = 24,4 X; 17,0 х 2 = 34,0 X. На элемен-
тарную ячейку в этих случаях будет приходиться по два больших канала.
Рассмотрим структурно-микродифракционные характеристики тодорокитов, ха-
рактеризующиеся разной периодичностью вдоль оси а.
130
Тодорокит с а0 = 9,75 А наиболее широко распространен в природе. Нами
изучены образцы с Кубы (провинция Ориенте), из Казахстана (п-ов Мангышлак)
и др.
Под электронным микроскопом в суспензионных препаратах этот минерал на-
блюдается обычно в виде микромонокристаллов (табл. XIX,а,б) реже - двойни-
ков или тройников. Электронограмма от плоскости (001) его частиц содержит
псевдогексагональную сетку интенсивных рефлексов (табл. XIX,в), между кото-
рыми б направлении оси а располагаются по три менее интенсивных отражения
[77]. Первый сильный рефлекс от центра электронограммы данного тодорокита
в направлении а* имеет индекс 400 и d = 2,44 Х(на микродифракционных карти-
нах всех других разновидностей этого минерала всегда можно обнаружить силь-
ный рефлекс с таким же значением d). По рассматриваемой электронограмме
(табл. XIX,в) легко определяются два параметра элементарной ячейки а„ =
О	Q	О
= 9,75 А и ъо - 2,85 А. Определение третьего параметра с0 и пространствен-
ной группы проводилось на основе анализа электронограмм, полученных при раз-
личных углах наклона микрокристалла тодорокита по отношению к пучку электро-
нов. Поворот пластинок тодорокита осуществлялся с помощью гониометра,позво-
лявшего наклонять кристалл на + 60° перпендикулярно (табл. XIX,г-е) и па-
раллельно его удлинению. Зафиксированы, в частности, электронеграммы, ото-
бражающие плоскости (001)*, (Oil)*, (021)*, (031)*. Расчет микродифракцион-
ных картин позволил определить параметр с0 = 9,6 X, значение которого со-
гласуется с величиной этого параметра, найденного по рентгенограммам. Ана-
лиз пар электронограмм, полученных при одинаковых по величине, но различ-
ных по знаку углах наклона микрокристаллов относительно базисных плоскостей
(001), показал их идентичность с точностью до ошибки измерения. Этот факт
говорит о том, что минерал характеризуется ромбической, но не моноклинной
элементарной ячейкой. Отсутствие погасаний рефлексов на различных электро-
нограммах позволяет сделать заключение о том, что тодорокит с а0 = 9,75 £
характеризуется одной из следующих пространственных групп: Pmmm, PmmZ, Р222.
Гипотетическую модель структуры тодорокита с а0 = 9,75 X [III, 205J мож-
но представить следующим образом. Марганецсодержащие октаэдры, соединяясь
между собой ребратии, составляют вытянутые вдоль оси ь ленты из строенных
цепочек (рис. 33,а,б). Ленты соединяются между собой общими вершинами боко-
вых октаэдров и образуют маленькие (пиролюзитового типа) и большие (с раз-
мерами 3x3) туннели (табл. 33,в,г). В последних размещаются крупные кати-
оны Са, к, Na и др. (рис. 33,в). В туннелях пиролюзитового типа, из-эа их
малых размеров, указанные катионы находиться не могут. На элементарную ячей-
ку приходятся один крупный и один мелкий типы туннелей. Следует отметить, что
туннели пиролюзитового типа обязательно присутствуют в структурах всех раз-
новидностей тодорокита.
Закономерности расположения катионов и молекул воды внутри туннелей ус-
тановлены на основании следующих соображений: I) из приведенной выше форму-
лы, данной Страчеком с соавторами [202], следует, что отношение числа моле-
кул воды к числу туннельных катионов должно быть равно трем; 2) два туннель-
ных катиона не могут располагаться рядом. Учет данных условий позволил пред-
ложить схему пространственного расположения молекул воды HgO и катионов в
туннелях, показанную на рис. 33,д. Из схемы четко видно, что на элементар-
ную ячейку приходится по одному катиону (Na, к, Са и др.) и три молекулы HgO.
131
Рис. 33. Изображение лент из строенных цепочек
октаэдров в двух проекциях (а, б) и схемы структуры
тодорокита с ао = 9,75 й вдоль оси ъ (в, г) и рас-
положение крупных катионов и молекул HgO в каналах
данного тодорокита (светлые и залитые кружки харак-
теризуют расположение катионов и НоО вдоль канала,
различающееся на ъ/2)
• о -Са,Ва,КщК
• О-Н,0
Анализ электронограмм тодорокитов с а0 = 9,75 А показывает, что их менее
интенсивные отражения обычно не являются точечными, а вытянуты в направле-
нии [loo]*. Иногда между этими отражениями наблюдаются непрерывные слабые
диффузные ' линии. Природа этих эффектов будет обсуждаться в конце данного
подраздела.
Изучение образцов тодорокита с а0 = 9,75 А с Кубы (провинция Ориента) и из
Казахстана (Мангышлак) с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спект-
роскопии позволило впервые установить, что в структуре этого минерала, на-
ряду с катионами МгЛ4", содержатся катионы Шп^+. Таким образом, вывод о нали-
чии ьы2+ У минералов из континентальных отложений, сделанный ранее рядом
авторов [202, 138, ИЗ], не подтвердился. Поэтому формулу данной разновид-
ности можно записать в следующем виде: в^(Мп|+2№1^+)6012зн20,где R - Иа,Са,к.
Тодорокит с а0 = 14,6 X. Данная разновидность тодорокита установлена на-
ми, в частности, в образцах месторождения Бакал [??]. На электронно-микроско-
пических изображениях на просвет она представлена в основном тройниковыми
сростками (табл. XX,а,б) й в отдельных случаях - монокристальными1. пластин-
ками, Электронограммы, отображающие плоскость (001)* обратной решетки рас-
сматриваемой разновидности тодорокита, содержат псевдогексагональную сетку
интенсивных отражений, между которыми в направлении оси а* располагается по
пять более слабых рефлексов (табл. XXI,а). Первый от центра электронограммы
сильный рефлекс в направлении оси а* имеет индексы 600 (d = 2,44 А). Пара-
метр а0 в этом случае равен 2,44 х 6 = 14,6 А. Рассчитанное значение Ьо =
= 2,84 А. Третий параметр и пространственная группа устанавливались, как и
в случае тодорокита с а0 = 9,75 А, по серии электронограмм, полученных при
различных углах наклона пластинки тодорокита с а0 = 14,6 X по отношению к
пучку электронов (табл. XXI,а-е). Наклон микрокристаллов проводился на + 60°
вокруг осей ъ и а. Однако точного значения утла р по наклонным снимкам ус-
тановить не удалось. Основу предполагаемой модели структуры тодорокита с
а0 14,6 8. составляют два типа марганецсодержащих октаэдрических лент:
одна из них образована тремя соединенными друг с другом октаэдрическими це-
132
почками, а другая - пятью такими цепочкам. Ленты разной ширины соединяются
между собой общими вершинами боковых октаэдров, образуя туннели, показанные
на рис. 34,а,б. 1Еирокие ленты определяют параметр а0, а ленты из тройных
цепочек - параметр с0 элементарной ячейки рассматриваемого тодорокита. Мож-
но предположить, что характер распределения крупных катионов (К, Na, Са) и
молекул EgO в каналах тодорокита с а0 = 14,6 А (рис. 34) аналогичен их рас-
пределению в туннелях тодорокита с а0 = 9,75 А. В этом случав (с учетом ши-
рины лент октаэдров, составляющих каркас структуры тодорокита) на элементар-
ную ячейку будет приходиться по два катиона и шесть молекул воды. Исследова-
ние данной разновидности тодорокита с помощью рентгеноэлектронной спектро-
скопии показало, что в ее структуре, как и в структуре тодорокита с а0 =
= 9,75 £, содержатся, наряду с катионами Мп4+, и катионы Мп3+. В этих ус-
ловиях идеальную формулу минерала в расчете на элементарную ячейку можно
записать в следующем виде: (R+)2(Mn4+, Mn3+)B0i6»6H20, где R - туннельные
катионы (по аналогии с тодорокитом с ао = 9,75 А предполагается, что в
структуре данной разновидности тодорокита отсутствуют катионы Мп2+). Рефлек-
сы микродифракционных картин изученных тодорокитов с а0 = 14,6 X (табл. XXI)
по форме являются менееоразмытыми (более точечными) по сравнению с таковыми
тодорокита с а0 = 9,75 А (табл. ХХ,в-е). Этот факт говорит о том, что пери-
одичность структуры тодорокита с а0 = 14,6 X является более совершенной.
Рис. 34. Схемы структуры тодорокита с а
= 14,6 А вдоль оси ъ (а, б) и расположение
крупных катионов и молекул Н20 в каналах (в)
Усл. обозначения те же, что и на рис. 33
о • Са.Мд.Ва На. К
о *н2о
Тодорокит с aQ = 19,5 А был установлен [83] в образцах Тихого oKeaga
(разлом Курчатова). Вместе с тодорокитом, характеризующимся а0 = 9,75 А, он
слагает корочки шоколадно-бурого цвета на обломках базальта с глубины 5050 м.
На электронно-микроскопическом изображении тодорокит с а0 = 19,5 X пред-
ставлен, в оеновном, двойниковыми (табл. XXII,б) или тройниковыми сроетками,
причем монокристальные, удлиненные по оси ъ пластинки срастаются своими
скошенными на ~60° концами. Реже встречаются отдельные микрокристаллы
(табл. XXII,а). Изучение состава отдельных пластинок тодорокита непосредст-
венно в электронном микроскопе с помощью приставки "Кевекс" указывает на
содержание в них мп, Са и К; количественное соотношение между Мп и суммой
других катионов, входящих в структуру тодорокита, весьма близко к соотно-
шениям, установленным ранее авторами для тодорокита с а0 = 9,75 Я.
133
На электронограммах, полученных от микрокристалла (врезка на табл. XXII,а)
в направлении оси а* мевду сильными рефлексами с d % 2,44 X, образующими
псевдогексагональную сетку, фиксируется по семь менее интенсивных отражений.
Расстояния мевду ними характеризуют параметр а0 данной структурной разновид-
0	о
ности тодорокита, равный 2,44 х 6 = 19,52 А. Параметр Ьо = 2,84 А, а пара-
метр с0, установленный по серии электронограмм, снятых при различных углах
наклона микрокристаллов по отношению к пучку электронов, оказался прибли-
зительно равным 9,58 X.
Гипотетическую идеальную модель тодорокита с а0 = 19,5 £ можно предста-
вить как состоящую из лент с тройными и семерными цепочками октаэдров. Эти
ленты соединяются мевду собой общими вершинами, расположенными на краях ок-
таэдров, и образуют туннели с поперечными размерами 3x7 (рис. 35). На при-
митивную ячейку приходится по одному крупному каналу. Предполагая, что спо-
соб размещения крупных катионов (Са, На, К и др.) и молекул HgO в туннелях
тодорокита с а0 = 19,5 X такой же, как в тодороките с а0 = 9,75 & с тем же
соотношением между крупными катионами и Н20,и принимая во внимание ширину
лент, образующих каркас структуры, идеальную формулу рассматриваемого то-
дорокита можно написать в следующем виде: Rj(Mn^+, Мп-+)1ОО2О«9Н2О.
Рис. 35. Схемы гипотетической структуры
тодорокита с а0 = 19,5 2 (а, б)
Усл. обозначения те же, что и на рис. 33
Тодорокит с а0 = 24,4 А. Проведенное исследование показало [77], что
данная разновидность тодорокита (месторождение Бакал, обр. В^И. Степанова)
находится в образце в ассоциации с тодорокитами с ао = 14,6 А. Она наблюда-
ется под электронным микроскопом в виде тройниковых сростков (табл. XXII,а).
На электронограмме данного тодорокита (табл. XXII,б), отвечающей его плос-
кости (001), между сильными отражениями, составляющими псевдогексагональную
сетку рефлексов, четко фиксируется по четыре более слабых отражения. В дон-
ном случае интенсивный рефлекс с d = 2,44 А, находящийся на оси а*, будет
иметь индексы IC.00. Совокупность указанных рефлексов определяет центриро-
ванную ячейку и закон погасания для плоскости (OCT)*- h +к = 2п, где п - це-
лое число. Шесте с тем на дифракционных картинах тодорокита с а0 = 24,4 X
на середине расстояния мевду сильными отражениями присутствует пятый слабый
рефлекс, которые нарушает центрированность элементарной ячейки, деланнее
примитивной.
Гипотетическую модель структуры тодорокита с а0 = 24,4 2 составляют лен-
ты из тройных и четверных удлиненных по оси Ъ цепочек октаэдров (рис.36,а,б).
134
Тройные цепочки определяют параметр с0 = 9,6 А элементарной ячейки рассмат-
риваемой разновидности тодорокита. Соседние вдоль оси а ленты из цепочек
октаэдров сдвинуты друг относительно друга вдоль оси Ъ на величину ьо/2.
В результате образуется центрированная по (001) элементарная ячейка. Пара-
метр а0 определяется в этом случае шириной двух лент из четверных цепочек
октаэдров (см. рис. 36,а). На элементарную ячейку приходится по два канала
с поперечными размерами 3x4. Если предположить, что количественное соотно-
шение между крупными катионами (Са, К, На и др.) и молекулами воды, распо-
ложенными в туннелях тодорокита с а0 = 24,4 X, близкое к таковому в тодо-
роките с а0 = 9,75 X (рис. 33,д), то на элементарную ячейку будет приходить-
ся по три катиона и 9HgO (см. рис. 36,в). В этом случае при учете ширины сос-
тавляющих структуру лент октаэдров идеальная формула тодорокита с а0 = 24,4А
будет иметь вид й^(Мп4+, Мп-3+)14028.9Н20.
Р и с.^36. Схемы гипотетической структуры тодорокита с
а0 = 24,4 А (а, б) и расположение крупных катионов и HgO в
туннелях данной разновидности тодорокита (в)
° •—Ca,8a,Na,K
о .-Н/
Появление на электронограммах слабого рефлекса, лежащего точно посредине
между сильными отражениями в направлении оси а*, пока не ясно. Электронограм-
мы тодорокита с а0 = 24,4 Я, как и дифракционные картины других тодорокитов,
указывают на неоднородность его структуры (более слабые рефлексы, лежащие
между интенсивными отражениями, диффузны и вытянуты в направлении оси а*).
Прямые электронно-микроскопические изображения узловых плоскостей (100) то-
дорокита с а0 = 24,4 А показали, что причина этой неоднородности заключается
прежде всего в присутствии в его структуре лент октаэдров разной ширины,
отображенных на снимках в виде групп линий с расстояниями между ними, рав-
ными 9,7; 19,5 А и др.
Связь размеров каналов и отношения Мп^/МгЛ*. Ддд сравнения различных мо-
дификаций тодорокита представляет интерес сопоставить их химические составы
(табл. 18), вычисленные из соответствующих идеализированных структурных фор-
мул. При расчетах мы приняли, что туннельными катионами является только
калий и что сумма зарядов этих крупных катионов определяет количество трех-
валентных катионов марганца. В частности, дая тодорокита с а0 = 9,75 А на
135
элементарную ячейку приходится один плюсовой заряд и один катион Мп^+, ком-
пенсирующий возникший "избыточный" положительный заряд. В этом случае отно-
шение Mn^+/Mn4+ =0,2, что удовлетворительно согласуется с данными рентгенов-
ской фотоэлектронной спектроскопии, в соответствии с которыми для тодорокита
с а0 = 9,75 X отношение МгР+/Мп4+ = 0,23. С учетом принятых допущений должна
наблюдаться тенденция возрастания относительного содержания трехвалентного
марганца при увеличении размеров каналов структуры тодорокитов (см. табл. 18).
Эта закономерность нашла экспериментальное подтверждение: согласно данным
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии L94], в случае тодорокита с а0 =
= 14,6 X и размерами каналов 3x5 отношение Мп^+/Мп4+ = 0,26/0,74 = 0,35
близко к значению Мп-5+/Мп4+ = 0,33, найденному из приведенной выше кристалло-
химической формулы рассматриваемой разновидности тодорокита. Эта величина в
1,5 раза превышает значение, установленное для тодорокита с а0 = 9,75 £,
структура которого содержит каналы с размерами 3x3, т.е. находится за пре-
делами ошибки определения.
Состав различных модификаций тодорокита (в %),
вычисленный из их фор’ыул
Таблица 18
	1 i Компоненты	1 !	1 -------	-		  - !	а Я i	ао’ А			
	I	9,75	1	24,4	|	14,6	j	I 19,5
К20	7,66	9,45	10,69	12,30
Мп02	70,71	63,90	59,16	52,98
Мпо0»	12,84	15,82	17,90	20,61
Н20	8,79	10,83	12,25	14,11
Сумма	100,00	100,00	100,00	100,00
Таким образом, данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии можно
рассматривать как убедительное свидетельство справедливости предложенных нами
формул различных разновидностей тодорокита.
Следует отметить, что в недавно опубликованной работе [I76J на основе дан-
ных рентгеноструктурных исследований описан тодорокит с параметрами: а0 =
= 9,79 X; ъ = 2,86 X; сп = 19,5 £.
Вместе с тем следует отметить, что вся практика исследования различных
тодорокитов с помощью микродифракции электронов и высокоразрешающей элект-
ронной микроскопии указывает на то, что изменение ширин лент из це-
почек	октаэдров с образованием различных модификаций и нару-
шение	упорядоченности структуры происходят в направлении оси а, в то
время как ширина лент в направлении оси с остается постоянной и соответству-
ет ширине трех октаэдрических цепочек. С этим согласуется тот факт, что, не-
смотря на существование в тодорокитах спайности по (001) и (100), микрокрис-
таллы в электронно-микроскопическом препарате практически всегда ложатся па-
раллельно подложке своими гранями (001). С постоянством ширины лент в три
октаэдра в направлении оси с согласуются также рентгенографические данные
по регистрации четких рефшексов 001 с d001^ 9,6 А даже плохо упорядочен-
ных тодорокитов.
136
По-видимому, необычный тодорокит с параметрами а0 = 9,79 А, Ъо = 2,86 А,
с = 19,50 X целесообразно дополнительно изучить с помощью микродифракции
электронов или высокоразрешающей электронной микроскопии. Если, в отличие
от всех известных до сих по^> разновидностей, в данном тодороките подтвер-
ждается значение cQ = 19,5 А при ао хз 9,79 и Ьо а 2,86 X, то можно будет
говорить о существовании членов нового тодорокитового ряда Т(», 3} 1,1).
где m 3. Этому ряду будут присущи все особенности, рассмотренные в данном
разделе.
Микро- и ульратонкие вростки в тодороките - причина его структурной не-
упорядоченности. Анализ электронограмм, полученных от различных структур-
ных разновидностей тодорокита, показывает, что, как правило, рефлексы, ха-
рактеризующие периодичность структуры вдоль оси а, в той или иной степени
вытянуты вдоль [100]*. Более того, рефлексы, расположенные в обратном про-
странстве вдоль стержней, параллельных оси а*, связаны друг с другом не-
прерывным диффузным фоном повышенной интенсивности. Такие особенности элек-
тронограммы свойственны, в частности, тодорокиту с а = 9,75 X, что хорошо
видно (табл. XIX,в). Рефлексы на электронограммах, полученных от микрокрис-
таллов тодорокитов с а =14,6 Я, более четкие, хотя и мевду ними наблюдает-
ся диффузный фон повышенной интенсивности. Природу этих дифракционных эф-
фектов удалось выявить благодаря электронной микроскопии высокого разреше-
ния. Ф.В. Чухров с соавторами (1978 г.) получили изображения узловых плос-
костей (100) кристаллической решетки тодорокита с а = 9,75 X (табл. XIX,б).
Оказалось, что, помимо узловых плоскостей с расстоянием в 9,75 X, встреча-
ются группы из 2-5 полос, отделенных расстояниями в 7,1 и 12,2 X.Естествен-
но предположить, что зти узловые плоскости соответствуют в структуре стен-
кам из туннелей, ширина которых определяется лентами из двух, четырех и
т.п. цепочек октаэдров. Позднее С. Тернер и П. Бусек [205] наблюдали индиви-
дуальные каналы в структуре тодорокита с а = 9,75 X и подтвердили нерегуляр-
ное чередование вдоль оси а октаэдрических лент разной ширины. В частности,
они установили существование в структуре тодорокита одиночных или сгруппи-
рованных стенок туннелей с поперечными сечениями 3x2, 3x4, 3x5, 3x6, 3x7
(наряду с-каналами 3x3, характерными для данной структурной модификации);
эти туннели можно рассматривать как соответственно микровростки романешито-
подобного минерала (размер туннелей 3x2) и тодорокитов с а = 24,4 А (раз-
мер туннелей 3x4), ас = 14,6 X (размер туннелей 3x5), aQ = 19,5 X (размер
туннелей 3x7) и др.
Анализ электронно-микроскопических изображений (табл. XX,в) узловых плос-
костей (10g) тодорокита с а = 14,6 А показал, что кроме узловых плоскостей
с d =14,6 А встречаются (хотя и реже, чем в тодороките с aQ = 9,75 А груп-о
пы из 2-5 соседних темных линий, отделенных расстоянием в 7 А, 9,6 А
и др., которые отвечают соответственно лентам из двойных, тройных и
др. цепочек октаэдров. В тодороките с а0 = 19,5 X выявлены микровростки
структуры романешитоподобного минерала и тодорокита с ®0 = 9,75 X [&3]. На
соответствующих электронно-микроскопических снимках установлены узловые
плоскости, характеризующие тодорокит не только с ао = 19,4 А, но и с ао =
= 9,75 А и др. В ряде случаев наблюдаются срастания на микроуровне тодоро-
китов с разной периодичностью вдоль оси х. Например, тодорокит с а = 19,5 А
редко слагает, отдельные микрокристаллы, тройниковые или двойниковые сростки,
137
но зато часто образует срастания с тодорокитем с aQ - 9,75 А. Этот эффект
виден на электронно-микроскопическом изображении узловых плоскостей (100),
показывающим параллельное срастание тодорокитов сао = 9,75 и 19,5 й
(табл. XXII,б). В тодороките с а = 24,4 А также обнаружены узловые плоскос-
ти, соответствующие вросткам в матрицу основной структуры фрагментов струк-
туры тодорокитов с ао = 9,75; 14,6; 19,5 X.
На электронно-микроскопических изображениях некоторых пластинок тодоро-
китов наблюдаются участки заметной ширины, на которых отсутствует сколько-
-нибудь регулярное чередование полос (100). Расстояние между полосами в
таких участках кратно 2,44 А и они соответствуют структурно неупорядочен-
ным фрагментам тодорокитов, в которых неупорядоченно чередуются каналы раз-
ной ширины. Очевидно, что такие фрагменты кристаллов являются ответственными
за появление непрерывного диффузного фона повышенной интенсивности, распре-
деленного вдоль стержней с фиксированными индексами kl.
Образование срастаний структурных разновидностей тодорокита (в том числе
и ультрамикровростков) одних разновидностей тодорокита в других легко объяс-
нимо. Все они имеют равные значения двух параметров элементарных ячеек (Ьо =
= 2,85 и со = 9,6 X), идентичную структуру вдоль плоскостей, параллельных
(100) и проходящих через центры октаэдров трехцепочечных лент. В этих ус-
ловиях тодорокиты, имеющие разную периодичность вдоль оси а, легко могут
образовывать когеретные удьтратонкие и более крупные сростки друг с другом
и вростки фрагментов одной структуры в матрице другой.
Внедрение в структуру какой-либо разновидности тодорокита стенок из ту-
неллей другой ширины и их незакономерное распределение в кристалле очевид-
но приводят к нарушению периодичности, т.е. к разупорядоченности структуры
минерала. Это находит отражение в размытости рефлексов электронограмм, в
появлении фона диффузного рассеяния между отражениями в направлении Г100]*.
С увеличением количества туннелей разной ширины неупорядоченность структуры
тодорокита возрастает, В предельном случае между центром электронограмш и
сильными рефлексами, образующими псевдогексагональную сетку рефлексов (d
первого от центра электронограммы интенсивного рефлекса равно 2,44 X), на-
блюдаются только диффузные линии. В структуре подобных тодорокитов присут-
ствие каналов различных разновидностей равновероятно, а их расположение
вдоль оси а должно быть незакономерным.
Из приведенных данных следует, что структуры тодорокитов всегда содер-
жат туннели, сложенные лентами из цепочек октаздров с неодинаковой шириной
в направлении оси а. Это позволяет некоторые разновидности тодорокита, по
аналогии со смешанорядными минералами [28], считать смешанотуннельными. Не-
закономерное расположение в направлении [100] каналов разной ширины делает
структуру тодорокита в целом неупорядоченной. Если в структуре той или иной
неупорядоченной разновидности тодорокита преобладают фрагменты, содержащие
крупные каналы (и соответственно ленты октаздров) одного какого-либо разме-
ра (например, 3,3 или 3,5 и т.д.), то на электронограммах между интенсивны-
ми отражениями, соответствующими в совокупности псевдогексагональной сетке,
будут располагаться по три, пять и т.д. дополнительных менее интенсивных
рефлексов, в зависимости от ширины преобладающих каналов.
Для характеристики относительной степени упорядоченности структур раз-
личных тодорокитов, по-видимому, целесообразно условно выделить несколько
ее типов, четко идентифицируемых по электронограммам.
138
а.	Если дополнительные слабые рефлексы будут достаточно четкими (в виде
точек или лишь слегка вытянутых вдоль [100]* стержней), то структуру тодо-
рокита, от пластинки которого получена электронеграмма, можно считать упоря-
доченной. При этом необходимо иметь в виду, что в такой структуре проявля-
ется лишь тенденция к упорядоченности, так как практически в любой разно-
видности тодорокита всегда содержатся пусть даже в небольших концентрациях
туннели, соответствующие другим его разновидностям.
б.	В тех случаях, когда между сильными рефлексами электронограмм, сос-
тавляющим псевдогексагональную сетку отражений, имеются сильно вытянутые в
направлении оси а диффузные рефлексы на фоне непрерывной слабой диффузной
линии, структуру тодорокита следует считать полубеспорядочной.
в.	Злектронограммы, между рефлексами псевдогексагональной сетки которых
имеются только диффузные линии, характерны для тодорокитов с неупорядочен-
ной смешанотуннельной структурой.
Особенности структуры рамсделлита
Рамсделлит=МпО2 назван по имени Л.Рамсделла, впервые (1932 г.) описав-
шего минерал [136]. Сингония минерала ромбическая; пространственная группа
параметры элементарной ячейки: а = 4',533 X; bQ = 9,27 А; со = 2,866 A, z = 4
[115]. Структура рамсделлита, как и структура голландита, образована одинако-
выми лентами из сдвоенных цепочек MoOg октаздров [115], но с иным способом
их взаимного расположения (рис. 37). В такой структуре каждая лента соеди-
няется общими вершинами с четырьмя соседними лентами, ей энантиоморфными.
В результате образуется туннельная структура, характеризующаяся ромбической
ячейкой. В отличие от голландита, тодорокита и романешита,в рамсделлите все
каналы одинаковые (их размеры обозначаются 1,2).
Рис. 37. Схемы сдвоенной цепочки октаэдров в двух проекциях
(а, б) и структуры рамсделлита (в, г)
Топологические особенности окислов и гидроокислов марганца,
выявленные с помощью анализа тонкой структуры рентгеновски:
спектров поглощения
А. Мансо и К.-М. Комес [170] проанализировали локальные структуры окислов
и гидроокислов марганца с помощью РАТС. Цель этих исследований состояла в
том, чтобы установить топологические особенности этих минералов, поскольку
данный метод позволяет выявлять локальные структуры с Мп-октаэдрами, свя-
занными общими ребрами, вершинами и гранями. Для исследования были выбраны
пиролюзит,рамсделлит, тодорокит, литиофорит, асболан, характер распределе-
139
ния катионов Мп в которых сравнивался с распределением катионов Уе в окис-
лах и гидроокислах железа: гетите, лепидокроките, гематите и фероксигите.
Полученные данные приведены в табл. 19. Анализ этих данных показывает, что
в окислах марганца с канальными структурами встречаются два разных межатом-
ных расстояния Мп-Мп. Одно из них (R1 = 2,88 - 2,91 X) соответствует паре
Mn-октаэдров, соединенных общим ребром, а другое (R2 = 3,45 - 3,47 Я) - паре
Mn-октаэдров, имеющих общую вершину. Межатомных расстояний Мп-Мп, соответст-
вующих парам Mn-октаэдров с общей гранью, ни в одном из изученных минералов
встречено не было. Эти данные полностью согласуются с общими представлениями
о канальных структурах окислов марганца, рассмотренных в данной главе. Бо-
лее того, из данных приводимой табл. 19 следует, что при переходе от пиро-
люзита к тодорокиту меняется соотношение между числом пар Mn-октаэдров, со-
единенных общим ребром и общей вершиной: число N в первой координационной
сфере увеличивается (растет число Mn-октаэдров, связанных общим ребром), а
число N во второй сфере уменьшается за счет уменьшения Mn-октаэдров, соеди-
ненных общей вершиной. Эти данные также находятся в хорошем соответствии со
структурными особенностями описываемых минералов.
Следует отметить, что дая окислов и гидроокислов Fe с канальными структу-
рами (гетит, акагенит, лепидокрокит) также установлены пары Fe-октаэдров,
соединенных как общими ребрами, так и общими вершинами. В структурах литио-
форита и асболана Mn-октаэдров с общими вершинами не было обнаружено, что
подтверждает истинно слоистый характер строения этих минералов (см. табл. 19).
В структуре халькофонита во второй координационной сфере выявлены пары
Mn-Zn-октаэдров с общей вершиной, что также находится в соответствии с пред-
ставлениями о структурных особенностях этого минерала. Наконец, важно под-
черкнуть, что в структурах гематита и ферроксигита установлены все три типа
пар Fe-октаэдров, имеющих общие грани, ребра и вершины.
Таблица 19
Структурные параметры окислов и гидроокислов Мп и Fe, определенные
с помощью РАТС
Наименование минералов	I-я катионная сфера				2-я катионная сфера				Q
	R, £	1 ’ 1	б, X	Л, А’2	R, X	N	б, X	А, А~'г	
Пиролюзит	2,88	2,0	0,05	1,6	3,45	8,0	0,08	2,0	0,005
Нсутит	2,89	3,4	0,07	1,6	3,47	5,5	0,07	2,1	0,042
Рамсделлит	2,90	4,0	0,07	1,6	3,48	4,0	0,06	2,2	0,033
Голландит	2,91	4,0	0,08	1,9	3,48	4,0	0,06	2,1	0,031
Псиломелан	2,89	4,4	0,09	1,8	3,46	3,2	0,09	2,3	0,033
Тодорокит (I)	2,89	4,7	0,08	1,8	3,46	2,7	0,08	2,4	0,037
Тодорокит (2)	2,89	4,7	0,08	1,8	3,47	2,7	0,07	2,4	0,044
Халькофонит	2,89	5,0	0,10	1,7	3,41	2,0	0,03	2,1	0,015
Литиофорит	2,90	6,0	0,06	2,3	—	—	—	—	0,070
Асболан	2,87	6,0	0,06	2,4	—	—	—		0,061
Гетит	3,03	4,0	0,06	1,8	3,49	4,0	0,08	2,2	0,037
Акагенит	3,03	4,0	0,09	1,9	3,45	4,0	0,07	2,3	0,003
Лепидокрокит	3,06	6,0	0,08	1,8	3,66	2,0	0,08	1,9	0,075
Гематит	2,95	4,0	0,08	1,7	3,38	3,0	0,05	2,0	0,016
140
с
Кпиствувюхзшическая систематика марганцевых минералов
с туннельными структурами
Несмотря на то, что в последние годы опубликованы работы разных авторов,
в которых установлены принципиально новые и важные кристаллохимические особен-
ности минералов с туннельными структурами, анализ литературных данных показы-
вает, что структуры описанных марганцевых минералов не отражают всего разно-
образия туннельных структур, существование которых в природе представляется
возможным. Возникает целесообразность рассмотреть с единых позиций структуры
известных марганцевых минералов и на этой основе разработать рациональную
кристаллохимическую систематику туннельных структур,; которая позволит пред-
сказывать существование новых марганцевых минералов. Эффективность предлага-
емой систематики иллюстрируется, в частности, тем, что на ее основе удалось
установить минерал, который по своим дифракционным характеристикам соответст-
вовал одной из вновь выделенных туннельных структур. О.В. Чухров с соавторами
[77, 83, 94] установили несколько структурных разновидностей туннельного мар-
ганцевого минерала тодорокита, которые также вписываются в предлагаемую клас-
сификацию. Наконец, 0. Тамада и Н. Ямамото [203] определили структуру синтети-
ческого окисла PbQ 2уМпО2, возможность существования которой также была пред-
сказана на основе созданной авторами классификации [ 95].
