/
Теги: металлургия
Текст
0ИЗА7СШ1Э fr’SMte |
Ж£ * &
Р. В. ИВАНОВА
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ
ГАЛЛИЯ
3/082,9
МОСКВА
„МЕТАЛЛУРГИЯ11
1973
УДК 669.8714-546.68
УДК 669.8714-546.68
Химия и технология галлия. Иванова Р. В М
«Металлургия», 1973, с. 392.
В книге описаны, физические, химические и электрохи-
мические свойства галлия и его неорганических и металло-
органических соединений, а также сплавов; приведены ос-
новные физико-химические константы. Даны сведения о со-
держании галлия в рудах; изложены основные законо-
мерности концентрирования его при различных процес-
сах их переработки. Описана технология получения из
различного сырья и способы глубокой очистки галлия и его
соединений.
Книга предназначена для научных и инженерно-тех-
нических работников, занятых производством цветных
и редких металлов, а также полупроводников, и может
быть полезна студентам и аспирантам, специализирую-
щимся в области химии и технологии редких металлов.
Ил. 136. Табл. 83. Список лит: 1010 назв.
Издательство «Металлургия», 1973
3W3-181
040(01)—73 51 3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Введние
Глава 1. Свойства галлия
Ядерные
оболочки
свойства. Изотопный состав. Строение и свойства
электронной
Физические свойства галлия ...
Свойства галлия при изменении состояния
Свойства твердого галлия ...........
Кристалло-физические свойства
Механические свойства
Термические свойства .
Электрические свойства
Оптические свойства
Магнитные свойства
Поверхность Ферми . .
Свойства жидкого галлия
Структура.............._
Механические свойства
Физические свойства
Термические свойства .
Электрические свойства
Магнитные свойства
Оптические свойства ...
Свойства газообразного галлия
Химические свойства галлия ...
Электрохимические свойства галлия
Глава 2. Галлий и элементы Периодической системы Д. И. Менделеева
Взаимодействие галлия с элементами I группы
Взаимодействие галлия с элементами II группы . .
Взаимодействие галлия с элементами III группы .
Взаимодействие галлия с элементами IV группы..........................
Взаимодействие галлия с элементами V группы (кроме азота, фосфора,
мышьяка, сурьмы)............................ .... ..........
Взаимодействие галлия с элементами VI группы (кроме кислорода, серы,
селена, теллура) .....................................................
Взаимодействие галлия с элементами VII группы (кроме фтора, хлора, брома
и иода).............. ................................................
Взаимодействие галлия с элементами VIII группы . ...........
Растворимость металлов в жидком галлии .... ........
Коррозионные свойства галлия................ ........................
Термодинамические свойства галлиевых сплавов ...........
Глава 3. Важнейшие соединения галлия
Металлорганические соединения галлия..................................
Полупроводниковые соединения галлия с азотом, фосфором, мышьяком
и сурьмой, их свойства и способы получения............................
Общие сведения о свойствах полупроводниковых соединений Л1ПВУ
иа основе галлия .... ... ........... 113
Физико-химические свойства полупроводниковых соединений j4hiBv
на основе галлия ............................................. 117
Фазовые диаграммы (Р—Т—х) систем ЛП1ВУ на основе галлия 124
Взаимодействие полупроводниковых соединений галлия (Л1ПВУ)
с элементами Периодической системы . ............. 129
Способы получения полупроводниковых соединений Л1ПВУ на
основе галлия .................................................. 135
Соединения галлия с серой, селеном и теллуром, их свойства и способы полу-
чения .......................... .... . ... 147
Сульфиды галлия ................................................ 148
Общие сведения о свойствах сульфидов галлия 149
Способы получения сульфидов галлия ......................... 154
Взаимодействие сульфидов галлия с сульфидами других элементов 156
Селениды галлия................................................. 161
Общие сведения о свойствах селенидов галлия .... 161
Взаимодействие селенидов галлия и других элементов . 165
Теллуриды галлия ... 170
Общие сведения о свойствах теллуридов галлия ... 171
Взаимодействие теллуридов галлия и других элементов 173
Получение и очистка селенидов и теллуридов галлия 177
Соединения галлия с кислородом и окислами других элементов 178
Окислы галлия .................................................. 178
Взаимодействие окиси галлия с окислами других элементов . 180
Галогениды галлия .... ... . 187
Фториды галлия ........... ... ... 187
Взаимодействие фторидов галлия и других элементов . 189
Хлориды галлия ................................................. 189
Взаимодействие трихлорида галлия с хлоридами других элементов 198
Взаимодействие дихлорида галлия с хлоридами других элементов 207
Бромиды галлия ................................................. 209
Иодиды галлия .................................................. 213
Взаимодействие трииодида галлия с иодидами других элементов . 215
Глава 4. Технология получения галлия.................................. 218
Основные геохимические особенности галлия и его сырьевые источники . 218
Извлечение галлия при переработке алюминиевых руд .... 221
Галлий в продуктах производства глинозема из боксита . . 221
Галлий в продуктах комплексной переработки нефелина............. 233
Галлий при электрохимическом получении и рафинировании алюминия 242
Свойства соединений галлия и алюминия........................... 246
Основные принципы концентрирования галлия в алюминатных рас-
творах глиноземного производства ............................... 269
Поведение галлия при разложении алюминатных растворов самопроиз-
вольно, в присутствии затравки и карбонизацией ... 270
Получение галлия из алюмокарбонатных концентратов . 280
Состав и свойства алюмокарбонатного концентрата галлия 281
Способы вскрытия алюмокарбонатного концентрата галлия .... 282
Извлечение галлия из алюминатно-галлатных растворов вскрытия
алюмокарбонатного концентрата................................ 289
Получение вторичного гидратного концентрата галлия и его пе-
реработка ................................................... 290
Электрохимические способы получения галлия из алюминатно-ще-
лочных растворов глиноземного и содового производств при пере-
работке алюминиевых руд ........................................ 292
Извлечение галлия из анодного сплава 306
Извлечение галлия из угольной пены.............................. 310
Извлечение галлия при переработке сульфидных полиметаллических руд . . 311
Извлечение галлия при переработке углей............................... 317
Очистка чернового галлия........................................
Характеристика технического галлия, выпускаемого в Советском Союзе
Получение галлия высокой чистоты . .
Химические способы очистки . .
Металлургические способы очистки
Электрохимические способы............ .
Кристаллизационная очистка галлия ..............
Получение галлия высокой чистоты через соединения
Методы определения примесей в галлии высокой чистоты
Характеристика галлия высокой чистоты .
Области применения галлия
Список литературы......................................
ПРЕДИСЛОВИЕ
В последние годы возрос интерес к галлию — одному из редких
рассеянных элементов, который продолжительное время не исполь-
зовался. Металл будущего, как называли его ранее, стал одним из
важнейших материалов полупроводниковой, электронной, радиа-
ционно-химической и других областей техники.
Появилось много новых сведений о свойствах и способах получе-
ния галлия и его соединений, которые не были освещены в известных
монографиях И. А. Шеки, И. С. Чауса и Т. Т. Митюревой издания
1963 г. и Н. И. Еремина — 1964 г.
Поэтому в данной монографии больше уделено внимания свой-
ствам галлия, его соединениям с металлами и неметаллами, основным
принципам концентрирования галлия в процессах переработки руд
цветных металлов и в особенности алюминиевых руд, а также углей.
Шире описана технология получения галлия, поскольку в последнее
время и в этой области достигнуты значительные успехи как при
выделении галлия из сырья, так и при получении галлия высокой
чистоты. Особое внимание уделено способам непосредственного элек-
трохимического извлечения галлия из алюминатных растворов как
приемам выделения металлов малых концентраций. Изложены ме-
тоды очистки, при этом упор сделан на электрохимические и кристал-
лизационные методы как наиболее эффективные.
Упомянуто также о проблеме комплексного использования раз-
личных методов, обеспечивающих глубокую очистку металла и его
соединений.
При описании технологии получения и очистки галлия был ис-
пользован экспериментальный материал, накопленный советскими
исследователями и самим автором.
При написании разделов, освещающих свойства галлия и его
металлических и других соединений, использованы информацион-
ные библиографические бюллетени по галлию Пьера де ля Бре-
тека, в которых он на протяжении многих лет систематизировал
исследовательские и технологические работы в области физики,
химии, технологии и применения галлия.
ВВЕДЕНИЕ
В 1869 г. Д. И. Менделеев представил Русскому химическому
обществу доклад о соотношении свойств с атомным весом элемента.
На совещании 6 марта этого же года Н. Меншуткин, прочитавший
доклад от имени Д. И. Менделеева, изложил, что «элементы, распо-
ложенные по величине их атомного веса, представляют явственную
периодичность свойств. Поэтому можно ожидать открытия еще мно-
гих неизвестных простых тел, например, сходных с алюминием и
кремнием элементов с паем 65—75».
На заседании Российского химического общества 7 января 1871 г.
было внесено дополнение относительно того, что «III группе четных
рядов недостает из 3-его ряда элемента, следующего за цинком, а по-
тому обладающего атомным весом 68». Д. И. Менделеев назвал этот
элемент экаалюминием и указал, что по свойствам он должен быть
подобен алюминию и индию.
Последовавшее вскоре открытие галлия явилось первым подтвер-
ждением научных положений великого русского химика.
Французский спектроскопист Лекок де Буабодран заметил за-
кономерность изменения спектральных линий при переходе от одного
элемента к другому. Между индием и алюминием был пробел, кото-
рый указывал на возможность существования еще одного элемента.
Лекок де Буабодран начал поиски этого элемента и в 1875 г., раство-
ряя сфалерит Пьерфитского месторождения, обнаружил, что на
цинковой пластине, помещенной в раствор, осаждается какое-то
вещество. Спектральный анализ этого вещества показал наличие
двух интенсивных линий в фиолетовой части спектра с длиной волны
4172 и 4033 А, которые были приписаны новому элементу, названному
в честь Франции галлием.
Лекок де Буабодран, переработав 100 кг цинковой обманки, вы-
делил 1 г галлия. После опубликования этих работ Д. И. Менделеев
15 ноября 1875 г. направил сообщение о том, что открытый элемент
является ранее предсказанным экаалюминием.
В 1885 г. появилось сообщение доктора Л. Эриха относительно
того, что в Германии при переработке 80 кг цинковой обманки полу-
чено 0,6 г галлия.
Первое сообщение относительно содержания галлия в алюминие-
вых рудах, по-видимому, следует отнести к 1913 г.
В использовании сырьевых источников галлия можно выделить
четыре периода. До 1940 г. отходы переработки цинковых руд слу-
жили комплексным сырьем для производства редких рассеянных
элементов, в том числе и галлия.
С 1940 по 1950 гг. в связи с дальнейшим развитием комплексного
использования руд цветных металлов стали перерабатывать отходы
полиметаллических, сульфидных руд и промпродукты от сжигания
углей. С 1945 по 1955 гг. широкое развитие получили работы по
концентрированию галлия в процессе переработки алюминие-
вых руд.
Фирма Pechiney в 1946 г. заявила о способе фракционной карбо-
низации галлийсодержащих алюминатных растворов, который
в 1949 г. его автором Морисом Бежа запатентован1 в Англии,
а затем в 1951 г. — в США. В Советском Союзе этот способ разделе-
ния галлия и алюминия впервые применила П. А. Резник в 1947 г.
при получении галлия из цинковых отходов попутно с производ-
ством индия.
В 1950 г. был предложен экстракционный способ извлечения гал-
лия из алюминатных растворов раствором ортооксихинолина в хло-
роформе при pH — 11.
Спустя год, в 1952 г. в США одновременно предложены два спо-
соба получения галлия 2.
Френсис Фрери (фирма Alcoa) 3 для отделения алюминия исполь-
зовал осаждение нерастворимого алюмината кальция, после чего из
раствора выделял концентрат галлия углекислотой, гидрат раство-
рял в щелочи и галлий выделял электролизом.
Ральф Браун (фирма Alcoa) 4 уточнил условия выделения гал-
лия в гидратный концентрат обязательным соотношением окиси гал-
лия и окиси алюминия, равным 1 : 25. Согласно его предложению
таллиевый концентрат прокаливали для разложения органических
примесей, затем растворяли в щелочи и вели электролиз. Р. Браун
для растворения концентрата предложил использовать отработанный
электролит. Ф. Фрери запатентовал свой способ в 1955 г. в Канаде,
и в 1958 г. в Японии.
Наряду с этим продолжаются исследования по более глубокому
разделению галлия и алюминия. Компания Pechiney 5 предложила
способ, основанный на обработке раствора при pH 3-н7 фторидами
щелочных металлов. При этом фторид алюминия как мало раствори-
мое соединение переходил в осадок, а галлий оставался в растворе.
Этот способ еще в 1940 г. был предложен в Советском Союзе Н. М. Сы-
рокомским с сотрудниками.
В 1953 г., по-видимому, впервые появилось сообщение венгер-
ских исследователей [ 11 по определению содержания галлия и ряда
других редких элементов в бокситах различных месторождений.
Дальнейшее развитие работ в области галлия было связано с по-
явлением в 1953 г. сообщения Остера Бока [2] об электролитическом
выделении галлия на ртутном катоде.
1 Патент (Англия), № 622560, 1949.
2 Патент (Франция), № 952976, 1949.
3 Патент (США), № 2582376, 1952.
4 Патент (США), № 2582377. 1952 и № 2793179, 1957.
Б Патент (Франция). № 1079718, 1954.
В 1955 г. Пьер де ля Бретек 1 разработал промышленную техно-
логию получения галлия из алюминатных растворов на ртутном
катоде.
Этими работами начался IV этап в развитии технологии получе-
ния галлия, особенностью которого является непосредственное вы-
деление галлия электрохимическими методами из щелочных раство-
ров без предварительного отделения сопутствующих элементов.
После исследования выделения галлия на жидком ртутном ка-
тоде последовала работа М. Ланди 13] по использованию пленочного
ртутного катода в электролизере барабанного типа, затем ряд работ
по применению жидкого, пленочного таллиевого и галлированного
катодов.
Наибольший практический интерес представили процессы, совме-
щающие электролиз с фазовым обменом (цементацией) в различных
вариантах, рассмотренных в отдельном разделе.
Исследователи Советского Союза начали использовать отходы от
переработки алюминиевых руд в качестве источника получения гал-
лия, по-видимому, раньше, чем за рубежом. В 1938 г. П. А Резник
и 3. В. Миронова получили первые 100 г галлия из гидратных осад-
ков глиноземного производства.
В 1949—1954 гг. К. А. Большаков, П. А. Резник и Р. В. Иванова
обследовали промпродукты всех действующих алюминиевых заводов
и изучили основные принципы концентрирования галлия в процессах
получения глинозема по различным технологическим схемам, а также
получения и рафинирования алюминия.
В 1950—1951 гг. по их технологии организовано опытно-промыш-
ленное производство галлия из анодного сплава со щелочным спо-
собом вскрытия; затем в 1957 г. на Волховском алюминиевом заводе
создано промышленное производство галлия по технологии с элек-
тролитическим растворением анодного сплава, предложенной теми же
исследователями.
В 1953—1955 г. они разработали и испытали технологическую
схему известкового вскрытия алюмокарбонатного концентрата гал-
лия, а затем рекомендовали эту схему к промышленному внедрению,
дополнив ее операциями электролитического выделения металла и
его очистки.
В период 1958—1970 гг. проводились работы по непосредствен-
ному электролитическому выделению галлия из алюминатно-щелоч-
ных растворов глиноземного и содового производства.
Исследования С. П. Яценко позволили рекомендовать уточнен-
ные технологические параметры электролитического выделения гал-
лия на ртутном катоде и методы очистки промышленных растворов,
что особенно важно для успешного осуществления процесса электро-
лиза.
Особое место заняли процессы фазового обмена на амальгаме
натрия и алюминия (А. Г. Нижник и др., В. И. Лысенко), галламе
алюминия (В. Д. Пономарев и др.). Исследование способа цемента-
1 Патент (Швейцария), № 333264, 1955.
ции галлия на галламе алюминия проводят Е. Л. Шалавина, Т. Гу-
сарова, Г. А. Иванова, руководит этими работами А. И. Зарубин.
Работы по получению галлия высокой чистоты в Советском Союзе
были начаты в 1955 г. по инициативе академика Н. П. Сажина. Пер-
вые исследования проведены П. А. Резник и О. С. Дружининой.
Методы анализа примесей в галлии разработаны С. М. Солодовник
и В. Г. Горюшиной, опытное производство организовано под руко-
водством Н. Е. Галкиной. С 1962 г. работы по созданию промышлен-
ной технологии и аппаратуры, а также исследованию процессов
разделения галлия и примесей были продолжены Р. В. Ивановой
и Н. А. Любимовой с сотрудниками.
В СССР освоен промышленный комплекс получения галлия полу-
проводниковой чистоты.
Глава
СВОЙСТВА ГАЛЛИЯ
ЯДЕРНЫЕ СВОЙСТВА. ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ.
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
ЭЛЕКТРОННОЙ ОБОЛОЧКИ
По числу положительного заряда в ядре и соответственно элек-
тронов в нейтральном атоме галлий в ряду элементов занимает
31-й порядковый номер и располагается в III группе четвертого
периода системы Д. И. Менделеева.
Атомный вес галлия по химической шкале 69, 72. Средняя энер-
гия связи в ядре, приходящаяся на один нуклон, примерно 8,75 мэв,
что свидетельствует о его стабильности.
Природный галлий состоит из двух стабильных изотопов, свойства
которых приведены ниже.
Изотопы Ga68 Ga’1
Распространенность [2], % . . 60,16 39.84
Спин, механический момент [3] 3/2 3/2
Магнитный дипольный момент ц [4] 2,0165+0,0035 2,5611 ±0,0030,
Электрический квадрупольный мо- мент q . . 0,189 [1[ 2,555 [3] 0,119 [7[
Магнитный актупольный момент Q [6] 0,137 0,18
Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов [8], барны . . ... 2,1 + 0,2 5,1+0,4
Пороговая энергия реакции (п, 2п) под действием быстрых нейтронов [81, эв 10,2 9,2
В результате радиохимических реакций получены радиоактивные
изотопы галлия (табл. 1). В табл. 2 приведены свойства атомов гал-
лия, отличающихся составом ядра.
Конфигурация электронной оболочки галлия: ls22s22pe3s23p8 *3d10
4s24p\ атомный объем 11,8 см3 (г-атом)-1; атомный радиус 1,38 А;
потенциал ионизации, эв: = 6; /2 = 20,51; 13 = 30,70; /4 =
= 64,2; /6 = 90; 7В = 118; Z, = 149; 1в = 183; Д = 231; 110 = 271;
ионный радиус 0,62 А; электроотрицательность 1,6; число спектраль-
ных линий нейтрального атома 55. Галлий был открыт по наиболее
интенсивной линии 4172,06 А. Качественное и количественное опре-
деление его производят по линии 2943,64 А. Использованию осталь-
ных мешают железо и марганец.
„Таблица I
Нестабильные изотопы галлия [1]
Изотоп Тип превращения Распро- странен- ность, % Ядерные моменты Период полураспада Энергия, кэв Ядерные превраще- ния, образующие данное ядро
0-частнцы у-лучи
1 2 3 4 5 6 7 8
Ga93 е, Р+ — 33 с — — Си93—а—4л Ni58—Li9—п Ni99 Li9 Зп
Ga84 Р+ i = (0) 2,6+ ±0,1 м 2810±40 (38) 6090+ 50 (62) 6050 ±30 (25) 2790 ±80 (75) 5060±0,4 427 (0,4); 511; 756,7 (1,4) 807,8 (13,5); 918,5 (8,1); 991,3 (48,6); 1276,4 (6,3); 1386,8 (14); 1455,2 (2,2); 1566,5(2,7); 1617,2(1,8); 1626,2(1,3); 1799,2(4,2); 1909.8(0,6); 1996,1 (1,9); 2191 (11,2); 2240; 2270,4 (2,1); 2374,8 (7,7), 2433,5 (0,6), 2632 (0,4); 2654 (0,3), 2803 (1,2); 2910; 3365,8 (16,4); 3424,8 (4,9); 3794,5 (1); 3869 (0,1) Zn94—р—п Zn94—d—2л Си93—а—Зл
Ga66M е, Р+«50%) 15,2±0,2 м 2237± 15 (13), 2113±20 (49), 1390+40 (19), 820±80 (19) 61—54 (21,5± 15); 91 ± ±2 «1,5); 115 (60,3); 152+ (10,6); 206±2 (3,9); 511 (200); 658± 10? «2,2); 748±8 (11,2); 863±15 (0,7); 925+10 (3,4); 985± 15? «0,3); 1040± 10 (1,4); 1104± 15? «0,6); 1195±15 (1,4); 1310±20 (0,7); 1365± 15 (1,8); 1480±20 (0,8); !768±40 «0,11); 1855± ±30 «0,17); 1970+30 (~0,05); 2180±30 «0 15); 2330±50(~0,07) Си93—а—2л, Си63 —Не3—л, Zn94—d—л, Zn94—р—у
Продолжение табл. 1
Изотоп Тип превращения Распро- странен- ность, % Ядерные моменты Период полураспада Энергия, кэв Ядерные превраще- ния, образующие данное ядро
0-частицы у-лучи
1 2 3 4 5 6 7 8
Ga99 Р+ (64%), е (36%) <0,04 i = 0, р,<4 • IO"5 9,45 ч 4166 (87,1), 1800 (1,2) 946 (7,5) 767 (1,8) 381 (2,4) 1039,3 (93%); 1231,6 (3%); 1333 (3,2%); 1357,6 (2,4%); 1418,3 (1,8%); 1507,7 (1,5%); 1760,7 (0,9%); 1918,9 (6%), 1933 (1,3%); 2190 (1,4%); 2410 (0,4%); 2423,1 (5,5%), 2472 (2,1%); 2752,4 (60%); 3229,4 (4,1%); 3381,2 (4,6%); 3422,0 (1,9%); 3791,5 (2,6%); 4086,2 (4,1%); 4295 (11,2%); 4461,6 (2,2%); 4805,9 (5,9%) Си93—а—л, Zn"—р—л, Ge" (~ 140 м) As75—d—Зр, 8п (Zn90—d—2л), Си95—Не3—2л, Ga (у); As76(y), As76 (d),Zn (р) Ga99- у—Зп, Zn"—d—2л Zn97—d—Зп
Ga97 е нет, Р+ <0,04 i—3/2, р = 1,84±0,02 или 1,850+0,001, р=0,217± ±0,009 77,9±0,3 ч 79,0±0,3 ч Энергия распада 1003 90 (2,4%); 92 (69%); 182 (24%); 200 (0,1%); 206 (2,4%); 296 (21,9%); 388 (6,7%); 485+7 (0,22%); 595± 10 (0,1%); 690± 10 (0,1%); 780+10 (0,1%); 870± 10 (0,2%) Zn"—d—л, Zn04—а—p, Zn97—p—л, Ge97 (23 m) p+, As75-d-(3p, 7л), Си63—а— у, Си95—Не3—л, Ge97 (21 м) р+, As75 (р), Со (Ne29), Си (С12), Си (N14)
Продолжение табл. 1
Изотоп Тип превращения Распро- странен- ность, % Ядериые моменты Период полураспада Энер ги я, кэв Ядерные превраще- ния, образующие данное ядро
0-частицы V-лучн
1 2 3 4 5 6 7 8
Ga88 Р+ (85%), е (15%) <0,04 4=1, ц=±(0,01176± ±0,00006), q=± (0,0313± ±0,0016) 68,3 м 770±20 (9) 1880=1= 0 (82) 81 (8) е2 (7) 1) 800 (0,1), 1080 (100), 1240 (4,7); 1880 (4,5); 2320 (20,7); 510 (5290). 2) 800 (12); 1077 (100); 1260 (4); 1730? (0,8); 1870 (4,2); 2320 (0,13) Си85—а— п, Zn88—р— п, Z"”-P—7 (?)- Ga69 -я—2n, Ga89—у—n, Zn<”-d-n, Ge79—d—a, Ge79—y—p, n, As76—d—3p, 6я, As75 (у); Ga (y), Bi—л—Ф, Zn88 (a, 2я), Ge88(e)
Ga70 ₽- <0,07 — 21,1 ±0,07 м 1650± 10 610±20 (0,3) 440±20 (0,5) 173, 1042, 1215 Ga89—n—y, Ga71—n—2n, Ga71—y—n, Zn87—a—p, Zn70—p—n, Ge72—d—a; Ge79—n—p; As75 (y), As75—y—a, n
Ga7°M 1 — — 21,2±1,2мс — 190± 10 Ga71—p—p, n
Продолжение табл. 1
Изотоп Тип превращения Распро- странен- ность, % Ядерные моменты Период полураспада Энергия, кэв Ядерные пр ‘.враще- ния, образующие данное ядро
0-частицы у-лучн
1 2 3 4 5 6 7 8
Ga72 ₽- <0,2 i = 3, ц=0,12, q 0,59±0,03 14,08 ч 14,12 ч 637 (42) 959 (31) 1508 (10), 2529 (9) 3166 (8) 3340, 2820; 2860±20; 2508±2; 2491 ±2, 2200; 2150±40; 1880±10; 1820±40; 1720±20; 1680; 1590±20; 1460± ±10, 1350±60; 1320± ±30, 1260?; 1230=±20; Ю40±10;950±20;900± ±20; 835; 740±20 Ga71—п—у, Ga71—d—р, Ge72—п—р, Ge72—п—р, Bi299—а—Ф, Bi209 (d, Ф), Ge74—d—а, As75—d—а, p, U (я, Ф), Zn72 (49 ч) р-, Т1—а-Ф, U—а—Ф, Ba, (Sn) (р), Sn119 (Р), Ge (у), As76 (у), Ta191—р—Ф, Те—а—Ф, Th232—а—Ф, В]209_я_ф
Ga73 P- <0,04 4,85±0,1 ч 400 (6%), 1190 (96%) 1) нет у s' “ и S «J I“ С го го » S » gyp I °’ 1 I 2 S S “Г । ? 11 1 1 ч а ы < । । -d a а. ? | ।©Ill ®-е©Ч> - - -
-я
о> Продолжение табл. 1 Ядерные превраще- ния, образующие данное ядро 00 Ge74—п—р, Ge76—d.—а Ge76—п—р, п, Ge,e—у— р с к 1 ° а с Примечания.'^!. Обозначения: ч — часы, м — минуты, с — секунды; мс — миллисекунды; Р •— бета-распад, Р+ — позитронный распад; е — электронный захват; i — изомерный переход из метастабильного состояния на энергетический уровень с меньшей энергией; Ф — спонтанный распад; Л“, л — мезоны; п — нейтроны; р — протоны; d — дейтроны ; а— альфа-частицы. 2. В шестом столбце приведены верхние границы иепрерывных Р-спектров, в скобках даются их доли в процентах от всей энергии Р-рас- пада. Эта величина для Ga*4 приведена по двум различным источникам. 3. В седьмом столбце содержатся данные об энергии у-лучей. В скобках приводятся относительные интенсивности. Они даются в про- центах от общей энергии или по отношеиию к энергии некоторой линии, принятой за единицу.
Энергия, кэв ; V-лучи 380 (2); 500 (11); 598 (87); 600 (13); 720 (2); 870 (2); 980(4); 1110(5); 1200 (8); 1330 (5); 1460 (7); 1560 (2); 1700 (3); 1760 (3); 1930 (И); 2350 (45); 2550 (3); 2730 (3); 2970 (3); 3230 (3); 3410 (2) 1Г с сГ сс 560; 780; 1110; 1250; 1800; 2320; 2870; 3430
Р-частицы ю 1100, 2000, 2650 С ос СО о 5 с !М 5300, 5800
Период полураспада ю 7,5± 0,5 м 2,0±0,2 м 1,5 м 32±3 с
Ядерные моменты * 1 1 1
Рас пр о- странен- ность, % со S V 1 1
Тип превращения сч СО. СО.
Изотоп - Ga74 ю сз о Ga76
Таблица 2
Свойства нуклидов галлия [1]
Число нейтронов Число протонов Нуклид галлия Разность между атомной массой нуклида и массовым числом — дефект массы кэв Полная энергия связи нуклонов в ядре Е кэв Полная энергия р распада Е кэв Атомная масса нуклида
33 31 C4Ga -58 931 551 252 63,936734
34 31 65Ga 62 652 563 044 — 64,932740
35 31 0CGa —63 718 572 180 —2102 65,931595
36 31 C7Ga —66 874,9 583 409 —4430 66,928206
37 31 CHGa —67 084 591 689 — 67,927982
38 31 69Ga —69 321,4 601 998 —2225,5 68,925579
39 31 7°Ga —68 904,5 609 653 1653,9 69,9260269
40 31 71Ga —70 137,1 618 957 —235,0 70,9247037
41 31 72Ga —68 586,7 625 478 3993,7 71,9263681
42 31 73Ga —69 740 634 710 1550 72,92513
13 31 74Ga —67 920 640 960 5500 73,92708
44 31 70Ga —68 540 649 650 3300 74,92642
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛЛИЯ [5]
‘ I СВОЙСТВА ГАЛЛИЯ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ СОСТОЯНИЯ
Д Плавление при атмосферном и более высоком давлении. Галлий
принадлежит к числу легкоплавких металлов. Точка плавления,
») определенная различными исследователями, свидетельствуют о точ-
ности измерений и чистоте образцов: 29,7° С [91, 29,75° С [101,
29,755 ± 0,005° С [111; 29,78 ± 0,005° С [121, 29,76 ± 0,02° С
ИЗ].
Более поздние исследования [13—161 позволили заметить, что
галлий плавится в некотором интервале температур. Плавление моно-
кристалла, по данным ИЗ], происходит в 4 этапа с разностью тем-
ператур между ними: 0,0204, 0,0054 и 0,036° С. Для поликристалли-
ческого галлия интервал плавления 0,005е С. С помощью дифферен-
циального термического анализа и измерения вязкости до 0,5" С
выше точки плавления удалось выявить [17, 18] «эффект после плав-
ления», возникающий в результате продолжающегося разрушения
группировок атомов. Этот эффект для металла с примесями был равен
90 кал-атом' \ или 6,7%, а для чистого металла 1 1% теплоты плав-
ления.
Под давлением 1—15 000 бар точка плавления галлия изменяется
[10, 20—22] в соотношении: А/, Др = 0,0019—0,0020 С бар-1.
Теплота плавления обычного а-галлия (кал-атом-1) определена
в результате ряда исследований: 1330 123], 1336 ± 7 [24]; 1335 ±
± 1,7 или 19,15 ± 0,1 кал-г-1 [25]; 1338 ± 7 или 19,2 ± 0,1 кал-г-1
1 Bros J Р. De These, Marseill, 1968.
—« 2 Р В И...in*. 17
библиотека I
Д|.еип le.-.-tpxh- I
|26, с. 170—173]. Последние два значения получены на металле
чистотой соответственно 99,98% и 99,9999%, что дает основание
второе из них считать более достоверным.
Энтропия плавления галлия чистоты 99,98% равна 4,407 ±
± 0,04 кал-атом-1 °К-1 [25].
Переохлаждение. При охлаждении без особых мер предосторож-
ности галлий способен оставаться в жидком состоянии до —40° С.
Он начинает кристаллизоваться под влиянием гетерогенных зароды-
шей, образуемых примесями и продуктами окисления. Диспергиро-
ванием на мелкие капельки в эмульсионных жидкостях удается удер-
жать галлий в состоянии переохлаждения до —122° С [24]. В пере-
охлажденном галлии образование зародышей кристаллизации воз-
можно под действием ультразвука, что объясняют [27 ] локальным
напряжением жидкости.
Испарение. Давление пара. Энтальпия испарения. Точка кипения.
Сопоставление результатов измерения позволило вывести [28]
среднюю величину энтальпии испарения галлия при 25° С, равную
65 ± 0,5 ккал-моль-1. Приближенная формула расчета давления
пара в интервале температур 1174—1603° К:
lg Р (ата) = 5,458— 13 743-Т~г получена на основании экспе-
риментальных данных:
Т, °К . . 1196,5 1198 1220,3
Р, мм рт. ст. 1,023-10“3 1,068-10~3 1,622-10’3
1248,9 1273,7 1289,2 1320,7 1472,7
3,43 • 10-3 4,99-10-3 7,30• 10“3 1,35-Ю-2 0,128
Экстраполяцией приведенного уравнения была найдена [29] точка
кипения галлия около 2500° К и рассчитаны давления пара в интер-
вале температур 1472 — 2500 К.
Температура, ’С.........
Давление пара, мм рт. ст.
1380 1600 1900 2100
1 10 100 400
Плотность галлия при кристаллизации уменьшается на 3,2%.
Первые значения плотности (г-см-3) были получены на загрязненном
металле:
Твердый [30] при 24,5 С................... 5,956
Жидкий, переохлажденный при 24,7е С 6,069
При температуре плавления [31]:
твердый 5,885
жидкий 6,081
Затем плотность (г-см 3) определяли на более чистом галлии ПО]:
Твердый при 29,65“ С 5,9037
Жидкий при 29,8J С 6,0947
и с применением более точного дилатометрического метода [31]:
При 29,8° С . 6,0948
» 32,88 С........................ 6,0930
Плотность галлия изменяется [32] в зависимости от температуры:
t, С...........................
d, г-см 3......................
t, °C
d, г-см-3
52,9 102 149 200 301 402
6,080 6,041 6,005 5,972 5,905 5,840
500 600 800 1010 1110
5,779 5,720 5,604 5,492 5,445
Для определения плотности между 303 и 1720° К выведено [33]
эмпирическое уравнение: d = 6,08— 0,0006 (Т — 302,93) ±
+ 0,03 г-см-3. Путем измерения интенсивности пучка гамма-излу-
чения получена [34] зависимость плотности галлия от точки плавле-
ния до 1400° К:
от 303 до 505° К d = 6,09538— 7,208-10"4 (Т — 302,93) г-см'3;
от 505 до 1020° К d = 5,94933 — 6,122-10"4 (Т — 505) г-см"3;
от 1020 до 1400° К d = 5,63464 — 5,127-10"4 (Т — 1020) г-см"3.
Дилатометрическим методом, применимым к очень маленьким каплям,
определена [16,35] плотность (г-см-3) метастабильных модифика-
ций Р- и у-галлия, а также их жидких фаз в точке плавления:
P-Ga при —16,3°С:
твердый
жидкий . .
y-Ga при —35,6° С:
твердый
жидкий
6,23±0,1
6,136± 0,005
6,20+0,1
6,153±0,008
Критические температура, давление и плотность галлия рас-
считаны [33] исходя из зависимости плотности галлия и его моди-
фикаций от температуры:
Тк = 5410° К; Рк = 2,53 кбар; dK = 1,58 г-см-3
СВОЙСТВА ТВЕРДОГО ГАЛЛИЯ
Галлий в твердом состоянии, несмотря на наличие ковалентных
связей, имеет свойства металла: металлический вид, высокие зна-
чения электро- и теплопроводности, поверхность Ферми.
Кристалло-физические свойства
Кристаллическая структура обычного а-галлия. В ранних рабо-
тах было высказано предположение [36], что галлий кристалли-
зуется в тетрагональной системе. Исследования Лавеса [37] изме-
нили это представление. Согласно его данным, обычный галлий имеет
орторомбическую структуру, относящуюся к пространственной
группе Стеа, с числом атомов в решетке Z = 8. Однако как и его
предшественники, Лавес считал, что параметры а и b решетки гал-
лия одинаковые. Это оказалось случайным совпадением. Коэффи-
циенты расширения кристалла галлия для направлений [100] и [010]
Различны [43].
Кристаллическая структура галлия (рис. 1) намного сложнее,
чем большинства металлов. Решетка кристалла почти тетрагональная,
2* 19
так как а и b сходны, и почти гексагональная, поскольку da = 1,692
при 297° К 138, 391.
Результаты нескольких измерений параметров решетки галлия
приведены в табл. 3.
Параметры положения: х = 0,080 ± 0,001 A, z = 0,153 ±
± 0,002 А [37]; X = 0,0785 ± 0,005 A; z = 0,1525 ± 0,005 А [24].
Уровень Ферми галлия имеет вакансии, так
как атомы частично связаны ковалентной свя-
зью, энергия которой равна [39] 27 ккал • атом-1.
При пластической деформации монокристаллов
галлия не образуются двойники [41]. Это также
объясняется наличием ковалентных связей.
В проекции центра атомов четырех реше-
ток на плоскость (100) (рис. 2) видно их рас-
положение в вершинах правильных шестиуголь-
ников. Центры атомов плоскости (010) зани-
мают вершины деформированных плоских шести-
угольников.
Проекция атомов (А и В или С и D) на
плоскости (001) позволяет заметить, что атомы
плоскости А перемещаются в пустотах, оставлен-
ных атомами плоскости В, тогда как атомы
плоскости В и С почти наложены друг на друга.
Расстояние атома (А) от ближайших соседей
приведено ниже: 1 — 2,437 ± 0,001; 2 — 2,706 ± 0,003; 2 — 2,796 ±
± 0,003; 2— 2,736 [37]; 7 — 2,442; 2 — 2,711; 2 — 2,742; 2 —
2,801 [42, 43]. Каждый атом имеет одного наиболее близкого соседа,
в связи с чем Лавес [37] предположил существование молекул Ga2.
Оси их параллельны плоскости (010) и с кристаллографической осью
с составляют угол 17°.
Таблица 3
Параметры решетки кристалла галлия, А
Т, °к а Ь С Литературный источник
Окружающей 4,515 4,515 7,657 [37]
среды То же 5,5258 5,5198 7,6602 [24]
297 4,5258± 4,5186± 7,6570± [40]
±0,0007 ±0,0007 ±0,0012
4,2 4,5156 4,4904 7,6328 [40]
Таким образом, структуру галлия принято считать молекулярной.
Лауэрограммы (рис. 3) кристалла галлия подтверждают его при-
надлежность к орторомбической структуре. Орторомбическая струк-
тура галлия не изменяется вплоть до температуры 29,5° С, близкой
к точке плавления. Характерные пятна на лауэрограмме исчезают
при 30,27° С [43], несмотря на то, что галлий продолжает оставаться
20
в твердом состоянии. В результате анизотропного термического сжа-
тия граней при температуре 29,5° С начинается нарушение симметрии,
поворот кристаллографических осей и изменение ориентации кри-
сталлической решетки до 1 . Поворот осей становится более ощути-
а —
в -
с —
В -
Ваг
иг
56
08
аг
ьг
56
06
Рис. 2. Проекции центра атомов кристалла галлия иа плоскости:
a — (100); б — (010); в и г — (001)
мым вблизи точки плавления. При температуре менее 29 С вращение
осей не было замечено при чувствительности метода 0,2 .
Полиморфизм. Галлию в твердом состоянии свойственны поли-
морфные превращения. Они замечены при кристаллизации металла
под давлением и из сильно переохлажденного расплава. Еще из ра-
бот Бриджмена [21 ] стало известно, что при давлении выше 12 кбар
и температуре ниже 2,4 'С галлий переходит в новую модифика-
цию Gall. При давлении 30 кбар и температуре 50° С существует
форма Galli. При атмосферном давлении форма Gall не стабильна
и переходит в Gal. Переход сопровождается экзотермическим эф-
фектом. Ga II по структуре отличается от обычного галлия тем, что
атомы его не группируются в пары, а вытянуты в зигзагообразные
Цепочки параллельно оси у.
Расстояние между соседними атомами в цепочке 2,68 А; угол
Ga—Ga—Ga 72° 30'. Более отдаленные соседние атомы расположены
на расстоянии к: 4— 2,87; 2— 2,90; 2— 3,17. Ga II при плавлении
увеличивается в объеме. По данным [45], структура Gall тетраго-
нальная, типа 14mmm, параметры решетки а = 3,96 ± 0,02 А;
с = 4,37 ± 0,02 A; da = 1,1. На рис. 4 приведена диаграмма со-
стояния галлия, охватывающая область высоких давлений и низких
в температур [155].
’ . Исследование мелких кристаллов
метастабильной p-фазы методом ,<ди-
' фракции рентгеновских лучей позво-
лило установить [46], что ее эле-
--------------- ь ментарная ячейка — моноклинная
с параметрами при 25° С: а =
‘ ’ - • ’ •-= 2,766 ± 0,008; b = 8,053 ± 0,024;
с = 3,332 ± 0,010 А; р=92°02'±
* ' ±0,5, пространственная группа С2/с.
Рис. 3. Лауэрограммы граней Рис. 4. Диаграмма состояния галлия
кристалла галлия
Атомы галлия в p-фазе группируются в зигзагообразные цепочки,
общее направление которых параллельно оси Z. Расстояние (А)
между соседними атомами в цепочке 2,68, кроме того, 2 — 2,77;
2 — 2,87 и 2—2,92 А.
Бозио [19; с. 4929; 180] описал метастабильную фазу у, полагая
ее структуру орторомбической, типа 2тс2, Ата2 или Стет; Z — 40
с параметрами элементарной ячейки при 220° К а = 10,60 ± 0,07;
b = 13,56 ± 0,04; с = 5,19 ± 0,04 А.
Появились сообщения [47, 48] относительно новых метастабиль-
ных форм галлия б-Ga с точкой плавления — 19,4° С и теплотой
плавления 8,85 ± 0,15 кал-г-1 и e-Ga с точкой плавления —
28,6° С. Наконец, Бозио высказано предположение о наличии еще
одной формы галлия с температурой плавления порядка —25,3° С.
22
Аморфный галлий получен [49, 50] конденсацией пара
на подложке, охлажденной до 4,2° К. Как показали исследования
[51, 52], распределение атомов в аморфном галлии аналогично их
распределению в жидком металле и характеризуется сосуществова-
нием плотных сфер и пластинчатой структуры.
Выращивание кристалла. Кинетика роста. Рост монокристалла
галлия на грани (001) осуществляется [53, 54, 55, с. 84—88 и 237—
241] по механизму двумерного образования зародышей. Для неочи-
щенного галлия рост происходит согласно дислокационному меха-
низму. Для очищенного галлия скорость роста линейно зависит от
степени переохлаждения [56, 57], что является признаком нормаль-
ного роста. Нормальный рост подтверждается измерением кинети-
ческого коэффициента 2,5—5,3см (сек,- ’С)-1 и плотностью 0,07—0,15
точек роста.
В монокристаллах галлия, первоначально свободных от дисло-
каций, через 3—10 дней после кристаллизации может происходить
спонтанное образование дислокационной решетки. Дефекты струк-
туры увеличиваются в течение нескольких дней при постоянной ско-
рости 10"8 см-сек"1 и достигают размера нескольких сотен микрон,
при этом отмечается анизотропия их распределения [58, 59]. Дисло-
кации возникают в связи с присутствием в кристалле периодических
флуктуаций концентрации примесей.
Механические свойства
Твердость. Ковкость. Сжимаемость. Твердость галлия по шкале
Мооса 1,5 [60, 61] и 2,5 [62], по-видимому, определена для металла
с различной концентрацией примеси.
Галлий под ударами ломается, но может быть обработан сжатием
до листов толщиной менее 0,02 мм [63]. Монокристаллы галлия пла-
стичны. Прочность при растяжении проволоки составляет 200—
380 кг-см-2, удлинение 2—40%. Эти различающиеся результаты
зависят от структурных свойств образца. Сжимаемость при 20° С
приблизительно равна [10,31] 2-10 6 бар1.
Константы упругости. Измерение скорости распространения
волн позволяет определить константы упругости. Данные Эрни
[44, 64] показали, что кристалл галлия и в этом случае является
анизотропным Скорость распространения (м-сек-1) продольных волн
частотой порядка 15—20 кгц при 311° К имеет следующие значения:
ось а — 3570, ось Ь — 3420, ось с — 4550.
Температурная зависимость скорости распространения волн ча-
стотой 62 мгц представлена в табл. 4.
Независимые коэффициенты упругости галлия, определенные [66]
в результате измерения скорости распространения ультразвукового
импульса, имеют следующие величины, дин-см2:
С„ —9,8-10" СД —3,42-1011 С12 —3,26-10"
С22 — 8,78-10" СБ5 — 4,2-10й С2а — 4,23-10"
Сза—13,32-10" СД — 3,92-10" С13 —2,72-10"
Таблица 4
Зависимость скорости распространения воли от температуры
Оси Волны v, М’сек“1-при температуре, ° К
4,2 77 273
а или b с с Продольные « Поперечные 4950 ±30 4149+20 4935+20 2715+20 3989 + 20 4805+20
В результате измерения интенсивности рассеяния рентгеновских
лучей получены следующие коэффициенты упругости галлия 167],
дин-см2:
Си— 17 ± 0,1-10“
С22 — 7,4 ± 0,6-10“
С.зз- 8,8 ± 0,4-10“
С44 — 4,6 ± 0,3-1011
С56 — 5,4 ± 0,4-10“
С6е 6,2 ±0,5 10“
С12 — 2,7 ± 0,1-10“
Сад— 1,7 ±0,1 Ю11
С13- 4,8 ± 0,2 10“
Термические свойства
Теплоемкость при высокой температуре, сообщаемая фононами,
измерена впервые в интервале температур от 15° К до точки плавле-
ния [23]. В интервале между 12 и 23"С Ср — 0,079 кал (г-град)-1
или 5,51 кал (атом-град)1. Позднее удалось получить температур-
ную зависимость теплоемкости (табл. 5) [25, 68, 691
Таблица 5
Температурная зависимость теплоемкости, кал (атом-град)
168] 1 5] [69]
Т, °К СР Т. °К СР т, °К ср
15 0,34 16 0,321 294,5 6,03
30 1,16 50 2,452 298,0 6.С6
50 2,48 100 4,425 299,2 6,13
80 4,15 150 5,256 — —
100 4,67 200 5 692 — —
120 4,97 250 5,953 — —
160 5,57 298,16 6,230 — —
180 5,86 302,91 6,246 — —
Теплоемкость галлия начиная с 28" С до точки плавления (рис. 5)
быстро увеличивается [25, 43, 69, 70, 71]:
Т, К ................
Ср, кал (атом-град) 1
302,2 302,5 302,8
8,00 20,16 25,17
Энтропия галлия при 25° С (298,16° К) S° = 9,82 ± 0,05 кал (атомХ
X °К)-1 125].
Теплоемкость при низкой температуре, сообщаемая электронами,
имеет следующие значения: при 15 К 0,34 кал (атом-град)-1 [68],
при 30° К 1,15 кал (атом-град)-1 [68], при 16° К 0,321 кал (атом X
град)-1 [25].
В интервале 15—30° К она, согласно [73], зависит от Т2, а не
от Т3, как это следует из закона Дебая. Вместе с тем для теплоемкости
галлия между 6—21° К выведена [74] зависимость: Ср = (0,577 ±
± 0,054) • 10-574 кал (атом-град)-1 и графическим интегрированием
определена энтропия S° = 9,755 ± 0,05 кал (атом-град)-1. Тепло-
емкость галлия в нормальном состоянии определяют по формуле [34 ]:
Ся = аТ~2 + уТ + АТ3 + ВТ5. Значения постоянных температур-
ной зависимости теплоемкости приведены ниже:
Температура Дебая 6, °К
а-10-3 кал-атом-1 '’К
у-10-3 кал-атом-1 К-2
Л-10-3 кал-атом-1 °К-4
S-10-3 кал-атом-1 °К-6
Согласно [75], у равна 0,18-10-3 калх
хатом-1 °К-2 и, поданным [78], эта же по-
стоянная равна0,142±0,001 • 10-3 калX
Хатом-1 К-2.
Теплоемкость галлия при 1,7° К,
согласно [79], не имеет той аномалии,
которая свойственна электропроводно-
сти галлия при низких температурах.
Букель и Гей [218] определили тем-
пературу Дебая 0 = 200 К формы
Ga II, устойчивой при высоком давле-
нии. Бозио [117] рассчитал для формы
P-Ga метастабильной при атмосферном
давлении электронную теплоемкость на
единицу объема, равную (0,033 +
+ 0,0017)-10-3 кал-см-3 °К-2, откуда
теплоемкость на атом p-Ga равна
(0,37 +0,02)-'3 кал-атом-1 °К-2. Электр
0,39 X 10-3 кал-атом-10 К-2 близка
R6] [78]
317 324,7±2
1,026±0,07 • 10-4
0,147 0,142+0,001
0,0145 0,0137
2,2-10-4 2,24-10-4
Рис. 5. Теплоемкость галлия
онная теплоемкость Gall
к величине теплоемкости
формы p-Ga.
Термическое расширение. Значения коэффициента термического
расширения а в зависимости от температуры приведены ниже:
t, С 0—29,65 —78,3—(+18)
а, град-1 5,5-10-6 [Ю| 5,3+0,5-10-6 |72]
Соотношение линейных коэффициентов термического расшире-
ния осей а : b : с = 0,7 : 1,19 : 1, свидетельствует об анизотропии
свойств кристалла галлия в широком интервале температур (табл. 6).
Теплопроводность. Число Лоренца. Средний свободный тепловой
пробег электрона. Теплопроводность галлия подобно электропровод-
ности характеризуется анизотропией [81]:
к, кал (см-сек-град) 1
Соотношение.................
а Ь с
0,0956 0,239 0,0478
2 5 1
Таблица 6
Температурная зависимость линейных коэффициентов
термического расширения [43]_________
t, °C а-10“* град-1, по осям t, °C а-10-6 град-1, по осям
а ь С а ь С
—180 до 0 1,о 2,8 1.45 —100 до 0 1,15 3,2 1,65
—150 до 0 1,05 3,0 1,5 —50 до 0 1,15 3,15 1,65
Вместе с тем теплопроводность галлия значительно больше электро-
проводности, зависит от температуры (табл. 7).
Таблица 7
Температурная зависимость теплопроводности кал (см-сек град) 1
Темпера- тура, °К Соотношение теплопровод- ности по осям Теплопро- водность Л, по оси с Лите- ратур- ный источ- ник Темпера- тура, °к Соотношение теплопровод- ности по осям Теплопро- водность А, по оси с Лите- ратур- ный источ- ник
а ь а Ь
40 2,5 5 — 180] 4* 3,о 1 2,5334
20 * 3,0 6 0,0956 — 0,1—4,2 5,4 12 — 182]
• Plumb н. Н. Dissert. Abstr. 1954, v. 14 р. 1764.
Однако при низких температурах результаты в значительной
мере находятся под влиянием примесей и механических напряжений
и изменяются от опыта к опыту.
Значения теплопроводности галлия при различных температу-
рах 183], а также ее составляющие: электронная компонента
и компонента решетки рассчитанные в работах Линде и Беклунда,
приведены в табл. 8.
Таблица 8
Теплопроводность, кал (см сек • град) 1 галлия при различных
температурах по осям a, fe и с_________________________
т, °к а Ь С
% X X ^е кч X
293 0,0884 0,0091 0,0975 0,1926 0,0186 0,2112 0,0292 0,0091 0,0383
223 0,0889 0,0115 0,1004 0,1931 0,0196 0,2127 0,0289 0,0093 0,0382
173 0,0887 0,0158 0,1045 0,1931 0,0229 0,2160 0,0284 0,0103 0,0387
123 0,0882 0,0222 0,1104 0,1933 0,0294 0,2227 0,0287 0,0129 0,0416
83 0,0882 0,0298 0,1180 0,1924 0,0387 0,2211 0,0292 0,0153 0,0445
Анизотропия галлия для полной теплопроводности выражается
соотношениями:
при 293° К а—b—с: 2,6—5,5—1, при 83° К а.—b—с: 2,6—5,2—1
Электронная составляющая теплопроводности не изменяется в за-
висимости от температуры и ее анизотропия находится в соотноше-
нии 3 : 6,6 : 1; составляющая решетки при низких температурах не
столь мала, чтобы ею можно было пренебречь.
Температура Дебая для осей кристалла галлия [83]: а — 208° К;
b— 181° К; с— 160° К — делает понятным более отрицательный
температурный коэффициент для оси а, что объясняют свойствами
решетки:
а Ь с
при 293° К (х)
при 83° К (у)
1,0 2,0 1,0
1,9 2,5 1,0
Числа Лоренца L, рассчитанные [83] с учетом удельного электро-
сопротивления, приведены ниже в табл. 9.
Таблица 9
Числа Лоренца для галлия
т. °к £-10~8, кал-ом-сек'1• град~2 для осей Т. °к £-Ю~8, кал-ом-сек-1 • град-2 для осей
а Ь С а Ь С
293 0,578 0,583 0,712 173 0,569 0,554 0,688
273 0,576 0,580 0,710 123 0,554 0,528 0,686
223 0,571 0,569 0,693 83 0,497 0,478 0,643
Тот факт, что число Лоренца для оси с превышает величину Lo =
= 0,584-10“8 кал-ом-сек-1 °К-2, соответствует более низкой тепло-
проводности по этой оси; величины меньшие, чем Lo, для других
осей менее понятны.
Гутфельд [84] в интервале температур 1,8—3,0° К измерил ско-
рость Ферми электронов (6-107 см-сек-1) и при 2° К средний свобод-
ный тепловой пробег (1,3 мм).
Теплопроводность галлия,
мальное значение при 2° К:
согласно
[85], приобретает макси-
Т, °К..............
1, кал (см-сек-град)
1,84
71,70
ь
1,77
201,94
1,48
18,16
Причем 201,94 кал (см• сек-град)-1, по-видимому, наиболее высокое
значение из известных для твердых тел.
Если анизотропия теплопроводности галлия при низкой темпера-
туре высокая, то, согласно [85], средний пробег при взаимодействии
электрон—фонон анизотропен для галлия лишь в слабой степени
(соотношение по осям а : b : с = 3 : 4-: 4).
Электрические свойства
Электропроводность. Первые сведения относительно электро-
сопротивления галлия опубликованы в 1902 г. [86]
Т, К 273 290 292 300
р, мком-см 53,4 56,5 57 55,8
Зависимость электросопротивления [20] от температуры и дав-
ления представлена ниже:
р при 273 К равно 40,15 мком-см, в точке плавления р =
= 44,9мком-см. Коэффициент изменения электросопротивления в ин-
тервале 273—295° К сх = 3,96-10-3, а в интервале давлений 0—
12 кбар, а' =—2,47-10-®.
Кристалл галлия при 293° К имеет различное электросопротив-
ление по осям [43, 87, 88], свидетельствующее о его анизотропии:
Оси ... а Ь с
р, мком-см 17,4 8,1 54,3
Соотношение электросопротивления при 40 и 100 кбар, согласно [89],
^юо : ^40 = 0,870. В 1963 г. 183] сведения о электросопротивлении
галлия были пополнены (табл. 10).
Таблица 10
Электросопротивление галлия в зависимости от температуры
т. °к р. мком-см. по осям Т. °К р, мком-см, по осям
а Ь С а Ь С
83 3,5 1,7 12,0 223 12,7 5,9 40,6
123 6,1 2,9 20,3 273 16,0 7,4 50,3
173 9,4 4,4 30,8 293 17,4 8,1 54,3
Расчетная величина удельного электросопротивления поликристал-
лического галлия при 293° К р = 15,05 мком-см. В зависимости
от природы и концентрации примесей электросопротивление галлия
имеет максимум при различных температурах [90—92].
Для чистого галлия при измерении с точностью 10-6 характерно
линейное изменение электросопротивления от заданной температуры
вплоть до значений на 0,03° С меньше точки плавления.
Исследование электросопротивления в магнитном поле напря-
женностью до 300 000 э позволило [93—96] установить ее крити-
ческую величину, ниже которой электросопротивление изменяется
как Н2, а выше как Н: при продольном поле и температуре 77° К
Н = 10 000 э, при поперечном поле и 80—84° К Н = 5000 э, а при
193—195° К Н = 8000 э.
Увеличение давления до 1700 бар в интервале температур 1,6—
273° К влияет [97] главным образом на подвижность носителей тока,
а не па их концентрацию. Удельное электросопротивление p-Ga
при 253° К [101—103] равно 9,63 мком-см.
Коэффициент Холла твердого галлия равен 6,3-10-4 [104].
Остаточное удельное сопротивление при 4° К (выше сверхпровод-
никового перехода при температуре 1° К) используют для оценки
качества галлия. Его значение, по данным [98], Р4.2/27з° к =
= 0,7—1,310-4; по данным [99], Р4,2/27з° к — 1,5-Ю-®, плотность
носителей заряда п = 0,2; средний свободный пробег электрона
X = 1,2 мм. Крамер и Фостер сообщают [100] сведения относительно
остаточного удельного сопротивления при содержании примесей
1 ч. на 1 млн. (R — постоянный множитель):
Эпементы Си Ag Zn In Tl Ge Sn Pb As
p 1,8 0,18 0,9 0,07 40 1,1 0,15 1.3 1,0
Для неочищенного галлия [99,82% (по массе) 1 р4.2/27з° к равно
8'Ю"3 [105] и для очищенного Р4,2/27з°к равно 1,5-Ю"5. Указано
[105], что при низких температурах р изменяется по формуле
р р (О' К) + аТ2 + ЬТ5, а по осям в соотношении а—b—с'. 3,8—8—1,
Фотоэлектрический эффект. Под воздействием света не отмеча-
лось изменений электросопротивления галлия. Потенциал выхода
электрона, по данным [ 106], 4,12 эв и, по данным [107 ], 4,40—4,45 эв.
Термоэлектрический эффект (мкв • град-1) в интервале темпера-
тур 203—303° К по осям симметрии равен [108, 109]:
Q(W0) = 1,50 + 0,0106/, Q(oio) = 0,52 + 0,0016/,
Q(001) = 1,86 + 0,0101/, / в °C.
Сверхпроводящее состояние галлия при температуре 1,07° К было
известно [ПО] еще в 1929 г. Данные о нем, пополненные рядом иссле-
дователей, приведены в табл. 11.
Согласно [115], температура перехода в сверхпроводящее состоя-
ние для Ga68 1,0897, Ga71 1,0770 и для природного галлия 1,0845° К.
Электронная теплоемкость галлия в сверхпроводниковом состоя-
нии подчиняется [76] зависимости Сс = 7,0Ткуе~1,35Т^Т, где
Таблица 11
Сверхпроводниковые свойства галлия
Температура перехода ?к, ° К Величина критического магнитного поля Нк, экстраполи- рованная на 0 ° К 3 Величина энергии запрещенной зоны, отделяющей нормальные электроны от сверхпроводниковых, эв Литературный источник
1,07 [110]
1,103 50,3 — [111, 89]
1,087 59,4 — [76]
1,08 59,5 — [82]
1,084 — — [77]
1,091 — — [112]
1,078 58,9 — [78]
1,073 — 3,84 [Н3|
1,0833+ 0,0005 — 3,32 [114]
у — электронная постоянная, равная, по одним данным, 0,144 X
X 10 8 кал-атом1-град 2, по другим [82], 0,15-10 3 кал-атом 1
X град-2, откуда Сс — 1,094 е 1'2427.
Теплопроводность в сверхпроводниковом состоянии за счет ре-
шетки = 0,239 (0,46-Т31) кал (см-сек-град)-1, где / — длина
среднего пробега фонона при 0,3° К, равная 0,200 см. При 0,2 К
теплопроводность близка к 'kq.
Температура перехода в сверхпроводниковое состояние изме-
няется взависимости от концентрации примесей [116] нелинейно
Тк = ] п 1g п и зависит от топографических изменений поверх-
ности Ферми. В зависимости от п она может либо уменьшаться, либо
увеличиваться.
Изменение критической температуры перехода от давления соот-
ветствует уравнению: dTKdp =—3-10“5 град-бар-1. В табл. 12
приведены сверхпроводниковые свойства различных форм галлия.
Таблица 12
Сверхпроводимость различных структурных форм галлия
Форма галлия Тип проводимости тк. °к Нк. э Ширина запрещенной зоны, эв Лите- ратур- ный источ- ник
P-Ga I 6,0±0,1 6,2 + 0,1 560+5 3,9 [117] [118]
6-Ga До 4,23е К—1, ниже 4.23е К—П 7,85+0,15 815+30 — [48] j
6- или у-Ga I 6,9±0,2 950+100 — [И7|
II 7,62+0,1 3,000 — [119]
Аморфный — 8,47 8,4+0,1 — 4,5—4,52 4,5 [114] [118]
Оптические свойства
Оптические свойства галлия на всей протяженности видимого
спектра и за его пределами [120] приведены в табл. 13.
Таблица 13
Оптические свойства галлия
Длина волны Л, А Коэффи- циент преломле- ния п Коэф фи- ци ент поглоще- ния /с Отража- тельная способ- ность R, % Длина волиы X, А Коэффи- циент преломле- ния п Коэффи- циент поглоще- ния к Отража- тельная способ- ность %
4000 1,36 3,81 73 6000 3,68 4,60 66
4100 1,51 3,82 71 6500 3,91 4,55 65
4300 1,59 3,95 72 7000 4,18 4,15 63
4500 1,75 4,23 72 7500 4,25 4,15 62
4700 2,00 4,37 72 8000 4,35 3,87 60
5000 2,23 4,55 71
В ближайшей области инфракрасного излучения оптические кон-
станты галлия имеют [120] значения, приведенные в табл. 14
Таблица 14
оэффициенты преломления (па, пь, пс) и поглощения (Ка, Кь, Кс)
галлия в инфракрасной области спектра
X, мкм па пь пс «а
1 0 4,07 3,05 5,14 5,70 5,83 3,64
1 1 4,64 3,35 5,29 5,90 6,33 3,52
1 2 5,23 3,88 5,40 5,92 6,83 3,36
13 5,87 4,48 5,25 5,86 7,31 3,20
1,4 6,25 5,50 4,56 5,75 8,02 3,18
1,5 6,46 5,75 4,17 5,73 8,11 3,13
С 6 6,44 6,06 3 70 5,60 8,28 3,58
1,7 6,46 6,25 3,34 5,50 8,32 4,03
1,8 6,75 6 74 2,99 5,56 8,40 4,29
1,9 6,43 6 45 2,70 5,47 8,22 4,77
2,0 6 41 6,44 2,57 5,46 8,20 5,29
В области ультрафиолетового излучения галлию свойствен ано-
мальный максимум поглощения около 0,325 мкм и максимум отра-
жения около 0,35 мкм.
Магнитные свойства
Твердый галлий диамагнитен. Магнитная восприимчивость, р по
данным [121], —0,244-10"6; по данным [122], —0,241-10“6. Это
свойство анизотропное и зависит от температуры (табл. 15)
Таблица 15
Магнитная восприимчивость галлия
Т, ° к J1-10-* по осям Литературный источник
а ь с Вобщ
80 —0,240 —0,467 —0,343 —0,350 [124]
290 —0,150 —0,506 —0,278 —0,311 [124]
77 — — —0,299 [123]
298 —0,119 —0,416 —0,229 —0,267 [123]
Магнитная восприимчивость г-ион галлия —9,5-Ю-6 [125] и по
Другим данным [126], —12,84-Ю"6. Коэффициент магнитострикции
m = —0,4-1016 (при 293° К) и m = — 0,48-1016 (при 77° К) [127].
Поверхность Ферми
Поверхность Ферми галлия ввиду сложности известна лишь ча-
стично. Энергия Ферми, по данным [128], EF — 5,4 эв. Для модели
свободных электронов эта величина составляет 10,52 эв [129]. Расчет
31
150 точек [128, 130J позволил представить (рис 6 и 7) простран-
ственную модель поверхности Ферми В результате новых расчетов
было сделано предположение, что поверхность Ферми галлия состоит
Рис. 6. Поверхность Ферми галлия по результатам исследований Рида
и Маркуса [128] (Kfl, — проекции на плоскости):
а — сечение дырок; б — сечение электронов
из шести замкнутых электронных оболочек, одной замкнутой дыроч-
ной оболочки и вытянутой дырочной оболочки с многочисленными
перемычками.
Стабильная при высоком давлении форма Ga II, по-видимому
[129], имеет поверхность Ферми, близкую к поверхности Ферми
со свободным электроном.
Рис. 7. Поверхность Ферми галлия по результатам исследований Гольдштейна и Фоиера
[1281
а и б — сечения электронов;
fl и г — сечения дырок
СВОЙСТВА ЖИДКОГО ГАЛЛИЯ
Структура
По данным [131, 132], структура жидкого галлия гексагональ-
ная, плотно упакованная, приближающаяся [51] статистически к сфе-
рической модели. В ней обнаружены малоупорядоченные области,
имеющие свойства двумерных решеток и цепную структуру. По
данным [137], при плавлении галлий изменяет одновременно элек-
тронную и атомную структуры.
Ряд исследователей [133, 134, 138], используя аннигиляцию пози-
тронов, показали, что модель со свободным электроном не характери-
зует структуру жидкого галлия. Определение времени 7\ релакса-
3 Р. В. Иванова 33
ции спин позволило предположить [136], что в жидком галлии окру-
жение атома почти такое же анизотропное, как и в твердом.
Исследованием дифракции рентгеновских лучей установлено, что
между 0 и 50 С температура не оказывает заметного влияния на
структуру галлия. Плотность распределения характеризуется 11 со-
седними атомами. Предполагается наличие комплекса Ga—Ga.
Координационное число жидкого (табл. 16) галлия имеет [135]
максимальное значение при температуре плавления, а при дальней-
шем повышении температуры оно уменьшается.
Таблица 16
Зависимость координационного числа п и коэффициента
диффузии D от температуры
t. °C п D t, °C п D
20 10,8 0 120 8,7 0,0056
50 10,3 0,0040 150 8,0 0,0062
90 9,2 0,0048
Из данных табл. 16 можно заключить, что в момент плавления
происходит наибольшее уплотнение галлия.
Измерения ядерного магнитного резонанса показали [139—141],
что смещение Найта в интервале 300—740° К изменяется по эмцири-
ческому закону: Д/( = (—2,95 ± 0,15)-10'7 (71— 300) и в неко-
торой степени зависит от объема Kv = 0,00449 (V!V0)~° ’ -0-1 в ин-
тервале давлений от 1 до 5000 бар, что не согласуется с моделью сво-
бодного электрона.
Измерение времени 7\ спин-решеточной релаксации и Т2 спин-
спиновой релаксации позволило показать, что в интервале 270—420° К
7\ будет равно Т2 с точностью 5%. Коэффициент релаксации 1/7"!
имеет прямую зависимость от температуры:
для Ga69 \/Т1 = 3,37" + (800 — 0,67 Т) сек'1;
для Ga71 1/Т1 = 5,37 + (320 — 0,27 Т) сек1.
Эти результаты позволяют предположить наличие пар или групп
связанных атомов с временем жизни 10 13 сек и меньше. Температур-
ная зависимость l/T’j для Ga68 с учетом вязкости т] выражается фор-
мулой (1/7" J = 4,407" + 9,60-107г]/7".
Измерение нейтронной дифракции в жидком галлии выявило
пики дифракции: I — 2,54 А \ II — 4,95 А-1; III — 7,6 А \ IV —
9,9 А'1 с дополнительным пиком при 3,15 А-1. В результате иссле-
дования температурной зависимости от 0 до 240° С замечено струк-
турное превращение с разрывом ковалентной связи.
Проведенные исследования жидкого галлия позволили сделать
заключение о наличии плотной компактной структуры, приближаю-
щейся статистически к сферической модели. Наряду с остатками
ковалентной связи, существованием анизотропии, зависимостью коор-
34
динационного числа от температуры, справедлив, по-видимому, тот
факт, что модель со свободным электроном не соответствует резуль-
татам исследований структуры жидкого галлия. Это свидетель-
ствует о ее сложности.
Механические свойства
Сжимаемость жидкого галлия при 20° С и давлении 150—500 бар
приблизительно равна 4-Ю’6 бар'1 [10, 31 ]; рассчитанная исходя
из распространения упругих волн — 2,4-10'6 бар'1.
Адиабатическое сжатие составляет 1,9-10'12 см2-дин'1 и тем-
пературный коэффициент сжатия 1,2-10'4 К'1-
Распространение упругих волн ультразвуковой частоты 12 Мгц
при 50° С имеет скорость 2740 ± 50 м-сек'1 [149]; для волн частотой
205 Мгц при 29,8° С [143] 2871 ± 50 м-сек'1, температурный коэф-
фициент 0,3 м (сек °К)“1; поглощение a/f2 = 2,5 ± 0,3-10'17 см'1 X
X сек'2. Ниже показано изменение коэффициента поглощения волн
частотой 270 Мгц в зависимости от температуры:
/"С .... 30 40 50 60 70 80
a/f-Ю'17, см’1-сек2 1,58 1,62 1,69 1,75 1,79 1,84
Резкое изменение коэффициента поглощения при 275° С объясняют
[144, 145] исчезновением остатков структуры, свойственной твердому
состоянию.
физические свойства
Вязкость Диффузия. Измерением в вакууме [32] получены зна-
чения вязкости галлия:
t, °C . . 30 52,9 97,7 102 149 203
ч. спз . . 2,037 1,894 1,612 1,604 1,406 1,243
t, °C 301 402 500 600 806 1100
ч. спз 1,029 0,8858 0,8113 0,7705 0,6524 0,5783
Выше 1100° С вязкость уменьшается на 2% через каждые 100 град.
Между вязкостью и плотностью имеется связь lg i] = а + р (d0 — d),
где ц — вязкость, спз; d — плотность, г-см'3; d0, а и р — постоян-
ные: а = 3,4591; Р = 0,3004; d0 = 6,444.
При определении вязкости галлия было замечено явление гисте-
резиса [146] при медленном изменении температуры между 30 и
250° С. Это также подтверждает наличие в жидком галлии метаста-
бильной формы, близкой по структуре к твердому галлию. Темпера-
турная зависимость вязкости представлена 1147, 148] уравнением
>1 == A exp IE/RT], где А — постоянная, равная 6,805-10'3; Е —
энергия активации, равная 566 кал-атом'1.
При измерении вязкости был замечен «эффект после плавления»
118 ] и при мгновенном охлаждении, начиная с 32° С — «предкристал-
лизационный эффект». Если галлий был перегрет до температуры
более высокой, то при охлаждении без кристаллизации вязкость
переохлажденного галлия имела прямолинейную зависимость. По-
3* 35
лагают [149], что зависимость 1g v от МТ (где v — кинематическая
вязкость) имеет несколько спадов: выше точки плавления, выше
250° С; до 750° С она линейная. Такой вид кривой объясняется на-
личием ковалентных связей.
Самодиффузия в галлии подчиняется закону:
£) = 1,07-10-4 exp — I1122/.RT] см2-сек-1; lg D = —4,7793 —
—9,529- 10-8р (р — в барах) [150]. Коэффициент самодиффузии равен
1,6-10-е см2-сек-1.
Изменение изотопного соотношения возможно в результате элек-
тропереноса в капилляре [151]. Электроперенос заключается в том,
что более легкие и потому более подвижные ионы Ga88 взаимодей-
ствуют с электронами и увлекаются к аноду. Осуществление термо-
переноса наложением разности температур от 100 до 500° С между
двумя концами капилляра [152] позволило сконцентрировать легкий
изотоп на нагретом конце в соответствии с коэффициентом термодиф-
фузии а = 2,80 ± 0,35-10-2. Относительная скорость изотопов Ga88
и Ga71 в электропереносе при 18° С составляет 5-10-11 см3 (а-сек)-1,
при 312° С—2,5-10-10 см3 (а-сек)"1.
Эффективная диффузия выражается зависимостью = Do +
-Ь АР + ВР, где А и В — постоянные; 1 — интенсивность тока,
D0 — самодиффузия при I = 0; АР — составляющая подобна элек-
троосматической подвижности; функция Р мало объяснена.
Поверхностное натяжение. Поверхностная энергия. Эксперимен-
тально найденная величина поверхностного натяжения галлия в атмо-
сфере углекислого газа 358,2 дин-см-1 [10]; в воде 592 дин-см'1
[63]; при наложении потенциала [153—155] 0,9 в в HClo.i-н+
+ KCli-н 613,3 дин-см-1; 1,5в в КОН0,ьн 539 дин-см-1; в водо-
роде или окиси углерода в интервале 30—40° С— 735 ± 20 дин-см'1
в растворе 0,1—0,2- н соляной кислоты, при 35° С 636 ± 2,6 дин X
X см-1 [156] в контакте с ртутью [157], при 25° С 37 ± 5 дин-см-1.
Поверхностное натяжение и краевой угол смачивания галлия
относительно графита при 100, 600 и 1000° С 1158] приведены ниже.
Температура, °C.................................. 100 600 1000
Краевой угол смачивания, град . . . 136 141 137
Поверхностное натяжение, дин-см-1 180 150 170
Температурная зависимость в интервале 30 — 500° С [159, 160]
о = 706,6 — 0,000647 (t — 29,78) — 0,0000965 (t — 29,78)2, где
t в °C, о в дин-см-1. В вакууме и водороде при температуре 30—
1720° К установлено [33] следующее соотношение: о = 708 — 0,0031
(Т — 302,93) — 0,000067 (Т - 302,93)2 ± 6 (где Т в °К, о в дин X
X см-1). Предполагают 133], что нелинейная зависимость о = f (Т)
(табл. 17) объясняется изменением структуры галлия.
Поверхностное натяжение при 20° Сив точке плавления опре-
делено [167, 168] равным а2оо с = 719 ± 4,3 дин-см-1 и (Т>9,78°с =
= 718 ± 4,3 дин-см-1. В интервале 20—360° С для галлия высокой
чистоты (99,9998%) установлена линейная зависимость о от темпера-
туры: о = 718 — 0,101 (/— 29,78); для галлия чистотой 99,9% эта
зависимость нелинейная. По данным этих же исследователей, о (динХ
36
Таблица 17
Зависимость свободной поверхностной энергии
от температуры [33]
—— т. °к Поверхност- ное натяже- ние о. ДИИсм~* Свободная поверхностная энергия, кал-моль-1 Г, °К Поверхност- ное натяже- ние о, дин-см-1 Свободная поверхностная энергия, кал-моль-1
303 708,94 7828,12 1073 779,97 7762,04
373 712,11 7858,80 1173 795,02 7684,16
473 717,78 7891,84 1273 808,87 7589,76
573 724,80 7914,84 1373 829,15 7481,20
673 733,15 7908,36 1473 848,23 7353,76
773 742,85 7896,56 1573 868,64 7205,08
873 753,88 7865,88 1673 890 40 7042,25
973 766,25 7821,04 1773 913,49 6858,16
X см-1) между жидким галлием и бензолом 610; толуолом 608;
p-ксилолом 615; гексаном 628; октаном 545; четыреххлористым угле-
родом 560; ацетоном 517.
На границе p-Ga — расплав сг = 38 ± 0,8 дин-см-1 [35], и
cc-Ga—расплав сг = 77 дин-см-1 [35].
Термические свойства
Теплоемкость. В интервале температур 12,5—119° С теплоемкость
жидкого галлия, равная Ср = 5,59 кал (атом-град)-1, впервые
определена в 1878 г. [23]. Затем при 300° К получено [24, 169] зна-
чение Ср = 6,645 кал (атом-град-1) и энтропия S°= 14,68 кал (атомХ
X град)-1. Зависимость теплоемкости от температуры Ср =6,445—
3,72-10-4 t ± 0,2% кал (атом-град)-1 выведена [170] на основании
следующих данных:
t, °C............... 315,1—20,01 433—20,05 512,2—20,02
Ср, кал (атом-град)-1 . 6,386 6,358 6,344
t, °C................. 612,5—20,0 712—20,02
Ср, кал (атом-град)-1 . 6,334 6,308
При оптическом измерении колебаний температуры в исследуемых
образцах установлено [34], что в интервале температур 1010—
1350° К теплоемкость галлия почти не изменяется и имеет среднее
значение Ср — 5,97 кал (атом-град)-1. Измеренные в работе [171]
значения Ср 245°к = 7,05 ± 0,10 кал (атом-град)-1 и СРбп°к =
= 6,40 ± 0,10 кал (атом • град)-1 позволили вывести температурную
зависимость теплоемкости в интервале 245—611° К Ср = 8,28 —
6,10-10-3 Т + 5,0-10-6 Т2 ± 0,1 кал (атом-град)-1. Избыток тепло-
емкости переохлажденной жидкости по сравнению с твердым состоя-
нием, а также уменьшение ее в зависимости от температуры объяс-
няют энтропией состояния. Ниже приведены теплоемкости галлия
|близи точки плавления, переохлажденного и в обычных условиях
Т> °К....................... 296,9 300,2 302,7 303,0 303,3
Со, кал (атом-град)-1 8,03 7,95 7,13 6,83 6,66
т> °К.......................... 303,8 305,5 306,7 307,7
_ Ср, кал (атом-град)-1 . . 6,60 6,58 6,58 6,60
Теплопроводность. Соотношение теплопроводности галлия в твер-
дом и жидком состоянии (табл. 18) примерно на 0,5 отличается от
известных для сурьмы и висмута и позволяет отнести его_к металлам
с плотноупакованной решеткой.
Таблица 18 Теплопроводность галлия, [кал (см-сек-град)-1], в интервале температур 30— 100 С
t, °C лж Литератур ный источник
30—100 0,080 1,46 [173|
Вблизи точки плавления 0,070 0,061 0,068 1,50 1,93 1,69 [174, 175| [176| [177]
Использование спектрально чистого галлия позволило показать,
что число Лоренца в пределах ошибки эксперимента постоянно
(табл. 19).
Таблица 19
Теплопроводность [кал (см-сек-град)-1], электрическое
сопротивление (мком-см) и число Лоренца (кал-ом-сек-1-град-2)
чистого галлия [177] в интервале температур 350—550" С
Г. °К Составляю- щая решетка кч Вклад электронов \ Общая удельная теплопровод- ность К Удельное электрическое сопротивление р Число Лоренца 4-10-®
350 0,0041 0,064 0,0681 26,73 0,491
400 0,0036 0,072 0,0756 27,70 0,497
450 0,0032 0,078 0,0812 28,68 0,498
500 0,0029 0,084 0,0869 29,65 0,496
550 0,0026 0,088 0,0906 30,63 0,495
Термическое расширение чистого галлия, измеренное с ТОЧНОСТЬЮ
±О,2/о, характеризуется приведенными ниже значениями [178]:
Т, °к 65,0 103,0 145,4 196,8 248,7 298,1
а-10е, град-1 123,62 120,10 117,98 114,99 112,53 110,72
т, °к . . 348,1 403,5 456,0 518,7 598,8
а-10е, град-1 88 « » » « t 108,85 107,16 106,07 104,76 103,48
Электрические свойства
Электропроводность жидкого галлия в обычном и переохлажден-
ном состоянии была впервые измерена в 1908 г. [86]:
t, =С............ 18,6 30,3 46,1
р, мком-см ...... 28,0 27,2 28,4
Коэффициент удельного сопротивления а в интервале температур 30 ЮО° С при повышении давления до 12 кбар изменяется незна-
чительно: Давление, кбар 0 6 12 а.Ю4 8,15 8,29 8,08 Таблица 20 Удельное электросопротивление (мком-см) галлия при различных температурах
Коэффициент удельного со- противления а при 30° С при повышении давления изменяет- ся в большей степени, чем а. Об этом свидетельствуют при- веденные ниже значения: Давление, кбар 0 6 12 а'-10е 6,40 5,35 4,60 г, °C Р а-10* Литера- турный источник
0 20 29,78 30 600 27,23 25,84+0,05 25,92 25,795 37,8 10,9 7,7+0,2 [98] [179] [20] [102,181] [182]
При повышении темпера- туры до 100° С закономерность изменения а' сохраняется: Давление, кбар .... 0 6 12 а'-10е 6,34 5,41 4,91
Удельное электросопротивление жидкого галлия по результатам
ряда измерений приведено в табл. 20.
Удельное сопротивление в интервале 0—40° С изменяется по
уравнению [43]:
р = 25,2 (1 + 7,54-10"4 /) мком-см;
линейная зависимость удельной проводимости от температуры со-
храняется [182] в интервале—35 и +60° С, но различается по абсо-
лютному значению, по мере того кристаллизуется галлий в форме
«-Ga или P-Ga.
t, °C.............. ... —20 +40
р, мком-см:
a-Ga ............... 25,7 27,0
P-Ga .... ....... 24,4 25,5
При плавлении галлий становится менее электропроводным; для
поликристалла р = 15,05 мком-см, рж = 26,61 мком-см, рж/ртв =
~ 1,7. Увеличение электросопротивления свойственно также для
форм галлия, нестабильных при атмосферном давлении [102, 103].
Средний свободный пробег электрона при 70 °C К = l-j-4 А [138].
Эффект Холла жидкого галлия приведен в табл. 21.
Подвижность электронов между 30—400° С [182] р = 1,5+-
-*-1,2 см2 (в-сек)"1 и при 20° С _[ 186] р = Ц59см2 (в-сек)-1.
Термоэлектрический эффект жидкого галлия при 30° С Q =1
= —0,26 мкв-град-1 [6,109, 183, 186], что на 1 мкв-град-1 меньше
средней величины (1,3 мкв-град-1) для твердого галлия. Близкие
Таблица 21
Эффект Холла жидкого галлия,
см3 (в-сек)-1
t. °C Литера- турный источник
35—100 — (3,8±0,3) [183]
30—600 —3,9 [182]
30—600 —3,83 (±2,5%) [184]
20 -4,1 (±2,5%) [185]
величины Q получены для пере-
охлажденного и перегретого гал-
лия: Qio°c =—0,3 мкв-град-1;
Qzo° с = —0,2 мкв - град-1; Q3Oo°c =*
=—0,4 мкв град-1 [187]. Потен-
циал перехода GaTB —» Оаж равен
1,5 мкв [187].
Температурная зависимость
термоэлектрического эффекта име-
ет линейный характер [188, 189].
При 300 С Q =—0,4 мкв-град-1;
при 1000е С Q = —1,2 мкв - град-1.
Магнитные свойства
Жидкий галлий незначительно диамагнитен [121]. Имеются сооб-
щения [123, 124], что в процессе плавления галлий становится слегка
парамагнитным. Магнитная восприимчивость расплава при 40° С —
(+0,036 ± 0,006)-10“6 1124], при 30— 100° С—(+0,0031 ±
± 0,001)-10-6 [123].
Оптические свойства
Жидкий галлий серебристо-белого цвета. Экспериментальным
[190] и расчетным [191] путем для него получены оптические кон-
станты, приведенные в табл. 22.
Таблица 22
Оптические константы галлия
Длина волны X.
А
Показатель
преломления п
Коэффициент
поглощения
Отражательная
способность /?, %
Экспериментальные
4348 0,63 7,1 88,8
5461 0,91 5,8 88,4
6709 1,09 5,4 88,6
Р а с ч е т н ы е
4000 0,59 4,50
5000 0,89 5,60 —
6000 1,25 6,60 —
7000 1,65 7,60 —
8000 2,09 8,50 —
8700 2,40 9,20 —
СВОЙСТВА ГАЗООБРАЗНОГО ГАЛЛИЯ
Посредством масс-спектральных измерений в интервале темпера-
тур 114л—1300° К установлено, что галлий в газообразном состоянии
одноатомный 1192]. Однако в парах обнаружены Ga.^ и Ga2O ь [ 1931.
Ниже приведены значения функции свободной энергии газооб-
разного галлия в зависимости от температуры:
Температура, К ...... 298 500 1000 2000
Энтропия ккал (атом-град)-1 35,122 37,960 42,011 45,986
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛЛИЯ
Основной степенью окисления галлия является 3+ и ей соответ-
ствует ион Ga3 в кислом растворе и ион H2GaOr в щелочном рас-
творе [74, 194].
При образовании димерных и более сложных полимерных соеди-
нений галлий в степени окисления 3+ склонен к расширению валент-
ной оболочки до восьми и более электронов [194].
Например, благодаря геометрическим требованиям Зр-орбиталей,
используемых при образовании связей, тригалогениды галлия, как
показали исследования в газовой фазе, являются плоскими симме-
тричными молекулами.
В то же время наличие d-орбиталей позволяет галлию иметь коор-
динационные числа пять (sp3d) и шесть (sp3d2).
Известны тетраэдрические четырехвалентные соединения галлия:.
GaH?, GaClf, Cl3GaNH3.
В полимере (GaH3)n предполагается галлий с координационным
числом шесть.
Электронная конфигурация (s2p) указывает на возможность
устойчивого состояния при степени окисления галлия 1-]-- Образо-
вание соединения Ga2Cl4 при восстановлении GaCl3 металлическим
галлием долго считали доказательством большей устойчивости со-
стояния окисления 24- по сравнению с 14-. Однако в настоящее
время установлено, что это соединение, в самом деле, имеет строение
Ga+ (GaCl4)-. Исследования спектров комбинационного рассеяния
позволили идентифицировать ион (GaCl4)~ и исключить возможность
связей Ga—Ga. Аналогично показано, что Оа2Вг4это Ga+ (GaBr4)_.
Правда, Ga2Cl4 и Ga2Br4 в растворе бензола существуют в виде ион-
ных пар при малых концентрациях и высших ионных агрегатов при
высоких концентрациях.
При попытке стабилизировать такое сильное восстановительное
состояние, как Ga+ были получены многие комплексы, например,
тетрахлорид дифенилтиокарбазон галлия: [Ga (dith)2]+ (GaCl4)“,
гДе dith — дифен ил дитиокарбазон.
Интересные сведения о химии галлия можно извлечь из приведен-
ных ниже термодинамических свойств (табл. 23) [105] и рассчитан-
ных [124] термодинамических параметров устойчивости и окисли-
тельных потенциалов галлия и его соединений.
Таблица 23
Термодинамические свойства галлия [105]
Формула Состояние ДН°, ккал ДГ°. ккал Д5°. кал-град-'
Ga Газ 66,0 57,0 40,38
Ga Кристаллическое 0,0 0,0 10,20
Ga+ Газ 205,77 — —.
Ga2+ » 680,21 — —-
Ga2+ Водный раствор — —21,0 —
Ga3+ Газ 1388,5 — —
Ga3+ Водный раствор —50,4 —36,6 —83
Ga2O Кристаллическое —82,0 —75,2 22
GaO Газ 66,0 — —
GaO|- Водный раствор — —148 —
Са20з Кр исталлическое —258 —237,2 24
Ga2O3 Водный раствор —- —227,93 —
Ga (OH)2+ То же .— —89,8 —
GaO+ — —85,4 —
GaO<J“ » — —121,3 —
HGaO|- » — —164,0 —
GaO|~ » — —148,0 —
Ga (OH),+ » — —142,0 —
Ga (OH)3 Кристаллическое — —199,0 20,3
GaCl Газ 9 — .—
GaCl3 Кристаллическое —125,4 —117,8 31,9
GaBr3 » —92,4 84,5 38,2
GaJ3 » —51,2 — 48,7
Ga2 (C2O4)3 » —515 — 64
Примечание. Термодинамические свойства других соединений приведены в соот-
ветствующих разделах.
Относительная устойчивость растворенных веществ [124]:
Z = 34-.
1. Ga3+Н2О = GaOH2++ Н+, is2.56 +pH.
2. GaOH2+ = GaO+ + Н+, lg (GaOH2+) — 3,20 pH-
3. GaO+ + Н2О = GaOr + 2Н+, ’sUo*)’ 1S.25+PH-
4. GaOF + Н2О = HGaO|- + Н+, (HGaO3_) = _ K (GaO2-)
5. HGaOl“ = GaOf~ + Н+, (Ga(^ ) _ H 74 H. ё (HGaO|-) P
6 Ga2+ = Ga3+ + e~, Eo = -0,677+0,0591 Igg^.
7. Ga2+ + H2O = GaOH2+ + H+ + e~, [Eo = — 0,525 — 0,0591 pH +
+ 0,0591
8. Ga2++ H2O = GaO++ 2H++ e-, £o = — O,334-O,1182pH+—
+ 0,0591 Ig-^L
9. Ga2+ + 2H2O = GaO2- + 4H+ + e~, Eo = 0,567 — 0,2364pH +
+ 0,0591
10. Ga2++3H2O=HGaO^+5H++<T, Eo = 1,174— 0,2955pH +
+ 0,0591 1g } .
11. Ga2++3H>0 = GaO^+6H+++’, Eo = 1,868 — 0,3546pH +
(GaOM
+ 0,05911g-^2.
Границы областей относительного преобладания растворенных
веществ [124]:
1' Ga3+/GaOH2+, pH = 2,56.
2'. GaOH2+ GaO+, pH = 3,20.
3'. GaO+,'GaOr, pH = 7,62.
4'. Ga(+7HGaO3~, pH = 10,27.
5'. HGaO^/GaO;^, pH = 11,74.
6'. Ga2+/Ga3+, Eo = —0,677.
7'. Ga2+/GaOH2+, £0 = —0,525 — 0,0591 pH.
8'. Ga2+/GaO+, Eo = —0,334 — 0,1182pH.
9'- Ga2+'GaO-r, Eo = 0,567 — 0,2364pH.
10'. Ga2+/HGaO3~, Eo= 1,174 — 0,2955pH.
И'- Ga2+/GaOr, Eo = 1,868 — 0,3546pH.
Границы областей устойчивости галлия и его окиси [124]:
Z 0 1 +
12- 2Ga + Н2О = Ga2O + 2Н+ +2е", Ео = —0,401 — 0,0591рН.
43
Z = 0—» 3+
13. 2Ga 4- ЗН2О = Ga2O3 4- 6Н+ 4- бе"; а) * Ео =
= —0,485 — 0,0591 pH;
б)* Ео = —0,419 —
—0,0591 pH.
* Для равновесия, включающего Ga2O3 величина, обозначенная буквой «а»,
относится к безводной Ga2O3, а величина, обозначенная буквой «б», к соединениям
Ga2O3-3H2O [или Ga (ОН)3].
Рис. 8. Диаграммы равновесия системы галлий—вода при 25° С (цифры обозначай
а — потенциал — pH; б — lg Саа,О3— Рн и lg Cq3 (ОН),-Рн! концентрация галле
44
Z = 14-- 34-
14. Ga2O 4~ 2Н2О = Ga2O3 4- 4Н+ 4- 4е_;
а) Ео = —0,527—
—0,0591 pH;
б) Ео = —0,428 —
—0,0591 pH.
Растворимость галлия и его окиси [1241:
Z = 34-
15. 2Ga3+ 4- ЗН2О = Ga2O3 4- 6Н+; a) lg (Ga3+) = 2,23 — 3 pH;
б) = 5,60 —3 pH
16. 2Ga (ОНГ 4- H2O = Ga2O3 4- 4Н+; a) lg [Ga (ОН)2+] =
17. 2GaO+ 4- H2O = Ga2O3 4- 2H+;
= —0,33 — 2 pH;
б) = 3,04 — 2 pH.
a) lg (GaO+) = —3,56—pH;
= 0,19 — pH.
6)
pH pacmBopa
ПоРядковые номера реакций, приведенных в тексте)
Дана в г-атом-л-1
45
18. Ga2O3 + H20 = 2GaO? + 2H+; a) 1g (GaOF) = — 18,81 + pH;
6) = — 15,44 +pH.
19. Ga A + 3H2O = 2HGaOl“ + 4H+;
a) 1g (HGaO3~) = — 29,08 + 2pH;
6) = — 25,70 + 2pH.
20. Ga2O3 + 2H2O = 2GaQT + 6H+; a) 1g(GaO^-) = — 40,81 + 3pH;
Z = 0—»3 + 6) =— 37,44 + 3pH;
21. Ga = Ga3+ + 3e~, Eo = —0,529—0,0197pH+0,0197 1g (Ga3t).
22. Ga + H2O = GaOH2+ + H+ + 3e, Eo = —0,479 — 0,0197 pH +
+ 0,0197 1g (GaOH2+).
23. Ga + H2O = GaO+ + 2H+ + Зе", Eo = —0,415 — 0,0394 pH+
+ 0,0197 1g (GaO+).
24. Ga + 2H2O = GaO? + 4H+ + 3e~, Eo = — 0,114 — 0,0788pH +
+ 0,0197 Ig(GaO-r).
25. Ga + 3H2O = HGaOl- + 5Н++3«Г, Eo = 0,088 |- 0,0985pH +
+ 0,0197 1g (HGaO|~).
26. Ga + 3H2O = GaO|“ + 6H++ 3e, Eo = 0,319 — 0,1182pH +
+ 0,0197 lg(GaO3“).
Расчетная диаграмма потен-
-2 0 2 k 6 8 10 12 10 16
-2 О 2 0 6 8 10 12 10 16рН
Рнс. 9. Теоретические условия растворе-
ния, пассивации и устойчивости галлия
при 25° С (предполагается, что пассива-
ция является результатом образования
а-ОаД):
1 — растворение, II — пассивация,
III —растворение, IV — устойчивость
циал —pH равновесия для систе-
мы галлий — вода при темпера-
туре 25° С (рис. 8) справедлива
при отсутствии веществ, с кото-
рыми галлий образует раствори-
мые или нерастворимые комплекс-
ные соединения. При построении
диаграммы не были учтены
GaO, P-Ga2O3, Ga2O3-H2O,
Ga2O3-2H,O, 3Ga2O3-5H2O,
а также гидриды GaH, GaH3 и
Ga2H6. График рис. 9 показывает
теоретические условия растворе-
ния, устойчивости и пассивации
галлия при 25° С в отсутствии ве-
ществ, с которыми галлий обра-
зует растворимые комплексы или
нерастворимые соли. При этом предполагается, что пассивация
является результатом образования слоя ce-Ga2O3.
Согласно [181], галлий тускнеет лишь под действием воды, со-
держащей кислород. В слабых кислотах и щелочных растворах он
медленно растворяется, что связано с заметной пассивацией поверх-
ности. В большей степени он взаимодействует с выделением водорода
с концентрированными соляной, хлорной, азотной, серной и плави-
ковой кислотами и растворами каустической щелочи, соды и поташа.
Одним из лучших растворителей галлия является смесь соляной и
азотной кислот. С поверхности металл окисляется кислородом воз-
духа при комнатной температуре, заметнее процесс окисления идет
при 500° С, при более высоких температурах металл сгорает до окиси.
Окись галлия образует несколько гидратов Ga2O3- Н2О; 3Ga2O3 X
5Н2О; Ga2O3-2H2O; Ga2O3-3H2O. Согласно [118], ди- и три-
гидраты окиси галлия являются смесями моно- и высокогидратиро-
ванных окисей. Если добавить щелочь к раствору соли, то прежде
образуется гель, представляющий сложный комплекс основной соли,
который в эквивалентной точке кристаллизуется в гидрат окиси.
В соответствии с константами равновесия (см. уравнения 15—20)
окись и гидроокись галлия амфотерны и образуют соли ионов Ga3+
и галлаты со щелочами. Твердые галлаты имеют состав KGaO2.
Известны галлаты щелочноземельных и других элементов.
С кислотами галлий образует средние, кислые и двойные соли.
К последним принадлежат квасцы, которые построены из ионов К+,
Ga'3 и SO4 ; однако оксалаты галлия, например KGa (С О4)з-Н>0,
являются комплексными солями.
Галлий энергично горит в хлоре, несколько медленнее взаимодей-
ствует с бромом; с иодом же взаимодействует только при нагревании.
Соединения галлия высшей валентности устойчивы в широком ин-
тервале температур. Соединения галлия низшей валентности (суб-
окиси, субхлориды, субсульфиды) существуют только при высокой
температуре, а в обычных условиях разлагаются на металл и соедине-
ние высшей валентности. Диспропорционируют соединения низшей
степени окисления и под действием воды.
Ион Ga3+ бесцветный. Производные от него соли большинства
сильных кислот растворимы в воде, а хлорид галлия HGaCl4 раство-
рим в органических растворителях. Соли галлия в водных растворах
склонны к гидролизу.
Галлий и его хлорид образуют множество органических соеди-
нений в соответствии с реакциями присоединения, замещения и коор-
динационного взаимодействия.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛЛИЯ
Потенциал GaTB = Ga3+ + Зе в кислой среде по разным измере-
ниям Ео = 0,52 в и 0,53 в [105]; в щелочной среде GaTB + 4ОН~ =
Ga (ОН)? + Зе, Ео = 1,2 в и 1,22 в [105], в воде Ео — 0,97-ь
-^0,98 в относительно насыщенного каломельного элемента.
Состояние галлиевого электрода в водных растворах. В нейтраль-
ных растворах при потенциалах положительнее— 1,2 в и более от-
рицательных состояние поверхности галлиевого электрода различно.
Это не связывают с появлением адсорбированного кислорода или
групп ОН 1184, 197], предшествующем начальным стадиям окисле-
ния, а объясняют [185] адсорбцией диполей воды при небольших
отрицательных и положительных зарядах поверхности; по мере сме-
щения потенциала электрода в сторону менее отрицательных значе-
ний диполи воды все более поворачиваются кислородными концами
к поверхности металла, и емкость двойного слоя возрастает. Увели-
чение положительного заряда поверхности способствует адсорбции
анионов в ряду CSo4 > Са- > CBr- > Ci-.
Емкость двойного слоя таллиевого электрода не зависит от при-
роды катиона (Li, Na, К, Rb, Cs).1.
Влияние агрегатного состояния на потенциал нулевого заряда
галлия. При положительном смещении потенциала рост емкости на
твердом электроде (Ств) по сравнению с жидким (Сж) наблюдается
при более отрицательных потенциалах. При потенциалах положи-
тельнее —1,3 в Ств >> Сж, отсюда следует, что потенциал нулевого
заряда Gmax твердого галлия по сравнению с жидким сдвинут в сто-
рону отрицательных значений AG“axT~0,l в. По данным [196],
потенциал нулевого заряда твердого галлия на 0,21 в отрицатель-
нее Gmax жидкого галлия в растворе 1-н. H2SO4 относительно насы-
щенного каломельного электрода. Для жидкого галлия потенциал
нулевого заряда близок к значениям (—0,99) — (—1,0) в.
По мере повышения чистоты галлия потенциал нулевого заряда
смещается в сторону отрицательных значений.
Разность потенциалов нулевых зарядов галлия и ртути в рас-
плаве (0,35 в) превосходит значение контактной разности потенциалов
при электрохимическом измерении (0,17 в). Отсюда можно заключить,
что адсорбция анионов из расплава на галлии выражена сильнее,
чем на ртути. Из водных растворов галоген-анионы сорбируются
слабее, что объясняется конкурирующей адсорбцией воды.
Таблица 24
Перенапряжение выделения водорода из кислых растворов на галлии
Характеристика электрода Концентра- ция рас- твора, н. t. °C Константы уравнения Тафеля, в Литера- турный источник
а Ь
Покоящийся электрод (99,99% Ga) ... одна 35 0,941 0,093 [206]
Капельный электрод (99,996% Ga) . . . одна 32 1,040 0,110 [208, 209|
Покоящийся электрод (99,999% Ga) . . 0,lH2SO4 32 0,910 0,090
Капельный электрод (99,999% Ga) . однсю4 32 1,020 ОД [210]
Покоящийся электрод1 (99,9998% Ga) 1H2SO4 32 1,050—1,070 0,12—0,125 [196]
Капельный электрод (99,9998 -99,9999% Ga) 1H2SO4 32 1,015—1,025 0,095—0,10 [196]
1 Багоцкая И. А Диссертация, М., 1970 г.
48
Перенапряжение выделения водорода из кислых растворов на галлии.
Подавляющая часть измерений водородного перенапряжения на
жидком галлии в растворах кислот [197 2071 проводилась на по-
коящемся галлии. Впервые перенапряжение водорода на капельном
таллиевом электроде было измерено в работах [206, 208], однако
чистота металла при этом была не велика (99,996%).
Результаты измерений перенапряжения выделения водорода
в различных условиях приведены в табл. 24
Перенапряжение выделения водорода в слабокислых растворах
не зависит от концентрации кислоты [204—206]. Температурный
коэффициент водородного перенапряжения при i = 10-3 а-см-2,
согласно [206], меняется от 2,53 до 2,78 мв°С-1. Энергия активации Ео
при перенапряжении <р = 0, по данным, рассчитанным по фор-
муле
— [Ео—аГ<р]
i=Ke~E/RT=Ke ,
где Е -— энергия активации при перенапряжении <р;
R — газовая постоянная;
а — коэффициент переноса, который находят из наклона поля-
RT
ризационной кривой а = 2,3 [206],
оказалась равной —22,5 ккал и близкой к аналогичной величине
—21,7, ккал на ртутном электроде для 0,1-н. НС1.
Перенапряжение выделения водорода на галлии высокой чистоты
возрастает при добавлении к кислоте галоидной соли: С1_ и Вг~
на 10 мв и I - на 20 мв [196]. Для металла, загрязненного примесями,
наблюдается обратное явление. Для солей при увеличении pH и
общей концентрации электролита перенапряжение выделения водо-
рода возрастает. Эти данные не согласуются с результатами измере-
ний, в которых на галлии в подкисленных растворах 0,5-н. Na2SO4
не изменялось.
Перенапряжение выделения водорода на галлии из щелочных рас-
творов. Выделение водорода из щелочных растворов может проис-
ходить как путем непосредственного разряда воды: Н2О + е —»
—> Надс + ОН- с последующим удалением атомов водорода по реак-
циям рекомбинации Надс + Надс = Н2 или электрохимической де-
сорбции: Надс + Н2О + е -> Н,0 + ОН', так и через промежуточ
ный разряд катиона щелочного металла с последующей химической
реакцией с водой Na (Me) + Н2О - > Me + Надс + Na+ + ОН-,
где Me— металл электрода.
На ртутном катоде выделение водорода сопровождается образо-
ванием амальгам.
В работах [211, 212] сделан вывод, что галлий со щелочными
металлами образует галламы, однако исследованиями И. А. Вагон-
кой показано, что на жидком таллиевом электроде при потенциалах
°т —1,85 до —2,0 в по н. к. э. для металла высокой чистоты и от
—-1,95 до —2,1 в для технического металла катионы щелочных ме-
таллов заметно не разряжаются и выделение водорода происходит
4 Р. В. Иванова 49
путем непосредственного разряда воды. Абсолютное значение по-
тенциала выделения водорода при pH = 12 на чистом галлии —1,9 в
значительно меньше, чем на более загрязненном —2,09 в.
Изменение перенапряжения водорода зависит от природы ка-
тиона щелочного металла: Li > Na >• К > Rb > Cs, что связывают
с различной степенью их гидратации.
В буферных растворах наблюдали смещение ср потенциала вы-
деления водорода в сторону отрицательных значений с ростом pH,
но до pH <9
ГН 1 3 4 5 6 7 9 11 12 13
Фн2- в U 1,2 1,4 1,5 1,6 1,7 1,9 1,9 1,9 1,9
Значения ср в интервале pH = 1н9 укладываются на одной пря-
мой. Это свидетельствует о том, что в качестве доноров протонов
выступают ионы гидроксония. Независимость выделения водорода
от pH > 9 свидетельствует о выделении водорода из молекул
воды.
Переход галлия из жидкого состояния в твердое сопровождается
увеличением перенапряжения выделения водорода, что, по-видимому,
объясняется увеличенной прочностью связи галоидных анионов и
кислорода с твердым металлом.
Особенности восстановления иона галлата. Наиболее вероятной
реакцией, определяющей потенциал процесса восстановления галлат-
аниона является:
H2GaO^ ~4~ е * HGaO^F ОН .
Эта реакция протекает медленно. Последующее же восстановление
происходит довольно быстро и может идти двумя путями:
HGaOr + е -»GaO” ОН“,
HGaOr + GaO” + Н2О - Ga ф- H2GaO3~ ф- ОН”
или с большим накоплением одновалентного галлия по реакции:
HGaO? ф- е -»GaO” ОН ~,
3GaO” ф- 2Н2О -> 2Ga ф- H2GaOr ф- 2ОН .
Анализ процесса восстановления, выполненный в работе Бокриса
и Энио [2131, показывает, что первый путь реакции более вероятен,
чем второй. Однако при высокой анодной поляризации вероятность
восстановления по второму варианту возрастает и при этом значи-
тельно увеличивается концентрация одновалентных ионов галлия
в растворе.
Совместное выделение галлия и водорода из щелочных растворов
происходит в соответствии с реакциями:
50
Н2О Н" е * Наде Ф" ОН ,
Ga (ОН)4 ф Зе - • Ga ф- 4ОН .
Для концентрированных по галлию щелочных растворов напряже-
ния разложения галлат-иона определены равными 1,8—2,55 в.
Высокий потенциал выделения галлия из щелочных растворов по-
казывает, что на отрицательно поляризованном катоде наряду с гал-
лием должен выделяться водород, потенциал которого в щелочных
растворах на таллиевом электроде (—1,9)—(—2,01) в.
Смещение потенциала выделения галлия в сторону более отрица-
тельных значений в результате концентрационной поляризации
в разбавленных растворах снижает долю тока, затрачиваемую на
выделение галлия.
Существенное значение имеет и электрохимическая поляризация
при выделении водорода и галлия на катоде из различных материалов.
Перенапряжение водорода убывает в ряду Hg < Ga < Pb < Sn <
< Zn < сталь и может быть увеличено на галлии при добавлении
в него ртути, что было исследовано И. А. Багочкой.
Концентрация щелочи в растворе влияет на электрохимическое
выделение галлия ввиду изменения состава галлат-аниона, степени
его гидратации, энергии связи с катионом щелочного металла. На
выделение водорода этот параметр существенного влияния оказать
не может, поскольку в данном процессе щелочь не является донором
водорода.
Фазовый обмен ионов галлия в растворе на ионы более электроотри-
цательного 1 металла- Элементы, находящиеся в ряду окислитель-
ных потенциалов выше галлия, являются его восстановителями, а
ниже—окислителями. Окислительно-восстановительную реакцию
на границе раздела фаз, завершающуюся обменом ионов галлия
в растворе на ионы более электроотрицательного металла, исполь-
зуют для получения металлического галлия. Процесс, основанный
на этой реакции, принято называть цементацией. При цементации
на границе двух фаз в пределах слоя протекают две сопряженные
реакции: анодная, заключающаяся в ионизации металла с освобожде-
нием электронов [215, 216, 217]: Мех - > Ме^+ ф- пе и катодная,
заключающаяся в восстановлении ионов раствора до металла:
Ме>+ ф ne > Me..
Экономичность этого процесса обусловливается практически
полным исключением затрат тока на преодоление межэлектродного
сопротивления, благодаря чему и скорость процесса фазового обмена
несравнимо большая, чем скорость электролиза. Однако реакции фа-
зового обмена недостаточно избирательны и сопровождаются выделе-
нием водорода и примесей, что ведет к уменьшению доли тока кон-
тактного элемента на реакцию восстановления иона металла, благо-
даря чему увеличивается расход восстановителя.
1 Согласно электрохимическому ряду восстановительных потенциалов.
С 51
Изменением электродвижущей силы можно создавать перенапря-
жение выделения водорода и примесей. С этой целью восстановитель
используют не в виде чистого металла, а в виде его раствора в другом
преимущественно жидком металле: ртути, галлии и жидком сплаве.
Правильный выбор состава сплава позволяет изменить кинетические
параметры анодного процесса и побочных реакций при сохранении
термодинамической вероятности завершения основной катодной
реакции.
Потенциал амальгамы (галламы или подобных сплавов) опреде-
ляется активностью электроотрицательного элемента в амальгаме
и его иона в растворе:
Mei(Hg) Ме"+ + Hg ne, Ei — Ei
RT aMc,
Ш--------------
п1~ aMe, (Hg)
Ионы более электроположительного металла в растворе Ме"~ при-
соединяют электроны по реакции:
Ме'1+ + ne = Ме2, Е2 = Е2 + In а^.
На границе фаз происходит реакция: Mei (Hg) Ц- Ме2 + ^Ме2 (Hg) +
+ Alei+, равновесное состояние которой определяется константой
равновесия
к аМе2 (Hg)aAfe,
л а •ап^ '
аМе, (Hg) аМе„
Поскольку обменная реакция сопровождается изменением изобарно-
изотермического потенциала, величина которого зависит от разности
нормальных потенциалов:
AZ12 = — nF (E°i — Е2) = — nF \Е°,
то учитывая, что ^Z12 = RT In R, константа равновесия реакции
фазового обмена может быть выражена уравнением
— де
К = е*т ,
откуда концентрация более электроположительного металла в раство-
ре может быть рассчитана следующим образом:
п _п+ nF л
«Й, = ^(Hg)-^, ~
аМе, (Hg)
Из приведенного соотношения следует, что активность ионов
электроположительного металла в растворе тем меньше, чем больше
концентрация электроотрицательного металла в жидком сплаве и
разность нормальных потенциалов. В качестве восстановителя галлия
в щелочном растворе по своим электрохимическим свойствам при-
52
годны литий, калий, рубидий, натрий, кальций, стронций, барий,
лантан, лютеций, магний, бериллий, торий, плутоний, уран, цирко-
ний, алюминий. Напротив, мешать выделению галлия, способство-
вать окислению и переводу в раствор выделившегося металла бу-
дут водород, хром, железо, ванадий, кислород, различные формы серы
олова, мышьяк, ион ОН~ , хлор, бром, иод-ионы-
Для восстановления галлия из щелочных растворов используют
щелочные металлы и алюминий, поскольку они легко растворяются
в щелочи и благодаря этому позволяют вести процесс цементации
галлия при сравнительно низких температурах и небольшой про-
должительности- Скорость обменной реакции определяется вели-
чиной силы тока, протекающего через границу раздела фаз, диффу-
зионными процессами в амальгаме (или галламе) и растворе, а также
поверхностью контакта и объемом раствора [217].
Глава II
ГАЛЛИЙ И ЭЛЕМЕНТЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Весьма разнообразное взаимодействие элементов определяется
атомной структурой, характером и энергетическими возможностями
атомной связи и, следовательно, положением элементов (рис. 10) в Пе-
риодической системе. Галлий с металлами подгрупп 1А, II А, ..., IB
включительно образует металлические соединения, не удовлетворяю-
щие правилам валентности. Это объясняется особенностями метал-
лического состояния, а также комплексным характером связи, обус-
ловленным гибридизацией орбиталей при взаимодействии [1 ]. Напри-
мер, характер электронных оболочек атомов щелочных металлов
(pKs') и галлия (ЗбГЧзЧр1), потенциалы ионизации и другие свойства
допускают формирование p-связей с образованием химических соеди-
нений.
При температуре плавления компонентов взаимная раствори-
мость галлия в калии и натрии и, по-видимому, в рубидии и цезии не-
велика 12]. В то же время растворимость лития в жидком галлии
достигает нескольких процентов [3] Низкая растворимость в твердом
состоянии подтверждается большим удалением щелочных металлов
от эллипсоидов растворимости, построенных на графике (рис. 11),
одновременного влияния размерного фактора и электроотрицатель-
ности [4]. Металлы, образующие обширную область растворов
в твердом состоянии, должны лежать внутри меньшего эллипса, а
образующие ограниченные твердые растворы — между эллипсами.
Поскольку для существования значительной области твердых рас-
творов обязательным условием является сходство характера свя-
CU
Зей, выражающееся в подобии кристаллических решеток, близость
валентности и размеров атомов [5 ], а металлический галлий в твер-
дом состоянии обладает низкой координацией, обусловленной нали-
чием ковалентной связи, следует ожидать большую растворимость
галлия в других металлах (рис. 12), чем тех же металлов в галлии.
При сравнении взаимодействия галлия и алюминия со щелочными
металлами следует отметить отсутствие образования соединений и
наличие широких областей расслаивания в жидком состоянии в двой-
ных системах их (кроме лития) с алюминием, чего нельзя сказать
о взаимодействии щелочных металлов с галлием [6 ].
Рис. II. Совместное влияние электроотрицательности н размерного
фактора иа образование твердых растворов галлня и других элементов
Металлы подгруппы кальция, меди и пе-
реходные, в том числе лантаноиды и актиноиды, образуют с гал-
лием большое число металлоидов и твердые растворы. Характерно
отсутствие областей ограниченной растворимости компонентов
в жидком состоянии.
В металлах первого большого периода от скандия до
меди происходит заполнение Збйуровня. Это создает предпосылки
к повышенной акцепторной способности их относительно галлия.
Во всех системах наблюдается существенное растворение галлия
в металлах и отсутствие обратной растворимости. Для металлов
от иттрия до серебра наблюдается снижение раствори-
мости галлия в других металлах. Вне эллипса растворимости (см.
рис. 11) расположены иттрий и цирконий. Для систем гал-
лия с 3d и 4d переходными металлами кристал-
лизация происходит по перитектическим реакциям. Эвтектика со
стороны галлия вырожденная.
Металлы третьего большого периода — от
лантана до золота — характеризуются заполнением 4f и 5d уровней.
С повышением степени заполнения 4f уровня возрастает потенциал
ионизации и несколько уменьшается атомный радиус, поэтому в
двойных системах галлий-лантаноид можно ожидать образования
нескольких соединений, причем все они, кроме A4eGa2, вероятно,
образуются по перитектическим реакциям. Можно ожидать, что
диаграммы состояния аналогичны Ga—Рг.
Электронное строение актиноидов характеризуется наличием
двух энергетических уровней 5/ и 6d7s. У атомов Ac, Ра, U, Cm, Lw
Рис 12. Растворимость галлия при 20° С в различных элементах:
1 — третьего, 2 — четвертого, 3 — пятого, 4 — шестого периодов Периодической
системы
на уровне 6d имеется по одному электрону, у Th — два электрона.
Заполнение уровня, начинающееся с протактиния и заканчиваю-
щееся нобелием, сопровождается увеличением потенциала иониза-
ции и уменьшением радиуса атома вследствие сжатия. Описаны диа-
граммы состояния Ga—Ри и Ga—U — первая из них во многом на-
поминает Ga—Рг.
В строении систем металлов третьего большого периода с галлием
наблюдается дальнейшее усиление характерных свойств в каждой
подгруппе.
Элементы подгруппы I1B IVB с галлием соедине-
ний не образуют. Валентные орбиты этих элементов характеризуются
заполнением s и р-уровней. У аналогов цинка полностью заполнен
s-подуровень, в группе ШВ имеется р' и у элементов справа
в таблице р2-электронная конфигурация.
Эвтектическая диаграмма с различной протяженностью области
твердых растворов имеется у галлия с алюминием, кремнием,
56
цинком, германием, индием, оловом и предположительно с бором [71.
В системах Ga—Hg, Ga—Т1 и Ga—Pb имеются широкие области
несмешиваемости в жидком состоянии.
Увеличение радиуса атома и ''меньшение потенциала ионизации
у кадмия приводит к тому, что на диаграмме состояния системы
Ga—Cd имеется узкая область ограниченной растворимости в жидком
состоянии [8].
С элементами VB—VIIB подгупп галлий образует соединения,
отвечающие правилу валентности. Исключением является висмут,
диаграмма состояния которого с галлием подобна диаграмме Ga—Cd.
Для элементов подгруппы VB характерно образование с галлием
соединений A,HBV, имеющих высокие температуры плавления и по-
лупроводниковые свойства.
С элементами подгруппы VIВ галлий образует устойчивые соеди-
нения Ga233. Потенциал ионизации элементов подгруппы VIB, как
и температура плавления их соединений с галлием, снижается
сверху вниз по ряду Ga.2O3 (2000‘), Ga2S3 (1528 ), Ga2Se3 (1298‘) и
Ga2Te3 (1065 К). Системы галлия с галогенидами изучены в интер-
вале концентраций Ga—GaX3, где образуется ряд соединений.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЛЛИЯ
С ЭЛЕМЕНТАМИ I ГРУППЫ
Водород—галлий. Водород с галлием образует гидриды: GaH —
неустойчивый, GaH3 — устойчивый ниже —15 С и склонный к по-
лимеризации. Его синтезируют из триметилгаллия и водорода в пере-
менном токе [9]. Дигаллан осторожно отгоняют из смеси:
3Ga (CH3)3-GaH2 (СН3) + 4N (С2НБ)3 - 4Ga (СН3)3-N (С2НБ)3 +
Ga2H6.
Продукт того же состава получают из хлорида галлия и литийалю-
минийгидрида в диэтиловом спирте [10]. Дигаллан, подобно соеди-
нениям бора и алюминия, ковалентно не насыщен; он имеет строение
НИН
Ga Ga
и может служить акцептором электронов [11 ]. Это бесцветная жид-
кость с £„л =—21,4° С, /кнп = 139е С. Давление пара (мм рт. ст.)
при 0° С— 2,5; при 54 С— 49,1. Q„cnap = 9,7 ккал- моль- \ Выше
130° С дигаллан разлагается на галлий и водород.
Полимер (СаНзД получен при 0° С [12] по реакции: 3xLiGaH4 +
+ %GaCl3 = 4 (GaH3)x 3xLiCl в эфире. Это белое вещество мед-
ленно реагирует с водой и бурно с кислотами с выделением водорода.
В вакууме начинает разлагаться при 140° С и при 380—400° С
полностью диссоциирует на металл и водород.
Полагают, что в полимере координационное число галлия шесть,
и атомы расположены в следующем порядке:
Н Н
—Ga—Н — Ga—Н—Ga—Н—Ga^
н Хн н41
—Ga—Н- - -Ga—Н—<ia—Н—Ga—
/•, /.-i\ \
н н н
Гидриды галлия являются сильными восстановителями, но в
практике не применяются.
Галлогидрид лития LiGaH4 получен взаимодействием
раствора хлорида галлия в эфире и гидрида лития по реакции 4LiH +
+ GaCl3 = Li GaH4 + 3LiCl, протекающей между —80° С и ком-
натной температурой [10] или при комнатной [13, с. 171; 14;
15, с. 60]. LiGaH4—белое твердое вещество, медленно разлагаю-
щееся при комнатной температуре: LiGaH4 -> LiH +Ga + 3/2Н2О. При
нагревании процесс разложения ускоряется. Гидролиз LiGaH4 под
действием воды сопровождается выделением водорода и образова-
нием галлата лития Li [Ga (ОН)4].
Галлогидрид серебра получен по реакции AgC104 +
+ LiGaH4 = AgGaH4 + LiC104 в эфире при —100° С. Соединение
имеет оранжево-красный цвет, в эфире нерастворимо; разлагается
при —75° С с выделением серебра, водорода и эфиратгидрида лития.
Выделившееся серебро ускоряет реакцию. Г аллогидрид
серебра AgGaH4 устойчив до —75° С.
Галлогидрид таллия Т1 (GaH4)3 получают по реакции
Т1С13 + 3LiGaH4 = Т1 (GaH4)3 + 3LiCl при —115° С. Вещество бе-
лого цвета, устойчиво ниже —90° С [13, с. 171; 15, с. 63].
Алюмогидрид галлия Ga (А1Н4)3 получают по реак-
ции GaCl3 + 3LiAlH4 = Ga (А1Н4)3 + 3LiCl; полагают, что он
имеет следующую структуру [13, с. 171 J
Борогидрид галлия Ga (ВН4)3 в свободном состоянии
не выделен. Триметилгаллий с дибораном при —45° С взаимодей-
ствуют с образованием Ga (СН3)2ВН4 [18].
Литий—галлий. Установлено образование соединений GaLi и
GaLi3 [19; 20, с. 33; 21 ]; первое имеет объемноцентрированную
решетку типа NaCl с размером ячейки а = 6,15 А; структура второго
не известна. Данные относительно соединений галлия и лития с дру-
гими элементами приведены ниже.
LiGaSi — кубической структуры подобной CaF2; а — 6,13 А; груп-
па Fm3m\ Li2GaSi—кубической структуры, а = 6,28 А [25].
Натрий—галлий (рис. 13). Натрий с галлием, согласно Фешотти
и Гинку [26], образует соединения: GagNaB — кубической структуры
типа Cu5Zn8 и Ga3Na — также кубической структуры подобной
CuZn3. Оба соединения растворимы в воде.
Бруццони указал [27 ] на существование еще одного соединения
14, а = 4,223 А;
NaGa4 тетрагональной структуры подобной ВаА1.
с = 11,19 А, группа IMmcm.
NaGa4 вступают в эвтектиче-
ские реакции соответственно
с натрием и галлием. Соста-
вы эвтектик близки к чистым
компонентам.
Соединения GagNa5 и, по-видимому,
% (по массе)
Рис. 14 Диаграмма состояния системы медь —
галлий
Рис. 13. Диаграмма состояния
системы натрий — галлий
Калий—галлий. По данным Фешотти и др. [26], по перитекти-
ческим реакциям образуются соединения KBGag и KGa3. Бруццони
[27] обнаружил KGa4, орторомбической структуры с параметрами
а = 13,86 А; b = 16,02 А; с = 0,49 А.
Рубидий—галлий. Система не изучена.
Цезий—галлий- Система не изучена.
Медь—галлий (рис. 14). Галлий при небольшом нагреве легко
растворяет медь. Вейбке [28 ] установил область твердого раствора
(а-фаза) галлия в меди, ограниченную при 909° С— 15,7; 620° С —
20,8; 200° С—21,5% (атомн.).
В результате перитектических реакций при 909, 835, 639, 478,
467, 249° С образуются фазы: р, у, 6, в' и 0. Фаза р претерпевает
эвтектоидный распад при 620° С на фазы а + у. Фаза 0 содержит
56% (атомн.) галлия. По данным [29], перитектическая реакция
образования p-фазы происходит при 914° С, а растворимость галлия
в меди при этой температуре 17,5; при 620° С — 21,6; при 220° С —
20% (атомн), тогда как по данным [301 при 914° С — 18,0; 620° С —
21,6; 500° С—21,4; 300° С—20,7% (атомн.).
Согласно результатам исследований [31, 32] p-фаза, образовав-
шаяся по перитектической реакции, распадается при 616° С на £ и у;
£-фаза ниже 480° С переходит в модификацию Сг. состава Cu3Ga;
у-фаза при 645—480° С (в зависимости от содержания галлия) пере-
ходит в состава Cu9Ga4. При низких температурах существуют
две модификации этой фазы у2 и у3. В результате перитектической
Таблица 25
Сложные системы на основе галлия и меди
Соединение Структура Тип решетки Параметры решетки, А Группы Литера- турный источник
1л2СизСа Кубическая MgCu2 а=7,09 Fd3m [33]
Мп4Си5Саз Гексаго- — а=4,941 Рбз/ттс [34]
нальная с=8,005
Mn2Cu3Ga Кубическая — а=6,911 Fd3m [34]
NbCuGa Гексаго- NbZn2 а=5,013 Р&з/тст [35]
нальная с=8,072
NbsCu2Ga Кубическая Fe2W3C 0=11,44 FdSm [35]
Ti4Cu5Ga3 Гексаго- MgZn2 а=4,960 Рбз/тст [35]
нальная с=8,007
реакции при 214° С образуется 6-фаза с узкой областью гомогенности,
близкой составу CuGa2. Фаза, отвечающая составу CuGa2 — тетра-
гональной структуры с а = 2,836 А; с = 5,843 А; da = 2,062; Z =
Рис. 15. Диаграмма состояния системы сере-
бро— галлий
= 3; Cu9Ga4, имеет кубическую
структуру типа Cu5Zn8, при-
надлежащую к группе /43 т;
Cu3Ga — кубической структуры
типа CsCl, группа РтЗт.
В тройных и более сложных
системах на основе галлия и
меди известны соединения, при-
веденные в табл- 25-
Серебро—галлий (рис. 15).
Эти элементы взаимодействуют
[36] с образованием а, -у, 6,
трфаз устойчивых ниже 326° С,
и 0-фазы, стабильной между
619—438° С. а-фаза — твердый
раствор с концентрацией гал-
лия в серебре при 619° С—12;
при 440° С— 11; при комнат-
ной температуре 10,4% (атомн.),
0-фаза — продукт перитектиче-
ской реакции при 619° С. Ниже 440—438° С 0-фаза пере-
ходит в у-фазу, которая, по мнению Вейбке, является твердым
раствором на основе Ag5Ga2. 6-фаза — химическое соединение
Ag2Ga3, гомогенная в узкой области концентраций, образуется по
перитектической реакции при 326° С. т]-фаза — твердый раствор
с концентрацией галлия в серебре примерно 5%.
