Текст
И. Г. РЫСС
Профессор,1 доктор химических наук
ХИМИЯ ФТОРА
И ЕГО НЕОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ^ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва 1956
Больше химической литературы на
vk.com/chemzone
More chemistry books you can find on
vk.com/chemzone
vk.com/chemzone
546
Р^93
26-5-4
Книга представляет собой монографию по химии
фтора и его неорганических соединений с элемен-
тами всех групп периодической системы Д, И, Мен-
делеева. В книге приводятся описание химических
и физических свойств, способов получения и при-
менения описываемых веществ, а также основные
физйкр-хнмнческие и молекулярные константы фтора
и его соединений.
Монография содержит исчерпывающую библио-
графию работ, опубликованных по октябрь 1953 г., и
частично данные, опубликованные в конце 1953 г. и
1954 г. Дополнительно (петитом) введены ссылки
иа важнейшие более позднне работы.
Книга предназначается для научных 'работников
и инженеров н может быть полезна для аспирантов
и сТудентов-дипломников.
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылать Ваши замечания
и отзывы об этой книге по адресу: Москва, К-12,
Новая площадь, 10, подъезд И, Госхимиздат
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие .................................................... . 9
Глава I. Распространенность фтора в природе ......................... Ц
Литература ................................................... 14
Глава II. Фтор..................................... . . ........... 15
§ . 1. Свойства ядра атома фтора. Изотопы фтора.............' 15
§ 2. Атом фтора ......................................1 . . . 16
§ 3. Молекулярные и термодинамические константы фтора ... 16
§ 4. Энергия диссоциации фтора............................... 23
§ 5. Энергия ионизации и потенциал ионизации фтора ..... 24
§ 6. Сродство фтора к электрону.............................. 25
§ л 7. Электроотрицательность фтора ........................ 28
§ 8. Энергии связи фтора с атомами других элементов ...... 31
§ 9. ’Химические реакции с участием фтора................... 33
§ 10. Получение фтора химическими методами.................... 37
§11. Получение фтора электролизом............................ 38
§ 12. Техника безопасности при работе с фтором................ 44
Литература .................................................. 45
Г лава III. Фтористый водород....................................... 49
§ 1. Молекулярные и термодинамические константы фтористого во-
дорода ...................................................... 49
§ 2. Ассоциация фтористого водорода............................ 53
§ 3. Свойства твердого фтористого водорода.................... 65
§ 4. Свойства жидкого фтористого водорода..................... 66
§ 5. Жидкий фтористый водород как реагент и растворитель ... 69
Лите ратура ................................................. 79
Г лава IV. Плавиковая кислота........................................ 81
§ 1. Плотность. Температура замерзания ......................... 81
§ 2. Температура кнпення плавиковой кислоты; давление пара . . 83
§ 3. Теплоемкость плавиковой кислоты............................ 87
§ 4. Электролитическая диссоциация плавиковой кислоты .... 88
§ 5. Термохимия фторнстрго водорода и плавиковой кислоты . . 96
Лите ратура .................................................. 99
Глава V. Получение фтористого водорода и плавиковой,кислоты .... 101
§ 1. Методы получения фтористого водорода н плавиковой кислоты 101
§ 2. Очистка плавиковой кислоты .............................. 104
§ 3. Материалы для аппаратуры, предназначенной для работы с HF
и плавиковой кислотой.................................... 105
§ 4. Техника безопасности при работе с HF и плавиковой кислотой 107
Литература ................................................... 109
Содержание
Глава VI. Кислые соли плавиковой кислоты .............................................................. 111
§ 1. Условия устойчивости кислых, солей плавиковой кислоты . . 111
J 2. Строение и свойства бифторндов и полнгидрофторндов ... 113
Литература . .'...................................................................................’123
Глава VII. Фториды галогенов........................................................................... 125
§ 1. Общий обзор ................................................................................. 125
§ 2. Соединения фтора с хлором.................................................................... 125
§ 3. Соединения фтора с хлором и кислородом....................................................... 132
§ 4. Фториды брома ............................................................................... 132
§ 5. Трехфторнстый бром как растворитель, комплексообразова-
тель и реагент . . . ....................................... 136
§ 6. Фториды иода ................................................................................ 140
§ 7. Стереохимия JF5 и JF7........................................................................ 144
§ 8. Соединения фтора с иодом н кислородом........................................................ 145
Литература ....................................................................................... 146
Глава VIII. Фториды элементов VI группы (главной подгруппы: О,S, Se, Те) 147
§ 1. Общий обзор..................................................... 147
§ 2. Соединения фтора с кислородом.................................. 150
§ 3. Соединения фтора с кислородом н другими элементами ... 154
§ 4. Низшие фториды серы ..................................................... 157
§ 5. Шестифторнстые сера, селен и теллур............... 160
§ 6. Производные шестифтористой серы ............. 165
§ 7. Фторокислы серы ........................................................... 166
§ 8. Фторсульфоновая кислота и фторсульфонаты............. 173
§ 9. Низшие фториды и фторокнслы селена - ............. 183
$ 10. Низшие фториды и фторокислы теллура . :.......... 185
Литература ....................................................................................... 188
Глава /X. Общий обзор комплексных фторидов.................. . 193
§ 1. Характер связей ............................................................................. 193
§ 2. Фтор как центральный атом................................................................... 198
§ 3. Фтор как аддеид . ........................................................................... 199
$ 4. Влияние катиона (внешней сферы) на устойчивость водных рас-
творов фтористых ацндокомплексов....................... . . 208
§ 5. Термическая устойчивость фторацндокомплёксов ................................................ 209
§ 6. Термодинамическое соотношение между упругостью диссоциа-
ции и растворимостью комплексных сильных электролитов . . 213
$ 7. Влияние образования кристаллосольватов на устойчивость
комплексных соеднйенин ..................................... 215
Литер атура ................................................................................. 223
Глава X. Фториды элементов V группы (главной подгруппы: N,P,As,
Sb, Bi) ........................................................ 224
§ 1. Общий обзор ............................................................................... 224
5 2. Фториды азота.......................................................................... 226
| 3. Фторокислы и тиофториды азота.............................................................. 230
§ 4. Органические производные фтористого азота ....... 233 -
§ 5. Фторид и смешанные галогенофториды трехвалентного фос-
фора ..................................................... 235
Содержание
5
§ б. Изоцианатофториды и нзотноцнанатодифторнды фосфора . , 240
§ 7, Фторид и смешанные галогенофториды пятивалентного фос-
фора ...................................................... 241
§ 8. Фториды и галогенофториды фосфорила и тиофосфорила . . 243
§ 9. Фосфорнитрилхлорофториды ............................. 249
§ 10. Фторофбсфорные кислоты............................... 251
§ 11. Фосфатофториды ...................................... 262
§ 12. Фториды мышьяка....................................... 263
§ 13. Фториды трехвалентной.сурьмы . ....................... 268
§ 14. Высшие фториды сурьмы................................. 272
§ 15. Фторохлориды пятивалентной сурьмы.................... 274
§ 16. Фтороантимонаты и гндроксофтороайтнмонаты ....... 276
§ 17. Фторнды висмута ................................... 278
Литература ................................................. 281
Глава XI. Фториды элементов IV группы (главной подгруппы: С, Si, Ge,
Sn, Pb) ............................................................... 287
t § 1. Общий обзор................................................. 287
§ 2. Соединения фтора с графитом... 289
§ 3. Соединения фтора с углеродом. 290
§ 4. Соединения фтора н кремиия. Физико-химические свойства
SiF4.............._....................................... 293
§ 5. Химические свойства SiF*.............. 297
§ 6. Получение и применение SiF4...................... . 307
§ 7. Произродные SiF4 и фторсилоксаны................' . 308
§ 8. Фториды германия ........................................... 313
§ 9. Фториды олова....................... .-..................... 317
§ 10. Фториды свинца .................................. . 320
Литература ........................................................ 325
Глава XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли ............... 331
§ 1. Безводная кремнефтористоводородная кислота н ее кристал-
логидраты .................................................... 331
§ 2. Растворы H2SiFe ......................................................................................... 333
§ 3. Равновесие гидролиза SiFe"..................................................................... 338
§ 4. Кинетика разложения SiFe" в щелочном растворе............................... 342
§ 5. Гидролитические равновесия в растворах гексафторосили-
ката натрия................................................... 344
§ 6. Равновесия в растворах кремнефтористоводородной кислоты 347
§ 7. Свойства кремнефтористоводородной кислоты.................................... 352
§ 8. Получение кремнефтористоводородной кислоты.................................... 356
$ 9. Кислотность растворов гексафторосиликатов.................................... 357
§ 10. Растворимость гексафторосиликатов. 360
§ 11. Кристаллосольваты гексафторосиликатов ............. . 373
§ 12. Кристаллическая структура, плотность и оптические свойства
гексафторосиликатов ......................................... 379
§ 13. Термическая диссоциация гексафторосиликатов ...... 382
§ 14. Термохимия H2SiF6 н гексафторосиликатов................................................................................ 397
§ 15. Способы получения гексафторосиликатов.................................................................................. 401
§ 16. Примеине Гексафторосиликатов .......................................................................................... 403
Литература ................................................................................................................... 405
6
Содержание
Глава XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы.................... 411
§ 1. Физико-хнмнческне свойства фтористого бора................ 411
§ 2. Химические свойства фтористого бора ...................... 416
§ 3. Двойные соединения фтористого бора ....'.................. 422
§ 4. Получение н применение фтористого бора . . .’............. 432
§ 5. Эфир ат фтористого бора................................... 438
§ 6. Тетрафтороборная кислота ................................ 441
§ 7. Равновесие н кинетика гидролиза BF^b водных растворах . 455
§ 8. Растворимость тетрафтороборатов; структура кристаллов те-
трафтороборатов ............................................ 459
§ 9. Пол учение тетр афтор обор атов; кр н ста л лосол ьв аты тетр афторо-
боратов...................................................... 465
§ 10. Температуры плавления, термическая диссоциация тетрафто-
роборатов .................*................................. 474
§ 11. Гидраты фтористого бора, фтороборные кислоты н нх солн . 480
§ 12. Применение фтороборных комплексов. Методы анализа . . 498
Литература ...................................................... 501
ГЛава XIV. Фториды алюминия и фтороалюминаты................ . 509
§ 1. Низшие фториды алюминия ............................. 509
§ 2.' Фтористый алюминий ................................... 510
§ 3. Крнсталлосольваты фтористого алюминия.................. 513
§ 4. Фторокнслы н основные фториды алюминия................. 518
§ 5. Водные растворы фтористого алюминия н фтороалюминатов . 519
§ 6. Синтез н свойства фтороалюминатов ..................... 526
§ 7. Кристаллическая структура фтороалюминатов.............. 536
Литература ................................................. 539
Глава XV. Фториды элементов подгруппы галлия (Ga, In, Tl)...... 542
§ 1. Общий обзор .......................................... 542
§ 2. Фториды галлия и индня................................ 543
§ 3. Фторнды таллня ....................................... 548
Литература ................................................ 549
Глава XVI. Фториды элементов подгруппы цннка (Zn, Cd, Hg)...... 551
§ 1. Фторнды цннка и кадмия ............................... 551
§ 2. Фторнды ртутн ........................................ 554
Литература ............................................... 557
Глава XVII. Фториды элементов подгруппы медн (Си, Ag, Аи) .... 559
§ 1. Фторнды медн ........................................ 559
§ 2. Субфторнд серебра'................................... 562
§ 3. Фторнд одновалентного серебра......................... 563
§ 4. Фторнд двухвалентного серебра ........................ 566
§ 5. Фторнды золота . . .................................. 567
Литература ................................................ 569
Содержание
7
Глава XVIII. Фториды элементов V111 группы (Ni, Со, Fe, Pd, Rh, Ru,
Pt, 1г, Os)....................................................... 571
§ 1. Общий обзор ........................................ 571
§ 2. Фторнды никеля ..................................... 573
§ 3. Фторнды двухвалентного кобальта .................... 576
§ 4. Фторнды трех- и четырехвалентного кобальта ......... 579
§ 5. Фторнды двухвалентного железа....................... 582
§ 6. Фторнды трехвалентного железа ...................... 583
§ 7. Фторнды легких платиновых металлов (Pd, Rh, Ru) .... 599
§ 8. Фторнды тяжелых платиновых металлов (Pt,Ir,Os)...... 604
Литература .................................................. 611
Глава XIX. Фторнды элементов подгруппы марганца (Мп u Re) .... 615
§ 1. Фторнды двухвалентного марганца......................... 615
§ 2. Фториды трехвалентного марганца............г . ... . 617
§ 3. Фторнды четырехвалентного марганца...................... 620
§ 4.' Внешне фторокнелы марганца ............................ 622
§ 5. Фторнды и фторокислы рення ............................. 623
Литература .................................................. 626
Глава XX. Фториды элементов подгруппы хрома (Сг, Mo, W) ...... 629
, § 1. Фторнды двух- и трехвалентного хрома .................. 629
§ 2. Высшие фторнды и фторокнелы хрома....................... 634
§ 3. Фторохроматы .......................................... 637
§ 4. Фторнды и фторокнелы Молибдена ......................... 638
§ 5. Фторнды и фторокнелы вольфрама.......................... 643
Литература .................................................. 647
Глава XXI. Фторнды элементов подгруппы ванадия (V, Nb, Та) .... 650
§ 1. Фторнды двух- и трехвалентного ванадия.................. 650
§ 2. Фторнды четырехвалентного ванадия...................... 652<
§ 3. Фторнды пятивалентного ванадия ......................... 653
§ 4. Фторнды ниобия и тантала................................ 656
§ 5. Комплексные фторнды пятивалентных ниобия и тантала . . 658
Литература ................................................. 663
Глава XXII. Фториды элементов подгрупп титана (Ti, Zr, Hf) и скандия 665
§ 1. Низшие фториды титана.................................. 665
§ 2. Фторнды четырехвалентного титана н фторотнтанеаты . . . 666
§ 3. Фторнды циркония н гафния.............................. 672
§ 4. Краткий обзор фторидов элементов подгруппы скандия, ланта-
>нондой и актиноидов......................................... 678
Литература ................................................. 682
Глава XXIII. Фтористый бериллий и фторобериллаты.................. 686
§ 1. Фтористый бериллий .................................. 686
§'2. Фторобернллаты .................................г . . . 689
§ 3. Водные растворы BeFa и фторобернллатов................. 694
Литература .............................................. 696
8 Содержание
Глава XXIV. Фториды щелочноземельных и щелочных металлов и аммония 698
§ 1. Фториды щелочноземельных металлов (Mg,Ca, Sr, Ba) .... 698
§ 2. Фториды щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs)........... 702
§ 3. Фториды аммония и гидразина...........................; 706
Литература .............................................. 708
Глава XXV. О термодинамических свойствах фторидов некоторых металлов 711
Литература ............................................... 718
ПРЕДИСЛОВИЕ
Фтор и его соединения приобретают все большее практиче-
ское значение. Соединения фтора уже давно применялись при
электролитическом получении алюминия, электролитическом
осаждении и рафинировании металлов, в производстве инсекти-
цидов, при консервировании древесины, в производстве кисло-
тоупорных замазок и т. д. В настоящее время фтор й его со-
единения нашли применение также при разделении ряда редких
металлов (циркония и гафния, ниобия и тантала, актиноидов), в
качестве флюсов при пайке специальных сталей, как рабочие ве-
щества холодильных машин, как катализаторы многих процессов
химической технологии, при изготовлении химически устойчивых
жидкостей и пластических масс и т. д.
Изучение свойств соединений фтора интересно и потому, что
фтор является наиболее электроотрицательным элементом, а анион
фтора—активнейшим аддендом в многочисленных комплексных
соединениях.
В связи с этим число научно-исследовательских работ по хи-
мии фтора возрастает из года в год.
В настоящей монографии сделана попытка составить исчерпы-
вающий обзор литературы по химии неорганических соединений
фтора, осветцв результаты всех существенных работ в этой об-
ласти. Особое внимание уделено физико-химическим свойствам
веществ. Автор пытался по возможности дать критическую оценку
результатов приводимых работ. Ввиду обилия данных материал
изложен в очень краткой форме; для облегчения отыскания ори-
гиналов отдельных работ в тексте даны соответствующие лите-
ратурные ссылки.
В монографии использованы работы, опубликованные в совет-
ских и важнейших иностранных журналах (включая рефераты
Chemical Abstracts) по октябрь 1953 г.; частично использована
литература конца 1953 г. и 1954 г. Дополнительно (петитом) вве-
дены ссылки на важнейшие более поздние работы.
Соединения фтора с различными элементами рассматриваются
в монографии в порядке расположения этих элементов в таблице
(развернутая ч форма таблицы) периодической системы элементов
Д. И. Менделеева «справа-налево». При описании веществ автор
пользовался и русской и международной терминологией, так
10 Предисловие
как до сих пор, к сожалению, нет общепринятой русской хи-
мической терминологии. '
Автор надеется, что вследствие разнообразия состава фторидов
и их свойств собранные в монографии данные представляют ин-
* терес не только для лиц, работающих в области химии фтора или
химии комплексных соединений, но и для широкого круга химиков-
неоргаников.
При обработке огромного литературного материала могли
быть допущены отдельные неточности или ошибки, указания на
которые будут встречены автором с благодарностью.
ГЛАВА I
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ФТОРА В ПРИРОДЕ
Фтор распространен в природе почти в таких же количествах,
как хлор. Как в литосфере, так и в почве фтор является шестнад-
цатым по распространенности элементом. Разные авторы [1]
оценивали распространенность фтора в земной коре величинами
от 0,025 до 0,10% вес. А. Е. Ферсман [11 считал, что содержание
фтора в земной коре равно 0,08 % вес., или 0,0'7% атомн.
А. П. Виноградов [2] считает, что содержание фтора в лито-
сфере равно 0,028% атомн. и несколько превышает содержание
хлора (0,026% атомн.). По другим данным [3], содержание, фто-
ра в литосфере равно приблизительно 800 г/т, т. е. 0,08% вес. По
более поздним измерениям [41, магматические минералы содер-
жат в среднем 0,07% F, а осадочные — 0,065% (см. также [5]).
Вследствие чрезвычайной химической активности фтор не
встречается в природе в виде простого вещества. Ничтожно малые
количества его, возможно, содержатся в некоторых образцах
плавикового шпата [6], что может быть объяснено разложением
фтористого кальция под влиянием радиоактивного излучения.
Соединения фтора играли важную роль в формировании мно-
гих минералов. При кристаллизации халькофильных элементов
из пегматитов существенную роль играли летучие соединения
фтора и хлора [71. При кристаллизации остаточного пегматито-
вого расплава фтор частично оставался в нем, частично переходил
в пневматолиты. Фтор содержится в гранитных пегматитах при-
мерно в утроенном количестве против его среднего содержания
в горных породах [8]. Влияние фтора на процессы десиликации
при образовании минералов рассматривалось А. Власовым [9].
А. П. Виноградов и В. В. Данилова’[2, 101 указывают, что
наличие фтора в почвах в основном объясняется разрушением
горных пород, содержащих в среднем 0,03% F, а также более бо-
гатых фтором минералов — апатита, турмалина, биотита, му-
сковита и др. Вулканические газы всегда содержат фтористый во-
дород, который и попадает в почву с атмосферными осадками;
ежегодно выпадает в среднем (в пересчете на фтор) около 2 г со-
единений фтора на 100 ж2поверхности почвы, но в районах нахож-
дения действующих или потухших вулканов почва сильнее обо-
1.2
Гл. I. Распространенность фтора в природе
гащена соединениями фтора. Наконец, почва может обогащаться
фтором при внесении фосфатных удобрений. Среднее содержание
фтора в почвах русской равнины равно 0,02% и совпадает со сред-
ним содержанием фтора в почвах разных стран. Содержание фтора
резко повышено в почвах ряда районов (Штат Кентукки в США;
район фосфоритных залежей Северной Африки; районы, приле-
гающие к вулканам—Везувию, Гекле и др.). Имеются обширные
литературные данные о содержании фтора в почвах [10, 11].
Содержание фтора в природных водах колеблется в широких
пределах. Изучено содержание его в питьевых водах УССР [12]
и в природных водах Казахстана [13]. Известны случаи, когда
вода артезианских колодцев более обогащена фтором, чем поверх-
ностные воды того же района [14 ]. Особенно много фтора содержится
в некоторых минеральных водах. Например, вода источника Винда
(Франция) содержит 6,3 мг!л фтора.'В воде рек содержится от
0,05 до 0,5 мг/л фтора [ 15 ]. В прозрачной морской воде содержится
1,4 г фтора на .1 т воды, причем на больших глубинах содержание
его возрастает [5] до 1 300 г/т (?).
Среднее содержание фтора в живом веществе приблизительно
в 200 раз меньше его среднего содержания в земной коре [16].
Все ж)г фтор имеет существенное биохимическое значение, входя
в состав всех органов животных. Особо богаты фтором волосы,
ногти, зубы, перья, где содержание фтора в сухом веществе равно
0,1—0,18%. В дентине содержится в среднем 0,023%, в зубной
эмали — 0,01 % F [17]. Несколько ниже содержание фтора в ко-
стях и еще ниже — в тканях. Фтор содержится и в растениях —
более всего в листьях. Биохимии фтора посвящена неравно опуб-
ликованная монография [18].
При малом содержании фтора в питьевых водах наблюдается
эндемическое распространение кариеса зубов, в связи с чем ин-
тенсивно исследуется вопрос о целесообразности введения соеди-
нений фтора в воду [17, 19, 20]. Высокое содержание фтора в пить-
евой воде ведет к эндемическому заболеванию флюорозом и крап-
чатостью зубов [14]. Виноградов и Данилова [10] указывают, что со-
держание фтора в воде не должно превышать 0,5 лг/л, но есть ука-
зания на отсутствие поражения зубов и при значительно большем
содержании фтора. Имеются данные [21], показывающие, что
оптимальное содержание фтора в воде равно 1—1,5 мг/л\ вопрос
нуждается в дальнейших исследованиях. *
Основным сырьем для получения соединений фтора является
флюорит (плавиковый шпат). В СССР крупные месторождения
плавикового шпата находятся в трех районах страны: в Забай-
калье (Солнечное, Седловское, Абагатуевское и Калангуйское
месторождения), в Ненецком национальном округе (Амдерминское
месторождение) и в Средне-азиатских республиках (Такобское
месторождение в Таджикской ССР и Аурахматское в Казахской
Распространенность фтора в природе
13
ССР). Описан [22 ] ряд месторождений плавикового шпата в СССР.
Крупные месторождения плавикового шпата находятся также
в США, Германии и Англии. Землистая форма фтористого каль-
ция — ратовкит — не встречается в виде промышленных место-
рождений. Редко встречаются прозрачные кристаллы флюорита,
имеющие большую ценность для оптической промышленности [23 ].
Единственное промышленное месторождение криолита находится
на западном побережье Гренландии; незначительные количества
его находятся на Южном Урале, а также в США.
Фтор является составной частью апатита и фосфоритов. При
переработке этих минералов на фосфатные удобрения удается
использовать значительную часть содержащегося в них фтора
в виде кремнефтористоводородной кислоты и ее солей.
Состав апатита может быть выражен следующей формул’ой,
(Ca10F2(PO4)enCa10Cl2(PO4)e. Крупнейшие в мире залежи апатита
находятся в СССР, в районе г. Кировска на Кольском полуост-
рове. При замещении фтора в апатите на гидроксил раствори-
мость образующихся минералов существенно возрастает. Так,
растворимость гидроксилапатита в два раза выше растворимости
гидроксилфторапатита с 35% фторапатита и в 4 раза выше рас-
творимости гидроксилфторапатита с 70% фторапатита [24]. По-
этому процесс отложения фосфатов кальция сопровождается из-
влечением фтора из вод [3, 25, 26].
Новые данные о реакциях гидроксилапатита с растворами NaF см. [28].
Таким образом, фосфориты содержат значительные количества
фтора, хотя состав их менее постоянен, чем состав апатита.
Крупнейшие месторождения высококачественного фосфорита
открыты в 1933—1936 гг. в горах Кара-Тау (Южный Казахстан),
в 90 км от г. Джамбула. Крупные месторождения фосфоритов нахо-
дятся также в Кировской области (Вятско-Камское месторожде-
ние), в Чувашской АССР, Московской области и в ряде районов
УССР и БССР. Из иностранных месторождений следует отметить
крупные залежи высококачественных фосфоритов в Северной
Африке.
Фтор входит в состав многих других минералов, не имеющих
значения как сырье для получения соединений фтора вследствие
их редкости или низкого содержания фтора. К числу этих мине-
ралов относятся фториды магния, алюминия и редкоземельных
элементов; ряд фтороалюминатов; гексафторосиликаты -калия и
аммония; фторокарбонаты церия; фторофосфаты и фтороарсе-
наты бериллия, магния, алюминия и железа, многочисленные
фторосиликаты, в которых фтор связан с бериллием, магнием или
алюминием; слюды и т. п. Подробный перечень содержащих фтор
минералов с указанием их состава, важнейших свойств и место-
нахождения см. [27].
14
Гл. I. Распространенность фтора в природе
Литература
1. А. Е. Ферсман, Геохимия, т. 1, Л., Госхимиздат, 1933, стр. 146, 150.
2. А. П. Виноградов, Геохимия редких и рассеянных элементов.
Изд. АН СССР, 1950.
3. В ar th, J. Geol., 55, 420 (1947).
4. К о г i t и i g, Geochim. cosmochim. Acta (London), 1, 89 (1951).
5. В о r c h e r t, C. A., 46, .11058 (1952).
6. Henrich, Z. ang. Chem., 33, 20 (1920).
7. A. E. Ферсман, Геохимия, т. Ш, Л., ОНТИ Химтеорет, 1937, стр.
275, 278.
8. А. Е. Ф е р с м а и, Геохимия, т. IV, Л., Госхимиздат, 1939, стр. 61—64.
9. А. Власов, ДАН СССР, 15, 189 (1937).
10 А.П.В иноградов, В.В.Д а н н л о в а, ДАН СССР, 59, 1317 (1948).
11. McIntire и др., Ind. Eng. Chem., 34, 1469 (1942); 41, 2466.(1949).
12. Р. Д. Г а б о в и ч, Гигиена н санитария, № 7, 15 (1949).
13. И. П. Н о в о х а т с к и й, С. К. К а л и н н н, ДАН СССР, 93, 289 (1953).
14. Т. А. Николаева, Гигиена н санитария, № 7, 21 (1949).
15. Gau tier, Clausmann, С т., 158, 1389 (1914); С а г 1 е s, С. г
144, 37, 201 (1907).
16. А. Е. Ферсман, Геохимия, т. I, Госхимтехиздат, 1933, стр. 259, 260.
17. МсС 1 u г е, J. Dental Res., 27, 287 (1948); С. А., 42, 5989 (1948).
18. Bredemann, Biochemie u. Physiologic des Fluors, Berlin, 1954.
19. Marti n, J. Dental Res., 27, 27 (1948); C. A., 42, 2343 (1948).
20. Z u f e 1 t, Smi th, J. Am. Waterworks. Ass., 42, 839 (1950); C. A., 44,
10970 (1950).
21. Dan tow, C. A., 46, 11518 (1952).
22. В. И. Л у ч и ц к и й, Плавиковый шпат в СССР, ОНТИ, 1937 (Труды
ВИМС, вып. 19).
В. С. Сверчков, Амдерминское месторождение плавикового шпата,
Главсевморпуть, 1939 (Труды у Арктического института № 134).
С. 3. Шифрин, и др., Такоб, Месторождение плавикового шпата.
Труды Таджикско-Памирской экспедиции АН СССР, вып. 75.
Н. А. Смольянинов, Флюоритовые месторождения Средней Азии.
Издание АН СССР, Л., 1935 (Труды Таджикско-Памирской экспедиции,
1933, вып. 27).
Путеводитель геологических экскурсий в Ходжа-Оби-Гарм, Такоб и
Оби—Гарм. Изд. Таджикского филиала АН СССР, 1948.
23. И. В. Соболевский, А. В. Сарычев а, Е. Н. С м о л я н с к и й,
Куликолоиское месторождение и его оптический флюорит. Изд. АН
СССР, 1936 (труды Таджикско-Памирской экспедиции, 1934, вып. 9).
' 24. R a t h j е, Bodenkunde und Pflanzenernahr., 28, 129 (1942); C. A.,
37, 4178 (1943).
'25. Mansfield, Am. J. Sci., 238, 863 (1940); C., 1941, I, 2232.
26. К u r m i e s, Phosphorsaure, 13, 57 (1953).
M с C a n n, J. Biol. Chem., 201, 247 (1953); РЖХимии, 1954, 46238.
R a m akr ishnan, Venkatramahan, J. Ind. Inst. Sci., 34, 119
(1952).
27. С. А. Вознесенский, Химия фтора, Химтеоретиздат, 1937; Gmelins.
Handbuch der anorg. Chem., 8 Aufl., No. 5, Fluor, 1926.
ГЛАВА II
ФТОР
1. Свойства ядра атома фтора. Изотопы фтора
У фтора, как и у последующих нечетных элементов III периода
периодической системы Д. И. Менделеева (натрия, алюминия,,
фосфора), существует только один устойчивый изотоп F19.
Масса нейтральных атомов изотопов фтора, по данным различ-
ных авторов, приведена в табл. 1.
Таблица 1
Масса нейтральных атомов изотопов фтора
Массовое число Масса Литера- тура Массовое число .Масса Литера- тура
16 (16,0175) [11 20 • 20,006350+0,000017 12]
17 17,007505 + 0,00005 [2 20 20,0064 [5
18 18,006651 + 0,000022 [2 20 20,006352 + 0,000017 [6
19 19,004414 + 0,000017 [3 21 (21,0059) [1
19 19,004444+ 0,000022 И
Сравнение масс изотопов фтора и ближайших устойчивых изо-
бар указывает на пути распада неустойчивых изотопов фтора:
для легких—позитронный распад или К-захват, для тяжелых—
3-распад. Об энергии связи нуклеонов в F20 см. [6, 71. Известные
до 1950 г. ядерные реакции образования изотопов фтора сумми-
рованы в сводке Б. Джелепова и С. Петровича [8] и Монографии-
H. П. Селинова [8]. Позднее был приведен ряд новых ядерных
реакций, в частности следующие реакции* образования F18:
F19—р—р,п [9]; Al27—р—2a,d; Ai27—р—В10; А127—р—5р,5п [10].
F18 образуется при бомбардировке магния протонами и дейтрона-
ми [11]. Изучен [12 ] и выход F18 при бомбардировке кислорода,
фтора, алюминия, хлора, меди, серебра и золота протонами энер-
гией 420 Мэв.
Из свойств искусственно получаемых изотопов фтора (см.
табл. 2) видно, что возможности применения их в качестве «ме-
♦ В примененной системе записи уравнений ядерных процессов сперва
приводится исходное ядро, затем бомбардирующая частица и на последнем
месте—частица или частицы, выбрасываемые при образовании изотопа фтора.
16
Гл. II. Фтор
ж «ж» яти
ченых атомов» ограничены. Изотопы с массовыми числами 17 и 20
обладают слишком малым периодом полураспада. Изотоп с мас-
совым числом 18 может применяться при кратковременных опы-
тах, но до сих пор использован только в нескольких работах [14].
Таблица 2
Характеристика радиоактивного превращения изотопов фтора
Массовое число Период полурас- пада Тип превра- щения Энергия р-лучей Мэв Энергия 7-лучей Мэв Литера- тура
17 17 ’ 18 20 20 66 ± 1 сек. 93; 285 сек. 107±5 мни. 12+2 сек. ₽+ ₽+, к Г, 7 2,1 1,72; 0,78 0,635; 0,649 5,0 5,406 (М) 2,2 1,631 18] [13] [8,9] [8] [6]
Об уровнях энергии ядер F19 см. [15]; определены [16] и уровни
энергии F17. Поперечное сечение ядра F19 для нейтронов с энер-
гией 14 Мэв равно 1,70 барна [17]. Спин ядра устойчивого изо-
топа F19 равен ~h/2n. Ядерный магнитный момент равен 0,9408 +
±0,0001 [181; 0,940814± 0,000009 [19 ] или 0,94076 + 0,00005 [20]
магнитного момента протона.
§ 2. Атом фтора
Из предельной плотности фтористого кремния найдено [21 ],
что атомный вес фтора равен 19,005 (считая Asi=28,063). В по-
следней таблице международных атомных весов для фтора сохра-
няется атомный вес 19,00.
Описаны [22] уровни энергии атомов от Н до F; известны
термодинамические константы атомного фтора [23—26] (см. так-
же § 3).
Ковалентный радиус атома фтора, по Паулингу [27], равен
0,64 А. Если, однако, исходить из межатомного расстояния в мо-
О
лекуле Fa, то ковалентный радиус фтора равен 0,72 А. Приводи-
мая Тейлакером [28] величина эффективного радиуса фтора (1,12А),
повидимому, существенно преувеличена.
§ 3. Молекулярные и термодинамические константы фтора
Строение электронной оболочки атома
фтора обозначается ls22s22p6. Наличие одного неспаренного
электрона во внешнем электронном слое приводит к образованию
двухатомной молекулы. В обозначениях метода молекулярных
§ 3. Молекулярные и термодинамические константы фтора 17
орбит 14 внешних электронов молекулы фтора классифицируются
как
(аз)2 (уа)2 (хз)2 (гот)4 (от)4
из которых электроны уа и от являются разрыхляющими.
Попытки [29] изучения спектра комбинационного
рассеяния света жидким фтором остались безуспешными;
Лишь в 1950 г. удалось изучить спектр комбинационного рассея-
ния света газообразным фтором [30]. Собственная частота
колебаниймблекулы фтора а> оказалась равной 891,85 ±
±0,4 см~1. До этого был известен лишь ряд попыток вычислить
значение а> из межатомных расстояний; наиболее точно эта оценка
была сделана К. В. Бутковым и Р. Б. Розенбаумом [23], вычислив-
шими о>=907 см~\
Ротационная константа фтора в основ-
ном состоянии равна 0,8828 см~*, межядерное
расстояние г = 1,4177 + 0,001 А [30];электронографически
было найдено гр_р= 1,45+0,05 А [31] или 1,435 А [32].
Таблица 3
Термодинамические функции фтора по Буткову и Розенбауму [23]
кал! моль-град
т°к Атомный фтор Молекулярный фтор
Т СР но-нЯ Т F0—Н% т В»
298,1 32,662 7,500 7,083 41,425 48,508
300 32,695 7,508 7,085 41,470 48,555
400 34,204 7,898 7,242 43,526 50,768
500 35,381 8,187 7,403 45,157 52;560
600 36,343 8,392 7,551 46,159 54,070
700 37,155 8,535 7,682 47,691 55,373
800 37,857 8,645 7,799 48,727 56,526
900 38,474 8,722 7,895 49,647 57,542
1000 39,025 8,821 7,981 50,483 58,464
1500 41;130 8,989 8,296 53,782 62,078
2000 42,609 9,103 8,480 56,194 64,674
2500 43,750 9,187 8,614 58,103 66,717
3000 44,678 9,258 8,716 59,680 68,396
3500 45,460 9,324 8,798 61,030 69,828
4000 46,135 9,388 8,868 62,209 71,077
5000 47,262 9,510 ' 8,984 64,201 73,185
Термодинамические функции молекулярного и атомного фтора
в состоянии идеальных газов вычислены (см. табл. 3) К- В. Бут-
ковым и Р. Б. Розенбаумом [23 ] из молекулярных констант ве-
ществ. Ими вычислены т еплоемкость (Ср), энтропия
2 И. Г. Рысс ,
, й Гг ,
18
Гл. II. Фтор
(S), приведенная энтальпия ----------- °. J и изобарный тер-
модинамический потенциал (или «свободная э н е р-
г и я») молекулярного и атомного фтора. Они учиты-
вали влияние ангармоничности колебаний ядер молекулы и влия-
ние вращения на ее момент инерции. В вычисленных теми же ав-
торами величинах констант диссоциации моле-
кулярного фтора на атомный использовано слишком высокое
значение энергии диссоциации фтора (72 ккал/моль).
Менее точны выполненные Мэрфи и Венсом [26] расчеты тер-
модинамических функций F и Fa, охватившие интервал темпера-
тур от 298,16 до 2 000°К. Ими даны и интерполяционные формулы
для зависимости «свободной энергии» Fa от температуры.
Недавно опубликованы [25] новые значения термодинамиче-
ских функций атомного и молекулярного фтора для температур
от 100 до 5000°К. Эти данные в сокращенном виде приведены
в табл. 4 и 5. Авторами даны следующие значения коэффициентов
интерполяционных формул для вычисления «свободной» энергии»:
ГО —
-----4- Ъ In Т + СТ 4- dT* 4- j
. F
19,1510
5,3934
-1,85666-10-4
1,37835-10—8
1,96369
а
Ь
с
d
1
Воспользовавшись
НИЯМИ
Fa
3,85319-10»
7,986085
4,80248-10—4
—2,6403-10—8
—5,50214
общими термодинамическими соотноше-
нж
-2,17217-10*
6,16936
6,24534-10—4
-^2,28325-1О~8
QF r TdS
дТ И 1 дТ
мы можем легко получить интерполяционные формулы для энтро-
пии и теплоемкости:
S == & (1 4-In 7) 4-2сТ 4-3dT2 4-4еП + /
Ср == b 4- 2сТ 4- 6dT2 4- 12eTa
В частности для атомного фтора
Ср = 5,39394 — 3,71332- 10~4Т 4- 8,27010- Ю'8 Г2
и для молекулярного фтора*:
Ср = 7,986085 4- 9,60946 • 1О-4 Т — 15,8418 • 10~8 Г2
* Полученное Двукратным дифференцированием эмпири»еской формулы
уравнение менее точно, чем исходное, и применимо в меиьшем интервале
температур.
S
(О
(2)
§ 3. Молекулярные и термодинамические константы фтора 19
Таблица 4
Термодинамические функции атомного фтора [25], кал/моль-град
Т°К ср т т 80
100 5,068 4,985 27,147 32,132
200 5,403 5,120 30,641 35,755
298,16 5,436 5,224 32,707 37,933
300 5,435 5,225 32,739 37,966
400 5,361 5,269 34,250 39,521
500 5,282 5,280 35,428 40,708
600 5,220 5,275 36,388 41,663
700 5,171 5,264 37,198 42,464
800 5,134 5,250 37,902 43,152
900 5,108 5,235 38,520 43,755
1000 5,084 5,221 39,071 44,292
1500 5,025 5,164 41,177 46,340
2000 5,002 5,126 42,656 47,782
2500 4,990 5,100 43,800 48,897
3000 4,984 5,081 44,723 49,805
3500 4,980 5,067 45,506 50,574
4000 4,977 5,056 46,180 51,239
4500 4,975 5,047 46,778 51,825
5000 4,974 5,040 47,306 52,348
Таблица 5
Термодинамические функции молекулярного фтора [25], кал!моль-град
т°К с₽ т F0- т S®
100 6,9568 6,9499 33,804 40,756
200 7,0969' 6,9789 38,630 45,604
298,16 7,4870 7,0785 41,432 48,506
300 7,4950 7,0812 41,475 48,553
400 7,8947 7,2363 43,534 50,761
500 8,1998 7,4001 45,165 52,562
600 '8,4204 7,5528 46,527 54,077
700 8,5813 7,6888 47,702 55,388
800 8,7023 7,8048 48,737 56,272
900 8,7962 7,9131 49,673 57,573
1000 8,8716 8,0053 50,50? 58,504
1500 9,1108 8,3383 53,818 62,151
. 2000 9,2617 8,5512 56,247 64,794
2500 9,3841 8,7058 58,171 66,874
3000 9,4957 8,8282 59,769 68,595
3500 9,6012 8,9312 61,139 ’ 70,067
4000 9,7046 9,0215 62,337 71,356
4500 9,8060 9,1030 63,406 72,505
5000 9,9063 9,1783 64,369 73,542
Т
20
Гл. II. Фтор
Эти формулы лучше передают зависимость теплоемкостей от
температуры (при 1000—3000°), чем выведенные из уравнения
«свободной энергии», данного Мэрфи и Бенсом [26]. Интерполя-
ционные формулы для теплоемкости F2, данные Келли [см. 23] и,
особенно, Истменом [см. 33 ], плохо соответствуют современным таб-
личным данным. Существенно отклоняются от табличных данных
и результаты расчетов по формуле Брицке и Капустинского [33],
данной ими для описания таблиц Мэрфи и Бенса:
= 8,94 + 0,30-10—3 Т —0,90-105Т-2 (3)
Для температур ниже 1000°К можно пользоваться выведенной
нами из уравнения Мэрфи и Бенса формулой:
Ср = 7,295 + 2,2034-10“’Т — 7,566- 10~7Т2 (4)
Сравнение табличных данных по теплоемкости газообразного
F2 с вычисленными по соответствующим уравнениям приведено
ниже:
Табличные данные Вычислено по уравнениям
т°к [231 [251 [26] (2) (3) (4)
300 7,508 7,495 7,474 8,260 8,03 7,888
500 • 8,187 8,200 8,135 8,427 8,73 8,206
1000 8,821 8,872 8,691 8,788 9,15 8,741
2000 9,103 9,262 8,876 9,273 9,52 8,676
3000 9,258 9,496 — 9,442 .—
4000 9,388 9,705 — 9,294 — —
Главным источником ошибок при вычислении константы рав-
новесия диссоциации молекулярного фтора [24, 25, 26] служит
неточность определения величины энер'гии его диссоциации. Ниже
приводятся выдержки из последних данных [251 по термодина-
мическим характеристикам равновесия F2^±2F, в которых ис-
пользовано значительно более низкое, чем в прошлых работах
[23, 24, 26], значение энергии диссоциации:
7СК АНО Т AF0 к = pf/pf3’ ати
298,16 122,06 94,712 1,998-10—21
300 121,34 93,967 2,908-10—21
500 73,940 45,089 1,399-10-10
1000 37,827 7,7510 2,023-10—2
2000 19,396 —11,370 3,055-102
3000 13,131 —17,880 8,085-102
4000 9,9380 —21,175 4,245-10*
5000 7,9797 —23,165 1,155-10®
§ 3. Молекулярные и термодинамические константы, фтора 21
Опытные данные о равновесии диссоциации F2 приведены в § 4.
Измерения [34] д и э л е к т р и ч е с к о й постоянно й
конденсированного фтора (от 1,567 при 57,40° К до 1,517 при
83,21°К) показали, что молекулярная поляризация его не зави-
сит от температуры; дипольный момент фтора равен нулю.
Вязкость газообразного фтора при низ- •
ких температурах была измерена [35] методом качающейся
пластины:
ГК - . .273,2 248,9 229,6 213,1 192,3 167,9 148,8 118,9 86,8
гр! О7 . .2093 1727 1611 1492 1379 1201 1080 875 555(?)
Отсюда согласно кинетической теории газов вычислена сред-
няя длина пробега молекулы и эффек-
тивный диаметр ее (3,02 А). Новые данные 6 вязкости
между 90 и.471°К см. [36]. Недавно [37] определен второй
вириальный коэффициент (соответствующий урак-
нению pv=RT +Вр) фтора при 80—300°К; из его температурной
зависимости вычислены До——19 см3, газокинетический радиус
о • .
молекулы (г =3,61 ±0,04 А) и силовая константа. Вычисленная
из этих данных вязкость газа хорошо сходится с результатами
измерений Канда [35], за исключением данных для температуры
ниже 100°К. Вычисленная [37] критическая температура фтора
(Г57±4°К) несколько выше, чем приводившаяся ранее [38]:
Т’крит. = 144DR; Ркрит. = 55 атм.
Температурная зависимость теплопроводности
фтора до 700° [39] или, по более поздним данным [40, 41],
до 500° близка к найденной для азота. Вычисленный [40]
из теплопроводности эффективный диаметр молекулы фтора равен
3,52 А.
Результаты точных измерений теплоемкости твердбго и
жидкого фтора, опубликованные [42] в 1953 г., существенно
отличаются от данных Канда [43].
Так как молекулы фтора неполярны и дисперсионное взаимо-
действие между ними незначительно, то температуры
плавления и кипения фтора низки.
Т. пл. фтора [42] равна 53,54°К (ранее [43] приводилась ве-
личина 55°К); теплота плавления [42] равна 121,98±0,5 кал!моль,
т. е. приблизительно в три раза ниже найденной Канда [43]
и выведенной [44] из кривых давления сублимации и испарения
фтора. Доказано [42] наличие предполагавшегося ранее [45]
фагового превращения твердого фтора — оно происходит при
45,55±0,02°К; теплота превращения равна 173,90+0,04 кал/моль.
Т. кип. фтора [42] равна 85,02°К (ранее приводились вели-
чины: 85,4°К[35, 44];84,93°К [38] и 85,12° К [46]. Теплота испа-
рения при 84,71°К и 738 мм равна 1563,98 + 3 кал/моль [42].
22
Гл. II. Фтор
Калориметрически найденная [42] энтропия фтора,
приведенного в состояние идеального газа при 85,02°К и 760 мм,
равна 39,58 ±0,16 энтропийных единиц, что превосходно совпа-
дает со статистически вычисленной [25] величиной (39,62±0,02).
Последние измерения [42]давления насыщенного
пара жидкого фтора в интервале от 53,56°К (1,67 мм) до 89,40°К
(1219,9 мм) описываются уравнением:
1g Рмм= 7,08718--_ ,М15Д-.1()Ц,
Результаты более ранних измерений, проведенных в более
узком интервале температур, описывались следующими уравне-
• ниями:
1g = 4бу66------- 0,016567 4- 9,7202
теплота испарения X равна 1581 кал/моль [46];
-0,0131507 4-9,1975; Х= 1560 кал/моль [44
Различие величин, вычисленных по этим трем
значительно.
Для давления насыщенного пара твердого
[44] уравнение:
1g Рмм
1g Рмм
уравнениям, не"
фтора известно
430,06 4-8,233
Т
сублимации
(1970 кал/моль)
ст и" жидкого фтора
. Вычисленная из него теплота
оказалась преувеличенной.
Данные Канда [34] о пл'отно
сильно преуменьшены. По более новым данным [47], плотность
жидкого фтора равна 1,54 ±0,02 г/мл при 77°К; по данным послед-
них измерений [48 ] плотность жидкого фтора почти прямолинейно
уменьшается от 1,639 при 65,4°К До 1,509 г! мл при 85,2°К-
Канда [34.] нашел, что поверхностное натяже-
ние жидкого фтора падает от 14,61 при 57° К до
9,85 дн/см при 84,8°К-Результаты более поздних измерений [481
приведены ниже:
7*К . . • . 69,2
дн!см. . . . 17,9
71,2
17,4
Вязко
туры [481:
7°К«. ,
Вязкость,
пуазы . ,
73,2 75,3 76,4 78,2 81,0
16,7 16,2 15,9 15,4 14,6
фтора зависит от темпер а-
о г
к
о
СТЬ ' жид
. , , 69,2
санти-
. . . 0,414
73,2
0,349
75,3 78,2 80,9 83,2
0,328 0,299 0,275 0,257
§ 4. Энергия диссоциации фтора
23
Результаты новейших измерений (121) плотности и поверхностного натя-
жения жидкого фтора превосходно совпадают с найденными ранее [48]. Для
плотности F2 предложено уравнение
d = 1,5127 + 0,00635(85,02—Т)
а для поверхности натяжения у — уравнение
//4(d — d')= 1-276 ±0,002
где d' — плотность газообразного фтора.
§ 4. Энергия диссоциации фтора
Характер спектра поглощения фтора не позволяет непосред-
ственно определить энергию диссоциации фтора. Вычисление ее
приходится производить косвенным путем, используя при этом
недостаточно точно известные величины (например, энергию дис-
социации HF, или теплоту образования C1F, или сродство фтора
к электрону). Вопрос о величине энергии диссоциации фтора яв-
лялся и продолжает оставаться предметом оживленной дискус-
сии, в которой разными авторами предлагались значенця от 72
до 30 ккал/моль. Состояние вопроса к концу 1951 г. освещено в
обзорной статье автора [49]. В ней отмечалось, что высокие значе-
ния энергии диссоциации бесспорно ошибочны и что имевшиеся
опытные данные позволяют считать наиболее вероятным значе-
ние между 40 и 50 ккал/моль. Ниже приводятся результаты ис-
следований, опубликованных позднее.
Вике указывал ранее, что температурная зависимость
теплопроводности фтора и азота при давлении 10 мм остается
сходной до 727°С, и на основании этого считал, что энергия дис-
социации фтора D(F2) не может быть ниже 63 ккал/моль [39].
В более поздней работе [40] использованы данные новых изме-
рений; при 514° теплопроводность фтора не зависит от изменения
давления в интервале от 50 до 340 мм, чем подтверждается, что
величина энергии диссоциации больше 45 ккал/моль. Однако в
последующей работе. Вике [41 ] уже указывается, что величина
£>(F2) находится между 40 и 45 ккал. Позднее тот же автор [50]
вывел из результатов измерения давлений взрыва смесей H8±F4
еще более, низкое значение D(F2), равное 37,0±2 ккал/моЛь.
Из температурной зависимости констант диссоциации F8,
определенных по изменению давления при нагревании фтора в
никелевых сосудах в интервалах 759—1115°К [51 ] и 810—860°К
[52], выведены теплоты диссоциации —37,7±0,4 и даже — 31,5 ±
±0,9 ккал/моль. Для изучения равновесия диссоциации фтора был
применен [53] и вариант метода Кнудсена, часто применяемого для
определения низких давлений насыщенного пара. При этом изме-
рялась скорость истечения разреженного фтора в эвакуированный
сосуд через отверстие диаметром 0,019 мм. Вычисленное из темпе-
24
Гл. II. Фтор
ратурцой зависимости (между 516 и 668°К) значение теплоты дис-
социации равно—39,9 + 0,8 ккал!молъ.
В следующей статье того же автора [122] приводятся значения константы
диссоциации К = •_7==г от 1,16-10-5 для 513° до 2,1-10~3 для 790°К;
V РГг
вычисленная величина 4^298 = 37,6 ± 0,8 ккал.
Сандерсон [123], сравнивая ряд свойств галогенов, отстаивает большую
величину (—95 ккал/моль) энергии диссоциации фтора, однако полуколичествен-
ные теоретические расчеты [124] подтверждают, что D^2 должна быть низкой.
Теплота диссоциации F2 мало зависит от температуры вслед-
ствие незначительного различия теплоемкостей атомного и моле-
кулярного фтора. Так, из приведенных выше термодинами-
ческих данных можно определить, что абсолютное значение теп-
лоты диссоциации моля фтора, в интервале от 1000 до 0°К возра-
стает всего на 2,44 ккал, в интервале от 600 до 0°К — на 1,82 ккал
ив интервале от 300° до 0°К — на 1,01 ккал. Таким образом,
несмотря на существенное расхождение приведенных выше
экспериментальных данных, требующих дальнейшего уточнения,
остается несомненным, что энергия диссоциации фтора меньше
энергии диссоциации хлора и не может значительно превышать
величины 40 ккал/моль.
§ 5. Энергия ионизации и потенциал ионизации фтора
Часто применяемое в химии понятие—«химическая активность»
Вещества—не является достаточно определенным. Обычно здесь
смешиваются оценки, основанные на сравнении скоростей реак-
ции, с оценками по термодинамическим величинам. Даже при
использовании только последних величин необходимо обращать
внимание и на характер образующейся связи. Так, например,
фтор и кислород должны считаться активнейшими химическими
Элементами по отношению к большинству других элементов, но
по отношению их друг к другу или к азоту они чрезвычайно мало
активны как в кинетическом, так и в термодинамическом смысле.
' Для характеристики способности элемента проявлять поло-
жительную или отрицательную валентность пользуются поня-
тиями об энергии ионизации и сродстве к электрону.
Энергией ионизации называют энергию, затрачиваемую на
отрыв электрона от изолированного атома элемента или молекулы
простого или сложного вещества. Э1а величина может быть опре-
делена рядом методов, дающих хорошую сходимость. Численная
Величина ее чгдце всего выражается в электрон-вольтах (эв)*
йли в ккал на г-атом или г-моль:
Гэе 23,06 ккал/г- моль
* В этом случае она численно рйвна потенциалу ионизации, выраженному
в вольтах.
§ 6. Сродство фтора к электрону
25
ПЭнергия ионизации характеризует способность газообразного
Ьмв или молекулы образовывать газообразный положительный
И того же состава. Отметим, что одна величина энергии иониза-
И атома элемента, например серы, еще не является достаточной
Еврактеристикой способности простого вещества, серы в ее обыч-
ном состоянии (т. е. состоянии твердого вещества, образующего
Молекулярную решетку из восьмиатомных молекул), образовы-
вать положительный ион. Нужно учесть и энергию сублимации
Серы и энергию диссоциации молекулы на атомы. В этом примере
расчет дополнительно осложняется тем, что для серы, как и для
всякого другого многовалентного элемента, нужно учитывать
существенное возрастание энергии ионизации при отрыве каждого
последующего электрона.
Соответственно положению фтора в периодической системе
Клементов Менделеева (элемент VII группы, обладающий
наименьшим атомным радиусом) для него можно было бы ожидать
наибольшего значения энергии ионизации (если не учитывать
инертных газов, не образующих химических соединений с другими
элементами). Приведенные в табл. 6 опытные данные подтверждают
этот вывод. По дайным |54|, потенциал ионизации отрыва девя-
того (последнего) электрона фтора равен 1102 в.
§ 6. Сродство фтора к электрону
Сродством к электрону Е называется энергия, выделяющаяся
при присоединении электрона к атому элемента, находящемуся
в состоянии одноатомного газа. Сродство к электрону выражается
в эв или ккал!г-атом. Эта величина определяет способность атома
элемента образовывать газообразный отрицательный ион, но не
характеризует свойств элемента в его обычном состоянии. Так,
фтор при обычных условиях газообразен, но состоит из двухатом-
ных молекул. Поэтому при оценке реальной способности фтора
присоединять электроны нужно учитывать и энергию диссоциации
его молекулы. Важнейшую роль играет и энергия образования
кристаллической решетки продукта реакции или энергия гидрата-
ции иона (последнее в случае образования растворенного веще-
ства).
Экспериментальное определение сродства фтора к электрону
было впервые произведено В. М. Дукельским и Н. И. Ионовым
155], измерявшими токи эмиссии положительных и отрицатель-
ных ионов, излучаемых раскаленной вольфрамовой нитью, находя-
щейся в молекулярном пучке паров фтористого калия. При расчете
из этих величин сродства фтора к электрону учитывается и
величина работы выхода электронов с поверхности вольфрама. Если
принять ее равной работе выхода для чистого вольфрама, то срод-
ство к электрону E(F)=3,62 эв, или 83,4 ккал/г-атом, т. е. близко
. Fr Ra
§ 6. Сродство фтора к .электрону
27
К ~£(Вг). Дукельский и' Ионов определили и работу выхода
Поверхности вольфрама в контакте с паром KF и отсюда нашли
’Другое значение E(F), которое, однако, систематически и силь-
' ио возрастало с повышением температуры (средняя величина
Е(Е)~94,& ккал/г-атом). Далее авторы тем же методом определили
Н(С1) —85,6—87,2, £(Вг) — 84 и £(J) = 76,3 ккал/г-атом. Так
как величина £(F), равная 83,4 ккал/г-атом, казалась аномаль-
но малой и значительно меньше вычисляемой с помощью цик-
ла по Борну—Габеру, то авторы предпочли принять большую
величину £(F).
Аналогичные измерения [56], лишь значительно позднее [57]
были использованы для вычисления £(F), оказавшегося равным
82,2 ±3,9 ккал/г-атом. Полученная величина превосходно совпа-
дает с данными Дукельского и Ионова.
Попытки [58] теоретического вычисления £(F) привели к
слишком низкой величие (73±3 ккал/г-атом).
Сродство галогенов к электрону может быть связано с энергией
их диссоциации и рядом других величин с помощью циклов по
Борну—Габеру; пример подобного цикла приведен ниже:
/(Na)-B(F) , . t-,-
Nara3 + F_a3 —--------»Na+ + F
(NaF)
NaF крист.
Из металлического натрия и газообразного фтора можно полу-
чить кристаллический фтористый натрий двумя путями.
П Газообразный F2 непосредственно соединяется с металли-
ческим Na. Приращение энтальпии системы. ДЯу равно при
этом термохимической теплоте реакции, взятой с обратным
знаком.
2. Металлический Na сублимируется (приращение энтальпии
равно скрытой теплоте сублимации S(Na>. Так как молекула Naa
мало устойчива, то натрий переходит при этом в состояние одно-
атомного газа. Молекулы фтора расщепляются на атомы [прира-
щение энтальпии равно энергии диссоциации D(Fa)|. От атома ,
натрия отрываются электроны, которые присоединяются к атомам
фтора (приращение энтальпии равно энергии ионизации нат-
рия /(Na) минус сродство фтора к электрону £(F). Образовавши-
еся газообразные ионы натрия и фтора соединяются в кристалл
NaF (приращение энтальпии равно энергии решетки NaF, взятой
с обратным знаком).
§. 7. Электроотрицательность фтора
29
28
Г л. II. Фтор
Так как по закону Гесса общее приращение энтальпии ряд.
процессов определяется только начальным и конечным состояни
ем системы и не зависит от вида промежуточных процессов, мож
но приравнять суммы приращений энтальпии в процессах
и 2, откуда
bHf (NaF) = S (Na) + I (Na) — E (F) +'-^D (F2) — U (NaF)
Энергия поляризационного и дисперсионного взаимодействия
ионов в этих соединениях должна быть незначительной, поэтому
энергия решеток фторидов щелочных металлов может быть с до-
статочно высокой точностью вычислена на основе представлений
Электростатической теории.
Проверкой правильности общепринятых значений входящих
в расчет величин является достаточное постоянство значений
---D(Fa)4-E(F), вычисленных для фторидов щелочных ме-
таллов (от 60,8 до 64,0, в среднем 63,2 ккал/г-атом). Подробнее
см. 149]. Отсюда следует, что если D(F2)=40 ккал/моль,
то £(F) = 83,2 ккал/г-атом-, если £>(F2) = 45 ккал/моль, то
£(F) = 85,7 ккал/г-атом, что все же окажется немного ниже
значения £(С1).
Из найденного Дешером [51] значения D(F2) следует, что
£(F)—82,4 ккал/г-атом [57].
В учебной литературе сравнение химической активности га-
логенов и порядок их взаимного вытеснения рассматривается
чрезмерно упрощенно—только на основании их сродства к элек-
трону. Поэтому вывод о том, что £(F) < £(С1) может показаться
парадоксальным, не соответствующим резкому различию хими-
ческих свойств этих галогенов..
