Синхротронное излучение. Свойства и применения - Кунц С.И.

Автор: Кунц С.И.

Теги: оптика физика математическая физика монография издательство мир синхротронное излучение

Год: 1981

Похожие

Синхротронное излучение. Физика №2/1988

Зеркальная рентгеновская оптика

Русско-английский физический словарь

Физическая энциклопедия. Том 4

Текст

СИНХРОТРОННОЕ
ИЗЛУЧЕНИЕ
Свойства и применения
TOPICS IN CURRENT PHYSICS
Founded by Helmut К. V. Lotsch
Volume 10
SYNCHROTRON
RADIATION
techniques and Applications
Edited by C. Kunz
With Contributions by
K. Codling, W. Gudat, E. E. Koch,
A. Kotani, C. Kunz, D. W. Lynch,
E. M. Rowe, B. F. Sonntag, Y. Toyozawa
SPRINGER-VERLAG
BERLIN HEIDELBERG NEW YORK 1979
СИНХРОТРОННОЕ
ИЗЛУЧЕНИЕ
Свойства и применения
Под редакцией К. Кунца
Перевод с английского
под редакцией
д-ра физ.-мат. наук, проф. С. П. Капицы
и д-ра физ.-мат. наук, проф. И. М, Тернова
Москва «Мир» 1981
УДК 535 + 539.1 + 539.2
Авторы: К. Кодлинг, В. Гудат, Э. Кох, А. Котани, К. Кунц,
Д. Линч, Э. Роу, Б. Зоннтаг, И. Тойозава
Коллективная монография» вышедшая в 1979 г. в серин сПроблемы современ-
ной физики», т. 10 н представляющая собой сборник статей зарубежных авторов
(ФРГ, США, Англия, Япония) по основным вопросам применения синхротронного
излучения (СИ) в современных экспериментах, главным образом в спектроскопии.
Описываются свойства СИ, накопители электронов, 'источники СИ, оборудование
и приборы в каналах СИ, дается теоретическое введение в спектроскопию глу-
боких уровней, рассматриваются ультрафиолетовая и мягкая рентгеновская
спектроскопии атомов, молекул и твердых тел.
Для научных работников, инженеров, аспирантов и студентов.
1704050000
г 20405-052
С 041(01)-81 52 81, 1
Редакция литературы по физике
© by Springer-Verlag Berlin Heidelberg
1979
All Rights Reserved Authorized trans-
lation from English language edition
published by Springer-Verlag Berlin-
Heidelberg-New York
© Перевод на русский язык, «Мяр»,
1981
Предисловие редакторов перевода
Синхротронное излучение (СИ) — магнитотормозное излуче-
ние ультрарелятивистских электронов, движущихся в магнитном
поле,— обладает уникальными свойствами: непрерывным спект-
ром от инфракрасной до рентгеновской области спектра, высокой
интенсивностью, острой направленностью, высокой степенью ли-
нейной и круговой поляризации, уникальной временной структу-
рой. Эти свойства делают СИ незаменимым средством исследо-
вания в самых различных областях науки. К нему обращаются
кристаллограф и биохимик, физик, изучающий явления на по-
верхности твердого тела, и химик — исследователь кдтализа.
Широко используется СИ в атомной и молекулярной спектроско-
пии, в спектроскопии твердого тела. На основе новой техники
эксперимента получают развитие и находят применения такие
новые методы, как спектроскопия тонкой структуры протя-
женного рентгеновского поглощения (EXAFS), спектроскопия
высокого разрешения, модуляционная спектроскопия, фотоэлек-
тронная спектроскопия, спектроскопия фотовыходов и др.
В настоящее время в спектроскопии и в исследовании взаи-
модействия излучения с веществом мы владеем тем пониманием
явлений, которое дала нам квантовая механика, и видим, что
это — один из основных методов исследования природы. Именно
на этой основе и следует подходить к оценке значения синхро-
тронного излучения и той современной научно-методической ре-
волюции, к которой оно привело, революции, сравнимой, может
быть, только с изобретением лазеров в физической оптике.
Напоминанием об этой роли синхротронного излучения и хо-
телось бы начать представление советскому читателю данной
книги, вышедшей в 1979 г. в ФРГ. Ее редактор Кристоф Кунц,
возглавляющий лабораторию СИ на синхротроне DESY в Гам-
бурге,— известный специалист в области использования СИ
в эксперименте.
Книга может служить хорошим введением в эту новую и
стремительно развивающуюся область, область СИ, с которой
обязательно должны знакомиться исследователи самых различ-
ных направлений. В книге в целом достаточно хорошо отражено
современное состояние дел по применению СИ в спектроскопии.
Наряду с довольно подробной библиографией к каждой главе
книга снабжена дополнительным списком работ, вышедших во
6 Предисловие редакторов перевода
время подготовки книги к печати. Подробный предметный указа-
тель позволяет использовать книгу и как справочник.
Следует заметить, что ученые нашей страны внесли фунда-
ментальный вклад в исследование синхротронного излучения —
от его открытия до широкого применения (Д. Д. Иваненко,
И. Я. Померанчук, Л. А. Арцимович, А. А. Соколов, И. М. Тер-
нов и др.), что иашло свое отражение и в вводной главе, напи-
санной редактором книги.
В заключение следует указать, что сейчас заканчивается со-
оружение специализированных источников СИ и таким образом
открывается качественно новый этап в развитии этой области
экспериментальной науки. В ближайшем будущем ожидается
и применение СИ в технике, в первую очередь в микроэлектро-
нике. Однако эти новые шаги невозможно будет сделать без
освоения опыта того этапа развития СИ, который подытожен
в данной книге. В этом следует видеть ее значение для следую-
щего поколения исследователей, которые будут работать е но-
выми источниками СИ.
Перевод выполнили М. Н. Якименко (гл. 1, 2, 4) и В. В. Ми-
хайлин (гл. 3, 5—7). Редакторы признательны В. И. Манько за
консультации при редактировании гл. 4.
С. Капица
И. Тернов
Предисловие
Спектроскопические исследования с использованием синхро-
тронного излучения прошли интересный и удивительный исто-
рический путь развития и сейчас переживают период мощного
расцвета. Электронные ускорители, создающие СИ, строились
и совершенствовались в прошлом исключительно для исследо-
ваний по физике высоких энергий. Однако при этом они стано-
вились все лучшими источниками излучения в спектральной об-
ласти от видимого света до жесткого рентгеновского излучения.
К настоящему времени уже введено в строй несколько первых
накопителей — специализированных источников СИ и еще не-
сколько находятся в стадии строительства и проектирования. Это
стало возможным благодаря успешным исследованиям, прове-
денным в течение последних пятнадцати лет. В них приняли
участие несколько групп из различных исследовательских цент-
ров при ускорителях, расположенных по всему миру, причем
работы велись главным образом параллельно с исследованиями
по физике высоких энергий. Как это обычно и бывает с моло-
дой и быстро прогрессирующей областью исследований, количе-
ство обзоров и монографий, посвященных СИ, еще невелико.
Цель данной книги заключается в том, чтобы заполнить этот
очевидный пробел и обеспечить достаточное знакомство с пред-
метом для тех, кто интересуется синхротронным излучением
и его применениями.
В первых трех главах речь идет собственно о синхротронном
излучении и используемой аппаратуре. Исторические сведения
и основные количественные характеристики СИ приведены
в. гл. 1. Гл. 2 посвящена ускорителям, создающим синхротрон-
ное излучение. В этой главе даются основные сведения, необ-
ходимые для понимания работы этих источников излучения. Ис-
пользуемые в лабораториях СИ установки и специальное обо-
рудование как для вакуумного ультрафиолетового излучения
(ВУФ), так и для рентгеновского излучёния описаны в гл. 3.
Следующие четыре главы в основном посвящены спектроскоп
пии электронных состояний с энергией связи, меньшей 500 эВ.
Так как до появления синхротронного излучения по существу
не было возможности систематически исследовать глубокие
электронные состояния, именно ВУФ-область спектра в синхро-
тронном излучении вначале вызвала наибольший интерес. В гл. 4
8
Предисловие
даются теоретические основы спектроскопии глубоких состояний,
а следующие три главы посвящены экспериментам по атомной
физике (гл. 5), молекулярной физике (гл. 6) и физике твердого
тела (гл. 7). Центральное место в этих главах занимают пер-
вичные процессы, а именно поглощение и отражение. Вторичные
процессы частично рассматриваются в гл. 5 и 6, но исчерпываю-
щих сведений по этим вопросам здесь не приведено.
На структуру этой книги повлияло появление нескольких
других книг. Два тома серии «Проблемы прикладной физики»,
а именно 26 и 27, под редакцией М. Кардоны и Л. Ли посвящены
фотоэмиссии из твердых тел, а в т. 22 той же серии — по рентге-
новской оптике под редакцией X. Д. Квиссера рассмотрена рент-
геновская литография. В указанных книгах дается хороший об-
зор современных исследований по этим вопросам, но в них нет
достаточно полных сведений о работах с использованием СИ,
охватывающих значительно более широкую область исследова-
ний. Синхротронное излучение нашло многочисленные примене-
ния в химии; оно имеет огромное значение для работы сложных
ускорителей и накопителей, предназначенных для исследований
по физике высоких энергий. Представляет значительный интерес
также исследование испускания синхротронного излучения аст-
рофизическими объектами.
Гамбург, ноябрь 1978 К. Кунц
1. ВВЕДЕНИЕ.
СВОЙСТВА СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
К. Кунц1
Синхротронное излучение (СИ) — это электромагнитное из-
лучение, которое испускается заряженными частицами, движу-
щимися по круговым орбитам с ультрарелятивистскими скоро-
стями. В настоящее время ускорители и накопительные кольца
только для самых легких заряженных частиц, электронов и по-
зитронов, сообщают этим частицам скорость, достаточно близ-
кую к скорости света с, чтобы создавать СИ с интенсивностью,
имеющей практическое значение. Не только синхротроны, но и
бетатроны, накопительные кольца и любые магниты, отклоняю-
щие пучок частиц, могут служить источниками СИ. Название
этого излучения связано с тем, что его впервые наблюдали на
синхротроне фирмы «Дженерал электрик» в Скинектэди (США)
в 1946 г. Синхротронное излучение иногда называют также
«магнитотормозным излучением».
Первоначально СИ было только одним из побочных продук-
тов процесса ускорения частиц до высоких энергий. С появле-
нием более мощных ускорителей оказалось, что СИ обусловли-
вает основной механизм энергетических потерь, и для компенса-
ции этого излучения требуется заметная доля радиочастотной
мощности, подводимой к резонаторам ускорителей. С другой
стороны, механизм затухания колебаний пучка, вызываемого СИ
в накопительных кольцах, представляет собой явление, оказы-
вающее положительное влияние на процесс ускорения, в част-
ности на инжекцию2.
Механизм испускания СИ сходен с механизмом излучения
колеблющегося диполя, который получится, если спроецировать
круговую орбиту заряда на перпендикулярную к ней плоскость.
Однако спектр СИ не ограничен основной частотой обращения,
которая лежит в диапазоне мегагерц: поскольку мы имеем дело
с точечными зарядами и с релятивистскими скоростями частиц,
в интенсивность СИ дают вклад гармоники очень высокого по-
рядка. Таким образом, спектр СИ простирается от видимой об-
ласти через вакуумную ультрафиолетовую область, об-
ласть мягкого рентгеновского излучения до области жесткого
1 Kunz Christof, Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY, Hamburg, Fed.
Rep. of Germany.
2 Имеется в виду случай движения в накопительных кольцах при высо-
ких энергиях, когда потери энергии на СИ существенны.— Прим, перев.
10 1. К. Кунц
рентгеновского излучения (рис. 1.1). Отдельные гармоники раз-
мываются, что делает спектр непрерывным. Перечисленные ниже
свойства СИ делают его чрезвычайно полезным для спектроско-
пии в основном при энергиях фотонов, превышающих энергии
видимого диапазона:
1) непрерывный спектр от инфракрасной до рентгеновской
области;
- Решеточные монохроматоры Кристаллические
нормального падения скользящею падения МОНОХрОМатОрЫ

Ситное поглощение асаной

Л: 1мкм 1000А 100 А 10 А 1А 0,1 А
------1-------------1_____________I_____________L_____________I_____________L
—т-------------i-----------1—
Елапон* 10эВ 100эВ
УЧ>
—1------------1
1кэВ 10 кэВ
I .
100 кэВ
Цифра.' Видимая ВУФ
косная область

мягкое жесткое
Рентгеновское излучение
Рис. 1.1.. Спектральные области использования синхротронного излучения и
основные сведения об электромагнитном излучении с энергией от 1 до 102 3 4 5 6 7 эВ.
2) малая угловая расходимость испускаемого излучения
в направлении движения излучающих частиц (угловой разброс
порядка 1 мрад);
3) линейная поляризация с электрическим вектором, парал-
лельным плоскости орбиты;
4) круговая поляризация выше и ниже плоскости орбиты;
5) временная структура с длительностями импульсов больше
100 пс;
6) возможность точного вычисления всех свойств излучения;
7) чистота источника, так как испускание СИ происходит
в сверхвысоком вакууме в отличие от газоразрядных и искровых
источников.
Следует, однако, отметить, что излучение любого достаточно
мощного лазера превосходит СИ по спектральной яркости. В то
же время вся мощность лазера концентрируется в узком спект-
ральном интервале, а значительная мощность СИ распределена
в широкой области спектра, в большей части которой еще не
существует лазерных источников. С другой стороны, последние
идеи об испускании СИ пучками, колеблющимися по синусо-
идальному закону, так называемыми периодическими «змей-
ками», могут привести к спектральной концентрации СИ и даже
Введение
И
к созданию лазера на свободных электронах в вакуумной ульт-
рафиолетовой (ВУФ) или рентгеновской областях спектра.
Для практических применений СИ в большинстве случаев не-
обходима его монохроматизация. Процесс создания хорошего
оборудования для каналов СИ требует знания количественных
характеристик используемого излучения. После короткого исто-
рического обзора в разд. 1.1 будет дано количественное описание
свойств в разд. 1.2. В то время как практически все преимуще-
ства СИ перед излучением обычных источников довольно ясны
в ВУФ-области спектра (6 эВ—6 кэВ), в рентгеновской обла-
сти необходимо провести детальное сравнение источников для
каждого конкретного эксперимента. Эти соображения будут об-
суждаться в разд. 1.3. Литература к этой главе посвящена в ос-
новном свойствам СИ, тогда как обзоры и статьи по оборудова-
нию пучков СИ и применениям СИ приведены в соответствую-
щих главах.
1.1. Исторический обзор
Иваненко и Померанчук (1944) [1.1] и независимо несколько
позже Швингер (1946) [1.2, 1.3] были первыми, кто разработал
теорию СИ применительно к кольцевым ускорителям частиц, но
возникновение теории СИ на самом деле относится к концу
XIX века. Лиенар [1.4] и Шотт [1.5—1.7] показали, что элек-
трон, движущийся по круговой орбите, интенсивно излучает элек-
тромагнитные волны. Первоначально работа Шотта была свя-
зана с попыткой создать классическую модель стабильного
атома. Однако введение квантования углового момента, кото-
рое наложило запрет на возможность излучения атомов в невоз-
бужденном состоянии, малосущественно для гигантских «кван-
товых орбит» диаметром 1—1000 м в современных синхротронах
и накопительных кольцах. В дальнейшем было показано, что
квантовомеханические поправки обычно не превышают 10-3
[1.3, 1.8—1.11]. После первых теоретических работ были выяс-
нены практически все проблемы, связанные с испусканием СИ
[1.12—1.31]. Единственным вопросом, который, возможно, нуж-
дается в дальнейшем рассмотрении, является когерентность СИ,
хотя было опубликовано несколько работ, в которых затронут
этот специальный аспект [1.13, 1.29—1.31].
О первом наблюдении СИ очень наглядно рассказал в 1975 г.
Болдуин [1.32] в письмах в «Physics Today». Первым эксперимен-
.татором, заинтересовавшимся СИ, был Блюит [1.33]. В 1946 г.
он по сжатию орбиты измерил [1.33] энергетические потери,
обусловленные СИ в бетатроне. Так как это был бетатрон на
100 МэВ, он мог бы также непосредственно увидеть глазом СИ,
если бы вакуумная система -не была изготовлена из черной
12 1. К. Кунц
керамики. Однако Блюит безуспешно искал излучение в микро-
волновой области. Год спустя его ассистент Флойд Хабер [1.32],
работая на одном из первых синхротронов, фирмы «Дженерал
электрик» на энергию 70 МэВ, стал первым человеком, увидев-
шим СИ с помощью зеркала. Это наблюдение было правильно
объяснено и описано Элдером и др. [1.34].
С этого времени СИ систематически изучалось в нескольких
центрах [1.35—1.55]: помимо синхротрона 70 МэВ в Скинектэди,
на синхротроне 250 МэВ в Москве, на сихротроне 300 МэВ
в Корнеллском университете, на синхротроне Национального
бюро стандартов 180 МэВ в Вашингтоне и синхротроне DESY
6 ГэВ в Гамбурге. Увеличение размеров ускорителей изобра-
жено на рис. 1.2.
Томбулиан и сотр. [1.44] в Корнеллском университете пер-
выми продемонстрировали возможность спектроскопии в ВУФ
с помощью СИ, тогда как систематически оно стало впервые ис-
пользоваться с 1961 г. Мэдденом и Кодлингом [1.47—1.50] в На-
циональном бюро стандартов, в основном для изучения поглоще-
ния ВУФ в инертных газах.
Интересно задать вопрос, почему после первого наблюдения
СИ потребовалось так много времени до начала его успешного
и систематического применения. Вероятно, это объясняется
двумя причинами: прежде всего относительной сложностью син-
хротронного светового источника по сравнению с источниками,
которые-до этого использовались в спектроскопии, вторая при-
чина связана с тем, что до очень недавнего времени практически
все ускорители и накопительные кольца, испускающие СИ, на-
ходились в руках исследователей, занимающихся физикой высо-
ких энергий, и были созданы и оптимизированы в соответствии
с их требованиями. Долгосрочные перспективы использования
СИ только в нескольких центрах выглядели достаточно реаль-
ными, чтобы привлечь спектроскопистов к проведению длитель-
ных исследований. Потребовалось еще 15 лет после 1960 г.,
прежде чем вступил в строй первый накопитель, спроектирован-
ный и построенный как световой источник [1.56]. Хотя физика
высоких энергий внесла в конструкцию современных накопите-
лей не слишком много специфических черт и хотя качество этих
установок не сильно отличается от идеального для спектроско-
пии, существенное расширение работ по использованию СИ на-
ступило с появлением накопителей, .специально приспособлен-
ных для таких работ.
С 1960 по 1970 г. было создано несколько крупных центров
в местах, где оказались благоприятные условия использования
СИ: Национальное бюро стандартов, Вашингтон [1.50], DESY,
Гамбург [1.55], Институт ядериых исследований, Токио [1.57,
1.58], а также несколько более мелких центров, таких, как
Введение
13
Развитие синхротронов (СТ) и накопителей (НК)
Бетатрон фирмы «Дженерал электрик» 1945
<Ц1ГзВ
Синхротрон фирмы «Дженерал электрик» 1946
О КОРНЕЛЛ 1 СТ 1953 TANTALUS НК 1968
<0,5ГзВ МОСКВА I СТ 1956 АСО НК 1973 О
НБС СТ 1961 SURF II НК 1975
БОНН I СТ 1962 INS—SOR НК 1976
ГЛАЗГО СТ 1971 D
О.
<ггзв
<8 ГэВ
МОСКВА 11 СТ 1961 ВЭПП-2М НК 1976
КОРНЕЛЛ II СТ 1961 DCI НК 1977
ФРАСКАТИ СТ 1962 ADONE НК 1978D
ТОКИО СТ 1963 SRS НК 1979
LUSY СТ 19761) ALADDIN НК 1980
БРУКХЕЙ- ВЕН I НК 1981
ЗАП. БЕРЛИН НК 1981
PAMPUS НК 1982
СЕА СТ 1964 SPEAR НК 1973
DESY СТ 1964 DORIS НК 1974
NINA СТ 1966 ВЭПП-3 НК 1977
БОНН II СТ 1968 ВЭПП-4 НК 1978
АРУС СТ 1970 БРУКХЕЙ- ВЕН II НК 1981
ФОТОННАЯ ФАБРИКА НК 1981
PETRA НК 1978
PEP НК 1979
CESR НК 1979
’) Приблизительное время начала работ по использованию СИ.
Рис. 1.2. Схема развития синхротронов (СТ) и накопительных колец (НК)
с 1945 г.
Размеры ускорителей изображены приблизительно в масштабе.
14 1. К. Кунц
в Бонне и Фраскати. Только в начале 70-х годов впервые в прак-
тике использования накопителей TANTALUS, Стоутон (шт. Вис-
консин) [1.59—1.61], был переключен на работы исключительно
с СИ. После 1974 г. то же самое произошло сАСО на Орсэ [1.62,
1.63]. В 1976 г. в Токио вступила в строй установка на 300 МэВ
INS—SOR, первый накопитель, спроектированный как источник
света [1.56]. Приблизительно в это же время в Национальном
бюро стандартов заработал SURF II [1.64]. Среди больших нако-
пителей, имеющихся в настоящее время, хотелось бы особенно
отметить ВЭПП-2М и ВЭПП-3 в Новосибирске [1.65], SPEAR
в Стэнфорде [1.66] и DORIS в Гамбурге [1.67]. На последних
двух проводятся расширенные программы, которые описаны для
DORIS в [1.68, 1.69] и для SPEAR в [1.66]. Дальнейшее расши-
рение лаборатории запланировано для ADONE в Фраскати.
Строятся новые накопители, специально предназначенные для
СИ: SRS в Дарсбери [1.70, 1.71], ALADDIN в Стоутоне [1.72],
два накопителя в Центре национальных источников синхротрон^
ного излучения в Брукхейвене [1.73], PAMPUS в Амстердаме
[1.74], Фотонная фабрика в Японии и небольшой накопитель
BESSY в Западном Берлине. Предложено еще несколько нако-
пителей-источников СИ, в частности, для нужд промышленно-
сти и проведены некоторые исследования относительно будущих
потребностей в таких источниках [1.74, 1.77]. В табл. 1.1 и 1.2
собраны данные о всех ускорителях, работающих или плани-
руемых как источники СИ (см. также, [1.78]). В накопителях
SRS и BROOKHAVEN II будут установлены «змейки» с силь-
ными магнитными полями, которые позволят существенно увели-
чить критическую энергию по сравнению со значениями, приве-
денными в табл. 1.2. Ссылки на более ранние работы по СИ
можно найти в библиографии, приведенной Марром и др. [1.79].
1.2. Количественные характеристики СИ
1.2.1. Уравнения для идеальной орбиты
Вывод основных уравнений, описывающих СИ, можно найти
в современных учебниках по электродинамике [1.80—1.82].
Имеется также несколько обзоров на эту тему [1.44, 1.55, 1.83—
1.87]. Обратимся к выражению для мощности /, испускаемой
электроном, движущимся по траектории г(/) со скоростью v,
импульсом p=ymv и энергией Е=утс2 [1.82]:
3/п2сЗ [Д dt ) с2 \ dz ) J’ ' '
где е — заряд электрона, m — его масса покоя, с — скорость
света и dr — dt/y — интервал собственного времени.
Введение
15
Таблица 1.1
Синхротроны, используемые как источники света
Е — энергия частицы; R—радиус магнита; 1 — максимальный ток (в течение
периода ускорения); Sc— характеристическая энергия фотонов
Наименование Местоположение Е, ГэВ R, м I, мА гс, аВ Примечания
РТВ Групп Брауншвейг a I, Sc 0,14 = 1—6( 0,46 эВ 13
SURF I МОСКВА I Вашингтон. Москва 0,24 0,25 0,83 10 37 40 Закрыт Закрыт
Группа II, #с = 60—2000 эВ
GLASGOW Глазго 0,33 1,25 0,1 64 Закрыт
CORNELL I Итака 0,32 1 73 Закрыт
BONN I Бонн 0,5 1,7 30 163 Лаборатория СИ
C-60 Москва 0,68 2 10 349 Лаборатория СИ
CORNELL II Итака 0,7 1,5 508 Закрыт
FRASCATI I Фраскати 1,1 3,6 15 821 Закрыт
LUSY Лунд 1,2 3,65 10 1050 Станция СИ
INS-SOR I Токио 1,3 4,0 60 1220 Лаборатория СИ
СИРИУС Томск 1,3 4,2 20 1160 Лаборатория СИ
ПАХРА C25-P Москва 1,3 4,0 100 1220 Специализиро- ванный, лабо- ратория СИ
Группа III, Sс=2—30 кэВ
BONN II Бонн 2,5 7,65 30 4530 Лаборатории СИ
NINA Дарсберн 5,0 20,8 50 13 300 Закрыт
CEA Кембридж 6,0 26,0 30 18400 Закрыт
АРУС Ереван 6,0 24,65 20 19500 Лаборатория СИ
DESY Гамбург 7,5 31,7 ‘30 25500 2 лаборатории СИ
Группа IV, Sc > 30 кэВ
CORNELL III Итака 12 120 2 32000 Закрыт
16
1. К. Кунц
Таблица 1.2
Накопительные кольца (большинство из них являются специализированными
источниками СИ)
Е — энергия частиц; R— радиус магнита; / — максимальный ток; Sc—
характеристическая энергия фотонов. Цифры для проектируемых накопителей
обычно подвергаются изменениям, в «змейках» значение Sc значительно
больше, чем приведенные в таблице величины в отклоняющих магнитах
Наименование Местоположение В, ГэВ R, м I, мА гс, эВ Примечания
Группа I, Sc <60 эВ
TANTALUS I Стоутон 0,24 0,64 100 48 Специализиро- ванный
SURF II Вашингтон 0,24 0,83 30 37 Специализиро- ванный
INS-SOR II Токио 0,30 1.1 200 54 Специализиро- ванный
Группа II, й”с=60—2000 эВ
АСО Орсэ 0,55 1,11 100 333 Специализиро- ванный
ВЭПП-2М Новосибирск 0,67 -2 ~100 -350 Лаборатория СИ
BROOKHAVEN I Аптон 0,70 -2 1000 -400 Специализиро- ванный, плани- руется установ- ка «змейки»
ALADDIN Стоутон 0,75 2,08 1000 450 Специализиро- ванный, плани- руется установ- ка «змейки»
BESSY Зап. Берлин 0,8 1.8 300 630 В состоянии проектирования
SILVA Калифорния 0,8 —1.8 300 630 Проект
ADONE Фраскати 1,5 5.0 60 1500 Лаборатория СИ
PAMPUS Амстердам 1,5 4,17 500 1800 Специализиро- ванный, проек- тируется уста- новка «змейки»
Введение
17
Наименование Местоположение Е, ГэВ R, м /, мА «с,эВ Примечания
Группа III, =2—30 кэВ
SRS(NINA II) Дарсбери 2,0 5,55 1000 3 200 Специализиро- ванный, уста- навливается «змейка»
BROOKHAVEN II Аптон 2,5 ~8,0 1000 4 300 Специализиро- ванный, плани- руется установ- ка «змейки»
DCI Орсэ 1.8 3,82 400 3 390 Лаборатория СИ
МОСКВА Москва 2 5 1000 3500 Специализиро- ванный, проект
ВЭПП-3 Новосибирск 2,2 6,15 80—500 3 800 Лаборатория СИ, устанав- ливается «змей- ка»
ФОТОННАЯ ФАБРИКА Япония 2,5 8,0 500 —4300 Специализиро- ванный, на ста- дии проектиро- вания
DORIS Гамбург 5 12,12 100 22900 Две лаборато- рии СИ
SPEAR Стэнфорд 4 12,7 60 11200 Лаборатория СИ
ВЭПП-4 Новосибирск 6 33 100 14500 Лаборатория СИ
Группа IV, &с 30 кэВ
CESR Итака ' 8 32 100 35 000 Строится, ла-
боратория СИ
РЕР Стэнфорд 15 170 100 44 000 Строится
PETRA Гамбург 19 200 90 * 75 000
Используя непосредственно это выражение для отдельного
электрона, движущегося с постоянной скоростью v по круговой
орбите (в этом случае второй член в квадратных скобках исче-
зает), получаем мощность /(Л, ф) излучения по всей орбите
2 Заказ № 163
18 1. К. Кунц
в единицах системы СГС эрг/(с-электрон) в интервале длин
волн Лив интервал dty вертикального угла ф (рис. 1.3):
/(*. «=-зягтг(тгУт’11 +<т»*1,х
X {K’h ® + тТ(ЖГ*?'-®}. (1-2>
. 4лР -3
где лс = —х—у —«характеристическая длина волны»,
О
е=-й-[1+(г»2Г/’>
Е (1-3)
Л т<2 ’ .
R — радиус кривизны орбиты и 7(1Д и T(2/j— модифицированные
функции Бесселя второго рода [1.88].
Рис. 1.3. Схема, поясняю-
щая геометрию испускания
СИ [1.62].
Два члена в фигурных скобках (1.2) связаны с интенсивно-
стями для двух направлений поляризации, 7|( и 7^,. в которых
электрический вектор параллелен и перпендикулярен плоскости
орбиты. Вводя, как обычно, степень линейной поляризации 7\>
получим
р _ zn~z± ^/,(€) 1 + (тР)2 *?/,(S)
Zli + Z± /<2/>(5)+_Ж_/<2/>(5)/
(1-4)
Введение
19
Рис. 1.4. Угловые распределения двух компонент СИ./ц и (параллельной
и перпендикулярной плоскости орбиты).
Показаны степень линейной поляризации в соответствии с (1.4) и степень кру-
говой поляризации в соответствии с (1.5) [1.89].
На рис. 1.4 приведены величины 7± и PL для накопи-
теля DORIS [1.89]. Так как две компоненты электрического век-
тора имеют строго определенное соотношение фаз, а именно л/2
или —л/2 выше или ниже плоскости орбиты, соответственно
можно также вычислить степень круговой поляризации Рс с раз-
ложением эллиптически-поляризованной волны на компоненты
с правой и левой круговой поляризацией /л и IL:
₽с—^>-=±-7^. О-В)
где положительный и отрицательный знаки соответствуют ф>0
иф<0.
Уравнение (1.2) можно проинтегрировать по всем углам
в результате чего получим полную мощность излучения одного
электрона в единичный интервал длины волны, а именно:
о-в»
-
2*
20 1. К. Кунц
где /С5/з—функция Бесселя второго рода [1.88]. Так как (1.6)
зависит только от отношения Х/Хс и параметров ускорителя R
и Е, функцию / (Л) можно выразить через универсальную функ-
цию F (К/Ю с соответствующими коэффициентами. Графики
функции F (Х/Хс) приводились несколькими авторами. В настоя-
щее время в большинстве центров по использованию СИ разра-
ботаны программы для ЭВМ, которые позволяют быстро вычис-
лять интенсивности для различных конкретных случаев.
Как функция длины волны / (X) в (1.6) имеет максимум при
Лщ — 0,42Хс. Самая короткая длина волны, при которой еще
можно проводить эксперименты, составляет Хт/4. Из рис. 1.5
видно, что интенсивность резко падает при Х<ХС. Из этого гра-
Рис. 1.5. Спектральные распределения интенсивности СИ через площадку
с угловыми размерами 1 мрад по горизонтали и 1 мрад по вертикали с цёнт-
ром в направлении касательной к орбите.
Светлые кружки обозначают характеристическую энергию Ес в соответствии
с (1.13). Такая площадка достаточно равномерно заполняется излучением
с низкой энергией, тогда как жесткое рентгеновское излучение облучает лишь
часть ее вблизи орбиты. Хотя на больших накопителях в эксперименте обычно
используется излучение в плоскости орбиты, заключенное в угол 1 мрад, на
малых накопителях, как, например, TANTALUS 1, можно легко использовать
излучение, заключенное в угле до 10 мрад.
Введение
21
фика также ясно, что некоторые другие полезные зависимости,
как, например, число фотонов в секунду на единичный интервал
энергии фотонов, вообще не имеют максимума. Таким образом.
Кт — это довольно произвольная величина.
Для практических целей может представлять интерес рас-
пределение интенсивности по ф. В этом случае (1.2) можно про-
интегрировать по всем длинам волн:
'«•)—Ш-Г11+«Н-4тг+тгт$да-]- <17>
Дальнейшее интегрирование окончательно дает полную мощ-
ность излучения одного электрона
, _ 2 е2с 4
1 поли — з ’
(1.8)
Выражения (1.2), (1.6) — (1.8) можно преобразовать в выраже-
ния для интенсивности на единицу тока, умножив правую часть
на ZnRIec и выразив ток в электростатических единицах. Если
ток измеряется в амперах, приведенные выше уравнения необ-
ходимо умножать на 3- 109-2л/?/ес. Преобразование интенсивно-
стей, отнесенных к одному электрону, в интенсивности на еди-
ницу тока, позволяет избежать всех проблем, возникающих
в случае реальных ускорителей из-за отклонения орбиты от иде-
ального круга за счет наличия прямолинейных промежутков.
Очевидно, что величиной, определяющей наблюдаемую интенсив-
ность излучения с искривленной части траектории, служит ток,
протекающий через этот участок. Вопросы линейной зависимо-
сти интенсивности СИ от числа частиц рассмотрены ниже
в п. 1.2.2.
Приведем несколько полезных соотношений для СИ. Ряд
других соотношений можно найти в докладе [1.90].
В [кГс] • R [м] = 33,35В [ГэВ], (1.9)
где В — магнитное поле.
8В [кэВ] = 88,5В4 [ГэВ]//? [м] (1.10)
— потери энергии одной частицы за оборот.
7= 1957В [ГэВ], . (1.11)
[А] =5,597? [mJ/В3 [ГэВ] = 186,4/(5 [кГс] • В2 [ГэВ]), (1.12)
[эВ] = 2218В3 [ГэВ]//? [м] =66,51 -5[кГс] «В2[ГэВ], (1.13)
22 1. К. Кунц
где <Fc = /zc/Zc, h — постоянная Планка, <FC [эВ] = 12400/Хс [А].
/ [фотон/(с • эВ-мрад)] « 4,5 • 1012/?*/’ [м] • ё-’7’ [эВ] • J [мА]
(1.14)
для С?Сс?с,
где I — мощность, проинтегрированная по всем углам ф и отне-
сенная к орбитальному угловому интервалу 0 = 1 мрад (см.
рис. 1.3), a j — ток.
Полная мощность излучения равна
I [Вт] = 88,5£4 [ГэВ] J [мА]/7? [м]. (1.15)
Угловой разброс излучения Дф (ширину на полувысоте)
можно приближенно вычислить [1.82]:
Аф ~ ~4 (“J") '* Для ё « ёс,
9 / * V/. (1Л6>
Дф « (-ggr) для ё 3> &с-
Яркость т| (ф, определяется как число фотонов, испускае-
мых с единицы площади источника (площадью источника А
здесь является поперечное сечение сгустка) в единичный телес-
ный угол. В отличие от яркости многих обычных источников яр-
кость источников СИ — сильно анизотропная величина. Из (1.16)
и (1.17) получаем при S C<Fc для максимальной яркости в пло-
скости орбиты
71(0, ё) ос (1.17)
где А — площадь источника. Графики этой функции для конкрет-
ных источников показаны на рис. Г.6, там же приведены резуль-
таты расчета Дф, полученные не из приближенных формул
(1.16), а из точных вычислений на ЭВМ [1.91] 4.
1.2.2. Учет особенностей реальных условий
а. Когерентность ,
При выводе уравнений в предыдущей части подразумевалось,
что интенсивность СИ линейно зависит от числа электронов
(тока). Это справедливо лишь до тех пор, пока электроны на ор-
бите распределены статистически в масштабе рассматриваемых
длин волн излучения. Действительно, не следует ожидать такой
корреляции для оптических и рентгеновских длин волн. С другой
1 Klucker R., не опубликовано.
Введение
23
Рис. 1.6. Спектральные яркости СИ от DORIS (размер источника 1X10 мм2)
и DESY (размер источника ЗхЮ мм2), линии Кл характеристического излу-
чения меди и тормозного излучения от 60-кнловаттной рентгеновской трубки
(предполагалось, что эффективный размер источника 1X1 мм2), характери-
стической линии Кл алюминия от 5-киловаттной рентгеновской трубки (диа-
метр пятна 2 мм) и резонансной линии Не! [1.117] (ориентировочный размер
источника 10 мм в диаметре, ширина линии 20 мэВ и предполагаемая колли-
мация излучения 1013 фотонов в 0,01 ср). Показана также спектральная яр-
кость излучения абсолютно черного тела [1.91]. »
стороны, при больших длинах волн, значительно превышающих
расстояние между отдельными сгустками электронов в ускори-
теле, излучение не возникает; постоянный ток .не излучает, что-
служит одним из проявлений когерентности. Мы также укажем
на сильное излучение, которое определяется строгой:
24 1. К. Кунц
периодичностью появления сгустков в любой точке орбиты. Это
излучение когерентно с током частиц, и его интенсивность может
квадратично зависеть от числа электронов в сгустке. Оно приво-
дит к паразитному возбуждению резонаторов и деталей вакуум-
ной камеры [1.92, 1.93]. Это излучение может также привести
к косвенной связи между когерентными колебаниями различных
сгустков на орбите. Здесь мы уже имеем дело с физикой накопи-
тельных колец. Только путем детального исследования этих
процессов можно прийти к лучшему их пониманию и достиже-
нию высоких значений накопленного тока в накопительных коль-
цах (см. также гл. 2). Теоретические разработки проблем коге-
рентности можно найти в [1.29—1.31].
& Периодические «змейки»
Частный случай когерентности проявляется в периодических
«змейках» (вигглерах), также называемых ондуляторами [1.94—
1.98]. Это устройство, которое располагают в прямолинейном
промежутке накопителя (рис. 1.7), создает периодические откло-
нения пучка на малые углы. Планируется создать такие маг-
ниты, в которых пучок испытывает до ста колебаний. Техниче-
ские стороны проблемы будут описаны в гл. 2.
В этом случае имеет место когерентное излучение отдельной
частицей из различных эквивалентных точек ее траектории. Ус-
ловие когерентности требует, чтобы разница по времени между
электроном и светом на расстоянии двух отклонений 70 была
равна периоду световой волны. Это приводит к максимуму
в спектре при длине волны
(1-1S)
Интенсивность в максимуме пропорциональна п2, где п — число
отклонений. В качестве примера возьмем Е =5 ГэВ, 2.0 = 10 см
и получим \р = 10 А. Были предложены линейные и спиральные
змейки. Генерируемое ими излучение различается угловым рас-
пределением и поляризацией, которая в основном является ли-
нейной или круговой соответственно [1.94]. Видимое излучение
из линейной змейки в синхротроне было недавно успешно изучено
в Томске [1.99]. Обсуждается также вынужденное излучение из
змейки. После того как этот эффект был продемонстрирован
[1.100—1.102] в инфракрасной области, появились надежды на
создание рентгеновского лазера на свободных электронах [1.103].
Наиболее вероятно, что эта цель не будет достигнута без созда-
ния высокоэффективного резонатора для рентгеновской области,
что, по-видимому, в настоящее время представляет очень труд-
ную задачу.
Введение
25
Сдвиг длины волны
Несмещенная траектория
электрона
Многополюсная „змейка"
Траектория электрона
Спиральная „змейка"
Траектория электрона
Рис. 1.7. Различные типы змеек.
Змейка, осуществляющая сдвиг длииы волны излучения, просто резко изги-
бает траекторию электронов и служит для уменьшения полной потери энергии
в специализированных накопителях, таких, как SRS, BROOKHAVEN II, Фо-
тонная фабрика (см. табл. 1.2), поскольку эти источники рентгеновского
излучения располагаются только в нескольких точках вдоль орбиты. Много-
полюсные змейки могут иметь плоскую или спиральную формы. Оба типа
служат для получения высоких интенсивностей в узкой спектральной области
в. Синхротроны
Для описания излучения синхротронов, в которых энергия
электронов изменяется как sin2(o0/, sirtcoo/ или по какому-либо
другому более сложному закону, например, при работе в режиме
плато на вершине [ 1.104], следует изменить уравнения, приве-
денные в предыдущей части. Необходимое интегрирование
иногда можно произвести аналитически (см., например, [1.55]),
однако обычно для реальных случаев удобнее проделать числен-
ное интегрирование на ЭВМ.
26 1. К- Кунц
г. Поперечное сечение пучка и расходимость
Теперь рассмотрим изменения, обусловленные учетом дей-
ствительной площади поперечного сечения и расходимости пучка
частиц. Обычно линейные размеры пучка значительно меньше
10 мм, и расходимость в вертикальном направлении меньше
1 мрад. Размеры пучка частиц ож, оу в любом месте орбиты вы-
ражаются через значения p-функций и эмиттансов е [1.90, 1.105,
1.106], как, например, оу = /ер (см. гл. 2). Здесь ау — стан-
дартный параметр гауссовой функции распределения, так что
ширина на полувысоте определяется как
Ay = 2,35<jy = 2,35 (1-19)
Угловая расходимость пучка частиц обычно пренебрежимо мала
по сравнению с естественной расходимостью СИ в ВУФ. Однако
она может играть очень важную роль в рентгеновской области.
Угловая расходимость дается уравнением
Ду' = 2,35оу. = 2,35д/уд/1 +-^-. (1.20)
Отметим важность последнего множителя в этом выражении,
который обусловлен наклонной ориентацией эллипса фазового
пространства [1.90]. Обычно, угловое распределение СИ аппрок-
симируется гауссовым распределением, а затем полная угловая
ширина получается квадратичным сложением [1.90, 1.107] (см.
также рис. 3.7). Вследствие этого максимальная яркость из
(1.17) (см. также рис. 1.6) может в практических случаях суще-
ственно уменьшиться в рентгеновской области, особенно для мак-
симальных энергий. Кроме того, степень линейной поляризации
в плоскости орбиты и степень круговой поляризации выше и
ниже этой плоскости уменьшаются. Таким; образом, при проек-
тировании специализированных источников рентгеновского излу-
чения необходимо стремиться уменьшить расходимость пучка
(за исключением, быть может, нескольких каналов, предназна-
ченных для специальных экспериментов), тогда как для специа-
лизированных источников ВУФ основная цель — уменьшить раз-
меры пучка для всех каналов, чтобы увеличить яркость.
Следует отметить, что (1.19) и (1.20) вычисляются обычно
в предположении, что эмиттанс зависит _ от энергии частиц
в пучке Е как е ос Е2. Электростатические и электромагнитные
взаимодействия частиц в пучке при больших токах обычно при-
водят к увеличению е с ростом / [1.92, 1.107].
Введение
27
1.2.3. Временная структура
Временная структура пучка СИ обусловлена различными
причинами:
1. В синхротронах существует естественная частота повторе-
ния циклов ускорения, например 50 Гц для DESY. Электроны:
обычно ускоряются за 10 мс от наинизшей до максимальной
энергии, например 7,5 ГэВ. В зависимости от используемого ин-
тервала длин. волн излучение существует в течение последних
2—7 мс. На 10-й миллисекунде электроны выводятся из уско-
рителя и наступает пауза, которая длится до 20-й миллисекунды,,
когда цикл снова повторяется.
2. Как в синхротронах, так и в накопителях любое распреде-
ление заряда вдоль орбиты повторяется с частотой обращения.
Например, на DESY и DORIS это происходит с периодичностью
1 мкс. В синхротронах сгустки электронов обычно распре-
делены по 3/4 длины окружности. Накопители часто рабо-
тают только с одним сгустком. Д этом случае очень короткие
вспышки (см. ниже) повторяются через длительные
интервалы.
3. Вдоль орбиты существуют только дискретные стабильные
положения сгустков с расстояниями между ними, определяемыми
частотой ВЧ-системы. Если все сгустки заполнены, то это при-
водит, например, на DORIS к импульсной структуре с интерва-
лами 2 нс. Длительность импульса порядка 200 пс. На рис> 1.8
показана временная структура в различных масштабах, даже за
очень длительные промежутки (Козух [1.69], см. также [1.108]).
Экспериментаторы рассматривают временную структуру с раз-
личных сторон:
а. Скважность следует принимать во внимание при рассмот-
рении мертвого времени и потерь счета. Это необходимо тща-
тельно учитывать при планировании и оценке результатов экс-
перимента.
б. Импульсное возбуждение затухающих процессов типа лю-
минесценции является очень удобным инструментом для получе-
ния информации о временах высвечивания. Кроме того, можно
наблюдать с временным разрешением нестационарные процессы.
в. Яркость источника СИ, показанная на рис. 1.6, это яр-
кость, усредненная по времени. Максимальная яркость в течение
импульса может быть на три порядка больше. Это свойство
можно было бы использовать для исследования нелинейных
и многофотонных процессов.
Рис. 1.8. Типичная временная структура испускания СИ накопителем DORIS в различных временных масштабах (120 запол-
ненных сгустков) [1.69].
Введение
29
1.3. Сравнение с другими источниками
Экспериментатор, принимая окончательное решение исполь-
зовать СИ вместо стандартного светового источника, обычно
учитывает все стороны вопроса и детали эксперимента. Однако
интенсивность во многих случаях является главным критерием,
и поэтому уместно прежде всего подробно обсудить это свойство
СИ и других сравнимых источников света. Рис. 1.6, где приве-
дены спектральные яркости СИ и других источников, является
хорошей отправной точкой для такого анализа [1.90, 1.109,
1.110]. Для реальных экспериментов необходимо всегда помнить,
что различия в яркости играют роль только в том случае, если
угол захвата излучения (аксептанс) а' в эксперименте согласо-
ван с углом испускания (эмиттансом) е' СИ. Во многих случаях
в эксперименте по крайней мере в вертикальном направлении
излучение собирается с большего угла, чем угол, в котором про-
исходит испускание источника СИ. В этом случае классический
источник выигрывает примерно в а'/е' раз, где а' и е' — про-
странственные углы захвата и испускания соответственно. Хотя
источник СИ испускает в горизонтальной плоскости в угол 2л,
из вакуумной камеры магнитного кольца трудно вывести излу-
чение, ограниченное углом, большим 50 мрад, несмотря на
предложения об использовании зеркал [1.111], указывающие на
принципиальную возможность вывода широких пучков. Таким
образом, отношение интенсивностей в экспериментах
и с классическим источником дается соотношением
Л?и ^си е'
Лсл ’l к л а' ’
где т]си и т)кл — соответствующие яркости.
1.3.1. Инфракрасная и видимая области
Яркость очень интенсивных источников СИ, класса
при длине волны 100 мкм (0,01 эВ) приблизительно на
рядка величины больше, чем яркость ртутных ламп высокого
давления. Однако разработка перестраиваемых лазеров не-
сколько уменьшила число предполагаемых пользователей СИ.
С другой стороны, еще существуют области в спектре, для кото-
рых нет лазеров и где фурье-спектроскопия с использованием
СИ была бы подходящим методом. Имеются две подробные
статьи, посвященные инфракрасной области [1.112, 1.113]. В ви-
димой и близкой ультрафиолетовой областях спектра сущест-
вует достаточное количество других источников излучения, и,
с СИ
(1.21)
DORIS,
два по-
30 1. К. Кунц
следовательно, работа с СИ не представляет там реального ин-
тереса. Однако импульсная временная структура была исполь-
зована в ультрафиолетовой области в эксперименте по измере-
нию затухания люминесценции [1.114]. Такой эксперимент до-
статочно прост, так как в этой области СИ можно вывести че-
рез окно.
1.3.2. Вакуумная ультрафиолетовая область
В табл. 1.3 дан перечень наиболее важных источников непре-
рывного и линейчатого спектров [1.115, 1.116]. Легко видеть, что
среди них нет источников, покрывающих очень широкий спект-
ральный интервал. Однако источники непрерывного спектра на
основе инертных газов представляют большой интерес. Их ин-
тенсивность излучения после монохроматора обычно на порядок
меньше, чем от синхротронов, и еще меньше по сравнению с на-
копителями. Можно полагать, что максимальная интенсивность
гелиевого континуума при 800А.порядка 109 фотон/с-А [1.116].
Однако существуют некоторые типы этих источников, оптимизи-
рованные таким образом, что они почти могут конкурировать
с источниками СИ в узкой области спектра1. Резонансная
лампа Не1, используемая в экспериментах по фотоэмиссии при
21,2 эВ, определенно превосходит источники СИ, если она ис-
пользуется без монохроматора. Имеется сообщение [1.117], что
на образце получен поток 5-1011 фотон/с. Такая интенсивность
могла бы быть получена также при использовании очень тща-
тельно подобранного монохроматора иа специализированных на-
копителях. В этой связи следует также отметить недавние раз-
работки эксимерных лазеров в энергетической области ниже
10 эВ [1.118]. Суммируя, можно сказать, что СИ явно превосхо-
дит любые другие источники в ВУФ, если необходим источник,
перестраиваемый в широкой спектральной области.
1.3.3. Рентгеновская область
Как уже было отмечено ранее, необходим более тщательный
анализ интенсивности в экспериментах с СИ в рентгеновской
области, чем в ВУФ [1.69, 1.91, 1.109, 1.110]. В рентгеновской
области существуют мощные источники излучения [1.119], ко-
торые потребляют мощность до 100 кВт в случае медных вра-
щающихся анодов и порядка 5 кВт в случае алюминиевых вра-
щающихся анодов. Как правило, 10-3 часть всей мощности
испускается в рентгеновской области: половина — в виде конти-
нуума тормозного излучения и половина — в виде характеристи-
ческих линий. Из рис. 1.6 ясно видно, что тормозной континуум
1 Radler К, частное сообщение.
Таблица 1.6
Источники ЙУФ и мягкого рентгеновского Излучения [1.115]
Источник Область энергий фотонов, эВ Ширина линии Примечания
Не, континуум 12^Ло><21 —-
Ne, континуум 12,4</to< 16,8
Аг, континуум 8<ftw<ll,8 — Давления 50—200 тор
Кг, континуум 6,9 sS/ко <9,9 —
Хе, континуум 6,2 </ко <8,4 —
Лампа Хинтереггера 4</ko<l4 линейчатый спектр
Не I, резонансное излучение 21,2 ~1 мэВ?
Не II, резонансное излучение 40,8 < 10 мэВ Давления 0,1—0,5 тор
Ne I, резонансное излучение 16,8 ~ 1 мэВ
Ne П, резонансное излучение 26,9 <10 мэВ?
Источник БРВ 4 </ко <250 континуум и линейчатый 10-4 тор
спектр
Рентгеновские трубки: 0,5 эВ
УМ 132,3 0,8 эВ
ZrM 151,4 1,2 эВ
NbM 171,4 4,0 эВ
RhM 260,4
TiM 452 ~0,7 эВ
MgK 1254 ~0,8 эВ
K.A1 1487 — 2,5 эВ
K.Cu 8055
32 1. К. Кунц
не может реально конкурировать с СИ.. Таким образом, все экс-
перименты, в которых необходим перестраиваемый источник,
существенно выиграют от использования очень высокой интен-
сивности СИ. Кроме того, из-за хорошей коллимации СИ про-
стые плоские кристаллические монохроматоры становятся очень
эффективными.
х, а
Рис. 1.9. Сравнение интен-
сивностей СИ от DESY при
различных энергиях элек-
тронов с излучением типич-
ной рентгеновской трубки
с медным анодом (45 кэВ,
50 мА) при различных апер-
турах [1.69].
Для экспериментов, в которых необходимы только дискрет-
ные длины волн, источники, испускающие характеристические
линии, являются серьезными конкурентами СИ, если только не
требуются точно определенные длины волн, которые не могут
быть получены на обычных рентгеновских источниках. Если не-
обходима хорошая коллимация, как в случае рентгеновской то-
пографии, то снова из-за высокой яркости доминирует СИ. Для
экспериментов типа исследования фотоэлектронной эмиссии
можно сконструировать монохроматоры, которые собирают излу-
чение в телесном угле 100X100 мрад2. В этом случае отношение
а'/е' равно 5-Ю3 для телесного угла испускания 10-0,2 мрад,
соответствующего характеристикам источника СИ. Однако
в этом случае при решении вопроса, имеет ли смысл использо-
вать СИ, могут быть полезны другие критерии (см. п. 3.6.2).
Рабе (см. [1.68], с. 59) провел детальное сравнение различ-
ных источников не для оптимального случая, а для более реаль-
ных условий. Его результаты суммированы на рис. 1.9, где
сравнивается СИ от DESY с рентгеновским излучением трубки
Литература
33
45 кВ, 50 мА, мощностью около 2,2 кВт. Преимущества или не-
достатки использования СИ очень сильно зависят от угла за-
хвата излучения в эксперименте.
1.4. Благодарности
Автор хотел бы выразить благодарность многочисленным
коллегам, работающим на DESY и в других лабораториях СИ,
дискуссии с которыми помогли прояснить вопросы, обсуждаемые
в этой главе. Особенно признателен автор Э. Туман за подго-
товку рукописи и В. Фишеру, В. Кнауту, Д. Шмидту и М. Сёрен-
сен за оформление рисунков.
ЛИТЕРАТУРА
1.1. Ivanenko D. D., Pomeranchuk I., Phys. Rev. 65, 343 (1944).
1.2. Schwinger J., Phys. Rev., 70, 798 (1946).
1.3. Schwinger J., Phys. Rev., 75, 1912 (1949).
[Имеется перевод в сб.: Новейшее развитие квантовой электродинамики,
ИЛ, 1954.]
1.4. Lienard A., L'Eclairage Electr., 16, 5 (1898).
1.5. Schott G. A., Ann. d. Physik, 24, 641 (1907).
1.6. Schott G. A., Phil. Mag., 13, 189 (1907).
1.7. Schott G. A., Electromagnetic Radiation (Cambridge University Press,
.Cambridge, 1912).
1.8. Соколов А. А., Клепиков И. П„ Тернов И. M.— ЖЭТФ, 23, 632 (1952).
1.9. Schwinger J., Proc. Nat. Acad. Sci. (USA) 40, 132 (1954).
1.10. Sokolov A. A., Nuovo Cim. Suppl., 3.X, 743 (1956).
1.11. Gutbrod F., Z. Physik 168, 177 (1962).
1.12. Арцимович Л. А., Померанчук И. Я., ЖЭТФ, 16, 379 (1946).
1.13. Schiff L. I., Rev. Sci. Instr., 17, 6 (1946).
1.14. Иваненко Д. Д., Соколов А. А., ДАН СССР, 59, 1551 (1948).
1.15. Parzen G., Phys. Rev., 84, 235 (1951).
1.16. Judd D. L. et al., Phys. Rev., 86, 123 (1952).
1.17. Olsen H., Wergeland H„ Phys. Rev., 86, 123 (1952).
1.18. Schiff L. I., Am. J. Phys., 20, 474 (1952).
1.19. Соколов А. А., Клепиков H. П., Тернов И. M.— ЖЭТФ, 24, 249, (1953).
1.20. Соколов А. А., Клепиков Н. П., Тернов И. М.— ДАН СССР, 89, 665
(1953).
1.21. Соколов А. А., Тернов И. М.— ЖЭТФ, 25, 698 (1953).
1.22. Соколов А. А., Тернов И. М.— ДАН СССР, 92, 537 (1953).
1.23. Neumann М., Phys. Rev., 90, 682 (1953).
1.24. Соколов А. А., Тернов И. М.— ЖЭТФ, 28, 431 (1955).
1.25. Соколов Л. А., ДАН СССР, 111, 334 (1956).
1.26. Соколов А. А., Тернов И. М„ ЖЭТФ, 31, 473 (1956).
1.27. Соколов А. А., Тёрнов И. М,— ДАН СССР, 153, 1053 (1963).
1.28. Sokolov A, A., Wiss. Z. Fr.-Schiller-Univ. Jena, Math.-Nat. Reihe 15,
101 (1966).
1.29. McMillan E. M., Phys. Rev., 68, 144 (1945).
1.30. Nodvick I. S., Saxon D. S., Phys. Rev., 96, 180 (1954).
1.31. Binard C„ Rousseau M., J. Opt. Soc. Am., 64, 1433 (1974).
1.32. Baldwin G. C., Physics Today, 28, 9 (1975).
1.33. Blewett J. P.t Phys. Rev., 69, 87 (1946).
3 Заказ № 163
34 L К. Кунц
1.34. Elder F. R. et al., Phys. Rev., 71, 829 (1947).
1.35. Elder F. R. et al., J. Appl. Phys., 18, 810 (1947).
1.36. Elder F. R., Langmuir R. V., Pollock H. C., Phys. Rev., 74, 52 (1948).
1.37. Адо Ю. M., Черенков П. А,—ДАН СССР, НО, 35 (1956).
1.38. Королев Ф. А., Куликов О. Ф.— Опт. и спектр. 8, 3 (1960).
1.39. Королев Ф. А., Куликов О. Ф., Яров А. С.— ЖЭТФ, 43, 1653 (1962).
1.40. Королев Ф. А., Ершов А. Г., Куликов О. Ф.— ДАН СССР, 143, 314
(1960).
1.41. Королев Ф. А. и др,— ДАН СССР, ПО, 542 (1956).
1.42. Hartman Р. L.. Tomboulian D. Н., Phys. Rev., 87, 233 (1952).
1.43. Hartman Р. L., Tomboulian D. H., Phys. Rev., 91, 1577 (1953).
1.44. Tomboulian D. H., Hartman P. L., Phys. Rev., 102, 1423 (1956).
[Имеется перевод в сб.: Синхронное излучение в исследовании твердых
тел.— М.: Мир, 1970.]
1.45. Tomboulian D. Н., Bedo D. Е., J. Appl. Phys., 29, 804 (1958).
1.46. Joos Р., Phys. Rev. Lett., 4, 558 (1960).
1.47. Madden R. P., Codling K., Phys. Rev. Lett, 10, 516 (1963).
1.48. Madden R. P„ Codling K, Phys. Rev. Lett., 12, 106 (1964).
1.49. Madden R. P„ Codling K, J. Opt. Soc. Am., 54, 268 (1964).
1.50. Codling K„ Madden R. P., J. Appl. Phys., 36, 380 (1965).
1.51. Haensel R., Bat how G., Freytag E.; Proc. 5th Intern. Conf. High Energy
Accelerators (Frascati 1965), p. 257.
1.52. Bathow G., Freytag E., Haensel R., J. Appl. Phys., 37, 3449 (1966).
[Имеется перевод в сб.: Синхротронное излучение в исследовании твер-
дых тел.— М.: Мир, 1970.]
1.53. Haensel R„ Sonntag В., J. Appl. Phys., 38, 3031 (1967).
1.54. Haensel R., Dissertation, University of Hamburg (1966).
1.55. Haensel R., Kunz C., Z. Angew. Physik, 23, 276 (1967) [Имеется пере-
вод в сб. Синхротронное излучение в исследовании твердых тел.— М.:
Мир, 1970.]
1.56. Miyahara Т. et al., SOR Ring, an electron storage ring dedicated to
spectroscopy, I. Design; II. Construction and Performance; Institute for
Nuclear Study University of Tokyo, Reports INS TH-107, 108 (June
1976).
1.57. Sagawa T. et al., J. Phys. Soc. Japan, 21, 2587 (1966).
1.58. Sagawa T. et al., J. Phys. Soc. Japan, 21, 2602 (1966) [Имеется пере-
вод в сб.: Синхротронное излучение в исследовании твердых тел.—
М.: Мир, 1970.]
1.59. Brown F. С. et al., Synchrotron Radiation as a Source for the Spectro-
scopy of Solids, N. R. C. Solid State Panel Subcommittee Rep. (March
1966).
1.60. Rowe E. M„ Mills F. E., Particle Accel., 4, 221 (1973).
1.61. Gahwiller C., Brown F. C., Fujita H., Rev. Sci. Instrum., 41, 1275
(1970).
1.62. Dagneaux P. et al., Ann. Phys. 9, 9 (1975).
1.63. Guyon P. M. et al., Rev. Sci. Instrum., 47, 1347 (1976).
1.64. Ederer D. L., Ebner S. C., A user Guide to SURE II, (NBS, Washington
1976).
1.65. Анашин В. В., Скринский А. Н. и др. «Накопители ВЭПП-2М и
ВЭПП-ЗМ как источники синхротронного излучения». Труды V Всесоюз-
ного совещания по ускорителям заряженных частиц, Дубна, 1976.
1.66. Hodgson К. О., Winick Н„ Chu G„ (eds.). Synchrotron Radiation Re-
search and the Stanford Synchrotron Radiation Project, SSRP Report
N. 76/100, Aug. 1976.
1.67. Koch E. E„ Kunz C., Weiner E. W., Optick 45, 395 (1976).
1.68. Behrend H.-J. et al., в кн.: Synchrotron Radiation and New Develop-
ments, ed. by Wuilleumier F.' and Farge Y., Special Issue Nuclear
Литература
35
Instrum and Methods Vol. 152 (North-Holland, Amsterdam 1978),
p. 37.
1.69. Koch E. E„ Kunz C., (eds.), Synchrotronstrahlung bei DESY, Ein Hand-
buch fur Benutzer (DESY, Hamburg, July 1977).
1.70. Thompson D. J., “Design and progress with the SRS storage ring”.
Труды V Всесоюзного совещания по ускорителям заряженных частиц,
Дубна, 1976 и DL/SRF/P54 (1976).
1.71. Daresbury Laboratory, Design Study for a dedicated Source of Synchro-
tron Radiation, .DL/SRF/R2 1975.
1.72. Rowe E. M. et al., A proposal to the National Science Foundation for
the expansion of the synchrotron radiation center of the University of
Wisconsin, Madison (Dec. 1976).
1.73. Synchrotron Radiation Research Facility, Conceptual Design Report, June
1976, Brookhaven Nat. Lab. BNL Report 21589, Proposal for a National
Synchrotron Light Source, Vol. I, Vol. II, BNL Report 50595 (Febr. 1977).
1.74. PAMPUS, A proposal for a 1.5 GeV Electron Storage Ring as a dedi-
cated Synchrotron Radiation Source, FOM-Institute Amsterdam, Report
NK 235 (Oct. 1976).
1.75. An Assessment of the National Need for Facilities Dedicated to the Pro-
duction of Synchrotron Radiation. Report to the National Academy of
Sciences, Washington, D. C. (1976).
1.76. Projekt Synchrotronstrahlungs-Speicherring, Bericht einer Studiengruppe
Gutachterausschuss “Synchrotronstrahlung” bei der Koordinierungsstelle
Hochenergiephysik, Jan. (1977).
1.77. Synchrotron Radiation a Perspective for Europe, prepared by a working
group on synchrotron radiation at the European Science Foundation, ESF,
Strasbourg (1977).
1.78. McGowan J. Wm., Rowe E. M., (eds.), Proc, of Synchrotron Radiation
Facilities, Quebec Summer Workshop, Report University of Western On-
tario, London, Ontario (1976).
1.79. Marr G. V., Munro I. H., Sharp J. С. C., Synchrotron radiation: A biblio-
graphy, Daresbury, Nuclear Physics Laboratory, Report DNPL/R 24
(1972) and DL/TM 127 (1974).
1.80. Иваненко Д. Д., Соколов А. А. Классическая теория поля, M., 1951.
1.81. Sommerfeld A., Vorlesungen uber Theoretische Physik III (Akademische
Verlags-gesellschaft, Geest & Portig, Leipzig 1961). [Имеется перевод
1го изд.: Зоммерфельд А., Электродинамика, ИЛ, 1958.]
1.82. Jackson J. D., Classical Electrodynamics (John Wiley, New York, Lon-
don 1962). [Имеется перевод: Джексон Дж., Классическая электродина-
мика.— М.: Мир, 1965.]
1.83. Соколов А. А., Тернов И. М., Синхротронное излучение, сб. статей, М.,
1966.
1.84. Godwin R. Р., Springer Tracts in Modern Physics, Vol. 51 ed. by Hoh-
ler G. (Springer: Berlin, Heidelberg, New York 1969), p. 1. [Имеется пе-
ревод в сб.: Синхротронное излучение в исследовании твердых тел.—
М.: Мир, 1970 и в УФН, 101, 493 (1970) и 101, 697 (1970).]
1.85. Madden R. Р., в кн.: X-ray Spectroscopy, ed. by Azaroff L. V. (McGraw
Hill, New York 1974), p. ,338.
1.86. Haensel R., Zimmerer G., Proc. Intern. Summer School on Synchrotron
Radiation Research (Alghero 1976) Vol. 1, ed. by Mancini A. N. and
Quercia I. F., Intern. College on Applied Physics and Istituto Nazionale
di Fisica, p. 409.
1.87. Труды ФИАН, том 80, Синхротронное излучение.— M.: Наука, 1975.
1.88. Watson G. N„ Bessel Functions (The McMillan Company, New York,
1945), p. 188. [Имеется перевод: Ватсон Г., Теория бесселевых функ-
ций, М„ 1949.]
1.89. Kunz С., Physikal. Blatter, 32, 9 (1976).
3*
36 1. К. Кунц
1.90. Green G. К., Spectra and Optics of Synchrotron Radiation, BNL Report
50522 (April 1976).
1.91. Kunz С., в кн.: Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, ed. by Koch E. E.,
Haensel R. and Kunz C. (Pergamon-Vieweg, Braunschweig 1974), p. 753.
1.92. Piwinski A., Wrulich A., Excitation of Betatron-Synchrotron Resonances
by a Dispersion in the Cavities, Report DESY 76/07 (1976).
1.93. Kohaupt R. D., “Parametric excitation of longitudinal quadrupole insta-
bilities for short particle bunches”, DESY internal report H3-76/2.
1.94. Winick H., Knight T., (eds.), Wiggler Magnets, A Collection of Material
presented at the Wiggler Workshop held at SLAC, March 1977, SSRP
Report No. 77/05 (May 1977).
1.95. Алферов Д. Ф., Башмаков Ю. А., Бессонов E. Г.— ЖТФ, 42, 1921
(1972); 43, 2126 (1973).
1.96. Kincaid В., J. Appl. Phys., 48, 2684 (1977).
1.97. Blewett J. P., Chapman R., J. Appl. Phys., 48, 2692 (1977).
1.98. Chu G., Report SLAC 1782 (1976) (см. также ссылку 1.65, с. 195).
1.99. Диденко А. И. и др.— Письма в ЖТФ, 4, 689 (1978).
1.100. Madey J. М„ J. Appl. Phys., 42, 1906 (1971).
1.101. Elias L. R. et al., Phys. Rev. Lett., 36, 717 (1976).
1.102. Deacon D. A. G. et al., Phys. Rev. Lett., 38, 892 (1977).
1.103. Csonka P., Particle Accel., 7, 9 and 255 (1975/76).
1.104. Hemmie G., Internal report DESY Sl-73/2.
1.105. Sands M., “The Physics of Electron Storage Rings — An Introduction”
SLAC-Report 121, Stanford (Nov. 1970).
1.106. Steffen K- G., High Energy Beam Optics (Interscience Publishers, Wiley
and Sons, New York 1965).
1.107. Pianetta P„ Lindau I., J. Electron Spectr., 11, 13 (1977).
1.108. Fisher R., Rossmanith R., lEE-Trans. Nucl. Science, 20, 549 (1973).
1.109. Eisenberger P., В кн.: Proc. Study Symposium on Research Applica-
tions of Synchrotron Radiation. Brookhaven National Laboratory (Sept.
1972), ed. by Watson R. E.
1.110. Perlman M. L., BNL Report 50 381 (1973), p. 83.
1.111. Lopez-Delgado R., Szwarc H., Opt. Commun., 19, 286 (1976).
1.112. Stevenson J. R., Ellis H., Bartlett R., Appl. Opt., 12, 2884 (1973).
1.113. Meyer P., Lagarde P., J. Physique, 37, 1387 (1976).
1.114. Lopez-Delgado R., Tramer A., Munro I. H., Chem. Phys., 5, 72 (1974).
1.115. Koch E. E., в кн.: Interaction of radiation with condensed matter,
Vol. II, ed. by Self L. A. (publication of the Trieste Center for Theore-
tical Physics Int. Atomic Energy Agency, Wien 1976) Chap. 19, p. 225.
1.116. Samson J. A. R., “Techniques of Vacuum Ultraviolet Spectroscopy
(Wiley and Sons, New York 1967).
1.117. Kinsinger J. A. et al., Anal. Chem., 44, 773 (1972).
1.118. Rhodes С. K-, (ed.), Excimer Lasers, Topics in Appl. Phys., Vol. 30,
Springer: Berlin, Heidelberg, New York 1979.
1.119. Agarwal В. K., X-Ray Spectroscopy, An Introduction, Springer Series
in Optical Sciences (Springer: Berlin, Heidelberg, New York 1979).
2. источник СИНХРОТРОННОГО
ИЗЛУЧЕНИЯ
Э. Роу 1
Исторически первые лабораторные наблюдения [2.1, 2.2] яв-
ления, которое получило название синхротронного излучения,
были проведены на электронных ускорителях, построенных для
совершенно другой цели. На этих же ускорителях были пред-
приняты первые попытки использовать СИ для спектроскопиче-
ских исследований. Томбулиан и Гартман [2.3] использовали
Корнеллский синхротрон на 0,32 ГэВ для демонстрации метода
в 1956 г. Мэдден и Кодлинг [2.4] начиная с 1962 г. применяли
синхротрон на 180 МэВ в Национальном бюро стандартов для
исследования спектров фотовозбуждения инертных газов. Хензел
и сотр. первоначально работали на синхротроне DESY при энер-
гии до 6, а затем до 7,5 ГэВ и позже на электрон-позитронном
накопителе DORIS на 3,5 ГэВ. Все эти ускорительные установки
были построены для исследований по физике высоких энергий,
и работы, выполненные Хензелом и др., были вторичными по от-
ношению к главным целям лабораторий.
По мере роста интереса к применению СИ некоторые ускори-
тели перешли в исключительное пользование спектроскопистов,
работающих в области ВУФ и мягкого рентгеновского излуче-
ния. Здесь следует отметить передачу синхротрона SURF I На-
ционального бюро стандартов Мэддену и его группе в 1968 г.,
утверждение TANTALUS I [2.5, 2.6], накопителя на 240 МэВ
Висконсинского университета, в качестве специализированного
источника СИ в 1968 г. и более недавнюю передачу группе LURE
в Орсэ электрон-позитронного накопителя АСО на 0,54 ГэВ для
работы с СИ (см. также гл. 1, в частности, рис. 1.2 и табл. 1.1
и 1.2 для дополнительной информации).
Тем не менее ни одна из этих установок, несмотря на их со-
временное использование, не была сконструирована как источник
СИ. Кроме того, к моменту написания этой статьи специализи-
рованные ускорительные установки составляли меньшую часть
ускорителей, используемых сейчас во всем мире в качестве ис-
точников СИ.
В 1965 г. группа под руководством Сасаки начала разра-
батывать накопитель на 0,3 ГэВ в Токийском университете,
1 Rowe, Ednor Af., Physical Sciences Laboratory, University of Wisconsin-
Madison, Stoughton, USA.
38 2. Э. Роу
проектируемый специально как источник СИ, а в 1971 г. Роу
{2.7] описал накопитель на 0,96 ГэВ, основанный на про-
екте TANTALUS I. Несколько позже проект этого ускорителя
был видоизменен и энергия увеличена до 1,76 ГэВ, что отражало
потребности спектроскопистов в более высокой яркости и возмож-
ности использования жесткого рентгеновского излучения [2.8].
Позже были разработаны другие проекты, но до настоящего
времени вступил в строй только накопитель, спроектированный
Сасаки и сотр., оказавшись в связи с этим первым специально
построенным электронным накопителем для исследований с по-
мощью СИ [2.9].
Первоначально все использованные ускорительные установки
были синхротронами, т. е. ускорителями, спроектированными
для того, чтобы периодически ускорять и доставлять к мишени
электроны с максимальной энергией, которая была достижима
в то время при имеющемся уровне ускорительной техники. Так
как в синхротронах электроны обычно инжектируются при от-
носительно низкой энергии, а затем ускоряются до более высо-
кой энергии, спектр СИ, создаваемого этими ускорителями, цик-
лически изменяется в течение процесса ускорения. Более того,
по крайней мере половину времени, а именно, когда магнитное
поле ускорителя возвращается к уровню инжекции, вообще нет
никакого излучения. Электронный ток и, следовательно, интен-
сивность излучения изменяются от цикла к циклу, так же как
положение электронной орбиты и поперечное сечение пучка. Та-
ким образом, эти ускорители не являются идеальными источни-
ками излучения. Однако прогресс ядерной физики высоких энер-
гий, области исследований, ответственной за создание используе-
мых источников СИ, обеспечил способ борьбы с недостатками
синхротрона; основные усилия были направлены в сторону до-
стижения предельно высоких энергий в системе центра масс при
столкновении вращающихся в противоположных направлениях
пучков заряженных частиц. Это привело к созданию, по-види-
мому, одного из самых замечательных и наиболее сложных ин-
струментов в истории научных исследований: электрон-позитрон-
ного накопительного кольца. При создании таких ускорительных
установок было необходимо решить сложные проблемы, связан-
ные с поперечным сечением, положением и стабильностью пучка,
чтобы добиться высокой светимости, требуемой для обеспечения
достаточной интенсивности взаимодействия между сталкиваю-
щимися пучками.
Когда эти проблемы были решены, электрон-позитронные на-
копители стали основным инструментом исследований в физике
высоких энергий. С другой стороны, в результате этих же дости-
жений спектроскописты получили чрезвычайно мощный и гибкий
источник излучения. Таким образом, хотя большинство работ
Источник синхротронного излучения 39
было проведено и будет еще проводиться на синхротронах, в бу-
дущих исследованиях с помощью СИ будут доминировать на-
копители, и именно эти устройства мы будем рассматривать.
В разд. 2.1 введены основные понятия теории динамики орбиты
в накопительных кольцах на уровне, который поможет спектро-
скопистам получить определенную базу для понимания работы
используемых ими установок. Разд. 2.2 посвящен рассмотрению
проектов спектроскопических световых источников, и в разд. 2.3
описаны два конкретных примера: малый и большой накопители.
2.1. Основные понятия
В этом разделе мы дадим краткий обзор наиболее важных
вопросов теории ускорителей частиц. Наука и техника ускори-
телей достигла очень высокого уровня сложности в течение трех
десятков лет после окончания второй мировой войны, поэтому
попытка дать нечто большее, чем краткий обзор, далеко превы-
сила бы возможный объем этой главы. Тех, кто желает расши-
рить свои знания об этом интересном и важном применении
классической физики, можно отослать к любой из нескольких
фундаментальных работ [2.10, 2.11, 2.12].
2.1.1. Динамика орбиты
По существу, электронное накопительное кольцо состоит из
последовательности отклоняющих магнитов, установленных та-
ким образом, чтобы заставить группу электронов при некоторой
энергии следовать вдоль пути, впоследствии называемом орби-
той, который замыкается сам на себя так, что в точке смыка-
ния «о оба конца орбиты имеют не только одинаковый радиус г,
но и равные значения г', где штрих означает производную по s,
расстоянию, измеренному вдоль орбиты. Хотя орбита обычно
бывает плоской, это не является необходимым условием, так же
как не обязательно, чтобы угол, охватываемый орбитой, был ог-
раничен 2л радианами.
а. Бетатронные колебания
Указанным выше требованиям относительно легко удовлетво-
рить, так как радиус кривизны орбиты в любой точке точно
определяется энергией электрона и магнитным полем, в котором
он движется. Таким образом, расчет центральной орбиты пред-
ставляет собой достаточно простую геометрическую задачу. Од-
нако количество электронов на центральной орбите в любом ре-
альном ускорителе очень мало. Следовательно, на практике
40 2. Э. Роу
необходимо обеспечить размещение на орбите электронов,
имеющих разброс по поперечной и продольной составляющим
импульса. Чтобы удерживать иа орбите частицы с поперечной со-
ставляющей импульса, используются магнитные поля с градиен-
том в поперечном направлении либо в самих отклоняющих маг-
нитах, либо в отдельных магнитных элементах, квадрупольных
линзах. Существование полей с таким градиентом в структуре
ведущего поля (называемой магнитной структурой) приводит
к тому, что частицы с поперечным импульсом испытывают дей-
ствие возвращающей силы, пропорциональной их отклонению от
центральной орбиты и, следовательно, осциллируют около нее.
Эти осцилляции называются бетатронными колебаниями. В про-
тивоположность фотонным оптическим системам магнитные эле-
менты, создающие возвращающие силы в одном направлении,
обычно имеют противоположное действие в перпендикулярном
направлении. Таким образом, в накопительных кольцах (как
и в синхротронах) структура управляющего поля должна содер-
жать по крайней мере два типа элементов: магниты, отклоняю-
щие и фокусирующие в горизонтальной плоскости, и магниты,
отклоняющие в горизонтальной и фокусирующие в вертикальной
плоскостях. В более современных проектах накопителей с раз-
деленными фукциями содержатся три типа элементов: откло-
няющие, фокусирующие в вертикальной и фокусирующие в гори-
зонтальной плоскостях.
При включении в магнитную систему фокусирующих элемен-
тов периодичность структуры накопителя будет определяться не
отклоняющими магнитами, а повторением базисных ячеек, со-
стоящих из одного или более отклоняющих магнитов и несколь-
ких фокусирующих элементов. Такой ускоритель будет состоять
из некоторого количества (обычно кратного двум) этих базисных
ячеек.
Обычно количество бетатронных колебаний за оборот выра-
жается целым числом с дробью. Эта величина, обозначаемая v
или q, зависит от особенностей магнитной структуры, и, как пра-
вило, малые поперечные размеры пучка требуют больших зна-
чений v. Число колебаний за оборот в любом из двух попереч-
ных направлений не должно, очевидно, быть рациональным чис-
лом, иначе несовершенства магнитной структуры приведут к рас-
качке поперечного движения электронов.
Из уравнений движения электронов, которые являются нели-
нейными, следует, что количество бетатронных колебаний за обо-
рот не должно удовлетворять уравнению
± (2.1)
где р, q и т — целые числа, а индексы х и z относятся к ради-
альному и вертикальному движениям соответственно.
Источник синхротронного излучения
41
Так как магнитная структура состоит из последовательности
фокусирующих и дефокусирующих элементов, а также магнитов,
поперечное сечение пучка будет зависеть от положения вдоль
орбиты. Пучок будет иметь максимальную ширину в горизон-
тально фокусирующих элементах и максимальную высоту в вер-
тикально фокусирующих элементах. Таким образом, вращаю-
щийся пучок электронов можно охарактеризовать двумя функ-
циями, называемыми ^-функциями, которые описывают эти
изменения горизонтального и вертикального размеров пучка с по-
мощью соотношения
Ax (s) = а л/(s) cos (</>Л — ф), (2.2)
где Ах (s) — расстояние электрона от • равновесной орбиты, а
и ф— начальные параметры, принадлежащие конкретной рас-
сматриваемой траектории электрона, и ф— сдвиг фазы бета-
тронного колебания за оборот. Если проследить за траекторией
электрона в фиксированном месте орбиты «о, то окажется, что
расстояние электрона от центральной орбиты изменяется сину-
соидально в зависимости от числа оборотов, оставаясь всегда
меньше предельных величин ±х(«о) или ±y(so), которые дости-
гаются при ф = ф. В пределах огибающих кривых х (s) и у (s)
электроны совершают колебания со всеми фазами и амплиту-
дами вплоть до верхнего предела, который определяется макси-
мальным поперечным импульсом электронов, еще удерживаемых
на орбите магнитной системой ускорителя, ^-функции фиксиро-
ваны в пространстве относительно магнитной структуры и дол-
жны удовлетворять условию ₽ (so) = 0 (s0+L), где L—длина
орбиты.
б. Бетатронные колебания частиц с анергией,
отличающейся от средней
Фокусирующие элементы, которые позволяют электронам,
имеющим поперечные составляющие импульса, вращаться по
стабильным траекториям, дают возможность электронам с энер-
гией, отличной от средней, или основной, энергии также дви-
гаться по стабильным орбитам. Механизм этого явления заклю-
чается в том, что электроны с отличной от средней энергией
претерпевают большие или меньшие угловые отклонения, чем
электроны со средней энергией, при прохождении через отклоняю-
щий магнит. Радиально фокусирующие квадрупольные магниты
при этом будут действовать так, чтобы скорректировать это от-
клонение с помощью сил, направленных к центральной орбите.
Тем не менее траектория, вдоль которой движется электрон
с энергией, отличной от средней, не будет лежать на центральной
42 2. Э. Роу
орбите, а будет смещена на расстояние, которое изменяется
в зависимости от s. Это смещение описывается функцией вида
Дх(«,ДЕ) = 7](«)-^-, (2.3)
где Ах (s, ДЕ) — отклонение электрона с отличной от средней
энергией от орбиты для электрона со средней энергией и ДЕ —
отличие энергии от средней. Функция т] фиксирована в простран-
стве относительно магнитной структуры, так же как и Р-функ-
ции, и удовлетворяет условию т) (ДЕ, s) = t] (ДЕ, s+L), где L —
длина орбиты. Форма т]-функции и, следовательно, траекторий
электронов с отличной от средней энергией сходна с формой
Рх-функции; такие частицы с поперечной составляющей импульса
будут совершать бетатронные колебания около своих смещенных
орбит.
Электроны с большей энергией испытывают меньшее воздей-
ствие фокусирующих элементов, чем электроны со средней энер-
гией, в то время как электроны с меньшей энергией — большее.
Следовательно, для них число бетатронных колебаний за обо-
рот отличается от номинального для данной ускорительной уста-
новки. Это изменение с энергией числа бетатронных колебаний
за оборот является характеристикой ускорителей с сильной фо-
кусировкой и может уменьшить полезную апертуру ускорителя
до величины, существенно меньшей физической апертуры ваку-
умной камеры. Изменение числа бетатронных колебаний за обо-
рот в зависимости от энергии по отношению к средней орбите
называется хроматичностью и определяется как
5 = 4^- <2-4>
Во всех накопителях в магнитную структуру для управления
хроматичностью включены дополнительные фокусирующие эле-
менты, создающие секступольные поля, как для увеличения по-
лезной апертуры, так и для уменьшения некоторых нестабильно-
стей в циркулирующем электронном сгустке. Такие возможно-
сти особенно важны во время инжекции, когда требуется
максимальная апертура.
в. Фазовая фокусировка и синхротронные колебания
Так как электроны с отличной от средней энергией движутся
по траектории с большим или' меньшим средним радиусом, чем
электроны со средней энергией, ясно, что после нескольких обо-
ротов частицы с отличной от средней энергией должны накопить
сдвиг фазы по отношению к радиочастотному ускоряющему на-
пряжению, так как это напряжение изменяется синхронно лишь
Источник синхротронного излучения
43
с движением частиц со средней энергией. Однако эти сдвиги
фазы приводят к дифференциальному ускоряющему процессу,
который в свою очередь ведет к фазовой фокусировке. Для этого
требуется только, чтобы амплитуда ускоряющего напряжения
была больше, чем необходимо для возмещения потери энергии
за оборот частицей со средней энергией. Тогда такая частица,
если она остается синхронной с ускоряющим полем, должна пе-
ресекать ускоряющий промежуток, имея фазу относительно
ускоряющего поля, причем
Vs — Vo c°s (W ± Фо), (2.5)
где Vs — напряжение, необходимое для компенсации потерь
средней энергии, 14— максимальный потенциал в ускоряющем
промежутке, ®о — частота обращения частицы со средней энер-
гией, h — любое целое число; предполагается, что когда
cos (/two 0= 1» ускоряющее поле имеет правильную полярность,
чтобы передавать энергию электронам. Теперь рассмотрим ча-
стицу с энергией, большей чем средняя. Тогда поскольку для
любой рассматриваемой здесь энергии электрона и «с, длина
его орбиты будет больше, чем для электрона со средней энер-
гией, то такой электрон будет достигать ускоряющего проме-
жутка немного позже, чем электрон со средней энергией. Если
фаза </>0 положительна, то электрон с энергией, отличной от
средней, будет в результате получать меньше энергии, чем сред-
ние энергетические потери за оборот, и будет стремиться, таким
образом, возвратиться к синхронной фазе. Сходные рассуждения
можно провести и для частицы с энергией, меньшей чем средняя.
В выражении (2.5) даны оба знака для так как при очень
низких энергиях (v<Сс) величина ф0 должна быть отрицатель-
ной для фазовой фокусировки. Энергия, при которой ф0 изме-
няет знак, называется переходной энергией. Обычно инжекция
в электронное накопительное кольцо происходит при энергиях,
существенно больших, чем переходная энергия, поэтому в даль-
нейшем мы не будем касаться этого вопроса.
Так как частицы с энергией, отличной от средней, испыты-
вают воздействие возвращающих сил, которые стремятся воз-
вратить их энергию к среднему значению, разумно предполо-
жить, что их фазы будут осциллировать около синхронной фазы.
Это и происходит на самом деле, и в результате энергия элек-
тронов колеблется между значениями несколько выше и не-
сколько ниже средней энергии. Количество этих колебаний за
оборот, называемых синхротронными колебаниями, обычно обо-
значают символом vs. Однако в отличие от бетатронных колеба-
ний, которые происходят с частотами выше ®0, частоты синхро-
тронных колебаний обычно значительно меньше, чем ®0. Макси-
мальный сдвиг энергии частиц, который может быть накоплен
44 2. Э. Роу
в накопительном кольце, определяется коэффициентом превыше-
ния энергии, т. е. отношением Ко к У8, и максимальным значе-
нием т)-функции, разрешенным апертурой вакуумной камеры.
2.1.2. Радиационное затухание
На первый взгляд казалось бы, что независимо от потери
средней энергии из-за СИ электронный пучок, циркулирующий
в накопителе, должен со временем теряться, так как его попе-
речное сечение будет непрерывно возрастать благодаря процессу
излучения: электрон испускает фотон, и энергия фотона должна
вычитаться из энергии электрона, в результате электрон ока-
жется на орбите, соответствующей энергии, отличной от средней.
Следовательно, электрон начнет совершать как бетатронные, так
и синхротронные колебания около равновесной орбиты, смещен-
ной по радиусу относительно орбиты электрона со средней энер-
гией. Совместные амплитуды этих колебаний после достаточно
большого количества актов излучения без вмешательства како-
го-либо другого процесса достигли бы величины, большей, чем
поперечный горизонтальный размер вакуумной камеры, и элек-
трон был бы потерян. Сходные рассуждения можно провести для
вертикальных колебаний. Ожидаемая величина угла испускания
фотона, как бы мала она ни была, является конечной, и из за-
кона сохранения импульса следует, что вертикальное движение
также должно возрастать, хотя и не так быстро, как горизон-
тальное движение.
Парадоксально, но процесс СИ, который приводит к этому
росту размеров электронного сгустка, обеспечивает также ме-
ханизм сильного затухания в сконструированной правильным
образом магнитной системе ускорителя. Рассмотрим электрон
с полным импульсом р, направленным под некоторым углом 6
к центральной орбите. Пусть в этой точке своей орбиты элек-
трон испускает фотон, и его импульс становится равным р — Др,
все еще составляя угол по отношению к центральной орбите,
очень близкий к б. При прохождении через ускоряющий проме-
жуток электрон получит приращение импульса Дро, по величине
равное средней потере импульса за оборот, но направление Дро
будет параллельным центральной орбите. Потеря импульса Др
имеет как поперечную, так и продольную компоненты, а прира-
щение импульса имеет только продольную компоненту. Таким
образом, поперечные составляющие импульса электрона должны
уменьшаться и, следовательно, то же самое должно происходить
с амплитудой поперечных, или бетатронных колебаний.
Как уже указывалось, эти рассуждения строго применимы
лишь к вертикальному движению электронов, поскольку такое
Источник синхротронного излучения
45
движение, по существу, не зависит от энергии. В то же время
как горизонтальные бетатронные колебания, так и синхротрон-
ные колебания электронов проявляют себя в смещении положе-
ния электронов по радиусу. Если скорость радиационных потерь
не зависит от горизонтального смещения электронной траекто-
рии по отношению к орбите электрона со средней энергией, что
выполняется для магнитных систем с разделенными функциями,
то приведенные выше соображения справедливы и для радиаль-
ных бетатронных колебаний. Однако если поля отклоняющих
магнитов имеют градиенты, скорость энергетических потерь бу-
дет зависеть от радиального положения, так как dEldt~E4[>,
где р — локальный радиус кривизны траектории. В частности,
если отклоняющие магниты имеют градиенты, создающие гори-
зонтальную фокусировку, радиальные бетатронные колебания,
вызванные процессом испускания СИ, могут в действительности
усиливаться, несмотря на то, что радиочастотный процесс уско-
рения может приводить к затуханию.
Синхротронные колебания также будут затухать, но благо-
даря более прямому процессу. Так как электроны совершают
синхротронные колебания, то их энергия отклоняется от сред-
ней. В противоположность бетатронным колебаниям, которые
обычно имеют величину v порядка единицы или несколько
больше, величина v синхротронных колебаний обычно значи-
тельно меньше единицы. Следовательно, электрон совершит
много оборотов в течение синхротронного колебания, когда его
траектория будет находиться между траекториями, соответст-
вующими энергиям несколько выше и несколько ниже средней,
и в то же время получая в среднем приращение энергии, при-
близительно равное средним энергетическим потерям за оборот.
Так как потери энергии за оборот пропорциональны четвертой
степени энергии электрона, частицы с энергией выше или ниже
средней будут стремиться приблизить свою энергию к средней.
Размеры электронного сгустка достигнут равновесного значения,
когда эффекты испускания СИ, которые ответственны за синхро-
тронные и бетатронные колебания, сбалансируются радиацион-
ным затуханием. Однако равновесные размеры зависят от дета-
лей магнитной структуры накопителя.
2.1.3. Время жизни электронного сгустка
Поскольку в должным образом сконструированном накопи-
тельном кольце все колебания затухают, механизмами, веду-
щими к потерям электронного пучка, являются только рассея-
ние на молекулах остаточного газа в вакуумной камере, кван-
товые флюктуации и электрон-электронное рассеяние (эффект
Тушека). Первый из этих эффектов можно минимизировать,
46 2. Э. Роу
используя распределенные высокопроизводительные откачиваю-
щие системы, т. е. размещая в вакуумной камере электрораз-
рядные откачные устройства, в которых используются краевые
поля отклоняющих магнитов. При таком подходе насосы распо-
лагаются именно там, где они более всего нужны: близко
к электронной орбите. Квантовые флюктуации — это явление,
связанное с тем, что максимальные энергетические потери
электрона за оборот могут быть на несколько порядков
больше, чем средние. Таким образом, если ускоряющее напря-
жение недостаточно велико, заметное число частиц будет те-
рять за каждый оборот достаточно энергии, чтобы нарушилась
синхронность с ускоряющей системой, и, следовательно, эти
частицы будут потеряны. К счастью, для компенсации этого эф-
фекта, чтобы получить приемлемое время жизни пучка, тре-
буется не очень большое превышение номинального напряже-
ния: обычно достаточно в два-три раза.
Эффект Тушека причиняет несколько больше беспокойства.
В этом процессе электроны, которые, как уже сказано, всегда
совершают бетатронные колебания с некоторой амплитудой
около равновесной орбиты, рассеиваются друг на друге. При та-
ком акте рассеяния некоторый поперечный импульс передается
в продольную составляющую импульса, и результирующее из-
менение продольного импульса может быть достаточно большим,
чтобы оба электрона потеряли синхронность с ускоряющим
полем и, следовательно, ушли из пучка. Обычно чем выше энер-
гия, тем больше поперечная составляющая импульса и, следо-
вательно, больше вероятность потери частицы в акте рассеяния.
Кроме того, так как при создании источников СИ стремятся
получить малое поперечное сечение электронного сгустка
и, следовательно, высокую плотность заряда, такие установки
особенно чувствительны к этому механизму потерь. И еще
одно замечание: так как потери частиц происходят в продоль-
ном направлении, в ускоряющей системе должно быть прило-
жено напряжение сверх номинального, но коэффициент превы-
шения напряжения имеет довольно интересную зависимость от
энергии электронов. При низких энергиях (Е<0,1 ГэВ) коэф-
фициент превышения напряжения довольно умеренный, порядка
двух или трех. В промежуточной области (0,15 ГэВ<Е<1 ГэВ)
и в зависимости от магнитной структуры накопителя значение
этого коэффициента, требуемое для получения достаточного
времени жизни пучка, может достигать 102. При больших энер-
гиях электронов (Е > 1,5 ГэВ) коэффициент превышения на-
пряжения уменьшается и приближается к единице. Причину та-
кого поведения можно понять, если вспомнить, что равновесное
значение поперечной составляющей импульса накопленного
пучка увеличивается приблизительно как квадрат электронной
Источник синхротронного излучения
47
энергии, тогда как потери энергии на СИ и, следовательно,
необходимое ускоряющее напряжение увеличиваются как чет-
вертая степень энергии. Поэтому при высоких энергиях коэф-
фициент превышения напряжения, равный двум, означает на
самом деле наличие избыточного напряжения порядка 10е В,
что обеспечивает очень высокий энергетический аксептанс для
электронов.
2.1.4. Поперечное сечение электронного сгустка
Исходя из приведенных выше рассуждений, разумно предпо-
ложить, что равновесное поперечное сечение циркулирующего
электронного сгустка будет иметь существенно меньший вер-
тикальный размер, чем горизонтальный. Однако вертикальный
размер сгустка никогда не бывает таким малым, как предска-
зывает теория. Это обусловлено взаимодействием горизонталь-
ных и вертикальных колебаний электронов, вызываемым де-
фектами структуры управляющего поля. Для примера рассмот-
рим воздействие одной горизонтально фокусирующей
квадрупольной линзы с магнитной осью, не параллельной сред-
ней плоскости орбиты. Смещенный по радиусу электрон, про-
шедший через эту линзу, получит поперечный импульс с верти-
кальной составляющей, которая проявит себя в вертикальном
смещении электрона при дальнейшем движении по орбите. Это
смещение приведет к тому, что электрон приобретает верти-
кально направленный импульс обратно к средней плоскости
в следующем вертикально фокусирующем квадруполе и, таким
образом, некоторая доля его радиального импульса преобра-
зуется в вертикальные бетатронные колебания.
Имеются и другие эффекты, которые могут увеличить рав-.
новесные размеры сгустка, как вертикальные и горизонтальные,
так и продольные. Например, радиочастотным устройством,
посредством которого сгустку сообщается энергия для компен-
сации энергетических потерь на СИ, является обычно резонатор.
В таких устройствах может возбуждаться большое количество
мод колебаний, часть которых характеризуется магнитными
полями, направленными перпендикулярно движению электро-
нов. Хотя очень маловероятно, чтобы эти моды были гармони-
чески связаны с основной резонансной частотой резонатора,
они все-таки будут вносить некоторый* импеданс на гармоники
этой частоты, и поскольку электронный пучок сжат в плотные
сгустки, он будет возбуждать эти моды высокого порядка,
и в результате могут возникнуть значительные поперечные ра-
диочастотные отклоняющие поля. В случае если
± pvx ± q^z ± rvs = m, р, q, г и /и—целые (2.6)
48 2. Э. Роу
радиальные и (или) вертикальные колебания электронов
заметно усилятся из-за эффектов взаимодействия колеба-
ний. Это явление называется синхробетатронным резонан-
сом.
Другими причинами увеличения поперечных размеров
сгустка являются коллективные эффекты, возникающие при
больших плотностях тока в самом сгустке, и взаимодействие
электронов с наводимыми ими токами и вихревыми полями
в вакуумной камере. К счастью, почти все отмеченные здесь
эффекты проявляются в виде когерентных движений сгустка
и, следовательно, могут быть подавлены введением отрица-
тельной обратной связи в системе управления электронным
сгустком.
Выше мы попытались обсудить основные характеристики
электронных ускорителей вообще и электронных накопителей
в частности, чтобы выяснить их роль при конструировании
таких установок для применения в качестве источников СИ.
В разд. 2.3 будут описаны два накопителя и обсуждены их
проекты в свете уже проработанного материала.
2.2. Принципы конструирования
Из-за растущих потребностей в источниках СИ и увеличи-
вающегося уровня сложности использований СИ разумно разра-
ботать несколько специализированных ускорительных электрон-
ных установок, которые служили бы интенсивными источниками
СИ. Эти установки, конечно, все должны быть накопителями.
Вообще говоря, они довольно похожи на электрон-позитрон-
ные накопительные кольца, используемые сейчас в физике
высоких энергий. Однако из-за специфического использо-
вания эти специально разработанные световые источники
существенно отличаются в деталях от своих предшественников.
Например, естественной целью проекта электрон-позитрониого
накопительного кольца является минимизация потерь на СИ
с одновременным достижением максимально возможной энер-
гии частиц. В противоположность этому при проектировании
источника СИ изыскиваются возможности достижения макси-
мальных потерь энергии на СИ при данной энергии электро-
нов. Таким образом, при создании ускорителей со встречными
пучками будут применяться наименьшие из возможных магнит-
ные поля, в то время как при создании источников СИ будут
использоваться наибольшие достижимые магнитные поля. Ин,
тересно, что оба подхода имеют одну и ту же конечную цель:
достигнуть требуемой энергии частиц в одном случае и нуж-
ного спектрального диапазона — в другом — с наименьшими
затратами радиочастотной энергии.
Источник синхротронного излучения
49
2.2.1. Магнитное поле и энергия
В случае источника СИ выбор наибольшего реально осуще-
ствимого магнитного поля имеет дополнительное преимущество,
так как радиус орбиты тогда можно уменьшить, и, следова-
тельно, первые оптические элементы в оптических каналах
можно разместить ближе к электронной орбите. Это позволяет
собирать из большего телесного угла излучение с помощью
зеркал приемлемых размеров. Это имеет большое значение
в ВУФ и мягкой рентгеновской области, где использование
фокусирующей оптики при скользящем падении достигло высо-
кой степени развития (детали см. в гл. 3).
Выбор энергии электронов источника СИ будет зависеть от
того, для какой области длин волн проектируется этот уско-
ритель. Можно легко показать, что при длинах волн X » Хс
спектральные интенсивности всех источников СИ практически
одинаковы и лишь слабо зависят от радиуса кривизны траек-
тории электронов в отклоняющих магнитах. Поэтому строи-
тельство ускорителя с энергией большей, чем необходимо для
получения СИ в желаемой спектральной области, даст незна-
чительный выигрыш в этой области спектра. С другой стороны,
если ускоритель создается для проведения широкой исследова-
тельской программы, требующей использования интенсивного
источника жесткого рентгеновского излучения, то реально это
можно сделать, только увеличивая энергию. Очевидно, уско-
ритель на большую энергию может использоваться и для иссле-
дований в ВУФ и в области мягкого рентгеновского излучения.
Однако это может привести к серьезным проблемам радиацион-
ных повреждений ВУФ-оптики, вызываемых жесткой рентгенов-
ской составляющей фотонных пучков, и, кроме того, при этом
увеличится вклад высоких порядков в излучение на выходе мо-
нохроматоров, используемых в более длинноволновой области
спектра. Но наиболее важно то, что большой радиус кривизны
траектории электронов, характерный для ускорителей на высо-
кую энергию, затрудняет создание короткофокусной оптики,
рассчитанной на скользящее падение, чтобы собирать излуче-
ние от электронов. Это приводит к трудностям в достижении
большого телесного угла сбора излучения в фотонных оптиче-
ских системах. Фактически было показано, что поля откло-
няющих магнитов между 1,2 и 1,5 Т [2.13] являются оптималь-
ными для источников СИ; таким образом, энергия ускори-
теля — источника ВУФ и мягкого рентгеновского излучения,
работающего в спектральном диапазоне до 1 кэВ, должна со-
ставлять приблизительно 700—800 МэВ.
4 Заказ № 163
50 2. Э. Роу
2.2.2. Магнитная структура
После того как иа основании предельных требований к уско-
рителю была определена его энергия, нужно рассмотреть маг-
нитную структуру. При этом необходимо допустить ряд ком-
промиссов. Задать форму центральной орбиты довольно легко,
но определить количество, расположение и порядок фокальных
элементов — задача более сложная. Здесь очень важно рас-
смотреть форму огибающих функций 0 и т), каждая из которых
изменяется в соответствии с распределением фокальных эле-
ментов. При проектировании источника СИ необходимо найти
такое распределение фокальных элементов, которое обеспечит
желаемые характеристики электронного сгустка; обычно счи-
тается, что наиболее важными являются минимальные попе-
речные размеры в точке излучения по одной или по обеим по-
перечным координатам. Это можно сделать, сводя к минимуму
0- и трфункции и их производные в отклоняющих магнитах.
Достигнутые размеры сгустка будут зависеть только от числа
бетатронных колебаний за оборот для данного ускорителя, так
как процессы испускания СИ, которые увеличивают размеры
сгустка, и действие ускоряющей системы, которая обеспечи-
вает механизм затухания колебаний, полностью определяются
энергией электронов и радиусом кривизны траектории в откло-
няющих магнитах.
Большое количество бетатронных колебаний за оборот до-
стигается с помощью сильнофокусирующих элементов, однако
есть пределы использования этого способа. Магнитная струк-
тура накопителя состоит из последовательности идентичных
ячеек, и увеличение фазы бетатронных колебаний на одну
ячейку не должно превышать п. Кроме того, фокусирующие
элементы, которые обязаны обеспечивать требуемое количество
бетатронных колебаний, должны быть технически осущест-
вимы. Поэтому более общим способом достижения большого
количества бетатронных колебаний за оборот является исполь-
зование многих ячеек и умеренно фокусирующих элементов.
Здесь тоже есть пределы. Ускорители, имеющие большое коли-
чество бетатронных колебаний за оборот, обычно обладают боль-
шой хроматичностью, что в свою очередь приводит к малым
используемым апертурам для электронного сгустка. Хроматич-
ность можно в принципе скорректировать до приемлемой
величины, ио часто требуемая напряженность поля в сексту-
польных магнитах недостижима.
На конструкцию магнитной системы влияют также чисто
практические соображения, такие, как наличие достаточного
свободного пространства между элементами магнитной струк-
Источник синхротронного излучения
51
туры для ускоряющей системы, расположение системы инжек-
ции и системы слежения за электронным сгустком. Кроме того,
следует учесть, это элементы магнитной структуры не должны
служить помехой для каналов вывода излучения. Если удов-
летворить всем этим требованиям, то может оказаться, что
магнитная структура накопителя будет иметь свойства, сильно
отличающиеся от оптимальных.
Таким образом, оказывается, что процесс, с помощью кото-
рого конструируется магнитная структура — это итерационный
процесс, целью которого является оптимизация некоторых
свойств ускорителя за счет других свойств. Эта процедура
обычно проводится на ЭВМ с помощью больших и сложных
программ [2.14—2.16].
2.2.3. Инжектор
Источник накапливаемых электронов существенно влияет на
проект накопительного кольца. В идеальном случае электроны
должны инжектироваться в накопитель при наибольшей воз-
можной энергии. В прошлом это накладывало ограничения иа
возможное местоположение электрон-позитронных накопите-
лей, так как стоимость ускорителя, подходящего для использо-
вания в качестве инжектора для таких накопителей, очень
высока — обычно порядка или несколько больше стоимости
самого накопительного кольца. Поэтому все электрон-позитрон-
ные накопители, построенные до сих пор, кроме одного, были
созданы вблизи существующих ускорителей электронов на высо-
кую энергию. Тем не менее, хотя нельзя отрицать преимуществ
инжекции при высокой энергии, два недавних достижения изме-
нили эту ситуацию, по крайней мере если речь идет об источниках
СИ в ВУФ и области мягкого рентгеновского излучения. Это —
разработка современных микротронов [2.17], используемых
в качестве эффективных и недорогих источников электронов
с энергиями до 100 МэВ, и идея об ускоряющих накопителях.
Если проектируется такой накопитель, инжекцию в который
можно было бы производить при энергии, достижимой на уско-
рителях микротронного типа, снабженных системой достаточно
точного управления для обеспечения возможности ускорения
до рабочей энергии без существенных потерь частиц, то наличие
высокоэнергетического линейного ускорителя или синхротрона
уже не является необходимым предварительным условием для
строительства накопителя на 500—1000 МэВ.
К сожалению, для ускорителей на 2—4 ГэВ, т. е. накопите-
лей — источников жесткого рентгеновского излучения, все-таки
требуется инжекция при энергии порядка 1 ГэВ или более. Это
обусловлено тремя причинами. Во-первых, инжекция, скажем,
52 2. Э. Роу
при 0,1 ГэВ в такой ускоритель означает, что магнитным полем
необходимо управлять с высокой точностью в диапазоне его
изменения в 20—40 раз. Во-вторых, времена затухания попе-
речных колебаний и колебаний энергии электронов пропор-
циональны произведению у-3(у =£/тс2) на длину круговой
орбиты. Поэтому в ускорителях с большой длиной орбиты,
работающих при малой энергии, времена затухания стано-
вятся очень большими, и накопление электронного пучка с по-
мощью многократной инжекции становится затруднительным.
И наконец, пороговые значения тока электронов для большин-
ства нестабильностей пучка, отмеченные в п. 2.1.4, проявляют
сильную зависимость от отношения у к длине орбиты. Таким
образом, накопление большого числа частиц в сгустке может
оказаться невозможным при низких энергиях в больших уско-
рителях из-за разрушительного воздействия нестабильностей
пучка.
Однако следует отметить, что один электронный накопитель
может служить превосходным инжектором для другого элект-
ронного накопителя [2.18]. Таким образом, накопитель на про-
межуточную энергию может служить как оптимизированным
источником ВУФ и мягкого рентгеновского излучения, так
и инжектором для высокоэнергетического накопителя —
источника жесткого рентгеновского излучения. За исключе-
нием коротких отрезков времени, когда меньший накопитель
служит инжектором, требуется незначительное взаимодействие
между исследовательскими программами на двух источниках.
2.2.4. Ускоряющая система
При проектировании радиочастотной ускоряющей системы
для источника СИ также необходимо принимать компромиссные
решения. Это относится к выбору рабочей частоты или, пра-
вильнее, номера гармоники. Из-за пространственных ограниче-
ний лишь самые небольшие накопители используют радиоча-
стотные системы, которые работают при основной частоте обра-
щения электронов. Обычно выбирают такой номер гармоники,
который соответствует частоте в интервале от 50 до 500 МГц.
Довольно легко показать, что для данного градиента напряже-
ния потери мощности в ускоряющей системе уменьшаются
обратно пропорционально корню квадратному из номера гармо-
ники. Кроме того, длина электронного сгустка уменьшается
с увеличением номера гармоники, что дает преимущества при
исследованиях разрешенной по времени флюоресценции и фото-
эмиссии. С увеличением номера гармоники уменьшаются также
физические размеры ускоряющей системы.
Источник синхротронного излучения
53
С другой стороны, при более высоких номерах гармоник,
когда эти преимущества наиболее ярко выражены, стоимость
радиочастотного оборудования заметно выше, и для достиже-
ния приемлемых времен жизни, ограниченных эффектом
Тушека, требуются существенно большие коэффициенты превы-
шения напряжения. Кроме того, очень короткие сгустки элек-
тронов, характерные для работы при высоких гармониках, наи-
более вероятно будут возбуждать в вакуумной камере и
ускоряющих резонаторах высокочастотные паразитные электро-
магнитные колебания, которые в свою очередь могут
взаимодействовать со сгустком, что приведет к увеличению по-
перечного сечения и длины сгустка. Эти проблемы приводят
к тому, что радиочастотные системы с большим номером гар-
моники выглядят менее привлекательными, чем более низко-
частотные системы, несмотря на то что большая длина сгустков
не так удобна для исследований с временным разрешением.
При создании вакуумной камеры для источника СИ возни-
кают те же технологические проблемы, что и при создании
вакуумной камеры для накопителя со встречными пучками,
а также некоторые специфические проблемы. В ней необходимо
конечно, поддерживать высокий вакуум для циркулирующих
электронов; она должна быть также электрически плавной,
чтобы очень короткие сгустки электронов, в которых плотность
тока может достигать значений значительно выше 100 А/мм2,
не возбуждали в них паразитных электромагнитных колебаний,
которые в результате взаимодействия с электронами могли бы
привести к увеличению размеров электронного пучка как в по-
перечном, так и в продольном направлениях или, в предельных
случаях, полностью разрушить пучок. Кроме того, необходимо
предусмотреть способ отвода энергии от внешней стеики ва-
куумной камеры, поглощающей СИ. На самом деле, в очень
высокоэнергетичных ускорителях для отвода энергии требуется,
чтобы вакуумная камера была изготовлена из алюминия, обла-
дающего высокой теплопроводностью, и имела снаружи си-
стему водяного охлаждения. Так как наружная часть вакуум-
ной камеры должна также быть во многих местах пронизана
каналами вывода СИ, проблемы поддержания электрической
чистоты и обеспечения необходимого охлаждения в этих частях
камеры могут оказаться трудноразрешимыми.
2.2.5. Смещение энергии с помощью змеек
Выше уже отмечались преимущества накопителя промежу-
точной энергии над высокоэиергетичным накопителем при ис-
пользовании их в качестве источников ВУФ и мягкого рентге-
новского излучения. Однако выбор промежуточной энергии для
54 2. Э. Роу
источника ВУФ и мягкого рентгеновского излучения совсем не
обязательно исключает возможность использования такого
накопителя как источника жесткого рентгеновского излучения.
В предыдущем разделе указывалось, что в первом приближении
проектирование центральной орбиты накопительного кольца
представляет чисто геометрическую задачу: при этом требуется
лишь, чтобы орбита замыкалась сама на себя. Деталями
формы орбиты разработчик ускорителя может в значительной
степени распоряжаться; в частности, он может включить
в структуру накопителя относительно длинные области, в кото-
рых поле отсутствует. В таких областях, называемых длинными
прямолинейными промежутками, для создания точечных ис-
точников СИ могут быть установлены цепочки сверхпроводя-
щих магнитов с очень большим полем, в которых критическая
длина волны может быть в пять раз короче, чем в обычном
магните [2.8]. Установка такой цепочки, называемой змейкой,
в накопитель без нарушения стабильности электронной орбиты
требует, чтобы электронные оптические свойства этой вставки
были тщательно согласованы с 0- и трфункциями в остальной
части структуры накопителя, и, конечно, в проекте радиоча-
стотной ускоряющей системы необходимо учесть увеличенные
потери энергии за оборот. Таким образом, хотя, как отмечалось
выше, для создания источника жесткого рентгеновского излу-
чения необходимо увеличивать энергию электронов, включение
одной или нескольких змеек в накопитель меньшей энергии
открывает перед пользователями такого накопителя новые воз-
можности.
2.2.6. Многополюсные змейки (ондуляторы)
Другим прибором, который может быть установлен в длин-
ном прямолинейном промежутке, является многополюсная
змейка с малым полем [2.19]. Цель установки такого при-
бора — не расширение спектральной области источника, а соз-
дание точечного источника со специальными спектральными
свойствами. Если многополюсная змейка имеет много периодов
(порядка ста) и если поле в ней сравнительно низкое (0,1—
0,2 Т), спектр излучения такой змейки будет состоять из отно-
сительно слабого континуума СИ с А,с, соответствующей энергии
электрона и напряженности поля в змейке, с квазимонохрома-
тической линией, на несколько порядков более интенсивной,
чем континуум, иа который она наложена. Длина волны этой
линии А, просто связана с длиной периода змейки Ао через реля-
тивистский доплеровский сдвиг (как указывалось в п. 1.2.2),
а именно К*А,оу-2, где у — релятивистская энергия элек-
тронов.
Источник синхротронного излучения
55
Одним из вариантов поперечной многополюсной змейки яв-
ляется спиральная змейка. Длина волны «монохроматиче-
ского» излучения, создаваемого этим прибором, связана с пе-
риодом спирали точно таким же образом, как в обычной
поперечной змейке, однако в этом случае СИ будет обладать
круговой поляризацией. Здесь интересно отметить, что недавно
при прохождении электронного пучка через спиральную змейку
наблюдалось лазерное излучение [2.20]. Это достижение предо-
ставляет возможность создания перестраиваемых лазеров не-
прерывного действия для видимой и близкой ультрафиолетовой
областей со средними мощностями в десятки киловатт, исполь-
зуя комбинацию многополюсной змейки и специально разрабо-
танного электронного накопителя.
2.3. Примеры проектов
В этом разделе мы обсудим проекты двух накопителей:
один предназначен для спектроскопических исследований
в ВУФ и области мягкого рентгеновского излучения, а второй
будет использоваться главным образом как источник жесткого
рентгеновского излучения для биологических, кристаллографиче-
ских и других рентгенографических исследований. Несмотря на
различные цели и спектральные возможности, эти ускорители
имеют много общих конструктивных особенностей. Однако их
структуры довольно сильно различаются, отражая как разли-
чие их применения, так и различия принципов, заложенных в их
создание.
Первый накопитель, который был назван ALADDIN [2.21],
имеет промежуточную энергию (0,75 ГэВ) и был создан как
интенсивный источник для области длин волн, простирающейся
от инфракрасной области до 6,5 А. Он был спроектирован сот-
рудниками Центра СИ в университете штата Висконсин
в г. Мэдисон. Второй накопитель, названный «Национальным
световым источником СИ» [2.22], был разработан сотрудни-
ками Брукхейвенской Национальной лаборатории. Он предназ-
начен главным образом для использования в качестве интен-
сивного источника в области 10—0,1 А, хотя он может также
использоваться и в ВУФ и в области мягкого рентгеновского
излучения.
2.3.1. ALADDIN
Схематическое изображение накопителя показано на
рис. 2.1. Инжектор будет установлен внутри накопителя, чтобы
полезная экспериментальная площадь вне кольца не занима-
56 2. Э. Роу
Рис. 2.1. Схематический план накопителя ALADDIN (0,75 ГэВ).
1 — фокусирующий квадруполь; 2 — дефокусирующий квадруполь; 3 — кор-
ректирующий секстиполь; 4 — выводящий ударный магнит; 5 — ускоряющий
резонатор; 6 — вертикальный выводящий магнит; 7 — инжекционный ударный
магнит; 8 — микротрон на 100 МэВ; 9— прерыватель пучка.
лась под систему транспортировки электронного пучка, инжек-
тор, его радиационную защиту и вспомогательное оборудова-
ние. Хотя установка возможно большей части оборудования
внутри кольца весьма заманчива из-за возможности экономии
пространства, создание экспериментальных площадок с низким
уровнем шумов для исследователей, использующих накопитель,
становится, на наш взгляд, более важной задачей. Следова-
тельно, источники питания накопителя, насосы системы охлаж-
Источник синхротронного излучения
57
деиия и подобные акустически шумные агрегаты не следует
устанавливать на этой площади.
а. Структура накопителя
Структура этого накопителя соответствует принципам проек-
тирования накопителей, разработанным в предыдущих
разделах. Схема накопителя показана на рис. 2.1, а одна
ячейка его структуры — на рис. 2.2. Структура накопителя
ALADDIN включает в себя двенадцать единичных ячеек и че-
тыре длинных прямолинейных промежутка. Проект накопителя
претерпел некоторые изменения, что довольно типично для
таких накопителей. Описываемую здесь установку иногда назы-
вают также SUPER ALADDIN, так как она содержит большее
количество квадрупольных магнитов для уменьшения размеров
электронного сгустка в точках излучения, чем первоначальный
проект. Каждая ячейка состоит из последовательно располо-
женных элементов: мультипольного корректирующего магнита,
вертикально фокусирующего квадруполя, радиально фокуси-
рующего квадруполя, вертикально фокусирующего квадруполя,
отклоняющего магнита и второго мультипольного корректирую-
щего магнита. Ячейка асимметрична, т. е. квадрупольный три-
плет устанавливается посередине между отклоняющими магни-
тами, чтобы облегчить создание каналов вывода СИ, по два
в каждом отклоняющем магните. В этой структуре основная
доля фокусировки в ячейках осуществляется квадрупольным
триплетом с некоторой дополнительной вертикальной фокуси-
ровкой, происходящей на входном и выходном краях отклоняю-
щего магнита. Однако поле отклоняющего магнита не имеет
градиента: это чистый диполь, который не дает ни горизонталь-
ной, ни вертикальной фокусировки. Именно эта особенность
структуры обеспечивает затухание горизонтальных, вертикаль-
ных и продольных мод колебаний частиц при всех возможных
возбуждениях фокусирующих элементов.
Такое расположение фокусирующих элементов обеспечивает
локализацию минимумов вертикального и горизонтального
поперечных размеров сгустка в отклоняющих магнитах при
всех возможных возбуждениях фокусирующих элементов. Это
является одним из желательных свойств накопителя — источ-
ника СИ, так как приводит к тому, что,все излучающие точки
получаются идентичными и имеют наибольшую возможную
яркость. Изменение формы поперечного сечения электронного
сгустка при пролете вдоль отдельной ячейки можно проследить
на рис. 2.3, где показаны 0,- и т)-функции. Как уже было отме-
чено, форма этих функций практически не зависит от напряжен-
ности поля фокусирующих элементов и, следовательно, числа
Рнс. 2.2. Стандартная элементарная ячейка магнитной структуры накопителя ALADDIN и расположение каналов вы-
вода СИ.
1 — отклоняющий магнит; 2 — дефокусирующий квадруполь; 3 — корректирующий секступоль; 4 — канал СИ (40 мрад);
5 — канал СИ (120 мрад), 6 — фокусирующий квадруполь.
Источник синхротронного излучения 59
бетатронных колебаний за оборот. Однако их амплитуды зависят
от этого числа: чем меньше число бетатронных колебаний за
оборот, тем больше максимальная и минимальная амплитуды.
Кроме того, уменьшение этого числа приводит к меньшим изме-
нениям р- и ^-функций.
Структура накопителя включает в себя четыре длинных
прямолинейных промежутка. Это обусловлено двумя причи-
нами. Один из прямолинейных промежутков требуется для
Рнс. 2.3. Изменение вдоль орбиты огибающих функций pv и г) в стандарт-
ной ячейке накопителя ALADDIN (F— фокусирующий квадруполь, D — де-
фокусирующий квадруполь, S — секступоль, ЙА1 — отклоняющий магнит).
установки радиочастотного резонатора и систем инжекции и вы-
вода пучка без помех для каналов вывода СИ. Остальные пря-
молинейные промежутки могут служить местом для установки
нескольких специальных приборов, о которых шла речь
в п. 2.2.5 и 2.2.6. Один из прямолинейных промежутков мо-
жет быть также использован как область генерации пучка фо-
тонов обратного комптоновского рассеяния, возникающего при
взаимодействии излучения лазера непрерывного действия
с циркулирующим пучком электронов. Такая система, исполь-
зующая Не—Ne-лазер умеренной мощности (<10 Вт), созда-
вала бы пучок у-излучения с максимальной энергией порядка
40 МэВ с очень хорошим рабочим циклом и высокой средней
интенсивностью.
Как и следовало ожидать, огибающие функции электрон-
ного сгустка изменяются в длинных прямолинейных промежут-
ках. Однако, как показано на рис. 2.4, в основном изменение
претерпевает Pz-функция (горизонтальная), т. е. увеличение
поперечного сечения сгустка в прямолинейных промежутках
60 2. Э. Роу
будет незначительно влиять на выходной поток излучения из мо-
нохроматора, использующего СИ от поперечной змейки,
установленной в прямолинейном промежутке. Как видно из
рисунка, р- и т]-функции указывают, что траектории электро-
нов будут почти параллельными в прямолинейных промежут-
ках, что как раз требуется для получения наивысшей степени
монохроматичности излучения из спиральной змейки. При не-
Рис. 2.4. Изменение огибающих функций вдоль прямолинейного промежутка
ALADDIN.
обходимости возбуждение квадруполей в длинном прямолиней-
ном промежутке можно изменить и получить очень малые зна-
чения р, создав, таким образом, «вставки с малыми р» для
установки трехполюсных змеек с очень высокой яркостью. При
таком режиме работы площадь поперечного сечения сгустка
s прямолинейных промежутках уменьшилась бы раз в 5 по
сравнению с площадью сечения в отклоняющих магнитах.
Проекты и конструкции квадрупольных линз и отклоняющих
магнитов, по существу, такие же, как у используемых на
TANTALUS I, но с некоторыми изменениями, основанными
на опыте, полученном при строительстве и эксплуатации этого
ускорителя. Как и на TANTALUS I, магниты и квадрупольные
линзы будут шихтованными; такая практика изготовления уже
принята во всех последних проектах электронных накопитель-
ных колец. Обращенная конструкция магнитов TANTALUS I
была сохранена, ио использование сварки и сквозных болтов
для сборки блоков магнитов и квадрупольных линз было заме-
нено более современным методом склейки листов шихтовки
[2.23]. Для поддержания постоянной эффективной длины маг-
Источник синхротронного излучения
61
нитов во всей области их возбуждения и, следовательно, постоян-
ного положения орбиты в отклоняющих магнитах будет исполь-
зоваться краевая коррекция.
б. Вакуумная система
Вакуумная система накопителя ALADDIN будет собрана
из нержавеющей стали и будет использовать внутренние элек-
троразрядные насосы, расположенные в областях полей рассея-
ния отклоняющих магнитов. Эти элементы электростатически
экранированы от циркулирующего электронного сгустка и на-
ходятся в иаилучшем положении для откачки газа, выделяю-
щегося в результате десорбции, вызванной фотоэлектронами
в условиях накопления значительных токов пучка. Вакуумная
камера будет иметь прямоугольное поперечное сечение в откло-
няющих магнитах для удобства размещения электроразрядных
насосов и круглое сечение в коротких прямолинейных проме-
жутках между нормальными ячейками. В длинных прямоли-
нейных промежутках поперечное сечение будет также круглым,
но с увеличенным диаметром, чтобы обеспечить инжекцию и
иметь возможность установить там оборудование для быстрого
аварийного сброса электронного пучка.
В источнике СИ для обеспечения электрической чистоты
вакуумной камеры при наличии многих каналов вывода СИ
апертуры отверстий в стенках вакуумной камеры будут пред-
ставлять собой овальные щели с высотой, достаточной для про-
хождения фотонного пучка. Так как эти тонкие щели парал-
лельны наводимым электронным сгустком токам, текущим
в стенках камеры, они способны вызывать минимальные элект-
рические возмущения и будут служить также эффективными
ограничителями потока газа из каналов вывода СИ в накопи-
тель. Чтобы уменьшить воздействие электрических разрывов
в вакуумной камере в местах, где изменяется поперечное сече-
ние камеры, т. е. на входах и выходах отклоняющих магнитов,
сечение камеры будет плавно сужаться, как это делается в ра-
диочастотных передающих линиях. В каждом коротком прямо-,
линейном промежутке будут установлены электроды, чувстви-
тельные к положению сгустка, и электроды обратной связи для
мониторирования работы накопителя и устранения когерентных
нестабильностей.
в. Ускоряющая система
Для радиочастотной ускоряющей системы была выбрана ра-
бочая частота приблизительно 50 МГц как наилучший компромисс
между возможностью использования ускоряющего резонатора
с достаточно высокой добротностью и большой устойчивостью
62 2. Э. Роу
к возбуждению паразитных мод высокого порядка, которые
ответственны за увеличение поперечного сечения сгустка в дру-
гих накопителях. Этот выбор частоты позволяет также исполь-
зовать очень хорошо разработанные и легко доступные сейчас
мощные лампы, а не клистроны, которые были бы необходимы
для частот в интервале от 200 до 500 МГц и которые являются
чаще экспериментальными, чем серийными образцами. Тре-
буемый прирост энергии за оборот в накопителе ALADDIN,
работающем при энергии 750 МэВ, составляет 12,5 кэВ
(табл. 2.1). При циркулирующем токе 1 А радиочастотная
система должна передавать в электронный пучок мощность
12,5 кВт, не считая мощности на потери в резонаторе. При ра-
боте с коэффициентом превышения напряжения, равным 12,
необходимым для достижения приемлемого времени жизни
пучка, связанного с эффектом Тушека, потребуется полная ра-
диочастотная мощность не больше 40 кВт при максимальном
токе пучка. Для компенсации наводимых пучком токов будет
предусмотрена возможность автоподстройки резонатора.
г. Инжектор
Ускорителем — инжектором для накопителя ALADDIN
будет служить разрезной микротрон на 100 МэВ. Этот ускори-
тель является усовершенствованной моделью микротрона на
44 МэВ, сконструированного и построенного рабочей группой
Центра синхротронного излучения и используемого в настоящее
время в качестве инжектора для TANTALUS I. Этот микро-
трон выделяется не только тем, что он имеет наивысшую энер-
гию из ускорителей этого типа, построенных до настоящего
времени, но и тем, что он является первым успешно работающим
микротроном, сконструированным и построенным в Соединен-
ных Штатах. Микротрон на 100 МэВ отличается от машины на
44 МэВ тем, что он имеет конструкцию с расщепленными сек-
торами; это позволяет использовать секционную ускоряющую
систему. Вследствие этого микротрон на 100 МэВ работает
с существенно большим приростом энергии за виток, чем ма-
шина на 44 МэВ, и поэтому требуется только двадцать обо-
ротов, чтобы достичь проектной энергии. Для сравнения ука-
жем, что микротрон на 44 МэВ рассчитан на тридцать четыре
оборота. Тем не менее принципы работы обоих ускорителей
идентичны. Список основных проектных параметров микро-
трона на 100 МэВ приведен в табл. 2.2.
После вывода из микротрона электроны проходят через си-
стему транспортировки пучка длиной 12 м к плоскости инжек-
ции в ALADDIN. Система транспортировки пучка показана
схематически на рис. 2.1. Первые два отклоняющих магнита
Источник синхротронного излучения
63
обеспечивают ахроматический изгиб и вместе с первым ква-
друпольным дублетом создают двойной фокус с нулевой дис-
персией по энергии в плоскости ловушки пучка. Прерыватель
пучка будет отводить электроны в ловушку синхронно с радио-
частотной системой ALADDIN. Таким образом, плоскости
инжекции достигнут только те электроны, которые будут иметь
нужную фазу для радиочастотного захвата. Этот метод не
только уменьшит выделение энергии в камере ALADDIN и, что
более важно, неконтролируемое рассеянное излучение при ин-
жекции, но и позволит управлять числом и распределением по
орбите сгустков электронов. Вторая пара квадрупольных дуб-
летов создает уменьшенное изображение источника, которое
в свою очередь преобразуется в бетатронное фазовое простран-
ство оставшимися элементами системы транспортировки пучка,
чтобы согласовать эмиттанс пучка с эллипсом аксептанса
ALADDIN в плоскости инжекции.
Инжекция электронов в ALADDIN будет происходить обыч-
ным мнрговитковым методом. Схема инжекции проиллюстри-
рована на рис. 2.5, где представлено фазовое пространство
плоскости инжекции ALADDIN; в частности, показаны
область аксептанса ALADDIN, область эмиттанса пучка микро-
трона и границы, накладываемые апертурой инфлектора (сеп-
тума) и вакуумной камерой. В момент инжекции область
аксептанса ALADDIN смещается с помощью расположенного
над пучком импульсного ударного магнита, так что часть ее
перекрывается с областью за септумом. Это смещение коррек-
тируется вторым киккером, расположенным под пучком. Таким
образом, электроны, инжектируемые в область перекрытия,
двигаются по нормальной траектории вдоль орбиты после про-
хождения нижнего киккера, пока не достигнут верхнего кик-
кера, где они снова попадают на смещенную орбиту. В течение
времени, необходимого для одного оборота (0,29 мкс), возбуж-
дение двух киккеров уменьшается достаточно для того, чтобы
электроны проходили с правой стороны от септума и остава-
лись в ускорителе. Тогда новая порция электронов сможет
быть инжектирована в оставшуюся область перекрытия, и фак-
тически этот процесс будет продолжаться в течение времени,
необходимого для пяти оборотов, прежде чем область перекры-
тия станет равна нулю, причем все инжектированные электроны
будут совершать стабильные бетатронные колебания внутри
области аксептанса, центр которой теперь будет находиться на
центральной (несмещенной) орбите. Если ток в импульсе, ожи-
даемый от микротрона, равен 30 мА, а потери в прерывателе
составляют 66 %, то при каждом акте инжекции будет накап-
ливаться ток 50 мА. После захвата электронов в накопитель
поперечная составляющая импульса и разброс по энергии
Таблица 2.1
Параметры накопителя ALADDIN
F — фокусирующая квадрупольная лииза, D — дефокусирующая
квадрупольная линза, В—отклоняющие магниты, О — пролетный промежуток
Основные параметры . Магнитная система
Энергия 750 МэВ Количество бетатронных колеба- ний за оборот
Частота обращения 3,38 МГц радиальных
Критическая длина волны 27,6 А вертикальных
Времена затухания Коэффициент уплотнения орбит
радиальных колебаний 21,8 мс Основные элементы
вертикальных колебаний 22,3 мс Порядок фокусировки
разброса йо энергии 11,2 мс Отклоняющий магнит
Радиочастотная система Радиус
Номер гармоники 15 Показатель спада поля
Количество резонаторов 1 Краевые углы
Максимальное ускоряющее на- 250 кВ Квадрупольные магниты
пряжение Максимальный градиент
— 7,15
— 7,15
0,021
DFDBO
2,08 м
0
15°
1,6 кГс/см
Заказ № 163
Радиочастотная мощность на- 13,4 кВт
грузин пучком (1 А)
Вакуумная система
Конструкция
Из нержавеющей
стали, прогревае-
мая
Давление
10-»—10->° тор
Коррекция
Секступоли и мультипольиые
, магниты более высокого порядка
Инжекция
Тип — многовитковая, использую-
щая инф лектор с укороченной
линией с двумя импульсными ди-
полями
Источник—разрезной микротрон
на 100 МэВ с ускоряющей и фо-
кусирующей структурой из 5 яче-
ек. Два 180-градусных отклоняю-
щих и фокусирующих на краю
магнита
Приращение фазы
радиального движения ' 154,5°
вертикального движения 184,5° i
Длйнный прямолинейный проме-
жуток:
порядок фокусировки FDFOFDF
протяженность дрейфа 4 м
Квадрупольные магниты максимальный градиент 1,6 кГс/см
Приращение фазы:
радиальное 360°
вертикальное
180‘
66 2. Э. Роу
2
Рис. 2.5. Диаграмма ин-
жекции в ALADDIN в ра-
диальном фазовом прост-
ранстве— вид со стороны
инжектора (случай нуле-
вой дисперсии по энер-
гии).
4 Показана инжекция за
первый виток при пол-
ном возбуждении удар-
ных магнитов (см. текст).
Эллипсы ограничивают
апертуры и положения
—| пучка, см. также
3 разд. 3.1.3. Эмиттансы
си пучков после затухания
слишком малы, чтобы их
можно было показать на
диаграмме.
1 — тень ограничиваю-
щей апертуры следую-
щего квадруполя, распо-
ложенного под пучком;
2 — микротронный пучок,
инжектированный в пер-
вый виток; 3 — апертура
иифлектора; 4 — ради-
альный аксептанс; 5 —
центральная орбита или
положение накопленного
пучка после затухания
колебаний; 6 — положе-
ние центральной орбиты
в зависимости от возбуж-
дения киккеров; 7 — сме-
щенный аксептаис, 8 —
смещенная центральная
орбита или положение
пучка ' после затухания
колебаний.
Таблица 2.2
Параметры микротрона 100 МэВ
Тип
Количество оборотов
Магнитное поле
Частота ускоряющего поля
Радиочастотная мощность
Радиочастотный источник
Ускоряющая структура
С расщепленными секторами
20
~1,0 Т
2,85 МГц
6 МВт
Магнетрон
Шесть резонаторов, связанных щеля-
ми, в которых возбуждена стоячая
волна л-типа
Источник синхротронного излучения
67
Увеличение энергии за оборот Ток пучка (в импульсе) Длительность импульса Основные рабочие параметры: 5,0 МэВ 30 мА 2,5 мкс
V 1 10
электронов затухнут в течение нескольких секунд после инжек-
ции (при этом заполнится очень малая область около центра
эллипса аксептанса), и после этого процесс может быть повто-
рен. Эта схема инжекции, называемая группированием пучка,
широко используется в электронных накопителях.
д. Автоматизированный контроль
Методы автоматизированного контроля и управления уско-
рителями достигли высокого уровня развития, и повышенные
требования к поведению и надежности работы источников СИ
заставляют использовать эти методы. К счастью, продолжаю-
щаяся быстрая разработка микропроцессоров и стандартных
входных и выходных устройств, например, в стандарте КАМАК,
позволила создать автоматизированные системы специального
назначения, требующиеся для контроля и управления многими
подсистемами накопителя ALADDIN с существенно меньшей
стоимостью, чем раньше. При создании системы автоматизиро-
ванного контроля накопителя ALADDIN исходили из следую?
щих соображений. Главной ЭВМ в системе контроля должен
быть довольно большой мини-компьютер. Он будет действовать
как руководящий орган над последовательностью микропро-
цессоров, по одному или более на каждую подсистему накопи-
теля. Микропроцессоры связаны с подсистемами через комплект
входных и выходных устройств в стандарте КАМАК. При
работе накопителя микропроцессоры отвечают за прямой
контроль своих подсистем в соответствии с программами и ко-
мандами, посылаемыми им главной ЭВМ. Одной из самых
важных функций микропроцессоров, особенно в период на-
ладки, будет управление работой подсистем с максимально
достижимой скоростью. Возможность ^мгновенного воспроизве-
дения» параметров систем для диагностики периодических
нарушений работы или выхода системы из строя может ока-
заться очень ценной для любого накопителя.
По мере развития оборудования для работ с СИ ожидается,
что автоматизированная система будет выполнять и другие
задачи, такие, как контроль состояния каналов вывода СИ
5*
68 - 2. Э. Роу
и быстрый сброс накопленного пучка в случае „выхода из.: строя
подсистем. .
В течение времени работы с накопленным пучком и при про-
стоях накопителя, когда потребности в главной ЭВМ. мини-
мальны, она будет доступна пользователям для разработки
программ, решения простых задач обработки данных, а также
для передачи и накопления данных.
2.3.2. Национальный . источник синхротронного
излучения (NSLS)
Этот накопитель был спроектирован для нужд исследовате-
лей, занимающихся физикой рентгеновского излучения, кристал-
лографией и биологией, в источнике, имеющем очень высокую
интенсивность и предельно большую яркость в области энергий
от 2 до 30 кэВ и выше. Параметры накопителя приведены
в табл. 2.3, и схематический план показан на рис. 2.6. Полно-
стью элемент структуры накопителя представлен на рис. 2.7.
Рассмотрение рисунков позволяет обнаружить несколько-
основных отличий между этим и предыдущим накопителями.
Для NSLS полный элемент структуры существенно сложнее;
он включает в себя восемь отклоняющих магнитов и одиннад-
цать квадрупольных линз. Шесть таких элементов, называемых
суперпериодами, составляют всю структуру этого накопителя.
Из. рис. 2.8, на котором показаны 0- и ц-функции, видно, что су-
ществует зеркальная симметрия между двумя половинами пол-
ного элемента структуры, т. е. хотя число суперпериодов
равно шести, основная периодичность структуры равна двенадт
цати.
Это свойство вместе с фактом, что в каждом из шести длин-
ных прямолинейных промежутков происходит значительное
изменение фазы обоих бетатронных колебаний, объясняет,
почему изменение фазы при прохождении полного элемента
структуры не превосходит предельного изменения фазы, указан-
ного в п. 2.1.1. Но наиболее важная особенность этого проекта —
поведение 0- и ц-функций в длинных прямолинейных проме-
жутках. Оказывается, что в центрах прямолинейных промежут-
ков эти функции становятся пренебрежимо малыми. Следова-
тельно, в этих точках поперечное сечение электронного сгустка
также становится очень малым, и именно в этих местах плани-
руется установить трехполюсные поперечные змейкй. При'поле
4,0 Т и энергии электронов 2,5 ГэВ длина волны излучения из
змеек будет достигать Лс = 0,7 А (17,5 кэВ).
В отклоняющих магнитах сечение электронного сгустка,
конечно, больше, но не настолько, чтобы серьезно ухудшить
характеристики накопителя как источника излучения с.более
Источник синхротронного излучения ’ 69:
I
0133*5
Метры -
Рис. 2.6. Схематический план накопителя в Брукхейвене, NSLS (2,5 ГэВ).
1—квадруполи; 2— секступоли; 3 — крадруполь—секступоль; 4—длинный
отклоняющий магнит; 5 — короткий отклоняющий магнит; 6 — змейка; 7 —
радиочастотный резонатор; 8 — линейный ускоритель, 9 — бустер.
низкой энергией. Однако следует помнить, что этот накопитель
был сконструирован как эффективный источник жесткого
рентгеновского излучения, и ожидается, что он найдет приме-
нение главным образом в этой области. »
Для достижения таких характеристик электронного сгустка
в- длинных прямолинейных промежутках пришлось пойти на
ряд компромиссов. Например, довольно большое число бета-
тронных колебаний за оборот вынуждает установить несколько
достаточно сильных мультйпольных корректирующих магнитов,
которые должны располагаться в тех местах структуры
Таблица 2.3
Параметры накопителя NSLS (Брукхейвен)
j • i
Основные параметры Магнитная система
Энергия 2,5 ГэВ Количество бетатронных колеба- ний за оборот
Частота обращения 1,98 МГц радиальных ~ 10,8
Критическая длина полны 2,9 А в отклоняю- щих магнитах вертикальных ~6,8
Времена затухания Коэффициент уплотнения орбит 0.0056
радиальных колебаний 4,3 мс Основные элементы
вертикальных колебаний 4,3 мс Порядок фокусировки FDBBFBBDFDO
разброса по эиерпии 2,15 мс 2 3 3
Радиочастотная система Отклоняющий магнит
Номер гармоники 25 радиус 8,17 м
Число резонаторов 2 показатель спадания поля 0
Максимальное ускоряющее на- пряжение 800 кВ краевые углы 5,62° у ВВ
Радиочастотная мощность
нагрузки пучком (1 А)
584 кВт
без змеек
Вакуумная система
Конструкция
Из алюминия, про-
греваемая до
150 °C
Давление 10-®—10"w тор
Коррекция
секступоли и мультипольные маг- gg
ниты более высокого порядка
Инжекция
Тип — многовитковая, использую-
щая инфлектор с укороченной ли-
нией с двумя импульсными ди-
польными магнитами
Источник — синхротрон
на 700 МэВ с разделенными
функциями и малой частотой
повторения циклон;
магнитная структура: FODO
: предварительный инжектор — ли-
нейный ускоритель на энергию
50—100 МэВ
Квадрупольиые магниты
максимальный градиент
2,2 кГс/см
Приращение фазы
радиальное 325,8°
вертикальное 205,5°
Протяженность дрейфа и длин- ном прямолинейном промежутке 5 м
,72 2. Э. Роу
LB
Q
Q
Qtn
Рис. 2.7. Одна шестая часть кольца накопителя на 2,5 ГэВ NSLS со змейкой.
. W— змейка: 1—середина суперпериода; 2—середина прямолинейного про-
межутка; остальные обозначения см. в тексте.
накопителя, где в идеальном случае должны находиться откло-
няющие магниты и квадруполи. Это, очевидно, усложнило бы
проектирование указанных элементов, с другой стороны, по-
ложение и длину магнитов можно было бы изменить, но
это в какой-то степени ухудшило бы поведение накопителя.
Однако ожидается, что ухудшение будет небольшим, чем
объясняется именно этот выбор. Влияние такого подхода на
структуру накопителя явствует из рис. 2.7, из которого видно,
что два из отклоняющих магнитов (обозначенные ЗВ) в три
; раза меньше по длине, чем нормальные отклоняющие магниты
Источник синхротронного излучения
75:
Рис. 2.8. Изменение огибающих функций в половине стандартной ячейки нако-
пителя NSLS на 2,5 ГэВ со змейкой.
Q — квадруполь; LB — длинный отклоняющий магнит; SB — короткий откло-
няющий магнит; S—секступоль; W— змейка.
(обозначенные LB). Это требуется для того, чтобы освободить
пространство для шестиполюсных корректирующих магнитов
(обозначенных S). Однако на каждый элемент структуры тре-
буется еще и третий шестиполюсный магнит, который комбини-
руется с горизонтально фокусирующим квадрупольным магни-
том в центре элемента. Этот комбинированный магнит
обозначен QS. Шестиполюсный магнит 5 корректирует хрома-
тичность в вертикальной плоскости, a QS — в горизонтальной.
Кроме оптических свойств структуры конструкция NSLS
отличается от предыдущего примера только в двух отношениях.
Во-первых, из-за очень большой плотности энергии СИ на
стенках вакуумной камеры в отклоняющих магнитах вакуумная
камера будет изготовлена путем экструзии из алюминия с ка-
налами для водяного охлаждения с внешней стороны камеры.
Методы изготовления камеры из алюминия, которые должны
быть использованы для достижения высокого вакуума, немного
сложнее, чем при использовании нержавеющей стали, однако
в настоящее время они уже достаточно хорошо разработаны.
Во-вторых, вследствие высокой энергии накопителя энергия
инжекции также должна быть велика: 700 МэВ. Для экономич-
ного достижения этой энергии будет использоваться синхротрон
с медленными циклами, называемый «бустером». Интересно,
что всего пятнадцать лет назад этот синхротрон считался бы
74 2. Э. Роу
самым лучшим ускорителем на высокую энергию. Он тоже бу-
дет иметь современную конструкцию с разделенными функ-
циями со структурой, позволяющей достичь затухания как
поперечных, так и продольных колебаний электронов. Эта осо-
бенность приведет к некоторым дополнительным усложнениям
ускорителя — инжектора, однако преимущества инжекции
в накопитель пучка после сильного затухания, рассмотренные
в п. 2.2.3, окупают дополнительные расходы.
ЛИТЕРАТУРА
2.1. Blewett J. Р., Phys. Rev., 69, 87 (1946).
2.2. Elder F. R., Langmuire R. V., Pollock H. C., Phys. Rev., 74, 52 (1948).
2.3. Tomboulian D. H., Hartman P. L., Phys. Rev., 102, 1423 (1956). [Имеется
перевод в сб.: Синхротронное излучение в исследовании твердых тел.—
М.: Мир, 1970].
2.4. Madden R., Codling К, J. Appl, Phys., 36, 380 (1965). •
2.5. Rowe E. M. et al., IEEE Trans., NS-6, 159 (1969).
2.6. Rowe E. M., Mills F. E„ Particle Accel., 4, 211 (1973).
2.7. Rowe E. M. et al., IEEE NS-18, 210 (1971).
2.8. Rowe E. M., “Research Applications of Synchrotron Radiation, 1” Brook-
haven National Laboratory’s Report 50381.
. 2.9. Miyahara T. et al.. Particle Accel., 7, 163 (1976).
2.10. Sands M., “The Physics of Electron Storage Rings,” Stanford Linear
Accelerator Center Report 121.
2.11, Livingston M. S., Blewett J. P.; Particle Accelerators (McGraw-Hill New
York, 1962).
2.12. Bruck H., Accelerateurs Circulaires de Particules (Presses Universitaires
de France, Paris, 1966).
2.13. Marks N., Poole M. W., “The Choice of Dipole Magnetic Field for the
SRS”, Daresbury Nuclear Physics Laboratory Report DL/TM129 (1974).
2.14. Garrin A. A., Kenney A. S., “SYNCH: A Computer System for Synchro-
tron Design and Orbit Analysis”, University of California—Berkeley
(1974).
2.15. Brown К L. et al., “TRANSPORT: A Computer Program for Designing
Charged Particle Beam Transport Systems”, SLAC Report 91 (1974).
2.16. Keil E. et al., “AGS: The ISR Computer Program for Synchrotron De-
sign, Orbit Analysis and Insertion Matching”, CERN Report 75-13, Ge-
neva (1975).
2.17. Капица С. П., Мелехин В. H. Микротрон.— М.: Наука, 1969.
2.18. Этот метод был впервые продемонстрирован сотрудниками группы, ра-
ботавшей под руководством академика Будкера Г. И., в Институте
ядерной физики СО АН СССР.
2.19. Winick Н., Night Т., (eds.), “Wiggler Magnets”, Stanford Synchrotron
Radiation Project Report 77/05 (1977).
2.20. Deacon D. A. G. et al., Phys. Rev. Lett., 38, 892 (1977).
2.21. A proposal to the National Science Foundation for the expansion of the
Synchrotron Radiation Center of the University of Wisconsin-Madison.
The Synchrotron Radiation Center, University of Wisconsin-Madison
(1976).
2.22. Proposal for a National Synchrotron Light Source, Brookhaven National
Laboratory Report 50595, Vols. I, II (1977).
2.23. Poole M. W., Marks N., Wardle A. G., “Magnets for the Booster Synchro-
tron and Storage Ring of the Daresbury Synchrotron Radiation Source”,
in Proceedings of the Fifth International Conference on Magnet Tech-
nology (Frascati 1975).
3. АППАРАТУРА ДЛЯ СПЕКТРОСКОПИИ
И ДРУГИХ ПРИМЕНЕНИЙ СИ
В. ГудатК- Кунц1 2
Особые свойства источников синхротронного излучения
обусловили создание специализированного оборудования
[3.1—3.9], которое существенно отличается от традиционного,
применявшегося с обычными источниками излучения [3.10—
3.16]. Наряду с новыми конструкциями монохроматоров появи-
лись и другие интересные приборы, создание которых стало
возможным благодаря тому, что с использованием СИ впервые
удалось получить мощный источник излучения в широком
спектральном диапазоне.
Напомним свойства источника СИ (см. также гл. 1),важные
для схем приборов (особенно для конструкции монохромато-
ров): 1) фиксированное положение источника, 2) хорошая
вертикальная коллимированность пучка СИ, 3) сплошной
спектр излучения, 4) высокая степень поляризации с преобла-
данием горизонтальной компоненты (электрический вектор
в плоскости орбиты), 5) тот факт, что горизонтальные размеры
источника (электронного пучка) существенно больше верти-
кальных, 6) большое расстояние экспериментальной аппара-
туры от источника, которое определяется либо условиями
радиационной безопасности, либо размерами отклоняющих маг-
нитов и другого оборудования, установленного вблизи источ-
ника.
Первая попытка дать обзор по аппаратуре, применяемой для
работ с СИ, была сделана в 1973 г. одним из авторов этой
статьи [3.17] на Международной конференции пользователей
СИ [3.2]. Уже тогда полный обзор по аппаратуре для работ
с СИ едва ли был возможен. Это тем более трудно осуществить
в настоящее время, когда методики применения СИ непрерывно
развиваются, поэтому мы должны принести свои извинения,
если последние разработки, опубликованные или еще не опуб-
ликованные, выпали из нашего внимания. Темами новых разра-
боток, которые в большинстве случаев еще не опубликованы,
являются отражающие покрытия, методы уменьшения уровня
1 Gudat W„ Institut fur Festkorperforschung, Kernforschungsanlage Julich
GmbH, Fed. Rep. of Germany.
? Kunz C., Deutsches Elektronen—Synchrotron DESY, Fed. Rep. of Ger-
many.
76 3. В. Гудат, К. Кунц
рассеянного света, голографические решетки, зонные пластинки,
фильтры, рентгеновская литография и микроскопия, конструк-
ции новых монохроматоров, сверхвысоковакуумные монохрома-
торы, новые рентгеновские монохроматоры и многие другие при-
менения в рентгеновской области спектра. Читателям, интере-
сующимся более детальным описанием аппаратуры для СИ, мы
рекомендуем обратиться к справочным изданиям [3.7, 3.8,
3.18—3.21], а также к препринтам, издающимся в центрах СИ:
в Гамбурге (DESY), в Стэнфорде (SSRL), в Орсэ (LURE),
в Дарсбери (SRS). Имеются также обзоры по современному
состоянию дел и планируемым работам в Европе [3.22],
а также по планам таких работ в США [3.23].
Поскольку аппаратура для вакуумной ультрафиолетовой
области спектра имеет более длительную историю и определен-
ные достижения (особенно для монохроматоров с дифракцион-
ными решетками), ее описанию будет посвящена ббльшая
часть этой главы. Исследования в рентгеновской области бурно
развиваются, однако число приборов, специально сконструиро-
ванных для работ с СИ, все еще ограничено. Уже компоновка
каналов во многом определяет тип приборов, которые можно
эффективно использовать для монохроматизации излучения.
Естественно, что для небольших источников СИ (до 1 ГэВ)
и более высокоэнергетических (обычно 3 ГэВ) требуются со-
вершенно разные измерительные комплексы. Примеры таких
комплексов приведены в разд. 3.1. Элементы оптических прибо-
ров и кристаллы описываются в разд. 3.2. В разд. 3.3 и 3.4 рас-
сматриваются монохроматоры для вакуумной ультрафиолето-
вой и рентгеновской областей соответственно. Это наиболее
важные элементы установок, так как без них можно провести
лишь незначительное число экспериментов. Детекторам
и фильтрам посвящен особый раздел (разд. 3.5) этой главы,
хотя нет детекторов и фильтров специально для работы с СИ,
которые нельзя было бы использовать с другими источниками.
Синхротронное излучение охватывает существенно более широ-
кий спектральный диапазон, чем излучение любого другого источ-
ника, поэтому дополнительно к монохроматорам необходимо
-применять селективные детекторы и фильтры, которые позво-
лили бы уменьшить рассеянный свет и отсечь излучение выс-
ших порядков. И наконец, в разд. 3.6 описано несколько
типичных установок, которые иллюстрируют методику исполь-
зования СИ в различных областях спектра. Мы вынуждены
были почти полностью опустить такие, важные для лаборатории
СИ темы, как, например, вакуумная техника и обеспечение
.ЭВМ, поскольку применение этой техники в каналах СИ мало
отличается от ее обычного использования.
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ *77
3.1. Организация лабораторий
3.1.1. ВУФ-лаборатория на малом накопителе
Малое накопительное кольцо как источник для ВУФ-об-
ласти спектра представляет собой накопитель электронов
с энергией порядка 200—800 МэВ и диаметром не более 10 м
(см. гл. 2). Накопитель такого размера можно поместить
в центре зала, а вокруг него разместить большое число экспе-
риментальных установок. Как правило, для каждого экспери-
мента выделяется свой канал, а число таких каналов не менее
десяти. В качестве примера компоновки такой лаборатории
и размещения аппаратуры на малом кольце приведем накопи-
тель TANTALUS [3.21, 3.24—3.30] в Висконсинском универ-
ситете (Стоутон, США). Схема размещения аппаратуры приве-
дена на рис. 3.1а, а фотография лаборатории — на рис. 3.16.
Источником СИ является накопитель электронов на 240 МэВ
со средним диаметром около 3 м (см. также табл. 1.1 и 1.2).
.Рис. 3.1а. Схема каналов СИ и экспериментов на накопителе иа 0,24 ГэВ
TANTALUS, в Стоутоне, Вискоисии (по данным Э. М. Роу).
М 7т- микротрон: ВИУ—вакуумная испарительная установка; ЗПЭ — зона
'подготовки эксперимента; ВП — вспомогательное помещение; остальные обб-
* значения см. в тексте. • ' ~
78 3. В. Гудат, К. Кунц
Рис. 3.16. Вид лаборатории на накопителе TANTALUS I [3.29].
С точки зрения удобной компоновки лаборатории уже такой
диаметр кольца является минимальным. Применение современ-
ных сверхпроводящих магнитов может обеспечить еще даль-
нейшую миниатюризацию, и идеи такого рода была популярны
в первые годы развития применений СИ (например, конструк-
ция накопителя диаметром 50 см), однако в дальнейшем инте-
рес к ним пропал, поскольку стало ясно, что такие мини-нако-
пители не позволят разместить одновременно большое число
различных установок на достаточно малых расстояниях от
точки излучения; Накопители, в два раза превышающие по раз-
мерам TANTALUS I, обладают, по-видимому, оптимальными
размерами для размещения ; экспериментальной аппаратуры.
Поэтому идея мини-накопителя не имеет перспектив,, по край-
ней мере до тех пор, пока такие малые накопители не станут
настолько просты и доступны, чтобы можно было использовать
их в качестве лабораторных источников.
Важной особенностью размещения экспериментальной ап-
паратуры на малом кольце является небольшое расстояние
между источником и. первым элементом оптической схемы.
И хотя неограниченная возможность применения линз (фоку-
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
79
сирующих зеркал) делает эти геометрические аспекты в до-
статочной мере несущественными, практические соображения
обычно говорят в пользу коротких оптических путей. Для этого
есть ряд причин.
1. В ВУФ-области единственными оптическими элементами
для получения изображения являются отражательные зеркала
и дифракционные решетки. Обычно оптическая схема включает
одно или несколько зеркал. Однако эффективность каждого
зеркала довольно низка, и даже при скользящем падении из-за
низкой отражательной способности и рассеянного света прихо-
дится допускать потери интенсивности, превышающие 50 %.
Это и ограничивает число оптических элементов и, следова-
тельно, гибкость конструкции.
2. При больших оптических путях могут потребоваться фо-
кусирующие зеркала сложного профиля, стоимость которых
быстро растет с увеличением их размеров. Зеркала, разделяю-
щие пучок СИ фиксированной угловой ширины на коротких
расстояниях, проще и дешевле.
3. На больших расстояниях сечение пучков СИ с заданной
угловой расходимостью достигает значительных размеров. Ста-
новятся необходимыми лучшие каналы большого сечения со
сверхвысоким вакуумом, вентили и корпуса зеркал больших
размеров и т. д. Еще одним недостатком каналов большого се-
чения является их высокая пропускная способность, что приво-
дит к необходимости установки мощных вакуумных насосов
для обеспечения в ряде опытов перепада давлений между экс-
периментальной установкой и камерой накопителя при помощи
дифференциальной откачки.
Вакуумная система накопителя TANTALUS I, являющегося
первым специализированным источником СИ, широко приме-
няющимся в ВУФ-области, не слишком сложна. Небольшие
зеркала (длиной около 10 см и шириной 4 см) охватывают
горизонтальный угол порядка 10 мрад. Они помещены в не-
большие корпуса. Сами каналы обычно сделаны из труб
с внутренним диаметром 35 мм, соединенных фланцами с внеш-
ним диаметром 69,85 мм1. Вентили с ручным управлением поз-
воляют разделить вакуум в каналах и в камере накопителя.
Между экспериментальным объемом и накопителем установ-
лена вакуумная защитная камера довольно большого объема,
откачиваемая скоростным ионно-сорбционным насосом. Однако
она не обеспечивает надежной защиты накопителя при аварий*
ном уменьшении .вакуума. При малом расстоянии между экспе-
риментальной установкой и накопителем необходимо применять
1 Цельнометаллические соединительные фланцы продукции фирмы «Ва-
риан».
80” 3. В. Гудят, К Кунц
быстродействующий вентиль. Защита вакуума накопителя'—
одна из серьезных проблем при работе: на накопителе
TANTALUS I. Нарушение вакуума в любой из эксперименталь-
ных установок может вывести из строя детекторы и другие при-
боры не только в самом накопителе, но и во всех связанных
с ним устройствах.
Определенные усилия следует затратить на обеспечение
вакуумной безопасности накопителей будущего, используемых
в качестве источников СИ. Есть тенденция применять в буду-
щем во многих экспериментах более сложные детекторы и дру-
гие более чувствительные и потому дорогостоящие устройства.
Можно представить себе, какой ущерб может принести наруше-
ние вакуума в одной из экспериментальных установок всем
остальным системам, в которых будут включены такие дорого-
стоящие устройства, как например, микроканальные детекторы
(см. разд. 3.5). На накопителе АСО для вакуумной защиты
были разработаны акустические линии задержки [3.19, 3.32],
установленные в настоящее время в каналах СИ (см. ниже).
Юстировка оптических приборов на TANTALUS I прово-
дится довольно просто с использованием света в видимом диа-
пазоне. Поскольку после накопления электронов в накопителе
возможен свободный доступ к кольцу, оптические узлы можно
юстировать при действующем накопителе, как и в случае лабо-
раторного источника. Если вакуумированные каналы Временно
перекрыты окнами, чтобы вывести видимый свет в атмосферу,
следует использовать окна с нулевым клином, т. е. не откло-
няющие пучки СИ. Центр пучка по вертикали можно найти
с помощью пленочного поляризатора, установленного под углом
90° к направлению горизонтального вектора линейной поляри-
зации СИ. В плоскости орбиты интенсивность будет макси-
мальна (см. рис. 1.4).
Хотя в рабочем режиме малых накопителей радиоактивное
излучение, обусловленное потерей частиц, не представляет
опасности (вылетевшие частицы при соответствующих усло-
виях поглощаются в ярме магнитов), при инжекции в кольцо
персонал должен покидать зал накопителя. Следовательно, ра-
боту по установке аппаратуры также приходится периодически
останавливать.
3.1.2. ВУФ- и рентгеновские лаборатории
на большом накопителе
Накопители с энергией электронов порядка 3 ГэВ имеют
в среднем диаметр не менее 50 м (см. гл. 2'и табл. 1.1. и 1.2).
При работе с такими накопителями важной становится задача
защиты от радиации, обусловленной жестким рентгеновским
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 81;
излучением, а также излучением, возникающим из-за потери
частиц. Поэтому между накопителем и экспериментальным
залом обычно сооружается массивный защитный экран. Экран
делается настолько надежным, чтобы во время эксперимента
на всей площади экспериментального зала, за исключением не-
больших участков около прямых каналов СИ, могли нахо-
диться люди. Из-за непрерывной инжекции синхротроны яв-
ляются еще более опасным источником радиоактивного излуче-
ния и требуют более мощной радиационной защиты. Одним из
нежелательных следствий такой радиационной защиты
является увеличение расстояния между источником и экспери-
ментальной установкой по сравнению с тем, которое было бы
обусловлено размерами магнита и другим оборудованием.
Было предложено [3.33] установить скреперы в двух точках
орбиты, где процесс накопления пучка завершен. Любые ча-
стицы, отклоняющиеся от орбиты, поглощаются в них. Тогда,
если позаботиться об облегченном рентгеновском экране, все
остальное пространство становится доступным для эксперимен-
таторов, когда на орбите находится накопленный пучок. Этот
метод защиты, предложенный для строящегося в Дарсбери
источника синхротронного излучения — накопителя SRS —
предполагает, однако, удаление людей из экспериментального
зала на время инжекции.
На рис. 3.2а и 3.26 показана компоновка лаборатории
СИ на накопителе DORIS [3.8, 3.34]. Она типична и для лабо-
ратории СИ на накопителе SPEAR в Стэнфорде [3.7], хотя рас-
стояние до экспериментальных установок и расположение
пучков СИ там иные. На DORIS большая часть излучения
поглощается охлаждаемым водой медным поглотителем, вве-
денным в вакуумные камеры внутри магнитов. Узкий пучок СИ
через отверстие в поглотителе поступает в канал СИ. Подвиж-
ная заслонка с водяным охлаждением предохраняет закрытые
вентили от перегрева синхротронным излучением, Затвор BS
служит для радиационной защиты экспериментального зала во
время инжекции в накопителе. Когда он закрыт, эксперимента-
торы могут находиться в зоне прямого пучка D. Этот прямой
пучок ограничен экранирующими блоками в очень узкой
зоне экспериментального зала. Доступ в эту зону - огра-
ничен главным образом из-за потенциальной опасности
сброса накопленного пучка электронов в' направлении лабора-
тории. Постоянный магнит NL служит для отклонения заряжен-
ных частиц в таком пучке, тогда как у-кванты распростра-
няются по каналу СИ. В отношении радиационной безопасности
этот магнит позволяет' уменьшить суммарную дозу облучения
на порядок величины. В лаборатории SPEAR предусмотрены
инидивйдуальные затворы радиационной защиты для каждого
6 Заказ № 163
82 3. В. Гудат. К. Кунц
а, о»
Рис. 3.2а. Схема лаборатории синхротронного излучения на накопителе
DORIS.
Показан первый квадрант накопительного кольца, канал СИ, ведущий в лабо-
раторию, и расположение экспериментов в лаборатории. Обозначения в тек-
сте (из [3.34]).
Рис. 3.26. Вид экспериментального зала в лаборатории DORIS в направлении
к источнику.
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 83
рентгеновского пучка СИ. В этой лаборатории благодаря спе-
цифическим условиям инжекции в накопительное кольцо за-
твор радиационной защиты может оставаться открытым во
время инжекции; при этом лишь очень узкие области вокруг
прямого пучка являются недоступными. Достигается это при
помощи так называемой «системы домиков». Защитный экран
находится так близко к пучку, что для обеспечения достаточ-
ного доступа к экспериментальной установке необходимы лишь
небольшие двери, покрытые свинцом. Затвор радиационной
защиты можно открыть только в случае, если электрическая
сигнализация подтвердит, что все проходы «домика» закрыты.
Размеры «домика» достаточно малы, чтобы избежать случайного
попадания в него человека.
На накопителе DORIS в канале СИ вблизи накопительного
кольца расположен автоматический быстродействующий ва-
куумный вентиль с металлическими уплотнениями (FCV). Он
приводится в действие датчиками вакуума, расположенными на
расстоянии 18 м от него в экспериментальном зале. Время сра-
батывания этого вентиля около 30 мс. Однако вентиль FCV
является недостаточно плотным. Второй, медленно закрываю-
щийся вентиль сверхвысокого вакуума UHV, расположенный
ближе к накопителю, приводится в действие одновременно
с первым, чтобы предотвратить медленное натекание воздуха
в камеру накопителя. Такая система перестает быть эффектив-
ной, если расстояние от экспериментального зала до источника
СИ меньше 15 м, что в принципе возможно. Для таких корот-
ких каналов на накопителе АСО в Орсэ разработана акусти-
ческая линия задержки [3.19, 3.31, 3.32], которая увеличивает
время прохождения ударной волны по каналу до 190 мс. Од-
нако это устройство очень громоздко.
В лаборатории DORIS можно получить пучок с горизон-
тальной апертурой 3,8 мрад. С помощью зеркал скользящего
падения первичный пучок СИ делится на четыре независимых
рабочих пучка СИ (рис. 3.3). На SPEAR первичные зеркала
расположены значительно ближе к источнику. На рис. 3.4
[3.7] показана схема четырех пучков СИ, образованных зерка-
лами из одного пучка с горизонтальной апертурой 18 мрад.
Аналогичная схема планируется для новой лаборатории на
DORIS [3.8] и для других накопителей того же радиуса.
Деление пучка и расположение оптических элементов различ-
ных монохроматоров и экспериментальных установок в лабо-
ратории bORIS показано на рис. 3.3. Только один канал
Предназначен для рентгеновских экспериментов. В другой спе-
циализированной рентгеновской лаборатории на DORIS, за-
нимающейся молекулярной биологией и контролируемой
Европейской лабораторией молекулярной биологии (ЕЛМБ),
6*
Рис. 3.3. Оптическая схема каналов ВУФ в лаборатории DORIS.
Пучок СИ (слева) расщепляется иа четыре независимых пучка Ц, Lt, D и R;
Si до — плоские зеркала, FM — фокусирующие зеркала, FG — вогнутые
решетки, G — плоская решетка, Mi — плоские зеркала, SL — входная и выход-
ная щели, FL — установка для рентгеновской флюоресценции, XR — место для
рентгеновского монохроматора или монохроматора Роуланда, монохроматоры
HONORMI, FLIPPER и HIGITI расположены иа пучках Ц, L2 и R соответ-
ственно (из [3.34]).
Рис. 3.4. Схема вывода рентгеновского СИ из накопительного кольца SPEAK
Стэнфордского университета для второго вывода СИ.
В двух каналах тороидальные зеркала применяются для фокусирования гори-
зонтального расходящегося излучения в угле 10 мрад иа образец' [3.7].
FM — фокусирующие зеркала'^ М — монохроматор, ЕН— «домик» для экспери-
мента; AMR — пучок с углом 1 мрад (строится); JOAfR — сфокусироваиицй
пучок с углом 10 мрад (EXAFS и др.); 5MRсфокусироваивый пучок с углом
5 мрад (дифракция и др.); 2MR— пучок с углом 2 мрад (ЕХАР5 й др.)..
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ '85
рентгеновское излучение используется уже с 1978 г. В этой
лаборатории [3.35] четыре рентгеновских пучка СИ разде-
ляются зеркалами скользящего падения (с очень большими
углами падения) и кристаллами; схема их расположения ана-
логична применяемой на SPEAR (рис. 3.4). .
Определение и непрерывная, запись вертикального положе-
ния пучка имеют важное значение для таких протяженных ка-
налов, особенно в рентгеновской области, где в соответствии
с гл. 1 вертикальное угловое расхождение интенсивности очень
мало. Если пучок с энергией 10 кэВ на расстоянии 40 м от ис-
точника смещается только на 10 мм, это означает потерю
одного-двух порядков интенсивности в зависимости от апертуры
экспериментальной установки. Этот вопрос приобретает еще
большее значение, если для эксперимента необходима строго
определенная степень поляризации. Смещение в этом случае
влияет на результат не только количественно, но и каче-
ственно.
Существует несколько методов определения положения
пучка. Положение центра пучка можно определить визуально
'при помощи поляроидной фольги, ориентированной перпенди-
кулярно главному направлению поляризации (см. п. 3.1.1).
Однако при высоких мощностях может оказаться неразумным
выводить видимый свет через окно, на которое непосредственно
падает пучок (даже если наблюдатель защищен свинцовым
стеклом), так как стекло может сломаться. При наличии рент-
геновского излучения можно использовать телевизионную
камеру с флюоресцентным экраном. Другой метод состоит
в установке экрана, покрытого ZnS, за окном из Be. После экспо-
< зиции длительностью порядка 1 мин лучевой затвор-можно
Закрыть; экран из ZnS, находясь в темноте, будет флюоресци-
ровать приблизительно 5 мин с хорошей видимостью. Допол-
нительные поглотители служат для выделения жесткого излуче-
ния, которое с хорошей точностью определяет центр пучка.
Например, на DESY светлая полоса с вертикальной шириной
меньше 5 мм на расстоянии 40 м позволит определить ось
пучка с точностью до 0,5 мм. Аналогичную процедуру можно
проделать с предметным стеклом микроскопа. После экспози-
ции почернение, обусловленное радиационными дефектами,
отмечает положение пучка. В этом случае несколько таких
стеклянных мониторов можно расположить вдоль пучка, и,
если эти стекла имеют незначительный угол клина, лазерный
луч легко можно совместить с направлением пучка СИ и ис-
пользовать его для проведения юстировки. Применяется также
специальный тип рентгеновской бумаги, которая по-разному
окрашивается в зависимости от интенсивности пучка (Kodak,
linograph-paper).
86 3. В. Гудат, К. Кунц
После того как найдено положение пучка, проблема его
нестабильности сохраняется. Следует ожидать двух эффектов:
смещения электронного пучка в месте излучения и изменения
направления пучка. Для каналов большой длины преобладает
второй эффект. Указанные параметры можно изменять кор-
Рис. 3.5а. Мониторы положения для регистрации вертикального положения
пучка.
Фотоэмиссиониые мониторы в лаборатории DORIS для записи фототока трех
изолированных металлических полос; центр устройства соответствует идеаль-
ной плоскости орбиты. Можно использовать или систему М2 (монитор 2),
расположенную перед лучевым затвором ЛЗ, или систему Ml (монитор 1)
в экспериментальном зале.
ректирующими магнитами. Для этого необходимы более или
менее постоянная регистрация записи, мониторирование поло-
жения пучка. На рис. 3.5 изображены две мониторные си-
стемы. На рис. 3.5а показана установленная в лаборатории
DORIS система нз трех металлических лент, которая располо-
жена перед лучевым затвором BS (см. рис. 3.2). Измеряется
ток фотоэмиссии. Аналогичная система используется на
SPEAR. Необходимо, чтобы ток центральной полосы был мак-
симальным, а в верхней и нижней полосах токи должны быть
одинаковыми. Эта система действует только при закрытом за-
творе. Однако на DORIS при заданной энергии и определенной
оптике положение пучка очень стабильно. Только когда эти
параметры изменяются наблюдаются существенные отклонения
порядка 1,5 мрад), которые необходимо корректировать перед
возобновлением экспериментов. На рис. 3.56 показан монитор,
используемый на SPEAR [3.7], состоящий из ступенчатого
экрана для части пучка, используемый в экспериментах. Это
позволяет производить постоянный контроль.
Существует проблема, значение которой может возрасти
при все более интенсивном использовании синхротронного излу-
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 87
чения в нескольких точках одного накопительного кольца. До-
вольно сложно сместить электронный пучок в накопителе при
помощи корректирующих обмоток таким образом, чтобы это
удовлетворяло условиям, определяемым; установкой серии не-
скольких магнитов. Даже если эти условия выполняются для
одной энергии и оптики пучка, они могут оказаться невыполни-
мыми для; других параметров. Может потребоваться сложная
Рис. 3.56, Фотография монитора с флюоресцентным экраном;, используемого ,
на накопителе SPEAR на расстоянии 22 м от источника.;
Деления нанесены через 1 см. Черный прямоугольник — вырез в центре экрана
для прохождения пучка СИ к установкам [3.7].
процедура механической перестройки магнитов накопителя
Или частая переделка экспериментального оборудования.
В'синхротронах, таких, например, как DESY, за период ускоре-
ния (10 мс) возможны смещение и деформация пучка [3.34а].
Они могут быть особенно велики в конце цикла ускорения,
когда уход электронов вызывает деформацию орбиты, В экспе- i
риментах можно использовать стробирующие сигналы, чтобы
исключать эти интервалы времени. При работе с синхротро-
нами необходимо регистрировать, интенсивность луча, попадаю-
щего на образец. На рис. 3,6 в качестве примера приводятся
три кривые, измеряемые одновременно. На рис. 3,6, а представ-
лен спектр, снятый без учета сигнала монитора; на нем видны
все флюктуации источника. При. снятии кривой б сигнал с об-
разца делился на сигнал монитора, расположенного перед
экспериментальной -г установкой. Кривая в изображает Спектр, ;
88 3. В. Гудат, К. Кунц
Рис. 3.6. Спектры, одновременно зарегистрированные открытым фотоумножи-
телем с катодом, покрытым А12О3, полученные па DESY:
а — без опорного сигнала; б — тот же спектр, деленный на опорный сигнал
от катода, окружающего входную диафрагму монохроматора; в — спектр,
деленный на опорный сигнал фотоэлектронов зеркала с золотым покрытием,
отражающего монохроматизированный пучок [3.37].
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
89
нормированный на опорный сигнал, который регистрирует
тот же световой пучок, что и попадает на образец. Очевидно,
последний метод наиболее эффективен для подавления'флюк-
туаций.
Хотя в качестве источников СИ синхротроны обычно хуже
накопительных колец, они обладают некоторыми свойствами,
которые имеют определенную ценность для отдельных экспери-
ментов. Например, более простая вакуумная система
(10-6 тор) позволяет исследовать «грязные» газы и твердые
тела более простым способом. Любое оборудование, которое не*
требует сверхвысокого вакуума, существенно проще и дешевле.
Для получения фотонов высоких энергий, которых не дают
современные накопители, часто используют синхротроны. Од-
нако скоро вступят в строй накопители на высокие энергии,
такие, как PETRA, PEP, CESR, см. табл. 1.1 и 1.2.
3.1.3. Оптическая система канала
а. Общие соображения
Практически любой оптический прибор характеризуется
определенным максимальным пропусканием, определяемым как
-площадь реальной или виртуальной диафрагмы, соответствую-
щей максимальному телесному углу, допустимому для прохо-
дящего через диафрагму луча. Оптическая система канала
должна передавать изображение источника на диафрагму
с максимальным заполнением. При выполнении этого условия
при заданной яркости источника осуществляется максимальное
пропускание потока. Передача изображений осуществляется по
закону Аббе (теорема Лиувилля). В этом рассмотрении мы
пренебрежем потерями интенсивности в оптических элементах.
При таких условиях дальнейший выигрыш в интенсивности за
счет геометрии получить уже нельзя. Необходимо, однако, от-
метить следующее.
1. Поставленная выше задача может быть легко (скажем,
эффективно, с малыми затратами) или более сложно решена
введением потерь на отражение от Многочисленных зеркал или
других элементов.
2. При конструировании новых приборов можно увеличить
их пропускание.
3. С самого начала они могут соответствовать эмиттансу
источника СИ, что делает ненужным введение дополнитель-
ных оптических элементов.
В отличие от излучения видимого диапазона и ближнего
вакуумного ультрафиолетового возможность фокусирующих
элементов для мягкого и еще в большей степени для жесткого
90 3. В. Гудат, К. Кунц
рентгеновского излучения, существенно , ограниченна. Обычно
стараются уменьшить, если это возможно, число фокусирующих
зеркал при малых скользящих углах и изогнутых решеток или
кристаллов.
Существует несколько технических методов, полезных при
конструировании оптических систем для вакуумной ультрафио-
летовой области, мягкого и жесткого рентгеновского излучения.
Способность фокусирующих зеркал нормального и скользящего
падения передавать изображение описывается фокусной длиной
с применением классических законов оптики. Уже при до-
вольно малых апертурах сферические зеркала обладают суще-
ственными аберрациями (см. разд. 3.2). Обычно способность
системы передавать изображение, включая аберрации, можно
оценить с помощью геометрической оптики или аналитически,
с учетом членов более высоких порядков характеристических
оптических функций, или построением хода лучей, которое
можно осуществить при помощи современных ЭВМ. Совер-
шенно аналогично с незначительными видоизменениями можно
рассмотреть дифракционные решетки. Следует заметить, что
даже плоская решетка обладает способностью передавать изоб-
ражение (см., например, [3.38]). Кристаллы, применяемые
в рентгеновских монохроматорах, также рассматриваются
в первом приближении в рамках геометрической оптики. Кри-
сталлы, вырезанные под некоторым углом к кристаллогра-
фическим. плоскостям [3.39], способны передавать изобра-
жение аналогично упомянутым выше оптическим решеткам
(см. разд. 3.4).
б. Метод фазового пространства
Этот метод, очень полезный при рассмотрении рентгеновской
оптики накопителя, стал применяться недавно [3.41—3.43] и
был заимствован из теории переноса заряженных частиц, с кото-
рой, во всяком случае в отношении источника излучения, имеет
много общего. Метод фазового пространства проиллюстрирован
на рис. 3.7. Здесь он применен для вертикального растяжения
источника СИ и его вертикальной расходимости, описываемых
в системе координат у и {/, где у — вертикальная координата,
а у' — ее производная. Пусть СИ испускается в плоскости z~0
электронным пучком, пространственное и угловое распределения
которого описываются гауссианами. Тогда стандартное (средне-
квадратичное) отклонение интенсивности пучка в плоскости у,
уб. 7 будет иметь форму эллипса (см. также гл. 1 и 2). Испуска-
ние СИ увеличивает угловую ширину, но не вертикальную :про-
тяженность источника. Чтобы математически произвести свертку
пучка и распределений СИ, угловое распределение СИ также
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
91
представляется гауссовым распределением. Тогда свертка опять
дает эллипсы в фазовом пространстве. Они также приведены
на рис. 3.7, а и описывают свойства источника СИ. Из рис. 3.7, б