Согласно [37, 38], p-фаза не переходит в у-фазу при 440° С, а
эвтектоидно распадается при 378° С на а- и у-фазы. a-фаза имеет
гранецентрированную кубическую структуру, постоянная решетки
которой с повышением концентрации галлия уменьшается:
Концентрация Ga, % (атомн.) 0—12 0—11,67 0—17,98
Параметр а, А.............. 4,078—4,068 4,0778—4,0698 4,0774—4,0651
к. и у-фазы имеют гексагональную структуру; у p-фазы а = 2,930 кХ\
с = 4,747 кХ\ с!а = 1,620; у у-фазы а = 7,80 кХ\ с = 2,88 кХ\
da = 0,369.
Относительно тройных и
более сложных систем на основе
галлия и серебра известно сле-
дующее: система Ag—In—Ga
образует тройную эвтектику со-
става, %: Ag — 2; In — 24;
Ga —74, tm = 14,5° С [39];
система Ag—In—Ga—Sn обра-
зует четверную эвтектику со-
става, %: Ga — 61; In—25;
Sn — 13; Ag — 1 [40].
Золото—галлий (рис. 16)
[41, 42, 43]. В этой системе
имеются химические соедине-
ния: Au3Ga; Au7Ga3; AuGa;
AuGa 2. Соединения AuGa и
AuGa2 конгруэнтно плавятся
при 468 и 492° С; Au3Ga обра-
зуется по перитектической ре-
акции при 352° С, a Au7Ga3
в результате перитектоидной
реакции между Au3Ga и AuGa
при 286° С.
% (ло массе)
Рис.
16. Диаграмма состояния системы золо-
то—галлий
При 275° С и концентрации Ga 25,5% (атомн.) твердый раствор
Р на основе Au3Ga претерпевает эвтектоидный распад на а-фазу —
твердый раствор галлия в золоте и у-фазу — твердый раствор на
основе соединения Au7Ga3. Область гомогенности у-фазы при 20° С
лежит в пределах 29,8—30,8% (атомн.) галлия. Граница а-фазы
точно не установлена. Со стороны галлия находится вырожденная
эвтектика, AuGa3 — соединение серебра с галлием имеет следующие
свойства: кубическую решетку, изоструктурную GaF2, а = 6,076 А;
группа Fm3m, /ПЛ = 491,3°С; AuGa — орторомбическую решетку
изоструктурную МпР, а = 6,397 А, с — 6,262 А, группа Рпта,
^пл = 461,3° С, Au3Ga — гексагональную решетку, изоструктурную
t-AgZn, а = 7,726 А, с = —8,741 А; а-фаза — твердый раствор
с гранецентрированной кубической решеткой ади = 4,07 кХ,
ЙАи+2,5% Ga = 4,0685 кХ, OAu+5% Ga = 4,067 КХ\ ЙАи+10% Ga =4,064 кХ-
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЛЛИЯ
С ЭЛЕМЕНТАМИ II ГРУППЫ
Бериллий.—галлий. Система не изучена. Бериллий не взаимо-
действует с галлием до 500° С. Выше 500° С начинает растворяться
с образованием соединения, препятствующего проникновению гал-
лия [44]. При 815е С и длительном контакте с галлием бериллий
разрушается [451-
Магний—галлий [46—491- В системе (рис. 17) в результате
перитектических реакций образуются соединения MgGa2 (при 285° С);
MgGa (при 373 С); Mg2Ga (при 44Г С) и Mg6Ga2, плавящееся кон-
груэнтно при 456° С. На образование
% (ло массе)
Mg2Ga5 указано Шмитом и
Франком. Максимальная рас-
творимость галлия в магнии
3,14% (атомн.). При пони-
жении температуры раство-
римость резко уменьшается.
Эвтектика между твердым
раствором галлия в магнии
и Mg5Ga2 содержит 19,1%
(атомн.) Ga. Эвтектика между
MgGa 2 и Ga лежит близко
к галлию; данные исследова-
телей относительно темпера-
туры ее плавления расхо-
дятся.
Mg2Ga5 имеет тетраго-
нальную решетку, а- 8,62 А;
с = 7,11 A; Z = 4; d И
Мд % (атомн) Си
Рис. 17. Диаграмма состояния системы магний-
галлий
=4,98г-см 3,группаIMmmm.
MgGa 2 имеет орторомбическую решетку группы РЬат, а = 6,80 А,
b = 16,34 А, с = 4,11 A; Z = 8; d = 4,76 г-скг 3; Дл = 285° С; рас-
стояние Ga—Ga 2,556 — 2,835 A; Ga — Mg 2,80—3,31 А,
энтальпия плавления 1856 кал-моль'1; энтальпия образования —j
2519 кал-моль'1; энтропия образования — 0,13 кал • (моль К)' 1
Mg2Ga — гексагональная решетка группы Р62с, а = 7,79 А; с =1
<= 6,89 A, Z = 6, /пл = 450° С; энтальпия плавления 1941 кал-моль-1;
энтальпия образования: —2170 кал-моль-1; энтропия образования
—0,20 кал-(моль°К)_ х-
Дополнительные сведения о структуре MgGa имеются в работе
[1191.
Mg6Ga2 — орторомбическая решетка группы I bam.-, а — 13,71 А;
b = 7,02А"; с — 6,02А, Z = 4; /пл = 470° С- Энтальпия плавления
1639 кал-моль' х; энтальпия образования —1657 кал-моль- х; энтро-
пия образования -ДО,35 кал • (моль °К)" *.
Твердый раствор галлия в магнии кристаллизуется в гексаго-
нальной системе. Изменение состава от 0,17 до 2,5% (атомн.) Ga ве-
дет к изменению параметра решетки а от 3,20244 до 3,19439 и с от
5,19051 до 5,18709 кХ.
Кальций—галлий [50—53]. Система полностью не изучена.
CaGa4 кристаллизуется в тетрагональной системе изоструктурно
с ВаА14; а = 4,34; с = 10,74 А, группа IMmmm. СаСа2 кристалли-
зуется в гексагональной системе изоструктурно А1В2; а = 4,323 А;
с -= 4,323 А, группа Ръ1ттт.
Стронций—галлий [51—531- В этой системе известно два соеди-
нения:
SrGa4 с тетрагональной решеткой, подобной ВаА14; а = 4,44А;
с = 10,75 А, группа 1Мттт\
(958,5°C)Ge
в
Ga (29, S °C}
(23t.9°C)Sn Ga(29S°C)
г 3fm20,4°C-95°i
Рис. 18. Диаграммы состояний тройных систем на основе галлия и
цинка, % (атоми.):
а — система цинк—галлий—алюминий; б — система циик—галлий-
индий; в — система цинк—галлий —германий; г — система цинк —гал-
лий— олово
SrGa2 с гексагональной решеткой, аналогичной А1В2; а = 4,335 А;
Г 4,722 А, группа PJmmm.
Барий—галлий [51—53]. В этой системе изучено два соединения:
BaGa4 с тетрагональной структурой, подобной ВаА14; а =4,56 А;
с = 10,77 А, группа 1Мттт\
BaGa2 с гексагональной решеткой, изоструктурной с А1В2;
а 4,423 А; с = 5,053 А; группа PJtnmm.
Радий—галлий. Система не изучена.
Цинк—галлий [54—57 ]. Цинк и галлий образуют систему про-
стого эвтектического типа. Эвтектическая точка лежит при 5% Zn и
25° С.
В системах Zn—Al—Ga, Zn—Ge—Ga, Zn—In—Ga и Zn—Sn—Ga
взаимодействие соответствует диаграммам состояния (рис. 18).
В системе Zn—Hf—Ga имеется ряд соединений: Hf4ZnGa4 с те-
трагональной решеткой типа ZrAl3, а = 3,89 А, с = 16,62 А,
гРУппа IMmmnv,
HfZnGa2 с кубической решеткой типа Си, а — 3,951 А,
группа Fm3m\
HfZn2Ga с кубической решеткой типа Cu3Au, а = 4,041 А,
группа PmZtn.
В системе Zn—Ti—Ga исследовано соединение TigZ^Gajj куби-
ческой структуры типа TiZn3, а = 3,92 А, группа РтЗт.
В системе Zn—Zr—Ga синтезировано два соединения: Zr2Zn3Ga3
кубической структуры типа Cu3Au, а = 4.04А, группа РтЗт\
Zr9Zn9Ga2 с гексагональной решеткой типа А1В2, а = 4,30 А,
с — 3,30 А, группа Рб1ттт.
Кадмий—галлий [54, 57—59]. Эти элементы обладают ограни-
ченной растворимостью в жидком и полностью нерастворимы
в твердом состоянии. Монотектика находится при концентрации Ga
12% (по массе), температура плавления ее 258° С. Эвтектика близка
к чистому галлию и плавится при t — 29,8° С.
В системе Cd—Си—Ga получено соединение Cd2Cu3Ga3 куби-
ческой структуры типа MgCu2, а — 7,106 А, группа Fd3m.
Система Cd—Pb—Ga исследована в работе [64, с. 507 ].
Ртуть—галлий [54, 58—60]. Взаимная растворимость в этой
системе характеризуется данными табл- 26. Известен ряд слож-
ных соединений на основе галлия и ртути: (Ga7Co10) Hgx; (Ga9Cr10) Hgt,
(GaCu2)Hgx; (GaeFe10) Hgx; (GaMn) Hgx; (Ga7Nil0) Hgx.
Таблица 26
Взаимная растворимость в системе галлий—ртуть
Температура, °C Растворимость, % (по массе) Литера- турный источник
Ga в Hg Hg в Ga
—38,87 0,13 (0,4) 159]
35 1,3 (3,6) 6,5 (2,0) [58]
100 1,4 (3,9) 8,6 (2,2) [58|
30 1,36 [631
27,7 (4) (1,5) [61]
10 0,96 (2,44) 3,75 (1,32)
22 1,13 (3,19) 5,00 (1,83)
35 1,30 (3,65) 6,10 (2,27) [62]
50 1,49 (4,17) 6,90 (2,57)
65 1,72 (4,82) 8,0 (2,93)
80 1,90 (5,29) 9,0 (3,33)
95 2,22 (6,14) 10,3 (3,84)
Примем н и е. В скобках указан % (атомн.).
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЛЛИЯ
С ЭЛЕМЕНТАМИ III ГРУППЫ
Скандий—галлий [65, 66]. Галлий со скандием взаимодействует
с образованием соединений: ScGa, кристаллизующегося в орторомби-
ческой решетке, изоструктурной GrB, а = 4,022 А; b = 10,205 А;
с 3,895 А, группа Стст\ Sc5Ga3, имеющего гексагональную ре-
щетку, подобную MnBSi3, а 8,074 А, с — 5,951 А; группа РЬ3!тст.
Иттрий—галлий [65—68]. Система не изучена, известно три
соединения: YGa2, имеющее гексагональную структуру типа А1В2,
а 4,211 А; с = 4,112 А, группа РЦттпт, YGa кристаллизую-
щееся в орторомбической системе типа СгВ, а = 4,302 А; Ь= 10,86 А;
4,073 А, группа Стет, Y5Ga3, имеющее гексагональную струк-
с = 6,479 А; группа РЪ31тст.
c *-* - - > —
туру типа MnsSi3, а = 8,576 А.;
Лантан—галлий [50, 66, 68|.
Система не изучена. Известно
два соединения: LaGa2, кри-
сталлизующееся в гексагональ-
ной системе типа А1В2, а =
4,320 А, с — 4,396 А, группа
P<oimmm\ LaGa с орторомбиче-
ской решеткой, подобной СгВ,
а 4,50 А, b = 11,39 А, с =
4,23 А, группа Стет-
Церий—галлий [50, 68, 691.
Система не изучена. Известны
четыре соединения: CeGa2, кри-
сталлизующееся в гексагональ-
ной системе с решеткой типа
А1В2, а 4,321 А; с = 4,320 А,
группа Ptymtrurr, CeGa и Ce3Ga2
структурно не исследованы;
Ce3Ga имеет кубическую решет-
ку, изоструктурную Cu3Au, а =
5,115 А, группа РтЗт.
Празеодим—галлий [68, 70,
71 |. В системе (рис. 19) иссле-
довано пять соединений: PrGa2,
плавящееся конгруэнтно при
1470 С; PrGa; Pr3Ga2; Pr3Ga,
°/о (атомн.)
/1,01 Цв Щ6 ЖА7 /00
Со 20 1/0 00 80 Рг
°/0(ло массе)
Рис. 19. Диаграмма состояния системы пра-
зеодим—галлий
образующиеся по перитектическим реакциям при 1044; 852 и 686° С
соответственно и PrGa3, с которым галлий вступает в эвтектиче-
скую реакцию. Состав эвтектики близок к чистому галлию. Эвтек-
тика между соединениями лежит при концентрации Рг 89,0%
(по массе) и имеет температуру 576° С. Галлий и празеодим не рас-
творяются в твердом состоянии.
PrGa2 имеет гексагональную структуру типа А1В2, а = 4,272 А,
с 4,298 А, группа РЫттт.
PrGa кристаллизуется в орторомбической системе изоструктурно
с CaSi, а = 4,459 А; Ь — 11,331 А; с = 4,195 A. PrBGa3 (ранее это
соединение характеризовалось составом Pr3Ga2), имеет тетрагональ-
ную Структуру типа W5Si3, группа Штст, а = 12,48 А; с = 5,488 А.
Неодим—галлий [68]. Система не исследована; известно одно
соединение NdGa2 с гексагональной структурой типа А1В,, а =
4,27 А; с = 4,27 А, группа Р&ттт.
* Р- В. Иванова 65
Прометий—галлий. Данных относительно этой системы не имеетсЛ
Самарий—галлий [71, 78]. В этой системе получено одно соедц’
нение SmGa2 гексагональной структуры типа А1В2, пространствен-
ная группа Р6ттт, а = 4,238 А; с = 4,187А.
Европий—галлий [51, 72]. Имеется сообщение относительно
соединения EuGa2 с гексагональной структурой типа= А1В2, прЛ
странственная группа РЫттт, п = 4,351 А; с = 4,506 А.
Гадолиний—галлий [68, 731- Система Ga—Gd не изучена, имеются
сведения относительно двух соединений: GdGa2 гексагональной
структуры типа А1В2, а = 4,219 А; с = 4,135 А., группа Р6 ттпЛ
GdGa, кристаллизующееся в орторомбической системе подобно СгВ,
а 4,341 А; 6 = 4,066 А; с =11,02 А, группа Стет. 1
Тербий—галлий [68, 74]. Система не изучена, известно два соеди-
нения: TbGa2 гексагональной структуры типа А1В2, группа Pbimmm,
а 4,209 А, с = 4,095 A; TbGa, кристаллизующееся в орторомби-|
ческой системе изоструктурно с СгВ, группа С тст. Параметры ре.
щетки не установлены.
Диспрозий—галлий [68, 73 [. Система не изучена. Имеются дан-
ные относительно двух соединений: DyGa2 с гексагональной ре.
шеткой типа А1В2, а = 4,199 А, с 4,06бА, группа РЫттпт, DyGa
с орторомбической структурой типа СгВ, а = 4,300 А, b =4,067 А,
с — 10,89 А, группа С тст.
Гольмий—галлий [68, 75 ]. В системе HoGa известно два соеди-
нения: HoGa3 кубической структуры, аналогичной Cu3Au, а=4,226 А,
группа Pm3tn\ HoGa2 с гексагональной структурой типа А1В2,
а 4,192 А, с = 4,044 А, группа РЫттт.
Эрбий—галлий [68, 75]. В системе Ег—Ga известно два соедине-
ния: ErGa3, кристаллизующееся в кубической системе подобно
Сп3Ап, а = 4,206 А, группа РтЗт\ ErGa2 с гексагональной решеткой
изоструктурно с А1В2, ц = 4,186А, с = 4,018 А, группа P&mmm.
Тулий—галлий. Система не изучена.
Иттербий—галлий [51]. Получено одно соединение УЬСа2сгекса-
гональной решеткой типа А1В2, а = 4,456 А, с = 7,187 А, группа
РБттт.
Лютеций—галлий [75]. Соединение LuGa3 имеет кубическую
решетку типа Cu3Au, а 4,169 А, группа РтЗт.
Актиний—галлий. Система не изучена.
Бор—галлий [76—78]. Взаимодействуют с образованием соеди-|
нения GaB12 тетрагональной структуры, а = 12,93 А, с 4,84 A, d -J
4,24 г-см“ 3.
Алюминий—галлий [79—81 ]. В результате первых исследова-
ний этой системы были выделены три соединения: AI»Ga, AlGa и
AlGa„. В последующих работах показано, что система А1—Ga про-
стого эвтектического типа (рис. 20). Со стороны алюминия имеется
область твердого раствора, граница которого при комнатной темпе-
ратуре, согласно [81], доходит до концентрации галлия 21% (по j
массе). Эвтектика со стороны галлия имеет состав 96% (по массе) Ga,
температуру 26,4 С. Алюминий легко растворяется в галлии и столь
же легко удаляется из сплава при действии кислот, оснований и
66
пугих окислителей. Это свойство используют для реакций контакт-
ного восстановления алюминием более электроположительных ионов
в растворе.
Тройные системы галлия и алюминия изучали в целях изыска-
ния легких сплавов с улучшенными механическими и коррозионными
свойствами [88 ] и новых полупроводниковых материалов [83, с. 291 ].
В системе Nb—Ga—Al получено соединение Nb3Gaj^Alz с куби-
ческой решеткой типа CrgSi, группа РтЗт [82].
Щенглер сообщил результаты исследования легкоплавких спла-
Рнс. 20. Диаграмма состояния системы Рис. 21. Диаграмма состояния системы
алюминий — галлий По данным различных индий — галлий
и сел сдований
Индий—галлий [85, 86]. Индий и галлии полностью растворимы
в жидком и ограниченно в твердом состоянии (рис. 21).
Френч и др- 187 ] определили эвтектическую точку при содержа-
нии 24% In и температуре 16° С, при этом растворимость галлия
в твердом индии 9,5%, а индия в твердом галлии менее 1%.
Особенностью диаграммы Денни и др. [85 ] является наличие
перегиба на линии ликвидуса при содержании примерно 70% In, после
которого кривая ликвидуса становится обращенной вверх. Пери-
тектического превращения в этой области не установлено. Инте-
ресной особенностью этой диаграммы является экспериментальное
определение линии метастабильного состояния. Из сплава с 80% Ga
при медленном охлаждении выкристаллизовывался 0-твердый раствор.
По новым данным [86], эвтектическая точка отвечает содержа-
нию 24,8% Ga и температуре 15,73° С, растворимость индия в гал-
лии при этой температуре 0,47% (по массе), галлия в индии— 11,95%
(по массе).
Ло результатам Г. И. Кикнадзе и Л. В. Мельниковой [89],
эвтектика имеет состав 21,5% (по массе) индия и температуру 21,5° С.
Сведения о свойствах и способах получения индиево-галлиевого
сплава имеются в работах [120, 133, 158, 163].
Тройные системы на основе индия и галлия изучены с целью
получения легкоплавких сплавов In—Sn—Ga (рис. 22) [83, 90—97],
5* 67
Прометий—галлий. Данных относительно этой системы не имеется
Самарий—галлий [71, 78] В этой системе получено одно соеди'
пение SmGa2 гексагональной структуры типа А1В2, пространствен-
ная группа РЫттт, а = 4,238 А; с = 4,187 А.
Европий—галлий [51, 72]. Имеется сообщение относительно
соединения EuGa2 с гексагональной структурой типа° А1В2, про-
странственная группа РЫттт, а = 4,351 А; с = 4,506 А.
Гадолиний—галлий [68, 73]. Система Ga—Gd не изучена, имеются!
сведения относительно двух соединений: GdGa2 гексагональной
структуры типа А1В2, а = 4,219 А; с = 4,135 А, группа Рб/ттпШ
GdGa, кристаллизующееся в орторомбической системе подобно СгВ,
а 4,341 А; 6 = 4,066 А; с =11,02 А, группа Стет-
Тербий—галлий [68, 74]. Система не изучена, известно два соеди-
нения: TbGa2 гексагональной структуры типа А1В2, группа Р6 ттт,1
а = 4,209 А, с = 4,095 A; TbGa, кристаллизующееся в орторомби-
ческой системе изоструктурно с СгВ, группа С тст Параметры ре-|
щетки не установлены.
Диспрозий—галлий [68, 73]. Система не изучена. Имеются дан-
ные относительно двух соединений: DyGa2 с гексагональной ре-
шеткой типа А1В2, а = 4,199 А, с = 4,066 А, группа P&tnmnv, DyGa
с орторомбической структурой типа СгВ, а = 4,300 А, b = 4,067 А,
с = 10,89 А, группа С тст.
Гольмий—галлий [68, 751. В системе HoGa известно два соеди-
нения: HoGa3 кубической структуры, аналогичной Сп3Аи, а 4,226 А,
группа РтЗпс, HoGa2 с гексагональной структурой типа А1В2,
а = 4,192 А, с = 4,044 А, группа POimmm.
Эрбий—галлий [68, 75]. В системе Ег—Ga известно два соедине-j
ния: ErGa3, кристаллизующееся в кубической системе подобно
Cu3Au, а 4,206 А, группа РтЗт\ ErGa2 с гексагональной решеткой
изоструктурно с А1В2, а = 4,186 А, с = 4,018 А, группа Рб/тттЯ
Тулий—галлий. Система не изучена.
Иттербий—галлий [51]. Получено одно соединение YbGa2 с гекса-
гональной решеткой типа А1В2, а = 4,456 А, с = 7,187 А, группа!
Рб!ттт.
Лютеций—галлий [75]. Соединение LuGa3 имеет кубическою
решетку типа Сп3Ап, а = 4,169 А, группа РтЗт-
Актиний—галлий. Система не изучена.
Бор—галлий [76—781. Взаимодействуют с образованием соеди-
нения GaBJ2 тетрагональной структуры, а 12,93 А, с 4,84 A, d=l
= 4,24 г-см- 3.
Алюминий—галлий [79—81]. В результате первых исследова-
ний этой системы были выделены три соединения: Al2Ga, AlGa и|
AlGa2. В последующих работах показано, что система А1—Ga про-
стого эвтектического типа (рис. 20). Со стороны алюминия имеется
область твердого раствора, граница которого при комнатной темпе-
ратуре, согласно [81], доходит до концентрации галлия 21% (по
массе). Эвтектика со стороны галлия имеет состав 96% (по массе) Ga,
температуру 26,4 С- Алюминий легко растворяется в галлии и столь
же легко удаляется из сплава при действии кислот, оснований и
66
пугих окислителей. Это свойство используют для реакций контакт-
ного восстановления алюминием более электроположительных ионов
р растворе.
Тройные системы галлия и алюминия изучали в целях изыска-
нпя легких сплавов с улучшенными механическими и коррозионными
свойствами [88 ] и новых полупроводниковых материалов [83, с. 291 ].
В системе Nb—Ga—Al получено соединение Nl^Ga^Al* с куби-
ческой решеткой типа CrgSi, группа Рт'дт [82].
Щенглер сообщил результаты исследования легкоплавких спла-
вов Ga—Al—Zn и Ga—Al—In [83, c. 464].
Рис. 20. Диаграмма состояния системы Рис. 21. Диаграмма состояния системы
алюминий —галлий по данным различных индий—галлий
исследований
Индий—галлий [85, 86]. Индий и галлий полностью растворимы
в жидком и ограниченно в твердом состоянии (рис. 21)-
Френч и др. [87 ] определили эвтектическую точку при содержа-
нии 24% In и температуре 16е С, при этом растворимость галлия
в твердом индии 9,5%, а индия в твердом галлии менее 1%.
Особенностью диаграммы Денни и др. [85 ] является наличие
перегиба на линии ликвидуса при содержании примерно 70% In, после
которого кривая ликвидуса становится обращенной вверх. Пери-
тектического превращения в этой области не установлено. Инте-
ресной особенностью этой диаграммы является экспериментальное
определение линии метастабильного состояния. Из сплава с 80% Ga
при медленном охлаждении выкристаллизовывался 0-твердый раствор.
По новым данным [86], эвтектическая точка отвечает содержа-
нию 24,8% Ga и температуре 15,73° С, растворимость индия в гал-
лии при этой температуре 0,47 % (по массе), галлия в индии— 11,95%
(по массе).
По результатам Г. И. Кикнадзе и Л. В. Мельниковой [891,
эвтектика имеет состав 21,5% (по массе) индия и температуру 21,5° С.
Сведения о свойствах и способах получения индиево-галлиевого
с'плава имеются в работах [120, 133, 158, 163].
Тройные системы на основе индия и галлия изучены с целью
получения легкоплавких сплавов In—Sn—Ga (рис. 22) [83, 90—97 ],
5* 67
In—Zn—Ga (см- рис. 18) [98, 83, 991, Ge—In—Ga [83] (рис. 22),
а также новых композиций полупроводниковых соединений в системе
InAs—GaAs. Исследование термических, электрических и оптиче-
ских свойств сплавов в этой системе [15, 161, затем диагр"мм со-
стояния [40 I и отдельных фаз [84 ], а также условий получения и
свойств кристаллов [961 открывает для этого полупроводникового
материала возможные области использования.
Г1//7 : Ga (29.8%) (859,7%) Al Ga(298%)
,$-т
a L
Рис. 22. Диаграммы состояний тройных систем на основе индия — галлия
и олова —галлия, % (атомн.):
а — галлий—индий—олово; б — галлий—алюминий—олово; в — гал-
лий— германий—олово; г — галлий —германий—ииднй
Таллий—галлий [83; 100, с. 663]. Имеют ограниченную раство-|
римость в жидком состоянии. Область несмешиваемости при темпе-
ратуре монотектики находится [1041 между 9,4 и 97,9—99,3% (по
массе) Т1. Добавление 2,01% (по массе) галлия понижает темпера-
туру плавления таллия до 235° С. Эвтектика со стороны галлия со-
держит 2,7% (атомн.) Т1, ее температура 27,5° С. Таллий в твердом
галлии практически нерастворим, а растворимость галлия в твердом
таллии 0,015%. (атомн.). При введении 0,02% (атомн.) галлия темпе-
ратура превращения -0-Т1 в а-Т1 понижается до 222,5° С.
Уточнения диаграммы сводились к следующему: согласно [83],
монотектическая температура 280° С, граница расслаивания при
этом 2,0—97,3% (атомн.) Т1, температура эвтектики 27,3° С; по
данным [100, с. 663], положение монотектики при 287° С, область
расслаивания 1,8—95,5% (атомн.) Т1; температура фазового пре-
вращения 224° С. Растворимость галлия в низкотемпературной
модификации таллия 0,2% (атомн ).
взаимодействие галлия
с ЭЛЕМЕНТАМИ IV ГРУППЫ
Титан—галлий [20, с. 510; 106; 107; 109]. Титан не устойчив
в галлии при температуре выше 500° С. Галлий повышает темпе-
ратуру полиморфного превращения титана и при 25% (атомн.)
Ga, в результате перитектоидной реакции образуется фаза а2.
В области, богатой галлием, имеется вырожденная эвтектика, в об-
ласти средних соотношений компонентов — ряд соединений (рис. 23
и табл. 27).
Рис. 23. Диаграмма состояния системы титан — галлий
Начинают исследоваться структурные и механические свойства
сплавов на основе титана и алюминия с добавками олова, галлия,
индия [105[-
Цирконий—галлий [107, с. 57; 109] взаимодействуют с образова-
нием ряда соединений (рис. 24), свойства которых приведены
в табл. 28.
Гафний—галлий [107; 108, с. 57]. Взаимодействуют между
собой с образованием соединений (рис. 25 и табл. 29).
В системе Hf—Ni—Ga известно два соединения: HfNiGa с гекса-
гональной структурой типа Fe2P, а = 6,866 ± 0,001 А; с = 6,758 ±
± 0,001 A; Z = 3, группа P62m; HfNi2Ga с кубической структурой
типа МпСи2А1, а = 5,945 А, группа Fm3m.
В системе Hf—Pt—Ga имеется соединение HfPtGa с гексаго-
нальной структурой типа Fe2P, а = 7,1233 ± 0,0009 А; с —
- 6,9947 ± 0,0009 A, Z = 3, группа Р62/и.
Свойства соединений титана с галлием
Соединение Структура Тип решетки Параметры решетки, A Группа
TiGas Тетрагональная А13Т1 a=3,789 c=8,734 14/mmm
TiGa2 — HfGa2 a=3,329 c=24,37 I4amd
Ti2Ga3 — — a=6,284 c=4,010 P4/m
TiGa Си Au I a=c=3,970 P4/mmm
Ti5Ga4 Гексагональная a=7,861 c=5,452 Рбз/тст
Ti5Ga3 Тетрагональная W2Si3 a= 10,22 c= 5,054 14/mem
Ti2Ga Гексагональная Ni2In a=4,51 c= 5,50 Р&з/ттс
Ti3Ga » Ni3Sn a=5,732 c=4,639 Р&з/ттс
Таблица 28
Свойства соединений циркония с галлием
Соединение Структура Тип решетки Параметры решетки, А Группа
ZrGa3 Тетрагональная ZrAl3 а=3,960 с= 17,44 14/mtnm
ZrGaa Орторомбическая — а= 12,89 6=3,994 с=4,123 Crntntn
Zr3Ga5 » — а=7,111 6=8,848 с=9,048 Стет
Zr2Ga3 Орторомбическая Zr2Al3 а=5,94 6=9,444 с= 13,755 Fdd2
ZrGa Тетрагональная МоВ а=3,865 с=20,50 14/amd
Zr5Ga4 Гексагональная Ti5Ga4 а=8,350 с=5,757 Р&з/тст
Zr3Ga2 Тетрагональная Mn6Si3 а=8,076 с=5,742 Р&з!тст
Zr2Ga » CuAI2 а=6,712 с= 5,443 14/тст
1800
1650
1500
1550
1200
1050
900
750
600
Zr5Gaj Zr3Gai |
ZrtGa t J jJ— ZrsGa^(6)
ZrGa(e)
<15000
'/500°С
о Л •
Zr(Ga) ! в0’°
ZrGa(6) T>1500°0
ZriGai |
X^GGas
’ * ZrGaz
TrGo,
/650°С
'500°С
1275-0
роз
\-
\
I
о 550125°i
о Термичес-
ки анализ
о Однофазная
область
•Двухфазная
область
и Трех фазная
область
Zr 10 20 50 60 50 60 70 80 '20° 50 Ga
% (атомн)
Рис. 24. Диаграмма состояния системы цирконий —галлий
Рис. 25. Диаграмма состояния системы гафний—галлий
Свойства соединений гафния с галлием
Соединение Структура Тип решетки Параметры решетки, А Г рупп a
HfGa3 Тетрагональная TiAl3 а=3,881 с—9,032 lAhninm
HfGa» » а=4,046 с=25,446 IMamd
Hf2Ga3 Орторомбическая Zr2Al3 а 5,472 Ь =-9,402 с= 13,63 —
HfGa — — — —
Hf6Ga3 Гексагональная Mn5Si3 а=7,970 с=5,686 Р&з1тст
Hi2Ga Тетрагональная CuA12 а=6,686 с =5,295 14/тст
Торий—галлий [ПО, с. 13861 В этой системе известно соедине-
ние ThGa2 тетрагональной структуры, а = 4,23 А; с = 14,67 А,
тип решетки a-ThSi2, группа M-Jamd.
Углерод—галлий. В литературе не имеется сведений относительно
диаграммы состояния галлий—углерод. Исследованы только неко-
торые более сложные, карбиды: ErGaC—предположительно типа
перовскита, а = 5,00 А, состав неоднороден, вероятно, присутствует
ErGa3 (а = 4,76 A) [111 ]; Ho3GaC — предположительно типа перов-
скита (а = 5,03 А), состав неоднородный за счет присутствия HoGa3
(а = 4,80 А) [111]; Mn3GaC с кубической структурой типа перов-
скита, а = 3,696 А, группа РтЗт (112, 113]; Mo2GaC с гексаго-
нальной структурой типа Сг2А1С, а = 3,02 А, с = 13,2 А, группа
РЬ3!ттс [114, 115]; NbBGa3C с гексагональной структурой типа
Mn5Si3, а = 7,72 А; с = 5,27 А, группа РЬ3!тст [114, 115, 117];
Nb3Ga2Cz с кубической структурой типа Мп 0, а = 7,084 A; Nb2GaC
с гексагональной структурой типа Сг2А1С, а — 3,13 А; с — 13,56 А,
d = 7,71 г-см~3, группа РЬ^ттс, Nd3GaCc кубической структурой,
подобной перовскиту, а = 5,136 А, группа РтЗт [111, 118]; Pr3GaC
типа перовскита, а = 5,16 A [111 ]; PtgGaC* с тетрагональной струк-
турой, а = 3,92 А; с = 3,88 А [64, с. 3911, Ta6Ga3Cz с гексаго-
нальной структурой типа Mn5Si3, а = 7,66 А, с = 5,28 А, группа
РЬ^тст [ПО, с. 178; 115; 116]; Ta2GaCc гексагональной структу-
рой, схожей с Сг2А1С, а = 3,10 А, с = 13,507 А, группа РЬ31ттс\
Ti2GaC с гексагональной структурой типа Сг2А1С, а — 3,06 А,
с = 13,31 А, группа РЪ31ттс, d 5,45 г-слГ3 [110, с. 178; 115;
116]; V6Ga3Cz с гексагональной структурой типа Mn5Si3, группа
РЬ3!тст [65, 115]; V2GaC с гексагональной структурой, схожей
с Сг2А1С, а = 2,94 А, с = 12,8 А, группа РЬ3!ттс [65, 1151;
Tm3GaC типа перовскита, а 4,95 А, состав не гомогенный [111].
72
Кремний—галлий [104, 121, 122] образуют систему простого
эвтектического типа. Эвтектика расположена близко к чистому
галлию и содержит 0,5% (по массе) Si при температуре 20° С [122].
Изменение растворимости кремния в галлии между 300—1000° С
показано на рис. 26. При добавлении галлия снижаются твердость
и электросопротивление кремния.
Известны параметры сложных соединений в тройной системе:
о.з, а = 4,756 А;
10 7, а = 4,792 А;
Ga % Спо массе) Sc
Рис. 26. Диаграмма состояния системы
кремний — галлий
V3Si0,sGafll, а = 4,731 A; V3Si0.7Ga
V3Si0 5Ga0 Б, О —4,773 A; V3Si03Gc
V3Si0,iGa0 9, а = 4,808 А.
Германий—галлий [121—124]
образуют систему простого эвтек-
тического типа, подобную системе
Si—Ga. Эвтектическая точка по
составу и температуре близка к чи-
стому галлию. Согласно [122], она
содержит 0,5—0,55% (по массе) Ge.
По другим данным [123], эвтек-
тика имеет 0,01 % (атомн.) Ge и
температуру на 0,04 ниже точки
плавления галлия. Растворимость
галлия в твердом германии при
600—700° С 2—2,5% [124]. Рас-
творимость германия в жидком
галии между 200 и 500е С приведена в работе [121]. По данным [121],
при растворении в германии 1 % (атомн.) галлия постоянная решетки
германия увеличивается на 0,0005 ± 0,0002 А, растворение герма-
ния в галлии происходит с поглощением тепла. Сплавы галлия с гер-
манием не имеют полупроводниковых свойств.
Система Ge—In—Ga представлена на рис. 22 [126]. Ниже при-
ведены составы и свойства ряда сложных соединений, образуемых
галлием и германием:
Ni47GaInGe43—- моноклинная структура типа CoGe, а = 11,618 А,
b 3,784 А, с = 4,904 А, ₽ = 102,49", группа С2/т [1251;
Ni2GaGe3—орторомбическая решетка изоструктурная CoGe2;
а = b = 5,725 А, с = 10,815 А, группа Bfea2 [125]; Nig4Gal6Ge50,
а = b = 5,69 А, с = 42,9 А [1251;
Ni4GaGe3 — орторомбическая решетка, а = 4,93 А, b = 3,84 А,
с = 11,41 А, группа Рпта [125].
Олово—галлий [54, 127] полностью растворяются в жидком
состоянии и не растворяются в твердом, образуя диаграмму простого
эвтектического типа. По некоторым данным, эвтектика соответствует
8% (по массе) Sn при / = 20е С [54] и 8,5% (по массе) при t =
20,6° [127].
В системе Sn—Zn—Ga эвтектика имеет состав 82% Ga, 12% Sn;
6% Zn и t 17,0° С [128].
Свинец—галлий [100]. Галлий со свинцом образуют значитель-
ную область несмешиваемости в жидком состоянии и характери-
зуются нерастворимостью в твердом состоянии. Добавление свинца
не изменяет температуры плавления галлия. Галлий в жидком
свинце при 317° С растворим до 5% (по массе).
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЛЛИЯ С ЭЛЕМЕНТАМИ
V ГРУППЫ (КРОМЕ АЗОТА,
ФОСФОРА, МЫШЬЯКА, СУРЬМЫ)
После того как в 1961 г. на основе тугоплавких металлов обна-
ружили сверхпроводники с высокими критическими параметрами,
сверхпроводящие материалы стали основой новых исследований
в области управляемых термоядерных реакторов, мощных ускори-
телей, магнито-гидродинамических генераторов и др. Сверхпрово-
Рис. 27. Диаграмма состояния системы ванадий—галлий
дящие свойства были обнаружены у соединений галлия с тугоплав-
кими металлами V группы. В связи с этим возрос интерес к соеди-
нениям, подобным Nb3Ga, V3Ga.
Ванадий—галлий [108, с. 57; 129—133]. Согласно [131], в си-
стеме V—Ga (рис. 27) имеется широкая область твердого раствора
галлия в ванадии, ограниченная при 800° С 10% (атомн.) и при
1525° С 20% (атомн.) Ga. При введении галлия температура плавле-
ния ванадия снижается от 1890° С до температуры перитектической
реакции 1525° С образования соединения V3Ga. V3Ga кристалли-
зуется в кубической решетке пространственной группы РтЗт изо-
74
структурно Cr3Si, а — 4,814 А. Это соединение имеет узкую область
гомогенности, которая при 800е С распространяется всего лишь на
0,5% (атомн.), при 1195“ С увеличивается до 7% (атомн.). При
1080° С по перитектической реакции образуется соединение V2Ga5
тетраэдрической структуры типа Mn2Hg, группы РМтЬт, а =
= 8,985 А, с = 2,696 А.
В результате перитектической реакции при 1110° С получено
соединение GaV, кристаллизующееся в сверхструктуре к типу
a-Fe. Таким же образом при 1195° С образовано соединение V5Ga3,
распадающееся при 935° С на V3Ga и VGa.
Высказано предположение о существовании еще одного богатого
галлием соединения. Растворимость ванадия в твердом галлии
ничтожно мала. В жидком галлии ванадий легко растворяется.
X. Г. Мейснер и К. Шуберт [134, с. 475] установили существова-
ние VeGg5 гексагональной структуры типа ipTi6Sn5, а = 8,46 А,
с = 5,16 А и VGa4, структура которого подобна NiHg4. При высоких
температурах определена более широкая область a-твердого раствора.
В работе [1351 исследована область V3Ga. В системе обнаружено
8 фаз: «-твердый раствор галлия в ванадии, ограниченный при
1145° С 50—51% (атомн.) Ga; 0-твердый раствор на основе соеди-
нения V3Ga; у-фаза — соединение VeGa7; 6- и б'-фазы — высоко-
температурная и низкотемпературная модификации VeGa5; г-фаза —
V2Ga5; трфаза—VGa3; £-фаза—галлий.
В более позднем исследовании акад. Н. П. Сажина с corp. [136]
уточнена область гомогенности P-фазы (V3Ga) от 22 до 32% (атомн.)
Ga при 950—1000° С. Согласно [136], с уменьшением температуры
положение границ 0/(а + Р) и р/(р + б) почти не меняется, выше
1100° С границы гомогенной области сужаются, граница Р'(Р + б)
сдвигается в сторону уменьшения содержания галлия. В работах
|137, 138] указывалось на аллотропическое превращение Р-фазы,
по данным [1361, оно происходит только при наличии примесей.
Согласно [136], 0-фаза при отжиге до 1000° С имеет кубическую
структуру, а = 4,821 А. Температура перехода в сверхпроводящее
состояние для образцов, отожженных при 900—950° С — 14,6 К,
фаза б (VeGa5) гексагональной структуры типа TieSn5, а = 8,496 А,
с 5,174 А, полиморфных превращений этой фазы не замечено,
у-фаза, образуемая по перитектической реакции б + ж^У, ста-
бильная при высокой температуре (интервал гомогенности 2%
(атомн.) VeGa), имеет структуру о. ц. к. типа у-латуни, а =9,17 А,
е-фаза существует до 1080е С, выше происходит перитектическая
реакция у + ж = е, соединение V2Ga5 стехиометрического состава,
тетрагональной структуры; а — 8,969 А, с = 2,693 А. Ниже при-
ведены сверхпроводниковые свойства V3Ga: Тк = 14,06° К, dTKl dp =
—1,7-10“5 град-апг1, dHKldT = —44 000 э °К_1 [1391.
Ниобий- галлий [129, 130, 134, 140, 141]. Известно [129] со-
единение Nb3Ga со структурой типа CrgSi, а — 5,171 А. Это соеди-
нение обладает сверхпроводящими свойствами при 14,5 К. Nb3Ga,
Nb5Ga3, Nb2Ga, NbGa3 образуются [134, 140] по перитектическим
реакциям соответственно при 1720, 1530, 1350 и 1235 С.
Nb6Ga3 имеет тетрагональную структуру типа W5Si3, а =
= 10,32 ± 0,1 А; с = 5,06 ±0,1 A; da = 0,490. NbGa3 кристал-
лизуется в тетрагональной системе типа TiА13, а 5,378 ± 0,002 А,
с = 8,73 ± 0,002 A; da = 1,623. Ниобий несколько снижает тЛмпе-
ратуру плавления галлия. Предполагают лишь некоторую раство-
римость ниобия в галлии, последний же в ниобии растворяется за-
метно. В жидком состоянии элементы смешиваются неограниченно.
Описано семь соединений системы ниобий—галлий (рис. 28):
Nb3Ga_— структура типа CrgSi, а — 5,18 А, средний атомный объем
типа W6Si3, а = 10,28 А; с ~
= 5,06 А,’У= 16,73; Nb3Ga2 —
V — 17,32; Nb5Ga3 — структура
2500с—1---1--1---1--1--1 т
ш-
2000 -
\ 79ОО°С
'<175О"С
\>>jo2o°c
7250 ~ 1
7280°С
W00-
WjGa NBjCai NT^h NMa
750—1-----‘---1--1---1---1--‘—-
N0 70 20 30 «0 50 60 70 Са
°/> (по массе)
Рис. 28. Диаграмма состояния системы нио-
бий—галлий
структура типа U3Si2; а =
6,922 А; с = 3,500 А, V =
— 16,77; Nb5Ga4 структура типа
Ti5Ga4, а = 7,96 А, с = 5,45 А,
V — 16,63; Nb4Ga5 — известен
только состав; Nb6Ga13 — струк-
тура типа Nb5Ga13, а = 3,778 А,
6 = 3,778 А, с = 40,335 A, V =
= 15,99; NbGa3—структура
типа TiAl, а = 3,79, с = 8,74 А,
V = 15,72.
Критическая температура
перехода в сверхпроводящее
состояние 17,1° К при 10%
(атомн.) Ga и 16,6° К при 32%
(атомн.) Ga [1421.
В тройных системах известны следующие фазы: МЬ3Са4_хА1х —
кубическая структура типа CraSi, группа РтЗ/п [82]; Nb6Ga3Bx
гексагональная решетка типа Mn5Si3, а — 7,78 А, с = 5,33 А,
группа Portion [143]; NbCo2Ga— кубическая решетка типа
МпСп2А1, а = 5,954 А; группа РтЗт [35, 144]; NbCrGa — гекса-
гональная решетка типа A4gZn2, группа Pb-Jmcm [1451; NbBGa3Nx —
гексагональная решетка типа Mn5Si3, а = 7,69 А; с = 5,31 А,
РЬ31тст [146, 147]; Nb2Ga2Nx—кубическая решетка типа 0-Мп,
а = 7,048 А [146, 1471; NbNi2Ga — кубическая решетка типа
МпСи2А1, а = 5,958 А, группа Fm3m [35, 144]; Nb2Ni8Ga— гекса-
гональная решетка типа MgZn2, а = 4,882 А, с = 7,885 А, группа
Реглет. [35, 144]; Nb2Snj_xGax — кубическая решетка типа Cr3Si,
группа РтЗт [82].
Тантал—галлий [49, 130, 134, 141, 1481. Диаграмма состояния
не изучена. Синтезом компонентов получены отдельные гомогенные
фазы: TaGa3 тетрагональной структуры, а = 3,79 А, с = 4,47 А,
Ta3Ga2 с тетрагональной решеткой типа U3Si2, а — 6,84 А, с =
= 3,47 А, группа РЩтЬт\ Ta5Ga3 с тетрагональной решеткой типа
W5Si3, а — 10,20 А, с = 5,10 А, группа IMmcm\ Ta5Ga3 с решеткой
изоструктурной СгБВ3, а = 6,588 А, с = 11,92 А.
Известны составы и свойства ряда сложных гомогенных фаз:
Ta5Ga3Sx [143] — гексагональная решетка типа Mn6Si3, а 7,78 А,
с = 5,33 А, группа РЪ31тст\ TaCo2Ga [35, 144] — кубическая
решетка типа МпСи2А1, а = 5,023 А, группа F/нЗт; TaNi2Ga [35,
1441 — кубическая решетка типа МпСп2А1, а = 5,933 А, группа
РтЗт; Ta2Ni3Ga [35, 144] — гексагональная решетка типа MgZn2,
а = 4,872 А, с = 7,873 А, группа РЪ31тст.
Висмут—галлий образуют систему с областью расслаивания
от 8,5 до 61,5% (атомн.) Bi при монотектической температуре 222° С.
Эвтектика располагается при концентрации 0,22% (атомн.) Bi
л имеет температуру 29,48° С.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЛЛИЯ С ЭЛЕМЕНТАМИ
VI ГРУППЫ (КРОМЕ КИСЛОРОДА,
СЕРЫ, СЕЛЕНА, ТЕЛЛУРА)
Хром—галлий [129, 150, 151]. В системе (рис. 29) установлено
образование твердого раствора со структурой, подобной W и Cr3Ga,
образующегося по перитектической реакции Cr (Ga) ж^Сг3Са
при t = 1100° С. Cr3Ga при 800° С находится в равновесии с фазой
CrGa (г]), образующейся при 860 ± 20° С и распадающейся при
Сг5А18, а = 9,01 А; а =
670 ± 20° С. CrGa (т]) имеет структуру
89,20. При 750 ± 20° С из CrGa (т))
и расплава образуется фаза Cr2Ga3.
В результате перитектической реак-
ции Cr2Ga3 с расплавом при 710 ±
+ 20° С образуется CrGa4. Эта фаза
изоструктурная NiHg4, а = 5,64 А,
средний атомный объем 17,91.
Молибден—галлий [129, 151]. Си-
стема не изучена. Из элементов по-
лучено два соединения MoGa4 и
Mo3Ga, последнее с кубической ре-
шеткой изоструктурной Wp, а =
4,943 А, группа РтЗт.
Вольфрам—галлий. Система не
изучена.
Уран—галлий [153] Система изу- Рипс-29гДяаи'йрамма состояния системы
чена частично. UGa3 кристаллизу-
ется в кубической решетке типа AuCu3, а = 4,24 А, группа
РтЗт. UGa2 кристаллизуется в тетрагональной структуре, типа
ThSi2, а = 4,238 А, с = 14,664 А, группа M^atnd. CGa кристалли-
зуется в орторомбической системе, а = 9,40 А, b — 7,60 А, с =
9,42 A, Z = 16; dp = 12,1 г-см'3.
Плутоний—галлий [154—156]. Максимальная растворимость
галлия в 6- и Е-Ри составляет 12,5% (атомн.) при 645 и 719° С, 6-фаза
стабилизируется при комнатной температуре и добавлении галлия
2% (атомн.) и более.
В системе известно шесть устойчивых фаз (рис. 30): Pu3Ga-g' —
низкотемпературная модификация g-фазы кристаллизуется в тетра-
гональной решетке типа SrPb3; PuBGa3-0 образуется по перитек-
тической реакции т) + £ (PuGa) 0, имеет объемноцентрирован-|
ную тетрагональную решетку типа W6Si3; т-PuGa образуется по
перитектической реакции ж + X (PuGa2) и имеет объемноцентрц-
рованную тетрагональную решетку; Pu2Ga3 являемся продуктом
перитектической реакции между PuGa и PuGa2; X-PuGa2 плавится
конгруэнтно при 1264° С и имеет гексагональную решетку типа А1В
p.-PuGa3 образуется по перитектической реакции между PuGa2
и богатой галлием жидкостью при 1105° С, имеет гексагональную
решетку типа SnNi3.
При повышенных температурах образуются следующие фазы:
Pu3Ga (£) и PuGa3 (р.) и ^-твердый раствор, содержащий примерно
Рис. 30. Диаграмма состояния системы плутоний—галлий
181|и (атомн.) Ga при 645° С и 42% (атомн.) Ga при 928 С. PuGa4
образуется при 420 ± 2° С по реакции ж PuGa3T± PuGa4, со-
единение ромбической структуры, а 4,380 А, b — 6,290 А, с =
= 13,673 A, dDbl4 = 9,13, Z = 4, пространственная группа 1тта,
78
„труктурный тип UA14, межатомное расстояние Ри—Ga = 3,01—
315 A, Ga- Ga = 2,58—3,15 А. _
PuGafi является продуктом реакции ж + PuGa47^PuGae при
321 ± 4° С. Соединение тетрагональной структуры, а = 5,942 А,
с" 7,617 А, Лвыч = 8,11, Z = 2, группа Р4/пЬт, межатомное
расстояние в фазе PuGa6: Pu — Ga = 3,09 =3,23 A, Ga—Ga
2,52 =3,19 А; среднее межатомное расстояние больше, чем в PuGa4.
Эффективная валентность Ри в PuGaB равна 4 и в PuGa45. Стабили-
зированная галлием б-фаза под действием гидростатического давле-
ния превращается в а-Pu + тв. р—р. При увеличении содержания
галлия для начала превращения необходимо большее давление:
(атомн.), 80 кбар для CGa 4% (атомн.).
20 кбар для CGa = 1,5%
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЛЛИЯ
С ЭЛЕМЕНТАМИ VII ГРУППЫ
(КРОМЕ ФТОРА, ХЛОРА, БРОМА И ИОДА)
Марганец-галлий [134, с. 479; 150; 1571. Диаграмма состояния
(рис. 31) характеризуется образованием ряда гомогенных фаз:
сс-Мп, p-Мп, -у-Мп, б-Mn, е, С, rj, 0-Mn5Ga7, Mn3Ga5, Mn2Ga5, MnGa4,
Рис, 31. Диаграмма состояния системы марганец—галлий
MnGaB. В системе происходят перитектические реакции: 6+жДу
при 1180° С; у + ж = е при 990 С; е | ж ДА т] при 880° С; ц +
+ ж ДДО при 720' С; 0 + ж ДДМп5Са7 при 620° С; Mn3Ga6 + жДГ
7±MnGa4 при 510 С; MnGa4 + ж Д2 MnGae при 340 С, ряд пери-
79
тектоидных реакций: е + Д" С при 750° С, Mn3GaB + МпСа4д^
Д*~ Mn2GaB при 490° С и эвтектоидных реакций: у Д'- р + е при
640° С, т) + 0 при 560° С, е р + С при 530 С.
Гомогенные фазы имеют следующие свойства: AAnGaB—орто-
ромбическую решетку, а = 8,96 А, b — 8,81 А, с = 9,4 А, группа
Ссс2 или Ссст\ MnGa4 — кубическую решетку изоструктурную
NiHg4, а — 5,59 А, группа /432; Mn2GaB — тетрагональную ре-
шетку изоструктурную Mn2HgB, а = 8,80 А; с = 2,69 А, группа
PMmbtrr, Mn3GaB предположительно с 62,5% (атомн.) Ga; MnBGa7
предположительно с 58% (атомн.) Ga; Mn,Ga6 (г|) предположительно
с 46% (атомн.) Ga имеет тригональную структуру типа CuAuI,
а = 3,85 А, с - 3,65 -3,69 А, группа РМттт, обладает ферро-
магнитными свойствами; MnBGaB имеет кубическую структуру,
а = 9,00 А. Фаза 6 с 30—45% (атомн.) Ga или фаза е с 31,5—34%
(атомн.) Ga имеет ферромагнитные свойства, тетрагональную струк-
туру типа CuAuI, соответствующую Mn2Ga (г), а = 3,89 А, с I
— 3,61 А, группа РМттт.. Фаза е-— 27,5—30% (атомн.) Ga гекса-
гональной структуры типа Mg подобна Mn2Ga (/i), а 2,68 А,
с = 4,34 А, имеет ферромагнитные свойства. Фаза с 25% (атомн.) Ga
подобна y-Мп (типа Си) фаза с 15% (атомн.) Ga типа р-Мп.
Все соединения за пределами 50—62% (атомн.) Ga ферромаг-
нитны. Тк снижается от 500 до 150 С при уменьшении концентрации
галлия. Ферромагнитный атомный момент в состоянии насыщения
составляет 82% величины ферромагнитного атомного момента ни-
келя при комнатной температуре.
Для высокотемпературной фазы Mn,Ga6 и остальных фаз при ком-
натной температуре (от MnGa до MnBGa6) число электронов прово-
димости составляет 1,6 на атом. Для p-у- и 6-твердых растворов Мп,
так же как и для расплавов, отрицательный наклон кривой темпе-
ратурной зависимости 1/% сменяется положительным с увеличением
концентрации Мп. Эффективный магнитный момент на атом Л\п
увеличивается в твердом и уменьшается в жидком состоянии при
увеличении содержания Мп.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЛЛИЯ
С ЭЛЕМЕНТАМИ VIII ГРУППЫ
Железо-галлий [150, 160, 1611. В системе (рис. 32) образуется
область у-петли с максимальной шириной при 2,8% (атомн.) Ga
при 1140° С. В a-Fe растворяется до 48,5% (атомн.) Ga. Перитек-
тические реакции ж [60% (атомн.) Ga ] + а [48,4% (атомн.) Ga]
Д±е [58% (атомн.) Ga] и ж [85% (атомн.) GaJ + e [59,3% (атомн.)
Ga] ДД £ [74,3% (атомн.) Ga] проходят при 906 и 822° С. При
768° С протекает эвтектоидный распад а [43,75% (атомн.) Ga 1 Д"
ДДр [34% (атомн.) Gal + в [56,6% (атомн.) Gal. В области 30—
34% (атомн.) Ga при 1000° С из a-фазы образуется p-фаза с не-
упорядоченной гранецентрированной кубической решеткой, которая
при 640—610° С превращается в р'-фазу с упорядоченной кубической
80
решеткой типа Cu3Au, а = 3,70 А; P-фаза существует в области
29,5—32% (атомн.) Ga. Fe2Gac31% (атомн.) Ga (при температуре
< 590° С) имеет решетку типа Mg, а — 2,62 А, с 4,21 A. Fe3Ga2 с
40% (атомн.) Ga (высокотемпературная модификация) имеет ре-
шетку типа CsCl. Fe,Ga6 с 46% (атомн.) Ga (высокотемпературная
модификация) имеет решетку типа СгвА18, а = 8,84 А; а = 89,2°.
% (атомн.)
Рис. 32. Диаграмма состояния системы железо—галлий
В области 56,6—59,3% (атомн.) Ga существует е-фаза (Fe3Ga4)
с тетрагональной ячейкой, а 12,60 А, с = 5,51 А, с/а — 0,4365;
d - 7,624 г-см“3; имеется фаза Fe^Ga^ [58% (атомн.) Ga ] моно-
клинной структуры, а = 9,79 А, b = 7,678 А, с = 7,617 А; р =
-= 106,4°.
В области 71,8—76,4% (атомн.) Ga существует г.-фаза (FeGa3)
с тетрагональной решеткой типа CoGa3, а — 6,260 А; с = 6,580 А
группа D2d* или Р4п2. Еще ближе к галлию имеется фаза FeGa4
с кубической структурой, а = 8,38 А.
К Р. В. И в. > нов 81
Известны магнитные сплавы Fe—Ga:
1) сплав состава 9,56% Мп, 66% Fe, 19—30% Ga, нагретый
выше 725° С — с кубической структурой, а = 3,67 —3,77 А, на-
гретый ниже 725° С—с гексагональной структурой, а = 5,21 —
5,31 А, с = 4,23 -4,34 А;
2) сплав состава 9,56% Мп, 61% Fe, 30—41% Ga тетраго-
нальной структуры, а = 8,7 —9,0 А; а = 88 -90°;
3) №75_ЛОа2ВРех (х изменяется от 0,05 до 1,0); Тк = 13,4 ±
± 0,4° К при х = 0,05 и 85 +
1°
К при х = 1,0.
% {по массе)
Рис. 33. Диаграмма состояния систе-
мы кобальт—галлий
Рис. 34.
Диаграмма состояния систе-
мы никель — галлий
Кобальт—галлий [100, с. 534; 162]. В этой системе имеется
область ограниченного твердого раствора, содержание галлия в ко-
тором уменьшается от 9 до 8% при понижении температуры с 1200
до 925° С (рис. 33).
CoGa2 тетрагональной структуры, а — 6,26 А, с = 6,48 А, группа
P4n2; CoGa кубической структуры типа CsCl, а = 2,87 А, группа
РтЗт.
Известны более сложные соединения на основе кобальта и гал-
лия (табл. 30).
Никель—галлий [171]. Твердый раствор галлия в никеле (а-
фаза), содержащий 28% (атомн.) Ga, с твердым раствором р, содер-
жащим примерно 35% (атомн.) Ga, образуют при 1211° С эвтектику
с 31,3% (атомн.) Ga, граничащую с более низкотемпературной
трехфазной областью. При 940" С происходит превращение ₽ - у
с последующим при 685е С аллотропическим изменением в у'-фазу
с узкой областью гомогенности и далее у' б.
Таблица 30
Свойства сложных соединений на основе кобальта и галлия
Соединение Структура Тип решетки Параметры решетки, A Группа Литературный источник
Со4СаСез Кубическая FeSi a=4,63 P243
CoeGaGe3 Тетрагональная Pd13Tl9 CO CD 00 о 77 P3ml [164]
CosGa2Gefi Кубическая PbsSn7 a-8,39 / пйт
Тетрагональная a—4,01 c=4,83 P3ml
HfeCo7Ga16 Кубическая Th6Mn23 a= 12,11 Fm3m [165]
Co2MnGa MnCu2Al Fn&m
NbCooGa » MnCiuAl a=5,954 Fm3m
ScgCogGaje » Th6Mn.23 a 12,14 Ftn3m [35, 144]
T aCo2Ga » MnCu2Al a=5,923 F m3 tn
riCo2Ga » MnCu.,Al a=5,848 Fm3m
TiCoGa2 » Th6Mn23 a 11,94 Fm3m [167]
ThCoGa Гексагональная Fe2P a= 7,0482± ±0,0007 c=3,9874± P62m [168]
±0,0003 —Z=3
I 'CoGa » Fe,P a=6,6925± ±0,0006 c=3,9333± P62m [168]
±0,0006 -Z=3
VCo2Ga Кубическая MnCu2Al a=5,782 Fm3m [167]
Zr6Co8Ga15 Th6Mn23 a 12,15 Fm3m [169, 170]
В области, обогащенной галлием, Р > р' ниже 895° С, р + р'
прослеживается до 600" С. При 252е С р'-фаза реагирует с расплавом
состава е (Ni20Ga80); е-фаза находится в равновесии с Ni2Ga3 и Ga.
В результате упорядочения «-твердого раствора образуется
GaNi3 с узкой областью гомогенности и решеткой типа Cu3Au; по
другим сведениям соединение GaNi3 («') образуется по перитек-
тической реакции а + ж -а' при 1210° С, растворимость галлия
в никеле при этой температуре 24,3% (атомн.), а эвтектическая
реакция: ж [33,2% (атомн.) Ga] >«' [29,12% (атомн.) Ga] + р
[34,16% (атомн.) Ga] происходит при 1204° С. Эвтектика содержит
29,5% (атомн.) Ga (рис. 34).
Гомогенные фазы имеют следующие свойства: Ni3Ga7 — кубиче-
скую структуру, подобную Ru3Sn7, а = 8,42 A; Ni2Ga3 — тетраго-
нальную структуру, подобную Ni2Al3, а = 4,06 А, с = 4,90 А,
группа P3ml; Ni3Ga4 — кубическую структуру; а = 11,41 А,
группа Ia3d\ NiGa — кубическую структуру, подобную CsCl, а =
— 2,88 А, группа РтЗт-, Ni13Ga8 — моноклинную структуру, а —
6* 83
= 13,822 A; b = 7,894 A; c = 8,478 A, — 0 15,88°, группа C2/m;
Ni3Ga2 (h) — гексагональную структуру, подобную NiAs; a
= 4,00 A; c = 4,98 А, группа Ptymnv, NiBGa3 — орторомбиче-
скую структуру, подобную PtBGa3, a = 8,18 A; b = 7,81 A, c =--
= 4,09 А, группа Cmmm; Ni3Ga — кубическую структуру, подоб-
ную Cu3Au, a = 3,58 А, группа РтЗт.
Известны сложные пластичные сплавы на основе Ni и Ga:
49,74% Ni; 25—45% Ga; 0,5—7,5% Si или 62—66% Ni; 32—37% Ga;
1—2% Si и тройные соединения TaNi2Ga с кубической решеткой
изоструктурной МпСн2А1, а 5,933 А, группа Fm3tn [35, 1661;
Ta2Ni3Ga с гексагональной решеткой, изоструктурной MgZn2;
а = 4,872 А; с = 7,873 А, группа РЬ^тст [35, 1661; ThNiGa
с гексагональной решеткой, изоструктурной Fe2P, а 7,0566 ±
± 0,0006 А; с = 4,0192 ± 0,0003 A; Z 3, группа Р62т [1681;
TiNi2Ga с кубической решеткой, изоструктурной МпСи2А1, а —
= 5,880 А, группа Fm3m [1701; TiNiGa2 с кубической решеткой,
изоструктурной TheMn23, а = 11,91 А, группа Fm3m [1671; UNiGa
с гексагональной решеткой, изоструктурной Fe2P, а = 6,7328 ±
± 0,0006 А, с 4,0218 ± 0,0003 А, —Z = 3, группа Р62т [1681;
VNi2Ga с кубической решеткой типа МпСи2А1, а = 5,806 А, группа
Fm3m [1671; Zr6Ni8Ga1B с кубической решеткой типа TheMn23,
а = 12,12 А, группа Ftn3m [1681; ZrNiGa с гексагональной решет-
кой типа Fe2P, _а 6,8925 ± 0,0001 А, с = 6,8716 ± 0,0001 А;
Z = 3, группа Р62/П [168].
Рутений—галлий [149, 162, 163]. Система не изучена. RuGa3
имеет тетрагональную структуру типа CoGa3, а = 6,47 А, с =
= 6,73 А, группа Р4п2; RuGa2 кристаллизуется в орторомбической
решетке типа TiSi2; а = 8,18 А; Ь = 4,74 А, с = 8,69 А, группа
Fddd', RuGa имеет кубическую решетку с а 3,010 А, изострук-
турную CsCl, группа РтЗт.
Известно соединение URuGa гексагональной структуры, подоб-
ной Fe2P,_jz = 7,076 ± 0,001 А, с = 3,818 ± 0,001 A, Z = 3,
группа Р62т.
Родий—галлий [100, с. 534; 162; 166]. Система не изучена. Из-
вестно, что в ней имеются два соединения: RhGa3 с тетрагональ-
ной структурой типа CoGa3, а = 6,49 А, с 6,55 А, группа Р4м2
и RhGa с кубической структурой типа CsCl, группа РтЗт.
Палладий—галлий [100, с. 534; 162]. Диаграмма состояния
изображена на рис. 35. Свойства соединений приведены ниже:
PdGa6 —- тетрагональная решетка, а 6,44 А, с - 10,00 А, группа
14/mcm; Pd3Ga7 — кубическая решетка, изоструктурная Ir3Sn„
группа Im3tn\ PdGa — кубическая решетка, изоструктурная FeSi,
а — 4,89 А, группа P2j3; PdBGa3 — орторомбическая решетка, изо-
структурная RhBGe2, а = 10,51 А, b 5,42 А, с 4,064 А,
группа Рпта.
Осмий—галлий [100, с. 534; 162]. Известно соединение OsGa3
тетрагональной структуры типа CoGa3, а 6,49 А, с = 6,74 А,
группа Р4п2.
84
Иридий—галлий [100, с. 534; 148; 162]. Известно относительно
образования соединений: IrGa3 тетрагональной структуры типа
CoGa3, а- 6,41 А; с = 6,60 А, группа Р4п2; IrGa кубической струк-
туры, а - 3,00 А, группа 1тЗт\ Ir3Ga3Sn4 кубической структуры
типа Ir3Sn7, а = 9,113 А, группа 1тЗт\ ThlrGa гексагональной
структуры типа Fe2P; а = 7,2184 + 0,0003 А, с = 4,0739 ±
± 0,0001 A, Z = 3, группа P62m; UIrGa гексагональной структуры
типа Fe2P, а = 7,0330 ± 0,0001 А; с = 3,9444 ± 0,0001 A; Z = 3,
группа Р62/п.
Платина—галлий [101—103, 166]. До 1960 г. были известны
фазы PtGa, Pt2Ga3, PtGa2, Pt3Ga7. С. Баном и К. Шубертом иссле-
дованы остальные: Pt4Ga с моноклинной решеткой, изоструктурной
Pt3Ga, а = Ь = 7,742 А, с = 7,855 А, группа B2/m; Pt3Ga с куби-
ческой решеткой типа Cu3Au, а 3,89 А, группа РтЗт-, Pt2Ga(/i)
с тетрагональной решеткой, изоструктурной SrPb3, а =3,93 А;
с = 3,79 А, группа P^lmtnm', Pt2Ga (г) с орторомбической структу-
рой (Pt2Gar), а 16,40 А, b = 5,47 А, с 3,92 А, группа Ртта\
Pt5Ga3 с орторомбической структурой (PtBGa3), а = 8,03, b = 3,95,
с = 7,44 А, группа Сттт\ PtGa с кубической решеткой, изострук-
турной FeSi, а = 4,9 А, группа Р2Х3; Pt2Ga3 с тригональной решет-
кой изоструктурной Ni2Al3, а — 4,23 к, с - 5,18 А, группа P3ml;
PtGa2 с кубической решеткой, изоструктурной CaF2, а = 5,923 А
группа Fm3m.
Ниже приведены свойства тройных соединений галлия и пла-
тины: ThPtGa [168] с гексагональной структурой, подобной Fe2P,
a = 7,2972 ± 0,0004 A, c = 4,0945 ± 0,0004 A; Z = 3, группа P62m;
UPtGa с гексагональной структурой, подобной Fe2P, a = 7,063 ±
± 0,001 A, c = 4,0945 ± 0,001 A; Z = 3, группа P62/n; ZrPtGa
Рис. 36. Растворимость металлов четвертого периода
системы элементов в жидком галлии в зависимости
от температуры
[1681 с гексагональной
структурой,подобной Fe2P;
a—7,1433 + 0,0009 A; c=.
7,0694±0,0009 A; Z 3,
группа P62m.
РАСТВОРИМОСТЬ
МЕТАЛЛОВ
В ЖИДКОМ ГАЛЛИИ
Экспериментальные зна-
чения 1 растворимости ме-
таллов четвертого боль-
шого периода в галлии
(рис. 36) в значительной
области температур опре-
деляются уравнением
lg С = А + BIT. Выше
400° С в отдельных слу-
чаях, например для хрома,
марганца, титана, эта за-
висимость имеет более
сложный характер.
Периодичность свойств
элементов с некоторым
ослаблением или усиле-
нием их в зависимости от
числа электронных уров-
ней, экранирующих ядро
атомов, прослеживается на
ком галлии при 300, 400 и 500 "С
изменении растворимости
металлов третьего и чет-
вертого периодов в жид-
в зависимости от поло-
жения элемента в Периодической системе.
Той же закономерности подчинена растворимость в жидком
галлии металлов пятого и шестого периода. Некоторая кор-
реляция наблюдается между растворимостью чистых металлов
в галлии и такими их термодинамическими свойствами, как теплота
и температура плавления, а также теплота сублимации. Сильно
выпадают из этой зависимости бериллий, германий, кремний и в мень-
1 Я ц е и к о С. П. Диссертация. Свердловск, 1968 г.
щей мере серебро и магний. Определяющим является электронная
структура и заряд ядра атома, от которых зависят все прочие свой-
ства элементов и их растворов.
КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ГАЛЛИЯ
Большинство металлов подвержены воздействию жидкого галлия
при повышенных температурах. Образование связей Me—Ga и раз-
рыв связей Me— Me способствуют переходу атомов с поверхности
металла и последующему удалению продуктов поверхностной реак-
ции в глубь металлического раствора.
Исследована скорость коррозии 42 твердых металлов в жидком
галлии (рис. 37), которая в достаточно широком интервале темпе-
Рис. 37. Скорость растворения металлов третьего, четвертого, пятого
и шестого периодов в галлии при 400° С
ратур подчиняется зависимости 1g т А + BIT, где т — продол-
жительность полного растворения образца, ч.
Коррозионная устойчивость чистых твердых металлов в жидком
галлии в первом приближении зависит от теплоты плавления и
сублимации металлов, а также различия поверхностного натяжения
растворенного металла и растворителя. На коррозионную устой-
чивость существенно влияет кристаллическая структура металла.
Снижение коррозионной устойчивости прослеживается в ряду алмаз-
ная >. гексагональная и объемноцентрированная кубическая > гра-
нецентрированная кубическая решетки. Ход кривых потери массы
при коррозии и растворимости имеет аналогичный характер.
К наиболее стойким в галлии элементам относятся: бериллий,
бор, углерод, ванадий, молибден, титан, гафний, ниобий, тантал,
вольфрам, рений, рутений, осмий, иридий, которые длительное
время могут быть использованы в контакте с галлием при 673° К.
При контакте сталей со сила..ом галлий—индий—олово наиболее
стойкими оказались высокохромистые стали ЭИ439, ЭЯ1Т, ЭИ388;
ЗХ17Г15Н4АФ2 и ЭИ481, скорость коррозии которых в динамиче-
ских условиях при 673° К и скорости потока расплава 15 см-сек’1
не более 1 мм-год х.
Стойкость хрома к воздействию галлия высокая. Однако электро-
литические хромовые покрытия имеют значительные механические
напряжения и, по-видимому, при высокотемпературной выдержке
растрескиваются, что снижает их защитные свойства. Растрескива-
ния можно избежать, применив диффузионный метод нанесения
покрытий.
С увеличением содержания хрома замечается уменьшение корро-
зионного воздействия галлия на легированные стали. Замена основы
на никель не дает существенного увеличения стойкости, добавка
алюминия снижает ее, стабилизация титаном уменьшает скорость
коррозии.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ГАЛЛИЕВЫХ СПЛАВОВ
Большинство имеющихся данных о термодинамических свойствах
галлиевых сплавов получено методом э. д. с. В концентрационных
цепях [170] э. д. с. возникает в результате обратимого изотермиче-
ского перехода менее благородного металла М' из электрода сравне-
ния в сплав металлов М' и М". Это позволяет вычислить изобарно-
изотермический потенциал металла М' по формуле: AZat = nFE,
где F = 23066 кал-в-1 (число Фарадея).
Активность (ам-) металла М' в сплавах, рассчитанная по урав-
нению 1g ам-----nFE/4,51 Т, парциальное изменение энтропии
растворения металла, установленное по температурному градиенту
э. д. с. ASm' = nFd&dT, парциальная теплота смешения металла
М', вычисленная по уравнению Гиббса—Гельмгольца АЯ.И- =*i
= AZM- + T&Sm', и другие термодинамические свойства сплавов
галлия с оловом, алюминием, висмутом, ртутью, таллием, серебром,
сурьмой приведены на рис. 38—44.
Термодинамические свойства сплавов системы галлий—цинк—
олово изучены путем измерения э. д. с. концентрационной цепи:
— Zn« | (LiCl + KCl)+3%ZnCl21 (GaA?GaZnA/ZnSnWsn)}K
в интервале температур 713—813е К- Опыты проводили для тройных
сплавов галлий—цинк—олово с постоянным отношением атомных
долей галлия к атомным долям олова, равным 1:4, 1:1, 7:3,
88
9:1. Количество цинка в сплавах с постоянным содержанием галлия
и олова меняли от 0,1 до 0,9 атомных долей.
По данным измерения э. д. с. были рассчитаны: AZzn = —nFE;
ASzn = A77Zn = nF ---------fj. Валентность (и) цинка
в электролите принята равной 2. Активность и коэффициент актив-
ности определены по формулам:
\naZn =—nFE/HT; fzn-aZn/NZn, s'
0----/--------- ь-—
а избыточный потенциал по уравне-
нию: AZzn6 = RTnfzn-
Атомная доля
Рис. 38. Диаграмма состояния системы
галлий—олово, изотермы активности
галлия и олова при 763° К, теплоты и
избыточный изобарный потенциал сме-
шения при 763° К, избыточная энтро-
пия смешения
Al ОА Ц6 0А 0а
Атомная доля
Рис. 39. Диаграмма состояния
системы галлий—алюминий,изо-
термы активности:
1 — галлия; 2 — алюминия,
парциальные (/, 2) и интеграль-
ная (3) теплоты смешения при
973° К» избыточная энтропия
смешения
0ft 0,6 0,8 GO
Атомная Золя
Рис. 41. Диаграмма состоя-
ния системы галлий—ртуть,
изотермы активности галлия
и ртути при 483 н 523° К,
парциальные и интеграль-
ные изобарные потенциалы:
при 483° К (1) и при 523° К
(2), парциальные и инте-
гральные теплоты и энтро-
пия смешения сплавов
Рис. 40. Диаграмма состояния
системы галлий—висмут, изо-
термы активности:
1, 2—галлия; 3, 4—висмута,
соответственно при 680 и 870° К»
парциальные (/, 2) и интеграль-
ная (3) теплоты смешения; пар-
циальная энтропия смешения:
/—галлия, 2—висмута, инте-
гральная 3, избыточная 4 энтро-
пия сплавов
Ill'll
Tl 0,2 0,4 0,6 0,8 Ga
Атомная Воля
Рис. 42, Диаграмма состояния
системы галлий—таллий, изо-
термы активности галлия и
таллия:
при 823° К (1) н при 925° К (2),
парциальные (/, 2) и интеграль-
ные («?) теплоты смешения пар
циальиые (/, 2), интегральная
(5), избыточная (4) энтропия
сплавов
Ад 0,2 0,4 0,6 0,8 Ga
Атомная доля
Рис. 43. Диаграмма состояния
системы галлий—серебро, изо-
термы активности:
галлия (1, 2), серебра (3, 4) со-
ответственно, при 800 и 980° К.
интегральная теплота смеше-
ния (/) и избыточный изобар-
ный потенциал (2) при 980° К.
интегральная избыточная энтро-
пия сплавов при 800 (/) и
900° К (2)
Для вычисления интегрального избыточного изобарного потен-
циала применен метод Даркена [173].
Значения интегрального потенциала и интегральной теплоты
смешения тройных сплавов с постоянным отношением NGa : NSn
вычислены для случая отсутствия сведений о свойствах двойных
Атомная Золя
Рис. 44. Диаграмма состоя-
ния системы галлий—сурь-
ма, изотермы активности
галлия (/) и сурьмы (2)
при 988° К (по результатам
С. П. Яценко) и (3, 4) по
результатам М. С. Мирга-
ловской; парциальные (/, 2),
интегральные (3), интеграль-
иые-избыточиые (4) изобар-
ные потенциалы при 980° К
граничных систем галлий—олово.
Gca—Zn-Sn = ( 1 — NZn) X
’"zn
f A^Zn JIT
J (1-^Zn)2 a^Zn
1
"Ga^Sn
+ NGa [AGZll_Ga]Wzi=i -|- NSn [AGZn_Sn]yvZn!
Постоянные
[AGZn-Ga]jVZn= I И [AGzn-Sn]MZn=I
вычислены из уравнений:
Г i
[^^Zn-Ca]A'Zn=-l —
[ AGZn_sn];vZn
1-0
-Gzn w <wzn
— ^Zn)2 Zn
-^Sn=°
f A^Zn
J (1-^Zn)2 dNZn N .
Lo J^Ga=0
путем построения графиков AZZn®/(l— Nznf
и A//Zn/(1 — A'zn)- для системы Zn—Ga и
Zn—-Sn в зависимости от атомной доли цинка
Nzn- Интегралы равны площади под соот-|
ветствующими кривыми. Их числовые зна-
чения приведены ниже.
[AZzn-Ga]
^=1 = 1152 кал,
[A/7Zn_Ga]Wzn=i = 2385 кал,
[△Zzn-sn]w7n=i = 2920 кал, [A//Zn_sn]Nzn=1 =
= 5343 кал.
Интеграл уравнения, определяющего ве-
личину Gcl-zn-sn, найден графическим инте-1
грированием по методу Массо [174].
Данные графического интегрирования использованы для вычис-
ления избыточного изобарного потенциала и теплоты смешения
тройной системы.
Значения избыточного потенциала и теплоты смешения для двой-
ных систем Zn—Ga и Zn—Sn были вычислены по уравнению
AZn
AGzn-Gn-Sn — (1—Nzn) J (i — 7VZn)2 dNZn.
о
Q2
Избыточная энтропия вычислена по уравнению
дя—дгиз6
\5из6
763
Для системы Ga—Sn, рассмотренной как предельное состояние
тройной системы при концентрации цинка, равной 0, уравнение
Г 0
f AGzn
J (l-^Zn)2
имеет вид
нзб
Ga —Sn
dNZn
J^Ga:JVSn
G
^Ga l^GZn_Ga]A'Zn=l + NSn l^GZn_Sn]wZn= 1.
Первый член после знака равенства равен площади под кривой
Xzzn/(1 — A'zn)2 ккал = f(NZn) и MiZn/(\ — NZn)2 ккал = ^(М2п)
1ля тройной системы с определенным отношением Моа : N$n.
Рис. 46. Парциальные и интегральные теплоты смешения и е-функция бинарных систем галлия с некоторыми эле-
ментами
Значение избыточного изобарного потенциала для галлия и
олова вычислено по уравнению
AZoa6(или Sn) = AZoa—Sn + (1 4“ Ga (или Sn)) —-•
ONGa (или Sn)
Значение dt\ZK3(,ldNGa (ИЛи sn> определено графическим дифферен-
цированием.
По уравнению AZoa (или sn) Д7Пп)Аа (нди Sn) = 4,575т1 (или sn)
рассчитаны значения активностей. Термодинамические параметры
тройной системы Zn—Ga- Sn приведены на рис. 45.
В результате исследования термодинамических свойств ряда
сплавов галлия выяснено, что активности компонентов сплавов
с простой эвтектикой (рис. 38, 39) имеют небольшое отклонение от
значений, следующих из закона Рауля, а избыточные термодинами-
ческие функции их также не велики. Для сплавов с расслаиванием
компонентов — галлий—висмут, галлий—ртуть, галлий—таллий
(рис. 40—42) — характерны значительные положительные отклоне-
ния активностей и большие положительные значения избыточных
термодинамических функций. В системах со значительным взаимо-
действием компонентов — галлий—серебро и галлий—сурьма
(рис. 43, 44) — для жидких сплавов характерны отрицательные
отклонения активностей и отрицательные значения интегральных
теплот смешения и избыточного изобарного потенциала. Теплоты
смешения (рис. 46), являющиеся мерой взаимодействия компонен-
тов, зависят от положения второго компонента в Периодической
системе.
Глава
ВАЖНЕЙШИЕ СОЕДИНЕНИЯ
ГАЛЛИЯ
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛЛИЯ Ц04]
Металлорганическим соединениям свойственна связь металл—
Углерод, к которой легко присоединяются кислород, молекулы
с подвижным водородом, этилен (по месту двойной связи) и др.
Эта связь необыкновенно чувствительна к воде. Свойства связи
металл—углерод позволяют осуществить многочисленные реакции
синтеза разнообразных углеводородов—парафинов, алефинов, спир-
тов, альдегидов, кетонов и жирных кислот, которые образуют обшир-
ную гамму ценных материалов.
Металлорганические материалы выполняют роль катализатора,
ускоряющего и изменяющего условия реакции полимеризации.
Например, для получения полиэтилена необходимо давление 1500—|
2000 ат. В присутствии небольших добавок металлорганических
соединений реакция полимеризации происходит почти при атмос-
ферном давлении.
Металлорганические соединения применяют для очистки паро-
образных органических смесей от кислорода и влаги.
В последнее время значительно возрос интерес к металлоргани-
ческим соединениям в связи с применением их для производства
эпитаксиальных пленок с полупроводниковыми свойствами.
Металлорганические соединения окисляются с воспламенением
и, по-видимому, их можно использовать в качестве горючего ма-
териала.
Известны металлорганические соединения двух- и трехвалентного
галлия, описано множество их комплексных соединений.
Алкилы галлия не могут быть получены непосредственно
из элементов как алкилы алюминия. Их получают действием галлия
или его галоидов на соответствующие металлорганические соедине-
ния ртути, цинка, алюминия или свинца.
Алкилы галлия легко окисляются, поэтому при синтезе необ-
ходима инертная атмосфера.
При взаимодействии диалкилртути на галлий при 90 С проис-
ходит [1, 5] реакция: 3R2Hg + 2Ga 2R3Ga + 3Hg. Образова-
ние алкилгаллия возможно при взаимодействии газообразных диал-
килцинка и трихлорида галлия при 100' С.
Аналогичным образом реагирует смесь триалкилалюминия с рас-
твором трихлорида галлия в гексане при 70е С. Реакция завер-
шается в течение 2 ч [25].* Тетраалкилсвинца взаимодействует с гал-
лием при 120 С. Алкилы галлия с С3 и более высокие могут быть
получены из алкилалюминия [1 ] или ртути [48 ], а также по реакции
хлорида алкилмагния и хлорида галлия в присутствии эфира [18].
Алкенилы и алкинилы галлия получают [20]
по реакциям х:
(£Z3GaH)2 + 2EtC = CEt -> 2EZ2Ga (EtC = CH£Z),
Et3Ga + HC = CBu —> EtfiaC = CBu + C2He.
Тяжелые алкилы галлия образуются действием более
легкого алкила на алкен [20]. Таким образом, происходит реакция
между триизобутилгаллием и деценом с образованием три-н-децил-
галлия (С10Н21)3 Ga.
Арилгаллий образуется при взаимодействии бромида
арилмагния (PhMgBr), растворенного в эфире, и раствора GaCl3
в бензоле [53]. Соединение после перекристаллизации из диоксана
имеет состав Ar3GaC4H8O2.
* Патент (ФРГ) № 1158977, 1960.
1 Здесь и ниже Me — метил, Et — этил, Ви — бутил, Ph — фенил, Рг —
пропил, Аг—арил.
Некоторые производные алкил- и арил-
га л л и я в виде 7?3Ga/?2 могут образоваться по реакции:
3/VJeMgBr + GaBr3 -ф £72О —> Ме3 GaE72O + 3MgBr2.
Галогениды алкилгаллия образуются [54 1 по реакции СН3 = СНМе-(-
г ГЮаС12—» PrGaCl2. Таким образом, может быть получен хлорид
цпклогексанилгаллия.
Наконец, галоиды алкил- и арилгаллия могут быть получены
действием силана и оксисилана на треххлористый галлий [35, 511.
Например, Ph4Si + 4GaCl2 -> 2 (PhGaCl2)2 + SiCl4. Алкилы и
арилы галлия гидролизуются водой. Более легкие соединения гомо-
логического ряда самопроизвольно воспламеняются. Следы паров
образуют с воздухом взрывчатые смеси при температуре окружа-
ющей среды. Однако они менее активны, чем соответствующие соеди-
нения алюминия, но более активны, чем аналогичные соединения
бора, индия и таллия, на что указывают [10] теплоты реакций
В < Al > Ga > In > Т1; В < Ga. Например:
(СН3)3В + N (СН3)3 —» (CH3)3BN (СН3)3 + 17,6 ккал моль-1,
(CH3)3Ga 4- N (СН3)3 » (CH3)3GaN (СН3)3 ф 21 ккал моль-1.
Энергия диссоциации связи Ga—С в триметилгаллии равна
57,7 ккал моль-1, в то время как энергия диссоциации связи А1—С
в триметилалюминии 62,9 ккал моль 1 [11].
Физические константы, инфракрасный спектр, спектр ядерного
магнитного резонанса и спектры Раммана показывают, что в проти-
воположность соответствующим соединениям алюминия соединения
галлия—мономеры — как в парообразном, так и в растворенном
состоянии [13, 34, 36, 39, 47]. Структура GaC3 в триметилгаллии
имеет простое плоскостное строение [33].
Алкилы и арилы галлия дают множество соединений замещения
и присоединения. Наиболее известными являются производные
триметилгаллия, в числе которых насчитывается более сотни со-
ставов.
Производные замещения или присоеди-
н е н и я большей частью получают действием спиртов, карбоксиль-
ных кислот, фенолов или вторичных аминов на алкилы или арилы
галлия. Аналогичным образом получают множество соединений,
где кислород замещен серой, селеном, теллуром, азот—фосфором,
мышьяком, сурьмой, а углерод—кремнием и германием.
Отмечают, что активность взаимодействия триметилгаллия, [24]
с дифениламином, дифенилфосфином и дифениларсином, дающих
соединения, подобные Ale2GaNPh2, уменьшается в порядке N >
Р >» As, обратном наблюдаемому для триметилалюминия.
Определение молекулярной массы и инфракрасных спектров
показало, что в противоположность триалкилгаллию производные
замещения в большинстве случаев димеры имеют циклическую
структуру с четырьмя и восемью вершинами, цикл замыкается
7 Р. В. Иванова 97
с помощью одной или нескольких координационных связей. В ка-
честве примера могут быть приведены следующие структуры:
метилэфират диметилгаллия (димер)
.OAle.
A4e2Ga; zGaMe2
OMe7
и формиат диметилгаллия (димер)
7We2Ga—О
^СН
II II
НС о
О—GaAle2
Некоторые соединения имеют степень ассоциации, превыша-
ющую 2, например гидроокись диметилгаллия тетрамерна:
Afe,Ga— ОН
НО^ GaAfe2
I I
7We2Ga ОН
^НО—GaMe/
или, например, совсем недавно описанный [52] азид триэтилгаллия
тримерен
Et Et
N^N<-N N—>N—> N
I I
Et—Ga Ga—Et
Et N Et
!
N
I
N
Имеются мономеры с закрытыми или открытыми циклами
S
N(CH3)3
(СН3)2 Ga Р(СН3)2;
(СН3)2 Ga
\сн3
Координационные соединения получают непо-
средственным взаимодействием алкила или арила основания Леви
и этероксида, амина, фосфина и т. д. Устойчивость координационных
соединений триметилгаллия, измеряемая их энергией диссоциации
(ккал-моль-1), может быть представлена в порядке убывания [16, 40]
КН (СН3)2 > N (СН3)3 > NH3 > Р (СН3)3 > NH2CH3 >
24 21 18,5 18 17
> As (СН3)3 > О (СН3)2 > S (СН3)2 > Sb (СН3)2 > Те(СН3)3 > Bi (СИ:)3.
10 9,5 8
Последний не дает соединений с триметилгаллием. Эта относитель-
ная устойчивость указывает на возможность замещения.
(CH3)3GaP (СН3)3 + N (СН3)3-. (CH3)3GaN (СН3)3 + Р (СН3)3.
В то время как галоиды алкилгаллия имеют очень малую электро-
проводность, их координационные соединения с аминами более
электропроводны, что свидетельствует о частичной ионизации [30]
2 (CH3)2-GaClN (СН3)3 [(CH3)2GaN (СН3)3]+ [(CH3)2GaCl2]-.
Подробнее составы, свойства и условия получения металлоргани-
ческих соединений галлия приведены ниже примерно в том же
порядке, в котором они систематизированы Пьером де ля Бретеком
[104].
Метилгаллий и его производные
М о н о м е т и л г а л л и й (CH3Ga)n — полимер, образуется
при разложении триметилгаллия нагреванием до 700° С при пони-
женном давлении. Это твердое вещество черного цвета [27].
Ди метилгаллий (CH3)2Ga получен действием натрия
на раствор хлорида метилгаллия в жидком аммиаке [3], а также
разложением [(CH3)2GaCl]2 [27] при осторожном нагревании.
Три метилгаллий (CH3)3Ga получают в результате реак-
ции между диметилртутью и галлием [5], диметилцинком и хлори-
дом галлия [6], триметилалюминием и хлоридом [25] или броми-
дом [36, 45] галлия, тетраметилсвинцом и галлием К Это бесцвет-
ная жидкость с точкой плавления —15,7° С, до —15,9° С, отлича-
ющаяся высокой реакционной способностью. В присутствии кисло-
рода воспламеняется при —76° С; смесь паров триметилгаллия и
воздуха взрывается при комнатной температуре. Триметилгаллий
имеет температуру кипения при атмосферном давлении 55,8° С
и при давлении 66,5 мм рт. ст. 0° С, d = 1,151, теплота образования
соединения 17,6 ккал-моль-1 [33, 36].
Ниже приведены способы получения, составы и некоторые свой-
ства производных от триметилгаллия соединений замещения и при-
соединения.
1 D' A m a t о F. De These, Marseille, 1965.
7
99
Хлорид мети л га л ли я (CH3GaCl2)2 — димер. Обра-
зуется из (СН3) GaNH3 и НС1, а также силанов или оксисиланов
и безводного хлорида галлия. Имеет температуру плавления 75—
76° С; температуру сублимации 70° С при давлении 1 мм рт. ст.,
[4, 35, 51].
Хлорамминметилгаллий CH3GaCl2- NH3, обра-
зуется из метилхлоргаллия и жидкого аммиака [4].
Пентамминхлорметилгаллий CH3GaCl2-5NH3 по-
лучают из тех же веществ, что и аммин [4].
Метилхлоридгаллийолово CH3GaCl2-CH3SnCl
представляет продукт реакции между GaCl3 и (CH3)4Sn при 0°С [35].
Бромид метилгаллия (CH3GaBr2)2 — димер — по-
лучен из силана или оксисилана и безводного бромида галлия; пла-
вится при 72—74° С, сублимируется при 100е С и 1 мм рт. ст. [51 ].
Известны четыре способа получения триметиламиногидридметилгал-
лия CH3GaH4N (СН3)3:
(CH3)3NGaH3 + (CH3)2Hg (в бензоле), (CH3)3NGa (СН3)2С1 + ЫН
(в эфире), (CH3)3NGaH2Cl + ЫСН3 (в эфире), (CH3)3NGaH3 +
+ (CH3)3GaN (СН3)3 (в бензоле) [57].
Соединение CH3GaD2N (СН3)2 получено по реакции: CH3NGaD3 +
+ (CH3)3GaN (СН3)3 в бензоле. При температуре окружающей
среды последние два соединения — жидкости [57]. В результате
взаимодействия Ga2CI4 и СН31 получено CH3IGaCl2GaCl2 [57].
Окись метилгаллия (CH3GaO)„ — полимер, полу-
ченный нагреванием [(CH3)2GaOH]4 до 150е С в течение 6 ч, пред-
ставляет собой стекловидное вещество, нерастворимое в воде и
органических растворителях [7].
Ди- триметилоксисилан метилгаллия
[(CH3)Ga (OSi (СН3)3)2]2— димер, является продуктом реакции
CH3GaCl2 и (CH3)3SiONa, температура плавления 12—14° С, тем-
пература испарения при 2 мм рт. ст. 110° С [58].
Гидрид ди метилгаллия [(CH3)2GaH]2 — димер —
получен по реакции (CH3)3Ga + Н2 в тлеющем разряде; структура
его аналогична диборану:
СН3 СН3
Ga Ga
СН3 Н СН3
температура разложения 130° С; расчетная температура кипения
172° С [55].
Производное гидрида диметилгаллия (CH3)2GaH N (СН3)3 —
жидкость при обычной температуре, получено из
(CH3)3NGa (СН3)2С1 и ЫН и (CH3)3NGaHCl2 и ЫН в эфире [57].
Аналогичное соединение, в котором водород замещен на дейте-
рий, (CH3)2GaD- N (СН3)3 — получено по реакции (CH3)3Ga-GaD3 +
+ (CH3)3Ga-N (СН3)3 в эфире [57].
Борогидрид ди мети л га л л ия (CH3)2GaH2BH2 —
мономер с tn„ = 1,5° С, /кип (расчетная) = 92° С, стабилен при
80° С, медленно разлагающийся, начиная с 20° С, получен взаимо-
действием триметилгаллия и диборана при —45° С [56].
Фторид ди метилгаллия [(CH3)2GaF]3, образую-
щийся из BF3OEYa + (CH3)3GaO£7a в эфире [59], получают ана-
логично [(CH3)2GaF]4, температура плавления которого 27,5—
28е С [60].
Хлорид ди метилгаллия [ (СН3) aGaCl ] 2 — димер
с tnn = 45,3 ч-45,6о С, /кип (расчетная) = 154° С, растворимый в жид-
ком аммиаке; получен взаимодействием (CH3)3Ga и GaCl3 [16].
Аммин диметилхлоргаллия (СН3) 2GaClNH3 —
твердое вещество, растворимое в эфире; /пл = 54° С, получен из
аммина триметилгаллия (CH3)3GaNH3 и НС1 [4]; производное со-
единение (CH3)aGaClN (СН3)2, образованное из триметиламина и
[(CH3)2GaCl]2, имеет температуру плавления 111,5—112,5° С [16].
Диаммин диметилхлоргаллия (CH3)aGaCl-2NH3—
вещество белого цвета, нерастворимое в эфире, с ионной структурой
[(CH3)2Ga2NH3] +С1~ и /ПЛ = 112°С, получено из (CH3)3Ga-NH3
и НС1 [4, 22].
Производное [22] (CH3)2GaCl (NH2CH2)2 синтезировано дей-
ствием этиламина на диаммин диметилхлоргаллий. Это твердое
устойчивое вещество белого цвета, нерастворимое в эфире и раство-
римое в воде, этилендиамине и этиловом спирте, имеет ионную
структуру [(CH3)2GaNH2C2H4NH2]+ С1~. Другое производное
(CH3)aGaClP (СН3)3 с /пл = 93 ч- 93,5° С получено из
[(CH3)2GaCl]2 и триметилфосфина [16].
Бромид ди метилгаллия [(CH3)2GaBr] 2 — димер,
образованный по реакции триметилгаллия с бромидом галлия, имеет
/пл = 58,7 4-59° С. Его производное (CH3)2GaBr (СН3)3 с /пл =
133,5 4-136° С получено из [(CH3)2GaBr ]2 и триметиламина [16].
Иодид ди метилгаллия l(CH3) 2GaI ] 2 — димер с /пл =
53,2 4-53,7° С, получен из триметилгаллия и иодида галлия [16].
Окись диметилгаллия j [(CH3)2Ga]2O(„ — поли-
мер, твердое аморфное вещество, получаемое взаимодействием рас-
творов триметилгаллия и воды в эфире [16]. Мономерные кристаллы
производного [(CH3)2Ga]2ON (СН3)3—кристаллическое вещество,
синтезированное из триметиламина и окиси диметилгаллия [16].
Гидроокись диметилгаллия [(CH3)2GaOH ]4 —
тетрамер получен гидролизом триметилгаллия. Соединение пред-
ставляет собой бесцветные кристаллы моноклинной структуры,
группы Р^с, а — 8,62 А; b = 12,14 А; с = 8,5 А; Р = 92,05°,
d 1,75 г-см-3, /пл -= 87 4-88,5° С. Это нерастворимые в воде
и растворимые в органических растворителях кристаллы [7, 13]
имеют циклическую структуру. Действием сильно концентрирован-
ного раствора КОН на (CH3)2GaO (СН3)2 при 35° С получен диме-
тилгаллат калия (CH3)2GaOK [4].
Диметилгаллий-сульфоксимид
[(CH3)2GaOS (CH3)2N]2—циклический димер с восемью верши-
нами (Ga—О—S—N)2, получен H3Me3SONH и триметилгаллия в бен-
золе; /К11П — 100° С при 0,01 мм рт. ст. [61].
Бензолсульфинат диметилгаллия
[(CH3)2GaO2S (Ph)]2 — твердое вещество, /пл = 56-^57° С, /суб =
= 120е С при давлении 0,01 мм от. ст.; основа структуры — окто-
гональный цикл [(CH3)2Ga—О—S (Ph) — О—>]2. Соединение полу-
чено из триметилгаллия и сульфида бензола в бензоле [32].
Метилсульфонат диметилгаллия
[(СН3)2 GaO3SCH3]3 — тример, синтезирован путем взаимодействия
триметилгаллия и метилсульфона в бензоле. Твердое вещество с/пл =
= 79-=-80° С; /субл == 100° С при 0,01 мм рт. ст., строение цикли-
ческое с 6—12 вершинами
[(CH3)2Ga—О (SO2 Me) -> ]3; [(CH3)2Ga—О—MeSO—О — ]3 [32].
Диметилфосфинат диметилгаллия
[(CH3)2GaO2P (СН3)2]2 — димер, синтезирован из триметилгаллия
и диметилфосфина в эфире или бензоле. Твердое вещество, /пл =
54° С, /субл 80° С при давлении 0,01 мм рт. ст. Цикл окто-
гональный, структура одного положения
[Ga (СН3)2—О—Р (СН3)2 = О —*]2 [32].
Дифенилфосфинат диметилгаллия
[(CH3)2GaO2PPh2]2 — димер, твердое вещество, /пл = 164° С,
/сУбл = 160° С при давлении < 0,01 мм рт. ст., цикл октогональ-
ный, структура одного положения [Ga (СН3)2—О—Р (Ph)2 = 0—> ]2
[32].
Дифенилтиофосфинат диметилгаллия
[(CH3)2GaOP (Ph) 2S] 2 — димер. Твердое вещество, /пл — 203-и
204° С; /субл - 160-7-180° С при давлении > 0,01 мм рт. ст., строе-
ние октогональное циклическое, структура одного положения
[Ga (СН3)2—О—Р (Ph)2 = S —> ]2. Соединение получено из три-
метилгаллия и дифенилмоносульфидфосфора [32].
Диметилдитиофосфинат диметилгаллия
(CH3)2GaS2P (СН3)2 — мономер циклического строения. Цикл имеет
структуру [CH3Ga—S—Р (СН3)2 = S -» ]. Твердое вещество с tnn =
= 153—-154° С и /сУбл = 100° С при 0,01 мм рт. ст. Получено из
триметилгаллия и диметилдитиофосфора [32].
Диметиларсинат диметилгаллия
[(СН3)2 GaO2As (СН3)2]2 — димер. Это соединение можно получить
при взаимодействии триметилгаллия с диметилмышьяком. Продукт
реакции — твердое вещество с /пл 144 -=-145 С, /субл — 110° С
при давлении 0,01 мм рт. ст. Структура соединения циклическая
со следующим расположением атомных группировок
[Ga (СН3)2—О—As (СН3)2 - 0 - > ], [32].
Соединения Na (К) - 'Ga (СН3)2 [OS1 (СН3)3]2 получены
по реакции между (CH3)3SiONa (К) и (СН3)3 Ga, /кип = 129-=-130° С
у соединения с натрием и /кип — 117 -И 19 " С— с калием. При рас-
творении в воде медленно гидролизуются, растворимы в бензоле [58].
Метилэфират диметилгаллия [(CH3)aGaOCH3]a —
димер. Получают из (CH3)3Ga и метанола. Конечный продукт —
102
бесцветная жидкость, стабильная в атмосфере воздуха до 170° С,
/ = 24,5 4-24,7 С, /кип (расчетная) 187° С, строение единич-
ного цикла [(CH3)2Ga—О (СН3) —> ]2 [16, 62].
Метилтиоэфират диметилгаллия
[(CH3)2GaSCH3]2— может быть получен из (CH3)3Ga и метантиола.
Получающиеся кристаллы бесцветны, /пл 113,3 <-113,7° С, /кип (рас-
четная) = 243е С. В результате обратимой реакции метилтиоэфирата
галлия и триметиламина образуется соединение
CH3Ga (SCH3) N (СН3)3 [16].
Метилселеноэфират диметилгаллия
[(CH3)2GaSeCH3]2 — димер является продуктом реакции между
(CH3)3Ga и метанселенолом. Это твердое вещество белого цвета, той
же структуры, что метилэфират, но менее стабильное, /пл — 119-4-
120° С [16]. Производным от него является (CH3)2Ga (SeCH3) NCH3
[16].
Формиатдиметилгаллий (CH3GaOCOH)2 — димер,
образуется под действием муравьиной кислоты на триметилгаллий.
Полученное твердое вещество имеет структуру [(CH3)2Ga—О—
—С (Н) = 0 —»] 2, /пл — 97 <-98° С; /сУбл = 60° С при давлении
0,01 мм рт. ст. [32].
Ацетатдиметилгаллий [(CH3)2GaOCOCH3]2 — ди-
мер, может быть получен действием уксусной кислоты на триметил-
галлий. Твердое вещество с циклической структурой типа формиата,
/пл = 162 <-163° С; /субл = 90 4-95° С при давлении 0,01 мм рт. ст.
[32].
Т ридейтериоацетатдиметилгаллий
[(CH3)2GaOCOCD3]3 — тример, твердое вещество со структурой
подобной формиату; tnn 164 4-165 , /сУбл 100 <-110° С при р —
0,01 мм рт. ст.; может быть получено из триметилгаллия и уксус-
нокислого тетродейтерия [32]. Соединение
[(CH3)2GaO (CH2)2N (СН3)2]2 имеет структуру
Ga (СН3)2
(СН3)2 N (СН2)2—О О- (СН2)2 N (СН3)2.
Ga (СН3)2
Это бесцветные кристаллы с /пл — 81,4° С, сублимируют в вакууме.
Соединение получено в результате реакции между триметилгаллием
и 2-диметиламиноэтанолом [16].
Трибутилэфират диметилгаллия
(Me2GaOCMe3)2— димер. Твердое вещество со структурой цикла
(CH3)aGa—О — |С(СН3)ч] > }2 плавится при 60 С и сублимируется
при 60° С и давлении 1,5 мм рт. ст. Исходные компоненты синтеза:
триметилгаллий и тетрабутанол [38, 59].
Триметилсилилдиметилгаллий
l(CH3)2GaOSi (СН3)3]2 — димер. Кристаллы плавятся при 16,5° С
и возгоняются при 34—35° С и остаточном давлении 3 мм рт. ст.
Структура цикла {(CH3)2Ga—О [Si (СН3)3] —> }2 образуется из
триметилгаллия и A4e3SiOH— силанола [38, 50]. Получено еще!
одно аналогичное соединение — трифенилсилил диметилгаллия
(7He2GaOSiPh3)2 [63].
Пентаметилгаллогерманоксан
](CH3)2GaOGe (СН3)3]2 — димер, структура единичного цикла
{(CH3)2Ga—О [Ge (СН3)3] —> }2. Это твердое вещество с /пл =
= 42 —44° С, получающееся в результате реакции между
(CH3)2GaCl и LiOGe (СН3)3, растворенного в эфире [46].
Диметилгаллийацетилацетон
(CH3)2Ga (ОССН3)2СН — мономер со структурой единичного цикла:
О—ССН3
/
(СН3)2 Ga СН.
xo=cch3'//
Бесцветные кристаллы плавятся при 22° С, жидкость кипит при
166° С. Исходными веществами являются триметилгаллий и ацетил-
ацетон [16, 62].
Феноксидиметилгаллий [(CH3)2GaOPh]2 — димер
со структурой метилэфирата галлия; бесцветные кристаллы пла-
вятся при 132° С. Соединение получено из триметилгаллия и фенола,
растворенного в бензоле. Его производное CH3GaOPhNCH3 в виде
легкоплавких кристаллов (/пл = 394-40° С) синтезировано из фе-
нилоксидиметилгаллия и (CH3)3N при 30—40° С [16, 62].
р-хлорфеноксидиметилгаллий
[(CH3)2GaO (CeH4) CI ]2 — димер получен из триметилгаллия и
р-хлорфенола. Бесцветные кристаллы плавятся при 147° С [16].
Производное имеет состав (CH3)2GaO-(C6H4) C1N (СН3)3 [62].
Фенилтиодиметилгаллий [(CH3)2GaSPh]2 — ди-
мер, образуется из триметилгаллия и тиофенола в бензоле. Бесцвет-
ные кристаллы с /пл = 143 4-145° С сублимируются в вакууме при
120—125° С. Структура подобна триметилэфирату [16, 62]. Его
производное (CH3)2GaSPhN (СН3)3, полученное из [(CH3)2GaSPh]2
и (СН3) N, плавится при 51° С [16, 62].
р-хлорофенилтиодиметилгаллий
[(CH3)2GaS (С6Н4) С1 ]2 — димер, является продуктом триметил-
галлия и р-хлортиофенола. Бесцветное вещество с /пл =
= 187 4-188° С [62].
Фенилселенодиметилгаллий [(СН3)aGaSePh]2 —
димер. Образуется при взаимодействии триметилгаллия и селенофе-
нола, растворенного в бензоле. Бесцветные кристаллы плавятся
при 136° С, на воздухе не стабильны, по структуре подобны три-
метилэфирату [16].
Салициловый альдегид триметилгаллия
(CH3)2GaO (С6Н4) СНО получен [16, 62] из триметилгаллия и сали-
104
цилальдегида; это твердое вещество, плавящееся при 79° С и субли-
мирующееся в вакууме при 50° С, имеет циклическую структуру
(СН3)2 Ga
О=СН
Оно образует с триметиламином производное присоединение
(CH3)2GaOC6H4CHON (СН3)3 [16].
Три фен илсилилдиметилгаллий
[(CH3)2GaOSiPh3]2— димер Получен из триметилгаллия и сила-
пола Ph3SiOH; имеет циклическую структуру
](CH3)2Ga—О (SiPh3) ~], /пл = 177-182° С [50].
Т рифенилдиметилгаллогермоксан
[(CH3)2GaOGePh3]2 — димер, образован из триметилгаллия и гер-
манола Ph3GeOH, /пл = 175—177° С, структура цикла
[(CH3)2Ga- O (GePh)g-> ]2 [461.
Аминодиметилгаллий [(CH3)2GaNH2]2 — димер. По-
лучен термическим разложением амина (CH3)3GaNH3 при 70° С,
имеет структуру [(CH3),Ga—N (Н2) —>]2, плавится при 97° С и
кипит при 212° С и атмосферном давлении [6, 16].
Метиламиноди метилгаллий [(CH3)2GaNHCH3]2—-
димер, представляющий продукт термического разложения амина
(CH3)3GaNH2CH3. Соединение стабильно до 180° С, /кип (расчет-
ная) = 226° С, структура подобна аминодиметилгаллию [6, 431.
Диметиламинодиметилгаллий
l(CH3)2GaN (СН3)2]2 — димер, получен термическим разложением
амина (CH3)3Ga NH (СН3)2 [24]. Соединение стабильно до 180° С, по
структуре подобно аминодиметилгаллию.
Ди фенилам инод иметилгаллий
[(CH3)2GaNPh2]2 — димер [24].
Соединение [(СН3) а—Ga—N = Р (СН3)312 является про-
дуктом СН3Р = NH и Ga (СН3)3. Это твердое вещество плавится
при 100—103° С и испаряется при 172° С и остаточном давлении
0,02 мм рт. ст. [64].
Трифени лфосфи ним и ндиметилгаллий
[(CH3)2Ga—N = PPh3]2 получен взаимодействием трифенилфосфи-
нимина с триметилгаллием и перекристаллизацией в циклогекса-
ноле, плавится при 238° С [63, 65].
Г аллофосфазан (циклический) {Ga (СН3)2 —
N [Si (СН3)21 — Р (Ph2) — N [Si (СН3)3]| получен по реакции три-
метилгаллия и соединения состава (CH3)3Si (NH) Р (Ph2): NSi (СН3)3.
Это твердое вещество с фип 78—80° С и Дпсп = 123—126° С при
Давлении 0,1 мм рт. ст. [66].
Г а л л о с и лазан (циклический)
,Ga (CHs)2N [: PJCH3)3] (CH3)2N [: Р (СН3)3 —}- Ga (СН3)Г синте-
зирован из Ga (СН3)3 и (СН3)2 Si [N : Р (СН3)3]2. Твердое вещество,
кипит при 135—138°С с диссоциацией [671.
Диметилфосфиндиметилгаллий
[(CH3)2GaP (СН3)21П— полимер, получают при взаимодействии три-
метилгаллия и диметилфосфина при 150—155° С и продолжитель-
ности контакта 19 ч. Вещество плавится при 265—267° С с раз-
ложением, сублимируется при 100—110° С при пониженном давле-
нии, тример—жидкость, полимер—аморфное твердое вещество [42].
Диэтилфосф индиметилгаллий [(CH3)2GaPEt2]n.
Для получения этого полимера триметилгаллий и дифенилфосфин
выдерживают при 150—160° С в течение 22 ч. Полученное вещество
сублимирует при 120—130е С и пониженном давлении. Тример—
жидкость [42], полимер в твердом состоянии аморфный.
Дифенилфосфиндиметилгаллий
[(CH3)2GaPPh2]2 — димер. Образуется при взаимодействии три-
метилгаллия с диметилфосфином или дифенилфосфином натрия,
либо с хлоридом диметилгаллия [24].
Диэтиларсиндиметилгаллий
[(CH3)2GaAs (СН3)2]„—полимер. Это аморфное твердое вещество,
которое получают при выдержке в течение 5 ч и температуре
30—50° С триметилгаллия и триметилмышьяка. Плавится при
199—201° С с разложением. Сублимирует при 100° С и пониженном
давлении [42].
1,3- д и ф е н и л т р и а з о д и м е т и л г а л л и й
[(CH3)2GaN (Ph)N : NPh]2— димер, является продуктом взаимо-
действия триметилгаллия и 1, 3-диметилтриазида, представляет
собой твердое вещество с температурой плавления, равной 52—53°С,
сублимируется при 100 ' С и остаточном давлении 0,01 мм рт. ст.,
имеет октогональное цикличное строение [32].
Цианидди метилгал л ий [(CH3)2GaCN ]4 — тетрамер,
продукт триметилгаллия и цианистой кислоты, растворим в бен-
золе [68].
Диметиловый эфир триметилгаллия
(CH3)3GaO (СН3)2 получен из (CH3)3GaAs (СН3)3 и метилового эфира
[6, 40].
Дисилоксан триметилгаллия (CH3)3GaO (SiH3)2
получен из дисилоксана и триэтилгаллия при —78,5° С [15].
Ди метилтиоэфиртриметилгаллия
(CH3)3GaS (СН3)2—продукт взаимодействия триметилгаллия и ди-
метилтиоэфира [6, 401.
Известен еще ряд сложных эфиров триметилгаллия: диметилсе-
леноэфир, диметилтеллуроэфир, диэтиловый эфир. Они имеют тем-
пературу плавления соответственно — 42, —32; —76° С и темпе-
ратуру кипения 111, 122, 98,3—99е С [2, 3, 6].
Т риметилгаллий-ацетон (CH3)3GaOC (СН3)2 обра-
зуется из триметилгаллия и ацетона /кип (расчетная) 104° [62].
Аналогичное соединение с мышьяком (СН3)3 GaOAs (СН3)3 полу-
чено из триметилгаллия, метилового эфира иокиситриметилмышьяка;
оно стабильно до 150° С и имеет /пл = 54° С [69].
Тр и мети л га л л и й - амми н (СН3)3 GaNH3. Исход-
ными веществами при получении являются жидкий аммиак и (CH3)3Ga
или (CH3)3GaO (С2Н5)2. Бесцветные кристаллы плавятся при ЗГ С,
сублимируют в вакууме при 20°, /К11П (экстраполировано) 179° С
[4, 6, 40].
Триметилгаллий-метиламмин (CH3)3GaNH2CH3,
а также диметиламмин (CH3)3GaNH3 (СН3)2 и триметиламин
(CH3)3GaN (СН3)3 получают из триметилгаллия и соответствующего
амина. Некоторые свойства аминов, а также фосфинов, силинов,
стибинов, силинаминов и других более сложных подобных соеди-
нений триметилгаллия приведены в табл. 31.
Таблица 31
Свойства некоторых соединений триметилгаллия
Соединение Температура, °C Литера- турный источник
синтеза из компо- нентов плавления кипения (экстра- полиро- вано) стабильности
(CH3)3GaNILCH3 37—38 169 120 [6]
(CH3)3GaNH (СН3)2 — 33,3— 170 115 [40]
(CH3)3GaN (СН3)3 (CH3)3GaP (СН3)3 — 33,6 96,2 56,4—56,9 164 173 ПО 130 (диссо- [6]
(CH3)3GaAs (СНз)з 23,4—23,7 121 циируется на 22%) 100 (диссо- [401
(CH3)3GaSb (СН3)3 0,3—2,2 95 циируется на 75%) 100 (диссо- 16]
(CH3)3Ga (CH3)2(SiH3) —78 циируется на 100%) При низкой [15]
(CH3)3GaNCH3(SiH3)2 —78 — — То же [15]
(CH3)3GaN (SiH3)3 —95 — — » [151
(CH3)3GaN (C2H5)3 — 96 167 — [5]
(CH3)3GaNCCH3 — 24,8—25,2 120 100 [62|
(CH3)3Ga (CH3Si) NP (CH3)3 — 32—34 5 (в ва- — [49]
(CH3)3Ga [(CH3)3Si] NPC2H5 — 114 кууме) — [49]
(CH3)3GaNH~P (C2H5)3 — 15—17 — — [64, 58]
Индий — галлосилазан
Ga (CH3)3N (: Р) Si [(СН3)21 N (:Р) In (СН3)3— нецикличный ком-
плекс триметилгаллия и — индия, получен действием триметилгал-
лия на комплекс (СН3)3Р : NSi (CH3)2N [:Р (СН3)3] 1п(СН3)3, кипит
при 82—84° С [67].
Алюмо-галлосилазан
Al (CH3)2N [:Р (СН3)3] Si (CH3)2N [:Р (СН3)3]+ Ga (СН3)Г — циклич-
ный комплекс; его получают действием триметилгаллия на соответ -
ствующий комплекс алюминия. При 132—137° С кипит и диссо-
циирует [70].
Метилгаллий-калий К2 [Ga2 (СН3)с1 образуется из К
и (CH3)3Ga в 1,2-диметилоксиэтане. Это кристаллическое вещество
[71]. К [Ga (СН3)41 получают по реакции калия, тетрагидрофурана
и (CH3)3GaO (С2Н5)2 в тетрагидрофуране. Это соединение имеет
тетрагональную структуру с параметрами решетки а = 9,69 А;
с = 7,82 A; Z = 4, межатомное расстояние К—Ga = 3,91; Ga—Ga =
= 5,22; Ga—СН3 = 2,31 A [72].
Метилгаллий- рубидий Rb [Ga (CH3)41 получают по
реакции между рубидием, тетрагидрофураном и (CH3)3GaO (С2Н5)2
в тетрагидрофуране. Структура кристаллов тетрагональная а =
= 9,93 А; с = 7,96 A; Z = 4, межатомное расстояние Rb—Ga =з
= 3,98; Ga—Ga = 5,34; Ga—СН3 = 2,20 A [72].
Этилгаллий и его производные
Этилгаллий (C2H5)3Ga получают из диэтилртути и гал-
лия [1], триэтилалюминия и GaCl3 или GaBr3 [36, 45], тетраэтил-
свинца и галлия [47]. Это бесцветная воспламеняющаяся на воздухе
жидкость гидролизуется водой, da0 = 1,058 г-см-1, /пл = —82,3° С;
/кип (экстраполировано) = 142,6ч-143°С и 25° С при остаточном
давлении 6 мм рт. ст. [1, 12, 20, 36, 45, 47].
Хлорид и бромид эти лгал ли я [(C2H5)GaCI2]a
и [(С2Н5) GaBr2]2 — димеры, образуются из силана (C2H5)4Si и соот-
ветствующего галогенида галлия. Хлорид этилгаллия плавится
при 44° С, бромид — при 72—74° С; первый сублимируется при
64° С, второй —- при 100° С в вакууме при остаточном давлении
1 мм рт. ст. [35, 51, 54].
Окись этилгаллия [(С2Нг,) GaO]„ — полимер, обра-
зуется при гидролизе триэтилгаллия, растворенного в пентане [20].
Гидрид диэтилгаллия [(С2Н5)2 GaH]2 получают
из хлорида диэтилгаллия, гидрида (С2На)2 А1Н и хлористого ка-
лия [20].
Фторид диэтилгаллия [(C2H5)2GaF] 2 — димер, об-
разуется при взаимодействии хлорида этилгаллия и фтористого
калия. Вязкая бесцветная жидкость с /кИП = 80-j-81°C при оста-
точном давлении 1 мм рт. ст., по структуре аналогичен галогенидам
метилгаллия [20].
Хлорид диэтилгаллия [(С2На)2 GaCl ] 2— димер, по-
лучен по реакции триметилгаллия и хлорида галлия, /кип — 60 -=-62° С,
при р = 2 мм рт. ст. По структуре подобен галогенидам метил-
галлия [20]. При действии на хлориддиэтилгаллия этилендиамином
образуется (С2На)2 GaCl (NH2CHa)2 — жидкость, разлагающаяся
при 170е С [15, 121]; при реакции с пиридином получается
(C2H5)2GaClNC5Hc-—жидкость с температурой плавления—5 С[30].
Гидроокись диэтилгаллия [(C2H5)2GaOH ]4 —
тетрамер, продукт гидролиза триэтилгаллия [1].
Сульфат диэтилгаллия [(С2На)2 Ga]2 SO4 — продукт
взаимодействия триэтилгаллия и 6-н. серной кислоты [1].
Этилэфират диэтилгаллия
[(С2Н5)2 GaO (С2Н5) ]2— димер, продукт окисления триэтилгаллия
воздухом, /кип = 78 4-79° С при р = 1 мм рт. ст. [20].
Азид диэтилгаллия [(С2Н5)2 GaN3) 13 — тример, по-
лучен путем смешения N2; C1N3 и Ga (С2Н5)3, растворенного
в бензоле. Бесцветная вязкая жидкость /КИГ1 = 86° С при
р = 0,1 мм рт. ст., структура [C2H5Ga—N (—> N > N) —>]3 [52, 73].
Этилсульфинат хлороэтилгаллия
'(С2Н5) (Cl) Ga [O2S (С2Н2) ][2‘получают действием НС1 при 40° С на
этилсульфинат— [(C2H5)2GaO2S (С2Н5) ]2. Он представляет собой
вязкую бесцветную жидкость, /исп = 122-=-123° С при р =
= 10 мм рт. ст. [66].
Этилсульфинат диэтилгаллия
{(C2H5)2Ga [O2S (С2Н5) ]}2— димер, продукт взаимодействия
Ga (С2Н5)3 и SO2, подвижная бесцветная жидкость, /исп =
= 111 4-112° С при р = 3 мм рт. ст.
Пропионат диэтилгаллия
;(С2Н5)2 Ga [О2С (С2Н5) ]}2—продукт насыщения триэтилгаллия
углекислым газом при 120—130° С; /пл = 77 4-78° С [74].
Диметиловый эфир триэтилгаллия
(C2H5)3GaO (СН3)2 [40] — продукт синтеза триэтилгаллия и ди-
метилевого эфира.
Кроме того, известны следующие координационные соединения
триэтилгаллия: (С2Н5)3 GaS (СН3)2 — триэтилгаллийдиэтилтио-
эфир [401; (С2Н5)3 GaO (С2Н5)2 — триэтилгаллийэтиловый эфир
[11, бесцветная жидкость, чувствительная к воздействию воздуха
и воды; (C2H5)3GaNH3 — аммин триэтилгаллия, бесцветная жидкость
устойчивая к кислороду и влаге [1, 40]; (С2Н5)3 GaNH2CH3 [401;
(С2Н5)3 GaNH (СН3)2 [401; (С2Н5)3 GaN (СН3)3 /пл = —28° С [26,
30, 401; (C2H5)3GaP (СН3)3 [40]; (C2H5)3GaN (С2Н5)3, /пл =— 6° С
[30]; (С2Н5)3 GaNH2C2H5 = — 40° С [30].
Винилгаллий и его производные
Тривинилгаллий [(СН2 = CH)3Ga]2 — димер, про-
дукт взаимодействия дивинилртути и галлия при обычной темпе-
ратуре. Жидкость стабильна до 70°, с температурой плавления от
—7° до —9“ С [17, 19, 21, 26, 31 ]. Производное соединение отвечает
составу (CH., = CH)3GaN (СН3)3 [26, 31].
Метилвиннл гал л ий [(СН)3)2 Ga (С2Н3)2 Ga]2 — ди-
мер, получен действием (CH3)3Ga на тривинилгаллий Ga (С2Н3)3,
цикл имеет структуру [Ga (СН3)3 — CH (: СН)—]2 [751.
Пропилгаллий и его производные
Три-н-пропилгаллий Pr3Ga или (СН3СН2СН2)3 Ga
продукт реакции хлористого н-пропила и хлорида галлия в при-
сутствии эфира и другой реакции три-н-пропилалюминия и хлорида
галлия. Бесцветная жидкость, поглощающая кислород и влагу,
109
/кип = 184° С при атмосферном давлении и 68—74° С при р ~
— 14 мм рт. ст. [17, 18, 21].
Хлорид-н-пропилгаллия PrGaCl2 образуется из
пропена и HGaCl2 легкоплавкое вещество /пл = 39н-40° С, /кип ==
= 120н-122° С при р = 1 мм рт. от. [54].
Три-изопропилгаллий-изо Pr3Ga или
[(СН3)2СН ]3Ga— мономер, получен из хлористого изопропила и гал-
лия, ди-изопропилртути и металлического галлия и три-изопро-
пилалюминия и хлорида галлия [17, 21, 23], /кип = 175е С при
атмосферном давлении и 95—98' С при р 60 мм рт. ст.
Пропенилгаллий и его производные
Три-цис-пропенилгаллий-цис -(СН3СН =
CH)3Ga — получен из ди-цис-пропенилртути и галлия, вязкая жид-
кость [31 ]. Производное соединение цис-(СН3СН = СН)3 GaN (СН3)3
получено из три-цис-пропенилгаллия и триметиламина, жидкость
при 20° С с /кип = 80° С [311.
Три - транс - пропепилгаллий-транс - (СН3СН =1
= СН)3 Ga — продукт реакции ди-транс-пропенилртути и галлия;
твердое вещество белого цвета /пл = 40° С [31 1. Производное со-
единение, синтезированное из три-транс-пропенилгаллия и триметил-
амина, белое твердое вещество, сублимируется при 35—40° С в ва-
кууме [311.
Три - изопропен и лгаллий (СН3С = СН2)3 Ga—- по-
лучен из диизопропенилртути и галлия; вязкая жидкость [31 ].
Производное соединение (СН3С = СН2)3 GaN (СН3)3 — продукт
реакции три-изопропенилгаллия и триметиламина, представляет
собой жидкость, кипящую в вакууме при 60е С [31].
