г. В. САМСОНОВ, с. В. ДРОЗДОВА
СУЛЬФИДЫ
МОСКВА «МЕТАЛЛУРГИЯ» 1972
УДК 661.8-lh 511
УДК 661.8...511
Сульфиды. Самсонов Г. В., Дроздова С. В. М.
«Металлургия», 1972, с. 304.
Систематизированы и обобщены сведения о сульфидах — непо-
средственных соединениях элементов Периодической системы
Д. И. Менделеева е серой. Предложена классификация сульфидов,
приведены известные в настоящее время диаграммы состояния систем
металлов и неметаллов с серой. Дана характеристика кристалличес-
ких структур сульфидов различного состава, их физико-химических
свойств, а также химико-аналитическая характеристика сульфид-
ных фаз. Подробно описаны общие методы получения сульфидов
и особенности синтеза отдельных сульфидных фаз. Указаны суще-
ствующие и перспективные области использования сульфидов
в промышленности и технике.
Предназначена для специалистов в области металлургии цвет-
ных и редких металлов, неорганической химии, материаловедения.
Ил. 71. Табл. 98. Список лит.: 747 назв.
3-10-3
56-72
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие....................
I ГЛАВА
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И КЛАССИФИКАЦИЯ СУЛЬФИДОВ .
II ГЛАВА
СУЛЬФИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ I ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
1. Сульфиды водорода................................ 21
2. Сульфиды щелочных металлов....................... 25
III ГЛАВА
СУЛЬФИДЫ МЕТАЛЛОВ II ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
1.	Сульфиды бериллия, магния и щелочноземельных металлов 43
2.	Сульфиды металлов подгруппы цинка ................... 50
IV ГЛАВА
СУЛЬФИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ............... 57
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Сульфиды редкоземельных металлов (скандия, иттрия и ланта-
ноидов) .............................................
Сульфиды переходных металлов IV группы...............
Сульфиды переходных металлов V группы................
Сульфиды переходных металлов VI группы...............
Сульоиды переходных металлов VII группы..............
Сулье )иды металлов семейства железа ................
Сульфиды платиноидов ................................
Сульфиды актиноидов .................................
57
108
124
138
161
169
190
196
V ГЛАВА
СУЛЬФИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ БОРА......................... 216
216
1. Сульфиды	бора.................................. 219
2.	Сульфиды	алюминия.............................. 221
3.	Сульфиды	галлия................................ 226
4.	Сульфиды	индия ................................ 233
5.	Сульфиды	таллия ..............................
3
VI ГЛАВА
СУЛЬФИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ УГЛЕРОДА................... 235
1.	Сульфиды углерода	  235
2.	Сульфиды кремния	   236
3.	Сульфиды германия..............................237
4.	Сульфиды олова ........................ ’ ’	242
5.	Сульфиды свинца........................'	246
VII ГЛАВА
СУЛЬФИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ АЗОТА...................... 250
1.	Соединения азота с серой...................... 250
2.	Сульфиды фосфора	...................... 251
3.	Сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута............ 254
VIII	ГЛАВА
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ КИСЛОРОДА И ГАЛО-
ГЕНОВ С СЕРОЙ .......................................... 263
IX	ГЛАВА 
ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СУЛЬФИДОВ . .	273
1.	Химические свойства сульфидов различных групп. 273
2.	Химический анализ сульфидов (общие сведения).. 277
X	ГЛАВА___________________________________________
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СУЛЬФИДОВ ........................... 283
287
Список литературы.....................-...............
ПРЕДИСЛОВИЕ
Технический прогресс невозможен без создания новых материалов.
Эти материалы должны удовлетворять сложным требованиям со-
временной техники, обладая либо отдельными специфическими,
достаточно четко выраженными свойствами, либо сложным ком-
плексом свойств. Особое значение приобретает разработка мате-
риалов, которые могли бы эксплуатироваться при экстремальных—
очень высоких либо очень низких температурах, давлениях,
скоростях, механических нагрузках. Среди таких материалов
одними из наиболее перспективных являются непосредствен-
ные соединения металлов с неметаллами — бором, углеродом,
кремнием, азотом, серой, а также взаимные соединения неметаллов.
Соединения металлов и неметаллов с серой — сульфиды —
являются одним из важнейших в практическом и в теоретическом
отношении классов неорганических соединений. Сера обладает
высокой химической активностью и образует соединения практи-
чески со всеми элементами Периодической системы Д. И. Менде-
леева, за исключением инертных газов. Наибольшее число суль-
фидных фаз образуют переходные металлы. Многие природные
соединения цветных и редких металлов являются сульфидами.
Сульфиды широко используют в металлургии цветных и редких
металлов, технике полупроводников и люминофоров, аналити-
ческой химии, химической технологии, машиностроении. Особенно
интересны сульфиды переходных металлов III—VI групп Периоди-
ческой системы, физико-химические свойства и методы получения
которых еще сравнительно мало изучены. Некоторые физические
и физико-технические свойства сульфидов переходных металлов
уникальны (термоэлектрические, магнитные, смазочные, каталити-
ческая активность).
В настоящее время физические и химические свойства, а также
кристаллическое и отчасти электронное строение сульфидов
изучены уже настолько, что могут быть предложены принципы
их научной классификации в качестве основы для дальнейшего
5
исследования этого класса соединений и приближения к решению
задачи создания простых и сложных сульфидных фаз с заранее за-
данными свойствами. Предложенная в данной книге классифика-
ция сульфидов — предварительная и требует дальнейшего раз-
вития и уточнения.
Сведения о сульфидах чрезвычайно рассеяны в многочисленных
оригинальных работах, что затрудняет создание единого пред-
ставления об этом классе неорганических соединений и их исполь-
зование. Авторы попытались систематизировать и обобщить
обширный материал по сульфидам и этим содействовать дальней-
шему изучению и расширению использования интересных и важ-
ных соединений этого класса.
Авторы благодарят рецензента проф. докт. техн, наук
Б. К. Вульфа, а также канд. хим. наук О. П. Кулик, В. Ф. При-
маченко, С. В. Кибчук, Т. Н. Щербань, Л. А. Кругляк за помощь
в подготовке рукописи к печати.
Авторы будут признательны читателям за все замечания и ре-
комендации по содержанию и форме изложения материала.
ГЛАВА
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И
СУЛЬФИДОВ
КЛАССИФИКАЦИЯ
Сульфиды — соединения серы с электроположительными элемен-
тами, главным образом с металлами, а также с неметаллами, более
электроположительными, чем сера (В, Si, Ge, Р, As). Сульфиды
могут рассматриваться как соли сероводородной кислоты H2S,
которая вследствие своей двухосновности дает две группы сульфи-
дов — нормальные или двузамещенные A4e2S и кислые или гидро-
сульфиды AleHS, где Me—одновалентный металл. Кроме того, ряд
элементов образует с серой полисульфиды Me2Sx, являющиеся
солями полисернистого водорода H2SX [1].
Классификация и свойства. По превалирующему
типу химической связи и физико-химическим свойствам сульфидь
могут быть подразделены на три основные группы, соответству-
ющие подразделению элементов периодической системы на группы
электронных аналогов:
1.	Сульфиды металлов, имеющих внешние s-электроны при
полностью свободных или полностью застроенных более глубоко
лежащих электронных оболочках (сульфиды непереходных s-
металлов).
2.	Сульфиды переходных металлов с достраивающимися d-
и /-электронными оболочками (сульфиды ds- и /rfs-металлов).
3.	Сульфиды неметаллов и полуметаллов, имеющих внешние
s-, р-электроны (сульфиды sp-элементов).
Основной характеристикой атома серы, существенно опреде-
ляющей особенности процессов образования, типы химической
связи и физико-химические свойства сульфидных фаз, является
его акцепторная способность, вызванная стремлением к достройке
s2 реконфигурации атома серы до энергетически наиболее устой-
чивой конфигурации s2p6, присущей инертным газам и обладающей
минимальным запасом свободной энергии. Эта особенность атома
серы обусловливает значительную долю ионной связи Me
во многих сульфидах, а также образование атомами серы ковалент-
носвязанных групп Sx, что, в частности, определяет склонность
к образованию полисульфидных фаз.
7
Образование полимерных групп Sv, вероятно, обусловлена
стремлением атомов серы к приобретению энергетически устой
чивых электронных конфигураций, что возможно в результат
приобретения одним атомом серы конфигурации s2p® а лпГе
гим — sp3:	’ дрУ"
s2p4 + s2p4 —»s2p® + sp3
с непрерывным обменом конфигурациями между атомами и осу-
ществлением связи между ними парой переходящих от атома
к атому электронов. Поэтому показатель х всегда четен (S
S4, S6, S8) и только при высоких температурах плавления появ-
ляются «изолированные» атомы По этой же причине атомы
серы, начиная с тетрамера S4, образуют кольца, в которых чере-
дуются атомы с конфигурациями s2p® и sp3.
Сульфиды непереходных металлов. К этой
группе сульфидов могут быть отнесены сульфиды щелочных и ще-
лочноземельных металлов, металлов подгрупп меди и цинка
а также в известной степени сульфиды бериллия и магния.
При образовании сульфидов щелочных металлов валентные
электроны этих металлов переходят к атому серы с достройкой его
электронной конфигурации s2p4 в предельном случае до $2р®.
С понижением ионизационного потенциала щелочных металлов
увеличивается возможность образования атомами серы ковалент-
носвязанных группировок и соответственно — способность ме-
таллов к образованию большого числа полисульфидных фаз.
Это можно интерпретировать как следствие все возрастающей
возможности участия электронов металла в образовании связей
между атомами серы. Однако при этом следует учитывать также
способность атомов щелочных металлов образовывать в собствен-
ных кристаллических решетках 52-конфигурации (s1 + s1<_s2),
и, кроме того, возможность перехода их валентных электронов,
в p-состояния и на более глубоколежащие, свободные в изолиро-
ванных атомах d- и /-уровни.
Переход s-электрона в p-состояние с частичным образованием
sp-конфигураций наиболее существенно выражен для лития
из-за низкого главного квантового числа его валентного электрона
[2—4]. Поэтому литий отличается наиболее высоким ионизацион-
ным потенциалом и соответственно образует меньшее число поли-
сульфидов. Натрий, у которого s-^>p переход практически не
происходит, а кроме того, нет переходов и на более глубокие
уровни, так как они заполнены, образует гораздо большее число
сульфидных фаз: Na2S, Na4S2, Na2S2, Na4S5, Na2S4, Na4S9, Na,Ss,
Na4S7 [1]. Вследствие нарушения 52-конфигураций у калия и
щелочноземельных металлов из-за перехода части электронов на
глубокие d- и /-уровни снижается ионизационный потенциал и
возрастает число сульфидных фаз. Сульфидные фазы франция не
изучены, однако можно полагать, что их число меньше, чем у це-
зия, вследствие некоторого увеличения ионизационного потен-
8
циала франция, вызванного ростом энергетической устойчивости
электронных конфигураций на глубоких уровнях и усилением
в связи с этим s— d- и f—s—d-обмена.	м
Таким образом, по типу химической связи сульфиды щелочных
металлов являются ионно-ковалентными соединениями____с ион-
ным Me—S и ковалентным S—S характером связи.
Сульфиды щелочных металлов образуются с выделением боль-
шого количества тепла (табл. 1), что вызвано локализацией ва-
ТАБЛИЦА 1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СУЛЬФИДОВ
МЕТАЛЛОВ С ВАЛЕНТНЫМИ s-ЭЛЕКТРОНАМИ
Сульфид	Кристаллическая структура	Плотность, г [см?	Гпл- °C	Теплота об- разования — ЛН298, ккал/мо ib
Li2S	Г. ц. к. (CaF2)	1,63	975	100,0
Na2S	Г. ц. к.	1,856	919	88,5
K2S	Г. ц. к.	1,805	835	92,0
Rb2S2	Г. ц. к.	2,79	450	—
Cu2S	Гексаг. (Cu2S)	5,6	ИЗО	19,0
CuS	Гексаг. (CuS)	4,6	220	11,6
			(разлаг.)	
	Г. ц. к. (Си2О)	7,2	842	7,5
ZnS	Г. ц. к. (сфалерит)	4,102	1020	48,5
ZnS	Гексаг. (вюртцит)	4,087	1900*	45,3
CdS	То же	4,82	1475	34,5
HgS	Г. ц. к. (сфалерит)	7,93	1750*	13,9
BeS	Г. ц. к. (сфалерит)	2,36	—	56,1
MgS		2,79	—	84,2
CaS		2,80	—2400	114,3
SrS	Г. ц. к. (NaCl)	3,70	—	113,0
BaS		4,25	>2200	111,0
* Под давлением.
лентных электронов металлов у остовов атомов серы. Эта ло
зация определяется и энергетическими характеристиками,
слом электронов металла, локализуемых у атомов сеР^> ' ‘
передаваемых атомом металла атомам серы. Из сказан пи
Дует, что энергетические возможности передачи улучш
переходе от лития к цезию, однако одновременно (из- р
на глубоколежащие уровни) снижается число передаваемых элек-
тронов, что приводит к уменьшению теплоты образования, отне-
сенной к одному атому серы. При переходе от моносульфидов
к полисульфидам одного и того же металла тепловой эффект на
атом серы уменьшается. Например, для Na2S он составляет 88 5
для Na2S2 48, для Na2S4 24,9 ккал/моль, что указывает на образо-
вание наряду с группами из атомов серы групп из атомов металла
с уменьшением локализации валентных электронов металла у осто-
вов атома серы. Таким образом, в полисульфидах происходит
известное обособление групп из атомов металла и из атомов серы
по мере роста в них содержания серы, что вызывает ослабление
связей Me—S и, как следствие, уменьшение температуры плавле-
ния (с 919° С для Na2S до 185° С для Na2S5, с 885 С для K2S
до 183° С для K2S6). Сильная поляризация группировок из атомов
металла и атомов серы обусловливает полупроводниковые свойства
сульфидов и особенно полисульфидов щелочных металлов, пока
еще плохо изученные.
Щелочноземельные металлы, а также бериллий и магний обра-
зуют главным образом сульфиды состава MeS, обладающие гра-
нецентрированной кубической решеткой типа NaCl, кроме суль-
фида бериллия, кристаллизующегося в кубической решетке типа
ZnS (сфалерита).
Образование сульфидов такого состава связано с передачей
пары s-электронов атомами металла атомам серы с образованием
$2р6-конфигураций обоими партнерами (кроме Be, у которого об-
разуется конфигурация s2), что вызывает появление энергетиче-
ской щели и полупроводниковых свойств (полупроводники типа
ДНВУ1). Кристаллизация сульфида бериллия в алмазоподобной
решетке сфалерита вызывается высокой вероятностью s—^p-
переходов и образования атомами бериллия sp-конфигураций [5],
что обусловливает возникновение направленных жестких связей.
Наиболее широкая запрещенная зона характерна для сульфида
бериллия, более узкая—для сульфида магния (уменьшение ве-
роятности s —> р-перехода). Более четко передача валентных элек-
тронов атомом металла атому серы выражена в сульфидах соб-
ственно щелочноземельных металлов (кальция, стронция, бария,
радия) с образованием ионного типа связи Me—S, который пре-
обладает в этой группе сульфидов. Увеличение ионности связи
Me—S при переходе от сульфида бериллия к сульфидам других
металлов этой группы хорошо видно по тепловым эффектам обра-
зования (для BeS 56,1; для MgS 84,2; для CaS 114,3; для SrS
113,0; для BaS 111,0 ккал/моль). Наименьшим тепловым эффектом
образования отличается сульфид бериллия, у которого передача
по ионному типу электронов от атомов бериллия к атомам серы
наименьшая. Далее следует сульфид магния, где у атома магния
еще достаточно велика вероятность s —» р-перехода. Вследствие
снижения этой вероятности у кальция возможность локализации
валентных электронов металлов у остовов атомов серы с образо-
70
ванием ею «’реконфигураций резко возрастает, а затем нес коль™
уменьшается от сульфида кальция к сульфиду стронция и
из-за статистического пребывания части валентных электронов
этих металлов на более глубоких уровнях (3d и т. п.) и меХе?о
времени жизни «’/^-конфигураций атомов серы меньшего
У сульфидов щелочноземельных металлов с примесями солей
тяжелых металлов после сильного прокаливания в присутствии
плавней (CaF2, NaCl, Na3PO4, Na2B4O7) и освещения наблюдается
длительное послесвечение, или люминесценция, т. е. они являются
люминофорами или фосфорами.
Металлы подгруппы меди (медь, серебро, золото) образуют
как правило, сульфиды составов A/s2S и MeS вследствие передачи
s1-электрона металла (атом которого имеет в изолированном состоя-
нии конфигурации d10s1) атому серы. В результате электронная
конфигурация атома металла стабилизируется, приобретая кон-
фигурацию, близкую к d10, а атом серы приобретает конфигура-
цию s2p6. Это вызывает появление энергетической щели и обуслов-
ливает полупроводниковые свойства сульфидных фаз. Очевидно,
что при образовании фаз Afe2S конфигурация атома металла наи-
более близка к d10, а при образовании фаз MeS несколько на-
рушена, что должно в сульфидах MeS снижать ширину запрещен-
ной зоны. При этом следует также иметь в виду, что для атомов
серебра и золота возможен частичный переход d- и s- электронов на
полностью вакантные /-состояния с уменьшением возможности
передачи валентных электронов атомам серы. Это дополнительно
ухудшает полупроводниковые свойства сульфидных фаз метатлов
подгруппы меди.
Таким образом, сульфиды этих металлов являются ковалентно-
ионными соединениями с некоторой долей металлической связи,
возрастающей при переходе от меди к золоту (вследствие возник-
новения /-состояний).
Сульфиды металлов подгруппы цинка образуются при передаче
Двух s-электронов атомам серы; при этом формально должны обра-
зоваться две стабильные электронные конфигурации: d10 для атома
металла и s2p6 для атома серы. Однако вследствие появления
возможности перехода части s-электронов на d-уровни у кадмия
и ртути уменьшается вероятность передачи электронов атомам
серы. Это вызывает уменьшение ширины запрещенной зоны таких
полупроводников (типа ЛИВУ1) при переходе от,цинка к кадмию
и далее к ртути, но тип структуры — кубический при этом со. р
няется (см. табл. 1). Исследованию полупроводниковых соеди
металлов подгруппы цинка с серой посвящено большое
работ.	„ „ v чтПи
Сульфиды переходных металле в. _£
группе относятся сульфиды переходных металлов с?
ющейся d- или /-оболочкой (сульфиды редких туг
таллов, хрома, марганца, триады железа, платинотд ,
дов и актиноидов).	{
Переходные металлы с достраивающейся d-электроиной обо-
лочкой образуют сульфиды составов Ale2S, AleS, Ale8S4, Me S "
MeS2, MeSs, многие из которых обладают областями гомогенности’
т. е. являются соединениями переменного состава. По мере воз-
растания содержания серы (увеличения отношения S/2He) услож-
няется их кристаллическая структура, особенно структурные
элементы из атомов серы, соединенных ковалентными связями
[6, с. 3].
При малых отношениях S/Me связь между атомами серы и
металла носит смешанный ионно-металлический характер и осу-
ществляется преимущественно коллективизированными электро-
нами. С увеличением отношения S/Me появляется и возрастает
ковалентная связь между атомами серы в тем большей степени
чем меньше донорная способность атома переходного металла’
т. е. чем больше локализация его валентных электронов и меньше
доля валентных электронов, переходящих в нелокализованное
состояние. При этом ослабляется связь между атомами металла
и серы и обособляются структурные элементы из атомов металлов
от структурных элементов из атомов серы. Соответственно проис-
ходит переход от металлической проводимости при малых отно-
шениях S/Me к полупроводниковой при больших отношениях
S/Me (когда обособление групп из атомов серы приводит к образо-
ванию энергетической щели). Таким образом, переход от преиму-
щественно металлических к преимущественно полупроводниковым
свойствам происходит для сульфидов металлов с высокой донор-
ной способностью при больших отношениях S/Me, чем для пере-
ходных металлов с малой донорной способностью (табл. 2). По мере
уменьшения донорной способности переходного металла и роста
обособления электронных конфигураций атомов металла и серы
понижается температура плавления сульфидов, а также их твер-
дость. Так, если твердость преимущественно металлического моно-
сульфида титана TiS равна 500—600 кГ/мм2, то для полупровод-
никового MoS2 она составляет всего 30—40 кГ/мм2. Одновременно
повышается термо-э. д. с. (с 3—4 до 120 мкв/град) и на порядок
снижается теплопроводность.
Для переходных d-металлов известны также устойчивые окси-
сульфиды AfeOS.
Лантаноиды и актиноиды образуют сульфиды составов MeS,
Me5Slt Afe3S4, Afe2S3, MeS2, а также близкие к ним по свойствам,
строению и типам химической связи оксисульфиды Afe2O2S
и AfeOS (последние более характерны для актиноидов).
Физические свойства сульфидов лантаноидов и актиноидов,
а также вообще характер образования, структура и типы химиче-
ской связи в них существенно определяются характером заполне-
ния глубоколежащей f-оболочки. Эта оболочка непосредственно
не может участвовать в образовании химических связей с серой и
на самом деле в них принимают участие s- и d-электроны, причем
появление d-электронов вызвано f —* d-переходами. Но так как
/2
ТАБЛИЦА 2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СУЛЬФИДОВ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Сульфиды	Кристаллическая структура	Плотность, г [см3	и ч в	Теплота образо- вания — Д#298> ккал/моль	Уд. электро- сопротивление, ом см	Теплопровод- ность, кка см сек ерао
Ti8S	Гексаг.	—	—	—	0,003		
TiS	Гексаг. (NiAs)	4,05	—2000	52,0	0,0004	0,0115
Ti2S3	Гексаг.	3,52	—	—	0,0016	0,0039
TiS2	Тригон.	3,22	—	80,0	0,008	
TiSs	Монокл.	3,22	—	—76,0	6,0	—.
ZrS	Гексаг. (NiAs)	—	—	—	0,006	
Zr3S3	Гексаг.	—	—	—	0,08	—
ZrS2	Трнгон.	—	1550	—	10,0	—
ZrSs	Монокл.	3,71	—	—	200,0	—
Nb2Ss	Ромбоэдр.	5,14	—	—	0,005	0,0189
Cr2S3		—	—	110,0	10,0	0,0058
MoS2	Гексаг.	4,80	1185	91,3	0,062	0,0049
FeS	Гексаг. (NiAs)	4,79	1190	22,9	0,0013	0,0025
FeS2	Кубич. (пирнт.)	4,87	697 (разлаг.)	41,5	0,0023	—
пока эти переходы еще недостаточно изучены, часто принимают
грубо приближенно, что в связях непосредственно участвуют f-
электроны. По мере застройки /-оболочки и приближения числа
/-электронов к энергетически устойчивой конфигурации f 17]
способность атомов лантаноидов (и актиноидов) передавать элек-
троны атомам серы уменьшается и одновременно увеличивается
способность к передаче внешних 6$2-электронов. Для атомов лан-
таноидов иттриевой группы, т. е. второй половины ряда, харак-
терна достройка /-оболочки до конфигурации Z14, энергетически
менее устойчивой, чем /7, что отражается на физических свойствах
и структуре сульфидов этих металлов.
Строение и свойства сульфидов лантаноидов и актиноидов по-
дробно описаны в монографиях [8, 9]. Здесь же следует указать
некоторые наиболее характерные особенности этих соединении
(табл. 3).
Моносульфиды MeS имеют кубическую гранецентрированн^ю
решетку типа NaCl с преобладанием ионной связи, но и со значи-
тельным вкладом металлической связи, что обусловливает их
высокую электропроводность и некоторые другие металлические
13
ТАБЛИЦА 3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ
НЕКОТОРЫХ ЛАНТАНОИДОВ И АКТИНОИДОВ
Сульфиды		Кристаллическая структура	Плотность, г/см*	О О ч G	Теплота образо- вания —д //298> кка^/мо^ь	Уд. электро- сопротивление» ОМ'СМ	1 Магнитная вое- I прнимчнвость» 1 ХЮ*	f
YS		Г. ц. к. (NaCl)	4,51	2060	—	—	100
y2s3		Монокл.	3,87	1600	—	—	83,4
LaS		Г. ц. к. (NaCl)	5,75	2200	108	92-10-»	281
1->Э2^з		О. ц. к. (Th3P4)	4,93	2150	284	2- 10е	—27,1
LaS.>		Кубич.	4,83	1650	147	—	36,3
CeS		Г. ц. к. (NaCl)	5,88	2450	118	170-Ю-®	2125
Се3$4		О. ц. к. (Th3P4)	5,51	2080	422	4-Ю-4	2160
Ce2S3		О. ц. к. (Th3P4)	5,18	1890	300	1-19-10®	2520
CeS2		Кубич.	4,94	—	—	—	2286
PrS		Г. ц. к. (NaCl)	6,07	2230	—	240-10-6	4730
		О. ц. к. (Th3P4)	5,27	1795	—	1,1-10®	4640
NdS		Г. ц. к. (NaCl)	6,24	2200	—	242-IO-®	4370
Nd2S3		О. ц. к. (Th3P4)	5,49	2200	286	0,7-10»	4924
ThS		Кубич.	9,56	—2400	120	7,5-102	Диамагн.
ThgSg		Ромбич.	7,87	—2300	306	2,6-10®	>
Th4S7		Гексаг.	7,65	—2000	665	2,5-104	—
ThS2		Ромбич. (РЬС12)	7,36	1900	170	2-10®	—
US		Г. ц. к. (NaCl)	10,87	>2000	—	2-10s	4180
u2s3		Ромбич. (Sb2S3)	8,78	—	—	1,2-Ю4	5206
a-US2		Тетр аг.	7,57	—	—	1,5- 1G4	3137
Np2Ss		Ромбич. (Sb2S3)	8,80	'—	—	—	—
Pu2S8		О. ц. к. (Th3P4)	8,41	-	—	—	—
свойства. Сесквисульфиды 2We2S3 являются нормальными валент-
ными соединениями с кубической структурой типа Th3P4, в которой
каждый атом металла окружен тетраэдром из атомов серы, причем
эти тетраэдры связаны между собой общими для них атомами серы.
Сульфиды Me3S4 представляют фазы, изоструктурные Afe2S3,
образовавшиеся в результате постепенной металлизации в дефект-
ной решетке типа Th3P4, т. е. замещения атомами металла вакант-
ных мест в решетке. В пределе при полном замещении вакансий
получается соединение Afe3S4. Считается, что сплавы
•Me3S4 являются однофазными с областями гомогенности, прости-
рающимися от MeS1>5 до AteSli3S. Так как сульфиды AfeaSs обра-
14
зованы по правилам нормальной валентности то v
преобладать ионная связь; одновременно между атомам? с«ы
возникают направленные ковалентные связи. Пр переходе £
сульфидов Me2S3 к сульфидам Ma8S4 доля ковалентной
возрастает. Фазы Me2Ss, таким образом, являются полупровод-
никами с ионно-ковалентным типом связи и обладают высокиии
значениями термо-э. д. с., более низкой, чем у сульфидов MeS
теплопроводностью, высоким электросопротивлением и относи-
тельно широкими запрещенными зонами. Магнитные моменты
Л4е2д3 близки к магнитным моментам трехзарядных ионов ланта-
ноидов, что подчеркивает наличие в этих сульфидах значительной
компоненты ионной связи между атомами металла и серы. С даль
нейшим увеличением отношения S/Me в сульфидных фазах лан
таноидов доля ковалентной связи продолжает возрастать.
Актиноиды образуют аналогичные сульфидные фазы. Пере-
ходы f—d, характерные для лантаноидов, типичны и для актинои-
дов с той лишь разницей, что более высокое главное квантово
число 5/-электронов актиноидов вызывает большую энергетиче-
скую стабильность соответствующих /-конфигураций, а также
образующихся в результате f—d-переходов /-конфигураций. Вслед-
ствие этого принципиальных различий в характере химических
связей и в формировании физических и химических свойств в суль-
фидах различных элементов лантаноидов и актиноидов не набчю-
дается. Поэтому физические свойства сульфидов редкоземельных
металлов приведены в гл. IV не применительно к каждому металлу,
а даны в обобщенном виде.
Халькогениды неметаллов и полуметаллов
(sp-электронных аналогов периодической системы)
Свойства соединений sp-элементов с халькогенами рассмотрены
в работе [6, с. 3]. Эти сведения существенно дополнены в работах
3. С. Медведевой [10], которая обобщила данные о халькогени-
дах элементов IIIБ подгруппы.
Рассматриваемые соединения лишь условно могут быть названы
халькогенидами, так как партнерами халькогенов в них являютс
неметаллы и полуметаллы: указывалось [6, с. 3] также на суще-
ственную долю ковалентной связи в этих соединениях в сочетани
с ионной, что определяется возникновением при их о разова
различных типов ^реконфигураций валентных электронов
мов компонентов и различных вариантов их перекрытии.
При этом образуются энергетически наиболее у
конфигурации, которым отвечает минимальный з?‘
В соответствии с конфигурационной моделью к ^д	р	_
состояния вещества [2—4] энергетическая устойчив	ва.
фигураций уменьшается с ростом главного квв“	2	кон.
лентных электронов и возрастает от конфигур PCHeoHa.
фигурации s2p®, характерной для инертных газ ,
/5
Возбуждение атомов при образовании соединения приводит к реа-
лизации принципиально возможных s —» р-переходов с возникно-
вением все более устойчивых конфигураций. С ростом температуры
устойчивость конфигураций изменяется: из высших конфигураций
(типа sp3, s2p6) образуются низшие (типа s2p, sp2). Из-за много-
вариантности возможностей образования устойчивых электронных
состояний sp-элементов возникают многочисленные фазы с разной
степенью устойчивости в различных условиях; этим же обуслов-
ливается полиморфизм подобных соединений, являющийся их
характерным признаком.
Определяющим при образовании халькогенидов sp-элементов
является высокая акцепторная способность атомов халькогенов
имеющих конфигурацию валентных электронов s2pi, стре-
мящуюся к достройке до стабильной конфигурации инертного
газа s2p6.
Для удобства рассмотрения на рис. 1 на матрице системы вы-
делена группа sp-электронных аналогов.
При образовании сульфидов элементов подгруппы бора
(ШБ-подгруппы), в частности сесквисульфидов 32S3, свойства
которых представлены более полно, чем других фаз, наблюдается
следующее. Атом бора, имеющий в изолированном состоянии кон-
фигурацию валентных электронов s2p, при образовании соединений
стремится в результате s —> р-перехода приобрести более устой-
чивую конфигурацию sp2, которая после присоединения электро-
нов других атомов бора или партнеров по соединению имеет тен-
денцию достройки до квазиустойчивой конфигурации sp3. Это
стремление атомов бора является превалирующим [11], особенно
в связи с низким главным квантовым числом его валентных элек-
тронов; ему противопоставляется высокая акцепторная способ-
ность атомов серы. Сильная акцепторная способность атомов бора
находит, в частности, выражение в образовании соединения B12S,
где стремление атомов бора к образованию sp2- и «^-конфигу-
раций реализуется в основном за их собственный счет с передачей
также части валентных электронов атому серы.
Образование в таком соединении преимущественно ковалент-
ного типа связи обусловливает его высокую температуру плавле-
ния, достигающую 1700—1900° С. Однако бор образует с серой и
сесквисульфид B2S3, в котором конкуренция акцепторных свойств
обоих компонентов должна быть выражена особенно сильно и про-
являться в статистически высоком числе электронов, нелокализо-
ванных у атомов бора и серы и «разрыхляющих» решетку сескви-
сульфида бора. Это приводит к образованию в сесквисульфиде
бора наряду с преимущественно ионной связью, определяемой
передачей валентных электронов атомов бора атомам серы, также
Известной компоненты металлической связи (именно поэтому B2S3
Испаряется без разложения [10]). Разрыхляющая роль нелокали-
зованных электронов проявляется в относительно низкой тем-
пературе плавления (по разным данным, от 310 до 600° С).
16
к>
Зак. 1590
Период
I H I
2
з
4
5
la
Li
На
lb
Hb ШЬ !Vb
Vb
Vlb
Подгруппы
VII b
УШ |
Ша
IVa
Va
Via
VII a
0
4“-“!
Be I
Na

He
Ne
Ar
к
Rb
CS
Fr
Ca
Cu
Sr
Ag
Znj
sc
Cd|
V
Cr
Mn
Fe
co
Ni
<Gaz
Ge^As^se
/////.'//////. /////
:;Вгг
Hr
Ba
Au
Hgi
La
H+
Nb
Mo
Ru
Rh
Pd
Xe
Ta
W
Re
os
ir
Pt
Rn
Ra!
Ac
Ковалентно - ионные
Ковалентно-петаллические
Ионно-ковалентные
Лантаноиды	се	Рг	Nd	Pm	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	но	Er	Tm	Yb	Lu
Актиноиды	Th	Ра	и	Np	Pu	Arn	Cm	Bk	C +	Es	Fm	Md	No	Lr
Рис. L Классы сульфидных фаз и их расположение в Периодической системе элементов
При переходе к сесквисульфиду алюминия a-AlaSa алюминий
и сера имеют одинаковые главные^ квантовые числа валентных
электронов, т. е. акцепторные свойства (типа присущих бору)
здесь сказываются значительно слабее, и, несмотря на принци-
пиальную способность алюминия образовывать 8р2-состояния
112], они реализуются мало, так как эта тенденция уступает вы-
сокой акцепторной способности атомов серы, у которых преиму-
щественно локализуются валентные электроны алюминия. Это
приводит к возрастанию доли ионной связи в Al2Sa по сравнению
с B2S3 и соответственно резкому росту температуры плавления
(1100° С) и увеличению теплоты образования (121,5 ккал моль}
(табл. 4).
ТАБЛИЦА 4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СУЛЬФИДОВ
ЭЛЕМЕНТОВ С ВАЛЕНТНЫМИ sp-ЭЛЕКТРОНАМИ
Сульфиды	Кристаллическая структура	Плотность, sIcmA	гпл- °с	Теплота об разом ни — aW298. ккал на ъ
Вг$з	—	1,55	—600	57,
tt*Al2So	Гексаг.	2,32	—1900	121,5
SiS2	Ромбич.	1,70	1090	39,0
P4Ss	—	2,11	—172	
P4Si0	Триклин.	2,03	—514	
Ga2S2	Гексаг.	3,75	970	46,4
	—	3,74	1015	136,8
As2S2	Монокл.	3,50	321	30,0
As2S3	—	3,43	310	34,8
In2S3	Тетр аг.	4,61	—	——
SnS	Ромбич.	5,08	880	18,2
Sb2Sg	Ромбич.	4,50	546	38,2
T12S	Ромбоэдр.	8,40	—450	22,0
PbS	Кубич.	7,50	1110	23,1
Bi2S3	Ромбич.	7.40	685 (разлаг.)	35,6
Переход к сесквисульфиду галлия связан с некоторым затруд-
нением передачи валентных электронов галлия сере из-за разных
энергетических уровней валентных электронов. Это сказывается
в меньшей локализации валентных электронов галлия у атомов
серы и в более низкой температуре плавления (около 1000 С)
вследствие несколько большего разрыхления решетки. При пере-
ходе к индию и таллию часть валентных электронов атомов ме-
18
талла при образовании сульфидов может локализоваться ня г„
боких, полностью свободных R и5ПЛНпппо, ваться на ГЛУ-
4f (In) и 5/ (Т1). Это должно приводить к уменьшениюМвочмУР°ВНЯХ
участия этих электронов в локализации у атомов серы с дос^й*
КОИЛе * Р конфигурации до s2p« и более высокому запасуЭнергии
(от^е^аго^альнойВ П°™НИИ с™метрии с^рук^
эпической vг In?sVAnSs И тетРагональн°й У Ga2S3 до ромбо-
эдрической у InaS3). Характерно в связи с этим, что таллий по
имеющимся сведениям, не образует сесквисульфида, а лишь полу-
и моносульфид, т. е. передача валентных электронов таллия ато-
мам серы с образованием ионной связи в обычных условиях не-
возможна — она подавляется переходом валентных электронов
таллия на глубокие 5/-уровни.
Атомы неметаллов и полуметаллов подгруппы углерода (IVB)
стремятся к образованию квазиустойчивых $р3-конфигураций.
Это стремление, как известно [4], уменьшается с ростом главного
квантового числа валентных sp-электронов, т. е. в IV группе
от углерода (алмаза) к свинцу. Поэтому возможность локализации
валентных электронов атомов элементов IVB подгруппы у атомов
серы в общем возрастает, в этом же направлении. Это выражается
в повышении симметрии решетки (от ромбической для SiS и GeS2
до кубической для PbS), а также в росте устойчивости и температур
плавления в этом ряду халькогенидов. Особенно это проявляется
начиная от CS2, где локализация электронов атомов углерода
у атомов серы выражена наиболее слабо (аналог B2S3), до PbS,
где эта локализация выражена наиболее сильно, но несколько
ослаблена вследствие передачи части валентных электронов на
глубокие 5/-уровни. Если бы этой передачи не было, то температура
плавления была бы выше определяемой экспериментально и
равной для SnS 880, а для PbS 1110° С.
В случае sp-элементов VB подгруппы (подгруппы азота),
атомы которых обладают конфигурацией валентных электронов
s2p3, имеются две принципиальные возможности проявления^ими
либо акцепторных свойств с достройкой конфигураций s2p до
s2p6 либо донорных свойств по схеме s2p3 —> sp* —♦ sp + р-
В соединениях с серой, обладающей акцепторными свойствами,
в общем должна превалировать вторая тенденция, причем эта тен-
денция должна возрастать в VB подгруппе сверху вниз, немоно
тонно усиливаясь для фосфора, находящегося на одном УРоа
с серой, и ослабляясь для мышьяка, а затем вновь усиливаяс
сурьмы и висмута в результате проявления у их атомов акц Р
ной способности 4f- и 5/-уровней. Это предположен
экспериментальным данным — соединения азота с с р У из.
чивы, а с фосфором приобретают устойчивость, котор Д
меняется в указанном выше порядке.	.,1ТК пмгпуппы,
Все соединения серы (sV) с	X„"акцептор:
галогенами ($2р5) неустойчивы вследствие обпязованию ими
ных свойств, что приводит к статистическ У Р
2*
попеременно s2p6 и sp3, а также низших конфигураций с нахожде-
нием значительной части электронов в нелокализованном состоя-
нии, т. е. со значительным разрыхлением решетки. Поэтому такие
соединения при нормальных условиях часто представляют не
твердые, а жидкие и газообразные вещества.
С благородными газами сера не реагирует, во всяком случае
такие соединения и реакции пока не обнаружены 113]. Однако
принципиально возможно образование сульфидных соеди-
нений тех газов, у которых наименее энергетически устойчива
з2р6-конфигурация, т. е. в первую очередь ксенона и особенно
радона.
Методы получения. Наиболее общие методы получе-
ния сульфидов следующие:
1.	Непосредственное взаимодействие металла с серой. Данным
методом могут быть получены сульфиды различных составов.
В зависимости от сродства элемента к сере реакцию проводят либо
при комнатной температуре (2К + S = K2S), либо при нагревании
(Fe + S = FeS). Синтез из элементов часто осуществляют в эва-
куированных запаянных ампулах.
2.	Восстановление окислов серой (2CdO 4* 3S = 2CdS + SO2
при температурах 280—425° С), сероводородом (La2O3 + 3H2S
= La2S3 + ЗН2О при температуре 1000—1200° С), сероуглеродом
(TiO2 + CS2 = TiS2 + СО2 при температуре 800° С).
3.	Восстановление сульфатов углем (Na2SO4 4- 4С — Na2S +
+ 4СО), водородом (Li2SO4 + 4Н2 = Li2S + 4Н2О).
4.	Взаимодействие элементов с сероводородом (2Ga + 3H2S =
= Ga2S3 4* ЗН2О при 800—1250° С).
5.	Взаимодействие солей с сероводородом (TiCl4 4- 2H.,S —
= TiS2 4- 4НС1 при 600—1000° С).
6.	Действие сероводорода на гидроокиси через стадию образо-
вания кислых сульфидов (NaOH 4- H2S = NaHS 4- Н.,О;
NaHS 4- NaOH = Na2S 4- H2O).
7.	Осаждение сероводородом из кислых растворов (сульфиды
As, Sb, Sn, Ag, Hg, Pb, Bi, Cu, Cd) и из растворов сернистым
аммонием (сульфиды Zn, Мп, Со, Ni, Fe).
8.	Получение низших по содержанию серы сульфидов терми-
ческим разложением высших сульфидов, а также взаимодействием
между высшими сульфидами и окислами, иногда в присутствии
восстановителей. Для получения полисульфидов используют глав-
ным образом сплавление нормальных сульфидов с серой, непосред-
ственное взаимодействие металлов с серой в растворах жидкого
аммиака (например, при получении полисульфидов щелочных
металлов взаимодействие между гидросульфидами и серой: 2LiH 4-
4- 3S = Li2S2 4- H2S).
ГЛАВА
СУЛЬФИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ I ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
1. СУЛЬФИДЫ ВОДОРОДА
С водородом сера образует ряд соединений общей формулы
H2SX — многосернистые водороды, или сульфаны. Простейший
и наиболее важный — обычный сероводород H2S, от которого
производятся остальные члены этого ряда замещением атома серы
в формуле Н—S—Н на цепи из атомов серы: Н—S—S—Н — ди-
сероводород или дисульфан и т. д. В индивидуальном состоянии
получены все члены ряда многосернистых водородов до H2S8,
а в виде смесей существуют сульфаны с высокими значениями х
[19].
Сероводород обычно получают действием кислот на сульфиды
металлов либо синтезом из элементов. Получаемый в лаборатории
из FeS и разбавленной НС1 сероводород обычно содержит в виде
примесей хлористый водород, водород, арсин AsH3, углекислый
газ, азот и кислород. Примесь хлористого водорода легко уда-
ляется промыванием H2S дистиллированной водой, а для очистки
от мышьяковистого водорода сероводород пропускают через ко-
лонки, заполненные сухим иодом и стеклянной ватой. Водород,
азот и кислород, содержащиеся в H2S, удаляют, конденсируя
сероводород при помощи охлаждающей смеси с твердой углекисло-
той [14]. Значительно более чистый сероводород получают, раз-
лагая CaS разбавленной НС1 высокой чистоты. Для получения
H2S, не содержащего воздух и углекислый газ, нагревают кон-
центрированный раствор Mg (HS)2. Раствор Mg (HS)2 приготавли-
вают, смешивая насыщенные растворы MgCl2 и NaHS.
Сероводород может быть также получен при действии разбав-
ленных кислот на растворы сульфидов. Описаны различные кон
струкции лабораторных генераторов сероводорода, мощность к -
торых больше, чем аппарата Киппа. Так, Р. М. Левит и К. .
репелкин [16] разработали конструкцию генератора (ри . *.»
основанную на взаимодействии раствора сернистого натри "
бавленной серной кислотой и позволяющую получать
держанием до 99% H2S. Генератор предназначен для многочасовой
непрерывной работы и позволяет получать давление д0
1000 мм вод. ст. и выше. Для очистки сероводорода от следов
кислорода рекомендуется в качестве поглотителя использовать
солянокислый раствор двухлористого хрома. Другая лаборатор.
ная установка, также обеспечивающая непрерывное, равномерное
лолучение H2S, основана на взаимодействии растворов NaHS
Рис. 2. Лабораторный генератор сероводорода:
1—водоструйный насос; 2, 3—бутылки с растворами H2SO4 (136 гл}
и Na2S (108 г/л); 4 — дозаторы; 5 — смеситель; 6 — маностат с на-
сыщенным раствором NaCl; 7 — склянка Тищенко; 8 — брызгоуло-
витель; 9 — колонка с СаС12; 10 — колонка с силикагелем
и NH4C1 [17]. При комнатной температуре эти вещества в раство-
рах практически не реагируют между собой, но при нагревании
лротекает реакция
NaHS + NH4C1 NaCl + NH3 + H2S.
NH3 легко отмывается разбавленной серной кислотой.
Особо чистый сероводород может быть получен синтезом из
элементов. При отсутствии катализатора синтез проводят при тем-
пературах 600—700° С или под давлением при температурах
450—530° С [15]. Применение катализаторов позволяет вести
процесс без давления и при менее высокой температуре. В интер-
вале температур, пригодном для получения H2S каталитическим
гидрированием, пары серы состоят из смеси полимерных молекул
22
М°ЛеКУЛ <«“*₽<»)
2Hs + S,~2H,S; 6H, + s.~6HsS;
3S8<__ 4Sg; S84_4S2; S6^3S2.
нИе2УН?+У”/5еа™Н%Г‘“РИРОМИИЯ “P“ "сражают ypaB,K,
куле парообразной*сёры.
К + % 4- 8pSi — пр, где
^s2’ Ps.. Ps,~паРЦиальные да-
вления паров двух-, шести- и
восьмиатомной серы, р общее
давление паров серы.
В руководстве Г. Брауера 114]
синтез H2S из элементов р ко-
9
Сера\
10
Рис. 3. Схема остановки для получения сероводорода методом каталитическ д и
вания:
1 — аппарат для плавки; 2 — песчаные фильтры; 3 — полочная колонка: 4 — ко т т
аппарат; 5 — кожухотрубный теплообменник; 6 — аппарат каталитичес о о ст
7, 10 — водяные холодильники; 8 — адсорберы; 9, 13 — воздушные холодильн к 1
рукавный фильтр; 12 — компрессор; 14 — танк

мендуется проводить в специальной установке, в которой пары
серы в токе водорода пропускают через слой кусочков пемзы,
температура синтеза 600° С. Я- Д- Зельвенский с сотрудниками
[15] разработал установку гидрирования серы водородом, в кото-
рой использован промышленный вольфрамо-никелевый катализа-
тор со средним размером частиц 5x5 мм (рис. 3). В приборе для
синтеза H2S, сконструированном Циммерманом (181, ток водо-
рода продувают через расплавленную серу, находящуюся в спе-
циальном кварцевом реакторе, который помещен в тигельною
печь (рис. 4); катализатором служит MoS2- Прибор дает возмож-
ность получать до 300 л!ч сероводорода.
Сероводород представляет бесцветный газ с характерным
запахом «тухлых яиц», очень ядовитый, тяжелее воздуха (лют-
ность 1,1906 г/см3), легко конденсируется в бесцветную жидкость-
В твердом состоянии сероводород образует кубическую гранецеи
трированную молекулярную решетку, плотность твердого Н <5
при температуре 170° С составляет 1,116 г!см\ Давление пап
жидкого сероводорода при температуре 0° С равно 10,3 ат. Серо
водород хорошо растворим в воде: при температуре 0° С его раство-
римость составляет 4,65 (или 7,1 г/л), при 20° С 2,61 объема
в 1 объеме воды (или 4,0 г!л) [20]. Еще лучше, чем в воде, Н S
растворим в спирте: 11,8 объема в 1 объеме
^г~1О спирта. При нагревании H2S легко распадается
на составные элементы по обратимой реакции-
Н2 + S тД H2S + 4,8 ккал,
равновесие которой при температуре около
350° С смещено вправо, а при повышении тем-
пературы смещается влево. Термическая диссо-
циация H2S становится практически полной
при 1700° С. Зажженный на воздухе сероводо-
род горит голубым пламенем с образованием
сернистого газа и воды, при недостатке воз-
духа продуктами его горения являются вода и
сера. Температура воспламенения H2S на воз-
духе равна приблизительно 300° С; смеси H2S
Рис. 4. Схема прибора для производства сероводорода-.
1 — тигельная печь; 2 — реакционный сосуд; 3 — расплавлен-
ная сера; 4 — трубка для отделения серы; 5 — катализатор
MoS2 (зернение 3—4 мм)', 6 — трубка для прохождения продук-
тов реакции; 7 — отверстие; 8 — трубка, через которую про-
пускают водород; 9 — воздушный холодильник; 10 — трубка
для выхода чистого H2S
•с воздухом, содержащие от 4 до 45% (объемн.) H2S, взрывоопасны.
Ороводород, являющийся сильным восстановителем, легко всту-
пает в реакции с большинством металлов или их окислов, особенно
при нагревании, с образованием сульфидов. Раствор сероводорода
в воде представляет слабую двухосновную кислоту.
Реактивом для получения многосернистых водородов H2SX
служит водный раствор полисульфида натрия, имеющего прибли-
зительный состав Na2S2i6 [21]. Полисульфид натрия разлагают
концентрированной соляной кислотой, приливая к охлажденной
до —15° С кислоте раствор Na2Sx. Температура синтеза не должна
превышать —5° С, иначе H2SX может разложиться; порядок сли-
вания реактивов должен быть именно таким, так как многосерни-
стые водороды более или менее устойчивы лишь в сильнокислои
среде. образуется в виде оседающего на дно желтого масло-
образного вещества. Состав по анализу приблизительно соответ-
ствует формуле H2S5,5. При нагревании происходит крекирование
24
с образованием низших сероводородов. HaSx - желтая жидкость,
с удушливым запахом без определенной температуры плавления
растворим в сероуглероде, бензоле, хлороформе, водой постепенно
разлагается с выделением HaS. Щелочи, даже их следы соде£
жащиеся в стекле, вызывают самопроизвольное разложение Н S
Дисероводород H2Sa и трисероводород HaS3 образуются пои
крекировании многосернистого водорода [7]-	н
H2S% — HaS2 -f~ Sx_a; HaSx = HaS3 + Sx_8.
Крекирование ведут в специальной установке, части которой
обработаны горячей концентрированной НС1, так как даже следы
щелочи вызывают бурное разложение этих нестойких соединений.
H2S2 и Н2S8 представляют жидкости желтого цвета с удушливым
запахом, водой разлагаются с выделением H2S и серы, при дли-
тельном стоянии переходят с выделением H2S в гомологи с более
значительным содержанием серы, растворимы в сероуглероде,
бензоле, хлороформе.
Тетрасероводород H2S4 получают перегонкой многосернистого
водорода, в котором содержится особенно большое количество
HaS4. Тетрасероводород несколько более устойчив, чем H2S2
и H2S3, определенной точки плавления не имеет, по остальным
химическим свойствам аналогичен H2S2 и H2S8 [22].
Некоторые свойства многосернистых водородов приведены
в табл. 5.
ТАБЛИЦА 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МНОГОСЕРНИСТЫХ ВОДОРОДОВ [21, 22]
Полисульфид	Плотность, г! см?	Температура плавления, °C	Температура кипения, С
Hasa	1,332	—89,6	70,7
H2s3	1,495	-52-=—54	—
H,S4	1,588	—	—
2. СУЛЬФИДЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Сульфиды лития. Известны сульфиды лития , Li 2S,
Li2S2, Li2S4 [23]. Li2S образуется в результате взаимодействия
элементарных лития и серы при нагревании выше температур
плавления [24], а также может быть приготовлен восстановлением
сульфата лития углеродом, водородом или аммиаком при н р
вании. Li2S2 может быть получен кипячением спиртового раствор
LiHS с избытком серы. Реакция протекает в токе водорода.
2LiHS + S = Li2S2 + H2S.
В жидком аммиаке при температуре —33 С может бы >
чей Li2S4:
2Li~b 2S2 = Li2S4.
LiaS—желтовато-зеленый кристаллический порошок
влажном воздухе расплывается. Температура плавления’ 1,'В«
975° С [260]. Водород не действует на сульфид лития даже пп
высокой температуре. Кислород окисляет его при TeMnenaTv
300° С без выделения SO2 по реакции [25]	Р 'Ре
Li2S -Ь 202 «= Li2SO4.
Аналогично действуют окислители КС1О3, РЬО2, Р2О5 Н О
При слабом нагревании реакция Li2Sc хлором протекает весьма
энергично и сопровождается воспламенением:	а
2Li2S+ ЗС12 = 4LIC1 + S2C12.
Реакция с бромом проходит менее интенсивно:
2Li2S + 3Br2 = 4LiBr + S2Br2.
•С иодом при температуре 200° С образуется иодид лития [25]•
Li2S+ I2 = 2LiI + S.
В результате нагревания сульфида лития с углем в электри-
ческой печи образуется карбид лития:
Li2S 4- 2С 5=1 Li2C2 4- S.
Фосфор при нагревании до 1000° С с Li2S не реагирует. При
реакции с сероводородом образуется гидросульфид LiHS, Li2S
хорошо растворяется в воде с выделением тепла и одновременно
гидролизуется по реакции
Li 2S + Н2О = LiHS + LiOH.
Соляная кислота разлагает Li2Sna холоду, НВг и HI — только
при нагревании с выделением H2S и элементарных брома и иода.
Реакция с HNO3 протекает весьма энергично. Концентрированная
H2SO4 реагирует с Li2S медленно, разбавленная—более энер-
гично с выделением H2S.
Полисульфид лития Li2S2 может быть получен кипячением
спиртового раствора гидросульфида лития с избытком серы
[26]; реакцию проводят в токе водорода:
2LiHS+ S-^ Li2S2 + H2S.
В жидком аммиаке при температуре —33° С может быть полу-
чен тетрасульфид лития Li2S4:
2Li+ 2S2—> Li2S4.*
Сульфиды натрия. Сера реагирует с натрием при ком-
натной температуре бурно, с воспламенением, образуя сульфид
Na2S; реакция может быть замедлена добавлением хлористого
натрия [27]. Систему Na—S изучали многие исследователи
[28—32]. На диаграмме фазового состояния системы Na—э
(рис. 5) представлены соединения состава Na2S, Na2Sa, Na2Ss,
26
Nainnoz 285 2?’c33 ; Кроме того> в области составов от 77 6
до 100 /о (по массе) S наблюдается разрыв растворимости и образо-
вание двух жидких фаз. Сплавляя серу с Na2S, другие исследо
ватели 134] получили ряд соединений иного состава- Na Я
"A Na4S6, NasS„ Na.S,, NaaS., Na.S., Na,£
натрия с серой в жидком аммиаке исследовано в работах [31'
35, с. 281; 36].	’
В промышленности сульфид натрия получают восстановлением
Na2SO4 углем при 800—1000° С. Реакционную массу выщела-
чивают водой и раствор упари-
вают. Для восстановления Na2SO4
используют Н2, СН4, СО. Сульфид
натрия может быть получен при
улавливании сероводорода рас-
творами едкого натра.
Иногда для получения Na2S
используют непосредственное вза-
имодействие натрия и серы в среде
жидкого аммиака в специальном
приборе [14]. Na2S2 получают
восстановлением натрием Na2S4
[37]. В абсолютном спирте гото-
вят раствор Na2S4, в который при
нагревании и непрерывном пропу-
скании водорода быстро вносят
кусочки металлического натрия.
Затем смесь кипятят в течение
короткого времени и выпавший
светло-желтый осадок Na2S2 бы-
стро отсасывают, промывают не-
сколько раз абсолютным спиртом
7000
900
ООО
700
&
ООО
I
§ 500
чЬ
§ йОО
ft
300
200
700
О
Na 50 60 70 80 90 3
% (по пассе)
И оставляют СТОЯТЬ В вакуум-экси- Рис. 5- Диаграмма состояния
r\	J J	системы Na— S
каторе над Р2О6.	„	_
Можно также получать Na2S2 взаимодействием серы с Na2b
[35, с. 281]:
Na2S + S — Na2S2.
г
В трубку из тугоплавкого стекла вносят в сильной струе
сухого азота Na2S и точно вычисленное необходимее для реакции
количество серы. После расплавления серы в высоком вакууме
ее нагревают в электрической печи до 500° С. При этом образуется
однородный расплав, который при охлаждении превращаете
в желтый, очень твердый Na2S2.	гояь
Сульфид натрия состава Na2S3 получают по реакции
2Na + 3S = Na2S3.
Взаимодействие осуществляют на специальной Ус^”°®к^пре“
непрерывном пропускании сильной струи сухого д р Д
акционную колбу вносят серу и толуол, нагревают смесь до кипе,
ния, затем вносят натрий и реакционную смесь поддерживают
в кипящем состоянии до тех пор, пока не исчезнут шарики метал,
лического натрия. Выпавший желтый осадок Na2S3 отсасывают
в среде водорода, промывают кипящим безводным толуолом и
выдерживают в вакуум-эксикаторе в водороде.
Na2S4 получают по реакции [37]:
2NaHS + 3S = Na2S4 + H2S.
В специальной колбе с боковым патрубком и обратным холо-
дильником растворяют в абсолютном спирте натрий. Затем через
трубку, вставленную в боковой патрубок, раствор насыщают
чистым, тщательно высушенным H2S; при этом образуется NaHS.
Далее добавляют серу и реакционную смесь кипятят в течение
1 ч на водяной бане при одновременном пропускании сильной струи
водорода. При этом образуется темно-красный раствор Na2S4.
Раствор упаривают в вакууме при температуре приблизительно
40° С до малого объема для выделения густого желтого осадка
Na2S4. Осадок отсасывают, промывают абсолютным спиртом,
выдерживают в вакуум-эксикаторе над Р2О5.
Для получения Na2S4 также сплавляют Na2S и серу в запаян-
ной трубке в вакууме при 500° С до образования вполне однород-
ного расплава [35, с. 281; 37]. Синтез проводят так же, как и
синтез Na2S2.
Сульфид состава Na2S5 получают взаимодействием Na2S и
серы [35, с. 281; 37]:
Na2S + 4S = Na2S5.
Для этого Na2S и необходимое количество серы сплавляют
в запаянной трубке при 500° С в вакууме до образования однород-
ного расплава.
Полисульфиды натрия могут быть получены [43] разложением
Na2S2O3 при температуре 550°С в течение 15 кик, частичным вос-
становлением Na2SO4 в присутствии глюкозы или СО, а также
частичным окислением сульфида в присутствии СО2 или в присут-
ствии Na2SO4 и углерода при температуре 900° С.
Наиболее прочное соединение Na2S с теплотой образования
Д/7°98 = — 89,2 ккал/моль и температурой плавления 920° С. По
мере увеличения содержания серы в сульфидах натрия темпера-
туры плавления их понижаются (табл. 6).
Свойства сульфидов натрия описаны Н. Семеновым и А. таль-
никовым [41]. Na2S— белое, очень гигроскопичное кристалличе-
ское вещество, во влажном воздухе быстро темнеет. Кристалли-
зуется в кубической системе с а = 6,539 А.
По данным работы [39], температура плавления Na2S в ва-
кууме 1180 ± 10° С, плотность 1,86 г/см3-, очень хорошо раство-
ряется в воде, растворы обладают сильнощелочной реакцией.
28
ТАБЛИЦА 6.ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ И ТЕПЛОТЫ
_______образования сульфидов натрия ПЛ0т
Соединение
Свойство	Na2S	сЛ1 я Z	NfljSa	( "S’BN	•J со w Я z	£ я Z	ч Я Z	я Z	я Z
Температура плавле- ния, °C		920	772	440	345	320	295	255	210	185
Теплота образования при 25° С, ккал/моль	—89,2	—	—96,0	—	—	—	—99,8		
Na2S2 — светло-желтое мелкокристаллическое, очень гигро-
скопичное вещество. При нагревании Na2S2 окрашивается в крас-
ный цвет и плавится с частичным разложением и образованием
темной красно-бурой жидкости. Плотность этого полисульфида
1,97 г/см3 [14]. Безводный a-Na2S2 имеет моноклинную решетку
с параметрами а = 4,40; Ь = 5,33; с = 3,81 А, ₽ = 93 12';
решетка 0-Na2S2 также моноклинная с параметрами а —Ь
= 5,11; с = 5,76 А; 0 = 88° 44' [260]. В воде очень легко раство-
рим с образованием прозрачной темно-желтой жидкости, которая
в отличие от Na2S4 при нагревании темнеет лишь в малой степени:
Na2S2 плохо растворим в холодном этиловом спирте.
Na2S3 в зависимости от метода получения — либо яркий
светло-желтый, либо серо-желтый кристаллический порошок,
очень гигроскопичный. При нагревании окрашивается в оранжево-
красный цвет, плотность 2,65 г! см3 [14]. При нагревании выше
550° С Na2S3разлагается до Na2Si,9, температура плавления кото-
рого 460° С [260]. Легко растворяется в воде с образованием про-
зрачного темного оранжево-красного раствора, который на воздухе
выделяет серу и при нагревании значительно темнеет, умеренно
растворим в спирте.
Na2S4— желтый мелкокристаллический порошок, очень ги-
гроскопичен и чувствителен к действию воздуха, плотность его
1,93 г/см3, [14]. По данным Пирсона и Робинсона [30], Na2S4
разлагается значительно ниже своей точки плавления с образова-
нием Na2S2. Безводный Na2S4 имеет моноклинную решетку с пара-
метрами а = 8,01; b = 8,24; с = 8,82 А, ₽ = 91° 5'. Легко раство-
ряется в воде [98].
Na2S5 — серо-желтое вещество, легко разлагающееся в при-
сутствии воздуха и влаги; также легко распадается на а2 4
и серу.	. „
Сульфиды калия. Реакция между калием и серой на-
чинается уже при слабом нагревании и протекает с выд *
большого количества тепла и образованием сульфида ка
става K2S, наиболее прочного из сернистых соединен •	•
Кроме K2S, для калия известны полисульфиды общей фор* у
K2SX, где х = 2—6 [34].
о состояния системы К—s (рис. 6) сходна с диаграм
Диаграмма сости укаЗЬ1Вает на существование соединений
в188" С 1331.
K2S получают взаимодействием калия и
миаке аналогично Na2S [14, 35, с. 281] а
поташа с серой без доступа воздуха.
серы в жидком ам
также сплавлением
Полисульфиды составов K2S2, K2Ss, K2S4 и K2Ss приготов1яют
таким же образом, как и полисульфиды натрия подобных составов.
Теплота образования K2S из элементов
—87,3 ккал!моль [45], а по данным работы [341 —92,0 ккал м и>
K2S—белый кристаллический порошок, очень гигроскопич-
ный и чувствительный к действию воздуха; на воздухе окисляется,
причем разложение идет быстрее, чем NaaS [341. Легко раство-
ряется в воде, растворы его имеют сильнощелочную реакцию
Кристаллизуется в структуре типа CaF3 с а =7,391 А.
По данным различных работ, температура плавления K2S
835° С [34], 912° С [35, с. 281], плотность 1,74 г см3 [35, с. 281],
1,805 г!см3 [34].
K2S2 — желтое кристаллическое вещество, очень ч^вствитель^
ное к действию воздуха и влаги, с температурой плавления 470 С
30
оранжево-желтый или буры^цвет^пазпи0000^3 П0ЛУчения имеет
д?хе, температура плавления 252’ С Кв03‘
KsS4 винно-красное мелкокристаллическое 'веществе
пературои плавления 145’ С, разлагается на воздухе 135 с 28Г
о/ J*	*
K2s5 в зависимости от способа получения представляет ли«л
оранжево-краевые блестящие кристаллы, либо темно-бур^ S
некристаллическую массу; очень гигроскопичен и чувствителен
к действию воздуха. При нагревании темнеет и плавится при тем-
пературе 206° С с образованием почти черной жидкости. Легко
растворяется в воде с образованием прозрачного темно-оранже-
вого раствора, плохо растворим в этиловом спирте [35, с. 281; 37].
Сульфиды рубидия. Известны соединения рубидия
с серой составов Rb2S, Rb2S2, Rb2S3, Rb2S4, Rb2S5 и Rb2S8.
Диаграмма состояния системы Rb—S, построенная по данным
термического анализа [33], представлена на рис. 7.
Rb2S образуется при нагревании смеси рубидия с серой;
теплота образования Rb2S ДДш — — 88 ккал моль, температура
его плавления лежит в интервале 500—600° С [46].	„
Полисульфиды рубидия образуются при взаимодействии К 2
с серой; температуры их плавления лежат в интервале
400° С [46].
31
Сульфиды цезия. Цезий, подобно калию и рубИп
образует сульфиды составов Cs2S, Cs2S2, Cs2S3, Cs,S3 с,,’
Cs2S6.	41 S2S5,
Диаграмма состояния системы цезий—сера в интервале
держания 15—20% (по массе) S представлена на рис. 8 [33] С°’
Cs2S получается при нагревании серы с избытком цё3и
Полисульфиды цезия образуются при взаимодействии mohocv^’
фида цезия с серой.	уль
Теплота образования Cs2S3A77298=—87 ккал!моль, температура
плавления лежит в интервале 500—600° С [46].
Температуры плавления полисульфидов цезия приведены
в табл. 7.	_
Cs2S6 имеет триклинную решетку с параметрами а — п. •
b = 9,18; с = 4,67 А, а = 89° 13', ₽ = 95° 12', у = 98° 8' [260J-
Сульфиды меди. Известны сульфиды меди: Си28 (хаЛ^
козин), существующий в двух полиморфных модификациях, н.'
ющих переменный состав; Cu9S6 (дигенит), являющийся фаз
переменного состава; CuS (ковеллин) и дисульфид Сп82.
в природе встречается в основном в виде сернистых соединен
32
ТАБЛИЦА 7. ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ И
полисульфидов цезия [46]
КИПЕНИЯ
Полисульфид	Температура, °C		Полисульфид	Температура, *С	
	плавления	кипения		плавления	кипения
CsgSj	460	800	CS2S5	212	
CS2S3	217	780	Cs2Se	186	
Cs2S4	160	—			
Данные по частным системам Си—Cu2S и Cu2S—CuS и диаграмма
состояния системы Си—Э(рис. 9) представлены в справочнике [49],
Система Си—S и некоторые природные сульфиды меди иссле-
дованы в работе [47]; в результате рентгенографического изуче-
Рис. 9. Диаграмма состояния системы Си S
ния синтезированных сплавов и природных минералов состава
Си S (х — 1 7_2 0) уточнен соответствующий участок диаграммы
состояния Си—S* при температурах 25-700° С При температуре
25° С устойчивы следующие фазы:	3™’ыш~
— 9 П- тппппеит X = 1,96; дигенит, X = 1,765—1,790. U повыше
нием температуры область стабильности халькозина несколько
3 Зак. 1590
расширяется в сторону меньших к. Температура полиморфНо
превращения ромбического халькозина в гексагональный пп°
х =2,0, равная 1035° С, при х = 1,993 уменьшается до 93° с
Область гомогенности дигенита расширяется с повышением тем'
пературы в сторону больших х. При более высоких температуря'
область гомогенности кубического дигенита еще более расши*
ряется, достигая границы х = 2,0 при температуре 435° С — тем'
пературе превращения гексагонального халькозина в высокотем-
пературный дигенит. Предполагается, что при высоких давлениях
в области составов Cu196S—Cu2.0S и температуре 93—170 С
имеется область твердых растворов на основе тетрагональной
фазы Cu2S.
Полиморфизм сульфидов меди в. системе Cu2S—Cu198S изучен
в работе [66]. На основании литературных данных и опытов
синтеза и кристаллизации сульфидов меди в различных условиях
установлены 4 фазы, устойчивые при обычной температуре:
твердый раствор Cu2S—Cu1>98S - (халькозин), твердый раствор
Culi95S—Cu1>B7S (дюрлеит), твердый раствор Cu192S—Cu19S на
основе гексагонального сульфида меди, Culi8S — кубический или
псевдокубический сульфид (дигенит).
Синтетический Cu2S может быть получен сплавлением смеси
соответствующих количеств меди и серы в эвакуированной запа-
янной трубке, а также при нагревании в вакууме сульфида двух-
валентной меди CuS [14]. Существуют также способы получе-
ния Cu2S из растворов.
По прописи, приведенной в руководстве [14], сульфид двух-
валентной меди синтезируют, нагревая Cu2S с избытком серы,
полученный продукт промывают сероуглеродом и высушивают
в вакууме. Си2Бдля этой цели получают при взаимодействии тонко-
измельченного порошка меди с серой, растворенной в сероуг-
лероде.
CuS получают также длительным (30—60 ч) смешиванием при
комнатной температуре в механической ступке смеси порошков
полусернистой меди и серы [48, с. 526]. Исходный халькозин син-
тезируют воспламенением смеси дисперсных порошков меди и
серы (серы берут двукратный избыток). Продукт сплавляют и
выдерживают при температуре 1200° С в среде паров серы в графи-
товом тигле.
Показана возможность получения компактного ковеллина прес-
сованием порошка синтетического ковеллина при обычной тем-
пературе [48, с. 526]. Описан метод синтеза сульфида двухва-
лентной меди, при котором стехиометрическую смесь порошков
меди и серы вносят в раствор CuSO4 и нагревают раствор до кипе-
ния; при охлаждении выпадает черный осадок CuS [62].
Известен способ получения компактного CuS горячим прес-
сованием смеси порошков меди и серы [50].
Е. В. Маргулис и Ю. И. Санников [51] предложили способ
получения крупнокристаллического CuS, заключающийся в бри-
34
кетировании методом холодного прессования еда™
и серы. _ Брикеты выдерживали ?4°ВГп7иТМпеХуШРе°120ВДС
в жидкой сере, защищенной глицерином от окисления Измельчен
ные до нужной крупности брикеты обрабатывали в аппапа?ё
Сокслета растворителем (сероуглерод, ацетон, бензол) Cu S ^а
ждается из растворов солеи двухвалентной меди при действии на
них сульфидизаторов [H2S, Na2S, (NH4)2S]; осажденный сул^ид
отфильтровывают, отмывают и высушивают в токе H»S ппи Х
пературе 150—200° С [59—61].	2 ри тем'
Выбор методов выращивания монокристаллов CuS весьма
ограничен вследствие перитектического разложения CuS при тем-
пературе 507 С. В работе [63] был опробован гидротермальный
метод получения монокристаллов CuS и CuSe и показано, что
лучшие результаты получаются при использовании в качестве
растворителя НВг. Кварцерую ампулу на 65% объема заполняли
НВ г, после чего в нее засыпали CuS. Синтез проводили под давле-
нием 2400 ат. Автоклав помещали в печь с двумя температурными
зонами. Рабочая температура получения кристаллов CuS 450 С.
Нагреванием смеси CuS и S, взятых в молярном отношении
1 : 1,2 при высоких температурах и давлении с последующей
отмывкой кипящим CSa, получено вещество темно-красного цвета
со структурой пирита, состав которого, по данным химического
анализа, соответствовал дисульфиду CuSlt 9. В интервале темпе-
ратур 200—300° С в инертной среде дисульфид разлагался до жел-
того ковеллина, дигенита и серы; при дальнейшем нагревании до
400—475° С образовывался CuaS и выделялась сера [64, с. 1296].
Кинетика и механизм сульфидирования меди и ее соединений
серой и содержащими серу агентами (FeS, FeS2) подробно рас-
смотрены в монографии Д. Н. Клушина [53]. Изучение взаимодей-
ствия меди с сероводородом в температурном интервале от —10
до 250° С показало, что скорость реакции и морфология образо-
вавшегося сульфида зависят от парциальных давлений кислорода,
водяных паров и сероводорода [54]. При комнатной температуре
влажность в пределах 0—30 и 75—100% оказывает большое влия-
ние на скорость реакции между медью и сероводородом [55].
При исследовании кинетики взаимодействия меди с H2S в интер-
вале температур 400—500° С весовым методом найдено, что ско-
рость процесса пропорциональна давлению H2S и не зависит от
давления Н2. Энергия активации равна 21,3 ккалмоль. Микроско-
пические исследования выявили, что сульфидная пленка одно-
слойна и компактна, а рентгенографические результаты л0^’
зали, что она состоит из Cu2S [56]. По данным работы 1571, ре
ция взаимодействия H2S с поли- и монокристаллическими образ-
цами меди в интервале температур 400 700 С описывается^лин
ным законом скорости с энергией активации * £
± 0,5 ккал!моль. Диффузия через образующийся слои орторомо
ческого Cu2S не определяет скорость процесса, которы
руется реакцией на поверхности.
35
3*
Выполненное Нильсоном и Беклундом [58] электронографи
ское исследование тонких пленок сульфида на меди, получений”
взаимодействием меди с газообразными смесями, содержащим
H2S в температурном интервале от —12 до 121° С, показало нал
чие двух фаз: Cu2S (ромбической) и Culi96S (тетрагональной!
Кристаллохимические свойства сульфидов меди приведен'
в табл. 8. Cu2S существует в двух модификациях с температурой
превращения 100 ± 3° С [65].
ТАБЛИЦА 8. КРИСТ АЛЛО ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СУЛЬФИДОВ МЕДИ
Сульфид	Кристалли- ческая структура	Параметры решетки, О А			с/а	Плотность	Литера- тура
		а	b	с			
Cu2S	Ромбич.	11,90	27,28	13,41	1,717	5,783— 5,785	[49, 72]
Cu2S	Гексаг.	3,89 3,95	—	6,68 6,75	—	—	[49] [72, 531
Cui^S	Ромбоэдр.	26,92	15,71	13,56	—	Рентг. 5,81 Пикном. 5,47	[73]
Cu9Ss	Кубич.	5,57	—	—	—	—-	[49]
CuS	Гексаг.	3,75	—	16,23	4,32	4,68	[49. 53]
CuS2	Кубич.	5,80	—	—	—	Рентг. 4,44 Пикном. 4,24	[64, с. 1296]
Микроскопическое и рентгенографическое исследования халь-
когенидов меди показали, что при сжатии до 80 кбар и последу-
ющем снятии давления наблюдаются фазовые превращения; для
Cu2S идентифицированы рентгенографически 4 фазы, обозначен-
ные а, р, у, 6; фаза а идентична тетрагональной фазе Culi96S;
фаза р дает только одну четкую линию d =1,86 А; фазы у и 6
имеют структуру марказитового и пиритового типов [52]. При
проведении рентгенографического исследования дюрлеита Cu1>97S
установлено, что по кристаллографическим параметрам и составу
дюрлеит отличается от халькозина и других сульфидов меди.
При электронографическом анализе образцов CuS, полученных
испарением отдельных компонентов Си и S из двух источников
и подвергнутых термообработке, обнаружена кубическая фаза
с а = 5,387 А типа сфалерита, которая, по-видимому, может
считаться новой модификацией CuS [67].
На основе критического анализа литературных данных пред-
ложены уравнения фазовых равновесий и определены термодина-
мические свойства системы Си—S при высоких температурах [68J.
36
меняет 6,38 1%’“ дл“°Ss
4,76 г/см3 [201.	принимают значения от 3,9 до
Полусернистая медь Cu2S — кристаллическое вещество свин
цово-серого цвета с голубым оттенком; по данным различных
Г ШeMneKypa плавления находится в предках 1085-
1135 С [69, с. 761, сернистая медь CuS при нагревании разла-
гается на полусернистую Cu2S по реакции [701:	р
4CuS—» 2Cu2S + S2.
А. Н. Несмеянов с сотрудниками [711 статическим методом
с применением радиоактивного изотопа S36 измерял упругости
диссоциации нестехиометрических сульфидов меди при темпе-
ратурах 510—580° С. Результаты, полученные для CUi75S опи-
сываются уравнением 1g Рмм = 5,076 — 4600/Т. Теплота диссо-
циации определена равной 21,29 ккал/моль.
Упругость диссоциации уменьшается по мере перехода от со-
става CuJi75S к составу Cu2S. Основное количество серы выде-
ляется в начальный момент и в дальнейшем скорость реакции
замедляется. Конечный продукт реакции при высоких темпера-
турах Cu2S, а при более низких температурах полное разложение
не достигается и продуктами реакции являются сульфиды меди
с избытком серы по сравнению со стехиометрическим. Диссоциа-
цию сульфидов меди можно выразить таким уравнением:
(2 - у) Cu2_xS = (2 - х) СиWS + Sw
где х v. у — величины, выражающие недостаток меди по отно-
шению к стехиометрическому составу Си 2S для исход-
ного и конечного продуктов реакции;
п — число атомов в полимерных молекулах серы (л =
= 2, 4, 6, 8).
Оценкой и сравнением кристаллохимических характеристик,
изучением температурной зависимости подвижности носителей
тока и эффекта Нернста—Эттинсгаузена показано, что в халько-
генидах меди Cu2S, Cu2Se и Cu2Te преобладает ковалентный тип
химической связи [75, с. 8381. Спектры отражения кристаллов
халькогенидов меди исследованы в работе [76, с. 171J.
При исследовании электрических, магнитных и сверхпровод -
щих свойств дисульфида меди обнаружено, что Сиела
парамагнетик с металлической проводимостью 174 L ьго м
ная проницаемость х при увеличении температуры от •
300° К уменьшается в 4 раза. Электросопротивление с повышение
температуры растет от 0,85 • 10"3 ом-см при 77 Кдо 0-	'
при 300° К. Температура перехода в сверхпроводящее состоя
равна 1,56 ± 0,04° К.	„ „„„ „
Закономерности окисления полусернистой м[ д	Р3	одеи'.
средах изучены в работе [771. До температуры
ствия почти не наблюдается. Начиная с 400° С Си S п
с повышением температуры реакция взаимодействия2 Си ^СЛЯетЧ
родом заметно ускоряется. Первая промежуточная фаза в п КИСл°’
окисления— образование средних и основных сульфатмп'*
температуре 800 С в продуктах окисления обнаруживаетсяМ 1 ри
лическая медь, которая также служит промежуточной
и содержание ее повышается с понижением концентоапии X й
рода в газовой фазе.	Е 4 кисло-
Схематически процесс окисления Cu2S может быть поелстяпп
следующими уравнениями:	г заилен
Cu2S + 2О2 = Cu2SO4; Cu2SO4 —> CuSO4 Си;
Си 4~ 1/2 О2 = СиО; Cu2S -|- 21/2 О2 = СиО -f- CuSO4;
Cu2S -f- CuSO4 = ЗСи + 2SO2; 3Cu +1 Va Oa = 3CuO.
Конечные продукты процесса окисления — окись меди и серни-
стый газ:
2Cu2S + 4О2 = 4CuO + 2SO2.
Кинетика и механизм окисления твердого CuS кислородом
в неподвижном слое в интервале температур 280—500° С при пар-
циальном давлении кислорода 0,051—0,1 ат изучены методом
обратного титрования и иодометрии [78]. По данным авторов [78],
основные продукты реакции Си2О и SO2, побочные CuS04 и СиО.
CuS нерастворим в воде, спирте и разбавленных кислотах,
слабо растворим в растворе (NH4)2S и в растворах полисульфидов
щелочных металлов, растворяется без остатка в растворе KCN [ 14].
Сульфид серебра. Серебро образует с серой суль-
фид Ag2S, существующий в трех модификациях. Он встречается
в природе в виде минерала аргентита (a-Ag2S). Известен также
минерал акантит (p-Ag2S), кристаллизующийся в ромбической
системе. В справочнике Хансена и Андерко [49] приведена диа-
грамма состояния системы Ag—S (рис. 10), построенная в основ-
ном по данным работы [79].
Сульфид серебра может быть приготовлен при пропускании
паров серы в токе азота над чистым серебром при температуре
250° С [80], а также ампульным методом. Например, в работе
[81, с. 1189] Ag2S был синтезирован сплавлением серебра и серы
в запаянных и откачанных до 5-10-4 мм рт. ст. кварцевых ампу-
лах при медленном подъеме температуры с часовыми выдержками
при температуре плавления и кипения серы и 2—З-ч выдержкой
при температуре 900° С.
Сульфид серебра осаждается сероводородом и сульфидами щ
лочных металлов из растворов солей серебра, например из аммиач-
ного раствора AgNO3. Осадок Ag2S промывают водой и выс>ш -
вают при температуре 150° С в токе СО2. Избыток серы удаля
нагреванием в токе водорода до 350—400° С.
38
Кинетика сульфидирования серебряной проволоки сероводо-
родом исследована при температурах от 543 до 630° С и давлении
до 60 мм pm. ст. [82]. Энергия активации найдена равной 27 ±
± 2 ккал; образующаяся поверхность исследована микроскопи-
чески. Влияние влажности на реакцию сульфидирования серово-
дородом листового серебра было изучено при довольно низких тем-
пературах [55]. При комнатной температуре влажность значи-
тельно изменяет скорость реакции. В работе [83, с. 323] кинети-
ческими и микроскопическими методами изучена реакция сульфи-
дирования серебра в среде Н2—H2S в температурном интервале
416—714° С. Показано, что механизм сульфидирования опреде-
ляется двумя процессами с точкой перехода при 540 С. Ниже
этой температуры кинетика реакции обусловлена процессом дис-
социации H2S в хемосорбированном слое. Энергия активации на
39
этом участке составляет 3,36 ккал/моль и заметно увеличивается
с ростом содержания H2S в газовой смеси. Выше температуры
540° С, когда зерна металла уже полностью покрыты слоем Ag S
реакция протекает вследствие диффузии ионов Ag+ через слой су-
льфида, что вполне согласуется с высоким значением энергии ак"
тивации (27,2 кк.ал1моль) на этом этапе.
Кристаллохимические свойства модификаций Ag2S и области
их существования представлены в табл. 9.
ТАБЛИЦА 9. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДА СЕРЕБРА
[84, 85]
Модификация	Область существования, °C	Кристалличе- ская структура	Параметры решетки, А	
			/, °C	а
Ag2SI	600—Т пл	Кубич.	600	6,26
Ag2SII	177—600		189	4,87
(a-Ag2S)			250	4,85
			300	4,89
			500	4,92
Ag2SIII	До 177	Монокл. J	—	—
* Для Ag2SIII а = 9.53А 6 = 6,92?1, с = 8,27А, р= 123,85°.
По данным работ [79, 84], модификация AgaSIII переходит
в Ag2SII при температуре 176—178° С, a Ag2SII в Ag2SI — при
586 ± 3° С в присутствии избытка серебра и при 622 ± 3° С
в присутствии избытка серы. Ag2S является фазой переменного
состава с областью гомогенности, расширяющейся при повышении
температуры. Сульфид серебра плавится конгруэнтно при тем-
пературе 838 ± 2° С [79].
Теплоемкость Ag2S, осажденного из водных растворов серни-
стым натрием, определена в интервале температур 50—400° С
[86]. Теплоемкость a-Ag2S выше 350° С постоянна и равна
22 кал! (моль-град). При измерении теплоемкости нестехиометри-
ческих образцов Ag2S (1 % (мол.) избытка Ag и S) обнаружено, что
избыток Ag и S одинаково влияет на свойства Ag2S; теплоемкость
нестехиометрического a-Ag2S в интервале 180—350° С постоянна
и равна 22 кал!(моль-град). Влияние температуры на термо-э. д. с.
сульфида серебра изучали в среде аргона в электропечи [87].
Электронная проводимость a-фазы Ag2S слабо зависит от темпе-
ратуры, а у jj-фазы температура сильно влияет на ионную про-
водимость, при этом кривая графика термо-э. д. с.— температура
имеет резкий перепад при переходе р —> а.
40
f rT АИИ спектР°в отражения минерала аргентита
в области 1-6 эв обнаружена структура отражения в виде 4-5 пЛ
ков обусловленных прямыми межзонными переходами [76
С. 1 /О 1 •	’
Су л ьф ид ы з о л от а. Известны сульфиды золота соста-
вов AuaS, AuS и Au 2S3 .Сплавы золота с серой получить не уда-
лось. Сульфид состава Au S образуется при пропускании серово-
дорода через раствор К [Au(CN)2] с последующим кипячением
с соляной кислотой:
2К [Au (CN)2] + H2S + 2НС1 = Au2S + 2KCI + 4HCN.
Осадок Au2S отфильтровывают, промывают водой, затем
спиртом, эфиром, сероуглеродом. Для очистки от примеси серы
Au2S растворяют в растворе KCN и переосаждают [14]. AuS
получают, обрабатывая нейтральный раствор Au2S на холоду
сероводородом или сульфидом щелочного металла [83, с. 323]:
8AuCl3 + 9H2S + 4Н2О = 8AuS + 24НС1 + H2SO4.
Отфильтрованный осадок промывают водой, спиртом, эфиром,
сероуглеродом, снова эфиром и высушивают при температуре
130° С над Р2О5.
Au2S3 образуется по реакции
2HAuC14 + 3H2S = AuaS3+ 8HCL
Через охлажденный от —2 до —4° С раствор 1-н. НС1 про-
пускают сероводород и одновременно медленно приливают охла-
жденный раствор НАиС14-4Н2О. Реакция осложняется взаимо-
действием НАиС14 с образовавшимся сульфидом [90, с. 134].
Осадок Au2S3 настаивают с водой, промывают, экстрагируют при-
меси сероуглеродом, промывают эфиром и высушивают над Р2О5
в вакууме. Au2S3 получают также при насыщении сероводородом
раствора АиС13 в абсолютном эфире.
Высушенный Au2S представляет порошок коричнево-черного
цвета. Свежеосажденный, он легко растворяется в воде с образова-
нием коллоидного раствора коричневого цвета. Сухой Au2S
в воде не растворяется, не разлагается концентрированными НС1
и H2SO4 и растворами КОН, окисляется царской водкой, раство-
ряется в растворах KCN и многосернистых щелочах, при темпе-
ратуре 240° С разлагается на золото и серу. В работе [91 ] была
проверена кристалличность сульфида Au2S, который ранее счи-
тался аморфным. Найдено, что Au2S кристаллизуется в кубической
системе с а = 5,020 А при 25° С, рПИКн 9,0 г Ррентг ==
— 11,2 г/см3. Наиболее вероятная причина различия рПИКн и Ррентг
связана с большой долей аморфного вещества в анализируемых
образцах.
41
AuS— черное вещество, нерастворимое в воде и кислотах,
растворяется в царской водке, растворах KCN и полисульфидов
щелочных металлов. При длительном кипячении разлагается
с выделением Au. Разлагается также во время нагревания при
температуре 140° С.
Au2S3__ черное вещество, нерастворимое в воде, НС1, H2SO4
и разбавленной HNO3. Взаимодействует с концентрированной
HNO3 с образованием серной кислоты и металлического золота,
растворяется в царской водке, растворах солеи щелочных метал-
лов и KCN. При температуре 200° С начинает разлагаться и при
280° С полностью разлагается до металла [92].
ГЛАВА
СУЛЬФИДЫ МЕТАЛЛОВ II ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
1. СУЛЬФИДЫ БЕРИЛЛИЯ, МАГНИЯ
И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Сульфид бериллия. Диаграмма состояния системы Be—S
не изучена; в системе известен один сульфид состава BeS. Мето-
дом металлографического анализа установлено, что сера заметно
растворяется в твердом бериллии [93]. При сплавлении бериллия
с серой даже в среде аргона сера значительно угорает. Присадка
серы повышает твердость и хрупкость бериллия.
Сульфид бериллия был получен Вартенбергом [94] непосред-
ственно взаимодействием элементов в специальном кварцевом при-
боре. Над бериллием, помещенным в лодочку из кварца, А12О3
или ВеО и находящимся в кварцевой трубке, пропускали пары
серы в токе водорода при температуре выше 1150° С. Для полноты
прохождения реакции продукт первого нагрева растирали и вновь
подвергали действию паров серы. BeS образуется также при дей-
ствии сероводорода на хлорид бериллия [95]:
ВеС12 + H2S = BeS + 2НС1.
Хлорид бериллия получают пропусканием хлористого водо-
рода через нагретую до красного каления смесь ВеО и угля и
подвергают многократной возгонке для очистки. Полученный
ВеС12 обрабатывают в том же приборе сероводородом, причем
хлорид рекомендуется многократно возгонять в токе серово-
дорода. Полученный таким образом BeS содержит примесь хло-
рида.
Вследствие высокой химической прочности окиси бериллия
превращение ВеО в BeS под действием сероводорода или серо
углерода протекает очень медленно, и этот метод нелгь^1РеК0^”
довать для получения BeS. Как отметил Зильбер 196J, вех:
новление BeSO4 серой, СаС2, Zn, Al, CS2 и смесью C-f-S протекает
не до конца.
43
BeS представляет порошок от белого до серого цвета, ВСЛе
ствие гидролиза на воздухе слабо пахнущий сероводородом*
Кристаллизуется в г. ц. к решетке типа сфалерита с параметоо
а = 4,87 А [95], рентгеновская плотность 2,47 г/сма, пикном*
трически измеренная 2,36 г! см3, теплота образования AHL
= —56,1 ккал/моль [94], по другим данным [98], —71 ккал/моль
Истмен с сотрудниками [99] установил, что BeS испаряется
в вакууме, по-видимому, при температурах выше 1400 С. При
температуре красного каления BeS взаимодействует с кислородом
хлором и бромом, причем образуются соответственно BeSO ’
ВеС12 и ВеВг2; с иодом BeS не взаимодействует, В воде BeS раство’
ряется с трудом; в разбавленных кислотах растворяется с виде-
лением сероводорода [95]. Сульфид бериллия исследован как лю-
минофор [100].
В работе [101 ] BeS, включенный в число тугоплавких сульфи-
дов, рассматривается как перспективный огнеупорный материал.
Электронный спектр поглощения и излучения молекулы BeS
изучен в работе [102].
Сульфид магния. Диаграмма состояния системы
Mg—S не построена. Известен один сульфид магния MgS.
Сернистый магний получают, действуя сероводородом на
опилки металлического магния [103] или на порошкообразный
магний:
Mg + H2S = MgS + Н2.
Над магниевыми опилками, находящимися в графитовой ло-
дочке или лодочке из MgO, пропускают ток сухого сероводорода.
Реакция начинается при температуре 580° С. Непрореагировавшии
магний отгоняют нагреванием в высоком вакууме. Получающийся
продукт содержит 99,5% MgS. Авторы-получали MgS стехиометри-
ческого состава действием сухого сероводорода на порошкообраз-
ный магний при температуре 900—1000° С по ранее описанной ме-
тодике [108, с. 2043].
По методу Тиде и Рихтера [104], видоизмененному Вартенбер-
гом [94 ], MgS получают при сульфидизации сульфата магния серо-
углеродом:
3MgSO4 + 4CS2 = 3MgS 4- 4COS + 4SO2.
MgSO4 выпаривают с небольшим избытком серной кислоты и еше
до того, как вся серная кислота испарится, вносят в кварцевую
трубку и нагревают сначала в течение 1 ч при температуре 700 С
в токе азота, а затем в течение 10 ч при температуре 750° С в токе
азота, насыщенного парами сероуглерода. Получающийся MgS
отличается большой чистотой.