Как показано в обзоре автора [49], сродство молекулярного
фтора к Двум электронам в,се же существенно превышает (при-
близительно на 9 ккал/моль} соответствующую величину для хлора,
При образовании" кристаллических соединений большую роль
играет высокое значение энергии решетки фторидов, а при реак-
циях в растворах—большая энергия гидратации F’-иона. По
Данным К. П. Мищенко [591, энергии гидратации F~ и СГ соот-
ветственно равны 113 и 79 ккал/г-ион.
§ 7. Электроотрицательность фтора
При образовании соединения из двух атомов величины энер-
гии ионизации и их сродства к электрону, рассматриваемые изо,- ,
лированпо друг от друга, не могут служить мерой для хдракте- ;
рйстики тенденции каждого из них к образованию положительного
или отрицательного иона. Несколько более точной мерой этого
.нется величина «электроотрицательности» атомов, но этим
Мином разные авторы называют различные физические понятия.
При образовании ионов из атомов А и В вообще возможны два •
учая.
I. Образуются ионы А~ и В+. В этом случае общее уменьше-
ние энергии системы равно £(А)—/(В), т. е. равно сродству
К электрону атома А минус энергия ионизации атома В,
2. В случае образования ионов А+ и В-—уменьшение энергии
будет равно £(В)—/(А).
Самопроизвольное протекание природных процессов проис-
ходит в сторону наибольшего уменьшения запаса энергии системы.
Поэтому процесс пойдет по схеме 1 в том случае, когда £(А)—
/(В)>£(В)— /(А) или, при переводе в одну часть неравенства
всех членов, относящихся к одному и тому же атому, когда
Е (А) + I (А) > Е (В) + I (В)
Мулликен |60] предложил характеризовать электроотрица-
тельность атомов величиной Е+1. Им вычислены следующие зна/
чения электроотрицательности ряда атомов в ккал (без поправки
на спаривание электронов внутри иона).
Вг
349
С1
385
J
318
н
328,4
Li
135
О
383*
F
510
Как видно, атомы фтора значительно электроотрицательнее
атомов других элементов. Отмеченная выше недостаточная опре-
деленность величины сродства фтора к электрону может лишь
ничтожно изменить прийеденное значение электроотрицатель-
ности фтора.
Следует отметить, что предложенная Мулликеном величина
является весьма приближенной даже для случая ионных моле-
кул: его расчет соответствует образованию бесконечно удаленных
ионов. При образовании молекулы энергетический эффект про-
цесса существенно зависит от работы сближения ионов, определяе-
мой минимальным расстоянием между их центрами, т. е. Суммой
эффективных; радиусов ионов; суммы радиусов А~й В+и А+ и В~
в общем случае могут не равняться друг другу. Еще менее точны
расчеты в случае образования ковалентной связи. Не следует также
забывать, что эти расчеты относятся к взаимодействию между
одноатомными газами, а не между молекулами элементов в их
обычном (стандартном) состоянии. Можно, однако, полагать, что,
несмотря на указанную выше приближенность расчетов Мулли-
кепа, фтор действительно является наиболее электроотрицатель-
ным из всех элементов.
* Вычислено для первого электрона из /=312 и £=71 ккал.
30
Г л. II. Фтор
Паулинг [27 1 оценил электроотрицательность ряда элеменя
тов, исходя из величин энергий связи. Он постулировал, что
случае ординарной неполярной связи двух разных атомов А—Я
энергия связи должна равняться среднему геометрическому и!
энергии связей А—А и В—В. При не очень большом различия
энергий связей вместо средней геометрической можно брать сред!
нее арифметическое значение, т. е. пользоваться представлением
об аддитивности энергий неполярных связей. I
По Паулингу, полярность связи должна увеличивать ее энер!
гию, поэтому разность между реально наблюдаемой и вычислен!
ной энергией связи « I
А = D (А —В) — — [D(A — А) + £)(В—В)]* I
ИЛИ 1
Д’ = D(А — В) — У P(A-A)xD(B-B)
является мерой ее полярности, связанной с различием электроЧ
отрицательности атомов А и В. Квадратный корень из Д, выра-|
женной в электроновольтах, Паулинг принял за разность электро-
отрицательностей атомов. Приняв электроотрицательность фтора
равной 4 эв, он вычислил ее значения и для других элементов.
Эти величины оказались пропорциональными величинам, полу-i
ченным Мулликеном (следует отметить, что они имеют разные
физические размерности).
В табл. 7 приведены величины электроотрицательности наи-
более электроотрицательных элементов, данные Паулингом и ря-
дом других авторов, часть которых испбльзовала и другие методы
оценки.
Таблица 7
Относительная электроотрицательность элементов
Значения электроотрицательности элементов Литера- тура
F 0 С! N | Вг | с 1 S | Se | J 1 Те | р 1 н
4,0 3,5 3,0 3,о 2,8 2,5 2,5 2,4 2,4 2,1 2,1 2,1 [27]
3,95 3,45 2,97 2,98 2,75 2,55 2,53 2,4 2,45 2,1 2,1 2,13 [61]
3,66 3,42 3,35 3,04 3,22 2,68 2,74 — 2,89 —— 2,20 —— (62
3,90 3,50 3,15 3,05 2,95 2,60 2,60 2,55 2,65 2,30 2,15 2,20 [63]
3,9 з,з — — — 2,4 — — — — — 2,0 [64]
Если порядок расположения элементов в рядах, данных раз-
ными авторами, несколько колеблется, то все же фтор всеми
авторами принят за наиболее электроотрицательный элемент.
* Эта величина равна теплоте образования газообразного АВ из газооб-
разных А2 и Bi.
§ 8. Энергии связи фтора с атомами других элементов
31
, В. Некрасов [651 дал шкалу «электросродства», определя-
ло, по указанию автора, «энергию притяжения данным ато-
связующих электронов». Из этих величин можно вычислить
яркость связей. Наибольшим ' электросродством обладает
р; значения электросродства для ряда других элементов (за
.Иницу принято электросродство водорода) приведены ниже:
FONCIBrSJSeCPAs
2,31 2,03 1,71 1,43 1,37 1,30 1,24 1,23 1,19 1,13 1,10
Приближенной характеристикой разности электроотрица-
Тельностей двух атомов может служить и значение дипольного
Момента ординарной связи. Нам кажется, что эта величина наи-
более соответствует физической реальности, в особенности в тех
случаях, когда сравнивается полярность связей двух разных ато-
мов с одним и тем же третьим атомом. Легко сравнить электроот-
рицательность кислорода и фтора по полярности их связей с во-
дородом. Дипольный момент мономерной молекулы HF равен
1,91 • 10“18, а молекулы воды 1,84-10~18 эл.-ст. ед. Учитывая,
что угол между связями О—Н в молекуле воды равен 105°, нахо-
дим, что дипольный момент связи О—Н равен:
1,84-io-1»
-2^5-275° = 1>51-10 18 эл.-ст. ед.
То, что фтор электроотрицательнее кислорода, может быть
бесспорно выведено и из сравнения скорости ядерного превраще-
ния Be7-» Li7, происходящего по типу К-захвата, в окис# и фто-
риде бериллия. Так как ядром Be7 могут захватываться" и элек-
троны 2s, то период полураспада Be7 должен возрастать -по. мере
оттягивания 2$-электронов от атома бериллия. Эксперименталь-
но доказано [661, что период полураспада Be7 в металле меньше,
чем в окиси, а в последней—меньше, чем во фториде.
Следовательно, все методы оценки приводят к одному и тому
же выводу: вопреки утверждениям Дамьена [67], фтор значи-
тельно электроотрицательнее кислорода и является наиболее
электроотрицательным из всех атомов.
О «кристаллохимической электроотрицательности» no .Kanv-
стинскому см. [68].
§ 8. Энергии связи фтора с атомами других элементов
При расчетах энергий молекул органических веществ широко
пользуются правилом аддитивности с учетом постоянных значе-
ний энергии связей.
В молекулах соединений с сопряженными двойными связями
и в молекулах ароматических соединений наблюдается существен-
ное изменение энергии связей вследствие взаимного влияния
32
Гл. II. Фтор
§ 9. Химические реакции с участием фтора
33
Энергии ординарных связей, ккал Таблица
(Величины энергии находятся на пересечении соответствующих строк и колонок
F С1 Вг J О 1
Н С1 Вт О N 140; 134 6**** 60,2 59,6 [см. 70] 58,6* 69*; 55,9**** 102,1 57,1 52,1 49* 38** 87,4 52,1 45,4 71,6 49,6 41,9 101,110**- 44 ; 34,9* !
Р 93* * * • 1J 4* * * * 75**; 7^ CJ***’* 61** ; 44*.* •
85***; 111,3**** 63,7**** 40****
As Sb Bi С 69**. 73,1**** 53** 34** —
92 74 104**; 93,2**** 85; 73** 67 70** 63 57** 58 43** 75** 89**
Si 88; 143**; 136**** 76; 85**; 69; 69**; 51**.
Pb 74 90**** 60 73**** 51 зз* * * * 106****
В 104; 155** 81; 96** 95- 77**
Al 150 [см. 72] 71 55 67
Т1 Be 108 92 87 69 74 60 —
Mg 74 62
Ca Sr Ba 72,6 62 69 63,6 58 46 <62 58 46 1 1 1
Hg 32 25 17 7 — [
Li Na К Rb Cs , Cu 145 115 129 125,5+2 [см. 71] 130,1± 1 [см. 71] 69 118,5 97,7 101,4 101 103 69 104,5 88,3 90,6 90,5 92,9 62 83 71,7 76,4 78 44 99 :
• :<sjTi.ss’aSs:.
не связанных непосредственно атомов. В случаях молекул неор-
ганических веществ роль взаимного влияния атомов в молекулах
во многих случаях оказывается еще более значительной, в осо-
енности при большой полярности связей. Энергия связи много-
валентных атомов может-изменяться и в результате существенной
роли энергии возбуждения этих атомов. Например, энергии свя3и
г в и PFS должны отличаться как из-за изменения их-
полярности, так и вследствие затраты энергии возбуждения фос-
фора от трехвалентного до пятивалентного состояния. Поэтому-
величины энергии даже ординарных связей в неорганических]
.Соединениях во многих случаях имеют чисто условное значение,
тем более, что ограниченность числа соединений и эксперимен-
тального материала не позволяет даже оценить пределы колеба-
ний этих величин.
В табл. 8 даны известные значения энергии связи фтора с
другими атомами; для сравнения приведены и энергии связи тех
же атомов с другими галогенами и кислородом. В основном в таб-
лице использованы спектральные данные для двухатомных моле-
кул, приведенные в монографии Гейдона и дополненные по но-
вейшим данным [69—74]. '
Как видно из данных табл. 8, термохимические значения энер-
гий связи в большинстве случаев существенно отличаются от най-
денных из спектров двухатомных молекул.
Несмотря на недостаточную надежность многих данных, оче-
видно, что связь атомов со фтором прочнее связи их с кислородом
или другими галогенами. Исключением из этого правила является
связь F—F, менее прочная, чем связь фтора со многими другими
итомами; здесь проявляется влияние исключительно высокой элек-
троотрицательности фтора. Точно так же связи элементов, обла-
дающих высокой электроотрицательностью (О,С1, Вг), со многими
-.цементами более прочны, чем их связи со фтором.
§ 9. Химические реакции с участием фтора
Известны соединения фтора со всеми элементами, кроме инерт-
ных газов; попытки [75] получить фторид ксенона не привели
к успеху. Фтор непосредственно соединяется со всеми элемен-
1ами, кроме инертных газов и азота. С кислородом фтор взаимо-
действует только в электрическом разряде; этот процесс эндо-
гермичен, в то Время как процессы взаимодействия фтора со
всеми остальными элементами экзотермичны. Хлор взаимодействует
с фтором (иногда со взрывом) после предварительного нагрева-
ния до 200—250°. Бром, иод, сера, селен, теллур, фосфор, мышьяк,
сурьма, кремний и древесный уголь самовоспламеняются во фторе
при обычной температуре. Графит и ретортный уголь загораются
во фторе только при темнокрасном калении, алмаз — при еще бо-
лее высокой температуре. При умеренно повышенной темпера-
’ уре графит образует фтористый графит (CF\, а при более вы-
сокой—CF4 с примесями C2Fe, C3F8 и др.
Вопреки распространенному мнению, гомогенная реакция
фтора и водорода протекает медленно. Действие света длиной
волны до 2800 А также не ускоряет реакции [761; не действуют
и ультрафиолетовые лучи, даже в присутствии небольших коли-
честв хлора [77]. Взаимодействие Н2 и F2 является цепным про-
цессом, в котором цепи зарождаются на стенках сосуда. Особо
интенсивно процесс протекает на поверхности кварца' (смесь
3 И. Г. Рысс
34
Гл. II. Фтор
§ 9. Химические реакции с участием фтора
35
взрывает даже при температуре жидкого воздуха), медленно—I
иа поверхности серебра и платины. В магниевых сосудах, покры-|
тых слоем фтористого магния, реакция соединения Н2 и F2 не!
проходит даже при комнатной температуре [77]. Смеси Н2 и F2I
при комнатной температуре взрывают лишь после длительного!
индукционного периода [781; предполагается, что гомогенная!
реакция требует энергии активации около 30—40 ккал и может!
начаться лишь при 150—250°. О реакциях твердого фтора!
с жидким водородом см. [79]. I
Весьма энергично фтор взаимодействует с металлами. Сви-1
нец, уран и вацадий реагируют со фтором при комнатной тем-1
пературе, а щелочные и щелочноземельные металлы и таллий]
в этих условиях самовоспламеняются. При незначительном нагре-1
вании загораются во фторе висмут, олово, титан, молибден и]
вольфрам. Энергично взаимодействуют с нагретым фтором и пла-|
типовые металлы — осмий и рутений загораются при темпера-1
туре около 250°, палладий, иридий и платина начинают реагиро-1
вать при температуре темнокрасного каления. Металлы подгруппы
меди и железо также превращаются во фториды при нагревании—]
серебро и железо загораются при температуре около 500°.
Устойчивость некоторых металлов к действию фтора при
низкой температуре объясняется образованием плотной пленки
нелетучего фторида. Так, фтор можно сохранять над ртутью,]
если ртуть остается неподвижной. Прочные пленки образуются]
на поверхности железа, меди, магния и, особенно, никеля и мо-|
нель-металла. Поэтому из стали можно изготовлять трубопроводы!
для фтора (для пользования при обычной температуре). Несколько]
устойчивее медь, но тонкая медная проволока при нагревании!
также загорается во фторе. Никель, покрытый фтористым]
никелем, не поддается действию фтора до 600°
до 1000°.
Определены [801 количественные данные о скорости коррозии]
ряда металлов и сплавов в атмосфере фтора. По этим данным,]
магниевые сплавы устойчивее железа, но менее устойчивы, чем]
медь и ее сплавы. Еще устойчивее, алюминий, глубина коррозии!
которого даже при 635° не превышает 1,5 мм в месяц. О скорости]
реакции фтора с алюминием см. также [81 ]. Хром при 168° не|
корродирует. |
Согласно данным [82],фтор, не содержащий примеси HF, не!
действует на мягкую сталь до 200°, на никель — до 600°. |
Из неметаллических материалов наиболее устойчивыми к дей-]
ствию фтора являются плавиковый шпат, сцементированный!
спеканием с силикатом натрия, и [3-глинозем [80]. Изготовление]
аппаратуры из плавикового шпата для лабораторных работ с фто-]
ром [описано Руффом [83]. Рекомендовано также изготовление]
аппаратуры из смеси 30 вес. ч. фтористого лития и 70 вес. ч. кри-1
или даже
олита, замешиваемой на крахмальном клейстере. Отформованное
изделие обжигается до полного выгорания углерода.
Сухое стекло лишь очень медленно реагирует с сухим фтором,
не содержащим примеси HF. По данным Муассана, фтор не раз-
рушает стекла даже при двухчасовом нагревании до 100°. При
длительном стоянии при комнатной температуре наблюдается
медленное образование SiF4. По другим данным [82], к фтору
устойчивы натриевое стекло, пирекс и кварцевое стекло.
С большинством химических соединений других элементов
фтор реагирует весьма энергично. Процессы вытеснения элемен-
тов из их соединений фтором, как правило, экзотермичны.
Вода энергично разлагается фтором с выделением озонирован-
ного кислорода*. Однако иногда реакция фтора с водой первона-
чально тормозится, а через некоторое время происходит взрыв
[80]. Газообразные галогеноводороды разлагаются с выделением
свободного галогена, а в случае избытка фтора образуется фторид
галогена. Энергично разлагаются и растворы галогеноводород-
ных кислот. Углеводороды, аммиак, сероводород и их аналоги
самовоспламеняются во фторе, образуя фтористый водород и фторид
элемента.
Окислы неметаллов либо присоединяют фтор, либо, если эле-
мент проявлял в окисле характеристическую валентность, заме-
щают кислород на фтор. Не реагируют непосредственно со фтором
двуокись углерода и закись азота.
Окислы и гидроокиси металлов большей частью уже на холоду
реагируют со фтором, образуя фторид и кислород или, иногда,
фторокись. Так же обычно реагируют и галогениды металлов и
неметаллов. В этих же условиях, или при умеренном нагревании,
со фтором реагируют сульфиды, карбиды, бориды, силициды,
фосфиды, нитриды, цианиды и роданиды. Со фтором реагируют
и соли кислородсодержащих кислот, например сульфаты, нитра-
ты, фосфаты, карбонаты, бораты.
Сульфат натрия реагирует со фтором [84] по уравнению:
Na.jSO4 4- 2F2 = 2NaF -[- SO2F2 4- O2
Реакция начинается при 100° и быстро протекает при 300°. Суль-
фит натрия быстро реагирует со фтором уже при 100°, образуя
сульфат и фторид натрия и фтористый сульфурил. Тиосульфат
натрия начинает реагировать со фтором при —80°; начатая при
15° реакция сопровождается сильным разогревом. Продуктами
реакции являются SO2F2, SFe и SOF2.
О взаимодействии фтора с кадмием, цинком, никелем, их соля-
ми и окислами см. [85].
* Возможно, что эти старые указания ошибочны и примесь, принимав-
шаяся за озон, является фтористым кислородом.
36
Гл, fl. Фтор
Почти все органические соединения чрезвычайно энергично
взаимодействуют со фтором. При нормальном давлении продук-
тами реакции являются низшие фториды углерода и HF. Фтори-
рование элементарным фтором без разрыва углеродной цепи мож-
но вести лишь при разбавлении фтора азотом и в присутствии
медного катализатора, одновременно отводящего теплоту.
При обычной или незначительно повышенной температуре
действию фтора не поддаются «перфтораны», т. е. полностью фто-
рированные предельные углеводороды, но смеси их с фтором
взрывают при пропускании электрической искры; при этом в
них происходит размыкание углеродной цепи с образова-
нием CF4.
Перфторированное масло, кипящее при 145—210° (при 10 мм),
медленно реагирует со фтором при давлении 3 атм и неустойчиво’
при действии фтора под давлением 20 атм [861.
Полимеризованный тетрафторэтилен, «тефлон», «фторопласт-4»,
устойчив к фтору при комнатной температуре, а при повышен-
ной температуре загорается с образованием CF4. Реакция может
начаться при комнатной температуре и повышенном давлении
фтора или наличии загрязнений водой или смазкой.
Растворимость фтора в расплавленных KHF2 и SbF5, а также
в Н3РО4 и H2SO4 равна 0,1—0,4 мл/г при 3 атм и повышается
до 2,3 мл/г при 20 атм [86]. Нужно подчеркнуть, что, по другим
данным [80], 95%-ная H2SO4 быстро разогревается под действием
фтора при атмосферном давлении; при этом иногда происходит
взрыв; смесь, состоящая из 95 частей серной (96—98%-ной) и 5
частей азотной (70%-ной) кислот, не изменяется заметно под
действием фтора при комнатной температуре в течение 4 час.;
при 73° безводная H2SO4 незначительно реагирует со фтором;
85%-ная Н3РО4 не разогревается в течение 6 мин.
Вполне устойчивы к действию фтора только фториды, в кото-
рых проявляется максимальная валентность элемента (например,
NaF или CaF9).
При действии фтора на ряд элементов или их соединения
образуются фториды высших, обычно неустойчивых для данных
элементов, валентностей: CoF3, MnF3, PbF4, AgF2; эти соедине-
ния являются энергичными фторирующими агентами. Смеси
хлоридов подобных элементов и щелочных металлов под дейст-
вием фтора переходят в комплексные соединения, в которых про-
являются высшие и обычно малоустойчивые валентности цен-
тральных атомов: K2CrFe, K2MnFe, K3CuFe, K2NiFe и т. д.
Вследствие высокой энергии связи со фтором и относительно
малого его атомного радиуса многие элементы проявляют во фто-
ридах особо высокие координационные числа, например OsFe.
JF7, SFe, UFe. Эти вещества либо газообразны, либо легко испа-
ряются.
§ 10. Получение фтора химическими методами
37
Интересно сообщение Боде [871 об образовании К?2, RbF3,
KF3RbF3, CsF, и RbSbFe-6RbF3 при действии фтора на хлориды
при 140—220°К. Здесь» невидимому, играет роль особо активное
состояние фторида в момент вытеснения хлора, возможно связан-
ное с растянутой кристаллической решеткой, так как фториды,
тех же металлов в их обычном состоянии не присоединяют фтора.
Строение этих веществ не изучено.
§ 10. Получение фтора химическими методами
Вытеснить фтор из фторидов действием других простых ве-
ществ невозможно. Не удается получить фтор и окислением фто-
ридов в безводном состоянии какими-либо химическими соедине-
ниями. Проведение подобных реакций в водном растворе невоз-
можно, так как ион гидроксила окисляется легче иона фтора.
Неправдоподобно утверждение [88] о выделении фтора при
прокаливании смеси CaF2 и V2O5. Старое утверждение Удемана
о выделении фтора при прокаливании KCrO3F недавно опроверг-
нуто [89].
В ряде старых работ упоминается о выделении-фтора при тер-
мическом разложении некоторых высших фторидов, получаемых
без расходования элементарного фтора. Однако эти способы дают
в лучшем случае только ничтожный выход фтора; применение
реакций, требующих нагревания до высокой температуры, за-
труднялось и взаимодействием выделяющегося фтора со стенками
сосуда (описанные в литературе опыты проводились в период,
когда еще не была известна высокая устойчивость никеля к фто-
ру). Сомнительны данные [90] о выделении смеси фтора и фто-
ристого водорода при нагревании CeF4-H2O или CeF4-3KF-2H2O,
гак как выделяющаяся вода должна полностью связать все коли-
чество фтора.
Кислый фтороплюмбат калия K3HPbF8 разлагается при уме-
ренном нагревании по уравнению:
КяНРЬРд = HF + K«PbF,
а при температуре выше 250° [90, 91] или при 300° [92] начи
чается отщепление фтора:
K3PbF, = 3KF + PbF2 + F2
Руфф [93] получил этим методом только следы фтора, так как
фтор реагировал со стенками платиновой трубки, в которой на-
гревалось исходное вещество. Выделение фтора при нагревании
Na2PbFe наблюдать не удалось [92], возможно из-за наличия
загрязнений.
Фтор выделяется [90, 91 ] при нагревании безводного PbF4.
С изложенными выше данными не согласуется указание о том,
38
Гл. II. Фтор
что при нагревании безводного PbF4, полученного сплавлением
РЬО2 и NaHF2, выделяются только следы фтора [94]. По общим
законам химии PbF4 должен быть менее устойчив, чем его ком-
плексные соединения. Вероятно, примененный метод получения
не приводил к образованию PbF4.
О возможном выделении фтора при нагревании K2MnF5 см.
[951.
В связи с прогрессом техники электролитического получе-
ния фтора химические методы, не позволяющие получить чистый
концентрированный фтор с удовлетворительным выходом, теряют
интерес.
§ 11. Получение фтора электролизом
Многочисленные попытки выделения фтора электролизом вод-
ных растворов остались безуспешными. Нормальный электродный
потенциал разрядки гидратированных ионов фтора не мог
быть определен экспериментально; вычисленное значение этой
величины равно 2,85 в. Очевидно, на аноде в первую очередь
разряжаются ионы гидроксила. Безуспешным остался и ряд
старых попыток получения фтора электролизом расплавленных
фторидов; повидимому, при требовавшихся для проведения про-
цесса высоких температурах фтор реагировал с материалом анода
или стенок электролизной ванны.
Попытки определить электродный потенциал фтора из напря-
жения разложения расплавленных фторидов [961 привели к ве-
личине 1,923 в, повидимому преуменьшенной.
Только в 1886 г. Анри Муассан [971 получил фтор электроли-
зом раствора KHF2 в безводном HF. Вместо быстро разрушаю-
щегося платинового сосуда и анода он пользовался в дальнейшем
1981 медным сосудом, сохранив его первоначальную U-образную
форму, и применял платиновый анод. Способ Муассана имеет
только исторический интерес. Интенсивное разрушение плати-
нового анода (до одного грамма на каждый ампер-час), присут-
ствие во фторе примеси кислорода, трудности требующегося
непрерывного интенсивного охлаждения, низкий выход по току
(около 30%)—все это препятствует применению этого способа не
только в технике, но и в лаборатории. Описание его см. [991.
С 1919 г. в качестве электролитов для получения фтора начали
применять расплавленные кислые фториды калия [941. Это ис-
ключило необходимость охлаждения электролизера, позволило
получать фтор, менее загрязненный фтористым водородом, резко
повысило выход по току и чрезвычайно упростило условия ра-
боты. Одновременно были применены и новые материалы; вместо
дорогой и быстро разрушающейся платины для изготовления
корпусов электролизеров стали применять медь, никель или сталь,
а в качестве анодов—никель, чаще уголь или графит. В больший-
§ 11. Получение фтора электролизом
39
We описанных конструкций была изменена и форма электролиз-
)Й ванны. Обычно применяют ванны с диафрагмами, хотя опи-
|на [100] и ванна, имеющая форму U-образной трубки.
Состав электролитов, применявшихся различными авторами,
Изменялся в широких пределах. Если в первых сообщениях ука-
IHiiio применение расплавленного KHF2, то уже в 1925 г. было
описано [101] применение более легкоплавкого KF-3HF,
позволявшего вести электролиз при более низкой температуре.
Давление пара HF над KF-3HF довольно велико, и полученный
фтор сильно загрязнялся фтористым водородом.
Получение KF-3HF, в особенности в чистом и сухом виде,
затруднительно; поэтому в дальнейшем большинство авторов
применяет электролиты промежуточного состава. Чаще всего
берется молекулярное отношение HF : KF, равное 1,8. Рекомен-
дуется введение в электролит около 1—1,5% фторидов лития,
натрия или алюминия [102—104], улучшающих смачивание ано-
дов электролитом и устраняющих анодный эффект (вспышки).
Кроме того, L1F снижает температуру плавления электролита.
При меньшем отношении HF : KF в электролите рекомендуется
1105] введение до 10% LiF.
Подробное исследование условий электролиза расплавленных
кислых фторидов калия было впервые проведено Фреденхагеном
и Крефтом [106] в 1929 г. Ими было найдено, что разрушение
графитовых электродов резко усиливается при увеличении мо-
лярного отношения HF : KF> 1,8, при котором расплав начинал
смачивать графит (при более низком значении этого отношения
графит не смачивался расплавом). Данное ими объяснение разру-
шения электродов смачиванием кажется мало достоверным, так
как практика получения фтора показала, что введение добавок
LiF, улучшающих смачивание электродов, устраняет анодный
эффект и уменьшает разрушение электродов. Более вероятным
кажется влияние пленки фтористого графита (CF)X, который
может образоваться в этих условиях и вызывать перенапряжение.
О смачивании электродов электролитом см. также [107.]. .
Изучение вольтамперных кривых процесса [106] при различ-
ном содержании воды в электролите привело к следующим выво-
дам. При содержании около 1 % воды электролиз приводил к ее
разложению и постепенному уменьшению содержания воды. При
влажности ниже 0,7% наблюдалось резкое возрастание зависи-
мости напряжения от плотности тока; дальнейшее уменьшение
содержания воды приводило к резким и неправильным скачкам
перенапряжения, сопровождавшимся образованием искр у анода
и разрушением последнего. Лишь после полного обезвоживания
соли вновь наблюдался спокойный режим электролиза (выделе-
ние фтора) при напряжении около 10 в и плотности тока до 0,3
ц/см2. После перерыва электролиза некоторое время наблюдалось
40
•Гл. II. Фтор
напряжение, приблизительно равное 2,9 в, т. е. близкое к теоре-
тически вычисленному напряжению разложения электролита.
Значительное перенапряжение при электролизе было объяснено
возникновением на поверхности анода газовой (кислорода или
озона) пленки за счет всегда присутствующих следов воды. По-
этому авторы [106] настоятельно советовали тщательно сушить
бифторид, а не обезвоживать его электролизом, что усложняет
процесс и усиливает разрушение анодов.
Проведенное в 1948 г. исследование поведения графитовых
анодов [108] привело к другим выводам; при отношении в электро-
лите HF : KF>2 графит неприменим как материал для анода
вследствие быстрого образования бифторида графита-.
При электролизе KHF2 наблюдается «старение» — постепен-
ное увеличение анодного перенапряжения, вызываемое медлен-
ным, но катализирующимся действием присутствующего HF, обра-
зованием непроводящего слоя фтористого графита (CF)X. При тем-
пературе электролита 230—250° и плотности тока 0,3—0,4 а! см*
напряжение на аноде возрастает за 72 часа от 7—8 до 15 в. Анало-
гичное изменение поверхности электрода вызывается нагрева-
нием его в токе фтора при 400—500° в течение нескольких часов.
Образование (СР)Л в трещинах электрода уменьшает его механи-
ческую прочность [108].
При увеличении напряжения до 40—50 в происходит «анод-
ный эффект» — быстрое и экзотермичное сгорание фторида графита
. до фторидов углерода. Наступлению этого эффекта благоприят-
ствуют неровности поверхности анода: отполированная действием
анодного эффекта поверхность оказывается особо устойчивой к
его вторичному проявлению. Анодный эффект легче возникает
в случае влажного электролита, но и в сухом электролите он
может возникнуть при перегрузке анода, перегреве электролита
или в результате значительного «старения» электрода. Во время
анодного эффекта, содержание остаточного газа (т. е. примесей
фтора) возрастает до 30—93%, а молекулярный вес его — до
94—117. Обе эти величины возрастают при уменьшении отношения
HF : KF; вероятно, здесь играет роль повышение температуры
электролиза. При температурах выше 260° анодный эффект
легче появляется на угольных электродах, чем на графитовых,
но если HF : KF>1,2, то более стойкими оказываются угольные
электроды.
При применении никелевого анода Фреденхаген и Крефт
[106] наблюдали исключительно высокое перенапряжение (50 в
при 1 а) и возникновение искр у анода. Причиной этого, по
их мнению, являлось образование плотной пленки плохо прово-
дящего ток фтористого никеля.
Повидимому, применение никелевого анода неизбежно требует
высокого напряжения. Кроме того, продукты коррозии'загряз-
§ 11. Получение фтора электролизом
41
няют электролит. Выход по току при применении никелевого
анода низок: 60—84% [1091,60—75% [103]. Вследствие этого ни-
келевый анод не применялся последующими авторами, кроме
Кэди [109], несколько видоизменившего способ Лебо и Дамьена
[101 ], но сохранившего высокую кислотность электролита и низ-
кую температуру электролиза. Никелевый электрод способен
работать во влажном электролите, поэтому в некоторые промыш-
ленные ванны, помимо угольного анода, вводят никелевые аноды,
облегчающие работу в пу-
сковом периоде [103].
В другом сообщении [110]
рекомендуется вести пер-
вую стадию электролиза
с никелевым анодом, а за-
тем заменять его уголь-
ным.
Существенную роль
играет возможность цирку-
ляции электролита через
отверстия в нижней части
диафрагмы. При отсутст-
вии этих отверстий на-
блюдается усиление роли
биполярности диафрагмы
[102], вследствие чего на
ее стороне, обращенной к
катоду, начинает выде-
ляться фтор и происходят
взрывы.
Описаны установки, в
которых в качестве элек-
Рис. 1. Зависимость плотности электролита
от его состава и температуры (молярное от-
ношение HF : KF):
/—1 90; 2—1,88; 3—1,86; 4—1,84; 3—1,82; 6—1,80;
7—1,78; 3—1,76.
тролита применяют бифто-
рид калия, плавящийся
при 238,7°, и электролиз
ведут при 250—300°. Во
время второй мировой
войны в Фалькенгагене (Германия) работала промышленная
установка [120] производительностью 50 т фтора в месяц. Она
имела 60 ванн мощностью 2500 а каждая; напряжение на клеммах
ванн 11,5 в. Ванны были построены из сплава магния с марганцем,
содержащего 2% Мп. Агрегат из шести ванн имел размеры
1,5x1,2x1,35 м. Наилучшим материалом для анодов оказался
графит; выход по току достигал 95—98%; аноды работали в
течение нескольких лет. Лучшим материалом для катодов-
являлось серебро. Отношение HF : KF=0,965 поддерживалось
путем непрерывного введения в ванны безводного HF со ско-
42
Гл. fl. Фтор
ростью, равной скорости выделения фтора электролизом. Реге-
нерация электролита производилась один раз в 8—12 месяцев.
В литературе (111) описаны многочисленные конструкции про-
мышленных ванн для получения фтора электролизом. Большин-
Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности электролита от
его состава и температуры.
ство американских ванн работает по «среднетемпературному» мето-
ду . Выход фтора по току достигает 90—95 %, по энергии—20—30 %.
Зависимость плотности и электропроводности электролита для
получения фтора отего состава и температуры [102] представлена
$ 11. Получение фтора электролизом
43
На рис. 1 и 2. Данные о температуре плавления и упругости дис-
социации электролитов приведены в главе VI.
Получающийся в ваннах фтор содержит [1101 до 5% HF,
который удаляется вымораживанием смесью сухого льда и три-
хлорэтилена. Оставшиеся после
этого количества HF могут
быть поглощены в трубке, за-
полненной зернистым NaF. Для
получения абсорбента рекомен-
дуется [112] нагревать лепешки
из NaHF2 в токе азота при
275—300°.
Ряд лабораторных устано-
вок для получения фтора
описан в монографии С. А.
Вознесенского [99]. Одна из
простых конструкций [100]
воспроизведена на рис. 3. Кор-
пус электролизера был выпол-
нен из спаянных под углом
около70° медных труб диамет-
ром 60 и толщиной стенки
около 5,5 лои. Длина каждого
колена равнялась 300 мм. В
вершину образовавшегося угла
была впаяна медная трубка для
термометра 4 (она не показана
на рисунке). Оба колена 1
трубы закрывались массивными
навинчивавшимися крышками
2, снабженными отверстиями
для ввода графитовых элек-
тродов 3 длиной 300 и диа-
метром 5 лии, изолировавшихся
от стенок крышки заливкой
расплавленного плавикового
шпата. По Вознесенскому [99],
хорошая изоляция может быть
достигнута заполнением отвер-
стий замазкой, состоящей из
шета, глицерина и плавико-
Рис. 4. Разрез лабораторного электро-
лизера для получения фтора:
/—фасонная никелевая отливка; 2—графито-
вый анод; 3—кольцевой катод (никелевое
кольцо); 4—никелевая диафрагма; 5—карман
для термопары; б—стальное кольцо на бол-
тах; 7—держатель выводной трубки для во-
дорода; 3—никелевый держатель анода; Р-
цемент из фтористого кальция; 10—никеле-
вый держатель катода; 11—медиые проклад-
ки: 12—нормальный уровень электролита^
кого шпата. Заполненные гра-
нулированным фтористым натрием трубки [5] и [6] (длиной по
180 мм каждая) служили для очистки фтора от фтористого
водорода. Корпус электролизера был обернут тонким асбесто-
вым листом для изоляции нихромового нагревателя, поверх
44
Гл. II. Фтор
которого был нанесен асбестовый теплоизолирующий слой
толщиной 25—30 мм.
Лабораторный электролизер [113] для силы тока до 25 а,
заполненный электролитом, содержащим 1,8 моля HF на моль
KF, изображен на рис. 4. Для успешной работы важно применять
вполне сухой HF. Описание электролизера, отличающегося де-
шевизной и простотой конструкции, см. [109]. Следует отметить,
что открытая поверхность электролизера вызывает неучтенную
автором схемы опасность поглощения влаги из воздуха даже рас-
плавленным электролитом. Там же описана и регенерация элек-
тролита. Если, однако, имеется баллон с жидким фтористым водо-
родом, бесспорно, удобнее производить регенерацию электролита
введением в него HF. Описана и другая конструкция электро-
лизера [108], отличающаяся системой ввода анода. О получении
фтора см. также [106] и [114].
§ 12. Техника безопасности при работе с фтором
Фтор чрезвычайно токсичен (повидимому, существенно более
токсичен, чем HF); допустимая концентрация его в воздухе не
установлена. Столь низкая концентрация, как 0,8 мг/м3, является
токсичной [115]. Особо опасно вдыхание концентрированного
газа — оно вызывает спазм дыхательных путей и последующую
асфиксию [80]. Защита от случайных высоких концентраций
фтора затрудйена тем, что большинство пластических масс, из
которых могут быть изготовлены маски противогазов, во фторе
воспламеняются.
Кожа, подвергнувшаяся действию фтора, испытывает ком-
бинированный термический и химический ожог. При незначитель-
ном соприкосновении со фтором может наблюдаться скрытый пе-
риод длительностью в несколько часов. Поэтому немедленно после
соприкосновения со фтором пораженный участок кожи должен
быть промыт большим количеством проточной воды; промывание
должно длиться не менее 15 мин. Затем, при незначительном
поражении, прикладывается паста, состоящая из Mg(OH)2.
Если же есть опасение, что поражение может развиться далее
стадии эритемы, то в ткань вокруг пораженного места вводится
10%-ный раствор глюконата кальция. Введение этого раствора
можно производить после предварительной обработки ткани про-
каином [801.
При поражении глаз они должны быть тщательно промыты
тепловатой водой и затем 3%-ным раствором борной кислоты.
Дальнейшую помощь должен оказать врач.
Остаток не поглощенного в аппаратуре фтора следует нейтра-
лизовать. Для этого отходящие газы пропускают над NaCl или
СаС12, а вытесненный хлор поглощают натронной известью или
Литература
45
известковым молоком. Поглощение фтора водой непригодно, так
как иногда наблюдается задержка реакции фтора с водой, после
чего может произойти взрыв [80, 116], Рекомендовано промыва-
ние отходящего газа 5—10%-ным раствором NaOH* с последую-
'щей регенерацией раствора обработкой известью [117] или вве-
дение этого газа в пламя углеводородов, горящих при недостатке
воздуха, с последующим улавливанием образующейся HF водой
или щелочью [80, 116].
Рядом исследовательских работ доказана возможность хране-
ния сжатого фтора. Диафрагменные насосы [118] с никелевой диа-
фрагмой позволяют сжать фтор до давления 3,5 атм. Более высо-
кие давления достигались конденсацией фтора в специальных со-
судах с последующим испарением его. Медные и никелевые бал-
лоны применялись [119] при давлении до 21 атм\ стальные и ни-
келевые цилиндры, заполненные фтором при давлении до 28 атм
1112], не разрушались при нагревании до 100°. При работе со
сжатым фтором надо помнить, что даже ничтожные количества
влаги и обычных смазок в вентилях и трубопроводах, соприка-
сающихся -со фтором, могут инициировать загорание металла.
При заполнении баллонов фтором и при пользовании ими реко-
мендуется ограждать их от обслуживающего персонала защитной
кирпичной или бетонной стеной.
Литература
1. Э. В. Шло л ь с к и й, Атомная физика, т. II, Гостехтеориздат, 1950.
стр. 683.
2. L i, Phys. Rev., 88, 1038 (1952).
3. Ewald, Z. Naturforsch., 6a, 293 (1951).
4. Ogata, Matsuda, Phys. Rev., 89, 27 (1953).
5. Ю. А. Немилое, Л. И. Гедеонов, ДАН СССР, 70, 219 (1950).
6. Alburger,. Physica, 18, 1034 (1952).
7. Kinsey, Bartholomew, Walker, Phys. Rev., 83 , 519 (1951):
Heidmann, Bethe, Phys. Rev., 84, 274 (1951).
8. Б. Джелепов, С. Петрович, Усп. физ. наук, 40, 497 (1950);
И. П. С е л и н о в, Атомные ядра и ядерные превращения, т. 1, Гостех-
теориздат, 1951.
9. Ruby, Richardson, Phys. Rev., 83, 698 (1951).
10. Hein tz, Phys. Rev., 83, 185 (195f).
11. В a r t e 1 1, S о f t k y, Phys. Rev., 84, 463 (1951).
12. Marquez, Phys. Rev., 86, 405 (1952);
Greenberg, Phys. Rev., 84 , 845 (1951). *
13. P e r e z-M endez, Linden!eld, Phys. Rev., 80, 1097 (1950); 83,
1066 (1951).
14. D o d ge n, L i b b y, J. Chem. Phys., 17, 951 (1949);
Rogers, Katz, J. Am. Chem. Soc., 74, 1375 (1952);
Bernstein, Katz, J. Phys. Chem., 56, 885 (1952).
15. В о c k e 1 m a n n, Phys. Rev., 80, 1011 (1950);
* При более низкой концентрации щелочи образуется очень токсичный фто-
ристый кислород.
46
Гл. II. Фтор
Arthur, Allen, Bender, Hausmann, McDole, Phys.
Rev., 88, 1291 (1952).
16. L a u b en s tel n, L a u b e n s t e 1 n, 84, 12, 18 (1951).
17. Coon, Graves, Barschall, Phys. Rev., 88, 562 (1952).
18. Д. E. M а к к, Усп. фнз. наук, 44, 393 (1951).
19. К an d a, Masud a, Kusaka, Yamagata, Itoh, Phys. Rev.,
83, 1066 (1951).
20. Ben e, Helv. Phys. Acta, 24, 367 (1951).
21. Moles, T о r a 1, Z. anorg. Chem., 226, 225 (1938).
22. Moore, U. S. Natl. Bur. of Stand., Circ. 467 (1948); C. A., 42, 6654
(1948).
23. К. В. Б у т к о в, P. Б. P о e и б а у м, ЖФХ, 24. 706 (1950).
24. Goff, G г a t с h, V о о г h 1 s, Trans. ASME, 72, 725 (1950).
25. С о 1 e, F a r b e r, E 1 w e r u m, J. Chem. Phys., 20, 586 (1952).
26. M u r p hy, V a n c e, J. Chem. Phys., 7, 806 (1939); 18, 1514 (1950)
27. Л. П а у л и н г, Природа химической связи, Госхимиздат, 1947.
28. Т h е 1 1 a k е г, Z. Naturforsch., 36, 223 (1948).
29. Garner, Yost, J. Am. Chem. Soc., 59, 2738 (1937).
30. A n d г у c h u k, J. Chem. Phys., 18, 232 (1950); Canad. J. Phys., 29, 151
(1951); C. A., 45, 6486 (1951).
31. Brockway, J. Am. Chem. Soc., 60, 1348 (1938).
32. Rogers, Shomaker, Stevenson, J. Am. Chem. Soc., 63, 2610
(1941).
33. Э. В. Б p и ц к e, А. Ф. К a n у с т и и с к и' й и др., Термические кон-
станты неорганических веществ, Изд. АН СССР, 1949.
34. К a n d a, Bull. Chem. Soc. Japan, 12,469, 473(1937); С. A., 32, 4842(1938).
35. А о у a m a, К a n d a, Bull. Chem. Soc. Japan, 12, 455, 458, 463
(1937); С., I, 4160 (1938).
36. Frank, Stober, Z. Naturforsch., 7a, 822 (1952).
37. W h i te, H u, J oh n s ton, J. Chem. Phys., 21, 1149 (1953).
38. Cady, Hilderbrand, J. Am. Chem. Soc., 52, 3839 (1930).
39. Wicke, Z. Elektrochem., 53, 212 (1949); Angew. Chem., A60, 65 (1948).
40. F r a n c k, W 1 c k e, Z. Elektrochem., 55, 643 (1951);
Franck, там же, 636.
41. W 1 c k e, J. Phys. Chem., 56, 358 (1952).
42. J 1 h-H eng Hu, White, Johnston, J. Am. Chem. Soc., 75, 5642
(1953).
43. К a n d a, Bull. Chem. Soc. Japan, 12 , 511 (1937); C., 1939, I, 1948.
44. А о у a m a, К a n d a, Bull. Chem. Soc. Japan, 12, 409, 416, 1937; C.,
1938, I, 4160.
45. Murphy, Rubin, J. Chem. Phys., 20, 1719 (1952).
46. Claussen, J. Am. Chem. Soc., 56, 614 (1934).
47. KJ Iner, Randolph, Gillespie, J. Am. Chem. Soc., 74, 1086
(1952).
48. E 1 v e r u m, D о e s c h e r, J. Chem. Phys., 20, 1834 (1952).
49. И. Г. Рысс, Усп. хим., 21, 857 (1952).
50. W i c k e, F r i z, Z. Elektrochem., 57, 9 (1953).
51. Do esc her, J. Chem. Phys., 19, 1070 (1951), 20, 330, (1952).
52. Gilles, Margrave, J. Chem. Phys., 21, 381 (1953).
53. W is-e, J. Chem. Phys., 20, 927 (1952).
54. F i n k e 1 n b u r g, Phys. Rev., 77, 304 (1950).
55. В. M. Д у к e л ь с к и й, Н. И. И о и о в, ЖЭТФ, 10, 1248 (1940).
56. М е t 1 а у, Kimball, J. Chem. Phys., 16, 774 (1948).
57. В е г s t е i n, М е 11 а у, J. Chem. Phys., 19, 1612 (1951)
58. J о h n s ton, J. Chem. Phys., 19, 1391 (1951).
59. К. П. Мищенко, ЖФХ, 26, 1736 (1952).
60. Mulliken, J. Chem. Phys., 2, 782 (1934); 3 , 573 (1935).
Литература
47
61. G о г d у, J. Chem. Phys., 14, 305 (1946); Phys. Rev., 69, 604 (1946).
62. Sandersson, J. Am. Chem. Soc., 74, 272 (1952). J. Chem. Phys., 20,
535 (1952).
63. H u g g i n s, J. Am. Chem. Soc., 75, 4123, 4126 (1953).
64. Azumi, C. A., 44, 4734a (1950).
65. Б. В. H e к p а с о в, ЖОХ, 16, 1797 (1946).
66. Leininger, Segre, Wiegand, Phys. Rev., 76 , 897 (1949); В e-
n о i s t и др., Phys. Rev., 76, 1000 (1949); И. Эстул и н, Усп. физ.
наук, 41, 550 (1950).
67. А. Д а м ь е н, Усп. хим., 5, 1428 (1936).
68. А. Ф. Капустинский, ДАН СССР, 67, 467, 663 (1949).
69. Г ендои, Энергии диссоциации и спектры двухатомных молекул, Из-
датинлит, 1949.
70. Brodersen, Schumacher, С. А., 44, 8235 (1950).
71. Gaunt, Barrow. Nature, 164, 753 (1949); Trans. Farad. Soc., 46, 154
(1950).
72. R ow 1 inson, В arrow, Proc. Phys. Soc., 66A, 437 (1953).
73. Я. К. С ы p к и н, M. Е. Д я т к и н а, Химическая связь и строение мо-
лекул, Госхимиздат, 1946.
74. Portner, Helv. Chim. Acta, 32,1438 (1949).
75. J о s t, К a у 1, J. Am. Chem. Soc., 55, 3890 (1933).
76. Wartenberg, Sprenger, Taylor, Z. Phys. Chem., Bodenstein
Festband, I, 61 (1931).
77. Bodenstein, Jokusch, Shing Hou Chong, Z. anorg,
Chem., 231, 24 (1937).
Bodenstein, Jokusch, Sitz-Ber. preuss. Akad. Wiss., 27 (1934);
C., 1934, I, 2545.
78. E у r i n g, К a s s e 1, J. Am. Chem. Soc., 55, 2796 (1935).
79. Aoyama, Kanda, C. A., 32, 4823 (1938); C., 1939, I, 1949.
80. Landau, Rosen, Ind. Eng. Chem., 39, 281 (1947);
Landau, Corrosion, 8, 283 (1952).
81. Davis, Rosen, Rev. Sci. Instrum., 23, 332 (1952).
82. Rud ge, Chem. a. Ind., 1949, 247.
83. Ruf f, Die Chemie des Fluors, Bereln, 1920;
Ruff, Fischer, Z. anorg. Chem., 179, 166 (1929).
84. Picon, D о m a n ge, C. r., 236, 704 (1953).
85. H a e n d 1 e г, В e r n a r d, J. Am. Chem. Soc., 73, 5218 (1951); H a e n d-
ler, Patterson, Bernard, J. Am. Chem. Soc., 74, 3167 (1952).
86. Burford и др., С. A., 46, 320g (1952).
87. Bode, Naturwiss., 37, 477 (1950);
Bode, К 1 e s p e r, Z. anorg. Chem., 267, 97 (1951).
88. P r a n d 11, Manz, Ber., 44, 2582 (1911).
89. Schmit z-D u m о n t, О p ge n h о f f, Z. anorg. Chem., 268, 57 (1952).
90. В r a u n e r, Ber., 14, 1944 (1881); J. Chem. Soc., 41, 68 (1882); L 6 w, Ber.,
14, 1144, 2441 (1881).
91. В r a u n e r, J. Chem. Soc., 65, 393 (1894); Z. anorg. Chem. 7, 1 (1894).
92. Clark, J. Am. Chem. Soc., 41, 1477 (1919).
93. R u f f, Z. anorg, Chem., 98, 38 (1916); Z. ang. Chem., 20, 1217 (1907).
94. Argo, Mathers, Humiston, Anderson, Trans. Am. Elekt-
rochem. Soc., 35, 335 (1919); J. Phys. Chem., 23, 348 (1919).
95. Meyer, Z. anorg. Chem., 81, 403 (1913).
96. N e u m a n n, R i c h t e r, Z. Elektrochem., 31, 481 (1925).
97. M о i s s a n, C. r., 102, 1543 (1886); 103, 202, 256 (1886);
Ann. Chim. Phys., (6), 12, 508 (1887); (6), 24, 226 (1891).
98. Moissan, C. r., 128, 1543 (1899).
99. С. А. Вознесенский, Химия фтора, Химтеорет, 1937; Gmelins
Handbuch der anorg. Chem., 8 Aufl., Fluor, 1926.
48
Гл. II. Фтор
100. Dennis, Veeder, R о с h о w, J. Am. Chem. Soc., 53, 3263 (1931)
Dennis, R oc h о w, J. Am. Chem. Soc., 56, 879 (1934).
101. Lebeau, D a m i e n s, C. r., 181, 1917 (1925); .
Domange, Neudorffer, Bull. Soc. Chim. France, 728 (1949);
W ar ten her g, Klinkott, Z. anorg. Chem., 193, 409 (1930).
102. Шум б, Ион г, Радимер, Химия фтора, Сборник I, Издатинлит,
1948, стр. 208.
103. Пинкстон, Химия фтора, сборник I, Издатинлит, 1948, стр. 224
104. Lindstrom, Тек. Tid., 80, 451 (1950); С. А., 44, 9270 (1950);
Whetaker, Амер. пат. 2516433; С. А., 44, 6752 (1950).
105. Schumb, Stevens, Ам. пат. 2422590, С. А., 41,.5036 (1947).
106. Fredenhagen, Kreff t, Z. Elektrochem., 35, 670 (1929).
107. Howell, Hill, Nature, 160, 504 (1947).
108. Riidorff, Hoffmann и др., Z. anorg. Chem;, 256, 125 (1928).
109. Неорганические синтезы, Сборник I, Издатинлит, 1951, стр. 134.
110. Гол л, Миллер, Химия фтора, Сборник I, Издатинлит, 1948, стр. 237.
111. Химия фтора; сборник I и II; Фтор и его соединения, Сборник I, Из-
датинлит, 1953; Ind. Eng. Chem., 39, No. 3 (1947);
Lowdermilk, Danehower, Miller, J. Chem. Educ., 28, 246
(1951);
Kirk, О t h m e r, Encyclopedia of chemical technologie, v. 6, New
York, 1950—1951.
112. Froning, Richards, Stricklin, Turnbull, Ind. Eng.
Chem., 39, 275 (1947).
113. Миллер и др., Химия фтора, Сборник II, Издатинлит, 1950, стр. 228.
114. В. Михайлов, ЖХП, № 9, 21 (1947);
Bodenstein, Jokusch, К г е к е 1 е г, Chem. Fabr., 8, 283
(1935);
Cady, Rogers, Carlson, Ind. Eng. Chem., 34', 443 (1942);
Schmi tz, Schumacher, Z. anorg. Chem., 245, 211 (1940);
P о r ter, Chem. Erig., 55, No, 4, 102 (1948);
Arend, Chem. Products, 3, 43 (1948); C. A., 42, 5349 (1948);
Leech, Quart. Rev., 3 , 22 (1949);
R u d ge, J. Soc. Chem. Ind., 69, 247 (1949).
115. Фармакология и токсикология урановых соединений, т. II, Издатинлит,
1951, стр. 244.
116. Т u г n b u 1 1, В е n n i n g н др., Ind. Eng. Chem., 39, 286 (1947).
117. Landau, Rosen, Ind. Eng. Chem., 40, 1389 (1948).
118. Osborne, Brandegee, Ind. Eng. Chem., 39, 273 (1947).
119. Priest, Grosse, Ind. Eng. Chem., 39, 279 (1947).
120. Химия фтора, сб. I, Изд. иностр, лит., 1948, стр. 205.
121. White, Hu, Johnston, J. Am. Chem. Soc., 76 , 2583 (1954).
122. Wiese, J. Chem. Phys., 58, 789 (1954).
123. Sanderson, J. Chem. Phys., 22, 345 (1954).
124. Mulliken, J. Am. Chem. Soc., 77, 884 (1955).
ГЛА’ВА III
ФТОРИСТЫЙ ВОДОРОД
§ 1« Молекулярные и термодинамические константы
фтористого водорода
Общеизвестно, что гидриды элементов V—VII групп второго
периода периодической системы Менделеева существенно от-
личаются по свойствам от своих аналогов. Это вызывается вы-
сокой полярностью молекул
и большим значением энер-
гии образования водородных
связей у первых соединений.
На рис. 5 представлены
значения температур кипе-
ния и плавления гидридов в
зависимости от порядкового
номера элемента. В ряду
HJ—НС1, по мере уменьше-
ния размера молекул, воз-
растание сил ориентацион-
ного и индукционного вза-
имодействия диполей моле-
кул перекрывается значи-
тельным уменьшением по-
ляризуемости, а следователь-
но, и дисперсионного взаимо-
действия. В связи с этим
юмпературы кипения и
плавления в этом ряду со-
единений убывают. Экстра-
полируя наблюдаемую в ря-
ду HJ—НС1 зависимость,
можно было бы ожшдать,
Порядковый номер элемента, образующее о
гидрид
Рис. 5. Температуры кипения (/) и плавле-
ния (2) гидридов элементов VII группы
периодической системы элементов.
что температуры кипения и
плавления HF будут близки к —90° и —120°. Однако резкое
увеличение сил ориентационного взаимодействия приводит к
тому, что HF кипит при 19,543° и плавится при —83°.
4 Г. И. Рысс
50
Гл. Ill. Фтористый водород
Значение возрастания полярности молекул проявляется и в
ряде изоэлектронных молекул СН4, NHS, Н2О, HF. Резкое сни-
жение температур плавления и кипения при переходе от Н2О
к более полярному HF объясняется тем, что если атом кислорода
в воде образует две прочные водородные связи, то атом фтора в HF
способен образовать только одну, хотя и более прочную водород-
ную связь. Теоретическое обсуждение характера водородной
связи в HF см. [1 ].
В табл. 9 сопоставляются свойства HF со свойствами других
галогеноводородов. В таблице приведены последние данные [2]
о дйпольном моменте HF.
, Таблица 9
Свойства галогеноводородов
Формула Температура правления °C Температура кипения °C Скрытая теп- лота Теплота образо- 1 вания ккал]моль 1 Энергия диссоци- ации । ккал!моль 1 Дипольный мо- мент 10~18 эл. ст. ед. Расстояние между ядрами атомов о А Частота основно- го колебания Вращательный квант,
плавления 1 ккал] моль 1 1 I испарения 1 ккал[моль
HF —83 + 19,43 0,94 64,45 140 1,91 0,92 4138 41,4
НС1 — 114 —86 0,50 3,6 22,0 102 1,03 1,27 2989 20,8
НВг —86 —67 0,62 4,0 12,1 83 0,78 1,41 2650 16,7
HJ —54 -36 0,72 4,4 1,4 63 0,38 1,60 2309 —
Инфракрасные ротационно-вибрационные спектры мономер-
ного Нг изучались рядом авторов [3,4 ], причем вычисленные зна-
чения молекулярных констант хорбшо. сходятся между собой.
В табл. 10 приведены значения молекулярных констант HF и DF
и коэффициентов уравнения, описывающего энергию термов:
Е Ео , ( /,1V. ( । 1 V
+ т) + Уе%\у + ~2-)~
- (° + 4)3) (° + 4)+B*J +i) - +i)2-
— {ae—+4)} +4)7(7+
где Eq— постоянный член, не зависящий от частоты спек-
тральных линий;
ю.— гармоническая частота (бесконечно малой ампли-
туды);
хе, ге— константы, определяющие ангармоничность ко-
лебания;
§ 1. Молекулярные и термодинамические константы фтористого водорода 51
Ве— равновесная постоянная вращения; Ве = , где
1е— момент инерции;
Dv— константа центробежного растяжения; *
v— колебательное квантовое число;
ле, Те— константы, учитывающие взаимодействие враще-
ния и колебаний молекулы;
J— вращательное крантовое число.
* Таблица 10
Молекулярные константы фтористого водорода н фтористого дейтерия
Наименование HF DF
по данным [3] по данным [4] по данным 141
Частота колебания
, СМ ~ 1 4141,305 4138,522 3000,358
хеше, см~1 90,866 90,069 47,336
' Уе<°е’ см~1 0,921 0,980 0,373
геые, см—1 — 0,025 0,0068
Ве, см.—1 20,925 20,939 11,0045
пе, СМ—1 ............ 0,7535 0,7705 0,2936
Це, СМ—1 1 » — 0,0050 0,0014
De, см—1 —0,0022 0,0022 0,00065
Момент инерции /с, 10-40 г-см2 . . . 1,322 1,3363 —
Расстояние между ядрами ге, А . . . 0,901 0,9170 —
Вычисленная* энергия диссоциации,
ккал; моль 140 1 ——
(®е — *е шг)2
* По приближенному соотношению £«--------j---------
<ое
Значительное уменьшение частоты колебания DF соответ-
ствует влиянию изменения массы при замене Н на D. Об инфра-
красном спектре и молекулярных константах HF см. также [5].