Бутилгаллий и его производные
Три - н - бутилгаллий Bu3Ga — продукт взаимодей-
ствия хлоридов н-бутила и галлия в эфире, а также ди-н-бутил-
ртути и галлия. Представляет собой жидкость с /кип = 113,5° С
при р — 12 мм рт. ст. и /кип 524-53° С при 0,5 мм рт. ст. [23,
48]. Производное соединение Bu3GaN (СН3)3 получено из три-н-
бутилгаллия и триметиламина [30].
Три-изобутилгаллий-изо - Bu3Ga — продукт реак-
ции хлористого изобутила и хлорида галлия в эфире, либо три-
изобутилалюминия и хлорида галлия в пентане. Соединение кипит
при 94' С и р = 12 мм рт. ст. [20, 23].
Изобут илоксидизобутилгаллий
[(СН3)2СНСН2]2 GaO[(CH3)2 СНСН2] получен окислением воздухом
три-изобутилгаллия, /кип = 1614-163° С при р = 3 мм рт. ст. [20].
Т ри-2-бутилгаллий — 2—Bu3Ga или (C2H5CHCH3)3Ga
получен взаимодействием хлористого 2-бутила и хлорида галлия
в эфире [28].
Более высокие алифатические соединения галлия
Три-н-фенилгаллий (QHjJg Ga получен из ди-н-
фенилртути и металлического галлия, /кип = 25 С при р —
= 0,4 мм рт ст. [48].
Т р и - н - г е к с и л г а л л и й (CeHi3)3 Ga — продукт взаи-
модействия ди-н-гексилртути и галлия, /К11П = 102° С при р =
== 0,06 мм рт. ст. [48].
Три-гексен илдиэтилгаллий
(C2H5)2G а (С,НБС : СНС2Н5) — продукт реакции гидрида
[(С2Н5)2 GaH]2 и 3-гексина [20]. Из триэтилгаллия и 1-гексина
получен I-гексинилдиэтилгаллий (С2Н5)2 GaC : CBu [20].
Хлорогепт и лгал л ий C7H15GaCl2 — синтезирован из
I-гептилена (С,Н14) и HGaCI2. Жидкость с /пл = —30 С кипит при
155—160 С в вакууме при р — 1 мм рт. ст. [54].
Три-н-децилгаллий Н (C10H2i)3 Ga — продукт взаи-
модействия изо-Ви3Оа и 1-децена при нагревании до 155е С в те-
чение 26 ч [20].
Децилоксидидецилгаллий (С10Н21)2 GaO (С10Н21) —
продукт окисления три-н-децилгаллия воздухом [20].
Н-децилтриэтилгаллий (С2Н5)3 GaC10H21 получен
в результате реакции между гидридом (С2НБ)2 GaH и 1-деценом
при 65° С и выдержке в течение 7 ч [201.
Фенилгаллий и его производные
Три фен и лгаллий Ph3Ga — мономер, получен при взаи-
модействии дифенилртути и галлия при 130° С и выдержке в течение
трех дней. Представляет собой твердое вещество, растворимое
в бензоле, циклогексаноле и диоксане, плохо растворимое в гексине
и петролейном эфире, /пл = 164—166° С, чувствительно к воздуху;
кристаллизуется в орторомбической структуре, а — 18,36 А; b =
= 10,62 А, с — 7,43 А; —Z = 4, группа РЬсп, межатомное рас-
стояние Ga—С == 1,946—1,968 А [76—78].
Хлорид фенилгаллия (PhGaCl), — димер, продукт
реакции между трифенилгаллием и НС1 при 20е С и стехиометриче-
ском соотношении, а также между трифенилгаллием и хлоридом
галлия при 160° С и выдержке в течение 4 ч. Хлорид дифепилгаллия
может быть получен из силана Ph4Si и GaCl3; твердый продукт,
плавится при 122,4—123,40° С [37, 51].
Бромид фенилгаллия (PhGaBr)2 — димер, получен
путем смешения трифенилгаллия и бромида галлия с последующей
выдержкой смеси в течение 3—4 ч при 170 С, силан Ph4Si и GaBr3
при взаимодействии образуют бромид фенилгаллия.
Хлорид дифенилгалл ия-пи ридин Ph2GaClNC5H5
получают синтезом компонентов. Это белое твердое вещество, теплота
образования которого 18,0 ккал моль-1 [79].
Ди лауратфен и лгаллий PhGa (ОСОС11Н23)2 получен
по реакции между Ph3GaC4HgO2 и СцН^СООН [80]. Этим
же автором синтезированы бензоатфенилгаллий
PhGa(OCOPh) 2, лауратдифенилгаллий Ph2GaOCOCi1H23,
бензоатдифенилгаллий Ph2GaOCOPh.
Три фен и л галл ий-пи ридин Ph3GaNCsH5 получают
смешением составляющих; это белый порошок с /пл — 167° С,
сублимирует в вакууме при 140° С, теплота образования
19,5 ккал моль-1 [79].
Диоксанат-трифенилгаллий Ph3GaC4H8O2 —
образуется в результате реакции хлорида галлия, растворенного
в бензоле, с PhMgBr и (С2Н5)2О при 20° С в течение 1 ч. Диоксан
добавляют для осаждения солей магния. Представляет собой твер-
дое вещество с = 1394-140° С, растворимое на холоду в ди-
оксане, эфире, хлороформе, бензоле, четыреххлористом углероде,
плохо растворимо в гексине и петролейном эфире [53].
Три-о-толилгаллий (О—-СН3С4Н4)3 Ga образуется при
нагревании диоксаната три-о-толилгаллия в вакууме при 100° С
в течение 16—20 ч, при этом теряется молекула диоксана. После
перекристаллизации из бензола вещество имеет /пл — 169-е-170° С,
оно хорошо растворяется в диоксане, эфире, бензоле, хлороформе,
четыреххлористом углероде, плохо — в гексане и петролейном
эфире [53].
Диоксанат-три-о-толилгаллий
(о—CH3C6H4)3GaC4H8O—-продукт реакции между треххлористым
галлием в бензоле и реактивом Гриньяра. Это твердое вещество
с t„„ = 1274-128° С [53].
Диоксанат-три-р-толилгаллий
(р—CH3CfiH4)3GaC4H8O2 получают при тех же условиях, что и дио-
ксанат трифенилгаллия. Это твердое вещество с t„„ — 744-77° С,
при нагревании в вакууме до 70° С теряет молекулу диоксана; полу-
чающееся соединение после перекристаллизации в бензоле имеет
/пл = 1184-119° С [53].
Диоксанат-три-гп-толилгаллий
(т—CH3C6H4)3GaC4HgO2 получают аналогично диоксанату трифенил-
галлия. После перекристаллизации из диоксана при нагревании
в запаянном капилляре в атмосфере азота разлагается выше 300°,
не плавясь [53].
Т р и- /и - т о л и л г а л л и й (т—СН3СсН4)30а получен нагре-
ванием три-m толила галлия в вакууме при 100° С. Вещество при
нагревании выше 200 С в атмосфере азота разлагается, не плавясь.
Хорошо растворимо в диоксане, хлороформе, бензоле, эфире;
плохо—в гексане, петролейном эфире [53].
Ди оксан дифенил а-тиэнилгаллий получен по
реакции между 2 (C4H3S)-GaCl2-C4H8O2 и PhMgBr в эфире, /пл =
= 1374-140°С [81 ].
Диоксан фенил-ди-а-тиэнилгаллий
PhGa (C4H3S)2C4H8O2 получен по реакции между PhGaCl2 С4Н8О2
и (C4H3S) MgBr в бензоле, t„n = 137° С [81].
Ди мет ил (фенилэтинил) галлий PhC = CGa (СН3)2
получен по реакции (CH3)3Ga с фенилацетиленом при 50° Св течение
12 ч. Соединение кипит при 114—117° С [82].
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛЛИЯ
с АЗОТОМ, ФОСФОРОМ, МЫШЬЯКОМ И СУРЬМОЙ.
ИХ СВОЙСТВА И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Исследование соединений галлия с элементами пятой группы
Периодической системы Д. И. А^енделеева с начала 50-х годов приоб-
рело новое направление в связи с тем, что появились указания на
их полупроводниковую природу [83—85] и экспериментально под-
тверждена принадлежность некоторых из них к классу полупровод-
ников [86—88].
К настоящему времени насчитывается более трех тысяч работ
в области физики, химии, технологии и использования соединений
А111 В' на основе галлия. Исключительный интерес к полупровод-
никовым соединениям галлия A,HBV возник благодаря их свой-
ствам (табл. 32).
Таблица 32
Полупроводниковые свойства соединений AlnBv на основе галлия
Соединения галлия Ширина запрещенной зоны при 300е к. ЭВ Подвижность см* (в-сек)-1 при 300° К [89] Максимально допустимая температура °C [90] Коэффициент выпрямления при 300° К [891
электроны дырки
11 и гр ид 3,33 [89] —
ф| сфид 2,25 [90[ но 75 1000 3-106
Хрсенид 1,40 [91[ 8500 420 450 4 • 1010
Антимонид 0,67 [891 4000 1400 100 —
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СВОЙСТВАХ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ a’”bv
НА ОСНОВЕ ГАЛЛИЯ
Нитридгаллия. Обычно белый порошок нитрида галлия
при недостатке азота окрашен в светло-серый цвет, а в присутствии
фтора или кислорода приобретает желтый оттенок.
Нитрид галлия кристаллизуется в структуре вюрцита. Он не
разлагается холодной и горячей водой, разбавленными и концен-
трированными кислотами, устойчив при нагревании на воздухе до
1000° С, в атмосфере кислорода — до 950° С, азота — до 1000° С
и аммиака — до 1100° С.
Ниже приведены физические свойства нитрида галлия [395].
Тип кристаллической решетки ... .... Вюрцит
Параметры кристаллической решетки, А:
а . ......... 3,180+ 0,004
с . . . 5,160+ 0,005
Плотность, г-см-3:
dp . . ............ 6,11
df ................................................ 6,059
4
Удельная магнитная восприимчивость . 0,332-10”°
8
Р. В. Иванова
113
Электрофизические свойства нитрида галлия отличаются неко-
торой особенностью. При комнатной температуре нитрид галлия
является полупроводником, при низких температурах он обладает
сверхпроводимостью со следующими параметрами:
Тк = 5,85° К, (Нк)г=0 ~ 725 э, dTjdT = 190° С.
В работе [92 ] отмечено, что впервые сверхпроводимость нитри-
дов непереходных металлов была обнаружена у нитрида галлия.
Поскольку нитрид галлия не имеет области гомогенности, пере-
ход к сверхпроводимости происходит резко и соответствует одной
критической температуре.
Концентрация электронов в нитриде галлия 9 1018 см-3. Их
подвижность 90—120 см2 (в сек) 1 в интервале температур 15—
300е К, концентрация дырок 3 1019 см-3, их подвижность 85 см2
(в сек)-1. Диэлектрическая постоянная 5,8 ± 0,4, термо-электри-
ческая способность примерно 200 мкв ° К-1- Нитрид галлия обла-
дает фотолюминесцентными свойствами.
Фосфид галлия. Кристаллы фосфида галлия прозрачны,
имеют желтовато-оранжевую окраску с металлическим блеском,
в присутствии примесей могут быть от зеленоватого до черного цвета
с полной потерей прозрачности. Фосфид галлия кристаллизуется
в структуре сфалерита. При давлении 550 кбар имеется фазовый
переход с образованием более плотной упаковки [92 ] с пониженным
удельным сопротивлением. Кристаллы фосфида галлия хрупкие,
имеют плоскость спайности (001).
Фосфид галлия практически нерастворим в воде и неорганичес-
ких кислотах, однако предполагают, что он слегка гидролизуется во
влажном воздухе [93]. При плавлении фосфид галлия разлагается,
образуя расплав, обогащенный галлием, и пар, обогащенный фосфо-
ром. Исследованию зонной структуры фосфида галлия посвящены
работы [102,103]. Детали строения зоны проводимости пока не вполне
ясны, имеются указания, что наинизшими энергетическими уров-
нями обладают долины на осях (100).
Электрофизические, оптические, фотоэлектрические и другие свой-
ства широко освещены в ряде литературных источников [94—106].
Ниже приведены физические свойства фосфида галлия:
Тип кристаллической решетки [85]
Параметр кристаллической решетки А
Расстояние между атомами галлия и фосфора,
А
Атомный объем, А3
Плотность, г-см"3
Коэффициент линейного расширения, град-1
Твердость по шкале Мооса
Показатель преломления:
в видимой части спектра
в инфракрасной части спектра
Диэлектрическая постоянная
Магнитная восприимчивость %м • 101’
Сфалерит
5,4505+0,0001 |127]
5,436± 0,006 1128]
5,47 [107]
2,354 |128|
20,2 [129|
4,07 [130]
3,5 10 ° [85[
5 [128|
3,37
2 90
10,18 [90]
2,76 [131]
Значение ширины запрещенной зоны при 0° К 2,4 эв [105, 106],
экспериментально найденное значение при 300° К 2,2 эв [107] и
расчетное 2,66 эв [108].
Форш, Гершензон и Гиббс [89], изучавшие электрические свой-
ства фосфида галлия, получили значения подвижности электронов
и дырок при комнатной температуре в пределах от 15 до 70 см2
(в сек)-1 и от 80 до 100 см2 (в сек)-1 соответственно. Ввиду большой
ширины запрещенной зоны собственная проводимость фосфида гал-
лия не проявляется до 1000' К [НО]. Исследованиями фотопроводи-
мости и емкости р — п переходов найдено, что время жизни неоснов-
ных носителей в фосфиде галлия равно 10-4 мк сек [111].
Изучению оптических и фотоэлектрических свойств посвящены
работы [95—98 ].
Край основной полосы поглощения фосфида галлия при 300° К
соответствует длине волны 0,55 мкм [106]. В фосфиде галлия п-
типа найдена широкая полоса поглощения в диапазоне 1—4 мкм.
В этом диапазоне длин волн поглощение увеличивается при росте
концентрации носителей в фосфиде n-типа и не наблюдается совсем
в материале р-типа.
В монокристаллах фосфида галлия наблюдается электролюми-
несценция с оранжевым излучением при наложении постоянного
или переменного тока (до 20 кгц) [123 ]. Интенсивность излучения
пропорциональна току, проходящему через кристалл.
Кристаллы, легированные цинком или фосфидом цинка Zn3P2,
электролюминесцируют в глубокой красной и желто-зеленой обла-
стях спектра [124]. Более подробное изучение электролюминесцен-
ции монокристаллов, легированных цинком, показало, что слабо
легированные кристаллы имеют p-тип проводимости и обнаружи-
вают электролюминесцентное излучение с пиком при 7000 А. Неле-
гированные образцы дают излучение при 5700 А. Кристаллы с со-
держанием цинка выше 0,01% вообще не люминесцируют [125].
Избыточные атомы фосфора создают в фосфиде галлия донорные
уровни 0,07 эв, а избыточные атомы галлия акцепторные уровни
0,19 эв [126]. При компенсации медью фосфида галлия n-типа можно
получить образцы с удельным сопротивлением 1010 ом см-изоля-
торы.
Арсенид галлия. Кристаллы арсенида галлия темно-
серого цвета с фиолетовым оттенком и металлическим блеском, хруп-
кие. Кроме спайности по (011), имеют спайность по (111) и между
(Н1) и (011) [132], что указывает на меньшую долю ионной состав-
ляющей и большую долю ковалентной составляющей связи.
Арсенид галлия при обычных условиях устойчив к влаге и кисло-
роду воздуха. При нагревании на воздухе начинает окисляться при
^00 С, в вакууме около 850“ С начинает диссоциировать [133].
Ниже приведены физические свойства арсенида галлия.
8*
Тип кристаллической решетки Сфалерит
Период кристаллической решетки, А 5,6535±0,0002 [134]
Кратчайшее расстояние между атомами, А 2,440 [134]
Плотность (рентгеновская), г-см-3 ........ 5,4
115
Коэффициент линейного расширения, град*1 5,7-Ю-6 [135]
Твердость по шкале Мооса . 4,5
Показатель преломления ............ 3,2 [135]
Теплопроводность, кал (см-сек-град)-1 125-Ю3 [136]
Диэлектрическая постоянная . 11,1 [137]
С понижением температуры коэффициент линейного расширения
арсенида галлия уменьшается [138], при Т 55° К обращается
в нуль и затем переходит в область отрицательных значений. Наи-
меньшее значение а, наблюдаемое при Т 40° К, равно 0,5 ,
хЮ-е град-1; при 300° К а = 5,8 10-6 град-1.
Электрофизические, оптические, фотоэлектрические и другие
свойства арсенида галлия, определяющие область его применения,
описаны в ряде работ [140, 141].
Зонную структуру арсенида галлия определил Коллэвей [139].
Общая картина, полученная Коллэвеем, сводится к следующему.
В арсениде галлия дно зоны проводимости имеет тенденцию к неболь-
шому подъему за исключением направлений вдоль осей (100). Пред-
полагают, что минимумы, находящиеся на границе зоны Бриллюэна
в направлениях (111), будут смещаться к центру, хотя они могли
бы располагаться в направлениях (100). Экспериментально под-
тверждено, что в арсениде галлия минимум зоны проводимости ле-
жит в центре зоны Бриллюэна.
Коллэвей пришел к выводу, что ширина запрещенной зоны ар-
сенида галлия равна 1,2 эв; при 0° К получено значение 1,58 эв
и при комнатной температуре 1,42 эв. Подвижность электронов
[140, 141] равна 4000—8500 см2 (в сек)-1, подвижность дырок, по
тем же данным, 200—400 см2 (в сек)-1. Путем экстраполяции экспе-
риментальной зависимости подвижности от концентрации носителей
[141] при комнатной температуре установлено, что максимальная
подвижность электронов в чистом арсениде гадлия n-типа (концен-
трация электронов 1014 см-3) может достигать 12 200 см2 (в-сек)' х.
С учетом рассеяния на оптических колебаниях максимальная рас-
четная подвижность при комнатной температуре составляет
9300 см2 (в-сек)-1 [142]. Уточненный расчет подвижности электро-
нов при 300° К с учетом рассеяния на оптических колебаниях дает
максимальное значение выше 10 000 см2 (в сек)-1. Максимальное
экспериментальное значение подвижности при комнатной температуре
в лучших кристаллах арсенида галлия составляет 8650 см2 (в сек)-1]
[143].
На основании исследования фотопроводимости найдено время
жизни неосновных носителей тока. В низкоомном материале оно
находится в пределах от 10-13 до 10-1° сек, в высокоомном— не-
сколько меньше 1 мксек.
Антимонид галлия. Кристаллы антимонида галлия
светло-серого цвета с металлическим блеском. Кроме плоскости спай-1
ности по (011) имеют добавочную несовершенную спайность по
(111) и между (111) и (011).
Плавление антимонида галлия сопровождается повышением плот-|
ности, что соответствует, по данным [144] перестройке структуры
116
ближнего порядка с повышением координационного числа. Плавле-
ние сопровождается также увеличением электропроводности до зна-
чений, соответствующих электропроводности металлов. Изменение
объема при плавлении равно 7%. При температуре плавления анти-
монид галлия диссоциирует незначительно [145].
В обычных условиях он устойчив по отношению к влаге и кисло-
роду воздуха. Окисление начинается около 400° С [146].
Травление поверхности антимонида галлия для выявления струк-
туры производится концентрированной азотной кислотой или
5%-ным раствором хлористого железа в соляной кислоте (1 : 2).
Ниже приведены физические свойства антимонида галлия:
Молекулярная масса
Тип решетки . . .........
Период кристаллической решетки, [127J А
Плотность (рентгеновская), г-см-3 . . . .
Коэффициент линейного расширения, град-1
Твердость по шкале Мооса
Показатель преломления [135] .........
Теплоемкость при 80' К, кал (г-ат-град)-1
191,53
Сфалерит
6,0954+0,0001
5,65
6.9-10-6
4,5
3,7
3,5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ A"'BV
НА ОСНОВЕ ГАЛЛИЯ
Температура плавления полупроводниковых соеди-
нений галлия типа AnIBv при равновесных давлениях пара летучего
компонента изменяется в зависимости от положения составляющих
компонентов в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева.
Она равна (°C) для: GaN 1300 [147]; GaP 1522 [148, 149], 1500—
1550 [150], 1467 [134]; GaAs 1237 [152]; GaSb 703 [152].
В работе Колма с сотрудниками [153] установлена зависимость
температуры плавления соединений A1UBV от параметра решетки.
Теплоты плавления (ккал моль-1) полупроводниковых
соединений на основе галлия составляют для: GaP 29,2 ± 7,7 [148],
28,6 + 5,7 [159], 30,7 ±1,1 [154]; GaAs 9,2 + 1,3 [156], 7,1 +
± 2,2 [157], 21+3 [158], 14,4 [160] GaSb 7,1 + 1,1 [152], 20,8 +
± 1,4 [152], 12,5 + 0,5 [155].
Энтропия плавления, необходимая для расчетов тер-
модинамических параметров расплава систем AIHBV, может быть
вычислена по известным значениям теплот плавления и температуры
плавления:
А$пл (кал-моль-1-град-1).
J пл
Для полупроводниковых соединений AinBv на основе галлия
значения энтропий плавления (ккал моль-1 град-1) следующие:
GaP 16,8 [109], 15,8*, 17,8 [154], 15,0 [167]; GaAs 4,7 [167], 14,0
1167], 13,6 [158], GaSb 7,2 [152], 21,1 [152], 13,8 [155].
Гринберг Я-Х. Диссертация, М., 1966.
Методика расчета значений стандартных энтропий для соединений
A1HBV рассмотрена Кубашевским и Эвансом [161] на примере
GaN и др.
Постоянные решетки полупроводниковых соедине-
ний А111 В1', кристаллизующихся в структуре сфалерита, могут
быть рассчитаны [162] путем умножения значений кратчайших рас-
стояний AinBv, приведенных ниже, на коэффициент 2,31:
Соединение GaN
Расстояние между атомами [167],
А 1,96
GaP GaAs GaSb
2,36 2,44 2,64
Рассчитанные и экспериментально найденные постоянные ре-
шетки полупроводниковых соединений галлия AinBv приведены
ниже:
Соединение GaN GaP GaAs GaSb
Параметры решетки а — 3,180+0,004 5,450 [163] 5,653 ** 6,095 [127]
с— 5,160+ 0,005
Кратчайшее межатомное расстояние и параметр решетки в полу-
проводниковых соединениях галлия A111 Bv возрастают по мере
увеличения молекулярной массы слева направо.
Плотность. Ниже приведены значения плотности соедине-
ний галлия с элементами пятой группы Периодической системы,
вычисленные [162] по уравнению
d -- 1,65-10~24^- г см’3,
где т-—число атомов в элементарной ячейке кристаллической ре-
шетки (для сфалерита — 4),
И — объем элементарной ячейки, равный а3 (а — постоянная
решетки),
М — молекулярная масса соединения
Соединение
Значение плотности, г-см-3
GaN GaP GaAs GaSb
6,11 4,07 5,24 5,56
Теплоемкость соединений AHIBV галлия экспе-
риментально определена для GaAs 11,05 [165], GaSb 11,60 [165],
GaP 11,60 [166]; 10,94 [167]; 12,65 [168]; сделана попытка [1691
приблизительно оценить температурную зависимость теплоемкости
соединений AnIBv
Соединение GaP GaAs GaSb
Температурная зависи-
мость теплоемкости 12,13± 1,6-10-3Т 12,00 р2-10-37' 11,23+4,6-Ю-3?
** П а ш и н ц е в Ю. И. Диссертация, Минск, 1959.
Точность расчетных данных может быть повышена, если исполь-
зовать метод Ландия [1701, в котором теплоемкость при постоянном
давлении может быть определена по формуле
Ср = Су98 ф- аТ2/э кал • моль-1 град-1,
где Су — теплоемкость при постоянном объеме;
а — атомный коэффициент теплового расширения;
Т — температура, при которой определяется теплоемкость.
Рассчитанные по методике Ландия [170] значения теплоемкости
полупроводниковых соединений при 298° К и температуры плавле-
ния могут быть использованы для вывода температурной зависимости
теплоемкости в интервале температур 298° К — Тпл
Соединение............... GaN GaP
Температурная зависимость
теплоемкости [171] 8,122+3 10 3Т 10,180+2,47 10~37
Соединение............... GaAs GaSb
Температурная зависимость
теплоемкости [171] . . 10,028+3-10” 37 10,668+4 10~37
Для арсенида галлия энтальпия образования полу-
чена из масс-спектральных данных [1721, из термохимических дан-
ных исследования транспортных реакций получения соединения
[173] и методом э. д. с. [174].
Для фосфида галлия значение энтальпии образования впервые
определено в работе [1751 и затем [148]. Последняя работа, посвя-
щенная определению энтальпии образования фосфида галлия [174,
с. 128—130], содержит данные, полученные при сжигании соедине-
ния в колориметрической бомбе. Фольбертом, данные которого
приводит Реннер [1571, энтальпии образования вычислены из газо-
образных исходных элементов по реакции: A"J + = AniB(vr).
Реннер [157] вычислил энтальпии образования полупроводниковых
соединений AnIBv, пользуясь реакциями:
дШ . 1 RV fiIIIRV Д111 I RV — AInRV
А(ж) + — (Г) = А Ь(Г) И А(ж) +Ь(г) — А Ь(г)
и величинами скрытой теплоты плавления, энтальпии элементов
(табл. 33) и их теплоемкостями (табл. 34).
По известным значениям энтальпий и энтропий образования сое-
динений, их изобарно-изотермические потенциалы образования вы-
числяли по формулам:
AZj- = Д/Д — Т ASr (ккал • моль-1);
AZ298 = Д//298 — т Д5>98 («КЭЛ МОЛЬ-1).
Для полупроводниковых соединений галлия, у которых паровая
фаза состоит из компонента £+', изобарно-изотермический потенциал
Таблица 33
Энтальпии агрегатных переходов и превращений галлия
и элементов пятой группы Периодической системы Д. И. Менделеева [161, 178]
Эле- мент Агрегатное состояние Отличие от энтальпии стандар иого состояния, ккал-моль-1 Характер превращения и изменение энтальпии, ккал-моль-1 Темпера- тура, °К
Ga Кр металл ический Жидкий 0,000 Плавление 1,336± 0,007 298 298
Р Газообразный Кристаллический 1 52,0 65,0 [161] 0,000 Сублимация-» Pt— 298 298
желтый Кристаллический II 13,135 Плавление 0,155 Превращен ие-»(1) 1,27 317 193
желтый Кристаллический фио- — Сублимация-»Р4 25,6 298
летовый Кристаллический крас- 4,22 Превращение-»(1) 4,22 298
ный Кристаллический чер- — Сублимация-» Р4 33,1 298
Р, ный Жидкий Газообразный 31,6 75,0 [161] 20,7 Испарение-» Р4 12,52 Диссоциация 45,5 298 1273
13,2 » 31,5 1073
As Кристаллический а 0,000 Сублимация-»As4 31,8 673
Кристаллический Р —1,0 Превращение-»а 1,0 298
Кристаллический у 3,5 » -»а 3,5 298
As2 Жидкий Газообразный » 30,3 60,0 [161] 25,7 Плавление-»а 6,62 Диссоциация 35,0 298 1273
As4 30,4 » 25,0 1273
Sb Кристаллический 0,000 Испарение 46,67 1713
Жидкий Газообразный 54,18 61,0 [161] Плавление 4,77 903
Таблица 34
Теплоемкости (кал-г-атом-град ') галлия и элементов
пятой группы Периодической системы [161, 178]
Элемент Агрегатное состояние Коэффициенты в уравнении теплоемкости Ср=а -ф р7 — уТ~г Температур- ный интер- вал, °к
а ₽ V
Ga Кристаллический . 5,7 0,25 0,13 100 302,9
Жидкий 6,74 — — 302,9—323
Р Кристаллический желтый 5,50 —— — 273—317
Жидкий 6,60 — — 317—373
Кристаллический красный 0,21 18,0 — 273- 172
As Кристаллический . 5,17 2,34 —- 273—1168
Sb Кристаллический 5,51 1,78 273,1—903,1
Житкий . 7,15 — — 903,1 1273
может быть вычислен из экспериментального значения давления
диссоциации соединения:
AZy = Г 1пРвх (ккалмоль-1),
где Рвх—давление диссоциации соединения AinBv при темпера-
туре Т. Термохимические данные реакций образования полупровод-
никовых соединений галлия приведены в табл. 35.
Таблица 35
Термохимические данные реакций образования
полупроводниковых соединений галлия
Реакция T, °K О — AHr, ккал•moл О - ASy, кал-моль“’Х Хград-1 С — AZy,
ккал- МОЛЬ*’
Ga(TB) 2 ^2 (r) GaN(TB) 298 24,9+0,9 [179]
Ga(r) т P(r) = GaP(TB) 298 166,2 [166] 170+2,6 [167]
Ga(TB) 1 “2 P2(r) =GaP(TB) 298 42,75 [166] 21,49 [166]
Ga(>K) "2 P2 (r) = GaP(TB) 298 44,38 [168] 36,2 [168] 33,58 [174]
GaOK) Z P4(r) =GaP(TB) 298 29.1 [174] 14,8 [168] 26,49 [168]
Ga(TB) ~4 P4 (r) = GaP(TB) 298 32,0+1,5 [167] --
Ga(TB) + P(TB) = GaP(TB) 298 24,4+1,5 [167]
Ga(«) ~2 p2 (r) = GaP(TB) / 1000 I 1500 43,82 [168] 42,89 [168] 28,1 27,3 [168] [168] 35,81 1,89 [168] [168]
Ga. (Ж) ~4 P4 (Г) = GaP(TB) / 1000 1 1500 29,66 [168] 29,81 [168] 19,21 18,60 [168] [168] 26,49 1,91 [168] [168]
Ga(r) -1- As(r) =GaAs(TB) 298 155,3 [167] 140,9 [181] 149,8 [182] 62,1 ИЗО] 122,4 [130]
Ga. (th) p As(TB) =GaAs(TB) 298 25,8 [130] 17,7+1 [183] 26,2 [130]
Ga —- A<s (tb) 2 As2 (r) — = GaAs(TB) 298 39,3 [172] 44,6 [183] 44,4+1,5 [167]
Продолжение табл. 35
Реакция T, °K — ьн°т, c - AST> кал-моль"1X Хград-1 - , ккал-моль'1
ккал-моль 1
Ga(TB) 4“As4(r) = = GaAs(TB) 298 20,4 [172] 26,3 [183] 26,3± 0,75 [167] — — 1
Ga(«)+ As2 (r) = 298 44,4 [173] — —
= GaAs(TB)
Ga(«) *4"As4(r) = = GaAs(TB) 298 28,9 [173] 22,5 [182] — —
Ga(«) + As(TB) = GaAs(TB) 298 1000 19,4 * 45,0 [183] 6,0 174
Ga(«) ~2 As2 (r) = GaAs(TB) 1080 1000+ 1280 39,7 [172] 35,0 [180] 38,0 [172] 15,3+0,5 [172]
Ga(n<) + 4 As4 (Г) — GaAs(TB) 1000 27,0 [183] 22,1 [172] 38,0 [172] 8,8 [172]
Ga(r) + As(r) = GaAs(TB) 1080 148 [184] ** — —
Ga(r) $b(r) = GaSb(TB) 298 138 [130] 66,1 [130] 118,7 [130]
Ga(TB) + Sb(TB) =GaSb(TB) 298 13,3 [185] 9,4 [183] 9,94 [155] 1,4 [183] 2,8 [155] 12,3 [185] 9,0 [183] 9,12 [178]
Ga(jK) '2'^b2(r)== 900 41,0 [185] 30,7 [185] 13,4 [130, 1851
= GaSb(TB)
Ga(«) 4‘Sb4(r) = 900 25,5 [185] 17,7 [185] 9,6 [130, 185]
= GaSb(TB)
* Величины определены А. С. Аббасовым в 1964 г.
•* Согласно Гольдфингеру.
Теплота атомизаци и — энергия, необходимая для диссо-
циации молекулы твердого соединения на атомы. Она характеризует
величину химической связи в полупроводниковом соединении и
отражает их электрические и термохимические свойства [186, 1871.
Садогопан и Гатос [188] применили следующий метод определе-
ния теплоты атомизации. По их данным, теплота атомизации A/7aT0J
122
представляет сумму энтальпий образования Д//298 и теплового эф-
фекта перехода соединения в газообразное состояние Д7/(г)
Дратом = Д//298 + ДЯг (ккал МОЛЬ’1).
В свою очередь Д//(г) для соединений определяют по формуле:
= Д/М + Д/М (ккал моль-1).
Значения ДНг и ДН^ компонентов могут быть взяты из монографии
Бревера [189]. В табл. 36 приведены значения теплот атомизации
полупроводниковых соединений галлия с элементами пятой группы
Периодической системы.
Таблица 36
Сравнение экспериментальных и вычисленных значений теплот атомизации
[ккал-моль-1] полупроводниковых соединений галлия
Соединение Эксперимен- тальное значение △^атом Расчетные значения по методу Садого- паиа и Гатоса [188] Расхождение с эксперимен- тальными данными
ДН298 О ДНг △^атом
GaN 25,0 182,7 207,7
GaP 177,9 29,1 148,8 191,6 +7,5
GaAs 155 26,3 138,0 164,3 +6,0
GaSb 138,4 9.94 131,0 140,94 +2,5
Значение величины давления насыщенного (от-
носительно соединения) пара летучего компонента при различных
температурах, вплоть до точки плавления, имеет существенное зна-
чение не только для оценки термохимических свойств, но и для
управления технологией синтеза и кристаллизации полупроводни-
ковых соединений.
Давление насыщенного пара летучего компонента определяют
экспериментально, а в том случае, когда это представляет значитель-
ные трудности, оценивают приближенно по расчету, исходя из термо-
о ______________________________________D 'J' v _J
химических данных по уравнению ДХ/ =—-—1п РВ)с ккал моль ,
где Р^ — давление летучего компонента при данной температуре Т.
Такого рода расчеты были выполнены в ряде работ [130, 149, 168],
в которых приведены данные о температурной зависимости насы-
щенного пара летучего компонента полупроводниковых соединений
галлия в виде графиков 1g Рв — 1/Т или в виде уравнений:
lg pv А , D , .
К вх = — у + В (ат).
Экспериментально найденные и расчетные значения коэффициен-
тов А и В приведены в табл. 37.
Таблица 37
Температурная зависимость упругости диссоциации арсенида
и фосфида галлия
Соединение Молекуляр- ный состав пара Значение постоянных уравнения [190] Интервал температур, °C Литератур- ный источник
— А В
GaAs As2 17,340 9,86 950—1200 [184]
As4 19,320 24,66 —-
GaP р2 13,650 6,90 973—1073 [174]
р2 18,870 13,60 1054—1273 [148]
р» 12,510 8,167 1350—1678 [154]
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ (Р-Т — х) СИСТЕМ AHIBV
НА ОСНОВЕ ГАЛЛИЯ
Диаграммы состояния систем AinBv имеют однотипный характер
[192]. В системах по одному конгруэнтно плавящемуся соединению,
температура плавления которого значительно выше температуры
плавления исходных компонентов.
Характер диаграммы состояния этих систем подтверждает, что
единственное химическое соединение в бинарной системе должно
обладать полупроводниковыми свойствами. Полупроводниковые
фазы в системах принадлежат к так называемым «линейным», кото-
рые обладают очень малой растворимостью компонентов. Термоди-
намически доказано [193], что максимальная точка плавления от-
клоняется от стехиометрического состава. Это должно было бы при-
водить к обогащению кристалла, выращенного из расплава, одним
из компонентов. Однако для большинства соединений AinBv
современные методы анализа не обнаруживают отклонения от сте-i
хиометрии. Это подтверждается получением полупроводниковых
соединений AH1BV с весьма малой концентрацией носителей заряда.
Некоторое отклонение от стехиометрии замечено у антимонида и
арсенида галлия [194, 195].
Азот—галлий. Диаграмма состояния системы не изучена. Нит-
рид галлия GaN получен действием аммиака на металлический галлий
при 1200° С [196], на двойную соль (NH4)3 GaF3 при 900° С [197],
а также на металлический галлий при 1000° С [198]. Опубликовано
сообщение относительно получения триазида галлия Ga (N3)3 путем
добавления аммиака к раствору гидрида галлия в эфире, предвари-
тельно охлажденному жидким азотом и затем нагретому до 20° С
[199]. Скорость испарения нитрида галлия в токе азота или гелия
превосходит скорость испарения чистого галлия.
В этой же работе оценены функции свободной энергии и теплоты'
испарения нитрида галлия. Вычисленное из этих данных равновесное
давление пара GaNra3 при 1500° К равно 4 -10-4 мм рт. ст., что зна-
чительно ниже давления чистого галлия (2 101 мм рт. ст.). Это не-
соответствие позволило предположить, что нитрид галлия испаряется,
124
не в виде двухатомных молекул, а в виде полимеров. В работе [200 ]
исследован состав пара над нитридом галлия масс-спектрометричес-
кпм методом. При этом обнаружены пики масс Ga, GaN, Ga2N2.
Кроме того, в спектре наблюдали ионы, которые авторы характери-
Рис. 47. Проекции линий
трехфазного равновесия
р — Т—х в системе галлий—
мышьяк:
а — на плоскость Т—х\
б—на плоскость Т—р, в—на
плоскость р—X
зевали как продукты диссоциации полимеров и двухзарядные ионы
(Ga3N3)2+. На основании наблюдений был сделан вывод, что нитрид
галлия испаряется в виде димера.
Мышьяк—галлий. В табл. 38 и на рис. 47 приведены данные, от-
носящиеся к системе Ga—As. Диаграмма Р—Т—х построена по ре-
Таблица 38
Координаты (Р—Т—х) линии трехфазного равновесия
(соединение—жидкость—пар) в системе мышьяк—галлий
t, °C ₽As- ат Точка плавления °C Содержание мышьяка в жидкой фазе (хж), по дан- ным Кестера и Тома [152], % (атомн.) t. °C pAs- ат Точка плавления °C Содержание мышьяка в жидкой фазе (хж) по дан- ным Кестера и Тома [152], % (атомн.)
386 6,2-10~3 781 + 20 7,5 569 3,8-10-! 1221 + 3 38,0
438 1,8-Ю"2 895+20 10,5 600 7,6-10-! 1234+3 46,0
485 5.2-10"2 1068+10 19,0 616 1,18 1235+4 55,0
492 6,05-10~2 1055+3 18,0 645 1,95 1231 + 4 57,5
508 8,9-10~2 1085+5 20,5 670 3,35 1205+5 64,5
532 1,55-101 1181 + 3 31,0 711 6,6 1185+5 68
543 г.ОЫО-1 1190+3 33,0 810 2,9-10 810 100
562 3,2-10-! 1196+3 34,5
зультатам измерений Костера и Тома [152]. Некоторые данные полу-
чены Бумгардом и Шолом [157, с. 35].
Точка плавления соединения GaAs, по данным Кестера и Тома
[152], 1238 С, по данным Бумгарда и Шола [157, с. 35], 1237° С.
В системе в области, богатой мышьяком, имеется [152] эвтектичес-
кое превращение при температуре 810° С (рис. 47), близкой темпе-
ратуре плавления мышьяка, которая равна 817° С [202]. Измере-
ния [152] подтвердили, что в присутствии галлия температура плав-
Те/чпериш/ра, °C
1200 Н00 то 900 800
Рис. 48. Температурная зависимость рав-
новесного давления пара компонентов
арсенида галлия
ления мышьяка понижается на
7 град. Состав эвтектики, исходя из
различных данных, приведенных
в работе [167], отвечает содержа-
нию 1,6 и 2,4% (атомн.) галлия.
В работах [172] и [204] эффу-
зионным методом с использова-
нием масс-спектрометра получены
данные о давлении пара. Общий
вид кривых зависимости равновес-
ного давления пара компонентов
в системе Ga—As представлен на
рис. 48.
Общее давление мышьяка в точ-
ке плавления, по данным [205],
составляет 0,976 ат, парциальное
давление P.\Si 0,902 и P^Ss 0,074 ат.
Давление пара арсенида галлия
в этой точке составляет менее
10'4 ат.
В области низкотемпературного
участка линии ликвидуса давле-
ние пара As2 и As4 больше, чем
давление пара галлия. В резуль-
тате этого GaAs разлагается при нагреве, образуя богатую галлием
жидкую фазу и пары, содержащие As2 и As4. Однако при низких тем-
пературах кривая давления пара As2 пересекает кривую давления
пара Ga. Следовательно, при некоторой низкой температуре (ниже
температуры диссоциации) паровая фаза будет иметь одинаковый
состав с твердой фазой. Таким образом, выше температуры диссо-
циации GaAs разлагается, ниже — испаряется конгруэнтно.
Фосфор—галлий. Диаграмма состояния системы эксперимен-
тально исследована до 42,8°о (мол.) фосфора. Исследовать сплавы
с большим содержанием фосфора не удалось из-за неустойчивости
кварцевых ампул при температурах, превышающих 1350° С.
Линия ликвидуса получена в работах [154, с. 551 ] и [173, с. 690],
данные последней приведены Миллером [184] и Турмандом [167].
Рубенштейн [173, с. 690], так же как Хан [184] и Г. А. Калюжная
и др. [159] построили ликвидус без учета влияния давления пара
фосфора. Такие условия не позволяли определить ликвидус системы
в равновесном состоянии, что вносило ошибку в полученные резуль-
тэты тем большую, чем ближе состав сплава к стехиометрическому,
результаты исследований линии ликвидуса различными авторами
приведены в табл. 39 и на рис. 49.
Температурная зависимость равновесного давления пара в си-
стеме галлий—фосфор, поданным работы [167], приведена на рис. 50.
В точке плавления соединения GaP значения давления паров
Р4 = 24 и Р2 = 15 ат при общем давлении паров 39 ± 7 ат. По
данным [148] общее давление пара в системе равно 35 ± 10 ат.
Неопределенность в давлении
пара возникает из-за неточно
установленной температуры
плавления соединения GaP.
Температура, °C
т иоо (2оо нов ш аоо воо
Рис. 50. Температурная зависимость равно-
весного давления пара компонентов фосфида
галлия
Рис. 49. Диаграмма состояния
системы фосфор — галлий:
1—4 — соответственно по дан-
ным Г. Л. Калюжной, И. И. По-
душиной и Д. Н. Третьякова
[159]; Р. Н Холла [109 ]; Ма-
риной Л. И., Нашельского
А. Я-, Вигдоровича В. Н., Ба-
кановой Д. Д. [154]; М. Ру-
бенштейна [173]
Фольбертом [208] выполнен теоретический анализ гипотетичес-
ких диаграмм состояния систем AnIBv с легколетучим компонен-
том В. Теоретический анализ линии ликвидуса системы галлий—
фосфор выполнен в ряде работ [148, 168, 173]. Для этого использо-
вано уравнение, предложенное Виландом для обработки диаграмм
Р—Т и Т—х полупроводниковых соединений AniBv:
® = ~2(ojL)2 [1п4х(!—х) ---1)] (кал-моль"1),
где <о — энергия смешения;
х — атомная доля элемента V группы в расплаве;
и ТПЛ — энтропия и температура плавления соедине-
ния AlnBv.
Полученные авторами [148, 168, 173 ] значения энергий смешения
позволяют систему галлий—фосфор отнести к числу регулярных
Таблица 39
Положение линии ликвидуса системы галлий фосфор,
по данным различных исследователей
Концентрация фосфора в расплаве, атомные доли Температура плавления сплава, °C Литератур- ный источник Концентрация фосфора в расплаве, атомные доли Температура плавления сплава, °C Литератур- ный источник
3,0.10-6 550 3,0-10-2 1037
2,4 -10~4 653 5,0-10-2 1123
1,3-10-3 750 7,5.10-2 1168
2,0-Ю"3 800 1,0-Ю-1 1216 |159| ’
5,0-10 3 850 [1481 1,25-10 1 1243
7.0-10-3 900 1,50-Ю1 1282
1,5-Ю-2 1000 1,75-10-* 1308
5,0-10-г 1100 5,0-10 2 1072
1,0-Ю-1 1200 1,0-10 1 1162
1,50-10"» 1270 1,5-10 1 1217
1,78-Ю-1 1370 2,0-10 1 1270 11541
2,20-10-’ 1366 1173] 2,5-10’1 1322
3,00-10“1 1410 3,0-10 1 1362
5,00-10 1 1467 5,0-10 1 1522
только в области малых концентраций фосфора. В области более вы-
соких концентраций фосфора систему галлий—фосфор следует отне-
сти к группе реальных растворов.
Сурьма—галлий. Диаграмма состояния системы Ga—Sb, разра-
ботанная Гринфельдом и Смитсом [2091 методами термического,
микроскопического и рентге-
новского анализов, приведе-
на на рис. 51. В системе уста-
новлено отсутствие твердых
растворов и наличие химиче-
ского соединения GaSb, обра-
зующего эвтектики как с гал-
лием, так и с сурьмой.
Эвтектика между соединением
GaSb и Ga по составу близка
к чистому галлию. Эвтектика
между соединениями GaSb
и Sb образуется при содер-
жании 11,8% (атомн.) Ga и
Рнс. 51. Диаграмма состояния системы сурьма— ПЛЗВИТСЯ При 589,8 С. ТвМ"
галлий Г _
пература плавления соедине-
ния 705,9° С. Отсутствие твердых растворов галлия в сурьме
подтверждено рентгеноструктурным ^анализом.
Исследования Кестера и Тома [152], проведенные методом тер-
мического и микроскопического анализов, дали результаты, близки6
к полученным в работе [209]. Отличие состоит в том, что темпера-
тура плавления соединения GaSb определена ими равной 703° С,
эвтектики 583° С, а состав эвтектики 13% (атомн.) Ga.
Согласно [210], соединение GaSb плавится конгруэнтно. Иссле-
дования [152, 209] подтвердили сообщение [211 1 о том, что присадка
2% Sb не изменяет температуру плавления галлия.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ
СОЕДИНЕНИЙ ГАЛЛИЯ (AHIBV)
С ЭЛЕМЕНТАМИ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Взаимодействие полупроводниковых соединений AInBv на
основе галлия с элементами Периодической системы представляет
интерес в области малых содержаний этих элементов, когда они
присутствуют как примеси или легирующие добавки, и в области
больших концентраций в связи с исследованием возможностей по-
лучения новых более сложных композиций с полупроводниковыми
свойствами.
Хилсум и Роуз—Инс отмечают, что предсказать особенности
взаимодействия для полупроводникового соединения значительно
труднее, чем для элементарных полупроводников. В полупровод-
никовых соединениях типа AH1BV третий компонент может заме-
щать либо атомы элементов третьей или пятой групп в некотором по-
стоянном количественном соотношении, либо входить в решетку,
замещая пары соседних атомов третьей и пятой групп. Кроме того,
атом постороннего элемента может вести себя в различных соедине-
ниях по-разному, в чем проявляется его индивидуальное отноше-
ние к компонентам соединения. Внедряясь в междоузлия, атомы ка-
кого-либо элемента могут иметь ближайшими соседями атомы как
111, так и V групп.
Дополнительные осложнения по сравнению с элементарными полу-
проводниками возникают в связи со значительным расширением
числа возможных точечных нарушений структуры. Отклонение от
стехиометрического состава в ту или иную сторону существенно и
по-разному может влиять на взаимодействие третьего элемента в мо-
нокристалле полупроводникового соединения.
Аналогичные осложнения могут быть и в результате взаимодей-
ствия рассматриваемого элемента с дефектами решетки, например
дислокациями [212].
Некоторые общие положения и накопленный к настоящему вре-
мени обширный экспериментальный материал позволили обобщить
поведение элементов в соединениях A1HBV на примере GaAs [212].
Атомы элементов!группына внешней орбите имеют
один неспаренный электрон. При внедрении в соединение A111 Bv
и размещении в углах решетки элементы I группы должны проявлять
акцепторные свойства, при размещении в междоузлиях — донорные.
Атомы элементов II группы, образующие с полу-
проводниковыми соединениями в большинстве случаев растворы
замещения, по соображениям, высказанным в работе [212], будут
Размещаться в узлах атома галлия, являясь при этом акцепторами,
а атомы элементов VI группы — в узлах атомов элементов
9 Р. В. Иванова 129
Наблюдаемое поведение ряда элементов в соединениях ZnIBv на основе галлия
Z 1 1 X ф S ф Ч
о О 1 1 3 X ч
ф ь 1 1 «я О. ’X Ф X
о * 1 X X о ф X X
ф X ф ч ф
1
ф СО ЧЧЧ й: сх
СО Ч | о X о Ч
о 1 1 1 «л ж
й fcto I д о
с со 1 ф 3 X Р
ф О л сз с 1
<75 Д, Р А X ф S ф
ъо X < | н
О <<< сх*** О _ « s
1 с N <<< о х а о
ьо I е о &
5 < 1 < X £« р X
сЗ Z 1 1 5 * д ° Х'О * ч
□ ЧЧ 1 1 с ч S
X * 1 1 . i=f ф g х >> м
Соединение со п <00 0. cd cd cd ОСС 0. У О ф , * S s ф X S _ ф ^Ч Е т 1
V группы, играя роль доноров. Всякий
раз замещение будет сопровождаться
наименьшим нарушением структурных
свойств решетки.
Элементы IV группы могут'
замещать как атомы галлия, так и ато-
мы элемента пятой группы. В качестве
примера приведены [212] олово и сви-
нец, которые имеют тетраэдрические
радиусы, равные соответственно 1,40 и
1,46 А и в связи с этим в соединении
скорее будут замещать атом галлия и
играть таким образом роль доноров.
Германий и кремний, тетраэдрические
радиусы которых соответственно равны
1,22 и 1,17 А, могут с равной вероят-
ностью замещать как атомы галлия,
так и атомы мышьяка. Возможно одно-
временное замещение разноименных
атомов в узлах решетки атомами гер-
мания или кремния с образованием
нейтральных пар.
Предварительная оценка поведения
элементов IV группы в соединениях
AIHBV возможна на основе модели,
предложенной в работе [213].
Заметное влияние на характер по-
ведения кремния и германия может
оказывать отклонение от стехиометрии.
Наличие вакансий в узлах подрешетки
элемента III группы будет способство-
вать проявлению донорных свойств, а
в узлах подрешетки элемента V группы
— акцепторных свойств.
Элементы групп III и V
в соединениях AH1BV замещают соответ-
ственно компоненты той же группы,
образуя нейтральные центры.
Элементы VIII группы
взаимодействуют с соединениями AH1BV
таким образом, что создают глубоколе-
жащие уровни и являются эффектив-
ными центрами рекомбинации.
Хилсум и Роуз—Иннес [891 обоб-
щают свойства ряда элементов в полу-
проводниковых соединениях AI!IBV на
основе галлия (табл. 40).
Элементы I группы. Ли-
тий. В работах [217] указано, что
литий ведет себя в арсениде галлия аномально. Он является
акцептором, но одна дырка в валентной зоне арсенида галлия воз-
никает в присутствии по крайней мере двух атомов лития. Более
того, замечено, что при определенных условиях значительное изме-
нение концентрации лития в арсениде галлия не влияет на концен-
трацию дырок.
Для объяснения аномального поведения лития предположили,
что он при внедрении в междоузлия ионизирует по уравнению:
Li—>Li+4-e”. Ионизированный литий взаимодействует с вакан-
сией галлия, которая в присутствии иона лития предполагается
дважды заряженной:
Li+ Ч-+ e —Li2 -
Таким образом, литий смещается в подрешетку галлия и начи-
нает взаимодействовать с другими атомами лития, размещенными
в междоузлиях по реакции:
Li+ + Li2- = (Li+Li2-).
Образуются новые ионы, которые, по мнению авторов, являются
акцепторами и вносят в запрещенную зону арсенида галлия мелкий
акцепторный уровень на 0,044 эв выше валентной зоны. Возможно
и дальнейшее взаимодействие вновь образовавшихся ионов с ионами
лития с образованием незаряженных триплетов:
(Li+Li2-) Ч-Li+= (Li+Li2*).
Расчетным путем [1451 показано, что при концентрациях лития
(1019 см-3) триплеты могут быть устойчивыми при температурах
до 400 С. Ионы (Li+ Li2 ) стабильны до температуры 500° С [217].
Сделано предположение [217, с. 2507—2514], что при высоких
концентрациях лития возможно образование электрически нейтраль-
ных частиц состава ЫО, при этом изменение содержания лития в арсе-
ниде галлия не приводит к изменению концентрации носителей заряда.
Образование нейтральных соединений лития было обнаружено
в работе [218]. Не исключена возможность, что литий образует
более сложные соединения с участием акцепторных примесей, кото-
рые являются устойчивыми при высоких температурах.
Медь. При диффузии меди в арсениде галлия концентрация
дырок увеличивается в два—три раза [219] по сравнению с концен-
трацией введенной меди.
Исследование образцов с высоким электросопротивлением
1107, с. 16661, полученных компенсацией исходных кристаллов
и-типа медью, позволило обнаружить пять акцепторных уровней,
лежащих на 0,42; 0,34; 0,22; 0,13 и 0,04 эв выше края валентной зоны.
Некоторые из них являются [107] результатом взаимодействия меди
с донорной примесью. Обнаружена конверсия типа проводимости
При нагревании до 800° С арсенида галлия п-типа с концентрацией
носителей —5 1016 см-3 [221].
Необратимый переход материала в p-тип проводимости объясняют
диффузией меди с поверхности, поскольку в условиях, исключающих
попадание меди, изменение типа проводимости не наблюдалось.
В работе [218, с. 376—396] рассмотрена форма вхождения меди
в арсенид галлия. При этом исходят из возможности присутствия
в кристалле внедренных и замещенных атомов меди. Следовательно,
растворимость меди сильно зависит от присутствия в арсениде гал-
лия примесей. В частности, повышение концентрации доноров при-
водит к уменьшению растворимости внедренной меди. В нелегирован-
Двойная
эвтектика 840°С
Тройное
эвтектика533°С
As(8l8‘C)
Эвтектика
3238 °C GaAs
AS(818°C]
3238°C GaAs
Тройная
эвтектика
Ац(/06}’С) / 47О°\492°С Ga(2S,78’C)
341°С I Ы'С\
I AuGa\AuGai
Двойная
Двойная
эвтектика 600 °C
CuiAs8!7°C
Тройная
эвтектика 667°С
Двойная
эвтектикабЯЗХ Сц(т
Ад(96/°С) 6//°С 326‘С Ga(29,78'C)
Двойная перитектика
As(838°C)
3238 °C Ga As
эвтектика
Ga(2S,78°C)
Рнс. 52. Диаграммы состояний
тройных систем иа основе галлия,
мышьяка и серебра, золота, меди
[440, с. 516]
ном арсениде галлия растворимость меди при температуре ниже
700° С выше ожидаемой, что объясняют [212] образованием комплек-
сов меди с дефектами структуры.
Для нелегированного арсенида галлия при температуре 700° С
отношение меди, образующей растворы замещения, и меди, обра-
зующей раствор внедрения, равно 30.
Диаграммы состояния тройных систем Ga—As—Си;
Ga—As—Au, Ga—As—Ag приведены на рис. 52.
Элементы II группы. Цинк, кадмий. В арсениде
галлия из элементов II группы наиболее активным является цинк.
Блэк [93, с. 17861 наблюдал, что при введении цинка в арсенид
галия вплоть до вырождения концентрация дырок совпадала с дан-
ными химического анализа.
Для средних уровней легирования отношение концентраций ды-
рок к концентрации цинка превышало единицу, а при глубоком
легировании было меньше единицы. Присутствие цинка в арсениде
галилия предполагают [173, с. 680] не только в ионизированном со-
стоянии, но и в нейтральной форме. Степень ионизации может быть
разной.
Диаграммы состояния тройных систем Zn—As—Ga, Zn—P—Ga
приведены на рис. 53.
Магний. На основании
общих представлений об акцеп-
торном поведении элементов II
группы в арсениде галлия труд-
но ожидать особых свойств маг-
ния [212]. Вместе с тем ука-
зано [130, с. 97—106] на его
донорные свойства, которые
проявляются при концентра-
циях менее 5 1018 атом см-3
[226]; при более высоких кон-
центрациях он является акцеп-
тором. Предполагают [212], что
донорное действие магния обу-
словлено размещением в меж-
доузлиях решетки,наряду с этим
в работе [227 ] рассмотрена
другая природа этого явления,
связанная с взаимодействием
магния с кислородными соеди-
нениями других элементов,
в частности, окисью кремния
из контейнера по реакции 2Mg+
+ SiO27^2Mg0 + Si.
Элементы III иУ групп.
Исследованы системы GaAs—
As/gi8°C)
двойная
э8штм1723°С
ZnAs2 771°С
Двойная
э6тектипа750°С\
Тройная
зЙтета7А(/ос
2п3Аяг Ю75°С"
ГШЕаАя
2п(А(9°С) ''-.Тройная nepmrnmiJ99°C Еа(29,78°С)
Рис. 53. Диаграммы состояний тройных си-
стем:
а — цинк—мышьяк—галлий, по данным
Пеиича[216, с. 861]; б — цинк—фосфор—гал-
лий, по данным того же автора [216, с. 224]
1 n As [228, 229], GaP—GaAs
[105, с. 502], GaAs—GaSb
1231 ]. Для этих систем
характерно образование
непрерывного ряда твер-
дых растворов во всем
интервале концентраций
рис. 54.
Элементы IV груп-
п ы. Взаимодействие арсе-
нида галлия с элементами
четвертой группы Перио-
дической системы опре-
деляется различием их
свойств (рис. 55).
Элементы VI груп-
пы. Из числа элементов
VI группы наиболее эффек-
тивным донором является
селен, растворимость кото-
рого в арсениде галлия
Доходит примерно до
Ю19 см-3 [212]. При со-
ln(iS6,A°c)
(S83°C) (703’0) (2Я,5’С)
Sb (63 ОД °C)
(653,7’0) Al 70 АО 60 80 СаД9,8°С)
% (атомн)
Рис. 54. Диаграммы состояний тройных систем на
основе галлия, сурьмы, нидия н алюминия поданным
КоСТера н Тома [152 (гл. 3), с. 291]
держании селена в кристалле 3 1017 атом см-3 концентрация элек-
тронов становится меньше концентрации селена, при дальнейшем
увеличении содержания селена это различие возрастает.
Теллур, селен исерав арсениде галлия являются доно-
рами [226]. Диаграмма состояния тройной системы Те—As—Ga
приведена на рис. 56.
As(8!8°C)
W8°CCaAs
а
7000°
900°
/Мойная
эвтектика 723°С//
CeAs736°C
/Мойная
зв!кктшя738°С
Тройная
перитектика
МО°С /&
Аэ(8!8°С)
Тройная эвтектика770°С
/Мойная перитектикаSH°c
Тройная перитектика S08°C
SlAs fO83°C
П/МСваАэ
Дойная
эвтектика
'07J°c
Ga(2S,78°c)
Се(958,5°С)
Са(23,78°С)
Рис. 55. Диаграммы состояний трой-
ных систем:
а — германий — мышьяк — галлий
[307, с. 201], [441, 442]; б — крем-
ний—мышьяк—галлий [216, с. 1226];
в — олово—мышьяк—галлий [443]
Кислород. В обзоре [212] указано, что в литературе не
имеется данных о поведении небольших количеств кислорода в арсе-
ниде галлия. При введении кислорода в значительных концентра-
Рис. 56. Диаграмма состояния тройной
системы теллур—мышьяк—галлий [440,
с. 91]
циях наблюдается увеличение элек-
тросопротивления материала при-
мерно на десять порядков. Экстром
и Вайсбер сообщили [173, с. 321—-
3271, что форму вхождения кисло-
рода в решетку арсенида галлия
предположить затруднительно. С
помощью электронного микроско-
па в арсениде галлия обнаружены
включения a-Ga2O3 [111, с. 1016—
1017]. В кристалле, выращенном
направленной кристаллизацией и
имеющем подвижность 5700 и
14 900 см2- (в еек)’1 при темпе-
ратуре 300 и 78° К, соответственно концентрация таких включений
составляла З Ю11 см“3. Корреляция между подвижностью элек-
тронов и концентрацией включений cc-Ga2O3 не обнаружена.
Элементы VII группы. Предполагают [212], что эле-
менты VII группы—хлор, иод—в арсениде галлия электрически
нейтральны.
Марганец в арсениде галлия является акцептором [234,
2351. Он вносит в запрещенную зону один акцепторный уровень,
расположенный на 0,1 эв выше края валентной зоны.
Элементы VIII группы. Железо, кобальт, никель вносят
в запрещенную зону арсенида галлия глубокие уровни [226]. Эти
уровни имеют большое сечение захвата электронов и являются эф-
фективными ловушками. В присутствии железа, кобальта, никеля
арсенид галлия приобретает высокое удельное сопротивление. Энер-
гия ионизации атомов железа в арсениде галлия равна 0,37 эв [130,
с. 97—106].
Коэффициенты распределения ряда элементов при кристаллиза-
ции арсенида галлия приведены ниже: [236] 1237] 1226]
Серебро — — 0,1
Магний — — 0,3
Кальций — — <0,02
Цинк . 0,27—0,9 0,2—0,9 0,1
Кадмий . 0,2 — <0,02
Алюминий — — 3,0
Индий — — 0,1
Углерод — 0,8 —
Кремний 0,14 — 0,1
Германий 0,018 — 0,03
Олово — — 0,03
Фосфор — — 2,0
Сурьма — — <0,02
Сера 0,5—1,0 — 0,3
Теллур 0,05—0 16 — 0,3
Марганец 0,05 — <0,02
Железо . 0,003 0,01 <0,02
Никель —— — <0,02
Медь . . . <0,002 0,002—0,5 0,01—2
Селен 0,44—0,55 0,4—0,5 -—
Свинец — — 0,02
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ
СОЕДИНЕНИЙ AIHBV НА ОСНОВЕ ГАЛЛИЯ
Процесс получения полупроводниковых соединений состоит из
следующих операций: синтез элементов, очистка, выращивание моно-
кристаллов, легирование и в некоторых случаях термообработка
полученных кристаллов. Эти операции осуществляются последова-
тельно в одном технологическом цикле, что позволяет свести к мини-
муму загрязнение, связанное с передачей материала с операции на
операцию вне данного аппарата. В настоящее время имеется много
Различных вариантов получения полупроводниковых соединений,
представляющих интерес и открывающих новые возможности по
улучшению качества полупроводникового материала. Методы по-
лучения полупроводниковых соединений могут быть подразделены
в зависимости от характера исходных веществ на прямые и косвен-
ные [238].
Синтез элементов
Нитрид галлия. Для синтеза нитрида галлия метод пря-
мого взаимодействия элементов не применяют, поскольку на поверх-
ности жидкого галлия образуется пленка соединения, которая пре-
пятствует дальнейшей реакции. Этот процесс протекает при темпе-
ратуре ниже температуры разложения соединения, которая в атмо-
сфере азота находится около 1000° С [242]. Термическая диссоциация
нитрида галлия в вакууме протекает при 600° С. Скорость диссоциа-
ции при этих температурах мала. При температурах более высоких
необходимо настолько высокое давление азота в системе, что про-
цесс осуществить невозможно.
В работе [239] предложен способ синтеза нитрида галлия из эле-
ментов в присутствии разрыхлителя, в качестве которого использован
углекислый аммоний, при диссоциации которого выделяется аммиак,
участвующий в реакции азотирования, и углекислота, разрыхляю-
щая расплав.
Арсенидгаллия ифосфидгаллия могут быть по-
лучены синтезом элементов [130, с. 39—45; 97—106; 244].
Исходные материалы помещают в эвакуированную и запаянную
ампулу, галлий в лодочке в один конец, а летучий компонент
мышьяк или фосфор — в другой.
После расплавления галлия и нагрева его до температуры, не-
много превышающей точку плавления синтезируемого соединения,
участок ампулы, содержащий летучий компонент, нагревают до
температуры, обеспечивающей в ампуле давление паров мышьяка
или фосфора, равновесное со стехиометрическим расплавом в точке
его плавления. После некоторой выдержки, необходимой для усвое-
ния летучего компонента и синтеза соединения, расплав стехиомет-
рического состава кристаллизуется путем изменения зон нагрева.
Этот метод получил название «метод регулируемого давления пара
летучего компонента» [246]. Отличительной особенностью такого
метода является наличие в реакционной камере участка, содержа-
щего конденсат летучего компонента, поддерживаемый при наиниз-
шей во всей системе температуре.
Изменением температуры конденсата регулируется давление пара
летучего компонента в системе. После достижения равновесия с остат-
ком мышьяка или фосфора, содержащимися в зоне низких темпера-
тур, в ампуле создается постоянное давление пара, в то время как
расплав поглощает ровно столько мышьяка или фосфора, сколько
соответствует стехиометрическому составу. Затем кварцевую ам-
пулу медленно передвигают горизонтально слева направо. В месте
входа лодочки во вторую печь начинается кристаллизация расплава.
Расплав полностью затвердевает, когда последний участок лодочки
покидает первую печь и входит во вторую.
О. Фолберт отмечает [208], что такая схема процесса имеет неко-
торые недостатки: требуется применять одновременно три печи,
точно соблюдать температуру в зоне нахождения мышьяка или фос-
фора, незначительные колебания которой сильно влияют на давле-
ние паров, а также необходимо длительное время для установления
равновесия. Для фосфора следует учитывать, что в интересующей
области температур появляются полиморфные превращения со
сложной кинетикой испарения, так как давление его паров опреде-
ляется не только температурой, но и его свойствами.
В других методах синтеза полупроводниковых соединений гал-
лия с мышьяком и фосфором давление паров регулируется не темпе-
ратурой компонента В, а его массой [105, 208]. Галлий помещают
в лодочку, а мышьяк в любое место ампулы. Первую печь, в кото-
рой находится лодочка в начале процесса, нагревают до температуры
несколько выше точки плавления соединения. Конечная зона во
второй печи должна иметь температуру между точками плавления и
кристаллизации. При этом мышьяк или фосфор в соответствии с су-
ществующим давлением растворяются в расплаве. Навеску летучего
компонента В следует выбирать так, чтобы его было достаточно как
для образования стехиометрического соединения, так и требуемого
количества паровой фазы, создающей давление. В этом случае давле-
ние слабо зависит от колебания температур и довольно постоянное.
Возникновение метастабильных модификаций мышьяка или фосфора
не мешает течению процесса.
Кристаллизация соединений GaAs и GaP из расплавов нестехио-
метрического состава. Давление паров арсенида и фосфида галлия
в конгруэнтной точке лежит в нежелательно высокой области. В этом
случае рекомендуют готовить расплав с некоторым избытком галлия.
Давление паров системы при этом лежит ниже давления паров сте-
хиометрического расплава.
Расплавы нестехиометрического состава кристаллизуются так
же, как и стехиометрического. Направленная кристаллизация рас-
плава нестехиометрического состава позволяет получить компактные
моно- и поликристаллические слитки соединения. Она сопровож-
дается подпиткой расплава летучим компонентом через газовую
фазу. Направленная кристаллизация осуществляется в тепловом поле,
имеющем температурный градиент. Относительно кристаллизующе-
гося вещества этот градиент может быть подвижным и неподвижным.
В первом варианте лодочка с расплавом состава х находится в од-
ной печи с температурой 7\ и перемещается в другую печь с темпе-
ратурой 7\. При прохождении лодочки в область пониженных темпе-
ратур расплав кристаллизуется. При этом оставшаяся часть расплава
обедняется летучим компонентом В. Однако его концентрация вос-
станавливается через паровую фазу. Таким образом, процесс продол-
жают до полной кристаллизации всего расплава. При подготовке
навески мышьяка или фосфора обращают внимание на то, чтобы их
хватило на весь процесс.
В другом варианте по длине неподвижной лодочки, находящейся
в печи, создают температурный градиент. При этом линия темпера-
турного градиента пересечет кривую ликвидуса в точке, соответ-
ствующей составу расплава, и часть расплава в лодочке закристал-
лизуется. Далее процесс протекает так же, как и в предыдущем ва-
рианте.
Кристаллизацию расплава нестехиометрического состава в не-
подвижной лодочке, расположенной в печи, имеющей температурный
градиент, можно осуществить не только его изменением, но и повы-
шением давления пара компонента В над расплавом. В первоначаль-
ный момент пар компонента В находится в равновесии с расплавом
исходного состава. По мере повышения давления пара расплав обо-
гащается компонентом В и приобретает концентрацию с более высо-
кой точкой плавления, что приводит к кристаллизации части рас-
плава.
Химические способы
Нитрид галлия, по-видимому, впервые получили Джон-
сон, Парсон, Грев [248] по реакции галлия с аммиаком: 2Ga -ф
+ 2NH3 = 2GaN + ЗН2.
Хан и Юца [179, 242], чьи работы в области получения и ис-
следования химических и физических свойств нитрида галлия яв-
ляются наиболее полными, сообщают, что для того, чтобы началась
эта реакция, требуется температура не менее 1050° С.
Наилучшие результаты получены ими при нагреве галлия в токе
аммиака в течение 2 ч при температуре 1100° С. Продукт измельчали
и подвергали вторичному нагреву в тех же условиях. Соединение
имело светло-серый цвет, в то время как ширина запрещенной зоны
соединения 3,25 эв, по данным [252], указывает на то, что чистый
нитрид галлия должен иметь белый цвет. Тем не менее Хан и Юца
предполагали, что галлий в качестве второй фазы в соединении от-
сутствует, а цвет соединения объясняли недостатком азота.
Хан и Юца [179, 242] предложили и второй способ полу-
чения нитрида галлия путем разложения (NH4)3GaF0 в токе аммиака.
Исходный гексафторогаллат аммония, приготовленный по методу
Ханнебома и Клемма [252], нагревали 10 мин при 900° С:
(NH4)3 GaFe-^ GaN + NH4F.
При термическом разложении гексафторогаллата аммония Бре-
вер и др. [253] предполагали два возможных механизма процесса,
зависящих от того, выделяется ли фтористый водород или фтористый
аммоний:
—NFLF _NFLF _NH,F
(NH4)3 GaF0---- (NH4)2 GaF6------ NH4GaF4------ GaF3
Ga (NH2) Fa Ga (NH) F GaN.
Рентгеновские исследования, проведенные Мааком [184], пока-
зали, что в атмосфере аммиака первая стадия образования NH4GaF4
протекает по схеме: (NH4)3GaF0 —♦ NH4GaF4 —♦ GaF3 —» GaN.
Цвет нитрида галлия, приготовленного подобным способом, всегда
желтый. Предполагают, что причиной этому является присутствие
фтора или кислорода, поскольку удалить следы воды из гексафто-
рогаллата аммония, приготовленного по методу Ханнебома и Клемма
[252] очень трудно. Недостаток метода заключается в ограничении
температуры, при которой он происходит. Эти ограничения вызы-
ваются нестабильностью нитрида галлия при высоких температурах.
Наивысшая температура приготовления нитрида галлия, даже в ат-
мосфере аммиака, не может превышать 1100 С.
Юца и Хунд [197, с. 1257] при исследовании тройных нитридов
приготовляли литийгаллиевый нитрид Li3GaN2, нагревая сплав
LiGa в атмосфере азота. Они сообщают, что полученное тройное
соединение разлагается в атмосфере аммиака при 410° С с образова-
нием нитрида галлия. Тщательное исследование этой реакции [ПО,
с. 799—806, 180 с. 264—271 I показало, что метод не дает возможно-
сти получить чистый нитрид.
Гриммайс, Грот, Маак [ПО, с. 799—806] обнаружили, что соеди-
нение LiGa, будучи нагретым в токе аммиака, может быть превра-
щено в нитрид галлия: LiGa + 2NH3 = GaN + LiNH2 Д 2H2.
Рабенау указывал, что этот метод может оказаться весьма важ-
ным для исследования полупроводниковых свойств нитрида галлия
[184]. В противоположность Li3Ga соединение LiGa, методика полу-
чения которого описана в работе [ПО], не реагирует с азотом, но
в атмосфере аммиака реакция начинается при температурах не выше
320° С. Для удаления амида либо продолжают нагрев полученного
продукта в токе аммиака при температурах не ниже 500° С, либо
его обрабатывают разбавленными кислотами. Полученные таким
методом образцы нитрида имеют чистый белый цвет и легированы
литием.
Другой метод, представляющий интерес в специальных случаях,
заключается в нагреве фосфида галлия в атмосфере аммиака [НО]:
GaP Ж- GaN + PH3.
Реакция, имеющая обратимый характер, надежнее протекает
при 1100° С. Вместо фосфида галлия может быть использован его
арсенид. Эта реакция перспективна для получения чистого нитрида
галлия, так как исходные соединения могут быть высокой чистоты.
Способ получения нитрида галлия исследовали Лоренц и Бин-
ковский [173, с. 24]. Они нагревали окись галлия высокой чистоты
в токе безводного аммиака при температурах 600—1100° С. Желтый
цвет полученного соединения позволил предположить присутствие
следов кислорода.
Для получения нитрида галлия И. В. Тананаев и Г. В. Кувши-
нова [259, с. 1507—15081 использовали реакцию взаимодействия
сульфида двухвалентного галлия с газообразным аммиаком при вы-
139
соких температурах. Для этого сульфид галлия Ga2S3 восстанавли-
вали водородом и на продукт этой реакции воздействовали сухим
аммиаком. Исследования проводили при температуре 800—и 900° С
и продолжительности 5—18 ч. При 900° С в течение 18 ч получался
нитрид галлия, что было подтверждено химическим и рентгено-
структурным анализами. В настоящее время трудно рекомендовать
какой-либо наилучший метод. Выбор его зависит от требований,
предъявленных к образцу нитрида галлия.
Фосфид галлия может быть получен в результате различ-
ных реакций. Продукт получается в виде порошка. Уравнения реак-
ций, описывающие косвенные химические методы получения полу-
проводникового соединения, иллюстрируют только суммарный про-
цесс. Действительные реакции и промежуточные химические соеди-
нения, участвующие в процессе, не могут быть точно установлены.
Эффер и Антелл описали получение фосфида галлия путем взаи-
модействия белого фосфора с дихлоридом галлия в атмосфере чистого
азота [260] по реакции 3GaCl2 + Р------* окрашенный комплекс
---* 2GaCl3 + GaP. В течение 1 ч при 300“ С образуется окрашенный
комплекс, который при постепенном нагреве до 500е С разлагается
с выделением фосфида галлия. В работе [260] сообщается, что при
пропускании фосфина в токе азота через дихлорид галлия также
образуется фосфид галлия по реакции: GaCl2 + РН3----> комплекс
300° С, вакуум
желтого цвета-----------> GaP + другие продукты. В число дру-
гих продуктов могут входить хлористый водород, фосфор и смесь
хлоридов.
В другой реакции используется трихлорид фосфора:
РС13 + Ga GaCl3 ф- Р,
2GaCl34-GaZ±3GaCl2,
300 °C
GaCl2 ф- Р—* окрашенный комплекс —> 3GaCl3 ф- GaP.
В этом случае галлий и трихлорид фосфора помещают 'в откачен-
ную и запаянную кварцевую ампулу, устанавливаемую в печи верти-
кально. Ампулу нагревают до точки кипения трихлорида фосфора
(76° С), а затем по мере протекания процесса температуру постепенно
поднимают до 350° С. Затем ампулу помещают в печь горизонтально
гак, чтобы ее верхняя половина была выдвинута из печи, и продол-
жают нагрев до 600° С. На этой стадии процесса происходит разло-
жение комплекса с осаждением летучих продуктов на выступающей
из печи холодной части ампулы. При этом выделяющийся порошок
фосфида галлия освобождается от побочных продуктов.
Еще один из вариантов [261 ] основан на реакции галлия и фос-
фидов летучих металлов: 2Ga ф- Zn3P2 ^±2GaP ф- 3Znf. Вместо гал-
пия можно использовать эвтектику сплава Ga—Zn. Реакция, которая
обнаруживается по выделению паров цинка, протекает при 800° С
з течение 12—14 ч. Некоторые трудности возникают при приготовле-
нии смеси галлия с Zn3P2, в результате чего выход продукта не сов-
падает с теоретическим. Избыток непрореагировавшего Zn3P2 уда-
ляется соляной кислотой, слабо действующей на фосфид галлия.
Возможно использование еще одного типа реакций с примене-
нием комплексного гидрида металла [262]
GaCl3 ф 4LiH—*LiGaH4 ф 3LiCl3,
LiGaH4 + Н2РС1 ->H2P:GaH4 ф LiCl^GaP ф ЗН2 ф LiCl.
Эти реакции протекают приблизительно при комнатной температуре,
однако какие-либо данные, характеризующие чистоту полученного
фосфида галлия, отсутствуют. Реакции органо-металлических соеди-
нений галлия типа GaR3 с фосфором или его разлагающимися
соединениями, например РН3, проводимые при 300—400° С, также
дают возможность получить фосфид галлия. Они не обратимы
и могут быть использованы для роста кристаллов и пленок в паро-
вой фазе.
Арсенид галлия может быть получен по реакции: ОаС12ф
Ф As —» GaAs ф С12 путем нагревания дихлорида галлия с порошко-
образным мышьяком в атмосфере чистого азота при температуре
около 500° С в течение 24 ч. Полученный при этом арсенид галлия
механически отделяют от небольших количеств свободного галлия,
образующегося при нагревании дихлорида галлия, и подвергают
окончательной прокалке в вакууме при 600° С.
Известен способ получения арсенида галлия, основанный на вза-
имодействии мышьяковистого водорода с дихлоридом галлия.
Мышьяковистый водород AsH3 разлагается на составляющие
элементы при 230° С. При пропускании мышьяковистого водорода
в токе чистого водорода через дихлорид галлия при 300° С образуется
оранжевый комплекс, который медленно разлагается при нагрева-
нии до 600° С с образованием порошкообразного арсенида галлия.
С хлоридом мышьяка AsCl3 и галлием опробовано несколько ва-
риантов реакций. При нагревании хлорида мышьяка до точки ки-
пения AsCl3 (130 С) с галлием в запаянной эвакуированной квар-
цевой ампуле, расположенной вертикально, получен арсенид гал-
лия. По мере протекания реакции температуру постепенно увели-
чивали до 350° С. После этого ампулу помещали в горизонтальную
печь и медленно нагревали до 600 С, конец ампулы, который ра-
нее находился вверху, выдвигали из печи для конденсации летучих
продуктов из соединения. Затем ампулу перепаивали посередине и
извлекали из печи. В случае арсенида галлия полученные порошки
расплавляли, опуская ампулу в вертикальную печь со скоростью
4 см/ч. Эта реакция, по замечанию Эффера и Антелла [260], дает
возможность получить чистые полупроводниковые соединения.
Кристаллизация из газовой фазы
В связи с технологическими трудностями при выращивании моно-
кристаллов тугоплавких разлагающихся полупроводниковых соеди-
нений все большее распространение получают сравнительно низко-
141
температурные методы, основанные на кристаллизации из газовой
фазы. Стремление к сокращению отходов полупроводниковых мате-
риалов, особенно сильно проявляющееся в области микроэлек-
троники, привело к разработке методов получения полупроводнико-
вых пленок.
Методы выращивания из паровой фазы могут быть условно раз-
делены на две группы [263]: 1) пересублимация в вакууме, 2) кри-
сталлизация из газовой фазы с использованием химических реак-
ций.
Для осуществления методов первой группы необходим сверх-
глубокий вакуум, предохраняющий кристаллизующийся материал от
вредного воздействия кислорода. Помимо этого, пересублимация
в вакууме полупроводниковых соединений может сопровождаться
нарушением стехиометричности состава. В связи с этим в металлур-
гии полупроводниковых соединений типа Д,ПВУ большое распро-
странение получила кристаллизация из газовой фазы с использо-
ванием химических реакций. Следует заметить, что лишь эта техно-
логия позволяет выращивать монокристаллы твердых растворов фос-
фида—арсенида галлия в полном диапазоне составов.
Кристаллизацию из газовой фазы с использованием химических
реакций можно подразделить на кристаллизацию с участием газо-
транспортных реакций и парофазных реакций. В свою очередь газо-
транспортные реакции осуществляют либо в запаянной ампуле,
либо в проточной системе. Парофазные реакции — это реакция
диссоциации, обменного разложения, диспропорционирования и т. д.
Кристаллизация из газовой фазы в запаянной ампуле в прин-
ципе подобна выращиванию кристаллов из растворов в условиях
температурного градиента [263]. В простейшем случае в реакцион-
ном пространстве создают две зоны постоянного нагрева с небольшой
разностью температур: зону испарения (Т}) и зону кристаллизации
(Тг). В зависимости от расположения зон нагрева перенос вещества
осуществляется либо конвективно, либо диффузионно.
Процесс переноса облегчается взаимодействием с парами другого
компонента или соединения, называемого носителем. В качестве но-
сителя используют галоиды, галогениды, воду и др.
В проточной системе характерно одностороннее направление га-
зового потока, уходящего после отложения вещества в зоне реакции
с остаточными продуктами в атмосферу.
При использовании парофазных реакций вещество (полупровод-
никовое соединение), подлежащее растворению, отсутствует, а
материалом для кристаллизации служат пары летучего соединения
исходных веществ, переносимых транспортирующим газом (обычно
водородом). Проходя через нагретую реакционную камеру, захва-
ченные пары, благодаря взаимодействию с водородом или термичес-
кому разложению, выделяют вещество, кристаллизующееся на стен-
ках трубки или на подложке.
Ниже в качестве примера приведены некоторые способы полу-
чения полупроводниковых соединений на основе галлия путем кри-
сталлизации из газовой фазы.
Нитрид галлия может быть получен методом кристалли-
зации из газовой фазы в результате термической диссоциации моно-
аммиаката хлористого галлия по реакции:
GaCl3 NH3—>GaN + ЗНС1 J
Получение моноаммиаката хлористого галлия производится из
элементарного галлия. Галлий хлорируют и перегоняют в виде
GaCl3 [264]. Хлорид галлия переводят в аммиакат путем нагрева-
ния в токе аммиака, который предварительно высушивают, пропус-
кая через натронную известь. По достижении состава, примерно
отвечающего формуле GaCl3NH3, подачу аммиака прекращают и
смесь гомогенизируют, в результате чего продукт становится одно-
родным.
GaCl3 NH3 термически устойчивое соединение, дистиллирует
в вакууме при температуре 195° С, и давлении 3 мм рт. ст., а также
при атмосферном давлении и температуре 420° С [184]. Термическое
разложение GaCl3 NH3 с образованием GaN протекает при темпера-
туре до 1000 С. При более высоких температурах нитрид галлия
выделяется в виде компактного кристаллического осадка почти чер-
ного цвета.
Фосфид и арсенид галлия могут быть получены
кристаллизацией из газовой фазы на основании реакции переноса, ко-
торая используется для пересублимации соединения. Для пересуб-
лимации порошок фосфида галлия вместе с носителем (галогенидом
галлия или галоидом, чаще бромом или йодом) помещают в ваку-
умированную и запаянную кварцевую ампулу. Концентрация паров
носителя в ампуле составляет примерно 1,2 мг см-3 ее объема.
В горячем участке ампулы происходит диссоциация кристаллов
исходного соединения ЛIHBV —» Д1П + Х/4ВУ (1). Выделяющийся
при этом галлий взаимодействует со своим галоидом с образова-
нием субгалоида 2ЛШ-]-ЛИ1Х3 —> ЗЛШ X, (2), где X — хлор,
бром, йод. В случае введения в ампулу в качестве носителя галогена,
реакция, по-видимому, осуществляется более сложным путем:
2ЛН|4-ЗХ2 >2ЛП1Х3, (3)
2ЛП|ЛП1Х3 >ЗЛ|ПХ. (4)
Пары фосфора, выделяющиеся по реакции (1), и субгалоида пере-
мещаются в холодный участок ампулы, где протекает суммарная
реакция
ЗЛ111 X + 1/4ВУ л111 Хз 4- 2Л inBv. (5)
Синтезированное соединение кристаллизуется, а освобожденный но-
ситель диффундирует обратно в горячую часть ампулы, где его
концентрация уменьшилась в результате реакции (4), и процесс
переноса возобновляется. Наиболее широко газотранспортные реак-
ции используют для выращивания эпитаксиальных пленок полупро-
водниковых соединений на ориентированных монокристаллических
подложках.
Для получения фосфида и арсенида галлия используют взаимо-
действие элементарных фосфора или мышьяка, галлия и хлористого
водорода, подаваемого в реакционную камеру в токе водорода.
В этом случае начальной, по-видимому, является реакция обра-
зования хлорида галлия: 2Ga + 6HCI7I 2GaCl3 + ЗН2. При тем-
пературах галлия около 1000° С, фосфора или мышьяка 400—500° С
и подложки около 700° С и при скорости подачи водорода около
50 см3 мин-1 и хлористого водорода около 3 см3-мин-1 на подложке
эпитаксиально осаждается слой фосфида и арсенида галлия. Этот
синтез имеет тот недостаток, что в нем используется хлористый во-
дород, очистить который до полупроводниковой чистоты очень
трудно [1841.
Получение фосфида галлия возможно в результате восстановле-
ния моноокиси галлия парами фосфора, которое продолжается в те-
чение нескольких минут. При этом вырастают игольчатые моно-
кристаллы длиной до 20 мм, имеющие сечение в форме треугольника
со стороной 0,1—0,2 мм. Наибольший выход кристаллов объясняют
быстрым затуханием реакции образования моноокиси галлия.
Известен способ синтеза и эпитаксиального выращивания пленок
полупроводниковых соединений, основанный на использовании хло-
ристых соединений мышьяка и фосфора в качестве реагента-носителя.
Процесс осуществляют в трубчатом реакторе в токе водорода, очи-
щенного диффузией через нагретый палладий. Насыщение водорода
реагентом-носителем производится при пропускании его над поверх-
ностью жидкого треххлористого мышьяка или фосфора, находя-
щихся в испарителе, охлаждаемом циркулирующим хладоагентом.
Концентрация треххлористого соединения в паро-газовой смеси
регулируется температурой испарения.
Процессы, протекающие в отдельных зонах реактора, представ-
ляют для условий получения фосфида следующим образом:
В зоне галлия:
4РС13 + 6H2i± 12НС1 + Р4
12НС1 +4Gaz±4GaCl3 + 6H2
4GaCl3 + 8Ga^±12GaCl
4РС13 + 12GaTT 12GaCl + P4
В зоне подложки:
12GaCl 77 4GaCl3 + 8Ga
4Ga + 4P 4GaP
12GaCl + P4 4GaCl3 + 4Ga + 4GaP
PC13 + 2Ga 77 GaCl3 + GaP
Co временем скорость осаждения соединения уменьшается, что, по-
видимому, является результатом взаимодействия хлористого фос-
фора или хлористого мышьяка с галлием. В результате этого на по-
144
верхности галлия образуется тонкая пленка соединения, препят-
ствующая дальнейшему течению реакции. Д. Эффер [158, с. 1020]
делает вывод, что этот синтез имеет существенные преимущества,
поскольку в нем вместо мышьяка используется хлорид мышьяка,
который может быть получен заданной чистоты в промышленном мас-
штабе.
Экспериментальное опробование способа проводили таким обра-
зом: после разогрева печи до рабочих температур (800° С в зоне гал-
лия и 750° С в зоне подложки) через барботер с треххлористым мышья-
ком пропускали водород со скоростью 50 см3 мин'1. Поток водорода
рассматривают как фракционную дистилляцию, в начале которой
пары AsCl3 обогащены хлоридами донорных примесей, имеющих
точку кипения ниже, чем AsCl3 (SiCl4 — 58° С, SiCl 2—59° С,
SnCl4— 114° С, S2C1 имеет ту же температуру кипения, что и
AsCl3, т. е. 130° С). Содержание этих возможных примесей может быть
сведено к минимуму путем пропускания водорода через каждую
свежую порцию AsCl3 в течение нескольких часов. Поэтому в первых
трех слоях арсенида галлия, осажденных на подложке, концентрация
носителей последовательно снижалась, а подвижность носителей
увеличивалась:
Концентрация носителей п, см-3
Подвижность носителей при
300е К. см2 (в-сек)-1 .
1
3,8-1016
2460
2 3
4-Ю16 1,5-Ю*5
3470 765
Два слоя, выращенные с использованием последних фракций
треххлористого мышьяка, имели p-тип проводимости с концентра-
цией носителей 9 1014 см 3 при подвижности около 5000 см2 (в сек г),
что объясняется, по-видимому, присутствием в хлориде мышьяка
хлорида акцепторной примеси.
Эпитаксиальные слои арсенида галлия с более высокими пара-
метрами получены при использовании треххлористого мышьяка,
очищенного направленной кристаллизацией. Концентрация носителей
заряда при 300° К была 1,4 1016 см'3, подвижность носителей
8100 см2(в сек)'1. Наибольшее значение подвижности носителей
заряда 8750 см2(в сек)'1 при концентрации носителей 1,75 1015 см-3
— в опытах с повышенным давлением мышьяка, которое достигается
путем помещения в реакционную трубку источника мышьяка, полу-
ченного термическим разложением чистого AsCl3 в водороде.
В 1966 г. было описано [216, с. 724] получение твердых раство-
ров GaPxAsj_x в полном диапазоне составов методом эпитаксиаль-
ного синтеза с использованием арсина и фосфина в токе водорода.
Галлий вводили в реакционную зону в виде монохлорида галлия,
образующегося при пропускании над ним хлористого водорода. Ме-
тод позволяет осуществить легирование путем введения в газовую
фазу газообразных гидридов или паров металлов.
Арсино-фосфинная технология перспективна для получения не
только твердых растворов GaI\Asl x, но и арсенида и фосфида гал-
лия. Недостатками этого метода, которые особенно сильно могут
0 Р. В Иванова 145
проявиться при расширении масштабов производства полупровод-
никовых соединений на основе галлия, являются высокая токсич-
ность арсина и фосфина и малый коэффициент использования исход-
ных материалов.
Известен [269, 270 ] еще один метод синтеза, в котором для обра-
зования и роста полупроводникового соединения используют только
одну нагретую зону. Этот процесс проводят в атмосфере, свободной
от травителя, и применяют для наращивания пленки на полупровод-
никовые подложки и изоляторы.
Пленки полупроводникового соединения образуются путем реак-
ции галлийорганических соединений с гидридами элементов V
группы. Сильнолетучие металлорганические соединения галлия
оказалось возможным подавать в реактор путем барботирования
через них несущего газа, например водорода. В реакторе они сме-
шиваются с AsH3, РН3, AsH3—РН3 и AsHs—SbH3, концентрацию
которых контролируют независимыми ротаметрами. Селен и серу
для легирования добавляют из баллона, содержащего H2Se и H2S,
предварительно разбавляя их несущим газом; p-тип получают путем
пропускания несущего газа через диэтилцинк при 0° С в стальном
контейнере. Триметилгаллий предварительно очищают многократ-
ной вакуумной дистилляцией до получения тензометрически гомо-
генной фазы. Концентрацию AsH3 в Н2 поддерживают от 5 до 10%,
РН3 — 10%.
Во время легирования барботажную трубку помещают под жид-
кость. Перед началом работы подложки из германия и полуизоли-
рующего GaAs механически полируют и затем травят. Природную
поверхность ВеО и ТЮ2 оставляют без изменений. Тонкие пленки
получают путем барботирования водородом со скоростью 1 л-мин-1
через триэтилгаллий при 60° С в течение 1 ч и разложения газа при
700° С в атмосфере, содержащей AsH3.
Использование металлорганических соединений для получения
лолупроводниковых соединений может легко привести к загрязне-
нию пленок углеродом. Чтобы исключить образование нежела-
тельных продуктов для связывания свободных радикалов, вводят
зодород и используют избыточные количества гидридов элементов V
группы по сравнению со стехиометрически необходимым:
CH3)3Ga + AsH3 GaAs + ЗСН4.
Избытком гидридов подавляют диссоциацию арсенида галлия.
Эпыты с использованием AsCl3 и (CH3)3Ga не дали положительных
результатов.
Получение монокристаллов полупроводниковых соединений
4111Вv на основе галлия
Монокристаллы полупроводниковых соединений Ga,HBv могут
>ыть выращены из расплава теми же способами, что элементарные
юлупроводники — германий и кремний.
Греммельмайер рассматривает [184] три способа, отличающиеся
между собой расположением расплава и растущего кристалла:
направленную кристаллизацию, бестигельную зонную плавку и
метод Чохральского. Кроме того, известна горизонтальная зонная
плавка [184] и др
В случае направленной кристаллизации расплав и кристалл на-
ходятся в горизонтальном или вертикальном контейнере. Преиму-
ществом этого метода является его простота. Основной недостаток
связан с тем, что расплав, кристалл и поверхность раздела твердой и
жидкой фазы находятся в непосредственном контакте со стенками
тигля. В результате реакции между расплавом и материалом тигля
кристалл может быть загрязнен. Стенки тигля способствуют обра-
зованию центров кристаллизации, кроме того, в процессе охлажде-
ния в кристалле могут возникнуть большие напряжения. Эти же
недостатки присущи горизонтальной зонной плавке.
В случае бестигельной зонной плавки контакт расплава с тиглем
отсутствует. В этом случае расплавляется небольшой участок стер-
жня, закрепленного на концах. Расплавленный участок удерживается
поверхностным натяжением расплава и твердыми частями слитка.
В методе Чохральского [184] расплав находится в тигле, а расту-
щий кристалл и поверхность раздела жидкой и твердой фаз с тиглем
не соприкасаются. Кристалл погружен в расплав. В процессе роста
кристалл должен быть вытянут из расплава, поэтому диаметр его
значительно меньше диаметра расплава.
СОЕДИНЕНИЯ ГАЛЛИЯ С СЕРОЙ, СЕЛЕНОМ
И ТЕЛЛУРОМ, ИХ СВОЙСТВА
И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
На основании экспериментального материала стало известно, что
тетраэдрическая связь, характеризующая алмазоподобные полу-
проводники, создает благоприятные условия для носителей тока.
Поэтому стал вопрос о расширении круга веществ с этой кристал-
лической структурой [234].
В 1949 г. Хан и Клинглер [235] установили, что некоторые соеди-
нения Л1ИВУ| кристаллизуются в структуре типа цинковой об-
манки, причем 1/3 катионных узлов остается вакантной из-за
отсутствия атомов галлия. Несколько ранее в 1947 г. из работ
Б. Н. Иванова-Эмина с сотрудниками [237] стало известно, что
тройные сульфиды галлия и некоторых элементов I й группы Перио-
дической системы имеют тетраэдрическую структуру.
Многие сульфиды, селениды и теллуриды галлия при взаимодей-
ствии между собой и аналогичными соединениями других элементов
в широком интервале концентраций образуют фазы переменного
состава типа твердых растворов замещения. Подобный характер
взаимодействия наблюдался и в системах Л1НВи—ЛШВ\
т~т л HI dVI
Последнее позволило предположить, что соединения А В
близки ДП1ВУ не только по структуре, но и по типу связи, вернее
10* 147
характеру распределения электронной плотности; они должны
обладать полупроводниковыми свойствами [106, 136, 228]. Даль-
нейшее исследование свойств сульфидов, селенидов и теллуридов
галлия и их твердых растворов показало, что они являются полу-
проводниками. Общие закономерности, которые могли бы служить
руководством при выборе системы сложных соединений из элементов
различных групп, обладающих свойствами простых веществ IV
группы Периодической системы, наметились только в последнее время
[234]. Н. А. Горюнова предположила [234], что состав соединения
должен быть таким, чтобы среднее число валентных электронов
на атом равнялось четырем. Валентность принимается равной группе,
к которой элемент отнесен в Периодической системе.
Для галлия сочетания элементов, удовлетворяющие этому пра-
вилу, могут быть AinBv, A]nBVI, ЛзПВуи.
При выборе системы можно руководствоваться еще одним пра-
вилом: если элемент меньшей группы условно рассматривать как
катион, а большей группы как анион, то система аналогов образуется
лишь при реализации максимальной валентности, понимаемой в том
смысле, что число электронов, отдаваемых для образования тетра-
эдрических связей катионом должно быть равно числу электронов,
недостающих до октета у аниона.
Это правило соблюдается при образовании не только бинарных,
но и более сложных соединений.
СУЛЬФИДЫ ГАЛЛИЯ
Сера—галлий. О сульфиде галлия, по-видимому, впервые сооб-
щил Тиль в 1928 г. [240].
Диаграмма состояния системы галлий—сера разработана сов-
сем недавно Литом с сотр. [216, с. 796—801] и Н. Г. Рустамовым,
Б. Н. Мордахаевым, М. Г. Сафа-
ровым. В этой системе в области
до 60% S предполагают [160, с.
479—483] несколько соединений:
ис. 57. Диаграмма состояния системы
ера—галлий [216]
Ga2S, GaS; Ga4S5 и Ga2S3. Ga2S
образуется по перитектической
реакции при температуре 958±
± 2° С. Соединение это весьма
неустойчиво и разлагается на GaS
и Ga, плавится конгруэнтно при
температуре 1015 ± 10° С. Следу-
ющее за ним соединение Ga4S5,
как и Ga2S, образуется по пери-
тектической реакции в области
температуры 930 ± 10° С
Для сплавов состава 50—60%
(по массе) S на термограмме обна-
ружен тепловой эффект при 900° С,
который предполагается в резуль-
тате полиморфного превращения Ga4S5. Соединение Ga2S3 образуется
в некотором интервале концентраций и плавится конгруэнтно при
температуре 1120 ± 10° С. Указывают [160], что точка плавления
Ga2S3 (1120 ± 10е С), по-видимому, более близка к истинному зна-
чению чем 1255° С, найденному ранее Клеммом и Фогелем [243].
Сплавы с содержанием серы более 60% двухфазные, после удаления
избытка серы возгонкой в вакууме отвечают составу Ga2S3. Пере-
хода P-Ga2S3 в a-Ga2S3 не наблюдается [277] Температурная оста-
новка при 1020° С, по их мнению, соответствует переходу y-Ga2S3
в P-Ga2S3.
Образование сульфида галлия в водных растворах в системе
GaCl3—Na2S—Н2О исследовано несколько ранее, чем взаимодей-
ствие галлия с элементарной серой при высоких температурах. Мето-
дом растворимости, измерения pH и кажущегося объема осадка
Е. М. Нанобашвили, Е. Г. Давиташвили, М. Я- Георгобиани [215]
показали, что ионы галлия с сульфид-ионом образуют соединения
при строго определенном соотношении и pH 2 4-3. Отношение серы
к галлию в осадке равно 1:1. При избытке осадителя сульфид
галлия переходит в тиогаллат [245] и затем в галлат натрия [232].
И. С. Чаус и И. А. Шека нашли, что в растворе галлата натрия при
отношении Ga : S = 1 : 1 образуется основной сульфид галлия со-
става Na [Ga(OH)2S] по реакции Na [Ga (ОН)4 ]1 + Na2S ;*~
Na [Ga (OH)2S] + 2NaOH. По их мнению, при pH = 2-5-3
осаждается гидроксосульфид галлия состава Ga2 (OH)2S2 или
Ga2S2O-nH2O. Тем самым высказано сомнение относительно воз-
можности образования сульфида галлия GaS в водном растворе соли
галлия.
Общие сведения о свойствах сульфидов галлия
Моносульфид галлия Ga2S - вещество серого или серо-черного
цвета, на воздухе медленно гидролизуется, а под действием воды и
кислот разлагается с выделением сероводорода. Устойчиво до 900° С,
при более высокой температуре разлагается по реакции [247]
2Ga2STB 7 - Ga2S2>K - 2Саж.
В вакууме разложение происходит при более низкой температуре
с образованием галлия и трисульфида галлия [232].
Моносульфид галлия летуч. Упругость паров его в интервале
температур 960—1200 С описывается уравнением: 1g Р (мм рт. ст.) =
= 7,93 — 909871-1. Рассчитанная температура кипения равна
1530° С [228]. Для температуры 1373° К вычислены энтальпия
конденсации А/7 = 39,6 ккал - моль'1; AG = 9,66 ккал-моль-1 и
энтропия ASr = 21,8 ккал (моль град)-1. Плотность моносуль-
фида, определенная пикнометрическим методом, 4, 18 [233] и
4,22 г-см-3 [243]. Удельная магнитная восприимчивость -— 0,21 • 10-6
и молярная — 0,36- 10 6 [243].
Дисульфид галлия Ga2S2 — вещество желтого цвета, устойчивое
к действию воды и кислот [247]. Хорошо растворяется в щелочи.
При нагревании на воздухе окисляется со вспышкой [232]. Дисуль-
фид галлия кристаллизуется в гексагональной структуре, единич-
ная ячейка которой имеет а = 3,578 и с — 15,47 А, da = 4,323,
содержит 8 атомов и принадлежит к пространственной группе
РЬ3!ттс [2491. Структура характеризуется последовательностью
слоев S—Ga—Ga—S, при этом каждый атом галлия окружен тетра-
эдром из трех атомов серы и 1 атома галлия (рис. 58). В элементар-
ной ячейке [249, 2501 расстояние
Ga—Ga — 2,46 и Ga—S —2,34 А.
Спирали роста монокристалла по-
казаны на рис. 59.
Энтальпия образова-
ния Ga2S_> —АЯ298° с =46,4 ккал у
Рис. 58. Структура дисульфида галлия
хмоль 1 1251 ]. Температу-
ра плавления Ga2S, 970 ±
±3°С [232] и 965 ± 10° С [247]
сублимации 900—1000 С
[249]. Соединение Ga2S2 при вы-
соких температурах не устойчиво
и разлагается в вакууме при тем-
пературе 700е С по реакции [233]
3Ga2S2 Д*~ Ga2S -ф Ga4S5.
При более высоких температурах
возможно более полное отщепле-
ние серы [247]
3Ga2S2 77 2Ga2S + Ga2S3 + S.
Установлено, что эти реакции
могут происходить не только в ва-
кууме.
Измерение [230] давления пара
вблизи точки плавления в интер-
вале 913—1096е С позволило по-
лучить следующие значения: ниже
точки плавления lg Р (мм рт. ст.) = 19,39—23.190Т'1, выше точки
плавления lg Р (мм рт. ст.) = 5,74—6390Т-1. Плотность Ga2S2
приблизительно равна 3,75—3,86 [233, 243], по более поздним
данным [254, с. 419—421], d* = 3,86 г-см~3; твердость
порядка 39,7—40 кг-мм“2 [2551; теплопроводность [254]
при 293° К 0,0465 кал (см-сек-°C)-1 и при 353° К
0,0443 кал (см-сек•°C)-1. Изменение суммарной, электронной и
фононной теплопроводностей в зависимости от температуры, подан-
ным Гусейнова Г. Д. [256, с. 7—10], приведено на рис. 60. Дисуль-
фид галлия диамагнитен, что объясняется наличием ионов Gaj^ [250].
Магнитная восприимчивость: удельная — 0,23- 10-е, молярная —
23,4-10-в. В результате оптических и фотоэлектрических измерений
определена величина энергии запрещенной зоны (табл. 41).
Температурный коэффициент энергии акти-
вации равен— 6,9-10~4 эв-'К"1 [203, 2571 —7,2-10’4 эв-°К-1 1225],
на монокристаллах Ga2S2 наблюдалось свечение в желтой области
спектра.
Подвижность носителей тока в сульфиде галлия
р-типа Цр = 12,2 см2 (в-сек)-1, концентрация носителей 1 1013 см-3
Рис. 59. Спирали роста:
а—дисульфида галлия;
б—селенида галлия
[254], по другим данным [265], подвижность равна рр =
— 5 см2 (в-сек)-1, рп = 25 см2 (в-сек)-1.
Температурная зависимость подвижности
выражена [266] следующим уравнением =
= 2,2 (ехр&33!Т — 1) см2 (в-сек)-1.
Рис. 60. Температурная
зависимость теплопро-
водности халькогенидов
галлия:
а — суммарной; б—
электронной; в — фонон-
ной
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
GaSei
Jaret
-2,6^^
GaSet
1_।__।___।
2,0 1,2 2,4 2,6 1,6 2,0 2,4 2,8 2JO 2,14 2,18
lST 1G/t 1St
Таблица 41
Величина запрещенной зоны дисульфида галлия
Энергия запре- щенной зоны, эв Температура, ° К Метод Литературный источник Энергия запре- щенной зоны, эв Температура, ° К Метод Литературный источник
3,0 2,9 77,3 290 Оптический 1 » J [257] 2,62 2,58 77 150 Оптический [224| |224|
2,58 293 Фотоэлектриче- ский [258] 2,53 — » [225|
2,80 2,76 42 77 Оптический | [223] 2,53 2,38 300 300 » [201]
2,02 295 » 1 2,45 300 [203|
2,65 4,2 [224] 2,83 — [256|
Электропроводность Ga2S2, по данным [254], равна
р 2,31-10“" ом-см при 300° К и 1,21-10“" ом-см при 373° К.
Температурная зависимость электросопротивления приведена на
рис. 61. На материале n-типа установлена анизотропия этого свой-
Ю’/т
61. Температурная за-
ства, поскольку в плоскости а, b р = 0,2—
—110 8 ом-см, а
X 10 11 ом-см.
Т е р м о - э. д. с.
ризуется величиной
Для образца п-типа
зависимость термо-э.
Т, ' К .
Q, мв-град 1
по оси с р = 3,3—8х
при 300° К характе-
4,84 мв-град-1 [254].
Кипперман [266] вывел
д. с. от
330
2,09
температуры
400 500
1,80 1,54
Рис.
висимость электропровод-
ности:
/, 2—селенида, 3—суль-
фида и теллурида галлия,
по данным Фишера и Бреб-
нера [69, с. 13631
Он же получил холловские
подвижности
[266, с. 29—35] электронов р,п=12 ( 777\)~‘14
и дырок рр = 16 (Т/Т0)~2-*.
Оптические свойства. Гросс
[257] определил две полосы поглощения:
порядка 420 нм при 290° К и 411 нм при
77,3° К- Кривые отражения для сульфида
галлия между 1,4 и 6,2 эв при 300° К имеют
три максимума: при 2,5; 3,87 и 6,10 эв [267].
Бребнер [268, с. 650] определил зависимость показателей пре-
ломления п0 и пе (нормального и с двойным лучепреломлением)
от длин волн между 350 и 1100 нм при 300° К в поляризованном
свете.
Фотопроводимость, по данным Бубе [258], имеет
максимум при 480 нм и температуре 300° К, по данным Ахундова,
он находится при 500 нм [203]. При изменении давления до 6000 бар,
и температуре окружающей среды спектр перемещается к наиболее
длинным волнам с коэффициентом —(13,5 ± !) 10'*' эв-бар-1, это
перемещение показывает, что сжатие уменьшает запрещенную зону.
Кипперман 1265, 266] определил зависимости электропровод-
ности от силы света и длины волны на образцах п и p-типа. Тип про-
водимости не меняется при освещении и в темноте. Отмечена анизо-
тропия электропроводности при наибольшей силе света.
n-тип: в плоскости ab р — 10—70-10'8 ом-см"1
по оси с р = 15-10'8 ом-см'1
p-тип: в плоскости ab р = 3-10'8 ом-см"1.
Кипперман измерил также холловскую фотоподвижность:
n-тип: (in = 23—27 см2 (в-сек)'1
p-тип: = 4.3—7,4 см2 (в-сек)'1.
Фотопроводимость, по данным Финка, увеличивается с повыше-
нием температуры.
Фотолюминесценцию наблюдали [214] при 77° К,
возбужденную полосой 365 нм, принадлежащей длине волны ртути.
Между 450 и 680 нм получены две полосы — более сильная порядка
535 нм и другая 496 нм.
Электролюминесценция получена [207] для суль-
фида галлия в видимой части спектра на кристаллах толщиной
10—100 мм при 100° К с электродами размером 10—25 мм2. Также
был получен сплошной спектр порядка 1,6—2,3 эв.
Ахундов [271 I наблюдал электролюминесценцию GaS р-типа
(не легированного) при 77° К. В электрическом поле порядка 103 —
104 в-см'3 люминесценция начинается с катода, затем распростра-
няется на весь кристалл. Она иногда зеленая, иногда красно-оран-
жевая. Спектр люминесценции между 560 и 1000 нм имеет три макси-
мума: 482, 530 и 573 нм.
Характеристики: напряжение U — сила тока / и напряжение —
яркость В связаны следующими зависимостями: I = Un и В — Um,
где п = 1,44-6; т — 64-10.
Сульфид галлия Ga4S5, по-видимому, впервые обнаружили Клемм
и Фогель [243]. Изучая поведение дисульфида галлия при нагре-
вании [247] получили соединение Ga4S5, предположив реакцию:
3Ga2S2 — • Ga4S5 + Ga2S. При изучении системы Ga—S 1160]
установлено, что взаимодействие галлия и избытка серы при тем-
пературе 1250° С приводит к образованию Ga4S6. Пикнометриче-
ская плотность его с?4° = 3,82 ± 0,08 г-см'3. Наполнителем слу-
жил бензол.
Трисульфид галлия Ga2S3 — вещество цвета слоновой кости.
При некотором избытке серы приобретает белый цвет. Имеет три
модификации а, р, у. В интервале температур 550—580° С проис-
ходит переход у —> р, а в интервале 800—1050 С р —» ос.
y-Ga2S3 кристаллизуется в кубической решетке типа сфалерита,
а ~ 5,171 А, группа F43m [235].
P-Ga2S3 кристаллизуется в гексагональной решетке типа вюр-
цита, а = 3,678 А; с 6,016 А, пространственная группа
Р63шС [235].
a-Ga2S3. Относительно структурных свойств этого соединения
имеются различные данные. Хан и Франк [249] показали, что три-
сульфид галлия кристаллизуется в гексагональной структуре с па-
раметрами решетки а = 6,378 А, с = 18,09 А и da = 2,833. В более
поздних исследованиях [272] определена моноклинная структура
с параметрами: а = 11,40 А; b = 6,411 А; с = 7,038 А; р = 121,22й,
межатомное расстояние Ga—S 2,22 А.
Трисульфид галлия при обычных температурах медленно разла-
гается водой с выделением сероводорода.
Физические свойства трисульфида галлия сильно
зависят от условий синтеза. Сульфид, полученный при сплавлении
галлия и серы в стехиометрическом соотношении, имеет плот-
ность 3,77 г-см-3 [275] и микротвердость 300 кг-мм-2;
синтезированный с избытком серы имеет плотность 3,68 г • см- 3
и микротвердость 500 ± 17 кг-мм-2 [160].
Теплоемкость, поданным С. Н. Гаджиева и К. А. Шариева,
в интервале 25—100" С [274] 15,5 кал (моль-град)-1, теплопро-
водность [275] при 20 С 3,05-10-3 кал (см-сек-град) \
а при 80' С 0,75-10-3 кал (см-сек-град)-1. Трисульфид галлия
иамагнитен, магнитная восприимчивость
три 300° К—удельная 0,34-10-в, молярная 30-10-0 1243].
Энергия запрещенной зоны (эв) трисульфида гал-
аня кубической структуры при 300 К 2,48 [228], 2,85 [277], при
77° К 2,6—2,9 [257]; температурный коэффициент
энергии активации [277] —6,7-10-4 эв-град-1 при
Ю—293° К; —8,0-Ю-4 эв-град-1 при 90—373° К.
В Ga2S3 /i-типа определены [275] подвижность р =
= 28 см2 (в сек) “1 и концентрация носителей N —
= 6-1015 см-3. В интервале температур 20—100° С измерена элек-
тропроводность (ом-см) трисульфида галлия: при 20°С
1,6-10-8; при 100° С 26,4-10-8 и термо-э. д. с. Q = 900 мв °К-1-
Край оптического поглощения у Ga2S3 нахо-
дится около 430—480 нм при 77° К и около 450—500 нм при 300° К
257].
Спектр отражения имеет один широкий пик между
30 и 270 нм и один максимум при 330 нм. Шпрингфорд [278]
[ри 65° К наблюдал люминесценцию при длинах волны 425, 620,
20, 870 нм.
Способы получения сульфидов галлия
Моносульфид галлия Ga2S. Синтезировать Ga2S из элементов, по
[нению Брукля и Ортнера [232], а также Клемма и Фогеля [243] за-
руднительно. Поэтому поступают следующим образом. Растирают
зятый в избытке расплавленный галлий с дисульфидом галлия Ga2S2
некоторым количеством Ga2S3. Смесь нагревают в высоком ва-
кууме до 700—720° С. При этом получают вещество от серого до чер-
ного цвета, соответствующее составу моносульфида галлия.
Дисульфид галлия Ga2S2- Брукль и Ортнер, по-видимому, пер-
выми получили Ga2S2 путем восстановления Ga2S3 водородом при
800° С [233]. Клемм и Фогель 1243] получили его при взаимодей-
ствии галлия и серы, взятых точно по расчету. В запаянную с одной
стороны, кварцевую трубку помещали галлий, трубку оттягивали
на расстояние 5 см до диаметра 2 мм и сгибали в этом месте под пря-
мым утлом. В свободное колено вводили рассчитанное количество
серы и запаивали колено в вакууме. Серу в колене нагревали до та-
кой температуры, чтобы трубка все время была заполнена парами.
Галлий также нагревали. По окончании реакции часть, в которой
находился галлий, а теперь находится Ga2S2, охлаждали водой
для конденсации остатка серы. Затем трубку запаивали в месте
сгиба и Ga2S2 нагревали для гомогенизации продукта реакции
до температуры 1100° С.
Транспортную реакцию получения сульфида галлия исследо-
вали Нитше [314] и Бойлстерли [397]. Исходными веществами явля-
лись галлий, сера и иод, которые помещали в закрытую предвари-
тельно откаченную ампулу. Смесь исходных веществ нагревали
в течение 1 ч при 300° С и 6 ч при 600° С. Избыток иодида галлия
отгоняли в токе азота при 300° С.
Монокристаллы сульфида галлия получают путем сублима-
ции [265], при температуре в зонах нагрева 950 и конденсации 750° С,
путем растворения и перекристаллизации под давлением с исполь-
зованием сероуглерода \ растворением и перекристаллизацией с уча-
стием иода [225, 230]. Рустамов представил процесс перекристал-
лизации следующими уравнениями:
2GaS + 12 -^'GaSI (газ) —» 2GaI (газ) + S2 (газ),
3GaI (газ) + S2 (газ) —» GaS (монокристалл) + Gal3.
Сульфид галлия Ga2Sa. Получают Ga2S3 по реакции: 2Ga + 3S =
- Ga2S3 [233], пропуская пары серы в токе азота через нагретый
до 1200—1300° С металлический галлий. Для полноты взаимодей-
ствия пары серы пропускают дважды, каждый раз после измельче-
ния продукта реакции в порошок.
Поскольку при высоких температурах происходит разрушение
материала контейнера, Клемм и Фогель [243] получали сульфид
галлия нагреванием Ga2O3 в токе очищенного сероводорода сначала
в течение 14 ч при 600—700° С, а затем в течение 4 ч при 1200° С.
Сульфид галлия имел состав 59,2% (по массе) Ga и 40,5% (по массе) S
и слабо-желтый цвет. При более низкой температуре рекомендуют
получать сульфид галлия Хан и Клинглер [235]. В качестве исход-
ного вещества они используют Ga (ОН)3, высушенную при 150° С.
Нагревание гидроокиси галлия и серы в течение приблизительно
1 Патент (ФРГ) № 1298034, 1965.
12 ч при температуре 550° С позволяет получить Ga2S3 со структурой
цинковой обманки, в то время как при 600° С образуется высоко-
температурная модификация Ga2S3 со структурой вюрцита.
Взаимодействие сульфидов галлия
с сульфидами других элементов
Системы Me1—Ga11'—Svl. Галлосульфиды щелочных металлов
первой группы Периодической системы Li, К, Na, Rb, Cs получены,
по-видимому, впервые в 1947 г. Б. Н. Ивановым-Эминым с сотруд-
никами [2371. Позднее, в 1965 г. имеющиеся сведения дополнены
исследованиями Р. Хоппе 1280]. Сульфид галлия взаимодействует
с сульфидами лития, калия, натрия, рубидия, цезия с образова-
нием двойных солей состава: Li2Ga2S4, K2Ga2S4, Na2Ga2S4, Rb2Ga2S4,
Cs2Ga2S4. Соединения калия, рубидия и цезия получены путем сплав-
ления карбоната щелочного металла, окиси галлия и серы; соедине-
ния натрия и лития таким путем в чистом виде (без заметного содер-
жания кислорода) получить не удалось. Последние синтезированы
в результате спекания смеси карбоната щелочного металла и окиси
галлия в токе сероводорода. Все двойные сульфогаллаты щелочных
металлов не растворимы в воде. Исключение представляет сульфо-
галлат натрия, который в присутствии влаги образует кристалло-
гидрат состава Na2Ga2S4-2H2O, а большими количествами воды
гидролизуется.
Под действием кислот тиогаллаты щелочных металлов разла-
гаются с выделением сероводорода.
Некоторые свойства галлосульфидов щелочных металлов приве-
дены в табл. 42. Соединения являются полупроводниками.
Таблица 42
Свойства галлосульфидов щелочных металлов
Соединение Кристаллическая структура Пара- метры решетки [280], А Тип решетки Плотность Г'СМ"’ Темпера- тура плавления °C Цвет
[237] [280]
Li2Ga2S4 Ромбиче- ская Ортором- бическая а=6,21 &=6,51 — 2,98 1020±5 Буро- красный
N a2Ga2^xi Тетраго- нальная Триклин- ная — — 2,86 952±2 Темно- желтый
K2Ga2S4 То же То же — KTIS 2,87 965±2 Желто- бурый
R b2Cia2S4 » — — 3,42 960 ±2 То же
Cs2Ga2S4 Ромбиче- ская — — — 3,56 980±2 Красный
Сульфиды Си, Ag, Ga образуют соединения CuGaS2 и
LgGaS2 при нагревании до 900° С в вакууме, свойства которых
риведены ниже [281 ]:
Параметры решетки, А .....
а
с
с/а ...............
Кристаллическая структура
Плотность, г-см-3:
пикнометрическая
рентгеновская
11,вет .............................. . .
CuGaS2 AgGaS2
5,349 5,743
10,470 10,260
1,958 1,786
Тетрагональная
4,29 4,58
4,35 4,72
Коричневый Зеленый
Поскольку решетка Ga2S3 дефектна относительно металлического
атома, увеличение содержания Cu2S в системе Ga2S3—Cu2S способ-
ствует ее стабилизации. При содержании 30% Cu2S обнаружена
новая фаза с халькопиритной структурой [245]. Имеется область
гомогенности CuGaS2 и Cu2S.
Двойной сульфид галлия QiGaS2 при всех соотношениях с суль-
фидом цинка дает твердые растворы. Структура ячейки до 60% (мол.)
ZnS кубическая, выше — тетрагональная. Наблюдаемое изменение
параметра решетки не позволило предположить образование соеди-
нения Zn2CuGaS4 с полупроводниковыми свойствами, поскольку
среднее число валентных электронов на атом равно четырем.
По наблюдениям Эппле [282, с. 251], в системах CuGaS2—ZnS
и AgGaS2—ZnS под действием инфракрасных лучей (3650 А) воз-
никает люминесценция, цвет которой изменяется от зеленого до крас-
ного с увеличением содержания CuGaS2 до 20% (мол.) и от синего
до желтого с повышенным содержанием AgGaS2 до 10% (мол.).
Сульфиды Т1 и Ga образуют соединение TlGaS2 при сплав-
лении 25% (атомн.) Т1, 25 Ga и 50 S в интервале температур 730—
860° С при остаточном давлении 1 • 10-4 мм рт. ст. Этот способ был
предложен в 1961 г. 1 Свойства галлосульфида таллия существенно
изменяются при легировании Si, Tl, Sn, Rb, Bi, Ac, Au, Zn, Cd, Hg.
Соединение обладает фотопроводимостью и высокой термо-э. д. с.
Системы Ale11—Ga111-—Svl. Данные о взаимодействии сульфидов
цинка, кадмия и ртути с сульфидами галлия впервые опубликованы
в 1953 г. [281]. Для получения соединений, отвечающих составу
ZnGa2S4, CdGa2S4, HgGa2S4 исходные компоненты смешивали в сте-
хиометрическом соотношении, спрессовывали и нагревали до 900° С
в откаченной кварцевой ампуле примерно 12—24 ч. Полученный
препарат подвергали гомогенизации еще в течение 12 ч при 600° С.
Свойства соединений [283] приведены в табл. 43.
В 1960 г. методом газотранспортной реакции при использовании
иода впервые получили халькогенид галлия и ртути HgGa2S4 в форме
желтой иглы величиной 1X1X8 мм. Также были получены и другие
тройные халькогениды: ZnGa2S4, CdGa2S4. Для соединении£^(1а254;
HgGa2S4 тетрагональной структуры сразу же была определена
пространственная группа S4—14. Для ZnGa2S4 невозможно было
заметить различия между пространственной группой Si и близкой
к ней пространственной группой D™d. Однако по аналогии с другими
соединениями авторы отдали предпочтение группе S4.
1 Патент (США) № 3, 110685, 1961.
Свойства галлосульфидов цинка, кадмия и ртути
Следует заметить, что структуру
сложных халькогенидов галлия с про-
странственной группой S4 Хан и др.
1283] обозначили как тиогаллат—
стр?ктуру, поскольку впервые она
наблюдалась на соединении CdGa2S4
и до того не была описана.
Сульфиды Ga2S3—ZnS. В
области до 20% (мол.) ZnS при тем-
пературе опыта происходит стабили-
зация структуры цинковой обманки.
Затем появляется решетка соедине-
ния ZnGa2S4 с областью гомогенности
до 70% (мол.) ZnS. С ростом содер-
жания ZnS параметр решетки а воз-
растает в то время как отношение da
в области, отвечающей стехиометри-
ческому составу, приобретает наи-
меньшее значение. Выше 70% ZnS
образуются смешанные кристаллы
соединения и фазы со структурой
вюрцита. При содержании 90%
(мол.) ZnS происходит переход в ста-
бильную структуру цинковой обман-
ки. В системе Ga2S3—ZnS область
гомогенности соединения ZnGa2S4
очень мала.
Система Ga2S3—CdS исследована
методом рентгеноструктурного ана-
лиза. Все что свойственно системе
Ga2S3—ZnS свойственно и системе
Ga2S3—CdS. Некоторое отличие со-
стоит лишь в том, что область гомо-
генности CdGa2S4 резко сужена и
практически ограничена его стехио-
метрическим составом.
Электрофизические свойства со-
единения приведены в
табл. 44.
Взаимодействие сульфидов Сг2+
и Ga изучено в работе [285]. Трой-
ные сульфиды получили нагреванием
исходных двойных сульфидов в квар-
цевой откаченной ампуле при темпе-
ратуре 1300е С с последующей гомо-
генизацией при 800 'С.Таким образом,
синтезировано соединение CrGa2S4 со
структурой шпинели; а = 9,95 А,
плотность 4,31 г-см-3.
Таблица 44
Физические свойства галлосульфидов цинка, кадмия и ртути
Соединение Внешний вид Размеры кристалла мм Ширина запрещен- ной зоны, А£, эв Максимальная чув- ствительность Xm„v ITIdX МКМ Удельное электро- сопротивление, ом-см Подвижность элек- тронов см2-(в сек)"1
темновое световое
ZnGa2S4 Белые полиэдры 0,1». 0,1 0,1 — 0,39 4-Ю11 1,5-101° —
CdGa2S4 Бесцветные столбики 6> 2 <2 3,44 0,35 8 1013 2,5-108 60
HgGa2S4 Желтые иглы 8Х0,3<0,3 2,84 0,49 1 • 1010 7 • 104 —
Системы MeinGaniSvl. Описаны [286] тройные суль-
фиды лантана и иттрия состава LaGaS3 и YGaS3.