При обработке аммониевого карналлита сероводородом сначала
при температуре ниже точки плавления MgCl2, а затем при темпе-
ратуре 1000° С также получают MgS [14, 105]:
NH4Cl-MgCl2-6H2O + H2S = MgS+ 2HC1 + NH4C1.+ 6H2O.
44
Сульфид магния представляет сеповятп
сталлизующийся в г. ц. к решетке tL NaCl с SapaSe™oM
чения которого, по данным различных авторов, равны- 509 i
[106]; 5,15 А 1107]; 5,1913 А [108, с. 20431- 5 200 А Ипа'1 А
геновская плотность 2,86 г!см3 [101] измененная Аи	’ Рент'
ски 2,68 а/сл*3 [101].	llulизмеренная пикнометриче-
Температура плавления MgS превышает 2000° С [101]
Пикон [110] приводит сведения о летучести MgS; по его данным
.MgS начинает испаряться в вакууме при температуре 1300 с'
Сульфид магния легко гидролизуется во влажном воздухе бурно
реагирует при комнатной температуре с водой, легко разлагается
кислотами. Раскаленный MgS поглощает кислород [111], предпо-
лагается, что при этом образуется MgSO4. Окисление MgS сухим
СО2 под давлением 150—200 мм рт. ст. с образованием СО, COS
и свободной серы протекает практически до конца при темпера-
туре 700° С [103].
При температуре красного каления MgSвзаимодействует с гало-
генами с образованием моногалоидных соединений серы и галоид-
ных соединений магния [111].
Металлический кальций восстанавливает MgS при температуре
700° С, силицид кальция (30% Са) реагирует с MgS при темпера-
туре 900° С, а СаС2— при 1140° С [103].
Сульфид магния применяют в качестве основы некоторых неор-
ганических люминофоров [14]: его относят к числу тугоплавких
сульфидов [101], которые представляют перспективный материал
для использования в составе специальных огнеупоров.
Сульфиды кальция. Известны сульфид кальция CaS
и полисульфиды £aSx (х — 2—4). Диаграмма состояния системы
Са—S не построена.
Сульфид кальция CaS легко образуется при действии смеси
сероводорода и водорода на карбонат кальция при температуре
900° С с последующим нагреванием в токе чистого водорода для
разложения примеси полисульфидов. При навеске карбоната 3
5 г необходимое время сульфидизации —2 ч.
Можно также получать CaS при нагревании СаСО3с избытком
серы в закрытом фарфоровом тигле [94, 112].
Приготовление люминофоров на основе CaSсостоит в сульфид -
ровании карбонатов смесью серы с крахмалом в присутствии ра
личных солевых смесей [113].
При взаимодействии сероводорода с окисью кальция
образуется CaS:
. СаО + HaS CaS + Н2О.
Эта реакция изучена в ряде работ, причем_получена тем
турная зависимость свободной энергии AF . п HHTenBaie
(в интервале 900-1100° С) и Д/70 = -15650 + 0.87Г (в интервале
750—1425° С) [101].
Получить полисульфиды кальция термическим путем из эд
ментов не удавалось [119].	е'
При взаимодействии кальция и серы в жидком аммиаке обна
ружены аморфные желто-оранжевые сульфиды общей формул^
CaSx (х = 2—4) в зависимости от соотношения Са : S [114]. * Ы
Сульфид кальция CaS представляет белый порошок, кристалли-
зующийся в г. ц. к. решетке типа NaCl с параметром 5,6836 А
[108, с. 2043], плотностью 2,59 г/см3 [14], а по данным работа
[101], 2,80 г/см3.
В работе [158] вновь определен период решетки CaS, он ока-
зался равным 5,6905 ± 0,0002 А при 21,5° С. Температура плав-
ления CaS равна 2525° С [154].
По данным работы [116], энергия диссоциации CaS в газо-
образном состоянии равна 73,7 ± 4,5 ккал!моль, теплота испаре-
ния 148,0 ккал/моль.
Ширина запрещенной зоны сульфидов щелочноземельных ме-
таллов не измерена, но по данным Лендера [118], она значительно
больше 3 эв.
CaS гидролизуется влагой воздуха, разлагается в кислотах
с выделением сероводорода [941, реагирует с галогенами так же,
как и MgS. В среде кислорода при температуре красного каления
CaS превращается в сульфат. Водород и углерод не восстанавли-
вают CaS— наиболее стойкий среди сульфидов щелочноземельных
металлов [ИЗ].
CaS известен как основа многих люминофоров [113, 114].
Люминофоры на основе сульфидов щелочноземельных металлов
имеют глубокие электронные ловушки, что позволяет получать
наиболее длительное послесвечение. В качестве активаторов в этих
люминофорах используют тяжелые металлы Bi, Си, РЬ, Мп,
а также редкоземельные элементы. Основной недостаток люмино-
форов на основе сульфидов щелочноземельных металлов — их
гидролитическое разложение влагой воздуха, при котором те-
ряются их люминесцентные свойства.
Полисульфиды кальция CaSx, полученные Лутцем [114],
при нагревании до температуры 300° С в запаянной трубке или
в среде инертного газа отщепляют серу; в присутствии следов
влаги или растворителя CaSx окисляются до тиосульфата. В про-
дуктах после термической обработки обнаружен сульфит, что
подтверждается соответствующими полосами в ИК-спектрах.
Сульфиды стронция. Диаграмма состояния спла-
вов системы Sr—S не построена. Известны сульфид состава Sr>-S
и полисульфиды общей формулы SrS* (х = 2—5).
Методы получения SrS аналогичны методам получения суль-
фида кальция. Оптимальный режим восстановления сульфатов
стронция и бария водородом до сульфидов в кварцевой аппаратуре,
позволяющей продувать водород через слой сульфата, установлен
в работе [125], Полисульфиды SrS2, SrS3, SrS4 получают взаимо-
действием стронция и серы в жидком аммиаке [120, 121, с. 151J-
46
КОГОРЫЙ
В работе [124] проведено масс-спектрометрическое и эбЛу-
зиоино^икроравновесное исследование SrS в интервале темпе^а-
тур 1543 2122 К. Получены [124] следующие значения теплот
реакции, ккал]моль'.
SrSTB = Srra3 + Sra3 (Дя£ = 212 ± 5);
SrSTB = SrSra3 (A//q = 123 + 4);
SrSj-аз — Srra3 Sraa (A//q = 80 + 4) J
STB + SrTB = SrSTB (A#°98 = 108 + 4).
При масс-спектрометрическом изучении сульфидов щелочно-
земельных металлов [116] вычислена энергия диссоциации SrSera-
зообразном состоянии, равная 74,1 ± 4,5 ккал!моль, и теплота
испарения, равная 148,0 ± 5 ккал!моль.
Химические свойства SrS и области его применения (люмино-
форы) — те же, что у сульфида кальция.
Полисульфиды стронция — желтого (SrS2, SrS5) и оранжево-
желтого (SrS3, SrS4) цвета. Все они гигроскопичны [120]. Нагрева-
нием аморфного полисульфида стронция в вакууме при темпера-
туре 130—265° С получают оранжево-желтый кристаллический
SrS3 (модификация А), при 305° С коричневый SrS3 (модифика-
ция В), при 265—400° С серо-коричневый SrS2 [121, с. 151]. При
нагревании SrS4B сухом воздухе при температуре 190° С получают
SrS3(A) и SrS; при 250° С SrS3(B), SrSO3, SrSO4 и SrS, при 400 С
SrSO4 и SrS. Измерена плотность SrS2, SrS3(A) и SrS3(B), равная
3,3; 2,87; 3,12 г] см3 соответственно [121, с. 151].
Сульфиды бария. Известны сульфид бария BaS и ряд
полисульфидов BaS2 и BaS3; в работе [112] сплавлением был полу-
чен сульфид состава Ba2S. Диаграмма состояния системы Ba S
полностью не изучена; ориентировочная диаграмма участка си-
стемы, основанная на данных термического исследования, пред-
ставлена на рис. 11. BaS можно легко получить при действии смеси
сероводорода и водорода на карбонат бария при температуре
900° С в течение 2 ч для навески карбоната 3—5 г. Продукт реак-
ции нагревают затем в токе водорода для разложения примеси
полисульфидов и охлаждают в токе водорода. Более значительные
количества сульфида бария можно получить, нагревая карбонат
бария с избытком серы в закрытом фарфоровом тигле 194, 1 1.
47
BaS может быть также получен нагреванием сернокислого бап
в восстановительной атмосфере при температуре 1200° С, а так Я
взаимодействием при нагревании окиси бария или его карбена*^
с сероводородом или сероуглеродом [106].	1а
Синтез люминофоров на основе щелочноземельных металле
в том числе и сульфида бария, осуществляется сульфидирование'
солевых смесей [113]. Полисульфиды бария образуются при сов
местном плавлении смеси Ва и S [119, 126—128].
% (по пассе)
20	25	30	35	40 45
Рис. 11. Диаграмма состояния системы Ва—S
BaS — серовато-белый порошок, кристаллизуется в г. ц. к.
решетке типа NaCl с параметром а = 6,37 А [106], рентгеновская
плотность 4,33 г/см3, пикнометрическая 4,25 г!см\ По более точ-
ным данным, период решетки BaS равен 6,3877 ± 0,0004 А.
Плавится при температуре выше 2200° С, кипит при —3000° С
[122]. Упругость паров при температуре 1620° С составляет 1,1 X
X 10-6 ат [115], молярная магнитная восприимчивость равна
42-Ю6, при комнатной температуре BaS—изолятор 199, 106,
115, 122 ].
При масс-спектрометрическом изучении состава паров сульфи-
дов щелочноземельных металлов [116] определены следующие тер-
модинамические свойства BaS: энергия диссоциации 94,7 ±
± 5 ккал!моль, теплота испарения 122,5 ккал/моль.
Сульфид бария гидролизуется во влажном воздухе с выделе-
нием сероводорода, разлагается водой и соляной кислотой, окис-
ляется при нагревании на воздухе, взаимодействует с углеродом
48
(при температуре электрической дуги! е
бария [106].	Ауги) с образованием карбида
ЛяХ17™"йЯстваК124Ь9Ц.И:	"₽МВ'
дование продукт твердения
нове сульфида бария показало, что BaS взаимодействуй е вод^й
по типу реакции гидролитического разложения с образованием
кислой соли и ее основания.	проливанием
Ва5 относится к числу тугоплавких сульфидов. Истмен и др
[99] приготовили и подвергли испытанию тигли из ряда огнеупор-
ных сульфидов, в том числе и из сульфида бария. Для этого BaS
измельчали, смешивали с 5%-ным по объему раствором нафталина
в эфире, который применяли в качестве связки, и прессовали
в стальных конических прессформах под давлением 35—70 кПсм2.
Нафталин удаляли нагреванием тиглей в вакууме до температуры
150° С, после чего спекали тигли также в вакууме при 1450—
1650° С. Результаты экспериментальных плавок некоторых метал-
лов в тиглях из BaS представлены в табл. 10.
ТАБЛИЦА 10. РЕЗУЛЬТАТЫ ПЛАВОК МЕТАЛЛОВ
В ТИГЛЯХ ИЗ BaS
Металл	Условия плавки		Внешний вид слитка	Внешний вид тигля
	темпера- тура, °C	время выдерж- ки, мин		
и и	1900 1400	5 7	Грубая серая поверх- ность Образовалась пленка с высоким содержа- нием серы	Черная поверх- ность Заметного разъ- едания не заме-
и Се	1500 1150	5 5	Матовая поверхность Блестящая поверх- ность	чеио
Се	1300	30	Изменений нет	На поверхности тигля медно- желтый слой, похожий на CeS
В тиглях из сульфида бария можно плавить м j,
чающиеся высокой химической активностью, но с	‘
пературой плавления, например церии. BaS нел	и
годным для работы в вакууме, так как он быс р Р ы_
температуре 1725° С [1151, при этом УПРУГО® "апР2ы В К-
шает 10-6 ат, но он может оказаться полезным д р
сфере нейтральных газов [101].	„«ммипАооована-
Сульфид бария составляет основу некоторых люминоф р
логично сульфидам кальция и стронция 1111-
4 Зак. 1590
Полисульфид BaS2 претерпевает полиморфное превращеи
при температуре 664° С [1191; у него ромбическая структура с Л
раметрами а = 8,34; Ь = 9,66; с = 4,83 А [128], температип
плавления его составляет 400° С, растворим в воде [126, 127]
2. СУЛЬФИДЫ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЦИНКА
Сульфид цинка. Диаграмма состояния системы Zn—$
не исследована. В системе образуется одно соединение ZnS, основ-
ними модификациями которого являются сфалерит и вюртцит
ZnS—природное соединение цинка.
Мелкокристаллический сульфид цинка осаждают сероводоро
дом из раствора цинка. В зависимости от температуры и кислот-
ности раствора образуется аморфный или кристаллический осадок
Размер и форма кристаллов зависят от условий осаждения-
pH раствора, скорости и температуры осаждения, концентрации
цинка в растворе. Установлено, что средний размер частиц ZnS
уменьшается с увеличением pH раствора, но возрастает с повыше-
нием концентрации ZnSO4 и температуры осаждения [130]. Вместо
сероводорода в ряде работ предлагается использовать тиомоче-
вину [6, с. 86]. При прокаливании осадка сульфида цинка выше
температуры 1020° С образуется гексагональная модификация
ZnS, при более низких температурах — кубическая [1291.
Разработана методика получения сульфидов цинка из порошка
электролитического металла и сероводорода, исключающая необ-
ходимость предварительной обработки исходного сырья. Синтез
проведен в среде H2SnpH температуре 450° С [131 ]. гп§образуется
также при действии серы или сероводорода на окись цинка, при
восстановлении ZnSO4 серой, водородом, сероводородом, серо-
углеродом [133]. В работе Лутца [120] описано получение поли-
сульфида цинка взаимодействием Zn7?x (/? — этил, амил) с поли-
сульфидами водорода (H2S, H2S2, H2S3, H2S6) в сероуглероде.
Содержание серы в полисульфиде соответствовало ее содержанию
в применяемом полисульфиде водорода, кроме H2S6. Наряду с ZnS,
в пробах содержалось небольшое количество меркаптидов цин-
ка. ZnSx представляет рентгеноаморфное вещество желтого цвета,
разлагаемое кислотами с выделением H2Sh S.
Монокристаллы ZnS могут быть получены взаимодействием
исходных компонентов в газовой фазе, например взаимодействием
парообразного цинка и сероводорода [134], методом сублимации
мелкокристаллического порошка сульфида цинка в среде водорода
или сероводорода. Так, например, при температуре в зоне сублима-
ции 1180° С, в зоне кристаллизации 1100° С, температурном гра-
диенте в зоне кристаллизации 15 град 1см и давлении Н2$, равном
100 мм рт. ст., выращены столбчатые гексагональные кристаллы
ZnS. Природа газовой среды и ее давление существенно влияют на
рост кристаллов [135].
50
Метод химических транспортных пеакпий
использовать более низкие темпеоатупы JnrЙ Д возможность
чать более совершенные кристаллы Tat Р°СТа И п03в°ляет полу-
иенные кристаллы ZnSo6pa3V№CH Ппи НапримеР’ хоРошо orpL
кия 1000Е С, в зоне кри™л”аиии Ж"с ратуре в 3°“ ис"а₽е-
20 з.г к с использованием3 иода в"	переноса
вещества 11361. Монокристаллы ZnS могут быть вырашныГ
плава, близкого по составу к стехиометрическому 1137 J из пас"
“ISTT металлов [1381 - галоидсодержащих солей [?39
с. 490], а также гидротермальным методом [140].	’
Некоторые физико-химические свойства сульфида цинка при-
В6ДСНЫ в тзол. 11.	г
ТАБЛИЦА II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ZnS
Характеристика	Сфалерит	Вюртцит
Кристаллическая структура	Кубич.	Гексаг.
Параметры решетки, А ...	а= 5,4109 [141]	а == 3,820, с = 6,260 [49]
Плотность, г/см3		4,102 [142]	4,087 [142]
Температура плавления, °C	1800—1900 (150 ат) [142]; 1718 (200 ат) [146]	
Теплота образования, ккал/моль	—48,5 [142]	—45,3 [142]
Ширина запрещенной зоны, эв	3,60—3,64 [142]	3,55—3,70 [142]
Вследствие близости структур сфалерита и вюртцита сульфид
цинка при образовании из газовой фазы не только кристаллизуется
в трехслойной (кубической) или двухслойной (гексагональной)
упаковке, но и дает структуры с нарушением порядка чередования
слоев, что приводит к многослойным политипным формам: гекса-
гональной четырехслойной и гексагональной шестислойной [143].
Кристаллы ZnS, полученные сублимацией, имеют сложную двух-
трех- и реже четырех- и шестислойную гексагональную структуру,
которая присутствует в одном и том же кристалле в различных
соотношениях [144, 145]. Известна также ромбоэдрическая моди-
фикация ZnS как переходная между структурами вюртцита и сфа-
лерита [145]. Температура фазового перехода сфалерита в вюртцит
составляет 1020° С [49].
При обработке порошков ZnS в парах серы увеличиваютс
периоды кристаллической решетки в результате внеДР??ия из
точной серы в решетку [147]. В соединениях типа А В , к к
рым относятся халькогениды Zn, Cd, Hg, очень малое
от стехиометрии связано с присутствием в небольших кол
вакансий или внедренных атомов. В связи с отклонением о с
метрии соединения	рассматривают обычно как фазы пере-
57
4*
менного состава (нестехиометрические соединения), для которы
термодинамические условия равновесия в системе кристалл-^/
имеют первостепенное значение [143].	3
На основании анализа литературных данных и термодинами
ческих расчетов в работе [149] показано, что все халькогениды
подгруппы цинка испаряются практически с полной диссоциацией
в газовой фазе.
Для кристаллов ZnS, выращенных методом сублимации в среде
сероводорода, найдено значение электросопротивления Ю81_
Ю10 ом-см [149]. В работе [150 ] получены монокристаллы с сопро-
тивлением до 1014 ом-см.
Растворимость кристаллического сульфида цинка около 7 х
X 10-6 моль!г, а свежеосажденного почти в 10 раз больше [151]
Свежеосажденный ZnS легко растворим в сильных кислотах; при
стоянии он постепенно превращается в более трудно растворимую
модификацию. Процессы окисления сульфида цинка рассмотрены
в монографии Г. С. Френц [77].
Сульфид кадмия. Диаграмма системы Cd—S не по-
строена, в системе имеется одно соединение CdS, существующее
в двух модификациях: а (гексагональной) и 0 (кубической). CdS
встречается в природе в виде минерала гринокита изоморфного
с вюртцитом. Некоторые физико-химические свойства CdS рассмо-
трены в книге Д. М. Чижикова [152].
Порошкообразный CdS получают осаждением его из растворов
солей кадмия. При действии Н 2S на горячий водный раствор CdSO4,
подкисленный серной кислотой, осаждается CdS кубической моди-
фикации, а на растворы галогенидов кадмия — гексагональной
модификации [14]. Для получения лимонно-желтой «кадмиевой
желти» осаждают нейтральный раствор CdCO3 избытком раствора
Na2S. При прокаливании в тигле смеси, состоящей из CdCO3 и
серы, получают CdS более темного цвета. В результате взаимо-
действия паров кадмия с H2S при температуре 800° С кристаллы
CdS имели величину в несколько миллиметров [153].
Различным методам выращивания монокристаллов CdS и изу-
чению их характеристик посвящено большое число работ [139,
с. 490; 155, с. 851; 162, с. 20; 175—180 и др.]. Такой повышенный
интерес к сульфиду кадмия объясняется прежде всего его уникаль-
ными фотоэлектрическими свойствами.
Так, в работе [139, с. 395] описана методика выращивания ма-
леньких кристаллов CdS из реакционных растворов. Процессы
такого рода обычно протекают при комнатных температурах.
Исходными реагентами служили растворы CdCl2 и тиоацетамида,
pH реакционного раствора составляло 1—1,5, кристаллы осаждали
на нитях из терилена, предварительно покрытых слоем CdS. За
четыре дня были получены наибольшие кристаллы гексагональ-
ного CdS диаметром до 400 мкм.
Чтобы снизить до минимума загрязнение и улучшить однород-
ность кристаллов CdS при выращивании их из элементарных ком-
52
понентов в газовой Лазе к	,
в предварительно эвакуированных амшyXTf; CdS Синт«иру1от
лах выращивают монокристаллы сулЕпя ’Л М В тех же ампу-
нои печи при температуре 1200° С [155 с 851^0™ В гориз°нталь-
чения кристаллов соединений типа Л1’1/?)i * иписан мет°Д полу-
ского компонента, основное преимуществ ппп расплава металличе-
более низкая температура (940°	роцесса “ значительно
вой фазы или расплава’Хвения nsf с“Я п""" "3 "аро’
Ультразвука выращивали совершенные монокристаллы Са^мЛеНИг
до 126 а из расплава под давлением инертного газа порядка Ю*от
при скорости роста 10-12 жж/ч. Чтобы приблизить состаГк стехист
метрическому и снять термические напряжения, их отмли
в среде H2S при температуре 1050° С [157].
В работе [ 139, с. 127 ] описан метод выращивания монокристал-
лов CdS в контролируемых газовых средах составляющих элемен-
тов кадмия или серы. Цвет получаемых монокристаллов CdS
и их структура зависели от давления кадмия или серы. Полые
конические монокристаллы CdS были выращены из паровой фазы
с различными температурными градиентами в вакууме и различных
средах (Н2, H2S) с использованием в качестве флюса NaCl и добав-
лением небольшого количества CdCl2 [159].
В работе [139, с. 122] для выращивания монокристаллов суль-
фида кадмия контролируемого состава из паровой фазы предло-
жена специальная конструкция эвакуированной кварцевой ам-
пулы, заполненной аргоном. Крупные монокристаллы CdS полу-
чены методами сублимации в разных условиях: в вакууме при тем-
пературе 1200° С и температурном перепаде АТ = 100°, среде
аргона при температурах 1150—1775° С [162, с. 20, с. 1357; 1641.
В работах Б. М. Булаха изучены условия роста монокристаллов
CdS из паровой фазы при участии газа-транспортера. Выяснено,
что главные факторы, определяющие возникновение различных
форм роста кристаллов, — это соотношение исходных компонен-
тов и температура в зоне роста; предложена модель, объясняющая
происхождение этих форм. На основании того, что рост происходит
в условиях, когда имеется нестехиометрическое соотношение ис-
ходных компонентов, предполагается образование в паровой фазе
различных по структуре комплексов атомов Cd и Sb разныхсоот-
ношениях, например (Cd—S)„, (Cd2—S)„ или (Cd3 S)„. азл ч
ориентация этих комплексов определяет те или иные фор Р ’
которые наблюдаются на практике (призмы, пирамиды, углы
пластинки, усы). Описан термодинамический метод °npe^“H
рита (р-CdS) в структуру типа вюртцита (а-CdS) лежит
тервале 700—800° С [49]. В монокристалле CdS переход от ctdvk
туры типа вюртцита к структуре типа NaCl начинается при давл£
нии 23 ± 1 кбар и температуре 25° С [175].	р д ле
Кристаллы CdS, выращенные из газовой фазы, имеют вюртцит-
ную структуру. Параметры решетки а-CdS а — 4 13- с — 6 69 А-
0-CdS а = 5,82 А [152].	’ ’	’	’
В работе [165] показано, что сульфид кадмия является одно-
сторонней фазой переменного состава, обладающей всегда некото-
рым избытком кадмия. Сульфид кадмия при нагревании до 1350° С
сублимирует при атмосферном давлении, не плавясь; в вакууме при
780° С он перегоняется, не плавясь и без разложения; под давле-
нием 100 ат он плавится при температуре около 1750° С [152]
По данным работы [171], под давлением 10,55 кПсм* в среде ар-
гона CdS плавится при температуре 1745 ± 15° С, под давлением
200 ат — при 1405 ± 10° С [146]. Согласно работам [172, 173],
•степень диссоциации CdS при температурах выше 1000° С дости-
гает 85—98%. Вопрос о составе пара над соединениями AnBVI
рассмотрен в работе [174]. Теплота образования сульфида кадмия
АЯгэв = — 34,71 ккал!моль [152].
В зависимости от условий получения и термообработки свой-
ства CdS могут быть различными. Так, кристаллы, выращенные
в избытке пара кадмия, имеют значительно более высокую тепло-
проводность, чем кристаллы, выращенные в условиях пара стехио-
метрического состава [166, с. 2276; 167, 168]. Удельное электро-
сопротивление CdS в зависимости от различных факторов может
изменяться в очень широких пределах (от 1012 до 10-3 ом-см).
Так, при освещении CdS его сопротивление может снизиться на
6—9 порядков [170].
Отклонения от стехиометрии в соединениях AHBVI, в частности
в CdS, оказывают решающее влияние на электрофизические свой-
ства этой группы соединений. Попадание кислорода в образцы CdS
приводит к сильному снижению электропроводности [165].
Растворимость CdS в воде незначительна: 1,5- 1О~10 моль л
[152]. Сульфид кадмия трудно растворим в разбавленной НС1,
легко растворяется в концентрированных НС1 и HNO3, в насы-
щенном растворе NH4C1, кислых растворах хлоридов и особенно
иодидов, нерастворим в уксусной кислоте и растворах щелочей,
восстанавливается водородом по реакции CdS + Н2 = Cd H2S.
Химизм реакций окисления CdS кислородом воздуха, а также
различными смесями подробно изучен в работе [169]. При воздей-
-ствии воздуха на сульфид кадмия первичным продуктом окисления
является средний сульфат, который образуется уже при 300 С.
При 500° С в продуктах реакций наряду с сульфатом обнаружи-
вается также значительное количество основных сернокислых со-
лей кадмия. При 600° С в продуктах реакций определяется Cdu.
При 700° С сульфидная фаза исчезает и увеличивается количество
•окиси кадмия.
64
Сульфид ртути. Диаграмма состояния системы Нас
не исследована, ртуть с серой обоа^рт питык " системы HgS
rvniecTRVJOTnpe и now и ооразует лишь одно соединение HgS
существующее в двух модификациях- а ('гексятилп^и^й й ’
варь) и р (кубической, метакиноварь). (Гексагональной. кино-
Халькогениды ртути рекомендуют получать сплавлением в эва-
куированных и запаянных кварцевых ампулах, помещенных в пре-
дохранительные стальные стаканы, с применением вибрационного
перемешивания [142]. Однако получение однофазных образцов
затруднено. Непосредственным соединением стехиометрических
количеств ртути и серы при комнатной температуре может быть
получен мелкокристаллический порошок сульфида ртути кубиче-
ской модификации (p-HgS) [180, с. 921]. Эта же модификация
HgS образуется при пропускании сероводорода в солянокислый,
не содержащий окислителей раствор соли двухвалентной ртути
в виде осадка черного цвета.
Соединение а-HgS синтезируют из растворов следующим
образом: уксуснокислую ртуть и роданид аммония растворяют
в горячей ледяной СН3СООН и через горячий раствор пропускают
ток H2S до полного осаждения, а затем приливают уксусную кис-
лоту. При этом черный осадок становится красным; ледяная уксус-
ная кислота должна присутствовать до полного перехода сульфида
ртути в красную форму. Осадок отфильтровывают, промывают и
высушивают. Красный осадок a-HgS образуется также при об-
работке осадка, полученного после приливания аммиака к рас-
твору HgCl2, некоторым избытком раствора тиосульфата натрия.
Возгонкой черного сульфида ртути можно получить киноварь [14].
Кристаллы a-HgS выращивают в основном из газовой фазы,
но они часто бывают несовершенны и малых размеров. В работе
[180, с. 921 ] кристаллы a-HgS выращивали из расплава под давле-
нием. Исходным веществом служил порошок р-HgS, полученный
непосредственным взаимодействием ртути и серы. [З-HgS нагре-
вали в откачанной до 10-4 мм рт. ст. и запаянной ампуле по опре-
деленному режиму в интервале 100—550° С, при этом £-HgS пре-
вращался в a-HgS, который затем плавился под давлением 120 ат
при 1100° С. Монопленки р-HgS получены термической возгонкой
a-HgS в вакууме 10-4 мм рт. ст. с осаждением на свежесколотые
монокристаллы КО, КВт и NaCl.	„
В работе [1811 методом осаждения из газовой фазы были полу-
чены черные кристаллы HgS с кубической структурой (метакино-
варь). Кристаллы, выращенные из чистой киновари, очень быстро
разрушались, переходя в красные кристаллы HgS с гексагональ-
ной структурой. Примеси (FeS, ZnCl2) повышали устойчивость
метакиновари при комнатной температуре.
Параметры гексагональной решетки киновари, по данным ра-
боты [182], следующие: а = 4,146; с = 9,49 А, а по ра отам
1183 184]: а = 4,16; с = 9,53 А; у метакиновари с кубической
структурой параметр а = 5,86 А [183]. Киноварь устойчива
55
форма сульфида ртути при всех температурах, вплоть до темпева
туры сублимации, равной 580° С [185] или 446 ± 10° С [1861
Температура плавления сульфида ртути 1450°С [187].	'
В работе [188] изучено давление (р, мм рт. ст.) насыщенного
пара недиссоциированной киновари при температурах 300_500° г
и предложены эмпирические формулы:	v
при 300—374° С
l8PH!s = rTL3+6.01e.
при 374—500° С
1gPHgs = =^ + 3,796.
Определена также степень диссоциации насыщенных паров
в интервале температур 250—500° С и предложены эмпирические
формулы для зависимости степени диссоциации от температуры.
Степень диссоциации а-HgS (в долях единицы):
а = Ю011182----(250 — 374° С);
.а = Ю0’0334 — —- (374 — 500° С).
Рассчитано суммарное давление всех продуктов диссоциации
над HgS и предложены уравнения для определения рдисс в интер-
вале температур 250—500° С:
1ёРДисс =	4- 11,3589 (250 — 374° С),
^Рдисс = ~5^78'7 + 9,4953 (374 — 500° С).
Сульфид ртути модификации киновари, полученный из газовой
фазы, по данным работы [189], при комнатной температуре имеет
сопротивление порядка 109—Ю10 ом-см; в HgS обычно наблюдается
п-тип проводимости, термическая ширина запрещенной зоны
-составляет 1,8 эв, оптическая 2 эв. У кристаллов а-HgS, выращен-
ных из расплава, в темноте удельное сопротивление достигало
порядка 1010—1011 ом-см, а при интенсивном освещении оно умень-
шалось в 102—103 раз. Магнитная восприимчивость при комнатной
температуре—2,7 • 10-7 сма1г; из оценки значений магнитной вос-
приимчивости следует, что в a-HgS преобладает ионный тип связг
[180, с. 921].
Изучение монопленок 0-HgS показало, что удельное сопротив-
ление отожженных пленок равно 5-10—2 ом-см, а проводимость
пленок ₽-HgS относится к п-типу [180, с. 544].
Ярко-красный порошок киновари на воздухе постепенно тем-
неет. Обе модификации HgS растворимы в царской водке и рас-
творах сульфидов щелочных металлов с образованием тиосолеи,
причем киноварь растворяется хуже, чем черная модификация HgS
56
ГЛАВА
СУЛЬФИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
1. СУЛЬФИДЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
(СКАНДИЯ,ИТТРИЯ И ЛАНТАНОИДОВ)
С у ль фи ды е к а и д и я. Известны сульфиды скандия составов
io9?i ’ ^С1.з7$2» а также оксисульфид Sc2O2S. Клемм [192,
с. 1231J с сотрудниками первый синтезировал Sc2S3 действием
сероводорода на хлорид скандия. При этом ScCl3 сначала нагре-
вали несколько часов в токе H2S при температуре 500—600° С,
затем на 10—12 ч повышали температуру до 700° С и нагревали еще
в течение нескольких часов до 800—1000° С, после чего охлаждали
в токе сероводорода.
А. А. Меньков и др. [193] получили сесквисульфид скандия
ампульным способом непосредственным взаимодействием эквива-
лентных количеств металлического скандия и тщательно очищен-
ной термической возгонкой серы. Синтез и отжиг сульфида
были проведены по следующему режиму;
Температура. °C,	20—120 120—150 150—450	450 450—1000 1000
Пр одолжител ьн ость,
нагрева, ч	4	6	6	2	1	6
Согласно данным работы [193], линии рентгенограммы Sc2S3
по интенсивности резко делились на две категории: очень сильные
и слабые. Сильные линии индицировались в примитивной куби-
ческой решетке с а = 2,396 А, являющейся субячейкой. Слабые же
линии обусловлены сверхструктурой. По аналогии со структурой
p-In2S3 была принята тетрагональная гранецентрированная ре-
шетка с параметрами а = 10,41 А; с = 31,71 А; с!а — 3,046,
z = 32
Хан [195] полагал, что Sc2S3 кристаллизуется в дефектной
структуре NaCl со случайными вакансиями в металлической п д-
решетке, a ScS — в структуре типа NaCl, следовательно, между
ними существует область гомогенности или неупорядоченный
твердый раствор.
Авторы данной книги получали сесквисульфид скандия дей-
ствием сухого сероводорода на окись скандия при температуре
1500° С в графитовой лодочке.	р
Авторы работы [194] приготовили сесквисульфид скандия
нагреванием Sc2O3 в токе сероводорода в графитовом тигле в не-
сколько видоизмененной установке, примененной ранее Истменом
H2S для синтеза Ce2S3 (рис. 12).
Чистый Sc2S3 был получен
при пропускании H2S со ско-
ростью 15 л!ч над тонкоиз-
мельченной окисью скандия
в течение 2—3 ч при темпе-
ратуре 1550° С или выше.
При температуре 1400—
1450° С продукт сульфидиза-
ции является смесью Sc2S3 и Sc2O2S.
содержал приблизи-
2ZZ
Sc2O3
H2S
33>*-
сесквисульфида скан-
методом химических
Рис. 12. Установка для полу-
чения Sc2S8:
1 — графитовый тигель; 2 —
термоизоляция из ламповой
сажи
Полученный Sc2S3
тельно 0,2% (по массе) С и 0,2% (по
массе) О.
Монокристаллы
дия приготовляли
транспортных реакций с использованием
иода в качестве переносчика при темпе-
ратуре 950° С.
Нестехиометрический сульфид скандия
состава Sc137S2 был приготовлен нагре-
ванием в течение 2 ч прессованных образ-
цов Sc2S3 в графитовом тигле при давле-
нии менее 10"3 мм рт. ст. и темпера-
туре 1650° С.
Моносульфид скандия был получен
непосредственным взаимодействием сте-
хиометрических количестве металлического
скандия и серы в эвакуированных
кварцевых ампулах при температуре
1150° С; полностью реакция проходила
за 70 ч.
Дисмукс и Уайт [194] провели детальное рентгеноструктурное
исследование распределения электронной плотности и кристалло-
химического строения структур сульфидов скандия (табл. 12).
Определено, что у Sc2S3 имеется типичная ионная дефектная струк-
тура на основе NaCl с ячейкой, в 12 раз большей по объему и с упо-
рядоченным расположением катионных вакансий. Нестехиометри-
ческий сульфид Sclj37S2, содержащий избыток скандия, кристал-
лизуется в частично разупорядоченной структуре NaCl с ромбоэд-
рической ячейкой.
Предполагается, что подобной же структурой должны обладать
все фазы, промежуточные между Sc2S3 и ScS.
58
ТДБЛИЦА ~
Сульфид	Цвет	Кристалли- ческая структура	Параметры решетки, А			Плотность, г/см*	
			а	Ь	с	пик- ном.	рент-
ScS	Золотисто- желтый	Кубич.	5,19	—	—	3,59	3,66
^1,37^2	Черный	Ромбоэдр.	6,33	-			
ScgSg	Желтый	Ромбич.	10,41	7,38	22,05	2,897	2,917
Sc2O2S	Серый	Гексаг.	3,527	—	6,267		
Энергия диссоциации ScS, определенная масс-спектрометри-
чески, составляет 113,4 ± 2,5 ккал!моль [257]. Точка плавления
сесквисульфида. скандия, определенная при давлении 10-а мм
рт. ст., равна 1775 ± 25° С. Sc2S3 начинает терять серу при тем-
пературе выше 1100° С [194].
Исследование электрофизических свойств сульфидов скандия
показало, что сесквисульфид скандия — типичный полупроводник
с шириной запрещенной зоны 2 эв, a Sc137S2 и ScS — проводники.
Приблизительное значение р для ScS составляет 10"3 ом-см,
абс. термо-э. д. с. при температуре 300° К равна +0,5 мв/град.
Химические свойства изучены лишь для сесквисульфида скан-
дия [194]. Sc2S3 не реагирует с водой и разбавленными щелочами,
взаимодействует с бромной водой и раствором КМпО4; умеренно
реагирует с сильными кислотами, но не взаимодействует с раз-
бавленной уксусной кислотой. Рентгенографическое исследование
показало, что Sc2S3 не окисляется на воздухе, при 300°Св тече-
ние 16 ч, 700° С за такое же время превращается в Sc2O3.
При взаимодействии Sc2S3 и Sc2O3 в молярном отношении 1 : 2
при температуре 1150° С в запаянной кварцевой ампуле образуется
оксисульфид скандия Sc2O2S.
Сульфиды иттрия. Иттрий образует с серой сульфиды
YS, Y5S7, Y2S3, YS2, а также оксисульфид Y2O2S.
Флао и Життар [196, с. 1318] впервые получили моносульфид,
иттрия нагреванием в вакууме смеси равных количеств Y2S3 и
алюминия в течение 4 ч при 1350° С. Сульфид Y6S7 образуется при
быстром нагревании Y2S3 в графитовом тигле в вакууме или мед-
ленном плавлении YS2 в вакууме. Еще проще этот сульфид полу-
чается нагреванием смеси 1 моль YS с 2 моль Y2S3 при loUU с.
в продолжение 2 ч [197, с. 1210]: YS + 2Y2S3 = Y5S7.
Для получения сесквисульфида Y2S3 нагревают окись ИТТР”
в токе сухого сероводорода при 1460° С в течение , ч ,
с- 1210] или нагревают в токе H2S хлорид иттрия по способу опи-
санному выше для Sc2S3 [192, с. 12311. Сесквисульфид иттрия
может быть также синтезирован действием сероуглерода и
59-
иттрия при температуре 1200° С [246]. Кристаллы моноклинной
формы Y2S3 синтезированы в работе [240] при плавлении хлорид”
иттрия в токе сероводорода при Температуре 1100° С.	да
Наконец, YS2 получают медленным нагреванием смеси Y S
и серы в запаянной трубке, сначала при 400° С в продолжение 24 и
затем при 500—600° С в течение 120 ч [197, с. 1210]. YS2 — поли-
<ульфид.
Оксисульфид иттрия получают нагреванием смеси Y2S3 с Y О
в графитовой лодочке в вакууме при 1350° С в течение 3 ч [19g8
-с. 1775] или частичной сульфидизацией Y2O3 сухим сероводоро’
дом при 1000° С [199]; небольшое количество примеси сульфида
удаляют промыванием продукта реакции разбавленной (1 •
НС1.	' ’
У моносульфида иттрия область гомогенности лежит в преде-
лах YS—YS0i75) она стабильна только при высокой температуре.
Изменение параметра решетки для YS—YS075 имеет наибольшее
значение в ряду составов MeS—MeS0j76 редкоземельных элемен-
тов: Да = 0,051 (а = 5,493 А для YS и а = 5,442 А для YS0,75)
[237]. Энергия диссоциации молекулы YS равна 125,7 ккал/моль
[257].
Моносульфид иттрия растворим в разбавленных неорганиче-
ских и уксусной кислотах, окисляется растворами перманганата
и иода, медленно окисляется при нагревании на воздухе. Окси-
сульфид иттрия труднорастворим в разбавленной соляной кислоте,
но легко растворяется в концентрированной; растворами иода и
перманганата он не окисляется. На воздухе при 200° С окисляется
до Y2O3.
Физические свойства сульфидов иттрия изучены мало, известно
только, что моносульфид иттрия обладает металлической (элек-
тронной) проводимостью, близкой по величине к электропровод-
ности моносульфидов церия и тория.
Физико-химические свойства сульфидов иттрия приведены
в табл. 13.
Сульфиды и оксисульфиды лантана. Лан-
тан образует с серой несколько сульфидных фаз: LaS, La^,
La2S3, а-, р- и у-модификации, LaS2, а также оксисульфиды
La2O2S и La2O2S2.
Наиболее легко образующаяся фаза La2S3 получается при
действии сероводорода на сульфат или хлорид лантана [192.
•с. 123] или на окись лантана [197, с. 2074]. Так, Н. П. Зверева
[201] для приготовления сесквисульфида лантана вначале полуо-
вала хлорид лантана, хлорируя азотнокислый лантан в кварцевой
ампуле парами СС14, а затем сульфидировала LaCl3 сухим серово-
дородом в той же ампуле при 800° С.	«
Авторы изучали условия получения La2S3 непосредственно
сульфидизацией окиси лантана по реакции
Ьа2О3 4- 3H2S = La2S8 + ЗН2О.
<60
ТАБЛИЦА 13. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ ИТТРИЯ
Сульфид	Цвет	Кристал- лическая структу- ра	Параметры решетки, О А			с/ а	Плотность, г/см3		Темпер атура плавления, °C	Магнит- ная вос- приимчи- вость, х-106 при 20° С	Литература
			а	Ь	в		ПИК- НОМ.	рент- ген.			
YS	Рубиново- красный	Кубич.	5,466		—	—	4,51	4,92	2040	100	[196, с. 1318J
YBS,	Желтый	Монокл.	12,67	3,81	11,43	0 = 74°	4,10	4,18	1630	39,3	[197, с. 1210]
y2s3	Желтый	Монокл.	17,520	4,019	10,17	0 = 98,64°	3,87	3,87	1600	83,4	[239, с. 2282, 192, с. 1231, 228]
ys2	Коричнево- фиолетовый	Тетраг.	7,71	—	7,89	1,02	4,25	4,35	Выше 600° С в вакууме превра- щается в YsS3	125	[197, с. 1210]
YAS	Серовато- белый	Гексаг.	3,78	—	6,56	1,73	4,89	4,95	2120	SsO	[198, с. 1775]
Синтез La 2Ss осуществляли на установке, показанной Мя
рис. 13. Водород очищали от кислорода, пропуская его чеом
трубку /, заполненную платинированным асбестом и нагреваем™
до температуры 200—250° С, и осушая концентрированной серной
кислотой и фосфорным ангидридом. Очищенный водород поступал
в реактор синтеза сероводорода 4, где проходил над расплавленной
серой, взаимодействуя с парами серы с образованием сероводо-
рода. Температуру в реакторе поддерживали равной 520—540° С
что соответствует оптимальной зависимости выхода сероводорода
от температуры.
./	2	3	4	5	в
Рис. 13. Установка для синтеза сульфидов сероводородным методом:
1 —трубка с платинированным асбестом; 2 — склянка с конц. H2SO4; 3 — колонка
с Р2ОЬ; 4 — реактор синтеза H2S; 5 — кварцевый реактор сульфиднзации; 6 — погло-
тительная склянка с 20%-ным раствором щелочи
Полученный таким образом сероводород поступал в кварцевый
реактор сульфиднзации 5, куда помещали фарфоровую лодочку
с навеской металла или окисла металла массой 1—1,5 г. На выходе
из системы избыток H2S поглощался раствором щелочи (склянка 6).
Скорость тока водорода контролировали реометром и поддержи-
вали равной 0,2 л!мин.
Полученные при сульфиднзации продукты охлаждали в токе
сероводорода и анализировали на содержание металла, а также
общей и свободной серы.
В табл. 14 приведены результаты опытов по сульфиднзации
La2O3 сухим сероводородом при 600—1300° С (выдержка 2 ч).
ТАБЛИЦА 14. РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ ПО ВЗАИМОДЕЙСТВИЮ
La2O2 С СЕРОВОДОРОДОМ
Температура, °C	Химический состав продуктов сульфиднзации, %				Условн я формула
	Ьаобщ	С свяа	$своб	5общ	
600	80,3	6,2	0,2	6,4	—
700	75,9	20,7	0,2	20,9	—-
800	75,9	21,9	0,1	22,0	LaS11S
900	74,9	24,0	0,1	24,1	LaS114
1000	75,1	24,6	0,1	24,7	LaS1(5
1100	75,0	24,8	0,2	25,0	
1200	74,5	24,9	0,1	25,0	L.aSiT5
1300	75,0	24,8	0,2	25,0	LaSpj
62
При более высоких температурах (1400_lW)°r> т,
продукты расплавляются, то по-випимп™ « С полУчаю1Циеся
LaiSl с матер^"ф°а
Из приведенных данных следует что лостятпиип „л„
лантана восстанавливается с одновременным образованиемсе°сквиЬ
сульфида при температуре 1000° С, после чего дальнейшее повыше
ние температуры практически не влияет на состав продуктов реак
ции. Таким образом, сесквисульфид лантана практически стехио
метрического состава можно получить действием сухого сероводо-
рода на окись лантана при температуре 1000-1200° С и времени вы
держки 2 ч (навеска 1-2 а). В работе Л. Я. Марковского с сотруд-
Рис. 14. Синтез полуторных сульфидов РЗМ с применением сероуглерода-.
1 склянка Тищенко с СзС12; 2 — трубка с Р2О2; 3 реометр; 4 — край трехходовой*
5 — склянка Тищенко с CS2; 6 — поглотительный сосуд; 7 — лодочка; 3 — кварцевая
пробирка с пробкой с двумя отводами; 9 — термопара; 10 — горизонтальная трубч тая
печь
никами [231] в качестве сульфидирующего агента при синтезе
сульфидов РЗМ был применен сероуглерод. Сульфидирование про-
водили на установке (рис. 14) в струе очищенного и осушенного
азота, насыщенного при комнатной температуре парами CS2.
Концентрация сероуглерода была 200 мг1л, скорость тока азота —
от 20 до 25 л/ч. В результате сульфидизации сероуглеродом при
температурах 900—1000° С образовалась р-модифиКация полутор-
ных сульфидов редкоземельных элементов.
Как показали расчеты изменения свободной энергии реакций
сульфидирования сероуглеродом и сероводородом, сульфидирова-
ние сероуглеродом" термодинамически более выгодно. Температура
сульфидизации при использовании CS2 ниже, время сульфидизации
меньше, качество получаемых продуктов выше. В работе [246,
с. 165] La 2S3 также был получен сероуглеродным методом. Моно-
кристаллы p-La2S3 и LaS2 были выращены методом газотранс-
портных реакций [249]. По данным работы [237], область гомо-
генности моносульфида лантана находится в пределах LaS— LaS075.
Соединения лантана с серой в этой области составов были поле-
чены взаимодействием La2S3 с мелкими стружками металлического
лантана при температуре 1350° С. Н. П. Зверева [201] получила
LaS восстановлением La2S3 металлическим лантаном по спос°б>
«пропитки». Для этого пористые тигли из сесквисульфида лантана,
изготовленные спеканием спрессованных под давлением 1	-
заготовок в вакууме lO^-lO"5 мм рт. ст. при 1800 С, залол
няли металлическим лантаном в количестве, неско рр кция
Щем стехиометрическое, после чего нагревали уу •
расплавленного металла, проникающего под действием капилпа
ных сил в поры тигля, начиналась при 1250° С, но протекала очХ
пТ1600° СПОЛН°СТЬЮ °На завершалась после 10 выдержки
Пикон и Патри [196, с. 1321] получали моносульфид лантал
алюмотермическим восстановлением смеси сескви- и оксисулк
фида лантана:	уль'
3La2O2S 3La2S3 -f- 4А1 = 12LaS 2A12O3.
При этом эквимолярную смесь сульфида и оксисульфида спрес-
совывали с порошком алюминия и нагревали в тигле из окиси
алюминия, помещенном в вакуумную печь, в течение 4 ч при
1350° С. После этого продукт реакции нагревали 2 ч при 1600° С
в графитовом тигле для удаления избытка алюминия в форме лету-
чей моноокиси. Ианделли [203] получал чистый LaS взаимодей-
ствием металлического лантана с серой в запаянной трубке при
400—500° С с последующим длительным нагреванием промежуточ-
ных продуктов реакции при 1000—1100° С. Эти способы не техно-
логичны и связаны с трудностями получения фаз переменного
состава.
Моносульфид лантана может быть также получен по реакции
2La2S3 La2O3 4- ЗС = 6LaS -|- ЗСО.
Реакцию вели в вакууме 10" 2 мм рт. ст. при 1650° С. Шихту сте-
хиометрического состава прессовали в брикеты, помещаемые в гра-
фитовый патрон вакуумной печи. Нагрев в течение 2 ч проводили
в две стадии с промежуточным растиранием продукта первого на-
грева. Приготовленный таким образом моносульфид содержит
примесь 0,2—0,3% С. Вакуум-термический способ получения LaS
усовершенствован .в работе [246, с. 165].
А. В. Голубков, Т. Б. Жукова и В. М. Сергеева [248] разрабо-
тали метод синтеза халькогенидов редкоземельных элементов, иск-
лючающий окисление получаемых продуктов и загрязнение их ма-
териалом реакционного сосуда. Синтез осуществляли в два этапа:
1) взаимодействие РЗМ с парами халькогена в запаянной ампуле
при температуре не выше 600° С; 2) высокотемпературный отжиг
(до 2000° С) или плавка. Для ускорения реакции редкоземельные
металлы измельчали в среде сухого СО2. Для предотвращения бур-
ной реакции между расплавленным халькогеном и редкоземель-
ным металлом их изолировали от непосредственного контакта.
Пробирку с халькогеном загружали в ампулу, содержащую редко-
земельный металл. Ампулу откачивали, заполняли сухим водоро-
дом, запаивали и медленно нагревали до температуры 600 С.
Для изготовления пробирок и ампул использовали термостои
кое стекло, которое предпочтительнее кварца вследствие его газо
непроницаемости. После первого этапа синтеза, продолжающегос
несколько часов, образовывался однородный по внешнему вид)
64
порошок, представляющий, по данным оентгенпвпглгл
смесь различных фаз. Для гомогенизаций продукт боик^Тп^33’
под давлением 8-10 Т1см* в среде аргона и₽лТ^
кеты отжигали в вакууме -б-Ю"* ММ рт. сгп. при непрерывной
откачке в электропечи сопротивления с графитовым нагревателем
ратурном отжиге (ibUU—1800 С) получались крупнокристалличе-
ские образцы из которых можно было выкалывать отдельные моно-
кристаллы. Разработанный метод получения монохалькогенидов
РЗМ дает возможность получить крупнокристаллические одно-
фазные образцы стехиометрического состава. Таким способом был
получен LaS высокой степени чистоты. Синтез халькогенидов
MetXs также проводили в две стадии.
Для получения La3S4 используют реакцию [197, с. 2074]
La2S3 I LaS — La3S4,
проводя ее в вакууме в продолжение 2 ч при 1600° С.Дисульфид по-
лучают по реакции [14]
La2(SO4)3 + 12H2S= La2S4+ 11S + 12Н2О.
La2 (SO4)3 нагревают при 580—600° С в токе сухого сероводо-
рода. При этих условиях 2—3 г сульфата превращаются в дисуль-
фид в течение 16 ч. При более низких температурах реакция проте-
кает слишком медленно, а при 620° С La2S4 уже разлагается с вы-
делением La2S3H серы. La2S4 представляет полисульфид: при раз-
ложении его концентрированной соляной кислотой выделяется
H2S2.
Для получения оксисульфида лантана используют метод Флао
и Життара [199], основанный на реакции между окислом и сескви-
сульфидом:
2La2O3 + La2S3 = 3La2O2S.
Смесь, содержащую 20%-ный избыток сульфида, спрессовы^
вают и нагревают в графитовой лодочке в вакууме при 1350 С
в продолжение 3 ч, после чего для удаления избытка сульфида
продукт реакции промывают уксусной кислотой и высушивают
в вакууме.	_ „
По Эйку [205], La2O2S получают, нагревая La2O3 в ларах
сероуглерода при температуре 750—800° С в продолжение 2—8 ч.
Оксисульфид, загрязненный углеродом, помещают в вакУУм'3*^ '
катор для удаления следов сероуглерода, а затем нагР®®3 Ппиме-
кислорода в продолжение 1 ч при 800 1200 С для уд	£ .
сей. После охлаждения частично окисленный д° °си°^?зоО° С
фата оксисульфид нагревают в токе водород Р пбоаз\ется
для восстановления вновь до оксисульфид .	2 гпрн
также при восстановлении сульфата ла	Р
800° С [14]:
La2(SO4)3+ 12На =^La2O2S+ ЮН2О + 2H,S.
5 Зак. 1590
65
Оксисульфиды РЗМ также были получены восстановлением
сульфатов РЗМ окисью углерода [252]. Соединения состава
Afe2O2S2, обнаруженные лишь для лантана, празеодима и нео-
дима [232], получали действием избытка серы на оксисульфиды
состава Afe2O2S при температуре 650° С или нагреванием смеси,
взятой в пропорции 2Л1е2О3+ Me2S3c избытком серы. В обоих
случаях нагревание длится от 4 до 7 дней. Избыток серы удаляют
экстрагированием сероуглеродом.
Известны три модификации La2S3: а — темно-красного, 0 —
оливкового и у — желтого цвета. 0-La2S3 образуется при 1100° С,
y-La2S3—• при 1500° С. Согласно исследованиям Безансона
[250, 251], 0-модификация сульфидов Ln2S3(Ln—La, Се, Pr, Nd,
Sm) кристаллизуется в тетрагональной симметрии и имеет, как
показал анализ соотношений между рпикн и ррентг, опреде-
ленный дефицит атомов S, в результате чего состав этих сульфид-
ных фаз лучше выражается формулой Li^S? (Ln — лантаноид).
При нагревании в вакууме до 1800° С La2S3 частично теряет серу
с образованием, в частности, эвтектической смеси La2S3—La3S4,
плавящейся при 1800—2000° С. La3S4 летуч, причем пары его
легко окисляются остаточным кислородом в вакууме до малолету-
чего и более тугоплавкого оксисульфида лантана.
Эффузионным и масс-спектрометрическими методами изучено
конгруэнтное испарение LaS при температурах 2012—2490° К
[233]. Спектрометрически в паре обнаружены LaO+, LaS+, La+
и S+. В основном пар состоит из молекул LaS с примесью 3—10%
(La+ S). Отклонение сульфида от стехиометрии при термодина-
мических расчетах не учитывали. Давление пара LaSTB описано
уравнением 1g рат = 7,365 — 28730/Т.
Энергия диссоциации LaSra3 равна 137 ± 6 ккал/моль, темпера-
тура плавления LaSTB не менее 2327 ± 20° К [233].
В последующей работе этого же автора [234] на основании
результатов изучения равновесия реакции US + La = LaS + U
в газовой фазе масс-спектрометрическим методом при температу-
рах 2207—2497° К определена энергия диссоциации LaS, среднее
значение которой принято равным 136 ± 3 ккал/моль. Уточнены
термохимические константы для реакции LaSTB = LaS^. Вычис-
лена стандартная теплота образования LaS, равная—108 ±
± 4 ккал/моль.
Испарение полуторного сульфида лантана при температурах
1300—1390° С изучено в работе [235]. Для этого порошок La2S3,
полученный сероуглеродным методом, помещали в графитовую
лодочку и нагревали в токе очищенного азота. При температуре
1390° С потеря массы составляла 2,4% от первоначальной массы
La2S3. Линии оксисульфидов на рентгенограммах не наблю-
дались.
Сульфиды лантана легко разлагаются неорганическими и орга-
ническими кислотами, причем сульфид состава La3S4 менее устой-
чив к действию кислот, чем моносульфид.
66
лантана легко окисляются при^агревании нГв^83' СуЛьфиды
уже при температуре 300° С сернистый газ и	°бра3уя
La2O2S легко растворим в разбавленных минеоальи^ Лантана-
но в отличие от других сулыЬилныт Ao? МИНеРальных кислотах,
ной кислоте. В работе ВУ Ж™fe j?™”™ в
УН узкого ИВ. В. Серебренникова
1253] показано, что при нагревании оксисульфидов РЗЭ на воз-
духе при температурах выше 230—430° С они окисляются с обра-
зованием оксисульфатов.
Данные о физико-химических свойствах сульфидов лантана
приведены в табл. 15.
Сульфиды церия. Сульфиды церия — одни из наи-
более изученных соединений РЗМ с серой. Это объясняется исполь-
зованием их в качестве высокоогнеупорных материалов, а также
материалов электродов термоэлектрических генераторов преобра-
зования тепловой энергии в электрическую.
В системе Се—S известны сульфиды CeS, Се^, Се23з, а-,
р- и у-модификации, CeS2. Кроме того, церий с серой и кислородом
образует оксисульфид Ce2O2S. На рис. 15, по данным работы 12121,
представлена гипотетическая фазовая диаграмма системы Се о,
на которой имеются два максимума температуры плавления, соот-
к*	67
ТАБЛИЦА 15. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
Сульфид	Цвет	Кристалли- ческая структура	Параметры решетки, А		
			а	С	с/а
LaS	Золотисто- желтый [201, 196, с. 1321]	Кубич. [203, 196, с. 1321]	5,788 [203, 196, с. 1321]	—	
	С зеленоватым оттенком [203]	—	5,842 [201, 203]	—	
Ьа35д	Сине-черный [197, с. 2074]	Кубич. [197, с. 2074]	8,748 [197, с. 2074]	—	
	Коричнево- черный [249]	—	——	—	—
a- La2Sg	Темно-крас- ный [249]	Ромбич. [247, 249]	7,584 [247, 249]	4,144 [247, 249]	—
p-La2S3	Оливковый [249]	Кубич. [249]	20,46 [249]	—	
Y-La2S3	Желтый [249]	Кубич. [249]	8,723 [249]	—	
^а5-Х^7		Тетраг. [250]	15,61 [250]	20,58 [250]	1,31
LaS2	Буро-желтый [192]	Тетраг. [249]	4,147 [249]	8,176 [249]	1.96
La2O2S	Светло-жел-	Гексаг.	4,020 [196,	6,906 [196,	1.71 [196,
	тый [232]	[196, с. 516]	с. 516] 3,927 [209] 4,051 [205]	с. 516] 6,894 [209] 6,9'43 [205]	с. 516] 1.76 [209] 1,71 |205|
La2O2S2	Светло-жел- тый [232]	Тетраг. [232]	4,197 [232]	13,28 [232]	3,164
ветствующих конгруэнтно плавящимся соединениям CeS и Ce3S4.
Эти соединения образуют эвтектику, состав которой соответствует
S
атомному отношению =1,14 с температурой плавления
около 2000° С
Ианделли [203] получал моносульфид церия взаимодействием
церия с серой в запаянной трубке при температурах нагрева сна-
чала кратковременно при 400—500° С, а затем длительное время
при 1000—1100° С. Этот способ длителен и не дает продукта строго
определенного фазового состава.
Флао и Життар [196, с. 1318] получали моносульфид церия
алюмотермическим путем по реакции
Се2О3 + 2Ce2S3 + 2А1 = 6CeS + А12О3.
Практически вместо Се2О3 для осуществления этого процесса
использовали оксалат церия. Смесь исходных веществ, содержа-
сь
СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ ЛАНТАНА
Плотность, З/СМ*		Температурят плавления, °C	Теплота образования, ~ДН298 ккал/моль	Магнитная воспри- НМЧИВОСТЬ х 10* при 20° С
пикном.	рентген.			
5,7 [196, с. 1321]	5,86 [196, с. 1321]	1970 [204]	108 [234] ИЗ [747]	281 [196, с. 1321]
—	5,70 [203]	—	—	
5,34 [197, с. 2074]	5,44 [197, с. 2074]		—	27,2 [197, с. 2074]
5,91 [249]	6,02 [249]	•	—	
4,90 [192]	5,00 [207, с. 57]	2750 [192]	342 [210]	-18,5 [211]
4,93 [197, с. 2074]	4,98 [197, с. 2074]	' 2100—2150 [206]	—	—19 [192]
4,997 [206]	—	—		
—	4,86 [250]	—	—	—
4,77 [204]	—	При 620° С разла- гается с выделением La2S3 и S [192]	180 [210]	—50 [211] —52 [192]
5,77 [196, с. 516]	5,81 [209] 5,73 [205]	1940 [196, с. 516]	—	2а0 [211]
5,31 [232]	5,33 [232]	—	——	—
Шую пятикратный избыток алюминия, прессовали и нагревали
в вакууме при 1350° С в течение 4 ч. Полученный продукт нагре-
вали в вакууме при 1600° С в продолжение 2 ч для удаления алю-
миния в форме моноокиси. Истмен и др. [212, с. 2248] разработали
метод получения, основанный на взаимодействии сесквисульфида
и гидрида церия:
2Ce2S3 + 2СеН3 = 6CeS + ЗН2.
Для этой реакции получают СеН3, пропуская ток водорода над
металлическим церием при температуре, немного превышающей
комнатную. Для синтеза моносульфида был использован сложный
высокотемпературный вакуумный агрегат, в который помещали
молибденовый контейнер со смесью порошков Ce2S3nCeH3.
Молибденовый контейнер нагревали сначала медленно для
удаления водорода, а затем на несколько минут поднимали темпе-
ратуру до 2200° С при давлении в системе ХОГ*мм рт. ст. При этом
69
удалялись все примеси: щелочные и щелочноземельные метали,
кислород (возможно в виде СеО), железо и избыток церия ОпиД ’
ныи метод получения труднодоступен, так как требует применен'
сложной аппаратуры с высоким вакуумом и использования гидпип’
церия, работа с которым крайне затруднительна из-за его пи Л
форности.	пиро-
Моносульфид церия может быть также получен электролиты
ческим восстановлением ----------*-- - ----- 1
6-
Рис. 16. Установка для получе-
ния Се—S электролизом распла-
вленных солей-.
1 — графитовый тигель—анод;
2 — молибденовый катод; 3 —
термопара; 4—трубка для вво-
да аргона; 5 — резиновая проб-
ка; 6 — защитный чехол; 7 —
алундовый тигель—диафрагма;
8 — алундовое кольцо; 9 — ре-
актор
сесквисульфида в расплаве, состоящем
из хлоридов щелочного металла и па
рия [213]:	Це'
Ce2S3 + СеС13 = 3CeS 4- 1-1-CL.
Электролитический метод пригото-
вления CeS особенно пригоден, как
утверждают авторы работы [213], для
получения его крупными партиями.
Исходными материалами для электро-
литического получения CeS являются
эвтектика NaCl—КС1, тщательно очи-
щенная от следов химически связанной
воды электролизом ее расплава, сескви-
сульфид Ce2S3, полученный продолжи-
тельным пропусканием сероводорода над
двуокисью церия в графитовой лодочке
при 1000—1100° С, и трихлорид церия
СеС13, который можно приготовить хло-
рированием СеО2 или Ce2S3.
Для СеО2 хлорирующим агентом
является S2C12; хлорирование ведут при
медленном повышении температуры от
400 до 750° С. Если исходным материа-
лом служит Ce2S3, для хлорирования
используют сухой хлор при темпера-
туре 300° С, для окончательного про-
хождения реакции температуру поднимают выше точки плавле-
ния СеС13 (882° С). Безводный Na2S синтезируют из элемен-
тов в жидком аммиаке. Электролиз проводят в графитовом тигле,
катод изготовляют из молибдена и защищают от действия хлора
алюминиевой муфтой, применяют алундовую диафрагму (рис. 1о).
Подготовку исходных материалов и электролиз проводят в ток
сухого аргона; электролизер помещают в тигельную печь и элек
тролиз проводят при 800° С. Полученный слиток CeS очищают в
куумной дистилляцией от примесей солей и металлического цери •
Моносульфид церия, полученный таким методом, обычно
гащен церием и имеет формулу CeSo,95_i,oo- Примесями слу
кремний и железо, если они присутствуют в исходных мат Р•	-
Общее содержание этих примесей достигает 1 /о, но, по-вгд
70
они заметно не влияют на пгнруплпиъ,Л „
в противоположность кислород/ легко 0б7аТуюшем^Н0СУЛЬфида
фид, который даже в незнач^ьно^
температуру плавления CeS.	резко снижает
В работе [214] предложен вакуум-термический спптл
чения моносульфида церия, основанный на взаимодействии с<3‘
сульфида церия с двуокисью церия н углеродом?
Ce2S3 + СеО2 + 2С = 3CeS + 2СО.
Реакцию вели в вакууме при 1000—1700° С. Шихту стехиоме.
трического состава прессовали в брикеты, которые нагревали в ла.
бораторнои вакуумной печи. Результаты этих экспериментов при
ведены в табл. 16.	н
ТАБЛИЦА 16. РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ
Ce2S8 4- СеО2 + 2С = 3CeS + 2СО В ВАКУУМЕ
Темпера- тура, °C	Химический состав продуктов реакции, %						Условная формула
	Сеобщ	С связ	^своб	$общ	Собщ	О (по разности)	
1000	75,5	13,5	0,1	13,6	7,9	3,0	CeSoe5
1100	76,4	10,8	0,1	10,9	5,4	7,3	CeS0t90
1200	77,2	11,0	0,2	11,2	4,5	7,1	^^0*90
1300	78,0	11,6	0,1	11,7	3,1	7,0	CeS0t90
1400	79,4	13,0	0,1	13,1	2,9	4,5	CcSo.93
1500	81,9	15,1	0,1	15,2	1,6	2,9	
1600	82,0	14,5	0,2	14,7	1,5	3,3	CeS0 M
1700	82,3	14,5	0,2	14,7	1,3	3,0	CeS0t93 ।
Соотношение содержаний связанных церия и серы в получен-
ных продуктах колеблется в пределах CeS0,90—CeS0>96, т. е. при-
ближается к моносульфиду, однако продукты.реакции еще загряз-
нены довольно значительными количествами углерода и кислорода
(в сумме до 5%), причем кислород присутствует, по-видимому,
в форме оксисульфида. Для получения чистого моносульфида
церия, свободного от примесей кислорода и углерода, оказал
необходимым применять при реакции
Ce2S3 + СеО2 + 2С = 3CeS + 2СО
его стехиометрическим
некоторый избыток Ce2S3 по сравнению с	ппытов
содержанием в шихте. В табл. 17 приведены р у сескви-
по получению CeS из шихт, содержащих Различн^^“Л°^ДН0Й
сульфида. Для полного прохождения реакции бр	тДдии
шихты нагревали в вакуумной печи при 1600-1 /UO b i две
с промежуточным растиранием продукта пр	Р •
ТАБЛИЦА 17. РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ ПО ПОЛУЧЕНИЮ CeS
ПО РЕАКЦИИ Ce2S2 + СеО2 + 2С == 3CeS + 2СО
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИЗБЫТКА Ce2S2
Избыток Ce2S3 по сравне- нию со стехио- метриче- ским, °о	Химический состав продуктов реакции, %						Условная формула
	Сеобщ	С СВЯЗ	®своб	®общ	%>бщ	О (по разности)	
0	81,4	15,5	0,1	15,6	1,33	1,9	
10	81,3	16,5	0,15	16,6	1,07	1,0	
20	81,6	16,7	0,1	16,8	0,64	1,0	CeSo.jj.
30	81,8	17,0	0,1	17,1	0,48	0,6	CeSo,K
40	81,4	17,2	0,2	17,4	0,40	0,8	CeS0,,s
50	81,0	17,4	0,2	17,6	0,60	0,8	
60	81,5	17,8	0,1	17,9	0,30	—	
70	81,4	18,3	0,1	18,4	0,18	—	^^0,99
Как следует из результатов этих опытов, моносульфид церия
состава, близкого к стехиометрическому, содержащий небольшое
количество примеси углерода (0,2—0,3%), образуется при 70 %-ном
избытке Ce2S3 в шихте.
Таким образом, разработана следующая методика приготовле-
ния моносульфида церия по реакции
Ce2S3 + СеО2 + 2С 3CeS + 2СО.
Шихту, соответствующую уравнению реакции, с 70%-ным
избытком Ce2S3 против стехиометрического прессуют в брикеты,,
которые нагревают в вакуумной печи (вакуум 10'2 мм рт. ст.)
при температуре 1650—1700° С в течение 1—2 ч, затем полученный,
продукт измельчают, вновь прессуют и нагревают при тех же усло-
виях.
Препараты сесквисульфида Ce2S3 могут быть получены непо-
средственным взаимодействием церия и серы, а также действием
сероводорода на двуокись церия, помещенную в графитовую ло-
дочку при температуре, близкой к 1500° С [214, 215].
В работе Истмена с сотрудниками [212, с. 2248] для получения
Ce2S3 предложен неоправданно сложный вариант этого способа,
схематически представленный реакциями:
6СеО2 + 4H2S = 3Ce2O2S + 4Н2О + SO2,
Ce2O2S + 2H2S + 2C = Ce2S3 + 2CO + 2Ha.
Этот процесс проходит в довольно сложной аппаратуре, со~
стоящей из индукционно нагреваемой камеры, помещенной в пи
рексовую трубку, охлаждаемую водой. В графитовую впхск >
трубку поступает сероводород со скоростью 25 50 л ч. 1емп р
72
-гура медленно поднимается до 1200—1400° с
ваях заканчивается за 2—3 ч	С' Реакция в э™* уело-
Флао и Життар [197, с. 1419] для получения Ce,S. не conen
жащего кислорода, нагревали СеО2 в графитовой лодочкв токе
H2S, который для удаления влаги поопугкян» „ Токе
Al S Нягпрпямиам ппп 1 ппп° г И иРопУскали над накаленным
AJ2i>3- нагреванием при 1000 С в течение 10 ч получен 6-Се S
который, по предположению авторов, идентичен сесквисульфиду
приготовленному Истменом [212, с. 2248].	У * ду’
Для получения Ce2S3 может быть также использована обменная
реакция галогенида церия с H2S при 600-1000° С, для чего в квар-
девой трубке пропускают над галогенидом совершенно сухой серо-
водород в течение десятков часов.	н
Данные работы [214] показали, что сесквисульфид церия доста-
точно высокой чистоты может быть получен сульфидизацией дву-
окиси церия в токе сероводорода при температуре 1000—1200° С
в течение 2—3 ч. Методика приготовления Ce2S3 приведена при
описании получения сесквисульфида лантана.
Как следует из результатов сульфиднзации СеО2 сероводородом
(табл. 18), сесквисульфид церия практически стехиометрического
состава образуется при температурах 1000—1200° С.
ТАБЛИЦА 18. РЕЗУЛЬТАТ Ы ОПЫТОВ ПО СУЛЬФИДНЗАЦИИ
СЕРОВОДОРОДОМ
Температура, °C	Химический состав продуктов сулъфидизации, %				Условней формул
	Сеобщ	С связ	^своб	§общ	
600	73,8	4,3	0,3	4,6	—
700	70,7	12,0	3,7	15,7	—
833	75,5	18,0	0,2	18,2	—
900	75,1	23,9	0,3	24,2	CeSi.5
1000	75,1	24,5	0,2	24,7	CeSltS
1100	75,5	24,2	0,2	24,4	CeSIiS
1200	75,1	24,5	0,1	24,6	CcSi.s
1300	75,5 ‘	24,5	0,1	24,6	CcSi.s
Сульфид состава CesS. может быть получен пр»
Ce2S3 с CeS, например в аппаратуре Истмена [212, с. 2248] Т н
зываемый .черный церийь-твердыи
зуется при нагревании в вакууме Ce2S3 при Р Ун тейнер
к точке плавления. Ce2S3 помещают в мо А 4______Ю-5 м
лечи 1212, с. 22481 и при достиженииумения10,
рт. ст. поднимают температуру до 1800	, ем	_
До 2200° С. После нескольких часов нагревания полу	Р
дукт состава CeS^o-	,9
73
Дисульфид CeS2 получают нагреванием v-Ce,S, с ичЛит,,
хорошо просушенной серы в запаянной ампуле при 600° С По?
720-750°V |2И!Я“СТВ"еМ HlS М бИВОДНЫЙ 4-WU. n^
мет?д1миС:УЛЬФ"Д Cei°’S “ Се°= "°ЛуЧаЮТ
а)	пропусканием сероводорода через огнеупорную tdv6kv
в которую помещена СеО2 при 1300° С:	КУ»
4СеО2 + 4H2S = 2Ce2O2S + 4Н2О + S2;
б)	взаимодействием паров серы с СеО2:
2СеО2 + S2 = Ce2O2S + SO2;
„в) действием сероводорода на СеО2 в графитовой нагреватель-
ной камере при 1000—1300° С с небольшой выдержкой (менее 2 ч)-
при более высоких температурах и выдержке 2—3 ч образуется
Ce2S3.
Оксисульфид можно получить также взаимодействием в вакууме
смеси оксалата церия с Ce2S3 при нагревании сначала при 200° С
а затем при 1350° С:	’
2Се2О3 + Ce2S3 = 3Ce2O2S
с последующей отмывкой продукта реакции от сесквисульфида
10 %-ной уксусной кислотой на холоду. Кроме того, оксисульфид
церия образуется при частичном окислении Ce2S3 влажным серо-
водородом при 500°С [199].
При взаимодействии избытка серы с оксисульфидом состава
Ce2O2S или со смесью 2СеО2 + Ce2S3 образуется оксисульфид
примерного состава Ce2O2Sli8 в отличие от La2O2S2, Nd2O2S2
и Pr2O2S2. Рентгенограмма образца Ce2O2S1>8 полностью отли-
чается от рентгенограмм окислов, сульфидов, полисульфидов и
оксисульфидов, но имеет некоторое сходство с рентгенограммой
Ce2O2S, что позволяет предположить некоторую структурную ана-
логию. Величина магнитной восприимчивости свидетельствует
о том, что церий в этом соединении находится в трехвалентном
состоянии [232]. Область гомогенности CeS находится в пределах
CeS—CeS0,76 [237].
Моносульфид церия — тугоплавкое соединение, имеющее наи^
более высокую из сульфидов церия точку плавления 2450 С
[212, с. 2248], 1900° С [196, с. 1318] и низкое давление пара при
высокой температуре.	0
При более высоких температурах (порядка 2500 С) моносуль^
фид церия разлагается с выделением серы, переходя в дефектны _
CeS с недостатком атомов серы в элементарной ячейке. Энергия ди
социации CeS, определенная масс-спектрометрически, состав
136,0 ккал!моль [257]. CeS довольно устойчив в воде, но легкс> раз
лагается разбавленными неорганическими и органическими •
тами. В контакте с графитом при 1900° С моносульфид р Р
74
щается в карбид церия. Важное . г
циент термического расширения по?пп?° Се$ " низкий к°Эффи-
из этого сульфида без разрушения Д ° Щий нагРевать изделия
Сульфид Ce3S4 отличается более ° С)К0Р°Стью Ю00 град1мин.
ния и более высоким давлением папа ТемпеРатурой плавле-
окисления, которое активно начинав?ако °Н боЛее стоек пР0Тив
действует на СеД при 200° С водХпри 700° с- Хло₽
при температуре выше 300° С. Пары РазРУшают сульфид
«.м^фвХя7о^Хното	” Пяаскара |2591’ то-’ьк»
муле Ме^. в то врУем^ как ГиТвХта»?'
Обратимое приращение наблюдалось лишь меаду в Гт-Се s •
₽-Ce2S3	v-Ce2S3 1 «-Се S ₽	’ ’ ’
Полученный таким образом ₽.Ce2S8 не пре’вращаегся ва-форму
после выдерживания при температуре 1100°С в течение нескольких
месяцев. Температура перехода а —» р для Ce2S3 понижается при
уменьшении содержания серы; наоборот, при увеличении содер-
жания серы a-Ce2S3 устойчива вплоть до температуры плавления.
Сесквисульфид церия на воздухе при обычной температуре
устойчив, а при нагревании загорается пламенем голубого цвета.
Окисление порошка Ce2S3 в токе кислорода начинается при 300 С,
но происходит очень медленно, быстрое окисление начинается при
600° С. Ce2S3 не разрушается при кипячении в воде и растворах
щелочей, но легко растворим во всех разбавленных неорганических
и органических кислотах. Как и все сульфиды, Ce2S3 отличается
большой хрупкостью. Довольно низкий коэффициент термического
расширения позволяет нагревать изделия из Ce2S3 со скоростью
100 град!мин. Ce2S3 образует с Ce3S4, как предполагалось в ранних
работах, область твердых растворов с температурами плавления,
по данным диаграммы (см. рис. 15) порядка 1900—-2000 С, а по
данным работы [192, с. 1231] даже около 2200 С. При 2300 С и
выше эти сплавы быстро разлагаются и удаляется сера. Рентгено-
графически сплавы Ce2S3—Ce3S4 детально исследованы Захариа-
Дисульфид CeS 2 мало устойчив на воздухе и в воде, раство-
ряется в соляной кислоте с образованием осадка серы, что позво-
ляет считать его полисульфидом.
Тонкоизмельченные СУЛЬФИ^ церкИЯо "Х^снижение темпе-
Примеси оксисульфида к сульфида	тщательной
ратуры их плавления НД 2ОО-4ОО С ПР Назначенных для из-
очистки от кислорода сульфидов цер рНиже приведены
готовления тугоплавких огнеупорных Д • церия °C:
температуры плавления смесей сульфидных фаз церия,
CeS..........
CeS + Ce3S4 . . .
CeS + Ce2O2S . .
Ce3S4........
Ce3S4 Ce2S8
1650
189О±5О
1650
2000±20
Ce3S4 4" CejOaS
Ce2S3 • • 
Ce2S3 4" Ce.>O2S
Ce2O2S
2450± 100
2000±75
1900± ЮО
2050±75
1900±20
75
Ce2O2S нерастворим в воде, труднорастворим в уксусной кис
лоте, но легко разлагается неорганическими кислотами с выделе'
нием сероводорода. При низких температурах оксисульфид не
реагирует с церием, а выше 1300° С предполагается, что реакция
протекает согласно уравнению [218]:
Ce2O2S + Се ='CeS + 2СеО.
Ce2O2S окисляется при комнатной температуре [199] с измене-
нием окраски от коричневой до темно-зеленой и с уменьшением
параметров решетки. На термограмме Ce2O2S обнаруживается
быстрый рост массы при нагревании выше 180° С, а после 650 С
начинается потеря массы с образованием основного сульфата церия.
Одним из наиболее важных свойств сульфида CeS, а также
сплавов Ce2S3—Ce3S4 является исключительно высокая стойкость
против действия расплавленных металлов в вакууме (табл. 19, 20),
что в принципе позволяет использовать эти сульфиды для изготов-
ления огнеупорных изделий [99].
ТАБЛИЦА 19. УСЛОВИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ПЛАВОК МЕТАЛЛОВ
' В ТИГЛЯХ ИЗ CeS
Расплавлен- ный металл	Температура, °C	Время контакта, „ мин	Результаты взаимодействия металлов c CeS
V	1300	. 5	Блестящая поверхность слитка метал- ла, взаимодействие отсутствует
V	1400	30	То же
V	1900	4	На поверхности слитка металла золо- тистый налет
Се	1500	15	Взаимодействие отсутствует
Th	1825	6	Прочно сидящий в тигле чистый слиток
		1	металла
Mg	900 k	5 	Хороший, легко извлекающийся из тигля слиток металла
Bi	1400	5	Прочно сидящий в тигле чистый слиток металла
Bi	1500	10	То же
Al	1500	10	Слиток металла с тонкой черной плен- кой
Ti	1500	10	Прочно сидящий в тигле чистый слиток металла
Pt	1900	10	Образование CePt, разрушение тигля
Sn	1200	3	На слитке металла серая пленка, сли- ток прочно сидит в тигле
Zn	500	1	Хороший, легко извлекающийся из тигля слиток металла
Zn	700	5	То же
76
ТАБЛИЦА 20. УСЛОВИЯ И РЕЗЧпкт.
________________ В ТИГЛЯХ ИЗ ceis^~racAB0K МЕТАЛЛОВ
Расплавлен-	Температура	Время контакта, лин	ue2a3 — Ce8S4
ный металл			Результаты взаимодействия металлов с СеА -СеД"
V	1475	30	Xts™™ “ета"а
Се	1500	15	тигля бронзовый налет
Th	1825 1900	6	«Ипп» металла выбивается из тигля, на поверхности тигля слой CeS
Mg		5	Хороший слиток металла, частичное восстановление материала тигля до CeS
			
			парами
Be Be	1400 1500	5	Хороший слиток металла, прилипания к тиглю нет, тигель не разрушен
		10	Легкое восстановление сульфидов до CeS
Bi	1200	15	Хороший слиток металла, приварива- ние к, тиглю без разрушения
Al	1500	10	То ж£
Fe	1500	10	То же, но без приваривания к тнглю
Ti	1500	10	Хороший слиток металла, покрытый пленкой CeS, прилипание к тиглю
Sn	: 1200	3	Легкое прилипание к тиглю, олово чи- стое, взаимодействия с тиглем нет
Zn	900	5	Легкбе прилипание к тиглю, взаимо- действия с тиглем нет
Физико-химические свойства сульфидов церия приведены
в табл. 21.
Сульфиды и оксисульфиды неодима и
празеодима. Для празеодима и неодима известны сульфиды
составов AfeS, Ale3S4, Afe2S3 а-, 0- и ^-модификаций, AfeS2 и окси-
сульфид Afe2O2S.
С. И. Успенская1 получала поликристаллические образцы
сульфидов неодима ампульным синтезом. Монокристаллы этих
соединений были выращены методом газотранспортных реакций
в двухзонной печи, где использовалось линейное падение темпе-
ратуры по всей длине ампулы либо сохранялись различные сред-
ние градиенты между температурными плато (на температурных
кривых) в зонах сублимации и роста. В результате рентгеногра-
фического исследования синтезированных таким образом препа-
1 С. И. Успенская. Синтез и кристаллохимическоеYисследование
сульфидов неодима и лантана. Автореферат диссертации, МИТХТ им. ломо-
Носова, Москва, 1970.
77
ТАБЛИЦА 21. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
Сульфид	Цвет	Кристалличе- ская структура	Параметры решетки, А		
			а	С	1 «/а
CeS	Латунно-жел- тый до бронзо- вого [212, с. 2248]	Кубич. [212, с. 2248]	5,76 [212, с. 2248] 5,778 [207, с. 291] 5,765 [203]	1 1 I	/ / 1
Ce3S4	Черный [212, с. 2248]	Кубич. [212; 207, с. 57]	5,763 [196, с. 1318] 8,623 [207, с. 57]	—	—
y-Ce2S3 (Р'СеаБз)	Красный [212, с. 2248]	Кубич. [207, с. 291; 212, с. 2248] Тетраг. [250]	8,626 [197, с. 2074] 8,606 [212, с. 2248] 8,635 [207, с. 57] 8,618 [212, с. 2248] 15,19 [250]	20,19 [250]	—
CeS2	Черно-корич- невый [197, е. 1419]	Кубич. [197, с, 1419]	8,12 [197, с. 1419]	—	—
Ce2O2S	От коричне- вого до чер- ного [218]	Гексаг. [218; 207, с. 60]	4,00 [207, с. 60] 4,008 [218] 4,00 [198]	6,82 [207, с. 60] 6,833 [218] 6,87 [198]	1.71 1.71 1.71
ратов сульфидов неодима ею была обсуждена ориентировочная фа-
зовая диаграмма системы Nd—S. Установлено существование сое-
динений: NdS, Nd3S4, a-Nd2S3, 0-Nd2S3, y-Nd2S3, Nd4S7 и NdSa.
Рентгенометрические данные позволили считать, что в интер-
вале концентраций 60—57,2% S существуют три индивидуальных
химических соединения, содержащие 60,0; 58,3 и 57,2 % (ат.) S.
При температуре выше 1100° С указанные сульфиды переходят
в среднетемпературную p-модификацию; cc-Nd2S3 — низкотемпе-
ратурная модификация полуторного сульфида неодима, существу-
ющая до температуры 1000° С, кристаллизуется в ромбической
сингонии. Область гомогенности этой фазы находится в интервале
составов NdS145—NdSli6. 0-Nd2S3 — среднетемпературная модифи-
кация— существует выше 1150° С и кристаллизуется в кубиче-
ской сингонии, область ее гомогенности расположена в интервале
составов NdSli33 — NdSli5. Фаза Nd4S7 впервые обнаружена для
78
СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ ЦЕРИД
	Плотность, г/см3		Температура Плавления, °с	—'	 Теплота образования “ЛЯ298 ккал/моль 117.9 [212, с. 2248] 421,5 [212] 483,6 [210] 300,5 [212] 347,1 [210] 430 [218]	Магнитная восприимчивость и-10" при 20’ С 2140 [212, с. 2248] 2110 [196, с. 1318, 211] 2125 [197, с. 2074] 2520 [212, с. 2248] 2540 [211] 2290 [211] 2139 [198; 211}
	ПИКНОМ-	рентген.			
	5,88 [196, с. 1318] 5,51 [197, с. 2074] 5,25 [212, с. 2248] 4,96 [197, с. 1419]	5,96 [212, с. 2248] 5,93 [207, с. 291] 5,98 [196, с. 1318] 5,67 [197, с. 2074; 207, с. 57] 5,72 [212, с. 2248] 5,19 [207, с. 57] 5,27 [250] 5,07 [197, с. 1419] 5,99 [207, с. 60] 6,02 [218] 6,01 [198]	2450 [212, с. 2248] 2050 [212] 1840 [212] Разлагается при >720° С [197, с. 1419] 1950 [198]		
сульфидов РЗЭ в работе [249]. На основе этого соединения суще-
ствует твердый раствор, ограниченный составами 62,7—63,5% (ат.)
S, NdS2+^ — твердый раствор на основе соединения NdS2, гра-
ницы области его гомогенности 64,0—69,0% (ат.) S. На основании
рентгеновских данных можно полагать, что диаграмма состояния
системы Nd—S является диаграммой эвтектического типа, имею-
щей, по крайней мере, две эвтектики Nd + NdS и Nd4S7 + S.
Образование же соединения Nd4S7 можно наблюдать в результате
перитектического распада по реакции
4NdS2^^Nd4S74-S«.
Моносульфиды PrS и NdS получали [203] нагреванием смесей
металлов с серой в запаянной трубке при 400—450° С с длительной
гомогенизацией при 1000—1100° С. Эти сульфиды могут быть также
приготовлены из смесей соответствующих сескви- и оксисульфидов
79
при восстановлении их алюминием в вакууме (при 1350° С1 пл
реакции [196, с. 1321]:
ЪМе£3 + 3Me2O2S + 4А1 = 12MeS + 2А12О3.
Моносульфиды празеодима и неодима получены были также по
аналогии с LaS и CeS по реакциям [219]:
+ 6Pr2S3 + ПС = 18PrS + ПСО,
Nd2O3 + 2Nd2S3+ ЗС = 6NdS + ЗСО.
Шихты, состав которых соответствует уравнениям этих реак-
ций, прессовали в брикеты и нагревали в вакуумной печи после
достижения начального давления примерно 10'2 мм рт. ст.
В результате опытов, проводившихся при температуре 1650° С
в продолжение 1 ч, было установлено, что для более или менее
удовлетворительного прохождения реакций необходим двуста-
дийный нагрев с промежуточным растиранием продукта первого
нагрева, однако и при этом образуются продукты, содержащие
14,5—15% связанной серы (по сравнению с 18,5% S в PrS и 18,8%
S в NdS).
Примесями служат кислород и углерод, содержание которых
в сумме составляет 4—5%. Для получения чистых моносульфидов
празеодима и неодима, близких по составу к стехиометрическим,
необходимо, как и при получении CeS, использовать в шихте из-
быток сесквисульфидов, составляющий 60—70% по сравнению
с расчетным содержанием A4e2S3 в шихте. Избыток сесквисульфида
добавляют непосредственно в исходную шихту или к продукту
первого нагрева с последующим окончательным нагревом при
1650° С. Состав полученных таким путем моносульфидов Рг и
Nd, % (по массе): 81,2—81,4 Ргобщ, 18,5—18,7S (стехиометрический
состав PrS: 81,46Pr, 18.54S); 81,4—81,6Ndo6ni; 18,2—18,4S (стехио-
метрический состав NdS: 81,82Nd, 18,18S). Приготовленные таким
способом моносульфиды содержат в качестве примеси 0,2—0,3% С.
Область гомогенности моносульфидов празеодима и неодима
расположена в пределах составов MeS—AfeS0i76. Параметры реше-
ток при этом имеют следующие значения: для PrS—PrS0i75 а =
= 5,728—5,72А; для NdS—NdS0.75 а = 5,685—5,682А [237].
Энергия диссоциации газообразного NdS, определенная масс-спек-
трометрически, равна 112,2 ккал!моль [258].
Сульфиды состава A1e3S4 получают нагревом в течение 2 ч
смесей AleS и 44e2S3 при 1600° С [197, с. 2074]:
Ale2S3 + MeS = Me3St.
Для получения сесквисульфидов Pr2S3 и Nd2S3 могут быть
использованы методы, аналогичные методам получения Laps
и Ce2S3 действием сероводорода на окислы этих элементов [20Ы
или на их хлориды [210]. Так, в работе [219] Pr2S3 и Nd2S3 были
получены сульфидизацией сухим сероводородом окислов Рг6Оц
и Nd2O3 при температуре 1000—1100° С и выдержке 2 3 ч.