Рассмотренные туннельные структуры различаются не только размером октаэд-
рических лент и туннелей, но и взаимным расположением лент. Они могут содер-
жать как одинаковые каналы, так и каналы разных размеров. В общем случае, ис-
пользуя ленты разной ширины, можно получить все разнообразие туннельных струк-
тур при одном и том же способе их взаимного соединения через общие вершины ок-
таэдров.
С. Тернер и П. Бусек [ 205] предложили обозначать туннельные марганцевые
минералы буквой т, а поперечные размеры туннелей - ш (высота) и п (ширина) - вы-
ражать через число октаэдров (цепочек октаэдров), определяющих ширину соответ-
ствующих лент. Особенности отдельных туннельных марганцевых минералов могут
обозначаться с помощью буквенного символа Т(ш, п-). Указанные авторы выделили
три группы марганцевых минералов: нсутитовую, голландит-романешитовую и тодо-
рокитовую. Так, m = I определяет нсутитовый ряд I (1»п), в котором I (1,1) и
I (1,2) обозначают соответственно приролюзит и рамсделлит.Взаимное прорастание
указанных (пиролюзитовых и рамсделлитовых) фрагментов структуры и, возможно,
фрагментов, характеризующихся большими размерами каналов I (1,3), Т (1,4) и
др. типичны для нсутитов [205, 20б]. Соответственно группа I (г, п) включает
голландит Т (2,2) и романешит т (2,3). Микровростки в виде отдельных или не-
скольких туннелей с размерами т (2,4) - I (2,7) выявлены в голландите и в
микросрастаниях голландит-романешита [204]. Группа т (з, п) охватывает различ-
ные разновидности тодорокита.
Предложенное С. Тернером и П. Бусеком [205] выделение групп туннельных мар-
ганцевых минералов с учетом только размеров сторон туннелей является необходи-
мым, но недостаточным для общей систематики, так как из рассмотрения выпадает
целая группа гипотетических структур, существование которых в природе вполне
возможно; кроме того, в одну группу попадают минералы, существенно различающи-
еся по структурным особенностям.
В предлагаемой нами кристаллохимической систематике мы выделяем четыре
группы Mn-окислов с периодическими структурами: пиролюзитовую, голландитовую,
141
тодорокитовую и рамсделлитовую (табл. 20, рис. 38,а,б; рис. 39,а,б), В первые
три группы входят минералы, структуры которых характеризуются соответственно
поперечными сечениями крупных каналов I, n (n = I, 2, 3 и т.д.) (рис. 38,а);
2, п(п = 2,3 и т.д.) (рис. 38,6); 3, п(и = 3, 4 и т.д.) (рис. 39,а). Общая
особенность членов указанных групп состоит в том, что все они содержат допол-
нительные (для пиролюзита - основные) каналы с размерами 1x1. Поэтому буквенная
запись структурных особенностей указанных групп минералов целесообразно соответ-
ственно представить в следующем виде: т (l,nj 1,1),гдеп	1 (пиролюзитовая
группа), т (2,nj 1,1), где и > 2 (голландитовая группа), I (3,nj 1,1), где п
3 (тодорокитовая группа).
Минералы четвертой (рамсделлитовой) группы отличаются от членов первых трех
групп прежде всего тем, что минимальный размер туннелей в их структурах опре-
деляется значениями 1,2. Кроме того, все ленты вне зависимости от ширины рас-
полагаются так, что их плоскости, представленные верхними и нижними крышками
октаэдров, почти параллельны (но никогда не перпендикулярны) друг другу (см.
Рис. 38. Схемы структур известных и гипотетических минералов пиро-
люзитовой (а) и голландитовой (б) групп
Цифры - относительные размеры крупных туннелей
142
о
3.3	3.4	3.5	З.б	3.7
S
2,2	2,3	2,4
Рис. 39. Схемы структур известных и гипотетических минера-
лов тодорокитовой (а) и рамсделлитовой (б) групп
Уел. обозначения те ке, что и на рис. 38
143
Кристаллохимическая систематика окислов марганца с туннельными структурами
Таблица 20
Группа минерала	Группа пиролюзита				Группа голландита			
	пиролюзит	гипотетические минералы - -	*	л				голландит (криптомелан коронадит?	романешит	гипотетические минералы . . j	
Формула	Мп02 2 = 2	Мп02 Z я б	Мп02 2 = 4	Мп02 2 = 10	Rp_2(Mn4+, Mh3+)8(0,0H^ z = 1	СВэ । HgOjg х X Mn5010 2=2	R^CMn4*, Mn3+)8(0,0H)1t 2=2	R^CMn4*, lfa3+)7(0,0H)14 2 = 1
Размер и чис- ло туннелей на элементар- ную ячейку	1x1; один	1x2; два	1x3; один	1x4; два	2x2; два	2x3; два	2x4; четыре	2x5; два
Ширины лент и их взаим- ное распо- ложение	I и I;	I и 2; взаимно перпенди- кулярное	I и 3; взаимно перпенди- кулярное	I и 4; взаимно перпенди- кулярное	2 и 2; взаимно перпенди- кулярное	2 и 3; взаимно перпенди- кулярное	2 и 4; взаимно перпенди- кулярное	2 и 5; взаимно перпенди- кулярное
Сингония и параметры	Тетраго- нальная а0= 4,39 1 оо= 2,87 1	Моноклинная а0= 4,39 1 оо= 13,2 X Ъо= 2,87 X fl = 93,28°	Моноклинная а0 = 4,39 X % = 9«3 % Ъо = 2,87 X / = 94,91°	Моноклинная а0 = 4,39 X % = 22,1 X Ъо = 2,87 1 fl = 95,88°	Тетраго- нальная = 9,96 X % = 2,86 X	Моноклинная а0 = 9,56 1 >0 = 2,88 X =0 = 13,85 1 fi = 92,5°	Моноклинная а0 = 23,97 X % = 13,85 1 Ъо = 2,88 1 / = 93,025°	Моноклинная а0 = 14,39 X % = 13,85 X Ьо = 2,88 X J3 = 93,64°
О
Зак.1975
Таблица 20 (окончание)
Группа тодорокита					Группа рамсделлита		
тодорокит с е =9,75? О	тодорокит о а0=24,4 X	тодорокит с aQ=I4,6 X	гипотетический тодорокит с ао=33,0 X	тодорокит с a0=I9,5 X	рамсделлит	гипотетические	минералы
ДСМп4+,Мп3+)6 х х О12»ЗН2О	R3(Mn4+,. Мп3+)и0289н20	R2(Mn4+, Мп3+)8°1^Н2°	R5(Mn4+, Мп3+)180з615Н2С	R3(Mn4+, Мп3+)100209н20	Шп02	Мп02	Мп02
z = 1	z  1	Z = 1	z - 1	z = 1	z = 4	z = 10	Ъ = 6
3x3; один	3x4; два	3x5; один	3x6; два	3x7; один	1x2; один	1x3; два	1x4; один
3 и 3	3 и 4	3 и 5	3 и 6	3 и 7	2 и 2	2 и 3	2 и 4
взаимно	взаимно	взаимно	взаимно	взаимно	параллельны	параллельны	параллельны
перпенди- кулярные	перпенди- кулярные	перпенди- кулярные	перпенди- кулярные	перпенди- кулярные	ДРУГ друту	друг другу	друг другу
Ромбическая	Моноклинная	Моноклинная	Моноклинная	Моноклинная	Ромбическая	Моноклинная	Моноклинная
а0 = 9,75 1	а0 = 24,38 X	а0 = 14,67 X	а0 = 34,2 X	а0 = 19,56 2	а0 = 4,53 X	а0 = 4,53 X	а0 = 4,53 X
Ьо = 2,84 X	ъо = 2,84 X	Ъо = 2,84 X	Ьо = 2,84 1	Ъо = 2,84 X	ьо = 4,27 X	с0 = 23,2 X	% = 13,9 X
с0 = 9,6 X * - крупные	со = 9,6 1 £ = 90,97° катионы	°0 = 9,6 1 fl = 91,63°	% = 9,6 X = 92,1°	% = 9,6 X = 92,43°	% = 2,87 X	Ъо = 2,87 X fl = 91,96°	Ъо = 2,87 X fl = 93,28°
рис. 39,6). Буквенная запись структур этой хруппы может быть представлена
В виде I (l,nj 1,2), где п 2.
Предлагаемая систематика не только обобщает и уточняет кристаллохимичес-
кие данные по известным туннельным марганцевым минералам, но и позволяет
предсказать структурные формулы, модели структуры и параметры элементарных
ячеек гипотетических туннельных марганцевых минералов, возможность сущест-
вования которых обоснована кристаллохимически. Б частности, иэ табл. 20 и
рис. 39,а следует, что обнаруженный нами (77] тодорокит с ао = 24,4 X содер-
жит каналы с поперечными размерами 3x4 (94] (на элементарную ячейку прихо-
дитвя два канала), а не 3x9,как предполагали С. Тернер и П. Бусек [205].
Кристаллохимическая систематика охватывает практически все известные
марганцевые минералы с туннельной структурой. Исключение составляет нсутит,
структура которого еще недостаточно ясна. В предполагаемой модели структу-
ры нсутита, как отмечено выше, имеются туннели пиролюзитового и рамсделли-
тового типа, а также каналы с размерами 1,3, 1,4 и др., образованные лен-
тами (из октаэдров) соответствующей ширины. Гипотетическую структуру этого
минерала, по-видимому, можно назвать смешанотуннельной (смешаноленточной).
В пиролюзитовую группу по предлагаемой систематике попадает один пиро-
люзит (см. рис. 38,а; табл. 20) с поперечными размерами каналов в его
структуре 1,1. Кристаллохимически оправдано предположение, что три других
указанных в табл. I гипотетических минерала, соответственно с размерами
крупных туннелей 1,2, 1,3', 1,4, могут существовать в природе. Голландито-
вая группа (см. рис. 38,6; табл. 20) включает а) голландит, криптомелан,
коронадит и др., б) романешит; поперечные размеры их крупных туннелей 2,2,
и 2,3. В структуре синтетического соединения Рь0 2уМпО2 установлены круп-
ные туннели 2,5 [203]. Существование других гипотетических минералов, в
структуре которых есть крупные туннели с размерами 2,4, 2,6, также возмож-
но. Тодорокитовая группа (см. рис. 39,а; табл. 20) объединяет четыре из-
вестные разновидности тодорокита, трихиз которых с поперечными размерами
крупных туннелей 3,4, 3,5 и 3,7, недавно обнаружены авторами [77, 83, 94].
Очевидно, что может существовать разновидность минерала с поперечными
размерами туннелей 3x6 (а0~ 33 А). В рамсделлитовой группе (см. рис.39,б;
табл. 20), в которую попадает пока один рамсделлит, также можно предполо-
жить существование ряда новых гипотетических минералов: Т(1,3; 1,2), Т(1,4;
1,2) и т.д.
Структурное сравнение туннельных минералов различных групп (см. табл.20)
показывает, что рамсделлит и один из гипотетических минералов пиролюзито-
вой группы имеют туннели с одинаковыми поперечными размерами, равными 1,2.
Согласно С. Тернеру и П. Бусеку [205], оба эти минерала должны были бы по-
падать в одну группу (нсутитовую). Это неоправданно, так как структуры
двух названных минералов сложены лентами различной ширины: структура
рамсделлита образована только лентами из сдвоенных цепочек октаэдров, а
структура гипотетического минерала лентами из сдвоенных цепочек октаэдров,
которые чередуются с одиночными цепочками.
На основе анализа структурных данных для известных туннельных марганце-
вых минералов представилась возможность сформулировать следующие правила,
позволяющие подойти*к определению параметров их структуры.
I. Если в проекции на плоскость, параллельную одной из сторон туннеля,
чередуются каналы (рис. 40,а), ширина которых определяется четным и нечет-
146

Рис. 40. Схемы чередования лент с четным и нечетным
(а) и только нечетным Хб) числом цепочек октаэдров в на-
правлении оси b
Положения заштрихованных и залитых октаэдров различа-
ются на а0/2
ным числом октаэдров (или наоборот), то располагающиеся в одной плоскости
( параллельной выбранной) соседние ленты окажутся сдвинутыми друг относи-
тельно друга вдоль направления удлинения капала (по осям с и b) на половину
периода. В результате параметр решетки в направлении, перпендикулярном
сдвигу, будет удвоенным. Например, в тодороките с ао = 24,4 X и bQ = 2,87 X
в проекции на плоскость (001) чередуются каналы, стороны которых (параллель-
ные указанной плоскости) тлеют размеры в один и четыре октаэдра. Символи-
ческая запись структуры Т(3,4; 1,1). Поэтому лежащие в одной плоскости со-
седние ленты из четырех цепочек октаэдров оказываются сдвинутыми друг отно-
сительно друга на величину ь/2. При этом параметр ао удваивается (ао =
= 24,4 X), а на элементарную ячейку приходятся два канала.
Следует обратить внимание на особенности выбора элементарной ячейки гол-
ландита (криптомелана, голландита и др.). В проекции на плоскость (0CI)
вдоль направлений [по] (см. рис. 30,г) чередуются каналы с размерами сто-
рон 2 и I. Если бы эти направления были выбраны как координатные, то эле-
ментарная ячейка была бы тетрагональной с удвоенным параметром х 14,4 X
(по сравнению с расстоянием 7,2 X между центрами двух ближайших 1,1 каналов).
Однако в структуре можно выбрать тетрагональную ячейку с меньшим параметром
a ~ 9,9 X. Данная ячейка является объемноцентрированной с пространственной
группой 14/ш.
II. Если в проекции на плоскость, параллельную стороне туннеля, будут
чередоваться каналы, ширина которых характеризуется только четным или толь-
ко нечетным числом октаэдров (см. рис. 40,6), то находящиеся в одной плос-
кости (параллельной выбранной) соседние ленты будут занимать идентичные по-
ложения (не будут сдвинуты друг относительно друга). На элементарную ячейку
должно приходиться по одному крупному каналу; ни один из параметров не уд-
ваивается. Так, в проекции на плоскость (001) тодорокита с ао = 9,75 X че-
редуются туннели, стороны которых, параллельные указанной плоскости, тлеют
размеры в три и один октаэдр. Соответственно на элементарную ячейку данной
разновидности тодорокита приходится по одному каналу: параметр ао равен
расстоянию между центрами ооседних каналов.
147
В свете описанных правил учета четного-нечетного числа цепочек октаэд-
ров в лентах, образующих каналы в структурах окислов марганца, можно вывес-
ти формулы, позволяющие оценить параметры элементарных ячеек различных тун-
нельных минералов. Причем формулы дая определения параметров минералов пиро-
люзитовой, голландитовой и тодорокитовой групп будут отличаться от соответ-
ствующих формул дая членов рамсделлитовой группы.
Рассмотрим сначала возможные идеализованные модели структуры романешита,
аналитическая запись которой имеет вид Т(2,3; 1,1). Составляющие структуру
узкие и широкие ленты, состоящие соответственно из сдвоенных и строенных
цепочек октаэдров, в принципе могут в различных моделях располагаться друг
относительно друга несколькими способами.
I.	Плоскости узких и широких лент перпендикулярны друг другу (рис. 41,а),
что обусловливает прямоугольную форлу туннелей. Идентичные по ширине ленты
несколько сдвинуты друг относительно друга в направлении, параллельном ши-
рине лент, результатом чего является угол моноклинности /}~92° между осями
а и с.
2.	Плоскости узких и более широких лент образуют собой максимально воз-
можный дая идеальной модели структуры угол ~105° (рис. 41,6). При этом
плоскости лент параллельны осям а и с, а указанный угол будет равен углу
моноклинности ($.
Рис. 41. Три способа взаимного расположения лент
иэ сдвоенных и строенных цепочек октаэдров в идеализи-
рованной структуре романешита
148
3.	На рис. 41,в изображена модель идеальной структуры романешита, кото-
рую можно рассматривать как промежуточную между крайними случаями моделей,
показанных на рис. 41 (позиции а и б). В данной модели структуры широкие
ленты, состоящие из трех цепочек октаэдров, при рассмотрении вдоль нормали
к их плоскостям находятся на одном уровне. Угол моноклинности JS #92,5°.
Анализ литературных и наших данных зо кристаллохимии минералов с туннель-
ной структурой показывает, что при выводе формулы для расчета структурных
параметров минералов пиролюзитовой, голландитовой, тодорокитовой и рамс-
деллитовой групп можно использовать модели структуры типа изображенной на
рис. 41,а. В этой структуре плоскости лент разной ширины взаимно перпенди-
кулярны друг другу. Такой выбор основан на следующих фактах: I) данный
тип модели структуры по взаимному расположению лент из октаэдров не сильно
отличается от процезионно уточненных структур; 2) рассмотрение структур
всех членов выделенных нами четырех групп туннельных Мпг-минералов, постро-
енных в соответствии с моделью структуры, показанной на рис. 41,а, позво-
лило выявить закономерности, свойственные природным окислам марганца. При
п = ш (дои рамсделлита при п = 2) гипотетические структуры характеризуются
ортогональной (тетрагональной, ромбической) элементарной ячейкой, а при
п ш (для рамсделлитовой группы при п > 2) - косоугольной (моноклинной)
элементарной ячейкой, причем с увеличением п величина утла моноклинности
возрастает. Аналогичные закономерности проявляются в изученных в настоящее
время структурах туннельных марганцевых минералов. Так, минералы пиролюзи-
та (размер поперечных сечений каналов 1,1), голландита (размер поперечных
сечений крупных каналов 2,2), тодорокита с ао = 9,75 А (размер поперечных
сечений крупных каналов 3,3), рамсделлита (размер поперечных сечений ка-
налов 1,2) характеризуются ортогональными (или моноклинными с утолом, близ-
ким к 90°) ячейками. Однако для относящегося к голландитовой группе рома-
нешита размер поперечных сечений крупных каналов которого 2,3 (т.е. п > ш),
установлена моноклинная элементарная ячейка с уЗ = 92,5° С213]. Аналогичный
эффект установлен для рь0 27МпО2, в структуре которого крупные каналы имеют
размеры 2,5 [ 203].	’
Анализ структур, возможных в рамках рассматриваемых четырех групп тун-
нельных марганцевых минералов и построенных на основе моделей, приведенных
на рис. 41,6 и 41,в, показал, что при n = ш (как и при п > ш) модели харак-
теризуются моноклинными элементарными ячейками, причем угол моноклинности
уменьшается с увеличением п. Эти структурные особенности не согласуются с
отмеченными результатами изученных природных туннельных марганцевых минералов.
Из рассмотрения проекции идеализированной структуры романешита вдоль
оси ъ(см.рис.41)нетрудно получить формулы для определения параметров а, с и
р элементарных ячеек минералов пиролюзитовой, голландитовой и тодорокитовой
групп.
Если обозначить длину ребер ромбов (см. рис. 41,а) через 1, высоту окта-
эдров через h (для геометрически правильных октаэдров величина 1 равна вы-
соте их крышек, а ц = ^Цр-1) и учесть, что дляррассматриваемой структуры
ш = 2; п = 3, ТО
tgy-! = (1/3)/(31 + h) = (l/3)/nl + 1 ^ ) = 1/(3n + 2V2)	(47)
tgy2 = (1/3)/(21 + h) = (l/3)/(ml + 1	) = 1/(3m + 2V2)	(48)
149
Р " 90° + (у2 - ур	(49)
е^«= (31 + Ю/сову-! = (nl + ^И/сов^ = 1(п + ^•)/cobJ’1	(50)
<Ь = 2(21 + h)/cosy2 = 2(и1 + §yh.)/cosy2 = 21(m + ^p)/cosy2.	(5l)
Использование формул (47-51) для расчета параметров элементарной ячейки
рассматриваемой модели романешита позволило установить следующие их значе-
ния (дая идеализированного октаэдра 1 = 2,33 X) а0 = 9,22 Я; со = 13,81 X;
/! = 91,63°, которые достаточно близки установленным экспериментально: со =
13,85 Я; а0 = 9,56 X; £> = 92,5°. Формулы, аналогичные (47-51), могут быть
использованы дая определения параметров ячеек всех гипотетических минералов,
относящихся к рассматриваемым трем группам марганцевых минералов. При этом
равенства (47-49) дая определения значений углов ylt у2 и не зависят от
четности-нечетности числовых значений п и т, и справедливы дая любого члена
этих групп. Значения параметров а0 и со зависят от четности тип.
Если тип нечетные, то
а0 = 1(п + 2^5/008^ {	(52)
со = 1(т + 2^)/сову2;	(53)
Если тип четные, то
о /о
ао = 21(п + 4^)7008^ i	(54)
со = 21 (т + ^)/соау2.	(55)
Если тип разной четности, то вычисления производятся по формулам
(52-55) соответственно для нечетного и четного значения этих величин.
Из формулы (47-49) следует, что для тех моделей структур пиролюзита,
голландита и тодорокита, дая которых m = п, угол моноклинности = 90°.
Для всех же других членов указанных групп угол f> будет отличаться от пря-
мого и тем значительнее, чем больше различие меаду тип.
Следует отметить, что параметры элементарных ячеек рассматриваемых
минералов, рассчитанные по формулам (47-55), могут несколько отличаться
от определенных экспериментально, как,например, у романешита. Это естест-
венно, так как в реальных структурах из-за отталкивания высокозарядных
катионов Мп4+, изоморфизма и других факторов форма индивидуальных октазд-
ров может отличаться от геометрически правильной. Степень этого отклоне-
ния должна зависеть от числа сконденсированных в ленты октаэдрических цэ-
почек: чем шире лента - тем меньше свобода для смещения анионов. С этими
общими соображениями согласуются эмпирические эффективные значения 1, вы-
веденные для каждой из трех рассматриваемых групп окислов Мп на основе
данных о параметрах ячеек уже известных минералов. Так, у пиролюзита рас-
считанные значения параметров (ао = 4,39 Я; Ji = 90°) точно отвечают экс-
периментальным при 1 = 2,228 А. Соответствие между экспериментальными и
рассчитанными данными для романешита будет существовать, если предполо-
жить, что у октаэдров, составляющих сдвоенные цепочки (ленты шириной в
два октаэдра), 1 = 2,357 X, а у октаэдров, слагающих строенные; цепочки,
1 = 2,42 Я. У тодорокита с ао = 9,75 Я значения 1 составляют 2,46 Я и
1Б0
2,42 А, они характерны дая октаэдров, образующих ленты соответственно
параллельные плоскостям ьс и ас решетки минерала. Такое различие опреде-
ляется замещением Мп^+ в "стенках" и "потолках" туннелей неодинаковыми
по ионным радиусам катионами; в результате сингония минерала понижается
до ромбической. На основе этих данных определены параметры элементарных
ячеек всех остальных минералов (известных и гипотетических) трех рассмат-
риваемых групп минералов Мп (см. табл. 20).
Для минералов пиролюзитовой группы значения параметров ао, ъо и ft при
идеализированных октаэдрах можно определить из следующих равенств:
tgy1= (1/3)/(1 + h) = 1/(3 + 2I/2) g	(56)
рассчитанный угол у1 = 9,74° - одинаковый дая всех минералов рассматри-
ваемой группы.
tgy2 = и/[3(2 + п	(57)
где п - число цепочек октаэдров, слагающих в различных минералах рассмат-
риваемой группы ленты переменной ширины (см. рис. 39).
j) = 90° + (у2 - у,),	(58)
ао= id + ^J/cos^.	(59)
этот параметр одинаков у всех минералов рассматриваемой группы.
Ъо(с) = 1(2 + n -^-)/cosy2,	(60)
Ъо(с) = 21(2 + n ^-)/cosy2.	(61)
Формулы (60) и (61) справедливы соответственно при четном и нечетном
значениях п.
При вычислениях параметров элементарных ячеек минералов рамсделлитовой
группы, как и при расчетах параметров трех рассмотренных групп, проводи-
лась корректировка значений 1 на основе анализа параметров ячейки рамс-
деллита.
Кристаллохимические формулы известных минералов в предлагаемой систе-
матике (см. табл. 20) даны по литературным данным [94, III, 115, 197];
на их основании были выведены кристаллохимические формулы гипотетических
минералов.
Если вновь вернуться к рассмотрению возможных структурных разновиднос-
тей, то можно заметить, что вывод дополнительных структур можно продол-
жить по крайней мере двумя путями. С одной стороны, подобно голландиту и
рамсделлиту, можно наряду со структурой тодорокита представить структуру,
образованную лентами из строенных цепочек октаэдров, которые соединены
так, что образуется система одинаковых каналов размером 1,3. Если принять
такую структуру за исходную, то можно при последовательном увеличении ши-
рины лент получить ряд разновидностей, символическая запись которых имеет
вид, Т (1»п; 1,3)» где п 3. С другой стироны, в пределах каждой группы с
фиксированным значением т:Т (2,п; 1,1) или Т (3,п; 1,1)можно допустить
существование упорядоченного чередования вдоль определенного направления
161
лент разной ширины. Символическая запись таких структур может быть пред-
ставлена в виде Т(2,3; 1,1; 2,4; 1,1) или Т(3,4; I I; 3,5; 1,1) и т.п.
Б первой из этих структур, которая относится к голландитовой группе,
вдоль длинной оси а чередуются ленты из трех и четырех цепочек октаэд-
ров соответственно. Бо второй структуре, принадлежащей к тодорокитовой
группе, упорядоченно чередуются ленты из четырех и пяти цепочек октаэд-
ров. Подобные структуры можно рассматривать как упорядоченные смешано-
туннельные. Аналогично структуру Т(1,2; 1,1) пиролюзитовой группы мине-
ралов также можно рассматривать как характеризующуюся упорядоченным че-
редованием фрагментов пиролюзитовой и рамсделлитовой структур. Очевидно,
что среди марганцевых минералов могут существовать и неупорядоченные
смешанотуннельные структуры, т,е. структуры, в которых вдоль какого-ли-
бо направления чередуются ленты разной ширины. В этом случае в том же
направлении на дифракционных картинах будут проявляться уширение реф-
лексов и диффузный фон между ними. Туннельные минералы, в матрицу основ-
ной структуры которых когерентно внедряются структурные фрагменты с дру-
гой шириной лент, установлены с помощью электронной микроскопии высокого
разрешения [?7 , 204 , 205]
Из табл. 20 следует, что минералы рамсделлитовой группы характеризу-
ются структурами из параллельно расположенных лент октаэдров. Их ширина
определяется как 2 (общая для всех минералов группы) и п, где 2.
Вместе с тем можно предположить существование минералов (в табл. 20 они
не указаны), сложенных параллельно расположенными лентами октаэдров ши-
риной, равной 3 и п (п 3), 4 и п (п 4) и т.д.
 Весьма интересно, что целенаправленное исследование образца пиролюзи-
та из месторождения Лопи, Китай (обр. П.Ф. Андрущенко), проведенное пос-
ле создания кристаллохимической систематики, позволило установить в нем
в виде примеси Мгь-минерал, который по своим дифракционным свойствам [95]
отвечает гипотетическому члену пиролюзитовой группы с поперечными разме-
рами туннелей 1,2. Эффективность предлагаемой классификации подтверздает
работа 0. Тамада и Н. Ямамото [203], в которой монокристальным рентгенов-
ским методом определена, а затем уточнена туннельная кристаллическая
структура синтетического соединения Рьо 2?МпО2, символическая запись ко-
торой имеет вид Т(2,5; 1,1). Основные структурные особенности данного со-
единения были предсказаны в описанной ранее классификации [ 95]. Выявление
такой структуры опровергает представления Р. Джиованоли [14б] о принци-
пиальной невозможности синтеза туннельных структур, у которых размеры
туннелей крупнее псиломелановых. С другой стороны, результаты 0. Тамада
и Н. Ямамото подтверждают обоснованность предлагаемой выше кристаллохи-
мической систематики с точки зрения прогнозирования возможных минералов
о туннельными структурами.
Глава У I
МИНЕРАЛОГИЯ И ГЕНЕЗИС ПШЕРГЕННЫХ ОКИСЛОВ МАРГАНЦА
Минералогия марганца в продуктах латеритного выветривания
Количество марганца в продуктах латеритного выветривания зависит от
его содержания в исходных породах. В кислых изверженных породах среднее
162
содержание марганца составляет 390 - 60С ч/млн, а в ультрабазитных
1500 - 1620 ч/млн. Поэтому минералы марганца в продуктах латеритного вы-
ветривания ультрабазитов более обычны, хотя и не образуют крупных обо-
соблений. В метаморфических толщах встречаются породы, содержащие сили-
катные минералы с высоким или повышенным содержанием марганца; при их
выветривании образуются промышленные руды, состоящие, в основном, из
минералов группы окислов марганца.
Изучение минералов марганца, встречающихся в латеритных корах вывет-
ривания, представляет большой интерес как для понимания особенностей
его геохимии в зоне гипергенеза, так и для уточнения представлений о
формах концентрации при гипергенезе других элементов, например никеля
и кобальта.
В зтои главе приводятся новые данные о минералах группы окислов мар-
ганца, содержащихся в продуктах латеритного выветривания'ультрабазитов
и марганцевых минералов метаморфических толщ, а также в тонких корочках
и пленках "пустынного загара" f87, 123]. Изученные образцы, в основном,
взяты иэ коллекций ИГЕ?Ла АН СССР, Минералогического музея АН СССР им.
А.Е. Оерсмана, Минералогического музея ’ЛГРЯ. Пробы минералов из метамор-
фических толщ Индии даны Е.И. Семеновым; для изучения "пустынного зага-
ра" послужили образцы, собранные одним из авторов в Западной Индии во
время геологической экскурсии, приуроченной к Международному семинару
по процессам латеритизации. Основой диагностики минералов марганца был
метод электронной микроскопии с использованием микродифракции электронов
и определением 'главных составных частей минералов с помощью спектрометра
энергетической дисперсии. Важность сочетания тленно этих методик при
изучении гипергенных минералов марганца весьма велика, так как широко
распространены их смеси, и выделение мономинеральных проб, пригодных для
получения рентгеновских порошкограмм, кривых ИКС и данных обычных химичес-
ких анализов, сильно затруднено; изучение полированных шлифов также дале-
ко не всегда приводит к однозначным результатам.
Марганцевые минералы в корах выветривания улЬтвабазитов
Несмотря на существование большого количества публикаций, посвященных
латеритным корам выветривания, встречающиеся в них минералы марганца в
литературе охарактеризованы весьма неполно и во многих случаях без привле-
чения наиболее эффективных методов диагностики. В распоряжении авторов
имелись образцы с гипергенными минералами группы окислов марганца из ни-
келеносных кор выветривания ультрабазитов Урала и Кубы.
Месторождения Урала. В обширном регионе Урала сохранились большие массы
продуктов древнего латеритного выветривания серпентинитов, образовавшихся,
как правило, по перидотитам и дунитам. В измененных выветриванием серпен-
тинитах содержится 0,1-0,3 % (в среднем 0,24 $)Ni и 0,005-0,02 % Со [4В].
В ходе длительного формирования (в основном в мезозое) коры выветривания
серпентинитов приобрели зональность. Над зоной слабовыветрелнх выщелочен-
ных серпентинитов залегает зона нонтронитизированных серпентинитов и нон-
тронитов, а еще выше - зона охр, в которой господствующим минералом явля-
ется гетит; в верхах зоны охр местам много гематита. Для нижней части зо-
ны охр характерно сохранение текстурно-структурных особенностей исходных
153
содержание марганца составляет 390 - 600 ч/млн, а в ультрабазитных
1500 - 1620 ч/млн. Поэтому минералы марганца в продуктах латеритного вы-
ветривания ультрабазитов более обычны, хотя и не образуют крупных обо-
соблений. В метаморфических толщах встречаются породы, содержащие сили-
катные минералы с высокий или повышенным содержанием марганца; при их
выветривании образуются промышленные руды, состоящие, в основном, из
минералов группы окислов марганца.
Изучение минералов марганца, встречающихся в латеритных корах вывет-
ривания, представляет большой интерес как для понимания особенностей
его геохимии в эоне гипергенеза, так и для уточнения представлений о
формах концентрации при гипергенезе других элементов, например никеля
и кобальта.
В этой главе приводятся новые данные о минералах группы окислов мар-
ганца, содержащихся в продуктах латеритного выветриванияультрабазитов
и марганцевых минералов метаморфических толщ, а также в тонких корочках
и пленках "пустынного загара" [ 87, 12з]. Изученные образцы, в основном,
взяты из коллекций ИТЕИа АН СССР, ’Линералогического музея АН СССР им.
А.Е. Оерсмана, Минералогического музея Г£ГРЛ. Пробы минералов из метамор-
фических толщ Индии даны Е.И. Семеновым; для изучения "пустынного зага-
ра" послужили образцы, собранные одним из авторов в Западной Индии во
время геологической экскурсии, приуроченной к Международному семинару
по процессам латеритизации. Основой диагностики минералов марганца был
метод электронной микроскопии с использованием микродифракции электронов
и определением 'главных составных частей минералов с помощью спектрометра
энергетической дисперсии. Важность сочетания именно этих методик при
изучении гипергенных минералов марганца весьма велика, так как широко
распространены их смеси, и выделение мономинеральных проб, пригодных для
получения рентгеновских порошкограмм, кривых ИКС и данных обычных химичес-
ких анализов, сильно затруднено; изучение полированных шлифов также дале-
ко не всегда приводит к однозначным результатам.