Они получены нагреванием до 900° С смеси La2S3 или Y2S3 с необ-
ходимым количеством галлия в токе сухого сероводорода. Получить
сложные сульфиды с другими редкоземельными элементами этим
способом не удалось. Сульфиды LaGaS3 и YGaS3 желтого цвета
кристаллизуются в гексагональной решетке с параметрами для
LaGaS3 а — 10,15кХ, с = 6,07кХ, da = 0,598 и для YGaS3 а =
9,62кХ, с = 6,10кХ, da = 0,634.
Системы Ga111—Melv—SVI. Взаимодействие сульфида галлия
с сульфидами элементов четвертой группы до последнего времени
не изучено и сведений об этих системах в литературе не имеется.
Системы Gaul—Элу—SVI. Взаимодействие в тройной системе
Ga111—Mev—SVI исследовали [287, 288] методом рентгенофазового
анализа. Ga.,S3 и GaP со стороны фосфида галлия образуют твердые
растворы тетраэдрической структуры типа цинковой обманки, охва-
тывающие область до 70% (мол.) Ga2S3, в которой параметры ре-
шетки изменяются линейно от 5,45 для GaP до 5,34 А.
Твердые растворы в системе Ga2S3—GaP имеют полупроводнико-
вые свойства.
В системе Ga2S3—Ga2As3 [287] обнаружены твердые растворы
со стороны сульфида галлия до 56% (мол.) Ga2As3 и со стороны
арсенида галлия до 8% (мол.) Ga2S3, тетраэдрическая структура
которых подобна цинковой обманке. В интервале от 56 до 8% (мол.)
Ga2S3 найдено по меньшей мере три фазы. Предполагают, что, при-
меняя более эффективные методы гомогенизации, в этой системе
можно получить непрерывный ряд твердых растворов. В последнее
время методом рентгеноструктурного анализа исследована система
(Ga2S3)!_x—(GaP)3x [288]. До 30% (мол.) GaP обнаружен непре-
рывный ряд твердых растворов со структурой цинковой обманки.
От 30 до 0% (мол.) GaP сосуществует несколько фаз, что свидетель-
ствует об отсутствии растворимости фосфида галлия в сульфиде
галлия. Поскольку сплавы получали при 1200° С, что ниже темпе-
ратуры плавления исходных соединений, то предполагалось, что
при более высоких температурах область твердых растворов в этой
системе может быть расширена. Предварительное исследование
электрических свойств показало, что все сплавы высокоомны и
являются полупроводниками.
Системы Ga111—Элщ-—SVI. В системе Ga2S3—Ga2Te3 [275] со сто-
роны обоих чистых компонентов образуются твердые растворы.
Область твердых растворов со стороны Ga2S3 доходит до 30% (мол.)
Ga2Te3, а со стороны Ga2Te3 до 20% (мол.) Ga2S3. Твердые растворы
вступают в эвтектическую реакцию. Эвтектическая точка распола-
гается при 38% (мол.) Ga2S3 и имеет температуру 765° С.
Температурная зависимость электропроводности свидетельствует
о полупроводниковых свойствах сплавов этой системы. Сведения
о тройной системе галлий—сера—теллур изложены в монографии
П. Г. Рустамова [289].
Системы Gtz111—Гал™—Svl. Изучено взаимодействие сульфида
галлия с сульфидами всех галогенов. Наиболее полный обзор свойств
соединений приведен в работе [290], выполненной под руководством
Г. Хана в 1961 г. Кроме того, имеются данные в ряде других работ
[291, 292].
При получении GaSF первоначально был испытан метод, приме-
нявшийся для синтеза GaOF [290]. Однако GaF3 при нагревании
взаимодействовал со стеклом до того, как начиналась реакция с суль-
фидом галлия. Тогда стали готовить смесь исходных веществ в виде
пастилок, помещали их в контейнер из легированной стали, кото-
рый устанавливали в эвакуированную бомбу из стекла. Поскольку
и в этом случае часть фтористого галлия взаимодействовала с мате-
риалом контейнера, реакцию осуществляли при избытке 0,25 моль
GaF3. Полученный, таким образом, препарат не показывал интер-
ференционных линий, характерных для Ga2O3 и GaF3, что свиде-
тельствовало об образовании соединения. GaSCl и GaSBr получали
в результате реакции между соответствующим галогенидом и экви-
валентным количеством халькогенида галлия в виде очень тонких,
игольчатых кристаллов. Полученный продукт очищали дистилля-
цией в вакууме в холодную часть реакционного сосуда. Соединение
GaSI синтезировали из эквивалентных количеств элементов. Про-
дукт реакции имел вид тонких, гибких нитей. Свойства сульфогало-
генидов галлия приведены в табл. 45.
При добавлении хлористого галлия к хлористой сере наблюда-
лось [292 ] расслаивание. Температуры гомогенизации в системе
GaCl3—SC13 приведены ниже:
t, °C . . . 74 76 76,5 71,5 70 60
GaCl3, % (по массе) 4,89 7,27 9,78 12,25 14,33 19,02
Смеси, содержащие 5, 10, 33% (по массе) GaCl3, перегоняли
до температуры 180° С вместе с хлористой серой, причем до 140° С
отгонялось около 35% (по массе) GaCl3 и в интервале 140—180° С
еще 45% GaCl3 от количества в исходной смеси.
Таблица 45
Свойства сульфогалогенидов галлия
Соединение Внешний вид Наилучшая температура синтеза, °C Продолжи- тельность нагрева, дни Температура разложения °C Плотность , г*см-8
GaSF Мелкие кристаллы белого цве- та 310 3 Устойчив до 670° С 5,05
GaSCl Бесцветные иглы 260 14 250—260 2,96
GaSBr » » 305—345 14 360—370 3,37
GaSI Бесцветные иглы, желтеющие при нагревании 300 10—15 370-380 3,74
Рис. 62. Диаграмма состояния системы
селен—галлий
В возгонах наблюдалось выделение твердой фазы с соотноше-
нием галлия, серы и хлора, равным 1 : 5,5 : 2,9, соответствующим
соединению состава Ga2Cl6-3S2Cl2. Кристаллы имели желтый цвет.
При хлорировании раствора хлоридов галлия и серы [292] полу-
чили еще одно соединение, отвечающее составу 3GaCl3-SCl4. Появи-
лось сообщение [291 ] о получении соединений Ga9S8Clu и Ga8S8Br11,
устойчивых до температуры соответственно 400 и 450° С. Эти соеди-
нения кристаллизуются в моноклинной системе. Параметры решетки
Ga9S8Clu а = 17,74 А, b = 58,9 А,
с = 18,92 А; ₽ = 122,2°, плотность
2,52 г-см-3. Параметры решетки
Ga9S8Brn а = 18,15 А, b = 59,65 А,
с = 10,26 А; Р = 121,5°, плотность
3,20 г-см-3.
СЕЛЕНИДЫ ГАЛЛИЯ
Селен—галлий. Система приведе-
на на рис. 62 [288]. В интервале
концентрации от 4 до 17% (атомн.)
Se при 920° С наблюдается расслаи-
вание. При больших концентрациях
селена образуются три соединения
Ga2Se, GaSe, Ga2Se3, первое по пери-
тектической реакции при 930° С.
GaSe и Ga2Se3 имеют эвтектическую
реакцию при 912° С, кроме того,
Ga2Se3 и Se образуют эвтектику с тем-
пературой плавления около 220±5°С.
Общие сведения о свойствах селенидов галлия
Моноселенид галлия. Ga2Se — нестабильное соединение. Его при-
сутствие не было обнаружено в сплавах, приготовленных выше
400' С [294]. Вместе с тем отмечалось [243], что при нагревании
11 Р. В. Иванова 161
селена с металлическим галлием в конденсате получается черный
продукт, отличающийся от других селенидов. Плотность его равна
5,02 г-см-3.
Селенид галлия. GaSe является димером Ga2Se2. Он имеет не-
сколько модификаций (рис. 63). 0-GaS с 45% (атомн.) Se гексаго-
нальной структуры с 8 атомами ь ячейке 1295], а = 3,735 кХ; с =
Рис. 63. Структура селенида галлия:
а — гексагональная; б — тригональная
= 15,887 кХ, пространственная группа 2>1ттс 1294—296]; у-моди-
фикация с 52—53,5% (атомн.) Se ромбической структуры с 12 ато-
мами в ячейке и параметрами а -- 3,739 кХ; с = 23,862 кХ 1294, 296].
Селенид в тонких пленках имеет структуру, близкую к р-модифи-
кации.
Упорядочение при кристаллизации фаз, отвечающих составу
GaSe, протекает медленно и не происходит до конца, о чем свиде-
тельствуют электронограммы, на которых наблюдается два типа
отражений: резкий и диффузионный. Совокупность всех отражений
отвечает периодам а = 3,74 кХ и с = 15,89 кХ гексагональной
элементарной ячейки.
Точка плавления GaSe 960—965° С [288].
Твердость GaSe — 29,32 кГ-мм'2 1297]. Теплоем-
кость Ср в интервале температур 60, 62—299,91° К изменяется
от 4,54 до 12,2 кал (моль-град)-1. В интервале 60—87° К =
О,329То.
Коэффициент термического расширения
[298] между 293 и 473 К зависит от ориентации: по оси а 8,9X
z.10'e° К'1, по оси с 10,1'6° К-1. Теплопроводность
без обозначения ориентации при 293° К определена равной
0,0547 кал (см-“сек • град)'1 и при 353° К 0,0198 кал (см-сек-град)-1.
Температурная зависимость приведена на рис. 60.
Селенид галлия диамагнитен 1243]. Энергия за-
прещенной зоны (в эв) согласно ряду измерений имеет следую-
щие значения: 1,95 [228]; 2,04 [299], 2,09 при 77,3° К и 1,98 при
290° К [257]; 2,09 при 78° К и 2,01 при 300° К [300]; 2,12 при 90° К
и 2,03 при 300° К [258]; 1,98 при 293° К [301].
Температурный коэффициент энергии за-
прещенной зоны в интервале 78—300° С равен —3,6-10“ 4
[300] и —3,8-10 4 эв° К'1 [258]. Согласно измерениям в интер-
вале температур 42—245° К Фишер [223] получил значение
—4.35Х10'4 эв-°К“4.
Подвижность дырок. При 500° К рр = 20 см2 (в • сек 4)
[300]; при температуре окружающей среды = 15 см2 (в-сек) 1
и концентрация носителей А = 1018 см-3. По дру-
гим данным 1254], цр = 26 см2 (в-сек)-1 и М = 7,5-1018 см-3;
отношение цп/р,р = 10 [302]. Время релаксации [303]
10'3 сек.
Эффективная масса дырок по результатам элек-
трических измерений [304] т* = 1,3то.
Электропроводность GaSe зависит от природы при-
месей и их концентрации. Фивац [268, с. 653; 306] привел значения р
для GaSe л-типа 2-107 ом-см и p-типа 7-Ю3 ом-см и показал, что
с 700° К проводимость становится собственной. Температурная
зависимость электропроводности приведена на рис. 61. Для кри-
сталлов, полученных в результате переноса иодом [307], р =
1010 ом-см; в тонком слое при 300° К р = Ю14 ом-см и собствен-
ная проводимость наблюдается с 400° К. Термо-э. д. с. равна
2,1 мкв °C'1, по другим данным [304], 900 и 1270 мкв °C'1. Коэф-
фициент Холла при 500° К RH — 285 см3 (в-сек)'1 [300].
В зависимостях напряжение—сила тока Синголани и ЛевиальдН
показали существование области отрицательного сопротивления.
Оптические свойства. Согласно [2571, к р а й п о -
л осы поглощения для GaSe при температуре окружающей
среды находится около 625 нм и при 77,3 °К около 580—587 нм,
по другим данным [300], при 78° К 600 нм и при 300° К 610 нм.
Бребнер [308] построил кривые отражения при 77 и 303' К, Ахун-
дов [214] обнаружил максимум отражения при 300° К около 610 нм
(или 2,03 эв) и, кроме того, около 3,62 и 4,99 эв. Температурный
коэффициент двух последних равен —6,3-Ю'4 и —5-Ю'4 эв °К-1-
11* 163
Изменение коэффициента преломления п в зави-
симости от длины волны между 4000 и 10 000 А при 300е С в поляри-
зованном свете имеет минимум при 6100 А.
Максимум фотопроводимости при понижении тем-
пературы смешается к коротким «олнам (2,0 А град-1) [307]; при
300° С он находится около 655 нм и при 78° К около 605 нм 1300].
Для GaSe свойственна самоактивируемая люминесцен-
ция, включающая люминесцентную полосу с длиной волны 0,75 мкм
при 60° К [278]. Ахундов [214] обнаружил в GaSe фотолю-
минесценцию, возбуждаемую линией ртути порядка 365 нм
при 77° К. В интервале 590—760 нм отмечено два максимума —
при 606 и 653 нм. В кристаллах толщиной 0,2 мм и при напряже-
нии U порядка 80—260 в возникает электролюминесцен-
ция с интенсивностью В, подчиняющейся уравнению В = ае ь,и,
где а и b — постоянные. В кристаллах толщиной 0,1—3 мм между
77 и 300° К при напряжении 250—370 в-см-1 сила тока в зависи-
мости от напряженности поля увеличивается линейно и имеет наи-
большие значения при 1,92 эв. В слабых полях люминесценция начи-
нается на катоде и распространяется на весь кристалл, когда поле
достигает 4-103 в-см-1. Спектр люминесценции распространяется
на область 0,585—1 мкм, максимум в зависимости от образцов рас-
полагается между 0,61—0,65 мкм (1,91—2,03 эв). Эти максимумы
обусловлены переходом электронов из зоны проводимости к центрам,
расположенным на 0,08—0,2 эв пика валентной зоны.
Селенид галлия Ga2Se3. Энтальпия образования (ккал-моль-1)
105—108 [251], 108 1309]. Плавленый Ga2Se3 окрашен в черный,
а в виде порошка в красный цвет. Известны [228, 3091 три кристал-
лические модификации селенида галлия: a-Ga2Se3 (от Ga2Se3 0з
до Ga2 02Se3) кубической структуры, типа сфалерита, а = 5,422 А;
P-Ga2Se3 (Gaie8Se3 до Gali9BSe3, нагретый до 600° С) тетрагональной
структуры, а = 5,487 А, с = 5,411 A; y-Ga2Se„ образуется нагре-
ванием p-формы до 800° С, кубической структуры типа сфалерита,
а — 5,463 А, пространственная группа А43/П.
Точка плавления в ряде определений имеет совпадающие
значения 1020 ± 10° С [243, 254, 309]: плотность [3091
= 4,92—4,83 г-см-3, твердость 316—304 кГ-мм"-2 [309];
теплоемкость [274 ] в интервале от 25 до 100° С
28,1 кал• (моль- °К)-1, коэффициент термического
расширения при 25° К 1,5-10-6 °К-1 и около 300° К
9- 10-6°К-1; теплопроводность 1,22-10-3 кал (см-сек°К)-1
[311]. Селенид галлия Ga2Se3 диамагнитен. Он является полупро-
водником дырочного типа проводимости с энергией запре-
щенной зоны 1,75—1,9 эв при 300° К [228, 277] и 2,1—2,2 эв
при 77,3° К 1257]. Температурный коэффициент
энергии активации 4,4-10-4 эв-град-1 (от 363 до 566° К)
и 6,1 • 10-4 эв-град-1 (от 363 до 666° К).
Электропроводность Ga2Seg при 26° С 32,2-Ю-6
(ом-см)-1, а при 300° С до 9-10-Б (ом-см)-1. Подвижность
дырок 10 см2 (в-сек)-1 при 300° К.
164
Селенид галлия Ga2Se3 обладает высокой фоточувствительностью.
Максимум фотопроводимости располагается в области
0 5g—0,54 мкм, длинноволновая граница фотопроводимости нахо-
дится около 0,7—0,65 мкм. Максимум люминесцентного
излучения располагается в этой же области спектра.
Взаимодействие селенидов галлия
и других элементов
Системы Me1—Gain—SeVI. Сведений относительно условий полу-
чения и свойств сложных селенидов галлия и щелочных металлов
не имеется. Первое сообщение о галлоселенидах меди
и серебра сделано, по-видимому, Ханом с сотр. 1281], которые
синтезировали соединения состава CuGaSe2 и AgGaSe2, кристалли-
зующиеся в тетраэдрической системе. Несколько позднее В. П. Жузе,
В. М. Сергеева и Е. Л. Штрум [312] сообщили приведенные ниже
физические и электрофизические свойства этих соединений. Систему
CuGaSe2—Ga2Se исследовали Л. С. Палатник, Е. К- Белова,
Л. В. Атрощенко и Ю. Ф. Икомник. Они же получили сложный
селенид галлия и золота (табл. 46).
Таблица 46
Свойства галлоселенидов меди, серебра и золота
Соединение Кристал- лическая структура Тип решетки Параметры решетки, А Плотность Г-СМ+3 Температура плавления °C по данным Микро- твердость кГ-мм-1
dv .25° “4° [281] [312]
CuGaSe2 Тетра- гональ- ная Халько- пирит а=5,607 с= 10,99 с/а=1,96 5,56 5,45 1070 1040 430+20
AgGaSe2 То же 142d а=5,973 с—10,88 5,84 5,71 — 850 450—20
AuGaSe2 — — — — — — — —
Получение CuGaSe2, AgGaSe2, AuGaSe2 не вызывает затрудне-
ний. Реакция идет медленно, поэтому температуру печи повышают
весьма осторожно во избежание быстрого испарения селена и взрыва
ампулы. Некоторые электрофизические свойства галлоселенидов
[33, 312] приведены ниже:
CuGaSea AgGaSea
Ширина запрещенной зоны Д£, эв 1,63 1,66
Электропроводность, (ом-см)"1 0,02 8,80
Термо-э. д. с., мкв (°C)"1................... +75 —70
Подвижность носителей тока, при 300” К,
см2 (в-сек)"1 ......................... 24
Коэффициент линейного расширения Р-10"6 3,3—3,5 —
Система CuGaSe2—Ga2Se3 изучена методом рентгеноструктур-
ного анализа. В области от 17 до 42% Ga2Se3 сплавы представляют
собой смеси двух фаз: состава 17% Ga2Se3 с тетрагональной решет-
кой и состава 42% Ga2Se3 с кубической решеткой. Постоянная
решетки кубической фазы равна 5,492 ± 0,005 А. После высоко-
температурного отжига и последующей закалки сплавы состава
примерно 33% Ga2Se3 становятся однофазными с тетрагональной
структурой. Очевидно, при высоких температурах и длительной
гомогенизации в области концентрации от 17 до 42% могут образо-
ваться твердые растворы. Сплавы состава более 42% Ga2Se3 ока-
зались однофазными, кристаллизующимися в структуре сфалерита.
В интервале от 42 до 80% Ga2Se3 зависимость постоянной решетки
близка к линейной.
В этой области обнаружены твердые растворы на основе фазы
CuGa6Seg, упорядоченной по типу «тиогаллатной» структуры. При со-
ставах 80—100% Ga2Se3 найдены твердые растворы на основе Ga2Se3.
На рентгенограммах отмечены особенности, характерные для Ga2Se3,
а именно одни линии оказываются четкими, другие размытыми.
На величину расширения и смещения линий влияет термическая
обработка и отклонение от стехиометрического состава. С введением
катионов меди эти эффекты ослабляются, при содержании Ga2Se3
менее 80% они полностью исчезают.
Системы Me11—Ga111—SeVI. Галлоселениды цинка, кадмия, ртути
получил Хан с сотрудниками [68] при нагревании до 900° С в тече-
ние 12—24 ч двойных селенидов, взятых в стехиометрическом соот-
ношении. Для достижения полной гомогенизации сплавы выдержи-
вали еще 12 ч при 600° С.
Свойства галлоселенидов Zn, Cd, Hg приведены в табл. 47,
Таблица 47
Свойства галлоселенидов цинка, кадмия и ртути
Соединение Параметры решетки А Плотность г-см~3 Струк- тура Цвет
а С с/а рентгено- структур- ная си О X Я н к s а> со Е S «
ZnGa2Se4 5,496 10,99 2,00 5,215 5,13 S^D"2d Светло-коричне- вый
CdGa2Se4 5,742 10,73 1,87 5,326 6,28 «4 Темно-зеленый
HgGa2Se4 5,715 10,78 1,88 6,185 6,10 «4 Черный
Соединения кристаллизуются в тетрагональной системе.
Несколько позднее в системе Ga2Se3—Zn3Se3 [313] обнаружен
непрерывный ряд твердых растворов со структурой сфалерита.
166
Для всех составов наблюдались отклонения величины постоянной
решетки от значения, отвечающего линейной зависимости, что,
по-видимому, было связано 1283] с условиями эксперимента.
Позднее галлоселениды цинка, кадмия и ртути получили синте-
зом из газовой фазы [314]. В табл. 48 приведены [315] их электро-
физические свойства.
Таблица 48
Электрофизические свойства галлоселенидов цинка, кадмия и ртути
Соединение * Внешний вид Размер кристалла, мм Ширина запрещен- ной зоны Д£, эв Длина волны макси- мальной чувстви- тельности, мкм Удельное сопротив- ление, ом-см Подвижность элек- тронов, см2 (в сек)-1
темновое световое
ZnGa2Se4 Оранжевые полиэдры 1X0,5X0,5 — 0,57 2,5 Ю12 1 -103 —
CdGa2Se4 Красные столбики 4X1X1 2,43 0,48 4 • 10“ 1,1 -ю5 33
HgGa2Se4 Черные иглы 10X0,5X0,5 1,95 0,62 1,4-107 2,7-104 600
Светочувствительность CdGa.2Se4 заслуживает [315] особого вни-
мания.
Системы Ме1п—Ga111—SeVI. Селениды церия и галлия образуют
[309] одно химическое соединение, отвечающее эквимолекулярному
соотношению Ce2Se3 и Ga2Se3. Это соединение плавится при темпе-
ратуре 1125° С. Со стороны ординат чистых компонентов имеются
области твердых растворов. Твердый раствор Ga2Se3 в Ce2Se3 и
соединение CeGaSe2 вступают в эвтектическую реакцию при темпе-
ратуре 935° С и содержании Ga2Se3 примерно 30—35% (по массе).
Твердый раствор на основе Ga2Se3 с CeGaSe2 также образуют эвтек-
тику при температуре 890' С и содержании Ga.2Se3 примерно 75%
(по массе). В табл. 49 приведены некоторые свойства соединения
CeGaSe3 и твердых растворов в системе Ce2Se3—Ga2Se3.
По данным [316], Ga.jSeg и La2Se3 взаимодействуют с образова-
нием одного химического соединения состава LaGaSe3 с температу-
рой плавления 1120° С. Со стороны ординат чистых компонентов
на диаграмме состояния предполагают области твердых растворов.
Соединение LaGaSe3 взаимодействует с твердыми растворами по эвтек-
тической реакции со стороны La2Se3 при 980 С и Ga2Se3 при 860е С.
В системе Nd2Se—Ga2Se [317] образуются два химических
соединения NdGaSe3 и NdGa4Se75 с температурой плавления 1185
и 1190° С соответственно. Твердый раствор на основе Nd2Se3
с NdGaSe3 дают эвтектику при температуре 940° С; эвтектика между
соединениями имеет температуру 900° С; твердый раствор на основе
Ga2Se3 с NdGa4Se75 образуют эвтектику при температуре 860° С.
Таблица 49
Свойства галлоселенидов церия
Соединение Параметры решетки, A Кристалли- ческая структура Количество мо- лекул в элемен- тарной ячейке Рентгенострук- туриая плотность Г - СМ”’ Микротвердость кГ*мм“* Удельное элект- росопротивление при 26° С, ом-см
a c
CeGaSe3 10,30 6,28 Гексаго- нальная 12 5,26 315 83,3
Ce2Se3 5Ce2Se3 GaSe3 8,960 — Кубическая 5 5,966 320,9 111,1
8,665 — — 5 6,30 324,71 22,22
4Ce2Se3 Ga2Se3 8,545 — — 5 6,50 331,5 10,87
3Ce2Se3 -Ga2Se3 8,468 — — 5 6,57 338,47 9,34
Ga2Se3 5,38 — — 1 4,18 316 32,2Х ХЮ в
SCiagSe^ 5,456 — — 1 4,08 323,31 3,05
Ce.2Se3 4Ga2Se3 5,60 — — 1 3,89 327,20 3,70
Галлоселениды неодима не растворяются в воде и слабо реагируют
с 2-н. НС1, H2SO4, устойчивы относительно щелочей, спирта и эфира.
И. В. Тананаев с сотрудниками получил галлоселенид неодима путем
восстановления соответствующих селенитов селеноводородом.
Получение галлоселенита неодима осуществляли путем перевода
хлорида галлия в галлат натрия, последующей обменной реакции
галлата натрия с NdCl3 и осаждения галлата неодима. Галлат неодима
разлагали селенистой кислотой, при этом образовывался ряд соеди-
нений с общей формулой Nd2Ga5 (SeO3)15 (Н2О)15. Это соединение
восстанавливали селеноводородом при температуре 500—600° С в те-
чение 6 ч. При этом образовывался галлоселенид неодима состава
Nd0 ggGaxSej.ev Аналогичным путем получали соединения с иттрием.
Система Ga2Se3 — In2Se3 исследована А. А. Вайколиным и
В. С. Григорьевой рентгеноструктурным методом [284, с. 77—801.
Во всем интервале концентраций обнаружено образование твердых
растворов. Сплавы, содержащие от 100 до 75% Ga2Se3, имели струк-
туру цинковой обманки. С увеличением содержания In2Se3 постоян-
ная решетки возрастала от 5,41 до; 5,49 дА. На рентгенограммах
сплава с 75% (по массе) Ga2Se3 наблюдалось, как и у Ga2Se3, раз-
мытие линий с нечетным индексом. Сплавы от 70 до 58% (по массе)
Ga2Se3 имели структуру, близкую к структуре вюрцита. Сплавы,
содержащие от 50 до 15% (по массе) Ga2Se3, имели однотипные
рентгенограммы. В этой области предполагается образование твер-
дых растворов замещения на основе P-In2Se3. Система Ga2Se3—In2Te3
дополнительно исследована в работах [288, 318].
Системы Galu—Элу—Sevl. Систему Ga2Se3—GaAs исследовали
впервые в 1955 г. рентгеноструктурным, термическим и микрострук-
турным методами [319]. Н. А. Горюнова и В. С. Григорьева [320]
в широком интервале концентраций установили существование
168
твердых растворов замещения, которые разрываются областью
неоднородности. Измерение дифференциальной термо-э. д. с. пока-
зало, что ход кривой не прямолинеен и имеет максимум при составе
3GaAs-Ga2Se3. Термическим анализом и исследованием микрошли-
фов найдено образование во всем интервале концентраций только
твердых растворов. Тот же вывод сделали Булей и Шмит [321—323].
Электрические свойства сплавов системы Ga2Se3—GaAs
исследовали Д. Н. Наследов и И. А. Фелтыньш [136, с. 823]. При вве-
дении небольших количеств селенида галлия в арсенид галлия
наблюдается резкое возрастание электропроводности, которая дости-
гает некоторого максимума и затем монотонно уменьшается. Это объ-
ясняется тем, что малые количества селена играют роль донорной
примеси в узлах решетки арсенида галлия, вызывая увеличение
проводимости. Переход в область твердого раствора с высокой кон-
центрацией Ga2Se3 сопровождается уменьшением электропровод-
ности. Ниже приведены значения ширины запрещенной зоны для
твердых растворов системы (Ga2Se3)liiX — (GaAs)3x:
ДЕ, эв
1 0.7 0,5 0,25 0
1,35 1,4 1,6 1,7 1,98
Для системы Ga2Se3—GaAs при затвердевании свойственно стек-
лообразование [287, с. 1959]. Сплавлением компонентов при 700° С
получены стекла состава AsSeAGa,y, где у изменяется от 0 до 0,15.
Стеклообразный AsSe3 имеет тригональную пространственно-
/ Se-
сетчатую структуру ковалентносвязанных атомов Se—As<^ ,
Х Se-
обеспечивающих беспрепятственную сквозную проводимость.
Введение в такую систему трехвалентного галлия приводит
Se
I
к образованию координациопновалептных связей типа Se—As.+ .
Se
Se
Se. . . Ga—Se— с переходом тригональной структуры As2Se3 в тетра-
Se
эдрическую AsGaSe4. Добавка галлия в количестве 0,05; 0,1; 0,15 моля
приводит к увеличению электропроводности As2Sex на 2—3 порядка
за счет возникновения тетраэдрических структурных узлов и устра-
нения при этом блокирования носителей тока.
Стекла получают методом вакуумной плавки элементов при 700° С
и продолжительности охлаждения в печи в течение 10—12 ч или
закалки на воздухе от 700° С до комнатной температуры.
Системы Ga'11—Sevl—Tevi. Система Ga2Se3—Ga2Te3 изу-
чена Вулеем и Шмитом [322], а также В. С. Григорьевой х. В интер-
вале 40—100?о (мол.) Ga2Te3 наблюдается образование твердых
растворов со структурой цинковой обманки. Составы 5—35®о (мол.)
Ga2Te3 при непродолжительном отжиге неравновесны; при отжиге
в течение четырех недель происходит постепенный переход к упоря-
доченному состоянию с образованием тетраэдрических ячеек разме-
рами соХяох2ао, где ап — параметр ячейки, соответствующий
решетке цинковой обманки.
У составов 5, 10 и 15% (мол.) Ga2Te3 и после отжига наблюдается
размытость нечетных линий [322], в связи с чем предполагается
частичное упорядочение этих сплавов.
Систему Ga2Se3—GaP впервые исследовали С. И. Радауцан,
И. А. Мадан и Р. А. Иванова [324]. Сплавы во всем интервале кон-
центраций являются твердыми растворами. Параметры решетки
уменьшаются от 5,43 А для GaP до 5,422 А для Ga2Se3 в соответ-
ствии с правилом Вегарда.
Системы Galn—Sevi—Гал™. В настоящее время изучено взаимо-
действие селенида галлия с селенидами всех галогенов. Впервые
данные об этих соединениях опубликовали X. Хан и X. Катшер [290]
в 1963 г. Способ получения аналогичен тому, который эти же авторы
применили для сульфогалогенидов галлия.
Все селеногалогениды галлия являются бесцветными игольчатыми
кристаллами. Свойства приведены в табл. 50.
Таблица 50
Свойства селеногалогенидов галлия
Соединение Температура получения СС Продолжи- тельность нагрева, дни Плотность, определенная пикнометри- 25° чески d^o , г-см~3 Температура разложения °C
GaSeCl 260 8—12 3,54 240—250
GaSeBr 300—340 12—15 3,96 280—290
GaSe I 300 2—3 * 4,23 320 330
* Продолжительность — недели.
ТЕЛЛУРИДЫ ГАЛЛИЯ
Теллур—галлий. Диаграмма состояния системы приведена на
рис. 64 [243, 325, 326], где обозначены области существования трех
соединений GaTe с 64,67% (по массе) Те, Ga2Te3 с 73,3% (по массе) Те
и GaTe3 с 84,59% (по массе) Те. Кроме известных фаз, обнаружены
[327] Ga2Te, Ga3Te2 и GaTe3, неустойчивые при комнатной тем-
пературе. По-видимому, поэтому методами микротвердости, микро-
Григорьева В. С. Автореферат диссертации, Ленинград, 1960.
структурного и рентгенофазового анализов подтверждено [326]
существование только теллуридов GaTe, Ga2Te3 и GaTe3. Электро-
нографически между GaTe и Ga2Te3 обнаружена фаза состава
Ga2+JlTe3 [328]. Со стороны
чистых компонентов наблюда-
ются эвтектические реакции.
Также взаимодействуют GaTe 8CD
и Ga2Te3, от 10 до 30% (атомн.)
Те при температуре выше 746' С 600
компоненты системы расслаива-
ются | i00
47
Общие сведения * ?00
о свойствах теллуридов
галлия
Ga го СО 60 80 Те
Теллурид галлия GaTe. Это— °/<,(мол)
твердое вещество, энтальпия об-
r по ~ _т Рис. 64. Диаграмма состояния системы тел-
разования его 28,о ккал-моль 1 лур—галлий
1251], 30±2 ккал • моль"1 [329].
Цвет GaTe меняется от светло-серого до темно-коричневого [297].
Кристаллизуется теллурид галлия в моноклинной решетке [252]
с параметрами: а 12,7 А; b — 4,03 А; с — 14,99 А; Р = 45,4°.
По данным [3301, а 23,81 А, b 4,076 А, с = 10,48 А; 0 = 45,4°
и, наконец, согласно результатам исследования С. А. Семилетова
и Я. А. Власова [328, с. 877], моноклинная решетка имеет пара-
метры: а = 11,95 А, b = 4,04 А, с = 14,82 А, 0 = 104, —Z = 12,
пространственная группа РЪр, гексагональная модификация, полу-
ченная напылением в вакууме на целлулоидную подложку и на
кристаллы NaCl, имеет слоистую структуру Те—Ga—Ga—Те, изо-
морфную GaS, периоды решетки: а 4,04 А; с = 16,98 А, расстоя-
ние между атомами: Ga—Ga 2,71; Ga—Те 2,61; Те—Те
= 4,20 А, параметры положения ZGa — 0,170; ZTe = 0,102. Гекса-
гональная фаза метастабильна, непродолжительный отжиг при
100—105° превращает ее в моноклинную фазу. Точка плав-
ления GaTe 824 ± 2° С 1243] и при давлении пара теллура
6-10"2 мм рт. ст. 835 + 2° С [327], плотность [243] d* =
~ 5,44 г-см"3; твердость [297 ] 34,87—38,64 кГ • мм2, теп-
лопроводность 0,001 кал (см-сек-С)"1 1297]. Изменение
суммарной электронной и фононной теплопроводности GaTe пока-
зано на рис. 60.
Теллурид галлия GaTe диамагнитен [249, 297], в струк-
туре его предполагается наличие ионов Ga4 [249, 297]. Он имеет
полупроводниковые свойства. Энергия запрещенной зоны приведена
в табл. 51.
Температурный коэффициент энергии за-
прещенной зоны, эв-°К-1: —3,6-10"4 [300]; —4,8-10“4
[331], —4,8-10 4 [372].
Таблица 51
Энергия запрещенной зоны GaTe
Энергия эв Темпера- тура, °к Метод Литера- турный источник Энергия эв Темпера- тура, ° К Метод Литера- турный источник
1,4—1,5 — Фотоэлектри- ческий [136] 1,67 300 Оптический [201]
1,65 — То же [299] 1,50 300 Фотоэлектри- ческий
1,8 — Электрический 1,66 — Электрический [309]
1,74 78 Оптический [300] 1,42 293 Оптический [284]
1,666 30 » [300] 1,45 293 Электрический [2841
1,78 1,65 4,2 300 » 13311 [331] 1,74 0 [332]
Подвижность зависит от температуры [300]; концентра-
ция носителей в монокристалле p-типа 3-Ю14 см3 [333].
Электропроводность р = 1—5-10-3 (ом-см)-1 [136,
с. 1675]; для n-типа р 12 (ом-см)-1 при 500° К [300] и р = 4х
Х10-2 (ом-см)-1 при обычной температуре [201].
Термо-э. д. с., по данным В. И. Граматского и В. П. Мушинского
[151], при 90 К примерно 1100 мкв-град 1 и при 250° К примерно
1150 мкв-град-1.
Постоянная Холла GaTe n-типа RH = 500 см3 (в-сек)-1
[300]. Максимум поглощения находится в области 710—750 нм.
Теллурид галлия Ga2Tes. Это вещество черного цвета. Энтальпия
образования, ккал-моль"1: 65,0 [251]; 82,5 [329], 57,0 1334].
Ga2Te3 кристаллизуется в кубической решетке типа
сфалерита, а = 5,892 ± 0,003 к [311 с. 858 -861; 313,], простран-
ственная группа F43m; Ga2Te3 с 22,5% (атомн.) Ga орторомбической
структуры, а = 4,1 А; b = 23,6 А; с = 12,5 А; —Z = 8 [335].
Точка плавления 790 ± 2 [243] и 792 ± 2° С при давле-
нии пара теллура 2 мм рт. ст. [327]. Соединение разлагается в ва-
кууме на Ga2Te и Те [336]. Плотность df = 5,57 г-см“3
[243, 307], а в точке плавления dTB — 5,35 и dK = 5,086 г-см-3
[307, 338], твердость 237 ± 9 кГ -мм- 2 1339, 254 ], теплоем-
кость в интервале температур 298—373° К 38,8 кал (моль - град)-1
[274, 325]. Совсем недавно определены [340] значения теплоемкости,
кал (моль-град)-1, в нескольких последовательно увеличивающихся
интервалах температур: 298—41Г К — 37,81; 298—505° К — 41,10;
298—586° К — 42,93.
Коэффициент линейного расширения со-
единения [341 ] при 77° К 9,2 ± 0,3-10-6 °К-1, при 300° К
8,3 ±0,3-10“® °К-1, теплопроводность при обычной
температуре 3,11-10-3 кал (см-сек-град)-1 и в интервале темпе-
ратур 293—353° К [275] 1,8-10-3—0,3-10-3 кал (см-сек-град)-1
и, наконец [342, 343], твердого от 700° К до точки плавления 0,12х
172
Х10"2 и жидкого от точки плавления до 1400° К 0,12-10“ 2—1,7 X
10'2 кал (см-сек-град)"1.
Теллурид галлия Ga2Te3 диамагнитен как в твердом, так и в жид-
ком состоянии [345]. Он является полупроводником, ширина запре-
щенной зоны приведена в табл. 52.
Таблица 52
Энергия запрещенной зоны Ga2Te3
Энер- гия, эв Темпера- тура. ° К Метод Литера- турный источник Энер- гия, эв Темпера- тура, ° к Метод Литера- турный источник
1,55 300 Электриче- ский [346] 1,56 300 Электриче- ский [338, 349]
1,22 300 Оптический [346] 1,33 300 Оптический [345]
1,08 1,0 1,14 1,09 0 300 0 1 77 / » А А Электр иче- ский [347] [277] [348| [348] 1,50 300 Электриче- ский [254, с 1468]
Температурный коэффициент энергии за-
прещенной зоны имеет следующие значения, эв-°К-1:
—4,8; —7,7-10"4 [347]; —5,4-10"4 в интервале от 90 до 293° К
[277];-6,6-10"4 от 90 до 373° К [277]; —4 • 10"4; —6-10"4 [241];
-4,2-10 4 [254, с. 1468—1475].
Подвижность электронов и дырок, согласно
[348], при обычной температуре равна: р„ = 340; =
= 26 см2 (в-сек)"1; при 90° К = 50 см2 (в-сек) \ при 300° К
цр = 10 см2(в-сек)-1 [151], а концентрация носителей Np =
10s см"3; Np = 1012 см"3. Эффективная масса элек-
тронов и дырок [348]: т*п = 0,39; т = 0,23. Электро-
проводность: при 20° С 2,06-10"7 (ом-см)"1, при 100° С
1,65-10"7 (ом-см) 1 при 300° С 10"2 (ом-см)"1 [350, с. 1136—1140].
Т е р м о - э. д. ел 1341 ] при 400° К 400 мв °К"1, при 720° К
1000 мв “К"1, при 800° К 350 мв °К-1.
По данным В. И. Граматского и В. П. Мушннского [151],
термо-э. д. с. имеет значение 1100 мкв °К 1 при 90° К и максималь-
ное значение 1200 мкв ° К"1 при 250° К.
Отражение теллурида галлия Ga2Te3 исследовано незна-
чительно, наблюдали максимум около 700 нм и минимум около
1300 нм. Исследование фотопроводимости [151] позволило обнару-
жить максимум при длине волны 760 нм.
Взаимодействие теллуридов галлия
и других элементов
Системы Me1—Ga111—Tevi. В литературе отсутствуют сведения
относительно условий получения и свойств сложных теллуридов
галлия и щелочных металлов, сообщение о галлотеллуридах меди
173
и серебра сделано Ханом и другими [281], которые синтезировали
соединения состава CuGaTe2 и AgGaTe2, кристаллизующиеся в тетра-
эдрической структуре; свойства их приведены ниже:
CuGaTe2 AgGaTe2
Кристаллическая структура Тетрагональная
Параметры решетки, А:
а 5,994 6,288
с 11,910 11,940
с/а .... 1,987 1,997
Плотность, г-см-3:
5,990 6,050
5,870 5,950
Температура получения, °C . . Параметры решетки, поданным [312], А: 900 900
а . ...... 6,013 1-0,003 —
с . 11,934+ 0,006 —1
с/а 1,985 —
Позднее, в 1958 г., В. П. Жузе, В. М. Сергеева и Е. Л. Штрум
[312] изучили их электрофизические свойства, которые приведены
ниже:
CuGaTe2 AgGaTe2
Температура плавления, °C . 870 720
Микротвердость, кГ/мм 2 360+20 180+20
Ширина запрещенной зоны ЛЕ, эв . . . . 1,0 1,1
Электропроводность (ом-см)-1 11,0 1,7-10 4
Термо-э. д. с., мкв. °C-1 ........ 270 700
Коэффициент линейного расширения, °К-1 11,2 4,2
В системе CuGaTe2—Ga2Te3 [311] сплавы с мольным содержа-
нием — [Ga2Te3]A от 0 до 0,30 однофазные с кристаллической решет-
кой типа халькогенита; составы 0,3 х <5 0,65 двухфазные, однако
при высоких температурах в этой области составов образуется не-
прерывный ряд твердых растворов, распад которых происходит
при понижении температуры до комнатной. Сплавы состава х >
> 0,65 — твердые растворы со структурой сфалерита.
Системы MeВ * * 11—Ga}U—Tevi. Среди тройных тетраэдрических фаз
Хан и др. [283] обнаружили и исследовали рентгенографически
новый тип веществ Me11—Ga111—TeVI. Эти соединения получали
из теллуридов галлия и соответствующего элемента 11 группы Перио-
дической системы, которые смешивали, спрессовывали в таблетки
и затем нагревали в течение 12—24 ч при температуре 900° С. Полу-
ченный препарат подвергали гомогенизации в течение 12 ч при 600° С.
Исключение представлял синтез HgGa2Te4, для которого темпера-
тура реакции не превышала 600° С.
Свойства галлотеллуридов Zn, Cd, Hg приведены в табл. 53.
Все эти соединения имеют черный цвет.
Булей и Рей [351] исследовали системыGa2Te3—Zn3Te3; Ga2Te3—
Cd3T3; Ga2Te3—Hg3Te3, в которых они обнаружили широкие области
174
Таблица 53
Свойства галлотеллуридов цинка, кадмия и ртути
Соединение Параметры решетки, А Плотность, г-см~8 Простран- ственная группа
а С с/а экспери- менталь- ная рентге- новска я
ZnGa2Te4 5,925 НА 2,00 5,57 5,674 S4O"2d
CdGa2Te4 6.08J 11,7» 1,93 5,63 5,77, <?2 O4
HgGa2Te4 6.005 12,0 2,00 6,42 6,48! S2
Таблица 54
Взаимодействие в системах
Соединение Область существования твердых растворов Литературный источник
Ga2Tes—Zn3Te3 Ga2Te3- Cd3Te3 Ga3Te3—HgsTe3 Разрыв непрерывности от 55 до 73% (мол.) Ga2Te3 Разрыв непрерывности от 42 до 731» и от 83 до 87% (мол.) Ga2Te3 Разрыв непрерывности от 42 до 73% (мол.) Ga2Te3 1313, 351] [351] [3511
твердых растворов вблизи исходных соединений с разрывами их
сплошности в области средних концентраций (табл. 54).
По данным [313], в системе Ga2Te3—ZnTe в образцах состава
Ga2Te3—9ZnTe выявлены две фазы, одинаковые по структуре,
с параметрами ах = 6,013 и а2 = 6,073 А, которые, по мнению авто-
ров, относятся не к исходным компонентам, а к соединениям состава
Ga2Te3-3ZnTe и ZnTe с некоторым количеством растворенного
Ga2Te3.
Ширина запрещенной зоны в системе Zn3Te3—Ga2Te3 плавно
изменяется в пределах от 2,18 до 1,2 эв.
Системы Мет-—Ga111—Tevl. Система Ga—In—Те изучена
в работах [312, с. 1670; 321; 352] методом рентгеноструктурного
анализа.
Образцы псевдобинарного разреза Ga2Te3—In2Te3 готовили сплав-
лением соответствующих теллуридов с последующей закалкой и
отжигом при температуре несколько ниже плавления более легко-
плавкого компонента 1п2Те3. В системе обнаружен непрерывный
ряд твердых растворов.
Системы Ga111—Эл^—7YVI. Впервые возможность образования
твердых растворов в системе Ga—Sb—Те по разрезу (GaSb)3x-
175
• (Ga2Te3)j_x указаны в диссертационной работе проф. докт. хим.
наук Н. А. Горюновой х.
Позднее М. С. Миргаловская и Э. М. Комова в системе Ga—Sb—Те
изучили сплавы по разрезам Ga—Sb—Те, GaSb—Ga2Te3, GaSb—
GaTe, GaTe—Sb, применив методы микроструктурного, термиче-
ского и рентгеновского анализов, а также измерение микротвер-
дости [418].
Все сплавы разреза GaTe—Sb имели двухфазную структуру.
При содержании 90% (по массе) Sb компоненты при температуре
590° С вступали в эвтектическую реакцию. Разрез GaSb—GaTe
эвтектического типа. Эвтектическая точка состава GaSb — 86%
(по массе) лежит при 695° С.
Вблизи GaSb определена область твердого раствора до 16,4%
(по массе) GaTe, захватывающая часть сплава разреза GaSb—Ga2Te3.
Однофазных сплавов по разрезу GaSb—Ga2Te3, по мнению М. С. Ми-
ргаловской и Э. М. Комовой, не имеется, что противоречит более
ранним данным Н. А. Горюновой.
Границы однофазной области вблизи антимонида галлия в си-
стеме Ga—Sb—Те уточнены еще раз Н. А. Горюновой, А. А. Ахун-
довым и М. И. Алиевым, причем установлено, что на псевдобинарном
разрезе (GaSb)3x—(Ga2Te3)i_x существуют твердые растворы до со-
держания 11% (мол.) Ga2Te3, а на псевдобинарном разрезе
(GaSb)x (GaTe)^ до 16,4% (мол.) GaTe.
Системы Gain—TeVI—Гал™. Теллуриды галлогенидов галлия
впервые получили X. Хан и X. Катшер [290] путем сплавления
в эвакуированной бомбе стехиометрических количеств тригалогени-
дов галлия с теллуридом галлия. Эти соединения могут быть полу-
чены сплавлением металлического галлия с теллуром и галоге-
нидом галлия.
Все соединения имели форму очень тонких пластичных игл,
только иглы GaTel были более короткие и упругие. Соединения
гигроскопичны, при нагревании их окраска усиливается. Условия
получения и некоторые свойства приведены в табл. 55.
Таблица 55
Свойства теллурогаллогенидов галлия
Соединение Внешний нид Темпера- тура получе- ния, °C Продол- житель- ность нагрева. Дни Темпера- тура разложе- ния, °C Плотность г-см~3
GaTeCl GaTeBr GaTel Светло-желтые иглы Желтые иглы Желтые, а при нагре- вании красно-желтые иглы 260-270 260—270 260—280 10-15 10—15 5—10 230-240 250—260 240—250 4,17 4,83 4,75
1 Н. Л. Горюнова. Диссертация, Ленинград, 1958.
Получение и очистка селенидов и теллуридов галлия
Способ получения селенида и теллурида галлия сплавле-
нием элементов наиболее прост и довольно широко рас-
пространен. Расчетное количество исходных компонентов помещают
в ампулу из кварца или стекла пирекс, которую после откачки за-
полняют инертным газом. Синтез может быть проведен и в вакууме.
При работе с селеном и теллуром учитывают их высокую упру-
гость пара, в связи с чем процесс синтеза осуществляют медленно
и весьма осторожно повышая температуру выше точки ликвидуса
не более чем на 50° С во избежание диспропорционирования селе-
нида и теллурида. Поскольку при синтезе в результате экзотермиче-
ской реакции образования соединения выделяется большое коли-
чество тепла, необходима определенная выдержка реакционной
смеси при температуре интенсивного протекания процесса. Скорость
повышения температуры системы не должна превышать 1—
2 град-мин-1, объем заполнения ампулы 50%. Равномерное рас-
пределение температур одно из основных требований, предъявляе-
мых при синтезе селенидов и теллуридов, нарушение его ведет
к дистилляции селена или теллура и взрыву ампулы. Процесс осу-
ществляют при перемешивании на частотах 50—100 гц.
Р. Ф. Мехтиев, Г. Б. Абдуллаев, Г. А. Ахундов 1353] синтезиро-
вали GaSe путем сплавления исходных элементов при температуре
600° С в течение 20 ч. Сплавление производили при непрерывной
вибрации ампулы. После этого температуру печи медленно подни-
мали до 1060° С (температура плавления GaSe равна 960° С) и вы-
держивали 10 ч. Монокристаллы из расплава выращивали при
неподвижной ампуле путем программного изменения мощности
печи. Опытным путем получили монокристалл диаметром 10 мм и
длиной 10 см.
Взаимодействие паров селена и теллура
с жидким галлием по реакции Саж 4 Se (Те)пар =
= GaSe (Те)тв приводит к получению селенида или теллурида
галлия. Реакционный сосуд, изготовленный из кварца, имеет шлифы
для ввода и вывода инертного газа или предварительной откачки.
В тех случаях, когда синтез проводится без подачи газа, сосуд за-
паивают. Теллур, селен и галлий помещают в графитовые или квар-
цевые лодочки. Теллур или селен поддерживают при температуре
испарения этих элементов, температуру галлия подбирают опыт-
ным путем.
В результате исследования кинетики и механизма реакции пока-
зано, что восстановление средних и кислых селенитов галлия в атмо-
сфере водорода и селенистого водорода завершается образованием
селенидов [354]. Восстановление селенистых солей, по мнению
[355], целесообразно проводить так, как описано в работе [356,
с. 2820—-2821], и для восстановления использовать селенит состава
Ga2O3-3,5SeO2-2H2O.
Синтез, проведенный в интервале температур 300—600° С, не
позволил получить селенид галлия, свободный от кислорода, причем
12 р. в. Иванова 177
при 600° С продукт реакции полностью состоял из окиси галлия.
Полученный результат объясняют тем, что диссоциация соединения
идет интенсивнее, чем восстановление водородом. Лучшие результаты
были получены при восстановлении селенистокислого галлия смесью
водорода с селеноводородом так, как это описано в работе [357].
СОЕДИНЕНИЯ ГАЛЛИЯ С КИСЛОРОДОМ
И ОКИСЛАМИ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Наибольший интерес к кислородным соединениям галлия возник
в связи с поиском материалов с высокой магнитной восприимчивостью
и пьезоэлектрическими свойствами, а также новых составов стекол,
пропускающих инфракрасные лучи и имеющих оптические свой-
ства, не реализуемые известными окисными системами.
ОКИСЛЫ ГАЛЛИЯ
Галлий образует с кислородом три соединения- Ga2O, GaO
и Ga2O3.
Закись галлия Ga2O. Закись галлия образуется при нагревании
выше 500 С окиси галлия в токе водорода, а также смеси окиси
галлия с металлом в вакууме. Процесс восстановления идет не до
конца [358] и для получения чистой закиси нужна многократная
сублимация продукта реакции в присутствии галлия.
При нагревании окиси галлия выше 600° С в токе СО возможно 1
получение закиси галлия по реакции: Ga2O3 + 2СО *Ga2O +
+ 2СО2.
Предпринята попытка нанесения тонкого слоя закиси на полу-
проводниковые материалы, для чего использовали восстановление
окиси водородом или действовали водяным паром на металл при
950° С [359]. Закись галлия образуется при взаимодействии галлия
с окисями кремния и магния [173, с. 149]; энтальпия образования
соответственно равна 17,4 ± 0,7 и 19 ± 0,7 ккал-моль-1.
Закись галлия — аморфное вещество от темно-коричневого до
черного [360] или серого [361] цвета, устойчиво в сухом воздухе,
в вакууме при 500° С начинает возгоняться, а выше 700r С разла-
гается. Температура плавления выше 600° С, плотность 4,77 г-см“3,
молекулярный объем при 25е С 32,6 см3, при 0е С 32,3 см3 [243].
Закись галлия реагирует медленно с разбавленными кислотами и
бурно с концентрированными. Она является сильным восстановите-
лем, под действием которого сульфатная сера восстанавливается
до сульфидной. Перманганат окисляет закись галлия до трехокиси
[362], с бромом реакция идет более энергично, часто со вспышкой.
Энтальпия образования из металла и кислорода 82 ±
± 2 ккал-моль-1 [363]. Теплота разложения на галлий и трехокись
галлия по реакции 3 [Ga2O] — 4 [Ga] + [Ga2O3] + 11 ±
± 6 ккал-моль-1 указывает на непрочность соединения.
1 Патент (Франция), № 1144628, 1956.
Окись галлия GaO. Окись галлия настолько неустойчивое соеди-
нение, что выделить его в свободном состоянии практически не
удается. Исследованием равновесия GaO в пламени С2Н2 + О2,
Н2 + О2, СО О2 определена энергия его диссоциации, равная
115,6 ±3 ккал-моль-1 [364]. Энтальпия образования из элемен-
тов 66 ккал-моль 1 (табл. 26). Изучены спектры GaO [365].
Окись галлия Ga2O3. Окись галлия известна в форме нескольких
модификаций: а, р, у, 6, е. Наиболее устойчивой является 0-форма,
все остальные переходят в нее выше 1000 С, а в гидротермальных
условиях — выше 300 С. a-Ga2O3 получена разложением нитрата,
а также прокаливанием гидроокиси при 500 С, она устойчива в ин-
тервале 300—600° С, кристаллизуется в тригональной структуре
подобно а-А12Оа, пространственная группа 7?3с, решетка согласно
[366] имеет следующие параметры: а 4,9825 ± 0,0005 А; с =
13,433 ± 0,001 A, Z = 6, плотность dp = 6,463 г-см-3. Наблю-
дается различие поверхностной активности только что полученной
и старой окиси [367]. a-Ga2O3 является полупроводником п-типа
проводимости [368, 369]. 0-Ga2O3 может быть получена прокалива-
нием окиси галлия при температуре выше 650° С и гидротермальным
способом выше 300° С. Эта модификация окиси наиболее устойчи-
вая, разложения и заметного улетучивания не наблюдается до точки
плавления 1740 ± 20° С [370]; 1725 ± 15° С [5, гл. IV].
Упругость пара трехокиси галлия в интервале темпе-
ратур определяют по формуле [371].
। 27098 I 1 q оог» / х
1g р —----=— + 13,339 (мм рт. ст.);
энтальпия сублимации 126 ± 6 ккал-моль х, энтропия субли-
мации 49 + 1 ккал (моль-°C)-1, молярная теплоемкость Ga2O3l.
28 ккал (моль•°C)-1. Расчетные значения энтальпии сублимации
Ga2O3TB 137 ± 6 ккал-моль”1, энтропии сублимации Ga2O3TR
57 ± 4 ккал (моль-°C) х; энтальпия образования —121,6 ккал • моль'1
и —228 ккал-моль-1 [372]; энтропия образования —15 ± 4 ккал
(моль-°C)-1; согласно [373, 374], энтропия образования 0-Ga2O3
при 298,15° К 20,31 ± 0,1 ккал (моль- С)-1.
Плотность (г-см-3) рентгеновская 5,49 [375], пикно-
метрическая 5,88; удельная электропроводность
при 500° С 10'8 (ом-см)-1 [376]; показатель преломле-
ния 1,95 [14, гл. IV], теплоемкость при 298,15° К Ср
22,02 кал (моль-сС)-1. 0-Ga2O3 кристаллизуется подобно Й-А12О3
в моноклинной решетке группы С2/т, параметры элементарной
ячейки: а = 12,23 ± 0,02 А; b = 3,04 ± 0,01 А, с = 5,80 ± 0,01 А;
Р = 103,7 ± 0,3° [375], по более ранним данным [377], а — 5,80 ±
± 0,01 А; b 3,04 ± 0,01 А; с = 12,23 ± 0,02 А; р = 103е 42'.
Ион галлия в кристалле может занимать тетраэдрические и
октаэдрические места, в первом случае межатомные расстояния
равны Ga—О 1,834 А; О—О 3,02 А, во втором случае Ga—О 2,00 А;
О—О 2,84 А. Самое короткое расстояние Ga—Ga составляет 3,04 А.
12* 179
Большая термодинамическая устойчивость P-Ga2O3 по сравнению
с a-Ga2O3 объясняется тем, что в форме Р полиэдры связаны по вер-
шинам и ребрам, а в форме а они имеют общие грани.
y-Ga2O3 получают нагреванием геля гидроокиси до 400—500° С.
6-Ga2O3 получена разложением азотнокислого галлия при 250° С
с последующим прокаливанием при 200° С в течение 12 ч. Структура
элементарной ячейки объемноцентрированная, подобная 1п2О3;
Т12О3; Мп2О3 и с-структуре лантаноидов, а = 10 А; плотность
по рентгеновским данным 4,89 г-см-3, пикнометрическая 5,18г-см~3
17, гл. IV].
e-Ga2O3 получена кратковременным нагреванием 6-Ga2O3 при
525° С, в то время как при нагревании в течение недели при 475° С
она не обнаруживается. Нагревание e-Ga2O3 и А12О3 приводит
к образованию е-фазы твердых растворов.
Окись галлия восстанавливается водородом и окисью углерода
до окислов низшей валентности при 600° С и до металла при более
высокой температуре [362].
Прокаленная до 600° С окись растворяется в азотной, соляной,
серной кислотах и щелочи, прокаленная при 1000° С плохо раство-
рима в кислотах и со щелочами взаимодействует путем сплавления.
Взаимодействие окиси галлия
с окислами других элементов
Галлаты щелочных металлов. Эти соединения получают спека-
нием смеси карбонатов лития, калия, натрия, рубидия, цезия
с окисью галлия при 1000° С и выше в течение 2 и более часов.
Галлаты лития известны нескольких составов и раз-
личных структурных модификаций.
a-Li5GaO4— низкотемпературная модификация, орторомбической
структуры, а = 9,17 А; b = 9,09 А; с = 9,20 А; —Z = 8, простран-
ственная решетка Pbca; p-Li5GaO4 — устойчив выше 750—800° С,
имеет орторомбическую структуру с а — 9,28 А; b — 8,98 А; с =
= 4,63 А; — Z = 4 [378].
Исследованы структурные изменения галлата лития под давле-
нием [3801: a-LiGaO2 при атмосферном давлении орторомбической
структуры, подобной NaFeO2, принадлежащей к группе Рпа21,
параметры решетки а - 5,402 А; b — 6,372 А; с = 5,007 А. При дав-
лении 18 кбар и 420° С более устойчив p-LiGaO2 моноклинной струк-
туры, подобной 0-NaAlO2; а — 8,110 А; b = 8,065 А; с = 6,422 А;
—Р = 94,56°. В области высоких давлений до 30 кбар при 850° С
получен y-LiGaO2 тригональной структуры, подобной NaHFs,
группа R3m, а = 2,9113 А, с = 14,466 А. Известен еще галлат
лития LiGa5O8 кубической структуры типа шпинеля, группа Fd3m,
а = 8,211 А-
Галлаты натрия Na2O-6Ga2O3 гексагональной струк-
туры, подобной ₽-А12О3, группа РЬ31ттс, а = 5,70 А; с = 22,8 А;
p-NaGaO2 имеет низкотемпературную модификацию орторомбиче-
ской структуры, аналогичной fJ-NaFeO2, группа Р2хпЬ, а = 5,30 А;
180
b = 5,51 A; c = 7,20 A; —Z = 4; измеренная плотность 3,91 г-см"®;
a-NaGaO2 высокотемпературная модификация предположительно
ромбоэдрической структуры, подобной a-NaFeO2, а = 3,00 А;
с = 16,06 А.
Галлаты калия K2O-6Ga2O3 гексагональной структуры
типа р-А12О3, группа P&Jmrnc, а = 5,80 А; с = 23,5 A KGaO2 орто-
ромбической структуры группы РЬса, а = 5,51 А; b 11,07 А;
с = 15,81 А, — Z = 16, d = 3,78 г-см 3.
Галлаты рубидия Rb2O-6Ga2O3 гексагональной струк-
туры типа р-А12О3 группы РЪ^ттс-, RbGaO2 орторомбической
структуры типа KFeO2, а — 5,54 А; b 11,37 А; с 16,19 А.
Галлаты цезия Cs2O-6Ga2O3 гексагональной структуры
типа р-А12О3 группы Pbjmmc и CsGaO2 предположительно ортором-
бической структуры, а = 5,83 А, b — 11,68 А, с 15,50 А.
Галлаты меди, серебра лполучили [379] спеканием
окислов с последующей выдержкой при 900° С в течение 7 суток.
Кроме того, галлат серебра получили нагреванием смеси нитратов.
CuGar)O8 кристаллизуется в структуре типа шпинеля, а 8,291 ±
± 0,002 A; CuGa2O4 кубической структуры также типа шпинеля,
группы Fd3m, а = 8,12 A; CuGaO2 ромбоэдрической структуры
типа CuFeO2 группы R3m, а = 5,95 А; а = 29,4°; d = 5,75 г-см-3.
Галлаты металлов второй группы Периодической системы. Эти со-
единения получают преимущественно прокаливанием нитратов и
сплавлением окислов в ацетнленокислородном пламени или в элек-
трической дуге.
В системе ВеО—Ga2O3 получен галлат состава BeGa4O7
гексагональной структуры, а = 7,78 А; с = 2,98 А [380]. Диаграмма
состояния MgO—Ga2O3 исследована Брауном [381 ]. Галлат MgGa 2О4
кристаллизуется в кубической системе типа шпинеля, группы Fd3m,
а = 8,26 А [382].
Система СаО—Ga2O3 изучена рентгенографическим и термиче-
ским методами. CaO-2Ga2O3 плавится при 1504° С. Галлат состава
GaGa2O4 имеет несколько структурных модификаций: 1) CaGa2O4
орторомбической структуры, а = 7,73 А, b = 9,14 А; с = 10,36 А;
2) CaGa,O4 орторомбической структуры, а = 5,32 А; b = 14,38 А;
с 16,82 А; 3) CaGa2O4 (т) моноклинной структуры, а 7,86 А,
b 8,90 А, с = 10,55 А; Р = 93°, группа P^-Jb, точка плавле-
ния 1369° С. Галлат3GaO-Ga2Os кубической структуры, а = 15,56 А,
точка плавления 1263° С. На основе окисей галлия и кальция синте-
зировано множество сложных гранатов (табл. 56).
Галлат стронция SrGa2O4 имеет гексагональную струк-
туру типа ВаА12О4, а = 5,25 А; с = 8,42 А.
Галлат бария BaGa2O4 гексагональной структуры, а =
= 5,336 А; с = 9,024 А [384].
Галлат цинка ZnGa2O4 [385] кристаллизуется в гране-
центрированной кубической решетке типа шпинеля, а = 8,37 ±
± 0,05 A, dp = 6,1544 г-сиГ®.
Галлат кадмия CdGa2O4 [386] имеет структуру шпи-
неля а = 8,59 A, Z — 4.
Таблица 56
Гранаты на основе окисей галлия, кальция и других элементов
Соединение 0 Параметр решетки, A Литературный источник
Ca3Fe3Ga0 i.-,Gec |V, 45О12 12,459 [353]
Ca3be3 3Ga0 2Vls2O12 12,461 [353]
Ca3Ga2Ge3O12 12,251 [354 , 355]
CagZ^Gej^Sn/la,^ — [356]
Ca3NbI IfGa8O12 12,589 [357]
(Ca2t5Hf0 5) ^^2^аз^12 12,570 [357]
Ca3TaHfGa3O12 12,584 [357]
Ca3Hf2V0,5Ga2i5O12 12,652 [407]
Ca3T e2L i j s sGaj t gO12 12,468+0,002 [408]
NaCa2Sb2Ga3O(2 12,480 [407]
Ca3SnNbGa8O12 12,550 [357]
Ca8NbTiGa8O12 12,452 [357]
Ca3NbZrGa3O12 12,595 [357]
Ca8 (Sb, 6Ga0 5) Ga8O12 12,472 [407[
Ca3Sn3Ga2O12 12,685 [407]
Ca8TaSnGa8O12 12,554 [357]
Ca3Sn2V02Ga2i5O12 12,589 [407]
Ca3TaTiGa3O12 12,455 [407]
Ca8TaZrGa8O12 12,591 [357, 407]
Y3—xCaxT1xGa5 x°12 12,274 -12,356 [357]
Y3-X—t/C^-f-i/Zi^Ti^Gag x ^O12 12,640—12,513 [407]
Ca3Zr2Vо sGa2i sOj 2 12,676 [407]
** х = 0 5 1,0
•' х = 0 - 2,0.
•’ х = 0,3 — 1,5; у = 2,0 — 1,0.
Галлаты редкоземельных элементов. Их получают спеканием
окислов при 1300° С с последующей гомогенизацией при 900е С.
Известен гидротермальный синтез из окисей при 360е С и давле-
нии 1500 ат. Кроме того, галлаты редких земель могут быть полу-
чены прокаливанием соответствующих цитратов [3891 при 890° С.
Все галлаты редких земель тугоплавкие, имеют окраску окисла
редкоземельного элемента, принадлежат к гранатам, если ионный
радиус редкоземельного элемента меньше, чем у празеодима.
Галлат лантана LaGaO3 — гексагональной структуры,
с параметрами решетки а = 4,138 ± 0,005 А; с - 10,42 ± 0,02 А
[389], по другим данным [390], орторомбической структуры, а
5,526 А; b = 5,473 А, с = 7,767 л; способом прокаливания цитра-
тов образует более сложные галлаты замещения La^Prj^GaOg
гексагональной структуры, при х = 0,5, а = 4,083 ± 0,005 А; с ==
= 10,39 ± 0,02 А, при х = 0,9, а = 4,109 ± 0,005 А; с 10,38 ±
± 0,02 А [389]. Г а л л а т SrLaGa3O7 [391 ] тетрагональной струк-
туры группы Р42т, а = 8,06 А, с - 5,34 A; d — 5,24 г-см-3.
В системе Рг2О3—Ga2O3 образуется [392, 393] галлат Pr3Ga5O12
кубической структуры типа граната с параметром а 12,57 А;
182
d = 6,4 г-см 3. Галлат PrGaO3 орторомбической структуры подоб-
ной деформированному пировскиту, а 5,465 А; b = 5,495 А,
с = 7,729 А.
Галлат неодима NdGaO3 гексагональной структуры,
а = 3,823 ± 0,005 А; с 10,7 ± 0,02 А [3901. Н. А. Тороповым
и А А. Исматовым [391] получен галлат более сложного состава
SrNdGa3O7 тетрагональной структуры, а 8,01 А; с = 5,29 А;
dp = 5,46 г-см 3, точка плавления 1590° С.
Галлат самария SinsGa5OI2 кубической структуры типа
граната [393], а = 12,434 A, d = 6,58 г-см-3.
Галлат европия EuGaO3 получен разложением соответ-
ствующего граната под высоким давлением [390], аналогично
DyGaO3. Структура соединения орторомбическая, а =5,351 А;
Ъ = 5,528 А; с = 7,628 А. Прокаливанием смеси цитратов при 880е С
получен галлат европия гексагональной структуры с параметрами
решетки а 3,823 ± 0,005 А, с 10,70 ± 0,02 А [389].
Получены галлий-европий-гадолиний-иттриёвые гранаты состава
(y'j ^Gd^EuJs O35/3Ga2O3. где х = 0,1 =0,2; у = 0,1 =0,4 и
галлин-европий-иттриевые гранаты состава (ri_xEuA.)2O3-Ga2O3
при х = 0,1 =0,2 и aEuJ2 O35/3Ga2O3 при х 0,1 0,2 с лю-
минесцентными свойствами.
Подобно DyGaO3, синтезированы галлаты гадолиния
GdGaO3 орторомбической структуры, а = 5,322 А, b = 5,537 А,
с = 7,606 А [390] и прокаливанием цитратной смеси при 910° С —
галлат Gd3GaO(i [3891. Н. Л. Торопов и А. А. Исматов синтезиро-
вали [3911 SrGdGa3O7 тетрагональной структуры группы Р42гт,
а -- 7,97 А; с = 5,24 A; dH3M = 5,66 г-см-3.
Галлат тербия Ga2TbOe типа рутила тетрагональной
структуры с параметрами решетки а = 4,54 А; с 8,97 А [394].
Галлат диспрозия получен при разложении диспрозий-
галлиевых гранатов под высоким давлением [390] и прокаливанием
смеси цитратов при 910° С [389]. Галлат диспрозия DyGaO3 имеет
ортогональную структуру, а 5,282 А, b 5,534 А, с — 7,556 А.
Галлат гольмия Ho3GaaO12 кубической структуры гра-
ната с параметром решетки а = 12,282 А [393].
Галлат эрбия ErGaO3 синтезирован подобно галлату
диспрозия. Структура его орторомбическая с параметрами а =
5,239 А, b = 5,527 А, с = 7,522 А [390].
Галлат лютеция Lu3Ga50i2 кубической структуры типа
граната, а 12,183 А [393].
Сведения о системе Ga2O3—А12О3 изложены в главе IV.
В системе Ga ,О3 и 1п2О3 образуется непрерывный ряд твер-
дых растворов Ga2 А1пА.О3, которые при х от 0 до 1 имеют структуру
₽-Ga2O3. При х = 0,1 =0,95, а = 12,30=12,836 А; 6 = 3,049 =
=3,185 А; с = 5,820=5,987 А; 0 = 103,7—102,6°. При х = 1 окись
галлия и окись индия дают соединение, структура которого зависит
от температуры и давления. При атмосферном давлении 0-GaInO3
имеет моноклинную решетку типа 0-Ga2O3, группа С21т, а =
= 12,843 ± 0,002 А, b 3,195 ± 0,001 А; с - 5,974 ± 0,001 А;
Р = 102,36 ± 0,01°; dp = 6,447 г-см-3. При давлении 65 кбар
и 1250° С устойчив галлат GaInO3-II с гексагональной решеткой
типа YA1O3 группы Р631ттс, а = 3,310 ± 0,002 А; с — 12,039 ±
± 0,002 А; —Z = 2, dp = 6,756 г-см-3; при давлении 40 кбар
и 1000° С в присутствии небольших количеств воды устойчив GaInO3
тетрагональной структуры типа а-А12О3 группы R3C, с параметрами
а — 5,235 А; с = 13,970 А; под давлением, а также в присутствии
воды образуется еще одна модификация GaInO3-IV орторомбической
структуры, подобной GdFeO3, группы Рпта с параметрами ре-
шетки а = 5,176 А; b = 5,365 А; с = 7,548 А [395].
На основе окисей бора, лантана, галлия и других элементов
получены стекла с высоким показателем преломления F 1,7223—
1,9178 для состава 1в % (по массе)] 24—40 В2О3, 36—54 La2O3,
0—20 1п2О3, 0—20 HfO2, 0—40 Ga2O3, 0—36 Nb2O5 и 1,73—1,80 для
состава 24—29 В2О3, 29—49 La2O3, 2—17 HfO2, 4—14 V2O3,
0,5 Ga.,O3 и состава 26—30 B2O3, 26—29 La2O3, 29—32 ZnO, 5,5—
6,5 SiO2, 1—3 ZrO,, 5—10 Ga2O3.
Соединения окиси галлия с окислами элементов четвертой группы
Периодической системы. Для системы SiO2—Ga2O3 характерно
расслаивание в жидком состоянии и отсутствие растворимости
в твердом состоянии [396]. Система GeO2—Ga2O3 характеризуется
образованием ряда соединений; a-Ga4GeO8 устойчиво ниже 100° С,
Р Ga4GeO8 устойчиво в интервале температур 1050—1330° С. Мета-
стабильное соединение Ga4GeO8, получаемое в результате кристалли-
зации 2Ga2O3-GeO2 при 910° С, имеет гексагональную структуру
типа Fe4GeO8, принадлежащую к группе Р63тс и параметры решетки
а = 5,728 А; с = 9,195 A. Ga2GeO5 существует в интервале темпера-
тур 1080—1300° С, имеет орторомбическую структуру, подобную
андалузиту, принадлежит к группе Рппт, параметры решетки
а = 8,119 А; b = 8,276 А; с = 5,824 А. Твердый раствор Ga2GeO5
и Ga2O3 (от 0 до 2%) при температуре выше 1300° С имеет ортором-
бическую структуру; в области 1000—1100°С получено соединение
Ga4Ge3O12 [397].
Соединения окисей галлия и элементов V группы. Свойства ни-
трата, фосфата, тиофосфита, фосфита и фосфорнокислых солей галлия,
а также арсенатов подробно изложены И. А. Шека, И. С. Чаусом
и Т. Т. Митюревой (гл. IV [126]). Следует добавить, что безводный
GaAsO4 арсенат галлия известен в нескольких модификациях:
1) с гексагональной структурой а = 4,99 А; с = 11,36 А [389,
с. 233—235]; 2) со структурой типа Р кварцита и 3) с орторомбиче-
ской структурой типа а крнстабалита, а = 7,03 А; b = 7,08 А;
с = 7,12 А [411, с. 1113].
Недавно получены новые соединения: Ga2O3-3As2O5-8H2O моно-
клинной структуры, а = 13,11 А, b = 8,69 А, с — 4,67 А, — Р =
= 110° 8', d = 3,28 г-см-3 и Ga2O3-3As2O5- 16Н2О; гидратGaAsO4X
Х2Н2О орторомбической структуры, а = 10,13 А; b = 8,83 А,
1 Авт. свид. № 254733 и др. Бюллетень изобретений н тов. знаков, 1989, № 32.
с = 9,89 А и кислый гидрат Ga1_AH3xAsO4-2H2O, где х изменяется
от О до 0,07 [411].
На основе окисей висмута и галлия синтезирован гранат, состоя-
щий из ионов [Bi0,4Ca26] [Fe1>B4Ga0 06 ] [Fe4 26Ga044V1>3] О12, ма-
гнитный момент которого, экстраполированный на 0° К, равен
3,88 магнетронов [412].
Соединения окисей галлия и элементов VI группы
Сульфаты галлия. Галлий, его окись и гидроокись
растворяются в серной кислоте при обычной и повышенной темпе-
ратурах, образуя сульфаты, Упоминают о сульфате одновалентного
галлия, который восстанавливает перманганат и с сернокислым
аммонием не образует квасцов [362].
Безводную соль Ga2 (SO4)3 получают прокаливанием кристалло-
гидрата до 360 С [397]. Теплота образования сульфата галлия
61,90 ккал-моль1 [398], по другим данным [399], 62,4‘ккал-моль
Безводный сульфат галлия разлагается по реакции Ga2 (SO4)3 =
= Ga2O3 [- 3SOa при более низкой температуре (520° С), чем сульфат
алюминия [399].
Система Ga2O3—SO3—Н2О изучена методом растворимости [371,
с. 1922]. В растворах, содержащих 60—75% SO3, растворимость
сульфата в пересчете на окись галлия составляет 0,2—0,01 % (по
массе). Равновесная твердая фаза имеет состав кислой соли
Ga2 (SOJg 1,7H2SO4-6H2O. В более разбавленных растворах (до
34% SO3) растворимость возрастает, в равновесии находится более
гидратированная кислая соль Ga2 (SO4)3 H2SO4-14H2O. Дальней-
шее снижение концентрации серной кислоты (до 19,7% SO3) при-
водит к увеличению растворимости Ga2O3 до 15,3%; твердая фаза
имеет состав средней соли Ga2 (SO4)3-20H2O.
При молярном отношении SO3 : Ga2O3, равном 2,1—2,2, в рав-
новесии находится основная соль сульфата галлия переменного
состава Ga2 (OH)2JC (SO3)3_A /гН2О. Относительно состава нераство-
римой основной соли имеются различные суждения.
Двойные сульфаты. Галлиевоаммонийные квасцы
NH4Ga (SO4)2- 12Н2О получаются при смешении сернокислых раство-
ров аммония и галлия [400]. Это прозрачные бесцветные кубические
или октаэдрические кристаллы (d = 1,777 г-см-3), растворимые
в воде (1 ч в 3,24 ч), в 50 %-ном спирте (1 ч в 4600 ч) и в 70 %-ном
спирте (1 ч в 11 400 ч). Квасцы в водном растворе при кипячении
гидролизуются с образованием основной соли.
Галлиеворубидиевые и галлиевоцезиевые квасцы получают ана-
логично аммонийным. Их плотность соответственно 1,962 и
2,113 г-см-3. Квасцы рубидия и цезия менее растворимы [400]
в воде и спирте.
Селениты галлия получают взаимодействием растворов
селенистой кислоты и какой-либо соли галлия, например сульфата 1.
1 М и т ю р е в а Т. Т. Автореферат диссертации, Киев, 1960.
Основной селенит галлия образуется даже в относительно разбав-
ленных растворах при pH 2 и отношении Ga34' : SeO:<” от 9 до 1.
Средний селенит состава Ga2 (SeO3)3-6H2O осаждается из растворов
той же концентрации при pH 2 и отношении SeOa” : Ga3+ от
2,07 до 3,32.
Кислый селенит состава GaH (SeOa)2 выделяется из раствора,
содержащего избыток селенистой кислоты, его можно перекристалли-
зовать из слабой хлорной кислоты
.Селениты осаждаются в виде мелких бесцветных кристалчов;
они плохо растворимы в воде, спирте и эфире, но хорошо растворимы
в слабых растворах серной, соляной, азотной и хлорной кислот.
Селенат галлия состава Ga 2 (SeO4) 3 • 16Н 2О получен
нагреванием до кипения смеси гидроокиси галлия и селеновой
кислоты с последующим отделением непрореагировавшей гидроокиси
и упариванием раствора в вакууме [400]. Соединение выделяется
в виде моноклинных или триклинных кристаллов. Полагают, что
выделенный из раствора селенат имеет 22 молекулы воды, однако
на воздухе со временем он теряет 6 молекул воды, превращаясь
в соединение Ga2 (SeO.,)a- 16Н2О. При 25° С 1 г воздушносухой соли
растворяется в 1,74 г воды [400].
Аналогичным путем получают теллуриты и теллураты галлия.
Их состав и свойства исследованы И. В Тананаевым и Н. К. Боль-
шаковой с сотрудниками.
Гетеропол и кислоты галлия предполагаются со-
става На [GaO6Mo(iOl5], ему соответствует аммонийная соль
(NH4)3 [GaO6MoeO15 ]-8Н2О. Все ионы водорода титруются при
pH = 2,4 4-5,5, при большем pH гетерополикислота разлагается
по реакции
[GaO6Mo6Oi5]3” + ЭОН” - > 6МоО? + Ga (ОН)3 + ЗН2О.
По данным рентгеноструктурного анализа, аммонийная соль изо-
морфна с гексамолибдохромиатом аммония [401]. Аммонийная и
калиевая соль галлиевомолибденовой гетерополикислоты получена
кипячением растворов солей галлия с молибдатом аммония и калия.
Из охлажденных растворов соединения выпадают в виде кристаллов
кубической формы или удлиненных параллелепипедов тригональной
системы.
Соединения окисей галлия и элементов VI11 группы. Диаграмма
состояния Ga2O3—Fe2Oa исследована в окислительной атмосфере
воздуха под давлением 1 кГ-см 2 и кислорода под давлением от 1
до 10 кГ-см-2 [413, 414]. Пьезоэлектрические и магнитные свойства
сплавов при атмосферном давлении исследованы были ранее для
составов Ga2_xFe2O3 [415].
В системе Ga,O3—Fe2O3 под давлением 23 кбар при 1200" С
имеется непрерывный ряд твердых растворов, параметр решетки
которых изменяется от Ga2O3 до Fe2O3 следующим образом’ а =
4,980 4-5,035 А; с = 13,44 4-13,77 А. На основе окислов галлия
186
и железа получен ряд твердых растворов с окислами других элемен-
тов, обладающих высокой магнитной восприимчивостью:
SrFe12_xGavO19 [416, 4171; Y3Fe5_AGaAO12—гранат, х = 0,5;
а = 12,38—12,27 А; в точке х — 2,5 состав имеет прекрасные фер-
ромагнитные свойства. Диаграмма состояния Fe2O3—Ga2O3, по
данным [418], приведена на рис. 65.
Электрические и магнитные свойства исследованы в работах
[419—422]. Получен ряд соединений типа грантов с окисью ко-
бальта: Cd3Co2GaGe2O12, а = 12,446 А [407, 423]; Co3eGa37Geo7
тригональной структуры типа Ni2А13, а — 4,01 А; с = 4,83 А;
Co3Ga2Ge6 кубической структуры типа Ru3Sn„ а = 8,39 A; CoeGaGe3
тригональной структуры типа Pd13Tl9, а = 7,83 А; с = 4,96 А.
ГАЛОГЕНИДЫ ГАЛЛИЯ
Интерес к галогенидам галлия появился совсем недавно, когда
они стали использоваться в качестве катализатора реакций органи-
ческого синтеза, а также промежуточных соединений при получении
галлия высокой чистоты и для химических методов синтеза полупро-
водниковых соединений.
ФТОРИДЫ ГАЛЛИЯ
Монофторид галлия. При взаимодействии металлического гал-
лия с фторидом алюминия при 1000° С образуется монофторид
галлия [425—427]. Межатомное расстояние в молекуле равно
1,775 А, энергия диссоциации 143 ккал-моль-1 [428].
Трехфтористый галлий. Пропуская смесь фтористого водорода
с азотом над галлием при температуре 550° С, можно получить
трехфтористый галлий. Из возгонов осаждаются бесцветные кри-
сталлы Ga F3.
Фтор действует на окись галлия при комнатной температуре,
однако при 600—650° С реакция не идет до конца. Фторирование
сульфида происходит количественно при 300—400° С. Если сульфид
предварительно прокален до 900—1000° С, то реакция замедляется.
Взаимодействие NOF-3HF с галлием при 20—120° С завершается
образованием фторида галлия [429].
Трифторид галлия кристаллизуется в ромбоэдрической системе.
Параметры кристаллической решетки: а = 5,20 ± 0,01 к, а =
= 57,5°. Кристаллическая решетка изоструктурна FeF3 и CoF3
и относится к группе R3c. В решетке, плотно упакованной ионами
фтора, октаэдрические пустоты занимают ионы галлия. Расстояние
Ga—Ga равно 3,16 A, Ga—F 1,89 А, угол Ga—F—Ga 145°. Каждый
ион фтора имеет четырех соседей на расстоянии 2,69 А и четырех
в соседней плоскости на расстоянии 2,67 А; df = 4,473 г-см 3,
молекулярный объем при 25° С 28,3 см3, при абсолютном нуле 28 см3.
GaF3 сублимируется при 800° С при атмосферном давлении. Темпе-
ратуру кипения полагают равной 950° С, а плавления 1000° С.
Трифторид галлия растворим в щелочи и ограниченно растворим
в воде и кислотах; так в 2-н. НО растворимость составляет 2,8X
Х10-2 г-л-1, в воде 2,4-10~2 г-л-1 [252, 253].
Гидрат фторида галлия GaF3-3H2O получают упариванием
плавиковокислого раствора галлия либо раствора азотнокислого
галлия с плавиковой кислотой. Кристаллизационная вода частично,
до 1,5 моль, может быть удалена нагреванием в вакууме.
В кристалле GaF3-3H2O ионы фтора и молекулы воды занимают
координационные места октаэдра. Параметры решетки тридейтерата
трехфтористого галлия: а = 9,38 ± 0,02 А; с = 9,47 ± 0,02 А,
несколько отличаются от параметров GaF3-3H2O, а = 9,36 ±
± 0,01 А, с = 9,46 ± 0,01 А [18]. GaFs-3H2O изоструктурен
a-A!F3-3H2O и образует с ним непрерывный ряд твердых растворов.
GaF3-3HsO— белый кристаллический порошок, растворимый в сла-
бой соляной и концентрированной плавиковой кислоте; раствори-
мость в воде при 25° С 4,1% [433].
В водных растворах гидролизует
GaF3-3H2O + Н2О [GaF2-4H2O]+ + F~.
Образование иона GaF2h-nH,0 доказано потенциометрическим мето-
дом и определением молекулярной электропроводности системы
GaCl3— HF—Н2О.
Константы диссоциации GaF2+ (К = 3-10 ~Б) —> GaF+ (К —
= 1,6-10 4) -» GaF3(K = 1,8-10-3) - GaF4-(K = 5-10“2)^
-> GaFf (К = 0,5) [406].
Взаимодействие фторидов галлия и других элементов
Комплексное соединение (NH4)3GaFe получили взаимодействием
насыщенных растворов фторида галлия и аммония или смешением
растворов фтористого аммония и галлия с плавиковой кислотой [434 ].
Гексафторгаллат аммония в зависимости от условий нагревания
может разлагаться с отщеплением NH4F и HF
(NH4)3 GaF6(HN4)2 GaF5 -Ы-> NH4GaF4 GaF3,
NH4GaF4 —GaF2NH2 GaFNH GaN
По второй схеме реакция идет в вакууме [252] при нагревании
выше 700° С [253], а также в атмосфере аммиака при 900° С [179,
с. Ill ]. NH4GaF4 получают нагреванием гексафторгаллата аммония
в токе азота при 220° С до постоянного веса. Кристаллизуется это
соединение в тетрагональной системе с параметрами решетки а =
= 3,71 А; с — 6,39 А. С фторидами щелочных металлов фторид гал-
лия образует соединения: 3LiF.GaF3; RbF-GaF32H2O; 2KF-GaF3X
Z:H2O и CsF-GaF3-2H2O. Предполагается, что в этих соединениях
имеются комплексные анноны, в которых координационное число
галлия равно шести [GaF6]3~.
Комплексные соединения фторидов галлия и щелочных металлов
в водных растворах диссоциируют с образованием катионов щелочного
металла, комплексов галлия и простых ионов фтора.
Известны некоторые другие фтористые соли галлия, свойства
которых приведены в табл. 57.
ХЛОРИДЫ ГАЛЛИЯ
Система Ga—GaCl3. Методом термического анализа [154, с. 2043]
в этой системе обнаружен дихлорид галлия, плавящийся конгру-
энтно при температуре 170° С и имеющий полиморфное превращение
при 58° С, а также соединение состава Ga4Cl9, которое плавится ин-
конгруэнтно при температуре 87°С (рис. 66).
По данным Е. С. Петрова с сотр., это соединение содержит
23,8% (мол.) Ga, что соответствует формуле Ga17Cl16. Предполагают,
что оно является хлоргаллатом одновалентного галлия и его состав
отвечает формуле Ga [Ga2Cl7J.
Монохлорид галлия GaCl. Этот хлорид галлия получен путем
хлорирования металлического галлия 1%-ной смесью хлора в аргоне
при 820° С [424]. Состав сублимата, сконденсированного в охлаждае-
мой части сосуда, соответствовал GaCl084. Сублимат имел корич-
невый цвет и вкрапления металлического галлия. При длительном
нагревании трихлорида галлия с избытком металлического галлия
и последующей сублимацией продуктов реакции в токе углекислоты
образуется [344] однохлористый галлий. Монохлорид галлия, по-
видимому, получается при растворении металлического галлия
в расплаве его дихлорида при 180п С.
SТаблица 57
о
Состав и свойства некоторых соединений фторида галлия с фторидами других элементов
Соединение Структура Параметры решетки X Изоструктуриое соединение Кристалло- графическая группа Плотность Г'CM-3 Температура фазового превращения °C Литера- турный источник
Ba3Ga5F 21 Орторомбическая <1=13,94 6=5,66 с=4,94 Ba3Cr5F Ji — 4,94±0,04 — [437]
Ва3 (GaF6)2 Тетрагональная а 14,655 6=7,630 —Z 6 Ba3 [FeFG]2 4,74±0,04 1437]
CaGaF5a (г) Моноклинная О см см оо - 'ф тг оО jo CD GO — II II II ii II a js <jco.n 1 CaCrF., P2, С 3,57±0,04 — [437]
CaGaF5p (й) выше 690J± 10е С Орторомбическая о,- СО ТГ со CM CD —< 0 II II II <3 Kq CaFeFj C222, 3,55± 0,04 — [437]
Cd2NbGaO5F Кубическая a= 10,32 Пирохлор Fd3m — [411, с.1013]
LiCoGaF6 Тетрагональная 2 CD — go7<M ~ II II ТГ '1 " Q 1 P42'mmm [439]
Продолжение табл. 57
Соединение Структура Параметры решетки А Изоструктуриое соединение Кристалло- графическая группа Плотность -3 г-CM Температура 1 фазового превращения °C Литера- турный источник
CsCuGaFs*1 Кубическая а 10,28 Пирохлор Fd3m — [419]
Ga3Cs5F 14 | Ga2CsF7 I Новые флюоресцирующие соединения [412]
Cs2KGaFG Кубическая а 8,975 K2NaCrFG Fm3m 4,362 [438]
CsNiGaFG Кубическая а 10,24 Пирохлор Fd3tn — [419]
Tla-jrKi+xGaFs Кубическая х = 0,25 а 8,80— 8,84 [3881
TleKGaFe Кубическая а 8,82 —Z=4 — 6,03 » [388]
LiNiGaFj*2 Тетрагональная а=4,609 с-9,025 —Z=2 P42i mmm 1439]
Продолжение табл. 57
ND _ Соединение Структура Параметры решетки А Изоструктурное соединение Кристалло- графическая группа Плотность г-см-3 Температура фазового превращения °C Литера- турный источник
Система Tl3GaF g —Li3GaF 6 [388]
Na2MgGaF7 Орторомбическая t перитектическо- го распада 840° С а=7,42 6=7,16 с= 10,16 —2=4 — — 3,32 — [388]
GaNa3F6*3 Моноклинная 1 я н II н СО -~j Си- о- - о ОО CD Со со — — — [388]
GaNaRb2F6 Кубическая а=8,40 —2=4 Супер- перовскит Fm3m 4 49 при 20°С — [412]
Tl2NaGaFG Кубическая а=8,46 —2=4 — Frriim 6,76 ?пл=653± 10° [412]
PbGaF5 Тетрагональная 1 N о о in н. °й — — 6,45 ^перит.^асп= [411, с. 949]
Pb (GaFG)2 а ’! II II оч- 1 СО ND — — 6,67 61л=626± 5 [411, с. 949]
Иванова
Продолжение табл. 57
- - - Соединение Структура Параметры решетки о А Изоструктурное соединение Кристалло- графическая группа Плотность г-см"3 Температура фазового превращения °C Литера- турный источник
Pb9Ga2F 24 — — — — ^перит. расп= [411, с. 949]
SrGaF5 (SrF 2GaF 3) Тетрагональная со сч г~ Т if II я 1 — — 4,56±0,04 ^пл=312±5 (конгр.) [437]
Sr5Ga3F 19 5SrF2-3GaF3 Тетрагональная 1 No й ш nd-4^ — ND ND ND — - 4,48 — [411, с. 139]
P-Tl3GaF6 Кубическая а=9,00 при 240° С — — — ^пл=648 (конгр.) [388]
a-Tl3GaF6 ниже 215±2° C — — Изоморфная Rb3GaF6 — — — [388]
TlGaF4 Тетрагональная 1 No я II 11 И ОО J F-^ ст> — — /Пл=612± 5 [388]
1 Бесцветные кристаллы.
8 Желтого цвета,
8 Устойчиво при низкой температуре.
Хлорид одновалентного галлия в составе комплекса можно полу,
чить из его дихлорида и галлия в присутствии хлористого алюминия
по реакции, представленной уравнением
2Ga + Ga2Cl4 + 4А1С13 = 4Ga [Al Cl4]
или взаимодействием металлического алюминия и хлористого гал-
лия согласно уравнению реакции
4GaCl3 + ЗА1 = 3Ga [А1С14] + Ga.
Реакция образования GaCl сопровождается положительным тепло-
вым эффектом [359]. По адсорбционному спектру определена его
энергия диссоциации 4,98—5,0 эв. Радиус действия однозарядного
иона Ga+ в газообразной молекуле равен 0,66 ± 0,03 А. Расстояние
между атомами хлора и галлия в молекуле 2,2 А [363]. Монохлорид
галлия сильно гигроскопичен и в воде диспропорционирует по реак-
ции 3GaCl —> GaCls + 2Ga. Монохлорид галлия более устойчив при
повышенной температуре. С понижением температуры происходит
частичное диспропорционирование [305, 424]. При взаимодействии
с хлором или хлористым водородом образует трихлорид галлия [344].
Дихлорид галлия. Согласно [67], дихлорид галлия имеет состав
Ga [GaCl4], что соответствует продукту реакции между хлоридами
одновалентного и трехвалентного галлия.
Относительно существования хлорида двухвалентного галлия
высказываются сомнения. Хлорид, соответствующий составу
Ga [GaCl4] или Ga2Cl4, по-видимому, впервые получил Лекок де Буа-
бодран при нагревании галлия в токе хлора и азота. Дихлорид гал-
лия, был получен нагреванием галлия с хлористым водородом [3371,
194
с хлористым галлием [344], с хлоридами серебра, меди, свинца
l176L х л
По опыту работы следует заметить, что дихлорид галлия обра-
зуется при действии хлора на галлий с последующей отгонкой
трихлорида галлия. Кристаллы дихлорида галлия белого цвета.
Недостаточная воспроизводимость точки плавления 170 ± 0,5 [454],
172,4 1310]; 175,0° С [29, 134, 456], по-видимому, свидетельствует
о не точном соответствии исследуемого вещества стехиометрическому
составу.
Дихлорид галлия гигроскопичное вещество, дымящее на воздухе.
Притягивая влагу воздуха, оно превращается в желеобразную
Рис 67. Давление пара хлорида галлия в зависимости от температуры:
1 —данные Фишера и Юбермаиа [41]; 2 —данные Лейбенгеймера и Шир
мера 1144]
массу. Раствор дихлорида галлия первоначально окрашивается
в коричневый цвет, затем окраска пропадает. Растворение сопро-
вождается выделением водорода и гидролизом хлорида галлия.
Дихлорид галлия является восстановителем.
Молекулы дихлорида галлия диамагнитны [370 ].
Удельная электропроводность его в твердом со-
стоянии при комнатной температуре 0,45-10-6 (ом-см)-1, молеку-
лярная 6,3-10"6 (ом-моль)-1.
Расплав дихлорида преимущественно состоит из ионов Ga+
и [GaCl4]- [3101. Удельная электропроводность
Дихлорида галлия при температуре 167,4—185,7° С соответствует
Уравнению
1g х = 1,18-(ом см)-1.
Энергии активации Е и соответственно равны 3,59 и
3,81 ккал-моль-1.
При температуре плавления удельная электропроводность со-
ставляет 0,2642 (ом-см) 1 и молярная 30,76 см2 (ом-моль)'1, плот-
ность 2,4173 г-см’3.
Вязкость в интервале температур 171—188,8° С изменяется
от 3,416 до 2,788 спз и описывается уравнением 1g ц = —1,768 +
1022
+ —тр—; энергия активации вязкого течения = 4,68 ккал • моль Ч
Плотность дихлорида в интервале температур 166,7—177° С
изменяется по уравнению d\ = 2,4206 —- 1,36-10 3 (t — 170) г-см-3,
поверхностное н а т я ж е
— 170) дин-см’1, молярная п о
ние а = 56,6 — 0,18 (t —
верхностная энер-
гия со = 1350 — 3,9 (t —
170) эрг-моль-2^', кинемати-
ческая вязкость v=1,388 спз,
динамическая вязкость ц =
= 3,355 спз.
Трихлорид галлия GaCl3
или Ga2Cle. Это вещество,
кристаллизующееся в виде
бесцветных игольчатых кри-
сталлов, с температу-
рой плавления 77,9 +
+ 0,2 [41 ], 78,0 + 0,3 [370];
77,75 [42]; 77,0° С [144], за-
висящей, по-видимому, от различной
Безводный хлорид галлия очень
чистоты исходного хлорида,
гигроскопичен, на воздухе
дымит, притягивает влагу и превращается в желатинообразную
массу.
Хлорид галлия является летучим веществом.
Данные по давлению пара хлорида сопоставлены на
рис. 67. Зависимость давления пара от температуры выражается
уравнением [458]
1%Р(ммрт. ст) =---lgТ + 31,212.
Температура кипения в соответствии с рядом опре-
делений имеет следующие значения: 201,3° [41 ); 200,0 [144], 205 ±
+ 1°С [300].
Критическая температура и давление равны соответственно
421,0°С и 0,67 г-см’2 [259, с. 1516].
На основании измерения плотности пара сделан вывод о частич-
ной диссоциации в парах димерных молекул Ga2Cl6 на мономерные.
Зависимость константы равновесия реакции диссоциации от темпе-
ратуры (в интервале 531—789° К) выражается [42] уравнением:
г>2
Igtfp = p--L = - + 9,947.
7Ga,Cl,
Поля диссоциированных молекул меняется [1441 от 0,0029
при 177,5° С до 0,8826 при 498,3° С.
На основании электронографического исследования сделан вывод
о том, что димерные молекулы в парах имеют конфигурацию двух
правильных тетраэдров с общим ребром [431. В другой работе [491
показано, что молекулы Ga2Cle построены аналогично молекулам
AloCle из двух искаженных тетраэдров с общим ребром. Внешний
угол С1—Ga—Cl в молекуле хлорида равен 112+ 3°, угол в мостике
Ga—Cl—Ga равен 91 + 3°.
Плотность жидкого хлорида галлия при температуре плав-
ления равна 2,0536 г-см 3 [51]. Зависимость плот-
ности от температуры в интервале 71—196° С выра-
жается уравнением d = 2,063— 0,00205 (/— 78) г-см-3 [370].
Несколько иная зависимость получена в работе [51]: d = 2,0531 —
— 0,00209 (/— 78) г-см 8. По данным [2591, плотность жидкого
хлорида галлия в интервале 78—240° С описывается уравнением
d = 2,0546— 1,985-10 3(t — 78) — 1,44-10 6 (Z — 78)2 г-су-3.
В той же работе для вязкости в интервале 78—247° С при-
водится уравнение т] = 1,768 +2-22-10-2 (t— 78) + 1,47-10~4 X
X (Z — 78)2 — 3,74 • 10 7 (/— 78)2.
Поверхностное натяжение в интервале температур
71—140° С описывается уравнением: о = 27,30 — 0,105 (/ —
— 78) дин-см-1 [51]. В интервале 78—300° С, по данным [259],
а = 25,9 — 0,1 (t— 78) — 8,7-10 6 (t—78)2 дин-см А До темпе-
ратуры 140° С парахор сохраняет постоянное значение и равен р =
392 ± 0,4 [51 ]. Согласно [42], удельная электро-
проводность хлорида галлия при плавлении уменьшается
от 15-10-6 до 1,7-10 6 (ом-см)-1, что объясняют превращением
ионного кристалла в жидкость, состоящую из димерных молекул.
Электропроводность жидкого хлорида по данным [370],
составляет 10-8 (ом-см)-1.
Согласно [54], хлорид галлия имеет триклинную решетку с па-
раметрами: а — 6,94 А, b = 6,84 А, с = 6,82 А, а = 119,5°; |3 =
90,8°; у = 118,6°; d = 2,47 г-см-3; Z = 1.
Атомы хлора в структуре хлорида галлия образуют искаженную
гексагональную плотнейшую упаковку со слоями, параллельными
(001). В каждом слое х/4 позиций упаковки не заняты, так что каждый
из двух периферических атомов хлора имеет 8 контактов с соседями
вместо 12. Атомы галлия занимают половину имеющихся в структуре
тетраэдрических пустот между двумя слоями атомов хлора.
Вследствие вакантных позиций в структуре образуются каналы,
параллельные (011) (рис. 68). Стандартная теплота образо-
вания твердого хлорида галлия, согласно [370, с. 177] Д/Две ~
~—125 ккал-моль-1 и по расчетным данным, AZ2sb =
==—177,8 ккал-моль; £298 = 31,9 ккал (моль-град)-1. Приводится
[60] другое значение энтропии £298 = 40,5 ккал (моль-град)
Для теплоты плавления трихлорида галлия приводится
165] значение Д//,1Л = —5,2 ккал - моль-1, для Д5ПЛ = 15 ккал (мольх
Хград)’1. Данные относятся к мономерной молекуле.
Теплота сублимации при температуре плавления
[ 144] 17,0 ккал• моль’1. Для теплоты испарения при-
водятся значения 12,5 [41], 11,8 [144], а при температуре кипе-
ния 10,5 [41 ] и 11,4 [1441 ккал-моль’1. Теплота диссоциа-
ции димера хлорида галлия на мономер равна 21 ккал-моль1 [41 ].
Взаимодействие трихлорида галлия
с хлоридами других элементов
До недавнего времени было очень мало сведений о взаимодей-
ствии хлорида галлия с хлоридами других элементов. Фридман
и Таубе [94] получили хлоргаллаты щелочных металлов — лития,
калия, цезия, а также аммония и определили их температуры плав-
ления. Партингтон и Вин [112] синтезировали хлоргаллат нитро-
зила NOGaCl4 нагреванием хлористого нитрозила с хлоридом галлия
в запаянном сосуде при 60° С. Было изучено взаимодействие хлорида
галлия с хлоридом [42, 49, 130] и оксихлоридом фосфора [113,
с. 1516; 356] и с трихлоридом мышьяка [114], сурьмы [114], а также
хлористым иодом \
Взаимодействие хлорида галлия с преобладающим большинством
хлоридов других элементов исследовано П. И. Федоровым2. В каж-
дой из систем образуется не более двух соединений. Состав соединений
независимо от соотношения валентностей элементов отвечает отно-
шению их хлоридов 1 : 1 или 2:1. Когда в системе образуются два
соединения, то соединение, в котором отношение компонентов 1:1,
более устойчиво. С хлоридами одновалентных элементов — щелочных
металлов, меди, серебра, таллия, а также аммония — хлорид галлия
образует соединения двух типов. Соединения состава 1 : 1 являются
солями таллиевой кислоты — хлорогаллатами MeGaCl4. Тетрахлор-
галлаты, образованные с катионами сравнительно малого ионного
радиуса — литием, натрием, медью и серебром,— плавятся инкон-
груэнтно, тогда как соединения с крупными катионами — калием,
таллием, аммонием, рубидием, цезием — плавятся конгруэнтно.
С увеличением ионного радиуса катиона термическая устой-
чивость как конгруэнтно, так и инконгруэнтно плавящихся хлоро-
галлатов увеличивается. Некоторые отклонения в поведении_наблю-
даются у серебра и таллия.
Соединения второго типа с отношением компонентов 2 : 1 названы
П. И. Федоровым хлордигаллатами. Соединения этого типа устой-
чивы в твердом состоянии в системах с крупным катионом, начиная
с калия. Замечена тенденция к уменьшению термической устойчи-
вости этих соединений с увеличением ионного радиуса катионов.
В системах с хлоридами двухвалентных элементов, за исключе-
нием системы с хлоридом бериллия, где наблюдается образование
1 Ф о к и н а 3. А. Диссертация, Киев, 1962.
2 Федоров П. И. Диссертация, Москва, 1967.
непрерывного твердого раствора, также образуются соединения двух
ТИПОВ.
Большинство соединений Me [GaCl4l2 плавятся инконгруэнтно.
Исключение представляют хлоргаллаты олова и ртути, которые
плавятся конгруэнтно.
В системах хлорида галлия с хлоридами трехвалентных элемен-
тов — алюминия, индия, железа — соединений не образуется. Для
этих систем свойственно взаимодействие с образованием эвтектик
между твердыми растворами.
Соединения образуются с элементами пятой группы Периоди-
ческой системы в трехвалентном состоянии — трихлоридом фосфора,
сурьмы, мышьяка. Для соединения с трихлоридом мышьяка Кольдиц
и Шмидт предложили [117] формулу [AsC121 [GaCl4l. Гринвудом,
Перкинсом и Вейдом [113, с. 4345] предложена несколько иная
формула соединений хлорида галлия с трихлоридом фосфора —
GaCl3-PCl3.
С элементами четвертой группы — углеродом, кремнием, герма-
нием, оловом и титаном — хлорид галлия образует системы эвтекти-
ческого типа. С тетрахлоридами селена и теллура хлорид галлия дает
по два соединения составов 2 : 1 и 1 : 1. Основываясь на том, что для
тетрахлорида теллура доказано строение ТеС1з"С1~ [94], для соеди-
нения хлорида галлия и тетрахлорида селена с хлоридом галлия
приняли строение [ТеС13] GaCl4 и [SeCl3] GaCl4, а для соединений
с соотношением компонентов 2 : 1 соответственно [ТеС13] Ga2Cl7
и [SeCl3 ] Ga2Cl7.
Для элементов пятой группы — фосфора и мышьяка в пятива-
лентном состоянии свойственно взаимодействие с хлоридом галлия
с образованием соединения, для которого принято [114, 115] строе-
ние [РС14]+ [GaCl4] .
Соединение хлорида галлия с хлоридом мышьяка устойчивее,
чем соединение с хлоридом фосфора, а пентахлорид сурьмы с хлори-
дом галлия не образует соединения.
В системе с пентахлоридом фосфора, помимо указанного, обра-
зуется соединение состава 2:1.
В системах с пентахлоридом ниобия и молибдена найдено по од-
ному соединению состава 1:1, для которых принято строение
[NbCl4] GaCl4. Единственной системой, в которой обнаружены
непрерывные твердые растворы, является система с хлоридом бе-
риллия.
Ввиду близости свойств алюминия и галлия можно было ожидать
образования непрерывных твердых растворов в системе хлорид
галлия—хлорид алюминия. Однако в этой системе найдена лишь
°граннченная область твердых растворов со стороны хлорида галлия.
Ограниченные твердые растворы образуют хлориды элементов
П группы периодической системы—магний, кальций, барий. При
переходе от магния к барию наблюдается уменьшение растворимости
От 0,6 до 0,3% (мол.) в хлориде галлия.
Кроме перечисленных систем ограниченные твердые растворы
небольшой протяженности обнаружены в системах с трихлоридом
199
индия][0,2% (мол.)], железа [0,2% (мол.)], пентахлорида молибдена
I—3% (мол.)] и треххлористого висмута [менее 2% (мол.)]. Во всех
других системах прибавление других хлоридов понижает темпера-
туру плавления хлорида галлия.
Система НС1—GaCl3 имеет два соединения HGaCl2 и HGaCl
[94, 116]. Первое получено по реакции GaCl3 + Afe3SiH. При—20° С
Afe3SiCl отгоняется в вакууме, остаток — твердое бесцветное ве-
щество, которое плавится при 29° С с разложением.
Система LICI—GaCl3. Хлоргаллат лития Li [GaCl4] плавится
инконгруэнтно при 166° С, перитектическая точка отвечает содержа-
нию 45% (мол.), а эвтектика — 18% (мол.) LiCl с температурой плав-
ления 57° С *.
Система NaCl—GaCl3. Хлоргаллат натрия NaGaCl4 плавится
инконгруэнтно при 238е С, перитектическая точка отвечает содержа-
нию 40% (мол.), а эвтектика 3% (мол.) NaCl при температуре плавле-
ния 62 С [117]. Электрохимическим методом определена [118]
растворимость NaCl в GaCl3 при 80 С, равная 3% (по массе), что не
согласуется с данными [119].
Система КС1—GaCl3, согласно [117, с. 2103], имеет более слож-
ный характер, чем приведено в работе [94]. В системе два конгру-
энтно плавящихся соединения: более устойчивое l\GaCl4 (/пл =
= 228° С) и KGa2Cl7 (/11л = 128°С). Эвтектика KGa.2Cl7 с хлоридом
галлия плавится при 65° К, с хлоргаллатом калия при 98° К; их
составы 16 и 37% (мол.) хлористого калия соответственно.
Эндотермический эффект в системе наблюдается при 93° С, здесь
предполагают наложение эвтектического эффекта и полиморфного
превращения хлоргаллата. Эвтектика хлоргаллата с 51% (мол.)
хлористого калия плавится при 210° С. Растворимость хлористого
калия при 80е С равна 8,7% (по массе) [118]. В 1967 г. опубликована
работа [120], отличающаяся от работы [117] инконгруэнтным харак-
тером плавления соединения 2 : 1 и отсутствием полиморфного пре-
вращения хлоргаллата калия.
Система NFRCI—GaCl3 имеет [117] два соединения NH4GaCl4
с ^пл — 308° С, его эвтектика с хлористым аммонием плавится при
222° С и отвечает содержанию 65% (мол.) NH4C1; полиморфное
превращение хлоргаллата аммония не обнаружено, и NH4Ga2Cl„
плавящееся с разложением при 92е С и образующее эвтектику с хло-
ридом галлия при содержании 15% (мол.) NH4C1 с /пл = 58е С.
Перитектическая реакция отвечает содержанию 26% (мол.) NH4C1.
Система RbCl—GaCl3, согласно [121], имеет конгруэнтно пла-
вящийся при температуре 330° С RbGaCl4 и инконгруэнтно плавя-
щийся RbGa2Cl7 с температурой разложения 110° С. Эвтектики в этой
системе отвечают температурам 310 и 75° С и содержанию хлорида
галлия 45,5 и 97% (мол.) соответственно.
Система CsCl—GaCl3 образует [94] хлоргаллат цезия с /пл =
= 385е С, по данным [117], он плавится при 420е С и имеет поли-
морфное превращение при 52е С, его эвтектика с хлористым цезием
1 Федоров П И. Диссертация, Москва, 1967.
отвечает содержанию 58% (мол.) CsCl и температуре 378° С. Второе
соединение CsGa2Cl7 плавится инконгруэнтно при 95° С и образует
эвтектику с хлористым галлием при 55° С, содержащую 3% (мол.)
CsCl. Полиморфное превращение CsCl в сплавах наблюдается при
более высокой температуре (482° С) по сравнению с чистой солью
(456° С), что объясняют стабилизацией низкотемпературной модифи-
кации CsCl. Температура плавления хлористого цезия, по данным
[1211, равна 365° С, температура разложения хлордигаллата 115° С,
полиморфного превращения CsCl не обнаружено.
Система CtiCl—GaCl3 напоминает [117] систему с хлоридами
лития и натрия. CuGaCl4 плавится инконгруэнтно при температуре
250° С, его эвтектика с хлоридом галлия плавится при 60° С и содер-
жит 6% (мол.), а перитектическая точка около 40% (мол.) хлористой
меди.
Система AgCl—GaCl3. Хлоргаллат серебра упоминается в ра-
боте [159]. Хлориды галлия и серебра не обладают [117] полной
взаимной растворимостью в жидком состоянии. Область расслаива-
ния располагается от 50 до 100% (мол.) хлорида серебра, в этой об-
ласти ликвидус совпадает с температурой плавления чистого серебра.
Температура плавления AgGaCl4 215° С. Перитектическая точка
отвечает содержанию 40% (мол.) AgCl, температура эвтектики 76° С,
состав ее 7% (мол.) AgCl.
Система ВеСС—GaCl3 образует [159] непрерывный ряд твердых
растворов с минимумом, отвечающим содержанию 5,7% (мол.)
ВеС12 и температуре 64,5° С.
Система MgCl.2—GaCl3 изучена [122] до 50% (мол.) MgCI2,
поскольку при большем содержании этого компонента сосудики
Степанова взрывались. В системе обнаружена эвтектика при
1,15% (мол.) MgCl2 с tnn — 73,6° С и область ограниченного твердого
раствора с предельным содержанием MgCl20,6% (мол.). Соединение
Mg(GaCl4)2 плавится при 205° С.
Система СаС12—GaCl3 имеет [122] эвтектику, содержащую
0,7% (мол.) СаС12 и температуру плавления 76° С. Предельное со-
держание хлорида кальция в твердом растворе на основе хлорида
галлия около 0,6% (мол.).
В системе образуются два соединения Са (GaCl4)2 и CaGaCls.
Первое с температурой разложения 150° С, второе 253° С.
Система ВаЫ.,—GaCl3 образует [122] эвтектику при 0,75% (мол.)
ВаС12 с температурой плавления 76,1°. Предельное содержание
ВаС12 в твердом хлориде галлия 0,3% (мол.). При содержании ВаС12
°т 3 до 9% (мол.) в системе при температуре 98° С наблюдается рас-
слаивание жидкой фазы. Ba (GaCl4)2 разлагается при температуре
135° С, BaGaClft — при 300° С.
Система ZnCl2—GaCl3. Согласно [118], при 80° С хлорид цинка
1[е растворим в хлориде галлия. В опытах [159] при сплавлении
хлоридов цинка и галлия кристаллические сплавы получались только
пРн концентрации ZnCl2 не более 25% (мол.), все остальные сплавы
образовывали стекла коричневого цвета, причем сплавы в области
°т 25 до 35% (мол.) ZnCl2 были жидкими при комнатной температуре.
Для кристаллизации стекол требовалась выдержка около 6 месяцев,
но некоторые сплавы не закристаллизовывались в течение пятилет-
него срока. В части системы, кристаллизующейся непосредственно,
имеется эвтектика около 32% (мол.) ZnCl2 с температурой плавле-
ния 30° С.
Система CdCl2—GaCls. Хлориды галлия и кадмия взаимодей-
ствуют сравнительно медленно [159], и при приготовлении сплавов
этой системы во избежание взрывов, сосудики приходилось нагревать
очень осторожно, выдерживая не менее часа при температуре около
200° С. В системе образуется одно соединение — тетрахлорогаллат
Cd (GaCl4)2, плавящееся инконгруэнтно при температуре 192° С
и образующее эвтектику с хлоридом галлия при температуре 52° С
и содержании около 5% (мол.) CdCl2. Перитектическая точка системы
отвечает содержанию около 30% (мол.) хлорида кадмия.
Система HgCl2—GaCls образует [1591 хлорогаллат ртути
Hg (GaCl4)2, плавящийся конгруэнтно при температуре 77° С, эвтек-
тику с хлоридом галлия при 55° С и содержании 8% (мол.) HgCl2
и с хлорной ртутью при 40% (мол.) с температурой плавления 72° С.
Найденная электрохимическим методом [118] растворимость хлор-
ной ртути в хлориде галлия составляет 18,5% (по массе).
Система А1С13—GaCl3 относится [245, с. 26351 к эвтектическому
типу. Эвтектика кристаллизуется при температуре 74° С и отвечает
содержанию 6% (мол.) хлорида алюминия. По другим данным
[259, с. 2717] в системе образуется область ограниченного твердого
раствора на основе хлорида галлия с предельным содержанием
хлорида алюминия около 3,5% (мол.); температура эвтектики
74,7° С, состав — 5,7% (мол.) хлорида алюминия.
Система 1пС13—GaCl3. Несколько сплавов этой системы изучено
методом термического анализа А. П. Палкиным и Н. В. Остряковой
[159, с. 2043]. По их данным, эвтектика отвечает содержанию при-
мерно 1,3% (мол.) хлорида индия и плавится при 75° С. Добавление
до 40% (мол.) хлорида галлия не снижает температуру плавления
хлорида индия.
П. И. Федоровым и С. К. Недевым изучена [259, с. 2717] только
небольшая область этой системы при малых содержаниях хлорида
индия.
При попытках сплавления смесей с большим содержанием хло-
рида индия сосудики Степанова взрывались. Эвтектическая точка
найдена при температуре 75,9° С и содержании 0,3% (мол.) хлорида
индия. Насколько можно судить по данным термического анализа,
в этой системе образуется область твердых растворов на основе хло-
рида галлия с содержанием хлорида индия не выше 0,2% (мол.).
Система Т1С1—GaCl3 образует тетрахлорогаллат таллия TlGaCl4
с температурой плавления 378° С. Его эвтектика с хлоридом таллия
плавится при 290° С и содержит 68% (мол.) хлорида таллия. Хлоро-
дигаллат таллия TlGa2Cl7 разлагается по перитектической реакции
при 132° С и содержании примерно 25% (мол.) хлорида таллия.
Эвтектическая точка с температурой плавления 77,6° С практически
совпадает с ординатой хлорида галлия [117, с. 2103].
Система СС1Л-—GaCl3 относится [122] к эвтектическому типу.
Эвтектика отвечает содержанию примерно 93% (мол.) четыреххло-
ристого углерода и плавится при температуре — 24 С.^В системе
обнаружено полиморфное превращение^четыреххлористого углерода
при температуре — 42° С.
Система SiClf—GaCls относится к эвтектическому типу. Тем-
пература плавления эвтектики (—63° С), почти совпадает с темпе-
ратурой плавления тетрахлорида кремния (—62° С) [122].
Система GeCl^—GaCl3. Эвтектика этой системы плавится при
__54 С и отвечает содержанию примерно 93% (мол.) хлорида гер-
мания [122].
Система SnClt—GaCl3 относится также к эвтектическому типу.
Температура кристаллизации эвтектики равна —35° С.
Система SnCl2—GaCl3 образует тетрахлорогаллат олова с тем-
пературой плавления 221° С. Эвтектика этого соединения с хлоридом
олова, имеющая температуру плавления 102“ С, содержит примерно
60% (мол.) SnCl2, эвтектика с хлоридом галлия имеет температуру
плавления 51° С и содержит 8% (мол.) хлорида олова.
Система РЬЫ^—GaCl3 взаимодействует с образованием соедине-
ния тетрахлорогаллата свинца Pb (GaCl4)2, которое плавится инкон-
груэнтно при температуре 248° С. Эвтектическая точка отвечает
содержанию около 5% (мол.) хлорида свинца и температуре 70° С,
перитектическая — содержанию около 25% (мол.) хлорида свинца.
Система TiCl4—GaCl3. Растворимость хлорида галлия в тетра-
хлориде титана, определенная Эрлихом и Дитцем [126], составляет
при 0“ 15,9% (по массе) [16,9% (мол.)] GaCI3 при 20“— 29,0% (по
массе) [30,6% (мол.)]. Система относится к эвтектическому типу.
Эвтектика отвечает содержанию примерно 90% (мол.) хлорида титана
и плавится при температуре 25° С.
Система РС13—GaCj3 образует инконгруэнтно плавящееся соеди-
нение GaCl3-PCl3 с температурой разложения 28° С. Эвтектика соеди-
нения с трихлоридом фосфора плавится при —93“ С. Соединение
в жидком состоянии практически полностью диссоциирует. Пред-
полагают, что оно имеет этаноподобное строение Cl3Ga—РС13 [113,
с. 4345].
Система РС13—GaCl3. Соединение хлорида галлия с пентахлори-
дом фосфора состава GaCl3-PCl5 с температурой плавления 368—
371 С синтезировано [220] смешением растворов РС15 и GaCl3
в четыреххлористом углероде. Поданным 3. А. Фокиной, при взаимо-
действии исходных хлоридов в бензольных растворах в осадки выде-
ляются GaCl3-PCl5 и 2GaCI3-3PCI5. Кроме того, предполагается
образование комплекса 2GaCl3-PCl5, растворимого в бензоле. В си-
стеме Фокиной обнаружено два соединения: 2GaCl3-PCl6, плавящееся
конгруэнтно при 48“ С и GaCl3-PCl5, разлагающееся по перитекти-
ческой реакции при 110° С (эти результаты расходятся с данными
Соединение GaCl3-PCl5 получено Петро и Шор [115]. В нем
содержится комплексный катион [РС14]+ и оно является тетра-
хлорогаллатом [РС14] [GaCl4l. Если предположить наличие та-
кого же комплекса в соединении 2GaCl3-PCl5, то его строение можно
представить в виде [РС14] Ga2Cl„ т. е. оно является хлордигаллатом.
Система хлорид галлия—оксихлорид фосфора. На диаграмме
состояния этой системы, построенной Гринвудом и Вейдом [113,
с. 1516], видно образование устойчивого соединения GaCl3 с темпе-
ратурой плавления 118,5° С. Кроме того, предполагается суще-
ствование соединения GaCl3-2POCl3, инконгруэнтно плавящегося
при 77° С. Эвтектические точки системы отвечают температурам 1
и —4е С и содержанию оксихлорида фосфора соответственно 26
и 89% (мол.). С. А. Войтович и Е. В. Звагольская [356, с. 2248]
обнаружили в этой системе только одно соединение с отношением
компонентов 1:1. Для температур эвтектик этими авторами при-
водятся значения 1,5 и 3,8° С.
Гринвуд [222] полагал, что комплекс GaCl3-POCl3 можно пред-
ставить со значительной степенью ионной связи [РОС12]+ [GaCl4]".
Однако по данным [273], это соединение молекулярное, связь в нем
осуществляется через кислород (Cl3POGaCl3).
Система AsCl3—GaCls. Хлорид галлия хорошо растворим в жид-
ком трихлориде мышьяка. Предполагают образование комплекса
[AsC12]+- [GaCl4]- [117].
В заметке Маглин и Пейра [276] говорится, что это соединение
плавится инконгруэнтно. При действии хлора на раствор хлорида
галлия и мышьяка протекает реакция AsCl3 + С12 + GaCl3 =
= AsCl5-GaCl3.
Комплекс, для которого Колдитц и Шмидт [114] принимают строе-
ние [AsC14] GaCl4, был выделен из смеси хлоридов экстракцией
четыреххлористым углеродом с последующим вымораживанием.
Его температура плавления равна 4-5° С.
Система SbCl^—GaCls. Почти одновременно появилось два сооб-
щения об исследовании этой системы методом термического анализа.
Маглин и Пейра [276] определили, что между этими хлоридами
образуется соединение состава GaCl3SbCl3, плавящееся конгруэнтно
при температуре 59,2° С. Эвтектика соединения с хлоридом галлия
отвечает температуре 45,8° С и содержанию 25% (мол.) SbCl3, эвтек-
тика с хлоридом сурьмы — 49° С и 67,5% (мол.) SbCl3.
Шретьен и Кутюрье [118] получили аналогичную диаграмму.
Соединение, по их данным, плавится при 58° С, эвтектические точки
отвечают температурам 46,3 и 50,4° С и содержанию соответственно
27 и 68% (мол.) хлорида сурьмы. Судя по приведенной в этой работе
диаграмме состояния, не исключена возможность образования между
этими хлоридами ограниченных твердых растворов.
Система SbCl5—GaCl3. В работе Холмса [220] указывается,
что хлорид галлия не смешивается с пятихлористой сурьмой в жид-
ком состоянии. Согласно исследования П. И. Федорова, в системе
имеется только одна линия ликвидуса, принадлежащая хлориду
галлия. Эвтектика имеет вырожденный характер и кристаллизуется
при температуре 4° С.
Система BiCl5—GaCl3 образует соединение с отношением компо-
нентов 1:1, разлагающееся по перитектической реакции при тем-
204
пературе 184° С. Перитектическая точка отвечает содержанию около
38% (мол.), эвтектическая — около 5% (мол.) хлорида висмута.
Температура эвтектики 74° С. В системе наблюдается широкая об-
ласть твердого раствора на основе хлорида висмута, достигающая
при перитектической температуре концентрации примерно 30% (мол.).
Растворимость хлорида висмута в хлориде галлия, по-видимому,
не превышает 2% (мол.).
Система NbCl&—GaCl3 образует соединение с отношением ком-
понентов 1:1, разлагающееся по перитектической реакции при
температуре 127° С. Перитектическая точка отвечает содержанию
около 40% (мол.) пентахлорида ниобия. Эвтектика в системе имеет
«вырожденный» характер. Температура эвтектики практически совпа-
дает с температурой плавления хлорида галлия.