80
Монокристаллы NdaSa н’олуч^ ?Х«ноМ и’ др 12541
плавко» в аргоннои плазме и методом Бриджмена в гр^фн'о^м
Оксисульфиды Pr,O,S и NdaO,S можно получить методами
описанными для La2O2S. Оксисульфиды состава Pr,O S и Ш л Q
получены в работе 12321 аналогично La.01S1 ЬрГвзаимод^
ствии этих оксисульфидов с 5%-ным раствором НС1 они полностью
растворяются, при этом половина серы выделяется в форме Н S
а вторая — в виде элементарной серы. Предполагают, что соедине-
ния состава A4s2O2S2 содержат трехвалентный ион редкоземель-
ного элемента, два аниона кислорода и один анион дисульфида
(S S) [232]. Моносульфиды празеодима и неодима легко реаги-
руют с разбавленными кислотами, причем при реакции с НС1 и
СН3СООН выделяются H2S и Н2 (2 : 1 по объему), при растворении
в HNO3 и в концентрированной H2SO4 выпадает сера. Перекись
водорода окисляет PrS и NdS: при нагревании на воздухе медлен-
ное окисление этих сульфидов начинается при 200° С. Pr3S4 и
Nd3S4 разлагаются кислотами с выделением H2S и Н2 в объемном
отношении 8:1, медленно окисляются на воздухе при 500° С, а при
600° С переходят в основные судьфаты состава (M/’O)2SO4-Pr2O2S
и Nd2O2S. Они растворяются в разбавленных неорганических кис-
лотах, хотя и медленнее, чем соответствующие сульфиды. Кроме
того, эти оксисульфиды растворяются на холоду в разбавленной
уксусной кислоте. Растворами иода и перманганата Pr2O2S и
Nd2O2S не окисляются. Физико-химические свойства сульфидов
празеодима и неодима приведены в табл. 22 и 23.
Сульфиды и оксисульфиды самария.
Для самария известны сульфидные фазы составов SmS, Sm3S4,
Sm2S3 (а-, Р-, у-модификации), SmS2, а также оксисульфид Sm2O2S.
Моносульфид самария может быть получен нагреванием смеси
металла с серой в запаянной трубке при 400—450° С с длительной
гомогенизацией при 1000—1100° С [221].
Восстановлением алюминием в вакууме при 1350 С
Sm2S3 и Sm2O2S может быть также приготовлен SmS 1196, с. 13211;
3Sm2S8 + 3Sm2O2S + 4А1 = 12SmS + 2А1аО3.
Сульфиды состава Sm3S4 получают нагреванием смеси SmS
и Sm2S3 в течение 2 ч при 1600° С [197, с. 2074]:
Sm2S8 + SmS = Sm3S4.
Для приготовления сесквисульфида самария используют метод
сульфидизации окиси самария [2061 или его сульфатов и хлоридов
“Pn%№cPy»9aiHH окиси'самария но методик.. 0=« при
приготовлении La2S3 и Ce2S3, получены результаты, приведенные
в табл. 24.
81
6 Зак. 1590
ТАБЛИЦА 22. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ ПРАЗЕОДИМА
Сульфид	Цвет	Кристалли- ческая структура	Периоды решетки, А		с/а	Плотность, г]смА		Магнитная воспрннмчи вость, х-10» при 20° С
			а	С		ПИКНОМ.	рентген.	
PrS	T емно-золотистый с зеленоватым отливом [196, e. 1321]	Кубич. [203, 196, с. 1321]	5,727 [203]; 5,747 [196, е. 1321]	—	—	—	6,80 [203] 6,08 [196, е. 1321]	—
Pr3S4	Сине-черный [197, с. 2074]	То же [197, о. 2074]	8,611 [197, с. 2074]	—	—	5,57 [197, е. 2074]	5,77 [197, с. 2074]	—
y-Pr2S3 Pr6S, (p = — P12S3)	Темно-коричне- вый [192]	То же [197, с. 2074] Тетраг. [250]	8,611 [197, е. 2074] 15,10 [250]	20,05 [250]		5,27 [197, с. 2074] 5,39 [250]	5,27 [197, с. 2074]	5385 [192]
Pr2O2S	Черный [196, с. 515]	Гексаг. [205, 196, с. 516]	3,96 [196, е. 516] 3,974 [205]	6,82 [196, с. 516] 6,825 [205]	1,72 [196, с. 516] 1,72 [205]	—	6,22 [196, с. 516] 6,16 [205]	—
Pr 2O2S2	Зеленовато-жел- тый [232]	Тетраг. [232]	4,127 [232]	12,88 [232]	3,121 [232]	5,75 [232]	5,72 [232]	
ТАБЛИЦА 23. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ НЕОДИМА
Сул ьфид	Цвет	Кристал- лическая структу- ра	Параметры решетки, А		с/а	Плотность, г/см*		Температура, плавления, °C	Магнитная восприимчи- вость, и-10» при 20’ С
			а	С		пикном.	рентген.		
NdS	1 Золотистый \	119В. \ с 1 Т21\	1 Кубич. 1 1196. 1<S	5,690 [196. 1 с. 1321)		—	6,24 [196, с 1321;	1 949]	/	6,36 [196, I с. 1321.	/ 9491	/	2140 [196, / с. 1321)	/	4370 [196. с. 1321)
NdsS4	Черный [197, c. 2074]	Кубнч. [197, е. 2074]	8,524 [249] 8,541 [197, с. 2074]
a-Nd2Ss	Иссиня- черный [249]	Ромбич. [249]	«=7,442, Ь= 15,519 [249]
P-Nd2S3	Рубиновый [249]	Кубич. [249]	19,92 [249]
Y-Nd2Ss	Коричне- вый с зеле- новато- желтым оттенком	Кубич. [197, с. 2074]	8,699 [197, с. 2074] 8,527 [249]
Nd6S7 (₽-Nd2S3)		Тетр аг. [250]	14,94 [250]
Nd4S,	Коричне- вый [249]	Тетр аг. [249]	7,915 [249]
NdSg	Золотисто- коричне- вый [249]	Тетраг.	4,022 [249]
Nd2O2S	Светло-си- ний |196, е. 516]	Гексаг.	3,934 [205, 196, с. 516]; 3,946 [205]
Nd2O2S2	Светло- зеленый	Тетраг.	4,11 [232]
4,029 [249]		5,91 [197, с. 2074] 5,42 [249]	6,02 [196, с. 1321] 5,52 [249]		4849 [197, с. 2074]
—	—	5,16 [249]	' 5,20 [249]	—	
—		5,49 [197, е. 2074] 5,39 [206] 5,49 [249]	5,50 [197, с. 2074] [249]	2200 [206]	5545 [192] 5650 [211]
19,82 [250]	—	—	5,68 [250]	—	—
8,029 [249]	—	5,29 [249]	5,32 [249]	—	—
8,031 [249]	—	5,32 [249]	5,36 [249]	—	—
6,751 [196, с. 516] 6,790 [205]	1.71 [196. с. 516] 1,72 [205]	6,22 [196, с. 516]	6,47 [196, с. 516] 6,40 [205]	1990 [196, с. 516]	4846 [196, с. 516]
12,80 [232]	3,11 [232]	5,91 [2321	5,96 			
f'g
		800	700	600	Температура °C		
		О	00 р	00 р	®тобщ		X
		00	о				S
					 • • • • •		3
		ю ю		Н-н	^связ		S о л ГВ ь °
		to	СИ	О			Г Я
					 -		
		о	о	о	С		т °
		к—»		о	°своб		И
							s 0
		to JO	4*.		So6m		S - я зе°
		GO	ОЭ				1я
			сл	to	О (по раз-		о S
		о	сл	to	иости)		
		сл	сл	сл			
		2	2	2	Условная		
		сл	СЛ	СЛ	формула		
		**	ЕО	ьэ			
		Светл ричн	-3 О	Желте зеле	Цвет продуктов		
		8 9	£	Я м Й ®	сульфидизации		
		К0- ый	(ф	ато- лй			
	120	он	100	С£> О	Температура,		
	О	о	о	О	«с		
	75,8	75,5	75,6	76,0	$тобш		X S
	tO	to	to	to			
				GO	s л		
	О		. "ьэ	4*»			°* я
	р	о	о	О			Ja S Г?
	НИ	НН	о		$своб		s 2
			сл				Sg
							J3 ®
	to	to	to	to			Яд
	НН	4,2	4,2	со сл	$общ		’ о
							
		О	О	о	О (по		S
		00		"*4	разности)		
	сл	сл	сл	сл			
	2	2	2	2	Условная		
	сл	сл	СЛ	СЛ	формула		
	ъ	0»	о»	О1			
	V	н	>3 О	Све рИ1			
		о	03 тэ ей w	я S	Цвет продуктов		
			st £	8 9	сульфидизации		
	м	<т>	X Л>	ко- ый			
ТАБЛИЦА 24. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОК.ИСИ САМАРИЯ С СЕРОВОДОРОДОМ
Видно, что при температурах ниже 1000° С сульфидизация пол-
ностью еще не проходит (об этом можно судить по внешнХ Вй^
Sa7XT°IooeO-So" С ХТ/ИМИЧеСКОГ° аНаЛИЗа>- При темпе-
ратурах 1000 1200 С образующиеся продукты практически не
содержат примеси оксисульфида и состав их соответствует стехио
метрическому составу Sm2S3 (76,76% Sm; 24 24% S)
Для снижения температуры синтеза полуторного сульфида
самария окись самария заменяют безводным хлоридом, что позво-
ляет проводить сульфидизацию при температуре 620° С [236]
SmS2 может быть получен при нагревании паров серы находя-
щихся в равновесии с твердым раствором Sm2S8 [222], оксисуль-
фид самария — по реакции	3
2Sm2O3 + Sm2S3 = 3Sm2O2S.
SmS, подобно моносульфидам других лантаноидов, имеет струк-
турный тип NaCl. Ионная решетка Sm3S4 изоструктурна Th3P4 _
Sm2S3 образуется в форме трех модификаций [222]; переход и£
a-модификации в у-модификацию происходит при 1050° С, у-моди-
фикация изоструктурна Th3P4. Согласно Безансону [250, 251],
состав 0-модификации Sm2S3 лучше выражать формулой Sm6S7,
так как анализ соотношения между рПИки и ррентг показывает опре-
деленный дефицит атомов S. При нагреве выше 1050° С Sm^»
теряет часть серы и постепенно переходит в Sm3S4. Как и в системах
La, Се, Рг и Nd с серой, между Sm2S3 и Sm3S4 существует непрерыв-
ный ряд твердых растворов. Хоустон установил [222], что SmS от-
личается полупроводниковыми свойствами.
Химические свойства сульфидов самария изучены мало. SmS
реагирует с разбавленными кислотами, причем при реакции с НС1
и СН3СООН выделяются H2S и Н2 (2 : 1 по объему). Перекись,
водорода и разбавленный раствор перманганата окисляют SmS.
Sm3S4 также легко разлагается кислотами с выделением НгБ иН»
в объемном соотношении 8:1, медленно окисляется на воздухе
при 500° С, а при 600° переходит в (SmO)2SO4.
Данные о физико-химических свойствах сульфидов самария
сведены в табл. 25.
Сульфиды европия. Установлено существование сле-
дующих сульфидов европия: EuS, Eu3S4, Eu2S3,8i> а также окси-
сульфида Eu2O2S. Моносульфид EuS может быть получен при
взаимодействии ЕиС12 с избытком серы в быстром токе очищен-
ного водорода в течение нескольких часов при температуре, по
степенно повышаемой до 600° С [229, с. 259]:
EuC12 + S + Н2 = EuS + 2НС1.
Для удаления избытка серы продукт реакции нагревают в токе-
водорода длительное время при 800° С.
Доманж и др. [224], изучая синтез и физико-химические сво
ства сульфидов европия, получали моносульфид европия де ст
85-
99
	2 ъ *сл	СО"? Ъо 8L-			-г сл 5 1л 00	Sm3S4	SmS	Сульфид		
1 Светло-ко- ричневый U96, с. 516]				Черный [206]	Коричне- । вый [192, с. 1231]	Черный [197, е. 2074]	Черный [196, с. 1321]	Цвет		
	Гексаг. [205, 196, с. 13181	Тетраг. [250]		1	Кубич. [197, с. 2074]	Кубич. [197, с. 2074]	Кубич. [196, с. 1321]	Кристаллическая структура		
3,884 [205]	р—00 СП 5 00 — о о- оо ——	14,88 [250]		1	8,465 [197, с. 2074]	8,563 [197, с. 2074]	5,863 [196, с. 1321]	а	параметры ]	
[196, с. 516]	6,717 [205] 6,673	19,76 [250]		1	1	1	1	с	решетки, А	Кристалл
1,73 [205] 1,72								с/а		юхимическш
	6,90 [196, с. 516]	5,73 [206]	с. 2074]	5,80 [197,	р . . ТЗ'сл ьэ оо со ьэ ьо	6,11 [197, с. 2074]	5,64 [196, с. 1321]	пикно- метри- ческая	плотное	> свойства
6,87 [205]	6,95 1 [196, с, 516]	5,93 [250]	с. 2074] j	5,83 [197,	]	6,14 [197, с. 2074]	р W® о top —	рентге- новская		
	1 1980 [196, с. 516]	1		1	1900 [206]	1	1940 [196, в. 1321]	Температура плавления, °C		
66,4 [197, с. 2074] 									Теплота образова- ния—Д//, кка i/моль		
	73 со —	I 1020 [197, с. 2074]		1650 [211]	1690 [192, с. 1231]	2350 [197, с. 2074]	п to О’ о	Магнитная вос- приимчивость, и-10е при 20° С		
ТАБЛИЦА 25. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СЁОЙСТВА СУЛЬФИДбЬ САМАРИЯ
сероводорода на Eu2O3. При длительном нагреве около 500’ С
реакция сульфидизации протекала почти полностью; в продукте
Реа™ 6ionn° г /РУЖеНЫ ЛИШЬ Следы ^«сульфида. Нагревом
до 1100—1200^ С был получен кристаллический порошок черного
цвета, который, по данным рентгеновского и химического анализов
идентифицирован как EuS. Ионный радиус, вычисленный для
Еи+2 в предположении RS2 = 1,84 А, составляет 1,15 А.
Моносульфид европия стехиометрического состава был получен
сульфидизацией сухим сероводородом окиси европия при темпера-
туре 1000—1100° С в графитовой лодочке [225].
На воздухе EuS окисляется очень медленно, после нагрева
при 400° С в течение 21 ч прирост в массе составлял лишь 2% без
каких-либо изменений в его рентгеновском спектре. Только при
нагреве до 600° С в вакууме (10-3 мм рт. ст.) в течение 1 ч EuS
теряет в результате испарения 7% массы, однако внешний вид и
рентгенограмма его при этом не изменяются. Энергия диссоциации
газообразного EuS, по данным масс-спектрометрического исследо-
вания, составляет 85,9 ккал/моль [258]. При изучении роста EuS
из его пересыщенного пара получены пластинчатые кристаллы EuS
размером 2x2x2 ммг. Кристаллизация осуществлялась при
температуре испарения исходного продукта —2080° С и темпера-
туре роста —4900° С [139, с. 146].
В работе [224] установлено, что в результате нагрева смеси
3EuS + S в вакууме при 600° С в запаянной трубке из пирекса
образуется черный порошок. По данным рентгено-фазового и хи-
мического анализов, это соединение относится к типу сульфидов
Afe3S4 [226]. В отличие от других РЗМ европий не образует суль-
фида состава Ale2S3. Это объясняется образованием у Ей стабиль-
ной /’-конфигурации электронов, нарушение которой связано со
значительными энергетическими трудностями, поэтому европий
легко отдает атомам серы только 6з2-электроны с образованием
моносульфида EuS. Попытки синтезировать Eu2S3 действием H2S
на Еи2О3 при температуре 500° С, а также нагревом смеси EuS
с расчетным количеством серы при 600° С в запаянной трубке ока-
зались безрезультатными.
Обработкой моносульфида европия избытком серы в запаянной
трубке при 600° С в течение нескольких суток был получен поли-
сульфид Eu2S3gl [227] вследствие образования сильных связей
S—S. Характерно, что все опыты по получению полисульфида
стехиометрического состава Eu2S4 привели лишь к образованию
сульфида Eu2S3i81 состава, % (по массе): 71,5Eu; 28,68S (стехио-
метрический состав Eu2S4; 70,33Eu, 29.67S).
Нагревание Eu2S3i81 в вакууме в течение 5 ч при 500 Ь не со-
провождалось какими-либо изменениями. При нагреве до
он терял до 7% S; остаток от прокаливания EuS.	.
Оксисульфид европия получали нагревом смеси
+ 2Eu2O3 + S при 600° С в течение 7 ч; чтобы избежать улетучивания
окисла, в смесь вводили небольшой избыток сульфида и р
87
Продукт реакции промывали сероуглеродом, а затем 0,1-н. Укс
ной кислотой для удаления избытка серы и сульфида. ' У Ус‘
EuaO2S был также получен Эйком [205] нагревом EuaOa в п
рах сероуглерода при 750—800° С. Свойства оксисульфида евп
пия аналогичны свойствам оксисульфидов других РЗМ. ₽0'
Физико-химические свойства сульфидов европия приведены
в табл. 26.	°*
ТАБЛИЦА 26. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СУЛЬФИДОВ ЕВРОПИЯ
Сульфид	Цвет	Кристал- лическая структу- ра	Параметры ре- шетки, А		а и	Плотность, г)см?		Магнитная вос- приимчивость» х 10* при 20 С
						и V 2s S ф « с S £	рентге- новская	
EuS	Черный [229, с. 259]	Кубич. [229 с. 259, 224]	5,970 [224]	—	—	5,71 [224]	5,75 [224]	22600 [224]
Eu3S4	Черный [224]	Кубич.	8,537 [224]	—	—	6,26 [224]	6,27 [224]	11500 [224]
Eu253iS1	—	Тетраг. [224]	7,86 [224]	8,03 [224]	1,02	5,70 [224]	5,70 [224]	5800 [224]
Eu2O2S	Розовый [224]	Гексаг. [205, 224]	3,872 [205]; 3,87 [224]	6,686 [205]; 6,68 [224]	1,72 [205]; 1,72 [224]		7,04 [205]; 7,04 [224]	
Сульфиды гадолиния. Известны сульфидные фазы
гадолиния GdS, а- и у-модификаций GdaS3, GdSa, а также окси-
-сульфид Gd2OaS.
Область гомогенности GdS находится в пределах GdS—GdS07s
с параметрами решетки а — 5,562 А для GdS и а — 5,537А для
"GdS0>75.
Получают GdS взаимодействием алюминия с эквимолярной
-смесью Gd2S3 и Gd2O2S [223]:
3Gd2Ss + 3Gd2O2S + 4А1 = 12GdS + 2A12O3.
Моносульфид гадолиния был также синтезирован вакуумно-
термическим способом по реакции [238]
2Gd2S3 + GdaO3 + ЗС = 6GdS + ЗСО.
В результате действия сероводорода на GdaO3 при 800 С обра
зуется a- Gd2S3 [223] с небольшой примесью оксисульфид »
-а при 1000° С у- Gd2S3. Более чистый a-GdaSs "?л/ча5оа.
.вследствие термической диссоциации GdSa при 800° С; Gdabs о Р

УрТТоо’г СК [192,ИсОб1Р23ПКе Серов°доР°«°м сульфата гадолиния
нагреванием Gd3O, пф|Г 750—Гозв^с"! токТ'н"?'^" G<,!S*
был получен v-GdoS» в кила пппа,„„ ке П2^‘ “Ри 31014
цвета. Авторы данной книги получвди к0^Чйево;красного
зациеи сухим сероводородом окиси ^адоли^йя п?и 1400ФС
выдержке 4—5 ч. Химический состав полученнойJ4°° ? И
зом GdaS3, % (по массе): 76.4-76.8Gd; 22°?-22 9S	°бра'
ческий состав 76,54Gd; 23.46S).	’	’ $ (стехиометри-
п С??ппоЛгНИеМ СМеси элюентов Gd, S и I в отношении 1:1:1
при 1200 С в течение 20 ч и последующим отмыванием Gdl, син-
тезированы кристаллы ромбической модификации GdoS опп₽
делена структура полученного соединения и параметры решетки'
Структура подобного типа характерна для всех полуторных окис-
лов РЗЭ от La до Dy и, возможно, для Pu2S3 [239, с. 1090]. Моно-
кристаллы Gd2S3 были получены методом Бриджмена и плавкой
в аргонной плазме [254], а также методом химических транспорт-
ных реакций с применением иода при 1150° С [255].
GdS2 образуется при взаимодействии Gd2S3 с серой в запаян-
ной трубке при 600° С [223].
Оксисульфид гадолиния может быть получен по наиболее об-
щему методу приготовления оксисульфидов РЗМ, описанному
выше для La2O2S:
2Gd2O3 + Gd2S3 = 3Gd2O2S.
Кроме того, Эйк [205] описал метод получения оксисульфидов,
ряда РЗМ, в том числе и Gd2O2S, основанный на нагреве окисеи
элементов с избытком тиоацетамида в закрытой трубке при 1200 С
в течение 4—6 ч. После охлаждения до 800° С в трубку пропускают
ток воздуха для выжигания примесей; окислившийся продукт за-
тем восстанавливают в токе водорода.
Физико-химические свойства сульфидов гадолиния приведены
в табл. 27.
Энергия диссоциации газообразного GdS, определенная масс-
спектрометрически, равна 124,5 ккал!моль [258].
По методу Фарадея измерена молярная магнитная восприи' -
чивость при температурах 300—630° К сульфидов гадолиния, при
298° К эффективный магнитный момент атома Gd в Gd2b3 равен
= О7|1в, а в GdSp,** = 7,52Иа. Эта значения Ьгнзк»
к теоретически рассчитанному значению Цэфф Дл
поэтому сделан вывод, что в GdS В<ИД	"»н-
ный характер связи между атомами Gd и S. Исследоа‘	'чю. Рии
ческие свойства: Gd2S3 — полупроводник, G	пллупровод-
проводник [238]. Монокристаллы a-Gd2S3 являются у Р
никами n-типа с сопротивлением 5-10 ом-см UO ’•
Сульфиды и оксисульфидте и оксисульфид ТЬ О.S.
фиды тербия составов TbS—1 ЬЗо.75»	f
ТАБЛИЦА 27. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СУЛЬФИДОВ ГАДОЛИНИЯ
Сульфид	Цвет	Кристаллическая решетка	Параметры ре- шетки. Д		Q	Плотность, г/сл»’		Температура 1 7ЛЙВЛСНМЯ. °C I
			Q			ПИКНОМ.	рентг.	
GdS	Желтый	Кубич.						•—
	[223]	[223]						—-
d 2S3	Корич-	Ромбич.	7,339	3,932		6,14	6,187	
	нево-	[239,	[239,	[239,		[239,		
	красный [223]	с. 1090]	с. 1090]	с. 1090] b =		с. 1090]		
				= 15,273				
				[239,				
	Корич- невый [223]			с. 1090]				
y-Gd2S3		Кубич. [223]	8,387 [223]	—	—	6,06 [223]	6,15 [223]	1885 [223]
<jdS2	Корич-	Гексаг.	7,85	7,96	1,01	5,90	5,98	
	нево- фиоле- товый	[223]	[223]	[223]	[223]	[223]	[223]	
<jd2O2S	Светло-	Гексаг.	3,851	6,667	1,73			7,34	
	корич-	[223]	[205];	[205];	[205];		[205]	
	невый		3,850	6,668	1,73				
	[223]		[223]	[223]	[205]			
* Магнитная
восприимчивость И-10» при 20° С равна 27750 [192,211].
Моносульфид тербия в области гомогенности TbS—TbSOi75 был
получен взаимодействием металлического тербия с полуторным
сульфидом при температуре 1350° С [237].
Полуторный сульфид тербия синтезирован при действии серо-
водорода на окисел в присутствии графита при температуре 1250—
1300° С в течение 2—3 ч. Tb2S3 при синтезе легко спекался, обра-
зуя компактные образцы. Полуторный сульфид тербия, получен-
ный при невысокой температуре, имеет структуру низкой симме-
трии, характерную для a-модификации полуторных сульфидов
редкоземельных элементов от La до Gd. У Tb2S3, синтезированного
при температуре выше 1200° С, — кубическая структура типа
Th3P4.
Оксисульфид тербия может быть получен аналогично окси-
сульфиду гадолиния. В работе [241] Tb2O2S получали действием
осушенного сероводорода на окись тербия при низких темпера-
турах (600—750° С) или восстановлением основного сульфата водо
родом при температуре 700° С по реакции
Tb2O2 (SO4) + 4Нг — Tb2O2S + 4НаО.
90
ТАБЛИЦА 28. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СУЛЬФИДОВ ТЕРБИЯ СВ°ЙСТВА
Сульфид	Цвет	Кристалли- ческая структура	Параметры решетки А	’			Плотность, г!см*		Литература
				и		рент ген.	ПИК- иом.	
TbS TbSo^g ТЬгЗз ТЬгОзЗ	Коричне- вый Светло- корич- невый	Кубич. » » Гексаг.	5,517 5,490 8,32 3,81	6 60	1,737	634 7 66	6,28 7,55	[237] [237] 1241] I241J
Tb2OaS взаимодействует с соляной, азотной и уксусной кисло-
тами. начинает окисляться при нагревании на воздухе при тем-
пературе 400° С [241]. Физико-химические свойства сульфидов
тербия представлены в табл. 28.
Сульфиды гольмия. Для гольмия описаны моносуль-
фиды с областью гомогенности HoS—HoS0i75, полуторный суль-
фид Ho2S3 и оксисульфид Ho202S.
В области гомогенности HoS был получен аналогично TbS [237].
Энергия диссоциации газообразного HoS равна 101,4 ккал моль
[258].
Полуторный сульфид гольмия образуется при действии серо-
водорода на окись гольмия в присутствии углерода при темпера-
туре 1250—1300° С в течение 2—3 ч [241 ]. Его моноклинная струк-
тура сложнее, чем моноклинная форма 6-модификации полуторных
сульфидов иттрия, диспрозия, эрбия, которые получаются в по-
добных условиях.
В работе [240] рентгенографически исследована структура
Ho2S3, полученного плавлением хлорида гольмия в токе H2S при
температуре 1100°С.
Методы получения и химические свойства оксисульфида голь-
мия такие же, как для оксисульфида тербия [241 ]. Некоторые фи-
зико-химические свойства сульфидов гольмия представлены
в табл. 29.
С у л ь фи ды диспрозия. Флао, Життар, Лорье и
Патри [228] получили сульфиды диспрозия DyS, DysS-, а-, у- и
6-модификации Dy2Ss, DyS2 и оксисульфид РУаОгЗ- -
DyS был получен нагревом в вакууме при 1450 С Dy2bs с оол
шим избытком алюминия [229, с. 259]. DyS является фазой пере-
менного состава, содержащей избыток серы. Параметр элемент р-
ной кубической ячейки растет с убыванием серы.
Dy5S7 образуется при нагреве 6-формы Dy2S8 с 0
в вакууме при 1300—1350° С в течение 4 ч.
ТАБЛИЦА 29. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СУЛЬФИДОВ ГОЛЬМИЯ
Сульфид	Цвет	Кристалличе- ская структура	Параметры решетки, А			Плотность г/см*		Литература	J
			а	Ъ	с	рентген.	ПИКНОМ. 1	
HoS075	—	Кубич.	5,428	—	——	—		1237]
HoS	—	»	5,457	—	—	—		[237]
Ho2S3	Желто-	Монокл.	17,50	4,002	10, 15	6,06	5,92	[240]
	серый				₽ = 99° 4'			
Ho2O2S	Беже- вый	Гексаг.	3,78	—	6,55 с/а = 1,733	8,07	7,70	[241]
Действием сероводорода на Dy2O3 при 800° С можно получить
•a-Dy2S3 с примесью небольшого количества Dy2O2S; этим же
методом при 1000—1300° С получают 6-Dy2S8. При нагреве
a-Dy2S3 в токе сероводорода при 1250° С образуется y-Dy2S8. DyS2,
подобно GdS2, получают нагревом сесквисульфида с серой в за-
паянной ампуле при 600° С.
Монокристаллы Dy2S3 выращены методом плавки в аргонной
плазме и методом Бриджмена [254].
Dy2O2S получают аналогично оксисульфидам лантана и га-
долиния [205, 199].
Физико-химические свойства сульфидов диспрозия приведены
в табл. 30.
Сульфиды эрбия. Эрбий, подобно диспрозию, обра-
зует сульфиды типов ErS, Er5S7, Er2S3, ErS2 и оксисульфид
Er2O2S.
ErS образуется при нагревании Er2S3 с большим избытком
алюминия в вакууме при 1450° С и является фазой переменного
состава. Параметр элементарной кубической ячейки увеличивается
с уменьшением содержания серы от 5,424 до 5,452 А [228]. ErsSj
получают аналогично Dy5S7.
ЕгаО3 взаимодействует с сероводородом менее активно, чем
Gd2O3 и Dy2O3, образуя при 1000° С лишь оксисульфид; Ег253
получается только при более высокой температуре, последни
следы кислорода удаляются из него при 1250° С. Er2S3 м0Ж”
получить также действием сероводорода на хлорид эрбия пр
1000° С [192, с. 1231].	1ШЯЮТ
Полисульфрид эрбия ErS2 и оксисульфид Er2O2S полу
аналогично соответствующим соединениям гадолиния и диспр
[199 205 223].	ы
Физико-химические свойства сульфидов эрбия приведен
в табл,. 31.
92
ТАБЛИЦА 30. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ ДИСПРОЗИЯ
Сульфид	Цвет	Кристаллическая структура	О Параметры решетки. А			Плотность, г/см’		Температура плавления. °C	Магнит- ная вос- приим- чивость и-10е при 20° С
			а	b	с	ПИКНОМ.	рентген.		
DyS	Красно-фиолето- вый [228]	Кубич. [228]	—	'—	—	—	—	—	—
Dy5S,	Черный [223]	Монокл.	12,84 [223]	3,81 [223]	11,61 [223]	6,14 [223]	6,35 [223]	1540 [223]	—
a-Dy2S3	Красно-коричне- вый [223]	—	—			6,08 [192, с. 1231]			47 600 [192, с. 1231]; 45 700 [211]
V-Dy2S8	Черный [228]	Кубич. [228]	8,292	—	—	6,48 [223]	6,54 [228]	1490 [228]	—
6-Dy^S8	Зеленый	Монокл. [228]	10,17 [228]	4,02 [228]	17,57 [228]	5,75 [228]	5,91 [228]	1470 (переход в a-Dy2S3)	—
DyS2	Красно-коричне- вый [223]	Тетраг. [223]	7,69 [223]	—	7,85 [223]	6,11 [223]	6,48 [223]	—	—
Dy2O2S	Светло-серый [223|	Гексаг.	3,803 [205]; 3,792 [223]	—	6,587 [223] 6,603 [205]	7,84 [223]	7,88 [223]	—	—
									
ТАБЛИЦА 31. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СУЛЬФИДОВ ЭРБИД
		со 1 а» 5?	Параметры решетки, А				Плотность, г/см*		и	
Сульфид	Цвет	Кристалл ская стру	а	Ь	с	с/а	пикном.	I рентген.	Темпер ату] плавления,	Литература
ErS	Красно- фиолетовый	Кубич.	5,424	—	—	—	—	—-	—*-	— —» [228]
ErSi.ig	To же	»	5,452	—	—	—	6,75	7,10	—	[228]
Er5S7	Черный	Монокл.	12,63	3,77	11,47	—	6,39	6,71	1620	[223]
Ег2^з	Светло-ко- ричневый		10,07	4,00	17,33	—	6,07	6,21	1630	[223]
Er2O2S	Светло-ро- зовый	Гексаг.	3,760 3,774	—	6,552 6,571	1,74 1.74	7,92	8.25 8,16		[205] [223]
* Магнитная восприимчивость х-106 при 20° С равна 38 600 [192, с. 1231, 211].
Сульфиды тулия. Известны сульфиды тулия соста-
вов TmS, Tm2S3 и оксисульфид Tm2O2S.
Моносульфид тулия был синтезирован аналогично TbS в рабо-
те [237]. Область гомогенности для TmS не была определена
из-за трудности синтеза составов вблизи TmS вследствие большой
летучести металлического тулия. Магнитная восприимчивость TmS
х-103 при 298° К равна 21,5 [242].
Прямым взаимодействием элементов, взятых в соотношении,
отвечающем составу TmSii5 при температуре 800° С, была полу-
чена кубическая модификация TmS, идентичная низкотемператур-
ной форме Yb2S3 [244].
Кристаллы моноклинной структуры Tm2S3 были приготовлены
сульфидизацией сероводородом расплава хлорида тулия при тем-
пературе 1100° С [240]. Порошкообразный полуторный сульфид
тулия был получен действием сероводорода на Тт2О3 в присут-
ствии графита при температуре 1250—1300° С [241].
Оксисульфид тулия был получен аналогично Tb2O2S и Но2О2Ь
[241 ]. Он устойчив при обычных условиях, подвергается действию
соляной, азотной и уксусной кислот, до температуры 600° С окис-
ляется незначительно, интенсивное окисление начинается с тем-
пературы 700° С.
Некоторые физико-химические свойства сульфидов тулия пред
ставлены в табл. 32.	„
Сульфид и оксисульфид иттер би
стеме Yb—S существуют фазы следующих составов; YbS, id i s’’
YbSli48, Yb2S3 и Yb2O2S.
94
ТАБЛИЦА 32. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СУЛЬФИДОВ ТУЛИД
Сульфид	Цвет	Кристалли- ческая структура	Параметры ре- шетки, А		с/а	Плотность, г/см*		Литература
			а	6		рент- ген.	пик- ном.	
TmS	—	Кубич.	5,412	—	—	—	__	[237,
TlBgSg	Же л-	Мо-					6,27	242]
	тый	нокл.				~—		[240]
	—	Кубич.	10,51	—	—				[244] [241]
Tm2O2S	—	Гексаг.	3,74	6,53	1,750	8,46	7,98	
Область гомогенности моносульфида иттербия простирается до
состава YbSlil5 [237]. YbSiil4 был приготовлен при нагревании
в вакууме сульфидов YbSli33 и YbSli48 в течение нескольких часов
при 1450° С [230].
В работе [245] осуществлен синтез Yb3S4 нагреванием Yb2O3
в среде H2S при температуре 1300° С и проведено рентгенографи-
ческое исследование кристаллов Yb3S4, которые содержат двух-
и трехвалентные ионы иттербия. Структура Yb3S4 имеет слоистый
характер; в структуре три независимых положения для атомов
иттербия; два из них заняты трехвалентными атомами Ybs+, ко-
торые находятся в сильно искаженных октаэдрах из атомов серы.
Двухвалентный Yb2+ окружен семью атомами серы, шесть из
которых расположены по вершинам трехгранной призмы, а седь-
мой лежит в одной плоскости с Yb2+ вне пределов этой призмы.
Так как двухвалентные ионы Yb2+ занимают лишь 90% всех воз-
можных для них положений в элементарной ячейке, исследован-
ное соединение должно иметь формулу Yb2-90S4.
Взаимодействие окиси иттербия с сероводородом начинается
при 700° С, но происходит очень медленно с образованием смеси
оксисульфида и окисла; при 900° С образуется смесь YbsSs и
Yb2O2S. Для приготовления сесквисульфида, свободного от кисло-
рода, необходимо осуществлять сульфидизацию в две стадии; сна-
чала нагреть Yb2O3 в токе сероводорода при 1300° С, а затем про-
должать нагрев при 1100° С в течение 1 ч. Целью первой стадии
является полное удаление кислорода, второй — присоединение
Дополнительных количеств серы к образовавшемуся при 1300 С
низшему сульфиду.
Систематическое исследование соединения Yb2S3, приготовлен-
ного непосредственным взаимодействием иттербия и серы в за-
паянных эвакуированных кварцевых ампулах [244] при темпера-
турах 650—950° С, позволило получить кубическую модификацию
Yb2S3. При нагревании кубической модификации Yb2S3 выше тем-
55
пкл° с п прнтгенограмме появляются линии ромбоэдры
Y“bJsb«--- с. ЖТЭТе ДеЙИВ"Я
В°АуРвсехНсУЛьфидаь1Х фазах иттербия выражены индивидуальные
. у ™м«««:кие и кристалло-химические свойства. В серии
Физи?°'™ рзм он выделяется (спектр Yb2S, резко отличается от
сульфидов Р	“ь "т0 связан0 с наличием у атомов Yb устой.
SS Р*-конфягурации. Однако эта конфигурация энергетически
менее устойчива, чем , что позволяет, в частности, относительно
“““ получать полуторный сульфид Yb,S„ в котором атомы и.
Sm кроме 6s2-электронов, передают атомам серы также ош
/Электрон после перехода его на d-уровень.
Для получения оксисульфида иттербия смесь Yb2O3 с 5%-ным
избытком Yb2S3 нагревают до 1350° С в среде аргона [198, с. 17751.
Для получения Yb2O2S можно использовать также метод частич-
ного сульфидирования Yb2O3 сероводородом при 1000° С [199].
Оксисульфид иттербия трудно растворим в концентрированной
соляной кислоте, легко растворяется в царской водке.
Физико-химические свойства сульфидов иттербия приведены
в табл. 33.
ТАБЛИЦА 33. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СУЛЬФИДОВ ИТТЕРБИЯ
Сульфид	Цвет	Структура	Параметры решетки, О А			с/а	Рентгеновская плотность, г/см*	Магнитная вос- приимчивость, X 10в прн 20° С	Литература
			а	b	с				
Yb2Ss	Желтый	Ром- боэдр. Ромбич.	6,748 6,78	9,95	18,191 3,61	—	6,02	9250	[239 с. 2282] [192 с. 12311
Yb2Ss	—	Кубич.	12,47	—	—	—	—	—	[2441
Yb2O2S	Светло- бежевый	Гексаг.	3,723	—	6,503	1 75	8,72	—	[205]
с
с болррЛтХ«ЛД“Ь1 л ютеция' Известны моносульфид лютеция
земельны*- Р °И П° сРавнению с моносульфидами других редко-
земельных металлов, областью гомогенности - от LuS0 75 до
LUaOgS ПОлуторный сУльфид лютеция Lu2Ss и окисисульфиД
полУчения сульфидов и оксисульфида лютеция ана-
логичны методам синтеза сульфидов тербия [237, 241, 2431. Со-
96
единения лютеция слабо парамагнитны [252]. Некотооые
химические свойства сульфидов лютеция приведены РвТабл34
Энергия диссоциации газообразного LuS, определенная мя~
спектрометрически в работе [258], составляет 120,2 кмл/моль
ТАБЛИЦА 34. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СУЛЬФИДОВ ЛЮТЕЦИЙ
Сульфид	Цвет	Структура	Параметры ре- шетки, А			с/ а	Плотность, г! см*		Литература
			а	Ь	С		рентген.	2 О X X X в	
LuS	—	Кубич.	5,323; 5,350	—	—	—		—	[237, 242]
l-u8ot75	—	»	5,310	——	—	—			[237]
L.U2S3	Светло-	Ром-	7,15								7,30	[241]
	желтый	боэдр. *							
LtigOgS	Желтый	Гексаг.	3,69	6,47	—	1,753	9,02	8,44	[241]
* Р = 55° 40'.
Теплофизические свойства 1
Эти свойства изучались рядом исследователей (табл. 35).
Некоторые из свойств, такие как коэффициент термического
расширения аТ и температура плавления Тпл, исследованы наи-
более подробно. Другие свойства — теплоемкость Ср, теплота
образования —Д77О, теплопроводность X — исследованы в мень-
шей степени. Сульфиды редкоземельных элементов цериевой
группы изучены наиболее детально, а элементов иттриевой
группы — явно недостаточно. Моно- и полуторные сульфиды ис-
следованы более подробно, данные по свойствам сульфидов
типа jR3S4 и дисульфидов, особенно в областях гомогенности,
весьма малочисленны.
Критическая систематизация приведенных данных и оценка
возможных величин теплофизических свойств неисследованных
соединений может быть сделана с привлечением существующих
теоретических моделей упруго-динамических решеток, например
с помощью соотношения Ми—Грюнайзена. Такая оценка указы-
вает на преобладающую роль атомов серы в жесткости решетки
сульфидов РЗМ, возрастающую по мере лантаноидного сжатия
редкоземельного элемента. Эффективный заряд атомов увеличи-
вается в ряду MeS—MeaSt—MeaSa и уменьшается в ряду лантанои-
дов от La к Lu. Это согласуется с соответствующими изменениями
1 Физическим свойствам сульфидов редкоземельных элементов посвящена
часть главы (стр. 97—108), написанная канд. техн, наук Ю. -М. 1 орячевым.
7 Зак. 1590	97
ТАБЛИЦА 35. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
О ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ СУЛЬФИДОВ РЗМ
Сульфид	—ЬН0, ккал/г формула	c₽. ккал/г-формула-град	л, кал/см-сек-град-W 2	о s к	<0 1 о 7 Q & £ &	e. °к	1
LaS	.108 [234]	12,11 [318]	4,24 [9]	2243 [204]	11,63 [318]	699 [318]
	ИЗ*2					
La3S4	401,4 *2	—	0,671	2373 [226]		
			[745]			
	342 [210],	29,89 [318]	0,548	3023 [192]	9,90	913 [318]
			[318]		[318]	
	282 *2			2398 [206]		
CeS	112 *2	12,24 [318]	3,9 [148]	2723 [212]	12,37	677 [318]
					[318]	
	118 [307]		2,22			
			[318]			
Ce,4S4	483,6 [210]		0,503 *s	2323 [212]	13,2	
				2373 [226]	ПОП	
•	421,9 [212]				12,6 *3	
	392 *2					
C^Ss	347,1 [210]					
1	277 *2	-	0,835	2023 [177]		
			[318]			
	300 [307]	30,15 [318]	0,288 *3	2113 [212]	13,2 [177]	928 [318]
.PrS	111 *2	12,37 [318]			1930 [9]	14,3	638 [318]
					[318]	
PrsS4	391 *2	—	—	2373 [226]	—	—
PtjSg	273 *2	30,41 [318]	0,537	2958 [226]	11,28	855 [318]
			[318]		[9]	
					12,09	
					[318]	
NdS	111 *2	12,87 [318]	4,6 [148]	2413 [196]	15,35 [318]	633 [3181
Nd3S4	388 *2			—	2313 [226]	—	
Nd2S3	269 *2	31,41 [318]	—	2473 [206]	12,9 [318]	840 [9]
-	265 [307]			2283 [226]		
SmS	—	—	—	2213 [196]	—>	
Sm3S4	—	—	—	2073 [226]		
98
	—		 Продолжение табл. 3S						
Сульфид	—ДЯ», ккал/г формула	СР> ккал/г. формула-град	А, кал/см *сек • град  10 2	* к5	ар град 1-10-6	8. ’К
Sm2S3 EuS	—	—	—	2173 [206] 2300 *1 2053 [226] 1900 *1	11,8 *1 14,6 *1	407 *1 276*1
1966. *» A.
Д- Ф и.
Авторе»
[226]. для
** Г. В Л а шк ар ев. Автореферат диссертации, Киев
но ген о в. Автореферат диссертации, Москва, 1969. •» Т Г ’ К v ц е я о'к
ферат диссертации, Киев, 1969. Тт, для Gd2S3 равна, °К: 2158 [223] 22831
Oy2S, 1763 [228] для Er2Ss 1903 [223], 2003 [226], для YS 2313 [196], для’у.Б, 19Оо'г19Л.'
для lo/o L^'J-	ь л*
межатомного расстояния в сульфидах и косвенно указывает на
увеличение степени ионности от MeS к Afe2S3 и от сульфидов Lu
к сульфидам La. Для энергии межатомной связи характерно моно-
тонное изменение в рядах MeS—Ме35^—Me2S3.
Графическое выражение некоторых из установленных зависи-
мостей приведено на рис. 17 и 18.
С учетом сказанного могут быть рекомендованы наиболее до-
стоверные данные о теплофизических свойствах сульфидов РЗМ
(табл. 36).
Электрофизические свойства
Наиболее характерные величины электрофизических свойств
сульфидов РЗМ приведены в табл. 37. Из этих данных видно, что
больше других изучены сульфиды цериевой группы. Однако даже
в этой группе сульфидов наблюдается значительное расхождение
данных разных исследователей. Особенно это касается таких
свойств, как электросопротивление и ширина запрещенной зоны
полупроводниковых соединений.
Все сульфиды РЗМ делятся на два больших класса на со
единения с полупроводниковым типом проводимости и на металло-
подобные соединения. К первым относится большинство n9f7™P'
ных сульфидов, ко вторым — в основном моносульфиды. Исклю-
чение составляют сульфиды редкоземельных элементов (S ,	,
Tm, Yb), имеющих тенденцию к образованию	SJ
Стояний Для этих соединений характерен ПОЛУПРХ°?”^ зна
ИЛИ полуметаллический тип проводимости у моносульфидов
7*
2800
U,0	4,5	5,0	5,5	6,0	5,5
Энергия нежатомного взаимодействия 1/в, эв
Рис. 17. Зависимость энергии межатомного взаимо-
действия и показателя степени отталкивания п от
?ие- 18. Зависимость характеристической температуры от коэф-
фициента термического расширения а г и показателя степени оттал-
кивания п сульфидов РЗМ
* Показатель степени отталкиваниия определяется из зависимости Ми-Грюиайзена.
~ -	—. (Л, В — постоянные, г— расстояние между ближайшими атомами).
100
ТАБЛИЦА 86. ТЕПЛОФИЗИЧЕСК.ИВ СВОЙСТВА СУЛЬФИТОВ РЗМ
Сульфид	-AHo, ккал/г-фор- мула	т °к /и»	4	1 а, „с	6, °К	Сульфид	-AH0, ккал/г-фор- мула	Tm< °K	1 “• -=c	0, °К
LaS	102,6	2240	11,5-Ю'6	740	Nd3S4	237	2310	14,5  IO’8	740
La3S4	388	2370	11,4-IO"6	900	Nd2S3	169	2280	14.6-10-8	750
La2$3	338	2400	10,4-10-»	1000	SmS	144	2210	11,7-Ю-8	730
CeS	83	2720	12,3 • 10"8	640	Sm3S4	479	2070	11,83-Ю"8	900
CegS4	287	2170	12,5-Ю"8	870	Sm2S3	337	2050	11,85-Ю"8	900
CeaS3	198	2020	12,7 IO'8	870	EuS	99,6	1900	14,6-Ю"8	640
PrS	73,3	1930	13,9-10-®	660	GdS	103,7	2360	12-Ю-8	700
Pr»S4	361	2110	12,5-10'8	880	Gd^Sj	253	2160	12,2-Ю"8	880
Pi»S8	272	2060	12-10-®	900	Dy2S3	199	1750	14,4-10‘8	830
NdS S	70,6	2410	14,4.10 8	590	EigSg	293	2000	11,9 10-*	905
ТАБЛИЦА 37 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ РЗМ
Сульфиды	Удельное электросопротивление p, ОМ-GM		Коэффициент термо- s. д. с. а, мкв/град		Ширина запрещенной [зоны Д£, эв	Диэлектри- ческая постоянная статическая во (в скобках оптическая воо)	Коэффи- циент прелом- ления
	20° C	1000° с	100° С	1000° с			
LaS ***	|	0,92-IO"4 [9] 0.8-10-4 [148]	2,2-IO'1 [9] 1,8-Ю-4 [148]	—11,68 [9] +4 [148]				
La3s4	0,24 [197]						
La2Sg	|	(1,5—2)-10е [9]	80—100 [9]	+ 354 [9]	—50 [9]	2,66 [9] 2,85 [744]	19,6 [744]	2,65 [744]
CeS	|	1,7-Ю-4 [9] 0,72-IO’4 [148] 4,5-IO’4 [318]	3,09-10-4 [9] 1.12-10-4 [148]	—8,6 [9] + 12 [148]				
Ce3S4	|	4,0-10-4 [212] 6,0-Ю-2 **	2-10"2 **	—10 **	—130 **			
	1,19 - 10е [741]	87 [9]	+574		2,24 [9] 2,06 [683]	19 [744] (6,25) [744]	
PrS	|	2,4-IO'4 [9] 1,2-Ю-4 [148]	2,5-10-4 [148]	—19,3 [9]				
Рг353	|	1,10-10» [9]	45 [9]			2,20 [9] 2,68 [744]	14,2 [744]	2,40 [744]
NdS	|	2,42-Ю-4 [9] 0.5-10-4 [148]	1,5-Ю-4 [148]	—21,8		1		
Продолжение табл. 97
Сульфиды	Удельное электросопротивление p, OM'CM		Коэффициент термо- s. д. с. а, мкв/град		Ширина запрещенной зоны Д£, эв	Диэлектри- ческая постоянная статическая ®0 (в скобках оптическая 8оо)	Коэффи- циент прелом- ления
	20° C	1000° с	100° С	1000° с			
Nd3S4	1,2 [197]						
Nd2Sg	{	0,7-10е [741]	15			2,12 [9] 2,67 [744]	16 [744]	2,19 [744]
SmS	|	8.5-10-2 [148] 3-Ю-2 **	5-Ю-8 [148] 8-10-8 **	—275 [148] >—150 **	—150 [148] —170 **			
Sm3S4	66,4 [197]						
SlTlgSg	7-107 [741] 0,14-Юв [744]	4	+ 5000	+40.	3,57 * 3,0 * 2,48 [744] 2,96 [9]	18 [744]	2,56 1744]
EuS	4,8-IO6*						
Dy2S3	10е	10	—250	+450			
YbS	160	1	+300	+250			
Yb2S3	2,6	4,5-Ю'2	+300	+210			
* Г. В. Лашкарев. Автореферат диссертации, Киев, 1966.	• Т. Г, К у ценой. Автореферат диссертации, Киев, 1969.
Постоянная Холла равна -f 2 • 10’ смЧкул.
вякип более высокая степень вырождения носителей у полу,
сульфидов (по сравнению с полуторными сульфидами трех.
торных сульфидо I F я отличительная особенность этих полу,
валентных РЗМ). АРУ _ их преобладающий дырочный тип
ПР°!п1™оста В то же время для полупроводниковых сульфИДов
проводимости. го бол£е ТИПИЧНЬ1М является электронный тип
трехвалентн g	повышенных температурах или при
В областях гомогенности.
Рис. 19. Магнитные моменты ионов РЗМ:
1 — полуторные сульфиды; 2 — моносульфнды
постов гпмлплг^оНЫХ СУЛЬФИДОВ РЗМ характерен одновременный
и =>	ческом ряду соединений коэффициента термо-э. д. с.
и электропроводности.	F ’-a-v.
нЛ\СУЛЬфВДЫ’ кР0Ме полуторного сульфида лантана, — силь-
ные парамагнетики (табл. 38).
На рис. 19 показаны изменения магнитного момента для моно-
и полуторных сульфидов РЗМ.
Магнитный моментов областях гомогенности и в пределах поли-
морфных модификаций полуторных сульфидов РЗМ заметно из-
меняется. Это говорит о существенной роли обменного межатом-
ного взаимодействия в этих соединениях, причем, судя по постоян-
ной Вейса, с переходом от JHe2S3 к Afe3S4 антиферромагнитный
характер взаимодействия сменяется ферромагнитным.
Особенности электронного строения сульфидов
Этими особенностями определяются закономерности формиро-
вания физических свойств сульфидов РЗМ. Наиболее типично
такое влияние обнаруживается в двугорбом характере кривой
измерения магнитного момента вдоль гомологического ряда суль-
104
р
CD
сл
ел
Сульфид
воспр иимчнвость
х-10° CGSM при
300° К
Эффективный
магнитный момент
Мд
Постоянная Вейса
6, “К
Сульфид
Атомная магнитная
восприимчивость
х-10» CGSM при
300’ К
Эффективный
магнитный момент
1*В
сульфиоз гам
Постоянная Вейса
О. “К
Продолжение та л, 8s
Сульфид	Атомная магнитная восприимчивость х-10« CGSM при 300° к	Эффективный магнитный момент Ид	Постоянная Вейса 0, °К	Сульфид	Атомная магнитная воспр н нмч и вость, и-10е CGSM при 300° к	Эффективный магнитный момент	Постоянная Вейса | 0, °К	/
₽-Sm2S3	1020 [197]	1,5	—	y-Gd2S3	27 800 [742]	8	—10
y-Sm2S3	1690 [192] 1650 [211]	2,0	—	a-Dy2S3	47 600 [192] 45 700 [211]	10,6	—
EuS	22 600 [224]	6,9	+30	Er2S3	38 600 [192]	9,7	—
Eu3S4 Eu2S3i3i	11 500 [224] 5800 [224]	5,2 3,64		1—	Yb2S3	7130 [742] 9150 [192]	4,28	—65 [742]
фидов РЗМ (рис. 19). Этот двугорбый характер кривой связан с пе-
риодичностью изменения энергетической устойчивости атомов с за-
полнением /-состояний до 0,7 и 14 электронов (/°, /7 и f14). Такие
локализованные состояния, накладываясь по энергетической шкале
на низкоплотные состояния валентных электронов, существенно
влияют на формирование свойств сульфидов редкоземельных ме-
таллов прежде всего в качестве доноров или акцепторов электро-
нов в процессе их f—d—s переходов.
Периодичность изменения свойств сульфидов по мере запол-
нения /-орбиталей РЗМ до состояний /°, /7 и /14 является законо-
мерностью общего характера и свойственна в той или иной мере
всем соединениям РЗМ [746].
Проявляется эта закономерность более или менее четко и для
многих свойств сульфидов РЗМ. Некоторые из таких зависимостей
приведены на рис. 20. Из приведенных данных видно, что доста-
точно монотонное изменение упруго-динамических свойств суль-
фидов от La к Nd претерпевает резкий скачок в момент образова-
ния конфигурации /7. Перед этим же монотонное изменение свойств
является следствием монотонного изменения энергии /—» d\пере-
хода для третьего электрона в сульфидах РЗМ (d°fn 2 —* £г/’ L
Ориентировочной мерой энергии электронного перехода та-
кого рода может быть разница третьего и второго потенциале
ионизации атомов РЗМ. Из приведенных на рис. 21 таких данны
видно, что эта разница потенциалов имеет явно периодически
ход изменения с максимумами для Ей и Yb. Периодически изМ
няется также разница между вторым и первым потенциалом ион
106
Рис. 20. Изменение некоторых упруго-динамических характеристик сульфидов вдо »
гомологического ряда РЗМ:
1 —аТ MeS: 2 — AffoAfeS;] 3 — 0AfejS3; 4 — экспериментальные данные отсут-
ствуют
Более точные значения могут быть получены из энергии перехода
между термами различных конфигураций по спектральным дан-
ным. Такие данные по результатам работы [734] приведены
в табл. 39, откуда видно, что энергии переходов в несколько раз
1 — между вторым и первым потенциалами ионизации; 2 между
третьим и вторым потенциалами ионизации
меньше разницы соответствующих потенциалов ионизации. Кроме
того, из величин энергий, приведенных в таблице, с полной оче-
видностью подтверждается энергетическая невыгодность f —*
перехода третьего электрона для соединений самария и европия.
Наконец, следует отметить увеличение вероятности перехода
107
„	п //-состояние с ионизацией атомов РЗМ. Эго
и 3-го эпектро 3наЧение в разработке электронных моделей суль
имеет большое за^ни	когда усиливающееся засаде-
ЙГ^^яний РЗМ может сыграть решающую роль,
ние асосю	аырргии электронных переходов
лтомлх и ионах Мм
РЗМ	Энергии перехода в изолирован- ных атомах, эв		Энергии перехода в нонах Мг*1 за	*	
	s~^ d	f -> d	S -> d	f^~d '
La	+0,335	—2,2	—0,53	—1,42
Се	—	—	+0,45	—3,80
Рг	—	—	+0,491	—-
Nd	—	—	+0,549	—_
Sm	—	+ 2,23	+0,879	
Eu	+ 1,4	+3,57	+0,98	+3,17
Gd	—0,06	—	—	—
Yb	+4	—	—	—
2. СУЛЬФИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ
в ан иеУ системы ДТ|1 ^итана- Первое систематическое исследо-
с 971 Кыпи аХ S предпРинял Бильтц с сотрудниками 1261,
субсульАил обнаружены следующие сульфидные фазы титана;
сесХульгЬи?И^иаитель«ого состава TiS0,5; моносульфид TiS;
дисульД тк I 2!3 С областью гомогенности TiStTiS,
к2м™яТгЬ областью гомогенности от TiSx.5 (при высоких
Лил TiS Д° годи ? ПрИ комнатной температуре) и трисуль-
фиД Т153. Пикон [262] обнаружил еще фазы TiXf Ti3Ss.
боле^Д^южнаНССЛеДОВаНИЯ показали, что система Ti—Беше
В работе В. Н. Еременко и В. Е. Листовничего [277] исследо-
ваны строение и свойства сплавов титана с серой в области от чи-
гпр»° ТИ1аНа Д° 55—50% (ат.) S. Предварительный вариант диа-
иш?,МЬ1 &В,ЫХ Равновесий системы Ti—S (рис. 22) при содержа-
до оо/о (ат.) S отражает основные результаты работы 1277]
некоторые литературные данные. Растворимость серы в а- и
р-титане ничтожна. В сплавах, содержащих до 5% (ат.) S, не было
о наружено изменение параметров решетки а-титана. Эффекты,
соответствующие эвтектическому плавлению при температуре
(	С’ появляются уже при содержании в титане 0,05 °о
(ат.) S. По данным металлографического анализа, в сплавах, содер-
жащих более 10% (ат.) S, присутствует фаза на основе титана я
фаза на основе соединения Ti3S [25% (ат.) S], Индицирование рент-
генограммы наиболее богатого этой фазой сплава может быть про-
108
ведено в тетрагональной системе с параметрами а = 9 976 с =
— 4,99 А и da = 0,491. Фаза на основа Ti ч пп ’	’
П₽ПЯТ¥ПР 1ЧП6 -+- с	основе 113S плавится при тем-
пературе 1305 ±5 С, распадаясь на жидкость состава Х'и *aav
на основе Ti2S. Эта фаза имеет довольно широкую область гомо^
Рис. 22. предварительный вариант диаграммы фазовых равновесий системы
титан—сера-.
1 - данные термического анализа; 2 - Дилатометрнчески определенные
эффекты; 3 — результаты измерения температуры	“Т7 чес
способом; 4 — однофазные сплавы; 5 — двухфазные сплавы
генности [до 3% (ат.) S] при температуре 1300° С и несколько
более суженную при низких температурах. Сульфид П2о п
вится при температуре 1410 ± 8° С с распадом на жидкость со-
става X" и фазу, претерпевающую полиморфное превращение при
109
температуре 935° С (б—>6')- У б-фазы узкая область гомогенности
Низкотемпературная модификация б-фазы отнесена к типу
с параметрами а = 3,271, с = 6,437 А, da — 1,97.
Система Ti—S в работе [276] изучена методом рентгенострук.
турного анализа. Установлены две области гомогенности: одна
в пределах составов от TiS0i77 до TiSlil7 на основе 9-слойной плот-
нейшей упаковки атомов серы, свойственной фазе TiS, а вторая
В пределах составов от TiSlt31 до TiSj,^ на основе 4-слойной плот-
нейшей упаковки фазы TiS2. В области составов TiS2 22_TiS
происходит коренная перестройка структуры из 9-слойной
в 4-слойную, отвечающую фазе Ti3S4. Фазу TiS2 считают фазой
структурного типа 4-слойного Cdl2. Соединение состава Ti3S4 от-
носят к одному из промежуточных составов области гомогенности
на основе фазы TiS2.
Обнаружен также субсульфид, богатый титаном, приблизи-
тельного состава Ti6S, элементарная ячейка которого соответ-
ствует насыщенному раствору серы в титане.
Гексагональный сульфид r-Ti2S был выделен из определенных
сортов стали [268]. Некоторые исследователи считают [263], что
необходимо присутствие углерода (или, возможно, азота), чтобы
стабилизировать фазу T-Ti2S.
Фаза Ti2S получена в результате отжига эквимолярных сме-
сей TiS и титана при температуре 375° С (вакуум 10-6 мм рт. ст.).
Кристаллическая структура этого соединения и характер связи
в нем с использованием d-орбит обсужден в работе [279]. Харак-
терная черта Ti2S по сравнению с другими известными моно- и
дихалькогенидами переходных металлов — размещение атомов
в слоях, разделенных в отношении с!2.
Согласно Ханну и Хардеру [264], существуют две модифика-
ции TiS. Если TiS получают нагреванием элементов при 700° С,
то образуется форма TiS со структурой типа NiAS; нагревание
этой формы при 1000° С приводит к необратимому превращению
в ромбоэдрическую высокотемпературную форму. Эта точка зре-
ния не совпадает с работами Бартрама и Иеллинека [263], которые
считают форму.TiS типа NiAS стабильной со стороны, богатой
металлом идеального состава TiS, в то время как в ромбоэдри-
ческой форме обнаруживается дефицит металла.
Рентгенографически определена также сверхструктура, ко-
торую Иеллинек [263] обозначил как Ti5S8, обнаруженная в суль-
фиде титана, близком по составу к TiSx,5.
Общее применение для получения сульфидов различных соста-
вов находит синтез из элементов. Для этого пользуются измель-
ченными кусочками из листового титана или титаном в порошке.
Нагрев проводят в течение нескольких суток с постепенным по-
вышением температуры и промежуточным растиранием непрореа^
тировавших частиц металла. В работе [6, с. 66] описана схем
установки для синтеза халькогенидов титана, в которой РеаКЦ
между порошкообразными компонентами, предварительно с»
ПО
шанными и спрессованными, проводится в металлическом гепме-
тичном реакторе с водоохлаждаемыми стенками (оис S Р
Низшие сульфиды титана могут быть получены синтезом из
элементов или восстановлением дисульфида титана водородом
При ампульном синтезе низших сульфидов после взаимодействия
серы с титаном необходимо гомогенизировать препараты при более
высоких температурах. До тех пор, пока может присутствовать
свободная сера, нагревание производят очень медленно- для пое-
паратов со сравнительно высоким содержанием серы температуру
В тягу
Рис. 23. Схема установки для синтеза халькогенидов-.
1 — брикеты, изготовленные из смеси порошков элементов; 2 — реактор; 3 — холодиль-
ник; 4 — кожух; 5 — подвижный стальной шток; 6 — пробка; 7 — ловушка, охлаждае-
мая жидким азотом; 8 — вакуумный клапан; 9 — игольчатый натекатель; 10 — сифонный
клапан; 11 — уплотнение из фторопласта
доводят до 800° С, для препаратов с меньшим содержанием серы —
до 1000° С. При температуре приблизительно 850° С титан начи-
нает вступать во взаимодействие с кварцем. Чтобы не допустить
этого, реакционную смесь помещают в небольшие тигли из глино-
зема и устанавливают эти тигли в кварцевые трубки.
Восстановление TiS2 водородом, тщательно очищенным от кис-
лорода и осушенным, проводят в фарфоровой трубке, в которую
помещают лодочку с дисульфидом титана [261, с. 97].
Примеси хлора, имеющиеся в TiS2, при восстановлении уда-
ляются. Продолжительность реакции зависит от скорости про-
пускания водорода. Решающее значение для степени восстановле-
ния имеет температура нагревания:
TiSa---. TiS,.„TiS,.aB =2-TiS,., (1200" Q.
Пикон получал низшие сульфиды титана действием сероводо-
рода на Т1О«в графитовой лодочке в интервале температур 1
1650° С; образовывался продукт состава Ti3S4. В результате
модействия TiO2 с H2S при 800° С состав сульфидной фазы соот-
111
ветствует формуле Ti3S5, при 1400° С Ti2S3. Эти сульфиды
нагревании в вакууме дают фазу состава Ti4S5. Однако данные п₽И
кона не подтверждены последующими исследованиями и вызыв "
сомнение.	а1°т
Клефнер [266] получал Ti2S3 прокаливанием TiS2 в
азота при температуре 1000° С. При дальнейшем нагреве Tj с,е
образовывался твердый раствор Ti2S3—TiS, причем состав сс> ’
ветствующий формуле TiSli26, достигался при 2000° С. ’ 00т'
В противоположность Клефнеру Пикон не наблюдал плавл
ния TiSlt25 при 2000° С. Он приготовлял TiS1>25 прокаливание.’,
Ti2S3 в вакууме при 1300° С.	ем
Метод получения дисульфида
титана, имеющего наибольшее
Рис. 24. Прибор для получения TiS2
по реакции
TiCl4 + 2H2S = TiS2 + 4НС1:
1 — колба для перегонки TiCl4; 2 — колба для
конденсации TiCl4; 3—место отпаивания труб-
ки; 4 — конец трубки, к которому присоеди-
няется приемник; 5 — конец трубки, присо-
единяемой к источнику H2S
Рис. 25. Плоскость (ПО) струк-
туры сульфидов титана
применение, основан на взаимодействии смеси газообразных TiCl*
и H2S в нагретой до красного каления (~700° С) трубке. Полу-
чить препараты, полностью свободные от примесей хлора, без по-
следующей обработки серой в трубке для проведения реакции по
этому методу нельзя. Выход в данном случае невысок (30—40%
в пересчете на TiCl4), однако он может быть повышен многократ-
ной перегонкой не вступившего в реакцию и сконденсировав-
шегося TiCl4. При этом пользуются аппаратурой, основная часть
которой показана на рис. 24 и состоит из трубки для сожжения
с припаянными к обоим концам колбами емкостью 100 мл. Окон-
чательной очистки от примеси хлорида можно добиться лишь
многократным нагреванием препарата в присутствии избытка серы
в трубке для нагревания при высоком давлении.
Дисульфид титана TiS2 может быть получен при взаимодей-
ствии рутила ТЮ2 с парами сероуглерода.
Монокристаллы TiS2 получены методом химических транспор
ных реакций с применением иода [284].
В работе [269] изучено взаимодействие порошкообразн
титана с сероводородом (табл. 40). Состав получающихся сульф
ных фаз близок к составу TiSli5.
112
ТАБЛИЦА 40. РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ ПО ВЗАИМОДЕЙСТВИЮ
ПОРОШКООБРАЗНОГО ТИТАНА С СЕРОВОДОРОДОМ
{ВЫДЕРЖКА 2 ч) [269]
Темпе- ратура.,	Химический состав продуктов сульфиди- зации, % (по массе)				Условная формула полученного сульфида	Цвет
	Побщ	®общ	$своб	Т ‘общ "i" + 5общ		
600	89,0	10,40	0,10	99,50	TiS0,ie	Серый
700	76,0	22,60	0,10	99,60	TiS®,4з	Серо-голубой
800	68,5	31,10	0,15	99,75	T1S037	Серо-черный
900	60,5	39,10	0,20	99,88	TiS®,в?	>
1000	53,3	46,20	0,20	99,70	TiSlt2®	Черный
1100	51,1	48,40	0,20	99,70	TiSx.42	Черный с зе- леноватым оттенком
1200	49,3	50,20	0,10	99,60	TiSll52	Черный
Структуры сульфидов титана представлены на рис. 25. Испаре-
ние TiS при высокой температуре и термодинамические свойства
этого сульфида изучены Франзеном и Джиллесом [280]. Испаре-
ние TiS происходит конгруэнтно, но состав пара точно установить
не удалось (зарегистрированы ионы TiS+, Ti+, S+). При этом
получено
llgPaT = — 2,575-Ю^/То-f-7,21.
Из этих данных ДЯ°98 — 127,8 ± 30 ккал/моль для субли-
мации TiS в предположении, что пар целиком состоит из TiS.
Для TiS в твердом и газообразном состоянии оценена и табу-
лирована в интервале 1804—2186° К функция (F0—Ягэа)/^, с по'
мощью которой для теплоты сублимации найдено ДД%а —
= 132,6 ± 30 ккал/моль, т. е. значение, согласующееся с указан-
ным выше. В работе [269] приведены некоторые физические свой-
ства TiS и Ti2S3 (табл. 41).
ТАБЛИЦА 41. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА TiS И Ti,S,
Сульфид	Удельное элек- тросопротивле- ние, ом-см	Коэффициент термо-э. д. с., мкв1град	Теплопровод- ность, кал/см-градсек 1		Постоянная Холла Я-10’, см‘/ кул	Микротвердость, кГ[мм*	Коэффициент термического расширении а 10**грод 1
TiS TiaSg	4-10“« 1,6-10-»	3,4 10	0,0115 0,0039	0,44 6,90	580 200	17
ИЗ
8 Зак. 1590
Температура плавления TiS найдена равной 2200 •+ v
1280].	К
Дисульфид титана является полупроводником n-типа [23Q
с. 459; 284]. Электропроводность его при комнатной температуое
составляет 1,4 • 103 ом г-см г; при комнатной температуре TiS
и ZrS2 — типичные вырожденные полупроводники [239, с. 459?
Высокую электропроводность TiS2 и ZrS2 иногда объясняют откло-
нением от стехиометрии с образованием избытка металлических
атомов.
Трисульфид титана может быть получен в результате взаимо-
действия TiS2 с серой. Трубку, содержащую TiSа и серу, запаивают
в высоком вакууме и медленно нагревают в течение трех суток до
600° С. Затем трубку вскрывают и удаляют летучие продукты в спе-
циальном обогревном вакуум-эксикаторе при температуре 100—
150° С. Препарат, содержащий некоторое количество хлора, еще
раз нагревают в течение двух суток при 600° С. После этого лету-
чие примеси снова удаляют насосом. Такой продукт состоит из
графитоподобного трисульфида и непрореагировавшей серы. При
нагревании в вакууме до 400° С можно отогнать свободную серу;
при температуре выше 500° С происходит термическое разложе-
ние TiS3.
TiS3 может быть приготовлен нагреванием стехиометрических
весовых количеств титана и серы в эвакуированных кварцевых
ампулах в течение 2 суток при 500—650° С. Значения давления
пара для реакции
2TiS3TB = 2TiS2ra + ^2газ
были найдены равными 30; 62; 90 и 127 мм рт. ст. при темпера-
турах 773; 798; 811 и 824° К соответственно [281].
Термодинамические свойства трисульфида титана изучены в ра-
боте [283, с. 1771 ]. Рассчитано парциальное давление паров в ин-
тервале 465—600° С. Значения р& при температурах 465; 505;
550 и 600° С соответственно равны 13,5 ± 0,5; 41,5 ± 2; 130 ± 4;
366 ± 10 мм рт. ст.
В интервале исследованных температур кривая 1g pSt = f (’ Т)
выражается уравнением
lgpSi (мм. рт. ст.) = 10,42 (± 0,42) — 68^°- (± 340).
При разложении 2TiS3 —» 2TiS2 4- S2
ДЯ =31 4 ч-1,6; AS , , = 34,5 ± 2,0.
Химические свойства сульфидов титана изУч^о1г.’?ишь,
ственно. При высоких температурах (порядка 2000 С) сульф
титана взаимодействуют с углеродом с образованием кар .
тана. При нагревании в среде азота при 2000 С образуе имН.
карбида и нитрида титана. В табл. 42 приведены да^н.9й1 071
ческой устойчивости некоторых сульфидных фаз титан •
114
00
*
ТАБЛИЦА 42 ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СУЛЬФИДОВ ТИТАНА [261» с. 97]
Взаимодействие с реагентом
Сульфид	HCl (горячая конц.)	H2SO4 (горячая конц.) »	HNO, (горячая конц.)	Бромная вода (при нагревании)	Н2О2 (при нагревании)	NaOH (кипящий раствор)
Ti2S TiS TigSg TiS* TiSs •*4 •«M. V» __			Интенсивно взаимодей- ствует с обра- зованием рас- твора голубо- вато-фиолето- вого цвета Выделяется сероводород	Взаимодей- ствует с об- разованием мутного рас- твора Растворяется Растворяется	Медленно взаимодей- ствует То же, с об- разованием ТЮа	Слабо взаи- модействует Интенсивно взаимодей- ствует Взаимодей- ствует	Взаимодей- ствует Интенсивно взаимодей- ствует Полностью разлагается	Не взаимодей- ствует Полностью разлагается Разлагается с образованием желтоватого осадка
Сульфиды титана разных составов имеют различную окраск
Ниже приведено изменение цвета сульфидов титана в зависим™ '
rvr ouQn^uTia vn rbnnwvПА	1970 г 9401*	7Ц
от значения х в формуле TiSx [270, с. 249]:
0,025—2
От темно-
серого до
коричневого
Цвет . .
1
Корич-
невый
1,1—1,5
От черного
до фиоле-
тового
1,7
С бронзо-
вым оттен-
ком
3
Черный
с графито-
вым от-
тенком
В работе [267] изучена стойкость некоторых сульфидных фаз
титана против окисления. Содержание окислившейся серы оце-
нивали по количеству выделившегося сернистого газа (табл. 43)"
ТАБЛИЦА 43. РЕЗУЛЬТАТЫ ОКИСЛЕНИЯ Ti2S8 В КИСЛОРОДЕ
{СОДЕРЖАНИЕ СЕРЫ В ИСХОДНОМ СУЛЬФИДЕ 45,8%) [267]
Темпера- тура, °C	Количество окислившейся S, % (по массе), промежутки времени, мин						Содержа- ние S в остатке после окисле- , ния, % (по массе)
	10	20	30	40	50	60	
300	1,0	2,0	2,5	2,5	2,5	2,5	47,3
400	4,5	6,0	6,3	6,4	6,5	7,3	42,5
500	7,5	10,0	11,5	12,0	12,6	13,8	36,0
600	13,5	19,8	19,8	19,9	20,1	20,2	29,7
700	15,1	20,1	20,2	20,3	20,5	20,5	29,3
800	17,0	20,6	20,7	20,7	20,8	20,8	29,0
900	20,1	28,1	32,0	33,0	34,0	34,8	15,0
1000	22,5	31,5	37,5	21,5	45,0	47,3	2,5
1100	25,0	35,2	42,1	46,0	48,3	48,3	1.5
1200	22,5	49,8	49,8	49,8	49,8	49,8	0
1300	22,5	49,8	49,8	49,8	49,8	49,8	0
В табл. 44 приведены некоторые физико-химические свойства
сульфидов титана.
Сульфиды циркония. Согласно Штротцеру [270,
с. 249], который первый систематически изучил систему Zr S,
существуют следующие сульфидные фазы циркония: субсульфиды
составов приблизительно ZrS0i33 И ZrSol75, полуторный сульфид
ZrSli2_15, дисульфид ZrSli8—ZrS2 и трисульфид ZrS2.8_32- по-
следние исследования Ханна [287], Таггарта и Уодслея U/ »
с. 445] в основном подтверждают данные Штротцера.
Для полуторного сульфида Ханн определил область гом°г
ности ZrS0i9—ZrSli5. Таггарт обнаружил область гомогенн
в пределах Zr8S8—Zr5S8, включающих составы Zr2S3 и zrs v
которые изучались Пиконом [289]. Zr3S5, обнаруженный й
ном, возможно, был двухфазной смесью. Фазу ZrS2 синтезир
116
ТАБЛИЦА 44. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ ТИТАНА
Сульфид	Цвет	Кристалли- ческая структура	О Параметры решетки, А				Плотность, г/см*	Коэффи- циент термо- s. д. с., мке/град	Теплота образования, ккал/моль	Уд. электро- сопротивле- ние, QM’CM	Магнитная восприимчи- вость, х*10в при 20° С
			а	Ь	с	с/ а					
Ti6S	—	Гексаг. [263]	2,966 [263]	—	14,4495 [263]	ЗХ 1,629 [263]	—	—	—	—	—
Ti2S	Темно- корич- невый	Ромбич. [279] Гексаг. [268]	11,35 [279]	14,06 [279]	3,32 [279]	—	—	—	—	3-10-» [275, с. 471]	—
TiS	To же	Гексаг.	3,41 [272]	—	26,4 [272]	7,7 [272]	4,05 [272]	—	-52 0± 15	I -ю-» [275, с. 471] 4-10-* [269]	187 [273]
Ti*Se	—	То же [285, с. 519]	3,439 [285, с. 519]	—	2,893 [285, с. 519]	0,845	—	—	—	—	—
Ti8S4	—	Ромбоэдр. [285, с. 519]	3,441 [285, с. 519]	—	6,048 [285, с. 519]	—_	—	—		—	
Sil
Й	ё/j	c/i	У*	tn	?л СЛ	£	»	к	ь	и	о “	СЛ	sn *ь	Сульфид		_	tiродолокение тайл. 44
—	£ о Н	х д О *rt Л	О	SS -Г* g£ 1	1	1 §Ъ	в	*? 5»7	к® • о 			Цвет		
———“	— 5	“-1	ГС 73 g	t=«	gs	|	«	« Sfo	• S о» «3	'	“ -§	“•’	X	Кристалли- ческая структура		
r-4	co	co	w	co .*•	00	7b.	*.	*.	4>. g	-°’-"	°	s	s •*“	^—4	.14 О —“	ND	^"ч	ND	к «х to	• «О	£j	to	to	-o	10 *	g	—	w	S	“	&	о Параметры решетки, А	
§§111	।	II	о*		
t3	~	У1	Z *4	0C>	-	*4	O> •	сл*2	co	о	oo	co^- ®	• 7“	oo	н-	сл	со	►— S	X	ND	ND	nd	ьо	ьо 2	W**	*4	О>	*4	*sj X	о	а>	оо	кэ	ьэ >—>>	i—i_j	t_^i	Л		
g	г-	« СП	О>	05	СлЭ • СО	.	**]	4^-00 п СЛ	1	I—J	।—1	(—,	Ъо •	№	ND	СО се	os	“^1	-ч] Р>	СО	NO	ND	с/ а		
3,23 [275, с.471]	Плотность, г/ см3		
Р	Р	о 25ло	1	1	ю	| “	1—'*	,<р	Коэффи- циент термо- э. д. с., мке/град		
,	t 1	1	1	ff	II ND	1	1 О 		 - --			О					Т еплота образования, ккал/ моль		
_ О>	„ • О	О „ °°	О Н- 1	I	л. N —	Ь? . к.10 4-	। 1	1	2SH	Ss$S°	। ‘-сл	— ;	— in- i W — 		Уд. электро- сопротивле- ние, ОМ'см		
Ч ( 2=	1	।	।	а ।	Магнитная восприимчи- вость, Х’Ю® при 20° С		
спеканием порошков циркония а серы в эвакуированных тоубках
при температуре 500° С с последующим отжигом при МО0-
1500 С и закалкой [293]. Штротцер и Бильтц получили сульфиды
циркония синтезом из элементов или действием сероводорода на
тетрахлорид циркония. По первому методу исследование прово-
дили в горизонтальной трубке в печи с графитовыми нагревателями
при различных температурах и выдержках. Мелкие кусочки ме-
талла (из проволоки) и серы помещали в тигель со специальной
обмазкой. Тигель обмазывали, чтобы избежать взаимодействия
между цирконием и кварцем. В зависимости от количества взятой
серы образовывался дисульфид или трисульфид циркония По
второму методу при получении сульфида циркония использовали
ZrCl4, который синтезировали из металлического циркония и че-
тыреххлористого углерода; полученный ZrS2 не содержал примеси
свободной серы и хлора. Дисульфид циркония может быть также
получен при действии сероводорода на двуокись циркония при
1500° С. Образующийся при более низких температурах (1200—
1300° С) ZrS2 содержит около 3% оксисульфида циркония со-
става ZrOS.
Хегг и Шенберг [272] сообщили о приготовлении ZrS2 дей-
ствием сероводорода на металлический цирконий в интервале тем-
ператур 550—900° С.
Реакция сероуглерода с двуокисью циркония в температурном
интервале 850—1200° С приводит к образованию смеси ZrOS и ZrS2.
Выше 1200° С получается только ZrS2 [290]. В работе [290] это
объясняется существованием модификаций двуокиси цирко-
ния (моноклинной, тетрагональной и кубической) в различ-
ных температурных интервалах. Кубическая модификация дву-
окиси циркония полностью превращается в ZrS2 в те-
чение 4 ч при температуре 1000° С. Низшие сульфиды цирко-
ния могут быть получены восстановлением дисульфида циркония
порошкообразным металлическим цирконием. Нагреванием ZrS2.
и металлического циркония при температуре 900—1000 С в те-
чение 4 ч может быть получена смесь Zr3S4 (—90%) и Zr2S3 ( 10 о).
С повышением содержания металлического циркония в исходной
шихте концентрация Zr2S3 в полученном продукте возрастает
[290]. Восстановление может быть проведено также магнием.
В этом случае получается смесь Zr3S4, ZrS2 и MgS.
При нагревании смеси ZrS2 и ZrO2 при 1000° С в_эвакуирован-
ной запаянной трубке получается оксисульфид ZrOS. Взаимодей-
ствием ZrO2 с H2S при 750—1100° С может быть получен только
ZrOS; реакцией между Zr3S5 и металлическим цирконием в среде
аргона при температуре 1050° С получен Zr2S3 1180, с. о •
Образцы трисульфида циркония ZrS3 были приготовлены н -
греванием расчетных количеств циркония и серы в эваку р
ных кварцевых трубках в течение 2 суток при 500 650	•
По данным работы [290], ZrS устойчив в инертной средедо
температуры 1400° С. Дифференциальные термограммы, получе
Я?
ные при нагревании ZrS2 на воздухе, показывают, что окис
ние ZrS2 начинается ниже 100° С; термограммы имеют три эк^'
термических пика, при 300—330° С экзотермический пик соотвр^'
-ствует превращению в кубическую форму ZrO2. Анализ образно'
после окисления при этой температуре показывает присутстви
2—5% S. Широкая экзотермическая область выше 360° С сосп
ветствует выгоранию этой серы.	от'
По данным работы [270, с. 249], Zr2S и ZrS не взаимодействуют
< разбавленной H2SO4 и щелочами. В отличие от них ZrS2 мед.
ленно растворяется в разбавленной H2SO4, при нагревании гидро',
лизуется в растворе NaOH. При нагревании сульфидов циркония
в среде водорода и азота в присутствии углерода наблюдается
ярко выраженные десульфурация и науглероживание. При 2800°С
образуется карбид циркония, а при 2000° С в среде азота смесь
нитрида и карбида циркония.
Ниже приведена зависимость цвета сульфидов циркония от
значения х в формуле ZrSx [270, с. 249]:
X ............ 0,20—0,33	0,5—0,9	1,2—1,5	1,8—2,0	2,8—3,2
-Цвет......... Серый	Черный	Черный	Корич-	Ораижево-
невый красный
Физические свойства сульфидов циркония (табл. 45) изучены
Таггартом [275, с. 445].
ТАБЛИЦА 45. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ ЦИРКОНИЯ
Сульфид	Удельное электро- сопротивление, ом-см	Коэффициент термо э. д. с., мкв/град	Тип проводимости	
-2rSli00	0,006				Металлы-
				ческая
ZrSli5	0,08	50		
-ZrS2,00	10,0	700		«-полупро- водник
-ZrS2,95	200,0	1000		
Исследование оптических свойств монокристаллов ZrS2, полу-
ченных методом транспортных реакций в парах 12, показало на-
личие непрямых переходов (область энергий 0,05—2,5эв); ширина
запрещенной зоны при 20° С равна 1,68 эв, температурный коэф-
фициент изменения ширины запрещенной зоны равен
X 10-4 эв/град. По данным работы [239, с. 459], ZrS2 — ПОЛУ^Р
водник n-типа; его электропроводность при комнатной темпер -
туре составляет 7,6 -10"1 ом~х-см"1. Высокую электропро
ность ZrS2 объясняют отклонением от стехиометрии сор
нием избытка металлических атомов.	„поистав-
Кристаллохимические свойства сульфидов циркония р
лены в табл. 46.
120
ТЛ.ЛИЦЛ ...	е?а?ег,л с^ьфмов Цвд<>„„
Сульфид	Структура		Параметры	решетки, А	
		а	ь	С	с/а
ZraS ZrS	Ромбич. Кубич.	12,46 10,24	14,85	3,33	—
ZrSlt5	Гексаг. [263]	3,436 [263]	—	3,435 [263]	1,00
ZrS2 ZrSj	Гексаг. Тригон. Монокл.	3,436 3,66 5,04—5,17	3,60—3,66	3,45 5,809 8,89—9,0	1,000 1,586 ₽ = 97,1— 98,5’
Значения давления пара реакции
2ZrS3TB = 2ZrS2TB + S2ra3
при температурах 1056, 1087, 1120 и 1147° К равны соответственна
52, 97, 185 и 307 мм рт. ст.
Сульфиды гафния. Систематического исследования
сульфидов гафния не проводили. Низшие сульфиды гафния со-
става Hf2S и HfS были получены Франзеном и Грэхемом [296>
с. 377 ] плавлением смесей гафния и серы в вакууме при темпера-
туре 1450° С; рентгенографическое исследование полученных об-
разцов показало, что Hf2S имеет гексагональную решетку с пара-
метрами а = 3,376, с = 11,788 А, плотность 11 г!см3 [295]. Об-
ласть гомогенности Hf2S простирается в пределах S : Hf = 0,46—
0,51 [296, с. 377]. HfS, по данным работы [296, с. 377], также
имеет гексагональную решетку с параметрами а = 3,3748, с =
= 3,4351 А.
Таггарт и Уодслей [275, с. 445] прямым синтезом из элементов
или разложением высших сульфидов получили сульфиды соста-
вов HfS, Hf2S3, HfS2 и HfS3 и исследовали их рентгенографически.
По их данным, рентгенограмма HfS может быть индицирована
в предположении ромбической решетки; у Hf2S3 и HfS2 — гекса-
гональные решетки, у HfS3 — моноклинная.
Авторы данной книги изучали взаимодействие двуокиси
гафния с сероводородом в интервале температур 600 1500 С
с целью получения дисульфида гафния (рис. 26). При 1500 С
образуется HfS2 стехиометрического состава, не содержащий при-
меси окисла. Рентгенографический анализ подтверждает наличие
фазы HfS2 тригональной структуры с параметрами: а = 3,63,
с « 5,85 А.
В результате реакций переноса в парах 12 получены мо
кристаллы HfS2 [2841.
121
Харальдсен и др. [2811 рентгенографическим и магнитным м
тодами изучали полисульфиды Ti, Zr, Hf. Образцы готовили нагп
ванием расчетных весовых количеств Ti, Zr, Hf и S в откачанн 6
кварцевых ампулах в течение 2 суток при температурах 5Сю'Х
650° С. При нагревании HfS3 с различными количествами сев
образуются соединения с более высоким содержанием серы. Вплот
до состава HfS35 образцы были гомогенны и не содержали св
бодной серы. Полагают, что сера адсорбируется на поверхност"
HfS3 [281 ]. Форма изотермы (рис. 27) сходна с изотермами адсооб!
ЦИИ И ПОНПРНТчТР UPnTRT nnYGWU ПЯ L'FlLlDVIA
ее основные черты похожи на кривую зависимости погло
Тенпература°С
Рис. 26. Температурная зависимость продуктов сульфиди-
зации двуокиси гафния сероводородом
щения палладием водорода при различных давлениях и темпера-
турах. Теплота адсорбции, рассчитанная согласно уравнению
16HfS3TB 4- S8ra3 = 16HfS3 5TB и равная 81 ккал!моль, по порядку
величины соответствует ожидаемому значению для процесса ад-
сорбции.
Окраска сульфидов гафния зависит от их состава; ниже при-
ведено изменение цвета сульфидов гафния в зависимости от зна-
чения х в формуле HfS„ [270, с. 249]:
X .......... 1,0	1,5	2,0	3,0
Цвет........ Черный	Светло-корич- Коричневый Ярко-оранле-
невый	выи
Сведения о физико-химических свойствах сульфидов гафния
(за исключением кристаллохимических) почти отсутству
(табл. 47). Соответствующие соединения гафния и циркония ан
логичны, поэтому для качественной оценки физико-химичесьь.
свойств сульфидов гафния можно использовать данные для сул
фидов циркония.	а.
Электрофизические свойства дисульфида гафния изучены в р
ботах [284, 239, с. 459]. HfS2 — полупроводник n-типа с элек р
122
проводностью при комнатной температуре 3,0-10“® омг^смг1 и
шириной запрещенной зоны 2,1 эв [239, с. 4591. Исследование опти-
ческого поглощения HfS2 в области энергий 0,05—2,5 эв показало-
наличие непрямых переходов, ширина запрещенной зоны при
20 С оказалась равной 1,96 эв, температурный коэффициент-
ширины запрещенной зоны равен —4,3-10“4 эв/град [284].
й,0	3,5	3,0	2,5	2,0
Значение х в формуле HfSx
Рис. 27. Изотермы давление—состав для системы Hf—S
Авторы данной книги [294 ] изучали химическую устойчивость,
полученного порошка дисульфида гафния (табл. 48).
Подобно сульфидам других переходных металлов, HfS2 легко-
разлагается кислотами и растворами окислителей.
ТАБЛИЦА 47. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СУЛЬФИДОВ ГАФНИД [275, с. 445; 295; 296, с. 377]
Сульфид	Кристаллическая структура	Параметры решетки, А		
		а	ь	С
Hf2s	Гексаг.	3,3736	—	11,7882
HfS	»	3,3748	—	3,4351
Hf2s3		—	—	—
Hfs2	Тригон.	3,635	—	5,837
Hfsg	Монокл. *	5,08	3,58	8,96
3 = 98,4°.
123-
ТАБЛИЦА 48. УСТОЙЧИВОСТЬ HfS
В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ [294]
Среда	Температура, °C	Содержание Hf в рас- творе, %	Характер вааимодейст8ия
н2о	100	0	Частично разлагает
НС1 (1 : 1)	100	82,6	Полностью растворяет
НС1 (конц.)	100	—	» »
HNOS (конц.)	100	—	» »
HNO3 (1 : 1)	100	80,0	» »
СН3СООН (конц.)	96	79,5	» »
H2SO4 (конц.)	115		» »
H2SO4 (1 : 1)	112	85,3	» »
Н2С2О4 (насыщ.)	100	—	» »
Н3РО4 (конц.)	—	—	» »
Н6С4Ов (20%-ная)	—	—	» »
HF (40%-ная)	—	—	» »
Н2О2 (30%-ная)	84	90,1	Разлагает, окисляя HfSa до двуокиси гафния
КОН (20%-ное)	92	81,1	Полностью растворяет
КОН (10%-ное)	90	80,2	» »
К2Сг2О7 (20%-ный)	90	71,1	» »
Бромная вода	100	72,3	» »
При окислении HfS2 в токе кислорода установлено, что при
200° С HfS2 окисляется незначительно (выгорает до 2—3% S).
При повышении температуры степень окисления увеличивается
и при 500—600° С выгорает вся сера; конечным продуктом окисле-
ния является двуокись гафния.
3. СУЛЬФИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ V ГРУППЫ
Сульфиды ванадия. В системе V—S известны фазы
состава V2S2 (VS), V2S3, VS2, VSs, VS4, VS5. Согласно данным,
приведенным в работе [263], кроме указанных фаз, ванадий обра-
зует с серой а- и 0-модификации VsS; V5S4; Voe5, S—V0.85b,
Vo,86$—VOi98S; V1+xS2 (x = 0,2).	*	„r-rnoio-
Диаграмма состояния системы ванадий — сера была исслед
вана методами рентгеновского анализа и измерения упруго
пара [270, с. 49; 229, с. 3241 и показана на рис. 28. При эт0“
установлено, что VS стабилен (в присутствии серы) до 4UU »
a V2Ss до 500° С. При 700° С образуется однородный раствор v8os
и S. Сульфид VS существует в интервале составов от VSi.oo Д° Э1Д6’
124
a V2S3 — от VS1117 до VS1>58. Твердый раствор серы в ванадии не
образуется. Хотя анализ области V —VS не показывает су-
ществования субсульфидов ванадия, Педерсен [300] обнаружил
субсульфид VsS, существующий в двух модификациях. Модифи-
кация a-V3S стабильна до 950° С; структура этого сульфида род-
ственна Ni3P, но принадлежит к более высокой симметрии. Струк-
тура P*V3S, стабильного ниже 825° С, может считаться переходной
между структурами а- и р-вольфрама.
Система V—S в интервале составов от VS0 80 (V6S4) до
VS1:,бо 0^5S8) исследована рентгенографически [265, с. 215] на
образцах, приготовленных из смесей чистых компонентов в корун-
довом тигле при температурах 1000—1400° С. Все фазы в этом
интервале составов обладают
слабым парамагнетизмом.
Сульфид V2S2 (VS) может
быть получен следующими мето-
дами: нагреванием V2S3 до
850° С в среде водорода в тече-
ние длительного времени; спла-
влением V2O5 с серой при 400° С
в среде СО2 в течение 3 ч, а
также пропусканием сероводо-
рода над раскаленной пяти-
окисью ванадия [301, 302].
По Брауеру [14], VS можно
получить синтезом по реакциям:
V2S3 4- V = 3VS,
V + s = vs
% (по пассе)
О 10	20 30	90
2000\
190(f
1800
^1600
I
I
1900
1200
1000
Жидкость
V+VS
-1312'
V 10 20 30 90 50 S
7° (ат.)
Рис. 28. Диаграмма состояния системы
V—S

Ъ
(при 1000° С в токе водорода). Во втором случае смесь тонкоиз-
мельченных компонентов заплавляют в трубчатых тиглях в квар-
цевые трубки и выдерживают при 1000° С в течение 2 дней.
Согласно данным работы [270, с. 49], рентгенографически
установлена a-VS фаза типа NiAS с областью гомогенности, про-
стирающейся до состава VSlil6; ПРИ составе VS1)17 образуется
фаза более низкой симметрии 0-V2S3, область гомогенности ко-
торой простирается до состава VSL53. Параметры решетки а-фазы,
которые в области гомогенности практически не изменяются, равны
а = 3,36, с = 5,81 A, da = 1,73.
Новые данные о моносульфиде ванадия приведены в работе
Франзена [303].
По соседству с границей области гомогенности фазы VS была
обнаружена сверхструктура типа NiAs (со стороны большего со-
держания серы); фаз, существующих между VS и V3S, обнаружено
не было.
В работе [303] область гомогенности VS^ была определена
концентрационным изменением периодов решетки. Образцы были
получены синтезом из элементов в запаянных кварцевых трубках
125
при температурах, которые увеличивали начиная с 700° С в
чение одной недели до 1000° С с последующим отжигом при 100№ п
в течение суток. Было обнаружено, что параметр решетки VS
изменялся между а = 5,682 и а = 5,827 А при изменении сост U
от VS0j8S до VSj.os- V2S3 обычно получают нагреванием
в токе сероводорода при 750° С. По сообщению Герасимова и 2U’
[301, 302], V2S3 был получен нагреванием V2O3 в электпичРгЛР;
печи при 700—800° С в токе паров CS2 или H2S.	°"
По данным работы [270, с. 49], сульфиды ванадия, получений
действием H2S на V2O3 в зависимости от температуры реакции
отвечали составам VSli53 (700° С), VS!,51 (750° С) и VS147 (850° Q
Получение V2S3 действием H2S на V2O3 довольно длительно
Так, по данным Бильтца и Кохера [229, с. 324], при 700° С для
сульфидизации 2 г V2O3 необходимо время выдержки 40 ч. Более
целесообразно сульфидизировать небольшое количество тонкого
слоя окиси ванадия.
В результате действия сероводорода на безводные кристаллы
VOSO4 при 280° С образуется VS4, который при нагревании в ва-
кууме при 350—450° С переходит в V2S3.
V2S3 в среде водорода при 600—720° С переходит в V4S5, а при
1000° С — в VS. Термическое разложение VS4 в вакууме 5 X
X 10~2 мм рт. ст. и восстановление V2S3 водородом изучено ме-
тодами термографии, рентгенографического и химического ана-
лиза в работе [311]. Разложение VS4 в вакууме начинается при
300° С, а при 450° С образуется V2S3 с широкой областью гомоген-
ности. Выше 400° С разложение замедляется, что указывает на
промежуточное образование V3S5. В интервале 650—750° С обра-
зуется фаза V4S5, выше 1000° С — фаза VS. После восстановле-
ния V2S3 водородом при 600—700° С образуется сульфид V4S5
(область гомогенности этой фазы от VS1>19 до VSli34).
Предполагается также существование фазы состава, близкого
к V3S4. Выше 1000° С образуется гексагональный VS.
Монокристаллы V2S3 образовывались при попытках получить
CuV2S4 [299]. В результате длительного нагревания в течение
3—4 недель сульфида V2S3 при отсутствии Cu2S и S при 600—
700° С образуется небольшое количество черных с металлическим
блеском игольчатых кристаллов, состав которых, по данным рент-
геновского и химического анализов, соответствует формуле V2^-
По данным рентгеновского анализа, этот сесквисульфид им
структуру с гексагональной ячейкой и параметрами Реш
а = 6,71, с = 22,74 A, da = 3,38.
В работе [305, с. 1705] отмечено существование VS^ oopa
щегося при разложении полисульфида VS4 при 400 С.
неустойчивое соединение, оно разлагается при более высок
пературах с образованием V2S3. Структура VS2 аналогична ру^
туре VSe2 [типа Cd (ОН)2]. Однако Дальнейшие исследова ни
подтвердили существование дисульфида ванадия. Возмо одной
что обнаруженный дисульфид в действительности явля
126
*азу V ts 7х	0 21* !1еллинек [263] получил тригональную
фазу V1+JtSa (х---0,2) со структурой типа Cd (ОН), термиче-
ским разложением высших сульфидов ванадия в восстановительной
среде, при 400 С эта фаза переходит в моноклинный сесквисульфид
Ванадии среди переходных металлов наиболее склонен к обоа-
зованию типичных полисульфидов. VS4 - природное соединение
ванадия (минерал патронит), может быть приготовлен непосред-
ственным взаимодействием элементов, а также нагреванием смеси
V2S3 + S в течение 15 ч с последующим растворением непрореа-
гировавшеи серы в сероуглероде.
Аморфное соединение приблизительного состава VS, может
быть получено осаждением из раствора ванадата. Так в резуль-
тате действия избытка (NH4)2 S на раствор NH4VO3 при’отсутствии
воздуха выделяется черный осадок VS5, загрязненный серой. Из-
быток серы удаляют нагреванием осадка до 200° С в вакууме. При
нагревании полисульфида VS5 до 300° С он разлагается и обра-
зуется VS4.
Бильтц и Кохер [229, с. 324 ] получали растворы сульфидов
ванадия в расплавленной сере, медленно нагревая сульфид со-
става VS1<5 с избыточным количеством серы до 700° С с последую-
щим медленным охлаждением в течение 16 ч. По данным химиче-
ского анализа, состав полученного таким образом вещества соот-
ветствует формуле VS100. При тензиметрическом разложении VS100
последовательно образовывались полисульфиды составов VS45,
VS20, VS12.
V2S2 (VS) — черное кристаллическое вещество, легко окисляю-
щееся при нагревании на воздухе. Растворяется в азотной и горя-
чей серной кислотах, но не растворим в щелочах. Теплота
образования V2S2A7/298 =—145 ± 10 ккал!моль [307].
В работе [312] обнаружено фазовое превращение второго рода
в однофазной области моносульфида ванадия; при определении
периодов кристаллической решетки и плотности образцов VS
в области гомогенности получены результаты, подтверждающие
наличие вакансий серы в решетках образцов с отношением S/V -< 1
и наличием вакансий ванадия в решетках с S/V > 1. При переходе
от структуры типа NiAs к структуре типа МлР периоды решетки
меняются непрерывно, что и указывает на превращение второго
Р°Да-	и п
V2S3 — наиболее устойчивое соединение ванадия с серой. Ири
нагревании выше 650° С V2S3 частично теряет серу и при 910 С.
переходит в V2S2. Растворяется лишь в концентрированных сер-
ной и азотной кислотах и растворах щелочных сульфидов. В ра-
боте [308] была изучена химическая устойчивость V2S3 в кисло-
тах и щелочах (табл. 49).
Полисульфид VS4 легко разлагается при нагревании с образо-
ванием сначала VS2, который в свою очередь при более высок -
температурах переходит в V2S3; в отличие от низших сульфидов 4
растворяется в щелочах с образованием растворов красного цв
127
ТАБЛИЦА 49. ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ VsS„ В КИСЛОТАХ
И ЩЕЛОЧАХ ПРИ НАГРЕВАНИИ [308]
Реагент	Нераство- римый остаток, %	Химический состав нерастворимого остатка, %		Содержа- ние V в раство- ре, %	Характер взаимодействия
		Зобщ	Мобщ		
H2SO4 (КОНЦ.)	—	—	—	51,2	Разлагает „од-
H2SO4 (1 : 1)	59,5	52,4	39,8	25,7	ностью	л
НС1 (конц.)	96,0	48,2	51,4	1,7	
НС1 (1 : 1)	96,3	48,1	51,0	1,7	
HNOS (конц.)	—	—	—	51,2	1 Разлагает пол-
HNO3 (1 : 1)	—	—	—	51,3	J ностью
Н2Оа (30%-нал)	—	—	—	19,7	То же
Н2С2О4 (6%-нал)	93,0	48,4	51,0	3,8	
Бромная вода	74,8	51,2	47,2	15,0	
н2о	99,8	48,4	51,2	—	Не разлагает
NaOH (40%-ный)	93,5	47,7	50,5	5,5	—
NaOH (10%-ный)	98,6	47,6	51,2	—	—
Среди сульфидов ванадия VS5 наименее устойчив. При нагре-
вании до 300° С VS5 переходит в VS4; при 400° С — в VS2; более
400° С — в V2S3, а выше 900° С полностью теряет серу.
Поведение сульфидов ванадия V2S3, V4S5, VS и VS4 изучено
кислоплпреРпА°^лпоИЛеТт^ИЧесК0Г0 анализа ПРИ нагревании в сухом
300° СРппе Д 500 С‘ Показан°. что V2S3, V4S5 и VS при 100—
ощают кислород без изменения исходной структуры,
ТИфазы в?еДРения, где отношение суммы (О + S) к числу
ияпя V близко к 1,25; 1,5 или 2. Во всех случаях сульфиды сна-
чала превращаются в VOSO4, а затем, при 500° С, в УД. У VS4
1 Ая 1 стадия поглощения кислорода отсутствует £310; 313,
J. Физико-химические свойства сульфидов ванадия при-
ведены в табл. 50.
вяли первое	° 6 " я’ Бнль™ и Кохер 1351 ] предари-
они обнаружили фазы NbF о“стемы Nb-S’ в КОТОРОЙ
Хегг и Шенбеог 19791 п!-1’0 И
став системы Nb—S 5али совеРшенно другой фазовый со-
фид NbS2, KOTonoMv’nn^H обнаРУжили ромбоэдрический дисуль-
ческим окружением 7исали структуру типа CdCla с октаэдри-
типа NiAs Иепметалла и ФазУ NbS-— NbS4 а со структурой
более слХая	13161 показали’ что система NbS —
сульфидные гЬяя^М э.то предполагалось ранее. В табл. 51 приведены
1263]. Ф ниобия согласно рентгенографическим данным
128
ТАБЛИЦА 50. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СУЛЬФИДОВ ВАНАДИЯ [263, 309, 314]
Сульфид	Цвет	Кристаллическая структура 		Параметры решетки, А				Плотность, г/см* —	Приблизительная температура наи- большей устойчи- вости. “С
			а	ь	с	с/а		
a-V3S	—	Тетраг.	9,470	.—	4,589	0,483			>950
₽-V3S	—	»	9,381 8,987	—	4,663 3,224	0,493 0,358	—	<825
VS (V2S2)	Черный	Гексаг.	3,36	—	5,81	1,73	4,51	
o' CO * 111		»	6,73	—	5,82	0,858	—	—
Vj,+xS2	—	Три- тонал.	3,29	—	5,66	1,72	—	>450
V3s4	—	Мо- нокл.	5,86	3,28	11,37	0 = 92° 31’	—	—
V2S3	Черный с си- нева- тым оттен- ком	Гексаг.	6,59		2,213	0,338	4,7	>650
vs4	—	Мо- нокл.	12,67	10,41	12,11	₽ = 148,37°		>400
VS5	Черный	Аморф- ный	—	—	—	—		>300
ТАБЛИЦА 51. СУЛЬФИДНЫЕ ФАЗЫ НИОБИЯ [263]
Фаза	Значение x	Температура получения ампульным синтезом, °C	Кристаллическая структура
NbS^	0,1	>850	Гексаг.
Nbi_xS	0,0—0,15	<800	»
2s-Nb1+JeS2	0,30—0,42	>1000	>
3s-Nb1+xS2	0,12—0,25	1100	
	0,12—0,5	800	Ромбоэдр.
2s-NbS2	-—	>850	Гексаг.
NbS3	—	е“—	Монокл.
9 Зак. 1590
129
Г^лыЬиды ниобия различных составов чаще всего полуЧакп
опл?пРп?твенным взаимодействием компонентов предварительно
SSXных. Так, Л. А. Григорян и А. В. Новоселова
^171 ППЯ получения сульфидов ниобия использовали порошок
Дртяллического ниобия, отожженного в вакууме при непрерывной
откачке до прекращения выделения газов, и серу, очищенную
^пятной перекристаллизацией и перегонкой в вакууме. Пре-
паоа?ыРсульфидоРв были получены длительным (1000 ч) отжигом
Несчитанных количеств ниобия и серы в откачанных (10~* мм
nm ст) кварцевых ампулах при 550° С с последовательным сту-
Униатам охлаждением до 20° С также в течение 1000 ч.
Бильтп и Кохер [3151 для получения сульфидов ниобия раз-
личных составов использовали синтез из элементов под давлением,
пповоля нагревание по этапам и тщательно растирая и снова сме-
шивая продукты, получавшиеся в результате промежуточных на-
гсеваний (табл. 52).
ТАБЛИЦА 52. УСЛОВИЯ СИНТЕЗА НЕКОТОРЫХ СУЛЬФИДОВ
1Л I	НИОБИЯ [3151
Сульфид	Температура, 1	°C	Время нагрева, ч	Сульфид	Температура, °C	Время нагрева, «
NbSj.eg NbSli4g NbS1>51	700 1000 1000 800 1000 Расти 1000 Расти 1000 800 1000 |Раст1 1000	36 42 ПО 15' 24 эание 67 эание 135 10 31 рание 20	bJbS1>41 NbSli60 NbS0,55	600 Pacri 1000 800 Расти 1000 1000 Расти 1000 Расти 1000 Расти 1000 800 600	5 ранне 146 47 эание 37 15 рание 39 раине |	49 рание 72 3 2
ваны нагпрвя^м3’ С’ соединения ниобия с серой синтезиро-
кваопевых л/™ Ниобия и серы в эвакуированных запаянных
мелькали аМПУЛаХ ПРИ 800-П00°С. Полученные продукты из-
лнрй R " Я гомогенизации и закаливали в течение нескольких
кптппь!» ПОлУчены сульфиды ниобия трех составов: NbSj s,
<Ьилч мь ”есмотРя на некоторое различие состава, идентичен суль-
(г ~ о 3 4’ Опясанному Пеллиненом [316]; соединение NbS1+x
u ДО х 0,2), подобное фазе NdS [316] с периодом с, изме-
^я^1'НМСЯ В зависим°сти от состава до значения 12,6 А, что свя-
9 юн °ЧсеВИДН0’ с ^прерывным переходом от фазы NbS до
' Jсоединение состава NbS^, имеющее при х 0 орто-
р бическую структуру. Наличие у соединения NbSj.^ при
тзо
£йи и1ллине£Г^	противоречии с дан.
туру типа NiAs [316; 283, с. 1943 ] [пиТ^О?™0 сульФИДа стРУк-
Сульфид ниобия состава мь ч za'‘
при 1100-1300° С, монокристаллы этогоП^п°л0ВЛе^ И3 Элементов
методом транспортных реакций с испопм^пЯЬ<^ИДа были ,п°лУчены
с. 1614]. Рентгенографическое ^с^лргюД31411614 И°Да
V исследование монокристаллов
1,б‘Х<1,78
Рис. 29. Плоскость (1120) структуры сульфидов ниобия
Nb3S4 показало, что этот сульфид изоструктурен Nb8Se4 и Nb3Te4
Франзен с сотрудниками [321, с. 412] провел рентгенографи-
ческое исследование фазы Nb2ilS8, которой ранее приписывали
состав NbS2. Обнаружена тетрагональная решетка и установлено,
что в структуре имеется слоистое расположение атомов.
В результате тока сероводорода, насыщенного сероуглеродом,
на порошок металлического ниобия прй 550—900° С образуется
сульфид состава NbS15 [272]. Сульфидизация пятиокиси ниобия
H2S насыщенным сероуглеродом при 1300° С прйводит к образо-
ванию сульфида1 состава NbSli74. Сульфидов других составов мето-
дом сульфидизации сероводородом металлического ниобия или
Nb2O5 получить не удалось [14].
В работе [292, с. 161 ] были изучены условия сульфидизации
металлического ниобия и пятиокиси ниобия с целью изыскания
возможно более доступного и легко осуществимого в промышлен-
ном масштабе способа получения сульфида ниобия. Синтез про-
водили на установке, показанной на рис. 13. Полученные при суль-
фидизации продукты охлаждали в токе сероводорода.
Из результатов сульфидизации металлического ниобия следует,
что с повышением температуры сульфидизации содержание серы
увеличивается и начиная с 1000° С до 1300° С практически не
изменяется, достигая состава NbSje. Более длительное время
выдержки (4 ч) не отражается на составе продуктов сульфиди^
зации. Окись ниобия подвергали сульфидизации начиная с 1000 С
в течение 3 ч; состав полученного продукта также соответствовал
формуле NbSli8.
9*
т
Бильтц и Кохер [315] качественно изучили химическую
чивость сульфидной фазы ниобия NbSi 02, а в работе [292 ус?°й*
проведено количественное исследование химической устойцС' 1611
сульфида состава NbS1>e в кислых и щелочных средах (табл 5?
ТАБЛИЦА 53. ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ NbS
В КИСЛОТАХ И ЩЕЛОЧАХ ПРИ НАГРЕВАНИИ [292, с* 161]
Реагент	Нераство- римый остаток, %	Химический состав, %		Содержа- ние Nb в раство- ре, %	Характер взаимодействия
		Nb06m	®общ		
H2SO4 (конц.)	—	—	—	62,2	Разлагает пол- ностью
H2SO4 (1 : 1)	88,4	62,2	35,4	6,5	Разлагает частич- но
НС1 (конц.)	97,8	62,2	35,2	1,9	То же
НС1 (1 : 1)	98,0	62,3	35,2	1,5	» »
HNO3 (конц.)	—	—	—-	62,2	Полностью разла-
HNO3 (1 : 1)	—	—	—-	62,2	гает с образовани- ем ниобиевой кис- лоты и выделением элементарной серы
Н3РО4 (конц.)	93,4	62,3	35,4	4,8	Разлагает ча- стично
Н2С2О4 (6%-ная)	97,8	62,1	35,2	1,0	—
Н2О2 (30%-ная)	—	—	—	62,0	Полное разложе- ние с выделением элементарной се- ры
Бромная вода				•	Частично разла- гает с образова- нием ниобиевои кислоты и выделе- нием элементар- ной серы
н20	99,9	62,1	35,4	—	Не разлагает
NaOH (10%-ный)	90,3	62,3	35,2	7,0	Разлагает
NaOH (40%-ный)	73,6	62,2	35,4	17,0	»
Ниже приведена химическая устойчивость NbS, 09 в различ-
ных средах:	г
HCqH......................Не взаимодействует
НИП* (конц’’ г0Рячая)	Легко растворяется
nNUs , , .................Разлагает	с образованием ниобиевои
_	кислоты
Бромная	вода.............То же
"2^2	..................Взаимодействует с образованием жела-
тинообразного осадка желтой перни-
обневой кислоты и выделением серы
132
Полное окисление сульфида ниобия в
до Nb2O5 происходит при 400—500° С.
токе кислорода (табл. 54)
ТАБЛИЦА 54. ОКИСЛЕНИЕ NbS . В ТОКЕ КИСЛОРОДА 	ИСХОДНОМ ПРОДУКТЕ СОДЕРЖИТСЯ 35,4% S)								
Время, мин	Количество окислившейся серы, % при определенной температуре, °C*		Время, мин	Количество 1 окислившейся серы, % при определенной температуре, °C*		Время, мин	Количество окислившейся серы, % при определенной температуре, С	
	300	350		300	350		300	350
10	0,7	2,3	50	2,9	18,4	90	4,5	25,9
20	1,3	11,2	60	3,2	21,2	100	4,8	27,7
30	2,1	14,5	70	3,7	24,1	110	5,2	27 9
40	2,2	14,9	80	4,0	24,5	120	5,4	29,0
* При 200° С сульфид ниобия не окислялся; при 400 и 500е С окисление проис одило
полностью и содержание окислившейся серы составляло 35,4%.
При нагревании NbS16 в вакууме 10~4-е-3-10-8 мм рт. ст.
заметная его диссоциация начинается с 800° С [732]. После вы-
держки при 1000—1100° С соединение начинает переходить из
исходной 37?—NbSa модификации в 2Н—NbS2 модификацию с па-
Рис. 31. Зависим сть
удельной э^ектр пр -
водности трис ьфи*
да ниобия от темпе*
рат ры.
Рис. 30. Зависимость удельной электропроводности ог (а)
и термоэлектродвижущих сил а (б) от состава в системе
Nb— S
раметрами решетки а *= 3,310; с — 12,66 А
и
как в виде порошков, так и в виде спрессованных
из смеси этих фаз. После выдержек при J200—-I3U
т	..	- «__о О П Mhk nf
образцы NbSi.j
таблеток состоят
'"0° С фаза с ис-
ходной ромбоэдрической решеткой типа 37? NbS2 п	ся’
а содержание фазы со структурой типа 2Н NbS2 }
133
„	пои 1450° С внутренние слои таблеток перекри-
Гтал^изовываются в фазу со структурой Cd(OH)2 с параметра^
Д "сведения Г физических свойствах сульфидов ниобия ограни-
Сведения о V и д в Новоселова [317] измеряли зави-
ЧеНЫ;Л vдельной электропроводности и термо-э. Д. с. от состава
симость удельн	г температурную зависимость удельной
СуЛЬфИДОВ (рИС. d i	г
электропроводности Nb^ ^змерен 'ряД физических свойств фазы
ми*? Р удельное электросопротивление при комнатной темпера-
NbS1>6 — УДельн м-см, термо-э. д. с. + 5,1 мкв/град, коэф,
туре, ₽ав^ Зпооводности 0,01890 калНрм-сек-град), коэффи-
финиент теплопр Д ° ^3/ МИкротвердость 40 кг1мм\ тем-
ширина Заире.
ТАБЛИЦА 55. СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ НИОБИЯ
Сульфидная фаза	Структура	Параметры решетки, А				Литера- тура
		а	Ь	с	с[а	
NbSr_x (X ~о,1)	Гексаг.	3,33		6,39	1,919	[263] [313, с. 1138; 283,
NbSj_x (х^0)	Ромбич.	3,34	5,86	6,37		
						с. 1943]
NbS		3,32	—	12,52	2X1,946	[263]
(х^0,0—0,15) 2s-Nb1+xS2	»	3,31	—	12,53	2X1,893	
(х 0,3) (х 0,43)		3,31		12,65	2X1,911	
3s-Nb1+zS	Ромбоэдр.	3,33	—	17,80	3X1,782	
(х«=0,12) (х 0,25)		3,33	—	17,85	3X1,787	(263]
(х «« 0,5) 2s-NbSs	Гексаг.	3,34 3,31	—	18,20 11,99	3X1,817 2X1,796	
3s-NbS.j	Ромбоэдр.	3,33	—	17,81	3X1,783	
NbS3 Nb3S4	Монокл. Гексаг.	4,94 9,583 9,5806	6,74	18,1 3,3755 3,3747	0,3522	(3201 (321. с. 16141
Nb2ilS8	Тетраг.	16,794	- I»-	3,359	0,202	(321. с, 412]
134
щенной зоны равна -0,05 эв для области примесной проводи-
мости и 0,1 эв для собственной проводимости. Структурные
свойства сульфидов ниобия сведены в табл. 55. РУЛГУРНые
Сульфиды тантала. Система Та—S была изучена ви-
дом исследователей [324, 325, 272]. Данные, полученные^ разных
работах, несколько отличны Это объясняется трудностью изучё-
ния фазовой диаграммы! Та—S, в которой имеется большое коли-
чество промежуточных фаз, а термодинамическое равновесие часто
не может быть установлено даже при длительном отжиге
По данным Иеллинека [324], в системе Ta-S имеются фазы
TaS3, ls-TaS2, 2s-TaS2, 3s-TaS2, 6s-TaS2, неупорядоченный TaS2,
3s-Ta1+AS2, 6s-Ta1+.S2, 2s-Ta1+zS2.	2
Обозначения Йеллинека Is, 2s, 3s, 6s показывают, что
толщина повторяющихся ячеек в с-направлении составляет одну,
две, три, шесть плоскостей TaS2 соответственно. Не менее пяти
различных фаз имеют составы, близкие к TaS2. Так как равновесие
не было достигнуто, трудно установить, являются ли эти фазы
полиморфными или незначительно отличаются по составу. В боль-
шинстве сульфидных препаратов фазы ls-TaS2, 2s-TaS2 и 6s-TaS
сосуществовали. Содержание фазы 6s-TaS2 увеличивалось после
длительного отжига при 800° С; 3s-TaS2 образовывался реже.
TaS2 с неупорядоченной слоистой решеткой был получен лишь
в одном случае [324]. TaS2 и TaS3 способны удерживать избыток
серы в твердом растворе.
У модификации фазы TaS2 (Is, 2s, 3s, 6s) — сложные решетки;
в одной из форм существует октаэдрическое окружение металла
(ls-TaS2), в двух формах — тригональное призматическое. У пя-
той формы TaS2, называемой Иеллинеком неупорядоченной [324],
имеется беспорядочная слоистая структура.
По Бильтцу [325], имеются сульфиды тантала TaS3, TaS2 и
субсульфиды. Уже небольшая потеря серы ведет к образованию
субсульфидной фазы. Хегг и Шенберг [272] нашли в системе Та S
четыре модификации дисульфида тантала —а, 0, у, б и a-TaS^e-
Решетки низших сульфидов тантала построены из плоско-
стей TaS2 с добавочными атомами металла в октаэдрических пу-
стотах между плоскостями; атомы тантала вместе с плоскостями
находятся в тригональном призматическом окружении. Между
соединениями TaS3 и чистой серой имеется широкая область твер-
дого раствора TaS3/S.
В работе [324] сульфиды тантала были получены нагревани .
смеси чистых элементов в эвакуированных кварцевых тру ках
при 600, 800 или 1000° С с последующим отжигом продуктов реак-
ции при темпертурах 800—1000° С. Хегг и Шенберг [2 2 пол у
чали сульфиды тантала пропусканием сильного тока Н2Ь н д -
рошкообразным металлом в интервале температур оо	•
В работе [326] были изучены условия получения дисульфид
тала действием H2S на порошок тантала и пятиокись тантала.
135
При 1400—1450° С образовался TaS2 практически стехиом
ческого состава (73,6% Та, 26,0% S; стехиометрический
73,8% Та, 26,2% S). У полученного таким образом TaS2, П0°СТав
ным рентгеновского анализа, имеется тригональная струк^Эн'
типа Cdl2 с периодами решетки а = 3,37, с = 5,89 А, пикномет^
ческая плотность (определенная в толуоле) 7,10 г!смъ. TaS по
чают также действием тока H2S, насыщенного CS2, на Та О пУ*
960—1300° С [327]. Субсульфиды тантала получают разложение*1
дисульфида тантала: при 1140° С доходят до состава тас м
а при 1180° С —до TaSli09 [325]. Другие субсульфидные фазу
получали из листового тантала и серы многократным нагрева
' нием и растиранием продуктов промежуточного нагрева. Франзен
и Смегил [329; 330] впервые получили два новых субсульфида
тантала Ta2S и Ta6S при 1600° С в высоком вакууме и исследовали
их рентгенографически.
Высший сульфид тантала состава TaS3 может быть получен
возгонкой препаратов, богатых серой, и образует агрегаты иголь-
чатых и пластинчатых кристалликов. По данным работы [325], при
ампульном синтезе смеси из компонентов в соотношении 1 ;3
получается смесь TaS3 и твердого раствора, содержащего TaS2.
Содержание TaS3 в этой смеси значительно повышается, если на-
грев и охлаждение проводить очень медленно. Волокна TaS3,
иногда пронизанные пластинками, образуются на верхней части
реакционного сосуда, что указывает на образование TaS3 из га-
зовой фазы. Кристаллы TaS3 исследованы рентгенографическими
и магнитными методами в работе [328]; TaS3 диамагнитен. Неко-
торые физико-химические свойства сульфидов тантала приведены
в табл. 56.
В работе [325] качественно определяли химическую устой-
чивость в различных средах сульфидных фаз TaSri; TaS2;
TaS3.
Эти сульфиды очень устойчивы на воздухе и не разлагаются
разбавленной соляной кислотой. Азотная (1 : 1) и концентриро-
ванная серная кислоты, бромная вода и перекись водорода раз-
лагают сульфиды тантала. TaS3 растворим в едком натре с образо-
ванием танталата натрия. Химическая устойчивость дисульфида
тантала была изучена также в работе [326]. TaS2, представляющий
черный с зеленоватым оттенком порошок, устойчив при кипячении
в воде, растворах щелочей, но полностью разлагается в растворах
окислителей: концентрированной серной, концентрированной’
разбавленной азотной кислотах, перекиси водорода (табл. А
Изучена также окисляемость TaS2 при нагревании в токе кисл
рода.	„ д0
Степень окисления оценивали по количеству окислившейся
SO2 серы; дисульфид тантала устойчив при нагревании до ’
выше 300° С начинается окисление TaS2 с выделением серии
газа. При 500° С TaS2 полностью окисляется; конечными ирод,
тами окисления являются Та2О5 и SO2.
136
ТАБЛИЦА 56. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СУЛЬФИДОВ ТАНТАЛА
Сульфид	Структура	Параметры решетки, А				Плотность, г/см»		Литература
		а	Ь	е	с/а	ПИКНОМ.	рентген.	
TaeS	Мо- нокл.	14,158	5,284	14,789	₽= 118,01	5,18	15,21	[329,
Ta2S	Ромбич.	7,381	5,574	15,195					330] [329]
2s-Ta1+xS2	Гексаг.	3,29	—	12,45	2Х 1,889	—	___	[263,
<х«=0,2—0,35]		3,29	—	12,65	2X1,322				272]
6s-Ta1+x-HS2	Ром-	3,31	36,2	36,2	6Х 1,82			[263, 272] [263,
(х«*0,2) 3s-Ta1+JCS2	боэдр. То же	3,31			18,2	3X1,83		7,0	
(х«=Ю,15) ls-TaS2	Тетраг.	3,346			5,860	1,751	7,10	7,16	'272] [263,
«-TaS2	В	3,36	—	5,90	1,756	7,10		272]
2s-TaS2	Гексаг.	3,31	—	12,10	2Х 1,825	6,65	6,93	[263,
P-TaS2 3s-TaS2	Ром-	3,32				17,9	ЗХ 1,797			272] [263,
6s-TaS2	боэдр. То же	3,34		35,94	6Х 1,793		7,02	272] [263,
MaS2	» »	3,33		35,85	6X1,792	6,85			272] [263,
Неупорядо-	Гексаг.	1,92		5,99	/ 3X1,801				272] [263,
ченный TaS2 TaS3	Ромбич.	36,804	—	15,173	3,34	—	5,959	272] [328]
При нагревании в вакууме порошка и компактных образцов
TaS2 исходная структура [гексагональная типа Cd (ОН)2 ^сохра-
няется лишь до 600° С. После нагревания при 700—900° С все
образцы состоят из смеси TaS2 с исходной структурой и фазы со
структурой типа ЗУ?—NbS2 с параметрами решетки а — 3,30; с —
== 17,79 А. Кроме этих фаз, в образцах имеется еще небольшое
количество третьей фазы, через которую, видимо, совершается
фазовый переход. При 1200° С фаза со структурой типа 3R—NbSa
начинает переходить в фазу со структурой типа Cd(OH)2 с пара-
метрами а = 3,280; с = 6,2 А [732].
При масс-спектрометрическом исследовании испарения ди-
сульфида тантала обнаружено, что основным компонентом пара
137
ТАБЛИЦА 57. ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ TaS„ В РАгтал
КИСЛОТ И ЩЕЛОЧЕЙ ПРИ НАГРЕВАНИИ ‘B0P^X
(ВРЕМЯ НАГРЕВА 1 ч) (326]
Реагент	Нераствори- мый остаток, %	Химический состав нерас- творимого остатка, %		ш о X 0 X ь я £ & СО - О я <п ин а	Характер взаиИОдейИвН(1
		Таобщ	$общ		
H2SO4 (конц.)	—	—	—		Разлагает полностью
H2SO4 (1:1)	99,6	73,4	22,9	1,8	Незначительно пазля гает
НС1 (конц.)	98,0	73,4	24,0	1,1	То же
НС1 (1 : 1)	98,7	73,4	23,2	1,0	» »
HNO3 (конц.) HNO3 (111)	—	—	—	73,0 73,0	Разлагает полностью с образованием тантале-
					вой кислоты и выделе- нием элементарной серы
Н3РО4 (конц.)	1,4	73,3	22,0	51,0	Разлагает частично
Н^О. (6%-ная)	79,6	73,5	25,8	14,8	То же
	99,8	73,5	25,0	—	Не разлагает
NaOH (10%-ный)	36,0	73,5	9,3	55,5	Разлагает частично
NaOH (40%-ный)	97,0	73,4	6,0	2,4	То же
Н2О2 (30%-ная)	—	—	—	73,0	Полностью разлагает
Бромная вода	—	—	—	—	Разлагает с образованием танталовой кислоты и
					серы
дисульфида тантала являются молекулы двухатомной серы. Масс-
спектрометрическим, химическим и рентгеновским методами уста-
новлено, что сульфид тантала TaS200_1;38 представляет собой фазу
переменного состава. В условиях нагревания в вакууме предель-
ный состав описывается формулой TaSli38 [ 733].
4. СУЛЬФИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VI ГРУППЫ
Сульфиды хрома. Известны соединения хрома с серой
составов CrS, Cr7S8, Cr5S6, Cr3S4, Cr2S3, Cr5S8 и полисульфид CTs s-
Участок диаграммы состояния системы Сг—S, приведен
на рис. 32, построен по данным термического, MHKP9,CI5oni?4^c* .
и химического анализов сплавов, содержащих до 50% (ат.) Ь,, _
нитного и рентгеновского исследований 14 сплавов, содерж
33,3-59,7% (ат.) S [49].	, в ра-
Растворимость серы в хроме очень мала (Joo, с.	,а
боте [331] изучены кинетика и механизм сульфидировании С
высокой чистоты парами серы в интервале температур о
138
методами непрерывного взвешивания и рентгеновского анализа
На рис. 33 представлена температурная зависимость скорости
сульфидирования чистого хрома и его сплавов с никелем. Скорость
образования продукта реакции на поверхности чистого хрома
^СГ2Л3а’« с еГ° сплавов с никелем (твердый раствор сульфида
никеля в Cr2S8) подчиняется параболическому закону [3311
Сульфиды хрома различного состава можно получать 24-ч
нагреванием в электрической печи при температуре 1000° С смесей
Рис. 82. Участок диаграммы состояния системы Cr— S
точно вычисленных количеств электролитического хрома и очи-
щенной серы в запаянных кварцевых ампулах [332, с. 331; 261,
с. 372]. Всю серу не удается ввести в реакцию даже при длитель-
ном нагревании (3—4 дня), поэтому полученный продукт очищают
от непрореагировавшей серы, нагревая в пламени горелки и одно-
временно охлаждая пустой конец запаянной ампулы. Состав пре-
парата рассчитывают по разности между массой взятой для син-
теза серы и массой отогнанной свободной серы. Полученные не-
посредственным сплавлением элементов сульфиды хрома имеют
металлический вид. При приготовлении сульфидов хрома ампуль-
ным синтезом вследствие близости их структур часто образуются
смеси фаз, близких по составу. Кроме того, длительное нагревание
в кварцевых ампулах может привести к загрязнению сульфидов
кремнием.
Низшие сульфиды хрома составов CrS, Cr7S8, CrsS6, CrsS4 могут
быть получены при разложении полуторного сульфида хрома Сг8Ьз
139
в токе водорода [333, с. 203, 334]. Так, Валле, нагревая г
в токе чистого водорода при температуре 500° С в течение dsA
получил фазу состава Cr3S4. Сульфид этого же состава обоач, Ч>
при нагревании Cr2S3 в течение 16 ч при 575° С. В результа вТСя
сульфиднзации в токе водорода при температурах выше fifing
в интервале 750—900° С была получена чистая фаза Cr S W
CrS1>13, которая в свою очередь при температурах 900—1000 г
дает фазу CrS с примесью Cr7S8. Автор работы [333, с. 203] от L
чает, что для подобных преобразований нужно пользоваться по^'
торным сульфидом хрома, полученным при низкой темпеоа™?
М.бП0 гл	уре
(450° С), так как он наибов
реакционно способен (его кри-
сталлическая структура еще не
полностью сформирована). Раз-
ложение Cr2S3 в токе водорода
также нужно проводить начиная
с низких температур (500 С),
в противном случае будут обра-
зовываться смеси, а не индиви-
дуальные фазы. По данным ра-
боты [334], восстановление по-
луторного сульфида хрома во-
дородом начинается при 350 С
и приводит при 750° С к обра-
зованию черного продукта со-
става CrS127 (фаза Cr3S4). При
870° С обнаруживаются фазы
Cr5S6 (CrS1>17) и Cr7S8 (CrSj н).
При 1000° С, по данным термо-
Ю'5
«о
Xi/Г7
| 1O'S
1O'S
0,9	1.0	1,1 -I-t-jo3
_!_____I I_____1__Ц\П)_I
ООО. 750 700. 650 000 550
Температурило
Рис. 33. Температурная зависимость
константы скорости реакции сульфидиро-
вания хрома и его сплавов е никелем
гравиметрического и химического анализов, продукт сульфидиза-
ции соответствует составу CrSli08, а по результатам рентгенов-
ского анализа является смесью CrS и Cr7S8. Даже при 1200 С
невозможно было получить чистый CrS, так как он всегда был сме-
шан с Cr7S8.
В аппарате высокого давления из смесей Cr2S3 и S при давле-
нии 89 кбар и 1200° С с последующей закалкой при комнатно
температуре получена фаза Cr5S8 [343, с. 566].	„
Полуторный сульфид хрома Cr2S3 может быть получен действ
сероводорода на чистый хром, а также на различные соедине
хрома: хлорид, сульфат, бихромат аммония, окислы хрома. »
Cr2S3 стехиометрического состава в виде черных чешуйчаты '
сточков образуется при нагревании хлорного хрома в ток
водорода при 600—650° С и более высоких температурах »
1100° С [292, с. 844]. В работе [334] исследовано взаимодеис^
сульфата трехвалентного хрома с сероводородом. Реакци _
действия H2S с безводным Cr2 (SO4)3 с образованием 2 ’ доо--
нается при 400° С. Промежуточные соединения в интер т₽мпера'
800° С не обнаружены. Cr2S3, образовавшийся при низких
140
турах, дает рентгенограммы с нечеткими линиями в отличие от
четких, не содержащих посторонних линий рентгенограмм Cr«S
полученного при более высоких температурах. В табл 58 пред-
ставлены по данным работы [333, с. 203] возможные ' исходные
вещества для получения полуторного сульфида хрома.
ТАБЛИЦА 58. ПОЛУЧЕНИЕ Cr2Ss ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ
Исходное вещество	Температура сульфидиза- ции, °C	Химический состав, %		Формула полученного сульфида
		Сг	S	
(NH4)3 [Ст (С2О4)3] -ЗН2О	( 450	50,4	49,4	CrSx ао
	[ 800	51,6	48,3	CrSlrW
Сг2Оа	450	50,4	49,6	CrSli(!0
СгОд	450	50,5	49,4	CrS4 а.
(NH4)2 Сг2О7	450	50,5	49,3	CrSj.j,
Сг2 (SO4)3	।	700	51,6	48,2	CrSli52
Видно, что, не считая сульфата хрома, все рассмотренные соеди-
нения полностью сульфидизируются начиная от температуры 450° С
с образованием продуктов, близких по составу к Cr2S3. Эти про-
дукты содержат небольшое количество свободной серы, которую
можно извлечь сероуглеродом. Продукты сульфидизации, обра-
зовавшиеся при более высоких температурах в присутствии водо-
рода, не содержат свободной серы и их кристаллическая решетка
лучше сформирована.
Монокристаллы сульфидов хрома CrS, Cr7S8, Cr5S6, Cr3S4 и
Cr2S3 получены методом химических транспортных реакций с ис-
пользованием А1С13 в качестве транспортера [344]. Монокристаллы
Cr2S3 получены также спеканием при 1350° С смеси Cr+4S в от-
качанной кварцевой трубке при внешнем давлении аргона 3 кбар.
Для удаления избытка серы продукты реакции промывали серо-
углеродом [343].
В работе [333, с. 443] термогравиметрическим и рентгеногра-
фическим методами установлено существование сульфидной фазы
состава Cr2S5, являющейся полисульфидом трехвалентного хрома.
Cr2S5 был получен нагреванием при 250° С смесей полуторного
сульфида хрома с серой общего состава CrSx (х = 1,5—1,0) в те-
чение 10 дней. Исходный Cr2S3 получали сульфидизацией серо-
водородом сульфата хрома при 500° С, так как для синтеза Cr2S3
нужен наиболее реакционно способный полуторный сульфид хрома.
Полисульфид хрома неустойчив и разлагается на Cr2S3 и серу при
нагревании до 120° С или длительном хранении на воздухе.
Первое систематическое изучение системы Сг—S было пред-
принято Харалдсеном [261, с. 372], который рассматривал струк-
туры всех сульфидных фаз хрома как результат ряда деформации
141
кристаллических структур в гексагональной системе типа м-л
а соединения составов CrS1;00 и CrSli50 считал предельными Ля,,5’
в системе Ст—S. Такое рассмотрение позволило установить Ми
деленную связь между различными сульфидными фазами хп°?е'
Кристаллохимические свойства сульфидов хрома	Ма-
в работах (338, с. 6201. Система Cr-S изучена при
пературе. В области CrS0,95—CrS1<60 существуют шесть фаз £,
дая из которых имеет узкую область гомогенности (табл Й'
В препаратах с содержанием металла до Cr0)88S равновесие дос-2’
гается быстро, в препаратах с более высоким содержанием хоом
равновесия достичь трудно. Все образцы в пределах Cr S-!
CrS0.68, изученные Иеллинеком [338, с. 620], состояли из’тоех
фаз: Cr7S8, моноклинного CrS и а-Cr.	рех
ТАБЛИЦА 59. ФАЗЫ В СИСТЕМЕ Сг —S ПО ИЕЛЛИНЕКУ [338, с. 620]
Фаза	Область гомогенности при комнат- ной темпе- ратуре	Структура	Фаза	Область гомогенности при комнат- ной темпе- ратуре	Структура
а-Сг	Очень узкая	Кубич.	Cr3S4 Cr2S3	СГо,7в_о,7в S СГо,в9 S	Монокл. Тригон.
Cr—S Cr7S8 Cr5Se	Cr1>0S Сг0,87-0,88 S Cro,85 S	Монокл. Тригон. »	Cr2Sg	S	Ромбоэдр.
Структура CrS является промежуточной между NiAs и PtS ти-
пами. Область гомогенности CrS узка, но расширяется при высо-
ких температурах. В. Н. Конев и другие [340] обнаружили, что
CrS устойчив при высоких температурах, но при охлаждении
диспропорционирует на высший сульфид и хром. Cr7S8 имеет,
возможно, частично неупорядоченную структуру, промежуточную
между NiAs и Cd (ОН)2 типами.
Структура остальных сульфидов хрома — также промежуточ-
ные между структурами типов NiAs и Cd (ОН)2, но их решетки пол-
ностью упорядочены. Предполагается, что связи Сг—S — ионные,
а Сг—Сг — металлические [338, с. 620]. В работе [339] рентгено*
графически, термическим анализом и магнитными методами иссле^
дованы сульфиды хрома состава Cr^.S, где 0	. рНа
фазы CrS во всем температурном интервале 100—1250 К наид е
структура типа NiAs. Для фазы Cr7S8 при комнатной те“п^Рат™
обнаружена тригональная сверхструктура с периодами А —
C=3cNiAs и полным упорядочением вакансий в чередую
слоях из атомов хрома. При 800° К сверхструктура полность^
переходит в структуру типа NiAs с произвольным распр д	па
вакансий по слоям. Cr5Se имеет тригональную сверхструк уру
Cd (ОН)2—NiAs.
142
оПо?а3! С15?6 становится ферромагнитной приблизительно при
г 620 2631 Я?'Ре -120° С теряет ферромагнетизм [33%”
сведены Г?аблК^сталлохимические свойства сульфидов хрома
СоСДСНЫ о laUJL. OU.
R ,Ллп^ЛпзпТаЛоЬН0 изучен полуторный сульфид хрома Cr2S8.
В работе [331] на основании изучения кинетики и механизма
сульфидизации чистого хрома и сплавов хрома с различным со-
держанием никеля отмечены точечные дефекты главным образом
в катионной подрешетке Cr2S3, хотя существование дефектов
этого типа в анионной подрешетке термодинамически также воз-
можно. Образование этих двух типов дефектов в решетке суль-
фида хрома схематически может быть представлено уравнениями
[331 1:
~2~ $2^=^ 2Сг0» 4~ 6® 4- Cr2S3;
Cr2S3=r2Cro...+ 6e + 4-S2,
где Сго--- и Сгп™ обозначают промежуточный трехвалентный
ион хрома и катионную вакансию в сульфиде хрома. Символы 0
и @ обозначают квази-свободный электрон в решетке и электрон-
ную дырку. Сульфид хрома является полупроводником р-типа
с дефицитом металла и имеет катионные вакансии. Модель де-
фектной структуры Cr2S3 может быть представлена схемой:
S2 — S2 — S2 — S2 - S2 — S2 —
Сг3 4- □ Сг3 4- Сг3 4- Сг3 4- Сг3 +
S2 — S2 — S2 — S2 — S2 — S2 —
Сг3 4- Сг3 4- Сг6 4- Сг3 4- □ Сг6 4-
S2 — S2 — S2 — S2 — S2 — S2 —
Показано [331], что дефекты в Cr2S3 аналогичны дефектам
в Сг2О3. Исследование ромбоэдрического Cr2S3 с помощью ней-
тронографических и магнитных измерений [342] показало, что
магнитная структура этой модификации Cr2S3 (параметры ре-
шетки а= 5,94, с = 16,7 А) представляет совокупность трех
магнитных подрешеток: 3 (а) и 3 (в), магнитные моменты которых
взаимно параллельны, и 6 (с), магнитный момент которой анти-
параллелен моментам первых двух подрешеток. Несколько раз-
личная температурная зависимость намагниченности подрешеток
приводит к слабому ферромагнетизму Cr2S3, возрастающему от
нуля при 0° К до максимального значения 2,17 злектромагн. ео г
при 80° К и исчезающему при температуре Нееля TN ==_122 14'
Парамагнитная точка Кюри равна 0р = —636° К. Н.П. 1ра-
жданкиной и И. Г. Факидовым [3231 изучена температурная за-
висимость удельного сопротивления сульфидов хрома различного
состава (рис. 34).
143
ТАБЛИЦА 60. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ ХРОМА [338, с. 620; 843, с. 566J
Сульфид	Структура	Состав		Параметры решетки, А				Рентгеновская плотность, г/см*
				а	Ь	С	3 или с/а	
CrS Cr7S8	Монокл. Тригон.	|	сс сс Г» 09 00 09 С/Э о © иди		3,826 3,459 3,464	5,913	6,089 5,761 5,763	₽ = 101° 36 1,666 1,664		' 4,091 4,303
Cr5Se	To же	СГо,85 $		5,982		11,509	2 г— -3-/3X1,666	4,261
Cr3S4	» »	1	сс сс © о» о о до		5,960 5,973	3,427±2 3,432+2	11,253 11,361	WOO II II со со о о со со й ЬЭ	4,158
CraS3	Ромбоэдр.	Сго.втЗ		5,939 5,937	—	16,65 16,698	/3X1,619 /3X1,624	3,922
				5,943	—	11,171	у /ЗХ 1,628	3,77
Cr8S3	Тригон.	Сго.в» S					2	
				5,939		11,192	у/3X1,632	
Cr5S8	Монокл.	—		11,783	6,786	11,063	Р = 90° 82'	—
ТАБЛИЦА 61. УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛУТОРНОГО СУЛЬФИДА ХРОМА (КИПЯЧЕНИЕ В ТЕЧЕНИЕ 1 «;
СОСТАВ ИСХОДНОГО СУЛЬФИДА: 52,0% Сг, 48,6% S)
Реагент	Нераствори- мый остаток, %	Содержание Сг в рас- творе, %	X арактер взаимодей- ствия	Реагент	Нераствори- мый остаток, °о	Содержание Сг в рас- творе, %	Характер взаимодей- ствия
HNOS (конц.) HNOS (1 ; 1) HaSO4 (конц.) HaSO4 (1 : 1) НС1 (коиц.) HCl (I •. 1) Н8РО4 (1 -. 1)	0 0 0 99,3 100,1 99,9 99,9	52,0 52,0 0,25 1 Не обна- | ружено	1 Полностью I раство- J ряется Малорас- творим Нерас- творим	Н2СаО4 (насыщ. раств.) нао NaOH (10%-ный) NaOH (40%-ный) НаОа (30%-ный) Бромная вода	99,9 100,0 99,5 99,0 92,1 81,2	Не обна- ружено 3,7 7,75	Нерас- творим Разлагается >
Исследованию электрофизических свойств тригональной моди-
фикации Cr2S3 посвящена работа [292, с. 844]. Чтобы изготовить
образцы для измерения физических свойств сульфида, предвари-
тельно спрессованные брикеты спекали в среде сухого сероводорода
так как спекание методом горячего прессования в графитовых
прессформах не дает положительных результатов в связи с де-
сульфидизациеи и образованием карбида хрома. Температура
состава
спекания 1300° С, выдержка 1 ч. После спекания пористость образ-
цов составляла 12—15%. Измерены удельное электросопротивле-
ние, коэффициент Холла, термо-э. д. с., теплопроводность и
микротвердость при комнатной температуре, а также температур-
ная зависимость удельного электросопротивления и термо-э. д. с.
в интервале температур 20—1000° С. Удельное электросопротив-
ление Cr2S3 оказалось равным 10 ом-см, коэффициент теплопро-
водности 0,0246 кал! (см - сек - град), коэффициент термо-э. д. с. т
+ 380 мкв/град, коэффициент Холла—3,§см3/кул, микротвердость
~490 кПмм2.
Как показали измерения физических свойств при комнатной
температуре, а также температурный ход электросопротивления
и термо-э. д. с., полуторный сульфид хрома CraS3 является при-
месным полупроводником. Ширина запрещенной зоны составляет
Для примесной области 0,16 эв, для собственной —0,7 эв.
10 Зак. 1590	145
По данным работы [333, с. 443), эффективные магнитные м
менты для Cr2S3 и полисульфида Cr2S5: рэф 41Ло-
U, . г ч == 4,17|лв.	в’
Химические свойства известны в основном для полуторног
сульфида хрома. Устойчивость порошка Cr2S3 в растворах раа°
личных реагентов определена в работе [292, с. 844]. Данные об
устойчивости сульфида в различных средах приведены в табл. 61
Полуторный сульфид хрома устойчив при кипячении в воде
и в растворах щелочей, нерастворим в кислотах, не являющихся
окислителями (соляной, фосфорной, щавелевой), но полностью
разлагается азотной и концентрированной серной кислотами
являющимися сильными окислителями. Растворы окислителей
(Н2О2, бромная вода) разлагают Cr2S3, окисляя его.
Была изучена также стойкость порошка Cr2S3 против окисле-
ния в токе кислорода в интервале температур 500—1100°С [292
с. 844]. Навеску сульфида в лодочке помещали в трубку, находя-
щуюся в печи при заданной температуре, и пропускали непре-
рывный ток кислорода. Выделяющийся сернистый газ поглощали
3%-ным раствором Н2О2, образовавшуюся H2SO4 оттитровывали
раствором едкого натра. Степень окисления оценивали по коли-
честву выделившегося SO2. При 500—600° С Cr2S3 окисляется
лишь незначительно, интенсивное окисление начинается при
700° С, при более высоких температурах (900—1000° С) происхо-
дит полное окисление до окиси хрома Сг2О3.
Изучение процессов окисления различных сульфидов хрома
проведено также в работе [334]. Cr2S3, приготовленный взаимо-
действием сульфата хрома с сероводородом при температуре
900° С, окисляли в сухом чистом кислороде со скоростью нагрева-
ния 150 град/ч начиная с температуры 100° С. Масса образца воз-
растала при 500—520° С. Химический анализ показывает, что
начальное содержание хрома и серы в сульфиде не изменяется
(но обнаруживается присутствие следов сульфатов); кристалло-
химическое изучение продуктов окисления не обнаруживает
заметного изменения структуры.
Авторы работы [334] допускают фиксацию кислорода в ре-
шетке сульфида, которая приводит при 520° С к появлению соеди-
нения общей формулы CrSli48O0 22. То же было отмечено при
окислении сульфидов ванадия. При 580° С соединение разлагается
с выделением серы, часть которой сгорает с образованием SO3.
Анализ продукта при 600° С показывает присутствие Сг2О3 й
сульфата Cr2 (SO4)3, получающегося вследствие взаимодействия
SO2 с Сг2О3, что вызвано большой реакционной способностью
окисла, образованного при низкой температуре; отожженньп
при температуре 900° С Сг2О3 сульфата не образует. При темпе-
ратуре выше 600° С сульфат разлагается и конечным продукте
окисления при 800° С является Сг2О3. Фаза Cr3S4 окисляется п
идентичной схеме; присоединение кислорода начинается при 50
146
И достигает наибольшего развития при 420° С. Продукт окисления
при этом дает рентгенограмму полуторного сульфида хр£ма т е
Cr3S4 переходит при 420° С в Cr2S3	Ф хрома, т. е.
Сульфид состава Cr7S8 (CrS1>14) окисляется аналогично но
с более медленным присоединением кислорода, рентгеногоаЛи-
обнаруживает появление Сг’о, iaSnna?" темпе-
ратуры 650 С, вокруг зерен сульфида образуется защитный слой
окисла, который затрудняет диффузию кислорода и объясняет
присутствие кислорода при высоких температурах. При 800° С
полностью исчезает фаза Cr7S8 и появляется фаза Сга54 линии
которой на рентгенограмме налагаются на уже наблюдаемые
линии Cr2S3. Химический анализ подтверждает присутствие Cr S
Чистый окисел Сг2О3 образуется при температуре 1000° С. Меха-
низм окисления фазы CrS такой же, как у перечисленных выше
сульфидов хрома.
Сульфиды молибдена. В настоящее время известны
следующие сульфидные фазы молибдена: Mo2S3, MoS,, Mo,S=
MoS3.
При физико-химическом исследовании системы молибден—
сера методами термографии, рентгенографии, металлографии,
дилатотермии и резистометрии авторы работы [394, с. 93] уста-
новили, что в области концентраций до 26% (по массе) S реали-
зуется двухфазное поле кристаллизации Mo + Mo2S3 с темпера-
турной линии «солидус» 1540° С.
Существование низшего сульфида Mo2S3 долгое время счита-
лось сомнительным. Только в 1955 г. Кейб [345] доказал, что при
1025—1050° С Mo2S3 находится в равновесии с молибденом и па-
рами серы. Проведенные Шенбергом повторные исследования диа-
граммы Мо—S показали, что образцы составов Mo4S и Mo2S,
приготовленные нагреванием смеси элементов при 800° С в эвакуи-
рованных кварцевых трубках, состоят из Mo2S3 и молибдена с очень
незначительной долей MoS2. Термическое разложение MoS2 не
только в инертной среде, но также в водороде и вакууме сопрово-
ждается образованием в качестве промежуточного продукта
Mo2S3, существование которого доказано химически и рентгено-
графически [346, с. 2239; 347]. При длительном нагревании МоЬ2
в кварцевой ампуле при давлении 10-5 мм рт. ст. и температуре
1280—1300° С образуется Mo2S3 [347].
В работе [348] Mo2S3 был синтезирован из элементов нагрева-
нием стехиометрических количеств молибдена и серы в эвакуи
рованной кварцевой ампуле до 500° С при выдержке 6ч при дан-
ной температуре, 14 ч при 900° С и 15 мин при 140	' „яничм
В работе М. В. Теслицкой * исследованы кинетика и л’ехан”аа
взаимодействия порошкообразного и к°“пак™°ог° показано,
с парами серы в интервале температур 640 1000 ._	не!
что скорость сульфидирования порошкообразного молибд
МЧ. В. Т е с л и ц к а я. Автореферат диссертации. Москва, 1968.
ю*	147
прерывно возрастает с температурой. Кинетические кривые имеют
s-образную форму и четко выраженный индукционный период
продолжительность которого уменьшается с температурой. В ин-
тервале 760—1000° С осуществляется промежуточный режим (энер-
гия активации Е = 15,6 ккал!моль). Установлено, что в интервале
650—875° С скорость сульфидирования компактного молибдена
растет с температурой; процесс активно протекает лишь на ребрах
образца. Выше 900° С скорость сульфидирования резко снижается
вследствие образования на поверхности компактного металла
плотной оболочки MoS2.
Кинетическое и морфологическое исследование сульфидирова-
ния порошкообразного молибдена сероводородом [390] показало
что при давлении H2S 10 мм рт. ст. реакция начинается при
640° С и приводит к образованию MoS2:
Мота 4* 2H2Sra3 MoS2TB -И 2Н2газ.
Дисульфид — технически наиболее важный и наиболее изучен-
ный сульфид молибдена. Он представляет природное соединение
молибдена (минерал молибденит) и служит исходным сырьем для
получения металлического молибдена. В связи с тем, что дисуль-
фид молибдена в настоящее время широко применяют в технике
в качестве сухой смазки, решается вопрос о методах получения
MoS2, содержащего не более 0,2% примесей. Особенно вредная
примесь — кварц, содержащийся в молибденитовых концентратах
в количестве 5—7%. Чтобы получить чистый MoS2, пригодный
для смазки, из природных концентратов, необходима их много-
кратная переработка [349]. Флотационно выщелачивающая хи-
мическая очистка позволяет получить из природных концентра-
тов MoS2 чистотой 99,8% [350].
Методы получения синтетического дисульфида молибдена
весьма многочисленны: нагревание в токе сероводорода окислов
молибдена МоО2, МоО3, Мо4О41, молибдата аммония (NH4)2 МоО4,
хлорида молибдена МоС15 [351—353]; нагревание МоО2, МоО»,
Н2МоО4, (NH4)2 МоО4 в смеси с серой и поташом [349, 354, 355].
При взаимодействии различных окислов молибдена (МоО2, МоО3,
Мо4О41) с сероводородом процесс может протекать по-разному
[352, 356]:
МоО3 + 3H2S -»MoS3 4- ЗН2О,
МоО3 4* H2S —* МоО2 4- Н2О 4- S,
МоО2 4- 2H2S -+ MoS2 4- 2Н2О, MoS3 MoS2 4- S,
Mo4Ou 4- 3H2S -> 4MoO2 4- 3H2O 4- 3S.
Наиболее часто для получения MoS2 используют взаимодей
ствие МоО3 и серы в расплаве карбоната калия, который служи
растворителем серы и флюсом, защищающим образующийся пр
дукт от окисления:
2МоО3 4- S = 2МоО2 4- SO2, МоО2 + 3S = MoS2 4- SO3.
148
Белл и Герферт [357] получили MoS2 ромбоэдрической ctdvk-
туры взаимодействием МоО3 и серы в расплаве нитрата калия
В работе А. Н. Зеликмана и О. Е. Крейн [358] изучено взаимо-
действие МоО3 и солеи молибдена с серой в расплавах солей
Шихту, состоящую из МоО3 (или СаМоО4), серы и соды, загружали
в тигель, который помещали в печь, нагретую до заданной темпе-
ратуры. Полученную спеченную массу после размола обрабаты-
вали водой для удаления щелочи и непрореагировавшего молиб-
дата натрия, а затем 3%-ным раствором аммиака или соляной
кислоты для удаления соединений кальция и окисленного молиб-
дена. Синтез MoS2 протекает в основном по реакции
МеМоО4 4- 3S = MoS2 + MeSO4.
Для получения MoS2 из МоО3 требуется шихта с 28%-ным
избытком серы, а из СаМоО4 — с 60%-ным избытком. Температура
синтеза 600—700° С, выдержка 1 ч.
При изучении условий синтеза MoS2 из элементов в эвакуиро-
ванных ампулах при температурах 600—1100° С установлено,
что при синтезе из элементов образуется дисульфид молибдена
со структурой, отличной и от гексагональной, и от ромбоэдриче-
ской модификации MoS2. Эта форма названа у-модификацией
MoS2 и является полубеспорядочной гексагональной структурой.
Чистая ромбоэдрическая 0-модификация MoS2 получена взаимо-
действием серы с трехокисью молибдена в расплаве соды. При
термической диссоциации трисульфида молибдена (температура
500—800° С) образующийся MoS2 содержит от 4 до 7% О [358].
В работе [388] исследован процесс синтеза дисульфидов
.молибдена и вольфрама в реакторе высокого давления при темпе-
ратурах до —2000° С и давлении 75 кбар. MoS2 с ромбоэдрической
структурой получен из смеси с атомным отношением Mo : S
*=1:2 при следующих давлении и температуре: 47 кбар и 1050 С».
74 кбар и 1100° С; 70 кбар и 2000° С. При давлении 47 кбар и тем-
пературе 900° С получен MoS2 только с гексагональной структурой.
Гексагональная решетка MoS2 полностью переходит в ромбо-
эдрическую при 40—75 кбар и 1900—2000° С (время 1—5 мин).
Температура перехода превышает температуру синтеза ромбо-
эдрической модификации из молибдена и серы.
Для пятивалентного молибдена известен сульфид Mo2S-,
полученный насыщением сероводородом сернокислого раствора
(NH4)2 МоО4, предварительно восстановленного металлическим
Цинком (до темно-красного цвета). Состав получаемого таким обра-
зом сульфида отвечает формуле Mo2S5-3H2O [359]. При осторож-
ном нагревании Mo2Ss • ЗН2О в токе углекислого газа удается пол} -
чить Mo2S5, .содержащий лишь незначительное количество ги-
дратной воды.
MoS3 получают из растворов действием сероводорода на рас-
твор молибдата в присутствии свободной кислоты или при разло-
жении кислотой (например, серной) тетратиомолибдата аммония.
149
Независимо от способа получения состав трисульфида не соот.
ветствует формуле MoS3 и выражается как MoS3-S2 или MoS -S*
1360]. Избыточная сера, содержащаяся в препаратах MoS8, полу!
ченных «мокрым» способом, извлекается сероуглеродом лишь
до состава MoS3,3. Эти препараты, по-видимому, являются фд.
зами переменного состава на основе MoS3 с примесью несвязанной
химически серы [360].
Один из распространенных методов разделения Мо и W 
•осаждение молибдена в виде MoS3 в слабокислой среде сульфидом
натрия. В работе [361] методом растворимости изучена система
(NH4)2 МоО4 — Na2S — Н2О. Установлено, что при pH = 4,5
в случае исходных молекулярных соотношений Mo : S = 1 ; 3-
1:4; 1:5 твердая фаза имеет состав MoS3. При соотношениях
Mo: S—1:1; 1:2 твердая фаза может быть представлена как окси-
сульфид состава MoO3-2MoS3. MoS3 может быть получен наряду
с обычным «мокрым» также и сухим способом: термическим раз-
ложением тетратиомолибдата аммония при 190—200° С в вакууме
или инертной среде [360; 362, с. 309]. Препараты, полученные
•сухим способом, обычно содержат меньше избыточной серы по
-сравнению с препаратами, полученными из растворов.
Описаны сульфиды молибдена, более богатые серой, чем три-
сульфид, MoS4, MoS6, и образующиеся при разложении тиомолиб-
датов щелочных металлов кислотами [363].
Эти сульфиды нерастворимы при обычных температурах в воде
и кислотах, но растворимы в щелочах и сульфидах металлов.
В. Д. Пономарев и Б. А. Букетов [363] рассматривают эти соеди-
нения как ангидриды пертиокислот молибдена. Однако эти высшие
сульфиды почти не изучены и гомогенность их не установлена.
Структура Mo2S3 была определена Иеллинеком [364, 348].
Кристаллическая решетка Mo2S3 подобна решетке Sb2S3. Mo2Ss
имеет ярко выраженную анизотропию и двуотраженность, твер-
дость по шкале Мооса равна 5. Mo2S3 при обычной температуре
не реагирует с соляной и серной кислотами, а также с разбавлен-
ной смесью соляной и азотной кислот, но легко растворяется при
нагревании в азотной кислоте с образованием молибденовой и сер-
ной кислот [348]:
Mo2S3 + 10HNO3 = 2Н2МоО4 + 3H2SO4 + 10NO.
При нагревании до 1600° С Mo2S3 диссоциирует.
Природный молибденит обычно образует плоские, мягкие,
похожие на графит листочки или чешуйки голубовато-серого
цвета. Кристаллическая структура молибденита — типично слои-
стая. Ионы слоев молибдена расположены между двумя слоями
ионов серы параллельно плоскости (6001). Ионы в слоях соединен
сильными связями, а силы сцепления между такими стройным
пакетами очень слабые и носят, по-видимому, ван-дер-ваальсовы
характер. Этим объясняется такое свойство молибденита, ка
150
Гу™ГосНиаЯСЛеГК°СТЬ Расщепленйя в направлении, перпенди-
По вопросу тождественности структур природного и искус-
ственно получаемого дисульфида молибдена существуют различ-
ные мнения. Белл и Герферт первыми выделили чистый ромбоэдри-
ческий MoS2 [357]. Рентгенографически показано, что в искус-
ственно получаемом гексагональном дисульфиде молибдена при-
сутствуют примеси ромбоэдрической модификации [360] По-
видимому, ромбоэдрическая форма MoS2 неустойчива и при про-
должительном нагревании переходит в устойчивую гексагональ-
ную. Дисульфид молибдена, полученный разложением MoSs
и синтезом из элементов, обнаруживает гексагональную струк-
туру [362, с. 309]. Ромбоэдрическая модификация MoS2 получена
выращиванием кристаллов из расплава.
Согласно данным М. В. Теслицкой *, существуют три модифи-
кации дисульфида молибдена: а (гексагональная), £ (ромбоэдри-
ческая) и у (гексагональная полубеспорядочная). Решетку y-MoS*
считают слоистой гексагональной и относят к той же простран-
ственной группе De (табл. 62). В той же работе исследованы усло-
вия фазовых переходов и упорядочения в структуре синтетического-
MoS2.
ТАБЛИЦА 62. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБРАЗЦОВ
ИСКУССТВЕННОГО MoS2*
Модификация	Тип проводи- мости	Ширина запре- щенной зоны Е, эв	Удельная электропровод- ность (при 293° К), ОМ-' -см~1	Термо-э. д. о. (при 375° К), мкв/град 1 		Теплопровод- ность и 10s (при 288° К), кал/ем-сек-град	Концентрация носителей и, см-3	Коэффициент термического расшн рения, град~1
а	р	0,92— 1,31	1,2-10-5— —5,3-10"®	450—760	8,5—20,5	2,15-1016	7,5-10"»-
₽	р	0,85— 1,0	8,4-10-® + +2,1 • 10"4	400—750	4,5—11,5	6,05-1015	—
У	р,п	0,69— 0,86	4,2-10"®— —2,4-10"4	460—360	8,5—17,0	—	8,6-10-*
Установлено, что переход у (а-дефектная) —» а (совершенная)-
модификации не происходит при длительном отжиге в вакуум
вплоть до 1100° С. В среде паров серы переход у — а (полно*
упорядочение) наблюдается при отжиге в течение, 50 ч при
Найдено, что переход от ромбоэдрической ^-модификации кг
тональной a-модификации происходит при более высокв\
ратурах, чем переходу —> а. Полное превращение ₽ ва со Р
после отжига в течение 200 ч при 1100 С в насыщенных п р P
Тесл и Ц к а я. Автореферат диссертации. Москва, 1968.
* М. В.
15Г
При переходе 0 —► а промежуточными стадиями служат смеси
фаз а + 0, а не y-MoS2. В вакууме 0-модификация MoS2 терми-
чески устойчива вплоть до 1100° С. Установлено, что примесь
рения в MoS2 способствует устойчивости 0-модификации.
Изучение химических связей в молибдените, где атом Molv
имеет координационное число 6, приводит к заключению, что 6
атомов серы образуют вокруг молибдена не октаэдр, а в силу
особенности строения электронной оболочки атома молибдена
треугольную призму с отношением осей, равным единице. В обра-
зовании связей участвуют dsp-орбиты. По мнению большинства
исследователей, здесь происходит сГ^р-гибридизация, т. е. в обра-
зовании связей участвуют 4d-, 5s- и 5р-электроны центрального
атома, а единственная из не участвующих в связи орбита (пятая
ячейка) атома молибдена занята двумя электронами. Р. Л. Ба-
ринский и Э. Е. Вайнштейн [365] подтверждают сГ^р-гибридиза-
цию исследованием тонкой структуры рентгеновских спектров по-
глощения и испускания в MoS2.
Коэффициент удельной теплопроводности для дисульфида
молибдена х = 4,75-10-4 кал! см  град  сек при 80° С. Дебаевская
температура для MoS2 равна 20° К [366]. Электропроводность
молибденита измерена в интервале температур 100—500° К [367].
Показано, что удельная электропроводность вдоль основной
плоскости, т. е. в направлении, перпендикулярном оси С, при-
мерно в 103 раз больше удельной электропроводности в направле-
нии, параллельном гексагональной оси. Подчинение закону Ома
наблюдается при прохождении тока в обоих направлениях, но
примерно при 420° К, тогда как при комнатной температуре по
обоим направлениям закон Ома не соблюдается. Результаты изме-
рения электропроводности кристаллов молибденита при высоких
температурах указывают на электронный характер проводимости
[367 ]. Механизм электронной проводимости в MoS2 подтверждается
и измерениями поверхностной проводимости тонких пластинок
молибденита, отколотых от природных кристаллов. Поверхност-
ная проводимость возрастает в среде паров аммиака и падает
в атмосфере паров HNO3. По-видимому, адсорбция паров этих
веществ вызывает изменение подвижности и концентрации носи-
телей зарядов. Изучено влияние давления на электрическое сопрсь
тивление MoS2 [368]. При давлении 20 кбар и температуре 296 К
электрическое сопротивление MoS2 равно 300—600 ом-см. С по-
вышением давления сопротивление сильно уменьшается. Никаких
фазовых переходов до 500 кбар не наблюдается.
Изучение электрических свойств гомогенных образцов Мозг»
легированных танталом [до 3,16% (по массе) Та] и рением 1Д°
10,6% (по массе) Re], показало, что тантал, замещающий моли
ден в MoS2, является электроактивной примесью, а рений ведет
себя электронейтрально [249, с. 433].
Исследование магнитных свойств MoS2 подтверждает nPII(S^
•ствие свободных электронов в плоскостях кристалла. Была о
J52
ружена значительная анизотропия (72%) диамагнетизма кристал-
лов молибденита: восприимчивость в направлении, параллмьиж
гексагональной оси, х„ - 87.Ы0-, а восприимчивость в на-
правлении перпендикулярном гексагональной оси, = 44 3 X
X 10	1367]. Такое увеличение диамагнетизма в направлении
перпендикулярном основной плоскости, объясняется присутствием
электронов, которые совершенно свободны в плоскости основания
но имеют ограниченную подвижность в перпендикулярном на-
правлении. Подобный диамагнетизм свободных электронов был
установлен ранее для графита.
По данным А. А. Опаловского и В. Е. Федорова [389], дисуль-
фид молибдена диамагнитен х-10-6 равна —0,48; удельное
электросопротивление составляет 4-Ю3 ом-см. Некоторые фи-
зико-химические свойства Mo2S3 и MoS2 приведены в табл. 63„
ТАБЛИЦА 63. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СУЛЬФИДОВ МОЛИБДЕНА
Сульфид	Цвет	Структура	Параметры решетки, А			
			а	ь	с	с/а
MOgSg	Серый	Монокл.	8,634	3,208	6,092	0= 102,43°
MoS2	Темно-серый	Гексаг.	3,16	—	12,32	3,89
Продолжение табл. 63
Сульфид	Уд. электро- проводность, ом~1’см~1	Теплота образо- вания, —ДН°!98 ккал/моль	Плотность, г/см*		Коэффициент термо-э. д. с., м кв/град	Удельная тепло- проводность (при 80° С), ккал/см град сек
			S о S £ S Е	рентген.		
MO^Sg			—	5,75	5,806	—	—
MoS2	4,2—9,0-10-»	91,340	—		72,7 (среднее в интервале 20—80° С)	4,75-10-*
Сведения о температуре плавления MoS2 противоречивы и
требуют дальнейшего уточнения.	„„„„л
Согласно данным работы [370], температура плавления молиб-
денита 1185° С. А. Н. Зеликман и Л. В. БелЯе®^аЯ.^’Л-
нашли, что плавление MoS2 начинается при 1650	’	,
Дисульфид интенсивно разлагается с образованием ни У-
фида. Кэннон [3711 считает эту температуру "лавлв™я £	3
заниженной вследствие взаимодействия MoS2 с гРаФ пбпазцы
Дом, применявшимся при плавлении. Кэннон, нагр Р
MoS2 в вакууме в молибденовых тиглях, не наблюдал плавлени
при 10-мин выдержке при 1800 ± 20° С. Полагая, что дисульфиЯ
молибдена подчиняется правилу Таммана, т. е. температупя
заметного спекания равна приблизительно 2/3 температуры плав
ления, он нашел, что температура плавления MoS2 составляет
около 2375° С. Однако, как показано А. А. Опаловским и В. Е. фе.
доровым [347], при нагревании в вакууме MoS2 разлагается до
плавления и при достаточно большом времени выдержки уже пои
1280° С диссоциирует с образованием полуторного сульфида. При
1400° С термическое разложение MoS2 идет до молибдена [372]
По данным работы [732], порошки и спрессованные таблетки
MoS2, выдержанные в вакууме 10-4—3-10“5 мм рт. ст., при 700—
000° С имеют такую же кристаллическую структуру, как и в ис-
ходном состоянии (2Н—MoS2). В порошках и на поверхности таб-
леток, выдержанных при 1000° С, обнаружены следы соединения
Mo2S3 в сочетании с исходным MoS2. После выдержки при 1080 С
количество Mo2S3 увеличивается. После отжига при 1100 и 1200° С
порошки представляют собой смесь Mo2S3 с металлическим молиб-
деном. На рентгенограммах, снятых с порошков и с поверхности
таблеток, выдержанных при 1250—1350° С, обнаружены только
отражения металлического молибдена. Внутри таблеток MoS2
и Mo2S3 сохранялись вплоть до 1300° С. После выдержки при
1400° С от таблеток из MoS2 остался лишь молибденовый порошок.
Диссоциация MoS2 в инертной среде начинается до 1350° С
[346, с. 2239], на что указывает химический анализ продуктов
нагревания (они заметно обогащаются молибденом). Образование
и диссоциация халькогенидов протекают медленно, что следует
учитывать при рассмотрении различных равновесий в халькогенид-
ных системах [356].
MoS2 при комнатной температуре на воздухе вполне устойчив,
при нагревании сгорает с образованием молибденового ангидрида
и сернистого газа. Кинетика окисления молибденита была изучена
в работах [346, с. 2239; 373]. Зеликман и Беляевская считают, что
в диапазоне температур 400—600° С MoS2 окисляется кислородом
до МоО3, минуя стадию образования МоО2. Механизм процесса
окисления идет, очевидно, по
MoS2 + О2адс—» MoS2O + О,
MoS2O + О2адс — МоО3 + 2S, MoSO2 + О.
При температуре выше 600° С происходит реакция вторичного
взаимодействия MoS2 с МоО3 с образованием МоО2 [346, с. 2239J-
При кипячении в воде MoS2 не разлагается, однако полностью
растворяется при нагревании в царской водке, разлагается при
кипячении в концентрированной серной и азотной кислотах.
Щелочные растворы с pH — 10 наиболее активно окисляют
растворяют MoS2. В работе [374, с. 298] исследовалось анодное
растворение молибденита в 0,5—5%-ных растворах H2SO4 и Nau •
При отсутствии тока MoS2 нерастворим в этих растворах, но пр
154
схеме:
MoS2 -j- 02адс —»MoSO2 -4- S,
|2адс —> MoO3 4-SO.
пропускании тока растворяется, причем скорость растворения
возрастает с увеличением силы тока, концентрации NaOH и
с уменьшением концентрации H2SO4. Вероятно, электрохимическое
растворение проходит по реакциям:	ритмическое
MoS2 4- 90 4- ЗН2О -»2H2SO4 -f- Н2МоО4;
MoS2 + 90 4- 6NaOH -> 6Na 4- 2SO^~ 4- MoO4“ 4- 3H2O
В результате взаимодействия дисперсного MoSe с водяным
паром пР_и 200 300 С образуются небольшие количества Н
и следы SO ; при 400-500° С - следы Н2 и измены! кол и-
чества SO2 1376 J.
Фтор реагирует с кристаллическим MoS2 при слабом нагрева-
нии с воспламенением. Хлор до 400° С реагирует очень медленно
образуя МоС15 и промежуточные соединения MoSCl2 и MoOCl
Газообразный хлористый водород не взаимодействует с MoS
вплоть до температуры красного каления (—700° С). В вакууме
и при атмосферном давлении в инертной среде в интервале тем-
ператур 400—700° С [46, с. 2778; 378] MoS2 реагирует с МоО^
с образованием двуокиси молибдена:
MoS2 + 6МоО3 — 7МоО2 4- 2SO2.
При температурах ниже 550° С продукты реакции, кроме Мо02>
содержат промежуточный окисел Мо4О41:
MoS2 4- 12МоОз —> 2Мо4О41 4~ 5МоО2 4- 2SO2;
2Mo4Ou 4- MoS2 -* 9МоО2 4- 2SO2.
Углекислый и сернистый газы не взаимодействуют с дисульфидом,
молибдена при низких температурах. Заметная реакция MoS^
сСО2 и SO2 протекает лишь при 500° С, а около 800° С наблюдается
резкое увеличение скорости реакции, конечным продуктом кото-
рой является МоО2:
MoS2 4- 6СО2 = МоО2 4- 2SO2 4- 6СО.
В результате побочных процессов образуются также неболь-
шие количества COS, S и МоО3. Взаимодействие MoS2 с сернистым,
газом протекает по уравнению
MoS2 4- SO2 = МоО2 4" 3S.
Реакция завершается полностью при 1100° С.
Дисульфид молибдена легко реагирует в твердом состоянии
со щелочными и щелочноземельными металлами, растворенными,
в жидком аммиаке [379]. Из растворов, содержащих в избытке
щелочные металлы, можно выделить после фильтрования, пр
мывки жидким аммиаком и удаления оставшегося аммиака в в
кууме при комнатной температуре окрашенные в черныи
соединения состава: Cs05MoS2; K0,eMoS2; Na0,8 (МНз)0,2
Lilx (NH3)oe MoS2. Такие соединения рассматриваются как с -
155
единения внедрения, у которых между слоями дисульфида мо-
либдена внедрены слои атомов щелочных или щелочноземельных
металлов.
При взаимодействии жидкого аммиака с дисульфидом молиб-
дена под влиянием ионов NH^“ и NH7, содержащихся в жидком
аммиаке, происходит возмущение уровней в MoS2, что отразилось
на спектре поглощения тонких слоев MoS2 [380].
Дисульфид молибдена образует тройные соединения с метал-
лами подгруппы железа типа 7WeMoS„, где Me — Fe, Со Ni-
у = 2,5—3.	’	’
Кристаллы MoS2i5 отличаются сильно выраженными ферро-
магнитными свойствами.
MoS3 рентгеноаморфен, даже если он выглядит кристалличе-
ским под микроскопом [362, с. 309]. Химическая связь в MoS3
осуществляется, по-видимому, за счет <22зр3-гибридизации [365].
MoS3 легко растворяется в царской водке, в сульфидах аммо-
ния и щелочных металлов, а также при нагревании в щелочах;
при сплавлении взаимодействует с содой по реакции
MoS3 + 2Na2CO3—» Na2MoO2S2 + Na2S + 2CO2.
Термическая диссоциация воздушносухого MoS3-2H2O про-
текает следующим образом: при 80—120° С потеря массы состав-
ляет 1—2%, при 170—290° С теряются две молекулы воды, при
290—390° С MoS3 устойчив, при более высокой температуре окис-
ляется до МоО3, который при 800° С возгоняется [381].
При нагревании без кислорода MoS3 теряет серу. Первые
линии на рентгенограмме, характерные для дисульфидной фазы,
наблюдаются приблизительно при 400° С, когда состав продукта
соответствует формуле MoS2i4, но необходима температура выше
300° С, чтобы получить стехиометрический MoS2 с хорошо упо-
рядоченной гексагональной решеткой. Показано [382], что три-
сульфид молибдена — термодинамически неустойчивое соединение.
Благодаря характеру своей кристаллической структуры MoS2
является хорошим смазочным материалом для трущихся частей
механизмов, работающих в специфически тяжелых условиях,
когда графит перестает выполнять роль смазки. Синтетический
гексагональный дисульфид молибдена по смазочным свойствам
почти не отличается от природного. По данным работы [383],
MoS2 обладает смазочными свойствами до температуры разложе-
ния. На воздухе его свойства сохраняются до 400° С, а в вакууме
и в инертных средах — до 800—1150° С. Антифрикционные свой-
ства MoS2 зависят от чистоты порошка, величины частиц, способов
нанесения пленки, ее толщины, рабочей среды. Соответственно
меняется и коэффициент трения: с увеличением температуры при
трении в вакууме и с повышением давления он возрастает, а с уве-
личением скорости скольжения снижается. Коэффициент трения
MoS2 колеблется в пределах 0,05—0,2 [384].
156
Трисульфид молибдена широко применяют в аналитической
химии.
Сульфиды молибдена, как и другие его соединения, отличаются
высокой каталитической активностью и селективностью их Zh-
“рХии [385ЭТЖ1аТ°РЫ В ₽еаКЦ"ЯХ ™па -“«ции и дегн-
Сульфиды молибдена, как и халькогениды других переходных
металлов, перспективны для преобразования тепловой энергий
в электрическую, так как обладают хорошими термоэлектриче-
скими характеристиками.	F
Сульфиды вольфрама. В системе W—S установ-
лено существование двух химических соединений; WS2 и WS
Одно из них WS2 — природное соединение вольфрама (минерал
тунгстенит). Есть также данные о существовании оксисульфида
вольфрама примерного состава WO2S.
Согласно Эрлиху [391 ], гексагональный дисульфид вольфрама,
приготовленный из компонентов, гомогенен в узком интервале
составов: WS195—WS2 00. Однако С. М. Самойлов и А. М. Рубин-
штейн [392] получали катализаторы, гомогенные в области
WS1i862—WS2,30 с размерами решетки, независимыми от состава;
препараты отличались также значительной степенью неупорядо-
ченности структуры.
Дисульфид вольфрама может быть получен нагреванием воль-
фрама и серы до —880° С, действием паров серы или сероводорода
на WO3, разложением WS3 в вакууме при 1700° С или разложе-
нием тиовольфрамата аммония при 300—400° С, пропусканием
H2S над WC16 при 375—550° С [309].
Исследование кинетики сульфидирования металлического воль-
фрама сероводородом под давлением H2S, равным 10 мм рт. ст.
1390], показало, что реакция взаимодействия вольфрама с серо-
водородом начинается при 350° С и приводит к образованию WS2‘-
WTB 4-2H2Sr33 —»WS2TB + 2Н
2гЗз-
При этом рентгенографически не было обнаружено образования
промежуточных фаз.
Кинетика взаимодействия порошка вольфрама с парами серы
изучена при давлении 3-10-® мм рт. ст. Реакция начинается
при 320° С и протекает с образованием WS2, сопровождаясь за-
метным увеличением удельной поверхности; до 460° С энергия
активации равна 32 ± 3, при температурах >460 С она сни-
жается до 11 ккал!моль [83, с. 974].
Сульфидирование WO3 сероводородом под давлением
Равным 1—8 ммрт. ст., в интервале340—480 С приводит к. обра
зованию дисульфида вольфрама по реакции [283, с. 2142J.
3WO3TB + 7H2Sra3—* 3WS2TB + SO2ras + 7НаОгаз-
Промежуточные продукты сульфидизации рентгенографич^ки
не были обнаружены. У полученного WSa — гексагональн
157
структура и плотность 7,55 г! см5. Размер частиц этого сульфида
такой же, как и у окисла, удельная поверхность остается практи-
чески идентичной поверхности исходного окисла. Кривые реакций
сульфидирования в зависимости от времени имеют параболиче-
ский характер. Энергия активации этой реакции составляет 14
± 1 ккал!моль [283, с. 2142]. Скорость реакции определяется
диффузией. Сульфидирование, осуществленное при различных
давлениях и постоянной температуре 478° С, показало, что ско-
рость реакции связана с давлением соотношением k — flp0,\ яв-
ляющимся типичным выражением закона адсорбции Фрейндлиха
В работе [388] с помощью рентгенографического метода ана-
лиза изучен процесс синтеза в реакторе высокого давления халь-
когенидов молибдена и вольфрама. Ромбоэдрическая модификация
WS2 получена при воздействии на смесь W : S = 1 : 2 давления
45 кбар при 1800° С в продолжение 2—3 мин.
Нагревание гексагональной модификации WS2 до 2000° С при
давлении 43 кбар приводит только к частичному образованию
ромбоэдрической модификации WS2.
WS3 получают термическим разложением тиовольфрамата
аммония или при действии соляной кислоты на (NH4)2WS4 в раст-
воре [361].
В работе А. Н. Зеликмана, О. Е. Крейн и Т. А. Лобовой
[394, с. 61] для получения дисульфида вольфрама был исполь-
зован метод термического разложения тиовольфрамата аммония,
включающий следующие стадии:
1.	Кристаллизацию тиосоли аммония при насыщении раствора
вольфрамата аммония сероводородом.
2.	Термическое разложение тиовольфрамата аммония в слабом
токе сероводорода с получением дисульфида вольфрама.
3.	Термообработку дисульфида вольфрама для получения упо-
рядоченной структуры в запаянных эвакуированных ампулах.
Полученный разложением WS3 и синтезом из элементов WS2
имеет гексагональную решетку. Ромбоэдрическая модификация
WS2 была получена выращиванием кристаллов из расплава.
Параметры ромбоэдрического WS2: а = 3,162, с = 18,50 А, с а —
= 3X1,950 [362, с. 309].
WS2 — мягкий, блестящий, темно-серый порошок, устойчивый
на воздухе, нерастворимый в воде и в кислотах, не являющихся
окислителями. WS2 разлагается смесью азотной и плавиковой
кислот, царской водкой и расплавленными щелочами. Фтор деи*
ствует на WS2 при обычной температуре, хлор при 400° С, реакция
с бромом идет до конца при 700° С [391, 110].
Химическая устойчивость порошка дисульфида вольфрама,
по данным работы [394, с. 159], приведена в табл. 64.