z=l
Рис. 3.7. Эллипсы фазового пространства для вертикальной координаты элек-
тронного пучка (сплошные линии) и с учетом расходимости СИ (пунктирные
линии).
Источник находится в точке z=0, световой пучок распространяется в направ-
лении положительных г. Вертикальный эллипс для СИ (а) просто обрезан,
поскольку пучок смещается к г=е (б). Инвариантами являются пересечения
с осью у, проекции на ось у' и площадь. Щель (с границами S« в So), уста-
новленная в точке г=е, можно спроецировать в начало координат (а).
Заштрихованная площадь также инвариантна. На рис. виг показано анало-
гичное преобразование для уже наклонного эллипса электронного пучка (рас-
ходящийся электронный пучок!).
видно, как преобразуются эллипсы при распространении луча.
Площадь эллипса является инвариантом (теорема Аббе или
Лиувилля!). Мы также выделяем часть эллипса, которая отре-
зается горизонтальной щелью на расстоянии г=е. Эта щель
может быть возвращена в начало координат 2=0, и это пока-
зано на рис. 3.7, б. На рис. 3,7, виг приводится аналогичное
построение для точечного источника, когда за. счет электронной
оптики получается наклонный эллипс. Для специальных приме-
нений было бы полезно в таких диаграммах отдельно рассмот-
реть эллипсы для двух направлений поляризации.
32 3. В. Гудат, К. Кунц
В общем случае переход от координат .%, Уо с началом
в 2=0 в плоскости источника к точке у, у' в некоторой плоско-
сти z=e канала математически описывается перемножением
матриц, где каждому элементу канала соответствует своя мат-
рица. Существуют матрицы для сечения дрейфа, фокусирующих
и диспергирующих элементов, которые можно записать для
каждого случая [3.41—3.43]. Задача определения координат
источника уо, у'а, соответствующих координате у, у' приборной
апертуры, разрешается путем обратного преобразования.
в. Магические зеркала
Одним из самых важных свойств, особенно больших нако-
пителей, является временная структура. Длительность импульса
электронного тока может не превышать 150 пс (см. гл. 1). Воз-
никает вопрос, как оптическая система, собирающая излучение
одного сгустка электронов, испущенных в разное время в раз-
ных частях орбиты, будет влиять на длительность импульса?
Лопе-Дельгадо и Шварц [3.44] показали, что существуют зер-
кала специальной формы, окружающие накопитель идеальной
круговой формы (рис. 3.8), которые могут собирать все излуче-
Рис. 3.8. Два возможных расположения «магического зеркала», которое фоку-
сирует СИ круговой орбиты в одну точку I, не искажая временной структуры
импульсов [3.44].
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ • . 93;
ние в фокус без искажения структуры импульса. При решении
этой проблемы учитывается как время; в течение которого
электрон движется по орбите (практически со скоростью света)
до 1очки, в которой он излучает, так и время, за которое излу-
чение из этой точки по оптическому пути достигает фокуса.
Кроме проблем временной структуры, из этого рассмотрения
следует интересный результат: излучающую окружность с хо-
рошо сколлимированным излучением можно отобразить в точку.
Для практических целей можно показать, что любая другая
фокусирующая оптика, собирающая излучение из практически
доступных горизонтальных апертур, вызовет лишь незначитель-
ное искажение импульсов. В качестве примера мы вычислили,
что для DORIS зеркало, собирающее горизонтальное излучение
в угле 100 мрад, увеличит длительность импульса на 3 пс; т. е.
для импульса 150 пс только на 2%. Поэтому мы приходим
к заключению, что понятие магического зеркала не имеет прак-
тического значения для реальных каналов. Оно представляет
в основном теоретический интерес.
3.2. Оптические элементы
В каждом монохроматоре или спектрографе необходим оп-
тический элемент, который диспергирует излучение источника.
В последние десятилетия в спектральном ВУФ-диапазоне длин
волн, превышающих 20 А, более или менее успешно применя-
лись отражающие решетки с механически нанесенными штри-
хами. Для длин волн менее 10 А наиболее эффективным дис-
пергирующим элементом являются кристаллы. Недавно появив-
шиеся пропускающие прозрачные дифракционные решетки,
возможно, позволят заполнить переходную область. Решетки ня
специальной основе и изогнутые кристаллы обладают опреде-
ленными фокусирующими свойствами, но в общем случае для
стигматической передачи изображения приходится использовать
зеркала специальной формы. Голографические решётки позво-
ляют непосредственно скомпенсировать некоторые аберрации.
Для максимального увеличения пропускной способности опти-
ческой системы необходимо, чтобы каждый элемент обладал
наибольшим достижимым коэффициентом отражения в нужном
исследователю диапазоне длин волн. В ближнем ВУФ реше-
нию этой проблемы могут помочь многослойные отражающие
покрытия.
В последующих разделах обсуждаются некоторые наиболее
важные свойства различных упомянутых выше оптических эле-
ментов. Мы не претендуем на полноту изложения, поскольку
исчерпывающее рассмотрение приводится в ряде монографий
и обзорных статей [3.10—3.17, 3.45—3.48].
94 3. В. Гудат, К. Кунц
3.2.1. Зеркала и отражающие покрытия
а. Общие замечания
В разд. 3.1 уже указывалось на строгие ограничения, накла-
дываемые иа зеркала для каналов СИ накопителей с большими
токами и высокими энергиями. Для стигматической передачи
изображения необходима идеальная оптическая форма, что
обусловлено в особенности большой длиной каналов и необхо-
димой оптикой скользящего падения. Зеркала должны давать
как можно меньше рассеянного света, что требует высокой чи-
стоты обработки для области мягкого рентгеновского излучения.
Синхротронное излучение охватывает необычайно широкий
диапазон длин волн, что предъявляет высокие требования к ко-
эффициенту отражения зеркал и отражающих покрытий также
в широком спектральном интервале. Кроме того, для углов
скользящего падения в несколько градусов, но при больших уг-
лах пропускания нужны зеркала больших размеров, которые
трудно изготовить. К тому же материал зеркал должен удов-
летворять требованиям сверхвысокого вакуума в каналах и
оптических приборах. И что очень важно, зеркала, расположен-
ные вблизи точки касания, должны выдерживать плотности
мощности до сотен Вт/см2 и больше в зависимости от угла па-
дения излучения. В свете этих жестких требований становится
понятным, что нельзя однозначно определить, какое зеркало
считается оптимальным. В настоящее время для решения этой
проблемы ведутся широкие исследования. (В. Рэн, программа
исследования зеркал в лаборатории DESY.)
Рассмотрение зеркал и отражающих покрытий мы начнем
с краткого обзора оптического отклика твердого тела на элект-
ромагнитное излучение.
б. Отражательная способность в вакуумной
ультрафиолетовой области
Оптический отклик твердого тела на воздействие электро-
магнитного излучения в общем случае описывается одной из
двух зависящих от частоты комплексных величин: хорошо изве-
стной комплексной диэлектрической проницаемостью в=
= Bi (©) 4-182(®) или комплексным показателем преломления
n2=|n-)-iZ>. Эти комплексные величины связаны соотношением
п2=в, которое является следствием решения уравнений Макс-
велла для распространения электромагнитной волны в погло-
щающей оптической среде. При нормальном падении коэффи-
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 95
циент отражения /? достаточно гладкой поверхности может
быть выведен из уравнения Френеля
Р = |гР=1 e-J-l2^ + z3n
11 I Я + 1 I (n + l)2 + *2 ’ P 4
где г — комплексный коэффициент отражения. Когда п стре-
мится к 1, коэффициент отражения может стать очень малым.
Эта зависимость приведена на рис. 3.9, где изображен коэффи-
циент отражения алюминия, золота и углерода при нормальном
падении в широком .диапазоне энергий [3.49]. Для этих и дру-
гих материалов, начиная с энергии 30—40 эВ, наблюдается
крутой спад коэффициента отражения, который приблизительно
пропорционален четвертой степени длины волны. Это означает,
что дальнейшее применение зеркал нормального падения неце-
лесообразно. Однако при больших углах падения 0 в соответ-
ствии с уравнениями Френеля, которые в этом случае зависят
от поляризации света, коэффициент отражения существенно уве-
личивается. Для поглощающей фазы, когда вектор электриче-
ского поля Е света перпендикулярен плоскости падения ком-
плексный коэффициент отражения имеет вид [3.55]
г,—cose-(g-sin2e)'/« . (3 2)
COS0+ (8 — Sin2 0)
Когда вектор Е параллелен плоскости падения1, получаем
~ ecosO —(ё —sin 2 О)1^ (3 3)
р ёсов0+(ё —8^20)'/’ ’
Как обычно, квадраты величин |г8| и |гр( представляют собой
коэффициенты отражения Ra и Рр соответственно. Для частично
поляризованного излучения коэффициент отражения получается
из уравнения
Я = 0,5[7?,(1+Р) + ЯД1 -Р)], (3.4)
где Р — степень поляризации, определяемая как
Здесь 1Р и h — интенсивности продольно и поперечно поляризо-
ванного света соответственно.
На рис. 3.10 показана зависимость коэффициента отражения
Pt от энергии фотонов для разных углов падения, определяемая
1 Для р-поляризации область применимости уравнений Френеля следует
тщательно рассмотреть. Согласно Кливеру [3.56], для простых металлов
наблюдаются существенные отклонения.
96 3. В. Гудат, К- Кунц
Рис. 3.9. Коэффициенты отражения R при нормальном падении для углерода,
алюминия и золота, вычисленные по Крамерсу—Кроиигу из оптических кон-
стант. Для сравнения приведены экспериментальное данные [3.49]: а — пунк-
тиром показаны данные Тафта и Филиппа; б —точками показаны эксперимен-
тальные данные; в — пунктиром показаны экспериментальные данные.
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
97
экспериментально для s-поляризованного СИ [3.57]. Экспери-
ментальные данные показывают зависимость интенсивности от-
раженного света от угла падения и убедительно иллюстрируют
принцип использования зеркал при углах падения, отличных
от нормального, в качестве фильтров с ограниченной высокими
Рис. 3.10. График зависимости коэффициента отражения Pt от энергии фото-
нов для разных углов падения, полученный экспериментально [3.57].
энергиями полосой пропускания. Как будет показано ниже, та-
кие фильтры являются важным элементом в конструкциях мо-
нохроматоров и каналов. Поскольку синхротронное излучение
обладает широким непрерывным спектром, гармоники других
порядков могут существенно загрязнить монохроматизирован-
ное уже решеткой или кристаллом излучение.
При использовании зеркальной оптики существенным свой-
ством СИ является горизонтальная поляризация вектора элект-
рического поля Е. На рис. 3.11 приведены рассчитанные коэф-
фициенты отражения 7?s и Rp как функции угла падения для
Pt. Как уже было установлено выше, коэффициент отражения
очень мал при нормальном падении, но для Rp он еще меньше
при промежуточных углах, а именнб при угле Брюстера. Для
7 Заказ № 163
98 3. В. Гудат, К. Кунц
слабого поглощения, т. е. малых k, Rp существенно меньше,
чем Ra. Несомненно, это следует учитывать при конструирова-
нии каналов и оптических приборов, что позволит увеличить ин-
тенсивность и степень поляризации.
Уравнения (3.2) и (3.3) являются точными уравнениями Фре-
неля и, следовательно, могут быть применены для области мяг-
кого рентгеновского излучения. Однако часто их упрощают,
считая декременты комплексного коэффициента отражения б и
Р в выражении п=1—6+ip малыми величинами (обычно по-
Рис. 3.11. Вычисленный коэффициент отражения Pt для перпендикулярной
(Ri) и параллельной (/?₽) компонент поляризации для трех энергий фотонов
[3.58].
рядка 10-3—10-6), такими, что их квадратами и произведе-
ниями можно пренебречь. Более того, для малых углов скользя-
щего падения sin0 можно заменить на 0 и пренебречь зависи-
мостью от поляризации, получая, таким образом, одно уравне-
ние для коэффициента отражения в рентгеновской области
[3.13, 3.59, 3.60]. Это довольно длинное выражение, применимое
для области длин волн короче 10 А, мы не приводим. Однако
для больших длин волн упрощенная теория может привести
к существенным ошибкам [3.61], так как коэффициент отра-
жения перестает быть одинаковым для обоих направлений по-
ляризации. Приближенно б можно представить в виде [3.59]
8 = 2,74-10-6^f-k2, (3.6)
где Z — атомный номер, А — атомный вес (в г), р — плотность
(в г/см3) материала, Л измеряется в ангстремах. Параметр б
определяет угол скольжения 0С, при котором наступает полное
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 99
внешнее отражение при характерной длине волны Хс. С умень-
шением 6 действительная часть п. стремится к 1 для фиксиро-
ванного р, и, таким образом, отражение уменьшается. Поэтому,
полное отражение при увеличении б наблюдается при больших
углах скольжения 0С.
Теорию свободных электронов в простых металлах можно
использовать для получения соотношения между длиной волны
и критическим углом скольжения при полном отражении,
а именно
sin9c=x.(2^y/’, (3.7)
где N — число электронов в 1 см3, г0 — классический радиус
электрона (ro=O,28-10-12 см). Объединяя уравнения (3.6)
и (3.7), получаем 0с~б , как обсуждалось выше. Из уравне-
ния (3.7) видно, что материал с высокой плотностью электро-
нов отражает при заданном угле скольжения более короткие
волны, чем материал с низкой плотностью. Отсюда понятно ис-
пользование золота и платины в качестве покрытий для реше-
ток и зеркал. Это также объясняет, почему коэффициент отра-
жения поверхности, загрязненной пленками углеводородов, диф-
фузионного масла или вакуумной смазки, резко уменьшается
в пределе для коротких волн. С помощью уравнения (3.7)
можно лишь оценить коротковолновый предел и угол обрезания
соответственно. Это выражение не зависит от полной диэлектри-
ческой постоянной, как это должно быть в действительности.
Более того, совершенно не учитываются такие эффекты, как ше-
роховатость (класс чистоты обработки) поверхности. Как мы
покажем ниже, это очень важный фактор. По опыту известно,
что уравнение (3.7) дает слишком оптимистичные значения
0С, если рассматривается полное число электронов. Более ра-
зумно использовать эффективную электронную плотность, опре-
деляемую числом электронов, которые можно возбудить светом
с длиной волны Л. Эффективная электронная плотность может
быть вычислена по графикам, которые приводятся Хагеманом
и др. [3.49]. Хотя в различных лабораториях большое внимание
уделяется использованию рентгеновской части СИ, до сих пор
не проведены систематические исследования угла обрезания
в зависимости от длины волны и материала зеркала. Соответст-
вие между теорией и экспериментом по состоянию на 1965 г. до-
вольно полно анализировалось Сэмсоном [3.10].
В выражении для.Я параметр р соответствует части, описы-
вающей поглощение в комплексном показателе преломления.
Таким образом,, р определяет ход начала полного отражения.
Для слабого поглощения это резкий ступенчатый порог
7*
100 3. В. Гудат, К. Кунц
(р~10-6), для сильного поглощения — слабый порог (р~ 10-3).
На рис. 3.12 представлена теоретическая зависимость коэффи-
циента отражения плавленого кварца и платины от безразмер-
ной величины (0 — 0С)/0С [3.43—3.60]. При 0С для более сильно
поглощающей платины (которая также является материалом
с высокой электронной плотностью, см. выше) коэффициент
Рис. 3.12. График зависимости рассчитанного коэффициента отражения ZR/Z0
от безразмерной величины (0— 0С) /0С.
0с — угол полного внешнего отражения. Видно, что край для более сильно
поглощающей платины менее крут, чем для плавленого кварца [3.43].
отражения в 2,5 раза меньше, чем для кварца. Это следует учи-
тывать при конструировании зеркал.
в. Материалы покрытий и многослойные покрытия
Очень часто оптические поверхности зеркал покрывают тон-
ким слоем различных материалов, чтобы увеличить коэффициент
отражения. Выбор материала определяется различными крите-
риями: очевидно, следует учитывать диапазон длин волн и угол
падения излучения, кроме того, важна простота технологии вос-
производимого нанесения тонких слоев, а также хорошая адге-
зия с материалом подложки. Другие требования обусловлены
сверхвысоким вакуумом в накопителе. И наконец, покрытие дол-
жно быть стойким к загрязнению и окислению.
Из обсуждения, проведенного в предыдущих разделах, мы
знаем, что использование зеркал при угле падения, близком
к нормальному, эффективно до энергий фотонов 30—40 эВ. Для
области ближнего УФ до примерно 12 эВ применяются зеркала
из А1 с покрытием из MgF2 или LiF толщиной от 100 до 250 А,
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
101
защищающие от окисления. В настоящее время для таких зер-
кал, выпускаемых промышленностью, коэффициент отражения
достигает 90 % при энергиях ниже 10 эВ. При более высоких
энергиях, как это видно из рис. 3.9, коэффициент отражения
таких зеркал существенно отличается от коэффициента для чи-
стого А1 благодаря диэлектрическому покрытию [3.10, 3.26,
3.47]. Следует заметить, что на качество алюминиевых зеркал
влияет класс чистоты обработки поверхности и потери, обуслов-
ленные поверхностными плазмонами [3.63, 3.64].
При более высоких энергиях фотонов в интервале от 10 до
40 эВ более эффективными являются покрытия из благородных
металлов, таких, как золото или платина (см. рис. 3.9—3.11),
максимальный коэффициент отражения которых достигает 17 и
23 % для Au и Pt соответственно [3.49, 3.50, 3.58]. Коэффици-
енты отражения этих материалов не изменяются даже после
нескольких циклов обезгаживания.
Известно, что максимальный коэффициент отражения золота
увеличивается с ростом толщины пленки до 200 А, а затем для
больших толщин уменьшается [3.57, 3.66, 3.67]. Этот эффект
объясняется тем, что тонкие золотые пленки осаждаются в ва-
кууме в виде островков, которые при увеличении средней тол-
щины увеличиваются, образуя при 100—300 А сплошную пленку.
Считают, что более толстые пленки становятся менее гладкими
из-за образования конгломератов. Однако это сильно зависит
от условий изготовления. По-видимому, при испарении в сверх-
высоком вакууме, согласно В. Рэну, получаются более гладкие
пленки, если материал подложки ровный. Например, достаточно
крупные дефекты полировки диаметром 10—20 мкм со средне-
квадратичной высотой не более 100 А точно воспроизводятся
тонкими покрытиями [3.68, 3.69]. Структура покрытия имеет
свои характерные размеры: его толщина порядка нескольких
атомных слоев.
Другими материалами, которые использовались в качестве
тонкопленочных покрытий, являются Rh, Pd, Iг, Os и др. Коэф-
фициенты отражения этих материалов приводятся в работах
[3.10, 3.50—3.54, 3.57 и 3.58]. Общие сведения об изготовлении
тонкопленочных покрытий даны в работах [3.10, 3.12, 3.70 и
3.71J.
Недавно был предложен новый интересный материал [3.73].
Карбид кремния, полученный осаждением из газовой фазы,
в области энергий до 25 эВ обладает более высоким коэффи-
циентом отражения, чем любой из известных в настоящее время
материалов (рис. 3.13). Рэн и др. [3.74] считают весьма вероят-
ным, что это обусловлено очень гладкими поверхностями и вы-
сокой энергией объемных плазмонов порядка 22 эВ в SiC. Мы
хотим подчеркнуть, что приведенные на рис. 3.13 данные
102 3. В. Fydar, К. Кунц
получены экспериментально, а не являются результатом преоб-
разования Крамерса—Кронита для данных по пропусканию,
как это сделано Хагеманом и др. [3.49J. В работе [3.49] (см.
рис. 3.9, где приведены некоторые из этих результатов) для
коэффициентов отражения Au и Си получены более высокие
значения, чем дает эксперимент.
При разработке монохроматора «Флиппер» в лаборатории
DESY была проведена широкая программа исследований коэф-
Рис. 3.13. Экспериментально измеренный коэффициент отражения R при нор-
мальном падении для карбида кремния, полученного химическим осаждением
из газообразной фазы. R для S1C примерно в два раза больше, чем для лю-
бого известного в настоящее время материала в диапазоне энергий от 5 до
~25 эВ [3.14].
фициента отражения различных материалов. Оценочные вычис-
ления приводятся в работе [3.76]. По предварительным резуль-
татам, углерод и вольфрам также являются хорошо отражаю-
щими покрытиями для энергий от 10 до 40 эВ.
Как было показано ранее, для энергий свыше 40 эВ следует
использовать оптику скользящего падения. И в этом случае
в качестве покрытий применяются те же материалы Au, Pt, Ir,
W и С. В зависимости от угла падения коэффициент отраже-
ния при энергиях до 150 эВ изменяется от 70 до 80 % (см.
рис. 3.10).
Совсем недавно было показано [3.77], что коэффициент
отражения при углах падения, близких к нормальному, может
быть существенно увеличен интерференционными эффектами
при отражении в многослойных пленках на основе слоистых
структур Au—С и Си—С. Эта методика хорошо известна и ши-
роко применяется в видимом диапазоне [3.70].
Идея последовательности чередующихся пленок двух мате-
риалов с высоким и низким коэффициентами поглощения со-
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
103
Рис. 3.14. Коэффициент отражения R многослойного интерференционного
зеркала, имеющего 4,5 периода слоев Аи/С на стекле, в зависимости от длины
волны X фотона.
Средняя периодичность 106 А Угол падения а ступенчато изменяется от 15
до 60°. Сплошная линия — экспериментальные значения; пунктирная линия —
теоретические значения, полученные из оптических констант по данным [3.49]
(для стеклянной подложки величину е=0,9+0,1» считали независящей от
длины волны). Теоретическая кривая умножена на 0.2 [3.77].
стоит в том, чтобы поместить тонкие слои сильного поглотителя
в узлах поля волны. Таким образом, при участии многих слоев
в процессе отражения достигается большая глубина проникно-
вения поля волны [3.78]. Полученные к настоящему времени
экспериментальные значения (рис. 3.14) при энергиях около
70 эВ в семь раз превышают результаты для одинарных не-
прозрачных золотых пленок. Возможно дальнейшее улучшение
[3.48, 377, 3.78]. Другие интерференционные системы будут
эффективно отражать лишь в достаточно узком интервале длин
волн. Это означает, что для работы в широком спектральном
104 3. В. Гудат, К- Кунц
диапазоне придется использовать целый набор зеркал с раз-
личными покрытиями. Так как толщина одинарного отражаю-
щего слоя должна быть порядка длины волны излучения, воз-
никает естественное ограничение полезного спектрального диа-
пазона, который, по крайней мере в ближайшее время, будет
не короче 50 А из-за многочисленных проблем при изготовле-
нии воспроизводимых тонких, гладких слоев. Тем не менее ме-
тод многослойных интерференционных покрытий представ-
ляется одной из наиболее перспективных технологий в изготов-
лении зеркал для дальнего ВУФ.
Очевидно, что при разработке совершенных оптических си-
стем для использования в области более жесткого ВУФ необ-
ходимо знать оптические константы и коэффициент отражения
различных материалов. Однако до сих пор имеется очень мало
экспериментальной информации для энергий фотонов от 200
до 600 эВ. Следует, отметить, что большая часть этой инфор-
мации получена с использованием источников характеристиче-
ских линий, т. е. без СИ. Обзор основной литературы до 1965 г.
приводится Сэмсоном [3.10] . Мы хотим лишь сделать несколько
замечаний. Наиболее исчерпывающее исследование оптических
констант было проведено Лукирскйм и сотр. [3.79—3.82].
В диапазоне длин волн от 7 до 190 А они исследовали угловую
зависимость коэффициентов отражения более чем 15 металлов,
полупроводников и диэлектриков. На рис. 3.15 мы воспроизво-
дим их результаты для Au и С. Как и ожидалось, по сравнению
с Au коэффициент отражения С с увеличением угла скольже-
ния уменьшается быстрее: Следует заметить, что эти результаты
были получены Лукирским и сотр. [3.79—3.82] при атмосфер-
ном давлении. Но, во-первых, глубина проникновения света до-
статочно велика, и, во-вторых, нас интересует поведение мате-
риалов, служащих для изготовления покрытий оптических ком-
понент систем, соприкасающихся с атмосферой, поэтому мы
считаем эти результаты очень полезными.
Диапазон длин волн вблизи К-края углерода (44 А) является
наиболее трудным для эксперимента. Как было отмечено ра-
нее, это обусловлено тем, что при длительном использовании
зеркал образуется пленка из крекированных пленок углеводо-
родов, что вызывает уменьшение коэффициента отражения. Это
наслоение зависит от интенсивности излучения, времени и со-
става остаточного газа, В лаборатории СИ DESY, например,
где каналы работают при сравнительно высоком давлении по-
рядка 10~6 тор, уже через несколько дней наблюдается ощути-
мое падение интенсивности, т. е. уменьшение коэффициента
отражения. Даже в лаборатории DORIS, где вакуум в канале
составляет КУ-9 тор, этот эффект заметен, но для его обнаруже-
ния требуется существенно больше времени. В качестве иллюст-
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
105
Рис. 3.15. Экспериментальный коэффициент отражения Au и С в зависимости
от угла скользящего падения 0 для разных энергий фотонов.
Следует обратить внимание иа резкий спад коэффициента отражения С с уве-
личением угла 0 [3.37].
рации загрязнения, а также других эффектов, обусловленных
жестким излучением, на рис. 3.16 показано отклоняющее
зеркало, которое использовалось в канале лаборатории DORIS.
Кроме поверхностных эффектов видно сильное изменение
окраски стекла. Интересно отметить, что на медном отклоняю-
щем зеркале Стэнфордской лаборатории СИ углеродное наслое-
ние не наблюдается визуально даже после двух лет нормального
использования в условиях сверхвысокого вакуума [3.83]. В отли-
чие от стеклянного зеркала на DORIS .медное зеркало поддер-
живается при температуре, слегка превышающей комнатную
[3.84].
В основном для области мягкого рентгеновского излучения
используются зеркала скользящего падения. Для их изготовле-
ния, особенно в области высоких энергий, большое значение
имеют материалы покрытия и подложки. Из экспериментальных
106 3. В. Гудат, К. Кунц
Рис. 3.16; Радиационные повреждения зеркала под действием СИ.
На стеклянном отклоняющем зеркале, которое несколько месяцев использо-
валось в канале СИ лаборатории.DORIS при нормальном падении (£~1.7—
2.5 ГэВ,, / — до 300 мА), заметны сильное изменение окраски стекла и тре-
щины на оптической поверхности. ,
соображений очевидно,- что еще большее значение имеет чи-
стота обработки поверхности. В следующем разделе этот во-
прос будет рассмотрен более детально.
г. Рассеяние и рассеянный свет
Любая неидеальная поверхность диффузно отражает ВУФ-
излучение, т. е. рассеивает [3.8G], До недавнего времени в ос-
новном; проводились эксперименты по рассеянию видимого
света- которые давали спектральную зависимость интенсивности
рассеяного света, пропорциональную л-4 [3.85, 3.86], Такая за-
висимость характерна для'рэлеевского рассеяния. Для рассея-
ния за счет дифракции на случайных неоднородностях ожи-
дается пропорциональность второй степени. Поверхность SiC
высокой степени чистоты (среднеквадратичные шероховатости
от 4 до 15 А, рис. 3.17) очень слабо рассеивает ВУФ-излучение
с энергиями квантов до 25 эВ, График на рис. 3.17 показывает
для зеркала из SiC отсутствие рэлеевского рассеяния, в то
время как для кварцевого зеркала с молибденовым покрытием,
рэлеевское рассеяние преобладает. Полная интенсивность рас-
сеянного света для зеркала из SiC была: в 10—20 раз меньше,
чем: для хорошо полированного кварцевого зеркала с металли-
ческим покрытием, и: приблизительно в 100 раз меньше, чем
для медного зеркала с платиновым покрытием [3.83].
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 107
Как оказалось, существующие теории рассеяния ВУФ-излу-
чения разработаны недостаточно [3.74, 3.86, 3.87]. Экспери-
менты показывают сильную зависимость рассеяния от угла
падения. Для определенной чистоты обработки оптическое
Рис. 3.17. Спектры полного рассеяния S зеркал из SiC (1) и плавленого кварца
с покрытием из Мо (2), демонстрирующие преимущество SiC в качестве мате-
риала для ВУФ-зеркал.
Положения точек, соединенных пунктирной линией, ие строги из-за рассеян-
ного света или света второго порядка. Лучшим приближением являются
сплошные кривые, соответствующие выражению S=X/V+B/X2 [3.85]. Стрел-
ками показана область пропускания фильтра из LiF.
рассеяние монотонно возрастает с увеличением энергии фото-
нов, поэтому уменьшение рассеяния приобретает все большее
значение для экспериментов с фотонами высоких энергий. Так,
медное зеркало с платиновым покрытием, длительное время
использовавшееся в первичном пучке СИ на накопителе
SPEAR, имело шероховатость поверхности порядка 186 А, гра-
ницу отражения при 500 эВ, коэффициент монохроматизации при-
близительно 10:1 при 300 эВ, в то время как соответствующие
параметры для нового зеркала с шероховатостями порядка 30 А
составляли 600 эВ для границы и 60 : 1 при 280 эВ [3.83] (см.
также рис. 3.31).
На основе имеющихся данных сейчас можно суверенностью
сказать, что рассеяние в ВУФ-области имеет решающее значе-
ние для области мягкого рентгеновского излучения. Но даже
108 3. В. Гудат, К. Кунц
для энергий, меньших 300 эВ, следует стремиться к макси-
мальной чистоте обработки поверхностей.
д. Материалы подложек зеркал
Спектроскопия видимой и ИК-областей имеет хорошо разви-
тую технологию стеклянных зеркал, но такие зеркала удовлет-
воряют не всем требованиям, предъявляемым к зеркалам ка-
налов СИ. Ограничения, накладываемые на материалы для
ВУФ-зеркал, скорее аналогичны требованиям современной ла-
зерной технологии. Основная причина — высокая плотность мощ-
ности СИ, падающего на зеркала. Половина полной мощности
СИ излучается на длинах волн короче Хс (см. гл. 1). Для нако-
пителей и синхротронов высоких энергий с ХС~Ю А это озна-
чает, что большая часть зеркал, работающих при не слишком
малых углах, поглощает примерно половину мощности, излучае-
мой в этот телесный угол. Очевидно, что это вызывает проб-
лемы, связанные с диссипацией тепла, и дополнительные проб-
лемы, обусловленные распределением заряда из-за фотоэффекта
в диэлектриках. На накопителе DORIS, например, было уста-
новлено, что поверхности стеклянных зеркал растрескиваются
даже на расстоянии 20 м от источника. Следовательно, зеркала
с металлической подложкой, расположенные вблизи орбиты
электронов, необходимо охлаждать. В Стэнфордской лаборато-
рии СИ медные зеркала с платиновым покрытием были уста-
новлены таким образом, что дало хорошие результаты [3.83,
3.84]. При этом не обнаружилось ни отслоения платиновых по-
крытий, ни других отрицательных эффектов, которые обычно
наблюдаются на стеклянных зеркалах с металлическим покры-
тием.
В недавнем обзоре [3.73] по материалам подложек для ла-
зерных зеркал отмечено, что SiC обладает прекрасными харак-
теристиками для ВУФ-зеркал. Этот материал имеет сравни-
тельно высокую электропроводность, и, как уже упоминалось
выше, его можно хорошо отполировать до шероховатостей по-
рядка 7 А, которые очень стабильны и тверды. Коэффициент
отражения на длинах волн выше ~ 500 А больше, чем у любого
другого до сих пор исследованного материала [3.74].
Для всех зеркал в каналах СИ, расположенных после пер-
вого зеркала, лучшим материалом является стеклянная кера-
мика1. Этот материал с необычайно низким коэффициентом
теплового расширения [3.89, 3.90] гарантирует высокую точ-
1 Согласно последним данным Нимана и др. [3.90], оптическая форма
зеркал из стеклянной керамики церодур претерпевает необратимые измене-
ния под действием жесткого рентгеновского излучения.
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 109
ность оптической формы и достижение наиболее гладких по-
верхностей даже в условиях сверхвысокого вакуума и умерен-
ных плотностей мощности СИ. В табл. 3.1 приводятся коэффи-
циент теплового расширения и временная стабильность разме-
ров для различных видов стеклянной керамики. Для сравнения
приведены данные для некоторых металлов.
Таблица 3.1
Термические свойства материалов подложек для зеркал
Материал Среднее изменение длины за сутки A£/£U0-> Тепловое расширение в диапазоне 10—30 °C aUO7 *С“* Тепло- проводность при 27 °C, Вт/м-град
Корнинг 7940 Кварцевое стекло —0,51 ± 0,031 (4-4,4)—(4,7) 1 1,43
Оуэис-Иллинойс Кер-Вит С-101 Стеклянная керамика Герое—Шотт Церодур Стеклянная керамика -0,50 ± 0,031 (—0,3)—(—1,2) 1 1,73
0,0 ± 0,031 (-0,4)—(0,5) 1 1,73
Герое—Шотт Хомосил Кварцевое стекло -0,56 ±0,031 (+4,5)—(5,0) 1 1,43
Саймоидс Со энд Стил Супер иивар 0,0 Т 0,031 (—3,0)—(—1,7) 1 —
SiC реакционно связан- ный — 432 1802
Си — 168 2 4002
Мо . — 512 1402
1 [3.89,3.90].
2 3.73].
3 [3.91, 3.145, vol. 3].
е. Передача изображения в ВУФ-области спектра
Некоторые общие соображения отнрсительно передачи изо-
бражения в ВУФ-области приведены в п. 3.1.3. Там же обсуж-
даются свойства так называемого магического зеркала, кото-
рое может собрать все излучение в широком телесном угле
в фокус без искажения временной структуры импульса синхро-
тронного излучения [3.44]. Подробное изложение имеется в ли-
тературе по оптике нормального и скользящего падения [3.10,
110 3. В. Гудат, К. Кунц
3.15, 3.16, 3.92, 3.93]. Мы затронем лишь вопросы, связанные
со свойствами СИ.
Известно, что лучшими фокусирующими зеркалами являются
эллипсоидальные или внеосевые параболоиды. Однако из-за
очень малых углов падения, характерных для ВУФ, получаются
очень большие отношения полуосей эллипсоида (обычно 10—
100). Поэтому такие зеркала чрезвычайно трудно изготовить
с необходимой точностью. Даже если их и возможно изготовить,
они будут очень дорогими. Часто используются тороидальные
зеркала, наиболее близкие к самым сложным эллиптическим
зеркалам. Можно также использовать два зеркала вместо од-
ного, например два цилиндрических зеркала с кривизнами под
прямым углом друг к другу. Это полностью исключает один из
основных видов аберрации сферического зеркала при скользя-
щем падении, а именно астигматизм. Следует учитывать и дру-
гой вид аберрации — сферическую. Для длин волн, превышаю-
щих 50 А, допустимы два отражения под малыми углами без
существенных потерь интенсивности (см. выше). Использование
двух зеркал обходится дешевле и позволяет получить при бо-
лее простой форме лучшее качество поверхности. Делались
также попытки изогнуть зеркала более простого оптического
контура, чтобы получить более сложную конфигурацию, т. е.
изогнуть цилиндрическое зеркало таким образом, чтобы полу-
чить эллиптическое [3.94] или изогнуть плоское зеркало соот-
ветствующей формы также для получения эллиптического зер-
кала простой юстировкой установочного винта [3.67].
Системы такого рода оказались очень полезными для освеще-
ния входной щели монохроматоров нормального и скользящего
падения [3.95]. Изогнутые зеркала чаще использовались в рент-
геновской области для увеличения светосилы кристаллических
монохроматоров или фокусировки излучения. Часто иепосредст
венно фокусировку производят с помощью изогнутых кристал-
лов.
3.2.2. Диспергирующие элементы
а. Отражательные решетки
Чаще всего в качестве диспергирующего элемента в ВУФ-
области используется отражательная решетка. Наиболее про-
стой является плоская решетка, состоящая из большого числа
эквидистантных линий или штрихов, нанесенных на гладкую
зеркальную поверхность. Основное уравнение для решеток по-
лучают из рассмотрения условий интерференции двух парал-
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
111
лельных лучей на двух близлежащих линиях решетки. В ре-
зультате получаем [3.10, 3.16]
± ш • \ = d (sin а + sin 0), (3.8)
где m — целое число, определяющее порядок дифракции,
d — расстояние между линиями. Если W— ширина решетки,
то d=WjN, где N — общее число линий, а а и 0— углы паде-
ния падающего и дифрагированного света соответственно. При-
нято отрицательный знак брать для спектра, лежащего между
главным изображением (а=р) и касательной к решетке
(«внешний* порядок»). Положительный знак берется для
спектра, лежащего между падающим лучом и центральным изо-
бражением («внутренний порядок»). Если рассмотреть разность
хода двух лучей, идущих с противоположных концов решетки,
можно получить теоретическое выражение для разрешающей
силы решетки применяя критерий Рэлея. Тогда по-
лучим
Ro= ^-^(sin a-f-sin 0) =—. (3.9)
Из этого выражения видно, что решетки с высоким разреше-
нием должны иметь большую ширину W для заданной длины
волны и угол падения должен быть большим. Разрешение ре-
шетки также увеличивается с увеличением спектрального по-
рядка т. Это видно из уравнений (3.8) и (3.9). Насколько
близки экспериментальные характеристики решетки к теорети-
ческим, зависит от качества решетки. Для вогнутой сферической
решетки, которая будет подробно описана .в следующем раз-
деле, уравнение (3.9) не подходит [3.10]. В этом случае сле-
дует ввести оптимальную ширину TFonT [3.10] решетки, чтобы
получить оптимальное разрешение Rom, равное 0,92-№ОПт
(m/d).
Угловую дисперсию решетки можно получить, дифференци-
руя уравнение (3.8) по углу дифракции 0:
d$ ___ т
dl d cos р '
(3.10)
Плоские решетки обладают способностью передавать изобра-
жение благодаря дисперсии света, вызывающей изменение по-
перечного сечения луча после отражения. Одновременно изме-
няются виртуальные размеры и расстояние до источника света.
Это важно для монохроматоров скользящего падения с пло-
ской решеткой, работающих в каналах СИ без входной щели
(см. п. 3.3.1).
112 3. В. Гудат, К. Кунц
б. Сферические вогнутые решетки
Роуланду [3.96] удалось объединить фокусирующие свой-
ства зеркала и дисперсионные свойства решетки в едином опти-
ческом элементе, дающем монохроматическое стигматическое
изображение источника света. Рис. 3.18 поясняет основную идею
Роуланда для вогнутой сферической решетки радиусом R. Круг
с радиусом R/2, касающийся плоскости решетки в ее центре и
расположенный в плоскости, перпендикулярной направлению
штрихов, называется кругом Роуланда. Точечный источник света,
лежащий на этом круге, будет фокусироваться также на этом
круге. Теория вогнутых решеток широко обсуждается в литера-
туре. Особо отметим работы Бойтлера [3.97] и Намиоки [3.98,
3.99] и более позднюю работу Вернера [3.100], который вывел
общее условие фокусировки для всех видов штриховых поверх-
ностей. Существует ряд обзоров по теории решеток [3.10, 3.12,
3.16, 3.46, 3.88]. Мы хотим лишь бегло остановиться на основ-
ных идеях и ввести ряд обозначений, что поможет нам в даль-
нейшем при обсуждении монохроматоров.
Рве. 3.18. Схематическое изображение круга Роуланда для вогнутой сфери-
ческой решетки.
Излучение из точки А диспергируется и фокусируется решеткой в точке В,
точки Л и В лежат ва круге Роуланда диаметром R, равным радиусу кри-
визны R сферической решетки G; а и р — углы падения и дифракции соот-
ветственно, измеренные в меридиональной плоскости.
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
113
На рис. 3.18 изображена традиционная декартова система
координат с началом в центре дифракционной решетки. Луч,
падающий из точки А в точку Р поверхности решетки, дифра-
гирует в точку В. В рамках геометрической теории вогнутых ре-
шеток характеристическая функция оптического пути F опреде-
ляется [3.96—3.100] как
F = AP + BP + m--w(kld). (3.11)
Кроме- оптической длины АР+ВР добавляется третий член, ко-
торый описывает перекрытие лучей, дифрагированных от раз-
личных штрихов. Здесь w—координата, перпендикулярная
штрихам и принадлежащая поверхности решетки. Функцию
оптического пути можно разложить по степеням координат
зрачков решетки, информацию о спектральной передаче изобра-
жений можно получить из принципа Ферма, согласно которому
дифрагированная точка В расположена таким образом, что
функция оптического пути имеет постоянное значение для лю-
бой точки Р на поверхности решетки. Таким образом, чтобы
найти условия фокусировки, следует взять частную производную
от F по координатам зрачков, которые можно затем связать
с аберрациями вогнутых решеток. Вернер [3.100] всесторонне
рассматривает выбор системы координат, особенно для случая
монтировки вне плоскости [3.101]. В окрестности меридиональ-
ной плоскости [3.97—3.99] выражение для оптического пути
можно упростить, применяя различные приближения. Получаю-
щиеся уравнения по-прежнему очень длинны, и мы не приводим
их здесь. Для высоких степеней разложения в ряд F эти выра-
жения содержат высокие обратные порядки R, г н г', где г
и г' — центральные лучи в меридиональной плоскости (см.
рис. 3.18). Так как размеры решетки малы по сравнению
с этими параметрами, члены высших порядков в разложении
уменьшаются. Эти члены более высоких порядков можно припи-
сать различным видам аберраций [3.10, 3.97, 3.100], т. е. астиг-
матизму, коме, кривизне спектральной . линии, сферической абер-
рации соответственно. Член первого порядка в частной произ-
водной уравнения (3.11) по координатам зрачков имеет вид
[3.10]
(1 (Sina+Sin?o)= (3.12)
где r’Q, р0, x'Q—координаты точки изображения для централь-
ного луча. Так как x^Cl, уравнение (3.12) для вогнутой ре-
шетки переходит в уравнение (3.8) для плоской решетки.
8 Заказ № 163
114 3. В. Гудат, К. Кунц
0. (3.14)
^=0, (3.15)
Члены разложения второго порядка представляют общее
уравнение изображения для дифракционной решетки. В плоско-
сти дисперсии, которую обычно называют горизонтальной фо-
кальной плоскостью, фокусирующие свойства описываются вы-
ражением
cos2 a cos а । cos2 3 cos 3
—
Для вертикальной фокальной плоскости, т. е. плоскости, пер-
пендикулярной плоскости дисперсии, получаем
1 cos а । 1
г К + г'
где r'h и r'v — расстояния до горизонтального и вертикального
фокусов соответственно. Решениям уравнений (3.14) и (3.15)
удовлетворяют широко известные круг Роуланда и Водсворта.
Для. круга Роуланда решение уравнения (3.14) имеет вид
г = R cos а и г'н = R cos Р; (3.16)
это уравнения круга, записанные в полярных координатах.
Для схемы Роуланда входная и выходная щели и решетка рас-
положены на круге радиусом /?/2. Например, соответствующим
образом изогнутую фотопластинку можно использовать для
одновременной записи всего спектра. Решение уравнения (3.15)
позволяет вычислить астигматизм, т. е. разность между горизон-
тальным и вертикальным фокусными расстояниями, которая
представлена в виде
Схема Роуланда имеет оптические преимущества, так как члены
более низких порядков, описывающие аберрацию, такую, напри-
мер, как кома, стремятся к нулю, и искажение изображения вы-
зывается в основном сферической аберрацией. Поэтому такую
схему предпочитают для монохроматоров с высоким разреше-
нием. При использовании СИ, когда направление на источник
света является фиксированным, сканирующий монохроматор
Роуланда производит либо перемещающийся в пространстве
выходной луч, что, естественно, нежелательно, либо, фиксиро-
ванный выходной луч, что достигается сложной механической
связью различных оптических элементов, которые добавляются
к решетке. Как указывалось ранее, существует оптимальная ши-
рина решетки для вогнутых решеток ^опт [3.99], которая обу-
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
115
словлена быстрым нарастанием сферической аберрации с уве-
личением ширины решетки. Величина ТГ0Пт зависит от углов а
и р, а также от R— радиуса кривизны и %. Рассмотрим двух-
метровую решетку, имеющую 1200 штрих/мм. Оптимальная ши-
рина для длины волны 100 А будет составлять 104, 38 и 24 мм
для углов падения 7, 45 и 80° соответственно. Максимальная раз-
решающая способность решетки, освещаемой точечным источ-
ником, задается выражением [3.102]
/?<„ = 0,92^0», --j-. (3.18а)
Для решетки с шириной, существенно превышающей оптималь-
ную, разрешение уменьшается до 0,8-/?опт. Однако, как пра-
вило, эти теоретические пределы не достигаются, поскольку они
получены в предположении бесконечно узких щелей или по
крайней мере для ширины щели S, меньшей чем R-k/WauT. В при-
веденном выше примере для получения ТГОПт необходимы щели
шириной 0,2, 0,5 и 0,8 мкм или меньше соответственно. Разре-
шение спектрографа, ограниченное шириной входной щели,
определяется из
#шель = 0,92 (3.186)
На длине волны %= 100 А 2-метровая решетка с 1200 штрих/мм
будет давать разрешение /?щеЛь порядка 500 при ширине
щели 50 мкм в отличие от Rout, которое превышает 2,6-104.
Второе решение уравнений (3.14) и (3.15) задается форму-
лой
R = со и гл
R cos2 Э
cos а + cos р ’
(3.19)
если фокус находится в плоскости дисперсии, и
R
Г °О И rv cog д -|_ cos р
(3.20)
для перпендикулярной плоскости. Это называется схемой Вод-
сворта [3.97], в которой источник отнесен в бесконечность. Та-
кие схемы лежат в основе большого числа монохроматоров,
установленных в лабораториях СИ на больших ускорителях или
накопителях (см. разд. 3.3), для которых г/г'^ЗО. Если рабо-
тать при углах падения, близких к нормальному (т. е. cosp~l),
то r'h~r'v и фокус получается точечным. По этому поводу сле-
дует заметить, что схема Водсворта в качестве входной щели
использует изображение электронного или позитронного пучка,
что и определяет достижимое разрешение. Для уравнений,
в которых частные производные от функции оптического пути
116 3. В. Гудат, К. Кунц
принимались равными нулю, были получены приближенные
решения, например для известной схемы Сейа—Намиока умень-
шение аберрации достигается подбором углов таким образом,
чтобы их сумма а+₽ составляла 70,5° [3.10, 3.103, 3.104]. Сле-
дует упомянуть также асимметричную схему Пуэ [3.88, 3.105].
Схемы различных монохроматоров описаны в разд. 3.3, но мы
не будем вдаваться в сложную математику передачи изображе-
ния, а лишь укажем достоинства и недостатки этих схем.
в. Асферические вогнутые решетки
На этом мы заканчиваем рассмотрение сферических вогну-
тых решеток. Однако в ряде теоретических работ [3.106, 3.108]
показано, что асферические решетки позволяют уничтожить или
по крайней мере существенно уменьшить некоторые присущие
сферическим решеткам аберрации. Для эллиптических поверх-
ностей отношение полуосей а/b можно выбрать таким образом,
что для заданного угла падения астигматическая аберрация
сводится к минимуму для целой области углов дифракции. При
а/6=0,134 Намиока [3.107] сумел уменьшить астигматизм почти
на 25 % по сравнению с астигматизмом сферической решетки.
Однако следует помнить, что поверхности асферических зеркал
трудно полировать и еще труднее наносить штрихи на эллипти-
ческие поверхности. Возможно, будущий прогресс в этой обла-
сти связан с созданием голографических решеток. Эта новая
многообещающая технология будет описана позднее.
г. Эффективность и блеск
Очень важно знать долю различных порядков s в интенсив-
ности излучения, падающего на решетку. Если промежуток
между штрихами определяет угловое расстояние между спект-
ральными порядками и длинами волн, то форма штриха задает
распределение падающей интенсивности по спектральным по-
рядкам. В соответствии с п. 3.2.1 полная интенсивность отра-
женного излучения определяется материалом покрытия ре-
шетки. Именно с этой точки зрения мы хотим рассмотреть эф-
фективность решеток в данном разделе.
Решетки с пилообразной формой штрихов называются ре-
шетками с углом блеска (с концентрацией энергии в определен-
ной спектральной области). Угол блеска определяется как угол
между нормалью к грани штриха и нормалью к поверхности
всей решетки. Угол блеска позволяет увеличить интенсивность
в определенном диапазоне длин волн. Это происходит, если на-
правление дифрагированного луча совпадает с направлением
луча, зеркально отраженного от грани штриха. При угле паде-
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
117
ния, близком к нормальному, соответствующая длина волны лв
определяется по формуле
/,в = 2d • sin вв. (3.21)
Для угла падения а длина волны блеска равна
Хв = >-в • cos (а — 6В). (3.22)
Очень часто решетка, изготовленная для видимой или ультра-
фиолетовой части спектра, подходит и для ВУФ-области при
скользящем угле падения. Эта решетка подходит также для
длин волн А+//П в /п-ом порядке. В ВУФ-области решетки
с пилообразным профилем оказываются эффективнее решеток
с мелкими штрихами. Теоретические оценки эффективности ре-
шеток в зависимости от формы штриха проводились с различ-
ной степенью изощренности. Здесь мы хотим упомянуть недавно
вышедшую работу Лёвена и др. [3.109J, а также статью Хан-
тера и др. [3.110, 3.111], ‘которая содержит много ссылок.
Поскольку большое значение имеет реальная форма штриха,
экспериментальное определение эффективности представляется
более важным, чем любые теоретические оценки. Эксперимен-
тальные установки, созданные с этой целью, описаны, например,
в работах [3.10, 3.67, 3.110—3.113]. Обычно с помощью соот-
ветствующего рефлектометра измеряют интенсивность дифраги-
рованного монохроматического света, падающего под фиксиро-
ванным углом на решетку в плоской схеме. На рис. 3.19 пред-
ставлены некоторые результаты, полученные Хельбихом и др.
[3.112, 3.113] на длине волны 194 А для разных значений угла
падения. Исследовались промышленные плоские эпоксидные
реплики фирмы «Бауш и Ломб» с углом блеска. Реплики были
новые, использованные, а также вновь покрытые золотом после
использования для восстановления коэффициента отражения.
Для новых решеток 9—2 и 10—1—1 с одной и той же эта-
лонной решетки с 1200 штрих/мм наблюдался сильный макси-
мум интенсивности для (внутреннего) порядка +1. При этих
условиях интенсивность изменяется от 12 до 14 %, достигая
максимума порядка 20%. Одна из использованных решеток
была покрыта слоем Au толщиной 600 А. В предположении, что
разные реплики с одной решетки обладают одинаковыми харак-
теристиками, из рис. 3.19 можно обнаружить ухудшение
в 25 раз. Важно заметить, что после повторного покрытия зо-
лотом первоначальная эффективность практически восстанавли-
вается. Ссылки на работы по измерению эффективности можно
найти в материалах последних ВУФ-конференций [3.2, 3.9,3.114,
3.115]. Мы приводим собранные Джонсоном [3.116] последние
данные по эффективности различных существующих (промыш-
ленных и непромышленных) решеток на рис. 3.20 (см. также
118 3. В. Гу дат, К. Кунц
табл. 3.2) как для штриховых решеток, нарезанных механиче-
ски, так и для голографических. Более детально о последних
мы поговорим позже. Здесь же заметим, что оба типа решеток
Рис. 3.19. Сравнение эффективности двух новых решеток, «Бауш и Ломб»
№ 2588-9-2 и № 2588-10-1-1 (а, б) и двух решеток, использовавшихся с син-
хротронным излучением, № 2588-4-6-1 и 2588-4-1-2 (в, г).
После использования решетка № 3588-4-61 была покрыта слоем золота тол-
щиной 600 А. Нулевой порядок умножен на коэффициент 0,2 [3.112].
в
обладают приблизительно одинаковой интенсивностью. Такой же
результат получили Хсльбих и др. [3.112, 3.113]. Кроме того,
видно, что эффективность уменьшается с увеличением плотно-
сти линий. Данные, приведенные на рис. 3.19 и 3.20, были полу-
чены для плоской схемы, когда падающий и дифрагированный
лучи лежали в меридиональной плоскости решетки. Рассматри-
вались также очень интересные неплоскостные схемы для слу-
чая скользящего падения [3.16, 3.100, 3.101]. В ярко выражен-
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 119
ной неплоскостной схеме свет падает на штрихи решетки почти
параллельно их направлению, а не перпендикулярно, как
обычно. Эта так называемая коническая дифракция [3.117,
3.118] повышает отношение отражения к дифракции всего
штриха даже при скользящем падении в отличие от случая
плоских схем. С помощью этой техники Вернер [3.101] смогпо-
лучить абсолютную эффективность 30 °/о для порядка +1 на
длине волны 44 А при малых углах о-т 0,5 до 6°. Это, несомненно,
интересный результат, заслуживающий дальнейшего исследо-
вания. Однако таким способом можно получить только весьма
Рис. 3.20. Эффективности штриховых и голографических решеток в зависимо-
сти от скользящего угла падения.
Использовалась длина волны 44 А. Дальнейшие объяснения приведены
в табл. 3.2 [3.116].
среднее (~ 100) разрешение. Оно может быть достаточным для
‘ некоторых видов вторичной спектроскопии — например для
флюоресценции.
д. Голографические решетки
Современная технология получения голографических реше-
ток основана на сопоставлении интерференционных полос и
штрихов решетки. Уже в прошлом веке Корню [3.119] предпо-
ложил, что решетка с систематическим изменением постоян-
ной d обладает определенными фокусирующими свойствами,
и даже смог продемонстрировать это экспериментально. В по-
следующие десятилетия предпринимались попытки изготовить
такие решетки, но, как правило, они не годились для целей
спектроскопии [3.46]. В 1966 г. Лабейр [3.120] предложил ме-
тод записи интерференционных полос двух когерентных лучей
Таблица 3.2
Эффективность решеток при Л,=44 А
Эффективность Радиус, м Изготовитель Каталоговый иомер Серийный номер Тип
17 2 В & L 35—52—37—800 2553—6—1—1 Штриховая, концентр., нарез., реплика
22 оо J. Y. — — Гологр.
23 2 В & L 35-52—40-700 2517—2—4—5 Штриховая, концентр., нарез., Pt, реплика
24 2 В & L 35—52—40—700 2617—2—5—8 То же
25 2 В & L 35—52—40—400 2278—32—1—3 »»
44 2 В & L 35—62—41—800 1194—6—3 о
47 2 В & L 35—52—41—800 1194-5—2 Штриховая, концентр., нарез., Au, реплика
53 5 N. Р. L. — 156 Прямоуг., нарез., Au
67 00 G/IC 18 Прямоуг., гологр., Au
73 2 G/IC — 25 То же
74 2 G/1C — 26
76 2 G/IC — 34 »>
77 1 В & L 55—72—36—900 1068—1—1—1—4 Штриховая» концентр-, нарез., Au, реплика
80 5 G/IC — 21 Прямоуг., гологр., Au
84 5 G/IC — 37 То же
87 5 G/IC — 43 »»
94 СО N. Р. L. — 194 Штриховая, концентр., гологр., Au
99 оо N. Р. L. *— 177 То же
100 5 N. Р. L. *— 173 Прямоуг., нарез., оригинал, Au
101 2 В & L 35—52—40—700 2517—2—6—3 Штриховая, концентр., нарез,, Pt, реплика
180 1 Н. I. — 320 Штриховая, концентр,, нарез,, Au, оригинал
197 1 I. Т. L. — — Штриховая, концентр., гологр., Au
В 2 В & L 35—52—40—400 2278—30—2—6 Штриховая, концентр., нарез,, Pt, реплика
F СО N. Р. L. — 83 Прямоуг., нарез.
Сокращения: В & L — Bausch & Lomb (фирма ФРГ), J. Y.— Jobin Yvon (французская фирма), G/IC — Cottingen IC
(фирма ФРГ), Н. I.—Hyperfine Inc. (фирма США), I. Т. L.— Ion Technology Ltd. (фирма США), N. Р. L.— National Physics
Laboratory (Англия), концентр.— с концентрацией (с углом блеска), прямоуг.— с прямоугольным профилем штриха,
нарез.— нарезанная, гологр.— голографическая, Au, Pt—материалы покрытия решеток.
122 3. В. Гудат, К. Кунц
лазера. В 1967 г. Рудольф и Шмаль [3.121] смогли изготовить
решетку, зафиксировав интерференционные полосы от лазер-
ного луча в позитивном фоторезисте, который был нанесен тон-
ким слоем на плоскую оптическую подложку. Используя спе-
циальный метод растворения экспонированного резиста, уда-
лось получить слоистую решеточную структуру, пригодную для
спектроскопии. В том же году французская фирма «Жобэн—
Ивон» запатентовала первую промышленную голографическую
решетку [3.46]. Эта фирма существенно ускорила разработку
современных голографических решеток, которые сейчас дейст-
вительно могут передавать изображение. Конечно, и другие ла-
боратории участвовали в разработке теории и технологии голо-
графических решеток. Например, Шанкоф [3.122] и Шеридон
[3.123] добились успеха в изготовлении голографических ре-
шеток с углом блеска. Из-за ограниченного объема мы не мо-
жем перечислить все ценные начинания и отсылаем читателя
к работе [3.124], где можно найти новейшие ссылки. Перечис-
лим основные преимущества голографических решеток [3.46,
3.110, 3.111, 3.124].
1. В спектрах полностью отсутствуют «духи» — побочные
изображения, которые в разной степени присущи штриховке и
являются следствием периодического нарушения расстояния
между штрихами.
2. Уровень паразитного (рассеянного) света в спектрах зна-
чительно ниже, а отношение полезного сигнала к фону —
больше.
3. Размеры решетки зависят только от оптики, используемой
для получения интерференционной картины (диаметр которой
может достигать ~60см).
4. Поверхности с большой кривизной (асферические поверх-
ности) могут служить подложкой для решеток (по крайней
мере в принципе это возможно).
5. Доступен более широкий выбор расстояний между штри-
хами (до 10000 штрих/мм).
6. Последняя и, возможно, наиболее важная особенность:
в процессе изготовления решетке можно придать фокусирую-
щие свойства.
Преимущества, конечно, велики. Однако естественно спро-
сить и о недостатках, или, другими словами, о том, в каких
случаях предпочтительнее традиционная решетка? Следует
остановиться на одном вопросе именно сейчас: невозможно из-
готовить цельнометаллическую голографическую решетку, преи-
мущества которой описаны выше. Однако для определенных за-
дач в системах со сверхвысоким вакуумом металлические ре-
шетки могут оказаться необходимыми. Недавно Рудольф и
Шмаль [3.124] разработали метод изготовления цельнометал-
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
123
лических решеток. Первые испытания, проведенные на DESY,
показали, что эффективность неоднородна вдоль поверхности
решетки [3.112, 3.113]. Это, однако, разрешимая технологиче-
ская проблема.
В настоящее время фирма «Жобэн—Ивон» является основ-
ным поставщиком голографических решеток различных типов.
По своим свойствам они делятся на 4 типа [3.46]:
а. Тип I в отношении аберрации аналогичен традиционным
нарезанным решеткам, и поэтому голографические и нарезан-
ные решетки такого типа взаимозаменяемы.
б. Тип II уже компенсирует некоторые виды аберрации, при-
сущие некоторым схемам монохроматоров. Так, для монохрома-
торов Сейа—Намиока существуют решетки, снижающие астиг-
матизм.
в. Типы III и IV, по существу, представляют собой целый
монохроматор. Они действуют как коллиматор, дифракцион-
ная решетка и фокусирующий элемент даже с коррекцией абер-
рации. Сканирование по длинам волн достигается простым по-
воротом решетки.
Монохроматор для работы в спектральной области от 1500
до 150 А на основе решетки типа IV с большим успехом исполь-
зуется в лаборатории СИ LURE [3.125]; в настоящее время
конструируют другие системы такого рода [3.126, 3.127, 3.128]
для длин волн от 2000 до 20 А. Для жесткого ВУФ голографи-
ческие решетки в настоящее время гораздо эффективнее, чем
штриховые [3.67, 3.116].
Теория голографических решеток была детально разрабо-
тана в последние годы [3.125—3.130]. Выражение для оптиче-
ского пути [уравнение (3.11)] для обычной вогнутой решетки
дополняют членами, содержащими координаты оптической уста-
новки, используемой для изготовления решетки. Затем повто-
ряется описанная выше процедура, т. е. разложение по степе-
ням функции оптического пути и применение принципа Ферма,
что приводит к дополнительным членам, обусловленным специ-
альной геометрией линий решетки. Подробное изложение тео-
рии дано в оригинальной литературе [3.46, 3.115, 3.124, 3.127,
3.128].
е. Зоииые пластинки и прозрачные решетки
Кроме дисперсионных (диспергирующих) элементов на ос-
нове отражения, которые были описаны выше, в ВУФ сущест-
вуют диспергирующие элементы на основе пропускания. До по-
следнего времени [3.10, 3.131, 3.132] зонные пластинки Френеля
не использовались в ВУФ. Зонная пластинка представляет со-
бой тонкопленочный оптический элемент, который состоит из
124 3. В. Гудат, К. Кунц
последовательности концентрических окружностей, попеременно
непрозрачных и прозрачных для падающего излучения. Ши-
рины зон, или, что то же самое, радиусы окружностей гп выби-
раются таким образом, чтобы расстояние от данной окружности
до точки изображения Р на оси симметрии зонной пластинки
отличалось от соответствующего расстояния для близлежащей
окружности на Л/2. При такой геометрии и освещении парал-
лельным пучком света с длиной волны Л наблюдается увеличе-
ние интенсивности в точке изображения Р. Зонная пластинка
действует как линза, и свойства передачи изображения описы-
ваются известным уравнением для фокусного расстояния линзы.
Фокусное расстояние f зонной пластинки для длины волны X
равно [3.131, 3.132]
г2
7 = -^^, где т= 1,3,5, (3.23)
если Л/16<сД Эта формула выводится из уравнения, описываю-
щего радиус n-го кольца гп:
r2n = f.n-\-\—п = 1,2,3. (3.24)
С хорошей степенью точности достижимое разрешение дается
формулой
Д = 11221Л (3.25)
тде D — диаметр зонной пластинки. Для амплитудной зонной
лластинки с одинаковой шириной прозрачных и непрозрачных
зон максимальная эффективность равна 1/(л2/п2). Шмаль и
др. [3.133] использовали голографические зонные пластинки
при длинах волн от 46 до 23 А для фокусировки СИ для целей
микроскопии. Фокусирующая пластинка содержала 2600 зон
с и— 50 мкм (см. также п. 3.6.1). Недавно было предло-
жено [3.134] изготавливать довольно толстые зонные пластинки
с помощью рентгеновской литографии; капалы между сосед-
ними зонами можно использовать как отражатели с концентри-
рующими свойствами. Обсуждалась также возможность исполь-
зования фазовых зонных пластинок [3.135] и зонных пластинок
с изогнутой поверхностью [3.136].
Прозрачные решетки тесно связаны с зонными пластинками,
которые диспергируют и фокусируют проходящий свет. Дейст-
вительно, зонную пластинку можно представить как радиаль-
ную прозрачную решетку, т. е. последовательность витков
с почти прямоугольным поперечным сечением. Технология изго-
товления таких решеток для использования в рентгеновской и
ВУФ-областях была разработана в последние 2—3 года Дикстра
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
125
и Лантваардом [3.137]. Эта технология в основном повторяет
процесс голографического изготовления зонных пластинок. Ти-
пичные размеры лучших решеток [3.45, 3.38] таковы: толщина
порядка 0,2 мкм, 1000 линий/мм. Чтобы обеспечить достаточную
жесткость при большой площади, используется подложка (опор-
ная конструкция) толщиной 2 мкм. Предполагается, что такие
решетки могут обеспечить пропускание до 25 % Для первого
порядка в области аномальной дисперсии [3.138]. Эффектив-
ность пропускающей решетки можно оценить следующим обра-
зом. Скорость счета детектора, которая для данного порядка пг
является функцией энергии фотонов или волнового вектора q,
вычисляется из дифракционной картины для У щелей. При этом
учитывается наложение обычной дифракционной картины от
щели с дифракцией от частично открытой щели a/d [3.45,
3.138]. Так как тонкие «непрозрачные» линии также пропускают
какую-то долю ВУФ-излучения, следует учитывать интерферен-
цию между волнами, проходящими через прозрачные участки,
и ослабленными волнами с фазовым сдвигом, которые прошли
через непрозрачные линии. При заданных оптических константах
была вычислена зависимость эффективности от энергий фото-
нов и произведено сравнение с экспериментальными данными.
На рис. 3.21, а показано отношение эффективностей в иг-ом и
первом порядках, на рис. 3.21,6 — отношение эффективностей
в первом и нулевом порядках, на рис. 3.21, в — абсолютная эф-
фективность в первом порядке. Отклонения обусловлены [3.45,
3.137] тем, что трудно обеспечить абсолютно нормальное паде-
ние луча. Одним из потенциальных преимуществ пропускаю-
щих решеток является возможность достижения оптимальной
эффективности для данного диапазона энергий соответствую-
щим выбором материала решетки и ее толщины. В п. 3.6.1
мы расскажем о монохроматорах, которые были предложены
или уже используются. Довольно подробно обсуждается воз-
можность использования пропускающих решеток с телескопом
скользящего падения для спектроскопии космических лучей
[3.139].
ж. Кристаллы для монохроматоров
Диапазон длин волн, в котором для монохроматизации СИ
может быть использована дифракция на кристалле, в принципе
простирается до 100 А. Если dm —геометрическое расстояние
между атомными плоскостями, то ХМакс=2г/а> —максимальная
длина волны, которая может быть использована. В табл. 3.3
приведены значения для ряда широко используемых мате-
риалов. Неорганические кристаллы, включая гипс, как правило,
вполне устойчивы к воздействию первичного пучка СИ. Весьма
126 3. В. Гудат, К Кунц
Рис. 3.21. График эффективности пропускающей решетки.
а — относительная эффективность порядков от второго до шестого по сравне-
нию с первым; б — значения первого порядка относительно нулевого, который
использовался для определения толщины решетки; в — абсолютная эффектив-
ность первого порядка [3.138]. Кружки — экспериментальные данные.
легко можно получить высокое разрешение, если угловая рас-
ходимость падающего излучения мала (см. разд. 3.4). Для
идеально параллельного пучка разрешение зависит лишь от кри-
вой отражения монокристалла, как показано на рис. 3.22. От-
носительное разрешение по энергиям фотонов Де/е для непогло-
щающего кристалла зависит, таким образом, только от правиль-
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
127
Таблица 3.3
Значения постоянных решетки
Расстояния между кристаллографическими плоскостями dx приведены
без поправок на показатель преломления в рентгеновских унифицированных
единицах («10~3 А)
Кристалл d 00 Кристалл
Кремний (220) 1920 Кварц (1011) 3 336
Германий (220) 1997 Кварц (1010) 4 246
Кварц (1120) 2451
NaCl (110) 2814 Гипс (010) 7585
Кальцит (100) 3029 Стеарат свинца 50300
Кремний (111) 3135 Церотиновая кн- 72500
Германий (111) 3262 слота
ного выбора угла брэгговского отражения [3.140] и не зависит
от энергии фотонов:
<326>
(во-до), С
Рис. 3.22. Профиль отражения монокристалла Si для брэгговского отражения
(220) при Х=1,38 А, вычисленный без учета (1) и с учетом поглощения (2)
[3.140].
128 3. В. Гудат, К- Кунц
где Fh — структурный фактор, ге=е1 2/тс2 и а—постоянная ре-
шетки. В табл. 3.4 приведены вычисленные значения разреше-
ния [3.44; 3.140] для широкого диапазона углов брэгговского
отражения (величину считаем постоянной).
Таблица 3.4
Теоретическое энергетическое разрешение для различных углов
брэгговского отражения [3.44, 3.138]
Кристалл гм Де/е Кристалл ш Дс/е
Г ерманий Ш 3,2 • 10-4 Кремний 330 8,1 - 10-»
220 1,2-10-4 444 4,6 - 10"»
Кремний 111 1,33- 10-4 660 2,2 - 10-«
220 5,6- 10-5 555 1,4- 10-6
400 2,3 - 10-' 780 6,6- ю-7
440 8,9 - 10-’
Иногда такое высокое разрешение идеальных кристаллов не
является необходимым и даже нежелательно, так как оно дости-
гается за счет значительной потери интенсивности. В некото-
рых случаях кристаллы с мозаичной структурой [3.59J, анменно
кристаллы, состоящие из отдельных кристаллических блоков,
толщина которых мала по сравнению с длиной поглощения и
которые имеют некоторый разброс в ориентации по сравнению
со средней, могут использоваться в более широком диапазоне
длин волн. Для этой цели могут служить, например, кристаллы
пиролитического графита [3.141] с мозаичной структурой
(~10 мрад). Недостатком таких кристаллов является увеличе-
ние расходимости пучка после монохроматизации. Этого можно
избежать созданием сильного градиента постоянной решетки
кристалла на глубине, меньшей чем длина поглощения’. Проб-
лему можно решить созданием монокристалла с градиентом со-
става2.
При очень малых длинах волн можно применять упомянутые
в конце табл. 3.3 [3.142—3.145] так называемые «мыльные»
кристаллы. Эти кристаллы до сих пор не нашли сколько-нибудь
широкого применения с СИ из-за их низкого разрешения, ко-
торое в работе [3.144] оценивается как 0,03—0,016. В области
от 20 до 120 А коэффициент отражения для 100 слоев обычно
1 Maier-Leibnitz Н., частное сообщение.
2 Harmsen А., частное сообщение.
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
129
равен 1—5 % [3.144]. Однако в некоторых случаях широкая
полоса пропускания, связанная с низким разрешением, оказы-
вается благоприятной. Такие кристаллы лежат на границе пе-
рехода к многослойным напыленным структурам, упомянутым
выше (разд. 3.2.1).
Можно придать кристаллам фокусирующие свойства, изо-
гнув их цилиндрически или даже сферически [3.146, 3.147].
Обычно изгиб порождает дефекты, которые приводят к некото-
рому увеличению отражения по сравнению с идеальным кри-
Рис. 3.23. Изменение сечения
пучка после брэгговского отра-
жения от кристалла, поверх-
ность которого вырезана под
углом о к кристаллографиче-
ским плоскостям.
сталлом, как это видно из рис. 3.22. Уменьшение размеров сгу-
стка (с сопутствующим увеличением его угловой расходимости
в соответствии с теоремой Лиувилля) может быть достигнуто
при асимметричном профиле кристалла [3.39, 3.40], как пока-
зано на рис. 3.23.
3.2.3. Фильтры и поляризаторы
а. Фильтры и проблема высших порядков
Синхротронное излучение охватывает непрерывный диапа-
зон длин волн от инфракрасной до рентгеновской области. По-
этому спектр оптического дисперсионного элемента будет со-
держать смесь более высоких гармоник помимо основной длины
волны. Иногда высшие порядки используются для увеличения
разрешения монохроматора, но обычно добавление высших по-
рядков является нежелательным эффектом. В п. 3.2.1 опи-
сывался метод использования зеркала при скользящем угле па-
дения в качестве фильтра, обрезающего’ излучение при высоких
энергиях. Недавно этот метод был расширен на системы из
двух плоских параллельных зеркал. Простым поворотом зеркал
длину волны, на которой происходит обрезание, можно менять
на заданную величину, сохраняя неизменным направление
слегка смещенного выходного луча . [3.148]. Однако такие
9 Заказ № 163
130 3 В. Гудат, К. Кунц
Рис. 3.24. Зависимость коэффициента пропускания тонких пленок А1 от длины
волны.
Из графика видно, что А1 является прекрасным материалом для ВУФ-фильтра
с характеристикой типа окна. Кривые рассчитаны по уравнению (3.26) и опти-
ческим данным по поглощению [3.49].
системы часто не обеспечивают требуемую спектральную чи-
стоту, особенно для больших длин волн, начиная с 100 А, что
объясняется отсутствием упомянутого обрезания коротких длин
волн. С другой стороны, пропускание тонких пленок некоторых
материалов как раз обладает искомыми спектральными харак-
теристиками с подобием эффекта окна в ограниченных интерва-
лах длин волн. Например, тонкие пленки А1 толщиной в не-
сколько тысяч ангстрем (рис. 3.24) прозрачны для части ВУФ-
спектра от 72 эВ (~170 А) приблизительно до 18 эВ
(~680 А), отсекая при этом более длинные волны вплоть до
видимого диапазона и короткие волны до 50 А. Такой ход
кривой пропускания делает алюминий одним из наиболее инте-
ресных материалов для фильтров пропускания в ВУФ. Излуче-
ние высших порядков практически не проходит через алюминие-
вый фильтр-в энергетическом интервале от 36 до 72 эВ.
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
131
Кривая пропускания Т (/ко) на рис. 3.24 была получена для
пленок толщиной d= 1000 и 3000 А из уравнения
Т = ///0= ехр(—pd),
где I й /0 — интенсивности прошедшего и падающего пучков
соответственно, ц.— линейный коэффициент поглощения мате-
риала, который связан с оптическими константами следующим
образом:
Выражение Т=ехр(—pd) верно только в том случае, когда
R^A и k2^n2. Это условие выполняется для А1 при длинах
волн не более 620 А [3.49]. При больших длинах волн в пол-
ное рассмотрение следует включить интерференционные эф-
фекты, которые обусловливают осцилляции Т и R в зависимости
от d/A [3.49, 3.70, 3.149]. Действительно, в ближнем ВУФ ин-
терференционные эффекты в многослойных системах исполь-
зуются для изготовления пропускающих фильтров с узкой по-
лосой пропускания и высокой прозрачностью [3.62, 3.70, 3.150].
Для точного определения пропускания тонкой пленки необ-
ходимо знать оптические константы исследуемого вещества.
В настоящее время существуют лишь немногочисленные данные
для ВУФ-области спектра [3.49, 3.151—3.153]. Недавно были
опубликованы таблицы, содержащие все имеющиеся данные по
галогенидам щелочных металлов [3.154]. Подобного рода об-
зоры могут служить хорошей отправной точкой для оценки оп-
тических констант [3.49, 3.155]. Для рентгеновской области су-
ществует обширная подборка данных [3.156] по коэффициенту
объемного поглощения. Однако следует учитывать, что эти дан-
ные часто являются недостоверными для энергий фотонов
меньше приблизительно 1000 эВ [3.69]. Причина состоит в том,
что в большинстве случаев приходится использовать данные,
полученные экстраполяцией, а не экспериментальным путем.
Для ближней ультрафиолетовой области были собраны дан-
ные по коэффициенту пропускания тонких металлических плё-
нок, используемых в качестве пропускающих фильтррв. Сэмсон
[3.10] составил обзор имеющихся на 1965 г. данных. Ни одно
из приводимых значений не было получено с применением СИ.
В последующих экспериментальных исследованиях с монохро-
матизированным СИ были обнаружены‘существенные различия,
в тонкой структуре спектров [3.28, 3.159, 3.161]. Тем не менее
обзор Сэмсона дает очень полезную информацию при выборе
пропускающих фильтров. В табл. 3.5 приведены полезные диа-
пазоны длин волн некоторых часто используемых материалов
с соответствующими ссылками. Ряд материалов подвержен
9*
132
3. В. Гудат, К. Кунц
Таблица 3.5
Полезный спектральный интервал для некоторых материалов фильтров
Материал Диапазон Литература
Натрий—кальциевое От видимого до [3.10]
стекло 4 эВ
Кварцевое стекло 7,5 эВ [3.10]
MgF2 10,5 эВ [3.10]
LiF 11,5 эВ [3.10]
In 14—16,5 эВ [3.10]
Al 17—72 эВ [3.49, 3.28]
Те 20—40 эВ
Mg 20—49 эВ [3-49]
Si 20—100 эВ [3.28]
C 45—270 эВ [3-49]
Углеводородные пленки 45—270 эВ [3.28, 3.151—3.153]
Pr 60—110 эВ [3.49, 3.163]
загрязнению и оксидации, что влечет за собой изменение про-
пускания, образование пор и в конечном счете разрушение филь-
тра. В таких случаях (например, для Рг) полезными оказы-
ваются очень тонкие (~50 А) защитные углеродные покрытия
[3.49]. Традиционным методом изготовления ВУФ-фильтров
является осаждение из газовой фазы [3.70, 3.71]. Хантер
[3.164] также приводит тщательный анализ влияния пор, ма-
териала подложки, опорной сетки, загрязнений, эффектов ста-
рения и т. д. на характеристики пропускания фильтров. При
использовании монохроматора Роуланда и некоторых других ти-
пов монохроматоров едва ли возможно избежать вклада выс-
ших порядков в широком интервале длин волн. В таких случаях
можно оценить отношение первого порядка к высшим, измеряя
хорошо известные края поглощения, как это описывается в ра-
ботах [3.17, 3.165]. Другой метод, предложенный Хауэллсом
и др. [3.166], основан на фотоэлектрических измерениях с за-
паздывающими потенциалами, что позволяет отфильтровать
электроны, порожденные высокоэнергетическими фотонами гар-
моник высших порядков. Следует также заметить, что при опре-
деленных условиях можно использовать предварительные дис-
персионные элементы для выделения различных порядков
[3.38, 3.167].
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
133
б. Поляризаторы
Только источники СИ испускают в ВУФ сильно поляризован-
ное излучение (ср. с гл. 1). Степень поляризации зависит от угла
наблюдения ip между электронной орбитой и наблюдателем.
При углах ф, стремящихся к нулю, излучение линейно-поляри-
зовано, вектор электрического поля лежит в плоскости орбиты.
При увеличении угла наблюдения возрастает перпендикуляр-
ная компонента поля с относительной разностью фаз ±л/2 выше
или ниже плоскости орбиты соответственно. Абсолютные значе-
ния компонент электрического поля определяются абсолютными
значениями угла ф (см. гл. 1).
Число экспериментов с применением поляризованного син-.
хротронного излучения в различных областях возрастает. Сюда
относятся, например, определение оптических констант из зави-
симости коэффициента отражения от угла цадения [3.57, 3.161]
(см. также гл. 7), исследование влияния правил отбора на оп-
тически стимулированные электронные переходы [3.168, 3.169],
и в особенности в области спектроскопии фотоэлектронов
[3.160], [3.170]. Во всех этих экспериментах используется изве-
стная степень поляризации монохроматизированного света. Су-
ществует другой класс экспериментов, в которых определяются
степень поляризации и разность фаз между взаимно перпенди-
кулярными компонентами электрического поля, т. е. методика
эллипсометрии. Эта методика является стандартным методом
определения оптических констант в видимой и УФ-областях
[3.171]. Однако в ВУФ-области при длинах волн ниже порога
пропускания LiF (1050 А) известен лишь один эксперимент та-
кого рода [3.172]. Этот факт объясняется необходимостью ис-
пользовать отражающие поляризаторы и анализаторы, чтобы
измерить поляризацию отраженного света [3.10, 3.106]. Отра-
жающие поляризаторы менее эффективны, чем пропускающие,
которые обычно используются в видимом диапазоне и области
ближнего ВУФ. Однако для них не существует ограничений по
длинам волн. Кроме того, они могут давать высокую степень ли-
нейной поляризации при неоднократном отражении под соот-
ветствующим углом.
Принцип действия отражающих поляризаторов поясняется
на рис. 3.11, где построен график зависимости коэффициента
отражения Pt от угла падения. Если неполяризованный свет от-
ражается под углом, близким к так называемому главному углу
падения 0в, степень поляризации отраженного света достигает
максимального значения, зависящего от оптических констант
отражающего материала при данной длине волны. Если в каче-
стве отражающего материала используется непоглощающий
134 3. В. Гудат, К. Кунц
диэлектрик, это происходит под углом Брюстера 0В, кото-
рый связан с коэффициентом отражения законом Брюстера.
В таком случае отраженный свет полностью плоскополяризован,.
так как Rp равен нулю. Иная картина наблюдается для опти-
ческих констант материала, показанного на рис. 3.11 (Л=/=0).
В этом случае следует учитывать поглощение в комплексном
показателе преломления и можно определить главный угол па-
дения 0в, для которого фаза изменяется на 90°, по аналогии
с обычным законом Брюстера (Л=0) [3.174]. Дамани [3.174]
приводит аналитические уравнения для угла 0р, при котором:
достигается максимум поляризации, Хамфрис-Оуэнс [3.175] по-
лучил общее решение для угла 0т, при котором наблюдается
минимум в Rp. Например, на рис. 3.11 для кривых с энергией
16,8 эВ три угла охватывают диапазон порядка 10°.
В литературе были описаны различные виды отражающих
поляризаторов, включающие системы из трех (рис. 3.25, а) и
четырех зеркал. В экспериментах использовались зеркала с ме-
таллическим покрытием (преимущественно из Au) [3.172—
3.177], а также комбинированные зеркала из металла и ди-
электрика [3.173, 3.178]. Последние особенно полезны для диа-
пазона длин волн, в котором для диэлектрика наблюдается
действительное отражение под углом Брюстера (Л=0), когда
/?р=0 для соответствующих углов падения. Поляризаторы из
трех или четырех зеркал конструируют таким образом, чтобы
луч передавался без отклонений (см. рис. 3.25, а). Для системы
с тремя зеркалами это означает, что 2а—0=90° и углы а и
приблизительно равны углу Брюстера в требуемом интервале
длин волн. Для системы из четырех зеркал все углы равны.
Хасс и Хантер [3.173] спроектировали систему с тремя зер-
калами, два из которых — алюминиевые, третье — из MgF2,
отражение происходит под углами а=73,5° и р=57°, который
является углом Брюстера для MgF2 при 1500 А. Они вычис-
лили отношение Rs/Rp в диапазоне от 2000 до 300 А и пропу-
скание 7?s системы. Как и ожидалось (рис. 3.25, б), отношение
Rs/Rp- имеет явный пик при 1500 А. Но даже для длин волн,
меньших 900 А, наблюдается полезная поляризация.
Пропускающие поляризаторы используют двойное лучепре-
ломление; они обеспечивают гораздо большие степень поляри-
зации, и пропускание, чем отражающие поляризаторы. Однако
их применение ограничивается длиной волны порядка 1200 А,
или 10 эВ. В литературе описаны различные типы отражаю-
щих поляризаторов, включая призмы Рошона [3.179], Волла-
стона [3.180] и Сенармона [3.181] и др.
Следует отметить, что брэгговское отражение под соответ-
ствующими углами является хорошим методом для создания
поляризаторов и анализаторов в рентгеновской области спектра.
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
135
Длина волны, А
Рис. 3.25. а. Схематическая диаграмма поляризатора из трех зеркал. Соотно-
шение между двумя углами падения для неотклоненного светового пучка
2а —₽=90°.
б. Рассчитанное отношение компонент поляризации Rs/Rp (сплошная линия)
и компонента Rs (пунктирная линия) для поляризатора из трех зеркал.
Угол падения на первое и третье зеркала (оба из А1) а=73,5°. Второй угол
падения 0=57° — угол Брюстера для длины волны ?.= 1500 А для второй от-
ражающей поверхности из MgFj [3.173].
136 3. В. Гудат, К. Кунц
3.3. ВУФ-монохроматоры
3.3.1. Общие замечания
В предыдущем разделе описаны наиболее важные свойства
различных оптических элементов, таких, как зеркала, диспер-
сионные элементы, фильтры и т. д. Здесь мы хотим обсудить
конструкционные характеристики монохроматоров и спектрогра-
фов, которые используются или ранее использовались в различ-
ных лабораториях СИ.
В общем случае различают монохроматор, спектрометр и
спектрограф (хотя сейчас эти термины используются равно-
правно). Все три системы включают обычно входную щель и ре-
шетку с той или иной стигматической схемой, описанной
в п. 3.2.2. И монохроматор, и спектрометр имеют также вы-
ходную щель для выделения нужной полосы пропускания, ис-
пользуемой в последующем эксперименте в случае монохрома-
тора или измеряемой соответствующим детектором (разд. 3.5)
в случае спектрометра. В спектрографе же весь спектр запи-
сывается на фотопластину. Исследуемый образец обычно поме-
щается перед спектрографом или спектрометром. Из этого
уже ясно, что выбор конкретной системы зависит от экспери-
мента (см. разд. 3.6, где приведены различные примеры). Несо-
мненно, монохроматоры следует рассмотреть шире. Поэтому
весь этот раздел посвящен в основном системам монохрома-
торов.
Как уже указывалось, существуют определенные ограниче-
ния, которые следует учитывать при конструировании монохро-
маторов, предназначенных для использования с СИ. Для удоб-
ства мы собрали наиболее важные ограничения в табл. 3.6 вме-
сте с некоторыми особенностями, обусловленными источниками
СИ. Из табл. 3.6 ясно видно, что в отличие от традиционной
спектроскопии на синхротронах необходимо источник излуче-
ния, канал с соответствующими оптическими элементами, моно-
хроматор и саму экспериментальную установку рассматривать
как единое целое, чтобы обеспечить максимальный поток моно-
хроматических фотонов на образец. В п. 3.1.3 обсуждаются
основные принципы конструирования каналов СИ. В заключе-
ние перечислим основные факторы, определяющие достижимый
поток Ns(k) на образце:
1. Источник с потоком фотонов Nh{k) в единичный горизон-
тальный угол и спектральную полосу с К = Х/АХ с характеристи-
ческими горизонтальной и вертикальной светимостями е8* и esy.
2. Канал и оптика канала, которые преобразуют светимость
источника в светимости 8вж и е.ву на входе монохроматоров,
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
137
Таблица 3.6
Ограничения иа конструкции монохроматоров, применяемых с СИ
(такая же таблица приведена в работе [3.166])
Ограничения
Следствия
1. Фиксировано положение источни-
ка света, а часто и эксперимен-
тальной установки
2. Пучок СИ распространяется го-
ризонтально
3. Пучок СИ обладает высокой сте-
пенью поляризации, электрический
вектор лежит в горизонтальной
плоскости орбиты
4. Ширина источника СИ в несколь-
ко раз больше высоты [обычно
(5—10) Х{ 1—2) мм2]
5. Ускорители высокой энергии испу-
скают мощный поток жесткого
рентгеновского излучения с дли-
ной волны в несколько ангстре-
мов и меньше
6. Работа на ускорителях высоких
энергий сопряжена с радиацион-
ной опасностью
7. Высокая коллимация СИ и длин-
ные светопроводы обеспечивают
почти параллельный пучок
8. На синхротронах интенсивность
света может заметно изменяться
во времени из-за различной сте-
пени заполнения
Постоянная отклоняющая оптика не-
обходима для системы: канал—моно-
хроматор—эксперимент. В режиме
скользящего падения в общем случае
для получения высокого разрешения
необходимо сложное связанное дви-
жение
Горизонтальные отражающие и рас-
сеивающие плоскости более удобны,
чем вертикальные
Предпочтительнее вертикальные отра-
жения и дисперсии из-за более высо-
кой интенсивности (за исключением
угла Брюстера) и поляризации
Вертикальная дисперсия обеспечивает
более высокое разрешение монохро-
маторов без входной щели и в общем
случае лучшее оптическое согласова-
ние (интенсивность, коэффициент эф-
фективности щели)
Первые оптические элементы каналов
подвергаются сильным радиационным
повреждениям (образование вздутий
на покрытиях решеток и зеркал, рас-
трескивание стеклянных зеркал), ча-
сто появляется пленка из крекирован-
ных углеводородов; важна простота
замены элементов
Может оказаться необходимым ди-
станционное управление оборудова-
нием (DESY), доступ к эксперименту
запрещен, необходимы длинные све-
топроводы (на DESY порядка 40 м)
Это позволяет работать без входной
щелн на монохроматорах специальной
конструкции и требует установки фо-
кусирующего зеркала для систем со
щелью
Для компенсации необходимы соот-
ветствующие мониторы интенсивно-
сти; для экспериментов с высокой
точностью может потребоваться рас-
щепление пучка
138 3. В. Гудат, К. Кунц
Ограничения Следствия
9. Вертикальное положение пучка может быть нестабильным в за- висимости от оптики и энергии электронов в ускорителе Быстрые флюктуации (обсуловленные осцилляциями пучка электронов) оп- ределяют достижимое разрешение мо- нохроматоров без входной щели; эф- фект может быть уменьшен располо- жением щели вблизи точки источни- ка или применением сильно умень- шающей оптики
10. Сверхвысокий вакуум в накопи- тельных кольцах и высокий ва- куум в синхротронах Часто из-за требований к вакууму в каналах и монохроматорах нельзя устанавливать, например, небольшие моторы и проводить смазку внутри вакуумной системы, что приводит к усложнению систем сканирования
11. Один световод часто используется для нескольких приборов Либо прибор должен перемещаться как целое, либо по крайней мере часть падающего пучка должна про- ходить через него
с коэффицентом передачи Тв, определяемым отражательной
способностью зеркал.
3. Апертура канала, для которой, как правило, имеет значе-
ние только горизонтальный угол 0^ из-за конечных диаметров
канала и размеров оптики.
4. Монохроматор с горизонтальной и вертикальной аперту-
рами ах, Оу соответственно и коэффициентом передачи Тм.
5. Образец и его эффективная площадь. В этих терминах
монохроматический поток We(X), падающий на образец, опре-
деляется формулой [3.182]
N, W = Nk (X) . 6Л. Тв . Тм (aJeB J . (а>Ву), (3.28)
где aJ&Bi всегда меньше единицы. В приближении бесконечной
вертикальной щели, которое допустимо благодаря сколлимиро-
ванности СИ, из уравнения (1.6) можно вывести А^.(Х) Для го-
ризонтального угла 0х. Численные оценки других множителей
в (3.28) приводятся Брауном и др. [3.182].
Традиционно принято различные ВУФ-монохроматоры раз-
делять на два класса, а именно монохроматоры нормального
падения для спектральной области приблизительно от 6 до
50 эВ (МНП) и монохроматоры скользящего падения (МСП)
для области от 30 до 600 эВ. Современные МСП при достаточно
больших углах скольжения используются в диапазоне энергий
фотонов вплоть до 10 эВ. Тем не менее в дальнейшем мы будем
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 139
раздельно рассматривать МНП в п. 3.3.2, МСП —в п. 3.3.3 и
новые разработки — в п. 33.4.
3.3.2. Монохроматоры нормального падения
Три схемы МНП широко используются с источниками СИ:
стандартный МНП, монохроматор Сейи—Намиоки и так назы-
ваемый модифицированный монохроматор Водсворта. Эти три
схемы обычно используют вогнутые сферические решетки с фо-
Рис. 3.26. Схемы различных монохроматоров нормального падения для ис-
пользования с синхротронным излучением:
а — монохроматор нормального падения Мак-Ферсона; б — монохроматор по
схеме Сейн—Намнокн; в — модифицированный монохроматор Водсворта; г —
монохроматор с фокусировкой высоких порядков. Объяснения и ссылки даны
в тексте.
кусными свойствами, определяемыми членами второго порядка
в разложении по степеням уравнения (3.11), описанном
в п. 3.2.2. Существуют также монохроматоры, основанные на
более современных оптических конструкциях со сферическими
решетками, например схема с фокусировкой высших порядков
.на основе обобщенных условий фокусировки [3.183]. Долгое
время в этих приборах использовались традиционные штрихо-
вые вогнутые решетки. В настоящее время они все чаще заме-
няются голографическими решетками по разным соображениям,
которые обсуждались в п. 3.2.2. На рис. 3.26 приводятся схемы
некоторых МНП, которые использовались с источниками СИ.
В табл. 3.7 содержится дополнительная информация со ссыл-
ками на оригинальные работы. В литературе описывается мно-
жество других МНП, которые, как известно авторам, не исполь-
зовались с источниками СИ.
Таблица 3.7
Монохроматоры нормального падения с вогнутыми решетками и фиксированным положением выходного луча
для экспериментов с СИ
Тип Движение решетки Фокусное расстояние и плоскость дисперсии Разрешение Литература Примечания
Стандартный моно- хроматор нормаль- ного падения Схема Сейи—На- миоки Схема Водсворта Схема Пуз фокусировка, выс- ших порядков Поворот и транс- ляция То же »» н Поворот и транс- ляция То же »» Поворот и транс- ляция То же »» Поворот 0,3 м, гориз. 1 м, верт. 3 м, гориз. 10 м 0,5 м, гориз. 1 м, верт. 1 м, гориз. 1 м 1 м, гориз. 0,5 м, верт. 1 м, верт. 1,5 м, гориз. Корректирующая голографическая решетка 4 выходных пучка с разными фокус- ными расстояни- ями Низкое Среднее Высокое Очень высокое Низкое Среднее >» Низкое Низкое—среднее Среднее Среднее Среднее—высокое [3.22] [3.21, 3.1961 [3.22, 3.185] [3.22] [3.21] [3.22, 3.84, 3.126] [3.21, 3.95] [3.105, 3.183] [3.166, 3.187] [3.188, 3.191] [3.186, 3.189, 3.287—3.290] [3.190] [3.22, 3.192] [3.22, 3.105] В процессе сооруже- ния С асимметричным ос- вещением решетки и асимметричной дли- ной луча Используются предва- рительные зеркала и дефокусирующее то- роидальное зеркало [3.192] Использовалась голо- графическая решетка с золотым покрытием Коррекция астигма- тизма
Сокращения: верт.— вертикальная плоскость дисперсии; гориз.— горизонтальная плоскость дисперсии.
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
141
Стандартный МНП — это монохроматор, который работает
в режиме, близком к схеме Роуланда, с условиями фокусировки,
задаваемыми уравнениями (3.15) и (3.17). Они точно опреде-
ляются уравнениями (3.14) и (3.15). Сам монохроматор содер-
жит только один оптический элемент, а именно решетку. Это
верно и для других МНП, которые будут описаны. Для
изменения длины волны следует поворачивать решетку и для
сохранения фокусировки одновременно ее перемещать. Таким
образом, основной принцип механизма сканирования стандарт-
ным МНП состоит в движении решетки вдоль биссектрисы
угла между направлениями на входную и выходную щели из
центра решетки с одновременным поворотом вокруг вертикаль-
ной оси, касательной к ее центру [3.10]. Наиболее широко при-
меняется система фирмы «Мак-Ферсон» [3.184], в которой
используется угол 15°. Эта система обладает высоким разреше-
нием, предельное значение которого зависит от постоянной ре-
шетки и радиуса кривизны. При фокусном расстоянии 3 м было
достигнуто разрешение 0,03 А независимо от длины волны при
ширине щелей 10 мкм и при освещенной площади решетки
с 1200 штрих/мм порядка 82X60 мм2 [3.185, 3.186]. Такой МНП
установлен в лаборатории СИ накопителя DORIS (ср. разд. 3.1
и рис. 3.2а и 3.26) и оказался незаменимым прибором для
спектроскопии высокого разрешения. Для хорошего оптического
сопряжения с источником перед входной щелью устанавливают
фокусирующее зеркало. Усиление (увеличение) этой оптической
системы следует выбирать таким образом, чтобы изображение
электронов на орбите заполняло ширину входной щели. Если
ширина щели меньше, чем изображение источника, теряется
интенсивность, а разрешение остается неизменным. Обычно при-
ходится идти на компромисс из-за необходимости менять разре-
шение, т. е. ширину щели, для различных экспериментов,
а также из-за проблем подбора подходящего для ВУФ зеркала
соответствующей формы (см. п. 3.2.1).
Условия фокусировки для схемы Водсворта приближенно
описываются уравнениями (3.19) и (3.20). В этом случае источ-
ник должен быть удален в бесконечность для получения опти-
мального условия точечного стигматического фокуса. Таким
образом, эта схема использует одну из особенностей СИ,
а именно малую расходимость. Скибовский и Штейнманн
[3.187] первыми построили монохроматор Водсворта в лабора-
тории DESY в 1967 г. С тех пор было сконструировано большое
число таких монохроматоров с небольшими изменениями [3.166,
3.188—3.192]. Принципиальная схема такого прибора приведена
на рис. 3.26; характеристики конкретных монохроматоров даны
в табл. 3.7. Прибор работает без входной щели, которая, по
существу, заменяется электронным пучком. Сканирование по
142 3. В. Гудат, К. Кунц
длинам волн осуществляется простым поворотом решетки.
Чтобы скомпенсировать сильную дефокусировку, при работе
с фиксированной входной щелью используют ось вращения для
поворота решетки, аналогичную применяемой в схеме Джон-
сона— Онаки [3.10]. Оптимальное внеосевое положение зави-
сит от параметров решетки и суммы В углов падения и прелом-
Рис. 3.27. Горизонтальная коррекция фокусировки модулированного монохро-
матора Водсворта с помощью эксцентричной оси поворота решетки.
а и Р — углы падения и преломления соответственно, а+р=В. График дефо-
кусировки приведен в зависимости от длины волны в нанометрах [3.166].
По оси ординат расстояние между фокусами в установке Водсворта; СС —
скорректированная кривая при 20°, FC — коррекция фокусировки для оси
234 мм.
ления. Это показано на рис. 3.27 для двухметровой вогнутой
решетки. Сплошная линия находится в наилучшем соответствии
с кривой фокусировки для фиксированного угла В, необходимое
расстояние до оси вращения можно получить из графика на
рис. 3.27 [3.166].
Достижимое разрешение монохроматора Водсворта опреде-
ляется остаточной дефокусировкой и конечными размерами изо-
бражения точки источника, которая в горизонтальном направ-
лении в пять раз шире, чем в вертикальном для большинства
источников СИ. Таким образом, разрешение можно увеличить
вертикальным расположением плоскости дисперсии [3.188,
3.189]. Кроме того, степень поляризации света увеличивается
при s-отражении. Характерные значения разрешения изме-
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 143
няются от 0,5 до 2 А для вертикального положения и стандарт-
ных решеток. Для защиты решеток часто применяются предва-
рительные зеркала [3.166, 3.188—3.191], которые также помо-
гают придать лучу удобное направление. Разумеется, для этой
же цели могут служить зеркала, расположенные после входной
Рис. 3.28. График зависимости интенсивности за выходной щелью монохрома-
тора Водсворта с фокусным расстоянием 1 м лаборатории СИ DORIS от
длины волны для решеток (600 штрих/мм): голографической с блеском при
1200 А (сплошная кривая) и нарезанной (пунктирная кривая) с блеском при
600 А (по данным Г. Циммерера).
щели, в связи с восстановлением фокусировки [3.188, 3.191].
С большим успехом использовались голографические дифрак-
ционные решетки типа I [3.190]. На рис. 3.28 приведены два
спектра, полученные со штриховой и голографической решет-
ками с вертикальной установкой на накопителе DORIS Кор-
ректирующие голографические решетки позволяют также суще-
ственно улучшить характеристики монохроматора [3.192].
Монохроматор Сейи—Намиоки (рис. 3.26,6} сконструиро-
ван с простейшим механизмом сканирования — поворотом
решетки вокруг оси, проходящей через ее центр. Сейа и Нами-
ока .[3.103, 3.104] показали, что отклонение от круга Роу-
ланда можно свести к минимуму при угле между падающим
1 Broadman R., Hahn U., Zimmerer G., частное сообщение.
144 3. В. Гудат, К- Кунц
и дифрагированным лучами 70,5°. Из-за довольно большого
угла падения главной аберрацией этого монохроматора яв-
ляется астигматизм, если точечный источник света находится
вблизи входной щели. Этот недостаток можно исправить, ис-
пользуя дополнительные фокусирующие зеркала [3.193] или
соответствующие корректирующие голографические решетки.
Асимметричным освещением решетки также можно уменьшить
степень дефокусировки и таким образом улучшить разрешение
[3.183]. В стандартной схеме Сейи—Намиоки расстояния г и
г' от щелей до центра решетки (см. рис. 3.18) одинаковые.
Скорректированная схема Сейи—Намиоки [3.105, 3.194] полу-
чается при несколько различающихся г и г'. При использова-
нии СИ аберрации в стандартной схеме можно уменьшить,
используя длиннофокусную и астигматическую оптику для ос-
вещения входной щели [3.84]. На монохроматоре с вертикаль-
ной дисперсией стэнфордского источника СИ было достигнуто
разрешение 0,18 А с использованием решетки с радиусом 1 м,
1200 штрих/мм и при ширине щели 20 мкм. В настоящее время
в основном используются и планируются приборы с вертикаль-
ной дисперсией, схема которых приведена на рис. 3.26.
В основе схемы Пуэ [3.88, 3.105], приведенной на рис. 3.26, а,
лежит фокусировка высших порядков, условие которой выво-
дится из обобщенного уравнения фокусировки. Эта схема имеет
следующие характеристики [3.105]:
1. Фиксированный угол 20 между фиксированными ще-
лями и решеткой, который в зависимости от решетки можно
выбирать от 10 до 170°.
2. Произведение светосилы на разрешение достигает мак-
симума при малых 0 (между 14 и 17°) для решетки с плот-
ностью штрихов 1200 штрих/мм и увеличивается с числом
линий N для значений угла 0, превышающих 35°.
3. Оптическая коррекция позволяет улучшить разреше-
ние даже для простого поворотного механизма сканирова-
ния длин волн.
4. Одному объекту (или расстоянию до изображения)
соответствуют два значения угла 0 — больше и меньше 35°.
Эти и другие характеристики [3.105] привели к проектиро-
ванию и сооружению монохроматора с четырьмя выходными
щелями, который используется с СИ в лаборатории LURE.
Были предложены также другие монохроматоры, работаю-
щие на простых вращающихся решетках с применением коррек-
тирующих голографических решеток при угле падения, близком
к нормальному [3.195].
Авторам неизвестно, чтобы такие системы использовались
с СИ. Аналогичная система, работающая при скользящем паде-
нии, будет описана в п. 3.3.4.
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
145
3.3.3. Монохроматоры скользящего падения
Обзор монохроматоров скользящего падения (МСП) был
сделан одним из авторов данной главы в 1973 г. [3.17]. В этой
работе обсуждались некоторые основные вопросы МСП, такие,
как значение и влияние угла апертуры, размеров источника,
расстояния от источника, вклада высших порядков, рассеянного
света и т. д. Принимая во внимание этот обзор и различные
комментарии и замечания, включенные в предыдущие разделы,
мы ограничимся описанием различных типов монохроматоров
скользящего падения, которые использовались с синхротронным
излучением. В рассмотрение включены некоторые типы моно-
хроматоров, от которых исследователи отказались с появлением
более удобных приборов, однако они иллюстрируют развитие
техники до современных необычайно сложных систем сканиро-
вания по длинам волн в монохроматоре скользящего падения.
Мы не собирались, да это и невозможно, привести в ограничен-
ном объеме описание всех приборов. Как и в статье о МНП, мы
выделяем принципы действия монохроматоров и приводим не-
которые комментарии по их использованию. На рис. 3.29, 3.30
и 3.32 представлены схемы монохроматора с плоской решеткой,
монохроматора Роуланда и нероуландовского монохроматора
с фокусирующей решеткой соответственно. Сравнение различных,
приборов дано в табл. 3.8.
а. Монохроматоры с плоской решеткой
На рис. 3.29, а показана схема простейшего монохроматора
[3.51, 3.110] с единственной оптической поверхностью — плоской
решеткой. Изменение длины волны осуществляется поворотом
системы щели Солера вокруг оси, параллельной штрихам ре-
шетки. Несомненно, что достигается лишь умеренное разреше-
ние и высшие порядки подавляются только в ограниченном
интервале длин волн. Последнее можно исправить, установив
плоское зеркало перед решеткой. Это необходимо для защиты
чувствительных решеток от прямого попадания жесткого син-
хротронного излучения [3.57]. Эта схема имеет лишь истори-
ческую ценность и не применяется в настоящее время.
В приборе, показанном на рис. 3.29, б-, используются плоская
решетка и сферическое зеркало [3.198]. Решетка поворачивается
на малые углы таким образом, чтобы сумма входного и выход-
ного углов сохранялась. Положение выходного луча фиксировано
в пространстве, что позволяет проводить сложные эксперименты.
В случае применения сферического зеркала возможны две
различные оптические системы, если при фиксированном
10 Заказ № 163
146 3. В. Гудат, К. Кунц
Рнс. 3.29. Три вида монохроматоров с плоской решеткой (3.17]. Указано дви-
жение элементов при скаиировании.
PG— плоская решетка, РМ — плоское зеркало, FM=CM — фокусирующее
зеркало. Сиихротроииое излучение падает слева. Схемы были реализованы:
а) на DESY—Новаком [3.197], б) на INS—SOR — Мияке и др. [3.198],
в) на DESY — Кунцем и др. [3.201].
положении зеркала может меняться сумма входного и выход-
ного углов. При этом в обеих системах положение выходного
луча не меняется. На рис. 3.29,6 представлен только один вари-
ант такой схемы. Подавление высших порядков достигается
здесь лишь в ограниченном диапазоне длин волн, соответствую-
щих выбору углов падения на решетку и вогнутое зеркало. Для
более эффективного подавления высших порядков предпочти-
тельнее работать с отрицательными порядками. Это также вли-
яет на выбор одной из двух возможных систем. На основе этой
конструкции в лаборатории Дарсбери был сооружен монохро-
матор с вертикальной дисперсией [3.199],позволяющий исполь-
зовать обе возможные конфигурации. Пр>актика показала, что
Таблица 3.8
Различные схемы установки монохроматоров скользящего падения для использования с СИ
Рис, № Тип Ускоритель (группа) Число отражений Решетка Пучок на выходе Разрешение Литера- тура
3.29, а Плоская решетка DESY (Новак) 1 Плоская Подвижный Низкое (3.197]
3.29, б То же INS—SOR (Мияке и др.) 2 1» Фиксированный Среднее [3.198]
3.29, б *» DNPL (Вест и др.) 2 ♦» »| [3.199]
3.29, б Удаленный источ- ник DNPL (Хауэлс и др.) 2 » >♦ ♦♦ [3.200]
3.29,в Плоская решетка DESY (Кунц и др.) 3 М 1» 1* [3.201, 3.202]
3.29,8 Удаленный источ- ник DORIS (Эберхардт и др.) 3 ’» »» [3.203]
3.30,а Роуланд Все лаборатории 2 Сферическая Подвижный »» [3.208]
3.30, б Роуланд Глазго—DNPL (Кодлинг и др.) 4 Фиксированный Высокое [3.2051
3.30,8 Роуланд АСО (Жегле и др.) 5 1» I*. Среднее [3.206]
3.30,г Роуланд—Водар Стоутон (Прует и др.) 3 »» ♦ > Высокое [3.207|
3.30, д Роуланд Бойн (Тимм и др,) 2 Сферические (две) 1* [3.208, 3.209|
3.30,8 Сферическая ре- шетка Стэнфорд—Стоутон (Браун и др.) 4 Сферическая и Среднее [3.182]
3.31, а Параллельное ос- вещение DESY (Хэнзел и др.) 1 1» Подвижный 11 [3.1]
3.31, б Удаленный источ- ник НБС (Мэдден и др.) 1 Тороидальная Фиксированный * ” [3.212, 3.213J
148 3. В. Гудат, К. Кунц
•можно с успехом использовать и положение, в котором высшие
порядки подавляются слабее. На этом основании в Дарсбери
был разработан новый прибор, обеспечивающий возможность
выбора одного из двух фокусирующих зеркал путем точного пе-
ремещения [3.200]. С этой системой обычно используют пред-
варительное зеркало скользящего падения.
Монохроматор на рис. 3.29 был сооружен для использования
на синхротроне DESY [3.201, 3.202]. Здесь применяются пло-
ское зеркало, плоская решетка и параболическое фокусирую-
щее зеркало, положение выходного луча фиксированно. Пере-
мещение предварительного зеркала и решетки связано довольно
сложным образом. В простейшем случае предварительное
зеркало движется вдоль падающего луча и одновременно пово-
рачивается таким образом, чтобы всегда освещать центр ре-
шетки. Одновременно поворачивается и решетка, оставаясь
параллельной зеркалу. Излучение нулевого порядка выходит
параллельно падающему лучу, так что часть света при фиксиро-
ванном угле принимается выходной щелью. Такой механизм
сканирования эффективен для подавления высших порядков,
так как бблыпие длины волн распространяются под большими
углами. Действительно, для решетки с 1200 штрих/мм и при
соответствующем выборе других параметров, таких, как мате-
риал покрытия, излучение высших порядков можно эффективно
подавить во всем рабочем диапазоне. Более того, этот прибор
всегда работает при максимуме блеска независимо от длины
волны. При других, «непараллельных», режимах работы, когда
подавление высших порядков менее эффективно, монохроматор
DESY работает в диапазоне от 15 до 280 эВ. Максимум интен-
сивности приходится приблизительно на 100 эВ с разрешением
от 1 :400 до 1 :800. Так как система работает без входной щели,
ограничение на разрешение определяется шириной пучка элект-
ронов в синхротроне. Сложное связанное движение элементов
прибора можно осуществить, если сложная механическая пере-
дача осуществима внутри вакуумной системы. Это, однако, не-
возможно для монохроматоров со сверхвысоким вакуумом, уста-
новленных на накопителях высоких энергий, таких, например,
как DORIS. Поэтому конструкция монохроматора с плоской
решеткой должна быть изменена так, чтобы позволить исполь-
зовать. последовательность из шести плоских предварительных
зеркал под разными углами падения вместо одного, перемещаю-
щегося и вращающегося зеркала (рис. 3.29, в [3.203, 3204]).
Каждое предварительное зеркало позволяет сканировать в опре-
деленном интервале длин волн простым поворотом решетки.
При тщательном подборе материала покрытия зеркал (см.
п. 3.2.1, [3.76]) и выборе соответствующих углов падения
на предварительные зеркала и решетку монохроматор обеспе-
Аппаратура для спектроскопии и других, применений СИ
149
чивает достаточно хорошо перекрывающиеся спектральные диа-
пазоны с очень малым вкладом высших порядков. Так как ши-
рина источника на DORIS меньше и гораздо стабильнее, чем
на синхротроне DESY, а также благодаря высокому качеству
параболического зеркала1 разрешение Е/ДЕ на некоторых дли-
нах волн достигает величины порядка 3000. Обычно столь высо-
кое разрешение получается при использовании схемы Роуланда.
б. Схема Роуланда
На рис. 3.30 представлены схемы шести приборов, в основу
которых положен круг Роуланда [п. 3.2.2, уравнения (3.16)
и .(3.17)] [3.208, 3.209]. Входная щель, решетка и выходная
щель расположены на круге Роуланда с целью уменьшения
аберраций. В принципе эта схема обеспечивает самое высокое
разрешение для монохроматоров скользящего падения.
Простейшая разновидность системы Роуланда изображена
на рис. 3.30, а. Недостатком этого традиционного прибора яв-
ляется подвижная выходная щель. За некоторыми исключе-
ниями, измерения поглощения возможны на образцах, помещен-
ных перед входной щелью спектрометра. Для экспериментов
по поглощению спектрограф Роуланда чрезвычайно удобен, так
как фотопластинки позволяют регистрировать при одной экспо-
зиции весь спектр. Приборы на основе схемы Роуланда могут
работать в области, простирающейся до весьма малых длин
волн, порядка 10 А, вплотную приближаясь к области работы
кристаллических монохроматоров. Однако рабочая область, как
правило, выбирается выше 25 А. Обычно при использовании
приборов Роуланда с СИ устанавливают фокусирующие предва-
рительные зеркала со скользящим падением. И в этом случае,
чтобы достичь максимальной интенсивности за выходной щелью,
следует соответствующим образом размещать- изображение
источника на щели. Заметим, что для сферической оптики
скользящего падения ограничения накладываются сферической
аберрацией, вызывающей увеличение размеров фокуса.
На рис. 3.30, б изображен прибор, сконструированный Код-
лингом и Митчеллом [3.205] в Ридинге и используемый в Глазго
и Дарсбери. Он сохраняет достоинства схемы Роуланда, имея
при этом фиксированное положение выходящего луча. Входная
и выходная щели фиксированны, в то время как решетка
скользит вдоль круга Роуланда. Направления падающего и вы-
ходящего лучей изменяются при помощи вращающейся системы
зеркало—щель. Третье фокусирующее зеркало необходимо для
освещения входной щели. Недостатком этой схемы является то,
1 Зеркало изготовлено фирмой «Оптикал сёфейсис лимитед» (Лондон).
150 3. В. Гудат, К- Кунц
Рис. 3.30. Шесть типов монохроматоров Роуланда, используемых с СИ [3.208].
Схемы были реализованы; а) в ряде лабораторий с незначительным измене-
нием конструкции предварительного зеркала, б) на синхротроне NINA
(раньше, чем в Глазго) — Кодлиигом и др. [3.205], в) иа накопителе АСО —
Жегле и др. [3.167, 3.206], г) иа TANTALUS Пруетом и др. [3.207], д) на син-
хротроне в Бойне — Тиммом и др. [3.208—3.210], е) иа накопителе SPEAR —
Брауном и др. [3.182]. G — сферическая решетка, FM— фокусирующее зеркало;
РМ — плоское зеркало.
что излучение больших длин волн проходит через прибор под
меньшими скользящими углами. Это может привести к увели-
чению вклада высших порядков.
Новый тип монохроматора был сооружен Жегле и сотр.
[3.167, 3.206] для использования с синхротронным излучением
в лаборатории LURE для исследования плазмы. Конструкция
этого прибора основана на применении двух решеток. Две ре-
шетки, Gi и G2, с одинаковыми радиусами кривизны устанав-
ливаются на одном круге Роуланда. Зеркало FM с таким же
радиусом устанавливается на том же круге между решетками.
Предварительно фокусирующее вогнутое зеркало, расположен-
ное перед ,входной щелью, позволяет изменять угол падения
на первую решетку G(. Этот прибор можно использовать как с од-
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 151
ной, так и с двумя решетками; положение выходного луча фик-
сированно. В варианте с двумя решетками, изображенном на
рис. 3.30, в предварительное фокусирующее зеркало и G( фикси-
рованны. Сканирование по длинам волн достигается связанным
перемещением среднего зеркала и второй решетки G2 по кругу
Роуланда. Выходная щель представляет собой специальную вра-
щающуюся систему с зеркалом и оправой для щели. Достоин-
ствами системы с двумя решетками является возможность вы-
деления порядков и высокое разрешение. В варианте с одной
решеткой пропускание прибора примерно в 100 раз выше
[3.167]. Однако в этом случае монохроматическое излучение
не всегда свободно от высших порядков. При такой схеме ска-
нирование по длинам волн достигается поворотом предваритель-
ного зеркала, который сопровождается смещением решетки Gi
по кругу Роуланда [3.206]. Очевидно, этот прибор работает
вполне удовлетворительно, так как изготавливаются еще три эк-
земпляра [3.167]. Однако остается неясным, как ведет себя слож-
ный приводной механизм в условиях сверхвысокого вакуума.
На рис. 3.30, а изображен двойной монохроматор Водара,
который был установлен на накопителе в Стоутоне [3.207]. Две
сферические решетки, Gj и G2, вместе с входной щелью второго
монохроматора (которая является выходной щелью первого)
жестко связаны стержнем. Эта связь осуществлена так, что вы-
ходная щель и вторая решетка перемещаются по прямым, ко-
торые пересекаются на выходной щели. Фокусирующее зеркало
и первая входная щель перемещаются одновременно в направ-
лении падающего луча таким образом, что первая решетка
всегда освещена. Обе решетки должны иметь одинаковое число
штрихов, но одинаковая кривизна не является необходимой.
Конструкция из двух последовательных систем Роуланда обес-
печивает фиксацию выходного луча. Возможности применения
этого прибора определяются решетками, одна из которых ис-
пользуется в отрицательном порядке.
Монохроматор, изображенный на рис. 3.30, д, испытывается
на Боннском синхротроне [3.208—3.210]. Конструктивная
идея состоит в ограничении числа отражений двумя, что при-
водит к невозможности фиксировать направление выходящего
луча. Однако положение выходной щели остается фиксирован-
ным. Тороидальное зеркало перемещается в направлении падаю-
щего луча и в то же время поворачивается. Одновременно блок
входная щель — решетка совершает сложное движение. На свя-
занное движение накладываются следующие ограничения:
1) должно выполняться условие Роуланда. 2) тороидальное
зеркало должно освещать решетку так, чтобы его фокус
находился на входной щели. Фокусирование в направлении, пер-
пендикулярном плоскости дисперсии, выполняется только
152 3. В. Гудат, К- Кунц
приближенно. Этот монохроматор планируется использовать
для фотоэлектронной спектроскопии газов.
Прибор, изображенный на рис. 3.30,е, является первой
термостойкой сверхвысоковакуумной системой, сооруженной
для использования в лаборатории Стэнфордского накопителя
[3.182]. В основу положен оптический принцип, предложенный
Салле и Водаром [3.211]. Круг Роуланда радиусом 1 м пово-
рачивается вокруг выходной щели 32, чтобы фиксировать на-
правление выходящего луча. Решетка установлена на плече,
связывающем входную щель РМ (аналогичную описанной
в схеме Жегле, рис. 3.30, в) и решетку, и вращается вокруг
системы входная щель — зеркало вместе с зеркалом М\,
которое перемещается параллельно падающему лучу [3.182].
Необходимая высокая точность перемещения достигается дви-
жением по прямолинейному воздушному зазору в мраморной
плите. Спектральная полоса пропускания монохроматора равна
0,15 А в диапазоне сканирования 20 эВ до нулевого порядка.
Для решетки с 600 штрих/мм и углом блеска ГЗГ полный фото-
выход золотого эмиттера был измерен до 700 эВ (рис. 3.31).
Фокусирующее полностью металлическое предварительное
Рис. 3.31. Спектральная зависимость фотовыхода Au, измеренная за выход-
ной щелью монохроматора скользящего падения.
Видно влияние шероховатости поверхности использованного и нового зеркал
(со среднеквадратичными шероховатостями 165 и 30 А соответственно) и
влияние загрязнения углеводородами [3.182]. Кривая 1—фотовыход напылен-
ного слоя золота для нового зеркала, кривая 2— для использованного (пунк-
тиром показан рассеянный свет). Край поглощения углерода в первом порядке
•обозначен ClsI, во втором — ClsII. Интенсивность в логарифмическом мас-
штабе.
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
153
зеркало (не показанное на рис. 3.30, е) обладает среднеквадра-
тичной шероховатостью порядка 165 А для нижней кривой на
рис. 3.31, в то время как у нового хорошо отполированного
медного зеркала шероховатость порядка 30 А. Отметим резкое
увеличение интенсивности для энергий, превышающих Л-край
углерода. Как указывалось выше, это обусловлено наслоением
углеводородов на используемых зеркалах. В последние три года
этот прибор применялся в разнообразных экспериментах. Вто-
рой экземпляр этого монохроматора (названного «Кузнечик»)
в настоящее время испытывается в лаборатории НБС [3.126J
с внесением существенных изменений (например, изменяющиеся
щели).
в. Нероулаидовские монохроматоры
Принцип действия двух других приборов, в которых элек-
тронный пучок используется в качестве входной апертуры, схе-
Рис. 3.32. Оптические схемы иероулаидовских монохроматоров [3.17].
матически изображен на рис. 3.32. На рис. 3.32, а показано,
как можно изменить расположение элементов традиционного
монохроматора Роуланда, чтобы использовать его без входной
щели. [3.1, 3.165]. Фокусные кривые для освещения решетки
представляют собой лемнискаты [3.97]. Решетка монохрома-
тора Роуланда может быть размещена так, чтобы направление
на выходную щель пересекалось с этой фокусной кривой при
длинах волн, для которых желательно максимальное разре-
шение. Эта схема обеспечивает высокую интенсивность, по-
скольку свет претерпевает только одно отражение. Однако су-
ществуют проблемы, связанные с непосредственным освещением
ршетки и вкладом высших порядков.
В НБС был сооружен монохроматор с единственным оптиче-
ским элементом и фиксированным выходным лучом (рис. 3.32, б).
С учетом специфической геометрии синхротрона НБС можно по-
казать, что существуют такие соотношения входных и выходных
154 3. В. Гудат, К. Кунц
углов (в отрицательном порядке), когда незначительный
поворот рещетки вызывает в фокусировке ошибки только вто-
рого порядка. Используя решетку на тороидальной поверхности,
можно получить почти стигматический фокус.
3.3.4. Новые разработки
Различные схемы, описанные в предыдущих разделах, ис-
пользуют резаные штриховые решетки. В этом разделе мы хо-
тим кратко остановиться на разработках новых схем, исполь-
зующих голографические и пропускающие решетки.
На рис. 3.33, а приведена принципиальная схема монохрома-
тора с голографической решеткой. Была использована решетка
типа III фирмы «Жобэн—Ивон» (см. п. 3.2.2), чтобы воспроиз-
вести все действия монохроматора простым поворотом решетки
при скользящем угле падения излучения. Аберрации, присущие
штриховым решеткам, в значительной степени компенсируются
специальным расположением линий, достижимым только при
голографической технологии изготовления [3.127, 3.128]. При-
бор с небольшим фокусным расстоянием в 30 см с успехом ис-
пользуется на накопителе АСО [3.125] в диапазоне энергий
Рис. 3.33. Схемы двух новых монохроматоров:
а — монохроматор с тороидальной голографической решеткой; б — пропускаю-
щий монохроматор [3.138]. AM— юстировочное зеркало в положении Мо,
AL— юстировочный лазер; Л11, Ms— цилиндрические зеркала, — диафраг-
мирующая щель; TG — пропускающая решетка, М3— плоское зеркало, Si —
щель детектора, Z — детектор излучения нулевого порядка.
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 155
от 15 до 100 эВ с высокой эффективностью и сравнительно хо-
рошим разрешением (0,7 А для ширины щели 100 мкм).
Были разработаны новые конструкции, позволяющие рас-
ширить диапазон в область более высоких энергий и улучшить
разрешение. Изготовлены эталонные приборы, которые испыты-
ваются на накопителе АСО [3.127, 3.128]. Сооружаются три мо-’
нохроматора с тороидальными решетками с входной длиной
порядка 1,1 м и выходной длиной 1,8 м, с углом между лучами
150°. Сменные решетки расположены в специальном блоке над
держателями решетки, как показано на рис. 3.33, а. Для ре-
шетки с 1800 штрих/мм полезный интервал энергии от 40 до
150 эВ получается для вычисленного разрешения от 0,2 до
0,3 А. Для решетки с 450 штрих/мм интервал энергии состав-
ляет около 10—40 эВ при разрешении от 0,8 до 1,2 А [3.126].
Эти приборы позволяют получить более интенсивное монохро-
матическое излучение.
Диапазон энергий от 300 до 1000 эВ по-прежнему является
наиболее трудным для экспериментов по разным причинам,
обсуждавшимся выше. Для работы в этой области с СИ была
предложена конструкция монохроматора, использующего про-
пускающую решетку. Предполагается, что схема, приведенная-
на рис. 3.33,6 [3.45, 3.138], работает в указанном диапазоне.
Однако, поскольку для фокусировки все равно приходится ис-
пользовать зеркала, сохраняются проблемы загрязнения, ка-
чества обработки поверхности и др. В настоящее время пред-
ставляется необходимым дальнейшее накопление опыта работы
с такими дисперсионными элементами. Первый действующий
монохроматор с пропускающей решеткой предназначен для ра-
боты на резонансных линиях с энергиями,ниже 40 эВ. Весь мо-
нохроматор состоит из пропускающей решетки, наклоном кото-
рой достигается изменение длины волны [3.215].
3.4. Рентгеновские монохроматоры
3.4.1. Приборы с плоскими кристаллами
Паррат [3.216] первым в 1959 г. заметил, что монохроматор
с двумя кристаллами (рис. 3.34) хорошо подходит для работы
с СИ. Двойные кристаллические монохроматоры в параллель-
ном режиме сохраняют направление СИ фиксированным, вызы-
вая лишь параллельное смещение пучка. В настоящее время
они чаще всего применяются для спектрометров высокого раз-
решения на кристаллах с нарезкой, которые идеально подходят
для непрерывного сканирования по спектру [3.217, 3.218]. Ко-
шуа и сотр. [3.219] впервые использовали очень простой моно-
хроматор с одним кристаллом для СИ во Фраскати.
156 3. В. Гудат, К. Кунц
Бомон и Харт [3.140] и Бонзе с сотр. [3.221] рассмотрели
теоретически и экспериментально некоторые системы с плоскими
кристаллами применительно к СИ; результаты приведены на
рис. 3.35. В то время как Бомон и Харт направили свои усилия
на вычисление разрешения и исследование совершенно различ-
ных систем с многократным Ътражением, в работе [3.221] ос-
новное внимание уделяется устранению высших порядков. Клас-
сическая схема монохроматора с двумя кристаллами (+, +)
с высокой дисперсией (см. рис. 3.34) в том виде, как она была
впервые предложена в 1927 г. Эренбергом и Марком [3.222],
Рис.3.34. Монохроматоре двумя кри-
сталлами:
а —в параллельном (+, —) режиме;
б — в антипараллельном (+, +) ре-
жиме с высокой дисперсией. К — кри-
сталл.
никогда не обеспечивала достаточной интенсивности, ее. угло-
вой аксептанс в направлении дисперсии был порядка ширины
максимума отражения монокристалла (см. рис. 3.22). Для
этой установки высокая яркость СИ имеет решающее значение,
и соответствующим подбором отражения можно получить очень
высокое разрешение (см. табл. 3.3).
Механизм сканирования по длинам волн в спектрометре
( + , +) прн необходимости непрерывного сканирования доста-
точно сложен, как показано на рис. 3.34,6. Второй кристалл
приходится поворачивать вокруг первого, а детектор в свою
очередь — вокруг второго кристалла. Кроме того, первый и
второй кристаллы следует поворачивать вокруг осей, лежащих
на их поверхностях, причем с различными угловыми скоростями.
Прежде чем приступить к обсуждению этой проблемы, мы хотим
описать схему ( + , —) монохроматора с двумя кристаллами.
Схема ( + , —) показана на рис. 3.34, а. При таком распо-
ложении элементов система перестает быть идеальным селек-
тором углов. При разных углах падения пропускаются различные
длины волн. На практике такой спектрометр аналогичен спек-
трометру с одним кристаллом, с тем лишь преимуществом, что
второй кристалл восстанавливает первоначальное направление
излучения. Таким образом, сканирование по спектру вызывает
лишь незначительное поперечное, а не угловое смещение пучка.
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
157
Рис. 3.35. Монохроматоры, предложенные и испытанные Бомоном и Хартом
[3.140]. К — кристалл.
Разрешение такого монохроматора обычно определяется гео-
метрическими параметрами. Величина апертуры в направлении
дисперсии, расстояние до источника и характеристики источ-
ника, как уже говорилось в п. 3.1.3, определяют апертурный
угол Д0, который в свою очередь определяет разрешение:
-^=~ = ASctge. (3.29)
Точные вычисления разрешения на основе (3.29) проводили
Пьянетта и Линдау [3.42], а также Бонзе и др. [3.221]. При
очень малом Д0, однако, кроме геометрических эффектов сле-
дует также учитывать ширину кривой отражения монокри-
сталла.
Значения Де/s от 10~4 до 10-3 являются типичными для схемы
( + , —) [3.314]. Линдау и Пьянетта [3.42], однако, получили
158 3. В. Гудат, К. Кунц
2,5-10-5, использовав очень узкие коллиматоры. С другой сто-
роны, такая хорошая коллимация достигается за счет сущест-
венной потери интенсивности.
Специфической проблемой при использовании таких моно-
хроматоров является эффект, который Кинкейд [3.217] назы-
вает «блеском». Всегда, когда поворот монохроматора приво-
дит к тому, что в отражении начинают участвовать дополнитель-
ные плоскости кристаллической решетки на той же длине волны,
что и основные, наблюдается непредвиденная интенсивность
в основном канале, причем в измеряемом сигнале появляются
эффекты, обусловленные сложной геометрией. Часто эти
«блески» можно выделить при обработке результатов измере-
ний. Можно, однако, регулировать эту нежелательную струк-
туру и, возможно, даже полностью от нее избавиться, исполь-
зуя кристаллы с косым срезом или спектрометры, состоящие
из двух по-разному вырезанных кристаллов *.
Схема ( + , —) широко используется для EXAFS-спектро-
метров (см., например [3.217]). Метод EXAFS состоит в изме-
рении тонкой структуры поглощения за рентгеновским краем
поглощения (Extended X-ray Absorption Fine Structure). Такая
структура представляет собой модуляцию коэффициента погло-
щения с периодом порядка десятков электрон-вольт до'
1000 эВ выше порога, (см. п. 3.6.2). Для получения такой струк-
туры достаточно среднего разрешения. В этом случае перед мо-
нохроматором можно устанавливать вертикально отклоняющее
двойное фокусирующее зеркало, дающее изображение источ-
ника СИ 1:1. Увеличение угловой расходимости снижает раз-
решение до величины -5-10-4, которая, однако, является доста-
точной. При этом плотность потока на образец возрастает на
два порядка величины [3.223]. Излучение высших порядков,
как правило, создает плоский бесструктурный фон. Этот
фон может вызвать трудности при количественной оценке ам-
плитуд.
Очень удобная конструкция монохроматора с четырьмя от-
ражениями и нулевым отклонением пучка приведена на
рис. 3.35, а. Эта конструкция представляет собой сочетание
монохроматоров с двумя кристаллами типа (+, —) и (+, +).
При этом сочетается высокое разрешение с простотой сканиро-
вания и независимостью от флюктуаций положения источника.
Впервые такой прибор был сооружен в Дарсбери2 и в настоя-
щее время установлен на DESY. Бонзе и Харт [3.224] считают,
что такие многократные отражения подавляют «хвосты» в кри-
вых отражения монокристаллов (рис. 3.22), увеличивая тем са-
1 Materlik G., частное сообщение.
г Bordas L, Munro J. Н., Pettifer R., Wergag G., не опубликовано.
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 159
мым разрешение. В ряде других предлагаемых конструкций мо-
нохроматоров (рис. ,3.35) эта проблема разрешается аналогич-
ным образом, хотя и такие монохроматоры, где умышленное
отклонение монохром атичнрго пучка позволяет избежать пря-
мого попадания пучка СИ в зону эксперимента, что уменьшает
радиационную опасность. Они также обладают высокой меха-
нической стабильностью. Возможны и другие конструкции, ко-
торые найдут применение в специальных условиях.
Рис. 3.36. Эллипс фазового пространства для хорошо отъюстированного анти-
параллельного (+, +) монохроматора с двумя кристаллами.
Монохроматор определяет интервал углов 0о. Заметим, что этот интервал не
меняется с обрезанием, которое следует применять для получения фигур прй
разных положениях вдоль пучка Z (см. также рис. 3.7). I—прошедшее СИ.
В качестве примера метода фазового пространства, рассмот-
ренного в п. 3.1.3, на рис. 3.36 показана пропускающая способ-
ность антипараллельного спектрометра (+, +) при эллипсо-
идальном источнике для прибора с вертикальной дисперсией.
Этот спектрометр обеспечивает чистую угловую щель, ширина
которой определяется кривой отражения монокристалла. При
правильной юстировке щель совпадает с центральным положе-
нием диаграммы направленности синхротронного излучения
[3.42, 3.43].
3.4.2. Обрезание излучения высших порядков
Нежелательным эффектом, присущим всем монохроматорам,
изображенным на рис. 3.35, а также фокусирующим устрой-
160 3. В. Гудат, К. Кунц
ствам, описанным в и. 3.4:4, является примешивание к ос-
новным длинам волн длин волн высших порядков, т. е. добавле-
ние к X величин X/2, Х/3 и т. д. В специальных случаях, таких,
например, как отражение от поверхностей (111). Si или Ge, вто-
рой порядок отсутствует благодаря специальному структурному
фактору. Например, поверхность (222) имеет нулевую интенсив-
ность. Это, однако, не дает общего метода обрезания высших
порядков. Как и в аналогичных случаях с дифракционными
решетками, в вакуумном ультрафиолете проблема высших по-
рядков зависит от конкретного эксперимента. Высшие порядки
можно подавить уже в монохроматоре или в детекторе, а также
с помощью имеющихся экспериментальных приспособлений.
Существуют, однако, эксперименты, в которых сравнительно
малый вклад излучения высших порядков может усиливаться,
сводя тем самым на нет экспериментальные результаты. По-
этому мы здесь подробно опишем один из методов подавления
излучения высших порядков. Бонзе и др. [3.221] предложили
использовать спектрометр, как показано на вставке в правом
верхнем углу рис. 3.37. Такой монохроматор использует отра-
жение от двух разных видов кристаллов: Si и Ge. При этом
наблюдается небольшое изменение длины волны и эффектив-
ного угла дифракции, так как показатель преломления кри-
сталла отличается от единицы. Таким образом, для фиксирован-
ного направления кристалл отражает не основные частоты,
а несколько отличные. Такая расстройка зависит от длины
волны, угла падения и электронной плотности кристаллов мо-
нохроматоров. Угол падения на кристалл германия (рис. 3.37)
может быть слегка изменен таким образом, чтобы излучение
первого порядка от кристалла кремния отражалось, а высшие
порядки — нет. На рис. 3.37 показано [3.221], что при распо-
ложении, усиливающем основную частоту, подавляются гармо-
ники высших порядков, в то время как в схемах с максималь-
ной первой гармоникой присутствуют высшие гармоники и ос-
новная частота.
Аналогичный метод применили Бонзе и др. [3.221] в своем
интерферометре. В этом случае отражение от поверхности крем-
ния (НО) используется сначала в брэгговском случае (отраже-
ние), а затем — в случае Лауэ (пропускание). Так как
излучение проникает в кристалл под разными углами относи-
тельно поверхности, опять возможно осуществить разделение
порядков.
Матерлик и др. [3.225] сконструировали монохроматор на
кристаллах с нарезкой, аналогичный изображенному на
рис. 3.34, а, первый отражающей срез которого сделан под не-
которым углом к плоскостям решетки (см. рис. 3.23). И в этом
случае небольшая расстройка по углам позволяет увеличить
Аппаратура для спектроскопии и других применений. СИ
161
Рис. 3.37. Спектр монохроматора, показаииого иа вставке, разложенный иа
высшие гармоники твердотельным детектором (ТТД).
а — гармоники подавляются увеличением основной гармоники при повороте
кристалла Ge иа малые углы; б — для сравнения приведен спектр с макси-
мальной первой гармоникой [3.221].
11 Заказ № 163
162 3. В. Гудат, К. Кунц
основную и подавить высшие гармоники. Кроме того, такое
устройство служит для концентрации пучка (см. п. 3.2.2).
Устранить высшие порядки можно также при отражении от
зеркал (см. п. 3.2.1). Правильным выбором угла падения можно
эффективно подавлять высшие гармоники. Возникают проблемы
со сканирующими монохроматорами, для которых надо скани-
ровать также угол падения на зеркала. До последнего времени
этот метод применялся в основном в фокусирующих устройст-
вах, в которых зеркало служит для фокусировки в одной или
двух плоскостях и имеет соответствующую изогнутую форму
[3.226—3.230].
3.4.3. Монохроматоры на изогнутых кристаллах
Если кристалл, отражающая поверхность которого парал-
лельна плоскостям решетки, изогнуть в одном направлении, он
фокусирует излучение от точки источника, находящейся на
круге Роуланда, в изображении, лежащем на том же круге
[3.59, 3.226, 3.227]. В отличие от дифракционных монохромато-
ров с решетками это условие выполняется только для одной
длины волны (и высших гармоник) при зеркальном отражении.
При работе с СИ расстояние от источника до кристалла велико,
и, следовательно, точка изображения будет находиться на таком
же расстоянии от кристалла. Сканирование по спектру в этих
условиях осуществить чрезвычайно сложно. До настоящего вре-
мени не было построено ни одного такого монохроматора.
Розенбаум и др. [3.227, 3.228, 3.229] первыми сконструиро-
вали на синхротроне DESY монохроматор с асимметричными
расстояниями между источником и кристаллом, с одной сто-
роны, и кристаллом и фокусом, с другой. Были построны также
еще два монохроматора на практически такой же основе Веб-
бом и др. [3.230—3.232] на SPEAR (рис. 3.38) и Хазельгровом
и др. [3.233] в Дарсбери. Все эти приборы используются для
исследования малоугловой дифракции на биологических объ-
ектах. Поэтому полоса пропускания монохроматора не имеет
большого значения. Легко проверить, что при использовании
белого источника, такого, как СИ, кристалл с любым радиусом
кривизны отражает излучение как зеркало. Если радиус изгиба
кристалла отличается от соответствующего радиуса круга Роу-
ланда, разные участки кристалла будут отражать разные длины
волн, т. е. можно получить фокусирование на более коротком
расстоянии (и соответственно уменьшение изображения источ-
ника) , пожертвовав при этом разрешением.
При фокусном расстоянии 1,5 м, как у Розенбаума и др.
[3.227], и расстоянии от источника 37 м диапазон длин волн
с полезными апертурами неприемлемо велик. Как упоминалось
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
163
Рис. 3.38. Схема двойного фокусирующего зеркальио-кристаллического моно-
хроматора, применяемого для исследования малоугловой дифракции биологи-
ческих образцов на SPEAR [3.230—3.232]. SP — точка источника; Be —берил-
лиевое окно на канале СИ, М — зеркало; С — кристалл; SH — держатель
образца; ВН—гаситель пучка; Г —фокус.
выше, Гинье [3.39] показал, что фокусное расстояние можно
уменьшить, если угол между плоскостью скола поверхности
кристалла и плоскостями решетки будет равен а, как показано
на рис. 3.23. Тогда источник и изображение по-прежнему будут
лежать на круге Роуланда, но расстояния до источника g и до
фокуса f задаются отношениями:
g = R sin (0 + а), / = R sin (0 - а), (3.30)
где /? — радиус кривизны, 0 — брэгговский угол. В работе
[3.227] для Х=1,5 А, 0 = 13° и плоскости (1011) кварца было
выбрано значение а=7°. В соответствии с этой же работой фо-
кусное расстояние должно составлять 11,3 м при g=37 м и ра-
диусе изгиба /?=108 м. Для уменьшения фокусного расстояния
до 1,5 м необходим дальнейший изгиб до радиуса порядка
30 м. В результате полоса пропускания для излучения, отражен-
ного кристаллом длиной 45 мм, будет порядка 3-10-8 А. Ее не
следует смешивать с полосой пропускания для одного направ-
ления относительно плоскостей решетки, которая зависит только
от кривой отражения монокристалла. Эта полоса пропускания
оценивается как ДХ=2,4-10-4 А [3.227]. Увеличение этой по-
лосы введением искусственного мозаичного разброса или гра-
диента в постоянной решетки, как упоминалось в п. 3.2.2,
весьма благоприятно, так как позволяет увеличить интенсив-
ность отраженного излучения в таких монохроматорах.
Фокусирование в перпендикулярном направлении и устра-
нение высших порядков достигаются с помощью зеркала
11*
164 3. В. Гудат, К. Кунц
с радиусом изгиба 1000 м, обеспечивающего полное отражение
под углом скольжения порядка 3 мрад (см. п. 3.2.1). Фокуси-
ровка в пятно диаметром 200 мкм уже на синхротроне типа
DESY дает выигрыш в экспозиции на фотопластинке более чем
на два порядка по сравнению с классическими приборами
[3.227, 3.229].
3.5. Детекторы фотонов
В этом разделе мы представляем обзор систем фотонного
детектирования, использующихся в настоящее время в областях
вакуумного ультрафиолета и рентгеновской. Некоторые из опи-
сываемых здесь систем применяются в обеих спектральных об-
ластях, так как они основаны на фундаментальных физических
процессах, таких, как фотоионизация, фотоэмиссия и т. п. По-
этому некоторые детекторы встречаются в наших таблицах
дважды, а именно в табл. 3.9, которая обобщает данные по
ВУФ-детекторам, и в табл. 3.11, где представлены рентгеновские
детекторы.
3.5.1. Детекторы для вакуумной ультрафиолетовой
области
В последние годы наблюдался существенный прогресс в си-
стемах регистрации, используемых в ВУФ-области спектра. Мы
упоминаем лишь наиболее миниатюрные, но простые и надеж-
ные в работе системы каналовых и микроканальных пластин,
время отклика которых достаточно мало, чтобы использовать
их для исследования процессов возбуждения и затухания
(см. разд. 3.6) в субнаносекундном диапазоне. Кроме того,
с помощью монохроматизированного СИ была прокалибрована
абсолютная эффективность вакуумных диодов. Все многообра-
зие данных собрано в табл. 3.9, которая представляет собой
обзор различных систем регистрации. Более подробная инфор-
мация по фотоумножителям представлена в табл. 3.10. Нет
необходимости указывать, что последняя таблица ни в коей
мере не является полной.
Фотографическая регистрация была применена Шуманом
в 1892 г. [3.10]. Он пришел к выводу, что для регистрации
ВУФ-фотонов с помощью галогенидов серебра желатиновую
основу фотопластинок следует удалить (сильное поглощение
в ВУФ-области хорошо видно на рис. 3.31). Появившиеся
в результате «пластинки Шумана», полученные ручным спосо-
бом, были очень чувствительны к механическим повреждениям.
Фирма «Истман—Кодак» впервые получила эмульсию Шумана
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
165
на пленке спустя приблизительно 50 лет, после чего были со-
зданы более чувствительные пленки Кодак—Патэ SC-5 и SC-7.
В настоящее время наиболее совершенными являются ВУФ-
эмульсии Истман—Кодак-101 и менее чувствительная, но более
мелкозернистая эмульсия 104. Исчерпывающий обзор примене-
ния этих пленок в ВУФ-области был недавно сделан Ван Хозье
и сотр. [3.234].
Счетчики фотонов и ионизационные камеры позволяют про-
водить измерения абсолютной интенсивности ВУФ-излучения.
Для длин волн короче 100 А в качестве стандартных детекторов
можно использовать пропорциональные счетчики или счетчики
Гейгера—Мюллера [3.10, 3.12], если известны поправки на по-
глощение в материале окон этих счетчиков при среднем вакууме
в них в несколько тор (в зависимости от заполняющего газа
[3.10]). В принципе счетчики фотонов можно использовать для
длин волн, существенно превышающих 1000 А. Однако в спек-
тральном интервале 1000—200 А возникают трудности с выбо-
ром подходящего материала для окон, пропускающих излуче-
ние и способных выдержать перепад давлений. Кроме того,
энергетическое разрешение и чувствительность снижаются.
Сасаки и др. [3.235] сконструировали специальный счетчик
фотонов для диапазона от 100 до 300 А с каналовым умножи-
телем (который описан позднее), позволяющим увеличить чув-
ствительность.
Ионизационные камеры с инертным газом обычно исполь-
зуются для длин волн от 250 до ~ 1000 А. Этот метод, разра-
ботанный Сэмсоном [3.10], основан на том, что один фотон,
поглощенный инертным газом, порождает только одну электрон-
но-ионную пару, которую можно зафиксировать при помощи
коллекторного электрода и высокочувствительного электромет-
рического усилителя. При длинах волн ниже ~-250 А, соответ-
ствующих двукратному потенциалу ионизации Не (2-24,58 эВ),
следует учитывать эффект вторичной ионизации испущенными
фотоэлектронами и многократной фотоионизации. Первый эф-
фект можно количественно оценить, измеряя зависимость дав-
ления газа в детекторе от ионного тока. Если, кроме, того, из-
вестен выход фотоионизации, можно оценить абсолютную спек-
тральную интенсивность. Наиболее подходящим для этой цели
газом является Не, так как сечением вторичной ионизации для
него можно с достаточной точностью пренебречь в диапазоне
250—20 А [3.236]. С помощью этого метода [3.237] был опре-
делен абсолютный поток фотонов монохроматора скользящего
падения на DESY в интервале энергий от 20 до 170 эВ с по-
мощью экспериментальной установки, показанной на рис. 3.39
[3.238].
Таблица 3.9
Детекторы для вакуумной ультрафиолетовой области
Тип Спектральный интервал, А Литература Замечания, примеры
1. Фотопластинки или фотопленки Видимая—рентг.1 [3.10, 3.12, 3.234] См. также табл. 3.11, Истман—Кодак
2. Счетчики фотонов 300 — рентг. [3.10, 3.12, 3.235] SWR 101, 104, Кодак—Патэ SC-5, SC-7, Илфорд Q См. также табл. 3.11, применяются
2.1. Счетчики Гейгера—Мюллера 2.2. Пропорциональные счетчики 2.3. Ионизационные камеры и ка- иаловые детекторы 3. Ионизационные камеры 3.1. Одинарная иоииая камера 3.2. Двойная иониая камера 4. Открытые и закрытые фотодиоды 1000—250(50) 1000—250 2500 — рентг. [З.Ю] [3.10, 3.237, 3.238, 3.239] [З.Ю,’ 3.12] для измерения абсолютной интенсив- ности, первичные стандарты В особенности для измерений абсо- лютной интенсивности, см. также табл. 3.11, применяются как первич- ные стандарты интенсивности Применяются -как вторичные стан-
5. Фотоэлектронные умножители 5.1. Люминофор со стандартным умножителем (S —11) Видимая—рентг. -3500 -(50) [3.10, 3.256. 3.257] дарты, см. также табл. 3.10 Салицилат натрия, люмоген, терфе- нил, коронен и др.
5.2. Сцинтиллятор ускоренных фо-
тоэлектронов и умножитель
5.3. Умножители с прозрачным
корпусом или окиом
5.4. Открытые умножители без
ОКОИ
5.4.1. Раздельные диноды
5.4.2. Жалюзный динод
1. Скрещенные элекгри-.
ческое и магнитное
поля
2. Электрическое поле
5.4.3. Каналовые диноды
1. Каналотрои
2. Микроканальные пла-
стинки
6. Разные
6.1. Термостолбики
Видимая—рентг.
см. табл. 3.10
2500 — рентг.
То же
6.2. Фотовольтаические устройства
Видимая — 500
Видимая — 250
1 Рентг.— рентгеновская область.
[3.10, 3.25S, 3.257]
[3.337]
[3.10, 3.337]
[3.10, 3.337]
Для применения удобнее солнечно-
слепые
Спектральные характеристики опреде-
ляются фотокатодом
См. табл. 3.10, стандартные умножи-
тели фирм:
RCA, EMI, EMR, Джоистон и др.
[3.10]
Беидикс
[3.254]
[3.246, 3.247,
3.249—3.252]
[3.247, 3.249—
3.252]
Наиболее широко применяются в на-
стоящее время
Диодный ток до порядка микроампер
Наиболее современные из существую-
щих систем
[3.10, 3.258]
В основном для абсолютных измере-
ний полной интенсивности, исполь-
зуются как первичные стандарты
[3.10]
Таблица 3.10
Некоторые характеристики умножителей
Номер в табл. 3.9 Тип Спектральный диапазон,^ Макси* м альное напряже- ние, кВ Типичный выход Типичный темновой ток Размеры катода (диаметр) Возможность прогрева
5.0 EMR, EMI, RCA и др. <1,5 -10е 3 • 10-9 А —10 мм Нет
5.3 EMR 541 F -3000—1450 <2,5 -10е 4 • 10-U А —25 мм •
5.3 EMR 541 G -1900—1450 <2,5 —10е 6 • 10-12 А —25 мм •
5.3 EMR 542 G -1900—1050 <2,5 -106 6 • 10-12 а 28 мм
5.4.1 Джонстон ММ 1 —2500 — реитг.1 <5 — 10е (при 3,5 кВ) <10-13 А —32 мм 350 °C
Джонстон ММ 2 — 2500 — рентг. <5 —10е (при 3 кВ) <10-13 д 13 мм 350 °C
5.4.1 Балцерс SEV 117 — 2500 — рентг. <3,5 —10е (при 3,5 кВ) 10 • 6 мм2 400 °C
5.4.2.1 Бендикс М 306 —1500 — рентг. <2 >106 10-12 А 15 • 68 мм2 170 °C
5.4.2ч2 «Шнель» —1200 — рентг. <3,5 5 • 10е (при 3 кВ) 1 имп/с 0,5 • 10 мм
5.4.3.1 Бендикс ЕМ 401 каиалотрон 1500 — рентг. <4 5 • 107 (при 3 кВ) <0,05 имп/с 1 мм <300 °C
5.4.3.1 Муллард В 419 BL 1500 — реитг. <5,5 5 • 107 (при 3,5 кВ) <0,1 имп/с 10 мм (канал 2 мм) 200 °C
5.4.3.1 Галилео 4510 WL 1500 — реитг. <4,5 >107 <0,1 имп/с 24—24 мм2 200 °C
5.4.3.2 Мулла рд G 40—25 1500— реитг. <4,5 106 <0,01 имп/с 25 мм
1 Реитг.— рентгеновская область.
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
169
При энергиях ниже 50 эВ ионизационные камеры исполь-:
зуются в известном двухкамерном режиме [3.10] и при энер-
гиях выше 50 эВ соединяют две камеры, чтобы обеспечить из-
мерения при низких давлениях газа. Для калибровки фотока-
Рнс. .3.39. Ионизационная камера за выходной щелью монохроматора, при-
меняемая для калибровки диода вторичного переносного стандарта [3.238].
1— выходная щель монохроматора; 2— зеркало с золотым покрытием; 3 —
фотоумножитель; 4 — отражатель; 5— ионные коллекторы; 6 — нагреватель;
7—вакуумная откачка; 8 — сверхвысоковакуумная система; 9— фотокатод;
10—охранное кольцо, 11— фотоэлектронный коллектор; 12— манометр; 13—
•система откачки газа; 14 — керамический изолятор; 15 — электровводы.
тодов вторичных эталонных детекторов на диапазон от 30 до
170 эВ их устанавливают позади ионизационной камеры. Изме-
ряется полный фотоэлектронный ток катодов. Катоды изготов-
лялись в виде тонких пленок из стандартных материалов высо-
кой частоты, за исключением AI2O3, который испарялся из ке-
рамики, содержащей 99,5 % А120з. Затем катоды оставляли,
защищая от пыли, при нормальном атмосферном давлении на
несколько дней перед измерениями. Абсолютный выход фото-,
электронов пленки Au толщиной 1000 А и пленки А120з толщи-
ной 150 А, нанесенных на полированную нержавеющую сталь,
показан на рис. 3.40, а. На рис. 3.406, изображен фотовыход
толстых пленок CsI (2000 А) и L1F (1800 А). Для сравнения
170 3. В. Гудят, К. Кунц
Рис. 3.40. а. Абсолютный фотовыход напыленных пленок из Au и А120з при
нормальном падении [3.238].
Для сравнения приведены другие экспериментальные данные.
Au: 1 — из [3.240], 2 — из [3.241]; А120з: пунктирная кривая — из [3.244],
1—из [3.243]. б. Выход CsI и LiF: CsI 1 — из [3.243], 2 —из [3.241J.
LiF 2 —из [3.10], с. 227, 3 —из [3.243].
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
171
представлены другие экспериментальные данные [3.240]. Отме-
тим, в частности, данные по фотовыходу Саломона и Эдерера
[3.244] для катода из А120з, изготовленного анодным оксидиро-
ванием. Проградуированные диоды из А120з, стабильность кото-
рых достигает 5—10%, в настоящее время производятся в НБС.
Фотовыход Au зависит от чистоты материала [3.245]. Однако
после прогрева в сверхвысоком вакууме его воспроизводимость
достигает 20 % [3.152, 3.245]. Фотовыход покрытий из LiF, и
в особенности из CsI, менее стабилен и в большей степени зави-
сит от условий приготовления, чем фотовыход из Au и А120з. Од-
нако следует заметить, что абсолютный выход у галогенидов
щелочных металлов в 10—50 раз выше. Таким образом, когда
необходим чувствительный диод или детектор, следует приме-
нять эти материалы. Фотоэлектронный выход других материалов
был определен [3.10, 3.12, 3.152, 3.240—3.247] в диапазоне энер-
гий от 10 эВ до сотен электрон-вольт. Особенно отметим работу
Лукирского и сотр. в облдсти высоких энергий [3.243, 3.248].
Фотоэлектрический выход зависит также от угла падения
света относительно поверхности эмиттера. Это видно из рис. 3.41
для напыленной (in situ в сверхвысоком вакууме) пленки Au
для энергий фотонов от 22 до 190 эВ [3.261]. График фотовы-
хода у(0), нормированного к выходу у(0°) при нулевом угле
падения, имеет четко выраженный максимум при увеличении
угла для энергий фотонов, превышающих ~90 эВ. С ростом
энергии наблюдается смещение максимума в сторону меньших
углов. Такое поведение легко объяснить в рамках ступенчатой
модели фотоэмиссии (согласно [3.152, 3.247] и неопубликован-
ным данным В. Гудата). При наклонных углах падения линей-
ный коэффициент поглощения в уравнении (3.27) следует обоб-
щить, чтобы учесть преломление луча в поглощающей среде:
/ = -£ 1ш {(6i + М - sin2 6}'Л. (3.31)
Можно показать [3.152, 3.238], что относительный спектральный
ход кривой фотовыхода и в определенной степени также абсо-
лютный спектральный отклик задаются формулой
Т (Е)« Р {1 - 7? (Е, 6)} М (Е) ^l-’9y-V(4)(+i - (332>
где Р — вероятность высвобождения фотоэлектронов, /?(£, 0) —
коэффициент отражения для энергий фотонов Е и угла 0 и
М (Е) — плавно изменяющийся коэффициент умножения, при-
ближенно задаваемый формулой М(Е) ~Е/$, где $ —средняя
энергия освобождающегося фотоэлектрона.
Данные, представленные на рис. 3.41, можно количественно
описать по Гудату уравнениями (3.31) и (3.32) с известными
172 3. В. Гудят, К. Кунц
Z
1
О 30 60 90
Угол, град.
Рис. 3.41. Нормированный фотовыход (0)/у (0°) напыленного in situ Au
в зависимости от угла падения.
Для фотонов высоких энергий его можно аппроксимировать зависимостью
sec6 (пунктирная кривая). При низких энергиях фотонов преобладают эф-
фекты преломления, и закон секанса неприменим.
оптическими константами [3.49]. Действительно, из уп=
=y(0)/v(O°) можно получить среднюю длину пробега фото-
электронов, так как Р и М(Е) гасятся. При высоких энергиях
поглощение слабое, и показатель преломления стремится
к единице. Поэтому в приближенном виде (3.31) можно запи-
сать как
р' = p/cos 0,
(3.27а}
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
173
где р. задается уравнением (3.27). Уравнение (3.32) прини-
мает вид
Т(Е)«Р(1 -R)-M .|*.Z.sec0. (3.32а)
Из рис. 3.41 видно, что при высоких энергиях эксперименталь-
ные данные хорошо описываются законом secO [3.248] вплоть
до углов, лежащих вблизи точки перегиба кривых, которая со-
ответствует началу полного внешнего отражения (см.
разд. 3.2.1). При низких энергиях увеличение фотовыхода огра-
ничено эффектами преломления в поглощающей среде. Оче-
видно, что при конструировании детекторов следует учитывать
зависимость выхода от угла падения.
Как видно из табл. 3.9 и 3.10, в настоящее время использу-
ются самые разнообразные варианты фотоэлектронных умножи-
телей. В первых умножителях применялись штампованные ме-
таллические диноды (в основном из СиВе), установленные раз-
дельно (п. 5.4.1 в табл. 3.9 и 3.10). Затем появились жалюзные
диноды, которые состоят из полупроводниковых тонких пленок
(ЗпО2, С), нанесенных на стеклянные пластинки, две из кото-
рых параллельны. Электрическое поле в сплошных ленточных
динодах создается приложенной разностью потенциалов, кото-
рая вызывает лавину электронов, распространяющуюся по ди-
нодам (рис. 3.42,а). Основными преимуществами сплошных
динодов является уменьшение числа необходимых вакуумных
вводов для подачи различных потенциалов и меньшие размеры.
Различные виды фотоумножителей такого рода были подробно
описаны Сэмсоном [3.10].
Последнее достижение среди такого рода детекторов — кана-
лотроны также имеют сплошные диноды. Основной каналовый
электронный умножитель [КЭУ] состоит из полупроводящего
стеклянного канала с внутренним диаметром всего в несколько
миллиметров и отношением длины к диаметру порядка 50:1.
Обычно сопротивление канала равно 109 Ом, что позволяет
собрать на аноде выходной импульс порядка 108 электронов
при приложенном потенциале 3—4 кВ. Обычно канал КЭУ из-
гибают, чтобы предотвратить попадание положительных ионов
на фотокатод. Это могло бы привести к появлению дополни-
тельных электронов и тем самым исказить выходной сигнал.
Выходная характеристика КЭУ определяется в основном про-
странственным зарядом [3.246, 3.247, 3.249]. Чтобы увеличить
фоточувствительную площадь катода до величины, превышаю-
щей размеры основного канала, КЭУ конструируют с конусообраз-
ным раструбом площадью в несколько квадратных сантиметров
со стороны катода. К достоинствам КЭУ можно отнести предельно
малые размеры, довольно высокую скорость счета, возможность
использования только двух контактов (для специальных
174 3. В. Гудат, К. Кущ
Рис. 3.42. а. Схема умножения электронов в умножителе с непрерывным ди-
нодом.
1 — первичный электрон, 2 — вторичные электроны, 3 — контакты, 4 — трубка
умножителя, б. Абсолютная эффективность регистрации каналотроном с по-
крытием из MgF2 и без покрытия в зависимости от энергии фотонов [3,247]
в единицах счета на. фотои.
Данные приведены для каналотрона типа Муллард В 419 BL, угол падения
света — 45°, 1 — непокрытый, 2— покрытие MgF2 толщиной 1400 А, 3 —дан-
ные Лукирского и др. [6] для угла падения 50°, покрытия MgF2 толщиной
2500 А.
конструкций), совместимость с требованиями сверхвысо-
кого вакуума.
Недавно Тимоти и Лэпсон [3.246, 3.247] представили пол-
ный обзор по использованию КЭУ в качестве вторичных этало-
нов в спектральной области ВУФ. Они сравнили и испытали
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 175
различные модели КЭУ с фотокатодами из разных материалов
с целью исследовать их эффективность и спектральный отклик.
Абсолютная эффективность детектирования КЭУ с покрытием
из MgFj и без покрытия (тип Муллард В 419 BL) приведена
на рис. 3.42,6 для длин волн от 44 до 1216 А. Как и ожидалось,
при угле падения 45° [3.247] эффективность с покрытием в диа-
пазоне от 70 до 900 А слегка выше, чем у КЭУ. Для обоих ти-
пов абсолютная эффективность превышает 10 % (см. рис. 3.42, б).
Большое число каналов с диаметром порядка 10 мкм было
расположено таким образом, чтобы образовать площадку из
микроканалов [3.249] с диаметром до 10 см и толщиной (т. е.
длиной каналов) порядка 1 мм. Такие устройства позволяют
детектировать фотоны и электроны с очень хорошей временной
чувствительностью (~ 50 пс) с большой однородностью чувст-
вительной площади (см. п. 3.6.1). Различные фирмы выпу-
скают даже изогнутые микроканальные пластинки (МК.П) сфе-
рической или эллипсоидальной формы. Наиболее совершенными
в настоящее время являются МКП со взаимно параллельным
расположением элементов. Если позади МКП установить считы-
вающее устройство, то МКП можно использовать как чувстви-
тельный детектор положения. В литературе сообщается о про-
странственном разрешении порядка 60 мкм [3.253].
3.5.2. Детекторы рентгеновского излучения
Мы не в состоянии привести здесь полный обзор всех
свойств рентгеновских детекторов, но желательно обсудить те
свойства, которые тесно связаны со специфическими условиями
их применения в каналах СИ, а именно высокую интенсивность,
необходимость устранения высших порядков и импульсную вре-
менную структуру. Различные виды детекторов представлены
в табл. 3.11. Общая информация по детекторам приводится
в работах [3.248—3.265]; проблемы, связанные с использова-
нием СИ, рассматриваются в работах [3.266, 3.267].
Для любого детектора, работающего в режиме счета, сле-
дует учитывать, что максимальную скорость счета AfMaKc, кото-
рая достижима при заданных потерях счета и разрешения, сле-
дует умножить на скважность б, а именно часть времени б,
в течение которого испускалось излучение. В результате вво-
дится эффективная максимальная скорость счета:
Л^*с = Ломакс (3.33)
Для фотонов с энергией 30 кэВ от синхротрона типа DESY на
7 ГэВ с периодом 20 мс жесткое рентгеновское излучение ис-
пускается лишь в течение последних 2 мс, что дает 6 «0,1.
Таблица 3.11
Детекторы рентгеновского излучения *
Тип Литература Энерге- тическое разрешение, эВ Мертвое время Временнбе разрешение, нс Замечания
1. Кристаллические сцинтилляционные счетчики [3.261—3.263, 3.266] ~4000 0,3 мкс 10
2. Пластмассовые сцин- тилляционные счет- чики 3. Si(Li) 4. Ge(Li) и чистый Ge. [3.262, 3.265, 3.266] [3.262, 3.266, 3.268] ~8000 200 2.-4 нс 10 мкс2 1 10 Низкая эффективность Разрешение отдельных детекторов даже лучше
5. Пропорциональные счетчики 6. Счетчики Гейгера— Мюллера [3.261, 3.262, 3.264, 3.266] [3.261, 3.262, 3.266] 1000 0,5 с 0,1 мс 25 Исключительно для низ- ких энергий
7. Ионизационные ка- меры ]3.217, 3.266] — — — Для потоков, больших чем 107 фотон/с
12 Заказ № 163
Тип Литература Энерге- тическое разрешение, эВ Мертвое время Временнде разрешение, нс Замечания
Детекторы положения
8. Фотопленки (ядерные эмульсии) [3.261] — — — Чувствительность умень- шается с увеличением энергии, усадка пленки, разрешение 0,3 мкм
9. Линейный полупро- водниковый детектор [3.266] -— — — Разрешение >0,150 мм
10. Линейная пропорцио- нальная камера [3.269], [3.270] ~1000 0,5 мкс 25 Разрешение 0,15—0,7 мм
11. Проволочная пропор- циональная камера [3.229, 3.271, 3.273] — 1 мкс —
12. Сферическая дрейфо- вая камера [3.272] — 200 сн — . —
13. Рентгеновская теле- визионная камера [3.274—3.277] — — — —
1 См. ссылки [3.261—3.267]; в таблице приводятся средние значения характеристик.
2 Это типичное значение. Можно получить меньшие времена, если допустимо ухудшение энергетического разрешения.
178 3. В. Гудат, К. Кунц
Другая проблема связана с накопителями, такими, как
DORIS или SPEAR, при работе в режиме с одним сгустком
(см. п. 1.2.3). На DORIS регулярно через каждую микросе-
кунду излучаются импульсы длительностью 150—400 пс. Нет
детекторов, способных разрешить два или более события, проис-
ходящих в течение 400 пс. Таким образом, учитывая распреде-
ление Пуассона для вероятности многократного излучения от
одного сгустка, мы получим для действительной скорости счета
М=га(1-е“"о/"), (3.34)
где No — скорость действительного события, п — число сгустков
в секунду. Мы видим, что для низких скоростей счета N=N0,
тогда как для очень высоких скоростей событий N прибли-
жается к и. В этом случае каждый световой импульс соответ-
ствует одному сосчитанному событию. Мы полагаем, что детек-
тор может разрешить события, происходящие в соседних сгуст-
ках, например, при No/n=O,l потери счета составляют 5%.
Наиболее интересные и часто используемые, детекторы —
это полупроводниковые счетчики из кремния, легированного
литием, и германия, также легированного литием. Они обла-
дают наивысшим энергетическим разрешением благодаря тому,
что на образование одной электронно-дырочной пары необхо-
димо лишь 3—4 эВ. Полезная скорость счета ограничена вели-
чиной порядка 50 кГц, если не допускается ухудшение энерге-
тического разрешения. Если скорость счета очень высока, то
уменьшается энергетическое разрешение из-за неполного соби-
рания зарядов. В табл. 3.11 представлены характеристики су-
ществующих детекторов, включая такие как «мертвое время»
и временное разрешение. «Мертвое время» — это минимальное
время между соседними импульсами, в течение которого про-
исходит существенная потеря счета или потеря информации
(наплыв), а временное разрешение — это временная точность,
с которой можно определить положение события во времени из
круто поднимающегося фронта импульса. Приведены только
средние данные, так как технология изготовления детекторов
и, что пожалуй еще важнее, сопутствующая электроника раз-
виваются быстрыми темпами.
Сцинтилляционные счетчики, как правило, отличаются очень
низким энергетическим разрешением. Это обусловлено тем, что
для рождения одного фотоэлектрона в фотокатоде для Nal(Te)
необходимы энергии порядка 400 эВ, а для пластмассовых сцин-
тилляторов около 2000 эВ [3.261—3.266]. Однако для органи-
ческих осцилляторов характерно очень малое время затуха-
ния— порядка 0,5 нс. Это свойство важно для экспериментов
с высокими скоростями счета.
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ 179
Пропорциональные счетчики [3.261, 3.263] являются наибо-
лее подходящими детекторами для области мягкого рентгенов-
ского излучения до 6 кэВ. При малой толщине окон они могут
обладать высокой полной эффективностью с энергетическим
разрешением, достаточным для подавления высших порядков.
Экспериментами, в которых полностью используется необы-
чайно высокая интенсивность первичного пучка, как, например,
при измерениях тонкой структуры поглощения EXAFS
(см. п. 3.6.2), нельзя управлять с помощью цифровой элек-
троники. В этих случаях используются ионизационные камеры,
заполненные смесью гелия и неона (1:9) [3.217] или возду-
хом ’. Существуют поточные системы и запаянные камеры.
Ток регистрируется и усиливается усилителем постоянного тока.
Обычно чувствительность таких усилителей достигает 10-14 А.
Для обычных газов для создания одной ионной пары необхо-
димо в среднем 25—35 эВ. При высоких интенсивностях, обычно
порядка 106 фотон/с, шум определяется только статистическим
распределением фотонов.
Эффективность всех этих систем зависит от соотношения
между размерами чувствительной части детекторов с учетом
геометрии и средней длины свободного пробега детектируемых
фотонов. С увеличением энергий рентгеновских квантов средний
свободный пробег, как правило, увеличивается, т. е. давление
в детекторе также нужно увеличивать. Поэтому для детекторов
из кремния и германия, например, разрешение по энергии ухуд-
шается [3.262], а также увеличивается «мертвое время», зави-
сящее от времени собирания образовавшихся зарядов.
В табл. 3.11 представлены наиболее важные детекторы поло-
жения. Фотопленки используются в топографии, где необхо-
димы ядерные импульсии [3.261] с наивысшим пространствен-
ным разрешением (до 0,3 мкм). Для других применений, таких,
как регистрация дифракционных картин, можно применять
пленки с более низким разрешением (менее 100 мкм), но
с большей чувствительностью. При фотографической регистра-
ции невозможны эксперименты с временным разрешением; опре-
деление абсолютной интенсивности также, как правило, ослож-
няется. При точных измерениях возникают проблемы, связан-
ные с неоднородной деформацией пленок.
Делаются попытки разделить ионизационный детектор на
небольшие участки, чтобы позволить локализовать отдельные
события. Линейные твердотельные детекторы [3.268] и пропор-
циональные счетчики [3.269, 3.270] используются для этих це-
лей. Коллектор разбивается на малые участки, и сигнал посту-
пает в параллельную линию задержки. Сигналы распростра-
1 Rabe Р., Tolkiehn G., Werner А., частное сообщение.
12*
180 3. В. Г у дат, К. Кунц
няются в оба конца, время прихода импульса записывается и
приводится в соответствие с положением события. Таким обра-
зом можно получить разрешение до 1 мм.
Проволочные пропорциональные камеры [3.229, 3.271, 3.272]
служат в качестве двухкоординатных детекторов; некоторые из
них снабжены скрещивающимися проволочками, позволяющими
Рис. 3.43. Принципиальная схема сферической дрейфовой камеры [3.272].
Отрицательные частицы, созданные фотоном в точке взаимодействия, дрей-
фуют в одну точку иа дие проволочного детектора независимо от места
взаимодействия фотона [3.7]. А — анод, К — катод, Д — пространство дрейфа,
Кр — кристалл, Р — точка взаимодействия, РИ — пучок рентгеновского излу-
чения, ДС — делитель сопротивления.
использовать также положительный сигнал от ионного тока.
Расстояние между проволочками может быть не более 1 мм.
При точном измерении зарядов соседних проволочек с помощью
интерполяционных расчетов можно определить положение со-
бытия с точностью порядка 0,15 мм. Считывание сигнала
с проволочек при помощи компьютера позволяет достичь высо-
ких скоростей счета. Это, однако, довольно дорогая система.
Менее быстродействующие, но и менее дорогие системы осно-
ваны на описанных ранее линиях задержки [3.273]. Специаль-
ный тип двухкоординатного детектора — сферическая дрейфовая
камера — был разработан Чарпаком и сотр. [3.52] (рис. 3.43).
В центре этого детектора устанавливается образец, камера со-
бирает электронный заряд в одну точку на радиусе, соответст-
вующем одному углу рассеяния. Это устройство обладает высо-
кой вероятностью конверсии для фотона и в отличие от плоских
камер свободно от неопределенности положения при наклонных
траекториях. Заметим, что многие устройства, первоначально
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
181
разработанные для физики высоких энергий, можно с успехом
применять также для рентгеновской области.
В заключение мы хотим упомянуть об использовании теле-
визионных камер с флюоресцентным экраном и усилителем
изображения [3.274—3.277]. Такую систему можно использо-
вать для сигналов высокой и низкой интенсивности. Эти си-
стемы интересны, поскольку они основаны на высокоразвитой
телевизионной технике. Вместе с тем остается необходимость
излучения однородного катода, учет геометрических искажений
и шумов. Кроме того, много хлопот доставляет связь с ЭВМ,
поскольку телевизионный выход представляет собой аналоговый
сигнал.
3.6. Типичные экспериментальные установки
После рассмотрения отдельных оптических элементов, со-
ставляющих спектрографы и монохроматоры для спектроскопии
и различных видов систем регистрации, эффективных для длин
волн от видимого до рентгеновского диапазона, перейдем
к краткому описанию экспериментальных установок. Цель на-
стоящего раздела — познакомить читателя с типичными экспе-
риментальными установками, которые в более или менее одина-
ковом виде применяются в различных лабораториях СИ.
Исключительно из соображений удобства мы в основном исполь-
зовали материал нашей лаборатории. Однако включены также
некоторые уникальные экспериментальные установки, чтобы
показать возможности спектроскопии СИ и вероятные тенден-
ции ее развития.
3.6.1. Эксперименты в вакуумной ультрафиолетовой
области
Экспериментальные методы в ВУФ-области обобщены
в табл. 3.12. Для удобства приведены ссылки на литературу,
позволяющую получить более полную информацию относительно
различных физических и технических сторон проблемы. За
ссылками мы также отсылаем читателя к библиографии по СИ
[3.278] и к материалам последних конференций по физике
ВУФ-излучения [3.2, 3.3, 3.5, 3.9, 3.114, 3.115].
а. Поглощение, отражение, эллипсометрия
Спектроскопия поглощения и отражения твердых тел в на-
стоящее время является традиционным методом определения
оптических констант с помощью анализа Крамерса—Кронига
Эксперименты в вакуумной ультрафиолетовой области
Таблица 3.12
Эксперимент Ссылки Важные свойства СИ Замечания
пере- страивав емость яркость импульс- ный характер поляриза- ция полная интенсив- ность возмож- ность расчета характе- ристик
Поглощение См. гл. 5—7 + (+)
Отражение См. гл. 7 + (+) (+) Поляризация для определения опти- ческих констант
Эллипсометрия [3.171, 3.172] (+) + (+)
Флюоресценция [3.281, 3.282—3.287] + + + Импульсы ДЛЯ ИС-
Люминесценция следования затуха- ния флюоресцен-
ции
Фотоионизация Фотофрагментация [3.289—3.291] + +
Фотоэмиссия [3.42, 3.170, 3.292] + + (+) + + Перестраиваемость для спектроскопии выходов и им- пульсный характер для время-пролет- ной спектроскопии
Радиометрия [3.293—3.295] (+) +
Микроскопия [3.69, 3.94, 3.133, (+) +' + Перестройка, по-
3.134, 3.299, 3.300] зволяющая рабо- тать ниже и выше края поглощения

Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
183
из данных по поглощению и отражению или непосредственно из
соответствующих измерений отражения. Кроме того, этот метод
является традиционным средством определения оптических
переходов. Нет необходимости приводить специальные ссылки.
Как упоминалось ранее (п. 3.2.3), эллипсометрию труднее
« 1
Рис. 3.44. Экспериментальная установка для измерения ВУФ-поглощения па-
ров металлов.
Р— жидкий образец, FM—фокусирующее зеркало, F—окно, Sv — поворот-
ный прерыватель пучка, S — танталовая лодочка, Н — нагревательная трубка
(Та), U7—тепловой отражатель из W, М — тепловой отражатель из Мо,
V — тепловой отражатель из нержавеющей стали, В — буферный впуск газа,
Т — вакуумная система, ES — входная щель, G — дифракционная решетка,
RC — круг Роуланда, РР — фотопластинка.
использовать для определения оптических констант из-за отсут-
ствия простых в обращении ВУФ-поляризаторов [3.171—3.181].
На рис. 3.44 показано устройство для измерения поглощения
паров переходных и редкоземельных металлов [3.279, 3.280]
в диапазоне сильного ядерного возбуждения (от 50 до 200 эВ).
Путем сравнения спектров свободных атомов и атомов в твердом
теле можно изучать важные корреляционные эффекты. Основ-
ным прибором является стандартный спектрограф Роуланда,
который позволяет получать полный спектр поглощения паров,
расположенных перед спектрографом, при одной экспозиции.
В данном случае предпочтительнее использовать спектрограф,
так как трудно поддерживать стабильные условия в термостате
при температуре порядка 2500 °C. Нагревательным элементом
является танталовая трубка мощностью 40 кВт. Пары металла
удерживаются в термостате с помощью тонких ВУФ-фильтров
(п. 3.2.3) и буферного газа. СИ коллимируется тороидальным
184 3. В. Гудат, К. Кунц
зеркалом и после прохождения термостата фокусируется на
входную щель спектрографа.
б. Люминесценция, флюоресценция
В настоящее время исследование вторичных процессов
быстро развивается, особенно благодаря тому, что становятся
все более доступными мощные потоки от накопителей [3.22,
3.23]. В экспериментах по флюоресценции в области мягкого
рентгеновского излучения [3.281] была исследована структура
валентных электронов многих материалов, включая органиче-
ские, которые легко разлагаются, если высокоэнергетические
электроны возбуждают первичные ядерные вакансии. В лабора-
тории DORIS синхротронное излучение с зеркалом скользящего
падения в качестве предварительного фильтра служит источ-
ником для возбуждения флюоресценции в области до 600 эВ,
регистрируемой стандартным роуландовским спектрометром.
Эксперименты по люминесценции и флюоресценции с энер-
гиями вторичного излучения, доходящими до 50 эВ, проводи-
лись в различных лабораториях [3.283]. Возможности исследо-
вания процессов затухания [3.284] в диэлектриках и молекулах
существенно расширились с использованием импульсной времен-
ной структуры излучения накопительных колец (гл. 1). Напри-
мер, на накопителе DORIS при работе в режиме многих сгуст-
ков временная структура отдельных электронных и позитрон-
ных сгустков соответствует вспышкам длительностью 250 пс
с интервалом порядка 8 нс. Экспериментальная установка для
Рис. 3.45. Эксперимент по исследованию возбуждения люминесценции в ВУФ.
Сокращения даны в тексте [3.287].
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
185
исследования люминесценции приведена на рис. 3.45 [3.287].
СИ от DORIS проходит через монохроматор Водсворта (W7)
и фокусируется на выходную щель. Вторично сфокусированное
излучение образует небольшое изображение на исследуемом
образце. Это световое пятно затем используется в качестве
входной щели вторичного монохроматора Сейа—Намиока (SN),
который регистрирует излучение люминесценции (РМ). Одно-
временно производится измерение отражения (RE), а также
регистрация падающего первичного излучения (R). Исследова-
лись криокристаллы инертных газов [с гелиевым криостатом
(НК)] и органические молекулы в матрице инертных газов.
в. Фотоионизация, фотофрагмеитация
Затухание возбужденных состояний молекул исследуется
с помощью флюоресценции или фрагментации. Фрагментация
осуществляется ионной масс-спектрометрией. В последних
исследованиях небольших органических молекул [3.289] и атмо-
сферных газов для непосредственного возбуждения или иони-
зации молекул [3.290] используются монохроматоры нормаль-
ного падения. В промышленных квадрупольных масс-спектро-
метрах ионизация электронным лучом заменяется ионизацией
монохроматическим светом.
г. Фотоэмиссия
Эксперименты по фотоэмиссии стали основным методом ис-
следования электронных свойств твердого тела, молекул и ато-
мов [3.5, 3.6, 3.28, 3.42, 3.115, 3.159—3.161]. Интенсивное, поля-
ризованное, с непрерывной настройкой синхротронное излуче-
ние позволяет получить традиционные виды энергетического
распределения фотоэлектронов — как проинтегрированные по-
углам, так и с угловым разрешением, а также различные виды
измерений выхода для твердых тел и их поверхностей [3.170].
Диапазон энергий фотонов монохроматора нормального и
скользящего падения позволяет исследовать валентные и остов-
ные электроны. Для фотоэлектронной спектроскопии уже ис-
пользовался кристаллический монохроматор [3.41] при 8 кэВ.
На рис. 3.46 изображена экспериментальная установка для изу-
чения фотоэмиссии в интервале энергий от 15 до 300 эВ [3.203].
Применяется монохроматор с плоской решеткой, использующий
сколлимированное СИ на накопителе DORIS. Такой монохро-
матор был коротко описан в п. 3.3.3. Сверхвысоковакуумная
экспериментальная камера установлена вокруг выходной щелц
монохроматора, что позволяет проводить измерения фотоэмис-
сии с максимальной достижимой плотностью излучения-
186 3. В. Гудат, К. Куну,
Разумеется, при таком расположении можно исследовать также
образцы малых размеров. Анализ распределения фотоэлектро-
нов по энергиям производится с помощью промышленного двой-
ного цилиндрического зеркального анализатора фирмы «Фи-
зикл электронике индастриз». Для приготовления образцов и
исследования их характеристик объединены несколько уст-
Рис. 3.46. Эксперимент по исследованию фотоэмиссии твердого тела при воз-
буждении ВУФ-излучеиием [3.203].
I — монохроматор «Флиппер», II—камера образцов; 1— СИ, 2 — плоское
предварительное зеркало, 3 — плоская решетка, 4 — параболическое зеркало,
5 — вакуумная откачка, 6 — выходная щель, 7 — анализатор, 8 — образец,
9— манипулятор образца, 10 — система напуска газа.
ройств, типичных для современных систем, такие, как ионный
распылитель, устройство для скалывания кристаллов в вакууме,
напылительная установка, система нагрева и охлаждения об-
разца, а также системы, использующие электронную оже-спек-
троскопию, дифракцию медленных электронов, и др.
Браун и сотр. [3.292] сконструировали и применили ориги-
нальный спектрометр фотоэлектронов, использующий угловую
зависимость энергетического распределения (рис. 3.47). Этот
время-пролетный спектрометр фотоэлектронов основан на им-
пульсной структуре СИ (на SPEAR ширина импульса состав-
ляет 1,5 нс, период повторения — 780 нс). Образец облучается
монохроматическим светом от монохроматора «Grasshopper»,
описанного в п. 3.3.3 [3.182]. Время-пролетный спектрометр со-
стоит из пролетной трубки, соединенной с замедляющим секто-
ром и быстродействующей каналовой пластинкой в качестве
детектора. Время пролета на расстоянии дрейфа длиной 17,5 см
приблизительно равно 100 нс для электронов с энергией 10 эВ,
как показали измерения с помощью чувствительной запазды-
вающей системы с синхронизацией совпадений [3.292]. Спектро-
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
187
Рис. 3.47. Схема время-пролетиого спектрометра для анализа энергии фото-
электронов [3.292].
1 — пучок фотонов, 2 — заземленная сетка, 3— задерживающий потенциал,
4 — дрейфовая трубка из металла с золотым покрытием, 5 — сетка, 6 — де-
тектирующая каиаловая пластинка, 7—анод (50 Ом), 8 — вывод.
метр может поворачиваться вокруг образца, что позволяет осу-
ществлять спектроскопию фотоэлектронов с угловым разреше-
нием. Энергетическое разрешение определяется структурой им»
пульса света и для энергии электронов 10 эВ равно 0,1 эВ.
С помощью этой новой интересной конструкции уже были по-
лучёйы первые спектры. Однако сложность электроники, необ-
ходимой для приема и обработки информации, в какой-то мере
перевешивает простоту самого спектрометра. Этой системе еще
предстоит доказать свое преимущество перед другими.
д. Радиометрия
СИ используется как эталон в ВУФ, поскольку, зная пара-
метры ускорителя или накопительного кольца, характеристики
СИ можно точно рассчитать. СИ применяется также для гра-
дуировки ракетных спектрометров, включая детекторы [3.293,.
3.294]. На рис. 3.48 показан радиометр, предназначенный для
калибровки переносных стандартов спектральной плотности
(энергетической яркости) и интенсивности для длин волн от 600
до 3500 А [3.295]. Основными оптическими элементами явля-
ются вогнутое зеркало с апертурной диафрагмой и двойной мо-
нохроматор Сейи—Намиоки с узкодиафрагменным коллимато-
188 3. В. Гудат, К. Кунц
ПозВ Поз. А
Z Z
Рис. 3.48. Схема размещения эксперимента для калибровки переносных ВУФ-
стандартов с применением синхротронного излучения [3.295].
1— сферическое зеркало и апертурная диафрагма, 2—входное отверстие,
3— плоское зеркало, 4 — монохроматор по схеме Сейи—Намиоки для ВУФ-
области спектра, 5 — монохроматор Сейи—Намиоки для видимой области, 6 —
вольфрамовая ленточная лампа, 7— переносной ВУФ-стандарт, 8 — поляри-
затор, 9 — выходная щель, 10— интерференционный фильтр, 11— фотоумно-
житель для видимой области, 12 — ФЭУ для ВУФ-области.
ром в качестве входной щели. Один из монохроматоров пред-
назначен для видимого диапазона, второй сканирует по области
вакуумного ультрафиолета. Измеряя отношение токов детек-
тора при положениях вогнутого зеркала А и В (рис. 3.48),
можно прокалибровать спектральную плотность переносного
стандарта. Система, непрерывно регистрирующая отношение,
необходима, чтобы скомпенсировать эффекты, обусловленные
флюктуациями СИ от синхротрона [3.295]. Точность такой ка-
либровки достигает ~'2. %. Калибровка переносных стандартов
в области более коротких длин волн особенно важна для диаг-
ностики плазмы.
е. Микроскопия
В последнее время были достигнуты значительные успехи
в технике микроскопии мягкого рентгеновского излучения, осо-
бенно благодаря высокой яркости синхротронного излучения,
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
189
высокому разрешению фоторезистов и использованию сканирую-
щих электронных микроскопов. Начиная с 1972 г. в микроско-
пии появились различные новые методы. Их можно разделить
на два класса, а именно класс «микроскопии в реальном вре-
мени» с умеренным разрешением (тем не менее превышающим
разрешение светового микроскопа) и класс, обеспечивающий,
по-видимому максимальное разрешение в режиме «нереального
времени». К первому классу принадлежат сканирующая микро,
скопия [3.94, 3.134], применение зеркальной оптики [3.296] и
зонных пластинок Френеля [3.133]. Ко второму — рентгеновская
голография [3.297] и контактная микроскопия [3.69, 3.134].
Так как сканирующая микроскопия более эффективно исполь-
зует падающее на образец излучение, она больше подходит для
изучения живых биологических объектов в отношении дозы об-
лучения. Шмаль и сотр. [3.298], которые впервые использовали
микроскоп для получения изображения в реальном времени
мягкого рентгеновского синхротронного излучения с примене-
нием зонных пластинок в качестве элемента, создающего изо-
бражение (п. 3.2.2), смогли зарегистрировать на фотопленке
рентгеновскую картину живых клеток ЗТЗ-мыши с неплохим
разрешением. При исследовании различных биологических
объектов методом контактной микроскопии достигалось разре-
шение не хуже 100 А [3.69, 3.134, 3.299, 3.300]. При контактной
микроскопии для создания изображения не нужны никакие
оптические элементы. В этом методе образцы помещаются по-
верх тонкой пленки фоторезиста [3.301]. Интенсивность,
поглощенная резистом, зависит от поглощающего профиля
образца. Поэтому описанная процедура позволяет получить
рельефную реплику распределения поглощения образца. Эту
реплику можно увеличить и сфотографировать сканирующим
электронным микроскопом. В принципе это такой же процесс,
как и один из этапов при изготовлении электронных микросхем
[3.69, 3.134]. Благодаря хорошему разрешению в коротковол-
новой части спектра СИ предпринимаются попытки использо-
вать СИ для дальнейшей миниатюризации микросхем.
3.6.2. Эксперименты в рентгеновской области
Здесь приводится обзор различных экспериментальных мето-
дик в рентгеновской области, которые стали возможными бла-
годаря применению СИ. При этом даются ссылки на работы,
в которых содержится подробная информация по оборудованию.
Основные сведения обобщены в табл. 3.13. Последние данные
по этой теме представлены в материалах конференции, по
оборудованию в Орсэ 1977 г. [3.9], конференции в Кве-
беке по установкам для СИ 1976 г. [3.5] и в отчетах по СИ
190 3. В. Гудат, К. Кунц
Эксперименты в рентгеновской области
Таблица 3.13
Эксперименты Литература Первстраива- емость Яркость Импульсный характер Полива интенсивность Замечания
Методы изучения структуры 1) дифракция иа монокристал- лах 2) малоугловая дифракция 3) малоугловое рассеяние 4) мёссбауэров- ское рассеяние 5) дифракция с дисперсией энергии 6) интерферомет- [3.302, 3.3031 (3.227—3.233, 3.304] [3.35] [3.306—3.308] [3.309—3.311] [3.221, 3.314] (+) + + + + + + + + + + + + Перестраив аем ость только для ано- мальной дисперсии
7) поглощение (EXAFS) 8) топография 9) возбуждение флюоресцен- ции стоячей волной (3.217, 3.223, 3.224, 3.15—3.317] [3.318—3.322] [3.324—3.326] + + (+) + + + Яркость позволяет применять простые монохрометры, можно использо- вать импульсную временною струк- туру
Методы иссле- дования элек- тронных состояний 10) возбуждение флюоресцен- ции 11) комптоновское [3.327—3.329] [3.330] + + + +
12) резонансное комбинацион- ное рассеяние 13) фотоэлектрон- ная спектро- скопия (ФЭС) [3.332, 3.333] [3.43, 3.334, 3.335] + + + С применением змеек можно ис- следовать и нере- зонансные про- цессы
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
191
Стэнфордской лаборатории [3.7] и DESY [3.8]. В большинстве
случаев мы останавливаемся только на наиболее важных мо-
ментах. Иногда подробнее рассматриваются используемые экспе-
риментальные установки.
а. Дифракция иа монокристаллах
Исследование структуры с помощью рентгеновского излуче-
ния является старейшим и наиболее важным применением этого
излучения. Благодаря высокой яркости СИ можно сколлимиро-
вать достаточную интенсивность на очень малых кристаллах.
Это позволит облегчить изучение структуры трудно выращивае-
мых молекулярных кристаллов, таких, например, как белки
[3.302, 3.304]. В принципе настройка на длину волны вблизи
края поглощения одного из составляющих молекулу атомов по-
зволяет манипулировать отдельными амплитудами рассеяния,
используя аномальную дисперсию. В результате отпадает необ-
ходимость в замене атомов для решения вопроса о фазе при
определении структуры сложных кристаллов. Эксперименталь-
ная установка состоит из кристаллического монохроматора с по-
следующим дифрактометром, действующим в вертикальной пло-
скости с учетом поляризации СИ.
б. Малоугловая дифракция
Этот метод обычно используется для структур с большими
периодами, как, например, мускулы или сетчатка [3.227—3.233,
3.304]. И в этом случае большую роль играет высокая яркость
СИ. Для получения хорошего углового разрешения на малых
образцах необходимы узкие, хорошо сколлимированные пучки.
Фокусирующие монохроматоры с изогнутыми кристаллами ис-
пользуются, как было описано выше (п. 3.4.3). Дифракционные
пятна регистрируются фотопленкой или одно- или двухкоорди-
натными детекторами. Последние предпочтительнее, поскольку
большой интерес представляют кинематические измерения, как,
например, исследование сокращения мускула [3.227—3.229].
Схема экспериментальной установки приведена на рис. 3.38
[3.233].
я. Малоугловое рассеяние
Этот метод применяется для определения внешних размеров
и, возможно, формы больших органических молекул, помещен-
ных в раствор (а также других комплексов соответствующих
размеров) [3.35]. Так как этот метод не нуждается в хорошей
монохроматизации излучения (значения 1/10 уже более
чем достаточно), можно добиться высокой интенсивности, если
192 3. В. Гудат, К. Кунц
имеется возможность выделить такую широкую полосу. Вна-
чале было предложено выделить эту полосу, используя высоко-
энергетический порог полного отражения (см. разд. 3.2) и низ-
коэнергетический край соответствующего поглотителя [3.35].
С помощью этого метода можно получить АЛД 0,3. Имею-
щиеся интенсивности позволяют исследовать явления, изменяю-
щиеся во времени, при наличии достаточно быстродействующих
детекторов. Используя результаты Штурмана [3.35], Цви Кам
[3.305] предложил эксперименты, позволяющие получить более
полную информацию о молекулах, чем дает среднее временное
и пространственное распределение зарядов. Измеряя флюктуа-
ции рассеяния на достаточно малых образцах за короткие вре-
мена, получают корреляционные функции, несущие информацию
о реальной форме отдельных молекул.
г. Мессбауэровское рассеяние
Пучок СИ с угловой шириной 1 мрад от накопителя
DORIS, работающего в режиме 4 ГэВ, 100 мА, содержит около
1000 фотонов с энергией порядка 14 кэВ (уровень Мессбауэра
для Fe57) в интервале энергий 10-8 эВ. Делаются попытки
[3.306—3.308] выделить эти фотоны на фоне белого СИ. Если
это удастся осуществить без значительных потерь интенсивно-
сти, можно будет получить хорошо сколлимированный пучок
с угловым расхождением 0,1-1 мрад2, интенсивность которого
на 2 или более порядков превысит интенсивность естественных
источников Fe57 в тот же телесный угол. Этот пучок будет об-
ладать импульсной структурой, как и сам источник СИ, и почти
100%-ной поляризацией. Возможными применениями являются
интерферометрия, исследование когерентного ядерного брэггов-
ского рассеяния, аномальное прохождение мессбауэровского
излучения через монокристаллы, структурные исследования био-
логических образцов, содержащих метки из Fe57 и т. д. Были
предложены следующие методы фильтрации [3.306—3.308]:
а) предварительная монохроматизация однократным брэг-
говским отражением, дающая полосу шириной в 1 эВ;
б) горизонтальное ядерное брэгговское отражение под углом
90° от кристаллов Fe57 или содержащих Fe57, использующее
ЛИ-характер ядерного перехода и таким образом подавляющее
электронное дипольное рассеяние;
в) использование временной структуры СИ для создания
окна чувствительности детекторов только для ядерного рас-
сеяния с временной задержкой с полушириной до 100 нс. Можно
использовать также детектор с флюоресцентной мишенью из
Fe57 и фотоумножитель, который отключается во время процесса
возбуждения.
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
193
Эффективность методов «б» и «в» порядка 10%. Поэтому
в процессе монохроматизации наблюдается существенная потеря
фотонов. Следовательно, вся процедура оказывается слишком
сложной. Если объединить усилия в этом направлении и уси-
лия, направленные на создание периодического ондулятора,
дающего на несколько порядков большую интенсивность при
энергии 14 кэВ (или при любой другой мессбауэровской энер-
гии), можно создать действительно интенсивный мессбауэров-
ский пучок.
д. Дифракция с дисперсией по энергии
Этот метод [3.309—3.311] полностью использует непрерыв-
ное спектральное распределение СИ. Брэгговское рассеяние
порошков описывается уравнением Брэгга:
2dH sin 90 = 12 400/&Н, (3.35)
Рис. 3.49. Принципиальная схема метода рентгеновской дифракции с диспер-
сией по энергии [3.311]. Si, S2 — коллиматоры, D — полупроводниковый детек-
тор, Be — бериллиевое окно, РЬ — свинцовая защита, S — образец, ВС — ло-
вушка для пучка, MCA — многоканальный анализатор.
Для одного измерения угол рассеяния 20о остается неизменным.
где <1н — расстояние между плоскостями решетки с индексами
Н (в А) и — энергия фотонов (в эВ), удовлетворяющих
условию Брэгга при фиксированном брэгговском угле 0о. Экспе-
риментальная установка показана на рис. 3.49. Белый пучок СИ
падает на образец; Si (Li)- и Ge (Li)-детекторы (см. п. 3.5.2)
используются для энергетического анализа пиков %>н.
Скорость метода в настоящее время ограничена только пре-
делом счета (порядка 50000 Гц) регистрирующей системы. Но
даже при таких условиях этот метод дает скорость, примерно
13 Заказ Кг 163
194 3. В. Гудат, К. Кунц