Система О2—GaCls имеет соединение GaOCl орторомбической стру-
ктуры, подобной А1ОС1, принадлежащей к пространственной группе
Рса2; а = 5,653 А; b = 8,328 А; с = 5,081 A, d = 3,32 г-см~3.
Оксихлорид галлия легко гидролизуется с образованием ряда гидра-
тов: [GaC103I3 Н,О; [GaC104 ]3-6Н2О кубической структуры и
Ga (С1О4)3-9Н2О моноклинной структуры.
Система SCI—GaCl3. Эти хлориды обладают ограниченной вза-
имной растворимостью в жидком состоянии, увеличивающейся
с повышением температуры. Критическая точка отвечает 76,5° С
и содержанию 10% (по массе) [8,4% (мол.)[ хлорида галлия. При
перегонке растворов хлорид галлия улетучивается вместе с хлори-
стой серой. Из возгона выделялись желтоватые кристаллики соеди-
нения Ga2Cle-3S2Cl2 (состав соединения определен приблизительно,
так как кристаллы не были полностью отделены от жидкости).
При хлорировании смесей хлорида галлия с однохлористой серой
образуется [292] желтый осадок соединения 3GaCl3SCl. При взаимо-
действии хлорида галлия с двуххлористой серой получено [293]
соединение GaCl3-SCl4.
Эвтектика в этой системе кристаллизуется при температуре
—78° С. Монотектическая точка отвечает температуре —70° С и
содержанию около 50% (мол.) хлористой серы. В левой части системы
образуется соединение, плавящееся инконгруэнтно при температуре
55° С и имеющее полиморфное превращение при 45° С, его состав
4GaCl3-S2Cl2 или 2Са2С14-82С12.
Система SeClt—GaCl3 изучена [122] только до содержания
80% (мол.) тетрахлорида селена; смеси с большим содержанием
SeCl4 взрывались.
В системе образуются два инконгруэнтно плавящихся соединения.
Температура разложения соединения GaCl3-SeCl4 170° С, соединения
2GaQ3-SeCl4 46° С. Второе соединение обладает полиморфным
превращением при 24° С. Эвтектическая точка отвечает температуре
30° С и содержанию 21% (мол.) тетрахлорида селена, перитектиче-
ские точки — содержанию 27 и 49% (мол.) тетрахлорида селена.
Система ТеС1^—GaCl3 образует соединение 2GaCl3-ТеС14, ко-
торое плавится инконгруэнтно при 57° С и дает эвтектику с GaCl3
пРи температуре 45° С и содержании примерно 20% (мол.) ТеС14.
Перитектическая точка отвечает содержанию 23% (мол.) хлорида
теллура. Соединение GaCl3TeCl4 плавится конгруэнтно при 158° С.
Эвтектика этого соединения с тетрахлоридом теллура имеет тем-
пературу 140° С и содержание около 60% (мол.) ТеС14.
Система СгС13—GaCls. Трихлорид хрома обладает незначительной
растворимостью в расплавленном хлориде галлия. После выдержки
при 200 С в течение двух недель с периодическим встряхиванием
однородные расплавы образуются лишь при содержании хлорида
хрома менее 0,2% (мол.). Температура плавления эвтектики в этой
системе 77,5°.*
Система МоС13—GaCl3 образует * соединение с отношением
компонентов 1:1, которое плавится инконгруэнтно при темпера-
туре 109 . Перитектическая точка отвечает содержанию примерно
47% (мол.) хлорида молибдена; эвтектическая точка системы лежит
при температуре 67° С и содержании примерно 7% (мол.) МоС15.
В этой системе образуются ограниченные твердые растворы на основе
исходных компонентов.
Система WCl&—GaCl3 относится к эвтектическому типу. Гори-
зонтальные линии при температурах 174 и 222° С отвечают поли-
морфным превращениям хлорида вольфрама. Эвтектическая точка
системы расположена при температуре 66° С и содержании около
5% (мол.) хлорида вольфрама.
Система МпС1.г—GaCl3 имеет соединение, которое плавится
инконгруэнтно при температуре 208° С. Эвтектика соединения с хло-
ридом галлия плавится при температуре 76“ С и отвечает содержанию
менее 0,3% (мол.) хлорида марганца. Для установления состава
сплавы этой области системы были подвергнуты отжигу при темпе-
ратуре 140“ С в течение двух недель, после чего вновь были записаны
их кривые нагревания. Соединение отвечает формуле MnCl2-2GaCl3
или Мп (GaCl4)2, т. е. является тетрахлорогаллатом марганца.
Система iCl—GaCl3 по результатам исследований Фокиной 3. А.
имеет соединение состава GaCl3-2ICl с температурой плавления
свыше 64 С. Предполагается также образование неустойчивого
соединения 2GaCl3- IC1, плавящегося инконгруэнтно при температуре
около 50“ С. Состав соединения GaCl3-2ICl подтвержден измерениями
электропроводности системы и исследованиями комплексообразова-
ния в неводных растворах. Эвтектика этой системы плавится при тем-
пературе —16“ С и отвечает содержанию 53% (мол.) IC1. Положение
второй эвтектической точки не определено, так как сплавы этой
области не кристаллизовались даже при сильном переохлаждении.
Соединение GaCI3-2ICI при хранении разлагается с образованием,
по-видимому, соединения GaCl3ICL
Система FeCl3—GaCl3 имеет, согласно исследованиям П. И. Фе-
дорова, две линии ликвидуса, отвечающие кристаллизации из рас-
плава двух твердых растворов. Область твердого раствора на основе
хлорида галлия очень невелика — не превышает 0,2% (мол.). Пре-
дельное содержание хлорида галлия в твердом растворе на основе
* Федоров П. И. Диссертация, Москва, 1967.
хлорида железа составляет примерно 60% (мол.). Температура
эвтектики 74,4° С, состав эвтектики 0,7% (мол.) хлорида железа.
Несмотря на наличие на кривой ликвидуса практически горизон-
тального участка — от 50 до 80% (мол.) хлорида железа — рас-
слаивания на две жидкие фазы в этой системе не наблюдалось.
Система СоС1э—GaCl^. В системе хлорид галлия—хлорид ко-
бальта, по данным П. И. Федорова и С. К. Недева, образуется одно
инконгруэнтно плавящееся соединение, которое, однако, является
не тетрахлорогаллатом, как можно было ожидать по аналогии с дру-
гими системами с участием хлоридов двухвалентных металлов,
а пентахлорогаллатом кобальта. Для проверки состава соединения
сплавы с содержанием хлорида кобальта от 20 до 50% (мол.) были
подвергнуты повторному отжигу в течение двух недель при темпе-
ратуре 140 С, после чего вновь записаны их кривые нагревания.
Данные термического анализа до и после отжига полностью сов-
падали.
Взаимодействие дихлорида галлия
с хлоридами других элементов1 [428, 430—432, 435]
При взаимодействии дихлорида галлия с хлоридами элементов
I группы Na, К, Cs и одновалентных In и Т1 образуются соединения
состава A4e+GaCl4 по реакциям:
Л1еС1 + Ga [GaCl4 ] 7^ Me [GaClJ + GaCl,
4GaCl 77 Ga [GaCl J + 2Ga.
Взаимодействие дихлорида галлия co сложными хлоридами
одновалентных металлов характеризуется образованием твердых
растворов и эвтектической реакцией между ними. Состав и темпера-
тура точки минимума на кривых плавкости приведены в табл. 58.
Таблица 58
Состав и температура точки минимума твердых растворов
Система Концен- трация Ga2Cl4 % (мол.) Темпе- ратура °C Система Концен- трация GacCl« % (мол.) Темпе- ратура °C
NaGaCl4- Ga2Cl4 65 112 1пА1С14—Ga2Cl4 95 162
NaAlCl4-Ga„Cl4 65 120 TlGaCl4—Ga.,Cl4 96,5 160
KGaCI4 Ga9CI4 92 160 T1A1C14—Ga2Cl4 95 168
KAlCI4-Ga,Ci4 94 158 NH4GaCl4—GazCI4 65 120
InGaCl4-Ga2Cl4 96 161 NH4A1CI4—Ga2C!4 79 136
Твердые растворы при понижении температуры распадаются.
Системы СзСаСЦ—6а2СЦ и CsAlCl^—Ga^Cl^ имеют инконгру-
энтно плавящиеся соединения состава 1:1с температурой перитек-
тического разложения 196 и 200е С соответственно. Эвтектические
1 Л о в е ц к а я Г. А. Автореферат диссертации, М., 1969.
точки содержат: 95,5 и 96,7% (мол.) Ga,CI4 и имеют температуру
плавления 144 и 158° С соответственно.
Исходя из данных электропроводности, в этих системах предпола-
гают образование соединения со смешанным анионом состава
CsGa [Ga2Cl7]Cl и CsGa [GaAlCl,] Cl.
Поскольку твердые растворы образуются в интервале ионных
радиусов 0,98 А для Na и 1,49 А для Т1, то и ионный радиус одно-
валентного галлия находится в этих пределах. Удельные электропро-
водности ряда соединений приведены в табл. 59.
Таблица 59
Электропроводность хлоргаллатов одновалентных металлов
Хлоргаллат Ионный радиус о A Энергия активации проводи- мости ккал-моль"1 Темпера- тура °C Температурная зави- симость удельной электропроводности
Ga fGaCl4| — 3,1 170-350 lg X = - ^ + 0,883
NaGaCl4 0,98 2,9 180—250 lg X = + 0,903
KGaCl4 1,33 3,45 270-350 lg X - + 0,970
CsGaCl4 1,67 3,80 390—440 lg Х = -^-10,787
InGaC)4 1,30 3,20 270—330 lg X =-^+0,780
TlGaCl4 1,49 3,52 300—360 lg X =-^ + 0,790
KGa„Cl7 — 4,57 130—250 lg X = — + 1.350
Ga3Cl7 — 3,60 110-210 775 Igx - 1- '-02
CsGa3Cl8 — 4,20 260—360 945 igx---;+ 1-90
Значения электропроводности соединений, плавящихся инкон-
груэнтно и имеющих анион [Ga2Cl,]“, свидетельствует об устойчи-
вости аниона выше точки плавления.
Система ZnCl^—Ga^Cl^. В системе отсутствует взаимная раство-
римость компонентов в твердом и жидком состояниях.
Система CdCl2—Ga<>Cl} имеет вырожденную эвтектику со стороны
легкоплавкого компонента, температура плавления которой 170° С-
Системы MgCl2—, SrCl2—, BaCl2—Ga^C^ имеют вырожденные
эвтектики. При отношении ЛТе2+С12 : Ga2Cl4 =1:1 образуются
208
инконгруэнтно плавящиеся соединения с температурой плавления
205, 300, 350J С соответственно. Соединения содержат смешанные
катионы с разной валентностью. Предполагают строение этих соеди-
нений в виде Afe2+Ga+ [GaCl4] С12- Термическая устойчивость
соединений возрастает с увеличением ионного радиуса щелочнозе-
мельного элемента.
Дихлорид галлия является сильным восстановителем, при взаимо-
действии с РЬС12 и SnCl2 выделяются свинец и олово, с МпС12 обра-
зуется система эвтектического типа с t3BT — 170° С.
Обменная реакция между дихлоридом галлия и КСаС13, KMgCl3,
КВаС13, K2SrCl4, КМпС13, КРЬ2С15 завершалась выделением галлия
в соответствии с уравнением
ЗКМеС13 + 3Ga [GaClJ ДГ 3KGaCl4 + ЗЛ1еС12 + GaCl3 + 2Ga.
Система GaCl2—А1С13 имеет эвтектику при 30% (мол.) А1С13
с температурой плавления 84е С. Выше 60% (мол.) А1С13 имеется
область расслаивания вплоть до 98% (мол.) А1С13.
Система GaAlClu—А1С13 эвтектического типа; эвтектика содер-
жит 15% (мол.) А1С13 и имеет температуру 113° С; от 50 до 98% (мол.)
А1С13 имеется область расслаивания.
Система GaAlCl^—GaCl2 образует непрерывный ряд твердых
растворов на основе высокотемпературной модификации GaCl2 и
ограниченные твердые растворы на основе низкотемпературной мо-
дификации. В системе GaCl2—А1С13—GaCl3 перитектическая реак-
ция происходит при содержании 49% (мол.) GaCl2, 37% GaCl3
и 14% А1С13 и температуре 69° С. Тройная эвтектическая точка имеет
состав 38% (мол.) GaCl2, 50% GaCl3 и 12% А1С13 и температуру
Система In2Cli—0а2СЦ образует конгруэнтно плавящееся при
262° С соединение состава InGaCl4, которое с’1п2С14 и Ga2Cl4 обра-
зует непрерывный ряд твердых растворов с минимумом.
Система GaCls—GaCl2—InGaCC характеризуется образованием
непрерывного ряда твердых растворов между InGaCl4 и GaCl2,
а также между InGa2Cl7 и Ga3Cl7, что свидетельствует о близости
свойств этих соединений.
БРОМИДЫ ГАЛЛИЯ
Система галлий—бром. Взаимодействие галлия с бромом, не-
видимому, впервые исследовано Корбеттом и Хершафтом в 1958 г.
'3/4, с. 1530—1532]. Из псевдобинарного разреза этой системы
^едует образование двух соединений Ga2Br4 и GaBr. Исследование
Н. Кулюкина 1 системы галлий—бром во всей области составов
озволило установить три химических соединения (рис. 69), три-,
Ди" и монобромид галлия.
•рибромид галлия в твердом состоянии—кристаллическое ве-
щество белого цвета с температурой плавления 122° С.
Кулюк ин В Н. Автореферат диссертации, Новосибирск, 1971.
14 в В Иванова 209
Дибромид галлия является диморфным соединением с температу.|
рой перехода 110° С. В твердом состоянии кристаллическое вещество
белого цвета с температурой плавления 167 С.
Монобромид галлия кристаллическое вещество серо-зеленого
цвета с температурой инконгруэитного плавления 158 К. В резуль-
тате инконгруэнтного плавления образуются два жидких слоя:
металлический галлий и солевой расплав с содержанием 65,0% брома.
В области составов 65,0—100% брома имеется неограниченная
растворимость исходных компонентов друг в друге в жидком и пол-'
ная нерастворимость в твердом состояниях. Бром с трибромидом гал-|
лия образует эвтектику, отвечающую содержанию 92,0% брома и
температуре —14° С. Трибромид галлия с дибромидом образуют
Рис. 69. Система бром—галлин
эвтектику, отвечающую содер-
жанию 70,0% брома и темпе-
ратуре 68° С. Дибромид галлия
с монобромидом образуют эвтек-
тику, отвечающую содержанию
65,5% брома и температуре
плавления 150° С.
В области составов, отвеча-
ющих содержанию 0—65,0 %
брома, имеется ограниченная
растворимость в жидком состоя-
нии и полная нерастворимость
в твердом.
Монобромид галлия GaBr. Этот бромид получен [337] нагрева-
нием три- или дибромида галлия с металлическим галлием до 500° С
в кварцевой трубе. Монобромид галлия — неустойчивое соединение,
выше температуры 164° С диспропорционирует. Из физических
свойств монобромида галлия известны абсорбционные и эмиссионные
спектры [132, 337].
Энергия диссоциации молекулы GaBr 94 ± 0,9 ккал-моль"1
определена по спектральным данным. Пары монобромида галлия
при температуре 150° С и облучении флюоресцируют. Интенсив [гость
серо-зеленого свечения достигает максимума при 230° С, при даль-
нейшем повышении температуры уменьшается. Флюоресценция имеет
молекулярное происхождение [134].
Монобромид — диамагнитное соединение, что свидетельствует
о мономерности его молекулы [140].
Межатомное расстояние, определенное из данных вращательного
спектра молекулы монобромида галлия изотопного состава Ga69Brj
равно 2,3525 ± 0,0001 А, а постоянные квадрупольного взаимодей-
ствия в молекуле равны 134 ± 3 и 74 ± 5 Мгц [337].
Двубромистый галлий Ga2Br4 получен действием брома на метал-
лический галлий при обычной температуре. Известно получение
двубромистого галлия взаимодействием паров брома и металличе-
ского галлия при повышенной температуре в токе углекислоты ил|
избытка металла с бромом в запаянной ампуле [337 ]. Двубромистый
галлий имеет две модификации. Стабильная P-фаза плавится пр’1
164,5°, по другим данным [310], при 166,5°, температура плавления
метастабильной а-фазы 153° С [374, с. 1530—15321.
Плотность Ga2Br4 при температуре плавления равна
3 4712 г-см-3, с повышением температуры от 160,5 до 189,6° С
уменьшается в соответствии со следующей зависимостью: d4 =
;= 3,4655— 1,69-10 3 (/—170) г-см-3. Температурный
коэффициент расширения равен 1,69-10 3.
При температуре плавления удельная электропро-
водность х = 0,1491 (ом-см)"1 [310], ее изменение в интервале
температур 166,7—189° С соответствует уравнению 1g х =
= 1,142 — 865/ Т.
Молярная электропроводность при темпера-
туре плавления р = 19,73 (ом-моль)"1-см"2, вязкостьт] = 6,918спз.
Вязкость расплава в интервале температур 165,8—
180,9° С изменяется согласно уравнению Ig-q =—1,793— 1158 7.
Энергия активации: Еп = 5,80, £м = 3,96, £(1 =
- 4,16 ккал-моль"1. Отношение Е^/Е^ = 1,27 свидетельствует
о том, что электропроводность расплава Ga2Br4 в основном осуще-
ствляется ионами Ga+.
В спектрах комбинационного рассеяния расплава Ga2Br4 при
200° С обнаружены четыре частоты (v2 = 79, v4 = 107, vx = 209,
v3 288 см"1), которые незначительно отличаются от частот иона
GaBrT в водных растворах. Это свидетельствует о том, что в расплаве
Ga Вг4 существуют ионы GaBr?.
Двубромистый галлий растворяет галлий с образованием моно-
бромида и сам растворяется в бензоле и ацетоне, что используют
для отделения его от непрореагировавшего металла.
Трехбромистый галлий GaBr3. Действием брома на галлий при
температуре окружающей среды получают трехбромистый галлий.
Продукт реакции очищают простой перегонкой при 140° С [142].
Для получения бромида галлия используют насыщение металла
парами брома, разбавленными инертным газом, а также обменную
реакцию галлия с бромидами серебра и свинца с последующей
отгонкой галогенида [ 176]. Температура плавления
GaBr3 121,5 [41]; 122,5 [142]; 124,5 [ 370, с. 167]; 122,3° С [51],
температура кипения 279° С [41]. Теплота об-
разования GaBr3 92,4 ± 0,3 ккал-моль"1, растворение в на-
сыщенном растворе брома и бромистом калии при 0 и 27° С [370
с- 167] 36,7 и 38,4 ± 0,2 ккал-моль-1 соответственно.
Давление пара равно при 90° С 0,002 и при 112,6° С
о мм рт. ст., выше температуры плавления соответствует [41] урав-
нению
lgP (мм рт. ст.) =-+ 8,554.
т
еплота сублимации равна 13,8 ккал-моль-1, теплота
Спарения расплава — 14,3 ккал-моль"1.
В парах трехбромистого галлия имеются простые и комплексные
Pi
молекулы. Константа равновесия = —5-, где рх — парциальное
Pi
давление простых, а р2 — комплексных молекул, определяется по
формуле
1g/3 (мм рт. ст.) - + 9,802.
Теплота образования газообразных димерных молекул
равна 18,3 ккал-моль-1 [41].
Плотность твердого GaBr3 3,69 г-см-3 [370], а с по-
вышением температуры в интервале 117,8—135,9° С уменьшается
[142]: 4 = 3,119 —0,00247 (/— 120) г-см-3.
Поверхностное натяжение изменяется в зависи-
мости от температуры: о = 35,5 — 0,15 (t— 120) дин-см-1, по-
верхностная энергия со = 1200 — 4,5 (t — 120) эрг
Хмоль-1, парахор равен 482 ± 2,5, динамическая
вязкость расплава в интервале температур 117,6—
137,4“ С изменяется от 3,052 до 2,400 спз; энергия актива-
ции вязкого течения при 122,5° С = 3,94, а при
135° С — 3,70 ккал-моль-1. Константа Бачинского Б~
— 0,0560 мл спз - г-1. Коэффициент линейного рас-
ширения при температуре плавления составляет (80—85)-10-5
[ 370 ]; удельная электропроводность твердого
GaBr3 с повышением температуры увеличивается и при 115“ С дости-
гает максимума 16,5-10-6 (ом-см)-1, затем падает до 0,8/
Х10-в (ом-см)-1 при 119,3° С [51]; в точке плавления она равна
5-10-6 (ом-см)-1 [370].
Изменение электропроводности при плавлении объясняется пере-
ходом из ионного в димерное состояние молекулы Ga2Bre [511.
Межатомные расстояния в димерной молекуле А:
Ga—Вг7 2,25 ± 0,02; Ga—Вг8 2,35 ± 0,02; Вг8—Вг7 3,88 ± 0,05;
Вг6—Вг7 3,68 ± 0,05; Br5— Вг8 3,28 ± 0,05; Ga—Ga 3,41 ± 0,08;
Ga—Br3 5,05 ± 0,10; Br4—Br6 5,09 ± 0,10; Br3— Br6 7,04 ± 0,1.
Внешний угол Br—Ga—Br 110 ± 3°; угол Ga—Br—Ga в мостике
равен 93 ± 3°. Исследование спектров Рамана и инфракрасных
спектров иона GaBrT показало, что для него характерно четыре
полосы поглощения: vt = 210; v2 = 71; v3 = 278; v4 = 120 см'
1146].
Трехбромистый галлий растворяется в воде с частичным гидрО'
лизом, константа которого 4,6-10-4; pH начала осаждения линейно
зависит от логарифма молярной концентрации его ионов [147].
Соединения трехбромистого галлия с галогенидами других эле-
ментов мало изучены. Наиболее обстоятельные сведения изложены
в монографии И. А. Шека, И. С. Чауса и Т. Т. Митюревой [45].
212
ЦОДИДЫ ГАЛЛИЯ
Система галлий—иод. Взаимодействие галлия с иодом, по-види-
мому, впервые исследовано Корбеттом и Макмилланом в 1955 г.
[150]. Из их данных следует, что галлий и иод образуют три соеди-
нения: Gal, Ga2I4, Gal3. Чедвик и др. [1561 обнаружили еще две
фазы Ga2Is и Ga3I5. Этим соединениям они приписали структуры
Ga3 [Gal6l и Ga, [Gal5].
В. П. Кулюкин и Е. С. Петров [120, с. 162] вновь обратились
к системе галлий—иод и подтвердили выводы [150] относительно
существования только трех соединений.
В системе галлий—иод (рис. 70) имеется полная нерастворимость
в твердом состоянии и растворимость в жидком состоянии при содер
жании 64,7—100% иода. Иод
с триодидом галлия образует
эвтектику при 89,0% I с /пл
98° С. Эвтектика Gal3—Ga2I4
содержит 69,5% иода и имеет
/пл — 159' С, эвтектика Gal—
Ga2I4 содержит 65,7% 1 и имеет
/,1Л - 196 С.
Моноиодид галлия Gal. Это
соединение получено Улихом и
Хейне [164] нагреванием трех-
иодистого и металлического
галлия или иода и избытка ме-
Рис. 70. Система иод—галлий
таллического галлия в запаянных откаченных кварцевых трубках.
Моноиодид галлия в твердом состоянии гигроскопичное вещество
серо-зеленого цвета. При температуре 269е С инконгруэнтно разла-
гается с образованием металлического галлия. Расплав моноиодида
галлия имеет темно-красный цвет и содержит 64,7% I. Температура
плавления моноиодида галлия 271 С [150].
Энергия диссоциации этого соединения, рассчитанная на основа-
нии флюоресцентных спектров, равна 66 ± 11 ккал-моль-1 1177],
по спектроскопическим данным она составляет 76 ± 16 ккал -моль 1
1337].
Двухиодистый галлий Ga2/i. Иодид этого состава впервые получен
Лекок де Буабодраном в 1878 г. нагреванием иода и галлия в герме-
тичном сосуде. Метод сохранил свое значение до настоящего вре-
мени.
Получение двухиодистого галлия, согласно Карлетону [374,
с- 1532], возможно при взаимодействии стехиометрических количеств
таллия и Hgl2 в бензольном растворе при подогреве.
По данным [120], двухиодистый галлий в твердом состоянии
представляет собой волокнистое асбестоподобное вещество, гигро-
скопичное, желто-зеленого цвета. Расплав окрашен в оранжево-ко-
Ричневый цвет, который при нагревании выше температуры пла-
вления темнеет.
Температура плавления двухиодистого галлия 211° С. Это соеди-
нение при нагревании диспропорционирует по реакции Ga2I4 7^
7 * Gal 4* Gal3. Двухиодистому галлию приписывают формулу
Ga |Gair].
Трехиодистый галлий Gals. По-видимому, впервые трехиодистый
галлий был получен Лекок де Буьоодраном нагреванием эквивалент-
ных количеств иода и галлия в тугоплавком сосуде в атмосфере сухого
воздуха. После слабого подогрева реакция проходит бурно, иногда
со вспышкой. Более подробное сообщение о способах получения трех-
иодистого галлия появилось в 1932 г. [370]. Клемм и Тильк рекомен-
дуют получать трехиодистый галлий пропусканием паров углекислого
газа, насыщенного парами иода, над расплавом галлия и затем субли-
мировать продукт реакции в вакууме. К недостаткам метода относят
присутствие избытка иода в продукте реакции, который трудно от-
делить. Рекомендуют нагревать смесь иода с избытком галлия в эва-
куированной ампуле. При этом получается светло-желтый продукт,
свободный от иода, который также дополнительно очищают сублима-
цией в вакууме.
Для получения больших количеств трехиодистого галлия реко-
мендуют специальный прибор, в среднюю часть которого помещают
металлический галлий, в правую—рассчитанное количество иода.
Прибор откачивают и запаивают. Умеренно подогревая среднюю
часть прибора, перегоняют иод над галлием несколько раз из одной
стороны прибора в другую до тех пор, пока весь галлий не прореаги-
рует. При получении больших количеств трехиодистого галлия
рекомендуют сосуд не запаивать, но во избежание гидролиза продукта
реакции следить, чтобы в него не попала влага.
В последнее время появилось сообщение Кютека [ 187 ] о полу-
чении безводного трииодида галлия в сероуглероде. При этом ме-
талл взаимодействует с иодом в растворе сероуглерода. Реакция
осуществляется в приборе с обратным холодильником. По окончании
реакции часть растворителя отгоняют до появления первых кристал-
лов, а затем сильно охлаждают. Выделившиеся при этом кристаллы
отсасывают в инертной атмосфере, промывают петролейным эфиром
и перегоняют в ампулу. Оставшийся растворитель отгоняют в ва-
кууме. Анализ продукта указывает на образование соединения,
отвечающего составу Gal3, выход продукта 80%.
В твердом состоянии трехиодистый галлий имеет светло-желтый
цвет, кристаллизуется в виде прозрачных игольчатых кристаллов,
которые гигроскопичны и дымят на воздухе. Расплав окрашен в цвета
от оранжево-коричневого до темно-коричневого [1201.
Для температуры плавления трехиодистого гал-
лия приводят следующие данные: 210 ± 1°С [370, с. 167], 213,5° С
[142], 214° С [150] и 212 ± 1°С [41]. Расплавы трииодида галлия
склонны к переохлаждению.
Плотность твердого треххлористого галлия равна 4,15 г-см •
Изменение плотности в интервале температур 207—309е С выра-
жено [370] уравнением
4 = 3,600 — 0,00224 (/ — 211).
Зависимость давления пара трехиодистого галлия от
температуры описывается уравнением
IgP (мм рт. ст.) = 1g Т + 40,822.
Температура кипения трехиодистого галлия 346° С
при 760 мм рт. ст. [41]. В парообразном состоянии трехиодистый
галлий находится в виде мономерных и димерных молекул, причем
димерных молекул при температуре кипения около 8% [41]. Т е-
пловой эффект диссоциации димерных молекул на
мономерные —11 ккал • моль-1. Теплота испарения
18,1 ккал-моль-1 [41] и 18,4 ккал• моль-1 [370]. Теплота испарения
при температуре кипения 15,4 ккал-моль-1 [41], теплота сублима-
ции при 25° С 23,0 ккал-моль-1 [190]. Для трехиодистого галлия
теплота сублимации больше, чем теплота диссоциации димерных моле-
кул на мономерные.
Теплота растворения трехиодистого галлия в 9,2%-ной
соляной кислоте при 0 и 27° С соответственно равна 31,7 ± 0,1
и 33,0 + 0,3 ккал-моль-1 [370, с. 187].
Пары трехиодистого галлия флюоресцируют при 150° С [177].
Молекула трехиодистого галлия диамагнитна; удельная
магнитная восприимчивость равна —0,33- Ю-6,
молярная —149-Ю-® [370].
Электропроводность Gal3 возрастает при переходе
из твердого состояния в жидкое от 56-10-6 до 118-10-® (ом-см)-1
[511.
Исследованием инфракрасных спектров поглощения и спектров
Рамана для иона Gali" установлены частоты: Vi = 145, v2 = 52,
v3 = 222, v4 = 73 см-1 [146].
Взаимодействие трииодида галлия
с иодидами других элементов
До последнего времени взаимодействие трииодида галлия с ноди-
Дами других элементов не было исследовано. В 1966 г. В. Н. Чер
няев опубликовал [191] данные по определению ликвидуса системы
Ga.,Ie—Ga2I4. В том же году Шемони [206] сообщил об исследовании
системы Gals—Sbl3, в которой установил соединение состава 1 : 1
с температурой плавления 146° С. Две эвтектики при 27,5 и
Ь5,1% (мол.) Са13 имели температуру плавления соответственно
!40,1 и 145,3° С.
Систематическое исследование системы иодид галлий — иодиды
Других элементов выполнили П. И. Федоров и Г. А. Кот г.
Система KI—Gal3. В этой системе образуется одно конгруэнтно
Плавящееся соединение состава KGaI4 с температурой плавления
° С. Эвтектика этого соединения с иодидом галлия плавится при
температуре 140° С и имеет состав, отвечающий 35% (мол.) КД.
1 Г. А. К о т. Диссертация, Москва, 1968 г.
Эвтектика со стороны йодистого калия плавится при температуре
200° С и содержит 47% (мол.) Gal.
Система Nai—Gal3. Соединение состава NaGaI4 плавится при
температуре 214° С. Эвтектика с иодидом галлия плавится при 150° С
и имеет состав, отвечающий содержанию 33% (мол.) Nai. Эвтектика
с иодидом натрия плавится при температуре 210° С и имеет состав
53% (мол.) Nai.
Система ТП—Gal3. В системе ТП—Gal3 образуется соединение
состава TlGaI4 с температурой плавления 220° С. Эвтектика иодо-
галлата галлия с иодидом галлия содержит 35% (мол.) ТП и плавится
при температуре 140° С. Эвтектика иодогаллата таллия с иодидом
таллия состава 55% (мол.) ТП имеет точку плавления 208° С.
Система Си!—Ga!3 образует одно инконгруэнтно плавящееся
соединение состава CuGaI4, разлагающееся по перитектической реак-
ции при температуре 166° С. Перитектическая точка отвечает содер-
жанию примерно 13% (мол.) Cui. Иодогаллат меди образует с иоди-
дом галлия эвтектику состава 12,5% (мол.) Cui, плавящуюся при
температуре 200° С.
Система Agl—Ga!3 имеет инконгруэнтно плавящееся при 250° С
соединение AgGaI4. Перитектический распад по реакции AgGaI4
~7~> Agl + ж сопровождается образованием жидкой фазы состава
40% (мол.) Agl. Эвтектика иодогаллата серебра с иодидом галлия
содержит 76% (мол.) Gal3 и имеет температуру плавления 180° С.
Система Mgl2—Gal3 имеет одно инконгруэнтно плавящееся
соединение состава MgGaI5 с температурой перитектического распада
230° С. Жидкая фаза перитектической реакции содержит 28% (мол.)
Mgl2. Эвтектика плавится при температуре 200° С и 83% (мол.)
Mgi; о ।
Система Znl2—Gal3 имеет эвтектику при температуре 140° С
и содержании 62% (мол.) Znl2.
Система Cdl2—Gal3 эвтектического типа. Эвтектика имеет тем-
пературу плавления 180° С и содержит 20% (мол.) Cdl2.
Система Hgl2—Gal3 имеет эвтектику состава 30% (мол.) Hgl,,
которая плавится при температуре 140° С. При температуре 128° С
в области до 40% (мол.) Hgl2 в твердой фазе наблюдается полиморф-
ное превращение fi-HgI2 —♦ a-HgI2.
Система Sn!2—Gal3 образует инконгруэнтно плавящееся соеди-
нение состава Sn [Gal4 ]2 по перитектической реакции при 230° С
между дииодидом олова и расплавом, содержащим 30% (мол.) Snl2:
ж + Snl 2 Sn |GaI4]2. В интервале от 50 до 20% (мол.) Snl3
при температуре 112“ С наблюдается полиморфное превращение
иодогаллата олова: 0-Sn [Gal4]2 —» a-Sn [Gal4]2.
Эвтектика между твердым раствором дииодида олова в иодистом
галлии и иодогаллатом олова плавится при температуре 160° С
и отвечает составу 18% (мол.) Snl2. На основе иодида галлия, а также
дииодида олова образуются твердые растворы в области от 6 до
80% (мол.) Snl2.
Система РЫ2—Gal3 образует два инконгруэнтно плавящихся
соединения составов 2:1 и 1:1. Первое соединение при темпера-
216
туре 200° С по перитектической реакции между расплавом состава
22,5% (мол.) РЫ2 и РЫ2. Перитектический распад соединения со-
става 1 : 1 происходит при температуре 250° С. При этом выделяется
жидкая фаза состава 25% (мол.) РЫ2. Соединение Pb [Gal4]2 обра-
зует эвтектику с иодидом галлия состава 15% (мол.) РЫ2 с темпера-
турой плавления 180 С. При содержании 75—90% (мол.) РЫ2
наблюдается расслаивание. Температура расслаивания 408“ С лежит
несколько выше температуры плавления дииодида свинца (388° С).
Вблизи ординаты чистых компонентов образуются твердые рас-
творы. Твердый раствор на основе иодида галлия охватывает область
до 10% (мол.) РЫ2, а на основе дииодида свинца — до 20% (мол.)
Gal 3.
Система Fel2—Gal3 эвтектического типа. Эвтектика имеет со-
став 70% (мол.) Fei 2 и плавится при температуре 188° С.
Со стороны иодида галлия твердого раствора не обнаружено,
в то время как со стороны дииодида железа твердый раствор охваты-
вает область, доходящую примерно до 16% (мол.) Gal3.
Система Nil2—Gal3 аналогична системе иодид галлия—дииодид
железа. Эвтектика в этой системе имеет состав, отвечающий содержа-
нию примерно 30% (мол.) Nil2, и температуру плавления 188“ С.
Область твердого раствора на основе дииодида никеля распростра-
няется до 30% (мол.) Gal3.
Система АП3—Ga/3 образует непрерывный ряд твердых раство-
ров. Отличительной особенностью системы является прямолиней-
ный ликвидус.
Система 1п13—Gal3 образует непрерывный ряд твердых раство-
ров с минимумом.
Система Sbl3—Gal3 имеет эвтектический характер. Эвтектика
состава 54% (мол.) Sbl3 плавится при температуре 120“ С. В этой
системе, согласно [505], образуется соединение состава Sb [Gal4]2.
Однако П. И. Федоровым и Г. А. Кот образование этого соединения
не подтверждено.
Система ВН3—Gal3. Эта система простого эвтектического типа.
Эвтектика имеет состав 31% (мол.) Bil3 и температуру плавления
Система Gelt—Gal3 простого эвтектического типа. Эвтектика
содержит 26% (мол.) Gel4 и имеет температуру плавления 118° С.
Со стороны чистых компонентов отсутствуют области твердых рас-
творов.
Система Snlt—Gal3 эвтектического типа. Эвтектика отвечает
составу примерно 30% (мол.) Snl4 и имеет температуру плавления
120 С. Область твердых растворов и какие-либо соединения в этой
системе не обнаружены.
Система Silt—Gal3 простого эвтектического типа. Эвтектика
имеет состав 25% (мол.) Sil4 и температуру плавления 110“ С.
В системах с иодидами одновалентных металлов образуются
соединения типа AfeGaI4, аналогичные хлорогаллатам. Образование
соединений в этих системах закономерно, поскольку, с одной стороны,
имеется ион Ga3+ с относительно малым радиусом и большей поляри-
зующей способностью, а с другой стороны, ионы одновалентных ме-
заллов с ярко выраженной поляризуемостью.
По замечанию П. И. Федорова и Г. А. Кот, устойчивость соедине-
ний, образованных элементами главной подгруппы, с увеличением
их радиуса возрастает, устойчивость соединений, образованных
с элементами побочной подгруппы с увеличением их радиуса убывает.
Для систем иодида галлия с иодидами двухвалентных элементов
свойственно разнообразие химического взаимодействия: эвтектиче-
ские реакции с иодидами цинка, ртути, кадмия, эвтектические
реакции твердых растворов иодида галлия с иодидами двухвалент-
ных железа и никеля, образование химических соединений с иодидами
магния и двухвалентных олова и свинца.
С элементами третьей группы Периодической системы наблюдается
закономерное образование непрерывного ряда твердых растворов;
системы с иодидами элементов четвертой группы имеют простую
эвтектику.
Глава IV
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ГАЛЛИЯ
ОСНОВНЫЕ ГЕОХИМИЧЕСКИЕ
ОСОБЕННОСТИ ГАЛЛИЯ
И ЕГО СЫРЬЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ
Галлий является одним из наиболее распространенных редких
элементов. Кларк галлия 1,5-10"3% (по массе) [1] почти равен
кларку свинца и значительно превышает кларки молибдена, воль-
фрама, сурьмы, ртути, мышьяка, висмута и других элементов.
В то же время отличительной особенностью галлия является то, что
в земной коре он не встречается в значительных концентрациях,
кроме минерала галлита CuGaS2, недавно открытого Штрунцем (21
на богатых реньеритом месторождениях Тзумеб и Кипуши в Африке.
Галлит содержит, % (по массе): 24,8 Си; 2,6 Pb; 4,5Zn; 32,3 Ga;
27,9 S; кристаллизуется в тетрагональной системе типа халькопи-
рита группы D^d — I42d, константы решетки а0 = 5,35 А; Со =*
= 10,48 А, с0/а0 = 1,959; г = 4.
Это серый, с металлическим блеском минерал, твердость кото-
рого 3—3,5 кг-мм- 2, плотность 4,4 г-см- 3. Встречается он в виДе
мелких зерен; образует двойники по плоскости (112), имеет отража-
тельную способность в воздухе 26%, в масле 13%; обладает неболь-
шим, но отчетливым эффектом анизотропии и плеохраизмом в корич-
нево-серых и фиолетово-серых тонах.
218
Галлий в природе — типичный представитель широкого
рассеяния — приурочен к образованиям, содержащим окиси алю-
миния, кремния и щелочных металлов, сульфиды цинка, мышьяка,
железа, германия, меди, поскольку он имеет литофильные, халько-
фильные и сидерофильные свойства. Замещение алюминия галлием
в кислородных соединениях допустимо благодаря близости хими-
ческих свойств, ионных радиусов и потенциалов ионизации. В ре-
зультате изучения структурных особенностей различных модифика-
ций окиси галлия было выявлено [4 ] значительное сходство кон-
стант их решетки с константами решеток аналогичных окисей алю-
миния.
В системе А12О3—Ga2O3 [5] имеется широкая область твердых
растворов. Для системы Ga2O3-H2O—А1.,О3-Н2О так же, как и для
безводных окисей этих элементов, получена серия дебасграмм, дока-
зывающих постепенное изменение констант решеток в промежуточ-
ных составах между крайними членами ряда. Экспериментальные
данные, полученные в условиях, отличающихся от природных, не
противоречат возможности существования твердых растворов между
окисями галлия и алюминия.
Что касается нахожения галлия в сфалерите, то сходство атом-
ных радиусов цинка (1,37 А) и галлия (1,38 А) и электронной
структуры атомов этих элементов свидетельствует о возможности
их взаимного замещения. В системе сульфид галлия—сульфид
цинка работами X- Хана показано существование твердых рас-
творов.
Содержание галлия в отдельных образцах халькопирита, пирита,
касситерита и в значительном количестве образцов галенита связы-
вают с закономерным присутствием его в решетках этих минералов,
а также с простым загрязнением за счет микроскопических прораста-
ний алюмосиликатных пород.
В природных условиях вполне вероятна связь галлия с железом,
благодаря близости ионных радиусов галлия (0,62 А) и железа
(0,67 А).
Поведение галлия в процессах минерало-
образования определяется присущими галлию свойствами и
условиями окружающей среды.
В начальный период кристаллизации, характеризующийся выпа-
дением из расплава минералов с малым содержанием алюминия,
галлий вместе с алюминием и кремнием накапливается в еще неза-
кристаллизовавшемся остатке. Таким образом, приуроченные к мас-
сивам ультраосновных и основных пород руды магнетитовых, хро-
митовых, платиновых и других месторождений не содержат галлия.
Наибольшие количества галлия приурочены к продуктам основ-
н°и и конечной стадий кристаллизации магмы, в связи с чем кислые
11 средние фракции характеризуются содержанием 0,002—0,003%
шо массе) Ga, а щелочные 0,006% (по массе). Остаточные магмати-
ские расплавы, в результате рекристаллизации которых обра-
Уются пегматиты кислого или щелочного состава, имеют высокое
Держание кремнекислоты, щелочей, алюминия, редких и рассеян-
219
ных элементов. Таким образом, и содержание галлия в остаточном
расплаве увеличивается по сравнению с содержанием в породах [6].
Наибольшими концентрациями галлия до 0,01—0,03% (по массе)
характеризуются мусковит, альбит, сподумен, лепидолит, турмалин,
амблигонит, а в щелочных пегматитах — натролит, гекманит. Содер-
жание галлия в сподумене и лепидолите достигает 0,07% (по массе).
Грейзеновыс месторождения, образующиеся при взаимодействии
высокотемпературных послсмагматических растворов с вмещаю-
щими породами, характеризуются тем, что на ранних стадиях про-
исходит накопление алюминия—топазного грейзена и лишь незна-
чительное соосаждение с ним галлия до десятитысячных долей про-
цента .
Образование более позднего слюдяного грейзена характеризуется
повышенным содержанием галлия до тысячных и сотых долей про-
цента. В гидротермальном процессе минералообразования алюми-
ний осаждается прежде, а галлий накапливается в щелочной среде
и затем соосаждается сфалеритом. Содержание галлия в сфалерите
колеблется от десятитысячных до сотых долей процента, но чаще
всего 0,001—0,005% (по массе).
В месторождениях гидротермального генезиса обнаружен соб-
ственно таллиевый минерал—галлит. В экзогенных процессах вновь
проявляется связь галлия с алюминием и в меньшей степени с трех-
валентным железом.
При разрушении минералов и переносе элементов, сконцентри-
рованных в сульфидных рудах, в зону вторичного сульфидного обо-
гащения галлий не накапливается в этих продуктах. При окислении
сульфидов происходит разделение цинка и галлия, и в зоне окисления
сульфидных месторождений галлий преимущественно содержится
в минералах, обогащенных алюминием и железом.
В процессе накопления осадка в озерных и морских бассейнах
галлий сопутствует алюминию, в связи с чем он обнаружен в бас-
сейнах в количестве 0,002—0,008% (по массе).
Из других галлийсодержащих образований осадочного происхо-
ждения нужно отметить угли и осадочные железные руды [7 ].
Содержание галлия в минералах в % (по массе)
согласно [8], приведено ниже:
Сфалерит ZnS . . 0,001 Циркон ZrSiO4 .... . . 0,001—0,005
Пирит FeS2 • 0,001 Сподумен LiAI [Si2O6[ .... 0,001—0,07
Германит Cu3GeS4 1,85 Лепидолит KLi2Al [Si4O10] [F,
Ильменит FeTiO3 .... 0,005 OH]2.................... 0,001—0,03
Алунит KA13[SO4]2 |ОН]6 0,001— Полуцит CsAlSi2O7 ............ 0,001—0,003
0,005 Нефелин Na [К, Rb] [Al, SiOJ 0,001—0,02
Апатит Ca6 (PO4)3F ... 0,1 Натролит Na2[AI2Si3O10]-2H2O 0,02 -010
Амблигонит LiAI (PO4) F 0,003— Боксит Al2O3-nH2O . . 0,002 0.00'
0,005
Данные о содержании галлия в минералах подтверждают его
рассеянное состояние в природе.
В качестве примеси галлий встречается практически во всех мй'
нералах. Как правило, он входит в минералы, содержащие цинК>
220
ап10миний и возможно железо. Тесная связь с алюминием обусловли-
вает его распространение в разнообразных силикатах алюминия и
окисленных алюминиевых рудах. Среди фосфатов выделяется амбли-
гонит, среди слюд — лепидолит. Повышенное содержание галлия
отмечается в щелочных породах — нефелине, натролите, гекманите,
которые характеризуются высокой галлиеносностью.
Сырьевые источники галлия определяются его
геохимическими особенностями. Невысокая концентрация в рудах
не позволяет использовать их непосредственно в качестве сырья.
Галлий наряду с другими рассеянными элементами получают
как побочный продукт при комплексной переработке тех руд, в кото-
рых он содержится в виде примеси. Источниками его получения
являются промпродукты переработки медных, цинковых, алюминие-
вых, германиевых руд и углей, обогащенные галлием в силу отличи-
тельных свойств его соединений. Например, при переработке мед-
ных и цинковых руд, а также углей обогащению возгонов способ-
ствует высокая упругость халькогенидов галлия в состоянии низшей
валентности; при переработке алюминиевых руд более прочные
комплексные соединения галлия удерживаются и постепенно на-
капливаются в циркулирующих растворах глиноземного и содового
производств и благодаря этому концентрируются относительно
окиси алюминия.
Из-за отсутствия собственных руд промышленного значения
объем производства галлия обусловлен масштабом переработки
руд цветных металлов, используемых для его получения. Однако
возможный масштаб производства галлия значительно превосходит
выпуск, сдерживаемый ограниченным потреблением.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ
ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ АЛЮМИНИЕВЫХ РУД
ГАЛЛИЙ В ПРОДУКТАХ ПРОИЗВОДСТВА
ГЛИНОЗЕМА ИЗ БОКСИТА
Гидрохимический способ переработки боксита был
разработан Карлом Иосифом Байером на Тентслевском заводе в
С.-Петербурге (ныне завод «Красный химик» ) и на Елабужском
заводе на Каме.1
Основная идея способа очень проста. Способ состоит из выщела-
чивания боксита раствором щелочи в автоклаве и разложения алю-
минатных растворов при перемешивании с затравкой. При разло-
жении раствора затраченная на выщелачивание боксита щелочь
освобождается и после упаривания возвращается на выщелачи-
вание. Таким образом, алюминатный раствор постоянно циркули-
рует. Приближенно способ Байера сводится к обратимой реакции
(ОН)3 4- NaOH у-* Na (Al (ОН)41. Отсюда следует простота схемы
с)сновных операций. Развернутая схема производства глинозема
1 Патент (нем.) № 43977, 1889; № 65604, 1892.
по этому способу сложнее, так как включает вспомогательные про-
цессы (рис. 71).
Поступающий с рудника боксит после дробления смешивают
с крепким щелоком состава, г-л- 324—326 Ыа2Ообщ; 300Na,OK
и 129— 132 А12О3 и размалывают на шаровой мельнице.
Пульпу выщелачивают при температуре 220—225° С и давлении
20—24 ата в течение 2—2,5 ч. Скорость выщелачивания увеличи-
вается при добавлении извести в количестве 3—4% от веса боксита.
Имеющиеся в боксите окислы железа, титана практически не затра-
боксит
Известь
- Дробление
- Размол
Раствор
щелочи
выщелачивание
О автоклаве
Оборотный
раствор
I
Выпарка
~Г"
Маточный
раствор -
Разбавление
I
Сгущение шлама -
Алюминатный
раствор
Декомпозиция
~I
Сгущение и
-отделение гидрата
—— Красный
шлам
♦
Промывка
I I
Шлам Промывные
| боды
В отвал I__________
Гидрат
I
Кальцинация
I
гпинозем
Рис. 71. Принципиальная техно-
логическая схема производства
глинозема по способу Байера
гиваются раствором щелочи, а кремнезем образует малораствори-
мые алюмосиликаты, с которыми теряется щелочь и окись алюминия-
Поэтому способом Байера выгодно перерабатывать только бокситы
с низким содержанием окиси кремния.
Окись галлия, изоморфно замещающая в боксите окись алюми-
ния, при выщелачивании подвергается воздействию щелочи и пере-
ходит в раствор благодаря образованию растворимого галлата на-
трия по реакции Ga2O3 + 2NaOH -f- 3H2O7Z^ 2Na [Ga (OH)4J.
Некоторое количество галлия увлекается красным шламом. Причин
этому несколько. В процессе отстаивания и промывки шлама обра-
зуются гидратированные формы окисей железа, кремния и титана,
которые имеют повышенные сорбционные свойства. Имеются осно-
222
вания полагать, что механизм соосаждения галлия со шламом ана-
логичен сорбционным процессам. Однако определенная роль, по-
видимому, принадлежит химическому взаимодействию галлат-
аниона с катионами металлов и другими солеобразующими компо-
нентами шлама, например окисью кремния. Поэтому извлечение
галлия в раствор при выщелачивании зависит от минералогического
состава боксита и, в частности, от содержания в нем окисей железа
и кремния.
Раствор алюмината натрия после выщелачивания боксита со-
держит в г-л-1: до 260 №2Ооб1Ц, 250 А1 О3, 0,26 Ga.2O3. Чтобы
ускорить отстаивание красного шлама раствор перед сгущением раз-
бавляют промывной водой до содержания 140—145 г-л" 1 Иа20общ.
После отстаивания, фильтрования и дополнительного охлаждения
до 68—70 С алюминатный раствор значительно пересыщен гидро-
окисью алюминия. Его смешивают с затравкой гидроокиси алюминия,
при этом раствор охлаждают до 57—58L С. Алюминатный раствор
с затравкой перемешивают в декомпозерах 3—3,5 суток, постепенно
понижая температуру до 45 С- При перемешивании алюминатный
раствор разлагается с образованием гидроокиси алюминия.
При разложении разбавленного и охлажденного алюминатного
раствора с затравкой галлат натрия как более устойчивое соедине-
ние, концентрация которого не достигла предела растворимости,
удерживается в растворе и при циркуляции раствора концентри-
руется до 0,1—0,2 г-л " По мере накопления галлия в растворе
пропорционально возрастает его соосаждение с гидроокисью алю-
миния. При установившемся байеровском процессе наступает дина-
мическое равновесие между содержанием галлия в красном шламе,
алюминатном растворе и гидроокиси алюминия; концентрация гал-
лия в них приобретает постоянное значение, зависящее от концен-
трации галлия в руде, минералогического состава руды и условий
вскрытия.
Ниже показано содержание галлия в основных промпродуктах,
получаемых в процессе Байера, % (по массе).
Боксит
Красный шлам..................
Алюминатно-щелочной раствор, г-л'1:
до разложения ...
после разложения
Гидрат окиси алюминия
Глинозем...................
Крепкий оборотный раствор, г-л 1
Белый шлам
0,005—0,006
0,002
0,12—0,14
0,11—0,13
0,0030
0,0045
0,22—0,26
0,0005
Источником получения галлия в производстве глинозема по спо-
собу Байера являются циркулирующие алюминатные растворы.
В Советском Союзе алюминатно-щелочные растворы, получаемые
110 способу Байера, впервые предложены в качестве сырьевого ис-
г°чника галлия в 1940 г. Н. М. Сырокомским и сотр. (УФАН) и
р Дальнейшем исследованы К- А. Большаковым, П. А. Резник,
р В. Ивановой в Гиредмете (1949—1958 гг), Н. В., Деменевым,
г1- И., Петуниной, С. П. Яценко в УФАНе (1957—1960 гг).
Способ спекания был разработан в 1858 г., когда Луи
Ле-Шатье стал получать глинозем из бокситов, спекая их с содой
и разлагая затем алюминатный раствор углекислым газом.
Различают способы спекания сухой и мокрой шихты, причем
второй из них получил большее практическое применение, поскольку
при нем упрощается шихтовка, снижается нагрузка на выпарную
систему, уменьшается унос пыли, облегчается транспортирование
пульпы насосами и трубопроводами.
По освоенной технологии (рис. 72) боксит спекают с содой и из-
вестью при добавлении оборотной содовой смеси, а также шлама
1-го, и 2-го обескремнивания- Спек выщелачивают водой и аллюми-
натным раствором, полученным каустификацией содового раствора
шламом обескремнивания. Алюминатный раствор после обескремни-
вания в две стадии насыщают углекислым газом и осаждают гидро-
окись алюминия- Карбонизацию заканчивают при концентрации
Na2OK, равной 6—7 г-л-1.
Галлий, изоморфно замещающий алюминий в руде, при спекании
взаимодействует с содой и образует галлат натрия. Галлат натрия
растворяется в воде и при выщелачивании спека переходит в алюми-
натный раствор. При карбонизации алюминатного раствора галлий
удерживается и затем постепенно накапливается в циркулирующем
содово-щелочном растворе.
Анализ сырья, промпродуктов и отходов (табл. 60) позволяет
ориентировочно представить распределение галлия в производ-
ственном процессе, что показано в расчете на 1 т глинозема (табл- 61).
Галлий, поступивший с сырьем, распределился следующим обра-
зом: в отвальный шлам 31,5%, в глинозем 54,5%; остальные 14%
галлия выводятся из содового раствора в алюмокарбонатный осадок.
Галлий, находящийся в исходном алюминатном растворе в коли-
честве 0,06x8,0 м3 = 0,48 кг на 1 т глинозема распределяется сле-
дующим образом: с глиноземом 0,09-1 т = 0,09 кг, или 18,8%,
с содощелочным раствором 0,05-6,5 = 0,32 кг, или 66,7%, что
в сумме составляет 0,41 кг на 1т глинозема. Можно предположить,
что неучтенный галлий (0,07 кг в расчете на тонну глинозема) посту-
пает в исходный алюминатный раствор в результате доизвлечения
из гидроокиси алюминия при ее использовании в качестве затравки
и, возможно, при промывке гидрата. Подтверждением этому могут
служить следующие цифровые данные. По анализу раствора с гидро-
окисью алюминия при карбонизации соосаждается 0,15 кг галлия
(в расчете на 1 т глинозема), а по анализу товарной окиси алюминия
теряется только 0,09 кг. По-видимому, 0,15 кг —• 0,09 кг = 0,06 кг
галлия доизвлекается.
Источником получения галлия при переработке боксита по спо-
собу спекания являются циркулирующие содо-щелочные растворы,
полная карбонизация которых позволяет получить таллиевый кон-
центрат. В Советском Союзе этот сырьевой источник впервые обсле-
дован в 1953—1954 гг. сотрудниками Гиредмета П. А. Резник и
Р. В. Ивановой под руководством К- А. Большакова. По их техно-
логии при участии Г. П. Калинина, Г. В. Друцкой, М. Г. Лейтейзен,
224
Боксит
Известняк
Сода
Приемный склад сырья
Крупное дробление
Среднее дробление
Склад усреднения
Обжиг
♦
Известь
♦
Гашение -•--------------
I--------1
Недопал Известковое молоко
Силос соды
I f----
Релульлация
Размол
Пульпа
Спекание
I
Скрубберная
пульпа
Горячая вода
В отвал
Спек
।______
Силос
f—
Дробление
Выщелачивание
f-oe обескремнивание
Сгущение
Пульпа
Фильтрация
Слив г_____
♦ f
2-ое обескремнивание
Шлам Фильтрат
_i t____
Сгущение
Слив
Контрольная
фильтрация
Пульпа
Карбонизация
Гидроциклоны
♦
Слив
Пульпа
Фильтрация
Фильтрат Шлам
„ f-----
Сгущение
Слив
Контрольная
фильтрация
Пульпа
Фильтрация
Фильтрат Гидрат
Выпарка
Фильтрация
Затравочная
гидроокись
Бая содовая обработка
----------f---------
Сгущение
„Г“---------1
Слив Пульпа
<
2-ая содовая обработка
Сгущение
„ I—
Пульпа
Слив
2 кратная промывка
Горя чая вода
Слабая
промывная вода
t
Кальцинация
Мазут
| Крепкая промывная вода
Глинозем
Содовая смесь
рис. 72. Принципиальная технологическая схема производства глинозема по способу спе-
кания
15 р. В. Иванова
225
226
Таблица 60
Содержание основных компонентов в сырье и промпродуктах производства глинозема из боксита способом спекания,
% (по массе)
Материал 4°. Na2°T Na2OK СаО Fe2°3 SiO2 Tio2 sos СГ2°3 Ga П. п. и.
Боксит 43,4 — К онцентра 4,5 ДИЯ, % ( 16,0 по массе) 14,7 1,85 — — 0,0050 19,4
Спек 24,6 23,7 — 21,4 10,7 11,2 1,27 1,81 0,0045 0,0035
Отвальный шлам с диф- фузора 10,7 4,3 39,4 19,1 18,3 2,18 0,322 0,0019 4.9
Отвальный шлам с лен- точного выщелачивателя 10,3 4,7 39,8 19,3 18,6 2,20 0,366 0,0020 4,3
Известняк Глинозем . . . — 0,26 0,007 0,044 <0,0003 0,009
Белый шлам — — — — — — <5- IO"4
Вторичный известковый шлам 24,4 0,5 42,9 0,6 3,0 0,8 0,4 6-IO'4 27,2
Твердая фаза оборотного раствора . 12,0 6,5 35,2 2,8 8,8 0,35 1,3 0,003 32,3
Алюминатный раствор с ленточного выщелачива- теля * 170,3 174,3 153,8 — — 0,068
Алюминатный раствор с диффузора * . . 154,0 156,0 140,0 0,064
Слив со сгустителей (3— 7) * 131,8 151,3 129,0 0,060
Слив со сгустителей (1,2) * 199,5 148,5 131,8 — — — 0,058
Содовый раствор на вы- парку * 5,0 170,3 6,5 . 0,046
Оборотный раствор отде- ления приготовления шихты * 12,8 229,8 10,3 — — —. — — 0,065 —
* Концентрация основных компонентов в растворах дана в с• г1.
СЛ * № № Всего Отходы Отвальный шлам Продукты Глинозем Оборотные промпродукты Содо-щелочной рас- твор Шлам обескремнива- ния Неучтенный галлий наименование материала Продолжение табл. 61 Распределилось в процессе
"w НН ед- изм.
О СП № СИ Сл о сп коли- чество
0,002 0,009 0,0005 % (ПО массе) содержание галлия
0,05 Ь| м
0,4865 о о о о о о о со о о 4^ О № Ю СЛ ОО № ю Ч ОО Ж -1
100 СП >— 4^ р1 00 -° СП СТ5 СП СЛ % от общего
Всего Оборотные раегвиры Шлам 1-го и 2-го обес- кремнивания —-— Сырье Боксит Известняк . . Сода Оборотные промпродукты наименование материала
Н 2 а Н Н Н ед- изм.
О 4^ О СО “ел О № СП Ч СЛ коли- чество
1 0,0005 0,0045 0,0001 0,0006 % (по массе)
0,065 с S Ь. i К : м я
0,4865 о о -° -° О Со О о О I— О О СП №00 >— — № ОО СП СЛ ~Ч Л) м 5 § S я
100 сп со О СЛ О О СО СП 4^ со со оо 4^ СП о о с6' rt) О О
Н. М. Контарович, О. К- Бебриша, В. В. Пудикова проведены пер-
вые опытно-производственные испытания карбонизации содо-щелоч-
ного раствора, освоено получение концентрата галлия на одном из
глиноземных заводов и промышленная технология его переработки.
В 1958 г. авторы упростили технологию, исключив операции,
связанные с выделением вторичного концентрата.
Для удаления примесей они использовали промывку концентрата
водой до вскрытия известью. Затем Н. И. Еремин предложил к не-
промытому концентрату добавлять известь в два приема. Позднее
в 1970 г. А. И. Зазубин, Л. Л- Шалавина, Н. А. Макаров, Г. Г. Пе-
стова и др. дополнили известковый способ вскрытия непромытого
концентрата одним из известных способов очистки от хрома, это
сделало процесс последующего электрохимического выделения
галлия более устойчивым.
Способ Байера и спекания. При переработке бок-
ситов в ряде случаев гидрохимический способ Байера дополняют
способом спекания. Это практикуют тогда, когда на одном заводе
хотят использовать сырье различного качества или повысить извле-
чение окиси алюминия из трудно вскрываемых бокситов. В первом
случае способы комбинируют параллельно и для каждого предназ-
начают свое сырье.
Галлий в комбинированном цикле распределяется в соответствии
с технологическими условиями каждого из способов. В ветви Байера
он концентрируется; в ветви спекания часть обогащенного байеров-
ского раствора может быть подвергнута карбонизации, в результате
которой получены самостоятельный таллиевый концентрат и содо-
вый раствор. Содовый раствор в ветви спекания пригоден для при-
готовления шихты. Такая технология была разработана в 1955 г.
К- А. Большаковым, П. А. Резник и Р- В. Ивановой для производ-
ства галлия на одном из алюминиевых заводов, работающих по схеме
Байера и спекания в параллельном цикле.
Прибегая при переработке боксита последовательно к способу
Байера и спекания, шлам автоклавного вскрытия спекают с содой
и известью- Спек выщелачивают, алюминатные растворы объединяют
и разлагают при перемешивании с затравкой.
Анализ сырья, промпродуктов и отходов (табл. 62) позволяет
составить примерный баланс распределения галлия в производствен-
ном цикле этого способа переработки боксита (табл. 63).
Галлий, поступающий с сырьем 0,22 кг — 100%, идет в основном
на восполнение потерь его с отвальным шламом (0,103 кг — 44,7%)
и глиноземом (0,09 кг — 39,2%), что свидетельствует о концентра-
ции галлия в оборотных растворах, как о величине, близкой к равно-
весной.
Галлий, циркулирующий с алюминатным раствором, распреде-
ляется следующим образом: в гидрате окиси алюминия — 2,8%>
оборотном растворе 97,0% содо-сульфатной смеси 0,2%.
При последовательном применении способов Байера и спекания
создаются условия для высокого извлечения окиси алюминия и гал-
лия в алюминатный раствор из трудно вскрываемого сырья, но наряду
228
Таблица 62
Содержание галлия и основных компонентов в сырье и промпродуктах переработки боксита последовательно
способами Байера и спекания
U и ц 23,1 22,5 42,4 I 9,4 1
BJEIT0 16,1 16,2 1 7,7 56,6 1
ко 0,0047 0,0056 0,0059 800'0 0,008 оо о о о 0,0001 100'0 0,008 0,007 010'0 0,0016 О о о 0,0020
WBN 1 1 III 1
19‘S 3,64 1 1 1 1
1 1 III 1 О
SI 1 III 1 О К
Sos e, % ( 1 0,15 ю CD 1 1 <D 0,33
SO!1 ржани 1 2,3 СО сч 1 1 4,2 1
ЯОгвЫ <3 1 1 III 1
1. 1 1 1 15,1 CD
ОВЭ О о 55,2 1 QO 40,7
еог°л 21,4 CS оо 1 1 23,9 19,6
Viv 44,9 5 1 1 24,1 6,4
'ois 8,0 О сч 1,04 1 18,5 24,7
Материал Боксит козырев- ский Боксит тургай- ский Известняк . . Уголь Шлам на спекание Отвальный шлам i
Продолжение табл. 62
Ч”» 1 1 1 1 342 1 388
% 1 1 1 1 1,74 i 1,59
tag°B 1 1 1 1 2,01 1 1,65
8os г- 1 1 I ‘эннвж 2,3 1 8,0
3O!1 1 1 1 0J ri 6 1 1 1
1 ’“2. 1 1 127,1 1 89,7
'п9Оо'ад 15,0 1 1 0,36 146,6 1 93,7
ОВЭ 11,8 1 1 1 1 1 1
Vaj 15,7 0,008 1 0,039 0,016 1 Sl0‘0
Viv 25,6 0,7 1 1 120 1 93,2
"o!S 27,3 1 ] 0,064 0,35 1 0,24
230 Материал Белый шлам . . . Содо-сульфатная смесь Сода кальциниро- ванная Глинозем Алюминатный рас- твор Байера Маточный раствор после декомпози- ЦИИ Алюминатный рас- твор спекания , .
Содержание сульфата натрия 68,7% (по массе).
Таблица 63
поеделеиие галлия в процессе производства глинозема из боксита
о способу Байера и спекания (последовательный вариант)
Поступило в процесс
наименование материала ед. изм. количе- ство содержание галлия
% (по массе) г*л 1 кг % от общего
— Сырье
Боксит . Т 3,15 0,007 — 0,2200 6,5
Уголь . . Т 0,585 0,001 — 0,0060 0,17
Известняк Т 1,7 0,0001 — 0,0017 0,05
Сода Т 0,248 0,0004 — 0,0010 0,03
Оборотные промпродукты
Оборотный раствор м3 10,3 — 0,31 3,193 93,2
Белый шлам т 0,144 0,0012 — 0,0017 0,05
Всего - 3,4234 100
Продолжение табл. 63
Распределилось в процессе
наименование материала еД- изм. количе- ство содержание галлия
% (по массе) г-л 1 кг % ОТ общего
Отходы Отвальный шлам . Содо-сульфатная смесь Т Т 5,16 0,14 0,002 0,0016 — 0,103 0,002 3,0 0,066
Продукты Глинозем Т 1,0 0,009 — 0,09 2,64
Оборотные промпродукты Оборотный раствор .... Неучтенный галлий . . . м3 10,3 0,31 — 3,193 0,0354 93,2 1,1
Всего — 3,4234 1 100
этим возникают определенные трудности для организации попут-
С г0 производства галлия. Использование химических методов
н учения концентрата в связи с отсутствием карбонизации не ра-
Пионально, а непосредственному электрохимическому выделению
галлия из раствора мешают примеси. Лучшие результаты могут
быть достигнуты после очистки растворов от примесей, восстанавли-
вающихся до соединений низшей валентности в условиях электро-
химического восстановления галлия до металла.
В нашей стране к этому сырьевому источнику галлия впервые
в 1966 г. обратилась группа исследователей ИМО АН КазССР под
руководством В. Д. Пономарева.
Известен еще один комбинированный способ переработки бок-
сита, который заключается в последовательно-параллельном ис-
пользовании способов Байера и спекания (рис. 73). Комбинирован-
ная таким образом технология вновь открывает возможность получе-
ния концентрата галлия стадийной карбонизацией и рационального
использования преимуществ этого процесса, которые состоят еще
в том, что при карбонизации наряду с выделением галлия в концен-
трат, достигается очистка его от примесей хрома и ванадия, оста-
ющихся в содовом растворе.
Для извлечения галлия в этом случае более целесообразно исполь-
зовать карбонизационный вариант технологии, упрощенный тем,
что исключена операция получения вторичного концентрата.
ГАЛЛИЙ В ПРОДУКТАХ КОМПЛЕКСНОЙ
ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНА
В процесс переработки нефелина включены производства гли-
нозема, соды, поташа и цемента. Обычно они находятся в едином
комплексе.
Для получения глинозема нефелин спекают с известняком, шихту
готовят мокрым способом, добавляют в нее белый шлам, промводы
и периодически поташный маточник. Спек выщелачивают оборот-
ными содощелочными растворами с добавлением промводы; нерас-
творимый шлам отделяют фильтрованием, промывают и направляют
в производство цемента, а алюминатный раствор после обескремни-
вания в автоклавах и с добавлением извести разлагают карбониза-
цией в одну стадию с выкручиванием в присутствии затравки и
в две стадии. Для этого раствор делят на два примерно равных
потока. Гидрат окиси алюминия карбонизации в одну стадию и часть
тидрата 1-й карбонизации двустаднйного процесса являются про-
дукционным материалом, другая часть гидрата 1-й карбонизации
и осадок 2-й карбонизации двустадийного процесса используют
в качестве затравки (рис. 74).
При карбонизации с выкручиванием галлий распределяется
м^жду осадком и раствором таким образом, что большая часть его
остается в растворе, при стадийном процессе галлий концентрируется
в осадке 2-й стадии карбонизации и удерживается в содобикарбо-
Натном растворе.
Обтиг
известняк
-пырели ииьг
концентрат
Вода
Приготовление шихты
Известь
Приготовление
известкового
молока
Каустификация
Сгущение
Шихта
♦
Спекание
П=^-
Дробление
шлам
Выщелачивание
Фильтрация
известковое
молоко
известняковый
шлам
♦
В отвал
Фильтрат -
контрольная
фильтрация
каустическая
щелочь •
Белый шлам I
Слив
Фильтрация
Отделение
шлама
Алюминатный
раствор
Выщелачивание
Промывка
Промывная
вода крепкая
Поомывная
бода слабая
Известняковый
шлам
Сгущенная
пульпа
Фильтрация
-----f----
Обескремнивание
Сгущение
Слаб
Алюминатный
раствор
х с
2-ое обескремнивание
50 7
507.
Сгущение
f-----
белыйшламП
Слив белый шламй
I ।---------------
СОг
Контрольная фильтрация
Апюминап'ный оаствор
------I I f------------
/- ая карбонизация
Отделение гидрата
2-ая карбонизация
Фильтрат
Сгущение
Слив
Контрольная
фильтрация
~—t
Сгущенная
пульпа
Содовыйраствор
В содовый цех
Вода Серый шлам
7» ♦
Репульпоция
на
__к_____ производство
| цемента
си др ат затравочный
фильтрация
Пыль
Выщелачивание
фильтрация
Промывка
Алюминатный
раствор
Промывная
вода
Л
выщелачивание
пыли
Контрольная
фильтрация
~ ♦, i
Карбонизация
с выкруткой
гл л
Гчар ат продукционный
Промывка
Г ~ I
Т Ьлюмокарвонат
натрия и калия
В производство
галлия
Отделение
гидрата '
Гидрат
продукционный
Промытый
гидрат
Кальцинация
Глинозем
Промывная вода
Маточник
i
На
выщелачивание
опека и пыли
Рис. 74. Принципиальная технологическая схема производства глинозема из нефелина
При получении соды и поташа путем политермического упарива-
ния (рис. 75) частично каустифицированного содового раствора гал-
пий концентрируется в маточниках поташа первого и второго сорта
и поташе второго сорта. В результате циркуляции содощелочных,
содопоташных растворов и алюмокарбонатных осадков происходит
Содовый раствор
из отделения карбонизации
ftaycmuJL_______________________________________
Усреднение
Усредненный раствор
--------- Концентрирующая выпарка
Промывные воды
Раствор после
концентрирующей выпарки
Вода
«- Дозировка двойнойсоли
I
Выпарка и кристаллизация соды
Репупьпация
Вода
Двойная соль ——
Известковое
молоко
Центрифугирование соды —
I
Раствор после содовой выпарки
—— Раствор на поташную выпорку
I
I_____Выпарка и кристаллизация
у двойной соли
I
с------- Центрифугирование
Поташный раствор
Кристаллизация охлаждением -
Сода
„ Вода
Сушка----—<
т
Потребителю
- Маточник поташа
I
Обработка
известковым молоком
Поташ I сорта
♦
Потребителю
Маточникрчищенный
от V, С1 и др.
Известняковый
шлам
Рис. 75 Принципиальная технологическая схема получения соды
м использовании нефелина
и поташа при комплекс-
^Таблица 64
сп
Содержание основных компонентов и галлия в сырье и продуктах производства глинозема из нефелина
Концентрация, % (по массе) К с: с XT LO О о о О Г- ОО О СЮ 1 —г? сч со ' СО сч сч
<у 0 0,003 <0,0001 0,00(.1 <0,0005 <0,0005 0,011 0,044
ю о см О. ^11 1 III о
<м о Н 1 1 I III о
3 § о см <У Z lO Ю СО CJ LQ СП CD lO LO СО СО хг о < < ОО о о о — — со
со О см < СЧ ОО О О ОО Г- СО 00 СО О 1 г- ОО о СЧ о — 1 — СЧ —' СЧ со
со о <м ф Пи СП о СЧ ’Ф СО —’ . ОО Г'- CD СО СО О СО О СЧ о о о
о НО S 1.0 1.4 0,9 0,75
О сУ и —' СО со О СЧ io О0 О) ОО СЧ о 00 ID ОО тг Ш СО СО
см о й СП 00 со CD ю ю LO О СО СО О О СО О ОО xf1 —< СО —1 со
(У е; у к си и У S си X я У О о К 1> Е X У С Нефелин Известняковый шлам . Отвальный шлам . . Белый шлам 1-го обескрем- нивания Белый шлам 2-го обескрем- нивания Глинозем Алюмокарбонатный осадок
том числе в нефелине К2О — 6,10: Rb2O — 0,025: Cs2O менее 0,00063% (по массе).
накопление в них галлия и с течением времени стабилизация его
содержания, свойственная динамическому равновесию в данном про-
изводственном цикле.
В табл- 64—66 приведен примерный состав продуктов переработки
нефелина на одном из глиноземных комбинатов и содержание в них
галлия, а также рубидия и цезия.
Таблица 65
Содержание основных компонентов и галлия в растворах
производства глинозема из нефелина
Наименование материала Концентрация, г-л 1
Л12°3 ^Я2°общ Na2°K Na2°K6 s.o2 Ga “к
Алюминатный раствор. 76,26 18,6
до обескремнивания после обескремнива- 87,72 94,86 2,63 0,018 1,41
НИЯ 80,58 89,59 77,5 12,09 0,075 0,017 1,58
Содо-щелочной раствор 22 20 91,21 39,8 51,46 — 0,014 2,94
Оборотный раствор 35,02 61,45 39,99 24,46 — — 1,87
Крепкая промывная вода — 41,8 — — — 0,002 —
Промывная вода ОПШ Содовый раствор, направ- — — — — — 0,001 —
ляемый в содовый цех 0,15 97,4 NaHCO3 15,12 0,0025
Галлий распределяется между всеми промпродуктами производ-
ства глинозема, о чем позволяет судить ориентировочный расчет
(табл- 67 и 68).
В результате переработки нефелина с двустадийной карбониза-
цией алюминатного раствора получаются два сырьевых источника
галлия: осадок 2-й стадии карбонизации и поташный маточник.
Первый сырьевой источник в Советском Союзе обследован и реко-
мендован для промышленного использования в 1949 г. К- А. Боль-
шаковым, П. А. Резник и Р. В. Ивановой. Поташный маточник в ка-
честве сырьевого источника галлия предложен в период 1956—1957 гг.
группой исследователей Волховского алюминиевого завода, про-
водившей опытные работы под руководством Э. Мавсесова.
В настоящее время на одном из глиноземных комбинатов осваи-
вается технология комплексной переработки нефелина, в которой
исключена вторая карбонизация.
Карбонизацию ведут в одну стадию до концентрации А12О3
1—1,5 г-л-1. Единственным сырьевым источником галлия в новой
технологии переработки нефелина является поташный маточник.
Эта технология, перспективная для глиноземного производства,
менее благоприятна для концентрирования и организации попут-
ного получения галлия. Опасение вызывает дополнительное соосаж-
Дение галлия с гидроокисью алюминия и, следовательно, большие
п°тери галлия при глубокой карбонизации алюминатного раствора
Таблица 66
оо
Состав промпродуктов производства соды и поташа из нефелина
Наименование материала Плот- ность г-см" 3 Содержание, % (по массе) или г •л"1
Na2° Na2CO3 К2СО3 Rb2C°3 CS2CO3 K2so4 Cl- А13+ Na2°K Ga Fe2°3
Содержание, г-л" 1
Раствор из отделения карбонизации Раствор на концентри- 1,132 166,5 126,9 53,04 0,62 0,0024 3,52 0,136 0,193 1,67 0,0038 —
рование Раствор после концен 1,151 202,32 133,37 88,43 0,97 0,0042 4,57 0,263 0,32 0,605 0,0075 —
трирования Раствор на содовую вы- 1,296 — 248,56 173,69 1,43 0,0072 9,18 0,44 1,09 1,46 0,012
парку Раствор после содовой 1,372 — 262,53 288,87 1,95 0,0072 11,3 0,736 1,534 1,96 0,010 —
выпарки Раствор на поташную 1,488 — 179,67 587,64 3,4 0,017 20,05 1,663 2,06 5,53 0,032
выпарку . Раствор после поташной 1,50 — 163,53 632,57 6,1 0,022 15,87 3,46 2,34 10,39 0,120 —
выпарки Фильтрат поташа перво 1,65 — 67,6 999,0 11,7 0,053 19,52 7,06 5,13 22,19 0,26 —
го сорта . .. Фильтра поташа второго 1,59 — 52,59 831,69 11,7 0,053 21,89 9,29 5,5 22,47 0,36 —
сорта — — 48,26 743,8 20,0 0,095 35,03 8,87 9,46 44,07 0,50 —
Содержание, % (по массе)
Сода кальцинированная Двойная соль ... Поташ первого сорта . . — 91,29 39,07 0,31 6,10 58,92 98,95 0,0052 0,130 0,150 <0,0003 0,0003 0.0003 2,40 1,42 0,34 0,01 — — 0,0001 0,00025 0 0005 0,0010 0,0010 0,0010 0,0035
Поташ второго сорта . — — 4,80 92,45 0,416 0,00075 0,13 0,98 — — 0,0180
- - -
239
Таблица 67
Ориентировочное распределение галлия в процессе производства соды и поташа при переработке нефелина
(в расчете на 1 т поташа первого сорта)
Поступило в процесс Распределилось в процессе
1 содержание галлия содержание галлия
наименование материала ед. изм. коли- чество % (по массе) | г-л-1 1 кг % от общего наименование материала ед. изм. коли- чество % (по массе) г-л-1 кг % от общего
П р о и з водство соды
Содовый раствор из отделения кар- бонизации м3 28,97 0,0026 0,0775 5,70 Сода прокален- ная Содовый маточ- т 4,04 0,0001 — 0,004 0,29
Каустик . . м3 1,88 — 0,0027 0,0051 0,39 ник м3 7,52 — 0,032 0,243 17,8
Двойная соль . . т 4,449 0,00025 — 0,011 0,82
Промывные воды и оборотные рас- творы (условно) Неучтенный гал — — — 0,1442 10,5
ЛИЙ — — — — 0,0092 0,68
Всего 0,2470 18,09 Всего 0,2470 18,09
П р 3 И 3 В О дство поташа
Содовый маточ- ник Поташный маточ- ник м3 м3 7,52 4,34 — 0,032 0,26 0,243 1,128 17,8 82,2 Поташ первого сорта Поташный маточ- ник т м3 1 4,34 0,0005 0,26 0,005 1,128 0,36 83,3
Поташный маточ-
ник на вывод хлора м3 0,37 0,26 0,0962 7,04
Промывные воды — — — — 0,144 10,3
Всего 1,371 100 Всего. . . 1,371 100
—
to
о
Таблица 68
Распределение галлия в процессе производства глинозема и нефелина (на 1 т глинозема)
Поступило галлия в процесс Распределился галлий в процессе
наименование материала ед. изм. коли- чество содержание галлия наименование материала ед. изм. коли- чество содержание галлия
% (по массе) г-л“® кг % от общего % (по массе) Г'л-1 КГ % от общего
Выщелачивание спека
Спек Нефелин ..... Белый шлам Известняк . . . Промывные воды Поташный маточ- ник .... Раствор на выщелачи- вание Алюминатный рас- твор ... Крепкие промыв- ные воды .... Слабые промыв- ные воды ... т т т м3 м3 м3 м3 м3 3,96 0,40 7,83 1,16 0,026 6,68 3,5 5,3 0,003 0,0005 0,0001 0,002 0,50 0,019 0,002 0,001 0,123 0 002 0,008 0,0023 0,013 0,1272 0,007 0,005 44,0 0,7 3,0 0,7 4,6 45,5 2,5 1,8 Отвальный шлам Алюминатный рас- твор Крепкие промыв- ные воды . . . Слабые промыв- ные воды т м3 м3 м3 7,0 13,0 3,5 5,3 0,0001 - 0,02 0,002 0,001 0,007 0,2b 0,007 0,005 2,5 93,2 2,5 1,8
Всего __ 0,279 100 1 J 0,279 1 100
Иванова
Обескремнивание
Алюминатный рас- твор м3 13,0 0,02 0,26 100 Алюминатный рас- твор после обес- кремнивания Белый шлам . м3 т 14 0,4 0,0005 0,019 1 0,266 0,002
Всего 0,260 100 Всего Невязка .... 0,268 0,008 103,0 3,0
Карбонизация в одну стадию
Алюминатный рас- твор м3 7 — 0,019 0,133 75 Гидроокись алю- миния т 0,476 0,009 — 0,0428 23,8
Алюмокарбонат- ный осадок . т 0,83 0,053 — 0,044 25 Алюминатно-ще- лочной раствор м3 6,68 — 0,019 0,1272 71,5
Неучтенный гал- лий . 0,007 4,7
Всего 0,177 100 0,177 100
Карбонизация в две стадии
Алюминатный рас- твор ...... м3 7 — 0,019 0,133 100 Гидроокись алю- миния 1-й стадии т 0,526 0,013 — 0,069 51,4
Алюмокарбонат- ный осадок . . . т 0,083 0,053 0,044 33,2
Содовый раствор на выпарку м3 6,5 — 0,003 0,020 15,4
Всего. . . № 0,133 100 0,133 100
и высокая концентрация А12О3 в содовом растворе, поступающем
в содово-поташное производство. Повышенное содержание окиси
алюминия ограничивает степень упаривания раствора, в результате
которого в растворе концентрируется не только галлий, но и редкие
щелочные металлы — рубидий и цезий.
ГАЛЛИЙ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ПОЛУЧЕНИИ
И РАФИНИРОВАНИИ АЛЮМИНИЯ
При получении алюминия электролизом фторидно-окисных рас-
плавов галлий, как более электроположительная примесь, оса-
ждается совместно с алюминием на катоде, о чем позволяют судить
приведенные ниже результаты определения галлия в окиси алюми-
ния и катодном металле, % (по массе):
Концентрация галлия, °6 (по массе):
окись алюминия 0,006 0,010 0,054
алюминий 0,018 0,020 0,125
Кроме того, галлий содержится в электролите — 0,007% (по массе) —
и угольной пенс до 0,01—0,05% (по массе). С алюминием выводится
практически весь галлий, поступающий в процесс электролиза.
Несмотря на это, угольная пена представляет все же продукт с по-
вышенной концентрацией галлия, рекомендуемый в качестве источ-
ника его получения.
Угольная пена и флотохвосты (табл. 69) состоят из частиц угле-
родистого вещества с некоторым количеством увлеченного электро-
лита и, по-видимому, сорбированного галлия.
Таблица 69
Содержание галлия и основных компонентов в угольной пене
и флотохвостах
Материал Концентрация, % (по массе)
А1,О3 Fe2O3 Na SIO2 TiO3 Ga F
Угольная пена, необожженная 40,18 1,05 20,0 2,87 0,025 0,008 37,4
Флотационные хвосты . . 38,40 8,10 15,8 2,20 0,22 0,010 28,9_
Для получения алюминия высокой чистоты применяют электро-
химическое рафинирование.
В электролизной ванне имеются три слоя: верхний — катодный
алюминий (плотность 2,3 г-см-3), средний — электролит (плот-
ность 2,8 г-см“ 3) состава, в % (по массе): 23 A1F6, 17 NaF, 60 BaCU
и нижний-—анодный сплав (плотность 3 г-см3) состава, в % (по
массе); 35 Си, 65 А1 с температурой плавления 522° С.
Процесс рафинирования заключается в анодном растворении
технического алюминия и электролитическом осаждении очищенного
металла на катоде.
Положение алюминия и примесей меди, железа, кремния, мар-
ца, галлия в ряду напряжений свидетельствует о том, что рас-
ГвОпение алюминия будет сопровождаться накоплением в анодном
сптаве примесей, в том числе и галлия. При концентрации железа
около 3% (по массе) температура плавления анодного сплава воз-
а тает до 715° С; при одновременном обогащении сплава железом
и кремнием растворимость их может составить 6% (по массе). Даль-
нейшее насыщение сплава железом ведет к образованию соедине-
ния FeAl3, выпадающего в виде твердого осадка.
В загрузочном кармане электролизера температура 675е С, т. е.
ниже температуры электролиза, поэтому преимущественно в нем
выпадает твердый осадок. Систематическое удаление твердого осадка
способствует продлению срока работы электролизера до очередной
выгрузки отработанного анодного сплава.
Основной электрохимический процесс сопровождается рядом
вторичных процессов, например шламообразованием, которое про-
исходит в результате взаимодействия влаги исходных материалов,
футеровки, воздуха и кислорода воздуха с солями электролита.
При этом образуются более тугоплавкие соединения, не растворяю-
щиеся в электролите:
2A1F3 + ЗН2О А12О3 + 6HF,
4A1F3 + ЗО2 2А12О3 + 6F2.
Выпадение шлама ведет к постепенному загустеванию электро-
лита и образованию на поверхности анодного сплава изолирующего
слоя. Галлий, поступающий с алюминием в электролизер, накапли-
вается в анодном сплаве и твердом осадке. При электролитическом
рафинировании алюминия концентрация галлия в анодном сплаве
по сравнению с концентрацией в техническом металле увеличивается
в 40 и более раз. Периодическое удаление галлия с твердым осадком
способствует ограничению его концентрации в анодном сплаве до
0,2—0,25% (по массе).
В 1955 г. были исследованы [9 I два способа ускоренного обога-
щения анодного сплава галлием. Цель достигалась увеличением коли-
чества вводимого галлия в процесс рафинирования алюминия. Для
получения обогащенного галлием алюминия использовали алюмо-
карбонатный концентрат. Полученный алюминий направляли на
электрохимическое рафинирование -
Алюмокарбонатный концентрат содержал, % (по массе): 28 Na.2O,
31 А12оз, 25 СО2, 17 Н2О, 0,07 SiO2, 0,024 Fe2O3 и 0,03% Ga2O3.
В результате взаимодействия алюмокарбоната натрия с водой,
а также растворами кислоты и щелочи в соответствии со следующими
Уравнениями реакции, удавалось получить гидроокись алюминия:
Na [Al (ООН) НСО3] + Н2О NaHCO3 + Al (ОН)3,
2NaHco3 + Н2О — Na2CO3 + 2Н2О,
Na (Al (ООН) НСО3] + NaOH -> Na2CO3 + Al (OH)3,
Na [Al (OOH) HCO3] + HC1 -> NaCl + CO2 + Al (OH)3.
16*
Первая реакция завершалась полным гидролитическим разложением
алюмокарбоната натрия в течение 1 ч при 160° С, вторая и третья
реакции — практически мгновенно при температуре окружающей
среды. Кроме того, разложение алюмокарбоната натрия было до-
стигнуто прокаливанием при 500° С и последующей промывкой водой.
Электролитическое рафинирование алюминия с концентрацией
0,095% (по массе) галлия позволило в течение 3 месяцев повысить
концентрацию галлия в анодном сплаве до 0,53% (по массе). При
этом процесс рафинирования алюминия шел без заметных изме-
нений; на катоде продолжалось выделение металла марки AB000.
Галлий при электролитическом рафинировании опытной партии
алюминия распределился следующим образом (табл. 70).
Таблица 70
Распределение галлия при электролитическом рафинировании
алюминия
Поступило Получено
наименование материала мас- са, кг содержание галлия наименование материала масса, кг содержание галлия
% КГ % ОТ обще- го % КГ % ОТ исход- ного
Остаток анодного сплава в ванне к началу опыта . . . Алюминий с повышен- ной кон- центрацией галлия . . 1070 6840 0.20 0,07* 2,14 4,82 30,8 69,2 Анодный сплав по окончании опыта . . . Твердый осадок, уда- ленный из ванны . . . Шлам . . . Катодный металл . . . Электролит 1120 287 159,3 6840 0,53 0,35 0,06 Сле- ды Сле- ды 5,94 1,05 0,09 Сле- ды Сле- ды 85,5 15,1 1,39
Всего 6,95 100
Всего 7,11 101,89
В результате анодного растворения алюминия без подпитки
ванны исходным металлом и без выгрузки твердого осадка в течение
7 дней удалось повысить концентрацию галлия в анодном сплаве
до 0,75% (по массе). При этом на катоде продолжалось выделение
алюминия марки AB000. Дополнение одного способа другим позво-
лило сконцентрировать в алюминии до 3% галлия- В процессе
электролиза наблюдалось разделение анодного сплава по плотности-
Часть сплава с более высоким содержанием алюминия находилась
в жидком состоянии над затвердевшей обогащенной примесями ДрУ'
гой частью сплава. Процесс электролиза из трехслойного, таким
образом, превратился в четырехслойный.
Обобщая приведенные данные, следует заметить, что наиболее
Средняя концентрация галлия в алюминий, введенном в течении опыта.
высокая концентрация галлия имеется в циркулирующих алюми-
натных и содопоташных растворах, последних фракциях осадка
стадийной карбонизации, а также анодном сплаве электрохимиче-
ского рафинирования алюминия и угольной пене электролизных
ванн- Галлий, поступающий с рудой, распределяется между отваль-
ным шламом и глиноземом (табл- 71).
Таблица 71
распределение галлия между отвальным шламом и глиноземом при переработке
алюминиевых руд различными способами
Руда Способ переработки Распределение галлия, поступающего с РУДОЙ
отвальный шлам глинозем
% (ПО массе) % от со- держания в руде % (по массе) % от со- держания в руде
Боксит Байер-спекание последо- вательно, декомпозиция Спекание, карбонизация 0,002 44,7 0,009 39,2
0,002 31,5 0,009 54,5
Нефелин Спекание, карбонизация 0,0001 5,0 0,006 49,0
периодическая в две стадии Спекание, карбонизация глубокая, непрерывная в одну стадию 0,0001 5,0 0,011 89,0
Содержание галлия в циркулирующих растворах и первичном
алюмокарбонатном концентрате стадийной карбонизации зависит
от концентрации его в исходном сырье, и технологии получения
глинозема (табл- 72).
Таблица 72
Содержание галлия в циркулирующих алюминатных растворах
и алюмокарбонатном концентрате их двустадийной карбонизации
Руда х Способ переработки Концентрация галлия
алюминатный раствор, г-л_| алюмокарбонат- ный концентрат, % (по массе)
Боксит Способ Байера, раствор после де- композиции 0,12—0,14 0,65-0,76
Способ Байера-спекания (последо- вательно), раствор после декомпо- зиции Способ Байера-спекания (парал- лельно): 0,17—0,22 0,90-1,2
а) раствор ветви Байера, после декомпозиции 0,11—0,12 0,65
б) раствор ветви спекания 0,07—0,06 0,25
Нефелин Способ спекания, карбонизация 0,06—0,065 0,20
Способ спекания, карбонизация пе- риодическая 0,025—0,022 0,05—0,06
—— Способ спекания, карбонизация непрерывная 0,020 0,019 0,04—0,045
При последовательном использовании способов Байера и спека-
ния в алюминатный раствор галлия вводится больше вследствие
повышенной концентрации его в сырье (табл. 66) и меньших потерь
с гидроокисью алюминия в процессе выкручивания с затравкой.
Циркулирующие алюминатные растворы глиноземного произ-
водства — наиболее перспективный источник получения галлия.
Так как в процессе переработки алюминиевых руд получают боль-
шое количество этих растворов, то даже при относительно невысокой
концентрации в них галлия потенциальные возможности использо-
вания алюминатных растворов для производства галлия очень
велики. Например, боксит только трех месторождений, используе-
мых для получения глинозема в США в 1963 г., содержит около
500 т галлия, которые могут быть выделены из алюминатного рас-
твора. Алюмокарбонатные осадки стадийной карбонизации алюми-
натных расгворов, обогащенные галлием, являются в настоящее
время источником промышленного получения этого металла.
Дополнительными источниками получения галлия являются
анодный сплав и в меньшей степени угольная пена электролизных
ванн.
СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ГАЛЛИЯ И АЛЮМИНИЯ
Близость химических и структурных свойств кислородных со-
единений галлия и алюминия является причиной совместного нахо-
ждения этих элементов в рудах и
10 № 30 40 50 ВО 70 80 30
°/о (мол.) СОгОз
Рис. 76. Диаграмма плавкости системы
А120а—Са2Оя
промпродуктах их переработки.
Ниже приведены некоторые
данные относительно соедине-
ний на основе окисей галлия и
алюминия, представляющие ин-
терес для технологии получения
галлия из алюминиевого сырья-
Свойства окиси галлия изло-
жены в разделе его соединений
с кислородом.
Диаграмма плавко-
сти системы Al 2О3—
Ga2O3 впервые рассмотрена
В. М- Гольдшмидтом, Т. Бар-
том, Г. Линдом [10]. Согласно
[111, система А12О3—Ga2O3
имеет (рис. 76) обширную об-
ласть твердых растворов между
окисью галлия и окисью алю-
миния в значительном интерва-
ле температур. Верхним преде-
лом существования твердых
растворов является температура примерно 1800—2000° С, при
которой через небольшую двухфазную область кристалл—жид-
кость вся система переходит в жидкое состояние. Наиболее вы-
пкотемпературными оказались твердые растворы со структурами
6 Ga2O3 и а-А12О3.
к Твердые растворы со структурой а-А12О3 устойчивы в присутствии
не более 25% окиси галлия. Каждый из компонентов в чистом виде
устойчив в воздухе от комнатной температуры до температуры их
Давления, а в смеси — только при 810° С и выше. При температуре
ннжс 810° С образуется таллиевый алюминат GaA103. Это соединение
остается стабильным при нагревании вплоть до температуры разло-
жения и только при перекрытии предела устойчивости не менее чем
на 100° начинает переходить в другую фазу. Установлено, что суще-
ствование твердых растворов GaA103 простирается почти до 100%
А1»О3, в области галлия ограничения несколько условны.
’Электрономикроскопические исследования соединения GaAlO3
показали, что оно представлено мельчайшими кристалликами гекса-
гонального вида и напоминает корунд. Рентгеноструктурное
изучение системы Ga2O3—А12О3 показало постепенное изменение
констант решетки соединений и подтвердило образование в ней твер-
дых растворов.
Соединения в системе Ga2O3—Н2О. В системе
Ga2O3—Н2О известны гидроокиси Ga (ОН), GaO (ОН), Ga2O (ОН)4
и Ga (ОН)3.
Гидроокись GaOH в свободном состоянии не выделена. Л. В. Гу-
ревич и И. В. Вейц [12] показали возможность ее существования по
наличию характерных линий в спектре.
Об образовании гидроокиси Ga2O (ОН)4 упоминается в ряде
работ. Неоги и Нанди [13] получили гидроокись галлия Ga2O (ОН)4
смешением растворов бикарбоната натрия и азотнокислого галлия
с последующей промывкой и высушиванием осадка в вакууме.
А. М. Лаубенгауер и X. К- Энгле [14], исследуя в 1939 г. кривые
обезвоживания гидрата окиси галлия, пришли к выводу, что одним
из промежуточных продуктов может быть дигидрат окиси галлия.
В 1956 г. Р В. Иванова и Г. В. Лаврова, исследуя растворимость
системы галлат натрия—углекислота—вода при 70° С и соотноше-
нии Na2O и Ga2O3, отвечающем образованию в растворе моногаллата
натрия, заключили, что твердая фаза представляет собой дигидрат
окиси галлия.
В 1938 г. Бем и Кахан [15] заметили, что сходство свойств гал-
лия со свойствами алюминия и железа, для которых известны моно-
гидроокиси состава Л4е2О3-Н2О = 2Л4еООН, является достаточным
основанием для предположения аналогичного соединения галлия.
До них Гольдшмидт, Барт и Лунде [10] писали, что им удалось по-
лучить гидроокись, подобную диаспору. Фрике и Хаверштадт [16]
подготовили препарат, который содержал воду (1,66 моля на моль
Ga2O3) после высушивания при 100° С, и при комнатной темпера-
туре над Р2О3 и в вакууме.
Бем и Кахан [15] получили гидроокись галлия путем осаждения
из солянокислого раствора аммиаком, которая после продолжитель-
ного стояния превращалась в форму диаспора. Нагревание такого
препарата под водой при давлении 70—80 ата и температуре 290° С
приводило к образованию а-GaOOH. Порядок линий рентгенограмм
диаспора галлия и диаспора алюминия аналогичен. Диаграмма
оказалась несколько более стянутой, чем для аналогичного соеди-
нения алюминия, что Бем и Кан объяснили большим ионным радиу-
сом галлия. Различие интенсивностей некоторых линий, по их мне-
нию, является следствием более высокого порядкового номера
галлия.
В результате изучения равновесия в системе Ga2O3—Н2О Лаубен-
гсйер и Энгел в 1939 г. [14], а затем Рой, Хилл и Осборн [41 нашли
только два стабильных соединения GaOOH и Ga2O3. В диаграмме
равновесных состояний области существования GaOOH и Ga2O3
разделены нонвариантной ли-
нией, параллельной оси давле-
ния при 300° С.
Система А12О3 • Н.2О—
Ga2O3- Н2О. Рой, Хилл и Осборн
в 1953 г. опубликовали [17]
результаты исследования твер-
дых растворов в системе А12О3—
Ga2O3—Н2О (рис. 77). Они уста-
новили, что верхним преде-
лом существования гидроокисей
алюминия и галлия является
температура 300—400° С. Выше
этой температуры появляются безводные фазы.
Ниже кривой, отделяющей безводные и водные окиси, при темпе-
ратуре 300—400° С образуются непрерывные твердые растворы, со-
держащие от 100% А12О3-Н2О до 100% Ga2O3-H2O.
Диаспор А12О3-Н2О устойчив при температуре выше 275° С,
диаспор Ga2O3-H2O — при комнатной температуре. Твердые рас-
творы этих соединений также устойчивы при комнатной температуре,
если в их состав входит более 25% (по массе) Ga2O3-H2O. Приведен-
ные данные свидетельствуют о том, что в условиях образования
гидроокиси одного из элементов возможно соосаждение другого, что
должно затруднять их разделение.
Амфотерные свойства гидроокиси галлия.
Амфотерные свойства гидроокиси галлия изучены достаточно полно.
Методом измерения э. д. с. при 18 + 0,5° С определены [181 вторые
и третьи константы диссоциации и несколько позже в 1939 г. [191
и затем [20] еще раз в 1960 г. — константа первой кислотной дис-
социации:
500
а”
300V
Диаспор
,пп\ Бенит
Юи -о о
» Бемит+диаспор
10 30 50 70
МгОз-ВД % (мал)
безводная (раза
ДиаспорДезВодная
X _ _ _о Ф™
90
GctpO^HpO
Рис. 77. Диаграмма состояния
А1.О»- Н2О Ga,Os- Н,О
системы
I
Ga (ОН)2+ — Ga3+ + ОН-, K=4-10"12,
Ga (OH)t = Ga (ОН)2+ |- OIГ, К = 1,6 10-11;
HGaOr = GaOl—-|- Н+, К = 2-10-12;
HGaOf = НСаОз- Н+, К =4,8 10-11;
H3GaO3 = H.GaOF + Н+, К = 1,7 10-7.
248
Значение первой константы кислотной диссоциации (1,4-10~’)
выше первой константы гидролиза борной кислоты. Константа дис-
социации гидроксогаллат-иона 7,03-1СГ8.
Сравнение первой кислотной константы диссоциации гидроокиси
галлия с соответствующей константой диссоциации гидроокиси
алюминия показывает, что кислотные свойства у гидроокиси галлия
выражены значительно сильнее, чем у гидроокиси алюминия.
Растворимость системы Na2O—Ga2O3—Н2О. Заме-
чание о растворимости гидроокиси галлия в растворах гидроокисей
щелочных металлов было сделано Д. И. Менделеевым [211.
Рис. 78. Растворимость в системе Na гО—Ga2O3—НгО:
а — при 25° С; б — при 60° С
Наблюдал это свойство впервые Лекок де Буабодран [22] в 1877 г.
Затем на протяжении длительного времени не была известна вели-
чина растворимости гидроокиси галлия в растворах щелочей и тем
более природа образования этих растворов.
В 1925 г. Фрике и Бленке [23] опубликовали данные, из кото-
рых следовало, что в 100 мл 10,34-н. раствора едкого натра при
комнатной температуре растворяется 9,02 г окиси галлия. Диа-
грамма равновесия в тройной системе Na2O—Ga2O3—Н2О при 18 и
60° С изучена С. В. Геворкян и Н. А. Гурович [24] в 1953 г. (рис. 78).
Согласно их данным, диаграмма имеет три области равновесных
состояний. Область /, ограниченная изотермой АВС, является об-
ластью растворов, ненасыщенных относительно гидроокиси галлия
(ниже ветви АВ), состава Ga (ОН)3 и галлата натрия состава
4Na2O-Ga2O3-15Н2О (ниже ветви ВС).
Две ветви кривой растворимости сходятся в остром ее максимуме
отвечающем содержанию в растворе в % (по массе): 20 Na2O и
28 Ga2O3 при 18° С и 20 Na2O и 37,3 Ga2O3 при 60° С. Найдены
Условия образования и существования галлатов натрия трех различ-
ных составов
4Na2O-Ga2O3- 15Н2О; 3Na2O-Ga2O3- 13Н2О;
2Na2O-Ga2O3-7H2O.
При нагревании раствора галлата натрия, имеющего соотноше-
ние Na2O : Ga2O3 =1:1, можно получить галлат натрия состава
Na2O-Ga2O3-4H2O. Этот галлат натрия при нагревании до 140° С
теряет воду и переходит в метагаллат натрия NaGaO2. Согласно [25],
при температуре 20° С раствор с концентрацией 10,53% (по массе)
Na2O растворяет 30,9% (по массе) Ga2O3.
Еще одно исследование методом растворимости и измерения плот-
ности раствора [25 J позволило показать, что при 25е С система
Na2O—Ga2O3—Н2О имеет два максимума, которым соответствуют
Рис. 79. Растворимость в системе
К20 —Ga^ —Н2О при 25° С:
1 — концентрация окиси галлия в
растворах едкого кали при 25°; 2 —
плотность растворов галлата калия;
3 — плотность растворов едкого кали
при 25° С
Рис. 80. Плотность раствора галлата натрия
при различной концентрации Na2O и темпе-
ратуре 30° С. Молярное отношение Na2O
к Ga20a:
1 — 1,08; 2 — 1,2; 3 — 1,53; 4 — 2.15;
5 — 4,57
два максимума плотности растворов, первый при концентрации
щелочи 8,5 моль-л-1, второй 11,0 моль-л-1. Расстворимость окиси
галлия в первом случае 710 г-л-1, во втором 760 г-л-1, что близко
к данным работы [24]. В области между максимумами и за вторым
максимумом растворы обладают очень большой вязкостью, поэтому
определение состава твердой фазы представляет большие экспери-
ментальные трудности.
Кривая растворимости окиси галлия в водном растворе едкого
кали при 25е С (рис. 79) близка к исследованной Р. Фрике и П. Юкай-
тесом [27] и характеризуется одним максимумом, которому соот-
ветствует один максимум на кривых плотности.
Свойства водных растворов галлата на-
трия. Плотность раствора. Зависимость плотности
раствора от концентрации галлата натрия подчиняется уравнению
прямой до концентраций Na2O 150—200 г-л-1. С повышением концен-
трации галлата натрия в растворе приращение плотности отстает
от увеличения концентрации тем в большей степени, чем больше
отношение Na2O к Ga2O3 в растворе (рис. 80). Подобный характер
зависимости d f (с) отмечен для алюминатных растворов [28—
250
30]. Поскольку плотность галлатных растворов с тем же ак и Ска2о
значительно выше плотности соответствующих алюминатных рас-
творов [31, 32], то и интервал концентраций, где нарушается приме-
нимость приближенной аддитивности удельных объемов, у первых
более узкий. Плотность галлатных растворов с повышением темпе-
ратуры уменьшается.
Из экспериментальных данных [33] следует, что между плот-
ностью и температурой существует прямо пропорциональная зави-
симость, которая может быть выражена простыми уравнениями
dt = d0—Kt, где dt — плотность раствора при температуре t,
d0 — то же, при температуре 0° С, К — постоянный коэффициент,
выражающий искомую зависимость. Значения К меняются от 3,5 X
X 10“9 до 6-10“4 (табл. 73).
Таблица 73
Значение постоянных в уравнении dt — d0 — Kt
для растворов галлата натрия различного состава
Na2O Концентра- ция, г-л-1 d, г-см~3 _ Na2O Ga2O3 Концентра- ция. г-л-1 d, г-см-3 К-10-*
“к Ga2Oa
Na20 Ga2O2 Na2O СагОэ
1,08 96,5 269,0 1,352 4 1,53 162,0 324,0 1,471 5
1.08 92,6 259,0 1,343 4 1,53 140,0 376,0 1,546 5
1,08 81,5 228,0 1,288 4 2 17 67,5 43,5 1,184 4
1,08 51,0 144,0 1,183 4 2,17 123,0 172,0 1,323 5
1,08 24,3 62,3 1,094 4 2,17 186,0 258,0 1,457 5
1,20 12,6 31,3 1,052 3,5 2,17 211,0 294,0 1,509 5
1,20 28,7 72,5 1,109 4 2,51 236,0 331,0 1,561 5
1,20 46,6 116,0 1,169 4 4,57 164,0 108,0 1,293 5
1,20 82,8 205,0 1,283 5 4,57 212,0 140,0 1,361 5
1,20 129,0 331,0 1,456 6 4,57 284,0 189,0 1,461 5
1,20 194,0 496,0 1,657 6 4,57 365,0 237,0 1,560 5
1,53 75,0 148,0 1,236 4 4,57 382,0 256,0 1,594 6
1,53 109,0 217,0 1,337 5
Вязкость галлатных растворов с различными каусти-
ческими модулями и концентрацией Na2O до 30% мало отличается от
вязкости растворов едкого натра тех же концентраций. При увели-
чении концентрации галлатных растворов вязкость возрастает более
Резко для растворов с меньшим каустическим модулем, чем для рас-
твора едкого натра (рис. 81).
Эти результаты свидетельствуют о различных свойствах раз-
бавленных и концентрированных растворов, обусловленных неоди-
иаковым составом содержащего галлий соединения. Галлат-ион
Можно отнести к группе ионов, называемых ионами — стрингерами,
к°торые увеличивают вязкость воды [34]. Причиной увеличения
Вязкости воды-растворителя является гидратация галлат-ионов.
Вязкость галлатных растворов в основном определяется слож-
ными малоподвижными анионами—ассоциатами, состояние которых
Зависит от температуры. Сильное воздействие температуры на вяз-
251
кость растворов, содержащих ионы-стрикторы, объясняется терми-
ческим разложением сложных водно-щелочных ассоциатов [40].
Распад сложных ассоциатов происходит, по-видимому, в определен-
ных интервалах температур, о чем свидетельствует зависимость, пред-
ставленная на рис. 82. Кривые имеют два изгиба, при температурах
40 и 60° С. Наиболее отчетливые изгибы — в случае растворов боль-
ших концентраций и малых молярных отношений Na2O : Ga2O3.
280
/20 /60 200
Концентоация Наг0, ел
Рис. 81. Вязкость раствора галлата натрия.
Штриховые линии для раствора с молярным от-
ношением Na2O к Ga2O3, равным 1,2; сплошные
линии для раствора с молярным отношением Na2O
к Ga2Os, равным 2,17:
1 — 20° С; 2 — 30° С; 3 — 40° С; 4 — 50° С;
5 — 60° С; 6 — 70° С; 7 — 80° С
Изменение относительной
вязкости в зависимости от
температуры описано следую-
щими уравнениями:
при 20—40° С
12^=4,48-10-3(102,6—0у
X C/cc-lg С+ 1,36-IO"3 (/ +
+ 81,6);
при 40—60° С
1g ^„=2,34-10-3(154,3— Ох
X С/а 1g С + 1,36-10-з _].
+ 81,6);
при 60—80° С
^^„=2,34 • 10-3(154,3—t)'-:
X C/a-lg С + 3,17-10-з у
X (t + 2),
Изменение относительной вязкости
где сс — молярное отношение
Na2O : Ga2O3;
С — концентрация Na20,
г-экв. • л-1;
t — температура раство-
ра, °C; о J
Т]о — вязкость при 0° С.
при различных значениях а
и температуре 20° С может быть представлено зависимостью
lg = 5,65-10-2 (a + 5,2) Cla lg C + 2,92-10" 2 (a +3,7).
С повышением температуры увеличивается объем жидкости и тогда
вязкость уменьшается согласно уравнению Бачинского:
ц == ~— , где и — вязкость; V — объем; с и w — постоянные.
Текучесть же раствора — величина, обратная вязкости, во3'
растает с повышением температуры.
Поверхностное натяжение. Повышение конце11'
трации окиси натрия в растворе в зависимости от исходного содеР
жания галлия приводит к увеличению поверхностного натяженй
(рис. 83).
с повышением температуры поверхностное натяжение умень-
шается. Область изменения прямолинейного хода зависимости по-
верхностного натяжения от температуры (рис. 84) приходится на ту
область температур, что и вязкости, это подтверждает изменение
структуры ассоциатов.
Рис. 82. Температурная зависимость вязкости раствора
(штриховые линии) и концентрации Na,O, г-л-1:
п ' — 258; 2 — 194; 3 — 129; 4 — 82,8; 5 — 46,6
РИ ак = 2,17 (сплошные линии) и концентрации Na2O,
'' — 236; 2' — 210; 3' — 186; 4' — 123; 5' — 67,5
галлата натрия» При С&к == 1,2
г - л-1:
Электропроводность. Удельная электропроводность
Галлатных растворов, как и алюминатных (рис. 85), с увеличением
концентрации сначала возрастает, достигая максимума при содержа-
нии Na2O от 80 до 120 г/л, а затем падает. Максимальное значение
Удельной электропроводности растет с увеличением температуры и
Дярного отношения Na2O к Ga2O3 в растворах и сдвигается в сто-
ОиУ более высоких концентраций Na2O.
Рис. 83. Поверхностное натяжение раствора галлата натрия различного соста-
ва. Концентрация галлия в растворе, г-л-1:
1 — 9; 2 — 30; 3 — 50; 4 — 70; 5 — 100; 6 — 135
Рис. 84. Температурная зависимость поверхностного натяжения раствора галлата иатриЯ
Концентрация Na2O, г*л-1:
1 — 39,4; 2 — 74,8; 3 — 82,5; 4 — 100; 5 — 104; б — 130,3; при ак: I, 2 — 1,1; 3 — I.1'
4 — 1,45; 5 — 1,48; 6 — 2,02
Молярная электропроводность галлатных растворов с ростом
концентрации щелочи (рис. 86) уменьшается, а с повышением моляр-
ного отношения Na2O к Ga2O3 и температуры (рис. 87) увеличи-
вается. Наибольшее снижение заметно в области разбавленных рас-
творов. Аналогичный характер зависимости молярной электропро-
водности от концентрации наблюдается и в алюминатных растворах.
До концентрации 4 г-моль-л-1На2О удовлетворительно соблю-
дается закон квадратного корня для электропроводности рс = р0 —
О 50 100 150 200 250
Концентрация ка?О, e-jr'
Рис. 85. Удельная электропроводность при различной температуре, °C
и (Хк = ],5 раствора галлата натрия:
I — 20°, 2 — 30°, 3 — 40°. 4 — 50°, 5 — 60°, 6 — 70°; раствора
алюмината натрия: Г — 30°; 2' — 40°; 3' — 50°; 4' — 60°; 5' — 70° С
— A l^C, где рс и р0 — молярная электропроводность раствора при
определенной концентрации и при бесконечном разбавлении, С —
концентрация Na2O г-моль-л-1.
Измерения показывают, что галлатные растворы относятся к силь-
ным электролитам. Понижение молярного отношения Na2O к Ga2O3
с 2 до 1 резко снижает значение молярной электропроводности, осо-
бенно разбавленных растворов. На графиках зависимости 1g р от
Концентрации наблюдается изменение наклона прямой. Эти изгибы
Наиболее резко выражены при небольших значениях сск = .
р (ja2O3
Увеличением молярного отношения они становятся менее заметными
и Для растворов едкого натра не наблюдаются совсем. С повышением
температуры электропроводность галлатных растворов увеличи-
вается.
Рис. 86. Зависимость молярной электропроводности от концентрации щелочи при
молярном отношении Na2O к Ga2O8 и температуре 20° С:
1 — 1,08; 2— 1,2; 3 — 1,52; 4— 2,16; 5— 4,56 и 50° С: /'—1,52; 2'—2,16; 3'—4,56
Рис. 87. Молярная электропроводность растворов галлата натрия с различным
молярным отношением Na2O к Ga2O8. Кривые /, 2, 4, 6, 8 при 20° С; 3, 5, 7,
9, 10 при 50° С. Концентрация Na2O, г» л-1: /, 3 — 243; 2, 5—195; 4, 7—124:
6, 9 — 70; 8, 10 — 31
Величина температурного коэффициента удельной электропро-
водности 0, = 2°о) галлатных растворов непостоянна и ко-
леблется в широком интервале. Концентрированные галлатные рас-
творы с низким модулем имеют очень высокое значение 0/, иногда
превышающее более чем в 10 раз 0, для раствора щелочи. Со сниже-
нием содержания галлия и с повышением молярного отношения
Na2O и Ga2O3 0/ приближается к соответствующим значениям для
раствора щелочи (0,016—0,020). Большая величина 0Z для галлатных
растворов указывает на усиление диссоциации и увеличение степени
гидролиза галлат-аниона, сопровождающихся повышением концен-
трации гидроксил-иона.
С увеличением концентрации растворов возможно укрупнение
галлатных анионов, аналогично алюминатным, что приводит к по-
нижению электропроводности.
Константа равновесия реакций взаимо-
действия гидроокиси галлия с раствором
едкого натра. Кислотные свойства у гидроокиси галлия вы-
ражены сильнее, чем у гидроокиси алюминия [34—36, 44]. Методом
диализа получены устойчивые галлатные растворы с молярным отно-
шением Na2O : Ga2O3 = 0,1 -=-0,2 и содержанием 4,3 г-л-1 Ga2O3
[37]. Растворы были прозрачны и не разлагались в течение длитель-
ного времени, что позволило предположить [37] существование
истинного раствора таллиевой кислоты.
Константа равновесия реакций Ga (ОН)3 + ОН Ga (OH)i,
по данным [1], равна 0,05 и 0,29 соответственно при 20 и 60° С.
Произведения активности ионов Н+ и Ga (ОН)Г при тех же темпера-
турах соответственно равны 3,4-10“16 и 2,78-10-14. Уравнение изо-
бары реакции взаимодействия гидроокиси галлия с едким натром
. ,, 8400 . с АА
получено из значении константы равновесия 1g д =— - 57Г + 5,00,
в этом уравнении 8400 кал-моль-1 — тепловой эффект реакции.
Тепловой эффект для реакции гидраргиллита с едким натром
—7000 кал-моль-1 [38], по другим данным [39] —7340 кал-моль-1
А1 (ОН)3. Изменения изобарно-изотермического потенциала реак-
ции, вычисленные по формуле Z° = —RT In Ка для 20 и 60° С,
соответственно равны 1,73 и 0,82 ккал. По значению Ка при 25° С,
полученному интерполированием для 20 и 60° С и величин измене-
ния изобарно-изотермического потенциала реакций образования
из элементов гидроксил-иона Zqh- и гидроокиси галлия ZGa (онц вы-
числено zGa (0Н)_
по уравнению
^Оа (ОН), = ZGa (ОН), ~Ь Zoh- — RT\nKa.
После подставления соответствующих значений [20, 41, 44]
получено Z°Ga (он)Г -----199,0 — 37,5 — 1,485-298,16 In 0,08 =
235 ккал. Значения констант диссоциации и гидролиза, по
Данным [32], соответственно равны Ккис = 1,4-10-7 и Коа1 =
7,03-10-8.
17 Р. В. Иванова 257
О строении галлатных растворов Ранние ра
боты Фрике и Бленке [23], свидетельствовавшие о том, что в щелоч
ном растворе с соотношением Na.,0 : Ga2O3 = 3:1 галлий нахо-
дится как в форме моногаллата натрия, так и диагаллата натрия,
пытались подтвердить Фрике и Мейринг [18], а затем Бритцингер
и Валлах [42], показавшие соответствие галлат-иона в формуле
Юа2 (ОН)8]2-.
Однако Яндер и Плюскаль [43], исследуя гидролиз солей галлия,
пришли к выводу, что галлий в растворе находится в форме раство-
римого комплексного аниона lGa(OH)4], который гидролизуется до
[Ga (OH)4-aq]~.
Б. Н. Иванов-Эмин и Я- И Рабовик [44] в 1944 г. при титро-
вании растворов хлорида галлия заметили уменьшение скорости
изменения pH при прибавлении гидроокиси натрия в области четвер-
того эквивалента относительно галлия, на основании чего сделали
вывод о составе галлата натрия Na [Ga (ОН)4].
Продолжая исследования свойств водного раствора галлата
натрия, Б. Н. Иванов-Эмин, Л. А. Нисельсон и Л. Е. Ларионова [20]
в 1962 г. получили дополнительные данные, доказывающие, что
в растворе независимо от соотношения щелочи и галлия последний
находится в форме моногаллата натрия. Даже при больших раз-
бавлениях растворы гидроксогаллата натрия оптически прозрачны
и однородны. Возможно гидролиз гидроксогаллата идет с образо-
ванием более сложного растворимого комплекса по схеме Ga (ОН)4 4
/iGa (ОН)3 [Ga1+„ (ОН)4+ЗП]-1. Раствор остается прозрачным
до каустического отношения 0,1—0,2 и концентрации окиси галлия
4,3 г-л-1, по данным Т. В. Пермяковой и И. С. Лилеева [37]. Это
позволило предположить [37 ] существование истинного раствора
таллиевой кислоты HGaO2, что отличает галлий от алюминия.
Измерение электропроводности раствора галлата натрия не пока-
зывает каких-либо изломов при молярных отношениях Na2O к
Ga2O3, равных 2 и 3, что говорит об отсутствии образования двух-
и трехосновной таллиевой кислоты.
Исследование свойств концентрированных растворов галлата
натрия [46] путем сопоставления расчетных значений потенциала
разложения гидроксогаллатов натрия различного состава с экспе-
риментально найденными позволило предположить возможность су-
ществования в этих растворах гидроксосоединений галлия с общей
формулой Me [Ga (ОН)з + „], где п > 1
Реакции в системах Na2O—Ga2O3—СО2—Н2О и
Na2O—А12О3—СО2—Н2О. Различными методами реакция образова-
ния гидрата окиси галлия в системе Na2O—Ga2O3—СО2—Н20
исследована в 1955—1956 гг. Р. В. Ивановой и Г. В. Лавровой под
руководством К- А. Большакова. Выбор состава растворов опреде-
лялся прикладным значением результатов, которые были необходимы
для разработки технологии получения галлия из промпродуктов гли-
ноземного производства.
Основное внимание было обращено на выяснение вопроса, обра-
зуется ли в системе Na2O—Ga2O3—СО2—Н2О галлокарбонат натрия
258
цобно алюмокарбонату натрия, который был известен из работ
Левина, Дейя, Баррата, М. Н. Смирнова1. На повышенные сорбцион-
ные свойства гидроокиси алюминия относитетьно шелочей и в особен-
ности относительно бикарбоната натрия указывали Ф. А. Стро-
ков [51]. Соединения такого состава получаются при взаимодей-
ствии геля гидроокиси алюминия с раствором карбоната и бикар-
боната натрия [53], при температуре карбонизации до 85 С с содер-
жанием 5 молей воды, а при более высокой —2 молей.
К. А. Большаковым, Р. В. Ивановой и Г. В Лавровой исследо
вана растворимость системы Na2O—А12О3—СО2—Н2О при концен-
трации и соотношении компонентов, соответствующих получению
концентрата галлия в глиноземном производстве. Поскольку в зави-
симости от состава раствора (в основном от концентрации Na2O)
может по-разному происходить образование твердой фазы, проведено
исследование различных смесей в следующих условиях:
1. Na2O—Ga2O3—СО2—Н2О; ак 1, концентрация 6 г-л'1
Na2O, температура 25° С.
2. Na2O—Ga2O3—СО2—Н2О : ак — 20, концентрация ПО г-л-1
Na2O, температура 25° С.
3. Na2O—Ga2O3—СО2—Н2О : ак — 20, концентрация 45 г-л-1
Na2O, температура 75° С
4. Na2O—А12О3—СО2—Н2О : ак = 20, концентрация 135 г-л-1
Na2O, температура 75° С.
Исследование проводили методом растворимости, дополняя ре-
зультаты в отдельных случаях измерением pH, удельной электро-
проводности и кажущегося объема осадка в неравновесных и близ-
ких к равновесным условиям.
Изотерма осаждения гидроокиси галлия в системе Na2O—Ga2O3—
—СО2—Н2О. (ак = 1, t = 25° С) состоит из двух ветвей (рис. 88):
ab, где содощелочной раствор находится в равновесии с гидратом
окиси галлия Ga2O3-2H2O и Ьс, где содово-бикарбонатный раствор
находится в равновесии с соединением более сложного состава
Na3O-Ga2O3-2CO2-5H2O. Осадок образуется с первого момента
поглощения углекислого газа раствором галлата натрия, но состав
смеси приближается к равновесному состоянию в течение 50 суток
и молярное отношение Na2O к Ga2O3 в растворе изменяется от 0,25—
0,5 до единицы. Это свидетельствует об образовании галлатов натрия
с молярным отношением Na2O к Ga2O3 меньше единицы. Однако
эти соединения нестабильны и с течением времени разлагаются с вы-
делением гидрата окиси и образованием монощелочного галлата.
Изменение кажущегося объема осадка (рис. 89) в системе Na2O—
Иа2О3—СО2—Н2О подтверждает различный состав соединений, обра-
зующихся в содощелочных и содобикарбонатных растворах. В содо-
бикарбонатных растворах объем осадка больше, что косвенно сви-
детельствует либо об отличии его состава от гидроокиси, либо о
изменении структурных свойств. В данном случае имеются обе
причины.
'Смирнов М. Н. Диссертация, Ленинград, 1959.
17* 259
Объем осадка с течением времени претерпевает изменения. На-
блюдается значительное уменьшение кажущегося объема осадка
гидроокиси галлия, что свидетельствует о склонности этого соедИ
нения к старению. Поскольку равновесная твердая фаза отвечала
составу дигидрата галлия Ga?O3-2H2O, то очевидно, из раствора
Рис. 88. Изотерма осаждения гидро-
окиси галлия в системе Na2O—Ga2OB—
СОВ— Н2О при температуре 25° С,
^Na2O ~ г*л~1 и ак ~ 1
Рис. 89. Изменение кажущегося объе-
ма осадка в неравновесных 1 и равно-
весных 2 условиях, а также значе-
ния pH 3 раствора в системе Na2O—
Ga О„—СО_ —Н.О при Ct = 1 и 25° С
л о Z 2J К
с молярным отношением Na2O : Ga2O3, равным единице, первона-
чально осаждалась более гидратированная окись галлия, напри-
мер Ga (ОН)3.
Осадок, находящийся в равновесии с содобикарбонатным рас-
твором, не проявляет столь заметной склонности к дегидратации, что
свидетельствует об отличии его состава и свойств от гидрата окиси.