Марганцевые минералы в корах выветривания улЬтоабазитов
Несмотря на существование большого количества публикаций, посвященных
латеритным корам выветривания, встречающиеся в них минералы марганца в
литературе охарактеризованы весьма неполно и во многих случаях без привле-
чения наиболее эффективных методов диагностики. В распоряжении авторов
имелись образцу с гипергенными минералами группы окислов марганца из ни-
келеносных кор выветривания ультрабазитов Урала и Дубы.
Месторождения Урала. В обширном регионе Урала сохранились большие массы
продуктов древнего латеритного выветривания серпентинитов, образовавшихся,
как правило, по перидотитам и дунитам. В измененных выветриванием серпен-
тинитах содержится 0,1-0,3 % (в среднем 0,24 %)Ni и 0,005-0,02 % Со [48].
В ходе длительного формирования (в основном в мезозое) коры выветривания
серпентинитов приобрели зональность. Нед зоной слабовыветрелых выщелочен-
ных серпентинитов залегает зона нонтронитизированннх серпентинитов и нон-
тронитов, а еще выше - зона охр, в которой господствуклщш минералом явля-
ется гетит; в верхах зоны охр местами много гематита. Для нижней части зо-
ны охр характерно сохранение текстурно-структурных особенностей исходных
153
серпентинитов; в верхней части той же воны эти особенности не выражены.
In situ марганцевые минералы в продуктах гипергенеза обычно наблюдаются
в зоне охр в виде пленок, землистых выделений неправильной формы, стяже-
ний, натечных агрегатов, дендритов. Несомненно, что та или иная часть их
образовалась при разложении нонтронитов.
Никель в коре выветривания серпентинитов Урала концентрируется в зоне
слабовыветрелых серпентинитов, где его содержание достигает 0,66 % (в за-
легающих ниже дезинтегрированных серпентинитах - 0,21 7D. Содержание ко-
бальта в этой зоне также несколько повышенное. Отмеченные концентрации
никеля и кобальта довольно относительны; причина - вынос части магния и
кремния. В зоне охр содержание никеля понижается в результате его частич-
ного выноса при разложении никельсодержащих силикатов (нонтронита, гарни-
ерита и др.).
Так как обособления .минералов марганца преимущественно наблюдаются в
верхних зонах коры выветривания, а они образовались позднее, чем гетит,
то следует считать несомненной миграцию марганца в растворах, которые пе-
риодически насыщали кору выветривания и привносили в нее из почвы органи-
ческие вещества; при их участии происходил переход в растворы не только
марганца, но и железа, никеля, кобальта.
Первое детальное исследование марганцевых минералов латеритных никеле-
носных кор выветривания Урала было проведено И.И. Гинзбургом и И.А. Рука-
вишниковой [ 19] . По данным этих авторов, распространенными в уральских
корах выветривания серпентинитов являются асболаны и’ Псиломеланы; было
высказано предположение, что асболаны образуют самостоятельный минераль-
ный вид с определенной дифракционной характеристикой; для кобальтовых ас-
боланов предложено название кобальтомеланы, для никелевых - никелемеланы.
Позже эти названия были использованы К.К. Никитиным [47]; однако оба они
не получили признания.
Наибольшее количество изученных авторами образцов марганцевых минера-
лов из кор выветривания ультрабазитов Урала собрано К.К. Никитиным и
Л.Б. Битовской. Эти образцы преимущественно происходят из коры выветрива-
ния Буруктальского массива на Южном Урале - подковообразной возвышенности,
расчлененной на гряды вытянутых холмов. Превышение массива над окружающей
равниной в среднем составляет 15-30 м. Массив находится между выходами
среднепалеозойских кварцевых диоритов и сланцев (протерозойских до нижне-
карбоновых). Породы массива представлены верхнепалеозойскими дунитами,
дунит-перидотитами, перидотит-пироксенитами, пироксенитами и серпентини-
тами. В южной половине массива преобладают дуниты, в северной - перидоти-
ты и пироксениты. Результатом интенсивного проявления процессов гипергене-
за в Буруктальском массиве явилось образование в послеретское время пло-
щадных кор выветривания и линейных зон выветривания. Те и другие в значи-
тельной степени подвергались размыву. Для профиля выветривания весьма ха-
рактерна мощная верхняя зона охр, ниже прослеживается зона нонтронитизи-
рованных серпентинитов. Установлена повышенная концентрация никеля в ниж-
ней части зоны охр в минералах марганца, гидрохлоритах и других силикатах;
ниже никель в значительной части содержится в нонтронитах и гидрохлоритах.
Содержание кобальта наибольшее в зоне охр; в основном он обнаруживается в
марганцевых минералах; ниже кобальт является компонентом нонтронитов [47,
154
49]. Из минералов труппы окислов марганца в коре выветривания Буруктальско-
го массива нами обнаружены: Co-Hi-асболан, Nl-асболан, никельсодержащий
тодорокит (а0 = 14,6 J , реже - 9,75 X), никельсодержащий и безникелевый
голландит, романешит, вернадит, частично содержащий Со и N1, Co-Ni-бёр-
нессит, Co-Ni-литиофорит. Наиболее обычны асболаны; в них содержится до
1%2 % НЮ (15,9 1° N1) и до 5,5 $ СоО (4,33 % Со). Вернадит, бёрнессит и
романешит редки.
Минералы марганца, установленные в образцах из других уральских место-
рождений, перечислены ниже. В основном изученные марганцевые минералы про-
исходят из зоны охр.
Месторождения Южного Урала: Кемпирсай - Co-N1-асболан, Nl-асболан,
Co-Ni-литиофорит, вернадит, голландит, криптомелан, романешит, пиролюзит;
Сахара - Co-Ni-асболан, криптомелан; Ацдарбак - Co-Ni-асболан, рансьеит;
Аккермановское - Ni-асболан, бёрнессит (с небольшим содержанием никеля),
пиролюзит, романешит, криптомелан (очень мало); Елизаветинское - литиофо-
рит, Co-Ni-асболан.
Месторождения Среднего Урала: Уфалейское - Co-Ni-асболан и Ni-асболан,
смеси Ni-асболана и Co-Ni-литиофорита; Липовское - голландит, Co-Ni-асбо-
лан, Ni-асболан, вернадит; Еелия - рансьеит, тодорокит, вернадит по тодо-
рокиту, пиролюзит (широко распространен).
В месторождениях Липовское и Еелия выделения минералов марганца приуро-
чены к карстовым полостям в известняках. В.И. Михеев [ 42] установил, что
по рентгенограммам с литиофоритом весьма сходен "елизаветинскит" из Ели-
заветинского месторождения на Среднем Урале. Проведенное нами изучение
музейных образцов "елизаветинскитов" из уральских никеленосных кор вывет-
ривания показывает, что эти образцы сложены Co-Ni-литиофоритом или его
смесями с Co-Ni-асболаном.
"Елизаветинскиты" встречены в ряде уральских месторождений латеритных
никеленосных руд. Они содержат 20,26 - 21,27 % А.12°з‘ ^«37 - 3,88 5'в2°3’
1,07 - 3,09 % NiO, 8,55 - 9,99 % СоО; Ы20 не определялась [24].
На основании рентгеновских данных П.И. Гинзбург [20] для одного из
компонентов смесей гипергенных марганцевых минералов с гетитом из Бурук-
тальского (Бурыктальского) месторождения предложил название бурыктальскит.
Однако сравнение рентгеновских данных, приведенных И.И. Гинзбургом для
бурыктальскита, с данными по изученным нами образцов Co-Ni-асболанов, ука-
зывает На их идентичность. Очевидно, что названия "елизаветинскит" и
"бурыктальскит" должны быть исключены из минералогической номенклатуры.
Месторождения Кубы. На территории Кубы в мезозое-кайнозое неоднократно
существовал континентальный режим, благоприятный для формирования мощных
никеленосных кор выветривания латеритного типа на серпентинитах, образо-
вавшихся по гарцбургитам, перидотитам, дунитам. Содержание Ni в наиболее
свежих перидотитах - от 0,14 до 0,22 %. Б так называемых "структурных ох-
рах" по серпентинитам устанавливается 0,06 - 0,31 % Ni, а в образцах из
расположенной ниже зоны нонтронитов - от 0,79 до 1,77 % Ni [39]. Профили
никеленосной коры выветривания Кубы и Урала сходны, но зона с нонтронитом
на Кубе менее мощная или практически отсутствует, йормчрование кор выветри-
вания на Кубе неоднократно прерывалось размывом их верхних горизонтов; поз-
же выветриванию подвергался выведенный на поверхность материал нижних го-
155
ризонтов. В этом - причина высокого содержания никеля в охристых продуктах
выветривания на Кубе. Ниже указаны минералы марганца, установленные авто-
рами в полученных от В.И. Финько образцах из различных районов, месторожде-
ний и обнажений Кубы.
Мао: в горизонте охр в тесной ассоциации встречаются: Co-Ni-асболан,
Ni-асболан, Co-Ni-литиофорит, Ni-литиофорит, гиббсит, гематит, гетит,
реже криптомелан; среди выветрелых серпентинитов в виде корочек на щетках
кварца - Ni-литиофорит, в виде прожилков и гнездообразных обособлений -
Ni-асболан, Ni-литиофорит, вернадит (в ассоциации с фероксигитом); в нон-
тронитизированном серпентините - Ni-асболан.
Дорожная выемка близ Моа: в охристых продуктах выветривания содержит-
ся Ni-асболан и Ni-литиофорит.
Ла-Кларита: в коре выветривания серпентинитовых песчаников встречены
литиофорит и вернадит (в ассоциации с фероксигитом).
Месторождение им.Марти: среди охр встречается Ni-асболан, а в низах
коры выветривания в виде дендридов на выделениях сепиолита (частью опа-
лизированного) - тодорокит и Ni-асболан.
Соль-Либано: среда охр обнаружены Co-Ni-асболан и Ni-асболан, в нонт-
ронитизированном серпентините - Ni-асболан, Co-Ni-асболан и тодорокит (в
дендритах на агрегатах сепиолита).
Кахальбана: в охристом материале -Co-Ni -асболан; в конкреционных образо-
ваниях литиофорит, вернадит, гетит, фероксигит.
Реденсион (осадочное месторождение магнезита в переотложенном материале
коры выветривания серпентинитов): встречены Co-Ni-асболан и голландит.
Широкому распространению асболанов как в молодой коре выветривания
ультрабазитов Кубы, так и в древней коре выветривания ультрабазитов Урала
благоприятствовало повышенное содержание марганца в исходных породах. Для
некоторых обнажений коры выветривания на Кубе характерен минерал семейства
литиофорита. Причиной редкости псиломеланов следует считать низкое содер-
жание калия и бария в исходных породах. Образование вернадита и фероксиги-
2+	2+
та указывает на миграцию Мп и Fe в периоды насыщения коры выветривания
влагой с почвенными органосоединениями. характерно, что тодорокит, который
образуется в условиях замедленного течения окислительных реакций, встречен
в низах коры выветривания.
В образцах из никеленосной коры выветривания серпентинитов Побужья (Ук-
раина) обнаружен Co-Ni-асболан, а в аналогичной коре выветривания района
Нумеа (Новая Каледония) - Co-Ni-литиофорит и тодорокит с aQ = 24,4 А.
Марганцевые минералы зоны гипергенеза
метаморфогенных марганцевых руд
Типичные руды этого типа распространены в некоторых районах Пндиии(про-
терозойские метаосадочные образования). Характерно их переслаивание с гон-
датевди - породами, состоящими, в основном, из спессартина и кварца. В
шт. Махараштра (донгри-Бузург, Нагпур) Марганцеворудные слои приурочены к
отложениям группы Саусьр, которые подвергались региональному метаморфизму
(зеленосланцевая и амфиболитовая фации). Первичными минералами руд являют-
ся браунит и якобсит; гондиты, кроме спессартина, содержат кварц, родонит,
браунит, якобсит, из гипергенных марганцевых минералов отмечен голландит
[200].
156
В изученных авторами образцах из Донгри-Бузурга главным гипергенным ми-
нералов марганца является криптомелан; менее распространены - голландит,
литиофорит, пиролюзит и нсутит. В образце из Нагпура, наряду с резко пре-
обладающим криптомеланом, встречается литиофорит; криптомелан и литиофорит
наблюдаются в тесной ассоциации.
В ’Гхабуа (шт. Мадхья Прадеш), где марганцевые руды переслаиваются с
кварцитами группы Аравалли; главным первичным минералом является браунит,
с ним ассоциируются биксбиит и гематит. В.К. Наяк CI84] указал на образо-
вание в этих рудах при гипергенезе криптомелана и пиролюзита. По нашим дан-
ным, к числу гипергенных минералов Ихабуа относятся 1фиптомелан, вернадит,
голландит, романешит, гетит, фероксигит, ферригедрит. В музейных образцах
из Корапута (шт. Орисса) из гипергенных минералов установлены криптомелан
и гетит, в образцах из Манасса - романешит, пиролюзит, литиофорит. По литев
ратурным данным, литиофорит является такие характерным продуктом тропичес-
кого выветривания граната гондитов в месторождениях Западной Африки [l89j
и Бразилии [ 208].
В СССР метаморфизованные марганцевые руды, подвергшиеся на выходах ин-
тенсивному выветриванию с образованием марганцевых шляп, тлеются в Примаг-
нитогорском районе. Они связаны с яшмами восточного склона Южного Урала,
которые входят в состав девонской эффузивно-осадочной толщи. Рудные тела
пластообразные или линзообразные. Характерные для них силикатные руды мес-
те.1-1И сменяются карбонатными. Главные ковдхонепты первичных руд - родонит,
бустамит, тефроит, гематит; местами встречаются пьемонтит, браунит. Вслед-
ствие латеритного выветривания имел место вынос большого количества
кремнезема; это привело к значительному возрастанию содержания марганца в
рудах. По А.Г. Бетехтину [?], продуктом ранней стадии гипергенеза силикат-
ных руд был вернадит; с течением времени его преобразование привело к по-
явлению псиломелана и пиролюзита. В.В. Калинин f 35J указал, что характер-
ными продуктами гипергенного изменения браунитовых руд являются криптоме-
лан и голландит, образующие срастания; и тот, и другой частично подвер-
гался замещению пиролюзитом; отмечено также образование пиролюзита по
брауниту.
Нами в музейных образцах обнаружены: тодорокит, бёрнессит, вернадит,
криптомелан, гетит - Уразовское месторождение; вернадит, литиофорит,
криптомелан - Кусимовское месторождение; литиофорит, голландит, криптоме-
лан, тодорокит, бёрнессит, вернадит, гетит - Ниазгуловское месторождение;
бёрнессит, вернадит - Файзулинское месторождение; вернадит - Аюсазовское
месторождение. В образце выветрелого родонита из Курганского месторожде-
ния на Среднем Урале к продуктам гипергенеза относятся вернадит, голлан-
дит, нсутит, гроутит, фероксигит.
Минералы пустынного загара. Название "пустынный загар" применяется к
черным корочкам толщиной до ТОО мкм, которые покрывают выходы горных по-
род на площадях весьма интенсивной инсоляции без растительного покрова и
почвы. Образование "пустынного загара" обязано восходящему движению раст-
воров к дневной поверхности по системе капилляров и трещинок с испарени-
ем влаги и образованием минералов в окислительной среде. "Пустынный загар"
веоьма характерен для современных пустынь. Он содержит марганец, железо,
кремний, алюминий, воду: для образования некоторых пленок "пустынного за-
157
тара", по литературным данным, необходимы тысячелетия или столетия, но в
некоторых случаях для этого достаточно 25 лет [I34J. Минералогически "пус-
тынный загар" изучен совершенно недостаточно, что объясняется малой тол-
щиной частиц слагающих его минералов. Р.М. Поттер и Ля. Росман [ I99J исполь-
зовали для минералогического изучения "пустынного загара" инфракрасную
спектроскопию и пришли к выводу, что в пустыне Мохейв он содержит бёрнессит,
гематит и смешанослойный иллит-монтмориллонит; однако эти выводы не под-
креплены данными дифракционных методов. Возможность участия микроорганизмов
в образовании "пустынного загара" оценивается неодинаково [ 127, I9l].
В Индии местами черный или буро-черный "пустынный загар" наблюдается
на выходах латеритов без древесных и кустарниковых растений, но со скудны-
ми следами травяной растительности, которая появляется в сезон дождей. В
периоды весьма сильной инсоляции температура на таких выходах достигает
60 °C и более, что благоприятно для быстрого окисления железа и марганца с
выпадением их окислов.
Образцы "пустынного загара", изученные авторами, происходят из трех
обнажений латеритов, находящихся в Юго-Западной части Индии (прибрежные
районы шт. Керала).
Обнажение I: Национальное шоссе № 47, ровная местность к югу
от г. Каликата. Латериты с пленками "пустынного загара" образовались по
гнейсу, отличаются повышенным содержанием железа и пониженным - алюминия;
состоят из каолинита, кварца, гетита и небольшого количества гиббсита. В
состав "пустынного загара" изученных авторами образцов входят: гетит (ма-
ло), лепидокрокит (гнало), фероксигит (очень мало), криптомелан, тодорокит,
вернадит, пиролюзит.
Обнажение 2: Национальное шоссе № 17, дорожная выемка. "Пус-
тынный загар" слагает пленки на латеритах, образовавшихся по третичным
осадочным породам серии Варкалли (глины, песчаники). Латериты у поверхнос-
ти твердые каменистые, ниже - глинистые. Пленки "пустынного загара" содер-
жат лепидокрокит (много), гетит, романешит; окислы железа преобладают над
романешитом.
В латерите под пленками обнаруживаются гематит, магнетит, ильменит,
брукит.
Обнажение 3: близ Национального шоссе № 17 находится месторож-
дение латеритных бокситов Нилешвар. Бокситы образовались по осадочным по-
родам серии Варкалли или по чарнокитам. До глубины около 4 м бокситы твер-
дые, с гиббситом, подчиненным количеством гетита, гематита, кварца, каоли-
нита, анатаза. В выходах на поверхность на бокситах обычно черные или буро-
вато-черные пленки и корочки, которые, по нашим данным, состоят из гетита
или его тонких смесей с гематитом.
Быстрое окисление марганца и железа при образовании "пустынного загара"
благоприятно для выделения вернадита, лепидокрокита и фероксигита. Крипто-
мелан и романешит, возможно, образовались позже вернадита; гетит выделялся
непосредственно из растворов или образовывался в результате превращения
фероксигита в более устойчивую фазу.
В отличие от пустынь, где растворы, из которых отлагается вещество
"пустынного загара", циркулируют в очень маломощном приповерхностном слое,
в тропической области Индии растворы, участвующие в образовании "пустынно-
го загара", могли перемещаться на значительный интервал по вертикали. Пе-
158
реход железа и марганца в обогащенные почвенными органическими соединени-
ями растворы, циркулирующие в латеритах, был возможен в периоды региональ-
ного водонасыщения коры выветривания. Поскольку в настоящее время почвен-
ного покрова в местах, где наблюдается "пустынный загар", нет, следует
сделать вывод о его образовании после вырубки лесов и эрозии почв. Это
подтверждается наличием лепидокрокита и вернадита в богатых железом конкре-
ционных образованиях подпочвенных горизонтов латеритных толщ утеса Варкалла
(близ Джанардханама) и района, расположенного к югу Мангалора.
Минералы марганца как носители и концентраторы других
элементов кор выветривания
Приведенные выше данные позволяют сделать вывод, что главными носителями
кобальта и никеля в корах выветривания Урала, Кубы и других регионов явля-
ются асболаны и литиофориты.
Асболаны. Проведенное нами исследование с использованием микродифракции
электронов подтвердило предположение И.И. Гинзбурга и И.А. Рукавишниковой
[19] о структурной самостоятельности асболанов, которые длительное время
относились к вадам (это название в настоящее время полностью утратило смысл).
Сущность наших представлений о природе асболанов изложена в главе, посвящен-
ной кристаллохимии этих минералов.
Асболаны образуют семейство минералов сходного, но варьирующего состава.
В отличие от литиофоритов, в однородных выделениях изученных нами асболанов
алюминий обычно отсутствует, марганец содержится в виде Ып4+; железо в су-
щественных количествах установлено, наряду с никелем, лишь в асболане из
Соль-Либано на Кубе.
Характерно, что при значительно более высоком содержании никеля по срав-
нению с содержанием кобальта в исходных породах в асболанах кобальт часто
преобладает над никелем. Причиной этого следует считать вхождение никеля
при формировании коры выветривания в гипергенные силикаты, включая сущест-
венно никелевые. В отличие от никеля, для кобальта вхождение в гипергенные
силикаты менее характерно; поэтому он более легко подвергается ремобилиза-
ции при периодической смене окислительных условий в коре выветривания на
восстановительные.
В противоположность никелю, который при формировании коры выветривания
входит в состав гипергенных силикатов, геохимическая история кобальта, ви-
димо, во все стадии формирования коры выветривания гораздо более тесно
связана с марганцем. Для образования Co-Ni-асболанов необходимо поступление
в растворы, циркулирующие в коре выветривания после ее образования, марган-
ца, кобальта и никеля, а зто возможно в восстановительной среде, создаваемой
органическими соединениями, которые привносятся из почвы в периоды ее интен-
сивного увлажнения. В периоды иссушения Мп2+ окисляется до ЫгЛ+ и при на-
личии в растворах Со и Ni из них выделяется асболан.
Литиофориты. Образование членов семейства литиофорита, которые имеют
структуру гиббситового типа, согласно концепции авторов, требует существо-
вания в растворах гиббситовых зародышей; их появление может быть связано с
распадом органосоединений алюминия. Так.как содержание глинозема в ультра-
основных породах невелико, то относительно незначительно и количество гиб-
бситовых зародышей в растворах, из которых выделяются минералы марганца.
159
реход железа и марганца в обогащенные почвенными органическими соединени-
ями растворы, циркулирующие в латеритах, был возможен в периоды региональ-
ного водонасыщения коры выветривания. Поскольку в настоящее время почвен-
ного покрова в местах, где наблюдается "пустынный загар", нет, следует
сделать вывод о его образовании после вырубки лесов и эрозии почв. Это
подтверждается наличием лепидокрокита и вернадита в богатых железом конкре-
ционных образованиях подпочвенных горизонтов латеритных толщ утеса Варкалла
(близ Джанардханама) и района, расположенного к югу Мангалора.
Минералы марганца как носители и концентраторы других
элементов кор выветривания
Приведенные выше данные позволяют сделать вывод, что главными носителями
кобальта и никеля в корах выветривания Урала, Кубы и других регионов явля-
ются асболаны и литиофориты.
Асболаны. Проведенное нами исследование с использованием микродифракции
злектронов подтвердило предположение И.И. Гинзбурга и И.А. Рукавишниковой
[19] о структурной самостоятельности асболанов, которые длительное время
относились к вадам (это название в настоящее время полностью утратило смысл).
Сущность наших представлений о природе асболанов изложена в главе, посвящен-
ной кристаллохимии этих минералов.
Асболаны образуют семейство минералов сходного, но варьирующего состава.
В отличие от литиофоритов, в однородных выделениях изученных нами асболанов
алюминий обычно отсутствует, марганец содержится в виде Мп4+; железо в су-
щественных количествах установлено, наряду с никелем, лишь в асболане из
Соль-Либано на Кубе.
Характерно, что при значительно более высоком содержании никеля по срав-
нению с содержанием кобальта в исходных породах в асболанах кобальт часто
преобладает над никелем. Причиной этого следует считать вхождение никеля
при формировании коры выветривания в гипергенные силикаты, включая сущест-
венно никелевые. В отличие от никеля, для кобальта вхождение в гипергенные
силикаты менее характерно; поэтому он более легко подвергается ремобилиза-
ции при периодической смене окислительных условий в коре выветривания на
восстановительные.
В противоположность никелю, который при формировании коры выветривания
входит в состав гипергенных силикатов, геохимическая история кобальта, ви-
димо, во все стадии формирования коры выветривания гораздо более тесно
связана с марганцем. Для образования Co-Hi-асболанов необходимо поступление
в растворы, циркулирующие в коре выветривания после ее образования, марган-
ца, кобальта и никеля, а зто возможно в восстановительной среде, создаваемой
органическими соединениями, которые привносятся из почвы в периоды ее интен-
сивного увлажнения. В периоды иссушения Мп2+ окисляется до ЫгЛ+ и при на-
личии в растворах Со и П1 из них выделяется асболан.
Литиофориты. Образование членов семейства литиофорита, которые имеют
структуру гиббситового типа, согласно концепции авторов, требует существо-
вания в растворах гиббситовых зародышей; их появление может быть связано с
распадом органосоединений алюминия. Так.как содержание глинозема в ультра-
основных породах невелико, то относительно незначительно и количество гиб-
бситовых зародышей в растворах, из которых выделяются минералы марганца.
159
Следовательно, образование минералов семейства литиофорита в корах выветри-
вания ультрабазитов затруднено; для асболана таких ограничений нет, и сос-
тав исходных ультраосновных пород весьма благоприятен для его образования.
В сравнении с асболанами члены семейства литиофорита, судя по большей
четкости дифракционных картин, образуются медленнее и имеют более совершен-
ную структуру; это дает основание считать их термодинамически более устой-
чивыми. Структура литиофоритов делает невозможным вхождение в них столь же
больших количеств никеля и кобальта, какие характерны для асболанов. Поэто-
му именно асболаны среди гипергенных окислов марганца кор выветривания уль-
трабазитов занимают первое место по концентрации никеля и кобальта. Для ко-
бальта, который,в отличие от никеля, не образует гипергенных силикатов, ас-
боланы - главные минералы в коре выветривания.
При наличии зародышевых гиббситовых частиц асболан не образуется, но вы-
деляется литиофорит, в состав которого могут входить относительно небольшие
количества никеля и кобальта. После исчезновения зародышевых гиббситовых час-
тиц при наличии в растворе bln происходит образование асболана, структура ко-
торого делает возможным вхождение несравненно больших количеств никеля и
кобальта, чем может быть в литиофорите. Структуры всех изученных авторами
асболанов состоят из чередующихся противоположно заряженных двумернонепре-
рывных октаэдрических и островковых октаэдрических или тетраэдрических слоев.
Вероятно, зародышами асболанов могут быть лишь нескомпенсированные по заряду
сплошные (двумернонепрерывные) Ып^+ октаэдрические слои. Противоположность
зарядов слоев разного типа обеспечивает их равномерное чередование в направ-
лении оси с структуры асболанов.
Типоморфность Co-Jli-литифоритов для никеленосных латеритных кор выветри-
вания ульраосновных пород, силикаты которых содержат алюминий, подтвержда-
ется данными о нахождении минералов этого семейства в аналогичных корах
выветривания других регионов. Примером может служить никеленосная кора вы-
ветривания ультрабазитов Новой Каледонии, в которой встречаются смеси ми-
нерала семейства литиофорита с криптомеланом; первоначально они принимались
за асболаны [l88j.
Литий не относится к обязательным компонентам членов семейства литиофори-
та, но из щелочных металлов он является единственным, который по величине
ионного радиуса (0,68 X) может замещать часть алюминия (0,51 Я); величина
ионных радиусов катионов других щелочных металлов значительно больше. Содер-
жание в минералах семейства литиофорита изоморфных примесей кобальта и нике-
ля ограниченно. В отличие от асболанов, структура членов семейства литиофо-
ритов не определяется наличием никеля и кобальта.
Высокие содержания алюминия и марганца в голландитах весьма благоприятны
для образования значительных количеств минералов семейства литиофорита при
латеритном выветривании. Важнейшей предпосылкой перехода алюминия в раство-
ры с последующим выделением гиббситовых зародышей следует считать образова-
ние в коре выветривания хелатов алюминия. Экспериментально установлено [200],
что скорость кристаллизации и природа осадка водной окиси алюминия, выпадаю-
щей из таких соединений, зависят от их устойчивости. Чем выше концентрация
хелата алюминия и чем ниже pH, тем сильнее торможение кристаллизации А1 (ОН)^;
быстрая кристаллизация приводит к образованию байерита, а очень медленная -
к образованию гиббситовых зародышей; их появление при очень медленном рас-
паде хелатов алюминия можно считать весьма вероятным.
160
Для структуры криптомелана, голландита и сходного с ним по составу рома-
нешита характерны довольно широкие каналы, в которых размещаются катионы
(К, Ва и др.). Образование минералов этой группы возможно при содержании в
растворах Мп^+, который подвергается окислению до Мп^+, щелочных и щелочно-
земельных элементов с высокими ионными радиусами; прежде всего, это - калий
(1,33 X) и барий (1,34 X). Натрий, ионный радиус которого значительно мень-
ше (0,98 Я), не столь характерен для псиломеланов, хотя в специфических ус-
ловиях образуется Na-псиломелан (манийроит). Псиломеланы не очень харак-
терны для продуктов выветривания ультрабазитов, так как содержание калия
и бария в этих породах низкое. В отличие от коры выветривания ультрабази-
тов, в продуктах выветривания гоццитов псиломеланы играют существенную
или большую роль, так как в составе этих пород, кроме силикатов марганца;
содержатся калиевые силикаты.
Минералы семейства криптомелана не удерживают таких мелких катионов,
которые образуют Ni и Со; поэтому эти металлы в минералах семейства крип-
томелана большей частью содержатся в очень небольших количествах или от-
сутствуют.
Поскольку катионы, ассоциирующиеся с Мп4+ в асболанах, литиофоритах и
псиломеланах, совершенно различны по величине ионного радиуса, эти минера-
лы могут выделяться из одних и тех же растворов и находиться в тесной ассо-
циации в продуктах выветривания пород и руд разного состава.
К минералогии керченских руд
Общая геолого-минералогическая характеристика керченских оолитовых же-
лезных и марганцево-железных руд содержится в работах других авторов [lOI,
103, 104] . Промышленные руды керченских месторождений приурочены к сред-
некиммерийским отложениям и залегают в серии мульд на породах понтического
яруса плиоцена или (реже) мэотического яруса миоцена. Мощность рудного
пласта до 20 м.
Все оолитовые руды Керченского полуострова принято разделять на три
группы. I. Табачные руды - характерные для нижних и относительно глубоко
•залегающих частей рудного пласта, образовались при диагенетическом преоб-
разовании материала, поступившего в опресненные лагуны с суши вместе с ор-
ганическим веществом; сложение таких руд компактное, окраска зеленоватая.
Состоят, в основном, из силикатов и карбонатов Ге и Мп,наряду с гетитом,
содержат вивианит, реже анапаит, сульфиды железа. 2. Коричневые руды, об-
разовавшиеся из табачных, оказавшихся в окислительной обстановке, с насле-
дованием их основных текстурно-структурных особенностей; главную роль в
составе коричневых руд играет гетит. Окраска их буроватая, бурая; залега-
ют над табачными рудами или по периферии мульд. 3. Икряные руды, как пра-
вило, образовались в периоды регрессий путем переотложения оолитов, с их
дроблением и окатыванием; помимо сохранившихся оолитов с концентрическим
строением, содержат большое количество округлых обломков оолитоидов. Ик-
ряные руды оолитоидов залегают среди табачных или коричневых руд и связаны
с ними постепенными переходами; по относительно высокому содержанию мар-
ганца (3,5 - 7,8 %) икряные руды отличаются от табачных (0,7 - 1,2 %) и
коричневых (0,9 - 2,2 %) руд; икряные руды имеют преимущественно черную
и буровато-черную окраску; сложение рыхлое; помимомпреобладающего гетита,
эти руды содержат минералы группы окислов марганца.
II.Зак.1975	П
Основное внимание в данном разделе уделено описанию результатов изуче-
ния Ре- и Un-минералов [97j, образование которых происходило в окислитель-
ной среде - в основном при изменении диагенетических железосодержащих си-
ликатов и Ре-Mn, Ре-Мп-Са-карбонатов, для которых характерны значительные
вариации состава [40]. Содержащие Ре^+ и Ре2+ силикаты керченских руд
Л.О. Станкевичем [6?J были описаны под названием "феррихлоритов". Этим ав-
тором отмечено их замещение марганцовистым сидеритом (олигонитом). По
Л.К. Яхонтовой с соавторами fl04], кремниевые компоненты керченских руд
представлены аллофаноидными образованиями, Ре-смектитом и смешанослойными
силикатами, как правило, слюдой-смектитами; более редки - гидрослюда, же-
лезистый хлорит, каолинит и галлуазит. Авторами диагенетические силикаты
и карбонатные минералы керченских руд специально не изучались. Образцы,
результаты изучения которых изложены в настоящем разделе, в основном соб-
раны в августе 1981 г. в карьерах на месторождениях Камыш-Буран, Эльтиген-
-Ортель и Яныш-Такиль. Главную роль в диагностике минералов играла микро-
дифракция электронов в Сочетании со спектроскопией энергетической диспер-
сии. Для суждения о некоторых вопросах конституции минералов была исполь-
зована фотоэлектронная спектроскопия.