Как следует из данных этой таблицы, WS2, подобно дисуль-
фидам других переходных металлов, полностью разлагается кис-
лотами, являющимися окислителями, а также растворами оки^
лителей, частично разлагается щелочами, не разлагается водо
158
ТАБЛИЦА 64. ХИМИЧЕСКАЯ vrm^tirJn вольфрама е^^^^дискльфида 	РЕМЯ ОБРАБОТКИ КИПЯЧЕНИЕМ 1 ч>						
Реагент	Нераствори- мый остаток %	Химический состав нерас- творимого остатка, %		Содержание W в раство- ре, %	Характер взаимодействия	
		W	S			
HNOs (конц.) HNOS (1 : 1)	—	—	1  	73,5 73,3		Полностью растворяется с выпадением осадка воль-
						фрамовой кислоты
H2SO4 (конц.)					-—	73,3		Разлагается с выделением элементарной серы и осадка вольфрамовой кислоты
H2SO4 (1 : 1)	99,5	73,2	24,8	—		
НС1 (конц.)	99,9	73,5	24,9	—		Разлагается в очень незна-
НС1 (1 : 1)	99,9	73,8	24,3	—		чительной степени
Н2О	100	73,5	25,3	—		
Н2О2 (30%-ная)	—	—	—	73,4		Полностью разлагается с образованием осадка воль-
						фрамовой кислоты
Бромная вода	—	74,0	9,3	—		Разлагается с частичным
						окислением до вольфрамо- вой кислоты
HjjCjOi (6%-ная)	99,3	73,5	24,2	—		Не разлагается
КОН (10%-ный)	94,8	73,2	24,3	5,4		Частично разлагается
КОН (20%-ный)	86,7	75,5	24,3	10,2		
Толуол	99,6	73,2	24,6				Не взаимодействует
Бензин	99,8	73,3	24,2	—		
при кипячении и не взаимодействует с органическими раствори-
телями. Нагревание порошка дисульфида вольфрама в токе азота
до 600° С показало, что химический состав его при этом не ме-
няется, рантгенограммы образцов WS2 До и после нагрева в токе
азота при 600° С идентичны. Устойчивость дисульфида вольфрама
в токе аргона, предварительно очищенного от следов кислорода
и влаги пропусканием над металлическим кальцием при 600
700° С, медной стружкой (300° С), силикагелем и фосфорным анги-
дридом, была испытана в интервале 600—1400 С. По данным
рентгеновского анализа, состав образцов WS2 до и после нагрева
образцов в токе аргона в течение 2 ч не изменялся во всем изучен-
ном интервале температур. Химический анализ показал некоторое
увеличение содержания вольфрама [примерно на 0,5 0,6 /о (по
Массе)] в образцах WS2 после нагрева по сравнению с исходным
содержанием вольфрама в дисульфиде вольфрама. Очевидно,
WS2 обогащается вольфрамом с образованием фаз соста
159
Me1+xS2, характерных для сульфидов переходных металлов
[394, с. 159]. При нагревании дисульфида вольфрама в вакууме
10-2 мм рт. ст. получены данные, которые представлены*
табл. 65.
ТАБЛИЦА 65. УСТОЙЧИВОСТЬ WS2 ПРИ НАГРЕВАНИИ
В ВАКУУМЕ {ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ИСХОДНОГО
ДИСУЛЬФИДА-. 73,5% W; 25,5% S)
Температура, °C	Химический состав после на- грева в вакууме, %	Фазовый состав продуктов нагрева
	W	|	S	
1000	74,6	25,3	WS2 с примесью незначитель- ного количества металличе- ского вольфрама
1100	76,9	23,3	
1200	76,6	22,9	
			Смесь WS2 и металлического
1300	77,7	22,1	вольфрама
1400	84,4	15,7	
1500	99,4	Следы	Металлический вольфрам со
			следами серы
Линии металлического вольфрама появляются на рентгено-
граммах, снятых с образцов WS2, выдержанных при 1000 С,
промежуточные продукты разложения (низшие сульфиды) не
обнаружены. При 1500° С дисульфид полностью разлагается до
металлического вольфрама.
Кинетику окисления компактных образцов WS2 изучали
в потоке воздуха [394, с. 61 ]. При 300° С средняя скорость окис-
ления весьма низка и внешних признаков окисления на поверх-
ности образцов не было заметно, т. е. окисление шло по меж-
зеренным границам. При более высоких температурах (400 С)
окисление протекало с образованием на поверхности пленки си-
них промежуточных окислов; при 500—600° С на поверхности
оболочки образовывалась трехокись вольфрама и скорость окис-
ления составляла 2,5—3 мкм/мин. Кинетические кривые
ния хорошо описывались уравнением параболы х2= k* 1394,
с.61].
Природный WS2, тунгстенит, характеризуется высоким удель-
ным электросопротивлением ~1400 ом-см [309].
WS2 является хорошим смазочным материалом, хотя и У^У
пает в этом отношении MoS2. Однако, по данным Л. А. Майор
вой [395, с. 159], дисульфид вольфрама более стоек при тя*??ог
режимах трения, чем MoS2. Так, MoS2, выдержанный при 40
в течение 10 ч на воздухе, полностью превратился в Мо03,
160
о&лся до VoT™8 В Тех Же УСЛ0ВИЯХ' ™ьк° чаСТ1™°
WS3 был получен в аморфном состоянии, свойства его изу-
чены мало. При нагревании на воздухе WS3 окисляется с воспла-
менением, а при нагревании в щелочах растворяется с образова-
нием тиосолеи, т. е. является тиоангидридом. Растворяется также
в горячей воде, растворах карбонатов, гидроокисей и сульфидов
щелочных металлов.	J “
5. СУЛЬФИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VII ГРУППЫ
с У л ь Ф иды марганца. Марганец образует с серой
сульфид MnS, существующий в трех модификациях, и MnS
Диаграмма состояния системы Мп—S [247, 88] представлена
на рис. 35. Химический анализ двух закристаллизовавшихся
слоев показал, что область несмешиваемости в жидком состоянии
Рис. 35. Диаграмма состояния системы Мп—S
простирается от 0,3 до 33,2% (по массе) S. Эти результаты под-
тверждают полученные ранее данные [160], согласно которым
эвтектика (Мп + MnS) содержит менее 0,14% (по массе) 10,24 о
(ат.)] S.	_
Сульфидизация пластин марганца газообразной серой, про*
веденная в работе [156] в интервале температур 250—/ои ь
(Рис. 36), показала, что скорость реакции сульфиднзации под-
чиняется параболическому закону. Отмечено, что сульфидизация
марганца происходит гораздо медленнее, чем сульфидизация
таких переходных металлов, как хром, железо, кобальт, иикел
И Зак. 1590
и медь. Так, если для получения сульфидных покрытий на этих
металлах требуется приблизительно 8 ч, то для получения такого
же покрытия на марганце необходимо 60 дней [156].	0
а-MnS был получен непосредственным взаимодействием эле-
ментов при нагреве в температурном интервале 250—700° С
в течение 30 дней [156]. 0- и у-MnS не могут быть получены син-
тезом из элементов.
Для получения а-MnS осаждением из раствора нагретый до
кипения раствор хлорида марганца, содержащий небольшое ко-
30
О
Рис. 36. Зависимость сульфидизации пластин марганца серой от времени

личество К2С2О4, обрабатывают избытком раствора аммиака
и насыщают в горячем состоянии сероводородом. Выпадающая
смесь зеленого и красного MnS при дальнейшем нагревании
полностью превращается в устойчивую темно-зеленую модифи-
кацию. Для удаления захваченной серы сульфид три раза кипя-
тят в разбавленном растворе свежеприготовленного бесцветного
(NH4)2S и после фильтрации промывают сероводородной водой,
затем спиртом и эфиром, после чего высушивают в вакууме при
120° С [14].
Для осаждения из раствора 0-модификации MnS через холод-
ный раствор, содержащий 50 г Мп (С2Н3О2)2-4Н2О в 300
воды, пропускают сероводород. Осадок промывают декантацией
сероводородной водой, промывают спиртом, эфиром и высуши-
вают при 80° С в вакууме [14]. y-MnS также может быть синте-
зирован осаждением из горячих водных растворов солей мар-
ганца, как описано в работе [163]. Монокристаллы MnS полу*
чены методом химических транспортных реакций. Синтетически
дисульфид марганца может быть получен гидротермически
Кристаллы дисульфидов некоторых переходных металлов, в то-^
числе и марганца, были выращены из раствора расплава [202, с.
162
а-MnS представляет пооошпк
ской решеткой типа NaCl с лепил™ Н°Г° -UBeTj с кристаллине-
pins - порошок KpacHoro"°i^Bwaa А |163’ 208'•
Х7“тР а‘я~
Р—с периодами а Г з.^с =
Модификация ₽- и y-MnS неустойиипк, „	*
ходят в а-MnS при температурах ~200 и —ЗОО^собратимо пеРе'
Плотность а-MnS равна 3 9S* г/см* 2 С соответственн°.
1610° С [14].	’ г см ’ темпеРатУра плавления
Рис. 37. Кристаллическая структура MnS2 (а) и a-MnS (б)
Дисульфид MnS2 имеет кристаллическую решетку типа пи-
рита с параметром а = 6,108 А [191, 209] (рис. 37).
Согласно Бильтцу [191], природный MnS2 разлагается ниже
температуры 304° С, но, поданным А. А. Ныркова [216], темпера-
тура разложения этого соединения выше 345° С. Термодинамиче-
ские свойства дисульфида марганца и его антиферромагнитные
превращения исследованы в работе [322].
В работе [200] определена теплота растворения MnS в НС1 и
рассчитана энтальпия образования АЯ398Л5, равная —51 ккал моль
(из металла и Sp0M6„4) и —66,4 ккал/моль (из металла и о2газ)»
а также свободная энергия образования MnS из металла и Замбии»
равная —52,0 ккал/моль. Измерения теплоемкости образцов a-MnS,
приготовленных порошковым методом и имеющих плотность 87о»
проводили.в температурном интервале 80—240° К. Кривая С (Т)
имела один пик при TN — 152 ± 0,8° К-
Температурная зависимость электропроводности и термо-э. д. -
монокристаллов MnS представлены на рис. 38 [319]. По знаку
термо-э. д. с. образцы MnS являются дырочными полупроводни-
ками. Ход температурной зависимости а и б моно- и поликристал
лических образцов почти не различается [336].
163
Ядерный магнитный резонанс а-MnS в парамагнитном состо
нии изучен в работе [288], температура точки Нееля найдена
равной 147° К.	а
Модификация а-MnS исследована диэлектрическим методом
[286], при этом установлено, что она обладает двумя типами про.
водимости, связанными с различной структурой поверхностного
слоя и объема.
Оптические характеристики порошков и монокристаллов а-
MnS определены в области 0,02—14 эв [306]. Измерены коэффи"
103/т;к''	юут’к1
Рис. 38. Температурная зависимость электропроводности (в) и термо-
э. д. с. (б) монокристаллов MnS
Циенты преломления, изменяющиеся от 2,807 до 2,435 в области
длин волн 0,6—13р. В видимой области обнаружены 3 полосы
поглощения: 16 420, 19 398, 22 016 см'1. Анализ спектра отра-
жения в ИК-области позволил получить диэлектрические постоян-
ные е0 = 20 и ея = 6,8 и продольные и поперечные оптические
частоты 320 и 185 см'1.
Коэффициент термического расширения a-MnS: a = 16,3 X
Х\0~й град'1 (225—591°С) и а= 174 X 10"6 град'1 (591—928° С),
а MnS2: a= 13,0 X 10’6 град'1 (70—252° С).
Сульфиды технеция. Описаны сульфиды технеция
составов TcS2 и Tc2S7. Дисульфид технеция был получен методом
химических транспортных реакций в виде тонких мягких кристал-
лических пластинок [735]. TcS2 имел триклинную структуру
параметры решетки а = 6,465; Ъ = 6,375; с = 6,659 А; ®
= 103,61°; р = 62,97°; у = 118,96° и плотность, равй}»
5,066 г!см*.	а
Tc2S7 может быть осажден из кислого раствора пеР763^13!,
сероводородом; рекомендуемая кислотность раствора от 2 Д
8 н.; в случае солянокислого раствора наиболее подходя
164
кислотностью является 2-4 и. Полное осаждений технеция
яз раствораj виде сульфида требует длительного насыщая
сероводородом. Элементарную серу удаляют из высушХго
осадка Tc2S7 экстрагированием сероуглеродом. Состав Тс <5
подтвержден химическим анализом. Сульфид технеция_____веще-
ство черного цвета, растворим в аммиачном растворе перекиси
водорода 1190, с. 235].
Сульфиды рения. По данным работы [132], в системе
Re-S существуют сульфиды: ReS, ReS2, Re2S6, ReS8 и
Re2S7. Растворимость серы в металлическом рении порядка 1%
(ат.) S [337]. Действием смеси Н2 и H2S в разных соотношениях
на ReO3 при температуре >90° С получен ReS [341].
Дисульфид рения может образоваться при непосредственном
взаимодействии стехиометрических количеств рения и серы в эва-
куированной запаянной кварцевой трубке при 980—1000° С в те-
чение 18 ч [14]. ReS2 образуется также в результате нагревания
порошка металлического рения в токе сероводорода. При тер-
мическом разложении Re2S7 в высоком вакууме при 600° С об-
разуется очень чистый дисульфид рения, содержащий лишь
незначительное количество свободной серы [14]. А. Н. Зеликман,
Л. В. Теслицкая и Э. Д. Евстигнеева [249] описали метод полу-
чения дисульфида рения из перрената калия, позволяющий
быстро синтезировать большие количества этого соединения.
Метод основан на взаимодействии перрената калия с серой в рас-
плаве соды:
2KReO4 + S ^2ReO3 + KaSO4,
ReOa + 2S Zt ReSa + O2, S + Oa SO2.
Монокристаллы дисульфида рения были получены методом хими-
ческих транспортных реакций с использованием иода или брома
1735].
Трисульфид рения ReS3 был получен в работе [132] восста-
новлением Re2S7 водородом на холоду.
Re2S7 не может быть получен при взаимодействии рения или
ReS2 с серой. Он образуется в определенных условиях при дей-
ствии H2S или Na2S на содержащие’кислоту растворы перренатов:
2KReO4 + 7H2S 4- 2НС1 = Re2S7 + 2КС1 + 8Н2О.
Через раствор KReO4 пропускают в течение 4 ч H2S. Выпадающий
сульфид отфильтровывают без доступа воздуха, промывают и
высушивают в течение 2 ч в высоком вакууме при 140 С, a
в течение 60 ч над свежим Р2О6 также в высоком вакууме 1141.
Авторы работы [735] получали Re2S7 при действии тиоацетамида
на растворы перренатов.
Семисернистый рений осаждается также при кипячении J
растворов перрената калия и тиосульфата натрия. В этом елуча
в сернокислой или солянокислой среде осаждение протекает ко
чественно [377]. Осажденный таким образом сульфид содержит
165
избыток серы, который можно отмыть кипящим толуолом ИЛИ
извлечь нагреванием сульфида при температуре 275° С в вакууме
ReS — черный рентгеноаморфный порошок с плотностью
7,11 г!см3 и магнитной восприимчивостью хя = 0,210~6. При
нагревании выше 680° С в токе аргона ReS необратимо диспропор-
ционирует на ReS2 и Re. Выше температуры 300° С ReS присоеди-
няет серу, образуя ReS2. В присутствии влаги ReS легко окис-
ляется кислородом при обычной температуре по реакции:
2ReS + 9/2О2 + 2Н2О = HReO4 + HReO8S + H2SO4.
Согласно Мейзелю [297], слоистая структура кристалличе-
ского ReS2 имеет тригональную симметрию. Однако, по данным
Иеллинека [263], существуют две модификации дисульфида
рения: 2S—ReSa и 3S—ReS2 с гексагональной (изоморфной
MoS2) и ромбоэдрической структурами (табл. 66).
ТАБЛИЦА 66. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
СУЛЬФИДОВ РЕНИЯ [263, 132, 265, с. 9331
Сульфид	Структура	Параметры решетки, А			Пикномет- рическая плотность,	Литература
		а	С	е/а		
ReS2	Ромбоэдр.	3,18	18,2	3X1,91	7,506	[263]
ReS2	Гексаг.	3,14	12,20	2X1,943	—	[263]
		3,19	12,16	—	—	[265, с. 933]
RegS-y	Тетраг.	13,7	10,24	—	—	[1321
		13,66	5,53	—	4,866	[298]
В работе [735] дисульфид рения, полученный непосредствен-
но взаимодействием элементов или термическим разложением
Re2S7, имел решетку триклинной симметрии с параметрами а =
= 6,455; b = 6,362; с = 6,401 А; а = 105,04°; ₽ = 91,60°; ? =
= 118,97°.
ReS2 диамагнитен в области 170—500°; он является полупро-
водником с энергией активации 0,2 эв в интервале ПО—300°С,
уд. сопротивление его при комнатной температуре порядка
103 ом-см [735].
ReS2 не растворяется в соляной и серной кислотах, растворах
щелочей и сульфидов щелочных металлов. Окислители переводят
его в HReO4. В табл. 67 приведены данные по растворимости
ReS2 и Re2S7 [369].
Зависимость давления насыщенного пара дисульфида рени
от температуры выражается уравнением [375, 287]:
lgp = — -^-+ 3,214.
166
ТАБЛИЦА 67. РАСТВОРИМОСТЬ СУЛЬФИДОВ РЕНИЯ
реагент	Сульфид		Реагент	Сульфид	
	ReS2	Re2S7		ReSz	RsgS?
н2о	Нерас- творим	Нерас- творим	Си2С12	Нерас- творим	Нерас- творим
HNOS	Растворим	Растворим	СиС12	Слабо	Слабо
H2SO4	Нерас-	Нерас-		растворим	растворим
	творим	творим	CuSO4	Нерас-	Нерас-
НС1	То же	То же		творим	творим
кон	» »		FeSO4	То же	То же
Na2S	» »		Fe2 (SO4)3	Растворим	Растворим
Na2Sx	» »	» »	FeCl2	Нерас-	Нерас-
				творим	творим
			FeCl3	Растворим	Растворим
Выше 1000° С при отсутствии кислорода ReS2 разлагается
практически до чистого металла (образуется фаза состава ReSOiO1)
[361, с. 1198]. В токе водорода при нагревании идет медленное
восстановление, которое, однако, трудно довести до чистого
металла. При 1000° С ReS2 сильно разъедает кварц.
При комнатной температуре на воздухе дисульфид рения устой-
чив, при нагревании на воздухе окисление его начинается при
температуре 180—200° С, при 275—300° С он воспламеняется [369].
Изучение химизма окисления дисульфида рения выявило,
что при температурах до 210° С первичное устойчивое соединение,
образующееся при его окислении — семиокись рения [278].
Выше 210° С Re2O7 становится неустойчивой и в контакте с исход-
ным сульфидом в результате реакции между ними образуется
ReO3. Двуокись рения получают выше 230° С взаимодействием
ReO3 с ReS2. Оптимальные температуры этой реакции 450—550° С.
При повышенных температурах (450—550° С) низшие окислы
рения интенсивно окисляются с образованием вторичной Re2O7.
ReS3, полученный восстановлением Re2S7 водородом на хо-
лоду [132], представляет черный аморфный порошок, более
Дисперсный и отличающийся большей адсорбционной способ-
ностью, чем Re2S7.
ReS3 — диамагнитен, % = 0,28-10“6 [132], окисляется на
воздухе на холоду. При нагревании ReSs, по-видимомукак
промежуточный продукт образуется Re2S5, диссоциирующий да-
лее до ReS2. При восстановлении ReS3 действием водорода после-
довательно образуются Re2S5, ReS2 и Re.
Полученный осаждением H2S из растворов перренатов Кеаэ7
представляет фазу переменного состава, обычно содержащую
167
избыток серы по сравнению со стехиометрическим, до ReS
[361, с. 1198].
3,?ь
Re2S7 — темно-бурый, почти черный порошок плотностью
4,87 г!см3, без специальной термической обработки рентгеноаморф-
ный, но после отжига при 170° С Бильтц [298] наблюдал его
кристаллизацию. После нагрева Re2S7 при 120° С был получен
образец, индицированный в центрированной тетрагональной
ячейке (табл. 65). Существование кристаллического Re2S7 сомни-
тельно.
По данным Роде и Лебедева [48, с. 1198], при нагревании
Re2S7 без кислорода при 35—110° С удаляются вода и избыток
серы сверх состава Re2S7. При более высокой температуре Re2S
непрерывно разлагается. Линии ReS2 становятся заметными при-
близительно при 400° С (состав продукта ReSM), при 800° С
состав отвечает формуле ReS2i08 [361, с. 1198].
Re2S7 слабо парамагнитен, % = 0,19-Ю-6 и не зависит от
температуры в интервале 17—100° С [132]. Дифференциально-
термический анализ Re2S7 показал существование эндотермиче-
ских пиков при 120° С (что, очевидно, связано с десорбцией H2S
или реакцией Re2S7 с адсорбированными парами Н+), при 370° С
(разложение Re2S7 до ReS3), при 850—900° С (образование ReS2)
и экзотермического пика при 415° С, приписанного образова-
нию Re2S5. Термогравиметрический анализ разложения Re2S7
в среде азота, по тем же данным, показал начало медленного
разложения выше температуры 120° С; изменяется наклон кри-
вой, но вплоть до температуры 800° С отсутствует стабильная
площадка, соответствующая полному превращению в ReS2.
Термогравиметрический анализ поведения Re2S7 в водороде обна-
ружил медленное восстановление уже при 20° С; кинетика про-
цесса указывает на последовательное восстановление Re2S7 до
ReS8, ReS8 до Re2S5, Re2S5 до ReS2 (при 200° С) и ReS2 до Re
(при 650—700° С).
Зависимость давления диссоциации Re2S7 от температуры
следующая [375]:
lgp = - ^ + 8,86.
Re2S7 разлагается окислителями (HNO8, Н2О2,
образуя HReO4. В соляной и серной кислотах
духа Re2S7 нерастворим [298]. При окислении Re2S7 в водной
среде образуется бесцветный раствор, содержащий анионы ReO4
и SOl~ [265, с. 933].
Re2S7 поглощает некоторые органические растворители, в том
числе бензол и толуол, сильно набухая при этом [369].
Большой интерес представляет применение сульфидов рения
в качестве катализаторов. По сравнению с сульфидами кобальта
и молибдена они более активны, медленно отравляются и проще
регенерируются.
бромной водой),
без доступа воз-
168
6. СУЛЬФИДЫ МЕТАЛЛОВ СЕМЕЙСТВА ЖЕЛЕЗА
ставов FeS? Fe^X, FeS*’. ИзВеСТНЫ сУльФиДы железа со-
Диаграмма состояния системы железо-сера, построенная по
данным опубликованных работ, приведена в справочных руковод°
Рал 39. Диаграмма состояния системы Fe — S
«твах А. Е. Вола [309] и М. Хансена [247]. Диаграмма состояния
этой системы подробно изучена лишь до -—42% S, что связано
с экспериментальными трудностями получения сплавов с более
высоким содержанием серы, характеризующихся высокой упру-
гостью разложения. Согласно диаграмме Fe S (рис. 39), уста-
новлено существование двух стабильных при низких температурах
169
соединений FeS и FeS2. a-Fe и FeS отличаются неограниченной
смешиваемостью в жидком состоянии [309]. FeS способен раство”
рять некоторые количества серы, тогда как растворимость в нем
железа весьма незначительна или вовсе отсутствует. С у-р»
моносульфид FeS образует эвтектику. Температуры ликвидуса
в области богатых железом сплавов системы Fe—S определяли
методом термического анализа в ряде работ. Полученные данные
хорошо согласуются между собой, обнаруживая наибольшее рас-
хождение лишь в температурах плавления FeS. В работах [396—1
36,98	37,9	38,35	39,3 39.7
% (по массе)
Рис. 40. Влияние состава и температуры на магнитные превращения
железосернистых сплавов
399] температура плавления моносульфида железа определена
равной 1193, 1194 и 1197° С, а в работах [398, с. 257; 400] ука-
заны значения 1171 и 1175° С. Близкие к последним данные были
получены и в работе [401 ], в которой максимум на кривой ликви-
дуса при 1190° С был найден для сплава состава, соответству-
ющего формуле FeSl o9. Фаза FeS плавится в широком интервале
температур (~100° С), температура солидуса сплава, содержащего
36,75% S, равна 1100° С [402, с. 37]. Твердый раствор на основе
FeS обладает полиморфными превращениями, а также способ-
ностью образовывать сверхструктуры.
Эти полиморфные превращения наиболее подробно изучены
методами рентгеноструктурного анализа и магнитных измерении
в работе [403], результаты которой представлены на рис. 40.
Выше температуры 325° С стабильна фаза б-FeS*, ОТЛ1^Я1<£
щаяся парамагнитными свойствами. При температуре 328
б-FeS* переходит в [J-FeS*, для которой характерны парамаг-
нитные свойства в сплавах, содержащих до 38,7% S, и ферро-
170
магнитные свойства в сплавах, содержащих от 38,7 до 39,7% S.
Превращение Р-Ре8х^_«-Ре8х происходит при температуре
138° С в сплавах, содержащих менее 36,48% S. В более бЕц
серой сплавах повышение содержания серы понижает температуру
превращения P-FeSx — a-FeSx до —50° С при содержании 38 7—
39,0% S причем в интервале 36,48-37,4% S ниже этой темпе-
°4PwyT ТРХСТ1^7Ра TFeS’ а в интервале более
37,4 до 38,5% S — фаза a -FeSx, обладающие парамагнитными
свойствами. Область LCEM (рис. 40) отвечает существованию
a-модификации reSx, имеющей ферромагнитные свойства [309]
Сульфид FeS2 подбавлением Lam распадается при температуре
697 C_14U2, с. 371. Область гомогенности дисульфида железа
по данным различных работ, лежит в пределах 66—66,7% (ат.) S
[404]. По данным работы [402, с. 37], FeS2 распадается по пери-
тектической реакции при температуре ~800° С и давлении 25 ат.
Для- определения растворимости серы в железе в интервале
температур 900—1500° С измеряли химическую активность серы
в твердом растворе, находящемся в равновесии со смесью Н,
и H2S [405].
Растворимость серы в y-Fe при 1000, 1200 и 1335° С опреде-
ляли аналогичными методами [406]. Результаты этих исследо-
ваний хорошо согласуются. Жидкая сера способна растворять
небольшие количества железа при 500° С [402, с. 37].
На диаграмме состояния Fe—S, приведенной на рис. 39, не
учтены результаты работ [393, 407], установивших существо-
вание сульфидов железа составов Fe2S3 и Fe3S4. Это связано с тем,
что Fe2S3 стабилен лишь при отсутствии воздуха и влаги и при
хранении разлагается на FeS и FeS2, а сульфид Fe3S4, явля-
ющийся природным соединением железа (минерал смитит), со-
держит в незначительном количестве примесь никеля [309].
Авторы работы [736] измерили давление диссоциации серы
над системой Fe—S в неисследованных ранее областях и построили
Р—Т, Р—Х и Т—X проекции Р—Т—Х диаграммы.
В работе [83, с. 426] методами рентгенографического и хими-
ческого анализа исследована область составов FeS0 85 FeSliOo.
Образцы были получены действием H2S на порошкообразное же-
лезо или хлорид, сульфат и нитрат железа при температурах
150—1000° С. Методом переноса получены монокристаллы изу-
чаемых веществ. В этой области составов, кроме стехиометриче-
ских Fe7S8 и FeS, обнаружены 7 новых фаз FexS с очень ркими
областями гомогенности, отвечающие индексам при Fe : х 0,863,
.0,885; 0,895; 0,899; 0,903; 0,910; 0,940. Эти фазы являются упо-
рядоченными фазами вычитания структурного типа NiAs.
Чистый моносульфид железа получают из чистого восстановлен-
ного железа и перегнанной серы. Стехиометрические количества
Железа и серы нагревают в высокоэвакуированнои кварце о
трубке в течение 24 ч до 1000° С. Образцы моносульфида железа
в области гомогенности FeSli00—FeS114 были синтезированы
171
в работе [75, с. 1604] по следующей методике: железо нагревалось
в токе сухого водорода при 500—600° С до постоянной массы для
восстановления окислов, которые могут в нем присутствовать*
затем выдерживали в вакууме при той же температуре для уда1
ления адсорбированного водорода. Серу особой чистоты перед
ее использованием нагревали в высоком вакууме до температуры
плавления для удаления летучих примесей органических веществ
Смесь заданных количеств исходных веществ помещали в ампулу”
которую после длительного откачивания запаивали. Ампулу
нагревали в течение 4—5 ч до 400° С, а затем выдерживали 48 ч
при 900° С. Для закалки ампулу быстро переносили из печи
в большой объем ртути, а для отжига охлаждали препараты от
900° С до комнатной температуры в течение двух суток.
Изучение кинетики сульфидирования б-железа смесями H2S—
Н2 и H2S—Н2—Н2О при 1410° С показало, что растворимость
серы в железе во всех случаях составляла 0,13% [426].
Моносульфид железа может быть также получен действием
паров серы или сероводорода на окись железа Fe2O3 при 750—
1050° С в среде водорода [408, 256]. При 600° С Fe2O3 полностью
сульфидируется парами серы в течение 2 ч [256].
Минерал смитит (ромбоэдрический Fe3S4) синтезирован искус-
ственно взаимодействием сидерита с Na2S при молярном отно-
шении Fe : S = 1 : 2 в водном растворе [409]. В продуктах
реакции Fe3S4 — основная фаза. При pH = 6,5—8 (после реак-
ции к нему примешивается макиновит (тетрагональный FeS),
а при pH = 8—10,5 сохраняется сидерит. Сидерит и макиновит
совместно не обнаружены. При других исходных железосодер-
жащих соединениях (соли Fe2+ или Fe3+ либо гидроокислы
железа) синтезировался не Fe3S4, а другие сульфиды железа
(пирит, грегит, макиновит, пирротин), следовательно, присут-
ствие сидерита является необходимым условием образования
Fe3S4. Это подтверждается ассоциацией Fe3S4 в природных усло-
виях с ромбоэдрическими карбонатами. В работе [410] образцы
Fe3S4 получены также гидротермальным методом при 180—
Сульфид железа состава Fe2S3 получен только препаратив-
ными методами: а) действием сернистого аммония на соли трех-
валентного железа, б) действием сероводорода на взмученный
в воде гидрат окиси железа при отсутствии воздуха, в) нагрева-
нием Fe2O3 в сероводороде при температурах, не превышающих
100° С и др. [393]. Водная суспензия аморфного Fe2S3 превра-
щена в тетрагональную форму в течение 160 ч при 25° С в авто-
клаве при парциальном давлении H2S 10 ат и общем давлении
105 ат.
Синтетический FeS, может быть получен различными методами-
, йагрев~анием железа и серы при b4lF с в среде СО2, Действием
H2S на синтетичёсТПГй сидерит при 350° С или на FeCl3 при 200
172
Монокристаллы FeS2 со структурой пирита выращены мето*
дами хлоридного переноса [413]. Перенос FeS2 был осуществлен
в среде хлора (при, давлении *>-0,2 ат) в поле температурного
градиента, верхний температурный предел кристаллизации
~700 С, нижнии предел ‘-—650° С. Размер выращенных моно*
кристаллов 2—3 мм.
На основании исследовании зависимости равновесного давле-
ния паров серы от состава конденсированной фазы, рентгено-
структурного и магнитного изучения сплавов системы FeS—
FeS2 1404] различают три области: FeS1>eM—FeS8— однофазная;
FeSli924 FeSlil2 двухфазная (пирит и пирротин) и FeS112—>
FeS>i,o5 -- однофазная.
Область гомогенности моносульфида железа FeS, on—FeS,
[382, с. 169].
Подробное рентгенографическое исследование, проведенное
Хеггом и Зуксдорфом [414], а также Харальдсеном [403], пока-
зало, что кристаллы FeSUz обладают структурой типа NiAs
только при х > 0,03—0,06; а в интервале 0,000 <х <0,03—0,06
имеют структуру типа NiAs (со сверхструктурой).
Постоянные кристаллических решеток различных модификаций
FeS и сверхструктуры приведены в табл. 68.
ТАБЛИЦА 68. ПАРАМЕТРЫ РЕШЕТКИ РАЗЛИЧНЫХ
МОДИФИКАЦИЙ FeS [309, 403]
Фаза	Содержание S, %		Параметры решетки, А			Темпера- тура. °C
	ат.	по массе	а	С	с] а	
а'	50	36,48	5,952	11,72	1,969	20
а	50	36,48	3,436	5,858	1,705	20
а"	50,98	37,4	3,442	5,774	1,678	20
а"	52,38	38,7	3,429	5,725	1,669	20
₽	52,60	38,9	3,427	5,707	1,665	20
₽	53,50	39,8	3,418	5,676	1,660	20
а'	50	36,48	5,941	11,69	1,968	20
₽	50	36,48	3,461	5,789	1,673	180
6	50	36,48	3,533	5,797	1,641	395
а"	52,16	38,40	3,430	5,730	1,670	20
₽	52,16	38,40	3,441	5,713	1,660	102
6	52,16	38,40	3,487	5,690	1,632	385
У сульфида Fe3S4 структура ромбоэдрическая 1407, 41 •
В работе [410] был получен сульфид Fe3S4 с кубической рыпег .
В работах С. М. Ария и др. [75, с. 160, 416]। ис^дована за-
висимость энтальпии образования сульфидов состава г i+x
173
состава; для определения теплот образования была использована
реакция
(1 -И х) ZnKP + FeS1+z (кр) — (1 -|- х) ZnSKp + FeKp.
Полученные при этом данные представлены в табл, 69 и 70
ТАБЛИЦА 69. ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ЗАКАЛЕННЫХ
СУЛЬФИДОВ ЖЕЛЕЗА
Сульфид	Д/Уобр ккал/г-формула	Сульфид	Д"обр ккал/г-формула
FeSli005	—22,4	FeSliOee	—25,38
FeSli01	—22,1	FeSlieB	—25,4
FeS1>025	—23,55	FeSliie	—24,9
FeSi,043	—24,9	FeSlil3	—25,0
FeS1>05	—24,45		
ТАБЛИЦА 70. ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ОТОЖЖЕННЫХ СУЛЬФИДОВ
ЖЕЛЕЗА
Сульфид	ДНобр’ ккал/гформула	Сульфид	ДНобр- ккал/г-формула
FeS1>00g	—24,4	FeSx.oe	—26,9
FeSliez2	—26,42	FeSli067	—26,9
FeSli024	—26,4	FeSli031	—26,9
FeSli031	—26,15	FeSlill9	—26,6
FeSlie45	—26,72		
Значения Д77°бр для закаленных от 900° С образцов лежат
ниже, что объясняется структурными изменениями FeSx [416].
Энтальпия образования FeS (из кристаллического металла и
$Ромбич) в НС1 и свободная энергия его образования найдены
равными соответственно —23,8 и —23,9 ккал!моль [200].
FeS — темно-коричневое вещество плотностью 4,794 при сте-
хиометрическом составе [403]; с повышением содержания серы
до 39,8% (по массе) S плотность сульфида уменьшается до
4,556 г/см3. FeS относится к группе нелетучих сульфидов; при
нагревании в вакууме он диссоциирует. Кажущаяся упругость
паров FeS может~быть определена для интервала температур
804—1006° С из уравнения 1g р —	- + 4,162 [419].
Упругость разложения FeSx с повышением содержания серы
возрастает [402, с. 37]. Удельная электропроводность^ FeS пр
20° С составляет 3,78 oai-1 см-1 [420]. Магнитные свойства г»
в зависимости от состава и температуры приведены на рис. 4 .
174
Моносульфид железа растворим в кислотах, за исключением
азотной. Растворимость FeS в холодной воде составляет 6,16 X
х Ю"6 ч. на 1 ч. воды [309].
Fe2S3 вещество черного цвета, аморфное, с плотностью
4,3 г!см3, пирофор но после высушивания над фосфорным ангидри-
дом, отличается ярко выраженным ферромагнетизмом [309].
При выдержке в среде углекислого газа пирофорность Fe2S3
слабеет и этот сульфид становится более устойчивым на воздухе.
При нагревании в среде азота Fe2S3 разлагается при темпе-
ратуре —200 С с образованием FeS и FeS2 в отношении 1:1.
При дальнейшем нагревании FeS2 диссоциирует на FeS и S [411].
При хранении без окисления Fe2S3 разлагается на FeS и FeS2,
а при нагревании переходит в магнитный колчедан [309].
По данным работы [411], Fe2S3 медленно разлагается на воз-
духе с образованием Fe3S4 и FeS2, а по данным работы [309],
он окисляется на воздухе до окиси железа и серы, причем в при-
сутствии влаги реакция ускоряется. Кислоты разлагают Fe2S3
с выделением H2S и FeS2 [309].
Дисульфид железа встречается в природеввиде двух минералов—
пирита и марказита, причем более устойчивая модификация —
пирит, в который марказит переходит при нагревании до тем-
пературы 450° С.
В большинстве случаев состав природных образцов пирита
описывается формулой FeSx и отвечает дефициту атомов S в ре-
шетке [425]. Параметр решетки синтетического пирита (а —
= 5,4189 А) больше, чем у природных образцов (а = 5,4174 А),
содержащих, как правило, в качестве примеси Со и Ni. Область
существования фазы FeS2 в системе Fe—S очень узкая [425].
Пирит — светло-желтое вещество с металлическим блеском
плотностью 4,7—5,2 и твердостью 6 по минералогической Шкале
[ЗОНТ Плотность марказита 4,87 г/см3.
Известны несколько величин теплоты образования пирита
FeS2 : —42,52ккал!моль [417] и—38,77ккал/моль [418]. В работе
М. П. Морозовой и Г. А. Столяровой [176, с. 2070] энтальпия
образования FeS2, определенная по величине теплоты реакции
2ZnKp 4- FeS2Kp — 2ZnSKp + FeKp,
найдена равной —39,0 ± 0,5 ккал!моль.	.mnv
При нагревании. FeS2 разлагается на FeS и S, приче^т } РУ’
гость* паров^серы достигает \ ат при 69/" С. При о жи *
на-иоздухе или в кислороде“дет реакция с образованием оки и
железа. При нагревании в азоте диссоциация пирит
" серу начинается при 500° С [4211, а в	S
на FeS (пирротин) и серу начинается ниже 520 С. К эфф
термического расширения природного пирита ге 2	_ *пппп.
х 10- синтетического « = 9,65 10-. Удельное электросо^ро-
тивление природного пирита FeSa в разных ме Поданным
изменяется в пределах от 0,0023 до 9,2 ОМ'СМ [
работы [423], FeS2 практически диамагнитен. Магнитная воспой
имчивость природного кристалла пирита почти не зависит
температуры вплоть до 42° К [424 Lj	01
Сульфиды кобальта. В’гистеме Со—S установлено
существование пяти сульфидных фаз: Co4S3±x, Co9S8, CoS
(со структурой никельарсенидного типа), Co8S4 и CoS2. В обзоо₽
1/1071	_____ -
1427] подтверждено образо-
вание в системе Со—S пяти
перечисленных фаз и доба-
влена фаза CoS10e_117 с ни-
кель-арсенидной сверхструк-
турой.
В справочнике Хансена и
Андерко [49] приведены два
7600
7500
иоо
1300
3200
"00
I 3000
900
K95L
%(по пассе)
5 Ю 75 20 25 30 35 7,0<,5 50
1120‘С
Ц'680‘
7,0'
(26,6.)
677°С
78в°С-
7„ (ат )
Рис. 41. Диаграмма
а — по данным [49]; б — по давних
f
800
700
600
500
7,00
300
7200
СО 70 20 30 7,0 50 60 S
а
% (ат.)
Варианта диаграммы состояния системы Со—S (рис. 41, а, б). Пер-
вая диаграмма без эвтектоидного распада фазы CoS1+x построена
на основании данных, полученных методами термического [398,
с. 212; 428, 429], рентгеновского [428, 430—432] анализа, микро-
структуры [398, с. 212; 433], тензиметрии [332, с. 73] и магнит-
ных измерений [332, с. 85]. Вторая диаграмма с эвтектоидным
распадом фазы CoS1+x и областями гомогенности фаз построена
по данным Розенквиста [402, с. 37], полученным на основании
измерения упругости диссоциации сплавов Со—S в зависимости
от состава и температуры. Термодинамические свойства фаз,
определенные в работе [402, с. 377], подтверждены данными Ла-
фита [434].
176
Вследствие противоречивости сведений об областях
ности и фазовых превращениях в Данной
состояния Со S была проверена и уточнена в раоотах ь.
ненова с сотрудниками [427, с. 675; 435] с применением
% ’по массе)
1495'0	10	20	30	40
1500—--------------
1100
1300
1195'0
43,0
в72 °0
785'0 Co^Sj 4 X
____________________ гомоген-
в данной системе диаграмма
vmnu=,.q в работах В, Г. Куз-
„„—.._______________х метода
50 60 70 80 до 100
700
500
300
100
k IД  coSj^
Н I Snap д50>с
’\Г ~ 
\flsfl1arn
_,fl-CoS^x
JMoShI
1б30'0
CoS2 * Snap
PSi-1am 444,6'0
a-Co J3-Co-420'0 ^75°с
\360°C
54,0
CoS2 ★ S#f
iig,2flc__
~95,5~0~
_1______
Со 10	20	30	40	50	60	70	80	90 S
< goo
I
§
I
Sfl^- S„
состояния системы Со — S:
149, 402, е. 371; в — по данным [427 ]
% (ст.)
термического анализа, исследования микроструктуры плотности,
твердости, электропроводности, рентгенографии сплавов и высо-
котемпературной рентгенографии для изучения фазовых превра-
щений.
На рис. 41, в представлена диаграмма состояния сплавов си-
стемы Со—S, построенная в интервале от 37,45 до 100% (ат). S
по данным работы [427, с. 675], а от 0 до 37,45% (ат.) S по
согласующимся данным [398, с. 212; 428]. Кривые давления паров
серы, равного 1 ат, приведены на рис. 41, в по данным Розенк-
виста [402, с. 37].
В твердом состоянии в системе наблюдался ряд фазовых пре-
вращений, уточняющих данные [402, с. 37]. При температуре
12 Зак. 1590
830® С образуется соединение состава Co9S8 по перитектоидной
реакции
Co4S3 + 5CoSzlCo9S8.
При 785° С происходит эвтектоидный распад фазы СоД,^ По
реакции
р + CO9S8,
а при 630° С образуется соединение Co3S4 по перитектоидной
реакции
2CoS -J- CoS2 < ' Co3S4.
В интервале 475—360° С эвтектоидно распадается фаза CoS1+x
на Co9S8 и Co3S4.
12CoS ( Co9S8 -J- Co3S4.
В области гомогенного твердого раствора фазы CoS1+x около
51,6% (ат.) S наблюдается переход фазы 0-CoS1+x с никель-
арсенидной структурой в фазу P'-CoS1+x с никель-арсенидной
сверхструктурой, которая характеризуется утроенными по сравне-
нию с нормальной структурой периодами ячейки а и с. Таким
образом, по данным работы [427, с. 675], при синтезе сплавов
в запаянных кварцевых пробирках в системе Со—S по мере воз-
растания в сплавах содержания серы образуются шесть сульфид-
ных фаз: Co4S3±x (выше 785° С), Co9S8 (ниже 830° С), |3-CoS1+x
(выше 475° С), P'-CoS1+A (выше 360° С), Co3S4 (ниже 630° С) и
CoS (ниже 950° С).
Фазы Co9S8, Co3S4 и CoS2 являются соединениями постоянного
состава, что согласуется с данными работы [431].
Высокотемпературная фаза Co4S3+a. с неизвестной структурой
является «двусторонним» твердым раствором на основе Co4S3,
а фазы P-CoSli02_li06 с никель-арсенидной структурой являются
«односторонним» дефектным твердым раствором серы в CoS с ва-
кансиями в позициях кобальта [427, с. 675].
Образование сверхструктуры предположительно объясняют
упорядочением вакансий, находящихся в позициях кобальта.
С ростом содержания серы в твердом растворе периоды
ячеекJ3-CoSli0a_106 и ₽-CoSli06_lil7, плотность и число атомов
в ячейке уменьшаются, а температура эвтектоидного распада фаз
понижается от 475 до 360° С, и никель-арсенидная сверхструктура
стабилизуется [427, с. 675].
Обзор работ по сульфидированию кобальта и его соединении
сероводородом и другими содержащими серу агентами приведен
в книгеД. Н. Клушина [53]. Конечным продуктом реакции суль-
фидирования порошка металлического кобальта сероводородом
при парциальном давлении сероводорода 14 мм рт. ст. в интер-
вале температур 275—350° С является сульфид состава Со^
[313, с. 3261]. В работе [437] изучена кинетика сульфидирования
178
П^поГсеоыМГоаЛ100еС2оТиК4ПпЛЬТа ПрИ 400-700° С и давлении
пар0 n 2Pt0 и’ то 2?° 400 ММ рт- ст’ ЭнеРгии активации
п₽и Р / п ММ рт' ст’ Равны соответственно 18 6 и
32,6 ккал!моль. Рентгенографически установлено, что слой суль-
фидов, образующихся при 700е С, содержит СоХ и Co«S слой
образовавшийся при 650" С, состоит яз^З.^к^Гсу^ьфиДи-
рования электрохимически полированных образцов кобальта
сероводородом (1 ат.) при 600-800° С описывается параболиче
ским уравнением, энергия активации составляет 44 ккал/моль
[265 с. 381J. Сульфидирование кобальта и закиси кобальта
сульфатом натрия в присутствии углерода при 700__900° С поо-
исходит по реакциям:	н
2Со + 2Na2SO4 + ЗС = 2CoS + 2NaaCO3 + СО2;
СоО + Na2SO4 + 2С = CoS + Na2CO3 + СО2.
При взаимодействии Со3О4 с элементарной серой вначале
Со3О4 восстанавливается до закиси кобальта:
2Со3О4 4- 1/2 S2 -> бСоО + SO2.
Затем закись СоО реагирует с серой с образованием моносульфида
кобальта [436]:
4СоО 3S2 — 4CoS -I- 2SOa.
Полученный при этом CoS не имеет определенного стехиометри-
ческого состава и содержание кобальта в нем зависит от темпе-
ратуры. В интервале 400—450° С при сульфидировании окислов
кобальта образуется сульфид, соответствующий формуле CoSi ^ 3;
при 500—700°С состав приближается к стехиометрическому CoS.
С дальнейшим повышением температуры появляется фаза Co9S8.
По данным работы [438], а-CoS можно получить, действуя
сероводородом на раствор соли азотнокислого кобальта:
Со (NO3)2 + H2S = CoS + 2HNO3.
Осаждение проводят в специальной установке, воздух из которой
вытесняют током азота, не содержащим кислорода и углекислого
газа [14]. Осадок отсасывают через стеклянный пористый фильтр
и высушивают, медленно повышая температуру от 100 до 540 С.
Сульфид, высушенный при 300° С, пирофорен. 0-CoS получают
непосредственным взаимодействием элементов, нагревая смесь
стехиометрических количеств тонкоизмельченных кобальта и
серы в запаянной кварцевой трубке в течение 2 3суток при
650° С с последующей закалкой в холодной воде 1431]. Р'1-'0
образуется также при действии сероводорода на подкисленный
уксусной кислотой раствор СоС12.
Осадок обрабатывают так же, как a-CoS [438J.
Условия осаждения моносульфидов кобальта и никеля крупно
кристаллической структуры из кислых сульфатных растворов
Действием сероводорода под давлением изучены в работе 1442].
12*	179
Характер осадка сульфида зависит от условий его образования
Размер кристаллических частиц сульфида зависит от раствору
мости. Чем выше растворимость, тем при прочих равных усло-
виях крупнее частицы.
Миллеритная модификация моносульфида кобальта была по-
лучена при насыщении сероводородом раствора сульфата ко-
бальта, подкисленного серной кислотой [439]. После насыщения
сосуды запаивали и выдерживали в термостате при 80° С 10—
20 ч. Кристаллы темно-серого цвета с металлическим блеском
появлялись через 1 ч после нагревания. Модификацию CoS ни-
кель-арсенидного типа получали прокаливанием миллеритной
модификации над легким пламенем без доступа воздуха в тече-
ние 10 мин.
В работе [440] исследованы условия осаждения сульфида
кобальта из хлоридных растворов сероводородом с использова-
нием MgO в качестве нейтрализатора. Установлена оптимальная
температура ведения процесса, равная 60—65° С. Вначале про-
цесс осаждения лимитируется скоростью растворения H2S. Затем
процесс осаждения, протекающий при температуре выше 60—
70° С, определяется диффузией ионов Со через пленку сульфидов
к поверхности MgO.
Co3S4, CogSg и CoS2 можно получить аналогично 0-CoS [431].
По данным работы [332, с. 73], CoS2 может быть синтезирован
действием сероводорода на комплексные соединения трехвалент-
ного кобальта [Со (NH3)5C1 ] С12 или [Со (NH3)6] С13. Серово-
дород очищают от водорода и осушают. Температуру в течение
часа поднимают до 600—630° С и сульфидируют при этой темпе-
ратуре в течение 2 ч, затем охлаждают полученный продукт в токе
сероводорода до 200° С, после чего вытесняют сероводород сухим
углекислым газом и охлаждают до комнатной температуры.
Продукт реакции нагревают с некоторым количеством серы в за-
паянной кварцевой трубке В течение одного дня до 750° С; избыток
серы удаляют промыванием сероуглеродом.
Харальдсен [332, с. 85] приготовил CoSli9s взаимодействием
хлорида двухвалентного кобальта с сероводородом при 600° С
с последующим нагреванием продукта взаимодействия с избытком
серы. CoS2 можно получить нагреванием смеси соответствующих
количеств кобальта и серы. Так, в работе [441 ] однофазные
образцы CoS и CoS2 были приготовлены прямым взаимодействием
элементов. Для получения CoS смесь свежевосстановленного по-
рошкообразного кобальта и серы (1 : 1) осторожно нагревали
в эвакуированной кварцевой трубке до 700° С и выдерживали при
этой температуре 72 ч. Затем образец был закален в холодной
воде. Поликристаллические образцы CoS2 приготовляли смеше-
нием CoS и S (1 : 1) с прибавлением 5% (по массе) избытка серы.
Смесь помещали в эвакуированную кварцевую трубку, осторожно
нагревали до 700° С и выдерживали при этой температуре в те-
180
чение 7 дней. Полученные образцы соответствовали формуле
CoSj(97*
, работаГГ23Уг1И2208°б4т ““““ Дшл™"е“ проводили
Монокристаллы CoS были выращены методом химических
транспортных реакции в двухзонной печи с применением иода
в качестве транспортирующего агента [441 ]. Монокристаллы CoS*
выращены 1413, с. 40] методом хлоридного переноса в поле тем-
пературного градиента. Использована горизонтальная кварце-
вая печь с тремя зонами нагрева. Верхний температурный предел
кристаллизации составлял 850—900° С, нижний —650° С. Раз-
мер монокристаллов 3—4 мм.
Фаза Co4S3±x устойчива при температурах выше 785° С и
закалкой не фиксируется: чистая фаза наблюдалась только на
рентгенограммах при 820 и 850° С, которые, однако, не удалось
проиндицировать, и структура фазы осталась невыясненной
[427, с. 675].
Минимум на изотерме твердости сплавов Со—S в зависимости
от состава указывает на то, что фаза переменного состава Co4S3 х
является «двусторонним» твердым раствором на основе соедине-
ний Co4S3 с областью гомогенности при эвтектической темпера-
туре (по данным термического анализа) в интервале 41,5—44,5%
(ат.) S, что близко к данным работы [402, с. 37].
Фаза Co9S8 имеет кубическую гранецентрированную ячейку
типа пентландтита [427, с. 675; 431]. Металлический тип электро-
проводности фазы указывает на преобладание металлической связи
[427, с. 675; 435]. У этой фазы — очень узкая область гомоген-
ности вблизи Co9S8, так как период ячейки в пределах погреш-
ности (±0,02 А) остается постоянным при изменении состава и
температуры закалки [427, с. 675].
По данным работы [427, с. 675; 435], у фазы 0-CoS1+x с ни-
кель-арсенидной структурой и p'-CoS1+x с никель-арсенидной
сверхструктурой — общая область гомогенности [от 50,86 до
54% (ат.) S] при 600° С. Периоды гексагональной ячейки р-
C°Si02_10e и псевдоячейки p'-CoSj.06-i,i7 (У которой периоды
в 3 раза меньше, чем у истинной ячейки), число атомов ячейки
и плотность сплавов в области гомогенности уменьшаются с ро-
стом содержания серы в твердом растворе. Это указывает на де-
фектную структуру вычитания атомов кобальта в плотнейшей
упаковке этих фаз. Межатомные расстояния Со—S, равные 2,34 А,
и Со—Со, равные 2,59 А, а также полуметаллический характер
электропроводности фаз Р-Р'- и CoS1+x [435] указывают на сме-
шанный ковалентно-металлический тип связи в этих фазах.
Сверхструктура характеризуется утроенными периодами ан с
гексагональной ячейки никель-арсенидной структуры и ее о ра-
зование предположительно объясняется упорядочением вакансии
в позициях кобальта [427, с. 675]. Сообщается о существовании
Ш
модификации моносульфида кобальта типа миллерита NiS с ром-
боэдрической решеткой [445]. Эта модификация CoS была полу-
чена в виде пленки и подвергнута электронографическому иссле-
дованию, она оказалась неустойчивой и распалась за несколько
часов. И. А. Овсянникова и Л. И. Перевалова [439] синтезиро-
вали и рентгенографически исследовали модификацию CoS типа
миллерита с ромбоэдрической структурой; миллеритная модифи-
кация CoS в отличие от данных работы [445] оказалась устой-
чивой.
Согласно работе [438], а-CoS, полученный осаждением H2S
из раствора Со (NO3)2, представляет черный порошок; по данным
рентгеновского анализа, аморфный, теплота образования
—21,71 ккал, растворяется в соляной кислоте, на воздухе пре-
вращается в Со (ОН) S.
Р-CoS (модификация типа NiAs) — серый порошок с пикно-
метрической плотностью 5,45 г!см3 и температурой плавления
1135° С, растворяется в кислотах [431, 438].
Моносульфид кобальта имеет большое значение для металлур-
гических процессов. Температура плавления CoS, по данным
работы [449], составляет 1100° С. Давление пара серы над суль-
фидом кобальта состава CozS, определенное методом потока в струе
водорода, найдено равным 3,4-10"7 мм рт. cm. (1g рат = —9,35)
при 630° С и 6,32 -10-6 мм рт. cm. (1g рат = —8,08) при 730° С
[450].
Ксиро и Шлехтен [419, с. 65] определяли кажущееся давление
пара моносульфида кобальта методом Ленгмюра; зависимость
кажущегося давления пара CoS от температуры они представили
уравнением
,	12 630 . с о.
=-------Т---F 5,84.
По этой работе, диссоциация CoS с изменением температуры
•от 804 до 1006° С возрастает от 54 до 75%.
Р. А. Исакова [69] для ориентировочного определения вели-
чины диссоциации CoS предлагает уравнение, выведенное по
данным работы [450]:
g^s2/cos	т “Ь 5,2.
Сульфид состава Co3S4 кристаллизуется в кубической гране-
центрированной ячейке со структурой, близкой к шпинели [427,
•с. 675; 431]. Так как электропроводность этой фазы неизвестна,
то лишь предполагается, что с ростом содержания серы в суль-
фидах кобальта доля ионно-ковалентных связей растет. Фаза
Co3S4 имеет очень узкую область гомогенности вблизи Co3S4
меньше 0,1% (ат.) [427, с. 675].
Дисульфид кобальта — серо-черный кристаллический поро-
'шок с кубической структурой пирита и также с очень узко
•областью гомогенности [427, с. 675; 431 ].
J82
Межатомные расстояния Co-S 2,31 А и S-S 2,14 А указы-
вают на ковалентную связь между атомами серы и Со__S
и 5°ужеКпрСиЯ20%Т8	"а СоД
По данным работы 1239, с. 22081, удельное сопротивление
сульфида CoS2, синтезированного при высоком давлении, состав-
ляет 2-10 ом-см при 25 С, коэффициент Зеебека — 28 мв/град
константа Холла при комнатной температуре — 1,1 • Ю~8 смЧкцл
В запаянной под вакуумом ампуле CoS2 начинает диссоцииро-
вать на Co8S4 и Б уже при температуре 200° С. На кривой нагре-
вания CoSдо 1200 С выявляются 8 эндоэффектов, указывающих
на сложный характер процесса диссоциации CoS2 в связи с одно-
временными процессами распада образующегося Co8S4, диссо-
циации p'-CoS1+z и роста давления паров серы с увеличением
температуры [427, с. 675]. Конечными продуктами этого распада
являются Co9S8 и сера, оседающая на более холодных стенках
ампулы.
В работе [362, с. 294 ] изучено давление паров серы для рав-
новесий 3CoS2 = Co3S4 + S2 и 2Co3S4 = 6CoS1+x + S2 в интер-
вале температур 400—600° С. Для первой реакции 1g pst —
= —12 600/Т -j- 11,5, для второй 1g = —19 750/Т + 19,2.
Температура разложения Co3S4 —> CoS2 + CoSJ+x найдена рав-
ной 670° С. Коэффициент термического расширения синтетиче-
ского CoS2 [425] а = 12,74-10-6.
Сведения о кристаллохимических свойствах сульфидов ко-
бальта представлены в табл. 71.
По данным работы [435], сплавы, содержащие фазу Co9S8
47,2% (ат.) S в чистом виде и с примесью кобальта [43,13% (ат.) S],
имеют металлическую проводимость, а сплавы, содержащие 0-
и p'-CoS, ведут себя как полуметаллы, причем фаза p'-CoS, со-
держащая 52,22% (ат.) S,' до 300° С имеет даже тенденцию к по-
лупроводниковому типу электропроводности. Процесс распада
фаз 0- и p'-CoS выше 300° С ускоряется, что в работе [398, с. 212]
объясняется уменьшением электропроводности указанных сплавов.
Наиболее полно изучены магнитные свойства сульфидов ко-
бальта [441; 64, с. 194; 446] (рис. 42 и 43]. Магнитная восприим-
чивость различных сульфидов кобальта в зависимости от тем-
пературы до 1300° К в полях 1000, 2500, 2000 э определена в ра-
боте [64, с. 194]. Co4S3, CoS и Co3S4 характеризуются независимым
°т температуры парамагнетизмом. Co9S8 антиферромагнитен и
имеет температуру Нееля выше температуры разложения. Со32
ферромагнитен; температура Кюри равна 116° К. По* другим
Данным [446], CoS» — ферромагнетик с температурой Кюри
!30° К, а по данным Харальдсена [332, с. 85] 110° К. На искус-
ственном кристалле CoS2 измерены спонтанная намагниченность
и константа Кюри, равные соответственно 44,4 и 0,37 электро-
магн. ед!град [446].
CoS — антиферромагнетик с точкой Нееля 358 К 144/1.
183'
ТАБЛИЦА 71. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ
И СПЛАВОВ КОБАЛЬТА С СЕРОЙ
Сульфид или сплав *	Кристалличе- ская структура	Параметры решетки, А			Плотность, г/см3		Литература
		а	е	с/а	‘KOHMHU	рентген.	
COgSg	Кубич.
P-CoS1+Je 49,74% Со;	Гексаг.
50,2% S 49,17% Со;	в
-50,86% S 48,53% Со;	в
51,47% S 54% Со; 46% S	в
£-CoS1i04_1i13	
CoS	Ром- боэдр.
COgSj	Кубич.
^0^1,97	в
CoS2	»
9,932	—	—
3,383	5,197	1,536
3,384	5,196	1,535
3,379 **	5,188 **	1,535
3,369 **	5,171 **	1,535
—-	—	—
9,57	3,01	—
9,40	—	—
5,523	—	—
5,534	—	—
5,5359		
5,5343		
5,32	—	—
5,34	—	*—•
5,33	5,836	—
5,33	5,839	1427, с. 675]
5,18	5,804	
5,45	—	[427, с. 675; 431, 438]
—	—-	(444, 445, 439]
—	—	[427, с. 675]
——	—	[441]
4,269	4,8206	[427, с. 675, 425] (239, с. 2208] [425]
* Состав — в % (ат.). ** Для псевдоячейки.
Моррис [441 ] объясняет разброс данных по температуре
Кюри для CoS2 тем, что авторы некоторых работ [332, с. 85; 64,
с. 194] не проводили химико-аналитическую оценку использован-
ных для измерений сульфидов кобальта. В работе [441] подробно
описаны приготовление, химический и рентгеновский анализы
•образцов, которые соответствовали составам CoS и CoSj.97- По
данным Морриса, CoSi,97 — ферромагнетик с температурой Кюри
122° К и эффективным магнитным моментом, равным 0,84 рв
на одну молекулу при 0° К. Это соответствует магнитному мо-
менту, вызываемому одним неспаренным электроном, и подтверж-
дает предположение, что Со в CoS2 присутствует в двухвалентном
низкоспиновом состоянии [446, 447].
484
Рис. 42. Изотермы магнитной восприимчивости в системе кобальт—сера
при высоких температурах, °К:
/ — 1080; 2 — 1100; 3 — 1150; 4 — 1200; 5 — 1225; 6 — 1250
74/7/7
1200
^1000
I
& 800
600
ьоо
Рис. 43. Фазовая диаграмма системы Со—S, основанная на дан-
ных магнитной’восприимчивости
135=
Дисульфид кобальта не реагирует со щелочами и кислотами
не являющимися окислителями [431].	’
При нагревании на воздухе сульфидов кобальта при 500—
600° С сера выгорает и образуются окислы СоО и Со3О4.
Сульфиды никеля. Известны сульфиды никеля со-
ставов NiaS, Ni3Sa, Ni6Ss, Ni7Se, NiS (а, ^-модификации), Ni3S4
и NiSa. В природе встречаются у-NiS (миллерит), Ni3S4 (поли-
Рис. 44. Диаграмма состояния системы, Ni—S:
Р — предполагается широкая область растворимости S в твердом NiS*
димит), NiSa (ваэсит). Относительно NiaS высказано предположе-
ние, что он является твердым раствором Ni в NiS или смесью
сульфидов.
Диаграмма состояния системы Ni—S, приведенная^ в обзоре
[247], построена по данным термического [398, с. 13; 451, с. 2851
микроскопического [398, с. 13; 452; 453], рентгенографического
[451, с. 285, 275; 454—456], тензиметрического [451, с. 275;
282] исследований, измерений плотности [398, с. 13; 454; 451,
е. 275] и исследования равновесия Ha/HaS [35, с. 145; 457J
(рис. 44). Ликвидус был определен термическим методом 13Уо»
с. 13] до 45% (ат.) S; сплавы с большим содержанием сеР“,^'
возможно было выплавить при атмосферном давлении 124/b
Мнение о том, что низкотемпературная модификация Фаз
NiaS3 (L) не существует [458], не было подтверждено в боле
186
поздних работах Вид диаграммы состояния Ni-S в области
Йнным	?S6 НеЛЬЗЯ СЧИТаТЬ окончательно у^Гнов-
Процессы сульфиднзации никеля и его соединений сепой
сероводородом, пиритом и другими содержащими серу оеаген’
тами подробно рассмотрены Д. Н. Клушиным [53] По данным
работы [459], при взаимодействии никеля с серой винтрп
вале температур 205-455“ С образуется в основном NiS ™„X
продолжительного взаимодействия получаются также ’ Ni Я
Ni6S5 и NiS 2. Сульфиды составов Ni7Se и Ni3S4 не образуются’
Реакция сульфидирования никеля проходит по параболическому
закону. Металлический никель начинает сульфидироваться серо-
водородом при сравнительно низких температурах [460] При
400—500° С степень сульфидирования составляет 77—80%. Даль-
нейшее повышение температуры не сопровождается ростом сте-
пени сульфидирования никеля. В работе [313, с. 161] для тем-
пературного интервала 400—650° С исследовано взаимодействие
образцов никеля, переплавленных в вакууме со смесью Н2 и
H2S (Phss/Phs ~ 3»7) с помощью термогравиметрического ана-
лиза. Энергичная сульфидизация начинается при нагревании
образцов никеля выше 540° С, что объяснено образованием при
этой температуре соединения переменного состава Ni4_xS2- По
мере повышения температуры до 650° С скорость взаимодействия
с H2S падает, что связано с уменьшением количества вакансий
в решетке Ni4 rS? и соответствующим ухудшением условий для
диффузии (уменьшением ее скорости). При 680° С (выше эвтекти-
ческой температуры Ni + Ni4_xS2) скорость взаимодействия вновь
резко повышается.-
Кинетика сульфидирования порошкообразного металлического
никеля H2S в интервале температур 190—280°С при парциаль-
ном давлении H2S, равном 14 мм рт. ст., изучена в работе [313,
с. 326]. При этом установлено, что конечным продуктом реакции
сульфидирования является соединение состава Ni3S2. Реакция
сульфидирования при взаимодействии электрохимически поли-
рованных образцов никеля с H2S при 400—550° С описывается
параболическим уравнением, энергия активации составляет-
48 ккал!моль [265, с. 381 ].
Исследованы механизм диффузии никеля и серы в моно- и
поликристаллах NiS, а также в системе металл—газ при высоких
температурах [468]. Показано, что сульфидирование никеля в па-
рах серы при повышенных температурах происходит в результате-
диффузии никеля через окалину, по границам зерен и по объему.
Изучение диффузии никеля и серы в поликристаллических образ-
цах при 750—880° С выявило характерную для межкристаллитной
Диффузии зависимость концентрации диффундирующего элемента
от глубины проникновения. Преимущественная межкристаллитная
Диффузия компонентов в NiS наблюдается до температур, лизк
к температуре плавления (0,95Гпл), в то время как в металлах
такая закономерность наблюдается только до температур, равны*
(0,5-0,7) Тпл.	х
Сульфид никеля. состава _Ni3S2 может быть синтезирован на-
греванием NiS в нейтральной или восстановительной среде [461 )•
3N1S — Ni3S2 + l/2Sa.
Ni3S2 получают также сплавлением никеля и серы в нейтоапк
ной среде [462, 463]:	Р Ь'
3Ni 4~ 2S —> Ni3Sa.
При насыщении сероводородом раствора NiCl 2 в специальной
установке (рис. 45) без доступа воздуха образуется а-NiS, ко-
Рис. 45. Схема установки для получения сульфидов никеля без доступа
воздуха-.
1 — сосуд с раствором NiCl2; 2 — колба с FeS; 3 — колба для промы-
вания; 4 — колба с раствором и кристаллами NH4CI; 5—счетчик пузырь-
ков; 6—колба с водой; 7 — ртутные ловушки; 8 — стеклянный пористый
фильтр
торый, согласно рентгенограмме, аморфен [14, 425]. При выдер-
живании a-NiS в течение нескольких суток без доступа воздуха
с 0,2-н. уксусной кислотой a-NiS переходит в p-NiS-
P-NiS образуется также при осаждении сероводородом нз
2-н. раствора NiCl2, содержащего уксусную кислоту и при нагре-
вании смеси стехиометрических количеств никеля и серы в эва-
куированной запаянной трубке в течение 6 ч до 900° С [14].
у-NiS осаждается при пропускании сероводорода через 1-н.
раствор NiSO4, слабо подкисленный серной кислотой; осаждение
проводят без доступа воздуха в установке, рекомендованной для
188
ос-NiS 114} (см. рис. 45). Осажденный из раствора моносульфид
никеля тщательно высушивают в вакуум-эксикаторе, постепенно
повышая температуру до 180° С, затем переносят сульфид в дру-
гой сосуд и обезвоживают при 300-400° С в высоком вакууме
[451, с.275].
NiS крупнокристаллической структуры осаждался из кислых
сульфатных растворов действием H2S под давлением 1442].
Монокристаллы гексагонального NiS получены из газовой
фазы и методом транспортных химических реакций с иодом 1739].
Из газовой фазы при температуре от 700 до 900° С образовывались
массивные кристаллы с гексагональной огранкой, а при 900—
1000° С — нитевидные кристаллы. Методом химических транспорт-
ных реакций при 700—800° С приготовлены звездообразные
пластинчатые дендритные кристаллы.
Дисульфид никеля получают нагреванием совершенно сухого
NiS с перегнанной серой в запаянной трубке в течение 5 ч при
450° С. Избыток серы удаляют экстрагированием сероуглеродом
в аппарате Сокслета 1451, с. 275].
ТАБЛИЦА 72. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ НИКЕЛЯ
Сульфид	Цвет	Кристалли- ческая структура	Параметры решетки, О А			Плотность, г/сж8	Температура плавления, °C	Литература
			а	Ь	с			
NigSj Ni6Ss	Желто- бронзо- вый	Ром- боэдр. Ромбич.	4,08 11,22	а=89°25 16,56	3,27	—	788 810	[451, с. 257; 53] [451, с. 257; 53]
Р-NiS У-NiS	Черный Желтый (мине- рал)	Гексаг.	9,62 3,43 3,44	—	3,39 5,34 5,32	5,6 5,36	787	[738] [451, с. 257; 53] [738]
Ni3S4 NiS2	Сере- бристо- белый Серый	Ку бич.	9,46 5,68	—	—	4,5—4,8 4,45	—	[451, с. 257; 53] [451, с. 257; 53]
Кристаллизация NiSa из расплава проведена в работе
С‘ а-NiS представляет черный порошок, ^асн^его Р^ено.
грамме, аморфный, нерастворимый в воде,	Р
ющийся в соляной кислоте. [J-NiS растворяется в соляной кислоте
лишь при кипячении, у-NiS вообще не растворяется. На воздухе
NiS медленно окисляется. При 396° С у-NiS (низкотемпературная
модификация) переходит в 0-NiS (высокотемпературная модифи-
кация). При изучении зависимости параметров решетки (J-NiS
от состава NiS1+je установлена нелинейность изменения пара-
метров с приближением к стехиометрическому составу [738]
Модель дефектной структуры NiS подтверждена в работе [467]'
Давление диссоциации сульфидов никеля NiJ+xS определено
в интервале 684—868° К, уравнение температурной зависимости
для Ni0i95S представлено как 1g р (мм) = 3,772—3900/Г [740].
А. Г. Рустамовым с сотрудниками [249, с. 1123] изучены электри-
ческие свойства монокристаллических хальгогенидов никеля.
Значения электропроводности и термо-э. д. с. при 20° С для
монохалькогенидов никеля мало отличались: 1,6*10*—1,8 X
X 10* ом-1 •см~1 и 10—12 мкв!град. Все монохалькогениды об-
ладали n-типом проводимости.
NiS2 представляет вещество от серого до черного цвета, в су-
хом состоянии чувствительное к действию воздуха [14]. При
взаимодействии с воздухом образуется SO2, который частично
поглощается порошком N1S2. Некоторые физико-химические свой-
ства сульфидов никеля представлены в табл. 72.
Сульфиды никеля являются важными промышленными ката-
лизаторами гидрогенизации и дегидрогенизации. В качестве
стабильных фаз в каталитических системах идентифицированы
сульфиды N1S и Ni3S2.
7. СУЛЬФИДЫ ПЛАТИНОИДОВ
Сульфиды рутения. Известны сульфиды рутения
состава Ru2S3 и RuS2, RuS2 — природное соединение рутения,
минерал лаурит. Ru2S3 получают нагреванием рутения с измель-
ченным пиритом и бурой [46]. В результате действия на раствор
трехвалентного рутения сульфида натрия и последующей обра-
ботки осадка уксусной кислотой образуется сульфид состава
Ru2S3*2H2O. Термолиз этого соединения показывает, что полное
разложение до металла наблюдается при температуре 500° С
[469, с. 329; 470].
В работе Велера с сотрудниками [472] по изучению способов
получения халькогенидов платиновых металлов отмечалось, что
получение дисульфида рутения было затруднено, так как не-
посредственное нагревание RuCl3 и серы в эвакуированной за-
паянной трубке выше 400° С приводило к взрыву. Поэтому для
получения RuS2 хлорид рутения вначале нагревали в токе сухого
сероводорода. Реакция сульфидизации RuCl3 проходила бурн<>
и сопровождалась вспышками. Продукт реакции нагревал»
потом с избытком серы в запаянной трубке; избыток серы экстра-
гировали сероуглеродом.
190
.алентно™ нТ„р₽„^Т[Кис“"Г™ “Х Г,етырех-
сульфида аммония и кипячении “раствора [^3?обавлгн"“ к "и“
Дисульфид рутения представляет серый [472] порошок с ое-
щеткой типа пирита и параметром рещетки, по данЕ различ-
НЫХ авторов, равным 5,612 [475]; 5,58 [476]- 5 60 А [4771
Чтобы уточнить структуры некоторых дисульфидов платино-
вых металлов, в работе [478] провели прецизионное определение
периодов ячеек образцов полученных дисульфидов; для RuSa
период ячейки найден равным 5,6095 А. Теплота образования
из металлического рутения и ромбической серы Д/Л» = —
47,0 ккал/моль [46]. Согласно Велеру [472], RuSa начинает за-
метно разлагаться лишь при температуре, превышающей 1000° С,
причем разлагается до металла, не образуя стойких промежуточ-
ных соединений. RuSa устойчив против действия разбавленных
и концентрированных минеральных кислот, разлагается царской
водкой.
Сульфиды родия. Согласно результатам, получен-
ным в работе [40] при тензиметрическом исследовании системы
Rh—S, подтвержденным качественным рентгеновским анализом,
установлено существование сульфидов родия составов RheSe,
Rh3S4, RhaS3 и Rh2S5. Эти данные не согласуются с работой
[476], в которой указывается на существование RhSa со струк-
турой пирита.
Rh2S3 существует в двух модификациях: аир [46]. a-Rh2S3
получают действием сероводорода при 360° С на хлорид родия
RhCl3, a p-Rh2S3 — пропусканием тока сероводорода через рас-
творы.солей родия при 100° С. При этом осаждается кислый суль-
фид состава Rh2S3-3H2S [46, 47]. Этот же сульфид осаждается
количественно из растворов его комплексных хлоридов под
действием избытка сульфида натрия. Кислый сульфид Rh2S3
X 3H2S устойчив в присутствии избытка сероводорода; под
действием воды и соляной кислоты он разлагается, образуя Rh2S3.
Велер [472] получил пентасульфид родия при взаимодействии
RhCl3 с избытком серы в запаянной трубке при температуре,
превышающей 600° С. Содержание серы по анализу было выше
расчетного, причем избыточная сера не экстрагировалась сер
углеродом, следовательно, как предположили авторы этой ра от ,
находилась в виде твердого раствора. После нагревания до
в токе СО а получался пентасульфид родия с содержани р »
соответствующим расчетному.	.. 1АК1.
Соответственно данным, приведенным в справо
Rh9S8 + SpoM6ZT 3Rh3S4 + 80 ккал,
2Rh3S4 + SpoM6Z^ 3Rh2S3 + 20 ккал,
RhaS3 + 2SpoM6ZT Rh2S5 + 10 ккал.
191
При рентгенографическом исследовании Rh2S3 обнаружена
ромбическая решетка с периодами а ~ 8,462; Ь = 5,985; с
= 6,138 А. При нагревании Rh2S3 сразу теряет серу и при 1000’7
образует RhS [471].
Рис. 46. Диаграмма состояния системы Pd—S
Сульфиды палладия. Диаграмма состояния си-
стемы Pd—S, построенная по данным термического 1332,	»
рентгеновского [332, с. 49; 191, с. 257] и тензиметрического а
лизов [192, с, 2561, приведена на рис. 46 [247]. Согласно э
данным, имеются три сульфида палладия, стабильные при
192
натной температуре: Pd4S, PdS и PdS2. Растворимость сеоы и
палладия в твердом состоянии очень мала [332?с 49] Р
Кроме Pd4S, PdS и PdS2) в некоторых препаративных рабо-
тах сделано заключение о существовании Р Pd?(480] кото-
Р$. 2NHnP?r2O5TyBsenn^rpeBaH^M ПРИ ^мперГту^е 2’юоГс
PdCl2-2NH3 с 25 л S под слоем буры; при этом образовывалась
твердая серая аморфная масса плотностью 7,3 S диссопи^
ирующая при нагревании до 800° С. PdS получали пропусканием
сероводорода над PdClz.2NH3 при 70° С [480* Пр°ПуСКаНием
При действии сероводорода или сульфида аммония на рас-
твор комплексного хлорида двухвалентного палладия образуется
черный осадок PdS [471]. Он образуется на холоду, но количе-
ственное осаждение достигается лишь при нагревании до 80° С.
Осадок часто загрязнен серой. Дисульфид палладия обра-
зуется при разложении сульфопалладата натрия соляной кис-
лотой.
Дисульфид палладия переходит при небольшом нагревании
в моносульфид палладия, а моносульфид при более высокой тем-
пературе— в Pd2S [472]. Велер с сотрудниками получал PdS2
нагреванием хлорида палладия с избытком серы в эвакуирован-
ной запаянной трубке при 450° С; при температуре выше 600° С
в тех же условиях остается лишь моносульфид с примесью ди-
сульфида, который отмывают царской водкой [472].
Моносульфид палладия кристаллизуется в тетрагональной
решетке с периодами а = 6,43; с = 6,63 А; с/а — 1,031 [481].
Согласно работе [482], дисульфид палладия имеет ромбическую
решетку с а = 5,460; b = 5,54; с = 7,531 А и 12 атомами на
элементарную ячейку, которая родственна ячейке типа пирита.
При давлении порядка 63 кбар и температуре 1450° С PdS2 су-
ществует в виде второй орторомбической модификации с перио-
дами а = 5,51, Ъ = 5,56; с = 716 А и пикнометрической плот-
ностью 4,92 г/см3 [343, с. 1198].
Теплоемкость и термодинамические свойства сульфида тетра-
палладия изучены при температурах 5—360° К [483].
Свежеосажденный моносульфид палладия окисляется на воз-
духе, а высушенный довольно устойчив; нерастворим в соляной
кислоте, сульфиде аммония и разлагается при нагревании иа
воздухе сначала до окиси палладия, а затем при 890 С до метал-
лического палладия [471].	_
По данным работы [472], PdS2 имеет серо-черный цвет, устой-
чив к действию большинства минеральных кислот, ио легко
растворяется в царской водке.	„„„„ „
Сульфиды осмия. Согласно тензиметр ическому и
Рентгеновскому исследованиям, приведенным в работе 19U, с. iza J,
существует лишь один сульфид осмия OsS2.
Кроме того, имеется упоминание о сульфиде состава OsS4
1^6], существование которого сомнительно.
13 Зак. 1590
193
Велер 1472] получал дисульфид осмия взаимодействием дИс
персного осмия с избытком серы в эвакуированной запаянной
трубке при температуре несколько выше 600° С. В работе [478]
OsS2 был приготовлен непосредственным взаимодействием ком-
понентов при температуре выше 950° С.
Сероводород выделяет из растворов K2[OsCle] или K2[OsO ]
черно-коричневый осадок OsS2. В случае K2OsO4 получается
также полисульфид калия [471]. Образующийся сульфид осмия
аморфен, но нагревание в вакууме до 570° С переводит его в кри-
сталлическое состояние [90, с. 129]. Дисульфид осмия изо-
структурен пириту, период ячейки, по данным различных авто-
ров: а = 5,65 [476]; 5,619 [90, с. 141]; 5,6196 А [478]. OsS2
нерастворим в растворах щелочей и щелочных сульфидов, дымя-
щая азотная кислота окисляет его медленно, а царская водка
бромная и хлорная вода разлагают его лишь постепенно [471’
472]. При высокой температуре соединение диссоциирует на
осмий и серу без образования низших сульфидов. Водород при
повышенной температуре восстанавливает сульфид осмия до
осмия и сероводорода [471].
Сульфиды иридия. Известны сульфиды иридия
составов IrS, IraS3, IrSa, Ir3S8 и IrS3. Рентгенографический ана-
лиз и измерения упругости пара при различных температурах
в интервале 880—1073° С, проведенные в работе [484], показали
существование следующих сульфидов иридия: Ir2S3, IrS2 и IrS3.
IrS был получен, по данным работы [472], при нагревании
IrS2 или IrS3 при 700° С; при температуре, превышающей 750° С,
моносульфид иридия медленно разлагается на металлический
иридий и серу.
Ir2S3 может быть получен непосредственным взаимодействием
элементов; при пропускании сероводорода в кипящий раствор
комплексного хлорида трехвалентного иридия выделяется корич-
невый осадок сульфида иридия Ir2S3 [471]. Комплексный хлорид
четырехвалентного иридия взаимодействует с сероводородом в две
стадии: сначала четырехвалентный иридий восстанавливается
до трехвалентного с выделением серы, а затем образуется суль-
фид Ir2S3.
В результате действия сухого сероводорода на хлорид иридия
при температуре выше 600° С образуется дисульфид иридия.
IrS2 может быть приготовлен также непосредственным взаимо-
действием иридия и серы. Так, в работе [239, с. 389] сульфид
состава IrSli9 был синтезирован нагреванием смеси серы и иридия
с молярным отношением 2 : 1 при 1500° С и давлении —60 кбар-
При молярном отношении серы и иридия 3 : 1 был получен суль-
фид состава IrS29 со структурой пирита и близкий по составу
К Ir3S8.	14791
Трисульфид иридия Ir2S3 был синтезирован Велером
нагреванием смеси 1гС13 с избытком серы в эвакуированно
запаянной трубке при температуре выше 600° С. Избыток сер
194
;Харо£ОВХаЛ"5СерОУГЛеРОДОМ " “«Раткой продукта реакции
Полуторный сульфид IraSa изотипен и совершенно изоморфен
Rh2Se3. Теплота образования IraS3 из элементов ХН° —
51 ккал/моль. При нагревании до 700° С Ir2S3 диссоциируетГвы-
делением металлического иридия [484]. Осажденный из раствора
Ir2S3 нерастворим в соляной кислоте, но хорошо растворяе??я
в азотной кислоте, царской водке, бромной воде, сульфидеТм-
При рентгенографическом исследовании образцов состава
IrSj,9 и IrSa,9 обнаружена структура пирита с параметрами а =
= 5,68 А для IrSlj9 и а = 5,62 А для IrS29 [239, с. 389].
Сульфиды п л а т и н ы. В системе Pt—S обнаружены
два сульфида. PtS и PtS2. В работе [485] было найдено, что
в^платине в твердом состоянии растворяется до 0,23% (по массе)
Моносульфид и дисульфид платины можно синтезировать не*
посредственным взаимодействием элементов в эвакуированных
кварцевых ампулах [486, с. 577; 156, с. 257]. Так, для получения
фазы PtS с атомным соотношением S/Pt в пределах 0,9—1,1 смеси
платины и серы нагревали в ампулах при 825° С в течение 60 дней
и медленно охлаждали до комнатной температуры в течение
30 дней [486, с. 577].
В результате действия сероводорода на хлорид двухвалентной
платины при 630° С был получен сульфид PtS, а при нагревании
PtCl4 в токе сероводорода и последующем взаимодействии про-
дукта сульфиднзации с избытком серы в запаянной кварцевой
трубке при 600° С был приготовлен дисульфид PtS2 [472].
Сульфиды платины могут быть получены также осаждением
из растворов солей платины. Так, при пропускании сероводорода
или добавлении раствора сульфида щелочного металла в раствор
хлорплатината [PtCl4]a“ образуется черный осадок PtS [14,
471], который при промывке и высушивании не претерпевает
каких-либо изменений. Дисульфид платины получают в виде
темно-коричневого осадка, пропуская H2S через горячий раствор
H2PtCle в НС1 [14, 471]. Осаждение можно ускорить и сделать
количественным, добавляя к слабоподкисленному раствору пла-
тины 5%-ный раствор MgCl2 и затем насыщая его сероводородом.
Осаждение сульфидом натрия в ацетатном буфере позволяет
получить в зависимости от температуры высушивания гиДРатирО'
ванные осадки дисульфида платины PtS2-5H2O и PtS2-3rl2 I Ь
Моносульфид платины имеет тетрагональную структуру с пара-
метрами, по данным работы [487]: а =4,93; с = 6,13 А и са =*
- 1,243, а по данным работ [486, с. 577; 488]: а = 3,4701, с «
= 6,1092 А. У фазы PtS довольно узкая область гомогенности
в интервале температур от 20 до <—1000 С, отношение S j
в интервале 0,975—1,025 [486, с. 577].
13*
195
Дисульфид платины имеет гексагональную структуру типа
Cdl2 с параметрами а = 3,54; с « 5,02 A; da = 1,419 [489]
или а = 3,5432; с = 5,0388 А [156, с. 257].
Моносульфид платины нерастворим в минеральных кислотах
царской водке и щелочах при кипячении, при нагревании на
воздухе разлагается с выделением металлической платины
[472, 14].
Дисульфид платины нерастворим в соляной и серной кислотах
но растворяется в азотной кислоте и особенно в царской водке
[14]. Осажденный из раствора PtSa лишь с трудом растворяется
в бесцветном растворе сульфидов щелочных металлов и в желтом
растворе сульфидов аммония. Причиной этого считают процесс
старения осадка PtS2 или присутствие некоторого количества PtS,
образовавшегося вследствие восстановления PtS2 [14]. При
температуре выше 310° С PtS2 разлагается с образованием ме-
талла.
8. СУЛЬФИДЫ АКТИНОИДОВ
Сульфид актиния. Известен лишь сесквисульфид
Ac2S3, образующийся при нагревании до 1400° С оксалата или
окиси актиния в графитовом тигле в токе H2S, предварительно
пробарботировавшего через сероуглерод [490].
Сульфиды тория. Сульфиды тория, как и сульфиды
церия, изучались как перспективные огнеупорные и полупровод-
никовые материалы. Упоминают следующие сульфиды тория: ThS,
Th2S3, Th4S7 (Th7Si2), ThS2, ThS2i36, а также оксисульфид ThOS.
Диаграмма состояния системы Th—S не исследована, поэтому
судить о достоверности существования тех или иных соедине-
ний тория с серой можно лишь по препаративным работам,
из которых важнейшей является работа Штротцера и Цумбуш
[49]. Они синтезировали соединения системы Th—S нагреванием
элементов в эвакуированных запаянных трубках при 600—900 °C
и времени выдержки до 150 ч. Для изучения продуктов сульфи-
дизации использовали тензиметрический и рентгеновский ана-
лизы, а также определение плотности. В этой работе были полу-
чены соединения составов ThS0,5-0,7, ThSi>2-i,5» ThS2 и поли-
сульфид ThS2,36-
Истмен и др. [212, с. 4019] повторно исследовали эту систему;
использованный ими металлический торий содержал большое
количество кислорода. Соединения тория с серой составов ThSi.o.
Th2S3, Th7S12, ThS2 были приготовлены различными путями из
гидрида тория и сероводорода или ThO2, углерода и H2S. ^Кри-
сталлографические данные для фаз, приготовленных в этой ра-
боте, были получены Захариазеном [207, с. 208]. Несколько
позже Г. В. Самсонов и Н. М. Попова 492, с. 3] синтезировали
ThS и Th2S3 считая, что эти сульфиды наиболее стабильны в этой
системе и что сесквисульфид имеет область гомогенности ThS1.22-1.ss-
196
Таггарт с сотрудниками в ряде работ [275, с 471 с 445-
4931, посвященных изучению систем торий-халькоген, синте-
зировали сульфиды тория составов ThSi>0, Th2S8, ThS, и ThS2,
Сульфиды тория могут быть получены разнообразными мето
дами, дающими в зависимости от условий проведения синтеза
(состава исходной шихты, температуры, давления) соединения
с различным содержанием серы.
В работе [493] учли сложность систем переходный металл—
халькоген и необходимость применения длительного нагревания
для достижения полноты прохождения реакции. Поэтому при-
готавливая сульфиды состава ThS и Th2S3, стехиометрические
количества тория (полученного разложением его гидрида) и серы
нагревали в эвакуированных запаянных трубках в течение двух
недель до 800 °С,^ затем реакционную смесь растирали и снова
нагревали при той же температуре в течение недели. ThS и Th2S3
получаются также при термической диссоциации высших суль-
фидов или при взаимодействии их с вычисленным количеством
гидрида тория.
В работе Грехема и Таггарта [493] не удалось получить Th7S12
синтезом из компонентов. Авторы объясняют это полным отсут-
ствием кислорода в образцах. Очевидно, структура Th7S12 ста-
билизируется в присутствии небольшого количества кислорода.
Th4S7 образуется при диссоциации ThS2 или полисульфида
ThSx [491].
Методом электролиза, разработанным в работе [213] для
получения больших количеств моносульфидов редкоземельных
элементов и актиноидов, может быть приготовлен и ThS. Расплав
для электролиза состоит из безводных ThCl4 и Na2S; все операции
проводят так же , как и в случае CeS (см. стр. 70).
Дисульфид тория ThS2 может быть получен при действии серо-
водорода на металлический торий [494—496], галогениды [497,
498] или гидрид тория [212, с. 4019], взаимодействием металли-
ческого тория и серы [494, 497] либо карбида тория и серы [495],
действием сероуглерода с водородом на ThO2, а также обработкой
смеси хлоридов тория и калия сероводородом [497, 498]. Как ва-
риант синтеза предлагается также нагревание ThO2 в присутствии
углерода в токе H2S [490]. В работе [493] ThS2 получали при раз-
ложении ThS2>s в вакууме при 900° С в течение нескольких часов.
Полисульфид состава ThS2,5 образуется при нагРеован™ тория
с избытком серы в течение 2—3 недель при 400 420 С. Избыток
серы сублимируют, нагревая продукт реакции до 250 300 С.
Для получения оксисульфида ThOS также существует не-
сколько способов, в том числе обработка ThO2 сероуглеродом
[499] и безводного хлорида тория сероводородом [497]. Если
ThS2 получают в присутствии кислорода, то в виде примеси
может также образовываться ThOS.
Г. В. Самсонов и Г. Н. Дубровская [500] исследовали взаилю-
Действие окиси тория с сероводородом для установления возмож-
197
ТАБЛИЦА 73. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ДВУОКИСИ ТОРИЯ С СЕРОВОДОРОДОМ.
ВРЕМЯ СУЛЬФИДИЗАЦИИ 2 ч
Темпера- тура, °C	Химический состав, %				Фазовый состав
	т%бщ	®общ	scbo6	О (по разности)	
500	88,0	—	—	12,0	ThO2 + ThOS
600	87,5	7,2	0,2	5,3	ThO2 + ThOS
700	86,6	7,8	0,2	5,6	ThO2 + ThOS
800	85,1	9,3	0,2	5,6	ThO2 + ThOS
900	84,7	9,9	0,1	5,4	ThOS
1000	83,2	11,5	0,1	5,3	ThOS
1100	82,6	12,5	0,1	4,9	ThOS
1200	81,5	17,7	0,1	0,8	ThSli7
1300	81,3	17,9	0,1	0,8	ThS1(7
ности приготовления сульфидов тория с использованием простей-
шего исходного материала и простой аппаратуры. Для исследо-
вания применяли окись тория ThO2 чистотой 99,8%. Методика
исследования была такой же, как и при изучении взаимодействия
La2O3 и СеО2 с сероводородом. Результаты, полученные при
исследовании взаимодействия ThO2 с H2S, приведены в табл.73.