а Мп
25 X
710Х
7Z0X
7Z5X
р Мп
77ОХ
I___
О 20 30 4/7 50
Энергия, кэВ —*
Рис. 3.50. Кривые, полученные по методу рентгеновской дифракции с диспер-
сией по энергии для порошка магния, демонстрирующие фазовый переход.
Температуры обозначены на спектрах. На получение каждого спектра на син-
хротроне DESY затрачивалось 300 с [3.311],
в 100 раз большую, чем при сканировании по углам с исполь-
зованием монохроматического излучения промышленной рент-
геновской трубки, и характеризуется лучшим отношением сиг-
нала к шуму. Главные преимущества обусловлены синхрон-
ностью всех отражений, что позволяет исследовать изменения
структуры очень простым способом. Большие изменения можно
наблюдать уже при постоянной времени 1 с, в то время как
для получения очень точных спектров, позволяющих исследовать
малые изменения, требуется до 10 с. Для исследования более
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
195
быстрых изменений можно применить метод периодических по-
вторений. В качестве примера на рис. 3.50 показаны фазовые
переходы марганца из низкотемпературной a-фазы в высокотем-
пературную p-фазу. Можно определить’ абсолютную структуру,
если учесть спектральное распределение СИ и чувствительность
детектора. Их можно прокалибровать по известным структурам.
Исследовались также фазовые переходы под действием вы-
сокого давления [3.311]. В этом случае особенно важна боль-
шая яркость СИ, так как небольшие алмазные окна этих уст-
ройств обрезают большую часть пучка. Кроме того, исследова-
лось малоугловое рассеяние на биологических образцах. В этом
случае радиационное повреждение играет решающую роль, и
недостатком метода является то, что большая часть излучения,
падающего на образец, не используется для получения инфор-
мации. Другие методы могут оказаться более эффективными.
е. Интерферометрия
Этот метод описан в ряде работ Бонзе и др. [3.217, 3.221,
3.312—3.314]. Интерферометр (рис. 3.51) состоит из последова-
Рис. 3.51. Интерферометр Лауэ.
Пучок СИ (1) монохроматизируется при помощи монохроматора с двумя кри-
сталлами с канальным вырезом (2). Интерферометр (6) вырезан из моно-
кристалла, который расщепляет пучок, а затем соединяет его для интерферен-
ции. Край (3) служит для получения интерференционных полос на пленке (5).
Материал образца (4) помещается в один пучок наполовину.
тельности плоских монокристаллических расщепителей пучка.,
которая пропускает только очень хорошо сколлимированные
пучки. И в этом случае важным фактором является выигрыш
в яркости СИ. Этот эксперимент в принципе дает дополнитель-
ную информацию к экспериментам по поглощению, а именно
13*
196 3. В. Гудат, К. Кунц
действительную часть амплитуды прямого рассеяния, котор:
непосредственно связана с показателем преломления. Измер
ние амплитуды рассеяния у края поглощения, где проявляет!
его дисперсионное поведение (аномальное рассеяние), позволя
непосредственно получить информацию, необходимую для пр
менения этого метода при решении проблемы фаз (см. п. 3.6.2г
Этот метод позволяет непосредственно измерять дисперсионн}
поправку для исследуемого вещества.
ж. Поглощение (EXAFS)
Популярность измерения поглощения при энергиях
1000 эВ выше краев поглощения (A-краев) обусловлена нов
интерпретацией структуры Кронига [3.217, 3.315] и простот
постановки этих экспериментов при применении СИ совмест
с легко настраиваемыми двойными кристаллическими монохр
маторами в режиме (+, —) (см. п. 3.4.1). Структура Кр
нига, или тонкая структура протяженного рентгеновского г
глощения EXAFS, обусловлена рассеянием возбужденных вь
тренних фотоэлектронов на ядрах ближайшего окружения
интерференцией рассеянных волн с первоначальной волн
(см. также п. 4.2.3). EXAFS-спектрометры могут обслужива
большое число различных экспериментов, в которых образ
может устанавливаться в криостатах, печах, камерах высок(
давления, стоп-флоу устройствах, камерах сверхвысокого 1
куума и т. д. [3.217, 3.223, 3.224, 3.317]. Полная система д
EXAFS должна также включать программы для ЭВМ, чтобы
спектров вычислять расстояния до ближайших соседей. Теорем
ческие ограничения метода, однако, до сих пор не ясны, и <
ществует опасность неправильной интерпретации информац
при неквалифицированном использовании. Методы расчета I
ходится еще в состоянии разработки.
Многообещающим представляется исследование вторичн
процессов, которые происходят после поглощения, наприм!
флюоресценция, эмиссия оже-электронов и фотоэмиссия. S
сделает рассматриваемый метод более избирательным к оп]
деленным типам атомных структур или отдельным облает
образца, как, например, поверхность. Пучки СИ, собранные (j
кусирующими зеркалами, обеспечивают необходимую интенс!
ность для таких измерений [3.223].
з. Топография
В экспериментах по топографии кристаллический образ
помещается в недиспергированный белый пучок СИ, претер]
вающий отражения Лауэ [3.318—3.322]. Любые дефекты в к]
сталле проецируются на пленку и наблюдаются в виде тонн
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
197
структуры в отражениях Лауэ; на рис. 3.52 приведен пример.
СИ имеет следующие преимущества для топографии:
а. Большое расстояние от источника, которое возможно
благодаря хорошей колимации СИ. Такое расстояние обеспечи-
вает хорошее разрешение, если пленка расположена близко
к образцу, или позволяет отодвигать пленку дальше, что не-
обходимо при нагреве образца, приложении магнитного поля,
низких температурах и т. д.
Рис. 3.52. Рентгеновская топограМма отражения ферромагнитных доменов
в тербии ниже температуры Кюри 222 К, полученная па накопителе NINA
(4 ГэВ, 4 мА, экспозиция 3 мин, 3121 отражение).
Стенки доменов распространяются' горизонтально, т. е. перпендикулярно
к оси с {3.320]. .
б. Очень короткие времена экспозиции, порядка секунд и
минут, которые можно еще уменьшить. Они позволяют исследо-
вать такие нестационарные процессы, как движение дислокации
под. нагрузкой, движение доменов при приложении магнитного
поля и т. д. Представляется возможным использовать технику
скоростного фотографирования с электронно-оптическими преоб-
разователями [3.323].
в. Упрощенные условия эксперимента. Отпадает необходи-
мость в трудоемкой предварительной юстировке образца, обя-
зательной при использовании характеристического излучения
рентгеновских трубок.
г. Возможность получения одновременно большого числа
рефлексов Лауэ благодаря использованию немонохроматизиро-
ванного пучка. Это делает возможным стереоскопическое наб-
людение одного и того же дефекта под разными углами.
Кроме схем, основанных на прохождении (по Лауэ), инте-
рес представляют топограммы, основанные на отражении.
В этом случае флюоресцентное излучение образца можно умень-
шить прй помощи специальных фильтров, устанавливаемых
между образцом и регистрирующей пленкой. Хотя при этом воз-
никают сложности, и условия от эксперимента к эксперименту
меняются, проблемы представляются разрешимыми.
198 3. В. Гудат, К. Кунц
и. Флюоресценция, возбужденная стоячей волной
Группа из Аархуса (Дания) провела первые эксперименты
по этой методике [3.324, 3.325] на синхротроне DESY [3.326].
После получения при помощи спектрометра параллельного
Рис. 3.53. Схематическое изображение спектрометра с тремя кристаллами для
исследования флюоресценции, возбужденной стоячей волной [3.326].
1 — коллиматор с асимметричным кристаллом, 2 — коллиматор с симметрич-
ным кристаллом, 3 — база для установки кристаллов, 4 — свинец, 5 — центр
вращения для базы кристаллов, 6 — гониометр с образцом, Si (Li) —детектор
(кремний, легированный литием), СИ — синхротронное излучение; показаны
два положения для разных энергий: I — для £ь II — для £j.
монохроматичного пучка, свободного от высших порядков, стоя-
чая волна под брэгговскими углами направляется на монокри-
сталл S1 (или любой другой высококачественный кристалл)
(рис. 3.53). По мере сканирования по профилю линии рентге-
новского спектра кристалла максимум стоячих волн переме-
щается из плоскости решетки в промежуток между плоско-
стями. Сигнал флюоресценции атомов примеси, таких, как As,
регистрируется твердотельным детектором в горизонтальной
плоскости под углом 90° для подавления рассеянного света, при
этом используется поляризация СИ. При сканировании по изло-
манной кривой наблюдалось отношение сигнала к шуму 7 :1,
тем самым подтверждалось, что As — примесь замещения. Этот
метод предназначен для применения в физике поверхностей.
Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ
199
Так как стоячая волна распространяется от поверхности кри-
сталла в вакуум, можно измерять расстояние поглощенных ато-
мов от поверхности кристалла. Такой эксперимент, несомненно,
потребует очень высокой интенсивности от накопителя.
к. Возбуждение флюоресценции
Возбуждение сильной рентгеновской флюоресценции уже
многие годы применяется на DESY для исследования веществ,
нестойких к электронной бомбардировке [3.327, 3.328]. Хотя по-
вреждения, вызванные электронным возбуждением и возбуж-
дением излучением, различны, очевидно, что возбуждение флю-
оресценции излучением, как правило, менее вредно. При
экспериментах с мягким рентгеновским излучением исполь-
зуется довольно громоздкая экспериментальная техника ди-
фракционных монохроматоров.
В рентгеновском диапазоне возбуждение флюоресценции
может соперничать с излучением мощных рентгеновских трубок
при благоприятных геометрических условиях. Спаркс и сотр.
[3.329] использовали СИ от накопителя SPEAR, который обес-
печивает получение фотонов очень высоких энергий для наблю-
дения флюоресценции сверхтяжелых элементов. Они использо-
вали изогнутый кристалл графита радиусом 10 см, собирающий
СИ из угла в 2 мрад.
л. Комптоновское рассеяние
Купер и др. [3.330] применяют излучение, отфильтрованное
кристаллическим монохроматором, с энергиями 10 и 20 кэВ
в Дарсбери и на DESY для экспериментов по комптоновскому
рассеянию. Они обнаружили, что при этом достигается выигрыш
приблизительно в 10s раз по сравнению с традиционной рент-
геновской трубкой. При сравнении этого выигрыша с расчетными
данными обнаруживаются некоторые противоречия. Очевидно
явное несоответствие между монохроматичностью первичного
пучка (~1 эВ) и разрешением твердотельного (~250 эВ)
детектора. Следует ожидать существенного улучшения экспери-
мента с увеличением полосы пропускания первичного монохро-
матора до 20 эВ (см. п. 3.2.2) и при анализировании изог-
нутым вторичным монохроматором с равной полосой пропу-
скания.
Другим направлением дальнейшего развития является пе-
реход в комптоновском эксперименте к диапазону энергий
100 кэВ, где интерпретация проще благодаря применимости
импульсного приближения. Такого рода эксперимент сможет
конкурировать только с такими традиционными методиками,
как комптоновское рассеяние у-лучей, если использовать такие
200 3. В. Гудат, К. Кунц
характерные достоинства СИ, как увеличение интенсивности
с увеличением полосы пропускания, временная структура, кру-
говая поляризация для исследования магнитных свойств и т. д.
м. Резонансное комбинационное рассеяние
При исследовании рентгеновского комбинационного рассея-
ния в принципе используется такая же экспериментальная тех-
ника, как и при комптоновском. Единственное различие обус-
ловлено тем, что необходимо разрешение порядка ширины ис-
следуемых электронных переходов. Это приводит к разрешению
0,2—1 эВ, которое может быть достигнуто только ценой огром-
ной потери интенсивности. Когда, однако, фотон падающего
излучения может возбудить электронный переход, как, напри-
мер, К-край Си, сечение комбинационного рассеяния, например,
при возбуждении уровня L2t 3 меди может возрасти на несколько
порядков величины (см. также п. 4.8.2). Это было показано
Спарксом и др. [3.331] с использованием характеристического
излучения и изменением атомного номера рассеивателя Z.
Айзенбергер и др. [3.332, 3.333] показали, что СИ благодаря
возможности настройки является прекрасным инструментом для
такого эксперимента. Разрешение уровня возбуждения L2, з, из-
меренное при помощи твердотельного детектора на Ge (Li)
[3.332, 3.333], далеко не достаточно для обнаружения струк-
турных деталей этого перехода.
и. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС)
Пионерский эксперимент Линдау и др. [3.42, 3.334, 3.335] по
фотоэлектронной спектроскопии (спектроскопия рентгеновской
фотоэмиссии, ФЭС с энергией фотонов 8 кэВ) уже упоминался
в связи с конструкцией примененного ими монохроматора
в п. 3.4.1. Хотя скорость счета в этом эксперименте была
очень низкой, имеется ряд доводов в пользу такого прибора.
Авторы показали, что разрешение их монохроматора чрезвы-
чайно высоко, порядка 0,2 эВ. Глубина проникновения фото-
электронов в диапазоне 8 кэВ велика, что позволяет исследо-
вать ,с помощью фотоэлектронной спектроскопии объемные
свойства. Объемные исследования могут стать возможными
даже в присутствии окисных слоев. Если не ограничивать ме-
тодику специальными случаями, необходимо существенно уве-
личить поток фотонов по сравнению с используемыми в настоя-
щее время монохроматорами с плоскими кристаллами [3.31].
Пока не ясно, можно ли использовать монохроматоры с изо-
гнутыми кристаллами без значительного уменьшения разреше-
ния. Однако такие приборы на малом расстоянии от источника
должны обеспечивать большую горизонтальную апертуру.
Литература
201
С другой стороны, мощные рентгеновские источники с вращаю-
щимся анодом также можно оборудовать монохроматорами
с изогнутым кристаллом, которые вместо высокой яркости СИ
обеспечат еще большую апертуру [3.336] (см. разд. 1.3). Пред-
варительные оценки дают примерно одинаковые значения ин-
тенсивностей для наиболее мощных существующих накопитель-
ных колец и рентгеновских источников. Приобретение опыта
в использовании усовершенствованного оборудования при ис-
следовании фотоэмиссии на накопителях кажется оправданным,
так как с применением периодических «змеек» станет возмож-
ным дальнейшее увеличение интенсивности на несколько по-
рядков (см. п. 1.2.2).
3.7. Благодарности
Авторы хотят поблагодарить многочисленных коллег, кото-
рые собрали материал для этой главы. Особую признательность
выражаем Г. Матерлику, который помог выяснить многие
детали, касающиеся рентгеновского оборудования, внимательно
прочитал эту часть рукописи и внес ценные предложения. Мы
признательны также Э. Туман, А. Пэтц, X. Даль за аккуратную
перепечатку рукописи и Р. Фисселеру, В. Фишеру, В. Кнауту,
Д. Шмидт и М. Сёренсен за помощь в подготовке рисунков.
ЛИТЕРАТУРА
3.1. Haensel R., Kunz С., Z. Angew. Physik, 23, 276 (1976).
3.2. Marr G. V., Munro I. H. (eds), Proc. Intern. Symposium for Synchro-
tron Radiation Users, Daresbury Nucl. Phys. Lab. Report DNPL/R26,
1973.
3.3. Koch E. E„ Haensel R„ Kunz C. (eds.), Vacuum Ultraviolet Radiation
Physics, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974.
3.4. Koch E. E., в сб.: «Проблемы физики элементарных частиц» (Труды
8-й Всесоюзной школы по физике частиц высоких энергий), Ереван,
1975, с. 502.
3.5. McGowan J. Wm., Rowe Е. М. (eds.), Synchrotron radiation Facilities,
Proc. Quebec Summer Workshop, University of Western Ontario, Lon-
don, Ontario, 1976.
3.6. Mancini A. N., Quercia I. F. (eds.), Proc, of the Internal. Summer
School on Synchrotron Radiation Res., Alghero 1976, Intern. College
on Appl. Phys, and Istituto Nazionale di Fisica Nucleare, Catania, 1976,
Vol. 1 and 2.
3.7. Hodgson К. O,, Winick H„ Chu G. (eds..), Synchrotron Radiation Pro-
ject, SSRP Report, Stanford No. 76/100, Aug. 1976.
3.8. Koch E. E„ Kunz-C, (eds.), Synchrotronstrahlung bei DESY, DESY,
Hamburg, Juli 1977.
3.9. Wuilleumier F., Farge У. (eds.), Synchrotron Radiation Instrumentation
and Developments, Proc. Orsay- Meeting Sept. 12—14, 1977, Special
Issue Nuclear Instrum, and Methods, North-Holland, Amsterdam 1978,
Vol. 152.
202 3. В. Гудат. К. Кунц
3.10. Samson J. A. R., Techniques of Vacuum Ultraviolet Spectroscopy, Wiley
and Sons, New York, 1967.
3.11. Damany N., Romand J,, Vodar B. (eds.), Some Aspects of Vacuum
Ultraviolet Radiation, Pergamon Press, Oxford, 1974.
3.12. Зайдель A. H., Шрейдер E. Я. Спектроскопия вакуумного ультрафио-
лета.— M.: Наука, 1967.
3.13. van Heel А. С. S. (ed.), Advanced Optical Techniques, North Holland,
Amsterdam, 1967.
3.14. Azaroff L. V. (ed.), X-ray Spectroscopy McGraw Hill, New York,
1974.
3.15. Flugge S. (ed.), Handbuch der Physik, Vol. 30, Springer Verlag, Berlin,
Gottingen, Heidelberg, 1957.
3.16. Stroke C. W„ в кн.: Handbuch der Physik, Vol. 29, ed. by Fliigge S.,
Springer Verlag, Berlin, Gottingen, Heidelberg, 1967, p. 426.
3.17. Kunz С., в сб.: Daresbury Nucl. Phys. Lab. Report DNPL/R26, 1973,
p. 68.
3.18. Ederer D. L., Edner S. C., A Users Guide to SURF, NBS, Washington,
1974.
3.19. Dagneaux P. et al., Ann. Phys., 9, 9 (1975).
3.20. Guyon P. M., Depautex C„ Morel G., Rev. Sci. Instrum., 47, 1347
(1976).
3.21. Synchrotron Radiation Center Users Handbook, Physical Sciences Labo-
ratory, University of Wisconsin, Stoughton, 1973.
3.22. Synchrotron Radiation a Perspective View for Europe, prepared by ESF
European Science Foundation, Strasbourg, France, 1978.
3.23. An Assessment of the National Need for Facilities Dedicated to the
Production of Synchrotron Radiation, Report to the National Academy
of Sciences, Washington D. C., 1976.
3.24. Rowe E. M., Otte R. A., Pruett С. M„ Steben J. D., IEEE Trans. NS-16,
159 (1969).
3.25. Rowe E. M., Mills F. E., Particle Accel., 4, 221 (1973).
3.26. Gahwiller C„ Brown F. C., Fujita H., Rev. Sci. Instrum., 41, 1275
(1970).
327. Rubloff G. W., Fritzsche H., Gerhard U., Freeouf J., Rev. Sci. Instrum.,
42, 1507 (1971).
3.28. Brown F. C., Solid State Phys., 29, 1 (1974).
3.29. Perlman M. L., Rowe E. M., Watson R. E„ Physics Today, 27, 30
(July 1974).
3.30. Rowe E. M„ Weaver J. H., Scientific American, 236, 32 (1977). (Имеет-
ся перевод: Роув Э., Уивер Дж.— УФН, 1978, т. 120, с. 269).
3.31. Jean R., Rauss J., Le Vide, 111, 123 (1964).
3.32. Wolgast R. C., Davis J. W., Nucl. Sci., 16, 954 (1969).
3.33. Design Study for a Dedicated Source of Synchrotron Radiation, Science
Research Council, Daresbury Laboratory, DL/SRF/R2, 1975, p. 52.
3.34. Koch E. E„ Kunz C., Weiner E. W., Optik, 45, 395 (1976).
3.35. Stuhrmann H. B., Quarterly Reviews of Biophysics, 11, 1, 71 (1978).
3.36. Ebeling W., Bennett G. W., DESY Internal Rep., SI—7016 (1970).
3.37. Gudat W„ Kunz C., Karlau J., Appl. Opt., 13, 1412 (1974).
3.38. Dietrich H., Kunz C., Rev.’Sci. Instrum., 43, 434 (1972).
3.39. Fankuchen I., Nature, London, 139, 193 (1937).
3.40. Guinier A., C. R. Acad. Sci. Paris, 223, 31 (1946).
3.41. Green G. K., Spectra and Optics of Synchrotron Radiation, BNL Re-
port 50522, (Brookhaven, April 1976).
3.42. Planetta P., Lindau I., J. Electr. Spectr. Rel. Phenom., 11, 13 (1977).
3.43. Hasting J., в сб.: Synchrotron Rad. Facilities, Proc. Quebec Summer
Workshop, Ontario, 1976, pp. 8—19.
3.44. Lopez—Delgado R., Szwarc H., Opt. Commun., 19, 286 (1976).
Литература
203
3.45. Schnopper Н. W., Van Speybroeck L. P„ Delvaille J. P., Epstein A.,
Kdllne E., Bachrach R. Z., Dijkstra J., Lantwaard L., Appl. Opt., 16,
1088 (1977).
3.46. Diffraction Gratings—Ruled and Holographic—Handbook, ed. by Jo-
bin—Yvon Company, Longjumeau, France, 1976.
3.47. Spiller E„ Space Optics, ISBN-309, Nat. Acad. Sci. (1974).
3.48. Vinogradov A. V., Zeldovtch B. Ya., Appl. Opt., 16, 89 (1977).
3.49. Hagemann H. J., Gudat W., Kunz C., J. Opt. Soc. Am., 65, 742 (1975);
DESY SR-74/7, May (1974).
3.50. Weaver J. H„ Phys. Rev., Bll, 1416 (1975).
3.51. Weaver J. H., Lynch D. W., Olson C. G„ Phys. Rev., B7, 4311 (1973).
3.52. Weaver J. H„ Lynch D. W„ Olson C. G., Phys. Rev., BIO, 501 (1974).
3.53. Сох J. T.. Hass G., Ramsey J. B., J. Opt. Am,, 64, 423 (1974).
3.54. Osantowski J. F„ J. Opt. Soc. Am., 64, 834 (1974).
3.55. Born M., Wolf E., Principles of Optics, 2nd ed., Pergamon Press, Lon-
don, 1964.
3.56. Kliewer К L., Fuchs R., Theory of Dynamical Properties of Dielectric
Surfaces, in Advances in Chemical Physics, Vol. 27: Aspects of the
Study of Surfaces, Ed. by I. Prigogino and S. A. Rice, Wiley, London,
1974.
3.57. Romer J., Thesis, University of Hamburg (1970).
3.58. Pruett C. H„ в сб.: Synchr. Rad. Facilities, Proc. Quebec Summ. Work-
shop, Ontario, 1976, pp. 8—3.
3.59. Compton A. H., Allison S. K-, X-Rays in Theory and Experiment, Van
Nostrand, New York, 1935.
3.60. Hendrik R. W„ J. Opt. Soc. Am., 47, 165 (1957).
3.61. Henke B.L., Phys. Rev., A6, 94 (1972).
3.62. Spiller E., Appl. Opt., 13, 1209 (1974).
3.63. Feuerbacher B. P„ Steinmann W., Opt. Commun., 1, 81 (1969).
3.64. Endriz J. G., Spicer W. E., Phys. Rev., B4, 4144 and 4159 (1971).
3.65. Canfield L. R„ Johnston R. G„ Madden R. P., Appl. Opt., 12, 1611
(1973).
3.66. Lindsey K., Proc. Symp. X-Ray Optics, Mullard Space Science Lab.,
April 1973.
3.67. Johnston R. L., Ph. D. Thesis, Imperial College of Science and Tech-
nology, London, 1975.
3.68. Verhaeghe M. F., Optica Acta, 19, 905 (1972).
3.69. Gudat W., в сб.: Synchrotronstrahlung bei DESY, Hamburg, 1977,
p. 279.
3.70. Heavens O. $., Thin Film Physics, Methuen & Co. Ltd, London, 1970.
3.71. Mayer H., Physik diinner Schichten, Vols 1 and 11, Wissenschaftliche
Verlagsgesellschaft Stuttgart, 1950/55.
3.72. Mayer H., Physics of Thin Films, Complete Bibliography, Part I and II,
Wissenschaftiche Verlagsgesellschaft, Stuttgart, 1972.
3.73. Choyke W. J., Forich R. F„ Hoffman R. A., Appl. Opt., 15, 2006 (1976).
3.74. Rehn V., Stanford J. L., Baer A. D., Jones V. O., Choyke W. J., Proc.
Taormina Research Conference on Recent Developments in Optical
Spectroscopy of Solids, Taormina, 1976.
3.75. Rehn V., Jones V. О., в печати.
3.76. DESY collaboration: в печати.
3.77. Haelbich R. P., Kunz C., Opt. Commun., 17, 287 (1976).
3.78. Spiller E., Appl. Opt. 15, 2333 (1976).
3.79. Лукирский А. П., Савинов E. П.— Опт. и спектр., 1963, т. 14, с. 152.
3.80. Лукирский А. П„ Савинов Е. П„ Ершов О. А., Шепелев Ю. Ф.— Опт.
и спектр., 1964, с, 16, с. 168.
3.81. Лукирский А. П., Савинов Е. П., Ершов О. А., Фомичев В. А., Жу-
кова И. И.— Опт. и спектр., 1965, т. 18, с. 237.
204 3. В. Гудат, К. Кунц
3.82. Ершов О. А., Врытое И. А., Лукирский А. П.— Опт. и спектр., 1966,
т. 22, с. 66.
3.83. Bachrach R. Z., Flodstrom S. A., Bauer R. Rehn V., Jones V. 0.,
Nucl. Instrum. Methods, 152, 135 (1978).
3.84. Stanford J. L., Rehn V., Kyser D. S., Jones V. О., в кн.: Vac. Ultravio-
let Rad. Phys., Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 783.
3.85. Rehn V., Stanford J. L., Baer A. D., Jones V. 0., Choyke W. J., Appl.
Opt., 16, 1111 (1977).
3.86. Elson S. M., Ritchie R. H., Phys. Stat. Soc. (b.), 62, 461 (1974).
3.87. Porteus J. 0., J. Opt. Soe. Am., 53, 1394 (1964).
3.88. Pouey M, в кн.: Some Aspects of Vac. Ultraviolet Rad. Phys., Perga-
mon Press, 1974, p. 287.
3.89. Berthold J. W. Ill, Jacobs S. F., Appl. Opt., 15, 2344 (1976),
3.90. Berthold J. W. Ill, Jacobs S. F., Norton M. A., Appl. Opt., 15, 1898
(1976).
3.91. Wyatt О. H., Dew-Hudhes D., Metals, Ceramics and Polymers, Cam-
bridge University Press, London, 1972.
3.92. Wolter H., Ann. Physik, 6c, 94 (1952); 6, 286 (1952).
3.93. Winkler С. E., Korsch D., Appl. Opt., 16, 2464 (1977).
3.94. Horowitz P., Howell J. A., Science, 178, 608 (1972).
3.95. Eastman D. E., Grobman W. D., Freeouf J. L., Erbudak M., Phys. Rev.,
B9, 3473 (1974).
3.96. Rowland H. A., Phil. Mag., 35, 397 (1893).
3.97. Beutler H. G„ J. Opt. Soc. Am., 35, 311 (1945).
3.98. Namioka T-, J. Opt. Soc. Am., 49, 446 (1958).
3.99. Namioka T., J. Opt. Soc. Am., 51, 412 (1961).
3.100. Werner IF., Appl. Opt., 6, 1691 (1967).
3.101. Werner W., Appl. Opt., 16, 2078 (1977).
3.102. Mack J. E., Stehn J. R., Edlen B„ J. Opt. Soc. Am., 22, 245 (1932);
23, 184 (1933).
3.103. Seya M., Sci. Light, 2, 8 (1952).
3.104. Namioka T., J. Opt. Soc. Am., 49, 951 (1959).
3.105. Pouey M., J. Opt. Soc. Am. 64, 1616 (1974); в кн.: Vac. Ultraviolet
Rad. Phys., Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 728.
3.106. Namioka T., J. Opt. Soc. Am., 51, 4 (1961).
3.107. Namioka T., J. Opt. Soc. Am., 51, 13 (1961).
3.108. Chase R. C., Silk J. K., Appl. Opt., 14, 2096 (1975).
3.109. Loewen E. G., Neviire M., Maystre D„ Appl. Opt. 16, 2711 (1977).
3.110. Hunter W. R., в кн.: Vac. Ultraviolet Rad. Phys., Pergamon-Vieweg,
Braunscheweig, 1974, p. 683.
3.111. Michels D. J., Mikes T. L., Hunter W. R., Appl. Opt., 13, 1223 (1974)
3.112. Haelbich R. P., Kunz C., Rudolph D., Schmahl G., Nucl. Instrum. Me-
thods, 152, 127 (1978).
3.113. Haelbich R. P., Internal Report DESY F41-76/05 (1976).
3.114. Conf. Digest, Hird Int. Conf, on VUV Rad. Phys., Tokyo, 1971, ed
by Nakai J.
3.115. Proc. Vth Int. Conf, on VUV Rad. Phys., Montpellier, 1977, ed. by
Castex M. C., Pouey M., Pouey N.
3.116. Johnson R. L., Nucl. Instrum. Methods, 152, 117 (1978).
3.117. Vincent P., Neviere AL, Maystre D., Nucl. Instrum. Methods, 152, 123
(1978).
3.118. Maystre D., Neviere M., Hunter W. R., Vth Int. Conf, on VUV Rad.
Phys., Montpellier, 1977, Ext. Abst. Vol. Ill, p. 74.
3.119. Cornu A., Ann. Phys. Chem. (6. Reihe), 6, 114 (1875).
3.120. Labeyrie A., Thesis, University of Paris (1966).
3.121. Rudolph D., Schmahl G., Umschau in Wissenschaft und Technik, 67,
225 (1967).
Литература
205
3.122. Shankoff Т. A., Appl. Optics, 7, 10 (1968); U.S. Patent, 3, 567, 444.
3.123. Sheridon N. K-, Appl. Phys. Lett., 12. 316 (1968).
3.124. Schmahl G., Rudolph D., Holographic Diffraction Gratings in Progress
in Optics, Vol. 14, Ed. by Wolf E., North Holland, Amsterdam, 1976.
3.125. Petroff Y., Thiry P., Pinchaux R., Lepere D., Vth Int. Conf, on VUV
Rad. Phys., Montpellier, 1977, Ext. Abst. Vol. Ill, p. 70.
3.126. Pruett С. H., Rowe E. M., Winchard T. R., Middleton F. H., Nucl. In-
strum Methods, 152, 57 (1978).
3.127. Depautex C., Thiry P., Pichaux R., Petroff У., Lepere D., Passereau G.,
Flamand J., Nucl. Instrum. Methods, 152, 101 (1978).
3.128. Lepdre D., Passereau G., Thevenon A., Vth Int. Conf, on VUV Rad.
Phys., Montpellier, 1977, Ext. Abst. Vol. Ill, p. 67.
3.129. Cordelle J., Flamand J., Pieuchard G., Labeyrie A., “Optical Instruments
and Techniques” ed. by Horne-Dickson J. Oriel Press, 1970, p. 117.
3.130. Namioka T., Noda H„ Seya M., Sci. Light (Tokyo), 22, 77 (1973);
Noda H., Namioka T., Seya M., J. Opt. Soc. Am., 64, 1031 (1974).
3.131. Schmahl G., Rudolph D., Optik, 29, 577 (1969).
3.132. Niemann B., Rudolph D., Schmahl G., Opt. Commun., 12, 160 (1974).
3.133. Niemann B., Rudolph D., Schmahl G., Appl. Opt., 15, 1882 (1976).
3.134. Spiller E., Feder R., X-Ray Lithography in X-Ray Optics, ed. by Queis-
ser H. J., Topics in Appl. Phys., Vol. 22, Springer, Berlin, Heidelberg,
New York, 1977.
3.135. Kirz J., J. Opt. Soc. Am., 64, 301 (1974).
3.136. Kleinhaus W. A., Appl. Opt., 16, 1701 (1977).
3.137. Dijkstra I. H., Lantwaard L. I., Opt. Commun., 15, 300 (1975).
3.138. Schnopper H. W., von Speybroeck L. P., Delvaille I. P., Epstein A.,
Kdllne E., Bachrach R. Z., Dijkstra I. H., Lantwaard L. J., в сб.: Synch-
rotron Rad. Facilities, Proc. Quebec Summer Workshop, Ontario, 1976,
p. 8—71.
3.139. Beuermann К- P., Lenzen R., Brauninger H., Appl. Opt., 16, 1425
(1977).
3.140. Beaumont I. H„ Hart M„ J. Phys., E7, 823 (1974).
3.141. Gould R. W., Bates S. R., Sparks C. J., Appl. Spectr., 22, 549 (1968).
3.142. Vogel C., Wuilleumier F., Bonnelle С., C. R. Acad. Sc. Paris, 269, 1255
(1969).
3.143. Vogel C., Dpeyrat M., C. R. Acad. Sc. Paris, 270, 105 (1970).
3.144. Charles M. W., J. Appl. Phys., 42, 3329 (1971).
3.145. Kohlrausch F., Praktische Physik, Vol. 2, 21 ed., ed. by Ebert H.,
Justi E., Teubner Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1962, p. 522.
3.146. Sandstrom A. E., в кн.: Handbuch der Physik, Vol. 30, Springer, Ber-
lin, 1957, p. 78.
3.147. Berreman D. W., Stamatoff I., Kennedy S. J., Appl. Opt., 16, 2081
(1977).
3.148. Глускин E. С., Трахтенберг Э. M., Виноградов A. C., Nucl. Instrum.
Methods, 152, 133 (1978).
3.149. Buckley R. G, Beaglehole D., Appl. Opt., 16, 2495 (1977).
3.150. Malherbe A., Appl. Opt., 13, 1275 (1974).
3.151. Igagaki T., Arakawa E. T., Hamm R. N., Williams M. W., Phys. Rev.,
B15, 3243 (1977).
3.152. Gudat W., Thesis, University of Hamburg,' 1974; DESY Report SR—74/4
(1974).
3.153. Sonntag B. F., в кн.: “Dielectric and Optical Properties of Rare Gas
Solids”; Rare Gas Solids, Vol. 2, eds. Klein M. K. and Venables J. A.,
Academic Press, New York, 1977, Chapt. 18'
3.154. Haelbich R. P., Iwan M., Koch E. E., “Optical Properties of Some In-
sulators in the Vacuum Ultraviolet Region”, Physikdaten/Physics Data
ZAED, Karlsruhe, Federal Republic of Germany, Vol. 8—1 (1977).
206 3. В. Гудат, К- Кунц
3.155. Altarelli М., Dexter D. L., Nussenzweig Н. М., Phys. Rev., В6, 4502
(1972).
3.156. Hubbel J. Н., “Survey of photon-attenuation-coefficient measurements
10 eV to 100 Gev”, Atomic Data 3, 241 (1971).
3.157. Henke B. L., Ebisu E. S., “Low energy X-ray and electron absorption
within solids”, AFORS Report 72—2174, Univ. Hawaii (1973).
3.158. Bracewell B. L., Veigele W. J., в кн.: Developments in Applied Spectro-
scopy, Vol. 9, ed. by Grove E. L. and Perkins A. J., Plenum, New York,
1971, p. 375.
3.159. Kunz С., в кн.: “Optical Properties of Solids — New Developments”,
ed. by Seraphin B. 0., North-Holland, New York, 1976.
3.160. Koch E. E„ Kunz C., Sonntag B., Phys. Reports, 29c, 153 (1977).
3.161. Feuerbacher B., Godwin R. P., Sasaki T., Skibowski M., J. Opt. Soc.
Am., 58, 1434 (1968).
3.162. Lemonnier J. C., LeCalvez У., Stephan G., Robin S., C. R. Acad. Sci.
(Paris), 264, 1599 (1967).
3.163. Haensel R., Rabe P., Sonntag B., Sol. State Commun, 8, 1845 (1970).
3.164. Hunter W. R., в сб.: “Physics of Thin Films’, Vol. 7, ed. by Hass G„
Francombe M. H. and Hoffman R. W., Academic Press, New York,
1973.
3.165. Haensel R., Kunz C., Sasaki T., Sonntag B., Appl. Opt., 7, 301 (1968).
3.166. Howells M„ Norris C., Williams G. P., J. Phys., E10, 259 (1977).
3.167. laegle P., Dhez P., Wuilleumier F., Rev. Sci. Instrum., 48, 978 (1977).
3.168. Brown F. C., Bachrach R. Z., Skibowski AL, Phys. Rev., B13, 2633
(1976).
3.169. Gudat W., Vth Int. Conf, on VUV Rad. Phys., Montpellier, 1977, Ext.
Abst. Vol. 2, p. 76.
3.170. Photoemission and Electronic Properties of Surfaces, eds. by Feuer-
bacher B., Fitton B., Willis R. F., John—Wiley & Sons, London, 1978.
3.171. Aspnes D. E., в кн.: “Optical Properties of Solids — New Developments”,
ed. by Seraphin B. O., North-Holland, Amsterdam, 1976.
3.172. Schledermann M., Skibowski M., Appl. Opt., 10, 321 (1971).
3.173. Hass G., Hunter W. R„ Appl. Opt., 17, 76 (1978).
3.174. Damany H., J. Opt. Soc. Am., 55, 1558 (1965); Optica Acta, 12, 95
(1965).
3.175. Humphreys-Owens S. P. F., Proc. Phys. Soc. London, 77, 949 (1961).
3.176. Hamm R. N., MacRae R. A., Arakawa E. T., J. Opt. Soc. Am., 55, 1460
(1965).
3.177. Rosenbaum G., Feuerbacher B., Godwin R. P., Skibowski M., Appl.
Opt., 7, 1917 (1968).
3.178. Robin M. B., Keubler N. A., Ioh-Нап Pao, Rev. Sei. Instrum., 37, 922
(1966).
3.179. Steinmentz D. L., Phillips W. G., Wrick M., Forbes F. F., Appl. Opt.,
6, 1001 (1967).
3.180. Johnson W. C., Jr., Rev. Sci. Instrum., 35, 1375 (1964).
3.181. Heinzmann U., J. Phys., E10, 1001 (1977).
3.182. Brown F. C., Bachrach R. Z., Lien N., Nucl. Instrum. Methods, 152,
73 (1978).
3.183. Lavollee M., в кн.: Vacuum Ultraviolet Rad. Phys., Braunschweig, 1974,
p. 730.
3.184. GCA—McPherson Company, US Patent 3 090 863.
3.185. Saile V., Giirtler P„ Koch E. E„ Kozevnikoo A., Scibowski M., Stein-
mann W„ Appl. Opt., 15, 2559 (1976).
3.186. Saile V., Nucl. Instrum. Methods, 152, 59 (1978).
,3.187. Skibowski M., Steinmann W., J. Opt. Soc. Am., 57, 112 (1967).
3.188. Gudat W., Thesis, University of Hamburg (1970), DESY Report
F41—70/8.
Литература 207
3.189. Koch Е. Е., Thesis, University of Munich (1972).
3.190. Grime G. W„ Beaumont J. H„ West J. B„ Appl. Opt., 14, 2317 (1975).
3.191. Lavollee M., Lopez—Delgado R., Rev. Sci. Instrum, 48, 816 (1977).
3.192. Depautex C., Lavollee M., Jezequel G., Lemonnier C., Thomas J., Nucl.
Instrum. Methods, 152, 69 (1978).
3.193. Rehfeld N., Gerhardt U., Dietz E., Appl. Phys., 1, 229 (1973).
3.194. Pouey M., Opt. Commun, 3, 158 (1971).
3.195. Pouey M., Appl. Opt., 13, 2739 (1974).
3.196. Pruett С. H., Lien N. C., Steben I. D., в сб.: Conf. Digest, Hird Int.
Conf, on VUV Rad. Phys.; Tokyo, 1971, p. 31.
3.197. Nowak K-, Thesis, University of Hamburg (1968).
3.198. Miyake К P-, Kato R., Yamashita H., Sci. Light, Tokyo, 18, 39 (1969).
3.199. West I. B., Codling K-, Marr G. V., J. Phys., E7, 1,37 (1974).
3.200. Howells M. R., Norman D., West J. B., J. Phys, Ell, 199 (1978).
3.201. Deitrich H„ Kunz C„ Rev. Sci. Instrum, 43, 434 (1972).
3.202. Kunz C., Haensel R., Sonntag B., J. Opt. Soc. Am, 58, 1415 (1968).
3.203. Eberhard W., Kalkoffen G., Kunz C., Nucl. Instrum. Methods, 152, 81
(1978).
3.204. Eberhard W., Thesis, University of Hamburg (1978).
3.205. Codling D., Mitchel P„ J. Phys, E3, 685 (1970).
3.206. Jaegle P., Dhez P., Wuilleumiler F., в кн.: Vacuum Ultraviolet Rad.
Phys, Braunschweig 1974, p. 788.
3.207. Pruett С. H„ Lien N. C., Steben L, в сб.: Conf. Digest, Hird Int. Conf,
on VUV Rad. Phys, Tokyo 1971, p. 31.
3.208. Thimm K-, J. Electr. Spectr. Rel. Phenom, 5, 755 (1974).
3.209. Thimm K-, Daresbury Report DNPL/R26, 1973, p. 30.
3.210. Puester G., Thimm K., Nucl. Instrum. Methods, 152, 95 (1978).
3.211. Salle M„ Vodar В., C. R. Acad. Sci. Paris, 230, 380 (1950).
3.212. Madden R. P., Ederer D. L., Codling K., Appl. Opt, 6, 31 (1967).
3.213. Madden R. P., Ederer D„ J. Opt. Soc. Am, 62, 722 (1972).
3.214. Sugawara H., Sagawa T., в кн.: Vacuum Ultraviolet Rad. Phys, Braun-
schweig 1974, p. 790.
3.215. Flodstrom S. A., Bachrach R. Z., Rev. Sci. Instrum, 47, 1464 (1976).
3.216. Parratt L. G., Rev. Sci. Instrum, 30, 297 (1959).
3.217. Kincaid В. M., SSRP Report No. 75/03, Stanford (1975).
3.218. Materlik G., Thesis, Universitat Dortmund (1975).
3.219. Cauchois У, Bonnelle C., Missoni G., Comptes Rendus, 257, 409 (1963).
3.220. Barchewitz R., Montel M., Bonnelle C., Comptes Rendus, 264, 363
(1967).
3.221. Bonse U., Materlik G., Schroder W„ J. Appl. Cryst, 9, 223 (1976).
3.222. Ehrenberg W., Mark H., Z. Physik, 42, 807 (1927).
3.223. Hastings I. B., Kincaid B., Eisenberger P., Nucl. Ihstrum. Methods, 152,
167 (1978).
3.224. Bonse U., Hart M., Appl. Phys. Lett, 7, 238 (1965).
3.225. Materlik G„ Kostroun V. 0., Rev. Sci. Instrum, (в печати) (1979).
3.226. Witz J., Acta. Cryst, A25, 30 (1969).
3.227. Rosenbaum G., Holmes К. C., Witz J., Nature, 230, 434 (1971).
3.228. Barrington Leigh J., Rosenbaum G., J. Appl. Crystallogr, 7, 117 (1974).
3.229. Barrington Leigh I., Rosenbaum C., Ann. Rev. Biophysics and Bioengi-
neering, 5, 239 (1976).
3.230. Webb N. G., Samson S., Stroud R. M., Gamble R. C., Baldeschwieler J. D.,
Rev. Sci. Instrum, 47, 836 (1976).
3.231. Webb N. G., Rev. Sci. Instrum, 47, 545 (1976).
3.232. Webb N. G., Samson S., Stroud R. M„ Gamble R. C., Baldeschwie-
ler I. D„ J. Appl. Cryst, 10, 104 (1977).
3.233. Haselgrove J. C., Faruqui A. R., Huxley H. E„ Arndt U. W., J. Phys,
ЕЮ, 1035 (1977).
208 3. В. Гудат, К. Кунц
3.234. Van Hoosier М. Е., Bartoe J. D. F., Brueckner G. Е„ Patterson N. P.,
Tousey R., Appl. Opt., 16, 887 (1977).
3.235. Sasaki T., Oda T., Sugawara H., Appl. Opt., 16, 3115 (1977).
3.236. Carlson T. A., Phys. Rev., 156, 142 (1967).
3.237. Samson I. A. R., Haddad G. N., J. Opt. Soc. Am., 64, 47 (1974).
3.238. Gudat W., Lenth W„ Kunz С., в кн.: Vacuum Ultraviolet Rad. Phys.,
Braunschwieg 1974, p. 725.
3.239. Lenth W., Thesis, University of Hamburg (1975).
3.240. Madden R. P., Calibration methods in the UV and x-region of the
Spectrum, Intern Symp., Munich (1968).
3.241. Лукирский А. П., Савинов E. П., Врытое И. А., Шепелев Ю. Ф.—
Бюлл. АН СССР, сер. физ., 1964, т. 28, с. 774.
3.242. Pong W., J. Apply. Phys., 40, 1733 (1969).
3.243. Metzger P. H., J. Phys. Chem. Solids, 26, 1879 (1965).
3.244. Salomon B., Ederer D. L., Appl. Opt., 14, 1029 (1975).
3.245. Canfield L. R., Johnston R. G., Madden R. P., Appl., Opt. 12, 1611
(1973).
3.246. Timothy J. G., Lapson L. B., Appl. Opt., 13, 1417 (1974).
3.247. Lapson L. B., Timothy J. G., Appl. Opt., 15, 1218 (1976).
3.248. Румш M. А., Лукирский А. П., Шепелев В. H.— ДАН СССР, 1959,
т 135 с 55
3.249. Acta Electronica Vol. 14, No. 2 (1971).
3.250. Microchannel plates, Valvo Technical Note 760928 (1976).
3.251. Sandel B. R., Lyle Broadfoot A., Shemansky D. E., Appl. Opt., 16,
1435 (1977).
3.252. Langendam P. J. K-, Van der Wiel M. J., J. Phys., ЕЮ, 870 (1977).
3.253. Wiza J. L., Henkel P. R., Roy R. L., Rev. Sci. Instrum., 48, 9 (1977).
3.254. Schnell W., Wiech G., Microchimica Acta (Wien), Suppl., 7, 323 (1977).
3.255. Branch J. K, Heddle D. W. 0., Mogridge M. J. H., J. Phys., E4, 9
(1971).
3.256. Samson J. A. R., Haddad G. H., J. Opt. Soc. Am., 64, 1346 (1974).
3.257. Backhaus U., Thesis, Universitat Hamburg (1974).
3.258. Johnston R. G., Madden R. P., Appl. Opt., 4, 1574 (1965).
3.259. Robinson A. L., Science 199, 39 (1978).
3.260. Wolf H., J. Vac. Sci. Technology, 12,'983 (1975).
3.261. Fliigge S. (ed.), Handbuch der Physik, Vol. 45, Springer, Berlin, Got-
tingen, Heidelberg, 1958.
3.262. Price W. J., Nuclear Radiation Detectors, 2nd ed., McGGraw Hill, New
York, 1964.
3.263. Birks J. B., The Theory and Practice of Scintillation Counting, Perga-
mon Press, 1964.
3.264. Dyson N. A., X-Rays in Atomic and Nuclear Physics, Longman Group
Ltd., London, 1973.
3.265. Nicholson P. W., Nuclear Electronics. John Wiley and Sons, London,
Sidney, Toronto, 1974.
3.266. Brown G. $., в сб.: Synchrotron Rad. Facilities, Proc. Quebec Summer
Workshop, Ontario, 1976, p. 10—17.
3.267. Fourme R., Kuhn R., там же, с. 10—83.
3.268. Cappellani F., Restelli G., в кн.: Semiconductor Detectors, ed. by Berto-
lini G., Coche A., North Holland, Amsterdam, 1968, p. 187.
3.269. Cork C. et al., J. Appl. Crystallogr., 7, 319 (1973); J. Appl. Crystallogr.,
7, 319 (1973).
3.270. Borkowski C. J., Kopp M. K, Rev. Sci. Instrum., 46, 951 (1975); 39.
1515 (1968).
3.271. Gabriel A., Dupont У., Rev. Sci. Instrum., 43, 1600 (1972).
3.272. Charpak G„ Hajduk Z., Jeavous A., Stubbs R., Kahn R., Nucl. Instrum.
Methods, 122, 307 (1974).
Литература
209
3.273. Perez Mendez V., Parker S. I., IEEE Trans. NS-21 45 (1945).
3.274. Chikawa J.-I., Fujimoto L, Appl. Phys. Lett., 13, 387 (1968).
3.275. Minor T. C., Milch I. R., Reynolds G. T., J. Appl. Crystallogr., 7, 323
(1974).
3,276. Kozaki S., Hashizume M., Kohra K., Jap. J. Appl. Phys., 11, 1514
(1972).
3.277. Arndt U. IT., Gilmore D. J,, Boutle S. M., Adv. Electronics Electron
Phys., 33B, 1069 (1972).
3.278. Synchrotron Radiation, A Bibliography, ed. by Marr G. V., Munro I. H.
and Sharp J. С. C., Daresburg (1972) and (1974),
3.279. Bruhn R., Sonntag B., Wolff H. IT., в сб.: Proc. Vth Int. Conf, on VUV
Rad. Phys., Montpellier 1977, v. 1, p. 20.
3.280. Sonntag В., там же, с. 9.
3.281. Kosuch N., Tegeler E., Wiech G., Faessler A., Nucl. Instrum. Methods,
152, 113 (1978).
3.282. Faessler Л., в кн.: Vacuum Ultraviolet Rad. Phys., Braunschweig 1974,
p. 801.
3.283. Zimmerer G., в сб.: Proc, of the Internat. Summer School Synchr. Rad.
Res., Aighero, 1976.
3.284. Lopez—Delgado R., Tramer A., Munro J. H., Chem. Phys., 5, 72 (1974).
3.285. Benoist d'Azy O., Lopez—Delgado R., Trainer A., Chem. Phys., 9, 327
(1975).
3.286. Schwentner N., в сб.: Proc, of the Internat. Summer School on Synchr.
Rad. Res., Aighero, 1976.
3.287. Haensel R., Hahn U., Schwentner N., в сб.: Synchrotronstrahlung bei
DESY, Hamburg 1977, p. 239.
3.288. Haensel R., Hahn U., Schwentner N., Jordan B., Zimmerer G., там же,
с. 250.
3.289. Johr W., Jochims H. W., Baumgartel H., Ber. Bunsenges Phys. Chem.,
79, 901 (1975).
3.290. Reinke D., Kraessig R., Baumgartel H., Z. Naturforsch., 28a, 1021
(1973).
3.291. Hertz H., Jochims H. W., Schenk H., Sroka W., Chem. Phys. Lett., 29,
572 (1974).
3.292. Bachrach R. Z., Brown F. C., Hagstrom S. В. M., J. Vac. Sci. Technol.,
12, 309 (1975); в кн.: Vacuum Ultraviolet Rad. Phys., Braunschweig
1974, p. 795.
3.293. Key P. J., Metrologia, 6, 97 (1970).
3.294. Pitz E., Appl. Opt., 8, 255 (1969).
3.295. Einfeld D., Stuck D., Wende В., в сб.: Proc. Vth Int. Conf, on VUV
Rad. Phys., Montpellier 1977, p. 114; см. также: DESY SR 77/03.
3.296. Haelbich R. P., Kunz С., в сб.: Synchrotronstrahlung bei DESY, Ham-
burg, 1977, p. 344.
3.297. Aoki S., Ichihara J., Kikuta $., Jap. J. Appl. Phys., 11, 1857 (1972).
3.298. Schmahl G., Rudolph D., Niemann В., в сб.: Vth Int. Conf, on VUV
Rad. Phys., Montpellier 1977, Vol. 3, p. 40.
3.299. Spiller E., Feder R., Topalian J., Eastman D., Gudat W., Sayre D.,
Science 191, 1172 (1976).
3.300. Feder R., Spiller E., Topalian J., Broers A. N„ Gudat W., Panessa B. J.,
Zadunaisky Z. A., Sedat J., Science 197, 259 (1977).
3.301. Smith H. M., ed. Holographic Recording Materials, Topics in Applied
Physics, Vol. 20, Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1977.
3.302. Philips J. C., Wlodawer A., Yevitz M. M., Hodgson K. O., Proc. Nat.
Acad. Sci. USA, 73, 128 (1976).
3.303. Harmsen A., Lebermann R., Schulz G. E., J. Mol. Biol., 104, 311 (1976).
3.304. Holmes К. С., в кн.: Vacuum Ultraviolet Rad. Phys., Braunschweig,
1974, p. 809.
14 Заказ № 163
210 3. В. Гудат, К. Кунц
3.305. Zvi Kam, Macromolecules, в печати.
3.306. Ruby S. L., J. Physique C6, Suppl., 12, 35, CG-209 (1974).
3.307. Cooper R. L., Miller GG. L., West K- W., Nuclear Resonance Excited
by Synchrotron Radiation, Activity Report, SSRP, Stanford, Jan—June
1977, p. VII-43.
3.308. Gerdau E., Mueller M., Riiffer R., Trautsch W., Winkler H., в сб.: Synch*
rotronstrahlung bei DESY, Hamburg, 1977, p. 297.
3.309. Buras B.t Staun Olsen J-, Gerward L., Nucl. Instrum. Methods, 135,
193 (1976).
3.310. Bordas J., Glazer M., Munro I. H., Nature, 262, 541 (1976).
3.311. Buras B., Staun Olsen I., Gerward L., Will G., Hinze E., J. AppL
Crystallogr., 10, 431 (1977).
3.312. Bonse U., Materlik G., 2. Physik, B24, 189 (1976).
3.313. Bonse U., Graeff W., в ки.: X-Ray Optics, Queisser H.—J. ed., Topics
in Applied Physics. Vol. 22, Springer, Berlin, Heidelberg, New York,
1977, p. 93.
3.314. Bonse U., Materlik G., в ки.: Anomalous Scattering, ed. by Ramases-
han S„ S. C. Abrahams, Mungsgaard, Kopenhagen, 1975, p. 107.
3.315. Sayers D. E.t Lytle F. W., Stern E. А., в ки.: Advances in X-ray Ana-
lysis, ed. by Henke B. L., Newkirk J. B., Mallett G. R., Vol. 13, Plenum
Press, New York, 1970, p. 248; Sayers D. E., Stern E. A., Lytle F. W.,
Phys. Rev. Lett., 27, 1204 (1971).
3.316. Stern E. A., Phys. Rev. BIO, 3027 (1974).
3.317. Kincaid В. M., Eisenberger P., Hodgson К. O., Doniach $., Proc. NatL
Acad. Sci. (USA), 72, 2340 (1975).
3.318. Tuomi T., Naukkarinen K., Laurila E., Rabe P., Acta Polytechnica Scand.
Ph-100 (1974).
3.319. Tuomi T., Naukkarinen K., Rabe P., Phys. Stat. Sol. (a), 25, 93 (1974).
3.320. Tanner В. K-, Safa M., Midgley D., J. Applied Cryst., 10, 91 (1977).
3.321. Bordas J., Glazer A. M., Hauser H., Phil. Mag., 32, 471 (1975).
3.322. Hart M„ J. Appl. Cryst. 8, 436 (1975).
3.323. Hartmann W., Markewitz G., Rettenmaier M., Queisser H. J., Appl.
Phys. Lett., 27, 308 (1975).
3.324. Golovchenko I. A., Batterman B. W., Brown W. L., Phys. Rev., BIO,
4239 (1974).
3.325. Kiaer Andersen S., Golovchenko J. A., Mair G., Phys. Rev. Lett., 37,
1141 (1976).
3.326. Golovchenko I. A., Uggerhoj E., Mair G., Andersen S. К, в сб.: Synch-
rotronstrahlung bei DESY, Hamburg, 1977, p. 291.
3.327. Kosuch N., Tegeler E., Wiech G., Faessler A., Chem. Phys. Lett., 47,
96 (1977).
3.328. Kosuch N., Tegeler E., Wiech G., Faessler A., DESY SR—77/19; Nucl.
Instrum. Methods, 152, 113 (1977).
3.329. Sparks C. J., Raman Jr. S., Yakel H. L„ Gentry R. V., Krause M. O.,
Phys. Rev. Lett., 38, 205 (1977).
3.330. Cooper M., Holt R., Pattison P., Lea К R-, Commun. Phys., 1, 159
11976).
3.331. Sparks C. J., Phys. Rev. Lett, 33, 262 (1974).
3.332. Eisenberger P., Platzman P. M„ Winich H., Phys. Rev. Lett., 36, 623
(1976).
3.333. Einsenbefger P., Platzman P. M., Winich H., Phys. Rev., В13, 2377
(1976).
3.334. Lindau L, Pianetta P., Doniach Spicer W. E., Nature, 250, 214
(1974).
3.335. Lindau I., Pianetta P„ Yu K. Y., Spicer W. E„ Phys. Rev., B13, 492
(1976).
3.336. Siegbahn K, J. Electron Spectr., 5, 3 (1974).
4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ
СПЕКТРОСКОПИИ ГЛУБОКИХ УРОВНЕЙ
Л. Котани1, И. Тойозава2
Заметный прогресс в теоретических исследованиях спектро-
скопии глубоких уровней, наблюдающийся в последнее время,
обусловлен новой, более точной информацией, полученной из
экспериментальных наблюдений с использованием синхротрон-
ного излучения. Глубоко лежащие электроны «остова», ответст-
венные за процессы фотопоглощения или эмиссии, полностью
локализованы, и их состояния, присущие каждому атому неза-
висимо от его химического окружения, уже хорошо известны.
С другой стороны, состояния внешних электронов в качестве
конечных (начальных) состояний в процессе фотопоглощения
(эмиссии) представляют больший интерес, поскольку они зави-
сят от межатомных связей, природа которых различна для раз-
ных материалов.
Спектроскопия глубоких уровней дает нам информацию
о внешних электронах через пространство симметрий, которое
зависит от симметрии выбранного состояния остова через опти-
ческие правила отбора (отбор по симметрии). Для сложных
систем спектральный вклад от каждого атома может быть
практически почти выделен настройкой на его собственную
энергию возбуждения (отбор по положению). Различия в со-
стояниях внешних электронов атома, находящегося в разных
агрегатных состояниях, таких, как молекулы и твердое тело,
обусловленные пространственной протяженностью и природой
химической связи, могут быть установлены путем сравнения
спектров этих веществ, возникающих от одного состояния
остова.
Другим очень важным вопросом спектроскопии глубоких
уровней является учет взаимодействия в конечном состоянии,
обусловленного возникшей дыркой в остове, связанной не только
с возбужденным электроном, но также и с окружающей средой.
Это взаимодействие для различных элементарных возбуждений
1 Kotani, Akio, The Research Institute for Iron, Steel and Other Metals,
Tohoku University, Sendai, Japan.
2 Toy ozawa, Yutaka, The Institute for Solid State Physics, The University
of Tokyo, Roppongi, Minato-ku, Tokyo, Japan.
14*
212 4. А. Котани, И. Тойозава
приводит к появлению одновременных возбуждений и процес-
сам релаксации электронных и атомных состояний, представ-
ляющих интерес для динамических задач многих тел.
В этой главе обсуждаются теоретические вопросы спектро-
скопии глубоко лежащих уровней, причем особое внимание уде-
лено физике рассматриваемых явлений. Сходства и различия
в спектрах атомов, молекул и твердых тел обсуждаются с точки
зрения связи с их одноэлектронными свойствами. Больше места
будет, однако, отведено спектроскопии твердых тел, включая
задачи многих тел, локальные по сравнению с зависящими от
зоны свойствами, и процессы релаксации в рамках, ограничен-
ных, с одной стороны, объемом книги, а с другой — интересами
авторов. Читателям, желающим получить более детальную ин-
формацию о спектрах атомов и молекул, мы рекомендуем обра-
титься к обзорным статьям Фано и Купера [4.1], Робина [4.2]
и др. [4.3, 4.4].
В разд. 4.1 кратко даны определения различных величин,
положений и основных соотношений, встречающихся при опи-
сании радиационных процессов. Разд. 4.2 посвящен описанию
силы осциллятора в предположении, что частицы независимы.
На базе теорем ортогонализации и взаимной компенсации про-
ведено единообразное рассмотрение спектров поглощения вну-
тренним остовом в атомах, молекулах и конденсированных сре-
дах. В разд. 4.3 обсуждается взаимодействие электрон—дырка
в диэлектрике в качестве простейшего примера взаимодействия
в конечном состоянии. В разд. 4.4 мы имеем дело с конфигура-
ционными взаимодействиями, приводящими к оже-процессу
(вылету оже-электрона) и эффекту Фано. Разд. 4.5 и 4.6 посвя-
щены обсуждению многочастичных взаимодействий в конечном
состоянии в диэлектриках и металлах соответственно. В первом
случае рассматривается одновременное возбуждение фононов
и плазмонов, сопровождающее фотопоглощение экситонами, и
релаксации в системе экситон—фонон, во втором случае об-
суждается сингулярность на поверхности Ферми для простых
металлов. В разд. 4.7 рассматриваются взаимодействия в конеч-
ном состоянии между дыркой в остове и неполностью заполнен-
ными d- и /-оболочками. Разд. 4.8 посвящен обзору по рассея-
нию рентгеновских лучей. Наконец, в разд. 4.9 перечислены
направления, представляющие интерес в настоящее время и
сохраняющие его в будущем.
Спектроскопия глубоких уровней
213
4.1. Основные понятия и соотношения
для процессов излучения
4.1.1. Поляризуемость и функция диэлектрической
проницаемости
Рассмотрим однородное вещество, описываемое гамильто-
нианом 36. Тогда внешнее электрическое поле
Е(0) (г, 0 = Е(0)(к, ш)?(к‘Л~“0 + к. с.,
приложенное к системе, вызовет поляризацию
P(r,O = P(k,<»)e/(k'r_“0 4-к, с.,
обусловленную возмущением 36'(0 = —f Р (г) •Е<0) (г> где
Е
Р (г) — оператор поляризации. Для простоты описания мы
выбрали в этом разделе объем системы V как единичный. Тен-
зор поляризуемости а (к, со) определяется соотношением
Р (к, о>) = а (к, а>) Е<0) (к, а>) (4.1)
и может быть представлен с использованием формулы Кубо
[4.5] в виде
со
атл(к, <»)= J Р-кл1>. (S-+0),
— со
(4.2)
причем Р (0 определяется соотношением Рк (/) =ехр (i36t!1)) Рк'Х
Хехр (—/Ж/й), где Рк= f Р(г) exp (—ik-r)dr, 0(f) —ступен-
чатая функция, а <.. .> означает статистическое среднее.
Функция диэлектрической проницаемости е (к, со) опреде-
ляется соотношением
D (к, ш) = Е (к, ш) + 4яР (к, ш) = s (к, ш) Е (к, ш), (4.3)
где D и Е — соответственно электрическая индукция и напряжен-
ность электрического поля в веществе. Чтобы связать величины
в и а, необходимо знать соотношение между Е(0) и Е^Е^+Е1’1,
где Е(‘) представляет собой напряженность наведенного электри-
ческого поля. Ниже даются два метода получения этого соотно-
шения [4.6].
214 4. А. Котани, И. Тойозава
а. Метод самосогласованного ноля
При вычислении выражения (4.2) гамильтониан Эё заме-
няется эффективным гамильтонианом 3₽Эфф, который получается
путем удаления из Зё дальнодействующей части взаимодействий
заряженных частиц в системе. Дальнодействующая часть рас-
сматривается как источник самосогласованного поля E(i), так
что Е<°) в Эё следует заменить на Е, в результате чего поляри-
зуемость (Хэфф будет связывать Р с Е посредством соотношения
Р = аЭффЕ. Окончательно получаем
е (к, ш) — 1 = 41гаэфф’(к, ш). (4.4)
б. Прямой метод для продольной части
Поскольку продольная часть отклика связана с продольным
внешним полем Е(“>, имеем
7^Ьт=4’'а«(к’а))’ (4‘5)
где а определяется из выражения (4.2) с истинным гамильто-
нианом Зё. Это легко получить из (4.3) с учетом соотношений
Л = а||ЕВ И Е° = '°Г
В целом метод «а» более удобен, чем метод «б», если даль-
нодействующая часть гамильтониана может быть отделена, что
иногда трудно выполнимо. Однако определение Ж>фф не всегда
возможно, и даже если это возможно, оно неизбежно предпо-
лагает наличие каких-то приближений.
4.1.2. Коэффициент поглощения и сила осциллятора
Распространение излучения в поляризуемой среде описы-
вается уравнениями Максвелла
VXE-------VXH=|f. (4.6)
Аппроксимируем функцию диэлектрической проницаемости
среды в (k, <о) выражением
e(a>) = lim e(k, a>),
k-»0
поскольку длина волны излучения намного больше межатомных
или межэлектронных расстояний в среде. Далее мы ограничимся
рассмотрением изотропной среды (например, кубического кри-
сталла), где 8 и а являются скалярными величинами. Решение
Спектроскопия глубоких уровней
215
уравнений (4.6) в виде плоской волны Е, распространяющейся
в направлении х, записывается в виде Е = Ео ехр [—i<o {t —
— [n(<o)/c]х}], где я(<о) = я(<о) + ix = [е(<о)]'\ а я и х — пока-
затель преломления и коэффициент затухания соответственно.
Коэффициент поглощения К (®) определяется через поток энер-
гии излучения I соотношением К (®)=—(dl[dx)ll. Так как
1 ос | Е X Н | ос ехр (—2<охх/с), получаем
К («>) = 4- х Н = Im Is (“)}• <4-7>
Величина в (®) с использованием соотношений (4.2) и (4.4)
(т. е. по методу «а») может быть представлена в следующем
виде:
е (ш) - 1 = Г- <Р°)”(Р°Ь» -J. (P_oMpoU ] (4 8>
> ’ Lh(%-“-Zs) h(^+“+'s)L->+o
где <ovli= (ev — 8ц)/Й, 8ц — собственное значение оператора
Жэфф, Av означает статистическое среднее по состояниям р. Для
и
системы, состоящей из электронов с плотностью яе, величина Ро>
дается выражением
пе
Р0 = е Д г7.
Сила осциллятора определяется соотношением
(♦-»>
где к) — единичный вектор в направлении Е. Используя соотно-
шения (4.7) — (4.9), коэффициент поглощения можно предста-
вить в следующем виде:
К = 2mcn (4. Ю>
4.1.3. Дисперсионные соотношения и правила сумм
Поляризуемость а (к, <о) аналитична в верхней половине-
комплексной плоскости <о из-за множителя 0 (f)exp (Z<of) под ин-
тегралом соотношения (4.2). Появление множителя 0 (f) связано*
с условием причинности и означает, что отклик P(f) не может
предшествовать внешнему возмущению E<°)(f). Используя
216 4. А. Котани, И. Тойозава
аналитичность а и обычно принимаемое условие lim а=0, полу-
,| ®|->оо
чим тождество
оо
а(к,а) = ±К.Р. J -^«(к,®'), (4.П)
— оо
где V.P. означает, что интеграл берется в смысле главного зна-
чения по Коши. Разделяя вещественные и мнимые части, найдем
оо
Re {а(к, со)} =4 V. Р. J <а(к,сэ')}. (4-12)
— оо
оо
Im{a(k,<>))} = --l-KP. J _^_Re{«(k, со')}-
— оо
Эти выражения называются дисперсионными соотношениями,
или соотношениями Крамерса—Кронига. Конечно, те же самые
соотношения справедливы также и для (Хэфф (к, со). Далее, заме-
нив аЭфф (<о) на [в (со) — 1]/4л и используя равенство в(—со) =
= 8* (<о), означающее, что векторы D и Е вещественны, получим
дисперсионные соотношения для в (о):
оо
Re{e(co)} -1 =±V. Р. J ^^-Im {s (o')}, (4.13)
0
co
Im {8 (co)} = -g- v. p. S Re <e (<“')}
0
Функция диэлектрической проницаемости удовлетворяет следую-
щему правилу сумм:
оо
5 со Im {е (со)} da = -5- со|, (4.14)
о
где <о2р =4л,пее2/т. Это соотношение благодаря соотношениям
(4.7) и (4.10) эквивалентно так называемому правилу f-сумм
(известному в случае атома как правило сумм Томаса—Райхе—
Куна):
ЕЛ, = ле. (4.15)
у
Выражение (4.15) представляет собой просто рр,-элемент опера-
торного тождества
пе
X pzj]lih = ne,
Спектроскопия глубоких уровней
217
как легко видеть из уравнения движения рг; = mij =
= mzj]/fi, матричный элемент которого можно представить
в виде
= 1(Ь- еД m (z^h, (4.16>
воспользовавшись определением (4.9) с вектором ц, параллель-
ным оси г. Другие важные правила сумм даются ниже:
оо
oS(°Im {-4o-}rf<“=- -(417>
J [я (и) -1] d& = 0, (4.18>
О
со
\ ох (и) d& = ~ а>р. (4.19)
о 4
Для больших (о, которые вносят малый вклад в распределение
сил осцилляторов
Д® V- /р.,6 (® — ос о Im {в (и)},
р. V
из первого уравнения системы (4.13) вытекает асимптотическая
формула
lim е (и) = 1 — сор/ш2,
<0 со
которая означает, что для электромагнитных волн достаточна
высокой частоты электроны ведут себя как свободные.
4.2. Распределение сил осцилляторов
Чтобы читатель получил основные представления об элек-
тронных спектрах поглощения остова, рассмотрим распределе-
ние сил осцилляторов в рамках одноэлектронного приближения.
Начнем с краткого обзора атомных спектров, а затем наметим
общие черты спектров, зависящие от внутренних свойств атомов
и той тонкой структуры, которая зависит от межатомных взаи-
модействий для конденсированных сред.
4.2.1. Спектры поглощения в атомах
Уравнение Шредингера для состояния одного электрона
в атоме фщт (г)= uni (г) Yim (Йг )/г имеет вид
+ (4.20>
218 4. А. Котани, И. Тойозава
где У (г)—центрально-симметричный потенциал. Главное кван-
товое число п принимает целые значения для связанных (т. е.
ридберговских) состояний, и непрерывный ряд значений для со-
стояний выше порога ионизации. Из (4.9) получим силу осцил-
лятора для оптических переходов электрона, находящегося
в (я, /)-оболочке:
, La h2
п'. i' = t ± I. tn'
X At> | | (r • ч) I фа1т) |2 =
m
- e xj; iw'nr.
n', l'=l ± 1
где
oo
(rd, п'Г) = J runt (r) un/z, (r) dr.
0
(4.22)
Из (4.20) находим уравнение для радиальной части волновой
функции
d^Unt । Г Е 1/ tr\ G ~f~ О fi2 ~1 .. п /4.941
rfr2 + “f 2mr2 ]Unl — °'
Для энергий фотонов й<о выше порога ионизации й<о( Купер
я сотр. [4.1, 4.8, 4.9], используя подходящий модельный потен-
циал У (г), вычислили силы осцилляторов на единицу энергии
f(nl-+&, /±1) для переходов (л/)-> (<^=эй (о— о*), /±1)
для различных атомов и нескольких наборов (nl). Основные осо-
бенности вычисленных сил осцилляторов f(nl-+&, l± 1), кото-
рые качественно согласуются с экспериментальными данными
[4.1], можно свести к следующему.
а. Широкие спектры: энергетическая протяженность спектра
поглощения от внутренних оболочек, измеренная от соответст-
вующего порога ионизации йсо^ обычно шире, чем для электро-
нов из внешних оболочек.
б. Гигантские и субгигантские полосы поглощения: сила ос-
циллятора f(nl-+&, /+1) обычно больше по величине, чем
f(nl-+&, I— 1) (на один или два порядка в типичных случаях).
Первую полосу поглощения мы будем называть гигантской поло-
сой, а вторую — субгигантской, что оказывается удобным при
Спектроскопия глубоких уровней
219
анализе спектров конденсированных систем по сравнению со>
спектрами составляющих их атомов.
в. Сдвинутый край поглощения-, иногда максимум гигантской:
полосы поглощения появляется значительно выше Йш*, что наи-
более заметно для возбуждения d-оболочки. Этот эффект припи-
сывают влиянию центробежного потенциала I'(Г + 1)Й2/(2mr2),
появляющегося в (4.23): когда /' = / + 1 2, радиальная волно-
вая функция игт электрона с кинетической энергией &^0 от-
лична от нуля на большом расстоянии от центра вследствие зна-
чительных центробежных сил, и ее малое перекрытие с uni при-
водит к малой величине R(nl,&l'). При увеличении Йсо-
происходит постепенное проникновение agl, в глубь атомного
остова, что приводит к постепенному возрастанию f. При даль-
нейшем возрастании йш функция f проходит через максимум,
и постепенно уменьшается из-за сокращения R, обусловленного
изменением соотношения фаз между uni и utf.
г. Резонанс вблизи порога; при увеличении атомного номера:
Z потенциал V (г) становится глубже, так что гигантская полоса
поглощения сдвигается в сторону порога. Для достаточно боль-
шого Z внутри небольшого, но широкого центробежного барьера
появляется довольно глубокая потенциальная яма. Когда <£ ста-
новится больше высоты барьера, иге быстро проникает в атом-
ный остов благодаря резонансу с потенциальной ямой, что при-
водит к резкому возрастанию f сразу за порогом.
д. Провал в спектре, обусловленный изменением знака
R(nl, &1'); если unt имеет узлы, т. е. если n>/ + 1, R(nl, &1')
изменяет свой знак выше порога. Иногда это проявляется
в спектре как заметный провал за пиком вблизи порога.
Если йсо меньше, чем Й(0(, то в спектре появляются дискрет-
ные линии поглощения ридберговских серий. В пределе
сила осциллятора на единицу энергии непрерывно переходит
в силу осциллятора для ионизационного континуума. За исклю-
чением нескольких атомов с малым Z, суммарная сила осцилля-
тора для дискретных линий значительно меньше суммарной силы
осциллятора над Й<о/.
4.2.2. Единая картина спектров в атомах,
молекулах и твердом теле
В этом разделе будет описан другой подход, основанный на
методе псевдопотенциала, который облегчает единое рассмотре-
ние [4.10] спектров поглощения внутренними электронами в ато-
мах, молекулах и твердом теле. Прием состоит в компенсации
220 4. А. Котани, И. Тойозава
силы осциллятора, эквивалентной известному понятию компен-
сации потенциала. Для системы, состоящей более чем из одного
атома, вместо (4.20) мы должны записать уравнение Шредин-
гера в виде
[—£- v2 + v W]** = <4-24>
Здесь v (г) приближенно является суперпозицией потенциалов
У (г) всех составляющих систему атомов. Так как любое неза-
нятое состояние фа должно быть ортогонально заполненному
внутреннему состоянию ф-л, его волновую функцию можно запи-
сать в виде
фа (Г) = X, (г) - Е ' (Ф-а I Х.> фу1 (Г), (4.25)
44 I
где сумма 2' берется по всем внутренним состояниям v=(/i//n)
всех атомов с номером i. Подставляя (4.25) в (4.24) и налагая
условие, чтобы Ха (г) была как можно более гладкой функцией,
получим так называемый псевдопотенциал vp, который будет ис-
пользоваться в эффективном гамильтониане для Ха в виде сле-
дующего интегрального оператора:
т>р (г, г') = v (г') (г - г') - Е 'ф*1 (г') (г)]. (4.26)
где второй член в квадратных скобках появился из-за ортого-
нализации. Из того факта, что vp обратился бы в нуль, если бы
фч, составляли полную систему функций, видно, что VP обычно
значительно слабее, чем истинный потенциал V. Это и есть ком-
пенсация потенциала, которая хорошо известна в физике твер-
дого тела [4.11]. Если фа— возбужденное состояние при фото-
поглощении, то эффективное уравнение Шредингера для Ха запи-
шется как
( - V2 + ^ + ®с) Хя = Ца, (4.27)
где мы добавили кулоновский потенциал vc, обусловленный воз-
никновением дырки в остове. В спектрах поглощения ортогона-
лизация приводит к другому важному эффекту компенсации
силы осциллятора.
а. Компенсация силы осциллятора — гигантские
и субгигаитские полосы
Поскольку мы рассматриваем общие черты спектров погло-
щения в области энергий на несколько десятков электрон-вольт
выше порога, влияние vP и vc не имеет первостепенного значе-
ния. Пренебрегая ими, получим решение (4.27) в виде плоских
Спектроскопия глубоких уровней
221
волн xic(r) = exp(ik.r) с энергиями 1к= №1гг1 (2m). Используя
(4.21), находим силу осциллятора на единицу энергии:
/(nl-* А) = Тиа(Тиа — h<af)'!1 У J ~2$Г+~1)'№
(4.28)
Рис. 4.1. Схематическое представление поведения сил осцилляторов для пере-
ходов из (п/)-оболочки в состояние плоской волны с Г=1±1 [4.10].
где
Я (nl, kl') = $ rual (г) vkl> (г) dr, (4.29)
о
(г) = Wkl. (г) - £ I ®А,,>(г), (4.30)
п
wkf (f) = V4n il'jr (kr), (4.31)
jr (kr) — сферическая функция Бесселя. Перекрытие волновых
функций внутренних оболочек различных атомов пренебрежимо
мало. В такой трактовке f(nl-+k) одинакова для изолирован-
ных атомов, молекул и твердого тела, и большинство отмечен-
ных ранее особенностей атомных спектров можно качественно
переинтерпретировать с этой точки зреняи.
Силы осцилляторов для состояний с неортогонализованными
сферическими волновыми функциями, т. е. f(nl-+k, l± 1), по-
лученные для Vki’ = Wki', схематически показаны тонкой и тол-
стой сплошными линиями на рис. 4.1. Для I' = 1+1 максимум
появляется при большей энергии, чем для /'=/—1, в соот-
ветствии с большей центробежной силой, влияние которой
222 4. А. Котани, И. Тойозава
учитывается в (4.31). Средняя протяженность спектров hat яв-
ляется величиной того же порядка, что и энергия связи | на-
чального состояния, поскольку R (nl, kl') принимает заметные
величины для им'(г) при длине волны 2л/£ того же порядка, что
и радиус орбиты начального состояния. Это объясняет особен-
ность «а». Кроме того, при п>1+\ в зависимости силы осцил-
лятора от энергии появляются узлы (особенность «д»).
Влияние ортогонализации, представленное вторым членом
в (4.30), приводит к компенсации силы осциллятора аналогично
компенсации потенциала. Обычно число заполненных оболочек
(п'Г), по отношению к которым конечное состояние (kl') дол-
жно быть ортогонализовано, и, следовательно, степень компен-
сации силы осциллятора больше для I' = I—1, чем для I' =
= 1-1-1. Например, в случае фотопоглощения 4Доболочкой I, Хе
и Cs имеется четыре заполненных р-оболочки (2р—5р). Ортого-
нализация с ними уменьшает силу осциллятора f (4d-*- kp) на
один-два порядка, тогда как для состояний (fef) нет заполненных
f-оболочек, с которыми они должны были быть ортогонализо-
ваны. Это объясняет особенности «б» и «в», а именно появление
гигантских полос со сдвигом края поглощения и субгигантских
полос, существенно меньших по величине. Кроме того, обнару-
жено, что субгигантские полосы осциллируют, как показано
пунктирной линией на рис. 4.1. Это обусловлено тем, что ортого-
нализованные сферические волны (4.30) имеют узлы вблизи
атомного остова. Интервал между первым узлом субгигантской
полосы и Йо/ порядка величины энергии связи |®Ь', /_|| самого
внешнего электрона с I— 1.
Особенности, изображенные на рис. 4.1, можно наиболее ясно
проследить в спектрах возбуждения внутренних (nd)-электро-
нов в диэлектриках с заполненными оболочками, такими, как
твердые инертные газы и галогениды щелочных металлов
[4.12—4.14].
б. Псевдопотеициал и влияние энергетических зон
Рассмотрим влияние псевдопотенциала vP. Для изолирован-
ного атома, у которого ц(г) = К(г), псевдопотенциал для ко-
нечного состояния с I' дается соотношением
'Vtlp'l(r, г')= V(r')^(r — г')— £ '</>лЩт'(г')</>пЧ'т' (rfj. (4.32)
При увеличении атомного номера Z псевдопотенциал так же,
как и V, становится глубже до тех пор, пока не начнет запол-
няться новая оболочка (п"Г). В результате следует ожидать,
что гигантская полоса будет сдвигаться в сторону порога, так
как влияние центробежного отталкивания уменьшается благо-
Спектроскопия глубоких уровней
223
даря Гигантская полоса 4dдля ряда I, Хе, Cs (с Z =
=53, 54, и 55 соответственно) явно проявляет эту тенденцию
[4.12—4.14], что является типичным примером резонанса вблизи
порога (особенность «г»). Когда новая оболочка заполнится, мы
должны будем включить ее в суммирование в (4.32), и в резуль-
тате псевдопотенциал v(l£ станет снова неглубоким.
В молекулах и твердом теле кроме отмеченного выше сдвига
гигантских полос (внутриатомный эффект) появляется другой
эффект (межатомный), за который ответствен псевдопотенциал
(4.26), а не (4.32). Решения эффективного уравнения Шре-
дингера представляют собой в этом случае молекулярные орби-
тали для молекул и функции Блоха с соответствующей энерге-
тической зонной структурой — в твердом теле. Это приводит
к появлению тонкой структуры, характерной для соответствую-
щего расположения атомов, которая налагается на субгигантские
и гигантские полосы. Это именно та часть спектров, для которых
проведено успешное сравнение с зонной теорией [4.15, 4.16] (см.
также [4.17, с. 57]). Энергетический масштаб этой тонкой струк-
туры порядка электрон-вольта в отличие от гигантских (не-
сколько десятков электрон-вольт) и субгигантских (-~10 эВ)
полос. В случае твердого тела мы будем обозначать функцию
Блоха и энергию как и <Fg(k) соответственно, где р —номер
зоны, а к — импульс. Сила осциллятора для возбуждения элек-
трона из (nl) -оболочки записывается в виде
f и = “Ж" Z " IР^, ы |2 6 (k) + Kt), (4.33)
|ik
где
IIs = Л® • V | Г. (4.34)
Здесь дается формулой (4.25) с функцией Ха, замененной
па хИк, а — сумма по всем незанятым блоховским состоя-
рк
ниям.
Если пренебречь зависимостью |ppk,nz|2 от р и к, то сила ос-
циллятора (4.33) пропорциональна плотности состояний неза-
нятых зон, р(£)^2" — й’ц(к)) с = Н(п+^щ. В трех-
рк
мерном к-пространстве критические точки й’ц(к) классифици-
рованы по четырем типам: минимум (Л40), седловая точка, имею-
щая минимум по двум направлениям (jWi), седловая точка
224 4. А. Котани, И. Тойозава
с минимумом по одному направлению (Ма) и максимум (Л43).
В соответствии с каждой критической точкой функция р ( $)
имеет так называемые особенности Ван Хова [4.18], которые мож-
но представить в виде (S — й’мо) Ч — (&м\ — S)Ч
(&мз— соответственно. Кроме того, в металлах при нулевой
температуре р(<§Г) имеет сингулярность, называемую границей
Ферми и представляющую собой ступенчатую функцию
0(^—<Ff), так как занятыми являются только состояния с энер-
гией ниже уровня Ферми Следует подчеркнуть, что спектр
поглощения глубокими зонами содержит прямую информацию
о плотности состояний незанятых зон благодаря пренебрежимо
малой дисперсии состояний глубоких зон; в то же время, если
начальными состояниями являются состояния валентной зоны
с соответствующей дисперсией й’о(к), то f (о) отражает
объединенную плотность состояний р (Й<о) = 6 (Й<о — <5у (к) +•
Л
+«?и(к)).
Зависимость pik.ni от (/, к), т. е. влияние матричного эле-
мента, приводит к отклонению f (<о) от пропорциональности
р(в). В частности, она приводит к появлению тонкой структуры
в интервале энергий Йш— Йоу^ЮО эВ, что будет обсуждаться
в следующем пункте. Кроме того, используя влияние матричного
элемента, можно получить информацию о симметрии блохов-
ских функций фрк, так как интеграл (4.34) выделяет компо-
ненту фрк с такой симметрией, по отношению к которой разре-
шен переход из рассматриваемого внутреннего состояния ф ni-
в. Влияние кулоновского притяжения
Из-за наличия кулоновского потенциала появляется беско-
нечное число связанных состояний ниже порога ионизации; это —
ридберговские состояния в атомах и молекулах и экситоны
в твердых диэлектриках. Обычно vc меньше в твердом теле из-за
диэлектрического экранирования. Экситоны будут обсуждаться
в разд. 4.4. В металлах такие связанные состояния нестабильны,
так как ис экранируется электронами проводимости, в резуль-
тате чего потенциал оказывается короткодействующим. Тем не
менее, процессы динамики экранирования проявляются в спект-
рах поглощения как сингулярности на поверхности Ферми, ко-
торые будут обсуждаться в разд. 4.7.
Тот факт, что потенциал vc мал, особенно в твердом теле,
оправдывает использование описанных выше последовательных
приближений: а) ортогонализованных плоских волн, б) псевдо-
потенциала и в) кулоновского притяжения.
Спектроскопия глубоких уровней
225
4.2.3. Тонкая структура протяженного рентгеновского
поглощения (EXAFS)
В спектрах поглощения от внутренних оболочек в молекулах
и твердых телах наблюдаются осцилляции с периодом порядка
50 эВ, простирающиеся до 1000 эВ выше порога. Эти осцилля-
ции обусловлены членом а (г) в матричном элементе (4.34);
мы называем эти осцилляции тонкой структурой протяженного
рентгеновского поглощения (EXAFS); ее следует отличать
от тонкой структуры в непосредственной близости к порогу,
обусловленной плотностью состояний на краю зоны и влия-
нием экситонов. Фотовозбужденный электрон с достаточно
большой кинетической энергией испытывает очень слабое воз-
мущение атомным потенциалом, поэтому удобно описывать ко-
нечное состояние как линейную комбинацию невозмущенной
сферической волны, исходящей из возбужденного атома, и волн,
рассеянных окружающими атомами [4.19]. Тогда осцилляции
в спектрах поглощения можно интерпретировать как интерфе-
ренцию между исходящей и рассеянными волнами в месте рас-
положения возбужденного атома. Когда эти волны усиливают
друг друга, возникает максимум поглощения, в противном слу-
чае— минимум.
Рассмотрим рассеяние сферической волны h[V(kr) Ущ (йг)>
распространяющейся из расположенного в центре координат воз-
бужденного атома, близлежащим атомом с радиусом-вектором
R/. Аппроксимируя сферическую волну плоской волной с такой
же амплитудой при r=R,-, получим рассеянную волну в виде
(А/?у) Ylm (%) S (6) e|r_R^ ,
где S (0) —амплитуда рассеянной волны. Таким образом, волно-
вая функция, состоящая из исходящей и рассеянной волн, в ок-
рестности г = 0 дается соотношением
i (2*^-4)
Ai{1) (kr) Ylm (2,) - Iе ' --YXm (SR ) x
Kf\j
X 5 (л) exp ik , (4.35)
где мы заменили ftp (ft/?/) на ее асимптотическое разложение
и снова использовали приближение плоских волн для рассеянной
волны. Подставив (4.35) в (4,34) (вместо фн*) и предположив
15 Заказ № 163
226 4. А. Котани, И. Тойозава
возбуждение внутренней оболочки с 1=0, можно записать
f (о) в виде
/(®) = /0(®)[l+g(A)L (4.36)
где
g(*) = -4^sin(2^/ + ’f)> (4-37)
5(л)= £(-l)'-^^ = |S(n)|^ (4.38)
и среднее берется по всем направлениям i) в предположении не-
поляризованного рентгеновского излучения. Здесь fo(®)—сила
осциллятора в отсутствие рассеянной волны и 6;— сдвиг фазы,
обусловленный рассеянием. Из (4.37) находим, что период
EXAFS определяется соотношением ДА = я/Rj, что соответ-
ствуетД (А®) = (nh/Rj) [2 (Йо — так как Й(о— о?) =
= Й2А2/(2т). Предполагая, например, 7?/~2,5 А (расстояние
между ближайшими соседними атомами для меди), получим
типичные величины периодов Д(йо)~50 эВ для Й(о— ан) ~
~ 100 эВ и Д (Йо) ~ 150 эВ для Й (о — о*) ~ 1000 эВ. Выражение
для g (А) можно улучшить следующим способом: введем фазо-
вый сдвиг 6't обусловленный влиянием потенциала возбужден-
ного атома, отличающегося от потенциалов других атомов из-за
существования образующейся в атомном остове дырки. Кроме
того, учтем влияние неупругого рассеяния с помощью множи-
теля, описывающего затухание, ехр(—у/?/), и влияние колебаний
атомов с помощью множителя Дебая—Уоллера ехр(—2а2 А2).
Суммируя вклады от каждого составляющего атома, оконча-
тельно получим
g (*) = -т- S -S-1S Wlsin+ ф) е-^е-^1, (4.39)
i Ri
где Nj — число атомов на /-й оболочке, расположенных на рас-
стоянии R; от центрального атома.
Так как период EXAFS связан с расстоянием Rj, EXAFS
дает нам информацию об атомной структуре материалов так же,
как дифракция электронов с малой энергией (LEED) и обычная
рентгеновская дифракция. Однако по сравнению с LEED и рент-
геновской дифракцией EXAFS имеет много преимуществ: этот
метод особенно чувствителен к локальному окружению атомов,
и окружение атома каждого типа можно изучать отдельно, на-
страиваясь на соответствующий край поглощения. Кроме того,
в отличие от LEED сложные многократные рассеяния здесь
Спектроскопия глубоких уровней
227
усредняются и не дают существенного вклада в форму линий,
за исключением нескольких особых случаев [4.20, 4.21J. После
того как это было учтено, а также в результате развития источ-
ников СИ, с недавних пор возрос интерес к теоретическим и экс-
периментальным исследованиям EXAFS, и было предложено ис-
пользовать этот метод для структурных исследований различных
материалов. Например, ожидается, что EXAFS будет особенно
полезен при изучении некристаллических систем [4.22] и слож-
ных систем, содержащих различные химические элементы типа
биологических молекул и катализаторов [4.23]. Было предложено
также использовать EXAFS для исследования структуры поверх-
ностей адсорбированных атомов [4.24].
4.3. Электронно-дырочные взаимодействия
При фотовозбуждении электрона в диэлектрике или полупро-
воднике. этот электрон взаимодействует с образовавшейся дыр-
кой. Благодаря кулоновскому притяжению между ними элек-
тронно-дырочная пара хорошо описывается как составная ча-
стица, называемая экситоном. Мы также обсудим влияние
обменного, диполь-дипольного и спин-орбитального взаимодей-
ствий.
4.3.1. Общее рассмотрение экситонов
Прежде всего запишем гамильтониан для системы из многих
взаимодействующих электронов в виде
и-40)
где h (r() s=—(fi2/2m) V? + (п) -—одноэлектронная часть,
a vc (п — г,) — кулоновское взаимодействие е2/] г< — г,-1. Предпо-
лагается, что система представляет собой диэлектрик, состоящий
только из двух невырожденных зон р. и v. Мы будем обозначать
основное состояние как |g>= П аД, 10> и состояние с одной воз-
бужденной частицей с полным импульсом К как
| — k-к |g>,
где |0> означает вакуум, а (£ — Iх или g = v)—оператор
рождения электрона в блоховском состоянии с энергией
Хартри—Фока:
(к)=<£к | h 15к> + £ «ек, /к' | | /к', $к> -
1»'к'
-<|/к',$к|«£||1'к'Лк».
15*
228 4. А. Котани, И. Тойозава
Здесь мы ввели сокращение:
J Cfrj ЙГзфх.к, (Г1) фх*ка (r2) vc(г 1 — г2) (г2) (Г1).
обозначено как <Mki, Х2кг| vc | ^зкз, АДО- Это рассмотрение при-
менимо как для валентных экситонов, так и для экситонов, об-
разующихся при возбуждении внутренних оболочек. В послед-
нем случае следует считать, что для й’ц(к) дисперсия отсут-
ствует.
Хотя гамильтониан Зё диагоналей по полному импульсу К,
он недиагонален по относительному импульсу к из-за электрон-
но-дырочного кулоновского взаимодействия:
<к'К | Зё | kK> = ftk-k [S, (к) - Мк - К)] -
—<vk', рк — К | | рк' — К, vk> + <рк — К, vk' | vc | рк' — К, vk>.
(4.41)
Истинное возбужденное состояние | А,К> должно, следовательно,
выражаться в виде линейной комбинации | кК>, а именно
|*К>=Е/ж(к)|кК>. (4.42)
к
Удобно в качестве базисной системы функций использовать
функции Ванье, которые связаны с функциями Блоха соотноше-
нием
<Mr - Rn) = (4.43)
или
(4.44)
для соответствующих фермионных операторов, где N— число
атомов. Тогда (4.42) перепишется в виде
|1К> = Е^(Яг)|Ж>, (4.45)
где
FXK(RI) = -^-2eik-VxR(k), (4.46)
| Ж>^-7=- £ e,K-Rna+ п+1а>, m | g>. (4.47)
Спектроскопия глубоких уровней
229
Секулярное уравнение запишется в виде [4.25]
<ZK|^|rK>FxK(Rp) = £xKFXK(RI), (4.48)
где
</K|^|fK>= eik'‘R<<k'KW kK)e"ik Rl' =
kk'
= [&, (k) —^(k—К)] eik(R,-Rl') -8RlRr^(R0 +
k
+ 6Rpo6Rr,o£^/K‘Rm®.f (Rm), (4.49)
wc(Ri)s= <vRb p.o'1 ©clp.0, vR;>, (4.50)
(Rm) = <vRm, p01 vc I vO, pR„>. (4.51)
В правой части (4.49) первый член представляет эффективный
одночастичный гамильтониан, второй член — электронно-дыроч-
ное кулоновское взаимодействие и третий член — обменное взаи-
модействие. В следующем разделе исследуется решение секуляр-
ного уравнения (4.48) в двух предельных случаях.
4.3,2. Экситоны Ванье и экситоны Френкеля
Если кулоновское взаимодействие подвергается сильному
диэлектрическому экранированию и, кроме того, дисперсия
&y(k) велика, электронно-дырочная пара связана слабо. В этом
предельном случае экситон называется экситоном Ванье [4.26].
В противном случае, когда пара связана настолько сильно, что
можно положить Глк(Кг)=бдг,о, экситон называется экситоном
Френкеля [4.27].
а. Экситон Ваиье
Так как значение Fkx(O) мало, мы пренебрежем обменным
взаимодействием. Запишем <Fv(k) —<^u(k— К) в окрестности
экстремума к = кт( К) в виде
К (к) — (к — К) = (К) + (к - кт) (к - к„) + ...,
(4.52)
и если считать R; непрерывной переменной R, то секулярное
уравнение (4.48) сводится к следующему уравнению с эффектив-
ной массой:
[-V V - (№] Ък (R)=£хкЛк (R), (4.53)
230 4. Л. Котани, И. Тойозава
где
£«-$<"•> (К), (4.54)
?хк (R) *»Лк (R) e~ik-'R (4.55)
В (4.53) мы аппроксимировали потенциал wc(R) как vc(R)
и учли, что он экранирован диэлектрической постоянной в кри-
сталла. Если эффективные массы и т? зон р. и v являются
скалярными величинами, то 1/ц(К) —также скалярная величина
l/psl//nu+l/mv независимо от К. В этом случае уравнение от-
носительного движения (4.53) имеет совершенно такой же вид,
как. для атома водорода, и мы получим выражение для энергии
£*к в виде
Еп = —для связанных состояний,
Для ионизационного континуума.
(4.56)
б. Экситоны Френкеля
Полагая Fxk(Ri)=6rzO в (4.48), получим йз (4.49) собст-
венное значение энергии
Ек = <0К |3» 10К> = Е, (0) - (0) - wc (0) + (0) +
+ Е ^(Rm)e“iK 4 (4.57)
т (=s*0)
где Ei(0) = (l/N) S#t(k). Здесь энергия £v(0)—Ец(0)—
к
— tWc(O) +wx(0) соответствует энергии возбуждения изолирован-
ного атома, а последний член в (4.57) представляет собой ре-
зультат резонансной передачи возбуждения благодаря межатом-
ному взаимодействию. Теперь рассмотрим природу резонансной
передачи возбуждения. В выражении wK(Ri — Rs) =
= f dr dr'<£ (r - Rj)£ (r' - Ra) tf/lr - r'| X (r' - R2) (r - R.)
разложим l/|r — r'| в ряд в окрестности r .= Ri и г' = R2; тогда
первый член разложения даст диполь-дипольное взаимодействие
(4.58)
Я12 «12
где ц=J ф* (г) (er) ф^ (г) dr — дипольный момент, обусловлен-
ный межатомным взаимодействием. В пределе К->0 точное сум-
мирование по всем Rm дает в кубическом кристалле
lim £ «MRm)e“/K Rm-----------g- [н2 - 3 (и К)2], (4.59)
Спектроскопия глубоких уровней
231
где Q— объем элементарной ячейки, К — единичный вектор
в направлении К и ц считается действительной величиной. Ре-
зультат (4.59) показывает, что энергия экситона Ек около
К = 0 зависит от направления К: (4.59) дает 8лц2/ЗЙ для К||р,
т. е. для продольного экситона, тогда как для КХр, т. е. для
поперечного экситона, получается —4лц2/3£). Разность энергий
между продольным и поперечным экситонами с К = 0, т. е.
Ею — Eto = 4лц2/Й, называется продольно-поперечным расщепле-
нием (LF-расщепление) (4.28] (см. п. 4.3.4).
LF-расщепление возникает в результате воздействия деполя-
ризующего поля, которое наводится только продольной модой.
Приведем другой вывод LT-расщепления, используя методы «а»
и «б» из разд. 4.1. Применяя метод «а», находим, что собствен-
ное значение Ж>фф в пределе К->0 равно Eto, так как взаимо-
действие на далеких расстояниях, вызывающее деполяризующее
поле, отсутствует в <Жфф- Следовательно, используя (4.2) и (4.4)
и взяв предел к->0, получим
8| (®) - 1 = Etol [£?0 - (М2]. (4.60)
С другой стороны, используя метод «б», из (4.2) и (4.5) по-
лучим
1 - Аг=£'о/[М) - (М2], (4.61)
где мы использовали то, что собственное значение истинного га-
мильтониана Зё с К(->0)||ц равно Ею. LT-расщепленне легко
получается исключением ejco) из (4.60) и (4.61):
Ею - Et0 = 4np?/Q + О (ц4/22£о).
Кроме того, следует помнить, что Й<о = Etk является полюсом
функции 8В (к, о), тогда как Й<о=£/к является нулем функции
в и (к, о).
LF-расщепление экситона Ванье |Х0> оценивается величиной
|Ло(О)|24лц2/£2 как возмущение наинизшего порядка.
Следует отметить, что LT-расщепление меньше для экситона,
образующегося из более глубоких зон, так как р.2 обратно про-
порционально энергии перехода йш (при фиксированной силе
осциллятора f) в соответствии с (4.9). Это является частным
случаем более общего свойства диэлектрической функции, спра-
ведливого также для непрерывного спектра; для переходов с вы-
сокой энергией I/п {в (©)} и Im {—в (®)-1} дают, по существу,
одинаковые спектры, так как первое значение мало в соответст-
232 4. А. Котами, И. Тойозава
вин с (4.7) и (4.10), а-дисперсия Re {в (©)} пренебрежимо мала
в этой области в соответствии с (4.13).
4.3,3. Спектры оптического поглощения
Экситонное состояние | А.0> возбуждается непосредственно при
фотопоглощении. Коэффициент поглощения, используя (4.9)
и (4.10), можно записать в виде
^(®) = J^LSl^0IPo'^ff>,2d(7ko_£xo)- (4’62)
х
Здесь мы использовали метод «а» из разд. 4.1, так что Ем пред-
ставляет собой энергию поперечного экситона. Для экситона
Френкеля К (®) легко находится:
= (4.63)
а для экситона Ванье мы вычислим К (о) следующим образом.
Используя (4.16) и (4.42), выразим матричный элемент пере-
хода в виде
<М | ро • ч I g)-i (£) У /м> (к) Р„ (к) • Ч - (4-64)
хо
где
Р,ц (к) S $ ф‘к (г) (—хй. V) </>ик (г) dr.
Разложим pvp(k) в ряд в окрестности к = кт(0)
Р^ (Ю • ч = Р#’ • Ч + (к - кт (0)) - ук (р,(“> • ч) + • •. (4.65)
При р(«) Ф 0 это переход первого вида (или дипольно-разрешен-
ный), при р<») = 0 — переход второго вида (или дипольно-запре-
щенный) [4.29].
а. Переход первого вида
Аппроксимируя pvu(k) как получим, используя (4.46),
(4.55), (4.62) и (4.64),
КИ = 1• Ч I2 £ I Ло (0) |2б (Йо - Ем). (4.66)
х
Таким образом, только s-состояния относительного движения,
для которых Ао(О) не равно нулю, дают вклад в К (о). Для
связанных состояний при Йю = £no = ^(т)(0) —R/n2 появляются
Спектроскопия глубоких уровней
233
дискретные линии с интенсивностями, пропорциональными
|/по(0)|2=Й/(ла3п’), где а = вйг/це2. В пределе больших п
они образуют квазинепрерывный спектр с конечной интенсив-
ностью |Ко(О) pldfno/dnl"1 = Й/(2л/?а3). Для континуума
выше ^т)(0) величина ]Ffeo(O)|2 дается выражением
йлаехр (ла)/зЬ (ла), где a,=l/ak, так что мы имеем для ин-
тенсивности
lim S I (0) |2 S (a® - Fk0) = 2/(2л/?а3),
что совпадает с интенсивностью квазинепрерывного спектра, вы-
численной выше. Следовательно, спектры поглощения выше и
Рис. 4.2. Влияние экситонов на форму спектров около края фундаментального
поглощения для переходов первого типа (а) и второго типа (б).
Спектры в отсутствие кулоновского взаимодействия показаны пунктирными
линиями.
ниже <F(m)(0) гладко переходят один в другой, как показано на
рис. 4.2, а.

d
б. Переход второго вида
В этом случае используем второй член (4.65) и получаем
22 Z» (k) [ к — кт (0)] • VkCp,™ • ч) =
к
=—75F- VrAo (0) (Vkpi”’ • ч)-
ys
Следовательно, К (о) дается выражением (4.66), если заменить
Р1^. и |Ло(0) |2 на УкЛ™ и Vr^>.o(O) соответственно. Так как
Vr/7w(0) не равно нулю только для состояний p-типа, мы имеем
234 4. А. Котани, И. Тойозава
дискретные линии для п ^2 с интенсивностями, пропорциональ-
ными
I ТЛРЛ(О) |2 =2/ (ла5)(1/и3 - 1/п5).
Для больших п спектральная интенсивность квазиконтинуума
дается выражением
| VxFnpx3 (0) |21 dE^dn Г1 = 2 {й® - [ $(т) (0) - /?]}/(2л/?2а5).
Экстраполяция этой кривой пересекает абсциссу в месте запре-
щенной линии с п = 1. Для Й® ^<т)(0) имеем
I VrFro (0) |2 = 2ла (1 + a2) exp (na)/sin h (ла),
так что
У, I VrFho (0) |2Й(й® — Еко)
совпадает с интенсивностью квазинепрерывного спектра в пре-
деле Й<о(0). Форма линии показана схематично на
рис. 4.2, б.
4.3.4. Влияние спинового и орбитального вырождений
Если учитывается спин электрона, то формулы из п. 4.3.1
справедливы, если переинтерпретировать индексы зон р. и ттак,
чтобы они включали в себя спиновые компоненты о и т (= f
или 4). Экситонное состояние |ЛКто> следует описывать как соб-
ственное состояние полного спина S = т — а электронно-дыроч-
ной пары, т. е. либо как триплетное состояние с S = 1, либо как
синглетное состояние с 5=0. Записав | ХКто> в форме
|w>"(l/ VN) Fik (ROexp (z’K • Rm) fldi, m+ia^m | g>,
m, I
получим три компоненты триплета: |f|>, (|ff>—|||»/У2,
|4f> и синглет: (|ff>+ 11|>/У 2. В выражении (4.49) для
(1К\Э6|/'(К> обменный член зависит от спиновой компоненты.
В (4.51) следует считать, что интегралы по г и г' включают
в себя скалярное произведение спииов, поэтому wx(Rm) исчезает
для триплета, тогда как для синглета wx(Rm) в два раза
больше, чем в случае отсутствия спина. Так как ш*(0) >0, энер-
гия синглета выше,. чем триплета. Поскольку основное со-
стояние |g> — сииглет, при оптическом поглощении также можно
возбудить только синглет.
Спектроскопия глубоких уровней 235
Теперь рассмотрим орбитальное вырождение. Состояние |/К>
следует теперь записывать в виде |/Kvp>, и вместо (4.49) мы
имеем [4.25, 4.30]
| Зё 11 Kv'n’> = 4 X Iй»' -Ммс (Ю] е'к’(R'_Rr) -
к
— 6Rt, rz< [«,e(Rz)]w>' +6rz>o6Rz',oS eiK'*m [®МКт)]»р.»>'«
m
Исследуем влияние орбитального вырождения на диполь-диполь-
ное взаимодействие, которое теперь вместо (4.59) записывается
в виде
-ЗС^-КХц^' -Ю]. (4-67)
Например, если состояния р. являются вырожденными рх-, ру-,
/^-состояниями, a v является s-состояиием в кубическом кри-
сталле, (4.67) становится равным —4лр2/(ЗЙ)(бу — ЗК/К/),. т. е.
диагоиализуется при любом направлении К одной продольной
волной (р||К) и двумя поперечными волнами (ц±К). Собствен-
ные значения при этом равны 8np2/(3Q) для первого случая и
—4лр2/(ЗЙ) —для второго.
Наконец, обсудим влияние спин-орбитальиого и обменного
взаимодействий [4.31] в рассмотренной выше кубической си-
стеме. Если обменное взаимодействие не учитывается, спин-ор-
битальное взаимодействие диагоиализуется по схеме j—j-связи,
т. е. оно имеет энергию —Х/3 для |/с/®>=| V2, 3/г> и 2Х/3 для
IV2, '/г}> где /с и jv — соответственно полные угловые моменты элек-
трона и дырки, а 1 (>0) — спин-орбитальное расщепление. Отно-
шение интенсивностей двух линий поглощения равно 2:1. Если
учитывается обменное взаимодействие, то эти состояния смеши-
ваются. Так как полный угловой момент J = jc+j® сохраняется
в нашем подпространстве, мы построим их, исходя из /—/-схемы.
Тогда состояния cJ=2 hJ = 1 образуются из состояния | '/2, 3/г>,
а состояния с 7 = 1 и 7 = 0 — из состояния 11/г, УгХ Обменное
взаимодействие не влияет на состояния с 7 = 2 и 7 = 0, так как
они включают только состояния с 5 = 1. Они также не могут
возбуждаться фотонами. Оставшиеся два набора состояний -
с 7 = 1 являются смешанными состояниями с 5 = 0 и 5 = 1,
й в пределе сильного обменного взаимодействия они стремятся
к чистым состояниям с 5=0 и 5 = 1 (т. е. схеме L—S-связи)
с отношением интенсивностей поглощения 1:0. Если обменное
взаимодействие рассматривается как возмущение для поперечных
236 4. А. Котани, И. Тойозава
экситонов Ванье с К—0, то энергии двух состояний с 7 = 1
даются выражением
^-4-[a+-t±V(4—г)’+т1‘]- <4Ю>
а для относительных интенсивностей каждой линии поглощения
имеем
7+ = cos2 (у — ф), /_ = sin2 (у — </>), (4.69)
где
у s arctg V2*. Ф = -g" arctg [2 л]2 A/(3X — A)]
и
A = 21F (0)|2 [$ & (г) фрх (г') vc (r - г')ф, (r') X
X Mr)**'
Наиболее систематическое исследование экситонных состоя-
ний, связанных с зоной проводимости s-типа и заполненной зо-
ной р-типа в кубическом кристалле и кристалле со структурой
вюрцита, проведено в [4.32, 4.33] с помощью эффективного га-
мильтониана, построенного на основе теоретико-группового ме-
тода с учетом обменного и спин-орбитального взаимодействий
и влияния конечного К с учетом электрического и магнитного
полей и поля механических напряжений.
4.4. Конфигурационное взаимодействие
Рассмотрим оптическое возбуждение электрона с внутренней
оболочки Cj в дискретное состояние а, которое соответствует, на-
пример, ридберговскому состоянию в атомах (или молекулах)
или экситонному состоянию в твердом теле. Предполагается,
что возбужденное состояние, записанное как |a>sa+a.|g>
в многоэлектроииом представлении, связано кулоновским взаи-
модействием с другими дырочными возбужденными состоя-
ниями остова. Мы обсудим влияние такого конфигурационного
взаимодействия на форму линии поглощения.
4.4.1. Процесс Оже
Предположим, что состоянием, связанным с |а>, является
состояние \k)=a^a+aCi |a>, где с2 и сз — внутренние состоя-
ния, занятые в основном состоянии |g>, а k находится в иониза-
ционном континууме, как показано иа рис. 4.3, а. Для простоты
все одноэлектронные состояния считаются невырожденными.
Спектроскопия глубоких уровней . 237
Если энергии внутренних состояний удовлетворяют соотношению
S Сг— S St — S Сг, где St=^o)t+ SCi—порог ионизации, то
|а> и |£> резонансно смешиваются друг с другом, что приводит
к конечному времени жизни |а>. Этот тип конфигурационного
взаимодействия называется процессом Оже [4.34]. Оже-переход
с Ci и Сг (или Ci и сз), имеющими одинаковое главное квантовое
ч_______--------' '--------------------->
а б
Рнс. 4.3. Схематическое представление конфигурационных взаимодействий.
Переходы, приводящие к процессу Оже (а) и эффекту Фаио (б), показаны
сплошными стрелками. Раднацноииые переходы показаны пунктирными стрел-
ками. Сплошными кружками обозначены занятые внутренними электронами
уровни в основном состоянии.
число, называется переходом Костера—Кронига, а переход с сь
Сг и Сз, имеющими одинаковое главное квантовое число,— супер-
переходом Костера—Кронига. Матричный элемент конфигураци-
онного смешивания дается соотношением
Vka = $ dr dr'ф*, (г) (г') vc (г — г') фс, (г*) фС1 (г) —
— J dr dr'^*, (г) ф* (г') vc (г — г')фС2(г') фСг (г) (4.70)
с использованием одноэлектронных волновых функций </>С1, фСг
и т. д.
Спектр оптического поглощения, обусловленный дипольным
переходом Hi = Maga+aCi+к. с, если опустить несущественные
коэффициенты, можно выразить в виде
I (®) = vIm <£ I I g> = VIm {MgaGttaMag} =
IKgl2r (“)/«
— [А<о-£а-Д(<о)]2 + Г(и>)2 ’ (4’71)
238 4. А. Котани, И. Тойозава
где
G = —/а» t/T (z == ^u) — Is, Зё0 — невозмущенный (4.72)
гамильтониан),
(4.73)
k
r((o) = nZ|Zfta|2d(ft(.)-Eft), (4.74)
k
ЕЛ = К~К, (4-75)
Ek = + g. - K, - Kt. (4.76)
Если пренебречь зависимостью Д (о) и Г (ю) от ю, то I (ю) имеет
лоренцеву форму.
Из приведенных выше вычислений очевидно, что оже-ширина
2Г определяется временем жизни дырки в состоянии сь а воз-
бужденный электрон в состоянии а не дает существенного
вклада в нее. В реальных атомах величина Г изменяется в ши-
роких пределах в зависимости от типа атомов и типа внутрен-
них состояний С]. Для примера на рис. 4.4 показана зависимость
2Г для К-уровня от атомного номера Z, полученная с помощью
более тщательных вычислений [4.35]. Оказывается, оже-ширина
монотонно возрастает с увеличением Z. Для других внутренних
дырочных состояний ширина уровня зависит от того, являются
ли энергетически возможными переходы Костера—Кроннга или
суперпереходы Костера—Кроннга.
В связи с рассмотрением ширины внутренних уровней сле-
дует отметить, что в эту ширину дает вклад также радиацион-
ная рекомбинация между внутренней дыркой cj и любым дру-
гим электроном с/. Грубую оценку радиационной ширины 2ГЛ
можно сделать по вычислению возмущения низшего, порядка
для 361
2Гл = 2л |( a|aCla&6/[ а)|2б(&с — &ct — й®к) =
у. к
=2" Z 4кг К*. 11 ₽• * I —
У) к
—<«”>
j
где о)к=с|к| — частота испущенного излучения, а fif — соответ-
ствующая сила осциллятора. Следует заметить, что Гл пропор-
циональна квадрату разности энергий SCj — • На рис. 4.4
показана радиационная ширина для К-оболочки как функция Z
Спектроскопия глубоких уровней
239
[4.36]. Оказывается, что в этом случае величина 2Гв приблизи-
тельно пропорциональна Z4, что является разумным результатом,
так как энергия связи внутреннего состояния пропорциональна
Z2 в соответствии с водородоподобной моделью. В противопо-
ложность этому оже-ширина изменяется с Z более медленно,
Рнс. 4.4. Зависимость ширины /
К-уровия, обусловленной про-
цессамн Оже [4.35] н раднацн- Ц01*--------“---1----1---/-----1----—
онными процессами [4.36], от О .10 20 30 40 50 60 70
атомного номера Z. Z
и поэтому две кривые на рис. 4.4 пересекаются в окрестности
Z css31. Для менее глубоких, чем /(-оболочка, внутренних состоя-
ний вклад процесса Оже в полную ширину уровня становится
доминирующим.
Процессы Оже и излучательные процессы были рассмотрены
не только для атомов, но и для некоторых простых металлов
[4.37]. Наконец, следует подчеркнуть, что спектры поглощения
и испускания внутренними оболочками всегда имеют спектраль-
ное уширение, обусловленное процессом Оже и радиационными
процессами, которое. существенно больше ширины уровня ва-
лентной дырки, хотя мы явно это не учитываем в других разде-
лах, за исключением разд. 4.8.
4.4.2. Эффект Фано
В приведенных выше вычислениях для оже-перехода мы пре-
небрегли процессом, при котором состояние lk)=a^a+acacJgy
непосредственно возбуждается из состояния |g> при оптическом
240 4. А. Котани, И. Тойозава
поглощении, так как этот переход является процессом с уча-
стием двух электронов и одного фотона и обычно имеет неболь-
шую силу осциллятора. Теперь рассмотрим другой тип конфигу-
рационного взаимодействия Via, в результате которого происхо-
дит автоионизация состояния |а> в состояние |/>=
= а+ала+аСг | а > = а+ас | g), где I принадлежит ионизационному
континууму (предполагается, что выполняется соотношение
— <% с —«?а) (см. рис. 4.3, б). В этом случае состояние
|/> может возбуждаться из [£> при одноэлектронном оптическом
переходе Съ-+-1, который мы обозначим Mie, если следовать мно-
гоэлектронному представлению. Тогда возбуждения M!g и Mig
взаимодействуют друг с другом посредством Via, что приводит
к изменению формы линии поглощения, которое называется эф-
фектом Фано [4.38].
Теперь мы в общих чертах приведем вывод формулы Фано
с помощью функции Грина [4.39]. Спектр поглощения описы-
вается выражением
1 (®) = 4- Im ГMgaGaaMag + (MglGlaM,g + MgaQalMlg) +
I I
+ (4.78)
lt' J
где каждая компонента G определяется как
Gaa= Z—E _д_гр I Gal = GgglZg/ г_£"' = Gia, (4.79)
a *
= z — Ei + г —El ^1^ааУаГ g_Ev »
причем Via, Ei и т. д. определяются соответствующими выраже-
ниями для Vka, Ek и т. д., приведенными ранее, если заменить
индексы Сз и k на а и I соответственно. Подстановка (4.79)
в (4.78) дает
/ (®) = -^- £ | MglVaP - Mei Vai I2 6 (ft® - Ei) S (ft® - Er) +
-^£M^Ze&(ft®-£z)2(l 4
^2 — 1 + cos 0
1 4-#'2
), (4.80)
где
Mga+V-P-
Via
si ft<i> — Ef
qeli----------------------
^MgiViaH^-Ei)
ft<o — E — Д
(4.81)
(4.82)
----r
Спектроскопия глубоких уровней
241
Рнс. 4.5. Формы линий,
рассчитанные по формуле
Фано, для различных
/ значений q [4.39].
Для отрицательных q
абсциссу следует обра-
тить.
За исключением некоторых специальных случаев, например
системы в магнитном поле, 0 можно положить равным нулю,
a Mgi и Vai зависят от I только через Ei. Тогда (4.80) сводится
к формуле, впервые выведенной Фано:
/(to) = /0M jff-, (4.83)
где
/О(Ю)= Sl^l26(^-^)
представляет собой фоновый спектр поглощения, а именно
спектр в отсутствие состояния а.
На рис. 4.5 показана форма линии (q + б?')2/(1 + <8'2) как
функция нормированной энергии фотона %>' для различных зна-
чений параметра формы линии q. Следует отметить, что при
<7~0 существует только провал в спектре, который вызывается
компенсацией матриц между прямыми (через матричные эле-
менты Меа) и непрямыми (через матричные элементы Mgi и Via)
переходами, как видно из числителя в (4.81). Этот провал назы-
вается идеальным антирезонансом или резонансом-окном. Для
конечного q линия состоит из асимметричного пика при <£' =
=\jq и провала при <£'=—q. С увеличением q пик становится
16 Заказ № 163
242 4. А. Котани, И. Тойозава
доминирующим, и в пределе Л4га->-0 (так что <?->-оо) форма ли-
нии сводится к симметричной лоренцевой, что является не чем
иным, как результатом (4.71). Если учесть сосуществование
других процессов поглощения, которые не взаимодействуют
с рассмотренным здесь процессом, то / (о) обычно можно выра-
зить в виде
I (со) = /0 (со) -j- /о (со). (4.84)
Формулу Фано можно обобщить, если учесть эффекты взаимо-
действия, обусловленные сосуществованием многих дискретных
состояний и многих континуумов [4.40].
Типичный пример эффекта Фано обнаружен в спектре погло-
щения атомарного аргона [4.41] (так же, как и в твердом Аг)
в области 26~29 эВ, где дискретные линии поглощения, соот-
ветствующие возбуждению 3«->-яр (я = 4, 5, 6, ...), наложены
на непрерывный спектр, соответствующий переходам 3p->-«?s
(и <gd} (см. п. 5.5.1). Состояния Сь а, с2 и I в приведенных выше
вычислениях соответствуют состояниям 3s, пр, Зр и <Ss(Sd).
Для антирезонанса, связанного с переходом Зз->-4р, форма ли-
нии воспроизводится выражением (4.84) с q = —0,22, Г =
= 0,04 эВ и I0/(I0+f'0)= 0,86.
Вообще следует ожидать, что эффект Фано проявит себя при
сосуществовании квазидискретного и непрерывного поглощений,
возбужденные состояния которых взаимодействуют друг с дру-
гом независимо от природы возбужденных состояний и свойств
их взаимодействия. Другой пример эффекта Фано будет обсу-
ждаться в разд. 4.7.
4.5. Одновременные возбуждения и релаксации
Оптический переход электрона обычно нарушает равновесие
сил в окружающей среде. Взаимодействие в конечном состоя-
нии, которое определяется как потенциал результирующих сил
баланса, приводит к возникновению двух важных эффектов, ко-
торые тесно коррелируют друг с другом. Одним из этих эффек-
тов является одновременное возбуждение различных типов эле-
ментарных возбуждений в веществе, которые проявляют себя
как побочные полосы в оптических спектрах. Другим эффектом
является релаксация среды после оптического перехода к но-
вому равновесному состоянию, которое иногда называют релак-
сированным возбужденным состоянием и которое является на-
чальным состоянием для фотолюминесценции в обычных ситуа-
циях. Здесь мы обсудим эти эффекты в твердых диэлектриках,
а металлы будут обсуждаться в следующем разделе.
Спектроскопия глубоких уровней
243
4.5.1. Локализованные возбуждения и релаксация
в деформируемой решетке
Рассмотрим одновременное возбуждение фононов при фото-
поглощении локализованным электроном [4.42—4.44], который
будет считаться двухуровневой системой с разностью энергий Sa.
Если электрон находится на нижнем уровне гамильто-
ниан системы в гармоническом приближении дается выражением
(4.85)
j
где qj — нормальные координаты смещений решетки и р/ — им-
пульс, соответствующий qj. Если электрон возбуждается на
верхний уровень, гамильтониан системы можно' представить
в виде
Ж = 3Sg + К + V, И = - Е W (4.86)
где мы разложили разность адиабатических потенциалов
Зёг — 3^g в ряд по у,- до линейных членов. Спектр поглощения
теперь можно выразить как
/(®) = Av £ |<е/г' 1Ж1 £Я>|2 б (Йо - Еея' + Ega), (4.87)
п п'
где |gn>=|g>|n> — собственное состояние (прямое произведе-
ние электронного основного состояния |g> и фононного состоя-
ния | я> в рамках адиабатического приближения) для 36g с энер-
гией Egn\ |ея>= |е> |я> — собственное состояние для Зёе с энер-
гией Ееп и 3@i обозначает оператор дипольного перехода.
Состояние Ж |gn>, в котором электрон возбужден на верхний
уровень с фононным состоянием |п>, оставшимся неизменным, не
является собственным состоянием для Ж из-за существования
взаимодействия в конечном состоянии V и поэтому имеет конеч-
ные перекрытия с различными состояниями |ея'>. Фононное со-
стояние |п'> обычно отличается от |п>, а именно электронному
возбуждению обычно сопутствует одновременное испускание или
поглощение фононов, которое отражается в /(о) в виде фонон-
ных побочных полос; более подробно они обсуждаются в п. 4.5.3.
Если электрон-фононное взаимодействие достаточно сильное,
структуры фононных полос сглаживаются из-за многофононных
процессов, включающих в себя различные комбинации разных
фононных частот. В этом случае можно вычислить / (<о), исполь-
зуя принцип Франка—Кондона в так называемой модели конфи-
гурационных координат. После соответствующего ортогональ-
16*
244 4. А. Котани. И. Тойозава
ного преобразования от ozqz, ...) к (Qi, Q2, •••), где Qi
выбрано в виде ^с,д,!с, адиабатические потенциалы для ниж-
j
него и верхнего электронных состояний запишутся как
= + (4-88)
/ j
где (с//®/)2. В соответствии с принципом Франка—Кон-
j
дона нормальные координаты решетки приближенно считаются
Рнс. 4.6. Модели конфигурационных координат для локалнзоваииого возбуж-
дения (а) н экситоиа (б).
неизменными при оптическом переходе локализованного элек-
трона. Тогда (4.87) вычисляется как
/ (со) ос J cfQi ехр (—pQi/2)S(ft<o — &а + cQj) ос
ос ехр [-₽ (ha> - K)V], ф s l/kBT), (4.89)
где предполагается, что дипольный матричный элемент не за-
висит от Qi, а постоянная Больцмана введена для учета распре-
деления начальных состояний. Спектр поглощения оказывается
гауссианом с дисперсией D=c/^. Отметим, что D — это просто
амплитуда взаимодействия в конечном состоянии (У2)1/*. Этим
способом мы вычислили I (и), решая задачу в одномерном кон-
фигурационном пространстве вместо многомерного простран-
ства qj. Мы называем Qi модой взаимодействия. На рис. 4.6, а
показаны адиабатические потенциалы в направлении Qi.
Так как мода взаимодействия Qi не является нормальной
модой, она релаксирует в результате дефазировки (даже в от-
сутствие ангармоничности) после оптического поглощения [4.45].
Спектроскопия глубоких уровней
245
Если предположить, что Qi = 0 при / = О (момент фотопогло-
щения), то изменение во времени Q, (t) будет описываться выра-
жением Qi (Z) = (l/c)£ — cosajt), т. е. если со;- рас-
j
пределены непрерывно, она релаксирует к равновесному поло-
жению с с временем релаксации -rLR~ 1/сорл, где <Ярн— характе-
ристическая частота фононов. В результате энергия релаксации
моды Qb Elr=cz!2, распределяется по всем модам Q2, Qs и т. д.,
рассеиваясь по всему кристаллу. В обычной ситуации время ра-
диационной релаксации тд = Д/2Гд существенно больше, чем
ТьД, и, следовательно, оптическое испускание происходит после
того, как распределение Qi достигнет теплового равновесия
около с. Спектр испускания дается функцией Гаусса
1е (со) ос ехр [ —р (Тио — &е)2/2с2], (4.90)
причем снова используется принцип Франка—Кондона. Сдвиг
1е (со) от спектра поглощения / (со) дается выражением
ё’а— <%е = с2 (= 2ЕLR) и называется стоксовым сдвигом. Про-
цессы поглощения, релаксации и испускания лучше всего пред-
ставить себе в модели конфигурационных координат, показанной
на рис. 4.6, а.
4.5.2. Возбуждение ядра кристалла
в деформируемой среде
Рассмотрим случай возбуждения ядра кристалла в диэлек-
триках. Ограничиваясь для простоты только одной экситонной
ветвью, запишем гамильтониан свободного экситона в виде
— S EkCrCk.
к
Если обозначить гамильтониан колебаний решетки через 3@g,
то полная энергия дается выражением
Зёе = affig 3&х “Ь , (4.91)
где V — экситон-фононное взаимодействие
V= £ Vqct+qcK, (4.92)
ЧК
^q = Е YXq(^q + ^-q). (4-93)
Коэффициент взаимодействия y^q зависит от моды А, колебаний
решетки, а также от внутреннего движения экситона. Взаимодей-
ствие с оптическими фононами фрелиховского типа является
246 4, 4. Котани, И, Тойозава
специальным случаем взаимодействия с обычной диэлектриче-
ской средой (описываемой, гамильтонианом 3@g)
^=(-^-А)рч. (4-93а>
где первый и второй множители являются компонентами Фурье
кулоновского потенциала, обусловленного экситоном, с форм-
фактором
и поляризационного заряда р(г)=—divP(r) среды соответст-
венно.
Спектр поглощения дается выражением (4.87), переписан-
ным в форме
S ЛЛте'<•+'„/«>(4.94)
— ОО я
где мы положили 3@ц=Мс+ + к. с. Интеграл в (4.94) вычис-
ляется следующим образом:
Ave1 X
п \ п- /
Г *
= ехр р (о — t — J dt\ J Л2Д© <gn | с0У (IО V (t2) с£х
X|gn> + О (У4)], (4.95)
поэтому I (<о), если пренебречь членом О (У4) в (4.95), записы-
вается в виде
= S Лех₽
оо L О J
(4.96)
где Т — оператор упорядочения во времени
y(f)sexp \i(3®g+3%x)tlh}Vexp [—1(^+Ж)*/Й]
и
g (т) S АV < gn I c0V (т) Vc+1 gn >.
Спектроскопия глубоких уровней
247
Подставляя (4.92) в (4.93) или (4.93а) в корреляционную функ-
цию §(т), можно выразить §(т) в виде
g(t)= Е IYK I2 [(1 - +
+ (е?Ла,1К _ 1)-‘е,<в.кт] el (Eo-£-K)^t (4.97)
со
<(<) = £ J
К — со
Х(1 — е-₽л“)"1 (во-в-к)(4.97а)
где мы использовали (4.2) и (4.5) вместе с соотношением рк =
= —iK-Pk. Для последующего удобно определить фурье-образ
со
7(®) = ^- S dng(n)eia\ (4.98)
— со
Чтобы рассмотреть общие черты экситонного спектра погло-
щения (4.96), определим характеристические времена тс и
та:тс — это корреляционное время, в течение которого затухает
корреляционная функция g (т) и та — время, за которое вещест-
венная часть
t
= \dn(t-n)g(n)
о
становится единицей. При этом L (t) увеличивается как Р для
малых t и как t для больших t. Основной вклад в / (<о) дает
область |f|^Te в интеграле (4.96). Можно более точно полу-
чить форму линии поглощения в следующих предельных слу-
чаях.
а. Предел медленной модуляции
•Если тс»та, то g (т) практически не меняется при та,
поэтому в (4.96) можно положить §(т)лг§(0). Тогда / (и)
имеет гауссову форму:
= S dt^p[i^—
— со
- -W_ ехо Г <^-£о)2~1 /4 9сп
“ VSiDT eXpL 2D2 J’ <4-УУ>
где
со
D2=g(Q) = J (4.100)
248 4. А. Котани, И. Тойозава
Так как по определению xa~hlD, условие тс»та можно также
записать в виде тс7)/ЙЗ>1.
б. Предел быстрой модуляции
Если Тс^тв, то g (т) затухает очень быстро, и поэтому при
вычислении L(t) зависимость 7 (о) от о считается достаточно
слабой:
, ,,, С т/ \ + (1 -Й
L(t)= } J(co)-------^5-----------
со
~~и I + J =
J ft Ao 4 ' J (nw)2
— co •— co
= (4.101)
ft ft
где
ro=nJ(O)lh = D4clh
и
+°°
Ao = — J J (<i>)lh<i> • cf<0.
— oo
Следовательно, I (о) имеет лоренцеву форму:
f (ГЛ - W го
1 Л (hco-^-A^ + rg' (4.102)
Полученные результаты [4.46, 4.47] имеют следующий физи-
ческий смысл: энергия оптического возбуждения экситона Ео
модулируется флюктуацией потенциала V (0 с амплитудой D
и корреляционным временем тс благодаря как колебаниям среды,
так и движению самого экситона. Чтобы экситон мог достаточно
точно чувствовать амплитуду потенциала D, эта амплитуда
в соответствии с принципом неопределенности не должна ме-
няться за время x~h)D. А именно, если модуляция является
достаточно медленной, чтобы удовлетворялось условие тс^>т
(предел медленной модуляции), амплитуда D проявляется пол-
ностью в I (<о) как ее спектральная ширина. В противоположной
ситуации, когда xc<g.x (предел быстрой модуляции), экситон
воспринимает только часть хс/х от D, и поэтому спектральная
ширина уменьшается до Dxjx = D2xjh. Величина xjx назы-
вается коэффициентом сужения.
Из (4.97) или (4.97а) ясно, что Й/тс является большей вели-
чиной из Йо и Ео — Ек, где и— характеристическая частота ко-
Спектроскопия глубоких уровней
249
лебаний решетки или электрической поляризации, а Ео — Ек —
величина порядка полуширины В экситонной зоны. Предполо-
жим, что £)»Й<о, тогда форма линии поглощения имеет вид
функции Гаусса (4.99) или Лоренца (4.102) в зависимости от
D^B или D^B. В первом случае эта полоса поглощения есть
не что иное, как полоса поглощения (4.89) для локализованного
возбуждения (в классическом пределе p/to^l), что легко под-
тверждается, если учесть (4.97), (4.100) и соотношения
g,= (ft/2©j)V«(&z+&+) и с/ = —(2^/Й)1^/.
В другом пределе динамического сужения 2Г0 =(2л/Й)7(0)
представляет собой уширение уровня оптически созданного эк-
ситона (с К = 0), обусловленное рассеянием фононов, что под-
тверждается (4.97) и (4.98).
Экситоны, связанные с валентной зоной, в большинстве не-
органических полупроводников относятся к случаю D<g.B. Экси-
тоны, связанные с глубокими зонами, несомненно, относятся
к случаю D^>B. Тем не менее следует отметить, что радиацион-
ное и оже-уширения становятся более существенными для экси-
тонов, связанных с более глубокими зонами.
4.5.3. Структура боковых полос
Чтобы понять, как спектральные особенности (4.98) флюк-
туации энергии V (t) проявляются в спектрах поглощения^
удобно разложить (4.96) в ряд с использованием (4.98):
/(®)= f ЛИ,
и =0
где
— со
X j ~ е~‘(',+ +'"}‘ <4103>
— со
И
4*00
J
•L (п“)2
“ОО
Общие черты спектров поглощения, которые обсуждались в пре-
дыдущем разделе, оказываются результатом наложения множе-
ства боковых полос (4.103), которые являются многократными
свертками боковой полосы первого порядка J (<o)/(fe<o)2 и инте-
гральные интенсивности которых подчиняются распределению-
250 4. 4. Котани, И. Тойозава
Пуассона: |Л1 |2е~®5п/п! Интенсивность линии нулевого порядка
(п = 0) уменьшается в е~8 раз, что компенсируется сопутствую-
щими побочными полосами (п= 1, 2...).
Рассмотрим вначале локализованное возбуждение (В = 0),
а затем влияние движения экситона (В=#0). В первом случае
7 (о) представляет собой частотный спектр рассматриваемых
элементарных возбуждений (например, фононов), взвешенный
с коэффициентом взаимодействия. Фононные боковые полосы для
локализованного возбуждения подробно обсуждаются в [4.44].
Как видно из (4.97) и (4.98), влияние движения сказывается
в замене <ок на + (В_к—£о) /Й, т. е. Й<о в 7 (<о) теперь пред-
ставляет собой сумму энергии фонона и кинетической энергии
отдачи экситона. Это приводит к спектральному уширению 7 (<о)
и, следовательно, к уменьшению силы связи S [4.48], так же как
к сужению ширины (Гссо7(0)) спектров поглощения (заметим,
что на
J J (<о) cf<o = g (0)
движение не оказывает влияния).
Рассмотрим два примера боковых полос, описываемых с по-
мощью диэлектрической постоянной. Первый пример — оптиче-
ские фононы в двухатомных ионных кристаллах. Функция ди-
электрической проницаемости, если пренебречь зависимостью
от k, дается выражением
е(<о) = еп> +
(*о-‘,Н
2 2
(0# — (*>
так что
^[б(<о—©J —S (и + ©;)]. (4.104)
Здесь и Ot — частоты продольных и поперечных оптических
фононов соответственно. Заметим, что они соответствуют нулю и
полюсу 8(<о), так же как для случая продольных и поперечных
экситонов. С учетом (4.97а) и (4.98) фононная полоса первого
порядка дается выражением
пй—2»(т--------НЛо,У'|Л|!Л-1(М-,Х
X [(И +1) б ( - ®) + “ ®)] ’
(4.105)
Спектроскопия глубоких уровней - 251
где п =(е^Ла>/ — 1)-1—число оптических фононов. Эта полоса
состоит из членов, соответствующих испусканию и поглощению
фонона, которые начинаются при соответственно и прости-
раются в сторону ббльших энергий благодаря кинетической,
энергии отдачи экситона.
Второй пример — плазмонные боковые полосы, сопутствую^
щие фотопоглощению локализованным (связанным с глубокими
зонами) экситоном. Если предположить, что за плазменные ко-
лебания ответственны валентные электроны, то из (4.8) получим
8 м -1 = 4л У (P°2V|> ; (4.106}
здесь [1 обозначает заполненную валентную зону и
Ро = е £ г7,
где nv — плотность валентных электронов. Разлагая в ряд по
(Оуц/®)I 2 * * слагаемые в (4.106) и используя правило f-сумм,
можно записать главный член (4.106) в виде —4лп„е2/(тш2), что.
дает _ ,
Im {“7^") = ~ - & (® + .
Выражение (4.107) справедливо, если выполняется соотношение
1 для соуц, вносящей основной вклад в силу осцилля-
тора. Из (4.97а) и (4.98) можно получить J (о) в виде
J (о) = £ | ук I2 б (® — ®р0),
к
где |ук|2 = 2лЙ®рГе2К~2|/к|2, и мы использовали
и Ек = Ею. Подставляя 7 (и) в (4.103), получим для плазмонных
боковых полос выражение
I (и) = I М \2e~s У S (h& — Ео — До — nh&pv),
п =0
где
5 = £ | ук |2/(^р»)2 и До = — У | ук |2/(^®р®)-
К к
252 4. А. Котами, И. Тойозава
4.5.4. Релаксация в экситон-фононных системах
Было показано, что движение экситонов приводит к сужению
спектра поглощения. Эффект движения также играет важную
роль в релаксации экситона. Как было показано ранее, если
предположить, что экситон локализован, то энергия экситон-
фононной системы понижается на величину ELR вследствие
деформации окружающей решетки. С другой стороны, если пред-
положить, что экситон свободно перемещается по недеформиро-
ванной решетке, то приращение энергии, обусловленное движе-
нием экситона, будет равно В. Следовательно, можно ожидать,
что природа релаксированного возбужденного состояния зави-
сит от B>Elr или В<ELr. На самом деле, было показано
[4.49, 4.50], что для электрон-фононной системы с короткодей-
ствующим потенциалом, таким, как потенциал деформации,
около B~ELr происходит скачкообразное изменение. То же са-
мое происходит для экситон-фононной системы, так как взаимо-
действие всегда является короткодействующим, независимо от
того, идет ли речь об акустической или оптической ветви, из-за
зарядовой нейтральности [4.51]. Если мы начнем с экситонной
зоны в недеформированной решетке, дно которой обозначим как
свободное состояние F, и постепенно введем локальную дефор-
мацию решетки Qi, то связанное состояние отщепится от экси-
тонной зоны только на конечную величину Qi и, следовательно,
будет иметь конечный потенциальный барьер, как показано на
рис. 4.6, б [4.49—4.53]. Если отношение ElrIB достаточно мало,
то адиабатический потенциал для этого отщепленного экситон-
ного состояния будет монотонно увеличиваться, но всегда будет
иметь минимум S. Состояние S называется самозахваченным
состоянием-, в это состояние экситон захватывается потенциалом
деформации решетки, вводимой самим экситоном. Состояния F
и S разделены потенциальным барьером, и F или S является
стабильным в зависимости от ELR<.B или Elr>B. А именно,
если непрерывно изменять В или ELR, то наинизшее релаксиро-
ванное состояние скачкообразна изменится при Elr^B. В соот-
ветствии с этим скачком спектр люминесценции претерпит корен-
ные изменения, так как спектр испускания, обусловленный анни-
гиляцией F-экситона, представляет собой резкую резонансную
линию, появляющуюся около края поглощения, тогда как для
S-экситона, это — широкая полоса со стоксовым сдвигом (на
~2Elr—В) и гауссовой формой линии.
На самом деле, экситоны, наблюдаемые экспериментально
в неорганических диэлектриках, можно четко разделить на экси-
тоны F- и S-типа. Например, валентные экситоны в твердых
Спектроскопия глубоких уровней
253
инертных газах [4.54], галогенидах щелочных металлов [4.55]
и AgCl [4.56, 4.57] принадлежат к S-типу, тогда как экситоны
в AgBr [4.56, 4.58], TIBr и Т1С1 [4.59] — к F-типу. В смешанной
кристаллической системе AgBrj-xCU [4.60] экситонная люминес-
ценция довольно резко изменяется от F-типа к S-типу вблизи
х~0,45. Слабая линия испускания около положения первой
экситонной полосы поглощения, существующая вместе с сильной
полосой испускания S-типа, наблюдалась в твердых инертных
газах [4.61] и галогенидах щелочных металлов [4.62] и припи-
сывается свободному экситону. Это означает, что F-состояние
является не стабильным, а метастабильным, из-за конечного по-
тенциального барьера между состояними F и S. На существова-
ние метастабильного F-состояния в галогенидах щелочных ме-
таллов имелись косвенные указания в связи с передачей энергии
примесям [4.63—4.65]. Динамика экситонов в твердых инертных
газах подробно обсуждается в работах [4.54, 4.61]. Экситоны,
образующиеся при возбуждении глубоких зон, должны быть
S-типа из-за малой величины В. Самозахват индивидуальных
частиц, т. е. электронов и дырок, можно описать, как и для экси-
тонов. В большинстве ионных кристаллов дырка имеет бблыпую
эффективную массу, чем электрон, поэтому самозахват дырок
и экситонов происходит одинаковым образом, тогда как изве-
стно, что для электронов реализуется тип F.
Наконец, следует подчеркнуть, что критерий реализации сво-
бодных или самозахваченных состояний В ELR отличается от
критерия существования динамического сужения в спектрах по-
глощения B^D. Так как ELR (~эВ) обычно много больше,
чем 1/0, получим D =(2ELRl$)'h<ELR. Следовательно, мы имеем
довольно широкий диапазон константы взаимодействия, в кото-
ром экситон почти свободен сразу после его радиационного об-
разования и становится самозахваченным после релаксации ре-
шетки. Кроме того, если В изменять непрерывно, то сужение
спектра поглощения происходит постепенно в окрестности B~D,
а изменение люминесценции, обусловленное самозахватом, про-
исходит скачком при B~Elr-
4.6. Эффекты многих тел в металлах
Наиболее важным взаимодействием в конечном состоя-
нии при возбуждении внутренних электронов в металлах
является одновременное возбуждение и перераспределение
электронов проводимости, которые вызывают так называемые
особенности на границе. Ферми в спектрах испускания и погло-
щения.
254 4. А. Котани, И. Тойозава
4.6.1. Правило сумм Фриделя и теорема
ортогональности Андерсона
Предположим, что дырка в остове мгновенно образовалась
при I = 0. Тогда электроны проводимости будут рассеиваться
потенциалом этой дырки и в результате этого перераспределятся
так, чтобы экранировать ее заряд. Если пренебречь конечным
временем жизни дырки, то в пределе система будет стре-
миться к своему наинизшему состоянию при релаксации |g'>.
В пределе экранирование будет закончено и эффект рассеяния
будет проявляться в виде фазового сдвига 6;(<F) электронов про-
водимости, который появится в асимптотической формуле ради-
альной волновой функции
uw(r) = sin[A/--|-S<(g)--i-n]. (4.108)
Используя им (г), можно вычислить изменение числа электронов
проводимости около остова, которое следует положить равным
единице (т. е. числу глубоких дырок) благодаря идеальному
экранированию:
4£(2*+1)М*л)5=1. - (4.109)
i
Это так называемое правило сумм Фриделя [4.66].
В соответствии с теоремой ортогональности Андерсона
[4.67] наинизшие состояния «моря Ферми», |g'> и |g> в присут-
ствии и в отсутствие глубокой дырки являются ортогональными.
Точнее, интеграл перекрытия <gw|g^ > в системе из N электро-
нов проводимости определяется выражением
- У, (2/4-1) [•/ (eF)/’]2
= ‘ , (4. ПО)-
и поэтому
Пт <gw|gjv> = <g|g'> = 0.
оо
Далее исследуем взаимосвязь - между перераспределением
электронов проводимости и спектром поглощения глубоким
электроном (с энергией <FC) с переходом в зону проводимости.
Аналогично (4.87) спектр поглощения при нулевой температуре
дается выражением
Ц^) = Z<e\3SI\g>\^(^-Ee + Ee + ^c), (4.111)
Спектроскопия глубоких уровней
255
где
3&1 = У*, Mkat + К. с.
(4.112)
Здесь |g> —основное состояние (с энергией Eg) невозмущенного
гамильтониана Зёг=^^ка^ац и |е>— собственное состояние
(с энергией Ее) гамильтониана 38e = 3@g+V, где V—потенциал
глубокой дырки. Если пренебречь влиянием электрона, создан-
ного affii, то спектр является просто фурье-образом временной
эволюции перераспределения электронов проводимости
/>) = £|<е|£>|28(^-£г + ^ + ^) =
е
оо / " \
= ^- $ е-1^ g). (4.113)
—оо
Вспомнив теорему ортогональности
litn (g | exp (—l^Jh) | g> = <g | g'> = 0,
мы теперь предположим для больших t
(4.114)
тогда в окрестности порога — (Eg — Eg — #е)/Й выражение
(4.113) примет вид
, , (& (1 т) для й > О,
<о) ~ f
I 0 для й < 0.
(4.115)
Из (4.110) следует ожидать, что у должна быть функцией фа-
зовых сдвигов. Если 1—V;>0, I' (ю) имеет одностороннюю рас-
ходимость, которая называется инфракрасной расходимостью.
Следует отметить, что спектр Г (ю) можно непосредственно наб-
людать с помощью фотоэлектронной спектроскопии внутренних
уровней [4.68], когда внутренние электроны возбуждаются выше
порога ионизации и удаляются из кристалла.
В следующем разделе будет выведен вариант формулы
(4.114) для случая слабого взаимодействия и в п. 4.6.3 будет
обсуждаться влияние возбужденного электрона а+.
256 4. А. К,отани, И. Тойозава
4.6.2. Инфракрасная расходимость
Так как потенциал дырки остова рассеивает электроны про-
водимости из состояний с энергией ниже ftp в состояния с энер-
гией выше то перераспределение электронов проводимости
эквивалентно возбуждению электронно-дырочных пар в невозму-
щенном море Ферми. С этой точки зрения Г (ю) можно рассмат-
ривать как спектр одновременных возбуждений электронно-ды-
рочных пар, сопровождающий мгновенное удаление внутреннего
электрона. Поскольку электронно-дырочную пару можно прибли-
женно считать бозоном, то, как указал Хопфилд [4.69] (см.
также [4.70]), /'(о) можно получить способом, сходным с вы-
числением фононных боковых полос. А именно, мы получим эту
величину способом, таким же, как получили (4.95):
Е * м
—Z t р- 5 dt\ J dtz X
оо
X<g|V(/,)^(4)|g> , (4.116)
где
. xg . xg
V(t)=e * Ve ' s
В последующем мы будем предполагать для простоты существо-
вание только короткодействующего потенциала V = и аы,
kk<
посредством которого рассеиваются только s-парциальиые
волны. Тогда второй член в квадратных скобках в (4.116)
имеет вид
k>k k' <Л
г г
-I
________ft_______________________
(#4 — #4’)2

(4.117)
где g=—pv, p — плотность состояний в зоне проводимости при
&р и D — пороговая энергия порядка &р. Следовательно, мы
получим
£
зее
е~1~
(4.118)
Спектроскопия глубоких уровней
257
И
£>Г(я2) (Ьй/£>)!-?* ’ ДЛя (4.119)
где T(g2)—гамма-функция.
В отличие от обычного одновременного возбуждения фононов
число возбужденных электронно-дырочных пар