Общая минералогическая характеристика руд
Камыш-Бурун, карьер Е; здесь вскрыты икряные руды, окраска которых в
массе бурова'то-черная; форма оолитоидов - шаровидная, эллипсоидальная,
дискообразная, лепешковидная и неправильная; величина от долей миллиметра
до 8 мм, реже более. Поверхность оолитоидов блестящая или матовая, нередко
на ней различимы следы залеченных трещинок. Окраска оолитоидов черная, шо-
коладно-бурая, ржаво-бурая, бурая. В их изломе нередко наблюдаются призна-
ки концентрической зональности. Преобладают ржаво-желтые и ржаво-бурые вы-
деления гетита. В некоторых оолитоидах в небольшом количестве обнаружены
акаганеит, гизингерит, лепйдокрокит, фероксигит и минералы из группы окис-
лов марганца: бёрнессит, вернадит, голландит, плохо упорядоченный тодоро-
кит; наиболее характерны минералы марганца для черных и шоколадно-бурых
оолитоидов.
Под икряной рудой залегает табачная руда с обособлениями более позднего
плотного серого Pe-Mn-карбоната, бурыми и черными оолитоидами; некоторые
существенно силикатные оолиты имеют темно-зеленую окраску. Состав типичных
образцов карбонатов приведен в табл. 21.
Карбонаты табачных руд (в наших образцах преимущественно кальцийсодер-
жащий родохрозит) в той или ийой степени подвергались изменениям в окис-
лительной среде. С этими изменениями связано появление выделений бёрнесси-
та, гетита, тодорокита; с разложением железистых силикатов, по-видимому,
связано образование гизингерита, а с выветриванием изредка встречающегося
пирита - образование гипса.
Эльтиген-Ортельское месторождение, Черноморский карьер. В пласте икря-
ной руды, вскрытой карьером, много почти сплошных выделений марганцевых
окислов по Ре-Ып-карбонату; в них имеются включения черных блестящих ооли-
тоидов. Собственно икряные руды состоят из оолитоидов и практически не со-
держат цемента. В их массе имеются конкреционные выделения окислов железа
и марганца. Форма оолитоидов, в основном, шаровидная, эллипсоидальная и
неправильная. Величина их - от долей миллиметра до 6 мм; окраска поверх-
162
Данные химических анализов Мп-Ре-Са-карбоиата
и Са-родохрозита из Камыш-Буруна
Таблица 21
Компо- ненты	Мд-Ре-Са-карбонат			I !	Са- родохрозит	
	%	{молен. {количестве !	(отношение з; молек. (количеств	! % i	|молек. {коли- чества	!отношение !молек. !количеств !
S102	11,85	1972	0,3757	Не обн.	Не обн.	Не обн.
Т102	0,33	29	0,0055	0,05	6,26	0,0007
А12°3	4,90	481	0,0916	0,01	0,981	0,0001
ГврС,	6,79	425	0,081	0,01	0,626	0,00007
FeO	9,12	1279	0,2437	0,01	1,392	0,0002
МпО	21,69	3058	0,5825	43,76	6169	0,7109
MgO	0,81	201	0,0383	1,06	263	0,0303
СаО	10,36	Т847	0,3519	12,68	2261	0,2606
Ка20	0,18	29	0,0055	Не обн.	Не обн.	Не обн.
к2о	0,44	47	0,0089	То же	То же	То же
н„о+	4,62	2564	0,4885	0,66	366	0,0422
	4,60	324	0,0617	Не обн.	Не обн.	Не обн.
F	0,01	5,26	0,001	0,01	5,26	0,0006
S03	0,10	12,5	0,0024	0,10	12,5	0,0014
СО2	23,10	5249	1,000	38,19	8677	1,0
ВаО	1,04	68	0,0129	0,94	61	0,0077
Мп02	Не обн.	Не обн.	Не обн.	2,23	256	0,0296
Сумма	99,84			99,71		
^Mn^,58(CaO)0,35(Pe0)O,24(Mg0)O,O4(C02)1,Oo’	>0,71(Са0)0,26 х
х (MeOo^jCcOg)-! too*
Аналитик О.Г. Унанова, ИГЕМ АН СССР.
ности смоляно-черная, буровато-черная, буроватая, ржаво-бурая, бурова-
то-желтая. Строение в изломе некоторых оолитоидов концентрически-зональ-
ное. Преобладающим минералом их является гетит, несколько более редок
гизингерит; в изученных рудах содержатся также бёрнессит, вернадит (час-
тью в ассоциации с фероксигитом), плохо упорядоченный тодорокит; в еди-
ничных образцах установлены бузерит-И, реликтовый Fe-Mru-карбонат, лепи-
докрокит и хлорит с гетитом и точечными выделениями окислов марганца. В
конкреционных выделениях окислов железа и марганца в икряных рудах преоб-
ладает гетит, минералы марганца играют менее значительную роль, к ним
относятся бёрнессит, вернадит, тодорокит (а0 = 9>75 X.).
Залегающая под .икряной рудой табачная руда обогащена Fe-Mn-карбона-
том, а также голубоватым или зеленоватым хлоритом, который цементирует
бурые гетитовые оолиты. В трещинах среди табачных руд и в полостях рако-
вины встречаются вивианит и анапаит. Помимо оолитоидов, которые, в основ-
ном, сложены гетитом, в табачных рудах имеются более поздние силикатные
183
оолиты; в них роль ядра нередко играют гетитовые оолитоиды величиной от
долей миллиметра до 6 мм, редко более. Весьма обычны оолитоиды с ржаво-
-желтой и бурой поверхностью и с таким же изломом, что отвечает резкому
преобладанию железа над марганцем. Главный минерал оолитоидов - гетит,
почти во всех пробах обнаружен гизингерит; к редким минералам группы
водных окислов железа принадлежит лепидокрокит.
Окислы марганца обнаружены в единичных пробах табачных руд, представ-
лены они бёрнесситом, вернадитом, криптомеланом; тодорокитом (ао = 9,75 X);
к реликтовым минералам существенно гетитовых оолитоидов табачных руд
относится сидерит. Окислы марганца представлены тонкими натечными короч-
ками на оолитоидах, выполнениями их трещин и рассеянными выделениями в
агрегатах гетита.
В оолитоидах, заключенных в обособлениях плотного серого Ре-Мп-кэрбо-
ната в табачной руде, главным минералом является гетит, обычно в ассоци-
ации с гизингеритом.
Яныш-Такильское месторождение, старый карьер. Под почвой обнажается
пласт икряной руды мощностью в несколько метров; в нем многочисленные
конкреционные выделения барита. Икряная руда подстилается рассыпчатой
буро-желтой оолитоидной рудой с обильными выделениями марганцевых окислов
по карбонатам Ре и Мп. Оба слоя разделены прослоем буро-желтой охристой
руды со створками раковин, переходящими книзу в прослой ракушечника. Бу-
ро-желтая охристая руда на стенках карьера покрыта черными корочками но-
вообразованных окислов марганца.
Как и в других обнажениях керченских руд, икряная руда представляет
рассыпчатое скопление оолитоидов, величина которых от долей миллиметра
до 5 мм. Некоторые окатанные обломочки представляют части концентричес-
ких зон оолитов. Главный минерал оолитоидов - гетит, второстепенные -
бёрнессит, бузерит-П, вернадит, галлуазит, гизингерит, тодорокит (а0 =
= 9,75 X), фероксигит, реликтовый хлорит, в единичных образцах обнаружен
гематит в ассоциации с бёрнесситом, гетитом, фероксигитом. В пробе с ре-
ликтовым зеленовато-серым хлоритом вместе с гетитом и гизингеритом уста-
новлен ферригидрит. В образце из икряной руды, представляющем псевдомор-
фозу марганцевых окислов и гетита по створке раковины, можно различить
следующие зоны (от внешней поверхности створки): а) мягкий серовато-чер-
ный налет, состоящий из плохо упорядоченного тодорокита (а0 = 9,75 X) и
образовавшегося по нему вернадита; б) мягкий шоколадно-бурый рансьеит с
признаками волокнистого строения; в) бузерит-П, гетит (мало), рансьеит,
серебристый агрегат тонкокристаллического тодорокита; г) бузерит-П,
рансьеит по тодорокиту, шоколадно-бурое вещество, содержащее плохо упо-
рядоченный тодорокит. В образце имеются и буровато-черные скорлуповнтые
корочки, образованные гетитом, рансьеитом, тодорокитом.
На участке развития скрытокристаллического карбоната железа и марган-
ца, цементирующего оолитоиды, наряду с гетитом обнаружены бёрнессит и
вернадит или бёрнессит, бузерит-П, вернадит по тодорокиту, тодорокит
(а0 = 24,4 Я), рансьеит. В том же обнажении в оолитоидах из баритовых
агрегатов наряду с преобладающим гетитом содержатся вернадит, рансьеит,
тодорокит и фероксигит; из марганцевых минералов в оолитоидах преоблада-
ет вернадит частично образовавшийся по тодорокиту,
164
Минералы железа
Универсально распространенным минералом керченских руд является гетит,
менее обычны акаганеит, гизингерит, лепидокрокит, фероксигит, гематит, в
единичных образцах встречен железистый гойяцит.
Гетит (<х= FeOOH), в основном, слагает оолиты или оолитоиды, но обна-
руживается и в их цементе. Б тесной ассоциации с гетитом в электроннонлик-
роскопических препаратах наблюдаются бёрнессит, вернадит, гизингерит, ре-
ликтовые карбонаты и силикаты, изредка лепидокрокит, фероксигит, тодоро-
кит и другие минералы.
Фероксигит встречен в некоторых образцах руд. Для его выделений харак-
терны спутанночешуйчатые агрегаты с индивидами величиной 0,01 - 0,6 мкм.
В оолитоцдах икряных руд Камыш-Буруна фероксигит ассоциируется с бёрнес-
ситом, вернадитом, гетитом, тодорокитом. В Яныш-Такиле фероксигит в ассо-
циации с вернадитом и гетитом встречен в подстилающей икряную руду желто-
-бурой окристой руде с макроскопическими реликтовыми выделениями Fe-Mn-ка-
боната, частью в агрегатах гетита по карбонату; в некоторых оолитоидных
икряных руд Яныш-Такиля фероксигит слагает тонкие смеси с вернадитом. Об-
разование фероксигита, обычно содержащего Мп, следует связать с быстрым,
по-видимому, биогенным окислением Fe2+, переходящего в растворы из Fe-Mn-
-карбоната.
Лепидокрокит (у - Реоон) установлен только в буровато-черных оолито-
идах Камыш-Буруна, заключенных в агрегатах Fe-Mn-карбоната. Подобно фе-
роксигиту, лепидокрокит может рассматриваться как продукт выветривания
Fe-Mn-карбона тов.
Акаганеит (ft = FeOOH) обнаружен в образце табачной руды из Камыш-Бу-
руна. Слагает удлиненные пластинки длиной до 2 мкм при ширине до 1,5 мкм,
а также их агрегаты; сопровождается баритом и гипсом.
Гематит (Fe2o3) установлен в ржаво-желтых существенно гетитовых ооли-
тоцдах из табачной руды Эльтиген-Ортеля в виде дисковидных агрегатов ве-
личиной 0,7 - 1,3 мкм, которые сходны с дисками железобактерий Gallionella
и, возможно, образовались при участии этих микроорганизмов; макроскопичес-
ки различимые выделения гематита имеют кирпично-красную окраску. В старом
карьере Яныш-Такиля гематит в виде пластинок величиной до 6 мкм и частиц
неправильной форды с поперечником около 0,02 мкм, наряду с гетитом и ран-
сьеитом, встречается в оолитоидах. В корочках новообразований на стенках
карьера гематит обнаружен наряду с бёрнесситом, вернадитом, гетитом, то-
дорокитом; выделения гематита в поперечнике составляют 1,5-2 мкм, ве-
личина слагающих их пластиночек в препаратах - около 0,04 мкм. Образование
аутигенного гематита, по-видимому, следует связать с трансформацией ранее
образовавшегося ферригидрита (2,5Fe2Oy4,5H2O); мелкие выделения этого
минерала под электронным микроскопом установлены в одной пробе оолитоид-
ной руды из Яныш-Такиля.
Гизингерит Fe^~l'siOy содержится в тех керченских рудах, которые
испытали последиагенетические изменения в окислительной среде. В некото-
рых рудах он встречается в виде макроскопически различимых хрупких буро-
вато-желтых или ржаво-бурых и черных выделений, которые под электронным
микроскопом представляют спутанночешуйчатые агрегаты листочков величиной
0,06 - 0,3 мкм; многие выделения гизингерита обнаруживаются лишь в злек-
165
тронно-микроскопических препаратах.Характерна тесная ассоциация гизинге-
рита с гетитом. В образцах табачных руд гизингерит обнаруживается как в
оолитоидах, сцементированных агрегатами Fe-Mn-карбоната, так и в черных
пленках и мелкобуторчатых корочках на плоскостях трещин; пленки и короч-
ки сложены тонкими смесями гизингерита с гетитом и подчиненными количест-
вами вернадита, криптомелана и литиофорита. В некоторых образцах в ассо-
циации с гизингеритом обнаружены каолинит, детритная слюда, хлорит. В
веществе черных мелкобуторчатых корочек на табачной руде с анапаитом вы-
деления гизингерита представлены листочками величиной 0,6 - 0,5 мкм на
пластиночках каолинита. Такие же выделения гизингерита покрывают поверх-
ность некоторых оолитоидов табачных руд.
Образование гизингерита следует считать результатом изменения железо-
содержащих раннедиагенещических силикатов с переходом их закисного желе-
за в окисное. В литературе такое образование отмечено для гизингерита из
Ойя в Японии С163]. Структурные и дифракционные данные гизингерита при-
ведены в ряде работ Г109, 133, 201]. Проведенная нами диагностика гизин-
герита в образцах керченских руд основана на следующих данных аналитичес-
кой электронной микроскопии.
I. На всех энергодисперсионных спектрах рентгеновского характеристи-
ческого излучения минерала всегда имеются пики Fe и иногда с небольшим
пиком Мп. 2. На электронограммах, полученных от тонкочешуйчатых агрега-
тов, имеются кольцевые рефлексы сйй 4,56 X (I = 30-40); d = 2,63 X
(I ~1ОО); d ~1,7 X (I = 5); d = 1,52 X (I ~ 2,5); d = 1,32 X (I ~7).
Железистый гойяцит (Sr, Ca)(Al, Fe)^(PO4)g(OH)g«H2O. Впервые был об-
наружен в единичных образцах коричневой руды из Новокарантинного рудника.
Его выделения представляют выполнения трещинок в компактной коричневой
руде; они различимы под бинокулярной лупой. Частью гойяцит образует мелн
кие бугорки на стенках трещинок, они легко расщепляются стальной иглой
на тонкие пластиночки. Окраска гойяцита грязновато-белая; в воде он не
размокает.
Микродифракционные исследования гойяцита из Новокарантинного рудника
указали на его ромбоэдрическую решетку R3m. Такую решетку из числа су-
щественно стронциевых и алюминиевых фосфатов, кроме гойяцита, имеет
сванбергит SrAl^(PO^)(SOz)(OH)g. По параметрам элементарной ячейки
(ао = 6,99 X, со = 16,7 А) наш стронциевый минерал близок как к гой-
яциту, так и к сванбергиту.
В литературе гипергенный гойяцит отмечен как минерал осадочных толщ
и коры выветривания. Примерами могут служить нижнемеловые континенталь-
ные отложения восточного' склона Урала, залегающие на окремнелых извест-
няках палеозоя Г 55], и выветрелые анкеритовые карбонатиты месторождений
Евисейского массива 636].
Железистая фаза Fe-x в электронно-микроскопических суспензионных
препаратах представлена тонкочешуйчатыми агрегатами, аналогичными тако-
вым вернадита и фероксигита. В составе частиц из элементов катионной
группы главное значение (по данным микроэондового энергодисперсионного
анализа с помощью приставки "Кевекс") имеет железо. Кроме того, в час-
тицах обычен кремний, содержание которого весьма различно. В ряде агре-
гатов фазы Fe-x оно иногда составляет до 0,3 - 0,4 от содержания Fe, но
166
чаще значительно ниже; на энергодисперсионных спектрах некоторых агрега-
тов пик кремния крайне мал. Эти данные приводят к представлению о том,
что кремний не входит в структуры фазы Fe-x.
Электронограммы от тонкочешуйчатых агрегатов фазы Fe-x всегда содержат
только кольцевые отражения, причем при наклоне агрегатов по отношению к
пучку электронов с помощью гониометрическою столика электронограмма
практически не меняется. Это говорит о том, что тонкочешуйчатые агрегаты
фазы Fe-x являются поликристалличесними.Расчет значений d и качественная
оценка интенсивностей отражений (l) электронограмм E97J дали следующий
набор межплоскостных расстояний (в X) и приблизительных интенсивностей
рефлексов: d х 4,50 (I ~1О); 3,67 (I ~ 100); 2,50 (I 30); 2,36 (i~20);
1,90 СЕ ~ 60); 1,50 (1-50); 1,40 (1~15); 1,20 (l-2§).
Практическая идентичность морфологии тонкочешуйчатых агрегатов фазы Fe-x
и фероксигита позволяет предположительно отнести эту фазу к тонкодисперс-
ным плохо ©кристаллизованным выделениям гидроокислов железа.
Эта фаза помимо керченских руд довольно широко (но обычно в небольших
количествах) распространена в природных образцах океанических гидроген-
ных корок и конкреций.
Условия образования фазы Fe-x требуют уточнения.
Минералы марганца
К наиболее обычным марганцевым минералам изученных образцов керчен-
ских руд относятся бёрнессит, вернадит, тодорокит, локально распростра-
нены бузерит-11 и рансьеит; в единичных образцах установлены голландит,
криптомелан, литиофорит, романешит.
Бёрнессит обнаружен в ряде образцов существенно гетитовых черных ооли-
тоидов из табачных руд Камыш-Буруна. Он слагает пластиночки, собранные
в агрегаты с поперечником до 3 мкм; частью образует смеси с вернадитом.
Б икряной руде Эльтиген-Ортеля в виде листочков неправильной формы вели-
чиной 0,1-1 мкм и более бёрнессит наблюдается в оолитоидах и среди
конкреционных выделений гетита. В Яныш-Такиле в некоторых буровато-чер-
ных оолитоидах икряной руды бёрнессит тесно ассоциируется с гетитом и
гематитом; его агрегаты сложены листочками величиной 0,01-1 мкм. Помимо
икряной руды бёрнессит встречен в залегающей под ней рассыпчатой буро-
-желтой руде в ассоциации с гетитом или в смесях с ним; представлен лис-
точками или пластиночками величиной 0,8 - 1,6 мкм и их сростками. Наря-
ду с бузеритом-11 и тодорокитом, бёрнессит входит в состав корочек ново-
образований на стенках старого карьера в Яныш-Такиле.
В местах, где растворы были обогащены кальцием, образовался расьеит,
который следует рассматривать как Са-бёрнессит (Са, Na)2Mhg+«nH20.Мине-
рал такого состава характерен дая прослоя буро-желтой руды, подстилающий
черную икряную руду, вскрытую в старом карьере Яныш-Такиля. В этом про-
слое значительная часть расьеита вместе с тодорокитом слагает псевдомор-
фозы по кальцитовым створкам раковин, имеющие зональное строение; ширина
отдельных зон около 0,05 - 2 мкм. Индивиды рансьеита в значительной час-
ти имеют вид листочков. Размеры таких индивидов 0,05 - 0,6 мкм. В буро-
-желтой рассыпчатой руде старого карьера Яныш-Такиля рансьеит в ассоци-
ации с гетитом замещал обособленные выделения Fe-Mn-карбоната; характер-
ов?
ны шоколадно-бурые порошковатые смеси рансьеита и гетита. В том же карь-
ере рансьеит в ассоциации с тодорокитом и бузеритом-П обнаружен в ооли-
тоидах икряной руды в виде пластиночек (0,6 - 3 мкм) или листочков
(0,01 - 0,2 мкм).
Два образца рансьеита, слагающего различимые (под бинокулярной лупой)
выделения в кальцитовых створках раковин из старого карьера Яныш-Такиля,
были подвергнуты А.И. Цепиным микрозондовому анализу. Полученные данные
приведены в табл. 22; в виде Мп02 показано общее содержание Мп. Вода оп-
ределена по разности между 100 % и фактической суммой.
Таблица 22
Данные микроэондового анализа рансьеита из Яныш-Такиля
Компоненты	Состав, %	
	обр. I	обр. 2
К2о	0,51	0,40
MgO	3,28	2,52
СаО	5,03	5,95
Fe2°3	0,15	0,23
Мп02	82,12	73,65
Н2°	8,91	15,77
sio2	-	1,50
Суммз	100,00	100,02
Формулы:	KO,OBMgO,58CaO,64FeO,O1 KO,O6MgO,49CeO,83FeO,O2	
	ТО^б^ОО013,97	х	1ЛпО^бОМпб*ОО013,9В х
	х 6Н20.пН20	х 6Н20«пН20
По данным определений, выполненных Ю.П. Диковым, методом фотоэлектрон-
ной спектроскопии, изученный рансьеит, наряду с Мп4+, содержит Мп3+. Пе-
ресчет данных анализов сделан на 8 катионах при допущении аналогии струк-
туры рансьеита со структурой халькофанита (ZtigUtigO^-SHgO). Ранее для ха-
рактеристики членов ряда бёрнессит - рансьеит [79] было предложено исполь-
зовать величину Са/У м.к. - отношение числа атомов Са к общему числу ка-
тионов в межслоевых промежутках (всех катионов, кроме 1&Л+); у ранее
анализированных рансьеитов зта величина составляет 0,81 - 0,41,. а у бёр-
несситов - 0,25 - 0,02. У образцов I и 2 из Яныш-Такиля величина отноше-
ния Са/£ м.к. соответственно составляет 0,32 и 0,41, т.е. оно значитель-
но выше, чем у типичных бёрнесситов. Обращает внимание высокое содержа-
ние в яныштакильских рансьеитах магния; в других рансьеитах оно значи-
тельно ниже (коэффициент в формуле не превышает 0,15). По авторам, от-
носительно высокое содержание магния характерно также для бёрнессита со
дна Тихого океан, (коэффициент у Mg в формуле - 0,54); в бёрнессите со
дна Карибского моря оно еще выше (коэффициент в формуле - 1,06) [ 149].
Причиной повышенного содержания магния в рансьеитах и бёрнесситах мор-
168
ских и лагунных осадков следует считать высокое содержание магния в
морской воде. Спектроскопически в рансьеите из Яныш-Такиля определены
(в %): барий (п.Ю-1), ванадий (п-10-3), стронций (1*10“1).
Тодорокит, как и рансьеит, образуется в богатой кальцием среде. В
керченских рудах он нередко встречается в виде макроскопически различи-
мых параллельно-волокнистых и мелкочешуйчатых выделений. В Камыш-Буруне
тодорокит обнаружен в черных существенно гетитовых оолитоидах, заключен-
ных в табачной руде с обособлениями Fe-Mn-карбоната; он представлен плас-
тинками длиной до 5 мкм при ширине 0,06 - I мкм, образует срастания с
бёрнесситом. В Эльтиген-Ортеле в смоляно-черных оолитоидах из табачной
руды пластинки тодорокита (длина до 2, ширина до 0,5 мкм) заключены в
зернистых агрегатах гетита. Это же отмечено для оолитоидов икряной руды-
(длина пластинок 0,4 - 3 мкл). Вытянутые пластинки (длина до 2,5 мкл и
более) характерны и для тодорокита, который тесно ассоциируется с гети-
том в буро-черных оолитоидах из икряной руды Яныш-Такиля, частично он
слагает в них отдельные концентры; различно ориентированные пластинки
длиной 0,003 - 0,3 мкм образуют агрегаты. Кроме того, в образцах из
Яныш-Такиля тодорокит и образовавшийся по нему вернадит входят в состав
натечных корочек на стенках трещинок в агрегатах тонкозернистого барита.
Весьма характерен тодорокит для обогащенного створками раковин про-
слоя буро-желтой руды, вскрытой в старом карьере Яныш-Такиля. В этой ру-
де он слагает золотисто-бронзовые корочки, в которых под электронным
микроскопом различимы сетки сдвойникованных удлиненно-пластинчатых инди-
видов длиной до 2 мкм; ассоциируется с бёрнесситом, бузеритом-П, гети-
том, рансьеитом. Налеты тодорокита покрывают некоторые псевдоморфозы
рансьеита по кальциту створок раковин; величина слагающих выделения то-
дорокита пластиночек достигает 2 мкм. Та или иная часть тодорокита (а =
= 24,4 А) содержится в агрегатах гетита, образовавшихся по Fe-Mn-карбо-
нату.
Вернадит в оолитоидах иэ табачных руд Камыш-Буруна образует скопле-
ния листочков, величина которых составляет 0,01 - 0,05 мкм; ассоцииру-
ется с гетитом, тодорокитом, фероксигитом, бёрнесситом. В Эльтиген-Ор-
теле вернадит установлен как составная часть оолитоидов икряной руды и
налетов на них; сопровождается бёрнесситом, гетитом, фероксигитом; раз-
личимы частицы вернадита величиной 0,03 - 0,06 мкм. В табачной руде
Эльтиген-Ортеля вернадит обнаружен в мелкобугорчатых корочках в ассоци-
ации с гетитом, гизингеритом, криптомеланом и литиофоритом. В Яныш-Та-
киле в некоторых оолитоидах икряных руд вернадит образует агрегаты едва
различимых индивидов и входит в состав тонких смесей с тодорокитом и с
фероксигитом. В прослое буро-желтой рассыпчатой руды, залегающей под
икряной рудой, вернадит (величина индивидов 0,01 - 0,5 мкм) образует ас-
социации с фероксигитом и гетитом. В старом карьере корочки новообразо-
ваний, сложенные вернадитом, наряду с бёрнесситом, гетитом и тодороки-
том, местами покрывают стенки.
Следует отметить, что в том случае, когда вернадит находится в тонкой
ассоциации с фероксигитом, он всегда содержит железо, а в фероксигите
присутствует марганец. Образование данной минеральной ассоциации, как
и в случае таковой океанических гидрогенных конкреций и корок (см. соот-
169
ветствующий раздел данной главы), является результатом деятельности бак-
терий. Если же вернадит ассоциируется с тодорокитом и бернесситом, то в
его структуру железо не входит. Этот факт свидетельствует о том, что вер-
надит образуется в результате биогенного (подробнее см. в последнем раз-
деле данном главы) замещения тодорокита и бёрнессита, обычно не содержа-
щих железо.
Литиофорит и криптомелан. Литиофорит в тесной ассоциации с гетитом,
вернадитом, гизингеритом, криптомеланом обнаружен в электронно-микроско-
пических препаратах табачной руды из Эльтиген-Ортеля в виде пластинок
неправильной формы величиной до 2 мкм. Вероятно, литиофорит образовался
в участках, где под действием серной крислоты в растворы переходил суль-
факт алюминия; источником серной кислоты могли быть сульфиды железа, не-
редко встречающиеся в табачных рудах. Криптомелан в ассоциации с литио-
форитом представлен удлиненными индивидами длиной 0,2 - 0,6 мкм при тол-
щине 0,02 - 0,04 мкм.
Романешит наблюдается в трещинках агрегатов тонкозернистого барита
в икряной руде Яныш-Такиля. Размер зерен в поперечнике составляет до
1,5 мкм, форла их неправильная; установлена ассоциация романешита с то-
дорокитом. В шоколадно-бурых оолитоидах из Камыш-Буруна, наряду с преоб-
ладающим вернадитом, в виде выделений неправильной формы в незначитель-
ном количестве встречен голландит.
Бузерит-Н, наряду с тодорокитом, характерен для корок новообразова-
ний на стенках старого карьера Яныш-Такиля. Выделения бузерита-II в пре-
паратах представлены срастаниями удлиненных пластинок .длиной 0,01 - I мкм
при ширине до 0,3 мкм; некоторые пластинки расщеплены с концов. Влесте
с тодорокитом бузерит-II слагает псевдоморфозы по створкам раковин в про-
слое буро-желтой рассыпчатой руды. Представлен-пластинками длиной до
I мкм при ширине до 0,3 мкм; обнаружены также его выделения между гети-
товыми концентратами оолитоидов и в виде обособлений в руде, состоящих
из чешуек с наибольшим размером в поперечнике 0,03 - 0,04 мкл и из лен-
точек длиной 0,02 - 0,2 мкм, частью образующих параллельные срастания.
Края многих чешуек загнуты, что позволяет получать баэальтные рефлексы
(001).В состав бузерита-II помимо марганца из элементов катионной группы прак-
тически всегда входит Са, несколько реже устанавливаются Na и К.
Таким образом, железные руды керченских месторождений первоначально пред-
ставляли богатые силикатами продукты раннего диагенеза. В них интенсивно про-
явились процессы более позднего диагенеза, к которым относится замещение ран-
недиагенетических силикатов карбонатами j?e и Мп. Этот процесс привел к по-
вышению механической прочности оолитов и из-за этого они в большей степени
сохранились от истирания при переотложении в периоды регрессий.Переотложение
материала табачных и коричневых руд, представляло процесс природного обога-
щения вследствие отделения мягкого цемента от оолитов, которые подвергались
дроблению и окатыванию. При этом в окислительной среде по железосодержащим
силикатам образовались гетит и гизингерит, а по Ее- и Мп-карбонатам - гетит,
другие минералы группы окислов железа и различные минералы группы окислов
марганца. Из их числа в участках, где в растворы поступало много кальция,
образовались рансьеит и тодорокит. При гипергенезе местами происходила ло-
170
кальная концентрация стронция с образованием железистого гойяцита. С наибо-
лее молодыми процессами гипергенеза связано образованием бузерита-П.
Значительная роль в образовании рудных марганцевых минералов керчен-
ских руд принадлежит железо-марганецокисляющим бактериям. Fe-вернадит,
обычно находящийся в ассоциации с фероксигитом, является результатом де-
ятельности бактерий. Безжелезистый вернадит формируется в результате би-
огенных процессов замещения тодорокита и бёрнессита.
Внутреннее строение, минеральный состав
и генезис океанических Fe-Ып конкреций
Делезомарганцевае океанические конкреции являются аутигенными образо-
ваниями, широко распространенными в осадках морей и океанов. Установле-
ние внутреннего строения, связанного с ним минерального состава, а также
генезиса этих природных образований, содержащих важные в промышленном от-
ношении элементы Сс, N1 и др., является одной иэ актуальных задач минера-
логии и геохимии.
Изучению Fe-Mn конкреций посвящены многочисленные статьи и монографии.
Предложены различные классификации, основанные на морфологии конкреций
[174, 178, I8l], строении их рудных оболочек [64] и др. Особое внимание
заслуживает морфогенетическая классификация Fe-Mn конкреции, предложен-
ная Хальбахом с соавторами [154] и Н.С. Скорняковой [бз]. Данная класси-
фикация учитывает все важнейшие объективно наблюдаемые их характеристики:
морфологию, характер поверхности, внутреннее строение и минеральный сос-
тав. По совокупности указанных признаков конкреции разделяются на три
типа: I) гидрогенные [154] или седиментационные [63], для которых харак-
терны низкое отношение Mn/Fe (менее 2,5), пониженное содержание Си, N1,
Zn и повышенное - Со; 2) диагнетические с отношением Mn/Fe > 4? концен-
трация же Си, Nl, Zn по сравнению с гидрогенными концентрациями этих
элементов повышается при одновременном понижении Со; 3) седиментацион-
но-диагенетически. Между этими тремя типами конкреций существуют посте-
пенные переходы.
Предполагается, что конкреции формируются: гидрогенные главным обра-
зом вследствие осаждения коллоидных частиц из океанической воды, а ди-
агенетические за счет поровых растворов, содержащих диагенетически моби-
лизованный из осадков Мп2+ и сопутствующие ему малые элементы (Си, М,
Zn). В образовании седиментационно-диагенетических конкреций участвуют
оба процесса. Поэтому по составу они занимают промежуточное положение и
характеризуются ассиметрией химического состава: верхняя часть рудной
оболочки, обращенная к придонной, близка к гидрогенным конкрециям, а
нижняя, контактирующая с осадком - к диагенетическим. Рассмотренные ти-
пы конкреций различаются, также по структуре поверхности, внутреннему
строению и минеральному составу. Для гидрогенных конкреций характерна
преимущественно гладкая (микроботроидальная) внешняя поверхность (шеро-
ховатость в них проявляется лишь на самой нижней, соприкасающейся с
осадком части конкреции); основными рудообразующими минералами являются
вернадит и рентгеноаморфные гидроокислы Fe. Нередко отмечается небольшая
примесь слабо раскристаллизованной 10 X марганцевой фазы. Диагенетичес-
171
кие конкреции характеризуются сильно шероховатой, бртроидальной поверх-
ностью: по результатам исследования валового минерального состава основ-
ной фазой этого типа конкреций является 10 Я марганцевая фаза, называе-
мая большинством исследователей тодорокитом.