В ультрафиолетовом спектре поглощения HF наблюдается непре-
рывное поглощение в области 1650—1500 А [6].
Чрезвычайная прочность молекул HF и F2 обусловливает
отсутствие обмена между этими молекулами при комнатной тем-
пературе. При 200° протекает гетерогенный процесс, катализиру-
емый слоем фторидов металлов на стенке сосуда [7 ].
Термодинамические функции мономера HF были впервые вы-
числены |8| для температур от 298,16 до 2000°К. В этом интервале
пригодна интерполяционная формула [8].
ДО- /У? Л 1 QQO
------^-=—^~ + 15,96661g7’ — 0,9207.10-47’ +
+ 7,76-IO-* * * 8 Т2—4,8676
52
Гл. Ц]. Фтористый водород
Дифференцированием ее (см. гл. II, § 3) можно получить урав-
нения для энтропии и теплоемкости:
S = J^,96661g7— 1,8414-10-4Т + 23,28-10-8 Р + 1,9087
Ср = 6,7763 — 1,8414 • IO*4 Т + 46,56-10~8 Т»
Позже [9] были опубликованы расчеты термодинамических функ-
ций HF от 100 до 5000°К, приведенные в сокращенном виде в табл.
11. В этих расчетах использован® более новые данные [4] о мо-
лекулярных константах HF, но так как они мало отличаются от
старых, то невелико и различие термодинамических функций.
Коэффициенты интерполяционной формулы для свободной энер-
гии [9] приведены в § 3 главы II.
Таблица 11
Термодинамические функции HF кал/моль-град
т°к Ср т т S” ,
100 6,961 6,757 27,162 33,974
200 6,959 6,859 31,884 38,745
298,16 6,960 6,893 34,629 41,526
300 6,960 6,894 34,670 41,569
400 6,961 6,912 36,655 43,573
500 6,973 6,923 38,202 45,127
600 6,987 ' 6,933 39,495 46,399
700 7,015 6,942 40,536 47,479
800 7,063 6,954 41,462 48,418
900 7,129 6,970 42,286 49,254
1000 7,210 6,990 43,021 50,011
1500 7,703 7,144 45,881 52,925
2000 8,129 7,340 47,962 55,302
2500 8,436 7,530 49,535 57,148
3000 8,656 7,700 51,009 58,709
3500 8,819 7,849 52,208 60,058
4000 8,946 7,979 53,264 61,242
4500 9,045 8,092 54,211 62,304
5000 9,135 8,192 55,068 63,260
. Вычислены [9] и константы равновесия диссоциации HF на
молекулярные и атомные вещества*. Эти константы возрастают от
3.59-10-48 и. 4,544-10-94 при 298,16° до 1,225-К)-3 и 2,687
при 5000°К.
Температура пламени горения стехиометрической смеси H24-F2
равна [10] 4300±150°К. По теоретическим расчетам [И], она
должна быть 4272° (при D(F2',=63,5 ккал/моль) или 3956° (при
D(F2)=37 ккал/моль)-, еще больше различие для смесей, содер-
* Точность этих расчетов ограничивается резкими различиями в предла-
гавшихся разными авторами величинах энергии диссоциации фтора.
§ 2. Ассоциация фтористого водорода
53
жащих избыток фтора. Экспериментальное определение темпера-
typ пламени таких смесей может способствовать уточнению вели-
чины энергии диссоциации фтора.
В литературе описаны многочисленные попытки вычисления
константы силы связи в молекуле HF из межатомного расстояния,
электроотрицательности и т. и. [12].
Критический ионизационный потенциал HF равен 5,4 в [13].
Вычисленные разными авторами [14] значения ионизационного
потенциала резко отличаются между собой (от 10 до 18 в).
Данные о полосах ультрафиолетового спектра, приписываемые
IIF+, см. [15].
Вследствие отсутствия неспаренных электронов все галогено-
подороды диамагнитны. Измеренные значения молярной магнит-
ной восприимчивости [16] при разных температурах приведены
п табл. 12.
Таблица 12
Молекулярная магнитная восприимчивость галогеиоводородов
Формула х. 1015 при:
—78° 0° 14°
HF —8,8±0,2 __ —8,6±0,1
НС1 —23,6±0,2 —22,1 ±0,5 —
НВг —33,9±0,5 —32,2±0,3
HJ - 47,2 —47,7+0,5 —47,7+0,5
(твердый)
§ 2. Ассоциация фтористого водорода
Высокая полярность молекулы и образование прочных водо-
родных связей приводит к значительной ассоциации как газооб-
разного, так и жидкого или твердого HF.
Еще в 1888 г. Сорп и Хэмбли [17] измерили методом Дюма
(в платиновых сосудах) зависимость плотности газообраз-
ного HF от температуры при давлении 745 мм, а также зависи-
мость плотности от давления при ряде температур. Они доказали
наличие ассоциации HF, степень которой сильно зависит от изме-
нения условий.
Таблица 13
Давление н средний молекулярный вес насыщенного пара HF по данным [18)
/°C . . . . — 39,1 —21 • -10 0 5,1 8,4 .12 16
Р, мм . . . 56,2 144 234 364 436 491 576 661
Л4 87,4 81,6 74,3 67,6 69,3 64,3 69,5 47,7
Саймонс и Хильдебранд [18] измерили плотность н а с ы-
щенного пара HF динамическими методами (в токе азота).
Полученные ими Значения (табл. 13) указывают на рост ассоциа-
54
Гл. III. Фтористый водород
ции HF при низких температурах. Они полагали, что их данные,
а также данные Сорпа и Хэмбли, могут быть количественно истол-
кованы, если принять существование равновесия 6HF (HF)6,
константа которого, при выражении давления в мм рт. ст., равна-
1g* *= 1g
P(HF)S
рб
rHF
40 000
~ 4,5797
43,145
Саймонс и Хильдебранд [18] полагали, что молекула (HF)e
имеет циклическую структуру, подобную структуре бензола.
Исходя из этого, можно было полагать, что СвН6 и HF будут
смешиваться или, по крайней мере, обладать высокой взаимной
растворимостью. Однако соответствующие измерения [19] по-
казали незначительную растворимость HF в бензоле и октане.
Электронографическое исследование (см. ниже) также не под-
твердило существования молекулы (HF)fi. На это же указывает
Температура, "С
Рис. 6. Зависимость среднего молекулярного веса и давления
насыщенного пара HF от температуры:
по данным из табл. 13; 2—по данным нз табл. 14.
Позднее Фреданхаген с сотрудниками [20] повторно Определил
плотность и средний молекулярный вес насыщенногоп ар а
и газообразного HF при атмосферном давлении (см.
табл. 14). Наличие максимума М при —34,6° объясняется тем,
что с понижением температуры возрастает константа равновесия
ассоциации, но вместе с тем снижается давление HF.
Как видно по рис. 6, данные табл. 13 и 14 удовлетворительно
сходятся между собой при температурах ниже 0е; для более высо-
ких температур точность динамического метода определения М
§ 2. Ассоциация фтористого водорода
55
Таблица 14
Давление н средний молекулярный вес насыщенного пара HF по данным [20}
ГС ... . —78 —55 -4* -34,6 —21,5 —12,4 0 +4,4
Рмм • • • 4,23 22,0 40,04 71,46 138,5 209 364 426,5
м . . . , 74,19 79,84 82,34 85,47 83,42 77,31 73,72 70,21
уменьшается вследствие слишком высоких значений упругости
пара HF. х
Лишь недавно [21 ] удалось изучить давление и плотность на-
сыщенного пара HF при значительно более высоких температурах
(О—105°). Часть данных приведена в табл. 15.
Таблица 15
Плотность и давление насыщенного пара HF по данным [21]
4°С ?мм Плотность пара el л Фактор ассоци- ации Теплота испарения HF кал/моль
0 363,8 2,015 4,717 1257
10 536,2 2,521 4,148 1445
20 773,2 3,170 3,743 1616
30 1093 3,979 3,438 1777
40 1516 4.976 3,203 1925
50 2069 6,197 3,015 2063
60 2778 7,645 2,861 2194
70 3677 9,390 2,734 2312
80 4801 11,44 2,625 2427
90 6191 13,85 2,534 2530
100 7891 16,64 2,453 2631
105 8872 18,20 2,417 2678
Исходные экспериментальные данные о давлении насыщенного
пара не приведены авторами. Указано, что они соответствуют
уравнениям
или
lgP = D+4 + FlgT
Коэффициенты этих уравнений равны:
А = 8,38036 ± 0,10896
В = 1952,55 ± 125,85
С = 335,52 ±8,15
£)== —1,91173 ± 1,02000
Е =—918,24 ±48,06
F = 3,21542+ 0,34672
Приведенные в табл. 15 значения Рмм соответствуют первому
из этих уравнений. Теплоты испарения вычислены по уравнению
К лаузиуса-Клапейрона.
56
Гл. III. Фтористый
----------------------------------------------------— г, I. и 11.№|1||.->>»»)><<
Рис. 7. Зависимость среднего молекуляр-
ного веса газообразного HF от темпера-
туры при атмосферном давлении:
1—по' данным Сорпа н Хэмблн [17]; ?—по дан-
ным Фреденхагена [20].
На рис. 7 представлена температурная зависимость среднего
молекулярного веса при атмосферном давлен»»- -данным [17]
и [20]. Приведенные значения авторов хорошо Сходятся между
собой при температурах выше 40#. При более НИЗКИХ температу-
рах Данные [17] оказывают-
ся систематически несколько
более низкими.
На рис. 8 изображена
зависимость среднего моле-
кулярного веса от давления
при различных температу-
рах по данным [17] и [20].
Анализируя полученные дан-
ные, К. Фреденхаген [20]
показал, что принятие суще-
ствования только двух моле-
кулярных форм — HF и
(HF)6— не позволяет объяс-
нить результаты опытов, в
которых наблюденная сте-
пень ассоциации оказалась
выше вычисленной
соких давлений
вычисленной для
давлений. Отсюда
лал заключение о необхо-
димости учитывать сосущест-
вование ряда различных
форм HF.
В 1943 г. было проведено
еше одно измерение изотерм
плотности и ассоциации га-
зообразного HF при тех же
новый метод изучения — из-
ДЛЯ Bu-
tt ниже
низких
он с де-
температурах. Был применен [22]
мерялось приращение давления при нагревании HF в закрытых
серебряных сосудах до температур, при. которых можно было
пренебрегать ассоциацией. При этом вносилась поправка на тер-
мическое расширение сосуда. Фактор ассоциации (Z) легко вы-
числяется из опытных данных.
4 Введем обозначения:
п—число молей ассоциированного HF;
tii—число молей образующегося мономера;
Р н Т—исходные давления и температура;
Pi и Ti (или ti)—давление и температура прн- полной деполимеризации;
s . о—объем сосуда при 0°;
а—объемный термический коэффициент расширения серебра.
§ 2. Ассоциация фтористого водорода
57
Применение уравнения Менделеева приводит к очевидным соотношениям:
Р,о(1 + Д/1)
Hj -
Ри (1 + at)
П = RT ’
откуда фактор ассоциации
7___ ni __(Pt/Tj)(l 4- ati)
z П - (Р/Т) (1 + at)
Рис. 8. Зависимость среднего молекулярного веса газообраз-
ного HF от температуры и давления:
/—по данным Сорпа н Хэмбли [17]; 2—по данным Фреденхагена [20].
Полученные этим методом значения Z для HF изображены
на рис. 9. При 32° данные [20] и [22] хорошо сходятся между
собой, но при 26° и 38° наблюдаются существенные расхождения.
При более высоких температурах и соответственно низких факто-
рах ассоциации (1,3 и ниже) результаты значительно отклоняются
от величин, вычисленных при принятии существования только
HF h(HF)6—необходимо учесть также наличие низших полимеров.
Вычисленные [22] значения констант равновесия соответствуют
упрощенной схеме |6HFT?(HF)e], и приведенные ниже уравнения
являются лишь приближением.
Тем же способом измерены [22] и факторы ассоциации DF,
оказавшиеся заметно выше факторов ассоциации HF (рис. 9).
58
Гл. III. Фтористый eodopift .
Г*!
Столь значительное различие химически^ полимеров
HF .и DF представляется чрезвычайно интересным; оно заслу-
живает тщательной проверки и более подробного изучения.
Давление,ммрт.ст.
В
Рис 9. Изменение ассоциации HF 1 И DF 2 с
z давлением [22]:
А—при температуре 0°; Б—при температуре 13°; В—при
температуре 26, 32 и 38°.
Зависимость констант равновесия Р^- -я - Л —.............. (давле-
^HF OdF
ния выражены здесь в мм рт. ст.) от температуры, а также вычи-
сленные значения теплот ассоциации, по данным [21 ], равны:
для 6HF (HF)6:
Д// = —40 800
для 6DF (DF)e:
lgK = -^- -43,65
кал/молЬ(цр)в или —6800 кал/мольбу
1g К = -^--43,65
ал/мольтт. или —6850 кал/моль
ДН = —41 100
Как видно из сопоставления изложенных выше опытных дан- 1
ных, трудности работы с HF были успешно преодолены рядом 1
авторов, получивших довольно хорошо сходящиеся величины
плотности HF. Однако нужно ^отметить ряд условий, которые
§ 2. Ассоциация фтористого водорода
59
не учитывались исследователями при оценке возможной точности
расчета равновесий между полимерами HF (или DF). Вычислен-
ные разными авторами «молекулярные веса» отличались от мо-
лекулярного веса соответствующего простейшей формуле HF
не только за счет образования ассоциированных молекул, но и
за счет наличия у HF отступлений от свойств идеальных газов,
которые должны были играть наибольшую роль при более высо-
ких плотностях фтористого водорода. Количественно учесть эти
искажения в настоящее время невозможно, и это является
серьезным препятствием для проверки правильности предлагав-
шихся схем равновесий путем сопоставления теоретически вы-
численных величин с данными опыта.
Некоторое значение могла иметь и адсорбция, величина кото-
рой не определялась ни одним из авторов. Эта ошибка должна
была иметь большее значение при низких температурах и высоких
плотностях, т. е. наиболее преувеличенными должны быть более
высокие факторы ассоциации. Присутствие хотя бы незначитель-
ной примеси влаги могло существенно увеличить эту ошибку.
Само собой разумеется, что приведенное замечание в полной мере
относится и к работам других авторов, использовавших описан-
ные выше опытные данные.
Исследование диффракции электронов в газообразном HF [23 ]
показало, что циклические молекулы в нем отсутствуют. Были об-
наружены зигзагообразные цепочки переменной длины, содержащие
различные количества простейших молекул. Определенные меж-
атомные расстояния равнялись: F—Н= 1,00 + 0,06 и 1,55+0,06 А
(первая цифра относится к атомам, входящим в одну простейшую
молекулу, вторая — к атомам соседних звеньев цепи). Расстоя-
ние F-^H—F=2,55 + 0,03 А; угол между F—F—F= 140 + 5°.
Рентгенографическое исследование [24| замороженного HF
(при температуре 91—153°К) показало, что циклические моле-
кулы отсутствуют и в твердом состоянии. HF кристаллизуется
О
н тетрагональной системе с параметрами tz=5,45 и с=9,95 А.
Вдоль оси с расположены зигзагообразные бесконечные цепи с
расстоянием F—Н—F=2,7 А и углом FH—FH—FH=134°. Воз-
можно, что эти цепи закручены вдоль оси с как четырехзаход-
пый винт. Межатомные расстояния хорошо сходятся с опреде-
ленными для HF в газообразном состоянии. Элементарная ячейка
кристалла содержит по 4 звена четырех параллельных цепей;
рентгенографически вычисленная плотность HF (1,787 при 9ГК)
па 3% выше интерполированной из пикнометрически определен-
ных [25 ] величин. (См. также стр. 65.)
В связи с изложенными выше данными различные авторы йы-
нались рассматривать равновесия ассоциации газообразного HF,
60
Г л. III. Фтористый водород
учитывая наличие ряда разных полимеров, вычисляя константы
равновесия и энергетику процессов. В одной из работ [26] вычис-
лена средняя величина теплоты ассоциации (10 + З.ккал), но
средняя величина мало характеризует реальные условия.
В серии работ Бриглеба [27] из зависимости плотности HF
от давления выведены- константы равновесия процессов последова-
тельной ассоциации: (HF)„+ HF = (HF)a+i.
Для обозначения парциальных давлений отдельных форм HF
применяются индексы, равные числу простейших молекул HF
в ассоциированной молекуле; для обозначения констант равнове-
сия — двойные индексы, обозначающие исходное и конечное со-
стояние молекул. Между различными константами равновесия
должны существовать простые соотношения:
. nHF^(HF)n =
(n + l)HFj±(HF)„+1' КЦп+^-^\-
(hf)„ + hf- (hf)„+1 к„(„+1) =
гп’г1
Очевидно; что общее давление газа равно
п
а давление, которое наблюдалось бы при наличии только моно-
мерных молекул, равно
= А + 2К12₽? + ЗК13Р1 + •••=• А + S пК1пР'{
п
Из опытных данных Бриглеб находит значения «фактора ассо-
циации» Z = как функции общего давления*. Можно принять,
что при малых давлениях в газе присутствуют только мономер
и димер, поэтому
7 _ Pi + 2Ра _ . L Рг п Pi
Р1+ Pi ~ ' Р ~ Р
Подставляя в выражение константы равновесия' К1а выводимые
отсюда значения Рх и А> можно найти, что
К - 2~1
л12“(2—г)2Р
* Легко можно показать, что -р- = , где Мо—молекулярный вес
мономера HF. '•
§ 2. Ассоциация фтористого водорода 61
к Ошибка, вызванная присутствием высших полимеров, может
Выть устранена экстраполяцией значений К12 к нулевому значе-
нию Р. С помощью полученного значения К12 можно, используя
р'акже область низких давлений, найти К13 и т. д.
На первый взгляд предложенная Бриглебом схема кажется
принципиально правильной. Однако легко увидеть, что неизбеж-
ные ошибки опыта чрезвычайно сильно отражаются на резуль-
татах вычислений. В самом деле, относительная ошибка вычис-
ления отдельного значения К12, вызываемая погрешностями опре-
деления плотности, равна
J Ж {±7__________2______д2
• д’ " К Й (2—Z)(2—1)
При 38° и Р=200 мм; Z — 1,010, a AZ=0,01, откуда ~ 1-
/
Если учесть возможное влияние отступлений от законов иде-
альных газов, то ошибка может быть еще более значительной.
Таким образом, в лучшем случае можно было бы доверять только
порядку величин констант.
В своем первом сообщении Бриглеб показывает, что значения
. , вычисленные им из величин найденных констант равновесия,
хорошо совпадают с опытными данными Фреденхагена [20].
Однако приведенные Фреденхагеном значения Z резко отлича-
ются от приведенных Бриглебом. Бриглеб произвольно относит
данные Фреденхагена для 26° к 28°.
Вследствие указанного правильность вычисленных Бригле-
бом величин констант равновесия и Теплот ассоциации HF (см.
табл. 16) и часто цитируемого в литературе сделанного им вывода
об особо высокой теплоте ассоциации до димера кажется в высшей
степени сомнительной. Это подчеркивается и несоответствием
между резким падением теплоты ассоциации и возрастанием кон-
стант равновесия при переходе от димера к следующим полимерам.
В конце 1953 года проведены [76] новые прецизионные измерении изотерм^
плотности газообразного HF при 26, 32, 38, 44 и 56°; эти измерении охватили
и область низких давлений HF (до 30 мм-при 32J). При средних давлениих
данные дли 2б и 38° почти совпадают с данными Фреденхагена, но при высоких
давлениих были определены высокие плотности; данные Лонга, Хильдебранда
к Моррели [22] систематически преувеличены, особенно при низких давлениях.
Авторами доказана незначительность влиинни адсорбции HF.
Бриглеб и Штромейер [77] вычислили из результатов новых измерений
существенно отличающиеси от приведенных в табл. 16 значении констант Kin и
Кп, п+1 теплот реакций. Ниже приведены значения основных термодинамических
характеристик дли процессов последовательной ассоциации:
Индекс п, п+1 • . . 12 23 34 J 45 66 67 78 89
ДР, ккал . . . . 5,46 4,69 . 3,92 3,61 3,47 3,85 4,10 3,95
ДН, ккал . . . . . —7,9 —8,2 -8,2 -7,7 -8,0 —7-,5 —6.1 -6,1
AS, кал/ерад . . . . —43,8 —42,3 —39,6 —37,3 -37,7 -37,3 —33,8 —32,7
62
Гл. III. Фтористый водород
Таблица 16
Константы равновесия (для Р, выраженных в мм) и теплоты ассоциации
фтористого водорода по вычислениям Бриглеба |27]
Константы равновесия при: Константы последовательной ассоциа- ции при: Теплота ассоциации ккал
28° 38° 28° 38°
К12 9-10-6 2-10-6 Кп 9-Ю-6 2-10-6 28±3
К13 ЗЛО’7 5-10-8 К 23 3,33-10-3 2,5-10-з 5,16
К^ 6,3-10-1» 8-10-U К 34 2,1-Ю-з 1,6-Ю-з 5,07
К1в 1,1-10-12 1,05-10-13 К io 1,75-10-8 1,3-10-8 5,52
Кгв 2,1-10-1» 1,35- Ю-I» Ков 1,91-10-з 1,29-10-з 7,3
Кп 2,9-10-1» 1,5.10-19 Кв7 1,38-Ю-з 1,11-IO"3 4,2
К18 3,8-Ю-21 1,7-10-22 К.78 1,31-10-з 1,13-Ю-з 2,7
K1S 1,8-10-23 Кт. п+> 1,25-Ю-з 1,16-10-з 1,4
Кио 2,11-IO-28
Кт 2,3-10-31
Произведенный, недавно [28] перерасчет ступенчатых констант
ассоциации HF по схеме Бриглеба, в котором были использованы
новые данные [221 о плотности газа, привели к существенно
отличающимся от найденных Бриглебом значениям констант рав-
новесия (давления, повидимому, выражались ими в атм):
• —/?1пК1а== — ^^+83,20
— Я In Кп, п+1 = + 12,80 (для п > 2)
Авторы вычислений не заметили, однако, несоответствия в
знаках и величинах теплот ассоциации, найденных ими и Бриг-
лебом, хотя они утверждают, что температурная зависимость
констант совпадает с найденной Бриглебом. Они не заметили и
того, что выведенная ими величина для первой реакции—83, 20)
физически бессмысленна, так как соответствует отрицательной
энтропии (HF)2.
Бриглеб предложил для (HF)„ модель с антипараллельными
звеньями (рис. 10). Учитывая кулоновское взаимодействие и по-
ляризацию, он вычислил, что минимум потенциальной энергии
соответствует межатомным расстояниям, найденным электроно-
графически. Вычисленные им теплоты ассоциации соответство-
вали найденным им ранее из плотности пара. ’Однако модель
Бриглеба явно’не соответствует опыту, так как из нее следует, что
§ 2. Ассоциация фтористого водорода
63-
ассоциированные молекулы HF могут иметь дипольный момент,
равный только 0 или 1,91 • 10'18 (первая цифра соответствует
четному, вторая — нечетному числу звеньев). Опыт же показы-
вает, что дипольный момент HF существенно зависит от давления,
т. е. от степени ассоциации.
Расчеты Г. В. ЦиЦишвили [29] показали, что образование це-
О
почечных структур с расстоянием F—F=2,55 А и углом F—F—F=
= 140° сопровождается выделением 5,3 ккал на одну водородную
связь. Для гексамера образование цикла оказывается несколько
более энергетически выгодным (34 ккал, вместо 32 ккал для цепи>
вследствие образования лишней водородной связи, но в полимерах
с цепочечной структурой наблюдается дополнительный выигрыш,
за счет взаимодействия цепей.
Рис. 10. Модель полимера HFKino Бриглебу.
За последние годы опубликован также ряд других расчетов--
энергии димера [30] и энергии ассоциации [31] HF. В последней
работе использованы опытные данные [18] об упругости насыщен-
ного пара HF. Вычисленное из температурной зависимости
констант равновесия среднее значение теплоты ассоциации равно
5,48+13 ккал. К сожалению, эти расчеты не подтверждены при-
менением их к изотермам плотности пара.
Недавно проведенные калориметрические измерения [28]
показали, что энтропия газообразного HF при 741 мм и 292,61°К
равна 23,90 энтропийных единиц на 20 г, т. е. па моль мономера.
Резкое отличие от статистически определенной величины связано
с энтропией ассоциации HF; близкая величина влияния ассоци-
ации на энтропии вычислена из опытных данных [18] о теплотах
испарения. Попытки [28] вычислить энтропии ассоциации,
исходя из описанных выше схем равновесий ассоциации, остались
безуспешными.
Исследования ультрафиолетового [б] и инфракрасного [32]
спектров поглощения HF подтверждают понижение степени
ассоциации HF с повышением температуры, но не дают количе-
ственных характеристик.
Интересные данные были получены при измерении дипольного
момента газообразного HF при разных температурах и давлениях
[33].
«64
Гл. III. Фтористый водород
Таблица П
Значения средних дипольных моментов фтористого водорода
Р мм> Дипольный момент, 10 эл.~ст. ед.
при температуре, °C
23.10 25,20 31,30 38,50 • 48,35 59,70
0 1,90. 1,91 1,93 1,91 1,92 1,91
50 1,91 1,91 1,92 1,91 1,92 1,91
100 1,90 1,91 1,93 1,92 1,92 1,91
150 1,92 1,91 1,92 1,91 1,92 1,91
•200 1,95 1,93 1,94 1,91 1,92 1,91
250 2,01 1,96 1,96 1,91 1,92 1,91
300 2,09 1,98 1,99 1,91 1,92 1,91
з5о 2,16 2,02 2,02 1,94 1,92 1,91
400 2,24 2,08 2,05 1,97 1,92 1,91
450 2,30 2,12 2,09 2,00 1,92 1,91 .
500 2,36 2,18 2,Н 2,03 1,92 1,91
550 2,45 2,24 2,16 2,06 1,94 1,91
600 2,54 2,31 2,20 2,10 1,96 1,91
650 2,68 2,48 . 2,22 2,14 1,98 1,91
700 2,87 2,70 2,26 , 2,18 -2,00 1,91
730 3,08 — — — — 1,91
740 2,80 — 2,20 2,01 . 1,91
750 — — 2,28 — — 1,91
В табл. 17 приведены вычисленные значения средних диполь-
ных моментов. Сопоставляя эти данные с вычисленными диполь-
ными моментами цепочечной структуры с разным количеством
звеньев, можно рассчитать средние значения фактора ассоциации,
изображенные на рис. 11. Эти величины существенно ниже вычис-
ленных из величин измерений плотности; отношение факторов
ассоциации, вычисленных из измерений плотности и поляриза-
ции, возрастает с увеличением ассоциации. Авторы измерений
[33] считают этот факт доказательством того, что часть цепей за-
мыкается в циклы, дипольный момент которых равен нулю. Сле-
дует отметить, что образование спиральных цепей также суще-
ственно уменьшило бы их дипольный момент и вычисленный из
последнего фактор ассоциации, но авторы считают такие струк-
туры энергетически невыгодными, так как в циклической струк-
туре содержится одна лишняя водородная связь. Данные рйс. 11
могут быть неточными и в том случае, если угол F—F—F в цепях
заметно отличается от принятого на основе данных электроногра-
•фического исследования.
Наличие бесконечных цепей в твердом HF и характер ассо-
циации в газе дает достаточное основание утверждать, что в ассо-
циированном жидком HF также содержатся линейные полимеры.
По Берналу 1341, возможно одновременное существование линей-
ного и циклического полимеров.
§ 3. Свойства твердого фтористого водорода
65
Исходя из величины эбуллиоскопической постоянной и давле-
ния насыщенного пара HF, Фреденхаген [20] вычислил, что
фактор ассоциации жидкого HF при температуре кипения равен
3,44 + 0,8, т. е. близок к фактору ассоциации в насыщенном паре,
по эти вычисления нельзя считать убедительными. Результаты
сравнения относительных степеней ассоциации жидких HF и
DF путем Сопоставления их «парциальных давлений мономеров»
в насыщенном паре [35] не заслуживают доверия.
Рис. 11. Зависимость факторов ассоциации HF от
• давления, вычисленная из дипольных моментов.
Данные об ассоциации растворенного в неполярных раствори
гелях HF скудны. Изучение инфракрасного спектра поглощения
[36] разбавленного раствора HF и СС14 и измерения дипольного
момента растворов HF в ряде неполярных растворителей [37]
дало некоторые основания предполагать, что ассоциация незна-
чительна. , .
§ 3. Свойства твердого фтористого водорода
Кристаллы твердого HF содержат описанные выше [24] бес-
конечные цепи. .
Новые измерения [78] структуры твердого HF при —1'25° привели к выводу
о кристаллизации его в ромбической системе (пространственная группа ВттЬ)
с параметрами а =2,42, Ь = 4,32 и с =5,41) А; 4 молекулы в ячейке. Вдоль
5 И. Г. Рысс
66 Гл. III. Фтористый водород
оси Ь направлены бесконечные зигзагообразные цепи, образованные за счет
прочных водородных связей. Кратчайшее расстояние F—F равно 2,49 А, угол
между водородными связями равен 120,1°.
Плотность твердого HF была определена с помощью кварцевого
пикнометра, при использовании в качестве запорной жидкости
пропана. Результаты измерений и экстраполированное до 0°К
значение плотности, а также вычисленные значения молекуляр-
ных объемов (251 приведены ниже:
/°C................—93,8 —97,2 —191 —273
Плотность, г/см3 . 1,653 1,658 1,749 1,77
Молекулярный
объем, сл3 ... 12,10 12,07 11,435 11,3
Термический коэффициент расширения HF
между —94° и —191° равен 6 • 10~5. Вычисленная из рентге-
нографических данных плотность твердого HF при —182°
равна 1,787 г!сма.
По мнению Паулинга [381, находящийся при абсолютном нуле
HF должен, подобно льду*,- обладать остаточной энтропией. Од-
нако это мнение, возможно, и неверно, так как по ряду данных
атом водорода занимаете HFT центральное положение.
Тщательные измерения [28] теплоемкости чистого HF пока-
зали, что в отличие от прочих галогеноводородов он не испытывает
превращений в твердой фазе, как это и можно было ожидать на
основе характера связей в кристалле. Результаты прежних изме-
рений теплоемкости [391, охвативших область от 11 до 77°К,
удовлетворительно совпадают с описываемыми; другие данные |40|,
относящиеся к твердому и жидкому HF выше 100°К, значительно
преувеличены.
Температура плавления HF равна —83° [41],
—83,01° [39] или —83,37° [28]; небольшая примесь воды су-
щественно снижает ее. См. также диаграмму плавкости системы
HF—НаО [42].
| Теплота плавления HF равна 46,93±0,04 кал1г [28|;
(ранее приводилась [39] существенно больщая величина, а
(именно 54,7 кал/г. Энтропия твердого HF в точке плавления рав-
на 8,141; энтропия плавления равна 4,942 энтропийных единиц
[28], т. е. много выше, чем для других галогеноводородов
(-3,4).
§ 4. Свойства жидкого фтористого водорода
Жидкий HF является бесцветной Легко испаряющейся подвиж-
ной жидкостью. Вязкость ее падает от 0,914 сантипуаза при
—68,75° до 0,240 сантипуаза при +6,25° и близка к вязкости эти-
Лового эфира при тех же температурах; она увеличивается в при-
§ 4. Свойства жидкого фтористого водорода
67
сутствии незначительных количеств загрязнений [43]. Поверх-
ностное натяжение жидкого HF было измерено методом
определения максимального давления пузырьков при темпера-
турах от —81,8 до+18,2° [44]. Оно необычно мало (например,
при температуре кипения равно 8,65 дн!см) и может быть вычисле-
но по уравнению
/ т V’78
1 = 40,7 (1- 503^) дн/см
Полная поверхностная энергия жидкого HF, вычисленная по
известному соотношению Е=ч—равна 35 эрг! см* [44], т. е.
приблизительно вдвое меньше поверхностной энергии прочих га-
логеноводородов. Это, а также аномально низкац величина кон-
станты Этвеша, указывает на значительную ассоциацию жидкого
HF.
Изменение плотности [44 ] при температурах от —74 до +4,2°
описывается уравнением
d = 1,0020 — 0,0022625/ + 0,000003125/2
Плотность почти прямолинейно убывает от 1,21 при тем-
пературе плавления до 0,959 г/сле3 при температуре кипения. Ряд
старых данных о плотности HF см. [45].
Вычисленный из приведенных выше данных парахор HF
[46] равен 34,2 при —80° и 35,8 при 19,5°. Эти величины значи-
тельно меньше теоретически вычисленного парахора (42,8), что
по мнению автора сообщения указывает на значительную ассоци-
ацию HF, уменьшающуюся при повышении температуры.
Диэлектрическая постоянная жидкого HF чрезвы-
чайно высока, особенно при низких температурах [47]:
/°C .... —73 —70 —42 —27 0
е ....... 174,8 . 173,2 134,2 110,5 83,6
Об удельной электропроводности HF нет вполне
надежных данных, так как даже ничтожная примесь воды су-
щественно изменяет эту величину. Если Хилл и Сиркар. [48]
нашли, что при 0° удельная электропроводность HF равна
х=269,9 • 10—4, то Фреденхаген и Каденбах [49] получили об-
разцы с х=0,14 • 10-4 (при —15°). В более поздних исследова-
ниях [50] (см. ниже) авторы применяли HF с х=5-10“4 ом-'-см-1.
По недавнему сообщению [83], очисткой HF электролизом н последующей,
перегонкой получен образец с х = 7,5-10_* ом^-см"1. '
Зависимость давления насыщенного пара жидкого, HF от
температуры измерялась рядом авторов, получивших удовле-
6*
68 Гл. Ill. Фтористый водород
творительно сходящиеся между собой результаты. Хотя депо-
лимеризация ассоциированных молекул HF должна была бы
усложнять зависимость давления насыщенного пара от темпера-
туры, все авторы измерений дают формулы обычного вида
А
Приведем сводку разных значений коэффициентов уравне-
ний и вычисленных скрытых теплот испарения:
А В X ккал/моль Литература
HF 1315 7,37 6,025 [41*,441
HF 1345,3 7,48 6,15 [20[
HF 1316,79 7,3739 6,025 . [5Ц
DF 1261,6 7,2026 5,772 [51]
* В работе [41] ошибочно приведено Х=2,615 ккал.
Данные для 0—105° приведены в § 2.
Чрезвычайно интересно, что DF обладает существенно более
высоким давлением пара и более низкой температурой кипения
(291,81°К), чем HF. Это обстоятельство могло бы быть использо-
вано для разделения изотопов водорода перегонкой.
Средние отклонения'опытных данных [51] от величин, вычис-
ленных по приведенным выше уравнениям, соответствуют ошибке
в температуре на 0,08° для HF и на 0,07° для DF. Различие полу-
ченных величин для HF, по данным [41] и [51], соответствует
ошибке в температуре на 0,13°.
Приведенные выше теплоты испарения HF относятся к «молю»
насыщенного пара; так как при температуре кипения и атмосфер-
ном давлении молекулярный вес пара равен приблизительно
69+1, то скрытая теплота его испарения равна 6150-(20 : 69)=
= 1782±25 кал/моль HF против калориметрически найденной
[20] 1704,6 при 4,4° и 1751 Кал/моль HF при 15,76°.
Саймонс и Букнайт [52] приняли, что молекулярный вес HF
равен 63,36 и вычислили удельную теплоту испарения, рав-
ную К= §33g'—У5 кал/г. Калориметрически они определили
к=97,5 кал/г или 1950’ кал/моль HF, что заметно превышает най-
денную Фреденхагеном величину.
По последним данным [281, теплота испарения равна
89,45 ± 0,20 кал/г при 292,61°К и 741,4 мм. Энтропия жидкости
в точке кипения равна 17,778, энтропия испарения 6,117 кал/град
на моль HF.
Низкая теплота испарения HF объясняется высокой теплотой
ассоциации газообразного HF. Старые измерения Гунца [531,
§ 5. Жидкий фтористый водород как реагент и растворитель 69
определявшего теплоты растворения жидкого и газообразного HF
в воде, привели к гораздо более высокому значению теплоты
испарения (7240 кал/моль HF) именно потому, что он растворял
газ, близкий к состоянию мономера. Действительно, непосред-
ственное калориметрическое определение теплоты испарения HF
при пониженном давлении [201, когда образуется газообразный
мономер, показало, что теплота испарения при 19,54° равна
7800 кал/моль HF.
Температура кипения HF равна 19,6° (при 755 мм)
[41], 19,54° [20] или 19,543 [54]. Эбуллиоскопическая
постоянная равна 1,90±0,05° [20 , 50]. Критическая
температура HF равна 230,0—230,2°, отношение критиче-
ской температуры и температуры кипения (в абсолютной шка-
ле) равно 1,72, т. е. такое же, как и для других галогеноводо-
родов [55].
§ 5. Жидкий фтористый водород как реагент и растворитель
Как показано еще в ряде старых работ [56], [58], результаты
которых были в основном подтверждены более поздними исследова-
ниями [501, жидкий HF энергично реагирует со многими веще-
ствами. Вследствие специфической способности HF к комплек-.
сообразованию, он энергично взаимодействует не только соснов-.
ными, но и со многими кислотными окислами, кислородными кис-
лотами и их солями, образуя комплексные кислоты или их соли.
Чрезвычайно любопытно, что, как нашли еще Сорп и Кирмаи
[57], безводный HF очень медленно реагирует с кварцем. Столь
же медленно он реагирует с кварцевым стеклом. Хотя, казалось бы,
эта. реакция должна иметь автокаталитический характер вслед-
ствие постепенного накопления воды в HF, скорость этой реакции
столь мала, что при исследованиях оказывается возможным поль-
зоваться посудой, изготовленной из плавленого кварца [54], [59].
Во мнргих случаях способность HF реагировать с тем или иным
веществом ограничивается образованием ,плотной пленки нерас-
творимого в HF фторида. Поэтому мы сначала рассмотрим имею-
щиеся опытные данные о растворимости веществ в HF.
Хотя вода и фтористый водород обладают близкими плотно-
стями и диэлектрическими постоянными, их свойства как раство-
рителей различаются чрезвычайно резко. Это является превосход-
ным доказательством ошибочности физической теории растворения
и. подтверждает правильность гидратной теории растворов
Д. И. Менделеева и развитых И. А. Каблуковым и В. А. Кистя-
ковским представлений о роли сольватации в процессах электро-
литической диссоциации. Последняя связана не только с диэлек-
трической постоянной растворителя, но и с энергией сольватации
образующихся иоиов.
70
Гл. III. Фтористый водород
Растворение фторидов в HF рассматривалось как про-
цесс, аналогичный растворению гидроокисей металлов в воде.
Действительно, растворимость фторидов в HF растет от MgF2
к BaF2 и от LiF к CsF. Фториды магния и щелочноземельных ме-
таллов малорастворимы, зато фториды щелочных металлов рас-
творимы чрезвычайно хорошо. Характер изменения раствори-
мости фторидов аналогичен наблюдаемому для растворимости
гидратов окисей тех же металлов в воде, но растворимость фто-
ридов в HF меньше растворимости гидроокисей тех же металлов
в воде. Однако результаты новых измерений [61] не вполне со-
гласуются с этим взглядом.
Растворимость фторидов щелочных металлов в HF сущест-
венно превосходит растворимость тех же солей в воде. Например,
по данным Фреденхагена и Каденбаха [50 Г растворимость LiF
при 18° равна 1 моль!л HF, а растворимость KF при 0° равна
6,6 моль!л HF. Растворимость LiF при 0—40° почти не зависит
от температуры [601 и равна приблизительно 0,04 моля на моль
HF. Из прочих фторидов в HF растворимы только T1F и AgF.
Растворимость последнего равна 2,6 моль!л при —15° [см. 501.
В противоположность этому Гор [561 нашел, что AgF, LiF и
криолит энергично реагируют с HF, но не растворяются в нем.
Фториды других тяжелых металлов не растворяются в заметных
количествах [50]. Умеренно растворим CrF3, но количест-
ъенные данные [60 ] оказываются невоспроизводимыми (возможно,
что авторы исследовали растворимость кристаллогидрата).
Последние количественные данные [611 о растворимости ряда
фторидов в HF приведены в табл. 18. Приведенные в ней соста-
вы донных фаз недостаточно надежны, так как они определялись
только анализом осадков, отделенных от маточника центрифугиро-
ванием.
Превосходно растворимые в воде галогеноводороды, циани-
стый водород и фтористый кремний сказываются [50] практиче-
ски нерастворимыми в HF.
Рассмотрим опубликованные данные о реакциях разных ве-
ществ со фтористым водородом.
Бром легко растворяется в HF, прочие неметаллы остаются'
неизмененными [56•; в отличие от бурно реагирующих с HF щелоч-
ных металлов такие металлы, как Mg, Al, Zn, Cd, Fe, Sb, Sn, Pb,
As, Bi и благородные металлы, взятые в виде порошков, не вытес-
няют водорода. Мало вероятно, чтобы по отношению к HF суще-
ственно менялся порядок металлов в ряду напряжений, поэтому
можно предположить, что отсутствие реакции с наиболее актив-
ными из перечисленных металлов вызвано образованием нерас-
творимых пленок фторидов.
Большинство гидратов окислов металлов энергично реагирует
с HF [50]. Оживленно реагируют с HF окислы щелочноземель-
§ 5. Жидкий фтористый водород как реагент и растворитель
71
Таблица 18
Растворимость фторидов во фтористом водороде по данным [61]
(Растворимость (Р) выражена в г несольватнрованной солн на 100 г HF)
Фториды i’C p rc p t°C p Состав донной фазы(молей HF на моль com})
LiF 12,2 10,3 —3,3 10,3 -23,0 10,3 1,09
NaF 11,0 30,1 —9,8 25,1 —24,3 22,1 4,10
CuF2 12,4 0,010 —8,3 0,008 —23,1 0,010 0,28
AgF 11,9 83,2 —9,8 43,8 —25,0 27,2 1,94
AgF2 11,5 0,048 -8,9 0,030 —25,2 . 0,024 0,0
BeFs 11,2 0,015 -5,1 0,013 -24,2 0,014 0,03
MgF2 12,2 0,025 —3,3 0,025 —23,0 0,033 0,25
CaF2 12,2 O', 817 -3,3 1,061 —23,0 1,444 1,86
SrF2 12,2 14,83 -3,3 14,63 —23,0 14,43 3,22
BaF2 12,2 5,60 -3,3 4,74 —23,0 3,61 5,95
ZnF2 14,2 0,024 —4,4 0,019 —23,0 0,016 0,05
CdE2 14,2 0,201 —4,4 0,198 —23,2 0,189 0,07
HgF2 11,9 0,54 -7,8 0,62 —25,2 0,61 0,01
Hg2F2 11,8 0,877 —4,5 0,81 —22,5 0,79 0,0
A1F3 11,2 <0,002 —5,1 <0,003 —24,2 <0,004 0,22
TlFa 11,5 0,081 —8,9 0,029 —25,2 0,027 1,04
T1F 11,9 580 —7,8 450 -25 2 305 1,92
CeF3 11,9 <0,043 —7,8 <0,037 —25,2 <0,041 0,53
CeF* 11,9 0,10 -9,8 0,10 —23,8 0,106 0,03
ZrF4 12,4 0,009 —8,3 0,015 —23,1 0,023 1,00
ThF* 11,8 <0,006 -4,5 <0,002 —22)5 <0,001 0,84
PbF2 12,4 2,62 —8,3 3,56 - 23,1 3,67 2,23
SbF3 11,9 0,536 -9,8 0,285 —23,8 0,191 0,13
BiFa 12,4 0,010 —8,3 0,011 —23,1 0,010 0,16
MnF3 H,5 0,164 -7,8 0,147 —25,2 0,134 0,11
FeF3 11,9 0,008 —7,8 0,003 —25,2 0,001 0,60
FeF2 11,8 0,006 -4,5 0,005 -22,5 0,005 0,32
CoF3 11,9 0,257 —9,8 0,264 —23,8 0,272 0,35
CoF2 14,2 0,036 —4,4 0,033 —23,2 0,040 0,38
NiF2 11,9 0,037 -9,7 0,040 —25,0 0,035 0,25
ных металлов, Ag2O и РЬО, медленно реагируют СцО и А12О8;
с HF не реагируют HgO, SnO2, PbO2, MnO2, Mn2Os, Cr2O3 и WO8.
По Сорпу и Кирману [57], в HF растворяются низшие окисли
титана и ванадия, окисли свинца и ртути, ZnO, Cr2O3, UO3 и
ВаО2.
С HF бурно реагируют V2O6, Nb2Os и МоО3. «Перекись» серебра,
MnO2, Fe2O8, СоО, NiO, Cu2O, SnO, SnO2, PbO2 и Co203 не ре-
агируют c HF. Хорошо растворяются в HF SeO2 и As2O8; с SO3
и Р2О8 происходит бурная реакция [57] (растворение кислотных
окислов, повидимому, сопровождается образованием комплексных
кислот). ZnCl2, SnCl2, NiCla, CdCl2, CuCla, CuCl, HgCl2, HgJ2,
AgCl, AgBr и AgJ не растворяются и остаются неизмененными.
72
Гл. III. Фтористый водород
Хлориды, бромиды и иодиды щелочных и щелочноземельным
металлов, а также А1С13, FeCl2, МпС12 и СеС13 легко реагируют <3
HF, образуя фторид и улетучивающийся вследствие нераствори-1
мости в HF галогеноводород. Аналогично ведут себя цианиды,]
азиды и гексафторосиликаты щелочных металлов, но цианистая,
ртуть Hg(CN)2 растворяется без выделения HCN [50, 62].-Раство-!
ряются без разложения AgN3 и HgNe [62]. Интересно, что в отличие]
от гексафторосиликатов тетрафторобораты калия и натрия не,
разрушаются под действием HF [56] и могут быть получены [63]
введением BF3 в раствор KHF2 в HF.
При действии HF карбонаты бурно разлагаются (56, 64];
сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются
с выделением сероводорода и серы (?) 156]; KNOg разлагается
с выделением окислов азота [64]. Нитраты калия, натрия и се-
ребра [50] хорошо растворимы в HF.
Хлораты разлагаются с выделением С1О2 и О2, броматы—с
выделением Вг2 и О2; йодаты растворяются при 0°, не разлагаясь,
слабая реакция наблюдается при температуре кипения HF;
КС1О4 растворяется в HF без разложения, растворимость его
равна 9,6 + 0,2%; перманганат и хромат калия реагируют с HF,
образуя оксифториды; персульфаты калия и аммония легко рас-
творяются в HF, прибавление нитрата таллия или калия вызывают
разложение персульфата с выделением кислорода; ВаО2 разлагает-
ся с выделением кислорода [64].
Оживленно протекают процессы взаимодействия HF с хло-
ридами и хлорокисями многих неметаллов—эти процессы неод-
нократно применялись для синтеза соответствующих фторидов.
В одном из последних обширных сообщений [65] рассматривается
большая группа реакций.
Исследовалась и растворимость многих органических веществ.
Предельные углеводороды почти нерастворимы в HF, присут-
ствие солей не влияет на их растворимость. Ароматические угле-
водороды растворимы лучше, но также незначительно (от десятых
долей процента до нескольких процентов). Определены [66]
количественные данные по растворимости бензола, толуола, кси-
лола, антрацена и тетралина. Растворимость их возрастает в
присутствии ряда растворимых в HF солей, причем раствори-
мость последних также увеличивается в присутствии углеводоро-
дов. Большинство непредельных углеводородов полимеризуется
[50, 66]. Спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры и фтористые
алкилы хорошо растворимы [50 ] в Н F. Сравнение основных свойств
ряда ароматических углеводородов по отнощению к HF дано
в недавней работе [67].
В последние годы _HF часто применяется для получения
фторозамещенных органических соединений и как превосход-
ный катализатор процессов полимеризации, изомеризации и
§ 5. Жидкий фтористый водород как реагент и растворитель 73-
алкилирования органических веществ. Соответствующие обзоры
см. (59, 68).
Состояние растворенных в HF веществ исследовалось измере-
нием электропроводности (50) и эбуллиоскопически. Введение
небольших количеств воды чрезвычайно резко повышает электро-
проводность раствора. Очень высокой оказалась эквивалентная
электропроводность KF, AgF, нитратов, серной кислоты и суль-
фатов (электропроводность последних растет во- времени вслед-
ствие обменной реакции с фтористым водородом, ведущей к обра-
зованию фторсульфоновой кислоты и воды).
Наиболее резким внешним отличием процесса «электролити-
ческой диссоциации» в HF, как растворителе, от диссоциации в
воде является следующее: а) электропроводность растворов аце-
татов, нитратов и ряда других солей соответствует образованию
четырех ионов на моль растворенной соли; соответственно велико-
и наблюдаемое повышение температуры кипения; электропровод-
ность раствора ацетата калия равна электропроводности смеси
эквивалентных количеств K.F и уксусной кислоты; б) электро-
проводность растворов уксусного ангидрида, спиртов, альдегидов,,
кетонов, эфира, глюкозы в HF сравнима с наблюдаемой в водных
растворах кислот средней силы. Фторангидриды кислот и фто-
ристые алкилы растворяются в HF, но не проводят тока.
Многоатомные спирты проявляют ряд индивидуальных особен-
ностей; например, 0,5 н. раствор глицерина обладает электро-
проводностью в 6 раз большей, чем раствор этиленгликоля той
же концентрации. Еще резче отличаются свойства растворов
изомерных диоксибензолов: в отличие от превосходно проводя-,
щего ток раствора резорцина растворы пирокатехина и гидрохи-
нона плохо проводят ток*. По величине электропроводности ре-
зорцин сходен с пирогаллолом, еще выше электропроводность
растворов а- и |3-нафтолов, а фенол в HF «диссоциирован» в чрез-
вычайно незначительной степени.
Растворы большинства органических кислот в HF ведут себя
подобно водным растворам кислот средней силы, но если введение
отрицательных групп повышает силу кислот в водных растворах,
то в раствора'х в HF наблюдается резкое уменьшение электро-
проводности при переходе от уксусной кислоты к хлоруксусным
кислотам или от бензойной к метанитробензойной кислоте. Ана-
логичное, но более слабое падение электропроводности наблюдает-
ся при переходе от фенола к метанитрофенолу или ортохлорфенолу.
Пикриновая кислота плохо растворима в HF, и насыщенный рас-
твор ее практически не проводит тока.
* Возможно, что это различие связано с химическим разложением резор-
цина (выделенный из раствора продукт обладал резко пониженной температу
рой плавления [69]).
74
Гл. III. Фтористый водород
Растворы триоксибензолов, особенно флороглюцина [69],
хорошо проводят ток.
В отличие от уксусного ангидрида растворы фталевого и малеи-
нового ангидридов плохо проводят ток. Высокой электропровод*
ностью обладают разбавленные растворы антрацена [70].
Эбуллиоскопические измерения [50, 62, бб, 69, 70] дали в основ-
ном ту же картину поведения растворенных в HF веществ. Вы-
численные по электропроводности или эбуллиоскопическим дан-
ным спиртов значения степени диссоциации приблизительно оди-
наковы. Таким образом, предположение [50, 70] об образовании
фтористых алкилов
ROH + 2HF = RF + Н3О+ + F"
нельзя считать доказанным. Клятт [70] сумел только доказать,
что фтористый этил, растворенный в HF, с примесью воды, испы-
тывает частичный гидролиз. Алифатические кислоты (кроме
муравьиной и уксусной), повидимому, испытывают частичное
превращение во фторангидриды
RCOOH + 2HF = RCOF + HSO+ F“
Возможно, что аналогичные процессы наблюдаются и в рас-
творах резорцина, пирогаллола и а-нафтола, повышение тем-
пературы кипения которых, также как и для кислот, соответствует
большему числу находящихся в растворе частиц [70], чем вы-
численному из электропроводности.
Сравнение свойств растворов органических веществ в HF
может, повидимому, быть чувствительным методом определения
различия их сродства к протону и способности их к процессам
замещения в них гидроксила на фтор. К сожалению, количествен-
ные данные большей части проведенных измерений не могут счи-
таться достаточно точными; примесь даже небольших количеств
воды могла существенна отразиться на результатах; действи-
тельно, данные Фреденхагена и Клатта об электропроводности
некоторых веществ (например, щавелевой кислоты) существенно
расходятся. Кроме того, результаты эбуллиоскопического ис-
следования более концентрированных растворов ряда легко
летучих веществ могли быть искажены под влиянием давления
пара растворенного вещества.
Более надежные данные об основности ароматических углеводородов полу
чены при изучении свойств растворов их в HF в присутствии BF3 [79], хотя
изомеризация некоторых из них [80] значительно усложняет исследование. См.
также обзор А. И. Шатенштейна [81] и данные об изотопном обмене водорода
в растворенных в HF углеводородах [82].
Фреденхаген [50] резюмировал свои наблюдения следующим
образом: в HF анионом может быть только F”; катионами могут
•быть любые катионы, известные в водных растворах, но, кроме
§ 5. Жидкий фтористый водород как реагент и растворитель
75
того, встречаются и не наблюдающиеся в водных растворах
катионы, являющиеся продуктами соединения растворенного
вещества и иона водорода; процесс «нейтрализации», т. е.
образования HF, подобный реакции между кислотой и основанием
в водном растворе, никогда не наблюдается.
Ниже приводим уравнения ряда процессов электролитической
диссоциации по Фреденхагену [50].
KF = К+ + F"
• Н2О + HF = Н8О+ + F”
H2SO4 + 2HF = HSO3F + Н3О+ + F" *
KNO3 + 2HF = К+ + H2NO? 4- 2F~
СН3СООК + 2HF = К+ + СН3СООН? + 2F~
СН3СООН + HF = СН3СООН2+ + F"
ROH + HF = ROH? + F -
с2н5ос2н5 + hf = (c2h5)2oh+ + f;
Эбуллиоскопические измерения растворов AgN3, Hg(N3)a и
Hg(CN)2 в HF, произведенные Кляттом [62], показали, что в
0,055—0,07 н. растворах среднее число частиц, образующихся
из одной молекулы растворенной соли, равно 3,7 для первой,
2,7—для второй и 1,6—для третьей соли. В связи с этим Клятт
предложил следующие уравнения процессов растворения:
AgN3 + HF^ (AgN3H)F —AgN3H+ + F"
AgN3H+ + 3HF^± (AgFH)F + (HN3H)F^AgFH+ + HN3H+ + 2F‘
HgNe + 2HF-* Hg(NeH2)F2j± (HgNeH2F)+ + F*
^±HgNeH2++ + 2F~
Второе уравнение противоречит элементарным законам хи-
мии и явно ошибочно. Если автор допустил описку и вместо
AgN3H+ следует читать AgN3, то все же оно остается явно неве-
роятным; если бы ион HN3H+ мог образоваться в заметных ко-
личествах в растворах, то не могло бы происходить количествен-
ного вытеснения HN3 из других азидов. Несмотря на сушку азида
серебра, вероятно, в нем осталось значительное содержание вла-
ги, резко повысившей температуру кипения раствора.
Попытка С. А. Вознесенского [711 теоретически объяснить
данные Фреденхагена нуждается в дополнениях и уточнениях.
Нельзя не обратить внимания на то, что HF как растворитель
должен обладать значительным сходством с безводными серной
* При этом принимается, что HSOsF не обладает электропроводностью.
76
Гл. Ill. Фтористый водород
и муравьиной кислотами. По известной схеме Бренстеда [см. 72J эти
вещества являются растворителями второго типа (кислые прото-
генные растворители, обладающие высокой диэлектрической по-
стоянной). Сходство HF и H2SO4 проявляется и в том, что в
обоих растворителях уксусная кислота проводит ток лучше хлор-
уксусных кислот. Описанным выше для HF процессом «иони-
зации» вполне аналогичны процессы растворения уксусной или
азотной кислот в безводной серной кислоте:
HNO3 4- H2SO4^±H2NOj 4- HSOF
СН3СООН + H2SO4 j±CH3COOH2+ 4- HSO?
Реакции CH3COOK или KNO3 c HF, очевидно, являются сум-
марным выражением двух последовательных процессов—вытес-
нения свободной кислоты и последующей реакции её с избытком
растворителя.
Растворенные в HF ионные соединения, вероятно, находятся
в полностью ионизированном состоянии. Зависимость электро-
проводности растворов от разбавления можно приписать тем же
причинам, которые действуют в водных растворах сильных элек-
тролитов. Содержащиеся в таких растворах катионы, вопреки
утверждению Фреденхагена, существенно отличаются от гидра-
тированных ионов водных растворов тем, что эти катионы сольва-
тированы фтористым водородом. Опыты X. Фреденхагена [641
дают основание полагать, что кроме F растворы HF могут со-
держать в незначительных концентрациях и другие анионы—СГ,
Br“, J~, С1ОГ, ЛОГ, SO4 ~ (эти анионы, понятно, отличаются
от соответствующих анионов, находящихся в водных растворах,
характером сольватации). Описанное выше образование KBF4
и растворимость BF3 в жидком HF указывают и на возможность
существования иона BF7. Учитывая термохимическую устойчи-
вость бифторидов и относительную прочность иона HF7 в водном
растворе, можно полагать, что и во фтористом водороде ион F~
сольватирован по крайней мере до HF7.
Все прочие вещества, растворяющиеся в HF, не испытывают
электролитической диссоциации в точном смысле этого терми-
на*. В лучшем случае можно говорить об электролитической дис-
социации гипотетических комплексных соединений, образуемых
HF и растворенным веществом. Существование подобных соеди-
нений не доказано опытом, и гипотеза об их образовании не обя-
зательна для объяснения известных фактов. Автору кажется более
правдоподобным излагаемое ниже объяснение.
* Так как вряд ли целесообразно называть «электролитической диссоциа-
цией» растворение ионов ионных веществ, то, следовательно, растворенные
в HF вещества не испытывают электролитической диссоциации.
5 5. Жидкий фтористый водород как реагент и растворитель
77
Диссоциация чистого фтористого водорода по схеме
3HF^iH2F+ + HF?
протекает в незначительной степени вследствие недостаточной
энергии образования иона гидрофторония H2F+.
Из величин определенных нми электропроводностей растворов KBF4 и BF3
в жидком HF Кильпатрнк и Люборскнй [79] вывели, что ионное произведение
фтористого водорода [H2F+] [F“] < 2-1010, т. е. заключено между величинами
ионных произведений воды (10~14) и H2SO4 (10-4).
При введении воды оказывается возможным образование
значительно более прочного иона гидрокцония (Н3О+), в связи
с чем резко усиливается диссоциация фтористого водорода:
H2F+ + Н2О Н3О+ + HF
или, как суммарное уравнение
2HF+ Н2О^Н3О+ +HF?