оказывается расходящимся из-за неограниченного увеличения
низкоэнергетичных пар, вследствие которого возникает расходи-
мость Г (а) при о = 0, т. е. инфракрасная расходимость. Как
можно ожидать из теоремы ортогональности, показатель степени
расходимости должен выражаться, в более грубом приближении
[4.71], через фазовый сдвиг; показатель степени 1—g2 в (4.119)
нужно заменить на 1 — (6/л)2, который сводится к предыдущему
в случае малого v благодаря соотношению 6 = 6q(£f) =
= —arctg (лрц).
Конечно, можно также вычислить I' (ю) путем введения
функции диэлектрической проницаемости, рассмотренного в пре-
дыдущем разделе. Тогда (4.116) заменяется на
Сю
X $ d®
—со
-‘-г-'+тг-Е?Ч|2х
ч
—tW 4-1 — e-iad . f 1
(й“)2 m t e(q. м)
где 8 (q, o) — функция диэлектрической проницаемости элек-
тронного газа, определяемая выражением
Г Г
и <pq = —4ne/q2. Логарифмическая сингулярность, сходная
с (4.117), обусловлена тем, что Im {l/e(q, ю))ос <о при ю->-0.
Так как в (0, ю)= 1— (ор/о)2, где <йР=4лпе2/пг с плотностью
электронов проводимости п, то плазмонные боковые по-
лосы [4.72 и 4.73] можно описать с помощью этого же фор-
мализма.
17 Заказ № 163
258 4. А. Котами, И. Тойозава
4.6.3. Сингулярность на границе Ферми
Учтем влияние электрона, возбужденного с внутреннего
уровня. Если использовать разложение в связанные кластеры, то
спектр поглощения (4.111) перепишется как
"я”
g Зё/е ’ л g/ =
1 = 1ST S dte
Л
—оо
/
YjMlt'MiXg ak.e~l~T~tX
(4.120)
Здесь [ ]с означает вклад от связанных диаграмм, который
первым вычислил Махан [4.74] с приближением наиболее рас-
ходящегося члена в виде
^Mk-MiAg ак'в
.kk' '
Л ак g
I мкр р 2g -n t
= ±^I(ZDO е г
С
(4.121)
Пренебрегая влиянием перераспределения электронов, т. е. по-
лагая <g|exp (—SSet/K} |g> =ехр (—iEgt/K), Махан получил син-
гулярность на границе Ферми 7(о) ~1/(Йй>—SF-\-lSe)2g, кото-
рая вызывается рассеянием возбужденного электрона дыркой
остова (так называемый экситонный эффект в металлах}. Учи-
тывая как перераспределение, так и экситонные эффекты, полу-
чим из (4.118), (4.120) и (4.121)
/(«,) =
___________|_^р|2р__________
г (1 - 2s + S2) ( Аа>д£< )2g~g!
(hw
>Et),
(4.122)
где граница Ферми представлена в виде Et^&F——(Eg —
— Eg). Заменяя g на 60/л и вводя спиновый и орбитальный уг-
Спектроскопия глубоких уровней
259
ловые моменты, окончательно получим спектр поглощения из
глубокого состояния с орбитальным угловым моментом /
'(•)- |Г,_, + ir,+1 .
(4.123)
где Wi± i (w) — спектр для V -*• 0 и
Ч = - 2 £ (2Г + (4.124)
1'=0 ' '
Этот результат впервые получили Нозье и Де Доминисис [4.71].
Спектр (4.123) является асимптотически точным при Йы, стре-
мящемся к Et. Если ан или аг+i положительны, I (о) растет
и расходится на границе Ферми, но если обе они отрицательны,
I (со) подавляется и появляется сглаженная граница. Анало-
гично спектр люминесценции также имеет сингулярность на гра-
нице Ферми с таким же показателем степени, как для спектра
поглощения. Некоторое усовершенствование результата (4.123)
было достигнуто при учете электронно-дырочного обменного
взаимодействия |4.75, 4.76], сосуществования обменного и спин-
орбитального взаимодействий [4.77] и путем расширения обла-
сти энергий Йо с использованием спектральной свертки [4.78].
В соответствии с экспериментальными наблюдениями [4.79—
4.81] спектры Т-гз-краев Na, Mg и Al — резкие и пикообразные,
тогда как спектры A-краев Li и А1 — широкие и сглаженные.
Если предположить, что экранированный потенциал дырки ос-
това является достаточно короткодействующим, то рассеяние
s-волны будет доминировать, т. е. 61, 62 и т. д., и поэтому
мы получим из (4.124) ао>0 и ai<0 вместе с правилом сумм
Фриделя [4.109]. Это означает, что L-край должен быть с рез-
ким максимумом, а А-край — сглаженным, в качественном со-
гласии с экспериментальными наблюдениями. Однако спорным
остается вопрос, воспроизводятся ли количественно формы этих
линий теорией Махана—Нозье—Де Домннисиса. Доу (см. [4.82]
и цитируемую там литературу) и другие авторы [4.83] указали,
что электрон-фононное взаимодействие важно в спектре К-края
L1 и что одноэлектронные характеристики, так же как влияние
зонной плотности состояний и матричный элемент перехода, су-
щественны для Т.2з-края Mg и К-края А1. Кроме того, остается
проблема интерпретации зависимости спектров энергетических
потерь электронов в Li и Mg [4.84, 4.85] от передачи импульса,
о которой мы снова упомянем в разд. 4.8.
17*
260 4. А. Котани, И. Тойозава
4.7. Взаимодействия в конечном состоянии,
связанные с незаполненными оболочками
Для атомов редкоземельных элементов (для 58 Z 69)
неполностью заполненные 4/-состояния ограничены внутри цент-
робежного потенциального барьера. Следовательно, образован-
ная в результате поглощения фотона дырка остова испытывает
сильное взаимодействие в конечном состоянии с 4/-электронами.
Неполностью заполненные d-оболочки в переходных элементах
находятся в аналогичной ситуации. Для металлов, состоящих
из этих атомов, интересно исследовать, как на спектроскопии
внутренних уровней отражается влияние локальных зонных ха-
рактеристик.
4.7.1. Мультиплетное расщепление
В спектре оптического поглощения, обусловленном переходом
4d104p'r 4d94p'r+1 в редкоземельных элементах [4.86—4.91],
из-за сильного обменного взаимодействия между 4/-электронами
и 4d-AbipKaMH наблюдается большое мультиплетное расщепле-
ние, простирающееся на 10~30 эВ. Мультиплетная структура
состояния 4de4p*+1 трехвалентных ионов редкоземельных элемен-
тов была вычислена Демером и сотр. [4.92—4.96]. Используя
при расчетах прямые интегралы (F2, F4), обменные интегралы
(G1, G3, G5) и параметры спин-орбитального взаимодействия
(Sd, £/), они выбрали F2 и G1 таким образом, чтобы получить
наилучшее согласие со спектрами поглощения, наблюдаемыми
экспериментально, приняв F2: F4 и G1: G3: G5 равными значе-
ниям, найденным из вычислений методом Хартри—Фока, и по-
ложив Sd и равными значениям, полученным в других экспе-
риментах. Пересчет (уменьшение) интегралов взаимодействия
по отношению к их величинам, найденным методом Хартри—
Фока, объясняется учетом виртуального возбуждения 4d- и 4/-
оболочек [4.96]. В качестве примера на рис. 4.7 показан спектр
поглощения Се3+ с дискретными линиями, вычисленный этим
способом; непрерывный спектр — экспериментальный результат
для металла- Се [4.88]. Довольно хорошее согласие между ними
показывает, что общие черты спектра обусловлены мультиплет-
ной структурой и, кроме того, говорит о том, что мультиплет-
ное расщепление представляет собой, по существу, локальный
эффект, который в большей или меньшей степени присущ ато-
мам, молекула!м и твердым телам. Последнее утверждение под-
тверждается непосредственно из сравнения спектров, получен-
ных для атомных и металлических образцов [4.91]. Однако для
металлов интересной проблемой является также теоретическое
Спектроскопия глубоких уровней
261
исследование поведения электронов проводимости при фотопо-
глощении, даже если их роль незначительна.
Сходное расщепление ожидается также для переходных эле-
ментов. Однако центробежный потенциал для d-электронов
меньше, чем для f-электронов, и поэтому в переходных металлах
d-электроны могут резонансно переходить от атома к атому в ре-
Рнс. 4.7. Сравнение экспериментально наблюдаемого спектра М^-поглощення
для Се [4.88] (сплошная кривая) с вычисленными относительными положениями
и силами осцилляторов переходов 4dI04f(2F5/2)—»-4d94f2 [4.'94] (дискретные
линии).
зультате s—d-смешивания с перекрытием с s-зоной, а также
в результате прямого d—d-перехода, образуя в результате этого
d-зону. В то же время d-электроны имеют тенденцию к локали-
зации, так как они находятся далеко друг от друга из-за оттал-
кивающего кулоновского взаимодействия. Вследствие конкурен-
ции этих двух противоположных тенденций d-электроны ведут
себя сложным образом, обнаруживая частично локальную, ча-
стично подвижную природу в своих электрических, оптических
и магнитных свойствах.
В соответствии с экспериментальными наблюдениями [4.97]
спектр поглощения типа М2з Sd-переходных металлов состоит
из явно выраженных пиков, «хвосты» которых простираются
в сторону более высоких энергий на несколько десятков элек-
трон-вольт. Так как эта ширина намного больше вычисленной
ширины незаполненной части 3d-3OHH, ее следует приписать су-
перпозиции мультиплетов атомной конфигурации 3р53с1х+*
262 4. А. Котани, И. Тойозава
[4.92]. В этой связи спектры энергетических потерь электронов^
соответствующие дереходу 3p63dN -+ 3p53diV+1, были успешно
проанализированы на основе атомного рассмотрения [4.98, 4.99].
В этом анализе было показано, что мультиплетное расщепление
конфигурации 3p53d'v+1 является наиболее существенным, так же
как интерференционный эффект типа эффекта Фано между пе-
реходом 3pR3dN ->• 3pe3dN~i^f и переходом 3pe3dN 3p53dN+l,
конечное состояние которого автоионизуется в состояние
3n,6dN~1S’f в результате суперпсрехода Костера—Кронига, о кото-
ром упоминалось в разд. 4.4 (см. также п. 4.5.1). Такое явное
проявление атомных характеристик в металлах может быть ча-
стично обусловлено сильным возмущением, возникающим из-за
дырки остова, и частично большой скоростью суперперехода Ко-
стера—Кронига. Однако всегда следует помнить о подвижной
природе d-электронов. Необходимо также указать, что спектр
М23-поглощения в Ni имеет структуру, довольно хорошо согла-
сующуюся с плотностью состояний d-зоны [4.17, с. 66]. В любом
случае единое рассмотрение локальных и зонных характеристик
становится важной проблемой в металлах с незаполненной обо-
лочкой.
4.7.2. Модели для рассмотрения локальных
и зонных характеристик
Мы введем здесь простую модель [4.100], чтобы получить
представление о некоторых основных свойствах связи между ло-
кальными и зонными характеристиками в металлах с незапол-
ненной оболочкой. Рассмотрим систему, состоящую из незапол-
ненных оболочек (обозначаемых как d-состояние независимо от
действительной симметрии), зоны проводимости (обозначаемой
как s-состояпие) и состояний остова. Предполагается, что d-со-
стояние— это невырожденное, локализованное состояние, взаи-
модействующее с s-состоянием через взаимодействие s—d-сме-
шивания V. Для простоты считается, что электроны не имеют
спина. Внутренние электроны можно оптически возбуждать в s-
и d-состояния с матрицами перехода Ms и Md соответственно.
Предполагается, что в начальном состоянии оптического пере-
хода d-уровснь каждого атома находится достаточно высоко над
уровнем Ферми тогда как в конечном состоянии d-уровень
возбужденного атома снижается до из-за взаимодействия
с образовавшейся дыркой остова. Отметим, что &d в нашей упро-
щенной модели представляет собой один из мультиплетных тер-
мов около -края поглощения.
Пренебрегая влиянием d-состояния в начальном состоянии,
выразим гамильтониан для начального состояния в виде =
Спектроскопия глубоких уровней
263
= а для конечного состояния в виде a@e = 3@g+
k
+&da$ad-\-V^(a+ad-[-a^ak). Хотя мы пренебрегли прямым
k
взаимодействием s-электронов с дыркой остова, рассея-ние
^-электронов дыркой все-таки происходит из-за процесса второго
Рис. 4.8. Схематическое представление форм спектров поглощения в случае
(fl) И (б) F.
Спектры в отсутствие s—d-смешивания показаны пунктирными линиями
[4.100].
порядка через промежуточное d-состояние с матричным эле-
ментом
(4.125)
который, как будет показано, вызывает инфракрасную расходи-
мость.
При V -+ 0 спектр поглощения состоит из линии при ho =
= (Йсо отсчитывается от уровня дырки остова), соответст-
вующей конечному состоянию
|d\ = a£ П а^|0\
I / I /
с интенсивностью | Md |2, и непрерывного спектра | Ms 12р выше
4^2?, соответствующего конечным состояниям
\k') = a£ П аЛо\,
I k<kp I /
как показано пунктирными линиями на рис. 4.8, а и б. Далее мы
исследуем, как на этот спектр влияет включение слабого s—d-
смешивания.
Случай A:
Если включить V, наинизшее возбужденное состояние |d>
для невозмущенной системы связывается с состоянием
264 4. А. Котаки, И. Тойозава
a*|d> (&k<&F<&kr) в результате процесса второго порядка
(d-+ k и затем k'—^d) с матричным элементом Vkk', что озна-
чает возбуждение электронно-дырочной пары в море Ферми.
Повторение такого процесса приводит к инфракрасной расходи-
мости у края поглощения, а также к сдвигу края <$d— Sd из-за
одновременных возбуждений неограниченного числа электрон-
но-дырочных пар с бесконечно малыми энергиями возбужде-
ния. В результате край поглощения будет описываться выраже-
нием
<1-£2), g=-Pr7(gr-^). (4.126)
Следует отметить, что отрицательный показатель степени, обу-
словливающий расходимость, равен не 2g — g2, а 1 — g2, так
как внутренний электрон возбуждается в локализованное d-со-
стояние, а не в зону проводимости, и поэтому сингулярность воз-
никает только из-за перераспределения электронов проводимо-
сти; см. (4.119).
С другой стороны, конечные состояния |&'>, ответственные за
разрывную границу Ферми при Ла = &F, резонансно смеши-
ваются ca^ak\k'y из-за возмущения V, которое вызывает не
только сдвиг энергии &F— &F, но также уширение, связанное
с уменьшением времени жизни Й/т~2лрУ2. Таким образом, гра-
ница Ферми размывается в соответствии с формулой |Afs|2pX
X {V2+(1/л) arctg [ (йш — ^)/(лрР)]}, как показано на
рис. 4.8, а.
В соответствии с экспериментами по спектрам Л\з-поглоще-
ния в La и Се [4.89] не наблюдается резкой границы Ферми
у уровня Ферми, определенного из фотоэлектронных измерений,
и, кроме того, один или несколько резких пиков, соответствую-
щих переходам между 4d- и 4/-уровнями, можно обнаружить
ниже предполагаемого уровня Ферми. Эта ситуация качественно
согласуется со спектром на рис. 4.8, а.
Случай Б: &d>&F-
В этом случае спектр на границе Ферми &F описывается той
же самой формулой с особенностью, как и в случае обычных ме-
таллов [см. (4.122)], только с заменой потенциала дырок ос-
това v на потенциал Vkk', определяемый (4.125)
/ (о>) ~ (Йа> - М"(2£“ £,)- (4.127)
С другой стороны, в окрестности Ла~<£^ возбуждения внутрен-
них электронов в s- и d-состояния взаимодействуют друг с дру-
Спектроскопия глубоких уровней
265
том через перекрытие V, что приводит к эффекту Фано. Форма
линии определяется выражением (4.83) с
£' = (Ь>-^-Д)/Г, g = [VMd/Ms + Д]/Г, (4.128)
где А и Г — соответственно вещественная и мнимая части собст-
венной энергии состояния |d>. Спектр для случая Б схематиче-
ски показан на рис. 4.8, б сплошной кривой.
Приведенные выше расчеты показывают, что интерференция
между локальными [(А-1) и (Б-2) на рис. 4.8] и зонными [(А-2)
и (Б-1)] свойствами, полученными в рамках одноэлектронного
описания, проявляет себя в отдельных структурах спектров по-
глощения. С другой стороны, на пороге поглощения всегда суще-
ствуют особенности, характерные для электронных спектров
в металлах, независимо от происхождения — локального (А-1)
или зонного (Б-1) в рамках одноэлектронного приближения. Од-
- нако этот результат ограничен случаем, когда константа взаимо-
действия |g| меньше единицы. При |g|>l локальные и зонные
характеристики сводятся к единой характеристике многоэлек-
тронной системы, т. е. только к одному сильному пику спектра
поглощения, убывающему в сторону высоких энергий. Край no-z
глощения, сопровождающий инфракрасную расходимость, всегда
определяется как наинизшее состояние многоэлектронной си-
стемы, но уже нельзя провести строгого различия между слу-
чаями А и Б и не имеет значения, как в одноэлектронном рас-
смотрении обозначить край поглощения, &F или &d. Отрицатель-
ная степень инфракрасной расходимости имеет теперь единую
форму а =2(б/р) — (6/р)2 независимо от того, выполняется ли
случай А или Б, здесь S — фазовый сдвиг при gF, определяемый
выражением б=—arctg [лрР/(#р—#d)J, (О^б^л). При
|g| 1 легко проверить, что а сводится к 1 —g2 и 2g — g2 соот-
ветственно в зависимости от случая А или Б.
Для спектров фотоэлектронов с внутренних уровней мы ожи-
даем получить на основании этой модели сингулярность у по-
рога с отрицательной степенью 1 — (6/л)2, так же как и харак-
терную структуру спектров, возникающую из-за различных
конечных состояний, соответствующих занятым и незанятым
d-состояниям. [4.101]. Можно найти несколько экспериментальных
доказательств такого влияния незаполненной оболочки [4.102—
4.104]. Эта теория была также развита с учетом спина элек-
трона [4.105, 4.106].
4.7.3. Корреляционные эффекты в узкой d-зоне
Приведем еще два примера, показывающих важность корре-
ляционных эффектов d-электронов в переходных металлах.
Первый пример — расщепление в спектре фотоэлектронов
266 4. А. Котани, И. Тойозаеа
с внутренней 35-оболочки в Fe, Со и Ni, которое вызывается об-
менным взаимодействием между дыркой остова и Sd-электронами.
Фэдли и Ширли [4.107] обнаружили, что расщепление сохра-
няется выше температуры Кюри, и поэтому происхождение этого
расщепления объясняется не упорядоченным на больших рас-
стояниях магнитным моментом 3£/-электронов, а их локальным
моментом, который время от времени флюктуирует. С точки зре-
ния теории подвижных носителей магнетизма появление такого
локального момента объясняется сильной корреляцией Зг/-элек-
тронов; а также возмущением, обусловленным дыркой остова.
Обозначим характеристическую амплитуду флюктуирующего ло-
кального момента через Sa, а его корреляционное время — через
тс, тогда расщепление можно наблюдать, только когда
J(2Sd+1) >Й/тс, где J — константа обменного взаимодействия
между спинами 3d- и 35-электронов, в противном случае это рас-
щепление сильно уменьшается из-за быстрой флюктуации (ди-
намическое сужение). Эти ситуации соответствуют медленной
и быстрой модуляциям, которые обсуждались в разд. 4.5.
Второй пример — спектр АТгз-поглощения в сплавах Си—Ni.
Гудат и Кунц [4.108] обнаружили, что спектр сплава почти та-
кой же, как спектр, получающийся наложением спектров чистых
металлов Си и Ni пропорционально их составу. Это означает,
что d-электроны в сплаве хорошо локализованы около места
расположения каждого атома вопреки ожиданиям, основанным
на простой зонной теории сплавов, а также говорит о сильной
корреляции Sd-электронов и возмущении, вносимом дыркой
остова.
4.8. Неупругое рентгеновское рассеяние
Кроме процессов поглощения и испускания, рассмотренных до1
сих пор, рассеяние излучения также дает нам важную информа-
цию о микроскопическом поведении веществ. Рентгеновское рас-
сеяние подразделяется на два классу: упругое рассеяние, кото-
рое1 приводит к, известному брэгговскому отражению в твердом
теле, и неупругое рассеяние, которое и будет далее обсуждаться.
Если падающее излучение с параметрами (coi, k\) неупруго
рассеивается материальной системой в (®2, кг), то энергия Йсо s
=A(i)i — Й®2 и импульс hk==hki— tikz передаются некоторым
возбуждениям, образованным в системе, и поэтому сечение рас-
сеяния содержит как энергетическую, так и импульсную инфор-
мацию о возбуждениях. Этим рассеяние отличается от процессов
поглощения и испускания, которые содержат только энергетиче-
скую информацию. Если где Ев — энергия связи элек-
тронов, участвующих в рассеяния, то неупругое рентгеновское
рассеяние называется комптоновским рассеянием, в противном
Спектроскопия глубоких уровней
267
случае оно называется комбинационным рассеянием. Первый
процесс дает нам информацию о распределении импульсов элек-
тронов в основном состоянии, тогда как второй процесс дает ин-
формацию о поведении коллективных и индивидуальных возбуж-
дений.
Характерные особенности рентгеновского комбинационного
рассеяния можно понять из сравнения с рассеянием видимого
света и рассеянием нейтронов. При рассеянии света с длиной
волны порядка 104 А величина k= |Ai — по порядку меньше,
чем обратная величина характеристической длины Хе (~ 1 А)
конденсированной системы. Следовательно, сечение рассеяния
света содержит только энергетическую информацию о возбужде-
ниях, почти однородных в пространстве. С другой стороны, длина
волны нейтрона и рентгеновского фотона может быть порядка
Лс, когда энергия нейтрона порядка тепловой энергии, а энергия
рентгеновского фотона ~ 10 кэВ. Таким образом, неупругое рас-
сеяние нейтронов дает нам сведения о спектре энергии и им-
пульсе для возбуждений с малыми энергиями, таких, как фо-
ноны и магноны, тогда как рентгеновское комбинационное рас-
сеяние может дать нам сведения о возбуждениях с относительно
высокими энергиями, таких, как плазмоны и индивидуальные
возбуждения, обязанные внутренним электронам.
4.8.1. Комптоновское и комбинационное рассеяние
Мы учтем взаимодействие электронов с излучением при по-
мощи членов ё*1(2тс2) £Д(г(-)2, а также е/(тс) У P«A(rt), от-
i i
ветственных за процессы поглощения и испускания, где А (г) —
вектор-потенциал излучения. Рассматривая это взаимодействие
как возмущение, получим сечение рассеяния в виде
л п
(4-129)
где вероятность перехода UZi2 дается выражением
IT,, - -г -4” S (-Т-)’ * <Е/ - - »•.) X
Я
’ 2
+ </|p-jl|n><n|p.42jO\ (4130)
1 Е„ — Ei + д<1>2 / ' '
Здесь | i>, |п> и |/> — начальное, промежуточное и конечное со-
стояния материальной системы соответственно, tji и т]2 —
268 4. А. Катана, И. Тойозава
поляризации падающего и исходящего излучения, и р=2Р(>
i
рк = е2]ехр(—ik-n). Первый член в квадратных скобках
i
(4.130)—э то член первого порядка теории возмущений для
взаимодействия типа А2, тогда как второй член появился из
учета члена второго порядка теории возмущений для взаимодей-
ствия типа р-А. Пренебрегая здесь вторым членом, который не-
обходимо учитывать только если ЙСО1~ЕП— Е, (т. е. при резо-
нансном комбинационном рассеянии), получим
(4-131)
где
S (к, ш) = Av £ | </1 (р_к/е) | О |2 8 =
со
$ ^“W)P-k>.
— ОС
(4.132)
Величина S(k, <в) называется динамическим структурным фак-
тором, который связан с диэлектрической функцией выраже-
нием
S(k, ш)----и2/(4л2)1т (l/е (к, <»)}.
При комптоновском рассеянии, когда /г^»1/Ас, рассеяние каж-
дым электроном, находящимся в системе, происходит практиче-
ски независимо, и, кроме того, Й® почти равно изменению кине-
тической энергии возбужденного электрона. Следовательно, из
(4.132) получим
$(к,ш)~ррМ(ь«>--^г--Ц^-), (4.133)
где h2k2/2m— энергия отдачи, Йк-p/zn — доплеровский сдвиг
и пр — вероятность для электрона иметь импульс в начальном
состоянии |i>. Отсюда видно, что комптоновский профиль содер-
жит информацию о распределении импульса электронов.
Имеются сообщения о теоретическом и экспериментальном ис-
следовании комптоновского профиля электронов проводимости
в простых металлах, а также обсуждалось влияние зонных эф-
фектов на распределение импульсов этих электронов [4.109,
4.110].
Обсудим два примера комбинационного рассеяния в метал-
лах. Коллективным возбуждением моря Ферми является плаз-
Спектроскопия глубоких уровней
269
мон, энергетический спектр которого дается полюсом функции
S(k, <в).Для простых металлов методом неупругого рентгенов-
ского рассеяния были проведены экспериментальные наблюде-
ния S (к, <в) в широком интервале значений к [4.109,4.111,
4.112]. Оказалось, что дисперсионные соотношения для плазмо-
нов, найденные этим способом, сильно отличаются, особенно для
больших к, от теоретических предсказаний с помощью прибли-
жения случайных фаз. Обсуждались также причины этого отли-
чия на основе многочастичной теории электронной жидкости
[4.112, 4.113], а также учитывалось влияние энергетических зон
[4.111].
Индивидуальным возбуждением моря Ферми является элек-
тронно-дырочная пара, низкоэнергетичная часть которой вызы-
вает сингулярность на границе Ферми в спектрах поглощения,
о чем уже шла речь в разд. 4.6. Легко видеть из первой строчки
[4.132] и последнего пункта п. 4.3.2, что S(k, <в) в пределе
k -* 0 сводится к спектру поглощения, обусловленному диполь-
ными переходами (не считая коэффициента /г2). Следовательно,
нужно ожидать, что сечение рентгеновского комбинационного
рассеяния, обусловленного возбуждением внутренних электро-
нов, которое сопровождается возбуждением электронно-дыроч-
ных пар в море Ферми, будет иметь сингулярность на границе
Ферми при к->0 и (измеренной от уровня участвовав-
шего в рассеянии электрона). С другой стороны, при k =/=0 ста-
новятся возможны и монопольные и квадрупольные переходы,
и поэтому ожидается, что появятся несколько других типов син-
гулярностей на границе Ферми. Например, тип К-порога Li при
увеличении к должен измениться от сглаженного (для fe->-0)
к усиленному (для к=/=0) [4.114]. Чтобы обнаружить такое
явление, были предприняты эксперименты, в которых вместо
рентгеновского комбинационного рассеяния наблюдались потери
энергии электронов. При этом можно ожидать проявления тех
же эффектов, однако результаты противоречили теоретическим
предсказаниям [4.84, 4.85]. Причина этого различия еще не вы-
яснена.
4.8.2. Резонансное комбинационное рассеяние
Особенно интересным явлением в комбинационном рассея-
нии является резонансный эффект. Когда приближается
к краю поглощения, второй член МЪ в (4.130) заметно возра-
стает из-за малого знаменателя Еп — Ei — Й<вь Этот эффект наб-
людался экспериментально при рассеянии рентгеновского СиКа-
излучения на мишенях, состоящих из различных атомов: Ni, Си,
Zn и др. [4.115]. Здесь промежуточные состояния |п> соответ-
ствуют состояниям выше уровня Ферми, в которые виртуально
270 4. А. Котани, И. Тойозава
возбуждается К-электрон, и в конечном состоянии |f> L-элек-
трон совершает переход в К-состояние [4.116]. Таким образом,
рассеянный фотон будет наблюдаться при Й<в2^Й<В1—где
&L— энергия связи /.-электрона, и оказывается, что интенсив-
ность рассеянного излучения соответствует резонансному усиле-
нию при переходе от одного
вещества к другому.
В этом примере величина
Еп — Ei — ha>i всегда поло-
жительна. Однако если
выше края поглощения,
то формула (4.130) для
члена второго порядка тео-
рии возмущений перестает
быть справедливой из-за ис-
чезновения энергетического
знаменателя. Тем не менее
фактически формула (4.130)
справедлива и в этой ситуа-
ции, если заменить Еп —
Ei—ha>i на Еп — Et—
Рис. 4.9. Схематическое представление
энергетических уровней при резонанс-
ном рентгеновском комбинационном рас-
сеянии для Си [4.117].
+iTn, приняв во внимание
тот факт, что населенность
электронов в промежуточ-
ном состоянии распадается
за конечное время й/(2Гп)
из-за радиационных и (или)
оже-процессов. Эксперимен-
тальные наблюдения, соот-
ветствующие этой ситуации, были недавно проведены Айзенбер-
гером и др. [4.117] для меди. Как показано на рис. 4.9, эти ав-
торы непрерывно изменяли ссц около (Qk+5f)M и наблюдали
©г в окрестности (Ок — Оь)/Й. Чтобы понять в общих чертах,
что следует ожидать при изменении <вь вычислим BZ12, исключив
несущественные коэффициенты, в виде
W12 ~ I Г 8 (21 + 81 + “
_|р/[(Д£,о)2 + г1-] для ДЕоСДЕд,
I 0 для ДЕО>ДЕЯ,
(4.134)
где
Д Ед = й-ш 1 — (2д Н” ®г)> Д
Здесь Гк и р — ширина уровня К-дырки и плотность состояний
в зоне проводимости соответственно. Мы пренебрегли шириной
Спектроскопия глубоких уровней
271
уровня Z-дырки Г£ и влиянием взаимодействия между электро-
нами проводимости и дыркой остова. Если учесть влияние rL,
1 то скачок HZ12 при ДЕо = ДЕд будет размыт на величину Гь.
В любом случае приведенные выше вычисления показывают, что
когда ДЕя<0, пик BZ12 появляется при ДЕо=ДЕя, а когда
ДЕя > 0, то при ДЕо = 0. Полуширина на полувысоте пика дол-
! жна быть минимальной, когда ДЕд~0. Экспериментальные наб-
людения подтверждают эту тенденцию.
Какую форму линии резонансного комбинационного рассея-
ния следует ожидать, если принять во внимание различные взаи-
модействия в промежуточном состоянии, такие, как взаимодей-
ствия электронов проводимости с дыркой остова, фононами и
самими электронами проводимости? Нозье и Абрахамс [4.118] ис-
следовали влияние взаимодействия электронов проводимости
с дыркой остова при помощи такой же модельной системы, как
и при исследовании сингулярностей на границе Ферми в спект-
рах поглощения и испускания в разд. 4.6. В пределе малой ши-
рины внутреннего уровня Г они получили существенную часть
BZ12 в следующем виде:
У712~((о1 — (о2) (&<“!—<1+в)(я<о2—) для
' < Яо>2 < Я<м1 (4.135)
и
12 ~ ® (я<®1 — (й<®1 — j 0 — Я<®2) — Я<®2) /К
~ / (<»1) /в((®2)/Г Для Я<®2 < < Ясор (4.136)
Этот результат интерпретируется следующим образом: так как
то внутренний электрон возбуждается в результате по-
глощения с»1 выше уровня Ферми в соответствии с законом со-
хранения энергии. Созданное таким образом промежуточное со-
стояние начнет затухать благодаря перераспределению электро-
нов проводимости при взаимодействии с дыркой остова, а также
благодаря конечному времени жизни самой дырки. Если Й/Г
значительно больше, чем время релаксации перераспределения
электронов проводимости, большая часть исходящего излучения
будет испущена после того, как промежуточное состояние достиг-
нет своего равновесного распределения. В этом процессе рассея-
ние— не что иное, как поглощение, за которым следует обыч-
ная люминесценция, и HZi2 пропорциональна произведению спек-
тров поглощения / (а>1) и испускания /«(©2), что и дает (4.136)
при Я<в2<^’у. С другой стороны, спектр (4.135), появляющийся
272 4. А. Котани, И. Тойозава
при #у<Й<в2<Й<В1, соответствует излучению, испущенному до
того, как промежуточное состояние достигло равновесия. Таким
образом, резонансное комбинационное рассеяние отражает ди-
яамику релаксации промежуточных состояний [4.119—4.122[.Так
называемый эффект горячей люминесценции [4.123] становится
существенным, когда радиационное время жизни дырки остова
сравнимо по величине или меньше, чем (дефазирующее) время
релаксации промежуточного состояния. Как было отмечено
в разд. 4.4, радиационное время жизни тем короче, чем глубже
внутренний уровень. В этом отношении ожидается, что рентге-
новское резонансное комбинационное рассеяние окажется подхо-
дящим для наблюдения эффекта горячей люминесценции и, сле-
довательно, для исследования процессов релаксации различных
фотовозбужденных состояний.
4.9. Основные направления современных
и будущих исследований
Частично резюмируя, и частично как дополнение к предыду-
щим разделам мы перечислим здесь основные направления ис-.
следований, проводимых в настоящее время и планируемых на
будущее. Некоторые из нрх уже упоминались, а другие были
опущены из-за недостатка места.
Как было отмечено в разд. 4.2, EXAFS — это одно из совре-
менных направлений, которое, как ожидается, станет в будущем
мощным инструментом структурных исследований различных
сложных систем. Исследования сингулярностей Ван Хова [4.124]
зоны проводимости также развиваются на базе эксперименталь-
ной информации, получаемой методами модуляционной спектро-
скопии (см. разд. 7.3.1).
В разд. 4.3 обсуждались экситоны с точки зрения зонной тео-
рии. Недавно для экситонов, связанных с глубокими оболочками
и возникающих, по существу, при внутриатомных возбуждениях,
таких, как переходы пр6 пр5п's и npe^np5nd ионов щелочных
металлов в галогенидах щелочных металлов, был предложен
другой подход: модель локализованного возбуждения [4.125],
использующая теорию полей лигандов. Были проведены вычис-
ления для возбуждений 4р -► 5s, 4d иона Rb+ в галогенидах
Rb с использованием подходящих значений интегралов Слэтера,
константы спин-орбитального взаимодействия и напряженности
поля лигандов, результаты которых хорошо согласуются с экспе-
риментальными наблюдениями.
Хотя это было опущено в разд. 4.4, многочастичные эффекты
в атомах также интенсивно исследуются с использованием ме-
Спектроскопия глубоких уровней
273
тода приближения случайных фаз, многоконфигурационного ме-
тода Хартри—Фока и др, [4.4].
Одновременные возбуждения и релаксации в диэлектриках
(рассмотренные в разд. 4.5) и металлах (разд. 4.6) являются
важными объектами современных и будущих исследований спек-
троскопии глубоких уровней. Мы добавим здесь несколько на-
правлений, касающихся этих вопросов. По существу, та же идея,
что и метод функции диэлектрической проницаемости, описан-
ный в разд. 4.5, была недавно применена к одновременному воз-
буждению валентных экситонов, сопровождающих возбуждение
внутренних электронов в ионных кристаллах [4.126—4.128].
В этом случае, однако, проблема заключается в том, что влия-
ние внутриатомного кулоновского взаимодействия не вклю-
чается должным образом в рамки метода функции диэлектриче-
ской проницаемости.
Самозахваченные состояния, сходные с теми, которые обсуж-
дались в разд. 4.5, существуют также в жидком Не. Так как дно
зоны проводимости в жидком Не приблизительно на 1,0 эВ
выше, чем уровень вакуума, инжектируемый избыточный элек-
трон стабилизируется путем удаления окружающих атомов, об-
разуя электронный пузырь [4.129]. Экситон Френкеля с конфигу-
рацией (ls)(2p) в жидком Не также релаксирует в самозахва-
ченное состояние, что доказывается широким спектром испускания
с большим стоксовым сдвигом. Предполагается, что состоя-
ние, полученное в результате релаксации, является возбужден-
ным состоянием молекулы Неа с пузырем вокруг нее. Дальней-
шее исследование таких релаксированных состояний является
проблемой, которая привлечет в будущем большой интерес.
Другим интересным явлением, связанным с электронно-реше-
точной релаксацией, является образование центров окраски в га-
логенидах щелочных металлов при ультрафиолетовом облучении
или электронной бомбардировке. Переход энергии от собственно
электронных возбуждений к образованию дефектов в решетке
является самым важным процессом при радиационном повре-
ждении. Есть основание считать [4.130], что самозахват дырок
и экситонов открывает очень эффективный канал для такой элек-
тронно-решеточной передачи энергии. Исследование спектраль-
ной зависимости эффективности передачи энергии могло бы спо-
собствовать лучшему пониманию микроскопических деталей ме-
ханизма образования дефектов.
Электронные корреляции (противопоставление локальных и
зонных характеристик) в металлах с незаполненной оболочкой
служат объектом непрекращающегося интереса в физике твёр-
дого тела. Как отмечалось в разд. 4.7, спектроскопия глубоких
уровней позволяет прояснить некоторые вопросы корреляцион-
ных эффектов и дает вклад в дальнейшее развитие этой области
18 Заказ № 163
274 4. А. Котани, И. Тойозава
исследований. Кроме направлений, перечисленных в разд. 4.7,
отметим еще один недавно возникший вопрос, касающийся неза-
полненных оболочек. В некоторых соединениях, содержащих
редкоземельные элементы типа Sm, Ей и Тт, валентность редко-
земельного иона флюктуирует в результате резонансного смеши-
вания между двумя и тремя. Фактически спектр фотопоглоще-
ния внутренней оболочкой [4.131] и спектр "фотоэлектронов
[4.132] имеют структуру, возникающую из-за мультиплетного
расщепления, соответствующего как двухвалентному, так и трех-
валентному ионам с интенсивностями, пропорциональными их
амплитудам смешивания. Это явление называется валентным
смешиванием, или спонтанной конфигурационной флюктуацией
[4.133].
Наконец, мы ожидаем, что рентгеновское рассеяние, в част-
ности рентгеновское резонансное комбинационное рассеяние,
с развитием источников СИ откроет новое направление в спек-
троскопии глубоких уровней.
ЛИТЕРАТУРА
4.1. Fano U., Cooper J. IT., Rev. Mod. Phys., 40, 441 (1968).
4.2. Robin M. B., Higher Excited States of Polyatomic Molecules, Vol. 1,
Academic Press, New York, 1974.
4.3. Chemical Spectroscopy and Photochemistry in the Vacuum—Ultraviolet,
ed. by Sandorfy C., Ausloss P. J., Robin M. B„ (D. Reidel Publ. Comp.,
Dordrecht, Boston, 1974).
4.4. Photoionization and Other Probes of Many-Electron Interactions, ed.
by Wuilleumier F. J., (Plenum Press, New York, London, 1976).
4.5. Kubo R., J. Phys. Soc. Japan, 12, 570 (1957).
4.6. Toyozawa Y., в кн.: Polarons in Ionic Crystals and Polar Semicon-
ductors, ed. by Dcvreesc J. T., North-Holland, Amsterdam, London,
1972, pp. 1—27. .
4.7. Altarelli M. et al., Phys. Rev., B6, 4502 (1972).
4.8. Cooper J. W„ Phys. Rev., 128, 681 (1962).
4.9. Manson S. T., Cooper J. W., Phys. Rev., 165, 126 (1968).
4.10. Toyozawa Y., в кн.: Conf. Digest of 3rd Intern. Conf. Vacuum Ultra-
violet Radiation Physics, Phys. Soc. Japan, 1971, 30a A3-2.
4.11. Cohen M. H., Heine V., Phys. Rev., 122, 1821 (1961).
4.12. Haensel R. et al., Phys. Rev., 188, 1375 (1969).
4.13. Cardona M. et al., Phys. Rev., B2, 1117 (1970).
4.14. Brown F. C. et al., Phys. Rev., B2, 2126 (1970).
4.15. Kunz A. B., Lipari N. O., J. Phys. Chem. Solids, 32, 1141 (1971).
4.16. Rossler U., Phys. Stat. Sol. (b), 45, 483 (1971).
4.17. Brown F. С., в кн.: Solid State Physics, Vol. 29, ed. by Seitz F., Turn-
bull D., Ehrenreich H„ Academic Press, New York, 1974, pp. 1—73.
4.18. Van Hove L., Phys. Rev., 89, 1189 (1953).
4.J9. Sayers D. E., Lytle F. W., Stern Ё. А., в кн.: Advances in X-Ray Ana-
lysis, ed. by Henke B. L., Newkirk J. B., Mallett G. R., Plenum Press,
New York, 1970, pp. 248—271.
4.20. Ashley C. A., Doniach S., Phys. Rev., Bll, 1279 (1975).
4.21. Lee P. A., Pendry J. B„ Phys. Rev., Bll, 2795 (1975).
Литература
275
4.22. Sayers D. E., Stern E. A., Lytle F. W., Phys. Rev. Lett., 27, 1204
(1971).
4.23, Lytle F. W., Sayers D. E., Moore E. B., Jr.; Appl. Phys. Lett., 24, 45
(1974).
4.24. Lee P. A., Phys. Rev., 13, 5261 (1976X
4.25. Knox R. S., в ки.: Solid State Physics, ed. by Seitz F., Turnbull D.,
Academic Press, New York, 1963, Suppl. 5. (Имеется перевод: Нокс P.
Теория экситонов.— М.: Мир, 1966).
4.26. Wannier G. Н., Phys. Rev., 52, 191 (1937).
4.27. Frenkel J., Phys. Rev., 37, 17 (1931).
4.28. Heller IF. R., Marcus A., Phys. Rev., 84, 809 (1951).
4.29. Elliott R. J., Phys. Rev., 108, 1384 (1957); Polarons and Excitons, ed.
by Kuper C. G., Whitfield G. D., Plenum Press, New York, 1963,
pp. 269—293.
4.30. Dresselhaus G., J. Phys. Chem. Solids, 1, 14 (1956).
4.31. Onodera Y., Toyozawa Y., J. Phys. Soc. Japan, 22, 833 (1967).
4.32. Cho К et al., Phvs. Rev., Bll, 1512 (1975).
4.33. Cha K, Phys. Rev., B14, 4463 (1976).
4.34. Bambynek W. et al., Rev. Mod. Phys., 44, 716 (1972).
4.35. Kostroun V. 0., Chen M. H., Crasemann B., Phys. Rev., A3, 533 (1971).
4.36. Schofield J. H„ Phys. Rev., 179, 9 (1969).
4.37. Kobayasi T., Morita A., J. Phys. Soc., Japan, 28, 457 (1970).
4.38. Fano U„ Phys. Rev., 124, 1866 (1961).
4.39. Shibatani A. (Kotani), Toyozawa Y., J. Phys. Soc., Japan, 25, 335
(1968).
4.40. Mies F. H„ Phys. Rev., 175, 164 (1968).
4.41. Madden R. P., Ederer D. L., Codling K-, Phys. Rev., 177, 136 (1969).
4.42. Lax M„ J. Chem. Phys., 20, 1753 (1952).
4.43. Kubo R., Toyozawa Y., Progr. Theor. Phys., 13, 160 (1955).
4.44. Maradudin А. А., в кн.: Solid State Physics, Vol. 18, ed. by Seitz F.,
Turnbull D„ Ehrenreich H., Academic Press, New York, 1966, pp. 273—
420.
4.45. Toyozawa Y., J. Luminescence, 12/13, 13 (1976).
4.46. Toyozawa Y., Progr. Theor. Phys., 20, 53 (1958).
4.47. Toyozawa Y., в кн.: Proc. 4th Intern. Conf. Vacuum Ultraviolet Radia-
tion Physics, ed. by Koch E.-E., Haensel R., Kunz C., Pergamon Vie-
weg, Braunschweig, 1974, pp. 317—330.
4.48. Toyozawa Y., J. Luminescence, 1, 2, 632 (1970).
4.49. Toyozawa Y., Progr. Theor. Phys., 26, 29 (1961).
4.50. Emin D., Adv. in Phys., 22, 57 (1973).
4.51. Рашба E. И.— Изв. АН СССР, сер. физ., 40, 1 (1976).
4.52. Cho K., Toyozawa Y., J. Phys. Soc. Japan, 30, 1555 (1971).
4.53. Sumi H., Toyozawa Y., J. Phys. Soc. Japan, 31, 342 (1971).
4.54. Jortner J., в кн.: Proc. 4th Intern. Conf. Vacuum Ultraviolet Radiation
Physics, ed., by Koch E.-E., Haensel R., Kunz C., Pergamon Vieweg,
Braunschweig, 1974, pp. 263—316.
4.55. Kabler M. N., Phys. Rev., 136, A 1296 (1964).
4.56. Kanzaki H„ Sakuragi S., Photographic Sci. Eng., 17, 69 (1973).
4.57. Murayama K. et al., J. Phys. Soc. Japan, 41, 1617 (1976).
4.58. Kanzaki H., Sakuragi S., J. Phys. Soc. Japan, 29, 924 (1970).
4.59. Nakahara J., Kobayashi K., J. Phys. Soc. Japan, 40, 180 (1976).
4.60. Kanzaki H., Sakuragi S., Sakamoto K-, Solid State Commun., 9, 999
(1971).
4.61. Zimmerer G., в кн.: Proc. Intern. Summer School on Synchrotron Ra-
diation Research, Aighero, 1976, of the I.C. A. P. Series, Intern. College
on Applied Physics, Catania, Italy, ed. by I. F. Quercia.
4.62. Lushcnik Ch. et al., J. Luminescence, 11, 285 (1975/76).
18*
276 4. А. Котани, И. Тойозава
4.63. Tomura М., Kaifu У., J. Phys. Soc. Japan, 15, 1295 (1960).
4.64. Nishimura H., Tomura M„ J. Phys. Soc. Japan, 39, 390 (1975).
4.65. Itoh M„ Nakai У., J. Phys. Soc. Japan, 39, 418 (1975).
4.66. Friedel J., Nuovo Cimento, Suppl. 7, 287 (1958).
4.67. Anderson P. IT., Phys. Rev., Lett., 18, 1049 (1967); Phys. Rev., 164,
. 352 (1967).
4.68. ' Doniach S., Sunjic M., J. Phys. C3, 283 (1970).
4.69. Hopfield J. J., Comments Solid State Phys., 2, 40 (1969).
4.70. Schotte K. D., Schotte U„ Phys. Rev., 182, 479 (1969).
4.71. Nozieres P., De Dominicis С. T., Phys. Rev., 178, 1097 (1969).
4.72. Hedin L., Lundqvist S„ в кн.: Solid State Physics, Vol. 23, ed. by
Seitz F., Turnbull D., Ehrenreich H., Academic Press, New York, 1969,
pp. 1-181.
4.73. Langreth D. C., Phys. Rev., Bl, 471 (1970).
4.74. Mahan G. D., Phys. Rev., 163, 612 (1967); Solid State Physics, Vol. 29,
ed. by Seitz F., Turnbull D., Ehrenreich H„ Academic Press, New York,
1974, pp. 75—138.
4.75. Kato A., Okiji A., Osaka У., Progr. Theor. Phys:, 44, 287 (1970).
4.76. Yoshimori A., Okiji A., Phys. Rev., B16, 3838 (1977).
4.77. Onodera У., J. Phys. Soc. Japan, 39, 1482 (1975).
4.78. Mahan G. D., Phys. Rev., Bll, 4814 (1975).
4.79. Sagawa T., в кн.: Soft X-Ray Band Spectra and the Electronic Struc-
ture of Metals and Materials, ed. by Fabian D. J., Academic Press, New
York, 1968, pp. 29—43.
4.80. Kunz C. et al., в ки.: Electronic Density of States, ed. by Bennett L. H.
(US Government Printing Office, Washington, D. C. 1971), p. 275.
4.81. Neddermeyer H„ Phys. Lett., 44A, 181 (1973); Phys. Rev., B13, 2411
(1976).
4.82. Dow J. D., в кн.: Proc. 4th Intern. Conf. Vacuum Ultraviolet Radiation
Physics, ed. by Koch E.-E., Haensel R., Kunz C. (Pergamon Vieweg,
Braunschweig, 1974), pp. 649—661.
4.83. Gupta R. P., Freeman A. J., Phys. Rev. Lett., 36, 1194 (1976).
4.84. Ritsko J. J., Schnatterly S. E., Gibbons P. C., Phys. Rev., 10, 5017
(1974).
4.85. Slusky S. G. et al., Phys. Rev. Lett., 36, 326 (1976).
4.86. Зимкина T. M. и др.— ФТТ, 5, 1447 (1967).
4.87. Фомичев В. А. и др.— ФТТ, 5, 1490 (1967).
4.88. Haensel R., Rabe Р., Sonntag В., Solid State Commun., 8, 1845 (1970).
4.89. Suzuki S. et al., Phys. Lett., 41A, 95 (1972).
4.90. Suzuki S., Ishii T., Sagawa T., J. Phys. Soc. Japan, 38, 156 (1975).
4.91. Wolff H. W. et al., DESY SR-76/14 (1976).
4.92. Dehmer I. L. et al., Phys. Rev. Lett., 26, 1521 (1971).
4.93. Starace A. F., Phys. Rev., B5, 1773 (1972).
4.94. Sugar I., Phys. Rev., B5, 1785 (1972).
4.95. Dehmer I. L., Starace A. F., Phvs. Rev., B5, 1792 (1972).
4.96. Starace A. F„ J. Phys., B7, 14 (1974).
4.97. Sonntag B., Haensel R„ Kunz C., Solid State Commun., 7, 597 (1969).
4.98. Dietz R. E. et al., Phys. Rev. Lett., 33, 1372 (1974).
. 4.99. Davis L. C., Feldkamp ,L. A., Solid State Commun., 19, 413 (1976).'
4.100. Kotani A., Toyozawa Y., J. Phys. Soc. Japan, 35, 1073 (1973); 35,
1082 (1973).
4.101. Kotani A., Toyozawa Y., J. Phys. Soc. Japan, 37, 912 (1974).
4.102. Hufner S., Wertheim G. K, Phys. Rev., Bll, 5197 (1975).
4.103. Hufner O., Wertheim G. K., Wernick I. H., Solid State Commun., 17,
417 (1975).
4.104. Kemeny P. C., Shevchik N. J., Solid State Commun., 17, 255 (1975).
4.105. Kaga H., Kotani A., Toyozawa Y., J. Phys. Soc. Japan, 41, 1851 (1976).
Литература
277
4.106. Kaga Н., J. Phys. Soc. Japan, 41, 1861 (1976).
4.107. Fadley C. S., Shirley D. A., Phys. Rev., A2, 1109 (1970).
4.108. Gudat Kunz C., Phys. Stat. Sol. (b), 52, 433 (1972).
4.109. Platzman P. M., в кн.: Elementary Excitations in Solids, Molecules and
Atoms, Part A, ed.'by Devreese J. T., Kunz A. B„ Collins T. C„ Plenum
Press, New York, London, 1974, pp. 31—64.
4.110. Eisenberger P. et al., Phys. Rev., B6, 3671 (1972).
4.111. Eisenberger P., Platzman P. M., Pandy К C., Phys. Rev. Lett., 31, 311
(1973).
4.112. Eisenberger P., Platzman P. M., Schmidt P., Phys. Rev. Lett., 34, 18
(1975).
4.113. Platzman P. M., Eisenberger P., Solid State Commun., 14, 1 (1974).
4.114. Doniach S., Platzman P. M., Yue J. T., Phys. Rev., 4, 3345 (1971).
4.115. Sparks C. J., Jr., Phys. Rev. Lett., 33, 262 (1974).
4.116. Bannett Y. B., Freund I., Phys. Rev. Lett., 34, 372 (1975).
4.117. Eisenberger P., Platzman P. M., Winick H., Phys. Rev. Lett., 36, 623
(1976). Phys. Rev. B13, 2377 (1976).
4.118. Nozieres P., Abrahams E., Phys. Rev., 10, 3099 (1974).
4.119. Hizhtiyakov V., Tehver I., Phys. Stat. Sol., 21, 755 (1967); 39, 67
(1970).
4.120. Kubo R., Takagahara T., Hanamura E., в кн.: Physics of Highly Ex-
cited States in Solids, ed. by Ueta M., Nishina Y. (Lecture Notes in
Physics, Vol. 57), Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1976,
pp. 304—319.
4.121. Toyozawa Y„ J. Phys. Soc. Japan, 41, 400 (1976).
4.122. Toyozawa Y., Kotani A., Sumi A., J. Phys. Soc. Japan, 42, 1495 (1977).
4.123. Rebane K, Saari P., J. Luminescence, 12/13, 23 (1976).
4.124. Aspnes D. E., Olson C. G., Lynch D. IT., Phys. Rev., 14, 2534 (1976).
4.125. Satoko C., Sugano S., J. Phys. Soc. Japan, 34, 701 (1973).
4.126. Miyakawa T., J. Phys. Soc. Japan, 17, 1898 (1962).
4.127. Hermanson J. C., Phys. Rev., 177, 1234 (1969).
4.128. Kunz A. B., Devreese J. T., Collins T. C., J. Phys., C5, 3259 (1972).
4.129. Fowler IT. B., Dexter D. L., Phys. Rev., 176, 337 (1968).
4.130. Kondo Y., Hirai M., Ueta M., J. Phys. Soc. Japan, 33, 151 (1972).
4.131. Вайнштейн Э. E., Блохин С. M., Паде pm Ю. Б.— ФТТ, 10, 2909 (1964).
4.132. Campagna M. et al., Phys. Rev. Lett., 32, 885 (1974).
4.133. Varma С. M., Rev. Mod. Phys., 48, 219 (1976).
5. АТОМНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
К. Кодлинг1
В настоящей главе рассматривается область атомной фи-
зики, в которой с большим успехом используется синхротрон-
ное излучение, а именно спектроскопия фотопоглощения. Мы
будем иметь дело исключительно с далекой ультрафиолетовой
областью (иногда вакуумной ультрафиолетовой областью ВУФ,
или областью мягкого рентгеновского излучения), лежащей
в интервале энергий 10—1000 эВ (1000—10 А). В разд. 5.1
кратко излагаются интересующие нас свойства синхротронного
излучения, в разд. 5.2 описываются эксперименты, выпол-
няемые с его применением. Там же обсуждаются эксперимен-
тальные трудности, связанные с использованием синхротрон-
ного излучения. Разд. 5.3 посвящен недостаткам спектроско-
пии фотопоглощения при исследовании структуры атомов;
проводится сравнение с такими методами, как спектроскопия
потерь энергии электронов и спектроскопия пучка атомов или
ионов, прошедших через фольгу (спектроскопия «пучок—
фольга»).
С теоретической точки зрения научная цель таких экспери-
ментов в общих чертах состоит в том, чтобы получить допол-
нительную информацию о внеядерной квантовой структуре ато-
мов, используя в качестве зонда пучок фотонов с точно зада-
ваемой энергией. Такой подход обобщен в разд. 5.4. В разд 5.5
представлены результаты экспериментов, в которых синхротрон-
ное излучение использовалось для измерения поглощения, фо-
тоэлектронной эмиссии и спектров масс. Они приводятся вместе
с полученными ранее данными, обсуждается их теоретическая
интерпретация. Однако подобные исследования представляют
не только фундаментальный интерес. Получаемая информация
об атомной структуре необходима для всевозможных областей
научной деятельности, например для понимания излучательных
процессов в лабораторной и астрофизической плазме, интер-
претации астрономических спектров, разработки рентгеновских
и ВУФ-лазеров, разделения изотопов и т. д.
Кроме того, в последнее время все очевиднее становится,
что для интерпретации сложной структуры, наблюдаемой в спек-
1 Codling К-, Reading University, J. J. Thomson Physical Laboratory,
White Knights, Reading RG 62 AF, Great Britain.
Атомная спектроскопия 279
трах твердых тел, необходимо понимание рентгеновских спек-
тров поглощения атомов в свободном состоянии. Так было, на-
пример, с центробежным- барьером, который упоминался в гл. 4
и будет обсуждаться в п. 5.5.1.
В коротком разд, 5.6, завершающем данную главу, выска-
зываются идеи о том, как будут и, вероятно, должны разви-
ваться исследования в данной области.
\
5.1. Спектры поглощения атомов
в вакуумной ультрафиолетовой области
Невозможно до конца оценить роль, которую сыграло при-
менение синхротронного излучения в спектроскопии поглоще-
ния в ВУФ-области, без небольшого исторического обзора. Раз-
витие исследований в ВУФ-области зависело от создания соот-
ветствующих источников с непрерывным спектром, решеток и
детекторов, а также в немалой степени от совершенствования
вакуумной техники. Здесь следует отметить ранние работы Шу-
мана и сотр. [5.1]. Спектральный диапазон от 10 до 25 эВ
(100—500А) связан с именем Лаймана, поскольку ему при-
надлежат пионерские работы по использованию вогнутых ре-
шеток и разработке источников света (см., например, ранние
публикации Бомке [5.2] и Бойса [5.3]).
До 1950 г. исследователей, работающих в области ВУФ-
спектроскопии как излучения, так и поглощения, можно было
буквально пересчитать по пальцам. В спектроскопию излуче-
ния большой вклад внес Эдлен, в спектроскопии поглощения
аналогичную роль сыграл Бойтлер (см. последние обзоры Гар-
тона [5.4], Сэмсона [5.5] и Марра [5.6]). Интерес к этому
диапазону электромагнитного излучения существенно возрос
с началом новой эры в экспериментальной астрофизике, вы-
званной использованием космических спутников и ракет, что
позволило разрешить проблему атмосферного поглощения.
Кроме того, он вызван огромным интересом к физике плазмы
и до сих пор не оправдавшимися надеждами на осуществление
управляемого ядерного синтеза.
До сравнительно недавнего времени существовало три ос-
новных типа источников излучения с непрерывным спектром:
континуум Хопфилда в гелии' [5.7] (см. также [5.8]); лайма-
новский континуум [5.9], излучаемый импульсным сильным то-
ком,— импульсная лампа низкой индуктивности [5.10]; БРВ-
источник Баллофета, Романа и Водара [5.11]. У каждого из
этих источников есть свои недостатки. Континуумы инертных
газов при их сравнительной чистоте тем не менее слабы и не
достигают области высоких энергий фотонов. На лаймановский
280 5. К. Кодлинг
континуум налагаются многочисленные эмиссионные линии
сильно ионизованных атомов, особенно при энергиях, больших
25 эВ. Лучшим традиционным источником считается БРВ, од-
нако время жизни анода в режиме высоких скоростей повто-
рения недопустимо мало. Кроме того, продукты разрушения
анода (обычно уран) неизбежно оседают на окружающие его
оптические элементы.
В 1955 г. картина резко изменилась, когда Томбулиан [5.12]
использовал Корнеллский синхротрон на 300 МэВ в качестве
источника непрерывного спектра в ВУФ-области и показал ши-
рокие возможности такого необычного источника света. За деся-
тилетие синхротронные источники получили самое широкое
распространение.
Преимущества таких источников обсуждались в гл. 1: они
излучают чистый континуум от ИК До рентгеновской области,
чрезвычайно стабильны по положению и времени. Излучение,
получаемое в условиях высокого вакуума, обладает высокой
степенью поляризации и точно задаваемой частотой импульсов.
Из этой главы мы увидим, что наиболее важным для атом-
ной спектроскопии свойством синхротронного излучения яв-
ляется непрерывный спектр. Позднее для исследований угло-
вого распределения электронов стали использовать такое свой-
ство, как высокая степень поляризации в орбитальной плоско-
сти (п. 5.5.2). Круговая поляризация излучения выше и ниже
плоскости орбиты до сих пор не нашла применения.
5.2. Основные эксперименты спектроскопии
фотопоглощения
Если на атом А падает фотон с энергией, превышающей по-
тенциал ионизации, то может произойти ионизация атома:
Д + йу-*Д+ + е. (5.1)
При достаточно высоких энергиях фотона одним из возмож-
ных процессов является переход иона в возбужденное состояние:
А + ftv Д+* + е. (5.2)
Когда энергия фотона совпадает с энергией возбужденного
состояния нейтрального атома, соответствующего возбуждению
подоболочечного или внутреннего электрона (или возбуждению
двух электронов), возможен другой процесс:
AA-hv — А**. (5.3)
Результатом последующего распада такого квазистабильного
состояния через автоионизацию является ионизация, как и
в случае, представленном на рис. 5.1:
Д** —Д+ + е. (5.4)
Атомная спектроскопия
281
Другой возможный канал распада возбужденного состоя-
ния — флюоресценция:
А** — А<*> + ftv. (5.5}
Вероятность флюоресцентного распада
стояния атома гораздо меньше, чем
электрона. Следовательно, при опре-
делении сечений фотопоглощения
атомов в ВУФ-области мы, по суще-
ству, определяем сечения фотоиони-
зации.
При достаточной энергии фотона
возможна двукратная (и многократ-
ная) ионизация:
A + ftv-*A++ + e + e. (5.6)
Испускание двух электронов может
проходить как двухступенчатый про-
цесс. Сначала падающий фотон
выбивает внутренний электрон:
A + ftv-*A+* + e. (5.7)
Затем в результате оже-распада,
когда внешний электрон заполнит
вакансию, будет испущен второй
(внешний) электрон («стряхива-
ние») :
фотовозбужденного со-
вероятность испускания
Рис. 5.1. Упрощенная схема;
атомных энергетических уров-
ней с указанием возможных.
А+*-^АА++ + е. (5.8)
Если первый процесс (5.7) запрещен
по энергии [5.13], двукратную иони-
возбужденных состояний и ме-
ханизмов их распада (обозна-
чения см. в тексте).
зацию могут вызвать эффекты электронной корреляции.
Использование источника, излучающего чистый континуум,.
как, например, синхротронное излучение, позволяет тщательно
исследовать все описанные выше атомные процессы. Поскольку
при обсуждении экспериментальных результатов в разд. 5.5 не
учитываются-экспериментальные трудности, мы считаем необхо^
димым при описании конкретной методики упомянуть о пробле-
мах, связанных с получением окончательных результатов.
5.2.1. Спектроскопия фотопоглощения
Задачей спектроскопии атомного фотопоглощения является
получение распределения сил осцилляторов в зависимости от
| энергий фотонов. Для этого измеряют зависимости сечения:
282 5. К. Кодлинг
поглощения от длины волны а (к). В наиболее простом случае,
используя спектрограф, фотографируют спектр поглощения
в широком диапазоне энергий. Таким образом убеждаются
в наличии явлений автоионизации и других корреляционных
эффектов. Хотя фотографический метод иногда и используют
при определении абсолютных сечений, ясно, что точные значе-
ния сечений можно получить только с помощью требующей
больших затрат времени фотоэлектрической регистрации. Син-
хротрон или накопитель с низким или средним током дают по-
ток фотонов, достаточный для всех экспериментов, кроме опре-
деления абсолютной силы осциллятора, связанной с особенно
узким резонансом.
Интенсивность /(%) излучения, прошедшего через слой газа
толщиной I, в случае низкого давления определяется выраже^
нием
/(Х)==/0(Х)ехр [— a(k)nl], (5.9)
где к—длина волны падающего излучения, п — число атомов
в 1 см3. Это выражение можно переписать в следующей форме:
gm._ Т 760 1 Г /о(Л) ~1
273 pl N 1п[ / (X.) J’
(5.10)
где N— число Лошмидта (2,69-1019 атом/см3), Т — абсолютная
температура, р — давление в торах. Сечения обычно даются
в мегабарнах (1 Мбарн=10~18 см2). Иногда сечение заменяют
линейным коэффициентом поглощения k, измеряемым в см-1
при нормальных условиях (760 мм рт. ст. и 0°С) и связанным
с о соотношением k=N<j.
Иногда можно встретить сечения континуума, выражаемые
через распределение сил осцилляторов df/d <g, где
ле2 df
me d& '
(5.П)
Следовательно, для определения сечения кроме /0(%) и /(%)
необходимо знать температуру, давление и длину пробега.
При определении сечения поглощения приходится сталки-
ваться с различными проблемами в зависимости от исследу-
емого элемента и используемого интервала длин волн. Длину
пробега в инертном газе можно определить с большой точно-
стью; ошибки при определении Сечения поглощения обуслов-
лены неточностью измерений давления и потоками газа, свя-
занными с дифференциальной откачкой. Вест и Марр [5.14]
недавно измерили сечения поглощения инертных газов от Не
до Кг при энергиях до 300 эВ с точностью ±5%. Для этого
использовалась длинная поглощающая кювета, позволяющая
Атомная спектроскопия
283
свести к минимуму проблемы, связанные с потоками газа,
и монохроматор практически без перекрытия порядков и рас-
сеянного света [5.15].
Проблемы перекрытия порядков упоминались в разд. 3.2.
Очевидно, что, если на выходе монохроматора доля более вы-
соких порядков или рассеянного света велика и велик их вклад
в сечение фотопоглощения при соответствующих длинах волн,
однозначное определение сечения поглощения излучения пер-
вого порядка становится чрезвычайно сложным или невоз-
можным.
При определении сечений паров металлов ситуация еще бо-
лее усложняется. Чтобы предотвратить оседание паров, содер-
жащихся в поглощающей кювете, на зеркала и щели, обычно
используют буферный инертный газ, предотвращающий диф-
фузию паров. Нагревательная трубка упоминалась в п. 3.6.1;
для энергий ниже 10 эВ (порог пропускания LiF) представ-
' ляются разумными прямые измерения длины пробега и давле-
ния газа. От 10 до 25 эВ пары металлов и буферный газ при-
ходится помещать в кюветы из тонких пленок; необходима также
дифференциальная откачка. При энергиях, превышающих 25 эВ,
буферный газ сам начинает сильно поглощать, что еще больше
осложняет определение сечений поглощения паров металлов
[5.16]. С другой стороны, если сечение поглощения паров ме-
талла очень велико, давление приходится делать столь низким,
что поглощающая кювета перестает работать как нагреватель-
ная трубка.
Значения сечений поглощения паров металлов, полученные
ранее, ненадежны. Мак-Илрат и Сандеман [5.17] определили
сечение поглощения Са, а Паркинсон и др. [5.18] сечения Mg-
и Sr вблизи первого порога ионизации. Они обнаружили, что
их значения отличаются от полученных ранее в 1,9 и 2,2 раза,
что, по-видимому, обусловлено неточностью кривых зависимо-
сти давления газов от температуры, применявшихся в предше-
ствующих экспериментах.
До сих пор мы обсуждали проблемы, возникающие при
определении сечений поглощения нейтральных атомов в основ-
ном состоянии. При использовании синхротронного излучения
для определения сечений поглощения возбужденных и ионизо-
ванных атомов проблем становится гораздо больше. Необхо-
димо создать достаточное число возбужденных или ионизован-
ных атомов, время жизни возбужденного состояния должно
быть сравнимо с длиной импульса синхротронного излучения,
следует каким-либо образом определить плотность возбужден-
ных или ионизованных атомов. Мы еще обсудим эти проблемы
в разд. 5.3.
284 5. К. Кодлинг
5.2.2. Фотоэлектронная спектроскопия
Техника фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) быстро раз-
вилась за последние несколько лет [5.19—5.21]; особенно по-
лезной она оказалась для молекулярной спектроскопии
(разд. 6.5 ) и спектроскопии твердого тела. Обширная инфор-
мация получена с применением традиционных источников света.
При низких энергиях резонансная линия Не! на 584 А исполь-
зуется для определения энергий связи слабо связанных (моле-
кулярных) орбиталей; характеристическое рентгеновское излу-
чение А1 и Mg применяют для исследования более сильно свя-
занных электронов остова.
Из рис. 5.1 видно, как можно применить ФЭС для опреде-
ления парциальных сечений фотоионизации в атомной спектро-
скопии. Пусть атом А — аргон (основное состояние 3s23p61S0).
Через А+ обозначим атом без внешнего Зр-электрона, А+*
представляет атом Аг без подоболочечного 35-электрона. В ре-
зультате облучения атомов Аг фотонами с энергией Е можно
получить ионы Аг+ в двух состояниях: Аг+ и Аг+ ♦. Чтобы
определить отношение парциальных сечений ионизации 3s- иЗр-
электронов, нужно знать число фотоэлектронов с кинетической
энергией Е (Д+) и Е (А+ *).
Основным достоинством синхротронного излучения и в слу-
чае ФЭС является возможность полного контроля за энергией
падающих фотонов Е. Это дает возможность получить зависи-
мость парциальных сечений фотоионизации от Е и обнаружить
новые корреляционные эффекты гораздо более прямым мето-
дом, чем измерение полного сечения. Многочисленные примеры
будут приведены в п. 5.5.2.
Определение парциальных сечений сопряжено со значитель-
ными экспериментальными трудностями, одной.из которых яв-
ляется низкий уровень счета электронов при использовании
' синхротронов с малыми токами. Чтобы отношение сигнал/шум
было не хуже, чем у линейчатых источников, необходим силь-
ноточный накопитель. Чтобы ввести поправки в эксперимен-
тальные скорости счета электронов с энергиями Е(А+) и
£(Д+*) при измерении истинного отношения парциальных сече-
ний, следует определить эффективность анализатора электронов
в зависимости от их энергии. Это можно сделать, используя
газ, абсолютное сечение ионизации которого достоверно изве-
стно, например гелий. Сравнение числа собранных электронов
с рассчитанным по известному сечению дает необходимую ин-
формацию. Другая проблема состоит в определении вкладов
второго и более высоких порядков оптического монохроматора;
и хотя их в принципе можно оценить, наблюдая электроны бо-
Атомная спектроскопия
285
лее высоких энергий, выбитые излучением высших порядков,
задача эта совсем не проста.
При использовании неподвижного анализатора электронов,
установленного под «магическим» углом 54°44' [5.22], можно не
учитывать параметр асимметрии (0), который характеризует
угловое распределение испущенных электронов (3s- и Зр-элек-
тронов для Аг). Если электроны собирают под любым другим
углом, необходимо учитывать 0 как для Зз-, так и для Зр-
электронов, и, кроме того, принимать во внимание поляриза-
цию падающего монохроматического излучения. Исследование
изменения параметра асимметрии в зависимости от энергии фо-
тонов представляет собой еще одну область ФЭС, в которой
учет электронных корреляционных эффектов может оказаться
необходимым для достижения разумного соответствия между
экспериментом и теорией.
В некоторых отношениях эксперимент по определению 0яв?
ляется более сложным, чем определение парциальных сечений,
из-за необходимости резкого ограничения входной угловой апер-
туры анализатора. С другой стороны, отпадает необходимость
определения как эффективности анализатора электронов в за-
висимости от их энергии, так и вклада высших спектральных
порядков оптического монохроматора в сигнал первого по-
рядка.
Если падающий фотон обладает энергией, достаточной для
двукратной (или многократной) ионизации, то, вообще говоря,
два (или больше) электрона могут поделить избыточную энер-
гию по-разному. ФЭС не Тюзволяет простыми методами опре-
делить отношение однократной ионизации к двукратной (мно-
гократной). В этом случае получить парциальные сечения иони-
зации помогает масс-спектрометрия.
3.2.3. Масс-спектрометрия
Особо важную роль масс-спектрометрия играет в молеку-
лярной спектроскопии, где надо дифференцировать такие кон-
курирующие процессы, как ионизация, автоионизация (предио-
низация), диссоциация, диссоциативная ионизация и т. д. Хотя
в атомной спектроскопии масс-спектрометрия применяется
реже, чем ФЭС, тем не менее существуют две области, в кото-
рых она может оказаться чрезвычайно полезной.
Как упоминалось ранее, при достаточно высоких энергиях
фотонов масс-спектрометрия необходима для выделения из из-
вестного полного сечения поглощения парциальных сечений
однократной, двукратной, трехкратной ионизации. Другим слу-
чаем является определение атомного сечения фотоионизации
286 5. К. Кодлинг
паров металлов, когда трудности возникают из-за возможного
вклада в ионизацию димеров, в особенности вблизи первого
порога ионизации [5.23]. Масс-спектрометрия позволяет одно-
значно разделить эти процессы.
Мы назовем лишь одну проблему, связанную с использова-
нием в масс-спектрометрии непрерывного источника, например
синхротронного излучения. При ионизации атома фотоном прак-
тически вся кинетическая энергия уносится электроном (элек-
тронами). Когда образовавшиеся однократно и двукратно за-
ряженные ионы выталкиваются затем из области взаимодей-
ствия во времяпролетную трубку, энергия, сообщенная им при
взаимодействии с фотонами, пренебрежимо мала по сравнению
с приложенным напряжением (обычно 100 В). Если пучок фо-
тонов на выходе монохроматора содержит значительный вклад
второго порядка или рассеянного света, из-за этого нежелатель-
ного вклада получаемое отношение однократной ионизации
к двукратной не будет иметь ничего общёго с тем случаем, когда
присутствует лишь первый порядок. В отличие от ФЭС в подоб-
ном эксперименте невозможно использовать различие кинетиче-
ских энергий ионов, образованных излучением первого или вто-
рого порядка, для определения истинного отношения однозаряд-
ных и двухзарядных ионов.
Несмотря на то что к настоящему времени значительная
информация по сечениям ионизации получена с использова-
нием источника «псевдофотонов» [5.24], синхротронное излуче-
ние пока мало применялось в масс-спектрометрии. Создание
сильноточных накопителей могло бы быстро исправить создав-
шееся положение в недалеком будущем.
5.2.4. Флюоресценция
Когда во внутренней оболочке атома имеется дырка (меха-
низм выброса электрона не играет роли), существуют два пути
распада возбужденного состояния: оже-процесс и флюоресцен-
ция. Вероятность излучательйого перехода, рассчитанная через
экранированные водородоподобные волновые функции, пропор-
циональна четвертой степени атомного номера Z, тогда как
вероятность безызлучательного перехода практически постоянна
(5.25). Флюоресценция, следовательно, становится заметной для
элементов с высоким атомным номером (см. также п. 4.4.1).
Имеется обширная литература по измерениям и расчетам вы-
хода К- и £-флюоресценции [5.26].
Не' будем далее вдаваться в подробности, заметим лишь,
что в ВУФ-области флюоресценция, связанная с виешцими обо-
лочками или легкими элементами, является маловероятным
процессом по сравнению с оже-распадом (или автоионизацией).
Атомная спектроскопия
287
Насколько известно автору, синхротронное излучение не при-
менялось в спектроскопии атомной флюоресценции; Отдельные
эксперименты были проведены на молекулах [5.27] и твердых
телах [5.28].
5.3. Ограничения экспериментов по фотопоглощению
Когда ВУФ-фотоны возбуждают атомы в основном состоя-
нии, возможность наблюдать резонансы (возбужденные состоя-
ния, наложенные на континуум фотоионизации) или сами не-
прерывные состояния резко ограничена дипольными правилами
отбора. НапрИмер, для инертного газа с основным состоянием
‘So можно исследовать только состояния типа ‘Р? • В этом за-
ключается основной недостаток экспериментов по поглощению
фотонов, который в настоящее время удается преодолеть.
Подобные ограничения отсутствуют для экспериментов по
рассеянию электронов, которые позволяют исследовать как оп-
тически разрешенные, так и запрещенные состояния. Экспери-
менты по электронным столкновениям можно разделить на две
группы в зависимости от того, является ли падающий элект-
рон «быстрым» или «медленным» по сравнению с внутренним
движением электронов, ответственных за исследуемое явление
[5.29]. Точнее говоря, следует различать, является ли падаю-
щий электрон просто внешним по отношению к возбуждению
или он на некоторое время сливается с мншенью.
Эксперименты по рассеянию вперед быстрых электронов
(с малым переносом импульса) иногда называют «псевдофо-
тонными», поскольку быстрые электроны действуют равно-
мерно на весь объем атома аналогично фотону в дипольном
приближении для поглощения. Хотя за последнее время полу-
чено много результатов методом, рассеяния высокоэнергетиче-
ских электронов [5.30], подобные исследования не могут заме-
нить экспериментов по фотопоглощению, поскольку невозможно
свести к нулю перенос импульса, как в случае поглощения фо-
тона. Кроме того, до сих пор разрешение в экспериментах по
электронным столкновениям было хуже, чем для фотопоглоще-
ния, хотя в настоящее время эта проблема уже, по-видимому,
решена [5.31].
Как запрещенные, так и разрешенные переходы можно ис-
следовать, выбирая отличный от нуля угол наблюдения при
электронном рассеянии быстрых электронов или используя бо-
лее медленные электроны. В таких экспериментах наблюдалось
5 большое число резонансов, связанных с состояниями как нейт-
ральных атомов, так и отрицательных ионов [5.32]. В этом
288 5. К- Кодлинг
разделе мы не будем подробно рассматривать эту обширную
развивающуюся область.
Кроме таких методов, как поглощение и рассеяние электро-
нов, для исследования сильно возбужденных состояний атомов
применяется бомбардировка легкими и тяжелыми ионами [5.33]
и спектроскопия «пучок—фольга» [5.34]. Последний метод при-
меняется для исследования таких двукратно возбужденных
состояний, которые не автоионизуются в близкий по энергии
континуум. Например, автоионизация состояния 2р2 3Р гелия
в прилегающий континуум запрещена. Следовательно, переход
в однократно возбужденное состояние будет сопровождаться
флюоресценцией в доступной спектральной области [5.35].
Достоинство метода «пучок—фольга» заключается в том, что
он позволяет сравнительно легко получать сильную ионизацию
атомов и определять энергии и времена жизни, которые пред-
ставляют интерес в астрофизике.
Недостаток экспериментов по поглощению фотонов можно
устранить, создавая высокую заселенность возбужденных со-
стояний атомов и наблюдая их поглощение. Таким образом,
можно исследовать состояния, переходы в которые из основного
запрещены. Для создания возбужденных состояний можно ис-
пользовать ударные трубы или электрические разряды [5.36,
5.37], однако более селективное возбуждение позволяют осу-
ществлять перестраиваемые лазеры [5.38]. Недавно Лукаторто
и Мак-Илрат [5.39] использовали мощный лазер, настроенный
на линию 5896 А натрия. Это позволило весьма эффективно
получать ионы Na+; применяя лазер и импульсный источник
непрерывного спектра БРВ, удалось наблюдать спектр погло-
щения Na+ в области 40 эВ. При использовании синхротрон-
ного излучения в качестве источника в подобных эксперимен-
тах встает вопрос о возможности временного согласования
между созданием возбуждений или ионизации и непрерывным
спектром излучения.
5.4. Основные положения теории
Поскольку теория фотоионизации обсуждалась в предыду-
щей главе, мы не будем вдаваться в детали. Достаточно ска-
зать, что в теории атома с большим успехом использовалась
модель независимых частиц, которая во многих случаях хорошо
описывала общие черты наблюдаемых спектров, особенно в об-
ласти высоких энергий фотонов [5.40].
Однако в последние 10—15 лет в экспериментах все чаще
приходится сталкиваться с явлениями, которые можно объяс-
нить только при помощи межэлектронных взаимодействий, но
уже нельзя оценить в рамках традиционной теории возмущений.
Атомная спектроскопия 289
Такие более сложные явления, часто объединяемые термином
«корреляционные эффекты», в настоящее время исследуются
различными экспериментальными методами, которые упомина-
лись ранее. Синхротронное излучение как источник чистого
поляризованного В УФ-континуум а внесло заметный вклад в эти
исследования.
Слабое взаимодействие света с веществом позволяет описы-
вать первую стадию фотопоглощения первым порядком теорий
возмущений. Поэтому межчастичные взаимодействия (корреля-
ции) не влияют на входной канал фотореакций, а становятся
существенными лишь в промежуточных состояниях и выходных
каналах. Смысл подобного упрощения состоит в том, что фото-
процесс считается наполовину процессом рассеяния [5.41].
Результаты прямых экспериментов по фотопоглощению следует
понять во всех деталях, прежде чем переходить к интерпрета-
ции более сложных экспериментов по столкновению частиц.
Ограниченные возможности метода фотопоглощения очевидны:
он дает информацию лишь о том, как весь комплекс атомных
электронов реагирует на падающие фотоны. Фотоэлектронная
спектроскопия позволяет выделить какой-то один выходной
канал и дает информацию о сложных корреляционных явле-
ниях, происходящих при распаде возбуждений в атомной сис-
теме. Измерение углового распределения фотоэлектронов дает
еще больше данных.
Расчеты сечений фотоионизации, скоростей оже-процессов
и т. д. выполнялись с помощью различных теоретических мето-
дов, учитывающих многоэлектронные эффекты. Обычно разли-
чают два случая корреляции двух (или более) электронов:
когда в результате возбуждения они движутся вне радиуса ос-
новного состояния атома и когда они принадлежат валентной
или внутренней оболочке. Последний случай довольно подробно
рассматривался Фано и сотр. [5.42]. Различные эффекты взаи-
модействия, связанные с заполненными оболочками, были рас-
считаны в рамках многочастичной теории. Такие методы непо-
средственно описывают полную электронную плотность, не пы-
таясь рассматривать движение отдельных электронов. Можно
выделить два независимых направления. Группа Амусьи [5.43]
и Бендин [5.44] используют приближение хаотических фаз
с обменом (ПХФО) б. Келли [5.45] и По [5.13] применяют мно-
гочастичную теорию возмущений.
В шестидесятых годах Бурке [5.46] и Смит [5.47] приме-
нили метод сильной связи для описания отдельного электрона.
Недостаток такого подхода заключается в том, что взаимодей-
ствие этого электрода с остальными электронами атома учи-
Ч В оригинале “random phase approximation with exchange” (RPAE).
19 Заказ № 163
290 5. К. Кодлинг
тывается не полностью. Многоэлектронные взаимодействия рас-
сматривались также с помощью многоконфигурациониого ме-
тода Хартри—Фока (МКХФ) [5.48]. Модификация этого ме-
тода, позволяющая непосредственно вычислять /^-матрицы, ши-
роко использовалась Бурке [5.49] и Ли [5.50].
5.5. Экспериментальные результаты
В этом разделе мы сначала обсудим многочисленные явле-
ния, в которых проявляются корреляционные эффекты, наблю-
давшиеся в экспериментах по фотопоглощению с использова-
нием синхротронного излучения. Затем рассматриваются более
тонкие эксперименты по фотоэлектронной спектроскопии и масс-
спектрометрии.
5.5.1. Спектроскопия фотопоглощения
В части <а» будут рассмотрены дискретные резонансы на
фоне континуума. Эти резонансы обусловлены взаимодействием
возбужденных состояний подоболочечных или внутренних элек-
тронов, а также двухэлектронных возбуждений с состояниями
ближайшего континуума ионизации слабо связанных внешних
электронов. Такие резонансы имеют ширину порядка 0,1 эВ.
В части <б> разбираются общие черты спектров в интервале
многих электрон-вольт (иногда 20—30 эВ). Такое деление со-
вершенно произвольно, так как оба вида структурных особен-
ностей суть проявления внутриканальных или межканальных
взаимодействий, поэтому наличие или отсутствие дискретных
резонансов (ридберговских состояний) в одном канале дает
ключ к пониманию более широкой резонансной структуры, кото-
рая может появиться при более высоких энергиях фотонов.
а. Дискретные резонансы
Первый и, вероятно, наиболее весомый вклад синхротрон-
ного излучения в атомную спектроскопию поглощения был сде-
лан в начале 60-х годов, когда были обнаружены серии дис-
кретных резонансов в континуумах фотоионизации инертных
газов [5.51]. Более широкие резонансы, речь о которых пойдет
ниже, могли в принципе наблюдаться и с традиционными ли-
нейчатыми источниками? интересно, однако, что до применения
синхротронного излучения многие структурные особенности при-
писывались несуществующим, как было показано позднее, авто-
ионизационным резонансам.
В спектрах поглощения нейтральных атомов наблюдаются
ридберговские серии линий, сходящиеся к основному или воз-
бужденному состоянию положительного иоиа. Большинство этих
Атомная спектроскопия 291
серий лежит за первым потенциалом ионизации и, следова-
тельно, соответствует переходам из основного в дискретные
состояния, которые являются стационарными только в модели
независимых электронов. Межканальное взаимодействие (в дан-
ном случае между дискретными состояниями одного канала и
континуумом другого с такой же энергией) вызывает автоиони-
зацию дискретных состояний за времена порядка 10-13 с, что
гораздо меньше характерных времен жизни излучательных
переходов ~10-8 с. Такие состояния поэтому исследуются пре-
имущественно методами спектроскопии поглощения, а не излу-
чения.
В 1964 г. Сильверман и Лассетр [5.52] наблюдали дискрет-
ные потери энергии при рассеянии вперед электронов гелием
при 60 эВ [5.53]. Первый спектр атомного поглощения, полу-
ченный с использованием синхротронного излучения — спектр
гелия в области 200 А — приведен на рис. 5.2. Разрешение было
почти в 20 раз хуже, чем в спектрах потерь энергии электро-
нов, полученных ранее. Наблюдавшиеся структурные особенно-
сти были отнесены к четырем сериям резонансов. На рисунке
показаны две серии, сходящиеся к состоянию иона Не+ с п=2,
одна из них сильная и широкая (+) другая — слабая и уз-
кая (—).
Трудно переоценить значение этого спектра для теоретиче-
ского понимания корреляционных эффектов. Это наглядный
пример сильно коррелированного движения двух возбужденных
электронов. По обозначению, предложенному Купером и др.
[5.54] для двух серий, знаки (+) и (—) относятся к соответ-
ствующей смеси независимых электронных состояний 2snp и
2pns:
ф (sp2n ±) = —)=- [ U (2snp) ± U {2рпз)\. (5.12)
V 2
С физической точки зрения знак (+) соответствует синхрон-
ным, а знак (—)—асинхронным радиальным колебаниям двух
возбужденных электронов. В структуре спектра отчетливо вы-
деляются две серин с сильно отличающимися скоростями обра-
зования и распада; очевидно значительное расхождение с обыч-
ной картиной, получаемой из приближения квазинезависимых
электронов.
Поскольку уравнение Шредингера решается для двух элек-
тронов, появление спектра, изображенного на рис. 5.2, стимули-
ровало интенсивные расчеты [5.55], однако существование се-
рий стало очевидным лишь благодаря анализу полученных
результатов, а не из экспериментальных наблюдений. Закончен-
ная теория должна давать алгоритм получения каждой отдель-
ной серии и соответствующие ей квантовые числа, описывающие
19*
292 5. К. Кодлинг
Рис. 5.2. Спектр поглощения гелия в области.~60 эВ (200 А) [5.53] (я) И ден-
ситограмма резонансов в континууме поглощения гелия (б).
Атомная спектроскопия
293
новые квазиконстанты движения. Сложившаяся ситуация дала
толчок исследованиям, развивающимся и в настоящее время.
Мы закончим обсуждение данной проблемы, отметив имев-
шую большое значение работу Мацека [5.56], в которой он
сформулировал задачу в гиперсферических координатах. Пере-
ход к уравнению Шредингера с одной переменной и различ-
ными оптическими потенциалами позволил сгруппировать
уровни по каналам. Однако недостаточная разработка метода
не позволила вскрыть физическую природу каждого из кана-
лов. Лин [5.57] развил идею дальше, что позволило различать
эффекты, обусловленные угловыми корреляциями, радиальными
корреляциями и обменом при определении свойств кривых по-
тенциальной энергии для каждого канала. Серии ( + ) и (—),
очевидно, можно различать по радиальным корреляциям, хотя
нельзя полностью пренебречь и угловыми.
В спектре Не находят отражение многие эффекты, которые
можно объяснить в рамках теории конфигурационного взаимо-
действия Фано [5.58]. Резонанс 2s2p имеет асимметричный
Профиль; сечение поглощения в области резонанса можно за-
писать в следующем виде:
» = «a-(?W/(W (5.13)
где q — индекс профиля линии, состоящей из трех матричных
элементов, S8 — энергия, — сечение поглощения на крыльях
' резонанса (см. также п, 4.4.2). Резонанс 2s2p является про-
стейшим примером единичного резонанса, взаимодействующего
с одним континуумом (ls£p); сечение должно иметь минимум,
равный нулю. На рис.' 5.3, а показан профиль линии с пред-
. сказанным нулевым минимумом, q=—2,8, Гс=0,038 эВ.
При более высоких энергиях (по сравнению с представлен-
ными на рис. 5.2) появляются другие серии резонансов сочень
плохой контрастностью, сходящиеся к состоянию иона Не+
с п = 3 и положительными значениями q. Для описания первого
из этих резонансов 3s3p!PJ вводится дополнительный пара-
метр 62 [5.59]. Благодаря своему энергетическому положению
этот резонанс может взаимодействовать с несколькими иониза-
ционными континуумами: IsEp, 2sEp, 2pEs и 2pEd. Сечение
можно записать в Виде
<’ = <’a(? + W+&2) + ‘’b, (5-14)
где (тА — не взаимодействующая, ов — взаимодействующая
с дискретным состоянием части континуума и
Р2 = са!{са + вв). (5.15)
где р — коэффициент корреляции, или интеграл перекрытия.
294 5. К. Кодлинг
Шор [5.60] предложил другую параметризацию. Дез и Эдерер
[5.61] для этого резонанса получили ^=1,36, р2=0,012 и Г=
=0,13 эВ. Малая величина р2 обусловлена преимущественной
автоионизацией в более слабые континуумы с п=2.
Ркс. 5.3. Профили резонансов инертных газов в далекой ВУФ-области.
а —Не: </=—2,8, Г«=0,038 эВ; б — Ne: 4=—2,0, Г=0,01 эВ, р»=0,17; в —Аг
9=—0,2, Г=0,008 эВ, р2—0,86; г—Хе: <7-200, Г=0,11 эВ, р2-0,003.
С помощью описанного метода можно параметризовать про-
фили линий многих резонансов, наблюдаемых в фотоионизаци-
онных континуумах инертных газов. (Мы не будем обсуждать
Здесь, какая параметризация соответствует более глубокому
физическому смыслу). На рис. 5.3, б, в, и г приведены еще три
примера двухэлект'ронного возбуждения — подоболочечнрго и
внутреннего электронов. Для Ne и Аг резонансы, соответствую-
щие возбужденным состояниям nsnp6 тр lP°t, лежат в той же.
области энергий, что и двухэлектронные возбуждения ns2 пр4
mlm'l'. Это дает возможность в простом эксперименте по по-
глощению оценить относительную вероятность одно- и двух-
электронного возбуждений и оценить, по крайней мере каче-
ственно, влияние корреляционных эффектов.
Атомная спектроскопия 295
На рис. 5,3, б изображен резонанс 2p43s3p‘P® в спектре
Ne, для которого Кодлинг и др. [5.62] получили довольно низ-
кое значение р2. Резонанс в аргоне при 27 эВ обусловлен одно-
электронным возбуждением 3s и является первым членом серии
необычных резонансов типа «окна», или антирезонансов. Хотя
в рамках этой простой теории они вполне объяснимы и соответ-
ствуют резонансам с <7~0, их обнаружение в экспериментах
с использованием синхротронного излучения было неожидан-
ным. Фано [5.63] предложил более наглядную запись для
(5.14), а именно
с = (оА + ав) [ 1 + pV/(l + S2) - Р2/( 1 + S2) + 2<7®р2/( 1 + F)].
(5.16)
Второй член в квадратных скобках описывает традиционный
лоренцев профиль, третий член — спектральное отталкивание,
последний — интерференцию. При </«0 резонанс типа «окна»
наблюдается благодаря тому, что поглощение из дискретного
состояния не может скомпенсировать эффект спектрального
отталкивания.
Параметры резонанса в Аг были получены Мэдденом и
др. [5.64], они приведены на рис. 5.3 (см. также п. 7.4.1, где
показаны те же линии для твердого Аг). Одновременно были
определены значения q, Г и р2 для второго и третьего членов
ридберговской серии 3s3penp*Pj. Как и ожидалось, в пределах
точности эксперимента значения q и р2 для них получились
одинаковыми, а ширина Г уменьшалась обратно пропорцио-
нально кубу эффективного квантового числа («*)• Кроме того,
с помощью этих параметров рассчитано отношение парци-
альных сечений фотоионизации через новый канал SsfyFEp и
старые каналы 3s23p5Es(£d).
В настоящее время такой подход признан ошибочным, с по-
мощью параметров резонансов нельзя вычислять отношение
сечений фотоионизации (кроме предельного случая), необхо-
димо ввести новые параметры, чтобы оценить новое пороговое
сечение. Теоретическим обоснованием служат расчеты методом
/?-матрицы, выполненные Бурке и Тэйлором [5.65]. В соответ-
ствии с их результатами q и Г монотонно изменяются в рид-
берговской серии. Фано б переформулировал и расширил свою
трактовку профилей автоионизации, добавив смешивание кон-
фигураций и метод межканального взаимодействия (теория
квантового дефекта), и сравнил два подхода. К сожалению,
трудно отдать предпочтение какой-либо из этих теорий, их фи-
зический смысл представляется одинаково туманным.
*> Fano U., частное сообщение.
296 5. К- Кодлинг
На рис. 5.3, е изображен профиль резонанса, соответствую-
щего состоянию 4</95s25pe6p1/>° ксенона. Форма его типична
для резонансов, наблюдаемых при более высоких энергиях, это
явный лоренцев профиль без признаков асимметрии. Эдерер и
Маналис [5.66] получили следующие значения параметров:
q ~ 200, р2 ~ 0,0003. Большая величина q соответствует боль-
шой силе осциллятора дискретного состояния по сравнению с не-
прерывными состояниями такой же энергии. Малая величина р2
свидетельствует о том, что конечные состояния иона при авто-
ионизации и фотоионизации различны.
Следует упомянуть еще об одном очевидном процессе, воз-
никающем при возбуждении фотонами высоких энергий. Сильно
возбужденные ридберговские состояния имеют тенденцию
к быстрому распаду по оже-механизму, что приводит к уши-
рению резонансов. Несмотря на одинаковую ширину резонансов
одной серии, из-за их быстрой сходимости можно наблюдать
лишь немногие из них.
Простые случаи, описанные выше, в действительности редко
реализуются из-за смешивания конфигураций серий, сходя-
щихся к одному (или близким) пределам. Смешивание может
быть столь сильным, что становится невозможным описывать
возбужденные состояния с помощью электронных конфигура-
ций. Возмущение может быть так велико, что уже невозможно
выделить ридберговскую серию и точно определить ионизаци-
онный предел (или энергию связи). Описанная параметриза-
ция резонансов остается возможной, но теряет смысл. Такая
ситуация часто возникает при исследовании инертных газов:
в таких случаях для плодотворного сравнения эксперименталь-
ных результатов и теоретических расчетов необходимы вычис-
ления из первых принципов.
За последнее время получены фотографии спектров паров
многих металлов, особенно следует отметить работы Конрейда
и Мэнсфилда [5.68, 5.69], выполненные на Боннском синхро-
троне. В полученных спектрах, как и ожидалось, наблюдается
сложная структура, которая частично идентифицирована. Кроме
того, эти результаты подтвердили предсказания, что в спектрах
ВУФ-поглощения атомов в газообразной и твердой фазах мо-
гут совпадать не только основные спектральные особенности,
но и более мелкие детали.
б. Грубая структура спектров
В этом разделе мы постараемся обсудить полученные к на-
стоящему времени экспериментальные результаты по огибаю-
щим спектров в континуумах фотоионизации атомов. К сожа-
лению, данные по абсолютным сечениям фотоионизации всех
Атомная спектроскопия
297
; элементов, кроме инертных газов, либо неполны, либо нена-
дежны (либо и то и другое вместе). Неудивительно поэтому,
что усилия теоретиков были направлены в основном на иссле-
дование инертных газов, сечения поглощения которых опреде-
лены с точностью ±5%. Тем не менее мы уделим основное
внимание не группе инертных газов, а результатам последних
экспериментов с использованием синхротронного излучения.
Рассмотрим процессы возбуждения и ионизации конкретного
электрона и изменение спектров с ростом атомного номера.
Интересно было бы исследовать пики поглощения и в изоэлек-
тронном ряду, но здесь возникают сложности, связанные с со-
зданием достаточного числа ионов и определением точных зна-
чений сечений поглощения.
В настоящее время имеется обширная литература по сече-
ниям ионизации многих элементов периодической таблицы.
Большинство результатов получено фотографическим методом,
в отдельных случаях определены абсолютные сечения. По мере
учета корреляционных эффектов теоретические расчеты стано-
вятся все более надежными; теперь важно получать экспери-
ментальные результаты с точностью на уровне 5%. Такую точ-
ность может дать только фотоэлектрическая регистрация спек-
тров.
Было поставлено большое число прямых экспериментов по
определению пропускания тонких пленок в ВУФ-области. Такие
эксперименты выявляют истинно атомные явления, сходство
атомных спектров и спектров твердых тел оказывается поистине
- поразительным. Оно объясняется наличем центробежного
барьера, локализующего возбужденные и ионизованные внут-
ренние электроны с большим угловым моментом. Состояния
уровней острова (первоначальные) и возбужденные состояния
(конечные) оказываются изолированными от окружения атома,
и спектры поглощения становятся одинаковыми. Мы приведем
примеры подобных спектров твердых тел и объясним их с точки
зрения атомных эффектов.
Спектры L-оболочки. Спектры поглощения, связанного с воз-
буждением и ионизацией 2s- и 2р-электроиов в Ne (2s22p® *So) и
Na (2s22p83s2Si/,), наблюдались с применением синхротронного
излучения [5.62, 5.69, 5.70]. Мы не будем обсуждать детали
резкой резонансной структуры, обусловленной возбуждением
2s- и 2р-электронов, заметим только, что в спектрах имеется
много особенностей, которые можно объяснить лишь с помощью
смешивания конфигураций.
При описании непрерывного поглощения, обусловленного пе-
реходами 2р-электрона в состояния континуума с d-симметрией
(вклад перехода 2p->Es в полное сечение мал), одноэлектрон-
ная теория Хартри—Слэтера адекватно воспроизводит общую
298 5. К. Кодлинг
форму спектра. На рис. 5.4 изображено сечение поглощения
Na в диапазоне 40—500 эВ.
Рис. 5.4. Полное сечение фотопоглощения (фотоионизации) натрия в диапа-
зоне энергий фотонов 40—250 эВ.
Экспериментальные результаты: сплошная кривая и кружки — из работы [5.16].
точки — [5.71]; пунктирная кривая — расчет одиоэлектроииым методом
Хартри—Слэтера [5.72]; 1—дискретная структура.
нию 2р-электрона. Обнаруженные интересные эффекты можно
объяснить разрушением оболочки; подробное рассмотрение чи-
татель может найти в оригинальной работе [5.72, 5.73].
Спектры М-оболочки. Известно большое число спектров воз-
буждения 3s-, Зр- и Sd-электронов; остановимся на некоторых
из них. Фотоионизация Зр-электрона в Ar (3s23pe !So) была ис-
черпывающе изучена и экспериментально, и теоретически. Кри-
тический обзор данных для широкого диапазона энергий содер-
жится в работе Веста и Марра [5.14]; интересующая нас
область Зр-ионизации от 15 до 45 эВ изображена на рис. 5.5.
С помощью одноэлектронной модели Купер [5.74] предска-
зал общий ход кривой для сечения фотоионизации 3p->£d,
объяснил природу минимума (минимум Ситона—Купера)
Атомная спектроскопия
299
вблизи 50 эВ и показал, что кривая для 2р-электрона вблизи
порога будет иметь другой вид. Рассчитанное Купером значе-
ние порогового сечения завышено, а спад кривой более резкий
по сравнению с экспериментальными. Он указал, что учет кор-
Рис. 5.5. Полное сечение фотоионизации аргона.
1 — результат обобщения всех опубликованных экспериментальных данных
[5.14]; 2 — теоретическая кривая, рассчитанная методом хаотических фаз
с обменом ПХФО [5.76]; 3 — расчет методом /7-матрицы [5.65].
реляционных эффектов в Зр-оболочке, которые, по-видимому,
размазывают быстрый спад, даст лучшее согласие с экспери-
ментом.
Впоследствии более тщательные расчеты [5.65, 5.75—5.79]
подтвердили это предсказание. На рис. 5.5 приведены две тео-
ретические кривые: расчеты Амусьи и др. [5.76] в приближе-
нии хаотических фаз с обменом (методом ПХФО) и Бурке и
Тэйлора [5.65] методом /^-матрицы. Вторая кривая не нанесена
в области резонансов типа «окна», соответствующих возбужде-
нию Зз-электрона. Мы вернемся к обсуждению сечения фото-
ионизации Зе-электрона в п. 5.5.2.
В конце шестидесятых годов группа DESY исследовала
спектры пропускания тонких пленок в вакуумной ультрафиоле-
товой области. Зоннтаг и др. (5.79) получили спектры переходных
300 5. К. Кодлинг
Рис. 5.6. Коэффициент поглощения переходных металлов [5.79].
элементов от Ti до Ni в области энергий 30—200 эВ
(рис. 5.6). Неожиданным для того времени результатом был
медленный подъем кривой сечения в области Мп ш — краев
и большая ширина полос за краем — существенно большая, чем
можно было объяснить шириной незаполненной d-зоны. В допол-
нении [5.80] к своей обзорной статье, написанной в 1968 г..
Фано и Купер [5.40] отметили, что пику поглощения вблизи
порога предшествует провал, так что профиль кривой погло-
щения напоминает широкую автоионизационную линию; это
означает, что пик поглощения внутренней оболочки интерфери-
рует с непрерывным спектром поглощения.
Атомная спектроскопия
301
Для переходных элементов характерны возбуждения типа
3p63dN— 3p53dN+l. Для этих элементов, как и для редкоземель-
ных, ключом к объяснению спектров внутренних оболочек и их
измерения в зависимости от атомного номера является учет
центробежного потенциала I(/+1) /г2, который может локали-
зовать возбужденные (или ионизованные) электроны с большим
угловым моментом. Комбэ Фарно [5.81] проделал расчеты для
атомов переходных элементов. Для V и Со он обнаружил, что
термы с конфигурацией 3p53dN+1, дающие основной вклад в силу
осциллятора, лежат на несколько электрон-вольт выше Мп. ш-
порога. В результате автоионизации эти возбужденные состоя-
ния уширились, было получено хорошее согласие между тео-
рией и экспериментом.
Можно возразить, что значения центробежного потенциала
для конкретного электрона точно определены, следовательно,
наблюдаемые спектры должны поддаваться простой интерпрета-
ции. Однако высота барьера зависит от относительных вкладов
экранирования, а барьер в свою очередь зависит от таких плохо
прогнозируемых эффектов, как обмен или корреляции. Поэтому
при сравнении эксперимента с теорией необходимо четко опре-
делить, учтены ли необходимые корреляционные эффекты. Оче-
видно, что высота и форма барьера сильно зависят от окруже-
ния атома (свободный атом или атом, входящий в состав мо-
лекулы или твердого тела). Именно поэтому необходимо полу-
чить и объяснить атомный спектр, прежде чем приступать
к интерпретации спектров молекул и твердых тел.
Конрейд и др. [5.82] получили спектр поглощения паров
Мп в области возбуждения Зр-электрона и сравнили «гигант-
ский» резонанс, наблюдаемый вблизи 50 эВ, со спектрами Мп-
металла и галогенида. [5.83]. Спектр металлического Мп был
. получен также Дитцем и др. [5.84] методом измерения потерь
энергии электронов. Мэнсфилд и Ньюсом [5.85] недавно полу-
чили спектр Зр-подоболочки Са в области от 10 до 40 эВ и
рассматривают спектры' возбуждения 3p->-3d элементов с Z от
С 18 до 28.
Спектры N-оболочки. Мы остановимся здесь на спектрах воз-
буждения 4б/-электронов. И в этом случае лучше всего иссле-
довать инертный газ Хе, его сечения поглощения определены
с большой точностью. Когда Кодлинг и Мэдден [5.86] впервые
наблюдали дискретный спектр возбуждения 4г/-электрона, по-
казалось удивительным отсутствие серии, соответствующей пе-
реходам Ad-+nf. Кроме того, был обнаружен широкий пик
поглощения, расположенный примерно на 30 эВ выше порога
4d (IVIV, у'кРая) с полушириной порядка 35 эВ [5.87, 5.88].
Оба этих явления можно качественно объяснить наличием
302 5. К. Кодлинг
центробежного барьера для nf-электронов, который отделяет
их от основной области. Влияние этого барьера на nf-электроны
сильнее, чем на d-электроны переходных элементов. Слабое
перекрытие с волновой функцией начального состояния 4d-3.reK-
трона приводит к полной потере силы осциллятора для серии
4d->nf. Только в том случае, когда энергия f-электрона доста-
точна для преодоления этого барьера, появляется заметное
перекрытие с волновой функцией 4d. Это вызывает «запазды-
вающее начало роста» силы осциллятора.
Энергия фотона, еВ
Рис. 5.7, Полное сечение фотоионизации ксенона.
1—экспериментальная кривая [5.92]; теоретические кривые; 2 — расчет мето-
дом /(-матрицы [5.75], 3 — расчет упрощенным методом хаотических фаз с об-
меном (УПХФО) [5.77].
Стар ас [5.75] показал, почему Куперу [5.89] не удалось
с помощью модели Хартри—Слэтера предсказать высоту, поло-
жение и форму экспериментальной кривой — из-за сильного
обменного взаимодействия возбужденного электрона с осталь-
ными 4d-aneKTpoHaMH (или 4d-flbipKofi). Такое внутриоболочеч-
ное взаимодействие вызывает появление резонансов формы
в сечении поглощения [5.90]. Более тонкие расчеты Амусьи
и др. [5.76] методом ПХФО и данные Бендина [5.91] хорошо
согласуются с экспериментом. На рис. 5.7 представлены экспе-
риментальные данные, полученные на синхротроне DESY [5.92];
для сравнения приведены расчеты методом К-матрицы Стараса
и расчеты Лина [5.77] упрощенным методом ПХФО (УПХФО).
Зимкина и др. [5.93] интенсивно исследовали пропускание
тонких пленок редкоземельных элементов в диапазоне 50—
500 эВ. В экспериментах наблюдались ярко выраженные пики
поглощения около 150 эВ, обусловленные возбуждением 4d-
электронов. Более поздние результаты, полученные на DESY
[5.94], заставили Демера и др. [5.95] пересмотреть нервона-
Атомная спектроскопия 303
чальное предположение Фомичева и др. [5.96], что резкая
структура ниже порога 4d соответствует переходам 4d104fw
->4d9fw+I в трехкратно ионизованном атоме.
Понижение центробежного барьера в лантанидах (по срав-
нению с Хе) из-за увеличения Z приводит к тому, что ставший
меньше радиус орбиты 4/ попадает в область до центробеж-
ного барьера, f-орбиты с большими энергиями остаются вне
барьера. Сильное перекрытие волновой функции 4/ с 4г?-дыркой
определяет сильное обменное взаимодействие, которое смещает
уровни конфигураций возбужденного состояния на 20 эВ и
больше. Высшие уровни могут теперь автоиоиизоваться в кон-
тинуум им соответствуют такие силы осцилляторов,
которые приводят к образованию широких максимумов погло-
щения. Эту интерпретацию подтверждает тот факт, что интен-
сивность основных пиков поглощения убывает в зависимости
от числа вакансий 4/ в атоме, в Lu (4d104/H) структура вообще
отсутствует. Аналогично объясняется ослабление резонанса
в ряду переходных элементов от Ti до Ni (см. рис. 5.6); в этом
случае заполняется Зй-оболочка.
В расчетах Шугара [5.97] и Демера и Стараса [5.98] для
достижения хорошего соответствия с экспериментально опреде-
ленными энергиями дискретной структуры вообще и широкого
резонанса 4d94f1P° в особенности использовались интегралы
Слэтера с множителем. Позже Старас [5.99] вычислениями из
первых принципов методом ПХФО для La (4dI04f°) также по-
лучил хорошее согласие с экспериментом, что доказало приме-
нимость метода изменения масштаба.
После этого были проведены измерения поглощения паров
металлов Се (4d104f) и Eu (4d104f6) на DESY [5.100] и
в Бонне [5.101]; применялась фотографическая регистрация.
Сделанное ранее предположение о сходстве спектров газооб-
разной и твердой фаз полностью подтвердилось. На рис. 5.8
изображены спектры поглощения Се в твердой и газообраз-
ной фазах. Наблюдается довольно хорошее совпадение как тон-
кой структуры, так и «гигантских» резонансов. Это говорит
о том, что. конфигурация внешних 5d- и 65-электронов слабо
влияет на спектры.
Значительные экспериментальные и теоретические усилия
были направлены на получение спектра поглощения В а. В пе-
риодической таблице Ва расположен между Хе и La. Очевид-
ное сходство спектров атомарного Ва и твердого La привело
Эдерера и др. [5.102] к заключению, что гигантский резонанс
в Ва, расположенный в районе ПО эВ,, следует приписать воз-
бужденному состоянию idPtf'Pl , смещенному в континуум
сильным обменным взаимодействием. Хансен и др. [5.103] не
304 5. К. Кодлинг
Рис. 5.8. 4</-поглощение атомарного и металлического Се [5.100].
Теоретические кривые: пунктирная — [5.97], сплошная—[5.100]; а — твердая
фаза, б — пары Се, в — теоретические результаты.
согласились с подобным объяснением, утверждая, что в дейст-
вительности резонанс расположен ниже 4d-nopora иони-
зации и что большой резонансный пик следует связать с кон-
тинуумом 4d°Ef, как это было сделано для Хе, в соответствии
с предшествующей интерпретацией Вендина [5.104] и работой
Флифлета и др. [5.105]. На рис. 5.9 изображены спектры по-
глощения, полученные на синхротроне DESY [5.100] и на Бонн-
ском [5.101] синхротроне.
Вендин [5.109] оказался прав, когда предположил, что не-
учтенное межэлектронное взаимодействие настолько велико, что
концепция электронной конфигурации отпадает. Он пришел
к выводу, что, хотя резонанс 4d94f1P? расположен ниже порога
4d, сила осциллятора, соответствующая конфигурации 4^94[ЯЕат,
лежит выше порога.
Атомная спектроскопия
305
Рис. 5.9. Полное сечение фотоионизации атомарного Ва.
а — экспериментальная кривая (пунктирная) взята из работы [5.106], различ-
ные теоретические кривые — из [5.105]; б — экспериментальная кривая из ра-
боты [5.107] (1). Теоретические кривые: 2 — расчет методом ПХФО; 3, 4 —
расчет методом Тамма—Данкова с учетом обмена; 5 — усреднение результа-
тов расчета методом ПХФО с матричным элементом в L- и V-форме с учетом
релаксации и расщепления между и 205^2-остовами.
20 Заказ № 163
306 5. К. Кодлинг
5.5.2. Фотоэлектронная спектроскопия
В предыдущем разделе мы обсуждали многочисленные ре-
зультаты спектроскопии фотопоглощения и обнаружили в ос-
новном хорошее соответствие экспериментально полученных
сечений поглощения и результатов расчетов, в которых .учиты-
вались корреляционные эффекты [5.110]. Очевидно, однако, что
подобные эксперименты имеют ограниченную применимость,
поскольку получаемые результаты отражают лишь отклик всех
атомных электронов как целого. Для более целенаправленного
исследования корреляционных эффектов и определения конеч-
ных состояний атомной системы после фотоионизации необхо-
димы эксперименты по фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС)
и масс-спектрометрии, или и те, и другие.
Подобные эксперименты требуют более сложной экспери-
ментальной техники, мощных потоков фотонов и значительных
затрат времени. В прошлом в экспериментах, по ФЭС в области
низких энергий фотонов применялись линейчатые источники
излучения, такие, как резонансные линии Не I и Не II, в обла-
сти более высоких энергий фотонов — линии характеристиче-
ского рентгеновского излучения, как, например, Ка-линия А1.
Поскольку большая часть энергий таких источников прихо-
дится на линии излучения и они обычно не требуют примене-
ния монохроматоров, потоки фотонов у них гораздо выше, чем
может дать синхротрон с малым током при таком же разре-
шении.
Однако, как мы увидим в дальнейшем, существует большое
число экспериментов в атомной ФЭС, когда применение источ-
ников с непрерывным спектром энергии обладает рядом преи-
муществ, даже несмотря на обычно более плохое разрешение
в конечных результатах. Любое пороговое явление, например
послестолкновительное взаимодействие [5.111], лучше исследо-
вать, применяя «чистый» источник с перестраиваемой энергией.
Если в традиционных экспериментах использовать сильноточ-
ные накопители, можно исследовать более тонкие эффекты.
Электронные корреляции, для исследования которых при-
менима ФЭС, могут быть сильными и прямыми, как, напри-
мер, при возбуждении (ионизации) двух или более электронов
(«встряхивание» или «стряхивание») или слабыми непрямыми —
например, смещение уровней энергии. Такие эффекты, как кон-
фигурационное взаимодействие в начальном или конечном со-
стояниях, перестройка остова и виртуальные оже-процессы, пре-
красно описаны Краузе [5.19] и другими авторами [5.112].
Хотя в некоторых подобных экспериментах пытаются исполь-
зовать синхротронное излучение, мы не будем рассматривать
Атомная спектроскопия
307
их. Сосредоточим внимание на измерениях парциальных сече-
ний и путях извлечения из них информации по корреляцион-
ным эффектам. Коротко упомянем также измерения углового
распределения.
а. Парциальные сечения фотоионизации
L-оболочка аргона. Со времени открытия резонансов типа
«окна» в континууме 3p-*-Ed приблизительно при 30 эВ, обус-
ловленных переходами 3s23p® ‘So -* 3s3penp ‘Р®, внимание как
экспериментаторов, так и теоретиков привлекают корреляцион-
ные эффекты, вызывающие эти резонансы и соответствующий
3s-+Ep континуум.
В конце 60-х годов была сделана попытка [5.113] измерить
парциальное сечение фотоионизации 3s на синхротроне в Глазго
(средний ток 0,1 мА). Уже в этих спектрах содержались указа-
ния на необычное поведение сечения 3s в зависимости от энер-
гии; впоследствии это сечение было вновь измерено на синхро-
троне NINA в Дарсбери [5.114], полученные результаты при-
ведены на рис. 5.10. Метод Хартри—Фока [5.115] предсказы-
вал непрерывный рост сечения от порогового значения, равного
0,07 Мбарн. Ход экспериментальной кривой совершенно иной,
с нулевым минимумом, расположенным на 10—15 эВ выше по-
рога. Вычисления с учетом корреляционных эффектов между
оболочками 3s и Зр [5.65, 5.116, 5.117] гораздо лучше согла-
суются с экспериментом. Амусья объяснил существование нуле-
вого минимума с физической точки зрения следующим обра-
зом. Пролетающий фотон возбуждает виртуальные колебания
внешней подоболочкй, которые находятся в противофазе с па-
дающей электромагнитной волной. Если амплитуды этих коле-
баний сравнимы, Зз-подоболочка полностью экранируется и Зе-
электрон уже нельзя ионизовать. 25-электрон в Ne ведет себя
совершенно иначе [5.119], так как аналогичная внутриоболо-
чечная корреляция невозможна.
N- и О-оболочки ксенона. Фотоэлектронный спектр Хе вблизи
100 эВ в области обсуждавшегося ранее 4г/-резонанса формы
иллюстрирует межоболочечное взаимодействие. В данном слу-
чае внутренняя оболочка влияет на поведение внешней [5.120].
В одноэлектронном приближении парциальные сечения фото-
ионизации 5s и Зр должны монотонно уменьшаться вблизи
100 эВ. В действительности, благодаря взаимодействию 4d- и
5s- или 5р-электронов парциальные сечения растут. Этот эф-
фект отражен на рис. 5.11, где для сравнения приведены также
расчеты Амусьи и др. [5.121, 5.122].
Обсудим еще два вопроса, связанных с измерениями парци-
альных сечений внешних 5р-электронов в Хе. В результате
20*
308 5. К. Кодлинг
фотоионизации внешней подоболочки ион Хе переходит в одно
из двух состояний — 5р5(2Рз/г) или 5p5(2Pv2). В области
выше порога на 25 эВ с применением линейчатого источника
было получено постоянное отношение парциальных сечений
Теоретические кривые: 1 — расчет методом ХФ с матричным элементом
в L-форме [5.115]; 2—расчет методом /^-матрицы [5.65]; 3— расчет методом
ПХФО [5.116]; 4 — расчет методом УПХФО [5.117].
оз/2/<Г1/2, равное 1,55 (±0,08), что существенно меньше отно-
шения статистических весов состояний, равного 2,0 [5.123].
В этих ранних экспериментах обнаружено также сильное из-
менение отношения в автоионизационных резонансах, по-види-
мому, из-за сильных корреляционных эффектов.
Недавно Кемени и др. [5.124] использовали синхротронное
излучение Висконсинского накопителя для определения этого
отношения в зависимости от энергии в области
резонанса типа «окна» на 20,95 эВ. Методом подгонки они вы-
числили, что вблизи центра резонанса отношение должно дости-
гать 9. На рис. 5.12 изображена зависимость отношения пар-
циальных сечений от энергии фотонов вместе с теоретической
подгонкой [5.125]; она иллюстрирует вклад корреляционных
эффектов в узком энергетическом интервале. Аналогичными
корреляционными эффектами объясняется поведение параметра
Атомная спектроскопия
309
Рис. 5.11. Парциальные сечения фотоионизации ксенона [5.120].
а — 4</-электронов: 4d105s25pe—>-4d9 5s2 5рв4-е; б — бл-электронов.
4d105s25pe—>4d10 5s 5р6+е; в — 5л + 5р-электронов; пунктирные кривые —
расчет методом ПХФО [5.121, 122].
310 5. К. Кодлинг
асимметрии (см. п. 5.5.2) внутри.резонанса [5.126]. Из зави-
симости отношения парциальных сечений от энергии фотонов
можно получить информацию, необходимую для дальнейшего
описания таких состояний, как бвбр’бр1 Р°.
Рис. 5.12. Отношение парциальных сечений 2^1/2 для5р-электроновксе-
нона [5.124] вблизи резонанса 5s 5{fl др 'Р®.
В центре приведена уменьшенная вдвое теоретическая кривая из работы
[5.125].
В следующем эксперименте Вюилёмье и др. [5.127] изме-
рили то же отношение сечений в гораздо более широком диа-
пазоне энергий —от 21 до 107 эВ. Их результаты, которые в ос-
новном были получены на накопителе АСО, приведены
на рис. 5.13. Вблизи 30 эВ наблюдается минимум; отношение
сечений несколько превышает отношение статистических весов,
начиная с 60 эВ, и достигает его значения около 90 эВ. Круж-
ком обозначен результат, полученный Демером (см. [5.127]),
который подтверждается и последними данными. Горизонталь-
ная прямая, полученная Сэмсоном и др. [5.123] для энергий
до 40 эВ, не подтвердилась экспериментально. Для экстрапо-
ляции ридберговской серии Лу [5.128] из теории квантового
дефекта рассчитал точку порога.
Атомная спектроскопия
311
Сплошная и пунктирная кривые взяты из расчетов Дескло11
по модели Дирака—Слэтера; очевидно, что в поведении отно-
шения парциальных сечений, несмотря на неудовлетворитель-
ное согласие теории с экспериментом, должен наблюдаться
Рис. 5.13. Отношение парциальных сечений 2^з/2-2-^1/2 дли 5р-электронов ксе-
нона.
Сплошная горизонтальная прямая — отношение R статистических весов со-
стояний 2Р3/2и2Р1/2, точки и кружок взяты из работы [5.127], пунктирная
горизонтальная прямая — нз [5.123], пороговая точка — из [5.128]. Теоретиче-
ские кривые [5-129] приведены для двух значений параметра обмена а.
б. Угловое распределение фотоэлектронов
Остановимся коротко на применении синхротронного излу-
чения в измерениях углового распределения электронов. Кроме
непрерывного спектра, мы используем здесь и такое свойство
синхротронного излучения, как высокая степень поляризации
в орбитальной плоскости, хотя оно и не является необходимым
в подобных экспериментах. В действительности, следует знать
не только состояние поляризации ВУФ-цзлучения (оно эллип-
тически-поляризовано), но учитывать возможный поворот плос-
кости поляризации при прохождении его через ВУФ-монохро-
матор [5.129].
и Desclaux J. Р., частное сообщение.
312 5. К. Кодлинг
Угловое- распределение электронов, выбиваемых линейно-
поляризованным светом, описывается следующим выражением
[5.130]:
(5.17)
где а/ — сечение фотоионизации для канала /, 0 — угол между
электрическим вектором падающего излучения и скоростью
фотоэлектрона, 0(&)—параметр асимметрии. В общем слу-
чае р (.§) задается весьма сложным выражением, включающим
дипольные матричные элементы и сдвиг фаз за счет разрешен-
ных каналов континуума.
Мы рассмотрели два примера, касающиеся электронов по-
доболочек, парциальные сечения фотоионизации которых об-
суждались ранее. В случае аргона нас интересует угловое рас-
пределение Зр-электронов в области от порога и намного дальше
куперовского минимума. (Мы не будем различать две спин-
орбитальиые компоненты в данном эксперименте).
В области энергий выше порога вклад более слабого канала
3p->Es в полное сечение фотоионизации незаметен на фоне
более сильного. Однако интерференция этих каналов прояв-
ляется в заметном изменении параметров р с ростом энергии
фотонов. Теоретическая кривая также очень чувствительна
к правильному учету корреляционных эффектов, особенно
вблизи «куперовского» минимума.
Угловое распределение Зр-электронов интенсивно изучалось
ранее с применением традиционных источников излучения при
низких энергиях [5.131—5.133], но ни один эксперимент не мог
дать информации о важной и интересной области вблизи мини-
мума до тех пор, пока для этого не было использовано излуче-
ние синхротрона NINA [5.114]. На рис. 5.14 представлены по-
лученные результаты. Сплошные теоретические кривые взяты
из работы Кеннеди и Мэнсона [5.115]. Пунктирной кривой
изображены расчеты Амусьи и др. [5.134] методом ПХФО
с учетом корреляционных эффектов в основном и возбужден-
ном состояниях. Очевидно, что метод ПХФО дает гораздо луч-
шее согласие с экспериментом, хотя и оно не идеально.
И наконец, в случае 5р-электронов в ксеноне мы еще раз
убеждаемся в необходимости учета электронных корреляций
(внутриоболочечного взаимодействия) в теоретических моде-
лях для правильной интерпретации экспериментальных данных.
Полученные значения 0 [5.129] приведены на рис. 5.15 в до-
вольно широком диапазоне энергий. И в этом случае расчеты
методами Хартри-Слэтера и Хартри—Фока [5.115] дают зна-
чительную ошибку. С учетом корреляций между внешними 5р-
электронами и внутренними 4г/-электронами применение метода
Атомная спектроскопия
313
Рис. 5.14. Параметр асимметрии 0 для Зр-электронов аргона.
Теоретические кривые, полученные: 1— методом ХФ с матричным элементом
в /.-форме (ХФ-Z.); 2—методом ХФ с матричным элементом в У-форме
(ХФ-У) [5.115]; 3— методом ПХФО [5.135]. Экспериментальные результаты
из работ [5.114] — кружки, [5.134] — точки.
Рис. 5.15. Параметр асимметрии 0 для 5р-электронов ксенона [5.130, 5.134].
Теоретические кривые представляют собой расчеты методами: 1 — Хартри—
Слэтера [5.115]; 2 — ХФ—L; 3 — ХФ-У [5.115]; 4 — экспериментальные резуль-
таты Демера н др. [5.98]; 5 — ПХФО [5.135].
314 б. К. Кодлинг
ПХФО [5.134] дает незначительное улучшение. Однако более
поздние расчеты Амусьи и Иванова [5.135] дают практически
идеальное согласие между экспериментом и теорией. Причина
получавшегося ранее несоответствия непонятна.
5.5.3. Масс-спектрометрия
Очевидно, что детали процесса фотоионизации можно иссле-
довать, наблюдая как вылетающие фотоэлектроны, так и обра-
зующиеся положительные ионы. Можно ожидать, следова-
тельно, что измерение зависимости от энергии фотонов отно-
шения парциальных сечений образования ионов с различными
состояниями ионизации даст важную информацию об электрон-
ных корреляционных эффектах в атомах, которая дополнит
сведения, полученные методами ФЭС. В случае двукратной
(или многократной) ионизации, когда избыточная энергия де-
лится между двумя (или более) электронами, масс-спектромет-
рия позволяет точно определить отношение сечений, тогда как
ФЭС уже бессильна.
Когда первичная ионизация происходит во внутренней обо-
лочке, внезапное образование дырки приводит к «стряхиванию»
электронов; такой процесс широко исследовался и удовлетво-
рительно объяснен. Когда поглощает внешняя оболочка, наб-
людаемую высокую вероятность двукратной ионизации по срав-
нению с однократной нельзя объяснить только таким механиз-
мом. Следует подключить и другие корреляционные эффекты.
Теория процесса многократной ионизации исследовалась
лишь для нескольких случаев. В гелии Байрон и Иоахайн
[5.136], а также Браун [5.137] применили волновые функции
Тиллера, которые дали, хорошее согласие с измерениями Карл-
сона [5.138], использовавшего традиционный рентгеновский
источник. Однако не были учтены корреляции в конечном со-
стоянии, и различные формулировки с матричным элементом
и L и V-форме (т. е. дипольной длины и скорости) дали за-
метно различающиеся результаты. Позднее методами многоча-
стичной теории возмущений Амусья и др. [5.139] провели рас-
четы для Не, а Чанг и По [5.13] и Картер и Келли [5.140] —
для Ne и Аг.
Ранее были проведены измерения многократной ионизации
в расширенном диапазоне энергий с применением источника
«псевдофотонов» [5.141]. Однако, когда Шмидт и др. [5.142]
измерили отношения парциальных сечений о++/о+ для таких
инертных газов, как Не, Ne и Аг, на накопителе АСО, было
обнаружено сильное расхождение с предыдущими эксперимен-
тами. Уайт и Ван дер Виль [5.24] позднее повторили свои из-
мерения, получив результаты, разумно согласующиеся с резуль-
Атомная спектроскопия
315
Рнс. 5.16. Отношение двукратной ионизации к однократной дли неона.
Экспериментальные результаты получены в работах: 1—[5.24], 2 — [5.141],
3—15.142], 4 — [5.138], 5 —[5.144], 6—(при 280 эВ) [5.143], 7 —[5.145].
татами Шмидта и др.; причина первоначального расхождения
неизвестна. Шмидт и др. использовали масс-анализ в магнит-
ном поле, они уделяли большое внимание надежности прибора
при разделении различно заряженных ионов. Сэмсон и Хэддад
[5,144] использовали дискретные линии в ВУФ-области до
107 эВ и ионизационную камеру. Недавно Холланд и др.
[5.145] использовали синхротрон NINA и времяпролетный
масс-спектрометр для определения отношения парциальных
сечений ионизации всех инертных газов при энергиях до 250 эВ,
На рис. 5.16 приведены полученные различными эксперимен-
таторами отношения <гн7<т+ для Ne в области от порога до
280 эВ. В результатах заметен значительный разброс. На син-
хротроне NINA получены низкие значения отношения, вероятно,
в результате систематической ошибки. Однако значения отно-
шений для Не и Аг хорошо согласуются с результатами других
авторов.
Преимущества источника с перестраиваемой энергией фото-
нов показаны в работе Брэма и Бухера [5.146] на примере
д1в 5. К. Кодлинг
атомарного Ва. Они использовали резонансные линии Ne и Не
при 16,67 и 21,21 эВ для определения отношения о++/о+ и полу-
чили поразительно большие значения: 2,4 при 21,21 эВ [2.4]
по сравнению с 0,25 при 16,67. Последующие эксперименты по
ФЭС [5.147] и теоретическая работа Хансена [5.148], по-види-
мому, позволили обнаружить причину подобной аномалии
в рамках двухступенчатого процесса автоионизации, включаю-
щего вначале случайное вырождение возбужденного состояния
нейтрального Ва около 21,2 эВ. Несомненно, следует тщательно-
исследовать область вблизи 21 эВ, применяя источник с плав-
ной перестройкой энергии.
5.6. Будущие эксперименты
В настоящее время экспериментатор не должен ставить
•своей целью измерение полных сечений, парциальных сечений
и т. д. всех существующих атомов. Лучше остановиться на не-
которых типичных атомах или ионах с заполненными и неза-
полненными оболочками, с большими и малыми значениями Z
и получить результаты с точностью порядка нескольких про-
центов. Подобную надежную информацию можно использовать
впоследствии как основу при разработке теоретических подхо-
дов, предсказывающих с большой степенью надежности энер-
гии и профили резонансов, отношения сечений многократных
возбуждений и ионизации, угловое распределение параметров
и состояние поляризации испущенных электронов, явления пос-
лестолкновительных взаимодействий и т. д. Хотя за последнее
время сделаны большие успехи как в теории, так и в экспери-
менте, осуществить подобный подход пока не удалось.
Роль синхротронного излучения в такого рода эксперимен-
тах ясна из предыдущих глав. Описанные эксперименты по фо-
тоионизации, хотя и важны, но являются лишь частью общей
картины. Наше понимание процесса ионизации (и, следова-
тельно, сопутствующих сложных корреляционных явлений) про-
двинулось вперед благодаря применению разнообразных мето-
дов, таких, как столкновения электрон—атом н ион—атом и
ядерная спектроскопия. Такое понимание необходимо для пра-
вильной оценки сложных явлений в твердых телах.
ЛИТЕРАТУРА
5.1. Tousey R., Appl. Opt., 1, 679 (1962).
5.2; Bomke H., Vakuumspektroskopie, Barth, Leipzig, 1937.
5.3. Boyce J. C., Rev. Mod. Phys., 13, 1 (1941).
5.4. Garton W. R. S., в кн.: Advances in Atomic and Molecular Physics,
Vol. 2, ed. by Bates D. R., Eastermann I., Academic Press, New York,
1966, pp. 93—176.
Литература
317
5.5. Samson J. A. R., в ки.: Advances in Atomic and Molecular Physics,
Vol. 2, ed. by Bates D. R., Eastermann I., Academic Press, New York,
1966, pp. 177—261.
5.6. Marr G. V., Photoionization Processes in Gases, Academic Press, New
York, 1967.
5.7. Hopfield J. J., Phys. Rev., 35, 1133 (1930).
5.8. Tanaka Y., Huffmann R. E., Larrabee J. C., J. Quant. Spectr. Rad. Trans.,
2, 451 (1962).
5.9. Collins G., Price W. C., Rev. Sci. Instr., 5, 423 (1934).
5.10. Garton W. R. S., J. Sci. Instr., 36, 11 (1959).
5.11. Balloffet G., Romand J., Vodar В., C. R. Acad. Sci. (Paris), 252 , 4139
(1961).
5.12. Tomboulian D. H., Hartman P. L., Phys. Rev., 102, 1423 (1956).
5.13. Chang R. N., Poe R. T., Phys. Rev., A12, 1432 (1975).
5.14. West J. B., Marr G. V., Proc. Roy. Soc. Lond., A349, 397 (1976).
5.15. West J. B., Codling K-, Marr G. V., J. Phys., E7, 137 (1974).
5.16. Codling K., Hamley J. R„ West J. B„ J. Phys., BIO, 2797 (1977).
5.17. Mcllrcdh T. J., Sandeman R. J., J. Phys., B5, L217 (1972).
5.18. Parkinson W. H., Reeves E. M., Tomkins F. S., J. Phys., B9, 157 (1976).
5.19. Wuilleumier F. J. (ed.), Photoionization and Other Probes of Many-
Electron Interactions, Plenum Press, New York, 1976, pp. 133—163.
5.20. Shirley D. A. (ed.), Electron Spectroscopy, North Holland, Amsterdam,
1972.
5.21. Turner D. W., Baker C., Baker A. D., Brundle C. R., Molecular Photo-
electron Spectroscopy, Wiley, New York, 1970.
5.22. Samson J. A. R., Gardner J. L., J. Opt. Am., 62, 856 (1972).
5.23. Marr G, K, Creek D. M„ Proc. Roy. Soc. Lond., A304, 233 (1968).
5.24. Wight G. R., Van Der Wiel M. L, J. Phys., B9, 1319 (1976).
5.25. Condon E. V., Shortley G. H., The Theory of Atomic Spectra, Univer-
sity Press, Cambridge, 1964.
5.26. Bambynek W., Crasemann B„ Fink R. W., Freund H. U., Mark H.,
Swift C. D., Price R. E., Venugopala Rav P., Rev. Mod. Phys., 44,
716 (1972).
5.27. Lee L. C., Carlson R. W., Judge D. L„ Ogawa M., J. Phys., B8, 977
(1975).
5.28. Feser K, Phys. Rev. Lett., 29, 901 (1972).
5.29. Inokuti M., в кн.: Photoionization and Other Probes of Many-Electron
Interactions, Plenum Press, New York, 1976, pp. 165—185.
5.30. Van Der Wiel M. J., в ки.: Photoionization and Other Probes of Many-
Electron Interactions, Plenum Press, New York, 1976, pp. 187—208.
5.31. Tronc M., King G. C., Bradford R. C., Read F. H., J. Phys., B9, L555
(1976).
5.32. Schultz G. J., Rev. Mod. Phys., 45, 378 (1973).
5.33. Rudd M. E., Macek J. H., Case Studies Atomic Physics, 3, 47 (1972).
5.34. Bashkin S. (ed.), Beam Foil Spectroscopy, Topics in Current Physics,
Vol. 1, Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1975.
5.35. Berry H. G., Desesquelles J., Dufay M., Phys., Rev. A6, 600 (1972).
5.36. Garton W. R. S., Parkinson W. H., Reeves E. M., Proc. Phys. Soc., 80,
860 (1962).
5.37. Пенкин H. П., Шабанова Л. H.— Опт. и спектр., 18, 535 (1965).
5.38. Ewart P., Purdie A. F., J. Phys., B9, L437 (1976).
5.39. Lucatorto T. B„ Mcllrath T. J., Phys. Rev. Lett., 37, 428 (1976).
5.40. Fano U., Cooper J. W., Rev. Mod. Phys., 40, 441 (1968).
5.41. Fano U., в ки.: Photoionization and Other Probes of Many-Electron
Interactions, Plenum Press, New York, 1976, pp. 1—9.
5.42. Fano U., Lin C. D., в кн.: Atomic Physics 4, ed. by zu Putlitz G.,
Weber E. W., Winnacker A., Plenum Press, New York, 1975, pp. 47—70.
318 5. К- Кодлинг
5.43. Amusia М. Ya., Cherepkov N. A., Case Studies Atom. Phys., 5, 47
5.44. bendin G, в ки.: Photoionization and Other Probes of Many-Electron
Interactions, Plenum Press, New York, 1976, pp. 61—81.
5.45. Kelly H. P., в ки.: Advances in X-Ray analysis, Plenum Press, New
York, 1970, pp. 83—109.
5.46. Burke P. G., в ки.: Advances in Atomic and Molecular Physics, Vol. 4,
ed. by Bates D. R. and Eastermann I., Academic Press, New York, 1968,
pp. 173—219.
5.47. Smith K-, The Calculation -ef Atomic Collision Processes, J. Wiley,
New York, 1971.
5.48. Weiss А., в ки.: Advances in Atomic and Molecular Physics, Vol. 9,
ed. by Bates D. R., Eastermann I., Academic Press, New York, 1973,
pp. 1—46.
5.49. Burke P. G., Robb W. D., в ки.: Advances in Atomic and Molecular
Physics, Vol. 11, ed. by Bates D. R., Bederson B., Academic Press,
New York, 1976, pp. 143—214.
5.50. Lee С. M., Phys. Rev., A10, 584 (1974).
5.51. Madden R. P., Codling К., в кн.; Autoionization, ed. by Temkin A.,
Mono Book Corp., Baltimore, 1966, pp. 129—151,
5.52. Silverman S. M., Lassettre E. N., J. Chem. Phys., 40, 1265 (1964).
5.53. Madden R. P., Codling K-, Astrophys. J., 141, 364 (1965).
5.54. Cooper J. W„ Fano U., Prats Phys. Rev. Lett, 10, 518 (1963).
5.55. Burke P. G., McVicar D. D., Smith K., Phys. Lett, 12, 215 (1964).
5.56. Macek J. H., J. Phys., Bl, 831 (1968).
5.57. Lin C. D., Phys. Rev., A10, 1990 (1974).
5.58. Fano U., Phys. Rev, 124, 1866 (1961).
5.59. Fano U„ Cooper J. W., Phys. Rev, 137, A1364 (1965).
5.60. Shore B. W„ Rev. Mod. Phys, 39, 439 (1967).
5.61. Dhez P., Ederer D. L„ J. Phys, B6, L59 (1973).
5.62. Codling K-, Madden R. P., Ederer D. L., Phys. Rev, 155, 26 (1967).
5.63. Fano U., Comments Atom. Molec. Phys, 4, 119 (1973).
5.64. Madden R. P„ Ederer D. L., Codling K, Phys. Rev, 177, 136 (1969).
5.65. Burke P. G, Taylor К. T„ J. Phys, B8, 2620 (1975).
5.66. Ederer D. L„ Manalis M„ J. Opt. Soc. Am, 65, 634 (1975).
5.67. Connerade J. P., Mansfield M. W. D., Proc. Roy. Soc. Lond, A335, 87
(1973).
5.68. Connerade J. P., Proc. Soc. Roy. Lond, A352, 561 (1977).
5.69. Connerade J. P„ Garton U7. R. S, Mansfield M. W. Z>, Astrophys. J,
164, 203 (1971).
5.70. Wolff H. W„ Radler K., Sonntag B., Haensel R., Z. Physik, 257, 353
(1972).
5.71. McGuire E. J., Res. Rep. SC-RR-721, Sandia Laboratories (1970).'
5.72. Mansfield M. W. D., Proc. Roy. Soc. Lond, A346, 555 (1975).
5.73. Mansfield M. W. D., Proc. Roy. Soc. Lond, A348, 143 (1976).
5.74. Cooper J. W, Phys. Rev, 128, 681 (1962).
5.75. Starace A. F., Phys. Rev, A2, 118 (1970).
5.76. Амусья M. Я., Черепков H. А., Чернышева Л. В.— ЖЭТФ, 60, 160
(1971).
5.77. Kelly H. P., Simmons R. L, Phys. Rev. Lett, 30, 529 (1973).
5.78. Un C. D., Phys. Rev, A9, 181 (1974).
5.79. Sonntag B„ Haensel R., Kunz C-, Solid St. Commun, 7, 597 (1969).
5.80. Fano U„ Cooper J. W., Rev. Mod. Phys, 41, 724 (1969).
5.81. Combet Farnoux F., Physica Fennica, 9S, 80 (1974).
5.82. Connerade J. P., Mansfield M. W. D„ Martin M. A. P., Proc. Roy. Soc. .
Lond, A350, 405 (1976).
5.83. Nakai S., Nakamori H., Tomita A., Tsutsumi K., Nakamura H., Si-
giura C., Phys. Rev, 9, 1870 (1974).
Литература
319
5.84. Dietz R. E., McRea E. G., Yafet K, Caldwell C. W„ в ки.: Proc. Intern.
Conf, on VUV Radiation Physics, ed. by Koch E. E., Pergampn-Vieweg,
Braunschweig, 1974, pp. 472—474.
5.85. Mansfield M. IF. £>., Newsom G. H., Proc. Roy. Soc. Lond. A357, 77
(1977).
5.86. Codling K., Madden R. P., Phys. Rev. Lett., 12, 106 (1964).
5.87. Ederer D. L„ Phys. Rev. Lett., 13, 760 (1964).
5.88. Лукирский А. и., Бритов Л. А., Зимкина T. M.— Опт. и спектр., 17,
438 (1964).
5.89. Cooper. J. IF., Phys. Rev. Lett., 13, 762 (1974).
5.90. Dehmer J. L., Physica Fennica, 9S, 60 (1974).
5.91. Wendin G„ J. Phys., B6, 42 (1973).
5.92. Haensel R„ Keitel G., Schreiber P., Kunz C., Phys. Rev., 188, 1375
(1969).
5.93. Зимкина T. M„ Фомичев В. А., Грибовский С. А., Жукова И. И.—
ФТТ, 9, 1447 (1967).
5.94. Haensel R., Rabe Р., Sonntag В., Kunz С., Solid St. Commun., 8, 1845
(1970).
5.95. Dehmer J. L„ Starace A. F„ Fano U., Sugar J., Cooper J. IF., Phys.
Rev. Lett., 26, 1521 (1971).
5.96. Фомичев В. А., Зимкина T. M„ Грибовский С. А., Жукова И. И.— ФТТ,
5, 1490 (1967).
5.97i"Sugar L, Phys. Rev., В5, 1785 (1972).
5.98. Dehmer J. L., Starace A. F., Phys. Rev., B5, 1792 (1972).
5.99. Star ace A. F., Phys. Rev., B5, 1773 (1972).
5.100. Wolff H. IF., Bruhn R., Radler K., Sonntag B.t Phys. Lett., 59A, 67
(1976).
5.101. Mansfield M. IF. £>., Connerade J. P., Proc. Roy. Soc. Lond., A352, 125
(1976).
5.102. Ederer D. L., Lucatorto T. B., Salomon E. B., Madden R. P., Sugar J.,
J. Phys., B8, L21 (1975).
5.103. Hansen J. E., Fliflet A. IF., Kelly H. P„ J. Phys., B8, L127 (1975).
5.104. Wendin G., Phys. Lett., 46A, 119 (1973).
5.105. Fliflet A. W„ Chase R. L., Kelly H. P., J. Phys., B7, L443 (1974).
5.106. Rabe P., Radler K, Wolff H. IF., в ки.: Proc. Int. Conf, on VUV Ra-
diation Physics, ed. by Koch E. E., Pergamon-Vieweg, Braunschweig,
1974, pp. 247—249.
5.107. Connerade J. P., Mansfield M. IF. £>., Proc. Roy. Soc. Lond., A341,
267 (1974).
5.108. Wendin G., Phys. Lett., 51 A, 291 (1975).
5.109. Wendin G., J. Phys., B9, L297 (1976).
5.110. Codling K-, Electron Correlation Effects in XUV Photoabsorption Spec-
troscopy of Atoms; Daresbury Synchrotron Radiation Lecture Note
Series No. 4, Daresbury Lab., 1976.
5.111. Morgenstern R., Niehaus A., Thielmann U., J. Phys., B10, 1039 (1977).
5.112. Shirley D. A., Martin R. L., Mills В. E„ Suzer S., Lee S. T., Matildas E.,
Rosenberg R. А., в ки.: Proc. II Intern. Conf, on Inner Shell Ionization
Phenomena, ed. Mehlhorn W„ Freiburg, 1976, pp. 238—257.
5.113. Lynch M. J., Gardner A. B., Codling K., Marr G. V., Phys. Lett., 43A,
237 (1973).
5.114. Houlgate R. G., West J. B., Codling K-, Marr J., Electr. Spect. and
Related Phenom., 9, 205 (1976).
5.115. Kennedy D. J., Manson S. T„ Phys. Rev., A5, 227 (1972). '
5.116. Amusia M. Ya., Ivanov V. K, Cherepkov N. A., Chernysheva L. V., Phys.
Lett, 40A, 361 (1972).
5.117. Lin C. D„ Phys. Rev., A9, 171 (1974).
5.118. Samson J. A. R., Gardner J. L., Phys. Rev. Lett., 33, 671 (1974).
320 5. К. Кодлинг
5.119. Codling К-, Houlgate R. G., West J. B., Woodruff P. R., J. Phys., B9,
L83.(1976).
5.120. West J, B., Woodruff P. R., Codling K, Houlgate- R. G., J. Phys., B9,
407 (1976).
5.121. Amusia M. Ya., в кн.: Proc. Int. Conf, on VUV Radiation Physics, ed.
by Koch E. E., Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, pp. 204—242.
5.122. Амусья M. Я., Иванов В. К., Черепков Н. А., Чернышева Л. В.—
ЖЭТФ, 66, 1537 (1974).
5.123. Samson J. A. R., Gardner J. L., Starace A. F., Phys. Rev., А12, 1459
(1975).
5.124. Кетепу R. С., Samson J. A. R., Starace A. R., J. Phys., BIO, L201
(1977).
5.125. Starace A. F., Phys. Rev., A16, 231 (1977).
5.126. Samson J. A. R., Gardner J. L., Phys. Rev. Lett., 31, 1327 (1973).
5.127. Wuilleumier F„ Adam M. J., Dhez P., Sandner N., Schmidt V., Mehl-
horm IF., Phys. Rev., A16, 646 (1977).
5.128. Lu К. T., Phys. Rev., A4, 579 (1971).
5.129. Torop L., Morton L, West J. B., J. Phys., B9, 2035 (1976).
5.130. Cooper J., Zare R. N., Lectures in Theoretical Physics, Vol. 11c, ed.
by Geltman S., Gordon and Breach, New York, 1969.
5.131. Carlson T. A., Jonas A. E., J. Chem. Phys., 55, 4913 (1971).
5.132. Niehaus A., Ruf M. W., Z. Physik 252, 84 (1972).'
5.133. Dehmer J. L., Chupka W. A., Berkowitz J., Jlvery W. T., Phys. Rev.,
A12, 1966 (1975).
5.134. Amusia M. Ya., Cherepkov N. A., Chernysheva L. V., Phys. Lett., 40A,
15 (1972).
5.135. Amusia M. Ya., Ivanov V. K, Phys. Lett., 59A, 194 (1976).
5.136. Byron F. W., Joachain C. J., Phys. Rev., 164, 1 (1967).
5.137. Brown R. L., Phys. Rev., Al, 586 (1970).
5.138. Carlson T. A., Phys. Rev., 156, 142 (1967).
5.139. Amusia M. Ya., Drukarev E. G., Gorshkov V. G., Kazachkov M. P.,
J. Phys., B8, 1248 (1975).
5.140. Carter S. L., Kelly H. P., J. Phys., B9, L565 (1976).
5.141. Van Der Wiel M. J., Wiebes G., Physica, 54, 411 (1971).
5.142. Schmidt V., Sandner N;, Kunizemuller H„ Dhez P„ Wuilleumier F.,
Kallne E., Phys. Rev., A13, 1748 (1976).
5.143. Lightner G. S., Van Brunt R. J., Whitehead D., Phys. Rev., A4, 602
(1971).
5.144. Samson J. A. R., Haddad G. H„ Phys. Rev. Lett., 33, 875 (1974).
5.145. Holland D. M. P., Codling K-, West J., Marr G. V., J. Phys., B12, 2465
(1979).
5.146. Brehm B., Bucher A., Intern J. Mass Spectr. Ion Phys., 15, 463 (1974).
5.147. Hotop H., Mahr D., J. Phys., B8, L301 (1975).
5.148. Hansen J. E., J. Phys., B8, L403 (1975).
. 6. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Э. КохБ. Зоннтаг1 2
Целью настоящей главы является обобщение последних до-
стижений молекулярной спектроскопии в области вакуумного
ультрафиолета (ВУФ), ставших возможными благодаря при-
менению синхротронного излучения. И хотя мы ограничиваемся
здесь рассмотрением лишь части результатов, полученных в ла-
бораториях СИ за последние 10 лет, известно, что наблюдается
общее возрастание интереса к молекулярной физике в ВУФ-об-
ласти спектра [6.1—6.7]. Этот интерес вызван постоянным
совершенствованием теоретических методов для расчета и пред-
сказания свойств возбужденных состояний молекул (например,
[6.8—6.14]), развитием новых экспериментальных методов,
таких, как фотоэлектронная спектроскопия [6.15—6.20], рассея-
ние электронов [6.21, 6.22], спектроскопия быстрых пучков,
многофотонная спектроскопия и др.
Выяснение электронной структуры молекул — важный шаг
на пути к пониманию химических и физических свойств мате-
рии на микроскопическом уровне, обеспечивающий связь между
атомной физикой и физикой твердого тела. Одним из наиболее
простых и прямых методов получения информации об электрон-
ной структуре молекул является воздействие на молекулу фо-
тонами соответствующих энергий. Совокупность возникающих
при этом возбужденных, сверхвозбужденных или ионизованных
состояний (рис. 6.1) можно изучать, используя абсорбционную
спектроскопию, фотоэлектронную спектроскопию, флюоресцент-
ную спектроскопию, масс-спектрометрические методы, а также
эксперименты по рассеянию. Соответствующие физические про-
цессы схематически показаны на рис. 6.2. В табл. 6.1 система-
тизируются эти экспериментальные методы и получаемая при
этом информация.
Общее представление о физических процессах дается
в разд 6.1. Более подробное обсуждение различных сторон
теории этих процессов можно найти в литературе [6.1—6.22].
Стремительное развитие экспериментальных методов с приме-
нением СИ в последние годы (см. гл. 3) и успехи в анализе
1 Koch Ernst-Eckhard, Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY, 2000 Ham-
burg 52, Notkestrasse 85, Fed. Rep. of Germany.
2 Sonntag Bernd F., II. Institut fur Experimentalphysik, Universitat Ham-
burg, Luruper Chaussee 149, 2000 Hamburg 50, Fed. Rep. of Germany.
21 Заказ Ks 163
322 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Рис.. 6.1. Схема кривых потенциальной энергии в молекуле.
Рис. 6.2. Схема взаимодействия фотонов с молекулами.
ha'—рассеянные фотоны, флюоресценция, е~— фотоэлектроны, оже-элек-
троны, ha — падающие и прошедшие фотоны, М’ — молекулы, ноны, фраг-
менты молекул.
Молекулярная спектроскопия
323
Таблица 6.1
Фотон
Молекула
Параметры: интенсивность, энергия,
поляризация, временная структура,
когерентность
Параметры: начальное состояние,
электронные, колебательные и вра-
щательные состояния, кинетическая
энергия, ориентация, внешние поля
Рассеяние
(брэгговское, с дисперсией по энергии,
малоугловое, комптоновское, комбина-
ционное)
Определяемые параметры: значение
энергии, угловое распределение и по-
ляризация рассеянных фотонов
Получаемая информация: сечения рас-
сеяния, энергии возбуждения, энергии
электронных, колебательных н враща-
тельных уровней; распределение мо-
ментов электронов, структура моле-
кул, эффекты корреляции
Первичные процессы
Поглощение
Определяемые параметры: число по-
глощенных фотонов -
Получаемая информация: сечения по-
глощения, энергии возбуждения (раз-
ность конечной и начальной энергий),
потенциалы ионизации, энергии элек-
тронных, колебательных и вращатель-
ных уровней, кривые потенциальной
энергии, вероятности переходов, коэф-
фициенты Франка—Кондона, струк-
тура молекул (EXAFS), корреляцион-
ные эффекты, например автоиониза-
ция
Вторичные процессы
Флюоресценция
Определяемые параметры: число,
энергия, временная зависимость, угло-
вое распределение и поляризация фо-
тонов флюоресценции
Фотоэлектронная спектроскопия
Определяемые параметры: число,
энергия, угловое распределение и по-
ляризация эмиттированных электро-
нов
21*
324 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Получаемая информация: выход флю-
оресценции; излучательные и безызлу-
чательные процессы распада; времена
жизни; отношения сечений; энергии
электронных, колебательных и враща-
тельных уровней; диссоциация и пре-
диссоциация, (флюоресценция фраг-
ментов); пороги возбуждения; корре-
ляционные эффекты; кривые потен-
циальной энергии
Химический анализ
Определяемые параметры: химические
реакции фотовозбужденных молекул,
ионов и фрагментов молекул (до по-
следнего времени не известно исполь-
зование в вакуумной ультрафиолето-
вой области)
Получаемая информация: общие и
парциальные сечения поглощения;
потенциалы ионизации; энергии элек-
тронных, колебательных и враща-
тельных уровней; симметрия орбита-
лей; кривые потенциальной энергии;
вероятности переходов; коэффициен-
ты Франка—Кондона; корреляцион-
ные эффекты; оже-переходы
Масс-спектрометрия
Определяемые параметры: число, со-
став, кинетическая энергия; зарядо-
вое и угловое распределения выле-
тающих молекул и фрагментов моле-
кул
Получаемая информация: сечення ио-
низации (однократной и многократ-
ной); сечения фотофрагментации; по-
роги ионизации; энергии электронных,
колебательных и вращательных уров-
ней; явления релаксации; кривые по-
тенциальной энергии; термодинамиче-
ские данные; фотохимические реак-
ции; диссоциация
Эксперименты по совпадению
(первичные и вторичные процессы исследуются одновременно)
Определяемые параметры: как и для экспериментальных методов, перечис-
ленных выше.
Получаемая информация: детальная информация о конечных состояниях, по-
лучаемая из фотопоглощения или рассеяния фотонов; поверхности потенци-
альной энергии, волновые функции, как указано выше.
разнообразных молекулярных спектров поглощения привели
к более глубокому, чем это было возможно раньше, пониманию
поведения электронов в молекулярных системах.
Общепризнано, что кинетические процессы в высоковозбу-
жденных состояниях молекулярных систем при фотовозбужде-
ннн редко исследовались настолько тщательно, чтобы прояс-
нить различные пути затухания и механизмы релаксации фото-
Молекулярная спектроскопия
325
возбуждений в этих системах. И хотя в настоящее время полу-
чены лишь первые результаты такого рода из экспериментов
с использованием СИ (разд. 6.3—6.5), нам кажется, что каж-
дый из .спектральных методов образует в ближайшем будущем
самостоятельную область исследований. Основными преимуще-
ствами СИ в экспериментах такого рода являются высокая
интенсивность и возможность селективного возбуждения кон-
кретных состояний. Более того, использование временной
структуры СИ от накопителей с длительностью импульсов до
пнкосекундного диапазона (см. гл. 3) является мощным сред-
ством в кинетических исследованиях.
Знание строения молекул важно и для развития других
областей науки и техники [6.23—6.25] (см. также [6.47, 6.48]).
Так, недавно мы были свидетелями проявления большого инте-
реса к вакуумным ультрафиолетовым спектрам галогензаме-
щенных углеводородов и к их фоторазложению [6.26] из-за их
ведущей роли в реакциях в стратосфере. В более далекой
перспективе возможно возникновение новой химии возбужден-
ных состояний молекул, открывающей широкие возможности
для исследований. В качестве последнего примера упомянем
о распространении молекулярной спектроскопии на исследова-
ние высоковозбужденных состояний более крупных биологиче-
ски важных систем [6.27], что может оказаться существен-
ным для понимания биологической активности с точки зрения
электронного строения вещества.
Цель настоящей главы — обобщить эти интересные дости-
жения и помочь ориентироваться в быстро растущем потоке
оригинальных работ. Мы полностью охватили литературу вплоть
до середины 1978 г., по крайней мере в таблице в приложении.
Однако, будучи ограничены объемом этой статьи, рассмотрим
лишь несколько примеров, которые представляются нам наибо-
лее интересными. Мы стремились уделить больше внимания
основополагающим идеям, чем детальному обсуждению всех
спектров. И хотя приведено беглое сравнение с работами по
твердому телу, особенно по электронной структуре молекуляр-
ных кристаллов и по матричной спектроскопии, эти интересные
эксперименты не освещены полностью в нашем обзоре, и мы
отсылаем читателя к соответствующей литературе.
6.1. Общие представления
Окружающий нас мир обязан своим появлением способ-
ности атомов образовывать между собой связи. Детальное
исследование этих связей и свойств образующихся молекул
является одной из наиболее интересных проблем. Необъятное
многообразие существующих молекул, перекрывающих днапа-
326 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
зон от простых двухатомных молекул до макромолекул, встре-
чающихся в биологии, делает эту проблему еще более увлека-
тельной. Ответы на основные вопросы были даны с помощью
квантовой механики. Вся проблема сводится к решению урав-
нения Шредингера
H(RN, re)ty(RN, re) = Ety(RN, re\ (6.1)
где Rn — координаты ядер, re — координаты электронов. Зная
волновые функции ф (RN, ге) основного и возбужденного состоя-
ний и энергии 'Е, мы можем описать все свойства и поведение
молекул. Основная проблема состоит в том, что для большин-
ства молекул уравнение Шредингера нельзя решить в точном
виде из-за большого числа участвующих частиц. Единственным
выходом является создание моделей, основанных на разумных
допущениях, которые позволяют свести проблему многих тел
к разрешимой задаче. На этом пути достигнут ощутимый
прогресс в понимании механизмов образования связей, моле-
кулярных свойств и химических реакций. В большинстве расче-
тов за основу берется приближение Борна—Оппенгеймера,
в котором ядерные (фдг) и электронные (фе) волновые функции
считаются разделимыми, т. е.
H~TN + He, (6.2)
где TN — кинетическая энергия ядер. Полагая TN = 0, полу-
чаем уравнение Шредингера для электронов
He(RN, re)^RN, re) = Ee(RN)tye(RN, re), (6.3)
в котором Rn является параметром. Решая электронное урав-
нение Шредингера для всех возможных положений ядер, полу-
чаем многомерные энергетические поверхности Ee(RN), схема-
тически представленные на рнс. 6.1. Полная волновая функция
имеет вид
Ф (Rn, ге) = фдг (RN) фе (Е„, ге), (6.4)
где фдг — собственная функция уравнения Шредингера
HN^N = E^N, (6.5)
описывающая движение ядер, при
HN—TN-\-Ee. (6.6)
Полная энергия Е состоит из электронной, колебательной н вра-
щательной энергий. Собственные состояния молекулы схемати-
чески изображены на рнс. 6.1.
Приближение молекулярных орбиталей, которое математи-
чески выражается приближением Хартри—Фока, послужило
основой для довольно точных расчетов большого числа молеку-
Молекулярная спектроскопия
327
лярных явлений. В рамках этой модели движение каждого
электрона считается независимым в эффективном потенциале,
создаваемом ядрами и другими электронами. Электронная вол-
новая функция молекулы описывается антнснмметрнзован-
нымн и соответствующим образом пространственно-снмметрн-
зованными произведениями молекулярных орбиталей (МО),
которые аппроксимируются линейной комбинацией базисных
орбиталей, локализованных на атомах (приближение ЛКАО—
МО). Эффективный потенциал определяется методом само-
согласованного поля (ССП). В рамках применимости теоремы
Купмана энергии молекулярных орбиталей систем с замкнутой
оболочкой можно сопоставить с ионизационными потенциалами
молекулы. Молекулярные орбитали классифицируются в соот-
ветствии с молекулярной симметрией (приближение Хартри—
Фока с ограниченной симметрией).
Энергии химической связи малы по сравнению с полной
энергией молекул. Поэтому для точных предсказаний свойств
молекул и молекулярных реакций к вычислениям и моделям,
лежащим в их основе, предъявляются очень высокие требова-
ния. Для малых молекул н молекул определенных классов были
разработаны основанные на приближении ССП модели н методы,
которые позволяют производить очень точные расчеты моле-
кулярных свойств. Во многих случаях учитывались релятивист-
ские н корреляционные эффекты (см., например, [6.8, 6.12]).
Непрерывное совершенствование теоретических моделей н вы-
числительной техники позволит в будущем снять ограничения
с этого приближения, тем не менее для большинства молекул
результаты таких вйчнсленнй можно будет рассматривать лишь
как ориентировочные. Ничто не может заменить надежных
экспериментальных данных. Кроме того, экспериментальные
данные необходимы для критической проверки теоретических
моделей. Для исследования свойств молекул был разработан
ряд прекрасных экспериментальных методов (см., например,
[6.33—6.35]), из которых с хорошей точностью можно получить
энергетические поверхности Ee(RN) и волновые функции
ф(Т?2У, ге). Многие из этих методов сводятся к исследованию
свойств основного состояния, хотя в будущем их применение
можно расширить на исследование возбужденных состояний,
полученных с достаточной концентрацией, например, с помощью
мощных лазеров. Значение возбуждейных состояний [6.36]
становнтя ясным, если вспомнить, что любое изменение состоя-
ния молекулы, вызванное внешними полями или взаимодейст-
вием с другими молекулами, можно описать как добавление
возбужденных состояний невозмущенной молекулы к ее основ-
ному состоянию. Взаимодействие с фотонами является одним
из наиболее мощных экспериментальных методов получения
328 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Рис. 6,3. Схема эффек-
тивного молекулярного
потенциала н различных
типов молекулярных ор-
биталей.
ОО — остовные орбитали,
ВО — валентные орби-
тали, РО — ридбергов-
ские орбитали, РФ — ре-
зонансы формы, ОК —
орбитали континуума.
По оси абсцисс отло-
жены межатомные рас-
стояния.
информации как об основных, так и о возбужденных состояниях
молекул. На рис. 6.2 показана схема такого эксперимента.
В идеальном эксперименте должны быть определены все
параметры, однозначно описывающие первоначальное состояние
молекулы, падающий фотон и вылетающие электроны, ноны,
нейтральные фрагменты н фотоны. Это, в частности, позволило
бы подробно проанализировать диссипацию энергии. В дейст-
вительности ограниченная интенсивность источника, а также
принципиальные или технические трудности делают такой
эксперимент невозможным. В большинстве экспериментов,
таких, как поглощение, фотоэмнссня, масс-спектрометрия, ком-
бинационное рассеяние н флюоресценция, регистрируется только
одни вид вылетающих частиц н потому определяются не все
параметры, необходимые для однозначного описания их состоя-
ний. Сопоставление результатов различных экспериментов на-
много расширило наши знания о молекулах. Различные экспе-
риментальные методы, определяемые параметры н получаемая
в результате информация представлены в табл. 6.1.
Молекулярные орбитали могут быть подразделены на
5 классов, схематически представленных на рис. 6.3 (см., на-
пример, [6.37]):
Молекулярная спектроскопия
329
1. Орбитали остова концентрируются на ядрах входящих
атомов и поэтому хорошо описываются атомными орбиталями.
Слабое влияние соседних атомов может быть учтено, напри-
мер, в модели поля лигандов [6.38, 6.39].
2. Валентные орбитали отражают структуру всей молекулы
и могут быть распространены на весь объем молекулы.
Рис. 6.4. Схема областей молекулы:
I — атомная, II — внутримолекулярная, III — внемолекулярная.
3. Ридберговские орбитали — это связанные орбитали, ло-
кализованные главным образом на периферии молекул [6.3].
4. Резонансы формы, формирующиеся из непрерыв-
ных волновых функций, концентрируются главным образом
внутри молекулы и испытывают влияние поля молекулы
[6.40—6.43].
5. Непрерывные волновые функции с энергией, соответствую-
щей среднему молекулярному потенциалу, испытывают слабое
влияние поля молекулы. Они хорошо описываются атомными
волновыми функциями на ядрах атомов и плоскими волнами
вне их (ортогоналнзованные плоские волны).
Такая классификация молекулярных орбиталей приводит
к делению пространства на соседние области потенциальной
энергии, схематически изображенные на рис. 6.4:
I — атомный потенциал — область неперекрывающнхся
сфер с центрами, соответствующими положению составляющих
атомов,
II — внутримолекулярный потенциал — область между
«внутренними» атомными сферами,
III—внемолекулярный потенциал — периферия молекулы.
330 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Метод многократного рассеяния [6.45] — многообещающий
подход при расчете молекул — основан на делении молекулы
на атомные, внутримолекулярные н внемолекулярные области.
Фотонные возбуждения переходов между всеми перечислен-
ными выше областями н орбиталями возможны с применением
синхротронного излучения [6.7, 6.47, 6.48]. Вместе с тем экспе-
рименты с СИ позволяют осуществлять:
I. Исследование переходов с остова на свободные валент-
ные орбитали, что дает подробную информацию об энергии,,
симметрии н пространственном распределении валентных орби-
талей.
II. Исследование переходов с остова на ридберговские
орбитали позволяет, например, очень точно определить потен-
циалы ионизации. Это справедливо и для переходов с валент-
ных орбиталей на ридберговские орбитали.
III. Исследование переходов с орбиталей остова на резо-
нансы формы, иллюстрирующее действие молекулярного поля
на вылетающие электроны.
IV. Определение занятых валентных состояний возбужде-
нием в состояния континуума.
V. Определение абсолютных полных и парциальных по-
перечных сечений в широком диапазоне энергии. Кроме само-
стоятельного практического значения это позволяет применять-
различные правила суммирования для проверки непротиворе-
чивости (совместности) информации.
VI. Определение кривых потенциальной энергии сильно-
возбужденных состояний из анализа колебательных и враща-
тельных серий.
VII. Исследование процессов излучательного и безызлуча-
тельного затухания хорошо известных возбужденных состояний
[6.36].
VIII. Исследование корреляционных эффектов, т. е. авто-
ионизации, предиссоциации и многократных возбуждений.
В последнем случае интересно отметить, что увеличение энер-
гии возбуждения выше порога позволяет перейти от адиабати-
ческого к мгновенному приближению [6.45].
Для простых молекул разработка сложных теоретических
моделей идет в ногу с экспериментальными достижениями.
Однако часто приходится прибегать к более простым полуэмпн-
рическим моделям. Так энергетическое смещение остовных
уровней в различных химических средах хорошо описывается
моделью точечного заряда [6.15]. Для идентификации структур
по экспериментальным спектрам хорошей отправной точкой
служит аналоговая модель (Z-j- 1) [6.37] и «модель постоянных
значений термов Ридберга» [6.3]. Атомные приближения
с успехом использовались в качестве ориентировочных во мно-
Молекулярная спектроскопия
331
гих случаях, когда учитывались сильно возбужденные состоя-
ния континуума. Представление Джортнера [6.46] дает ключ
к пониманию явлений релаксации. Мы не собираемся приво-
дить здесь полный список всех моделей, предложенных к на-
стоящему времени, и не будем далее вдаваться в детали. Эти
модели, их достоинства и недостатки будут обсуждаться при
рассмотрении экспериментальных результатов.
6.2. Абсорбционная спектроскопия
6.2.1. Валентные спектры простых двух-
и трехатомных молекул
Спектры поглощения простых молекул, таких, как N2, О2,
СО, NO, СО2, N2O и Н2О, состоящих из двух или трех легких
атомов, служили предметом многочисленных исследований;
большие успехи достигнуты в анализе колебательной и враща-
тельной структур их электронных возбужденных состояний [6.1].
Тем не менее эксперименты, использующие преимущества
синхротронного излучения, в последние несколько лет помогли
лучше понять многие свойства спектров как внешних, так и
внутренних оболочек таких молекул.
В качестве отправной точки нашего рассмотрения на рис. 6.5
мы приводим сечения поглощения некоторых простых молекул,
взятые из работы Ли и др. [6.49]. Тогда как начало поглоще-
ния валентной оболочкой характеризуется большим числом
резких полос и систем (прогрессий) линий, в более коротко-
волновой области наблюдается лишь слабая структура, нало-
женная на широкий континуум. Ли и др. [6.49] сравнили
измеренный ими фотоэлектрическими методами набор значений
сечений поглощения с большим числом других результатов,
полученных с использованием линейчатых источников излуче-
ния н фотографическими или фотоэлектрическими методами
регистрации. Основной целью этой работы и ряда других (см.
приложение) было получение надежных значений сечений по-
глощения в широком спектральном диапазоне. Объяснению
наблюдавшихся особенностей спектров уделялось мало вни-
мания.
Уже при беглом взгляде на рис. 6.5 видно, что ряд свойств,
например структура, обусловленная С-состоянием в N2, остается
невыявленным, если в распоряжении экспериментатора имеется
ограниченное число линий. Действительно, при использовании
непрерывного спектра СИ и фотографической регистрации
Кодлинг [6.50], а также Кодлинг и Мэдден [6.51] смогли
зафиксировать и проанализировать слабую тонкую структуру
332 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Рис. 6.5. Абсолютные сечения поглощения молекулярных Nj, On, СО, NO, СО2
и N2O в спектральной области от 200 до 750 А [6.49].
в континууме поглощения спектров N2 и О2. Эта структура
обусловлена ридберговской серией, приводящей к С-состоянию
N/' при 23,6 эВ (см. также рис. 6.8), и четырьмя ридбергов-
скими сериями в О+, сходящимися к уровням на 24,5 и 24,75 эВ
соответственно. В N2 переходы включают двухэлектронный
механизм, когда один электрон удаляется с Зо^-орбитали, а дру-
гой электрон возбуждается с 1ли-орбитали на незанятую
lng-орбиталь (процесс «встряхивания»). Для О2 переходы
включают возбуждение внутреннего аг2$-электрона на внешние
nsa- или ndn-орбитали. Регистрация и анализ этих слабых
автоионизационных состояний являются прекрасным примером
очевидных преимуществ применения в молекулярной спектро-
скопии мощного источника СИ с непрерывным спектром.
Молекулярная спектроскопия
333
В дальнейшем мы более подробно рассмотрим спектры погло-
щения N2 и Н2О в области поглощения валентной оболочки,
иллюстрируя эффект возмущения ридберговских и валентных
возбуждений, анализ формы линии и идентификацию Ридберга
в довольно сложном спектре Н2О.
6.2.2. Валентные и ридберговские возбуждения в N2
Начиная с работ Лаймана [6.52] и Хопфилда [6.53], спектры
поглощения молекулярного азота неоднократно исследовались.
Таким образом, эти спектры дают наглядный пример непрерыв-
ного совершенствования экспериментальной техники и отра-
ботки методов анализа. В работе Кэррола и Коллинза [6.54]
отражено это развитие, а также приведен список литературы;
подробный анализ дан в работе Дресслера [6.55] и в недавнем
критическом обзоре по этой теме Лофтуса и Крупенье [6.56].
Частоты и интенсивности переходов на уровни Ридберга,
а также процессы автоионизации довольно подробно исследо-
ваны теоретически различными методами, например, недавно
Дьюзи и Берри [6.57], Шихом и др. [6.58] и Ресиньо и др.
[6.59], что стимулировало экспериментаторов на практике про-
верить справедливость этих детальных расчетов.
Недавно Гюртлер и др. [6.60] опубликовали спектры сече-
ний фотопоглощения, полученные методами фотоэлектрической
регистрации в области от 10 до 35 эВ, включая диапазон 500 А,
который был исследован ранее [6.50]. Они использовали трех-
метровый монохроматор нормального падения с разрешением
до AZ = 0,03 А [6.61], установленный на накопителе. Получен-
ные результаты и их анализ приведены на рис. 6.6—6.8.
Грубо говоря, спектр поглощения можно разделить на 4
части: 1) для длин волн X > 795,9 А наблюдается большое
число сильных дискретных полос с хорошо разрешенной враща-
тельной тонкой структурой, которая образует несколько про-
грессий. Для более коротких длин волн дискретные полосы
поглощения накладываются на фон непрерывного поглощения.
2) В области от 795 до 730 А резкие ридберговские полосы
сопровождаются несколькими колебательными прогрессиями,
однако вращательные линии не разрешены. 3) Для длин волн
короче 730 А спектр становится более гладким с очень простой
структурой поглощения и структурой «излучательного типа».
4) Наконец, как упоминалось выше, в окрестности 500 А наб-
людается довольно равномерно распределенная прогрессия,
связанная с С-состоянием N^. Особенности 1—3 обусловлены
переходами электронов с трехвалентных орбиталей: 3<jg2p
с энергией связи £в=15.5 эВ, 1л„2р с Ев = 16,8 эВ и 2du2s
с Ев= 18,6 эВ [6.16].
Сечение поглощения, Мбарн
Длина, волны, А
Рис. 6.6. Абсолютные сечения поглощения молекулярного азота в области
спектра 990—660 А [6.60].
AG (см1) fx1(F
Рис. 6.7. Численный расчет возмущения сил осцилляторов f (v') и параметра
ДО (v') для серий b 41 u и b' валентных состояний, вызванного сосед-
ними ридберговскими состояниями с'Пц, n=3 (v'=0, 1, 2) и с' '£+, п=4, 5
(v'==2, 3, 4), (v'=0, 1) соответственно. ’ Пунктирные кривые для ДО (v')—
результат расчета Леони (6.60, 6.62] без учета возмущения.
336 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Рис. 6.8. Абсолютные сечения поглощения молекулярного азота в области
спектра 700—450 А.
На врезке показаны ридберговские возбуждения 5do и 6so с молекулярных
орбиталей 2ои в растянутой шкале с аппроксимирующей кривой (пунктир)
[6.60].
В области энергий, меньших первого потенциала ионизации
(область 1), поглощение вызывается двумя ридберговскими
сериями 3og^-npau(C'1H+) и —>-npnu(C'IIu) и валентными
возбуждениями Ь'Ч+ и 6'Пи. Природа этих состояний и их
взаимные возмущения подробно рассмотрены Дресслером
[6.55]. На рис. 6.7 [6.60] представлены количественные оценки
экспериментально наблюдавшихся эффектов возмущения, полу-
ченных из спектра высокого разрешения с фотоэлектрической
регистрацией; построены графики зависимости сил осциллято-
ров f(v) для колебательных полос и колебательного интервала
AG от колебательного квантового числа v'. Резкие изменения
интенсивности внутри прогрессии и смещения по энергии наб-
людаются при энергиях, для которых валентные и ридбергов-
ские возбуждения почти вырожденны. Для сравнения пунктир-
ной кривой изображен рассчитанный Леони [6.62] невозмущен-
ный случай. Экспериментально снять возмущения можно,
исследуя те же валентные возбуждения для твердого N2.
В этом случае ридберговские состояния существенно ослаб-
ляются, и колебательная прогрессия валентных состояний
распределена гораздо более равномерно, чем в газовой
фазе [6.63].
Молекулярная спектроскопия 337
В экспериментах по поглощению с высоким разрешением
{6.60] удалось проследить (без разрешения л и о) ридбергов-
ские серии до л = 23 (см. рис. 6.6). В соответствии с расчетами
Дьюзи и Берри [6.57] для этих ридберговских серий должен
наблюдаться минимум силы осциллятора в серии првис'1^^
при п = 8, вызванный главным образом зависимостью конфи-
гурационного перемешивания с энергией конечного состояния.
Поскольку, начиная с п = 6, про- и црл-серии в спектре сли-
ваются, это предсказание нельзя проверить. Кроме того, следует
заметить, что в вычислениях не учитывались возмущения,
вызванные ближними валентными состояниями.
В области энергий, превышающих первый потенциал иони-
зации (область 2), были идентифицированы 2 серии [6.3] (см.
также более ранние цитируемые результаты [6.57]), а именно
серия lnu^-ndag(inu) с квантовым дефектом 6 = 1,05 и серия
lnu-’-ndog(lnu) с 6 = 0,17. Для nso-серии вычисления из пер-
вых принципов, выполненные Дьюзи и Берри [6.57], находятся
в очень хорошем согласии с экспериментом, тогда как для
nd-серии имеются расхождения с экспериментальными значе-
ниями энергий. Это расхождение объясняется тем, что в расче-
тах использовался квантовый дефект 6 = 0,8, что существенно
превышает экспериментально полученное значение (6 = 0,17).
Автоионизация наиболее ярко проявляется в спектрах по-
глощения N2 для длин волн, меньших чем 730 А (область 3,
рис. 6.6—6.8). В этой области ридберговские серии ndog- и
nsGg-типов, обусловленные переходами с 2ои-орбитали, сходятся
к B2S + -состоянию иона N^. Они интерферируют с конти-
нуумами ионизации X2S+ и АЧ1и-состояний, что вызывает ха-
рактерную форму линий и провалов в сечении поглощения
(линии «излучательного типа» Хопфилда [6.53]. Плуммер и др.
[6.64] смогли показать в своей последней работе по определе-
нию парциального сечения фотоионизации с СИ, что интерфе-
ренционные эффекты, вызывающие провалы в поглощении,
гораздо сильнее выражены в парциальном сечении для
А2Пи-состояния, чем для Х22 + -состояния. Основываясь на
анализе формы кривых по теории Фано—Купера [6.65, 6.66],
Гюртлер и др. [6.60] однозначно определили энергетическое
положение полос и получили параметры для 5d- и 6«о-пиков
(рис. 6.8). Они обнаружили, что пик 5d с малым параметром
перекрытия порядка 6 % сильно автоионизуется со скоростью
автоионизации 3-1013 с-1, для пика 6so с параметром перекры-
тия 53 % была получена меньшая скорость автоионизации —
2-1013 с-1. Мы еще раз остановимся на спектре N2 в связи
с N ls-уровнями остова (п. 6.2.4) и экспериментами по
фотоэмиссии (разд. 6.3).
22 Заказ № 163
338 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
6.2.3. Серии Ридберга в спектрах поглощения
валентных оболочек Н20 и D2O
В основном состоянии конфигурация молекулярных орбита-
лей молекулы воды имеет вид
(laI)2(2a1)2(lft2P(3ai)»(lfti)»,
где три высшие орбитали имеют энергии вертикальной иони-
зации 12,62, 14,75 и 18,54 эВ соответственно [6.15—6.20].
В ВУФ-области для энергий фотонов, достигающих 20 эВ,
ожидаются переходы с этих трех высших орбиталей. Однако,
несмотря на значительные теоретические [6.67—6.70] и экспе-
риментальные [6.71] усилия, вопрос о возбужденных состоя-
ниях молекулы воды остается не до конца выясненным. Для
ознакомления с проблемами и соответствующей литературой
мы рекомендуем работы [6.1—6.3].
Недавно Гюртлер и др. [6.71] сообщили о новых измере-
ниях сечения поглощения с высоким разрешением и подробной
идентификацией серий Ридберга. Общий вид спектра поглоще-
ния Н2О с частичной идентификацией линий показан на
рис. 6.9. Как первоначально было предложено Мулликеном
[6.72] и количественно подтверждено последними расчетами
размеров орбиталей Годдарда и Ханта [6.67], в простейшем
случае возбужденные орбитали следует рассматривать как
атомные ридберговские орбитали при л 3, преобразованные
полем молекулы [6.73]. Принимая во внимание, во-первых,
сильное сходство колебательных серий в фотоэлектронных и
ридберговских спектрах поглощения, во-вторых, анализ формы
колебательных линий для нескольких полос и, в-третьих,
сравнивая идентификацию с вычислениями Гюртлера и др.
[6.71], удалось с хорошей достоверностью идентифициро-
вать большое число новых линий. Они собраны в табл. 6.2.
Особенно важно, что были однозначно идентифицированы че-
тыре оптически разрешенных перехода Ifei—>-3d; можно отме-
тить прекрасное совпадение с результатами Годдарда [6.67].
По значениям термов были идентифицированы р- и s-типы
ридберговских серий, приводящих к Mi- и 2В2-состоянием, соот-
ветственно с квантовыми дефектами 6 х 0,75 и 6 ~ 1,36.
Отчетливая тонкая структура, которая наблюдалась для не-
скольких колебательных полос, принадлежащих этим ридбер-
говским переходам (см. вставку на рис. 6.9), остается непо-
нятной. Помимо вращательной структуры отклонение молеку-
лярного потенциала от сферической симметрии приводит к эф-
фекту расщепления Лира [6.73] конечных состояний р-типа.
Одновременно ожидается расщепление Реннера—Теллера [6.74]
Молекулярная спектроскопия
339
в почти линейной геометрии возбужденных состояний. Без под-
робных расчетов более детальное обсуждение этого вопроса
представляется преждевременным. Заметим мимоходом, что
Исигуро и др. [6.75] получили другую идентификацию для
Энергия /ротона, эВ
Рнс. 6.9. Ридберговские обозначения для полос поглощения в спектре Н2О.
Пунктирными кривыми показаны колебательные серин, наблюдавшиеся для 2А,
и 2В2 состояний в фотоэлектронных спектрах (6.15]. Врезка показывает на-
блюдавшуюся тонкую структуру для некоторых полос с большим числом
деталей [6.71].
ряда переходов в спектрах Н2О и D2O с фотографической реги-
страцией и разрешением, лучшим чем 0,3 А.
6.2.4. Остовные спектры простых двух-
и трехатомных молекул
В противоположность богатой структуре, которая наблю-
дается в спектрах поглощения валентных оболочек, остовные
спектры должны быть гораздо проще. Тогда как первые можно
представить как совокупность многочисленных переходов
с большого числа занятых валентных орбиталей на виртуаль-
ные молекулярные орбитали, которые можно использовать для
описания возбужденных электронов, остовные спектры должны
в основном отражать многообразие конечных орбиталей. Зави-
сящие от энергий конечных орбиталей возбуждения с остовных
22*
Таблица 6.2
Идентификация ридберговских переходов в спектрах поглощения Н2О и D2O. (Энергии приведены в эВ, индексом v
помечены вертикальные расстояния по оси энергии.)
Переходы
Орбиталь, ионизация, Идентификация Эксперимент Теория