Изотерма осаждения гидроокиси галлия в системе Na2O—Ga2O3—
СО2—Н2О (ак = 1, t = 75° С) также состоит из ветвей: одной, соот-
ветствующей равновесию содощелочного раствора с тригидратом
окиси галлия в виде геля, и другой, где содобикарбонатный раствор
находится в равновесии с галлокарбонатом натрия и бикарбонатом
натрия (рис. 90).
В концентрированных содощелочных и содобикарбонатных рас-
творах окись галлия более растворима, чем в разбавленных раство-
пах. Причем содовые растворы (или близкие к ним в пределах ошибки
анализа) с концентрацией ПО г-л-1 Na2O имели концентрацию
окиси галлия 11 г-л-1, что подтверждает высказанное позднее [37]
предположение относительно обра-
высказанное позднее [37]
зования в этих условиях раствори-
мой таллиевой кислоты. С появле-
нием первых незначительных коли-
честв NaHCO3 растворимость окиси
галлия резко, а затем более посте-
пенно снижается в результате обра-
/г
Гель Ga(OH)3
If
Рис.
ЛGa20p2C0z5H20
Na20Gal0J-200i5H20
'MaHCOj
Рис.
Молярное отношение СОг н
Ма2о в растворе
91. Изотермы осаждения ги-
дроокисей алюминия 1 и галлия 2
соответственно в системах NagO—
AltOs— СО2 — Н2О при CNajO =
— 135 г-л-1 и NasO—да2Оз —
СО2 — Н2О, при CNa2o = 45 гХ
Хлг1, ак =20 и температуре 75° С
0,5 f,0 1,5 2,0
Молярное отношение Со2нМагОв
растворе
90. Изотерма осаждения гидроокиси
галлия в системе Na20—Ga2Oa — COg — HgO
при C[sja2Q = 110 г-л-1, ак = 20 и темпера-
туре 25° С
§
I
ю
8
6
2
зования галлокарбоната натрия. В более насыщенных растворах
в твердую фазу начинает выпадать бикарбонат натрия.
Изотерма осаждения гидроокиси галлия в системе Na2O—Ga2O3—
СО2—Н2О (ак = 20, t = 75° С) в исследуемой области концентра-
ций компонентов состоит из одной ветви, отвечающей равновесию
между галлокарбонатом натрия Na2O-Ga2O3-2CO2-2H2O и содо-
бикарбонатным раствором (рис. 91).
Растворимость окиси галлия в концентрированном щелочном
261
растворе при повышенной температуре значительно больше, чем
при 25° С. Твердая фаза образуется в растворе бикарбоната нат-
рия.
Изотерма осаждения (рис. 91) гидроокиси алюминия в системе
Na2O—А12О3—СО2—Н,0 (ак - 20; t = 75° С) состоит из двух
ветвей, одна из которых характеризует равновесие гидроокиси алю-
миния А1 (ОН)з с содощелочным раствором, другая — алюмокарбо-
ната натрия с содобикарбонатным раствором. Излом кривой свиде-
тельствует о резком изменении растворимости окиси алюминия в содо-
бикарбонатном растворе.
Из сопоставления систем Na2O—А12О3—СО2—Н2О и Na2O—
Ga2O3—СО2—Н2О при одинаковых молярных отношениях окиси
натрия и окисей галлия и алюминия и температуре 75° С (см. рис. 91)
следует, что осаждение гидроокиси алюминия практически завер-
шается в содовом растворе (растворимость А12О3 1,3 г-л-1). Гидро-
окись алюминия выпадает в виде мелких кристаллов и с бикарбона-
том натрия образует алюмокарбонат натрия.
Окись галлия имеет более высокую по сравнению с окисью алю-
миния растворимость как в содовом растворе, так и содовобикарбо-
натном растворе. Осаждение начинается в результате взаимодей-
ствия растворимых соединений галлия с бикарбонатом натрия.
Более высокая растворимость галлокарбоната натрия по сравнению
с растворимостью алюмокарбоната натрия дает основание исполь-
зовать карбонизацию галлийсодержащих алюминатных растворов
как эффективный метод разделения галлия и алюминия.
Система галлат натрия—углекислота -вода исследована при
температуре 20° С. Н. В. Деменевым и С. П. Яценко, опубликовавшими
свои результаты в 1959 г. [35]. Замечено, что с увеличением кон-
центрации соды в растворе происходит некоторое растворение гид-
рата окиси галлия. Жидкая фаза над точкой эвтоники Ga2O3—
Na2CO3—Н2О содержит в % (по массе): 1,56 Ga2O3; 17,9 Na2CO3
и 85,5 Н2О. В эвтонической точке бикарбоната и основного карбо-
ната галлия и натрия находится осадок, состоящий из смеси бикар-
боната натрия и основного карбоната галлия и натрия. Раствори-
мость окиси галлия в растворе бикарбоната натрия 0,0037% (по
массе).
Подтверждено образование двух соединений гидрата окиси гал-
лия, а также галлокарбоната натрия по реакции
NaGa (ОН)4 + 2NaHCO3 = [NaGa (ОН)2 СО3]-Н2О +
+ Na2CO3 + Н2О.
Т. В. Пермякова и И. С. Лилеев [37] в 1960 г. также исследо-
вали условия образования основного галлокарбоната натрия. Состав
полученного ими соединения отвечает формуле (0,97—1,6) Na2O
X Ga2O3-(l,86— 2,09) СО2-Н2О. Индивидуальность его подтвер-
ждена химическим, термическим и рентгеноструктурным анали-
зами.
реакции, ведущие к образованию основного галлокарбоната на-
трия, представлены следующими уравнениями:
NaGa (ОН)4 + aq NaOH + HGa (ОН)4 + aq,
NaOH + NaHCO3 I aq^L Na2CO3 + aq,
HGa (OH)4 + NaHCO3 + aq [NaGa (OH)2 CO3]-2H2O + aq,
NaGa (OH), + 2NaHCO3 + aq [NaGa (OH)2 CO3]-2H2O +
: Na2CO3 + aq.
Из кривых нагревания галлокарбоната натрия следует, что угле-
кислота начинает удаляться при 200° С и процесс практически за-
канчивается при 500° С. Удаление воды происходит в интервале
300—400 С. При 500° С начинается образование галлата натрия.
При осуществлении реакции обмена катиона Na + на К+ или
Li+ соотношение 1 : 2 между окисью галлия и углекислотой в со-
единении сохраняется без изменения, что подтверждает прочность
связи комплексного аниона.
Произведенный расчет значения межплоскостных расстояний для
основного галлокарбоната натрия показал, что это соединение имеет
ромбическую структуру.
Сравнение (рис. 92) инфракрасных спектров поглощения гал-
локарбоната натрия, гидроокиси галлия, карбоната и бикарбоната
натрия позволило Р. В. 14вановой, С. А. Хасиевой и А. Н. Зелик-
ману высказать предположение о том, что в состав галлокарбоната
NaGa (ОН)2СО3 и алюмокарбоната натрия NaAl (ОН)2СО;1 входит
бикарбонат-ион, причем наблюдаемое смещение полос в спектре
поглощения свидетельствует о его взаимодействии с остальными
компонентами этих соединений. Формулы соединений, раскрывая
бикарбонат-ион, можно представить в следующем виде:
NaGa (ООН) НСО3, NaAl (ООН) НСО3.
В последнее время работы по изучению состава и свойств алюмо-
и галлокарбоната продолжаются [57—59].
Равновесие системы NaGa (ОН)2СО3—Н2О. Образо-
вание гидроксокомплексов со сложным анионом при замещении
гидроксильных групп во внутренней сфере комплексного соединения
на кислотный радикал возможно по реакции, представленной урав-
нением
Na [Ga (OH)J + H2CO3^Na [Ga (OH)3-HCO3] • H2O
Zt [NaGa (OOH) • HCO3] • 2H2O
Такие реакции рассмотрены на ряде примеров взаимодействия гидро-
ксосоединений с растворами нейтральных солей [54, 55 ]. Обмен между
ионами в комплексном анионе, как и любая обратимая реакция,
Приводит систему к некоторому состоянию равновесия, которое для
системы Na [Ga (ОН)2СО3] — Н2О зависит от содержания и соотно-
шения СО^, НСОз и ОН ' в равновесной жидкой фазе.
И и т енси(Гно с /ль
Рис. 92. Инфракрасные спектры поглощения:
а —галлокарбоната натрия; б—гидроокиси галлия, в—карбоната натрия; г — бикарбо-
ната иатрия
Гидролиз галлокарбоната натрия может быть записан уравнением
[Ga (ОН)2СО3]" + 2ОН + 2Н + [Ga (ОН)4]" + Н2СО3.
реакция может быть сдвинута вправо в результате повышения кон-
центрации ионов ОН-.
Источником ионов ОН- может быть вода, диссоциация которой
по реакции Н2О + Н2О^Н3О + + ОН” зависит от температуры
и поэтому повышение температуры не может не способствовать гид-
ролизу галлокарбоната и алюмокарбоната натрия.
Гидролизом должно сопровождаться взаимодействие галлокар-
боната и алюмокарбоната с гидроокисями, диссоциирующими пре-
имущественно по щелочному типу, например с гидроокисями щелоч-
ных и щелочноземельных металлов:
[NaAl (ООН) НСО3]-2Н2О + NaOH -AIOOH + Na2CO3 + ЗН2О,
[NaGa (ООН) НСО3]-2Н2О + NaOH '>GaOOH + Na2CO3+ ЗН2О,
[NaAl (ООН) НСО3]-2Н2О + Са (ОН)2 + aq СаСО3 +
NaAl (ОН)4 + 2Н2О + aq,
INaGa (ООН) НСО3]-2Н2О + Са (ОН)2 + aq СаСО3 +
NaGa (ОН)4 + 2Н2О + aq.
Гидролитическое разложение галлокарбоната и алюмокарбоната
натрия в интервале температур 25—235° С изучили в 1962—1963 гг.
С. А. Хасиева, Р. В. Иванова и А. Н. Зеликман [56], применив
методы химического анализа жидких и твердых фаз, рентгенострук-
т^рный анализ и снятие инфракрасных спектров поглощения. Исход-
ные соединения были получены насыщением алюминатного и галлат-
ного растворов углекислым газом.
Соответствие осадков соединениям заданного состава:
NaGa (ОН)2СО3-2Н2О и NaAl (ОН)2СО3-5Н2О было установлено
химическим и рентгеноструктурным методами анализа, а также
спектральным исследованием в инфракрасной области спектра (см.
рис. 92). Уже при температуре 25е С (рис. 93) начинается медлен-
ное разложение галлокарбоната натрия водой, достигающее равно-
весия в течение 96 ч и зависящее от концентрации карбонатных соеди-
нений в растворе. Молярное отношение СО2 к Na2O в равновесной
жидкой фазе равно 1,74, что указывает на преобладание бикарбоната
натрия. Присутствие бикарбоната натрия в растворе косвенно сви-
детельствует о его содержании в исходном соединении. При концен-
трации (г-л-1) 6,5N2Oo61IV 3,875 Na 2Обикарб и 2,635 Na2OKap6 рас-
твор в равновесии с твердой фазой содержит 0,13 г-л Юа^з-
Реакция гидролитического разложения галлокарбоната натрия —
стадийная, о чем свидетельствует ее порядок, п = 5,35. Константа
скорости реакции К = 2,7-10-3.
Гидролитическое разложение алюмокарбоната натрия идет не-
сколько медленнее и при достижении равновесия в течение 85 ч
степень гидролиза составляет 50%; галлокарбонат натрия за это же
265
время гидролизуется на 95,8%. Концентрация окиси алюминия
в растворе, имеющем молярное отношение СО2к Na2O, равным 1,51,
менее 0,001 г-л К С повышением температуры скорость и степень
гидролитического разложения галлокарбоната и алюмокарбоната
натрия возрастают (рис. 94). При 75° С за 15 мин и при 100° С за
5 мин реакция гидролиза галлокарбоната натрия практически за-
вершается, что видно по изменению интенсивности полос поглощения
Рис. 93. Политермы гидролитиче-
ского разложения галлокарбоната
натрия:
/—степень гидролиза; 2— Ga2O3-
4 - №2°кб' 5~
Na2°6HK; 6 - Na2°K
Рис. 94. Политермы гидролитиче-
ского разложения алюмокарбоната
натрия:
/ — степень гидролиза; 2 —
Na2°o6ur 3 “ Na2°K6- 4 - А12°з;
6 - №2Обик
инфракрасного спектра (рис. 95). Твердая фаза состояла из гидро-
окиси галлия типа диаспор.
В отличие от галлокарбоната алюмокарбонат натрия менее под-
вержен гидролитическому разложению.
Вплоть до 160' С жидкая фаза наряду с карбонатом содержит
бикарбонат натрия. Выше 170° С в равновесной жидкой фазе на-
ходятся карбонат натрия и едкий натр.
С образованием каустической щелочи возрастает растворимость
окиси галлия и окиси алюминия (см. рис. 86, 87). В интервале тем-
ператур 170—250° С твердая фаза в случае галлокарбоната натрия
представляет гидроокись галлия типа диаспор, в случае алюмокар-
боната натрия — гидроокись алюминия типа бемит.
Исходя из того, что галлокарбонат и алюмокарбонат натрия
образованы на основе сложного аниона [Me (ООН) НСО3]“, в кото-
ром возможно замещение кислотного иона НСО3 на гидроксильную
группу ОН + , химизм реакции разложения галлокарбоната и алюМ°"
266
карбоната натрия водой при 25—100° С может быть представлен
следующими уравнениями:
NaMe (ООН) НСО3 + 2Н2О NaMe (ОН)4 + Н2СО3,
NaMe (ОН)4 + Н2СО3 -> NaHCO3 + МЮОН + 2Н2О,
NazVfe (ОН)4 + NaHCO3 > Na2CO3 + Me ООН + 2Н2О.
о
Длина волныt А
Выше 170° С в результате гидролиза карбоната натрия в растворе
появляется каустическая щелочь, которая растворяет гидроокиси
алюминия и галлия:
Na2CO3 + Н2О - 2NaOH + СО2,
NaOH + Me ООН + Н2О Na Me (ОН)4.
Сопоставление условий гидролитического разложения свиде-
тельствует о большой прочности алюмокарбоната натрия по сравне-
нию с галлокарбонатом натрия, что можно объяснить более основ-
Молярное отношение Со О :СагО;
В системе
Рис. 96. Изотерма реакции в системе
Na2O— Ga,02—СаО-Н,О
ными свойствами алюминия, чем
галлия.
Свойство гидролитического раз-
ложения алюмо- и галлокарбона-
тов натрия использовано автором
совместно с С. А. Хасиевой и
А. Н. Зеликманом (1960—1963 гг.)
при разработке гидролитического
способа вскрытия и дальнейшей
переработки алюмокарбонатного
концентрата галлия.
Соединения в систе-
ме Na2O—Ga2O3—СаО—Н2О.
Возможно образование ряда гал-
латов щелочных металлов, кото-
рые принадлежат к гидроксосо-
единениям, близким по составу
и свойствам к гидроксоалюмина-
там.
В зависимости от соотношения концентраций ионов щелочно-
земельного металла, галлат-иона и гидроксильного аниона обра-
зуются соединения различного состава. Большое значение при этом
имеет температура. При температуре, близкой к 100° С, был выделен
CaO-Ga2O3-12Н2О или Ca3Ga (ОН)е-6Н2О. При температуре 15—
20° С гидроксогаллат кальция имел состав 4СаО-А12О3-13,5Н2О.
Кристаллизуются эти соединения в гексагональной сингонии. Со-
единение 3CaO-Ga2O3 6Н2О получено при добавлении раствора
галлата натрия к насыщенному кипящему раствору гидроокиси
кальция. При охлаждении выделялись плоские гексагональные
пластинки, показатель преломления которых Ng = 1,561, Np ==
= 1,546, плотность 2,38.
Соединения состава 4CaO-Ga2O3-13,5Н2О были получены при
прибавлении к холодному насыщенному раствору хлористого каль-
ция раствора гидроксогаллата натрия. Образовавшиеся кристаллы
имели форму мелких сферолитов, показатель преломления п = 1,565,
плотность 2,35.
При действии на 20%-ный водный раствор хлористого кальция
гидроксогаллата натрия выделяется обильный осадок гидрата тетра-
кальциевого галлата 4CaO-Ga2O3-21H2O, по составу соответствую-
щего гидроалюминату кальция 4СаО-А12О3-21Н2О.
Взаимодействие в системе галлат натрия — гидроокись кальция —
вода, по-видимому, впервые было изучено в 1957 г. К- А. Больша-
ковым, Р. В. Ивановой и Н. Е. Дмитриевой. Состав исходного рас-
твора—22,58 г-л-1 окиси галлия и 19,4 г-л-1 окиси натрия.
Температура 60е С.
Изотерма реакции приведена на рис. 96. Экспериментальные дан-
ные показали, что равновесная твердая фаза представляет собой
соединение состава 3CaO-Ga2O3-6H2O, равновесная концентрация
галлия в 0,5-н. растворе едкого натра составляет 7,3 г-л-1. С повы-
шением содержания щелочи в растворе в пределах 50—250 г-л-1
концентрация галлия увеличивается незначительно (до 7,94 г-л-1).
Алюминат кальция состава ЗСаО-А12О3 6Н2О имеет растворимость
в растворе щелочи 0,3 г-л-1. Различие в растворимости алюмината
п галлата кальция создает предпосылки к их разделению в щелочном
растворе.
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ГАЛЛИЯ
В АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРАХ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Галлий и алюминий принадлежат к числу трудно разделяемых
элементов. Они имеют близкие размеры радиуса ионов (А13 + 0,57 А;
Ga3 + 0,67 А), одинаковое число электронов на внешней валентной
орбите, почти равные значения «напряженности поля» иона (А13 + 9,2;
Ga3 + 8), незначительное различие энергии связи валентных электро-
нов с ядром (первый потенциал ионизации атома галлия 4,7 в, алю-
миния 5,3 в), поэтому соединения ионного характера, в которых
алюминий и галлий присутствуют в форме трехвалентного катиона
имеют очень схожие свойства.
Разные свойства проявляются тогда, когда галлий и алюминий
образуют соединения с участием подвалентных электронных орбит,
которые у них существенно различаются количеством размещенных
электронов и их качеством в совокупности. Атом алюминия имеет
8 электронов на подвалентном уровне L, а атом галлия — 18 элек-
тронов на подвалентном уровне М, 10 из которых размещены на
заполненной d-орбите.
Способность 18-электронного уровня атома галлия к деформации
относительно ядра, свойство электронов d-орбиты образовывать d—d,
Р связи позволяет галлию давать соединения, закономерно отли-
чающиеся от соединений алюминия.
Полагают, что ослаблению основных и усилению кислотных
свойств благоприятствует переход структуры подвалентного уровня
ио ряду 8 электронов — незаполненная орбита—18 электронов.
Поэтому ион галлия, несмотря на относительно больший радиус, что
Должно вести к некоторому усилению основных свойств, больше
проявляет кислотные свойства, чем алюминий, хотя сам по себе
является представителем амфотерных элементов.
Если представить образование гидратов окислов в результате
поляризации молекулы воды ионом О2- по схеме Э2О3 + ЗЕЛОТА
<А Э2О3-ЗН2О, то нетрудно заметить, что собственная деформация
катиона ослабляет поляризующее действие кислорода на воду и
образование гидрата окисла металла по мере усиления поляризую-
щего действия катиона затрудняется, а отделение воды, напротив,
становится легче. Поэтому гидрат окиси галлия более склонен к ста-
рению и устойчивой его формой является Ga203-H>0 (диаспор
GaOOH), тогда как наиболее устойчивая форма гидрата окиси алю-
миния — А12О3-ЗН2О.
В растворе щелочи галлий и алюминий образуют соответственно
галлаты и алюминаты щелочного металла. Для соединений элемен-
тов, склонных к поляризации, свойственна меньшая степень дис-
социации этих соединений, что затрудняет разложение. В связи
с этим раствор алюмината натрия разлагается с выделением гидро-
окиси раньше (при pH-10,4), в то время как галлат натрия обра-
зует устойчивые щелочные растворы и продолжает удерживаться
в них до pH 9,1. Это отставание в осаждении гидроокиси галлия
от гидроокиси алюминия создает предпосылки к их разделению при
нейтрализации щелочного раствора. В то же время становится по-
нятной обратная последовательность осаждения гидроокисей галлия
и алюминия из кислых растворов.
Препятствием для разделения галлия и алюминия служат близ-
кие значения энергетических коэффициентов вхождения ионов
в кристаллическую решетку соединений одинакового состава. В ре-
зультате происходит соосаждение галлия с алюминием в условиях,
не характерных для образования нерастворимых соединений галлия.
ПОВЕДЕНИЕ ГАЛЛИЯ ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ
АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ САМОПРОИЗВОЛЬНО,
В ПРИСУТСТВИИ ЗАТРАВКИ И КАРБОНИЗАЦИЕЙ
Вскрытие алюминиевой руды приводит к пропорциональному,
а в отдельных случаях несколько меньшему, относительно окиси
алюминия переводу окиси галлия в раствор.
Основным процессом в технологии глинозема, который позволяет
увеличить соотношение галлия и алюминия и способствует обога-
щению циркулирующих растворов галлием, является разложение
алюминатного раствора, в результате которого выделяется гидрат
окиси алюминия. Поток микрокомпонента из раствора в осадок
в произвольный момент времени t определяется соотношением
г, гс
= Ср [ ф (г) dr J C7fM (г) dr,
гс r*
где х — количество микрокомпонента, сорбированного твердой
фазой;
Ср и Ст - концентрации микрокомпонента в растворе и периферий-
ной части кристаллов осадка,
В - коэффициент сорбции;
& ~ — отношение концентраций микрокомпонента в нарастаю-
щем слое твердой фазы к величине Ср;
и /2 — соответственно скорости роста и растворения частиц
осадка;
Q-2 — поверхность кристалла с размером г;
(г) — функция распределения кристаллов по размерам;
Г] и г2 — эффективный максимальный и минимальный размеры
частиц, вносящих вклад в сорбционные свойства осадка;
первый член правой части характеризует поток (/J микро-
компонента из раствора в растущий кристалл, а вто-
рой — поток (/2) из растворяющихся кристаллов в
жидкую фазу.
Количество соосажденного элемента больше тогда, когда /г > /2,
и меньше, когда Ц
Медленное осаждение (/х < 12) позволяет завершиться диффу-
зионным процессам и сформироваться ориентированному слою
в переходной области таким образом, что на гранях твердой фазы
слои нарастают в более стройной последовательности, с меньшими
дефектами, которые достаточны для внедрения инородного атома,
например галлия, в состав твердой фазы. Это уменьшает соосажде-
ние галлия.
Вовлечение галлия в структуру осадка возрастает при быстром
течении процесса осаждения гидроокиси (/х > /2), поскольку ча-
стицы соосаждаемого элемента оказываются закрытыми наслое-
ниями твердой фазы, продвигающимися в объем жидкости с большей
скоростью, чем скорость, необходимая для оттока примеси от фронта
кр исталл из аци и.
В зависимости от условий разложения алюминатного раствора
соосаждение галлия с осадком меняется. Путем изменения кинети-
ческих параметров процесса можно достичь либо разделения галлия
и алюминия, либо, наоборот, их полного совместного осаждения.
Сочетание кинетики формирования осадка с диффузионными про-
цессами в жидкой фазе позволяет управлять распределением галлия
между жидкой и твердой фазами в зависимости от технологической
задачи.
Самопроизвольное разложение алюми-
натных растворов наблюдается при ак менее 1,4 и концен-
трации 120—180 г-л'1 А12О3. Начальный индукционный период
этого процесса, зависящий от сск, сменяется периодом автокаталити-
ческого разложения, протекающего вначале со все возрастающей,
а затем затухающей скоростью. Алюминатные растворы, подверг-
шиеся разложению, с течением времени приобретают постоянный
состав.
Самопроизвольное разложение нежелательное в связи с образо-
ванием тонкодисперсной структуры гидроокиси, кроме того сопро-
вождается значительными потерями (10—14%) галлия. Повышение
концентрации галлия способствует его соосаждению с произвольно
выпадающим осадком; повышение щелочности способствует умень-
шению захвата из-за частичного селективного растворения; пони-
жение щелочности при одном каустическом модуле раствора при-
водит к сильному возрастанию молярного отношения окиси галлия
к окиси алюминия в осадке.
Самопроизвольное разложение алюминатных растворов наблю-
дается на внутренних стенках аппаратуры и в этих местах гидратные
осадки оказываются обогащенными галлием по сравнению с общей
массой гидроокиси алюминия. В период поиска сырьевых источни-
ков галлия в производстве глинозема, именно эти гидраты
были отнесены к потенциальным источникам получения галлия
Концентрация еаллия в
алюминатном растворе, гл~г
Рис. 97. Зависимость соосаждения галлия
с гидратом окиси алюминия при декомпо-
зиционном разложении алюминатного рас-
твора:
концентрация галлия в свежеосажден-
ном (/) и в продукционном (5) гидрате
окиси алюминия
[62].
Декомпозиционное
разложение алюми-
натного раствора обычно
производят путем перемешивания
с гидраргеллитовой затравкой.
Механизм разложения алюминат-
ных растворов при перемешивании
с затравкой еще не достаточно вы-
яснен. Оказывается, что в этом
случае на кривых разложения
также имеется индукционный пе-
риод, который с увеличением на-
грева и затравочного отношения
резко сокращается; скорость раз-
ложения возрастает до некоторого
максимума, а затем падает. Про-
грессирующее нарастание скоро-
сти в начальный период указывает
на то, что продукты реакции уско-
ряют разложение.
На процесс разложения влияет на только количество затравки, но
и ее свойства, поскольку выделение новых порций твердой фазы
сопряжено с обменной реакцией твердой фазы с раствором и перекри-
сталлизацией мелкодисперсной части осадка через раствор. Даже
частичная перекристаллизация осадка с последующим наращива-
нием слоев гидроокиси на затравку способствует перераспределению
галлия и делает процесс декомпозиционного разложения алюми-
натных растворов наиболее благоприятным для разделения галлия и
алюминия в щелочных растворах (рис. 97).
Процесс декомпозиции, протекающий очень медленно и завер-
шающийся получением крупнокристаллической гидроокиси, сопро-
вождается потерей лишь 2,5—4% Ga. Соосаждение в этом случае
зависит от концентрации галлия, соотношения его с алюминием
в растворе и щелочности раствора.
Процесс карбонизации заключается в насыщении алю-
минатного раствора газами, содержащими СО>. При этом выделяется
гидрат окиси алюминия, а галлий удерживается в растворе и концен-
трируется в последних фракциях осадка.
Таким образом, в процессе карбонизации удается достичь глу-
бокого разложения алюминатного раствора, что исключено при
декомпозиции и тем более при самопроизвольном выпадении гидро-
окиси, и вместе с тем на 1-й стадии процесса произвести разделение
галлия и алюминия, а на 2-й стадии их совместное осаждение и по-
лучение концентрата галлия.
Если принять во внимание, что наряду с галлием в конечные
фракции осадка выводится до 60% содержащегося в растворе крем-
ния, а примеси хрома и ванадия остаются в растворе, то станет по-
нятным преимущество карбонизационного метода концентрирования
галлия.
Карбонизация — сложный гетерогенный процесс. Он состоит
из адсорбции СО» раствором и химического взаимодействия раство-
ренных соединений с образованием промежуточных комплексов,
а затем твердой фазы, состав которой зависит от свойств соедине-
ний в жидкой фазе и кинетических параметров отдельных стадий
процесса.
Известно несколько точек зрения на процесс карбонизации.
Усреднение каустической щелочи способствует самопроизволь-
ному разложению алюминатного раствора, начинающемуся в при-
сутствии затравки при меньшем пересыщении [50].
2NaOH + СО2 = Na2CO3 + Н2О.
Непосредственное взаимодействие алюмината натрия с углекис-
лым газом 150] или точнее растворенной углекислоты одновременно
со щелочью и алюминатом натрия также приводит к образованию
гидроокиси алюминия:
2NaOH + Н2СО3 = Na2CO3 + 2Н2О
2Na [Al (ОН)41 + Н2СО3 - Na2CO3 + 2А1 (ОН)3 + 2Н2О.
Разложение алюминатного раствора в результате взаимодействия
с углекислотой происходит через ряд промежуточных соединений
[63], склонных к гидролитическому разложению с образованием
гидроокиси, состав которой по ходу карбонизации алюминатного
раствора изменяется [53].
Гидроокись алюминия, выпавшая из раствора с концентрацией
А1»О3 выше 50 гл-1, представляет собой гидраргелит А1 (ОН)3,
ПРИ концентрации 50 г л-1 А1»О3 фазовый состав осадка зависит
От нагрева: при 25° С выпадает байерит А1 (ОН)3, при 75° С —
байерит и гидраргелит; при концентрации 5 г л-1 А12О3 получается
смесь бемита и байерита; при 2,5 гл-1 А12О3 независимо от темпе-
ратуры гидроокись алюминия состоит исключительно из бемита
А1ООН.
Процесс карбонизации зависит от термодинамических, кинети-
Ческих и методических параметров, существенно влияющих не только
На состав продуктов реакции, но и на соосаждение сопутствующих
Элементов: щелочи, кремния, ванадия, хрома, галлия.
Р. В. Иванова 273
К числу термодинамических факторов можно отнести состав и
свойства реагирующих соединений. Если исходить из растворения
гидроокиси алюминия в растворе щелочи, то этот процесс, по-ви-
димому, можно представить следующими реакциями:
в растворах с относительно низкой концентрацией щелочи
н 1 н н н
1 О ООО
Н—О—А1 ф- 3NaOH = Na3 [Н—О—Al—О—Н] = Na3 [Al (OH)6J
I I
О О
н н
н н н
О О О
Н—О—Al + 2NaOH = Na2 [Н—О—Al—О—Н] = Na2 [Al (OH)5J
О О
н н
н н 1
О 1 О
Н—О—Al 4- NaOH = Na [H—О—Al—О—H] = Na [Al (OH)J
О О
н н
в растворах с высокой концентрацией щелочи
н Na
О О
Н—О—Al + NaOH = [Н—О—Al] 4- Н2О = [NaAlO (ОН)2] + Н2О
О О 1
н 1 н
н 1 Na
1 О О
Н--0— Al + 2NaOH = [Na—О—Al] + 2H2O = [Na2AlOO(OH)] + 2H2O
О О
н н 1 н Na
1 О О
H-O— Al 4- 3NaOH = [Na—O—Al] + 3H2O = [Na3A103] + 3H2O
О О
н Na
Непосредственное взаимодействие углекислоты с алюминатом
натрия можно представить уравнениями:
2Na3 [Al (ОН)6] + Н+ + НОД — Na2CO3 + 2Na2 [Al (ОН)5] + 2Н2О,
2Na2 [Al (ОН)5] + Н+ + НОД —> Na2CO3 + 2Na [Al (ОН)4] + 2Н2О,
2Na [Al (ОН)4] + Н+ + НОД — Na2CO3 -)- 2А1 (ОН)3 + 2Н2О.
Между алюминатом натрия и гидроокисью алюминия вполне вероятно
существование хотя бы одного промежуточного структурного ком-
плекса, образующегося, например, по реакции
Н Н
I I
О О
Na [Н—О—Al—О—Н] 4- Н+^НОД >Na [Н—О—Al—НСО3] • Н2О —►
I ' I
О О
I I
н н
Na [Al (ОН)3 НОД] • Н2О
Продолжительность жизни промежуточного комплекса зависит
З1 активности ионов СО1— и НСОГ в растворе и от того, насколько
ыстро происходит насыщение раствора углекислым газом. Это
ОеДинение получено в свободном состоянии. В процессе же карбо-
низации оно частично или полностью разлагается под действием
каустической щелочи
О—Н
Na [Н—О—Al—НСО3] • Н2О + Na++OH- —> Na2CO3+Al (ОН)3+2Н2О.
Н—О
Снижение активности ионов ОН- и наряду с этим повышение!
активности ионов СОд , НСО-Г способствует образованию алюмо-
карбоната натрия. Чем интенсивнее проводится процесс насыщения
раствора углекислотой при относительно низкой температуре и
высокой абсолютной концентрации карбонатных соединений в рас-
творе, тем выше концентрация алюмокарбоната натрия в осадке.
Сливание двух растворов алюмината и бикарбоната натрия при
избытке второго позволяет получить в осадке только алюмокарбонат
натрия.
Более медленный процесс насыщения раствора углекислотой
и повышение температуры способствуют гидролитическому разло-
жению алюмокарбоната натрия до гидроокиси алюминия.
В концентрированных щелочных растворах при том же каусти-
ческом модуле карбонизация алюмината натрия, по-видимому,
сопровождается образованием алюмокарбоната натрия несколько
иного состава
Н
О НСО3
[Na—О—А1] • Н2О + Н+ + НСОГ -> [Na—О—А1] 2Н О
О О
I !
н н
— [NaAl (ООН) • НСО3] 2Н2О.
При действии едкого натра на алюмокарбонат этого состава воз-
можно образование бемита
[NaAl (ООН) НСО3] 2Н.2О + NaOH > Na2CO3 + А1ООН + ЗН2О.
Из приведенного выше можно сделать следующие выводы: состав
алюмокарбоната натрия зависит от состава алюмината натрия в рас-
творе, поступающем на карбонизацию; алюмокарбонат натрия яв-
ляется промежуточным структурным комплексом, в результате
гидролитического разложения которого происходит образование
гидроокиси алюминия. Следует заметить, что гидроокись алюминий!
находящаяся в контакте с раствором бикарбоната натрия, способна
вновь давать алюмокарбонат натрия.
Разделение галлия и алюминия в процессе
карбонизации алюминатного раствора. Изме-
нение концентрации окиси галлия и окиси алюминия в щелочном
растворе (рис. 98) свидетельствует о том, что в самом начале и в конце
процесса карбонизации происходит наибольшее соосаждение гал-
лия, образующимся осадком. По-
глощение углекислоты сопрово-
ждается пересыщением раствора,
которое способствует самопроиз-
вольному зарождению множества
центров кристаллизации и приво-
дит к значительному выделению
галлия в первые мелкодисперсные
фракции осадка.
Рис. 98. Осаждение гидроокисей алюми-
Иия {3), галлия {1) и кремния {2) при кар-
°°низации алюминатного раствора
Рис. 99. Изменение относительной концен-
трации окислов при карбонизации алюминат-
ного раствора:
/. 2, 3—отношение по массе соответственно
Ga*01 = n-10~« _SiO* = n-10~* Ga*°- =
АЦО, ’ АЦО, 1 SiO,
= п-10-1
С течением времени в результате селективного растворения гал-
лия концентрация его в гидроокиси алюминия уменьшается до тех
ПоР, пока процесс растворения преобладает над процессом сооса-
^дения.
В процессе карбонизации наряду с повышением каустического
МоДуля раствора наблюдается снижение концентрации гидроксиль-
ных ионов, в связи с чем к концу процесса селективное растворение
галлия уступает свое преобладающее значение процессу соосаждения
и галлий выделяется с последними фракциями осадка (рис. 99),
но не полностью, поскольку он реагирует с избытком осадителя^
образуя растворимые соединения
Анализ поведения галлия в ряде опытов (рис. 100) позволяет
получить представление о режиме первой стадии карбонизации алю-
Рис. 100. Влияние затравки и продолжительности процесса на соосажде-
ние галлия с гидратом окиси алюминия при карбонизации алюминат-
ного раствора. Цифры обозначают затравочное отношение и продолжи-
тельность процесса:
а — 50%, 4 ч; б — 100%, 4 ч; в — 150%, 4 ч; г — 150%, 17 ч
минатного раствора с целью разделения галлия и алюминия. Для
достижения минимального соосаждения галлия с первой фракцией
осадка при прочих равных условиях целесообразно до начала про-
цесса карбонизации ввести затравку. В практике производства гли-
нозема в качестве затравки используют осадок второй стадии карбо-
низации и гидроокись алюминия первой стадии. При этом за счет
переосаждения части гидрата в растворе с повышенной концентра*
цией каустической щелочи происходит извлечение галлия в алюми-
натный раствор (рис. 100, б—г).
В процессе карбонизации соосаждение галлия с гидроокисью
алюминия характеризуется коэффициентом распределения меньше
единицы, поэтому галлий, введенный с затравкой, удерживается
в растворе и участвует в обогащении раствора до некоторой постоян-
ной концентрации, свойственной динамическому равновесию гал-
лия в этом процессе. Лучшие условия для снижения соосаждения
галлия достигаются при карбонизации с выкручиванием.
Введение затравки в раствор с молярным отношением СО, к Na2O
0,6—0,9 не имеет столь существенного значения, какое наблюдается
в начальный момент.
Для уменьшения соосаждения галлия с гидратом окиси алюминия
из растворов этого состава необходимо снизить скорость газации
(рис. 100, в и г), поддерживая высокую температуру 70—80° С. Кар-
бонизацию первой стадии следует заканчивать при содовом модуле
(молярное отношение СО2 к Na2O) 0,9—0,95 и раствор с осадком
перемешивать до каустического модуля (молярное отношение Na2OK
к А12О3), близкого к трем.
На рис. 101 показано использование углекислого газа и изме-
нение каустического модуля в одном из реальных процессов карбо-
низации алюминатного раствора в присутствии затравки.
Анализ изменения каустического модуля позволяет внести более
точные коррективы в процессе подачи углекислоты и, таким образом,
способствовать улучшению структурных качеств осадка, уменьше-
нию соосаждения галлия в начальный период и некоторому доизвле-
чению галлия из осадка в раствор в течение процесса. Следует иметь
в виду, что все технологические приемы, направленные на прибли-
жение процесса кристаллизации гидроокиси алюминия к равновес-
ным условиям: повышение температуры, интенсификации перемеши-
вания, уменьшение скорости газации, поддержание концентрации
раствора в области средних значений Na2O 120—140 г л-1, ак
1,6-ь2,0, введение затравки — способствуют разделению галлия
и алюминия на первой стадии карбонизации алюминатного раствора
и концентрированию галлия в содово-щелочном растворе, поступа-
ющем либо на упаривание, либо на вторую стадию карбонизации
для получения таллиевого концентрата.
Осаждение галлия с алюмокарбонатом
натрия. При получении концентрата на второй стадии карбо-
низации галлий необходимо осадить из раствора такого состава,
в котором растворимость его соединений довольно значительная.
Наиболее надежные результаты в этом случае получаются при
использовании адсорбционного захвата галлия осадком, выделя-
ющимся при карбонизации пересыщенного раствора. Это достигается
при определенном режиме процесса карбонизации. Осадок при кар-
бонизации образуется не одновременно, а по мере подачи углекислоты,
так что в любой отрезок времени он не только полидисперсный,
бзагодаря чему частицы его имеют разную растворимость, но и не-
однородный по составу.
Различие растворимости приводит к тому, что среда оказывается
более пересыщенной относительно крупных частиц и в процессе оса-
279
ждения наступает момент, когда концентрация раствора становится
равной растворимости мельчайших кристалликов осадка. С этого
момента начинается перекристаллизация твердой фазы, при которой
одна часть осадка растворяется, а другая часть растет. Поскольку
процесс перекристаллизации происходит через раствор, то мелко-
дисперсный осадок, выделившийся в виде алюмокарбоната натрия,
частично или полностью превращается в гидрат окиси алюминия,
а галлий, перешедший при этом через границу раздела фаз, может
преимущественно остаться в растворе. Чтобы этого не случилось,
Молярное отношение С0г н НагО
S растборе
Рис. 101. Использование углекислоты (/)
и изменение каустического модуля (2)
при карбонизации алюминатного раствора
Молярное отношение
СОг л Na2 0 врастСоре
Рис. 102. Влияние скорости насы-
щения раствора углекислым газом
иа соосаждение галлия с алюмо-
карбон атом натрия:
/—снижение концентрации Na2OK
3 г (л’Ч)-1; 2 — снижение концен-
трации Na2OR 13 г (л-ч-1; 3—сли-
вание растворов алюмината и би-
карбоната натрия
процесс нейтрализации раствора углекислотой следует вести в таком
темпе, который подавлял бы перекристаллизацию выпавшего осадка.
Более полное осаждение галлия при быстрой карбонизации рас-
твора подтверждено экспериментально (рис. 102). Лучшие резуль-
таты достигаются в результате сливания алюминатного и бикарбо-j
натного растворов при температуре не выше 60° С, остаточной кон-
центрации 18—20 гл-1 NaHCO3 и не менее чем 25-кратном избытке
осадителя в расчете на А1.2О3 относительно Ga2O3.
В связи с высокой растворимостью окиси галлия в содово-бикар-
бонатных растворах не следует ожидать полного осаждения галлия
только в результате глубокой карбонизации; для доизвлечения
галлия лучше воспользоваться перемешиванием раствора с осадком
при постепенном снижении температуры, что приведет к снижению
растворимости галлия.
ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ
ИЗ АЛЮМОКАРБОНАТНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ [9]
Производство глинозема из алюминиевых руд по способу спека-
ния или Байера и спекания позволяет попутно получать галлий,
используя для его концентрирования карбонизацию алюминатных
280
растворов. Это экономически выгодно в случаях, когда карбони-
зация имеется в основном производственном цикле. Ранее отмеча-
лось, что если карбонизацию вести в две стадии, то в первой стадии
можно отделить большую часть алюминия, и лишь незначительную
часть галлия, а во второй — оставшийся алюминий и практически
весь галлий. Вторая фракция осадка является концентратом галлия.
Состав и свойства
алюмокарбонатного концентрата галлия
Состав. Химический, минералогический и рентгено-струк-
турный анализы показывают, что концентрат галлия, полученный
в результате полной карбонизации алюминатных растворов, состоит
из двух соединений — гидрата окиси алюминия А1(ОН)3 и алюмо-
карбоната натрия Na2OAl2O3-2COnH2O, соотношение между
которыми зависит от отношения №2Ообщ к А12О3 в исходном рас-
творе и условий карбонизации. В том случае, если карбонизация
осуществляется с одинаковой интенсивностью, соответствующей
снижению концентрации каустической щелочи 15—20 г(л ч)-1, то
в осадке содержание Na2O изменяется следующим образом:
Отношение Na2OO6m к А12О3 в растворе 17,40 9,60 5,80 4,40 1,67
Содержание Na2O в гидратном осадке,
% (по массе) . . 32,5 25,4 11,5 7,7 0,86
Образование алюмокарбоната натрия в производственных условиях
подтверждается составом концентратов, полученных на ряде заводов.
Помимо основных компонентов — Na2O, А12О3, СО2 и Н2О,—
концентрат галлия содержит примеси, которые можно подразделить
на соосажденные в процессе карбонизации (SiO2, Fe2O3, ZnO и в мень-
шей степени TiO2, V2O3, СгО3) и растворенные в неотмытом маточ-
нике (V2O5, Сг2б6 и др.)
Химическим методом анализа в промытом концентрате найдены,
% (по массе): 0,4 Si; 0,058 Fe; 0,0007 Cr; 0,0007 V; 0,0028 Ti; 0,0004 Си;
0,0004 Zn.
Спектральным методом анализа обнаружены никель, медь, титан,
марганец, ниобий, кальций, магний. При содержании в растворе
0,6 г-л-1 хрома и ванадия концентрация их в неотмытом алюмо-
карбонатном осадке увеличивается соответственно до 0,1—0,2%
(по массе).
Здесь уместно отметить, что при промывке концентрата увели-
чивается его влажность. Увеличение влажности является следствием
замены маточника на воду.
Свойства. В алюмокарбонатном концентрате алюминий и
галлий находятся в составе сложных анионов [А1 (ООН) НСО3]_
и [Ga (ООН) НСО31~. Ранее указывалось, что образование карбо-
натных гидроксокомплексов возможно в результате замещения
гидроксильных ионов во внутренней сфере комплексного соедине-
ния на соответствующий карбонатный анион.
Реакция обмена между гидроксильным и карбонатным анионами,
как и любая другая обратимая реакция, имеет состояние равновесия,
281
которое определяется концентрацией ионов СО3", НСО3 и ОН
в равновесной жидкой фазе. Поэтому [Me (ООН) НСО3 ]“ обра-
зуется при высокой концентрации ионов СО| и ПСО3\ а реакция
гидролитического разложения проходит при введении ионов ОН'
в реакционную смесь.
Достичь необходимой концентрации ионов ОН- можно в резуль-
тате диссоциации воды при повышении температуры. Более высокою
концентрацию ионов ОН- можно получить введением каустической
щелочи при низких температурах и усилением ее воздействия при
повышенных температурах в соответствии с уравнением реакции-
Na [А1(ОН)2СО31 + NaOH > Na2CO3 + А1(ОН)3.
Равновесие реакции гидролиза алюмо- и галлокарбоната натрия
можно сместить в сторону образования галлата и алюмината натрия
за счет введения малорастворимых гидратов щелочно-земельных
элементов:
Na2CO3 + Al (ОН)3 + Са (ОН)2 + aq -» СаСО3 + Na |А1(ОН)4] Д- aq.
Алюмо- и галлокарбонаты натрия неустойчивы при повышенных
температурах, поэтому их прокаливание сопровождается образова-
нием алюмината и галлата натрия в соответствии с реакциями, ко-
торые могут быть записаны в следующем порядке:
Na2O А12О3 2СО2 пН2О Na2O А12О3 2СО2 д- пН2О |
Na2O А12О3 2СО2 Na2CO3 Д- А12О3 + СО2 f ,
Na2O А12О3 4- Na2CO.,' >800-Я 2Na2O ALO, CO.,,
Na2O Д- A12O3 —Na2O.
Приведенные выше свойства соединений алюминия и галлия
используют при вскрытии алюмокарбонатного концентрата.
Способы вскрытия
алюмокарбонатного концентрата галлия
Гидролитический способ вскрытия алюмо-
карбонатного концентрата в интервале температур 25—250е С пред-
ложили использовать в технологии получения галлия из алюминие-
вого сырья х.
Под действием воды при температурах 25—170° С происходит
перекристаллизация алюмогаллокарбоната натрия с образованием
гидроокиси алюминия. При этом в раствор переходит сода. Галлий
частично растворяется в образовавшемся содовом растворе, а гидро-
окись алюминия остается в осадке.
При более высокой температуре начинается гидролиз соды,
образуется каустическая щелочь, которая растворяет гидроокись
алюминия. При этом извлекается галлий, соосажденный гидро-
1 X а с и е в а С. А. Диссертация, Москва—Баку, 1964.
окисью алюминия на стадии гидролитической перекристаллизации
а;1Юмогаллокарбоната натрия.
Растворение преимущественно мелкодисперсной гидроокиси алю-
миния сопровождается уменьшением объема осадка и изменением
его седиментационных свойств. Осадок гидроокиси алюминия, на-
Рис. 103. Политерма гидролитического разложений алюмокар-
бонатного концентрата галлия. Концентрация в растворе окиси
галлия (/)» окиси алюминия (2), окиси натрия каустической (3),
окиси натрия карбонатной (4) и отношение масс окисей галлия
и алюминия (5)
гретый в автоклаве до 200° С, быстрее отстаивается, частицы его
имеют более крупные размеры.
При 200° С галлий извлекается в течение 2 ч, при 235° С в те-
чение 1 ч (рис. 103). За то же время оканчиваются другие процессы
Разложения исходного материала и наступает равновесие. Поскольку
Процесс проводят в автоклаве, то существенное значение имеет сте-
пень его заполнения, так как часть углекислоты при высоких темпе-
ратурах (начиная с 70° С) переходит в газовую фазу. Динамическое
Равновесие газовой фазы различного состава с жидкой и твердой
Фазами изменяет результаты вскрытия.
Извлечение галлия и основных компонентов при заполнении
автоклава на 50 и 90% приведено ниже:
Заполнение автоклава, % .......... 50 90
Извлечение в раствор, % от исходного:
Ga2O3 .... 80,2 30,4
А12О3 33,3 9,3
Na2Oo6u, 100,0 91,8
Na2OK 25,0 8,5
Na2OK6 75,0 83,3
Влияние углекислоты в газовой фазе на равновесие реакции
подтверждают опыты со сбросом давления, результаты которых
приведены ниже
Со сбросом Без сброса
давления давления
Извлечение в раствор, % от исходного:
Ga2O3 ... 73,2 45,0
А12О3 . 18,0 3,5
№2Ообщ 92,0 45,3
Na2OK 24,2 3,3
Анализируя приведенные экспериментальные результаты, можно
заметить, что наибольшее извлечение галлия из алюмокарбонатного
концентрата происходит тогда, когда в растворе образуется каусти-
ческая щелочь. Из этого следует, что преднамеренное введение кау-
стической щелочи в избытке, достаточном для реакции с бикарбонат-
анионом и растворения части гидроокиси алюминия из концентрата,
является средством снижения температуры вскрытия концентрата.
Однако выбор варианта гидролитического разложения алюмо-
карбонатного концентрата галлия может быть сделан лишь после
экономического анализа, поскольку качество гидроокиси, получае-
мой при высоких температурах, выше, чем при температуре до
100° С и потери галлия в первом случае значительно меньше.
Известковый способ вскрытия алюмокарбонат-
ного концентрата при температуре до 100° С был предложен и раз-
работан в 1954—1955 гг. П. А. Резник и Р. В. Ивановой [9]. ।
Преимущество этого способа заключается в гармоничном соче-
тании технологии получения рассеянного элемента с производством
глинозема, поскольку в результате его использования получаются
возвратимые промпродукты — известковый шлам и алюминатный
раствор.
В алюмокарбонатном концентрате содержатся примеси либо
растворенные в неотмытом маточнике, например хром и ванадии,
либо соосажденные в процессе карбонизации — кремний и железо.
Способ известкового вскрытия позволяет удалить эти примеси
в виде: ванадата (V5+), хромита (Сг3+), феррита (Fe2+) кальция и
кальциевого силиката — нерастворимых в алюминатном растворе-
Согласно этому способу для вскрытия используют щелочь, содеР'
жащуюся в самом концентрате и неотмытом маточнике. Протекающий
284
и этом реакции могут быть представлены следующими двумя
уравнениями:
Na[Al(Ga) (ООН) НСО3] + Н2О = NaHCO3 + Al (Ga)(OH)3,
2NaHCO3 + Ca(OH)2 = Na2CO3 + CaCO3 + 2H2O.
Таким образом, алюмокарбонат натрия разлагается с образова-
нием гидроокиси алюминия и галлия и карбоната кальция. Приве-
денные реакции сопровождаются прак-
тически полным извлечением щелочи
из осадка в раствор в форме Na2CO3
(рис. 104). При этом заметно раство-
ряется лишь окись галлия, тогда как
окись алюминия почти полностью оста-
ется в осадке.
Дальнейшее увеличение количества
гидроокиси кальция в реакционной
смеси приводит к каустификации кар-
боната натрия в растворе
Na2CO3 + Са(ОН)2 + Н2О = 2NaOH +
т СаСО3 -|- Н 2О.
Каустическая щелочь растворяет
гидроокиси алюминия и галлия значи-
тельно больше, чем карбонат натрия
Al(Ga)(OH)3+NaOH^Na[Al(Ga)(OH)4]
•
При мономолекулярном соотноше-
нии СаО и СО2 процесс каустификации
заканчивается. При этом в раствор пе-
реходит такое количество алюминия,
которое соответствует каустическому
модулю не менее 1,4—1,6. Извлечение
окиси алюминия составляет 30—40%,
а окиси галлия 85—95%. Концентра-
ция окиси галлия относительно окиси
алюминия возрастает в 2—3 раза; ее
можно увеличить, вводя избыток окиси
кальция для образования нераствори-
мого трехкальциевого алюмината по
CaO/fiijOs
Молярное отношение СаО/СОг
Рис. 104« Вскрытие алюмокарбо-
натного концентрата галлия окисью
кальция:
а — 200° С; б—150° С; в—100° С
реакции
2Na[Al(OH)4] + ЗСа(ОН)2 - ЗСаО А12О3-6Н2О + 2NaOH.
Поскольку концентрация галлия в растворе меньше растворимости
галлата кальция, галлий при этом остается в растворе. При добав-
лении значительного избытка окиси кальция происходит заметное
с°осаждение галлия и алюминия.
Допуская потери галлия с осадком, можно удалить алюминий
с Желаемой полнотой.
Наиболее устойчиво концентрат галлия вскрывается при полной
каустификации карбонатных соединений, что соответствует расходу
2 молей Са(ОН)2 на 1 моль А12О3 или 1 моля Са(ОН)2 на 1 модь
СО2 в концентрате [9]. Изменение молярного соотношения окиси
галлия к окиси алюминия при вскрытии концентрата имеет сложную
закономерность, характеризующуюся двумя положениями макси-
мума: при недостатке окиси кальция па полную каустификацию,
что связано с недорастворением окиси алюминия, и при избытке
в связи с образованием нерастворимого алюмината кальция.
Нагрев пульпы от 50 до 85° С благоприятно влияет на структуру
осадка, способствует ускорению его отстаивания и фильтрования,
однако выход галлия не повышает.
Изменение соотношения Т : Ж в пределах 1 : 1—1 : 5 при прочих
одинаковых условиях существенно не изменяет соосаждения галлия
с нерастворимым осадком. Количество галлия, теряющееся с осад-
ком, пропорционально концентрации его в исходном мате-
риале.
Схему (рис. 105), основанную на известковом вскрытии концен-
трата с 1961 по 1970 гг., использовали при получении галлия на
одном из глиноземных заводов. Еще до освоения она была упрощена
авторами за счет исключения операций получения вторичного кон-
центрата и в этом варианте рекомендована для промышленного при-
менения. Однако это стало экономически целесообразным лишь
после введения операций дополнительного обогащения алюмокар-
бонатного концентрата галлием.
Известковый способ (в автоклаве) исполь-
зуют при получении галлия в Китайской Народной Республике
[30]. Алюмокарбонатный концентрат обрабатывают 12%-ным изве-
стковым молоком 2 ч под давлением 3—4 ат; 4 моля СаО на 1 моль
А12О3 связывают окись алюминия в гидроалюминат кальция. Пульпу
дополнительно перемешивают 1 ч при 80 С. Отношение окиси алии
миния к окиси галлия уменьшается до 10 и даже до 3, при этом галлий
извлекается на 80%.
Способ автоклавного вскрытия алюмокарбонатного концентрата
в интервале 100—200° С в 1960—1964 гг. исследовали и в Советском
Союзе [61 ]. Нагревание алюмокарбонатного концентрата галлия
в автоклаве в отсутствии извести сопровождается гидролитическим
разложением при 100 С до 16%; при 150° С — до 80% и при 200 С —
до 96%. При добавлении гидроокиси кальция максимум гидролиза
алюмо- галлокарбоната натрия и каустификации карбонатных соеди-
нений смещается в сторону низких температур. При температур334
100° С и выше введение избытка окиси кальция в молярном соотно-
шении СаО : А12О3 = 5 позволяет повысить концентрацию окиси
галлия относительно окиси алюминия при еще высоком извлеченИ
(95—97%) галлия в раствор. При этом до 80% А12О3 осаждается
в виде алюмината кальция и переходит в нерастворимый осад0^
При соотношении СаО : А12О3 = 6 происходит практически полно
осаждение окиси алюминия, но увеличиваются и потери галл
до 40% и более.
Повышение температуры способствует улучшению структурных
свойств осадка, его дегидратации и перекристаллизации с образова-
нием более крупных частиц, что повышает технологические пока-
затели процесса вскрытия и последующей переработки раствора и
щлама.
Алюмокарбонатный
Вода концентрат
Промывка
Промывные
воды, Cr6'Vs'и др
СаО ’ । Восстановитель
Приготовление
известкового молока
Промытый
концентрат
Известковое
вскрытие
Известковое молоко
Фильтрация
Галлатно-
Известняковый
алюминатный раствор шлам, CrJ*,VJrи др
Вариант!
Карбонизация
Фильтрование
Вариант!!
Электролиз
Галлий
Содовый
раствор
На выпарку
Концентрат
НаОН,НгО 1 СаО,НгО
---------♦ ’ f-----
Растворение
Фильтрование
Р,1С- 105. Принципиальная тех-
нологическая схема получения
саллия, основанная на извест-
ковом вскрытии алюмокарбо-
натного концентрата
Известняковый
шлам
I
На спекание
Галлатно-
алюминатныйраствор
I
Электролиз
i .
Галлии
Термический
с
пособ вскрытия алюмокарбонат-
ного концентрата был исследован в нашей стране в период 1954—
*955 гг. с целью сопоставления с другими способами и использова-
ния по рекомендации В. М. Гуськова и Р. В. Ивановой, упомяну-
той в работе [9], окиси алюминия, обогащенной галлием, для уско-
ренного накопления галлия в анодном сплаве.
Было предпринято прокаливание алюмокарбонатного осадка
Ри 300 С для удаления органических примесей.1 Венгерские иссле-
1 Патент (США), № 2582372, 1952.
дователи указывали на целесообразность использования более вы
соких температур.
Последующее растворение прокаленного осадка в растворе щелочи
нецелесообразно, поскольку непосредственно в алюмокарбонатнощ
осадке имеется щелочь в таком количестве, которого достаточно ддя
растворения части окиси алюминия и всего галлия, содержащихся
в концентрате.
Способ основан на термической диссоциации натрийкарбонатных
соединений алюминия и галлия (рис. 106).
Алюмокарбонатный
концентрат
I Вода
I ♦
f
Промводы
1
В производство
глинозема
I
.Аидрат окиси
Промывка
-------
Вода Прокаливание
1 I ♦
Выщелачивание
—=п
Гаплатно-
а люминая
I
В производство
глинозема
алюминиевый
раствор
I
Электролиз
Рис. 106. Принципиальная
технологическая схема по-
лучения галлия, основан-
ная на прокаливании алю-
мокарбоиатного концентрата
Галлий Отработанный
электролит
| ' | 507-
В производства
глинозема
Нагрев алюмокарбонатного концентрата галлия сопровождается,
во-первых, дегидратацией и разрушением спайности гидратирован-
ных аморфных или мелкокристаллических структур осадка, в ре-
зультате чего освобождается маточный раствор, который может
быть удален при последующем выщелачивании и, во-вторых, пере-
группировкой молекул соединений, образующих концентрат, в ре-
зультате их термической диссоциации.
Термической диссоциацией алюмогаллокарбоната натрия уда-
ляются углекислота и вода, окись натрия взаимодействует с окисью
алюминия и окисью галлия с образованием алюмината и галлата
натрия. При выщелачивании прокаленного концентрата водой алю-
минат и галлат натрия переходят в раствор. Извлечение зависит
от температуры и продолжительности прокаливания. Приведенные
в табл. 74 данные автора относятся к прокаливанию в течение 5 В
В каждом опыте нерастворимый остаток содержал 0,3% галлий
и 0,62—0,8% окиси натрия. Щелочные растворы, полученные вы-
щелачиванием прокаленного материала, после очистки от примесеИ
были пригодны для электролитического выделения галлия.
Таблица 74
Результаты вскрытия алюмокарбонатного концентрата галлия
прокаливанием в интервале температур 300 1000 °C
Температу- ра, °с Извлечение в раствор, % от исходного Весовое отно- шение Ga2O3 AI2OS
А12О3 Ga2O3 NazO
300 13,8 50,6 98,5 1 : 41
400 14,0 68,0 98,8 1 : 30
500 23,0 68,0 98,9 1 : 50
600 36,0 73,5 99,3 1 : 70
1000 53,0 85,6 99,3 1 : 113
Извлечение галлия из алюминатно-галлатных растворов
вснрытия алюмокарбонатного концентрата [9, 166]
Из раствора после вскрытия алюмокарбонатного концентрата
галлий может быть получен непосредственно или после дополни-
тельного концентрирования. В результате известкового вскрытия
промытого концентрата состава % (по массе): 38,8 А12О3; 18,8 Na2O;
24,8 СО2; 0,2 SiO2; 0,05 Fe2O3; 0,0009 СгО3; 0,0007 V2O5; 0,0032 TiO2;
0,74 Ga2O3 с влажностью 80% получаются растворы, в которых
необходима корректировка концентрации щелочи (табл. 75). Кор-
ректировка производится либо упариванием, либо введением твер-
дого каустика до содержания 140—160 гл1 Na2OK.
Таблица 75
Результаты вскрытия алюмокарбонатного концентрата галлия
окисью кальция
I Исходное сырье Способ переработки Способ получения алюмокарбонатного концентрата Содержание Ga в [ концентрате, % (по массе) 1 Содержание в растворе после известкового вскрытия, г-л-1
Ga окиси натрия окиси алю- миния
к й % от ис- ходного общей каусти- ческой
Боксит Спекание Двустадийная кар- бонизация алюми- натного раствора 0,23 0,26 0,86 0,90 80,0 82,5 86,0 92,0 82,2 90,6 70,0 91,6
Байера и Двустадийная кар- 0,65 2,68 87,0 94,6 92,2 87,8
спекания бонизация алюми- 0,70 2,78 81,5 104,0 100,0 90,6
------- (парал- лельно) натного раствора ветки Байера 0,65 2,89 83,9 94,7 90,8 85,1
Из раствора уточненного состава галлий практически полностью
Оделяется электролизом при катодной и анодной плотностях тока
’06 а см2, температуре 60 С, на галлированном катоде из нержаве-
' ' Р. В. Иванова 289
ющей стали с никелевым анодом. Результаты электролиза приведен,
ниже.
Продолжительность процесса, ч
Извлечение галлия, %
1,5 3,0 6,0 9,0
25,0 47,5 68,0 86,6
Вскрытие непромытого алюмокарбонатного концентрата прцВо.
дит к загрязнению алюминатно-галлатного раствора хромом, по-
скольку примесь, будучи в степени окисления Сг6+, не осаждается
окисью кальция наряду с железом, ванадием, кремнием. Восстано-
вительное осаждение позволяет очистить щелочные растворы от
хрома и двухвалентного железа и этим значительно улучшить
результаты электролитического выделения галлия.
Продолжительность электролиза, ч 1
Извлечение галлия из электролита, %
от исходного:
с примесью хрома 8,9
очищенного от хрома 50,5
2 3 4 5
32,5 47,5 56,0 62,0
80,5 90,5 100,0 —
Получение вторичного гидратного
концентрата галлия и его переработка
Повышение содержания галлия в растворе способствует улучше-
нию условий электролиза. С этой целью при переработке бедного
по галлию сырья рекомендуется [91 получать вторичный концен-
трат, для чего после вскрытия алюмокарбонатного концентрата
каким-либо из способов раствор повторно карбонизуют.
Состав вторичного концентрата галлия при одинаковой скорости
газации зависит от каустического модуля раствора,на что указыва-
лось выше. Ниже приведен анализ вторичного концентрата
и его раствора в щелочи:
Матер иал ..........................
Вторичный концентрат галлия, % (по
массе) . ............ . .
Раствор вторичного концентрата галлия,
г-л"1 .........
Материал ...........................
Вторичный концентрат галлия, % (по
массе)...................
Раствор вторичного концентрата галлия,
г-л"1 ...
галлия
Na2O А12О3 Ga2O3 Fe2O3 WoO,
21,0 36,0 1,0 0,057 0,0013
160 v2o5 72,0 СО2 6,0 S 0,001 SiO2 Си Zn
0,0011 29,8 0,4 0,2 — —-
— 65,0 — 0,04 0,001 0,005
Венгерские исследователи Е. Папп, А. Хейя и Я. Овегес в 1956 г.
опубликовали условия электролиза алюминатно-галлатных раство-
ров, полученных в результате прокаливания алюмокарбонатного
концентрата галлия при температуре выше 300° С: плотность тока
0,8 а см"2, температура 70° С, материал анода — никель.
Дальнейшие исследования электролитического выделения галлия
с применением никелевого анода сделали возможным исключить
прокаливание концентрата и перейти к непосредственному растворе'
нию его в щелочи.
При использовании нержавеющей стали наблюдалась коррозия
анодов, повышение содержания железа в электролите; электролит!
290
ческое выделение галлия замедлялось или вовсе прекращалось при
еще достаточно высоких концентрациях его в растворе.
Выделение галлия зависит от концентрации свободной и общей
щелочи при оптимальных значениях: 140—160 г-л-1 Иа2Оо6щ и ак
не менее 1,6. Увеличение отношения А12О3 к Ga2O3 в растворе до
g5 : 1 не влияет на кинетику катодного процесса При отношении
д1,О3 • Ga2O8 100 : 1 при постоянной концентрации щелочи про-
цесс электролиза несколько замедляется, что происходит, по-види-
Лродолкительность злентролиза, v
Рис. 107. Электролитическое выделение галлия из алюминатно-щелочных рас
творов (сплошные линии) и выход галлия по току (пунктирные линии) при раз-
личной катодной плотности тока, а «см-2:
1 — 1,2; 2 — 0,8; 3 - 0,12; 4 — 0,06
мому, в связи с уменьшением устойчивости раствора и изменением
состояния поверхности электродов.
Электролитическое выделение галлия из щелочных растворов
вторичного концентрата целесообразно вести при низких плотностях
тока порядка 6 а дм-2 (рис. 107), согласно данным автора, что умень-
шает вторичные процессы и соответственно повышает выход галлия
Во току.
При растворении концентрата в технической щелочи наблюдается
некоторое замедление процесса электролиза при остаточной концен-
трации галлия в электролите 0,2—0,3 гл-1. В этом случае в раство-
рах повышается содержание кремния, двухвалентного железа и
хлор-иона. Их очистку целесообразно проводить окисью кальция
в количестве 1 моля на 1 моль А12О3 при продолжительности пере-
мешивания 2 ч и температуре 80—90° С.
Наиболее благоприятными являются следующие условия элек-
тРолиза очищенного раствора, при которых из галлатноалюминат-
Ного раствора извлекается до 98% галлия:
19* 291
Катодная плотность тока, а -дм" 2 4—6
Анодная плотность тока, а-дм" 2 4—6
Объемная плотность тока,
а-дм*3 .......... 9—15
Температура, °C . . 60-70
Концентрация Na2O, г-л*1 140—160
Материалы катода Сталь
Материал анода Никель
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ
ИЗ АЛЮМИНАТНО-ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ
ГЛИНОЗЕМНОГО И СОДОВОГО ПРОИЗВОДСТВ
ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ АЛЮМИНИЕВЫХ РУД
Непосредственное выделение галлия из циркулирующих алюми-
натно-щелочных растворов упрощает технологию его получения.
Однако присутствие даже небольших количеств примесей мешает
выделению металла электролизом или цементацией. Примеси эле-
ментов переменной валентности — хром, ванадий, железо — вос-
станавливаются до соединений низшей валентности. Галлий имеет
больший окислительный потенциал, благодаря чему его выделение
электролизом приостанавливается и следует за восстановлением
примесей, а в случае использования галлиевого электрода даже
сопровождается растворением галлия.
Поскольку низшим формам окисления примесей свойственно
диспропорционирование, то они оказывают каталитическое действие
на растворение галлия. Примесь кремния в алюминатном растворе
взаимодействует с галлием с образованием соответствующего галло-
силиката щелочного металла, что может вызывать некоторое пере-
напряжение выделения галлия.
Сульфат и хлор-ионы при электролизе, по-видимому являются
причиной коррозии анода и загрязнения электролита, а при цемен-
тации увеличивают расход восстановителя.
Практический расход натрия на выделение галлия цементацией
превышает теоретический в сто раз, а алюминия в тридцать—пять-
десят раз. В присутствии примесей не удается выделить галлий элек-
тролизом на твердом катоде; мешают они и электроосаждению гал-
лия на галлиевом катоде.
Очистка алюминатных растворов не только непосредственно
влияет на выбор технологической схемы извлечения и на эффектив-
ность процесса выделения галлия, но и необходима для получения
более чистого глинозема и попутно пятиокиси ванадия и трехокиси
хрома.
Удаление примесей из щелочных раство-
ров можно произвести тремя основными способами: восстанови-
тельным осаждением \ адсорбционным осаждением гидроокисями
1 La Breteque Pierre, de These. Etudes sur le gallium en vue de son extraction
au cours de la fabrication de l’allumine Unid. Marsel. See Lauseanne Inmp. Vandoise-
1955, 155 p.
щелочноземельных элементов (76, с. 157—166] и восстановле
с последующим или одновременным адсорбционным осажде
гидроокисями [45, 65].
Первый способ основан на восстановлении примесей V6+—:
V3+, Сг6+ —Зе —> Сг3+, под действием постоянного тока или
зультате окислительно-восстановительных реакций с металличе
железом, алюминием, натрием или ионами S2+; Fe2+; №+ и
у которых окислительный потенциал больше потенциала восст;
пения примесей. Реакцию возможно осуществлять на границе
дела фаз или в растворе.
В растворе восстановление завершается быстрее в резул!
ускоренной диффузии ионов в гомогенной среде. Кроме того, в
случае не требуется дополнительной затраты энергии на ра
связей, имеющихся у твердого восстановителя, и потому пр<
восстановления возможен при более низкой температуре. Сое;
ния ванадия и хрома низшей валентности менее растворимы е
лочи, чем соединения высшей валентности, благодаря чему сниж;
их концентрация в алюминатно-щелочном растворе.
Второй способ основан на образовании малорастворимых е
.чочи ванадатов, силикатов, хлоридов кальция или бария;
шестивалентного хрома, сульфата и сульфида при этом оста
в растворе. Присутствие карбонатов натрия и калия смещает
ждение примесей окисью кальция в область преимуществен
образования алюмината кальция.
Действием насыщенного водного раствора окиси кальц,
«известковым молоком» удается достичь более глубокого извлеч
примесей в известковый шлам, чем окисью кальция. По мере г
шения концентрации щелочи в алюминатно-щелочном paci
(CNa.o^ = 200—300 гл-1) увеличивается растворимость
V3+ и Fe3+. В этом случае при использовании только восста!
тельного или только адсорбционного осаждения не достиг
глубокая очистка одновременно от ванадия, хрома, кремния,
леза, хлора и других примесей.
Третий способ является сочетанием восстановления прим>
переменной валентности и адсорбционного осаждения их на п
окисях щелочноземельных металлов. При этом существенное з
ние имеет химическое взаимодействие восстановленных ионов
драгированными ионами щелочноземельных металлов, которое ;
шает (рис. 108) результаты очистки и позволяет сделать алюм
ный раствор пригодным для непосредственного электрохимиче
выделения галлия.
Электролитическое выделение галлия
ртутном катоде. Результаты исследования 1 [68, 84 ]
тролитического выделения галлия на ртутном катоде послу,
основой для разработки новой технологии извлечения галлЕ
алюминатно-щелочных растворов. Существенное преимущ
ртутного катода состоит в наибольшем в ряду ртуть—свинец—це
1 Патент (Швейцария), № 333264, 1955.
галлии перенапряжении выделения водорода, что способствует
повышению выхода по току при низких концентрациях галлия
в растворе.
Выделяющийся галлий при перемешивании проникает в объем
рт^ти и
не мешает процессу электролиза.
Осаждение галлия на единицу по-
верхности катода при увеличении ка-
тодной плотности тока до 5 ма см'2
заметно возрастает и при дальнейшем
изменении плотности тока меняется не-
значительно, проявляя тенденцию к сни-
жению. Выход потоку имеет более слож-
ную зависимость от плотности тока.
В интервале от 1 до 5 ма см-2 он воз-
$
У
~?20
ГИО
- 5,0
0,25
- <80
-90
-160
- 80
0,2
- 5,0
~!50
- 10
0,15
60
- 3,0
-120
-100
-50
0,1
- У
- 60
'-30
0,05
- 20
50
1,0
- 20
Z?L
0х-
'-10
'-200-100
80- 50
Молярное отношение СаО н А1г0}
Рис. 108. Удаление примесей известковым молоком из алюминатно-щелочных и содопоташ-
ных растворов:
1 — галлий; 2 — органические примеси; 3 — окись алюминия; 4 — хлор; 5—ванадий (5+):
6 — хром (6-J-); 7 — карбонатная щелочь; 8 — хром (3+)
растает от 2,2 до 3,3%, при повышении плотности тока до
10 ма ем'2 и более снижается до 1,2%. Выдетение водорода и на-
трия при этом значительно увеличивается.
Таким образом, оптимальная плотность тока равна 3—4 ма см-2-
Потенциал катода при этом равен 1,8—1,9 в. Оптимальная анодная
плотность тока находится в пределах 20—30 маем-2. На электро-
литической ячейке в начале процесса целесообразно иметь общее
напряжение 3,8—4 в, затем оно может быть снижено до 2,8—3 в.
294
Снижение напряжения достигается в результате увеличения поверх-
ности анода и уменьшения расстояния между электродами. Анод
необходимо диафрагмировать устойчивой к щелочам тканью. Диаф-
рагмирование наряду с отделением анолита позволяет предупредить
окисление ртути при случайном попадании ее капель на анод.
Перемешивание ртути ведет к деполяризации катода и снижению
содержания галлия и других элементов, экранирующих поверхность
катода. Оно должно быть достаточно интенсивным, но не настолько,
чтобы вызывать дробление ртути на капли. При больших поверхно-
стях катода наилучшие результаты получены при использовании
нескольких мешалок, создающих режим перемешивания, близкий
к турбулентному.
Наилучшее осаждение галлия на ртутном катоде достигается
при температуре 45—60е С. При переходе к более концентрирован-
ным щелочным растворам (до 300—350 г-л-1 Na2O) целесообразно
температуру повышать до 60е С. При периодическом заполнении
электролизера продолжительность процесса в лучшем случае состав-
ляет 12—13 ч, а обычно около 24 ч, причем концентрация галлия
в растворе снижается с 0,18 до 0,06 гл"1.
На процессе электролитического выделения галлия на ртутном
катоде отрицательно влияют примеси. Концентрация ванадия в алю-
минатно-щелочных растворах процесса Байера колеблется от 0,1
до 0,25 гл"1. В процессе электролиза с ртутным катодом, а также
с галлиевым [691 и при цементации амальгамой [70, 711 или галла-
мой [721 соединения пятивалентного ванадия восстанавливаются
до низших степеней валентности и выпадают в осадок. Выделение
ванадия происходит в основном в первой половине электролиза и
за 10—12 ч его выделяется более 90%.
Результаты измерений потенциала ртутного катода показывают
заметное понижение перенапряжения выделения водорода с повыше-
нием содержания ванадия. При содержании 0,05 гл-1У2О5 выход
галлия по току понижается с 13,7 (в отсутствии ванадия) до 3,75%.
Ванадиевый осадок состоит примерно на 2/3 из гидратированной
формы трехвалентного ванадия и на х/3 из четырехвалентного вана-
дия. Он содержит значительное количество органических при-
месей.
Цинк, содержащийся в количестве 2—5 мгл"1, в процессе элек-
тролиза осаждается совместно с галлием на ртутном катоде. В щелоч-
ных растворах содержится до 20—50 мг л 1 соединений молибдена,
в процессе электролиза они восстанавливаются до соединений низшей
валентности, которые нерастворимы в щелочных растворах. За 12 ч
электролиза концентрация молибдена снижается на 70—80%. Ана-
логично ведет себя хром. Алюмонатриевые силикаты, присутству-
ющие в растворе, практически не влияют на процесс электролиза.
Однако значительное содержание кремнекислоты может привести
к увеличению напряжения на ячейке в конце процесса, что сопрово-
ждается появлением трудноудаляемой пленки на поверхности ка-
тода. Кремния на катоде выделяется до 8—10% к массе галлия.
Железо содержится в щелочном растворе в виде коллоидных частиц
295
гидроокиси в количестве 5—10 мг л-1. При электролизе железо
уходит с ванадиевым шламом.
Выделение гидроокиси ванадия, по наблюдениям П. Бретека,
не мешает осаждению галлия, а наоборот, позволяет получить оса-
док, который после отделения деконтированием и фильтрованием
содержит до 30% ванадия. Поскольку содержание ванадия в оборот-
ных растворах соответствует некоторому равновесному значению,
препятствующему переходу ванадия из боксита при выщелачивании,
осаждение ванадия из оборотных растворов при электролизе позво-
ляет увеличить извлечение ванадия из боксита.
Таким образом, способ выделения галлия на ртутном катоде
позволяет получить непосредственно из оборотного раствора алю-
мината натрия галлий, выделить в виде гидроокиси ванадий и очи-
щенный от примесей алюминатно-щелочный раствор вернуть в про-
цесс производства глинозема по способу Байера.
Ниже приведены некоторые показатели электролитического вы-
деления галлия на ртутном катоде:
Выход по току, % .......... 5,0 —5,7
Расход энергии на 1 г галлия, в т-ч 76,5—88,5
Выделено галлия за 24 ч, г-дм 2 ........ . 0,464—0,536
Содержание галлия в оборотном растворе, г-л1:
до электролиза ...................... 0,179
после электролиза.............. 0,054
При переработке 10 т боксита получены следующие результаты:
Извлечено галлия из боксита, % ........................ 90
Переработано раствора алюмината натрия, содержащего 0,18 г X
X л-1 галлия и 0,5 г-л-1 ванадия, м3 4,8
Ванна с ртутным катодом:
площадь катода, м2 <......... 12
масса ртути, кг 100
Расход энергии, квт 60
Продолжительность, ч 24
Получено после электролиза, г;
галлия ... . . 600
ванадия ............................................... 2500
Примерный состав (гл-1) амальгамы, полученной [761 в ре-
зультате электролиза производственного алюминатно-щелочного рас-
твора, приведен ниже:
Алюминий . 0,4 Молибден 0,08
Ванадий 0,1 Медь . . . 0,05
Галлий 10,8 Натрий 12,00
Железо 0,05 Никель 0,003
Кальций 0,8 Свинец 0,1
Кремний 1,0 Титан 0,1
Магний . 1,0 Хром . 0,1
Марганец 1,2 Цинк 1,4
Извлечение галлия из амальгамы раствором щелочи в присут-
ствии железа достигается за 30—35 мин, в присутствии углерода —
за 10—15 мин.
Раствор галлата натрия, полученный химическим разложением
амальгамы, загрязнен следующими примесями, г л-1:
Натрий . 75,00 Магний 0,10
Галлий 20,25 Медь . . 0,003
Алюминий 3,5 Молибден 0,001
Кремний 0,25 Олово 0,01
Цинк . . 0,43 Свинец 0,01
Ванадий 0,01 Титан . 0,03
Железо . 0,08 Никель . 0,001
Кальций 0,05 Хром . н/о
Марганец 0,03
Электролитическое разложение амальгамы в
щелочном и серно-
кислом электролите при условии контроля за
потенциалом анода
Рис. 109. Электролизер барабанного типа:
1 — вал вращения барабана; 2—барабан; 3—металлический галлий в катодном поддоне;
I — поддон для галлия; 5 — аиод
позволяет получить растворы со значительно меньшим содержанием
примесей [76] и разделить цинк и галлий [74].
В опытах с жидким ртутным катодом установлено, что для элек-
тролитического выделения галлия необходимо непрерывное обнов-
ление поверхности. Механическое перемешивание приводит к сильному
диспергированию и растворению ртути в растворе алюмината натрия.
М. Ф. Ланди [75] в 1959 г. предложено вести электролиз в ячейке
с вращающимся катодом. При этом количество ртути на единицу
катодной поверхности уменьшалось в 10 раз. Электролизер (рис. 109)
был испытан на заводе Porto Marghera фирмы Montecatini.
Катод представлял собой полый железный барабан, обе поверх-
ности которого покрыты тонкой пленкой ртути. Вращающийся
барабан погружен на несколько миллиметров в ванну из органиче-
ского стекла, заполненную ртутью. Аиод изготовлен из никелевой
сетки (диаметр проволоки 2 мм), охватывающей барабан с обеих
297
сторон. Поверхность анода составляла 1/20 поверхности катода. Анод
и катод поднимались одновременно при повороте на 60° рамы, укреп-
ленной на шарнире в одной из стенок ванны. Раствор в электролизер
поступал непрерывно. Ртуть в электролизере заменяли один раз
в сутки.
Показатели работы электролизной ячейки с вращающимся
ртутным катодом для извлечения галлия следующие:
Поверхность барабана, дм2 ........................... 86
Поверхность деталей ванны, поляризованных катодно,
дм2....................................................... 5—6
Количество ртути в электролизере, кг ........... 11—12
Количество ртути на 1 дм2 катодной поверхности, г 115—125
Скорость вращения барабана, об-мин-1 20—25
Катодный потенциал, в............ 1,8—2,2
Катодная плотность тока, а-дм'2 0,45
Поверхность анода, дм2 4,5
Анодный потенциал, в............ 1,3—1,4
Анодная плотность тока, а-дм-2 . . ... 9—10
Концентрация Na2O в электролите, г-л'1 250—270
Температура электролита, °C 48—50
Емкость ячейки, л ........................................ 200
Скорость поступления раствора в ячейки, л-мин-1 11
Расход ртути на 1 г галлия, г . 275
Выход по току, % ............................2,7—2,8
Расход энергии на 1 кг галлия, квт-ч 155
В начале процесса электролиза катодный потенциал равен 1,8 в,
во время процесса он возрастает до 2,1—2,2 в, что соответствует
потенциалу натрия в амальгаме.
При осаждении на катоде примеси железа происходит снижение
катодного потенциала, при этом галлий переходит в раствор. Выход
галлия уменьшается в результате влияния примесей и снижения
температуры в электролите.
В электролите присутствуют Mo, Zn, V, Ni, Fe, Mg, Ca, Al. Основное
количество этих примесей образует окислы низшей валентности,
ограниченно растворимые в щелочи, которые попадают в шлам.
Цинк, по данным М. Ланди, попадает в ртуть вместе с галлием.
Железо, находящееся в щелочном растворе в виде коллоида двух-
валентного железа, также полностью переходит в ртуть. Его мицеллы
имеют положительный поверхностный заряд и участвуют в электро-
лизе. Примеси Ca, Mg, Si, Ni переходят в шлам.
Ртуть, насыщенную галлием до содержания 0,3—0,4% , подвер-
гают выщелачиванию кипящей водой в сосуде из нержавеющей стали.
Натрий, находящийся в ртути, будучи более электроотрицательным,
быстрее переходит в раствор. Полученной щелочности достаточно
для извлечения всего галлия. Железо выделяется в виде порошка,
взвешенного в щелочном растворе, и удаляется из него фильтрованием.
Потенциал, измеренный во время выщелачивания амальгамы
Галлия относительно потенциала насыщенного каломельного элек-
трода, достигает величины 1,8—1,9 в — при переходе натрия в рас-
твор, 1,2 в — при переходе галлия в раствор и 0,96 в— при выделе-
нии порошка железа. Ртуть очищают от следов железа, перемешивая
298
ее с разбавленным раствором едкого натра в присутствии небольшого
количества перекиси водорода. Из полученного раствора галлий
выделяют электролизом. Концентрация галлия в растворе 100—
150 гл-1, отношение Na2O : Ga2O3 = 2:1.
Для удаления примесей железа, цинка и молибдена осаждали
гидрат окиси галлия при pH = 4,54-5,0 и осадок вновь растворяли
в щелочи. Выход галлия по току из чистого раствора галлата 70—
75%. Электролиз рекомендуется вести при следующих условиях:
Катодная плотность тока, а-дм" 2
Анодная плотность тока, а-дм" 2
Напряжение на ванне, в
Материал катода и анода .
120—140
................. 10—12
6,7—7,2
Нержаве-
ющая сталь
Полученный галлий очищают от цинка нагреванием до 800° С
в среде азота при остаточном давлении 0,1 мм рт. ст.
В Советском Союзе способ электролитического выделения галлия
на ртутном вращающемся катоде исследован Н. И. Ереминым [77].
В 1967 г. М. Ф. Ланди предложено использовать вращающийся
таллиевый катод.
Электролитическое выделение галлия на
амальгаме натрия под током1 подобно электролизу
на ртутном катоде, но, применяя амальгамный электрод, можно
работать при потенциале растворения натрия, который близок к 2 в,
что предохраняет выделяющийся галлий от растворения при замене
электролита или при распылении ртути во время смешения. Амаль-
гамный электрод позволяет получить более высокий выход галлия
по току. Преимуществом применения амальгамного катода является
то, что разложение амальгамы протекает при добавлении воды,
вместо раствора щелочи, в связи с тем, что содержащийся в амальгаме
натрий образует щелочь, необходимую для растворения галлия.
Выделение галлия на амальгамном катоде зависит от характера пере-
мешивания металла катода. Наилучшие результаты полечены при
использовании колеса Сегнера. Выход по току зависит от концен-
трации галлия в электролите, поэтому обновление электролита
делает процесс более устойчивым. Для нормального течения про-
цесса требуется содержание натрия в ртути около 0,4—0,5%. При
более высоком содержании натрия может застыть часть амальгамы
и одновременно образовываться дисперсная ртуть.
Выделению натрия способствует повышение плотности тока,
низкая температура и небольшая интенсивность перемешивания.
Для быстрого доведения содержания натрия в ртути до требуемого
предела в начальной стадии электролиза применяют катодную плот-
ность тока 0,7—0,9 а дм"2.
Поскольку с повышением температуры понижается сопротивле-
ние электролита, напряжение на ванне и потенциал электродов
температуру электролиза лучше поддерживать не выше 40—50° С.
1 Патент (ГДР), № 27185, 1962-
При потенциале катода не менее 1,9 в обеспечивается выделение
натрия вместе с галлием.
Оптимальная катодная плотность тока 0,5 а дм-2, анодная —
10 а дм' 2, напряжение на ванне 3,8 в. Позднее, в 1962 г. Э. Дитщ
опубликовал 1 условия электролиза галлия на амальгамном катоде.
По данным Паппа и др., изменение выхода по току во времени
показывает, что в начальный период наряду с галлием выделяются
примеси и в первую очередь цинк. Выход галлия достигает некото-
рой максимальной величины в интервале 6—8 ч от начала процесса
и далее начинает несколько убывать, что является следствием сни-
жения содержания галлия в электролите.
Выделение галлия в присутствии цинка ухудшается и, кроме
того, зависит от содержания в растворе кремния и органических
примесей. Вредное действие пятиокиси ванадия Папп и др. видят
в экранировании катода, которое в отсутствии интенсивного пере-
мешивания полностью прекращает процесс.
Разложение амальгамы происходит довольно быстро в стальном
стакане без применения специальных средств — стальной стружки
или кусочков графита для образования локальных электрохимиче-
ских пар. Галлий из амальгамы начинает растворяться только по
окончании образования едкого натра в растворе. Натрий, содержа-
щийся в амальгаме, препятствует растворению галлия.
Галлий из раствора выделялся электролитически при катодной
плотности тока 0,3 ам-2, анодной плотности тока 0,2 а м-2, тем-
пературе 70° С. Электроды — из высоколегированной стали.
Отработанный электролит содержал 1 гл-1 галлия. Выход по
току может быть увеличен при использовании для разложения
амальгамы отработанного электролита, из которого выделено до
10 гл-1 галлия. Основная примесь галлия, полученного из крепких
алюминатных растворов электролизом на ртутном катоде,— цинк
(около 1 %). Кроме того, в галлии имеются железо, свинец, алюминий,
медь.
Мероприятия по снижению потерь ртути
с растворами алюмината натрия. Растворы алю-
мината натрия во время электролиза загрязняются ртутью. Ртуть
присутствует в них в растворенном состоянии, а также в коллоидной
и капельной формах. В конце электролиза общее содержание ртути
в периодически работающих ваннах составляет 100 мг л1, в щелоч-
ном растворе в непрерывно работающих ваннах 2,5 г л-1 [78].
Некоторые дополнительные потери ртути происходят за счет утечки
при механических операциях и при очистке. Потери ртути на 1 г
извлеченного галлия составляют около 2 г.
Центрифугирование не уменьшает содержание ртути. Применив
[78 ] для очистки дополнительную ванну с вращающимся катодом,
удалось уменьшить содержание ртути в растворе с 2,4 до 1,8 гл'1.
Лучшие результаты были получены при использовании специаль-
ных ванн со вспомогательным катодом для осаждения ртути, изго-
1 Патент (ГДР) № 27185, 1962.
товленным из железной сетки с размером ячейки 1 см, помещенным
на пути выхода электролита. Этот метод позволил снизить содержа-
ние ртути в электролите с 2,4 до 0,44 г л-1. При силе тока на ванне
450__500 а на основной катод подавали 350—400 а, а на вспомога-
тельный 50—150 а.
Для уменьшения потерь ртути при электролитическом выде-
тении галлия из алюминатных растворов предложена 1 конструк-
ция электролизера, в котором предусмотрено интенсивное переме-
шивание верхнего слоя катодной ртути в горизонтальном напра-
влении.
Извлечение галлия из оборотных раство-
ров алюмината натрия способом цемента-
ции на амальгаме элемента с большим окис-
лительным потенциалом. Окислительный потенциал
жидкого галлия при 50е С в 1-н растворе едкого натра 1,22 в [105,
гл. 11, а нормальный потенциал амальгамы натрия 1,84 в [79].
Разница между значениями этих потенциалов 0,62 в позволяет осу-
ществить процесс восстановления ионов галлия до металла амаль-
гамой натрия.
В 1958 г. А. Т. Нижник, И. С. Чаус и Г. Г. Митюрева установили,
что галлий практически полностью цементируется амальгамой на-
трия. Для опытов использовали раствор, содержащий 0,4 гл1
галлия, 50 гл1 NaOH и различное количество примесей.
Цинк аналогично галлию восстанавливается амальгамой до ме-
талла. Расход амальгамы соответствует суммарному содержанию
цинка и галлия в растворе.
Мышьяк и сурьма восстанавливаются амальгамой натрия до
элементарного состояния, причем они не растворяются в ртути,
поэтому возможно их дальнейшее восстановление до гидридов.
В опытах наблюдали образование арсина.
Молибден и особенно ванадий энергично восстанавливаются
амальгамой натрия до различных ступеней валентности. В резуль-
тате цементация галлия уменьшается. Цементацию галлия в при-
сутствии ванадия осуществлять вполне возможно, однако для этого
потребуется соответствующий избыток амальгамы.
Способ цементации галлия на амальгаме натрия из алюминатных
растворов впервые опробовали и предложили использовать В. И. Лы-
сенко и Е. В. Лисицина [80]. Их предварительные исследования
показали, что скорость цементации галлия определяется величиной
поверхности амальгамы натрия, находящейся в контакте с раствором.
Кроме того, скорость цементации галлия зависит от интенсивности
перемешивания, температуры, концентрации натрия в амальгаме,
Щелочности раствора, продолжительности контакта.
Цементация галлия с хорошим выходом в амальгаму (96—99%)
происходит из 4—8-н. раствора щелочи, при интенсивности пере-
мешивания 1400 об/мин, температуре 50—80° С и содержании на-
трия в амальгаме 0,5—1,5%.
1 Патент (ГДР), № 42478, 1962.
За рубежом для амальгамного способа выделения галлия ]|3
раствора алюмината натрия в 1961 г.1 был предложен фазообменник
состоящий из колонны диаметром 200 мм и высотой 3 м. ’
Раствор, содержащий, гл'1: 127 А12О3; 310 Na2O; 0,25 Ga
направляли в колонну со скоростью 100 л ч 1 при температуре 50° Q
там же циркулировала амальгама натрия со скоростью 180 л ч'1'
Через 24 ч отделяли амальгаму, в которой содержалось 300 г галлия
и 200 г натрия; галлий извлекали выщелачиванием, а ртуть регенери-
ровали. В результате получали раствор, содержащий 50 гл'1 Na2O
и 50 г л-1 Ga.
Для осуществления амальгамного способа извлечения галлия
из крепких алюминатных растворов Ройзнер и Староста 2 предло-
жили конструкцию ванны с циркуляцией амальгамы по дну. В одном
отделении ванны насыщалась амальгама, в другом происходила
обменная реакция натрия из амальгамы с галлием из раствора.
Выделение галлия из алюминатно-щелочного раствора в две
стадии: приготовление амальгамы натрия и цементации галлия
посредством амальгамы рассмотрено в работе [81 ], где показано,
что наиболее полное использование натрия достигается при его
содержании в амальгаме 0,3—0,4%.
Цементация галлия на галламе алюминия.
Достаточно изученный процесс восстановления галлия амальгамой
элемента с большим окислительным потенциалом наряду с преиму-
ществами имеет ряд недостатков, основным из которых является
токсичность ртути, а также малая величина растворимости галлия
в ртути.
В 1965 г. опубликованы результаты исследования реакции вос-
становления галлат—аниона алюминием [82 ], растворенным в гал-
лии:
NaGaOj + 2А1 + NaOH + Н2О Ga + 2NaA102 -ф 1V2H2.
Использование галламы алюминия, в отличие от амальгамы
имеет преимущество в том, что при этом не существует ограничения
растворимости галлия, процесс нетоксичен, что обусловлено незна-
чительной упругостью паров галлия, величина перенапряжения
водорода на галламе алюминия выше, чем на твердом алюминии,
что улучшает условия выделения галлия.
Выделяющийся металлический галлий способен растворяться,
однако, скорость растворения галлия в растворе едкого натра очень
мала по сравнению со скоростью цементации.
Степень осаждения галлия, определяемая разностью потенциалов
контактного элемента на границе раздела фаз, зависит от интенсив-
ности перемешивания галламы, поскольку в результате перемеши-
вания освобождается поверхность от продуктов побочного восста-
новления и благодаря этому уменьшается отрицательное влияние
электрохимических микропар (галлама—примесь), в которых гаЛ-
1 Патент (Франция), № 1261344, 1961.
2 Патент (ГДР), № 27321, 1962.
ий наряду с алюминием является элементом с большим окисли-
тельным потенциалом.
С увеличением концентрации галлия в растворе уменьшается
пасход алюминия, что свидетельствует о преимущественном влиянии
диффузионных процессов на цементацию. Повышение концентрации
щелочи в растворе до 150 гл-1 уменьшает пассивацию галламного
эчектрода, делает его потенциал более устойчивым и благодаря этому
увеличивает степень цементации галлия. Дальнейшее повышение
концентрации щелочи, с одной стороны, увеличивает вязкость рас-
твора, что приводит к снижению скорости диффузии иона галлия
в переходной слой контактного элемента и тем самым уменьшает
скорость разряда иона до металла, с другой стороны, повышает
химическую активность раствора, благодаря которой процесс рас-
творения постепенно начинает преобладать над цементацией. Со-
гласно [82], присутствие алюминия в растворе не влияет на осажде-
ние галлия, которое в течение 40 мин достигает 99%. Однако это
справедливо только для растворов с каустическим модулем более 1,6.
По мере растворения алюминия в растворе с ак 1,6 происходит
образование гидроокиси алюминия, которая экранирует рабочую
поверхность галламного электрода, снижая этим эффективность
процесса.
Увеличение концентрации алюминия в галламе от 0,3 до 1%
повышает извлечение галлия, дальнейшее увеличение концентрации
алюминия от 1 до 3% почти не изменяет полноты цементации, при
концентрации свыше 3% степень восстановления галлия снижается.
Изменение концентрации галлия в растворе влияет на продол-
жительность процесса и расход алюминия. При цементации из
растворов, содержащих 4,85, 1,94, 1,0 и 0,11 г-л-1 галлия, расход
алюминия составляет соответственно 150, 400, 1000 и 8500% от
теоретически необходимого.
Благоприятно влияет на процесс повышение температуры до
50—60° С, интенсивность и способ перемешивания.
При цементации галлия из галлатно-ванадатных растворов гал-
ламой алюминия наряду с восстановлением галлия до металла про-
исходит восстановление ванадия до низших ступеней валентности.
С первых минут от начала процесса в растворе появляется черный
осадок, свидетельствующий об образовании гидратированных соеди-
нений трехокисн ванадия, растворимых в щелочном растворе [72].
Восстановление ванадат-нонов происходит с большей скоростью,
чем галлат-ионов, что способствует быстром) разложению галламы
алюминия и снижает степень цементации галлия с 90—93 до 40—47 %.
Таким образом, выделение галлия цементацией на галламе алю-
миния целесообразно применять к растворам, предварительно очи-
щенным одним из известных способов.
Цементация галлия на алюминии. В 1966 г.
опубликован способ 1 [831 осаждения галлия из раствора алюмината
Натрия активным алюминиевым порошком, взятым в большом избытке
1 Патент (ФРГ), № 1190197, 1962.
Реакция протекала при разности потенциалов систем А1/А13+ 1 67 к
Ga/Ga3+ 0,52 в
Ga (ОН)Г + А1 ~> А1 (ОН)? + Ga.
Полученный осадок сплава содержал до 80% Ga. Способ дальнейшей
переработки сплава несколько неожиданный. Сплав хлорировали
(хлором или хлорсодержащими соединениями) при температуре
более 300° С, получали смесь хлоридов, из которой галлий извлекали
жидкостной экстракцией алифатическими и гидроароматическими
углеводородами.
Казалось значительно проще было бы обработать сплав раство-
ром щелочи, растворить алюминий, не затрагивая галлия, что вполне
возможно из-за разности их окислительных потенциалов.
Электролитическое выделение галлия на
жидком таллиевом катоде имеет все преимущества,
обусловленные состоянием поверхности металла. В числе недостат-
ков следует отметить ограниченную токовую нагрузку, которую
можно дать на аппарат, не отклоняясь существенно от оптимальных
условий катодного и анодного процессов. Способ на жидком таллие-
вом катоде исследовали в 1961 г. Бюллер и Дитш 1 и немногим позже
Г. А. Романов 2. Жидкий таллиевый катод при непрерывном пере-
мешивании и никелевый анод позволяют вести процесс электролиза
при напряжении на ванне 4—6 в, плотности тока 0,5—2 а-дм-2,
температуре 40—60° С.
Из растворов состава, г л”1: 0,14Ga4O3; 0,26 SiO2; 100 Na2O;
50,0 А12О3; 0,02 As; 0,01 Cr2O3; 0,059 So6ui; 0,009 Zn; 0,24 V2O5; 0,47
органических примесей галлий не выделяется при низких плотностях
тока 0,5 а дм“2, а, наоборот, с течением времени растворяется в элек-
тролите.
В присутствии пятиокиси ванадия потенциал галлиевого элек-
трода сдвигается в сторону более электроположительных значений.
При более высоких плотностях тока (2,5—7,5 а дм-2) содержание
галлия в растворе снижается с 0,15 до 0,05 гл-1. Из растворов,
предварительно очищенных от примесей, галлий выделяется при
катодной плотности тока 0,5 а дм”2. Согласно результатам Г. А- Ро-
манова, выход по току возрастает пропорционально концентрации
галлия в растворе и уменьшается с увеличением содержания окиси
алюминия.
Электролитическое выделение галлия на
легкоплавких сплавах позволяет уменьшить задолжен-
ность галлия на операции и вместе с тем улучшить электрохимические
свойства жидкого катода, например, повысить перенапряжение вы-
деления водорода и в связи с этим экономические показатели процесса
электролиза из растворов с невысокой концентрацией галлия.
В. А. Цимергакл и Г. В. Лаврова использовали сплав в
устройстве, работающем по принципу центрифуги, по внутренней
1 Патент (ГДР), № 27024, 1961.
2 Романов Г А. Диссертация, Алма-Ата, 1967.
Рис. ПО. Электролизер с механической
мешалкой центробежного действия
поверхности барабана которой растекается жидкий сплав. Часть
сплава при движении барабана перетекает через край и после отделе-
ния плен вновь возвращается в барабан. Таким образом, осуществ-
ляется непрерывная циркуляция
н очистка катодного металла.
Галлий ограниченно растворим
в сплаве и поэтому легко отде-
ляется путем отстаивания.
Следует заметить, что при ис-
пользовании жидкого катода не-
обходимо добиваться интенсивного
обновления поверхности путем
перемешивания. Поэтому наибо-
лее существенным элементом ап-
парата является конструкция узла
перемешивания. Преимущественно
используют механические мешалки
центробежного действия (рис. ПО)
и шнекового типа [84]. Это по-
зволяет приблизить жидкий катод
к пленочному типу катода.
Электролитическое
пленочном таллиевом электроде. Применение гал-
ди рованного твердого катода по сравнению с жидким имеет то пре-
А-Б
выделение галлия на
Рис. III. Дисковый электролизер:
1 —вращающийся вал; 2—изолированный внутренний барабан; 3 —катодный диск
(или шайба); 4 — аноды; 5 — ртуть (или амальгама); 6 — колпак; 7 — катодный
Токоввод; 8 — вкладыш
имущество, что позволяет развить поверхность электрода и при этом
сохранить заданные электрохимические параметры катодного и анод-
ного процессов.
^0 р. в. Ив пюва 305
Существенный недостаток заключается в том, что галлнй, не-
подвижно закрепленный на поверхности катода, экранируется при-
месями и продуктами промежуточных стадий их восстановления
Лучшие результаты позволяет получить процесс электролиза
на пленочном катоде. Известны барабанные [751 (см. рис. 109),
дисковые (рис. 111) и кольцевые (рис. 112) электролизеры пленочного
типа.
Рис. 112. Усовершенствованный кольцевой электролизер:
1 — вращающийся вал; 2 —изолированный барабан; 3—катодные диски; 4 — аноды;
5 — патрубок для ввода ртути и вывода амальгамы; 6 — ртуть или амальгама
При перемещении барабана или дисков через слой галлия проис-
ходит непрерывное обновление удерживающейся на их поверхности
тонкой пленки галлия, которая действует как таллиевый катод.
Электролизер барабанного типа проще в изготовлении, дисковый
электролизер позволяет больше развить поверхность электродов
и улучшить гидродинамические условия удаления газов из межэлек-
тродного пространства. Дальнейшим развитием этой конструкции
явилась ванна с кольцевыми электродами,-которая требует меньшего
расхода галлия.
Приведенные выше конструкции электролизеров можно исполь-
зовать и как фазообменные аппараты для цементации. Для этого
необходимо подобрать материал барабана или дисков таким, чтобы
обеспечивалось удовлетворительное смачивание их поверхности
галламой.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИЗ АНОДНОГО СПЛАВА
Анодный сплав электролитического рафинирования содержит
алюминий, медь, железо, кремний, галлий. Фазовый состав сплава
очень сложен. В нем имеются твердые растворы переменного состава
и интерметаллические соединения, соотношение которых зависит
от концентрации компонентов и температурного режима электроли-
тического рафинирования. Снижение содержания алюминия в анод-
ном сплаве смещает фазовый состав в область образования ряДа
химических соединений. Это затрудняет его вскрытие.
Щелочной способ вскрытия сплава состоит в об-
работке измельченного материала горячим раствором едкого натра-
306
flpH этом алюминий и галлий переходят в раствор в виде алюмината
н галлата натрия, железо остается в нерастворимом остатке, кремний
распределяется между раствором и остатком. Реакция растворения
Протекает бурно с выделением водорода и разогревом.
Щелочное вскрытие сплава позволяет отделить галлий и алюми-
ний от меди и железа, что упрощает дальнейшее извлечение галлия,
которое можно осуществить одним из известных способов извлечения
его из алюминатных растворов (рис. 113). Щелочной способ вскрытия
Шлам
Окислительный
ов/киг
Анодный сплав
Растворение
Фильтрование
ZZZ!-----IZZ
Измельчение
Раствор NuOH
Восстановитель
Раствор
I известковое
“| | | молоко
Очистка
Фильтрование
Очищенный
раствор
Известковый
шлам
Рис. ИЗ. Принципиальная
технологическая схема пере-
работки анодного сплава ще-
лочным способом
Электролиз
Галлий
применяли П. А. Резник и Р. В. Иванова в 1949—1950 гг. [9].
Способ использовали в опытном производстве галлия до 1957 г.
Сплав выщелачивали 17%-ным раствором едкого натра, взятым в ко-
личестве 150% по отношению к теоретическому, на растворение алю-
миния и галлия [91. Извлечение галлия в раствор составляло 50—
60%. Увеличение количества и концентрации щелочи, а также дву-
кратное выщелачивание сплава незначительно повышало выход гал-
лия в раствор, который возрастал до 95—97% при выщелачивании
остатка, предварительно обожженного в окислительной атмосфере
При температуре 650—700° С в течение. 10 ч.
Таким образом были получены щелочные растворы с содержанием
в гл’1: 60—90А12О3; 140 Иа2Ообщ; 0,27—0,53 Ga2O3.
После очистки от меди цементацией на порошке исходного сплава
11 от кремния, молибдена и железа окисью кальция раствор был при-
воден для электролитического выделения галлия. Для небольшого
опытного производства может быть целесообразен вариант с полу-
чением таллиевого концентрата. Из 1,5—2-н. сернокислого рас-
20*
307
твора галлий осаждается 6%-ным водным раствором купферрона
на холоду. Прокаленный при 600 С в течение 6 ч осадок содержит
в °,о (по массе): 10Ga2O3; 15—20 А12О3; 4,5—7,5 Fe2O3 и 20—64 SiOo.
Можно получить таллиевый концентрат с содержанием до 50% Ga2O3,
еслй до осаждения купферронидов из раствора выделить основною
часть кремнекислоты коагуляцией водным раствором столярного
клея. Концентрат перерабатывали экстракционным способом.
Кислотные способы вскрытия анодного
сплава исследованы более широко, чем щелочные.
Гастингер [851 разработал технологическую схему извлечения
галлия из анодного сплава, в основу которой положил солянокислый
способ вскрытия сплава и хлоридный метод разделения галлия и алю-
миния в растворе, насыщенном хлористым водородом, где хлориды
этих металлов имеют различную растворимость. В 1000 г раствора
при комнатной температуре растворяется 1,09 г А1С13-6Н2О и 130 г
GaCl3 6Н2О.
Растворением измельченного анодного сплава в соляной кислоте
достигалось отделение от меди, которая оставалась в шламе. Для
отделения галлия от цинка и меди из солянокислого раствора оса-
ждали аммиаком гидроокиси галлия и железа, при этом цинк и медь
оставались в растворе в форме аммиакатов. Для отделения железа
использовали тиосульфат натрия.
Позднее К- А. Большаков и Г. В. Серяков разработали экстрак-
ционный метод извлечения галлия из солянокислого раствора анод-
ного сплава. В качестве экстрагента они использовали бутилацетат,
для реэкстракции — воду [111.
Б. Н. Ласкорин и В. И. Южин [17] предложили извлекать гал-
лий из солянокислых растворов ионным обменом на анионитах АМП,
ВП-1, АН-2ф, ЭДЭ-10п или экстракцией третичными аминами, кото-
рые как по характеру функциональных групп, так и по поглощению
элементов аналогичны анионитам.
В кислых растворах (2—9-н., НС1) алюминий, медь, двухвалент-
ное железо не адсорбируются анионитами и не экстрагируются
третичными аминами. При получении галлия способом ионного
обмена измельченный анодный сплав растворяют в соляной кислоте
с таким расчетом, чтобы кислотность была не ниже 3,7-н. НС1.
Раствор обрабатывают железной стружкой или применяют внутрен-
ний электролиз для восстановления железа до двухвалентного и
пропускают через анионит, который затем промывают 5-н. НС1.
Галлий десорбировали раствором 0,5-н. НС1, обрабатывали едким
натром и из щелочного раствора вели электролиз.
Для получения галлия экстракционным способом его извлекали
смесью 0,1-м. раствора н-триактиламина с 0,1-м. раствором деци-
лового спирта в керосине. Вместо н-триактиламина можно брать
раствор три-2-этилгексиламина той же концентрации. Реэкстракпи10
проводили 5%-ным раствором едкого натра.
К более поздним (1954 г.) работам П. А. Резник и Р. В. Ивановой
относится исследование по замене щелочного способа вскрытия
анодного сплава анодным электролитическим растворением в серной
308
кислоте. Этот способ, исключающий измельчение анодного сплава,
ка3ался менее трудоемким и перспективным в том отношении, что
пОзволял использовать ценные составляющие сплава.
Fla аноде поддерживался потенциал более благородного металла,
и поэтому анодный сплав растворялся практически полностью. Алю-
щ1ний и железо оставались в растворе, медь выделялась на катоде,
Анодный сплаб
Серная кислота
Электролитическое
растворение
Катодное медь
Анодный шлам
Диэтилдитио
парбоминат натрия
Вариант! |
Электролит
| Вариант!!
Оса/кдение галлия
дизтилдитиокарбоминатом
Адсорбция галлия
на МпО?
Раствор NaOH
Фильтрование
Десорбция галлия
Прокаливание осадка
1 Раствор NaOH
I ----------1
Очистка МпОг
Растворение в щелочи
Электролиз
Электролит
Т
Электролит
Электролиз
Галлий
Рис. 114. Принципиальная технологическая схема сернокислого способа перера-
ботки анодного сплава
а кремний переходил в анодный шлам. При катодной и анодной плот-
ностях тока 6,1 а см-2, напряжении 2,2 в, температуре электролиза
70 С удавалось перевести галлий в раствор на 95—97%.
Кислотность электролита в пределах 10—1% (по массе) не изме-
няла степень использования тока на аноде, в среднем она составляла
46%. Галлий из раствора извлекали адсорбцией на двуокиси мар-
Ганца или осаждением диэтилдитиокарбаминатами.
В связи с этим электролиз проводили до кислотности электролита
РН = 1,54-2,0. Раствор после электролиза содержал, гл'1: 19,5—
21,5 А1, 3,6—2,5 Fe, 0,11—0,25 Ga (рис. 114).
R Способ электролитического растворения исследован также
В. Муханцевой. Для разделения галлия и алюминия ею исполь-
3°вана различная растворимость алюминиевых и галлиевых квасцов
Процесс образования и физико-химические свойства галлиевых
квасцов и продуктов их гидролиза исследованы Н. К- Большако-
вой 1 и И В. Тананаевым.
Исследователи Волховского алюминиевого завода под руковод-
ством главного инженера завода В. П. Почивалова в 1957 г. при-
менили экстракционный способ выделения галлия из сернокислых
растворов в присутствии хлористого натрия в качестве комплексо-
образователя и бутилацетата в качестве экстрагента.
С. С. Коровин, Р. В. Иванова, О. В. Саакова изучили условия
экстракции галлия из сернокислых растворов с добавками NaQ
в качестве комплексообразователя. При кислотности 7-н. H2SO4
и 3-н. NaCl они определили, что коэффициент распределения гал-
лия равен 460 и извлечение 98,6% [34].
Продолжая изучение этого способа, Н. И. Гальперин, М. Г. Асмус,
С. С. Коровин предложили метод непрерывной экстракции галлия
бутилацетатом в инжекторных колонках из стекла с коммуникацион-
ными трубами из полихлорвинила. Сернокислый раствор подается
в колонку через верхний инжектор с постоянной скоростью
5,3 л сек"1. Бутилацетат поступает в нее через нижний инжектор.
При удельном расходе бутилацетата 0,23 л л"1 извлечение галлия
в органическую фазу составляет 96%.
Из органической фазы галлий реэкстрагируется либо водой, либо
слабым раствором соляной кислоты. При удельном расходе воды
0,27 л на 1 л органического растворителя достигается полный пере-
вод галлия в водную фазу, где его концентрация достигает 10 г л"1.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИЗ УГОЛЬНОЙ ПЕНЫ
В более ранних работах 1950—1951 гг. угольную пену подвергали
окислительному обжигу при температуре 600—650° С в течение 5—
6 ч. Содержание галлия в обожженном материале после обжига
угольной пены составляло 0,0175% (по массе) и после обжига флото-
хвостов 0,069%. Обожженный материал выщелачивали раствором
едкого натра. При этом 40—50% галлия переходило в раствор.
Лучшие результаты получены по способу спекания обожженного
материала с содой и известью. Известь использовали в количестве,
достаточном для образования двукальциевого силиката. Шихту
прокаливали при 1000—1100° С в течение 2 ч, после чего выщелачи-
вали водой. Извлечение галлия в этом случае увеличивалось до 60%
К- А. Большаков и И. И. Комаров изучали сульфатизацню
обожженного материала, в результате которой надеялись получить
более высокое извлечение галлия, поскольку выщелачивание серной
кислотой позволяло перевести галлий в раствор только на 50%
Серную кислоту брали из расчета образования сульфата алюминия
и железа. Избыток составлял 125—175%. Сульфатизирующий обжиг
дал наилучшие результаты. Сульфатную массу обрабатывали раство-
ром щелочи, причем извлечение галлия в раствор составляло 80% •
1 Большакова Н К- Диссертация, Москва, 1967.
В дальнейшем вновь был проявлен интерес к щелочному способу
вскрытия обожженной угольной пены. Так, П. Г. Манвелян в 1956 г.
предложил остаток после обжига угольной пены или флотохвостов
обрабатывать раствором едкого натра, после чего нерастворившийся
осадок сплавлять с едким натром и сплав повторно выщелачивать
водой. Такой способ позволил увеличить извлечение галлия до 95%.
И И. Еремин предложил первое выщелачивание обожженной уголь-
ной пены производить слабым раствором щелочи при 80° С, что
позволяло, по его данным, перевести в раствор до 98—99% криолита.
Галлий при этом в раствор не переходил.
Для извлечения криолита Н. И. Еремин [77 1 применил спекание
концентрата с известью при температуре 1000—1200 С. Наилучшие
результаты получены при расходе извести на образование монокаль-
циевого алюмината, двухкальциевых феррита и силиката. Спек
вышелачивали раствором соды при отношении Т : Ж = 4 : 1. В ре-
зультате получали алюминатно-щелочные растворы с содержанием,
г л-1: 90—100 Na2O; 70—80 — А12О3; 1,2—1,3 Ga2O3; 0,6—0,7 SiO2.
Дальнейшее извлечение галлия из растворов проводилось путем
осаждения большей части алюминия в форме гидроксоалюмината
к; льция так, как это рекомендовано Фрери, с последующим осажде-
нием из раствора богатой галлием гидроокиси алюминия.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ
СУЛЬФИДНЫХ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РУД
Извлечение галлия при переработке гер-
манита. В медно-германиевом месторождении Тзумеб в Юго-
восточной Африке большая часть галлия находится в рассеянном
состоянии. Среднее содержание его в германите Cu3 (Fe, Ge) S4 со-
ставляет 0,S—0,8%.
Германиевый минерал находится в состоянии тесного прораста-
ния в других сульфидных минералах, при флотации которых он
переходит в коллективный сульфидный концентрат, а при селектив-
ной флотации последнего распределяется между медным (большая
часть) и цинковым концентратами.
На обогатительной фабрике Тзумеб медно-свинцовый концентрат
для того, чтобы выделить из него фракцию, обогащенную германи-
том, перемешивают с раствором крахмала при pH = 5,2 и пропу-
скают сернистый газ, а затем флотируют. Обогащенный германитом
и реньеритом Cu3 (Fe, Ge) S4 концентрат обрабатывают известью
и снова флотируют при pH = 10-ь 10,5. Таким образом, получают
основной германитовый концентрат с 0,2—0,4% Ge и примерно со-
тыми долями галлия.
При плавке медно-германиевого концентрата на медный штейн
в восстановительной среде германий возгоняется на 85—90% и
переходит в богатые пыли с 4—9% Ge 1861, галлий же распреде-
ляется между пылями, штейном и шлаком. При переработке герма-
ниевых концентратов галлий извлекается попутно.
В ранних работах был предложен ряд способов переработки
германиевых концентратов разложением соляной кислотой или
смесью азотной и серной кислот с последующим сложным химиче-
ским разделением 187—90], хлорированием элементарным хлором
[91 ], разложением концентрированным раствором едкого натра [921
На заводе в Олене (Бельгия), перерабатывающем германитовый
концентрат из Тзумеб, некоторое время использовали гидрометал-
лургическую схему [931. Германитовый концентрат подвергали
окислительному обжигу в отражательных печах. Огарок выщела-
чивали серной кислотой в две стадии. Раствор с содержанием 10 г-л'1
серной кислоты упаривали примерно в десять раз и охлаждали при
интенсивном перемешивании. Германий выпадал в осадок в виде
GeO2, а галлий оставался в растворе. Его экстрагировали эфиром
в форме хлоргаллиевой кислоты, образующейся при добавлении
в сернокислый раствор хлористого натра.
Известен способ [94, 951, состоящий в том, что германит нагре-
вают в токе азота при 800° С, при этом мышьяк, находящийся в гер-
маните, возгоняется в виде сульфида. При повышении температуры
до 825° С в токе аммиака отгоняют практически весь германий в виде
моносульфида. Остаток от удаления мышьяка и германия обрабаты-
вают соляной кислотой при нагревании так, чтобы растворилась
четвертая часть взятого вещества, при этом в раствор переходит
весь галлий. Из раствора удаляют тяжелые металлы в виде сульфидов
и осаждают гидроокиси галлия и алюминия кипячением с бисуль-
фитом аммония.
После растворения осадка в соляной кислоте галлий экстраги-
руют эфиром, из реэкстракта вновь осаждают гидроокись галлия,
растворяют ее в щелочи, и полученный щелочной раствор направ-
ляют на электролиз. Известно несколько схем извлечения галлия и
германия из применяемых в Англии и США в промышленном мас-
штабе германитовых концентратов.
В США схема основана на сульфатизирующем обжиге с последу-
ющей дистилляцией германия в виде GeCl4. При этом галлий остается
в растворе.
В британском способе руду, измельченную до 0,147 мм, обрабаты-
вают 50%-ным раствором едкого натра. Затем смесь выпаривают
досуха и сухую массу выщелачивают водой. В нерастворимом остатке
содержатся сульфиды меди и железа. Щелочной раствор подкисляют
серной кислотой до pH = 8, нагревают до кипения и затем добавляют
азотную кислоту до получения 5%-ной кислотности раствора. После
фильтрования и отделения осадка сульфида мышьяка раствор ней-
трализуют едким натром до pH = 3 для осаждения галлия. Осадок
галлия отфильтровывают. Из фильтрата нейтрализацией аммиаком
до pH = 7 осаждают техническую двуокись германия. Осадок гидр0'
окиси галлия растворяют в соляной кислоте, из раствора отгоняют
германий, а остаток используют для получения галлия.
В последнее время извлечение галлия из германита все больше
и больше утрачивает свое самостоятельное значение и сопутствует
извлечению германия.
Извлечение галлия при переработке м ед-
н ы х р у д. При плавке медных концентратов галлий распреде-
ляется между штейном и шлаком. Если плавится необожженный
концентрат, в штейн переходит до 60% галлия. С повышением сте-
пени предварительного обжига увеличивается переход галлия в шлак.
При конвертировании медных штейнов галлий распределяется между
черновой медью и шлаком примерно поровну [96]. При электроли-
тическом рафинировании меди галлий накапливается в электро-
лите.
В медистых сланцах Мансфельда содержится 0,00002% (по
массе) Ga. При их переработке он концентрируется в промежуточных
продуктах — фосфате алюминия, где его содержание достигает 0,1%.
Этот вид сырья привлек немецких исследователей [97], в частности,
доктора Файта, который предложил следующую схему его перера-
ботки: осадок фосфатных продуктов обрабатывать раствором едкого
натра, при этом отделять металлы, гидроокиси которых нерастворимы
в растворе щелочи. Из полученного раствора при осторожном под-
кислении осаждать гидраты и фосфаты алюминия, олова и галлия.
Полученный осадок, содержащий 4—6% окиси галлия, растворять
в серной кислоте и из раствора вновь гидролитически выделять
осадок, состав которого соответствует формуле 7 (GaAl)2O3- 2SO3
8Р.,О5, ЮН2О. В нем содержится около 30% окиси галлия. Этот
осадок вновь растворять в серной кислоте, раствор очищать от тя-
желых металлов сероводородом, обрабатывать щелочью и направ-
лять на электролиз после выделения фосфора в виде трехзамещенного
фосфата натрия.
Извлечение галлия при переработке цин-
ковых руд. В процессе обогащения сульфидных полиметалли-
ческих руд галлий преимущественно переходит в цинковые кон-
центраты. Так, при обогащении медно-цинковой руды с 0,0015% Ga
получается цинковый концентрат с 0,0055% Ga. Другие получаемые
из руд концентраты — медные и свинцовые — содержат галлий
в меньшей концентрации, чем исходная руда. Степень извлечения
галлия в цинковые концентраты невелика: большая его часть остается
в хвостах обогащения [96, 99], поскольку он входит в состав алюмо-
силикатных минералов.
Для извлечения цинка из концентратов применяют два способа —
пирометаллургический и гидрометаллургический
Пирометаллургический способ первоначально применяли к окис-
ленным рудам, однако вскоре сульфидные руды стали практически
единственным источником получения цинка. По пирометаллургиче-
скому способу цинк сульфидных руд восстанавливают различными
восстановителями, причем задача значительно облегчается, если
предварительно ZnS перевести в ZnO, т. е. сульфидный концентрат
обжечь. Огарки окислительного обжига после агломерации смеши-
вают с углем-восстановителем и в ретортах постепенно нагревают до
температуры 1250—1300’ С. При этом окись цинка восстанавливается
по реакциям: ZnO + С Д* Zn -ф СО, ZnO -ф СО 7^ Zn -ф СО2, а дву-
окись углерода, получающаяся по второй реакции, раскисляется
313
С02 + С = 2С0, в результате чего в течение всего процесса дистщ
ляции цинка поддерживается восстановительная атмосфера.
Металлический цинк возгоняется и собирается в приемниках
а в ретортной печи остается так называемая раймовка. При окисли’
тельном обжиге сульфид галлия при температуре 500' С перехода
в сульфат, который с повышением температуры разлагается по реак-
ции: Ga2 (SOJ3 Ga2O3 + 3SO3.
Поскольку высший окисел галлия мало летуч, галлий практиче-
ски полностью остается в огарке.
При восстановительном обжиге галлий распределяется межуц
раймовкой и возгонами. В раймовке галлий концентрируется д0
0,06% вместе со свинцом, медью, железом, благородными метал-
лами — серебром и золотом, а также кремнеземом и глиноземом.
Галлий, перешедший в возгоны металлического цинка, удаляется
при рафинировании цинка методом ректификации и собирается в ма-
лолетучем кубовом остатке вместе со свинцом.
Для гидрометаллургического способа переработки цинковых
руд непременным условием является образование сульфата цинка.
Сульфат цинка образуется при пониженной температуре обжига —
менее 700' С, получение водорастворимого цинка при температуре
обжига 800—900 С возможно только при кратковременном пребы-
вании материала в печи.
Галлий в условиях сульфатизирующего обжига также образует
водорастворимый сульфат, который при температуре выше 500 С
может частично диссоциировать на соответствующие окислы, однако
эта реакция практически не проходит в связи с высокой концентра-
цией сульфат-иона в условиях обжига. Следует заметить, что галлий
может войти в состав образующихся при обжиге ферритов и силика-
тов, которые в дальнейшем при выщелачивании сульфатной массы
серной кислотой лишь частично растворяются и остаются в остатке
от выщелачивания обожженного концентрата.
Цель выщелачивания заключается в извлечении цинка и некото-
рых сопутствующих ему ценных составляющих при минимальном
загрязнении раствора примесями.
Для полного использования серной кислоты и очистки растворов
процесс выщелачивания разделяют на две стадии — нейтральную и
кислую. Растворителем служит отработанный электролит цеха
электролиза, содержащий 100—150 г-л-1 свободной серной кислоты.
На кислотной стадии наряду с выщелачиванием цинка происходит
растворение примесей. Поскольку выщелачивание заканчивается
при 2—3 г-л-1 кислоты галлий в основном переходит в сернокислый
раствор.
При нейтральном выщелачивании раствор, содержащий кислоту,
цинк и загрязняющие его примеси, приводят в контакт с избытком
обожженного концентрата, нейтрализуют кислоту окисью цинка
до pH = 5,2-^-5,4 и гидролитически осаждают примеси железа,
мышьяка, сурьмы и рассеянных элементов. Галлий, pH осаждения
которого из сульфатных растворов 2—4, переходит в осадок и вы-
водится из процесса в составе отвального кека.