При 600° С содержание серы довольно резко возрастает и да-
лее увеличивается, постепенно доходя до близкого к расчетному
содержанию в сульфиде ThSli7, причем в области 900—1100 С
образуется оксисульфид ThOS. Практически полное удаление
кислорода и образование сульфида ThS1>7 достигается только
при 1200—1300° С. Рентгеновский анализ продукта, полученного
при этих температурах, обнаруживает гексагональную решетку
е периодами а — 11,0922; с = 3,976 А, что близко к табличным
ТАБЛИЦА 74. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДВУОКИСИ ТОРИЯ
С СЕРОВОДОРОДОМ ПРИ РАЗЛИЧИ ЫХ ВЫДЕРЖКАХ
И ТЕМПЕРАТУРЕ
Время сульфиди- зации, ч	Содержание ТЬодщ, %, при температурах, °C		
	800	1000	1200
2	85,1	83,3	81,3
4	85,0	82,8	81,2
6	84,2	82,5	81,0
198
данным для ThSli7 (а — 11,020; с = 3,975 А). Увеличение ппо-
1200°ФСАИкяЦИИ Th°2 сеР0В0Д0Р°Д0М До 2, 4 и 6 ч
при 800, ЮОО и 1200 С, как показывают данные табл. 74, прак-
тически не влияет на состав продукта сульфидизации, и можно
принять в качестве оптимального режима получения ThS,,
действие H2S на двуокись тория в течение 1—2 ч. Полученный
л° этому режиму продукт имеет удельное электросопротивление
3,6—9,7 X 10 ом-см, что на два порядка превышает сопротивле-
ние этой фазы, указанное в работе [275, с. 471].
Следующая серия опытов была проведена в аналогичных
условиях, но не в фарфоровых, а в графитовых лодочках, в кото-
рые помещали навески по 2 г ThO2.
Результаты, приведенные в табл. 75, показывают, что реак-
ция в присутствии углерода проходит в несколько стадий: сначала
при 800—1000° С образуется желтый оксисульфид тория ThOS,
затем наряду с оксисульфидом образуются продукты сульфидиза-
ции с содержанием серы, постепенно приближающимися к ThS2,
и, наконец, при 1300° С получается почти чистый дисульфид
тория коричневого цвета, загрязненный только незначительным
количеством кислорода. Для дальнейшего улучшения качества
этого продукта был использован ступенчатый режим сульфиди-
зации (1 ч при 1000° С, 1 ч при 1200° С и 10 мин при 1300° С),
в результате был получен продукт темно-коричневого цвета, со-
держащий 78,5% ТЬобщи 21,0—21,2% Soto, что близко к составу
ThSj, в котором по расчету 78,5% Th и 21,5% S. Рентгеновским
анализом этого продукта обнаружена характерная для дисуль-
фида ромбическая решетка с периодами элементарной ячейки
ТАБЛИЦА 75. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ДВУОКИСИ ТОРИЯ С СЕРОВОДОРОДОМ
В ПРИСУТСТВИИ УГЛЕРОДА
Температура, °C	Бремя» %	Химический состав продуктов сульфн- дизации, %					фазовый состав
		ТЬобщ	®общ	О (по раз- ности)	
800	1 2	86,8 86,1	6,02 8,45	8,18 5,45	ThO2 + ThOS ThOS
900	1	83,3	9,65	7,05	ThOS
	2	83,2	9,86	6,94	
1000	1 2	83,1 83,2	11,50 11,50	5,40 5,30	ThOS
1100	1 2	81,6 81,05	15,50 15,80	2,90 3,15	ThS + ThOS
1200	1 2	79,2 79,0	19,20 19,50	1,60 1,50	ThSi.e-1-ThOS
1300	1 2	79,1 79,11	19,90 20,50	0,99 0,39	ThS,
199
и плотностью, близкими к известным из литературы. Таким обоя
зом, при взаимодействии окиси тория с сероводородом образуются
сульфидные фазы ThS1)7 и ThS2. Эти продукты могут служить
исходными материалами для приготовления низших сульфидных
фаз тория.
Физико-химические свойства сульфидов тория приведены
в табл. 76. При температуре 600—700° С сера количественно вы-
тесняет селен и телур из селенидов и теллуридов тория, обра-
зуя сульфиды.
Возможны обменные реакции между сульфидами других ме-
таллов с селенидами и теллуридами тория [275, с. 471 ], например
TiS2 + ThTe2—»ThS2 + TiTea.
При нагревании на воздухе или в кислороде сульфиды тория
окисляются до окиси тория и сернистого газа. Хлор действует
на них при температуре ниже 300° С, при этом образуется хлорид
тория ThCl4 и SC12.
Сульфиды тория разлагаются концентрированными минераль-
ными кислотами, но не разлагаются водой и концентрированными
растворами щелочей даже при кипячении. Перекись водорода
при кипячении окисляет сульфиды тория.
ThS имеет серебристый металлический блеск и обладает ме-
таллической проводимостью [275, с. 471]. Он диамагнитен. При
2200° С его упругость диссоциации ниже 10“3 мм рт. ст. Микро-
твердость ThS, по данным работы [492, с. 3], — около 350 кПммг.
ТАБЛИЦА 76. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
Сульфид	Цвет	Кристалли- ческая структура	Параметры решетки, А				
			а	Ь	с	с а	
ThS	Серебристый [207, с. 288]	Кубич. [207, с. 288]	5,682 [207, с. 288]	—	—	—	
Th2S3	Коричневый [212, с. 4019]	Ромбич. [207, с. 288]	10,99 [207, с. 288]	10,85 [207, с. 288]	3,96 [207, с. 288]		
Th4S7 или Th?Si2	Красный [491]	Гексаг.	11,041 [207, с. 288]	—	3,983 [207, с. 288]	0,36	
ThS2	Коричнево- фиолетовый, пурпурный [207, с. 288]	Ромбич. [207, с. 288]	4,268 [207, с. 288]	7,264 [207, с. 288]	8,617 [207, с. 288]		
ThS2,6	Коричнево- красный [493]	Тетраг. [493]	5,43 [493]	—	10,15 [4931		
ThOS	Желтый [207, с. 288]	Тетраг. [207, с. 288]	3,963 [207, с. 288]	—	6,747 [207. с. 288]		
200
моносульфид тория образует непрерывные ряды твердых рас-
творов с моносульфидами церия и урана. Периоды решето/не-
к°Жх сплавов этих систем, по данным Захариазена [207,
с. 288], приведены в табл. 77.	Е	’
Т1?ом °9ППП°УгТ?ЧИВ П₽И нагРевании в вакууме и плавится
при 1900 2000 С без заметного улетучивания. Микротвердость
ТАБЛИЦА 77. ПАРАМЕТРЫ РЕШЕТОК СПЛАВОВ ThS с CeS и US
.——— ThS	Состав, %		а, А	Состав, %			а, А
	CeS	US		ThS	CeS	US	
33	67	—	5,714	67	33	—	5,690
50	50	—	5,698	50	—	50	5,576
этого сульфида 250 кПмм*. Th2Ss диамагнитен. Полученному
по одному из перечисленных выше способов ThS2 приписывают
цвета от желтого до черного. Это объясняется тем, что сульфид
содержал примеси других сульфидов. Препараты, идентичность
которых была проверена рентгенографически, окрашены в пур-
пурный или коричнево-фиолетовый цвет [491, 212, с. 4019].
При температуре 1904° С ThS2 плавится с разложением до низ-
ших сульфидов.
СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ ТОРИЯ
	Плотность, г/см*		Температура плавления, °C	Теплота образовании, — ^7^298 ккал/моль	Уд. электро- сопротивле- ние, ОМ-СМ	Магнитя я восприимчивость, при 20° С
	пикном.	.рентген.				
	—	9,56 [207. с. 288]	2200 [491] 2500 [490] 2400 [210]	120 [210]	0,2 [275, с. 471]	Диамагнит- ный [490] То же
	9,57	7,87 [207,	1900—2000	306 [210]	Ю1» [275, с. 471]	
	9,69 [491]	с. 288]	[491]			
	6,91 [491]	7,65 [207, с. 288]	2300 [210]	665 [210]	25-10® [275, с. 471]	—
	7,3 [491]	7,36 [207, с. 288]	1905 [211, с. 4019]; 2203 [210]	170 [210]	Ю10 [275, с. 471]	
	—-	1	—	—	—	—
		8,78 [207,	« 1 —	—	—	—•
		с. 288]				—			
			;			 201				
Изучение электрических свойств сульфидов, селенидов и тел
луридов титана, циркония, гафния и тория Таггартом [275
с. 471] показало, что сульфиды тория составов ThS15, ThS ’
ThS2, ThSa,5 — полупроводники. Их характеристики приведен»
в табл. 78 и на рис. 47.
ТАБЛИЦА 78. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ
ТОРИД ПО ТАГГАРТУ {.275, с. 471]
Сульфидная фаза	Уд. электро- соп ротивленне, ом-см	Коэффициент термо- э. д. с., мкв/град	Тип проводимости
ThSltOo	0,2	—	Металлический
ThSlt8o	1,0	100	Полупроводник п-типа
ThS! 7о	25-10»	200	То же
ThS2i00	10’	—	Полупроводник
ThS2,s0	5-10е	—	»
Прежние данные по удельному электросопротивлению суль-
фидов тория, полученные Истменом с сотрудниками [212 с. 4019]
Рис. 47. Концентрационная зависи-
мость удельного электросопротивления
сульфидов тория (л: — значение коэффи-
циента в формуле ThS*)
и сводящиеся к тому, что сопро-
тивление всех их меньше, чем
10~3—10"4 ом-см, подвергнуты
критике в работе Таггарта [275,
с. 471] и не могут быть приняты
во внимание.
Жорден [501] приводит иные
значения электрических свойств
сульфидов тория (табл. 79). Та-
ким образом, эти характеристики
нуждаются в дальнейшем уточ-
нении.
Важное свойство сульфидов
тория — их стойкость против дей-
ствия расплавленных металлов
(табл. 80) [99].
Сульфиды тория, так же как и
его графитоподобные селениды и
теллуриды, отличаются хорошими
антифрикционными свойствами,
близкими к свойствам графита и
сульфида молибдена, поэтому
в принципе могут применяться
в качестве твердых смазок и в со-
ставе металлокерамических под-
шипников.	.
ротактиния. Из соединена
оксисульфид состава Рамо.
Оксисульфиды п
протактиния с серой описан лишь <_
полученный действием на РаС15 сероводорода [490].
202
ТАБЛИЦА 79. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ТОРИЯ ПО ЖОРДЕН			СУЛЬФИяов	
Фаза 		Коэффициент мкв/град, при т			
		гермо-э. д. с емпературе, °C	Уд. электросопр< при темпе{	зтивлеиие, ом-см. >атуре, °C
	200° С	800° С		
			20	800
ThS ThaSg ThS2	25	23 410	750 2,6-10® 2- 10е	1700
ТАБЛИЦА 80. РЕЗУЛЬТАТЫ ПЛАВОК РАЗЛИЧНЫХ
МЕТАЛЛОВ В ТИГЛЯХ ИЗ ThS
Металл	Температура, °C	Время, мин	Взаимодействие металла в контакте с ThS
Се	1500	15	Хороший слиток металла, прочно удерживается тиглем
Th	1325	6	То же
Mg	900	5	Хороший слиток металла, легко из- влекается из тигля
Al	1500	10	То же
Fe	1500	10	Слиток металла покрыт тонкой чер- ной пленкой
Сульфиды урана. Известны и описаны следующие
сульфиды и оксисульфиды урана: US, U2Ss, UsS5, US2, а-, ₽-,
у-модификации, USg, UO2S и UOS.
Реакцией тонкоизмельченного порошка урана с серой (в мо-
лярном отношении 1 : 1) при 500—600° С получена смесь четырех
соединений: а- и p-US2, U2Sg и U3S6. При молярном отношении
U : S = 1 : 2 образуется US2. Смесь четырех соединений а- и
₽-US2, U2S3 и U3S5 на воздухе неустойчива и взрывается. Нагре-
ванием этой смеси в среде очищенного аргона или в вакууме
выделены US2 (при 1250—1300° С), U2S3 и U3S6 (при 1300—
1500° С) и US (при 1700—1800° С) [502]. Полученные сульфиды
содержат небольшую примесь UOS, по-видимому, за счет кисло-
рода, присутствующего в металлическом уране.
В работе [503] для получения US, U2S3 и U3S5 порошки ком-
понентов в стехиометрических количествах прессовали в таблетки,
помещали в тигли из бериллия и отжигали в^ эвакуировании,
запаянных кварцевых трубках в течение 7 дней.
US может быть получен [212] действием стехиометР“чДс,к°Г?
количества сероводорода при 400—500 С на порошкоо р
Уран, образующийся при разложении гидрида урана.
203
Пикон и Флао [198, с. 655] получали US нагреванием UO4
с металлическим алюминием при 1775° С. Примеси А! и А1 О
удаляли нагреванием в вакууме при 1500° С. Полученный таким
образом US содержал примесь оксисульфида.	м
Осуществлен синтез достаточно крупных (—15 мм) монокри-
сталлов US с температурой плавления 2450° С [504]. V
Для получения поликристаллического US использовано взаимо-
действие металлического урана с сероводородом:
U + H2S — 1/2USа + 1/2U (при 500° С); 1/2USа + 1/2U — US
(при 1900° С).
Для получения монокристаллов применяли смесь с избытком
15% H2S и медленный подъем температуры в интервале 1700___
1900° С. Синтез осуществляли в вакууме в вольфрамовом тигле.
Полученные монокристаллы имели металлический блеск и со-
вершенную спайность по грани куба.
В работе [505] изучен процесс кристаллизации US из расплава
урана, содержащего серу. Чтобы подавить протекающий при
охлаждении переход у —> а, использовали сплав с 10% Мо, кото-
рый плавили плазменной горелкой в водоохлаждаемом медном
тигле. В расплав вводили до 49% (ат.) S, добавляя в плазму H2S.
При кристаллизации выделялцсь пластинчатые кристаллы US,
имеющие отклонение от стехиометрии в сторону дефицита серы.
Сульфиды урана в области составов USL5—US3i0 были синте-
зированы длительным нагреванием в вакууме смесей тщательно
очищенных урана и серы, взятых в различных соотношениях
[506]. Для получения сульфидов состава USli6_li8, не содержащих
металлического урана, препараты в течение получаса нагревали
в вакууме при 1300° С.
U2Ss образуется при реакции порошкообразного US2 с ме-
таллическим алюминием [507, с. 535]. Смесь исходных веществ
нагревают в графитовой лодочке в течение 1,5 ч при 1325° С в ва-
кууме. Полученный таким образом U2S3 содержит примесь из-
бытка алюминия, для удаления которой продукт реакции обраба-
тывают 50 %-ной уксусной кислотой при нагревании. U2S3 можно
получить также действием стехиометрического количества серо-
водорода на порошкообразный уран [490].
В результате нагревания US2 в течение 3 ч при 1530° С в ва-
кууме образуется сульфид состава U3S5 [507, с. 535]. Нагрев US2
в течение 2 ч при 1530° С в среде водорода приводит к образованию
смеси, основным компонентом которой также является U3$5-
Монокристаллы U3S5 для изучения их морфологических осо-
бенностей были приготовлены при различных условиях газотранс-
портной реакции [737].
Подобно US и U2S3, US2 может быть получен действием серо-
водорода на порошкообразный уран. Используют также метод
обработки окисла урана избыточным количеством сероводород
в присутствии углерода при 1200—1300° С. Реакция протекав
204
« »ш2Х-сяВпап?,«„П.?,И “ИЗКИХ те“"'Р»турах образуется UOS
TVDbI выделяется co\»«n ПРИ дальнейшем повышении темпе-
ратуры выделяется СО. Заканчивается реакция в период кратко-
временного подъема температуры до 1400-1500° С a-US и US
были приготовлены взаимодействием урана с серой в эв'акуиро?
ванных запаянных кварцевых трубка^ при темпеоатопе 7М-
900» С в течение 7 дней 15031. Сульфид US, обраК^я так™
при взаимодействии US, с эквивалентным кол’ич^ом се?ы
loUoJ.	г
Согласно Пикону и Флао [507, с. 784], a-модификация US2
устойчива при температурах выше 1350° С, а 6-модификация
при низких температурах. Действием сухого сероводорода на
U3S5 при 380 С была получена также у-модификация US, струк-
турно отличающаяся от а- и p-модификаций US, и переходящая
в p-модификацию при 425° С [507, с. 2150].
Тетрагональной фазе a-US2 отвечает непрерывный ряд твер-
дых растворов US1;8 US1;93, периоды решеток которых изме-
няются от а = 10,293, с = 6,371 А до а = 10,278 и с = 6,347 А.
Электрофизические свойства сульфидов урана, по данным
Жордена [501], сведены в табл. 81.
ТАБЛИЦА 81. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ УРАНА
Фаза	Коэффициент термо-э. д. с., juice/ град		Уд. электросопротивление, ом см	
	200° С	800° С	20° С	800° С
US	45	48	2000	2200
u2s3	3	25	1,2-10*	—•
us2	20	41	1,5-10*	1,8-10*
Тетенбаум [513] изучал температурную зависимость коэффи-
циента термо-э. д. с. и электросопротивления спеченных образцов
US, ThS и твердых растворов US—ThS.
US ведет себя как полуметалл, a ThS — как металл. Термо-
э. д. с. US слабо зависит от температуры и уменьшается с повы-
шением концентрации ThS. Зависимость электросопротивления
сплавов US—ThS в основном такая же. Присутствие в US высших
сульфидов понижает коэффициент термо-э. д. с. Термоэлектриче-
ская добротность US примерно в 10 раз ниже, чем необходимо
Для использования в термоэлектрических генераторах.
В табл. 82 приведены данные о взаимодействии US с различ-
ными материалами [511].	л____
Магнитные свойства сульфидов урана, изученные в ра
Тшебятовского и др. [503], представлены в табл. 83. Результаты
измерения величин магнитной восприимчивости и эффективных
магнитных моментов USlfi, US19, US2,0 и US31O при 18
приведены в работе [506]. Во всех случаях оказалось рав-
205
ТАБЛИЦА 83. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ US С РАЗЛИЧИ ЫМИ МАТЕРИАЛАМИ
Материал (среда)	Условия взаимодействия		Характер взаимодействия
	температура, °C	время, ч	
Сг	1500	1	
Мо	1930	2	
Nb	800	336	
Nb	2000	1	
Nb	2200	1	Не взаимодействует
Нержавеющая	800	336	
сталь			
Та	2200	1	
W	2200	1	
V	800	336	)
Zr	800	336	Возникает реакционная
			зона глубиной 0,02 мм
н2	800	336	
Н2О	100	8	Не взаимодействует
Na, К	800	336	
ним —3|хв, что свидетельствует об электронной конфигурации
урана 5fa. Этот результат вместе с обнаруженным образованием
UOS при нагревании на воздухе US3 свидетельствует о том, что
US3 содержит U4+ и для него более точна формула US (S2).
ТАБЛИЦА 83. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ УРАНА [503]
Фаза	U293	0, °K	Tc> °K	^парамагн.
US	4180	+ 185	180	3,29
	4603		180	2,46
	6280	__		2,22
	5667	——	—	
u2s3	2603	+27			2,47
	2630	экстр.		2,53
	2924			
a-US2	3137	—30	-	3.01
	3050		—	2,83
u3s5	2700	—150	—	2,69
U3S5	3740	—20	—	3,42
US растворяется в неорганических кислотах, но устойчив
к действию уксусной кислоты, растворов аммиака и щелочей.
При нагреве до 160° С в течение 48 ч он превращается в Uub.
206
СВ0ЙСТВаМ Р- и Y-модификации US2 разли-
чаются очень мало, если не считать, что y-US2 на воздухе окис-
ляется легче,, чем другие модификации US2. U2S3 U,Ss и US,
также очень сходны по химическим свойствам. Все они взаимо-
действуют с неорганическими кислотами, иодной водой раство-
рами перманганата и перекисью водорода [507, с. 7841. Водные
растворы сильных щелочей и К2Сг2О7 в реакцию с этими сульфи-
дами не вступают U2S8 и U3S5 в отличие от US2 не растворяются
в разбавленной (1 : 1) уксусной кислоте даже при кипячении
При хранении на воздухе в течение нескольких месяцев сульфиды
урана не изменяются; при 300° С они медленно превращаются
в кислородные соединения урана. Процессы окисления изучены
при помощи дифференциального термического и рентгенофазового
анализа. ^Основная реакция — окисление до UO2 заканчивается
ниже 400° С. При этой температуре уже присутствует некоторое
количество U3O8.
Оксисульфид UOS получается при нагревании UO2 или UgO8
с углем в токе сероводорода [218]. При добавлении сульфида
аммония к раствору, содержащему уранил, образуется бурый
осадок загрязненного примесями сульфида уранила UO2S, кото-
рый сравнительно нестоек [509].
Физико-химические свойства сульфидов урана представлены
в табл. 84.
Сульфиды нептуния. Обнаружены сульфиды неп-
туния составов NpS, Np2S3 а-, 0-, ^-модификаций, Np2S5, NpsSs
и NpS3; у модификация Np2S3 существует в интервале составов
от Np3S4 до NpaS3_g.
Сульфиды нептуния подробно исследованы Марконом, который
полностью просульфидировал 500 мг металлического нептуния
большим избытком серы в запаянной трубке при температуре
500° С, получив высший сульфид нептуния состава NpS3. По ана-
логии с US3 можно считать NpS3 полисульфидом, содержащим
ион Np4+ [514]. Остальные сульфидные фазы нептуния были
получены постепенным разложением NpS3 и идентифицированы
рентгенографически. NpS3 неустойчив и после нагревания в ва-
кууме при 500° С полностью разлагается, образуя Np3Ss, изотип-
ный U3Ss.
Предполагается, что Np3S5, как и U3S5, является ионным
соединением, содержащим катионы в валентных состояниях и .
При нагревании Np3S5 в вакууме до 900° Сбыл получен a-Np2 3.
изоморфный a-Pu2S3.	а „
При 1200° С a-модификация Np2S3 переходит в р-, а при
1500° С в у-модификацию, также изоморфную y-Pu2S3. Параметр
решетки y-Np2S3 изменяется в зависимости от условии пригото -
ления, область существования этой фазы лежит в р
“"вболеер’ан^р^те [108,с. 35391 Ыр.Б.был получен юанмю-
Действием NpO2 с газообразной смесью сероводород р }
207
ТАБЛИЦА 84. ФИЗИКОХИМ И ЧЕСЦце
Сульфид	Цвет	Кристалличе- ская структура		Параметры рещетки	
			а	‘ 1
US	Серый [490] Желтый [198, с. 655]	Ку бич. [207, с. 291]	5,484 [207, с. 291] 5,489 [503]	
u2s3	Черный [490]	Ромбич. [503, 207, с. 291]	10,34 [507, с. 784] 10,37 [503] 10,41 [207, с. 291]	10,58	I [507, с. 784] ! 10,58 [503] 10,65 [207, с. 291]
U3Ss	—	Ромбич. [503, 506]	7,41 [507, с. 784] 7,39 [503] 7,41 [506] 7,49 [737]	8,05 [507, с. 784] 8,10 [503] 8,100 [506] 11,54 [737]
a-USa	Серовато-чер- ный [490]	Тетраг. [305, с. 1160]	10,26 [305, с. 1160] 10,25 [503]	I 1
₽-us2	Серовато-чер- ный [490]	Ромбич. [305, с. 1160]	4,12 [305, с. 1160] 4,124 [506] 4,22 [490]	7,11 [305, с. 1160] 7,117 [506] 7,08 [490]
T-us,	Иссиня- черный [507, с. 2150]	Гексаг. [507, с. 2150]	7,238 [507, с. 2150]	—
usa	—	Монокл. [503]	5,45 [503] 5,37 [506]	3,92 [503] 3,96 [506] 	—
uos	Иссиня- черный [490]	Тетраг. [207, с. 291]	3,843 [207, с. 291]	
208
СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ УРАНА
	А С	с/а	Плотность, a/cjH’		Температура плавления. °C	Магнитная восприимчивость, х 10* при 20’ С
			пикном.	рентген.		
	—	—	10,51 [198, с. 655]	10,86 [207, е. 291]	2000 [490]	4180 [210] 4603 [198, с. 655]
	3,86 [507, с. 784] 3,88 [503] 3,89 [207, с. 291]	—	8,94 [507, с. 784]	9,01 [507, с. 784] 8,78 [207, с. 291]	—	5206 [507, с. 784]
	11,70 [507, с. 784] 11,75 [503] 11,747 [506] 8,17 [737]	—	8,30 [507, с. 784]	8,34 [507, с. 784]	—	И 220 [507, с. 784]
	6,30 [305, с. 1160] 6,41 [503]	0,61	7,57 [305, с. 1160]	7,60 [305, с. 1160]	—	3137 [305, с. 1160]
	7,46 [305, с. 1160] 8,479 [506] 7,45 [490]	—	8,07 [305, с, 1160]	8,09 [305, с. 1160] 7,90 [490]	—	3470 [305, с. 1160]
	4,059 [507, с. 2150]	0,56	8,12 [507, с. 2150]	8,18 [507, с. 2150]	При 425° С переходит в 0-US2 [507, с. 2150]	—
	!8,22 [503] 9,06 [506]	а=80° 30' 0=97,20°	—	—	—	—
	0,694 [207 е. 291]	1,74	—-	9,60 [207, с. 291]	—	—
14 Зак 1590
209
рода, получаемой барботированием H2S через сероуглерод при
25° С. Сульфидирование проводили при 1000° С в течение
12 ч.
Восстановление Np2S3 металлическим нептунием при 1600° С
в вакууме ведет к образованию моносульфида нептуния NpS [514]
Получение равновесных смесей NpS + Np3S4 позволяет утвер-
ждать, что не существует промежуточного сульфида между моно-
и полуторным сульфидом.
Попытки получить NpS2 диссоциацией NpS при 400° С подобно
US2 систематически приводили к образованию Np3S5. При нагре-
вании до 500° С в закрытой трубке смеси Np3S5 и серы получен
двухфазный продукт, состоящий из Np3S5 и тетрагональной фазы
состава Np2S5, аналогичной сульфидам Th2S5 и U2S5.
NpOS образуется при взаимодействии смеси H2S и CS2 с NpO2
при 1000° С в течение нескольких часов [108, с. 3539].
Вследствие загрязнения получаемых продуктов кислородом
в них обнаружены оксисульфиды составов NpOS (содержит ион
Np4+) и Np2O2S (содержит ион Np3+).
Таким образом, химическое поведение нептуния по отношению
к сере является промежуточным между поведением урана и плуто-
ния. Некоторые кристаллохимические свойства сульфидов неп-
туния приведены в табл. 85.
ТАБЛИЦА 85. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ
И ОКСИСУЛЬФИДОВ НЕПТУНИЯ [514, 207, с. 291]
Сульфид	Кристалли- ческая структура	О Параметры решетки, А			Рентгенов- ская плотность г/сла
		1 а	Ь	с	
NpS	Кубич.	5,532± ±0,001	—	—	—
Np3S4		8,440± ±0,001	—	—	—
Np2S3	Ромбич.	10,32	10,62	3,86	8.14
Np2S5	Тетраг.	7,47	—	9,88	—
Np3Ss	Ромбич.	7,42±0,01	8,07±0,01	11,71 ±0,02	—
NpS3	Монокл.	5,36±0,01	3,87±0,01	18,Ю±0,05 0 = 99° 30'	—
NpOS	Тетраг.	3,82±0,01 3,824	—	6,63±0,01 6,654	9,71
Np2O2S	Гексаг.	3,95±0,01		6,80±0,01	——
Сульфиды плутония. Известны сульфиды плутония
составов PuS, Pu3S4, Pu2S3, а-, |3- и ^-модификации PuS2 и не-
сколько оксисульфидов PuOS, Pu2O2S и Pu4O4S3.
210
puS был случайно получен при попытке восстановить трифто-
1250°ПСУ1490* раМИ барИЯ В тигле из BaS при нагревании до
Крюгер и Мозер [296, с. 825] для получения заметных коли-
честв сульфидов плутония с воспроизводимым содержанием серы
применили метод сульфидирования гидрида плутония, описанный
Истменом 1212, с. 4019J. Высокочистый металлический плутоний
полученный электролизом расплавленных солей, был прогидриро-
ван при 200° С и полностью превращен в гидрид состава РиН3.
Разложением в вакууме при температуре 400° С и давлении
0,02 мм рт. ст. получали РиН2_х., который сульфидировали
сероводородом. Чистый PuS получили после удаления водорода
в вакууме и гомогенизации смеси PuS, Pu2S3 и PuH2jc. Схема
синтеза PuS представлена на рис. 48.
Полученный таким образом порошок моносульфида плутония
содержал менее 0,010% (по массе) 0 и 0,007% (по массе) N, обычно
общая сумма примесей в измельченном PuS составляла <^0,05,о
(по массе).
Сульфиды состава, близкого к Pu2S3, были получены таким же
способом с некоторыми изменениями, обеспечивающими полу-
чение очень тонкого порошка гидрида, который вследствие его
большой поверхности был наиболее реакционно способен и мог
быть превращен в высший сульфид.
Фаза Pu3S4—Pu2S3 образовывалась при медленном нагреве
До температуры 1340° С сухой «гидроокиси» плутония в графито-
14*	211
вом тигле в среде сухого сероводорода; второй образец фа3ы
Pu3S4—Pu2S3 был получен нагреванием РиС13 в кварцевом тигле
в токе сероводорода при выдержке 1 ч при 840° С и еще 1 ч пои
1900° С. В работе [296, с. 2551] были синтезированы непосред-
ственным взаимодействием стехиометрических количеств плутония
и серы в эвакуированных кварцевых трубках при 600° С Рц S
и при 400—600° С PuS2. При этом получается «-модификация
Pu2S3, которая может быть превращена в у-модификацию нагрева-
нием в вакууме при 1400° С.
Для приготовления оксисульфида Pu2O2S технический серо-
водород, осушенный над фосфорным ангидридом, пропускали
Рис. 49. Температурная зависимость удельного
электросопротивления PuS:
вижвяя кривая — теоретическая
через реакционную трубку, в которой находился графитовый
тигель с сухой «гидроокисью» плутония. Температуру в течение
часа постепенно повышали до 1225—1300° С и поддерживали на
этом уровне 30 мин [490]. Pu2O2S может быть также получен
нагреванием смеси Pu2S3 и Ри2О3, спрессованной в таблетку,
в вакууме, при 1400° С [333]. Сульфидированием Pu2O2S при
низкой температуре (400° С) получена смесь а- и 0-PuOS [333].
При разложении а- и 0-PuOS получают, начиная от температуры
700° С лишь одну фазу, состав которой отвечает формуле Pu4O4S3.
Моносульфид плутония представляет порошок золотисто-брон-
зового цвета, кристаллизуется в г. ц. к.-решетке типа NaCl,
имеет температуру плавления 2350° С [296]. Электрофизические
свойства PuS, изученные в интервале температур 300 1000 С
в работе Крюгера и Мозера [517], представлены в табл, оо
и на рис. 49.
По этим данным PuS является полупроводником п-типасэнер-
гией активации проводимости 0,24 эв; термо-э. д. с. и коэффиц -
ент термоэлектрической добротности PuS максимальны при4/о
212
И равны соответственно 115 мквхград~' и 1 6• 1О’< гоаГ*
последняя величина может быть повышена соответствующим
легированием. Полупроводниковые свойства объясняются отщеп-
лением зоны, образованной некоторыми уровнями вследствие
большей роли ионных связей в этом соединении.	А
Расстояние Pu—S в моносульфиде плутония равно 2 77 А
связь в этом соединении носит металлоковалентный характер"
С.	010 J.
Парамагнитная восприимчивость PuS измерена в работе [5151
в интервале температур 4—1000° К. Парамагнитная восприимчи-
вость PuS согласуется с парамагнитной восприимчивостью иона
Ри3+, помещенного в октаэдрическое окружение отрицательных
зарядов. Для объяснения получецных экспериментальных ре-
зультатов в работе [515] допускают, что Pu в моносульфиде плу-
тония трехвалентен.
ТАБЛИЦА 86. РАССЧИТАННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ
ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ И АБСОЛЮТНОЙ ТЕРМО-Э. Д. С. PuS
Температура, “К	Уд. Элек- тр осопро- тивление, мком-см	Абсолютная термо- s. д. с., мкв/град	Температура, °К	Уд. элек- тросопро- тивление, МКОМ-см	Абсолютная термо- s. д. с.. мкв/град
300	210	—14	700	32	—96
400	—	—	700	—	—73
500	131	—91	800	27	—53
600	79	—109	900	27	—43
600	48	—	1000	26	—39
Подобно полуторным сульфидам редкоземельных элементов,
Pu2S3 существует в трех полиморфных модификациях, а, р и у
[296, с. 255]. Низкотемпературная модификация oc-Pu^Ss суще-
ствует до температуры 1200° С, при нагревании до 1300 С а- и2$з
превращается в 6-Pu2S3, высокотемпературная модификация у-
Pu2S3 с кубической решеткой типа Th3P4 образуется при темпера-
туре 1400° С. Параметры решеток а-, y-Pu2S3 представлены
в табл. 87. Область гомогенности y-Pu2S3 простирается до со-
става Pu S
Парамагнитная восприимчивость a-Pu2S3, Риз34 измерена
в работе [515] также в интервале температур 4—1OUU К. все эти
соединения антиферромагнитны при температуре ниже
содержат плутоний в состоянии Ри3+. Маркой [296, с.
зал, что в кубическом y-Pu2S3 расстояние Pu—S, равное: 2,92 А,
соответствует сумме ионных радиусов Ри3+(1,08 А) и S ( »	•
Это свидетельствует об ионном характере связи в д
Динении.
21$
ТАБЛИЦА 87. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ
ПЛУТОНИЙ
Сульфид	Кристалличе- ская структура	Параметры решетки, X			с/а	Рентге- новская плотность г! см1 '
		а	Ъ	С		
PuS Pu3S4	Кубич. [296, с. 825; 207, с. 291] Кубич. [296, с. 2551; 515]	5,536 [207, с. 291] 8,4155 [296, с. 2551; 515]	—	—	—	10,61 [207, с. 291]
<z-Pu2S3	Орторомб. [296, с. 2551]	7,69 [296, е. 2551]	8,41 [296, с. 2551]	15,15 [296, с. 2551]	—	—
P-PU2S3	Орторомб. [296, с. 2551]	7,18 [296, е. 2551]	10,50 [296, с. 2551]	12,98 [296, е. 2551]	—	—
vpu2s3	Кубич. [296, с. 825, 2551; 207, с. 57]	8,4182 [296, с. 825] 8,4546 [296, с. 2551] 8,454 [207, с. 57]				8,41 [296, с. 825] 8,41 [207. с. 57]
PuS2	Тетраг. [296, с. 2551]	7,962 [296, с. 2551]	—	7,962 [296, с. 2551]	1 < (с/а> < 1,003	—
-Ри$2-Х	Тетраг. [296, с. 2551]	7,886	—	7,962	1,0/10	—-
PuS2	Монокл. [515]	7,962 [515]	3,981 [515]	7,962 [515]	р=90° [515]	
Pu2O2S	Гексаг. [207,	3,926	—	6,769	1,72 [207,	9,95
	с. 60]	[207, е. 60] 3,929 [333]		[207, с. 60] 6,768 [333]	с. 60]	[207, с. 60]
«а-PuOS	Тетраг. [333]	3,80 [333]	—	6,59 [333]	1,734 [333]	—
P-PuOS	Тетраг. [333]	3,955 [333]	—	7,955 [333]	2,01 [333]	
PU4O4S3	Монокл. [333]	4,066 [333]	6,728 [333]	3,872 [333]	1,050 [333] 6=118° [333]	
214
PuS2 был получен в виде мелкокристаллического порошка
черного цвета, устойчив до температуры 500° С [515], при более
высокой температуре разлагается, отщепляя серу и образуя
сначала промежуточный продукт состава PuS2_x (х — соответ-
ствует пределу интервала гомогенности и равновесия с Pu2S3),
а затем Pu2S3.
По данным работы [296, с. 255], химическая природа PuS2
такая же, как CeS2. Кристаллографическое исследование PuSa;
выявило короткую связь S—S, характерную для полисульфида.
Для PuS2 предложена формула (Pu3+)2(S2~)2(S—S)2- [515].
Соединение антиферромагнитно ниже 15° К.
Сульфиды берклия и калифорния. В ре-
зультате взаимодействия гидроокиси калифорния Cf (ОН)3 с серо-
водородом, пробарботированным через CS2, был получен черный
Cf2S3, рентгенографическое исследование которого выявило куби-
ческую структуру типа Ce2S3 с параметром а = 8,388 А, для
Bk2S3 а 8,44 А [516].
ГЛАВА
СУЛЬФИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ БОРА
1.	СУЛЬФИДЫ БОРА
Известны сульфиды бора составов B12S, B4S, BS, B2S8, B2S5, BS2.
По данным работы 3. С. Медведевой с сотрудниками [528], суль-
фида бора состава B2S5 нет, а существование B4S и BS считается
предположительным [10]. Возможно, что B2S5 является сплавом
_B2S3 с элементарной серой [519].
Состав продуктов взаимодействия бора с серой изучен в основ-
ном в газовой фазе методами масс-спектрометрии [518—522],
Рис. 50. Диаграмма состояния системы [528 ]:
а — B2S8—S; 6 — BS2—S
электронографии [523] и спектроскопии в ИК- и видимой областях
спектра [524—527]. В этих работах установлено, что твердые
продукты, содержащие бор и серу в различных соотношениях,
-образуют в газовой фазе сульфиды BS, B2S3 и BS2, а также поли-
мерные молекулы (BS)„ и (BS2)OT с различной степенью полимери-
зации.
Диаграмма состояния системы В—S в интервале концентрации
65—100% (ат.) S исследована в работе [528] методами дифферен-
циально-термического и рентгенофазового анализов. На рис. 50,
а, б приведена диаграмма состояния системы B2S3—S, на которой
имеется вырожденная эвтектика со стороны S. Существование
216
Bas5 в данной работе не подтвердилось. Впервые выделено в твео-
Д°“ £остоянии соединение BS2, конгруэнтно плавящееся при
417 С.
Сульфид бора состава B12S получен взаимодействием аморф-
Н0Г0Дпп° г Ж? в графитовом тигле при индукционном нагреве
при 1700 С 1529 J. Это соединение имеет ромбоэдрическую ячейку
и является изоструктурным аналогом a-модификации элементар-
ного бора.	н
В работе Сабатье [530] сообщается о B4S, образующемся
в результате действия сероводорода на бор при низкой темпера-
туре, но полностью разлагающемся начиная от температуры 390° С.
BS обнаружен Зееманом [524] спектроскопически в газовой
форме как продукт разложения B2S3 при 700° С в разрядной
трубке.
Муассан [531] осуществил синтез B2S3 непосредственным
взаимодействием бора с серой. B2S3 может быть также получен
действием на аморфный бор сероводорода при повышенных темпе-
ратурах, а также пропусканием смеси паров серы и водорода
над бором [532]. В2О3 при этом осаждается в холодной части
трубки. При реакции В2О3 с A12S3 при 1200° С в токе азота обра-
зуются кристаллы B2S3 [533].
В работе Хагенмюллера [534] при действии смеси сероводорода
и водорода на спрессованный в таблетки аморфный бор в интер-
вале температур 600—900° С получен белый осадок, отвечающий
формуле HBS2, который при 100° С разлагается по реакции
2HBS2—» B2S3+ H2S,
Монокристаллы B2S3 [535] получали вакуумной перегонкой
стеклообразного сульфида бора, который синтезировали из эле-
ментов при 700—800° С. Реакцию проводили в эвакуированных
кварцевых ампулах. Полученный стеклообразный сульфид бора
Дегазировали при 200—250° С.
Сульфид бора B2S5 был получен Муассаном [531] взаимодей-
ствием серы и B2S3 в растворе сероуглерода в запаянной ампуле
при нагревании в течение суток. Получение и свойства этого
сульфида описаны также в работе Хагенмюллера [534], в которой
B2S5 был получен длительным нагреванием при 590° С в запаян-
ной трубке смеси аморфного бора с большим избытком серы.
Избыток серы затем отделяли в аппарате Сокслета. Был проведен
химический анализ полученного сульфида (потенциометрическое
определение содержания бора и определение содержания серы
в форме сульфида после щелочно-окислительного плавления с пе-
рекисью водорода в сильно основной среде). При изучении элск*
тронного спектра поглощения паров над B2S3, В + S и В2О3 +
+ A12S3 при 900—1200° С подтверждено существование мономера
BS2 в газовой фазе над B2S3 [527].
BS2 обнаружен в газовой фазе при термической диссоциации
B2S3 [536]. Испарение BS исследовано методами измерения дав-
217
ления насыщенного и ненасыщенного пара и электронной спектро-
«копии, испарение происходит в виде молекул BS2, (BS2)2 и (BS )"
[540]. Изучение взаимодействия аморфного бора с серой в интерн
вале концентраций 65—100% (ат.) S позволило установить, что
сульфид бора состава BS2 существует и в твердом состоянии
[528]. Физико-химические свойства сульфидов бора изучены
мало. B12S имеет ромбоэдрическую ячейку; размеры элементар-
ной ячейки в гексагональных осях: а = 5,80, с = 11,90 А, ромбо-
эдрические параметры а = 5,19 А, 0 = 67° 56' [529, 537]. B2S3 —
белое вещество, легко разлагающееся водой с выделением серо-
водорода:
B2S3 + 6Н2О = 2Н3ВО3 + 3H2S.
Спирты разлагают B2S3, хлор и бром реагируют на холоду
с образованием хлоридов и бромидов бора и серы. С иодом B2S3
не взаимодействует даже при нагревании, также не реагирует
с азотом, фосфором, углеродом и кремнием [538]. В токе серо-
водорода порошок образует гидросульфид бора HBS2, который
при 100° С обратимо выделяет сероводород [539]. Полуторный
сульфид бора существует в виде трех модификаций: кристалличе-
ской и стеклообразных — прозрачной и непрозрачной [539].
При этом более устойчива на воздухе стеклообразная форма B2S3.
В работе [534] получена рентгенограмма B2S3, измерена интен-
сивность отражений и определены межплоскостные расстояния.
Однако структура B2S3 неизвестна. B2S3 улетучивается без раз-
ложения при 250° С и плавится при 600° С [534], плотность его
1,55 г/см3 [531]. Полимеризация газообразных продуктов испа-
рения B2S3 обнаружена в работах [520—522]. В газовой фазе
над B2S3 при 300—600° С была идентифицирована молекула BS2
и ее полимеры (BS2)n, где п — 6—10. Согласно работам [525, 526],
молекула B2S3 в газовой фазе принимает зигзагообразную форму
[525] или имеет «уголковое» строение [526]. Изучение термиче-
ской диссоциации газообразного B2S3, полученного испарением
монокристаллов B2S3 высокой частоты, показало, что выше 700° С
этот сульфид диспропорционирует по реакции
B2S3ra3 == BS2ra3 В5Газ.	•
Температурная зависимость константы равновесия этой реак-
ции определяется уравнением
7,630	_ _с
1g Ар = —---1- 7,76 мм.
Теплота образования B2S3— 112 ккал/моль [519], теплота ис-
парения 36 ккал/моль [521].
B2S5 был получен в виде бледно-желтого порошка, мгновенно
гидролизующегося на воздухе [534]:
B2Ss + 6Н2О 2Н3ВО3 + 3H2S + 2S.
B2S5 улетучивается при 200° С без разложения [5341- Теплота
плавления сульфида состава BS2 равна 8,9 ккал/моль 152 
218
2.	СУЛЬФИДЫ АЛЮМИНИЯ
В системе Al—S обнаружены соединения A12S, A1S и ALS».
Диаграмма состояния системы А1—S приведена в справочнике
Хансена и Андерко [49] (рис. 51); она построена на основе гипо-
тетической диаграммы, данной в работе [545], по кривым охла-
ждения и результатам химического анализа продуктов, получен-
ных насыщением жидкого алюминия парами серы при различных
температурах. В интервале 0 60% (ат.) S изучали взаимодействие
алюминия с серой. В этой
области составов большую
часть диаграммы занимают
двухфазные сплавы, образу-
ющие в жидком состоянии
при температуре выше 1070° С
два слоя. В системе обнару-
жены два соединения A1S и
A12S3, плавящиеся конгру-
энтно при 1200 и 1100°С.
Между обоими сульфидами
существует непрерывная об-
ласть твердых растворов [545].
Данная диаграмма считается
достаточно надежной [10].
Сульфид алюминия со-
става A12S обнаружен в га-
зовой фазе [541]. Он обра-
зуется при взаимодействии
металлического алюминия
с полуторным сульфидом алю-
миния при нагревании в ва-
Рис. 51, Диаграмма состояния
системы А1—S
кууме:
A12S3 + 4А1 Ц 3Al2Sras.
A12S при охлаждении до 1300° С обратимо разлагается на АГ
и A12S3. В процессе пропускания паров серы над расплавом алю-
миния при 1100° С вначале образуется A12S3, который взаимо-
действует с избытком алюминия с образованием A1S [545]:
2А1 + 3S = Al2S3, A12S3 4- Al = 3A1S.
AIS — неустойчивое соединение, легко разлагается до AlaS3„
образуя с ним фазы переменного состава при высоких температу-
рах. Свойства A1S почти не изучены. Клемм и др. [541] получали
A12S8 действием сероводорода на алюминиевую стружку при
600-—630° С в течение 5 ч с последующим нагреванием при 1000° С
в течение 6 ч; полученный при этом продукт содержал 97% AlaS3.
Флао [542, с. 334] разработал способ получения AlaS3 непосред-
21»
ственным взаимодействием элементов в графитовом тигле при
пропускании тока через графитовые электроды, одним из которых
служил тигель, а вторым — вертикальный стержень. Конец
стержня нагревался до температуры красного каления, что вызы-
вало воспламенение смеси серы и алюминия и их реакцию. Вве-
денный в смесь небольшой избыток серы, предварительно расплав-
ленной, предохранял реакционную смесь от попадания воздуха
и окисления. Часть серы при этом выгорала. Полученный A12S3,
содержащий около 3% свободного алюминия, сохраняли в среде
углекислого газа. Избыток алюминия удаляли нагреванием про-
дукта при 1150° С и небольшом давлении. Для получения моно-
кристаллов A12S3 очищенный полуторный сульфид алюминия
расплавляли в вакууме и медленно охлаждали в течение многих
часов. Так как Al 2S3 крайне неустойчив на воздухе и очень гигро-
скопичен при проведении исследований, кристаллы его покры-
вали изолирующей пленкой.
A12S3 кристаллизуется в трех модификациях; стабильной
при комнатной температуре является a-модификация A12S3, кри-
сталлизующаяся в гексагональной ячейке с периодами: а =
= 6,423 ± 0,003, с = 17,83 ± 0,02 А. 0-модификация A12S3 обра-
зуется при испарении a-Al2S3 при 1300—1500° С, давлении
—10-1 мм рт. ст. и конденсации паров на медной, охлаждаемой
водой трубке [542, с. 2100]. Образующаяся 0-модификация A12S3
в качестве примесей содержала углерод в форме карбида А14С3
{углерод попадал в A12S3 при синтезе). Присутствие углерода
способствовало стабилизации 0-Al2S3. Испарение чистой, свобод-
ной от углерода a-Al2S3 не приводило к образованию 0-Al2S3.
Введение в Al 2S3 от 2 до 4% карбида алюминия вызывало переход
а-модификации в 0-модификацию A12S3 уже при 980° С. 0-Al2S3
имеет структуру типа вюртцита с периодами гексагональной
ячейки а = 3,579 ± 0,004, с = 5,829 ± 0,007 А, пикнометриче-
ская плотность 2,48—2,51 'г!см3 [542, с. 2100]. y-Al2S3 имеет
ромбоэдрическую ячейку типа корунда (у-А12О3) с параметрами
•а 6,86 A, a = 56° 16'. Известна также кубическая форма
A12S3, полученная Шефером и др. [543] при исследовании условий
синтеза соединения A1AsS4 в интервале температур 400—700° С.
Периоды кубической решетки Al2S3a = 9,93 ± 0,01 А; рентгенов-
ская плотность 2,78 г/см3, пикнометрическая 2,80 г/см\ Кубиче-
ская модификация A12S3 устойчива лишь в присутствии примес-
ных атомов (полученный таким образом AI2S3 содержал 2 о As)
и является высокотемпературной формой, которая не образуется,
если алюминий, мышьяк и сера реагируют очень быстро. Новая
форма A12S3, имеющая структуру, сходную с 0-In2S3, была полу-
чена при высоких давлениях (от 2 до 65 кбар), периоды решетки
в тетрагональных осях а — 7,026 А, с — 29,819 А [544].
220
3.	СУЛЬФИДЫ ГАЛЛИЯ
Галлий образует с серой сульфиды Ga,S GaS Ga S Ga «;
1546]. Диаграммы состояния системы Ga-s’, нес^олько’отлиЙ-
ющиеся одна от другой, приведены в работах [76 с 479‘ 4471
В работе П. Г. Рустамова с сотрудниками на основании данных
термического, рентгенофазового и химического анализов иссле-
дования микроструктуры и микротвердости сплавов галлия с серой
построена фазовая диаграмма Ga—S в области концентраций 0—
60% (ат.) S (рис. 52). Температуры плавления сульфидов GaS и
Рис. 52. Диаграмма состояния системы Ga—S:
а — по данным [76, с. 479]; б — по данным работ [547, 549, 551, 553]
Ga2S3 равны 1015 и 1120° С соответственно, a Ga2S и Ga4S3 обра-
зуются по перитектическим реакциям при 960 и 940° С. Сульфиды
составов Ga4S5 и Ga2S3 обнаруживают полиморфные превращения;
Ga2S3 является фазой переменного состава.
В работе Литца [547 ] была изучена диаграмма состояния
системы Ga—S (рис. 52) на основании данных термического ана-
лиза, а также изучения давлений над расплавами с различным
содержанием галлия и серы. В данной работе обнаружены лишь
Два сульфида GaS и Ga2S3 с температурами плавления 962 и
1090° С соответственно, которые ниже, чем значения температур
плавления этих сульфидов, полученные в работе [76, с. 479 J.
Перитектические соединения Ga2S и Ga4S5 на данной диаграмме
не обнаружены.	.
Ga2S образуется при медленном пропускании H2S (0,4 мл сек)
над металлическим галлием при 1000° С [548]. Его рекомендуют
Получать восстановлением Ga2S2 водородом при температуре
221
925° С или металлическим галлием при 700—720° С в глуби
вакууме [546]:	у Ком
Ga2S2HC -j- 2Саж = 2Ga2STB.
Ga2S образуется также по реакциям:
3Ga2S2 = Ga2S + Ga4S5 (1100—1200° С),
3Ga2S3 = Ga2S + Ga4S5 -f- 3S (выше 1200° C).
Ga2S2 может быть получен в виде порошка действием серово-
дорода или водорода на полуторный сульфид галлия при нагрева-
нии до температуры более низкой, чем температуры плавления
обоих сульфидов [549, 550]. Ga2S2 получали также непосред-
ственным взаимодействием элементов [550] при стехиометриче-
ском соотношении Ga : S = 2 : 1. Вследствие большой энергии
активации реакции
2Ga + S2 = 2GaS
она начинается при 1100° С и заканчивается при 1200—1250° С.
Литые образцы Ga2S2 были приготовлены в работе [551 ] сплавле-
нием галлия с серой в эвакуированных кварцевых ампулах.
Монокристаллы Ga2S2 были получены Ханом и Франком [552]
при одновременном процессе синтеза и кристаллизации Ga2S2
в двухзонной горизонтальной печи, в которую помещали запаян-
ную ампулу с серой и галлием; температура зоны с серой 200° С,
с галлием 900—950° С. Ga2S2 был получен в виде желтых моно-
кристаллических игл. В работе Рустамова и Мардахаева [76,
с. 575] желтые слоистые, пластичные кристаллы Ga2S2 размерами
до 10x5x0,1 мм были получены методом транспортных реакций
с применением иода в качестве переносчика. Исходный поликри-
сталлический Ga2S2 был синтезирован из компонентов. Ga4S5
получают нагреванием смеси галлия и серы при 1250° С, а также
разложением Ga2S3 выше 950° С по реакции [549]
2Ga2S3^±Ga4S5 +S.
Полуторный сульфид галлия образуется при пропускании
паров серы в токе СО2 над раскаленным металлическим галлием
при 1300° С [549].
В результате взаимодействия сероводорода и предварительно
осажденной гидроокиси галлия образуется Ga2S3 [551; 553,
с. 300; 554]:
Ga2O3 + 3H2S = Ga2S3 + ЗН2О.
Ga2S3 может быть получен непосредственным взаимодействием
стехиометрических количеств галлия и серы в эвакуированной
кварцевой ампуле сначала при 450° С в течение 5 дней, а затем
при 1100° С в течение 7 дней [555].
Ga2S при хранении на воздухе гидролизуется с выделени
H2S. Водой и минеральными кислотами он разлагается также с
222
делением HaS. Ga2S устойчив до 900° С,
пературе разлагается по реакции
а при более высокой тем-
2Ga2SztGa2S3 + 2Ga.
Ga2S2 летуч, является фазой постоянного состава, тип струк-
туры и размеры ячейки этого соединения определены на моно-
кристаллах в работе [552]. Структура Ga2S2 — самостоятельный
тип. Этому соединению присущи диамагнитные свойства [551],
что позволило предположить существование ионов Gat+ и припи-
сать соединению удвоенную формулу Ga2S2 со связями Ga—Ga
[552,556]. Расстояние Ga S, равное 2,34 А, близко к значению
суммы радиусов галлия и серы, что указывает на ковалентный
характер связи в соединении [10]. Монокристаллы Ga2S2 имеют
p-тип проводимости и удельное электросопротивление порядка
Ю10—1013 ом-см [557]. У моносульфида галлия — высокое зна-
чение ширины запрещенной зоны, сравнимое с величиной запре-
щенной зоны фосфида галлия [10] (табл. 88). Ga2S2 обладает
люминесцентными свойствами [563, с. 1020].
ТАБЛИЦА 88. ЗНАЧЕНИЕ ШИРИНЫ ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНЫ (Е )
GaS (300° К)	8
Eg. эв	Метод	Литер атур- ный источник	£g, эв	Метод	Литератур- ный источник
2,38	Фотопро- водимости	[557]	2,58	Фотопро- водимости	[559]
2,53	Оптический	[557]	2,58	Оптический	[560]
2,50		[558]	2,90 2,53	» »	[561] [562]
Монокристаллы монохалькогенидов галлия слоисты, легко
расщепляются и очень удобны для оптических исследований.
Оптическим и фотоэлектрическим свойствам Ga2S2 посвящен ряд
работ, подробно они обсуждены в монографии 3. С. Медведе-
вой [10].
Ga2S2 устойчив к действию воды, почти не растворяется в кис-
лотах, при нагревании на воздухе окисляется, выделяя SO2.
С элементарным бромом реагирует со вспышкой. При нагревании
выше температуры плавления Ga2S2 разлагается, а в глубоком
вакууме при 700° С диспропорционирует по реакции
3Ga2S2^ZlGa2S + Ga4S5.
Выше 1200° С разложение идет по реакции
3Ga2S2^± 2Ga2S + Ga2S3 + S.
При взаимодействии Ga2S2 с газообразным аммиаком при
900° С образуется Ga2N [570, с. 1507].
223
Ga4S5 —- соединение переменного состава с областью гомоген.
ности Ga4S4i8—Ga4S5,a. Температура полиморфного перехода
900° С. Установлены следующие модификации GaaS3 [552- 554.
564, с. ПО; 565; 566] (рис. 53).
a-Ga2S3 — высокотемпературная устойчивая с упорядоченной
сверхструктурой и гексагональной решеткой.
P-GaaS3 — высокотемпературная, неустойчивая, неупорядо-
ченная с дефектной структурой типа вюртцита.
y-GaaS3 — низкотемпературная, неустойчивая, неупорядочен-
ная с дефектной структурой типа сфалерита. Переход у-моди-
фикации в р происходит при 550—600° С.
По данным работ [567, с. 946; 568, с. 617], обнаружена а-
модификация GaaS3 с моноклинной решеткой. Полуторный суль-
фид галлия является фазой переменного состава и имеет область
гомогенности —1% (ат.), направленную в сторону избытка гал-
лия. Процесс испарения GaaS3, изученный масс-спектрометри-
чески в интервале температур 897—1020° К, протекает главным
образом по реакции Ga2S3TB = Ga2Sra3 + S2ra3 [572]. Ga2S3 —
фоточувствительный материал с высоким удельным электросо-
противлением до 1010 ом-см и высоким значением ширины запре-
щенной зоны.
ТАБЛИЦА 89. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
Сульфид	Цвет	Кристалличе- ская структура	Параметры решетки, А		
			а	С	
Ga2S	От серого до серо-черного	—	—	—	
GaS	Светло-желтый	Гексаг. [552]	3,585 [552]	15,50 [552], с{а = 4,32	
Ga4S5	—	—	——.	—	
	Оранжево- желтый	Гексаг. [552]	6,382 [552]	18,08, da = 2,83	
cC'GdgSj	—	Монокл. [567, с. 946; 568, с. 617]	11,14 [567, с. 946; 568, с. 617] b = 6,41 [567, с. 946; 568. с. 617] Р = 121,22° [567, с. 946; 568, с. 617]	7,038 [567, с. 946; 568, с. 617]	
₽-Ga2Ss	Светло-желтый	Гексаг. [552]	3,685 [552]	6,018 [552] с/д = 1,636	
y-Ga2S3	Белый	Кубич. [554]	5,17 [554]	——	
224
По измерениям фотопроводимости fJ-Ga2S8 имеет JE »
— 2 48 эв, а по измерению спектров поглощения при 290° К Е —
2 5; 2,7 эв [561]. Подвижность носителей тока у Ga2S8 п-типа
" ’	равна 30 см2/сек при их концен-
трации 6 • 1015 ом~а, коэффициент
термо-э. д. с. 900 мкв/град [569].
Ga2S3 мало устойчив на воздухе,
гидролизуется свыделением H2S,
разлагается в воде, щелочах,
s
о
Ga

о
2/3 Ga
Рис. 53. Структура трех модификаций Ga2S,
СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ ГАЛЛИД-
	Плотность, ejcM*		Температура плавления, °C	Теплота об- разования, — А^298 ккал/моль	Магнитная восприим- чивость Х10-®	Молярная магнитная восприим- чивость хю-«
	пикном.	рентген.				
	4,18-4,22 [551]	—	986 перитект. [76, с. 479]	—	0,21	36
	3,75 [553, &. 300]	—	1015 [76, с. 479]; 962 [547]	46,4	—0,23	23,4
	3,82	—	—	—	—	—
	3,65	3,74	1015 [76, с. 479], Р->а	136,8	0,34	80
	‘—	——	—~~			  •t
		3,74	—	—.	—	—
	3,65	—	550—600, Y~*P	—	—	—-•
15 Зак. 1590
225
полностью растворяется в соляной, азотной и серной кислота
При нагревании в вакууме разлагается с образованием Ga S
[550, 551, 553, с. 300]. Взаимодействие сульфида галлия с суль
фидами других металлов при совместном осаждении из раствопп*
изучено в работах И. А. Шеки и И. С. Чауса [176, с. 74- 57b
76, с. 324]. Некоторые физико-химические свойства сульфидов
галлия представлены в табл. 89.	“т д в
4.	СУЛЬФИДЫ ИНДИЯ
Изучению соединений индия с серой посвящено большое число
работ, данные которых часто не согласуются между собой. По
данным различных авторов, в системе In—S обнаружены сульфиды
составов In2S, InS, In5Se, In4S5, IneS7, In3S4, In2S3, ln3SB. Наиболее
достоверны сведения о соединениях составов In2S, InS, In2S3,
а данные о сульфидах составов In6S6, In4S5, In6S7, In3S4, In3sj
% (по массе)
т 10 20 30 4Z7 50	8
°А (ат.)
Рис. 54. Диаграмма состояния In—S
[190, с. 1441; 575], в которых
часто противоречивы и огра-
ничены. Согласно работе
[573], в системе In—S обна-
ружены соединения состава
In2S, InS, In4S5, In2S3. Позд-
нее при исследовании диа-
граммы состояния системы
In—S от 0 до 60% (ат.) S
найдены соединения InS и
In2S3 и предположительно
In3S4 и In5S6 [190, с. 1441]
(рис. 54). Соединения соста-
вов In2S и In4S5 в этой ра-
боте не были обнаружены
[190, с. 1441 ]. В обзоре [247]
приведена часть диаграммы
состояния системы In—S,
скорректированная в соот-
ветствии с данными работ
была обнаружена фаза In4S8.
Фаза состава In2S не включена в состав фаз, образующихся
в системе In—S [547]. Фаза InS и промежуточные фазы In3S4
и In5S6 плавятся инконгруэнтно при температурах 680—840° С.
In2S3 плавится, очевидно, конгруэнтно примерно при 1090 С.
Сульфид состава In2S может быть получен восстановлением InsSs
водородом [573]:
In2S3 + 2Нат^ In2S + 2H2S
или разложением InS (либо In2S3) при нагревании. В результате
сплавления смеси индия с серой (в соотношении 2 : 1) также оор 
зуется In2S [551]. Кроме того, In2S получают, пропуская с>
хой сероводород над жидким индием при 1000° С.
226
InS получается при нагревании индия и серы при 650° С (5511
а также при сплавлении смеси In2S8 и индия, взятых в соответ-
ственных количествах, в среде гелия [190, с. 1441]. Полутооный
сульфид индия осаждается сероводородом из водных растворов
галогенидов индия, эта реакция используется для количествен-
ного определения индия [573].
In2S3 может быть получен при действии сероводорода на окись
индия при нагревании [564, с. 97], а также при сплавлении ин-
дия и серы в запаянных кварцевых ампулах [190, с. 1441; 551
576]. В ряде работ In2S3 был получен в виде монокристаллов.
Так, при синтезе полуторного сульфида индия из элементов в го-
ризонтальной двухзонной печи в запаянной кварцевой ампуле
образуются небольшие монокристаллы In2S3 [577, 578]. При суб-
лимации In2S3 в токе сероводорода или аргона при 1000—1050° С
также получаются монокристаллы этого соединения [579]. Моно-
кристаллы In2S3 в форме тонких листочков получены [580]
методом химических транспортных реакций с использованием
иода в качестве переносчика. Исходный In2S3 готовили осажде-
нием сероводородом из раствора хлорида индия или синтезом
из элементов. Этим же методом были получены монокристаллы
In2S3 для исследования его физических свойств [581, 582]. Описан
также способ получения монокристаллов In2S3 из расплава, со-
держащего избыток серы [10].
В работе [576] проведено термодинамическое исследование
системы In—In2S3, имеющей большое значение для технологии
извлечения индия. Соединения состава InS, In2S3, In3S4 и In5S6
получили сплавлением рассчитанных количеств индия и In2S3
в среде гелия. Затем соединения восстанавливали водородом в ди-
намической системе при различных температурах. В интервале
температур 300—1000° К установлено протекание равновесных
реакций:
InSra-)-
^2газ ч— 1пж + ^г^газ,
1П5$6тв + Нггаз ч— 5InSTB	H2Sra3,
5/г ]^3S4tb 4" Н2газч—3/г In5S8TB 4" H2Sra3,
3In2S3TB + Н2газ 2In3S
4тв + H2s
газ*
Зависимость свободной энергии от температуры указывает
на существование области неустойчивости In3S4 при комнатной
температуре. По данным работы [576], In3S4 существует при тем-
пературе выше 370° К. В противоположность этим данным
М. И. Заргарова и Р. С. Гамидов [76, с. 1085] нашли, что синте-
зированный ими In3S4 стабилен при комнатной температуре.
В работах [568, с. 66; 583, с. 111] при рентгенографическом ис-
следовании системы In—In2S3 обнаружены фазы InS и iVb,
синтезированные сплавлением в вакууме In2S3 и металлического
индия. По данным Миллера [584], при рентгенографическом и
15*	227
масс-спектрометрическом изучении образцов InaSs с добавками I
и S подтверждено существование InS и In6Se; In3S4 не обнаружен
Шуберт и Дерре [575] впервые получили монокристаллы
In4S5; в работе [176, с. 1948] также описан способ получения моно
кристаллов In4S5, заключающийся в нагревании индия с серой
в откачанных кварцевых ампулах. При 600° С наблюдалась
быстрая экзотермическая реакция между индием и серой. Затем
температуру повышали до 1000° С и далее медленно понижали
до 770° С. При этой температуре реакция продолжалась 5—6 ч
Из получившегося слитка были приготовлены монокристаллы
In4S5 методом зонной плавки.
М. И. Заргарова и Р. С. Гамидов [76, с. 1085] синтезом соеди-
нений индия с серой в области составов от 60% (ат.) S и выше
взаимодействием In2S3 с серой получили сульфид, который,
по данным химического анализа, отвечал составу In3S6, и иден-
тифицировали его рентгенографически.
3. С. Медведева [10] указывает, что обнаруженные в различ-
ных работах фазы In6S7, In5S6 и In4S5 имеют близкий химический
состав и содержат In, % (по массе): In6S7 75,4, In5Se 74,9, In4S5
74, 1. При определении такого-большого содержания индия точ-
ность химического анализа недостаточно высока, чтобы устано-
вить формулы этих фаз на основании данных химического анализа.
Поэтому трудно решить, какой из предложенных составов соот-
ветствует истинному. Рентгенографические исследования соеди-
нений In6S7, In5S6 и In4S5, проведенные различными авторами,
показывают, что у всех трех данных фаз моноклинная решетка
с близкими 'параметрами.
Кланберг и Шпандау [585] исследовали равновесное давление
пара сульфида In2S. В конденсате, полученном от возгонки In2S,
рентгенографически был обнаружен только InS, т. е. In2S не-
стабилен и при конденсации в твердом виде распадается на InS
и металлический индий:
In2S2—> In2Sra-^ InSra -f- 1пж.
Уравнение зависимости давления пара In2S от температуры
имеет вид:
lgp,„ = -~?^+7,92l2.
ir Изменение свободной энергии процесса испарения: AZ =
— 42 640—23,1 Т: Р. А. Исакова [69, с. 120] изучала давление
пара In2S в интервале температур 650—1000° С методом переноса
и получила данные, близкие к результатам работы [5851. Вели-
чина энтальпии In2SA//298=—33,6 ккал/град'моль [586] указывает
на неустойчивость соединения, существующего в газовой фа
и при конденсации в твердом виде распадающегося на 1п
металлический индий.	1пс
Изученный более подробно, чем In2S, моносульфид инд
считается [J-формой, хотя другая кристаллическая форма не у
228
новлена [444]. InS кристаллизуется в слоистой структуре ко-
торую ШубеРт и Дерре [5751 считают родственной структурным
типам G S HgCl. Структура InS подобна структуре фосфора
н0 имеет отчетливое отличие и выделена в самоетоятельный тип’
Она, скорее, приближается к тетрагональной симметрии и стХ
туре HgCl при одинаковой сумме чисел валентных электронов
равной 9, и при том же распределении электронов на атом [101’
InS, нагретый в парах серы, приобретает значительную фотопро-
водимость с максимумом при 0,47 мкм [587]. InS легко раство-
ряется в соляной и азотной кислотах. При 850° С InS улетучи-
вается, выделяя серу и образуя In2S [573].
В работе [176, с. 1948] приведены данные об основных полу-
проводниковых (электрических и фотоэлектрических) свойствах
монокристаллов In4S5. Электропроводность при 300° К порядка
~Ю5 ОмГ^'См х. Тип проводимости, определенный по знаку
термо-э. д. с. и эффекту Холла, — дырочный. Собственная прово-
димость наступает около 200° С. Ширина запрещенной зоны, из-
меренная в этой области из зависимости (Т) Т3/2, составляет
Е 0,8 эв. Показано, что кристаллы In4S5 обладают заметной
фоточувствительностью в широком диапазоне при пониженных
температурах. Ширина запрещенной зоны (из фотоэлектрических
измерений) Е — 0,90 эв.
Имеются две модификации In2S3: низкотемпературная а —
существующая до 300° С и высокотемпературная 0 [564, с. 97].
В работе [577] обнаружена еще одна модификация In2S3
и фазовые переходы при температурах 420 и 750° С.
В основе структуры модификаций In2S3 лежит плотнейшая
кубическая упаковка атомов серы, при этом у a-In2S3 3 2 ато-
мов индия расположены статистически в октаэдрических пусто-
тах упаковки, а,, 1/3 атомов индия в тетраэдрических пустотах
по аналогии с упаковкой в у-А12О3. У 0-In2S3 атомы индия
расположены упорядоченно и образуют структуру Y 2О3
(шпинели). Этот тип структуры имеет катионные вакансии [564,
с. 97]. Изучение монокристаллов In2S3 [627] показало, что у
0-In2S3 упорядоченное расположение катионных вакансии и
сверхструктура 0-In2S3 отвечает тетрагональной симметрии.
Данных о структуре третьей модификации In2S3 нет.
В работе Ревалда и Харбека [582] приведены Результаты ис-
следования электропроводности, коэффициента Холла "
ности носителей в монокристаллах In2S3, полученных
газотранспортных реакций. В интервале температур аннЫХ
наблюдалась электроподвижность n-типа чисты	1 Эв
(Cd, Си, Р) образцов In2S3. Ширина запрещенной зоны-1,1^-
Для высокоомных образцов характерна экс коэффициента
"ературная зависимость	,е
^олла и подвижности. Удельное	„цны. обоазцов
^п2$3 при комнатной температуре дл[ р	__ 3
вставляло от 10 до 104 ом-см, коэффициент Холла 1U w
Хкул. Эти параметры мало изменяются в зависимости от темпеп
туры или остаются практически постоянными. Коэффиоде
термо-э. д. с. легированных и особенно обработанных в nangT
серы кристаллов p-In2S3 имеет большие значения при комнат*
ной температуре (порядка 500—1000 мкв/град).
Малая подвижность электронов, малая чувствительность элек-
трических свойств к примесям, высокие значения удельного элек-
тросопротивления и коэффициента термо-э. д. с. p-In2S3 ха-
рактерны для дефектной упорядоченной структуры, в которой
катионные вакансии вызывают высокое рассеяние носите-
лей [10].
У чистого In2S3 фотопроводимость невысокая, но она возра-
стает после обработки образцов в парах серы [587]. Бьюб и
Мак-Кэррол [581 ] исследовали фотопроводимость порошков и
кристаллов In2S3, легированных в процессе синтеза различными
примесями, и обнаружили высокую фотопроводимость In2S3
после легирования. Порошки In2S3 n-типа, легированные хлором,
марганцем и мышьяком, отличаются приблизительно одной и
той же чувствительностью при отношении светового тока к тем-
ТАБЛИЦА 90. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
Сульфид	Цвет	Кристалличе- ская структура	Параметры решетки.		
			а	b	
In2S	Желтый [573]	—	—	—	
InS	Красный [573]	Ромбич. [568, с. 66)	3,94 [568, с. 66]	4,44 [568, с. 66	
IneS7	—	Монокл. [563, с. 1020]	9,09 [563, с. 1020]	3,887 [563, с. 1020] 3 = 108,20е [563, с. 1020]	
In4Ss	Темно-серый [176, с. 1943]	Монокл. [575]	9,10 [575]	3,88 [575] ₽ = 108,15е [575]	
IrigSg	Коричневый	—	—	—	
a-In2S3 (до 300° C)		Кубич. [578]	5,36 [578]	—	
p-In2Sg (300—750° C)		Тетраг. [578]	7,62		
In3S5 In5$6	Красный [76, с. 1085]	Гексаг. Монокл. [176, с. 574]	7,59 [76, с. 1085] 17,69 [176. с. 574]	3,88 [176, с. 574] Р = 108е 9	
230
новому, равном •—100. Максимумы фотопроводимости образцов
In2S3, легированных этими примесями, почти совпадают и лежат
в области длин волн 0,65—0,68 мкм. Элементы I, II и IV групп
для InaSs являются донорными примесями [581].	1
Ширина запрещенной зоны In2S3, по данным оптических из-
мерений, равна 2,0 эв [589, 590]. При оптических измерениях
Не отмечались эффекты, связанные с фазовыми переходами или
свойствами той или иной модификации In2S3. Подобные эффекты
наблюдаются при изучении электрических свойств. Так, в работе
[563, с. 1020 ] наблюдался скачок электропроводности в области
фазового перехода a-модификации In2S3 в 0-In2S3.
Темновая электропроводность образцов In2S3, полученных
прямым синтезом при давлении серы от 5 до 10 ат [591], состав-
ляет —Ю"7 олГ’-слГ1, а образцов, приготовленных сублимацией
In2S3 в H2S, от 1 до 100 ом^-сяГ1. При освещении проводи-
мость образцов возрастала. Зависимость электропроводности от
температуры в интервале 340—490° С имела резкий излом при
420° С, который, по-видимому, соответствует фазовому переходу
из неупорядоченного состояния в упорядоченное с падением элек-
СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ индия
0 А	Плотность, г/смг	Температура плавления, °C
€		
—	5,92 [573]	653 (инконгруэнтно), перитект. [573]
10,64	5,18 [568, с. 66]	680 (инконгруэнтно), перитект. [190,
[568, с, 66]		с. 1441]
17,705 [563, с. 1020]	5,11 [563, с. 1020]	—
17,69 [575]	5,19 [575]	840, перитект. [190, с. 1441]
-		4,90 [573]	1050 [573]
— 	4.6 [577]	1090 ] 190, с. 1441]
32,32 [578] с/а = 4,241	—	—
20,30 [76, с. 1085]	—	—
,	9,10 П76, с. 574]	4,28 [190, с. 1441]	
231
тропроводности в точке перехода. In2S3 обладает люминеспеи*
ними свойствами [563, с. 1020].	нт‘
Изученные фотоэлектрические, оптические, электрические
люминесцентные свойства In2S3 характеризуют монокристаллы
полуторного сульфида индия как перспективный полупроводни-
ковый материал с большой долей ионной составляющей связи*
Работы по определению давления пара полуторного сульфид»
индия подробно обсуждены в монографии Р. А. Исаковой [69
с. 120 J. Давление пара In2S3 может быть определено из урав-
нения [69, с. 120]
lgp^=-^« +
+ 10,12.
4 Миллер и Сиарси [588]
масс-спектрометрически
определили состав паровой
фазы над In2S3 и нашли,
что она состоит в основ-
ном из In2S и S:
[п253тв = [Пз^аз 4” $2газ-
По результатам масс-
спектрометрического ис-
следования паровой фазы
выведено уравнение, по
которому можно рассчи-
тать константу диссоциа-
ции In2S3:
t
t
e>
X
ьоо
300
100
200
§
?S
0
600	600	1000	1200
Тенпература°С
Рис. 55. Политермы электропроводности расплавов
системы In—S с содержанием S, % (ат.)
I -- 40,00;	2 — 47,28;	3 — 49,32;	4 — 50,00;
5 — 51,01; 6 — 53,83; 7 — 56,00; 8 — 58,68
lgA = -
30 660
Т
+ 17,94.
In2S3 нерастворим в воде и в разбавленных кислотах, хорошо
растворяется в концентрированных кислотах, растворах щелочей
и сульфиде аммония. a-In2S3 на воздухе частично гидроли-
зуется, a [J-In2S3 на воздухе устойчив [10].
Расплавы фаз системы In—S отличаются ярко выраженными
полупроводниковыми свойствами, лишь для составов, обогащен-
ных индием, проявляется некоторая металличность Электро-
проводность расплавов системы In—S растет с температурой
(рис. 55), термо-э. д. с. образцов отрицательна и падает с повы-
шением температуры.
Некоторые физико-химические свойства сульфидов индия при-
ведены в табл. 90.
1 П. П. Шевчук. Исследование электрохимических и электрофиз!
свойств расплавов халькогенидов галлия, индия и таллия. Автореферат ди Р
тации, Киев, 1970.
232
5. СУЛЬФИДЫ ТАЛЛИЯ
Диаграмма состояния системы T1-S построена во всем ин-
тервале концентраций (рис. 56) и характеризуется двумя обла-
стями несмешиваемости вблизи таллия и вблизи серы с протя-
женностью этих областей более чем 30% (aT.)S. Таким образом,
таллии взаимодействует в области значительных концентраций
этих компонентов [247]. Согласно этой диаграмме, имеются суль-
фиды таллия составов TlaS, T14S3, T1S и T1S2. Кроме этого, в ряде
работ (при термическом анализе сплавов таллия с серой) обна-
ружены следующие соединения: TI2S3, T12S6, 5T12S-3T12S3,
T12S-T12S3 [592], T18S7 [593], T14S3 и T13S2 [247, 564, c. 110].
Из этого большого числа сернистых соединений таллия твердо
установлены и выделены в индивидуальном состоянии лишь два:
T12S и T1S [564, с. НО; 728]. T12S может быть получен осажде-
нием его из растворов одновалентного таллия [564, с. ПО] или
из нейтральных и щелочных растворов солей трехвалентного
таллия [594]. Кетелаар и Гортер [728] получили T12S сплавле-
нием стехиометрических количеств таллия и серы в среде водо-
рода в запаянной ампуле. Ампульный синтез можно проводить
также в среде СО2 [594]. T1S был получен сплавлением стехио-
метрических количеств таллия и серы с последующей термической
обработкой [564, с. ПО; 551].
T12S — мягкое слоистое вещество черного с голубоватым от-
тенком цвета, устойчивое на воздухе, плотность его 8,40 г
температура плавления 450° С [728, 551 ]. Эта сульфидная фаза
кристаллизуется в гексагональной ромбоэдрической слоистой
структуре с параметрами а « 12,20 ± 0,07, с = 18,17 ± 0,06 А
1728, 600]. Структура T12S может также рассматриваться как
слегка искаженная структура типа a-CdIa с ромбоэдрической
ячейкой и параметрами а = 1,363 А, р ~ 82° ПО]. Благодаря
233
поляризационной способности одновалентного таллия, проявляю-
щейся при взаимодействии его с двухзарядным анионом, струк^
тура T12S является переходной от ионной к атомной [10]. Удель-
ное электросопротивление T12S при комнатной температуре со-
ставляет около 3-103 ом-см [594]. При исследовании термоэлек-
трических свойств T12S, полученного осаждением из раствора
а затем переплавленного в среде СОа, найдено, что удельная элек-
тропроводность полученных образцов при комнатной температуре
составляет от 10"4 до 10’6 ом~г-см~г, коэффициент термо-э. д. с.
высокий [595]. Иоффе и Регель [596] нашли, что у T12S в твердом
и жидком состояниях — полупроводниковый характер проводи-
мости. Ширина запрещенной зоны в области собственной прово-
димости достигает 1,2 эв.
T12S отличается высокими фотоэлектрическими свойствами
[597]. Отклонение от стехиометрии резко влияет на механизм
электропроводности: избыток таллия приводит к электронной про-
водимости, а избыток серы — к дырочной. Ширина запрещенной
зоны£ = 1,4 эв, удельная электропроводность колеблется в пре-
делах 10-3—10-6 ом~1-см~г в зависимости от состава, коэф-
фициент термо-э. д. с. на отдельных образцах достигал
1000 мкв-град. Б. Т. Коломиец [598, 599] изготовил вентильные
фотоэлементы из сульфида таллия состава T12S с высокой фото-
чувствительностью, во много раз превышающей чувствительность
фотоэлементов из Си2О и селена. Однако у T12S обнаружилась
необратимая потеря фоточувствительности на 50—70%. Из-за
потери чувствительности серно-таллиевые элементы (таллофиды)
не нашли практического применения. Сульфид таллия состава T1S
представляет собой вещество черно-серого цвета с металлическим
блеском [564, с. 110; 551], кристаллизующееся в тетрагональной
ячейке с параметрами а — 7,77 ± 0,01, с = 6,79 ± 0,01 A, da=
= 0,875, с плотностью 7,62 г!см? [564, с. 110; 551]. T1S плавится
инконгруэнтно, температура перитектической реакции образо-
вания T1S из расплава лежит ниже 270° С [247]. Электрофизи-
ческие свойства расплавов системы Т1—S и характер химической
связи в них изучены в работе [81, с. 873].
Сведения о сульфидах таллия других составов очень огра-
ничены и противоречивы, структуры их не определены.
V 1 ГЛАВА
СУЛЬФИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ УГЛЕРОДА
1. СУЛЬФИДЫ УГЛЕРОДА
Известны соединения углерода с серой: CS — тиоокись, C3S2 —
тионедокись и CS2 — сероуглерод. Низшие сульфиды углерода CS
и C3S2 очень неустойчивы. CS образуется в виде бесцветного ве-
щества под действием тлеющего электрического разряда на пары
CS2 при низкой температуре: —185° С [601 ]. Фаза C3S2 несколько
более устойчива и может быть получена нагреванием паров CS2
в пламени электрической дуги. C3S2 — красная жидкость с рез-
ким запахом, затвердевающая при—0,5° Си легко полимеризую-
щая в черный продукт [19].
Сероуглерод — один из основных продуктов химического про-
изводства. В технике его получают, пропуская пары серы над
раскаленным древесным углем С + 2St±CS2 [602]. Сероугле-
род — тяжелая бесцветная жидкость, в чистом виде приятно пах-
нущая, но при длительном хранении из-за образования продук-
тов разложения приобретающая резкий редечный запах. Плот-
ность CS2 при 20° С составляет 1,262 г1см\ температура кипения
46,2° С, температура плавления —111,6° С [602]. Пары сероугле-
рода легко воспламеняются (температура воспламенения 236 С).
Сероуглерод на воздухе горит голубоватым пламенем с образова-
нием сернистого и углекислого газов. При недостатке воздуха в про-
дуктах горения обнаруживаются СО, COS и пары серы. Пламя CS,
имеет настолько низкую температуру, что в нем не обугливается
бумага. Цепной характер реакции горения CS2 описан в работах
Н. Н. Семенова [603]. Выше 800° С CS2 начинает заметно разла-
гаться:
CS2^C+2S.
При нагревании выше 150° С сероуглерод разлагается водой
по уравнению
CS2 + 2Н2О = СО2 4- 2H2S.
235
Сильные окислители (КМпО4) разлагают CS2 до серы. С сео
ным ангидридом сероуглерод взаимодействует с образованием
сероокиси:
CS2 + 3SO3 хх COS + 4SO2.
Прямое хлорирование CS2, протекающее в несколько стадий
является реакцией, имеющей промышленное значение:	’
CS2 + ЗС12 = СС14 4- S2CI2.
Сероуглерод можно рассматривать как аналог угольного анги-
дрида, считая его ангидридом тритиоугольной кислоты, или как
производное метана, у которого атомы водорода замещены серой.
При взаимодействии CS2 с водными растворами щелочей обра-
зуются тритиокарбонаты:
6NaOH 4- 3CS2 = 2Na2CS3 4* Na2CO3 4- 3H2O.
2. СУЛЬФИДЫ КРЕМНИЯ
Диаграмма Si—S пока систематически не исследована. На
рис. 57 представлена предполагаемая диаграмма состояния Si—S,
суммирующая известные в данное время сведения о сульфидах
кремния [604].
Кремний образует сульфиды
SiS и SiS2. SiS образуется из SiS2
и кремния при высоких темпера-
турах в газовой фазе, а также
из FeS и кремния при температуре
980° С. При медленном охлажде-
нии SiS разлагается на SiS2 и Si.
SiS получен еще Берцелиусом.
Для получения SiS2 пользуются
обычно способом Тиде и Тимана,
заключающемся в реакции SiO2
с A12S3 при 1200—1300° С в токе
азота, так как в вакууме хуже
протекает кристаллизация SiS2.
Реакция не идет количественно
1ЬОО
1200
1090°С
IMif’C
/ ' .
1000
I
BOO
£
I
/
ООО
ъоо
I
4
/&'
I 4
/
200 ?/ +°- q
119°С*--"
Si $2
об- г
Wl sis+si~
SiS? + Si
SiS, SiS
-о
Si из-за образования моносульфида
SiS. Дисульфид можно получить
по реакции
Si 4- 2S = SiS2.
Реакция протекает при 1100—1200° С в тигле из глинозема. SiS
представляет белую аморфную массу или желтоватые иглы. SiS2
получается белым или желтым в зависимости от чистоты препарата,
он относится к ромбической сингонии, и для его структуры ха-
рактерно наличие нескольких искаженных тетраэдров SiaSj,
соединенных ребрами и образующих бесконечные цепочки. В связи
236
S 20 bO 60 80
7, (по массе)
Рис. 57. Предполагаемая диаграмма
состояния системы Si—3
с этим и кристаллы SiSa имеют волокнистое строение. Наиболее
достоверная величина теплоты образования—43,2 ккал!моль [604].
SiS2 разлагается водой, особенно водяным паром с образованием
SiO2 и H2S. При гидролизе выделяется метакремниевая кислота,
гидролиз ускоряется в присутствии щелочей. Кислородом воз-
духа SiS2 окисляется лишь при нагревании, фосфоресцирует
при нагревании его с углеродом.
В работе [574 ] изучен процесс синтеза новых сульфидов крем-
ния при высоком давлении. Для получения SiS2 смеси кремния
и серы (в атомных отношениях 1 : 1, 2 : 3, 1 : 2 и 2 : 2) прессо-
вали и нагревали при 700° С под давлением 50 кбар. Получен-
ный SiS2 кристаллизуется в тетрагональной системе, на воздухе
переходит в Si2OS3, в дальнейшем нагревание в чистом кислороде
при. 1000° С приводит к образованию SiO2. При нагревании
в среде кислорода SiS2переходит в SiO2 уже при 470°С, а в среде
азота устойчив до 825° С. Наиболее значительное свойство полу-
ченных таким образом продуктов — их гидролитическая устой-
чивость, которая намного выше, чем устойчивость нормальных
SiS и SiS2.
При 700° С и давлении ~45 кбар в течение 5 мин образуются
стеклообразные продукты неопределенного состава с прибли-
женной плотностью 2,07 г/см*. Практического значения сульфиды
кремния пока не имеют. Физико-химические свойства сульфи-
дов кремния приведены в табл. 91.
ТАБЛИЦА 91. СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ КРЕМНИЯ
Сульфид	Цвет	Кристалли- . ческая структура	Параметры решет- О ки, А			Плотность, ; г] см*	Температура плавления, °C	Температура кипения, °C	Литература
			а	Ь	с				
SiS	Желтый	—	—	—	—	1,853	 "	94,0	[604]
SiS2	Белый	Ромбич.	5,60	5,53	9,55	—	1090	ИЗО	(604)
SiS2	—	Тетраг.	5,43	—	8,67	2,23	—	—	[574]
3. СУЛЬФИДЫ ГЕРМАНИЯ
Известны сульфиды германия составов GeS и GeS2- Диаграмма
состояния системы Ge—S (рис. 58) была изучена сравнительно
недавно методами термического и рентгенофазового анализов
[605]. В системе со стороны германия имеется широкая область
расслаивания [3—45% (ат.) S] в жидком состоянии на фазу,
близкую по составу к моносульфиду германия GeS; монотек-
тическая горизонталь проходит при 920 ± 5° С. В системе обна-
ружены два соединения — моносульфид GeS и дисульфид GeS2,
Моносульфид германия конгруэнтно плавится при 665 С и об-
237
разует с германием эвтектику при 650° С и 48% (ат.) S. При 590° С
моносульфид германия претерпевает полиморфное превращение
Дисульфид германия плавится конгруэнтно при 840° С. В двух-
фазной области GeS2 + S наблюдается большая склонность
к стеклообразованию. Со стороны серы, по-видимому, имеется
вырожденная эвтектика, близкая по составу и температуре к чи-
стой сере. Существование сульфида состава Ge2S3, о получении
которого сообщалось в работе [553, с. 291], не подтвердилось
[605, 606].
Взаимодействие GeO2 с серо-
водородом, элементарной серой
и пиритом изучено в работах
Н. А. Гурович и Э. И. Соко-
ловой [607, 608, с. 1534]. При
сульфидировании GeO2 серово-
дородом при температуре 450°С
в продуктах сульфидизации по-
является в небольших количе-
ствах дисульфид германия. В
интервале температур 550—
650° С количество дисульфида
германия резко возрастает, а
при 700° С сульфидизация GeO2
достигает 100%, при этом весь
1ООО
900
воо
7ОО
^600
500
t ЬОО
300
200
100
о
Се 10 20 30 йО 50 60 Ю во 90 S
(ат.}
Рис. 58. Диаграмма состояния системы
Ge—S:
/ — расплав; II — расплав 1 + расплав 2;
III —расплав + Ge; IV— расплав + (3-GeS;
V — Ge+3GeS; VI — Ge + a-GeS; VII —
GeS -J- расплав; VIII — расплав -f- GeS2;
IX — (3-GeS + GeS2; X — а-GeS + GeS2;
XI — GeS расплав; XII — GeS2 + S
сульфид возгоняется. Изуче-
нием сульфидизации GeO2 серой
в токе азота установлено, что
при 550—800° С образуется
лишь GeS2, количество которого
возрастает по мере повышения
температуры и достигает 100% при 900° С. Сульфидиза-
ция двуокиси германия серой в присутствии восстановителя —
древесного угля приводит к полному образованию GeS2 при 800° С
[608, с. 1534]. При исследовании реакции
GeO2 + 3FeS2 — GeS2 4- 3FeS + SO2
установлено, что сульфидизация начинается при 630° С и пол-
ностью заканчивается при 800° С.