свойства (6.16] Н>О нао d2o н2о
8 6 16.67] ]6.70] [6.68] [6.691
1*1 161 “► 3s 7,44^(6.21 7,30 7,61 7,30 7,22
12,62 12,62 4s 10,64 10,64
(первая полоса) 5s 11,66
не связанная, Зра\ 9,998 0,72 10,011 0,72 10,04 10,06 9,90 9,02
перпендикулярна 3p*i 10,171 0,67 10,171 0,65 10,16 10,16 10,32 9,48
молекулярной пло- скости 3d«i 10,990 0,11 10,966 0,12 11,07 9,61
3dm 11,041 0,06 11,035 0,07 —
3dbi 11,057 0,04 11,070 0,05 11,17
3da\ 11,122 —0,02 11,130 0,00 11,17
4pm 11,374 0,69 11,385 0,71 11,42
4p*i 11,432 0,60 11,427 0,65 11,48
4dm 11,729 0,08 11,752 0,08
4d*i 11,770 —0,01 11,793 —0,01
5p 11,890 0,66 11,901 0,70
5d 12,061 0,05 12,075 0,08
** - • * 1 • 'ч,' «• 3й1 6р м 7р 7d 8р 8d 9р 9d ОО р оо d Зя] -> 3s 4s 12,120 12,335 12,288 12,337 12,361 12,399 12,411 12,448 12,612 12,612 9,85 ~12,9[6,2] 0,74 0,02 0,52 0,01 0,63 0,07 0,77 —0,03 0,67 0,03 12,155 12,254 12,300 12,365 12,386 12,423 12,438 12,468 12,637 12,638 0,69 0,04 0,65 —0,07 0,65 0,03 0,70 0,03 0,70 0,01 9,82 9,80 9,54
13,987 13,988 (первая полоса) 4р 13,5г, 0,83 13,9г, 0,75 11,47 11,92 11,21 11,72
12,03
14,8.7 14,96„ слабая О—Н-св^зь параллельна мо- лекулярной пло- скости 5р ОО 14.U ~14,9г, 0,74 14,2г, ~15,0г, 0,70
1й2 1&2 — 3S ~13,8г, ~13,8г«
17,22 17,26 4s 16,9О 1,38 17,0г, 1,35
сильная О—Н-связь, параллельна мо- лекулярной пло- скости ОО 18,9г, 19,0г,
342 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
уровней вызывают появление тонкой структуры до и после
порога ионизации различных остовных уровней.
После первых измерений спектра поглощения молекулы
азота в области 30 А, выполненных Накамурой и др. [6.76],
остовные спектры некоторых простых двухатомных и трехатом-
ных молекул таких, как О2 [6.77, 6.78], NO [6.79, 6.80], СО
[6.77], NO2 [6.81] и N2O [6.82], исследовались с применением
синхротронного излучения. Однако в большинстве случаев
экспериментальные условия были далеки от идеальных. Доступ-
ное разрешение, а также фотографическая регистрация спект-
ров зачастую ограничивали ценность информации. Более того,
в некоторых случаях значения давления не были оптимальными
во всех частях спектра. Например, зависимость некоторых осо-
бенностей спектра N2 от давления обсуждалась Конрейдом
и др. [6.83]. Заметим, что в настоящее время обширная инфор-
мация по остовным спектрам молекул, полученная из измере-
ний энергетических потерь электронов с высоким разрешением,
в общем случае все еще опережает оптические данные, напри-
мер, при определении абсолютных сил осцилляторов [6.84—
6.86,6.183].
Как и ожидалось, большинство спектров в далекой вакуум-
ной ультрафиолетовой области проще, чем соответствующие
спектры валентных оболочек, и структура поглощения в основ-
ном обусловлена одноэлектронными возбуждениями с атомного
внутреннего остовного уровня на свободную молекулярную
орбиталь. В некоторых случаях для объяснения слабых особен-
ностей структуры привлекались переходы с двойными возбу-
ждениями, например, в N ls-спектре поглощения NO [6.79, 6.80]
и скорее всего также в О ls-спектре О2 [6.77], в N 1s- и
О ls-диапазонах энергии в спектре поглощения NO2 [6.81] и
в 1Л2 [6.281].
Несмотря на сравнительную простоту упомянутых выше
спектров поглощения в области мягкого рентгеновского излу-
чения, понимание и идентификация деталей часто далеко не
удовлетворительны. Это указывает на недостаточность прибли-
жения простых одноэлектронных молекулярных орбиталей
(МО). В разд. 6.1 мы выделили общие положения для интер-
претации остовных спектров, которые не укладываются в про-
стую одноэлектронную модель МО. Эквивалентный остов или
аналоговая модель (Z + 1) [6.37] часто успешно применялись
для идентификации тонких деталей остовных спектров. Для
остовных спектров двух- и трехатомных молекул резонансы
формы в континууме на несколько ридбергов выше края /(-обо-
лочки, описанные Демером и Диллом [6.43], были подробно
изучены только недавно. В своих вычислениях сечения фото-
ионизации Х-оболочки N в N2 они использовали модель много-
Молекулярная спектроскопия 343
&; кратного рассеяния. С помощью этого метода можно вычислять
К сечение фотопоглощения в спектральном диапазоне вблизи края
Г поглощения, где обычная теория EXAFS неприменима. Недавно
$ опубликованные данные Шварца и др. [6.81] указывают на
| наличие этих резонансов в спектрах поглощения Х-оболочки
L для спектра остовных электронов NO2, а Бьянкони и др. [6.82] —
В' для спектров N2 и N2O.
t a. N2
Спектр поглощения Х-оболочки азота, который исследовался
несколькими группами с применением СИ [6.76, 6.77, 6.82, 6.83],
Рис. 6.10. Спектр Я-края поглощения азота [6.82].
Пунктирная кривая показывает силы осцилляторов по теории Демера и Дилла
[6.41]. Врезка показывает денситограмму Я-поглощения N2, полученную Нака-
мурой и др. [6.76]. ПИ — потенциал ионизации.
| мы обсудим более подробно. Сечения поглощения, недавно
г полученные фотоэлектрическими методами в диапазоне от ~ 400
до 450 эВ Бьянкони и др. [6.82], представлены на рис. 6.10.
' Этот спектр был определен ранее с более.высоким разрешением
' (несколько лучше 0,03 А) в четвертом порядке двухметрового
f спектрографа скользящего падения Накамурой и сотр. [6.76].
Г Их результат показан на вставке на рис. 6.10. Эти авторы про-
вели также обсуждение спектра с помощью остовной аналого-
вой модели (Z -j- 1) [6.37]. Во многих случаях эта модель была
:. очень полезной при интерпретации явлений остовных возбужде-
344 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
ний в атомах и молекулах. Если остовный электрон возбуж-
дается из окрестности ядра Z на незаполненную валентную
орбиталь, экранирование ядерного заряда тем самым снижается
приблизительно на единицу, а число валентных электронов
увеличивается на один. Поэтому молекулярные состояния, по-
лученные возбуждением электрона с остова, окружающего
ядро Z, аналогичны нормальным состояниям молекулы с (Z-]-l)
атомами вместо Z. Таким образом, сравнивая спектры погло-
щения Х-оболочки с энергетическими уровнями спектра валент-
ной оболочки молекулы NO, можно провести идентификацию
различных максимумов, как показано в табл. 6.3. За исключе-
нием сильной полосы А, резкие полосы В, С, D, Е, F и G об-
условлены ридберговскими возбуждениями.
Максимум, обозначенный буквой А на рис. 6.10, является
исключительно интенсивным и широким по отношению к ши-
рине обусловившей его N 1 s-орбитали, определенной методами
рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии, в соответствии
с которыми его полуширина равна 0,22 эВ [6.15]. Чтобы объяс-
нить эту аномалию, Конрейд и др. [6.83] исследовали ширину
этого максимума в зависимости от давления, используя Бонн-
ский синхротрон в качестве источника. По форме этой полосы,
полученной с помощью денситометра Накамурой и др. [6.76],
они показали, что ширина линии частично обусловлена ушире-
нием за счет насыщения. Однако экстраполяция полуширины
до нулевого давления все еще дает значение, превышающее
0,22 эВ. Это расхождение можно объяснить, учитывая тот факт,
что возбуждение ls-электрона на несвязывающую валентную
орбиталь приводит к более сильному колебательному воз-
буждению, чем возбуждение намного выше порога, как в слу-
чае рентгеновской фотоэмиссии. Тем временем Кингу и др.
[6.85] удалось разрешить колебательную структуру этого пика
в эксперименте по электронным соударениям с высоким разре-
шением, который подтвердил лг2р-идентификацию.
Что- касается относительных интенсивностей различных осо-
бенностей в спектре N2, наиболее достоверную оптическую
информацию дают спектры, полученные Бьянкони и др. [6.82]
с фотоэлектрической регистрацией. Эти авторы рассмотрели
остовный спектр N2 относительно вычисленных недавно Демером
и Диллом [6.40—6.43] сечений фтоионизации с использованием
метода многократного рассеяния (пунктирная кривая на
рис. 6.10). Заметим, что в вычислениях и в эксперименте пере-
ход с остова на валентную орбиталь (пик Л) приблизительно
в 10 раз интенсивнее, чем остальные особенности спектра по-
глощения, обусловленные ридберговскими переходами. В соот-
ветствии с [6.40—6.43] большая сила осциллятора этого пре-
обладающего пика вызвана эффектом центробежного барьера,
Таблица 6.3
Идентификация структуры вблизи Л-края поглощения атома азота в молекулах N3 и NO. (Энергии приведены в эВ,
переходы в ридберговские состояния помечены буквой R.)
n2 а Эксперимент {6.761, [6.82J Значение терма и идентификация [6.31, [6.4Ц, I6.76J Эксперимент [6.801 Значение терма Идентификация [6.801
А 400,84 401,3 9,06 1лу 7,20 ng2p A 399,80 10,10 («2р)2
В 405,09 406,1 4,31 3,50 3s® R В 402,25 7,65 двойное
С 406,50 407,3 3,40 3s 2,58 Зря R C 403,87 6,03 возбуждение
D 406,72 3,18 3s -Hi 3pc R D 406,60 3,9 3s® R
Е 407,66 2,24 Зр 3clc R E 407,00 2,9 Зря Зра R
F 407,99 1,91 Зр-Hi 4sa R F 408,15 1,75 3d® 4sa R
G 407,99
Н 408,25 1 ,65 3d 4pr.u
I 408,50 408,9 1,40 3d -1-41 4pntt R 409,9 0 ОО
IP6 409,9 oo
J 410,0 —0,1
К 415,0 —5,1
L 419,3 —9,1 —10,90
а Буквы соответствуют значениям па рис. 6.10 и 6.11.
° В работе (6.76) значение 409,9 использовалось как потенциал ионизации, см. также [6.127, 6.128].
346 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
проявляющимся в виде резонанса формы компонент с боль-
шими I волновых функций конечного состояния. О существова-
нии барьера также известно из работы по резонансам в элек-
тронном рассеянии на N2 [6.87], когда электроны с энергией
2,3 эВ могли занимать несвязанную лг2р-орбиталь с образова-
нием временно отрицательного иона N^*. Следуя идентифика-
ции, впервые данной Накамурой и др. [6.76], во всех последую-
щих работах, включая эксперименты по характеристическим
потерям энергии электронов [6.84—6.86], пик А считали соот-
ветствующим конечному ng-состоянию.
6. NO
В качестве другого примера рассмотрим спектр поглощения
молекулы NO в области 30 А, который был получен Мориокой
и др. [6.80]. Структура поглощения в этой области (рис. 6.11)
аналогична рассмотренной для молекулы N2. Наблюдаемая
структура очевидно соответствует переходам, вызванным воз-
буждениями N ls-электрона из основного состояния NO на
высоколежащие молекулярные состояния, включая ридбергов-
ские состояния, сходящиеся к порогу ионизации приблизи-
Основное состояние NO
(лгР)*(я2Р)ХгП
Рис. 6.11. Денситограмма в области К-поглощения азота в молекуле NO и по-
тенциальные кривые для молекулы кислорода [6.80].
Молекулярная спектроскопия 347
тельно при ~410 эВ. Кроме денситограммы спектра поглоще-
| ния NO приведены диаграммы потенциальной энергии для
( различных известных состояний молекулы Оа, которые по
(Z + 1)-аналогии соответствуют диаграммам остовных возбу-
| жденных состояний NO.
I В основном состоянии молекула NO имеет следующую элек-
I тронную конфигурацию:
F
(а 1 s)o (а1«)лг (а2«)2 (a2s)2 (а2р)2 (it2p)4 (it2p) А’4П.
t- В соответствии с остовной аналоговой моделью (Z-j-1)
fc [6.37] возбуждение электронов с внутренних оболочек на внеш-
t нюю оболочку МО приводит к электронной конфигурации
L сильно возбужденной молекулы NO, которая аналогична кон-
Е" фигурации молекулы О2. Эта аналогия использовалась Морио-
| кой и др. [6.80] при анализе спектра. Таким образом, сильная
\ широкая полоса, обозначенная буквой А на рис. 6.11, интер-
Ь' претируется как вызванная возбуждением из основного состоя-
‘ ния на верхнее с электронной конфигурацией (ols)^ (л2р)2>
что приводит к четырем различным состояниям 4S~, 2S~, 2А
' и 2S+. Три последних состояния можно получить разрешенными
переходами из основного состояния Х2П молекулы. Они соот-
ветствуют состояниям A3S~, e’Ag и молекулы Оа, как
? показано на рис. 6.11.
Полосы поглощения, обозначенные В и С на 3,95 и 5,57 эВ
g! выше начала (края) первой полосы А, вероятно, можно при-
Г писать двухэлектронным возбуждениям, таким, как (olsJ^’X
X (n2p)-1 (л2р)3. Соответствующие состояния возбужденной
молекулы NO и их аналоги в О2 представлены на рис. 6.11.
Полосы поглощения D, Е и F были приписаны ридбергов-
К ским состояниям. Они аналогичны ридберговским сериям В,
IL С, D, Е, F и G, наблюдавшимся в спектре /(-поглощения азота
£ (см. рис. 6.10). Основываясь на часто упоминаемой независи-
мости значений термов для ридберговских состояний одинако-
вых молекул [6.3], получаем идентификацию ридберговских
состояний, приведенную в табл. 6.3, в которой проводится
сравнение с ридберговской идентификацией для 1 «-возбужде-
ний азота, как обсуждалось выше. Применение (Z+^-анало-
гии к ридберговским состояниям затруднено тем, что для О2
наблюдались лишь несколько ридберговских линий ниже пер-
вого порога ионизации [6.1]. Спектр валентной оболочки О2
в интересующей нас области несколько подавляется сильным
континуумом поглощения Шумана—Рунге, за которым следуют
другие континуумы диссоциации, которые, очевидно, мешают
наблюдать ридберговские серии в этом диапазоне.
348 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
6.2.5. d-Спектры
До сих пор мы рассматривали молекулы, существующие при
нормальных условиях. Теперь обратимся к молекулам, которые
можно получить только испарением при повышенной темпера-
туре. Экспериментальные исследования ВУФ-спектров таких
молекул затруднены, во-первых, высокими температурами, не-
обходимыми для создания достаточного давления паров, во-вто-
рых, сложностью удержания и стабилизации столбика газа и
отделения области горячего пара от высокого вакуума в свето-
проводе и спектрографе, в-третьих, агрессивностью жидкого и
испаренного материала и, наконец, присутствием молекул
с разным числом атомов (димеров, тримеров и т. д.).
a. Se2
На рис. 6.12 показан спектр поглощения паров Se у начала
его Зс1-переходов, взятый из работы Конрейда и др. [6.88].
Температура пара составля-
ла ~800 К- При такой тем-
пературе основной состав-
ляющей являются молекулы
Se2, хотя в паре присутст-
вует также заметная доля
молекул Se6 и Seg. Конрейд
и др. предварительно при-
писали структуру, наблюдае-
мую ниже 58 эВ, переходам
5еЗс/-электронов на несвязы-
вающее валентное ^-состоя-
ние Se2. Расщепление объяс-
няется атомным ЗЙ—4р-
взаимодействием и спин-ор-
бита льным 5еЗс/-взаимодей-
ствием. Поскольку самые
нижние свободные валент-
Рис. 6.12. Зй-поглощение молекулярного ные состояния, ответствен-
селена по Конрейду [6.88]. ' ные за максимум ниже 58эВ,
в основном происходят
от Se4p, несомненна важность таких межатомных взаимодей-
ствий. Несмотря на это, интерпретация, предложенная Кон-
рейдом и др., вероятно, слишком упрощает ситуацию. Слабая
структура при 60 эВ, очевидно, вызвана ридберговскими
Зй^-цр-переходами. По мере возрастания энергии сильные
особенности поглощения в основном определяются началом
атомных 3d-^-е/-переходов [6.15].
Энергия фотона., зБ
Молекулярная спектроскопия
349
в. Те2
Для паров Те2 экспериментальные условия более благо-
приятны, чем в случае Se, так как концентрация Те2 гораздо
выше. Те4с?-спектр паров Те, полученный Радлером и др. [6.89],
представлен на рис. 6.13. Четыре пика ниже 44 эВ можно
сгруппировать в спин-орбитальные пары. Максимумы на 39,2
Рис. 6.13. 4</-поглощение молекулярного теллура [6.89].
и 40,8 эВ обусловлены переходами с уровня 4ds/2, максимумы
на 41,4 и 42,9 эВ — переходами с уровня 4йз/2. Расщепление
находится в хорошем согласии со спнн-орбитальным расщеп-
лением уровня 4d атомарного и кристаллического Те [6.90].
Расщепление двух спин-орбитальных пар соответствует расстоя-
нию низшего 1g- и возбужденного Ot-состояний в Те2 [6.91].
Атомным 4d—5р-взаимодействием можно частично объяснить
ширину этих максимумов. Ридберговские 4d—пр-переходы,
очевидно, ответственны за слабые максимумы, зафиксирован-
ные между 45 и 49 эВ. Из значений потенциала ионизации
8,3 эВ рассчитаны пределы низших серий на 47,5 и 49 эВ.
в. 12
Коумс и др. [6.92] провели подробный анализ 14<Аспектра 12,
показанного на рис. 6.14. Сильный широкий пик поглощения
вблизи 93 эВ обусловлен атомными 4d->- е/-взаимодействиями
[6.92]. Для конечных состояний с /-симметрией взаимодействие
между электростатическим притяжением и отталкивательным
350 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
центробежным членом приводит к появлению центробежного
барьера, разделяющего эффективный атомный потенциал на
яму до барьера и после (внутреннюю и внешнюю). При энергиях
на 40 эВ выше порога f-симметричные конечные состояния про-
никают во внутреннюю яму, тем самым вызывая резонансное
усиление поглощения. Влияние корреляционных эффектов было
Рис. 6.14. 44-поглощение молекулярного йода (6.92].
убедительно доказано для соответствующего максимума
в 4с(-спектре ксенона [6.45, 6.93—6.96]. Переходы являются
существенно атомными, поскольку начальные остовные молеку-
лярные орбитали представляют собой почти чистые 4с(-орбитали,
которые перекрываются с молекулярными орбиталями конти-
нуума в основном в области атомного остова, где этот эффект
можно описать при помощи атомных е/-орбиталей. Это под-
тверждается тем, что кристаллизация оказывает несуществен-
ное влияние на поглощение в области 4с(е/-максимума [6.92].
При этом несомненно отличие от /(-спектра N2, где анизотроп-
ный молекулярный потенциал вызывал появление известных
резонансов формы [6.40—6.43]. Мы вернемся к этому сущест-
венному различию в п. 6.2.8.
Идентификация максимумов структуры, зарегистрированной
в спектре, приведена в табл. 6.4. Переходы с 4ds/2 3,2-уровней со
спин-орбитальным расщеплением на низшие свободные молеку-
лярные орбитали (НСМО), преимущественно 15р, ответственны
Молекулярная спектроскопия
351
Таблица 6.4
Максимумы в спектре бода и их идентификация [6.92]
Максимум Газ энергия, эВ Идентификация
а Д] 49,27 4rf./2->(5p)au
Л 2 50,93 4ds: -* (5р) <з„ в/2 \ Г/ gu
₽ С1 54,05
£>1 . 55,08 4л,/»_>аи> Г‘и> 6Р и
£1 55,70
56,29 4d>!t-flp, ...
с2 55,80 4rf»/2->a^6s
о2 56,76 ^з/2и v
Ег 57,40
Ъ 58.D1 4d3/2-»-7/>, . . .
7 -61 (4d5p) -» HCMO
6 -74 (4d, 5s) -> HCMO
£ -82 (4d, 5s) -> ридберговские орбитали
за две сильные линии у порога. Несвязывающий характер
<ти(15р)-орбитали объясняет заметное колебательное уширение
этих двух линий. Спин-орбитальные пары ридберговских линий
заметны в области 0. Широкие максимумы у, 6, е, очевидно,
обусловлены одновременным возбуждением 4d- и валентного
электронов. Одноэлектронные энергии ридберговских орбита-
лей, полученные из остовных и валентных возбуждений, нахо-
дятся в хорошем согласии. Это иллюстрирует эффективность
одноэлектронной модели и в то же время показывает возмож-
ный вклад спектроскопии остовного поглощения в выяснение
структуры уровней свободных молекулярных орбиталей.
6.2.6. Галогениды щелочных металлов
a. Li ls-поглощение в LiF
Ионный характер связи и простая структура галогенидов
лития позволяют (сравнительно просто) интерпретировать их
спектры остовного возбуждения в рамках простых моделей.
Благодаря малому числу электронов LiF особенно доступен
352 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
для подробных теоретических расчетов. Таким образом, иссле-
дование Lil s-спектра в LiF может служить критической провер-
кой простых и более сложных теоретических моделей. Данные
по Lils-поглбщению в LiF, полученные Радлером и др. [6.97,
6.98], приведены на рис. 6.15.
Из-за более высокой концентрации димеров (~50%) наб-
людается заметное перекрытие спектров мономеров и димеров.
Рис. 6.15. Li—ls-возбуж-
дения в молекулярном
фториде лития [6.97].
Однако анализ колебательной структуры, наложенной на широ-
кие полосы А, В, D и Е, позволяет достаточно просто различить
оба вклада. В соответствии с таким анализом полосы A, D, Е
и высокоэнергетическая часть полосы В с наложенной структу-
рой приписываются мономерам, тогда как димеры ответственны
за бесструктурную низкоэнергетическую часть полосы В, по-
лосу С и, возможно, плечо со стороны низких энергий полосы D.
В рамках ионной модели Радлер и др. [6.97] идентифициро-
вали полосу А и высокоэнергетическую часть полосы В как
переход Li+ls2->-Li+ls2p, который расщепляется на о- и л-ком-
поненты под действием молекулярного поля. Те же переходы
в Li2F2 считаются ответственными за низкоэнергетическую часть
полосы В, полосу С и плечо полосы D. Полосы D и Е припи-
сываются следующим сильно разрешенным переходам Li+ls2-*-
-^-Li+ls3p. Подстановкой энергии полос А и D, В и Е соответ-
ственно в формулы Ридберга была получена предварительная
Молекулярная спектроскопия 353
оценка Lils-предела ионизации в LiF, равного 65,5 эВ. Расчеты
из первых принципов дают 65,5 эВ (64,5 эВ) для вертикального
Lil «-потенциала ионизации в LiF(Li2p2). Оба значения на
0,8 эВ меньше, чем предсказанные простой ионной моделью
точечного заряда. В рамках ионной модели невозможно пред-
сказать наличие только одного a-уровня в Li+2s2p. Расчеты из
первых принципов показывают, что этот о-уровень образован
из состояния 2s с сильной добавкой 2р. Экспериментальные
и расчетные значения термов BeF, (Z -j- 1) -аналогия с возбу-
жденным остовом LiF (обозначаемым как Li*F) представлены
в столбцах 1 и 2 табл. 6.5. В столбце 8 даны эксперименталь-
ные значения термов для Li*F. Наблюдается разумное соответ-
ствие для ридберговских термов с п = 3, тогда как для значе-
ний термов с п = 2 уровни валентных оболочек различаются.
Этот недостаток остовной аналоговой модели (Z+1) можно
объяснить, во-первых, различной геометрией BeF и Li*F
и, во-вторых, различным обменным взаимодействием между
электронами валентной оболочки, которая замкнута в BeF,
и остовной оболочкой, в которой имеется дырка в Li*F. Учет
поправок на длину связи (см. столбец 3 в табл. 6.5) и на обмен
(столбец 5 в табл. 6.5) приводит к разумному согласию для
2о*-состояния, тогда как значение терма 2л*-состояния и
а*—л*-расщепление все еще сильно отличаются от эксперимен-
тальных значений. Теоретические значения термов для Li*F,
приведенные в столбце 7, также занижены на 6, но хорошо
описывают экспериментальное о*—л*-расщепление. Неуспех
I Таблица 6.5
Вертикальные значения терма для BeF и Li*F и энергии орбитали с?
для BeF+. Экспериментальные значения для BeF основаны на данных работ
[6.97, 6.293—6.296]
Оптическая орбиталь Я=1 36 А Я=1,56 А /? = 1,56 А обменные поправки Я=1,56 А
BeF эксп. BeF теор. BeF эксп. BeF+ $ теор. BeF .эксп.* BeF+ $ теор. L:*F теор. L1*F .эксп.*
Столбец 1 2 3 4 5 6 7 8
п = 2а* 9,1 9,27 9,4 9,40 8,5 8,53 7,77 + 8 8,6
п = 2т-_* 5,0 4,80 5,5 5,24 5,1 4,86 5,06+8 6,1
Д (а* _ л*) 4,1 4,47 3,9 4,16 3,4 3,67 2,71 2,5
3s 2,95 3,0 2,94 2,9 2,79
Зра 2,85 2,8 2,62 2,7 2,53 3,0
Зрг. 1,99 1,94 1,9
23 Заказ № 163
354 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
остовной аналоговой модели (Z + 1) для LiF можно объяснить
большими различиями в пространственной протяженности осто-
вов Li*F и BeF.
Было показано, что значения термов состояний остовных
возбуждений приближенно описываются энергиями виртуальных
орбиталей положительного иона аналоговой молекулы (Z + 1),
т. е. BeF* для Li*F [6.37, 6.99]. Применимость этой модели экви-
валентных ионных остовных виртуальных орбиталей подтвер-
ждается значениями термов BeF*, приведенных в столбце 4
табл. 6.5, а особенно значениями с обменными поправками
в столбце 6. Отмеченное отклонение значецдя л* обусловлено
тем же атомным эффектом, делающим несостоятельной остов-
ную аналоговую модель (Z + 1).
б. Галогениды цезия
Для возбужденных состояний галогенидов цезия из-за боль-
шого числа электронов не существует расчетов. Тем не менее
достаточную информацию можно извлечь из спектров, если
руководствоваться ионной моделью. На рис. 6.16 изображен
спектр Cs+5p молекулярного CsCl [6.100]. Для. сравнения
включены энергии переходов Cs+5p—>-6s, 5d [6.10]. Разность
энергий пиков А и С согласуется со спин-орбитальным рас-
щеплением уровня Cs+5p5. На этом основании, а также с уче-
Рис. 6.16. Cs—5р-возбуждения в молекулярном CsCl [6.100].
Молекулярная спектроскопия
355
Рис. 6.17. Cs—^-поглоще-
ние в молекулярных (/) и
твердых (2) CsF, CsCl и
CsBr [6.102].
76 80 84 88
Энергия /ротона, эВ
том анализа колебательной структуры А и С были приписаны
переходам Cs+5pc—>-Cs+5p56s. Анализ колебательной структуры
также показывает, что за низкоэнергетическую часть С ответ-
ствен другой переход. Полоса В, низкоэнергетическая часть С
и структурная полоса D были приписаны переходам Cs+5p6->
—>-Cs+5p55d. По сравнению с переходами в свободных ионах
эти переходы в молекуле смещены меньше чем на 0,5 эВ, тогда
как переходы на 6s смещены приблизительно на 1 эВ в сторону
более низких энергий. Это указывает на то, что бх-функция
распространена в более широкой области, чем 5d. Переходы на
более высокие ридберговские орбитали ответственны за макси-
мумы, лежащие выше 16 эВ. В этой области переходы с уровня
Cl_3s также могут вносить свой вклад. С учетом поляризации
в рамках ионной модели для Сэ+бр-ионизации в CsCl получаем
19,2 и 20,9 эВ. Очевидно, что большое влияние оказывают внут-
риатомные эффекты.
Выше 76 эВ переходы с уровня Cs+4d вносят вклад в погло-
щение. Спектры молекулярных и кристаллических CsF, CsCl
и CsBr в области Cs+4d-nopora представлены на рис. 6.17
23*
356 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
[6.98, 45.102, 6.103] >. Во всех молекулярных спектрах у начала
поглощения наблюдается слабый пик А, за которым следуют
четыре известные полосы В, В', С, CD. Расстояние между В',
В и С, С определяется спин-орбитальным расщеплением
4^-дырки. Эти полосы обусловлены переходами С5+4«/-электро-
нов в конечные состояния с преобладанием Cs+6s, бр-состояний.
При переходе от молекулярных галогенидов цезия к кристал-
лическим пик А сохраняется, а максимумы В, С и В', С' сли-
ваются. Сильная полоса Е проявляется во всех спектрах почти
с одинаковой энергией. В отличие от нее остальные пики суще-
ственно смещаются. Нечувствительность пика Е к окружению
позволяет идентифицировать его как переходы на сильно лока-
лизованные /-симметричные конечные состояния. Это соответ-
ствует расчетам по Хартри—Фоку для Cs+4d94f-cocTOHHHfi.
6.4.7. Фториды ксенона
Фториды ксенона сразу привлекли внимание многих иссле-
дователей. Нильсен и сотр. [6.104—6.106] провели всесторонние
Рис. 6.18. Сечения поглощения газообразного XeF2.
Вертикальными линиями показаны потенциалы ионизации [6.104].
исследования спектров возбуждения валентных и основных
электронов, что существенно дополнило имеющиеся сведения об
энергетических уровнях молекул XeF2. На рис. 6.18 показан
спектр поглощения XeF2 для энергий фотонов ниже 35 эВ.
Учтены вертикальные потенциалы ионизации занятых валент-
ных орбиталей. Запрещенные переходы ли (Хе5р) аи (Хе5р)
') Wolff С. W., частное сообщение, 1977.
Молекулярная спектроскопия
357
вызывают слабое поглощение ниже 7 эВ. Первые разрешенные
переходы ог(Хе5р)->ffu(Xe5p), ng(F2p) —>-ои(Хе5р) ответ-
ственны за широкий максимум при 7,85 эВ. При более высоких
энергиях возбуждения с высших занятых молекулярных орби-
талей на несвязанные орбитали Ридберга вызывают серию
резких линий, сходящихся к низшим потенциалам ионизации
при 12,4; 12,9 и 13,9 эВ. В растянутом масштабе (рис. 6.19)
ясно видна богатая колебательная структура низших членов
серий Ли’/г,4ins> nd. Из-за процессов ионизации и диссоциации
колебательная структура размывается при энергиях, превышаю-
щих ~12 эВ, что усложняет идентификацию линий. Автоиони-
зацией верхних состояний Ридберга обусловлены асимметрич-
ные линии с энергиями выше низшего потенциала ионизации.
Рассматривая сечения Хе5р и F2p, Нильсен и Шварц [6.104,
6.106] приписали максимум на 14,0 эВ первому ионизацион-
ному континууму ли(Хе5р), а широкий горб на 23 эВ — пере-
ходам с уровней ng, ли, <Jg(F2p). Этот широкий горб увеличи-
вается при переходе к XeF4 и XeF6, тогда как пик на 14 эВ
уменьшается в соответствии с уменьшением заселенности уров-
ней Хе5р. Потенциальный барьер, образуемый F-лигандами,
вытесняет состояния Ридберга из потенциальной ямы, что вы-
зывает исчезновение резких полос Ридберга в ряду: линейный
XeF2, плоский XeF4 и октаэдрический XeFe.
При низких энергиях спектры очень сложны, что объяс-
няется перекрытием переходов с многочисленных верхних запол-
ненных молекулярных орбиталей. В отличие от них спектр
у Хе4^-порога, представленный на рис. 6.20, обладает гораздо
более простой структурой. С учетом этих данных Нильсену и
Шварцу [6.104, 6.106] удалось установить диаграмму уровней
незаполненных молекулярных орбиталей, которая согласуется
со спектрами возбуждения как валентных, так и остовных элек-
тронов. Энергии связи орбиталей Ридберга практически не
зависят от оболочки, в которой присутствует дырка. Этот факт
подтверждает правильность «модели постоянства значений тер-
мов Ридберга», которая была очень подробно разработана Ро-
бином [6.3] и Шварцем [6.37]. Идентификация пиков, предло-
женная Нильсеном и Шварцем, приведена в табл. 6.6. Эти
спектры впервые с очевидностью показали расщепление остов-
ного уровня в поле лиганда. Влияние поля лиганда проявляется
в асимметрии О45-максимума и в расщеплении 4Н»/г, з/26рл-пе-
реходов Ридберга. На рис. 6.21 показано расщепление уровня 4rf,
получаемое диагонализацией гамильтониана
H = H0-(-2k/5)LS+ Глиг
(Но — полностью симметричная часть Н, Z — спин-орбитальный
параметр, Улиг — поле лиганда). Нижние индексы символов di
Рис. 6.19. Ридберговский спектр газообразного XeFj [6.104].
XeF,
75
Энергия /ротона, эВ
Рис. 6.20. Сечение поглощения молекулярного XeF2 в области порога Хе—4d
16.105].
i за
3
I
/ — эксперимент, 2 — теория.
Рис. 6.21. Расщепление уровня 4d в XeF2 в поле лигандов (Илиг¥=0, Л=0,
справа).
Расщепление в результате спин-орбитального взаимодействия (ИЛИг=0, Х=^=0,
слева); при действии обоих эффектов (в центре) [6.105].
360 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Таблица 6.6
Энергии переходов в XeF2 [6.105, 6.106]
Максимум Энергия. эВ газ Энергия, эВ (тверд.) Идентификация
Огз 61,38 60,96 44s /, -► 5р
O45 63,29 62,94 4d, h — 5р
Л 23 66,94 69,2 4ds ,t 6s
В1 67,49
^23 67,73 4ds/s(’t3/!>
С23 68,27 4ds ,t —• бра
ЛЗ 69,00 71,1 4ds. -> 6s; 4ds . —*7p
в4 69,53 4<1з.!(5з/2)-»-6рл
ВС54 69,84
с5 70,20 4d>/,(5»/,)-*6FI ^з/Д^/Э-бр»
D 70,89 72,8 4<Лл(вз/2)->7ря
Е 71,47 1рг‘
F 72,30 4d,,,-*?
а. 144,91 145,0 4d3/2 -► 6s
также используются для обозначения уровней, с которых про-
исходит переход. На основе этой модели Шварц вычислил тео-
ретический спектр, приведенный на рис. 6.20. Для XeF< и XeF6
кроме расщепления остовного уровня в поле лиганда следует
учитывать спин-орбитальное расщепление уровней еи(Хе5р)
и /]и(Хе5р). Отношение интенсивностей переходов 4Л/,->-5р
и 4d3/s->-5p равно 1,2 для XeF2, 1,0 для ХеЕ» и 0,5 для XeF6.
Вычисляя промежуточную связь, Шварц показал, что это устой-
чивое изменение обусловлено обменным взаимодействием
4d—5р. В ХеЕ< присутствуют только слабые переходы Рид-
берга, в то время как для XeFe такие переходы вообще не были
зафиксированы [6.8—6.14]. Как и в случае валентных спектров,
переходы Ридберга подавляются потенциальным барьером,
создаваемым F-лигандами.
Молекулярная спектроскопия
361
, 6.2.8. Резонансы во внутренней потенциальной яме
При рассмотрении фторидов ксенона мы уже столкнулись
с влиянием потенциального барьера лигандов. Понятие потен-
циального барьера в молекулах было введено Фомичевым и
Баринским [6.40], а также Баринским и Куликовой [6.41].
Барьер был введен для электростатического отталкивания
между возбужденными электронами и электроотрицательными
лигандами с учетом требований ортогональности заполненных
орбиталей, локализованных на лигандах. Недавно Демер [6.42]
и Демер и Дилл [6.43] показали, что центробежные силы,
• действующие на компоненты волновой функции конечного со-
стояния с большими /, могут вносить значительный вклад.
Барьер возникает на потенциале е двумя ямами. Следова-
тельно, состояния можно разделить на состояния во внутренней
яме, сильно локализованные внутри барьера, и состояния во
внешней потенциальной яме, расположенные после барьера.
Фотоионизация внутренних оболочек является прекрасным ме-
тодом исследования таких молекулярных эффектов.
Сравнивая К-поглощение серы в H2S и SF6, Лавилла и Дес-
латтес [6.108] впервые продемонстрировали важность эффек-
тов, обусловленных барьером. В дальнейшем интерес к про-
блеме был поддержан прекрасной работой Зимкиной и сотр.
[6.109, 6.110]. Одним из лучших примеров является 2р-спектр
серы в SF6, в котором преобладают резонансы во внутренней
яме [6.111—6.113] (рис. 6.22). Блехшмидт и др. [6.112] пока-
зали, что 2р-спектр серы в твердом SFe идентичен спектру в га-
зовой фазе. Это с очевидностью доказывает, что конечные
состояния сильно локализованы внутри молекулы. Исходя
в основном из соображений симметрии, Демер [6.114] предло-
жил следующую идентификацию: (А, В, С, D) (aig, 5i«, t2g,
eg). Жантурко [6.115] в основном подтвердил ее, рассматривая
виртуальные орбитали, вычисленные методом Хартри—Фока
ЛКАО. Саченко и др. [6.116] применили метод многократного
рассеяния для вычисления сечения фотоионизации SFe выше
52р-порога. В соответствии с приведенными выше результатами
они обнаружили сильные резонансы с t2g и eg — симметрией
с энергиями, соответствующими пикам С и D.
В 2р-спектрах газообразного и твердого SiF4 наблюдаются
сильные резонансы, которых нет в спектрах молекулярного и
твердого SiH4 [6.117—6.119]. Это подчеркивает влияние лиган-
дов и подтверждает модель резонансов во внутренней яме.
Предполагается, что состояния Ридберга в основном находятся
вне потенциального барьера, поэтому переходы с остовных со-
стояний на состояния Ридберга должны подавляться. Накамуре
362 б. Э. Кох, Б. Занятое
Энергия ротона, эВ
Рис. 6.22. S—2р-поглощение в молекулярном SFe [6.113].
и др. [6.111] и Глускину и др. [6.113] удалось обнаружить
4 очень слабые серии Ридберга на 52р-крае в SFe, которые
показаны на рис. 6.22. Это наблюдение подтверждает, что состоя-
ния Ридберга действительно заселены, а крайне слабые пики
указывают на то, что эти состояния не принадлежат области
остовных уровней серы. В противоположность сказанному Хэйс
и Браун [6.117, 6.120] зарегистрировали резкие ридберговские
линии у начала Б12р-переходов в SiH4. Я-лиганды не вызывают
появления потенциального барьера, поэтому не следует ожидать
ни резонансов во внутренней яме, ни подавления ридберговских
переходов. На рис. 6.23, б показан 512р-край спектра молеку-
лярного и твердого SiH4. Сравнение спектров в обеих фазах
служит хорошей основой для различения валентных и ридбер-
Молекулярная спектроскопия
363
Рис. 6.23а. С1—2р- и S—2р-спектры поглощения молекулярных НС1 и H2S,
полученные Хэйсом и Брауном [6.117]. Приведена также идентификация
Шварца [6.122].
говских возбуждений. Состояния Ридберга простираются далеко
за пределы лигандов, поэтому на них огромное влияние оказы-
вает переход к твердой фазе, действие которого на локализо-
ванные валентные возбуждения существенно слабее. Таким
образом, за широкую полосу с максимумом на 103 эВ ответ-
ственны преимущественно переходы валентного типа, тогда как
не остается сомнений, что линии при более высоких энергиях
имеют ридберговский характер. На остовных спектрах НС1,
H2S и РН3, приведенных Хэйсом и Брауном [6.117], наблю-
дается аналогичная картина (см. рис. 6.23). Обсуждение
364 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
101 103 105 107
Энергия сротона, эВ
Рис. 6.236. Р—2р- и Si—2р-поглощеиие молекулярных [6.117] н твердых
[6.118] РН3 и S1H<. Дана также идентификация Шварца [6.122].
1 — газ; 2 — твердая фаза.
спектров остовных возбуждений простых молекулярных гидридов
читатель может найти в работах [6.3, 6.121, 6.122], которые
посвящены «ридберговской трактовке валентных возбуждений».
Возвращаясь к внутрибарьерным резонансам, мы хотели бы-
подчеркнуть тот факт, что F-лиганды вызывают отчетливые
резонансы в 2р-континууме S1F4 и SF6, которые, однако, не
были обнаружены в 4^-континууме XeF.» и XeF6. 4^-спектры
TeF< и TeF6 [6.94] имеют максимум, который можно приписать
влиянию F-лигандов. Ярко выраженные особенности молеку-
лярных спектров за 4^-краем совпадают со спектрами свобод-
Молекулярная спектроскопия
365
них атомов. При сравнении 1 s-спектра N2 и 4^-спектра 12 обна-
руживается аналогичная ситуация. Основная сила осциллятора
сконцентрирована в /-*-/-)-1-, т. е. 4d ef-канале. Для атом-
ного Те, I и Хе существует заметный потенциальный барьер для
конечных состояний с f-симметрией, который вызывает резо-
нансное усиление поглощения за 4^-краем. Из отсутствия моле-
кулярных внутрибарьерных состояний мы делаем следующие
выводы: 1) атомный потенциальный барьер для f-симметричных
конечных состояний сохраняется для молекулы; 2) сильное
центробежное отталкивание препятствует образованию резо-
нансных состояний с I 4; 3) резонансы d-типа подавляются
наличием занятых d-орбиталей; 4) молекулярное поле из-за
влияния лигандов не может обеспечить эффективной связи
компонент с высокими I в f-симметричную волну, вызванную
возбуждением 4d^eKTpoHa в атомном поле вблизи ядра.
6.2.9. EXAFS
Помимо описанных резонансов в остовных спектрах моле-
кул часто наблюдается слабая тонкая структура, простираю-
щаяся на сотни электрон-вольт в континуум. В качестве при-
мера на рис. 6.24 представлен /f-спектр Вг2, полученный
Кинкейдом и Айзенбергером [6.124]. Исследование тонкой
структуры протяженного рентгенов-
ского поглощения (EXAFS) было
начато Кронигом [6.125] более 40 лет
назад.Обзор деятельности в этой об-
ласти до начала 60-х годов был сде-
лан Азаровым [6.126]. Работа в ос-
новном велась Штерном и сотр.
[6.127—6.129] (см. также [6.130—
6.132]), которые внесли значи-
тельный вклад в понимание этого
явления. Они показали, что соответ-
ствующее фурье-преобразование
данных по EXAFS дает информа-
цию о геометрической структуре
окружения ионизованного атома.
Этот шаг превратил EXAFS в много-
обещающий метод определения меж-
атомных расстояний в разнообраз-
ных веществах, например, кри-
сталлических и аморфных твердых
телах, жидкостях и макромолекулах.
Наиболее жестким ограничени-
ем применимости метода была
13500 №000 №500
Энергия фотона, эВ
Рис. 6.24. Протяженная тонкая
структура рентгеновского по-
глощения выше Х-края погло-
щения в Вг2 [6.1251.
366 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
низкая интенсивность традиционных рентгеновских источников.
Замена рентгеновских источников мощным синхротронным
излучением, которая сделала доступным EXAFS высокого раз-
решения и высокой точности, стимулировала быстрое развитие
этой области. В рамках ныне существующих теорий ближнего
порядка [6.127—6.132] модуляция поглощения объясняется
следующим образом. Вылетающий фотоэлектрон, испущенный
с остовного уровня, частично отражается от соседних атомов.
Интерференция отраженных волн с первоначальной вблизи
ядра возбужденного атома приводит к осциллирующему пове-
дению матричного элемента поглощения, так как интерферен-
ция попеременно является усиливающей или ослабляющей.
Предположение, лежащее в основе теории в настоящее время
используемых' для интерпретации данных EXAFS, делает эти
теории неприменимыми к интервалу энергий в 50 эВ от порога.
Не существует принципиальных ограничений, препятствующих
применению идей, на которых основаны модели EXAFS, вблизи
края. Было выделено несколько подходов, включающих весь
спектр выше края, но ни один из них не разработан детально
[6.133]. Ясно, что резонансы первой ямы, описанные выше,
ответственны за изменение амплитуды волновой функции ко-
нечного состояния вблизи ямы, вызванное суперпозицией рас-
ходящейся волны и волн, отраженных соседними атомами.
Низкая энергия электронов требует рассмотрения многократ-
ного рассеяния и более точного учета потенциала. Мы рассмат-
риваем обобщенную трактовку спектра поглощения над поро-
гом, основанную на очень действенном методе многократного
рассеяния.
6.2.10. Спектры валентных оболочек органических
соединений
Интерес к сильно возбужденным состояниям органических
молекул резко вырос за последние несколько лет. Высокая
проводимость органических кристаллов, растущая заинтересо-
ванность в применении таких соединений для твердотельных
устройств [6.135, 6.136] и роль, которую органические моле-
кулы играют в качестве составных частей более крупных моле-
кул, имеющих большое значение в биологии (см., например,
[6.27]),— вот некоторые из причин, заставивших спектроско-
пистов сконцентрироваться на изучении этих соединений.
Участие органических молекул в астрофизических процессах и
фотореакциях в верхних слоях атмосферы [6.23—6.26] еще
более увеличивает этот интерес. Кроме того, развитие высоко-
скоростных программ для вычисления молекулярных орбиталей
сделало электронные свойства даже еще более крупных моле-
Молекулярная спектроскопия
367
кул доступными для детального теоретического анализа (напри-
мер, [6.137]). Основной интерес представляет измерение сече-
ний фотопоглощения.
Однако из-за большого числа электронных уровней, суще-
ствующих в больших молекулах, их спектры чрезвычайно гро-
моздки и сложны, и вряд ли удастся проанализировать их так
же подробно, как в случае меньших молекул. Тем не менее
спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
(EELS) [6.3, 6.21, 6.22, 6.138, 6.139], и в особенности оптиче-
ские эксперименты с СИ, обеспечила достаточное количество
полезной информации в ВУФ-области для отдельных групп
сходных молекул. Таким образом, обнаружение тенденций
в семействе спектров, а также сравнение со спектрами того же
соединения в твердой фазе облегчили идентификацию и пони-
мание особенностей спектров. Недавно Кох и Отто [6.139] сде-
лали обзор различных аспектов такого изучения, включая
ВУФ-эксперименты:
1) сравнение сечений, полученных в оптических экспери- .
ментах и экспериментах по характеристическим потерям энер-
гии- электронов;
2) общие соображения при идентификации спектров погло-
щения органических соединений;
3) наличие, или отсутствие коллективных эффектов в изоли-
рованной большой органической молекуле;
4) оправданность использования газовой фазы для опти-
ческих исследований органических молекулярных кристаллов.
. Несколько примеров, выбранных для настоящего обзора, слу-
жат иллюстрацией самых последних достижений.
а. Насыщенные углеводороды: алканы, неопентан
Спектр метана, являющегося первым членом в ряду алка-
"нов, у' которого связь осуществляется только с помощью о-ор-
биталей, был рассмотрен Мулликеном [6.140] еще в 1935 г.
За это время наши знания о спектрах насыщенных углеводоро-
дов были существенно расширены [6.3, 6.141], особенно бла-
годаря использованию синхротронного излучения в качестве
непрерывного источника [6.49, 6.142, 6.143]. Информацию об
исследовании таких спектров, особенно с точки зрения опре-
деления типа перехода в исследуемой структуре (переход нор-
мальный к валентному или ридберговские возбуждения),
можно найти в обзоре Робина [6.3].
На рис. 6.25 представлен синопсис спектров поглощения
метана, этана, пропана и бутана, полученных Кохом и Скибов-
ским [6.142] н Ли и др. [6.49]. В настоящее время общепри-
знано, что почти все элементы тонкой структуры, имеющиеся
368 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Рис. 6.25. Спектры поглощения метана, этана, пропана и бутана в области
энергий фотонов 7—70 эВ, полученные Кохом и Скибовским [6.142] и Ли и др.
[6.49] (взято из статьи [6.139]).
1 — метан, 2 — этан, 3 — пропан, 4— бутан.
в спектрах, наложенные на непрерывное поглощение прн более
высоких энергиях, обусловлены возбуждениями ридберговского
типа, однако лишь в немногих случаях удается идентифициро-
вать более одного члена «ряда» достаточно достоверно.
В табл. 6.7 воспроизводится [6.139] предварительная иденти-
фикация экспериментально полученных особенностей спектров,
основанная главным образом на обработке спектров, приведен-
ной в работе [6.3]. Для сравнения со спектрами твердой фазы
см. [6.139, 6.142]. Новейшее подробное теоретическое рассмот-
рение спектра пропана дается в' работе [6.144].
Сравнение двух наборов значений абсолютных сечений об-
наруживает существенный разброс в результатах различных
исследований. Эту проблему рассматривал Берковитц [6.145]
и указал, что в области непрерывного поглощения следует про-
являть особую осторожность при монохроматизации синхро-
тронного излучения и анализе информации, что обусловлено
рассеянным светом и проблемами выделения порядков (см.
также [6.146, 6.147]). Очевидно, что в некоторых случаях необ-
ходимы новые данные по абсолютным сечениям, основанные на
непрерывном совершенствовании методов спектроскопии.
24 Заказ № 163
Таблица 6.7
Энергии возбуждения (в эВ) для газообразных и твердых алканов и пробная идентификация [6.139] (п—плечо).
Для идентификации спектра пропана см. также [6.144]
Метан, симметрия: Тд Этан, D3h, Пропан, C2o Бутан,
пары твердый пары твердый пары твердый пары
9,7 \t2 -> 3s 9,6 9,4 f teg. — Зр 9,6 7,93 2*2 —3s 8,65
l 3#1 £ —► 3 p 8,85 2*2—-Зр
4ai — 3s 9,4
10.4 3s И.On 9,65 4ai — 3p 9,8
10,7 — 4p 10,3
И.7 1 t2 4s 11,8 11,0 lag — 3p И.2П
2*i — 3s
13,7 13,8 12,70 3ai — 3p 13,2
14,7 14,5 14,5 14,20 14,7
16,7 16,4 16,4 15,60 2aj — 3s 15,6 16,5
18,9 19,On
370 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Представлялось маловероятным обнаружить ридберговские
серии, протяженные до высших пределов ионизации, поскольку,
как показал Герцберг [6.1], почти во всех случаях переход
в области Франка—Кондона придется на отталкивательную
часть потенциальной кривой верхнего состояния и, таким обра-
зом, будет бесструктурным и размытым. Действительно, в пре-
дыдущих работах с применением традиционной техники для
алканов, за исключением [6.148], не обнаружено тонкой струк-
туры ридберговских возбуждений. Применяя синхротронное
излучение в качестве непрерывного фона, Ли и др. [6.143]“
смогли недавно зафиксировать явную тонкую структуру
в спектре поглощения метана в области 19,4 эВ hv 22,5 эВ.
Они приписали эти пики двум ридберговским переходам
с 2я]-орбитали на Зр- и 4р-орбитали со значениями термов 2,59’
и 1,35 эВ соответственно.
Это открытие аналогично ранее наблюдавшемуся Кохом
и др. [6.149] для неопентана (СНз)<С другого насыщенного
углеводорода. Эти авторы обнаружили протяженную тонкую
структуру в ВУФ-спектре поглощения в области 16 эВ.
На рис. 6.26 показан общий вид спектра поглощения в области
сильного поглощения от 7,2 до 35 эВ. Спектр для энергий фото-
нов ниже 10 эВ приведен в работе Сандорфи [6.150]. В окрест-
Рис. 6.26. Спектр поглощения неопентана для энергии фотонов 5—35 эВ
[6.149].
Для энергий ниже 10 эВ спектр сообщен Сандорфи [6.141].
Молекулярная спектроскопия
371
ности 16 эВ наблюдается большое число резких и узких полос
поглощения, которые изображены в растянутом масштабе на
вставке. Некоторые из этих полос асимметричны, что указы-
вает на профили поглощения типа Фано—Бойтлера [6.65, 6.66],
т. е. представляют собой антирезонансы. Учитывая, что сим-
метрия неопентана Td-типа, и используя данные фотоэлектрон-
ной спектроскопии [6.151], полосы на 15,46, 16,59 и 17,00 эВ,
можно приписать ридберговским сериям p-типа, соответствую-
щим орбитам связи 2ai [6.149] со значениями термов 7"3р =
= 2,222 эВ, Т4р = 1,09 эВ и 7’5р = 0,68 эВ соответственно.
Заметим, что эти значения термов и соответствующий кванто-
вый дефект (например, для члена с п=4 получаем 6 = 0,46)
очень похожи на р-серии, наблюдавшиеся- в метане [6.143]
(см. выше), бензоле [6.152] и дейтерированном бензоле [6.153]
в спектральном интервале 15—17 эВ (СбН6: Т$ = 2,22 эВ,
Т4 = 1,03 эВ, C6D6 : Т3 = 2,21 эВ).
Остальные полосы в спектре неопентана можно приписать
колебательной серии, обусловленной полносимметричной С—Н-
модой деформации vj (170 мэВ) с симметрией ait как указано
на рис. 6.26. Кроме того, следующая более слабая серия была
приписана комбинации va + v3, где v3 — полносимметричная
мода.
Позднее, при тщательном изучении с традиционным источ-
ником света, Персон и Николь [6.146] получили численные
значения сечения и смогли распространить ридберговскую се-
рию до п = 9 с такой же идентификацией, как в работе [6.149].
Они также построили профили Фано—Бойтлера для шести уров-
• ней и получили из этой схемы оценку скоростей автоионизации
порядка 1014 с-1 для п = 3 и 3—5-1013 с-1 для п = 4 и п = 5.
Несомненно, эти исследования, а также изучение других моле-
кул можно усовершенствовать, применяя абсорбционную
спектроскопию высокого разрешения в этой области, что стало
возможным при объединении накопителей как источников СИ
со спектральными длиннофокусными приборами (см., напри-
мер, [6.147]).
б. Молекулы с а- и л-орбиталями связи
Этилен и его производные, а также бензол и ароматические
углеводороды являются традиционными объектами исследова-
ний среди образцов этой категории. Большинство ранних работ
. по этим соединениям было обобщено и рассмотрено Герцбергом
[6.1]; последние же работы, включая работы с использованием
L синхротронного излучения, подробно обсуждены Робином [6.3].
j Решающую роль в изучении электронных состояний органиче-
\ ских соединений играют этилен и бензол благодаря своей
I 24*
ЪТ2 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
типичной и сравнительно простой структуре. Несмотря на их
большое значение, ВУФ-спектры этих молекул и механизмы за-
тухания сильно возбужденных состояний еще не полностью по-
нятны. Некоторые вопросы, связанные со спектром этилена, мы
обсудим в разд. 6.5, когда будем рассматривать применение
синхротронного излучения в масс-спектроскопии. Данные по се-
чениям поглощения этилена в широком спектральном интервале
в настоящее время не являются полными, несмотря на послед-
нюю работу Ли и сотр. [6.143] с синхротронным излучением.
В данном разделе мы обсудим современное состояние проблемы
ВУФ-спектров больших органических молекул на примере
спектров бензола и различных фторированных бензолов.
На примере этих спектров мы также продемонстрируем метод,
сложившийся за последние несколько лет и существенно упро-
щающий идентификацию.
Этот метод, подробно описанный Сандорфи [1.141], вклю-
чает четыре основных этапа: 1) сравнение с фотоэлектронным
спектром высокого разрешения; 2) сравнение с надежным кван-
товохимическим расчетом основного состояния (эти два этапа
позволяют определить орбитали, с которых происходят пере-
ходы); 3) распределение зафиксированных полос поглощения
на ns-, пр-, nd- и т. д. типы ридберговских серий; 4) идентифи-
кация переходов на валентную оболочку путем сравнения со
спектрами в твердой фазе [6.139]. К сожалению, идентифи-
кацию нормально-валентных переходов можно с уверенностью
осуществить только для энергий возбуждения, меньших чем
«8 эВ. При больших энергиях различные переходы сущест-
венно перекрываются. В соответствии с доступными в настоя-
щее время расчетами а—л*- и о—о*-переходы должны попадать
в этот интервал энергий. Поскольку это широкие структуры,
можно идентифицировать только ридберговские полосы, нало-
женные на континуум типа фона.
Общий вид спектра поглощения бензола, полученный с ис-
пользованием синхротронного излучения (рис. 6.27), подтвер-
ждает сказанное выше. За интенсивным переходом л—л* на
6,9 эВ наблюдается широкое и непрерывное поглощение с мак-
симумом приблизительно при 17,8 эВ. В этой области значения
сечения достигают порядка 150 Мбарн. Для больших энергий
оно плавно уменьшается. Основные черты сечения поглощения,
за исключением дополнительных, обнаруженных в эксперимен-
тах с синхротронным источником (см. также рис. 6.29), нахо-
дятся в хорошем соответствии с результатами других измере-
ний [6.154—6.156]. Позднее с помощью аппаратуры высокого
разрешения в СИ-лаборатории DORIS были тщательно опреде-
лены (АХ<^0,15 А) сечения поглощения бензола и замещенных
бензолов.
Молекулярная спектроскопия 373
Посмотрим, что известно о занятых МО бензола. Принятые
в настоящее время результаты показаны на рис. 6.28. Они по-
лучены путем интерпретации и анализа многочисленных иссле-
дований по фотоэмиссии бензола в ультрафиолетовой и мягкой
рентгеновской областях спектра (см., например, [6.157—6.159])
и в согласии с последними расчетами МО (например, [6.160—
6.162]). Заметим, что оптические исследования ВУФ-спектра
Рис. 6.27. Сечение поглощения паров бензола для энергии фотонов 5—35 эВ
[6.139].
[6.152, 6.153] были очень полезны при определении порядков,
особенно при определении второй и третьей высших орбиталей,
о—Зе2г и л—Гаги. Далее, исходя из теории групп и руковод-
ствуясь правилами отбора, начинают распределять полосы по-
глощения в различные ридберговские серии. Для высших по-
тенциалов ионизации сложное перекрытие полос обычно услож-
няет такой анализ. В этом случае, однако, можно использовать
два дополнительных источника информации: 1) обычно можно
считать, что колебательная серия, связанная с определенным
ридберговским состоянием, почти совпадает с серией соответ-
ствующего ионного состояния, которая наблюдается в фотоэлек-
тронном спектре [6.152, 6.163]. Это так, поскольку потенциаль-
ные кривые ридберговских состояний и соответствующего пол-
ного состояния обычно совершенно идентичны. 2) Наблюдение
характерных тенденций в сериях молекул может служить от-
правной точкой при идентификации.
Что касается первого пункта, то анализ спектров высокого
разрешения бензола и его фторпроизводных [6.147] находится
в хорошем согласии с последними расчетами колебательной
структуры ионных состояний, выполненных Дьюком и сотр.
[6.164—6.168]. Последнее показано на рис. 6.29, где приведены
374 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
-1s- Остов
£,вВ
Фотоалентрснныа
спектр
Рис. 6.28. Распределение молекулярных орбиталей бензола, соответствующее
относительной энергии ионных уровней (заметим, что диаграмма энергетиче-
ских уровней молекулярных орбиталей является приближенной вследствие
ограничений теоремы Купмана). Правая часть — ультрафиолетовые и рентге-
новские фотоэлектронные спектры бензола [6.16] и [6.159].
Молекулярная спектроскопия
375
спектры различных фторированных бензолов [6.147]. В этом
конкретном случае можно использовать эффект исчерпывающего -
фторирования [6.169]: фторирование сильнее стабилизирует
о-орбитали, чем л-орбитали; таким образом, перекрывающиеся
полосы поглощения бензола частично разрешаются во фтори-
рованных молекулах.
Мы не будем приводить конкретных примеров идентифика-
ции в этом случае. Рекомендуем читателю обратиться к ряду
работ, где эти вопросы подробно освещены для бензола [6.152,
•6.153, 6.170] и производных бензола [6.147, 6.153]. Кроме по-
глощения в газовой фазе были получены спектры поликристал-
лических пленок [6.170] и монокристаллов [6.139, 6.170, 6.173],
а недавно были опубликованы спектры поглощения бензола
в матрице [6.174] и нафталина [6.175].
6.2.11. Спектры остовного поглощения органических
соединений
Существует острый недостаток информации об энергетиче-
ских уровнях и сечениях спектров возбуждения /(-оболочки
органических соединений для атомов С, N и О. И это имеет
место, несмотря на растущий интерес к спектрам внутренних
оболочек с теоретической точки зрения (см., например, [6.176,
6.177]) и многообещающие применения для химического ана-
лиза, например определение энергий связи электронов остова
и химических смещений. Более того, оптические свойства боль-
ших органических соединений, включая полимерьг, заслужи-
вают специального внимания в области мягкого рентгеновского
излучения, что позволит понять механизмы радиационной хи-
мии или оптимизировать получение органических соединений,
применяемых в качестве резистов в микроскопии мягкого рент-
геновского излучения и литографии [6.178]. Как показано
в предыдущем пункте, в случае спектров /(-оболочек простых
неорганических молекул ожидаются переходы между локали-
зованными атомоподобными орбиталями, упрощая их анализ
по сравнению со сложными спектрами валентных оболочек.
Следовательно, становятся применимыми простые теоретические
приближения, такие, как эквивалентный остов и одноэлектрон-
ная модель.
Спектр /(-поглощения метана, опубликованный Чаном
[6.179], явился первым примером спектра /(-оболочки органи-
ческого соединения, полученного с применением синхротронного
излучения. Спектры рентгеновского поглощения С2Н2 и СбНб
исследовались ранее с континуумом тормозного излучения
[6.180, 6.181], однако структура поглощения в этих спектрах
была слишком слабой для разумной интерпретации. Спектр
Энергия фотона., эВ
Сечение поглощения, Мбарн
Молекулярная спектроскопия
377
СН4, полученный Чаном [6.180,
6.181], совместно со спектра-
ми возбуждения электронны-
ми соударениями (например,
[6.182, 6.183]) широко сравни-
вался с теоретическими расче-
тами [6.176, 6.177]. Сильный
пик поглощения на 288,3 эВ
был идентифицирован как пер-
вый ридберговский переход
1а->2/*(Зр), а пик на 287,2
эВ — как переход на 3ai, рид-
берговская орбиталь преиму-
щественно $—типа стала разре-
шенной благодаря вибронной
связи [6.177].
Недавно Браун и др. [6.184]
опубликовали спектры погло-
щения мягкого рентгеновского
излучения, полученные с син-
хротронным излучением, для
/(-краев углерода в СН4 и
фторметанов. Эти спектры
представлены на рис. 6.30, дан-
ные по этим спектрам приведе-
ны в табл. 6.8, где указаны
экспериментальные и теорети-
ческие значения абсолютных
энергий [6.177—6.186] и неко-
торые идентификации молеку-
лярных орбиталей возбужден-
ных состояний метана. На
«запрещенную» линию на краю
практически не влияет за-
мена дейтерия водородом в оп-
тических экспериментах. Од-
нако последние эксперименты по характеристическим потерям
энергии электронов, выполненные Хичкоком и Брайоном [6.298]
Рис. 6.30. Спектры поглощения па-
ров метана и фторметанов в области
/(-края. углерода.
Идентификация пиков приведена
в табл. 6.8 [6.184].
с замещенными соединениями, подтверждают предположение,
что этот переход разрешен из-за вибронной связи. <
При внимательном ознакомлении с рис. 6.30 можно заме-
тить, что с увеличением фторирования спектры края ридбергов-
Рис. 6.29. Сечения поглощения бензола и различных фторпроизводных.
Указан ряд идентификаций ддя ридберговских серий [6.147].
378 6, Э. Кох, Б. Зоннтаг
Таблица 6.8
Спектральные особенности, измеренные и вычисленные абсолютные энергии
и идентификация конечных молекулярных орбиталей [6.184]
Вещество, точечная группа, спектральные особенности Энергия E, эВ > ДЕ, эВ Вычисленная энергия, эВ Идентификация орбитали
СН4 1 287,0 3,8 287,1 3) 287,3 4) 3fl] (3s)
2 288,1 2,7 288,53) 288,44) 3Z2 (Зр)
<Td) 3 289,4 1,4 п*2, п > 4
4 290,82) 0,0 291,03) ионизация
CH3F ‘ 1 289,1 4,4 3s
2 290,5 3,0 Зр
(С3о) 3 291,6 1.9 3d
4 292,0 1,5 пр
5 293,55) 0,0 293,9 3) ионизация
CH2F2 1 291,9 4,5 3s
2 292,9 3,5
{С2о) 3 294,0 2,4 Зр
4 294,5 1,9 3d
5 295,5 0,9 пр
6 296,45) 0,0 297,1 3) ионизация
CHF3 1 294,8 4,3
2 295,3 3,8 —
(Сз„) 3 297,2 1,9 3d?
4 298,0 1,2
5 298,6 0,5 .
6 299,1 5) 0,0 300,33) ионизация
CF4 I 297.6 4,2 -
2 298,0 3,8 —
<Td) 3 298,5 3,3
4 298,9 2,9
5 299,9 1,9 3d?
6 301 0,8 пр
7 301,8 5) 0,0 ионизация
'> Абсолютные энергии ±0,05 эВ из [6.184].
2> Энергия ионизации остова по [6.185].
3> [6.186, 6.187].
«> [6.177].
5) Энергия ионизации остова [6.15, 6.188].
Молекулярная спектроскопия
379
ского типа сливаются в слож-
ную полосу в CF4. Интересно
отметить, что осциллирую-
щая структура EXAFS выше
края была обнаружена в CF4,
тогда как она отсутствует
в СН4. Аналогичную си-
туацию мы наблюдали ра-
нее при сравнении Si—
Ln/iii-спектра в SiH4 и
спектра в SiF4.
На рис. 6.31 воспроизве-
дены некоторые спектры
электронного выхода, полу-
ченные Эберхардтом и др.
[6.189] при остовных воз-
буждениях в газообразном
метане, этане, этилене, бен-
золе и ацетилене. В этих
экспериментах выход низко-
энергетичных , вторичных
электронов измерялся при
прохождении энергий фото-
нов через A-край углерода.
По крайней мере ниже пре-
дела ионизации число низко-
энергетических вторичных
электронов тесно связано
с сечением поглощения, что
обусловливает оже-меха-
низм затухания дырки на X-
крае и возможность прене-
бречь флюоресценцией. Этот
метод применялся чаще, чем
традиционная спектроскопия
поглощения, поскольку оп-
тические эксперименты
в диапазоне 280 эВ Av
=С300 эВ сильно затруднены
Рнс. 6.31. Спектры квантового выхода
фотоэмнсснн для газообразного этилена,
бензола н ацетилена в области Л-края
углерода.
Идентификация максимумов приведена
в табл. 6.9 [6.189].
углеродным загрязнением поверхности оптических элементов
[6.190].
Несмотря на ограничения, накладываемые на метод измере-
ния выхода, и его ограниченное разрешение, эти результаты
позволили провести интерпретацию и идентификацию наблю-
давшейся структуры в терминах переходов с остова на валент-
ную оболочку (остов-»-л*) и с остова на ридберговские уровни
380 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
(остов-*/?). Эта идентификация вместе с новейшими данными
экспериментов по электронным соударениям [6.191], которые
в общем привели к таким же результатам, отображены
в табл. 6.9. Как и ожидалось, спектры очень просты по сравне-
нию с поглощением валентной оболочки и характеризуются не-
большим числом максимумов, расположенных ниже порога
ионизации, а также дополнительными сильными резонансами
у молекул, содержащих л-электроны. Результаты, представлен-
ные в табл. 6.9, во многом основаны на простой одноэлектрон-
ной картине, хотя сильные резонансы, вероятно, можно интер-
претировать как резонансы формы. Заметим, что эти известные
максимумы отсутствуют в спектрах насыщенных углеводородов.
Идентификация ридберговских переходов основана преимуще-
ственно на рассмотрении значений соответствующих термов
с ожидаемой последовательностью энергий или ридберговских
орбиталей для молекул, содержащих элементы первого ряда
3s < Зр < 3d~4s < высших членов [6.3].
Данные по электронным соударениям [6.191], хотя и нахо-
дятся в качественном согласии с экспериментами по выходу
с использованием СИ, количественно различаются, что скорее
всего обусловлено проблемами, связанными с применением ме-
тодов спектроскопии выходов в экспериментах с СИ. Поскольку
программы исследования поглощения на К-крае углерода раз-
виваются во многих лабораториях СИ, мы можем ожидать
улучшения разрешения и получения более точной информации,
которые смогут оправдать надежды, возлагаемые на эту чрез-
вычайно интересную область спектроскопии молекулярного по-
глощения с использованием СИ.
6.3. Фотоэлектронная спектроскопия
За последние 10 лет стало понятно, что фотоэлектронная
спектроскопия является одним из наиболее прямых и успешных
путей исследования электронной структуры молекулярных си-
стем [6.15—6.20]. Обычно используется небольшое число резо-
нансных линий разрядных ламп с инертными газами для
эжектирования электронов с их орбиталей. Кинетические энер- -
гии фотоиспущенных электронов и другие их свойства, такие,
как интенсивность и угловое распределение, регистрируются.
Синхротронное излучение обладает целым рядом выдающихся
свойств, которые позволяют продвинуться за традиционные пре-
делы и разработать важные новые методики для фотоэлектрон-
ной спектроскопии. Хотя уже существуют прекрасные приме-
нения новых методов, очевидно, что еще много предстоит
сделать для полной разработки этих экспериментальных мето-
дов, чтобы иметь возможность применять их в молекулярной
Молекулярная спектроскопия
381
Таблица 6.9
Энергии возбуждения, потенциалы ионизации и значение термов
для ls-оболочкн углерода в метане, этане, этилене, бензоле и ацетилене.
(Все энергии выражены в эВ, п —плечо.)
Энергии возбуждения [6.1951 Ч [6.19Ц 2> Потенциалы ионизации 3) Значение термов [6.189] Идентификация 4)
Метан СН4 286,9 3,8 Зз
288,0 2,7 Зр
289,4 1,3 4р
290,7 0 оо
Этан СгНв 286,8 286,9 3,9 Зз
288,0 287,9 2,7 3Р
289,3 1,1 4р
289,6 289,7 290,7 0 ОО
Этилен С2Н4 284,4 284,68 285,04 6,2 Z*
284,8П 285,50(?) 285,90(7) 5,8 те*
286,8 287,4 3,8 Зз
287,4П 287,8 288,Зп 3,2 Зр
289,0 " 289,3 1,6 4р
290,6 0 • 1 00
292,6 > встряхивание2>
295,2
Бензол С6Нв 285,2 285,2 5,1 it*
287,1 287,2 3,1 Зр, 3s
288,0 288,6П

288,9 288,9 1,4 4р
290,3 0 ОО
290,4
293,7 291,3 j встряхивание2»
293,5
Ацетилен С2Н2 285,6 285,9 288,1 5,6 те*
288,7 289,0 2,5 Зр
290,0 291,2 0 оо
291,4
292,4 1 встряхивание
295,6 295,6 1 и
300,6 J стряхивание2)
'> Из измерений выхода электронов с применением СИ, выполненных
Эберхардтом и др. [6.195].
Из спектров потерь энергии электронов, полученных Хичкоком и Брай-
оиом [6.191].
3> Из работ по РФС [6.15, 6.159, 6.192].
4> Представлена только конечная орбиталь.
382 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
спектроскопии. Основной причиной отставания по сравнению,
например, с фотоэлектронной спектроскопией твердого тела
с применением синхротронного излучения [6.193] является то,
что необходимы гораздо большие интенсивности падающего
монохроматического света из-за малой плотности мишени и, как
правило, более высокое разрешение при электронном анализе.
Играют роль и такие проблемы, как удержание исследуемого
газа и загрязнение оптических элементов монохроматоров.
Вследствие этого новые возможности, полученные с появлением
настраиваемого источника поляризованных фотонов, были раз-
работаны лишь недавно, когда в качестве источников стали
доступны накопители с высокой интенсивностью.
6.3.1. Интенсивности спектров фотоэлектронов
и парциальные сечения фотоионизации
Кроме количественных данных по энергиям орбиталей, кото-
рые можно получить из спектра фотоэлектронов, интенсивности
полос, несомненно, содержат большую информацию о природе
молекулярных орбиталей [6.18, 6.194]. Измерение относитель-
ной интенсивности каждой группы энергий в зависимости от
энергии возбуждающего фотона дает прямую информацию об
отношениях ветвей, т. е. о разделении возбуждаемых электро-
нов по различным возможным модам возбуждений. Если
известно абсолютное сечение фотоионизации, значения отноше-
ния ветвей можно использовать для получения абсолютных зна-
чений парциальных сечений фотоионизации [6.19, 6.195], кото-
рые в свою очередь можно непосредственно сравнивать с тео-
ретическими предсказаниями [6.196, 6.197].
Плуммер и др. [6.64, 6.198, 6.199] провели такие экспери-
менты для ряда молекул, включая N2, СО, СОг и SF6.
На рис. 6.32 показаны результаты измерений распределения
энергии фотоэлектронов для N2 и СО при нескольких энергиях
фотонов. Измеряемый сигнал / в этих спектрах пропорционален
+4)(3cos20 -
где Ci т— парциальное сечение фотоионизации для данного
ионного состояния i, 0 — угол собирания с учетом направления
поляризации, 0/ — асимметричный параметр, характеризующий
угловое распределение i-ro ионного состояния при данной энер-
гии фотонов [6.200, 6.201], Q — телесный угол анализатора.
Одним’ из возможных путей определения неизвестных асиммет-
ричных параметров 0 является измерение под «магическим»
углом 54°44' [6.200, 6.201]. Для определения коэффициента
отклонения ветвей В'=Д(/2Л,- регистрируют энергетическое
Молекулярная спектроскопия
383
распределение при фиксированной энергии фотонов, затем из-
меряют площадь Ai l-го пика и суммируют по всем наблюдае-
мым состояниям иона.
Парциальные сечения фотоионизации для СО, полученные
этим способом, показаны на рис. 6.33. Для расчета парциаль-
ных сечений фотоионизации, которые все еще содержат угло-
вую зависимость, задаваемую приведенным ранее уравнением,
использовались значения полного сечения поглощения, взятые
Рис. 6.32. Распределения энергии фотоэлектронов для N2 и СО при фиксиро-
ванных энергиях фотонов ft со, изображенных в масштабе энергий связи.
Кривые смещены относительно друг друга на величины, пропорциональные
разностям энергий фотонов. Пунктирной кривой изображен фон- [6.64].
из работы Ли и др. [6.49] (см. рис. 6.5). Четыре одноэлектрон-
ных возбужденных состояния для иона СО X22+, Д2П, В22+ и
22+(Зо) соответствуют перемещению одного электрона с моле-
кулярных орбиталей СО 5о, 1л, 4о и За соответственно. При
кинетической энергии порядка 10 эВ для двух из 2-состояний
наблюдаются пики в сечениях, обусловленные резонансами
рассеяния в конечных состояниях. [Для состояния 22+(Зо)
такой резонанс не попадает в исследуемую область.] Эти резо-
нансы формы рассмотрели Демер и Дилл [6.40—6.43] для
случая фотоионизации N2 с N ls-уровня (см. разд. 6.24). Давен-
порт [6.202] применил такие же методы, а именно расчеты
ССП — SWXa для определения валентных уровней N2 и СО.
Его данные также приведены на рис. 6,33 (пунктирные линии);
можно заметить качественное согласие с экспериментом.
384 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Недавно Вудраф и Марр [6.203, 6.204] сообщили об анало-
гичных экспериментах на N2, в которых им удалось частично
разрешить отдельные колебательные состояния и проследить
изменения интенсивности внутри колебательной серии в об-
ласти полос Хопфилда.
Знание количественных значений парциальных сечений фо-
тоионизации важно при рассмотрении интенсивностей фотоэмис-
Знергия фотона, эВ
Рис. 6.33. Парциальные сечения фотоионизации (содержащие угловой пара-
метр р<) для пяти ионных состояний СО (четыре нижайших одноэлектрон-
ных состояния и одно многоэлектронное возбужденное состояние).
Сплошные кривые получены из CIS-спектров. Пунктирные линии — резуль-
таты расчетов [6.64] Давенпорта [6.202].
сии и идентификации спектров адсорбированных молекул
[6.205, 6.206]. Из многочисленных экспериментов стало оче-
видно, что зависимость сечения фотоионизации от hv играет
также основную роль при определении чувствительности поверх-
ности в экспериментах по фотоэмиссии (см., например, [6,207]).
Вблизи порога парциальные сечения фотоионизации будут
проявлять резкую структуру, обусловленную автоионизацией,
которую трудно наблюдать с помощью описанного выше ме-
тода интегрирования площадей в энергетическом распределе-
нии. Существует, однако, очень изящный метод при измерении
фотоэмиссии, который основан на использовании непрерывного
характера спектра синхротронного излучения. В этом методе
энергия фотонов изменяется, в то время как наблюдается фик-
сирование ионных состояний. Это можно осуществить измене-
Молекулярная спектроскопия
385
нием проходящей кинетической энергии анализатора электро»
нов синхронно с энергией фотонов и с той же скоростью.
Например, если значение hv—Екив фиксировано при 15,7 эВ
для N2, ионным состоянием является X2S+. Поэтому ПлуммерЧ
20ог—— --1--------------:-------------1--------------г
X2!; Д A 4U(.SI
к п s
Зкгрии, яВ
Рис. 6.34. Спектр поглощения азота в области энергий 15,5 hv ^19,5 эВ
[6.60] (а). Кривые переходов с одного начального уровня, для X2 Л2П«
и В2 Sa" ионных состояний Nz в зависимости от энергии падающих квантов (б).
Использовавшиеся значения hv — Еклл соответствуют измеренным энергиям
связи. Задерживающий потенциал анализатора энергии—40 эВ. Отметим
небольшие различия в энергетическом положении пиков в трех частях ри-
сунка, которые предположительно обусловлены аппаратурной ошибкой [6.64].
Спектр электронов в Nj у порога [6.216] (а),
и др. [6.64J предложили интерпретировать CIS-спектроскопию
(спектроскопию с постоянным начальный" состоянием) как спект-
роскопию переходов с постоянного ионного уровня. В качестве
примера на рис. 6.34,6 приведены полученные Плуммером
Ч Той же аббревиатурой CIS (constant initial state) Плуммер и др.
предложили обозначать “constant ionic state”.
25 Заказ М 163
386 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
и др. [6.64] кривые переходов с одного уровня для X, А
и В ионных состояний N2 в зависимости от длины волны па-
дающего света; на рис. 6.34, а показан для сравнения спектр
поглощения, полученный Гюртлером и др. [6.60] с разрешением
0,03 А. Очевидно, что этот метод очень удобен при определении
положения и относительных интенсивностей в области быст-
рого изменения парциального сечения фотоионизации вблизи
порога ионизации. Заметим, однако, что эти кривые неточно
пропорциональны парциальному сечению фотоионизации, по-
скольку эффективность детектирующей системы зависит от
энергии [6.64]. Кроме того, более высокое разрешение, несом-
ненно, вскроет дополнительную структуру в этих спектрах.
6.3.2. Резонансная спектроскопия фотоионизации
и измерения по методу совпадений
Еще одним очень интересным методом фотоэлектронной
спектроскопии, который осуществляется преимущественно с ис-
пользованием синхротронного излучения, является резонансная
спектроскопия фотоионизации (РСФ). При этом методе скани-
руется frv, а на спектры выхода фотоионизации накладывается
дополнительное ограничение — регистрируются только порого-
вые (с нулевой кинетической энергией) электроны [6.208, 6.211].
Таким образом, токи фотоионизации появляются только для
таких энергий фотонов, при которых наблюдаются резонансы
иона. Для этого метода необходимо точно и эффективно анали-
зировать и регистрировать пороговые электроны и устранять
электроны с более высокими кинетическими энергиями. Этот
метод был разработан недавно [6.208—6.210] и постоянно со-
вершенствуется [6.212, 6.214].
Одним из основных преимуществ этого метода является воз-
можность очень точно определять потенциалы ионизации и
достигать энергетического разрешения, которое определяется
главным образом разрешением по длинам волн монохроматора
для первоначального возбуждения. Эта методика использова-
лась Йохимсом и др. [6.213] при изучении небольших органи-
ческих молекул со средним разрешением и позднее Фреем и др.
[6.214, 6.215] и Питманом и др. [6.216] с применением сильно
диспергированного синхротронного излучения. Таким образом,
точное определение порогов фотоионизации, колебательных
уровней и совсем недавно вращательных [6.217] уровней соот-
ветствующих молекулярных ионов было опубликовано для ряда
молекул.
В качестве примера на рис. 6.34, в приведены результаты
для молекулярного N2, полученные Питманом и др. [6.216].
Необходимо отметить, что, поскольку анализатор пороговых
Молекулярная спектроскопия
387
электронов является пассивным устройством, регистрирующим
наличие электронов с нулевой кинетической энергией во время
сканирования по энергиям фотонов, отпадает необходимость
в поправках к функции пропускания анализатора. По данным,
представленным на рис. 6.34, были определены относительные
вероятности переходов у порога. Из сравнения этих результа-
тов с данными, полученными из абсорбционной спектроскопии,
традиционной фотоэлектронной спектроскопии [6.9] и экспери-
ментов по захвату Sfe-электронов [6.218], был сделан вывод,
что взаимодействие ионизованных ридберговских состояний
с ионными состояниями во многом определяет интенсивности,
наблюдавшиеся у порога фотоионизации. В своей работе Пит-
ман и др. [6.216] обнаружили, что, хотя наблюдавшиеся порого-
вые спектры сильно различаются по форме пиков, интенсивности
пиков и длин колебательных серий от результатов фото-
электронной спектроскопии,- относительные интегральные ин-
тенсивности всех X Л2Пи- и В2 £+ -состояний соответст-
венно сравнимы с непороговыми результатами.
В последнее время Шлаг и сотр. [6.219, 6.221] расширили
РСФ-спектроскопию, проведя измерения совпадения пороговых
электронов и фотонов. Этот метод позволяет, например, непо-
средственно измерять излучательные времена жизни индиви-
дуальных вибронных состояний, поскольку любые измерения
совпадения с резонансными электронами нулевой кинетической
энергии имеют отношение только к состоянию, созданному пер-
воначальными фотонами. Результаты, полученные этим мето-
дом совпадений, до настоящего времени были опубликованы
только для отдельных вибронных А- и В-состояний СО^" [219]
и двух различных колебательных состояний Д22+ N2O+
[6.220, 6.221].
6.4. Флюоресценция
6.4.1. Спектры флюоресценции и возбуждения
Поглощение ВУФ-фотона может привести к фотоионизации,
фотоионнзационному возбуждению, фотодиссоциации и диссо-
циационному возбуждению. Для простой молекулы типа N2 эти
.процессы можно представить следующим образом:
N2 4- Av -> + е~
N2+Av^Nr + e“
N2 + Av^N* + N
N2+ftv->N++N* + e~
фотоионизация,
возбуждение фотоиона,
возбуждение продуктов диссоциации,
ионизация и возбуждение продуктов
диссоциации.
25*
388 5. Э. Кох, Б. Зоннтаг
В общем случае измерений поглощения и фотоэмиссии недо-
статочно для полной характеристики конечного состояния в про-
цессе поглощения. Богатая информация о конечном состоянии
содержится в флюоресцентном излучении, испускаемом воз-
бужденными молекулами, молекулярными ионами и продуктами
диссоциации. Анализ спектров возбуждения и флюоресценции
может существенно расширить наши знания относительно гео-
метрии и потенциальных кривых возбужденных состояний.
Флюоресцентные измерения необычайно важны при ответе иа
основной вопрос: как распределяется энергия возбуждения?
Эта проблема тесно связана с исследованием процессов затуха-
ния и переноса энергии. Актуальность таких процессов, напри-
мер, в лазерной физике' [6.222] и физике атмосферы звезд
[6.26, 6.223] очевидна. При интерпретации спектров флюорес-
ценции следует иметь в виду, что испускание флюоресцентного
фотона в большинстве случаев является лишь одной ступенью
в последовательности процессов затухания. Часто существует
несколько конкурирующих каналов затухания, которые сильно
затрудняют определение абсолютных сечений рождения для
точно определенного конечного состояния. Перенос энергии,
в частности, может проявиться в полном тушении флюорес-
ценции.
Преимущества синхротронного излучения для измерений
флюоресценции начали использоваться лишь в последние не-
сколько лет. Карлсон и сотр. [6.224—6.231] исследовали флюо-
ресценцию возбужденных состояний молекул, молекулярных
ионов и фрагментов фотодиссоциации, создаваемых взаимодей-
ствием молекул СО, СО2, N2O, N2, О2 с синхротронным излу-
чением в диапазоне энергий фотонов от 15 до 70 эВ. Образцы
содержались в газонаполненном фотоэлементе, установленном
у выходной щели ВУФ-монохроматора, обеспечивающего полосу
возбуждающего излучения шириной ~ 1 А. Для регистрации
излучения флюоресценции, испускаемого перпендикулярно век-
тору поляризации возбуждающего света и направлению пучка
падающих фотонов, использовался солнечно-слепой фотоумно-
житель. Флюоресценция рассматривалась как через газообраз-
ные (О2), так и через твердотельные (LiF, CaF2, BaF2, А120з,
SiO2) фильтры. Чтобы исключить вторичные процессы воз-
буждения быстрыми фотоэлектронами, тщательно изучалась
зависимость излучения флюоресценции от давления. При опре-
делении относительных сечений флюоресценции использовались
только достаточно низкие давления (р<10~2 тор), гаранти-
рующие линейную зависимость выхода флюоресценции от дав-
ления. Абсолютные сечения флюоресценции получали норми-
ровкой к известным сечениям [6.232]. Сечения флюоресценции
в N2 в зависимости от энергии падающих фотонов [6.225] в диа-
Молекулярная спектроскопия
389
Е, эВ
Рис. 6.35. Сечения а/ возбуждения флюоресценции в Nj в собственном Спек-
тральном диапазоне фотоумножителя (1050—1800 А) и фильтров из GaFj
(1240—1800 А) и BaFs (1350—1800 А) в зависимости от длины волны падаю-
щих фотонов.
Показано начало процессов, которые могут обусловливать флюоресценцию.
Указано расположение ридберговских серий поглощения, сходящихся к со-
стоянию N* (C2j+). Приведены также результаты, полученные Бейером и
Вельге [6.290] для сечений возбуждения линии'NI 1200 А [6.225]. 1 — LiF;
2 — CaF2; 3—BaF2; 4— данные Бейера и Вельге.
пазоне различных комбинаций фильтров и фотоумножителя
представлены на рис. 6.35 и 6.36. Преобладающими компонен-
тами флюоресценции являются линии NI на 1200, 1493 и 1743 А,
f которые принадлежат переходам N(2p23s4P) -»-N(2p3 4S°),
< N(2p23s2P) ->-N(2p32D0) и N(2p23s2P) ->-N(2p32P0). Начало npo-
цессов, которые могут вносить вклад во флюоресценцию в рас-
сматриваемой области энергий, можно определить из данных
' спектроскопии. Процессы, которые считаются наиболее важными,
изображены на рис. 6.35 и 6.36. При энергиях возбуждения от
.22 до 24 эВ проявляется дискретная структура. Эти максимумы
- соответствуют ридберговской серии, сходящейся к N^"(C2S+)-
390 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Рис. 6.36. Сечения О/ возбуждения флюоресценции в Nj в диапазоне длин
волн 1050—1800 А в зависимости от длины волны падающих фотонов от 175
до 500 А.
Указано начало процессов, которые предположительно ответственны за флюо-
ресценцию. Приведены также данные по сечениям возбуждения линии NI
1200 А [6.225], полученные Бейером и Вельте [6.290]: 1 — данные Бейера и
Белые, 2 — спектр О/, 3 — спектр выхода.
состоянию. Появление этой структуры в спектре возбуждения
обусловлено взаимодействием ридберговских состояний с кон-
тинуумом диссоциации.
Взаимодействие ридберговских состояний с континуумом
ионизации приводит к появлению наблюдавшихся особенностей
структуры в спектре возбуждения СО (рис. 6.37) [6.229]. Флюо-
ресценция в диапазоне от 3000 до 5200 А обусловлена преиму-
щественно излучательной системой СО+(А2П->Х22+). В начале
флюоресценции наблюдается ступенчатый подъем у порогов
колебательных уровней системы СО+(А2П). Ступенчатый подъем
с величинами 2,1, 1,9 и 0,7 Мбарн и порогов с v' = 0,l и v' = 2
соответствует коэффициентам Франка—Коидона 0,215, 0,176,
и 0,079 [6.233]. Для энергий фотонов, превышающих порог
v = 2, континуум фотоионизации возмущают III—V резкие и
размытые ридберговские серии, сходящиеся к колебательным
Молекулярная спектроскопия
391
Энергия фотона., эВ
19,07 77,7! f&55
Н I I I I I I I I I I I I I I I И И I I I Л
Длина, волны Л, А
Рис, 6.37. Сечения возбуждения флюоресценции СО* (Л Ш—»-Х2П+) для
длин волн первичных фотонов от 630 до 750 А.
Показано положение III—V ридберговских серий, диффузных и резких, схо-
дящихся к состоянию СО* (А2П), приводимое Огавой М. и Огавой С. [6.291].
Число т определялось ими как — п*, где п* — эффективное квантовое
число, а ц — минимальное положительное значение. Сечения, приведенные
Джаджем н Ли [6.292], использовались для нормировки имеющихся данных
и обозначены на рисунке крестиками [6.229]: Д — диффузные, Р — резкие
серии.
уровням состояния СО+(А2П) су' = 0иу'=1. Кроме фильтров
для анализа флюоресценции NO, N2O и СО2 использовался вто-
ричный монохроматор [6.234, 6.241]. На рис.. 6.38 показана
флюоресценция N2O+ в окрестности 3500 А, возбуждённая фото-
нами с энергией 17,3 эВ. Заметно несколько хорошо разрешен-
ных колебательных полос. Преобладает следующий про-
цесс:
N2O [х’Е+ (0, 0, 0)] + - N2O+ [Л2Е+ (0, 0, 0)] + е~ т*
— N2O+ [Х2П; (0, 0, 0)] -р hvs + е~.
Спектр возбуждения колебательной полосы (0, 0, 0) -* (0, 0, 0)
приведен на рис. 6.39. Он характеризуется крутым подъемом
у порога, за которым следует выше 17 эВ хорошо известная
структура. Эти максимумы обусловлены ридберговскими се-
риями поглощения (^¥1логл,/?УПцогл} и . сериями излучатель-
392 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
г-ю3
Рис. 6.38. Спектр флюоресценции
NsO+(A2S+—►Л2!!*), возбужденной
фотонами с энергией 17,3 эВ.
Отмечены колебательные переходы
[6.234].
шип/мин
Рис. 6.39. Интенсивность флюоресценции прп 3550 А в зависимости от энергии
падающих фотонов для NzO+pl 22+ (0, 0, 0)—»-Х2П (0, 0, 0)] из работы [6.241].
Молекулярная спектроскопия 393
ного типа (/?1Хизл), сходящимися в состояние N2O+(C22+).
Интерференция ридберговских состояний с континуумом состоя-
ния А22+-объясняет эффект окна в серии 7?1Хизл- Вклад серии
излучательного типа 7?УШизл в образование N2O+[A22+(О,0, 0)],
по-видимому, очень мал.
6.4.2. Флюоресцентная спектроскопия
с временным разрешением
Временная зависимость флюоресценции также позволяет
судить о возбужденных состояниях. Кроме того, измерения вре-
мен затухания флюоресценции позволяют точно определить
постоянные скорости как излучательных, так и безызлучатель-
ных процессов дезактивации. Безызлучательные переходы, об-
условленные мономолекулярными процессами (такими, как пре-
диссоциация, автоионизация) или взаимодействием возбужден-
ной молекулы с окружением (например, колебательная
релаксация, фотохимические реакции), в последнее время
__ вызывают большой интерес [6.242], поскольку они играют
’важную роль в процессах дезактивации и переноса энергии.
Малая длительность (2б/« 0,2—2 нс) и чрезвычайно высокая
стабильность частоты повторения (1—100 МГц) импульсов излу-
чения, испускаемых электронными накопителями, открыли но-
вую область субнаносекундной спектроскопии в ВУФ- и рентге-
новской областях. Основополагающие эксперименты [6.243,
6.248], выполненные к настоящему времени, продемонстриро-
вали огромные возможности получения информации с помощью
этого метода.
На рис. 6.40 изображены экспериментальные кривые 7(0
затухания флюоресценции первого синглетного экситона моио-
- кристалла тетрацена с максимумом при 5000 А [6.245]. Приво-
дится также форма импульса возбуждающего синхротронного
излучения 7о(О- 7(0 представляет собой свертку функции зату-
хания флюоресценции f(t) по функции излучения 7о(7). Наилуч-
шее приближение к экспериментальным данным, найденное
Лопе-Дельгадо и др. [6.245], основано на функции затухания
флюоресценции, имеющей вид
/(0 = ^-е-'/”+-^-е-//Т!, (6.7)
где -и = 0,200 ± 0,025 нс; т2 = 1,70 ± 0,20 нс, m = 0,1. В отличие
от результатов, полученных с помощью мощных лазеров [6.249],
ч-' Лопе-Дельгадо и др. не обнаружили канала более медленного
распада. Они объяснили это расхождение эффектами плотности
возбуждения.
Когда частота повторения 1/Т возбуждающего импульса и
скорость затухания флюоресценции 1/т достигают одного
394 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
порядка величины, интенсивность флюоресценции 1(f) стано-
вится периодической функцией времени:
п=0
Это верно до тех пор, пока амплитуда 7о и период Т остаются
постоянными, что является разумным предположением.
На рис. 6.41, а изображен типичный вид кривой затухания
флюоресценции с уровня Л22+ (v = 0), приведенной Бенуа
Рис. 6.40. Затухание флюоресценции монокристалла тетрацена: 1акСи=4080 А,
13кси=5000 А; число импульсов N на канал (56 пс/канал).
1 — импульс СИ на SPEAR Ia (f) при 1=5000 А; 2 — экспериментальное 'за-
тухание; пунктиром показано расчетное затухание: I (/) =/о (0•} (/) [6.243].
Д’Ази и др. [6.243]. Время жизни задается углом наклона
прямолинейного участка кривой затухания. Все колебательные
уровни, принадлежащие состоянию Л22+ в NO, затухают экспо-
ненциально. В противоположность этому кривые затухания
флюоресценции . колебательных уровней С2П состояний NO
имеют явно неэкспоненциальный ход (рис. 6.41, а). Всегда при-
сутствуют коротко- и долгоживущие компоненты. Долгоживу-
щая компонента приписывалась флюоресценции Л22+^-Х2Е+.
Состояние Л22+ заселяется с состояния С2П при воздействии
инфракрасного излучения.
Подробный анализ кривой затухания для уровня C2II (v = 0)
показывает, что имеются три компоненты: 1) долгоживущая
Молекулярная спектроскопия
395
компонента, соответствующая каскадному процессу С* 2 * * * б * В!!-*-
-^-А22+->-Х2Б, 2) промежуточная компонента с бесстолкнови-
тельным значением т~20 нс и 3) короткоживущая компонента
т~3 нс.
Узкополосное возбуждение по вращательной огибающей
уровня С2П (v = 0) обнаруживает резкое изменение кривых
распада с изменением энергии возбуждения (рис. 6.41,6).
Согласно Бенуа Д’Ази
и др. [6.243], это выз-
вано сильной зависи-
мостью относительных
интенсивностей компо-
нент, а не постоян-
Рис. 6.41а — типичный вид
кривой затухания для А
(сплошная кривая) . и С
(пунктирная кривая)-уров-
ней.
Давление NO ~ 0,2 тор, ши-
рина полосы возбуждаю-
щего излучения «1,5 А
(100 нс/200 каналов) [6.243].
б — зависимость формы
кривой затухания С-уровня
от длины волны возбужде-
ния.
Давление' NO~0,2 тор, ши-
рина полосы возбуждения
«1,5 А (100 нс/2СЮ кана-
лов) [6.243].
пых скорости от длины волны. При уменьшении длины
волны возбуждения от 1909 до 1904 А интенсивность долгожи-
вущей компоненты стремится к нулю. При возбуждении с дли-
нами волн X < 1906 А, когда долгоживущая компонента прак-
тически отсутствует, заселяются высокие вращательные уровни
(7 >7). Из этого был сделан вывод [6.203], что слабая пре-
диссоциация всех или большинства вращательных уровней выше
предела диссоциации, наблюдающаяся при /«5, ответственна
за исчезновение долгоживущей компоненты.
В заключение мы хотим отметить важную роль молекуляр-
ной флюоресценции в процессах дезактивации возбужденных
состояний в твердых телах и атомных газах при высоких дав-
лениях (например».в инертных газах, твердых инертных газах
[6.250, 6.253]). В последнее время в этих областях, которые мы
лишь упомянули, получено много интересных результатов с при-
менением СИ.
396 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
6.5. Масс-спектрометрия
Идентификация образующихся заряженных фрагментов яв-
ляется одним из основных способов характеристики конечного
состояния и выяснения взаимодействия между фотонами и мо-
лекулами. Масс-спектры положительных и отрицательных ионов,
полученные для различных энергий возбуждающих фотонов,
содержат информацию о процессах фотоионизации, фотофраг-
ментации, создания ионных пар, автоионизации и предиссоциа-
ции. Из этих спектров можно определить минимальные энергии,
необходмые для образования ионов, теплоты образования, энер-
гии ионизации и диссоциации связей. Как и фотопоглощение,
фотоэлектронная и флюоресцентная спектроскопия, масс-спек-
троскопия помогает установить многомерную диаграмму потен-
циальной энергии, которая позволяет точно описывать молеку-
лярные процессы. Кроме того, такие измерения служат провер-
кой теоретических моделей, таких, как квазиравновесная теория
[6.255].
Используя квадрупольный масс-спектрометр, Баумгертель
и сотр. [6.213, 6.255, 6.262] определили спектры фотонов малых
органических молекул для энергий фотонов от 9 до 27 эВ.
На рис. 6.42 в качестве примера приводится относительный вы-
ход фотонов Yi пропилена:
число образовавшихся ионов О — е °* л 1
число прошедших ионов