Основным критерием для выделения седиментационно-диагенетических кон-
креций является наличие ассиметрии в структуре поверхности, химическом
и минеральном составе рудной оболочки. Верхняя поверхность гладкая, с
пониженным отношением Mn/Fe; сложена слабо упорядоченный 10 Я марганце-
вой фазой, вернадитом и рентгеноаморфными гидроокислами Fe[3I, 154], а
нижняя - шероховатая, с высоким отношением Mn/Fe; в ее состав входит
главным образом 10 А марганцевая фаза.
Все отмеченные данные по минеральному составу были получены разными
исследователями при помощи рентгенографического анализа. Однако, как уже
неоднократно отмечалось ранее [89, 9l], использование только этого мето-
да не может обеспечить однозначной диагностики тонкодисперсных плохо ок-
ристаллизованных фаз Fe-Mn конкреций, к типу же часто находящихся в смеси
другом с другом.
Для изучения минерального состава океанических Fe-Mn конкреций, ре-
зультаты которого описаны в данном разделе, использовался комплекс мето-
дов [ 69, 7lj, включающий высоколокальную аналитическую электронную микро-
скопию (микродифракция электронов и энергодисперсионный анализ) и рентге-
новский анализ одних и тех же образцов, находящихся в естественном сос-
тоянии и соответственно после их прогрева при 100° в течении I - 2 ч .
Такое комплексное исследование не только позволило диагностировать лю-
бую фазу, находящуюся в любом количестве в образце (за исключением, воз-
можно, бузерита-I, когда его содержание в образце не превышало 5 - 7 %),
но и устанавливать основную фазу этого образца. Важно отметить, что от-
борка проб для исследования осуществлялась под бинокуляром из различных
эон рудного вещества специально подготовленных полированных шлифов кон-
креций [б9, 70].
Гидрогенные конкреции
В данном разделе приводятся результаты исследования [70] внутреннего
строения и минерального состава и генезиса конкреций с наиболее низким
отношением Mn/Fe (< 1,-5). Гидрогенные конкреции нижней своей поверхностью
контактируют с осадком и поэтому всегда содержат небольшую часть диагене-
тической составляющей. Этим обусловлено название данного морфогенетичес-
кого типа, предложенное Н.С. Скорняковой [63], - преимущественно седи-
ментационные.
Рассматриваемые конкреции обладают шарообразной и эллипсоидальной
формой, гладкой или слабошероховатой поверхностью.
Подобные конкреции приурочены главным образом к пелагическим глинам,
распространенным к северу и югу от экваториальной радиоляриевой зоны в
Тихом и Индийском океанах [3, 31, 65, 70], а также к фораминиферово-кок-
колитовым илам и миопелагическим глинам глубоководных котловин Атланти-
ческого океана [3] (например, в Гвианской и Канарской котловинах [ 61 ]).
Нами были изучены конкреции из Южной (ст. 6298, 5971 и 5988) и Цент-
ральной котловин (ст. 2520) Тихого океана, зоны разлома Диамантин и
172
Центральной котловины (ст. 1352-5) Индийского океана, Канарской и Гвиан-
ской котловин Атлантического океана (ст. 4324, 4332, 4333).
Рудная оболочка конкреций характеризуется радиально-дендритовой
(столбчатой) текстурой (табл. XXIII,а), сформированной вытянутыми вдоль
радиуса объемными ветвящимися дендритами разной длины, имеющими тонко-
слоистое отроение, которое обусловлено переслаиванием серых (в отражен-
ном свете) изотропных рудных слоев с более тонкими черными глинистыми
прослоями. Обломочный нерудный материал заполняет междендритовое.прост-
ранство. Такое однородное строение рудной оболочки конкреций говорит о
стабильности условий отложения рудного материала, обусловленной устой-
чивыми придонными течениями, препятствующими осаждению более значитель-
ного количества глинистого вещества. В процессе роста некоторых конкре-
ций эта стабильность условий в придонном слое изредка нарушается, в ре-
зультате чего в рудной оболочке появляются довольно выдержанные глинис-
тые прослои, прерывающие рост рудных дендритов, что приводит к появле-
нию концентрической слоистости в радиально-дендритовой текстуре
(табл. XXIII,б).
Минеральный состав гидрогенных конкреций был до сих пор плохо изучен,
что обусловлено низкой по сравнению с высокомарганцевыми конкрециями
степенью раскристаллизации рудного вещества, высокой дисперсностью ми-
неральных фаз, затрудняющими их диагностику рентгенографическим методом.
Отбор образцов для исследования минерального состава конкреций прово-
дился по профилю, проходящему через рудную оболочку от поверхности к ядру.
Для гидрогенных конкреций основным методом диагностики минералов являлась
аналитическая просвечивающая электронная микроскопия, поскольку на всех
рентгенограммах изученных образцов присутствовали только очень широкие
и слабые рефлексы, характерные для вернадита - 2,4 и 1,4 2.
При анализе минерального состава рудного вещества внешних зон наиболее
железистых конкреций (Мп/Fe < 1).было обнаружено, что в электронно-мик-
роскопических препаратах чаще всего встречаются тонкочешуйчатые агрегаты
с высоким содержанием имп, и Fe. Частицы с наиболее высоким отношением
I.in/Fe давали микродифракционные картины, характерные для вернадита: два
базисных рефлекса, часто довольно диффузных, отвечающих d = 2,43 (hkl-ЮО)
и 1,42 X (hkl-110) и одно слабое пространственное отражение с 2,2 X.
Первые два рефлекса обычно и проявляются на рентгенограммах. Эта фаза
была названа Fe-вернадитом.
Наряду с Fe-вернадитом, во внешней зоне рудной оболочки были встрече-
ны тонкочешуйчатые агрегаты, на электронограммах которых к рефлексам,
характерны!.: для вернадита, добавлялось еще одно менее интенсивное про-
странственное отражение с d102 = 1,69 £. Этот рефлекс чаще наблюдался
в наиболее обогащенных железом выделениях. Из-за своей слабой интенсив-
ности он не регистрируется на рентгенограммах. Подобный набор рефлексов
говорит о присутствии в образце фероксигита [74]. Судя по химическому
составу и дифракционным характеристикам (от частицы к частице меняется
интенсивность рефлекса с d = 1,69 й и увеличивается или уменьшается диф-
фузионность отражения с d = 2,2 X), эти тонкочешуйчатые выделения сложе-
ны тонкодисперсной смесью Мп-фероксигита и Fe-вернадита. В составе при-
месей и той, и другой фазы присутствуют Mg, Al, SI, Na, К, Са, Ti и Ni.
Содержание Fe, Si и Ti положительно коррелируется; Ni мало.
173
Наряду с основными фазами, в электронно-микроскопических препаратах
были встречены отдельные чешуйки гетита, асболан-бузерита и его малоде-
фектной разновидности (структурные особенности последней описаны ранее;
см. гл. 1У). Последние два минерала содержат повышенное количество Ni
по сравнению с содержанием N1 в Fe-вернадите. Как известно С89, 91], Ni
входит в состав дефектных слоев асболановых пакетов и в межслоевое прост-
ранство бузеритовой составляющей. В некоторых частицах асболан-бузерита
наблюдалась небольшая примесь Ге, что является необычным для этого марган-
цевого минерала. Скорее всего зто связано с тем, что в этих случаях энер-
годисперсионные спектры снимались не с мономинерального образца, а со
смеси асболан-бузерита и Fe-вернадита. Тем более, что по дифракционным
характеристикам этот железосодержащий асболан-бузерит практически не от-
личается от обычного. На его электронограммах зафиксированы следующие от-
ражения: нецелочисленная серия базальных рефлексов (001) с d = 8,6 и 4,7а;
базисные отражения (hkC) с d = 2,44; 1,52 (слабый) и 1,42 X. В образцах
также были встречены частицы Fe-x-фазы (впервые эта фаза была найдена в
описанных керченских рудах), которая является характерной дая минеральной
ассоциации рудного вещества гидрогенных конкреций.
Анализ верхней, боковой и нижней поверхностей конкреций показал отсут-
ствие различий в их минеральном составе.
По мере приближения к ядру в рудном веществе наиболее обогащенных желе-
зом конкреций наблюдается повышение содержания фероксигитовой фазы и тон-
коигольчатых агрегатов гетита; при этом количество железосодержащего верна-
дита снижается. Характерная дая фероксигита ыикродифракционная картина по-
является даже в том случае, если в частицах марганец преобладает над желе-
зом. Это может свидетельствовать о том, что происходит процесс перекрис-
таллизации рудного вещества. Он может протекать либо путем упорядочения
протофероксигита, либо при условии, что Fe входит в структуру вернадита
вследствие диффузии катионов Fe, их сегрегации и образования самостоятель-
ной фазы с фероксигитовой структурой. Увеличение содержания гетита в при-
ядерной зоне конкреции также можно объяснить процессом перекристаллизации,
выражающимся в топотаксдческом превращении фероксигита в гетит. Возмож-
ность такой твердофазовой трансформации ранее уже предполагалась [17].
Однако не исключено, что образование гетита шло обычным гидрогенным путем.
В конкрециях с радиально-дендритовой структурой рудной оболочки, но с
более высоким отношением Mn/Fe (ст. 5971, Mn/Fe = 1,13) во внешней зоне
железосодержащий вернадит является основным минералом, а гетит, асболан-
-бузерит и тонкие срастания фероксигита и вернадита встречаются в виде
редких тонкочешуйчатых агрегатов. При этом в частицах с характерной дая
фероксигита микродифракцией так же, как и в первом случае, наблюдается
некоторое преобладание Fe над Мп. Здесь также отмечается тенденция уве-
личения количества фероксигита по направлению к центру конкреции, что
еще раз подтверждает высказанное выше предположение о протекании процес-
сов перекристаллизации во внутренних зонах рудной оболочки.
Таким образом, основными минеральными фазами наиболее обогащенных же-
лезом и относительно обедненных марганцем гидрогенных конкреций являются
ультратонкие срастания вернадита и фероксигита (протофероксигита) в ассо-
циации с тонкодисцерсным гетитом. Fe-x-фаза, асболан-бузерит и новая сме-
174
шанослойная марганцевая фаза присутствуют в рудном веществе данных конк-
реций в незначительных количествах и поэтому не образуют крупных наделе-
ний, видимых в рудном микроскопе.
Довольно однородное строение всей рудной оболочки гидрогенных конкре-
ций (как в верхней, так и в нижней части) свидетельствует о едином источ-
нике рудных компонентов - морской воде. Осадки, на которых встречаются
подобные конкреции, распространены в аридных зонах океанов, где наблюда-
ются наиболее низкие концентрации органического вещества (0,1 - 0,2 %
СОрГ) С 31], и поэтому диагенетические процессы, ведущие к мобилизации ме-
таллов (Ми, Си, Ni, Zn, Mg) из осадков, сведены к минимуму.
Существуют две точки зрения по поводу формы, в которой металлы посту-
пают на поверхность конкреции - в виде ионов [150] и в виде коллоидных час-
тиц [14, 15, 154]. Доказательством осаждения железа в форме коллоидной
взвеси являются результаты исследования геохимии редкоземельных элементов
в конкрециях и морской воде (И.И. Волков, устное сообщение, 1987 г.) Про-
анализировав состав и соотношение редкоземельных элементов в конкрециях и
сопоставив Ce/Le отношение глубинной океанской воды (№1) и поверхностной
воды (~2) с конкреционными (>2),И.И.Волков пришел к выводу,что гидроксид
Fe формируется в верхней части океана, а в глубоководные конкреции попада-
ет в виде коллоидных частиц. В связи, с тем, что в рудном веществе конкреций
вернадит находится в ультратонкой ассоциации с фероксигитом, нам представ-
ляется наиболее вероятным, что< такие сростки также образуются в водах оке-
ана. Лабораторные опыты, проведенные Т.А. Дубининой, показали, что выделе-
ние указанной минеральной ассоциации из природных растворов легко и быстро
осуществляется: в результате деятельности микроорганизмов [100], каталичес-
ки окисляющих Мп2* до Мп4+. О быстрой кристаллизации также свидетельству-
ет установленная нами псевдослоистая структура Fe-вернадита (см. гл. II),
отличающаяся низкой степенью кристалличности, определяемой неупорядоченным
чередованием гексагональных и кубических анионных упаковок и исключительно
малыми размерами областей когерентного рассеяния. Образование Fe-вернадита
в ассоциации с фероксигитом происходит очень быстро, тогда как рост корок
и конкреций - процесс крайне медленный, что определяется низкой концентра-
цией Мп и Fe в океанической'воде.
Из изложенного можно сделать вывод, что минеральная ассоциация Fe-верна-
дита с фероксигитом (или, по-видимому, один Fe-вернадит) можно рассматривать
как свидетельство гидрогенных условий образования конкреций.
Диагенетические конкреции
Подобные конкреции приурочены главным образом к экваториальной зоне
распространения радиоляриевых осадков, расположенной под областью повышен-
ной биологической продуктивности поверхностных вод.
Были изучены [70] конкреции из зоны разломов Кларион-Клиппертон (север-
ная окраина экваториального радиоляриевого пояса Тихого океана ст. 2483
и 666) и из радиоляриевой зоны Индийского океана (полигон ст. 1352 и ст.
меридионального разреза’8 и 13° ю.ш., выполненного в осевой части
-78°50 в.д.- радиоляриевого пояса Центральной котловины)[бб].
Для диагенетических конкреций характерны сферические эллипсоидальные,
дискоидальные формы и сильно шероховатая со всех сторон глобулярно-денд-
ритовая, в экваториальной эоне желвакообразная поверхность.
176
Все изученные конкреции (как из Тихого, так и из Индийского океана)
обладают глубокослоистой текстурой рудной оболочки (табл. ХХ1У,а), обус-
ловленной переслаиванием слоев, различающихся по структуре и оптическим
свойствам рудного вещества. В ней отмечается цикличное чередование зон,
обладающих сходным строением (табл. ХНУ,б). Основание зон образовано
хорошо раскристаллизованными массивными дендритами и глобулями (слой ГДД),
которые в отраженном свете характеризуются наибольшим отражением и отчет-
ливо выраженной анизотропией, которая превде всего зависит от размера
кристаллических индивидов. Нередко зта часть зоны обогащена нерудным
материалом, на котором и нарастают гидроксиды марганца. Мощность МД-слоя
от зоны к зоне колеблется от 0,2 до 4-5 мм.
В процессе роста рудной оболочки этот почти чисто марганцевый слой
(Ее в среднем составляет 1,4 - 1,5 %,[152, 154]) сменяется ажурными по
форме тонкослоистыми дендритами и глобулями (слой ТСД), которые состоят
из переслаивающихся тончайших (мощностью в сотые и тысячные доли милли-
метра) изотропных, слабо анизотропных и черных глинистых слойков. Изуче-
ние ТСД-слоя в сканирующем электронном микроскопе показало, что анизот-
ропные слои сложены более крупночашуйчатыми, относительно рыхлыми агре-
гатами, а изотропные - плотными массами.
Часто переход от МД-слоя к ТСД-слою плавный. Это выражается в постепен-
ном утонении существенно марганцевых анизотропных слоев. Формирование зо-
ны чаще всего заканчивается накоплением глинистого материала. Границы
между соседними зонами резкие. Мощность зон колеблется 0,5 - 7-8 мм. В
зонах, расположенных ближе к ядру конкреций, ВД-слои раскристаллизованы
лучше.
Минеральный состав. Рентгеновский дифрактометрический анализ рудного
вещества внешнего ТСД-слоя показал, что в его состав входят плохо окрис-
таллизованная 10 £ фаза (на рентгенограммах прогретых образцов ее базаль-
ные рефлексы с cl's 9,3 - 9,4 и 4,7 Я становятся обычно довольно широкими,
иногда наблюдается небольшой сдвиг первого рефлекса в малоугловую область
[69])и в подчиненном количестве бузерит-I (на дифрактограммах прогретых
образцов появляющиеся базальные отражения бёрнессита имеют небольшую ин-
тенсивность). Методом микродифракции электронов удалось показать, что
10 А фаза представлена неупорядоченным смешанослойный асболан-бузеритом.
На электронограммах мелкочешуйчатых агрегатов асболан-бузерита наблюда-
ются кольцевые слабо диффузные базисные рефлексы cd" 2,46; 1,52 (сла-
бый) и 1,42 2 и нецелочисленная серия базальных 001 отражений с а = 8,8-
-9,2 и 4,7 X. От частицы к частице степень сдвига рефлекса 001 в малоуг-
ловую область варьирует, что как показано в работе [89], свидетельствует
об изменчивости содержания в структуре асболан-бузерита неупорядоченно
чередующихся асболановых и бёрнесситоподобных пакетов. Энергодисперсион-
ный тликро зондовый анализ мелкочешуйчатых агрегатов асболан-бузерита по-
казал, что в его состав входят Мп, являющийся основным минералообразующим
компонентом, а также примеси Ni, Mg, к и Са.
Кроме того, во внешнем ТСД-слое в заметных количествах отмечаются вы-
деления Fe-вернадита, которые характеризуются более тонкочешуйчатым стро-
ением по сравнению с агрегатами асболан-бузерита (размер отдельных чешу-
ек Ее-вернадита варьирует от 30 до 500 X, а асболан-бузерита - от 0,1 до
1,0 мкм). Электронограммы зтих частиц содержат очень диффузные рефлексы,
176
характерные для крайне плохо окристаллизованного вернадита: d = 2,4-2,46
и 1,40-1,48 X. Практически все частицы Fe-вернадита содержат относитель-
но повышенные количества 31 (несколько %) и примеси Са, Ti, А1 и К1, при-
чем последнего в них гораздо меньше, чем в асболан-бузерите. По дифракци-
онным характеристикам и химическому составу Fe-вернадит, обнаруженный в
диагенетических конкрециях, близок к Fe-вернадиту гидрогенных конкреций
и, по-видимому, также представляет собой ультратонкое срастание вернади-
та и протофероксигита. Fe-вернадит является основным компонентом изотроп-
ных слоев сложенных плотными массами. Более крупночешуйчатые выделения ас-
болан-бузерита и бузерита-I (в электронном микроскопе соответствует бёрнес-
ситу), наиболее обогащенные никелем, слагают анизотропные слои. Микрозон-
довый анализ полированных шлифов показал, что в состав этих минералов вхо-
дит и относительно высокое количество меди, определение которой энерго-
дисперсионным анализом затруднено из-за воздействия держателя и сеточки,
на которую нанесен препарат.
В электронно-микроскопических препаратах ТСД-слоя обнаружены также
отдельные частицы гетита и лепидокрокита.
По результатам рентгеноструктурного анализа ненагретых и термически
обработанных проб основным минералом ВД-слоя является бузерит-I: после
нагревания до 100 °C в течение I часа интенсивность рефлексов с d = 9,8
и 4,9 X сильно снижается, и появляются довольно сильные отражения с d =
= 7,2 и 3,6 Х.Ю А фазу,слабые рефлексы которой наблюдаются на дифрактограм-
мах после прогрева, методом микродифракции удалось диагностировать как
неупорядоченный смешанослойный асболан-бузерит. Пластинчатые частицы то-
дорокита в электронно-микроскопических препаратах встречаются очень редко.
Характерной чертой тодорокита является отсутствие в его составе или очень
малое количество никеля. Из этого следует, что основными носителями Ni
являются асболан-бузерит и бузерит-1, а не тодорокит. Чешуйчатые и доволь-
но крупные пластинчатые частицы бёрнессита встречаются довольно часто, по-
скольку бузерит-I, являющийся основным минералом МД-слоя внешней зоны, в
вакууме переходит в бёрнессит. Поэтому для диагностики бёрнессита в случае
присутствия в образце бузерита-I можно использовать только рентгенострук-
турный анализ непрогретых проб. Частицы Fe-вернадита встречаются в препа-
ратах довольно часто.
По мере приближения к ядру наблюдаются определенные закономерности в
изменении минерального состава МД-слоев. На рентгенограммах непрогретых
образцов отмечается постепенное повышение интенсивности базальных отраже-
ний бёрнессита, что свидетельствует об увеличении количества этого мине-
рала в МД-слоях. Параллельно отмечаются повышение содержания бузерита-I и
увеличение количества устойчивой к нагреву 10 Я фазы. Во внутренних зонах
эта фаза становится основной, поскольку после прогрева интенсивность ее
базальных рефлексов с d = 9,7 и 4,81 X практически не меняется. Микродиф-
ракционный анализ показал, что 10 А фаза МД-слоев внутренних зон представ-
лена бузеритом-П и асболан-бузеритом (тодорокит, так же, как в МД-слоях
внешних зон, встречается редко). На электронограммах от базисных плоскос-
тей (001) бузерита-II наблюдается гексагональная сетка рефлексов hkO с
d = 2,46, 1,42 и 1,23 X, а от загибов краев чешуек - целочисленная серия
базальных отражений dQ01;rf 9,7/1 . От наклонных к электронному пучку
частиц были зафиксированы отражения hkl. Это свидетельствует об относи-
12.3ак.1975
тельно высокой степени трехмерной упорядоченности бузерита-П. Ранее этот
минерал в железомарганцевых конкрециях не отмечался. Впервые он был обна-
ружен в образцах керченских железомарганцевых руд. В рудной провинции Кла-
рион-Клиппертон бузерит-П был найден только в Fe-Mn-микроконкрециях из
четвертичных отложений [29].
Увеличение по направлению к ядру конкреций количества бёрнессита при
соответствующем уменьшении бузерита-I, а также появление в приядерных
слоях бузерита-П и преобладание его в МД-слоях приядерных зон, видимо,
может быть следствием старения рудного вещества, в результате которого
происходят твердофазовые преобразования бузерита-I в бёрнессит при потере
межслоевой воды, и бузерита-I в бузерит-П путем упорядочивания статисти-
чески расположенных вакансий в октаэдрических Мп4+-слоях и соединения их
в цепочки, ориентированные по трем эквивалентным направлениям [100], [010],
[ПО] [96].
Проведенное послойное изучение химического состава ВД- и ТОД.—слоев
методом атомной абсорбции (табл. 23) показало, что ЭДД-слой заметно обед-
нен элементами, входящими в состав Fe-вернадита (Ре и и). Возрастание
в ТСД-слое концентраций Ръ (наряду с Fe и Ti), по-видимому, свидетельству-
ет о том, что основный носителем рь является Fe-вернадит. Часто несколько
пониженная концентрация Ni в частицах бузерита-П (по результатам энерго-
дисперсионного анализа) отражается на более низком его содержании в ‘«!Д-
-слое внешней зоны по сравнению с ТСД-слоем. Однако анализ йЩ-слоев из
других конкреций (ст. 2483, 1352, 1370) показал более высокие содержания
Ni - от 1,4 до 1,7 % и не обнаружил отчетливо выраженных корреляций меж-
ду содержанием Ni и отношением Mn/Fe в ВД-слое. Также ведет себя и медь.
Анализ степени окисления Мп в конкрециях проводился методом рентгенов-
ской фотоэлектронной спектроскопии (данные Ь.П. Дикова) для двух слоев:
внешнего ТСД-слоя и приядерного ЗД-слоя (ст. 2483-7). Обработка спектро-
скопических данных показала, что в обоих случаях Мп присутствует в состо-
янии окисления +3 и +4. Однако их соотношение для поверхностного и внутрен-
него слоев различны: в экваториальной части внешнего ТСД-слоя отношение
Мп3+/Мп4+	=9 : 91, а в ВД-слое - 17 : 83. Таким образом, марганцевый
ВД-слой, сложенный преимущественно бузеритом-П, является менее окислен-
ным, чем ТСД-слой, в составе которого в заметных количествах присутству-
ет Fe-вернадит.
Из приведенных результатов исследований следует, что основными минера-
лами высокомарганцевых диагенетических конкреций является бузерит-I, ас-
болан-бузерит и бузерит-П, в ассоциации с которыми в подчиненных коли-
чествах находятся тодорокит, бёрнессит и Fe-вернадит.
Несмотря на сложность внутреннего строения диагенетических конкреций,
в них достаточно отчетливо выделяются чередующиеся зоны (циклы), имеющие
сходное строение. Их образование начинается с роста почти чисто марганце-
вых МД-слоев, которые затем постепенно переходят в марганцево-железистые
ТСД-слои. Детальное изучение минерального состава слоев внешних и внутрен-
них зон выявило существенные различия в их минеральных ассоциациях
(табл. 24)Выявленные практически во всех изученных диагенетических конкре-
циях (25 образцов) уменьшение содержания бузерита-I и одновременно увели-
чение количества бузерита-П и бёрнессита от поверхности к ядру конкреций
178
Таблица 23
Послойный химический и минеральный состав диагенетической конкреции со ст. 1352-28
Положение пробы в конкреции	-f	 i Слои	। Ассоциация рудных | минералов	।	Химический состав, %								—j Мп/Ре !
			j Мп	i Ре	i Со	I N1	т i Си	I Zn	! *Ь	1 ; т±	
Внутренний зона	Ж -	Бузерит-П; асболан-бузерит (бер- нессит)	37,88	2,99	0,0 8	1,16	1,51	0,192	0,025	0,13	12,67
Внешняя зона, верхняя часть	тел	Бузерит-1, асболан-бузерит (Ре-вер- надит)	35,72	5,32	0,10	1,39	1,36	0,167	0,051	0,20	6,71
Внешняя зона, нижняя часть	ТСд	То же	33,57	5,10	0,06	1,49	1,46	0,166	0,054	0,22	6,58
Таблица 24
Минеральный состав различных слоев диагенетических конкреций
Зона	!„	 [Характеристика [СЛОЯ	{ Ассоциация марганцевых i минералов
Внешняя, экваториальная и -нижняя часть	тел	Асболан-бузерит, железосодержащий вернадит, (бузерит-1)
	Ж	Бузерит-I, (асболан-бузерит, бёрнессит)
Внутренняя	тсд	Асболан-бузерит, железосодержащий вернадит, (бузерит-I, бёрнессит)
	ад	Бузерит-П, (бёрнессит, бузерит-1, асболан-бузерит)
<0
могут быть обусловлены процессами старения и твердофазовыми преобразова-
ниями.
Образование диагенетических конкреций можно представить следующим об-
разом. Известно [164], что при понижении окислительно-восстановительного
потенциала, происходящего под действием разложения органического вещест-
ва, гидроксиды Мп обладают большей растворимостью по сравнению с соедине-
ниями Ее, что определяет более высокую подвижность Мп и связанных с ним
микроэлементов по сравнению с Fe. Поэтому при небольшом понижении Eh мо-
жет происходить разделение Мп и Fe: подвижный Мп переходит в поровую во-
ду, в то время как Ее остается в осадке. При контакте порового раствора с
конкрецией ее поверхность каталитически окисляет Мп , и происходит обра-
зование марганцевых слоев. Как известно, основной причиной, влияющей на
снижение в иловых водах полужидкого слоя осадков в сильно окисленной сре-
де пелагиали океана, является разложение органического вещества. Следо-
вательно, можно предположить, что отмеченное чередование МД- и ТСД-слоев
в конкрециях связано с периодическим повышением содержания органического
вещества в верхнем слое осадков. В сильно окисленной среде разложение
дееспособного органического вещества, поступающего в глубоководные осад-
ки в более значительных количествах, чем предполагалось ранее [57], долж-
но происходить достаточно активно, и поэтому скорость роста МД,-слоя, ве-
роятно, будет относительно высокой. Тем более, что миграция рудных ком-
понентов (Мп, Си, Ni) идет в ионной форме, что также способствует более
высокой скорости роста МД-слоев по сравнению с таковой рудной оболочки
гидрогенных конкреций. Об относительно высокой скорости роста марганцевых
слоев конкреций, сложенных 10 А фазой, свидетельствуют также данные изо-
топных анализов [156].
Существует и другая точка зрения по поводу механизма роста конкреций,
основной движущей силой которого является изменение кислотно-основных
свойств среды в верхнем слое осадков [57]. Однако снижение pH среды вряд
ли может способствовать такому эффективному разделению Мп и Fe, в резуль-
тате которого в конкрециях появляются ЩГ-слои, поскольку при подкислении
среды должно хорошо растворяться реакционноспособное железо, представлен-
ное аморфными гидроксидами Fe [16]. Но так как ни в одной из изученных
конкреций нами не было обнаружено слоя, сложенного преимущественно Fe-фа-
зами, мы полагаем, что такой механизм обогащения марганцем диагенетических
конкреций маловероятен. Более высокое обогащение экваториальных радиоляри-
евых илов органический веществом, являющееся результатом повышенной биоло-
гической продуктивности поверхностных вод, и приуроченность диагенетичес-
ких. высокомарганцевых конкреций именно к глинисто-радиоляриевым осадкам
[di] также свидетельствуют в пользу предлагаемого нами механизма. К этой
же точке зрения склоняются и многие другие исследователи [31, 63, 147, 154].
По мере уменьшения количества органического вещества интенсивность ди-
агенетических процессов должна постепенно снижаться, что, по-видимому, при-
водит к образованию марганцево-железистого ТСД-слоя. Его рост, вероятно,
протекает в более окислительных условиях по сравнению с ВД-слоем. Это под-
тверждают данные по количественному соотношению Мп-5+Л1п4+ в ТСД- и ’Д-соях.
Об ослаблении диагенетической мобилизации металлов из осадков во время об-
разования ТОД-слоя говорит появление слойков, сложенных Fe-вернадитом, яв-
ляющимся характерным минералом гидрогенных конкреций.
180
Общие закономерности и взаимосвязь между внутренним строением,
минеральным и химическим составом в океанических Fe-Mn конкрециях
Описанное детальное исследование конкреций гидрогенного типа [70] пока-
зывает, что в них присутствуют тонкослоистые-дендритовые фрагменты, содер-
жащие характерный минерал диагенетических конкреций - асболан-бузерит. В
то время как в диагенетических конкрециях отмечены слои [69], обогащенные
Fe-вернадитом, который является одним из основных минералов гидрогенных
конкреций. Изучение седиментационно-диагенетических конкреций [70] по-
казало, что между гидрогенными и диагенетическими конкрециями имеется до-
вольно плавный переход, выражающийся в изменении внутреннего строения обо-
лочки и закономерной смене минеральных ассоциаций. По мере увеличения от-
ношения Mn/Fe в рудной оболочке конкреций появляются анизотропные обога-
щенные марганцем прослои, что ведет к замене радиально-децдритовой текс-
туры концетрически-зональной; в минеральном составе происходит уменьшение
концентрации фероксигита, увеличение содержания железосодержащего вернади-
та и появление неупорядоченного смешанослойного асболан-бузерита и маложе-
лезистого вернадита, количество которых становится преобладающим в относи-
тельно обогащенных железом ТСД-слоях диагенетических и седиментационно-ди-
агенетических конкреций.
Таким образом, проведенное исследование Fe-Mn океанических конкреций
позволяет дать общую схему закономерных изменений их строения и минераль-
ного состава в зависимости от отношения Mn/Fe [71]. Конкреции с наиболее
низким отношением Mn/Fe (менее 1,5), относящиеся к гцдрогенному типу, об-
ладают радиально-дендритовой текстурой рудной оболочки, сформированной вы-
тянутыми вдоль радиуса объемными дендритами, имеющими тонкослоистое строе-
ние, которое обусловлено переслаиванием серых (в отраженном свете) изотроп-
ных рудных слоев с более тонкими черными глинистыми слоями. Рудное вещест-
во таких конкреций сложено ультратонкими срастаниями вернадита и ферокси-
гита (или протофероксигита), находящимися в ассоциации с тонкодисперсным
гетитом. По мере увеличения отношения Mn/Fe (до 2,5) в результате появле-
ния в изотропном рудном веществе гидрогенных конкреций периодически повто-
ряющихся тонких анизотропных прослоев и глинистых слойков радиально-денд-
ритовая текстура переходит втонкоконцентрически-слоистую. Это сопровожда-
ется изменением минерального состава рудного вещества: исчезают фароксигит
и гетит и повышаются содержания марганцевых минералов (маложелезистого вер-
надита и асболан-бузерита), которые более обогащены Ni по сравнению с Ге-
-вернадитом и вернадит-фероксигитовыми сростками. При дальнейшем увеличении
отношения Mn/Fe (более 2,5) повышается частота появления марганцевых слой-
ков, мощность слоя, сложенного изотропными дендритами и глобулами понижает-
ся, появляется более правильная сферическая форма рудных выделений (глобу-
лей и дендритов), которая приобретает причудливые, ажурные очертания - все
это ведет к смене тонкоконцентрически-слоистой текстуры на тонкослоисто-
-дендритовую (ТСД-слой). В минеральном составе происходят значительное сни-
жение содержания Fa-вернадита, рост концентрации асболан-бузерита и появле-
ние небольшой примеси бузерита-I. В наиболее обогащенных марганцем участках
мощность марганцевых слоев увеличивается и достигает иногда 4 - 5 мм (ВД-
-слой), что сопровождается значительным увеличением концентрации бузерита-1,
некоторым снижением количества асболан-бузерита и почти полным исчезновени-
181
Общие закономерности и взаимосвязь между внутренним строением,
минеральным и химическим составом в океанических Fe-Mn конкрециях
Описанное детальное исследование конкреций гидрогенного типа [70] пока-
зывает, что в них присутствуют тонкослоистые-дендритовые фрагменты, содер-
жащие характерный минерал диагенетических конкреций - асболан-бузерит. В
то время как в диагенетических конкрециях отмечены слои [69], обогащенные
Fe-вернадитом, который является одним из основных минералов гидрогенных
конкреций. Изучение седиментационно-диагенетических конкреций [70] по-
казало, что между гидрогенными и диагенетическими конкрециями имеется до-
вольно плавный переход, выражающийся в изменении внутреннего строения обо-
лочки и закономерной смене минеральных ассоциаций. По мере увеличения от-
ношения Mn/Fe в рудной оболочке конкреций появляются анизотропные обога-
щенные марганцем прослои, что ведет к замене радиально-дендритовой текс-
туры концетрически-зональной; в минеральном составе происходит уменьшение
концентрации фероксигита, увеличение содержания железосодержащего вернади-
та и появление неупорядоченного смешанослойного асболан-бузерита и маложе-
лезистого вернадита, количество которых становится преобладающим в относи-
тельно обогащенных железом ТСД-слоях диагенетических и седиментационно-ди-
агенетических конкреций.