Аналогичную, роль играет ’и растворение спиртов, альдегидов,
кетонов, кислот и т. п. Во всех этих случаях диссоциация HF
усиливается за счет сольватации иона водорода молекулами рас-
творенных веществ; очевидно, что концентрация образующихся
ионов пропорциональна концентрации растворенного вещества,—
поэтому формально оказывается возможным вычислять «мо-
лярную электропроводность растворенного вещества». Пред-
ложенный механизм диссоциации приводит к уравнениям процес-
сов «электролитической диссоциации», совпадающим с предло-
женными Фреденха геном. Не следует забывать, что радикальным
отличием от водных растворов большинства веществ является то
обстоятельство, что электролитической диссоциа-
ции подвергается не растворенное веще-
ство, а растворитель.
Сольватацию иона водорода молекулами растворенных кислот
можно рассматривать как проявление амфотерности кислот.
Введение «отрицательных» заместителей в радикал кислоты
(например, хлора в метильную группу уксусной кислоты)
приводит к увеличению полярности связи О—Н в карбоксильной
группе кислоты и уменьшает прочность сольватации иона Н +
кислотой, что и приводит к меньшей степени диссоциации HF.
К тому же выводу приводят и представления об амфотерности
кислот—усиление кислотных свойств хлоруксусных кислот
уменьшает их основные свойства, а, следовательно, и энергию
присоединения протона.
Если исходить из представлений химии водных растворов,
в которых HNO3 является гораздо более сильной кислотой, чем
78
Гл. Ill. Фтористый водород
HF, то при растворении HNO3 в HF можно было бы ожидать
реакцию
HNO3 + HF NO7 + H2F+
Но в этом случае электропроводность раствора KNO3 в HF не
могла бы быть столь высокой, как наблюдаемая на опыте, так
как в растворе содержались бы только ионы К+ и NO-f.
Отношение электропроводностей растворов KNO3 и KF при-
близительно равно 2,4. Учитывая это, можно предположить,
что при растворении HNO3 и KNO3 в безводном HF происходят
не только процессы
HNO3 + 2HF H2NO:t + HF?
и
К+ + NOr + 4HF К+ + H2NO3+ + 2HF7
но и частичное образование NOf
H2NO? + 2HF = NO2+ + Н3О+ + HF7
То, что молекула HNO3 обладает большим сродством к прото-
ну, чем молекула HF, может быть вызвано меньшей прочностью
электростатической связи в H2F+ по сравнению с прочностью ко-
валентной связи в
+ >О-Н
O=N<
\О—Н
Об электропроводности разбавленных растворов HF в орга-
нических растворителях известно очень мало. По данным [73],
растворы HF в пиридине, уксусной и пропионовой кислотах почти
не проводят тока; константа диссоциации HF в пиридине равна
3 • 10~9. (? Это мало правдоподобно; в основном растворителе сила
кислоты должна возрастать).
Н. С. Николаев и И. В. Тананаев [74] изучили температуры
кипения растворов фторидов щелочных металлов, аммония и ряда
замещенных аммониевых оснований во фтористом водороде и
сделали попытку вычисления коэффициентов активности компо-
нентов.
Электродвижущие силы некоторых гальванических цепей в Н F
позволили определить [75 [ свободную энергию образования со-
ответствующих фторидов и, в частности, коэффициенты активности
растворенного bHF фтористого серебра. При этом обнаружены сле-
дующие твердые фазы: AgF-HF и PbF2.2,5 HF. Фториды кадмия
и закисной ртути не присоединяют HF.
Литература
79>
Литература
1. Fyfe, J. Chem. Phys., 21, 2 (1953).
2. H а п п a у, S m у th, J. Am. Chem. Soc.. 68, 171 (1946).
3. Kirkpptrick, Salant, Phys. Rev., 48, 945 (1935).
4. Talley, Kaylor, Nielsen, Phys. Rev., 77, 529 (1950).
5. Naude, Verleger, Proc. Phys. Soc. (London), 63A, 470 (1950);
S a f a г у, V о d a r, Conlon, C. r., 232, 2415 (1951).
6. Kohei Sig a, Plumb y, Phys. Rev., 48, 105 (1935); .49, 405 (1936);
S a f a r y, R о m a n d, C. r., 229, 1003 (1949);
Safar y, Roma nd, Vodar, J. Chem. Phys., 19, 379, 1319 (1951).
7. D о d d e n, L i b b y, J. Chem. Phys., 17, 951 (1949).
8. Murphy, Vance, J. Chem. Phys., 7, 806 (1939).
9. Cole, Farber, E 1 v e r u m, J. Chem. Phys., 20, 586 (1952).
10. Wilson, Conway, Engelbrecht, Grosse, J. Am. Chem.
Soc., 73, 5514 (1951).
11. Altman, Farber, J. Chem. Phys., 21, 1118 (1953).
12. Gordy, Phys. Rev., 69, 130 (1946);
Guggenheimer, Proc. Roy. Soc., 58, 456 (1946);
G 1 о с к 1 e r, J. Chem. Phys., 16, 602 (1948);
Linnet, Quart. Rev., I, 73 (1947);
Heath, Linnet, Wheatley, Trans. Farad. Soc., 46, 137 (1950);
П. Г. Маслов, ДАН СССР, 67, 819 (1949);
Г. В. Цицишвили, ж. физ. хим., 23, 1177 (1950),
13. W h i t е, С a m е г о п, Phys. Rev., 71, 907 (1947).
14. Biswas, Nature, 119, 707 (1927);
G 1 о с к 1 e r, Phyl. Mag., 50, 997 (1925);
К a p p a n a, Quart. J. Ind. Chem. Soc., 3, 59 (1926);
Price, Teegan, Walsh, Proc. Roy. Soc., 201 A, 600 (1950);
Turner, Phyl. Mag., 48, 384 (1924).
15. Gaunt, В a г г о w, Proc. Phys. Soc. (London), 65A, 373 (1952).
16. E h r I i c h Z. anorg. Chem., 249 , 219 (1942); C. A., 37 , 3984 (1943).
17. T h о r p e, H a m b 1 y, J. Chem. Soc., 765 (1888); 55, 163 (1889).
18. Simons, Hildebrand, J. Am. Chem. Soc., 46,.2183 (1924).
19. Si mons, J. Am. Chem. Soc., 53, 83 (1931).
20. F r e d e n h a g e n, Z. anorg. Chem., 210, 210 (1933); 218, 161 (1934).
21. J a r r y, D a v i s, J. Phys. Chem., 57, 600 (1953).
22. Long, Hildebrand, M о г г e 1, J. Am. Chem. Soc., 65, 182 (1943)..
23. В a u e г, В e a c h, S i m о n s, J. Am. Chem. Soc., 61, 19 (1939).
24. Gunther, Holm, S t r u n z, Z. phys. Chem., 43B, 229, 474 (1939).
25. L e В о u c h e r, F i s c h e г, В i 1 t z, Z. anorg. Chem., 207 , 61 (1932).
26. К r e u z e r, Z. phys. Chem., 53B, 213 (1943).
27. B.riegleb, Naturwiss., 29, 420, 644, 784 (1941); Z. Phys. Chem., 51B,
9 (1941); 52B, 368 (1942); 53B, 225 (1943).
28. Jih Heng Hu, White, Jonston, J. Am. Chem. Soc., 75, 1232 (1953)..
29. Г. В. Цицишвил и, Изв. АН СССР, ОХН, 162 (1950).
30. D a v i е s, J. Chem. Phys., 15 , 739 (1947);
G. Е. Е v a n s, G 1 о с к 1 е г, J. Chem. Phys., 16, 324 (1948).
31. Gi ne 1 I, J. Coll. Sci., 3, 1 (1948); 5, 99 (1950).
32. Shelton, N i e 1 s о n, J. Chem. Phys., 19, 1312 (1951);
С о u 1 о n, J. phys. radium, 13 , 371 (1952).
33. В e n e s i, Smyth, J. Chem. Phys., 15, 337 (1947);
Or i an i, S m у th, J. Chem. Phys., 16, 167 (1948); J. Am. Chem. Soc., 70,
125 (1948).
34. Bernal, F о w 1 e r, J. Chem. Phys., 1, 515 (1933).
35. H i 1 d e b г a n d, G e e, J. Am. Chem. Soc., 70, 427 (1948). •
36. Buswell, Maycbck, Rodebiish, J. Chem. Phys., 8, 362 (1940).
<’80
Гл. Ill. Фтористый водород
37. Wei t h, Н о b b s, G г о s s, J. Am. Chem. Soc., 70, 805 (1948).
38. Pauling, J. Am. Chem. Soc,, 57 , 2680 (1935).
39. С 1 u s 1 u s, Hiller, V a u gh e n, Z. phys. Chem., 8B, 427 (1930).
40. D a h m 1 о s, J u n g, Z. phys. Chem., 21B, 317 (1933).
41. Simons, J. Am. Chem. Soc., 46, 2180 (1924).
42. Cady, Hildebrand, J. Am. Chem. Soc., 52, 3843 (1930).
43. Simons, D r e s d n e r, J. Am. Chem. Soc., 66, 1070 (1944).
44. Simons, Bouknight, J. Am. Chem. Soc., 54, 129 (1932).
45. Gmelins Handbuch der anorg. Chem., 8 Aufl., Fluor 1926.
46. Speakman, Nature, 129, 244 (1932).
47. K. Fredenhagen, D a h m 1 о s, Z. anorg. Chem., 178, 272 (1928);
K. Fredenhagen, Z. phys. Chem. 128, 1 (1927).
48. Hill, Sirkar, Proc. Roy. Soc., 83A, 140 (1910).
49. K. Fredenhagen, Cadenbach, Z. anorg. Chem., 178, 289 (1928).
•50. K. Fredenhagen, Cadenbach, Z. phys. Chem., 146, 245 (1930);
164, 201 (1933);
K. Fredenhagen, Z. phys. Chem., 164A, 176 (1933); Z. Elektro-
chem., 37, 684 (1931).
51. Claussen, Hildebrand, J. Am. Chem. Soc., 56, 1820 (1934).
52. S i m о n s, В о u к n i g h t, J. Am. Chem. Soc., 55, 1458 (1933).
S3. A. A. G u n t z, Ann. chim. phys., (6), 3, 5 (1884); C. r., 96, 1659 (1883).
54. Klatt, Z. anorg. Chem., 233, 307 (1937).
55. В о n d, W i 1 1 i a m s, J. Am. Chem. Soc., 53, 34 (1931).
56. Gore, J. Chem. Soc., 22, 394 (1869).
57. T h о г p e, К i r m a n n, J. Chem. See., 61, 921 (1892).
58. F r a n к 1 i n, Z. anorg. Chem., 46, 2 (1905).
59. И. Л. К и у и я и ц, О. В. Кильдишева, Усп. хим., 15, 687 (1946);
В. Бокемюллер, Органические соединения фтора, Оборонгиз, 1939;
Новые, методы препаративной органической химии, Издатинлит, 1950,
статьи К. Вихерта и В. Бокемюллера.
60. Bond, Stowe, J. Am. Chem. Soc., 53, 30 (1931).
61. J a c h e, Cady, J. Phys. Chem., 56, 1106 (1952).
62. Klatt, Z. phys. Chem., 185, 306 (1939).
63. Woolf, J. Chem. Soc., 1950, 3678.
64. H. F r e d e n h a g e n, Z. anorg. Chem., 242, 23 (1939).
65. W i e c h e r t, Z. anorg. Chem., 261, 310 (1950).
66. Klatt, Z. anorg. Chem., 232, 393 (1937); 234, 189 (1937).
67. Kilpatrick, Luborsky, J. Am. Chem. Soc., 75, 577 (1953).
68. В u 11 e^r, Miles, Kuhn, Ind. Eng. Chem., 38, 147 (1946).
69. K. Fredenhagen, H. Fr e d e n h a ge n, Z. anorg. Chem., 243, 39(1939).
70. Klatt, Z. anorg. Chem., 222 , 225 , 289 (1935); 232, 393 (1937); 233, 307
(1937); Z. phys. Chem., 173A, 115 (1935).
71. С. А. В о з и e с e и с к и й, Химия фтора, Химтеорет, 1937.
72. А. И. Ш а т е и ш т е й и, Теории кислот и оснований, Госхимиздат, 1949.
73. Hlasko, Roczn. Chem., 17, И (1937); С., 1937,11, 1150.
74. Н. С. Н и к о л а е в, И. В. Та на н а е в, Изв. СФХА, 20,184, 204 (1950);
Н. С. Николаев, Изв. СФХА, 20, 196 (1950).
75. К о е г b е г, deVries, J. Am. Chem. Soc., 74 , 5008 (1952).
76. S t г о h m e i e г, В r i e g 1 e b, Z. Elektrochem., 57 , 662 (1953).
77. Briegleb, Strohmeier, Z. Elektrochem.. 57, 668 (1953).
78. Atoji, Lipscomb, Acta Crystallogr., 7, 173 (1954).
79. Kilpatrick, Luborsky, J. Am. Chem. Soc., 76, 5863, 5865 (1954).
80. Lien, McCaulay, J. Am. Chem. Soc., 75 , 2407 , 9411 (1953).
81. А. И. Шатеиштейи, Усп. Хим., 24 , 377 (1955).
82. Я. М. Варшавский, А. И. Ш а т е н ш т е й н, ДАН, СССР, 95 , 297 (1954).
•83. Н. Schmidt, Н. D. Schmidt, Z. anorg. Chem., 279 , 298 (1955).
ГЛАВА IV
ПЛАВИКОВАЯ КИСЛОТА
§ 1. Плотность. Температура замерзания
Фтористый водород смешивается с водой во всех отношениях;
смешение сопровождается выделением значительного количества
теплоты.
Относительный вес водных растворов, измеренный Винте-
лером [11, почти прямолинейно возрастает с концентрацией.
Ниже приведены его данные (в оригинале даны значения через
каждый процент):
% HF до d4 % HF до d4 % HF df
1 1,003 20 1,072 40 1,130
5 1,018 25 1,089 45 1,143
10 1,038 30 1,104 50 1,157
15 1,055 35 1,117
Найденные Хиллом и Сиркаром [2] значения di8 (измерены от
0,48 до 29,83% HF) практически совпадают с предыдущими—мак-
симальное расхождение не превышает 0,001. Те же авторы опре-
делили d° от 0 до 100% HF; относительный вес достигает макси-
мума при ~77% HF и затем резко падает:
HF и0 HF d° HF я0
% “4 % d4. % d4
0,00 0,9998 45,33 1,172 85,06 1,232
6,10 1,028 56,70 1,230 88,75 1,208
12,10 1,047 63,17 1,247 91,03 1,164
21,40 1,085 73,80 1,261 95,2 1,082
28,45 1,110 76,93 1 ,262 100 1,0005
В последних измерениях относительных весов растворов HF,
с концентрацией от 5 до 54% HF при 15°, не указано [3], обозна-
чают ли приведенные цифры d\55 или d\5.
Максимальное отклонение объема HF от вычисленного по
правилу аддитивности наблюдается [4 ] при составе, соответ-
ствующем 2HF-H2O.
В диаграмме плавкости [5] системы HF—Н2О следует считать
несомненным существование H2O HF, H2O-2HF и H2O-4HF,
плавящихся при 237,7; 197,9° (инконгруэнтно) и 172,8°К (рис. 12).
6 И. Г. Рысс
82
Гл. IV. Плавиковая кислота
Измерены (6] температуры кристаллизации льда из раство-
ров с концентрацией до 4 М HF. Результаты другой серии изме-
рений, в которой исследовались также растворы, содержащие
Рис. 12. Диаграмма плавкости системы
HF—Н2О.
примеси кремнефтористоводородной и серной кислот, представ-
лены в табл. 19.
Таблица 19
Температура замерзания плавиковой кислоты
По данным [7]
Состав кислоты, % вес. Темпера- тура за- мерзания °C Состав кислоты, % вес. Темпера- тура за- мерзания °C
HF H,SIF. HaSO4 HF HjSlF. H2SO4
5,64 . —6,3 29,74 0,57 —64,7
8,09 .— —9,8 36,89 0,82 — —57,3
15,65 —23,0 5,18 —— 2,52 —5,7
21,60 —41,4 10,12 — 2,17 — 13,7
32,20 — -59,4 15,69 — 2,53 —23,8
37,10 —48,9 15,0 10,0 2,5 - 40,5
40,30 .— —43,5 15,0 15,0 2,5 —40,5
20,05 0,33 — —31,8
§ 2. Температура кипения плавиковой кислоты
§ 2. Температура кипения плавиковой кислоты;
давление пара
Подобно другим галогеноводородам, HF образует с,водой азео-
тропную смесь, обладающую максимумом температуры кипения.
Старые данные о составе и температуре кипения азеотропной сме-
си [8] существенно расходятся: а) 120° при плотности раствора
1,15 и концентрации 35,37% HF; б) 125—125,5° при концентра-
ции 48,17% HF; в) 111° при Р=750 мм и .концентрации 43,2%.
По более точным данным [91, азеотропная смесь, перегоняющаяся
при 110,8° (Р=732 мм), содержит 38,18 + 0,10% HF. Относитель-
ный вес ее df равен 1,138.
Рис.ЧЗ.'Зависимость температуры кипения системы
HF—НаО от ее состава.
Выполнен ряд измерений полной кривой температур кипе-
ния смесей HF—Н2О (от 0 до 100% мол. HF); по данным’ [10],
азеотропная смесь кипит при 111,35° и содержит 33,26% мол.
HF. Более ранние измерения той же кривой [11 ] дали близкое к
указанному выше значение концентрации (33,0% мол.), но более
высокую температуру кипения (115,18°). По последним данным
[12], азеотропная смесь перегоняется при 112° (Р=750,2 мм)
и содержит 38,26% вес. HF. Построенная по этим данным диаграм-
ма (рис. 13) показывает, что максимум кривой полного испарения
6*
84
Гл. IV. Плавиковая кислота
выражен не резко; этим, , очевидно, и объясняются расхождения
результатов разных авторов.
Измерения парциальных давлений HF над растворами пла-
виковой кислоты при 25° были проведены Фреденхагеном и Вель-
ман 111,131. Их данные здесь не приводятся, так как они суще-
ственно преувеличены, что показало сравнение со значительно
более надежными данными Хайдукова, Липецкой и Боговаро-
ва [141 и ряда других авторов. Фреденхаген и Вельман применя-
ли слишком высокие скорости насыщавшегося паром газа и,
повидимому, не избежали уноса капелек кислоты с газом.
Хайдуков, Липецкая и Боговаров использовали динамический
метод определения Phf и Рц2о Для ряда температур и концентра-
ций (табл. 20).
Таблица 20
Парциальные давления над растворами плавиковой кислоты
По данным [14]
ГС Содержание HF в растворе Парциальное давление, мм
% вес. % мол. PHF рн2о
25 19,00 17,42 0,53 14,9
27,60 25,56 1,37 10,0
39,20 36,70 5,59 10,1
40 5,00 4,52 0,11 49,5
10,00 9,09 0,53 44,9
12,85 11,65 0,82 43,7
1 19,00 17,42 1,20 ♦ 39,1
50 5,00 4,52 0,21 83,0
10,00 9,09 0,86 76,9
12,85 11,65 1,57 68,6
19,00 17,42 2,48 57,6
27,60 25,56 6,50 41,0
39,20 36,70 22,14 34,0
60 5,0 4,52 0,49 131,5
10,00 9,09 1,52 117,6
19,00 17,42 4,63 104,0
27,60 25,56 10,61 72,7
75 5,00 4,52 1,97 267,0
10,00 9,09 3,78 244,3
12,85 11,65 6,35 237,6
12,85 11,65 5,65 243,0
19,00 17,42 9,69 207,9
19,00 17,42 10,66 210.
27,60 25,56 24,39 15? 3
J; 2. Температура кипения плавиковой кислоты 85
Минимумы общей упругости пара указывают, что нераздель-
но кипящие при 25°, 50° и_75° растворы содержат соответственно
26,1; 27,2 и 29,2% мол. HF. Из изменения Phf между 25° и 40°
авторы вычислили теплоты испарения HF из 10, 19 и 27,6%-ных
растворов. После внесения поправки на теплоту разведения до
400 молей Н2О на моль HF теплоты испарения стали равными
11,72 ккал/моль, что превосходно сходится с калориметрически
определенной [34] величиной (11,56 + 0,01 ккал! моль).
Хайдуков, Липецкая и Боговаров [14] измерили и парциаль-
ные давления HF, SiF4 и Н2О в некоторых смесях, содержащих
HF, H2SiF6 и H2SO4 (табл. 21).
Таблица 21
Парциальные давления над растворами, содержащими HF, H2SiFe и H2SO4
По данным [14]
ГС Состав раствора, % Давление, мм
HF HaSiF„ HaSO, PS1F, | PHF ₽НаО
40 0,0108 1,49 34,27
50 14,67 10,7 1,84 0,0138 3,53 57,45
60’ 0,0134 6,83 101,08
40 0,0110 3,25 18,42
50 60 19,8 10,48 2,02 0,0214 0,0139 5,19 9,83 43,62 56,80
75 0,0192 23,93 167,98
25 0,0149 11,81 10,55
40 60 14,7 20,38 30,01 0,258 6,28 33,21 78,55 31,67 88,79
75 49,97 171,20 202,65
. В данных для последнего раствора, повидимому, есть ошибка
или опечатка (слишком высока величина Рн2о)-
За последние годы проведен еще ряд измерений равновесий
в системе HF—Н2О. Изучены составы жидкой и парообразной
фазы и температуры кипения растворов, содержащих от 5,5 до
89% HF [121*, и парциальные давления пара [15, 16]. Последние
величины удовлетворительно сходятся с результатами измерений
Хайдукова и сотрудников.
Парциальные давления пара растворов Рмм, содержащих от
2 до 29,7% HF при 25—75°, могут быть выражены следующими
уравнениями [16], в которых весовой процент HF обозначен че-
рез w.
* Там же приведены аналогичные данные для системы HF—H£SiFe—FLO.
86
Гл. IV. Плавиковая кислота
для 25°:
lg (^hf + 0,172) = —0,72956 + 0,031541 w
1g (34,14 — РНао) = 1,00817 4-0,010473 w
для 40°:
lg (FHf 4- 0,455) = — 0,31390 + 0,03489 w
1g (70,95 — PH2o) = 1,20161 4-0,013532®
для 60°:
lg (^hf + 1,465) = 0,18759 4- 0,033478 w
lg (212,1 - PHio) = 1,7957 4- 0,01029®
для 75°:
' lg (Phf 4-3,012) = 0,50190 4-0,033194 w
lg (368,3 — PH2o) = 1,9076 4- 0,013475 w
Вычисленные [16] теплоты испарения фтористого водорода
равны 10,81—11,18 ккал/моль HF.
Результаты измерений парциальных давлений паров раство-
ров, содержащих от 10 до 70% HF при 0—70°, могут быть выра-
жены [15] уравнениями обычного типа lg Рмм= В с коэф-
фициентами, приведенными в табл. 22. В последних колонках
таблицы приведены вычисленные нами (>==4,575 Д) теплоты испа-
рения HF и Н2О.
Таблица 22
д
Коэффициенты уравнений (1g Рмм = —Тр В), описывающих зависимость
парциальных давлений HF и Н20 над растворами плавиковой кислоты
от температуры
Содержание HF в кислоте % PHF рн2о Вычисленная теплота испарения ккал/моль
А В А в HF н2о
10 2610 8,043 2225 8,794 11,94 10,17
20 2605 8,496 2235 8,742 11,92 10,22
30 2500 8,634 2247 8,661 11,43 10,26
50 2120 8,324 2386 8,613 9,69 10,90
70 1830 8,314 — — 8,37 —
Как видно из характера изменения коэффициентов А и В,
при повышении концентрации HF давление водяного пара резко
падает. Это иллюстрируется и составом пара кипящих растворов
(табл. 23). Таким образом, перегонка высококонцентрированной
плавиковой кислоты дает возможность получить почти безводный
HF.
§ 3. Теплоемкость плавиковой кислоты
87
Таблица 23
Состав пара плавиковой кислоты при нормальной
температуре кипения
По данным [15]
Содержание HF в растворе % Температура кипения °C Парциальные давления мм
PKF | рНаО
10 102,8 14 746
20 106,6 48 712
30 110,3 129 631
50 106,2 543 217
70 65,5 752 8
Опубликована номограмма для определения давления пара
над растворами HF [171 и диаграмма энтальпия—концентрация
для водных растворов HF [18].
§ 3. Теплоемкость плавиковой кислоты
Наиболее надежные (судя по примененной методике измерения)
значения теплоемкости водных растворов плавиковой кислоты
при 18—20° приведены в табл. 24. Несколько более низкими яв-
ляются значения [20] теплоемкости при 20° (табл. 25). Там же
[20] приведены результаты и более ранних измерений других
авторов.
Таблица 24
Теплоемкость плавиковой кислоты при 18—20°
По данным [19]
Концентрация кислоты HF Удельная тепло- емкость кал1г> град Кажущаяся мо- лярная тепло- емкость раство- ренного HF кал1моль>град
% Моляльность Моль НгО/моль HF
48,13 46,37 1,20 0,7185 8,31
34,95 26,81 2,07 0,7734 7,04
25,10 16,75 3,31 0,8294 6,29
19,97 12,47 4,45 0,8603 6,05
14,96 8,791 6,31 0,8917 5,57
10,02 5,565 9,97 0,9258 5,28
5,26 2,775 20,00 0,9596 4,79
2,173 1,110 50,00 0,9824 4,15
1,459 0,740 75,00 0,9882 4,32
1,086 0,549 101,2 0,9919 5,8
0,551 0,277 200,3 0,9956 5,4
Измерения теплоемкости для более узкой области концентра-
ции HF выполнены при 17—18° другими авторами [21]. Измере-
88
Гл. IV. Плавиковая кислота
Таблица 25
Удельная теплоемкость (с) кал!г-град плавиковой кислоты при 20°
при различных разбавлениях (моль Н2О/моль HF)
(По данным [20])
Моль Н2О/моль HF С Моль Н2О/моль HF II с || Моль Н20/моль HF С
1,75 0,737 15 0,939 150 0,990
2,00 0,767 20 0,953 | 200 0,991
2,50 0,800 25 0,962 I 300 0,993
3 0,821 30 0,969 400 0,994
•4 0,852, 40 0,978 500 0,996
5 0,870 50 0,982 ’ 600 0,997
7,5 0,899 75 0,986 j оо 0,999
10 0,917 100 0,988 !
ния Рэя [221 в значительной мере обесценены тем, что не указан
температурный интервал. Температурные коэффициенты [20]
теплоемкости НF мало надежны, так как они выведены из наблю-
дений разных авторов, выполненных при близких температурах
(17—20°). Их значения:
,, мольН2О
*1^Гнр ? 4 5 7’5 10 15 20
de
-у- .... +0,013 0,009 0,008 0,006 0,005 0,004 0,0035
Следует отметить, что вода обладает в этом температурном интер-
вале малым отрицательным температурным коэффициентом тепло-
емкости (между 15 и 20°, ~ —0,003 кал/г град.'). Теплоемкость
концентрированных растворов HF значительно выше теплоем-
кости раствора НО тех же концентраций.
Средняя удельная теплоемкость 21 %-ной HF (4,18 моля
Н2О на 1 моль HF) в интервале 20—50° равна [23]
0,8653 кал/г-град. При 20 и 50rf теплоемкость 20,6%-ной HF
равна [24] 0,862 и 0,872 кал!г-град. В этих же сообщениях
приведены теплоемкости смесей плавиковой и соляной кислот.
§ 4. Электролитическая диссоциация плавиковой кислоты
По измерениям температур замерзания [6, 25] и электропро-
водности растворов HF с несомненностью было установлено, что
в отличие от прочих галогеноводородов водные растворы HF
являются слабым электролитом. Значения электропроводности,
определенные разными авторами, несколько расходятся между
собой (табл. 26).
§ 4. Электролитическая диссоциация плавиковой кислоты
89
Таблица 25
Эквивалентная электропроводность растворов плавиковой кислоты
при разных разбавлениях при 0° и 25°C
Разбавление л НцО/моль HF Электропроводность, А25, ом ^>см2
при 0° при 25°
по данным [28] по данным [28]|по данным [29]|по данным [30]' по данным [31J
18,94 24,46 — 21,4 —
2 20,42 26,17 — — —
2,51 — — < —• — - 24,8
4 23,57 29,88 29,6 — —
5,02 — — —• — 31,02
8 28,30 36,21 35,8 —— —
10,04 — — — 38,2
16 36,60 46,37 44,3 —— —
20,08 — — — — 54,3
32 47,39 60,8 59,5 60,1 —
40,16 — — — 68,0
64 61,55 80,7 ' 78,6 78,7 —
128 81,2 106,7 104,7 103,9 —
160,64 — — — 120,3
256 105,8 140,8 138 138,2 —
512 135,8 181,5 177 — —
642,54 — — —. — 189
1024 173 230 224 —
1025 — 1 1 —. — • 239
00 —- 393,4 — — —
Таблица 27
Удельная (%) и эквивалентная (А) электропроводность
водорода] при 0° и 18°
растворов фтористого
По Хиллу и Сиркару 12]
Концентрация HF % х-104 А° ОМ 1 *см2 Концентрация HF % А<> 0М~1.СМ2 Д18 0М~~^‘СМ2
100,05 269,9 0,537 29,83 18,30 20,73
95,84 1513,2 2,96 24,47 18,73 21,29
90,20 3524,7 6,22 15,85 18,96 22,09
88,11 5601,8 10,50 7,75 . 19,77 24,17
78,05 6739,2 13,70 4,80 19,78 24,27
71,73 6782,5 14,98 2,48 20,46 25,14
65,19 6501,8 15,88 1,504 20,95 26,21
61,66 6299,7 16,40 0,484 22,61 27,72
55,09 5791,8 17,27 0,242 — 29,91
50,97 5297,0 17,31 0,1210 — 34,60
47,52 4881,3 17,38 0,0605 — 40,53
41,00 4195,6 17,71 0,0302 — 52,73
38,50 3909,8 17,73 0,0151 — 65,91
34,23 3537,9 18,28 0,0075 — 100,19
0,0037 131,83
90
Гл. IV. Плавиковая кислота
Хилл и Сиркар [2] измерили электропроводность чрезвычай-
но концентрированных растворов плавиковой кислоты при 0° и
растворов, содержащих менее 30% HF, при 18°. Часть их дан-
ных приведена в табл. 27.
Начиная с концентрации ниже 0,48% HF, приводимые Хил-
лом и Сиркаром величины прогрессирующе уменьшаются по срав-
нению с данными других авторов [см., например, 26]. Значение
электропроводности безводной HF заведомо преувеличено из-за
примеси воды*. Приведем значения удельной электропроводности
растворов воды в HF при 0° по Фреденхагену [271:
‘ Моль НаО Л HF X. 1(Н Моль Н2О Л HF х-10* Моль Н2О л HF х-10*
0 4 0,220 290 3,470 3000
0,028 31 0,430 460 6,930 5250
0,056 62 ' 0,870 750 13,860 7000
0,110 89 1,780 1400
. Вычисленные Хиллом и Сиркаром значения степени диссоциа-
ции HF здесь не приводятся, так как авторы не учитывали роли из-
менения вязкости в концентрированных растворах. Кроме того,
для электропроводности при бесконечном разбавлении и 0° они
избрали грубо ошибочное значение Л.°х, равное 325, резко преумень-
шив этим вычисленные ими степени диссоциации HF; принятое
этими авторами значение для электропроводности Л^=364 близ-
ко к правильному. Именно этим объясняется ошибочный
вывод Хилла и Сиркара о том, что степень диссоциации HF
возрастает с температурой.
Если для подвижности ионов Н’ при 18° и температурного
коэффициента подвижности принять общепринятые значения
315,2 и 0,01573, а для F'—найденные Кольраушем [32] величи-
ны 46,64 + 0,02 и 0,01238, то получим Л^8=;361,8; Л^=252,7
и Л®=401,4 ом-1-см2. Хотя точность таких расчетов при значи-
тельных изменениях температуры не следует переоценивать, одна-
ко, судя по величине расхождения с. принятым Хиллом и Сирка-
ром значением Л°=325, можно считать, что вычисленные ими
степени диссоциации плавиковой кислоты при 0° несомненно пре-
уменьшены приблизительно на 22%. Если же принять Л° =252,7,
то вычисляемые из данных [2] степени диссоциации убывают с
возрастанием температуры, как и должно быть вследствие экзо-
термичности электролитической диссоциации HF.
* См. также работы Фреденхагена в гл. III [49, 50].
§ 4. Электролитическая диссоциация плавиковой кислоты
91
Вычисленные выше значения Л» удовлетворительно сходят-
ся с принятыми рядом авторов величинами (ом~'-см2) для раз-
личных температур:
0° ............... 255 [33]
16° ............... 350,5 [26]
18° ............... 361,9 [26]; 364 [2]
20°................ 374,4 [26]
25°................ 393,4(28]; 399 [35]; 397,5 [36];
400,4 [37,И]; 404 [26,33]
Результаты проведенных при 25° измерений электропровод-
ности ряда растворов, в том числе и чрезвычайно разбавленных,
и вычисленные (принимая =400,4) значения степеней диссо-
циации, а также константы диссоциации плавиковой кислоты
приведены в табл. 28, в которой исправлен ряд явных опечаток
или ошибок, допущенных авторами [11]. Данные для наиболее
разбавленных растворов не могут считаться вполне надежными,
так как авторы применяли воду с высокой электропроводностью
(2—3-Ю-6), и поправка на проводимость воды могла оказать зна-
чительное влияние.
Таблица 28
Эквивалентная электропроводность, степень диссоциаций и константа
диссоциации плавиковой кислоты при 25°
По данным [11]
Разбавле- ние V л.моль HF Л2’ ом~~^смг Степень диссоциа- ции Константа диссоциа- ции К-10* Разбавле- ние V л^молъ HF Л2’* ОМ~ 1 -СМ3 Степень диссоциа- ции Константа диссоциа- ции К-10*
0,5 21,25 0,0531 59,7 3000 293 0,706 6,67
1,0 23,77 0,0594 37,5 4000 306 • 0,766 6,18
10,0 38,4 0,096 10,2 5000 310 0,775 5,34
100 95,3 0,238 7,42 6000 320 0,800 5,33
1000 223,0 0,557 7,02 8000 319 0,798 3,92
2000 269,0 0,673 6,88 10 000 ‘ 325 0,813 3,53
Опубликованные за последнее время значения эквивалентной
электропроводности HF при 16,18 и 20° и вычисленные значения
констант диссоциации [26] приведены в табл. 29.
Резкое возрастание вычисленных из электропроводности ве-
личин констант диссоциации HF при увеличении концентрации
раствора было объяснено [36] в 1912 г. наличием автокомплексо-
образования. Предложенная схема равновесий
HFj±H +F' ... (1)
HF + F'^HFi = (2)
92
Гл. IV. Плавиковая кислота
Таблица 29
Эквивалентная электропроводность и константа диссоциации плавиковой кислоты
По данным [26]
Моляль- ность рас- твора 16° 18° 20° 0/0 к /к. 111 20
Д1» ГЛГ“1«СЛС4 К-10* Л18 ОМ 1 см? к- ю* д«о ОМ \-СМ2 К-10*
0,2309 . 28,12 16,2 28,71 15,8 29,29 15,3 1,06
0,1752 30,31 14,3 30,86 13,9 31,40 13,4 1,07
0,09537 36,31 11,4 36,90 11,1 37,51 10,7 1,065
0,07471 40,09 11,0 40,63 10,5 41,18 10,2 1,08
0,06484 41,75 10,5 42,51 10,2 43,28 9,8 1,07
0,03086 56,96 9,7 58,08 9,5 59,21 9,2 0,05ь
0,01566 73,64 8,8 75,04 8,5 76,40 8,09 1,07
0,005680 111,38 8,4 113,29 8,1 115,23 7,7, 1,08
0,002401 - — —- —. 155,4 7,0, 1,07
0,0008787 — — 212,2 7,3 216,0 6,9,
0,0004264 — .— — 259,9 6,7а
0 350,5 — 361,9 — 374,4 — 1,068
общепринята и в настоящее время и, повидимому, правильно
передает процессы, протекающие в растворах плавиковой кисло-
ты. Образование комплексного аниона с несомненностью следует
и из характера изменения числа переноса аниона [37] при возра-
стании концентрации раствора HF. Приведем часть усредненных
данных:
Нормальность раствора HF Число переноса аниона Нормальность раствора HF Число переноса аниона
0,0197 0,128 0,770 0,289
0,0327 0,15 0,996 0,316
0,0727 0,17 1,313 0,325
0,142 0,204 1,795 0,333
0,269 0,235 2,327 0,389
0,500 0,253
Измерение температур замерзания разбавленных растворов
HF [4, 6, 25] также подтверждает, что при повышении концен-
трации растворов.наблюдается усиление кислотных свойств HF,
как это соответствует приведенной схеме. На это же указывают
и потенциометрические измерения (см. ниже).
При концентрациях HF ниже ~0,01 М концентрация HF2
становится ничтожно малой, и константа равновесия вычисляе-
мая на основе уравнения (1), приобретает почти постоянное зна-
чение. Из свойств более концентрированных растворов и величи-
ны Ki может быть вычислена и К3.
§ 4. Электролитическая диссоциация плавиковой кислоты
93
Таблица 30
Средние значения констант равновесия Ку и /С2 при 25°, вычисленные
из электропроводности растворов
Год опубликования Использованные опытные величины Рекомендуемые значения
литература интервал разведе- ния V л/моль HF KplO4 К,
1905 [28] 1909 [35] 1912 [36] 1924 [37] [28] 129] [29] [28] [29] [28] [37] 128—1024 128—1024 1 и 21 4—64/ 7,77 7,1 7,2 7,4 5,5 4,7*
1937 [33] [28 , 37] — 6,89 2,695 (3,04±4,9%**)
1937 [33] [28, 37] — 10,95(0°) 2,43(0°)
* Использованы числа переноса.
** С учетом коэффициентов активности и коэффициентов электропроводности.
В табл. 30 приводятся вычисленные из электропроводном,
растворов значения Ку и /С2, рекомендованные рядом авторотв
Первые два автора не учитывали существования равновесия [2].
Если учесть, что разные авторы использовали несколько раз-
личающиеся значения Лоо (см. выше), то совпадение результатов
вычислений можно было бы считать превосходным. С этими зна-
чениями удовлетворительно сходятся и величины Ку для 16, 18
и 20°, определенные Ротом [26] в наиболее разбавленных раство-
рах (см. табл. 29).
В серьезном противоречии с этими данными находятся резуль-
тату Фреденхагена и Вельман [11] (см. табл. 28), нашедших, что
Ку непрерывно убывает с разбавлением раствора. Точность этих
данных, как указывалось выше, еомнительна. Трудно найти
и теоретическое объяснение столь значительного падения Ку
Если учесть, что при вычислении степени диссоциации по уравне-
нию а = коэффициент электропроводности принимают равным
единице, то величина Ку должна была возрастать с разбавлением.
Если принять во внимание, что вычисленные без учета коэффи-
циентов активностей значения Ку связаны с действительно постоян-
94
Гл. IV. Плавиковая кислота
ной термодинамической
соотношением
константой
равновесия
(К?=
°HF
Yhf
Yh-Yf
к _ [Н] [F'J _,,0
~[HF]----
YhF А
в котором множитель -—— уменьшается с разбавлением, то
все же падение величины не может быть столь значительным.
Вероятно, причиной падения значения являются отмеченные
выше ошибки опыта. Поэтому нельзя согласиться с Ротом [26],
который, используя данные Фреденхагена и Вельман и экстра-
полируя вычисленные значения к нулевой концентрации HF,
принимает за истинное значение KJ величину~3-10-4.
Результаты потенциометрических измерений активности
ионов водорода (ан) в ряде растворов плавиковой кислоты
приведены ниже. Первые величины [38] измерены при 25°, послед-
ние две [39]—при 18° [см. также 40]:
Моль HF Моль HF
— ---- а__ ----------
1000 г Н2о н 1000 г Н£О ан
0,030 0,0048 1,01 0,0732
0,082 0,0092 1,165 0,0782
0,360 0,0227 1,58 0,1000
0,500 0,0339 3,485 0,371
0,760 0,0535 33,5 6,0
Эти величины не могут быть использованы для вычисления кон-
стант диссоциации вследствие отсутствия данных об активностях
ионов фтора и HF2. Значения ан могли быть искажены и диффу-
зионными потенциалами.
Концентрация ионов водорода в разбавленных растворах HF
при 15 и 25° была определена Ротом [26] колориметрическим ме-
тодом. Более ранние измерения того же автора, . проведенные
при 19°, см. [20]. Автор приводит следующие'значения ан с точ-
ностью до третьей значащей цифры, хотя трудно себе предста-
вить, чтобы колориметрические измерения могли дать точность
большую, чем 0,2—0,1 pH, т. е. 58—26% в значениях ан-
Моль HF 1000 г НаО аН Моль HF 1000 г Н2О ан
при 15° при 25° при 15° при 25°
0,5593 0,0406 0,0338 - 0,05178 0,00600 0,00505
0,1984 0,0191 0,0168 0,01570 0,00263 0,00222
0,1229 0,0120 0,0106 0,01072 0,00201 0,00164
0,08481 0,00922 0,00743
§ 4. Электролитическая диссоциация плавиковой кислоты 95
Рот нашел, что этим величинам соответствуют значения Кг
и К2, равные 4-Ю-4 и 27 при 15° и 3,7-10~4 и 33,3 при 25°. Вряд
ли можно считать эти величины точными, тем более, что вычис-
ленное из них значение теплоты диссоциации HF резко отличает-
ся от найденной калориметрически.
Из результатов потенциометрических измерений при 25°
Броссет [41 ] нашел, что термодинамические константы диссоциа-
ции HF равны:
а, '
К? =*^*6,9.10- и
IrirJ Щг] Оу/
При ионной силе раствора, равной0,53, константа равновесия,
выраженная через концентрации, равна:
_ [hf;]
42 — [Hb] [Н] — ’
Тот же автор [42] дал формулы, позволяющие вычислять
концентрации F' в растворах известной кислотности.
В 1947 г. [43 ] измерены электродвижущие силы цепей
РЬ (5 % -ная амальгама) |PbF2Hac., HFmi|H2(Pt)
Pb45%-ная амальгама) |PbF2 нас. HFmi, NaFm2|H2(Pt)
при 15, 25 и 35°. Используя известный нормальный потенциал
фторосвинцового электрода [44], из этих данных можно вычи--
слить значения ан<-арг. Пользуясь стехиометрическими зависи-’
мостями, можно из серии измерений найти и Кг и К2. При этом
принимается, что можно пренебречь растворимостью PbF2, и
что коэффициент активности NaF в растворе, содержащем пла-
виковую кислоту, таков же, как и в водном растворе NaF. Реко-
мендованные автором значения Ki и К2, а также вычисленные
нами значения теплот диссоциации, удовлетворительно сходя-
щиеся с калориметрически найденными^ приведены ниже:
15° 25° 35" 15—25° 25—35°
Kj-104 . . . 7,93±0,10 6,71 5,64 — ДН . . . 2,83 ккал 3,16 ккал
Kz........3,94 ±0,20 .3,86 4,32
. (3,96)* .
Приведенные значения сходятся также с найденными Брос-
сетом, и с вычисленными из электропроводности Пиком [36J
и рядом других исследователей. Это подтверждает ошибоч-
ность предложенных Ротом [26] значений Ki и К2. Не за-
служивают доверия и данные Фреденхагена и Вельман [11].
Грубо ошибочна и предложенная Омера [45] величина Кг=
= 1,67-10~4, выведенная им из наблюдений над растворимостью
CaF2 в НС1 при 25°.
* В тексте статьи приведено первое значение, в сводной таблице—второе.
96
Гл. IV. Плавиковая кислота
Из тех же потенциометрических измерений [43] были вычисле- Я
ны и стехиометрические 2<оэффициенты активности плавиковой Я
кислоты, равные т= -of , где т—общая моляльность, 1
т I
без поправки на неполноту дйссоциации. Результаты этих вычисле- I
ний представлены в табл. 31.
Таблица 31 *
Стехиометрические коэффициенты активности плавиковой кислоты '
При общей моляльности
гС 1 | 0,5 0,3 0,1 0,05 0,03 0,01 0,005 0,003 0,001
15 0,026 0,034 0,048 0,083 0,115 0,148 0,241 0,320 0,395 0,573
25 0,024 0,031 0,044 0,077 0,106 0,136 0,234 0,300 0,371 0,544
35 0,022 0,028 0,042 0,070 0,097 0,125 0,208 0,280 0,347 0,515
Надежность этих данных уменьшается с падением моляльности,
так как при измерениях в находившийся в водородном электроде
раствор не вводился PbF2. Это позволяло избежать отравления
электрода, но вызывало появление диффузионного потенциала,
возрастающего с разбавлением раствора; оценка диффузионного
потенциала не могла быть вполне точной. Возможно, что этим
и вызвано существенное различие величин ан и ар, найденных [43]
и вычисленных [46] в области /п<0,01.
Вычислены [46] содержание различных ионов в растворах
HF при различной концентрации (от 1 до 0,0009766 моль/л),
активность HF в концентрированных растворах, парциальная
молярная теплоемкость, энтальпия и энтропия, а также тепло-
емкость растворов HF.
§ 5. Термохимия фтористого водорода и плавиковой кислоты
Из экспериментально найденной теплоты окисления сульфита
калия фтором Вертело и Муассан [47] вычислили, что теплота
образования газообразного HF из элементов равна 38,6 ккал/моль.
Эта величина оказалась грубо ошибочной, так как реакция фтора
с сульфитом протекает не однозначно—помимо сульфата образует-
ся персульфат и, возможно, фтористый кислород. Более точные
данные получены из расчета по теплоте взаимодействия фтора с
твердым хлористым натрием [34]:
NaClnpHcT. “Ь В2 ~ NaFKPHCT. -Ь 2
—А Я = 39,30 ккал
Вычисленная теплота образования мономерного HF равна
65,0 ккал/моль. Неточность этой величины связана как с возмож-
ными ошибками других термохимических определений, входящих
§ 5. Термохимия фтористого водорода и плавиковой кислоты 97
в расчет, так и с возможностью образования следов C1F3. Если
воспользоваться последними значениями теплот образования фто-
ристого и хлористого натрия (138,2 и 99,8 ккал/моль [49]), то
теплота реакции должна равняться 38,4 к/сол.
Наиболее надежно непосредственное определение теплоты
образования газообразного мономера HF при 100°, т. е. при тем-
пературе, при которой можно пренебрегать его ассоциацией; оно
привело [50 J к величине A//y(HF)=—64,45±0,1 ккал/моль. За-
висимость теплоты образования HF от температуры незначи-
тельна: . теплоемкости Н2, F2 и HF равны 6,892; 7,500 и
6,963 кал/моль-г рад \ следовательно, теплота образования HF
убывает при понижении температуры приблизительно на
0,23 кал/град.
Прямое определение теплоты образования HF при комнатной
температуре требует учета теплоты частичной ассоциации. В пер-
вых работах [34, 51] были допущены расчетные ошибки. Исправ-
ление [52] их приводит к значениям теплоты образования моно-
мера HF, равным 63,8 (исходя из опытов [34]) или 64,2 ккал/моль
(исходя изданных [51]). Неточность этих цифр связана не только
с неизбежными ошибками самого термохимического определения,
но и с тем, что упрощенная схема равновесия ассоциации, данная
Саймонсом и Гильдебрандом, недостаточно точно описывает реаль-
ные свойства системы. Поэтому следует отдать предпочтение ве-
личине теплоты образования Q/HF), равной 64,45 ккал/моль [50].
Поправка на приведение к 25°С (с помощью таблиц функций
Но — Н° .
______° для веществ, участвующих в реакции) мала и составляет
приблизительно—0,025 ккал/моль.
Данные о теплотах замерзания и испарения жидкого HF и
теплотах растворения и испарения газообразного HF описаны
в гл. III и в предыдущих параграфах этой главы.
Старые данные Гунтца [54] о теплоте разбавления плавиковой
кислоты в интервале от HF-1,5 Н2О до HF-10H2O могут быть
переданы уравнением [55]:
_ осел 1,05ЛГ— 1
Q 3660
где N—количество молей воды на моль HF.
Ряд измерений был выполнен Петерсеном [53].
Наиболее подробные данные о теплотах разбавления плави-
ковой кислоты [20] приведены в табл. 32. Непрерывный рост
теплоты разбавления, наблюдающийся даже в очень разбавленных
растворах, связан, повидимому, с увеличением степени диссо-
циации HF. По более позднему сообщению [26], данные для раз-
бавлений, превышающих 800 молей Н2О на моль HF, повидимому,
преувеличены.
7 И. Г. Рысс
98 Гл. IV. Плавиковая кислота
Таблица 32
Теплота разбавления растворов плавиковой. кислоты при 20°, кал!моль
N—разбавление, моль Н2О/моль HF
N Теплота разбавления от N=l,796 До N f N Теплота разбавления от 2V= 1,796 До N Теплота разбавления от N-1.796 до N
2 75 40 542 500 648
3 280 50 551 600 665
4 376 75 562 700 681
5 430 100 570 800 702
7,5 480 150 585 900 726
10 502 200 598 1000 752
15 523 250 606 1100 780
20 . 529 300 617 1200 812
30 536 400 633 1300 866
1 1400 910
Уже давно было обнаружено (21, 53, 56], что калориметриче-
ски определенная теплота нейтрализации разбавленных раство-
ров плавиковой кислоты существенно превышает теплоту нейтра-
лизации сильных кислот сильными основаниями. Это указывает
на экзотермичность диссоциации плавиковой кислоты. Послед-
ние, наиболее точные значения теплот нейтрализации плавиковой
кислоты, в которые введены поправки на приведение растворов
NaOH и NaF к состоянию бесконечно разбавленных растворов,
см. ниже [26]:
Молярность HF Темпе- ратура °C Теплота нейтрализации ккал/моль Теплота днссоцизции \ ккал/моль
0,1013 19,5 16,86 3,20
0,05213 19,7 16,73 ’ 3,07
0,1191 23,36 16,63 ±0,07 3,08
0,06072 23,55 16,66 ±0,04 3,11
Приведенные в последней колонке значения теплоты диссо-
циации плавиковой кислоты соответствуют полной диссоциации
находящихся в кислоте HFj и HF на ионы Н' и F'. Эти величины
вычислены с помощью избранных [26] значений теплот реакции
нейтрализации Н'+ОН'—>Н2О, равных 13,56 ккал при 19,6—
19,7° и 13,55 ккал при 23,36—23,55°. В приведенные Ротом [26]
усредненные значения теплот диссоциации для средних значений
концентраций вкрались арифметические ошибки.
Попытки использовать вычисленные с помощью значений кон-
стант равновесия Ki и /G составы растворов для расчета теплот
Литература
99
диссоциации HF и HFa в отдельности не могут быть признаны до-
статочно надежными. Рекомендованные Ротом [26] значения
теплот реакций
HF Н' + F' ЛЯ = — 3,05 ккал
HF; HF + Fz ДЯ = — 5,07 ккал
являются только приближенными. Следует, однако, отметить,
что первая величина удовлетворительно совпадает с вычисленной
по температурной зависимости [43 ] константы диссоциации HF.
Теплоты образования растворов бифторидов лития, натрия
и калия [57] не позволяют надежно вычислить теплоту образо-
вания и диссоциации HF2, так как ион HF2 в этих растворах бес-
спорно частично диссоциирован.
Из теплот растворения NaF в воде и растворах хлорной кис-
лоты при 25° выведено [58], что теплота диссоциации HF равна
3180±15 кал/моль. Используя константы диссоциации [431,
авторы [58] вычислили, что энтропия диссоциации HF равна
—25,2 единицы. Принимая Sf-=—2,3, они вывели, что парциаль-
ные молярные энтропии HFa й HFaq равны 26 и 22,9 энтропий-
ных единиц.
К- П. Мищенко и А. М. Пономарева [48] нашли, что парциаль-
ная молярная теплоемкость F' в бесконечно разбавленных' рас-
творах равна 4-26,9 кал /град-г- ион.
Литература
1. Win tel er,Z. ang. Chem., 15, 33(1902).
2. H i 11, S i r k ат, Proc. Roy. Soc., A83, 140 (1910).
3. D о m a n g e, C. r., 198, 469 (1934).
4. О. M. Вознесенская, И. П. Заславский, ЖОХ, 16, 1189
(1946).
5. С a d у, Н i 1 d е b г а п d, J. Am. Chem. Soc., 52, 3843 (1930),
6. Anthony, H u dies ton, J. Chem. Soc. (London), 127, 1122 (1925).
7. Г. H. Б о г а ч о в и С. Ю. Г у з ь, Производство криолита; фтористого
алюмниий и фтористого натрия, Металлургнздат, 1940.
8. Gmelins Handbuch der anorg. Cherti., 8 Aufl., Fluor, 1926.
9. Muehlberger, J. Phys. Chem., 32, 1888 (1928).
10. H". Fredebhagen, К e r c k, Z. anorg. Chem., 252, 280 (1944); C. A.,
40, 4283 (1946). , , .
11. K. Fredenhagen, Wellman n, Z. phys. Chem., A162, '454 (1932).
12. M u n t e r, A e p 1 i, Koss a tz, Ind. Eng. Chem., 39, 427 (1947)..
13. K. F r e d e n h a g e n, Z. phys. Chem., 846, 313 (1940).
14. H. X а й д у к о в, 3. ,Л и и е ц к а я, А. Б о г.о в а'р о в,' ЖПХ, 9, 1440
(1936).
15. Munter, Aepli, Kossatz, Ind. Eng. Chem., 41, 1504 (1949).
16. Brosheer, Lenfesty, Elmore, Ind. Eng. Chem., 39, 423 (1947).
17. Tyner, Chem. Eng., 55, No 5, 144 (1948). 1
18. V о g t, Chem. Eng. Progr., 1, No 1; Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 43, 39
(1947);
Tyner, Chem. Eng. Progr., 45, No 1, 49 (19491
100
Гл. IV. Плавиковая кислота
19. Thorvaldsen, Bailey, Canad. J. Res., B24, 51 (1946). Ц
20. Roth, Pahlke, Bertram, Borger, Z. Elektrochem., 43, 3al
(1937). 1
21. Muler t, Z. anorg Chem., 75, 198 (1912); i
Prantschke, Schwiete, Z. anorg. Chem., 223, 225 (1935). I
22. Ray, Proc. Roy. Soc., A101, 509 (1922). ?
23. Roth, Ch.all, Z. Elektrochem., 34, 185 (1928). J
24. Ro th, T r oi tzsch, Arch. Eisenhiittenwes., 6, 79 (1932).
25. Paterno, Pera toner, Atti Line., (4), 6, 306 (1890).
26. Roth, Ann. Chem., 542, 35 (1939).
27. K. F r e d e n h a g e n, Z. phys. Chem., 128, 1 (1927).
28. D e u s s e n, Z. anorg. Chem., 44, 310 (1905).
29. Ostwald, J. prakt. Chem., (2) 32, 303 (1885).
30. P e 1 1 i n i, S a n d о n i n i, cm. Gmelins Handbuch d. anorg. Chem., 8
Aufl., 1926, «Fluor».
31. Fo x, Z. anorg. Chem., 35, 135 (1903).
32. Koh 1 ra us ch, Ste i n we hr, Ber. Berl. Akad., 1902, 586;
Koh Ir ausch, Z. Elektrochem., 13, 342 (1907).
33. Wooster, J. Am. Chem. Soc., 60, 1609 (1938).
34. Wartehberg, Fitzner, Z. anorg. Chem., 151, 313 (1926).
35. Wegscheider, Z. phys. Chem., 69, 620 (1909).
36. Pick, Z. phys. Chem., Nernst-Festschrift, 1912, 360.
37. D a vi es, H ud les ton, J. Chem. Soc., 125, 260 (1924).
3 8. Winn e-J ones, H u d les ton, J. Chem. Soc., 125, 1031 (1924).
39. Ptid eaux, Mi Ho t, Trans. Farad. Soc., 25, 579 (1929).
40. И. В. T а н а н a e в, Э. H. Д e й ч м а н, Изв. АН СССР, OXH, 591 (1947).
41. В г о s s e t, Naturwissensch., 29 , 455 (1941); C. A., 37, 24 (1943).
42. Bros set, Svensk. Kem. Tid., 54, 155, (1942); C. A., 38, 3538 (1944).
43. Broene, deVries, J. Am. Chem. Soc., 69, 1644 (1947).
44. Ivett.de V r i e s, J. Am. Chem. Soc., 63, 2821 (1941).
45. A u m e r a s, C. r., 184, 1650 (1927); J. Chim. phys., 24, 548 (1927); 25,
300 (1928).
46. Elmore, Hatfield, Mason, Jones, J. Am. Chem. Soc., 71,
2710 (1949).
47. Berthelot, Moissan, Ann. Chim. phys., (6) 23, 570 (1891).
48. К. П. Мищенко, A. M. Пономарева, Ж- физ. хим., 261, 998
(1952)?
49. W а г t е n b е г g, R i t e r i s, Z. anorg. Chem., 258, 356 (1949).
50. Wartenberg, Schiitza, Z. anorg. Chem., 206, 65 (1932).
51. Ruff, L a a s, Z. anorg. Chem., 183, 217 (1929).
52. Ruff, Menze 1, Z. anorg. Chem., 198, 375 (1931).
53. A. Gun tz, Ann. chim. phys., (3) 6, 5 (1884); C. r., 96, 1659 (1883).
54. Petersen, Z. phys. Chem., 11, 174 (1893).
55. P r a n s c h k e, S c h w i e t e, Z. anorg. Chem., 223, 225 (1935); Zement,
24, 593 (1935).
56. T h о m s e n, System. Durchfiihr. thermochem. Untersuchungen, Stuttgart,
1906.
Petersen, Z. phys. Chem., 4 , 384 (1889).
57. Э. В. Б p н ц к e, А. Ф. К. a n у с т и н с к и й и др., Термические констан-
ты неорганических веществ, Изд. АН СССР, 1949.
58. Hepler, Jolly, Latimer, J. Am. Chem. Soc., 75 , 2809 (1953).
ГЛАВА V
ПОЛУЧЕНИЕ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА
И ПЛАВИКОВОЙ кислоты
§ 1. Методы получения фтористого водорода и плавиковой кислоты
Все технические методы получения плавиковой кислоты осно-
ваны на реакции плавикового шпата (флюорита) с концентриро-
ванной серной кислотой:
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF
Во избежание значительного загрязнения выделяющегося HF
фтористым кремнием, образующим при поглощении газа водой
кремнефтористоводородную кислоту (H2SiFe), ббычно использу-
ют плавиковый шпат с возможно малым содержанием кремнезе-
ма. Последний является постоянной примесью находящегося в
природе плавикового шпата, и для его отделения природный
материал подвергают обогащению. В последние годы широкое
распространение получило флотационное обогащение флюорита.