Отвальные кеки перерабатывают вельцеванием. Процесс прово-
дят при температуре 1000—1200е С во вращающихся трубчатых пе-
чах- Химизм процессов, протекающих при вельцевании цинксодер-
^ащих материалов, может быть представлен следующими реакциями:
ZnO + С Znnap + СО + Q (кал), СО2 + С 2СО + Q, (кал),
2СО 0,72 2СО2 Q2 (кал), 2ZnI[ap Щ О2 2ZnO ф- Qt (кал).
Галлий, находящийся в кеке, может восстанавливаться углеродом
до низшей валентности, возгоняться в составе летучих окислов и за-
тем, окислившись в газовом пространстве печи, улавливаться в виде
окиси. Практически лишь небольшая доля галлия возгоняется
в вельцокнеи — не больше 20 г на тонну. Основная часть галлия
остается в клинкере, что, по-видимому, связано со значительной
растворимостью его в железе, образующемся в процессе вельцевания
кеков. Повторное вельцеванне возгонов позволяет повысить концен-
трацию галлия.
Переработку вельцокисей проводят по периодической схеме. На-
чальное содержание H2SO4 в бак-мешалке 160—170 гл'1. Добавле-
нием вельцокислов нейтрализуют кислоту до 15—20 гл'1. При этом
в раствор переходят цинк, кадмий, индий, галлий, мышьяк, сурьма,
железо. Раствор окисляют двуокисью марганца (пиролюзит или мар-
ганцевая руда). Свинцовый кек отфильтровывают и передают в свин-
цовое производство. Раствор нейтрализуют с 20 до 2 гл'1 H2SO4
пульпой вельцокислов с 2 г л'1 H2SO4 и до pH = 4,8-^5,0 чистой
окисью цинка. При этом в осадке концентрируется железо, мышьяк,
сурьма, индий, галлий. Этот продукт передают в производство ред-
ких металлов. Концентрация галлия в железном кеке возрастает
в 3—5 раз. Примерный состав железного кека, %: 26,0Zn; 0,2Cd;
6,4Pb; 0,5Cu; 0,7As; 0,14In; 0,01Ga. Раймовку, концентрирующую
галлий, перерабатывают так же, как при вельцевании кеков.
В свинцово-плавильном производстве галлий полностью остается
в шлаках шахтной плавки. Часть галлия, попадающая в черновой
свинец, при его рафинировании переходит в шликера, с которыми
возвращается в шахтную плавку.
Ряд последовательных чередований растворения вельцокислов
в серной кислоте и нейтрализации раствора окисью цинка позволяет
получить концентрат галлия примерно следующего состава, %
(по массе): 6,48Zn; 5,49As; 6,49Cd; 17,25А1; l,61Cu; 0,05Fe; 0,1 IGa;
Pb h. o.; 31,75 n. n. n.
В концентрате, кроме галлия, содержится индий. Разделить эти
элементы можно путем обработки концентрата раствором щелочи
При повышенной температуре. Галлий образует при этом устойчивые
галлаты и переходит в раствор, а неустойчивые индаты разлагаются
с выделением гидрата окиси индия, который остается в осадке. Извле-
чение галлия в щелочной раствор составляет примерно 80—85%.
Щелочные растворы содержат алюминий, цинк, галлий, медь и дру-
гие примеси.
Фракционное осаждение гидроокисей позволяет получить еще
более обогащенный галлием концентрат, поскольку гидроокиси Из
щелочных растворов осаждаются в следующем порядке: Zn (ОН),
— Al (ОН)3 — Ga (ОН)3.
Получение галлия из концентрата не представляет затруднений
Концентрат растворяют в серной кислоте, из раствора выделяют гал-
лий органическим осадителем, например купферроном или диэгил-
дитиокарбоминатом натрия, осадок прокаливают, растворяют в соля-
ной кислоте окисли и раствор подвергают дальнейшей очистке от
тяжелых металлов — олова и молибдена — воздействием сульфида
натрия, от ванадия — экстракцией эфиром, от железа — окислением
и последующей обработкой щелочью.
Полученный таким образом щелочной раствор пригоден для элек-
тролитического выделения из него галлия.
На одном из крупнейших цинкэлектролитных заводов Италии
Porto—Marglierc, в Венеции, на котором ежегодно выпускают до
20 000 т цинка, осуществляют попутное извлечение галлия, герма-
ния и индия [98]. Исходным сырьем служат отвальные железные
кеки, содержащие в % (по массе): 0,08—0,09Ge; 0,03—0,04Ga; 0,08—
0,09In.
По принятой технологии кеки обрабатывают серной кислотой
при 80 Св присутствии SO2, при этом германий, галлий, индий, цинк,
железо переходят в раствор; в нерастворимом остатке остаются SiO2,
GaSO4, ZnS. Железо Fe3+ восстанавливается до Fe2+. При нейтрали-
зации раствора до pH = 54-5,5 галлий и индий выпадают в осадок
в виде гидроокисей, германий — в виде GeO2. После кислотной обра-
ботки осадка германий из раствора осаждают таннином при pH =
— 24-1. Расход таннина — 35—40 кг на 1 кг германия; галлий и ин-
дий при нейтрализации раствора до pH = 44-5 осаждаются в виде
гидроокисей.
Галлий-индиевый концентрат (0,5—0,7%Ga, 0,6—0,8%In) обра-
батывают разбавленной серной кислотой при 70—80° С, в присут-
ствии восстановителя (CdS), осадок отфильтровывают и из раствора
аммиаком осаждают гидроокиси, свободные от большей части приме-
сей SiO2, As, Си, Zn. Гидроокиси переводят в раствор, из которого
ферроцианидом калия осаждают галлий и индий. Расход К4 [Fe (CN)B)
12—15 кг на 1 кг галлия и индия. При этом отделяется алюминий
Обрабатывая осадок раствором едкого натра до щелочной реакции,
разделяют галлий и индий: первый переходит в раствор в составе гал-
лата натрия, второй остается в осадке в виде гидрата окиси. Из рас-
твора галлий осаждают в виде гидроокиси при pH = 6,54-7,0. В раз-
дельных концентратах содержится 15—20% Ga и 25—30% In.
Таллиевый концентрат очищают от примесей In, Fe, Си и др -
после чего раствор галлата натрия состава 140—150 гл-1 галлия и
Na2O : Ga2O3 = 2:1 направляют на электролиз. Электролиз про-
водят с никелевым анодом и стальным катодом при 40—50° С, напря-
жении 4,5—5 в, Da = 10 а дм-2 и DK — 25 а дм-2. Полученный катод-
ный металл содержит 99,984% Ga.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ
ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ УГЛЕЙ
Галлий постоянно присутствует в углях, но только в незначи-
тельных количествах. Он содержится как в углеродистой массе, так
п в минералогической составляющей, в которой он изоморфно заме-
щает алюминий в его окиси. Форма вхождения галлия в угли не
исследована, однако на основании его свойств можно предположить,
что это могут быть адсорбированные сульфиды, карбонаты, хлориды,
а также сложные карбиды и карбонилы.
Взаимодействие галлия и его соединений
с углеродом. О простых карбидах галлия известно лишь то,
что в чистом виде они не получены и только спектроскопическим ис-
следованием системы Ga—С установлено, что в равновесии с углеро-
дом и парами галлия находятся также пары карбида галлия Ga2C2
(1261. Известны двойные карбиды, исследование которых выполнено
рентгеноструктурным методом [100, 101]. Марганец, галлий и угле-
род образуют соединение Aln3GaC, существование которого наблю-
дается в интервале концентраций 0,62—0,70% Мп; 0,1—0,18%Ga;
0,2%С, что свидетельствует о наличии определенной области его гомо-
генизации. Карбиды галлия и марганца ферромагнитны.
Кобальт, галлий, углерод образуют двойной карбид приблизи-
тельного состава Co3GaC05. Соединение это, по-видимому, не проч-
ное, так как в равновесии с ним обнаружены кобальт, углерод и
сплав CoGa.
Никель, галлий, углерод взаимодействуют с образованием соеди-
нения Ni3GaC01. Микроструктурное исследование показало, что угле-
род находится в связанном состоянии. Соединение Ni3GaC01 диама-
гнитно.
При действии окиси углерода под давлением в автоклаве на смесь
порошка кобальта с галлием возможно образование карбонила, состав
которого отвечает формуле Ga [Со (СО)4]3 [102].
Если графит и треххлористый галлий длительно нагревать в при-
сутствии хлора, а затем избыток хлорида галлия отогнать, то можно
заметить, что графит сильно набухает, межатомное расстояние связи
С—С увеличивается от 0,35 до 9,5 А. Предполагают образование
соединения С+ GaCl4xGaCl3 (где х = 2-J-3), которое разрушается
только при температуре выше 400° С, о чем свидетельствует практиче-
ски полная отгонка хлорида.
Термическое обогащение галлием про-
дуктов переработки углей. Летучесть некоторых со-
единений галлия с серой, кислородом, хлором и углеродом определяет
возможность концентрирования галлия в летучих возгонах процес-
сов сжигания, газификации, полукоксования и коксования углей.
Однако вхождение галлия преимущественно в минералогическую
составляющую затрудняет этот процесс. При использовании углей
в качестве энергетического топлива образующиеся шлаки в большин-
стве случаев содержат лишь следы галлия. Летучие золы в системе
дымоходов несколько богаче галлием по сравнению с углями. Содер-
жание галлия в возгонах ограничивается 0,1% и обусловлено лету,
честью низших окислов и сульфидов. Сжигание при недостатке кисло-
рода сопровождается большей степенью возгонки; при сжигании уг-
лей в сильно окислительной атмосфере галлий концентрируется
в шлаках.
Известен способ извлечения галлия из шлаков, который состоит
в том, что зола вместе с пылевидным и мелкоизмельченным углем и
жидким топливом подается с помощью тангенциально расположенных
сопел в шлаковую ванну, нагретую до 1300—1800й С. Галлий возго-
няется и концентрируется на твердых частицах угля и шлака, уноси-
мых вихревыми газовыми потоками. Галлий улавливается в пылеуло-
вительной системе. Извлечение галлия составляет 80% от содержания
его в исходной смеси. Устройство используется как газогенератор.
При сжигании угля большую роль играет конструкция топки.
При пылевидном топливе почти вся зола уносится с газами и содержа-
ние галлия в пылях уменьшается. Галлий концентрируется в тонких
наиболее летучих фракциях золы, поэтому при сжигании углей необ-
ходимо тонкое пылеулавливание.
При сжигании каменного или бурого угля в нейтральной атмо-
сфере при соотношении концентрации СО2 : СО = 10 : 0,1 не исклю-
чена возможность образования гидридов галлия, которые не улавли-
ваются в существующих системах пылеулавливания. Для улавлива-
ния галлия газы после очистки от пыли орошают слабым раствором
кислоты или щелочи при pH = 4,5ч-5,0 или 8,5—9,0 при температуре
80—120 С. Гидрид галлия разлагается и выпадает в осадок, содержа-
щий металлический галлий и окислы.
При коксовании каменного угля основная часть галлия остается
в коксе. Перешедший в газовую фазу галлий конденсируется вместе
со смолами и попадает в смолы и надсмольные воды. Некоторое коли-
чество галлия попадает в фуссы, представляющие собой смесь коксо-
вой мелочи и смолы, оседающую в газопроводах.
При газификации, как и при использовании углей для энергети-
ческих целей, галлий концентрируется в пылевых отходах, некоторая
часть его рассеивается в атмосфере с дымовыми газами.
Кроме галлия, ископаемые угли содержат многие другие элементы.
Замечено, что при охлаждении и очистке генераторного газа осаж-
дается пыль, содержащая 30—70% углерода и некоторые окислы
металлов. Присутствие кобальта, никеля, молибдена в пыли в элемен-
тарной форме объясняют тем, что они улетучиваются в виде карбони-
лов, которые затем разлагаются. В этой пыли имеется и галлий, обра-
зующий, как известно, сложные карбонилы. Например, в пыли анг-
лийских газовых заводов содержание галлия достигает 0,38%,
а иногда и 1,58%.
В табл. 76 [103] приведен примерный состав пылей газовых заво-
дов. При получении из кокса водяного газа окислы галлия восстанав-
ливаются и металлический галлий образует сплавы с железом, содер-
жащимся в золе, поэтому в пыли водяного газа галлия нет. Подсчи-
тано, что в добываемых ежегодно в Англии 200 млн. т угля содержится
1000 т галлия.
Таблица 76
Состав пыли английских углей, % (по массе)
Составляющие компоненты Пыль Составляющие компоненты Пыль
корич- невая крас- ная черная корич- невая крас- ная черная
SiO2 29,33 27,92 11,50 GeO2 1,24 0,80 0,29
А12О3 15,15 12,90 5,10 Na2O+ К2О 3,45 5,41 4,92
Fe2O3 22,56 21,80 7,58 Н2О 2,98 5,60 8,35
ZnO 8,54 2,29 0,14 РЬО 0,10 0,81 0,30
СаО 4,16 3,80 4,04 СиО 0,19 0,08 0,00
MgO 0,40 1,09 0,56 А12О3 0,50 1,11 0,52
NiO + СоО 0,06 0,18 0,04 МоО3 0,03 0,09 0,08
РА 0,00 0,45 0,00 so3 10,00 14,55 4,04
тю2 0,90 0,72 0,18 S 0,00 0,00 1,43
V2O5 0,05 0,04 0,01 Cl 0,00 0,13 1,95
Ga2O3 0,75 0,73 0,38 с 0,00 Следы 49,95
Извлечение галлия из отходов перера-
ботки углей. Известно несколько способов получения галлия
и германия из пылей и сажистых уносов, из золы, а также других
побочных продуктов переработки каменного угля, в частности, из
промывных вод смолоотделительных систем.
Способ Моргана и Девиса [104] заключается в том, что пыль га-
зовых заводов обрабатывали достаточно концентрированной соляной
кислотой, затем отгоняли тетрахлорид германия и из маточного кис-
лотного остатка после доведения кислотности до 6-н. и восстановле-
ния железа до двухвалентного извлекали галлий экстракцией ди-
этиловым эфиром. После отгонки эфира хлориды переводили в суль-
фаты, разбавляли водой и осаждали гидроокись галлия, которую за-
тем переосаждали для отделения железа и других примесей.
Исследователи Советского Союза В. М. Кострикин и Б. Н. Ива-
нов-Эмин в качестве сырья применяли озоленные сажистые уносы
одной из газостанций, имеющие состав, % (по массе): 35,35SiO2;
0,52ТЮ2; 18,llFe2O3; 12,87А1,О3; 0,03Ga,03; 7.18SO,; 5,45СаО;
0,34As2Os; п. п. п. 19,98 [105].
Эту золу обрабатывали в дистилляционных аппаратах соляной
кислотой при температуре 150е С. Образующийся тетрахлорид
германия отгоняли вместе с парами соляной кислоты и направляли
на получение германия. Кислотные остатки промывали водой при ки-
пячении в течение 30 мин. Расход воды 2 л на 1 кг золы. Нераствори-
мый остаток, состоящий в основном из гидрата окиси кремния, от-
фильтровывали; слабокислый фильтрат содержал до 20 г л-1 железа.
Отделение алюминия и галлия от железа производили по не-
сколько видоизмененному методу Мозера и Брукля [106], для чего
железо восстанавливали тиосульфатом натрия. Тиосульфат прибав-
ляли до обесцвечивания раствора, из которого затем с помощью ани-
лина осаждали гидроокиси галлия и алюминия. После прибавления
анилина растворы нагревали до кипения. Полученные осадки содер-
жали: алюминий, серу, титан, ванадий, железо и практически весь
галлий. Осадки отфильтровывали, промывали водой или 3?о-ным
раствором сульфата алюминия, затем обрабатывали 6-н. соляной
кислотой, отфильтровывали от серы. Галлий из раствора выделяли
с помощью ферроцианида калия, для чего раствор нагревали до кипе-
ния. Для осаждения использовали 10%-ный раствор осадителя
Раствор с осадком выдерживали в течение 15 мин при температуре
75 С и оставляли на 12 ч без перемешивания. Осадок отфильтровы-
вали, промывали слабым раствором ферроцианида калия и озо-
лялп.
Полученные полуторные окислы содержали от 0,3 до 0,75% окиси
галлия. Окиси сплавляли с перекисью натрия, взятой в 4-кратном
количестве к весу остатка. Сплав выщелачивали водой. Раствор, со-
держащий галлий и алюминий, нейтрализовали аммиаком до слабо-
кислой реакции по метилроту. Гидроокиси растворяли в соляной
кислоте и при 6-н. кислотности галлий извлекали эфиром. Эфир отго-
няли, остаток растворяли в слабой соляной кислоте. Для отделения
железа к раствору добавляли несколько капель перманганата калия,
затем раствор едкого натра с таким расчетом, чтобы содержание по-
следнего было не менее 0,5-н. Раствор нагревали, добавляли в него
несколько капель спирта для восстановления перманганата; образую-
щаяся при этом гидратированная двуокись марганца, обладающая
большой сорбционной активностью, увлекала в осадок железо [1071.
Из раствора осаждали гидрат окиси галлия. Так как не было уверен-
ности, что при дистилляции с соляной кислотой весь галлий перейди
в кислые остатки, были предприняты опыты по спеканию золы с содой
и последующей нейтрализации щелочного раствора соляной кислотой
и отгонке германия. Выход при такой обработке не увеличился.
Научно-исследовательские лаборатории General Electric Со.,
Limited approached Jchnson Matthey and Co Limited разработали
[1081 промышленный процесс переработки возгонов (табл. 85) гази-
фикации углей (рис. 115).
Возгоны непостоянны по своему составу и содержат в виде основ-
ных компонентов окислы кремния, алюминия, железа и цинка.
Неосновными составляющими являются окислы многих других ме-
таллов, например, свинца, меди, мышьяка, молибдена, никеля, ва-
надия; германия и галлия может содержаться до 2%, но обычно 0,5—
1,0%.
Первой операцией является удаление кремния и окиси алюминия,
что достигают плавлением с окисью меди и определенным флюсом.
В результате получают шлак, который удаляют, и металлический
штейн, содержащий медь, железо, мышьяк, серу, германий и галлий.
Штейн растворяют в разбавленном растворе хлорида железа при про-
пускании хлора. Полученный раствор переносят в сосуд для дистил-
ляции и после добавления серной кислоты до 7-н. кислотности произ-
водят дистилляцию и конденсацию паров в две фракции. Первую
фракцию — раствор AsCl3 в соляной кислоте (1:1) — отбрасывают,
вторую фракцию, содержащую тетрахлорид германия и до 20% AsCI3,
используют для выделения германия; галлий извлекают из кубового
остатка.
Этот раствор направляют на выпарной аппарат и обрабатывают
алюминиевыми стружками для осаждения меди и других тяжелых
металлов и восстановления железа. Отфильтрованный раствор дово-
дят до 7-н. кислотности по соляной кислоте и экстрагируют изопро-
пиловым эфиром. Хлорид галлия, растворенный в эфире, извлекают
2'’о-ным раствором соляной кислоты, эфир после дистилляции исполь-
на Зола Пары HOI uGett^
Вода 1 Остаток 1 —— Выщелачивание при кипении Остаток SiO?
Гип осцль фит и анилин Раствор хлоридов (Ga, Fe, Al) — Осаждение алюминия и галлия — Раствор железа
Осадок гидроокисей алюминия и галлия
(О °/>-ый раствор НС1~ Растворение Остаток (серо, SiOf)
Раствор хлоридов алюминия и галлия
Ферроцианид копия ~ Осаждение галлия ферроцианидом ----------PJl^J^a
' - | ‘ ‘ 11 (IJliUliUriLiЯ
Осадок ферроцианидов
Прокаливание при йОО’С
Окислы Fe, Ga, Al (0,3 % галлия)
перекись натрия------------------ Сплавление
_ Выщелачивание ----------------Fe(OM)}
Раствор галлата и алюмината
Осаждение гидроокисей А1 и Ga аммиаком Раствор AlC ls
Растворение 6 6 нНС1 и экстрагирование Эфиром
Экстракт
Отгонка эфира--------------Эфир
------1------
Остаток
Растворение
Раствор галлата
Осаждение Ga(OH)3
Гидроокись галлия
21 Р. В. Иванова
Рнс. 115. Технология пере-
работки возгонов газифика-
ции углей
321
зуют повторно. Раствор хлорида галлия обрабатывают сероводородом
для отделения молибдена и мышьяка, которые растворяются в эфире
Раствор после отделения осадка фильтрованием кипятят для удале-
ния сероводорода. После окисления азотной кислотой раствор обраба-
тывают избытком раствора едкого натра и направляют на электролиз
По этой технологии в Японии было построено небольшое пред-
приятие по извлечению галлия из возгонов от сжигания углей, содер-
жащих 0,1—1,5% (по массе) Ga. В технологии извлечения галлия и
германия из летучих возгонов сжигания и газификации углей часто
использукгг дистилляцию их хлоридов.
На основании расчета равновесия жидкость—пар в системе
GeCl4—GaCl3—(НС1 : Н2О), где (НС1 : Н2О)— азеотропная смесь,
установлено, что среднее значение величины коэффициента относи
тельной летучести хлоридов галлия и германия при содержании 8,1_
28,6°<. GeO2 и 1,4—8,5% Ga2O3 и при температуре 88—110° С нахо-
дятся в пределах пХ 102-г-103, где п = 1-^10. Такие коэффициенты
относительной летучести подтверждают возможность глубокого раз-
деления галлия и германия в форме хлоридов в процессе дистилляции.
Повышение температуры приводит к снижению коэффициента огно-
сительной летучести. Полного разделения галлия и германия достичь
не удается [109].
В последние годы появились обзорные и технологические работы
японских [НО], польских, чешских, венгерских и других исследо-
вателей по извлечению галлия и германия из летучих возгонов, полу-
чаемых в процессе сжигания и газификации углей, а также промыв-
ных вод отделителей смолы *. Для возгонов особое значение приоб-
рели щелочные способы переработки, которые заключаются в сплав-
лении или спекании их с едким натром или с содой [ПО], окисью
меди и углем и спекании с известняком. Последним из способов можно
получить также и глинозем.
Нейтрализация спека или плава [111] соляной кислотой до кон-
центрации 0,2-н. НС1 позволяет выделить в осадок основную часть
гидрата окиси алюминия и кремния. После отделения осадка раствор
нейтрализуют до pH 5 и из него осаждают гидраты окиси галлия
и германия. Осадок редких металлов растворяют в соляной кислоте
и из раствора германий осаждают в виде дисульфида GeS2 (при кон-
центрации 4-н. НС1) или германата магния. Галлий выделяется из
раствора в виде гидроокиси.
Щелочные растворы галлата, германата и алюмината можно пере
вести в солянокислые и оттуда галлий извлечь экстракцией. Эфир-
ный экстракт обрабатывают раствором едкого натра и электролизом
выделяют металлический галлий. Извлечение галлия из золы по
этой схеме составляет 80%.
По схеме извлечения галлия и глинозема методом спекания золы
и пыли с известняком [112] золу или другие углистые продукты
1 Патент (Япония), № 2261, 1955; № 5354, 1956; Патент (ПНР), К» 42952,
1960, № 46007, 1962. Патент (ФРГ), № 958336, 1957. Патент (ЧССР), ЛЬ 116683,
1964.
смешивают с известняком при следующих соотношениях основных
компонентов: СаО : А12О3 = 5 : 3, СаО : SiO2 = 2:1 и СаО: Fe.,O3
1:1. Шихту спекают при 1325—1375 С в течение 1 ч,
получают таким образом спеки, рассыпающиеся при охлаждении.
При введении в шихту 2—3% фторидов (по отношению к количе-
ству золы) спекание протекает с достаточной полнотой при 1250—
1300° С. В процессе спекания окись галлия, аналогично окиси алюми-
ния образует с известью галлаты кальция составов 5СаО 3Ga2O3
и CaO-Ga2O3. Спек выщелачивают раствором соды, при этом алюми-
ний и галлий переходят в раствор, а кремнезем в виде двухкальцие-
вого силиката вместе с гидратом окиси железа остается в шламе.
В результате выщелачивания в алюминатный раствор извлекается
из золы 90—93% галлия. Получить его из этого раствора можно кар-
бонизационно-известковым способом.
Для использования летучих возгонов необходимо обогащать их
редкими металлами до концентраций, окупающих их дальнейшую
переработку. Для переработки золы предлагают восстановление ее
при температуре 1000 С с отгонкой редких элементов в пыль, вос-
становление водородом при температуре более 500' С с отгонкой,
сублимацию содержащихся соединений при температуре более 700° С
в атмосфере СО2; СО2 + СО, Аг и др. при пониженном давлении
Для дополнительного обогащения золы предлагают применять вос-
становительный обжиг при температуре более 1000' С и использовать
в качестве восстановителя С, СО, СН4 или Н2.
При сжигании угля галлий в большей степени переходит в возгоны
и теряется с дымовыми газами. Японские исследователи предложили
промывать эти отходящие газы щелочными или кислотными раство-
рами и охлаждать. При этом галлий переходит в раствор, из которого
после удаления сажи и нерастворимых примесей его вместе с железом
и германием осаждают танином.2 В качестве примера можно привести
следующие данные. При сжигании 500 т каменного угля образуется
5 млн м3 дымового газа. После промывки этого количества дымового
газа 10 т 0,1%-ного раствора соды было получено 200 г танинного
осадка, из которого выделено 20 г окиси галлия. При промывке того
же количества газа кислотным раствором получено 25 г окиси
галлия.
Другой метод извлечения галлия из воды заключается в следую-
щем. Газовую воду после удаления аммиака смешивают с неочищен-
ной водой до pH = 8-^9 и раствор окисляют воздухом, который про-
дувают в течение 2-—3 ч при 75—85° С, а затем подкисляют серной кис-
лотой до pH — 2-е 3. При этом получают смолистый органический
осадок, содержащий основное количество галлия и германия, из ко-
торого после озоления и обработки концентрированной соляной кис-
ютой германий извлекают в виде его тетрахлорида, а галлий экстрак-
цией изопропиловым эфиром с последующим осаждением гидроокиси,
растворением ее в щелочи и электролизом.
' * Патент (США), № 2962370, 1960.
1 Патент (ПНР), 42952, 1960.
2 Патент (Япония), 5354, 1956.
Известен способ получения галлия из воды от промывки газа или
орошения возгонов. Воду упаривают до 1'17 первоначального объема
и эфиром извлекают фенолы.
При дальнейшем упаривании получают органическую массу, в ко-
торой содержатся редкие металл”. Ее озоляют при 600—700° С и
сплавляют с едким натром, сплав выщелачивают соляной кислотой,
из солянокислого раствора отгоняют германий, а из остатка экстра-
гируют галлий.
Один из способов извлечения галлия и германия из побочных про-
дуктов переработки каменных углей заключается в следующем \
Возгоны промывают кислыми или щелочными растворами, эти рас-
творы окисляют, к ним добавляют Fe (II), Fe (III), Ni, Си или Al
в виде солей в трехкратном отношении к германию и кремнию и со-
осаждают галлий и германий при pH = 6-^7,3, если добавлены
Fe (II), Си или Ni и при pH = 4,5<-6, если добавлены Fe (III) или Al.
В другом варианте 1 2 растворы, содержащие галлий, окисляют
- воздухом, озоном, перекисью водорода, КМпО4, К2Сг2О7 при pH
раствора более 6. В результате окисления соединения галлия и гер-
мания переходят в осадок. Этот осадок сушат, прокаливают при 400—
450° С и получают золу. Золу обрабатывают НС1 и С12, затем герма-
ний удаляют дистилляцией, остаток фильтруют, экстрагируют и из
реэкстракта извлекают галлий. В качестве примера можно привести
следующие данные: 100 т содержащего галлий раствора (pH = 8-^9)
продували 5000 м3 воздуха в течение 2 ч, затем добавляли 2 т 2%-ной
серной кислоты до pH = 2ч-3, отфильтрованный осадок прокали-
вали при 400° С. Полученные 4 кг золы имели концентрацию галлия
0,1%. Золу обрабатывали 8 кг 31%-ной НС1 в смеси с хлором, при
этом удалялся германий; из оставшегося раствора галлий извлекали
эфиром, реэкстрагировали, осаждали раствором щелочи. Из щелоч-
ного раствора было выделено 3,5 г галлия.
Польские исследователи предлагают из растворов с концентрацией
галлия и германия не более 0,01 мг л-1 выделять их путем хемосорб-
ции гумминовыми соединениями, поглощающая способность которых
зависит от pH и потому условия адсорбции могут быть подобраны для
каждого из элементов.
ОЧИСТКА ЧЕРНОВОГО ГАЛЛИЯ
Черновой галлий, полученный электролизом или цементацией,
содержит примеси: натрий, калий, медь, кальций, магний, цинк,
алюминий, кремний, олово, хром, ванадий, железо, никель, свинец;
при использовании вторичного сырья (отходов производства полу-
проводниковых соединений) — мышьяк, фосфор, селен, теллур, серу,
германий, серебро и состоит из жидкой и твердой фаз, причем при-
меси преимущественно концентрируются в твердой фазе.
1 Патент (ФРГ), № 958336, 1957.
2 Патент (Япония), № 2261, 1955.
П ро мы в к а металла водой необходима для удаления
солей электролита и, следовательно, большей части натрия, калия,
алюминия. Промывку производят в несколько приемов при нагрева-
нии до 60—7(Г С и перемешивании. Промывные воды удаляют отса-
сыванием, а продукты гидролиза механически. Окончание операции
легко заметить по изменению цвета индикатора и визуально, по-
скольку поверхность металла в конце тускнеет, покрываясь пленкой.
Фильтрование позволяет отделить твердые частицы огра-
ниченно растворимых металлохимических соединений, которые обра-
зует галлий с примесями (например, медью, никелем, кальцием, желе-
зом, мышьяком, фосфором, теллуром, кислородом) и таким образом
уменьшить их содержание:
(по Си Ag Са Fe
1 5,7 1,5 2,0 7,5
2-10~2 l-10-i 1-Ю-3 7-Ю-6
(по As Р Те о2
1 8,0 3,1 1,7 2,0
<5-10~6 <5-10-в 1-Ю7 2-Ю"3
Примесь ...............
Содержание примеси, % i
массе):
до фильтрования п-10_
после фильтрования
Примесь ...............
Содержание примеси, %
массе):
до фильтрования п-10“
после фильтрования
Улучшить эти результаты позволяет фильтрование сплава гал-
лия с цинком или алюминием эвтектического или лучше заэвтекти-
ческого состава при температуре ниже точки плавления галлия.
Эвтектическому сплаву как насыщенному раствору свойственна
пониженная активность растворителя в данном случае галлия, и мень-
шая растворимость в нем примесей; в заэвтектическом сплаве имеется
избыток, например, цинка, который образует металлохимические
соединения с медью, никелем, железом и другими примесями, что
снижает их концентрацию в галлии. Удаление цинка и алюминия
кислотой не составляет труда. Галлий, имеющий меньший окисли-
тельный потенциал, при этом практически не затрагивается.
Повторное фильтрование через осадок от первой операции повы-
шает извлечение примесей в результате дополнительных реакций на
границы раздела фаз [114].
Для фильтрования пригодны пористые пластины из стекла, кера-
мики, графита, а также ткань. Давление на 0,1 ата больше и меньше
атмосферы позволяет использовать фильтрующие устройства из орга-
нических материалов. Ниже приведена качественная спектрограмма
металла до и после фильтрования.
Zn Си N1 Fe А1 Сг
До фильтрования . . Много Много Есть Много Есть Есть
После фильтрования Нет Есть Нет Следы Следы Нет
V РЬ Sn Мп Mg Si
До фильтрования . . Есть Много Нет Есть Есть Есть
После фильтрования Нет Есть Нет Нет Следы Нет
26 325
Содержание меди в галлии после фильтрования сплава галлия
с цинком, согласно данным автора, уменьшалось с 1,2 10 2 до
2 1СГ4 % (по массе).
Остаток галлия с фильтра можнораство-
р и т ь в 25%-ном растворе щелочи нагреванием до 90° С. Каталити-
ческое действие при растворении оказывает железо, образующее кон-
тактную электрохимическую пару, в которой анодом служит галлий.
Растворение протекает подобно реакции фазового обмена, поскольку
галлий цементирует примеси. Из раствора галлий может быть выделен
известными приемами: электролизом с никелевыми электродами при
катодной и анодной плотностях тока 0,1 а-см-2, объемной плотности
тока 5 а-дм-3, температуре электролита 60° С, или цементацией. По-
тери галлия с остатком и цементной губкой при растворении— около
10%. Катодный металл содержит примеси, % (по массе) : 0,003А1,
0,002Fe, 0,0004Сп, следы — никеля.
Кислотная промывка галлия следует за фильтрова-
нием и позволяет удалить окисные и гидроокисные включения и ме-
таллические примеси. Распределение примеси между двумя соприка-
сающимися несмешивающимися растворителями различной при-
роды — металлом и кислотой — зависит от положения элемента
в ряду окислительных потенциалов и может изменяться в результате
химического взаимодействия с образованием прочных комплексных
соединений как в металлической, так и в водной фазах. В кислой среде
галлием, и тем более кислотами, могут быть окислены литий, натрий,
калий, кальций, магний, алюминий, цинк. Эти примеси раство-
ряются и до конца процесса удерживаются в кислоте. Примеси,
находящиеся в ряду окислительных потенциалов ниже галлия, но
выше Н2 — >2Н+ (железо, индий, таллий, свинец, никель, олово, медь)
могут переходить в раствор и тут же цементироваться на галлии. Это
удается наблюдать на металле с повышенной концентрацией меди,
который при промывке в азотной, а затем соляной кислотах покры-
вается с поверхности осадком красной цементной меди.
Промывку галлия кислотами лучше производить при невысокой
температуре (60—70' С), что уменьшает потери галлия. Обычно на
этой операции они составляют 2—3%.
Для промывки используют поочередно азотную и соляную кис-
лоты, разбавленные 1 : 3, что несколько уменьшает их окисляющее
действие. При промывке разбавленной азотной кислотой можно на-
блюдать образование низших окислов галлия в виде почти черного
осадка на блестящей поверхности металла. Действием соляной кис-
лоты осадок растворяется.
Кислоты не смешивают, поскольку со смесью кислот галлий взаи-
модействует активнее. Для удаления каждой кислоты требуется
несколько повторных промывок дистиллированной водой. Промыв-
ные воды сливаются деконтацией или вакуумным отсасыванием.
Ниже приведены результаты промывки галлия, полученные Н. И. Ма-
кешиным и Р. В. Ивановой при контроле с радиоактивными изото-
пами (кроме алюминия, проанализированного химическим мето-
дом):
Примесь . Ag
Содержание примеси,
% (по массе):
до промывки X
X 10-2 1,53
после промывки 1,50-10“2
Примесь .... А1
Содержание примеси,
% (по массе):
до промывки X
X 10 2 1,0
после промывки 1,0-Ю-5
Sn In Си
1,06 1,18 2,30
1,00-10-2 1,16-10-® 2,0-10 2
Са Zn
ч ч ч ч
5,4-’1О-3 3,74-’1О"8
Двухвалентный кальций и галлий образуют химическое соедине-
ние и это оказывает влияние на извлечение кальция кислотой; напро-
тив, цинк, вступающий с галлием в реакцию простого эвтектического
типа, несмотря на меньший по сравнению с кальцием окислительный
потенциал, практически нацело переходит в раствор
Нагревание в вакууме необходимо для удаления
влаги, газов и ряда более летучих, чем галлий, примесей, в числе
которых могут быть не только металлы, но и их соединения — низшие
окислы и хлориды.
Прежде чем выбрать температурные условия процесса, полезно
сопоставить данные об относительной летучести металлов (табл. 77).
Этим методом галлий очищают от ртути и цинка при температуре
600—800е С, от магния и кальция — при 800—900 С и, наконец, от
меди и свинца — при 900—-1050° С.
Таблица 77
Относительная летучесть металлов
Металл Температура кипения, °C Температура, при которой давление пара 10-» ат, °C Металл Температура кипения, °C Температура, при которой давление пара 10-’ ат, °C
Ртуть 357 121 Литий 1372 707
Цезий 690 271 Кальций 1487 803
Рубидий 679 288 Таллий 1457 809
Калий 774 332 Сурьма 1450 877
Селен 680 347 Свинец 1744 953
Мышьяк 610 363 Висмут 1420 1008
Кадмий 810 384 Алюминий 2056 1268
Натрий 892 429 Марганец 2159 1269
Цинк 907 477 Галлий 2071 1329
Теллур Магний 1087 1107 509 608 Серебро 2212 1334
Галлий при высоких температурах может загрязняться примесями
контейнера больше, чем в других методах очистки, поэтому особые
требования предъявляют к чистоте материала тигля. В результате
восстановления кварца галлием при высоких температурах кремний
переходит в галлий. Однако растворимость кремния в галлии менее
5-10~6 % (по массе), он концентрируется в пленке и не загрязняет
металл.
Графит абсолютно не смачивается галлием и при высоких темпера-
турах (до 1500° С) с ним не взаимодействует, поэтому с успехом может
быть применен для изготовления тиглей. Галлий прокаливают в обыч-
ных тигельных вакуумных печах при механическом или электрома-
гнитном перемешивании металла, применяя различные виды нагрева:
сопротивления, индукционный, лучевой.
В отечественной практике прокаливание галлия совмещено с до-
зированным разливом в конверты из пленки и последующей кристал-
лизацией в вакууме. Общий вид установки 1 * показан на рис. 116.
Рис. 116. Установка для прокаливания, дозированного
разлива и кристаллизации галлия в вакууме
За рубежом усиленно разрабатывают печи, в которых металл,
подлежащий вакуумной плавке, находится во взвешенном состоянии
внутри электромагнитного соленоида, питаемого переменным током.
Разрабатывается теория получения сферических шаров из жидкого
металла объемом до 75 см3 и более. Хотя эти аппараты и метод рас-
плавления металла пока широкого применения в промышленности не
получили, уже конструируют для производства металлов и сплавов
соленоиды с подводом тока различной частоты. В сообщении [115]
даны условия работы для 50 металлов.
Плавка галлия в электромагнитном высокочастотном поле осу-
ществлена Уэйсбергом [116]. Для плавки применялся индуктор,
представляющий собой двухслойную расширяющуюся катушку
(нижний и верхний диаметры 10 и 12,5 мм) из 6 витков изолированной
1Жвирблянский В. Ю., Белов Ю. С, Иванова Р. В., Шу-
това М. В. Авт. свид. № 206085. Бюлл изобр и тов. знаков, 1967, Ns 24, с. 112-
328
медной трубки диаметром 3,4 мм, соединенную последовательно с двух-
витковой катушкой с обратным направлением витков диаметром
15,6 мм. Расстояние между обеими катушками 6 мм. Плавку прово-
дили в атмосфере водорода или гелия. Минимальная температура
расплава составляла 1500° С. Максимальная масса капли металла
внутри соленоида 4,5 г.
ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕХНИЧЕСКОГО ГАЛЛИЯ,
ВЫПУСКАЕМОГО В СОВЕТСКОМ СОЮЗЕ
В Советском Союзе заводы алюминиевой промышленности изго-
тавливают галлий марки ГЛ1 состава, % (по массе):
Ga AI Fe Si Mg Cu Ni Zn Pb
>99,9 0,001 0,001 0,001 0,001 0,03 0,0001 0,01 0,06
Содержание галлия устанавливают по разности между 100% и
суммой определяемых примесей.
Галлий выпускают в виде слитков цилиндрической формы массой
200—250 и 400—500 г. На поверхности слитков не допускают посто-
ронних включений и окисных пленок. Технический галлий постав-
ляют партиями, вес которых устанавливают по соглашению сторон.
Содержание примесей определяют на основании анализа средней
пробы спектральным методом.
Цена технического галлия 200 руб. за 1 кг независимо от размера
партии. Цена на металл такого же качества за рубежом, по данным
за 1963—1967 гг., приведена ниже.
Размер партии, кг до 1 1—5 5—25 >25
Цена за 1 г, долл 1,40 1,20 1,10 0,95
В период с 1960 по 1967 г. цена на галлий за рубежом снизилась
весьма незначительно — с 1,6 до 1,4 долл, за 1 г при размере партии
1 кг. Объем производства и спрос на галлий увеличился, о чем позво-
ляют судить предлагаемые партии металла массой более 25 кг.
ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
В связи с исследованием областей применения и организацией
промышленного производства полупроводниковых соединений
AIHBV возникла необходимость в галлии высокой чистоты с концент-
рацией лимитируемых примесей 10-6—1СГ7 % (по массе). Как в нашей
стране, так и за рубежом потребовалось в очень короткий срок создать
металлургию высокочистого галлия и в связи с этим исследовать тео-
ретические основы глубокого разделения элементов, выбрать и раз-
работать методы очистки, составить комплексные технологии, позво-
ляющие очищать металл со все возрастающей полнотой, создать ком-
плекс промышленной аппаратуры, освоить его, испытать образцы
металла, на которые составить технические требования, и, наконец,
разработать методы пробоотбора и контроля.
В нашей стране комплекс этих работ завершен организацией
промышленного выпуска особо чистого галлия в виде монокристаллов.
Способы получения галлия высокой чистоты можно разделить
на две группы:
1. Способы, в которых используется непосредственное воздей-
ствие на металлический галлий: нитрирование, окисление, нагрева-
ние в вакууме, электролиз, экстракция примесей металлами и неорга-
ническими растворителями, перекристал-
лизация.
2. Способы, в которых используется
воздействие на соединение галлия: экс-
тракция органическими растворителями,
дистилляция галоидных и металлоргани-
ческих соединений, ректификация, пере-
кристаллизация и др.
ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ
Обработка галлия азотом
или аммиаком. Сим и Маргрев [117]
обнаружили, что галлий реагирует с NH3
и образует устойчивый нитрид GaN при
1000° С, в то время как другие элементы
реагируют с аммиаком при значительно
более низкой температуре. В отличие от
других металлов галлий вовсе не реаги-
рует с азотом. Нитриды примесей отделя-
ются фильтрованием или испарением.
X. Меркель1 предложил способ и
устройство (рис. 117) для очистки галлия
от следов алюминия, железа, магния,
титана, лития, бериллия, кальция,строн-
ция, кобальта, никеля, цинка, кадмия
с получением спектрально чистого металла.
Устройство представляет собой трубку 1,
имеющую в верхней части на шлифе крыш-
ку с воронкой 2 и патрубком 3. Нижняя
часть трубки 1 является сборником 4 с сифоном 5 и патрубком 6.
Расплавленный галлий из воронки 2 с помощью находящейся
в ней пробки 7 поступает мелкими каплями в трубку, в которой под-
держивается температура 400—1200° С. Навстречу каплям металла
через патрубок 6 поступает аммиак или азот (желательно атомарный,
подвергнутый очистке).
Примеси, каждая в своей области температур, образуют нитриды,
всплывающие на поверхность галлия в виде легко удаляемого шлама.
По мере накопления галлия он выводится через сифон 5, связанный
с вакуумной системой. Газ выделяется из трубки 1 через патрубок 3.
Патент (ФРГ), Ns 1063386, 1971.
При 20-кратном пропускании в токе азота при 800° С 300 г галлия со
следами железа, алюминия и магния получено 240 г спектрально
чистого металла.
Окисление. Еще Лекок де Баубадран, о чем упоминает
Бретек [118], обратил внимание на то, что окислители покрывают
галлий тонкой пленкой окисла, которая стремится удержать в себе
часть примесей. По мнению П. Бретека [118], эти явления можно
использовать более эффективно, окисляя галлий чистым кислородом.
Процесс осуществляется при 500" С в кварцевых или алундовых тиг-
лях. Окисная губка образуется во всей массе галлия. Затем металл
фильтруют через пористые пластины и отделяют в основном железо
и родственные ему металлы — хром, ванадий, марганец и др. В окис-
ных пленках примерно на порядок повышено содержание меди и
свинца. Окисление может быть эффективно при более высоких темпе-
ратурах, однако с повышением температуры наблюдается заметное
окисление галлия. При 1200° С процесс окисления протекает очень
интенсивно. В этом способе может быть использовано окисление как
кислородом продуваемого газа, так и связанным кислородом частично
окисленного металла. Если в первом случае практически невозможно
добиться преимущественного окисления примеси, то в результате
фазового обмена связанного кислорода это удается сделать.
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ
Экстракция примесей ртутью. Н. Плуст1 пред-
ложил оригинальный метод очистки галлия экстракцией примесей
ртутью при температуре 300е С. Он исходил из предположения, что
при указанной температуре примеси переходят в ртуть, тогда как
галлий практически не затрагивается. Это не отвечает действитель-
ности, поскольку галлий при 300°С в ртути значительно растворяется,
несмотря на это предложенный способ интересен. Состоит он в сле-
дующем: галлий вместе с ртутью в равных по объему количествах
встряхивают в течение нескольких часов в закрытом сосуде при тем-
пературе между точкой плавления галлия и точкой кипения ртути
и преимущественно при 300° С. Через некоторое время после встряхи-
вания появляются три слоя. Одним из них является очищенный гал-
лий, в котором снизилось содержание меди, алюминия, олова, железа,
магния и кремния. Этот слой отделяют и из него удаляют ртуть при
нагревании в вакууме. Сведений относительно степени очистки гал-
лия автор не приводит. Практическое использование этого способа
сопряжено с проблемами чистой ртути и контейнеров, а также свя-
зано с определенной опасностью для обслуживающего персонала.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ
Электрохимические способы заключаются в растворении анодно-
поляризованного галлия с последующим выделением металла на ка-
тоде. Анодный процесс позволяет отделить электроположительные,
1 Патент (ФР!}, № 1022012, 1958.
а катодный — электроотрицательные примеси. Скорость реакций
ионизации и разряда примесей регулируется составом электролита
(кислые, щелочные или органические) и условиями электролиза.
Ранние работы. В литературе описано несколько способов
электролитического рафинирования галлия. В 1918 г. Деннис и Брид-
жмен [119, 1201, а в 1921 г. Рихард и Байер очистили галлий фрак-
ционным электролизом сульфатных растворов. В 1934 г. Гоффман и
Скрибнер [122] для очистки применили электролиз щелочных рас-
творов. П. А. Резник и Р. В. Иванова в 1952 г. подвергали галлий
однократному анодному растворению с последующим осаждением на
катоде при плотностях тока 0,1 а-слГ 2, напряжении на ванне 3—3,5 в,
температуре электролита 70е С, в качестве электролита использо-
вали галлат натрия. Результаты были неустойчивыми, поскольку
электролиз проводили в ванне, не разделенной диафрагмой на анод-
ное и катодное пространства. Разделение катодного и анодного
пространства и приготовление электролита из более чистой щелочи
позволило улучшить качество катодного металла [1241.
Методом двукратного электролитического рафинирования металла
в растворе едкого кали с последующей электролитической очисткой
его в солянокислом растворе и нагреванием в вакууме П. П. Цыб и
В. И. Лысенко [125] получили галлий высокой чистоты с содержанием
основных примесей не более 4-10'6%. При щелочном электролизе
использовали графитовый катод и платиновый анод, а при кислом —
электроды из платины.
Щелочное рафинирование проводили при температуре 50—58° С,
при исходной щелочности 250 г-л'1 2, скорости перемешивания элек-
тролита 200—300 об-мин-1, силе тока 50—80 а, напряжении 4—6 в
и площади катода и анода до 1000 см2 в электролизере из двух сек-
ций. Для кислого рафинирования служил цилиндрический электро-
лизер диаметром 16 см и высотой 10 см. Процесс протекал при 50—
60° С, кислотности 100 г-л-1 НС1, скорости перемешивания 250—
300 об-мин-1, площади анода 200 см2 и катода 10 см2, силе тока 2 а,
напряжении 2—6 в. Обработка галлия в вакууме проводилась при
500° С и остаточном давлении 1 10'3 мм рт. ст.
Для электролитического рафинирования галлия Е. Тодт, X. Хаус-
шилдт 1 предложили применять электролит из комплексной алюмоор-
ганической соли типа (А127?Х) Me, где /?—углеводородный ради-
кал, X — галогенид, Me — ион щелочного металла или NH4. Элек-
тролиз проводят при напряжении 2—6 в, Ок = 0,3=1,5 а-дм'2-
Катодный металл промывают бензолом.
С. Лейбенцедер 2 использовал электролит, состоящий из комп-
лексной соли Ga [GaX„l, и в дополнение к этому предложил исполь-
зовать GaAl (Х„), где X — галоид (С1 или Вг), в безводном органиче-
ском растворителе (например, бензоле, толуоле, ксилоле). Комплекс
получают по реакциям:
4Ga + 6Х2 = 4GaX3, 4GaX3 + ЗА1 = 3Ga (A1XJ + Ga.
1 Патент (ФРГ), № 1170658, 1961.
2 Патент (ФРГ), № 1141461, 1960; № 1183249, 1963.
растворимость комплекса в бензоле при 20° С составляет 1200 г-л-1,
электропроводность раствора 0,015—0,02 (ом-см)1 при 60% (по
массе) комплекса и в интервале температур 22—40° С.
Электрорафинирование в щелочном элек-
тролите позволяет производить очистку Ga в широком диа-
пазоне плотностей тока. Кроме того, процесс менее чувствителен
к изменениям состава электролита — щелочности и концентрации
Ga. Процесс исследован Н. А. Любимовой с сотрудниками.
Преимуществом способа рафинирования с жидким таллиевым
анодом являются хорошие условия диффузии рафинируемого металла
к поверхности электрода, а примеси — внутрь электрода. Ввиду того,
что растворение происходит при постоянном перемешивании металла,
на поверхности анода всегда имеются участки галлия, не покрытые
губкой анодного шлама.
С момента насыщения анодного металла медью, свинцом, железом
до предела растворимости количество анодного шлама увеличивается
пропорционально пропущенному току. С ростом шламообразования
на аноде в ходе электролиза возрастает вероятность перехода приме-
сей в электролит по ряду причин: смещения потенциала ионизации
галлия в положительную сторону из-за пассивирования поверхности
электрода, образования в металле анода твердых растворов, раство-
ряющихся при компромиссных потенциалах, протекания реакций
окисления и образования анодного сплава иного состава, химически
растворяющегося в электролите. Поэтому анодный металл следует
периодически очищать фильтрованием.
Приготовление галлатных электролитов
производят как химическим способом путем перевода хлорида галлия
в гидроокись с последующим ее растворением в растворе щелочи, так
и электрохимическим путем анодного растворения галлия. По-
следний способ более простой.
Насыщение щелочного раствора галлием за определенный проме-
жуток времени будет тем больше, чем выше анодная плотность тока.
При анодной плотности тока 0,08 а -см“ 2 в течение 10 ч удается полу-
чить электролит с концентрацией галлия 100 г-л-1, при 0,06 а-см 2
в течение того же времени 70 г-л-1 при 0,05 а-см-2 50 г-л-1, при
0,04 а-см" 2 30 г-л"1, при 0,02 а-см 2 — порядка 10 г-л-1 и при
0,01 а-см 2 — менее 10 г-л. Для приготовления электролита исполь-
зуют щелочь особо высокой чистоты, которую промышленные пред-
приятия выпускают в виде 40%-ного раствора. В щелочи класса В-6
допускается содержание примесей, % (по массе): 1 • 10-7 Ag,
2-10 7 Мп, l -10-’TI, 2-10-71п, 3-10 7 Ga, 1 10“7 Ан. В щелочи
более низкого класса чистоты имеется большее содержание примесей,
% (по массе):
4-10-6 Fe, МО"6 Al, 1-Ю-6 В, 1 • 10-в Си, 5-10-в As, 1-Ю"6 Ni,
5- IO’6 РЬ, 5- IO’6 Sn, 1 • 10"6 Sb, 1 • 10 е Р, 3-10 5 Ca, 1 • 10 6 Mg,
5-10 6 Hg, 1- 10 е Ti, 9-10-6Zn, 3-10-4SiO,, 1-1O"3C1, 5-10-4SO4.
Содержание Mn, Tl, In, Ga в такой щелочи /г -10-7 % (по массе).
Влияние различных факторов на п р о ц е с
очистки [126]. Катодный выход по току в интервале температур
10—80е С изменяется от 87,1 до 87,4%, приобретая минимальное
значение 62,0% при температуре, соответствующей точке плавления
галлия. Применение органических материалов снижает допустимую
температуру электролиза до 55—60е С. Анодный выход по току
как правило, более 100% за счет перехода галлия в раствор не только
в результате электрохимического, но и простого химического раство-
рения.
Увеличение объемной плотности и напряжения на ванне приводит
к повышению температуры и вызывает необходимость отвода тепла.
Напряжение на ванне зависит от напряжения разложения электро-
лита, которое для галлатных растворов велико (более 2,0 в), а также
от омического падения напряжения в электролите и от состояния по-
верхности катодного и анодного металла.
Перемешивание катодного и анодного металла улучшает условия
электролиза. Чистота катодного галлия находится в прямой зависи-
мости от содержания примесей в анодном металле, в то время как
степень очистки при переходе от более грязного металла к более чи-
стому уменьшается.
Независимо от состава анодного галлия с увеличением анодной
плотности тока качество катодного металла снижается. Особенно
заметно это при Da — 0,1 а-см“2, выше которой анодный потенциал
галлия сдвинут в сторону более положительных значений.
Поведение примесей при электрорафини-
ровании галлия. Если не принимать во внимание поляри-
зацию, то все элементы, имеющие стандартный потенциал, положи-
тельнее стандартного потенциала галлия: Си, Pb, Fe, W, Cd, Ni, Ti,
V, Mo, а также Se, Те, Sb, As должны при электрорафинировании
накапливаться в анодном металле. С другой стороны, такие элементы
как Al, Be, В, Р, Si, Мп, щелочные и щелочно-земельные металлы,
стандартный потенциал которых отрицательнее, чем галлия, должны
концентрироваться в электролите. Это, однако, не исключает их попа-
дания в катодный металл, что и установлено на практике. Труднее
всего при щелочном рафинировании освободиться от цинка и хрома,
потенциалы которых близки к потенциалу галлия (£Zn = —1,216 в,
Есг = —1,2 в).
Ряд факторов нарушает приведенную картину распределения
примесей. Так, по мере накопления примесей в анодном металле воз-
растает вероятность их перехода в электролит тем в большей мере,
чем ближе их потенциалы к потенциалу галлия. Попадая в электро-
лит, примеси, более благородные, чем галлий, переносятся током
к катоду, где происходит их соосаждение с галлием. В свою очередь
совместное осаждение галлия и примесей неизбежно приводит к обра-
зованию на поверхности катода сплавов, благодаря которым облег-
чается разряд более электроотрицательных катионов.
Следует также отметить, что катодное осаждение галлия сопро-
вождается выделением водорода, вследствие чего возможно наводоро-
живание электролитического металла.
334
Аппаратура. В настоящее время предложено множество
конструкций электролизеров с жидким анодом и катодом для амаль-
гамных методов очистки. Большинство из этих электролизеров ока-
зываются пригодными для электрохимического рафинирования гал-
лия.
Одни исследователи предлагают аппараты, состоящие из одной
электролизной ячейки, разделенной диафрагмой на катодное и анод-
5
Рнс. 118. Электролизер с каскадными биполярными галлневымн электродами:
/, 2, 3, 6 — соответственно первая, вторая, третья н четвертая секции; 4 — таллиевые би-
полярные электроды; 5 — перегородка; 7 — мешалка; 8 — точечные торцовые катоды;
9 — гидравлический затвор; 10 — вспомогательный электрический контакт; 11 — перепуск-
ные краны; 12 — токоподводы к таллиевому аноду; 13 — таллиевый анод; 14 — электроды
сравнения
ное пространство, которые рассчитаны на один цикл очистки, дру-
гие же более удобными считают многосекционные аппараты, после-
довательно воспроизводящие ряд циклов очистки (рис. 118) [217].
Каждый из этих электролизеров имеет свои преимущества и недо-
статки. Однако если учесть, что процесс электролитического рафи-
нирования галлия весьма эффективен при относительно высоких со-
держаниях примесей, например, за один цикл рафинирования можно
снизить концентрацию примесей от 10" 2 до 10~8—10-6 % (по массе)
и в то же время менее эффективен при повторных циклах, то преиму-
щества многосекционных электролизеров в случае электролитиче-
335
ского рафинирования галлия в полной мере не проявляются. Тем
более, что изготовление и обслуживание таких электролизеров зна-
чительно сложнее, и они задалживают большое количество металла.
Регенерация электролита. Сущность электро-
литической очистки электролита заключается в совмест-
ном осаждении на катоде основного металла и примесей при таких
условиях, которые благоприятствовали бы разряду примесей и огра-
ничивали выделение основного металла.
На примере основных загрязняющих электролит примесей меди
и свинца удалось показать, что увеличение катодной плотности тока
позволяет за более короткое время и более полно очистить электро-
лит. Как и следовало ожидать, для регенерации более загрязненных
примесями электролитов необходима большая продолжительность
процесса. Чтобы понизить концентрацию свинца от 10” 2 до 10-4 г-л-1,
потребовалась продолжительность электролиза 40—50 ч.
Ионообменный способ очистки состоит в пропуска-
нии электролита через катионообменную смолу. При этом галлий,
находящийся в щелочном растворе в анионной форме, не влияет на
ионообменные процессы примесей.
Накопленный опыт показывает, что таким образом удается сни-
зить содержание основных загрязняющих примесей меди и свинца
до 5- 10-Б г-л-1. Однако щелочные растворы, прошедшие через ионо-
обменную смолу при повышенной температуре, оказываются загряз-
ненными органическими примесями, что является серьезным недо-
статком этого метода.
Способ цементации более электроположительных при-
месей, чем галлий, при растворении более электроотрицательного
элемента позволяет очистить галлий в щелочных растворах от железа,
кадмия, мышьяка, сурьмы, никеля, свинца, меди, селена, теллура,
платины. Несомненным преимуществом является то, что при способе
цементации не вносятся загрязнения в электролит. Для осуществле-
ния этого способа может быть применен реактор с диффузорной ме-
шалкой, обеспечивающей весьма интенсивное перемешивание галлия
с раствором галлата натрия. Аппарат колонного типа с тарелками,
заполненными жидким галлием, не может быть столь же эффективным
в связи с отсутствием перемешивания металла на тарелках и, кроме
того, он более сложен.
КРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ ОЧИСТКА ГАЛЛИЯ
В основе кристаллизационных методов очистки лежит различная
растворимость примеси в жидкой и твердой фазах.
Для получения чистого галлия использовали перекристаллиза-
цию в центробежном поле [127], направленную кристаллизацию,
юнную плавку [128] и выращивание слитков по методу Чохраль-
:кого [129].
Теоретические предпосылки. Кристаллизация
галлия сопровождается изменением атомной и электронной структур
[138, гл. I]. Это проявляется в уменьшении координационного числа
с 11 до 8, благодаря чему растворимость примеси в твердом галлии
меньше, чем в жидком.
Распределение примеси при кристаллизации существенно зависит
от соответствия объемного и электрохимического факторов. Большая
энергия внедрения крупного атома в решетку ограничивает раствори-
мость элементов в твердой фазе и при некотором соотношении кон-
центрации приводит к расслаиванию в жидкой. С убылью свободной
энергии сопряжено замещение крупного атома более мелким. Несоот-
ветствие объемного фактора больше проявляется в твердом состоянии,
поэтому для свинца, висмута, таллия и кадмия, расположенных вне
семейства галлия (рис. 11), следует ожидать меньшей растворимости
в твердом галлии, чем в жидком, и коэффициента распределения
меньше единицы.
Если элементы значительно отличаются по электрохимическим
свойствам, то для них характерно взаимодействие, которое в рас-
плаве, как менее упорядоченной фазе, проявляется больше, чем
в кристалле.
В соответствии с величиной ЛЕ = EGa — Епри„еси, где Е — элек-
троотрицательность по Полингу [130], элементы могут быть рас-
пределены по обе стороны относительно галлия. Это свидетельствует
о двойственной природе галлия и его донорно-акцепторных свойствах,
способствующих образованию в расплаве диполей с преимуществен-
ным смещением электронных орбиталей либо к примесному элементу
и увеличению в связи с этим положительного заряда в области гал-
лия, либо к галлию и увеличению в его области отрицательного за-
ряда.
В переходном слое диполи ориентируются относительно растущей
грани, которая является одним из электродов контактной пары гал-
лий твердый — галлий жидкий. Фазовый переход по-видимому за-
висит от разности потенциалов контактной пары, при этом связь
Ga—Me разрывается и либо галлий, если он обращен к грани кри-
сталла, либо примесь переходит в нарастающий слой кристалла.
Возможно образование настолько прочных соединений, что их
участие в процессе кристаллизации не будет сопровождаться диссо-
циацией. Такие примеси будут входить в твердую фазу в виде моле-
кул, а их коэффициент распределения подчинится иным закономернос-
тям оттеснения.
В соответствии с величиной ЛЕ элементы могут быть объединены
в несколько групп:
1 группа — цинк, свинец — имеет ЛЕ, близкое к 0. Для цинка
и свинца не свойственно взаимодействие с галлием ионного харак-
тера. При любых соотношениях компонентов в системах галлий—цинк
и галлий—свинец не имеется химических соединений. Особенности
поведения цинка и свинца при кристаллизации галлия будут опре-
деляться преимущественно соответствием или несоответствием объема
атомов, коэффициент распределения должен быть меньше единицы,
но по абсолютному значению у цинка больше, чем у свинца, в связи
с большим сходством электронной структуры цинка и галлия.
22 Р. В. Иванова 337
II группа, Д£ = 0,1—0,3 — включает элементы более электро-
положительные, чем галлий, которые могут рассматриваться как
доноры (алюминий) и более электроотрицательные, чем галлий, как
акцепторы (индий, медь, железо, олово, серебро).
Исходя из различия свойств подгруппы алюминия и подгруппы
меди относительно галлия, следует ожидать различного пове-
дения их при кристаллизации галлия из расплава и различной
величины коэффициента распределения. Донорные примеси бла-
годаря эффекту грани должны иметь коэффициент распределения
выше, чем акцепторные, поэтому алюминий может быть отнесен
к числу более трудно отделяемых примесей, чем медь, железо,
олово, серебро.
Общим для меди, железа, олова, серебра является то, что их взаи-
модействие с галлием при определенном соотношении концентраций
приводит к образованию химических соединений, по-видимому, не
столь прочных и легко диссоциирующихся в области их малых кон-
центраций.
Для взаимодействия галлия с элементами подгруппы меди харак-
терно образование сложных по составу соединений, отвечающих
насыщению не только главных валентных связей, но и координа-
ционных связей, отсюда следует сложная концентрационная зависи-
мость коэффициента распределения. Поскольку различие электро-
отрицательности усиливает взаимодействие при £пр < £Ga с твердой
фазой и при £пр > £Ga с жидкой фазой, то в системах галлий—медь,
|серебро, индий, олово, железо можно ожидать коэффициента распре-
деления меньше единицы, в системе галлий—алюминий — равного
или больше единицы.
III группа элементов — кальций, магний, калий, натрий, ли-
|тий, — для которых Д£ = 0,4 ч-0,8, характеризуется донорными
свойствами и энергичным взаимодействием с галлием. Для этих при-
месей характерна ограниченная растворимость в расплаве галлия
и активное взаимодействие с твердой фазой, благодаря которому
коэффициент распределения этих элементов в галлии может быть
равен или больше единицы.
IV группа элементов — мышьяк, сурьма, фосфор, золото, теллур,
селен — характеризуется Д£ 0,4 -ь0,8 и акцепторными свойст-
ами относительно галлия, взаимодействием с галлием с обра-
зованием химических соединений, ограниченно растворимых в рас-
плаве.
Исходя из предположения сниженной активности грани относи-
тельно акцепторных примесей, следует ожидать для этих элементов
коэффициента распределения меньше единицы.
V группа — германий, кремний, углерод — может быть выделена
рвиду особых свойств этих элементов. Германий, кремний, углерод
зесьма охотно образуют ковалентные связи и на их основе устойчи-
вые группы, например Ge—Ge, более прочные, чем аналогичные
группы Ge—Ga. Для этих элементов следует ожидать ограниченной
Растворимости в галлии и незакономерного изменения коэффициента
)аспределения, свойственного механическому оттеснению.
Изложенное выше подтверждено нами экспериментально [131].
Коэффициенты распределения для примесей с концентрацией Со =
= 1 • 10 4 % (по массе) приведены ниже.
При- месь Коэффи- циент рас- пределе- иия Л'эфф При- месь Коэффи- циент рас- пределе- ния А'эфф
Zn 0,20 Ag 0,007
РЬ 0,06 Sn 0,01
А1 1,00 Cd 0,48
In 0,08 Са 0,95
Fe 0,35 Se 0,26 *
Си 0,003
* При Со = и-1О-7 % (по массе) растворимость селена в галлии 1- 10-в % (по массе).
Зонная плавка галлия
Ранние работы. Зонная перекристалли-
зация впервые проведена Детвиллером и Фоксом [128]. Пруток
металлического галлия в закрытой трубе из стекла пирекс помещали
внутри нагреваемых и охлаждаемых колец. Труба с галлием переме-
щалась относительно кольца со скоростью 5 см-ч-1. Всего на длине
слитка 320 мм имелось пять расплавленных зон, каждая шириной
40 мм. Вокруг охлаждаемой зоны постоянно циркулировала вода
с температурой 0° С. После 37 проходов зоны в металле на расстоя-
нии 160 мм был обнаружен только один свинец.
Ричардс [132] сравнил эффективность зонной очистки галлия
и его хлорида. Результаты зонной плавки металла приведены ниже:
Примесь .... .Си
Концентрация примеси
в галлии, п-10-4 % (по
массе):
в исходном......... 20
после зонной плавки 20
Fe Са Mg Si Al Ag
70 20 20 70 10 10
60 10 20 70 5 5
В хлориде галлия после зонной плавки примеси не обнаружены
при чувствительности 1•10-4 %.
В. Пфанн в своей работе [133] в отличие от процесса зонной плавки
предлагает процесс зонной кристаллизации и кристаллизатор с вра-
щающимися барабанами (рис. 119) для его практического осуще-
ствления. Этому процессу и конструкции не свойствен недостаток
зонной плавки, заключающийся в том, что между расплавленными
зонами создается большой промежуток, заполненный твердым веще-
ством. Эти участки твердого вещества играют пассивную роль и
вместе с тем способствуют увеличению продолжительности прохож-
дения зон через загрузку. В аппарате барабанного типа содержится
сравнительно мало твердого вещества. Расплав из первой камеры
в зоне охлаждения намерзает тонким слоем на барабане. В зоне
нагрева барабана этот слой расплавляется и непрерывно перено-
сится барабаном в соседнюю камеру. Таким образом осуществляется
непрерывный процесс перекристаллизации и очистки.
22*
339
Предложена [133] конструкция установки и для непрерывной
зонной плавки галлия, в которой лодочки имеют дуговую форму
и расположены на кольце, вращающемся в одну сторону. Плавка
металла и заливка его в лодочки производится в инертной атмосфере
под колпаком печи, причем процесс идет в термостатированной
камере.
Оригинальное устройство для зонной плавки галлия предложил
Лин Мин-чин [134] (рис. 120). В этой установке для перемещения
зон вращается стеклянный барабан с намотанной на нем прозрачной
полиэтиленовой трубкой для галлия. Нагреваются расплавленные
зоны от спирали сопротивления, расположенной над барабаном и за-
Рис. 119. Барабанный кристаллизатор:
1 /—вращающийся барабан; 2 — перего-
родка; 3 — камера охлаждения; 4 - твер-
дая фаза; 5 — нагреватель
Рис. 120. Устройство для непрерывной
зонной плавки галлия:
/ — вращающийся барабан; 2 — поли-
хлорвиниловая трубка с галлием; 3 — на-
греватель; 4 — термостат
щищенной кожухом. Первоначальная кристаллизация достигается
при 0° С в результате постоянного сохранения перед первой зоной
плавления твердой фазы, играющей роль затравки, и охлаждения
барабана с наружной и внутренней стороны жидкостью, циркули-
рующей через охлаждающее устройство. При скорости перемещения
зон 0,2—1,3 мм мин 1 после сорока оборотов барабана из металла
чистотой 99,988 был получен металл 99,9999% в количестве 70%
от исходной загрузки. Результаты очистки приведены ниже.
Примесь .................... Zn Pb Си Fe
Концентрация примеси в галлии,
% (по массе):
исходном . . 0,0013 0,001 0,0003 0,0002
после зонной плавки — — 0,00001 0,00001
Возможность получения галлия чистотой 99,9999% (по массе)
1ри определении концентрации пяти примесей — меди, свинца,
келеза, кремния и магния — посредством зонной плавки галлия
ipn использовании устройства, аналогичного предложенному в ра-
боте [139], подтверждена Е. Паппом и К- Шоймаром [1351.
I Основные параметры зонной плавки г а л -
I и я можно условно разделить на две группы: зависимые перемен-
ите и независимые переменные, которые различным образом влияют
а процесс.
Зависимые переменные параметры
зонной плавки
К зависимым переменным параметрам относятся: длина расплав-
ленной зоны, число проходов, скорость движения зоны вдоль слитка
и гидродинамические условия перемешивания металла в зоне.
Задачей технологов является определение оптимальных значений
зависимых переменных параметров, которые обеспечили бы наиболь-
ший выход материала заданной степени чистоты при минималь-
ной затрате времени.
Длина расплавленной зоны непосредственно вхо-
дит в уравнение Рида [133], описывающее распределение примеси
после одного прохода расплавленной зоны:
С/Со= [1-(1-К)ехр
где Со — исходная концентрация примеси;
С— концентрация примеси на расстоянии х от начала слитка;
К — коэффициент распределения;
/— длина расплавленной зоны.
Уравнение получено из условий материального баланса примеси
при пфановских допущениях [133]. После нескольких проходов
расплавленной зоны распределение примеси описывается уравне-
нием Рида приблизительно, но при этом правая часть уравнения
возводится в степень п, где п — число проходов.
Дэвис [136] дал математическое обоснование последовательному
изменению длины зоны от прохода к проходу для оптимальной очи-
стки. Первый и второй проход рекомендуется проводить при отно-
сительной длине 1/L = 0,3 (где I — длина зоны, a L — длина слитка)
и последующие проходы при UL = 0,1.
Гидродинамические условия перемеши-
вания расплава в зоне в значительной степени определяют эффек-
тивность очистки материала. Развивая теорию зонной плавки,
Пфанн [133] исходил из допущения полного перемешивания рас-
плава, обеспечивающего равномерную концентрацию примеси
в объеме. Другим предельным случаем является перенос примеси
в расплаве только за счет диффузии. Диффузионный перенос иссле-
дован в работах [137—140].
Промежуточный случай между полным перемешиванием и без
перемешивания наиболее часто встречается на практике. Опираясь
на теорию конвективной диффузии, Бартон, Прим и Слихтер [141]
определили зависимость между коэффициентом распределения К*
и эффективным коэффициентом распределения Кэфф.
к __ _____К*
''эфф /б >
К* + (1 +К*)е D
где f — скорость перемещения фронта кристаллизации;
fi — толщина диффузионного слоя;
D — коэффициент диффузии.
Из приведенного уравнения следует, что значение зависит
от скорости кристаллизации f и условий перемешивания расплава 6,
но на его величину могут также влиять ориентация границы раздела
[142—144] и концентрация примеси в расплаве [145, 146].
Толщина диффузионного слоя 6 зависит от геометрических усло-
вий течения, вязкости, а также от коэффициента диффузии примеси
в расплаве [147]. Последнее обстоятельство указывает, что толщина
Таблица 78
Диффузия примесей в галлии
Диффундирую- щий элемент Исходная кон- центрация в лигатуре, % (по массе) Значение коэф» фициента диф- фузии, см2-сек-1 10—6
Цинк 1,34- КГ1 1,29
5,52-IO’2 1,32
1,54-10’2 1,30
Серебро 7,31-Ю’1 1,05
5,02-10-1 1,11
3,96-10-1 1,13
2,80-10"1 1,11
1,57- Ю"1 1,07
1,26-10-2 1,14
5,0-10-2 1,157
7,23-IO’2 1,02
4,61-10’2 1,13
2,02-10“ 2 1,09
Кобальт 7- Ю’8 0,018
диффузионного слоя зависит от
состояния диффундирующих
частиц.
Определение [148] коэффи-
циентов диффузии цинка, сере-
бра и кобальта в галлии в за-
висимости от концентрации
(табл. 78) позволило показать
ионное состояние серебра, цин-
ка и молекулярное состояние
кобальта в жидком галлии.
Коэффициенты диффузии
примесей в галлии по другим
данным, имеют следующие зна-
чения, см2 сек-110-s: серебро
3,0 [47]; ртуть 1,83 [48, 49];
кадмий 2,0; цинк 1,9; алюми-
ний 4,0; индий 1,4 [47]; олово
2,0 [52]; свинец 2,3 [47].
На толщину диффузионного
слоя в значительной степени
влияет характер течения рас-
плава в зоне, поскольку при
ламинарном режиме взаимодей-
ствие между отдельными слоями
средством движения молекул, в
ходу из одного слоя в другой
жидкости осуществляется по-
турбулентном—благодаря пере-
хаотически движущихся масс
жидкости.
Влияние отдельных параметров процесса на толщину диффузион-
ного слоя б экспериментально исследовано при очистке галлия зон-
ной плавкой от серебра и цинка [149]. Расплавленная зона продви-
галась вдоль слитка с различной скоростью, при этом изменялась
интенсивность перемешивания. Эффективные коэффициенты распре-
деления (рис. 121) увеличивались с ростом скорости кристаллизации
и при перемешивании расплава в зоне следовали теории Бартона—
Прима—Слихтера [141 ]. Однако без перемешивания зависимость
(кфф —1 > от ? можно принять линейной лишь в небольших
интервалах скоростей. Экстраполяцией на нулевую скорость полу-
чены значения равновесного коэффициента распределения для сереб-
ра (Ко = 0,0027) и цинка (Ко = 0,135).
Используя значения коэффициента диффузии примесей серебра
и цинка, рассчитали параметры диффузионного слоя в зависимости
от скорости кристаллизации и интенсивности перемешивания и
величины перепада концентрации примеси в диффузионном
слое [112].
\С С* — Сж
Ств ( ко Кэфф ) ’
где С*, Сж, Ств—концентрации примеси на фронте кри-
Рис. 121 Зависимость эффек-
тивного коэффициента распре-
деления примесей серебра (а)
и цинка (б) в галлии от скоро-
сти кристаллизации при раз-
личных интенсивностях переме-
шивания, характеризующихся
напряженностью бегущего маг-
нитного поля Н, а-м-1:
1 —0; 2—12 000; 5 — 20 000;
4 — 28 000
сталлизации, в расплаве и в твердой
фазе соответственно (рис. 122).
Рис. 122. Зависимость эффективного коэффициента
распределения и параметров диффузионного слоя
примесей серебра (а), цинка (б) в галлии от интен-
сивности перемешивания расплава в зоне (указана
граница перехода от ламинарного к турбулентному
движению расплава)
При заданной скорости кристаллизации применение перемеши-
вания расплава и увеличение его интенсивности, характеризуемой
напряженностью электромагнитного поля Н, а м 1 приводит к рез-
кому снижению величин Л’эфф, 6 и АС (рис. 122), что соответствует
возрастанию эффективности очистки. Переход через границу, соот-
ветствующую критическому числу Рейнольдса, приводит к стабили-
зации величин Лзфф, б, АС, поскольку в расплаве устанавливается
турбулентный режим перемешивания. При перемешивании расплава
толщина диффузионного слоя в исследуемом интервале скоростей
кристаллизации остается неизменной (кривые 2, 3, 4 на рис. 123),
343
но при повышении скорости увеличивается перепад концентраций
в диффузионном слое, однако величина этого перепада была тем
меньше, чем интенсивней перемешивание.
Исследование влияния осевого градиента температуры при зон-
ной плавке галлия (рис. 124) показало, что при большом переохлаж-
дении (до —30° С) твердой фазы начальная часть слитка имеет
Рис. 123. Зависимость параметров диффузионного слоя примесей серебра (а)
и цинка (б) в галлни от скорости кристаллизации при различной интенсивно-
сти перемешивания расплава в зоне, выраженной напряженностью магнитного
поля, а«м-1:
1 — 0; 2 — 12 000; 3 — 20 000; 4 — 28 000
настолько высокое содержание примеси, что характер кривой рас-
пределения изменяется, т. е. она становится вогнутой.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что в процессе
зонной плавки галлия надо стремиться к снижению осевого темпе-
ратурного градиента.
Оптимальное значение скорости и числа
проходов расплавленной зоны может быть опре-
делено аналитически [133, 150] или экспериментально [151, 152].
При увеличении числа проходов зоны снижение концентрации при-
меси в слитке стремится к некоторому предельному значению.
Эффективность процесса с каждым последующим проходом умень-
шается. Уменьшение скорости перемещения расплавленной зоны
приводит к увеличению продолжительности процесса, но в то же
время в соответствии с уравнением Бартона, Прима и Слихтера [141 ]
улучшается эффективный коэффициент распределения. Из двух
противоположно действующих факторов следует, что существует
некоторая оптимальная скорость, позволяющая при минимальной
затрате времени достичь заданной степени очистки.
Работы по оптимизации скорости перемещения и числа проходов
появились в печати одновременно с применением самого метода зон-
ной плавки [133, 150, 153—156].
Ограничивая время проведения процесса продолжительностью
одного прохода со скоростью 0,25 мм-мин-1 и исходя из экспери-
ментально найденных коэффициентов распределения для различных
Рис. 124. Распределение серебра по длине
слитка после одного прохода расплавленной
зоны со скоростью 0,75 мм-мигг1 с электро-
магнитным перемешиванием металла в зоне
и переохлаждением:
1 — до —10° С; 2 — до —20° С; 3 — до
— 30° С и без электромагнитного перемеши-
вания с переохлаждением; 4 — до —30° С:
5 — до —20° С
Рис. 125. Зависимость отношений конеч-
ной к исходной концентрации ряда при-
месей в начальной части слитка от скоро-
сти перемещения расплавленной зоны:
/ 2--S-.10»; S, 4-^-Ю»
С® Со Со
скоростей, вычислены отношения конечной концентрации примеси
к исходной в начальной части слитка галлия для любой скорости
(рис. 125) [157]. Полученный ход кривых показывает, что оптималь-
ная скорость кристаллизации зависит от значения равновесного
коэффициента распределения, причем чем меньше значение Ко.
тем более резко падает эффективность очистки при отклонении ско-
рости от оптимальной величины.
Независимые переменные параметры
зонной плавки
Независимые переменные параметры зонной плавки представ-
ляют самостоятельную группу переменных, которые имеют не только
не меньшее, но в ряде случаев решающее значение для осуществления
процесса. К числу независимых переменных могут быть отнесены
физико-химические свойства материала и примеси, состав очищае-
мого материала, конструктивные особенности одного какого-либо
узла аппарата, в целом же конструкцию аппарата следует рассматри-
вать в числе зависимых переменных.
Физико-химические особенности примеси
проявляются в коэффициенте распределения До. Различная раство-
римость примеси в жидкой и твердой фазах позволяет осуществить
процесс очистки.
Исходный состав материала, т. е. концентра-
ция примесей влияет на эффективность очистки. В работах [131 ]
изучена концентрационная зависимость эффективного коэффициента
распределения и показано, что минимальные значения Кэфф при-
нимает при концентрации примесей в галлии в интервале п- 1СГ4—
— п-10”5 % (по массе).
Склонность галлия к переохлаждению
затрудняет первоначальное зарождение кристалла. Для создания
необходимых условий кристаллизации можно использовать резкое
переохлаждение или вводить затравки. После образования первого
кристалла при резком переохлаждении начинается период бурной
кристаллизации, при этом наблюдается существенное отклонение
распределения примеси от теоретического. Если теоретическая кри-
вая распределения примеси по длине слитка выпуклая, то экспери-
ментальная в своей начальной части вогнутая. Устранить переох-
лаждение можно при ведении процесса с затравкой [158].
Низкая температура плавления галлия,
высокий коэффициент теплопроводно с т и
и большая теплота кристаллизации затруд-
зяют поддержание постоянной длины расплавленной зоны и пло-
ского фронта кристаллизации.
Постоянную длину расплавленной зоны можно получить, уве-
зичивая градиент температуры на ее границах. Это уменьшает влия-
зие колебаний температуры источника нагрева и охлаждения.
Возможность поддержания зоны постоянной длины зависит от типа
нагревателя и условий теплообмена.
Коррозионные свойства галлия по отно-
шению к большинству металлов создают опас-
ность загрязнения очищаемого металла материалом и примесями
нонтейнера. Более устойчивы к галлию окислы, графит, органиче-
ские материалы.
Увеличение объема галлия при кристал-
лизации может явиться причиной массопереноса и растрески-
зания контейнера в процессе зонной плавки. Для предотвращения
массопереноса следует располагать [133] слиток наклонно к гори-
Q . 2Л0(1 — а)
юнтали на так называемый критический угол Н = arctg—
де /i0 — высота сечения слитка, а — отношение плотностей твердой
1 жидкой фаз.
Взаимодействие с окружающей средой,
содержащей кислород, приводит к загрязнению галлия окислами,
юэтому процесс зонной плавки в вакууме, инертной атмосфере
зли атмосфере водорода, а также под слоем флюса может дать луч-
ине результаты. В качестве флюса можно использовать кислоты.
Кристаллизационная очистка галлия
по методу Чохральского
Сущность кристаллизации галлия по ме-
тоду Чохральского. В случае кристаллизации галлия
применяют видоизмененный метод Чохральского. Тигель содержит
расплав. Затравка укреплена в держателе, который может переме-
щаться вверх—вниз и одновременно вращаться. Тигель вращается
тоже в направлении, обратном вращению затравки. Для нагрева
тигля и расплава применяют водяной или воздушный термостат,
температуру в котором поддерживают с точностью ±0,02° С. За-
травку охлаждают.
Процесс вытягивания слитка начинается с погружения затравки
в расплав. После смачивания в расплаве затравку начинают охла-
ждать до заданной температуры и медленно поднимать из рас-
плава.
Кристалл растят в длину со скоростью, равной скорости подъема
затравки. Интенсивность кристаллизации металла в единицу вре-
мени пропорциональна количеству отводимого от затравки тепла.
Для успешного роста кристалла галлия необходимы не только ста-
бильная температура расплава, но и стабильная температура за-
травки. Температуру расплава поддерживают несколько выше
точки плавления металла; температурой охлаждения затравки
задаются из соображений желаемой скорости кристаллизации; она
ограничивается конструктивными возможностям установки.
Растущий кристалл галлия весьма чувствителен к нарушению
тепловых условий выращивания. Даже если параметры, такие как
мощность нагревателя, охлаждение держателя затравки и др.,
поддерживать постоянными, то распределение температур в про-
цессе вытягивания меняется из-за уменьшения количества расплава
и увеличения размеров кристалла. По мере вытягивания с определен-
ной скоростью в кристалле галлия изменяется пространственная
ориентация и происходит вырождение отдельных граней. Для полу-
чения постоянной скорости роста отдельных граней и более совер-
шенной структуры кристалла необходимо управлять распределением
температур. В случае галлия это может быть сделано в результате
программированного снижения температуры расплава и программи-
рованного охлаждения затравки, поскольку затравка поддерживается
при температуре ниже комнатной.
В большинстве случаев распределение температуры в тигле
несколько асимметрично. Так как кристалл стремится расти в на-
правлении холодных участков, то он будет становиться асимме-
тричным. Асимметричный рост предотвращают путем вращения
затравки, тигля или того и другого одновременно. Вращение при-
водит к желаемому перемешиванию расплава.
В связи с уменьшением количества расплава вытягивание кри-
сталлов галлия по методу Чохральского происходит из расплава
переменного состава, что приводит к неравномерному распределению
примесей по длине слитка.
Способ вытягивания из тигля большой емкости с подпиткой
создает условия для равномерного распределения примесей в кри-
сталле.
Наиболее успешное выращивание кристалла галлия происходит
при его ориентации относительно оси С и росте на грани (001), в связи
с этим затравка галлия должна иметь ту же ориентацию. Затравки
галлия готовят путем отливки и направленной кристаллизации от
грани определенной ориентации в изложницах, которые повторяют
принятую форму затравкодержателя и затравляющего стержня.
Выращивание по методу Чохральского по сравнению с другими
кристаллизационными методами очистки имеет те преимущества,
что позволяет получать монокристаллы совершенной структуры
и таким образом обеспечивать наилучшие условия разделения основ-
ного вещества и примеси кристаллизационным методом. Выращи-
вание из тигля большой емкости позволяет добиться равномерного
состава слитка.
Ранние работы. Первую попытку очистить галлий кри-
сталлизацией расплава по методу Чохральского, по-видимому,
предпринял В. Циммерман [129]. В 1955 г. появилось его сообщение
о том, что двумя последовательными кристаллизациями металла
чистотой 99,5% удается получить металлический галлий чистотой
99,995%, при этом наблюдается заметное обогащение расплава
медью, цинком, магнием, кальцием, молибденом Этот процесс был
изучен П. А. Резник и О. Ф. Казаковой по инициативе академика
Н. П. Сажина [9, с. 2671 в период до 1956 г.
Слитки галлия вытягивали при температуре расплава 30,5—
31,0° С, которая поддерживалась с помощью водяного термостата.
Вытягивание производилось из-под слоя соляной кислоты.
Кристалл у фронта кристаллизации охлаждался испаряющейся
углекислотой. Для выравнивания теплового поля расплава и усред-
нения состава предпринято вращение затравки со скоростью
20 об-мин-1. Скорость подъема штока с затравкой 0,6 мм мин’1.
Контроль очистки осуществляли прямым спектральным методом
анализа. Концы по сравнению с верхней частью слитка обогащались
примесями меди, олова, индия примерно в 100 раз, свинца в 10 раз,
содержание алюминия и магния оставалось без изменений.
В 1963 г. был опубликован патент Ю. У. Херпера х, согласно
которому выращивание монокристаллов галлия производится также
из-под слоя разбавленной соляной кислоты на затравке, охлажденной
до 7° С проточной водой. Скорость вытягивания 0,13 мм мин’1,
температура расплава 38е С; при понижении температуры расплава
до 32° С скорость кристаллизации повышали до 0,39 мм мин’1.
Операцию повторяли требуемое число раз. Схема установки пока-
зана на рис. 126.
Влияние параметров процесса на очи-
стку галлия кристаллизацией по методу
Чохральского. Поскольку скорость кристаллизации (0,01—
1 Патент (США), № 3088853, 1963.
0,03 мм-мин"1), сравнимая со скоростью диффузии, оказывается
не приемлемой на практике, принимают меры по ускорению диффу-
зии. Эти меры заключаются в принудительном перемешивании
расплава.
На примере распределения олова и цинка при кристаллизации
галлия по методу Чохральского показано [131 ], что движение жид-
Рис. 126. Установка для выращивания слитков галлия из-под флюса
кости в большей степени влияет на распределение той примеси,
которая по своей природе способна в большей мере оттесняться
в расплаве. Так, без перемешивания коэффициент распределения
олова в галлии равен — 0,077, а при вращении кристалла со
скоростью 30 об мин-1 — 0,003. При дальнейшем повышении интен-
сивности перемешивания олова не изменяется, что свидетель-
ствует о наступлении динамического равновесия между продвиже-
349
нием фронта кристаллизации и оттоком примеси из переходного слоя
в расплав. Если примесь достаточно активно замещает галлий на
растущей грани, то перемешивание мало изменяет коэффициент
распределения. Это видно из значений цинка.
Те же зависимости были получены при снижении скорости кри-
сталлизации (рис. 127). На практике устанавливают необходимую
скорость кристаллизации и подбирают перемешивание таким обра-
зом, чтобы для одной или ряда примесей имели минимальные
Рис. 127. Зависимость распределения олова
ю длине слитка галлия, выращенного по ме-
тоду Чохральского, от скорости, мм*мин-1:
/ — 0,2; 2 —0,5; 3 — 0,75; 4—1,0; 5 — 1,5
значения.
Соответствие между интен-
сивностью перемешивания рас-
плава и скоростью кристалли-
зации способствует более моно-
тонному распределению приме-
сей в слитке.
В Неблагоприятно влияет на
кристаллизационную очистку
по методу Чохральского изме-
нение объема расплава, а сле-
довательно, увеличение концен-
трации оттесняемой примеси
в расплаве по мере вытягива-
ния. Это приводит к нараста-
нию концентрации примеси по
длине слитка, причем в большей
мере для тех примесей, у кото-
рых меньше величина коэффи-
циента распределения.
Применение тигля большой
емкости и вытягивание из рас-
злава с одного уровня позволяют поддерживать постоянную концен-
рацию примеси в расплаве и соответственно в растущем кристалле.
Примесь серебра даже при очень высоких скоростях кристалли-
зации галлия из тигля большой емкости имела разброс концентра-
зий, не превышающий ошибки опыта и анализа и коэффициент рас-
зределения, близкий к равновесному.
Поведение примесей при кристаллизации
’ а л л и я по методу Чохральского. Большинство
зримесей при кристаллизации галлия оттесняется в расплав, о чем
звидетельствуют коэффициенты распределения меньше единицы
табл. 79). Для меди, серебра, индия, железа характерна довольно
сложная концентрационная зависимость коэффициента распреде-
зения.
В области высоких концентраций по мере приближения состава
засплава к предельной растворимости происходит повышение коэф-
шциента распределения примеси вплоть до значений, близких
з единице. Переход к кристаллизации более разбавленных раство-
>ов сопровождается снижением коэффициента распределения. При
том, в некоторой области концентраций, системе свойственно со-
Таблица 79
Эффективные коэффициенты распределения примесей /С,фф в галлии
К эфф при концентрации примеси в расплаве, % (по массе)
Примесь и 10-* П10-" п 10-‘ n-Ю-» н10-« И10-’
Медь 0,1 0,05 0,003 0,01 0,03 0,18
Серебро 0,04 0,01 0,007 0,005 0,007 —
Кальций — — 0,95 — — —•
Цинк 0,29 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
Кадмий . — 0,54 0,48 — — —
Алюминий — 1,00 1,00 1,00 '— —
Индий — 0,09 0,08 0,13 0,71 —
Олово 0,05 0,01 0,01 0,01 0,03 —
Свинец 0,13 0,06 0,10 0,10 0,10 —
Селен — — — — — 0,26
Железо — 0,33 0,35 0,60 — —
Кобальт ...... — — — 0,15 0,63 0,75
стояние, приближающееся к равновесному и характеризующееся
минимальным коэффициентом распределения, близким к некоторой
постоянной величине, отражающей природу примеси и ее отношение
к основному веществу.
Рис. 128. Зависимость эффективного коэффициента распределении от концентрации в рас-
плаве примесей:
1 — алюминия; 2 —кобальта; 3—индия; 4 — железа; 5 — цинка; 6 — свинца; 7 — меди;
3 — олова; 9 — серебра
Логарифм концентра-
ции примеси
Рис. 129. Распределение серебра
в галлии при выращивании моно-
кристалла (/) и при переходе от
монокристалла к выращиванию по-
ликристалла (2)
16
16
При кристаллизации еще более раз-
бавленных растворов картина распре-
деления меняется таким образом, что
теперь уже количество примеси, сооса-
жденное гранью, начинает приближать-
ся к некоторой постоянной величине, а
коэффициент распределения по мере
разбавления раствора стремится к еди-
нице. На рис. 128 приведено измене-
ние коэффициента распределения меди,
олова, цинка, индия, железа и др. при
выращивании слитков галлия из рас-
плава с различной концентрацией при-
меси. При переходе от выращивания
монокристалла к выращиванию поли-
кристалла коэффициент распре-
деления возрастает в 10 и бо-
лее раз (рис. 129), что ухуд-
шает эффективность очистки.
При контроле радиоактив-
ными индикаторами наши иссле-
дования показали возможность
получения галлия выращива-
нием монокристалла из распла-
ва с содержанием примесей, %
(по массе):
4-10-7Sn, <2IO~7Ag,
5-10-6In, <2-10-6Fe,
<510“8Cu, 4-10-8Se,
4 10~7Co, 1 10-8Zn.
9
-22'
13
12
11
Рис. 130. Установка для кристалли-
зационной очистки галлия выращи-
ванием монокристаллов из-под флю-
са с постоянным температурным
градиентом:
/ — привод подъема штока; 2 —цепь Гааля; 3 — механизм вращения затравки; 4 за-
травкодержатель; 5 — затравка; 6 — монокристалл; 7 — циркулирующая вода; 8 — нагре-
ватель; 9 — патрубок для охлаждающей воды; 10 — терморегулятор; 11 — ультра-терм -
стат; 12 — холодильник; 13 — вентилятор; 14 — сосуд Дюара; 15 — крышка; 15 — вЫ‘
ключатель
+30,10
Рис. 131. Установка для полунепрерывной кристаллизационной очистки галлия выращи-
ванием монокристаллов в вакууме с регулируемым температурным градиентом:
1—верхняя камера; 2—шток; 3 — вакуумный шибер; 4 — нижняя камера; 5 — холодиль-
ник; б — механизм перемещения термостата; 7 — тигель для расплава галлия; 8 — соеди-
нительный патрубок; 9 — устройство для подпитки расплава; 10 — вакуумный обогревае-
мый контейнер; 11 — термостат; /2 — вакуумный блок; 13, 14 — приводы вращении и подъ-
ема штока
23 р. В. Иванова
353
Установка для полунепрерывной кри-
сталлизационной очистки галлия выращи-
ванием монокристаллов с постоянным температурным
градиентом (рис. 130) используется для вытягивания слитков из-под
флюса серной кислоты и глицерина при обдувке слитка охлажден-
ным газом [122, 123].
Для выращивания слитков
галлия в полунепрерывном ре-
жиме при остаточном давлении
1 10"6 мм рт. ст. с регулируемым
температурным градиентом пред-
ложена установка, особенность
которой заключается в том, что
внутри корпуса затравкодержателя
вмонтирован микрохолодильник,
обеспечивающий охлаждение за-
травки до температур ниже нуля.
Кроме того, в установке применен
тигель большой емкости с устрой-
ством для дозированной подпитки
расплава. Это обеспечивает непре-
рывность процесса кристаллиза-
ционной очистки в вакууме, высо-
кий выход материала заданного
качества и равномерное распреде-
ление примеси по длине слитка.
Установка двухкамерная, что по-
зволяет без разгерметизации объе-
ма над расплавом производить вы-
грузку слитков (рис. 131)1.
Для получения галлия особо
высокой чистоты используют пред-
варительно очищенный, прокален-
ный в вакууме металл, который
на вытягивание поступает в ваку-
умном и термостатированном кон-
тейнере. Промышленное освоение
установки позволило значительно
Рис. 132. Монокристалл галлня уЛуЧШИТЬ КЭЧеСТВО гаЛЛИЯ
(рис. 132), предназначенного для
синтеза полупроводниковых соединений.
С целью повышения производительности кристаллизационного
метода очистки галлия разработана 2 установка для группового
полунепрерывного выращивания монокристаллических слитков в ва-
1Эткнн 3. А-, Иванова Р. В., Макешин Н. И., Прозо-
ров В. Н. Авт. свид. № 231821, Бюлл. изобр. и тов. знаков, 1971, № 29- с. 221;
патент (Бельгия) № 741788, 1969, патент (Англия) № 1248007, 1969.
2 И в а н о в а Р. В., Звягин С. Б., Бельский А. А., Нови-
ков Н. А. Авт. свид. № 297389. Бюлл. изобр. и тов. знаков, 1971, № 10, с. 16.
354
кууме. Отличительной особенностью установки является тигель
в виде кольцевого желоба, размещенный на электромагнитных
индукторах.
Над тиглем имеется несколько камер, отделенных от него вакуум-
ными шиберами.
ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
ЧЕРЕЗ СОЕДИНЕНИЯ
Простая перегонка и ректификация три-
хлорида галлия основаны на различии упругости паров
хлорида галлия и хлорида примеси. Деннис и Бриджман [ПО]
с целью очистки подвергали трихлорид галлия девятикратной дистил-
ляции и сублимации в токе хлора, азота и в вакууме. Хлорид галлия
был получен действием на металл чистого хлора, разбавленного
азотом и тщательно осушенного серной кислотой. Хлор и галлий дают
хлорид трехвалентного галлия в смеси с дихлоридом. Эта смесь
покрывает металл жидкой пленкой, предохраняя от горения. До
полного превращения металла в хлорид температуру в реакторе
поддерживают 95—J20° С, а затем повышают до 200 . При этом
хлорид галлия отгоняется и конденсируется в охлаждаемом сбор-
нике. До возгонки хлорид выдерживают в течение нескольких часов
в токе хлора при температуре 90° С с тем, чтобы низшие хлориды
полностью превратились в трихлорид. Дистилляцию трихлорида
проводят в небольшом токе хлора при нагревании до 145° С.
Первые порции дистиллята, загрязненные низкокипящими при-
месями, собирают в отдельный сосуд. Остальной хлорид (около 9 10)
дистиллируют в другой сосуд при температуре 220° С. Дистиллят
обычно окрашен в зеленоватый цвет избытком хлора, который уда-
ляют продувкой азотом. Окончательно хлор удаляют дистилляцией
в токе азота. После этого хлорид сублимируют в вакууме при тем-
пературе 75° С, сублимацию повторяют при 60° С, причем первые
порции в обоих случаях собирают отдельно. Последнюю сублима-
цию проводят при переводе хлорида в сосуд, из которого при тем-
пературе 120—145° С вещество перегоняют в приемник. Таким путем
получали особо чистый хлорид.
Метод, описанный Рихардом и др. [161 ], также состоит в фрак-
ционной перегонке и сублимации хлорида галлия сначала в токе
хлора, затем в токе азота и вакууме. Предложена конструкция аппа-
рата, позволяющая совместить хлорирование галлия и отгонку
хлорида. Аппарат не имеет каких-либо пробок и шлифов, что исклю-
чает возможность утечек, а также внесения загрязнений из смазки
или из-за контакта с резиной.
Для очистки хлорида галлия проведены три последовательные
дистилляции в токе хлора при температуре 220—230° С, еще три
дистилляции при 175° С (температура плавления дихлорида галлия),
затем хлорид галлия трижды сублимировался в токе азота при тем-
пературе 90—110° С и пять раз в вакууме при 65—80° С. В конечном
23* 355
продукте после такой очистки спектрально не было обнаружено
никаких следов примесей.
Многократная простая перегонка с успехом заменена ректифи-
кацией [162]. Простая перегонка проводилась в обычном аппарате,
ректификация — на насадочной колонке диаметром 20 мм, высо-
той 350 мм, с пятью теоретическими тарелками. Для опытов исполь-
зовали искусственные смеси со следующим содержанием хлоридов
примесей, % (по массе): 0,36 А1С13; 0,42FeCl3; 0,21 РЬС12; 0,22 СиС12;
0,26 MgCl2. Экспериментальные данные свидетельствуют о том,
что однократная простая перегонка позволяет снизить содержание
в хлориде галлия хлоридов примесей до следующего уровня, % (по
массе): 2 10-2 А1С13; 2 10~2 FeCl3; менее 1 10~4 РЬС12; 3 10~2 СиС12;
7-10“4 MgCl2. В результате ректификации получены значительно
лучшие результаты, % (по массе); менее 1 • 10’4 FeCl3; 5 10’6 РЬС12;
менее 4 10-6 СиС12; менее 2 - 10~s MgCl2.
Только содержание хлорида алюминия при ректификации
остается практически без изменений— 1,2 10-2% (по массе). Для
отделения алюминия использовали частичный гидролиз водой и соля-
ной кислотой по реакции: А1С13 + Н2О > А1ОС1 + 2НС1. В резуль-
тате было достигнуто отделение с кубовым остатком 78 °о А1С13
от содержания в исходной смеси хлоридов. Полного отделения алю-
миния в результате гидролиза достичь не удалось, что, во-видимому,
обусловлено существованием в расплаве трихлорида галлия под-
вижного равновесия: АЮС1 + GaCl3 = А1С13 + GaOCl, которое по-
зволяет предположить сложный характер в поведении алюминия
во время перегонки и ректификации хлорида галлия.
Зонная плавка хлорида галлия, по-видимому,
впервые упоминается в качестве одного из примеров в патенте
Пфанна 1. Рихард указывает [132], что очистка хлорида галлия зон-
ной плавкой в некотором отношении эффективнее очистки самого
металла. Так, после 20 проходов расплавленной зоны вдоль слитка
хлорида галлия им получен материал, не содержащий по данным
спектрального анализа следов меди, железа, кальция, магния,
кремния, алюминия, серебра при чувствительности метода анализа
1 10’4 % (по массе).
В работе [163] описан комбинированный способ очистки галлия.
Исходный технический галлий, содержащий примеси меди, железа,
кальция, магния, кремния, алюминия и серебра в количествах
1/10“3— 1 10“4 %, превращали в хлорид нагреванием в токе тех-
нического хлора, разбавленного азотом. Полученный хлорид пере-
гоняли в атмосфере азота в стеклянную трубку длиной 25 см и диа-
метром 2,5 см. Трубку заполняли наполовину, а затем запаивали.
Значительная очистка хлорида галлия наблюдалась после 20 про-
ходов зоны. Бесцветная прозрачная монокристальная масса, зани-
мавшая 3/4 длины образца, резко переходила в окрашенную поли-
кристаллическую массу на грязном конце образца. Проба хлорида
1 Патент (США), № 2852351, 1958.
из прозрачной части слитка при спектральном исследовании не пока-
зывала следов примеси.
Очищенный хлорид растворяли в дистиллированной воде и под-
вергали электролизу в кварцевом сосуде с платиновым анодом и тан-
таловым катодом.
Гольдшмидт, Хейер и Филанд [164] получали хлорид галлия
в кварцевом аппарате и подвергали двукратной дистилляции в токе
гелия. Зонную плавку проводили на горизонтальной установке
в запаянных кварцевых трубах длиной 61 см, заполненных на 0,30—
0,67 объема. Длина зоны составляла 25 + 6 мм, скорость движения
зоны 18—-25 мм ч"1. С помощью спектрального и радиохимического
анализов определены коэффициенты распределения примесей. Для
марганца коэффициент распределения больше единицы, для осталь-
ных примесей —- алюминия, железа, магния, никеля, кремния,
цинка и натрия — коэффициенты распределения оказались меньше
или равны 0,25.
Эффективная очистка достигалась после 30 проходов зоны.
Галлий из хлорида восстанавливали водородом. Таким путем
из галлия чистотой менее 99,9% был получен металл с содержанием
примесей магния 0,1 и кремния 1 ч на миллион меди, алюминия,
железа, олова, свинца и цинка — ниже чувствительности спектраль-
ного метода анализа.
В работе Керна [165] зонная плавка хлорида галлия проводи-
лась в кварцевых ампулах диаметром 1,2 см и длиной 30 см. Длина
зоны составляла 30 мм, скорость передвижения изменялась от 13
до 51 мм ч'1. Исследовалась как горизонтальная, так и вертикальная
зонная плавка.
Эффективность очистки хлорида галлия при вертикальной плавке
оказалась примерно вдвое выше, чем при горизонтальной, но для
промышленного применения рекомендуется горизонтальная зонная
плавка, так как в этом случае легче контролировать режим процесса
и меньше опасность разрушения ампулы.
Значения эффективных коэффициентов распределения примесей
при Со = п -10-Б % (по массе) приведены ниже:
Горизонталь- Вертикаль-
ной ной
Значение Кэфф примесей при
зонной плавке хлорида галлия:
Fe . 0,3 0,1
Zn . — 0,06
Мп . 0,03 0,02
Для натрия при исходной концентрации 3,7-10'3% получено неза-
кономерное распределение вдоль слитка, что объясняют нераствори-
мостью хлорида натрия в расплавленном хлориде галлия в условиях,
близких к кристаллизации. Величина эффективного коэффициента
распределения натрия при плавке увлажненного хлорида галлия
0,4—0,5. При совместном присутствии железа (1 10'6 %), марганца,
алюминия, меди, никеля, свинца и магния после одного прохода
зоны найдены следующие значения эффективных коэффициентов
357
распределения: железа 0,12, алюминия 0,11, меди 0,12, никеля 0,3.
Следы влаги в хлориде резко ухудшает результаты очистки.
Кривые распределения примесей по длине слитка хлорида гал-
лия после 20 проходов расплавленной зоны приведены в работе [166].
Примеси олова, железа, меди и свинца оттесняются после зонной
плавки в конец слитка, тогда как алюминий распределяется по длине
слитка равномерно. Содержание примесей в очищенном хлориде,
% (по массе): меди менее 3 10 е; алюминия — менее 1 10“ 5; свинца—
менее 1 10"5; магния — менее 5 10' 6; кадмия — менее 3 10“®,
марганца— менее 3 10'®; висмут, кобальт, никель, хром не обна-
ружены при чувствительности анализа 1 10" 5 ° о (по массе).
Содержание примесей в металле, полученном электролизом вод-
ного раствора очищенного хлорида галлия, °о (по массе): меди — ме-
нее 5 10"®, свинца—110“®, алюминия — ЗЮ5, магния —
8 10“ ®, никеля — н/о (при чувствительности анализа 3 10“®); кад-
мия— 5 10"’; марганца— 1 10"®; хром и висмут— н о (при чув-
ствительности анализа 1 10"®).
Электролитическое выделение галлия из
водных растворов хлорида галлия, по-види-
мому, впервые исследовано Н. А. Любимовой и Н. А. Фоминой в
1962 г.
В работе [167] рекомендаций относительно электролиза хлори-
стого галлия не имеется, а изложены экспериментальные данные,
согласно которым выход галлия по току с возрастанием pH до 1,5
увеличивается, в пределах значений pH от 1,5 до 2,5 остается по-
стоянным, а при дальнейшем повышении pH уменьшается . Выход
галлия по току возрастает при увеличении катодной плотности тока
до 100 а-дм"2 и от дальнейшего повышения зависит мало. При
температуре выше 40—50е С выход галлия по току снижается и зави-
сит от концентрации хлористого галлия в электролите; предельное
его значение (около 83%) достигается при концентрации выше 2,5-м.
Учитывая практическую ценность данных об изменении в ходе
электролиза значений pH в электролите и электродных потенциалов,
была проведена серия опытов без добавления кислоты. Начальное
напряжение на электродах 4 в резко возрастало при концентрации
хлористого галлия 0,7-м и pH 3,5, чему предшествовало помутне-
ние электролита.
Анализ осадка показал, что в нем отношение галлия к хлору
равно 1 : 2; отсюда сделан вывод, что состав осадка соответствует
формуле Ga (ОН) С12. Для поддержания постоянного выхода по
току в процессе электролиза необходимо добавлять в электролит
хлористый галлий. Изменение величины pH при увеличении продол-
жительности электролиза связано с процессом гидролиза.
При увеличении катодной плотности тока и снижении темпера-
туры значение катодного потенциала становится более отрицатель-
ным. При плотности тока 100 а-дм"2 и температурах 50 и 30‘ С он
соответственно равен —0,65 и —0,72 в.
Оптимальными условиями получения галлия из водных раство-
ров хлорида галлия следует считать: 1) концентрацию хлорида гал-
358
лия в электролите 2—4-м. 2) катодную плотность тока 100 а дм-2;
катодный потенциал —0,6—0,7 в при напряжении на электродах
4—5 в, температуру электролита 40—50° С, pH электролита 1,5—2,5.
Восстановление хлорида галлия водоро-
дом [164 I можно представить следующими уравнениями:
1. Частичное восстановление трихлорида 2GaCl3 + Н2 >
• Ga2Cl4 + 2НС1.
2. Диспропорционирование дихлорида l,5Ga2Cl4- > Ga + 2GaCl3.
Рис. 133. Установка для восстановления хлорида галлия, очищенного зонной плавкой,
до металла водородом
Так как процесс состоит из двух стадий, то аппаратура разделена
на две части. Восстановление GaCl3 до Ga2Cl4 проводится в реак-
торе 1 и печи 2 (рис. 133). Слева от реактора имеются конденсатор
и ловушка, предотвращающие циркуляцию газа. Хлорид галлия
из трубки зонного рафинирования, которая присоединяется к одному
из отводов 7, с помощью водорода (объем 2—3 л мин-1) подается
в печь 2, где и происходит частичное восстановление. Смесь хлори-
дов конденсируется и возвращается в реактор, а НС1 и избыток Н2
выводятся из системы. При этом в печи 2 поддерживается темпера-
т\ ра 600 С.
Диспропорционирование происходит в реакторе 3 и печах 4.
Смесь GaCI3 cGa2Cl4, циркулирующая между печью 2 и реактором /,
попадает в печь 5 (температура 265° С), затем в печь 4 (температура
350—450 С), где собственно и протекает диспропорционирование.
Металлический галлий собирается в реакторе 3 (температура 350—
з59
450е С). Цикл заканчивается, когда металлический расплав в реак-
торе 3 не будет содержать Ga2Cl4. Галлий из реактора 3 под вакуумом
переводится в нижний отросток ловушки-приемника 6, где охлаж-
дается. Слиток галлия промывают безводным ацетоном высокой
чистоты для удаления с поверхности следов хлоридов.
Выход галлия в опытных условиях составил 85—95%. За один
цикл загрузка в аппарат составила 250 г GaCl3. Процесс восстанов-
ления GaCl3 до GaCl 2 длился 3 ч. Полный цикл для этой навески
хлорида галлия длился более одного рабочего дня.
Перед пуском в работу всю установку промывали трпхлоридом,
который конденсировался в реакторе 3 и затем собирался в колбе
приемника при непрерывной откачке системы.
При этом процессе необходимо соблюдать следующие условия:
1. Поскольку Ga2Cl4 при температуре 100е С разрушает тефлон,
a GaCl3 восстанавливается СС14, в системе не должно быть деталей
из органических материалов и, кроме того, паров воды и кислорода.
Это послужило причиной для использования жидкого затвора из
расплавленного галлия в ловушке приемника восстановленного
металла.
2. Для суммарной реакции GaCl3 + 3/2Н2 > Ga %- ЗНС1 AF
- И24 ккал моль-1, поэтому для ее осуществления необходимо
длительное пребывание GaCl3 в реакционной зоне (рециркуляция)
и отвод выделяющейся НС1.
Французская компания химических продуктов Pechiney 1 пред-
лагает получать металлический галлий из хлорида галлия, очищен-
ного ректификацией, путем восстановления водородом при 1000—
1300 С с последующей конденсацией Ga и GaCl2 их разделением
и возвращением GaCl2 на производство GaCl3.
Аппарат (рис. 134), изготовленный из кварца, состоит из после-
довательно соединенных сборника для GaCl3, ректификационной
колонны, конденсатора, испарителя, реактора для паров GaCl3,
с очищенным водородом и конденсатора смеси Ga и GaCl2. Обогрев
осуществляется от обмотки на стенках аппарата.
С целью увеличения выхода чистого галлия А Майер 2 предложил
усовершенствовать способ восстановления хлорида галлия водо-
родом.
В его схему получения галлия включены перегонка треххлори-
стого галлия и восстановление водородом в паровой фазе с образо-
ванием хлористого водорода и двухлористого галлия (часть водо-
рода и треххлористого галлия остается непрореагировавшими).
Кроме того, предусмотрено быстрое снижение температуры реак-
ционной смеси, включающей водород, хлористый водород, треххло-
ристый галлий и двухлористый галлий до такого значения (ниже
200° С), при котором треххлористый галлий и двухлористый галлий
конденсируются, в то время как хлористый водород и водород
остаются в паровой фазе, и обратная реакция хлористого водорода
1 Патент (Франция), № 1322320, 1963.
2 Патент (США), № 3150965.
с двухлористым галлием замедляется. Автор предлагает удалять
хлористый водород и водород из смеси, когда она находится при
низкой температуре. Затем нагревать смесь трихлорида и дихлорида
галлия до температуры кипения трихлорида галлия, поддерживать
смесь при температуре 260—350° С и производить разделение хло-
ридов, после этого нагревать дихлорид галлия до температуры дис-
пропорционирования на металл и трихлорид, выделившийся металл
Рис. 134. Аппарат для восстановления хлорида
галлия, очищенного ректификацией, до металла
водородом
Рис. 135. Аппарат
для восстановле-
ния хлорида гал-
лия, очищенного
ректификацией,до
металла алюми-
нием
конденсировать, а трихлорид возвращать на восстановление водоро-
дом. Реакцию восстановления водородом рекомендуют проводить
при 600° С.
Восстановление хлорида галлия алюми-
нием по реакции 4GaCl3 + ЗА1 = 3Ga [А1С14 ] + Ga, по-види-
мому, впервые рассмотрено в 1958 г. [168].
Приведенная реакция является суммарной для сложного про-
цесса, который протекает через ряд элементарных стадий, состоя-
щих в образовании хлоридов галлия и алюминия различной степени
валентности, их диспропорционировании с выделением металла
и взаимодействии продуктов реакции с образованием комплексных
соединений. Выделившийся галлий образует сплавы с алюминием,
состав которых зависит от температуры реакции.
26 361
Восстановление хлорида галлия алюминием использовано [169]
при получении галлия высокой чистоты.
Среднюю фракцию ректификации хлорида галлия вводят через
отверстие 2 в колбу 5 аппарата для восстановления (рис. 135). Через
трубку / туда же подают необходимое количество алюминия в форме
маленьких гранул. Хлорид галлия нагревают до температуры 200 С,
близкой к точке кипения. На поверхности алюминия образуются
большие таллиевые капли, которые капают из отверстия 6 в сосуд 7.
Образующийся хлорид алюминия сублимируется в колбу 3. Ско-
рость реакции регулируют положением стержня 4 в расплавленном
хлориде галлия. Выделившийся галлий через отверстие 8 переводят
в приемник. В табл. 81 приведены результаты практического исполь-
зования способа восстановления хлорида галлия алюминием для
получения галлия высокой чистоты. Здесь уместно заметить, что
для средней фракции ректифицированного хлорида приведенная кон-
центрация примесей необычно высокая.
Таблица 80
Содержание примесей в различных продуктах при восстановлении
хлорида галлия алюминием, -10-4, % (по массе)
Продукт Fe Си РЪ Mg Sn Al Zn Bi Ni Mn Co
Исходный галлий 80 200 50 940 60 20 100 10
» хлорид 50 200 40 — 45 2 4 11 — — —
Галлий, полученный
восстановлением алю-
минием 1,5 0,5 0,2 1 1 1 0,3 1 0,1 0,1 1
Галлий после восста-
новления алюминием,
нагретый в вакууме 1,5 0,5 0,2 1 1 1 0,3 1 0,1 0,1 1
Диспропорционирование дихлорида гал-
лия получило развитие в ряде работ1. В последней рассмотрены
теоретические основы процесса.
Технический галлий, предварительно промытый кислотами, хло-
рируют при 200° С до трихлорида, который восстанавливают избыт-
ком галлия до дихлорида. Дихлорид переводят в другой объем и тер-
мически разлагают на галлий и трихлорид, последний возвращают
на восстановление. Все операции проводят в непрерывно действую-
щем аппарате (рис. 136).
Для очистки галлия от свинца, цинка, алюминия, ванадия,
меди, калия, натрия, железа, кремния, расплав галлия обрабаты-
вают хлором до образования дихлорида, затем дихлорид диспропор-
ционируют, трихлорид дистиллируют в присутствии хлора под
давлением менее 1 ата при 180—200° С и 100 мм рт. ст. при 160—
180е С Далее хлорид галлия растворяют в воде и подвергают элек-
1 Патент (ФРГ), 1013075, 16.01.58; Патент (Франция), 1200885, 24 12-59;
Высоцкий С. В Диссертация, Москва, 1969
362
тролизу. Полученный металл отличается чистотой и содержит на
1 млн. частей галлия весовых частей: Zn<l; Pb < 1; А1 < 5;
Си <С 1 и V < 1. Кроме хлора, могут быть применены и другие га-
лоиды.
Способ очистки через металлорганиче-
ские соединения1 основан на реакции 31 IgR а + 2Ga —»
—» 2GaaR3 + 3Hg (где /? — радикал углеводорода, например изо-
пропил, изобутил, этил и т. п.) с последующим выделением галлия
из этого металлорганического соединения посредством ультрафиоле-
тового облучения.
Перед облучением металлорганическое соединение галлия реко-
мендуется очищать фракционной перегонкой. Для непрерывного
Рис. 136. Аппарат для получения галлия
высокой чистоты диспропорционированием
хлорида низшей валентности:
1 — приемник технического галлия, обогре-
ваемый до 50° С; 2 — хлоратор, обогревае-
мый до 200° С; 3 — патрубок для подачи
металла из приемника в хлоратор; 4 — па-
трубок для ввода хлора (или хлористого во-
дорода); 5 — патрубок для передачи дихло-
рида галлия на разложение; 6—реактор для
диспропорционирования дихлорида галлия,
обогреваемый до 300—350° С; 7 — патрубок
для слива очищенного металла; 8 — прием-
ник очищенного металла; 9 — патрубок для
инертного газа; 10 — холодильник для кон-
денсации паров трихлорида галлия; 11 — на-
греватель; 12 — охлаждаемый конденсатор;
13 — ловушка
процесса разложения соединения галлия применяют устройство,
представляющее собой герметичную делительную воронку, в которую
через трубку вводится металлорганическое соединение галлия
в виде 60 %-кого раствора в этиловом эфире и азоте. В воронке
находится мешалка и ртутная лампа для ультрафиолетового облу-
чения. Воронку помещают в термостат или печь, поддерживающие
температуру 80—100° С. Образующийся галлий периодически выпу-
скают через кран, а освобождающийся углеводород вместе с парами
эфира и азота выводят через трубку. Получаемый таким образом
галлий имеет чистоту 99,999%. Он содержит следы ртути, от которой
может быть очищен вытягиванием монокристалла.
Получение галлия высокой чистоты элек-
тролизом расплавленной соли2 предпочтительно
Ga [GaBr4], которую предварительно очищают 40 проходами рас-
плавленной зоны. Электролиз ведут при плотности тока 5—10 а дм"2,
чистота получаемого металла 99,99999%.
1 Патент (США), № 2898278, 1958.
« Патент (ФРГ), № 1165880, 1960.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ
В ГАЛЛИИ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
Колориметрическое определение фосфора в галлии [170]
основано на реакции образования фосфорно-молибденовой гетеро-
поликислоты, восстановленной в эфирном экстракте двухлористым
оловом. Предварительно галлий удаляется из раствора путем
экстракции его хлорида эфиром. Чувствительность метода состав-
ляет 2 -10-5 % (по массе). Продолжительность определения 5 ч.
Колориметрическое определение серы в галлии по методике
В. Г. Горюшиной и Е. Я- Бирюковой основано на окислении серы
до сульфата при растворении металла в смеси НС1 и HNO3, восста-
новлении SO4 до S2- смесью иодистоводородной кислоты и гипо-
фосфита натрия с последующей отгонкой сероводорода в токе азота.
Присутствие в растворе галлия не метает прохождению этих реак-
ций. Определение заканчивается фотоколориметрическим сравнением
плотности раствора по реакции образования сульфида свинца.
В качестве эталона берут воду; чувствительность метода 4 10"5 %
(по массе). Продолжительность определения 3 ч.
Колориметрическое определение мышьяка в галлии [171]
основано на образовании мышьяковомолибденовой сини, экстраги-
руемой изоамиловым спиртом. Мышьяк в сернокислом растворе
отделяют от галлия экстракцией раствором диэтил карбаминовой
кислоты в хлороформе. Оптическую плотность измеряют на фотоко-
лориметре ФЭК-М при красном светофильтре. В контрольной кю-
вете— изоамиловый спирт; чувствительность метода 110 ь % (по
массе).
Фотометрическое определение кремния в галлии [172] осно-
вано на образовании кремнемолибденовой сини, экстрагируемой
изоамиловым спиртом. Галлий предварительно удаляют возгонкой
в виде оксихинолята. Мешающее действие фосфора, мышьяка и гер-
мания устраняют добавлением лимонной кислоты. Оптические плот-
ности измеряют на фотоколориметре ФЭК-М при красном светофиль-
тре. В контрольной кювете — изоамиловый спирт; чувствительность
метода 11(54 % (по массе).
Колориметрическое определение железа [173] основано на
цветной реакции трехвалентного железа с роданидом калия и извле-
чении окрашенного комплекса изоамиловым спиртом. Отделение
от галлия производят экстракцией хлороформом купферроната железа
из солянокислой среды. Чувствительность метода 2 10 ь % (по
массе).
Колориметрическое определение олова [174] основано на
цветной реакции четырехвалентного олова с п-нитрофенилфлюоро-
ном в кислом растворе. Отделение олова в виде диэтилдитиокарба-
мината от мешающих элементов производят экстракцией его из
сильно сернокислого раствора. Чувствительность метода 5 10~Б %
(по массе).
Фотометрическое определение сурьмы в галлии [175] осно-
вано на цветной реакции трехвалентной сурьмы с фенилфлюороном
364
в кислом растворе. Сурьму отделяют от галлия экстракцией раство-
ром диэтилдитиокарбаминовой кислоты в хлороформе из смеси сер-
ной и соляной кислот, а затем и от других мешающих ее определе-
нию элементов экстракцией эфиром в виде пиридин-иодидного ком-
плекса из сернокислотартратного раствора. Чувствительность мето-
да 5 10~Б% (по массе).
Спектрофотометрическое определение никеля в галлии [176]
основано па реакции никеля с а-фурилдиоксимом после предвари-
тельного экстрагирования этого соединения хлороформом. Другие
примеси галлия определению не мешают, за исключением меди,
которая также дает окрашенное соединение, экстрагируемое хлоро-
формом. Влияние меди устраняется промыванием слоя органиче-
ского растворителя разбавленным аммиачным раствором (1 : 40).
Чувствительность метода ЗЮ-6 % (по массе), относительная
ошибка 20%.
Флуорометрическое определение селена в галлии [177]
основано на реакции селена с 3-3-диаминобензидином с образованием
пиазоселенола, экстрагирующегося толуолом. Определение произ-
водится после предварительного отделения селена осаждением на
мышьяке из 6-н. НО. Чувствительность метода 1 10-5 % (по массе).
Относительная ошибка 20%. Продолжительность определения 2 дня.
Полярографическое определение теллура в галлии [178]
основано на восстановлении его до элементарного состояния посред-
ством гидроксиламина и тиосульфата в солянокислом растворе гал-
лия и соосаждении с серой. Осадок растворяют в серной кислоте
с бромом. Анализ заканчивают квадратно-полярографическим или
вектор-полярографическим определением теллура в растворе хло-
ристого калия при pH = 2,8. Чувствительность метода 2 10 5 %
(по массе). Продолжительность определения 2 дня, относительная
ошибка 20%.
Кислород и водород в галлии определяют [179]
методом вакуум-плавления. Подготовленные образцы помещают
в вакуумную печь. Газы, выделяющиеся при плавлении образца,
собирают в аналитической части прибора и анализируют.
Температура, при которой сбрасывают образцы, 1400° С, темпе-
ратура экстракции газов 1700° С, время экстракции 15 мин. Анализ
в этом случае ведут непосредственно в графитовом тигле. Навеска
галлия 60—400 мг. Полноту экстракции газа из пробы и возможность
сорбции газа на металлических возгонах проверяли в опытах с добав-
лением известного количества окиси к металлу (отдельно для каж-
дого образца). Ошибка определения не превышала 10%. Чувстви-
тельность определения кислорода 3-10~® % (по массе), водорода
3 10-4 % (по массе). Относительная ошибка анализа 20%.
Спектральный метод [180] основан на измерении
относительной интенсивности линий определяемых элементов и фона
в дуговом спектре сухого остатка, полученного после выпаривания
раствора хлорида галлия на угольном порошке.