Таким образом, проведенное исследование Fe-Mn океанических конкреций
позволяет дать общую схему закономерных изменений их строения и минераль-
ного состава в зависимости от отношения Mn/Fe [71]. Конкреции с наиболее
низким отношением Mn/Fe (менее 1,5), относящиеся к гидрогенному типу, об-
ладают радиально-дендритовой текстурой рудной оболочки, сформированной вы-
тянутыми вдоль радиуса объемными дендритами, имеющими тонкослоистое строе-
ние, которое обусловлено переслаиванием серых (в отраженном свете) изотроп-
ных рудных слоев с более тонкими черными глинистыми слоями. Рудное вещест-
во таких конкреций сложено ультратонкими срастаниями вернадита и ферокси-
гита (или протофероксигита), находящимися в ассоциации с тонкодисперсным
гетитом. По мере увеличения отношения Mn/Fe (до 2,5) в результате появле-
ния в изотропном рудном веществе гидрогенных конкреций периодически повто-
ряющихся тонких анизотропных прослоев и глинистых слойков радиально-денд-
ритовая текстура переходит втонкоконцентрически-слоистую. Это сопровожда-
ется изменением минерального состава рудного вещества: исчезают фероксигит
и гетит и повышаются содержания марганцевых минералов (маложелезистого вер-
надита и асболан-бузерита), которые более обогащены Ni по сравнению с Fe-
-вернадитом и вернадит-фероксигитовыми сростками. При дальнейшем увеличении
отношения Mn/Fe (более 2,5) повышается частота появления марганцевых слой-
ков, мощность слоя, сложенного изотропными дендритами и глобулами понижает-
ся, появляется более правильная сферическая форма рудных выделений (глобу-
лей и дендритов), которая приобретает причудливые, ажурные очертания - все
это ведет к сиене тонкоконцентрически-слоистой текстуры на тонкослоисто-
-дендритовую (ТСД-слой). Б минеральном составе происходят значительное сни-
жение содержания Fa-вернадита, рост концентрации асболан-бузерита и появле-
ние небольшой примеси бузерита-I. В наиболее обогащенных марганцем участках
мощность марганцевых слоев увеличивается и достигает иногда 4 - 5 мм (МЩ-
-слой), что сопровождается значительным увеличением концентрации бузерита-1,
некоторым снижением количества асболан-бузерита и почти полным исчезновени-
181
ем Fe-вернадита. Переслаивание МД- и ТСД-слоев формирует грубослоистую тек-
стуру рудной оболочки наиболее обогащенных марганцем конкреций, относящихся
к диагенетическому типу.
Сочетание в рудной оболочке одной конкреции текстур, характерных для
гидрогенных и диагенетических конкреций, обусловливает выделение самостоя-
тельного смешанного типа (гидрогенно-диагенетического), для которого отно-
шение Mn/Fe варьирует от 2,5 до 5. Зафиксированы два типа сочетания текс-
тур: в одном - одна и та же зона (поверхностная) конкреции в верхней своей
части имеет текстуру и соответственно минеральный состав, характерные для
гидрогенных, а в нижней и экваториальной части - для диагенетических кон-
креций; во втором - , обнаруженном нами впервые в конкрециях из радиоля-
риевой зоны Индийского океана и поднятий Датского и Хесса (Тихий океан),
наблюдается чередование в рудной оболочке зон разного генезиса, т.е. в
рудной оболочке происходит периодическая смена текстуры, минерального и
химического состава рудного вещества, что свидетельствует об изменении
условий формирования конкреций во времени.
Таким образом, при увеличении отношения Mn/Fe в непрерывном ряду от
гидрогенных конкреций к диагенетическим происходит закономерное изменение
текстуры рудной оболочки, сопровождаемое сменой минеральных ассоциаций (в
скобках указаны примесные минералы): Fe-вернадит + фероксигит (гетит, ас-
болан-бузерит) —> Fe-вернадит (фероксигит, асболан-бузерит) —» Fe-верна-
дит + маложелезистый вернадит (асболан-бузерит) -» асболан-бузерит + Fe-
-вернадит (бузерит-I) -» асболан-бузерит + бузерит-1 (Fe-вернадит) -*• бу-
зерит-1 + асболан-бузерит -* бузерит-I (асболан-бузерит). Бузерит-П и
бёрнессит, часто обнаруживаете в высокомарганцевых конкрециях, по-видимо-
му, являются продуктами трансформационных процессов старения рудного ве-
щества.
Смена текстуры гидрогенной рудной оболочки и появление обогащенных
марганцем слоев свидетельствуют об изменении условий осадконакопления. Об-
разование подобных слоев возможно при фракционировании Мп и Fe в поверхност-
ном полужидком слое осадков, которое может происходить при понижении Eh
вследствие разложения органического вещества. Отсутствие таких слоев в ра-
диально-дендритовой оболочке наиболее обогащенных железом конкреций сви-
детельствует о гидрогенном происхождении их рудного вещества. Рост самой
конкреции, видимо, осуществляется под действием двух механизмов: седимен-
тационного (осаждение частиц гидроксидов Fe и Мп, образованных за счет
деятельности бактерий, из придонной воды на выступающие над осадком части
конкреций) и диагенетического (стягивание тех же частиц из осадков в силь-
ноокислительных условиях в результате протекания электрохимических процес-
сов на границе осадок-поверхность конкреции). Механизм роста в последнем
случае отличается от механизма диагенетического роста марганцевых слоев
тем, что рудные компоненты поступают к поверхности конкреции в виде кол-
лоидных частиц, а не ионов, что, по-видимому, обусловливает более медлен-
ную скорость роста железистых конкреций по сравнению с ростом высокоиар-
г-нцевых конкреций. Вследствие того, что состав частиц, попадающих на верх-
нюю поверхность конкреций и стягивающихся из осадка, практически не разли-
чим, то оценить вклад седиментационного и диагенетического механизма не
представляется возможным. Рост гидрогенных конкреций, скорее всего про-
исходит в сильно окисленных условиях на поверхности осадков с наиболее
182
низким содержанием СОрГ- Именно поэтому они чаще встречаются в глубоковод-
ных котловинах к северу и югу от экваториального пояса повышенной биологи-
ческой продуктивности поверхностных вод (в районах "океанических пустынь")
[31, 65]. Кроме того, благоприятным условием для образования гидрогенных
конкреций является наличие устойчивых сильных придонных течений, смывающих
поверхностный "эфемерный слой", в котором и протекают процессы раннего диа-
генеза, способствующие мобилизации йп, Си, Ni и Zn.
По мере увеличения интенсивности диагенетической мобилизации марганца
и связанных с ним микроэлементов (Си, Ni, Zn) из осадков в рудной оболоч-
ке конкреций появляются марганцевые слои, возрастает частота их встреча-
емости и увеличивается их мощность, При этом вклад диагенетического стяги-
вания коллоидных .частиц гидроксидов Fe и Мп из осадков, в результате кото-
рого образуются изотропные прослои; сложенные Fe-вернадитом, постепенно
снижается. В момент наибольшей интенсивности диагенетического процесса
происходит относительно быстрый рост ад-слоев. О более высокой скорости
роста марганцевых слоев конкреций, сложенных 10 Я фазой, свидетельствуют
также данные изотропных анализов [156]. Реакция окисления Мп2+ ведет к
слабому понижению pH среды [152], что наверное затрудняет формирование ас-
болан-бузерита, в структуре которого присутствуют’гидроксильные слои, и
обусловливает преобладание в составе ВД-слоя бузерита-I. Чередование МД-
и ТСД-слоев, а также зон, различающихся по текстуре и вещественному сос-
таву, свидетельствует об изменении интенсивности диагенетического процес-
са мобилизации марганца и связанных с ним микроэлементов во времени, что
может быть связано не только с изменением конкреции органического вещест-
ва в осадке, но и с флуктуациями придонных течений [31, Кронен (82)].
Из рассмотрения следует, что внутреннее строение, минеральный и химичес-
кий состав океанических конкреций являются отражением условий седииентоге-
незиса и их изменчивости во времени, обусловленной увеличением интенсив-
ности диагенетической мобилизации Мп и связанных с нити микроэлементов (Си,
Ni, Zn) из осадков.
Минеральный состав и генезис корок и конкреций
подводных гор океанов
Железомарганцевые окислы слагают не только описанные глубоководные кон-
креции, но и корки и конкреции, располагающиеся на меньших глубинах. Они
обнаружены на подводных горах, хребтах и гайотах Атлантического, '1ндийско-
го и Тихого океанов.
*'.1инеральный состав корок и конкреций подводных океанических гор изучен
еще крайне мало и, в основном, рентгеновским методом. В частности, в гла-
ве ТУ книги "Железо-марганцевые конкреции центральной части Тихого океана"
[31] сказано, что единственным марганцевым минералом рудных корок зоны
разлома Тихого океана является вернадит.
В данном разделе приводятся результаты детального исследования минераль-
ного состава корок и конкреций с гайотов Ита-ГЛайтаи и ИОАН (имени Института
океанологии АН СССР), расположенных в Тихом океане. Образцы, любезно пред-
ставленные авторам Ю.А. Богдановым, были отобраны с помощью подводных обита-
емых аппаратов (ПОА) "Пайсис" в 9-ом рейсе нис "Академик Мстислав Келдыш" [9].
183
Гайот Ита-Майтаи, согласно данным Ю.А. Богданова с соавторами [9], имеет
форму усеченного конуса, несколько вытянутого в широтном направлении. Он под-
нимается над окружающими пространствами Восточно-Марианской впадины с глубины,
превышающей 6000 м, и до 1400 м.
По данным маршрутных исследований с ПОА и геологического картирования,
северный, восточный и южный оклоны гайота Ита-Майтаи в интервале глубин 1500 -
2000 м (область выхода' на поверхность субгоризонтально залегающих слоев гру-
бодетритовых известняков мелового возраста) покрыты практически непрерывным
плащом железомарганцевых окисных рудных образований толщиной до 10 см и более.
Еелезо-марганцевые корки резко уменьшаются в мощности, а иногда представ-
лены только тонкой пленкой окисных минералов железа и марганца на крутых ус-
тупах с углом наклона более 45°. Уменьшаются в мощности корки также в преде-
лах небольших "промоин", заполненных тонким слоем (до 10-15 см) молодых чет-
вертичных фораминиферовых песков. Как правило, в них широко развиты железо-
-марганцевые конкреции. И "промоины", и участки крутых уступов в пределах
зтой части склона занимают ничтожную площадь.
В интервале глубин 2000-2500 м рудные корки встречаются спорадически на
отдельных поднятиях, на которых твердый субстрат был обнажен на протяжении
длительного геологического времени. Понижение рельефа сопровождается форми-
рованием рыхлых осадков, препятствующих образованию железо-марганцевых ко-
рок. Глубже 2500 м рудные корки практически отсутствуют.
Гайот ИОАН, обнаруженный в 9-ом рейсе нис "Академик Мстислав Келдыш" Г 9],
отличается от гайота Ита-Майтаи морфологией и составом твердого субстрата, на
котором залегают железо-марганцевые окисные рудные образования.Минимальная
глубина вершиньТ гайота 1420 м;таким образом,он возвышается над окружающей
пелагической котловиной (глубина свыше 600 м) более чем на 4500 м. Гайот
имеет неправильную форму, его склоны усложнены многочисленными небольшими
поднятиями,представляющими наверное дочерние вулканические аппараты.Склоны
гайота значительно положе, чем склоны гайота Ита-Майтаи.
Еелезо-марганцевые корки толщиной 10 см и более располагаются непрерыв-
ным плащом на твердом субстрате (вулканиты и вулканокластические породы)
склонов гайота в интервале глубин 1500-2150 м. Сплошность этих рудных обра-
зований, как установлено с помощью ПОА [9], нарушается в небольших немного-
численных промоинах и на крутых уступах, занимающих на поверхности склона
ничтожную площадь. Еелезо-марганцевые корки отсутствуют на вершине гайота
и на склонах глубже 2150 м, т.е. приурочены к интервалу глубин 1406-2150 м.
С гайота Пта-Майтаи нами были изучены четыре образца корок, взятых со
станций: .1037/8 (12°5Г I с.ш., 157°01’ в.д., глубина 1670 м); I039/II
(12°58’2 с.ш., 156°47*2 в.д., глубина 1880 м); 1040/5 (12°57‘6 с.ш.,
156°46'О в.д., глубина 1990 м); Ю44/4а (12°55'4 с.ш., 156°45'9 в.д., глу-
бина 1620 м). Кроме того, исследованы три образца Fe-Mn конкреций со стан-
ций: 1040/2 (12°57'3 с.ш., I56°46'I в.д., глубина 1970 м); 1044а и 1044-4(16)
(12°5б'4 с.ш., 156°45’3 в.д., глубина 1870 м).
С гайота ИОАН изучены два образца корок, взятых со станций 1056/6
(14011*4 с.ш., I55°59'I в.д., глубина 1930 м) и 1075/5 (14°П*4 с.ш.,
155°59’1 в.д., глубина 1930 м), а также образец Fe-Mn конкреции со ст.
1058-10 (14°13'0 с.ш., 155°58‘ в.д., глубина 1530 и).
Цвет корок от смолисто-черного до буровато-черного. Контакт между вещест-
вом корок и твердым субстратом резкий. Для корок характерна преимущественно
184
слоистая структура. Толщина слоев - от долей миллиметра до 2 мм. Иногда
встречается структура коломорфного типа.
Пробы для исследования отбирались под бинокуляром по слоям корок и кон-
креций. Были получены следующие результаты.
Все изученные образцы как корок, так и конкреций оказались близкими по
минеральному составу, представленному в основном Е&-вернадитом (Fe/Мп = 0,3-
0,8), который обычно находится в тонкой ассоциации с небольшим количеством
Mn-фероксигита. В смеси с ними нередко фиксируются гетит и Fe-x-минерал. В
небольшом количестве в ряде проб установлены асболан-бузерит, бёрнессит, в
двух пробах одной конкреции зарегистрированы чешуйки асболана. В некоторых
корках отмечена тенденция возрастания количества фероксигита в направлении
от верхнего слоя к нижнему. В образцах из корки с гайота Ита-гМайтаи (ст.
1040/15) выявлена интересная закономерность: в верхнем слое найден в виде
примеси асболан-бузерит, а в среднем и нижнем слоях - никелесодержащий ас-
болан.
Согласно данным энергодисперсионного анализа, основным концентратором
N1 является асболан-бузерит. В его частицах содержание этого злемента отно-
сительно содержания марганца оценивается как: Ni/Mn =0,07-0,15. Кроме того,
в индивидах этого минерала всегда содержатся кальций, магний и алюминий.
Fe-вернадит в корках и конкрециях часто содержит никель (Ni/Mn < 0,1) и
всегда — Са, К, Na; иногда Со и Ti, Si, фиксируемый в частицах вернадита,
по-видимому, адсорбционный.
Другие примесные элементы, скорее всего, из-за равномерной рассеянности
по частицам и недостаточной чувствительности использованного энергодиспер-
сионного спектрометра "Кевекс" обычно на спектрах не фиксируются.
Выполненные Г.Е. Каленчук методом атомной адсорбции химические анализы,
усредненные по слоям нескольких образцов корок и конкреций по гайотам Ита-
-Майтаи и ИОАН, показаны на табл. 25 - 26. Из них следует, что по количест-
венным содержаниям элементов Ni, Со, Си и др. данные корки и конкреции яв-
ляются характерными гидрогенными образованиями. Отмечается четкая положи-
тельная корреляция между Мп и Ni.
Установлено аномально высокое содержание Ni (2,38 %) в нижнем слое конк-
реции с гайота Ита-Майтаи (см. табл. 27). Это обусловлено тем обстоятельст-
вом, что для исследования химического состава был использован участок нижне-
го слоя данной конкреции, сильно обогащенный асболан-бузеритом. Указанное
высокое содержание в значительной степени обусловило и завышенное содержа-
ние этого элемента (1,40 %), полученное в результате усреднения по нижним
слоям ряда конкреций того же гайота (см. табл. 25).
Установленный минеральный состав и закономерности его изменения позволяют
сделать некоторые выводы о генезисе изученных корок и конкреций.
IG.A. Богданов с соавторами [9] отмечают, что резкий контраст между желе-
зо-марганцевой коркой и твердым субстратом, отсутствие следов взаимодействия
между ними, а также сам факт залегания корок на разных субстратах указывают
на то, что состав*субстрата не влияет на процессы рудонакопления. При погру-
жении на подводных аппаратах "Пайсис" обнаружено, что рудной коркой по-
крыты практически все субгоризонталъные слабо наклоненные (до 20°) поверх-
ности твердого субстрата исследованных гор на глубинах 2000-2500 м. Будная
корка отсутствует на крутых уступах, где породы субстрата покрыты только
185
Таблица 25
Средний химический состав корок и конкреций по гайоту Ита-Майтаи (в %)
1 Элемент i	Слои корки	j			 f 		 -	“ Слои конкреции		
	внешний |	средний |	нижнии j	внешний	| средний |	нижний
Мп	21,24	18,03	21,39	21,72	19,54	22,84
Ре	9,86	13,64	13,70	12,38	9,15	11,19
Ni	0,60	0,39	0,60	0,60	0,36	1,40
Со	0,71	0,55	0,33	0,77	0,50	0,43
Zn	0,072	0,055	0,067	0,066	0,058	0,128
Pb	0,15	0,13	0,098	0,13	0,14	0,13
Си	0,12	0,066	0,13	0,105	0,086	0,22
Na	1,92	2,85	1,40	1,50	1,36	1,23
К	0,36	0,31	0,24	0,37	0,34	0,47
Li	0,0014	0,00034	0,0014	0,00072	0,000099	0,0020
Bb	0,00028	0,00025	0,000080	0,00023	0,00013	0,000059
Cs	0,0004	0,00011	0*0002	0,0001	0,0001	0,0001
Mg	1,08	I, П	1,09	1,00	0,62	1,51
Ca	6,03	1,91	2,26	1,97	8,32	8,68
Sr	0,15	0,14	0,16	0,12	0,17	0,12
Ba	0,14	0,094	0,12	0,099	0,17	0,18
Al	0,46	0,66	0,71	0,57	0,24	0,69
Cr	0,00085	0,0014	0,00046	0,00054	0,00053	0,00068
V	0,056	0,069	0,057	0,061	0,069	0,055
Таблица 26
Средний химический состав корок и конкреций по гайоту ИОАН (в %)
Элемент	t	„ j	Слои корки			г ! 1	:—!- [НИЖНИИ	[	Слои конкреции		
	; верхний ;	средний		верхний	| средний |	НИЖНИЙ
Мп	21,10	19,32	21,88	17,77	18,83	21,59
Ре	13,36	6,71	6,68	14,19	11,35	11,19
Ni	0,45	0,54	0,60	0,34	0,47	0,66
Со	0,75	0,29	0,65	0,56	0,43	0,68
Zn	0,055	0,064	0,073	0,044	0,057	0,072
Pb	0,13	0,081	0,12	0,15	0,13	0,14
Си	0,034	0,097	0,099	0,033	0,076	0,10
Na	1,70	1,36	1,37	1,83	1,47	1,79
К	0,27	0,27	0,35	0,45	0,42	0,44
Li	0,00029	0,000072	0,000087	0,00019	0,00022	0,0011
Rb	0,00019	0,00019	0,00023	0,00055	0,00034	0,00036
Cs	0,00014	6,0001	0,0001	0,0001	0,0001	0,0601
Mg	0,98	0,73	0,84	0,81	0,80	1,01
Ca	2,54	13,95	11,25	2,17	6,84	2,53
Sr	0,16	0,17	0,16	0,14	0,15	0,12
186
Таблица 26 (окончание)
Элемент	Слои корки			Слои конкреции		
	верхний	средний	нижний	верхний	средний	НИЖНИЙ
Ва	0,067	0,12	0,17	0,10	0,13	0,13
А1	0,55	0,11	0,15	0,73	0,56	0,70
От	0,00075	0,0024	0,00079	0,0013	0,14	0,00088
V	0,062	0,038	0,066	0,034	0,051	0,056
Таблица 27
Химический состав конкреции (ст. 1044а) гайота Ита—Майти (в %)
Элемент	। Внешний слой j	i Средний слой	; Нижний слой
Мп	22,90	20,06	29,40
Fe	11,35	9,04	4,82
Ni	0,60	0,41	2,83
Со	0,78	0,43	0,30
Zn	0,056	0,063	0,20
Pb	0,13	0,16	0,11
Си	0,063	0,073	0,47
Na	1,44	1,33	1,18
К	0,37	0,36	0,61
Li	0,00043	0,00012	0,0042
Rb	0,00020	0,00017	0,00020
Се	0,0001	0,0001	0,0001
Mg	0,97	0,64	2,53
Са	1,96	7,55	5,18
Sr	0,12	0,17	0,075
Ba	0,076	0,19	0,27
Al	0,43	0,21	1,19
Cr	0,00049	0,00035	0,00063
V	0,064	0,078	0,065
тонкой пленкой окисных минералов железа и марганца. Это обстоятельство также
подтверждает вывод о том, что вещество твердого субстрата не участвует в фор-
мировании рудных корок. С другой стороны, тесная связь корок с наклоном по-
верхности субстрата убеждает в том [9], что образование этих корок происходит,
в основном, не в результате реакций растворенных в придонной воде химических
элементов, а за счет осаждения взвеси из океанической воды. Формирование ко-
рок Ю.А. Богданов с соавторами [9] представляют следующим образом. Основным
поставщиком железа на поверхность океанического дна является планктоногенный
карбонат кальция [8, 411. При растворении кабонатного носителя происходят вы-
свобождение железа, гидролиз и последующая фиксация его продуктов в осадках
или на поверхность твердого субстрата. Цитируемые авторы отмечают, что такой
механизм накопления железа в рудных корках подводных гор предполагался также
П. Хальбахом и Д. Цутеанусом [153], причем накопление окислов железа рас-
187
сматривается как начальное звено в формировании руд. Здесь следует отметить,
что, по мнению И.И. Волкова (1987 г.), формирование гидроокислов Fe происхо-
дит в верхней толще океана.
Поступление марганца в рудные корки связывается с каталитическим окислением
его растворенной в воде фазы на поверхности частиц гидротированных окислов
мелеза. Рудные микроэлементы (Со, Hi, Си) переходят в твердую фазу в резуль-
тате их осаждения и сорбции окисными минералами марганца, а такие железа.
Рассмотренная модель формирования корок весьма схематична и не вполне яс-
на. В частности, она игнорирует конкретный минеральный состав корок. А зто
чрезвычайно важно. Как уже нами упоминалось, основным рудным минералом явля-
ется Fe-вернадит, возникновение которого возможно лишь при очень высокой ско-
рости окисления Мп2+ до Мп4+ [75]. Абиогенное окисление марганца кислородом,
растворенном в природной воде, протекает весьма медленно. Поэтому каталити-
ческое окисление марганца поверхностью гидротированных окислов железа не мо-
жет и не должно приводить к образованию вернадита. С точки зрения описанной
выше модели формирования корок затруднительно объяснить возникновение верна-
дита, содержащего в своей структуре большое количество железа (1’е/Мп = 0,3-
-0,8), и Mn-фероксигита (Mn/Fe = 0,4-0,9).
Альтернативные представления о формировании корок могут состоять в следу-
ющем.
Лабораторные опыты показали [100], что выделение Fe-вернадита и находяще-
гося с ним в ассоциации Mn-фероксигита легко и быстро осуществляется из при-
родных растворов в результате деятельности микроорганизмов. С другой стороны,
окисляющие Fe и Мп бактерии обнаружены в воде, взвеси, осадках и конкрециях
морей и океанов. В этих условиях естественно предположить, что образование
Fe-вернадита происходит в морской воде при очень быстром и одновременном
о. 2-*-
окислении Мп и Fe . Об этом свидетельствует, в частности, установленная
нами [99] псевдослоистая структура этого минерала, отличающаяся крайне низ-
кой степенью кристалличности, определяемой неупорядоченным чередованием гек-
сагональных и кубических анионных упаковок и исключительно малыми размерами
областей когерентного расселил.
По ассоциации окислов Мп и Fe корки и конкреции практически идентичны друг
другу. В свою очередь они крайне близки по фазовому составу Fe-Mn диагенети-
ческим глубоководным океаническим конкрециям [70]. Это указывает на единый
гидрогенный способ их осаждения. Образование Fe-вернадита и его ассоциация
с фероксигитом (как основных рудных компонентов) происходят быстро, тогда
как рост корок и конкреций - процессы крайне медленные, что определяется низ-
кой концентрацией Мп и Fe в океанической воде. Таким образом, Fe-вернадит и
его ассоциацию с фероксигитом можно рассматривать как свидетельство гидроген-
ных условий образования корок и конкреций.
Образование гетита в корках, скорее всего, имеет абиогенный характер и
происходит, возможно, за счет окисления морской водой описанного высвобовда-
ющего при растворении карбонатного носителя планктоногенного карбоната кальция
Возникновение обнаруженных в ряде проб небольших количеств асболан-бузерита
и бёрнессита можно объяснить локально происходящими в них диагенетическими
процессами. Имеющаяся в корках и конкрециях органика может локально восста-
навливать марганец вернадитов до двухвалентного состояния, после чего будут
происходить характерные (основные) для диагенетических конкреций образования
188
минералов: асболан-бузерита и бузерита-I. Последний в результате трансформа-
ционного процесса переходит в бёрнессит.
Факты установления в верхнем слое корки (ст. 1040/15) асболан-бузерита, а
в нижних ее слоях никельсодержащего асболана свидетельствуют о трансформаци-
онном процессе превращения первого во второй. Этот процесс, как указывалось
ранее, легко осуществим и сводится главным образом к изменению структуры и
состава межслоевых промежутков (подробнее см. раздел "Структурные преобразо-
вания окислов марганца океанических корок и конкреций"). Этот факт, свиде-
тельствующий о том, что асболан-бузерит является основным концентратором ни-
келя, вполне понятен и легко объясним с точки зрения структуры этого минера-
ла [89]. Никель является одним из основных элементов, образующих дефектный
компонент структуры асболана.
Дефектная псевдослоистая структура вернадита может легко адсорбировать при-
месные элементы. Поэтому в этом минерале практически всегда присутствуют Са,
К, часто относительно повышенные содержания Hi(lli/Mn .$0,1) и другие элементы.
0 минералогии озерных руд
Изучение отложений озер, содержащих железо-марганцевые конкреции, пред-
ставляет значительный интерес для познания одного из процессов концентрации
марганца и железа на континентах. В СССР большое внимание было уделено усло-
виям образования рудных скоплений Ленинградской области и Карелии; им посвя-
щены многие публикации, рассмотрение, которых не входит в задачу авторов. По
детальности описания фактического материала из таких публикаций выделяется
монография Н.И. Семеновича [62]. Этот автор пришел к заключению, что р03+ и
Мп4+, поступающие в озера в течение продолжительных периодов с суши, захоро-
няются вместе с органическим веществом растительного происховдения. В озерных
илах марганец и железо восстанавливаются; легко растворимые соединения Ре2+
и Мп2+ перемещаются в придонный слой воды, где происходит окисление железа и
марганца соответственно до Fe^+ и Мп4+ с выделением в осадок окислов, из ко-
торых формируются конкреции и корки. Эта схема генезиса озерных руд накопле-
ний марганца и железа хорошо обоснована.
В осаждении марганца в озерах несомненно большая роль специфически марган-
цевого микроорганизма Metallogenium, который установлен во многих образцах же-
лезо-марганцевых конкреций и корок из озер СССР. По данным лабораторных иссле-
дований Г.А. Дубининой ГЗО]j он развивается при pH 4,1-8,9, t от +4 до +42 °C
и концентрации марганца до 50 мг/л. Окисляющие железо микроорганизмы Gallionel
la, Leptothrix, Toxothrix, при обилии в растворах гумусовых веществ не раз-
виваются; микроорганизм Siderocapsa может разлагать органические соединения
железа и марганца с выделением их свободных окислов.
Есть данные о содержании окисляющих марганец микроорганизмов в водах зару-
бужных озер, например, Цюрихского озера в Швейцарии; степень окисления марган-
ца, выделяющегося при их участии из придонной воды этого озера, отвечает
МпО1 6 [145].
Так как минералы железа и марганца в озерных осадках представлены агрегата-
ми плохо окристаллизованных тонкодисперсных частиц и большей частью образуют
смеси, в которых может присутствовать то или иное количество детритного и ор-
ганического вещества, определение минеральных компонентов конкреций и корок
представляет довольно сложную задачу. Этим объяснив 'ся практическое отсутствие
189
вполне достоверных данных о минералах, в которых в озерных отложениях содержат-
ся марганец и железо. Для частичного восполнения этого пробела авторы провели
изучение конкреций двух озер Ленинградской области - Красного (Цуннус-Ярти) и
Борисовского [85]; сбор образцов оказался возможным благодаря любезному содей-
ствию Е.А. Стравинской и И.С. Спасской.
Изучение минерального состава проб осуществлялось с использованием электрон-
ной микроскопии, микродифракции электронов и энергодисперсионного микрозондово-
го анализа частиц.
Озеро Красное. Б этом озере (рис. 42, по Н.И. Семеновичу) главная масса
данных осадков представлена глинистым илом; в узких прибрежных зонах и в за-
падной мелководной части озера развиты песчаные отложения, к которым и приуро-
чены железо-марганцевые конкреции.
Рис. 42. Схема распределения
осадков и места взятия проб в оз.
Красное
I - РУД»; 2 - ил; 3 - серая
глина
Б озеро впадают две речки и 24 ручья; их воды в среднем содержат 0,2-0,8 мг
Мп и 0,4-2,0 мг Fe. В придонной воде озера обнаружен микроорганизм Matalloge-
nium. Его развитию благоприятствуют хорошая аэрируемость прибрежной воды и
обильное поступление соединений Мп2+ из илов, в которых протекают восстанови-
тельные процессы [21].
Образцы конкреций собраны в двух рудных полосах в северо-западной части озе-
ра: пробы I - 3 - в полосе северо-западного простирания, проходящей восточнее
мыса 'Люхкюр-Ниёми (участок I, глубина 2,5 - 3,3 м); пробы 4 и 5 - в полосе се-
веро-восточного простирания, проходящей вдоль северо-западного берега озера, к
северо-востоку от устья р. Пуннус-Йоки (участок П, глубина 0,5 - 2,0 м); про-
ба 6 - у мыса Каменного (участок III, глубина 0,5 - 1,0 м). Fe-Mn конкреции
каждого из трех участков не обнаруживают различий по минеральному составу; их
главными минералами являются Fe-вернадит, голландит, Мп-фероксигит; в единич-
ных образцах в небольшом количестве обнаружены криптомелан, лепидокрокит, бёр-
нессит, гетит; вернадит обычно образует тонкие смеси с фероксигитом.
С целью получения данных об изменении минерального состава конкреций по нап-
равлению от ядра к их поверхности была детально изучена одна Fe-Mn конкреция
(4й 3 см) темно-бурого цвета, взятая с глубины 2 м севернее мыса Мюхкюр-Ниеми.
Пробы для изучения отбирались под бинокулярной лупой из ядра и трех концентри-
чески располагающихся вокруг него слоев.
{00	*
Кроме того, изучались округлые наросты (d = 1,5-2 ил) на внешней оболочке
Fe-Mn конкреций, по виду напоминающие микроконкреции и имеющие слоистое стро-
ение.
Были установлены следующие закономерности. В шарообразном ядре, оболочке
вокруг него и среднем слое выявлены одинаковые минеральные ассоциации. Основ-
ными минералами являются голландит и криптомелан; имеются микрокристаллы, в
которых фиксируются как калий, так и барий, что указывает на изоморфизм этих
элементов в единой структуре или ультратонкие срастания указанных минералов.