Технология этого процесса детально разработана в ряде работ
М. А. Эйгелеса [1 ].
Реакция плавикового шпата с серной кислотой при низких
температурах, повидимому, осложняется образованием фтор-
сульфоновой кислоты, чтр замедляет выделение HF, но повы-
шение температуры до 100° приводит к быстрому и почти пол-
ному разложению HSO3F [2]. Неполное протекание реакции
объясняется обволакиванием непрореагировавшего флюорита вы-
деляющимся ангидритом и трудностью равномерного смешения
флюорита с серной кислотой.
В свое время процесс разложения флюорита проводился в пе-
риодически действовавших чугунных ретортах. Малая произво- '
дительность подобных установок, вредность производства и труд-
ности очистки реторт от отбросного CaSO4 привели к вытеснению
этого метода более совершенными непрерывными методами. Опи-
сан ряд конструкций печей, применяемых для получения пла-
виковой кислоты [3—8]. Прризводство ее ведется по следующей
схеме.
Размолотый флюорит или флюоритовый концентрат непрерыв-
но смешивается с купоросным маслом, взятым с 10%-ным
102
Гл. V. Получение фтористого водорода и плавиковой кислоты
избытком против теоретического, в механическом смесителе; изп<
следнего реагирующая смесь непрерывно поступает в барабанную
печь, вращающуюся на опорных роликах, находящихся вне клад^
ки печи, и обогреваемую снаружи пламенем генераторного газа*.
Реагирующая смесь проходит через печь в течение 1—2 час.; CaSO^
содержащий 2—3% CaF2 и 7—8% H2SO4, является отходом.
Для уменьшения загрязнения отходящего газа серной кислотой,,
температура его не должна превышать 100—130°. Часть унесен-S
ной серной кислоты дополнительно задерживается при прохожде- '
нии газа через полые свинцовьге колонки «грязевики». Очищен-
ный газ поглощается -водой в свинцовых башнях. Отношение-
HF : H2SiFe в получаемой плавиковой кислоте зависит в основном
от содержания SiO2 в используемом флюорите; содержание H2SO4
доходит до 5—10% от содержания фтора. Примесь HaSiFe уда-
ляется при прибавлении рассчитанного количества соды, связы-
вающей ион SiFe" в малорастворимый Na2SiF6 [3].
Техническое получение жидкого HF также основано на реак-
ции флюорита с серной кислотой. Для получения высоко концен-
трированной плавиковой кислоты Н. С. Николаев и Н. А. Ива-
нов [9] разлагали флюорит, содержащий не менее 95% CaF2,
недостаточным количеством (60% от теории) концентрированной
H2SO4. Реакция заканчивалась в течение 210 мин. Выделявший-
ся при реакции газ сушился 93 %-ной H2SO4 при 100° и конден-
сировался в железном холодильнике при —15°. Помимо железа,
для холодильника применима и медь, но свинец разрушается
концентрированным газом (HF). Образовывавшийся конденсат
содержал 95—97 % HF.
Более рационален следующий способ получения безводного
HF. По А. А. Чижику [10] выходящий из печи газ сперва охлаж-
дается водой; здесь конденсируется 80—85%-ная плавиковая
кислота. Газ, прошедший через первый конденсатор, охлаждается
во втором конденсаторе смесью льда и солй—при этом получается
жидкий HF, свободный от примесей SiF4 и H2SO4. Разгонка кис-
лоты из первого конденсатора позволяет получить дополнитель-
ные количества жидкого HF. Общий выход HF равен 85% от тео-
ретически возможного (по флюориту), из которых до 70% полу-
чается в виде жидкого HF.
Возможность применения этого метода основана на малом
давлении пара воды над концентрированной плавиковой кислотой,
приводящем к осушке газа в первом конденсаторе, и на нерас-
творимости SiF4 в жидком HF.
Получению безводного HF и регенерации его из смесей с угле-
водородами посвящена обширная патентная литература. Упоми-
нается возможность разложения азеотропной смеси перегонкой
с введением фтористого калия [11 ] или этиленгликоля [12], улав-
ливание HF из смеси с углеводородами хинолином, пиридином
§ 1. Методы получения фтористого водорода и плавиковой кислоты 103
или другими органическими основаниями с последующим терми-
ческим разложением соединений [13] и т. п. Рассматривается [14]
также ступенчатая конденсация газа, высушенного действием
горячей H2SO4.
Производство и применение F2 и HF в США описано в [15].
Обычный лабораторный метод получения HF заключается в
нагревании бифторида калия (KHF2). Бифторид натрия разла-
гается Шри более Лизкой температуре, но не может быть [16]
полностью высушен без значительной, потери HF. Так как KHF2
также чрезвычайно трудно полностью обезводить сушкой (Сай-
монс [16, 17] рекомендует обезвоживать соль электролизом), во-
прос о возможности применения NaHF2 заслуживает внимания.
Бифторид натрия не может быть очищен от примеси Na2SiFe,
но так как SiF4 нерастворим в HF, то наличие этой примеси в
большинстве случаев не должно мешать.
По К- Фреденхагену и Каденбаху [18], тщательно высушен-
ный бифторид калия начинает разлагаться с выделением HF при
400°; 30% содержащегося в нем HF отщепляется при постепен-
ном повышении температуры. При 504° сплав насыщается фто-
ристым калием, и дальнейшее отщепление HF происходит уже
при постоянной температуре. Даже незначительное содержание
воды в исходном бифториде существенно искажает температур-
ную кривую выделения HF, сдвигая ее в сторону более высоких
температур; отдача воды происходит очень медленно: кривые раз-
ложения сухого и влажного KHF2 сближаются лишь в послед-
ней стадии разложения. Во избежание слишком быстрого разло-
жения и выброса сплава из реторты необходим тщательный
контроль температуры. Дополнительное снижение содержания
воды достигается повторной перегонкой полученного HF при
низкой температуре.
В. С. Ятлов, И. Г. Рысс и Н. Н. Лашин [19] нашли, что раз-
ложение KHF2 протекает неравномерно. Для полного разложения
требуется поднять температуру до 600—620°.
Подробно описана [16] изготовленная из меди, никеля или мо-
нельметалла реторта ддя получения HF. Соль рекомендуется обез-
воживать электролизом в том же сосуде при нагревании до 500—
600° с помощью кольцевой горелки 2 (рис. 14), наиболее сильно
нагревающей поверхность расплава <?; при нагревании дна сосуда
происходит выброс сплава в отводную трубку. Описание несколь-
ких вариантов получения HF см. [20].
Фтористый водород может быть обезвожен прибавлением к
нему по каплям хлористого тионила, мгновенно реагирующего с
водой по уравнениям:
SOC12 + 2HF = SOF2 + 2НС1 f .
SOF2 + H2O = 2HF + SOJ
104 Гл. V. Получение фтористого водорода и плавиковой кислоты
Избытка хлористого тиснила следует избегать. Следы SO2, остаю-
щиеся в HF, обычно не мешают; удалить их можно только фракцио-
нированием [21]. Запатентован способ [22] удаления SO2 фрак-
ционированием в присутствии предельных углеводородов, содер-
жащих три-пять атомов углерода, образующих азеотропную смесь
с HF. Предпочтительно применять тот углеводород, который за-
тем применяется
в каталитическом процессе, так как HF насы-
щается этим углеводородом. Для обезвожива-
ния HF может быть применено пропускание че-
рез него ‘фтора, но иногда реакция с фтором
задерживается по неизвестным причинам.
Недавно запатентован способ [23] обезво-
живания HF, получаемого нагреванием смеси
CaF2 и H2SO4. Он заключается в пропускании
пара HF над CoF3 или AgFa, нанесенным на
пористый глинозем. При этом вода реагирует
с этими фторидами и образуются HF и кис-
лород, а соединения серы окисляются до
SO2F2 или SF6.
Небольшие количества очень чистого HF
получали [24] восстановлением AgF сухим во-
дородом. Фтористое серебро получали дейст-
вием фтора на серебряную фольгу. Пови-
димому, вместо AgF можно применить фто-
ристую медь, получение и сушка которой не
встречает серьезных затруднений.
§ 2. Очистка плавиковой кислоты
гис. w. геторта с
для получения фто- Ьсли кислота содержит соединения мышья-
ристого водорода: ка, ее разбавляют водой до концентрации, не
1—крышка реторты; превышающей 30 %, нагревают и пропускают в
^раХТвденныйкнк;. течение часа сероводород. Примесь H2SiFe отде-
ляют путем осаждения K2SiFe введением из-
бытка поташа; примесь иона С1' осаждают введением Ag2CO3.
В заключение кислоту перегоняют в платиновой 'аппаратуре.
Детальное исследование очистки плавиковой кислоты выполнено
В. Тартаковским [25]; рекомендованная им рецептура может
быть, повидимому, упрощена без существенного ухудшения ка-
чества продукта.
Для получения небольших количеств очень чистой, умеренно
концентрированной плавиковой кислоты из технической 40—
45 %-ной может быть рекомендован простой способ: исходную кис-
лоту наливают в свинцовую, медную или парафиновую чашку и
прибавляют небольшое количество KHF2. Внутрь этой чашки
вставляют меньшую платиновую чашку с дестиллированной
§ 3. Материалы для аппаратуры
105
водой, и большую чашку закрывают листом опарафиненной бу-
маги. Вследствие значительного давления пара HF над концен-
трированной кислотой происходит изотермическая перегонка HF
во внутреннюю чашку; скорость этого процесса существенно за-
висит от температуры помещения и концентрации исходной кис-
лоты. Если исходная кислота содержит примесь SO2, то послед-
няя может быть окислена прибавлением нескольких капель Н2О2.
При наличии значительной примеси С1' полезно введение не-
больших количества Ag2O.
Описана [26] изготовленная из полиэтилена установка, позво-
ляющая перегонять в час 10 мл 48%-ной HF.
Плавиковая кислота, расходуемая для изготовления фтори-
стого алюминия, криолита, чистого фтористого натрия и т. п.,
не должна содержать значительной примеси H2SiFe. В техни-
ке очистка производится прибавлением стехиометрически необ-
ходимого количества соды (так как растворимость Na2SiFe в пла-
виковой кислоте незначительна) с последующим отстаиванием или
отфильтровыванием осадка кремнефтористого натрия. О дета-
лях этого процесса см. [3]. Введение избытка соды при очистке
плавиковой кислоты нецелесообразно, так как при этом происхо-
дит выпадение малорастворимого осадка бифторида натрия.
§ 3. Материалы для аппаратуры, предназначенной для работы
с HF и плавиковой кислотой
Платина и золото и их сплавы вполне устойчивы к действию
HF и плавиковой кислоты любой концентрации. Серебро вполне
устойчиво к холодной 46 %-ной HF127]. По другим данным [28]
коррозия серебра усиливается с повышением температуры, но
все же остается весьма незначительной. Глубина коррозии сереб-
ра, содержащего 99,98% Ag, в 40 %-ной плавиковой кислоте равна:
f°C ........... 18 50 75 100 115
Глубина коррозии,
мм! год . .' . . . 0,002 0,007 0,007 0,011 0,017
Возможно, что в присутствии кислорода и других окислителей
коррозия серебра может существенно усилиться.
Из неблагородных металлов наиболее стойки к HF монель-
металл [29] и другие никелево-медные сплавы. Результаты кор-
розионных испытаний ряда других металлов см. [30]. Известно,
что свинец достаточно устойчив против действия разбавленной
плавиковой кислоты, так как он покрывается плотной пленкой
фтористого свинца. При увеличении концентрации плавиковой
кислоты выше 50—60% свинец начинает дбвольно быстро раз-
рушаться. Свинец достаточно устойчив и к действию газообраз-
ного HF даже при повышенных температурах.
106
Гл. V. Получение фтористого водорода и плавиковой кислоты
Нелегированная сталь мало устойчива к действию разбавлен-
ной плавиковой кислоты, но удовлетворительно устойчива по
отношению к очень концентрированным растворам HF (по дан-
ным 131]—к действию кислоты концентрацией выше 75% в от-
сутствие аэрации и при низких температурах) и к действию жид-
кого и газообразного HF. Несколько менее устойчив чугун. Кор-
розия чугуна и стали, вероятно, существенно зависит от химиче-
ского состава и структуры их; желательно низкое содержание в
них кремния.
Медь достаточно устойчива к действию газообразного или жид-
кого HF при обычных или повышенных температурах, а также к
действию плавиковой кислоты. В присутствии кислорода воздуха
поверхностное окисление меди несколько ускоряет ее коррозию
и вызывает загрязнение кислоты фторной медью.
Как показало исследование М. П. Клушина [32], коррозия
магния под действием плавиковой кислоты значительна. Водные
растворы плавиковой кислоты всех концентраций разрушают
металлический титан [33].
Значительные затруднения вызывал выбор прозрачных
материалов для работы с HF, необходимых, например, для опти-
ческих исследований, так как концентрированная плавиковая
кислота и HF постепенно разрушают флюорит и прозрачные
пластические массы. Устойчивым прозрачным материалом являет-
ся сплавленный прозрачный белый корунд, не разрушающийся
в токе HF при 300° [48]. Устойчив и синтетический MgO [34]. Для
работ с жидким HF при низких температурах можно применять
очень медленно разрушающийся и не теряющий прозрачности
плавленый кварц.
В настоящее время лучшими материалами могут быть признаны
обладающие исключительно высокой химической устойчивостью
полимеризованные тетрафторэтилен («тефлон») или трифторхлор-
этилен («флуоротен», «Kel-F»)—прозрачные не только для види-
мого света, но и для ультрафиолетовых и инфракрасных лучей
[35, 361. Советская химическая промышленность выпускает эти
вещества под названием «фторопласт-4» и «фторопласт-3» (цифра
указывает число атомов фтора, содержащихся в молекуле моно-
мера). Флуоротен рекомендован и для изготовления трубок
для получения спектров комбинационного рассеяния света [37].
К действию HF устойчиво алюминиево-фосфатное стекло [36].
Для работы с разбавленной плавиковой кислотой можно при-
менять сосуда из других прозрачных пластических масс—ба-
келита (без наполнителя!) и метакрилата (плексигласа), но 30—
40%-ная кислота медленно разрушает их. Попытки защиты стек-
лянной посуды нанесением изнутри прозрачных пленок бакелита
(смачиванием раствором бакелитового лака с последующим высу-
шиванием и полимеризацией) или пленки метакрилата (смачива-
§ 4. Техника безопасности 107
нием раствором последнего в ледяной уксусной кислоте или
дихлорэтане), не приводят к успеху—покрытия через некоторое
время отслаиваются от стекла в результате проникновения
кислоты через поры пленки.
Довольно устойчивы полупрозрачные покрытия из воска или
смеси воска и церезина; они пригодны для защиты стекла от раз-
бавленных растворов плавиковой кислоты. Покрытия из чистого
парафина более устойчивы химически, но легко трескаются, в
особенности при быстром изменении температуры. Для нанесе-
ния ровного слоя нужно сухой сосуд заполнить расплавленным
воском или парафином, на короткое время погрузить его в холод-
ную воду и вылить избыток расплава. Для получения очень
тонких слоев воска нужно нагреть сосуд в сушильном шкафу,
равномерно смочить внутренние стенки его расплавленным воском,
дать стечь избытку жидкости и лишь после этого вынуть сосуд из
сушильного шкафа. Таким же образом наносятся и тонкие слои
парафина.
Вполне надежны непрозрачные сосуды, отлитые из воска. Со-
суды из парафина более хрупки; удобны в работе сосуды из
фильтровальной бумаги, пропитанные после изготовления рас-
плавленным парафином—эти сосуды достаточно прочны и полу-
прозрачны.
§ 4. Техника безопасности при работе с HF и плавиковой кислотой
Все работы с плавиковой кислотой и, особенно, с HF должны
вестись в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу. Токсичность
HF весьма велика: допустимая концентрация [381 HF в воздухе
не должна превышать трех частей на миллион частей воздуха.
Для сравнения приводим [38 ] значения'допустимых концентраций
ряда других ядовитых газов (в частях на миллион частей): СО —
100; НСНО, HCN, H2S—20; НС1—10; РН3—1—2; С12, AsH3-l.
В нашей стране по санитарным нормам (НСП 101—51) приня-
ты следующие предельно допустимые концентрации вредных га-
зов в воздухе рабочих помещений:
Таблица 33
Предельно допустимые концентрации вредных газов
в воздухе рабочих помещений (мг/л) '
Наименование вредных газов . Санитарные нормы НСП 101—51 Наименование вредных газов Санитарные нормы НСП 101—51
HF и его соли 0,001 РН8 0,0003
С12 0,001 НС1 0,01
AsH3 0,0003 HjS- 0,01
HCN 0,0003 со 0,03
108
Гл. V. Получение фтористого водорода и плавиковой кислоты
Недавно [41] опубликованы подробные данные о скорости
поглощения HF из газового потока в загруженных известняком
башнях.
Опыты И. Д. Гадаскиной [39] показали, что весь содержащийся
во вдыхаемом воздухе фтористый водород задерживается в верх-
них дыхательных путях. О профессиональных заболеваниях при
работе с HF и фтористыми соединениями см. [40].
Фтористый водород не только резко раздражает дыхательные
пути, но обладает и специфически ядовитым действием, характер-
ным для всех поглощаемых организмом соединений фтора. По
данным [42], фтористый водород менее токсичен, чем фтор.
Жидкий HF, пары его и концентрированная плавиковая кис-
лота вызывают очень болезненные ожоги кожи. Часто (а при
действии плавиковой кислоты почти всегда) болевые ощущения
возникают не сразу, а спустя несколько часов после поражения.
Если не применить рациональных мер лечения, то возникают
длительно не заживающие язвы. Так как действие HF на кожу
связано не столько с его кислотными или обезвоживающими
свойствами, сколько со специфическим действием иона F',
важно связать его в труднорастворимые соединения и не допус-
тить снижения концентрации ионов Са” и Mg” в пораженных
тканях.
Для предотвращения ожогов необходимо работать в резино-
вых перчатках или по крайней мере пользоваться резиновыми
напальчниками. Пораженный плавиковой кислотой участок кожи
необходимо сейчас же тщательно вымыть холодной водой, затем
раствором бикарбоната натрия, после чего в течение часа держать
у пораженного места примочку из 10%-ного раствора хлористо-
го кальция или сернокислого магния. Такая обработка предот-
вращает некроз кожи и быстро успокаивает боли. Так как попа-
дание мелких капелек плавиковой кислоты на кожу может быть
сразу не замечено, то настойчиво рекомендуется лицам, работаю-
щим с плавиковой кислотой, иметь запас раствора хлористого
кальция дома, чтобы можно было безотлагательно применить его
в случае появления болей.
При попадании на кожу разбавленной (менее чем 20%) пла-
виковой кислоты обычно оказывается достаточным смыть ее
водой и раствором бикарбоната. Если же через некоторое время
появятся хотя бы слабые боли, то нужно приложить примочку
из раствора СаС12.
При поражении фтористым водородом также рекомендуется
после смывания HF водой втирать в пораженное место пасту, со-
стоящую из окиси магния и воды [18] или глицерина [43,44].
Рекомендуется также втирание более сложного состава—окись
магния, смешанная с глицерином, водой, оливковым маслом,
небольшим количеством ланолина и следами анетола [20 ] (понят-
Литература
109
но, что в лаборатории должен быть запас заранее заготовленной
пасты). Если своевременно такая обработка не была проведена,
рекомендуется сделать подкожное вспрыскивание 10%-ного рас-
твора глюконата кальция [44]. Описание клинической картины
язв от действия HF см. [45].
Не следует забывать, что подавляющее большинство соедине-
ний фтора ядовито. Ряд правил техники безопасности в производ-
стве соединений фтора см. [43, 46].
О лечении ран, вызванных действием HF, см. также [47].
Литература
1. М. А. Эйгелес, Теоретические основы флотации несульфидиых мине-
ралов, Металлургиздат, 1950.
2. Traub е, Lange, Вег., 57, 1038 (1924).
3. Г. Н. Б о г а ч о в, С. Ю. Г у з ь, Производство криолита, фтористого алю-
миния и фтористого натрия, Металлургиздат, 1940.
4. Н. В. Н а д е н е н к о, Фтор и его соединения, Химтеорет, 1935.
5. С. А. Вознесенский, Химия фтора, Химтеорет, 1937.
6. М. Е. Я к у б о в и ц, Проблема фтора в СССР и работы института приклад-
ной минералогии по фтору, ОНТИ, 1936.
7. О. К a u s с h, Fluszsaiire, Kieselfluszsaiire und deren Metallsalze,
Stuttgart, 1936.
8. 3. Гатаулии, ЖХП, 16, № 11, 31 (1939).
9. H. С. H и к о л a e в, H. А. Иванов, ЖХП, 43, 606 (1936).
10. А. А. Чижик, Сборник статей к двадцатилетию ГИПХ, Госхимиздат,
1939, стр. 56;
А. А. Чижик, Е. А. Алябина, Сборник работ ГИПХ, Ns 37, 1946.
И. Ам. пат. 2428524; С. А., 42, 730 (1948).
12. Ам. пат. 2413205, С. А., 41, 1817 (1947).
13. Ам. пат. 2388156; С. А., 40, 433 (1946); Ам. пат. 2388135; С. А., 40, 997
(1946).
14. Ам. пат. 2507605, С. А., 44, 8068с (1950).
15. Lemaire, Ind. Chim., 33, 223 (1946); 34 , 24 (1947).
16. Неорганические синтезы, Сборник I, Издатинлит, 1951, стр. 132.
17. Simon s, J. Am. Chem. Soc., 46, 2179 (1924).
18. К. Fredenhagen, Cadenbach, Z. anorg. Chem., 178, 289 (1929).
19. В. С. Я т л о в, И. Г. Р ы с с, Н. Н. Л а ш и и, Сборник работ по химиче-
ской технологии минеральных веществ. Труды Унихима, т. II, УОГИЗ,
1933, стр. 196.
20. Klatt, Z. anorg. Chem., 233, 307 (1937); 222, 226, 238 (1935).
21. Wiechert, Z. anorg. Chem., 261, 310 (1950).
22. Am. пат. 2379022; C. A., 39, 4202 (1945).
23. Am. пат. 2526585; C. A., 45, 2160a (1951).
24. Claussen, Hildebrand, J. Am. Chem. Soc., 56, 614, 1820 (1939);
Long, Hildebra n4d, M о г r e 1, J. Am. Chem. Soc., 65, 182 (1943).
25. В. T a p т а к о в с к и й, Мии. сырье, № 8—9, 853 (1931).
26. С о р р о 1 a, Hughes, Anal. Chem., 24 , 768 (1952).
27. Thomas, В u t t s, C. A., 34, 7270 (1940).
28. Gretchmann, Frohlich, Chem. Ing. Techn., 21, 68 (1949).
29. M ii 1 1 e r, Chem. Appar., 25, 6 (1938);
Mor ton, Corrosion., 1, No 4, 228 (1945).
30. F r i e n d, T e e p 1 e, Oil Gas J., 44, No 45, 87 (1946);
Fontana, Ind. Eng. Chem., 39, No 3, 91a (1947);
Morton, Petroleum Eng., 15, No 8, 186 (1944);
110 Гл. V. Получение фтористого водорода и плавиковой кислоты'
Myers, De-Lon g, Chem. Eng. Progr., 44, No 5, 359 (1948);
Landau, Corrosion, 8, 283 (1952);
Фрейтаг, Материалы для изготовления химической аппаратуры, Гос-
химтехнздат, 1934;
Ц. А. Аджемян, А. Аккерман, К. Резвая, Сборник статей к
25-летню ГИПХ, 1944, стр. 262.
31. Spitz, Chem. Eng., 54, No 2, 135 (1947).
32. M. П. Клушин, Легкие металлы, 6, № 7—8, 29 (1937).
33. Hutchinson, Permar, Corrosion, 5, 319 (1949).
34. Wahrhaf ti g, J. Chem. Phys., 8, 349 (1940).
35. M. Ренфрью, E. Л ь ю н с, Химия фтора, Сборник Ц, Издатинлит.
1950, стр. 345.
G u s m е г, Corrosion, 8, No 8, 1 (1952);
Ruben, Teeters, Corrosion, 9, No 3, 100 (1953).
36. Engelbrecht, Grosse, J. Am. Chem. Soc., 74, 5262 (1952).
37. К i r b y-S m i t h, J о n e s, J. Opt. Soc. Am.', 39, 780 (1949); C. A., 43,
8882 (1949).
38. Elkins, Ind. Med., 8, 456 (1939); C. A., 34, 5196 (1940);
Hall, Bur. of sanitary Engineering, Maryland State Depart, of Health,
Ann. report, 1941; C. A., 35, 4533 (1941);
Brandt, Heating a. Ventilating, 43, No 3, 67 (1946); C. A., 40, 4821(1946).
39. И. Д. Г а д а с к и и а, Физиологический Журнал СССР, 23 , 782 (1937).
40. Работа с фтористыми соединениями с профессионально-гигиенической точки
зрения. Сборник статей, Бномедгнз, М.-Л., 1937, 116 стр. (Библиотека
Ленинградского Института Гигиены труда н профзаболеваний, вып. 12).
41. Gilbert, Hobbs, Sandberg, Chem. Eng. Progr., 49, 120 (1953).
42. Фармакология н токснкологня урановых соединений, т. II, Издатинлит,
1951, стр. 224.
43. Miller, Хнм. пром. № 1, 31 (1951).
44. К. Fredenhagen, Н. Fredenhagen, Ang. Chem., 52, 189 (1939).
45. Scheuermann, Dermatol. Wochenschr., 104, 661 (1937); C. A., 31,
6345 (1937);
J о r d i, Chim. et Ind., 45, 568 (1941).
46. ЖХП, 16, № 10, 48 (1939); C. A., 39, 2357 (1945); C. A., 43, 367 (1949).
47. Bode, Ang. Chem., 64, 166 (1952).
48. Vodar, Freymann, leou Ta, J. Chem. Phys., 8, 39 (1940).
ГЛАВА VI
КИСЛЫЕ СОЛИ ПЛАВИКОВОЙ кислоты
§ 1. Условия устойчивости кислых солей плавиковой кислоты
Выделение из водных растворов ряда бифторидов, содержащих
ион НЕ,, является естественным следствием рассмотренного ранее
процесса автокомплексообразования в растворах HF (см. гл. IV,
§ 4). Получение из водных растворов полигидрофторидов натрия и
калия [1,2] (например, NaF-2HF, NaF-ЗНРи т. д.) может быть
объяснено образованием в концентрированных растворах HF более
сложных комплексных анионов типа (HF)nFz; к сожалению, струк-
тура кристаллов полигидрофторидов до сих пор осталась неизу-
ченной.
Растворы кислых фторидов имеют кислую реакцию вследствие
частичной диссоциации комплексных анионов; нейтрализация
их действием оснований протекает практически мгновенно.
Термическая устойчивость бифторидов разных металлов может
быть качественно сравнена на основании общей закономерности
кристаллохимии: устойчивость соли уменьшается с увеличением
заряда, уменьшением радиуса и возрастанием поляризующего дей-
ствия и поляризуемости катиона. Следовательно, наиболее терми-
чески устойчивымй должны'быть бифториды щелочных металлов,
причем устойчивость их возрастает от соли лития к соли цезия.
Термическая устойчивость бифторидов может быть также срав-
нена на основании общей связи между упругостью диссоциации
комплексного соединения и растворимостями его и продукта тер-
мической диссоциации (см. гл. IX). Для случая бифторидов одно-
валентных металлов это соотношение приобретает форму:
PHf = X
а для бифторидов двухвалентных металлов:
где К — постоянная для всех бифторидов величина*;
ах и а2— активности насыщенных растворов бифторида и фторида,
которые могут быть приближенно заменены произведе-
ниями их растворимости.
* Она является константой равновесия процесса HF2 HFra3+F'.
112
Гл. VI. Кислые соли плавиковой кислоты
В ряду Li, Na, К величина а2 возрастает значительно сильнее,
чем аг\ поэтому в том же ряду падает упругость диссоциации й
возрастает термическая устойчивость.
Действительно, Вартенберг и Боссе [3] определили, что тем-
пературы, при которых наступает быстрое разложение бифтори-
дов, возрастают от лития к цезию. В том же порядке возрастают
калориметрически определенные [4] теплоты разложения бифто-
ридов на фторид и газообразный HF:
Бифторид Температура быстрого разложения, по данным 1з] °C ДЯ разложения ккал/моль
по данным [И по данным [51
LiHF2 Ниже 200
NaHF2 270 17,10 —
khf2 310—440 21,56 21,32
RbHF, 500—600 22,58 —
CsHF2 550—670 23,57
Бифториды калия, рубидия и цезия находятся при этих тем-
пературах в виде расплавов. По данным К. Фреденхагена и Ка-
денбаха [61 KHF2 быстро раглагается* при 400°. Как показал
Тананаев [7, 8], приведенная Вартенбергом и Боссе температура
разложения LiHF2 резко преувеличена. При 27° от LiHF2 быстро
отщепляется весь содержащийся в нем HF [7|; при 90° разложе-
ние LiHF2 заканчивается за 15 мин. [8]. Количественные данные
об упругости диссоциации бифторидов приведены в § 2.
Маловероятна возможность получения кислых фторидов ме-
таллов, образующих труднорастворимые или малодиссоцииро-
ванные фториды, из водных растворов, так как малое значение а2
приводит к высокой упругости диссоциации. Тот же вывод
можно сделать, исходя из сильного поляризующего действия
многозарядных катионов, в особенности катионов, отличающихся
по строению электронной оболочки от атомов инертных газов
•(именно для таких катионов характерно образование малорас-
творимых и мало диссоциированных фторидов).
Так, мало достоверным является старое сообщение [9] о полу-
чении CaF2-2HF 6Н,О. Неоднократно описанные кислые фто-
риды меди и ртути 110] на самом деле оказались гексафторо-
силикатами [11, 12]. Выделенные И. В. Тананаевым и
Э. Н. Дейчман [13] соединения AIF3 и FeF3 с HF вероятно яв-
ляются не кислыми фторидами, а гидроксониевыми солями фто-
роалюминиевой и фторожелезной кислот.
* Практика получения HF термическим разложением KHFa показывает
необходимость применения заметно более высоких температур, возрастающих
по мере обогащения расплава фтористым калием.
§ 2. Строение и свойства бифторидов и полигидрофторидов 113
Высказано [12] предположений, что описанные в старых рабо-
тах кислые фториды серебра и таллия также являются гексафто-
росиликатами. Если, однако, учесть высокую растворимость фто-
ридов этих металлов, то образование их кислых фторидов кажется
возможным. Правда, предложенная Гором [14] формула кислого
фторида серебра (AgF • 3HF) требует проверки — более вероятно
меньшее содержание HF.
Из водных растворов легко выделяются кислые фториды щелоч-
ных металлов и аммония. Выделены многочисленные кислые фто-
риды органических оснований [151. Однако утверждение Берли-
нера и Ханна [15] о том, что состав гидрофторидов соответствует
формуле В • 4HF (В—слабое однокислотное органическое основание),
и что при титровании их оттитровывается только 3/4 всего HF,
заслуживает проверки; возможно, что описанные Ими вещества
являлись гексафторосиликатами. Описаны также продукты присо-
единения HF к тетрафтороборатам и галогенидам комплексных
аммиакатов кобальта (см., например, [16]); строение последних
соединений осталось неизученным.
Понижение упругости диссоциации бифторидов приводит к
уменьшению минимального значения концентрации HF в растворе,
необходимой для образования бифторида. В самом деле, если, би-
фторид и фторид не образуют кристаллогидратов, то состояние
равновесия
NaHFta,.;SNaF крист. + HFra3
не должно измениться при введении воды в систему. Парциальное
давление HF над раствором, насыщенным обеими солями (т. е.
в точке превращения), должно равняться упругости диссоциации
бифторида при той же температуре. Аналогичный вывод можно
сделать и для точки превращения полигидрофторида в бифторид:
парциальное давление HF над раствором должно равняться рав-
новесному давлению в системе, образованной безводными полигид-
рофторидом и бифторидом.
Естественно, что в контакте с жидким HF могут образоваться
кислые фториды, неустойчивые в контакте с водными растворами,
обладающими более низкими парциальными давлениями HF.
Приведенные в главе Ш, § 5 данные [61, 75] подтверждают это
и указывают на увеличение способности элементов к образованию
кислых фторидов в следующем порядке: Mg, Са, Sr, Ва, т. е. с ро-
стом радиуса катионов.
§ 2. Строение и свойства бифторидов и полигидрофторидов
Попытки [J7] изучить спектр комбинационного рассеяния
света концентрированных растворов KHF2 не привели к успеху.
При изучении монокристалла KHF2 обнаружена [18] частота
8 И. Г. Рысс
114
Гл. VI. Кислые соли плавиковой кислоты
(600 см~h) симметричного колебания НЕЕ Позднее, при изуче-
нии инфракрасного спектра монокристалла KHF2 119, 20], най-
дена та же частота, а также и частоты антисимметричного (1450 см~1)
и деформационного (1225/1274 см~г) колебаний.
Характер водородной связи в HF7 являлся предметом оживлен-
ного обсуждения*. В частности, рассматривался вопрос о том,
имеет ли потенциальная энергия протона, расположенного между
атомами фтора, двойной минимум. В этом случае протон мог бы
с равной вероятностью занимать два разных положения между
атомами фтора и кристалл KHF2 обладал бы при 0°К остаточной
энтропией, равной Rln2=l,38 кал/моль-град.
Термодинамические исследования [5] равновесия термической
диссоциации KHF2 привели к выводу об отсутствии остаточной
энтропии и с несомненностью доказали симметричность располо-
жения протона между атомами фтора. Тот же вывод может быть
сделан из отсутствия аномалий кривой зависимости удельной теп-
лоемкости от температуры, незначительности зависимости ди-
электрической постоянной KHF2 от температуры (4,05 при 80°
и 4,15 при 200°К) 15], а также и из инфракрасного спектра [19],
более ранняя трактовка [21 ] которого была ошибочной. Симмет-
ричность иона НЕТ непосредственно подтверждена нейтроногра-
фическим исследованием структуры KHF2 [22], а также изу-
чением [23] магнитного резонанса в KHF2.
Произведен теоретической расчет [24] строения иона НРГ»
основанный на применении метода молекулярных орбит.
Структура кристаллов NaHF2, KHF2 и NH4HF2 подробно
описана в монографиях Б. Ф. Ормонта [25] и Уэллса [26]. Инте-
ресно, что межатомное расстояние F—Н—F в первом соединениий
равное [27] 2,50 А или [28] 2,38 А, несколько больше, чем то же
расстояние в кристалле NH4HF2 (2,36 А), и заметно больше, чем
в кристалле [29] KHF2 (2,26 А). Отметим, что расстояние F—Н—F
в полимерах HF равно 2,55 А.
Как известно, структуры солей калия и аммония обычно'
сходны между собой. Однако KHF2 кристаллизуется в тетраго-
нальной, a NH4HF2— в ромбической системе; различие структур
вызывается образованием дополнительных водородных связей
N—Н—F во второй соли. Бифторид натрия кристаллизуется в три-
гональной системе.
Температура плавления бифторйдов щелочных металлов па-
дает от натрия к цезию, т. е. в порядке понижения температур
плавления нормальных фторидов. Теплоты растворения бифтори-
,дов в воде растут в том же порядке (табл. 34).
* Подробное рассмотрение опубликованных до 1949 г. работ см. [5].
§ 2. Строение и свойства бифторидов и полигидрофторидов
115»
Таблица 34
Температура плавления и теплота растворения в воде бифтсридов
щелочных металлов и аммония
Бифторид Температура плавления °C Литература Теплота растворения в воде ккал/моль
по данным {4], по данным |30 J
NaHF2 .... Выше 280 —6,2 —6,2
khf2 238,7 [5] —5,98 —6,0
RbHF2 .... 204—205 [31] —5,31 —
CsHF2 .... 176 [32] —3,73
NH4HF, .... 126,1 . [33] — —
В этиловом спирте бифториды нерастворимы. ,
Бифториды калия и натрия не расплываются на воздухе, но
прочно удерживают небольшие количества воды. Расплавленный
KHF2 обладает заметной гигроскопичностью. Вопреки старым
данным, на воздухе не расплывается (31 1 и RbHF2.
Чем больше радиус катионов, тем большее количество молекул
HF присоединяют фториды как щелочноземельных, так и щелоч-
ных металлов. Физико-химические свойства измерены только для
полигидрофторидов щелочных металлов и аммония. В каждой
из изученных систем фторид — HF наиболее тугопЛайким соеди-
нением является фторид, а следующим по тугоплавкости — би-
фторид. Увеличение числа связанных с фторидом молекул HF,
как правило, снижает температуру плавления вещества; только
KF • 4HF незй’ачительно более тугоплавок, чем другие полигид-
рофториды калия. • ....
Далее излагаются свойства отдельных соединений, неописан-
ных выше.
Фтористый литий даже при контакте с жидким HF образует
только бифторид. По данным Тананаева [81, растворимость LiF
при 25° незначительно возрастает в присутствии плавиковой кис-
лоты. Образование LiHF2 наблюдается при концентрации HF,
равной 28,85% и выше. LiHF2 легко получается охлаждением
горячего раствора LiF в 40%-ной плавиковой кислоте. Соль
инконгруэнтно растворима в воде; растворимость ее сильно
возрастает [81 при увеличении концентрации HF в растворе
свыше 60%.
Образование бифторида натрия при действии газо-
образного HF на соду изучено В. С. Ятловым, И. Г. Рыссом
и Н. Н. Лашиным [341. Соль легко получается и из водных рас-
творов, так как она конгруэнтно растворима в воде. NaHF2 лег-
ко реагирует с безводной содой [341. Смесь его с бифторидом ка-
лия может быть использована как флюс при пайке металлов [35].
Плотность [271 NaHF2 равна 2,08 г/см3.
8*
116
Гл. VI. Кислые соли плавиковой кислоты
При измерении упругости диссоциации NaHF2 получены сле-
дующие данные:
АЗ ..... 101 126 150 200 205 250 275 278
. 0,41 2,8 7,5 87 129 422 706 760 (экстраполи-
Литература . [36] [36] [36] [37] [36] [37] [37] [37] ровано)
Результаты измерений [37] могут быть описаны уравнением:
[g рмм = _ + 8,64; ДД = 14,5 ккал
Д£ = 26,35 кал!град
Вычисленное значение энтропии разложения NaHF2 близко
к найденному для разложения KHF2.
Позднее предложено [36] уравнение, описывающее результаты
обеих серий измерений [36, 371:
lg^ = --T- + 9,97
Выводимое отсюда значение ДН ближе к найденному калори-
метрически.
При диссоциации прессованного в лепешкн NaHF2 образуется
пористый NaF, превосходно поглощающий газообразный HF
[37, 38].
NaHF2 конгруэнтно растворим в воде, но растворимость его
непосредственно не изучалась. Интерполируя результаты изучения
растворимости системы NaF—HF—Н2О, можно получить следую-
щие величину растворимости NaHF2 (прн равенстве молярных
концентраций'NaF и HF):
t°c NaHF2. % Литература 1 t°c NaHF,,, % Литература
, 0 20 2,28 3,75 [1] [1[ 20 40 3,54 4,92 [39] [1J
Следовательно, NaHF2 при комнатной темцературе менее рас-
творим, чем NaF; растворимость его, в отлнчне от NaF, резко
возрастает с повышением температуры. Старые данные [40,41] •;
о растворимости в системе NaF—HF—Н2О ошибочны. Данные [
[1, 39] удовлетворительно сходятся, но исследования Тананаева
[1 ] охватили гораздо более широкую область концентраций и тем-
ператур. Растворимость NaF возрастаете увеличением концентра- '
цни HF (только при 20° Тананаев наблюдал незначительно выра- i
женный минимум растворимости при 0,22% HF). ]
Как указано в гл. IV, измерения pH растворов HF привели 1
к выводу, что равновесие ;
HF^HF + F'
§ 2. Строение и свойства бифторидов и полигидрофторидов
117
при повышении температуры смещается влево. Так как при повы-
шении температуры подавляется и диссоциация HF, то можно было
бы ожидать, что повышение растворимости NaF в присутствии
HF будет резче выражено при более высоких температурах (вслед-
ствие того, что увеличение растворимости NaF связано с образо-
ванием нона HF2 в растворе). Однако опытные данные Тананаева
не подтверждают этот вывод.
Давление пара HF над растворами, насыщенными NaF и NaHF2,
равно упругости диссоциации NaHF2 при той же температуре.
Так как теплота диссоциации бнфторнда натрия больше теплоты
растворения HF, концентрация HF в этих растворах Должна су-
щественно возрастать с температурой. Это подтверждается сопо-
ставлением с опытными данными:
t°c Состав рас- твора, % Литера- тура t°c Состав рас- твора, % Литера- тура
NaF HF NaF HF
0 4,34 0,10 [1] 20 4,34 0,46 [39]
20 4,32 0,53 UJ 40 4,14 l.H [И
Дальнейшее повышение концентрации HF вызывает пониже-
ние растворимости NaHF2, сменяющееся новым повышением
растворимости, особенно резко выраженным при 0°. Вероятно,
оио связано не только с понижением коэффициента активности
соли, но и с образованием нонов полигндрофторидов,
Точки превращения NaHF2 в инконгруэнтно растворимые
полнгидрофторнды натрия экспериментально не
установлены, но нз опытных данных Тананаева можно выбрать
приведенные ниже пределы состава растворов, в которых дан-
ная твердая фаза устойчиво существовала. Очевидно, что точки
превращения заключены между этими границами. Последняя
строка каждой колонки обозначает состав раствора с наивысшей
из исследованных концентрацией HF:
Состав донной фазы 0° 20° 40°
HF, % NaF, % HF, % NaF, % HF, % NaF, %
NaHF2 до NaF-2HF от До NaF-3HF от до NaF -4HF от До 57,22 57,30 59,94 60,46 63,20 64,06 70,40 18,97 18,77 21,24 21,30 21,28 20,18 16,72 50,00 при 60,00 9,95 24,07 50,20 10,40
118
Гл. VI. Кислые соли плавиковой кислоты
Тананаев не обнаружил образования NaF-2HF при 20°.
Возможно, что область концентраций, в которой может существо-
вать это соединение при 20°, узка и была пропущена при исследо-
вании. Интересно, что при 20° NaF 3HF обнаружен при меньшей
концентрации HF, чем при О’. Это возможно в том случае, если
упругость диссоциации в системе NaF-3HF—NaF-2HF—HF
возрастаете температурой медленнее, чем давление пара HF над
раствором NaF • 2HF в 60%-ной плавиковой кислоте; иначе го-
воря, энтальпия испарения HF из этого раствора должна быть
больше энтальпии диссоциации NaF-3HF.
Плотность би фторид а калия [42] равна 2,35 г/см?. Он
существует в двух формах; температура перехода равна 196° [51
или 195* [43].
Упругость диссоциации устойчивой при высокой температуре
p-формы KHF2 изучена [5] в узком температурном интервале
(205—226°). Упругость диссоциации не зависит от изменения мо-
лярной дроби HF в твердой фазе от 0,5 до 0,006; следовательно, не
образуются ни твердые растворы, ни соединения KF и KHF2.
В этом температурном интервале упругость диссоциации твердого
KHF2 описывается уравнением:
+ 8,574
ДИ = 18,3 ±0,15 ккал/моль AS =26,25 + 0,3 кал/град
lg Р
*Ь 4 мм
Детальное исследование термодинамических свойств KF и
KHF2 при 20—500°К позволяет рассчитать [5] термодинамику
процесса и для температур, при которых устойчива а-форма
KHF.,. Энтальпия, теплоемкость и энтропия a-KHF2 описываются
уравнениями, пригодными для 330—469,2°К:
Н°Т — Н° = 11,353Т + 11,56- 10-3 Та — 758 кал/моль
Ср = 11,353 ± 23,12-10~3 кал/моль-град
S° = 26,141 lgТ + 23,12- Ю-’Г —46,65
S°98 = 24,92 ± 0,1 кал/моль-град
Теплота перехода a-KHF2 в p-KHF2 равна 2,659 ккал/моль.
Термодинамические функции ₽-KHF2 при 469,2—500°К выра-
жаются уравнениями:
Нт — Но = 23,96т — 1469 кал1 моль
Ср — 23,96 кал/моль -град
S° = 55,17 IgT — 107,68
S°oo-= 41,22 + 0,1 кал/моль-град
§ 2. Строение и свойства бифторидов и полигидрофторидов
119
Теплота плавления p-KHF2 равна 1,575 ккал!моль; теплоем-
кость жидкого KHF2 равна 25 кал!моль град. Т. пл. KHF2
равна 238,7°, что хорошо сходится с найденной Кэди [431 вели-
чиной (239°). Прежние определения других авторов дали более
низкие значения: между 215 и 225° [61; 227° [44] и 217° [451.
Повидимому, это вызвано влиянием отклонений от стехиометри-
ческого состава; для конгруэнтно плавящегося соединения как
избыток KF, так и избыток HF должны приводить к снижению
наблюдающейся температуры плавления.
Давление пара HF над расплавленным бифторидом калия неод-
нократно изучалось, так как оно интересно для оценки условий
получения безводного HF и для расчета загрязнения электроли-
тически получаемого фтора примесью HF. Морген и Хильдебранд
[46] сообщили, что расплавленный KHF2 расслаивается на две
жидкие фазы после уменьшения молярной доли HF до 0,48; дав-
ление пара HF растет от 50,1 мм при 230,5° до 264,4 мм при 347,5°.
Эти данные сомнительны, так как при образовании двух жидких
фаз наблюдалось бы моновариантное равновесие и давление HF не
зависело бы от степени разложения KHF2, а на опыте эта зави-
симость наблюдается вполне четко.
Результаты детального исследования [43] давления HF над
расплавами различного состава приведены (в сокращенном виде)
в табл. 35 и на рис. 15.
Данные [47] о давлении HF над расплавленными KHF2 и
KF • 3HF при 100 и 150° существенно отличаются от приведенных
в табл. 35.
Таблица 35
Давление пара HF над сплавами KF—HF
По данным [43]
Молярная дробь HF в сплаве Температура плавления °C Давление пара HF (ял) при различных температурах
Сплав насы- 29,9(302,3°) 72(343,9°) 97(359,5°)
щен KF
0,4775 292 40,3(309,9°) 71(331,7°) 82(337,3°) 181(370,3°)
0,4996 238,8 33,4(253,3°) 79(286°) 149(312,3°) 263(338°)
0,6014 148 77,0(152,6°) 124(167,3°) 180(179,3°) 274(194,3°)
0,6670 71,7 56,0(98,7°) 111(118,2°) 158(128,6°) —
0,7115 64,3 46,0(60,7°) 82,6(74,9°) 218(101,9°) ' —
0,7490 65,8 130,0(65,9°) 256(83,4°) 185(74,9°) —
0,7783 67,8 266(69°) 314(73,5°) i— —
0,9143 —45 44,1(—22,2°) 84(—10,3°) 135(—0,8°) 260(13,7°)
1,0000 —83,7 24,4(—52,2°) 73(—34°) 165(—17,9°) 251(—8,7°)
Растворимость бифторида калия в воде при температурах до
80° исследована В. С. Ятловым и Е. М. Поляковой [48]. Соль
растворима конгруэнтно. Эвтектический раствор KHF2 замерзает
120
Гл. VI. Кислые соли плавиковой кислоты
при —7,6° и содержит 16,5% KHF2; с повышением температуры
растворимость КНЕ2 растет почти прямолинейно и может быть вы-
ражена уравнением:
% KHF2= 19,5 4-0,418/
См. также работу Тананаева [2].
Изотермы совместной растворимости KHF2 и КС1 при 25 и
75° определены Е. Н. Пинаевской и Н. П. Голубченко [49].
Рис. 15. Диаграмма плавкости системы KF—HF (по
данным [43]). Пунктирные линии изображают темпера-
туры и составы сплавов, при которых достигаются
давления HF, равные 50, 100 и 250 мм.
При изучении диаграммы плавкости системы KF—HF обнару-
жены [43] а- и p-формы KHF2 и ряд полигидрофторидов
калия: KF-2HF, плавящийся при 71,7°; 2KF-5HF, плавя-
щийся при 64,3°; KF-3HF, плавящийся при 65,8°, и KF-4HF,.
§ 2. Строение и свойства бифторидов и полигидрофторидов 121
плавящийся при 72° (см. рис. 15). Найденные [43] температу-
ры плавления KF-2HF и KF-3HF существенно отличаются от
сообщенных ранее другими авторами [50, 51] (105° или 70° для
KF-2HFh 65 или 56° для KF-3HF).
Вычисленные из теплот растворения KF 2HF и KF-3HF
(—8,0 и—8,6 ккал/моль) теплоты реакций [52]:
KFkphct. + 2HFra3 = KF• 2HFKPhct. + 35,2 ккал
KFkphct. “Ь ЗНРгаз — KF-ЗНРкрист. 47,1 ккал
показывают, что теплота присоединения каждой последующей
молекулы HF убывает.
Выполненные Диттом [41, 53] определения растворимости
KF в растворах плавиковой кислоты при 21° обесценены тем, что
автор не определял состав твердых фаз. В работе Кларка [40],
изучившего растворимость при 25°, составы твердых фаз указаны
явно ошибочно. Детальное исследование равновесия в системе
KF—HF—Н2О при температурах от —60 до 140° и широкой об-
ласти концентраций HF произведено Тананаевым [2], доказав-
шим возможность выделения из водных растворов инконгруэнт-
но растворимых* полигидрофторидов калия, идентичных найден-
ным [43 ] при изучении диаграммы плавкости KF—HF.
Равновесие системы KF—HF—Н2О
По данным Тананаева [2]
Таблица 36
Состав донной фазы 0° 20° 40°
%HF %KF %HF %KF %HF %KF
KF-2H2O+KHF2 . 0,36 44,15 0,72 48,90 1,37 59,20
KHF2 до 26,87 31,60 31,68 43,41 35,22 52,60
KHF2-(-KF-2HF . . — — — — 35,68 52,80
KF-2HF { £ ; ; 27,57 30,72 33,05 41,70 36,57 50,74
37,14 27,95 38,82 40,37 40,53 48,92
2KF-5Hf{ °? • • 38,52 27,29 40,18 37,62 42,98 46,24
45,83 26,82 44,20 34,42 48,03 42,75
kf.shf { °T0 ; • 45,09 25,59 45,27 34,00 50,54 38,17
50,74 20,98 50,01 28,75 52,50 36,98
KF-4HF { °TQ ; ; 50,82 20,56 50,26 28,64 54,20 34,21
74,60 23,62 67,15 19,20 60,54 26,25
В табл. 36 приведены пределы составов исследованных рас-
творов, при которых существует данная твердая фаза, для 0—40°'
(данные для других температур см. в оригинале [2]).
* При 40° KF-2HF растворяется конгруэнтно.
Л 22
Гл. VI. Кислые соли плавиковой кислоты
При 0° в исследуемой системе наблюдается минимум раство-
римости фторида на ветвях кристаллизации KHF2 (14,08% KF
при 5,23% HF) и KF-4HF (9,86% KF при 64,13% HF). При 20°
эти минимумы выражены менее резко (20,50% KF при 6,88% HF
и 18,67% KF при 58,58% HF). При более высоких температурах
сохраняется только минимум на ветви кристаллизации KHF2.
.Причины существования этих минимумов вероятно аналогичны
изложенным при рассмотрении растворимости бифторида натрия
в растворах HF.
Из.водного раствора выделен полигидрофторид ру-
бидия RbF-2HF [54], плавящийся при 51,6—51,7° [31],. Это ве-
щество очень гигроскопично, начинает отщеплять [311 HF при
100—110°. Длительное нагревание его при 150° приводит к обра-
зованию RbHF2; последний переходит в RbF при длительном
нагревании до 380° [54]. Описанное ранее [55] как RbF-2HF
вещество на самом деле являлось гексафторосиликатом [54].
При изучении диаграммы плавкости системы RbF—HF обна-
ружены [31 ] конгруэнтно плавящийся при 205° RbHF2, конгру-
энтно плавящийся около 40° RbF-3HF и плавящиеся при 34—40°
и,' соответственно, при 23° соединения RbF-3,5HF и RbF-4,5HF.
Изучение системы было затруднено стойкими переохлажде-
ниями, и хотя в приведенной авторами сообщения диаграмме
плавкости последние два вещества изображены конгруэнтно пла-
вящимися, все же уверенности в правильности этого явления нет.
Интересно, что в диаграмме плавкости не обнаруживается суще-
ствование RbF-2HF.
Кислые фториды цезия. При изучении диаграммы
плавкости системы CsF—HF обнаружены [32 ] конгруэнтно пла-
вящиеся CsHF2 (т. пл. 176°); CsF-2HF (т. пл. 50,2®); CsF-3HF
(т. пл. 32,6°) и CsF-6HF (т. пл.—42,3°); бифторид цезия су-
ществует в двух или трех энантиотропных формах с температу-
рами превращений около 34 и 59°. Нет признаков образова-
ния промежуточных между CsF и CsHF2 соединений.
Прежние определения температуры плавления CsHF2 дали
результаты, заметно отличающиеся от приведенных выше: 160°
[см. 4] и 142° [см. 56]. Вероятно, это было вызвано наличием
примесей в исследованных веществах.
Кислые фториды аммония. Растворимость NH4HF2 в
воде исследована Ятловым и Поляковой [331. Эвтектика лед —
NH4HF2 кристаллизуется при —14,8° и содержит 23,6% NH4HF2.
При повышении температуры растворимость соли резко воз-
растает:
°C % NH4HF2 ( °C % NH4HF2 ( °C % nh4hf2
0 28,45 40 50,05 100 85,55
10 31,96 60 61,00 110,5 92,0
20 37,56 80 74,53 126,1 100
Литература
123
При выпаривании растворов NH4HF8 наблюдается непрерыв-
ный рост температуры кипения, и раствор переходит в расплав-
ленную соль, минуя состояние насыщенного раствора.
Жданов и Сарказов [58] нашли, что при введении С2Н5ОН растворимость
NH4HF2 при 25э снижается от 43,73% в воде до 1,73% в 88,2%-ном спирте;
состав твердой фазы (NH4HF2) сохраняется.
Парциальные давления NH3 и HF над расплавленным NH4HF?
соответственно равны [33] 2,11 и 17,64 мм при 135° и 5,32 и
26,87 мм при 150°. Причины избытка HF в газовой фазе не объясне-
ны авторами.
В изученной [57] части диаграммы плавкости системы NH^F—
HF обнаружены плавящийся при 124,6+10,3° NH4HF2 и конгру-
энтно плавящиеся около 33° NH4F-4HF и NH4F-5HF. Авто-
ры не получили убедительного доказательства .существования
NH4F-2HF.
Литература
1. И. В. Т а и а н а е в, ЖОХ, 11, 270 (1941).
2. И. В. Т а и а н а е в, ЖПХ, 11, 214 (1938); Изв. СФХА, 14, 353, 364 (1941).
3. Wartenberg, Bosse, Z. Elektrochem., 28, 384 (1922).
4. d e Forcrand.C. r., 152, 1557 (1911).
5. Wes trum, Pitzer, J. Am. Chem. Soc., 71, 1940 (1949).
6. K. Fredenhagen, Cadenbach, Z. anorg. Chem., 178, 289 (1929).
7. H. С. Николаев, И. В. T а н а и a e в, Изв. СФХА, 20, 184 (1950).
8. И. В. Т а н а н а е в, Сборник «Химия редких элементов», вып. I, Изд.
АН СССР, 1954, стр. 33.
9. F г е m у, Ann. chim. phys., (3), 47, 17 (1856).
10. Boh m, Z. anorg. Chem., 43, 326 (1905);
E d m is ter, Cooper, J. Am. Chem. Soc., 42, 2419 (1920).
11. Kurtenacker, Finger, Hey, Z. anorg. Chem., 211, 83 (1933).
12. Finback, Hassel, Z. anorg. Chem., 226, 175 (1936).
13. И. В. T а н а н a e в, ЖОХ, 8, 1119 (1938); И. В. T а н а н a e в,
Э. H. Д e й ч м а н, ЖОХ, 19, 1018 (1946);
14. Gore, Proc. Roy. Soc., 18, 157 (1870).
15. Berliner, Hann, J. Phys. Chem., 32, 1142 (1928);
We inland, Re is ch le, Ber., 41, 3671 (1908).
W.einland, Lewkowitz, Ann. Chem., 315, 357 (1900); 328, 145,
149 (1903).
16. L i n h a r d, W e i ge 1, Z. anorg. Chem., 266, 73 (1951).
17. Woodward, Tirrel, Trans. Farad. Soc., 38, 513 (1942).
18. Mathieu, Coutur e-M a t h i e u, C. r., 230, 1054 (1950).
19. Cote, Thompson, Proc. Roy. Soc., 210A.206 (1951).
20. Ke tela ar, Ved de r, J. Chem. Phys., 19, 654 (1951).
21. G 1 о c k 1 e r, E v a n s, J. Chem. Phys., 10, 607 (1942).
22. Peterson, Levy, J. Chem. Phys., 19, 1416 (1951); 20, 704 (1952).
23. Waugh, Humphrey, Yost, J. Phys. Chem., 57, 486 (1953).
24. P i m e n t e 1, J. Chem. Phys., 19, 446 (1951).
25. Б. Ф. О p м о н т, Структуры неорганических- веществ, Гостехтеориздат.
1950, стр. 790—791.
26. А. Ф. Уэллс, Строение неорганических веществ, Издатинлит, 1948,
стр. 296—297.
27. Andersen, Hassel, Z. phys. Chem., 123, 151 (1926).
28. Rinne, Hentschel, Leonhardt, Z. Krist., 58, 629 (1923).
124 Гл. VI. Кислые соли плавиковой кислоты
29. Н е 1 m h о 1 t z, R о g е г s, J. Am. Chem. Soc., 61, 2590 (1939).
30. Guntz, Ann. chim. phys., (6), 3, 32 (1884).
31. P r i d e a u x, W e b b, J. Chem. Soc., 1937, 1.
Webb, Prideaux, J. Chem. Soc., 1939, 111.
32. W i n s о r, C a d y, J. Am. Chem. Soc., 70, 1500 (1948).
33. В. С. Ятл os, E. M. Полякова, ЖОХ, 15, 724 (1945).
34. В. С. Я т л о в, И. Г. P ы с с, H. H. Л а ш и н, Сборник работ по химиче-
ской технологии минеральных веществ, Труды УНИХИМ, г 2, УОГИЗ,
1933.