При химико-спектральном методе производят предварительное
концентрирование примесей путем ^удаления галлия из раствора
365
экстракцией органическим растворителем. Водный раствор, содер-
жащий примеси, упаривают на угольном порошке с галлием, и сухой
остаток анализируют спектральным методом. Аналитические линии
и чувствительность методов приведены в табл. 81 и 82.
Таблица 81
Чувствительность прямого спектрального метода анализа галлия
Определяе- мый элемент Длина ВОЛНЫ, A Чувстви- тельность определения, % Определяе- мый элемент Длина ВОЛНЫ, А Чувствитель- ность опре- деления, %
А1 3082,15 3.10-» Mg 2779,83 з-нг6
Bi 3067,71 3- 10 s Мп 2576,10; 2598,72 3-10-5
Fe 2599,89; 2483,27 1-104 Си 3247,54 1.10-®
In 3256,09 1 • 10 4 Ni 3050,82 1-3-10-«
Cd 2288,01 3-10-® Pb 2833,07 1-10’4
Co 2424,93; 3044,00 1-3-10-1 Cr 2835,63 1-КГ4
Таблица 82
Чувствительность химико-спектрального метода определения галлия
Определяе- мая примесь Длина волны, A Чувствительность определения
определяемого элемента элемента сравнения возможна я* рассчитанная по значению За**
А1 3082,15 3044,01 б-Ю’7 1-10-6
Bi 3067,71 3044,01 2 • 10 б-Ю’7
In 3256,09 3044,01 6-10"7 2-10“б
Cd 2288,01 3044,01 6-10-’ 6-10-’
Mg 2802,70 2521,36 6 10 7 4-Ю-6
2544,25
Мп 2801,06 2521,36 2-10-’ б-Ю*7
2544,25
Си 3247,54 3044,01 2-10-’ 8-10-’
Ni 3050,82 3044,01 2-Ю-6 2-Ю-6
Pb 2833,07 2521,36 2-Ю-6 2-Ю-6
Cr 2835,63 2521,36 2-Ю-6 2-Ю-6
* Навеска галлня 0,5 г, навеска угольного порошка 0,01 г.
к* а — флуктуация величины холостого опыта.
Активационный анализ галлия основан на
активации одного или более элементов в анализируемом образце
с последующей идентификацией и количественным измерением радио-
активных изотопов. Количество данного радиоактивного изотопа,
образующегося в образце при облучении, пропорционально стабиль-
ному, содержавшемуся до облучения, и, таким образом, является
366
мерой количества элемента, которому принадлежит стабильный
изотоп.
Радиоактивационный анализ галлия не совсем удобен потому,
что металл становится сильно радиоактивным. Эта особенность огра-
ничивает размер образца. Для удаления галлия используют экстрак-
цию иона (GaCl)7- Необходимо полное удаление галлия с тем, чтобы
он перестал представлять опасность для аналитика.
Сообщалось, что экстракция изопропиловым эфиром эффективна
на 99%, четырехкратная экстракция снижает содержание меди
и поэтому необходимо вводить носитель.
Для измерения активности медь выделяли электролитически на пла-
тиновой пластине, по периоду полураспада и у-спектрометрии убеж-
дались, что осадок не содержит галлия. В самых чистых образцах
галлия этим способом было найдено 1,8 10-6 и 2,1 10-6% Си.
Экстракция оказалась непригодной для отделения галлия от
золота, ртути, скандия, олова.
Галлий полупроводниковой чистоты был проанализирован на
долгоживущие примеси после распада основной принадлежащей
галлию активности. Золото обнаруживалось при концентрации
2,5 10~6, а германий 1-10~5% (по массе), причем последний был
продуктом вторичных реакций. Серебро, олово, железо, цинк не были
обнаружены при чувствительности 1 10”6% (по массе).
П. И. Артюхин, Э. Н. Гильберт и В. А. Пронин [163] разработали
методику активационного определения в галлии с абсолютной чув-
ствительностью, г: кобальта, меди, мышьяка 1 10“10, индия 4 10~10,
цинка 7-1011, теллура 1 10~®, олова 110~8. В рядовых образцах
галлия высокой чистоты этим методом найдено следующее содержа-
ние примесей, % (по массе): 3 10-6 Со; 710-6 Си; 1 10-5 In;
8 -10-’ Zn; 5,4 10-’ As; 1,3-IO’6 Те; 7,5 10’6 Sn.
Масс-спектральные методы анализа гал-
лия. Масс-спектральный метод анализа галлия основан на разде-
лении ионов в соответствии с отношением массы к заряду (т/е)
под действием электрического или магнитного поля и измерения
величины этого отношения.
Браун, Крейг, Джеймс и Вилсон [127] производили масс-спек-
тральный анализ галлия с графитовыми держателями. Они на конце
графитового стержня высверливали маленькое отверстие, в которое
помещали шарик галлия массой 20—30 мг. Было установлено, что
в момент воздействия искрой галлий растекается по поверхности
электрода, но удерживается в нем за счет сил поверхностного натя-
жения, что позволяет получить нужный спектр. При тщательном
выполнении эксперимента интенсивность линий углерода мала по
сравнению с линиями галлия. Этот анализ полуколичественный,
но имеет определенное значение для сравнения образцов.
Масс-спектральным методом анализа с водоохлаждаемым медным
электродом удалось получить количественные результаты. Опреде-
ление количества галлия методом измерения остаточного сопротив-
ления рассмотрено в гл. I.
ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЛЛИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
В Советском Союзе выпускают галлий высокой чистоты грех
марок ГлО, ГлОО и ГлООО. Кроме того, для нужд полупроводниковой
техники получают металл по технологии, включающей кристалли-
зационные методы очистки, завершающиеся выращиванием моно-
кристалла. Они позволяют не менее чем на порядок снизить кон-
центрацию примесей по сравнению с маркой ГлООО (табл. 83).
Таблица 83
Содержание примесей в галлии высокой чистоты не более, % (по массе)
Марка AI Bi Cd Mg Мп Си
ГлО 41 4-10 4 1•10"6 5- 10ь 5-Ю"6 3-10-® 3-10"4
ГлОО *2 МО'1 1 • 10~ь 5-10 6 5-10"6 5-Ю"6 5-Ю"6
ГлООО 5-10 Б МО'6 1-10" 5-Ю"6 1-10"6 4-Ю"6
6N *3 — — — ЗЮ"6 — 3-Ю"6
6N *4 — — — 1 - Ю"Б — 5-Ю"6
Продолжение табл. 83
Марка Ni РЬ р Сг Fe Sn
ГлО *1 4-Ю"4 1-Ю"4 5-Ю"5 1-10 4 4 -10 4 1-Ю"4
ГлОО *2 1-Ю"4 5-Ю"6 2 -10 6 1 -10-4 1-10"4 1-Ю"4
ГлООО 2-Ю”5 5-Ю"6 2 -10 ь 3-10 6 .— —
6N *3 — 1-Ю"6 — — 1-Ю"4 —
6N *4 — 5-Ю"6 — — 1- Ю"4 —
Продолжение табл. 83
Марка Si Se S Те Zn
ГлО 41 5-Ю”4 5- 10"Б 5-Ю"6 5-10-6 5-Ю"6
ГлОО *2 5- Ю”4 5-Ю"6 5-Ю”6 5-Ю"6 5-Ю”6
ГлООО 5-Ю"6 5-Ю”6 5-10 6 5-Ю”6 5-Ю”6
6N *3 1 • 10"6 — — — —
6N *4 1-10 6 — — — —
** По 4-10“•% In, В, Со, Ag. 510“‘% Be •* По 110~4% In, СО и 5-Ю-1
Semicond Elements Jnc. •* Англия. L. Light and Company L. T. D
Ag. США.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ГАЛЛИЯ
В течение последних лет области применения галлия значительно
расширились. Однако выявленные природные ресурсы позволяют
получать галлий в количествах, все еще значительно превосходя-
щих спрос на этот металл.
Наиболее перспективная область применения галлия — полу-
проводниковая техника. Введенный в кристаллическую решетку
368
германия и кремния галлий сообщает основному материалу про-
водимость дырочного типа. Небольшая величина эффективного сече-
ния рекомбинации растворенного галлия дает возможность получить
полупроводниковый материал с достаточно высоким значением вре-
мени жизни неосновных носителей тока.
Все большее значение в полупроводниковой технике приобретают
соединения галлия с элементами пятой группы Периодической си-
стемы — фосфором, мышьяком, сурьмой. Высокая подвижность
носителей тока, связанная с широкой областью энергии активации,
позволяет на основе арсенида галлия создавать приборы, работающие
при высоких температурах. Ширина запрещенной зоны арсенида
галлия несколько больше, чем кремния, и близка к длинам волн
максимума солнечного излучения, что делает перспективным исполь-
зование его в солнечных батареях. Солнечные элементы из GaAs
стойки к космической радиации. Арсенид галлия применяют в каче-
стве активной лазерной среды.
В настоящее время широко используется р-н-люминесценция и
фотолюминесценция легированного фосфида галлия. Антимонид
галлия применяют в основном для термоэлементов.
С развитием атомной техники пытались применять галлий в каче-
стве теплоотводящей среды в атомных реакторах. Однако галлий
с необычайной легкостью растворяет многие металлы, лишь не-
которые из них стойки при относительно высоких температурах:
вольфрам до 900, тантал до 450, ниобий до 400° С. Против воздей-
ствия галлия устойчивы окись бериллия до 1000° С, плавленая
окись кремния до 1160°С, графитдо800° С, окись циркония до500° С.
Галлий стали широко использовать в жидкометаллических
радиационных контурах как компонент рабочего низкотемператур-
ного сплава и как собственно гамма-носитель. Радиационный кон-
тур, работающий на индиевогаллиевом сплаве, представляет собой
экономичный источник у-излучения.
Сплавы галлия с медью, серебром, золотом и никелем затвер-
девают при обычных температурах. Это свойство использовалось
в зубоврачебной технике. Затвердевшие сплавы не размягчаются
при температурах до 900° С, что позволяет использовать их для
холодной пайки металлов, полупроводниковых материалов, а также
для склеивания стекла, керамики и металла.
Металлический галлий и его легкоплавкие сплавы используют
в качестве наполнителя в высокотемпературных термометрах и мано-
метрах. С помощью галлиевых термометров можно измерить темпе-
ратуру до 1100° С. Более надежно работают приборы при использо-
вании галлия высокой чистоты или тройного сплава Ga—In—Sn.
Увеличение объема галлия при затвердевании предложено исполь-
зовать для создания сверхвысоких давлений.
Наряду с металлическим галлием все шире применяют его соеди-
нения. Галоидные соединения галлия служат исходным материалом
при получении полупроводниковых соединений. Известны высокие
каталитические свойства хлорида галлия в органическом синтезе.
Окись галлия нашла применение в оптическом стекловарении.
24 Р. В. Иванова
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
1. Papp Е. Alumina, 1953, Bd 5, S. 45—48.
2. Bock R. О. Chern. Zeitg., 1953, Bd 54, H. 9/10, S. 150.
3. L a n d i M. F. Alumina, 1959, v. 28, p. 219—24.
ГЛАВА 1
1. Селинов И. П. Изотопы, т. I М., «Наука», 1970, 623 с.
2. I n g h г a m а. о. Phys. Rev., 1948, v. 74, р. 343.
3. Mack J. Е. Revs. Mod. Phys., 1950, v. 22, p. 64.
4. P о u n d J. Phys. Rev., 1948, v. 73, p. 1112.
5. Pierre de la Breteque. Gallium, Bulletin Bibliograpgie, 1967—1968.
Marseill, 1969.
6. L i n d r e n L. Tabele of Nuclear Spins and Moments. In Alpha, Beta and Gamma
Ray Spectroscopy, App. 4. Ed. K- Sigbahu, 1964.
7. W a 1 c h 1 i H. E. Oak Ridge National Laboratory Report ORNL—1469, 1953.
8. M e д н и с И. В. Справочные таблицы для нейтроно-активационного анализа.
Рига, «Знание», 1969, 206 с.
9. U h 1 е г Н. S., Brown ing Р. Е. Amer. J. Sc. Silliman, 1960, ser. 4, v. 42,
p. 389.
10. R i c h a r d s T. W., Boyer S. J. Amer. Chern. Soc., 1921, v. 43, p. 274.
11. C r a i g W. M., Drake G. VV. J. Amer. Chern. Soc., 1934, v. 56, p. 584.
12. R о e s e r W. F., Hof f mann J. I. J. Res. Nat. Bur. Stand., 1934, v. 13,
p. 673.
13. В о e d t k e r O. A. — Trans. Faraday Soc., 1965, v. 61, p. 665—667.
14. J a c h J., Sebba F. Trans Faraday Soc., 1954, v. 50, p. 226—231.
15. M ackenz ie J. D., Cor m i a R. L. J. Chern. Phys., 1963, v. 39, p. 250.
16. В о s i о L. Compt. Rend., 1964, v. 259, p. 4545—4547.
17. P r e d e 1 B. Z. Metallkunde, 1963, Bd 54, S. 206—212.
18. P r e d e 1 B., A r p s h о f с п I . Z. Naturforsch., 1968, Bd A23, S. 2052—2062.
19. В о s i о L., D e f r a i n A. J. Chern. Phys., 1964, v. 61, p. 859—863.
20. В r i d g m a n P. W. Proc. Amer. Acad., 1921, v. 56, p. 61.
21. Bridgman P. W. Phys. Rev., 1935, v. 48, p. 893.
22. D e f I e t L. Bull. Soc. Chim. Belg, 1940, v. 49, p. 223.
23. В e r t h e I о t M. Compt. Rend., 1878, v. 86, p. 786.
24. Roth W. A., M e у e r J., Z e u m e r H. Z. anorg. allg. chem., 1934, Bd 216,
S. 303.
25. A d a m s G. B., J oh nst on H. L., К e r r E. C. J. Amer. Chem. Soc., 1952,
v. 74, p. 4784.
26. В г о s J. Compt. Rend., 1964, v. 258, p. 170—173.
27. H i c k 1 i n g R. Nature, 1955, v. 207, p. 742.
28. M a c u r G. J„ E d war ds R. K., Wahbeck P. G., J. Phys. Chem., 1966,
v. 70, p. 2956—2965.
29. S p e i s e r R., J о n s t о n H. J. J. Amer. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 1469.
30. Lecoq deBoisbandran, Bull. Soc. Chem., 1877, v. 27, p. 49.
31. Proc. Physic Soc., 1936, v. 48.
32. К 1 e i п O., L a n g e E. Z. Electrochem., 1938, B. 44, S. 542.
33. H и ж e н к о В. И., Скляренко А. И., Еременко В. Н. Укр. хим.
журнал, 1965, т. 31, с. 559—563.
34. Б а с и и А. С., Соловьев А. Н. — В кн. «Исследование теплофизиче-
ских свойств веществ», Новосибирск, «Наука», 1967, с. 56—78.
35. В о s i о L., D е f г a i п Л., Е р е 1 b о i n J. J. Phys. (Paris), 1968, v. 27,
р. 61—71.
36. J aeger F. M. u. a. Z. Krystallogr., 1928, B. 66, S. 195.
37. L a v e s F. Z. Krystallogr., 1933, Bd 64, S. 256.
38. S1 a t e r J. C., Roster G. F., Wood J. H. Phys. Rev., 1962, v. 126,
p. 1307—1317.
39. Heine V. Proc. Phys. Soc., London, Solid State Phys. Ser., 1968, v. 2, № 1,
p. 222- 231.
40. В a r r e 11 C. S., Spooner F. J. Nature, 1965, v. 207, p. 1382.
41. Wilson C. G., J. Less—Common Metals, 1963, v. 5, p. 245.
42. В r a d I e у A . J. Z. Krystallogr., 1935, Bd 91, S. 302.
43. Olsen—Bar M., Powell R. J. Proc. Roy. Soc., 1951, v. A209,
p. 542.
44. E r n у M. Metaux, 1958, v. 33, p. 253—262, 493.
45. В о s i о L. Metaux, 1965, v. 40, p. 421—435.
46. В о s i о L, Def r a i n A. Acta Crystall., 1969, v. 25, p. 5, p. 995.
47. В о s i о L. et al. J. Chim. Phys., 1968, v. 65, p. 719.
48. В os io L. C. R. Acad. Sci. Paris, 1969, v. 268B, p. 1314.
49. Buckel W., Gey W. Z. Physik, 1963, Bd 176, S. 336—350.
50. F u j i m e S. J. Appl. Phys. Japan, 1966, v. 5, p. 764.
51. Richter H., Steeb S. Z. Metallkunde, 1959, Bd 50, S. 369.
52. Leonhardt R., Richter H., R о s s t e u t s c h e r W. Z. Physik,
1961, Bd 165, S. 121—150.
53. Алфинцев Г. А., Овсиенко Д-Е. ДАН СССР, 1964, т. 156, с. 792—
794.
54. О в с и е н к о Д. Е., А л ф и н ц е в Г. А. ФММ, 1965, т. 20, с. 401—405.
55. Рост кристаллов. Инет, кристаллографии. АН СССР, 1965, т. 5.
56. Горяга Г. И., Белозерова Е. П. Вестник Моск, университ. Серия
математика, механика, астрономия, физика, химия, 1958, т. 13, с. 133—136.
57. Борисов В. И., Г о л и к о в И. Н., Матвеев Ю. Е. Кристаллография,
1968, т. 13, с. 876—882.
58. М а с F а г i a n е S. Н., Е 1 b a u m С. Appl. Phys. Letters, 1965, v. 7, p. 43.
59. Kamdar M. H., Westwood A. R. C. A. D. 613701, Avail. GFSTI, 1965,
(C. A. 637712b).
60. Rydlerg I. R. Z. Physik Chem., 1900, B. 33, S. 353.
61. Richards T. W., Wgite J. D. J. Amer. Chem. Soc., 1928, v. 50, p. 3300.
62. E i п e c k e E. Z. Anorg. Allg. Chem., 1938, Bd 238, S. 114.
63. E i п e c k e E. Gallium. Leipzig, 1937, 155 S.
64. Er пу M., C a b a r a t R., D e f r a i n A., E p e 1 b о i n G. I. Compt. Rend.,
1956, v. 242, p. 2698.
65. В i q и a r d F. J. Phys. Radium, 1962, v. 23, p. 954.
66. R о и g h t о n N. A., N a s h H. C. (J. S. Dept. Com., Office Techn. Serv.
A. D. 285626, 1962 (C. A. 60 9907C).
67. Г л а г о л e в а В. П., Звягина А. П. и др. ФТТ, 1968, т. 10, с. 3480—
3483.
68. С 1 u s i u s К-, Н а г t е с k Р. Z. Physik Chem., 1928, Bd 134, S. 243.
69. Boitrard E., Bros J. P,LaffitteM. J. Chim. Phys. Physicochim.
Biol. , 1969, v. 66, p. 166.
70. Cordes H., Dittman A. Z. Physik Chem., 1959, Bd 22, S. 158.
71. E p e 1 b о i n L, E r n у M. J. Phys. Radium, 1960, v. 21, p. 833—853.
72. Klemm W. Z. Anorg. allg. Chem., 1931, Bd 198, S. 178.
73. D e Sorbo W. J. Chem. Phys., 1953, v. 21, p. 168, 1426.
74. Eichenauer W., Schulze M. Z. Naturforsch., 1959, Bd 14a, S. 962.
75. W о 1 с о t t N. M. Bull. Amer. Phys. Soc., 1956, v. 2, p. 289.
76. Seidel G., К e I s о m P. H. Phys. Rev., 1958, v. 112, p. 1083.
77. Hammond R. H., К n i g h t W. D. Phys. Rev., 1960, v. 120, p. 762.
78. P h i 1 1 i p s N. E. Phys. Rev., 1964, v. 134, p. 385-
79. 3 а н о з и н a 3. M. и др. Инж.-физ. журнал, АН БССР, 1962, т. 5, с. 86—
BO. Rosenberg Н. М. Phil. Mag., 1954, v. 45, p. 767.
81. P о we 1 1 R. W. Proc. Roy Soc., 1954, v. A209, p. 525.
82. 3 а в a p и ц к и й H. В., ФЭТФ, 1959, т. 37, с. 1506—1516.
83. Powell R. W., Woodman М. J. J. Appl. Phys. Brit., 1963, v. 14, p. 432—
435.
84. V о n Gutfeld R. J., Net her cot A. H. J. Phys. Rev. Lett., 1967,
v. 18, p. 855.
85. В о u g h t о n R. L, J a g u b M. Phys. Rev. Lett., 1968, v. 20, p. 108.
86. G u n t z А., В г о n i e w s k i W. Compt. Rend., 1908, v. 147, p. 1474.
87. Powell R. W. Nature, 1949, v. 164, p. 153.
88. P о w e 1 1 R. W. Nature, 1950, v. 166, p. 1110.
89. В r i d g m a n W. Proc—Amer—Ac. Arts. Sci., 1952, v. 81, p. 165.
90. E p e 1 b о i n L, Erny M. Compt. Rend., 1955, v. 241, p. 1118.
91. Erny M. Metaux, 1958, v. 33, p. 263 -269, 305—323.
92. L i g n e 1 S., E r n у M. Met. Corr. Ind., 1961, p. 51.
93. К a p i t z a P. Proc. Roy. Soc., London, 1929, Ser. A., v. 123, p. 292.
94. D e Haas W. J., В 1 о m J. W. Physica, 1934, v. 1, p. 465.
95. D e Haas W. J., В 1 о m J. W. Physica, 1935, v. 2, p. 952.
96. D e Haas, Blom J. W. Physica, 1937, v. 4, p. 767.
97. Б p а н д т H. Б. Вестник Московского университета, Серия математика, ме-
ханика, астрономия, физика, химия, 1957, т. 3, с. 89—94.
98. D о о d С., Proc. Phys. Soc., 1950, v. 863, p. 662.
99. Frederking T., Reimann R. Helv. Phys. Acta, 1960, v. 33, p. 998—
1001.
100. Kramer R. H., Foster L. M. J. Amer. Chern. Soc. Congr., New-York,
1960, 11—16.
101. Detrain A., Epelboin J. Compt. Rend., 1959, v. 249, p. 50.
102. Detrain A. Met. Corr. Ind., 1960, v. 35, p. 245.
103. Bosio L., Deftrain A. Epelboin J. Compt. Rend., 1960, v. 250, mai,
p.175, juni, p. 245.
104. Fakidov L, Lasarev B. J. Phys. URSS, 1935, v. 7, p. 677.
105. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в вод-
ных растворах. Перев. с англ. В. В. Лосева и И. И. Третьякова под ред.
проф. К- В. Астахова. М., НЛ, 1954, 400 с.
106. Schulze R. Z. Physik, 1934, В. 92, S. 212.
107. Surmann R., Ober H., Wedler G. Z. Physik. Chern., 1961, Bd 29,
S. 305.
108. Horner P. Nature, 1961, v. 191, p. 58.
109. Horner P. Nature, 1962, v. 193, p. 58.
110. Havestadt L., Fricke R. Z. Anorg. Chern., 1930, Bd 188, S. 357.
111. G о о d m a n п В. В., M e n d о z a E. Phil. Mag., 1951, v. 42, p. 594.
112. С о c h r a n J. F., M apot her D. E. Phys. Rev., 1962, v. 121, p. 1688.
113. H a m m on d R. H., Kelly G. M. Proc. Intern. Conf. Low. Temp. Phys.
Columbus, Ohio 4925, 1964.
114. Von Minnigerode G., Rothenberg J. Z. Physik, 1968, Bd 213,
S. 397.
115. W u e h 1 H., Jackson J. E., В r i s с о 1 С. V. Phys. Rev., Lett., 1968,
v. 20, p. 1496.
116. Барвяхтор В. Г., Фалько И. И., Макаров В. И. ЖЭТФ, 1965,
т. 49, с. 1858—1867-
117. Bosio L. Compt. Rend., 1965, v. 261, p. 5431.
118. M i 11 i g a n W. O., Weiser H. B. J. Amer. Chern. Soc., 1937, v. 59, p. 1670.
119. F e d e r J. et al. Solid State Commun, 1966, v. 4, p. 611.
120. Эхнис А. И.,Скорняков Г. P. Оптика и спектроскопия, 1964, т. 16,
с. 159—160.
121. Owen М. Ann. Physik, 1912, v. 4, р. 657.
122- Pascal Р. Compt. Rend., 1914, v. 158, p. 1895.
123. Pankey T. J. Appl. Phys., 1960, v. 71, p. 1802.
124. Marchand A. Compt. Rend., 1955, v. 241, p. 468.
125. Pauling L. J. Amer. Chern. Soc., 1927, v. 49, p.. 765.
126. Angus W. R. Proc. Roy. Soc., 1932, v. A136, p. 569.
127. Кар itza Р. Proc. Roy. Soc. London, Ser A, 1929, v. 123, p. 292.
128. Goldstein A., Foner S. Phys. Rev., 1966, v. 146, p. 442.
129. Lewiner J. Phys. Rev. Lett., 1967, v. 19, p. 1037.
130. Wood J. H. Massachusetts Inst. TechnoL, Solid—State molec. Theory. Gr.,
quart Progr. Rep., 1962, p. 135.
131. Minke H. Z. Physik, 1932, Bd 33, S. 593.
132. H e n d u s H. Z. Naturforsch., 1947, Bd 2a, S. 505.
133. Phys. Lett., 1963, v. 10, № 5.
134. Brandt W„ Waung H. F. Phys. Lett., 1968, v. 27, Ser. A, p. 700.
135. Дутчак Я. И. и др. ФММ, 1962, т. 14, с. 548—554.
136. Faber Т. Е. Solid State Commun., 1963, v. 1, p. 41.
137. Knight W. D. et al. Ann. Phys., 1959, v. 8, p. 173.
138. Stewart A. T., К us miss J. H., March R. H. Phys. Rev., 1963,
v. 132, p. 495.
139. Borsa F., Rigamonti A. Nuovo cimento, 1967, Bd 48, S. 194.
140. Boughton R. L, Yaqub M- Phys. Kondens Mat., 1968, v. 9, p. 138.
141. Cornell D. A. Phys. Rev., 1967, v. 153, p. 208.
142. К 1 e p p a O. J. J. Chern. Phys., 1950, v. 18, p. 1331.
143. P г о f f i t R. L., С a г о m e E. F. U. S. Dept. Com., Office Techn. Serv., A. D.,
1962, 274, 205, (C. A. 60, 7484b).
144. Гитис M. Б., Мих айл ой И. Г. Акуст. журнал, 1966, т. 12, с. 17—
—21.
145. Гитис М. Б., М и х а й л о в II. Г. Акуст. журнал, 1967, т. 13, с. 556—
561.
146. Готгильф Т. Л.,Любимов А. П. Сб. Москов. инет, стали и сплавов,
1966, т. 41, с. 166—170.
147. Кононенко В. И., Яценко С. П. Изв. АН СССР. Неорг. мат., 1967,
т. 3, с. 1393—1402.
148. Яценко С. П. Изв. АН СССР, Мет., 1967, т. 6, с. 52—57-
149. Богданович М. П., Б а у м БА. Труды Уральского политехнического
института, 1968, т. 167, с. 96—98-
150. Petit J., Nachtrieb Н. J. Chern. Phys., 1956, v. 24, р. 1027.
151. Nief G., Roth E. Compt. Rend., 1954, v. 239, p. 162.
152. L о d d i n g A., Ott A. Z. Naturforsch., 1966, Bd 21, a. s. 1344.
153. Фрумкин А., Городецкая А ЖФХ, 1928, t. 136, c. 215.
154. Городецкая А., Кабанов Б. Химический журнал, 1933, т. 4, с. 529.
155 J a j ar a man A. Phys. Chern. Solids, 1963, v. 24, p. 7.
156. Mack G. L., D a v i e s J. K-, В a r t e 1 1 F. E. J. Phys. Chern.. 1941, v. 45,
p. 846.
157. Good R. J.,OpdykeJ.D., Chern. Englin. News, 1961, v. 7, p. 113.
158. Найд их Ю. В., Колесниченко Г. А. Порошковая металлургия.
Киев, АН УССР, 1966, т. 6, с. 97—99.
159. Тимофеечева Д. А., Пугачевич П. П. ДАН СССР, 1960, т. 134,
с. 840—843.
160. С о о d R. J., Т и с е к С. S., G i v е n s W. G. Amer. Chern. Soc. Abstr., Papers,
1963, p. 144.
161. Карашаев А. А., Задумки н С. H., К у х н о А. И. — В кн. «По-
верхностные явления в расплавах», Киев, «Наукова думка», 1968, с. 219—225.
162. Г о р я г а Г. И., Моргунова М. В. Научные доклады высшей школы,
Физ.-мат. науки, 1958, т. 1, с. 180—183.
163. Филиппов С. И. и др. Изв. вузов. Черная металлургия, 1966, т. 9,
с. 131.
164. Л а ш ко А. С.,Полтавцев Ю. Г. Укр. физ. журнал, 1968, т. 13, с. 1578.
165. Munir Z. A., Searcy A. W- J. Electrochem. Soc., 1964, v. Ill, p. 1170.
166. Муртаязев А., Городецкая А. ЖФХ, 1936, т. 4, с. 75.
167. Задумкин С. Н., Карашаев А. А., К У х н о А. И. ДАН СССР, 1967,
т. 175, с. 1315—1317-
168. Карашаев А. А.,Задумкин С. Н., К У х н о А . И. ЖФХ., 1967, т. 41,
с. 654—661.
169. Roth W. А., М е у е г J., Z е u m е г Н. Z. Anorg. Allg. Chern., 1933, В 214,
S. 309.
170. Кочеткова Н. М., Резухина Т. Н. Вопросы мет. и физ. полу-
проводн., Труды 4-го совещания, М. АН СССР, 1961, с. 34—37.
171 Chen Н. S Т u г n b и 1 1 D. Acta Met., 1968, v. 16, р. 369.
172. В о i t а г d Е. Bull. Soc. Chim. Franc., 1967, p. 4026.
173. Briggs L. J. J. Chern. Phys., 1957, v. 26, p. 784.
174. Пашаев Б. П. ФТТ, 1961, т. 3, с. 416—419.
175. Пашаев Б. П. Тепло- и массоперенос, 1-ое Всесоюзное совещание, Минск
1961, т. 1, с. 126—130.
176. Д у т ч а к Я- И., Пан а с ю к П. В. ФТТ, 1966, т. 8, с 2805—2808.
177. D u g g i n M. J. Phys. Lett., 1969, v. 29, Ser. A, p. 470.
178. Leadbetter A. J. Newsham D. M. T. Proc. Phys. Soc. London Solid State
Phys. Ser. 2, 1969, v. 2, p. 210.
179. К h u 1 z L. G., S p i e g 1 e r P. Trans. AIME. 1959, v. 215, p. 87.
180. В os i о L. Compt. Rend., 1964, v. 259, p. 4545.
181. Pascal P. Traite de Chimie Minerail, 1932, v. VII, p. 437.
182. Busch G., Tieche Y. Phys. Kondens. Mater., 1963, v 1, p. 78.
183. Cusack N. E., К e n d a 1 1 P. W., M a r w a h a A. S. Phil. Mag., 1962
v. 7, p. 1745.
184. Greenfield A. J. Phys. Rev., 1964, v. 135, Ser. A, p. 1589.
185. Андреев A. A., P e г e л ь A. P. ФТТ, 1966, t. 8, c. 3681—3682.
186. Cusack N.E., Kendall P. Proc. Phys. Soc. (London), 1960, v. 75,
p. 309.
187. Ubbelohde A. R. Proc. Roy Soc., London, 1966, Ser. A, v. 293, p. 291.
188. M a r w a h a A. S., C u s a c k N. E. Phys. Letters, 1966, v. 22, p. 556.
189. Marwaha A. S. Advan. Phys., 1967, v. 16, p. 617.
190. Nathanson J. B. Bull. Amer. Phys. Soc., 1936, v. 11, p. 36.
191. Schulz L. G. J. Opt. Soc. Amer., 1957, v. 47, p. 64.
192. A n t k i w S., D i b e 1 e г V. H. J. Chem. Phys., 1953, v. 21, p. 1890.
193. Drowart J., Henig R. E. Bull. Soc. Chim. Belg., 1957, v. 66, p. 411.
194. Сиенко M., Плейн P., Хестер P. Структурная неорганическая хи-
мия. Перев. с англ М. Е. Дяткиной М., «Мир», 1968, 3440 с.
195. Фрумкин А. Н. и др. ДАН СССР, 1964, т. 157, с. 957.
196. Морозова А. М., Багоцкая И. А., П р е й с Е. А. Электрохимия,
1969, т. 5, с. 40.
197. Bowden Р. Р., Conner Е. Proc. Roy. Soc. London, 1930, Ser. A 128,
p. 326.
198. Reichel E. Z. analyt. Chem., 1932, Bd 87, S. 321.
199. S t e I 1 i n g O. Z. Electrochem., 1935, Bd. 41, S. 779.
200. Allison B., Jonson W. S. Trans. Electrochem. Soc., 1936, v. 70,
p. 16.
201. M а н в e л я н M. Г., E г а п я н А. Г. Изв. АН Арм. ССР, Хим науки,
1960, т. 13, с. 81—99.
202. М а н в е л я н М. Г., Е г а н я н А. Г. Изв. АН Арм. ССР, Хим. науки,
1962, т. 15, с. 411—414, 501—510.
203. Хамудханова Ш. 3., Муртазаев А. М. Труды Ташкен. фарм.
инет., 1962, т 3, 399—405.
204. Райкова С., Христов С. Г. Докл. Болг. АН, 1961, т. 14, с. 183—186.
205. ChristovS., Rajcova S. Naturwissen., 1961, Bd 14, S. 183.
206. Christov S., Rajcova S. Z. Electrochem., 1962, Bd 66, S. 484.
207. Сабо K-, Багоцкая И. А. ДАН СССР, 1963, т. 149, с. 139—141.
208. Сабо К., Багоцкая И. А. ЖФХ, 1963, т. 37, с. 2581—2582.
209. Сабо К-, Б а г о ц к а я И. А. ДАН СССР, 1963, т. 150, с. 128—131.
210. Butler J. N., М о с h е n М. L. Trans. Taradey Soc., 1966, v. 62,
p. 3524.
211. П о p у б a e в В. П. и др. Изв. АН Каз. ССР, серия техн, и хим. наук, 1963,
т. 1, с. 21—24.
212. П о р у б а е в В. П. и др. Изв. АН Каз. ССР, серия техн, и хим. наук, 1963,
т. 2, с. 60—67.
213. Bockris J о. М, Е п у о М. J. Electrochem. Soc., 1962, v. 109, р. 48.
214. Фомина Н. А., Любимова Н. А. Научные труды, Гиредмета, т. 19,
М., «Металлургия», 1966, с. 50—55.
215. Розенфельд И. Л. Атмосферная коррозия. М. Изд. АН СССР,
1960, 372 с.
216. Фрумкин А. Н. и др. Кинетика электродных процессов. М., Изд. МГУ,
1952, с. 34.
217. Козин Л. Ф. Амальгамная металлургия, Киев, «Техника», 1970, 270 с.
218. Buckel W., Gey W. Z. Physik, 1963, Bd 176, S. 336—350.
ГЛАВА 2
1. Коулсон Ч. Валентность. М., «Мир», 1965, 426 с. с ил.
2. Диаграммы состояния металлических систем под ред. Н. В. Агеева. М., ВИНИТИ,
1959—1964, т 1—8.
3. Порубаев В. И., Пономарев В. Д. Труды ин-та металлургии и обо-
гащения АН Каз. ССР. Алма-Ата, 1965, т 12, с 71.
4. Д а р к е н Л. С., Г у р р и Р. В. Физическая химия металлов. М., «Металлург-
издат», 1960, 582 с. с ил.
5. Корнилов И. И. Металлоиды и взаимодействие между ними. М., «Наука»,
1964, 181 с. с ил.
6. Синельникова В. С. и др. Алюминиды. Киев, «Наукова думка», 1965,
242 с. с ил.
7. С а м с о и о в Г. В. и др. Ж- структ. химия, 1960, т. 1, с. 6—12.
8. Kubaschewski О., Chart Т. G. J. Inst. Metals, 1965, v. 93, р. 329.
9. VV i b е г у Е., Johansen Т. Angew. Chem., 1942, Bd 55, S. 38.
10. F i n h о 1 t A. E., В о n d A. C., S c h 1 e s i n g e r H. F. J. Amer. Chem Soc.,
1947, v. 69, p. 1199.
11. Михеев В И. Успехи химии, 1954, т. 23, с. 831—836.
12. Wi Ьег у Е., Schmidt М. Z. Naturforsch., 1952, Bd 76, S. 547.
13. Wi bery E , Schmidt M. Z. Naturforsch., 1951, Bd 68, S. 171.
14. Hrosto wski H. J., T a n e n b a u m M. Physica, 1954, v. 20, p. 1065.
15. Z. Naturforsch., 1957, p. 123.
16. Abrahams M. S., Bra unstein 1?.. Rosi F. D. Phys, and Chem. Solids,
1959, v. 10, p 204.
17. Wooley J. C., G i 1 1 e t t C. W, Evans J. A. Proc. Phys. Soc. 1961, v. 77, p. 700.
18. S c h 1 e s i g e r H. J., В г о w n W. C., Schaeffer G. W. J. Amer. Chem
Soc., 1943, v. 65, p. 1786.
19. Stewner F., H о p p e R. Naturwissenschaft., 1968, Bd 55, S. 297.
20. Naturwissenschaft., 1957, Bd 44.
21. Datta R. K-, Roy R. J. Amer. Ceram. Soc., 1968, v. 51, p. 297.
22. De В e n e d e t t i s J., К a t z L. Inorg. Chem., 1965, v. 5, p. 1836.
23. L e n g 1 e t M. Rev. Chim. Miner, 1968, v. 5, p. 1169.
24. L e Flem G., Salmon R., Hagenmuller P. C. R. Acad. Sci., Paris, 1969,
v. 268, p. 1431.
25. S c h u s t e r H. I. u. a. Z. Naturforsch., 1969, Bd 24b, S. 1189.
26. F e s c h о t t e P. a. o. Compt. rend., 1956, v. 243, p. 1535.
27. В r u z z о n e G. Acta Crystallogr., 1969, v. 25, p. 1206.
28. W e i b k e F. Z. anorg. und allg. Chemie, 1934, Bd 220, S. 293.
29. H u m e-R о t h e г у W. a. o. Philos. Trans. Roy. Soc., 1934, v. 233, Ser. A,
p. 721.
30. О w e п E. A., R о w 1 a n d s V. W. J. Inst. Metals, 1940, v. 66, p. 361.
31. Hume-Rothery W., Raynor G. V. J. Inst. Metals, 1937, v. 61, p. 205.
32. В e t t e r t о n J. O., Hume-Rothery W. J. Inst. Metals, 1952, v. 80, p. 459.
33. Теслюк M Ю.,Олексив Г. И., Donobigi АН УРСР, Кшв, 1965, с.
1329—1331.
34. Теслюк М. Ю., MapKiB В. Я- Bier. Льв1вск. держ. унив., серия хим., Льв1в,
1963, с. 37—41.
35. М а р к о в В. Я. Кристаллография, 1964, т. 9, с. 737—738.
36. W е i b k е F., М е i s е 1 К-, W i е g е I s L. Z. anorg. und allg. Chem., 1936,
Bd 226, S. 201.
37. Hume-Rothery W., Andrews K. W. J. Inst. Metals, 1942, v. 68,
p 133.
38. Hume-Rothery W., Andrews K- W. Z. Metallkunde, 1959, Bd 11
S. 661.
39. C a m p b e 1 1 Л. N. Canad. J. Chem., 1962, v. 40, p. 37.
40. Tolubs N. C., Fitzgerald J. F., Crott W. J. Inorg. Chem. 1963, v. 2, p. 1033.
41. Weibke F., Hesse E. Z. anorg. und allg. Chem., 1939, Bd 240, S. 289
42. Pfister H. Z. Metallkunde, 1950, Bd 41, S. 95.
43. С о о к e (C. J.), H u m e - R о t h e г у W. Less-Common Metals, 1966, v. 10
p. 42.
44. W i I к i n s о n W. D. J. Inst. Metals, 1953, v. 82, p. 27.
45. J a f f e e R. I. a. o. J. Inst. Metals, 1952/53, v. 81, p. 35.
46. P uschin N. A. u. a. Z. anorg. und allg. Chemie, 1937, Bd 234, S. 231.
47. H u m e - R о t h с г у W. a. o. J. Inst. Metals, 1938, v. 63, 5, p. 201.
48. H a u с к e W. Naturwissensch., 1938, Bd 26, S. 577.
49. S c h u b e r t K- u. a. Z. Metallkunde, 1963, Bd 54, S. 422.
50. Laves F. Naturwissenschaft., 1943, Bd 31, S. 145.
51. I a n d e 1 1 i A. Z. anorg. und allg. Chem., 1964, Bd 330, S. 221.
52. В r u z z о n e G. Acta Cryst, 1965, v. 18, p. 1081.
53. Крипьякевич П. И. и др. Кристаллография, 1965, т. 10, с. 471—473.
54. Р u s с h i п N. A. u. a. Z. anorg. und allg. Chem., 1932, Bd 209, S. 329.
55. G e n t a V. a. o. Gazz. Chim. ItaL, 1955, v. 85, p. 103.
56. P r e d e 1 B., S t e i n D. M. J. Comm. Met., 1969, v. 18, p. 49.
57. H e u m a и n T., P r e d e 1 B. Z. Metallkunde, 1958, Bd 49, S. 90.
58. S p i c e r W. M. a. o. J. Amer. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 868.
59. D a v i e s W. G., К e e p i n g E S. Phil. Mag., 1929, v. 7, p. 145.
60. G i 1 f i 1 1 a n F. S. J. Amer. Soc., 1951, v. 73, p. 868.
61. Pr. Bruno Z. Physiolchcm., 1964, Bd 25, № 34, S. 125.
62. Я цен ко С. П. и др. ЖНХ, 1961, т. 6, с. 1902.
63. Н и ж и и к А. Т., 3 в а г о л ь с к а я Е. В. ЖНХ, 1961, т. 4, с. 1006—1012.
64. Р red el В. Z. Metallkunde, 1961, Bd 52, S. 507—511.
65. S c h о b О. a. о. Acta Cryst., 1964, v. 17, p. 1335.
66. P a r t h e E. u. a. Naturwissenschaft., 1965, Bd 52, S. 155.
67. В r u z z о n e G. a. o. Atti Accad. Nazi. Lincei, Rend Classe, Sci. Fis. Mat.,
Nat., 1962, v. 33, p. 465.
68. H a s z k о S. E. Trans. Met. Soc., AIME, 1961, v. 221, p. 201
69. С о 1 о m b о L. a. o. Atti. Accad. Nazi. Lincei, Rend., Class Sci. Fis. Mat., Nat.,
1963, v. 35, p. 53.
70. I a n d e 1 1 i A. Gazz. Chim. Itai., 1949, v. 79, p. 70.
71 I a nd e 11 i A. Mem. sec. chim. mineral!., 1958, p. 35, C. A. 54. 8204L
72. Дзяна Д. И. и др. ДоповЩ, АН УРСР, Кшв, 1964, с. 1177—1179.
73. В а е n z i g е г N. С. а. о. Acta Cryst., 1961, v. 14, р. 946.
74. С a b 1 е J. W. а. о. Phys. Rev., 1964, v. 136, Ser. Л, p. 240.
75. Крипьякевич П. И. и др. Укр. физ. журнал, 1964, т. 9, с. 908—910.
76. С h г е t i е п А. а. о. Compt. Rend., 1961, v. 252, р. 134.
77. L a v е a n t Р. Rev. Chim. Minerale, 1965, v. 2, p. 175.
78. Wald F. a. o. J. Less. Common Metals, 1965, v. 9, p. 423.
79. P u s c h i n N. A. u. a. Z. anorg. und allg. Chem., 1937, Bd 234, S. 229.
80. С 1 a r e J. W. J. Inst. Metals, 1958, v. 86, p. 431.
81. Zoller H. Metall. Dtsch., 1957, Bd 11, S. 378.
82. R e e d T. B. a. o. Met. Soc. Conf., 1962, v. 19, p. 71.
83. Z. Metallkunde, 1955, Bd 46.
84. Sir ri ne R. J. Electrochem. Soc., 1964, v. Ill, p. 750.
85. D e n n у J. P. a. о. J. Metals, 1952, v. 4, p. 39.
86. S v i r b e 1 у W. J. a. o. J. Phys. Chem., 1954, v. 58, p. 33.
87. F r e n c h S. a. o. J. Phys. Chem., 1938, v. 42, p. 265.
88. Большаков К- А. и др. ЖНХ, 1962, т. 7, с. 609—614.
89. К и к н а д з е Г. И., Захаров Д. М., Мельникова Л. В. Атомн.
энергия, 1965, т. 19, с. 177—181.
90. А в и л о в а Е. М. Сб. «Жидкие металлы», М., Атомиздат, 1967, с. 387—
—390.
91. М и ф т а ш о в Е. 3., Ф о т и п Б. А., Королева Н. Р. Приборы и системы
управления, 1967, т. 8, с. 13—15.
92. Кал инина Е. И. и др. Физ. хим.-мех. матер., 1968, т. 4, с. 485—486.
93. Д и и д у нс А. и др. Latv. PSR Linat. Acad. Vestis, Fiz. Teh. Zinat. Ser., 1968,
№ 6, S. 9.
94. Д у т ч а к Я- И. и др. Изв. вузов. Физика, 1969, т. 12, № 10, с. 22—25.
95. Прохоренко В. Я- и др. Теплофиз. выс. темп., 1969, т. 7, с. 804—806.
96. М i п d е n Н. Т. J. Electrochem. Soc., 1965, v. 112, р. 300.
97. Р г е d е 1 В. а. о. J. Less-Comm. Metals, 1969, v. 17, р. 391.
98. S v i г b е 1 у W. J. J. Phys. Chem., 1962, v. 66, p. 658.
99. R ead S. M. M. Dissert. Abstr., 1963, v. 24, p. 1853.
100. Predel B. Z. Metallkunde, 1959, Bd 50, S. 663.
101. В h a n S., Sc h u b e r t K- Z. Metallkunde, I960, Bd 51, S. 327.
102. Jain К. С., В h a n S. Trans. Indian Inst. Metals, 1968, v. 21, p. 41.
103. В h a n S. a. o. J. Less—Common Metals, 1969, v. 17, p. 73.
104. К 1 e u n m W. u. a. Z. anorg. Chem., 1948, Bd 256, № 4, S. 239.
105. Williams J.C., В I a c kb ur n M. J. U. S. Clearing house Fed. Sci. Tech.
Inform. AD—69 8173. 31 pp„ 1969. C. A. 72. 103205.
106. Anderko K Z. Metallkunde, 1958, Bd 49, S. 165.
107. Poetzscke M. u. a. Z. Metallkunde, 1962, Bd 53, S. 474 , 548.
108. Naturwissenschaft., 1962, Bd 49, S. 57.
109. W a 1 1 b a u m H. J. Z. Metallkunde, 1942, Bd 34, S. 118.
110. Monatsh. Chem., 1964, Bd 95, S. 1386.
111. Hasek e H. u. a. Monatsh. Chem., 1966, Bd 97, S. 1045, 1469.
112. Myers H. P. Canad. J. Physics, 1957, v. 35, p. 819.
113. В о u c h a u d J. P. a. o. Compt. Rend., 1965, v. 261, p. 458.
114. J e i t sc h k о W. Monatsh. Chem., 1963, Bd 94, S. 672.
115. N о w о t n у H. u. a. Planseeber. Pulver. Met., 1964, Bd 12, S. 31.
116. J e 11 s c h k о W. u. a. Monatsh. Chem., 1963, Bd 94, S. 844.
117. Rieger W. Monatsh. Chem., 1965, Bd 96, S. 232.
118. Hase hke H. u. a. Monatsh. Chem., 1967, Bd 98, S. 2157.
119. Frank K., S c h u b e r t K- J- Less—Common Metals, 1970, v. 20, p. 215.
120. Swatik D. S. U. S. Clearinghouse Fed. Sci. Tech. Inform. AD—677 292,
CFSTI, 57 pp„ 1967. C. A. 70. 100814.
121. Keck P. H. a. o. Phys. Rev., 1953, v. 90, p. 521.
122. Савицкий E. M. и др. ЖНХ, 1958, т. 3, с. 763—775.
123. Thurmond С. D. J. Phys. Chem., 1953, v. 57, p. 827.
124. Greiner E. S. a. o. J. of Metals, 1955, v. 7, № 1, p. 187.
125. P a n d а у P. К- a. о. J. Less—Common Metals, 1969, v. 18, p. 175.
126. Lee M. A. Solid—State Electron., 1965, v. 8, p. 449.
127. Predel B. J. Less—Common Metals, 1964, v. 7, p. 347.
128. Jaffee R. I. a. o. U. S. Atom. En. Comm. Rept. AECD, 1949, № 3317.
129. Wood E. A. a. o. Acta Cryst., 1958, v. 11, p. 604.
130. Schubert K. u. a. Naturwissenschaft., 1963, B. 50, S. 41.
131. С а в и ц к и й Е. М. и др. ЖНХ, 1964, т. 9, с. 1155—1157.
132. Van Vucht J. Н., а. о. Philips Res. Repts, 1964, v. 19, p. 407.
133. H a j e s F. H., Ku baschewsk i O. J. Inst. Metals, 1969, v. 97, p. 381.
i34. Z. Metallkunde, 1965, Bd 56, S. 475.
135. Пан В. M. Сб. статей «Структура металлических сплавов», Киев, «Наукова
думка», 1966, с. 56—66.
136. Са ж и н Н. П. и др. ДАН СССР, 1968, т. 178, № 2, с. 341—344.
137. L е v i п s t е п Н. J. а. о. J. Phys. Chem. Solids, 1965, v. 26, № 7, p. 1111.
138. Савицкий E. M. и др. ЖНХ, 1967, т. 3, № 1, с. 45.
139. Лазарев Б. Г. и др. —В кн. «Металловедение и металлофизика сверхпро-
водников» М., «Наука», 1965, 167 с. ил.
140. Барон В. В. и др. — В кн. «Металловедение и металлофизика сверхпро-
водников» М., «Наука», 1965, 167 с. с ил.
141. Holleck Н. u. a. Monatsh. Chem., 1964, Bd 95, S. 552.
142. Kunz W. u. a. Z. Phys., 1966, B. 189, № 4, S. 401.
143. R ieger W. u. a. Monatsh. Chem., 1965, Bd 96, S. 98.
144. Tec л io к M. У. и др. Журнал структурной химии, 1964, т. 5, с. 392—396.
145. Gangberger. Monatsh. Chem., 1965, Bd 96, S. 1658.
146. J e i t s c h k о W. u. a. Monatsh. Chem., 1964, Bd 95, S. 1242.
147. R i e g e г. Monatsh. Chern., 1965, Bd 96, S. 232.
148 H о 1 1 e с к H u a. Monatsh. Chem , 1963, Bd 94, S. 841
149 Jeitschko W Monatsh Chem., 1963, Bd 94, S. 838.
150. Meissner. H. G. u. a. Z. Metallkunde, 1965, Bd 56, S. 523.
151. Geller S. Acta Cryst., 1956, v. 9, p. 885.
152. Wilkinson W . D. ANL—4109, Argonne Nat. Lab., Chicago, 1948.
153. Макаров E. С. Кристаллография, 1956, т 1, с. 644—649.
154. E 1 1 i n ge r F. H. a. о. J. NucL Mater., 1964, v. 12, p. 227.
155. Land С. C. a. o. J. Nucl. Mater., 1965, v. 16, p. 87.
156. E 1 1 i n g e r F. H. Acta Cryst., 1965, v. 19, p. 261.
157. Tsuboya La о J. Phys. Soc. Japan, 1963, v. 18, p. 143.
158. Репинский С M., Медведева И. E., Варламова H И. Элек-
трохимия, 1968, т. 4, с. 1208.
159. Meissner Н. G. а. о. Proc. Indian. Acad. Sci. Sect., 1965, Ser. A, v. 61
p. 340.
160. D a s a r t h у С. a. о. Proc Roy. Soc., Ser. A, 1965, v. 286, p. 141
161. Lu H. S. a. o. Wu Li Hsuch Pao, 1965, v. 21, p. 849.
162. Schubert K. u. a. Naturwissenschaft., 1958, Bd 45, S. 360.
163. К л и мо в и чА. Е., Л о к ш и н Д. В., П е р е л ь ш т е й и Т. Н. Электро-
техника, 1969, т. 40, с. 23—27.
164. Schubert К- u. a. Naturwissenschaft., 1956, Bd 43, S. 248.
165. Hames F. A. J. appl. Phys., 1960, v. 31, p. 370.
166. Esslinger P. Z. Metallkunde, 1957, Bd 48, p. 126.
167. Марк iB В. Я. и др. Донов i/ji, АН УРСР, 1962, с. 1329—1331.
168. Dwight А. Е. Trans. Met. Soc. AIME, 1968, v. 242, p. 2075.
169. J a n g g G., P a 1 m a n H. Z. Metallkunde, 1963, Bd 54, S. 364.
170. Деменев H. В., Яценко С. П., П e т у н и н а Н. И. Сб. «Редкие
металлы», Алма-Ата, АН Каз. ССР, 1958, с. 44.
171. Вагнер К- Термодинамика сплавов М., Металлургиздат, 1957, 179 с. с ил
172. Карапетянц М. X. Химическая термодинамика. М.—Л., 1'осхимиздат,
1953, 612 с. с ил.
173. Darken L. S. J. Am. Cgpm. Soc., 1950, v. 72, p. 2909.
174. Кальве Э. A., Dp ат. А. Микрокалориметрия, M., ИЛ, 1963.
ГЛАВА 3
1. Dennis L. M., P a t n о о d e W. J. J. Amer. Chem. Soc., 1932, v. 54, p. 162.
2. Renwanz G Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1932, Bd 65, S. 1308.
3. Kraus С. A-, Toonder F E. J. Amer. Chem Soc., 1933, v. 55, p. 3547.
4. К r a u s С. A., T о о n d e r F. E. Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 1933, v. 19, p. 292.
5. W i b e r g E., Z. anorg. und allg. Chem., 1943, Bd 251, S. 114.
6. С о a t e s G. E. J. Chem. Soc., 1951, p. 2003.
7. Kenney M. E., L a u b e n g а у e r A W. J. Amer. Chem. Soc., 1954, v. 76,
p. 4839.
8. С о a t e s G. E. Composes organo—metalliques, London, 1956, p. 84.
9. S c h m i d t M., Nord wig A. Chem. Ber., 1956, Bd 91, S. 506.
10. Strohmeier W., HOmpiner K H Z- Electrochem., 1957, Bd 61,
S. 1010.
11. Long L. H., Sackman J. F. Faraday Soc. Trans., 1958, v. 54, p. 1797.
12. S t г о h m e i e r W. Z. Electrochem., 1959, Bd 63, S. 537.
13. J. Amer. Chem. Soc., 1959, v. 81.
14. G i 1 m a n H. J. Willey a Sons, New- York, 1943, v. 1, p 555.
15. M a n a s e v i t H M U. S. Dept. Com Office Techn. Serv., P. B., Rept., 1959,
v. 143, № 572, p. 1.
16. С о a t e s G. E. Organo—metallic compound, J. Wiley Sons, New-York, 1960.
17. С 1 i v e r J. P. e. a. Meeting Amer. Chem. Soc., Chicago (Div. Inorg. Chem. №55),
Detroit, 1961.
18. Naturwissenschaft., 1961, Bd 48.
19. О 1 i v e r J. P., Stevens L. G. J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, v. 19, p. 378.
20. E i s c h J. J. J. Amer. Chem. Soc., 1962, v. 84, p. 3605, 3830.
21. О 1 i v e r J. P., S t e v e n s L. G. J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, v. 24, p. 953.
22. S h r i v e r D. F., P а г г у R. W. Inorg. Chem., 1962, v. 1, p. 835.
23. Hartmann H., Lutsche H. Naturwissenschaft., 1962, Bd 49, S. 182.
24. J. Chem. Soc., 1963, v. 1.
25. Захаркин Л. И., Охлобыстин О. Ю. ЖОХ, 1961, т. 31,
с. 3662—3665.
26. S t е v е n s L. G а. о. J. Inorg. and Nucl. Chem., 1963, v. 26, p. 97
27. J a с k о M. G., P r i c e S. J. W. Can. J. Chem., 1963, v. 41, p. 1560.
28. Oswald F. Z. anal. Chem., 1963, Bd 197, S. 309.
29. Richards T. W. e. a. J. Amer. Chem. Soc., 1919, v. 41, p. 132.
30. R a a b G. Angew Chemie, 1963, Bd 75, S 1115.
31. Moy D., Oliver J. P., E m e r s о n M G. J. Amer. Chem. Soc., 1964, v. 86,
p. 371.
32 J Chem Soc 1964
33. Lerner L. S. J. Phys. Chem. Solids Pergamon Press, 1966, v. 27, p. I.
34. H a 1 1 J. R. a. o. Spectrochem. Acta, 1964, v. 20, p. 1249.
35. Schmidbaur H., F i n d e i s s W. Angew. Chemie, 1964, Bd 76, S- 752.
36. Inorg. Chem., 1965, v. 4.
37. J. Chem. Soc., 1965.
38. Angew. Chem., 1965, Bd 77, S. 169, 1708.
39. C h о u t e a u, J. a. o. Compt. Rend., 1965, v. 260, p. 2759.
40. О 1 k a w a E., К a m b a r a S. J. Polymer. Sci., 1964, B, v. 2, p. 649.
41. Fischer W., Jiibermann O. Z. anorg. u. allgem Chem., 1936, Bd 227,
S. 227.
42. Greenwood N. N., Worrall I. J. J. Inorg. and Nucl. Chem., 1957, v. 3,
p. 357.
43. В rode H. Ann. Phys., 1940, v. 5, № 37, p. 344.
44. P h о 1 m a n n J. L. W. u. a. Z. Naturforsch., 1965, 20b, S. 5.
45. Otermat A. L. C A., 1966, v 64, 5973d
46. Angew Chem., 1966, Bd 78, S. 305.
47. M e h г о t r a R. С., В i n d a 1 S. R. Can. J. Chem., 1969, v. 47, p. 2661.
48. H a r a n R., Lauben t J. P. Bull. Soc. Chim. France, 1966, S. 3454.
49. А к и ш и н П. А. и др. Кристаллография, 1959, т. 4, с. 194.
50. Chem. Вег., 1966, В. 99.
51. Greenwood N. N., Wade К. J. Inorg. and Nucl. Chem., 1957, v. 3, p. 349.
52. M u e 1 1 e r J., D e h n i c k e K- J- Organometal. Chem., 1967, v. 7, p. I.
53. Викторова И. M. и др. ДАН СССР, 1963, Т. 152, с. 609—610.
54. W а 1 1 w о г k S. С., W о г г а 1 1 I. J. J. Chem. Soc., 1965, р. 1816.
55. Wiberg Е., Johannsen Т. Naturwissenschaft., 1941, Bd 29, S. 320.
56. Schlesinger H. I., В г о w п H. C., S c h a e f f e r G. W. J. Amer. Chem.
Soc., 1943, v. 65, p. 1786.
57. S t о r r A., Wiebe B. G. Can. J. Chem., 1969, v. 47, p. 673.
58. Schmidbaur H. u. a. Z. Chem., 1968, Bd 8, S. 254.
59. Chem. Ber., 1968, v. 101.
60. В e p я т и н У. Д. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ.
Атомиздат, 1965, 460 с. с ил.
61. Schmidbaur Н., К a m m е 1 G. J Organometal Chem., 1968, v. 14, p. 28.
62. Coates G. E., Hayter R. G. J. Chem. Soc., 1953, p. 2519.
63. Л я n и н а С. С. Изв. Моск, универе, химия, 1968, т. 23, № 2, с. 61—64; № 5,
с. 96—98.
64. S с h m i d b a u г H. Allg. Prakt. Chem., 1967, Bd 18, S. 138.
65. L. Brewer. The chemistry and metallurgy of misceilancous materials. Termo-
dinamics, Edited by L. L. Quile, 1950, p 193.
66. Chem. Ber., 1969, Bd 102.
67. С о г b e t t 1. D., McMullan R. K- J- Amer. Chem. Soc., 1956, v. 78,
p. 2906.
68. Hahn u. a. Z. Anorg und allg. Chem., 1955, Bd 279, Ns 5—6, S. 241.
69. J. Phys. Chem. Solids, 1962, v. 23.
70. A p с e н и н К- И., Шека И- А. Укр. хим. ж., 1969, т. 35, с. 241—245.
71. Wilkie С. A., Oliver J. Р. J. Amer. Chem. Soc., № 153, Meeting, Avr.,
1967.
72. W о 1 f r u m R., Sa uer mann G., Weiss E. J. Organometal. Chem., 1969
v. 18, p. 27.
73. M u e 1 1 e r J., D e h n i с к e K J. Organometal. Chem., 1968, v. J2, p. 37
74. W e i d 1 e i n J. Z. anorg. und allg. Chem., 1969, Bd 366, S. 22.
75. V i s s e r H. D., Oliver J. P. J. Amer. Chem. Soc., 1968, v. 90, p. 3579.
76. M a 1 one J. E., M a c Donald W. S. Chem. Commun., 1969, p. 591.
77. Malone J. F., MacDonald W. S. J. Chem. Soc., 1969, D, p 591.
78. P о д и о н о в А. Н. и др. Изв. АН СССР, Серия химическая, 1969. с. 1047—
1049.
79. Greenwood N. N. а. о. J. Chem. Soc., 1969, А, р. 249.
80. В и к т о р о в а И. М. и др. Изв. АНСССР, Серия химическая, 1968, с. 564—576.
81. В и к т о р о в а И. М. и др. ДАН СССР, 1969, т. 189, с. 1007—1008.
82. J е 1 f е г у Е. А., М о 1 е Т. J. Organometal Chem., 1968, v. 11, р. 393.
83. Иоффе А. Ф. Изв. АН СССР, Серия физическая, 1951, т. 15, с. 477.
84. Ж- Всесоюзн. хим. общ. им. Д. И. Менделеева, 1960, т. 5.
85. Г о р ю и о в а Н. А. Химия алмазоподобных полупроводников. Л., Изд. ЛГУ,
им. А. А. Жданова, 1963 , 222 с. с ил.
86. Мокровский Н. П., Р е г е л ь А. Р. ЖТФ, 1952, т. 22, с. 1281—1289.
87. Блум А. И..Мокровский Н.П..Регель А. Р. Изв. АН СССР, Серия
физическая, 1952, т. 16, с. 139—142.
88. W е 1 k е г Н. Z. Naturforsch., 1952, В. 7а, S. 744.
89. X и л с у м К-, Р о у з - И н с А. К- Полупроводники типа AIHBV перевод
с англ, под ред. Н. П. Сажина, Г. В. Захваткина. М., ИЛ, 1963, 323 с. с ил.
90. Н о р 1 i е 1 d I. J., Т о m a s D. G., Ger shenzon М. Phys. Rev. Letters,
1963, v. 10, № 5, p. 162.
91. Goodman G. J. Electrochem., 1955, v. 1, p. 115.
92. А л e к с e e в с к и й H. E. и др. ЖЭТФ, 1963, т. 44, с. 1413—1415.
93. Electrochem. Soc., 1961, v. 108.
94. F г i d m a n H. L., T a u b e H. J. Amer. Chem. Soc., 1950, v. 72, p. 2236.
95. P h i 1 i p p H. K-, Ehrenreich H. Phys. Rev., 1963, v. 129, p. 1550.
96. Phy s. Rev. Letters, 1962, v. 8.
97. Оптические свойства полупроводников под ред. Р. Уиллардсона и А. Бира пер.
с англ. М. Л. Белле, Л. Б. Златкина и О. Я. Константиновой под ред.
Е. Ф. Гросса М., «Мир», 1970 , 488 с. с ил.
98. М а д е л у н г О. Физика полупроводниковых соединений элементов III и
V групп. Пер. с англ, под ред. Б. И. Болтакса. М., «Мир», 1967, 477 с. с ил.
99. Н u s р е г g е г R. G., Marsch О. J. J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116,
р. 486.
100. Физика и технология полупроводников, 1969, т. 3
101. Jap. Appl. Phys., 1969, v. 8.
102. J. Appl. Phys. Suppl., 1961, v. 32, № 10.
103. Edwards A. L., S 1 у k h о u s e T. E., D r i k m e r H. G. J. Phys. Chem.
Solids, 1959, v. 11, Ka 1/2, p. 140.
104. De la Breteque P. Gallium Bulletin d’information et de bibliographie,
Marseil, 1967.
105. Z. Naturforsch., 1955, Bd 10a.
106. Z. Natuforsch, 1954, Bd 9a.
107. J. Appl. Phys., 1961, v. 32, № 10.
108. Преснов В. А. ФТТ, 1962, т. 4, в. 9, с. 548—550.
109. Hall R. N. J. Electrochem. Soc., 1963, v. 110, p. 117.
110. Z. Naturforsch., 1960, Bd 159.
111. J. Appl. Phys., 1962, v. 33, № 5.
112. Partington J. R., Whynes A. L. J. Chem. Soc., 1952, p. 1948.
113. J. Chem. Soc., 1957.
114. К о 1 d i t z L., Schmidt W. Z. Anorg. Chem., 1958, Bd 296, S. 188.
115. P e t г о V. P., S h о r e S. G. J. Chem. Soc., 1964, p. 336.
116. S c h m i d b a u r H. u. a. Angew. Chem., 1965, Bd 77, S. 170.
117. ЖНХ, 1963, t. 8.
118. C h r e t i e n A., Couturier J. C. Rev. Chim. Miner, 1965, v. 2, p. 487.
119. А б p e к о в В. Н., Петров Е. С. Изв. СО АН СССР, Серия химическая,
1964, т. 3, с. 55.
120. Изв. СО АН СССР, Серия химическая, 1967, т. 4, с. 56, 120.
121. Абреков В. Н. и др. Тезисы докладов на II Всесоюзном совещании по ред-
ким щелочным элементам Новосибирск, «Наука», 1964, 400 с. с ил
122. Федоров П. И. и др. ЖНХ, 1966, т. II, с. 406, 2413.
123. Wolfl G. А. а. о. Phys. Rev., 1955, v. 100, р. 1144.
124. Wolff G. А., Н е г b е г t R. A., D г о b е г J. D. , Halbleiter und Phosphore.
Branschweig, 1958, p. 547.
125. Ullman F. G. Nature, 1961, v. 190, № 4771, p. 161.
126. Ehrlich P., D i e t z G. Z. anorg. Chem., 1960, Bd 305, S. 158.
127. Gieske G., Pfister H. Acta cristall., 1968, v. 11, p. 369.
128. Gmelin Handbuch der anorg. Chem., 1936, Bd 36, S. 95.
129. Jayaraman A., Klement W., Kennedy G. C. Phys. Rev., 1963,
v. 130, № 2, p. 540.
130. Solid State Electronics, I960, v. 1.
131. Сб. «Новые полупроводниковые материалы». Физические свойства и применение
полупроводников. Пер. с англ. М., ИЛ, 1958, с. 21—77.
132. Milligan W. О., Weiser Н. В. J. Amer. Chem. Soc., 1939, v. 59, p. 1670.
133. F о 1 b e r t h O. G. Halbleiterprobleme, Braunschweig, 1960, S. 5.
134. Petri kal n A., Hochberg J. Z. Phys., 1933, Bd 86, S. 215.
135. Велькер X., Вейс X. Новые полупроводниковые материалы, М.,
ИЛ, 1953, 229 с. с ил.
136. ФТТ, 1960, т. 2.
137. Сирота Н. Н., Б е р те р Л. И. ИФЖ, 1958, т. 1, № 11, с. 117—120.
138. Глазов В. М., Вигдорович В. Н. ЖФХ, 1959, т. 33, с 2164—2169.
139. Callaway J. J. Electronics, 1957, v. 2, р. 330.
140. Corbett J. D. а. о. J. Amer. Chem. Soc., 1957, v. 79, p. 3020.
141. W e i r b e r g L. R., W о о 1 s t о n J. R., Glikmans M. J. appl. Phys., 1958,
v. 29, № 10, p. 1514.
142. Johnson W. C., Parsons J. B. J. Phys. Chem., 1930, v. 34, p. 1210.
143. Woods J. E., A i n s 1 i e N. G. J. appl. Phys., 1963, v. 34, № 5, p. 1469.
144. Laubengauer A. M., Schirmer F. B. J. Amer. Chem. Soc., 1940,
v. 62, p. 1578.
145. Глазов В. M., Бертман А. А. ДАН СССР, 1958, т. 123, № 3, с. 492—
494.
146. Pistorius С. W. F. F., Н а а г h о f f Р. С. Z. Phys. Chem., 1959, Bd 19,
S. 202.
147. Moeller T., G. L. К i n g. J. Phys. Collid. Chem., 1950, v. 54, p. 999.
148. J о n s t о n W. D. Экспресс—информация ВИНИТИ. Сер. Цвет, металлы,
1963, реф. 72, № 20.
149. Марина Л. И. и др. Научные труды Гиредмета, т. XIII, М., «Металлургия»,
1964, с. 212—215.
150. Corbett J. D., Me Mullan R. J. Amer. Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 4217.
151. Граматский В. И., Мушинский В. П. Изв. АН СССР, Серия физическая,
1964, т. 28, с. 1077—1079.
152. Koster W„ Thoma В. Z. Metallk., 1955, Bd 46. S. 291.
153. К о I m а С., К u I i n S. A., Averbach B. L. Phys. Rev., 1957, v. 108, p. 965.
154. ЖФХ, 1964, t. 38.
155. Schottky W., В e w e r M. Acta Met., 1958, v. 6, p. 320.
156. Chadwick 1. R. a. o. J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, v. 28, p. 1021.
157. «Новые полупроводниковые материалы», перевод с англ., под ред. Н. Я- На-
шельского. М., «Металлургия», 1964 , 272 с. с ил.
158. J. Electrochem. Soc., 1965, v. 112.
159. ЖНХ, 1964, т. 9.
160. Изв. АН СССР, Неорг. мат., 1967, т. 3.
161. Кубашевский О., Эванс Т. «Термохимия в металлургии», под ред.
А. Ф. Капустинского. М., ИЛ, 1954, 422 с. с ил.
162. Мальцев М. В Рентгенография металлов. М., Металлургиздат, 1952,256
с. с ил.
163. Aggamiano А. Экспресс-информация ВИНИТИ. Серия Цвет, мет, 1960,
№ 30, реф. 245.
164. U I i с h .1., Н е у n е G. Z. Phys. Chem., 1941, Bd 49, S. 284.
165. Piesbergen U. Z. Naturforsch., 1963, Bd 18a, S. 141.
166. Thurmond C. D., F г о s c h C. J. J. Electrochem. Soc., 1964, v. Ill
p. 184.
167. Thurmond C. D. J. Phys. Chem. Sol., 1965, v. 26, № 5, p. 785.
168. Марина Л. И. и др. ЖФХ, 1967, т. 41, с. 701—705.
169. Kelly К- К- U. S. Bur. Min. Bull., № 374, Waschington, 1934,
170. Л ан ди я Н. А. ЖФХ, 1951, т. 25, с. 927—930.
171. Алферов Ж- И. и др. ФТТ, 1965, т. 7, с. 1235.
172. Dr о war t J., Goldfinger P. J. Chem. Phys., 1958, v. 55, p. 721.
173. J. Electrochem. Soc., 1962, v. 109.
174. Химическая связь в полупроводниковых и в твердых телах. Под ред. Н. Н. Си-
роты. Минск, «Наука и техника», 1965, 367 с. с ил.
175. Марина Л. И. и др. ЖФХ, 1962, т. 36, с. 1086—1089.
176. С 1 u s i u s К., Н i t z i g F. Helv. Chim. Acta, 1950, v. 33, p. 506.
177. Petrowa A. Acta physicochim., URSS, 1936, v. 4, p. 559.
178. Б p и ц к e Э. В. и др. Термические константы неорганических веществ. М.,
Изд-во АН СССР, 1949, 1012 с.
179. Hahn Н., J u z a R., Z. anorg. und allgem. Chemie, 1940, Bd 244, S. 111.
180. Z. Naturforschung, 1959, Bd 14a, № 32.
181. S c h i s s e 1 P. O., Wiliams W. S. Bull. Amer. Phys. Soc., 1959, v. 4 (2),
p. 139.
182. V i e 1 a n d L. J. Acta Met., 1963, v. 11, p. 137.
183. Stone В., H i 1 1 D. Phys. Rev. Lett., 1960, v. 4, p. 282.
184. «Полупроводниковые соединения A'"bv — перевод с англ., под редакцией
В. Н. Вигдоровича и А. Я- НашельскогоМ., «Металлургия», 1967, 727 с. сил.
185. Goldfinder Р., Jemhomme М. Joint Conf, on Mass Spectrometry
Sept, 1958, London, Pergamon, London, 1959, p. 254.
186. M о о s e r E., Pearson W. B. Progress in Semiconductors, ed. E.
Gibson F. A., Kroger, R. E. Burgers, Willey. New-York, 1960, Ne 5, p. 103.
187. К u t e k F. Collection of Czechoslowak Chemical Communications, 1966, Bd 4,
S. 1875.
188. Sadogopan W-, Gatos H. P. Solid State Electron, 1965, v. 8, p. 529.
189. В r e v e r L. Electronic Structure and Alloy Chemistry of the Transition Ele-
ments, ed P. A. Beck. Inter. Sci, New—York, 1963, p. 222.
190. Smith F. J., В а г г о w R. F. Trans. Farad. Soc., 1958, v. 54, p. 826.
191. Черняев В. H., Изв. вузов, Цветные металлы, 1966, т. 2, с. 97.
192. Хансен М., Андерко К- Структуры двойных сплавов, перевод с англ,
под ред. И. И. Новикова и И. Л. Рогельберга, т. 1—2. М., Металлургиздат,
1962.
193. Shafer М., Weiser К- J. Phys. Chem., 1957, v. 61, р. 1424.
194. Е f f е г D., Etter Р. J. Phys. Chem. Solids, 1964, v. 25, p. 451.
195. S t r a u m a n i s M. E., К i m C. D. Acta Crystal, 1965, v. 19, p. 256.
196. Жданов Г. С., M и р м а н Г. В. ЖЭТФ, 1936, т. 6, № 10, с. 1201.
197. J u z a R. Z. anorg. und allg. Chemie, 1948, Bd 2, S. 61 u. 1257.
198. J u z a R., Rabenau A. Z. anorg. und allg. Chemie, 1956, Bd 285, S. 212.
199. Wiberg E., M i c h a n d H. Z. Naturforsch., 1954, Bd 9b, № 7, S. 502.
200. Гордиенко С. П. и др. ЖФХ, 1964, т. 38, с. 2974—2975.
201. Ахундов Г. А. и др. Изв. АН Азерб. ССР, Серия физ.-техн, и математ.
наук, 1964, с. 107—114.
202. Stull D. R., S i п k е G. С. Thermodinamic Properties of the Elements A. C. S.,
1956.
203. Ахундов Г. А. и др. ДАН Азерб. ССР, 1965, т. 21, № 9, с. 9—11.
204. Gut bier Н. Z. Naturforsch., 1961, Bd 16a, S. 268.
205. Richman D. J. Phys. Chem. Solids, 1963, v. 24, p. 1131.
206. C h e m о n i M. E. Bull. Soc. Chem. Fr., 1966, v. 9, p. 2712.
207. Brebner J. 1., Mooser E. Proc. Int. Conf. Lumin, 1966, v. 2,
p. 1933.
208. Folbert O. G. J. Phys. Chem. Solids, 1958, v. 7, p. 295.
209. G r e e n f i e 1 d I. G., S m i t h R. L. J. of Metals, 1955, v. 7, Ns 2, p. 351.
210. Глазов В. M., Петров Д. А. Изв. АН СССР. Отдел техн, наук, 1958,
т. 4, с. 125—129.
211. Evans R. M., Jaffee R. I. Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng., 1952, v. 194,
p. 153.
212. Пелевин О. В., M и л ь в и д с к и й M. Г. Особенности поведения примесей
в полупроводниковых соединениях AIHBV на примере арсенида галлия.
Обзор литературы за 1956—1964 г. ВИНИТИ, 1965, 56 с. с ил.
213. W е i z е г К- Metallurg of Elemental and Compound Semiconductors,
New-York—London, 1960, p. 371.
214. Ахундов Г. А., Гасумов Г. M., Измаилов Г. И. Оптика и спектро-
скопия, 1969, т. 26, с. 642—643.
215. Нанобашвили Е. М. и др. Труды Института химии АН Азерб. ССР,
1959, т. 17, с. 38.
216. J. Electrochem. Soc., 1966, v. 113.
217. Fuller C. S., Woltstirn К- B„ J. Appl. Phys., 1962, v. 33, p. 745 и 2507.
218. J. Appl. Phys., 1964, v. 35, № 5.
219. Fuller C. S., Whelan J. M. J. Phys. Chem. Solids, 1958, v. 6, p. 173.
220. Holmos R. R. J. Inorg. Nucl. Chem., 1960, v. 14, p. 179.
221. Wysocki J. J. J. Appl. Phys., 1960, v. 31, № 9, p. 1686.
222. Greenwood N. N. J. Inorg. Nucl. Chem., 1958, v. 8, p. 234.
223. Fischer G. Helv. Phys. Acta 1963 v. 36, p 317.
224. Brebner J. L., Fischer G. J. Phys. Can—, 1963, v. 41, p. 561.
225. Измаилов Ф. И. и др. ФТТ, 1963, т. 5, с. 3620—3621.
226. Weisberg L. R., R о s i F. D., H e r k a r t P. G. Properties of Elemental
and Compound Semiconductors, New-York—London, 1960, p. 25.
227. Night J. R. Nature, 1961, v. 190, № 6, p. 999.
228. Горюнова H. А. и др. ФТТ, 1955, т. 25, с. 1339, 1675—1682.
229. Wooley I. С., S m i t h B A. Proc. Phys. Soc., 1957, v. 70, p. 153.
230. L i e t h R. M. A. a. o. Mater. Sci. Eng., 1967, v. 2, p. 193.
231. Wooley I. C., S m i t h B. A. Proc. Phys. Soc., 1958, v. 72, p. 214.
232. В r u k 1 А., О r t n e r G. Naturwissenschaft., 1930, Bd 18, S. 393.
233. Brukl A., Ortner G. Monatsch. Chem., 1930, Bd 56, S. 358.
234. Горюнова H. А., Вестник ЛГУ, 1961, т. 10, № 2, с. 112—124.
235. Hahn Н., Klingler W. Z. anorg. und allgem. Chem., 1949, Bd 259, H.
1—4. c. 135.
236. Whelan J. M. a. o. Properties of Elemental and Compound Semiconductors,
New-York—London, 1959, p. 141.
237. Иванов—Эмин Б. H., Рабовик Я. И. ЖОХ, 1947, т. 17,
с. 1061.
238. Ill м а р ц е в Ю. В., Валов Ю. В., Борщевский А. С. Тугоплавкие
алмазоподобные полупроводники, под ред. Н. А. Горюновой, Д. Н. Наследова.
М., «Металлургия», 1964.
239. Самсонов Г. В., Л ю т а я М. Д. ЖПХ, 1962, т. 35, № 8, с. 1680—
1685.
240. Thiel A. Z. anorg. und allgem. Chemie, 1928, Bd 172, S. 353.
241. Гр ама теки й В. И., М у ш и н с к и й В. П., ФТТ, 1964, т. 6, с. 3478.
242. J u z a R., Hahn Н. Z. anorg. unf allg. Chem., 1938, Bd 239, S. 282.
243. Klemm W-, Vogel H. N. Z. anorg. Chem., 1934, Bd 219, S. 45.
244. Harman T. C., Goering H., Beer A. Phys. Rev., 1956, v. 104, p. 1562.
245. ЖНХ, 1962, t. 7.
246. Gans F. a. o. Compt. Rend., 1953, v. 237, p. 310.
247. Spandau H., К lan berg F. Z. anorg. Chem., 1958, Bd 295, S. 281, 300.
248. Johnson W. C. a. o. J. Phys. Chem., 1932, v. 36, p. 2651.
249. Hahn H., Frank G. Z. anorg. und allg. Chem., 1955, Bd 278, S. 333, 340.
250. Basinski Z. S., Dove D. B., Moos a S. Helv. Phys. Acta, 1961,
v. 34, p. 373.
251. Hahn H., В u г о w F. Angw. Chem., 1956, Bd 68, S. 382.
252. Hannebohn O., Klemm W. Z. anorg. und allg. Chem., 1936, Bd 229,
S. 337.
253. Brewer F. M., Garton G. J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, v. 9, p. 56.
254. Изв. АН СССР, Неорг. мат., 1965, т. 1.
255. Рустамов П. Г., Джалилзаде Г. А. Азерб. хим. ж., 1965,
С. 100-103.
256. Phys. Status Solidi, 1967, v. 19, p. 7 K, 111 K.
257. Гросс E. Ф. и др. Оптика и спектроскопия, 1959, т. 3, с. 569.
258. В u b е R. Н., Lind Е. L. Phys. Rev., 1960, v. 119, р. 1535.
259. ЖНХ, 1965, т. 10.
260. Е f f е г D., A n t е 1 1 G. R. J. Electrochem. Soc., 1960, v. 107, р. 252.
261. Addomiano A. J. Amer. Chem. Soc., 1960, v. 82, p. 1537.
262. С r a h a m W. A. G. Organometallic Compounds in the preparation of High—
Purity Metals, paper, pres. Conf. Ultrapurificat. Semicond. Mater. Boston, Anr
1961. ’
263. Кристаллизация из газовой фазы. Перевод с англ, под ред. Н. Н. Шефггаля.
М., «Мир», 1965, 344 с. с ил.
264. Richards Т. W. а. о. Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 1918, v. 4, p. 387.
265. Kipperman A. H. M., Van der LeedenG. A. Solid State Commun
1968, v. 6, p. 657.
266. Kipperman A. H. M., V e r m i j C. J. Nuovo Cimento, 1969, B, v. 63
p. 29.
267. Гасанова H. А., Ахундов Г. А. Оптика и спектроскопия, 1966, т. 20
с. 353—354.
268. Helv. Phys. Acta, 1965, v. 38.
269. Рут. Электроника, 1968, № 14, с. 34—36.
270. Manasevit Н. М., Simpson W. 1. J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116
p. 1725.
271. Ахундов Г. А., А к з я н о в И. Г., Г а с и м о в Г. М. Физика и техника
полупроводников, 1969, т. 3, с. 912—913.
272. Goodyear J., Steigmann G. A. Acta Crystallorg., 1963, v. 16, № 10
p. 946.
273. G о r d i n g H. a. o. Spectrochem. Acta, 1960, v. 16, p. 881.
274. Гаджиев С. H., Ш a p и e в К. А. Вопросы металлургии и физики полу-
проводников. Труды 4-го совещания. М., Изд-во АН СССР, 1961, с. 43—45.
275. Рустамов П. Г. и др. Азерб. хим. ж., 1964, т. 1, с. 97—103.
276. М a g 1 i о n е М. Н., Р е у г a s A. Bull. Soc. Chim. Fr., 1964, v. 11, p. 2774.
277. К a u e r E., R a b e n a u A. Z. Naturforsch., 1958, Bd 132a, p. 531.
278. Springford M. Proc. Phys. Soc., 1963, v. 82, p. 1020.
279. Рустамов П. Г., Гейдаров Б. А. Азерб. хим. ж., 1969, т. 2, с. 143—
146.
280. Н о р р е R. Bull. Soc. Chim. Franc., 1965, v. 4, p. 1115.
281. Hahn H. u. a. Z. anorg. und allg. Chem., 1953, Bd 271, S. 153.
282. J. Electrochem. Soc., 1958, v. 105.
283. Hahn H. u. a. Z. anorg. und allg. Chem., 1955, Bd 279, S. 241.
284. Исследования по полупроводниковым соединениям. Новые полупроводниковые
соединения. Кишинев, «Картя Молдовеняскэ», 1964.
285. F 1 a h a n t J. а. о. Compt. Rend., 1961, v. 255, № 18, р. 1956.
286. D о m a u g е L. a. о. Bull. Soc. Chim. Franc., 1960, v. 2, p. 229.
287. Кожина И. И. и др. Вестник ЛГУ, 1962, т. 4, с. 122.
288. Радауцан С. И., Негрескул В. В. Исследования по полупроводни-
кам, Кишинев, «Катря Молдовеняскэ», 1963-
289. Рустамов П. Г. Халькогениды галлия. Баку, Изд.-во АН Азерб. ССР,
1967, 130 с. с ил.
290. Hahn Н., К a t s с h е г Н. Z. anorg. und allgem. Chem., 1963, Bd 321, S. 85.
291. Hardy A., Cottreau D. Compt. Rend., 1966, v. 262, p. 739.
292. Фортунатов H. С., Фокина 3. А. Укр. хим. ж., 1963, т. 29, с. 16.
293. Фортунатов Н. С., Фокина 3. А. Укр. хим. ж., 1967, т. 33, с. 640.
294. Sc h u b e r t K- u. a. Z. Metallkunde, 1955, Bd 46, S. 216.
295. J e 1 1 i n c k F., H a h n H. Z. Naturforsch., 1961, Bd 16b, S. 713.
296. Schubert K-, Dorre E. Naturwissenschaft., 1953, Bd 40, S. 604.
297. Рустамов П. Г. и др. Азерб. хим. ж., 1964, т. 1, с. 133—139.
298. Мамедов К П., Нуриева 3. О. Химическая связь в полупроводниках
и твердых телах. Институт физики твердого тела и полупроводников АН Бело-
русок. ССР, 1965, с. 321—324.
299. Ривкин С. М., X а н з е в а р о в Р. Ю. ЖТФ, 1957, т. 1, с. 2688—2691.
300. Fielding Р. а. о. J. Phys. Chem. Solids, 1959, v. 8, p. 434.
301. Bube R. FL, Lind E. L. Phys. Rev., 1959, v. 115, p. 1159.
302. A bd u 11 aew G. B. a. o. Phys. Status Solidi, 1966, v. 14, Ns 2, p. 127K — 130K-
303. Abdul laew G. B. a. o. Proc. Int. Conf. Phys. Semieond gth., 1968, v. 2,
p. 1237 -1241.
304. Isma i low F. I., A hundow G. A., W e r n i O. R. Phys. Status Solidi,
1966, v. 17, Ns 2, p. 237K—240K.
305. Gastinger E.Z. anorg. Chem., 1962, Bd 316, S. 161.
306. Fivaz R., Mooser L. Phys. Rev., 1967, v. 163, p. 743.
307. Изв. АН СССР, Неорг. мат., 1968, т. 4.
308. В г е b п е г J. I. J. Phys. Chem. Solids, 1964, v. 25, p. 1427.
309. Эфендиев Г. Х.и др. Изв. АН СССР, Серия физическая, 1964, т. 28, Ns 6,
с. 1103—1106.
310. Greenwood N. N., W о г г а 1 1 I. J. J. Chem. Soc., 1958, р. 1680.
311. Палатник Л. С. и др. Кристаллография, 1965, т. 10, с. 474—479.
312. ЖТФ, 1958, т. 28.
313. Горюнова Н. А. и др. ДАН, 1955, т. 103, Ns 4, с. 659—662.
314. N i t s с h е Н. R. а. о. J. Phys. Chem. Solids, 1961, v. 21, p. 199.
315. Beu n J A., Nitsche R., Lichtensteiger M. Physica, 1960,
v. 26, p. 647.
316. Эфендиев Г. X. и др. Азерб. хим. ж., 1964, т. 5, с. 103—107.
317. Эфендиев Г. X. Азерб. хим. ж., 1964, т. 4, с. 111—114.
318. В е u n J. A., Nitsche R., Lictensteiger М. Physica, 1961, v. 27,
р. 448.
319. Г о р ю н о в а Н. А. Сб. «Вопросы теории и исследования полупроводников
и процессов полупроводниковой металлургии». М., Изд-во АН СССР, 1955,
с. 127.
320. Горюнова Н. А., Григорьева В. С. ЖТФ, 1956, т. 26, с. 2157—
2161.
321. Woolley J. С., S m i t h В. A. Proc. Phys. Soc., 1957, v. 70, p. 153.
322. Woolley J. C., S m i t h B. A. Proc. Phys. Soc., 1958, v. 72, p. 214.
323. Woolley J. C., S m i t h B. A. Proc. Phys. Soc., 1961, v. 77, p. 700.
324. P а д а у ц а н С. И. и др. Изв. АН Мол. ССР, 1961, т. 10 (88), с. 98.
325. Н е 1 1 п е г Е., L a v е s F. Z. Naturforsch., 1947, Bd 2а, S. 177.
326. Dale J. R. Nature, 1963, v. 197, Ns 4867, p. 242.
327. Newman P. С., В r i c e J. C., W r i g h t H. C. Phillips. Research. Repts.,
1961, v. 16, Ns 1, p. 41.
328. Кристаллография, 1963, т. 8, Ns 6.
329. Аббасов А. С. и др. ДАН СССР, 1964, т. 156, с. 1140—1142.
330. Schubert К. u. a. Natirwissenschaft., 1954, В. 41, S. 448.
331. Т i е t j е п J. J., A m i с k J. A. J. Electrochem. Soc., 1966, v. 113, р. 724.
332. Abdulaev G. В., G и s е i п о va Е. S., G a d j i е v B. G. Phys. Status
Solidi, 1967, v. 20, p. 421.
333. Kurtin S., M e a d C. A. J. Phys. Chem. Solids, 1969, v. 30, p. 2007.
334. Бергер Л. И. и др. Изв. АН СССР, Неорг. мат., 1969, т. 5, с. 872—875.
335. Newman Р. С., С и п d а 1 1 J. A. Nature, 1963, v. 200, р. 876В.
336. Uy О. М. а. о. Trans. Faraday Soc., 1968, v. 64, p. 2998.
337. M i e s c h e r E., W e h r 1 i M. Helv. Phys. Acta, 1934, v. 7, p. 331.
338. Глазов В. M. и др. ЖФХ, 1969, т. 43, с. 373—379.
339. Горюнова Н. A. Chapman—Hall Ltd., London, 1965.
340. Наджафов Ю. Б., Шарифов К-А. Тр. инет, физики АН Азерб. ССР,
1963, т. 11, с. 31—35.
341. Рустамов П. Г. и др. Изв. АН СССР, неорг. мат., 1968, т. 4, с. 1351—
1354.
342. Федоров П. И., М а ж у е в В. И. ФТТ, 1969, т. 11, с. 472.
343. Федоров И. И., М а ж у е в В. И. ФТТ, 1970, т. 12, с. 279—281.
344. Nilson L. Е., Р е t е г s о п О. Z. Phys. Chem., 1888, Bd 2, S. 666.
345. Глазов В. М., Чижевская С. Н. ФТТ, 1964, т. 6, с. 1684—1687.
346. Harbeke G., Lantz G. Z. Naturforsch., 1957, Bd 1 la, S. 1015.
347. Harbeke G.. L a n t z G. Naturwissenschaft., 1958, Bd 45, S. 283.
348. Wright H. C., N e w m a n P. C. Proc. Intern. Conf. Phys. Semieond. Exe-
ter, Engl., 1962, p. 240.
25 p. в. Иванова
385
349. Граматский В. И., Му ш и нск ий В. П. Уч. зап. Кишиневского Гос.
универе., 1964, т. 69, с. 38—40.
350. Изв. АН СССР, неорг. мат., 1966, т. 2.
351. Wooley J. С., R а у В. J. Phys. Chem. Soc., 1960, v. 16, p. 102.
352. Wooley J. C. a. o. J. Less Common Metals, 1959, v. 1, p. 199.
353. M e x т и e в P. Ф. и др. ДАН Азерб. ССР, 1962, т. 18, № 1, с. 11—15.
354. Савченко Г. С., Т ананас в И. В. Синтез и свойства селенатов некото-
рых трехвалентных металлов. XX Международный конгресс по теоретиче-
ской и прикладной химии. М., изд. «Наука», 1965.
355. Макровский Л. Я-, Сапожников Ю. П. Тр. ГИПХ, 1960 т 43
с. 123—125.
356. ЖНХ, 1966, т. 12.
357. Марковский Л. Я. и др. ЖНХ, 1965, т. 38, с. 717.
358. Klemm W.,Schnick J. Z. anorg. Chem., 1936, Bd 226, S. 353.
359. Rabinowitsch E., T h i 1 о E. Z. Phys. Chem., 1929, Bd 6, S. 302.
360. В r u k 1 А., О r t n e r G. Z. anorg. Chem., 1932, Bd 203, S. 23.
361. Gastinger E. Naturwissenschaft., 1955, Bd 42, S. 95.
362. Dupre A. C. R„ 1878, v. 86, p. 721.
363. E i n i c k e E. Angew. Chem., 1942, Bd 55, S. 42.
364. Г у p о в и ч Л- В., В е й ц И. В. Изв. АН СССР, Серия физическая, 1958
т. 22, с. 673.
365. М i е s с h е г Е., W е h г 1 i М. Helv. phys. Acta, 1934, v. 7, p. 331.
366. Marezio M., Remeik J. P. J. Chem. Phys., 1967, v. 46, p. 1862.
367. D a c h i 1 1 e F., R о у R. Bull. Geol. Soc. Amer., 1957, v. 68, p. 1713.
368. Bozon-Verduraz F., Potvin C. J. Chim. Phys., 1969, v. 66, p. 393.
369. В r u s s e t H. Rapp. Tinal D. G. R. S. F., Action concertee: Electron, Contrat
№ 64, FR 006, 175 pp. Dec., 1968.
370. Z. Anorg. Chem., 1932, Bd 207.
371. ЖНХ, 1961, t. 6.
372. Brewer L. Chem. Rev., 1953, v. 52, p. 1.
373. Adams J. B., J о n s t о n H. L. J. Amer. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 4788.
374. J. Amer. Chem. Soc., 1958.
375. Geller S. J. Chem. Phys., 1960, v. 33, p. 676.
376. Leblanc M., Sachse H. J. Phys., 1931, v. 32, p. 888.
377. Kohn J. A. a. o. Amer. Mineralogist, 1957, v. 42, p. 388.
378. Stewner F., Hoppe R. Naturwissenschaft., 1968, Bd 55, S. 297.
379. Hahn H., L о r e n t C. Z. anorg. Chem., 1955, Bd 274, S. 281.
380. Chang С. H., Margrave J. L. J. Amer. Chem. Soc., 1968, v. 90, p. 2020.
381. Brown J. J. J. Electrochem. Soc., 1967, v. 114, p. 245—250.
382. G г e п о t M., Hubert M., Mazaires C. Compt. Rend., 1963, v. 256,
p. 3074—3077.
383. J e e v a r t n a m J., G 1 a s se r F. P. J. Amer. Ceram. Soc., 1962, v. 44, p. 563.
384. Do — Dinh C., Bertaut F. Bull. Soc. Franc. Mineral. Crist., 1965, v. 88,
p. 413—416.
385. Burschendorf F. Z. Phys. Chem., 1931, Bd 14, S. 287.
386. Moeller T., К i n g G. L. J. Amer. Chem. Soc., 1953, v. 75, p. 6060.
387. Gjessing L. a. o. Norsk Geol. Tids, 1942, v. 22, p. 92.
388. Ch assa ing J. C. R. Acad. Sci. Paris, 1969, v. 269, Ser. C, p. 774.
389. C. R. Acad. Sci. Paris, 1969, v. 268, Ser. C.
390. Marezio M., Remeika J. P., Dernier P. D. Inorg. Chem., 1968,
v. 7, p. 1337.
391. Торопов H. А., Исматов А. А. ДАН СССР, 1968, т. 183, с. 609—
611.
392. Geller S. Acta Cryst., 1957, v. 10, c. 243.
393. Schneider S. J. a. o. J. Res. Natl. Bur. of Standards, Phys. Chem. USA
1961, v. 65, p. 345.
394. Bayer G. Prom. —Arb. Dokt. Naturwissensch. ZQrich, Schmidberger u Muller
Ziirich, 1962.
395. Marezio M. Trans. Amer. Crystallogr., Ass., 1969, v. 5, p. 29.
396. Glasser F. P. J. Phys. Chem., 1959, v. 63, p. 2085.
397. Boelsterli H. U., M о о s e r E., Helv. Phys. Acta, 1962, v. 35, p. 538—42.
398. Nilson L. E. Pettersson O. Ber., 1880, Bd 13, S. 1462.
399. Kelley K- R-, Bl. Bur Mines, 1934, № 371, p. 66.
400. Dennis L. MI., Bridgman J. A., J. Amer. Chem. Soc., 1918, v. 40,
p. 1513.
401. Иванов — Эмин Б. Н.Рабовик Я- И. ЖНХ, 1958, т. 3, с. 2429.
402. Geller S., Sher wood R. C. J. Appl. Phys., 1965, v. 36, p. 321.
403. Tauber A., W h i n f г e у C. G., Banks E. J. Phys. Chem. Soliids, 1961,
v. 21, p. 25.
404. Swanson H. E. a. o. Natl Bur. Standards (U. S.) Circ., 1956, № 539, 6, 62 pp.
405. Беляев Л. M. и др. Кристаллография, 1970, т. 15, с. 975.
406. К л я й н е р К- Е., Г р и д ч и н а Г. И. ЖНХ, 1960, т. 5, с. 202—208.
407. Geller S. Z. Kristallogr., 1967, Bd 125, S. 1.
408. Милл Б. В. ДАН СССР, 1970, т. 191, с. 86—88.
409. Espinosa G. Р. Inorg. Chem., 1964, v. 3, р. 848.
410. Hoppe R., Schneider S. Z. anorg. und allg. Chem., 1968, B. 361, S.
411. C. R. Acad. Sci Paris. 1970, Ser. C, v. 270.
412. Chassaing J. Rev. Chim. Miner, 1968, v. 5, p. 1115.
413. Van Hook H. J. J. Amer. Ceram. Soc., 1965, v. 48, p. 470.
414. D г у s M., Trzebiatowski W. Rocz. Chem., 1968, Bd 42, S. 203.
415. R e me i k a J. P. J. Appl. Phys., 1960, v. 31, p. 263.
416. В a t t i P., S 1 о с с a r i G. Univ. Studi. Trieste. 1st. Chem. Appl., 1968,
№ 26, p. 11.
417. Albanese G. a. o. Nuovo Cimento, 1968, B., v. 54, p. 339, 467.
418. Миргаловская M. С.,Комова Э. M. Вопросы металлургии и физики
полупроводников. М., Изд-во АН СССР, 1961.
419. Babel D. u. a. Z. Naturforsch., 1967, Bd 22, S. 1219.
420. S t г е е v е г R. L., U г i а п о G. A. Phys. Rev. Lett., 1964, v. 12, p- 614.
421. Leo D. C. a. o. J. AppL Phys., 1966, v. 37, p. 1083.
422. Terrell J. H. U. S. Clearinghouse Fed. Sci. Techn. Inform. AD—666676,
1967.
423. Geller S. a. o. Acta Cryst., 1960, v. 13 ,p. 179-
424. Gastinger E. Angew. Chem., 1955, Bd 67, S. 108.
425. Barrow R. F. a. o. Proc. Phys. Soc., 1957, v. A70, p. 34.
426. Welti D., Barrow R. F., Nature, 1951, v. 168, p. 161.
427. Welti D., В а г г о w R. F. Proc. Phys. Soc., 1952, v. A65, p. 629.
428. Федоров П. И., Ловецкая Г. А. ЖНХ, 1968, т. 13, с. 3857 и 3392.
429. Seel F. u. a. Angew. Chem., 1961, В. 73, S. 806.
430. Федоров П. И., Ловецкая Г. А. Изв. вузов. Цветная металлургия
1969, № 3, с. 94—98.
431. Федоров П. И., Ловецкая Г. А. ЖНХ, 1969, т. 14, с. 2595—2597.
432- Федоров П. И.,Ловецкая Г. А. Физико-химический анализ солевых
систем. Тезисы докладов 2-й респуб. конференции по физ.-хим. анализу соле-
вых систем, Ростов-на-Дону, 1968.
433. Тананаев И. В., Б а у с о в а Н. В. Химия редких элементов М-, изд-во
АН СССР, 1955, т. 2, с. 21.
434. Р ы с с И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М., Госхимиздат,
1956, 718 с. с ил.
435. Федоров П. И., Ловецкая Г. А., Шаркади Е. Е. Изв. вузов.
Цветная металлургия, 1969, № 6, с. 63.
436. Pugh W. J. Chem. Soc., 1937, р. 1046.
437. R avez J. Bull. Soc. Chim. Fr., 1970, p. 64.
438. Hoppe R., Schneider S. Z. anorg. allg. Chem., 1968, Bd. 391. S. 113.
439. V i e b a h n W. a. o. Chimia, 1969, v. 23, p. 503.
440. Panisch M. S. Electrochem. Soc., 1967, v. 114, p. 516.
441. Чистякова Ю. Д., Матсон E. А. ДАН АН СССР, 1967, т. 177, с. 643—
645.
442. Сахаров И. С., Лаврентьева Л. Г., Румянцев Ю. М. Изв.
вузов. Физика, 1969, т. 12, № 7, с. 148—150.
443. Panisch М. S- J- Less—Common Metals, 1966, v. 10, p. 416.
ГЛАВА 4
1. Терентьева К. Ф. Редкие элементы в бокситах. Геология месторождений
редких элементов, вып. 6. М., Госгеолтехиздат, 1959, 48 с. с ил.
2. Strunz Н., Ge i пег В. Н. Seeling Е. Neues Jahrb. und Abhande Geol.
Palcontol. 1958, H. 11/12, S. 241.
3. Гольдшмидт В. M., Петерс К- Сб. статей по геохимии редких элемен-
тов. ГОНТИ, 1938, 244 с. с ил.
4 R о у R., Н i 1 1 G., О s b о г n Е. J. Amer. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 719.
5. R о у R., H i 1 1 G., О s b о r n E. Ind. a. Eng. Chem., 1953, v. 45, № 4, p. 819.
6. С а у к о в а А. А. Большой Алтай, т. 1, изд. АН СССР, 1934.
7. П я т н о в В. И. и др. Требования промышленности к качеству минерального
сырья., 1961.
8. Вершковская О. В., Краснова В. С., С а л т ы к о в а В. С., П е р-
в у х и н а А. Е. Галлий. М., Изд-во АН СССР, 1960, 136 с. с ил.
9. Научные труды Гиредмета, 1959 т. 1.
10. Goldschmidt V. М., Barth Т., Lunde G. Geochemischc Verteiluns-
gesetze der Elemente Skr. Norske Videsk. Akad. Oslo, Mat., Naturv., kl., 1925, №7.
11. Большаков К- А., Серяков Г. В. ЖПХ, 1961, т. 34, с. 1021—1024.
12. Г у р о в и ч Л. В., В е й ц И. В. Изв. АН СССР, Серия физическая, 1958, т. 22,
с. 673—675.
13. N е о g i Р., Nandi S. К- J- Ind. Chem. Soc., 1937, v. 14, p. 492.
14. Laubengauer A. M., Engle H. KJ- Amer. Chem. Soc., 1939, v. 61,
p. 1210.
15. В о h m J., К a h a n G. Z. anorg. und allgem. Chemie, 1938, B. 328, S. 350.
16. H a v e r s t a d t L., F r i c k e R. Z. anorg. Chem., 1930, B. 188, S. 357.
17. Л а с к о p и н Б. H., Южин В. И. Цветные металлы, 1961, т. 34, № 11, с.
44—47.
18. F г i с k е R., М е у г i n g К- Z. anorg. und allg. Chem., 1928, В. 176, S. 326.
19. Bergkamp! E. Z. anal. Chem., 1932, B. 90, S. 333.
20. Иванов — Эмин Б. H., Нисельсон Л. А., Ларионова Л. Е.
ЖНХ, 1962, т. 7, № 3, с. 522—526.
21. М е н д е л е е в Д. И. Журнал русск. хим. общ., 1869, т. 1, с. 60—61.
22. Lecoq de Baisbaudran. Ann. Chem. Phys., 1877, v. 10, p. 116.
23. Fricke R., В I e n k e W. Z. anorg. Chem., 1925, B. 143, S. 183.
24. Геворкяне. В., Гурович H. А. Изв. АН Арм. ССР, Серия химическая
1957, т. 10, № 6, с. 338—393.
25. Я Ц е н к о С. П., Д е м е н е в Н. В. ЖНХ, 1959, т. 4, с. 869—876.
26. Иванов—Эмин Б. Н., Нисельсон Л. Н., Гвоздева Н. И. ЖНХ,
1962, т. 7, с. 1150—1153-
27. F г i k е R., J u с a i t i s P. Z anorg. und allg. Chem., 1930, Bd 191, S 129.
28. С т p о к о в Ф. И. Труды ГИПХ, 1940, т. 32, с. 95—98.
29. В и д р е в и ч Е. 3., Зайцева М. Н. Цветные металлы, 1961, т. 6, с. 55—57-
30. Функ Е. П. ЖФХ, 1936, т. 7, с. 899—901.
31. Б а р о н Н. И. и др. ЖПХ, 1965, т. 38, с. 185—187.
32. К у з н е ц о в С. И. Производство глинозема. Свердловск, Металлургиздат,
1956, 116 с. с ил
33. Яценко С. П., Дружинина Е. П. Цветные металлы, 1963, т. 7, с.
61—69.
34. Коровин С. С. и др. ЖПХ, 1961, т. 34, с. 1007—1010.
35. Я Ц е н к о С. П., Д е м е н е в Н. В. ЖНХ, 1959, т. 4, с. 1437—1442.
36. Кузнецов С. И., Деревянкин В. А. Физическая химия производства
глинозема по способу Байера. Металлургия, М., 1964, 352 с. с ил.
37. П е р м я к о в а Т. В., Л и л е е в И. С. ЖНХ, 1960, т. 5, с. 1999.
38. К у з н е ц о в С. И. ЖПХ, 1952, т. 25, с. 748—752.
39. R u s s е 1 A. S. а. о. J. Metals, 1955, v. 7, р. 1123.
40. Коровин С. С. и др. Материалы совещания по вопросам производства и при-
менения индия, галлия, таллия. ОНТИ Гиредмета. М., 1960, ч. 1, с. 61—64.
41. S u 1 t m а п W. М., N ас h t г i b N. Н. J. Electrochem. Soc., 1953, v. 100>
p. 128.
42. Brintzinger H., Wallach J. Z. anorg. allg. Chem., 1934, B. 43, S. 64.
43. J a n d e r G., P 1 u s к a 1 H. Z. anorg. allg. Chemie, 1957, B. 291, S. 67.
44. Иванов — Эмин Б. H., Рабовик Я. И., ЖОХ, т. 14, 1944, с. 781.
45. Sevcik Р., Treinde L. Chem. Znesti, 1969, Bd- 23, № 11—12 S
822—829.
46. Ф о м и н a H. А. и др. Научные труды Гиредмета, т. 19, М., «Металлургия»
1966, с. 50—53.
47. S о х t о n Н. J., S h е г b у О. D. Trans. Amer. Soc. Met., 1962, v. 55, № 2
p. 826.
48. H о f f m a n R. E. J. Chem. Phys., 1952, v. 20, p. 1567.
49. Hoffman R. E. Phys. Rev., 1952, v. 86, p. 585.
50. Л а й н e p А. И. Производство глинозема. M., Металлургиздат, 1961.
51. Строков Ф. Н. Труды ВАМИ, № 20, М., Металлургиздат, 1940, с. 61—65.
52. V е г h о 1 v е п J. D. Н и с k е Е. Е. Trans. Amer. Soc. Met., 1962, v. 55, p. 866.
53. Galved E.Tibon H. Bull. Soc. Chim. France, 1953, № 7—8, p. 696.
54. Химия координационных соединений, под ред. Дж. Бейлара. М., ИЛ, 1960,
695 с. с ил.
55. Современная химия координационных соединений, под ред. Дж. Льиса и Р. Уил-
кинса, М., ИЛ, 1963, 445 с. с ил.
56. X а с и е в а С. А., Азерб. химический журнал, 1964, № 6, с. 117.
57. Т о м и л о в Н. П., Б е р г е р А. С. Сб. «Редкие щелочные элементы». Пермь,
1969, с. 57—64.
58. Томилов Н. П. и др. ЖНХ, 1969, т. 14, № 11, с. 3000—3004.
59. Т о м и л о в Н.П. и др. Изв. СО АН СССР, 1970, №4, Серия химическая,
с. 87—95.
60. 3 е л и к м а н А. Н. и др. ДАН Азерб. ССР, 1964, т. 20, № 12, с. 15—18.
61. X а с и е в а С. А. и др. Азерб. хим. журнал, 1964, № 5, с. 109—112.
62. Резник П. А., Миронова 3. В. Цветные металлы, 1940, № 12, с. 60.
63. Смирнов М. Н. ЖПХ, 1959, т. 32, с. 1132—1136.
64. U h 1 е г Н. S., Brown ing Р. Е. Amer. J. Sci., 1916, v. 42, р. 394.
65. Фузинага Тантиро и др. J. Chem. Soc. Jap. pure Chem. Sec. 1971,
v. 92, № 4, p. 339—344.
66. P a p p E., H e j j a A., О v e g e s J. Acta Technica Academial Scientiarum
Hungarical, 1956, v. 14, № 1—2, p. 55.
67. T а н а н a e в И. В. и др. ЖНХ, 1967, т. 12, № 11, с. 2998—3004.
68. Bock R., Oster. Chem. Zeit., 1953, В. 54, № 9/10, S. 150.
69. Р о м а н о в Г. А. и др. Труды института Металлургии и обогащения АН Каз.
ССР, Алма-Ата 1967, т. 25, 42—45.
70. Лысенко В. И. Сб. научных трудов Всесоюзн. научно-исследов. горнометал.
инет. цвет, металлов. 1960. т. 6, с. 435—457.
71. Н и ж н и к А. Т., Ill е х т е р Э. В. ЖПХ, 1962, т. 35, с. 295—297-
72. Шал ави на Е. Л. и др. Труды института металлургии и обогащения.
АН Каз. ССР, Алма-Ата, 1966, т. 17, с. 3—5.
73. Н u d s о n L. К- J- Metals, 1965, v. 17, N 9, р. 948—951.
74. Н и ж н и к А Т-, Быкова М. И. ЖПХ, 1961, т. 34, с. 1554—1561.
75. L a n d i М F. Alluminia, 1959, v. 28, р. 219.
76. Яценко С П. и др. Труды института химии УФАН СССР, вып. 7, Свердловск,
1963, 137—146.
77. Е р е м и н Н. И. Галлий, Металлургия, 1964, 168 с. с ил.
78. Т о t h Z., S о m о s i I. Femipari kutato int. kozl, 1964, v. 7, p. 159, 446,
456, 486.
79. Л у p ь e Ю. Ю. Расчетные и справочные таблицы для химиков. Госхимиздат,
М., 1947, 391 с.
80. Л ы с е н к о В. И., Лисицина Е. В. Заводская лаборатория, 1960, т. 26,
с. 145—147.
81. Lange A., Fischer—Bartelk С. Bergakadeie, 1962, В. 14, № 8, S. 556—563.
82. Ш а л а в и н а Е. Л., Гу с а р о в а Т. Д. Труды института металлургии АН
Каз. ССР, 1964, т. 9, с. 121—129.
83. Ш а л а в и н а Е. Л., Г у с а р о в а Т. Д. Труды института металлургии АН
Каз. ССР, 1965, т. 12, с. 52—57.
84. Электрометаллургия водных растворов под ред. Егера, перев. с нем. Соловье-
вой Л. Р. и Фишковой Ц. Э. «Металлургия», 1966, 550 с. с ил.
85. Gastinger Е. Berg—u Huttenman. Monatsch., 1954, В. 99, S. 13.
86. Ш у т о в Л. Я. Цветные металлы, 1961, № 4, с. 93.
87. В е г g R., К е i 1 W. Z. anorg. Chem., 1932, Bd 209, S. 383.
88. Ke i 1 W. Z. anorg. Chem., 1926, Bd 152, S. 103.
89. Pugh. W. J. Chem. Soc., 1929, p. 2540.
90. Th о mas J. S., P и g h W. J. Chem. Soc., 1924, p. 816.
91. P a t n о d e W., Work R. W. Industr. Eng. Chem., 1931, v. 23, p. 204.
92. П о у э л л A. P., Л e в e p Ф. M., Уолпол P. E. Сб. «Германий», M. ИЛ
1955, c. 23.
93. Проблемы современной металлургии, 1957, № 2, M., ИЛ, с. 46.
94. Foster L. S., J о h п s о п W. С., К г a u s С. A. J. Amer. Chem. Soc., 1935
v. 57, р. 1832.
95. J о h п s о п W. С., F о s t е г L. S., К г а и s С. A. J. Amer. Chem. Soc., 1935,
v. 57, р. 1828.
96. Окунев А. И. Поведение некоторых редких и рассеянных элементов в процес-
сах металлургической переработки медных руд и концентратов. ЦИИН ЦМ
1960.
97. F е i t W. Angew. Chem., 1933, Bd 46, S. 216.
98. J. four electr. et inds. electrochem., 1962, v. 67, № 1.
99. О к о н и in н и к о в А. М. Поведение рассеянных элементов в производстве
цинка и свинца. Изд. Центр, ин-та научно-техн, информации Каз. ССР, 1958.
100. Stadelmaier Н. Н., Hardv W. К- Z. Metallkunde, 1961, Bd 52,
S. 39.
101. Myers H. P. Canad. J. Phys., 1957, v. 35, p. 819.
102. H i e b e r W., Teller H. Z. anorg. Chem., 1942, Bd 249, S. 54.
103. Powell A. R., Lever F. M., W a 1 p о 1 1 R. E. J. Applied Chemistry,
1951, v. 1, p. 541.
104. Morgan G. J. Chem. Soc., 1935, p. 556.
105- Кострикин В. M., Иванов — Эмин Б. Н. ЖПХ, 1940, т. 13, № 10.
106. Moser L., Brukl A. Monatsch., 1928, В 50, S. 181.
107. Willard Н. И., Fogg Н. С. J. Amer. Soc., 1937, v. 59, № 1, р. 40.
108. Germanium and Gallium. Metal Industry. January, 4, 1952, By F. M. Lever,
B. Sc. A. R. C. S, F. R. J. C., F. 1. M. (Chief Research Chemist, Johnson Matthey
and Co, Limited).
109. Бацуев A. A-, Черняк А. С. Изв. АН СССР, Металлургия и горное
дело, 1963, т. 1, с. 76—79
ПО. J anagaki М. J. Coal Research Inst. (Japan), 1956, v. 7, p. 129—138.
111. S c h r e i t e r W. Chem. Techn., 1954, Bd 3, S. 141—143.
112. E p e м и н H. И. Изв. вузов СССР, Цветная металлургия, 1960, т. 2, с. 108.
113. Р а р р Е., S о 1 у m а г К- Acta Cgemica Academial Scientiarum Hungarical,
1960, v. 24 m, Ne 4, p. 451.
114. Иванова P. В., К p о л ь Л. Я., Р е з н и к П. А. Бюллетень изобретений,
1959, № 9, с. 45.
115. Rony Р. R. Trans. Vacuum. Metallurgy Conf., New-York City, 1964, Boston,
Mass., 1965, p. 55.
116. Weisberg L. R. Rev. Scient. Instrum., 1959, v. 30, № 2, p. 135.
117. S i m e R. J., M a r g r a v e J. L. J. Phys. Chem., 1956, v. 60, p. 810.
118. Breteque P. Compound semiconduct, v. 1, New York, Reinhold, Rubl.
Corp., London Chapman and Hall Ltd., 1962, p. 68.
119. D e n n i s L. M., В r i g d m a n J. A. J. Amer. Chem. Soc., 1918, v. 110,
p. 1531.
120. Dennis L. M., Bridgman J. A. Chem. News, 1919, v. 118, p. 156.
121. Papp E., Soly mar K- Femipari kutato int. Kozl., I960, v. 4, p. 117, 398,
410, 422.
122. De la Breteque P. C. r. Acad. Sci. Paris, 1969, v. 269, p. 1294.
123. De la Breteque P. Met. Sci. Rev. Met., 1970, № 1, p. 57.
124. Любимова H. А. и др. Сборник материалов Всесоюзной конференции по
электрохимии, Днепропетровск, 1967-
125. Лысенко В. И., Ц ы б П. П. ЖПХ, 1965, т. 38, с. 488—451.
126. Шека И. А., Ч а у с И.С.Митюрев а Т. Т. Галлий, Киев, «Гостехиздат
УССР», 1963, 295 с. с ил.
127. Brown R. е. о. Proceedings of Conference an the Ultrapurification of Semicon
ductors, Boston, 1961, N.—Y., Macmillan C., 1962, p. 276.
128. Detwiler D. P., Fox W. M. J. Metals, 1955, v. 7, № 1, p. 205.
129. Zimmerman W. Science, 1954, v. 119, № 3091, p. 411.
130. Pauling L. Nature of the Chemical Bond., 3 rd. ed. Cornell University
Press. Ithaca, N.—Y., 1960, p. 93.
131. Иванова P. В. и др. Научные труды Гиредмета, т. 19, М., «Металлургия»
1966, с. 56.
132. Richards J. L. Nature, 1956, v. 77, № 4500, р. 182.
133. П ф а н н В. Зонная плавка, пер. с англ, под ред. В. Н. Вигдоровича. М.
«Мир», 1970, 336 с. с ил.
134. Lin — Min — Chin, Acta Physica Sinica, 1959, v. 15, № 7, p. 389—392.
135. Папп E., Шоймар К- Изв. вузов. Цветная металлургия, 1963, т. 5, с.
108—115.
136. Davies L. Trans. AIME, 1959, v. 215, p. 672.
137. Tiller W. A., Rutter I. C. Chalmers B. Acta Met., 1953, v. 1, p. 428.
138. P f a n n W. C. Acta Met., 1953, v. 1, p. 763.
139. Wagner C. J. Metals, 1954, v. 6, N 2, p. 154.
140. Ландау А. И. Сб. «Рост кристаллов». М., Изд-во АН СССР, 1957, т. 1, с.
74 —80.
141. Barton 1. А., Р г i m R. С., S 1 i с h t е г W. P. J. Chem. Phys., 1953, v. 21,
№11, p. 1987.
142. Hall R. N. J. Phys. Chem., 1953, v. 57, p. 863.
143. M u 1 1 i n I. В., H u 1 m e K- F. J. Phys. Chem. Solids, 1960, v. 17, № 1 2, p. 1.
144. Мильвидский M. Г.,Беркова А. В. ФТТ, 1963, т. 5, № 2, с. 513 и 709.
145. Романенко В. Н. ФТТ, I960, т. 11, № 5, с. 866—870.
146. Корольков В. И., Романенко В. Н. Сб. «Механизм и кинетика
кристаллизации» под ред. Н. Н. Сироты. Минск, Изд-во «Наука и техника»,
1964.
147. Л с в и ч В. Г. Физико-химическая гидродинамика, М., Физматгиз, 1959,
699 с. с ил.
148. Иванова Р. В. и др. ФММ, 1968, вып. 4, с. 733—735.
149. Бельский А. А., Вигдорович В. Н., Иванова Р. В. Изв.
АН СССР, Металлы, 1969, вып. 5, с. 85—89.
150. Н а г г i s о п I. D., Т i 1 1 е г W. A. Trans. AIME, 1961, v. 221, р. 649—653.
151. Баймаков А. Ю. и др. Цветные металлы, 1956, № 8, с. 51—58-
152. Баймаков А. Ю., Петрова 3. Н. Цветные металлы, 1960, № 6, с.
43—45.
153. Пейзулаев Ш. И., Коновалов А. Е. Изв. АН СССР, Металлы, 1967,
вып. 2, с. 79—83.
154. Пейзулаев Ш. И. ЖФХ, 1965, т. 39, с. 1435—1441, 2564—2569.
155. Пейзулаев Ш. И. и др. ЖПХ, 1967, т. 40, с. 1242—1246.
156. Вигдорович В. Н., Уварова Э. С. Изв. АН СССР, Металлы, 1968,
вып. 5, с. 74—89.
157. Бельский А. А.,Иванова Р. В. Физико-химические основы кристал-
лизационных процессов глубокой очистки металлов. М., «Наука», 1970, с. 100.
158. Masumoto. J. Japan. Inst. Met., 1958, v. 19, p. 174.
159. Hoffman J. J. Research Nat. Bur. Stand., 1934, v. 13, p. 665.
160. Richards T. W.,Craig W. M.,Sameshima J. J. Am. Chem. Soc.,
1919, v. 41, p. 1919.
161. Richards T. W., Craig W. M. S a m e s h i m a J. Proc. Nat. Acad.
Sci. U. S., 1918, v. 4, p. 387.
162. Нисельсон Л. А., Алексеева H. H., Иванова P. В. Изв.
АН СССР, Металлы, 1965, вып. 3, с. 40—49-
163. Артюхин П. И. и др. Радиохимия, 1967, т. 9, вып. 3, с. 341—346.
164. Goldschmidth М., Н а у е г А., V i е 1 a n d L. J. Less—Common
Metals, 1962, v. 4, p. 564.
165. Kern W. J. Electrochem. Soc., 1963, v. 110, p. 60.
166. В i b i к о w a W. I., I w a n о w a R. W., Freiberger Forschungsheft 19b4,
№ 82, S. 17.
167. S u n d a r a r a j a n S., В h a t T. R. J. Less—Common Metals, 1966 v IL
№ 5, p. 360.
168. McMullan R. K-, С о r b e t t J. D. J. Amer. Chem. Soc., 1958 v 80,
p. 4761. ’ ’
169. Demi F. Collect, czechosl. Chem., Communs, 1966, v. 31, № 3, c. 1229-1236-
170. Методы анализа веществ высокой чистоты. М., «Наука», 1965, 558 с. с ил-
171. Назаренко В. А. и др. Зав. лаб., 1957, т. 23, с. 891—986.
172. Назаренко В. А., Ф л я н т и к о в а Г. В. Зав. лаб., 1958, т 24 с
663—666.
Раиса Васильевна ИВАНОВА
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ГАЛЛИЯ
Редактор издательства О. М. Хиврич
Художественный редактор Д. В. Орлов
Технический редактор Г. И. Каляпина
Корректоры: И. И. Шефтель. Г. Л. Копперойнен
Переплет художника Е. Т. Яковлева
Сдано в набор 16/1 1973 г. Подписано в печать 5/Х 1973 г. Т-14688. Формат бумаги 60х901/1в.
Бумага типографская Ns 1. Печ. л. 24,50. Уч.-изд. л. 29,28. Тираж 1250 экз. Заказ Ns 26.
Изд. Ns 2327. Цена 3 р. 14 к.
Издательство «Металлургия», 119034, Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Ленинградская типография Ns 6 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
193144, г. Ленинград, ул. Моисеенко, 10
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Должно быть
34 14-я снизу = 5,37 = 5,37
46 8-я сверху = — 0,529 — 0,0197pH-f- = —0,529 +
49 12-я снизу -*Н2О 4- ~*На +
51 17-я сверху И. А. Багочкой И. А. Багоцкой
130 6-я снизу Роуз-Иннес Роуз-Инс
131 17-я » LiO Li2O
164 24-я сверху пика выше пика
228 10-я » Л. Л. Шалавина Е. Л. Шалавина
240 Табл. 68, заго- и нефелина из нефелина
ловок
316 24-я сверху GaSO4 CaSO.
Заказ 26