Кроме того, в подчиненном количестве зарегистрированы Мп-фероксигит, безжеле-
зистый или маложелезистый (содержание Fe несколько процентов) вернадит. Отме-
чаются тенденции уменьшения содержания голландита и криптомелана и соответст-
венно увеличения содержания Un-фероксигита и вернадита в направлении от ядра
к поверхности. Во внешней оболочке конкреции найдены лишь Мп-фероксигит и
вернадит.
В отмеченных округлых наростах также установлены характерные матричной
конкреции минералы: голландит, криптомелан, Мп-фероксигит и вернадит. Это,
по-видимому, указывает на то, что данные мелкие слоистые образования пред-
ставляют собой микроконкреции.
Борисовское озеро. Будные скопления в этом озере обнаружены сравнительно
цедавно и не столь обильны, как в оз. Красном.
По данным И.С. Спасской, берега озерной котловины сложены озерно-леднико-
выми отложениями. Водное питание озер осуществляется ручьями, которые берут
начало в болотах. Два острова Борисовского озера (Высокий и Низкий) сложены
грубозернистыми песками и галькой. Донные отложения озера, как правило,
представлены илом; на прибрежных участках в устьях ручьев грунт песчаный. Со-
держание органического, вещества в илах озера пониженное. На приподнятых (мел-
ководных) участках (глубина 2,7-3 и) наблюдаются железо-марганцевые конкреции
и корки; в них содержится до 59 % Ро2°3 и до % МпО2.
Наиболее значительные концентрации железо-марганцевых конкреций наблюдают-
ся к юго-западу от о.Низкого на мелководном участке, где донные отложения
сложены кварцевым песком с небольшим количеством полевого шпата. Пробы взяты
на глубинах 2,7 м (пр. I), 2,8-3,! м (пр. 2) и 4,5 м (пр. 3). В составе желе-
зо-марганцевых конкреций наиболее обычны Мп-фероксигит, гетит, Fe-вернадит,
менее часто обнаруживаются криптомелан, гематит (возможно, детритный), гол-
ландит (содержит калий), лепидокрокит. Как и в оз. Красном, фероксигит неред-
ко образует тонкие смеси с вернадитом.
Для одной Fe-Ып конкреции темно-бурого цвета из оз. Борисовского (взята
с глубины 2,7 м на расстоянии 100 м от о. Низшего) -был установлен минераль-
ный состав ее ядра и трех оболочек, также как это было сделано для описанной
выше конкреции из оз. Красного.
В шарообразном ядре и оболочке вокруг него обнаружены: голландит (преобла-
дающий минерал), безжелезистый (или маложелезистый) вернадит, Ып-фероксигит
и Fe-вернадит (мало), аналогичный таковому гидрогенных океанических конкреций.
В слое под внешней оболочкой зафиксированы: вернадит, Мп-фероксигит, Fe-
-вернадит (мало) и бёрнессит (отдельные чешуйки). Эти же фазы, за исключением
бёрнессита, были установлены и в самой внешней оболочке.
Детально изучена также железистая корка ~4 см толщиной и 8 см в плоскости
основания, взятая с глубины 2,5 м на расстоянии ~150 м от о. Нижнего.
191
Установлено, что шоколадно-бурые части корки сложены, в основном, гетитом.
В подчиненном количестве содержатся фероксигит (мало), в частицах которого
крайне мало или совсем не содержится Мп, и Pe-вернадит (очень мало).
Буровато-бордовые прослойки (обнаружены в средней части корки) и комкова-
тые бугорки на внешней поверхности корки оказались сложенными также гетитом
(основной компонент), фероксигитом и Fe-вернадитом. Однако фероксигита и
Fe-вернадита содержится несколько больше по сравнению с описанными выше участ-
ками корки, чем, по-видимому, и объясняется изменение цвета.
Весьма интересно, что в углублении среднего слоя корки и на внешней ее по-
верхности обнаружены буровато-черные выделения, представленные голландитом
(основная фаза) и безжелезистым (или маложелезистым) вернадитом и Мп-ферокси-
гитом. Аналогичный минеральный состав был зафиксирован и во внутренних частях
описанной конкреции данного озера. Это указывает на одинаковый способ образо-
вания указанной минеральной ассоциации из изученных корки и конкреции оз. Бо-
рисовского.
Таким образом, железо-марганцевые конкреции озер Красное и Борисовское
имеют близкий минеральный состав. Относящиеся к их главным минералам верна-
дит и фероксигит являются индикаторами поступления железа и марганца в верх-
ние горизонты ила и придонную воду в виде закисных соединений из более глу-
бокого горизонта озерных осадков, где при участии органического вещества
протекают бактериальные процессы восстановления Мп4+ и Fe-^+ до закисных форм
марганца и железа.
Окисление Мп2+ до Мп4+ с образованием вернадита происходит.при участии
микроорганизмэв. Основания для такого вывода состоят в следующем: I) верна-
дит в лабораторных условиях при умеренных концентрациях из соединений Мп2+
не образуется даже при воздействии очень сильных окислителей, но легко по-
лучается при окислении с участием микроорганизмов; 2) окисляющие Мп2+ микро-
организмы обнаружены в придонных водах и илах оз. Красное.
Окисление Fe2+ до Fe^+ с образованием фероксигита также происходит в ре-
зультате деятельности бактерий. Об этом свидетельствует легкость его биоген-
ного получения в лабораторных условиях (данные Г.А. Дубининой), в том числе
получения ып-фероксигита, находящегося в ассоциации с Fe-вернадитом.
Окисление же Fe2+ до"Ре3* при образовании гетита и лепидокрокита носит,
скорее всего, абиогенный характер.
Минералы группы голландита, содержащиеся в железо-марганцевых конкрециях,
можно рассматривать, по крайней мере, в значительной части, как продукт из-
менения вернадита при длительном действии растворов, содержащих калий и ба-
рий; источниками этих двух элементов следует считать выветривающиеся полевые
шпаты изверженных и метаморфических пород суши.
По минеральному составу исследованные Fe-Mn конкреции резко-отличаются
от океанических прежде всего наличием во внутренних частях минералов голлан-
дитового типа. Минеральные ассоциации Mn-фероксигита и Fe-вернадита, обнару-
женные в озерных конкрециях, как и в гидрогенных океанических корках и кон-
крециях, указывают на гидрогенный способ их осаждения. Однако присутствие
в озерных конкрециях также безжелезистого (маложелезистого) вернадита и без-
маргенцевого фероксигита говорит о происходящей в них дифференциации по сос-
таву. Это, вероятно, является результатом бактериального процесса рекристал-
лизации Mn-фероксигита и Fe-вернадита.
192
Структурные преобразования окислов марганца
океанических корок и конкреций
В последние года опубликовано несколько работ, устанавливающих трансформа-
ционные преобразования различных минералов [ 72, 130]. В частности, с помощью
высокоразрешающей электронной микроскопии визуализированы твердофазовые прев-
ращения ленточно-цепочечных силикатов в слоистые Г210]. С большой степенью
уверенности можно предполагать, что аналогичного типа процессы преобразований
могут происходить и в окислах марганца со слоистой и псевдослоистой структу-
рой: вернадите, бёрнессите, бузеритах, асболанах и др. Понять такие превраще-
ния можно, прежде всего, на основе данных об их структурных особенностях. Дей-
ствительно, описанные в главах II - У данной монографии кристаллохимические
особенности различных окислов марганца позволяют выявить определенные связи
между ними и на этой основе наметить схемы возможных трансформационных преоб-
разований одних минералов в другие, например, при процессах старения, замеще-
ния и др.
Фазовым превращениям марганцевых минералов благоприятствует однотипная
структурная основа большинства из них - совокупность октаэдрических Мп4^-сло-
ев; различие этих минералов связано с особенностями строения их межслоев.
Наиболее проста и естественна связь между структурами бузерита-I и бёрнес-
сита: удаление частиц межслоевой воды до уровня, при котором молекулы н20,
координирующие с внешней (межслоевой) стороны катионы Мп-3+, Са, Na и др., не-
посредственно взаимодействуют с атомами кислорода Мп4+слоев,приводят «фазовому
превращению бузерита-I в бёрнессит. Такой переход в природе возможен в ре-
зультате диагенетического старения осадков. Примером такого процесса, скорее
всего, являются частицы бюрнессита, фиксируемые в океанических Fe-Mn конкре-
циях и корках.
’Ложно предположить, что при потере воды вследствие старения рудного вещест-
ва будут осуществляться твердофазовые преобразования бузерита-I не только в
бёрнессит, но и в бузерит-11. Этот процесс осуществляется путем упорядочения
статистически расположенных вакансий в октаэдрических Ми4+-слоях и соедине-
ния их в цепочки, ориентированные по трем эквивалентным направлениям СICO],
[010], [ПО], что характерно для бузерита-II. Такой процесс описан выше для
диагенетических конкреций.
Следующий пример - соотношения структур бузеритов и асболанов, которые со-
поставимы с соотношениями структур смектитов и хлоритов; в тех и других осно-
ву структуры составляют 2 : I слои, между которыми располагаются либо обмен-
ные катионы и молекулы воды (в смектитах), либо гидроокисные слои идеального
состава Mg(OH)2 (в хлоритах). В природных процессах катагенеза могут проис-
ходить твердофазовые переходы смектитов в хлориты с образованием серии сме-
шанослоЗных хлорит-смектитовых фаз.
В бузеритах и асболанах основу структур составляют октаэдрические Мп4+-слои
между которыми располагаются либо обменные катионы Мп^4, Са и молекулы HgO
(в бузеритах), либо гидроокисные слои идеального состава Мп(он)2, Ni(OH)2 и
др. (в асболанах). При определенной концентрации ионов Мп^+, Се, Ni и (0Н)-
групп во внешней среде части межслоев бузерита возможно образование остров-
ковых марганецсодержащих гидроксильных слоев, т.е. твердофазное превращение
бузерита в асболан.
13.Зак.1975
193
Переход Со- и Zn-бузеритов в асболаны удалось осуществить экспериментально
(аналитик П.Е. Никитина) [9б]: 10 мг синтетических минералов, любезно предос-
тавленных авторам доктором Р. Дкиованоли, заливались 10 мл искусственной мор-
ской воды с pH = 8,05 при Т - 22 °C. Далее добавляется слабый раствор
NaOH(o,1Na), значение pH повышалось при этом до 9,0 - 9,5. В раствор добав-
лялся МпС12 (10 мг) и смесь выдерживалась в течение двух месяцев при т
~100 °C и при pH 9,0 - 9,6. В результате часть Zn- и Со-бузерита переходила
в соответствующие асболаны, причем в структуру островковых подрешеток входил
и Мп-*+. Асболан в электронно-микроскопических препаратах наблюдался в виде
тонкочешуйчатнх агрегатов или отдельных мелких (доли микрона) чешуек. Электро-
нограммы содержали две характерные для этого минерала гексагональные сетки
отражений, но одну целочисленную серию базальных рефлексов, полученных от
загнутых краев частиц. Переход бузерита в асболан возможен и в природе. Этот
процесс, как и при трансформации слоистых силикатов, в зависимости от конк-
ретных условий может протекать через стадию смешанослойного образования (клй
их серю), скорее всего, асболан-бузерита, как в океанических конкрециях и
корках, так и в континентальных гипергенных отложениях.
Указанное трансформационное преобразование можно записать в следующем виде:
бузерит-1 —> смешанослойный асболан-бузерит -> асболан. Именно результаты та-
кого процесса нам удалось установить при изучении асболана из Новой Каледо-
нии и на Среднем Урале. Пикродифракционншл исследованием этого материала ус-
тановлено, помимо Co-Ni-асболана, присутствие небольшого количества («jIO %)
бёрнессита и меньшее-асболан-бузерита (точнее, асболан-бёрнессита, так как
злектронограммы снимаются в вакууме электронного микроскопа). Причем частицы
бёрнессита и асболан-бузерита чаще наблюдаются в сростках друг с другом и с
чешуйками асболана. Рентгенографическое изучение данного образца не выявило
в нем бёрнессита. Это говорит о том, что в Co-Ni-асболане присутствует не
бёрнессит, а бузерит-1.
Полученные экспериментальные результаты согласуются с представлением о
трансформационном процессе замещения бузерита-I асболаном, проходящем через
стадию асболан-бузерита.
Вместе с тем смешанослойные фазы, по-видимому, могут выделяться и непос-
редственно из раствора, если возникнут условия, промежуточные между необходи-
мыми для синтеза бузерита и асболана. Именно таким путем, вероятно, происхо-
дит образование асболан-бузерита в диагенетических Fe-Mn конкрециях, в кото-
рых указанный минерал широко представлен. В дальнейшем асболан-бузерит может
претерпевать фазовые превращения. Так, в данной главе описан факт фиксации в
Верхнем слое корки с гайота Ита-Майтаи асболан-бузерита, а в нижних ее слоях
асболана и сделан вывод о трансформационном процессе замещения первого из
указанных минералом вторым.
При определенных условиях направленность структурных преобразований мар-
ганцевых окислов со слоистой структурой может быть обратна той, что рассмот-
рена выше. Например, возможна трансформация асболана в бузерит или бёрнессит
вследствие разрушения гидроокисных островковых слоев и их замены на молеку-
лярную воду, координирующую обменные катионы Мп , Са, Na и др., т.е. в ре-
зультате образования дяежслоев, подобных таковым бузерита или бёрнессита.
Изменение физико-химических условий может приводить и к более глубокой
перестройке структур марганцевых минералов. Например, тодорокит при сравни-
тельно резком изменении pH, приводящем к выщелачиванию туннельных катионов,
194
вероятно, монет трансформироваться в бузерит или бёрнессит с переходам тун-
нелей структуры тодорокита в слоистую. Прежде всего это может происходить
путем разрушения боковых стенок туннелей с перераспределением вакантных ок-
таэдров, составляющих цепочки в каналах, в результате чего будут образовы-
ваться октаэдрические слои со статистически распределенными пустыми октаэд-
рами. Освободившиеся катионы Ып3+ вместе с крупными катионами Са, к и др.
будут располагаться в межслоях над и под вакантными октаэдрами и координи-
роваться молекулами Н2О и группами ОН. Не исключено, что трансформационные
превращения проявились в тех Fe-lfc конкрециях, центральная часть которых
сложена тодорокитом, а внешняя - бузеритом или бёрнесситом. Однако легче мо-
гут осуществляться твердофазовые замещения тодорокита бузеритом-П, который
характеризуется структурой промежуточной между тодорокитом и бузерптом-1.
Такого типа превращение описано для гидротермальных тодорокитов с рифта
Таджура [10].
Отмеченное в литературе замещение тодорокита вернадитом [75] трудно пред-
ставить происходящим через твердофазовую реакцию, так как. структуры туннель-
ного тодорокита и псевдослоистого вернадита сильно различаются. Переход то-
дорокита в вернадит требует значительной структурной перестройки: по-видимо-
му, он происходит через стадию растворения тодорокита. Осуществить такой
процесс химическим путем трудно, во всяком случае сделать это до настоящего
времени никому не удалось. Нами было сделано предположение о биогенном харак-
тере замещения тодорокита вернадитом. Экспериментально это было осуществле-
но Г.А. Дубининой. Опыты по замещению тодорокита были проведены с использо-
ванием марганцеокисляющего микроорганизма Metallogenium. В качестве посев-
ного материала в питательную среду с тонкоизмельченным тодорокитом с рифта
Таджура вносили бинарную культуру Metallogenium с аспорогенным грибом Myce-
lium Sterilium. Состав питательной среды: вода дистиллированная - TOGO мл,
крахмал гидролизованный - 0,01 %. Опыты проводили в колбах по 0,5 л, в каж-
дую из которых вносили по 100 мл среды и по ~200 мг тодорокита (температу-
ра 28 °C), в условиях статического культивирования микроорганизмов и на ка-
чалках для создания оптимального дая биогенной кристаллизации вернадита ре-
жима снабжения кислородом. Срок экспозиции 3-10 сут. В конце опытов осадок
или наросты на стенках колбы были сконцентрированы фильтрованием, отмыты
дистиллированной водой и высушены на воздухе. Изучение осадков с помощью
аналитической электронной микроскопии показало присутствие ощутимых коли-
честв достаточно хорошо окристаллизованного вернадита в осадках, начиная с
экспозиции в 3 сут. Проведенные опыты указывают на легкость замещения тодоро-
кита вернадитом и убедительно свидетельствуют о биогенном характере этого
процесса. Следует подчеркнуть, что природный вернадит, образованный за счет
тодорокита, не содержит железа, в отличие от вернадитов гидрогенных корок и
конкреций. Этот факт понятен, поскольку тодорокит обычно не содержит железа.
Рассмотренные превращения минералов марганца со слоистыми структурами за-
служивают дальнейших детальных исследований дая уточнения конкретных условий
и механизма структурных переходов. При этом должны учитываться различные фак-
торы, контролирующие формирование конкреций (вариации общего состава раство-
ров, концентрация в них Мп , температура, pH, Eh, деятельность микроорганиз-
мов и др.).
I.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
IC.
II.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Литература
Андрущен
цевых конкреций
1976. С. 123-1Г
н д р у щ
о в А .______	_
3. 1985. С. 698-702.
к о П . Ф . Минеральный состав и текстуры железо-марган-
ь - // Железомарганцевые конкреции Тихого океана. М.: Наука,
С. 123—154.
щен к о П.Ф., Рахманов Б . П . Горш-
__._И .____и др. 0 литиофорите без лития // Докл. АН СССР, Т. 284,
А
к
Л
Аникеева Л. И., Андреев С. И., Кавмин Ю.
и др. Морфология железо-марганцевых конкреций // Железо-марганцевые конк-
Аникеева Л. И., Андреев С. И., Кавмин Ю.Б.
и др. Морфология железо-марганцевых конкреций // Еелезо-марганцевые конк-
реции Мирового океана / Под ред. Ю.Б. Казмина. Л.: Недра, 1984. С. 62-104.
А ш и х м и н а
ков А . И .
ны-24" / Докл. j
Бетехтин А.Г. О новых минеральных видах группы гидроокисл»
марганца // Зап. Всесоюз. минерал, о-ва, 1937. Ч. 66.	4. С. 703-712.
Бетехтин А.Г. Южно-Уральские марганцевые местооовдения как
Г-Г-ЧТ	Г-Г	71 ffr-.	— Л-»-. л-. л —_ —	л — — , __ — ,   _           ГТЧ	ГГ
геол, наук АН СССР. Сер" руда, месторовд. 1940.
Бетехтин А.Г. Промышленные марганцевые
АН СССР, 1946. 62 с.
Богданов 10. А. , Г у р в и я Е.
Механизм океанской седиментации и
океане // Биохимия океана. И.: Наука.
Богданов Ю.А., Зоненшайн Л.П., Л и с и ц и н А.П., П о ,
ража некий А.М., Сагалевич А.М., Сорохотин О.Г.
Железомарганцевые - образования^подводних гор океана // Изв. АН
Богданова О.А. , Горшков А. И. Петрография и
минералогия железомарганцевых руд //Геология рифта Таджура. .Л.: Наука,
1987. 237 с.
Вайнштейн Б.К.
АН СССР, 1956. 314 с.
В а с и ч е в Б.’Н.
м, -	—
i Н . А . , Богатиков О.А., Г о р ш -
и др. Акцессорные минералы стекловатых фрагментов "ЛУ-
АН СССР. 1979. Т. 248. й 4. С. 953-956.
Бетехтин А.Г. Южно-Уральские марганцевые месторождения как
сырьевая база Магнитогорского металлургического комбината // Тр. Ин-та
----	---- «тт	---- ------- Вш. 30, ,, g. т_62^
руды СССР. М., Л.: Изд-во
Г .
Л и
с и ц ы н
J-? ЛА Т. JU . -L .	,	Л XI V УА ЛЦ Ш П J
дифференциация химических элементов в
та, 1983. С. 165-200.
А.П., П о
Структурная кристаллография. Ы.: Изд-во
А.П.
fl-
_____ Электронно-зондовый микроанализ тонких пленок.
Металлургия, 1977. 240 с.
Волков И . Н . , Фомина Л. С., Ягодинская Т.А.
лимический состав железомарганцевых конкреций Тихого океана на разрезе
атолл Уэйк - побережье Мексики // Биохимия диагенеза осадков океана. М.:
Наука, 1976. С. 186-204.
Волков Л . И . К вопросу о механизме формирования железомарган-
цевых конкреций в современных осадках // Геохимия. 1977. Л 6. С. 916-924.
Волков И . И . Железомарганцевые конкреции // Геохимия донных
осадков. М.: Наука, 1979. Т. 2. С. 414-467.
Волков Л. И., Ш тер енберг Л.Е., Фомина Л. С.
Железомарганцевые конкреции // Геохимия диагенеза осадков Тихого океана:
(Трансокеанский профиль). М.: Наука, 1980. С. 169-223,
Гипергенные окисли железа / Ред. Н.В.
Гаранин Б . К .♦, Кудряв
тронно-зондовых приборов дая изучения
Гинзбург И . И . , Гука
ралы древнем коры выветривания Урала.
Петровская. М.: Наука, 1975. 207 с.
ц е в а Т.П, Применение элек-
минерального вещества. И.: Недра,
в и ш а и к о в а И . А . Мине-
14.: Изд-во АН СССР, 1951. 715 с.
186
20.	Гинзбург И. И. 0 никеле- и кобальтмеланах // Кора выветрива-
ния. М.: Изд-во АН СССР, I960. Был. З.С. 55-56.
21.	Горленко В . М . , Дубинина Г. А., Кузне-
цов С . И . Экология водных микроорганизмов. М.; Наука, 1977. 227 с.
22.	Горшков А. И. Применение микродифракции электронов для полу-
чения бавальных рефлексов от пластинчатых слоистых силикатов // Изв. АН
СССР. Сер. геол. 1970. № 3. С. 133-138.
23.	Горшков А. И., Дриц В.А. 1Ликродифракционный анализ
дефектных смешанослойных структур // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1984. № 9.
С. 1678-1682.
24.	Григорьева В . М . Расйределение никеля, кобальта, шлакооб-
разующих по минералам и промышленным*типам окисленных никелевых руд //
Тр. Проектного и н.-и. ин-та "Гипроникель". 1969. С. 27-77.
25.	Дриц В.А., Гончаров Ю . И . , А ле к с а н дро-
ва В.А. и др. О новом типе ленточных силикатов // Кристаллография,
1974. Т. 19. Вып. 6. С. II86-II93.
26.	Дриц В.А., Дмитрик А. Л., Хаджи И.П.
Микродифракпионное изучение волокнистых силикатов с ленточно-цепочечной
структурой // Материалы 10-й Всес. конф. По электронной микроскопии. М.:
Наука, 1976. С. 322-323.
27.	Дриц В.А., Сахаров Б. А. Ренгено структурный ана-'
лив смешанослойных минералов. И.: Наука, 1976. 256 с.
28.	Дриц В.А. Структурное исследование минералов методами микро-
дифракции электронов и электронной микроскопии высокого разрешения. М.:
Наука, 1981. 233 с.
29.	Дриц В.А., Петрова В. В., Горшков А. И.
и др. Марганцевые минералы Fe-Mn-микроконкреции в осадках центральной
части Тихого океана и их постседиментационные преобразования // Литоло-
гия и полез, ископаемые. 1985. Л 3. С. 17-39.
30.	Дубинина Г. А. Изучение экологии железобактерий пресных
водоёмов // Изв. АН CCCF. Сер. биол. 1976. № 49. С. 575-592.
31.	Железо-марганцевые конкреции центральной части Тихого океана. М-.: На-
ука, 1986. 340 с.
32.	Звягин Б. Б. Электронография и структурная кристаллография
глинистых минералов. М.: Наука, 1964. 282 с.
33.	Звягин Б. Б., Берхин С. И., Горшков А.И.
Структурные особенности галлуазита по данным дифракции рентгеновских лу-
чей и электронов // Рентгенография минерального сырья. 1966. К 5.
С. 69-93.
34.	Звягин Б. Б., Горшков А.И. Электронная микро-
скопия и дифракция электронов циикродифракция) // Методы электронной
микроскопии. М.: Наука, 1969. С. 2U7-3I0.
35.	Калинин В. В. Марганцевые и железо-марганцевые месторожде-
ния восточного склона Южного Урала // Марганцевые месторождения склад-
чатых областей СССР. М.: Наука, 1978. С. 55-90.
36.	Капустин Ю . Л . Минералогия коры выветривания карбонатитов.
М.: Недра, 1973. 145 с.
37.	Каули Дж. Физика дифракции М.: Мир, 1979. 431 с.
38.	Кондрашев Ю.Д. , Заславский А.И. Струк-
тура модификаций двуокиси марганца // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1951.
Т. 15. 1- 2. С. 179-186.
39.	Корин И . 3 . , Финько В. И., Коутин П.Д.
Геология и генезис никелевых месторождений в коре выветривания Кубы //
Геология и полезные ископаемые Кубы. и.: Наука, 1973. С. 66-117.
40.	Литвин е-нко А. У. О рудообразующих карбонатах из киммерий-
ских отложений Керченского и других месторождений Приазовского железо-
рудного бассейна // Докл. АН СССР. 1957. Т. 16,	4. С. 673-676.
41.	Лисицын А.П. Процессы океанской седиментации: (Литология и
геохимия). И.: Наука, 1978. 392 с.
42.	Михеев В . И . Рентгеновский определитель минералов. М.: Гос-
геолтехиздат, 1957. 410 с.
197
43.	Мохов А . В . , Ц е п и н А. И. Методика полуколичественного
анализа минералов в просвечивающем электронном микроскопе, оснащенном
полупроводниковым детектором // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1980. Т. 44,
№10. С. 2183—2186.
44.	Мохов А . В . Метод анализа микрочастиц минералов в просвечива-
ющем электронном микроскопе // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1986. № 4.
45.	Немошкаленко В. В., Диков Ю . П . , А ле-
щин В . Г . и др. Зарядовое состояние Т1в титанатах и титаносили-
катах // Докл. АН УССР, 1978. № 5. С. 544-548.
46.	Н е ф е д е в В . И . Рентгеноэлектронная спектроскопия химических
соединений. М.: Химия, 1984. 255 с.
47.	Никитин К. К. Древняя кора выветривания Буруктальского мас-
сива ультраосновных пород Г/ Тр. ИГЕМ АН СССР. 1962. Kin. 69. 191 с.
48.	Никитин К. К., Глазковский А.А. Никеленос-
ные^ко^ы^выветривания ультрабазитов и методы их изучения. М.: Недра,
49.	Никитин К. К. Нлошадной тип коры выветривания Буруктальско-
го ульт^аосновногО-Массива // Никеленосные коры выветривания Урала. М.:
50.	Новиков В.М., Берхин С. И., Гор ш_к о в А.И. и др.
&лешанослойный^минерал_хлорит-"р8збухающий хлорит* // Изв. АЕГСССР. сер.
51.	Ор ганова Н.И., Генкин А.Д., Дриц В. А.
Точилинит - новый сульфидгидроокисел железа и магния // Зап. Всес. ми-
нерал. о-ва, 1971. Я. 100. Вып. 4. С. 477-487.
52.
53.
0 р г а н о в я	Н	. И	.	, Дриц В . А . , Дмитрии А. Л.
Оо однослойном валлериите// Докл. АН СССР. 1973. Т. 212, № I. С. 192-195.
0 р ганова	Н	.. И	.	, Генкин А.Д., Дмит-
рии А . Л .	и	др.	0	структурных особенностях и изоморфизме минера-
лов группы валлериита // Изоморфизм в минералах. М.: Наука,*1975.
54.	Пинскер З.Г. Дифракция электронов. М.; Л.: Изд-во АН СССР,
1949. 404 с.
55.	Рента ртен Н.В. Гойяцит в породах "беликовои" свиты на вос-
точном склоне Урала // Докл. АН СССР, 1948. Т. 60, № 3. С. 429-431.
56.	Р и д С . Рентгеновские спектрометры с энергетической дисперсией //
Количественный электронно-зондовый микроанализ / Под ред. В. Скотта,
Г. Лава. М.: Мир, 1986.
57.	С а в е н к о В . С . Биогенная седиментация, диагенез и генезис
пелагических^железомарганцевых конкреций // Докл. АН СССР. 1984. Т. 276,
58.	Сахаров Б.А., Наумов А. С., Дриц В. А.
Дифракция рентгеновских лучей смешанослойными структурами со случайным
распределением дефектов упаковки // Докл. АН СССР. 1982. Т. 265, № 3.
8. 339-343.
59.	Сахаров Б. А.,	Наумов А. С., Дриц В. А.
Интенсивность рентгеновских лучей, рассеянных слоистыми структурами с
факторами ближнего порядка з>1,	/ Докл. АН СССР. 1982. Т. 265,
fe 4. С. 871-874.	' *	'
60.	Сахаров Б. А., Наумов А. С., Дриц В. А.
Рассеяние рентгеновских лучей дефектными слоистыми структурами // Крис-
таллография, 1983. Т. 28, Вып. 5. С. 951-988.
61.	Свальнов В.Н., Беляева Н.В., Дмит-
ренко 0.Е и др. Вцафогенный материал в осадках северной
тропической зоны Атлантики // Литология и полезн. ископаемые. 1989.
№ 5.
62.	Семенович Н . И . Лимнологические условия накопления желе-
зистых осадков в озерах // Тр. Лаборатории озероведения, 1952. Т. 6.
63.	Скорнякова Н.С. Морфологические типы Fe-Mn-конкреций
радиляриевого пояоа Тихого океана // Литология и полезн. ископаемые,
1984. fe 5. С. 67-83.
198
64.	Скорнякова Н.С., Андрущенко П . Ф . Морфо-
логия и внутреннее строение железомарганцевых конкреций // железомарган-
цевые конкреции Тихого океана. М.: Наука, 1976. С. 91-122.
65.	Скорнякова Н.С. , Зенкевич Н.Л. Закономер-
ности пространственного распространения железомарганцевых конкреции //
Железомарганцевые конкреции Тихого океана. М.: Наука, 1976. С. 37-81.
66.	Скорнякова Н.С., Успенская Т . Ю . ,
Жабина Н.Н. Морфогенетические типы конкреции центральной
части Индийского океана // Тез. докл. на III съезде сов. океанологов.
Л.: Гидрометиздат, 1987.
67.	Станкевич Л.О. О составе и происхождении рудных силика-
тов Керченского месторождения // Минерал, сб. Львов, геол, о-ва, 1957.
К II. С. 159-169.
68.	Тетерин Ю . А . , Баев А. С., Диков Ю.П.,
Горшков А.И. Взаимосвязь структуры линий внутренних элек-
тронов в спектрах РЭС иона МгЛ* с его спиновым состоянием в природных
окислах марганца // Докл. АН СССР, 1982. Т. 263, W 3. С. 609-615.
69.	Успенская Т.Ю., Горшков А . И . , Сив-
цов А . В . Минеральный состав и внутреннее строение Fe-Mn конк-
реций из зоны разломов Кларион-Клиппертон /7 Изв. АН СССР. Сер. геол.
1987. № 3. С. 91-100.
70.	Успенская Т.Ю., Горшков А.И., Сив-
цов А . В . Внутреннее строение и минеральный состав океаничес-
ких конкреций седиментационного типа // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1988.
№ 4.
71.	' Успенс.кая Т.Ю., Горшков А.И., Сив-
цов ’А . В . Взаимосвязь между внутренний строением, минеральным и
химическим составом в океанических железомарганцевых конкрециях // Тез.
У11 Всес. Шк. по морской геологии и Геология океанов и морей. М.: Ин-т
океанологии АН СССР, 1988.
72.	Франк-Каменецкий Б.А., Котов И. В.,
Г о й л о Э . А . Трансформационные преобразования слоистых силика-
тов. Л.: Недра, 1983. 151 с.
73.	Хирш П., Хови А., Николсон Р. и др. Элек-
тронная микроскопия тонких кристаллов. М.: Мир, 1968. 680 с.
74.	Чухров Ф.В., Звягин Б. Б., Горшков А. И.
Фероксигит - новая модификация FeoOH // Изв. АЙ СССР. Сер. геол. 1976.
Л 5. С. 5-24.
75.	Чухров Ф.В., Горшков А . И . , Рудниц-
кая Е . С . и др. О веянадите // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1978. Л 6.
С. 5-19.
76.	Чухров Ф.В., Горшков А . И . , Рудниц-
кая Е.С., Сивцов А. В. К характеристике бернессита//
Изв. АН СССР. Сер. геол. 1978. К 9. С. 67-76.
77.	Чухров Ф.Б., Горшков А.И., Сивцов А.В.,
Березовская В.В. О структурных разновидностях тодоро-
кита // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1978. Е 12. С. 86-95.
78.	Чухров Ф.В., Горшков А . И . , Сивцов А. В.,
Березовская Б.В. О новых минеральных йазах океанических
марганцевых микроконкреций // Изв. АН СССР. геол. 1979. Б I. С. 83-90.