35. М. С. Л и п м а н, Авт. свидет. 69981 (XII, 1947).
36. Lenfesty, Farr, Brosheer, Ind. Eng. Chem., 44, 1448 (1952).
37. Froni ng, Richards, Stricklin, Turnbull, Ind. Eng. Chem.,
39, 275 (1947).
38. L о n g, С г о m e г, ам. пат. 2426557; С. A., 42, 730 (1948).
39. Jehu, H u d 1 e s t о n, J. Chem. Soc., 125, 1451 (1924).
40. Clark, J. Am. Chem, Soc., 41, 1477 (1919).
41. Di t t e, Ann. chim. phys., (7), 10, 556 (1896).
42. В о z о r t h, J. Am. Chem. Soc., 45, 2128 (1923).
43. Cad y, J. Am. Chem. Soc., 56, 1431 (1934).
44. Meyer, Sandow, Ber., 54, 759 (1921).
45. D e n n i s, V e e d e r, R.ochow, J. Am. Chem. Soc., 53, 3262 (1931).
4f>. Morgen, Hildebrand, J. Am. Chem., 48, 915 (1926).
47. W ar ten ber g, К 1 i n k о t t, Z. anorg. Chem. Soc., 193, 409 (1930).
48. В. С. Я т л о в, E. M. Полякова, ЖОХ, 8, 774 (1937).
49. E. H. П и н a e в с к а я, H. П. Г о л у б ч е и к о, ЖПХ, 26, 101 (1953).
50. Н. М о i s s а п, С. г., 106, 547 (1888).
51. Lebeau, Bull. soc. encour. ind. nat., 139, 15 (1927).
52. Guntz, Bull. Soc. Chim., (3), 13, 114 (1895).
53. D i t te, C. r., 123, 1282 (1896).
54. Meyer, Taube, Z. anorg. Chem., 227, 337 (1936).
55. E g ge 1 i n g, Meyer, Z. anorg. Chem., 46, 75 (1905).
56. Mathers, Stroup, Trans. Am. Elektrochem. Soc., 66, 245 (1934).
57. Ruff, Staub, Z. anorg. Chem., 212, 399 (1933).
58. А. К. Жданов, M. А. Сарка зов, ЖОХ, 24 , 759 (1954).
ФТОРИДЫ ГАЛОГЕНОВ
§ 1. Общий обзор
Фтор энергично взаимодействует со всеми галогенами. Любо-
пытно, что вплоть до 1928 г. попытки получения соединений фтора
с хлором были безуспешными, хотя, как выяснилось позднее,
реакция соединения этих элементов экзотермична и может со-
провождаться взрывом.
Все фториды галогенов энергично взаимодействуют со многими
другими веществами, проявляя свойства сильнейших окислите-
лей, действующих на ряд веществ даже более энергично, чем фтор.
Полимеризованный трифторхлорэтилеи достаточно устойчив к действию
галогенидов фтора и может быть применен при изготовлении ячеек для опти-
ческих исследований [95].
JF5 обладает менее резко выраженными окислительными
свойствами.
Все фториды галогенов сильно токсичны.
С увеличением порядкового номера галогенов возрастает их
валентность по фтору: высшими фторидами являются C1F3, BrF5
и JF7; упоминание [1] о C1FS является опечаткой Гем. 2].
Будучи малополярными веществами, фториды галогенов яв-
ляются газами или легко испаряющимися жидкостями. Наиболее
надежные данные о важнейших свойствах их собраны в табл. 37.
Описанию их свойств посвящен недавний обзор [31.
§ 2. Соединения фтора с хлором
Муассан [15] нашел, что фтор и хлор не реагируют при ком-
натной температуре. Лебо [16] сообщил, что фтор хорошо рас-
творим в жидком хлоре при —80°, но не образует определенных
соединений. Пропускание электрических искр через этот раствор
также не вызывает реакции [17]. Только в 1928 г. удалось [18]
получить новое соединение C1F пропусканием смеси фтора и хлора
в отношении 2 : 1 через нагретую до 400° кварцевую трубку, со-
держащую катализатор—родий. Лучше пропускать смесь фтора
и хлора через нагретую до 250° медную трубку; при этом наблю-
дается экзотермическая реакция, иногда сопровождающаяся
126
Г л, VII. Фториды галогенов
Свойства фторидов галогенов
Таблица 37
Фториды Температура плавле- ния, °C Литература Температура кипения 1 °C 1 п Литература 1 Плотность жидкости , при температуре ки- пения, г/см3 Литература Скрытая теплота ис- парения при темпера- туре кипёшия ккал/моль Литература Удельная электропро- 1 водность при 25° ОМ~1 Литература €
C1F . — 154 [4] 100,8 [4] 1,62 [5] 4,80 [6]
C1F3 . BrF • —76,32 —33 [7] [Ю] 11,75 20 [7] [Ю] 1,85 [8] 6,58 [7] 3'-10-9(0") [91
BrF3 . BrFj . 8,8 -61,3 [Ю] [И] 127,6 40,5 [Ю] [И] 2,515 2,411 10,15 7,443 [Ю] [И] 8-Ю’з [9]
JFS . JF, . 9,6 5-6 (под дав- лением) [12] 97 4,5 [13] [12] 2,90 Ю,1 7,33 (субл.) [И] [12] 1,53-10-° [141
взрывами; введение родия оказалось излишним. Чистый C1F выде-
лялся фракционированной конденсацией продуктов реакции.
Позднее [19] было найдено, что пропускание искр через смесь
F2 и С12 при комнатной температуре приводит к распространению
желтовато-красного пламени в реакционной смеси. При двойном-
тройном избытке фтора образуется смесь C1F и C1F3 [6].
Рекомендовано [20] и пропускание смеси хлора и фтора, взятых в
отношении 1:1, через медную аппаратуру при 220—230°. При
таком, соотношении реагентов образуется только фтористый хлор
[21]. Для получения чистого фтористого хлора было использо-
вано [21] взаимодействие трехфтористого хлора с хлором при
повышенной температуре.
Фтористый хлор C1F—бесцветный газ, обладающий
характерным запахом, отличным от запаха фтора и хлора. По дан-
ным [22], C1F—слабожелтый газ. Давление пара жидкого C1F
описывается уравнением [4]:
П 3109 . 1,538-10°
1g рмм = 1V38-----JT- + - -
C1F реагирует со всеми металлами; даже золото и платина
вступают с ним в реакцию при незначительном нагревании. При
низких температурах реакция C1F с рядом металлов, даже столь
химически активных, как Na, Mg, Al, замедляется, так как обра-
зуются защитные пленки. Водород реагирует с C1F после незна-
чительного нагревания; порошковое железо, мышьяк, сурьма,
фосфор, аморфный бор самовозгораются в C1F при комнатной
температуре. Бром и иод реагируют с C1F, образуя BrF3 и JF5.
§ 2. Соединения фтора с хлором
127’
Вода бурно реагирует с C1F, образуя кислород и озон. SO2 и СО
реагируют с GIF после нагревания; многие органические веще-
ства загораются при контакте с C1F. О реакциях C1F и C1F3 с
углеводородами см. [23].
Изучению спектра C1F был посвящен ряд работ [22, 24, 25,26],.
охвативших и спектр комбинационного рассеяния [22], инфра-
красный [22] и микроволновой [24] спектр. Из этих данных вы-
ведены важнейшие молекулярные константы: энергия диссоциации
[25] 60,2 ккал/моль, момент инерции [24], равный 54,1822-10~40'
для FC135 и 55,2326-10-40 г -см2 для FC137, межъядерное расстоя-
ние^] 1,62811 А, дипольный момент (0,881+0,02)- 10-18эл.-ст. ед.,
собственная частота колебаний [22] 772 см-1 для газа и 758 см-1
для жидкого C1F. По последним данным [29] частоты колебаний.
«>,, и факторы ангармоничности xewe равны для C136F 786,34 и
6,23 см-1 и соответственно для C137F—778,82 и 6,11 см-1.
Из найденных [26] молекулярных констант вычислены [27]
значения термодинамических функций C1F для температур от'
298,16 до 2000°К, через каждые 100°. Более поздние вычисления
[28] дали мало отличающиеся результаты (для 298,16°К,.
5=52,080 и Ср=7,669 кал/моль-град).
Трехфтористый хлор C1F3 получен непосредствен-
ным взаимодействием элементов; повышение температуры спо-
собствует увеличению отношения C1F/C1F3 в продукте [6]. C1F3.
образуется [20] нагреванием смеси C1F и F2 при 270—280° или
смеси С12 и F2 при 280° в никелевом реакторе [7], заполненном,
посеребренными медными стружками [30 ]. В обзоре фторидов
галогенов [2] указано, что C1F3 производился во время второй
мировой войны на полупромышленной установке нагреванием
смеси F2 и С12 до 280° и конденсацией продукта при —80°. По дру-
гим данным [31 ], производство C1F3 велось в две стадии в никеле-
вой аппаратуре, в присутствии NiF2 как катализатора. Трехфто-
ристый хлор применялся как зажигательное вещество. О полу-
заводском получении C1F3 см. также [32].
По химическим свойствам C1F3 сходен с C1F, но вступает в реак-
ции еще энергичнее, чем последний. Так, Н2, SO.2, H.S, NH3
и многие органические вещества загораются при соприкосновении
с C1F3; даже графит бурно реагирует с C1F3. Описаны [8, 33—35 Г
многочисленные примеры фторирования неорганических и орга-
нических веществ действием C1F3 в автоклаве из стали V2A. Эта
сталь и металлический хром не разрушаются |33] действием C1F3;
устойчиво и стекло пирекс [8]. C1F3 может быть применен для.
галоидирования органических соединений [36].
Равновесие диссоциации
C1F3^C1F + F2; К = --1F ' Pf2
rClF3
128 Гл. VII. Фториды галогенов
было изучено манометрически в никелевых и магниевых сосудах S
[21]. Константа равновесия реакции равна: 2,98-10-4 атм при Я
250°; 24-10—4 при 300° и 143-10-4 при 350°. Отсюда энтальпия
реакции ДДТ при 300° равна 25 + 2 ккал [21]. По данным [37], 1
Д//о=25,5+0,5 ккал и ДД9д8 = 26,5+0,5 ккал. I
Бесцветный твердый C1F3 при плавлении окрашивается в блед- ]
нозеленый цвет, газообразный C1F3 почти бесцветен [4]. I
Твердый C1F3 испытывает превращение при 190,5 + 0,05°; !
•скрытая теплота превращения [7] равна 360,5 кал!моль. Тщатель- I
ные измерения [7 ] температуры плавления C1F3 дали величину I
196,84+0,05°К, несколько отличающуюся от более старой вели- |
чины (190°К). Плотность жидкого С1Р3под давлением собственного 1
пара при температурах от —5 до 46° описывается [8 ] уравнением: 1
1,8853 —2,942-10-3 7-3,79-10-’/2 ]
По прежним данным [5]), плотность при температуре кипения '
равна 1,77 г!см\
Вязкость CIFg измерена [381 при 17,3—50°. При 25° она равна
0,435 сантипуаза. Поверхностное натяжение при 0—50° описы-
вается [38] уравнением:
7 = 26,7 — 0,167 + 0,2 дн/см
Молярная поляризация мономера [42] равна Р=15,944+
+ 1^82 см?-, дипольный момент равен 0,554-10-18 эл.-ст. ед.
Электропроводность жидкого C1F3 чрезвычайно низка [9]:
3-10 9 ом~х-см-~1 при 0°.
Давление пара жидкого C1F3 растет от 29,06 мм при —46,97°
до 1530,6 мм при —1,0°. В этом интервале применимо уравнение [7]
. п 7Ю711 1096,917
1g Рмм- 7,36711 -—
что соответствует несколько более низким значениям, чем дан-
ные [6], где lgP=7,42-----
Так, при 0° давление C1F3 равно 451 ±5 мм, по данным, [7]
или 490 + 5 мм [6]. Очевидно, в более поздних исследованиях
[7] образец C1F3 был менее загрязнен летучими примесями
(C1F?). Т. кип. C1F3 равна 11,75° [7] или 12,0° [8]. Ста-
рая величина [6] (11,3°), повидимому, преуменьшена. Скрытая
теплота испарения C1F3 равна 6580 кал/моль при 11,75° [7].
Критическая температура C1F3 близка к 154° [6| или 174°
[7]; вычисленное [7] критическое давление равно 57 атм.
Теплоемкость C1F3 измерена [7] в интервале 14,04—278,25°К.
Из этих данных энтропия жидкого C1F3 при температуре кипения
равна 43,66±0,10 кал/моль-град\ так как энтропия испарения
§ 2. Соединения фтора с хлором
129
C1F3 равна 23,10 и поправка на неидеальность и ассоциацию газа
равна 0,11, то энтропия C1F3 в состоянии идеального газа при
284,91°К равна 66,87 кал!моль-град [см. также 37].
Отклонение C1F3 от законов идеальных газов при давлениях
300—800 мм объяснено образованием димера [36а]. Константа
р2
равновесия К= ___9№з равна: 26,9 атм при 9,5°; 32,1 атм при
P(C1F3)2
20,0° и 35,4 атм при 24,2°; отсюда для процесса ассоциации
ДЯ=—3,3±0,5 ккал.
Выводы об ассоциации C1F3 Делались [37 , 38а ] и на основании
результатов изучения комбинационного рассеяния света газообраз-
ным и жидким C1F3. Спектры поглощения C1F3 изучены в види-
мой и ультрафиолетовой [39] и в инфракрасной [38а] областях.
Предполагалось [37], что молекула C1F3 имеет форму симмет-
ричной пирамиды. Однако как рентгеноструктурное исследова-
ние монокристалла [40] при —120°, так и изучение микровол-
нового спектра [41 ] доказали, что молекула имеет плоскую фор-
му искаженной буквы «Т»:
Межатомные расстояния и углы между связями в молекуле
C1F3 приведены ниже:
По данным [40] По данным [41]
Г1—короткая связь С1—F . . 1,621 1,598 А
г2—длинные связи С1—F . . 1,716 1,698 А
а—угол связи F—С1—F . . 86°59' 87°29'
Расстояние С1—F для разных молекул в кристалле [42] рав-
но 3,06 А. В связи с этим наличие димера (C1F3)2 становится сом-
нительным. Причины неравноценности связей С1—F еще не вы-
яснены; однако была сделана попытка [40 ] их объяснить.
Вычисленные [43] величины термодинамических констант
C1F3 недостаточно точны, так как авторы неправильно истолко-
вали наблюденные частоты колебаний. По уточненным расчетам
[44], стандартная энтропия C1F3 в состоянии идеального газа рав-
на 66,64, что близко к значению, найденному [7 ] калориметри-
чески.
9 Г. И. Рысс
130
Гл VII. Фториды галогенов
Реакция изотопного обмена фтора межд)ЛС1Р3 и HF быстро
протекает при комнатной температуре [45]. Реакция обмена с
фтором протекает только при повышенной температуре [45, 46].
Позднее изучена-кинетика обмена F2 и C1F3, BrF6 и JF7 при 181—257° в ни-
келевом сосуде [96]. Реакция с BrF6 имеет гетерогенный характер, реакции с
C1F3 и JFj протекают как за счет гетерогенных процессов, так и за счет терми-
ческой диссоциации C1F3 и JFj. Энергии активации гомогенных реакций между
F2 и C1F3 и JFj соответственно равны 29 и 40 ккал/моль. Для гетерогенных
реакций с C1F3, BrF5 и JFj энергии активации равны 24, 23 и 18,5 ккал/моль
Данные о теплотах образования фторидов хлора резко проти-
воречивы и малодостоверны. Первые определения [4, 47 ] тепло-
ты образования C1F привели к резко преувеличенным 'значениям
(от 22 до 27,4 ккал/моль). Позднее 148] найдено —&Hf(C\F)=
= 11,6т0,4 ккал/моль-, не исключена возможность, что и эта ве-
личина, преувеличена за счет образования примеси C1F3.
Косвенные методы определения теплоты образования C1F
приводят к заметно отличающимся значениям. Так, расчеты по
значениям Д/7 процессов:
NaClKpHCT. Ч~ C1F = NaFKPHCT. -f- Cl2;
Д#п = —24,5 + 0,1 ккал при 18° [21]
NaClKpHCT. Ч—2~F2 = NaFKpHCT. Ч—2~С12>
ДНШ = —39,5 + 0,5 ккал [21] или —39,3±0,1 ккал [49]
приводят к ДДу(С1Р)=—15±0,6 или —14+0,8 ккал/моль.
Если использовать новейшие значения теплот образования
кристаллических NaF и NaCl (138,2 и 99,8 ккал/мбль), то
ДДу(С1Р)=—13,9.10,1 ккал/моль.
Теплота образования C1F может быть вычислена из теплоты
диссоциации C1F3 на C1F и F2 и теплоты образования C1F3. Одна-
ко велики расхождения в определениях используемой в расчетах
величины теплоты реакции C1F3 с NaCl:
3NaClKPHCT. Ч- C1F3 = 3NaFKpHCT. ± 2С12;
Д/Ziv == — 76,5 [21] или — 86,8 + 0,3 ккал/моль [50]
Если считать более достоверными значения Вартенберга и
Ритериса [50], сделавших 12 определений при. пределе колебаний
найденных величин от —85,02 до —88,08 ккал, и использовать
теплоты образования кристаллических NaF и NaCl, то Д//у(С1Р3)=,
=* —28,4 ккал/моль. Комбинируя это с Д/Д, находим, что
Д/7у(С1Р)= —3,4±2 или —1,9±0,5 ккал/моль (!). Если же при-
нять ДТ/iv по данным [21 ], то эти величины должны быть умень-
шены на 10,3 ккал. Очевидно, что необходимы дальнейшие опыт-
§ 2. Соединения фтора с хлором
131
ные исследования теплот образования C1F й C1F3, тем; более, что
знание величины A//y(ClF) важно и для оценки величины энергии
диссоциации фтора. Можно привести дополнительный аргумент в
пользу того взгляда, что образование C1F из элементов должно
быть слабо экзотермичным процессом. Как известно, при образо-
вании неполярных или малополярных бинарных молекул оправ-
дывается приближенное правило аддитивности энергий связи.
Для реакции А2 + В2 = 2АВ при условии, что все вещества
газообразны и содержат только ординарные связи
D(AB)=4-[D(A2) + D(B2)] ; '
Иначе говоря, образование неполярного соединения АВ из
А2 и В2 происходит без теплрвого эффекта. Последний возрастает
при увеличении полярности молекулы АВ. Например, в ряду
галогеноводородов полярность резко возрастает от HJ kHF. В том
же порядке увеличиваются и теплоты образования {ккал1моль)
галогеноводородов из газообразных простых веществ:
HJ HBr НО ' HF
—Mif= 1,5 7,3 22 64,4
Незначительны и теплоты образования двухатомных, соеди-
нений галогенов между собой. По данным о теплотах диссоциа-
ций, взятым по Гейдону [51], можно вычислить следующие теп-
лоты образования (ккал!моль)'.
BrCl BrJ JC1 ' я
—kHf = 0,8 1,4 3,3 -
Утверждение Паулинга [52"|, что C1F более по’лярен, чем НС1,
бесспорно ошибочно. На это указывают существенно- более .низкие
значения температур кипения и плавления C1F, хотя дисперсион-
ное взаимодействие между молекулами должно быть большим
для C1F. Непосредственным доказательством малой полярности
C1F является сравнение величин межатомных расстояний И ди-
польных моментов C1F и галогеноводородоЫ
Молекула Межатомное расстояние г, А Дипольный момент ц.1018 эл.-ст. ед. Р.-1018 Г
C1F 1,628 0,88 0,54* ,
HF 0,92 1,91 ... 2,08
НО 1,27 1,03 • 0,81
НВг 1,41 0,78 0,55
HJ 1,60 0,38 0,24-
9*
132
Г л. VII. Фториды галогенов
СлёдоваТелыно, по полярности связи C1F близок к НВг. 1
Комплексные соединения C1F3 неизвестны. Существований
опй'саннбго Беком {53] Соединения K2C1F7 опровергнуто [54]. 1
О молекулярном комплексе HF-C1F3 см. [97].
§ 3. Соединения фтора с хлором и кислородом
C1O2F Может быть получен пропусканием сильно разбавлен-
ных воздухом С1О2 и F2 (парциальные давления С1О2, F2 и возду-
ха равнялись 25, 50 и 540 мм) через охлажденную до 0° кварце-
вую колбу; длительность пребывания реагирующей смеси в ней
равнялась 2—3 мин. Образовавшийся C1O2F конденсировался в
охлаждаемой жидким кислородом ловушке и очищался фракци-
онированием [551. При попытках смешения С1О2 и F2 при 20°
происходило взрывное разложение С1О2.
ClOjF образуется и при пропускании F2 через охлажденный до —78° раствор
СЮг в CCI3F [98]; реакциями C1O2F с BF3, PF3, AsF3, SbF3, SO3 получен ряд
фторокомплексов, содержащих катион CICV. Вульф [99] получил C1O2F действи-
ем BrF3 на КСЮа и показал, что при поглощении газообразного C1O2F щелочью
образуются СЮ3 и F'; это подтверждает пяти валентность хлора в C1O3F. C1O2F
образуется и при реакции ClaOe и Fs в кварцевых сосудах при 20—40° [100];
одновременно образуется С12О7 и, возможно, O2C1OF. По Шмейссеру [101], ClOfF
реагйрует при —10° с SiO2, образуя SiF4.
СЮ2Р плавился при —115° и кипит при —6°; давление его
пара возрастает от 8,8 мм при —68° до 740 мм при —6,3°; тепло-
та испарения равна 6,2 ккал/моль-, константа Трутона равна 23,2.
Во влажном воздухеСЮ2Р энергично гидролизуется. C1O2F бесцве-
тен как в твердом, так в жидком и газообразном состояниях.
Структура вещества не исследовалась.
Электролизом раствора NaClO4 в охлажденном жидком HF
получен [56] перхлорилфторид C1O3F—бесцветный невзрывча-
тый газ с характерным, напоминающим OF2 запахом; он конден-
сируется, в Жидкость при —48, Г (теплота испарения равна
4980 Кал!моль) и кристаллизуется при —152,2°. Перхлорилфто-
рид медленно реагирует с водой, окисляет раствор KJ. О возмож-
ном его изомере О2С1—О—F см. гл. VIII.
§ 4. Фториды брома
Еще Муассан [15] установил, что парообразный бром с вспыш-
кой соединяется с фтором на холоду. При пропускании фтора
через жидкий бром реакция протекает непосредственно, но без
появления пламени. Реакция фтора с бромом, разбавленным азотом,
при 10° Приводит к образованию смеси BrF, BrF3 и BrF6 [10].
Фтористый бром BrF—газ красно-коричневого цве-
та, конденсируется при -4-20° в красную жидкость, замерзающую
§ 4. Фториды брома
133
при —33° в кристаллическую массу цвета бихромата. При 50е
BrF быстро разлагается на Вг2 и BrF3. Это вещество быстро раз-
рушает кварц и действует на платину и золото энергичнее, чем
фтор или бром [10].
При изучении полосатого спектра BrF был сделан вывод [57J,
что энергия диссоциации его на невозбужденные атомы равна
59,6±0,2 ккал/моль (см. также 58], межъядерное расстояние в
певозбужденной молекуле BrF равно 1,74 А, в возбужденной—
2,17 А, Детальные данные о молекулярных константах получены
изучением микроволнового спектра [59]: межъядерное расстоя-
ние равно 1,759 А, дипольный момент—1,29,-10'18эл.-ст. ед. Мо-
менты инерции для Br79F и Br80F равны 78,35.5 и 78,658-10~49 г-см2.
Термодинамические функции BrF вычислены [28] для 298,16—
2000°К; при 298,16° 5=54,703; Ср=1,869 кал/моль град,.
Трехфтористый бром BrF3 был получен [6QJ про-
пусканием фтора над поверхностью чистого сухого брома, охлаж-
денного почти до температуры замерзания, или действием избытка
фтора на КВг. Трехфтористый бром без примеси других фторидов
брома образуется [11] при смешении фтора и пара брома при 200°.
Он может очищаться перегонкой в стальной аппаратуре 130].
BrF3 является бесцветной жидкостью, часто окрашенной приме-
сями в светложелтый цвет, замерзающей при 8,8°. При темпера-
туре плавления плотность твердого BrF3 равна 3,23 и жидкого—
2,843 г/смъ. Зависимость плотности жидкого BrF3 от температуры
описывается уравнением d=3,623—0,00277Т.
Недавно [102] изучены парциальные молярные объемы и молярные ре-
фракции системы BrF3—BrFs при 25°. Плотность BrF3 при 25 и 50' равна 2,8030
и 2,7351 г/см?\ молярная рефракция при 25’ равна 13,22 см3/моль; коэффициент
преломления равен 1,4536 при 25° и 1,4302 при 70°; аддитивность мбляриых
рефракций указывает на незначительность электролитической диссоциации в сме-
сях. О инфракрасных спектрах BrF3 и BrF3 см. [103].
Давление пари BrF3 измерено в интервале 3,8—136 мм.
Из уравнения
lg Р = 8,41954-^^-
следует, что его температура кипения равна 127,6°, скрытая
теплота испарения равна 10,15 ккаЛ/моль, константа Трутона
равна 25,3 И0].
По более поздним измерениям [95], кривая давления насыщенного пара BrF3
описывается уравнением 1g Рмм~7,74853— /7^220 37 ’ теплота испарения при тем-
пературе кипения (125,75°) равна 10,235 ккал/моль-, из калориметрических изме-
рений следует, что энтропии BrF3 в жидком и идеальном газообразном состоя-
ниях равны 42,574^0,10 и 71,57 кал/моль-град; теплота плавления в тройной
точке (8,77°) равна 2874,6 + 3 кал/моль.
134
Гл. VII. Фториды галогенов
По старым непосредственным измерениям [60], температура
кипения BrF8 равна 13 0—140°; подругим данным [30], при очист-
ке BrF3 следует собирать фракцию, кипящую при 126—128°.
Удельная электропроводность BrF3 при 15° равна
8,1 • Ю~3' ом-т-саг"1 и понижается с повышением температуры
[30 ]. Электропроводность [9 ] при 25° равна 8 • 10“3 ом~1 см~г.
Электропроводность твердого BrF3 по сравнению с жидким сни-
жается приблизительно в 1000 раз [30]. Электропроводность
жидкого BrF3 объяснена [30] электролитической диссоциацией
его на ионы BrF+ й BrF~ устойчивость этих ионов падает с
повышением Температуры. При длительном пропускании по-
стоянного тика через BrF3 жидкость в катодном пространстве
приобретает коричневую окраску, а в анодном остается бес-
цветной. Это объясняется [30] разложением образующегося
на катоде BtF2 на BrF3 и BrF; на аноде протекает распад
BrF4, образующегося при разрядке аниона, на бесцветные Вгрз
и BrF..
В жидком BrF;, без предварительного нагревания загораются
В, Si, As, Sb, S h J2. Сажа загорается после незначительного по-
догревания [601. Вода бурно реагирует с BrFs. При этом выделяет-
ся кислород й образуется НОВг и HF [60]. Галогениды металлов
образуют фториды или комплексы фторидов с BrF3 [61 ]. SnCl2
загорается в BrF3, олово бурно реагирует с ним. Стекло лишь мед-
ленно разрушается действием BrFa, еще устойчивее прозрачный
кварц [611/
Многие окислы при действии BrF» образуют фториды или
оксифториды [62>]: CuO, В2Оа, Т12О3, SiO2, GeO2, TiO2, As.,O3,
Sb2O3, SeO2, UO3 и J2O5 количественно переходят во фториды,
причем выделяется кислород и бром. Занадиевый ангидрид ко-
личественно переходит в оксифторид, ВЮС1 — в BiF3. С трехфто-
ристым бромом частично реагируют ВеО, MgO, Zn6, CdO, HgO,
CaO, AlaO3, CeO2, SnO2, PbO, PbO2, ZrO2, ThO2, MnO2,
и Fe2O3, так как фториды этих элементов нерастворимы в BrFa
и нелетучи [62]. Иодаты, броматы, хлораты и карбонаты разла-
гаются действием BrF3 с выделением кислорода.
В BrF3 растворяется золото, но платина не растворяется
[63]. Однако, по другим данным [35], и платина растворяется в
BrF3. Действием .BrF3 на смеси галогенидов щелочных металлов
с тяжелыми металлами, их галогенидами и т. п. получают мно-
гочисленные комплексные соединения (см. § 5).
Многие органические соединения реагируют с BrF3 со взры-
вом. Реакции с галоидозамещенными углеводородами протекают
спокойно и могут быть использованы для получения фторозаме-
щенных веществ. Действием BrF3 на галоидированные непредель-
ные и ароматические углеводороды удается одновременно ввести
в молекулы органического вещества бром и фтор.
§ 4. Фториды брома
135.
Реакция изотопного обмена фтора между BrF3. или BrFs и
HF заканчивается при комнатной температуре в течение 10 мин.;
механизм процесса, вероятно, заключается в промежуточных про-
цессах присоединения [46].
Пятифтористый бром BrFB получен [11] смеше-
нием разбавленного азотом пара брома и фтора в медной аппара-
туре при 200°. Нагревание смеси пара BrF3 и F.2 приводит к взры-
ву. BrF6 бесцетная, дымящая на воздухе жидкость; плотность ее
равна 3,496—0,00346 Т. Плотность твердого BrF5 при темпера-
туре плавления (—61,3°) равна 3,09 г/см3.
По последним данным [102], плотности BrF5 при 0° и 25° равны 2,5475 и
2,4604 г/см2, температуры плавления и кипения равны —61,3 и 41,3°; при 25°
коэффициент преломления равен 1,3529, молярная рефракция равна 15,41 смв/моль.
См. также стр. 133.
Зависимость давления насыщенного пара BrF5 от температу-
ры описывается [11] уравнением
lgP = 8,0716
откуда т. кип. =40,5°; ?-ИспаР. = 7443 кал/молъ; константа Трутона
равна 23,7.
Плотность пара соответствует мономерной молекуле. При на-
гревании до 460° не наблюдается [11] разложения BrFB<
Изотопный обмен фтора в смеси BrF5 и Fa протекает при по-
вышенных температурах и связан с диссоциацией BrFs [45].
См. также стр. 130.
При изучении экранирования магнитного резонанса [64] ядер
фтора и инфракрасного спектра BrFs было установлено, что мо-
лекула имеет форму тетрагональной пирамиды (симметрия С^)
с атомом брома в центре. Этот вывод подтвержден [65] изучением
комбинационного рассеяния света. Принято [65], что межатом-
ные расстояния Вг—F равны 1,78 А и что углы между связями
брома с находящимися в основании пирамиды атомами фтора
равны 86,4°; пятый угол F—Вг—F равен 104,5°.
. Из молекулярных кон стант BrFs вычислены [65 ] его термо-
динамические функции при 313,7—1500°К. При 313,7°
Ср=24,49; S«=77,96;
и
-------=62,51 кал/моль-град
BrFs более химически активен, чем BrF3. Он является силь-
нейшим окислителем и энергично взаимодействует со всеми эле-
136
Гл. VII. Фториды галогенов
ментами, кроме инертных газов, фтора, кислорода и азота. Li,
Ba, Zn, Hg, Mo, W, Fe, Co, As и Sb реагируют c BrF5 при ком-
натной температуре; Bi, Au, Мп, порошки Al, Ni, Rh и Ir всту-
пают в реакцию при незначительном нагревании; для начала реак-
ции с Na, Mg, Са, Cd, Си, Sn, Cr, Pt и порошком Ti необходимо
нагревание от 300° до температуры темнокрасного каления. От-
носительная устойчивость большей части этих металлов связана
с образованием плотных пленок фторидов. Наиболее устойчив
к действию паров BrF6 металлический Mg.
Энергично реагируют с BrF5 и неметаллы; В, С, S, красный
фосфрр, Se, Те и J2 загораются без подогрева; при 250—300°
BrF6 реагирует с хлором и бромом, образуя BrF3. Любопытно, что
смесь BrF6 и водорода взрывает лишь при нагревании (441.
Бурно реагируют с BrF6 и многие окислы (WO3, CrO3, МоО3
Р2О6, J2OS, As2OS) В2О3, CdO, MgO); SO2 и CO загораются
после нагревания; при нагревании реагируют и стекло, и
аморфная SiO2. Хлориды и нитраты щелочных металлов реаги-
руют с BrF6 непосредственно, a KJ, NH4C1 и NH3—даже заго-
раются.
Реакции BrFs с органическими веществами, как правило, со-
провождаются появлением пламени и, часто, взрывом.
Образование BrOF3 в числе продуктов бурно протекающей
реакции BrF5 с водой было предположено 111], но не доказано.
О получении BrO2F (т. пл. —35*) при реакции ВгО2 со фтором см. [104].
§ 5. Трехфтористый бром как растворитель, комплексообразователь
и реагент
Действием BrF3 на фториды или хлориды металлов и испаре-
нием избытка BrF3 получены [61 ] вещества эмпирического со-
става KBrF4, AgBrF4, BaBr2F8, устойчивые при комнатной темпе-
ратуре, но быстро разлагающиеся выше 280°. В рентгенограмме
KBrF4 не содержится линий, характерных для KF; при действии
воды вещество полностью гидролизуется, образуя Вг2, НВгО3,02
и HF [61 ].
При действии BrF3 на натриевые соли кислородных кислот
получен и мало прочный NaBrF4. Соли других металлов в тех же
условиях переходят во фториды, загрязненные следами BrF3
(LiF+0,015 BrF3; BeF2+0,06 BrF3; HgF3, T1F3, смесь MnF2+
+MnF3, смесь CoF2+CoF3) [621. Следовательно, прочность двой-
ных'соединений фторидов с BrF3 падает с увеличением заряда и
уменьшением радиуса катисна фторида.
Растворы фторидов в BrF3 обладают значительно большей, чем
BrF3, электропроводностью, возрастающей с повышением кон-
центрации и температуры [661. Авторы [66] приписали это явле-
§ 5. Трехфтористый бром как растворитель
137
ние наличию в растворах ионов BrF~J и Ме+; следует, однако,
отметить, что сольватированные ионы F(BrF3)„ и BrF4(BrF3)n_f
неразличимы.
Возможность проведения реакций двойного обмена в раство-
рах в BrF3 объяснена [66] протеканием процессов типа
BrF^SbFr + Ag+BrF? = AgSbF6 + 2BrF3
(BrF2)2+SnF^ ~ + 2K+BrF7 = K2SnF6 + 4BrF3
считая, соответственно теории сольвосистем, что вещества, содер-
жащие <BrFt,, являются кислотами, а вещества, содержащие
ВгЕГ, —основаниями, и рассматривая эти процессы как реакции
«нейтрализации». Подтверждением этого может, по мнению авто-
ров [661, служить наличие минимума электропроводности при
введении двух молей раствора KF на 1 моль SnF4, растворенного
в BrF3.
Сольватацию растворенных в BrF3 фторидов можйо считать
несомненной. Она подтверждается не только электропроводностью
растворов, но и описанным ниже часто наблюдающимся проч-
ным удерживанием части BrFs, образующейся в растворе солью.
Однако экспериментальные данные о физико-химических свойст-
вах этих растворов настолько скудны, что нет достаточного под-
тверждения правильности указанных выше схем; в частности,
нет доказательств образования значительных концентраций’ ка-
тиона BrFt.
Электропроводность раствора SnF« в BrFa может быть объясне-
на и электролитической диссоциацией SnF4 на сольватированные
трехфтористым бромом ионы.
Образование осадков K2SnF6 и т. п. может происходить за
счет непосредственного соединения растворенных KF и SnF4.
Решающие доказательства правильности рассмотрения KF-BrF3
как KIBrFd можно было бы получить только при изучении кри-
сталлической структуры этого соединения. Для доказательства
образования комплексных анионов типа SnFfT~ или SbFe~ в рас-
творах в BrF3 следовало бы измерить числа переноса. Интересным
было бы и изучение вязкости растворов и более точное определе-
ние молекулярных электропроводностей и степеней диссоциации
растворенных веществ; по приведенным [66] данным нельзя сде-
лать даже полуколичественных выводов.
В интересных экспериментальных работах "школы Эмелеуса
часто делаются и другие недостаточно обоснованные выводы.
Например, получаемому при растворении золота в BrF3 веще-
ству AuF3-BrF3 [67] приписывается строение BrFfAuFT, а не
AuF+2 BrF7 по той причине, что это вещество является гораздо
138
Гл. VII. Фториды галогенов
более энергичным, чем KBrF4, фторирующим агентом и быстро
реагирует с раствором AgF (или, по их терминологии, AgBrF4),
выделяя осадок AgAuF4.
Такое доказательство нельзя считать убедительным, так как
на реакционной способности двойного соединения существенно
отражается его прочность, возрастающая с убылью свободной
энергии при образовании двойного соединения. Например, SO3
является значительно более сильным окислителем, чем БОд-НгО
или SO3-HC1. Даже в случае образования соединений с комплекс-
ным анионом свойства катиона существеннейшим образом отра-
жаются на устойчивости и окислительных свойствах всей соли.
Достаточно сравнить резко различную устойчивость КСЮ4 и AgC104,
обладающих одинаковой кристаллической структурой. Быстрое
осаждение AgAuF4 также не является убедительным доказатель-
ством, потому что известны многочисленные случаи практически
мгновенного разрушения комплексных ионов. Например, при
прибавлении раствора Na2S к раствору плюмбита наблюдается
мгновенное выделение PbS, хотя в плюмбите свинец входит в со-
став комплексного аниона.
Многие комплексные соли, образующиеся при обменных реак-
циях, прочно удерживают часть BrF3, не удаляющегося при испа-
рении при 20°. Таковы K2SnF6-1,15BrF3, NaAuF4-0,lBrF3,
K2TiFe-l,lBrFs.
Если растворить чистый K2TiF6 в BrF3 и испарить избыток,
последнего, то остается K2TiF6-0,S5BrF3> в котором рентгенографи-
чески обнаружена примесь KBrF4. Для объяснения этого выдви-
нуто предположение о сольволизе, вызываемом действием Вг [67J.
При испарении раствора K2PtFe при 20° остается вещество
состава K2PtF6 1 ,lBrF3, рассматриваемое [68] как смесь K2PtFe,
KBrF4 и (BrF2)2PtFe. При нагревании этой смеси до 200° пол-
ностью удаляется BrF3; естественно, что общий состав остатка
выражается формулой K2PtF0, но он является смесью K2PtFe,
KF и PtF4 с отношением К : Pt : F=2 : 1 : 6.
Утверждение [68'1, что сольволиз является признаком непол-
ноты реакцци «кислоты» и «основания», не является доказанным.
Те же явления можно трактовать как результат частичного
разрушения комплекса вследствие сольватации продуктов его
разложения. Таким образом, предлагаемая [68] для PtF4-2BrF3
структура [(BrF2)PtFe] остается недоказанной.
Прочное удерживание растворителя наблюдается и при вы-
делении ряда солей из растворов JFS (см. ниже) [69], хотя
предложенная здесь схема сольволиза для них явно неприме-
нима. Явление сольволиза бесспорно ограничивает применение
BrF3 для получения комплексов, в особенности разлагаемых
водой (так как исключается возможность очистки их перекри-
сталлизацией).
§ 5. Трехфтористый бром как растворитель 139
Действием BrF3 могут быть получены многочисленные соли
фторокомплексов, не содержащие брома. При этом могут быть
использованы два общих метода.
1. Действие BrF3 на соль кислородной кислоты, в которой ато-
мы, входящие в состав фторокомплекса, должны находиться в
нужном соотношении. Так, из метафосфатов при действии BrF3
образуются гексафторофосфаты, из K2S2O8 или K2S2O7—KSO3F
[62]. Если исходная соль содержит избыток катиона, то образует-
ся смесь, содержащая фторобромит; например, K2SO4 образует
смесь KSO3F и KBrF4 в отношении 1:1. Интересно, что такую же
смесь образует K2S2O3 и K2S2O3, a Na2SO3 и Na2S2O4 образуют,
только мало устойчивый NaF BrF3. Создается впечатление, что
ход реакции во многом определяется стереохимическими причи-
нами и цон SO3F— может образоваться лишь из атомов серы, те-
траэдрически окруженных четырьмя аддендами. Избыток элемен-
та, образующего летучий фторид, не вредит; так, из буры
количественно образуется NaBF4 (избыток бора удаляется в ви-
де BF3).
2. Более общим методом является обработка трехфтористым
бромом смесей элементов (или их соединений), взятых в соотно-
шении, соответствующем составу образующегося фторокомплек-
са. Пригодными для использования этого метода соединениями
являются окислы, галогениды или карбонаты. Этим методом по-
лучены фторокомплексы платиновых металлов и золота [63, 68],
гексафторованадаты [70, 71], гексафторотанталаты и гексафторо-
висмутаты [71], гексафторофосфаты, гексафтороарсенаты, гек-
сафтороантимонаты и тетрафторобораты [72]. Смесь КС1 с избыт-
ком SiO2 превращается, однако, в смесь KBrF4 и K2SiFe. (в отно-
шении I : 1) [72]. Если KNO3 количественно превращается в
KBrF4, то смесь KNO3 с избытком В2О3 образует смесь KBrF4 и
NO2BF4 в отношении 1:1.
Обработка трехфтористым бромом смеси хлористого нитрозила
с различными окислами позволила получить многочисленные фто-
рокомплексы нитрозила [73]. Схема возможных реакций данана
рис. 16.
При действии BrF3 на смеси N2O4 с SO3, В2О3, SnF4, РВг6,
AsaO3 и Au получен ряд нитрониевых комплексов: NO2SO3F,
NO2BF4, (NO2)2SnFe, NO2PFe, NO2AsFe, NO2SbF3, NO2AuF4
[72].
О действии BrF3 на бихроматы и перманганат и о соединении
NOVFe см. [74].
Серный ангидрид растворяется в BrF3 без выделение брома
или кислорода. После испарения избытка BrF3 в вакууме остается
липкое белое вещество состава SO3 0,7BrF3 [73]. Оно едва дымит
на воздухе и спокойно реагирует с водой—свойства его нахо-
дятся в разительном контрасте со свойствами SO3 и BrF3. В другом
140
Гл. VII. Фториды галогенов
аналогичном опыте, проведенном с избытком SO3, осталась жел-
товатая жидкость состава BrFg-1,37SO3.
Ag + BrF3
АазОдГ
KSOjF-^'—->ВгГз
-so3
NOjSOjF -«
NOSO3F
|BrF3
(NO)2S.,O7
—so2
NO
SnCU
Aa.O, t BrF3 »
NOSbFe
noci—
» NOPFe
\OGeFe
^O)2SnCl6
Au +BrF3
NOjAuF4
BjQ, + BrF3
NOjBF^
SnF< + BrF3
N'OjSnFe
PBrs + BrFj
NO2PF6
AsaO.j + BrF3
NO2AsF6
SbjOj+BrF,
NO2SbF(,,
Рис. 16 Схема реакций образования фторокомплексных солей нитрозила.
Результаты измерений [75] растворимости ряда фторидов в
BrF3 приведены в табл. 38.
Таблица 38
Растворимость фторидов
(моль иа 100 г раствора)
Фториды Растворимость при Фгориды Растворимость при
25° 70° 25° 70°
LiF 0,125 0,081 1 CuF2 <0,002
NaF 2,08 2,55 BaF., 3,53 5,16
KF 4,73 5,38 A1F3 0,0195 0,0038
AgF 3,22 4,08 LaFs <0,02 <0,02
CsF 18,8 19,5 ZrF4 <0,0005 <0,001
CaF2 0,017 <0,001 ThF4 <0,001 —
NiF, <0,002 <0,001 NbF5 15,7 —
§ 6. Фториды иода
Измерением давления пара и температуры плавления смеси
JF5 и J2 не было доказано образование низших фторидов иода.
При фракционированной перегонке смеси были получены только
исходные вещества [76]. Однако при изучении полос спектра
§ 6. Фториды иода
141
излучения пламени иода, горящего во фторе, были обнаружены
[58] полосы, соответствующие монофториду JF, предел которых
лежит при 23570 ±300 см~
Термодинамические функции JF вычислены [28] для 298,16—
2000°К; при 298,16° К.' SO=56,454 и Ср = 7,996 кал!моль-град.
Окраска, подобная цвету Cu(NH3)4, возникающая при раство-
рении J2O4 в JFS, приписана [77] образованию примеси JF3.
Пятифтористый и о д JFS образуется при прокалива-
нии AgF в токе пара иода [78], но получают его при непосред-
ственном соединении элементов [79]. Эту сильно экзотермичную
реакцию проводят в широкой, охлаждаемой водой медной трубке;
испаряющийся за счет теплоты реакции JFS конденсируется в
кварцевом спиральном конденсаторе и очищается перегонкой
112] в кварцевой аппаратуре в вакууме при 5°. Для предотвра-
щения образования JF, рекомендуется [76] сохранять избыток
иода и очищать продукт откачиванием паров при Р=10 мм и
—10°.
JF5 является бесцветной жидкостью, замерзающей при +9,6°
[12] и кипящей при 98+1,5° [12] или 97° [13]. Зависимость дав-
ления пара жидкого и твердого JF5 от температуры описывается
уравнениями [11]:
1g Рмм — 8,83--Хисп, = 10,1 ккал/моль
1g Рмм~ 11,764---ХСубл, = 13,9 ккал/моль
Плотность жидкого JF5 убывает с повышением температуры
соответственно уравнению: d=4,38—0,004 Т. Плотность [11]
твердого JFS при 0° и —193° соответственно равна 3,75 и 4,07 г/см\
Теплота образования [14] твердого JFS из твердого иода и газо-
образного фтора при 18° равна 204,7 ккал/моль.
Удельная электропроводность жидкого JFS равна* при 25°
1,53-10-5 ом~{-см~х и возрастает [69] при повышении темпера-
туры, а также при растворении в нем ряда веществ (KF, SbFs
SO3, BF3, KJO3) [69].
JFS обладает наибольшей устойчивостью и наименьшими окис-
лительными свойствами из всех фторидов галогенов. Он может
перегоняться в токе водорода, не действует на серебро при тем-
пературах ниже 100°. Действие JFS на Mg, Fe, Сг, C'u, Hg чрезвы-
чайно незначительно. Щелочные металлы предохраняются от
реакции образованием пленки фторида, но при нагревании до
плавления металла происходит бурная реакция. Легко реагирует
с JFS ряд элементов, образующих летучие фториды—Mo, W, S,
* Предположено [30] образование ионов Jp* и JF
142
Гл. VII. Фториды галогенов
As, Sb, В, С, Р. Хлор незначительно реагирует с JFS при нагре-
вании; при нагревании JF6 с бромом образуется BrF3 и бромистый
иод. Иод хорошо растворим в JF5, но не реагирует с ним [12, 79].
Однако, судя по данным [14] об электролизе JF5, растворимость
в нем иода невелика.
При нагревании JF5 до 500° образуется небольшое количество
пара иода. Муассан [79] считал, что при этом протекает распад
JF5 на иод и высший фторид. В обзоре Л. М. Дубникова [80]
ошибочно указано, что происходит распад JF5 на иод и фтор. Ве-
роятнее всего, образование иода является следствием реакции
JF6 с материалом стенок прибора.
JF5 энергично взаимодействует с водой, образуя HJO3 и HF.
При недостатке воды, возможно, образуется JOF3. Сухое стекло
лишь медленно реагируете JF5. Карбонат и фосфат кальция инерт-
ны по отношению к JF5, но карбид кальция вступает в реакцию с
JF5 (после предварительного нагревания) с выделением большого
количества тепла—смесь раскаляется. Пятифтористый иод не
растворяется в концентрированной H2SO4; но на границе сопри-
косновения происходит выделение HF; азотная кислота не взаимо-
действует с ним [12, 79]. Кипящий JFS не растворяет AgF и BaF3
и не реагирует с NaCl, КС1, AgCl [81 ]. Фтористый калий раство-
ряется в JF6 в количестве около 1 %; при охлаждении выделяются
кристаллы KF-JF6 [81].
Органические соединения реагируют с JF5 менее энергично,
чем с другими фторидами галогенов, но вещества, содержащие
много водорода, могут самовоспламениться в JF6. Ряд качествен-
ных данных приведен Муассаном |151. При реакции бензола с JFs.
образуется иодбензол, HF и незначительное количество фтор-
бензола [12]. При 30—35° СС14 фторируется до CC1FS и в незна-
чительном количестве—до CC12F2. О фторировании CHJ3 и CJ4
см. [82]. Пиридин образует с JF5 двойные соединения [15],
диоксан образует JF5-C4H8O2, гидролизующийся на воздухе и
разлагающийся с выделением HF и J2 при плавлении [83].
По последним данным [77], при растворении ангидридов со-
ответствующих кислот в горячем JF5 образуются POF3; VOF3;
CrO2F2; WO3-2JFS; MoO3-.l ,5JF5; SbF5-JO2F. Мышьяковый ан-
гидрид нерастворим bJF5, но поглощает его, образуя белый оса-
док неопределенного состава. Двуокись азота легко растворяется,
причем образуется кремовый осадок JF5-NO2; СО и SO2 не
реагируют с JF5. При взаимодействии JF6 с нитратом калия об-
разуется KJFe; описаны также AgNO3-0,lJF5, Ba(NO3)2-2,5JF5
и Hg(JF5)2 (?), образующийся из ртути и JF5.
При испарении раствора KF в JF5 при 15—20° и давлении
2—5 мм получены [81] белые кристаллы KF-JF5, отщепляющие
часть JF5 при давлении ниже 1 мм. Нагретое выше температуры
плавления (около 200°) вещество быстро теряет JF5. Четыреххло-
§ 6. Фториды иода
143
ристый углерод не реагирует с KF-JF6; при действии воды он
количественно разлагается с образованием ЗО3 и HF. Нет опыт-
ных доказательств правильности приписанной [811 этому веще-
ству структуры KUFeJ с гибридизацией d4s2 электронов.
При испарении раствора SbFs в JF5 получен плавящийся при
103° SbFs-JF5. Перегонкой раствора SO3 в JF5 получена кипящая
при 145—147° азеотропная смесь состава JF54-1,17SO3. При вы-
делении KSbFe, KJO3, КРО3 или K2S2O8 из растворов в JF5 в со-
лях прочно удерживается избыток растворителя, характер свя-
зывания которого не выяснен [69]. Отсутствие процессов замеще-
ния кислорода* на фтор в KJO3 кажется особо интересным, если
учесть существование KJO2F2.
Семифтористый иод. Пропускание фтора через жид-
кий JF5 приводит к образованию лишь незначительных количеств.
JF7. Высокий выход JF7 наблюдается при пропускании смеси JFb
и F2 через нагретую до 250—270° платиновую трубку. Для очистки
продукта от SiF4 последний откачивается при —90°; отделение
JF5 достигается фракционированной перегонкой [121. Вариант
этого метода см. [84].
Реакция изотопного обмена фтора между JF, и HF полностью
заканчивается [46] при комнатной температуре в течение 10 мин.
Скорость изотопного обмена JF, и Fa равна нулю при комнатной
температуре и резко возрастает при нагревании. Обмен протекает
в результате обратимой диссоциации
JF, ;± JF5 + F2
для которой ДЯ°=28,5±2 ккал и Д5°=43,5±3,0 энтропийной
единицы [45]. См. также стр. 130.
JF, является бесцветным газом с раздражающим кислым за-
пахом; плотность его соответствует простейшей формуле. Он
конденсируется в бесцветный порошок или бесцветную переохлаж-
денную жидкость. Зависимость давления сублимации от темпера-
туры передается уравнением:
1g Рмм = 8,6604----уг-
ксубл. = 7,33 ккал/моль [12]
Давление пара JF, достигает 1 атм при 4,5°. В запаянной
трубке JF, плавится при 5—6°.
Химическая активность JF, несколько ниже, чем у QF3, но
также чрезвычайно высока. Он является сильнейшим окислите-
лем, восстанавливающимся до JF, или иода. Эти реакции, как
правило, сопровождаются раскаливанием или горением. Без пред-
варительного нагревания с ним реагируют Na, К, Ва, В, Si,
Р, S, Se, Те, активированный уголь. При нагревании энергично
реагируют Mg, Al, Sn, Мо и W; труднее протекает реакция с Fev
144
Гл. VII. Фториды галогенов
Сг и Со; меДь и серебро тускнеют при нагревании с JF7; ртуть
покрывается пленкой, предохраняющей ее от дальнейшей реак-
ции. Платина устойчива к действию JF,, но смеси JF, и F2 разру-
шают ее при температуре выше 270°. Водород не реагирует с JF,
при комнатной температуре, но смесь JF, и Н2 взрывает при
пропускании искры; при этом образуется смесь HF, HJ и J3.
Бром не реагирует с JF, [12]. Последнее утверждение заслужи-
вает проверки, так как следовало бы ожидать образования BrF3;
как указывалось выше, бром реагирует с JF5, являющимся менее
энергичным окислителем.
Окись азота реагирует с JF, при комнатной температуре;
при этом образуется NOF, NO2F и JF5. Аммиак медленно реаги-
рует с JF,. Сернистый газ и Р2О5 реагируют с JF, только при
нагревании.
Газообразный JF, спокойно растворяется в воде; в растворе
обнаруживаются [12] ионы JO4 и F'. Повидимому, спокойный
характер реакции вызван малой концентрацией JF, и медлен-
ностью его растворения; по Руффу [12], часть JF, проходит че-
рез воду непоглощенной, образуя туман. При пропускании JF,
через раствор NH4OH наблюдаются местные вспышки. Трехокиси
молибдена и вольфрама реагируют с JF, при нагревании, обра-
зуя иод- и фторокиси. Кварц лишь медленно разрушается под
действием JF,. Стекло разрушается несколько быстрее [12].
Многие органические вещества загораются в атмосфере JF,.
Галоидозамещенные соединения фторируются [12, 84]. Фториды
щелочных металлов не растворяются в JF,: откачиванием паров
можно полностью удалить JF, из смеси.
§ 7. Стереохимия JFe и JF-
Молекулы JF5, BrF5 и JF, являются редкими примерами мо-
лекул с координационными числами пять и семь.
Электронографическое изучение [85] строения JF5 привело
к неправильному предположению о том, что молекула имеет фор-
му тригональной бипирамиды с расстоянием J—F=2,57 А. Позд-
нее рядом методов доказано [64, 86], что молекула JF5 имеет сим-
метрию Civ, т. е аналогична по строению молекуле BrFs. Расстоя-
ния J—F равны 1,75 А [см. 86].
Из оптических исследований [86] выведено, что молекула JF,
обладает формой пентагональной бипирамиды (симметрия D5li).
Атом иода находится в центре правильного пятиугольника, да
вершинах которого находятся атомы фтора. Два атома фтора
находятся на оси, проходящей через центр пятиугольника й пер-
пендикулярной к его плоскости. О вариантах гибридизации элек-
тронов, соответствующих структурам JFS и JF„ см. [87].
§ 8. Соединения фтора с иодом и кислородом
145
Бауер [88] в обширном обзоре строения летучих фторидов
указывает, что связи J—F в JF5 и JF, неравноценны: в первом со-
единении расстояния J—F равны 1,85 и 2,17 А, во втором—1,83
(пять связей, направленных к вершинам основания) и 1,94 А
(две связи, направленные к вершинам бипирамиды). См. также
189].
§ 8. Соединения фтора с иодом и кислородом
Соединение JOF3 предполагалось [12] получить при действии
небольшого количества воды на JF5. Полученное, но не выделен-
ное в чистом виде вещество реагирует с водородом уже при 20°.
Спирт, активированный уголь, порошки железа и меди загора-
ются при нагревании с JOF3.
Белые кристаллы JOF3 выделены [77] охлаждением раствора
J2O5 в кипящем JF.. При 110° JOF3 разлагается на JF5 и иодил-
фторид (JOaF)—белое негигроскопическое вещество, которое раз-
лагается водой и при многочасовом нагревании с избытком JF5
превращается в JOF3.
При испарении раствора ШО3 в смеси с HF и ледяной уксус-
ной кислотой (в эксикаторе над H2SO4 и натронной известью)
образуются белые кристаллы JOF3-5H2O [90], дымящие на воз-
духе вследствие выделения HF. Выделен и ряд двойных соединений
JOF3 с органическими основаниями [90]. По данным [91] J2OS
образует в почти безводной HF вязкий раствор, испарение кото-
рого над H2SO4 сопровождается выделением неустойчивого бело-
го соединения J2O5-4HF, превращающегося затем в 4J2O5-HF.
Из неполностью выпаренного раствора J2Q6-4HF за 20 дней вы-
делился осадок 3J2O5-H2O.
Йодноватая кислота растворяется в 20—60 %-ной плавиковой
кислоте без заметного взаимодействия; при испарении раствора
выделяется йодноватая кислота. При испарении растворов йода-
тов щелочных металлов или аммония в 40%-ной плавиковой кис-
лоте выделяются |90, 92] хорошо кристаллизованные дифтороио-
даты Me[JO2F2], где Me—Na, К, NH4, Rb или Cs. Иодат серебра
и йодаты металлов, образующих труднорастворимые фториды,
не могут быть переведены в дифтороиодаты.
Дифтороиодат калия устойчив в сухом воздухе, но медленно
разлагается во влажном. Расплавляясь при нагревании, он пе-
реходит в быстро желтеющую бесцветную жидкость. При более
сильном нагревании он’разлагается с образованием иода, фто-
ристого водорода, кислорода и KF, содержащего примесь KJ-
Дифтороиодат трудно растворим в холодной воде; в горячей воде он
гидролизуется (расход Щелочи при титровании соответствует
полному гидролизу). Соль может быть перекристаллизована из
плавиковой кислоты с концентрацией не менее 40%.
Ю и. г. Рысс
146 Гл. Vll. Фториды галогенов
Дифтороиодаты К, Rb, NH4 и Cs кристаллизуются в ромбиче-
ской системе; первые три соли изоморфны между собой. Опи-
саны [92] и соли состава МеН [JO2F2]2-2H2O, где Me—Rb, Cs.
Рентгеноструктурный анализ дифтороиодата калия показал
[93],чтойой JO2F7 обладает своеобразной структурой (тип ТеС14),
вызванной, повидимому, наличием неподеленной электронной
пары у атома иода. Ион может рассматриваться как октаэдр с
двумя незанятыми атомами вершинами. Угол О—J—О равен
100±10°; два атома фтора расположены перпендикулярно к пло-
скости О—J—О, угол F—J—F равен 180°. Расстояния J—О
О
и J—F равны, соответственно, 1,93±0,05 и 2,00±0,05 А. Рентге-
нографически определенная плотность дифтороиодата калия равна
3,71 г/смя.
Продукты замещения кислорода иодной кислоты или перйода-
тов на фтор неизвестны.