где ц< — сечение образования иона, at—полное сечение поглоще-
ния, nl — молекулярная плотность, умноженная на длину ячейки.
Для atnl<g. 1 получаем У, «о,. Потенциалы ионизации, полу-
ченные методами фотоэлектронной спектроскопии IPi—1Р6,
изображены на рис. 6.42 [6.257].
Первый потенциал ионизации IPi хорошо согласуется с ми-
нимальным потенциалом ЛР(С3Н^) образования иона С3Н+.
Наблюдается также близкое соответствие между 1Р2 и
ЛР(С3Н+), ЛР(СзЩ-) и между 7Р3 и ЛР(С3Н^ ), ЛР(С2Н^).
Основные процессы таковы:
CsHe + Av-* С3Нб + е~,
С3Н5+ + Н + е~;
С3Н4+ + Н2 + е',
С3Н^ + Н2 + Н + е-
С2Н^ + СН8 + е-
С2Н^ + СН4 + е~,
АР (С3Н6+)= 9,37 эВ,
АР (С3Н5+)= 11,88 эВ,
АР (С3Н^)= 11,91 эВ,
АР (С3Н3+) = 13,19 эВ,
АР (С2Н3+)= 13,20 эВ,
АР (С2Н?)= 12,92 эВ.
Молекулярная спектроскопия
397
Рис. 6.42. Фотоионнын спектр пропилена.
Потенциалы ионизации отмечены стрелками [6.257].
Для изомерного циклопропана у порога появляются дополни-
тельные процессы, а именно:
С3Н6 + Ь^ С3Н6+ + е~ ЛР(С3Н6+) = 9,91 эВ,
СзН^ + Н + е" ДР(С3Н5+)= 11,44 эВ,
С3Н? + Н", АР (С3Н£) = 10,74 эВ,
С3Н? + Н2 + е~, АР (C3Ht) = 11,64 эВ,
С3Н3+ + Н2 + Н + е“, АР (С3Н3+) =-12,86 эВ,
C3Ht + Н2 + Н", АР (С3Нз+) = 12,1 эВ,
С2Нз~ + СН3 + е~, АР (C2Ht) =12,64 эВ,
С2Н2+ + СН4 + е~ ЛР(С2Н2+) = 12,71 эВ.
Для фото реакции АВ-}- hv-+A++ В + ег выполняется следую-
щее соотношение:
АР(Л+) = дНДЛ+) + ДН,(В) - Д/7ДЛВ) + Е =
= £>(Л-В) + 7Р(Л) + Е,
где AHf обозначает стандартную теплоту образования, Е — из-
быточную энергию, D (Д — В) — энергию диссоциации связи
А—В, IP (А) —энергию ионизации А.
398 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
Основной проблемой при решении этого уравнения является
определение избыточной энергии Е, для чего необходимо изме-
рить внутреннюю и кинетическую энергии вылетающих фрагмен-
тов. Поскольку известно, что для многих процессов фрагмента-
ции избыточная энергия пренебрежимо мала, Баумгертель и
сотр. [6.213, 6.255—6.262] проводили расчеты в предположении
Е = 0. Используя стандартные значения для теплоты образова-
ния, приводимые в литературе, они смогли таким образом рас-
считать теплоты образования, энергии диссоциации связей и
ионизации. Во многих случаях эти энергетические соображе-
ния позволили определить механизм фрагментации и структуру
фрагментов. В фотоион ном спектре пропилена СзН+ у порога
наблюдается хорошо разрешенная колебательная структура,
тогда как в соответствующем спектре циклопропана такая струк-
тура отсутствует (рис. 6.43). Авторы объясняют это появлением
кольцевой структуры.
Валентные и ридберговские переходы обусловливают фото-
поглощение ниже первого потенциала ионизации. Самые низкие
потенциалы ионизации можно определить из спектров фотоио-
нов. Перекрытие различных континуумов ионизации и структура,
вызванная резонансными переходами, например ридберговскими,
делает определение высших потенциалов ионизации очень слож-
ным. Фотоэлектронная спектроскопия, особенно резонансная
фотоэлектронная спектроскопия с непрерывным источником
света, является наилучшим выходом из затруднения, как это
было показано в разд. 6.3. Связь возбужденных молекулярных
состояний с различными каналами диссоциации проявляется
в разделенных по массам спектрах фотоионов. В области более
высоких энергий полные спектры фотоионов не отличаются от
спектров фотопоглощения, так как почти каждый процесс по-
глощения проявляется в ионизации. Это подтверждается подо-
бием фотопоглощения и полного спектра фотононов CF3C1 за
первым потенциалом ионизации, как видно из рис. 6.44 [6.213,
6.261].Часть слабой структуры, наложенной на континуум,
остается в разделенных по массам спектрах фотоионов. Мини-
мальные потенциалы образования ионов и лежащие в основе
реакции таковы:
CF3C1 + hi CF3CI+ + е“,
CF^+Cl+e-,
CF2C1+ + F + е~,
CFt + F + C\+e+,
АР (CF3Cl+) = 12,45 эВ,
A/>(CF3+) = 12,55 эВ,
AP(CF2Cl+)= 14,25 эВ,
АР (CF2+) = 18,85 эВ,
Большая относительная интенсивность CF± означает, что наи-
О
более вероятный процесс фрагментации включает распад связи
С—С1. Нестабильность молекулярного иона CF3C1+ отражается
Молекулярная спектроскопия
399
Рис. 6.43. Порог СзН^ в фото- 5
ионном спектре пропилена (/) и в
циклопропана (2) [6.257]. g
Рнс. 6.44. Спектр поглощения и st
. фотоионный спектр CF3CI, пол- %
. ный и селектированный по мае- §
сам [6.213]. ц
1 — поглощение, 2 — общий фо-
тононный спектр.
в низкой интенсивности. Йохимс и др. [6.213, 6.261] пришли
к выводу, что ион CF^ образуется в результате предиссоциации
молекулярных ионов. Начальная часть спектров CF2CH и CF^
свидетельствует о прямых процессах фрагментации. Новые ис-
следования меньших фрагментов CF+, С1+, С1_ и F- помогли
осветить дальнейшие процессы диссоциации [6.296, 6.297].
Последние результаты подчеркивают важность образования
ионных пар для понимания динамики молекулярной фрагмен-
тации.
6.6. Благодарности
Авторы хотят поблагодарить своих коллег из группы синхро-
тронного излучения DESY за стимулирующий интерес и под-
держку. Мы в особенном долгу перед коллегами из других лабо-
раторий СИ и группы DESY, которые великодушно предоста-
вили нам результаты экспериментов и расчеты до публикации.
С благодарностью принимаем ценные замечания В. Шварца.
Особо признательны мы Эрике Туман за терпение и мастерство
при перепечатке рукописи, В. Фишеру, В. Кнауту, Д. Шмидту
и М. Сёренсен за подготовку рисунков.
6.7. Приложение
В прилагаемой таблице собрана информация для различных молекул, полученная в экспериментах с применением
синхротронного излучения. Большинство сокращений очевидно; ЭРФ — энергетическое распределение фотоэлектронов.
Молекула Диапазон энергий, эВ Метод Замечания Литература
н2 16—68 Поглощение Фотоэлектрическая регистра- ция, абсолютное сечение [6.268]
14,5—16,5 16,5 Флюоресценция фрагментов Спектр возбуждения линии HLa, спектр поглощения [6.263]
14,5—18,3 Флюоресценция фрагментов Спектры возбуждения а-, 0- и у-линий серии Бальмера Н [6.264]
14,4—18,3 Поглощение и флюоресценция Спектры возбуждения линий £в, Н„ Нр.Нр спектр по- [6.265]
глощения, предиссоциация, предионизация [6.266]
14,70—14,80 Флюоресценция фрагментов Спектр возбуждения Н£а с ДЯ,=0,12.А, отношение се- чений а(2з)/{а(2э)+а(2р)]
Dj 16—18 Поглощение Фотоэлектрическая регист- рация, абсолютные сечения [6.268]
14,5—18,3 Флюоресценция фрагментов Спектры возбуждения а-, 0- и у-линий Бальмера в дей- терии [6.264]
14,4—18,3 Флюоресценция Спектры возбуждения линий DA . п . Н_. Н„. пп^пмпни- [6.265]
n2
Заказ № 163
20-120
18—35
18—68
10-35
Поглощение
Поглощение,
фотоионизация
Поглощение
Поглощение
~400 Поглощение
~400 Поглощение
390—450 Поглощение
14—50 Фотоэмиссия
10—30 Отражение, твердая фаза
Фотографическая регистра- ция, ДХ=0,06 А, ридбер- говские серии в при 23,6 эВ [6.50] •- —
Фотоэлектрическая регист- рация, абсолютные сечения, ширина линии [6.269]
Фотоэлектрическая регист- рация, абсолютные сечения [6.49]
Фотоэлектрическая регист- рация, ДХ=0,03 А, абсо- лютные сечения, взаимодей- ствие ридберговских и ва- лентных состояний, анализ формы линии [6.60]
Фотографическая регистра- ция, ДХ=0,03 А, тонкая структура на К-крае [6.76]
Фотографическая регистра- ция, ДХ = 0,1 эВ, ширина ли- нии [6.83]
Фотоэлектрическая регист- рация, абсолютные сечения, резонанс формы /-типа при 9,2 эВ выше ls-потенциала ионизации [6.82]
ЭРФ в зависимости от энер- гии, отношение сечений, пар- циальные сечения [6.64]
Сравнение с газовой фазой, колебательная серия [6.63]
Молекула Диапазон энергий, эВ Метод
Ns 10-30 Фотоэмиссия
Возбуждение 30—70 Флюоресценция фрагментов в об- ласти спектра 6,8—11,8 эВ
Возбуждение 16—70 Флюоресценция фрагментов в об- ласти спектра 6,8—11,8 эВ
os 18—68 Поглощение
18—35 Поглощение
• 20—25 Поглощение
14,6—15,5 Фотоэмиссия
530—550 Поглощение
480—680 Поглощение
10—22 Отражение, твердая фаза
Замечания
ЭРФ, сравнение с ЭРФ для
газовой фазы
Относительная интенсив-
ность флюоресценции, меха-
низмы возбуждения
Сечение возбуждения флюо-
ресценции, механизмы воз-
буждения
Литература
(6.270]
[6.224]
[6.225]
Фотоэлектрическая регист-
рация, абсолютные сечения
Фотоэлектрическая, регист-
рация, абсолютные сечения,
эффективность фотоиониза-
ции
Фотографическая регист-
рация. ДХ=0,06 А, ридбер-
говские серии
Зависимость ЭРФ от энер-
гии фотона hv, интенсив-
ность колебательной серии
Фотографическая регистра,
ция структуры иа д-крае О
Фотографическая регистра-
ция
Сравнение с газовой фазой
[6.49]
[6.269]
[6.51]
[6.272]
[6.111]
[6.78]
[6.63]
.'-Г--' СО 10—30 Возбуждение 16—70 20,5-21,7 - 18—35 Фотоэмиссия, твердая фаза Флюоресценция фрагментов в 6,8—11,8 эВ Фотоиоиизацця, ионизация иоиов, время пролета Поглощение
18—68 Поглощение
281—298, 525—545 Поглощение
14—50 Фотоэмиссия
10—30 Фотоэмиссия, твердая фаза
Возбуждение 15,5—73 Флюоресценция фрагментов в диапазоне 6,8—11,8
Возбуждение 19,5-71 t Флюоресценция
Сравнение ЭРФ для твердой и газовой фаз Сечение возбуждения флюо- ресценции [6.270] [6.225]
Общее сечение фотоиониза- ции, парциальные сечения для О+, О^" [6.273]
Фотоэлектрическая регист- рация, эффективные сече- ния фотоионизации, тонкая 16.269]
[6.299]
структура [6.300]
Фотоэлектрическая регист- рация, абсолютные сечения [6.49]
Фотографическая регистра- ция, д-край С, /С-край О [6.111]
Зависимость ЭРФ от энер- ' гии, отношение сечений, пар- циальные сечения [6.64]
Сравнение ЭРФ для твер- дой и газовой фаз [6.274]
Механизмы возбуждения флюоресценции [6.226]
Сечение возбуждения C0+(B2L+-.X2L+)nep- вых отрицательных полос [6.227]
Молекула Диапазон энергий, эВ Метод
со 15,5-71 Флюоресценция
NO 18—68 Поглощение
18—25 Поглощение
~10 Поглощение
395—415 Поглощение'
Возбуждение 15,5—21 Флюоресценция фрагментов в ди- апазоне 8,8—11,8
Возбуждение 19—22,5 Флюоресценция фрагментов в диапазоне 9,2— 11,1, масс-спектро- скопия
Замечания
Литература
Сечение возбуждения флюо-
ресценции со+ (А2П -►
X2 Е+) Лу < 19,6 эВ
Фотоэлектрическая регист-
рация, абсолютные сечения
Фотоэлектрическая регист-
рация, ридберговская серия
С3л-состояиия, сходящаяся
к 21,72 эВ
Фотографическая регистра-
ция, ридберговская серия
С3П-состояиия, сходящаяся
к 21,72 эВ
Фотоэлектрическая регист-
рация, ДХ«0,05 А, К-край
азота
NO + Лу -* О* (2p33s3S0) +
+ N (4S0)
NO + Лу -► N* (2p22s4P) +
+ О (3Р)
NO + Лу -► N* (2s2s4«P) +
+ О (ЗР)
Относительный выход фото-
ионизации ионов NO*, О*,
[6.229]
[6.49]
[6.276]
[6.277]
[6.79, 6.80]
[6.39, 6.237]
[6.238, 6.239]
СО2
Ь<7,5
Возбуждение
Флюоресценция
с временным раз-
решением в диапа-
зоне Av <6,5
16—68
10—30
10—30
18,1—73
Возбуждение
15,5—73
15,5—71
Возбуждение
12,4—31
Поглощение
Отражение,
твердая фаза
Фотоэмиссия,
твердая фаза
Флюоресценция
Флюоресценция
фрагментов в диа-
пазоне 0,8—11,8
Флюоресценция
Флюоресценция
в области
3,1-11,8
42L+(v = 0, 1, 2, 3),
В2П (у = 5)
С2Д(» = О, 1), D2£+(v =
= 0, I, 2),
бесстолкиовительные време-
на жизни, скорость самоту-
шения, узкополосное воз-
буждение С2П (о=0), зави-
симость времени жизни от J
Фотоэлектрическая регист-
рация, абсолютное сечеине
Спектры е2, сравнение с га-
зовой.. фазой
ЭРФ, сравнение с газовой
фазой
Сечение возбуждения
со+(52^-хЧ)
Сечеине и механизм возбу-
ждения
со^л’п^х’л,)
Сечение возбуждения
Механизмы возбуждения
42Lu->x2n*cot
Сравнение с СО2 в атмо-
сфере Марса
[6.243]
[6.49]
[6.275]
[6.274]
[6.230]
[6.226]
[6.229]
[6.235]
[6.234]
Молекула Диапазон энергий, эВ Метод
со2 25—50 Фотоионизация, время пролета, электрон-иоииое совпадение
13,6—13,9 Фотоионизация
12—20 Фотоионнзациои- иая резоиаисиая спектроскопия
17—18 Порог, электрои- фотоииое совпа- дение
cs2 10—20 Фотоиоиизацион- иая резонансная спектроскопия
cos 10—20 Фотоиоиизациои- иая резонансная спектроскопия
Замечания
Литература
Сечеиие общей фотоиониза-
ции
16.273]
Фотовыход иоиов СОг"
Потенциалы ионизации, ко-
лебательная и спии-орби-
тальиая структура Х-, А-,
В-, С-состояиий СО^; изме-
рения по методу совпадений
для порогов электронов и
иоиов
(6.266]
[6.214]
Времена жизни и квантовые
выходы флюоресценции из-
бранных вибронных состоя-
ний А и В в СО2
Потенциалы ионизации для
X; А-, В-. и С-состояиий
CS2., спин-орбитальиое ра-
щеплеиие, колебательные ча-
стоты, ферми-резоиаис в X-
и Я-состояниях
Потенциалы ионизации для
Х-, А-, В- и С-состояний
COS*, спии-орбитальные
расщепления, колебатель-
ные частоты
[6.219]
[6.215]
[6.215]
390—450 Поглощение
Возбуждение 16,5—73 Флюоресценция фрагментов в обла- сти 6,8—11,8
Возбуждение 14—31 Флюоресценция в области 3—11,8
Энергия возбуждения Флюоресценция
16,3—20,4
абсолютные сечения
Фотоэлектрический метод,
абсолютные сечения
Сечения фотовозбуждения
N2O + N2O4 *4-0--»-
- > N2O+ 4- fi4s 4- е~
N2O 4- Л^-»- NO 4- N* ->
- > NO 4- N 4- h;s
N2O+ (Я2 £+ -► x2nz)
излучение, спектр возбуж-
дения
n2o+ [д2£+(о, о, о)->
- > Х2П; (0, 0, 0)]
Относительные сечения ре-
акций
N2O [х1 £+ (0, О, 0)] 4-
4- fv -> N2O+ X
X [Я2Е+ (0, О, 0)] +е~
через флюоресценцию
N2O+ [а2 £+ (0, 0, 0) ->
->Х2П (0, 0, 0)]
[6.82]
6.231]
6.227
6.228
[6.240]
[6.237]
[6.239]
[6.237, 6.241]
Молекула Диапазон энергий, эВ Метод
no2 400—412 530—541 Поглощение
Н2О 10—20 Поглощение
d2o 11—25 Поглощение
16—68 Поглощение
H2S 160—175 Поглощение
HC1 200—210 Поглощение
HBr 13—16,5 Флюоресценция
10—28 Фотоионизация, флюоресценция (2—11,8 эВ)
Замечания
Литература
Фотографическая регистра-
ция, структура в области
Nls и Ols, низко лежащие
двойные возбуждения
Фотоэлектрическая регист-
рация ДА,=0,03 А, абсолют-
ное сечеиие, анализ колеба-
тельной и вращательной
структуры, ридберговские
переходы
Фотографическая регистра-
ция, ДХ=0,3 А
Фотографическая регистра-
ция, абсолютное сечение
Фотоэлектрическая регист-
рация, абсолютное сечеиие,
ридберговские серии, сходя-
щиеся к 171,1, 172,2 эВ
Возбуждение С12р, серии со
спии-орбитальиым расщепле-
нием, сходящиеся к 207,1 и
208,7 эВ
НВг + кч -► НВг+ + е
Возбуждение, затухание
[6.81]
[6.71]
[6.75]
[6.278]
[6.117]
[6.117]
[6.239]
[6.279]
Тба 37—130 Поглощение
L 45—160 Поглощение
Li2 56-63 Поглощение
LiF 55-70 Поглощение
LiCi (Li2Cl2) 55-70 Поглощение
NaCl 30—70 Поглощение
ция, возоуждение »е ла, вли- яние внутриатомного взаи- модействия Фотографическая регистра- ция, Те4</-возбуждение [6.90]
Абсолютное сечение, воз- буждение 14</, сравнение га- зовой и твердой фаз [6.92]
Фотографическая регистра- ция, влияние давления, ча- стично разрешенная коле- бательная структура, теоре- тический анализ [6.281]
Фотографическая регистра- ция, 1 «-возбуждение Li, срав- нение с кристаллическим LIF, ионная модель, анало- говая модель (Z+1), модель виртуальных орбиталей для остова иона [6.97, 6.98]
Фотографическая регистра- ция, 1 «-возбуждение Li, срав- нение с кристаллическим LiCl, ионная модель, анало- говая модель (Z-Н) для остова, модель виртуаль- ных орбиталей для остова иона [6.97, 6.98]
Фотографическая регистра- ция, ионная' модель, 2s- и 2р-возбуждеиия Na, сравне- ние с кристаллическим NaCl, иадпороговые резонансы [6.98, 6.280]
Молекула Диапазон энергий, эВ Метод
CsF 12—23 Поглощение
CsF 70—180 Поглощение
CsCl 12—21 Поглощение
70—180 Поглощение
CsBr 12-21 Поглощение
70—180 Поглощение
CsI 12—21 Поглощение
160—175 Поглощение
XeF2 6—35 Поглощение
Замечания
Литература
Фотографическая регистра-
ция, 5р-возбуждение Cs
Фотографическая регистра-
ция, 4(/-возбуждение Cs,
сравнение с кристаллическим
CsF
Фотографическая регистра-
ция, 5р возбуждение Cs
Фотографическая регистра-
ция, 4р-, 4й-возбуждение Cs,
сравнение с кристалличе-
ским CsCl
Фотографическая регистра-
ция, Cs 5р
Фотографическая регистра-
ция, 4й-возбуждение Cs,
сравнение с кристалличе-
ским CsBr
Фотографическая регистра-
ция, 5р-возбуждение Cs
Фотографическая регистра-
ция, 4р-возбуждение Cs,
ионная модель
Валентные и ридберговские
переходы, колебательная
структура
(Разд. 6.2.6)
[6.102]
[6.100]
[6.98, 6.103]
(Разд. 6.2.6)
[6.102]
(Разд. 6.2.6)
(Разд. 6.2.6)
[6.98]
[6.106]
[6.104]
50-160 Поглощение
XeF4 6—35 Поглощение
50—160 Поглощение
XeFe 6—36 Поглощение
50-170 Поглощение
BF3 192—212 Поглощение
BC13 192—212 Поглощение
PH3 120—200 Поглощение
130—140 Поглощение
SiH4 100—200 Поглощение
«
Абсолютное сечение, 4d-, 4р-
возбуждения Хе, расщеп-
ление остовного уровня
в поле лигандов, сравнение
газовой и твердой фаз
Валентные и ридберговские
переходы, колебательная
структура
Абсолютные сечения, 4d-,
•^возбуждения Хе, расщеп-
ление остовного уровня
в поле лигандов, динамика
эффекта Яиа—Теллера, срав-
нение газовой и твердой фаз
Валентные и ридберговские
переходы
4d-, 4р-возбуждения ксено-
на с симметрией, близкой
к Oh
/(-возбуждение бора
A-возбуждение бора
Абсолютное сечение, 2р-, 2s-
возбуждения фосфора, се-
рии Ридберга, сходящиеся
к 137,3 эВ, 138,2 эВ
Абсолютные сечения, 2р-,
2$-возбуждеиия фосфора,
сравнение спектров молекул
и твердой фазы
Абсолютные сечения погло-
щения, 2р-, 2а-возбуждения
кремния, серии Ридберга,
сходящиеся к 107,2, 107,8 эВ
[6.1051
[6.106]
[6.104,
6.106]
[6.105,
6.106]
[6.104,
6.106]
[6.107]
[6.282]
[6.282]
[6.117]
[6.118, 6.119]
[6.121, 6.117, 6.122]
Молекула Диапазон энергий, эВ Метод
SiH4 100—170 Поглощение
SiF« 100—120 Поглощение
100—170 Поглощение
GeH4 120—130 Поглощение
SF6 19—24 Поглощение
15—41 Поглощение
10—40 Поглощение
10—30 Поглощение
(отражение
в твердой фазе)
16—70 Поглощение
Замечания Литература
Абсолютные сечения, 2s-, 2р:возбуждения кремния, сравнение спектров молекул и твердой фазы Абсолютное сечение, 2р-воз- буждение кремния, серии Ридберга, сходящиеся к 110,8, 111,4 эВ Абсолютное сечение, 2р-, 28- возбуждения кремния, срав- нение спектров молекул и твердой фазы Зр-возбуждение Ge, две ли- нии при 124,7 эВ и 129,7 эВ . Фотографическая регистра- ция, ДХ=0,06 А, колебатель- ная серия между 20,6 и 22,5 эВ, ридберговская се- рия, сходящаяся к 26,83 эВ Абсолютные сечения, эф- фективности ионизации Фотографическая регистра- ция ДХ=0,3 А, абсолютные сечения, детальный анализ Абсолютные сечения, срав- нение газа и твердой фазы Абсолютные сечения, ДХ= = 1 А [6.1181 [6.119] [6.117] [6.118, 6.119] [6.117] [6.283] [6.269] [6.284] [6.112] [6.143]
150-250
. 170—250
СН4 метай 8-35
18—68
284—292
280—300
16—70
cf4 16—70
CF3C1 16-70
С2Н6 этаи 8—35
- 18—68
80—300
CjFa 16—70
С3Нв пропаи 8-35
С4Ню бутаи 8—35
18—68
Поглощение 2р-, 2«-возбуждеиия серы,
сравнение твердой и жид-
кой фазы, внутренние резо-
иаисы
Поглощение Фотографическая регистра- ция, слабая ридберговская
2р-серия серы между 182 эВ 17b и
Поглощение Абсолютные сечения, иенне газа и твердой срав-
фазы
Поглощение Абсолютные сечения
Поглощение /(-край углерода
Выход электронов /(-край углерода
Поглощение Абсолютные сечения = 1 А ДХ=
Поглощение Абсолютные сечения = 1 А ДХ=
Поглощение Абсолютные сечеиия = 1 А ДХ=
Поглощение Абсолютные сечения. срав-
иенне газа с твердым телом
Поглощение Абсолютные сечения
Выход электронов К-край углерода
Поглощение Абсолютное сечение, = 1 А ДХ=
Поглощение Абсолютное сечение
Поглощение Абсолютное сечение
Поглощение Абсолютное сечение
[6.212]
[6.111]
[6.142]
[6.49]
[6.179]
[6.189]
[6.143]
[6.143]
[6.143]
[6.142]
[6.49]
[6,189]
[6.143]
[6.142]
[6.142]
[6.49]
Молекула Диапазон энергий, эВ Метод
(СН3)4С иеопеитаи 7—35 Поглощение
CF3Cl CF2Ct2 CFCI3 10-35 Фотоионизация Поглощение Резонансные фото- электронные спектры
Цис-2 децеи СН3(СН2)зСН: СН(СН2)зСН3 траис-2- децеи 13, 15, 21,2 Фотоионизация
С2Н4 этилен 18—68 Поглощение
280-300 Выход электрона
17,5—50 Фотоионизация, иои-электроииое совпадение
17,5—50 Фотоионизация, иои-электроииое совпадение
СН2—CHF СН2—СНС1 C2H2F2 винилхлорид, вииилфторид, 1,1-ДИ- фторэтилеи 10—32 Фотоионизация
Замечания Литература
Серия Ридберга 2а\-*-пр в интервале 15—18 эВ [в.149]’
Абсолютное сечение, Фотофр агм еита ция [6.213]
Сравнение с параметрами электронных соударений, массы 18—142 [6.285]
Абсолютное сечеиие [6.49]
/(-край углерода [6.189]
Фрагментация С2Н4, С2Н^", С2Н+ С2Н+, СН^, общее сечеиие фотоиониза ции [6.273]
Фрагментация, СН-^, С+, . с+ н+, н+, с2н+, с2н+ с2н+ сн+ [6.273] ।
Теплота образования, энер- гии уровней, ионизационные потенциалы [6.273] [6.256]
CHjCHF 9—25 абсорбция, резо- нансные фотоэлек- тронные спектры Фотоном изация
С2Н2 ацетилен 11,2—11,7 Фотоионизация
C2H2' ацетилен СНз—СН—СН2 пропи- леи j280—300 9-27 Выход электронов Фотоионизация
СН2 СН2 9—27 Фотоионизация
'сн^ циклопропан СНзСНО ацетальдегид С2Н2О окись этилена Се Не 6—35 Поглощение
5—35 Поглощение
10—30 Поглощение
Сравнение с электронными спектрами, энергии связей, АР [6.260]
Выход фотонов, сверхзвуко- вой молекулярный пучок [6.266]
/(-край углерода [6.189]
АР, ионизационные потен- циалы, теплота образования [6.257, 6.258]
Сравнение фотоэлектронных спектров с дифференциаль- ными фотоноииыми спектра- ми, автоионизация и пре- диссоциация [6.262]
Идентификация ридбергов- ских серий, молекулярных орбиталей [6.152]
Идентификация ' ридбергов- ских серий, молекулярных орбиталей [6.153]
Абсолютные сечения, срав- нение газа с твердой фазой, сравнение со спектром энер- гетических потерь [6.139]
Молекула Диапазон энергий, эВ Метод
CeHe 5-35 Поглощение
280—300 16—75 Выход электронов Фотоэмиссия
CeDe 5-35 Поглощение
CeH6F 5-35 Поглощение
CeF» 5-35 Поглощение
C6HsN тетрафеиил 5—30 Поглощение
10—45 Фотоэмиссия
Замечания Литература
Абсолютные сечения, ДХ= =0,03 А, идентификация из сравнения с фторбензолами [6,147]
К-край углерода [6.189]
Кривые ЭРФ, сравнение со спектром Не1, обсуждение важности параметров асим- метрии [6.289]
Абсолютные сечеиия, иден- тификация ридберговских серий [6.153] [6.147]
Абсолютные сечеиия, иден- тификация ридберговских серий [6.153] [6.147]
Абсолютные сечеиия, иден- тификация ридберговских серий [6.153] [6.147]
Абсолютные сечеиия, иденти- фикация ридберговских се- рий [6.153]
ЭРФ тонких пленок, энерге- тическая зависимость сече- ний [6.287]
Заказ № 163
CeHg—СНз толуол 12—21 Фотоионизация
Нафталин 5—30 Поглощение
Антрацен 5—8,5 Поглощение
3-11,5 Отражение
Тетрацен Флюоресценция 2,4—3,2 Флюоресценция с временным раз- решением
Сульфат хинина, флюо- ресцеии-аииои, анилин Возбуждение с ЬС7,5 видимой - флюоресценции Флюоресценция с временным раз- решением
Пиразин, 2-иафтол флюоресцеии Возбуждение видимой флюоресценции hv ^7,5 эВ Флюоресценция с временным раз- решением
Карбазол Возбуждение в близком УФ (3,8 эВ) Флюоресценция с временным раз- решением
Спектр масс фотоионизации,
сравнение со спектром элек-
тронных соударений
Фотоэлектрическая и фото-
графическая регистрация,
идентификация ридбергов-
ских серий
Фотографическая регистра-
ция, идентификация ридбер-
говских серий и валентных
переходов
Монокристаллы, спектры е2,
правила сумм, сравнение га-
за с твердой фазой
Два времени жизни
0,2 ±0,02 нс
1,7 ±0,2 нс
Обсуждение метода, принци-
пиальное временное разре-
шение 0,3 нс, одиночный
виброиный уровень, флюо-
ресценция
Времена жизни
0,5 ±0,2 нс
[O.288J
[6.171]
[6.172]
[6.139]
[6.173]
[6.245]
[6.244]
[6.246]
Карбазол в твердом этаско-
ле в присутствии KI
[6.247, 6.248]
418 6. Э. Кох-, Б. Зоннтаг
ЛИТЕРАТУРА
6.1. Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, Vols. I, II
and III, Van Nostrand Reinhold, New York, 1945, 1950, 1966.
6.2. Herzberg G., The Spectra and Structures of Simple Free Radicals,
An Introduction to Molecular Spectroscopy, Cornell Univ. Press, Ithaca,
1971.
6.3. Kobin M. R„ Higher Excited States of Polyatomic Molecules, Vols. I,
and II, Academic Press, New York, 1974, 1975.
6.4. Jaffi H. H., OrcMn M., Theory and Applications of Ultraviolet Spectro-
scopy, Wiley, New York, 1962.
6.5. Chemical Spectroscopy and Photochemistry in the Vacuum-Ultraviolet,
ed. by Sandorfy C., Ausloos P. J. and Robin M. B., Reidel Publ. Com-
pany, Dordrecht-Holland, 1974.
6.6. Some Aspects of Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, ed. by Da-
many N-, Romand J. and Vodar B., Pergamon Press, Oxford, 1974.
6.7. Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, ed. by Koch E. E., Haensel R.
. and Kunz C., Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974.
6.8. Schaefer Henry F. HI, The Electronic Structure of Atoms and Mole-
cules, Addison-Wesley, Reading, MA 1972.
6.9. McWeeny R., Sutcliffe В. T., Methods of Moleculcar Quantum Mecha-
nics, Academic Press, London, 1969.
6.10. Slater J. C., Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. I, McGraw
Hill, New York, 1963.
6.11. Duncan A. B. F., Rydberg Series в кн.: Atoms and Molecules, Academic
Press, New York, 1971.
6.12. Modern Quantum Chemistry, Vol. I, II, III, ed. by Sinanoglu O. Aca-
demic Press, New York, 1965.
6.13. Sinanoglu O., Wiberg К. B., Sigma Molecular Orbital Theory, Yale
University Press, New Haven, 1970.
6.14. Pople J. A., Beveridge D. L., Approximate Molecular Orbital Theory,
McGraw Hill, New York, 1970.
6.15. Siegbahn K, Nordling C., Johansson G., Hedman J., Hedan F., Ham-
rln K, Gelius U., Bergmark T., Werme L., Manne R„ Baer У., ESCA
Applied to Free Molecules, North Holland, Amsterdam, 1969.
6.16. Turner D. W., Baker C., Baker A. D., Brundle C. R., Molecular Photo-
electron Spectroscopy, Wiley, London, 1970.
6.17. Eland J. H. D., Photoelectron Spectroscopy, Butterworths, London, 1974.
6.18. Rablais J. W., Principles of Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,
Wiley, New York, 1977.
6.19. Samson J. A. R., Phys. Reps., 28, 303 (1976).
6.20. Marr G. V., Photoionization Processes in Gases, Academic Press, New
York, 1967.
6.21. Lassettre E. N., в кн.: Chemical Spectroscopy and Photochemistry in
the Vacuum Ultraviolet, Reidel Publ. Company, Dordrecht-Holland, 1974.
6.22. Backx C., van der Wiel M. J„ в кн.: Vacuum Ultraviolet Radiation
Physics, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974.
6.23. Watanabe K., Zelikoff M., Inn С. E. Y., Absorption Coefficients of Seve-
ral Atmosphereic Gases, Geophys. Res. Report AFCRL—IR—53—23
(1953).
6.24. Sullivan I. O., Holland A. C., A Congeries of Absorption Cross Sections
for Wavelengths Less than 3000 A, NASA Report CR 371 (1966).
6.25. Hudson R. D., Critical Review of Ultraviolet Photoabsorption Cross
Sections for Molecules of Astrophysical and Aeronomical Interest, Rev.
Geophys. and Space Phys. 9, Aug. 71 (1971).
Литература
419
6.26. Rowland F. S., Molian M. J., “Chlorofluormethanes and the Environ-
ment”, Rev. Geophys. and Space Phys., 13, 1 (1975).
6.27. Excited States of Biological Molecules, ed. by Birks J. B., Wiley, Lon-
don, 1976.
6.28. Sonntag B., In Rare Gas Solids, Vol. 2, ed: by Klein M. L. and Vena-
bles J. A., Academic Press, London, 1977, p. 1021.
6.29. Wolff H. C., In Festkorperprobleme Bd. 4, ed. by Sauter R, Vieweg,
Braunschweig, 1965.
6.30. Electronic Structure of Polymers and Molecular Crystals, ed. by
Andre J. M., Ladik J. and Delhalle J., Plenum Press, New York, 1974.
6.31. Meyer B., Low Temperature Spectroscopy, Elsvier Ptibl. Company, New
York, 1.971.
6.32. Cryochemistry, ed. by Moskowits M. and Ozin G. A, Wiley, New York,
1976.
6.33. Molecular Physics, ed. by Williams D., Methods of Experimental Phy-
sics, Vol. 3. Academic Press, New York, 1962.
6.34. Samson I. A. R., Techniques of Vacuum Ultraviolet Spectroscopy, Wiley,
New York, 1967.
6.35. Spectroscopy, Part A, B, ed. by Williams D., Methods of Experimental
Physics, Vol. 13, Academic Press, New York, 1976.
6.36. Excited States, Vols. I, II and III, ed. by Lim E. C., Academic Press,
New York, 1974, 1978.
6.37. Schwarz W. H. E., Angew. Chemie, Intern. Ed., 13, 454 (1975).
6.38. Ballhausen C. J., Introduction to Ligand Field Theory, McGraw Hill,
New York, 1962.
6.39. Schlafer H. K-, Gliemann G., Einfflhrung in die Ligandenfeldtheorie,
Akademische Verlagsges., Frankfurt, 1967.
6.40. Fomichev V. A., Barinskii R. L., J. Struct. Chem., 11, 810 (1960).
6.41. Barinskii R. L„ Kulikova I. M., J. Struct. Chem., 14, 335 (1973).
6.42. Dehmer J. L., Phys. Fennica 9b, Supplement, SI, 60 (1974).
6.43. Dehmer J. L., Dill D., J. Chem. Phys., 65, 5327 (1976).
6.44. Johnson К. H„ в кн.: Advances in Quantum Chemistry, Vol. 7, ed. by
Lowdin P. O., Academic Press, New York, 1973, p. 143.
6.45 Photoionization and other Probes of Many-Electron Interactions, ed.
by Wuilleumier F. J., Plenum Press, New York, 1976.
6.46. Jortner J., Mukamel S., в кн.: The World of Quantum Chemistry, eds.
Daudel R. and Pullman B., Reidel, Dordrecht, 1975, p. 145.
6.47. Conf. Digest III, Intern. Conf, on VUV Radiation Physics, ed. by Na-
kai Y, Tokyo, 1971.
6.48. Extended Abstracts, V. Intern. Conf, on VUV Radiation Physics, Vol. I,
II, III, ed. by Castex M. C., Pouey M. and Pouey N., Meudon, 1977.
6.49. Lee L..C., Carlson R. W„ Judge D. L., Ogawa M., Quant J. Spectr.
Radiat. Transfer, 13, 1023 (1973).
6.50. Codling K., Astrophys. J., 143, 552 (1966).
6.51. Codling K., Madden R. P., J. Chem. Phys., 42, 3935 (1965).
6.52. Lyman T., Astrophys. J„ 57, 161 (1911).
6.53. Hopfield J. J., Phys. Rev., 35, 1133 (1930); 36, 789 (1930).
6.54. Carroll P. K., Collins С. P„ Can. J. Phys., 47, 563 (1969).
6.55. Dressier K., Can. J. Phys., 47, 547 (1969).,
6.56. Lofthus A., Krupenie P. H„ J. Phys. Chem. Ref. Data, 6, 113 (1977).
6.57. Duzy C., Berry R. S., J. Chem. Phys., 64, 2421; 2431 (1976).
6.58. Shih S. K.> Butscher W-, Buenker R. j., Peyerimhoff S. D., Chem. Phys.,
29, 241 (1978). '
6.59. Rescigno T. N., Bender C. F., McKoy В. V„ Langhoff P. W., J. Chem.
Phys., 68, 970 (1978).
6.60. GUrtler P„ Saile V., Koch E. E., Chem. Phys. Lett, 48, 245 (1977).
27*
420 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
6.61. Saile V., Gurtler Р., Koch Е. Е., Kozevnikov A., Skibowski М„ Stein-
mann W„ Appl. Opt, 15, 2559 (1976).
6.62. Leoni W., Dissertation, Eidg. Tech. Hochschule, Zflrich (1972).
6.63. Haensel R„ Koch E. E., Kosuch N„ Nielsen U., Skibowski M., Chem.
Phys. Lett, 9, 548 (1971).
6.64. Plummer E. W„ Gustafsson T„ Gudat W., Eastman D. E., Phys. Rev.,
A15, 2339 (1977).
6.65. Fano U., Phys. Rev., 124, 1866 (1961).
6.66. Fano U., Cooper J. W., Phys. Rev., 137A, 1364 (1965); Rev. Mod. Phys.,
40, 441 (1968).
6.67. Goddard W. A., Ill, Hunt W. I., Chem. Phys. Lett, 24, 464 (1974).
6.68. Buenker R. J., Peyerimhoff S. D., Chem. Phys. Lett, 29, 253 (1974).
6.69. Yaeger D., McKoy U., Segal G. A., J. Chem. Phys., 61, 755 (1974).
6.70. Winter N. W., Goddard W. A. Ill, Bobrowicz F. W., J. Chem. Phys.,
62 4325 (1975).
6.71. Gilrtler P„ Saile V., Koch E. E., Chem. Phvs. Lett, 51, 386 (1977).
6.72. Mulliken R. S., J. Chem. Phys., 3, 506 (1935).
6.73. Liehr A. D„ Naturforsch. Z., 11A, 752 (1956).
6.74. Pople J. A., Longuet-Higgins H. C., Mol. Phys., 1, 372 (1958).-
6.75. Ishiguro E., Sasanuma M., Masuko H., Morioka Y., Nakamura M.,
J. Phys., Bll, 993 (1978).
6.76. Nakamura M„ Sasanuma M., Sato S., Watanabe M., Yamashita H.,
Iguchi Y., Ejiri A., Nakai S., Samaguchi S., Sagawa T., Nakai Y.,
Ohio T., Phys. Rev., 178, 80 (1969).
6.77. Nakamura M„ Morioka Y„ Hayaishi T., Ishiguro E., Sasanuma M.,
в сб.: Conf. Digest III, Intern. Conf, on VUV Radiation Physics, Tokyo,
1971.
6.78. Bodeur S., Senemaud C., Bonnelle C., Connerade I. P., в кн.: Vacuum
Ultraviolet Radiation Physics, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974,
p. 94.
6.79. Morioka Y., Nakamura M., Ishiguro E„ Sasanuma M., в кн.: Vacuum
Ultraviolet Radiation Physics, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974,
p. 92.
6.80. Morioka Y., Nakamura M„ Ishiguro E., Sasanuma M., J. Chem. Phys.,
61, 1426 (1974).
6.81. Schwarz w. H. E„ Chang T. C„ Connerade I. P., Chem. Phys. Lett, 49,
207 (1977).
6.82. Bianconi A., Petersen H., Brown F. C„ Bachrach R. Z., Phys. Rev., A17,
1907 (1978).
6.83. Connerade I. P., Mansfield M. W. D„ Thlmm K-, Chem. Phys., 1, 256
(1973).
6.84. Kay B. R., Van der Leeuw Ph. E., Van der Wiel M. I., J. Phys., B10,
2513 (1977).
6.85. King G. C„ Read F. H„ Tronc M„ Chem. Phys. Lett., 52, 50 (1977).
6.86. Wigth G. R„ Brian С. E., Van der Wiel M. I., J. Electr. Spectr. Relat.
Phenom., 1, 457 (1973).
6.87. Schulz G. I., Rev. Mod. Phys., 45, 378 (1973).
6.88. Connerade I. P., Mansfield M. W. D., Proc. Roy. Soc. Lond., A356,
135 (1977).
6.89. Radler K. et al., в печати.
6.90. Sonntag В., Tuomi T„ Zimmerer G., Phys. Stat Sol. (b), 58, 101 (1973).
6.91. Rosen B., Spectroscopic data relative to diatomic molecules, Pergamon
Press, London, 1970.
6.92. Comes F. I., Nielsen U., Schwarz W. H. E., J. Chem. Phys., 58, 2230
(1973).
,6.93 . Амусья M. Я., Черепков H. А., Чернышева Л. В.— ЖЭТФ, 33, 90
(1971).
Литература
421
6.94. Amusia М. Ya., в кн.: Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Pergamon-
Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 205.
6.95. Wendin G., в кн.: Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Pergamon-
Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 225.
6.96. Branat W., Lundqvist S., Phys. Rev., 132, 2135 (1963).
6.97. Rabler K., Sonntag B., Chang T. C., Schwarz W. H. E., Chem. Phys.,
13, 363 (1976).
6.98. Radler K., Dissertation, University of Hamburg (1974); and DESY,
internal report F41—74/9.
6.99. Schwarz W. H. E., в сб.: Int. Cohf. on the physics of X-ray Spectra,
Extended Abstracts, Washington, 1970, p. 49.
6.100. Sprussel G., Diplomarbeit, University of Hamburg (1976); and DESY,
internal report F41—76/02.
6.101. Moore С. H. E., Atomic Energy Levels, Vols. 1, 2, 3, NBS Circular 467,
Washington, 1949.
6.102. Wolff H. W., Sonntag B. F., в сб.: Second Intern. Conf, on Inner Shell
Ionization Phenomena, Abstracts of contributed papers, Freiburg, 1976,
p. 78.
6.103. Radler K„ Sonntag B., Chem. Phys. Lett., 39, 371 (1976).
6.104. Nielsen U., Schwarz W. H. E., Chem. Phys., 13, 195 (1976).
6.105. Comes F. J., Haensel R., Nielsen U., Schwarz W. H. E„ J. Chem. Phys.,
58, 516 (1973).
6.106. Nielsen U., Dissertation, University of Hamburg (1973); and DESY
internal report F41—73/9.
6.107. Nielsen U., Haensel R., Schwarz W. H. E., J. Chem. Phys., 61, 3581
(1974).
6.108. LaVilla R. E„ Deslattes R. D„ J. Chem. Phys., 44, 4399 (1966).
6.109. Зимкина T. M., Фомичев В. А.—ДАН СССР, 11, 726 (1966)..
6.110. Zimkina T. M., Vinogradov А. С., J. Phys. Paris, 32 (Colloque C4) 3
(1971).
6.111. Nakamura M., Morioka Y., Hayaishi T., Ishiguro E„ Sasanuma M., в сб.:
Conf. Digest III, Intern. Conf, on VUV Radiation Physics, Tokyo, 1971.
6.112. Blechschmidt D„ Haensel R„ Koch E. E„ Nielsen U., Sagawa T„ Chem.
Phys. Lett, 14, 33 (1972).
6.113. Глускин E. С., Красноперова A. А., Мазалов Л. H.— Журн. структ.
химии, 1, 185 (1976).
6.114. Dehmer J. £., J. Chem. Phys., 56, 4496 (1972).
6.115. Gianturco F. A., Guidotti C„ Lamnia U., J. Chem. Phys., 57, 840 (1972).
6.116. Sachenko V. P„ Polozhentsev E. V., Kovtun A. P., Migal Yu. F., Ved-
rinski R. V., Kolesnikov V. V., Phys. Lett., 48A, 169 (1974).
6.117. Hayes W., Brown F. C., Phys. Rev., A6, 21 (1972).
6.118. Friedrich H., Diplomarbeit, University of Hamburg (1976).
6.119. Butscher W„ Friedrich H., Rabe P., Schwarz W. H. E., Sonntag B„
в печати.
6.120. Hayes W„ Brown F. C., Kunz A. B., Phys. Rev. Lett, 27, 774 (1971).
6.121. Robin M. B„ Chem. Phys. Lett., 31, 140 (1975).
6.122. Schwarz W. H. E„ Chem. Phys., 9, 157 (1975); 11, 217 (1975).
6.123. Schroder D„ Sonntag В., в печати.
6.124. Kincaid В. M„ Eisenberger P., Phys. Rev, Lett., 34, 1361 (1975).
6.125. Kronig R. de L, Z. Physik, 70, 317 (1931); 75, 191, 468 (1932).
6.126. Azaroff I., Rev. Mod. Phys., 35, 1012 (1963).
6.127. Stern E. A., Phys. Rev., B10, 3027 (1974).
6.128. Lytle F. W., Sayers P. E., Stern E. A., 'Phys. Rev., B15, 2426 (1977).
6.129. Sayers P. E., Lytle F. W., Stern E. А., в кн.: Advances in X-ray Ana-
lysis, Vol. 13, ed. by Henke B. L., Newkirk J. B. and Mallett G. R.,
Plenum Press, New York, 1970, p. 248.
6.130. Ashley C. A., Donalch S., Phys. Rev., Bll, 1279 (1975).
422 . 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
6.131. Lee Р. A., Pendry J. В., Phys. Rev., 11, 2795 (1975).
6.132. Martens G., Rabe P., Schwentner N., Werner A., Phys. Rev. Lett., 39,
1411 (1977).
6.133. Fano U., Phys. Rev. Lett. 31, 234 (1973), в кн.: Vacuum Ultraviolet
Radiation Physics, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 84.
6.134. Strinati G., Phys. Rev. В, в печати.
6.135. Gutmann F., Lyons L. E., Organic Semiconductors, Wiley, New York,
1967.
6.136. Meier H., Organic Semiconductors, Verlag Chemie, Weinheim, 1974.
6.137. Computational Methods for Large Molecules and Localized States in
Solids, ed. by Herman F., McLean A. D. and Nesbet R. K., Plenum
Press, New York, 1973.
6.138. Riisko J. J., Lipari N. O., Gibbons P. C., Schnatterly S. E., Fields J. R„
Devaty R., Phys. Rev. Lett., 36, 210 (1976).
6.139. Koch E. E., Otto A., Int. J. Radiat. Phys. Chem., 8, 113 (1976).
6.140. Mulliken R. S., J. Chem. Phys., 3, 517 (1935).
6.141. Sandorfy C., J. Molec. Structure, 19, 183 (1973).
6.142. Koch E. E„ Skibowski M., Chem. Phys. Lett., 9, 429 (1971).
6.143. Lee L. C„ Phillips E„ Judge D. L„ J. Chem. Phys., 67, 1237 (1977).
6.144. Richartz A., Buenker R. J., Peyerlmhoff S. D., Chem. -Phys., 31, 187
(.1978).
6.145. Berkowitz J., в кн.: Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Pergamon-
Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 107.
6.146. Person I. C., Nicole P. P., в сб.: Extended Abstracts, V. Intern. Conf,
on VUV Radiation Physics, Vol. I, II, III, Meudon, 1977, Vol. I, p. 111.
6.147. Ockenga К. E., GUrtler P., Hasnain S. S., Saile V., Koch E. E., в пе-
чати.
6.148. Person J. C., Nicole P. P., Argonne National Lab. Report ANL-8060
(1974).
6.149. Koch E. E., Saile V., Schwentner N., Chem. Phys. Lett. 33, 322 (1975).
6.150. Sandorfy С., в кн.: Sigma Molecular Orbital Theory, ed. by Sinanoglu O.
and Wiberg K. B„ Yale Univ. Press, New Haven, 1970.
6.151. Evans S., Green J. C., Joachim P. J., Orchard A. F., Turner D. W.,
Maier J. P., J. Chem. Soc. Farad. Trans., II 68, 905 (1972).
6.152. Koch E. E., Otto A., Chem. Phys. Lett., 12, 476 (1972).
6.153. Koch E. E., Otto A., Saile V., Schwentner N., в кн.: Vacuum Ultraviolet
Radiation Physics, Pergamon-Vieweg, 1974, p. 77.
6.154. Yos hi no M„ Takeuchi J., Suzuki H., J. Phys. Soc. Japan, 34, 1039 (1973).
6.155. Bunch S. M., Cook G. R., Ogawa M., Ehler A. U7., J. Chem. Phys., 28,
740 (1973).
6.156. Person J. C., J. Chem. Phys. 43, 2553 (1965).
6.157. Asbrink L., Edquist O., Lindholm E., Selin L. E., Chem. Phys. Lett., 5,
192 (1970).
6.158. Karlsson L., Mattsson L., Jadrny R., Bergmark T., Siegbahn K-, Phys.
Scripta, 14, 230 (1976).
6.159. Gelius U., J. Electr. Spectr., 51, 985 (1974).
6.160. Peyerimhoff S. D., Buenker R. J., Theoret. Chem. Acta, 19, 1 (1970).
6.161. Ermler W. C„ Kern C. W., J. Chem. Phys., 58, 3458 (1973).
6.162. Niessen W. V., Cederbaum L. S., Kraemer W. P., J. Chem. Phys., 65,
1378 (1976).
6.163. Lindholm E., Arkiv Fysik, 40, 97 (1968).
6.164. Duke С. B., Lipari N. O., Pietronero L„ Chem. Phys. Lett., 30, 415
(1975),
6.165. Duke С. B., Lipari N. O., Chem. Phys; Lett., 36, 51 (1975).
6.166. Lipari N. O., Duke С. B„ Pietronero L., J. Chem. Phys., 65, 1165 (1976).
6.167. Duke С. B., Yip K. L., Ceasar G. P., Potts A. W„ Streets D. G., J. Chem.
Phys., 66, 256 (1977).
Литература
423
6.168. Cederbaum L. S., Domcke W., J. Chen). Phys., 64, 603 (1976).
6.169. Brundle C. R., Robin M. B., Kuebler N. A., J. Am. Chem. Soc., 94,
1466 (1972).
6.170. Kock E. E., Dissertation, University of Munich (1972); and DESY in-
ternal report F41—72/2.
6.171. Koch E. E„ Otto A., Radler K., Chem. Phys. Lett., 10, J31 (1972).
6.172. Koch E. E„ Otto A., Radler K., Chem. Phys. Lett., 21, 501 (1973).
6.173. Koch E. E„ Otto A., Phys. Stat. Sol., (b) 51, 69 (1972); Chem. Phys.,
3, 370 (1974).
6.174. Hasnain S. S., Hamilton T. D. S., Munro I. H., Pantos E., J. Molec.
Spectr., 72, (1978).
6.175. Hasnain S. S., Brint P., Hamilton T. D. S., Munro I. H., J. Mol. Spectr.,
72, (1978).
6.176. Deutsch P. W„ Kunz A. B„ J. Chem. Phys., 59, 1155 (1973).
6.177. Bogus P. S., Krauss M., LaVilla R. E., Chem. Phys. Lett., 23, 13 (1973).
6.178. Gudat W„ Nuc. Instrum. Methods, 152, 279 (1978).
6.179. Chun H. U„ Phys. Lett., 30A, 445 (1969).
6.180. Chun H. U„ Ha T. K., Mann R., Z. Phys. Chemie, NF 47, 313 (1965).
6.181. Chun H. U., Gebelein H., Z. Naturforsch., 22a, 1813 (1967).
6.182. Wight C. R., Brion C. E„ J. Electron Spectr., 4, 25 (1974).
6.183. Hitchcock A. P., Pocock M., Brion С. E., Chem. Phys. Lett., 49, 125
(1977).
6.184. Brown F. C„ Bachrach R. Z., Bianconi A., Chem. Phys. Lett., 54, 425
(1978).
6.185. Thomas T. D„ J. Am. Chem. Soc., 92, 4184 (1970).
6.186. Curtis L. A., Deutsch P. W., J. Electron Spectr., 10, 193 (1977).
6.187. Deutsch P. W., Curtis L. A., Chem. Phys. Lett., 34, 588 (1976).
6.188. Davis D. W., Shirley D. A., Thomas T. D., J. Chem. Phys., 56, 671
(1972); 52, 3295 (1970).’
6.189. Eberhardt W., Haelbich R.-P., Iwan M., Koch E. E„ Kunz C., Chem.
Phys. Lett, 40, 180 (1976).
6.190. Brown F. C., Bachrach R. Z., Lien N., Nucl. Instrum. Methods, 152,
73 (1978).
6.191. Hitchcock A. P., Brion С. E., J. Electron Spectr., 10, 317 (1977).
6.192. Thomas T. D., J. Chem. Phys., 52, 1373 (1970).
6.193. Eastman D. E., в кн.: Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Pergamon-
Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 417.
6.194. Price W. С., в кн.: Advances in Atomic and Molecular Physics, Vol. 10,
Academci Press, New York, 1974, p. 131.
6.195. Samson J. A. R., Gardner J. L., J. Electron Spectr., 8, 35 (1976).
6.196. Scofield I. H., Theoretical Photoionization Cross Sections from 1 to
1500 keV, Lawrence Livermore Lab. Report TID—4500 UC—34, 1973.
6.197. Plummer E. W., в кн.; Interactions on Metal Surfaces, ed. by Comer R.,
- Topics in Applied Physics, Vol. 4, Springer, Berlin, Heidelberg, New
York, 1975, p. 143.
6.198. Gustafsson T., Plummer E. W., Eastmann D. E., Gudat W., Phys. Rev;
A17, 175 (1978).
6.199. Gustafsson T., Phys. Rev., А, в печати.
6.200. Tully J. C., Berry R. S„ Dalton B. J., Phys. Rev., 176, 95 (1968).
6.201. Cooper J., Zare R. N., J. Chem. Phys., 48, 942 (1968).
6.202. Davenport J. W., Ph. D. Thesis, University of Pennsylvania (1976);
Davenport J. W., Phys. Rev. Lett. 36, 945 (1976).
6.203. Marr G. V., Woodruff P. R., J. Phys., B9, L377 (1976).
,6.204. Woodruff P. R., Marr G. V., Proc. Roy. Soc., A358, 87 (1977).
6.205. Gustafsson T„ Plummer E. W., Eastman D. E., Freeouf I. L., Sol. State.
Comm., 17, 391 (1975).
424 6. Э. Кох, Б, Зоннтаг
6.206. Gustafsson Т., Plummer Е. W., в кн.: Photoemission from Surfaces,
ed. by Feuerbacher F., Fitton B. and Willis R. W., Wiley, London, 1978,
p. 353.
6.207. Allyn C. L„ Gustafsson T., Plummer E. W., Chem. Phys. Lett,, 47, 127
(1977),
6.208. Peatman W. B., Borne T. B., Schlag E. W., Chem. Phys. Lett., 3, 492
(1969).
6.209. Baer T., Peatman W. B., Schlag E. W„ Chem. Phys. Lett., 4, 2431
(1969),
6.210. Sphor R., Guyon P. M., Chupka W. A.,‘ Berkowitz J., Rev. Sci. Instr.,
42, 1872 (1971).
6.211. Peatman W. B.,Kasting G.B., Wilson D. J., J. Electr. Spectr., 7,233 (1975).
6.212. Peatman W. B., J. Chem. Phys., 64, 4093, 4368 (1976).
6.213. Jochims H. W., Lohr W., Baumgart el H., Ber. Bunsenges. Phys. Chemie,
80, 130 (1976).
6.214. Frey R., Gotchev B., Kalman O. F., Peatman W. B., Pollak H.,
Schlag E. W„ Chem. Phys., 21, 89 (1977).
6.215. Frey R., Gotchev B„ Peatman W. B., Pollak H„ Schlag E. W., Int. J.
Mass Spectrom. Ion Phys., 26, 137 (1978).
6.216. Peatman W. B., Gotchev B., GUrtler P., Koch E. E., Salle V., J. Chem.
Phys., 69, 2089 (1978).
6.217. Peatman W. B., Ggrtler P., Saile V., J. Chem. Phys., 64, 4093, 4368
(1976).
6.218. Chutjian A., Ajello J. M., J. Chem. Phys., 66, 4544 (1977).
6.219. Schlag E. W., Frey R., Gotchev B., Peatman W. B., Pollak H., Chem.
Phys. Lett, 51, 406 (1977).
6.220. Frey R„ Gotchev B., Peatman W. B., Pollak H., Schlag E. W., Chem.
Phys. Lett, 54, 411 (1978).
6.221. Gotchev B., Dissertation, Technical University of Munich, 1977.
6.222. Waynant R. W„ Elton R. C., Proc. IEEE, 64, 1059 (1976).
6.223. Stief L. F., в кн.: Chem. Spectroscopy and Photochemistry in the Va-
cuum Ultraviolet, Dordrecht-Holland, 1974, p. 571.
6.224. Lee L. C., Carlson R. W., Judge D. L., Ogawa M., Chem. Phys. Lett.,
19, 183 (1973).
6.225. Lee L. C., Carlson R. W., Judge D. L., Ogawa M., J. Chem. Phys., 61,
3261 (1974).
6.226. Lee L. C., Carlson R. W., Judge D. L., Ogawa M., J. Chem. Phys., 63,
3987 (1975).
6.227. Lee L. C., Carlson R. W., Judge D. L., Ogawa M., J. Geophys. Res.,
79, 5286 (1974).
6.228. Lee L. C„ J. Phys., B10, 3033 (1977).
6.229. Lee L. C., Carlson R. W., Judge D. L., J. Phys., B9, 855 (1976).
6.230. Carlson R. W., Judge D. L., Ogawa M., J. Geophys. Res, 78, 3194
(1973).
6.231. Lee L. C., Carlson R. W., Judge D. L., Ogawa M., J. Phys., B8, 977
(1975).
6.232. Carlson R. W„ J. Chem. Phys., 60, 2350 (1974).
6.233. Wacks M. E„ J. Chem. Phys., 41, 930 (1964).
6.234. Zietz R., Diplomarbeit, University of Hamburg (1974); and DESY in-
ternal report F41—75/02.
6.235. Sroka W„ Zietz R., Phys. Lett., 43A, 493 (1973).
6.236. Hertz M„ Jochims H. W., Sroka W., Phys. Lett, 46A, 365 (1974).
6.237. Jochims H. W„ Diplomarabeit, University of Hamburg (1974); and DESY
internal report F41—75/01.
6.238. Hertz H., Jochims H. W., Schenk H., Sroka W., Chem. Phys. Lett., 29,
572 (1974).
Литература
425
6.239. Hertz Н., Jochims Н. W., Schenk H., Sroka W., в кн.: Vacuum Ultra-
violet Radiation Physics, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 68.
6.240. Sroka W., Zietz R., Z. Naturforsch., 28a, 794 (1973).
6.241. Hertz H., Jochims H. W., Sroka W„ J. Phys., B7, L548 (1974).
6.242. Radiationless Processes in Molecules and Condensed Phases, ed. by
Fong F. K., Topics in Applied Physics, Vol. 15, Springer, Berlin, Heidel-
berg, New York, 1976.
6.243. Benoist d'Azy 0., Lopez-Delgado R„ Tramer A., Chem. Phys., 9, 327
(1975).
6.244. Lopez-Delgado R., Miehe J. A., Sipp B., SSRP Report No. 76/04 (1976).
6.245. Lopez-Delgado R., Tramer A., Munro I. H., Chem. Phys., 5, 72 (1974).
6.246. Lindquist L., Lopez-Delgado R., Martin M., Tramer A., Opt. Commun.,
10,283 (1974).
6.247. Najbar J., Munro I. H., Daresbury Report, DL/SRF/P50 (1976).
6.248. Najbar J., Munro I. H., J. Luminescence (1977).
6.249. Smith A. W., Weiss C., Chem. Phys. Lett., 14, 507 (1972).
6.250. Zimmerer G., в кн.: Proc. Intern. Summer School on Synchrotron Ra-
diation Research, Vol. 1, ed. by Mancini A. N.-, Quercia I. F., Intern.
College on Appl. Phys. INFN, Catania, 1976, p. 453.
6.251. Zimmerer G., в кн.: Luminescence of Inorganic Solids, ed. by Di Bar-
tolo B„ Plenum Press, New York, 1978, p. 627.
6.252. Schwentner N., в кн.: Luminescence of Inorganic Solids, ed. by Di Bar-
tolo B., Plenum Press, New York, 1978, p. 645.
6.253. Hasnain S. S., Hamilton T. D. S., Munro I. H., Pantos E., Steinber-
ger I. T„ Phil. Mag., 35, 1299 (1977).
6.254. Forst W., Theory of Unimoleculcar Reactions, Academic Press, New
York, 1973.
6.255. Reinke D., Krassig R., Baumgartel H., Z. Naturforsch., 28a, 1021 (1973).
6.256. Reinke D., Dissertation, University of Freiburg (1973); and DESY in-
ternal report F41-73/6.
6.257. Krassig R., Reinke D., Baumgartel H., Ber. Bunsenges. Phys. Chemie,
78,425 (1974).
6.258. Krassig R., Dissertation, University of Freiburg (1974); and DESY
internal report F41-74/8.
6.259. Lohr W., Jochims H.-W., Baumgartel H., Ber. Bunsenges. Phys. Chemie,
79, 901 (1975).
6.260. Reinke D., Baumgartel H„ Cvitas T., Klasinc L., Glisten H., Ber. Bun-
senges. Phys. Chemie, 78, 1145 (1974).
6.261. Jochims H.-W., Dissertation, University of Freiburg (1976); and DESY
internal report F41-76/07.
6.262. Krassig R., Reinke D., Baumgartel H., Ber. Bunsenges. Phys. Chemie,
78, 154 (1974).
6.263. Guyon P. M., Mentall J. E., в кн.: Electronic and Atomic Collisions,
Vol. 1, ed. by Risley J. S., Geballe R., Univ, of Washington Press,
Seattle 1975, p. 10.
6.264. Borrell P., Guyon P. M., Glass-Maujean M., в кн.: Vacuum Ultraviolet
Radiation Physics, Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 54.
6.265. Borrell P., Guyon P. M., Glass-Maujean M., J. Chem. Phys., 66, 818
(1977).
6.266. Mentall J. M., Guyon P. M., J. Chem. Phys., 67, 3845 (1977).
6.267. Glass-Maujean M., Breton J., Guyon P. M., Phys. Rev. Lett., 40, 181
(1978).
6.268. Lee L. C., Carlson R. W., Judge D. L., J. Quant. Spectrosc. Radiat.
Transfer, 16, 873 (1976).
6.269. Sasanuma M., Jshiguro E., Morioka Y., Nakamura M„ Conf. Digest III,
Intern. Conf, on VUV Radiation Physics, Tokyo, 1971.
426 6. Э. Кох, Б. Зоннтаг
6.270. Himpsel F.-J., Schwentner N., Koch E. E., Phys. Stat. Sol. (b), 71,
615 (1975).
6.271. Watson W. S., Lang J., Stewart D. T„ J. Phys., B6, L148 (1973).
6.272. Kinsinger J. A., Taylor J. W., Intern. J. Mass Spectrom. and Ion Phys.,
11,461 (1973).
6.273. Guyon P. M., Mentall J., Nenner I., Moulin N., Better R., Adv. Mass
Spectr., 7 (1977). ,
6.274. NUrnberger R-, Diplomarbeit, University of Hamburg (1977).
6.275. Koch E. E., Skibowski M., Chem. Phys. Lett., 14, 37 (1972).
6.276. Sasanuma M., Morioka K, Ishiguro E., Nakamura M., J. Chem. Phys.,
60, 327 (1974).
6.277. Miescher E., Lee У. T., Gurtel P., J. Chem. Phys., 68, 2753 (1978).
6.278. Phillips E., Lee L. C., Judge D. L., J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer,
88, 309 (1977).
6.279. Schenk H., Diplomarbeit, University of Hamburg (1976).
6.280. Radler K-, Sonntag B., Wolff W. H„ Proc. Intern. Conf. Physics of
X-ray Spectra, Washington, 1976, p 5.4.
6.281. Schwarz W. H. E„ Butscher W., Ederer D. L., Lucatorto T. B., Ziegen-
bein B., Mehlhorn W., Prompeler H., J. Phys., Bll, 591 (1977).
6.282. Hayes W., Brown F. C., J. Phys., B4, L85 (1971).
6.283. Codling K., J. Chem. Phys., 44, 4401 (1966).
6.284. Sasanuma M., Ishiguro E., Masuko H., Morioka Y., Nakamura M.,
J. Phys. B: Atom. Molec. Phys., 11, 3655 (1978).
6.285. Johnson В. M., Taylor J. W., Intern. J. Mass Spectr. Ion Phys., 10,
1 (1972/73).
6.286. Parr G, R., Taylor J. W., Rev. Sci. Instr., 44, 1578 (1973).
6.287. Bancroft G. M., Sham K- T„ Eastman D. E., Gudat W., J. Am. Chem.
Soc., 99, 1752 (1977).
6.288. Stebbings W. L., Taylor J. W., Int. J. Mass Spectr. Ion- Phys., 9, 471
(1972).
6.289. Kinsinger J. A., Taylor J. W., Int. J. Mass Spectr. Ion Phys., 10, 445
(1972/73).
6.290. Beyer K-, Welge К- H., J. Chem. Phys., 51, 5323 (1969).
6.291. Ogawa M., Ogawa S., J. Mol. Spectr., 41, 393 (1972).
6.292. Judge D. L„ Lee L. C., J. Chem. Phys., 57, 455 (1972).
6.293. Price W. C., Passmore T. R., Roessler D. M., Discussions Faraday Soc.,
35, 201 (1963).
6.294. Hildenbrabd D. L., Murad E., J. Chem. Phys., 44, 1524 (1966).
6.295. Hashi J. W„ Margrave J. E., Fluorine Chem. Rev., 2, 77 (1968).
6.296. Schenk H., Dissertation, University of Freiburg (1978).
6.297. Oertel H., Schenk H., Baumgartel H„ в печати.
6.298. Hitchcock A. P„ Brion С. E., в сб.: Extended Abstracts, V. Intern. Conf,
on VUV Radiation Physics, Vol. I, II, III, Meudon, 1977, Vol. I, p. 43.
6.299. Codling K., Potts W. A., J. Phys., B7, 163 (1974).
6.300. Lee L. C., Carlson R. W., Judge D. L., Mol. Phys., 30, 1941 (1975).
7. СПЕКТРОСКОПИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА
Д. Линч1'»
Полный обзор по спектроскопии твердого тела в вакуумной
ультрафиолетовой и мягкой рентгеновской областях спектра
должен охватывать не только измерения отражения и пропуска-
ния, но также и рентгеновскую и ультрафиолетовую фотоэмис-
сионную спектроскопию, спектроскопию характеристических
потерь энергии электронов, некоторые другие разделы спектро-
скопии и, конечно, теоретические основы для интерпретации,
имеющие дело прежде всего с микроскопическими явлениями.
Эта глава по необходимости будет ограничена такими разде-
лами спектроскопии, как поглощение, отражение, люминесценция
и модуляционная спектроскопия твердых тел в области 6—
300 эВ. Граница между мягкой рентгеновской и вакуумной
ультрафиолетовой областями не определена достаточно четко и
будет изменяться даже в пределах этой главы. Имеется обшир-
ная литература по измерениям с обычными разрядными источ-
никами, использовавшимися в течение многих лет и в улучшен-
ных вариантах все еще широко применяемыми. Синхротронное
излучение обладает целым рядом преимуществ перед ними, и его
используют для открытия качественно новых особенностей
в спектрах. Например, высокая интенсивность и стабильность
во времени синхротронного излучения позволяют сделать спек-
троскопию высокого разрешения и модуляционную спектроско-
пию легко доступными и обнаруживать этими методами ранее
неразрешенную структуру, а поляризация СИ позволяет иссле-
довать анизотропные материалы. Поскольку синхротронное из-
лучение обладает непрерывным спектром, перекрывающим не-
сколько декад по оси энергии, поиски спектральных особенностей
во всем этом диапазоне могут быть проведены более полно.
В Данной главе описываются исследования, проведенные почти
полностью с синхротронным излучением, хотя многие из них,
особенно ранние, могли быть выполнены и с традиционными
источниками.
Основное внимание будет уделено вакуумной ультрафиолето-
вой области, поскольку мягкой рентгеновской спектроскопии
твердого тела посвящено несколько недавних обзоров [7.1—7.4].
*> Lynch D. W., Ames Laboratory—USDOE and Department of Physics,
Iowa State University, Ames, USA.
428 7. Д. Линч
Результаты измерений отражения и пропускания имеют значе-
ние для технологии, например, для разработки фильтров, зеркал
и других устройств, однако задачей данной главы является
описание спектров и их интерпретация на основе электронной
структуры твердого тела как целого или образующих его атомов
и молекул. Интерпретация проведена в приближении одноэлек-
тронных переходов, а именно переходов одного электрона с по-
правкой на многочастичные взаимодействия и коллективные
возбуждения. Это рассмотрение проведено кратко в п. 7.1.2
и более полно в гл. 4. В разд. 7.2—7.4 дается обзор спектров
металлов, полупроводников и диэлектриков соответственно.
В этих трех разделах подробно обсуждаются лишь немногие
твердые тела, представляющие основные группы твердых тел,
с подчеркиванием таких спектральных особенностей, которые
позволяют лучше понять природу этих твердых тел или, наобо-
рот, таких, для понимания которых требуются дальнейшие
исследования. Многие твердые тела лишь упомянуты в ссылках,
и им уделено мало внимания не из-за их малого значения,
а из-за недостатка места. Результаты некоторых измерений при-
водятся в том случае, если они помогают прояснить частные
проблемы. Поскольку основное внимание уделяется интерпре-
тации спектральных особенностей на основе микроскопической
теории, меньше внимания уделено как методам, так и точности
измерения диэлектрической проницаемости и коэффициента по-
глощения, хотя значения этих величин могут быть важны для
интерпретации. Эти вопросы обсуждаются в других работах
[7.5, 7.6].
7.1. Качественное описание
оптических свойств
7.1.1. Макроскопические оптические свойства
Линейные оптические свойства материи описываются уравне-
ниями Максвелла и зависящей от частоты комплексной диэлек-
трической проницаемостью [7.7, 7.8]:
8 (<о) = S] (<о) -]- fe2 (<о) (7.1)
или зависящей от частоты комплексной электропроводностью:
5 (<о) = aj (<о) + Za2 (<о), (7.2)
которые связаны соотношением
8(«з)= --^-5(0)).
(7.3)
Спектроскопия твердого тела
429
Поглощение электромагнитного излучения определяется функ-
циями ег или Ст], Некоторое обобщение этих функций иногда
необходимо. Как известно, имеются локальные уравнения, свя-
зывающие, например, плотность тока J в точке г с электриче-
ским полем в этой точке:
J(r) = 5E(r). (7.4)
Если плотность тока зависит от поля в других точках, то по-
лучаем
J(r) = $5(r, r')E(r')d3r', (7.5)
где о (г, г') — нелокальная электропроводность. В качестве при-
мера можно привести аномальный скин-эффект в монокристал-
лах металлов при низких температурах, который проявляется
в ИК- и СВЧ-областях, а также оптическую активность и иногда
поглощение экситонов в ультрафиолетовой области спектра.
В таких случаях в однородных твердых телах можно ввести
зависящую от волнового вектора электропроводность о (со, к) —
фурье-образ <т(®, г — г'). Другое обобщение необходимо для
случая некубических кристаллов. В соответствующих осях ди-
электрическая проницаемость описывается диагональным тен-
зором с двумя независимыми комплексными компонентами для
гексагональных, тригональных или тетрагональных систем и
с тремя — для орторомбических, моноклинных или триклинных
систем, хотя для последних (двуосные кристаллы) требуется
6-компонентный недиагональный тензор для описания главных
осей пр отношению к кристаллографическим осям [7.9]. Для
одноосных кристаллов главной осью является с-ось кристалла.
Приложение статического давления или электрического поля
вдоль направления симметрии может уменьшить симметрию
кристалла, в ряде случаев увеличивая число независимых компо-
нент диэлектрической проницаемости. Приложение статического
магнитного поля вдоль направления симметрии создает недиаго-
нальные компоненты даже для кубических кристаллов, и резуль-
тирующий тензор становится антисимметричным [7.10]. Поэтому
так важно использование поляризационных свойств синхротрон-
ного излучения в исследовании некубических кристаллов.
Другими часто используемыми характеристиками являются
комплексный показатель преломления
N=>n. + ik=Z'l!, (7.6)
откуда
е1 = а2—А2, е2 = 2йА, (7.7)
2n2=(e? + e2T1 + ei; 2А2 = (е? + - еь (7.8)
430 7. Д. Линч
и коэффициент поглощения
а = Ш/к0, (7.9)
где Хо — длина волны в вакууме.
Мы опускаем явную частотную зависимость. Сечение погло-
щения о для атомов и молекул связано с коэффициентом погло-
щения и ег вещества, содержащего N молекул на единицу
объема, равенством
а = O./N = 2тсе2МЛ^о. (7.10)
При нормальном падении света на границу вакуум—среда
отражение непрозрачного образца определяется формулой
d (и —l)2 + fe2 (7111
К (n + l)2 + fe2 > V-11)
а пропускание тонкого образца толщиной d, если пренебречь
эффектами когерентной интерференции,
•г (1 Д)2 в ~ 1 Д „Od « 2»
где знак приблизительного равенства справедлив для ad<Cl
Распространение на случай падения не под нормальным углом
можно найти в работах [7.11, 7.12], а зависимость, аналогичную
формуле (7.11) для анизотропных кристаллов,— в работе [7.13].
Как следует из приведенных выше уравнений, одно измере-
ние, например отражения или пропускания, включает обе части
(действительную и мнимую) функции, спектр которой мы хотим
интерпретировать (е или о). Поэтому на каждой частоте вообще
необходимы два измерения. Было проанализировано очень боль-
шое число пар измеренных величин, например п и k, чтобы
понять точность, с которой они вычисляются при учете ошибок
при измерении этих величин [7.6, 7.14—7.16]. В вакуумной
ультрафиолетовой области чаще используются измерения одной
величины—отражения — при нескольких углах, обычно с исполь-
зованием р-поляризованного излучения. В эксперименте часто
применяется измерение R в области частот, по возможности
более широкой, с последующим использованием соотношения
Крамерса—Кронига (см. ниже) для получения фазы отражения,
из которой может быть определен показатель преломления N.
В мягкой рентгеновской области с оптическими константами
дело обстоит проще. При энергиях, превышающих 30—100 эВ,
и«1 и k<&. 1. Тогда (7.7), (7.11) и (7.12) упрощаются:
ei«l, e2«2fe«l, (7.13)
₽«1, (7-14)
(7.15)
Спектроскопия твердого тела
431
и достаточно одного измерения (обычно пропускания Т) на
каждой частоте.
Для получения спектров поглощения обычно используется
спектроскопия фотовыхода, описанная в работах [7; 17—7.20].
Спектр фотовыхода при энергиях, превышающих 30—50 эВ,
подобен спектру поглощения, особенно для спектральных осо-
бенностей, однако на них может сказываться непрерывно меняю-
щийся фон, который нельзя вычесть. Другим недостатком
спектроскопии фотовыхода является то, что она не может дать »
абсолютных значений коэффициента поглощения. Важным преи-
муществом метода является возможность использования образ-
цов произвольной формы или жидкостей, освобождающая от
необходимости применения тонких пленок химически активных
веществ. В обсуждении результатов мы не будем специально
отмечать спектры, полученные методом фотовыхода.
Другой важной для описания свойств функцией является так
называемая функция характеристических потерь энергии элек-
тронов:
Im(—=-) = е2/(е? + вг)- (7.16)
Можно показать, что эта величина пропорциональна вероятности
того, что быстрый электрон при движении через среду теряет
энергию /ко на единицу длины траектории [7.21, 7.22]. Ряд
пиков в функции потерь приходится на область вблизи нулей е.
Микроскопически нули в е обусловлены продольными возбужде-
ниями, в то время как пики в е2 являются результатом попереч-
ных возбуждений. (Мы принимаем, что продольная и поперечная
диэлектрические постоянные равны; на самом деле это не так
[7.8]. Однако для настоящего времени это хорошее приближе-
ние.) Если е2 1, пики энергетических потерь лежат в нулевых
точках 61. Для газа свободных электронов эти нулевые точки
при dei/da >0 и de^ldtn < 0 соответствуют. частотам а>р —
= (4яМе21тУ1г (N — электронная плотность), т. е. частотам
коллективных возбуждений электронного газа, соответствующим
«плазмонам». В других твердых телах плазмоны в газе свобод-
ных электронов или, возможно, в других группах электронов
дают нулевые точки в ei при dei/da>>0 и dezid&<0. Плазмоны,
локализованные на поверхности раздела между средами А и В,
имеют частоты, соответствующие максимумам при Im[—1(еА+
+ ев)], т. е. вблизи нулевых значений суммы (ел1 + ев1), если
ела, вег 1. Для поверхности твердых тел в вакууме поверхно-
стные плазмоны соответствуют максимумам в Im (—1/(е+1)).
Другие максимумы в функции энергетических потерь лежат
432 7. Д. Линч
вблизи пиков в ег, если 1611 » ег. Они обусловлены межзонными
переходами. В мягкой рентгеновской области
Irn(-4-)“S2
(7.17)
функция энергетических потерь может быть распространена и на
рассмотрение нелокальностей и анизотропии (7.23, 7.24].
Большинство из рассмотренных ранее характеристик веще-
ства имеют действительную и мнимую части, связанные соотно-
шением Крамерса—Кронига. Например,
и
•И»)-----
о
6j (to') d&r
1 ' > 1С J (й'2 — 0)2
О
(7-18)
(7.19)
0^2 ~~
для других параметров см. [7.8, 7.25]. Эти соотношения яв-
ляются полезной формой проверки экспериментально получен-
ных данных и дают возможность глубже понять физическую
сущность оптических свойств. Они приводят также к правилу
сумм [7.26—7.29]; при этом наиболее употребительны формы
для правил сумм:
J е2 (ш) (odd) = у <0р
о
(7.20)
и
[.,«»-1]
о
(7.21)
и для парциального правила сумм:
т
<0
5 <l/s2 (<!>') dw' = А/Эфф (ш)
о
(7.22)
и
р2(^^ = ^-[езфф(м)_1], (7.23)
о
в которых АГэфф — электронная плотность, дающая вклад в по-
глощение при частотах, меньших со, и еЭфф(оэ) —вклад в стати-
ческую диэлектрическую проницаемость электронов, поглощаю-
щих при частотах ниже со.
Спектроскопия твердого тела
433
Соотношения Крамерса—Кронига связывают Im(—1/е) и
Re(—1/е), что позволяет определить е из измерений потерь
энергии электронов. Напротив, потери энергии электронов могут
быть вычислены из диэлектрической проницаемости е, получен-
ной из оптических измерений.
7.1.2. Микроскопическое рассмотрение
Диэлектрическую проницаемость можно вычислить различ-
ными способами, исходя из любой микроскопической модели.
Мы приведем здесь часто употребляемое выражение, примени-
мое к одноэлектронной модели твердого тела:
£1ё- РVI2 8 (Ef - - м Ло [ 1 - fPD (£/)] ;
(7.24)
здесь ё — единичный вектор поляризации для падающего света,
fro — функция распределения Ферми—Дирака и
Р</= $ Ф/Р'М'5 (7-25)
— элементы матрицы момента импульса с начальным состоя-
нием i и конечным состоянием f. Это дипольное приближение
справедливо при описании большинства известных оптических
переходов в твердых телах [7.30], даже в области мягких рент-
геновских лучей ei можно определить из рассчитанного значе-
ния е2 при помощи (7.19); с соответствующими поправками для
проводящих материалов [7.7].
При выводе выражения (7.24) считалось, что электрическим
полем, вызывающим переходы, является среднее поле, создавае-
мое электромагнитной волной в кристалле. При этом пренебре-
гают эффектом локального поля [7.31—7.39]. Если начальное
состояние очень сильно локализовано, то можно ввести поправку
на локальное поле, поправку Лоренц—Лоренца. Если началь-
ное состояние менее локализовано, то можно использовать по-
правку меньшую, чем поправка Лоренц—Лоренца. Для зонных
состояний поправки для широких зон не нужны и нужны для
узких, однако при этом трудно установить критерий ширины
зоны. Поправка на локальное поле не важна для большинства
уровней остова, так как при таких значениях энергии возбужде-
ния величина ei близка к единице, а е2 мала, и поправки
тем самым тоже малы. Однако в случае электронных спектров
с переходами из валентной зоны или из некоторых состояний
остова эти поправки очень велики; они влияют на положение
28 Заказ № 163
4J4 7. Д. Линч
и величину спектральных пиков [7.40, 7.70] в зависимости от
величины используемой поправки на локальное поле. Это пока-
зано на рис. 7.1. Однако интерпретация спектров сделана без
учета влияния локальных полей.
В спектроскопии твердого тела является традиционным про-
водить обсуждение в терминах зонной структуры и функций
11 । । ।____।_____।____।-----1-----1----1
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Энергия, эВ
Рис. 7.1. Действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости CsCl
из анализа по Крамерсу—Кроиигу спектра отражения, измеренного при 90 К.
Сплошные линии — обычные диэлектрические проницаемости без поправок на
локальное поле; пунктирные линии — результат учета поправки Лоренц—Ло-
ренца на локальное поле [7.40].
Блоха. Квантовыми числами являются волновой вектор к,
индекс зоны, спин, симметрия. В приведенной зонной схеме
волновой вектор не изменяется при- оптическом возбуждении.
Для точек симметрии и линий в ^-пространстве используется
теория групп; с ее помощью идентифицируются пары состояний,
I, f, для которых рЭфф = 0. Неисчезающее значение ру (7.24)
обычно упрощают, считая матричный элемент постоянным или
медленно меняющимся с энергией. Тогда
Г &$Е f—Et
е2(£)ос (7,26)
и структура в спектрах приписывается особенностям в знамена-
теле, т. е. критическим точкам. Знаменатель можно разложить
в ряд для каждой критической точки, в результате получаются
характеристические особенности в спектре [7.42—7.45].
Спектроскопия твердого тела 435
Введение притяжения между возбужденным электроном и
дыркой приводит к разрушению одноэлектронной картины.
Могут образовываться новые связанные состояния — экситоны
[7.46, 7.47]. , При появлении экситонных «линий» или полос
спектр е2 изменяется не только ниже нижайшего значения кри-
тической точки Ма, но и в областях ниже всех критических
точек и выше всех критических точек, кроме Мз, обычно пони-
жаясь и изменяясь по форме за счет электронно-дырочного
взаимодействия в области энергий порядка постоянной Ридберга
экситона [7.48—7.50]. В случае большой постоянной Ридберга
весь спектр оказывается размытым. Действительно, тогда до-
вольно бессмысленно говорить о критических точках. Силь-
но связанные, сильно локализованные экситонные состоя-
ния возникают из состояний всего большого объема fe-простран-
ства, т. е. включаются большие области из одной или не-
скольких зон. Ожидаемый спектр в критических точках смеши-
вается со спектром другого типа критических точек
[7.48—7.50].
Волновой вектор не является хорошим квантовым числом
для сильно локализованных начальных состояний. Возбуждение
остовных электронов в зону проводимости происходит только
в те состояния этой зоны, которые перекрываются с остовными
состояниями. Можно говорить о локализованной плотности со-
стояний зоны проводимости хотя бы для одной проекции угло-
вого момента. В таких случаях спектр поглощения будет напо-
минать спектр поглощения атома; однако вблизи порога могут
возникать твердотельные эффекты из-за электронно-дырочного
притяжения, которое может изменяться в твердом теле, а также
выше порога, где могут иметь место особенности плотности
состояний (хотя это бывает редко), а также в континууме по-
глощения, где могут возникать интерференционные эффекты от
ближайших соседей возбужденного атома. Это мы обсудим
ниже. Все еще трудно без специального анализа сказать, какая
картина (локализованная или нелокализованная) больше
подходит для описания порогового поглощения остовного
уровня [7.51].
Во всех твердых телах существуют коллективные возбужде-
ния — плазмоны при энергиях, обычно соответствующих вакуум-
ной ультрафиолетовой области, хотя обычно они не возбуж-
даются непосредственно фотонами [7.52-^7.54]. Эти продольные
возбуждения возбуждаются быстрыми электронами [7.55, 7.56].
Они могут возбуждаться фотонами в особых случаях, например
р-поляризованным светом или на грубых поверхностях. Стан-
дартные оптические измерения, которые дают значение диэлек-
трической проницаемости, могут, однако, дать спектр плазмонов
с нулевым волновым вектором, так как он пропорционален
28*
436 7. Д. Линч
мнимой части выражения (—1/е) и мнимой части выражения
(—1/(е+ 1)) для плазмонов объемных и поверхностных соот-
ветственно. Плазмоны могут быть непосредственно изучены при
помощи измерений потерь энергии электронов, так как объем-
ные и поверхностные плазмоны могут быть разделены из-за раз-
личия относительных интенсивностей Как функции угла и тол-
щины образца, но в том случае, когда нужные измерения не
могут быть сделаны, очень полезны бывают оптические опреде-
ления функций потерь.
Энергия объемных плазмонов в свободном электронном газе
равна = h (4hn.Ne2/m)1/2 при нулевом волновом векторе, а со-
ответствующая энергия поверхностных плазмонов равна ficop/j/iE
Здесь N — плотность электронов. Для простой системы с запре-
щенной зоной кулоновское взаимодействие, приводящее к по-
явлению плазмонов, может вызвать появление продольного
экситона с энергией ниже ширины запрещенной зоны Eg; энер-
гия плазмона при этом [ (/мор2 + Eg2] Предыдущие теории
[7.57, 7.58] предполагали, что имеет место возбуждение одного
или другого типа, но не оба одновременно, но в последних
работах показано, что оба возбуждения могут быть в одной
системе [7.59, 7.60], как это показано экспериментально (см.
пп. 7.4.1 и 7.4.2). В реальных системах межзонные переходы
оказывают на плазмоны очень сильное воздействие; при этом
появляется частичное экранирование кулоновского взаимодей-
ствия за счет электронов, ответственных за межзонное погло-
щение. Обычно объемные плазмоны в этом случае имеют энер-
гию не йшр, а энергия поверхностных плазмонов—не равна
Лар/У~2. Эти более сложные системы можно изучать феномено-
логически [7.61], иногда рассматривая более чем один объем-
ный и более чем один поверхностный плазмон. (Однако один из
объемных плазмонов имеет энергию, близкую к fuap.) Пока еще
трудно проводить микроскопический анализ подобных усложнен-
ных систем.
7.1.3. Модуляционная спектроскопия
Модуляционная спектроскопия [7.62—7.64] заключается
в применении осциллирующего возмущения к образцу (обычно
при звуковых частотах) и измерении компонент пропускаемого
и отраженного света на частоте модуляции или на гармонике.
Типичными возмущениями являются одноосные напряжения,
электрическое или магнитное поля или температурные измене-
ния. Каждое из них приводит к изменениям в диэлектрической
проницаемости Де, что вызывает изменение в измеряемой вели-
Спектроскопия твердого тела 437
чине, например Д/? в спектре отражения /?. Измеряя Д/? или
Д₽//? по всему диапазону частот, можно получить изменения
в фазовом сдвиге Д6 по соотношению Крамерса—Кронига
[7.65] О. Эти данные позволяют получить Де как
Де, = [П(81 - b) - k%] 4- [А (81 - 1) + пе2] де, (7.27)
Дб2= [A (ei - 1) 4- ns2] ---[n(S1 - 1) - /ге2] де, (7.28)
где множители перед Д/?//? и Д0 известны как коэффициенты
Серафина [7.66]. (Предполагается нормальное падение на гра-
ничную поверхность вакуум—твердое тело.) Этот метод также
можно применить к системе из трех сред, как, например, к об-
разцам, покрытым окисью [7.67, 7.68].
Преимущества модуляционной спектроскопии можно Видеть,
разлагая в ряд диэлектрическую функцию вблизи критической
точки по параметру возмущения Д/7 (считается здесь скаля-
ром). Изменения в мнимой части (7.24) можно записать, сле-
дующим образом:
Ае (Р\— а|р^12 * р J- dsi dEtf Л Р J-
Д 2(^)— д|Р1/|2 дР ^F + d{Eif~E) dF ^F + ’ • •
(7.29)
Первый член зависит от энергии как ег(-Е) и представляет собой
изменение в матричном элементе благодаря изменениям в вол-
новой функции, вызванным возмущением. Это изменение в боль-
шинстве случаев пренебрежимо мало. Второй член представляет
собой энергетический сдвиг начального и конечного состояний
при возмущении. Вблизи критической точки все состояния
должны сместиться. Для описания влияния возмущения на пара-
метры уширения или множители заселенности [в (7.29) не пока-
зано] в разложении потребуется большее количество членов
(если состояния i или f расположены вблизи поверхности
Ферми). То же самое справедливо для случаев, когда второй
член исчезает в результате вырождения, что не учитывается
в (7.29). Первый множитель во втором члене в (7.29) показы-
вает, что спектр Де2 будет пропорционален dzzldE\ отсюда
структура в е2(£) будет усилена, .особенно вблизи критических
точек. Точно так же, как различные типы критических точек
дают характерные линии в спектре ег, они дают характерные
> Prange R. Е., Drew Н. D., Restoff J. В. неопубликованные данные.
438 7. Д. Линч
линии в спектрах Aei и Де2. Другой множитель во втором члене
(7.29) — результат измерения переходов из состояний, связан-
ных вследствие возмущения с межзонной критической точкой.
В сочетании с теорией воздействия возмущения на высокосим-
метричные состояния он является мощным фактором при интер-
претации спектров. Этот фактор усиливает или уменьшает роль
определенных пар состояний, проявляющихся в Де2.
Разумеется, можно измерить спектры с применением стати-
ческого возмущения или без него, причем если на получение
данных потрачено одинаковое количество времени, то дифферен-
циальные спектры будут иметь одинаковое отношение сигнала
к шуму [7.69]. Однако постоянное возмущение в системе обычно
приводит к ошибкам, поэтому предпочтение отдается модуля-
ционной спектроскопии. Можно также взять производные по
энергии от измеренных спектров (первую и вторую), если отно-
шение сигнала к шуму достаточно высоко; или можно синусои-
дально модулировать различными способами длину волны,
выходящей из монохроматора так, чтобы измерить непосред-
ственно dRIdh [7.70]. Оба метода — спектроскопия энергетиче-
ских производных и спектроскопия с модуляцией по длине
волны — оказываются действенными; они позволяют «разре-
шать» структуру, которую трудно увидеть в обычных спектрах,
однако в них отсутствует дополнительная особенность модуля-
ционной спектроскопии, которая заключается в том, что она
описывает влияние возмущения на систему уровней.
Легче всего, очевидно, осуществлять термомодуляцию из-за
минимальных требований к образцу, но очень трудно ее про-
интерпретировать, так как на результат оказывает влияние
слишком много факторов [7.71—7.73]. Скалярные возмущения,
например температурные изменения, не дают информации
о симметрии. Векторные возмущения, одноосное напряжение
[7.74] и электрическое поле [7.75—7.79] могут снять вырожде-
ние эквивалентных точек в обратном пространстве в зависимо-
сти от ориентации; это может дать дополнительную информа-
цию, а именно положение в обратном пространстве переходов
между критическими точками. Более того, электроотражение
на полупроводниках может дать спектр третьей производной
с соответствующим увеличением разрешения [7.80]. Возмущения
магнитными полями могут успешно применяться к наинизшим
межзонным состояниям полупроводников и диэлектриков [7.81]
(см. п. 7.2.1).
Можно попеременно вводить в пучок излучения два образца,
слегка отличающихся по составу, тогда будет иметь место так
называемая модуляционная спектроскопия состава вещества.
При этом детектор регистрирует переменный сигнал, пропорцио-
нальный разнице в пропускании или поглощении, а также сигнал
Спектроскопия твердого тела
439
постоянного тока, пропорциональный среднему отражению или
пропусканию. Это особенно полезно при изучении сплавов [7.82].
Источник излучения для модуляционной спектроскопии дол-
жен быть непрерывным, интенсивным и стабильным по поло-
жению и времени. Синхротронное излучение, особенно от нако-
пителей, удовлетворяет всем этим требованиям, и более того,
его поляризация необходима для ряда измерений. Отношение
сигнала к шуму в модуляционной спектроскопии изменяется
в лучшем случае как квадратный корень числа зарегистриро-
ванных фотонов, и в этом отношении синхротронное излучение
от накопительных колец превосходит по своим качествам излу-
чение от всех остальных обычных источников излучения с энер-
гией фотонов свыше 5 эВ.
7.1.4. Заключение
Основные оптические свойства большинства твердых тел
в видимой области и вакуумной ультрафиолетовой области,
связанные с переходами из валентной зоны в зону проводи'
мости, могут быть качественно описаны следующим образом.
Для полупроводников большая часть структуры в спектре ег
связана с переходами в межзонных критических точках, в кото-
рых имеет место значительная сила осцилляторов переходов.
Заметны экситонные эффекты. В диэлектриках наблюдаются
более значительные экситонные эффекты, которые преобладают
в спектре ег. Однако в металлах Имеется слабое проявление
критических точек, и важны переходы в больших объемах зоны
Бриллюэна, однако они могут давать небольшой вклад в струк-
туру спектра е2. Влияние уровня Ферми сводится к тому, что
появляется дополнительная структура в ег, так как переходы на
плоскую зону и с нее делаются разрешенными.
Считается, что эта картина сохранится и в вакуумной ультра-
фиолетовой области с тремя исключениями. Времена жизни
электронов и дырок уменьшаются, спектры уширяются, конеч-
ные состояния делаются подобными плоским • волнам, а лока-
лизация дырки увеличивается. В последнем случае, а также для
возбуждения остовных электронов должно применяться атомное
приближение. Экситонные эффекты тогда лучше описывать как
мультиплетную структуру в переходах. Вдали от краев погло-
щения структура поглощения связана с радиальной частью
дипольного матричного элемента. Эти вопросы обсуждаются
в гл. 4.
' 440 7. Д. Линч
7.2. Металлы и сплавы
7.2.1. Вакуумная ультрафиолетовая область
а. Простые металлы
Диэлектрические проницаемости многих простых металлов
были определены ниже 6,10 или 20 эВ с помощью обычных
источников [7.83, 7.84]. Из-за отсутствия структуры свыше 5 эВ
проводить повторные измерения с помощью синхротронного из-
лучения было бесполезно; весь интерес сосредоточивался на пра-
вилах сумм и на плазмонах, при этом оптические данные
сравнивались с данными из измерений потерь энергии электро-
нов. Неясным вопросом при интерпретации межзоиного погло-
щения является роль пустых d-состояний в качестве конечных
состояний [7.85—7.93].
Исключения при этом составляют простые металлы, имеющие
остовные d-электроны, лучшими примерами которых являются
3d- и 4d-3fleKTpoHH цинка и кадмия (мы относим $- и р-уровни
остова к п. 7.2.2). Им соответствуют уровни примерно на 10 эВ
выше уровня Ферми, расположенные близко, к дну зоны прово-
димости. Однако эти глубокие состояния не являются совер-
шенно атомоподобными; как показали опыты по фотоэмиссии,
они несколько уширены кристаллическим полем, и их расщеп-
ление в металлических цинке и кадмии примерно на 50 %
больше, чем спин-орбитальное расщепление свободного атома
(другой эффект кристаллического поля [7.94—7.98]). Измере-
ния, проводимые на кадмии, показали, что переходы с самого
высокого 4с1-уровня начинаются при 9,35 эВ и продолжаются
при более высоких энергиях; при этом используется лишь */з
часть силы осциллятора при 30 эВ [7.99]. Имеется значительная
структура в поглощении выше порогового значения, однако рас-
четы зонной структуры не охватывают области достаточно высо-
ких энергий, и поэтому трудно проводить даже элементарную
интерпретацию спектра. Переходы с состояний 3d, 4d и 5d
в других простых металлах (Ga, In, Sn, Hg, Tl, Pb) не были
измерены с помощью синхротронного излучения, хотя 4d-Kpafl
в In проявляете^ в данных по измерениям на InBi [7.100].
Свойства этих остовных уровней лучше всего изучены при по-
мощи рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии. Затем
поглощение этими уровнями может быть использовано для изу-
чения области зоны проводимости над уровнем Ферми, хотя
точно не установлено, что видимая слабая структура связана
с зонной структурой и влиянием дипольных матричных эле-
ментов.
Спектроскопия твердого тела
441
Хотя нитрид серы (SN)* не является простым металлом,
в нем нет d-электронов. Отражение пленки (SN)* было изме-
рено вплоть до 27 эВ [7.101]. Результирующая диэлектрическая
проницаемость качественно согласуется с рассчитанным значе-
нием, полученным из различных зонных структур.
б. Благородные металлы
Благородные металлы часто изучались в видимой области
и вакуумной ультрафиолетовой области. Структура в поглоще-
нии ниже 10 эВ возникает за счет переходов из заполненных
d-состояний в зону проводимости, при этом некоторые вклады
дают переходы внутри зоны проводимости. Все три благородных
металла имеют пики в отражении свыше 20 эВ. Пик в Au осо-
бенно земетен. (Все тяжелые переходные металлы такие, как Pt
и Os, имеют подобные' пики.) Эти пики содержат слабую струк-
туру, которая проявляется в экспериментах по термомодуляции
на золоте [7.102]. Ширина полос в этой структуре порядка
0,1 эВ для тонких пленок. На рис. 7.2 показан спектр термо-
отражения и спектры дифференциальной диэлектрической про-
ницаемости, полученные при помощи анализа Крамерса—Кро-
нига. Остовные электроны не могут давать вклада в спектры
при этих энергиях, так что возрастание поглощения происходит
Рис. 7.2. Измеренный спектр тер-
моотражения золота при ~200К
и дифференциальные действитель-
ная и миимая части диэлектриче-
ской проницаемости Дв| и Двг, по-
лученные из анализа по Кра-
мерсу—Кронигу, Д1т (1/ё) —
дифференциальная функция энер-
гетических потерь [7.103].
442 7. Д. Линч
за счет возбуждения электронов зоны проводимости Sd-элек-
тронов в область высоких плотностей состояний, лежащих
гораздо выше уровня Ферми. Энергетические полосы Au демон-
стрируют такие области, связанные с полосами, обязанными
своим происхождением sf-уровням в Au, которые становятся
подобными f- и p-состояниям в некоторых симметричных точ-
ках зоны Бриллюэна.
Три самых острых пика в А/?//? (19,9—22,7 эВ на рис. 7.2)
были приписаны сначала переходам с трех уровней в зоне 5d
в центре зоны на общее конечное состояние (/-подобное
в центре зоны). Sd-состояния были расщепленными спин-орби-
тально и кристаллическим полем. Так как зоны плоские,
то эти переходы могут иметь место также и в других частях
зоны Бриллюэна. Было предложено несколько других интерпре-
таций [7.104, 7.105], и вблизи этих энергий в фотоэмиссиОнных
спектрах наблюдались два перехода [7.104].. Эти переходы
происходят между состояниями зоны Бриллюэна, а также между
состояниями остальных областей A-пространства. Эти переходы
несколько необычны, время жизни конечного состояния должно
быть довольно долгим, возможно, из-за симметрии /-состояния.
Состояния, расположенные ниже по энергии, обладают низкой
плотностью, что уменьшает скорость рассеяния. Дополнитель-
ным аргументом за или против любой предложенной модели
будет являться сдвиг некоторых начальных состояний выше
уровня Ферми, как это было в платине или иридии; полученные
ранее спектры платины демонстрируют структуру, соответ-
ствующую структуре Au [7.106].
Для изучения степени локализации этих переходов Биглхол
и Тиблмонт [7.107] измерили отражения меди, золота, а также
сплавов Си—Аи. Известно, что в сплавах состояния 3d меди
и 5d Au образуют единственную полосу. Если конечные состоя-
ния локализованы на единственной вакансии, то можно ожи-
дать, что спектры сплавов выше 19 эВ будут суммой спектров
чистых металлов. (Спектральные особенности, " возникающие
из-за 3d—/-состояний в меди, появляются при энергиях на 5 эВ
выше в меди, чем в Au, и они слабее). Предварительный анализ
данных показывает, что в случае преобладания Au конечные
состояния не перемешиваются, т. е. они локализованы [7.107].
В спектрах термоотражения золота проявляются и другие
черты [7.102] *>. Ниже 19 эВ появляются некоторые межзонные
особенности, которые нельзя приписать с достоверностью пере-
ходам между Sd-состояниями и полосами проводимости. В об-
ласти выше 25 эВ обнаружены две особенности, которые имеют
» Olson С. G., Lynch D. W., неопубликованные данные.
Спектроскопия твердого тела 445
вид плазменных краев, сдвинутых вследствие изменения в элек-
тронной плотности, вызванного термическим расширением. Это
имеет место в области пиков в Im(—1/е) [7.108, 7.109].
Термомодуляция является одним из немногих методов, при-
менимых к металлам в вакуумной ультрафиолетовой области.
Электромодуляция в металлах требует использования совре-
менных жидких электролитов, а пьезомодуляция дает довольно
слабые сигналы, особенно на металлических монокристаллах,
имеющих низкие пределы упругого напряжения. Термомодуля-
ция и спектроскопия с дифференцированием по энергии или по
длине волны остаются, вероятно, одними из лучших методов
для изучения проявления структуры зон в оптических спектрах.
При этом для некоторых систем следовало бы рассчитать форму
линий для переходов остов — зона проводимости и переходов
зона проводимости — зона проводимости несвободных элек-
тронов.
в. Переходные металлы
Переходные металлы интенсивно изучались оптическими ме-
тодами, а также методами спектроскопии характеристических
потерь энергии электронов. В результате создалась определен-
ная картина [7.110—7.118], несмотря на то, что очень часто
данные получались измерениями на поверхности этих легко
реагирующих с кислородом металлов. Последнее обстоятельство
влияло на значения величин ei и е2, но не на их спектральные
особенности, считалось, что загрязнение невелико, но ошибки
в их значениях изменяют форму функции потерь, рассчитанной
из е. Загрязнение поверхности также может исказить измерен-
ную функцию потерь.
Межзонные переходы начинаются при столь низких энер-
гиях (до 0,1 эВ) из-за того, что d-состояния незаполнены. Они
имеют место и дают структуру в видимой и ближней ультра-
фиолетовой областях. Минимум в е2 и в отражении наблю-
дается при энергии, которая зависит, во-первых, от кристалли-
ческой структуры, грубо говоря при 10, 6 и 10 эВ для объемно-
центрированной (о. ц. к.), гексагональной с плотной упаковкой
(гекс. п. у.) и гранецентрированной (г. ц. к.) структур соответ-
ственно. Затем имеется подъем в е2 и отражение при более
высоких энергиях. На рис. 7.3 даны примеры этого минимума
в проводимости переходных металлов Nb и Мо с о. ц. к.-струк-
турой. Это поведение можно объяснить только на Основе плот-
ности состояний. Переходы из заполненных на пустые d-состоя-
ния запрещены -в свободных атомах, но они разрешены,
в твердых телах из-за перемешивания d-состояний с sp-co-
стояниями. Матричные элементы таких состояний обычно»
444 7. Д. Линч
неизвестны, однако частичные расчеты показывают, что они за-
висят сильно от волнового вектора [7.120]. Межзонные переходы
слабо проявляются при низкой энергии и внезапно усиливаются
при более высоких энергиях, если уровень Ферми лежит в ми-
нимуме плотности состояний.
Имеется край поглощения при энергии запрещенной зоны
(структуры гекс. п. у. и о. ц. к., но не г. ц. к., так как для послед-
Рис. 7.3. Оптическая проводимость
Nb, Мо, а также трех Nb—Мо
сплавов. Концентрации сплавов
даны в атомных процентах. Шкала
по оси ординат приведена для Nb.
Каждая последующая кривая сме-
щена иа 1,5 -10'6 СГСЭ от кривой
снизу.
ней уровень Ферми не находится в минимуме плотности со-
стояний). Затем имеет место сильное поглощение вплоть до
энергии всей ширины d-полосы, на которой плотность либо
начальных, либо конечных состояний является небольшой плот-
ностью состояний s—p-полос. Так как в области 10—20 эВ нет
остовных уровней, то следующий подъем в поглощении связан
с увеличением плотности конечных состояний. Зонные расчеты
для некоторых 4d- и .^-переходных металлов со структурой
о. ц. к. вновь показывают, что здесь имеется плоская полоса,
частично возникшая из f- и р-уровней над уровнем Ферми, и что
эта полоса обладает достаточно большой плотностью состоя-
ний [7.20]. Дипольные матричные элементы часто не оценива-
лись. Оптические данные показывают, что положение этой по-
лосы над уровнем Ферми зависит в основном от структуры
кристалла; оно является нижайшим для переходных металлов
с гексагональной структурой и высочайшим для переходных
металлов с гранецентрированной решеткой (и благородных
металлов, так как это соответствует переходам в Au, обсуждае-
Спектроскопия твердого тела
445
мым в предыдущем параграфе). Переходы на эти состояния
изучались в экспериментах по термоотражению в пленках Мо
[7.121], но резкой структуры подобно структуре в Au не наб-
людалось.
Некоторые виды бронзы с щелочным металлом (Л4)
MXWO3, х< 1 изучались в области до 38 эВ [7.122]. Межзон-
ное поглощение ниже .8 эВ было приписано переходам между
состояниями, описываемыми гибридными 2р-функциями кисло-
рода и Sd-функциями вольфрама. Имеется значительное увели-
чение проводимости при 8 эВ, которая не может быть связана
с остовными уровнями. Она тоже должна быть приписана воз-
буждениям с уровня Ферми в состояния с большой плотностью,
начиная с 8 эВ над уровнем Ферми, т. е. в состояния, связан-
ные с р- и f-уровнями W. В этом случае атомы W образуют
простую кубическую решетку (или искаженную) в структурах
перовскита или искаженного перовскита бронзы, но расстояние
между атомами W достаточно велико, так что описание лока-
лизованного конечного состояния может быть более точным,
чем зонная картина.
В сплавах переходных металлов Nb^MOi-x может появиться
зонная картина [7.123]. Их зонные структуры почти идентичны,
так что главным эффектом при добавлении МО к Nb является
увеличение энергии уровня Ферми. Край поглощения при
~10 эВ будет тогда сдвигаться в сторону низких энергий по
мере добавления Мо к Nb, но, как показано на рис. 7.3, сдвиг
происходит в другом направлении. Это может быть обуслов-
лено влиянием кристаллического поля на положение /-полосы,
поскольку зависимость в масштабе 1 или 2 эВ сильнее, чем
зависимость от структуры кристалла. Сдвиг не является оче-
видным спадом в 4/-состоянии по мере увеличения атомного
номера, так как он происходит в другом направлении.
Из формы краев на рис. 7.3 становится ясно, что спектры
сплавов выше 10 эВ не являются суммой спектров составляю-
щих элементов. Конечные состояния должны быть делокализо-
ваны. Однако эти особенности переходов от d-состояний к /-по-
лосам не являются универсальными, так как в сплавах Fe—Ni
нет влияния состава на соответствующий порог (хотя поглоще-
ние растет с увеличением концентрации Ni), несмотря на изме-
нения в структуре кристалла [7.124]. Более того, в сплавах
Au—Си, обсужденных в предыдущем параграфе, спектры на-
водят на мысль, что должна быть локализация конечных со-
стояний. Ясно, что требуется большее количество измерений
этого края в других системах сплавов прежде чем может быть
сделана детальная интерпретация.
Почти во всех спектрах потерь энергии электронов для пере-
ходных металлов наблюдается по крайней мере два пика,
446 7. Д. Линч
Рнс. 7.4. Объемные и поверхностные
функции энергетических потерь
(сплошная н пунктирная кривые, со-
ответственно), вычисленные из опти-
чески измеренной диэлектрической
проницаемости для W [7.114].
связанных с объемными коллективными возбуждениями; здесь,
они названы плазмонами, хотя, как будет объяснено, они не по-
хожи на плазмоны в простых веществах, таких, как щелочные ме-
таллы [7.125]. 'Щелочноземельные металлы также имеют два
объемных плазмона [7.128]. Ранние измерения характеристи-
ческих потерь энергии электронов в переходных металлах были
проведены как измерения отражения образцов, приготовлен-
ных непрерывным испарением,
чтобы избежать окисления. Из-
мерения спектров как функций
углов рассеяния и толщин
образцов нужны для того,
чтобы отделить объемные по-
тери от поверхностных [7.55];
их нельзя провести, хотя одна
последняя работа, в которой
поверхность была специально
покрыта окислом, привела
к обнаружению поверхност-
ных возбуждений [7.126]. Спе-
ктры в ранних работах содер-
жали четыре пика, которые
были проинтерпретированы
в порядке увеличения энергий
как поверхностные и объемные
плазмоны и как двойные воз-
буждения каждого из них; хотя
энергия плазмонов для свобод-
ного электронного газа обыч-
но совпадает с энергией
третьего или четвертого пика в спектре потерь. Данные по изме-
рениям в вакуумной ультрафиолетовой области (рис. 7.4) пока-
зали, однако, что имелось два пика в Im(—1/е) и два
в Im(—1/(е +1)) (W имеет три пика в каждом спектре), самый
маленький пик в каждом спектре почти совпадал, поэтому они
не разрешались в спектре электронных потерь, особенно в слу-
чае использования электронов, рассеянных назад (см. [7.127]).
Нижайший пик в каждом спектре попадает в область мини-
мального значения еа- Таким образом, после того как прекра-
тились d—d-переходы (правило сумм указывает на то, что
только три из пяти электронов на атом в Та и три из шести
в Мо дают вклад в ез ниже 10 эВ [7.111]), имеет место кол-
лективная осцилляция каждого типа, и после окончания
d—/-переходов — другая осцилляция (правило сумм указывает
на то, что почти вся сила осцилляторов валентных электронов
Спектроскопия твердого тела 447
исчерпана). Объемный плазмон высокой энергии очень близок
по энергии к тому значению, которое предсказано для газа
свободных электронов, при этом все валентные s—p-^-d-элек-
троны считаются свободными. Высокоэнергетический поверх-
ностный плазмон, однако, обладает более высокой энергией, чем
значение для свободного электронного газа Й<ор/К2. В случае
сплавов Nb—Mo энергия высокоэнергетического плазмона сдви-
гается в зависимости от состава как квадратный корень плот-
ности электронов [7.119]. Можно было бы приписать плазмон
при более низкой частоте группе электронов, а именно d- или
—р-электронам, однако ясно, что при увеличении концентра-
ции d-электронов сдвига положения плазмона не будет.
Известно, что межзонные переходы играют роль в коллек-
тивных возбуждениях. Феноменологически их вклад в ег может
уничтожить плазмоны как элементарные возбуждения, а их
вклад в ei может сдвинуть положение резонансов в Im(—1/е)
[7.61]. Вопрос нормальной моды для таких сложных систем
изучался мало, особенно для систем настолько сложных, как
переходные металлы. Казо [7.129, 7.130] моделировал поведе-
ние двух плазмонов в слоистых полупроводниках при помощи
пары лоренцианов для осцилляторов — одного для спаренных
электронов и другого для электронов связи. Эти два набора
электронов имеют межзонные переходы на. общее конечное
состояние, полосу без связей, которая хорошо локализована и
энергетически отделена. Сложная диэлектрическая функция
дает два пика в Im(—1/в)—один вблизи значения для сво-
бодного электронного газа и другой — много ниже, хотя в преж-
нем случае только один набор электронов «непосредственно»
участвует в возбуждении. Для переходных металлов {а также
других простых металлов, у которых тоже есть плазмоны) две
группы электронов в действительности — одни и те же, но
с переходами на два набора конечных состояний. Однако пере-
крытие этих переходов и их энергетическая протяженность так
велики, что моделирование их с помощью двух осцилляторов —
не очень реальная вещь.
г. Редкоземельные элементы
Редкоземельные элементы как группа, изучались в вакуум-
ной ультрафиолетовой области не слишком тщательно [7.131].
Они обладают большой реактивной способностью, даже если
иметь дело с ними в сверхвысоком вакууме, они могут содер-
жать значительное количество кислорода, оказавшегося в них
ранее, а именно кислорода, который попал в тонкие пленки,
приготовленные в хорошем вакууме. Однако этот кислород не
448 7. Д. Линч
влияет на все измерения с одинаковой степенью. Измерения
магнитооптического эффекта Керра [7.132, 7.133], по-видимому,
не слишком сильно подвержены влиянию. В этих опытах, сна-
чала проведенных в видимой области [7.134, 7.135], приложен-
ное переменное магнитное поле вызывает переменную намагни-
ченность М. В кубических ферромагнитных материалах, намаг-
ниченных вдоль оси z, тензор проводимости имеет следующий
вид:
(&ХХ ®Ху О
—(Try Схх О
О 0 агг
здесь аху пропроциональна М и мала, таким образом, методы
модуляционной спектроскопии оказываются необходимыми для
достижения хорошего отношения сигнала к шуму. Мнимая часть
оху представляет собой различие в поглощении поляризован-
ного света с правой и левой круговой поляризацией и соответ-
ственно может быть положительной или отрицательной.
Спектры Im оХу были получены в вакуумной ультрафиолетовой
области при помощи прибора Эрскина для Fe, Ni, Со и Gd
[7.136, 7.137]. В ферромагнетиках магнитооптический эффект
Керра связан со спин-орбитальным взаимодействием. Однако
его интерпретация может изменяться в зависимости от природы
поглощающих электронов. В случае гадолиния эффект важен
для локализации оптического возбуждения 4/-электронов, ко-
торые имеют слабые, но не пренебрежимо малые дипольные
матричные элементы вблизи порога. Они дают сильный вклад
в выражение Im(axv), которое пропорционально спин-орбиталь-
ной поляризации начальных 4^-состояний и их спин-орбиталь-
ному расщеплению; оба значения велики по сравнению с та-
кими же значениями для других электронов, возбуждаемых при
той же энергии. Знак Im(Oxy) при пороговом значении энергии
зависит от знака спиновой поляризации начальных состояний.
На рис. 7.5 изображены как электропроводность Re(Oxx), так
и часть поглощения недиагональной компоненты электропро-
водности Im(Oxx) для поликристаллического Gd. Согласно,
правилу сумм, начало поглощения 4/-электронов совпадает
с подъемом в Re(oxx) при 6,1 эВ [7.139]. Пик в 1т(охи) при
этой энергии является соответствующей структурой; он яв-
ляется самой заметной особенностью в спектре. Видна тонкая
структура вблизи 8 эВ, которую можно приписать мультиплет-
ной структуре в 4/-оболочке. 4/-возбуждение располагалось на
Спектроскопия твердого тела
449
2 эВ ниже, чем это можно ожидать, исходя из положения
4/-уровней, полученного методами рентгеновской спектроскопии;
сдвиг был приписан связи электрона зоны проводимости
с 4^-дыркой в оптическом, а не в рентгеновском возбуждении.
В случае никеля магнитооптический эффект Керра показы-
вает, что край поглощения при 7 эВ [7.124] связан с возбуж-
Рис. 7.5. Магнитооптический спектр гадолиния.
°хг—оптическая проводимость [7.138], — часть поглощения иедиагоиаль-
ной компоненты тензора проводимости намагниченного кристалла [7.136].
На вставке видиа тонкая структура в пике при 8 эВ. Пунктирная кривая по-
строена по данным, полученным эллипсометрическим методом [7.135].
дением d-электронов из состояний, близких к энергии Ферми
и лежащих несколько ниже, на p-состояния, расположенные на
7 эВ выше уровня Ферми [7.137].
7.2.2. Мягкая рентгеновская область
а. Простые металлы
Возбуждения остовных электронов в простых металлах при-
влекали к себе значительное внимание в последние годы, так
как предполагалось, что они дают край необычного вида при
пороговых значениях энергии; это происходит вследствие раз-
личных многочастичных эффектов, наблюдаемых в поглощении
и излучении. Наблюдаются также характеристические асим-
метричные формы линий в рентгеновских фотоэлектронных
29 Заказ № 163
450 7. Д. Линч
спектрах. Измерение края поглощения этих металлов с помощью
синхротронного излучения играло важную роль при изучении
этой «краевой задачи» [7.140—7.153]. История попыток согла-
совать теорию форм этих краев с экспериментальными дан-
ными по A-краю в Li и Lj, 3-краям в Na, Mg и Al была дана
Кунцем [7.2] и Кохом и др. [7.4]. Мы лишь кратко излагаем
содержание проблемы и описываем самые последние работы
в этой области. Согласно теории Махана, Нозье и Де Домини-
сиса (МИД) [7.154—7.156], предполагается, что К-края (s->p)
будут закруглены, а з-края (р->$) имеют вид пиков как
в поглощении, так и в отражении; это следует из одноэлектрон-
ной модели — обычно модели свободного электронного газа.
Если эти края измерены в спектрах характеристических потерь
энергии электронов, то Л-края будут становиться менее закруг-
ленными по мере возрастания переноса момента, они могут
даже принять форму пика, в то время как 7-2, з-края будут
терять форму пика, хотя эти предсказания зависят от выбран-
ной модели [7.157]. Асимметричную форму линий для возбу-
ждений остова, полученную методами рентгеновской спектро-
скопии, также следует описывать многочастичной теорией
с использованием параметра, который должен быть связан
с параметром — пороговой компонентой, используемым при
описании форм краев для переходов с того же самого уровня
остова [7.158, 7.159]. Существовали некоторые несогласован-
ности при описании всех данных, а температурная зависимость
для Х-края в Li не была понята. В последние два года прове-
дено несколько новых экспериментов и обнаружены некоторые
дополнительные микроскопические эффекты, которые услож-
нили объяснение данных, связанных с краями. Баер и др. изме-
рили методами рентгеновской спектроскопии форму линии,
связанной с A-состояниями, как функцию температуры [7.160].
Они смогли получить согласование при всех температурах, ис-
пользуя форму МНД с лоренцевой функцией для объяснения
уширения за счет времени жизни остовных электронов, инстру-
ментальной функции и гауссовой функции, описывающей влия-
ние фотонов. Лишь последняя имеет температурную зависи-
мость. При этом не только было достигнуто хорошее согласие,
но и те же параметры могли бы быть использованы для полу-
чения удовлетворительного согласия с теорией эксперименталь-
ных данных по краю поглощения в Li особенно при использо-
вании плотности конечных состояний в большинстве р-типа.
Самый большой вклад в уширение края или его закругление
вносит фононный член даже при низкой температуре. Цитрин
и др. [7.161] впоследствии провели подобные измерения спект-
ров с вкладами за счет A-уровней Na, Mg и Al; при этом они
получили, что время жизни дырки является доминирующим
Спектроскопия твердого тела
451
механизмом в уширении линии; они также получили спектры
с вкладами за счет 3-состояний Na, Mg и Al. ’Авторы рас-
считали в одноэлектронном приближении ожидаемые формы
краев для последнего случая и использовали параметры, полу-
ченные методами рентгеновской спектроскопии в сочетании
с теорией МНД, для объяснения измеренных форм краев. При
этом они обнаружили, что вклад за счет многочастичного взаи-
модействия будет значительным. При рассмотрении спектров
натрия необходимо также учесть обменное взаимодействие.
Было обнаружено, что учет дипольных матричных элементов
и реальной плотности конечных состояний несуществен у Na
и Mg.
Данное заключение несколько расходится с выводами Гупта
и Фримена [7.162—7.164], которые рассчитали только для элек-
тронного приближения формы А2,з-края для Na й Mg, а также
форму Л-края для Li. При этом они использовали дипольные
матричные элементы и решетку с малым шагом для интегри-
рования в зоне Бриллюэна. Они обнаружили, что формы краев
находятся в хорошем согласии с измеренными, если учитывать
только одноэлектронное приближение без привлечения каких-
либо дополнительных эффектов, Дополнительные трудности вы-
зывают теоретические результаты, заключающиеся в том, что
только обменные эффекты и уширение могут объяснить форму
Аг, з-края в Na [7.165] и что обменные эффекты дают значи-
тельный вклад в закругление Х-края в Li и тем самым позво-
ляют получить согласие с экспериментальными данными для
A-краев в Li, полученными методами рентгеновской спектро-
скопии [7-166].
Недавно Исии и др. [7.167] измерили М2)3-край для К,
Л^2, з-край для Rb и О2, з-край для Cs. Все спектры показали
структуру, однако в случае Rb и Cs при более низкой энергии.
Острота пиков уменьшалась с увеличением главного квантового
числа, а пороговые экспоненты не подчинялись зависимости
электронной плотности по теории МНД.
Были проделаны также дополнительные эксперименты, ко-
торые оценивались на основе модели МНД. При этом не всегда
использовались реальные конечные состояния и дипольные
матричные элементы. Для A-краев в Li [7.168] и для А^з-краев
в Na, Mg и Al [7.169, 7.170] были проведены измерения элек-
тронных потерь. Не было замечено каких-либо существенных
изменений в форме краев при больших переносах моментов.
Были намерены при нескольких температурах спектры излуче-
ния A-краев для Li в области мягких рентгеновских лу-
чей [7.171].
Эти спектры являются зеркальным отражением спектров
поглощения, они значительно уширяются с ростом температуры.
29*
452 7. Д. Линч
Зеркальное отражение не предполагается в случае, если плот-
ность конечных состояний участвует в интерпретации спектров
поглощения за краем. Был измерен ЛГ2, з-край в Cs, а также
£2> з-край в жидком натрии. Последний дал пик в спектре;
однако неизвестно, существует ли достаточный локальный по-
рядок в жидком натрии для получения «зонной структуры»
в одноэлектронном приближении. Наконец, следует указать,
что все используемые данные могут не быть самосогласован-
ными, как подчеркивали Гупта и др. [7.164]. На измерениях
эмиссии отрицательно сказывается самопоглощение; измерения
фотовыхода также могут испытывать некоторое влияние само-
поглощения; приготовление и содержание чистых пленок этих
легко реагирующих материалов для измерений пропускания
является сложным делом. За краем поглощения (выше на
несколько электрон-вольт) в спектрах поглощения простых ме-
таллов в мягкой рентгеновской области наблюдается осцилли-
рующая структура, которая сначала приписывалась различным
эффектам, но теперь ясно, что она связана с интерференцией
между компонентами волновой функции конечного состояния,
описывающей вылетающие фотоэлектроны и электроны, рас-
сеянные от соседних атомов, так же, как в расширенной тонкой
структуре рентгеновского поглощения [7.172]. Анализ этой
структуры более труден, чем анализ в жесткой рентгенов-
ской области спектра, из-за ограниченного энергетического
диапазона, который может быть использован, прежде чем
структура перекроется структурой, связанной с другими пере-
ходами. Имеется небольшая область за краем, из которой
можно получить информацию по зонной структуре [7.173] более
полную для сплавов, чем для чистых металлов. Было обнару-
жено, что край и эта область сдвигаются и изменяются
в зависимости от качества сплава; однако в настоящее время
количественная интерпретация еще не осуществлена [7.2,
7.174—7.176].
Наблюдались переходы в остове в случае Си, Ag, Sn, Au
и Bi; правило сумм проверялось для А1 [7.177—7.179].
б. Переходные металлы
nd-Переходные металлы имеют np-остовные электроны с по-
рогами возбуждения в области 30—80 эВ. Ожидалось, что
пустая часть nd-полосы проявится в спектре, однако измере-
ния на 3d- и Sd-переходных металлах ясно показали, что этого
не происходит [7.180—7.183]. Наблюдаемая структура занимает
слишком большую область энергий. Подобная структура встре-
чается также в 4d-nepexoflHbix металлах [7.184]. Спин-орби-
Спектроскопия твердого тела
453
тальное расщепление Зр-уровней едва ли разрешается, в то
время как спин-орбитальное расщепление легко разрешается
для 4р- и 5р-уровней. Структура Сначала приписывалась взаи-
модействию возбужденного nd-электрона с пр-дыркой [7.185,
7.186], как это было с 4d—^-возбуждениями в редкоземельных
элементах; однако при этом энергия взаимодействия была
меньше и число компонент (неразрешенных) мультиплета тоже
меньше. Последние расчеты для Se, Ti, V и Со показали, что
таким образом можно объяснить наблюдаемую структуру
[7.187]. Это объяснение не справедливо для Ni, Pd и Pt, так
как возбуждаемый электрон заполняет d-оболочку, и тогда
мультиплетного расщепления здесь быть не может, за исклю-
чением спин-орбитального расщепления дырки. Дитц и др.
[7.188] предложили модель для Ni, включающую интерферен-
цию двух возбужденных конфигураций: дискретной Зр5^10 и
континуума 3p63d8gf, что приводит к форме линий Фано [7.189].
(Прежний спектр уширяется оже-переходом 3p53d10-*-3p63d8.)
Дитц и Макрей [7.190] впоследствии обсуждали вопрос о при-
менимости этой модели к Pd и Pt. Дэвис и Фельдкамп [7.191]
успешно расширили область применимости этой модели, вклю-
чая мультиплетную структуру, на Зр-спектры поглощения Сг,
Мп, Fe и Со; они предложили при этом улучшенное объяснение
наблюдаемой формы линии. Мультиплетная структура дает
вклады в ширину края поглощения во всех четырех, металлах,
однако для согласования формы края в спектре хрома с тео-
рией нужно учесть дополнительное уширение, приписываемое
малому местному магнитному моменту (S == ‘/г)-
В нескольких переходных металлических сплавах с алюми-
нием [7.174—7.176] и в сплавах Си—Ni [7.198] наблюдались
соответствующие переходы, но они обсуждаются в других ра-
ботах [7.2]. Результаты по Си—Ni-сплавам ясно показывают,
что поглощение не локализуется на единственной вакансии, так
как спектр поглощения сплавов является суммой спектров
составляющих. На спектре Ni заполнение Sd-полосы не сказы-
вается. Однако предельная локализация Зр-переходов В Ni не
очевидна в соединениях NiAl и NiAl3.
Возбуждение Зр-состояний в Ni необычно тем, что вещество
является ферромагнитным и конечные состояния расщепляются
в результате обменных эффектов. Рассчитанное значение маг-
нитооптического эффекта Керра должно быть достаточно
велико, и эффект Керра должен способствовать различию
между двумя моделями ферромагнетизма в Ni [7.14]. Измере-
ния продолжаются [7.193] *>.
» Erskine I. L., частное сообщение.
454 7. Д. Линч
в. Редкоземельные металлы
4d—4/:-Возбуждения описывались не раз, обсуждалась их
связь с соответствующими переходами в Ba, Cs и Хе [7.193,
7.194]. Недавно были проведены измерения на Gd и Dy [7.195],
они находились в худшем согласии с теорией по сравнению
с измерениями, сделанными на некоторых других редкоземель-
ных металлах. Во всех случаях измеренные спектры металлов
хорошо согласуются со спектрами, рассчитанными для свобод-
ных трехвалентных ионов; в случае Се измеренные спектры для
металлов и паров почти идентичны [7.196]. 5d—5/-Возбуждения
в Th и U продемонстрировали особенности, подобные 4d—41-пе-
реходам в соответствующих редкоземельных металлах *>.
7.2.3. Заключение
Спектры металлов и сплавов, полученные в вакуумной
ультрафиолетовой области, дали информацию для понимания
электронной структуры и коллективных возбуждений. Требуется
дополнительная теоретическая работа, особенно по зонам много
выше уровня Ферми и по матричным элементам; нужны также
расчеты оптических свойств сплавов. «Проблема края» для
легких металлов все еще не разрешена, однако ее значение для
многочастичной теории уменьшается по мере того, как другие
эффекты начинают играть большую роль в определении формы
края. Структура в спектрах за краями для ряда металлов
может быть проинтерпретирована как тонкая структура про-
тяженного рентгеновского поглощения (EXAFS), однако мы
не можем использовать ограниченный диапазон энергий таких
спектров для получения большого количества информации о по-
ложении пиков ближайших соседей поглощающих атомов.
В переходных и редкоземельных металлах атомные эффекты
преобладают в области остовных краев и выше многих остов-
ных краев возбуждения; при этом твердотельные эффекты
играют меньшую роль. Однако края легких и переходных
металлов в сплавах все еще требуют понимания, поскольку
наблюдаются сдвиги и изменения формы в зависимости от
плавки, равно как и очевидные эффекты, связанные с плот-
ностью состояний, но ни один из них еще не понят. Требуется
большое количество данных по хорошо выбранным сплавам,
нужны и теоретические расчеты.
l> Weaver I. И., неопубликованные данные.
Спектроскопия твердого тела
455
7.3. Полупроводники
7.3.1. Вакуумная ультрафиолетовая область
Оптические свойства различных полупроводников IV группы
и III—V труп в области вакуумного ультрафиолета исследова-
лись до начала эры синхротронного излучения, что было необхо-
димо для проверки расчетов зонной структуры этих материа-
лов, имеющих большое значение [7.42—7.44, 7.197, 7.198].
С применением синхротронного излучения спектры некоторых
полупроводников были просто перемерены, многие измерения
проводились в области более высоких энергий, исследовались
новые полупроводники, в том числе анизотропные, применялась
модуляционная спектроскопия, пожалуй, с большим успехом,
чем при исследовании диэлектриков и металлов.
Оптические переходы из валентной зоны в зону проводи-
мости начинаются от инфракрасной или видимой области
и простираются по крайней мере до 20 эВ, хотя основная сила
осцилляторов приходится на 6—8 эВ. Переходы с остовных
4^-уровней индия в некоторых соединениях In с элементами
V группы были идентифицированы еще в ранних работах, так
же как и общие тенденции в спектрах некоторых полупроводни-
ков, принадлежащих к группам IV, III—V, II—VI, обусловлен-
ные степенью ионизации, кристаллической симметрией и реляти-
вистскими эффектами. Возбуждение остовного ЗбЛуровня
в германии, проявляющееся в виде слабой структуры в спект-
рах отражения, которую очень сложно зарегистрировать, впер-
вые наблюдалось с помощью синхротронного излучения
[7.199]. (В этой работе также обсуждаются трудности, связан-
ные с выделением диэлектрической проницаемости из спектров
коэффициента отражения при га«1, £<С1.) Обширные исследо-
вания переходов с остовных d-уровней в зону проводимости
в полупроводниках группы III—V были проведены Кардоной
и др. [7.200—7.202], измерявшими спектры как поглощения,
так и отражения. На краю поглощения 3d Ga и 4d In наблюда-
лось спин-орбитальное расщепление остовного уровня. Не-
сколько пиков за краем поглощения были приписаны максиму-
мам плотности состояний зоны проводимости (см. рис. 7.6).
В этой области спектра ге«1, £<С1, поэтому спектры коэффи-
циентов отражения и поглощения отличаются лишь небольшим
смещением пиков. Оптические константы шести соединений
группы III—V были получены в области 15—40 эВ. Согласно
правилу сумм 8г, на протяжении 25 эВ от начала переходов
с остовных 3d- или 4d-ypoBHefl в поглощении участвуют
лишь 3 (Ga) или 4(In) из 10 возможных d-электронов. Было
456 7. Д. Линч
проведено сравнение положения порогов возбуждения d-уровней
с данными, полученными из РФС и измерений ширины запре-
щенной зоны. Обнаружено согласие в пределах ошибки, не
превышающей нескольких десятых электрон-вольта, что огра-
ничивает ширину возможных экситонных эффектов.
Рис. 7.6. Коэффициенты поглощения а (кривая 1), отражения R (кривая 2)
и электроотражения ARIR GaP в зависимости от энергии фотона.
Два верхних спектра [7.202] получены при 300 К, нижний спектр — при ПО К
[7.204]. Особенности в спектре при ftv>20 эВ, по-видимому, вызваны возбуж-
дением Sd-уровня Ga, однако не все особенности интерпретированы.
Для GaP, GaAs и GaSb были измерены спектры электроот-
ражения (ЭО) в диапазоне от 5 до 30 эВ [7.68, 7.203—7.205].
Спектры ЭО в предельном случае малых полей представляют
собой третью производную [7.206, 7.207], поэтому в них наблю-
даются многочисленные структурные особенности при условии,
что уширение, обусловленное, например, малыми временами
жизни электронов и дырок, не слишком велико. На рис. 7.6
сравниваются спектры отражения, поглощения и ЭО GaP
в области возбуждения ЗгЛэлектронов Ga; все они получены с ис-
пользованием синхротронного излучения. Очевидно, что
в спектре ЭО структура усиливается.
Структура спектров электроотражения в области 5—20 эВ
обусловлена переходами из валентной зоны в зону проводи-
мости, критические точки не обязательно соответствуют точкам
Спектроскопия твердого тела
457
или линиям симметрии. Одних зонных расчетов недостаточно для
идентификации наблюдаемой структуры. Тем не менее, боль-
шинство пиков, обнаруженных в спектрах ЭО GaP, GaAs
и GaSb в диапазоне от 6 до 20 эВ, было интерпретировано
с помощью критических точек межзонных переходов.
Возбуждение электронов с плоских ЗбЛуровней Ga (расчет-
ная ширина соответствующей зоны ~0,1 мэВ [7.208]) можно
Рис. 7.7. Оптические характери-
стики GaP.
1 — спектр Двь полученный рас-
четами по Крамерсу—Кронигу из
спектра электроотражения, 2 —
вклад только компоненты }=*/ъ
3 — спектр, рассчитанный для кри-
тической точки Afo с экситонными
эффектами, включая расширение
17.214].
интерпретировать через критические точки в зоне проводимости
в том случае, если электронно-дырочным взаимодействием
можно пренебречь. Возможные конечные состояния соответст-
вуют критическим точкам Г, X и L, и главный минимум изве-
стен для каждого из трех исследуемых соединений. Матричные
элементы переходов для каждого из этих минимумов сущест-
венно различаются, что позволяет выделить три пика со спин-
орбитальным расщеплением. Слабые переходы в минимум Ге не
наблюдаются, если Ге не является дном зоны проводимости.
Нижние минимумы зоны проводимости GaP лежат в точках
Хе, что объясняет спектральную особенность спектров ЭО. Для
этих переходов спектры ЭО были обработаны с помощью соот-
ношения Крамерса — Кронига; в результате был получен
спектр Де, показанный на рис. 7.7. Он был разделен на спектры
двух спин-орбитальных компонент [7.209]. Спин-орбитальное
расщепление ЗбЛуровня Ga составляет 0,43 ±0,02 эВ, переходы
с двух подуровней в минимумы Х« имеют предсказанные стати-
стические веса. Это указывает на то, что дипольные матрич-
ные элементы не зависят от спина и что обменные эффекты
малы. Каждую из спин-орбитальных компонент можно затем
458 7. Д. Линч
подогнать к теории Блоссе [7.210—7.212] для электропоглощения
в слабом поле, которая учитывает экситонные эффекты и дает
энергию связи экситонов, равную 160 мэВ, и параметр ушире-
ний, равный 160 мэВ, который задает нижний предел времени
жизни возбужденного состояния. Эта подгонка, изображенная на
рис. 7.7, означает, что в спектрах ЭО переходы с Зб/-уровней
рас
Оптические
Рис. 7.8. Уровни энергии и зоны в полупроводнике Ga—V (например, GaP).
Значение Е рэс получено из данных по фотоэмиссии, возбужденной рентгенов-
ским излучением, Ел — ширина запрещенной зоны для прямых переходов,
полученная из измерений поглощения в видимой и ИК-областях спектра.
Величина Ец для непрямых переходов может быть найдена из оптических
измерений ширины запрещенной зоны при высоком давлении и из зависимости
ее ширины от давления. Е3а — ширина, наблюдаемая для За-возбуждений
галлия. Энергия Ев = (Ерэс+Ец — E3i) интерпретируется как энергия связи
экситона. Д-спии-орбитальное расщепление для Зй-уровня Ga.
Ga обусловлены тем же механизмом, что и переходы с. уровней
валентной зоны.
При сравнении энергии, необходимой для возбуждения элект-
рона с верхнего Зб/-подуровня в минимум зоны проводимости,
которая получена из спектра ЭО, с данными РФС, со значе-
ниями ширины запрещенной зоны и, если необходимо, резуль-
татами измерений при высоких давлениях, обнаруживается
расхождение, которое изображено на рис. 7.8 уровнем Ев; его
величина 170 мэВ для GaP хорошо согласуется с энергией
связи экситона, полученной подгонкой формы линии в спектре
Де для перехода в Х6. Для переходов в Xe-минимумы в GaAs
и GaSb анализ, аналогичный приведенному на рис. 7.8
[7.213], дает энергию связи экситона, равную 90 мэВ. При ус-
ловии, что энергия связи экситона одинакова для всех мини-
Спектроскопия твердого тела
459
мумов зоны проводимости данного соединения, можно опреде-
лить абсолютные энергии всех минимумов, которые задают
структуру спектров ЭО, даже в том случае, когда конечные со-
стояния еще не идентифицированы. Пожалуй, наболее удиви-
тельный результат, полученный для GaAs, состоит в том, что
минимумы в L-точках зоны проводимости оказываются ниже,
чем Х-минимумы, в отличие от представлений, принятых в пос-
ледние 10 лет [7.214, 7.225].
Энергии связи порядка 100 мэВ для экситонов, дырка кото-
рых принадлежит Зб/-уровню Ga, несколько превышают значения,
которые дает модель эффективной массы, когда масса дырки
полагается бесконечной. Такой подход дает энергии от 16 до
38 мэВ для рассматриваемых соединений, однако, несмотря на
расхождение, модель эффективной массы можно считать хоро-
шим нулевым приближением. Модель Блоссе для электропог-
лощения представляется полезной. При определении энергии
связи с помощью энергетического цикла, изображенного на
рис. 7.8, наибольшую экспериментальную ошибку дает опреде-
ление начала переходов в валентной зоне из результатов РФС,
поскольку этот метод обычно дает спектральную ширину по-
лосы, превышающую энергии связи экситонов.
Недавно были пересчитаны матричные элементы, исполь-
зуемые для идентификации переходов, а также спектры г для
переходов в зону проводимости с Зй-уровней Ga и GaP
и GaAs [7.216]. Матричные элементы переходов в Хв- и £6-ми-
нимумы получились сравнимыми по величине, что делает
идентификацию структуры ЭО неоднозначной. Спектры е были
рассчитаны без учета экситонных эффектов, пороговые энер-
гии брались из спектров РФС. Форма теоретических спектров
отражения GaP и GaAs совпадает с экспериментальными,
одиако наибольший пик смещен в сторону больших энергий на
1,5 и 1,0 эВ, соответственно. Причина этого смещения пока не
ясна, экситонные эффекты, как правило, не дают такого смеще-
ния, которое в этом случае было удивительно велико. Заметим,
что аналогичные эффекты обнаружены в халькогенидах
свинца. Последние расчеты и новая интерпретация Зй-возбуж-
дений Ga не помогают понять очень хорошее совпадение формы
линий в спектрах ЭО и теории Блоссе с энергией связи 100—
200 мэВ, а также систематику, лежащую в основе упорядоче-
ния уровней в GaAs. Возможно, при использовании спектров
РФС для определения порогов оптических спектров ошибка
кроется в пренебрежении процессами релаксации при рентгенов-
ском возбуждении [7.217—7.219]. При работе с Зб/-уровнями Ga
и валентной зоной энергией релаксации дырки в валентной
460 7. Д. Линч
зоне можно пренебречь только в том случае, когда она суще-
ственно меньше 100 мэВ.
Независимо от детальной интерпретации с помощью экси-
тонов, смещения в спектрах ЭО можно объяснить температур-
ной зависимостью положения минимумов зоны проводимости,
соответствующих конечным состояниям [7.220]. В GaP, для
которого был проведен подобный анализ, учет смещения
Хв-минимумов приводит к хорошему согласию с эксперимен-
тальными результатами. При этом нет необходимости учиты-
вать температурную зависимость для остовного З^-уровня,
которая может быть следствием зависимости степени иони-
зации от температуры.
В серии спектров ЭО поверхности (НО) GaP в области,
соответствующей переходам с ^/-уровней, анизотропия не
наблюдалась [7.209]. Когда модулирующее поле нормально
к поверхности, а электрическое поле падающего пучка фотонов
направлено по оси [НО] или [100], поляризация фотона внутри
образца соответствует приблизительно осям [100] или [111],
соответственно, что объясняется влиянием отличного от еди-
ницы коэффициента отражения и падения, отличного от нор-
мального. Поскольку переходы в эквивалентные точки в при-
сутствии модулирующего поля становятся неэквивалентными,
может проявляться анизотропия [7.221—7.223]. Этот эффект,
а также модуляция матричного элемента не обнаружены
в спектрах ЭО Зб/-уровней Ga, но они проявляются в спектрах
ЭО переходов из валентной зоны в зону проводимости. Подоб-
ные эффекты, до сих пор не изученные в области 6—20 эВ,
следует использовать для подтверждения идентификации
структуры спектров ЭО. В диапазоне 22—30 эВ в спектрах GaP,
GaAs и GaSb также наблюдается разнообразная структура,
которая пока не объяснена.
Попытки измерить спектры ЭО GaAS в области З^-края
As потерпели неудачу можно назвать несколько возможных
причин. Кроме очень плохого отражения в этом диапазоне,
исследуемая структура может оказаться очень широкой, по-
скольку переходам в нижайшие Х-минимумы зоны проводи-
мости, а именно Хе, соответствует малая сила осциллятора,
что объясняется слабо выраженным р-характером волновой
функции в точке Хе в As. Более сильным переходам в Х4 при
более высоких энергиях могут соответствовать более короткие
времена жизни электронов. Волновые функции как Хе-, так
и Хгсостояний формируются скорее из Зр-функций Ga, чем из
Зр As, поэтому сила осциллятора переходов с уровней 3d As
предполагается меньшей, чем для 3d Ga. Кроме того, время
*> Olson С. S., Aspnes D. Е., частное сообщение.
Спектроскопия твердого тела
461
жизни Зс?-дырки в As может быть существенно меньше, чем
время жизни З^-дырки в Ga.
С помощью синхротронного излучения исследовались также
и другие соединения группы IV и группы III—V. Графит, в от-
личие от обсуждавшихся выше полупроводников, не имеет тет-
раэдрических связей и обладает существенно анизотропной
гексагональной слоистой структурой. И хотя могут быть полу-
чены монокристаллы графита, однако для оптических исследо-
ваний пригодны лишь поверхности, параллельные основным
кристаллографическим плоскостям. При измерении отражения
р-поляризованного излучения, падающего под углами, дале-
кими от нормального, заметен вклад компоненты е, параллель-
ной с-оси. Такие измерения проводились в области от 3 до
40 эВ;, были получены обе компоненты тензора диэлектриче-
ской проницаемости [7.224]. В области до 20 эВ обнаружена
сильная оптическая анизотропия. Результаты в целом нахо-
дятся в хорошем согласии с данными спектроскопии потерь
энергии электронов, кроме области вблизи пика на 11 эВ для
параллельной с-оси компоненты е2, которая особенно чувстви-
тельна к точности измерений. Пик был выше в спектре компо-
ненты е2 при измерении энергетических потерь. Расчеты зон-
ной структуры и матричных элементов следует распространить
на области более высоких энергий, чтобы объяснить это рас-
хождение и идентифицировать переходы.
В. другом соединении — SiC (группа IV—IV), подобно гра-
фиту, не наблюдаются остовные возбуждения в вакуумном
ультрафиолете, оптические свойства обусловлены только пере-
ходами из валентной зоны в зону проводимости. Отражение
политипа 6Н этого кристалла измерялось при энергиях до
25 эВ при разных углах падения; получен спектр диэлектриче-
ской проницаемости [7.225]. Как и ожидалось, он имеет очень
простой вид с широким пиком вблизи 15 эВ. Сильный пик
в спектре потерь энергии электронов вблизи 22 эВ обусловлен
плазмоном.
Появилось краткое сообщение о широкозонном материале
ALN [7.226]. В этой работе приводятся спектры отражения
и возбуждения люминесценции для основных кристаллографи-
ческих плоскостей нитрида алюминия в диапазоне от 3 до
40 эВ. Спектр отражения такой же, как и у других соединений
группы III—V.
а. Соединения группы II—VI
Многие соединения группы II—VI исследовались еще до
начала использования синхротронного излучения. Многие
из них были перемерены для систематического сравнения
462 7. -Д. Линч
с зонными моделями. Первым исследованным соединением был
ZnO, поскольку для него не проводилось измерений в области
за краем фундаментального поглощения. Из спектров отраже-
ния монокристаллов получены обе компоненты тензора ди-
электрической проницаемости до 25 эВ [7.227]. Результаты
сильно отличались от полученных для II—VI соединений,
Рис. 7.9. Спектры отражения
CdS для Е±с и Е || с при тем-
пературах 400, 300 и 100 К.
Шкала построена для данных,
полученных при 400 К. Другие
кривые смещены вверх на 0,05
и 0,10 эВ, соответственно
[7.228]
однако находились в хорошем согласии с расчетами зонной
структуры.
Фриоф [7.228] измерил отражение десяти соединений
группы II—IV в области 0,6—30 эВ; он исследовал анизотро-
пию ориентированных монокристаллов со структурой вюрцита.
(Среди рассмотренных соединений II—VI были и такие, на-
пример, как MgO и ВеО, которые благодаря широким запре-
щенным зонам относятся к диэлектрикам.) Примером получен-
ных Фриофом спектров может служить приведенный на
рис. 7.9 спектр отражения CdS, измеренный для нескольких
значений температуры и двух направлений Е—параллельного
и перпендикулярного с-оси. Был проведен анализ Крамерса —
Кронига полученных спектров, который дал диэлектрическую
проницаемость, функции потерь энергии и эффективные числа
электронов по правилам парциальных сумм. Во многих слу-
чаях для сравнения имелся теоретический спектр е2. Сильные
Спектроскопия твердого тела
463
пики в области ниже 12 эВ обусловлены межзонными перехо-
дами, спектры подтверждают расчеты зонных структур. Рост
эффективного числа электронов, полученного с использованием
правила парциальных сумм, приведенный на рис. 7.10, показы-
вает, что для CdO кривая расположена ниже, чем для других
халькогенидов кадмия, что совпадает с низкими значениями
измеренного коэффициента отражения. Он также показывает,
Рис. 7.10. Эффективное число электронов на молекулу, принимающих участие
в поглощении при энергиях фотонов ниже соответствующей энергии на оси
абсцисс для некоторых соединений кадмия (результат применения парциаль-
ного правила сумм для е2) [7.228].
что в остальных халькогенидах кадмия в поглощении в об-
ласти до 12 эВ принимают участие от четырех до восьми элект-
ронов молекулы при максимально возможных шести. Начиная
примерно с 10 эВ на структуру спектров 8г и R начинают
влиять остовные 4с?-уровни Cd. Хотя такие переходы очень
слабы в спектре отражения (см. рис. 7.9), около половины из 10
электронов 4й-уровней вносят вклад в е2 в диапазоне шириной
20 эВ, начиная от порога (рис. 7.10). Фриоф отмечает много-
численные расхождения между своими спектрами и спектрами
других авторов; причина этого не ясна. Спектры межзонных
переходов этих соединений растягиваются пропорционально
изменению запрещенной зоны Пенна. Подобные исследования
требуют больших затрат времени, однако, существенно меньших,
чем при применении традиционных источников. Использование
синхротронного излучения существенно упрощает подобные си-
стематические исследования больших серий сходных материа-
лов в широком спектральном диапазоне. Отражение и люми-
несценция других соединений II—VI, например, CaO, CaS, SrS
были измерены в Советском Союзе [7.229, 7.230].
464 7. Д. Линч
б. Халькогениды свинца
Спектры отражения халькогенидов РЬ были получены
Кардоной и др. [7.231] и Мартинецем и др. [7.232—7.235].
Кардона и др. заметили, что переходы с 5с?-уровней РЬ при
19 эВ не дают ожидавшихся спин-орбитальных дублетов.
С помощью модельных расчетов они показали, что причиной
являются правила отбора для полного углового момента при
расчете дипольного матричного элемента. Для верхнего 5d-
уровня РЬ / = 5/2, а для минимума зоны проводимости, описы-
ваемого в основном бр-функциями РЬ, /=1/г. Таким образом,
переходы в минимум зоны проводимости и сопутствующие экси-
тонные эффекты запрещены. Переходы становятся разрешен-
ными при несколько более высоких энергиях, когда в нижние
состояния зоны проводимости вдали от критической точки при-
мешиваются другие компоненты углового момента. На пороге
разрешен переход с 5с?-уровня (/=3/г) на бз-уровень (j = 1/2).
Этот пример наглядно иллюстрирует важность учета правил
отбора. В данной работе неоценимую роль сыграли спектры
РФС, продемонстрировав предсказанное спин-орбитальное
расщепление 5с?-уровней РЬ, которое не проявилось в оптиче-
ских спектрах.
Пинчо и др. [7.232] и Мартинец и др. [7.233] повторили
эти измерения, получив также вторую производную от коэффи-
циента отражения по длине волны. Мартинец и др. [7.234,
7.235] рассчитали диэлектрическую проницаемость на основе
расчетной зонной структуры, порог возбуждения выбирался из
результатов РФС. Они сравнили теоретические и эксперимен-
тальные данные. Как видно из рис. 7.11, формы спектральных
кривых находятся в хорошем согласии, экспериментальные
пороговые энергии существенно ниже — на 0,8 и 0,9 эВ
(± 0,1 эВ) для РЬТе и PbSe, соответственно. Смещение можно
объяснить остовными экситонами, однако оно поразительно
велико для веществ с такими большими диэлектрическими про-
ницаемостями. Как указывают Мартинец и др., почти жесткое
смещение нельзя объяснить электронно-дырочным притяже-
нием. (Эти авторы сообщали об аналогчной ситуации, возник-
шей при сравнении расчетных и экспериментальных спектров
возбуждения З^-уровня в Ga в соединениях группы III—V
[7.216].) В данном случае пока нет хорошего объяснения столь
значительного смещения, оно может быть вызвано эффектами
релаксации 5с?-дырки при рентгеновском возбуждении, что
делает неоднозначным выбор пороговой энергии в расчетных
спектрах.
Спектроскопия твердого тела
465
Рис. 7.11. Отражение РЬТе (кривая 2) и его вторая производная (кривая /)
в функции длины волны. Кривая 3— вычисленный спектр с энергией порога
(отмечена стрелкой) в соответствии с суммой (£рфс +£<<) иа рис. 7.8 [7.233].
в. Другие полуироводники
Синхротронное излучение применялось для исследования
большого числа некубических полупроводников, зоны которых
часто так сложны, что идентификация спектров становится
чрезвычайно сложной. Изучались тригональные Se и Те, для
них получены обе компоненты диэлектрической проницаемости
[7.236]. В области энергий ниже 18 эВ наблюдаются сильные
переходы из нескольких валентных зон в зоны проводимости,
сильно сказывается анизотропия. Первые остовные уровни —
Зб/ уровни Se при 55 эВ и 4с?-уровни Те около 42 эВ. Теллур
исследовался в виде тонких пленок как кристаллических, так
и аморфных; небольшие различия в измеренных спектрах
объясняются кристалличностью [7.237, 7.238]. Спектры остов-
30 Заказ № 163
466 7. Д. Линч
ных возбуждений выше порога согласуются с плотностью со-
стояний зоны проводимости. В соответствии с расчетами
атомной структуры мультиплетная структура должна давать
существенный вклад в наблюдаемые спектры. Однако Зй-спектр
Se лучше согласуется с плотностью состояний, кроме «хвоста»
в области низких энергий. И опять при сравнении порога по-
глощения для этих остовных переходов с результатами РФС
обнаруживается смещение на 1—2 эВ для Зй-уровня Se.
3</-спектры Se и 4й-спектры Те измерялись в серии сплавов
Se^Tei-* [7.239]. Формы спектров всех образцов одинаковы, но
с увеличением х пик поглощения смещается в область более
высоких энергий. Смещение линейно возрастало с ростом х для
4с?-пика Те при низких концентрациях Те и для Зй-пика Se при
больших концентрациях Те; Зй-пик Se смещался быстрее, чем
по линейному закону. Линейное смещение было одинаково для
обоих остовных уровней, оно приписывается смещению средней
энергии нижней зоны проводимости, сверхлинейное дополнитель-
ное смещение не объяснено.
Аморфный As (пблупроводник) и кристаллический As
(полуметалл) исследовались в области энергий до 30 эВ,
в вакуумном ультрафиолете спектры их мало различаются
[7.240]. 3d- и 4й-возбуждения Se и As, соответственно (As
в диапазоне вблизи 41 эВ) измерялись на аморфных пленках
Se, As и As2Se3 [7.241]. Хорошо заметно спин-орбитальное рас-
щепление; при энергиях, на несколько электрон-вольт превы-
шающих пороговую, появляются слабо выраженные плечи.
Спектры аморфного и кристаллического Se идентичны; то же
самое характерно для As. В спектрах обоих веществ наблю-
дается смещение порогов по сравнению с результатами РФС
и зонными расчетами — на 0,3 эВ для As и на 2,0 эВ для Se,
в обоих случаях в экситонном направлении. Смещение в 4d-
спектре As незначительно, однако хотя плотность состояний
в зоне проводимости As, ответственная за вид спектра межзон-
ного поглощения, медленно возрастает, начиная от минимума,
в спектре наблюдается резкий 4й-край, что свидетельствует об
экситонных эффектах. В аморфных As2Se3 видны оба края, ха-
рактерные для обоих элементов; это указывает на то, что
поглощение локализовано на одном атоме. Слабые плечи за
краями поглощения могут, как и в случае Зр-возбуждений
Зй-переходных металлов, возникать из-за мультиплетного рас-
щепления, однако это еще следует проверить.
Были измерены спектры отражения монокристаллов орто-
ромбического GeS при трех направлениях поляризации, необ-
ходимых для определения трех основных компонент диэлектри-
ческой проницаемости [7.242]. Переходы валентная зона—
зона проводимости простираются до 20 эВ, заметна анизотро-
Спектроскопия твердого тела 467
пия. Почти половину структурных особенностей удалось иден-
тифицировать на основе зонных расчетов.
Было измерено несколько слоистых полупроводниковых
соединений, обычно вектор электрического поля лежал в ос-
новной кристаллографической плоскости. С увеличением коэф-
фициента отражения все сложнее становится получать осмыс-
ленные результаты, определяющие 6ц методом, применявшимся
в случае графита. Отражение аморфного и ромбического
Sb2Se3 [7.243] и гексагонального Bi2Ti8 [7.244] было измерено
до 30 эВ. Зонные .структуры этих соединений очень сложны,
при интерпретации результатов руководствовались правилом
сумм, при этом различали переходы из несвязывающих и свя-
зывающих валентных зон. Sd-уровни Bi на 24,5 эВ дают сла-
бую, ио резкую структуру в спектрах отражения, однако, как
и в случае 5с?-уровней РЬ в халькогенидах свинца, структурные
особенности нельзя разделить на спин-орбитальные компо-
ненты, поскольку электрические дипольные матричные эле-
менты зависят от спина.
Было измерено отражение GaSe и рассчитана вторая произ-
водная по длине волны [7.245]. Переходы из Зс?-состояний Ga
дают три пары пиков со спин-орбитальным расщеплением,
соответствующих переходам в нижайшие минимумы зоны про-
водимости и в два более высоких набора минимумов в соответ-
ствии с расчетами зонной структуры.
Отражение слоистых халькогенидов переходных металлов
HfSe2, NiTe2 и TiTe2 измерялось в диапазоне от 12 до 42 эВ,
в котором наблюдаются некоторые межзонные переходы,
а также переходы с остовных уровней [7.246]. Остовным
уровням Hf(4f и 5р), Те (4d) и Ti (Зр) соответствуют края
в спектрах отражения со спин-орбитальным расщеплением,
выше краев'структура слабо выражена.
Зивитц и Стивенсон [7.247] исследовали отражение тетра-
гональных полупроводников Zn3As2 и Cd3As2, они отчетливо об-
наружили пороги Cd 4d и Zn 3d около 11 эВ. Эти переходы
смещают плазмонный пик в функции потерь до ~9,5 эВ, для
газа свободных электронов это значение равно 13,13 эВ для
Cd3As2. Сурзанаразанан и др. [7.248] получили спектры отра-
жения и фотоэмиссии ТтТе, в этом полупроводнике неясна
валентность Тт. Структура спектра поглощения в области от
1 до 20 эВ обусловлена межзонными. переходами. Были рас-
считаны спектры переходов 4f13->-4f12 5d для Tm2+ и 4р2->-
-+4fn5d для Тп13+ с учетом расщепления конечного 5с?-состоя-
ния в поле кубического кристалла. Экспериментальные спектры