Получение сернистых соединений германия взаимодействием
GeCl2 с Na2S, проведенное в работе [609], показало, что образо-
вание сульфида двухвалентного германия зависит от кислотности
раствора, которая должна находиться в пределах 0,75—2,0 н.
Для успешного протекания реакции раствор должен содержать
10-3 моль!л Ge при соотношении реагирующих компонентов
(Na2S : GeCl2) 20. При изменении кислотности среды, соотно-
шения между реагирующими компонентами и исходной концен-
трации германия в растворе можно получить сернистые соеди-
нения германия различного состава и свойств.
238
Результаты исследований механизма процесса образования
сернистых соединений германия в растворах обобщены в ра-
боте Е. С. Нанобашвили с сотрудниками [610],
Сульфиды германия GeS и GeS2 впервые препаративным пу-
тем получил Винклер [611]. Моносульфид германия может быть
получен непосредственным сплавлением германия и серы при
1000° С в эвакуированной кварцевой ампуле [605], возгонкой гер-
мания в токе H2S при 850° С [492, с. 2003], разложением GeS2
в токе водорода [612], а также совместным нагреванием GeSa
и Ge [613]. В работе [76, с. 1330] исследовано образование по-
верхностного слоя моносульфида германия при взаимодействии
паров серы и сероводорода с монокристаллическим германием.
При сульфидировании парами серы в открытой системе в потоке
инертного газа пленка сульфида черно-коричневого цвета обра-
зовалась при температуре 470° С. С повышением внешнего давле-
ния реакция начиналась при более низких температурах: при 430—
440° С образуется пленка золотистого цвета. С ростом температуры
до 500—550° С моносульфид германия переходил в дисульфид.
Сульфидирование в закрытой системе проводили в запаянных стек-
лянных ампулах; при 500° С в откачанной ампуле образовалась
золотистая пленка GeS.
В работе [605] при попытке синтеза GeS2 из компонентов ам-
пулы разрывались, поэтому дисульфид германия был получен
сплавлением моносульфида германия и серы, взятых в стехио-
метрических количествах при 1000° С [605]. Температурный ре-
жим синтеза поликристаллического GeS2 двухзонным методом
непосредственно из компонентов подобран С. А. Дембовским
и Э. Н. Лойцкером [76, с. 2092]. Ампулу выдерживают при тем-
пературе верхней зоны, равной 450° С, и температуре нижней
зоны 980° С в течение 4 ч, после чего температуру в нижней зоне
постепенно снижают до 600° С, а в верхней зоне поднимают до
860—900° С, затем нагрев прекращают. Полученные при этих
условиях поликристаллы GeS2 имеют неоднородный вид. GeS2
образуется также в результате действия смеси паров серы и пр
на порошок металлического германия при 850° С [612]; после
нагревания GeO2 в парах серы [613]; при осаждении германия
из сильно кислых растворов сероводородом [614]. Осаждение
GeS2 из сернокислых растворов под действием Na2S н.аЧИ1|?ес^я
при0,1-н. концентрации серной кислоты [615]. В 2 4-н. H2bU4
при исходном соотношении Na2S : GeO2 = 1:4 выделяется суль-
фид германия состава GeS2. С увеличением кислотности раствора
или соотношения Na2S : GeO2 остаточное содержание германия
в растворе уменьшается. В работах [616, 617] приведена методика
синтеза дисульфида германия по реакции:
GeO2 + 3 (NH4)2S + 2Н2О—> (NH4)2 GeSs + 4NH4OH;
(NH4)2 GeS3 + H2SO4 - (NH4)2 SO4 + GeS2 [ + H2S.
239
При этом протекает побочная реакция
3H2S -I- H2SO4 — 4S + 4Н2О.
GeS2 отмывают толуолом от серы и серу отгоняют нагрева-
нием в вакууме при температуре 400—500° С. Монокристаллы
дисульфида германия были выращены из газовой фазы в двух-
зонной вертикальной печи при следующих условиях: температура
нижней зоны 670° С, верхней 540° С; размер монокристаллов
6X6X0,4 лети8 [76, с. 2092]. Кристаллический моносульфид гер-
мания — вещество красно-коричневого цвета, кристаллизуется
в ромбической решетке, представляющей собой деформированную
структуру NaCl, его периоды решетки: а = 4,29, b ~ 3,64,
с = 10,42 А [618, 605]. Температура плавления GeS, по данным
различных работ: 625° С [611, 492, с. 2003], 650° С [619] и 665° С
[605]. Относительно характера плавления моносульфида герма-
ния сведения противоречивы: если, по данным работы [605],
GeS при 590° С имеет полиморфное превращение и плавится кон-
груэнтно при 665° С, то авторы работы [619] не подтверждают на-
личия у GeS такого превращения; по их данным, фаза GeS пла-
вится инконгруэнтно при 650° С, по-видимому, с разложением
на Ge и Gex_zS (жидкий раствор GeS2 в GeS). Плотность моно-
сульфида германия определяли в интервале температур 100—
660° С [626, с. 73]:
Температура, °C	Плотность, г/смг	Температура, Плотность,		Температура, °C	Плотность, г/с-и1
		°C	г!см3		
100		500	3,2800	600	3,2720
200	3,3017	540	3,2750	660	3,2683
300	3,2913	570	3,2730	660	3,1820
400	3,2875	590	3,2730		
Как показывают приведенные выше данные, плотность твердого
GeS при повышении от 100° С до температуры плавления умень-
шается линейно, при плавлении (660° С) наблюдается скачко-
образное падение плотности: незначительное снижение плот-
ности GeS при переходе его из твердого состояния в жидкое сви-
детельствует о сохранении общего характера химической связи
сульфида германия при плавлении.
Дисульфид германия — вещество белого цвета, кристалли-
зуется в ромбической сингонии с периодами а = 11,66; b — 22,34;
с = 6,86 А [620]. Подробное рентгенографическое исследование
дисульфида германия проведено в работе [605], причем получен-
ные при этом данные о строении дисульфида германия несколько
отличаются от данных Захариазена [620]. Температура плав-
ления GeS2 825° С [621]; по данным работы [605], GeS2 плавится
конгруэнтно при 840° С. Обзор термодинамических свойств суль-
фидов германия приведен в монографии Д. Н. Клушина (53J,
а данные по давлению пара GeS и GeSa — в работе Р. А. Иса-
ковой [691.
240
Для давления пара моносульфида германия до 620° С реко-
мендуется уравнение	г	р
^ёРммрт. ст. в	т---f- 9,395,
а выше 620° С
^ёРмМрТ.СТ. =	ji--Н 8,219.
Для характеристики поведения дисульфида германия в пиоо
металлургических процессах до 1073° К рекомендуется пользо
ваться уравнением
^ёРммрт.ст. —----4" 43,971g7* — 139,19.
При масс-спектрометрическом изучении пара дисульфида гер-
мания обнаружено, что в паре GeS2 присутствуют молекулы GeS
S2 и GeS2; теплоты сублимации, ккал/моль-. GeS2 71 ± 15; GeS
27 ± 10; S2 27 ± 10. Предложен следующий механизм процес-
сов при испарении:
2GeS2TBZ^ 2GeSra3 4- S2ra3;
2GeSra3 ч— GeTB -|- GeSara3; GeS2TB < GeS2ra3.
Оба сульфида GeS и GeS2 обладают полупроводниковыми свой-
ствами [622, 605]. Удельная электропроводность сульфида гер-
мания в расплавленном состоянии представлена следующими
значениями [626, с. 80]:
Температура, °C ...........-660 670 680 700 710
а, ом^-см'1 ............... 1,86 2,183 2,692 3,062 4,487
Электропроводность жидкого GeS с повышением темпера-
туры растет — температурные коэффициенты изменения электро-
проводности положительные:
а = 4-3,23-10-2 ом-1 -см-1 -град-1;
₽ = 4-1,07- 1О’а град-1.
Ширина запрещенной зоны GeS найдена равной 2,40 эв [626,
с. 80].
Удельная электропроводность дисульфида германия при ком-
натной температуре составляет величину порядка 10-15 аи-1-с.и-1
[605]; по данным работы [76, с. 2092], для GeS2 при комнатной
температуре р=5х1014 ом-см.
Аморфная модификация GeS легко растворяется в растворах
едких щелочей и сульфидов, а также в разбавленной соляной
кислоте. Окисляется растворами окислителей (горячей HNO3,
Н2О2, С12, Вг2, КМпО4). Кристаллическая модификация GeS
труднорастворима и медленно подвергается действию кислот и
Щелочей даже при кипячении. В тонкоизмельченном состоянии
°на быстро растворяется в горячих разбавленных растворах ед-
ких щелочей, соляной и азотной кислотах. GeS обеих модификаций
16 Зак. 1590	241
восстанавливается водородом до германия, с хлором и бромом
взаимодействует при комнатной температуре с образованием гало-
генидов германия и серы. GeSa нерастворим в концентрированных
растворах сильных минеральных кислот, но разлагается царской
водкой, легко растворим в горячих растворах едких щелочей и
аммиака.
Окислению дисульфида германия посвящено несколько отли-
чающихся по полученным результатам работ [608, 623—625],
По данным работы [623], визуально заметное окисление GeS*
начинается при 280° С; по результатам рентгенофазового анализа
авторы делают вывод, что GeSa окисляется до GeOa. М. Д. Галимов
и А. И. Окунев [625], изучая окисление дисульфида германия
термовесовым методом, указывают, что окисление GeSa, начи-
нающееся при 260—280° С, сопровождается образованием GeO2
и сульфата германия, причем сульфатообразование в большей
степени наблюдается в интервале 260—380 и 503—575° С. Раз-
ложение сульфата четырехвалентного германия происходит при
540—700° С. Н. А. Гурович и Э. И. Соколова [608], изучая окис-
ление <jeSa методом измерения электросопротивления и рент-
генофазового анализа продуктов окисления, установили, что
GeSa окисляется воздухом при температуре 300° С по реакции
GeSa	ЗОа —> GeOa	2SOa.
В интервале температур 300—700° С продуктами окисления
являются GeOa, SOa и элементарная сера:
4GeSa	7Оа —> 4GeOa -j- 3SOa -j- 5S.
Начиная с 700° С и выше выделяются SQa, GeSa и в незначи-
тельном количестве сложные соединения германия с серой. Об-
разования сульфатов германия при окислении не обнаружено.
4. СУЛЬФИДЫ ОЛОВА
В системе Sn—S имеются четыре стабильные фазы: SnS, SnaS3,
Sn3S4 и SnS2 [176, с. 991]. На рис. 59 представлена уточненная
диаграмма состояния системы Sn—S [143, с. 51], в которой обоб-
щены данные ряда работ по исследованию этой системы.
Моносульфид олова может быть получен сплавлением олова
и серы в эвакуированных кварцевых ампулах (остаточное дав-
ление 10-3—10-4 мм). Возможно также получение SnS при вза-
имодействии двуокиси олова с совершенно безводным роданидом
калия по реакции [14]
SnOa + 2KSCN = SnS + KaS + 2СО + Na.
Безводный роданид калия получают многократной перекри-
сталлизацией продажного препарата из кипящего °96 %-кого эти-
лового спирта и высушиванием в вакууме при 100° С. В продол-
жение около 10 ч KSCN расплавляют в фарфоровом тигле (тем-
242
*epaLypa ?п?ЛОр450 С) и постепенно вносят в расплав 1 ч SnO
Сульфид SnS осаждают сероводородом в виде бурого аморфного
осадка из не слишком кислых растворов двухвалентного олова
Сульфид олова состава SnaS8 был получен осторожным терми-
ческим разложением дисульфида олова при 550° С [6281 моно
кристаллы сесквисульфида олова получены сплавлением дисуль-
фида и моносульфида олова, а также олова и серы в стехиометри-
ческих отношениях [629]. В работе [583, с. 471 ] проведен син-
тез Sn2S8 нагреванием смеси
эквимолярных количеств SnS и
SnSa до температуры 800° С.
В работе М. И. Карахановой
и др. 1176, с. 991] сульфиды
олова состава SnaS3 и Sn8S4
были получены длительным от-
жигом (500 ч) компонентов, взя-
тых в стехиометрическом соот-
ношении, в эвакуированных ам-
пулах при 500° С. Sn3S4 был
получен нагреванием олова и
серы в стехиометрическом отно-
шении в течение 2 недель при
600 и 400° С, а также разложе-
нием SnCO2SO4 при 800° С [629].
Дисульфид олова был синте-
зирован длительным (400 ч) на-
греванием компонентов при
500° С, а также получен в виде
Рис. 59. Диаграмма состояния систечы
Sn—S
монокристаллов транспортной реакцией с применением иода в каче-
стве носителя. Приведенный у Брауера [14] метод получения
кристаллического дисульфида олова основан на взаимодействии
реакционно способной амальгамы олова с серным цветом в при-
сутствии хлористого аммония. SnSa осаждается сероводородом
в виде аморфного осадка из не слишком кислых растворов солей
четырехвалентного олова [630].
Методом химических транспортных реакций сублимированы
кристаллы нового политипа SnSa [636].
Моносульфид олова — кристаллическое вещество свинцово-
серого цвета с металлическим блеском [14], мягкое и легко исти-
рающееся в порошок.
Данные различных авторов по давлению пара SnS и его дис-
социации подробно обсуждены в работах Д. Н. Клушина 153J
и Р. А. Исаковой [69]. При определении давления пара SnS
по методу Лэнгмюра авторы работы [419] дают следующее урав-
нение температурной зависимости давления пара:
18P„.W. = --^ + 6,728.
243
16*
Энтальпия и энтропия процесса, по этим данным, равны со-
ответственно 38,33 ккал/моль и 17,14 кал/(моль-град). Ричардс
[631 ] определял давление пара SnS методом переноса и по экспе-
риментальным данным вывел уравнение
1	10470 I OQCO
^ёРммрг.ст. —‘ Т ~+~ 9,968.
Энтальпия и энтропия процесса равны 47,9 ккал/моль и
32,43 кал/(моль • град) [631 ]. По данным А. А. Бенуни и А. А. Цей-
длера [632], давление насыщенного пара SnS в интервале тем-
ператур 617—810° С определяется уравнением
1g Рат = --^- + 7,088, 
а в интервале температур 815—1100° С, по данным работы [6331:
1g Рмм рт. ст. —	F 9,551.
Давление диссоциации SnS определяется уравнением [649]:
,	15 430 о ш
lgPs2 =-----— + 8,10.
В работе [450] приведены значения логарифма давления пара
серы над SnS при двух температурах: при 515° С 1g ps ат =
= —10,76; при 630° С lg ps ат =—9,2. Термодинамические свой-
ства моносульфида олова вблизи температуры 900° С изучены
Еспелундом [486, с. 1994]. Методом потока (газ-носитель—водо-
род) исследовано давление пара над системой Sn—SnS. В области
температур 860—1000° С для реакции 5п5Жида + Н2газ=
= SnK + H2Sra3 получено уравнение
lg (PH8s/PHt) = -2670/Т + 0,817,
что дает АН°Т, равное 12,2 ккал. Свободная энергия образова-
ния SnS по реакции
Sn + l/2Sa = SnS
найдена равной AG°r = 15,54Т — 33800 кал (1133—1270° К).
Установлено, что давление пара SnS изменяется от 16 мм (при
912° С) до 57 мм (при 990° С).
Моносульфид олова растворяется в концентрированной соля-
ной кислоте и в полисульфиде аммония [14, 630]. В 100 г воды
при температуре 18° С растворяется 1,36-Ю-6 a SnS [14]. В ин-
тервале температур 585—600° С для SnS наблюдается эффект,
отвечающий полиморфному превращению [176, с. 991]. Сильфид
олова состава Sn3S4 разлагается перитектически при 710° С и
образует эвтектику с моносульфидом олова при 705° С [174,
с. 991]. У Sn8S4 имеется дефектная структура, где часть узлов
244
решетки остается вакантной [176, с. 991]. Давление диссоциации
SnsS4 определено методом точки росы [76, с. 1979]:
IgpMMPr.cr. = (3082 ± 100)/Т + 3,893 ± 0,16.
Полуторный сульфид олова Sn3S3 разлагается перитектически
при 745° С [176, с. 991], его рентгенографическое исследование
проведено в работе [583, с. 471].
Sn2S3 кристаллизуется в дефектной ромбической ячейке, где
атомы олова занимают только 2/3 предназначенных им мест.
По данным М. И. Карахановой и др. [76, с. 1979], давление дис-
социации сульфида олова состава Sn2S3 определяется уравнением
Igp^w.cr. = (3611,0 ± 200)/Т+ 5,040 ± 0,46.
Дисульфид олова, известный под названием «сусальное золото»,
представляет золотисто-желтые пластинчатые или чешуйчатые
кристаллы с сильным блеском, очень мягкие; при нагревании
происходит обратимое углубление цвета через темно-красный
в глубокий коричневый [14]. Сверхструктурные линии на рентгено-
грамме дисульфида олова свидетельствуют о нарушениях в гек-
сагональной упаковке, приводящих к десятислойной упаковке
с периодом с = 29,805А [176, с. 991].
Диссоциацию SnS2 изучали в ряде работ [76, с. 1979; 650;
628, с. 2380; 634]. В работе [650] предложили, что диссоциация
SnS2 протекает по стадиям:
SnS2 —» Sn2S3 —»Sn4S5 —»SnS.
И. С. Волынский и Н. Н. Севрюков [628, с. 2380], исследуя
диссоциацию дисульфида олова методом переноса в струе аргона
и подвергая продукты термического разложения микроскопиче-
скому и рентгеноструктурному анализу, установили, что при дис-
социации SnS2 образуются Sn2S3 и SnS. При 520° С протекает
реакция
2SnSa Sn2S3 + 1/2 S2;
при 640° С
Sn2S3 2SnS + 1/2 S.J.
Предложено уравнение зависимости давления пара серы над
SnS2 от температуры [634]:
, „	19 280	. с сс
§ Pst мм рт. ст.	т + 16,66.
По результатам исследования М. И. Карахановой и др. [76,
с. 1979], зависимость давления диссоциации SnS2 от температуры
выражается уравнением
1g Рмм рт.ст. « (4736 ± 200)/Т+ 6,88 ±0,15.
По данным работы [635], проводимость кристаллов SnSa
при 300° К составляет 10~7 ом-см-, на основе измерений спектров
245
ТАБЛИЦА 92. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
Сульфид	Цвет	Кристалличе- ская структура	Параметры решетки, А			
			а	b	с	
SnS	Темно- серый [14]	Ромбич. [176, с. 991]	4,331 [629]	3,972 [176, с. 991]	11,158 [176, с. 991]	
SnjSs		То же	8,845 [176, с. 991]; 8,864 [583, с. 471)	3,746 [176, с. 991); 14,020 [583, с. 471]	41,976 [176, с. 991]; 3,747 [583, с. 471]	
Sn3S4	—	Тетраг. [176, с. 991]	7,458 [176, с. 991]	—	32,998 [176, с. 991]; с/а = 1,107	
SnS2	Золотисто- желтый	Гексаг. [176, с. 991; 636]	3,64 [176, с. 991]; 3,645 [636]		5,961 [176, с. 991]; с/а= 1,635; 11,802 А [636]	
отражения и пропускания кристаллов SnS2 выявлена ширина
запрещенной зоны для прямых переходов, равная 2,88 ± 0,02 эв.
При исследовании электропроводности крупных монокристаллов
дисульфидов Ti, Zr, Hf, Sn [239, с. 459] для SnS2 измерена элек-
тропроводность при комнатнойтемпературе, равная9,6 • 10"9 ом'1 X
хсм'1, SnS2— полупроводник n-типа (подобно TiS2, ZrS2,
HfS2). Ширина запрещенной зоны 2,2 эв. Низкая электропровод-
ность SnS2 говорит или о высокой степени стехиометричности
кристалла или о недостатках атомов со сводными d10 орбиталями.
Дисульфид олова устойчив при комнатной температуре на
воздухе, нерастворим в воде, разлагается в царской водке с об-
разованием хлорного олова и выделением серы, а также раство-
рим в растворах сульфидов щелочных металлов и сульфида ам-
мония [14]. При нагревании на воздухе SnS2 полностью переходит
в двуокись олова. Некоторые физико-химические свойства суль-
фидов олова приведены в табл. 92.
5. СУЛЬФИДЫ СВИНЦА
В системе РЬ—S имеется одно соединение PbS. Диаграмма
состояния этой системы (рис. 60) приведена в обзоре [247]. Для
системы РЬ—S построена также Р—Т—X диаграмма. В природе
PbS встречается в виде минерала галенита — одного из наиболее
распространенных свинцовых минералов. При осаждении раство-
ров солей свинца действием сероводорода в присутствии КИСЛ°Д^
образуются аморфные или частично кристаллические осадки РЬЬ
246
СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ ОЛОВА
Плотность, г]смя		. Температура плавления или разложения, °C	Стандартная теплота образо- вания — AHjgg ккал/моль	Стандартная энтропия образования S298, ккал/ моль
рентген.	пикиом.			
	5,08 [14]	875±5 [176, с. 991]	—	—
4,756 [583, с. 472]	4,87 [583, е. 471]	При 745° С разлагается перитектически	55,78±2,1 [76, с. 1979]	55,80± 1,8 [76, с. 1979]
—	—	При 710° С разлагается перитектически	72,69± 1,5 [76, с. 1979] 42,92+3,0	81,30±0,9 [76. с. 1979] 25,73+1,5
—	4,5 [14]	При 520° С диссоциирует на Sn2S3 и S [628, с. 2380]; выше 600° С разлагается на SnS и серу [14]	[76, с. 1979]	[76, с. 1979]
% (по массе)
Рис. 60. Диаграмма состояния
системы РЬ—S
[14]. Однородные кристаллические осадки сульфида свинца полу-
чают взаимодействием раствора плюмбита натрия с тиомочеви-
ной при нагревании. В работе [6, с. 86] для получения PbS
стехиометрического состава тиомочевинным способом рекомен-
дуется осаждение проводить из
растворов, содержащих уксусно-
кислые комплексы свинца и тио-
мочевину, медленно добавляя к
ним аммиак. В работе [637] опи-
сан синтез PbS по реакции
2РЬСО3+3S=2PbS+2СОа+SOa.
Брикетированную смесь
РЬСО3 + S выдерживают при
400° С в кварцевой реторте в ат-
мосфере сухого очищенного азота
До прекращения выделения SOa.
Затем температуру быстро повы-
шают до 1150° С, при которой
получается кристаллический PbS,
близкий по составу к стехиометри-
ческому.
Сульфид свинца может быть
получен синтезом из элементов
постепенным, с выдержками, на-
греванием ампулы до 700—750° С
247
за 8—9 ч и выдерживанием ее при максимальной температуре
в течение 4—5 ч [137 ]. Во избежание взрывов необходимо обеспе-
чить правильный температурный режим синтеза, для чего 1/3
.ампулы должна оставаться незаполненной. Продукт синтеза
представляет буро-черную спекшуюся массу, которую очищают
перегонкой. Полученный конденсат может быть использован для
получения монокристаллов PbS методом Таммана [137]. Описана
методика выращивания монокристаллов сульфида свинца раз-
мером до 2 мм высокой химической чистоты в силикагелях при
•обычных температурах.
В качестве источника ионов S2" используют медленно гидро-
лизующиеся органические соединения, например тиоацетамид
[638].
Сульфид свинца имеет решетку типа NaCl с параметром а —
= 5,9362 А [247]. Область гомогенности его очень узка: ±ЗХ
X10"4 атом/моль. Температура плавления сульфида свинца,
по данным различных авторов, лежит в пределах 1119 ± 16° С
[247].
Свойства PbS как полупроводникового соединения оха-
рактеризованы в монографии М. X. Абрикосова с сотрудниками
[143], а термодинамическая характеристика и давление пара
сульфида свинца — в работах [53, 69, 639].
Согласно работе [76, с. 1083], среднее значение истинной маг-
нитной восприимчивости монокристаллов PbS, выращенных по
методу, предложенному в работе [137], составляетх = —(0,255 ±
± 0,005) • 10~6, хмоль = —61-10-6. По данным магнитных из-
мерений высказывается предположение о преимущественно ко-
валентном характере связи в PbS.
Галенит слегка растворим в воде и имеет слабо щелочную ре-
акцию. В 100 мл воды при комнатной температуре растворяется
3-10'5 г PbS [640].
При нагревании PbS взаимодействует с парами воды по
реакции
3PbS 4- 2НаО = ЗРЬ + 2H2S + SOa.
Сульфид свинца растворяется в разбавленной соляной кислоте,
в концентрированной НС1 растворение идет медленно. Разбав-
ленная азотная кислота разлагает PbS на холоду с образованием
нитрата свинца, серы и NO. Растворы едких щелочей частично
разлагают PbS.
Раствор сульфата меди при 50—90° С окисляет и растворяет
сульфид свинца:
5PbS + 8CuSO4 + 4Н2О = 4Cu2S + 5PbSO4 4- 4H2SO4.
При нагревании выше 500° С сульфид свинца восстанавливается
водородом:
PbS + На = Pb 4- HaS.
248
Аморфный PbS начинает окисляться при 230° С, природный
галенит — при 450° С. Процесс окисления PbS проходит по сле-
дующим стадиям [640]:
PbS + 2О2 = PbSO4, PbS + PbSO4 = 2Pb + 2SO2, 3Pb +
+ SO2 = 2PbO + PbS, 2Pb + O2 = 2PbO.
При исследовании кинетики окисления PbS, взятого в виде
осадка, прошедшего стадию старения, в водных растворах пока-
зано, что степень окисления снижается в ряду pH растворов
1,5 >9 >7 и продуктами окисления являются Pb2+, SO2-,.
S/Эз- и S. Образцы сульфида свинца, обогащенные по свинцу,
окисляются значительно медленнее, чем образцы, обогащенные
по сере, вследствие более длительного индукционного периода
реакции [641 ].
V 11 ГЛАВА
СУЛЬФИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ АЗОТА
1.	СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА С СЕРОЙ
Сера образует с азотом соединения: S4N4 — нитрид серы и S4N2 —
четырехсернистый азот.
Нитрид серы получают взаимодействием серы с жидким ам-
миаком [19]:
10S+ 16NH3^6(NH4)2S + S4N4.
Структура S4N4, по данным работы [567, с. 1891], представ-
лена на рис. 61. Нитрид серы имеет вид золотисто-желтых
Рис. 61. Схема структуры соединения S4N<
кристаллов, температура плавления 178° С. Соединение сильно
эндотермично (при образовании из элементов поглощается
128 ккал/моль), поэтому при нагреве и детонации распадается со
взрывом. Несколько растворим в органических растворителях,
гидролизуется водой при продолжительном кипячении с образо-
ванием аммиака и кислородных кислот, при сублимации в вакууме
деполимеризуется с образованием S2N2 — кристаллического ве-
250
щества, устойчивого только при низких температурах, а при
комнатной температуре медленно превращающегося в смесь S4N4
и высокополимерного соединения (SN)*. В работе [642] описана
установка для получения S2N2 из S4N4 при давлении 10~4—10“5 мм.
и температуре 130° С, уменьшающих опасность взрыва. Изучена
также полимеризация S2N2 в различных условиях. При выдер-
живании S2N2 в вакууме или в сухой атмосфере в течение несколь-
ких недель образуется полисульфид азота (SN)* — твердое ве-
щество с бронзовым оттенком. (SN)X нерастворим в обычных раство-
рителях, во влажном воздухе приобретает серый цвет, медленно-
превращаясь в аммонийные соли различных кислородных кис-
лот серы. При полимеризации S2N2 на воздухе через несколько
минут образуется серый порошок с запахом NH3, состоящий из-
—20% S4N4, солей аммония и нерастворимого в воде, четырех-
хлористом углероде и бензоле выщества, на порошкограмме ко-
торого имеются линии (SN)X [642].
Четырехсернистый азот S4N2 получается в результате дей-
ствия сероуглерода на нитрид серы по 1000° С под давлением либо-
при разложении нитрида серы. Представляет собой кристалли-
ческое вещество темно-красного цвета с температурой плавле-
ния 23° С и плотностью 1,71 г!см3, разлагается при обычной тем-
пературе и вспыхивает при нагревании, растворяется во многих
органических растворителях, водой разлагается постепенно с вы-
делением серы и аммиака. Предполагается, что четырехсернистый
азот имеет циклическую структуру с содержанием в молекуле
S4N2 ионов S4+, S2+, двух нейтральных атомов S при отрицатель-
ных ионах азота [19].
2.	СУЛЬФИДЫ ФОСФОРА
При смешивании фосфора с серой при температурах ниже
100° С реакции не происходит, но образуются твердые растворы
[643]. Фазовая диаграмма [448], изученная для этих условий,
представлена на рис. 62: эвтектика между растворами, богатыми
фосфором и серой, появляется при 74% (ат.) Р и температуре
9,8° С. На диаграмме имеются две области твердых растворов:
а — с такой же кристаллической структурой, как молекула S8,
Р—с кристаллической структурой молекулы Р4. Выше 100° С между
фосфором и серой происходит бурная экзотермическая реакция,
при которой получается несколько кристаллических соединении.
P4S3, P4S5, P4S7, P4S10 и, возможно, (P2S3)„ [643]. Имеющиеся
данные [730, с. 731] по системе фосфор—сера, в состоянии равно-
весия приведены на предварительной фазовой диаграмме рис. ЬЗ,
показывающей три кристаллических сульфида фосфора с опреде-
ленными точками плавления. В работах [644, 645] систему фос-
фор—сера изучали с помощью определения температур плавле-
ния высокотемпературным микроскопом и давления паров эф-
фузионным методом. Наряду с известными соединениями Р4Ь3>
251
FiSs, P4S6, P4S7, P4S10 обнаружена новое соединение, конгруэнтна
плавящееся при 47 ± 2° С, P4Sa, которое образует с *oahonn«
эвтектику при -65° С и 77% Р. На кривой ликвидуса маКсХ
мами отмечены единения P,S, P.S,, P.S„ P.S, с температурами
плавления 288, 308; 174; 46 С соответственно. С разложением
а — твердый раствор на основе серы; 3 — твердый раствор
на основе фосфора
плавятся соединения P4S6 (перитектическая температура 232° С)
и P4S5 (перитектическая температура 162° С). Сесквисульфид
фосфора образуется при постепенном нагревании смеси красного
фосфора и серы, содержащей избыток фосфора, в эвакуированной
Рис. 63. Диаграмма точек плавления системы
фосфор—сера
стеклянной трубке до 100° С, а затем при более сильном нагре-
вании до наступления реакции, которая распространяется по всей
смеси 1643]. Образовавшуюся смесь сульфидов нагревают до
начала дистилляции для удаления примесей других сульфидов.
Проводя! также экстракцию сероуглеродом, в котором Рр3
252
более растворим, чем другие кристаллические сульфиды фосфора.
Сесквисульфид фосфора также образуется в результате действия
фосфина РН3 на элементарную серу или тионилхлорид SOOL.
P4Ss получают в промышленном масштабе для производства
спичек. При этом расплавленный белый фосфор вносят в расплав-
ленную серу, находящуюся в чугунном реакторе [643] Темпе-
ратуру реакции поддерживают в пределах 320—380° С, контро-
лируя скорость добавления белого фосфора. Полученный продукт
очищают дистилляцией в вакууме и промыванием водой или раз-
бавленным раствором бикарбоната [643].
Сульфид состава P4S5 (тетрафосфорпентасульфид) образуется
при выдерживании раствора P4S4 с серой в стехиометрических
количествах в присутствии следов иода как катализатора на рас-
сеянном дневном свету в течение нескольких суток [646].
Тетрафосфоргептасульфид получают нагреванием стехио-
метрических количеств фосфора и серы с добавлением 5% P4S3
в трубке до начала заметной дистилляции. Из всех сульфидов
фосфора P4S? наименее растворим в сероуглероде, поэтому из смеси
получающихся сульфидов можно экстрагировать остальные суль-
фиды фосфора. Нестехиометрическая фаза P-P4S7 состава
P4S65 получена при медленном охлаждении расплава P4Se
[647].
Пентасульфид фосфора в промышленном масштабе получают
взаимодействием белого фосфора с элементарной серой в непре-
рывном процессе, а также нагреванием элементарной серы с крас-
ным фосфором в периодическом процессе [643]. Лабораторный
метод получения P4S10 состоит в нагревании стехиометрических
количеств фосфора и серы с 1%-ным избытком серы в эвакуиро-
ванной запаянной трубке при температуре 700° С с последующим
охлаждением. Известны также'способы получения P4S10 из раст-
воров.
В расплавах сера—фосфор имеются полимерные структуры с мо-
лярным отношением Р/S состава в пределах 0 < P/S<—0,4. Неко-
торые свойства сульфидов фосфора представлены в табл. 93. Струк-
тура сесквисульфида фосфора была определена рентгенографи-
чески [648]. Зависимость давления пара над P2S3ot температуры
в работе [645] представлена уравнением
1g р = —ХШТ + 7,78.
P4S3 — наиболее растворимый из кристаллических сульфи-
дов фосфора. Он растворим в сероуглероде, бензоле, в трехлорн-
стом фосфоре. При комнатной температуре P4S3 не изменяется
на воздухе и заметно не реагирует с водой. При нагревании до
40—50° С на воздухе P4S3 медленно окисляется с фосфоресценцией.
На воздухе при температуре выше 100° С P4S3сгорает. Сесквисуль-
фид фосфора медленно разлагается кипящей водой, соляная и
серная кислоты на холоду на него не действует. Азотная кислота
253
разлагает P4Ss с образованием элементарной серы и различных
кислородных фосфорных кислот. Растворы щелочей разлагав
P4S3 с образованием РН8 и Н2.
ТАБЛИЦА 93. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ
ФОСФОРА [207, с. 318; 647; 648]
Сульфид	Структура	О Параметры решетки, А				Плот- ность, г/см3	Темпера- тура кипения. °C
		а	Ь	С	углы, °C		
P4S3	Ромбич.	9,61	10,59	13,65	—	—•.	407
Р^б.З	»	8,14	11,43	11,39	—	2,09	—
P4S7	Монокл.	8,87	17,35	6,83	а = 92,7	—	529
P4S10	Триклин.	9,07	9,07	—	а = 100; Р = 93,8; у = 108,0	2,03	514
Тетрафосфорпентасульфид разлагается при нагревании по
уравнению
2P4S5—> P4S3 4-P4S7.
Очень чистый P4S5 плавится в интервале температур 170—
220° С, при 170° С скорость разложения его достаточно велика
[643]. Тетрафосфорпентасульфид значительно менее устойчив
к влаге воздуха, чем другие сульфиды фосфора, во влажном воздухе
он разлагается с выделением сероводорода.
Пентасульфид фосфора разлагается в кислых и щелочных рас-
творах с выделением сероводорода.
3. СУЛЬФИДЫ МЫШЬЯКА, СУРЬМЫ И ВИСМУТА
Сульфиды мышьяка. Известны сульфиды мышьяка
составов As4S8, As2S2, As2S3, As2S5. Соединения As2S2, которому
приписывают также формулу As4S4, и As2S3 являются природными:
As2S2 — реальгар, As2S3— аурипигмент. Диаграмма состояния
системы, построенная при давлении газообразной фазы 1 атг
представлена на рис. 64.
Сульфиды мышьяка могут быть синтезированы при взаимодей-
ствии мышьяка с серой в эвакуированных кварцевых ампулах
при постоянном подъеме температуры в течение нескольких ча-
сов и охлаждении полученных образцов вместе с печью [608,
с. 660; 651; 652, с. 2788].
As2S3 и As2S6 образуются при пропускании сероводорода
в солянокислые растворы, содержащие трехвалентный или со-
ответственно пятивалентный мышьяк. Сероводород частично вос-
254
станавливает пятивалентный мышьяк, поэтому вместе с As2S5
вьгпадают As2o8 и сера. Кристаллохимические свойства сульфидов
Мышьяка приведены в табл. 94.
Встречающийся в природе As2S2, называемый реальгаром,
а также мышьяковой красной или мышьяковой обманкой, часто
получают синтетически. Он имеет вид красной стекловидной массы,
а после размола превращается в оранжевый порошок. По данным
800
700
ООО
? 500
I
S МО
I
ft 300
200
100
О
As 10	20	30 М 50	60	70	80	90 S
% (ат.)
Рис. 64. Диаграмма состояния системы As—S
работы [19], он возгоняется без разложения и плотность его пара
соответствует формуле As4S4.
Трехсернистый мышьяк — вещество лимонно-желтого цвета,
плавится при 325° С, а кипит при 708° С [656]. Фазовая диаграмма
при давлении до 20 кбар изучена методом^ термического
анализа (165, с. 1931], при этом оценен тепловой и объемный
эффект перехода трисульфида мышьяка из p-модификации (аури-
пигмент) в красную a-форму. Малые величины изменения эн-
тропии, теплоты и объема при фазовом переходе аурипигмента
в высокотемпературную модификацию позволяют считать, что
кристаллические структуры обеих фаз отличаются незначительно.
Данные по давлению насыщенного пара реальгара и аурипиг-
мента ограничены и противоречивы, состав паровой фазы сложен
255
и мало изучен. По данным Р. А. Исаковой и В. Н. Нестеров
[657], температурная зависимость давления пара As2Sg выпаа
жается в виде	р
«	3865,1 . *7 1 1 0
1gРмм рт. ст. = y	г 7,110.
В работе [81, с. 1338] статически определено давление
насыщенного пара As2S3 и As2S2, температурные зависимости
давления насыщенного пара имеют вид:
для As2S3 в интервале 728—966° К
+ 7,2530,
для As2Sa в интервале 663—837° К
1g Рмм рт. ст. — р h 1847.
Сульфид и селенид мышьяка As2S3 и As2Se3, при кристаллиза-
ции склонны к стеклообразованию, стекла на основе этих соеди-
нений обладают полупроводниковыми свойствами. Ширина за-
прещенной зоны кристаллического As2S3 при комнатной темпе-
ратуре равна 2,5 эв [658].
ТАБЛИЦА 94. КРИСТ АЛЛО ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙС ТВА- &У-ЛБФИДОВ
МЫШЬЯКА [653—655]
Сульфид	Структур а	О Параметры решетки, А			Плотность, г)см*	
		а	b	С	пикном.	рентген.
AS4S3	Ромбич.	9,12	7,99	10,10	3,55	3,57
AS2S3	Монокл.	11,96	9,56	4,21, а=90°	—	—
As^Sj	Ромбич.	10,37	9,90	8,66	—	—
В расплавах системы As—S величины электропроводности
находятся в интервале 10-4—102 ом"1-см~1, при этом темпера-
турный коэффициент положителен х.
В работе [659] изучены некоторые оптические и фотоэлектри-
ческие свойства As2S3, а в работе [660] — низкотемпературная
теплоемкость стеклообразного As2S3.
При исследований влияния высоких давлений и температур
на кристаллизацию стекол различного состава системы As S
закристаллизовано и идентифицировано стекло состава As2Ss
1 О. Н. М у с т я ц а. Исследование электрохимических и электрофизи-
ческих свойств расплавов халькогенидов мышьяка, сурьмы и висмута. Авторе-
ферат диссертации, Киев, 1970.
256
при давлении 55 70 тыс. ат и температуре выше 250° С- стекло
состава As2S3 кристаллизуется в интервале давлений от 30 до
70 тыс. ат и температурах 250-350° С. При более высоких тем-
пературах получена новая модификация B-As-Sa 16541
As2S3 нерастворим в воде и в кислотах, даже в концентриро-
ванной соляной кислоте, но легко растворяется в растворах ве-
ществ, обладающих щелочной реакцией, особенно в раствооах
сульфидов щелочных металлов, в том числе и в сульфиде аммония
с образованием тиосолей. Реальгар разлагается щелочами с об-
разованием As2S3, переходящего в раствор, и свободного мышьяка.
Сульфиды сурьмы. Сурьма образует сульфиды Sb2S3
и Sb2S5. Трисульфид сурьмы встречается в природе в виде серой
сурьмяной руды, которая является важнейшей рудой сурьмы и
называется сурьмяным блеском, антимонитом, стибнитом. Диа-
грамма состояния системы Sb—S, изученная методом термиче-
ского анализа, приведена в справочнике [247]; соединение эЬ2 з
плавится с открытым максимумом (рис. 65). Сульфиды сурьмы
могут быть получены в результате плавления серы с сурьмой
или же осаждения сероводородом из подкисленных растворов
солей трех- и пятивалентной сурьмы. Так, например, для полу-
чения Sb2S3 компоненты сплавляли в вакуумированных до 1U
Ю~4 мм рт. ст. запаянных кварцевых ампулах, медленно, в т
пение нескольких часов, нагревая их до температуры на
17 3 ак. 1590
150° С выше температуры плавления соединения и выдерживая
их при этой температуре 10—12 ч, после чего ступенчато охлаж-
дали до комнатной температуры [319, с. 1242]. Трехсернистая
сурьма, осажденная из растворов на холоду или при нагревании
окрашена в оранжево-красный цвет и аморфна. При нагревании
без доступа воздуха она превращается в кристаллическую серо-
черную модификацию. Монокристаллы Sb2S3 могут быть выращены
из газовой фазы [662], синтезированы гидротермальным методом
из водных растворов NH4C1, NH4Br, Na2S при 300—400° С и
давлении до 1000 ат [661 ], выращены из расплава методом Сток-
бар гер а [663].
Пятисернистую сурьму Sb2S5 получают разложением тиоанти-
моната натрия разбавленной серной или соляной кислотой [19]:
2Na3SbS4 + 3H2SO4 = Sb2S6 + 3Na2SO4 + 3H2S.
Тиоантимонат натрия Na3SbS4, называемый обычно солью
Шлиппе, синтезируют, внося серу и порошок сурьмяной руды
Sb2Ss в кипящий раствор едкого натра или в смесь известкового
молока с содой. Раствор едкого натра частично растворяет серу
с образованием Na2S, реагирующего с Sb2S3:
3Na2S + 2S + Sb2S3 = 2Na3SbS4.
Sb2S3 служит [прототипом структур Dl и имеет периоды ре-
шетки а = 11,22; b = 11,30; с = 3,84 А [247]. Температура
плавления Sb2S3 находится в пределах 546—554°С [247], при
определении давления насыщенного пара твердого Sb2S3 пока-
зано, что испарение главным образом происходит в соответствии
с уравнением
$b2S3TB 72^ 2SbSra3 -j—g- S2ra3,
а общее давление пара, рассчитанное в соответствии с этой ре-
акцией, определяется уравнением [319, с. 1242]
^ёРММРт.ег. = — (9368 ± 281)7’+ 10,482 ± 0,372.
Электропроводность Sb2S3 равна 10-8 ом~1-см~1, а термо-
э. д. с. 1000 мкв!град [664, с. 240].
На основании данных по электропроводности, термо-э. д. с.
поляризации и электролизу в работе О. Н. Мустяца 1 показано,
что расплавы системы мышьяка и сурьмы с халькогенами являются
типичными сложными полифункциональными полупроводниками
с различной выраженностью ионного, полупроводникового и ме-
таллического вкладов в проводимость. Большое влияние на свой-
ства Sb2S3 оказывает содержание серы; в зависимости от этого
Sb2S3 может быть п- и р-типа [665]. Ширина запрещенной зоны,
1 О. Н. Мустяца. Автореферат диссертации, Киев, 1970.
258
определенная из измерений фотопроводимости, составляет 1 64 дв
при комнатной температуре [665]. Соединение Sb2S3 отличается
высокой фоточувствительностью. Оптические свойства монокри-
сталлов Sb2S3 в области температур фазовых превращений изу-
чены в работе [666]. При экспериментальном исследовании тем-
пературной зависимости плотности халькогенидов сурьмы в твер-
дом и жидком состояниях и определении коэффициентов их тер-
мического расширения рассчитаны характеристики прочности
межатомной связи с энергии решеток этих соединений [148,
с. 1181]. Сульфиды сурьмы в отличие от сульфидов мышьяка
растворимы в концентрированной соляной кислоте, но нераство-
римы в водном растворе карбоната аммония. В растворах щело-
чей и сернистом аммонии они растворяются так же, как и сульфиды
мышьяка.
Сульфиды висмута. Первые исследования, посвящен-
ные взаимодействию висмута с серой и относящиеся к XIX сто-
% (ат.)
Рис. 66. Диаграмма состояния системы Bi—S:
а — по данным работ [667—669]; б — по данным работы [427]; 7 — охлаждение; 2 —
нагревание
летию, носили препаративный характер. В работе J667] были
систематически исследованы сплавы висмута с серой в области
от 0 до 62% (ат.) S методами термического и микроструктурного
анализов и высказано предположение, что Bi2S3 плавится инкон-
груэнтно. В дальнейшем диаграмму состояния системы Bi S
неоднократно исследовали [667, 668, 669] (рис. 66, а). Поданным
Фогеля и Мессенхаузена [668], в пределах до 72% (ат.) S установ-
лено существование лишь одного химического соединения Bi«S3.
Образования твердого раствора между висмутом и его сульфидом
не обнаружено. Эвтектика между Bi и Bi2S3 плавится при 265 v
при содержании серы —1,5% (ат.). В работе [670] на основании
визуального изучения кривой ликвидуса сделано заключение
о конгруэнтном характере плавления Bi2S3 при 775 С, а в работе
Г7*
[588, с. 118] масс-спектрометрически показано существование
в парах химического соединения состава BiS.
В. К. Никитина и Ю. К. Лобанова [427, с. 1311] для уточне-
ния характера взаимодействия висмута с серой изучили ряд спла-
вов системы Bi—S в интервале концентраций от 0 до 60% (ат.) S
Согласно данным дифференциального термического анализа, при
взаимодействии расплавленных серы и висмута при 280° С* про-
текает экзотермическая реакция образования химического соеди-
нения Bi2S3 для всех сплавов в интервале концентраций от чи-
стого висмута до Bi2S3. Диаграмма состояния, построенная на
основании всех полученных данных, относится к эвтектическому
типу с сильно вырожденной эвтектикой, что характерно для
Рис. 67. Удельное электросопро-
тивление литых сплавов висму-
та с серой
систем, одним из компонентов ко-
торых является полупроводнико-
вое вещество (рис. 66, б). Подан-
ным работы [427, с. 1311], Bi2S3
плавится конгруэнтно при 779 С.
Висмут и Bi2S3 дают при спла-
влении механические смеси с силь-
но вырожденной эвтектикой, име-
ющей температуру плавления
Рис. 68. Микротвердость отожжен-
ных сплавов системы Bi—S:
1 — фаза на основе 2 — фаза на
основе Bi
2710, С, Взаимной растворимости висмута и сульфида висмута
не обнаружено..	0 .	,
Растворимость серы в висмуте незначительна: 0,01 о 16711.
Имеющиеся в литературе сведения о существовании сульфидов
260
висмута состава BiS и BiaS6 [672] в последующем [673] не подтвер-
ждены.	и
Bi 2S3 может быть получен непосредственным взаимодействием
элементов сплавлением висмута и серы, действием сероводо-
рода на окись висмута при нагревании, а также осаждением серо-
водородом из растворов солей висмута.
Силвермен [194, с. 1041] сообщает о синтезе нового сульфида
висмута, состав которого соответствует эмпирической формуле
BiS2, получаемого в виде серых игольчатых кристаллов из смеси
висмута и серы в отношении 4:11с добавлением BN при 1250 С
и давлении 50 кбар. Чтобы удалить избыток серы, продукт ре-
акции промывали сероуглеродом и этанолом и затем высушивали
в вакууме. При нагревании до 300° С BiS2 переходит в Bi2S3.
Предполагается, что в BiS2 висмут находится в двух валентных
состояниях: трех- и пятивалентном [194, с. 1041]. Сульфид вис-
мута состава Bi2S3 является природным соединением (минерал
висмутин).
У Bi2S3 — орторомбическая структура типа Sb2S3 с парамет-
рами а = 11,13; b = 11,27; с — 3,97 А и плотностью 7,39 г!см*.
Элементарная ячейка содержит четыре молекулы Bi2S3 [674].
У приготовленного осаждением сероводородом из солей висмута
и содержащего 12% избыточной серы Bi2S3 электропроводность
при 20° С составляла от 8,3-10"7 ом~г до 2,7-10-7, термо-э. д. с.
в паре с молибденом при температуре 80° С равнялась от —0,32
до +0,11 мв!град [659, с. 1533].
По данным работы [427, с 1311], величина электросопротив-
ления поликристаллического образца Bi2S3 достигает 7,6 ом-см,
а в работе [664, с. 240] для поликристаллических образцов при-
ведено значение 0,01 ом-см [рис. 67].
При изучении электропроводности сплавов системы Bi—Bi2S3
в твердом и жидком состояниях [176, с. 2072] найдено, что изо-
термы и политермы проводимости этих сплавов отражают эвтекти-
ческий характер взаимодействия в системе Bi—Bi2S3. При изме-
рении проводимости расплава сульфида висмута до 850° С наблю-
дался полупроводниковый характер зависимости проводимости от
температуры.
Для поликристаллов Bi2S3 ширина запрещенной зоны найдена
равной 1,3 эв [664, с. 240], для монокристаллов из оптических
измерений 1,4 эв при 77° К и 1,2 эв при 700° К [675], для тонких
пленок Bi2S3 1,1 эв [676].
В отличие от других соединений висмута его полуторный
сульфид не является сверхпроводником вплоть до температ}ры
0,1° К [677]. Микротвердость отожженных сплавов Bi S предста-
влена на рис. 68.
Методами переноса и статическим было исследовано ви,е
пара висмутина в интервале температур 700 1000 С lb/yj.
Полученные при этом данные следует рассматривать как условные,
так как в них не была учтена диссоциация Bi2Ss. Такое
26)
условное давление пара может быть рассчитано по уравне-
нию
1	__ 7650	. — р-
Рмм рт. сг.—	р -f- /,ио.
Иеллинек и Цаковский [450] изучали восстановление Bi2S3
водородом. На основе экспериментальных данных они рассчитали,
что давление пара серы над Bi2S3 равно 4,1 -10~4 мм рт. ст.
(1g Рат =—6,27) при 440° С и 6,1-10-з мм рт Cfn (1g рат =
= —5,1) при 515° С.
Полуторный сульфид висмута растворяется в азотной кислоте;
в работе [678] исследована растворимость Bi2S3 в соляной кислоте
различной концентрации и установлено, что растворение Bi2S3
в ней протекает по закономерностям реакции первого порядка,
процесс растворения идет в диффузионной области.
ГЛАВА
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ КИСЛОРОДА
И ГАЛОГЕНОВ С СЕРОЙ
Соединения серы с кислородом. Известны окислы
серы SO, S2O3, SO2, SO3, а также две перекиси: S2O7 и SO4. Моно-
окись серы - образуется по реакции S 4- SO2 = 2SO, проте-
кающей под действием тлеющего электрического разряда [14].
В смеси с SO2 моноокись серы можно получить сжиганием
серы в токе кислорода при низких давлениях. SO представляет
собой бесцветный газ с запахом, напоминающим запах H2S,
очень чувствительный к действию влаги, разлагающийся водой
с образованием S, H2S и H2SO3. SO легко полимеризуется с одно-
временным расщеплением и образованием полисульфидных окис-
лов типа S„Ora_x с большим содержанием серы (0 < х < п), при
охлаждении жидким воздухом SO конденсируется и оседает оран-
жево-красный твердый полимеризат. Полуторная окись серы S2O3
получается в виде голубоватых кристаллических чешуек при дей-
ствии серы на безводную трехокись серы; при попадании влаги
образуется темно-голубой раствор. S2O3 очень гигроскопичен,
реагирует с водой, образуя S, H2SO4 и H2S„O6. По составу S2O3
можно рассматривать как ангидрид гидросернистой кислоты Н 2S2O4.
При сгорании серы на воздухе, а также при нагревании суль-
фидов на воздухе или в кислороде выделяется двуокись серы SO2.
Сернистый газ является основным исходным продуктом при про-
изводстве серной кислоты: его получают при сжигании на воздухе
серы или пирита. В лабораторных же условиях для этого исполь-
зуют в основном действие горячей концентрированной серной
кислоты на медь, ртуть, уголь.
SO2 — бесцветный газ с характерным резким запахом, хими-
чески весьма активный, хорошо растворимый в воде с образова-
нием сернистой кислоты. Процесс соединения SO2 с кислородом
с заметной скоростью протекает лишь при достаточно высоких
температурах и в присутствии катализаторов.
Трехокись серы — серный ангидрид — получают в технике,
пропуская смеси газов, образующиеся при обжиге серного кол-
263
чедана и других сульфидных руд и содержащие сернистый газ
значительные количества атмосферного азота и кислорода над
катализаторами (раньше платиной, в настоящее время — соеди-
нениями ванадия).
Трехокись серы существует в трех модификациях: а, 0, у [19]
При охлаждении она конденсируется в бесцветную, похожую на
лед, дымящую массу, которая плавится при 16,85° С и кипит при
44,8° С. При долгом хранении ниже 25° С y-SO3 переходит
в 0-SO3, состоящую из белых шелковистых игл. У 0-SO3________
более высокая температура плавления, чем у y-SO3; a-SO3 еще
7о( по массе)
% (ат.)
Рис.. 69. Диаграмма состояния системы S—Se
более тугоплавка и может быть получена в чистом состоянии лишь
в особых условиях. Обычно поступающая в продажу трехокись
серы является смесью а- и 0-SO3 с преобладаением 0-SO3, плавя-
щейся при температуре около 40° С.
Четырехокись серы получают, пропуская через смесь серни-
стого газа с кислородом [90, с 271] тлеющий электрический раз-
ряд; SO4 — белое кристаллическое вещество, устойчивое при
температуре ниже 5° С, является сильным окислителем.
Семиокись серы S2O7 образуется при действии озона на дву-
окись или трехокись серы, легко разлагается с выделением кис-
лорода, особенно в присутствии воды.
Сплавы серы с селеном. Диаграмма состояния
системы S—Se (рис. 69), которая построена на основа-
нии данных термического и дилатометрического анализов [6801,
представлена в справочнике [247]. Согласно фазовой диаграмме,
в расплавленном состоянии между серой и селеном образуются
гомогенные растворы, при кристаллизации которых выпа-
дает ряд твердых растворов. Наиболее полная характеристика
264
системы S—Se приведена в монографии Д. М. Чижикова и В. П. Сча-
стливого [681 ]. Предполагается, что сера и селен могут образовать
молекулы типа SSe2 1682] и SSe*. Сплавы серы и селена получают
сплавлением компонентов в кварцевых ампулах. В работе
М. Я- Крафта разработан способ получения сернистого селена
состава SeS, основанный на том, что к охлаждаемому раствору селе-
нистой кислоты, содержащему НС1, прибавляют раствор Na S
При этом выпадает рыхлый кирпично-красный осадок SeS. Кри-
сталлы волокнистой фазы состава S0 56Se044 получены при повы-
шенном давлении [684]. Смесь серы и селена в соотношении 1 : 1
Рис. 70. Зависимость 1g К от обратной тем~
пературы для реакции Sf]Se-^-->'SeSfl
плавили в откачанных кварцевых ампулах и после выдержки
при 250°С отжигали при 80°С.
Дальнейшую обработку про-
водили в аппарате высокого
давления: под давлением
20 кбар смесь выдерживали
при 550°С, а затем при 280°С.
По данным рентгенографиче-
ского анализа, полученная
фаза S0,56Se0i44 имела триго-
нальную структуру с пара-
метрами решетки а = 8,85,
с = 4,62 А, пикнометриче-
ская плотность 3,2 г!см2 [684].
Электроно- и рентгено-
графическое исследование со-
единений в двойной системе Se—S проведено с целью установления
идентичности состава пленок, получаемых различными способами
[689]. Образцы приготовлялись испарением в вакууме на слое КС1.
В ряду сера—селен обнаружено существование трех типов струк-
тур: I — получена при 25—30% S и характеризуется низкой
симметрией; II — неустойчивая, получена при 40% S, кубическая
гранецентрированная с параметром а = 5,54 А; III — структура
пока не определена.
При измерении плотности паров селена было установлено, что
в газовой фазе селена присутствуют молекулы состава Se2 и See,
а также молекулярные ассоциаты типа Se4 и Se8 [688]. Давление
пара в системе сера—селен меньше аддитивного давления обоих
компонентов (рис. 70). Для системы Se—S характерно то, что с ро-
стом температуры разность между экспериментальной и расчет-
ной величиной давления пара уменьшается. Это может быть объ-
яснено диссоциацией смешанных молекул серы и селена и смеще-
нием равновесия в сторону чистых компонентов, доля которых
с повышением температуры увеличивается. Исследование равно-
весного давления пара над расплавом серы и селена показало, что
* М. Я- К Р афт и др. Авторское свидетельство 125797, Бюлл. изобр ,
I960, № 3.
265
в области температур 500—900° С устанавливаются равновесия-
3S87^4Se; Se^ZT3Sa; See7^3Sea.
Коэффициент активности селена в бинарной системе сера—
селен в области низких концентраций селена при 253° С изменяется
в пределах 170—190; такой высокий коэффициент активности объ-
ясняют образованием смешанных молекул серы и селена [166
с. 1386 ]. Исследованию равновесия жидкость—пар в системе сера—
селен посвящен ряд работ [166, с. 1386; 570, с. 1647], однако полу-
ченные при этом данные разноречивы.
Коэффициенты разделения для смеси сера—селен, определен-
ные разными методами, не сходятся. Зависимость коэффициента
разделения от метода его определения в работе [570, с. 1647]
объясняется тем, что сера с селеном образует ряд непрочных соеди-
нений. В каждом методе определения коэффициента разделения
имеются свои условия образования и разрушения этих соединений.
Исследования равновесия жидкость—пар в системе сера—селен
[652, с. 1928; 687] показали, что коэффициент разделения должен
быть примерно равен отношению давления пара серы и смешан-
ных молекул S—Se и может быть выражен уравнением a=ps/ps_Se,
где ps — давление пара серы, ps-se — давление пара смешанных
молекул. Для более высоких концентраций, когда часть селена не
входит в состав смешанных молекул, коэффициент разделения
ъюжно представить в виде уравнения
__ aoCi 4-
е1 + С2 ’
где aj— коэффициент разделения в системе селен—смешанные
молекулы;
а о — коэффициент разделения в системе селен—сера;
•С1 и С2 — атомные доли свободного и связанного селена.
Уравнение диссоциации смешанных молекул может быть пред-
ставлено в виде
о о > Л /> ъ 771 о
где n, pt g и т — стехиометрические коэффициенты; константа
„ [Se]
равновесия в этом случае равна лс — Sej~-
Из температурной зависимости содержания свободного селена
в работе [687] вычислена энергия диссоциации смешанных моле-
кул, равная 27—29 ккал!моль.
Сера, введенная в селен в количестве до 5,0% (по массе), повы-
шает его электропроводность. В табл. 95 приведены значения
•электропроводности сплавов сера—селен в зависимости от тем-
пературы и концентрации серы [681 ]. Значения термо-э. Д. с.
для сплавов сера—селен, содержащих до 5% (по массе) S, при тем-
пературе нагретого конца 30,50,80 и 110° С почти не завися
от температуры [681 ] (табл. 96).
266
ТАБЛИЦА 95. ВЛИЯНИЕ СЕРЫ НА УДЕЛЬНУЮ
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СЕЛЕНА <ах10’, ом-'-см-') [681]
Содер- жание S, %	Температура, °C				Содер- жание S, %	Температура, °C			
	0	25	40	60		0	25	40	60
0	2,0	4,9	8,2	13,5	3,0	224,0	390,0	516,0	736,0
1,0	49,3	94,9	135,0	212,0	4,0	322,0	497,0	715,0	894,0
2,0	138,5	232,0	344,0	482,0	5,0	436,0	695,0	840,0	1084,0
ТАБЛИЦА 96. ТЕРМО-Э. Д. С. СПЛАВОВ СЕЛЕН-СЕРА [681]
Содер- жание S, %	Термо-э. д. с., мкв/град, при температуре горячего конца образца, °C				Содер- жание S, %	Термо-э. д. с., мкв)град, при температуре горячего конца образца, °C			
	30	50	~ 80	ПО		30	50	80	по
0	0,89	0,92	0,94	0,95	3,0	0,64	0,64	0,65	0,65
1,0	0,66	0,67	0,72	0,73	4,0	0,15	0,17	0,19	0,19
2,0	0,65	0,66	0,67	0,66	5,0	0,11	а,12	0,13	0,14
Изучение влияния малых концентраций серы в пределах 0,01—
0,1% на фотоприводимость селена в зависимости от продолжи-
тельности облучения рентгеновскими лучами и от их интенсив-
ности показало, что примесь серы сильно увеличивает фотопро-
водимость [681].
Сплавы серы с теллуром. Диаграмма состоя-
ния системы Те—S (рис. 71), которая приведена в об-
зоре [247], по данным работ [690—693], указывает на полную сме-
шиваемость теллура и серы в жидком состоянии. На диаграмме нет
соединений теллура с серой, которые можно получить препара-
тивным путем. Сплавам теллура с серой посвящена монография
Д. М. Чижикова и В. П. Счастливого [694].
Растворимость серы в теллуре в твердом состоянии не уста-
новлена. Растворимость теллура в твердой 0-S, стабильной ниже
95,5° С, составляет 0,5% (ат.) Те [692, 693]. Сера и теллур обра-
зуют эвтектический сплав, температура плавления которого ле-
жит в интервале 105—110° С. Концентрация серы, отвечающая
эвтектической температуре, колеблется в пределах 98—99°о (ат.).
Соединение TeS2, которое получается при пропускании серо-
водорода через раствор теллуристой кислоты по реакции [694]:
Н2ТеО3 + 2H2S — TeS2 + ЗН2О,
устойчиво лишь при температуре ниже —20° С.
267
Существование соединений состава TeS и TeS3 подвергается
сомнению вследствие их неустойчивости.
В работе [695] выделено из расплава S—Те и идентифицировано
рентгенографически соединение состава TeS7. При изучении
интерхалькогенидных соединений в системе сера—теллур Купер
и Калка смешивали теллур и серу в атомном соотношении 1 : 1
и нагревали при 900°С в кварцевой откачанной трубке [696]
Продукт реакции экстрагировали сероуглеродом и анализировали
на масс-спектрометре. Сравнение наблюдаемых интенсивностей
с вычисленными показало, что TeS8 — наиболее вероятная струк-
тура в твердом и газообразном состоянии при 90° С. Однако изу-
чение mle иона и элементарный анализ выявляют состав TeS7. По-
лученный продукт представляет оранжево-красные кристаллы,
быстро темнеющие при комнатной температуре на воздухе; о пе-
рерастворении продукта в сероуглероде или толуоле можно судить
по большому количеству коллоидного теллура. Следовательно,
если высшие соединения теллура с серой существуют, то они
должны быть крайне неустойчивы при нормальных условиях.
Коллер [697 ] в системе Те—S впервые получил фазу с постоян-
ной стехиометрией Te7S10. Новая фаза возникает лишь при реак-
ции в твердом состоянии после длительного выдерживания твер-
268
дых компонентов при высоком давлении и температуре несколько
более низкой, чем их точки плавления. Предполагаемая структура
построена из спиральных молекул теллура и серы в отношении
Те : S == 1 : 1. При этом инкремент спирали из 7 атомов теллура
равен по длине инкременту из 10 атомов соответствующей спирали
серы. Химическая связь между теллуром и серой отсутствует.
Рентгенограммы порошка новой фазы индицируются на основе
ромбической решетки с параметрами а ~ 41,49, b = 31,64, с
== 9,24 А, хорошо совпадающими с теоретическими значениями.
Предполагается, что истинная симметрия должна быть триклин-
ной.
Диффузия серы в поликристаллическом теллуре в интервале
300—430° С описывается уравнением
D = 2,0 • 10-5 ехр (-15.1?° А см2/сек.
\ /
и осуществляется как по объему зерен, так и по их границам.
Теллур, легированный серой, является веществом с полупро-
водниковыми свойствами. Термо-э. д. с. теллура, легированного
серой, возрастает до концентрации серы 5—7%, дальнейшее по-
вышение содержания серы в теллуре приводит в снижению значе-
ния термо-э. д. с. [694].
Соединения фтора с серой. С фтором сера обра-
зует соединения S2F2, SFa, SF4, S2F10 и SF6. Низшие фториды
S2F2 и SF2 в чистом состоянии пока не получены [36] и в качестве
примеси образуются в незначительном количестве при синтезе
четырехфтористой и шестифтористой серы. SF4 получают по реак-
ции
4CoF3 -F S = SF4 + 4CoF2.
Реакцию проводят в специальной установке, предварительно ва-
куумированной при 130° Q Продукт реакции, состоящий из SF4
и примесей SF6, SF2 и S2F2, подвергают фракционированной пере-
гонке [14]. SF4 может быть также получен взаимодействием SC12
с NaF в ацетонитриле при 70—80° С [19]. Фторид S2F10 обра-
зуется при взаимодействии элементов в качестве примеси к SF6.
Шестифтористая сера образуется при непосредственном взаи-
модействии элементов, протекающем с большим выделением тепла.
Фторирование проводят в никелевой трубке, в которую помещают
серу. Полученную SF6 отмывают от примесей, пропуская через
раствор КОН, и осушают. SFe можно также синтезировать при
«сжигании» SO2 в избытке фтора при 650° С:
SO2 + 3F2 = SFe + О2.
Четырехфтористая сера — бесцветный газ, термически устой-
чивый до 600° С, энергетично взаимодействует с водой, при дей-
ствии концентрированной H2SO4 разлагается с саморазогрева-
269
нием, легко растворяется в бензоле. SF4— хороший фторирующий
агент.
Шестифтористая сера — бесцветное газообразное соединение
химически и термически очень стойкое, без запаха, мало раство-
рима в воде, несколько лучше в спирте, не реагирует с водой
НС1 и NaOH, не взаимодействует с кислородом и водородом. При
нагревании до 400° С разлагается сероводородом по реакции
SF6 + 3H2S = 6HF + 4S.
Фторид S5F1o по химическим свойствам похож на SF6, но менее
инертен.
Соединения хлора ссерой. Сера с хлором обра-
зует соединения S2C12, SCI2, SC14. Соединения SCI2 и S2C12 можно
рассматривать как первые члены гомологического ряда политио-
хлоридов общей формулы SraCI2, в которых имеются цепи, состоя-
щие из большего или меньшего числа атомов серы. Получены
соединения, в которых содержание серы колеблется от S^Clj
до SjoqCI 2 [19].
Хлористую серу S2C12 получают в больших количествах хло-
рированием расплавленной серы, взятой в избытке, и подвергают
фракционированной перегонке [14].
Двухлористая сера SC12 образуется при пропускании хлора
через хлористую серу по обратимой реакции
S2C12 + C12^2SC12.
При получении серу вначале хлорируют до образования S2C12,
затем прибавляют порошок железа или безводный FeCl2, после
чего вновь хлорируют и дважды перегоняют в присутствии
РС13.
Четыреххлористая сера может быть получена действием жид-
кого хлора на S2C12.
Фегер [121, с. 146] описал способ получения политиохлоридов
S3C12 и S7CI2, заключающийся в пропускании сухого сероводо-
рода через охлаждаемую двухлористую серу. Получаемый про-
дукт подвергают фракционной перегонке для выделения S3C12
и S7C12. Для получения S4C12 к охлаждаемой двухлористой сере
прибавляют по каплям при перемешивании H2S2. Аналогично
получают S5C12 и SeCl2 взаимодействием SCI2 с H2S3 и H2S4 [121,
с. 146].
Хлористая сера S2C12 представляет собой оранжево-желтую
маслянистую жидкость, дымящую во влажном воздухе, с неприят-
ным удушливым запахом, в воде подвергается гидролизу с обра-
зованием НС1, SO 2 и H2S. В резиновой промышленности хлори-
стую серу используют как растворитель серы при вулканизации
каучука, ее часто применяют при криоскопических и эбулиоско-
пических определениях молекулярной массы.
270
Двухлористая сера — гранатово-красная жидкость с удушли-
вым запахом, в обычных условиях в очень сильной степени рас-
падается на S2Cla и С12, гидролитически разлагается водой с обра-
зованием H2S2O3, H2S6O6 и H2SO4.
Четыреххлористая сера — белый мелкий порошок, устойчива
только в твердом состоянии при низкой температуре, выше —30° С
разлагается с образованием SC12 и С12, при взаимодействии с во-
дой подвергается гидролизу с образованием НС1 и SO2. Политио-
хлориды или хлорсульфаны, S„C12 представляют собой масляни-
стые жидкости различных оттенков красного цвета, разлагающиеся
в обычных условиях на S2C12 и S.
Соединения брома с серой. Сера с бромом обра-
зует соединения типа S„Br2 — бромсульфаны. В качестве приме-
ров бромсульфанов можно назвать, кроме дибромдисульфана,.
или бромистой серы S2Br2, соединения состава S4Br2, S6Br2,
S8Br2, выделенные каждый в отдельности.
Бромистую серу S2Br2 получают из элементов нагреванием
в сухой запаянной трубке и подвергают фракционной перегонке
[14]. Перегонку ведут в высоком вакууме, так как S2Br2 выше
90° С разлагается на элементы. Бромистая сера — красная масля-
нистая жидкость, очень чувствительная к влаге воздуха, водой
разлагается с образованием HBr, SO2 и S, растворима в сероугле-
роде, четыреххлористом углероде и бензоле.
Бромсульфаны представляют собой маслянистые жидкости
различных оттенков красного цвета, обладающие неприятным,
запахом и медленно разлагающиеся при обычных условиях на
S2Br2 и S.
Соединения иода е серой. Прочность галогенидов
серы и селена падает от фтора к иоду, который с серой непо-
средственно не взаимодействует. Поэтому соединения серы с иодом
долгое время получить не удавалось. А. Ф. Капустинский и
Ю. М. Голутвин [682] в 1947 г. при исследовании поверхностного
натяжения и плотности систем сера—иод в сероуглеродном рас-
творе указывали на существование иодидов серы составов S3I2,
S2I2, SI2, SI4 и SI6, которые они характеризовали как соединения
очень неустойчивые, чувствительные к следам влаги и способные-
фотохимически разлагаться. Рао [698—700] описан способ полу-
чения S2I2 и SI2 взаимодействием растворов S2C12 или соответ-
ственно SCI 2 в четыреххлористом углероде с измельченным йоди-
стым калием. Вместо йодистого калия пользовались также без-
водной HI. По данным Рао, S2I2 подвергается щелочному гидро-
лизу, который, как и в случае S2C12, протекает с образованием
сульфида, сульфата и тиосульфата. Возможно, при гидролизе
SI2, кроме этих продуктов, образуются S2I2 и 12. В работе [701]
на основании данных Рао для получения соединений состава
S212, S3I2, S4I2, S6Ia и SeI2 применен следующий метод: раствор
соответствующего хлорсульфана в циклогексане смешивают с по-
рошком йодистого калия.
27Г
В течение короткого времени происходит реакция
S„C12 + 2KI — SnI2 + 2KCl(n = 2—6).
SI2 таким способом получить не удалось; образуются S2I2
и соответствующее количество 12. Получение соединений доказано
их УФ-спектрами. Аналогия в спектрах с соответствующими хлор-
сульфанами свидетельствует об аналогии в строении указанных
соединений. Фотометрически определена скорость распада этих
веществ при комнатной температуре. Так, например, время полу-
распада S2I2 составляет 9,5 ч, a S6I2 2,5 ч.
ГЛАВА
ХИМИКО-АН АЛИТИЧЕСКАЯ XАРАКТЕРИСТИКА
СУЛЬФИДОВ
1. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ
РАЗЛИЧНЫХ ГРУПП
Сульфиды щелочных металлов представляют кристаллические
вещества, расплывающиеся во влажном воздухе; в очень чистом
состоянии сульфиды щелочных металлов бесцветные, а поли-
сульфиды имеют окраску от желтоватой до оранжевой; примеси
полисульфидов придают окраску и нормальным сульфидам техни-
ческого качества. При нагревании они окисляются кислородом без
выделения SO2 по реакции
Afe2S + 20 г = A4e2SO4.
Аналогично действуют окислители: КС103, РЬО2, Н2О2. Реак-
ции с галоидами проходят очень энергично и сопровождаются
образованием галоидных солей, особенно энергично сульфиды
щелочных металлов взаимодействуют с фтором и хлором, с бромом
реакция идет менее интенсивно, с иодом лишь при нагревании:
2Me2S + 3CI2 = 4Л4еС1 + S2C12,
2M<?2S + ЗВг2 = 4Л1еВг + S2Br2, Me2S + I2 = 2МЛ + S.
При нагревании с углеродом в электрической печи образуются
карбиды:
A4e2S -f- 2С == А4с2С2 4- S.
Сульфиды щелочных металлов очень хорошо растворяются1,
в воде с выделением тепла и гидролизуются по реакции
Li2S + Н20 = LiHS + LiOH.
При действии водяного пара на слабонагретый Li 2S выделяется-
H2S. Сульфиды щелочных металлов энергично взаимодействуют-
с кислотами.
Сульфиды щелочноземельных металлов несколько более стойки,
чем сульфиды щелочных металлов, реагируют с водой, во влажном
18 Зак. 1590	273‘
воздухе разлагаются с выделением H2S, при нагревании на воз-
духе окисляются, легко разлагаются кислотами, взаимодействуют
при нагревании с галоидами.
Сведения о химических свойствах сульфидов переходных метал-
лов ограничены, в основном изучены лишь кристаллохимические
и некоторые физические свойства этих сульфидов. При комнатной
температуре большинство сульфидов переходных металлов устой-
чиво в сухом воздухе, а во влажном некоторые из сульфидов мед-
ленно гидролизуются с выделением H2S (ZrSli8).
Данные по устойчивости некоторых сульфидов d-переходных
металлов в различных средах представлены в работе [294]. Эти
сульфиды полностью разлагаются кислотами, являющимися
окислителями (азотной, концентрированной серной) и растворами
окислителей (бромной водой, перекисью водорода).
При нагревании на воздухе сульфиды переходных металлов
окисляются: сульфиды титана, циркония, гафния, ванадия, нио-
бия, тантала, молибдена, вольфрама начинают окисляться при
температуре 300° С, полное окисление наступает при 400—500° С;
полуторный сульфид хрома начинает окисляться при 500° С,
окисление полностью завершается при 1000° С [294]. Конечными
продуктами окисления являются окислы металлов и сернистый
газ. В среде инертных газов, азота, двуокиси углерода сульфиды
устойчивы даже при высоких температурах.
Химическая устойчивость различных сульфидных фаз переход-
ных металлов снижается по мере увеличения отношения S/Me.
Сульфиды редкоземельных металлов состава Me2S3 устойчивы
при хранении на воздухе при комнатной температуре, моносуль-
фиды MeS медленно окисляются на воздухе, теряя свой характер-
ный металлический блеск. Интенсивное окисление сульфидов
в атмосфере кислорода и на воздухе начинается при 300° С и
сопровождается образованием сернистого газа и основных суль-
фатов металлов. В случае сульфидов церия конечным продуктом
окисления при 400—600° С и выше является двуокись церия;
сульфиды других РЗМ окисляются до основных сульфатов ме-
таллов.
Сульфиды лантаноидов полностью разлагаются неорганичес-
кими и органическими кислотами с выделением сероводорода и
водорода (табл. 97). Растворение сульфидов различных составов
в кислотах, не являющихся окислителями, происходит по схемам:
2AfeS 4- 6НД = 2МеД3 4- 2H2S + На,
2Me3S4 4- 18НД = 6МеД3 4- 8H2S 4- Н2,
MeaS3 4- 6НД = 2МеД3 4- 3H2S,
где А — анион.
Наиболее устойчивы к действию кислот сульфиды состава
Me3S4. Оксисульфиды гораздо труднее разлагаются кислотами,
чем соответствующие сульфиды: они труднорастворимы в уксус-
274
ТАБЛИЦА 97. ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫX МЕТАЛЛОВ
СУЛЬФИДОВ
Реагент
НС1 (1 : 5)
HNO3 (конц.)
H2SO4 (конц.)
HNO3 (1 : 5)
H2SO4 (1 : 5)
НС1О4
Н3РО4
HF (40%-ная)
НСООН
СН3С00Н (1:1)
Н4С4О6 (50%-ная)
Н8С6О7 (50%-ная)
Н2О
NaOH (20%-ный)
NaOH (20%-ный) +
+ бромная вода
Н2О2 (30% -ная)
Характер взаимодействия
Полностью	растворяет	сульфиды	на	холоду
			»	»
»	»	»	»	»
»	»	»	»	»
»	»	»	»	>
»	»	*		>
»		»		
Разлагает сульфиды с образованием нерастворимых
в разбавленной плавиковой кислоте фторидов
Полностью растворяет сульфиды при нагревании
Не разлагает сульфиды ии при комнатной темпера-
туре, ни при кипячении
То же
При кипячении разлагает сульфиды, окисляя их до
смеси оксисульфидов с окислами
При кипячении разлагает сульфиды, окисляя их до
окислов
ной кислоте, а некоторые из них даже в концентрированной соля-
ной (Yb2O2S). При высоких температурах оксисульфиды взаимо-
действуют с алюминием с образованием сульфидов:
3AfeOS 4- 2А1 = 3MeS + А12О3.
Растворы окислителей (Н2О2, бромная вода) разлагают суль-
фиды, окисляя их.
Важным химическим свойством некоторых сульфидов является
стойкость против действия многих расплавленных металлов и их
солей.
Произведения растворимости кристаллических сульфидов
некоторых металлов при 25° С приведены в табл. 98 [190, с- 835).
Значения произведения растворимости вычислены на основании:
соотношения
Afn = — RТ- 23026 -lg L,
27S\
ТАБЛИЦА 98. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ 25° С
Г190, с. 835]
Сульфид	Произведение раст- воримости	Свободная энергия образования		Сульфид	Произведение раст- воримости	Свободная энергия образования	
		сульфида, ккал/моль	нона металла, ккал/ г-ион			сульфида, ккал/моль	1 иона металла, к&ал/г-ион
MnS	1-10-11	—47,6	—53,4	HgS	3 • 10-52	—10,22	39,38
FeS	5-10-1»	—23,32	—20,30	CuS	8-10-36	—11,7	15,53
NiS	2-10-21	—18,8	—11,1	Cu2S	1-10-5»	—20,6	12,0
ZnS	8-10-25	—47,4	—35,184	Ag2S	7-10-50	—9,56	18,430
CoS	8-10-23	—21,8	—12,3	TI2S	7-10-20	—21,0	—7,755
Co2S3	-10" 125	—47,6	29,6	Bi2S3	—IO'96	—39,4	—15
CdS	7-10-2’	—33,6	—18,58	La2S3	2-10-13	—301,2	—172,9
PbS	8-Ю-2»	—22,15	—5,81		6-10-J1	—293,0	—170,5
где L — произведение растворимости;
Afn — нормальное сродство реакций 2Ме+ 4- S2~ = A4e2S
или соответствующей реакции для многовалентных ионов
металлов.
Приведенные значения L справедливы для сульфидов в кри-
сталлическом состоянии, для аморфных гелеобразных осадков
сульфидов значение произведения растворимости должно быть
значительно большим.
Сульфиды легко окисляются при нагревании на воздухе. Оки-
слительный обжиг составляет одну из стадий пирометаллургичес-
кой переработки сульфидного сырья. Для более глубокого пони-
мания процесса окисления сульфидов, правильного его регули-
рования и изыскания новых, более совершенных способов обжига
сульфидных концентратов Г. С. Френц [40] систематически изу-
чено взаимодействие сульфидов ряда металлов: цинка, кадмия,
меди, свинца, никеля, железа с кислородом, а также установлена
скорость протекания и последовательность отдельных реакций
в системе Me—О. Изучалось изменение фазового состава продуктов
реакции в зависимости от температуры и концентрации кислорода
в газовой фазе. Установлено, что окисление сульфидов металлов
газообразным кислородом, выражающееся суммарно реакцией
AfeS + I1/2О2 = МеО + SO2, является сложным гетерогенным
процессом, который включает ряд промежуточных стадий:
1)	образование первичного сульфата
MeS + 20 2 = MeSO4;
276
2)	разложение сульфата
AleSO4 = AfeO 4- SO2 4- 1/2 O2, AleSO4 4- AfeS = 2Afe 4- 2SO2,
3AfeSO4 4- AfeS = 4AfeO 4- 4SO2;
3)	образование металла
MeS(\ 4- MeS = 2Afe + 2SO2;
4)	окисление металла
Me 4- 1/2 O2 = AfeO, 3Me 4- SO2 = 3AteO 4- MeS,
Me 4- AfeSO4 = 2MeO 4- SO2;
5)	образование вторичного сульфата
MeO + SO2 + 1/2 О2 = AfeSO4.
В зависимости от температуры и состава газовой фазы, в кото-
рых проводится окисление, одна группа реакций подавляется,
а другая получает наибольшее развитие, что и отражается на ко-
нечном фазовом составе продуктов окисления,
2.	ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СУЛЬФИДОВ
(ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ)
В сульфидах обычно определяют общее содержание металла и
содержание серы.
Сера в сульфидах может находиться в различных формах:
сульфидной, полисульфидной, свободной. Общее содержание
серы в сульфидах определяют в виде сульфата, разложив навеску
сульфида и окислив серу до сульфат-иона, или методом сжигания
в токе кислорода.
Для разложения сульфидов с переведением всей имеющейся
в них серы в сульфатную форму существуют следующие методы
[729]:
1.	Спекание с содой в присутствии небольшого количества
окислителя (хлорноватокислого калия), при котором вся сера
переходит в растворимые в воде сульфаты.
2.	Спекание со смесью соды и окиси цинка. Дает хорошие ре-
зультаты лишь при правильно и очень тщательно проведенном
спекании.
3.	Спекание с перекисью натрия.
4.	Разложение смесью азотной и соляной кислот. Существует
несколько вариантов этого метода. Разложение пробы и окисление
сульфидной серы в сульфатную проводят с соответствующими пре-
досторожностями^ чтобы избежать потери части серы в виде ее
летучих соединений (HaS, SO2, SO3). Разложение необходимо вести
на холоду в достаточном количестве концентрированной азотной
кислоты. При недостаточном количестве азотной кислоты или не-
277
достаточной ее концентрации часть серы теряется в виде Н S
или выпадает в виде элементарной, которая остается нерастворен-
ной.
5.	Разложение смесью брома и четыреххлористого углерода
При этом сера не выделяется в виде элементарной.
6.	Смешанная обработка пробы азотной кислотой и бромом.
Методы определения сульфатной серьц
Классическим методом определения сульфат-иона является осаж-
дение его в виде сернокислого бария. При соблюдении всех мер
предосторожности во избежание соосаждения с осадком BaS04
различных примесей метод очень точен, но длителен. Существуют
и объемные варианты этого метода: титрование бария — в выде-
ленном сульфате бария или определение избытка хлорида бария
после осаждения сульфатов.
В настоящее время, когда в химическом анализе широко при-
меняют комплексометрию, разрабатывают и методы комплексо-
метрического определения сульфатов прямым и обратным титро-
ванием. Впервые метод комплексометрического определения суль-
фатов был применен Мунгером и др. [7021. Они осаждали суль-
фат хлористым барием, а избыток бария титровали комплексоном Б
в присутствии эриохромчерного Т как индикатора при pH = 10.
Перед концом титрования авторы предлагали вводить магний для
более четкого перехода окраски индикатора.
Описаны и другие варианты комплексометрического опреде-
ления сульфатов [469, с. 28; 720]. Так, в качестве индикатора не-
которые авторы рекомендуют применять нафтолфталеин [7031.
Вместо трилона Б используют иногда диэтилентриаминпентаук-
сусную кислоту [704].
Андерег и др. [705] указывают, что при титровании трилоном Б
ионов бария с эриохромчерным Т получаются неудовлетворитель-
ные результаты и рекомендуют новый индикатор, так называемый
фталеин-комплексон, применяемый в смеси с метиловым красным
и диамин-зеленым Б, pH титрования —около И.
О. Будевский и Л. Пенчева [706] разработали косвенный метод
определения серы в сульфидных материалах, основанный на пере-
ведении сульфидной серы в сульфат, осаждении сульфата раство-
ром Pb (NO3)2 с последующим титрованием избытка свинца ком-
плексоном III в присутствии ксиленолового оранжевого. Описан
также комплексометрический метод определения сульфата, за-
ключающийся в растворении осажденного осадка BaSO4 в опре-
деленном объеме раствора комплексона III в присутствии NH4OH
или NH4C1. Избыток непрореагировавшего комплексона оттитро-
вывают раствором хлористого магния в присутствии эриохром-
черного Т.
Возможно также косвенное определение сульфатов титрованием
в неводных средах. Разработан [707] метод определения SO4 ,
состоящий в добавлении к анализируемому раствору уксусного
ангидрида в количестве, необходимом для переведения всей воды
278
в СН3СООН, последующем добавлении уксуснокислого бария и
титровании его избытка раствором НС1О4 в СН3СООН, точку эк-
вивалентности определяют потенциометрическим методом с приме-
нением стеклянного или каломельного электрода. Использование
уксусного ангидрида необходимо для связывания воды, которая
снижает скачок потенциала.
В работе [709] опробованы три метода определения сульфата:
1)	осаждение SO| в виде BaSO4, растворение осадка в опре-
деленном объеме раствора комплексона III и оттитровывание из-
бытка комплексона III стандартным раствором MgCl, с эриохром-
черным Т;	и
2)	осаждение сульфат-иона определенным объемом ВаС12,
в который введено определенное количество MgCl2 (для получения
более резкого перехода окраски в точке эквивалентности), и
титрование избытка раствора ВаС12 раствором комплексона III
с эриохромчерным Т;
3)	осаждение SO^- в виде BaSO4 с последующим фильтрова-
нием осадка через стеклянный фильтр, промыванием, высушива-
нием и взвешиванием при 110° С. Наиболее точным и пригодным
для массовой работы рекомендован третий метод.
В некоторых работах считают, что метод комплексонометричес-
кого титрования сульфатов не может считаться точным, а является
лишь ориентировочным вследствие того, что невозможно подобрать
условия, при которых переход окраски индикатора был бы чет-
ким.
Косвенное ацидиметрическое титрование сульфата основано на
осаждении SO1- раствором ВаС12, на осаждении избытка Ва2+
добавлении известного количества раствора Na2CO3 и титровании
несвязанного СО|~ раствором НС1 [721].
Определение серы методом сжигания.
Общее содержание серы можно определить методом сжигания об-
разца в токе кислорода при 1000—1300° С. Выделяющийся при этом
сернистый газ улавливают водой с последующим титрованием
иодом в присутствии крахмала:
SO2 + Н2О = H2SO3, H2SO3 4- I2 + Н2О = H2SO4 + HI.
И. E. Яцык и П. И. Токарев [708] предложили несколько ви-
доизмененный метод определения серы сжиганием пробы в струе
кислорода с алкалиметрическим окончанием анализа, позволяю-
щий определять содержание от 0,1 до 50% S. Применяют обычную
установку, снабженную специальным сосудом для поглощения
образующегося SO2. В качестве плавня используют окись меди.
Образующийся сернистый газ поглощают 3%-ным раствором Н2О2,
при этом получается серная кислота, которую титр уютраствором
NaOH в присутствии смешанного индикатора (метиловый красный,
метиловый голубой). Титрование проводят в процессе сжигания.
В работе Г. Н. Дубровской и И. Н. Годованной [267] данный
279
метод использован для определения общего содержания серы
в сульфидах переходных металлов.	и
Как один из вариантов определения общего содержания серы
методом сжигания разработан быстрый способ определения серы
в неорганических сульфидах, заключающийся в сжигании об-
разца в атмосфере кислорода в присутствии специальной смеси
для сжигания. Опробованы различные составы смесей для сжига-
ния, количественные результаты для всех сульфидов получаются
при использовании смеси, состоящей из гранулированного олова,
порошкообразного железа, термита и крахмала [710]. Пробу сжи-
гают в специальном сосуде в атмосфере О2, выделяющиеся газы
SO2 и SO3 поглощаются раствором перекиси водорода, который
затем пропускают через колонку с катионом Дауэкс-50 в Я-форме.
Найдено, что для определения образовавшегося сульфат-иона
лучшим является метод, по которому SC>4— титруют раствором
Ва (С1О4)2 в 80 %-ном метаноле в присутствии торона в качестве
индикатора.
Результаты определения серы в сульфидах Zn, Си, Fe, Cd и
Hg совпали с данными, полученными методом сплавления с пере-
кисью натрия. Чтобы уточнить условия определения серы мето-
дом сжигания в токе О2, в работе [711] была исследована скорость
разложения некоторых сульфидов и сульфатов. Пробы сжигали
при различных температурах и времени сжигания. Было показано,
что при определении серы в сульфидах методом сжигания при
1300° С в течение 60 мин или при 1500° С в течение 15 мин резуль-
таты получаются всегда ниже, чем при гравиметрическом опреде-
лении. Добавление V2O6 не улучшает результаты, в то время
как разложение сульфатов (кроме K2SO4) значительно улучшается.
Определение сульфидной серы. Для опреде-
ления содержания сульфидной серы чаще всего используют метод
разложения навески образца соляной кислотой с улавливанием
выделяющегося сероводорода раствором уксуснокислого кадмия.
Образующийся сульфид кадмия растворяют в подкисленном рас-
творе иода, а избыток иода оттитровывают тиосульфатом. В тех
случаях, когда сульфиды разлагаются при комнатной температуре
разбавленной соляной кислотой (например, сульфиды состава AfeS
и Afe2S3 редкоземельных элементов), возможно видоизменение
этого метода, заключающееся в растворении навески сульфида
непосредственно в титрованном растворе иода [9].
А.	Т. Черный и К. В. Подойникова [712] для определения боль-
ших количеств серы в сульфидах применяли метод спекания на-
вески образца со щавелевой кислотой при 800—900° С в атмосфере
углекислого газа. По данным авторов, реакция идет по схеме
AleS Я2С2О4 = Me 2СО2 Н- H2S.