При действии фтора 194] на ШО4-2Н2О при комнатной
температуре сперва образуется ШО4, затем J2O5, переходящий
около 250° в JF6.
Недавно описано [105] получение белого кристаллического JOgF, разлагаю-
щегося при 90—100°С с выделением Ог, действием фтора на раствор HJOi в
HF; тем же способом из J2O5 получен JOaF.
Из перйодата и фторида натрия получен Na3JO4F2, индиви-
дуальность которого подтверждена рентгенографически [106].
Выше 425° это вещество разлагается по уравнению
5Na3JO4F2 = Na5JO6 4- 10NaF 4- 2J2 4- 7O2
О соединении 2CsJO4*3HF-H2O см. [92].
Литература
1. Саймонс, Химия фтора, Сборник 1, Изд. иностр, лит., 1948, стр. 21.
2. В о о t h, Р i n k s t on, Chem. Rev., 41, 421 (1947).
3. H. H. Гринвуд, Усп. хим., 22, 445 (1953).
4. Ruff, L a a s, Z. anorg. Chem., 183, 214 (1929).
5. Ruff, Ebert, Menzel, Z. anorg. Chem., 207, 46 (1932).
6. R u f.f, К r u g, Z. anorg. Chem., 190, 270 (1930).
7. Grisard, Bernhardt, Oliver, J. Am.Chem. Soc., 73, 5725 (1951).
8. Banks, R u d g e, J. Chem. Soc., 1950, 191.
9. Woolf, Greenwood, J. Chem. Soc., 1950, 2200.
10. R u f f, В r a i d a, Z. anorg. Chem., 206, 63 (1932); 214, 91 (1933).
11. Ruf f, Menzel, Z. anorg. Chem., 202, 49 (1931).
12. Ruff, Keim, Z. anorg. Chem., 193, 176 (1930); 201, 245 (1931).
13. Emeleus, Sharpe, J. Chem. Soc., 1949, 2206.
14. Woolf, J. Chem. Soc., 1951, 231.
15. M о i s s a n, Ann. chim. phys., 24, 224 (1891); Le fluor et ses сотробёз,
Paris, 1900.
16. L e b e a u, C. r., 141, 1018 (1905); Bull. Soc. Chim., 35, 1158 (1906). .
17. R u f f, Z e d n e r, Ber.,. 42, 1037 (1909).
18. Ruff, A s c h e r, Z. anorg. Chem., 176 , 258 (1928).
19. F r e d e n h a g e n, К r e f f t, Z. phys. Chem., A141, 221 (1929).
Литература
147
20. Doman ge, Ne u d or f f er, С. г., 226, 920 (1948).
21. Sch m i tz, 'Sc h u m ach er, Z. Naturforsch., 2a, 362 (1947).
22. Jones, Parkinson, Burke, J. Chem. Phys., 18, 235 (1950)
23. Katz, Barr, Anal. Chem., 25, 619 (1953).
24. Gilbert, Roberts, Griswold, Phys. Rev., 76, 1723 (1949)
Gilbert, Roberts, Phys. Rev., 77, 742 (1950).
25. Schmitz, Schumacher, Z. Naturforsch., 2a, 363 (1947).
Schmitz, В г о d er sen, Anal. asoc. quim. argentina, 38, 98 (1950Y
C. A., 45„ 2309 (1951).
26. W a h r h a f t i g, J. Chem. Phys., 10, 248 (1942).
27. Potter, J. Chem. Phys., 17, 957 (1949). >
28. Cole, E 1 v e r u m, J. Chem. Phys., 20, 1543 (1952).
29. Nielsen, Phys. Rev., 83, 485 (1951).
Nielsen, J о n e s, J. Chem. Phys., 19, 117 (1951).
30/ Banks, Emeleus, Woolf, J. Chem. Soc., 1949, 2861.
31. Химия фтора, Сборник 1, Издатинлит, 1948, стр. 207.
32. Lowdermilk, Danehower, Miller, J. Chem. Educ 28, 246
(1951).
33. H й c k e 1, C. A., 43, 6793d (1949); 44, 4359 (1950).
34. Rochow, К и k i n, J. Am. Chem. Soc., 72, 1614 (1952).
35. Popov, Glocker, J. Am. Chem. Soc., 74, 1357 (1952).
36. E 1 1 i s, M и s g r a v e, J. Chem. Soc., 1950, 3608.
Sharpe, Quart. Rev., 4, 127 (1950).
36a Schmitz, Schumacher, Z. f. Naturforsch., 2a, 363 (1947).
37. Scha.fer, W i c k e, Z. Elektrochem., 52, 205 (1948).
38. Banks, Davies, R и d g e, J. Chem. Soc., 1953, 732.
38a Jones, Parkinson, Murray, J. Chem. Phys., 17, 501 (1949).
39. Schmitz, Schumacher, Z. Naturforsch., 2a, 363 (1947); An.
asoc. quim. argentina, 38, 61 (1950); C. A., 44, 8236c (1950).
40. Burbank, Bensey, J. Chem. Phys., 21, 602 (1953).
41. Smith, J. Chem. Phys., 21, 609 (1953).
42. Magnusson, J. Chem. Phys., 20, 229 (1952).
43. Scheer, J. Chem. Phys., 20, 924 Ы952).
44. Weber, F e r i g 1 e, J. Chem. Ph$., 20, 1497 (1952).
45. Bernstein, Katz, J. Phys. Chem., 56 , 885 (1952).
46. Rogers, Katz, J. Amer. Chem. Soc., 74, 1375 (1952).
47. R и f f, M e n z e 1, Z. anorg. Chem., 198, 375 (1931).
48. W i c k e, C. A., 43, 6500e (1949).
49. W a r te n b e r g, Fi tzner. Z. anorg. Chem., 151, 313 (1926).
50. W a r t e n b e r g, R i t e r i s, Z. anorg. Chem., 258, 356 (1949).
51. А. Г e Й д о н, Энергия диссоциации и спектры двухатомных молекул,
Издатинлит, 1949.
52. Л. П а у л и н г, Природа химической связи, Госхимиздат, 1947.
53. Beck, Z. anorg. Chem., 235, 77 (1937).
54. Z i n 11, Н a u с k е, Z. anorg. Chem., 237, 45 (1937).
Emeleus, Sharpe, J. Chem. Soc., 1949, 2206.
55. S c h m i t z, S c h u m a c h e r, Z. anorg. Chem., 249, 238 (1942).
56. Engelbrecht, Atzwanger, Monatsh. Chem., 83, 1087 (1952)
57. В roders.en, Schumacher, Z. Naturforsch., 2a, 358 (1947); An.
asoc. quim. argentina, 38, 52 (1950); C. A., 44, 8235h (1950),
58. D u r i e, Proc. Roy. Soc., A207, 388 (1951).
Durie, Gay don, J. Phys. Chem., 56, 316 (1952).
59. Smith, Tidwell, Williams, Phys. Rev., 77, 420 (1950).
60. Lebeau, C. r., 141, 1018 (1905); Ann. chim. phys., (8), 9, 241 (1906);
Bull. Soc. Chim., 35, 148, 1158 (1906).
P r i d e a u x, J. Chem. Soc., 89, 316 (1906).
61. S h a r p e, E m e 1 e u s, J. Chem. Soc., 1948, 2135.
148
Г л. VII. Фториды галогенов
62. Emeleus, Woolf, J. Chem. Soc., 1950, 164.
63. S h a г p e, J. Chem. Soc., 1949, 2901.
64. Gu towsky, Hoffmann, J. Chem. Phys., 19, 1259 (1951).
65. S t e p h a n s о n, J о n e s, J. Chem. Phys., 20, 1830 (1У52).
66. W о о 1 f, E m e 1 e u s, J. Chem. Soc., 1949, 2861.
67. Sharpe, J. Chem. Soc., 1949, 2907.
68. Sharpe, J. Chem. Soc., 1949 , 3444.
69. Woolf, J. Chem. Soc., 1950, 3678.
70. Emeleus, Gutmann, J. Chem. Soc., 1949, 2979.
71. Gutmann, Emeleus, J. Chem. Soc., 1950, 1046.
72 E m e 1 e u s, W о о 1 f, J. Chem. Soc., 1950, 1050.-
73. W о о 1 f, J. Chem. Soc., 1Й50, 1053.
74. S h a r p e, Woolf, J. Chem. Soc., 1951, 798.
75. S h e f t, Hyman, Katz, J. Am. Chem. Soc., 75, 5221 (1953).
76. R u f f, В r a i d a, Z. anorg. Chem., 220, 43 (1934).
77. А у n s 1 e y, Nichols, R о b i n s q n, J. Chem. Soc., 1953, 623.
78. Gore, Proc. Roy. Soc., 19, 235 (1870); 20, 70 (1871); Chem. News, 24,
291 (1871).
79. Moissan, C. r., 135, 563 (1902); Bull. Soc. Chim., (3), 29, 6 (1903).
80. Л. M. Д у б н и к о в, Усп. хим., 16, 188 (1947).
81. Emeleus, Sharpe, J. Chem. Soc., 1949, 2206.
82. Simons, Bond, McArthur, J. Am. Chem. Soc., 62, 3477 (1940).
83. Sc о t t, В u n n e t, J. Am. Chem. Soc., 64, 2727 (1942).
84. Schumb, Lynch, Ind. Eng. Chem., 42, 1383 (1950).
85. В r a u n e, Pinnow, Z. phys. Chem., B35, 239 (1937).
86. Lord, Lynch, Schumb, S 1 о w i n s k i, J. Am. Chem. Soc., 72, 522
(1950).
87. Scott, J. Chem. Phys., 18, 1420 (1950).
Duffey, J. Chem.' Phys., 18, 943 (1950).
88. Bauer, J. Phys. Chem., 56, 343 (1952).
89. Palmer, Endeavour, 12, 124 (1953).
90. W e i n 1 a n d, R e i s c h 1 e, Z. anorg. Chem., 60, 166 (1908); Chem. Zej-
tung, 32, 759 (1908).
91. Web b, Proc. Leeds phylos. lit.%oc.; Sci. sect , 3, 477 (1938); C., 1938,
II, 2907.
92. Weinland, Lauens tein, Ber., 30, 866 (1897); Z. anorg. Chem.,
20, 30 (1899).
Weinland, Kdppen, Z. anorg, Chem., 22, 256 (1900).
93. Helmholtz, Rogers, J. Am. Chem. Soc., 62, 1537 (1940).
94. R о h r b a c k, C a d y, J. Am. Chem. Soc., 70, 2603 (1948).
95. Katz, Hyman, Rev. Sci. Inst., 24, 1066 (1953).
96. Adams, Bernstein, Katz, J. Chem. Phys., 22, 13 (1954).
97. P e ms 1 e r, Smith, J. Chem. Phys., 22, 1834 (1954).
98. Schmeisser, Ebenhoch, Angew. Chem., 66 , 230 (1954).
99. Woolf, Chem. and Ind., 1954 , 346.
100. Arvia, Basualdo, Schumacher, Angew. Chem., 67, 616 (1955).
101. Schmeisser, Angew. Chem., 67, 493 (1955).
102. Stein, Vogel, Ludewig, J. Am. Chem. Soc., 76 , 4287 (1954).
103. Haendl er и др., J. Chem. Phys., 22, 1939 (1954).
104. Schmeisser, Pammer, Angew. Chem., 67, 156 (1955).
105. Schmeisser, Lang, Angew. Chem., 67, 156 (1955).
106. Croat to, Gazz. Chem. Dtal., 73, 211 (1943)- C. A., 39, 35 (1945).
ГЛАВА VIII
ФТОРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ VI ГРУППЫ
(ГЛАВНОЙ ПОДГРУППЫ: О, S, 8е, Те)
§ 1. Общий обзор
В нормальном состоянии атомы рассматриваемых в этой главе
элементов содержат во внешнем электронном слое по 6 электро-
нов (s2p4). Из них неспаренными являются два р-электрона.
s| р
I
По химическим свойствам кислород существенно отличается
от своих аналогов тем, что требуется затрата значительно большего
количества энергии для возбуждения его атома до состояния, со-
ответствующего высшим валентностям (один из спаренных р-элёк-
тронов кислорода должен быть переведен на третий электронный
слой). Поэтому атом кислорода не может образовать более двух
ковалентных связей.
Высокая энергия ионизации кислорода (312,2 ккал/г-атом)
и относительно низкое значение энергии связи О—F исключает
возможность образования трех ковалентного положительного иона
кислорода в соединении со фтором. Высшим фторидом кислорода
оказывается OF2. Как известно, образованные р2-электронами
валентные связи должны быть направлены под прямым углом друг
к другу. Отталкивание атомов фтора несколько увеличивает
этот угол в молекуле OF2.
Фтористый кислород, как и другие фториды кислорода, термо-
динамически неустойчив и легко распадается на простые вещества.
Фториды кислорода мало полярны.
Сера и ее аналоги значительно менее электроотрицательны,
чем кислород и, тем более, фтор. Фториды этих элементов зна-
чительно полярнее фторидов кислорода; меньшая энергия воз-
буждения высших валентностей, связанная не только с увеличе-
нием- размеров атомов, но и с возможностью перехода электронов
150 Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
на d-уровни того же электронного слоя, приводит к возможности
проявления у этих элементов валентностей 4 и 6. Как известно,
сера и ее аналоги в соединениях с хлором не проявляют валент-
ности более высокой, чем. четыре. Высшим бромидом серы являет-
ся S2Br2, а соединения серы с иодом неизвестны. Эти данные ил-
люстрируют резкое увеличение прочности связи Серы с галоге-
нами в ряду иод—фтор. Интересно, что соседи серы и селена в
периодической системе—хлор и бром—ие проявляют характе-
ристической валентности в соединениях с фтором.
В симметричных октаэдрических молекулах шестифтористых
соединений полярность отдельных связей полностью компенси-
руется и дипольный момент молекул равен нулю. Экранирование
центральных атомов шестью атомами фтора приводит к малой хи-
мической активности этих веществ. Особо химически устойчива
шестифтористая сера. Эти вещества обладают заметным сходст-
вом и с гексафторидами переходных элементов ие только шестой,
hohVIIhVIII групп периодической системы.
Смешанные фторогалогеииды, столь характерные для фосфо-
ра и углерода и их аналогов, для элементов шестой группы не-
известны. Однако описаны смешанные фторогалогениды тионила
и сульфурила.
Для серы и ее аналогов известны многочисленные фторокислы.
Фторокислы серы, в особенности фтористый сульфурил, отли-
чаются малой химической активностью. Известен чрезвычайно
медленно разлагающийся в водных растворах аиион фторсульфо-
нрвой кислоты. Выделена свободная кислота и многочисленные
соли ее как с простыми, так и с комплексными катионами. Анало-.
гичные кислоты селена и теллура не описаны. (См., однако, мел-
кий шрифт на стр. 185.)
О соединениях серы с N и F см. мелкий шрифт на стр. 233.
§ 2. Соединения фтора с кислородом
Фтористый кислород OF2. Несмотря на образование
его в заметных количествах при реакции фтора с водой, сущест-
вование OF2 было обнаружено [ 1) только в 1927 г. Очевидно, его
принимали за озон, так как он энергично выделяет иод из раство-
ров иодидов, а как известно [2], при реакции фтора с водой и со
льдом образуются только следы озона. Обнаружено образование
значительных количеств OF2 при электролизе [ 1 ] влажного
KF-3HF; при действии фтора на ШО4-2Н2О образуется [3] газ,
содержащий от 3 до 27 % OF2. Наиболее удобен способ [1, 4, 5]
получения OF2 пропусканием неочищенного фтора (очистка фтора
конденсацией уменьшает выход OF2) через слой 2%-ного рас-
твора щелочи высотой около 1 см. Продукт реакции
2F2 + 2КОН = OF2 + 2KF + Н2О
§ 2. Соединения фтора с кислородом
151
конденсируется в ловушке, охлаждаемой жидким воздухом, и
очищается фракционированием*. Применение концентрирован-
ной щелочи способствует разложению OF2 по реакции
OF2 + 2КОН = О2 4- 2KF 4- Н2О
протекающей при постоянной концентрации щелочи и температуре
по закону реакции первого порядка: для 1 %-ного NaOH констан-
та скорости равна 0,045 при 21° и 0,010 мин.-1 при 59°; для
10%-ного раствора NaOH при 29° константа скорости рав-
на 0,34 мин.-1. Перемешивание резко увеличивает скорость реак-
ции [71.
Фтористый кислород плавится при —223,8° и кипит при
—144,8° [4] или —145,3° [6]. Жидкий OF2 является буровато-
желтой жидкостью, плотностью 1,52 или, по данным [8
1,521 г/см3 при температуре кипения. Плотность при других тем-
тературах описывается уравнением d=2,1315—0,004695 Т. Плот-
ность твердого OF2 при —224° равна 1,99 г/см* [4]. Давление
пара OF2 описывается уравнением [4]
1g Рмм = 7,3892 — 578,64/7’
откуда Хисп.=2,65 ккал/моль, ~Д-=20,65.
‘ кип
Новые измерения ,(6 J привели к уравнению:
1g Л™ = 7,2242----5-^~
Вязкость жидкого OF2 (в сантипуазах) от —152,8 до —145,8-°
описывается [8 ] уравнением:
1g = 1,5768
При температуре кипения вязкость равна 0,2826 сантипуаза.
Критические температура, давление и объем [8] равны
—58,0+0,1°; 48,9 атм и 97,6 сма/моль.
Газообразный OF2 бесцветен и обладает запахом, сходным с
запахом фтора. Вдыхание OF2 вызывает непреодолимый кашель,
тошноту, тяжелое удушье; повидимому, он не менее токсичен,
чем фтор [4].
Окислительные свойства и химическая активность фтористого
кислорода выражены значительно слабее, чем у фтора. Хотя OFg
является эндотермическим соединением, оно не взрывает при
пропускании искры. При пропускании медленного тока OF2 над
нагретой до 300° платиновой сеткой происходит спокойное частич-
* О деталях получения и очистки OF2 см. также [6].
По некоторым новым данным [6а] OFa образуется не в результате реакции
со щелочью, а как побочный продукт при электролизе. ,
152
Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
ное его разложение [4]. Кинетика термического разложения OF2
детально изучена [5а].
При 0° в одном объеме воды растворяется 0,68 объема ОЕ>.
Реакция его с холодной водой протекает очень медленно (полное
поглощение OF2 длилось 4 недели), но смеси OF2 с водяным паром
взрывают при пропускании искры [4].
Щелочные металлы и порошок алюминия загораются в атмо-
сфере OF2 при 400°, щелочноземельные металлы и Мп вступают в
реакцию при более высокой температуре. Олово и свинец пере-
ходят во фториды при температурах более низких, чем темпера-
ратуры плавления металлов. Порошки платиновых металлов
реагируют с OF2 при незначительном нагревании. Бор, углерод,
кремний и сера взрывают при нагревании в атмосфере ОЕ2. Смеси
OF2 с хлором^ паром брома и иодом взрывают при нагревании.
Хлориды и окислы металлов реагируют cOF2 при нагревании [4].
При смешении OF2 и H2S происходит взрыв; в смесях OF2 с
SO2, NH3 или NO происходит медленная реакция; смеси с Н2,
СН4 или СО не изменяются на холоду, но взрывают при про-
пускании искры [4 ].
Хромиты в растворе окисляются под действием OF2 до хрома-
тов, плюмбиты—до РЬО2; из раствора MnSO4 осаждается МпО2,
из раствора AgNO3—AgO; H2S в растворе окисляется до серы
[4 ]. NH4OH в растворе не реагирует с OF2 (это указание требует
проверки), растворы Na2SO3, SnCl2, FeSO4, Na2S2O3, As2O3 мед-
ленно поглощают OF2 и кислород. НВг и HJ в растворах быстро
окисляются с выделением свободных галогенов [9]. Бензол коли-
чественно поглощает OF2, в продукте реакции обнаружены хинон
и гидрохинон; см. также [10].
Сухое стекло устойчиво к действию OF2 при обычной темпера-
туре [4 ].
Данные о теплоте образования OF2 противоречивы. Из тепло-
ты реакции
2Н2 + 2NaOHaq + OF2 = 2NaFaq ± ЗН2О
найдено ДЯу=4,6+2 ккал/моль [4, И]. Вартенберг и Длинкотт
[9] из измерений теплот взаимодействия OF2 с растворами щелочи,
KJ+HF и НВг нашли, что ДЯ^ соответственно равны 11,5±2;
8,0±2и 14,8+1,7 ккал/моль. Наиболее надежные данные должна
была дать третья серия опытов, но уточнение [11] теплот част-
ных реакций приводит к ДЯ/=9,2±2 ккал/моль (вместо 14,8+
±1,7 ккал/моль). Позднее предлагались величины 9,0 [12] и
7+2 [13] ккал/моль.
Молекулярные константы OF2 установлены изучением рас-
сеяния электронов [14, 15] и инфракрасных спектров [16, 17].
Угол F—О—F равен 100 + 5° [14] или 101,5+1,5° [17] (т. е.
меньше валентного угла во всех прочих соединениях кислорода),
§ 2. Соединения фтора с кислородом
153
расстояние О—F равно 1,41+0,05 А [14] или 1,38±0,03 А
[17]. По последним данным [15], угол F—О—F равен 103,2°;
расстояние О—F= 1,418 А.
Термодинамические функции OF2 от 298,16 до 1000°К
вычислены [18] через каждые 100°. При 298,16° значения их
равны: 5=58,93; Ср- 10,08; — £_~^L°=50,31 кал/моль-град. Эти
данные мало надежны, так как использованные [18] для их вы-
числения значения частот колебаний существенно отличаются от
определенных позднее [16].
Другой фторид кислорода (O2F2) получен пропусканием элек-
трического разряда через струю смеси О2 и F2, которая затем
охлаждается жидким кислородом в ловушке. На стенках ловуш-
ки осаждается оранжево-красный конденсат O2F2, плавящийся
при —169° в красную жидкость, плотность которой при темпера-
туре кипения равна 1,45 г/см3', т. кип. ее равна —57°. Давление
пара O2F2 при низких температурах растет соответственно урав-
нению
\gPMM = 7,515
1000
Т
но, начиная с —100°, давление возрастает быстрее [19]. При мед-
ленном нагревании происходит превращение O2F2 в новое газо-
образное соединение OF. Последующие исследования [20 ] под-
твердили, что O2F2 является индивудальным веществом, обладаю-
щим характерным спектром поглощения, и что O2F2 быстро раз-
лагается*. Однако продукт реакции, принятый Руффом и Менде-
лем [19] за OF, является смесью O2+F2. О кинетике распада
O2F2 см. [211.
Опйсано [22] и существующее при низких температурах твер-
дое соединение O3F2, образующееся при пропускании тихого раз-
ряда через смесь газообразного фтора и жидкого кислорода или
при воздействии ультрафиолетовых лучей на смесь жидких F2
и О2 или OF2 и О2.
Существование предполагавшегося Руффом и Менцелем [4 ]
соединения OF4 не подтвердилось.
Кислородные кислоты фтора или их соли не существуют. Это
очевидно из описанного выше характера взаимодействия OF2
со щелочью. То, что OF2 не является солеобразующим окислом,
объясняется тем, что фтор обладает большей электроотрицатель-
ностью, чем кислород, и кислород в OF2 поляризован положи-
тельно.
Возможность образования кислот, соответствующих высшим
валентностям фтора, еще менее вероятна, так как энергия перехода
* Период полураспада O2F2 равен 3 часам при —50° и */д часа при —30°.
154 Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
электронов 2p-»3s высока и, как известно, ни в одном из соедиЯ
нений фтор не проявляет валентность большую, чем единица.»
•Поэтому никем не подтвержденное сообщение [23 ] о получении
растворов кислот и кристаллизующегося в тетрагональной си»!
стеме AgFO3 не заслуживает доверия. а
§ 3. Соединения фтора с кислородом и другими элементами 1
Непосредственная связь кислорода и фтора проявляется и &I
ряде соединений, содержащих «оксифторидную» группировку!
О—F. Часть этих соединений может рассматриваться как соеди-1
нения фтора с радикалами кислородных кислот. 1
Нитрат фтора или н и тр и л о ксифто р и д NO3F полу-1
чен [24 ] пропусканием фтора через 3 н. раствор азотной кислоты.1
Более спокойно и с гораздо лучшими выходами нитрат фтора!
получается при действии фтора на твердый азотнокислый калий!
[251 или на безводную азотную кислоту [26]; в этих случаях!
не наблюдаются взрывы. При —35° поглощение фтора неполно, d
но при +20° процесс протекает количественно ;
HNO3 + Е, = NO3F + HF :
Нитрат фтора плавится при —175° и кипит при —45,9° [26]
или при —42° [24]. Давление пара жидкого вещества [26] воз-
растает соответственно уравнению
. п 1044-9 . _ ,-о
1g рмм =------Т---+ 7,47 8
откуда теплота испарения равна 4726 кал!моль и константа Тру-
тона равна 20,8. Плотность жидкого NO3F при температуре
кипения равна 1,507 г!смъ, плотность при других температурах
может быть вычислена по уравнению:
^жвдк. = 2,2148 — 0,003414?
Жидкий нитрат- фтора обладает слабожелтой окраской и при
малой толщине слоя кажется бесцветным. Плотность твердого
вещества при —193,2° равна 1,951 г/сл3 [26].
Нитрат фтора обладает характерным неприятным запахом и
ядовит. Он разлагается при хранении и взрывает при нагревании
и ударе. Он также взрывает при смешении со спиртом, эфиром или
анилином, но не реагирует с ацетоном и ледяной уксусной кисло-
той. Стекло и большинство металлов не реагируют с ним, трех-
хлористые сурьма и титан образуют с ним двойные соединения.
Нитрат фтора хорошо растворим в воде и медленно разлагается
ею, а также растворами щелочей:
2NO3F + 2NaOH = 2Na NO3 + OF2 + H2O
§ 3. Соединения фтора с кислородом и другими элементами
155
Как видно из этого уравнения, нитрат фтора является произ-
водным фтористого кислорода. В результате взаимодействия по-
следнего со щелочью может выделяться и кислород. Растворы
иодидов энергично окисляются нитратом фтора
NO3F + 2J' -> NO3 4- F' 4- J2
Наличие связи О—F в нитрате фтора подтверждено и электро-
нографически [27]. Расположение атомов в его молекуле следую-
щее:
Интересно, что атом азота удален от связанного со фтором
атома кислорода больше, чем от остальных атомов кислорода;
Попытка получения SO4F2 действием фтора на раствор бисуль-
фата калия осталась безуспешной [28].
Перхлорат фтора или перхлорилокси-
фторид C1O4F образуется в смеси с фтористым кислородом при
действии фтора на концентрированную хлорную кислоту [29];
Он кипит при —15,9° (755 мм), плавится при —167,3°, чрезвычай-
но взрывоопасен (газ взрывает при. соприкосновении со смазкой
или резиной, взрывы происходят и при замораживании перхло-
рата фтора). Он обладает острым раздражающим запахом и яв-
ляется сильным окислйтелем. Как показывают приведенные ниже
уравнения реакций, перхлорат фтора сходен по химическим свой-
ствам с нитратом
C1O4F 4- 2J' —> С1О4 4- F' 4- J2
C1O4F 4- 4ОН' О2 + 2C1O'< 4- 2F' + 2Н2О
Хлорат фтора или хлор ило ксифтор ид C1O3F
получен [30] действием фтора на охлажденный до —40° хло-
рат калия. Это—бесцветное вещество с, т. пл. —110° и т. кип.
—46°. Давление пара жидкого вещества описывается уравнением
le Р
б атм
1000
Т
+ 4,41
156
Гл. VIII. Фториды, элементов VI группы
Теплота испарения равна 4,57 ккал/моль, константа Трутона рав
на 20,2 .
Пропускание пара хлората фтора через нагретую до 80—100'
трубку вызывает его распад согласно уравнениям:
2C1O3F = F2 4- Cl2Oe
2C1OSF = F2 + С12О 4- 2,50,
Хлорат фтора энергично разлагается водой и растворами:
щелочей. Этот процесс вполне аналогичен разложению нитрата
и перхлората фтора:
C1O3F 4- 2OFT = F' 4- С10з + -^О, 4- Н2О
Очевидно, что и в этом соединении фтор связан с хлором через <
атом кислорода.
«Гипофторит» трифторметила CF3OF получен
(31 ] при каталитическом взаимодействии разбавленной азотом 1
смеси пара метилового спирта и фтора при 160—180°. В качестве
катализатора использовалось нанесенное на медные стружки
фтористое серебро. То же вещество получено 131, 32] и действием
фтора (в тех же условиях) на окись углерода или фтористый кар-
бонил. Интересно, что пропускание пара метанола над заранее
приготовленным двухфтористым серебром приводит только к об-
разованию смеси фтористого водорода, фтористого карбонила и
углекислого газа.
Гипофторит трифторметила является бесцветным газом, за-
пах которого сходен с запахом фтора или OF2. Он конденси-
руется при охлаждении в бледно соломенно-желтую жидкость,
d—1,19 г/см*, кипящую при —95° и не замерзающую при охлаж-
дении до —215°. Зависимость давления пара от температуры
описывается уравнением:
1g Рмм = 6,0059---
Теплота испарения жидкости при температуре кипения равна
3,71 ккал/моль.
Гипофторит трифторметила не разлагается при нагревании
до 450°. При 150° он энергично вытесняет хлор из NaCl. Газ не
реагирует со стеклом при обычной температуре, стекло пирекс
реагирует с ним лишь при нагревании до размягчения. При на-
гревании смеси CF3OF с водородом происходит реакция
CF3OF 4- Н2 = COF2 4- 2HF
Гидролиз CF3OF происходит столь медленно, что он может быть
очищен от примеси фтористого карбонила выдерживанием над
$ 4. Низшие фториды серы
157 *
водой в течение трех суток. Значительно быстрее протекает реак-
ция со щелочью:
2CF3OF + 12ОН' — О2 + 2СОз 4- 8F' + 6Н2О
Любопытно, что в этой, а также в приведенных ниже реакциях,
разрывается связь С—F, чрезвычайно устойчивая в большинстве
фторорганических соединений.
Растворы бромидов и, особенно, иодидов бурно окисляются
действием CF3OF. При этом реакции протекают по схеме:
CF3OF 4- 2J' + 2Н- -» J2 4- COF2 4- 2HF
COF2 4- Н2О СО2 4- 2HF
но вытеснение хлора из растворов хлоридов протекает очень
медленно.
Исследования [321 инфракрасного спектра и спектра комби-
национного рассеяния света показали, что линия связей С—О—F
изогнута.
§ 4. Низшие фториды серы
Сера образует с фтором большее число соединений, чем с дру-
гими галогенами; только в соединениях с фтором проявляется ха-
рактеристичная валентность серы.
Все соединения серы с фтором являются бесцветными газами,
конденсирующимися и плавящимися при значительно более низ-
ких температурах, чем другие галогениды серы. В отличие от хло-
ристой серы, резко снижающей вязкость расплавленной серы,
фториды серы (SF6, SF4, S2F2) не оказывают подобного действия
133]. Температуры плавления и кипения их приведены ниже
(первые два вещества не получены достаточно чистыми, и приве-
денные для них константы очень неточны):
Фториды Температура плавления °C Температура кипения □с • Литература
S»F<> от —114 до —ПО от —95 до —85 [34]
— 105,5 —99 [35]
—38,4 [36]
SF., [36]
sf4 — 124 —40 [37]***
s2f10 —92 29 [38]
SFe —50,8* —63,8** —
• При 1633 мм.
** Температура сублимации.
См. мелкий шрифт на стр. 15*.
# 158 Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
Фтористая сера S2F2 получена [35] нагреванием!
смеси фтористого серебра и серы. Позднее [34] было установлено',!
что при этом образуется смесь, содержащая около 90% S2F2 и!
10% SF2. Эта смесь конденсируется при —30° и замерзает при;
—138°. Л. М. Дубников и Н. Зорин [39] показали, что сера ре-!
агирует cAgFnpH ПО—140°; реакции с 7пР2или PbF2 начинаются
при более высоких температурах. Разложение S2F2 при нагрева-
нии исключает возможность получения чистого продукта этим
методом. С этим связана и недостаточная точность определения ее
физических свойств. Фтористая сера может быть получена и
взаимодействием HgF2 и S2Br2 при комнатной температуре [40].
Она возникает и как побочный продукт при получении SFe из
элементов [38], но не может быть очищена от примесей; т. кип.
продукта равна —50°.
S2F2 энергично реагирует при комнатной температуре с на-
трием и перекисью натрия. .При действии водяного пара она пол-
ностью гидролизуется за 30—45 сек., образуя серу, сернистый газ
и фтористый водород; энергично реагирует с водой или растворами
щелочей. При реакции с газообразным аммиаком образуется фто-
ристый аммоний. Каучук при действии фтористой серы вулкани-
зуется; обычная смаЗка для кранов крошится*. С железом и
платиной фтористая сера не реагирует, с сухим стеклом реагирует
только при повышенной температуре. При 100° S2F2 не реагирует
с порошком алюминия, кремнием, цинком и бертолетовой солью,
но реагирует с перманганатом калия [39].
При пропускании электрической искры через смесь фтори-
стой серы и водорода образуются H2S и HF. Смеси S2F2 с серни-
стым газом образуют в тех же условиях фтористый тионил (SOF2),
а смеси с кислородом—смесь фтористого тионила и сернистого газа.
Термическое разложение S2F2 начинается при 90° и быстро
протекает при 200—250°. Разложение вызывается и пропусканием
электрической искры. Оно сопровождается выделением серы и
сокращением объема газа. В газе обнаруживается двухфтори-
стая сера и, возможно, S2F10 [34].
Строение молекулы фтористой серы не изучено, и нет осно-
ваний для выбора между предложенными [4Г] структурными
формулами
F— S— S—F и F—S—F
Двух фтористая сера SF2 образуется как продукт
термического распада S2F2. В чистом виде это вещество не выде-
* Для смазки кранов и шлифов -можно применять чистый сухой вазелин.
§ 4. Низшие фториды серы
159
лено [361 и свойства его не изучены. Это вещество, невидимому,
нестойко при нагревании и весьма реакционноспособно.
Четырехфтористая сера SF4 была получена
[37 ] взаимодействием при комнатной температуре трехфтори-
стого кобальта и серы, смесь которых была разбавлена плави-
ковым шпатом. Реакция проводилась в кварцевой аппаратуре.
При этом образуется [42] смесь разных фторидов серы, из кото-
рой S2F2 и SF2 удаляются встряхиванием со ртутью, a SFe отде-
ляется фракционированной перегонкой. SF4 менее реакцион-
носпособна, чем низшие фториды. Она не реагирует со стеклом,
парафиновым маслом, резиной, серой, но чернит руть. При по-
глощении щелочью образуется фторид и сульфит.
Зависимость давления пара SF4 от температуры описывается
Люксингером [42] уравнением
1g рмм = — 1125,1 IT + 7,7068
О безуспешных попытках получения SF4 взаимодействием
фтористого водорода с нитридом серы или взаимодействием SC14
с TiF4 или AsFs см. [43].
SF4 получена [43а] как один из продуктов действия F2 на CS2 в мягких
условиях; т. пл. и т. кнп. ее равны —122° и —38°. Шмндт [436] получил SF4
действием JFS на S2Bra в бомбе из нержавеющей стали и обработкой продукта
(оранжевого цвета) с помощью медных стружек. Браун и Робинсон [43в] полу-
чили SF< с выходом 40%, действуя медленным током фтора, разбавленного азо-
том, на тонкий слой серы, нанесенный на стенки стеклянных колб, охлаждаемый
до —75°; SF< была очищена от прнмеси других фторидов (SjFjo, SFe, SOF2) фрак-
ционированием в колонне Подбельняка. Были определены [43в] некоторые кон-
станты SF4: плотность при 170—200°К равна 2,5471—0,00314 Т г/мл, поверх-
ностное натяжение прн 190—230°К равно 61,36 — 0,1783 дн/см, т. пл —121°,
т. кип. —40,4°, критическая температура 70—74°, давление пара 1g Рлл<=8,8126—
—1381/7'; вычисленная Д// испарения равна 6,32 ккал/моль. Таким образом, не-
однократно высказывавшиеся сомнения в существовании SF4 не имеют оснований.
ДиМерная пятифтористая сера S2F10 была
впервые описана [381 в 1934 г. Эго—бесцветная жидкость,
d=2,08 + 0,03 г/см3, кипящая при 29+Iе и замерзающая при
—92+1°. Поверхностное натяжение ее при 0° равно 13,9 дн!см.
Давление ее пара зависит от температуры соответственно урав-
нению:
1g Рмм = ~- 1530/Т + 7,95
Она образуется в очень незначительных количествах (около
одного молярного процента) как побочный продукт получения
SF6 из элементов. С несколько большим выходом S2F10 получается
при фторировании пластической серы.
Пятифтористая сера гораздо менее реакционноспособна, чем
низшие фториды серы, но больше, чем шестифтористая сера. Она
чрезвычайно медленно разлагается водой или концентрирован-
ными растворами щелочей и нерастворима в них, но разлагается
160
Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
расплавленной щелочью. При температуре около 300° она разла-Я
гается с образованием SF4 и SFe. При нагревании S2F10 реагируете
с Си, Hg и Pt; железо энергично (с раскаливанием) реагирует ужеИ
при обычной температуре. При красном калении S2F10 реагируете
с кварцем-, причем в присутствии серы эта реакция проходите
при более низкой температуре: е
2S2F10 + S + 5SiO., = 5SiF4 + 5SO2 I
S2F10 полностью разлагается при пропускании в течение не- я
•скольким часов электрических искр через ее смесь с водородом я
в присутствии щелочи. 1
В отличие от совершенно неядовитой SFe [44), пятифтористая I
сера очень токсична. Она более ядовита, чем фосген [45]. Запах 1
ее сходен с запахом хлористой серы [38]. 1
Форма молекулы S2F10 может быть описана как два связанных 1
октаэдра, в каждом из которых атом серы окружен пятью атома- 1
ми фтора. Несмотря на большую длину связи S—S (2,21± I
±0,03 А), вращение вокруг нее затруднено наличием потенциаль- I
кого барьера [46]; расстояние S^F= 1,56±0,0S А, угол F—S—F 1
равен 90°. 1
Исследованы диэлектрическая постоянная [47], кинетика 1
термического разложения [48] и инфракрасный спектр [491 1
s2f10.
I'
if
Ш
§ 5. Шестифтористые сера, селен и теллур
Эти соединения являются основными продуктами взаимодей-
ствия простых веществ с избытком фтора [50, 51 ]. Свойства их
во многом сходны. Ряд их свойств сопоставлен в табл. 39.
Все три соединения являются бесцветными газами, плотность
которых близка к теоретической. Например, плотность SFe при
726—800 мм и 17—18° соответствует* молекулярному весу, рав-
ному 152] 147,3 (теоретически вычисленное значение равно 146,1).
Плотность SFe по воздуху [53] при 20° и 753,5 мм равна 5,106 г/л
(теоретически—5,04).
Объемный коэффициент расширения SFe между 11 и 48° равен
0,003808 [54]. О сжимаемости ее при 0—250° и давлениях до
50 атм см. [55].
При охлаждении эти газы конденсируются в бесцветные твер-
дые вещества, которые могут быть расплавлены под давлением.
При плавлении происходит чрезвычайно большое увеличение
объема. Велик и коэффициент расширения жидкости.
Особо подробно изучены физические свойства шестифтористой
серы, представляющей практический интерес своей устойчивостью
* В оригинале статьи допущена опечатка—температуры, выраженные
в абсолютной шкале; обозначены как градусы Цельсия.
Таблица 39 Физические свойства шестифтористых серы, селена и теллура
. Наименование SF„ SeF, TeF6 Литера- тура
Температура плавления,°C от —56 до —55 —50,0+0,5 —50,8+0,2 —34,5 —34,8+0,5 —34,6 3g -37,6+0,5 —37,8 . [51] [52] [53] [56]
Температура сублимации при /’=760 мм, °C —62 —63,6 —63,8 —34,5 —45,8 —46,6 —35,5 —38,3 —38,9 [51] [52 [56
Коэффициенты А уравне- ния давления сублима- ции* 1g Рмм=-В/Т+А 8,711 8,736 8,7648 8,295 9,2417 8,614 8,594 9,1605 8,594 [52] [53] [56] [57]
Коэффициент В того же уравнения 1222 1224,8 1231,3 1231 1440,8 1303 1342 1471,4 1342 [52] [53] [56] [57]
Коэффициент А уравнения давления пара жидкой фазы 7,705 — 7,091 [52] [53]
Коэффициент В того же уравнения 995,6 988 [52] [53]
Теплота сублимации, ккал/моль 5,57 5,64 5,57 5,62 6,6 5,95 6,13 6,74 6,13 [52] [56] [57]
Теплота плавления, ккал/моль 1,1 1,39 1,20 1,1 2,01 1,6 1,9 [52 [56 [58
Теплота образования газа нз элементов, ккал/моль 262 246 315 [56]
Критическая температура, °C 54 45,547 45,5 72,35 83,25 [51] [59] [60]
• Результаты последних измерений [57а] давления пара SFg описаны уравнением
624 60
1g Рмм = 2,78753------—+ 0,014731 Т
П И. Г, Рысс
Продолжение табл. 1
Наименование SF„ SeF» TeF, ЛитераД тура и
Критическое давление, агпм 37,113 36,8 — [59] 1 160] 1
Критическая плотность, г [см3 0,730 — — [59] I г!
Плотность твердой фазы при 0°К (экстраполиро- вано), г [см.3 2,74 3,54 4,06 {52] /
То же при температуре плавления, г[см3 2,51 3,27 3,76 1521
То же жидкой фазы, при температуре плавления, г[см3 ' 1,85 2,26 2,67 152]
Расширение прн плавле- нии, % 36 45 41 152]
Плотность' жидкой фазы при температуре кипе- ния, г/см8 1,94 2,34 2,67 [52]
Коэффициент теплового расширения жидкой фа- зы, з 1 о8 290 320 260 220 [61] [52]
Поверхностное натяжение прн температуре кипе- ния, дн[см 13,78 13,71 13,23 [62]
Молярная магнитная вос- приимчивость, %• 10е —44+0,5 —51 ±2 —66+0,5 [63]
Молярная рефракция, см8 11,39 13,37 15,00 [64]
ДнэЛ£кТри>|еская постоя н- наЙ 1п)рн 19—20°, 1 (e-H-ij- lots 2,108 2,481 3,020 [65]
Полная поляризация, см3 ' 16,8 — — [66]
§ 5. Шестифтористые сера, селен и теллур
163
В Электрическому пробою. В частности изучены величины, харак-
рризующие поведение сжиженного вещества, заключенного в
ЙЛлон для сжатых Газов. Давление пара при 0° раВно 12,2 атм
|| при 25°—22,5 атм [531. Ортйбарическая плотность измёййётся
От 0,14 для газа и 1,47 г/см? для Жидкости при 9° до 0,727 г/см3
В критической точке [60]. Критический объем равен 201 щи3/ж>ль,
Житическая температура и давление равны [60 ] 45,5° и 36,8 атм.
|учено и влияние содержания растворенного в шестифтори-
Стой сере азота на максимальное давление, развиваемое В бал-
лоне [60].
Исследования Б. М. Гохберга и его сотрудников [67] показали,
что SFe и SeFe обладают очень высокой прочностью по отношению
к электрическому пробою*. Учитывай химическую устойчивость
и пеядовитость SFe, они рекомендовали применение этого веще-
ства в высоковольтных кабелях, конденсаторах, электростатиче-
ских генераторах. О применении «элегаза» (условное название
SFe) и поведении его в Высоковольтном разряде см. также [53,
68]. О Диэлектрической постоянной и диэлектрическом смещении
в элегаВе см. [66, 69]. ПолузавоДское производство его опи-
сано [70]. u
Теплоемкость SFe и ее аналогов изучена калориметрически
171, 72 J вплоть до 13°К- При 94,30°К наблюдается эндотермиче-
ское превращение SFe в твердой фазе (теплота превращения равна
385 кал/моль). Вычисленная из калориметрических измерений
стандартная энтропий SFe (69,43 кал/моль град)** превосходно
сходитсй со статистически вычисленной теми же авторами вели-
чиной 69,24 кал/моль-град. Выяснившаяся позднее неточность
в идентификации частот <и3, <о4, <»5 и <ов не имеет значения, так как
степени вырождения всех этих частот одинаковы. Теплоемко-
сти шестифтористых серы, селена и теллура при температурах
0—300° вычислены и из измерений теплопроводности [72]; см.
также [73].
Молекулы рассматриваемых в этом параграфе вещестз явля-
ются правильными октаэдрами. Межатомные расстояния в них
определены методом диффракции электронов (в А): >
S F Se—F Те—F
По измерениям [74]........... 1,56 1,67 1,82
По измерениям [75]........... 1,58 1,70 1,84
Эти расстояния существенно меньше сумм ковалентных или
ионных радиусов атомов, что указывает на большую величи-,
ну сил взаимодействия центральных атомов с атомами фтора.,
* О результатах новых измерений см. [67а].
** Из которых 9,12 составляет статистически вычисленное прнращенне
энтропии газа прн нагревании от 186 до 298,1°К.
11* •
164
Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
Высокая симметрия октаэдрических молекул приводит к тому, ч1
дипольный момент молекул равен нулю, как это и было найде]
на опыте 176]. Силы межмолекулярного взаимодействия в S'
недавно рассмотрены теоретически [77 ].
Из вязкости SFe (1,53710—4 CGSE при 22,5° н 1,871-Ю—4 при 100°) cj
дует, что газокинетнческнй диаметр молекулы SFe равен 4,77 А |77а]. О коэ>
фициенте диффузии в Системе Н2—SFe см. {776}.
Для изучения молекулярных констант неоднократно примени
лись различные методы исследования—определение спектров ком
бинационного рассеяния света [78], инфракрасных спектрб]
поглощения [79—83]. В табл. 40 приведены значения часто'
основных колебаний, избранные разными авторами*.
Таблица 40
Значения частот основных колебаний SFe, SeFe и TeFe
По данным различных авторов
Частоты COj Ш3 3 ш4 ^5 Вычисленное значение стандартной энтропии Литера- тура г
Степень вырождения I 2 3 3 3
SFe 775 645 525 363 617 965 71 [78]
774 643 525 362 615 962 69,24 171]
775 644 940 615 524 363 — [79]
— 947 — — 363 1 [80]
775 644 932 613 524 344 70,11 [84]
SeFe 708 662 405 245 461 787 74,4 [78]
715 662 405 245 351 770 75,2+2 [82]
708 662 780 437 405 260 75,06 [84]
TeFe 701 674 313 165 370 752 80,6+1 [78, 82]
701 674 752 327 313 197 80,38 [84]
Из изучения ультрафиолетового спектра поглощения [85]
в области до 600 А следует, что молекула SFe диссоциирует на ионы
SFs' и F~ с затратой меньшей энергии (15,5 эв), чем нужно для
ионизации с образованием SF(t. Потенциал ионизации близок к
16 в. Об образовании SF(r и SF^ захватом электронов см. [86].
Химические свойства шестифтористых серы, селена и теллура
существенно различны. Первое из этих веществ отличается ис-
ключительной химической инертностью. Оно не разлагается при
нагревании до 800°. По старым указаниям, тихий разряд не вы-
* См. также [84], где приведены величины термодинамических функций
тех же веществ для 100—500°К.
§ 6. Производные шестифтористой серы
165
вывает его разложения, но по новым данным [681, при корони-
ровании наблюдается медленное разложение.
Основным продуктом разложения SF« в дуговом разряде является SF2; при
искровом и тлеющем разрядах помимо SF2 образуется SOF2, а при безэлект-
родном разряде—и S2F2 [86а].
Химическая инертность SFe в значительной мере связана с
кинетическими причинами; практически не протекают и термоди-
намически возможные процессы, например гидролиз.
Растворимость SFe в воде при 0,1,14,9 и 24,85° равна 0,0147, 0,0076 н
0,0055 объемов на 1 объем воды; для процесса растворения ДЯ=—7 ккал/моль
и Д5=—50 кал/моль-град. Растворимость SF6 при 25° меньше, чем для какого-
либо другого известного газа, что связано с аномально низкой энтропией рас-
творения. Величины Д77 и AS указывают на образование водородных связей меж-
ду SFe н Н2О. Растворимость SF6 в нитрометане при указанных ^ыше темпера-
турах равна 0,372, 0,366 и 0,377 [866].
SFg не реагирует с растворенными или расплавленными ще-
лочами, с раскаленными окисью меди, хроматом свинца, медью
или серебром. Расплавленный натрий энергично реагируете SF6,
образуя фтористый и сернистый натрий.
О кинетике реакции SFe и Na см. [86в],
Нагревание с серой или селеном также приводит к реакции об-
разования низших фторидов. SFe вступает в реакцию с водородом
или кислородом при непрерывном пропускании электрических
искр через реагирующую смесь. В первом случае обравуется смесь
HF и H2S, во втором—фторокислы серы.
SFe вполне безвредна 1441—крысы переносили пребывание
в течение суток в искусственной атмосфере, содержавшей 80%
SFg и 20% О2, без каких-либо признаков отравления"
SeFg и TeFe значительно легче вступают в реакции. Оба соеди-
нения сильно ядовиты, обладают интенсивным запахом, легко
реагируют со ртутью. SeF6 может очищаться от примесей пропу-
сканием через раствор щелочи (но быстро разлагается раствором
амилата натрия [2]), a TeFp так очищаться не может, потому что
быстро гидролизуется водой и растворами щелочей 1521. При
200° TeFe реагирует с теллуром, образуя твердый белый низший
фторид. Повидимому, в ряду шестифтористых соединений сера—
теллур по мере увеличения радиуса центрального атома
уменьшается степень его экранирования атомами фтора.
§ 6. Производные шестифтористой серы
Димерная пятифтористая сера F5S—SF5 описана в § 4.
Фторирование метилмеркаптана или сероуглерода трехфтхн
ристым кобальтом приводит к получению CSF8. При действии
разбавленного азотом фтора на метилмеркаптан в присутствии
Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
нанесенного на медь фтористого серебра образуются [871 CSE
и CHSF7.
Плотности обоих газообразных веществ хорошо соответствую
их молекулярным формулам. Важнейшие физические свойства и:
следующие:
Температура плавления °C Температура кипения °C Коэффициенты уравнения давле- ния пара in Л в с 18 ММ “ Т ~ Т1 Теплоту испарения кал/моль
А в С
csf8 . . CHSF? . . —86,9+0,2 —87 —20,4 +5,1 6,71988 6,64570 757,795 759,863 53771,9 80107,2 5380 6100
Первое вещество (CSF8) обладает точкой превращения при
—153,3+0,3°; энтропия превращения его равна Ц кал/моль-град-
энтропия плавления близка к 2 кал/моль • град. Оно обла-
дает чрезвычайно высокой химической устойчивостью; так, при
соприкосновении газа с 6 н. раствором NaOH в течение 2,5 мес.
не наблюдалось даже малейших признаков разложения его. По ;
прочности к электрическому пробою [88] CSF8 превосходит ше-
стифтористую серу. При пропускании электрических искр на- '
блюдается разложение его на CF4 и SF4. Предложенное [87 ] стро- J
ение этого вещества FaC—SF5 вполне соответствует описанным
свойствам его.
Недавно [89] был исследован микроволновой спектр этого ве- ,
щества. Молекула этого вещества оказалась симметричным ро-
татором, что соответствует предположенному строению. Расстояние
С—S равно 1,86 А. Вращение групп вокруг связи С—S затрудне-
но потенциальным барьером, энергией 220 см~' , что соответствует
630 кал/моль.
Второе вещество (CHSF0 быстро разлагается действием 6 н.
раствора NaOH. При этом весь содержащийся в веществе фтор
переходит в раствор в виде анионов фтора. Строение вещества
осталось неизученным.
§ 7. Фторокислы серы
В настоящее время известен ряд фторокислов серы, в том чис-
ле и соединения, содержащие, помимо фтора, и хлор или бром.
Подобные соединения, содержащие иод, неизвестны. В табл. 41
приведен перечень известных соединений и указаны некоторые
физические свойства их.
Фториды тиоцила и сульфурила более многочисленны, чем
другие гадогециды этих групп.
§ 7. Фторокислы. серы
167
Таблица 41
Физические свойства фторокислов серы
Вещество Температура плавления °C Температура кипения °C Вычисленная теплота испарения ккал/моль Плотность жидкого вещества е/см* Литера^ тура
sof2 . . . SOFC1 . . . SOF< . . . SO2F2 . . . SO2FC1 . . . SO2FBr . . . S2O6F2 . . . S2O6FC1 . . SaOgFa . . . — 129,5 Ниже —ПО —139 —107+0,5 — 120 —121,4+0,5 —124,7 —86+0,5 —48 —65 —43,8+0,1 —Я 12,3 12,2+0,1 —48,5 —52 —49,7+0,3 (748,5 лл) 7,1+0,1 40 51 100,1 120 5,202 6,44 5,937 4,99 4,66 6,338 7,36 8,07 1,576—0,002241 1,580 1,653—0,003601 1,623(0°) 2,175—0,002891 1,75(20°) 1,797(20°) .1,86(25°) 90] [91 92 (90 92 93 [34 (97] 92 [94 95 196]
Аналоги четырехфтористого тионила неизвестны. Описанный
ранее хлоробромистый тирнил (SOCIBr) оказался смесью не-
скольких веществ; бромистый сульфурил не существует.
Все фторокислы серы бесцветны и, за исключением SOF2
и SO2F2, обладают резким запахом. Замена атома фтора на хлор,
и особенно, на бром повышает температуру кипения веществ.
Замещение обоих атомов фтора на хлор еще резче повышает
температуру кипения: так, хлористый сульфурил кипит
при 69’.
Замещение одного атома хлора в хлористом тиониле или
сульфуриле на фтор существенно уменьшает реакционноспособ-
ность соединения; еще ниже химическая активность фторокислов.
Интересно, что может быть получен бромофтор истый сульфурил,
хотя бромистый сульфурил не существует.
При повышении валентности серы и числа координированных
вокруг атома серы атомов фтора и кислорода химическая актив-
ность соединений уменьшается так же, как и в случае фторидов се-
ры. Особой химической инертностью обладает фтористый суль-
фурил, напоминающий в этом отношении SFe. Вероятно, и в
этом случае химическая инертность вызвана не столько усло-
виями равновесия, сколько кинетическими причинами. Ин-
тересно, что SO2C12 энергичнее взаимодействует с водой, хотя по
геометрическим соображениям атом серы в молекуле этого ве-
щества должен быть экранирован еще сильнее, чем в SO2F2. При-
чиной этого может являться большее отклонение формы моле-
кулы от правильного тетраэдра, вызванное различием радиусов
атомов кислорода и хлора.
168
Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
Фтористый тионил SOFa был получен взаимодей
ствием ZnF2 и хлористого тионила [98]. Позднее для фтори
рования хлористого тионила был применен AsF3 [99] ил!
SbF3 [90]. Удобен и недавно описанный метод, заключаю-?
щийся в прибавлении хлористого тионила по каплям к жидкому
HF [91 ] или JF5 [92]. Руфф и Тиль [100] указали, что то же ве-
щество' образуется с количественным выходом при нагревании;
смеси азотистой серы (N4S4), HF и CuO в бомбе при 100°.
SOF2 является бесцветным газом. Приведенные Руффом й
Тилем значения температур плавления и кипения (—110°, —30°),
повидимому, ошибочны. Зависимость давления пара жидкого
SOF2 от Т описывается уравнением [90].
\gPMM = 30,333 --------------8,1053 lg Т
Критические температура и давление SOF, равны 89° и
55,3а/ил4 [901.
Фтористый тионил химически весьма устойчив: он не изменяет-
ся при пропускании над раскаленной добела платиновой чернью,
не взаимодействует с хлором, бромом или окисью азота.
В присутствии угля или на солнечном свету протекает [100]
реакция:
2SOF2 + 2С12 + SiO2 =-- SiF4 + 2SO2C12
По данным [90], SOFZ не реагирует с железом даже при тем-
пературе красного каления; при 125° с ним не реагируют также
и Ni, Си, Мп, Hg, Zn, Al, В и Si. Стекло начинает разрушаться
фтористым тионилом с образованием SiF4 и SO2 только при тем-
пературе красного каления. Фтористый тионил не реагирует с
хлором над активным углем. SOF2 гидролизуется водой и разла-
гается спиртовым раствором щелочи [90]. Реакция SOF2 с водой
протекает при 0° медленно; но реакция с водой, растворенной в
HF, мгновенна; поэтому прибавление в HF хлористого тионила,
при реакции которого с HF образуется SOF2, является удобным
методом обезвоживания HF [91 ].
На холоду SOF2 медленно реагирует с фтором. Интенсивнее
протекает процесс при нагревании; образуется SOF4 с примесью
SO2F2 и небольших количеств SFe [921. Последняя, повидимому,
образуется по уравнению
SOF2 + 2F2-^SFe + V2O2
При действии аммиака фтористый тионил образует сперва
продукты присоединения 2SOF2-5NH3 и 2SOF2-7NH3, но конеч-
ными продуктами реакции являются фтористый аммоний и тио-
ниламид SO(NH2)2.
§ 7. Фторокислы серы
169
Фтористый тионил обладает высокой устойчивостью по отно:
шеиию к электрическому пробою [67 ]. О частотах внутримоле-
кулярных колебаний см. 198 J.
Из микроволнового спектра SOF2 [98а] определены межатомные расстояния:
S—О, равное 1,412+0,001 А, и S—F, равное 1,585+0,001 А; углы F—$—F и
()—S—F равны 92°49'^-5' и 10б349' + 5'. Дипольный момент SOF2 равен
1,618-10~18 и направлен вдоль оси, лежащей под углом 38°50' + 30' к связи S—<5
и 80°23'-j-30' к связи S—F.
Фторохлористый тионил SOFC1 получен как
побочный продукт фторирования хлористого тионила [90, 92].
При 0° он является бесцветной жидкостью, обладающей удушливым
запахом, напоминающим запах хлористого тионила и низших
фторидов серы. При комнатной температуре он не разрушает
стекла и кварца, но этот процесс катализируется следами воды.
SOFC1 быстро гидролизуется водой и растворами щелочей [92].
С Си и Hg он реагирует при комнатной температуре, с Fe—при
70°; SOFC1 не реагирует [90] с Ag, Мп, Al, As, Sb, Р, Si и В
при нагревании до 150°. Следовательно, он заметно менее инер-
тен, чем обладающий более симметричной молекулой фтористый
тионил.
Хлорофтористый тионил заметно склонен к реакции симме-
тризации:
2SOFC1 = SOF2 4- SOC12
Возможно, что этот процесс катализируется медью и ртутью,
реагирующими затем с хлористым тионилом, и что этим объясняет-
ся способность этих металлов реагировать с SOFC1 при комнатной
температуре. Процесс симметризации [90] протекает в заметной
степени при хранении SOFC1 в течение нескольких месяцев при
комнатной температуре.