79.	Чухров Ф.В. , Горшков А.И. , Рудниц-
кая Е.С., Сивцов А.В. О природе рансьеита // Изв.
АН СССР. Сер. геол., 1979. II. Б II. С. 71-81.
80.	Чухров	Ф.В.,	Горшков А.И.,	Битов-
ская И	.	В	.	и	др.	Кристаллохяническая природа	Co-Ni-асболана //
Изв. АН СССР. Сер. геол. 1980. Г? 6. С. 73-81.
81.	Чухров	ч>	.	В	.	,	Горшков А . Ч . ,	Витов-
с к а я И	.	В	.	и	др.	О кристаллохимической. природе Ni-асболана	//
Изв. АН СССР. Сер. геол. 1980. К 9. С. 108-120.
82.	Чухров Ф . В . , Горшков А.И. , Ермило-
ва Л . П . и др. Минеральные формулы нахождения марганца и железа
в осадках океана //Изв. АН СССР. Сер. геол. 1981. № 4. С. 5-21.
199
83.
84.
Чухров Ф . В . , Горшков А . ?1 . , Сивцов А.
Новая ст^уктурная^азновэдность тодорокита // Изв. АН СССР. Сер. геол.
Чухров <у . В . , Горшков А. И., Сивцов А. В.
и др. Природный аналог синтетической £-МпО„// Изв. АН СССР. Сер. геол.
1982. К I. С. 56-65.	2
85.	Чухров	Ф . В . , Горшков А.Л., Березов-
с к А,	ь • > Сивцов А. В. К минералогии озерных
РУД // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1982. й 4. С. 55-59.
86.	Чухров Ф . В . , Горшков А. И. Дриц В. А.
и др. Новая структурная разновидность асболана // Язв. АП СССР. Сео.
геол. 1982. й 6. С. 69-77.
87.	Чухров Ф.В., Горшков А. И., Сивцов А. В.,
Березовская В. В. К минералогии марганца в продуктах ла-
теритного выветривания // Изв.' АН СССР. Сер. геол. 1982. й 8. С. 87-100.
88.	Чухров	Ф . В . , Горшков А . И . , Дмитри-
ева М . Т . , С и в ц о в Л.Б. Кристаляохимические особен-
ности романешита // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1983. й 3. С. 68-75.
89.	Чухров Ф . В . , Горшков А. И., Дриц В. А.
и др. Смешанослойные минералы асболан-бузерит и асболан в океанических
железомарганцевых конкрециях // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1983. й 5.
90. Чухров Ф.В., Горшков А. И., Дриц В. А.
и др. Структурно-неупорядоченные асболаны с тетраэдрической координа-
цией марганца // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1983. й 12. С. 85-95/
91.
92.
93.
Чухров Ф.В., Горшк
ов А.И., Дриц В.А.
изучения бузерита // Изв. АН СССР. Сер
Чухров Ф.
Березовок
тиойоритов // Изв
Чухров Ф . В . , Сах
и др. О структуре бернессита из
1985. й 8. С. 66-73.
В., Горшков А. И., Сивцов А. В.,
а я В . В . К вопросу о конституции и генезисе ли-
. АН СССР. Сер. геол. 1985. й 2. С. 3-15.
аров Б.А., Горшков
Тихото океана // Изв. АН СССР. Сер.
А. И.
геол.
94.	Ч у х р о в Ф . В . , Горшков А . И . , Дриц В . А . ,
Диков 1и.П. О структурных разновидностях тодорокита // Изв.
АН СССГ. Сер. геол. 1985. й 12. С. 61-71.
95.	Чухров Ф.В., Дриц В. А., Горшков А.П.
Кристаллохимическая систематика марганцевых минералов с туннельными
структурами // Изв. АН СССР. Сер. геол., 1986. й 10. С. 3-18.
96.
97.
98.
99.
100.
Чухров щ.В., дриц Б.А., Горшков А.И.
О структурных преобразованиях окислов марганца океанических кон-
креции //Изв. АН СССР. Сер. геол., 1987. й I. С. 3-14.
Чухров Ф . В . , Горшков А. И., Березов-
ская В. В., Сивцов А. В. Новые данные по минерало-
гии Керченских руд // Изв. АН СССР. Сер. геол., 1987. й 4. С. 60-77.
Чухров Ф . В . , Сахаров Б. А., ГоршковА. II.
и др. Новая смешанослоиная фаза океанических Fe-Mn конкиецнй // Литология
и полезн. ископаемые, 1987. й 5. С. II2-I20.
о в Ф . В . , Дриц В . А . , Горшков А . И .
р^т^рные модели вернадита // Изв. АЙ СССР. Сер. геол., 1987.
Чухров Ф.В.. Горшков А. И., СивцовА. В.,
Дуби н и н а Г . А . Биогенное образование вернадит-фетзокснгитовых
ассоциаций // Тезисы XIII Всес. школы по морской геологии. X: Ин-т оке-
анологии АН СССР, 1988.
101. Ill н ю к о в Е.Ф.. Науменко П.И. Иарганцево-келезные
руды Керченского бассейна. Симферополь: Крымиздат, 1961. 179 с.
102. Штеренберг Л . Е . Главные марганцевые минералы океанических
железомарганцевых конкреций // Литология и полезн. ископаемые, 1978.
й I. С. 32-49.
200
ЮЗ. Юрк Ю . IC . , Лебедев Ю.С., Кириченко О.Н.
Минералогия железорудной формации Керченского бассейна. Симферополь: Крым-
издат, I960. 450 с.
IC4. Яхонтова Л. К., Андреева Н.Я., Ципур-
с к и и С . Ц . , Науменко П . II . Новые данные по мине-
ралогии и условиям формирования керченских железных руд // Минерал,
журн., 1985. JE 2. С. 29-43.
105.	Arrhenius G. О., Tsai A. G. Structure, phase Transformati-
on and prebiotic catalysis in marine manganate minerals // San Diego.:
Univ. Calif., 1981. P. 1-18.
106.	Berry L. G,, Thompson R. M. X-ray powder data for ore mine-
rals the peacock Atlas // geol. Soo. Amer. Mem. 1962, Vol. 85. P. 201.
107.	Bolewski A., P i 1 a 1 J., R u b i s z I. et al. Mineraly
manganeze Stanislawowa (Dolny Slansk). Krakowies Pol. Akad. nauk,
Komis, nauk miner., 1969. Pr. miner. T. 20.
108.	Bricker 0. Some stability relations in system Mn-H^O at 25° end
one atmosphere total pressure i/ Amer. Miner. 1965. Vol.So, N 9. P.
1296-1354.
109.	В r i g a t t i M. P. Hisingerite : a review -i its crystal chemistry
// Proc. VIX Intern. Clay Conf., 1981. Amsterdam; Oxford, N.Y.: Else-
vier, 1982. P. 97-110.
110.	Brindley G. W., Mering J. Diffraction des royons X par
les structures en couches desordonnees // Acta crystallogr. 1951.
Vol. 4. P. 441-447.
111.	В urns V.M., Burns R. G. The mineralogy and crystal chemistry
of deep-sea manganese nodules, a polymetallic resource of the twenty-
first century // Phil. Trans. Ruy Soc. London. A. 1977. Vol. 286.
P. 283-301.
112.	Burns R. G., Burns V.M. Manganese oxides // Marine Minerals,
Wash. (D.C.): Miner. Soc. Amer., 1979/ Ed. R.G. Burns. P. 1-46. (Rev.
Miner. Vol. 6.
113.	В urn s R.G., Burns V.M., Stockman H. A review of the
todcrokite-buserite problem-implications to the mineralogy of marine
manganese nodules // Amer. Miner,, 1983. Vol. 68. P. 972-980.
114.	Buser W,, Gru t ter A. Uber die Natur der Mangan-Knoblen
// Schweiz, mineral, und petrogr. Mitt. 1956. Bd. 36, N 1, S 49-62.
115.	Bystrom A.M. The crystal structure of ramsdellite, an ortho-
rhombic modification of Mn0„ // Acta chem. scand. 1949. Vol. 3. P. 163-
173.
116.	Bystrom A.,Bystrom A.M. The crystal structure of hollan-
dite, the related manganese oxiue minerals, and 6 -MnOp. // Acta crys-
tallogr. 1950. Vol. 3. P. 146-154.
117.	C a 1 a s C-., Basset W. Petian.Sleinbery M. et al.
Mineralogical applications of synchrotion radiation //Phys Chem. Miner.
1984. Vol. 11. Г. 17-36.
118.	Carver J. C., Schweitzer G. K., Carson T. A. Use
of X-ray photoelectron spectroscopy to study bonding in Cr, Mn, Pe and
Co compounds // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 57, N 3.
119.	Champness P. E.,Cliff G., Lorimer G. M. Quantita-
tive analytical electron microscopy //Bull. Miner. 1981. Vol. Ю4,
N 2/3. P. 236-240.
120.	Chukhrov P. V., Zvyagin В. B. Hallyosite a. crystalloche-
mically and mineralogically distinct species // Proc. Intern. Clay Conf,
lerusalem, 1966. Vol. 1. P. 11-25.
121.	Chukhrov P. V., Gorshkov A. I., Sivtsov A. V.,
Berezovskaya V. V. New data on natural todorokites // Nature,
1979. Vol. 278. P. 631-632.
122.	Chukhrov F. V., Gorshkov A. I., Sivtsov A. V.
et. al. The natural occurrence of 6 -Mn0„ // Chem. Erde. 1982. Bd. 11,
H. 3. S. 237-239.	г
123.	Chukhrov P.V., Gorshkov A.I., Sivtsov V.V.,
Beresovskeya B.B. On the Manganese Mineralogy in the Late-
201
ritic weathering crust of ultrabasic rocks// lateritication processes/
Ed, A.I. Melfi, A. Carvalho. University of Seo Paulo,Brazil, 1983,
P. 147-158.
124.	Cliff G., Lorimer G.M. Quantitative analyses of thin speci-
men// J. Microsc. 1975. К 103. P. 203-207.
125.	Cowley J.M. Implication of non-kinematic and inelastic scattering
of electrons for structure analysis// Anomalous, scattering: Proc. In-
ter-Congr. Conf,/ Ed. S. Ramaseshan, S.C. Abrahams. Copenhagen, 1975.
P. 113-125.
126.	DadakV. Nalezy litioforitu v Barrandienn // Cas. miner, a geol.
1976. Sv. 24, К 4. S. 409-415.
127.	Dorn R.I., Oberlander T.M. Microbiol origin of desert var-
nish// Science, 19B1. Vol. 213. P. 1245-1247.
128.	D r i t s V.A., P 1 a n с о n A., Sakharov B.A. et al. Difrac-
tion effects calculated for structural models of К-saturated montmoril-
lonite containing different types of defects // Clay Miner. 1984. Vol.19,
P. 451-561.
129.	D r i t s V.A. Electron diffraction and high resolution electron micros-
copy of mineral structures. Heidelberg; N.Y.: Springer, 1987. 304 p.
130.	Eberl D. Clay mineral formation and transformation in rocks and
soils// Phil. Trans. Roy. Soc. London. A. 1984. Vol. 311. P. 241-257.
131.	E c h a r d E.X. Uber die Anwendung von Ultramikrotomschnitten bei der
elektronenoptischen Untersuchung von Zonen// Portschr. Miner. I960.
Bd. 38, N 2.
132.	E c h a r d E.I. Uber die Anwendung von Ultramikrotomschnitten bei der
elektronenoptischen Untersuchung von Zonen// Ztschr. Kristellogr. 1961.
Bd. 116, H. 2.
133.	Eggleton R.A., Penningt on J.H., Freeman O.G.,
Threadgold J.M. Structural aspects of the hisingerite-neoto-
kite series// Clay Miner. 1983. Vol. 18, N 1. P. 21-31.
134.	Engel C.G., Sharp R.P. Chemical data on desert varnish// Bull.
Geol. Soc. Amer. 1958, Vol. 69, N 5. P. 487-518.
135.	Evans V.T., Allmann R. The crystal structure and crystal che-
mistry of valleriite// Ztschr. Kristellogr. 1968. Bd. 127, H. 1/4.
S.	73-93.
136.	Fleischer M., Richmond W.M. The manganese oxide miner-
als: a preliminary report// Econ. Geol. 1943. Vcl. 28. P. 269-286.
137.	Fransolet A.M. Occurrences de lithiofcrite, nsutite et cryptome-
lan dans le massif de Stavelot, Belgique// Ann. Soc. geol. Beige. 1979.
Vol. 102, fasc. 1. P. 303-312.
138.	Frondel C.,Marvin V.B., Ito J. New occurrences of tcdc-
rokite// Amer. Miner. I960. Vol. 45, N 11/12. P. 1167-1173.
139.	G e v e r s R. Kinematical theory of electron diffraction// Modern diff-
raction an imaging techniques in material science. Amsterdam; Springer-
Verl., 1970. P. 1-34.
140.	Giovanolli R., S t a h 1 i E.,Feitknecht W. Uber
Oxidhydroxide des vierwertigen Mangans mit Schichtengitter. Mitteilung 2:
Mangan (III) - Manganat (IV)//Helv. chim. acta. 1970. Vol. 53. P.454-464.
141.	Giovanoli R..Buhler H., Sokolowska K. Synthe-
tic lithiophorite: electron microscopy and x-rav diffraction// J. Microsc.
1973. Vol. 18, N 3. P. 271-284.
142.	Giovanoli R..Burki P. Comparison of x-ray evidence of ma-
rine manganese nodules and non-marine manganese ore depcsits//Chimia.
1975. Vol. 29. P. 114-117.
143.	Giovanoli R., Burki P.,Ginffredi M., StummW
layer structured manganese oxide hydroxides. IV. The Buserite group:
structure stabilized by transition elements// Ibid. P. 110-113.
144.	Giovanoli R. On natural and synthetic manganese nodules// Geo-
logy and geochemistry of manganese/ Ed. J.M. Varentscv, G. Grasselly.
Akademiai Kiadc, Budapest, 1980. Vcl. 1. P. 159-202.
145.	Giovanoli R.,Brutsch R., D i e m D., 0 sMm a n -
S i g g A. The composition <of settling particles in lake Zurich//
Schweiz. Ztschr. Hydrol. 1980. Bd. 47, N 2. S. 89-100.
146.	Giovanoli R. A review of the Todorckite-buserite problem: impli-
cations to the mineralogy of marine manganese nodules discussion // Amer
Miner. 1985. Vcl. 70. P. 202-204.
147.	G 1 a s b у G.P., Freidrich G., Thijssen T. et al.
Distribution, morphology and geochemistry of manganese nodules from the
Valdivia 13/2 area, equatorial north Pacific // Pacif. Sci. 1982. Vol.36
N 2. P. 241-263.
148.	Glemser 0. Bindung of water in some hydroxides and hydrous oxides,
Nature. 1959. Vol. 183, II 4666. P. 943-944.
149.	Glover E.D. Characterization of a marine birnessite // Amer. Miner
1977. Vol. 62, N 3/4. P. 278-284.
150.	Goldb erg E.D. Marine geochemistry. J. Chemical scavengers of
the sea // J. Geol. 1954. Vol. 62. P. 249-265.
151.	Gorshkov A.I., Zvyagin B.B. Some applications of select-
ed area diffraction in the electron microscopy of minerals // Septieme
Congr. intern, micrcsc. electron. Grenoble, 1970. P. 633-634.
152.	Halbach P.,Gicvanoli R., von Boratel D. Geoche-
mical processes controlling the reletionship between Co, Lin and Fe in
early diagenic deep-sea nodules // Earth and Planet. Sci. Lett. 1982.
Vol. 60. P. 226-236.
153.	Halbach P.,Puteanus D, The influence of the carbonate
dissolution rate on the growth and composition of Co-Rich ferromanganese
crusts from Central Pacific seamount areas // Ibid. 1984. Vcl. 6B, N 1.
P. 73-B7.
154.	H a 1 b e c h P., Scherhag G.,Hebisch U., M s r c h i g
V. Geochemical end Mineralogical control of Different Genetic Types of
Deep-Sea Nodules from the Pacific // Miner, deposita. 1981. Vol 16, N 1.
P. 59-84.
155.	Hendricks S.B.,Teller E. X-ray interference in patri-
ally ordered layer lattices//.!. Chem. Phys. 1942. Vol.10. P.147-167.
156.	H e у e B. Changes in the growth rate of manganese nodules from the Ce-
ntral Pacific in the area of a seamount as shown by J method // Mar.
Geel. 1978. Vol. 28, N 3/4. P. 59-65.
157.	Hintze C. Handbuch der Mineralogie. Leipzig-Berlin 1930. Bd. 1,
Abt. 3, H. 1. S. 3616-3617.
158.	Holm R.,Storp S. ESCA studies of chemical shifts for metal
oxides // Appl. Phys. 1976. Vol. 9.
159.	Jones L.H.P., Ы i 1 n e A. Birnessite, a new manganese oxide mine-
ral from Aberdeenshire, Scotland // Miner, Mag. 1956. Vol. 31» N 235.
P. 283-288.
16O.	Kakinoki J., К о m u r a Y. Intensity of X-ray diffraction by
one dimensionally disordered crystal. I. General derivation in oases
of the "Reichweite" S=0 and 1//J. Phys. Soc. Jap. 1952. N 7. P. 30-35.
161.	Kim K.S., 0 '• 1 e a г у T.I., W i n о r a d N. X-ray photoelect-
ron spectra of lead oxides // Anal. Chem. 1973. Vol. 45. P. 2214.
1б2.	Koechlin R. Kristallinischer PsilomelanZ/Doelter C., Leitme-.
ier Я. Handbuch der Mineralchemie. 1926. Bd. 3, H. 2. S. 871-872.
163.	Kohama N., S u d о T. Hisingerite occurring as a weathering pro-
duct of iron-rich saponite // Clays and Clay Miner. 1975. Vol. 23, N 3.
P. 215-218.
164,	К г a u s к о p f K.B. Separation of manganese from iron in sedimentary
processes // Geochim. et Cosmochim. acta. 1957. Vol. 12. P. 61-84.
165.	Lee P.A., C i t r i n P.H., Eisenb erger P., К i n -
c a i 1 J. Eatended X-ray absorption fine structurects strenghfs end
limitations as a structural tool // Rev. Mod. Phys. 1981. Vol. 53» N 4,
pt 1. P. 769-806.
166.	Mac Ewan D.M.C., Ruiz Amil A., Brown G. Interstra-
tified clay minerals// The X-ray identification and crystal structures
of clay minerals / Ed. G. Brown. L.: Miner. Soc. 1961.
167.	Manoeeu A.,Galas G. Heterogeneous distribution of nickel
in hydrous silicates from New Caledonia ore deposits // Amer. Miner,
1985. Vol. 70. P. 549-558.
203
1бВ.	Mane ее u А., С а 1 a a G. Nickel-bearing day minerals. Intercrys-
talline distribution of nickel: a X-ray absorption study // Clay Miner.
1986. Vol. 21. P. 341-360.
169.	M a n c e a u A., Lloroa S., С a 1 a s G. Crystal chemistry of
cobalt end nickel in lithiophorite and asbolane from Naw Caledonia //
Geochim et cosmochim. aota. 1987. Vol. 51. P. 105-113.
170.	Manceau A., Combes J.M. Structure of Mn and Pe oxides and
oxyhydroxides: a topological approach by EXAPS // Phys. Chem. Miner.
19BB. Vol. 15, N 13. P. 283-295.
171.	Mathieson A. McL., W a d s 1 e у A.D. The crystal structure
of cryptomelane // Amer. Miner. 1950. Vol. 35. P. 99-100.
172.	McMurdie H.P. Microscopic and diffraction studies on dry cells
and their raw material // Trans. Electrochem. Soc. 1944. Vol. 86.
P. 313-326, Preprint.
173.	Mering J. Interferences das rayons X dana le aystemes a stratifica-
tion desordonnee // Aota orystallogr. 1949. Vol. 2. P. 371-377.
174.	M e у 1 a n M.A. Pield description and classification of manganese nodu-
les // Ferromanganese deposits of the Ocean floor: Hawaii Inst, of Geo-
phys. Rep. HIG-74-9. Honolulu, 1974. P. 158-168.
175.	Mitra R.P., Rao M.R. Basal reflection of electron Waves by ori-
entated aggregats of olay minerals // Naturwissenschaftan. 1935. Bd. 42,
N 5.
176.	Miura H.,Hariya J. Todorokita with long Spacing and Structu-
re of Manganese Dioxide Minerals // J. Miner. Soc. Jap. 1984. Vol. 16,
H 4. P. 301-308.
177.	Miura H. The crystal structure of hollandite // Miner. J. 1986.
Vol. 13, N 3. P. 119-129.
178.	Moritani T., Maruyana S., N о h a г а Ы. et al. Des-
cription and classification of manganese nodules // Geol. Surv. Jap. Cru-
ise Rep. 1977. N 8. P. 136-158.
179.	Mukherjee B. X-ray study of psilomelane // Miner. Mag. 1959.
Vol. 32, N 272. P. 643-655.
180.	M u к h e r j e ° B. Crystallography of psilomelane, А-,ХД.1пп0,<// Ibid,
1965. Vol. 35, N 272. P. 643-655.	i b B 1b
181.	Murray J., Ranard A.P. Deep-sea deposits: Rep. Sci. Results
Explor. Voyage Challenger. London, 1891. 525 p.
182.	Nambu M., Okada K., Tanida K.// J. Miner. Soc. Jap.
1964, Vol. 6, p. 313-323.
183.	N a m b u M., Tanida K. // Ibid. 1980. Vol. 14, N 3. P. 62-85.
184.	N а у a к V.K. Tha manganese ores of Kajlidougri, district Ihabua,
Madhya Pradesh, India // Geology and geochemistry of manganese. Budapest,
Akademiai Kiado, 1980. Vol. 2. P. 264-277.
185.	Nefedov V.I. et al. X-ray photoalectron study of oxides and moly-
bdates // J. Miorosc., Spectrosc. and Electron. 1976. Vol. 1, N 4.
P. 30-37.
186.	Ostwald I. Perriginous vei-nadite in an Indian Ocean ferromanga-
nese nodule // Geol. Mag. 1984. Vol. 121, N 5. P. 483-488.
187.	Pauling L., К a m b B. The crystal structure of lithiophorite //
Amer. Miner. 1982. Vol. 67, N 11/12. P. 817-821.
1BB.	P e r c e i 1 E.A. Quelques precisions sur la lithiophorite et L’asbo-
lite // C.r. Acad. sci.-Paris. D. 1972. Vol. 275. P. 1019-1021.
189.	P e г о e i 1 E.A., Grandin G. Evolution mineralogiqua du man-
ganese dans trois disements d’Afrique de L’Quest; Mokta, Tambao, Nsute//
Miner, deposits. 1978. Vol. 13, N 3. P. 295-311.
190.	P e r c e i 1 E.A., Giovanoli R. La "Rencieite” du gisement
ferromanganesifere de Rancia (Pyrenees Arigeoises) // Colloq. Inten.
CNRS. 1979. N 289. P. 369-377.
191.	Perry R.D., Adams J.B. Desert varnish: evidense for cyclic
deposition of manganese // Nature. 1978. Vol. 276. P. 489-491.
204
192.	Plancon A.,Tchoubar C. Etude des fautes d’empilement
dans les kaolinites partielleinent desordonnees. II. Models d’empilement
comportant des fautes par rotation // J. Appl. Crystallogr. 1976. Vol. 9
P. 279-285.
193.	Plancon A., Tohoubar C. Determination structural defects
in phyllosilicates by X-ray a powder diffraction II Clays and Clay Miner
1977. Vol. 25, N 6. P. 430-435.
194.	Plencon A. The calculation of intensities diffracted by a partia-
lly oriented powder with a layer structure // J. Appl. Crystallogr.
1980 Vol. 13. P. 524-528.
195.	Plancon A. Diffraction by layer structures containing different
kinds of layers and stacking faults // Ibid. 1981. Vol. 14. P.300-304.
196.	P 1 a n с о n A., D r i t s V.A., G i 1 a n Z.J., Ben-Brah-
i ni J. Powder diffraction by layer minerala containing layers and/or
stacning defects // Ibid. 1983. Vol. 16. P. 62-69.
197.	Post E., Dreele R.B., В u s e с к P.R. Symmetry and cation
displacements in hollandites : structure refinements of hollendite,
cryptomelene end priderite // Acta crystallogr. B. 1982. Vol. 38.
P. 1056-1065.
198.	Potter R.L., Rossman G.R. The tatravalent manganese oxides:
identification, hydration and structural relationships by infrared spe-
ctroscopy // Amer. Miner. 1979. Vol. 64. P. 1199-1218.
199.	Potter R.L., Rossman G.R. The manganese and iron-oxide mi-
neralogy of desert varnish // Chem, Geol. 1979. Vol. 25, N 1/2. P.79-94.
200.	Roy S. Manganese ore deposits India // Geology and geochemistry of
manganese// Budapest, Akademiai Kiado, 1980. Vol. 2. P. 236-261.
201.	S h a у a n A. Hisingerite materiel from a basalt quarry near Geelong,
Victiria, Australia // Clays and Clay Miner. 1984. Vol. 32, N 4.
P. 272-278.
202.	Straczek J.A., Horer A.,Ross M.,Warshawoh M.
Studies en manganese mineral oxides. XV. Todorokite//Amer. Miner. I960.
Vol. 45, N 11/12. P. 1174-1184.
203.	Tamade 0.,Yamamoto N. The crystal of a new manganese di-
oxide (Rbn „„Mn„) with a giant tunnel // Miner. 1986. Vol. 13, N 3.
P. 13О-14О’г' г
204.	Turner S.. Buseck P.R., Manganese oxide tunnal structure
and thair intergrowths // Science. 1979. Vol. 203. P. 456-458.
205.	Turner S.,Buseck P. R. Todorokites: a new family of natu-
rally occurring manganese oxide // Ibid 1981. Vol. 212. P. 1024-1027.
206.	Turner S., В u s e с к P.R. Defects in nsutite (/ЬЫпОг) and a
dry-cell battery efficiency // Nature. 1983. Vol. 304. P. 143-146.
207.	Teo B.K., Lee P.A. Abinitio calculation of amplitude and phase
function for Eatented X-ray absorption fine structure (EXAPS) spectro-
scopy // J. Amar. Chem. Soc. 1981. Vol. 101. P. 2815-2830.
208.	Valareli J.V. La Lithioforite de la serra de Navio, Amapa, Bra-
zil // Bull. Suisse miner, et petrogr. 1975. Vol. 55. P. 19-30.
209.	V a u x G. X-ray studies on pyrolusite (including polianite) an psilo-
melane // Miner. Mag. 1937. Vol. 24. P. 522-526.
210.	Veblen D.R., В u s e с к P.R. Microstructures and reaction mecha-
nisms in biopyriboles // Amer. Miner. 1980. Vol. 65, N 7/8. P.599-623.
211.	W a d s 1 e у A.D. Synthesis of some hydrated manganese minerals //
Ibid. 1950. Vol. 35. P. 45B-459.
212.	W a d s 1 e у A.D. The structure of lithiophorite (Al, Li)Mn02(0H)2 //
Acta crystallogr. 1952. Vol. 5, pt 5. P. 676-680.
213.	W a d s 1 e у A.D. The crystal structure of psilomelane, (Ba, H20)2
Mn5010 // Ibid. 1953. Vol. 6. P. 433-438.
214.	W a d s 1 e у A.D. '2he crystal structure of chalcophanite.
(ZnMn307.3H20)//Ibid. 1955. Vol. В. P. 165-172.
215,	«/ h e 1 a n M. I. Itynamical theory of electron diffraction // Modern*
diffraction an imaging techniques in material scienoa. Amsterdam:
Springer-Verl., 1970. P. 35-98.
205
216.	Wilson M.I., В e г г о w M.L. , й о n a r d у W.I. Lithiophorite
from the Lecht mines, Tomintoul, Banfeshire // Miner. Mag. 1970. Vol.37,
И 269. P. 618-623.
217.	De Wolf P.M., Visser I.W., Giovanoli R., В r u -
t s c h R. Uber-Mangandioxid // Chimia. 1978. Vol. 32, N 7. P.257-259.
218.	Yoshimura T. Todorokite - a new manganese mineral from Todo-
roki mine, Hokkaido (Japan) // J. Fac. Sci. Hokkaido Univ. 1932/1934.
Vol. 2. P. 289-297.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ................................................................
Глава I. МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИЗУЧЕНИЯ ОКИСЛОВ И ГИДРООКИСЛОВ МАРГАНЦА......
Микродифракционный анализ минералов ...............................
Энергодисперсионный микрозондовый анализ в просвечивающем
электронном микроскопе ............................................
Расчет дифракционных картин от слоистых и псевдослоистых минералов
с дефектными структурами ..........................................
Метод рентгеноэлектронной спектроскопии ...........................
Анализ тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (EXAPS)..
Глава II. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛОВ МАРГАНЦА СО СЛОИСТОЙ И
ПСЕВДОСЛОИСТОЙ СТРУКТУРОЙ ...............................................
Структура халькофанита ...........................  -..............
Структура бёрнессита ..............................................
Природный аналог Na-бёрнессита и клинобёрнессита...................
Структурные модели бузерита .......................................
Ахтенскит е-МпО2 ..................................................
Mn-фероксигит и его структурные особенности .....................
Реальная структура Fe-вернадитов...................................
Глава III. КРИСТАЛЛОХИМИЯ ОКИСЛОВ МАРГАНЦА С 1ИЕРИД10Й СТРУКТУРОЙ........
Асболаны ..........................................................
3
5
5
14
17
26
28
32
32
34
40
43
48
52
53
66
66
Кристаллохимическая природа Ni-асболана ......................... 67
Структурные особенности Co-Ni-асболана .......................... 75
Асболаны с чередующимися октаэдрическими и тетраэдрическими
слоями ........................................................   81
Асболаны из Ре-Ми конкрепий и их отличие от континентальных
асболанов .....................................................   93
Состав, структурные особенности и распространение литиофорита ...... 95
Микродифракционные характеристики асболанов и литиофорита, их
сходство и различие ............................................... 100
Глава 1У. НЕУПОРЯДОЧЕННЫЕ СМЕШАНОСЛОЙНЫЕ МАРГАНЦЕВЫЕ ФАЗЫ................ 102
Смешанослойный асболан-бузерит .................................... 103
Смешанослойный бузерит-1-"литиофорит" и бузерит-1-бузерит-П ....... 107
Анализ дифракционных картин, рассчитанных для смешано-
слойной структуры Бузерит-1-бузерит-П........................... 109
Анализ дифракционных картин, рассчитанных для смешано-
слойной структуры буэерит-I-"дефектный литиофорит" ............. 112
10 А марганцевая фаза буэерит-1-бузерит-П........................ 116
Глава У. МАРГАНЦЕВЫЕ МИНЕРАЛЫ С ТУННЕЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ.................... 117
Особенности строения пиролюзита  ................................. П8
Структура минералов голландитового типа (криптомелан,
голландит, коронадит) ..........................................   П9
207
Кристаллохимическая специфика романешита ......................... 124
Структурные разновидности тодорокита ............................. 129
Особенности структуры рамсделлита ................................ 139
Топологические особенности окислов и гидроокислов марганца,
выявленные с помощью анализа тонкой структуры рентгеновских
спектров поглощения .............................................. 139
Кристаллохимическая систематика марганцевых минералов с
туннельными структурами .......................................... 141
Глава У1. ХМНЕРАЛОГИЯ И ГЕНЕЗИС ГИПЕРГЕННЫХ ОКИСЛОВ МАРГАНЦА............. 152
Минералогия марганца в продуктах латеритного выветривания.........	152
К минералогии керченских руд ..................................... 161
Внутреннее строение, минеральный состав и генезис
океанических Fe-Mn конкреций ..................................... 171
Минеральный состав и генезис корок и конкреций подводных
гор океанов ...................................................... 183
О минералогии озерных руд ........................................ 189
Структурные преобразования окислов марганца океанических
корок и конкреций ................................................ 193
Литература .............................................................. 196
Научное издание
ЧУХРОВ Федор Васильевич
ГОРШКОВ Анатолий Иванович
ДНЩ Виктор Анатольевич
ГИПЕРГЕННЫЕ ОКИСЛЫ МАРГАНЦА
Утверждено к печати
Институтом геологии рудных месторождений
петрографии, минералогии и геохимии АН СССР
Редактор Т.Б. Гришина
Художник А.А. Кущенко
Художественный редактор В.В.. Алексеев
Технический редактор Н.В. Вишневе кая
ИБ № 3991I
Подписано к печати 04.10.89. Т - Г6055
Формат 70x100/16. Бумага офсетная № I. Печать офсетная
Усл.печ.л. 16,9+2,0вкл. Усл.кр.-отт. 21,9. Уч.-изд.л.
Тираж 650 экз.Тип.зак. 1975. Цена 4 руб.
19,8
Трудового Красного Знамени издательство "Наука"
117864 ГСП-7, Москва, Профсоюзная ул., д. 90
^034 рг,П'°БОГО К|эасного_3намени I-я типография издательства "Наука"