Сероводород улавливали смесью растворов ацетата цинка и кад-
мия и определяли иодометрически.
280
Содержание сульфидной серы можно также вычислить по раз-
ности между содержанием общей серы и свободной.
Микроколичества сульфидной серы определяют по ее катали-
тическому действию на восстановление ионов серебра двухвалент-
ным железом [713].
Определение свободной серы. Существующие
методы определения элементарной серы довольно длительны и тру-
доемки. Наиболее часто применяют метод экстрагирования серы
сероуглеродом и сульфитный метод. В методе экстрагирования
серы сероуглеродом взвешивают элементарную серу после отгонки
сероуглерода или, окислив ее до сульфата, осаждают в виде BaSO4,
Метод технически неудобен, так как сероуглерод летуч, ядовит и
очень легко воспламеняется.
Фотометрическое определение серы также основано на ее раст-
воримости в некоторых органических растворителях (например,
CS3 и др.), существует линейная зависимость между оптической
плотностью и концентрацией серы при использовании того или
иного растворителя в качестве раствора сравнения [714]. Примене-
ние сероуглерода позволяет определять 0,02—0,8 и 0,02—0,6 г S
в 25 мл раствора при фотометрировании при 395 и 390 ммк соответ-
ственно. Для экстрагирования серы пользуются аппаратом Сок-
слета при нагревании. Метод пригоден для быстрого определения
свободной серы в рудах, минералах, горных породах.
В.	П. Гладышев [716] разработал метод определения элемен-
тарной серы экстрагированием ее четыреххлористым углеродом,
что значительно проще, чем экстрагирование сероуглеродом. Так,
например, в работе [716] для определения содержания элементар-
ной серы пробу промывают в фильтрующем тигле нагретым почти
до кипения четыреххлористым углеродом, затем пробу высушивают
при 105° С и взвешивают. По уменьшению массы пробы находят
содержание элементарной серы. Наиболее прост и удобен по вы-
полнению сульфитный метод, основанный на извлечении элемен-
тарной серы водным раствором сульфита натрия:
Na2SO3 + S — Na2S3O3.
Сульфитный метод неприменим в присутствии полисульфидов,
которые, как и элементарная сера, взаимодействует с сульфитом.
Элементарный селен тоже мешает определению серы вследствие
реакции:
Na2SO3 + Se = Na3SO3Se.
Растворимые в воде соединения мышьяка, железа, меди и др.,
взаимодействующие с иодом, вносят значительные осложения
в определение серы сульфитным методом.
Меньшее распространение получил цианидный метод, основан-
ный на взаимодействии элементарной серы с цианидом калия в
среде ацетона с образованием роданида:
KCN + S = KSCN.
281
После отгонки ацетона количество роданида определяют коло-
риметрически по его реакции с трехвалентным железом.
Р. И. Либиной и др. [717] разработан ускоренный метод опре-
деления элементарной серы, основанный на возгонке серы при
550—600° С. Определению не мешают индиферентные примеси,
сульфат и даже полисульфиды. Метод неприменим в присутствии
легко возгоняющихся соединений ртути и мышьяка. Разработана
методика окислительного растворения элементарной серы смесью
СН3СООН, Вг2 и воды, исключающая возможность потерь серы
в виде SO2 и H2S и обеспечивающая полное окисление до SO4-,
после чего возможно определение серы в виде BaSO4 [718].
Избыточную свободную серу в растворах полисульфидов опре-
деляют методом оксидиметрического титрования [722], а содер-
жание металла в сульфидах — обычными методами после раз-
ложения навесок.
ГЛАВА
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СУЛЬФИДОВ
Сульфиды металлов и соединения серы с неметаллами издавна
широко используют в металлургии, химической, легкой промыш-
ленности, в фармакологии. В последние десятилетия сульфиды
начали применять в многочисленных направлениях новой тех-
ники, в частности в качестве люминофоров, катализаторов, высо-
коогнеупорных материалов, смазок, термоэлектрических и многих
других материалов.
Наибольшим по масштабу использования сульфидов была и
остается металлургия тяжелых черных и цветных металлов [360].
Известно, что сульфиды широко распространены в природе, со-
ставляя основу многих минералов черных, цветных и редких ме-
таллов.
При плавке сульфидного сырья сульфиды металлов обра-
зуют сплавы—штейны, основной составляющей которых обычно
является сульфид железа FeS и в меньших содержаниях — суль-
фиды цветных металлов, по наименованию которых называют
штейны — никелевый, медный, медно-свинцовистый. В отдельных
случаях штейны могут состоять почти из чистых сульфидов цвет-
ных металлов (без FeS) — белый штейн, состоящий почти из чи-
стого Cu2S, никелевый файнштейн (из сульфидов никеля), медно-
никелевый файнштейн (из сульфидов меди и никеля). Кроме того,
в штейнах обычно концентрируются благородные металлы, кото-
рые затем извлекают из штейна и металлического продукта плавки.
Сложные штейны успешно разделяются методами флотации на
обогащенные теми или иными сульфидными фазами концентраты,
Дальнейшая переработка которых позволяет экономично извле-
кать цветные и редкие металлы. Эта переработка наиболее часто
сводится к окислительному обжигу с последующей восстановитель-
ной плавкой (или восстановлением в твердой фазе в случае туго-
плавких металлов типа молибдена) до металла.
В химической промышленности используют сульфиды щелочных
и щелочноземельных металлов, например Na2S применяют как
восстановитель органических нитросоединений, в частности для
приготовления содержащих серу красителей.
283
Некоторые сульфиды служат сами или входят в состав мине
ральных красителей. Так, сульфиды цинка и бария являются
главными составными частями литопона — белого пигмента об-
ладающего высокой кроющей способностью и устойчивого против
действия сероводорода и сульфидов. В производстве минеральных
красок, а также в пиротехнике применяют сульфиды мышьяка.
Сульфид сурьма Sb2S3 используют в пиротехнике, в спичечном и
стекольном производстве, а сульфид Sb2S5 употребляют в резино-
вой промышленности для вулканизации каучука.
Большую роль играют сульфиды тяжелых металлов в основ-
ной химической промышленности как сырье для получения сер-
ной кислоты и ее солей.
Сульфиды молибдена, вольфрама, рения отличаются высокой
каталитической активностью и стойки против такого обычного яда
катализаторов, как сера. Показаны каталитические свойства суль-
фидов лантана и церия при гидрировании циклических углево-
дородов.
Проводятся работы по использованию сульфидов РЗМ в каче-
стве добавок при производстве стекла, для придания стеклу спе-
циальных свойств (электрических и оптических).
Дисульфид титана служит в органическом синтезе для произ-
водства амида и эфира ортотитановой кислоты. Некоторые суль-
фиды применяют для создания стойких коллоидных растворов
серы.
В легкой промышленности сульфиды Na2S, CaS и BaS исполь-
зуют в кожевенном производстве для удаления волосяного покрова
с кожи. Подобная смесь полисульфидов под названием «серной
печени» (смеси полисульфида и тиосульфатов калия) находит при-
менение и в медицине для лечения кожных заболеваний; поли-
сульфиды бария и кальция помогают бороться с вредителями
сельскохозяйственных культур.
Все больше внедряют сульфиды в качестве люминофо-
ров, особенно сульфиды цинка и кадмия; как известно, на основе
люминесценции цинка основаны сцинтилляционные приборы,,
необходимые для ядерной техники.В последнее время установлены
люминесцентные свойства многих сульфидных фаз РЗМ.
Полупроводниковые свойства сульфидов уже
давно используют в науке и технике. Так, сульфид кадмия находит
широкое применение в фотоэлектрических, регистрационных и
регулировочных устройствах, например на основе сульфида кад-
мия изготовляют полевые фототриоды, так называемые диэлектри-
ческие диоды и триоды. Фотосопротивления, изготовленные из
CdS, превосходят в видимой области света по своей чувствитель-
ности все другие подобные устройства. Сульфид свинца обладает
высокой чувствительностью к инфракрасному излучению и исполь-
зуется в качестве приемника ИК-излучения. Сернисто-свинцовые
сопротивления одни из самых распространенных для ИК-
области спектра.
284
Высокая фоточувствительность, термоэлектрические, люмине-
сцентные и другие подобные свойства сульфидов галлия и индия
позволяют использовать эти соединения в технике полупроводни-
ков, а особенно — в тонкопленочном исполнении — в микро-
электронике.
Важной областью использования полупроводниковых свойств
сульфидных фаз, в частности фаз Afe2S3 редкоземельных металлов,
является полупроводниковая техника высоких температур. Высо-
кая термо-э. д. с. с практически линейной ее температурной зави-
симостью, а также четко выраженная температурная зависимость
электросопротивления дают основания полагать, что сесквисуль-
фиды РЗМ могут быть использованы В качестве материалов для
изготовления термочувствительных сопротивлений и термопар,
в частности в качестве датчиков в устройствах дистанционного
управления тепловыми процессами.
Наибольший интерес представляют термоэлектрические свой-
ства ряда сульфидов как потенциальных материалов для устрой-
ства термоэлектрических преобразователей тепловой энергии
в электрическую [9]. Важным показателем такого преобразования
является так называемая добротность:
7 —а2
z ~ р-х ’
где а — термо-э. д. с.;
р — удельное электросопротивление;
X — теплопроводность.
Как следует из этого выражения для коэффициента доброт-
ности, задача сводится к уменьшению электросопротивления ма-
териала при одновременном сохранении высокого значения термо-
э. д. с. В этом отношении перспективны твердые растворы Me2S3—
Me3S4 (Me—РЗМ), а также сульфидные смешанные фазы, состоя-
щие из полупроводниковых сульфидов и из сульфидов с металли-
ческим характером проводимости, в которых электросопротивле-
ние понижается путем «металлизации». В настоящее время до-
стигнуты значения Z =10~3—10~4 град~х при 1000° С, что уже
может быть использовано в термогенераторах.
Огнеупорные свойства многих сульфидов, о которых
было подробно рассказано выше, позволяют использовать их в ка-
честве огнеупоров, эксплуатирующихся в неокислительных сре-
дах, в ряде областей прецизионной металлургии. Наиболее изу-
чены как огнеупоры сульфиды церия; при этом обнаружено, что
и моносульфид и сплав Ce2S3—Ce3S4 стойки к действию расплав-
ленных металлов с температурами плавления не выше 1600° С.
В тиглях из сульфидов церия можно выдерживать в расплавлен-
ном состоянии химически активные галоидные соединения при
температурах не выше 1000° С. Хотя сульфидные огнеупоры мог>т
использоваться только в неокислительных средах и в вакууме,
они обладают такими качествами, как высокая термостойкость.
255
Стойкость тиглей и других огнеупорных изделий против окисле-
ния может быть повышена специальными покрытиями [361 ]
В ряде случаев могут изготовляться стойкие против действия рас-
плавов сульфидные покрытия на металлах и других материалах.
Это существенно снижает стоимость сульфидов в прецизионной ме-
таллургии. Особый интерес представляет использование сульфидов
для отливки сплавов, трудно поддающихся механической обра-
ботке. Так, при отливке вентилируемых турбинных лопаток были
применены стержни из сульфида церия, которые обеспечивали
высокую чистоту отверстий.
Отрицательное свойство сульфидов поглощать кислород тем
не менее также может быть использовано с пользой для очистки
нейтральных газов (азота, гелия) от следов кислорода.
Смазочные свойства сульфидов слоистого строения
[723], в первую очередь дисульфидов молибдена и вольфрама,
находят все более широкое применение для создания на их основе
сухих смазок с гораздо более высокими физико-техническими свой-
ствами, чем графит. В частности, дисульфиды молибдена и воль-
фрама отличаются высокой адгезией к смазываемым металлам
трущихся пар, удачно входят в состав металлокерамических под-
шипников скольжения, образуют с жидкими смазками вещества
с высокими антифрикционными характеристиками. Близкими, но
пока плохо изученными антифрикционными свойствами обладают
также сульфидные фазы титана, ниобия, тантала.
В аналитической химии на различной раствори-
мости в воде сульфидов разных металлов основан систематический
ход качественного анализа катионов [36]. Действуя на раствор
смеси катионов сероводородом сначала в кислой среде, а затем
в нейтральной или слабощелочной, можно отделять группы катио-
нов одну от другой, а затем вести анализ в каждой из этих групп.
Дальнейшее исследование физических, химических и особенно
физико-технических свойств сульфидов позволит еще более рас-
ширить их использование в промышленности и технике, особенно
на основе их полупроводниковых и других уникальных физичес-
ких характеристик.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Самсонов ГВ. Сульфиды, Краткая хим. энциклопедия. Изд-во «Сов.
энциклопедия», 1965, т. IV, с. 1102.
2.	С а	м с о	н	о в	Г.	В.	Укр. хим. жури., 1965, т. 31, с. 1233.
3.	С а	м с о	н	о в	Г.	В.	Порошковая металлургия, 1966, № 12, с. 49.
4.	С а	м с о	н	о в	Г.	В.	и др. Конфигурационная модель вещества. Изд-во
«Наукова думка», Киев, 1967, с. 3.
5.	Самсонов Г. В. Бериллиды. Изд-во «Наукова думка», Киев, 1966.
6.	Сб. Халькогениды, вып. 1. Изд-во «Наукова думка», Киев, 1967,
7.	Самсонов Г. В. Укр. хим. журн., 1970, т. 34, с. 227.
8.	С а м с о н о в Г. В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов
с неметаллами. Металлургиздат, 1964.
9.	Радзиховская С. В., Марченко В. И. Сульфиды редкоземель-
ных металлов и актиноидов, Изд-во «Наукова думка», Киев, 1966.
10.	М е д в е д е в а 3. С. Халькогениды элементов III В подгруппы Периодиче-
ской системы. Изд-во «Наука», 1968.
11.	Samsonow G. V. Electronic structure and Properties of Boron, Electron
Technology, Warsaw, 1970, v. 3, p. 9.
12.	S n о w E. C. Self-Consistent Band structure of Aluminium by an APW-Method,
Preprint from Los-Alamos scientific Laboratory of the University of California,
Los-Alamos, New Mexico, 1967.
13.	Сб. «Соединения благородных газов». Атомиздат, 1965.
14.	Руководство по препаративной неорганической химии под ред. Г. Брауера,
ИЛ, 1965.
15.	Зельвенский Я. Д. и др. Химическая промышленность, 1961, № 2,
с. 77.
16.	Л е в и т Р. М., Перепелкин К-Е. Заводская лаборатория, 1961,
т. 27, с. 352.
17.	Г и н з б у р г Д. М. и др. Труды НИИ основной химии, т. II, Л. Госхим-
издат, 1958, с. 343.
18.	Zimmerm апп К- Th. Angew. Chem., 1962, Bd 74, S. 151.
19.	P e м и Г. Курс неорганической химии. ИЛ, 1963, т. 1.
20.	Gmelins Handbuch der anorganishen Chem. Syst., № 9, Schewefel, Tell B.
Lieferung, I, 8-е, изд. 1953.	„
21.	F e h e r F., В a udler M. Z. anorg. Chem., 1949, Bd 258, S. 147.
22.	F e h e г F.,- В a u d 1 e г M. Z. anorg. Chem., 1947, Bd 254, S. 289.
23.	Остр оуш ко Ю. И., Бучихин В. В. Литий, его химия и техноло-
гия. Атомиздат, 1960, с. 64.
24.	Т г о о s t L. Ann. Chim. Phys., 1875, v. 51 (3), p. 103.
25.	M о u r 1 о t J., Ann. Chem. Phys., 1899, v. 17(7), p. 513.
26.	T h о m a s J. S., J о h e s H. J. J. Chem. Soc., 1924, v. 125, p. 220 .
27.	Mellor J. W. A. Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical
chemistry, 2, London, Longmans, Green and Co., 1946.
28.	Frederich K., Mousset C. Metall u. Erz, 1914, v. 11. Р- 8 •
29.	T h о m a s J. S., Rule A. J. Amer. Soc., 1917, v. 11, P- Ю64.
30.	P e a г s о n T. G., Robinson P. L. J. Chem. Soc., 1930, p. 14 •
31.	Zinte E., Z. Phus, chem., 1931, Bd 154A, S. 1.	. _ „
32.	F e h e r F., Berthold H. J. Z. anorgan und allg. Chem., 1953, Bd 272,
S. 144.
33.	Хансен M. Структуры бинарных сплавов. Металлургиздат, 1941.
287
34. Алабышев А. Ф., и др. Натрий и калий. Химиздат, Л 1959
35. Z. anorg. Chem., 1939, Bd. 241.	’
36.	Н е к р а с о в Б. В. Курс общей химии, т. I. Госхимиздат М 1962
37.	RuleA., Thomas J. S. J. Chem. Soc. (London), 1914,’v io5 n '177
38.	Draves C.Z., Tartar H. V. J. Amer. Chem. Soc., 1926 v 4S
p. 1527.	’	'	’
39.	С о u t г о i s G. Compt. rend., 1938, v. 207, p. 1220.
40.	Z. anorg. Chem., 1935, Bd. 225.
41.	Semenov H., Shalnikov A. Z.Physik, 1926, Bd 38, S. 738
42.	В e d 1 i v у D., P u i s i n g e r A. Z. Kristallogr., 1965, Bd 121, № 2—4
S. 114.
43.	A h 1 g e r e n P. a. o. Acta Chem. Scand., 1967, v. 21, № 4, p. 1119.
44.	T e d e г A., Tib erg J. Acta Chem. Scand., 1970, v. 24, p. 991.
45.	Gmelins Handbuch der anorganishen chemie, Kalium, 1938, № 22.
46.	Славинский M. П. Физико-химические свойства элементов. Метал-
лургиздат, 1952.
47.	Roseboom Eugene Н. Econ. GeoL, 1966, v. 61, № 4, p 641___________
672.
48.	ЖНХ, 1961, t. 6.
49.	Хаисен M., Андер ко К- Структуры двойных сплавов, т. I. Метал-
лургиздат, 1962.
50.	Mole R., С. г., 1952, v. 234, р. 1987.
51.	М а р г у л и с Е. В., Санников Ю. И. ЖНХ, 1967, т. 12, с. 1092.
52.	Н i n z е Е., Neuhaus A. Naturwissenschaften, 1969, Bd 56, S. 136.
53.	К л у ш и н Д. Н. Сульфидирование цветных металлов. Металлургиздат,
1968.
54.	Backlund Р. Arkiv Kemi, 1966, Bd 25, S. 435.
55.	Backlund P. u. a. Arkiv Kemi, 1966, Bd 26, S. 267.
56.	Takeda Masayuki a. o. Electrochem. Soc. Japan (Engl. Ed.), 1968,
v. 36, p. 95.
57.	С г о u s i e г J. Rev. Chim. miner., 1969, v. 6, p. 381.
58.	N i 1 1 s s о n A., Backlund P. Arkiv Kemi, Bd 23, S. 227.
59.	W e i s e г H. В. a, o. J. Phys., Chem., 1946, v. 47, p. 496.
60.	F e i g 1 F. Z. analyt. Chem., 1927, Bd 72, S. 33.
61.	Павлюченко M. M., С а м а л ь Г. И. В сб. «Гетерогенные реакции
и реакционная способность». Минск, изд-во «Наука и техника», 1964, с. 85.
62.	Scheer Roberich.	Ргах. Naturwiss., 1964, Bd	А	13, S. 95.
63.	R	a u H., Rabenau	A. Mater. Res. Bull., 1967,	v.	2, p.	609.
64.	Inorgan. Chem., 1966, v. 5.
65.	В	u e r g e r N. W. Econ.	Geol., 1941, v. 36, p. 19.
66.	E	л и с e e в Э. H. и др. Минерал, сб. Львовского ун-та,	1964, №	18, вып. 4,
с. 385.
67.	К а з и н е ц М. М. Кристаллография, 1969, т. 14, с. 704.
68.	К е 1 1 о g Н. Н. Canad. Metallurg. Quart, 1969, v. 8, p. 3.
69.	Исакова P. А. Давление пара и диссоциация сульфидов металлов.
Изд-во «Наука» Казахской ССР, Алма-Ата, 1968.
70.	Ч и ж и к о в Д. М. Металлургия цветных тяжелых металлов. Изд-во АН
СССР, М., 1948.
71.	Н е с м е я н о в Ан. Н. и др. ЖНХ, 1967, т. 12, с. 3237.	_
72.	Wuensch Bernhardt J., Buerger M. J. Internat. Mineral.
Assoc. Papers and Proc. 3 rd Gen. Meet, Washington, D. C., 1963, p. 164.
Цит. по РЖХим, 1967, 2Б320.
73.	T a k e d a H. u. a. Z. Kristallorg., 1967, Bd 125, S. 404.
74.	Munson Ronald A. a. o. J. Chem. Phys., 1967, v. 47, p. 1769.
75.	ЖФХ, 1966, t. 40.
76.	Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1967, т. 3, № 1.
77.	Ф р е н ц Г. С. Окисление сульфидов металлов. Изд-во «Наука», 1УМ.
78.	Ganguly N. D., Mukherjee S. К-, Chem. Engng. Sci., 1967, v. z ,
P- Ю91.
79.	К r a c e k F. C. Trans. Am. Geophys. Union, 1946, v. 27, p. 364.
288
Л " 2и!8 5	” ld °" S С ” ‘ 1 ' Ь ' ” *•Z' "“'S' Cb«n. 1931, Bd 195,
81. Изв. АН СССР, Неорг. материалы 1968 т 4
82. D v о г a cz е к J. Р. е. а. С. г., 1968’ v’ С 268 п irar
.83. С. г., 1970, V. С270.	’ S’ р’ 1646‘
Djurle S. Acta Chem. Scand., 1958, v 12 n U97
Rahlfls P. Z. physik Chem., 1935, Bd B31,’sP'157. '
Perrott С. M., Fletcher N. H. J. Chem. Phvs iqro « сл Л ооил
R o^t i к R., M a h e n c J. J. Chem. phys. et physchim. bid.,’ 1969P‘v. 66^
88. Vogel R., Hotop W. Arch. Eisenhiittenw., 1937—1938 Bd 11 <; 41
*9’ ?. U266 Г ’ Й Г Г W 3 C h f e Г E- Z> *ПОГ*- - 1922, ’v 121’,
Z. anorg. Chem., 1934, Bd 219.
Hirch H. e
T a i m n i J.,
84.
85.
86.
87.
ЭД.
91.
92.
93.
94.
95.
a. J., C. r., 1966, v. B263, p. 1328.
T a^n d on J>. Anal. Chem. acta., I960, v.
Kaufmann A. R. a. о. Trans. Amer. Soc. Metals, 1950*’v2242P'o>57«5
W ar t enb erg H. Z. anorg. Chem., 1943, Bd 252, S ’ 136 ’ F
T led e E., Goldschmidt F. Ber. dtsch. Chem. Ges., 1929, Bd B62
S. 758.	’
96.	Silber P. Ann. Chim. (Paris), 1952, v. 7, p. 182.
97.	Zaehariazen W. Z. phys. Chem., 1926, Bd 119, S. 201.
98.	G u i 1 1 L. The chemistry and Metallurgy of Miscellanous Materials Thermo-
dynamic, Me Grow-Hill Book Co., London, 1950.
99.	Eastman E. D. a. o. J. Amer. Ceramic Soc., 1951, v. 34, p. 128.
100.	Москвин А. В. Катодолюминесценция. Гостехиздат, M.—Л., 1948
с. 54.
101.	Техника высоких температур, под ред. И. Э. Кэмпбелла, ИЛ, 1959.
102.	Cheetham С. J. а. о., Trans. Faraday Soc., 1965, v. 61, p. 1308.
103.	Nielsen K- Ann. Chem., 1947, v. 2, p. 354.
104.	Tiede E., Richter F. Ber. dtsch. Chem. Ges., 1922, Bd 55, S. 69.
105.	Banks E. a. o. J. Amer. Chem. Soc., 1950, v. 72, p. 3173.
106.	Holgersson S. Z. anorg. Chem., 1923, Bd 126, S. 179.
107.	Holgersson S. Lunds Univ. Arsskr., 1927, v. 23, p. 17.
108.	J. Amer. Chem. Soc., 1948, p. 70.
109.	В г о c h E. Z. physik Chem., 1927, Bd 127, S. 446.
110.	Picon M. C. r., 1929, v. 189, p. 96.
111.	Gmelins Handbuch der anorganische Chemie, 8th et. System, № 27, Verland
Chemie, Weinheim (Bergstrasse).
112.	G u n t z A., Benoit F. Bull. Soc. Chim. France, 1924 (4), v. 34, p. 7.
ИЗ. Марковский Л. Я. и др. Люминофоры. Изд-во «Химия», М.—Л.,
1966.
114.
115.
116.
117.
118.
119.
120.
121.
122.
123.
124.
125.
Lutz Н. D., Kostie L. J. Z. Naturforch., 1966, Bd 216, S. 892.
Brewer L. e. a. Thermodynamic and Physical Properties, of Nitrides,
Carbides, Sulfides, Silicides and Phosphides, Paper 4 of Chemistry and Metal-
lurgy of Miscellanous Materials, Thermodynamics IV-19B, National Nuclear
Energy Series., L. L. Quill, eg. McGraw-Hill Book Co., N. Y., 1950.
Colin R. a. o. Trans. Faraday Soc., 1964, v. 60, p. 306.
Mellor J. W., A. Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical
Chemistry, v. 3, p. 742, Longmans, Green and Co., London, 1946.
Лендер Д. В кн. «Полупроводники», под ред. Н. Б. Хенея. ИЛ, 1902,
Robinson Р. L„ Scott W. Е. J. Chem. Soc 1931, v.134, р. 693.
Lutz Н. D. Z. anorgan. und allg. Chem., 1965, Bd 339, № 5 6, S. 308.
Z. anorgan. und allg. Chem., 1966, Bd 342.
Mott W. R. Trans. Electrochem. Soc., 1918, v. 34, p. 255.
Ephraim F. Inorganic chemistry, English Nordeman, Pubhshi g
C al er19?.’ D„ Johnson E. J. Chem. Phys 1967, v. 47, p. 5353.
П e д а к Э. и др. Уч. зап. Тартусского ун-та, 1969, вып. 230, с. 14/.
19 Зак. 1590
289
126.	Schone E. Pogg. Ann., 1861, v. 112, p. 194.
127.	Schone E. Pogg. Ann., 1862, v. 117, p. 58.
128.	Miller W. S., King A. J. Z. Krist., 1936, Bd A94, S. 439,
129.	Фрицше К- Получение полупроводников. М., изд-во «Мир» 1964
130.	Brown R. A. Electrochem. Technol., 1968, v. 6, №7—8, р. 246.
131.	Рыбкин Б. Ф., Степанова Н. С. В сб. «Монокристаллы, сцинтил-
ляторы и органические люминофоры», вып. 1. Изд-во Харьковского уни-
верситета, 1967, с. 1078.
132.	Traore К. Bull. Soc. Chim. France, 1965, № 5, p. 1284.
133.	Жиров H. Ф. Люминофоры. Оборонгиз, 1940.
134.	Szyzak S. J. Phys. Rev., 1950, v. 79, p. 543.
135.	In dr a dev A.	Mater. Res. Bull.,	1966,	v. 1,	p.	137.
136.	Nitsche R. a.	o. J. Phys. Chem. Solids,	1961,	v.	21, p. 199.
137.	В сб. «Рост кристаллов». Изд-во «Наука»,	1964,	т. 4.
138.	Н а г s у М. а. о.	Fiz. szemle, 1967, v.	17, р.	214.
139.	J. Crystal Growth, 1968, v. 3—4.
140.	К г e m h e 1 1 e r A., Levine A. K- J. Appl. Phys., 1957, v. 28, p. 746.
141.	Van Aswegen T. S., Verleger H. Naturwiss., 1960, Bd 47
S. 131.
142.	Горюнова H. А. Химия алмазоподобных полупроводников. Изд-во
ЛГУ, 1963.
143.	Абрикосов Н. X. и др. Полупроводниковые соединения, их получе-
ние и свойства. Изд-во «Наука», 1967.
144.	П а ш и н к и н А. С., К о в б а Л. М. Кристаллография, 1962, т. 7, с. 316.
145.	Пашинки н А. С. и др. Кристаллография, 1960, т. 5, с. 261.
146.	Сысоев Л. А. и др. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1967, т. 3, с. 390.
147.	Морозова Н. К- и др. Кристаллография, 1969, т. 14, с. 95.
148.	Жузе В. П. и др., ФТТ, 1964, т. 6, с. 1.
149.	Piper W. Phys. Rev., 1953, v. 92, p. 23.
150.	В итр и ховский Н. И., М и з е ц к а я И. Б. В сб. «Рост кристал-
лов», вып. 3. Изд-во АН СССР, 1961.
151.	Реми Г. Курс неорганической химии. ИЛ., 1963, т. 2.
152.	Ч и ж и к о в Д. М. Кадмий. Изд-во АН СССР, 1962.
153.	Frerichs R. Naturwiss., 1946, Bd 33, S. 281.
154.	Juz a R., Bliinzen K- Z. Phys. Chem., 1958, Bd 17, S. 82.
155.	J. Electrochem. Soc., 1967, v. 114.
156.	Acta Chem. Scand., 1965, v. 19.
157.	Сысоев JI. А. и др. Кристаллография, 1966, т. 11, с. 933.
158.	Gunter О. J., Faessler A. Z. Krist., 1956, Bd 107, S. 357.
159.	Chandrasekhariah M. N., К r i c h n a P. J. Crystal Growth,
1969, v. 5, p. 213.
160.	Chautelier H., Ziegler M. Bull. Soc. Chim. France, 1902, v. 27,
p. 1140.
161.	Clark L., Woods J. Brit. J. Appl. Phys., 1966, v. 17, p. 319.
162.	Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1969, т. 5.
163.	Schaase Н. Z. physik. Chem., 1933, Bd B20, S. 89.
164.	Bulakh В. M. J. Crystal Growth, 1969, v. 5, p. 243.
165.	T e с с Д., О p м о н т Б. Ф. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1967,
т. 3, с. 167.
166.	ЖНХ, 1958, т. 3.
167.	Свечников С. В. ЖТФ, 1957, т. 27, с. 2492.
168,	Lieb son S. Н. J. Electrochem. Soc., 1954, v. 101, p. 362.
169.	Чижиков Д. M. и др. Изв. АН СССР, ОТН, 1950, № 12, с. 1815.
170.	Рывкин С. М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. Физ-
матгиз, 1963.
171.	Ad ami ап о A. J. Phys. Chem., 1957, v. 61, р. 1253.
172.	Погорелый А. Д. ЖФХ, 1948, т. 22, с. 71.
173.	Исакова Р. А., Нестеров В. Н. ЖНХ, 1966, т. 11, с. 964.
174.	Goldfinger Р., Jeunechonume М. Trans. Faraday Soc., 1963,
v. 59, p. 2851.
290
175.	Samara G. A., G i a r d i n i A. A, Phys. Rev., 1965, v. 140, p. 388.
176.	Изв. АН СССР, Йеорг. материалы, 1966, т. 2.
177.	Горячев Ю. М., Куценок Т. Г. Порошковая металлургия, 1969
№ 5, с. 59.
178.	Скороход М. Д., Дауенко Д. И. Кристаллография, 1966. т. 11.
с. 300.
179.	Луцкая О. Ф., и др. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1969. т. 5
с. 1000.
180.	УФЖ, 1966, т. 11.
181.	Т е г г е е Р., М о n i е г J. С. С. г., 1964, V. 259, р. 3990.
182.	А и г i v i 11 i п s К- L. Acta Chem. Scand., 1950, v. 4, p. 1413.
183.	О 1 s n a u s e n S. V. Z. Krist., 1925, Bd 61, S. 463.
184.	M a u g u i n С. C. r., 1923, v. 176, p. 1483.
185.	Allen E. T., Crenshaw J. L. Z. anorg. Chem., 1912, Bd 79, S. 155.
186.	В i 11 z W. Z. anorg. Chem., 1908, Bd 59, S. 279.
187.	Hamilton P. H. Semicond. Prod, and Solid State Technolog., 1964,
v. 7, p. 15.
188.	Ющенко А. И., Ц e й д л e p А. А. В сб. научных трудов Гинцветмета,
№ 23. Изд-во «Металлургия», 1965, с. 25.
189.	Пашковский М. В. и др. Вестник Львовского ун-та, серия физ.,
1962, № 1, с. 81.
190.	J. Amer. Chem. Soc., 1952, v. 74.
191.	Z. anorg. allg. Chem., 1936, Bd 228.
192.	Z. anorg. allg. Chem., 1930, Bd 190.
193.	Меньков А. А. и др. ДАН СССР, 1961, т. 141, № 2, с. 364.
194.	Dismukes J., White J. Inorg. Chem., 1964, v. 3, p. 1200.
195.	Hahn H. Special Publication, № 12, The Chemical Society, London, 1958,
p. 263.
196.	C. r., 1956, v. 242.
197.	C. r., 1956, v. 243.
198.	C. r. 1955, v. 241.
199.	Flahaut J. e. a. Bull. Soc. Chim. France, 1958, № 7, p. 990.
200.	Rept. investig. Bur. Mines U. S. Dept. Interior, 1964, № 6495 (цит. no
РЖХим, 1965, 14Б 587).
201.	3 в e p e в a H. П. ДАН СССР, 1957, т. 113, с. 333.
202.	J. Cryst. Growth., 1967, v. 1.
203.	I an del И A. Gazz. Chem. Italiana, 1955, v. 85, p. 881.
204.	Радзиковекая С. B.> Самсонов Г. В. ДАН УССР, 1961,
т. 74, е. 2.
205.	Eick Н. J. Amer. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 43.
206.	Picon M., Cogne J. С. r., 1931, v. 193, p. 595.
207.	Acta Cryst., 1949, v. 2.
208.	Kroger F. A. Z. Krist., 1939, Bd 100, S. 543.
209.	Offner F. Z. Krist., 1934, Bd 89, S. 182.
210.	Brewer L. e. a. Thermodynamic and Physical Properties of Miscellanous
Materials, N-Y., 1948.
211.	Foe x G. Constantes selectimuies Diagmagnetisme et paramagnetisme,
Paris, 1957.
212.	J. Amer. Chem. Soc., 1950, v. 72.	„
213.	Didchenko R., Litz L. J. Electrochem. Soc., 1962, v. 109, p. 247.
214.	Самсонов Г. В., Радзиковекая С. В. УХЖ, 1960, т. 26, с. 412.
215.	Picon М. С. г., 1931, v. 192, р. 684.
216.	Нырков А. А. Минерал, сборник Львовского геол, об-ва. Изд-во Львов-
ского госуниверситета, 1962, с. 362.	„
217.	Muthmann N., S t й t г е 1 Т. Вег. 1899, Bd 32, S. 3413.
218.	Eastman Е. а. о. J. Amer. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 3896.
219.	Самсонов Г. В., Радзиковекая С. В. УХЖ, 1962, т. 28, с. 444.
220.	Huffman D., Wild R. L. Phys. Rev., 1966, v. 148, p. 526.
221.	I a n d e 1 1 i A. Z. anorg. Chem., 1956, Bd 288, S. 81.
222.	Houston M. D. Ceramic Age, 1961, v. 77, p. 50.
19*	231
223.	Flahaut J. e. а. С. г., 1957, v. 245, p. 2291.
224.	D о m a n g e L. e. a. C. r., 1959, v. 249, p. 697.
225.	Радзиковская С. В. УХЖ, 1965, t. 31, c. 635.
226.	Picon M. Bull., Chim. France, 1960, v. 2, p. 223.
227.	Flahaut J. e. a. Bull. Soc. Chim. France, 1959, № 11—12, p. 1917
228.	Flahaut J. e. a. Chimie hautes temperat., Paris, CNRS, 1959 p 51’
229.	Klemm W., Senff H. Z. anorg. Chem., 1939, Bd 241, S. 259
230.	D о m a n g e L. e. a. C. r., 1958, v. 247, p. 1614.
231.	Марковский Л. Я- и др. ЖПХ, 1965, т. 38, с. 411.
232.	К п о d a d Р. е. а. С. г., 1965, v. 260, р. 2265.
233.	Cater D. а. о. J. Phys. Chem., 1965, v. 69, р. 2484.
234.	С a t е г D., Steiger R. Р. J. Phys. Chem., 1968, v. 72, р. 2231
235.	Athayya М., Dadape V. V. J. Less-Common Metals, 1967, v 13*
p. 559.
236.	Бреусов О. H., Короткевич М. Н. В сб. «Техническая и эконо-
мическая информ. Промышленность химических реактивов и особо чистых
веществ», ИРЕА, 1965, вып. 1 (7).
237.	G u i 11 а г d М. С. г., 1965, v. 261, р. 2109.
238.	Peshev Р. а. о. J. Less-Common Metals, 1968, v. 14, р. 379.
239.	Inorg. Chem., 1968, v. 7.
240.	White J. G. a. o. Inorg. Chem., 1967, v. 6, p. 1872.
241.	Collin G., L о r i e r s J. C. r., 1965, v. 260, p. 50.
242.	I a n d e 1 1 i A. Atti Accad. Naz. Lincei. Rend. Cl. Sci. fis. mat. e natur
1964, v. 37, p. 160.
243.	Flahaut J. e. a. C. r., 1964, v. 258, p. 594.
244.	Patrie M. Bull. Soc. Chem. France, 1969, № 5, p. 1600.
245.	C h e v a 1 i e r R. e. a. Bull, franc, mineral et cristallogr., 1967, v. 90, p. 564.
246.	В сб. «Редкоземельные металлы и их соединения». Изд-во «Паукова думка»,
Киев, 1970.
247.	Хансен М., Андерко К- Структуры двойных сплавов, т. 2. Метал-
лургиздат, 1962.
248.	Голубков А. В. и др. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1966, т. 2,
с. 77.
249.	Зеликман А. Н. и др. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1971, т. 7,
с. 314.
250.	В е s а п с о п Р. С. г., 1968, v. С267, р. ИЗО.
251.	Besaneon Р. а. о. Mater. Res. Bull., 1969, v. 4, p. 227.
252.	Сургутский В. П. Труды 1-й научной конференции Томского отд.
ВХО им. Д. И. Менделеева. Изд-во Томского ун-та, 1969, с. 19.
253.	Сургутский В. П., Серебренников В. В. Труды Томского
ун-та. Изд-во Томского ун-та, 1968, № 192, с. 84.
254.	Henderson М. а. о. J. Chem. Phys., 1967, v. 47, р. 3347.
255.	Piekarczyk W., P e c h e v P. Crystal Growth, 1970, v. 6. p. 357.
256.	Чижиков Д. M., Серебряная P. M. Изв. АН СССР, OTH, 1949,
№ 11, c. 1660.
257.	С о p p e n s P. e. a. Trans. Faraday Society, 1967, v. 63, p. 2140.
258.	Smoes S. e. a. Trans. Faraday Soc., 1969, v. 65, p. 682.
259.	Marcon J. P., Pascard R. Rev. internal, hautes temperat. et refract.,
1968, v. 5, p. 51.
260.	Эллиот P. П. Структуры двойных сплавов, т. II. Изд-во «Металлургия ,
1970.
261.	Z. anorg. allg. Chem., 1937, Bd 234.
262.	Picon M. Bull. Soc. Chim. France, 1934, v. 1, p. 919.
263.	J e 11 i n e k F. Arkiv Kemi, 1963, v. 20, p. 447.
264.	Hahn H., Harder B. Z. anorg. allg. Chem., 1956, Bd 288, p. 241.
265.	Rev. Chim. miner., 1969, v. 6.
266.	К 1 e f f n e r J. Metall u. Erz., 1934, v. 31, p. 307.
267.	Дубровская Г. H., Годованная И. Н. ЖАХ, 1964, т. 19, с. 993.
268.	Филоненко Н. Е., Кудрявцев В. И. ДАН СССР, 1953, т. 88,
с. 891.
292
269.	Дубровбкая Г. Н., Оганесян В. X. Изв. АН Армянской ССР.
1964, т. 17, с. 387.	*
270.	Z. anorg. allg. Chem., 1939, Bd 242.
271.	Picon M. C. r., 1933, v. 197, p. 1415.
272.	Hagg S., Schonberg W. Arkiv Kemi, 1954, v. 7, p. 371.
273.	G m e 1 i n s. Handbuch der anorg. Chem. Titanium. 8 ver., Berlin 1951
Bd 41, S. 337.
274.	G r i m m i s s H. u. a. 2. Electrochem, 1961, Bd 65, S. 776.
275.	Austral. J. Chem., 1958, v. 11.
276.	Кожина И. И. и др. Вестник ЛГУ, 1964, т. 22, с. 115.
277.	Еременко В. Н., Листовничий В. Е. Вки. «Новые иссле-
дования сплавов титана». Изд-во «Наука», 1965.
278.	Деев В. И., Смирнов В. И. ЖПХ, 1961, т. 34, с. 2594.
279.	Owens J. Р. Acta Cryst., 1967, v. 23, р. 77.
280.	Franzen Н. F., Gilles P. J. Chem. Phys., 1965, v. 42, p. 1033.
281.	Haraldsen H. a. o. Acta Chem. Scand., 1963, v. 17, p. 1283.
282.	Герасимов Я- И. и др. ЖОХ, 1936, т. 6, с. 1736.
283.	С. г„ 1969, v. С268.
284.	Greenaway D. L. J. Phys, and Chem. Solids, 1965, v. 26, p. 1445.
285.	J. Solid. State Chem., 1970, v. 2.
286.	Daug Trah Quan, Bull. Soc. scient. Bretague Sci., math. phys. et natur..
1967, v. 42, p. 125.
287.	Hahn H. u. a. Z. anorg. allg. Chem., 1957, Bd 292, S. 82.
288.	Jones E. D. Phys. Rev., 1966, v. 151, p. 315.
289.	Picon M. Bull. Soc. Chim. France, 1933, v. 53, p. 1269.
290.	Clearfield A. J. Amer. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 6511.
291.	Дубровская Г. H., Самсонов Г. В. ЖПХ, 1967, т. 40, с. 7.
292.	Армянский химический журнал, 1966, т. 19.
293.	Franzen Н. F. а. о. Mater. Res. Bull., 1967, v. 2, p. 1087.
294.	Радзиковекая С. В., Б у х а н е в и ч В. Ф. В сб. «Химические
свойства и методы анализа тугоплавких соединений». Изд-во «Наукова
думка», Киев, 1969, с. 149.
295.	Franzen Н. F., Graham J. Z. Krist., 1966, Bd 123, S. 133.
296.	J. Inorg. and Nucl., Chem., 1966, v. 28.
297.	Mei sei K. Z. Angew. Chem., 1931, Bd 44, S. 243.
298.	В i 1 t z W., W e i b k e F. Z. anorg. Chem., 1931, Bd 203, S. 4.
299.	Hahn H. Ch. de L о r e n t. Angew. Chem., 1956, Bd 68, S. 523.
300.	Pedersen B., Gronvold F. Acta Cryst., 1959, v. 12, p. 1022.
301.	Герасимов Я- И., Чунихина И. К. ЖОХ, 1939, т. 9, с. 481.
302.	Герасимов Я. И. и др. ЖФХ, 1939, т. 13, С. 1531.
303.	Franzen H.F., Westman S. Acta Chem. Scand., 1963, v. 17, p. 2143.
304.	Klemm W., Hoschek E.Z. anorg. allg. Chem., 1936, Bd 226, S. 259.
305.	C. r., 1953, v. 237.
306.	Huffman D. R., Wild R. L. Phys. Rev., 1967, v. 156, p. 989.
307.	Ку башевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии. ИЛ„
1954.
308.	Буханевич Н. Ф., Радзиковекая С. В. Порошковая метал-
лургия, 1967, № 2 (50), с. 6.
309.	Вол А. Е. Строение и свойства двойных металлических систем. Физмат-
гиз, т. 2, 1962.
310.	Tudo J. Rev. Chem. miner., 1965, v. 2, p. 53.
311.	Tudo J„ Tri dot G. C. r., 1964, v. 258, p. 6437.
312.	Franzen H. F. T. J. J. Chem. Phys., 1968, v. 49, p. 2268.
313.	C. r. 1964, v. 259.
314.	Chevret on M., S a p e t A. C. r., 1965, v. 261, p. 928.
315.	В i 1 t z W., Kocher A. Z. anorg. allg. Chem., 1938, Bd 237, S. 360
316.	J e 1 1 i n e k F. a. o. Nature, 1960, v. 185, p. 376.
317.	Григорян Л. А., Новоселова А. В. ДАН СССР, 1962, т. 144,.
с. 795.
318.	Марченко В. И., Самсонов Г. В. ФММ, 1963, т. 15, с. 631.
293
319.	Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1970, Т. 6.
320.	Huisman R. а. о. Less-Common Metalls, 1967, v, 12, р. 425.
321.	Acta Cryst., 1968, v. B24.
322.	West rum E., Gronvol d F. J. Chem. Phys., 1970, v. 52, p. 3820
323.	Г p а ж д а и к и н а Н. П., Ф а к ид о в И. Г. ДАН СССР, 1955 т 102*
с. 957.
324.	J е 1 1 i n е k F. J. Less-Common Metalls, 1962, v. 4, р. 9.
325.	Blitz W., Kocher A. Z. anorg. allg. Chem., 1938, Bd 238, p. 81.
326.	Б у ханевич В. Ф., Р адз иковская С. В. Укр, хим. жуон
1966. т. 32, № 9, с. 926.
327.	В i 1 t z Н., Kocher С. Вег. dtsch. Chem. Ges., 1910, Bd 43, S. 1636.
328.	Bjarkelund E., Kjekshus A. Z. anorg. allg. Chem., 1964, Bd 328
S. 235.
329,	Franzen H. F., S m e g g i 1 J. G. J. Amer. Chem. Soc., 1969, v. 91
p. 2824.
330.	Franzen H. F., Smeggil J. G. Acta Cryst., 1970, v. B26, p, 125.
331.	Mr о wee S., Zastawnik M. J. Phys. Chem. Solids, 1966, v. 27
p. 1027.
332.	Z. anorg. Chem., 1935, Bd 224, S. 331.
333.	C. r. 1967, v. C264.
334.	Noel A. Bull. Soc. Chim. France, 1968, v. 1, p. 91.
335.	R ti n d о r f f W., Stegemann E. Z. anorg. Chem., 1943, Bd 251,
S. 390.
336.	Керимов И. Г. и др. Изв. АН АзССР. Серия физ. техн, наук, 1967,
№ 1, с. 69.
337.	J u z a R., В i 1 t z W. Z. Electrochem., 1931, Bd 37, S. 498.
338.	Acta Cryst., 1957, v. 10.
339.	P о p m a T. J. A., В r u g g e n C. F. J. Inorg. Nucl. Chem., 1969, v. 31,
p. 73.
340.	К о н e в В. H. и др. Физика металлов и металловедение, 1960, т. 9,
с. 475.
341.	Chritien А., <О d е n t G. С. г., 1963, V. 257, р. 2290.
342.	Bertaut Е. F. а. о. J. Phys., 1968, v. 29, р. 813.
343.	Inorgan. Chem., 1969, v. 8.
344.	Lutz H. D. u. a. Monatsh. Chem., 1970, v. 101, p. 518.
345.	McCabe C. L. J. Metals, 1953, v. 7, p. 61.
346.	ЖНХ, 1956, т. I.
347.	Опаловский А. А., Федоров В. E., ДАН СССР, 1965, т. 163,
с. 900.
348.	Горох А. В. и др. ДАН СССР, 1964, т. 156, с. 541.
349.	Зеликман А. Н., Крейн О. Е. ЖПХ, 1960, т. 33, с. 43.
350.	Borbash Е. J. Canad. Mining., 1961, v. 82, р. 66.
351.	Svanberg L.,	Struve H. J. Prakt. Chem., 1848, v.	44,	p.	304.
352.	Romanovski	W.	Poczn. Chem., 1963, v. 37, p. 1077.
353.	G u i c h a r d M. C. r., 1900, v. 130, p. 137.
354.	Tiede E., L e m k e	H. Ber., 1938, Bd B3, S. 582.
355.	Зеликмаи A.	H.,	Ляпина 3. И. Чистые материалы	и	полупро-
водники. Металлургиздат, 1959.
356.	Опаловский А. А., Федоров В. Е. Успехи химии, 1966, т. 35,
с. 428.
357.	Bell R. Е., Н е г f е г t R. Е. J. Amer. Chem. Soc., 1957, v. 79, p. 3351.
358.	Зеликман A. H., Крейн О. E. Бюллетень цветных металлов,
1958, № 17, с. 25.
359.	М а и г о w F., N i к о 1 о v М. Z. anorg. Chem., 1916, Bd 95, S. 188.
360.	Основы металлургии, т. I, Общие вопросы металлургии. Металлургиздат,
1961, с. 495.
361.	Исследования при высоких температурах, под ред. В. А. Кириллина и
А. Е. Шейдлина. ИЛ, 1962.	„ . „по
362.	Wilderbanck J.C., Jellinek F. Z. anorg. Chem., 1964, Bd 328,
S. 309.
294
363.	Пономарев В. Д., Букетов Б. А. Геология, горное дело, метал-
лургия. Сб. науч, трудов Казахского горно-мет. ин-та, Кв 16. Металлург-
издат, 1959, с. 369.
364.	J е 1 1 i n е k F. Nature, 1961, v. 192, р. 1061.
365.	Баринский Р. Л., Вайнштейн Э. Е. Изв. АН СССР, серия физ
1957, т. 21, с. 1387.	F *
366.	S а 1 a u t S. A, Proc. Math, and Phys. Soc. U.A.R., 1960 v. 24 p 41
367.	D u t t a A. K. Indian J. Phys., 1944, v. 18, p. 243.	’
368.	Mi no mu r a S., D г i c k a m e г H. G. J. Appl. Phys., 1963, v. 34
p. 3043.
369.	Лебедев К-Б. Рений. Металлургиздат, 1963.
370.	Ден Д. Д. и др. Системы минералогии. ИЛ, 1950, т. I.
371.	Cannon Р. Nature, 1959, v. 185, р. 1612.
372.	Scholz W. G. а. о. Franc. Metallurg. Soc. A. I. M. E., 1961, v. 221
p. 356.
373.	Бабаджан А. А. Труды Ин-та металлургии. Уральский, фил. АН СССР.
1957, т, 1, с. 22.
374.	Записки Всес. минерал, общества, 1952, т. 81.
375.	Исакова Р. А., Пономарев В. Д., Изв. АН КазССР, серия «ме-
таллургия», вып. 3 (9), 1960.
376.	С а п п о и Р., Norton F. J. Nature, 1964, v. 203, р. 750.
377.	Geilm ann W., Bode H. Z. anal. Chem., 1950, Bd 130, S. 222.
378.	Зеликман A. H. ДАН СССР, 1955, т. 100, с. 1083.
379.	Rudorff W., Sick H. H. Angew. Chem., 1959, v. 71, p. 127.
380.	Cannon P. J. Chem. Phys, et Phys. Chim. Biol., 1961, v. 58, p. 126.
381.	T a i m n i J. К., T a n d о n S. N. Analyt. Chim. Acta, 1953, v. 9, p. 116.
382.	Biltz W„, Kocher A. Z. anorg. allg. Chem., 1941, Bd 248, S. 172.
383.	Федорченко И. M. и др. Физико-хим. механика материалов, 1965,.
т. I, с. 683.
384.	Sonntag A. Machine, 1955, v. 10, р. 331.
385.	Lauda S. а. о. J. Chem. Listy, 1958, v. 52, p. 60.
386.	H e i n i c k e G., H a r e n z H. Z. anorg. Chem., 1963, Bd 324, S. 185.
387.	Деев В. И., Смирнов В. И. ДАН СССР, 1961, т. 140, с. 822.
388.	Silverman М. S. Inorgan. Chem., 1967, v. 6, р. 1063.
389.	Опаловский А. А., Федоров В. Е., Изв. АН СССР, Неорг.
материалы, 1968, т. 4, с. 294.
390.	Boete F. е. a. Bulletin Soc. Chim. France, 1969, v. II, p. 1869.
391.	E r 1 i c h P. Z. anorg. Chem. 1948, Bd 257, S. 247.
392.	Самойлов С. M., Рубинштейн A. H. Изв. АН СССР, OXH.
1Q£Q г» 1ОПЦ
393.	Липин С. В. ЖПХ, 1943, т. 16, с. 258.
394.	Халькогениды. Сборник, вып. 2. Изд-во «Наукова думка», Киев, 1970.
395.	Майорова Л. А. В сб. «Методы оценки противозадирных и противо-
износных свойств смазочных материалов». Изд-во «Наука», 1969.
396.	L о е b е R., Becker Е. Z. anorg. Chem., 1912, Bd 77, S. 901-
397.	Becker E., S t a h e U. Eisenhiittenwesen, 1917, Bd 32, S. 1017.
398.	Metallurgie, 1908, v. 5.
399.	Biltz W. Z. anorg. Chem., 1908, Bd 59, S. 279.
400.	Allen E. T. a. o. Amer. Journ. Sci., 1912, v. 33, p. 169.
401.	Jensen E. Amer. Journ. Sci., 1942, v. 240, p. 695.
402.	J. iron steel inst., 1954, v. 176.
403.	Haraldsen H. Z. anorg. Chem., 1941, Bd 246, S. 169.
404.	J u z a R. u. a. Z. anorg. Chem., 1932, Bd 205, S. 273.
405.	Rosenqvist T., D u n i c z B. L. Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng.
1952, v. 194, p. 604.
406.	T fl r k d о g a n E. T. J. Iron Steel. Inst., 1955, v. 180, p. 349.
407.	E r d R. E., Evans H. T. J. Amer. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 2017..
408.	Карякин Ю. В. ЖПХ, 1938, т. 11, с. 1575.
409.	Rechard D. Т. Nature, 1968, v. 218, p. 356.
410.	Masayuki Uda, J. anorg. allg. Chem., 1967, Bd 350, S. 105.
295-
411.	Schrader R., Pietzsch C. Z. Chem., 1968, Bd 8, S. 154
412.	Lepp H., Amer. Mineralogist, 1956, v. 41, p. 247.
413.	Bouchard R. J. J. Crystal Growth, 1968, v. 2, p. 40.
-414. Hag g G., Sucks dor ff J. Z. Phys. Chem., 1933, Bd 22, S. 444
415.	Evans H. T., E г d R. E. Amer. Cryst. Ass. summer Meeting, Abstract«'
1956, № 33.	cts’
416.	Морозова M. П., Столярова Г. А. Вестник ЛГУ, 1966, № 16
с. 146.	‘	’
417.	Липин С. В. и др. ЖПХ, 1952, т. 15, с. 411.
418.	Kelley К- К-, Contributions to the data on theoretical Metallurgy 3
The free energies of vaporization and vapour pressures of inorganic substances’
Bulletin, 1935, p. 383.	’
419.	Hsiao С. M., S c h 1 e c h t e n A. W. J, of Metals, 1952, v. 4, p. 65
420.	Гуляницкая 3. Ф. и др. Труды Ин-та металлургии АН СССР, 1957
№ 2, с. 54.
421.	Исаков Е. ЖПХ, 1939, т. 12, с. 388.
-422. Берч Ф. и др. Справочник для геологов по физическим константам
ИЛ, 1949.
423.	Neel L., В е п о i t R. С. г., 1953, v. 237, р. 444.
424.	Mi у a h а г a S., Teranishi Т. J. Appl. Phys., 1968, v. 39, р. 896,
425.	S t rhumai ns M. E. u. a. Neues Jahrb. Mineral. AbgandL, 1964, Bd 101
S. 127.
426.	Swisher J. Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1967, v. 239, p. 110.	'
427.	Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1965, т. 1.
-428. Hulsmann О., Weibke F. Z. anorg. und allg. Chem., 1936, Bd 227,
S. 113.
429.	С u г 1 о 0 k W., P i d g e о n L. M. Canad. Mining and Metallurg. Bull.,
1953, v. 46, p. 297.
430.	Li nd q vis t D. u. a. Svensk kem. kidskd., 1936, Bd 48, S. 156.
-431. Lundqvist d., Westgren A. Z. anorg. allg. Chem., 1939, Bd 239,
S. 85.
-432. C a g 1 i о t i V., R о b e г t i G. Gazz. Chem. ItaL, 1932, v. 62, p. 19.
433.	Vogel R., H i 1 1 п e r G. F. Arch. Eisenhiittenwesen, 1953, Bd 24,
S. 133.
434.	L a f f i t e M. Bull. Chim. France, 1959, № 7—8, p. 1211.
•435. Кузнецов В. Г. и др. Вопросы металлургии и физики полупровод-
ников. Труды 4-го Всесоюзного совещания по полупроводникам. Изд-во
АН СССР, 1961, с. 159.
-436. Печновский В. В., Мальцева Г. Г. Известия вузов. Цветная
металлургия, 1964, № 5, с. 64.
437.	Davin A. Cobalt, 1966, № 30, р. 19.
438.	D onges Е. Z. anorg. Chem., 1947, Bd 253, S. 336.
439.	Овсянникова И. А., Перевалова Л. И., Изв. Сибирского
отд. АН СССР, серия химических наук, 1966, № 11, вып. 3, с. 96.
440.	С п и т ч е н к о В. С, В сб. «Металлургия и обогащение» (КазССР), 1967,
т. 3, с. 148.
441.	Morris В. а. о. J. Phys. Chem. Solids, 1967, v. 28, p. 1565.
442.	Рыбников В. И., Смирнов В. И. В сб. «Исследования в области
хим. и технол. минеральных солей иокислов». Изд-во «Наука», 1965, с. 91.
443.	В i t h е г Т. А. а. о. Solid-state Communs, 1966, v. 4, р. 533.
444 Кристаллические структуры арсенидов, сульфидов, арсено-сульфидов и их
аналогов. Сб. под. ред. Г. Б. Бокия, Новосибирск, 1964.
445.	Baroni A. Atti del Х° Congressionternanionale di Cimica, 1938, v. 2,
p. 586.
446.	Miyahara S., Teranishi T. J. Appl. Phys., 1968, v. 39, p. 89o.
447.	Benoit E. J. Chem. Phys., 1955, v. 52, p. 119.
448.	Илларионов В. В., Соколова Т. И. Изв. сектора физ.-хим.
анализа, 1952, т. 21, с. 153.	~
449.	A s а п t i Р,, Kohlmeyer Е. I. Z. anorg. Chem., 1951, Bd Zbb,
S. 90.
296
450.	J el line к К., Zakowski H. Z. anorg. Chem., 1925, Bd B142_
S. 1.
451.	Biltz W. U. a. Z. anorg. Chem., 1936, Bd 228, S. 285.
452.	M о s i n g G., Koch L. Z. Metallkunde, 1927, Bd 19, S. 278.
453.	Mori са P. D., Walzenberg R. G. Trans. AIME, 1925, v 71,
p. 709.
454.	Peyr an el G., Pacilli E. Atti accad. Italia, Rend., Classe sci.
fis. mat. e. nat., 1941, v. 3, p. 278.
455.	Brill R-, Halle E. Angew. Chem., 1935, Bd 48, S. 787.
456.	Lundqvist D. Arkiv Kemi, Mineral Geol., 1947, v. 24A (21), p. 1.
457.	Rosenqvist T. J. Iron Steel Inst., 1954, v. 176, p. 37.
458.	Guer tier W., Savelsberg. Metall u. Erz., 1932, Bd 29, S. 84.
459.	Pfeiffer M. Z. Metallkunde, 1958, Bd 49, S. 267.
460.	Смирнов В. И., Архипова М. С. Труды Уральского иидустр.
ин-та им. Кирова, сб. № 21, Свердловск, 1946, с. 60.
461.	Смирнов В. И. Металлургия меди и никеля. Металлургиздат, 1960,
е. 485.
462.	Кузнецов В. Г. и др. Тезисы докладов 2-го совещания по кристалло-
химии. Изд-во АН СССР, 1957, с. 43.
463.	Westgren A. Z. anorg. Chem., 1938, Bd 82, S. 239.
464.	Грищенко Г. С. и др. Изв. АН СССР, Серия геолог., 1955, № 46,
с. 516.
465.	Klemm W., Schutz W. Z. anorg. Chem., 1933, Bd 210, S. 39.
466.	Levi R. G., Baroni A. Z. Kristallog., 1935, Bd 92, S. 210.
467.	Row Y. V. P. R., Rickert H. Z. Phys. Chem., 1964, v. 43, p. 115.
468.	Клоцман С. M. и др. В сб. «Механизм взаимодействия металлов с га-
зами». Изд-во «Наука», 1964, с. 104.
469.	Anal. Chem. Acta, 1954, v. 11.
470.	Taimni J., Tandon S. Anal. Chem. Acta, 1960, v. 22, p. 553.
471.	Гинзбург С. И. идр. Руководство по химическому анализу платино-
вых металлов и золота. Изд-во «Наука», 1965, с. 39.
472.	Wohler L. u. a. Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1933, Bd 66, S. 1638.
473.	Автократова T. Д. Аналитическая химия рутения. Изд-во АН УССР,.
1962.
474.	Juz a R., Meyer W. Z. anorg. Chem., 1933, Bd 213, S. 273.
475.	Long W. F., Hoog A. Rec. trav. Chim., 1927, v. 46, p. 173.
476.	Oft edal J. Z. physik Chem., 1928, Bd 135, S. 291.
477.	Bannister F. A., Hey M. H. Am. Mineralogist, 1932, v. 17, S. 454_
478.	S u t a г и о К- О. a. о. Canad. J. Chem., 1967, v. 45, p. 1391.
479.	Thomassen L. Z. physik. Chem., 1929, Bd B4, S. 283.
480.	Forst P. FIAT Rev. Ger. Sci. 1939—146.
481.	Gaskell T. F. Z. Krist., 1937, Bd 96, S. 201.
482.	Gronvold F. Rost E. Acta Cryst., 1957, v. 10, p. 329.
483.	Gronvold F. a. o. J. Chem. and. Eng. Data, 1969, v. 14, p. 205.
484.	Biltz W. u. a. Z. anorg. Chem., 1937, Bd 233, S. 257.
485.	J e dele A. Z. Metallkunde, 1935, Bd 27, S. 273.
486.	Acta Chem. Scand., 1966, v. 20.
487.	Bannister F. A., Hey M. H. Mineralog. Mag., 1932, v. 23,_p. 188.
488.	Gronvold F. a. o. Acta Chem. Scand., 1960, v. 14, p. 1879.
489.	Thomassen L. Z. physic. Chem., 1929, Bd B2, S. 371.
490.	С и б о p г Г. T., Кац Дж. Дж. Химия актинидных элементов. Атом-
издат, 1960.
491.	Strotzer Е. Zumbusch М. Z. anorg. Chem., 1941, Bd 247, S. 415.
492.	ЖНХ, 1964, т. 9.
493.	Graham J., Taggart F. K. Aust. J. Chem., 1960, v. 13, p. 67.
494.	Berzelius J. Pogg. Ann., 1829, Bd 16, S. 385.
495.	Moissan H. Etard A. C. r., 1896, v. 122, p. 573.
496.	Nilson L. Ber., 1876, Bd. 12, S. 1142.
497.	D u b о i п A. C. r., 1908, v. 146, p. 489.
498.	Kriiss G., Volck C. Z. anorg. Chem., 1894, Bd 5, S. 75.
29Г
499.	К r u s s G. Z. anorg. Chem., 1894, Bd 6, S. 49.
500.	Самсонов Г. В., Дубровская Г. Н. ЖПХ, 1963, т. 36 с. 1694
501.	J or den С., Report EOS-1592-Final, Electro-Optical Systems. Inc D«.’
15, 1961.	’’ ec-
502.	К о m a s M., Kolar D. Ercic B. S. Vesth. Slov. Kem. drustva. 196R
Bd 14—15, S. 37.	’
503.	S и s k i W., Trzebiatowski W. Bulletin de Lacademie Polonaise
des Sciences. 1964, v. 12.
504.	Van Lierge W., Bressers W. J. Appl. Phys., 1966, v. 37, p. 444,
505. Iton Hicaru a. 0. J. Nucl. Sci. and Technol., 1966, v. 3, p. 497'
506. Gronvold F. a. o. J..Inorg. and Nucl. Chem., 1968, v. 30, p. 2117
507. C. r., 1955, v. 240.
508.	Appel J., К и r n i c k S. J. Appl. Phys. Suppl., 1961, v. 32, p. 2206.
509.	Remele A. Pogg. Ann., 1865, Bd 124, S. 114.
510.	West rum E. F. a. o. J. Chem. Phys., 1968, v. 48, p. 155.
511.	Cnubb W. Reactor Materials, 1963, v. 6, p. 42.
512.	Kolar D. a. o. Thermodynam. Nucl. Mater., 1967, Vienna, p. 279.
513.	Tetenbaum M. J. Appl. Phys., 1964, v. 35, p. 2468.
514.	M а г с о n J. P. C. r. Acad. Sci., 1967, v. C265, p. 235.
515.	Raphael G., N о v i о n C. J. Phys., 1969, v. 30, p. 261.
516.	Fried S. a. o. Inorganic Nucl. Chem. Letters, 1968, v. 4, p. 497.
517.	Kruger A. O., Moser J. B. J. Chem. Phys., 1967, v. 46, p, 891.
518.	Sommer A. a. 0. J. Chem. Phys., 1960, v. 33, p. 296.
519.	Самсонов Г. В. и др. Бор, его соединения и сплавы. Изд-во АН УССР,
1960, с. 224.
520.	Green F. Т.,	Gilles	Р. W. J. Amer. Chem. Soc.,	1962,	v. 84,	p. 3598.
521.	Green F. T.,	Gilles	P. W. J. Amer. Chem. Soc.,	1964,	v. 86,	p. 3964.
522.	Edwards J.	D. a. 0.	J. Amer. Chem., Soc., 1966, v.	88, p.	2935.
523.	Акишин П.	А., Спиридонов В. П. ДАН	СССР, 1959,	т. 129,
с. 1317.
524.	Zeeman Р. Phys. Rev., 1950, v. 80, р. 902.
525.	Green F.’ T.„ Margrave J. L. J. Amer. Chem. Soc., 1959, v. 81,
p. 5555.
526.	Татевский В. M. и др. Оптика и спектроскопия, 1961, т. 11, с. 724.
527.	Коряжкин В. А., Мальцев А. А. Вестник МГУ, химия, 1966,
№ 1, с. 66.
528.	Медведева 3. С. и др. ЖНХ, 1968, т. 13, с. 1440.
529.	Matkovick V. J. J. Amer. Chem. Soc., 1961, v. 83, p. 1804.
530.	Sabatier P. Bull. Soc. Chim. France, 1891, V. 6, p. 216.
531.	Moissan H. C. r., 1892, v. 115, p. 206.
532.	С 0 s t e a n u N. D. C. r., 1913, v. 157, p. 934.
533.	T i e d e E., T h i m a n n M. Ber., 1926, Bd 59, S. 1703.
534.	H a g e n m ii 1 1 e г P., Chopin F. C. r., 1962, v. 255, p. 2259.
535.	Жуков Э. Г., Гринберг Я- X. Изв. АН СССР, Неорг. материалы,
1969, т. 5, с. 1646.
536.	;г р и н б е р г Я. X. и др. ДАН СССР, 1969, т. 184, с. 847.
537.	Economy J. u. a. Z. Krist., 1965, Bd 122, S. 248.
538.	Gant hi er H. C. r., 1899, v. 129, p. 596.
539.	Hoffmann H. Z. anorg. allg. Chem., 1910, Bd 66, S. 362.
540.	Г p и н б e p г Я. X. и др. ДАН СССР, 1970, т. 190, с. 589.
541.	Klemm W. u. a. Z. anorg. allg. Chem., 1958, Bd 255, S. 287.
542.	C. r., 1951, v. 232.
543.	Schafer H. u. a. Z. anorg. allg. Chem., 1963, Bd 325, S. 77.
544.	Donohue P. C. J. Solid. State Chem., 1970, v. 2, p. 6.
545.	Kohlmeyer E. J., Retzlaff H. W. Z. anorg. allg. Chem., 1950,
Bd 261, S. 248.
546.	Шека И. А. и др. Галлий. Киев, Гостехиздат, УССР, 1963, с. 107.
547.	Lieth R. М. А. а. о. J. Electrochem. Soc., 1966, v. 113, р. 798.
548.	Gastinger Е. Z. Naturforsch., 1955, Bd 10b, S. 115.
549.	Brukl A., Or th er G. Monatsh., 1930, Bd 56, S. 358.
298
550.	Johnson W. C., Warren В. Naturwiss., 1930, Bd 18, S. 660.
551.	Klemm W., Vogel H. Z. anorg. allg. Chem,, 1934, Bd 219, S. 45.
552.	Hahn H.,	Frank G. Z. anorg.	allg.	Chem.,	1955,	Bd 278, S. 340.
553.	Z. anorg. allg.	Chem., 1958, Bd 295.
554.	Hahn H., К 1 a n g 1 e r W. Z. anorg. allg. Chem., 1949, Bd 259, S. 135.
555.	Goodyear	J. a. o. Acta Cryst.,	1961,	v. 14,	p.	1168.
556.	Звонкова	3. В. ЖФХ, 1956, т.	30, с.	341.
557.	Мехтиев Р. Ф. и др. ДАН Азерб. ССР, 1962, т. 18, с. 1.
558.	Brebner J. L., Fischer G. Canad. J. Phys., 1963, v. 41, p. 561.
559.	Bude R. H., Lind E. L. Phys. Rev., 1960, v. 119, p. 1535.
560.	Ficher G., Helv. phys. acta, 1963, Bd 36, S. 307.
561.	Гросс E. Ф., и др. Оптика и спектроскопия, 1959, т. 6, с, 569.
562.	Исмаилов Ф. И. и др. ФТТ, 1968, т. 5, с. 3620.
563.	Proc. Phys. Soc., 1963, v. 82.
564.	Z. anorg. allg. Chem., 1949, Bd. 240.
565.	Hahn H. Angew. Chem., 1952, Bd 64, S. 203.
566.	Hahn H. Angew. Chem., 1953, Bd 65, S. 538.
567.	Acta Cryst., 1963, v. 16.
568.	Acta Cryst., 1966, v. 20.
569.	Рустамов П. Г. Азерб. хим. журнал, 1964, № 6, с. 97.
570.	ЖНХ, 1965, т. 10.
571.
572.
573.
574.
575.
576.
577.
578.
579.
580.
581.
582.
583.
584.
585.
586.
587.
588.
589.
590.
591.
592.
593.
594.
595.
596.
597.
598.
599.
V. 78,
Н. u. a. Z. Chem., 1965, Bd 1, S. 31.
v. 10,
v. 26,
G. J. Phys. Chem. Solids, 1965,
H a r b e k e
H. j. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V. 19,
Чаус И. С., Шека И. А. Изв. Сиб. отд. АН СССР, серия хим. наук,
1965, № 11, вып. 3, с. 99.
Оу О. М. а. о. Trans. Faraday Soc., 1968, v. 64, p. 2998.
Thiel A., L u c k m а п п H. Z. anorg. allg. Chem., 1928, Bd 172.
S i 1 v e r m a n п M. S., S о u 1 e n J. R. Inorgan. Chem., 1965, v. 4,
p. 129.
S hub er K. u. a. Naturwiss., 1954, Bd 41, S. 448.
Tompson A. J. a. o. J. Amer. Soc., 1954, v. 76, p. 341.
Hatwell H. e. a. C. r., 1961, v. 252, p. 3586.
Goodyear J., Steigmann C. A. Proc. Phys. Soc., 1961,
p. 491.
К 1 e i n s t S. Z. Naturforsclb, 1959, Bd 14a, S._ 754.
Holzapfel”
В ub e R. H., McCarroll W. H. J. Phys. Chem. Solids, 1959,
p. 333.
R e h w a 1 d W.,
p. 1309.
Acta Cryst., 1967, v. 23.	„	oooc
Miller A. R., Searcy A. W. J. Phys. Chem., 1965, v. 69 p. 3826.
Klanberg F., Spandau H. J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, v. 1У,
Hahn H., В u г о w F. Angew. Chem.,	1965,	Bd 58,	S. 382.
Коломиец Б. T., Рывкин	С. M.	ЖТФ, 1947,	t. 17, c. 98 .
J. Phys. Chem., 1963, v. 67.	no _
Nitsche R., Merz H. Helv.	Phys.	Acta,	1962, Bd 28, S.	•
Kauer E., Rabenau A. Z. Naturforsch., 1958, Вd 13a, S. Mi-
Gull es J. M. a. o. Phys. Stat. Sol., 1962, v. 2, p. 73. .
Искольдский И. И. Таллий. Химия и технология, Цветметиздат,
1933
Обухов А. Н., Б у б ы р е в а Н. С. Изв. сектора физ.-хим. анализа
ИОНХ, 1949, т. 19, с. 276.
Григорович А. Н. Таллий и его промышленное получение, изд во
АН КазССР, Алма-Ата, 1960, с. 31.	то?	~	7	с 1099
X о х б е р г Б. М„ С о м и н с к и й М. С. ЖЭТФ, 1937, т. 7, с. 1099.
Ioffe A. F., R е g е 1 A. R. Progress in semiconductors, v. 4, Lona ,
Pergamon Press, 1960, p. 273.	10й7
Соминский M. С. Полупроводники. Изд-во вНаука», _____
Коломиец Б. Т. Изв. АН СССР, серия физич., 1938, т. 5—6, с. 6УО.
Коломиец Б. Т. ЖЭТФ, 1947, т. 17, с. 195.
29R
600.	Man Л. И. Кристаллография, 1970, т. 15, с. 471.
601.	Некрасов Б. В. Основы общей химии, т. 2. Изд-во «Химия», 1967
602.	Смуров В. С., Аронович Б. С. Производство сероуглерода. Изд-во
«Химия», 1966.	’ А °
603.	Семенов Н. Н. Цепные реакции. Госхимиздат, 1934.
604.	Бережной А. С. Кремний и его бинарные системы. Изд-во АН VCcd
Киев, 1952, с. 131.	И
605.	Лю Цюнь-Хуа и др. ДАН СССР, 1963, т. 151, с. 1335.
606.	Moot z D., Ku nzmann R. Acta Crystallogr., 1962, v. 15, p. 913,
607.	Гурович H. А., Соколова Э. И. Труды Института металлургии
им. Байкова, 1963, вып. 12, с. 9.
608.	ЖНХ, 1964, т. 9.
609.	Джамил-заде Т. А., Нанобашвили Е. М. АН Груз.ССР
Труды Института прикладной химии и электрохимии, 1961, вып. 11, с. 217*
610.	Нанобашвили Е. М. и др. Сернистые соединения индия и германия'
Изд-во «Мецниереба», Тбилиси, 1968.
>611. Winkler С. J. Prakt Chem., 1886, Bd 34, S. 215.
612.	Kenworthy H. a. o. J. Metalls, 1956, v. 8, p. 682.
613.	Johnson О. H. Chem. Rev., 1952, v. 51, p. 431.
614.	Диев H. П-, Давыдов В. И. Изд. восточного филиала АН УССР,
1957, № 7, с. 60.
615.	Ш е в я к и н а В. К- и др. ЖНХ, 1969, т. 14, с. 1141.
616.	Петрова Л. М. и др. Авторское свидетельосто № 163166, Бюлл. изобр.,
1964, № 12.
617.	Бреусов О. И., К о р о т к е в и ч М. Н. В сб. «Методы получения
химических реактивов и препаратов», ИРЕ А, 1967, вып. 16.
618.	Zachariazen W. Н. Phys. Rev., 1932, v. 40, р. 919.
619.	Ross L., Bourgon M. Canad. J. Chem., 1968, v. 46, p. 2464.
620.	Zachariazen W. H. J. Chem. Phys., 1936, v. 4, p. 618.
621.	Погорелый А. Д., Морозова H. К- Изв. вузов, Цветная метал-
лургия, 1960, т. 4, с. 113.
622.	Л и д е р К- Ф-, Соловьев Л. Е. ФТТ, 1959, т. I, с. 1483.
623.	Бибикова В. И., Василевская И. И. Веб. научных трудов
Гиредмета, т. I, Металлургиздат, 1959, с. 202.
624.	Berstein К. В., Cubiciotty D. JACS, 1952, v. 73, р. 4112.
625.	Галимов М. Д., Окуиев А. И. Изв. вузов. Цветная металлургия,
1961, т. 94, с. 103.
626.	Сб. «Исследование процессов в металлургии цветных и редких металлов».
Изд-во «Наука», 1969.
627.	Roy man С. J. J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, v. 11, p. 78.
628.	Волы некий И. С., Севрюков Н. Н. ЖОХ, 1955, т. 25, с. 2330.
629.	Bok L. D. С., В о е у е п s I. С. A. I. S. Afr. Chem. Inst. 1957, v. 10,
p. 49.
630.	Петрашень В. И. Качественный химический анализ. Госхимиздат,
1948.
631.	Richards A. W. Trans. Faraday Soc., 195, v. 51, p. 1193.
632.	Б e н у н и А. А., Ц e й д л e p А. А. В сб. научных трудов Гинцветмета,
1959, № 15, с. 198.
633.	Клушин Д. Н., Черных В. Я. ЖНХ, 1960, т. 5, с. 1409.
634.	Севрюков Н. Н. В сб. трудов Московского ин-та цвет. мет. и золота,
1957, № 26, с. 254.
635.	Domingo G. а. о. Phys. Rev., 1966, v. 143, р. 536.
636.	Guenter J. R., Oswald H. R. Naturwissenschaften, 1968, Bd 55,
S. 177.
637.	Комарова T. H. и др. Изв. физ.-хим. н.-и. ин-та при Иркутском уи-те,
1966, т. 7, с. 23.
638.	Brenner W. а. о. Nature, 1966, v. 212, р. 392.
639.	Hansen Е. Е., Munir Z. A. High Temp. Sci., 1970, v. 2, p. 169.
640.	.Чижиков Д. M. и др. Гидроэлектрометаллургия сульфидных сплавов
и штейнов. Изд-во АН СССР, 1962.
300
641.	Eadengt on P., Prosser A. P. Trans. Instn. Mining and Metal-
lurgy, 1969, v. C78, p. 74.
642.	D о u i 1 1 a r d A. e. a. C. r., 1969, v. C269, p. 212.
643.	Ван Везер. Фосфор и его соединения. ИЛ, 1962, с. 229.
644	F о г t h m a n n R., Schneider A, Naturwissenschafften, 1965,
’ Bd 52, S. 390.
645	Forthmann R., Schneider A. Z. Phys. Chem. (BRD), 1966,
Bd 49, S. 22.
646.	Treadwell W. D., В e e 1 i C. Helv. Chim. Acta, 1935, v. 18, p. 1161.
647.	D u x о n D. T. a. o. Acta Cryst., 1965, v. 18, p. 221.
648.	Leung Y. C. a. o. Chem. and Ind., 1955, v, 30, p. 948.
649.	Брицке Э. В., Капусти нс кий А. Ф. Цветные металлы, 1931,
№ 9, с. 147.
650.	Герасимов Я- И. и др. ЖОХ, 1937, т. 7, с. 1520.
651.	Ивлиева В. И., Абрикосов Н. X. ДАН СССР, 1964, т. 159,
с. 1326.
652.	ЖНХ, 1962, т. 7.
653.	Whitfield Н. I. J. Chem. Soc., 1970, А, № 10, р. 1800.
654.	Тимофеева Н. В. и др. ДАН СССР, 1970, т. 190, с. 902.
655.	Б о к и й Г. В. Введение в кристаллографию. Изд-во МГУ, 1954.
656.	Jonker W. R. A. Z. anorg. Chem., 1909, Bd 62, S. 89.
657.	Иеакова P. А., Нестеров В. H. Труды Ин-та металлургии и
обогащения. Изд-во АН КазССР, 1962, т. 5.
658.	Doyle W. Р. Proc. Phys. Soc., 1956, v. B69, p. 865.
659.	ЖТФ, 1952, t. 22.
660.	Жданов В. M., Тарасов В. В. В сб. Научно-технич. конференции
Моск, хим.-технол. ин-та им. Д. М. Менделеева. Тезисы докл., 1967, с. 7.
661.	Лополитов В. И. Кристаллография, 1969, т. 14, с. 545.
662.	Б у ц к о М. I. та 1н. В1сник Льв1вського полНехн. 1н-ту, 1969, № 34
с. 26.
663.	П и к к а Т. А., Фридкин В. М. Изв. АН СССР, серия физ., 1969,
т. 33, с. 364.
664.	J. Phys. Chem. Sol., 1957, v. 2.
665.	Юрков В. А. ЖЭТФ, 1952, т. 22, с. 223.
666.	Аидзионис А. И., К а р п у с А. С. ФТТ, 1969, т. II, с. 1053.
667.	Aten А. Н. W. Z. anorg. Chem., 1905, Bd 47, S. 386.
668.	Vogel R., Massenh ause n W. Z. Metallkunde, 1950, Bd 41,
S. 75.
669.	Уразов Г. Г. и др. ЖНХ, 1960, т. 5, с. 630.
670.	Cubicciofti D. J. Phys. Chem., 1962, v. 66, p. 1205.
671.	И в а н о в Г. А., Р е г е л ь А. Р., ЖТФ, 1955, т. 25, с. 39.
672.	L е i t g е b е 1 W. Z. Electrochem., 1937, Bd 43, S. 511.
673.	Герасимов И. Я. ЖОХ, 1940, т. 10, с. 1069.
674.	Hofmann W. Z. Kristallogr., 1933, Bd А86, S. 225.
675.	Gil dart L. a. o. J. Phys. Chem. Sol., 1961, v. 18, p. 286.
676.	Коломиец Б. T. ЖТФ, 1949, t. 19, c. 126.
677.	Алексеевский H. E., Г айдуков Ю. П. ЖЭТФ, 1953, т. 25,
с. 383.
678.	Афанасьев С. К-, Смачная В. Ф. Изв. вузов. Химия и химиче-
ская технология, 1969, т. 12, с. 28.
679.	Исакова Р. А. и др. Труды Ин-та металлургии и обогащения. Изд-во
АН КазССР, 1962, т. 6.
680.	Ringer W. Е. Z. anorg. Chem., 1902, Bd 32, S. 183.
681.	Чижиков Д. М., Счастливый В. П. Селен и селениды. Изд-во
«Наука», 1964, с. 283.
682.	Кап усти нс кий А. Ф., Голутвин Ю. М. ЖОХ, 1947, т. 17,
_ с- 2010.
683.	К u s п i с k S. W., М е у е г С. J. Phys. Chem. Solids, 1964, v. 25. p. 115.
684.	Geller S., Lind M. D. Science, 1967, v. 1155, p. 79.
685.	Журавлев M. Г., Чуфаров Г. И. ЖПХ, 1951, т. 24, с. 28.
301
686.	Чижиков Д. М. и др. Труды Ин-та металлургии им. Байкова 1<Х7
т. I, с. 93.
687.	Девятых Г. Г. и др. ЖНХ, 1963, т. 8, с. 149.
688.	Лапина Л. М., Илларионов В. В. ДАН СССР, 1957, т 114
с. 1021.
689.	Пабиак-Александрович И. А. Ученые записки Вологодского
Гос. пед. ин-та, 1966, т. 30, с. 46.
690.	Р е 11 i п i G. Atti reale acad. Lincee, 1909, v. 18 (I), p. 70.
691.	Jaeger F. M., Menke J. B. Z. anorg. Chem., 1912, Bd 75, S. 241.
692.	Chikashige M. Z. anorg. Chem., 1911, Bd 72, S. 109.
693.	Les ana L. Gazz. Chem. ital., 1923, v. 53, p. 396.
694.	Чижиков Д.М., Счастливый В. П. Теллур и теллуриды. Изд-во
«Наука», 1966, с. 233.
695.	Hawes L. Nature, 1963, v. 198, р. 1267.
696.	Cooper R., Culka J. J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, v. 29, p. 1877.
697.	Coll er S. Science, 1968, v. 161, p. 290.
698.	Rao M. R. A. N., Proc. Indian Acad. Sci., Sect. All, 1940, v. 162, S. 175.
699.	Rao M. R. A. N., Current Sci., 1937, v. 6, p. 63.
700.	Rao M. R. A. N., J. Mysore Univ., 1940, v. 1, p. 75.
701.	Feher F., Miinzner H. Chem. Ber., 1963, Bd 96, S. 1150.
702.	Munger J. R. a. o. Anal. Chem., 1950, v. 22, p. 1435.
703.	C a s i n i A. Ann. Chim., 1956, v. 46, p. 697.
704.	Wahninen E. Suomen Kem., 1956, v. 29, p. 184.
705.	Anderecc G. u. a. Helv. Chim. Acta, 1954, Bd 37, S. 113.
706.	Budevsky O., Pentcheva L. Z. anal. Chem., 1964, Bd 203,
707. Goldstein G. a. o. Analyt. Chem., 1961, v. 33, p. 266.
708.	Я Ц ы к И. E., Токарев П. И. В сб. научн. труды Всесоюзн. н.-и.
горно-металл. ин-та цвет, мет., 1960, № 6, с. 472.
709.	D h a u d h и k i а М. М. а. о. Salt. Res and Ind., 1968, v. 5, p. 17.
710.	J о h n s о n A. R., McVicker G. B. Analyt. Chem., 1966, v. 38,
p. 913.
711.	Cejchan O., Vorliceek J. Sb. praci Vyzkumn ustavu Telezor
und dolu a hrudkovwn n. p., Ejpovice, 1964, № 5, S. 155 (цит. no РЖХим
12Г108, 1965).
712.	Черный A. T., Подойникова К- В. Заводская лаборатория,
1949 т. 15 с. 1132.
713.	Бабко А. К., Максименко Т. С. ЖАХ, 1967, т. 22, с. 570.
714.	О d z a v а Т. а. о. J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec., 1966, v. 87,
p. 578.
715.	Greenlescu O. Rev. Chem. (RSR), 1965, v. 16, p. 517.
716.	Гладышев В. П. ЖАХ, 1959, т. 14, с. 92.
717.	Либина Р. И. и др. Заводская лаборатория, 1950, т. 16, с. 259.
718.	Заваров Г. В. Заводская лаборатория, 1966, т. 32, с. 529.
719.	Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе, 1960, ИЛ, с. 321.
720.	Wilson Н. N. а. о. J. Applied Chem., 1954, v. 4, р. 488.
721.	Szilagyi М. Chemist-analyst, 1966, v. 55, p. 109.
722.	Ahlgrenc P. LeMon S. Svensk Papperstidh, 1967, t. 70, c. 160.
723.	П у г и и а Л. И. н др. Дисульфид молибдена, его свойства и применение.
Изд-во «Наукова думка», Киев, 1968.
724.	Albers W., Sc hoi К- Philips Res. Repts, 1961, v. 16, p. 329.
725.	P e 1 a b о и H. C. r„ 1906, v. 142, p. 1147.
726.	Biltz W., Macklenburg, J. anorg. Chem., 1909, v. 64, p. 226.
727.	A n d e r s о n J. S., R i d g e M. J. Trans. Faraday Soc., 1943, v. 39, p. 98.
728.	Ke tel oar J„ Gorter E. Z. Krist., 1939, Bd 101A, S. 367.
729.	Пономарев А. И. Методы химического анализа минералов и горных
пород. Изд-во АН СССР, 1951, т. 1, с. 266.
730.	Giran Н. С. г., 1906, v. 142, р. 398.
731.	Р е г п е г t J. С., Brown J. Н. Chem. Eng. News, 1949, v. 29, p. 2143.
732.	Калихмаи В. Л. и др. Порошковая металлургия, 1970, № 10, с. 55.
733.	Бухаиевич В. Ф. и др. Порошковая металлургия, 1971, Ns 5, с. 49.
302
734.	Ельяшевич М. А. Спектры редких земель, ГИТТЛ, М., 1952.
735.	W i 1 d е г v а п с J. С., Jellinek F. Less Common Metalls, 1971,
v. 24, p. 73.
736.	Быстров В. П. и др. Цветные металлы, 1971, № 6, с. 21.
737.	Морозов С. П. и др. ЖНХ, 1971, т. 16, с. 2018.
738.	Неймотин М. А., Эв и н чу к Р. А. Вестник ЛГУ, 1969, № 10, с. 88.
739.	G a m о n d е s J. Р., Laffitte М. Rev. Chim. miner., 1969, v. 6,
p. 755.
740.	Павлюченко M. M., С а м а л ь Г. И. ЖФХ, 1970, т. 44, с. 1554.
741.	Лашкарев Г. В. Укр. физ. журн., 1965, т. 10, с. 520.
742.	Gscheidner К- A. Rare Earth Alloys, Toronto, N. Y., 1961.
743.	Логинов Г. M., Сергеева В. М. ФТТ, 1969, т. 11, с. 3645.
744.	К У т о л и н С. А. и др. Информационно-справочный листок № 00789.
МЭП СССР, 1969.
745.	Жузе В. П. и др. ФТТ, 1971, т. 13, с. 811
746.	Самсонов Г. В. и др. Конфигурационная модель вещества. Изд-во
«Наукова думка», Киев, 1971.
747.	Гордиенко С. П. и др. Редкоземельные металлы и их тугоплавкие
соединения. Изд-во «Наукова думка», Киев, 1971.
Григорий Валентинович Самсонов
Светлана Валентиновна Дроздова
СУЛЬФИДЫ
Редактор издательства М. С Архангельская.
Технический редактор Е. Б. Вайнштейн,
Переплет художника В. 3. Казакевича,
Сдано в набор 15/Ш 1972 г.
Подписано в печать 1/XI 1972 г. Т--18217’.,
Формат бО/ЭО1/™- Бумага типографская, Ns £
19 печ. л. 19,45 уч.-изд. л. Тира?к 2200 экзч.
Заказ № 1590. Изд. № 2384. Цена 2; р> 377 к..
Издательство «Металлургия». МрскиЗч. 19034,
2-й Обыденский nepi.,, 1.4j
Ленинградская типография № 6 Главполиграфпрома
Государственного комитета Совета Министров СССР
по делам издательств полиграфии, 4i ВДИИсной торговли
193144, Ленинград, удч Мод.^еенкр^. Ю