поглощения и кривые распределения электронов по энер-
гиям соответствуют переходам в Тт2+. Нет уверенности, что
в спектрах проявляются возбуждения Тш3+, кроме спектров
30*
468 7. Д. Линч
фотоэмиссии, где отношение Tmu кТш2+ росло со временем после
скола от первоначального значения 0,06, что, несомненно, яв-
ляется поверхностным эффектом.
7.3.2. Мягкая рентгеновская область
Спектры полупроводников в мягкой рентгеновской области
были обсуждены Брауном [7.1]; в последнее время, однако,
Рис. 7.12. Коэффициент поглощения -
кристаллического Si (а) [7.251] и
производная отражения (б) при угле
падения 85° и для нескольких тем-
ператур [7.255].
Пунктирная кривая — по расчетам
плотности состояний для зоны прово-
димости с учетом спии-орбитальиого
расщепления 2р-уровия Si и стати-
стических весов.
появилась дополнительная
информация. Браун и др.
исследовали поглощение Si
в области £2, з-края [7.249—
7.251] на очень тонких кри-
сталлах и аморфных плен-
ках. Фудзита и др. [7.252]
получили спектр отражения
в этой области, где, как
и ожидалось, спектры от-
ражения и поглощения
схожи. На рис. 7.12 пред-
ставлены спектр поглоще-
ния вблизи этого края
и спектр,’ объединяющий
два рассчитанных из плот-
ности состояний в зоне про-
водимости спектра с отноше-
нием статистических весов
2:1, сдвинутых на спин-ор-
битальное расщепление 2р-
уровней Si. Пики погло-
щения за краем сходны со
структурой плотности со-
стояний зоны проводимости,
однако различаются их отно-
сительные высоты. Подъем
на краю очень резкий, что
свидетельствует о больших
временах жизни дырок, по-
глощение на краю гораздо
сильнее, чем можно полу-
чить из плотности состоя-
ний. Алтарелли и Декстер [7.253] показали, что расхожде-
ние можно объяснить кулоновским взаимодействием элек-
трона и дырки, которое дает энергию связи экситона по-
рядка 40 мэВ (эту малую величину нельзя разрешить
в спектре) и приводит к увеличению дипольного матричного
Спектроскопия твердого тела
469
элемента, которое может вызывать изменение формы края.
Позднее Пантелидес [7.254] указал на необходимость учета
долинно-орбитального расщепления для случая остовных экси-
тонов и более точного описания пространственной протяжен-
ности волновой функции остовной дырки. Он вычислил энергию
связи для самых глубоких Л2,3-экситонов в кремнии с долинно--
орбитальным расщеплением для п=1, равную 37 мэВ, но не
получил полного совпадения с формой экспериментальной
кривой.
При измерении электроотражения на краю £2, з величина
&R/R не превышала ± НО-4 [7.255], однако измерение термо-
отражения было успешным как при модулировании темпера-
туры, так и при измерении отражения при разных температурах,
когда производные брались численно [7.255, 7.256].
На рис. 7.12 показан спектр производной по энергии на этом
краю для нескольких температур. Основной эффект, наблюдае-
мый при изменении температуры, состоит в смещении края на
(5± 1) -10-4 эВ/град, которое следует отнести в основном за
счет смещения конечного состояния. В этих спектрах на 0,9 эВ
выше порога также наблюдается структура, приписываемая
переходам с конечными состояниями в /.-минимумах зоны про-
водимости, в то время как конечные состояния переходов
в области порога соответствуют абсолютным минимумам вдоль
линии L. При сравнении положения Л2, з-порога в отражении
Si с данными РФС обнаруживается экситонный эффект по-
рядка 0,30 эВ, что согласуется с неудачными попытками заре-
гистрировать сигнал ЭО. Этот эффект, очевидно, существенно
превышает величину 40 мэВ, которой соответствует форма
края и которая получается из приближения эффективной
массы. Это не жесткое смещение, как в одноэлектронном
случае для е2 или в спектрах отражения, так как край более
резкий, чем расчетная плотность состояний. Не очевидно, что
включение дипольных матричных элементов в достаточной
степени увеличит крутизну расчетного края. В измерениях
сильно легированных образцов Si [7.256] форма края не зави-
села от концентрации носителей до 1020 см-3, хотя в более ран-
них экспериментах с сильно легированными образцами м-типа
наблюдалось уменьшение поглощения вблизи и выше края, как
если бы свободные электроны экранировали кулоновское взаи-
модействие электронов с дырками [7.257]. Пантелидес
[7.258] рассчитал, что в Si /г-типа возбужденные остовные элект-
роны, связанные с донором, могут вызывать пики поглощения
ниже соответствующего края (в пределах 1 эВ). Пока подоб-
ная структура не наблюдалась, поскольку не ставились экспе-
рименты при низких температурах и с соответствующим до-
вольно узким диапазоном концентраций доноров.
470 7. Д. Линч
Кардона и Хензел [7.259] измерили спектры поглощения
в области от 30 до 150 эВ большого числа соединений групп
II—IV и II—VI, а также Ge, Se, PbS и PbSe. Немногие входя-
щие в состав соединений элементы давали резкие пороги со
спин-орбитальным расщеплением для некоторых переходов,
в большинстве же случаев дискретная структура не наблюда-
лась. В целом рассмотренные спектры поглощения напоминают
спектры атомов. Однако в поглощении S на краю L2, з в CdS
и ZnS наблюдалась богатая структура в диапазоне 10 эВ,
начиная от порога при 163 эВ [7.260, 7.261]. Многие пики
в спектре CdS были приписаны критическим точкам в зоне про-
водимости. Аналогичные спектры L2,3 известны для С1 в хлори-
дах щелочных металлов. Ватанабе и др. [7.262] измерили про-
пускание монокристаллов CdS в области L2t з-края S; наблюда-
лась существенная анизотропия для первых четырех пиков
после порога. Охлаждение до температуры жидкого азота делает
структуру более резкой, смещение не наблюдается. Сравне-
йие спектра одной из спин-орбитальных компонент при разных
поляризациях со спектром соответствующих межзонных перехо-
дов показало сильное сходство двух первых пиков за порогом.
Поглощение 12 выше порога, соответствующее ^-возбужде-
ниям, одинаково как для твердой, так и для газообразной
фаз; от резкой структуры вблизи порога, характерной для газо-
образной фазы, в спектре твердой фазы остается лишь не-
сколько пиков [7.263]. Это могут быть члены двух экситонных
серий со спин-орбитальным расщеплением с п=1 и 2, но мо-
дель переноса заряда может быть полезной.
Зоннтаг и Браун [7.264] измерили спектры поглощения
халькогенидов некоторых переходных металлов в области 30—
200 эВ. Они использовали очень тонкие кристаллы этих слож-
ных материалов, некоторые из которых являются металлами.
Спектр L2i з-возбуждения серы для MoS2 был тщательно изме-
рен с высоким разрешением и разделен на спин-орбитальные
компоненты, для каждой из которых наблюдалось несколько пи-
ков в диапазоне 6 эВ выше порога. Они согласуются с не-
которыми максимумами в плотности состояний. Резкий ход
края объясняется экситонным усилением. В NbSe2 в поглоще-
нии М2, з селена наблюдалась только спин-орбитальная
структура, но в области М4,5 Se появилась дополнительная
структура, которая напоминала структуру плотности состояний
зоны проводимости. Край был менее резким, по-видимому, из-за
отсутствия экситонных эффектов в металлических кристаллах.
L2, з-край S в TaS2 был простым, однако его положение было
различным для 1Т- и 2Я-политипов. В L2,3-поглощении S
в TiS2 структурные особенности сконцентрированы в интервале
Спектроскопия твердого тела
471
реличиной 6эВ выше порога,
затем явно прослеживается
минимум перед подъемом в за-
держанный континуум. В дан-
ном случае конечным состоя-
ниям, по-видимому, соответст-
вуют молекулярные орбитали
или изолированная, незанятая
пара d-зон.
Гексагональный BN иссле-
довался в области Л-края бора
вблизи 190 эВ [7.265]. Это,
по-видимому, самая высо-
кая энергия, при которой-наб-
людалась анизотропия, к тому
же существенная. На рис. 7.13
приведены спектры поглощения
для E-Lc и для Е с компо-
нентой, параллельной с. За-
меченная анизотропия была
объяснена с помощью правил
Энергия, аВ
Рис. 7.13. Оптическая плотность D
тонкого кристалла BN.
Кривая 1 — Е±с, нормальное паде-
ние, кривая 2 — Е || с, угол падения
23° [7.265].
'бора для переходов в двумер-
ные зоны проводимости.
7.3.3. Заключение
Исследование оптических свойств полупроводников в ва-
куумной ультрафиолетовой области спектра внесло серьезный
вклад в наше понимание электронной структуры этих материа-
лов и будет играть важную роль и в будущем. Новым достиже-
нием является возможность получения дополнительной инфор-
мации о зоне проводимости из спектров, связанных с перехо-
дами электронов с уровней остова или с d-уровней электронов
при энергиях возбуждения 10—30 эВ. Такие спектры дают ин-
формацию о самой зоне проводимости, при этом с таким
высоким разрешением, которое недоступно другим спектроско-
пическим методам. Нерешенной проблемой остается роль экси-
тонных эффектов. Использование данных рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии и данных о ширине запрещен-
ной' зоны всегда приводит к большим экситонным эффектам,
чем можно ожидать из соответствующих форм в электроотра-
жении или из других соображений, и спектры иногда, но не
всегда кажутся смещенными правильно. Это непонятно в на-
стоящее время, но есть основания полагать, что могут быть зат-
руднения в интерпретации разницы в энергиях между краем
валентной зоны и уровнями остова по данным РФС. Более глу-
бокие остовные уровни не дают информации об электронной
472 7. Д. Линч
структуре (за исключением, пожалуй, переходов с' 2р-уровня
серы в CdS), но они еще не изучались достаточно интенсивно,
например в смешанных кристаллах, чтобы понять, насколько
полезны они для решения этих задач.
7.4. Диэлектрики
7.4.1. Твердые инертные газы
Мы обсудим спектры этих широкозонных твердых тел
довольно кратко, поскольку имеются обзоры, вышедшие в пос-
леднее время [7.266, 7.267].
В качестве примера возьмем
твердый аргон, но и для дру-
гих твердых инертных газов
имеются настолько же полные
данные. Исключением является
лишь гелнй, затвердевающий
только под давлением. Зонн-
таг [7.266] указывает на
трудности получения точных
10 15 20 25 30
Энергия, лВ
Энергия, аВ
Рис. 7.14. Отражение твердого ар-
гона [7.268] и диэлектрическая про-
ницаемость, вычисленная по Кра-
мерсу—Кроиигу. Сплошная кривая —
В2, пунктирная — еь
данных на этих материалах
из-за сложностей приготовле-
ния образцов и делает обзор
большого числа работ по твер-
дым инертным газам, выпол-
ненных в области вакуум-
ного ультрафиолета с исполь-
зованием обычных источников
света.
На рис. 7.14 приведен
спектр отражения твердого ар-
гона в области вакуумного уль-
трафиолета [7.268] и получен-
ные из него с помощью соот-
ношений Крамерса—Кронига
действительная и мнимая части
диэлектрической проницаемо-
сти *>. Валентная зона сформи-
рована Зр-состояниями, спин-орбитальное расщепление кото-
рых составляет для свободных атомов 0,20 эВ. В спектре ег
можно выделить две экситонные серии, расщепленные
примерно на эту энергию. При учете обменных эффектов
*> Skibowski М„ частное сообщение.
Спектроскопия твердого тела
473
было достигнуто лучшее согласие, поскольку обмен может из-
менить наблюдаемое расщепление и относительные величины
двух «спин-орбитальных» компонент [7.269], и для каждой из
компонент были обнаружены экситонные серии Ванье. Как
и ожидалось, энергия экситона при п=1 не предсказывается
моделью Ванье, поскольку электрон и дырка слишком локали-
зованы, чтобы условия этой модели полностью выполнялись.
Для одной из спин-орбитальных компонент были идентифици-
рованы четыре экситона в серии Ванье, причем из высших
членов была определена постоянная Ридберга для экситона,
равная 2,32 эВ, и ширина запрещенной зоны, составившая
14,15 эВ для 20 К. Энергия связи для экситона cn = 1 составляет
2,08 эВ, откуда поправка к его энергии за счет центральной
ячейки составляет — 0,24. эВ. Она возникает из-за нарушения
применимости модели диэлектрического континуума для
сильно локализованного экситона, а также из-за необходимости
использовать состояния в зоне проводимости, отличные от со-
стояний нижайшего минимума. В эту поправку вносят вклад
и обменные эффекты. (Радиус экситона Ванье с п=1 —
только 1,8 А, в то время как межатомное расстояние состав-
ляет 2,76 А.) Определенная из постоянной Ридберга эффек-
тивная приведенная масса экситона оказывается равной 0,44.
Хотя два экситонных пика с п=1 очень близки к ожидаемым
положениям для атомных возбуждений Зр —>- Зр54з, возникают
трудности с описанием их как экситонов Френкеля
[7.270, 7.271].
Пьюдвилл и др. [7.272] вводили в твердый неон в качестве
примесей другие инертные газы и измеряли отражение от золо-
того зеркала, покрытого сконденсировавшимися газами. Они
измерили серии, насчитывающие до четырех экситоноподобных
пиков поглощения при энергиях ниже края поглощения твер-
дого неона (рис. 7.15). Пики составляют серии Ванье, за
исключением нижнего члена из каждой серии. Экситонная по-
стоянная Ридберга примеси не зависела от природы примеси
и совпадала с постоянной в неоне, что говорит о большой сте-
пени локализации дырки и несильной связи электрона с при-
месью. Пределы серий, спин-орбитальные расщепления и по-
правки за счет центральной ячейки зависят, однако, от природы
примеси.
Заиле и др. [7.273] обнаружили несколько слабых пиков
поглощения ниже экситонных пиков с n = 1 и 2 в Аг, Хе и Кг.
Эти пики обнаруживаются только в тщательно приготовленных
очень тонких образцах. Они могут быть удалены с помощью
тонких поверхностных слоев другого инертного газа. В случае
ксенона наблюдалось не только исчезновение этого погло-
щения при покрытии слоем аргона, но и восстановление
474 7. Д. Линч
12 13 14 IS
Энергия, эВ
Рис. 7.15. а —спектр отражения пленки Аг в Ne толщиной 1800 А на под-
ложке из золота. Энергии экситона и пределы серий показаны для двух серий,
расщепленных за счет спин-орбитального взаимодействия, б — положение
экситонных пиков в неоне, а также Аг, Кг и Хе в неоне в зависимости от м-2
(п—главное квантовое число для экситона). Парные точки — результат раз-
решенного спин-орбитального расщепления [7.272].
Спектроскопия твердого тела 475
первоначального поглощения при испарении покрытия. Заиле и
др. приписали это поглощение поверхностным экситонам. Сдвиг
в сторону меньших энергий по сравнению с объемным эксито-
ном можно наглядно объяснить, учитывая, что усредненная
диэлектрическая постоянная в модели экситона Ванье должна
быть промежуточной между диэлектрическими постоянными
инертного газа и вакуума, однако были проведены и более
детальные расчеты возбуждения валентного электрона на по-
верхностном атоме При этом причиной большей энергии
связи поверхностного экситона по сравнению с объемным яв-
ляется не усредненная диэлектрическая проницаемость двух
сред, а поляризация соседних атомов.
При энергиях выше предела экситонных серий начинается
непрерывное поглощение, имеющее максимум в районе 16 эВ
(см. рис. 7.14). Структура в этой области может быть связана
со структурой зоны проводимости, однако ожидается, что суще-
ственными окажутся и эффекты, связанные со структурой
дипольного матричного элемента и кулоновским взаимодей-
ствием электрона и дырки. Последние эффекты искажают ожи-
даемую одночастичную функцию 82 на протяжении нескольких
экситонных постоянных Ридберга выше порога континуума.
Качественная интерпретация структуры в настоящее время от-
сутствует. Положение плазмонного максимума, определяемое
из функции энергетических потерь, составляет 19 эВ, сравнимое
со значением энергии [(Люр)2+£^]1/2=20,6 эВ, при вычисле-
нии которого использовалась плотность валентных электронов
и ширина запрещенной зоны.
Начало поглощения с возбуждением Зя-электронов ожи-
дается около 30 эВ. Спектр поглощения (рис. 7.16) имеет
структуру в этой области, однако в виде окон прозрачности,
что указывает на интерференцию между переходами в дискрет-
ные конечные состояния и непрерывными переходами [7.274].
Континуум поглощения проходит через минимум при 45 эВ
и затем медленно растет до начала переходов с электронных
2р-состбяний при 245 эВ [7.275]. Указанный минимум — это
«куперовский минимум», обусловленный стремлением к нулю
радиальной части дипольного матричного элемента для
3p-*-ed переходов [7.276]. За исключением областей вблизи
порогов, поглощение в области выше 30 эВ почти одинаково
как для твердого, так и для газообразного состояний. Спектр
2р-возбуждений может быть на редкость удачно интерпрети-
рован с помощью плотности состояний в зоне проводимо-
сти с добавлением на пороге одной или двух пар экситонов
*> Wolff Н. частное сообщение.
476 7. Д. Линч
Френкеля, расщепленных заснет спин-орбитального взаимодейст-
вия, несмотря на неудачу подобной модели для возбуждений
валентной зоны [7.277, 7.278].
Остальные твердые инертные газы похожи на аргон, за
исключением того, что Кг и Хе имеют также остовные электроны
J-симметрии, a Ne практически лишен остовных электронов
[7.279—7.282]. Эти спектры обсуждались ранее в [7.266,
7.267]. Исследование смешанных твердых инертных газов спо-
Рис. 7.16. Коэффициент поглощения твердого (кривая /) и газообразного
(кривая 2) аргона в области возбуждения Зх-электронов. Конечные состояния
отмечены для спектра газовой фазы [7.274].
собствовало интепретации спектров в областях вблизи порогов
[7.283].
Твердые инертные газы являются прекрасной моделью для
изучения динамики образующихся при поглощении возбужден-
ных состояний. Измерения выхода фотоэлектронов в зависи-
мости от энергии поглощенных фотонов и выхода люминесцен-
ции как функции энергии возбуждающих фотонов [7.284—
7.287] описывают, с какой вероятностью эти возбуждения спо-
собны испустить электрон или фотон. Спектры испускания
люминесценции и времена жизни дают информацию о самих
процессах излучения. Подобные измерения могут быть допол-
нены исследованиями легированных инертных газов, что дает
иформацию о миграции возбуждений. В недавнем обзоре Цим-
мерера [7.267] и в более раннем Джортнера [7.288] обсужда-
лись эти и другие измерения. Мы обрисуем кратко положение
только для одного инертного газа, аргона, поскольку недоста-
ток места не позволяет более подробно обсудить все исследова-
ния.
Спектроскопия твердого тела 477
Спектр испускания люминесценции состоит в основном из
одного простого пика на 9,8 эВ с шириной 0,55 эВ, расположен-
ного на 2.2 эВ ниже экситонного пика поглощения [7.284,
7.285]. Этот пик объясняется распадом автолокализованного эк-
ситона — электронного возбуждения молекулярного иона Аг*
в кристалле — с его основного колебательного состояния до
несвязанного электронного основного состояния. Стоксов
сдвиг люминесценции обусловлен релаксацией как до, так и после
излучения. До сих пор не сообщалось об измерении времен
жизни для аргона, однако ряд подобных интересных измерений
был проведен на твердом ксеноне [7.289]. Чаще всего времена
жизни измеряются при возбуждении высокоэнергетичным иони-
зующим излучением, однако короткие импульсы ультрафиоле-
тового света с больших накопителей позволяют селективно воз-
буждать даже в одном максимуме поглощения. Это и было
сделано для твердого ксенона при 80 К. Ниже 50 К излучение
сосредоточено в пике при 7,1 эВ, однако с ростом температуры
растет пик при 7,6 эВ, причем к 80 К он остается единственным
пиком свечения. Время его высвечивания при 80 К составляет
58 нс, причем он возбуждается только в экситонном пике погло-
щения с п = 2, / = 3/2. Авторы приходят к выводу, что это излу-
чение автолокализованного экситона в состоянии с п=2, в то
время как полоса излучения при 7,1 эВ приписывается автолока-
лизованному экситону с п=1. Это возможно, поскольку воз-
буждаемый экситон с п=2 может релаксировать в автолокали-
зованное состояние с п=1.
Спектр возбуждения люминесценции твердого аргона пока-
зан на рис. 7.17. При низких энергиях в спектре наблюдаются
минимумы, соответствующие по положению экситонным пикам
в поглощении. Они объясняются как результат безызлучатель-
ного распада на поверхности образца экситонов, образующихся
вблизи поверхности. Эти минимумы становятся более выра-
женными при увеличении загрязнения поверхности. Для объяс-
нения формы кривых возбуждения предлагались модели диф-
фузионного движения экситонов к поверхности и диполь-
дипольного переноса энергии возбуждения «стационарными»
экситонами [7.290], причем обе модели пригодны при разумных
значениях неизвестных параметров [7.291—7.294]. Сделать вы-
бор между этими двумя механизмами можно с помощью
спектров фотоэмиссии.
Рассмотрим рис. 7.1,6. В чистой тонкой пленке образца
фотоны доходят до подложки (Ап) и выбивают фотоэлектроны,
которые возвращаются сквозь образец, вылетают из него и ре-
гистрируются. Используя различные толщины образцов, можно
определять длины диффузии возбуждений и длины рассеяния
фотоэлектронов. (При этом модель диполь-дипольного переноса
478 7. Д. Линч
Рис. 7.17а. Спектры возбуждения (спектры выхода фотолюминесценции) для
свечения при 9,8 эВ, с поправкой на отражение. Положения максимумов воз-
буждения указаны стрелками [7.284].
Рис. 7.176. Спектры выхода фотоэлектронов для твердого аргона [7.295].
Рис. 7.17в. Выход фотолюминесценции для твердого Аг при высоких энергиях
[7.292]. Отмечены энергии, кратные величине запрещенной зоны Ег и первого
максимума возбуждения экситона £i (л=1).
Спектроскопия твердого тела
479
недостаточно хорошо описывает чистые твердые инертные
газы, однако для некоторых легированных систем она пригодна
[7.295—7.306].) Длины диффузии свободных экситонов лежат
в диапазоне от 50 до 300А, за исключением больших значений
в неоне, а длины рассеяния электронов составляют 1000 А
я более в соответствии с отсутствием механизмов неупругого
рассеяния для электронов, кинетическая энергия которых
меньше величин порядка ширины запрещенной зоны. Спектры
выхода фотоэлектронов для легированных твердых инертных
газов настолько же информативны. В зависимости от концен-
трации примеси и толЪхины образца можно изучать движение
экситонов в основном веществе к ловушкам, захватывающим
их с испусканием высокоэнергетичных электронов, что дает
те же оценки для параметров, что и при исследовании чистых
образцов. Больше информации можно получить из измерений
распределения испущенных электронов по энергиям. В [7.303]
исследовались также твердые инертные газы с двумя легирую-
щими примесями.
При более высоких энергиях в спектре возбуждения фото-
люминесценции, приведенном на рис. 7.17, в, наблюдается
серия ступеней, отмечающих энергии, при которых первичное
возбуждение — быстрый электрон может родить вторичное
возбуждение — экситон, причем оба могут приводить к люми-
несценции. При таких энергиях спектр фотоэмиссии падает
из-за резкого уменьшения длины свободного пробега первич-
ного электрона, которая может упасть до 1—5 А, в то время
как вторичные возбуждения не могут привести к испусканию
электронов. Выше этого падения первичный электрон может
рассеяться с испусканием экситона, причем оставшаяся у него
энергия позволяет ему покинуть кристалл. Из рис. 7.17, в
видно,- что при 50 эВ первичный электрон и промежуточные
возбуждения порождают три экситона.
Спектры поглощения XeF2 и XeF< были измерены в области
от 50 до 160 эВ, в которой лежат возбуждения с уровней 4d
и 4р ксенона [7.307]. Спектры обеих фаз оказались почти иден-
тичными. Резкая структура была интерпретирована как переходы
на незанятые молекулярные орбитали и в ридберговские со-
стояния. Необычным оказалось расщепление 4с?-состояний
ксенона в поле лигандов.
7.4.2. Кристаллы галогенидов щелочных металлов
Кристаллы галогенидов щелочных металлов изучены лучше
всех остальных классов диэлектриков, хотя детальное исследо-
вание возбужденных состояний не продвинулось так далеко,
как для твердых инертных газов. Простейшее из этих
480 7. Д. Линч
соединений — LiF, отражение, ег и функция энергетических по-
терь которого приведены на рис. 7.18 [7.308, 7.309]. Непосредст-
венно за первым пиком не следует серия других пиков, хотя
в других кристаллах галогенидов щелочных металлов видны
еще один или два пика, не считая спин-орбитальных партнеров.
Модельные параметры для экситонов и ширины запрещенной
зоны в LiF известны недостаточно хорошо из-за отсутствия
явной структуры, по которой можно определить эти энергии.
Расчеты зонной структуры из первых принципов пока еще
Энергия, -»В
Рис. 7.18. Отражение, еа и функция энергетических потерь электрона для LiF
при 100 К. Спектры ег и энергетических потерь получены пересчетом по Кра-
мерсу—Кроиигу [7.309].
не могут служить единственным связующим звеном между раз-
личными энергиями, из которых можно было бы получить ши-
рины запрещенной зоны. Недавно Пьясентини [7.310] применил
модель экситонов Ванье к спектру переходов из валентной
зоны LiF, хотя известно, что для экситонов Ванье с п=1,
а возможно и для других, оказывается значительной поправка
за счет центральной ячейки. Он получил хорошее согласие для
спектра проводимости, предполагая применимость модели
Ванье для положений всех экситонов, кроме экситона с п=1,
для относительных интенсивностей всех экситонов, а также для
эффектов кулоновского взаимодействия электрона и дырки
в области непрерывного спектра. Совпадение оказалось хоро-
шим и привело к ширине запрещенной зоны, равной 14,2 эВ,
причем запрещенная зона попала в бесструктурную область
спектра. Постоянная Ридберга для экситона оказалась равной
2,1 эВ, а поправка за счет центральной ячейки для экситона
с п = 1 равна — 0,5 эВ. Уширение для всех экситонов было
получено из ширины пика с п=1, что привело к размытию всех
высших экситонов в континуум.
Область между первым пиком и энергией порядка 20 эВ,
довольно бесструктурная, вероятно, обусловлена переходами из
валентной зоны в зону проводимости, причем критические
Спектроскопия твердого тела
481
точки и экситоны не очень явно выражены. Происхождение от-
четливой структуры выше 20 эВ — максимума е2 и более сильного
в функции потерь энергии — пока еще обсуждается. Эти пики
были вначале приписаны одновременному возбуждению двух
экситонов одним фотоном, однако рассчитанные силы осцил-
ляторов оказались слишком малыми [7.311, 7.312]. Позже их
приписали также процессу двойного возбуждения, но уже экси-
тона и электронного полярона, причем последний может быть
связан с экситоном [7.313]. В несвязанном состоянии этот ком-
плекс должен давать вклад в е2, начиная с суммы энергий экси-
тона и запрещенной зоны (26,8 эВ) с максимумом при более
высокой энергии. В связанном состоянии максимум должен
наблюдаться при 25,2 эВ, несколько выше наблюдаемого пика.
В последнем случае максимум в функции энергетических по-
терь должен наблюдаться при удвоенной энергии продольного
экситона валентной зоны, т. е. при энергии больше наблю-
даемой. Рассчитанные силы осцилляторов все еще слишком
малы, однако теоретическая почти треугольная форма линии
близка к экспериментально наблюдаемой.
Синхротронное излучение, особенно от накопителей, позволяет
получать модуляционные спектры в вакуумной ультрафиоле-
товой области до довольно высоких энергий. На LiF были про-
ведены измерения с модуляцией температурой [7.314, 7.315].
Они оказались полезными для интерпретации спектра LiF во
всей обсуждавшейся выше области: На рис. 7.19 приведены
измеренные спектры термоотражения и разностные спектры
диэлектрической проницаемости и функции потерь энергии, по-
лученные с помощью соотношения Крамерса—Кронига.
Форма линии первого экситонного пика в разностной диэ-
лектрической проницаемости следует из сдвига энергии экси-
тона с температурой, с небольшим вкладом от температурной
зависимости ширины пика. Область выше первого пика' каче-
ственно согласуется с примененной Пьясентини [7.310] моделью
Ванье, если использовать температурную зависимость пика
с п=1. Таким образом, модель Ванье пригодна для описания
как формы линии в спектре, так и ее температурной зависи-
мости. Ряд слабых особенностей между 15 и 20 эВ в разност-
ном спектре виден лучше, чем в спектре ₽,2. Предположительно
они приписываются переходам в критических точках, модифи-
цированным за счет экситонных эффектов, однако строгое дока-
зательство этих предположений отсутствует. Структура на
22,2 эВ в Дег соответствует максимуму на 21,7 эВ в е2, но форма
линии в Де2 отлична от экситонной структуры при 13,6 эВ. Она
почти полностью обусловлена расширением пика с ростом тем-
пературы, а не сдвигом максимума. Продольная копия появ-
ляется в разностном спектре функции потерь энергии при
31 Заказ Xs 163
482 7. Д. Линч
25,0 эВ, однако она перекрыта вторичной структурой. Другая
структура, центр которой расположен при 25,4 эВ, не имеет по-
перечной копии в Дег, и форма ее линии согласуется с ожидае-
мой для плазмона, энергия которого сдвигается в зависимости
от температурного расширения. Хотя дальнейшие расчеты тем-
пературной зависимости электронного полярона могут качест-
Рис. 7.19. Спектры термоотражеиия Д/?/Д монокристалла LiF при НО К и диф-
ференциальных диэлектрической проницаемости и функции энергетических по-
терь электронов, рассчитанные по Крамерсу—Кроиигу [7.315].
венно объяснить различие в температурном поведении экситона
валентной зоны и электронного полярона, по-видимому, пос-
ледний не может быть причиной рассматриваемой структуры,
в отличие от более простых моделей — высокоэнергетичного
экситона (или, в крайнем случае, хорошо локализованных по
энергии переходов) или плазмонных колебаний электронов
валентной зоны. В измерениях характеристических потерь
энергии электроном Гоут и Прадал [7.136] получили дополни-
тельные свидетельства перекрытия продольного экситона
и плазмона. В этих измерениях пик на 25 эВ был слегка рас-
щеплен. Более поздние эксперименты, имевшие достаточное
разрешение для обнаружения расщепления, не обнаружили
последнего, однако два пика в функции потерь энергии появ-
лялись при измерениях на монокристаллах при большом пере-
даваемом волновом векторе [7.317]. Природа упомянутого
выше высокоэнергетичного экситона не ясна. Расчеты зонной
Спектроскопия твердого тела 483
структуры не дают щели в плотности состояний, однако они
имеются в некоторых симметричных точках на границе зоны
Бриллюэна. Щель в точке X лежит в соответствующем энерге-
тическом диапазоне как для продольных и поперечных эксито-
нов, так и для плазмонов. Высшая зона проводимости вдоль
линии Л вырождена с этой щелью, поэтому экситоны и плаз-
моны могут распадаться на одночастичные возбуждения.
Однако если верна вышеизложенная интерпретация спектра,
скорости распада должны быть малы. Другие кристаллы гало-
генидов щелочных металлов мы будем обсуждать позже, но
здесь уместно заметить, что у ряда других подобных кристал-
лов наблюдается аналогичная структура термомодуляционных
спектров, однако более сложная, чем в LiF [7.308]. Там
имеются три поперечных «экситона» в Дег и три продольных
«экситона», перекрывающихся в разностной функции потерь
энергии с плазмоном.
Проявление ls-уровця лития в спектрах поглощения LiF
во многом спорно. Состояния вблизи минимума зоны проводимо-
сти имеют симметрию s-состояний относительно положения
лития в решетке, поэтому экситоны с s-подобной огибающей
и состояния низкой энергии в зоне проводимости не могут
привести к электрическим дипольным переходам. Вклад р-со-
стояний в зону проводимости начинается примерно на 10 эВ
выше минимума. Спектр поглощения состоит из хорошо выра-
женного максимума при 62 эВ, которому предшествует длинный
порог, начинающийся при 53,5 эВ. В области порога и выше
максимума имеется слабо выраженная структура. Спектры
поглощения, полученные Зоннтагом [7.138], . и спектр выхода
фотоэлектронов Гудата и др. [7.319] более подробно показы-
вают область выше максимума в отличие от более ранних
спектров [7.320, 7.321]. Рассчитанные спектры межзонного
поглощения [7.322, 7.323] имеют длинную подпороговую об-
ласть благодаря s-подобным конечным состояниям и максимум
из-за p-подобных конечных состояний, что и наблюдается, од-
нако сравнение с РФС [7.324] и шириной запрещенной зоны
заставило расположить рассчитанный порог межзонных перехо-
дов на 11 эВ выше порога 53,5 эВ и рассчитанный максимум
на 10 эВ выше измеренного [7.319, 7.325—7.327]. Если предпо-
ложить, что этот сдвиг возникает благодаря кулоновскому
взаимодействию электрона и дырки, то энергия связи электрона
составляет порядка 10 эВ, что является очень большим сдви-
гом. При этом как начальные, так и конечные состояния
должны быть локализованы в одной и той же позиции, в кото-
рой они мало экранируются валентными электронами и дру-
гими электронами иона Li+ [7.325]. В таком случае возникает
проблема интерпретации пороговой области, в которой энергия
31*
484 7. Д. Линч
связи экситона должна быть настолько же большой, однако
никакой явной структуры, обусловленной этим экситоном, не
возникает. Не ясно согласие между формой измеренного пика
и формой теоретического спектра межзонных переходов в от-
сутствие экситонных эффектов, когда не ожидается значитель-
ного сдвига.
Дополнительные исследования проясняют данную ситуацию.
Измерения спектров энергетических потерь электронов показы-
вают, что единственной частью спектра, меняющейся с увеличе-
нием передаваемого момента, является область около 61 эВ у под-
ножия пика в 62 эВ [7.317] . В этой области существуют только
дйпольно-запрещенные переходы; они отсутствуют в длинной
пороговой области. Используя спектры РФС й величину запре-
щенной зоны для установления порога межзонных переходов,
приходим к величине энергии связи запрещенного экситона
(включающего в себя 25-электрон), равной 3 эВ и 11 эВ для
разрешенного экситона с 2р-электроном. Большая энергия
связи последнего возникает благодаря расталкиванию 2р-об-
разных состояний в кристалле до их перекрывания с валент-
ными 2р-состояниями F-, т. е. к расталкиванию протяженных
зонных состояний, а не к сдвиганию экситона вниз. Эта интер-
претация получила поддержку в виде недавних расчетов кла-
стеров в LiF с использованием релаксированных конечных со-
стояний [7.328]. Эти расчеты дали значение энергии связи
экситонов, равные 2,0 и 9,2 эВ для остовных 2s- и 2р-экситонов,
соответственно, и позволили расположить их близко друг
к другу в спектре. В этих вычислениях предполагалось также,
что длинный порог возникает благодаря 25-электронам F-.
Несмотря на то, что при этом порог должен быть в районе
38 эВ, на протяжении первых 15 эВ выше дна зоны проводи-
мости отсутствуют p-подобные состояния F~, поэтому сильный
порог ожидается около 53 эВ, что и наблюдается. Структура
выше пика 62 эВ при этом возникает из-за межзонных перехо-
дов, сильно возмущенных кулоновским взаимодействием элект-
рона и дырки, возможно, настолько сильно, что зонная картина
не является хорошей отправной точкой.
Спектры валентных экситонов других кристаллов галогени-
дов щелочных металлов осложнены сильными спин-орбиталь-
ными эффектами. В ряде случаев нижайший пик одной из
спин-орбитальных компонент валентной зоны может перекры-
ваться с континуумом другой компоненты, что приводит к ин-
терференционным эффектам [7.239]. По этому вопросу суще-
ствует обширная литература, причем большинство измерений
проведено с обычными источниками.
Общей чертой всех кристаллов галогенидов щелочных ме-
таллов, кроме галогенидов лития, являются проявления воз-
Спектроскопия твердого тела 485
буждений p-подобных остовных электронов щелочных металлов
[7.330—7.343, 7.363]. Они проявляются в общих чертах при
33, 21, 16 и 13 эВ для Na2p, КЗр, Rb4p и Cs5p, соответственно.
Последние три состояния сильно перекрываются со спектром
возбуждения валентной зоны. Они тщательно исследовались
Рис. 7.20. Отражение R и дифференциальное отражение -g- , измеренное
i\ atz
как производная в функций длины волны для RbCl' при 8 К (сплошная кри-
вая) и 300 К (пунктирная кривая). Положение вертикальных отрезков соот-
ветствует энергии, а их высота силе осцилляторов катионного экситона (Rb 4р)
согласно расчету по модели локализованного возбуждения.
Скибовским и др. На рис. 7.20 приведен типичный пример: 4р-
спектр рубидия в RbCl. Отражение и его производная по темпе-
ратуре измерялись при различных температурах. Интерпрета-
ция этих и подобных спектров в настоящее время еще не яв-
ляется окончательной. Недавно Пантелидес [7.325] применил
традиционную модель экситонов в зоне проводимости, исполь-
зовав данные по ширине запрещенной зоны и РФС для опреде-
ления порога межзонных переходов с остовного уровня в зону
проводимости. Максимумы ниже этой энергии соответствуют
экситонам, а максимумы выше — межзонным переходам, воз-
можно, сильно модифицированным кудоновским взаимодейст-
вием. Аберг и Демер [7.344] рассмотрели эти переходы как
в основном атомные, конечные состояния которых возмущены
кристаллическим полем и расщеплены им в случае d-состояний.
Они не пытались рассматривать все возможные структуры.
Балзаротти и др. [7.345] рассматривали соответствующую
область в КС1 вблизи порога как в основном экситонную, хотя
486 7. Д. Линч
они и не пытались интерпретировать ее, а область на несколько
электрон-вольт выше порога рассматривалась как межзонная.
Они рассчитывали спектральную форму линии, используя мо-
дель, приспособленную для метода EXAFS, в которой учитыва-
лось обратное рассеяние как от катионных, так и от анионных
соседей. Согласие с экспериментом было обнадеживающим, но
лишь качественным. Наконец, Сатоко и Сугано [7.346] рас-
смотрели весь спектр как экситонный. Они расположили элект-
рон и дырку в одной и той же позиции кристаллической ре-
шетки и учли расщепление конечных состояний в кубическом
кристаллическом поле. Параметр силы кристаллического поля
являлся подгоночным. Единственное правдоподобное значение
привело к хорошему согласию в положениях и силах осцил-
лятора для большинства линий, но ряд рассчитанных линий не
наблюдался, и не была объяснена температурная зависимость
сил осциллятора для двух линий. Последние измерения высо-
кого разрешения в области возбуждения Зр-состояния калия
в KI при низких температурах не привели к наблюдению ранее
не разрешенной структуры 6. При более высоких энергиях
слабо выраженная структура в е2 в галогенидах рубидия ка-
чественно объяснена с помощью рассчитанной плотности со-
стоянйй в зоне проводимости, однако измеренные пики оказа-
лись выше, возможно, благодаря различию матричных эле-
ментов и экситонным эффектам. Четыре вышеизложенные
модели не все являются полностью взаимоисключающими.
Однако еще предстоит показать эквивалентность некоторых
из них. •
Более глубокие остовные уровни кристаллов галогенидов
щелочных металлов обсуждались ранее [7.1]. Измерены
спектры остовных как d-, так и р-уровней катионов и анионов
[7.347—7.355]. Все они дают серию острых пиков, за которыми
следуют более широкие линии и континуум с максимумом, при-
чем последний почти идентичен соответствующему в атомных
спектрах. Все еще отсутствует количественная интерпретация
характерных для твердого тела особенностей вблизи порога.
Можно идентифицировать спин-орбитальные партнеры, рас-
считать ожидаемые Пороги из данных по величине запрещенной
зоны и РФС, однако природа экситонов и межзонных переходов
до сих пор не ясна. Пантелидес [7.326] и Кунц [7.327] пока-
зали, используя ожидаемые пороги межзонных переходов, что
в спектрах остовных возбуждений щелочных ионов прояв-
ляются сильные экситонные эффекты, поскольку валентные
электроны не могут обеспечить сильного экранирования элект-
Skibowski М., частное сообщение.
Спектроскопия твердого тела
487
ронно-дырочного притяжения. Это взаимодействие сильно ис-
кажает межзонное поглощение. Для возбуждения остовных
электронов в галогене также важны экситонные эффекты,
но здесь они меньше, однако не настолько, чтобы дать возмож-
ность интерпретировать межзонное поглощение выше порога
в терминах критических точек.
Рис. 7.21. Спектр выхода фотолюминесценции NaCl при 4 К.
Стрелками отмечены: Eg — ширина запрещенной зоны, Et—энергия экситона,
Eg и —энергии возбуждения остовных уровней соответствующих ионов
17.356].
У кристаллов галогенидов щелочных металлов, как и в твер-
дых инертных газах, наблюдается собственная люминесценция.
Она также испускается возмущенными димерами. В этих кри-
сталлах при низких температурах дырка может быть автолока-
лизована в решетке, образуя молекулярный ион (галоген)^,
который может притягивать и захватывать электроны, образуя
автолокализованный экситон. Спектры излучения хорошо изве-
стны и одинаковы для разных типов возбуждений. Недавно были
получены спектры возбуждения люминесценции кристаллов
галогенидов щелочных металлов вплоть до высоких энергий
фотонов. Пример приведен на рис. 7.21 [7.356, 7.357]. Выход
начинает расти при энергии первого экситона £ь затем слабо
падает, поскольку падает вероятность образования автолокали-
зованного экситона возбужденной электронно-дырочной парой.
488 . 7. Д. Линч
(Тонкая структура является следствием структуры коэффи-
циентов отражения и поглощения.) При E\+Eq (точка В на
рис. 7.21) возбужденный электрон имеет достаточно энергии,
чтобы образовать экситон в акте рассеяния, а потом самому
быть захваченным с образованием автолокализованного экси-
тона, таким образом могут появиться два фотона люминесценции.
Если нет других процессов возбуждения, можно ожидать появ-
ления ступени в спектре возбуждения при каждом увеличении
энергии на Е\. Такая ступень наблюдается в точке Е, т. е. при
Ee+2Ei. В этой области падающий фотон может возбудить
35-электрон С1~, кинетическая энергия которого достаточна для
образования экситона валентной зоны при неупругом рассея-
нии. Это ожидается около точки Е, однако поскольку Cl_3s-
порог очень слаб, нельзя ожидать какой-либо явной структуры.
Ступень в точке G возникает благодаря аналогичному про*
цессу, когда 2р-электрон Na+ имеет избыточную энергию Е\ над
порогом межзонных переходов. Порог для Ма+2р-переходов
в поглощении приводит к провалам в точке F. Аналогичные
спектры были измерены для NaCl, RbCl и RbBr. Эти спектры
возбуждения фотолюминесценции полезно сравнить со спект-
рами возбуждения фотоэффекта, что было сделано для твердых
инертных газов. Пики в одном спектре хорошо коррелируют
с минимумами в другом. Детальное исследование динамики эк-
ситонов, проведенное для твердых инертных газов, еще пока не
проводилось для кристаллов галогенидов щелочных металлов.
Синхротронное излучение использовалось для изучения 17-
центров (примесных или D~) в LiF, полоса поглощения ко-
торых находится при 9,9 эВ [7.358].
7.4.3. Галогениды других металлов
Большое число других диэлектриков исследовалось в об-
ласти возбуждений валентной зоны с помощью традиционных
источников. Измерены и обсуждены спектры 2р-возбуждений
хлора в AgCl и Т1С1, но ранее РФС-спектров щелочных хлори-
дов, поэтому данные РФС не использовались при оценке поро-
гов [7.359, 7.360].
С помощью лабораторных источников и сихротронного излу-
чения исследовались галогениды щелочноземельных металлов
[7.342, 7.361]. Рублоф [7.342] измерял отражение CaFa, SrFj
и ВаРг До 36 эВ при разных температурах. Спектры возбужде-
ния валентной зоны имеют сильный экситонный максимум,
обусловленный переходами из валентной 2р-зоны фтора в s-
и d-подобные зоны проводимости. Зр-состояния кальция, 4р-со-
стояния стронция и 5р-состояния бария приводят к экситонопо-
Спектроскопия твердого тела
489
добной структуре, начинающейся соответственно на 24,12 и 16 эВ,
но с существенно меньшей структурой по сравнению с соответ-
ствующими p-состояниями щелочных металлов в кристаллах
галогенидов щелочных металлов. Спектры возбуждения люми-
несценции CaF2 подобны соответствующим спектрам кристал-
лов галогенидов щелочных металлов, хотя интерпретация не
может быть проведена настолько же полно из-за неопределен-
ности в отождествлении переходов в спектрах поглощения
[7.362].
Рассматривая галогениды других металлов, можно ожидать
в них новых эффектов. Симметрия кристаллов часто ниже куби-
ческой, катионные электронные состояния могут примешиваться
к валентной зоне или составляют ее почти полностью, может
быть увеличена ковалентность связей, а также могут быть ча-
стично заполненные d- или /-состояния в запрещенной зоне или
около нее. За последние годы исследовались кристаллы со
всеми указанными эффектами, однако интерпретация была
с необходимостью более примитивной, чем в кристаллах гало-
генидов щелочных металлов или в твердых инертных газах.
Спектры поглощения с переходами из валентной зоны для CuCl
и СиВг были измерены до 30 эВ [7.363], однако эффекты
Зс?-состояний меди проявляются, начиная с порога валентной
зоны, что ранее уже исследовалось.
Два кристалла с кубической структурой флюорита, SrCl2
и CdF2, были исследованы до 56 эВ [7.364]. Первый из них
обладал существенно более ковалентными связями, чем СаР2
или BaF2, и менее ярко выраженными экситонными эффектами
на пороге 4р-возбуждений стронция, чем в других галогенидах
щелочноземельных металлов со структурой флюорита. Экситоны
валентной зоны наблюдаются отчетливо, а межзонные переходы
простираются до более высоких энергий из-за большей ширины
валентной зоны в этих материалах. 4с?-уровень кадмия в CdF2
не образует экситонов при соответствующих энергиях, по-
скольку, по-видимому, минимум валентной зоны сформирован
из s-функций. Спектр валентной зоны сходен со спектром
CaF2, что достаточно неожиданно, поскольку 4с/-уровень кад-
мия должен быть очень близок к валентной зоне.
Измерялись также спектры кристаллов РЫ2 и PbF2
[7.365]. Первый из них представляет собой слоистое соедине-
ние со значительной анизотропией. Оба- кристалла отличаются
от всех рассмотренных ранее диэлектриков тем, что вершина
валентной зоны состоит из 65-состояний ионов РЬ+2, в то время
как нижние части этих зон сформированы p-состояниями гало-
гена. Сравнением оптических и РФС-данных можно показать,
что переходы из 5с?-состояний свинца в области 20 эВ обнару-
живают большие экситонные эффекты.
490 7. Д. Линч
Бордас и др. [7.366] измерили отражение Bils и BIOI
в области до 40 эВ. Верхняя часть валентной зоны ВПз должна
состоять из 6$-состояний Bi3+, а 5р-состояния I- лежат ниже по
энергии. Это хорошо подтверждается оптическими измере-
ниями, особенно с помощью правила сумм. Тот факт, что ожи-
давшиеся ярко выраженными состояниями Bi3+ ие найдены в из-
мерениях РФС, связан с малой вероятностью их возбуждения
рентгеновскими лучами и с усилением поглощения около за-
прещенной зоны за счет экситонных эффектов. Sd-уровень вис-
мута может быть возбужден в бр-состояние Bi3+ на дне зоны
проводимости. Это один из ожидаемых переходов, закрещен-
ных правилами отбора по полному угловому моменту, анало-
гично халькогенидам свинца, в согласии стремя наблюдаемыми
узкими линиями. Согласно данным по ширине запрещенной
зоны и РФС, они должны происходить на 1,5 эВ выше наблю-
даемых, что является следствием кулоновского взаимодействия
сильно локализованных переходов. Еще одним свидетельством
в пользу сильной локализации этих в основном атомных пере-
ходов является отсутствие межзонной структуры в области
выше трех острых максимумов.
В поглощении были измерены и 2р-возбуждения магния
в галогенидах магния [7.367]. В области порога 53 эВ наблю-
дается резкая структура, более слабая — на подъеме непре-
рывного поглощения при более высоких энергиях. Этот кон-
тинуум похож на континуум металла и обусловлен 2р->-ed-
переходами — атомным эффектом. Вначале резкая структура
была интерпретирована как атомное возбуждение иона Mg2+,
однако относительные силы и расщепление линий отличались
от атомного спектра Mg2+, что говорит о различии обменных
взаимодействий в твердом теле. Вклад обмена в расщепление
оказался одинаковым для трех галогенидов магния, что подра-
зумевает локализацию возбужденного состояния на позиции
магния в решетке.
Сато и др. [7.368] измерили 2р-спектры хлора в 12 хлори-
дах металлов. Большая часть спектров имела резкую струк-
туру на пороге из-за наличия экситонов. Исключения состав-
ляли CaCls, SrCla и ВаС1г, но не M.gCl2.
Спектры возбуждений валентной зоны хлоридов и броми-
дов переходных металлов являются очень сильными и почти
бесструктурными [7.369]. Отсутствует зонная структура,
несмотря на это для интерпретации спектров использовалась
модель, описывающая ион переходного металла в октаэдриче-
ском окружении ионов галогена. Если пренебречь запрещен-
ными d — d-переходами, начало поглощения определяется пе-
реходами из р-образной валентной зоны галогена в свободные
^-состояния металла. Эти переходы, лежащие ниже 10 эВ,
Спектроскопия твердого тела
491
сдвигаются предсказанным образом с увеличением атомного
номера металла. Следующие переходы, не полностью разрешен-
ные от других, связаны
и мало известно о смешива-
нии катионных и анионных
состояний в зоне проводи-
мости.
Существенно более
сложные спектры обнару-
жены в соединениях со
структурой перовскита
KMF3, где М — переходной
металл [7.371, 7.372]. Для
спектров сравнения М мо-
жет быть также Mg, Zn или
Си, а К может быть заме-
щен HaRb. Зр-состояния ка-
лия приводят к одной или
нескольким экситоноподоб-
ным структурам около 20 эВ,
причем число структур
уменьшается с увеличением
атомного номера переход-
ного металла. Это может
быть связано с понижением
минимума зоны проводимо-
сти, содержащего 3d-co-
стояния, поскольку энергия
ЗсГуровней падает с увели-
чением атомного номера.За
исключением d—d- и d—s-
переходов в ионе металла,
с межзоннымн переходами, хотя
Энергия, яВ
Рис. 7.22. Поглощение при Сг Зр-возбуж-
дении в Сг, СгС12 и СгВг3. Стрелками
наверху отмечено ожидаемое спин-орби-
тальное расщепление [7.373].
первые сильные переходы
совершаются из валентной 2р-зоны F~ на 3d- и 48-уровни
переходного металла или в две сформированные этими
уровнями зоны, а при больших энергиях — в зоны, возни-
кающие из 48-уровней калия. Первый пик очень высок
и зависит от температуры, что указывает на его экситонное
происхождение. Переходы, аналогичные Зс?->-4р-переходам
в ионе переходного металла, не проявляются явным образом
в спектрах.
Спектры поглощения хлоридов и бромидов переходных
металлов измерены в области Зр-порога металла [7.373].
На рис. 7.22 в качестве примера приведены спектры хрома
и двух его галогенидов. Форма большой ступени в хроме обсуж-
далась в п. 7.2.2 и объяснялась мультиплетной структурой
492 7. Д. Линч
и интерференционными эффектами. Наблюдаются значитель-
ные различия между спектрами металла и галогенидов и даже
между спектрами двух галогенидов. Ниже порога наблю-
даются экситоноподобные пики и в континууме появляется
структура, предположительно за счет структуры зоны. Конеч-
ные состояния в зоне проводимости или ниже ее в галогенидах
могут слегка перекрываться с состояниями валентной зоны, что
приводит к сильному уменьшению по сравнению с металличе-
ским хромом матричных элементов, отвечающих за оже-расши-
рение и интерференцию с континуумом. Подобные спектры обна-
руживаются, в целом ряде галогенидов переходных металлов,
кроме галогенидов никеля, для которых все структуры появ-
ляются выше порога для металла.
Галогениды редкоземельных металлов образуют большую
серию диэлектриков, которые могут быть эффективно изучены
с помощью синхротронного излучения. Монокристаллы одно-
осных LaF3, CeF3, PrF3 и NdF3 были измерены до 30 эВ совме-
стно с неориентированными кристаллами DyF3 и поликристал-
лическим GdF3 [7.374—7.376]. Запрещенные 4f -» 4/-переходы
происходят в видимой и ультрафиолетовой областях. Четыре
или пять пиков, соответствующих 4f — Sd-переходам, локали-
зованным на редкоземельном ионе, проявляются в области
от 5 до 8 эВ. Они подобны переходам в свободных редкозе-
мельных ионах и соответствующим переходам в легированном
редкоземельными металлами LaF3. Его спектр поглощения,
спектр возбуждения люминесценции и времена высвечивания
люминесценции были измерены в работах [7.377—7.379]. (Для
различных окружений ионов наблюдается сдвиг между энер-
гиями переходов, а также для CeF3 и Се3+ в LaFs-стоксов
сдвиг в излучении.) Более высокоэнергетичные переходы начи-
наются в области около 10 эВ для всех изученных солей и дают
пики в отражении при 11—14 эВ, как показано на рис. 7.23.
Они возникают из возбуждений валентных 2р-электронов фтора
в зону проводимости, сформированную в основном 6s- и 5d-
состояниями лантанида. По-видимому, полностью отсутствуют
экситоны валентной зоны. Возможно, что их роль играют пере-
ходы 4f->-5d в редкоземельном металле, за исключением
LaF3, для которого пустые 4[-состояния могут укорачивать
время жизни любого конечного 5с/-состояния лантана. Люми-
несцентные исследования должны оказаться полезными.
(Из данных по РФС [7.380] известно, что заполненные 4f-
уровни перекрываются с 2р-зоной фтора только в DyF3 из
измеренных фторидов, но в спектре отсутствуют какие-либо
указывающие на это эффекты.) Слабая структура, начинаю-
щаяся в области 18 эВ для всех солей, обусловлена возбужде-
ниями из валентной зоны в более высокие области зоны прово-
Спектроскопия твердого тела
493
Рис. 7.23. Отражение монокристаллов PrF3 для Е || с и Е±с. Для основной
плоскости В также Е±с [7.375].
димости (бесструктурная часть) и возбуждениями 5р-ур6вней
лантанида, дающих более резкую структуру, которая сдви-
гается в область более высоких энергий с увеличением атом-
ного номера. Это могут быть экситоны, ассоциированные с воз-
буждением 5р-уровней, и непрерывные переходы с этих уровней
образуют широкий пик, сдвигающийся в сторону более высоких
энергий с увеличением атомного номера редкоземельного эле-
мента. «Экситонный» максимум обладает определенной анизо-
тропией.
Спектры пропускания LaCI3, СеС13, LaBr3 и СеВг3 были
измерены в вакуумной ультрафиолетовой области и для первых
двух в области 2р-края поглощения хлора [7.381]. В области
2р-края поглощения хлора наблюдается несколько пиков, но ни
один из них не является таким острым, как в хлоридах щелоч-
ных металлов.
При более высоких энергиях проявляются 4с/-возбуждения
редкоземельных металлов [7.382]. Это приводит к спектрам,
которые очень похожи на спектры редкоземельных металлов,
подробно обсуждаемые в других местах. Главные различия
проявляются выше порога в области континуума и различия
малы. В трифторидах структура спектров чуть более разнооб-
разна по сравнению с соответствующими металлами [7.382].
Эта область спектров может быть чувствительна к окружению
редкой земли как за счет изменения состояний зоны проводи-
мости, на которой локализуются возбуждения, так и за счет эф-
фектов EXAFS.
494 Z Д. Линч
7.4.4. Другие неорганические диэлектрики
Были исследованы некоторые другие простые диэлектрики.
В области вакуумного ультрафиолета было измерено отраже-
ние от CaWO4 и СаМоО4, однако недостаточные сведения о зон-
ной структуре препятствовали интерпретации спектров за
исключением рассмотрения с помощью молекулярных орбита-
лей низших энергетических переходов [7.383].
NiO был исследован вблизи Зр-края никеля и спектр, ока-
завшийся отличным от спектра никеля, был интерпретирован на
языке переходов со свободных мультиплетов Ni2+ в конфигура-
ции 3p53d® и 3p53d84s свободного иона [7.384]. Структура 2р-края
алюминия исследовалась в А12О3 как в кристаллической (у,
а не а), так и аморфной фазах [7.385, 7.386]. Для обеих форм
сравнением с данными РФС и туннельной оценкой порога полу-
чен сдвиг порога на 0,8 эВ. Структуры на протяжении первых
13 эВ выше порога связывались с межзонными переходами,
однако детальное согласование с особенностями невозможно.
Криокристаллы (твердые газы) N2, О2 и СО2 все широко-
зонные диэлектрики. Их спектры исследовались и сравнивались
со спектрами газов [7.387, 7.388]. Только в твердом N2 ос-
тается колебательная структура (см также гл. 6).
Отражение твердого SF6 измерено в области от 10 до
30 эВ, а коэффициент поглощения — в области 170—300 эВ
[7.389]. Последний практически идентичен коэффициенту
поглощения в газовой фазе, который был объяснен Демером
[7.390, 7.391] тем, что 2р-возбуждения серы, даже значительно
выше порога в своих конечных состояниях локализованы на
позиции серы потенциальной ямой, образованной соседними
ионами фтора за счет электростатического потенциала, обмен-
ных эффектов или обоих факторов. В области возбуждения ва-
лентной зоны в спектре проявляется гораздо меньше особен-
ностей, чем для газовой фазы, и одним из качественных отли-
чий на протяжении первых 6 эВ выше порога является эффект,
предположительно вызванный сильным взаимодействием слабо
связанных 2р-электронов фтора между соседними молекулами
в твердом теле.
7.4.5. Органические диэлектрики
Первыми и наиболее простыми измеренными органиче-
скими диэлектриками были твердые метан и этан [7.392]. Осо-
бенности в спектрах отражения ниже 30 эВ подобны особен-
ностям в спектре поглощения паров и соответствовали тем же
энергиям. Монокристаллы антрацена тщательно исследовались
Спектроскопия твердого тела 495
Кохом и Отто [7:393—7.396]. В этих моноклинных кристаллах
только одна из компонент диэлектрического тензора парал-
лельна кристаллографической оси, что делает измерение двух
из трех компонент затруднительным. Тем не менее, можно изв-
лечь полезную информацию из определения диэлектрической
проницаемости для направления поляризации, параллельного
или почти параллельного оси молекулы в кристалле. Это поз-
воляет идентифицировать переходы в твердом теле для сравне-
ния. со спектрами газовой фазы и, где это возможно, раствора,-
С помощью измерения отражения и функции энергетических
потерь электрона исследовались тонкие пленки цитозина —
основания нуклеиновой кислоты [7.397]. Отражение, рассчи-
танное из функции энергетических потерь, хорошо совпало
с измеренным спектром, что подтвердило полученный из него
спектр е.
7.4.6. Заключение
Исследование возбужденных состояний в криокристаллах
инертных газов с помощью различных оптических методов ока-
залось весьма продуктивным и в будущем можно ожидать про-
ведения подобных исследований других диэлектриков. Начало
фактически положено. Оптические свойства диэлектриков в ва-
куммной ультрафиолетовой области дают меньше информации
об электронной структуре по сравнению со случаем полупро-
водников из-за относительно больших экситонных эффектов,
которые могут быть так велики, что зонную картину нельзя
будет принять за отправную точку. Диэлектрики многих типов
до сих пор не исследованы. По-видимому, спектры остовных
электронов вблизи порога проявляют экситоноподобные черты,
однако это еще однозначно не интерпретировано.
ЛИТЕРАТУРА
7.1. Brown F. С., Solid State Phys,, 29, 1 (1974).
7.2. Kunz С., в кн.: Optical Properties of Solids — New Developments, ed.
by Seraphin В. O., North-Holland, Amsterdam, 1975, p. 473.
7.3. Haensel R., в кн.: Festkorperprobleme, Vol. 15, Vieweg, Braunschweig,
1975, p. 203.
7.4. Koch E. E., Kunz C., Sonntag B., Phys. Reports, 28C, 154 (1977).
7.5. Lynch D. W., в сб. Proc. Quebec Summer- Workshop on Synchrotron
Radiation Facilities, ed. by McGowan J. W. and Rowe E. M., June, 1976.
7.6. Aspnes D. E., Lynch D. W., в сб. I. С. A. P.—I. N. F. N. Course on Synch-
rotron Radiation Research, ed. by Mancini A. N. and Quercia I. F.,
Alghero, Italy, Sept 1976, Vol. 1, p. 230.
7.7. Stern F., Solid State Phys. 15, 300 (1963).
7.8. Wooten F., Optical Properties of Solids, Academic Press, New York,
1972.
496 7. Д. Линч
7.9. Nye J. F., Physical Properties of Crystals, Oxford University Press,
London, 1957, Sect. 5.1.
7.10. Smith S. D., Handbuch der Physik, Vol. 25/2a, ed. by Fliiggel S., Sprin-
ger, Berlin, Heidelberg, New York, 1967, p. 234.
7.11. Born M., Wolf E., Principles of Optics, Pergamon Press, London, 1959.
7.12. Wolter H., Handbuch der Physik, Vol. 24, ed. by Fliigge S., Springer,
Berlin, Heidelberg, New York, 1956, p. 461.
7.13. Koch E. E., Otto A., Kliewer K. L., Chem. Phys., 3, 362 (1974).
7.14. Humphreys-Owen S. P. F., Proc. Phys. Soc. (London), 77, 949 (1961).
7.15. Hunter W. R„ J. Opt. Soc. Am., 55, 1197 (1965).
7,16; Hunter W. R., Appl. Opt., 6, 2140 (1967).
7.17. Румш M. А., Щемелев В. H., Пройс X.— ФТТ, 4, 49 (1962).
7.18. Лукирский А. П., Ершов О. А., Зимкина Т. М., Савинов Е. П.— ФТТ,
8, 1787 (1966).'
7.19. Gudat W., Kunz С., Phys. Rev. Lett., 29, 169 (1972).
7.20. Peterson H., Kunz C., Phys. Rev.’ Lett., 35, 863 (1975).
7.21. Hubbard J., Proc. Phys. Soc. (London), 68A, 976 (1955).
7.22. Hitchie R. H., Phys. Rev., 106, 874 (1957).
7.23. Tosatti E., Nuovo Cimento, 63B, 54 (1964).
7.24. Tosatti E., Nuovo Cimento, 65B, 280 (1970).
7.25. Cardona M., в кн.: Optical Properties of Solids, ed. by Cardona M.,
Nudelman S. and Mitra S. S., Academic Press, New York, 1972.
7.26. Altarelli M., Dexter D. L., Nussenzveig H. M., Smith D. Y., Phys. Rev.,
B6, 4502 (1972).
7.27. Villard A., Zimmerman A. H., Phys. Rev., B8, 2914 (1973).
1 SB; Altarelli M., Smith D. Y„ Phys. Rev., B9, 1290 (1974); B12, 3511
(1975).
7.29. Smith D. Y„ Phys. Rev., B13, 5303 (1976).
7.30. Piacentini M., Nuovo Cimento 63B, 458 (1969).
7.31. Adler S. L., Phys. Rev., 126, 413 (1972).
7.32. Wiser N., Phys. Rev., 129, 62 (1963).
7.33. Kastner M., Phys. Rev., B6, 2273 (1972).
7.34. Kastner M., Phys. Rev., B7, 5237 (1973).
7.35. Johnson D. L., Phys. Rev., B9, 4475 (1974).
7.36. Johnson D. L., Phys. Rev., B12, 3428 (1975).
7.37. Hanke W„ Sham L. J., Phys. Rev., B12, 4501 (1975).
7.38. Louie S. G., Chelikowski J. R„ Cohen M. L., Phys. Rev. Lett., 34, 155
(1975).
7.39. Turner R. D., Inkson J. C., J. Phys., C9, 3583 (1976).
7.40. Bergstresser T. K, Rubloff G. W., Phys. Rev. Lett., 30, 974 (1973).
7.41. Nagel S. R., Witten T. A., Phys. Rev., Bll, 1623 (1975).
7.42. Phillips J. C., Solid State Phys., 18, 56 (1966).
7.43. Greenaway D. L., Harbeke G., Optical Properties and Band Structure
of Semiconductors, Pergamon, New York, 1968.
7.44. Philipp H. R., Ehrenreich H., в кн.: Semiconductors and Semimetals,
Vol. 3, ed. by Willardson R. K. and Beer A. C., Academic, New York,
1967, p. 93. t
Bassani F., Pastori-Parravicini G., Electronic States and Optical Tran-
sitions in Solids, Pergamon Press, Oxford, 1975.
7.46. Dexter D. L., Knox R. S„ Excitons, Interscience, New York, 1965.
7.47. Knox R. S., Theory of Excitons, Academic Press, New York, 1963.
7.48. Velicky B„ Suk J., Phys. Stat. Sol., 16, 147 (1966).
7.49. Toyozawa Y., Inoue J., Inui T., Okazaki M., Hanamura E., J. Phys. Soc.
Japan, 22, 1337 (1967).
7.50. Okazuki M., Inoue M., Toyozawa Y., Inui T„ Hanamura E„ J. Phys.
Soc. Japan, 22, 1349 (1967).
7.51. Kunz C., Comments Solid State Phys., 5, 31 (1973).
Литература
497
7.52, Pines D., Solid State Phys., 1, 362 (1955).
7.53. Paimes S., Repts. Prog. Phys., 20, 1 (1957).
7.54. Pines D„ Elementary Excitations in Solids, Benjamin, New York, 1963.
7.55. Paether H„ в кн.: Springer Tracts Mod. Phys., Vol. 38, ed. by Hohler G.,
Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1965, p. 84.
7.56. Daniels Festenberg C. L„ Paether H., Zeppenfeld К., в кн.: Springer
Tracts Mod. Phys., Vol., 54, ed. by Hohler G., Springer, Berlin, Heidel-
berg, New York, 1970, p. 77.
7.57. Horie C., Prog. Theor. Phys., 21, 113 (1959).
7.58. Miyakawa T., J. Phys. Soc. Japan, 24, 768 (1968).
7.59. Giaquinta P. V., Tosatti E., Tosi M. P., Solid State Comm., 19, 123
(1976).
7.60. Giaquinta P. V., Parrinello M., Tosatti P., Tosi M. P., J. Phys., C9,
2031 (1976).
7.61. Wilson С. B., Proc. Phys. Soc. (London), 80, 481 (1960).
7.62. Cardona M., Modulation Spectroscopy, Academic Press, New York, 1967.
7.63. Willardson P. K-, Beer A. C. (eds.), Semiconductors and Semimetals,
Vol. 9, Modulation Techniques, Academic Press, New York, 1972.
7.64. Surf, Sci., 37, (1973).
7.65. Balzarotti A., Colavita E., Gentile S., Posei P., Appl. Opt., 14, 2412
(1975).
7.66. Seraphin В. O., Bottka N., Phys. Rev., 145, 628 (1966).
7.67. Aspnes D. E., J. Opt. Soc. Am', 63, 1380 (1973).
7.68. Aspnes D. E., Olson C. G., Lynch D. W., J. Appl. Phys., 47, 602 (1976).
7.69. Sell D. D., Appl. Opt., 9, 1926 (1970).
7.70. Z.ierau W„ Skibowski M„ J. Phys., C8, 1671 (1975).
7.71. Batz В., в кн.: Semiconductors and Semimetals, Vol. 9, ed. by Willard-
son R. K. and Beer A. C., Academic Press, New York, 1972, p. 316.
7.72. Posei P., Lynch D. W., Phys. Rev. B5, 3883 (1972).
7.73. Balslev L, в кн.: Semiconductors and Semimetals, Vol. 9, ed. by Wil-
lardson R. K. and Beer A. C., Academic Press, New York, 1972, p. 403.
7.74. Kane E. 0., Phys. Rev., 178, 1368 (1969).
7.75. Bottka N., Fischer J. E., Phys. Rev., B3, 2514 (1971).
7.76. Seraphin В. О., в кн.: Semiconductors and Semimetals, Vol. 9, ed. by
Willardson R. K. and Beer A. C., Academic Press, New York, 1972, p. 1.
7.77. Blossey D. F., Handler P., в кн.: Semiconductors and Semimetals,
Vol. 9, ed. by Willardson R. K. and Beer A. C., Academic Press, New
York, 1972, p. 257.
7.78. Aspnes D. E., Bottka N., в кн.: Semiconductors and Semimetals, Vol. 9,
ed. by Willardson R. K. and Beer A. C., Academic Press, New York,
1972, p. 457.
7.79. Pehn V., Surf. Sci., 37, 443 (1973).
7.80. Aspnes D. E., Surf. Sci., 37, 418 (1973).
7.81. Aggarwal P. С., в кн.: Semiconductors and Semimetals, Vol. 9, ed. by
Willardson R. K. and Beer A. C., Academic Press, New York, 1972,
p. 151.
7.82. Gudat-W., Kunz C, Karlau J., Appl. Opt., 13, 1412 (1974).
7.83. Abeles F. (ed.), Optical Properties of Solids, North-Holland, Amsterdam,
1972, p. 93.
7.84. Nilsson P. O., Solid State Phys., 29, 139 (1974).
7.85. Sutherland J. C., Hamm P. N„ Arakawa E. T., J. Opt. Soc. Am., 59,
1581 (1969).
7.86. Sutherland J. C., Arakawa E. T., J. Opt. Soc. Am., 57, 645 (1967); 58,
1080 (1968).
7.87. Whang U. S., Arakawa E. T., Callcott T. A., J. Opt. Soc. Am., 61, 740
(1971).
32 Заказ № 163
498 7. Д. Линч
7.88. Whang U. S., Arakawa E. T., Callcott T. A., Phys. Rev., B5, 2118
(1972).
7.89. Whang U. S., Arakawa E. T„ Callcott T. A., Phys. Rev., B6, 2109
(1972).
7.90. Feuerbacher B., Skibowski M., Godwin R. P., Phys. Lett., 26A, 595
(1968).
7.91. Skibowski M„ Feuerbacher B., Steinmann W., Godwin R. P., Z. Physik,
211, 329 (1968).
7.92. Potter M. R„ Green G. W., J. Phys., F5, 1426 (1975).
7.93. Nilsson P. 0., Forssell G„ J. Phys., F5, L159 (1975).
7.94. Pollak R. A., Kowalczyk S. P., Ley L., Shirley D. A., Phys. Rev. Lett.,
29, 274 (1972).
7.95. Poole R. T., Leckey R. C. G., Jenkin J. G., Liesegang J. G„ Phys. Rev.,
B8, 1401 (1973).
7.96. Hisscott L. A., Andrews P. T„ J. Phys., F5, 1077 (1975).
7.97. McLachlan A. D., Jenkin J. G„ Liesegang J., Leckey R. C. G., J. Elec-
tron. Spectr., 3, 207 (1974).
7.98. Ley L., Kowalczyk S. P„ McFeely F. R., Shirley D. A., Phys. Rev., BIO,
4881 (1974).
7.99. Olson C. G„ Lynch D. W., Phys. Rev., B9, 3159 (1974).
7.100. Kroes R. L., Linton R. C., Martin F. E., J. Opt. Soc. Am., 66, 999
(1976).
7.101. Bordas J., Brant A. J., Hughes H. P., Jakobssen J., Kamimura H„
Levy F. A., Nakao K, Natsume Y„ Yoffe A. D., J. Phys., C9, 227?
(1976).
7.102. Olson C. G., Piacentini M., Lynch D. W., Phys. Rev. Lett., 33, 644
(1974).
7.103. Piacentini M., Il Nuovo Cim., 39B, 682 (1977).
7.104. Hermanson J., Anderson J., Lapeyre G. J., Phys. Rev., B12, 5410 (1975).
7.105. Christensen N. E„ Phys. Rev., B13, 2698 (1976).
7.106. Olson C. G„ Lynch D. W., в печати.
7.107. Beaglehole D., Thieblemont В., Il Nuovo Cim., 39B, 477 (1977).
7.108. Robins J. L., Proc. Phys. Soc. London, 78, 1177 (1961).
7.109. Creuzburg M„ Z. Physik, 196, 433 (1966).
7.110. Weaver J. H., Lynch D. W., Olson C. G., Phys. Rev., B7, 4311 (1973).
7.111. Weaver J. H„ Lynch D. W„ Olson C. G., Phys. Rev., B10, 501 (1974).
7.112. Weaver J. H„ Phys. Rev., Bll, 1416 (1975).
7.113. Lynch D. W„ Olson C. GG., Weaver J. H., Phys. Rev., Bll, 3617 (1975).
7.114. Weaver J. H., Olson C. G., Lynch D. W., Phys. Rev., B12, 1293 (1975).
7.115. Weaver J. H., Olson C. G., Phys. Rev., B15, 590 (1977).
7.116. Weaver J. H., Olson C. G., Lynch D. W., Phys. Rev., B15, (1977).
7.117. Weaver J. H., Olson C. G., Phys. Rev., В, в печати.
7.118. Weaver J. H., Olson C. G., Phys. Rev., В, в печати.
7.119. Black E. S., Lynch D. W„ Olson C. G„ Phys. Rev., B16, 2337 (1977).
7.120. Petroff I., Viswanathan C. R., Phys. Rev., B4, 799 (1971).
7.121. Weaver J. H., Olson C. G., Lynch D. W., Piacentini M., Solid State
Comm., 16, 163 (1975).
7.122. Lynch D. W., Rosei R., Weaver J. H., Olson C. G., J. Solid State Chem.,
8, 242 (1973).
7.123. Pickett W. E., Allen P. B„ Phys. Rev., Bll, 3599 (1975).
7.124. Moravec T. J., Rife J. C„ Dexter R. N„ Phys. Rev., B13, 3247 (1976).
7.125. Kunz C., Z. Physik, 196, 311 (1966).
7.126. Simmons G. W., Scheibner E. J., J. Appl. Phys., 43, 693 (1972).
7.127. Зашквара В. В., Чокин К. Ш.— ФТТ, 17, 1935 (1975).
7.128. Endriz J. G., Spicer W. Е„ Phys. Rev., B2, 1466 (1970).
7.129. Cazaux J., Solid State Comm., 8, 545 (1970).
7.130. Cazaux J., Opt. Commun., 3, 221 (1971).
Литература
499
7.131. Liu S. H., в ки.: Handbook of the Physics and Chemistry of the Rare
Earths, ed. by Gschneidner K. A. and Eyring L., North-Holland, Am-
sterdam, 1977, Ch. 3,
7.132. Argyres P. N-, Phys. Rev., 97, 334 (1955).
7.133. Bennett H. S., Stern E. A., Phys. Rev., 137, A448 (1965).
7.134. Erskine J. L., Stern E. A., Phys. Rev. Lett., 30, 1329 (1973).
7.135. Erskine J. L., Stern E. A., Phys. Rev., B8, 1239 (1973).
7.136. Erskine J. L., Phys. Rev. Lett., 37, 157 (1976).
7.137. Erskine J. L., Physica, B89, 83 (1977).
7.138. Erskine J. L., Flynn С. P., Phys. Rev., B14, 2197 (1976).
7.139. Erskine J. L., Stern E. A., Phys. Rev., B12, 5016 (1975).
7.140. Sagawa T., Iguchi Y„ Sasanuma M., Ejiri A., Fujiwara S., Yokota M„
Yamaguchi S., Nakamura M., Sasaki T., Oshio T., J. Phys. Soc. Japan,
21, 2602 (1966).
7.141. Swanson N., Codling K., J. Opt. Soc. Am., 58, 1192 (1968).
7.142. Haensel R., Keitel G., Sonntag B„ Kunz C„ Schreiber P., Phys. Stat.
Sol., (a) 2, 85 (1970).
7.143. Ejiri A., Yamaguchi S., Saruwatari M., Yokuta M„ Inayoshi K, Mat-
suoka G., Opt. Comm., 1, 349 (1970).
7.144. Gahwiller C., Brown F. C., Phys. Rev. B2, 1918 (1970).
7.145. Kunz C., Haensel R., Keitel G., Schreiber P., Sonntag B., NBS Special
Publication 323, ed. by Bennett L. H., Washington, 1971, p. 275.
7.146. Slowik J. H., Brown F. C., Phys. Rev. Lett., 29, 934 (1972).
7.147. Sonntag B. F., J. Phys., F3, L255 (1973).
7.148. Slowik J. H., Phys. Rev., B10, 416 (1974).
7.149. Kosuch N., Wiech G., Faessler А., в сб.: Proc. 4th Intern. Conf, on Va-
cuum Ultraviolet Radiation Physics, Hamburg, 1974, ed. by Koch E. E.,
Haensel R. and Kunz C., Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 398.
7.150. Kunz C., Petersen H., Lynch D. W., Phys. Rev. Lett., 33, 1556 (1974).
7.151. Petersen H., Phys. Rev. Lett., 35, 1365 (1975).
7.152. Petersen H., Kunz C., Phys. Rev. Lett., 35, 863 (1975).
7.153. Petersen H., Phys. Stat. Sol., (b) 72, 591 (1975).
7.154. Mahan G. D., Phys. Rev., 163, 612 (1967).
7.155. Nozleres P„ De Domenicis С. T., Phys. Rev., 176, 1097 (1969).
7.156. Mahan G. D., Solid State Phys., 29, 75 (1974).
7.157. Doniach S., Platzman P., Yue J. T., Phys. Rev., B4, 3345 (1971).
7.158. Doniach S., Sunjic M., J. Phys., C3, 285 (1970).
7.159. Gadzuk J. W., Sunjic M., Phys. Rev., B12, 524 (1975).
7.160. Baer Y., Citrin P. H., Wertheim G. K, Phys. Rev. Lett., 37, 49 (1976).
7.161. Citrin P. H., Wertheim G. K, Schluter M., Baer Y„ Intern. Conf. Phy-
sics of X-Ray Spectra, NBS (Aug. 30-Sept. 2, 1976) extended abstracts,
p. 29.
7.162. Gupta R. P., Freeman A. J., Phys. Rev. Lett., 36, 1194 (1976).
7.163. Gupta R. P„ Freeman A. J., Phys. Lett., 59A, 223 (1976).'
7.164. Gupta R. P., Freeman A. L, Dow L D., Phys. Lett., 59A, 226 (1976).
7.165. Onodera Y., J. Phys. Soc. Japan, 39, 1482 (1975).
7.166. Girvin S. M., Hopfield J. J., Phys. Rev. Lett., 37, 1091 (1976).
7.167. Ishii T., Sakisaka Y., Yamaguchi S., Hanyu H., Ishii H., J. Phys. Soc.
Japan, 42, 876 (1977).
7.168. Ritsko J. J., Schnatterly S. E., Gibbons P. C., Phys. Rev., B10, 5017
(1974).
7.169. Gibbons P. C., Moog T. ., Slusky S. G., Schnatterly S. E„ Ritsko J. L,
Fields J. R., Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. 11), 20, 434 (1975).
7.170. Ritsko J. J„ Schnatterly S. E., Fields L R., Phys. Rev. Lett., 36, 32C
(1976).
7.171. Callcott T. A., Arakawa E. T., Phys. Rev. Lett., 38, 442 (1977).
32*
500 7. Д. Линч
7.172. Ritsko J. J., Schnatterly S. E., Gibbons P. C., Phys. Rev. Lett., 32,
671 (1974).
7.173. Balzarotti A., Bianconi A., Burattini E., Phys. Rev., B9, 5003 (1974).
7.174. Gudat W., Kunz C., Karlau J., в сб.: Proc. Intern. Symp. X-Ray Spectra
Electronic Structure of Matter, 1975, ed. by Faessler A. and Wiech G.,
Vol. 1, p. 295.
7.175. Hagemann H. J., Gudat W., Kunz C., Solid. State Comm., 15, 655
(1974).
7.176. Hagemann H. J., Gudat W„ Kunz C, Phys. Stat. Sol., (b) 74, 507
(1976).
7.177. Haensel R„ Kunz C., Sonntag B., Phys. Lett., 25A, 205 (1967).
7.178. Haensel R., Kunz C., Sasaki T., Sonntag B., Appl. Opt., 7, 301 (1968).
7.179. Haensel R., Kunz C„ Sasaki T., Sonntag B., J. Appl. Phys., 40, 2046
(1969).
7.180. Sonntag B., Haensel R., Kunz C., Solid State Comm., 7, 597 (1969).
7.181. Haensel R., Radler R., Sonntag B., Kunz C., Solid State Comm., 7,
1495 (1969).
7.182. Brown F. C„ Gahwiller C., Kunz A. B., Solid State Comm., 7, 597
(1971).
7.183. Cukier M., Dhez P., Wuilleumier F., Jaeglb P., Lamoureaux M., Combet
Farnot F., в ки.: Proc. 4th Intern. Conf, on Vacuum Ultraviolet Radia-
tion Physics, Hamburg (1974), ed. by Koch E. E., Haensel R. and
Kunz C., Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 102.
7.184. Weaver J. H„ Olson C. G., Phys. Rev., B14, 3251 (1976).
7.185. Combet Farnoux F., Lamoureaux M., в кн.: Proc. 4th Intern. Conf,
on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Hamburg (1974), ed. by
Koch E. E., Haensel R. and Kunz C., Pergamon-Vieweg, Braunschweig,
1974, p. 89.
7.186. Combet Farnoux F., Aberg T„ Kallne E., Manne R. (eds.), Proc. Intern.
Conf, on X-Ray Processes in Matter, Otaniemi, Finland, Physica Fen-
nica 9 (Suppl. si), 80, 1974.
7.187. Combet Farnoux F., Keller F., Intern. Conf. Physics of X-Ray Spectra,
NBS (Aug. 30—Sept. 2, 1976) extended abstracts, p. 310.
7.188. Dietz R. E., Mcrae E. G., Yafet Y., Caldwell C. W., Phys. Rev. Lett.,
38, 1372 (1974).
7.189. Fano U., Phys. Rev., 124, 1866 (1961).
7.190. Dietz R. E., Mcrae E. G., Intern. Conf. Physics of X-Ray Spectra, NBS
(Aug. 30—Sept. 2, 1976) extended abstracts, p. 217.
7.191. Davis L. C., Feldkamp L. A., Solid State Comm., 19, 413 (1976).
7.192. Gudat W„ Kunz C., Phys. Stat. Sol., (b) 52, 433 (1972).
7.193. Haensel R., Rabe P„ Sonntag B., Solid State Comm., 8, 1845 (1970).
7.194. Rabe P., Radler K, Wolff H. W., в ки.: Proc. 4th Intern. Conf, on
Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Hamburg (1974), ed. by
Koch E. E., Haensel R. and Kunz C., Pergamon-Vieweg, Braunschweig,
1974, p. 242.
7.195. Cukier M., Dhez P„ Jaegli P., Intern. Conf. Physics of X-Ray Spectra,
NBS (Aug. 30—Sept. 2, 1976) extended abstracts, p. 321.
7.196. Wolff H. W., Bruhn R„ Radler K, Sonntag B., Phys. Lett., 59A, 67
(1976).
7.197. Cardona M., в кн.: Semiconductors and Semimetals, Vol. 3, ed. by Wil-
lardson R. K. and Beer A. C., Academic New York, 1967, p. 125.
7.198. Greenaway D. L„ Harbeke G„ Optical Properties and Band Structures
of Semiconductors, Pergamon Press, Oxford, 1968.
7.199. Feuerbacher B., Godwin R. P., Sasaki T., Skibowski M., J. Opt. Soc.
Am., 58, 1434 (1968).
7.200. Cardona M., Gudat W„ Sonntag B„ Yu P. Y„ в кн.: Proc. 10th Intern.
Conf, on the Physics of Semiconductors, Cambridge, Mass. (1970), ed.
Литература
501
by Keller S. P„ Hensel J. C., Stem F., US AEC Div. of Technical In-
formation, Springfield, VA, 1970, p. 209.
7.201. Cardona M„ Gudat W„ Koch E. E„ Skiboaski M., Sonntag B., Yu P. Y.,
Phys. Rev. Lett., 25, 659 (1970).
7.202. Gudat W., Koch E. E., Yu P. Y., Cardona M„ Penchina С. M., Phys.
Stat. Sol., (b) 53, 327 (1972).
7.203. Aspnes D. E„ Olson C. G., Phys. Rev. Lett., 33, 1605 (1974).
7.204. Aspnes D. E., Olson C. G., Lynch D. W., Phys. Rev., B12, 2527 (1975).
7.205. Aspnes D. E., Olson C. G„ Lynch D. W., Phys. Rev., B15, 5331 (1976).
7.206. Aspnes D. E„ Rowe J. E., Phys. Rev., B5, 4022 (1972).
7.207. Aspnes D. E„ Surf. Sci., 37, 418 (1973).
7.208. Phillips J. C., Phys. Rev. Lett., 22, 285 (1969).
7.209. Aspnes D. E., Olson C. G., Lynch D. W., Phys. Rev., B14, 2534 (1976).
7.210. Blossey D. F., Phys. Rev., B2, 2976 (1970).
7.211. Weinstein F. C., Dow J. D., Lao B. Y., Phys. Rev., B4, 3502 (1971).
7.212. Blossey D. F., Phys. Rev., B3, 1382 (1971).
7.213. Aspnes D. E., Olson C. G., Lynch D. W., в кн.: Proc. 13th Intern. Conf.
Physics of Semiconductors, Rome (1976), ed. by' Fumi F. G., Tipografia
Marves, Rome, 1977, p. 1000.
7.214. Aspnes D. E., Olson C. G., Lynch D. W., Phys. Rev. Lett., 37, 766
(1976).
7.215. Aspnes D. E., Phys. Rev. B14, 5331 (1976).
7.216. Thiry P., Petroff Y., Pinchaux R., Chelikowsky J., Cohen M. L., Solid
State Comm., 20, 1107 (1976).
7.217. Shirley D. A., Chem. Phys. Lett., 16, 220 (1972).
7.218. Kowalczyk S. P., Ley L., Mcfeely F. R., Pollak R. A., Shirley D. A.,
Phys. Rev., B9, 381 (1974).
7.219. Kunz A. B., Phys. Rev., B12, 5890 (1975).
7.220. Aspnes D. E., Olson C. G., Lynch D. W., Phvs. Rev. Lett., 36, 1563
(1976).
7.221. Phillips J. C„ Phys. Rev., 146, 584 (1966).
7.222. Bottka N., Fischer J. E., Phys. Rev., B3, 2514 (1971).
7.223. Rehn V., Surf. Sci., 37, 443 (1973).
7.224. Klucker R., Skibowski M., Steinmann W., Phys. Stat. Sol., (b) 65, 703
(1974).
7.225. Rehn V., Stanford J. L., Jones V. O., Choyke W. J., в кн.: Proc. 13th Int.
Conf, on the Physics of Semiconductors, Rome (1976), ed. by FumiF. G.,
Tipografia Marves, Rome, 1977, p. 985.
7.226. Mikhailin V. V., Oranovskii W. E„ Pacesovd S., Pastrndk J., Salama-
tov A. S., Phys. Stat. Sol., (b) 55, K51 (1973).
7.227. Klucker R., Nelkowski FL, Park У. S„ Skibowski M., Wagner T. S.,
Phys. Stat. Sol., (b) 45, 265 (1971).
7.228. Freeouf J. L„ Phys. Rev., B7, 3810 (1973).
7.229. Mikhailin V. V., в ки.: Luminescence of Crystals, Molecules and Solu-
tions, ed. by Williams F., Plenum Press, New York, 1973, p. 269.
7.230. Мелешкин Б. FL, Михайлин В. В., Орановский В. Е„ Ореханов П. А.,
Пастрняк Ft., Пачесова С., Саламатов А. С., Фок М. В., Яров А. С.,
«Синхротронное излучение», Труды ФИАН СССР, т. 80, 140 (1975).
7.231. Cardona М., Penchina С. М., Koch Е. Е., Yu Р. Y., Phys. Stat. Sol.,
(b) 58, 127 (1973).
7.232. Pinchaux R., Thiry P., Petroff Y., Balkanski M., в ки.: Proc, of the
4th Intern. Conf, on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Hamburg
(1974), ed. by Koch E. E., Haensel R. and Kunz C., Pergamon-Vieweg,
Braunschweig, 1974, p. 489.
7.233. Martinez G., Schluter M., Cohen M. L., Pinchaux R., Thiry P., Dag-
neaux D., Petroff Y., Solid State Comm., 17, 5 (1975).
7.234. Martinez G„ Schliiter M., Cohen M. L., Phys. Rev., Bll, 660 (1975).
502 7. Д. Линч
7.235. Martinez G., Schluter M., Cohen M. L., Phys. Rev., Bll, 651 (1975).
7.236. Bammes P., Klucker R., Koch E. E., Tuomi T., Phys. Stat. Sol., (b) 49.
561 (1972).
7.237. Shevchik N. J., Cardona M„ Tejeda J., Phys. Rev., B8, 2833 (1973).
7.238. Sonntag B., Tuomi T„ Zimmerer G„ Phys. Stat. Sol., (b) 58, 101 (1973).
7.239. Sonntag B., Zimmerer G., Tuomi T., в ки.: Proc. 11th Int. Conf, on the
Physics of Semiconductors, Warsaw (1972), PWN-Pollsh Scientific
Publishers, Warsaw, 1972, p. 813.
7.240. Greaves G. N., Davis E. A., Bordas J., Phil, Mag., 34, 265 (1976).
7.241. Bordas J., West J. B., Phil. Mag., 34, 501 (1976).
7.242. Wiley J. D., Bucket W. J., Braun W, Fehrenbach G. W., Himpsel F. J.,
Koch E. E., Phys. Rev., B14, 697 (1976).
7.243. Shaffer J. C., Vanpelt B., Wood C., Freeauf J., Murase K., Osmun J. W.,
Phys. Stat. Sol., 54, 511 (1973).
7.244. Hurych Z., Shaffer J. C., Davis D. L., Knecht T. A., Lapeyre G. J.,
Gobby P. L., Knapp J. A., Olson C. G., Phys. Rev. Lett., 33, 830 (1974).
7.245. Thiry P., Pincheaux R., Dagneaux D., Petroff У., в кн.: Proc. 12th In-
tern. Conf, on the Physics of Semiconductors, ed. by Pilkuhn M. H.,
Teubner B. G., Stuttgart, 1974, p. 1324.
7.246. Mamy R., Thieblemont B„ Cerclier O., J. Physique Lett., 37, L85 (1976).
7.247. Zivitz M., Stevenson J. R., Phys. Rev., B10, 2457 (1974).
7.248. Surzanarazanan R., GUntherodt G., Freeouf J. L., Holtzberg F., Phys.
Rev., B12, 4215 (1975).
7.249. Gahwiller C-, Brown F. C., Phys. Rev., B2, 1918 (1970).
7.250. Gahwiller C„ Brown F. С., в ки.: Proc. 10th Intern. Conf. Physics of
Semiconductors, Cambridge, Mass (1970), ed. by Keller S. P„ Hen-
sel J. C. and Stern F., US AEC Div. of Technical Information, Spring-
field, VA 1970, p. 213.
7.251. Brown F. C., Rustgi О. P., Phys. Rev. Lett., 28, 497 (1972).
7.252. Fujita FL, Iguchi Y., Okada Y., Sasaki T., J.. Phys. Soc. Japan, 33,
1494 (1972).
7.253. Altarelli M., Dexter D. L., Phys. Rev. Lett., 29, 110 (1972).
7.254. Pantelides S., Solid State Comm., 16, 217 (1975).
7.255. Bauer R. S., Bachrach R. Z., Aspnes D. E., McMenamin J. С., Il Nuovo
Cim., 39B, 409 (1977).
7.256. Brown F. C., Bachrach R. Z., Skibowski M., Phys. Rev., B15, 4781
(1977).
7557. Fujita H., Iguchi У., Jap. J. Appl. Phys., 14, 220 (1975).
7.258. Pantelides S. T., Solid State Comm., 16, 1151 (1975).
7.259. Cardona M., Haensel R., Phys. Rev., Bl, 2605 (1970).
7.260. Sugiura C., Hayasi Y., Konuma H., Sato S., Watanabe M., J. Phys. Soc.
Japan, 29, 1645 (1970).
7.261. Sugiura C, Hayasi Y., Konuma H., Kiyono S., J. Phys. Soc. Japan, 31,
1784 (1971).
7.262. Watanabe M., Yamashita Hv Nakai Y., Sato S., Onari S., Phys. Stat.
Sol., 43, 631 (1971).
7.263. Comes F. J., Nielsen U., Schwarz W. H. E., J. Chem. Phys., 58, 2230
0973).
7.264. Sonntag B., Brown F. C., Phys. Rev., B10, 2300 (1974).
7.265. Brown F. C., Bachrach R. Z., Skibowski M., Phys. Rev., B13, 2633
(1976).
7.266. Sonntag В., в кн.‘. Rare Gas Solids, Vol. 11, ed. by Klein M. L. and
Venables J. A., Academic, New York, 1976, Chap. 17.
7.267. Zimmerer G., в сб.: 1. С. A. P.—1. N. F. N. Course on Synchrotron Radia-
tion Research, ed. by Mancini A. N. and Quercia I. F., Aighero, Italy
(Sepr. 1976) Vol. 1, p. 409.
Литература 503
7.268. Haensel R., Keitel G., Koch E. E„ Skibowski M„ Schreiber P Phvs
Rev. Lett., 23, 1160 (1969). ’ '
7.269. Onodera Y., Toyozawa K., J. Phys. Soc. Japan, 22, 833 (1967).
7.270. Rossler U„ Schutz 0., Phys. Stat. Sol., (b) 56, 483 (1973).
7.271. Andreoni W„ Altarelli M„ Bassani F„ Phys. Rev., Bll, 2352 (1975).
7.272. Pudewili D., Himpsel F.-J., Saile V., Schwentner N., Skibowski M.,
Koch E. E., Phys. Stat. Sol., (b) 74, 485 (1975).
7.273. Saile V., Skibowski M., Steinmann W., Giirtler P., Koch E. E., Kozev-
nikov A., Phys. Rev. Lett., 37, 305 (1976).
7.274. Haensel R., Keitel G., Kunz C., Schreiber P., Phys. Rev. Lett., 25, 208
(1970).
7.275. Haensel R., Keitel G., Kosuch N., Nielsen U„ Schreiber P., J. Physique,
32, C4-326 (1971).
7.276. Fano U., Cooper J. W., Rev. Mod. Phys., 40, 441 (1968); 41, 724
(1969).
7.277. Rossler U., Phys. Stat. Sol., (b) 45, 483 (1971).
7.278. Kunz A. B., Mickish D. J., Phys. Rev., D8, 779 (1973).
7.279. Haensel R., Keitel G., Koch E. E„ Kosuch N., Skibowski M., Phys. Rev.
Lett., 25, 1281 (1970).
7.280. Haensel R„ Keitel G., Koch E. E., Skibowski M., Schreiber P., Opt.
Comm., 2, 59 (1970).
7.281. Haensel R., Keitel G., Schreiber P., Kunz C., Phys. Rev. Lett., 22, 398
(1969).
7.282. Haensel R., Keitel G., Schreiber P., Kunz C., Phys. Rev., 188, 1375
(1969).
7.283. Haensel R., Kosuch N., Nielsen U., Sonntag B., Rossler U., Phys. Rev.,
B7, 1577 (1975).
7.284. Brodmann R„ Hahn U., Zimmerer G., Haensel R., Nielsen U., в кн.:
Proc. 4th Intern. Conf, on Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Ham,
burg (1974), ed. by Koch E. E., Haensel R. and Kunz C., Pergamon-
Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 344.
7.285. Gerick U., Diplomarbeit, University of Hamburg (1977).
7.286. Brodmann R., Haensel R., Hahn U., Nielsen U., Zimmerer G., Chem.
Phys. Lett., 29, 250 (1974).
7.287. Ackermann Ch., Brodmann R., Hahn U., Suzuki A., Zimmerer G., Phys.
Stat. Sol., (b) 74, 579 (1976).
7.288. Jortner J., в кн.: Proc. 4th Intern. Conf, on Vacuum Ultraviolet Radia-
tion Physics, Hamburg (1974), ed. by Koch E. E., Haensel R. and
Kunz C., Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 263.
7.289. Monahan K., Rehn V., Matthias E., Poliakoff E., J. Chem. Phys., 67,
1784 (1977).
7.290. Forster Th., Ann. Physik, 2, 55 (1948).
7.291. Ackermann C., Brodmann R., Haensel R., Hahn V., Tolkien G., Zim-
merer G., J. Luminesc., 12, 13, 315 (1976).
7.292. Moller H., Brodmann R., Zimmerer G., Hahn U., Solid State Comm.,
20, 401 (1976).
7.293. Ackermann Ch., Brodmann R., Tolkien G., Zimmerer G., Haensel R.,
Hahn U., J. Luminesc., 12/13, 315 (1976).
7.294. Hasnain S. S., Hamilton T. D. S., Munro .1. H., Pantos E., Steinber-
ger I. T., Phil. Mag., 35, 1299 (1977).
7.295. Schwentner N., Skibowski M., Steinmann W., Phys. Rev., B8, 2965
(1973).
7.296. Koch E. E., Raz B., Saile V., Schwentner N., Skibowski M., Stein-
mann W., Jap. J. Appl. Phys. Suppl., 2 Pt2, 775 (1975).
7.297. Ophir Z., Raz B., Jortner J., Saile V., Schwentner N„ Koch E. E., Ski-
bowski M., Steinmann IF., J. Chem. Phys., 62, 650 (1975).
504 7. Д. Линч
7.298. Pudewill D., Himpsel F.-J., Saile V., Shcwentner N., Skibowski M„
Koch E. E., Jortner J., J. Chem. Phys., 65, 5226 (1976).
7.299. Koch E. E., Saile V., Schwentner N., Skibowski M., Chem. Phys. Lett.,
28, 562 (1976).
7.300. Schwentner N., Himpsel F.-J., Saile V., Skibowski M., Steinmann IF.,
Koch E. E., Phys. Rev. Lett., 34, 528 (1975).
7.301. Kunz A. B., Mikisch D. J., Mirmira S. К. V., Shima T., Himpsel F.-J.,
Saile V., Schwentner N., Koch E. E., Solid State Comm., 17, 761 (1975).
7.302. Schwentner N., Phys. Rev., B14, 5490 (1976).
7.303. Pantos E., Hasnain S. S., Steinberger I. T., Chem. Phys. Lett., 46, 395
(1977).
7.304. Hasnain S. S., Munro I. H., Hamilton T D. S., J. Phys., CIO, 1097
(1977).
7.305. Schwentner N., Koch E. E., Phys. Rev., B14, 4687 (1976).
7.306. Hasnain S. S., Munro I. H., Hamilton T. D. S., Il Nuovo Cim,, 39B,
500 (1977).
7.307. Comes F. J., Haensel R., Nielsen U., Schwarz W. H. E., J. Chem. Phys.,
58, 516 (1973).
7.308. Roessler D. M., Walker W. C, J. Phys. Chem. Solids, 28, 1507 (1967).
7.309. Rao К. K, Moravec T. J., Rife J. C, Dexter R. N., Phys. Rev., B12,
5937 (1975).
7.310. Piacentini AL, Solid State Comm., 17, 697 (1975).
7.311. Miyakawa T., J. Phys. Soc. Japan, 17, 1898 (1962).
7.312. Hermanson J., Phys. Rev., 177, 1234 (1966).
7.313. Devreese J. T., Kunz A. B., Collins T. C., Solid State Comm., 11, 673
(1972).
7.314. Lynch D. W., Piacentini M., Olson C. G., Phys. Rev. Lett., 35, 1658
(1975).
7.315. Piacentini M., Lynch D. W., Olson C. G., Phys. Rev., B13, 5530 (1976).
7.316. Gout C, Pradal F., J. Phys. Chem. Solids, 29, 581 (1968).
7.317. Fields J. R., Gibbons P. C., Schnatterly S. E., Phys.1 Rev. Lett., 28,
430 (1977).
7.318. Sonntag B. F., Phys. Rev., B9, 3601 (1974).
7.319. Gudat W., Kunz C, Petersen H., Phys. Rev. Lett., 32, 1370 (1974).
7.320. Haensel R., Kunz C., Sonntag B., Phys. Rev. Lett., 20, 262 (1968).
7.321. Brown F. C, Gahwiller C., Kunz A. B., Lipari N. O., Phys. Rev. Lett.,
25, 927 (1970).
7.322. Menzel W. P., Lin С. C., Fouquet D. F., Lafon E. E., Chaney R. C.,
Phys. Rev. Lett., 30, 1313 (1973).
7.323. Kunz A. B., Mickish D. J., Collins T. C., Phys. Rev. Lett., 31, 756
(1973).
7.324. Kowalczyk S. P., Mcfeely F. R„ Ley L., Pollak R. A., Shirley D. A.,
Phys. Rev., B9, 3573 (1974).
7.325. Pantelides S. T., Brown F. C, Phys. Rev., 33, 298 (1974).
7.326. Pantelides S. T., Phys. Rev., Bll, 2391 (1975).
7.327. Kunz A. B., Phys. Rev., В12, 5890 (1975).
7.328. Zunger A., Freeman A. J., Phys. Rev., B16, 2901 (1977).
7.329. Onodera У., Phys. Rev., B4, 2751 (1971).
7.330. Haensel R., Kunz C., Sasaki T., Sonntag B., Phys. Rev. Lett., 20, 1436
(1968).
7.331. Blechschmidt D., Klucker R., Skibowski M., Phys. Stat. Sol., 36, 625
(1969).
7.332. Saito H., Watanabe M., Efiri A., Sato S., Yamashita H., Shibaguchi T.,
Nighlda H., Yamaguchi S., Solid State Comm., 8, 1861 (1970).
7.333. Blechschmidt D., Haensel R., Koch E. E., Nielsen U., Skibowski M„
Phys. Stat Sol.,, (b) 44, 787 (1971).
Литература
505
7.334. Blechschmidt D., Saile V., Skibowski M., Steinmann W., Phys. Lett.,
35A, 221 (1971).
7.335. Королев Ф. А., Куликов О. Ф.— Опт. и спектр. 31, 422 (1971).
7.336. Iguchi У., Sasaki Т., Sugiteara И., Sato S., Nasu Т., Ejiri A., Onaii S„
Kojima K> Oya T., Phys. Rev. Lett., 26, 82 (1971).
7.337. Saito H., Sci. Light., 20, 1 (1971).
7.338. Watanabe M., Yamashita H., Ejiri A., Nishida H. ,Sato H., Shibaguchi T.,
Sato S., J. Phys. Soc. Japan, 31, 1085 (1971).
7.339. Rubloff G. W., Freeouf J., Fritzsche H„ Murase K., Phys. Rev. Lett., 26,
1317 (1971).
7.340. Peimann С. J., Skiboteski M., Phys. Stat. Sol., 46, 655 (1971).
7.341. Saile V., Skiboteski M., Phys. Stat. Sol., (b) 50, 661 (1972).
7.342. Rubloff G. W., Phys. Rev, B5, 662 (1972).
7.343. Saile V., Schteentner N., Skiboteski M„ Steinmann W., Zierau W., Phys.
Lett., 46A, 245 (1973).
7.344. Aberg T., Dehmer J. L., J. Phys., C6, 1450 (1973).
7.345. Balzarotti A., Bianconi A., Buraitinl E., Strinati G., Solid State Comm.,
15, 1431 (1974).
7.346. Satoko C„ Sugano S., J. Phys. Soc. Japan, 34, 701 (1973).
7.347. Sagatea T., Iguchi У., Sasanuma M., Nasu T., Yamaguchi S., FujitearaS.,
Nakamura M., Ejiri A., Masuoka T., Sasaki T., Oshio T., J. Phys. Soc.
Japan, 21, 2584 (1966).
7.348. Iguchi У., Sagatea T., Sato S., Watanabe M., Yamashita H., Ejiri A.,
Sasanuma M., Nakai S., Nakamura M., Yamaguchi S., Nakai У-, Oshio T.,
Solid State Comm., 6, 575 (1968).
7.349. Fujita H., Gahteiller C., Broten F. C, Phys. Rev. Lett., 22, 1369 (1969).
7.350. Broten F. C., Gahteiller C., Fujita H., Kunz A. B., Scheifley W., Car-
rera N. V., Phys. Rev., B2, 2126 (1970).
7.351. Cardona M., Haensel R., Lynch D. W., Sonntag B., Phys. Rev., B2,
1117 (1970).
7.352. Nakamura Y., Watanabe N. I., Sato S., Nakai У., Solid State Comm.,
9,2017 (1971).
7.353. Aita O., Nagakura I., Sagatea T., J. Phys. Soc. Japan, 30, 1414 (1971).
7.354. Watanabe AL, J. Phys. Soc. Japan, 34, 755 (1973).
7.355. Scheifley W., Broten F. C., Pantelides S. T., в ки.: Proc. 4th Intern.
Conf, on Vacuum Ultraviolet Physics, Hamburg (1974), ed. by KochE. E.,
Haensel R. and Kunz C., Pergamon-Vieweg, Braunschweig, 1974, p. 396.
7.356. Beaumont I. H., Bourdillon A. I., Kabler AL N., J. Phys., C9, 2961
(1976).
7.357. Onaka R., Onuki H., в сб.: Proc. 3rd Intern. Conf, on Ultraviolet Ra-
diation Physics, Tokyo (1971), ed. by Nakai Y., Physical Society of
Japan, Tokyo, 1972.
7.358. Beaumont I. H., Bordas I., Bourdillon A. I., Hayns M. R., J. Phys.,
C7, L349 (1974).
7.359. Sato S., Watanabe M., Iguchi Y., Nakai S., Nakamura Y., Sagatea T.,
J. Phys. Soc. Japan, 33, 1638 (1972).
7.360. Carrera N. I., Broten F. C., Phys. Rev., B4, 3651 (1971).
7.361. Hayes W„ Kunz A. B„ Koch E. E., J. Phys.,.C4, L200 (1971).
7.362. Bourdillon A. I., Beaumont I. H., J. Phys., C9, L479 (1976).
7.363. Ishii T., Sato S., Matsukatea T., Sakisaka Y„ Sagatea t., J. Phys. Soc.
Japan, 32, 1440 (1972).
7.364. Bourdillon A. I., Beaumont I. H., J. Phys., C9, L473 (1976).
7.365. Beaumont I. H., Bourdillon A. I., J. Phys., CIO, 761 (1977).
7.366. Bordas I., Robinson I., lakobsson A., J. Phys., Cll, 2607 (1978).
7.367. Rabe P., Sonntag B., Sagatea T., Haensel R., Phys. Stat. Sol., (b) 50,
559 (1972).
506 7. Д. Линч
7.368. Sato S., Ishii T., Nagakura I., Aita O., Nakai S., Yokota M., Ishikawa K,
Matsuoka G., Kono S., Sagawa T.> J. Phys. Soc. Japan, 30, 459 (1971).
7.369. Ishii T, Sakisaka Y., Matsukawa T., Sato S., Sagawa T., Solid State
Comm. 13, 281 (1973).
7.370. Sakisaka Y., Ishii T., Sagawa T., J. Phys. Soc. Japan, 36, 1365 (1974).
7.371. Onuki H„ Sugawara F„ Nishihara Y., Hirano M., Yamaguchi Y., Ejiri A.,
Takahashi H., Abe H., Solid State Comm., 20, 35 (1976).
7.372. Beaumont I. Bourdillon A. I., Bordas I., J. Phys., CIO, 333 (1977).
7.373. Nakai S., Nakamori T., Tomita A., Tsutsumi K., Nakamura H., Sugiu-
ra C., Phys. Rev., B9, 1870 (1974).
7.374. Lynch D. W., Olson C. G., Solid State Comm., 12, 661 (1973).
7.375. Olson C. G., Lynch D. W., Piacentini M., Phys. Rev., B18, 5740 (1978).
7.376. Sato S., J. Phys. Soc. Japan, 41, 913 (1976).
7.377. Heaps W. S., Hamilton D. S., Yen W. AL, Opt. Commun., 9, 304 (1973).
7.378. EUas L. R., Heaps W. S., Yen W. M„ Phys. Rev. B8, 4989 (1973).
7.379. Heaps W. S., Elias L. R., Yen W. M., Phys. Rev. B13, 94 (1970).
7.380. Wertheim G. K., Rosencwaig A., Cohen R. L., Guggenheim H. I., Phys.
Rev. Lett., 27, 505 (1971).
7.381. Suzuki S., Ishii T., Sagawa T., J. Phys. Soc. Japan, 38, 156 (1975).
7.382. Olson C. G., Lynch D. IF., в печати.
7.383. Grasser R., Pitt E., Scharmann A., Zummerer G., Phys. Stat. Sol., (b)
69, 359 (1975).
7.384. Brown F. C., Gahwiller C., Kunz A. B., Solid State Comm., 9, 487
(1971).
7.385. Codling K, Madden R. P„ Phys. Rev., 167, 587 (1968).
7.386. Balzarotti A., Bianconi A., Burattinl E., Grandolfo M., Habel R., Pia-
centini M., Phys. Stat. Sol., (b) 63, 77 (1974).
7,.387 . Haensel R., Koch E. E., Kosuch N., Nielsen U., Skibowski M., Chem.
Phys. Lett., 9, 548 (1971).
7.388. Koch E. E„ Skibowski M., Chem. Phys. Lett., 14, 37 (1972).
7.389. - Blechschmidt D., Haensel R., Koch E. E., Nielsen U., Sagawa T., Chem.
Phys. Lett., 14, 33 (1972).
7.390. Dehmer I. L., J. Chem. Phys., 56, 4496 (1972).
7.391. Gianturco F. A., Chem. Phys. Lett., 17, 127 (1972).
7.392. Koch E. E., Skibowski M., Chem. Phys. Lett., 9, 429 (1971).
7.393. Koch E. E., Kunstreich S., Otto A., Opt. Commun., 2, 365 (1971).
7.394. Koch E. E., Otto A., Phys. Stat. Sol., (b) 51, 67 (1972).
7.395. Koch E. E., Otto A., Chem. Phys., 3, 370 (1974).
7.396. Koch E. E., Otto A., Int. J. Rad. Phys. Chem., 8, 113 (1976).
7.397. lohnson D. E., Isaacson M., Opt. Commun., 8, 406 (1973).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
К гл. 5
Forge У., Pouey М. (eds.), J. Phys. (Paris, 39, Colloq. С-4 (1978).
Proc. 5th Intern. Conf. Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Montpellier,
Sept. 5—9, 1977.
Combet Faroux F., J. Phys. (Paris), 39, p. C4-1.
Atomic effects in solids.
Sonntag B., J. Phys. (Paris), 39, p. C4-9.
Atomic and molecular effects in the VUV spectra of solids.
Kelly H. P., J. Phys. (Paris), 39, p. C4-16.
Electron correlations in photoionization and vacancy decay processes.
Burke P. G., J. Phys. (Paris), 39, p. C4-27.
R-matrix method—advantages and applications.
Shirley D. A., J. Phys. (Paris), 39, p. C4-35.
Correlation effects in photoelectron spectrometry of atoms.
Dehmer J. L., J. Phys. (Paris), 39, p. C4-2.
Angular distribution of photoelectrons and поп-thermal photoions from
atoms and molecules.
Codling K, Hamley I. R., West L B„ J. Phys., Bll, 1713 (1978).
The absolute photoabsorption cross section of atomic cadmium from the 4d
threshold to 250 eV.
Holland D. M. P., Codling K., West J. B., Marr G. V., Report
Daresbury Laboratory DL/SRF/P195 (Oct. 1978) and submitted to J. Phys.
B.
Multiple photoionization in the rare gases from threshold to 280 eV.
West J. B., Morton J., Report Daresbury Laboratory DL/SRF/P130 June
1978 and submitted to Atomic Data and Nuclear Data Tables.
Absolute photoionization cross-selection tables for xenon in the VUV and
the soft x-ray regions.
Schmidt V., Sandner N., Mehlhorn W., Phys. Rev. Lett., 38, 63 (1977).
Post-collision interaction in the xenon N^-Oo Auger spectrum excited
by photon impact.
Adam M. У., Wuilleumier F., Sandner N., Schmidt V., Wendin G., J. Phys.
(Paris), 39, 129 (1978).
Satellite lines in the 5s—5p photoelectron spectrum of xenon.
Adam M. У., Wuilleumier F., Krummacher S., Schmidt V., Mehlhorn W.,
J. Phys., Bll, L413 (1978).
Correlation satellites in the outer-shell photoelectron spectrum of argon.
Wuilleumier F., J. Phys. (Paris), 39, Cl-71 (1978).
Photonization simple et multiple dans les atomes.
Wuilleumier F., Adam M. У., Dhez P., Sandner N., Schmidt V., Mehl-
horn W., Jpn. J. Appl. Phys., 17—2, 281 (1978).
Synchrotron radiation as a photon source for photoelectron spectroscopy
in the soft x-ray range.
Adam M. Y„ Wuilleumier F., Sandner N., Krummacher S., Schmidt V.,
Mehlhorn W., Jpn. J. Appl. Phys., 17—2, 43 (1978).
New determination of partial subshell photoionization cross-section in ar-
gon and xenon.
Bruhn R„ Sonntag B., Wolff H. W., Phys. Lett., 69A, 9 (1978).
Зр-excitation of atomic Mn; experimental evidence for the super Coster—
Kronig decay.
508 Дополнительная литература
Adam М. Y., Wuilleumier F., Krummacher S., Sandner N., Schmidt V.,
Mehlhorn W., J. Electron Spectrose, 15, 211 (1979).
Recent progress in the study of photoionization processes of atomic species
by spectroscopy using synchrotron radiation.
Bruhn R., Sonntag B„ Wolff H. W., J. Phys., B12, 203 (1979).
Зр-excitation of atomic and metalEc Fe, Co, Ni and Cu.
Eberhardt W., Kalkoffen G., Kunz C., Phys. Rev. Lett., 41, 156 (1978).
Measurement of the Auger decay after resonance excitation of Xe 4d and
Kr 3d resonance lines.
Connerade J. P., Proc. Soc. Lond., A354, 511 (1977),
Inter-subshell correlations and simultaneous ejection of two photoelectrons
in the absorption spectrum of Gal.
Connerade J. P., Mansfield M. W. D„ Proc. Roy. Soc. Lond., A356, 135
(1977).
Molecular damping of centrifugal barrier effects in the 3d absorption
spectrum of selenium vapour.
Connerade J. P„ J. Phys., BIO, L239 (1977).
On double photoionization.
Connerade J. P., Tracy D. M., J. Phys., BIO, L235 (1977).
On “collective excitation” in the 5p spectra of barium and the lanthanides.
Connerade J. P., Garton W. R. S„ Mansfield M. W. D., Martin M. A. P.,
Proc. Roy. Soc. Lond., A357, 499 (1977).
Interchannel interaction and series quenching in the 5d and 6s spectra
of РЫ.
Connerade J. P., Mansfield M. W. D., Proc. Roy. Soc. Lond. A352, 557
(1977).
A correction to an apparent discrepancy between theory and experiment
in 3d subshell absorption spectra.
Connerade J. P., Martin M. A. P., Proc. Roy. Soc. Lond., A357, 103 (1977).
On the outermost d-subshell absorption spectra of Gel and Snl.
Tracy D. H., Proc. Roy. Soc. Lond., A357, 485 (1977).
Photoabsorption structure m lanthanides: 5p subshell spectra of SmI, Eul,
Dyl, Hol, Eul, Tml, Ybl.
Mansfield M. W. D., Connerade M. P., Proc. Roy. Soc. Lond., A359, 389
(1978).
On the simultaneous excitation of two electrons in neutral atomic zinc.
Baig M. A., Connerade I. P., Proc. Roy. Soc. Lond., A364, 353 (1978).
Extensions to the spectrum of doubly excited Mgl in the vacuum ultra-
violet.
Connerade J. P., J. Phys., Bll, L409 (1978).
The controlled raising of discrete levels into the far continuum.
Connerade J. P., J. Phys., Bll, L381 (1978).
Controlling the collapse of atomic wavefunctions.
Connerade / P., Baig M., Mansfield M. W. D., Radtke E., Proc. Roy. Soc.
Lond., A361, 379 (1978).
The absorption spectrum of Agl in the vacuum ultraviolet.
Mansfield M. W. D., Proc. Roy. Soc. Lond. A362, 129 (1978).
The simultaneous excitation of two electrons in atomic cadmium.
Connerade J. P„ Mansfield M. W. D., Newsom G. H., Tracy D. H„
Baig M. A., Thimm K, Philos. Trans. Roy. Soc. Lond., A290, 327 (1979).
A study of 5p excitation in atomic barium I. The 5p absorption spectra
of Bal, CsI and related elements.
Chang T. N., Fano U., Phys. Rev., A13, 263 (1975).
Many-body theory of atomic transitions.
Chang T. N., Fano U., Phys. Rev., A13, 282 (1975).
Transition matrices for the theory of spectra. Techniques for their cons-
truction and calculation.
Дополнительная литература
509
Davis L. С., Feldkamp L. A., Solid State Commun., 19, 413 (1976).
Interpretation of Зр-core-excitation spectra in Cr, Mn, Fe, Co and Ni.
Davis L. C., Feldkamp L. A., Phys. Rev., B15, 2961 (1977).
Interaction of many discrete states with many continua.
Davis L. C„ Feldkamp L. A., Phys. Rev., A17, 2012 (1978).
M2.3 spectrum of atomic Mn.
Swanson J. R., Armstrong L., Jr., Phys. Rev., A15, 661 (1977).
Multiconfiguration Hartree-Fock calculation of photoionization cross sec-
tions of rare gases.
Amusia M. Ya., Cherepkov N. A., Pavlin I., Radojevic V., Zivanovic Df„
J. Phys., BIO, 1413 (1977).
Photoabsorption for sodium and magnesium atoms in the random-phase
approximation with exchange.
Amusia M. Ya., Ivanov V. K-, Phys. Lett., 65A, 217 (1978).
On the existence of a collective level in the Xe atom.
Ohno M„ Wendin G„ J. Phys., Bll, 1557 (1978).
Many-electron effects in the 3p x-ray photoelectron spectrum of Kr.
К гл. 6
Forge Y., Pouey M., (eds.), J. Phys. (Paris), 39, Colloq. C-4 (1978).
Proc. 5th Intern. Conf. Vacuum Ultraviolet Radiation Physics, Montpel-
lier, Sept. 5—9, 1977.
Sonntag B., J. Phys. (Paris), 39, (1978), p. C4-9.
Atomic and molecular effects in the VUV spectra of solids.
Dehmer J. L., J. Phys. (Paris), 39, (1978), p. C4-42.
Angular distributions of photoelectrons and nonthermal photoions from
atoms and molecules.
Tramer A., J. Phys. (Paris), 39 (1978), p. C4-51.
Decay of excited molecular states.
Guyon P. M„ LURE preprint, Nov. 1978.
Recent advances in the dynamics Of photoselected excited states of mole-
cules and ions.
Connerade J. P., Contemp. Phys., 19, 415 (1978).
Non-Rydberg spectroscopy.
Petersen H., Bianconi A., Brown F. C., Bachrach R. Z„ Chem, PhyS. Lett.,
58, 263 (1978).
The absolute N2K-photoabsorption cross section up to hv=450 eV.
Sasanuma M., Ishiguro £., Hayaishi T., Masuko H., Morioka Y., Naka-
jima T., Nakamura M,, Preprint, Dec. 1978.
Photoionization of SF6 in the VUV region.
Mar G. V., Daresbury Lab. preprint DL/SRF/P 147 (July 1978).
Photoionization studies using synchrotron radiation.
McCoy D. G„ Morton J. M„ Marr G. V., J. Phys. В, в печати, Daresbury
Lab. preprint DL/SRF/P 139.
The angular distribution of photoelectrons as a function of photon energy
for the ground state photoionization of molecular oxygen.
Marr G. V., Morton J. M., Holmes R. M„ McCoy D. G., J. Phys. В, в пе-
чати; Daresbury Lab. preprint DL/SRF/P 142.
The angular distribution of photoelectrons from free molecules of N2 and
CO as a function of photon energy.
Guyon P. M„ Baer T., Ferrerlra L. F. A., Nenner I., Tabche-FouhailU A.,
Batter R„ Covers T„ J. Phys., Bll, L141 (1978).
Observation of dissociative states of О by threshold photo-electron-pho-
toion coincidence.
510 Дополнительная литература
Baer Т., Guyon Р. М., Nenner I., Tabche-Fouhailli A., Batter R„ Ferrei-
ra L. F. A., Covers T. R., J. Chem. Phys., в печати. Non-Franck—Condon tran-
sitions in resonant autoionization of N2O.
Baer T„ Guyon P. M., Nenner I„ Tabche-Fouhaille A., Batter B., Fer-
reira L. F. A., J. Chem. Phys,, в печати.
Franck—Condon transitions in resonant autoionization of N2O.
Zietz R., Dissertation, Universitat Kaiserslautern (1978) DESY internal
report F41-78/05.
VUV-Fluoreszenzspektroskopie von NO und H2 bei selektiver Anregung
mit Synchrotronstrahlung.
Hahn U., Dissertation, Universitat Hamburg, (1978).
Energie- und zeitaufgeloste Lumineszenzuntersuchungen an festen Edel-
gasen.
Alpert B., Jameson D., Lopez-Delgado R., Schooley R., Chem. Phys. Lett.,
в печати.
On triptophan fluorescence lifetimes.
Schmoranzer H., Zietz R., Phys. Rev., A18, 1472 (1978).
Observation of selectively excited continuous vacuum ultraviolet emission
in molecular hydrogen.
Grimbert D., Lovallte M., Nitzan A., Tramer A., Chem. Phys. Lett., 57,
45 (1978).
Mechanism of collision-induced intersystem crossing in CO.
Poliahoff E. D„ White M. G„ Rosenberg R. A., Thornton G., Matthias E.,
Shirley D. A., J. Chem. Phys., в печати; LBL 7651 preprint (April 1978).
Lifetimes of Xe excimer levls.
Jochims H. W., Lohr W., Baumgartel H., Chem. Phys. Lett., 54, 594 (1978).
Photoionization mass spectrometry studies of deuterated acetalhydes
CH3CDO and CD3CHO.
Jochims H. W., Lohr W., Baumgartel H., Preprint Sept 1978.
Photoreactions of small organic molecules VI: Photoionization processes
of difluorethylenes.
Bally T„ Baumgartel H., Buchter U., Haselbach E„ Lohr W., Maier J. P„
Vogt J., Chem. Acta, 61, 741 (1978).
Tris (methylidene)-cyclopropane (“/3/Radialene”) Part 1: enthalpy of for-
mation and strain energy.
Boursey E., Chandrasekhar an V., Gilrtler P., Koch E. E., Kunsch P., Sai-
le V., Phys. Rev. Lett., 41, 1516 (1978).
Phonon induced fine structure of excitons in solid nitrogen.
Schwentner N., Koch E. E„ Ophir Z., Jortner J., Chem. Phys., 34, 281
(1978).
Photoelectron energy distribution measurements from benzene in rare
gas matrices.
Stohr J., Jpn. J. Appl. Phys., в печати.
Surface EXAFS studies using electron yield spectroscopy: oxygen on Ni
(100).
Stohr J., Denley D., Perfetti P., Phys. Rev., B18, (1978) (SSRL Report
78/06).
Surface EXAFS in the soft x-ary region: A study of an oxydized Al-sur-
face.
К гл. 7
Ejiri A., Sugawara F., Onuki H„ Hirano M., Vth Int. Conf, on VUV Rad.
Physics, Ext. Abstracts, ed. by Castex M. C., Pouey M. and Pouey N. (vol. I,
II and III) Montpellier, 1977, vol. II 11 l).
’> Последующие 18 работ цитируются по материалам этой конференции.
Дополнительная литература
The absorption spectra of polyvalent metals (Ga, In, Sn, Pb and Bi) in
the extreme ultraviolet.
Beaglehole D., de Crescenzi M., Thiisblemont B„ Binh N., Theye M L
Vuye G„ II 28. ' "
Alloy and surface layer studies by differential reflectivity measurements.
Beaglehole D„ de Crescenzl M., Thieblemont B., Theye M. L., Vuye G„
II 29.
d-electron excitation in Au, Cu and Cu—Au alloys between 18 and 30 eV.
Wall R., Stevenson J. R„ Larsen J., Ribarsky M. W„ Legg K., II 39.
Optical reflectivity and Auger spectroscopy of titanium surfaces with con-
trolled exposures to oxygen and nitrogen.
Weaver J. H., Olson C. G„ II 21.
Soft x-ray absorption studies of thorium 5d—5f structures in thorium and
thorium compounds.
'Yamaguchi S., Hanyu H., Koike H., II 23.
М2,з and L2,3 absorption spectra of Al based 3d transition metal alloys.
Mamy R„ Thieblemont R„ Pradal F„ Chevy A., II 34.
Reflectivite de InSe de 2 a 30 eV.
Piacentini M., Olson C. G., II 35.
Optical properties and band structure of the layer compounds InSe, GaSe
and GaS.
Stohr J., Williams R. S., Apai G., Wehner P. S., Shirley D. A., II 17.
Carbon D-cdge absorption fine structure of thin films.
Monahan К. M., Rehn V., I 70.
Time resolved spectroscopy of doped rare-gas solids.
Pantos E., Hasnain S. S„ Munro I. H„ Hamilton T. D. S., I 71.
Benzene absorption and excitation spectra in rare-gas matrices.
Hasnain S. S., Munro I. H., Hamilton T. D. S., Brint P., I 72.
Exciton diffusion or surface quenching of the luminescence center in rare
gas solids.
Saile V„ Steinmann W., Koch E. E., I 74.
Properties of surface and bujlk excitons in rare gas solids.
Hahn V., Jordan B., Schwentner N„ I 76.
Decay and relaxation of excitons in rare gas solids investigated by pulsed
photon excitation.
Wolff H. W., I 80.
Electronic structure of surface and bulk excitons in rare gas solids.
Andreoni W., deCrescenzl M„ Tosatti E., I 81.
Molecular aspects in the optical properties of rare gas solids.
Iwan M„ Kunz C.
Photoemission of autoionizing Na+-2p core excitons in NaCl.
Watanabe M., Nishioka E., II 19.
Fundamental absorption in RbF—CsF solid solutions.
Bauerle D., Braun W„ Saile V., Sprilssel G., Koch E. E.,
Vacuum ultraviolet reflectivity and band structure of SrTiO3 and ВаТЮз.
Aspnes D. E., Festkdrperprobleme XVII, 235 (1977).
Modulation spectroscopy with synchrotron radiation.
Jezequel G., Thomas J., Lemonnier J. C., Solid State Comm., 23, 559
(1977).
Optical transitions from d core states in polycrystalline indium, tin and
lead.
Petersen H„ Kunz C„ J. Phys., F7, 2495 (1977).
Density of states in the К excitation spectra of solid and liquid lithium.
Citrin P. H„ Wertheim G. K-, Baer У., Phys. Rev., B16, 4256 (1977).
Many-body processes in x-ray photoemission line shapes from Li, Na, Mg
and Al metals.
Callcott T. A., Arakawa E. T., Ederer D. L., Phys. Rev., B16, 5185 (1977).
512 Дополнительная литература
Emission and absorption X-ray edges of Li.
Cukler M„ Dhez P., Gautht B., Jaegle P„ Wehenkel C., CombetFar-
noux AL, J. Phys. Lett. (Paris), 39, L315 (1978).
The 5d excitations in thorium and uranium observed by both photoabsorp-
tion and fast electron erengy loss spectroscopy.
Aspnes D. E„ Bauer R. S„ Bachrach R. Z., McMenamin J. C., Phys. Rev.,
B16, 5436 (1977).
Thermoreflectance and temperature dependence of the L2,3 soft x-ray
threshold in Si.
Mamy R., Thieblemont B., Martin L., Pradal F., 11 Nuovo Cimento, 38B,
196 (1977).
Reflectivity of layer-tape transition metal dichalcogenides from 6 eV to
40 eV.
Rife J. C„ Dexter R. N., Bridenbaugh P. M., Veal B. W., Phys. Rev., B16,
4491 (1977).
Optical properties of the chalcopyrite semiconductors ZnGeP2, AnGeAs2,
CuGaS2, CuA1S2, CuInSe2 and AgInSe2.
Brown F. C., Bachrach R. Z„ Skibowski AL, Phys. Rev., B15, 4781 (1977).
L2,s threshold spectra of doped silicon and silicon compounds.
Eberhardt W„ Kalkoffen G„ Kunz C„ Aspnes D, E„ Cardona M„ Phys.
Status Solidi (b), 88, 135 (1978).
Photoemission studies of 2p core levels of pure and heavily doped silicon.
Tegeler E,, Kosuch N., Wiech G., Faessler A., Phys. Status Solidi (b), 84,
561 (1977).
Anisotropic emission of the x-ray /(-emission band of nitrogen in hexago-
nal boron nitride.
Hasnain S. S„ Hamilton T; D. S„ Munro I. H„ J. Phys., Cll, L261 (1978).
Absorption coefficient in the п=1[Г(3/2), Г(1/) exciton region of solid Kr.
Kaminow I. P., Bagley B. G., Olson C. G., Appl. Phys. Lett., 32, 98 (1978).
Measurements of the absorption edge in fused silica.
Boursey E., Chandrasekharan V., Gurtler P., Koch E. E„ Kunsch P„
Saile V., Phys. Rev. Lett., 26, 1516 (1978).
Phonon induced fine structure of excitons in solid nitrogen.
Bourdillon A. J., Bordas J., Khumalo F., Philos. Mag., B37, 371 (1978).
The reflection spectrum of lead glass.
Именной указатель
Аберг (Aberg) 485
Абрахамс (Abrahams) 271
Азаров (Azaroff) 365
Айзеибергер (Eisenberger) 200, 270,
365
Алтарелли (Altarelli) 468
Амусья М. Я. 289, 299, 302, 307, 312,
314
Баер (Baer) 450
Байрои (Byron) 314
Балзаротти (Balzarotti) 485
Баллофет (Ballotlet) 279
Барииский Р. Л. 361
Баумгертель (Baumgartel) 398
Бейер (Beyer) 389, 390
Берковитц (Berkowitz) 368
Берри (Berry) 333, 337
Биглхол (Beaglehole) 442
Блехшмидт (Blechschmidt) 361
Блюит (Blewett) 11, 12
Бойс (Воусе) 279
Бойтлер (Beutler) 112,279
Болдуии (Boldwin) 11
Бомке (Bomke) 279
Бомои (Beaumont) 156, 157
Бонзе (Bonse) 158, 160
Бордас (Bordas) 490
Брайои (Brion) 377
Брауи (Brown) 138, 147, 150, 186,
314, 362, 363, 377, 468, 470
Брэм (Brehm) 315
Бурке (Burke) 289, 290, 295, 299
Бухер (Bucher) 315
Бьяикоии (Bianconi) 343, 344
33 Заказ № 163
Ваи дер Виль (Van der Wiel) 314
Ваи Хозье (Van Hoosier) 165
Ватанабе (Watanabe) 470
Вебб (Webb) 162
Вельге (Welge) 389, 390
Веидии (Wendin) 289, 302, 304
Вернер (Werner) 112, 113, 119
Вест (West) 147, 282, 298
Водар (Vodar) 152, 279
Вудраф (Woodruf) 384
Вюилёмье (Wuilleumier) 310
Гартман (Hartman) 37
Гартон (Harton) 279
Герцберг (Herzberg) 370, 371
Гииье (Guinier) 163
Глускии Е. С. 362
Годдард (Goddard) 338
Гоут (Gout) 482
Гудат (Gudat) 171, 266
Гупта (Gupta) 451, 452
Гюртлер (Gurtler) 333, 337, 338, 386
Давенпорт (Davenport) 384
Д'Ази (D’Azy) 394, 395
Дамаии (Damany) 134
Де Доминионе (De Dominicis) 259,
450
Дез (Dhez) 294
Декстер (Dexter) 468
Демер (Dehmer) 302, 303, 310, 313,
342, 343, 344, 361, 383, 485
Деслаттес (Deslattes) 361
Джадж (Judge) 391
Джонсон (Johnson) 117
514 Именной указатель
Джортяер (Jortner) 331, 476
Дикстра (Dijkstra) 124
Дилл (DH1) 342, 343, 344, 361, 383
Дитц (Dietz) 301, 453
Доу (Dow) 259
Дресслер (Dressier) 333, 336
Дьюзи (Duzy) 333, 337
Дьюк (Duke) 373
Дэвис (Davis) 453
Жаитурко (Gianturco) 361
Жегле (Jaegle) 147, 150, 152
Зивитц (Zivitz) 467
Знмкииа Т. М. 302, 361
Зоиитаг (Sonntag) 299, 470, 483
Иваненко Д. Д. 11
Иванов В. К. 314
Иоахайи (Joachain) 314
Исигуро (Ishiguro) 339
Исии (Ishii) 451
Иохимс (Jochims) 386, 399
Казо (Cazaux) 447
Кардона (Cardona) 464, 470
Карлсон (Carlson) 314
Картер (Carter) 314
Келли (Kelly) 289, 314
Кемеии (Кетепу) 308
Кеннеди (Kennedy) 312
Киикейд (Kincaid) 158, 365
Кливер (Kliewer) 95
Кодлннг (Codling) 12, 37, 147, 149,
150, 295, 301, 331
Козух (Kosuch) 27
Комбэ Фарио (Combet Farnoux) 301
Коирейд (Connerade) 296, 301, 342,
344, 348
Корию (Cornu) 119
Коумс (Comes) 349
Кох (Koch) 367, 368, 450, 495
Кошуа (Cauchois) 155
Краузе (Krause) 306
Кроииг (Kronig) 365
Крупеиье (Krupenie) 333
Куликова И. М. 361
Куиц (Kunz) 146, 147, 266, 450, 486
Купер (Cooper) 212, 291, 298, 300,
302, 337
Кэррол (Carrol) 333
Лабейр (Labeyrie) 119
Лавилла (LaVilla) 361
Лайман (Lyman) 279, 333
Лаитваард (Lantwaard) 125
Лассетр (Lassettre) 291
Леони (Leoni) 336
Лёвен (Loewen) 117
Ли (Lee) 290, 331, 367, 368, 370, 372,
383, 391
Лиеиар (Lienard) 11
Лии (Lin) 293, 302
Лнидау (Lindau) 157
Лопе-Дельгадо (Lopez-Delgado) 92,
393
Лофтус (Lofthus) 333
Лу (Lu) 310
Лукаторто (Lucatorto) 288
Лукирский А. П, 104, 171, 174
Лэпсои (Lapson) 174
Мак-Илрат (Mcllrath) 283, 288
Макрей (McRae) 453
Маиалис (Manalis) 296
Марк (Mark) 156
Марр (Marr) 279, 282, 298, 384
Мартииец (Martinez) 464
Матерлик (Materlik) 160
Махан (Mahan) 450
Мацек (Масек) 293
Митчелл (Mitchell) 149
Мияке (Miyake) 146, 147
Мориока (Morioka) 346, 347
Мулликен (Mulliken) 338, 367
Мэдден (Madden) 12, 37, 147, 295,
301, 331
Мэйсон (Manson) 312
Мэнсфилд (Mansfield) 296, 300, 301
Именной указатель
515
Накамура (Nakamura) 342, 343, 344, 346, 361 Намиока (Namioka) 112, 116 Николь (Nicole) 371 Нильсеи (Nielsen) 357 Нимаи (Niemann) 108 Новак (Nowak) 146, 147 Нозье (Nozieres) 259, 450 Ньюсом (Newsom) 301 Серафин (Seraphin) 437 Сильверман (Silverman) 291 Скибовский (Skibowski) 141, 367, 368, 485 Смит (Smith) 289 Старас (Starace) 302, 303 Стивенсон (Stevenson) 467 Сугаио (Sugano) 486 Сурзанаразаиаи (Surzanarazanan) 467
Огава (Ogawa) 391 Отто (Otto) 367, 495 Сэмсон (Samson) 99, 104, 165, 279, 310, 315
Паителидес (Pantelides) 469, 485, 486 Паркинсон (Parkinson) 283 Паррат (Parratt) 155 Персон (Person) 371 Пничо (Pinchaux) 464 Питмаи (Peatman) 386, 387 Плуммер (Plummer) 337, 382, 385 По (Рое) 289, 314 Помераичук И. Я. 11 Прадал (Pradal) 482 Прует (Pruett) 147, 150 Пуэ (Pouey) 116, 144 Пьюдвилл (Pudewill) 473 Пьянетта (Pianetta) 157 Пьясеитиии (Piacentini) 480, 481 Тафт (Taft) 96 Тнблмоит (Thieblmont) 442 Тимм (Thimm) 147, 150 Тимоти (Timothy) 174 Томбулиан (Tomboulian) 37, 280 Тэйлор (Taylor) 295, 299 Уайт (Wight) 314 Фано (Fano) 212, 293, 295, 300, 337, 453 Фельдкамп (Feldkamp) 453 Филипп (Philipp) 96 Флифлет (Fliflet) 304 Фомичев В. А. 303, 361
Радлер (Radler) 349, 352 Робин (Robin) 212, 357, 367, 371 Розенбаум (Rosenbaum) 162 Роман (Romand) 279 - Роу (Rowe) 38, 77. Роуланд (Rowland) 112 Рублоф (Rubloff) 488 Рудольф (Rudolph) 122 Рэи (Rehn) 94, 101 Фрей (Frey) 386 Фримеи (Freeman) 451 Фриоф (Freeouf) 462, 463 Фудзита (Fujita) 468 Фэдли (Fadley) 266 Хабер (Haber) 12 Хагемаи (Hagemann) 99, 102 Хазельгров (Haselgrove) 162 Хамфрнс-Оуэис (Hamphreys-Owens)
Салле (Salle) 152 Саломон (Salomon) 171 Саидемаи (Sandeman) 283 Саидорфи (Sandorfy) 370, 372 Сасаки (Sasaki) 37, 38, 165 Сато (Sato) 490 Сатоко (Satoko) 486 33* 134 Хаисеи (Hansen) 303, 316 Хаит (Hunt) 338 Хаитер (Hunter) 117, 132, 134 Харт (Hart) 156, 157, 158 Хасс (Hass) 134 Хауэллс (Howells) 132, 147
516 Именной указатель
Хейс (Hayes) 362, 363 Хельбих (Haelbich) 117, 118 Хензел (Haensel) 37, 147, 470 Хичкок (Hitchcock) 377 Холланд (Holland) 315 Хопфилд (Hopfield) 279, 333, 337 Хэддад (Haddad) 315 Швингер (Schwinger) 11 Шеридон (Sheridon) 122 Ширли (Shirley) 266 Ших (Shih) 333 Шлаг (Schlag) 387 Шмаль (Schmahl) 122, 124, 189 Шмидт (Schmidt) 315 Шор (Shore) 294
Циммерер (Zimmerer) 143 Цитрин (Citrin) 450 Шотт (Schott) 11 Штейнманн (Steinmann) 141 Штерн (Stern) 365
Чан (Chun) 375, 377 Чанг (Chang) 314 Чарпак (Charpak) 180 Шугар (Sugar) 303 Шуман (Schumann) 164, 279 Эберхардт (Eberhardt) 147, 379 Эдерер (Ederer) 171, 294, 296, 303
Шанкоф (Shankoff) 122 Шварц (Szwarc) 92 Шварц (Schwarz) 343, 357, 360, 363, 364 Эдлен (Edlen) 279 Элдер (Elder) 12 Эренберг (Ehrenberg) 156 Эрскин (Erskine) 448
Предметный указатель
Автоионизация 282, 285, 286, 288, 294,
301
Адиабатический потенциал 244
Адиабатическое приближение 243
Акустическая линия задержки 80, 83
Алканы 367
Андерсона теорема ортогональности
254, 255
Анизотропные кристаллы 430
Анизотропия 462, 471
Аитирезоиа'ис 371
Асимметрии параметр Р 285, 308, 309,
313
Астрономические спектры 278
Астрофизика 279, 288
Бетатрон 11
Блоха функции 223, 224, 228
Боковых полос возбуждение 242
----множество 249
----структура 249
Больцмана постоянная 244
Борна—Оппенгеймера приближение
326
Буферный газ 283
Валентное смешивание 274
Ван Хова особенности 224
Галогениды щелочноземельных метал-
лов 488
Горячей люминесценции эффект 272
Двойное лучепреломление 134
Двойные возбуждения 342
Дебая—Уоллера миожитель 226
Детекторы фотонов 164
----временное разрешение 178, 179
----Гейгера—Мюллера счетчики 166,
176
----ионизационные камеры 166, 176,
179
----каиаловые диноды 167, 173
----максимальная скорость счета 175
----«мертвое время» 178
----микрокаиальиые пластинки 167,
175
----проволочная пропорциональная'
камера 177, 180
----пропорциональные счетчики 166,
176, 179
----рентгеновская телевизионная ка-
мера 177, 181
----сферическая дрейфовая камера
177
----сцинтилляционные счетчики 177,
178
----термостолбики 167
----фотопластинки 166, 179
----«Шумана пластинки» 164
Димеры 286, 352
Динамический структурный фактор
268
Дипольные правила отбора 287
Дисперсионные соотношения 215
Дифрактометр 191
Дифракционная решетка 79,90, ПО
----астигматизм 113, 114
----асферическая 116
----«блеск» 116
----вогнутая сферическая 113
518 Предметный указатель
---высшие порядки 129
---голографическая 119
---кома 113
---плоская 146, 147
---разрешающая способность 115
---спектральные порядки 117
---сферическая аберрация 113, 115
---эффективность 116, 117
Дифференциальная откачка 79
Диэлектрическая проницаемость 94,
213, 250, 257, 268
EXAFS 5, 158, 190, 196, 225, 226,
227, 272, 343, 365, 454
Затухания коэффициент 215
Зеркала 49, 79, 89, 94
— аберрации 90, 93
---сферические НО
— астигматизм НО
— изогнутые НО
— из стеклянной керамики 108, 109
— «магические» 92
— медные 108
— скользящего падения 83, 94
— стеклянные 108
— сферические 90
— тороидальные НО
— фокусирующие 78, 79, 84, 89, 90
— эллипсоидальные НО
«Змейки» 10, 24, 25, 53, 54, 68
Зоиной структуры расчеты 440, 480
Инжекция 42, 51
Инфракрасная расходимость 255, 256
Источники с непрерывным спектром
279 .
Керра эффект магнитооптический 448,
449, 453
К-матрицы метод 302
Когерентность 11, 22, 24
Коллективные возбуждения 267, 427,
431
Конфигурационное взаимодействие
236, 240, 293
Корреляционные эффекты 265, 273,
281, 289, 291, 327
Костера—Крониг'а переход, 237, 238
----суперпереход 237, 238, 262
Крамерса—Кронига анализ 433, 437,
441, 457
Критическая точка 434, 435, 437, 438,
456, 464
Круговая поляризация света 448
Кулоновское взаимодействие 273
— притяжение 224, 229
Кубо формула 213
Купера минимум 298, 312, 475
Купмана теорема 327
Локализованное возбуждение 243, 250
----модель 272
Люминесценция 182, 184, 477, 479
«Магический» угол» 285
Масс-спектроскопия 278, 285, 306, 314,
321, 324
Мертвое время 27
Метод Хартри—Слэтера 298, 312
----Фока 260, 312
Мода взаимодействия 244
Монохроматор 136
—Ъодсворта 139, 140—142, 185
— кристаллический 185
----«блеск» 158
----EXAFS 158
-----на изогнутых кристаллах 162
----с двумя кристаллами 156, 158
-------плоскими кристаллами 155
—«кузнечик» 153
— иероулаидовский 145, 147, 153
— нормального падения 139
— Пуэ 140
— Роуланда 145
— Сейи—Намиоки 139, 144, 185, 187
—скользящего падения 145
Накопитель 27, 40, 42, 48, 77
— принципы конструирования 481
— специализированный 37
519
Предметный указатель
Неопентан 367, 370
Непрерывные волновые функции 329
Оже-процесс 236, 237, 286, 270
— распад 281, 286
— спектроскопия электронная 186
— электроны 196
Отклоняющий магнит 40, 57, 59, 70
Отражательная способность 94, 181,
183
Парциальных сечений отношение 284,
295, 308, 310, 311
Плазмой 267, 268, 269, 431, 435, 440
Плотность состояний 256, 260, 435
Поглотитель 81
Поглощение 98, 155, 181, 183, 217,
232
Поглощения коэффициент 215, 430
— край 226, 262, 265
— сечение 282, 283
— спектр 258, 261, 279
— спектроскопия 278, 280
Показатель преломления 94, 215, 429
Поляризаторы 129, 133, ,184
Поляризуемости тензор 213
Потенциал атомный 329
—виемолекулярный 329
— внутримолекулярный 329
Предиссоциация 330, 396, 399
Притяжение электрон — дырка 435
Пропускание 89, 138
Псевдопотенциал 222, 223
Псевдофотониые эксперименты 287
Пуассона распределение 249, 250
Пучок электронов 24, 25, 26
---аксептанса область 63
---- апертура 42
----базисные ячейки 40, 58
----бетатронные колебания 39, 40, 42
----Р-фуикция 26, 42, 50, 54, 60, 68
----вакуумная камера 53, 61
----временная структура 27
— — затухание 67, 74
------радиационное 44, 45
----квантовые флюктуации 45
---- контроль 67, 87
----корректирующая обмотка 87
----магнитная структура 40, 41, 46,,
50, 51, 57, 68
----нестабильности 47, 52
----номер гармоники 52
----огибающая функция 59
----орбита 11, 39, 63
-------динамика 39
— -----равновесная 41
-------центральная 39, 40, 44, 50, 54
----поперечное сечеине 26, 38, 46, 47,
53
----прямолинейные промежутки 21,
54
----размеры 26, 41, 47
----расходимость угловая 26
----сгустки 50, 52
-------время жизни 45
-------длина 52, 53
----синхротронные колебания 42, 44,
45
----система транспортировки 62
----хроматичность 42, 50
----эмиттаис 26
-------область 63
----q-функция 42, 50, 54, 60, 68
Рассеяние 323
— аномальное 196
— комбинационное 267, 269, 328
----резонансное 190, 269, 270, 271
— комптоновское 190
— мёссабауэровское 192, 199, 267
— рентгеновское иеупругое 266
— рэлеевское 106
— упругое 266
Резонансы «гигантские» 303
— типа «окна» 299, 307
— формы 302, 307, 329, 330, 342, 346,
350
Релаксированное возбужденное со-
стояние 242
Реннера—Теллера расщепление 338
Роуланда круг 112, 114
520 Предметный указатель
Самозахвачеииое состояние 252
Свободное состояние 252
Секступольиые магниты 42, 50, 59,
65, 69, 71, 73
Сила осциллятора 214, 217, 238
Сингулярность 224, 258, 259
«Система домиков» 83, 84
Синхротрон 25, 27, 38, 87, 89
— бустер 73
Скважность 27
Спин-эффект аномальный 429
Смешивание конфигураций 296
Состояние континуума 330
Спектрограф 136
Спектрометр 136
— времяпролетный 186, 187, 315
Спектроскопия быстрых пучков 321
— миогофотониая 321
— модуляционная 272, 436
— потерь энергии электронов 278,288,
291, 302, 342
— «пучок—фольга» 278, 288
— фотопоглощения 280, 281, 290
— фотоэлектронная 133, 190, 200, 255,
284, 290, 306, 321, 333, 380
— эмиссионная 279
Стоксов сдвиг 245, 273, 477, 492
«Стряхивание» электронов 281, 306,
314
Сужения коэффициент 248
Сумм правила 215, 220, 251, 432
----Томаса—Райхе—Куна 216
----Фриделя 254, 259
Суперпериоды 68
Тормозное излучение 23, 30
Тушека эффект 45, 53
Фано—Бойтлера профили 371
— эффект 239, 265, 293
Ферми граница 224, 258
Флюоресценция 182, 184, 190, 196, 286,
387
Фотодиссоциация 387 ,
Фотоионизация 182, 386, 387
Франка—Кондона принцип 243, 244
Френеля зонные пластики 189
— уравнения 95, 98
Шумана—Рунге континуум 347
Щелочных металлов галогениды 131,
253, 272, 479
----хлориды 470
Экситоны 227, 245, 393, 435, 439, 455,
477, 483
— автолокализованные 477
— Ваиье 229, 231, 473, 475
— динамика 252
— остова 228, 469
— самозахват 253
— Френкеля 229, 473
— энергия связи 469, 483, 484
Эксперименты по совпадению 324
Электронно-дырочные взаимодействия
227, 435
----пары 256
Электронный полярон 481, 482
— пузырь 273
Электрои-фоиоииое взаимодействие
243, 250
Электроотражеиие 438, 469
Электропоглощеиие 458
Эллипсометрия 133, 181, 182, 183
Энергетические зоны 222
Энергия связи 284, 296, 327
Яркость 23, 26, 57, 67, 187
Указатель химических соединений
Ag 452
AgBr 253
AgBri-xClx 253
AgCl 253, 488
Al 259, 450, 451, 452
AIN 461
А120з 169, 171, 494
Аг 242, 284, 294, 295, 307, 313, 314,
472
As 466
As2Se3 466
Au 169, 171, 172, 441, 442, 452
Ba 303, 305, 316, 454
BaCl2 490
BaF2 488, 489
BeF 353, 354
BeO 462
Bi 452
Bil3 490
BiOI 490
Bi2Ti3 467
BN 471
Br2 365
Ca 283, 298
CaCl2 490
CaF2 489
CaO 463
CaS 463
CaMoO4 494
CaWO4 494
Cd 440, 463
Cd3As2 467
CdF2 489
CdO 463
CdS 462, 463, 470
CdSe 463
CdTe 463
Ce 260, 264, 303, 304
CeBr3 493
CeCl3 493
CeF3 492
CF3C1 398, 399
CF4 379
(CH3)4C 370
CH4 (метай) 367, 368, 371, 377 , 379,
381, 494
CHnF4-n (фторометаиы) 377, 378
C2H2 (ацетилен) 379, 381
C2H4 (этилен) 371, 379, 381
C2H6 (этан) 367, 368, 379, 381, 494
C3H6 (циклопропан) 397, 398, 399
C3H6 (пропилеи) 397, 399
С3Н8 (пропаи) 367, 368
C3H|o (бутан) 367, 368
CeD3 (дейтерированный бензол) 371
C6H6 (бензол) 371, 372, 374, 375, 377,
379 381
Со 266, 300, 448, 453
СО 331, 332, 342, 382, 383
СО2 331, 332, 382, 387, 388
Сг 300, 453, 491
СгВг3 491
СгС12 491
Cs 222, 451, 454
CsBr 355
CsCl 354, 355
CsF 355
CsI 169, 170
Cu 269, 270, 442, 452
CuBr 489
CuCl 489
D2O 338, 339
Dy 454
DyF3 492
Eu 274
Fe -266, 300, 448, 453
Ga 440
GaAs 456, 457
GaP 456, 457
GaSb 456, 457
GaSe 467
Ge 455
GeS 466
Gd 448, 454
GdF 492
HC1 363
He 284, 291, 292
He2 273
HfSe2 467
Hg 440
H2O 331, 333, 338, 339
H2S 361, 363
522 Указатель химических соединений
I 222 Pd 453
12 349 PrF3 492
In 440 Pt 441, 453
InBi 440 Rb 272
К 298 RbBr 488
КС1 485 RbCl 488
KI 486 Sc 453
Кг 476 Se 453
La 264, 303 Se2 348
LaBr3 493 Se6 348
LaCl3 493 Se8 348
LaF3 492 SFe 361
Li 259, 269, 450, 451 Si 468, 469
Li2 342 SiF« 361, 379
LiF 352, 353 SiH4 362, 379
Mg 259, 283, 450, 451 Sn 440, 452
MgCl2 490 Sr 283
MgF2 174 SrCl2 489, 490
MgO 462 SrF2 488
Mn 300, 453 SrS 463
Mo 444, 445, 447 Ta 446
N2 331, 332, 343 Те 465, 466
Na 259, 450, 451 Te2 349
NaCl 488 Th 454
NdF3 492 Ti 300, 453
Ne 295, 314, 315, 316, 474 TiTe2 467
Ni 266, 269, 300, 448, 449 T1 440
NiAl 453 TIBr 253
NiAl3 453 T1C1 253, 488
NiTe2 467 Tm 274
NO2 342 U 454
N2O 331, 332, 387, 388 V 300
O2 331, 332, 388 W 446
Os 441 Xe 222, 454
Pb 440 Zn 269
PbF2 489 Zn3As2 467
Pbl2 489
Оглавление
Предисловие редакторов перевода..................................... 5
Предисловие......................................................... 7
1. Введение. Свойства синхротронного излучения (К. Кунц)....... 9
1.1. Исторический обзор................................... И
1.2. Количественные характеристики СИ........................... 14
1.2.1. Уравнения для идеальной орбиты....................... 14
1.2.2. Учет особенностей реальных условий................... 22
1.2.3. Временная структура.................................. 27
1.3. Сравнение с другими источниками............................ 29
1.3.1. Инфракрасная и видимая области........................ 29
1.3.2. Вакуумная ультрафиолетовая область.................... 30
1.3.3 Рентгеновская область.................................. 30
1.4. Благодарности.............................................. 33
Литература ...................................................... 33
2. Источник синхротронного излучения (Э. Роу)...................... 37
2.1. Основные понятия............................................ 39
2.1.1. Динамика орбиты...................................... 39
2.1.2. Радиационное затухание............................... 44
2.1.3. Время жизни электронного сгустка..................... 45
2.1.4. Поперечное сечение электронного сгустка.............. 47
2.2. Принципы конструирования................................... 48
2.2.1. Магнитное поле и энергия............................. 49
2.2.2. Магнитная структура.................................. 50
2.2.3. Инжектор ............................................ 51
2.2.4. Ускоряющая система................................... 52
2.2.5. Смещение энергии с помощью змеек..................... 53
2.2.6. Миогополюсиые змейки (ондуляторы).................... 54
2.3. Примеры проектов............................................ 55
2.3.1. ALADDIN ............................................. 55
2.3.2. Национальный источник синхротронного излучения NSLS 68
Литература ..................................................... 74
3. Аппаратура для спектроскопии и других применений СИ (В. Гудат,
К. Кунц)........................................................... 75
3.1. Организация лабораторий..................................... 77
3.1.1. ВУФ-лаборатория на малом накопителе................... 77
3.1.2. ВУФ- и рентгеновские лаборатории на большом накопи-
теле .................................................... 80
3.1.3. Оптическая система канала........................... 89
3.2. Оптические элементы...................................... 93
3.2.1. Зеркала и отражающие покрытия. . . .................. 94
3.2.2. Диспергирующие элементы ............................. НО
3.2.3. Фильтры и поляризаторы................................ 129
524 Оглавление
3.3. ВУФ-монохроматоры........................................... 136
3.3.1. Общие замечания....................................... 136
3.3.2. Монохроматоры нормального падения ................... 139
3.3.3. Монохроматоры скользящего падения..................... 145
3.3.4. Новые разработки...................................... 154
3.4. Рентгеновские монохроматоры................................. 155
3.4.1. Приборы с плоскими кристаллами........................ 155
3.4.2. Обрезание излучения высших порядков................... 159
3.4.3. Монохроматоры на изогнутых кристаллах................. 162
3.5. Детекторы фотонов........................................... 164
3.5.1. Детекторы для вакуумной ультрафиолетовой области . . . 164
3.5.2. Детекторы рентгеновского излучения.................... 175
3.6. Типичные экспериментальные установки........................ 181
3.6.1. Эксперименты в вакуумной ультрафиолетовой области' . . 181
3.6.2. Эксперименты в рентгеновской области.................. 189
3.7. Благодарности............................................... 201
Литература ...................................................... 201
4. Теоретические вопросы спектроскопии глубоких уровней (А. Котаии,
И. Тойозава)....................................................... 211
4.1. Основные понятия и соотношения для процессов излучения . . . 213
4.1.1. Поляризуемость и функция диэлектрической проницае-
мости ....................................................... 213
4.1.2. Коэффициент поглощения и сила осциллятора............ 214
4.1.3. Дисперсионные соотношения и правила сумм............. 215
4.2. Распределение сил осцилляторов............................. 217
4.2.1. Спектры поглощения в атомах.......................... 217
4.2.2. Единая картина спектров в атомах, молекулах и твер-
дом теле..................................................... 219
4.2.3. Тонкая структура рентгеновского поглощения в широкой
области спектра (EXAFS)...................................... 225
4.3. Электронно-дырочные взаимодействия......................... 227
4.3.1. Общее рассмотрение экситонов......................... 227
4.3.2. Экситоны Ванье и экситоны Френкеля................... 229
4.3.3. Спектры оптического поглощения....................... 232
4.3.4. Влияние спинового и орбитального вырождений.......... 234
4.4. Конфигурационное взаимодействие............................ 236
4.4.1. Процесс Оже........................................ 236
4.4.2. Эффект Фано.......................................... 239
4.5. Одновременные возбуждения и релаксации..................... 242
4.5.1. Локализованные возбуждения и релаксация в деформи-
руемой решетке.............................................. 243
4.5.2. Возбуждение ядра кристалла в деформируемой среде 245
4.5.3. Структура боковых полос.............................. 249
4.5.4. Релаксация в экситон-фононных системах............... 252
4.6. Эффекты многих тел в металлах.............................. 253
4.6.1. Правило сумм Фриделя и теорема ортогональности Ан-
дерсона ..................................................... 2о4
4.6.2. Инфракрасная расходимость............................ 256
4.6.3. Сингулярность на границе Ферми....................... 258
4.7. Взаимодействия в конечном состоянии, связанные с незапол-
ненными оболочками............................................. 260
4.7.1. Мультиплетное расщепление............................ 260
4.7.2. Модели для рассмотрения локальных и зонных характе-
ристик ................................................ 262
4.7.3. Корреляционные эффекты в узкой d-зоне............ 265
Оглавление 525
4.8. Неупругое рентгеновское рассеяние.......................... 266
4.8.1. Комптоновское и комбииациоииое рассеяние............. 267
4.8.2. Резонансное комбииациоииое рассеяние................. 269
4.9. Основные направления современных и будущих исследований 272
Литература ..................................................... 274
5. Атомная спектроскопия (К. Кодлинг)............................ 278
5.1. Спектры поглощения атомов в вакуумной ультрафиолетовой
области ....................................................... 279
5.2. Основные эксперименты спектроскопии фотопоглощения .... 280
5.2.1. Спектроскопия фотопоглощения......................... 281
5.2.2. Фотоэлектронная спектроскопия........................ 284
5.2.3. Масс-спектрометрия .................................. 285
5.2.4. Флюоресценция........................................ 286
5.3. Ограничения экспериментов по фотопоглощению................ 287
5.4. Основные положения теории.................................. 288
5.5. Экспериментальные результаты.............................. 290
5.5.1. Спектроскопия фотопоглощения......................... 290
5.5.2. Фотоэлектронная спектроскопия........................ 306
5.5.3. Масс-спектрометрия ................................ 314
5.6. Будущие эксперименты....................................... 316
Литература ..................................................... 316
6. Молекулярная спектроскопия (Э. Кох, Б. Зоиитаг)............... 321
6.1. Общие представления........................................ 325
6.2. Абсорбционная спектроскопия................................ 331
6.2.1. Валентные спектры простых двух- н трехатомиых моле-
кул ......................................................... 331
6.2.2. Валентные и ридберговские возбуждения в N2........... 333
6.2.3. Серии Ридберга в спектрах поглощения валентных обо-
лочек Н2О и D2O............................................. 338
6.2.4. Остовиые спектры простых двух- и трехатомных молекул 339
6.2.5. d-Спектры ........................................... 348
6.2.6. Галогениды щелочных металлов......................... 351
6.2.7. Фториды ксенона...................................... 356
6.2.8. Резонансы во внутренней потенциальной яме............ 361
6.2.9. EXAFS................................................ 365
6.2.10. Спектры валентных оболочек органических соединений 366
6.2.11. Спектры остовиого поглощения органических соединений 375
6.3. Фотоэлектронная спектроскопия.............................. 380
6.3.1. Интенсивности спектров фотоэлектронов и парциальные
сечения фотоионизации....................................... 382
6.3.2. Резоиаисиая спектроскопия фотоионизации и измерения
по методу совпадений........................................ 386
6.4. Флюоресценция ............................................. 387
6.4.1. Спектры флюоресценции и возбуждения.................. 387
6.4.2. Флюоресцентная спектроскопия с временным разрешением 393
6.5. Масс-спектрометрия ...................................... 396
6.6. Благодарности.............................................. 399
6.7. Приложение ................................................ 400
Литература ..................................................... 418
7. Спектроскопия твердого тела (Д. Лиич)......................... 427
7.1. Качественное описание оптических свойств................... 428
7.1.1. Макроскопические оптические свойства................. 428
526 Оглавление
7.1.2. Микроскопическое рассмотрение....................... 433
7.1.3. Модуляционная спектроскопия......................... 436
7.1.4. Заключение ......................................... 439
7.2. Металлы и сплавы.......................................... 440
7.2.1. Вакуумная ультрафиолетовая область.................. 440
7.2.2. Мягкая рентгеновская область........................ 449
7.2.3. Заключение ......................................... 454
7.3. Полупроводники............................................ 455
7.3.1. Вакуумная ультрафиолетовая область ................. 455
7.3.2. Мягкая рентгеновская область........................ 46В
7.3.3. Заключение.......................................... 471
7.4. Диэлектрики............................................... 472
7.4.1. Твердые инертные газы............................. 472
7.4.2. Кристаллы галогенидов щелочных металлов............. 479
7.43. Галогениды других металлов.......................... 488
7.4.4. Другие неорганические диэлектрики................... 494
7.4.5. Органические диэлектрики............................ 494
7.4.6. Заключение ......................................... 495
Литература .................................................... 495
Дополнительная литература........................................ 507
Именной указатель................................................ 513
Предметный указатель............................................. 517
Указатель химических соединений.................................. 521
Уважаемый читатель!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении, ка-
честве перевода и другие просим присылать по адресу; 129820,
Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2, изд-во «Мир».
СИНХРОТРОННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ.
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ
Под редакцией К. Кунца
Научи. редактор В. И. Самсонова
Мл. научи, редакторы В. Н. Цлаф, Р. X. Заце-
пина, Г. Г. Сорокина
Художник В, И. Харламов
Художественный редактор Л. Е. Безрученков
Технический редактор Л. П. Бирюкова
Корректор А. В. Щербакова
ИБ № 2477
Сдано в набор 10.02.81. Подписано к печати
10.09.81. Формат 60x90'/ie. Бумага типографская
№ 2. Гарнитура литературная. Печать высокая.
Объем 16,50 бум. л. Усл. печ. л. 33. Усл. кр.-отт. 33.
Уч.-изд. л. 34.29. Изд. № 2/1059. Тираж 2400 экз.
ЗаК. 163. Цена 5 р. 40 к.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
129820. Москва. И-110. ГСП
1-й Рижский пер.. 2.
Ленинградская типография № 8 ордена Трудового
Красного Знамени Ленинградского объединения
«Техническая книга» им. Евгении Соколовой Со-
юзполиграфпрома при Государственном комитете
СССР по делам издательств, полиграфии и книж-
ной торговли.
190000. г. Ленинград, Прачечный переулок, 6.