Давление пара SOFC1 описывается уравнениями
lgP^ = 7,0466---+0,l2681gT (90|
или
lgP^ = 7,83--^ [92|
Температура плавления его не могла быть точно определена:
при —110° жидкость еще текуча [92], при более сильном охлаж-
дении она густеет и застывает в стекло, которое затем кристалли-
зуется так энергично, что часто разрушается трубка, в которой ве-
лось определение [90].
Интересно, что температура плавления фторохлористого тио-
нила лежит во всяком случае ниже температур плавления хлори-
стого тионила (—104,5°) и фтористого тионила. Ионас [92] пы-
тается объяснить это тем, что молекула SOFC1, которой он
ио
Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
приписывает пирамидальное строение (рис. 17), имеет два оптад
ческих изомера, и реально получающийся продукт является pal
цематом с наинизшей температурой плавления. I
Четырехфтористый тионил SOF4 получен дей«
ствием фтора на фтористый тионил [92, 101 ] или C1F3 на SO2 [2)1
Он является бесцветным, остро пахнущим газом, обладающим
нормальной плотностью. Давление пара его описывается урав|
пением: 1
1g Рмм = 7,76- ^-2
Плотность замороженного в жидком воздухе вещества равна|
2,55. Четырехфтористый тионил медленно реагирует с ртутью при)
комнатной температуре; при нагревании происходит быстрое об-
разование фтористого тиснила!
и фтористой ртути. Он быстро^
и экзотермически реагирует;
с водой и растворами ще-;
лочей и является энергии-'
ным фторирующим средст-
вом [92]. По своей хими-
ческой активности он напо-
Рис. 17. Строение гмолекулы SOFCI (по Мйнает PF5.
данным [92]).* Фтористый суль-
фурил SO2F2 получается
реакцией сернистого газа с фтором [101] или двухфтористым се-
ребром 1102], а также прокаливанием, лучше [341 в вакууме,
фторсульфоната бария [93]:
Ba(SO3F)g = BaSO4 + SO2F2
Рекомендовано [91 ] получать его введением хлористого сульфу-
рила в жидкий фтороводород.
Фтористый сульфурил образуется и при обменных реакциях
хлористого сульфурила с фторидами [103]; существенное значе-
ние для этой реакции имеют термодинамические условия—разность
свободных энергий примененного фторида и соответствующего
хлорида. Хлористый сульфурил или эквимолекулярная смесь
хлора и сернистого газа количественно фторируются при 400°
действием фтористого калия, но не фторидов лития или бария.
Аналогично протекают и реакции с фторохлористым сульфури-
лом в тех же условиях: он количественно фторируется фтористым
калием и в незначительной степени — фтористым натрием. Фто-
риды лития и щелочноземельных металлов только катализируют
распад фторохлористого сульфурила по уравнению:
2SO2FC1 =,= SO2F2 + SO2 + Cl2
§ 7. Фторокислы серы
171
. фтористый сульфурил конденсируется при —529 и замерзает
[Лри —120°. Зависимость давления пара от температуры выражена
' f1041 уравнением:
lg^ = --T- + 7,593 .
С.м. также [34].
SO2F2 не имеет запаха, умеренно растворим в воде (около
1: 10 по объему при 9°) и не реагирует [93] с ней даже при 140°.
Он мгновенно реагирует [91 ] с водой, растворенной в HF,
образуя фторсульфоновую кислоту. Фтористый сульфурил хорошо
растворим в спирте и относительно быстро реагирует с спиртовым
раствором щелочи [34 , 931:
SO2F2 + 2КОН = KSO3F + KF + Н2О
N—SO2F. Фтористый сульфурил не реаги-
< )н энергично реагирует с аммиаком, образуя сульфамид SO2(NH2)2.
При реакции с диэтиламином [102] образуется фтористый диэтил-
С2Н6
сульфамил
сан5
рует с расплавленным натрием. Реакция со стеклом происходит
при температуре [34] выше 420°.
Строение молекулы SO2F2 было изучено электронографически
1105] и методами инфракрасной [106] и микроволновой 1107]
спектроскопии. Подобно молекуле хлористого сульфурила, она
является несколько искаженным тетраэдром; угол О—S—О равен
129°38'±30', угол F—S—F равен 92°47'±30', расстояния S—О,
О
S—F и F—О соответственно равны 1,370, 1,57 и 2,368 А. Диполь-
ный момент [107] молекулы не велик —р=(0,228±0,004)-10~18
эл.-ст. ед.; это связано не только с малой асимметрией молекулы,
но и с малым различием электроотрицательностей фтора и кисло-
рода.
Фторохлористый сульфурил SO2FC1 получен
фторированием хлористого сульфурила фтористой сурьмой в ав-
токлаве при 300° [97] или 220—260° [102]. В качестве катализа-
тора можно применять SbCl5 [97,102] или лучше SbFsCl2 [102]. При
этом образуются и небольшие количества фтористого сульфурила.
Фторохлористый сульфурил образуется [103] при кипячении
SO2C12 с NH4F или KHF2. Запатентовано [108] получение
SO2FC1 действием CoF3, AgF2 или MnF3 на хлористый сульфурил
при 145—170°.
SOaFCl менее химически инертен, чем SO2F2. Он обладает
острым резким запахом, сходным с запахом хлористого сульфу-
рила, медленно реагирует с водой, быстро — с разбавленными
растворами щелочи. Сухой газ не реагирует при комнатной тем-
пературе с ртутью, латунью, стеклом [97 ]. Он устойчив при
172
Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
нагревании [103] в стеклянных сосудах до 400°, но никель, . Нержа-
веющая сталь и фториды щелочноземельных металлов катализи-
руют его распад. Поверхностное натяжение [97] равно 17,2 дн/см
при 0°; давление пара описывается уравнением
+ 7,8241
сульфурил SO2BrF полу-
lg р
‘5 * AIM
Фторобромистый
чен [92] взаимодействием эквивалентных количеств реагентов
по уравнению
BrF3 + Вг» + 3S0, = 3SO2BrF
Он является бесцветной жидкостью с резким запахом, подоб-
ным запаху хлористого сульфурила. Давление пара ее описывается
уравнением
= 8,03- -
Плотность замороженного в жидком воздухе вещества равна
3,16 г/см3. Фторобромистый сульфурил не реагирует с ртутью или
кварцем и медленно реагирует со стеклом. Пар его обладает нор-
мальной плотностью и при 320—340° начинает реагировать с квар-
цем, образуя смесь SO2,SO2F2, Вг2 и SiF4. Жидкий фтороброми-
стый сульфурил очень гигроскопичен и бурно реагирует с водой.
Попытки получения SO2JF действием смеси JFS и J2 на SO2 не
привели к успеху [92].
CH3SO2F получен [107а] при взбалтывании CH3SO2CI с насыщенным водным
раствором KF н последующем.экстрагировании продукта эфиром. CH3SO3F хи-
мически инертен, кипит при 80°/40 мм и 124°/760 мм\ изучен его колебатель-
ный спектр.
Н н т р о з о су л ь ф у р и л ф т о р и д NOSO3F [1076] получается прн взаи-
модействии NOF с жидким SO2 и другими методами; это бесцветное вещество
с т. пл. 8' при 3100 мм. Вследствие малой устойчивости это соединение в боль-
шинстве реакций ведет себя как смесь NOF и SO2.
Фтористый пироСульфурил S2OsF2 получен
[94] прибавлением пятифтористой сурьмы (по каплям! —бурная
реакция) к серному ангидриду:
2SbF5 4- 14SO3 = Sb2O(SO4)4 + 5ЭДР2
Согласно патенту Хайека [94], S2O8F2 образуется при медленном термиче-
ском разложении продуктов присоединения SO3 к NaSO3F и может применяться
как инертный растворитель. По последним данным [107в] S2O8F2 можно полу-
чить при реакции SO3 с JF3 в бомбе из нержавеющей стали; отмечено, что
S2O8C12 не реагирует с JFS.
S2O5F2 — бесцветная легкоподвижная жидкость (т. пл.—48°,
т. кип. 51°, 1,75); она слабо дымит на воздухе и медленно
§ 8. Фторсульфоновая кислота, и фторсульфонаты.
173
гидролизуется при комнатной температуре водой или раствора-
ми щелочей, но бурно реагирует со спиртом. S2O5F2 смешивается
с СС14 и бензолом, но не смешивается с концентрированной
H2SO4.
Фторохлористый пиросульфурил S2OBC1F4,
полученный недавно [95] экзотермическим взаимодействием
S2OsCl2 и AgF, является бесцветной, легко переохлаждающейся
жидкостью. Давление ее насыщенного пара зависит от температуры
соответственно уравнению
1 п с сссо-7 241 ,8 297640
1g рмм = 5,66637--Т--------
S2OsC1F гидролизуется несколько медленнее, чем S2OsCl2,
сравнительно устойчив к холодной воде и разбавленному NH4OH,
но быстро гидролизуется ими при нагревании. Он энергично раз-
лагается раствором щелочи.
ООО
Фтористый трисульфурил S3O8F2 или FSOSOSF
ООО
образуется [96] при термическом разложении КВF4 • 4SO3 или
при взаимодействии KBF4 и SO3 при 70°. Более удобен следующий
способ получения: жидкий SO3 насыщается BF3 при комнатной
температуре и затем, при охлаждении во льду, смешивается с
70%-ной H2SO4. Выделившаяся бесцветная подвижная жидкость
(d25=l,86; т. кип.= 120°, кипит с разложением) промывается кон-
центрированной H2SO4.
Трисульфурилфторид не дымит на воздухе. Он очень медленно
гидролизуется раствором КОН
S3O8F2 + 4КОН = 2KSO3F + KaSO4 + 2Н2О
При термическом разложении KBF4-4SO3, помимо S3O8F2,
получено [96 ] аморфное белое вещество SioF8Be03S.
§ 8. Фторсульфоновая кислота и фторсульфонаты*
Фторсульфоновая кислота HSO3F в промышленности
получается соединением SO3 и HF в стальной колонке. В лабора-
тории ее удобно получать перегонкой смеси KHF2 и олеума; про-
цесс можно вести в стеклянной аппаратуре; при смешении реаген-
тов необходимо интенсивно охлаждать смесь — иначе неизбежны
значительные потери SO3 [93].
Мейер и Шрамм [109] рекомендуют смешивать реагенты в пла-
тиновой чашке и, после отгонки SO3 и HF, перегонять фторсуль-
* О неизвестных ранее фторсульфииатах KSO2F и (CH3)4NSO2F см. [1076].
174
Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
фоновую кислоту в стеклянной аппаратуре. Фторсульфоновую
кислоту можно1 получйть и следующими способами:
а) перегонкой смеси олеума qNH4F [93 ]илй 0CaF2 [110 ] из же-
лезного сосуда (очевидно и в этом случае смешение реагентов долж-
но проводиться при охлаждении);
б) перегонкой смеси фторсульфонатов и концентрированной
серной Кислоты [111];
в) введением хлорсульфоновой кислоты в жидкий фтористый
водород [91 ]:
HSO3C1 + HF HSO3F + НС11
Хлористый водород полностью удаляется продуванием сухого
воздуха через нагретую до 110° кислоту.
Об образовании небольших количеств HSO3F как побочного
продукта прй получении HF разложением CaF2 концентрирован-
ной H2SO4 см. [ПО].
Фторсульфоновая кислота — бесцветная жидкость, замерзаю-
щая при —87,3 и кипящая при 162,6°. При давлении 120' Мм она
кипит при 110°, а при 19 мм — при 77°. Плотность ее при 18°
равна 1,740 г/см? [109]. HSO3F смешивается с H2SO4; по данным
криоскопических измерений Гайча [112], из одной молекулы
растворенной HSO3F образуются две частицы, соответственно
Уравнению:
HSO3F + H2SO4 -> (HF2)+ + (HS2O7)-
Вулф [11361 определил удельную электропроводность HSOsF; для —78°,
—74°, —20°, 0°, 25° и 58,4° значения х-104ол—1 равны 0,0727, 0,112, 0,82,
1,38, 2,24 н 5,52; энергия активации проводимости равна 3,83 ккал/моль. Из
величины х, опытов по электролизу HSOsF и определению чисел переноса в ней
выведено, что наряду с диссоциацией HSO3F на Н+ и SOsF— происходит не-
значительная диссоциация на HSO8+ и F-, а также на H2F+ и S2O8F—.
В HSOgF экзотермически растворяется более одного моля газообразного HF;
смесь полностью разделяется перепонкой. В HSOsF растворимы KF (экзотерми-
чески выделяется HF), AgF, AuF8, AsFs, SbF3, TaF6, BrFs й JF6; умеренно
растворимы BF3, SnFt, SbF8 и PtF4; нерастворимы BiF3 и T1F3. Растворение
фторидов повышает, а растворение SO3 понижает электропроводность HSO4F.
Несмотря на высокую вязкость кислоты, эквивалентная электропроводность KSO3F
в ней равна 240, что указывает на механизм электропроводности по Гротгусу.
Растворенные в HSO3F пиридин, нитробензол, AsF3, SbF3, BiF8 и JF3 ведут
себя как основания, a SbF6, AsFs, TaF6 и PtF4—как кислоты. Растворенная HC1Q4
не обладает кислотными свойствами, чцо объяснено предположением о реакции
2HSO3F+HC1O4^±C1O3++H3O++2SO3F" • :
Холодная фторсульфоновая кислота не действует на Ag, Си ,
Zn, Fe, Cr, Pb, C, S, Se и Те. Ртуть медленно растворяется в Холод-
ной кислоте, олово интенсивно растворяется t выделением газа;
резина^ пробка, дрёвесина и сургуЧ легко разрушаются. Горячая
кислота энергично взаимодействует с Hg, Sn, Р и S [109 ]. С сухим
стеклом фторсулЬфонбвая кислота не реагирует как на холоду,
§ 8. Фторсульфоновая кислота и фторсуЛьфонаты
175
так и при температуре кипения. Нагревание паров HSO3F до 900”
не приводит к образованию фтористого сульфурила [113].
Фторсульфоновая кислота дымит на воздухе; С водой реагирует
энергично, но гораздо менее энергично, чем хлорсульфонбвая
кислота. Гидролиз ее протекает во времени и обратим:
HSO-F + H2O^H2SO4 + HF
При смешении концентрированной H2SO4 и 37 %-ной HF об-
разуются значительные количества HSO3F, но не удается найти
постоянного значения константы равновесия реакции. Под-
робнее данные см. в работе Ланге [114 J. Выхбд фторсуль-
фоновой кислоты резко увеличивается введением в смесь хлорйбй
кислоты. Значительно слабее влияет введение CeHsSOgH или
HNO3. Ланге объяснял непостоянство вычисленных значений
констант равновесия и влияние введения других кислот связыва-
нием воды- Вычисленные им отношения числа молей связанной
воды к числу молей кислоты возрастают с концентрацией КйслотЫ.
Так как на основании общих законов химии гидратаций кйслоТ
должна убывать с ростом концентрации, то с правильностью ра-
счетов Ланге нельзя согласиться. Повидимому, очень большое
значение имеют отклонения от законов идеальных растворов,
и при попытке вычисления констант равновесия необходимо была
бы учитывать активности Н2О й HF, которые можно было бы оце-
нить из парциальных давлений их пара над равновесными смесями.
Фторсульфоновая кислота находит применение как многосто-
ронний реагент и катализатор в органической химии, в частности
для процессов алкилирования и получения фторорганических со-
единений. Она может служить и сульфирующим агентом, отличаясь-
от хлорсульфоновой кислоты большей стойкостью. Описано [1151
и введение ее в состав электролитов для анодной полировки
металлов.
При нагревании солей органических кислот с фторсульфона-
тами образуются фторангидриды кислот; одновременно образуется
большое число побочных продуктов. Значительно лучшие вых ода
получаются при применении кислот [116].
/ZO ,0
R—С< + HSO3F = R—С< +’ H2SO4
ХОН XF
Бензол и хлороформ сульфируются фторсульфоновой кислотой,
эфир и абсолютный спирт образуют сложные эфиры [109].
Вулф [113а] считал, что он получил практически негидролизованные вод-
ные растворы HSO3F пропусканием раствора KSOsF через колонку с ионообмен-
ной смолой .(Амберлит IR 120). Потенциометрические титрования и измерения
176
Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
электропроводности подтвердили, что фторсульфоновая кислота является сильным
двухионным электролитом. Предельные эквивалентные электропроводности HSO3F
и KSO3F при 25° равны 415,5 и 144,5. Теплота нейтрализации 0,039 М раство-
ра при 25° равна 14,46 ккал/моль, т. е. больше величины, характерной для
нейтрализации сильных кислот; по мнению Вулфа это указывает на наличие
некоторых количеств ионов HS2O6F2. Вероятно, однако, что полученные Вулфом
растворы были заметно гидролизованы, тем более, что примененный им раствор
KSO3F обладал кислой реакцией н содержал ноны SO^. По качественным опы-
там Вулфа водные растворы HSO3F более устойчивы к гидролизу, чем раство-
ры HPFe, устойчивость которых, в свою очередь, превышает устойчивость рас-
творов HSbF6. '
Различие устойчивости фторсульфонатов и хлор-
сульфонатов еще более резко, чем различие устойчивости свобод-
ных кислот. Существование хлорсульфонатов сомнительно; выде-
лены [117] продукты взаимодействия твердых хлоридов натрия и
аммония с серным ангидридом, состава NaCl(SOs)2 и NH4C1(.SO3)2,
соответствующие хлорпиросульфонатам. Эти вещества малоустой-
чивы и бурно разлагаются водой. Фторсульфонаты вполне устой-
чивы и повергаются лишь весьма медленному гидролизу в водных
растворах.
Описаны фторсульфонаты аммония, щелочных металлов [93]
и серебра [119], нитрозила [119—121] и нитрония [119], загряз-
ненный примесями фторсульфонат бария и ряд других солей.
Ион фторсульфоната имеет тетраэдрическую форму. По вели-
чине эффективного радиуса он близок к также тетраэдрическим,
и однозарядным ионам тетрафторобората и перхлората. Абсолют-
ные значения этих величин, установленные Гасселем с сотрудни-
ками [122—124] рентгенографическим изучением ряда гексамми-
новых комплексов, кристаллизующихся в типе флюорита, несколь-
ко изменялись, но близость эффективных радиусов этих ионов не-
сомненна.
BF- СЮ- SO3F— Литература
Эффективные ра- , О I 2,36 2,42 2,45 [122]
диусы А . . 1 2,30 2,36 2,39 [123]
2,28 —• 2,37 [124]
Близость эффективных радиусов приводит к существенному
сходству солеи упомянутых ацидокомплексов [120, 121, 125].
Изоморфны соли мочевины с антипириновыми комплексами ряда
металлов [126], комплексными соединениями трехвалентного
хрома и кобальта [118]. В ряде случаев проявляется и изомор-
физм с перманганатами, перренатами и иодидами [118, 127, 128].
Из солей с простыми катионами или аквокатионами наименее
растворимы соли калия, рубидия и цезия; труднорастворимы соли
алкалоидов [121], малорастворимы многие диазониевые соли [129].
Особо труднорастворимы нитроновые соли этих кислот [130 ]. Мало-
растворимы гекса- и тетрааммиакаты солей тяжелых металлов.
§ 8. Фторсульфоновая кислота и фторсульфонаты
177
Так, известны [127] следующие значения растворимостей
при 20° (в моль/л):
Катион Аннон
bf4- сю4- so3F-
Cd(NH3)«- 0,0085 0,023 0,035
Cr(CON2H4)3-- 0,005 0,006 0,06
Наконец, отметим, что литиевые соли всех трех кислот обра-
зуют тригидраты. Соли аммиачных и этилендиаминовых комплек-
сов меди содержат одинаковое количество кристаллизационной
воды [121 ].
Температуры плавления [93] и некоторые другие свойства*
ряда фторсульфонатов приведены ниже:
Соль Внешний вид кристаллов Температура плавления, °C Литература
nh4so3f Бесцветные иглы 245 [93]
LiSO3F Белый порошок 360 [93]
LiSO3F-3H2O Бесцветные иглы 60-61 [93]
KSO3F Белые призмы 311 [93]
RbSO3F Белые иглы 304 [93]
CsSO3F Бесцветные ромби- ческие** кристаллы 292 [121]
Нитрон -HSO8F Белые кристаллы 230,5—232,5 [121]
Водные растворы фторсульфонатов нейтральны и испытывают
лишь медленный гидролиз аниона (например, в растворе KSO3F
в течение суток при комнатной температуре не обнаруживается
образование HjSO4). Они могут быть перекристаллизованы из
щелочного раствора без значительного разложения. В кислых
растворах разложение их протекает значительно быстрее [93].
* Найденный Беком [132] молярный объем KSOsF равен 56,3 см3.
Следует отметить, что многие данные Бека оказались грубо ошибочными и
к ним следует относиться с осторожностью.
** По рентгеноструктурным данным [132], CsSO3F кристаллизуется по типу
шеелита. Параметры элементарной тетрагональной ячейки равны а=5,611 и
с=14,133 А.
12 И. Г.Рысс
178
Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
И. Г. Рысс и Т. А. Грибанова [132а] показали, что разложение SO3F'
слабощелочных растворах является медленной реакцией первого порядка, ск
рость которой определяется скоростью гидролиза SG3F'. При 40—80°
lg(0,4343 Л)=7,88—3916/Г
где k—константа скорости (мнн.—х).
Теплота и энтропия активации реакции равны 17,9 ккал и —31 кал/гра
кинетические характеристики реакции разложения н гидролиза ионов SO3F'
BF4 почти совпадают. Разложение SO3F' в водных растворах протекает авт
каталитически, так как катализируется ионами Н’.
Для лучшего сохранения фторсульфонатов калия и аммони
рекомендуется [93] ввести в банку стаканчик с твердым угл<
кислым аммонием; в противном случае они часто разлагаютс:
«без видимой причины», выделяя кислые пары. Вероятно, при
чиной этого является ускорение гидролиза (за счет остаточно!
влажности кристаллов илй поглощения влаги из воздуха)
тате накопления серной и плавиковой кислот, и роль
в резулы
углекис-i
лого аммония заключается в непрерывной нейтрализации их. Не;
следует забывать, что при этом соли должны несколько загряз-
няться фторидом и сульфатом аммония.
LiSO3F-3H2O теряет воду над HSO3F, переходя в безводную,
солы Фторсульфонат лития очень хорошо растворим в воде и рас-?
творим в спирте, эфире, ацетоне, уксусноэтиловом эфире, амило-’
вом спирте; в лигроине он нерастворим [93]. :
Фторсульфонат натрия прекрасно растворим в воде, гигроско-
пичен, легко растворяется в спирте; из спиртового раствора он
высал ивается эфиром [111].
Растворимость фторсульфоната калия [93] в воде гораздо?
меньше; она равна 6,9 г на 100 мл воды при 19°. Растворимость^
фторсульфоната цезия [121 ] при 0° равна 0,0961 моль!л.
Фторсульфонат аммония хорошо растворим в воде и метиловом;
спирте. Он энергично поглощает аммиак, расплываясь при этом.
При обычном давлении и —20° поглощается 5—6 молей аммиака
на моль соли, при 0° — около 4 молей, при 10° •— около 3 и при
20° — около 2,5 моля [93]. (Интересный вопрос о том, не происхо-
дит ли при этом хотя бы частичный аммонолиз соли, не исследо-
вался.) В водно-аммиачной среде [93] происходит образование
аммонийной соли сульфаминовой кислоты:
NH4SO3F + 2NH3 = NH4SO3NH2 + NH4F
Бесспорно, что аналогичный процесс должен происходить и при
растворении в водном аммиаке любого фторсульфоната и, вероят-
но, при получении фторсульфонатов щелочных металлов действием
щелочи на фторсульфонат аммония. Это, однако, не отмечалось
авторами, описавшими синтез фторсульфонатов этим методом.
Фторсульфонат аммония реагирует в водном растворе с али-
фатическими и ароматическими аминами, что дает удобный метод
§ 8. Фторсульфоновая кислота и фторсульфонаты
179
получения солей алкил- и арилсульфаминовых кислот в водных
растворах. Аналогичная реакция с участием гидразина позволяет
получить соли NH2—NH—SO2—ОН [116j.
Фторсульфонат серебра [119] выделяется в виде блестящих
пластинок, растворимых в воде.
Для получения фторсульфонатов применяется ряд методов.
1. Соединение твердого фторида (NaF или, лучше, NH4F)
с парами серного ангидрида.
2. Смешение NH4F с высокопроцентным олеумом [93, ]]]].
Так как процесс сильно экзотермичен, то во избежание потерь
SO3 первая стадия процесса должна вестись при интенсивном
охлаждении, но в конце рекомендуется подогревать смесь. По-
лужидкую смесь вводят в раствор аммиака в метиловом спирте;
испарением раствора получают фторсульфонат аммония, который
может быть перекристаллизован из воды. Для непосредственного
получения фторсульфоната калия прореагировавшую смесь
NH4F и олеума, подогревавшуюся до прекращения выделения HF,
вносят в взвесь извести вводе, взбалтывают в течение одного часа
и отделяют осадок CaF2, Са(ОН)2 и CaSO4, затем удаляют избыток
кальция пропусканием СО2. Отфильтрованный раствор фторсуль-
фоната осаждают [931 избытком КОН.
Учитывая описанные выше свойства фторсульфонатов, можно
ожидать образования заметных количеств сульфаминатов, в особен-
ности при получении NH4SO3F, хотя это и не было замечено авто-
рами. Во избежание этого, вероятно, следует проводить синтез
KSO3F из олеума или SO3 и NaF. Полученную смесь следует
растворять в охлажденном NaOH, что проще, чем описанное выше
применение извести, а затем осаждать раствором KJ. Внесение
смеси в избыток щелочи имеет существенное значение, так как
разложение фторсульфонатов в кислой среде резко ускоряется.
3. Сплавление пиросульфата калия с фторидами, лучше всего
с NH4F [93]. Сплавление с KF и особенно с NaF дает гораздо
меньший выход соли. Дальнейшая обработка сплава аналогична
описанной выше.
Некоторые количества фторсульфоната образуются и при прес-
совании смеси пиросульфата калия и фтористого аммония или при
растирании смеси, слабо смоченной водой.
4. Обменная реакция хлоридов или фторидов, с фторсульфо-
новой кислотой
BaF2 + 2HSOoF = Ba(SO3F)2 + 2HF j
ВаС12 + 2HSOsF = Ba(SO3F)2 + 2HClj
Реакция с хлористым натрием
HSO3F + NaCl -> NaSO3F + HC1 [113]
сильно экзотермична; при избытке NaCl и окончании процесса
нагреванием до 230° получают теоретический выход NaSO«F.
12*
180
Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
В 1954 г. исследованы [1326] реакции фторсульфоновой кислоты с рядом
хлоридов. Хлористый магний реагирует с кислотой по уравнению
MgCl2+2HSO3F=Mg(SO3F)2+2HCl
Получены также A1C1(SO3F)2, T1C12(SO3F)2, смесь SnCl3(SO3F) HSnCl2(SO3F)2,
SbCl4(SO3F). Из TaCU и этилового эфира фторсульфоновой кислоты получен
TaCl3(SO3F)2. Хлориды Zr и Th образуют при действии HSO3F продукты ча-
стичного фторирования: ZrFs(SO3F) и смесь ThF3(SO3F) и ThF2(SO3F)2. Пятихло-
ристый фосфор реагирует по уравнению
PCl5-f-3HSO3F=POF3+HCl+S2O5Cl2+HSO3Cl
Неполярные HgCi2, СС14 и Si'Cli не реагируют с HSO3F, хлористые хромил
и WC16 восстанавливаются до низших валентностей с выделением хлора. При
реакции HSO3F с А1С13, SbCl3 и хлоридами Nb и W замечено частичное обра-
зование S2O5F2.
Возможно и проведение обменной реакции фторидов с хлор-
сульфоновой кислотой.
5. Обменная реакция фторсульфоната с солью или основанием
другого металла. Обычно в качестве исходного вещества служит
NH4SO3F. Первая реакция может быть применена для получения
малорастворимых фторсульфонатов (например, KSO3F), вторая —
заканчивается выпариванием раствора в высоком вакууме [93]
для удаления аммиака и выкристаллизовывания полученной соли.
Возможность образования при этом соли сульфаминовой кислоты
как побочного продукта не освещена в литературе.
6. Нейтрализация водного раствора фторсульфоновой кислоты
основанием.
7. Действие трехфтористого брома на соли кислородных кислот
серы или смеси металлов и серного ангидрида или [119, 133]
(NO)2S2O7 (см. также гл. VII).
Малая устойчивость растворов фторсульфонатов двух- или мно-
говалентных металлов связана со значительным поляризующим
действием катионов на ион SO3F'. Вероятно, их присутствие уско-
ряет.разложение иона SO3F', а дальнейший гидролиз идет автока-
талитически (за счет каталитического действия ионов водорода).
Согласно общим закономерностям кристаллохимии, термиче-
ская устойчивость фторсульфонатов должна убывать с увеличе-
нием заряда и уменьшением радиуса катионов. Соли катионов по-
бочных подгрупп системы Д. И. Менделеева должны обладать по-
ниженной устойчивостью.
Термическая устойчивость ряда солей с общим распадающимся
анионом определяется и отношением активностей насыщенных
растворов исходной соли и продукта ее диссоциации (см. гл. IX).
Отсутствие количественных данных о растворимости большинства
фторсульфонатов не дает возможности использовать это соотноше-
ние для количественных расчетов, но можно отметить следующее.
В отношении распада на фторид и серный ангидрид наиболее
устойчивыми должны быть соли калия, рубидия и цезия, поскольку
§ 8. Фторсульфоновая кислота и фторсульфонаты
181
фторсульфонаты их наименее растворимы, а фториды растворимы
очень хорошо. Уменьшение растворимости фторидов при переходе
к солям бария и лития и одновременное возрастание растворимости
фторсульфонатов указывает на существенное уменьшение проч-
ности последних. Распад фторсульфонатов на фторид и серный
ангидрид количественно не исследовался. Известно [93], что при
нагревании KSO3F до светлокрасного каления в закрытом плати-
новом сосуде наблюдалось разложение на 7 %, но в этом сообще-
нии отсутствуют данные о количестве нагревавшейся соли и объеме
сосуда.
Учитывая энергичное присоединение SO3 к фторидам щелоч-
ных металлов, можно полагать, что диссоциация их фторсульфона-
тов должна происходить при высоких температурах; распад фтор-
сульфонатов щелочноземельных металлов на фторид и SO3 дол-
жен протекать значительно легче.
Так как термодинамические константы фторсульфонатов и
фтористого сульфурила неизвестны, теоретические расчеты упру-
гости диссоциации фторсульфонатов не могут быть выполнены.
Можно, однако, сравнить с термодинамической точки зрения тен-
денции фторсульфонатов к распаду на сульфат и фторид.
Разность свободных энергий процессов
Me(SO3F)2 j±MeSO4 + SO.2F2 (1)
Me(SO3F)2^MeF2 + 2SO3 (2)
может быть выражена через стандартные свободные энергии об-
разования отдельных соединений из простых веществ
/>2
AF?2 - IF? = - FT In p^~- = 2ДРцо - AFgo2F.,+^MeF2 - AF^so,
^so2f2
Так как разность первых двух членов правой части уравнения
постоянна (для данной температуры), то
РТ1П = const' + ЛРЯкеР., - AF^eSO,
pso3
р / \р0 _ дрО \
= const, exp (3)
pso3 X RT /
Следовательно, увеличение разности свободных энергий обра-
зования фторида и сульфата способствует преимущественному
распаду по реакции (1), т. е. с отщеплением фтористого сульфу-
рила. С изменением температуры величина const также испытывает
изменения, но она остается одинаковой для соли с любым катионом.
Для солей одновалентных металлов в уравнение (3) нужно вво-
дить AF0 для двух молей фторида.
182
Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
В расчетах свободной энергии использованы данные нового
термохимического справочника [134]. Результаты расчетов при-
ведены ниже (отношение Pso2f2/Pso2 для CaSO4 условно приня-
то за единицу).
Катион Mg+ + Са++ Ва+ + РЬ+ + Na + К+
—SF° фторида, ккал/моль 250,8 277,7 274,5 148,1 258,6 254,84
—&F° сульфата, ккал/моль 280,5 315,56 323,4 193,89 302,78 314,62
ДРМеу2—дрМе8О4- ккал/моль . . . . 29,7 37,86 48,9 45,79 44,18 59,78
PSO2F2 в условных единицах при 25° P2so3 1 • ю-« 1 1.10» 6-Ю6 4 104 ЬЮ46
Так как для термического разложения разных фторсульфона-
тов нужны различные температуры, изменения вычисленных от-
ношений Pso2f2 /Psoj ПРИ нагревании должны быть различными;
наиболее термически стойким должен быть фторсульфонат
калия, поэтому нельзя считать, что это соединение наиболее
подходит для получения фтористого сульфурила. Следует учесть
и то, что ошибки в величине на каждые 1,36 ккал изменяют
вычисленное отношение в десять раз.
Величины отношений Pso2f2 /Pso3 могут быть получены и
из соотношения между давлением диссоциации комплексных
сильных электролитов и активностями их насыщенных растворов
(см. гл. IX). Используя его для процессов 1 и 2, приходим к урав-
нениям:
п aMe(SO3F)..
г so2f2 — А---------------
aMeSO4
PlОз==К"
aMeF2
Полученное деление уравнений дает окончательное соотноше-
ние:
= const"-
pso3
aMeF2
aMeSO4
Пренебрегая незначительными для малорастворимых веществ
различием активности насыщенного раствора и произведениями
растворимости, находим для ряда фторсульфонатов следующие
отношения:
§ 9. Низшие фториды и фторокислы селена
183
Катион °MeF2 aMeSO4 PSO2F2 при 25° SO3 в условных единицах
Mg . . 6,4 -10-» велика очень мало
Са . . . 3,95-10—11 6,1 -10—а 1
Sr ... 3,4 -10-» 2,8 -10—7 1,9-10»
Ва . . . 1,73-10-» 1,08-10-» 2,5-10»
РЬ . . . 2,7 -10—в 2,2 -10—« 1,9-10»
В соответствии с опытными данными бариевая соль оказывается
наиболее подходящей для получения фтористого сульфурила тер-
мическим разложением фторсульфонатов; заслуживает изучения
возможность применения фторсульфоната свинца, но получение
этой соли нё описано.
Полученные [135] растворением сульфата или бисульфата
калия или рубидия в 40%-ной плавиковой кислоте вещества типа
KHF2K2S2O7-H2O быстро распадаются в растворе и, повиди-
мому, не относятся к классу фторсульфонатов.
Фторпиросульфонат, или фтордисульфат калия,
KS2OeF. При испарении раствора KF в SO3 в вакууме над концен-
трированной H2SO4 выделяется фторполисульфат калия [96].
Последний в тех же условиях (быстрее при 35°) переходит в бесцвет-
ный KS2O5F, индивидуальность которого доказана рентгеногра-
фически. При 100° в вакууме это вещество в течение четырех часов
переходит в KSO3F.
§ 9. Низшие фториды и фторокислы селена
Низший из изученных фторидов селена — четырехфто-
ристый. селен SeF4— был получен [136] смешением
AgF и SeCl4. Первая часть дестиллата окрашена в темнокрасный
цвет, и было предположено, что в ней содержится Se2F2. Еще ранее
было замечено [137], что при действии фтора на жидкий селен
в медной лодочке наряду с SeFe образуется некоторое количество
жидкого вещества*. Недавно показано, что SeF4 получается при
действии разбавленного фтора на охлаждаемый до 0° селен [138]
и при действии C1F3 на Se или SeO2 [40].
Четырехфтористый селен является бесцветной, дымящей на
воздухе жидкостью, d=2,75 г/см3 при 25°, легко переохлаж-
дающейся ниже температуры плавления (—4),5°) и кипящей
при 106° [см. 138] или 102° [см. 40]. По старым данным [136]
* Возможно, что это вещество было фторокисью селена.
184
Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
т. пл.=—13,5° и т. кип.=91—95°. Давление насыщенного пара
SeF4 при 20—70° описано [1391 уравнением
откудакиспар.= 11,24 ккал!моль.. Поверхностное натяжение SeF4
между —10 и 100° изменяется линейно:
7 = 38,40 — 0,124/ дн/см
Вычисленная [139] критическая температура близка к 300°.
Характер спектра комбинационного рассеяния света жидкого
SeF4 указал на то [1401, что молекула обладает симметрией С^.
Из исследования диффракции электронов выведено [141 ], что мо-
лекула имеет форму неправильного тетраэдра с расстоянием Se—F,
равным 1,765 + 0,025 А; два противоположных угла F—Se—F
равны 120+10°, остальные четыре угла — 104,5 + 10°.
SeF4 реагирует на холоду с кремнием и красным фосфором,
но не с серой [136]. Красный фосфор самовозгорается в нем; SeF4
бурно реагирует с водой, смешивается во всех отношениях с H2SO4,
спиртом, эфиром, JF5; растворяет S, Se, Вг, J, СНС13, СС14 и ре-
агирует с галогенидами щелочных металлов и многими высшими
окислами [138].
Из раствора V2O5 в SeF4 выделен [139] бесцветный VOF3-2SeF4
[или (SeF3)2VOF5?], из раствора SO3 — бесцветный SeF4-SO3
(или SeF3SO3F?), плавящийся при 70° и перегоняющийся в ваку-
уме при 170°. Фториды натрия, калия, рубидия, цезия и таллия
растворяются в SeF4; при испарении раствора в вакууме остаются
относительно устойчивые соединения типа A'leSeFj. Фториды бария
и серебра удерживают меньшие количества SeF4, а фторид лития —
только следы [138]. При нагревании ртути с SeF4 образуется
[139] HgSeF4(?).
SeF4 медленно реагирует со стеклом при обычной температуре
[138]; со стеклом пирекс быстро образуются BF3 и SeO2 [141].
Бурная реакция с перманганатом [139] приводит к образованию
SeOF2 и KMnF5.
Недавно описано [139а] бесцветное твердое соединение NO2[SeF5], получен-
ное при взаимодействии NOjF с SeF4 или с SeO2. Зеель н Массат [1076] при
взанмодействнн SeCl4 с NOSC+F получили (NO)2[SeFe], разлагающийся при ком-
натной температуре с образованием NOSeF5.
Фтористый селенил SeOF2. Двуокись селена ин-
тенсивно поглощает HF; при этом образуется подвижная бесцвет-
ная жидкость. Попытки разгонки ее не привели к получению со-
единёний определенного состава. В остатке от разгонки было най-
дено SeO2: Н F^5 [1421.
Раствор SeO2 в HF по химическим свойствам близок к описан-
§ 10. Низшие фториды и фторокислы теллура
185
ному ниже фтористому селенилу, и в ряде случаев реагирует
энергичнее, чем последний [136].
Чистый SeOF2 удалось получить смешением SeOCL и AgF [136 ].
Позднее то же вещество получено действием трехфтористого
хлора C1F3 на SeO2 140] или прибавлением SeOCl2 к HF [91 ]. Не-
давно [138] описано получение этого вещества действием разбав-
ленного фтора на двуокись селена или сжиганием селена в смеси,
содержащей 40% фтора и 60% кислорода.
Фтористый селенил плавится [138] при 15° и кипит при 126°.
Плотность жидкости при 20° равна 2,800 г/см3, поверхностное
натяжение при 25° равно 42,2 дн/см. Ранее [136] приводились
другие значения для плотности и температур плавления и кипения:
2,67 г/см3-, 4,6°; 124°).
SeOF2 не разъедает стекло. Красный фосфор самовозгорается
при смешении с фтористым селенилом. Сера и селен растворяются
в SeOF2, образуя коричневый и зеленый раствор; теллур растворим
незначительно; хлористый, бромистый и иодистый калий образуют
с ним окрашенные твердые вещества [138]. Данные другого авто-
ра [136 ] совпадают с приведенными выше только в отношении
самовозгорания фосфора; описание других свойств SeOF2 от-
личается от указанных выше. Так, сера на холоду с ним не взаи-
модействует; при нагревании смеси выделяются селен и газообраз-
ное вещество. Стекло быстро разрушается действием SeOF2. При
взаимодействии с квдрцем почти количественно образуются SiF4
и SeO2. Кремний медленно на холоду и быстро при нагревании
реагирует с фтористым селенилом, образуя Se, SeO2 и SiF4.
Фторокислы шестивалентного селена неизвестны [40]. Не
описаны и соединения, аналогичные фторсульфоновой кислоте
и фторсульфонатам.
Недавно в литературе появилось сообщение [1396] о получении хорошо рас-
творимых-фторселенатов Си, Ni, Cd и Zn выпариванием фторидов металлов с HF
и избытком селеновой кислоты; кроме того, получен малорастворимый в воде
KSeOaF.
Выделенные [135] концентрированием растворов селенатов в
избытке плавиковой кислоты (NH4)2SeO4-HF, K3HSe2O7F2-H2O и
Rb3HSe2O7F2 малоустойчивы; индивидуальность их не доказана.
§ 10. Низшие фториды и фторокислы теллура
Попытки Берцелиуса [143] получить TeF2 взаимодействием
TeF4 и теллура остались безуспешными. Твердый фторид, получаю-
щийся при действии TeFe на теллур, был ошибоч'но принят |56]
за ТеРг, но на самом деле являлся четырехфтористым теллуром
[144 ]. При фторировании теллура наряду с TeFe образуются не-
значительные количества смеси жцдких низших фторидов, со-
став которых не был определен. Судя по результатам измерений
186 Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
.давления и плотности пара, по крайней мере одно из этих ве-
ществ содержит* два атома теллура в молекуле [56].
Четырехфтористый теллур TeF4 сублимирует-
ся при сильном нагревании в платиновом тигле основного фто-
рида, полученного растворением ТеО2 в плавиковой кислоте и
выпариванием раствора. В тигле остается ТеО2 и немного фтор-
окиси [143, 144]. TeF4 может быть выделен [145| в виде прозрачных
кристаллов из растворов в высококонцентрированной плави-
ковой кислоте при —30°. При 10° и более высоких температурах
TeF4 не может являться устойчивой донной фазой.[146]. Данные
[147] о выделении TeF4-4H2O при испарении водного раствора
над концентрированной H2SO4, повидимому, ошибочны. Чистое
вещество получается нагреванием до 200° смеси TeFe и теллура
в алюминиевой трубке [144, 148]. О попытках получения TeF4
обменной реакцией твердых фторидов с ТеВг4 см. [149].
TeF4 образует прозрачные бесцветные иглы [145], плавящиеся
[148] при 129,6°. Давление насыщенного пара твердой и жидкой
•фаз описывается [148] уравнениями:
lgP4f4( = 9,0934---3^’3 ; лСубл. = 14,525 ккал!моль
lg = 5,6397--------—у’4- ; Хясп. = 8,174 ккал/моль
TeF4 чрезвычайно гигроскопичен и разлагается водой [143,
144, 148]. Он реагирует с кварцем [1441 и стеклом [148]. Медь и
•серебро реагируют с ним, образуя фторид и теллурид металла;
никель и золото реагируют с TeF4 очень медленно; платина устой-
чива к действию TeF4 ниже 300°. Двойные соли TeF4 с фторидами
щелочных металлов и алюминия мало изучены. По Берцелиусу
[143], натриевая соль разлагается холодной водой, но растворяет-
ся без разложения в небольшом количестве кипящей воды. Позд-
нее описаны соединения CsTeF5 [150], NH4TeF5-H2O, KTeF5
и Ba(TeF5)2H2O [147]. Известны [151] двойные соли фторидов
органических оснований. Большинство этих веществ быстро
разлагается водой.
Недавно описано [139а] получение бесцветного NO2[TeF6], т. пл. 110°, при
взаимодействии NO2F с ТеО2. Зеель и Массат [ 1076] при взаимодействии NOSO-F
с ТеС14 получили (NO)2[TeFe], плавящийся с разложением около 100°.
Резкое возрастание растворимости ТеО2 в присутствии плавико-
вой кислоты является бесспорным доказательством образования
комплексных ионов. Предположено [149], что образование фтор-
окислов при концентрировании этих растворов протекает по
схеме:
2Н2 [TeO2F2] -» 2TeOF2 • Н2О -» TeF4 • ТеО2 • 2Н2О
§10. Низшие фториды и фторокислы теллура
187
Часть данных [146] о растворимости ТеО2 в плавиковой кис-
лоте при 10° приведена в табл. 42. Измерения при 0° были затруд-
нены вязкостью некоторых растворов, измерения при 15—20° —
резким увеличением растворимости ТеО2 в концентрированной
плавиковой кислоте.
Таблица 42
Растворимость ТеО2 в плавиковой кислоте при 10°С
По данным (146]
Содержание в растворе % Состав донной фазы
HF ТеО2
0,221 1,22 3,89 10,0 17,5 0,12 1,26 8,30 24,0 50,2 ТеО2
18,2 50,5 TeO2+TeF4-TeO2-2H2O
20,5 22,6 59,0 63,0 ТеО2 (вероятно, метастабильно)
24,0 42,6 TeF4-TeO2-2H2O
26,4 45,7 TeF4 • ТеО2 • 2Н 2О+TeF4 • ТеО2 • Н 2О
28,'5 58,0 TeF4-TeO2-H2O
Из табл. 42 видно, что TeF4 • ТеО2 • 2Н2О выделяется как
донная фаза в ряде растворов; это. вещество может быть получено
испарением воды из растворов в вакууме над H2SO4 [146] или
сильным охлаждением маточника описанного ниже соединения
2TeF4-3TeO2-6H2O [145]; оно получается в виде прозрачных
мелких кристаллов или очень мелких молочно-белых кристаллов,
инконгруэнтно растворимых в воде [145, 146].
TeF4TeO2H2O выделяется в виде белой кристаллической
массы или розеток прозрачных игл из растворов с высокой кон-
центрацией HF или при испарении растворов в вакууме над сер-
ной кислотой. То же вещество выделяется при многодневном хра-
нении жидкости, образующейся действием газообразного HF на
ТеО2, в вакууме над твердой смесью СаС12 и NaOH. Оно инконгру-
энтно растворимо в воде [146].
Испарением над H2SO4 раствора Н2ТеО3 в 40%-ной HF
получены и бесцветные кристаллы 2TeF4-3TeO2, которые не
188
Г л. VIII. Фториды элементов VI группы
образовывали устойчивую донную фазу в системе HF—ТеО2—Н2<
1146].
Растворимость ТеО2 в безводном HF чрезвычайно высока. Если
упарить раствор, то после охлаждения выделяется бесцветная
кристаллическая масса. Растворением последней
плавиковой кислоте и охлаждением раствора до —
прозрачные кристаллические иглы состава 2TeF
[1451.
в 43%-ной
20° выделены
4-ЗТе02-бН2О
Из растворов теллуратов в концентрированной плавиковой
кислоте выделены [135] мало устойчивые K2TeO3F2-3H2O и
Rb2Te03F2.3H2O.
Димерный пятифтористый теллур Te2F1(^
недавно выделен [152] как побочный продукт- взаимодействия!
фтора со смесью теллура и CaF2. Это — бесцветная жидкость, *
d=2,88 г/см?‘ при 25°, кристаллизующаяся при —33 или —34° w
кипящая при 54°. Давление насыщенного пара изменяется соот-
ветственно уравнению
1g =---------у— + 0,20-, хисп. = 9,44 ккал/моль
Te2F10 медленно реагирует со стеклом: пар его разрушает смазку
для кранов. Он окисляет раствор KJ в ацетоне, медленно реагирует '
с натрием, бурно (со взрывом) — с калием, но весьма устойчив i
к действию воды и растворов NaOH.
Литература
1. Leb eau, Da miens, С. г., 185, 652 (1927); 188, 1253 (1929).
2. W. Н й с k е 1, С. А., 43, 6793d (1949); 44, 4359 (1950).
3. Rohrback, Cady, J. Am. Chem. Soc., 70, 2603 (1948).
4. R и f f, M e n z e 1, Z. anorg. Chem., 190 , 257 (1930); 198, 39 (1931).
Ruff, С 1 и s i и s, Z. anorg. Chem., 190, 267 (1930). '
- Ruff, Ebert, Menzel, Z. anorg. Chem., 207, 46 (1932).
5. C a d y, J. Am. Chem. Soc., 57, 246 (1935).
Неорганические синтезы, Сборник 1, Издатннлит, 1951.
5а. S с h u m а с h е г, Congr. int. Quim. pura apl., 9,11,485 (1934); C.,
1936, II, 3754.
Koblitz, Schumacher, Z. Phys. Chem., 25B, 283 (1934).
6. Sch n i z 1 e in, S h e a r d, T о о 1 e, О' В r i e n, J. Phys. Chem., 56,
233 (1952).
6a. H. Schmidt, H. D. Schmidt, Z. anorg. Chem., 279, 289 (1955).
7. Simons, Wilson, Schumann, C. A., 44, 9221 d (1950).
8. A n d e r s о n, S c h n i t z 1 e i n, Toole, O‘B r i e n, J. Phys. Chem.,
56, 473 (1952).
.9. War ten b er g, К linko 1 t, Z. anorg. Chem., 193, 409 (1930).
10. Ishikawa, Sato, C., 1935, I, 38.
11. R u f f, M e n z e 1, Z. anorg. Chem., 198, 375 (1931).
12. W a r ten b e r g, Z. anorg. Chem., 200, 235 (1931).
13. Schumacher, Anales asoc. quim. argentine, 38, 113 (1950); C. A., 45,
2300c (1951).
Литература
189
14. Sutton, Brockway, J. Am. Chem. Soc., 57, 473 (1935).
В о e r s c h, Monatsh. Chem., 65, 311 (1935); Sitzungsber. Akad. Wiss.
Wien, 144, 1 (1935).
В rockway, Rev. Mod. Phys., 8, 231 (1936).
15. I b e r s, S c h о m a к e r, J. Phys. Chem., 57, 699 (1953).
16. Jones, К i r b y-S m i t h, Woltz, Nielsen. J. Chem, Phys., 19,
337 (1951).
17. Bernstein, Powlin g, J. Chem. Phys., 18, 685 (1950).
18. P о t t e r, J. Chem. Phys., 17, 957 (1949).
19. R u f f, M en z e 1, Z. anorg. Chem., 211, 204 (1933); 217, 85 (1934); Z.
angew. Chem., 46, 739 (1933).
20. F r i s c h, S c h u m a c h e r, Z. anorg. Chem., 229, 423 (1936); Z. phys.
Chem., B37, 1 (1938).
Brodersen, Schumacher, Frisch, Z. phys. Chem., B37, 25
(1938).
21. F r i s c h, S c h u m a c h e r, Z. phys. Chem., B34, 322 (1936); B37, 1, 18
(1937); Z. Elektrochem., 43, 807 (1937).
Schumacher, Trans. Elektrochem. Soc., 1937, 71; C. A., 31, 3772
(1937).
22. А о у a m a, Sa ka rad a, J. Chem. Soc. Japan. 59, 1321 (1938);
C. A. 33, 1576 (1939); 35, 4699 (1941).
23. Dennis, R о c h о w, J. Am. Chem., Soc., 55, 2431 (1933); 54, 832 (1932).
24. Cady, J. Am. Chem. Soc., 56, 2635 (1934).
25. Yost, В e e r b о w e r, J. Am. Chem. Soc., 57, 782 (1935).
26. R uf f, К w a s n i k, Z. angew. Chem., 48, 238 (1935).
27. P a u 1 i n g, В г о с к w a y, J. Am. Chem. Soc., 59, 13 (1937).
28. F i c h t e r, M a r i t z, Helv. Chim. Acta, 22, 792 (1939).
29. R о h r b a c k, Cady, J. Am. Chem. Soc., 69, 677 (1947).
30. Bode, Klesper, Z. anorg. Chem., 266, 275 (1951).
31. К e 1 1 о g, C a d y, J. Am. Chem. Soc., 70, 3986 (1948).
32. L a ge ni a n n, J о n es, W о 1 tz, J. Chem. Phys,, 20, 1768 (1952).
33. F a n e 1 1 i, J. Am. Chem. Soc., 70, 1965 (1948).
34. T r a u t z, E h r m a n n, J. prakt. Chem., 142, 79 (1935).
35. C e n t n e r z w e r, S t r e n k, Ber., 56, 2249 (1923); 58, 914 (1925);
S t r e n k, Acta Univ. Latviensis, Kim. Fakult, 1, 233 (1930).
36. Ruff, Z. angew. Chem., 47, 79 (1933); Ber., 68, 181 (1936).
37. Fischer, J a e n с к n e r, Z. angew. Chem., 42, 810 (1929).
38. Denbigh, W h у t 1 a w-G r a y, J. Chem. Soc., 1934, 1346; Nature,
131, 763 (1933).
39. Л. M. Цубников, H. И. Зорин, ЖОХ, 17, 185 (1947).
40. H ii с к e 1, С. А., 43, 6793d (1949); 44, 4359d (1950).
41. S a m u е 1, J. Chem. Phys., 12, 380 (1944).
42. Luchsinger, Dissert. Breslau, 1936.
Sidgwick, Ann. Rept. Chem. Soc., .1933, 126;
Carter, Wardlaw, Ann. Rept. Chem. Soc., 1936, 148.
43. R u f f, T h i e 1, Ber., 38, 549 (1905).
43a. Tyczkowski, Bigelow, J. Am. Chem. Soc., 75, 3523 (1953).
436. Schmidt, Monatsh. Chem., 85, 452 (1954)
43b. Brown, Robinson, J. Chem. Soc., 1955 , 3147.
44. L e s t e r, G r e e n b e r g, C. A., 44, 10143 f (1950).
45. G r een b er g, L es te r, C. A., 44, 10143 g (1950).
46. H a r v e у, В a u e r, J. Chem. Soc., 75, 2840 (1953).
47. Ho 11 ies, Me I n tosh, Can. J. Chem., 29, 494 (1951).
48. Trost, McIntosh, Can. J. Chem., 29, 508 (1951).
49. E d e 1 s о n, J. Am. Chem. Soc., 74, 262 (1952).
50. M о i s s a n, Lebeau, C. r., 130, 865, 984 (1900).
51. P r i d e a u x, J. Chem. Soc., 89, 316, 323 (1906).
190
Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
52. Klemm, Henkel, Z. anorg. Chem., 207, 73 (1933). 1
53. S c h u m b, G a m b 1 e, J. Am. Chem. Soc., 52, 4302 (1930). 1
Schumb, Ind. Eng. Chem., 39, 421 (1947). |
54. Coppock, Whytla w-G ray, Proc. Roy. Soc., 143A, 487 (1934)_|
55. McKormack, Schneider, J. Chem. Phys., 19, 845 (1951). I
56. Y о s t, С 1 a u s s e n, J. Am. Chem. Soc., 55, 885 (1933). |
57. H e n к e 1, К 1 e m m, Z. anorg. Chem., 222, 65 (1935). J
57a. Neudorffer, C. r., 232, 2102 (1951). .j
58. E u с к e n, Schroder, Z. phys. chem., 41B, 307 (1938). )
59. McCormack, Schneider, Can. J. Chem., 29, 699, 845 (1951). J
60. Miller, V e r d e 1 1 i, Gall, Ind. Eng. Chem., 43, 1126 (1951). :
61. Adams, J. Am. Chem. Soc., 48, 870 (1926). 1
62. Pearson, Robinson, J. Chem. Soc., 1933, 1427. 1
63. H e n к e 1, К 1 e m m , Z. anorg. Chem., 222 , 70 (1935). I
64. К 1 e m m, H e n к e 1, Z. anorg. Chem., 213, 115 (1933). j
65. Linke, Z. phys. Chem., B48, 193 (1941). J
66. F u о s s, J. Am. Chem. Soc., 60, 1633 (1938). j
67. Б. M. Г о x б e p г, M. В. Г л и>к и н а, Ж1Ф, 12, 3 (1942). |
Б. М. Г о х б е р г, Э. Я. 3 а н д б е р г, ЖТФ, 12, 65 (1942). j
Б. М. Г о х б е р г, Электричество, № 3, 15 (1947). '
67а. Banks, Rudge, Nature,/171, 390 (1953);
Gibson, Miller, J. Elektrochem. Soc., 100, 265 (1953).
68. Schumb, Trump, Priest. Ind. Eng. Chem., 41, 1348 (1949);
Warren, Hopwood, Craggs, Proc. Roy. Soc. (London), 63B,
180 (1950). ,,
69. Watson, Ramaswamy, Proc. Roy. Soc., London, 156A, 144 (1936);,'
Watson, Rao, Ramaswamy, Proc. Roy. Soc., London, 132А/
569 (1931).
70. Lowdermilk, Danehower, Miller, J. Chem. Educ., 28, 246;
(1951).
71. E u c k e n, Schroder, Z. phys. Chem., 41B, 307 (1938).
72. E u c k e n, В e r t r a m, Z. phys. Chem., 31B, 361 (1936). :
73. Schneider, Chynoweth, J. Chem. Phys., 19, 1607 (1951). j
74. В r a u n e, К n о c k e, Z. phys. Chem., 21B, 297 (1933); 23B, 163 (1933).;
75. Brockway, Pauling, C., 1933, II, 1477, >
76. - Watson, Rao, Ramaswamy, Proc. Roy. Soc., 143A, 558 (1934).<
77. R о w 1 in son, J. Chem. Phys., 20, 337 (1952).
77a. E a r w i c k e r, Fear, Chem. and Ind., 29, 903 (1954).
776. St reh low, J. Chem. Phys., 21, 2101 (1953).
78. Y о s t, S t e f f n s, G г о s s, J. Chem. Phys., 2, 311 (1934);
Yost, Proc. Ind. Acad. Sci., 8A, 333 (1938).
79. L a g e m a n. J о n e s, J. Chem. Phys., 19, 534 (1951).
80. Edelson, McAfee, J. Chem. Phys., 19, 1311 (1951).
81. E u c k e n, Ahrens, Z. phys. Chem., 26B, 297 (1934);
Eucken, Sau ter, Z. phys. Chem., 26B, 463 (1934).
82. S a c h s e, В a r th о 1 о m e, Z. phys. Chem., 28B, 257 (1935).
83. d e L a t t r e, J. Chem. Phys., 20, 520 (1952). ;
Schatz, H or nig, Z. Chem. Phys., 21, 1516 (1953). j
84. Gaunt, Trans. Farad. Soc., 49, 1122 (1953).
85. T a-K ong Liu Moe, Duncan, J. Chem. Phys., 19, 71 (1951).
86. Ahearn, H a n n a y, J. Chem. Phys., 21, 119 (1953). -
86a. Edelson, В i,e 1 i n g, К о h m a n, Ind. Eng. Chem., 45, 2094 (1953). 1
866. Friedman, J. Am. Chem. Soc., 76, 3294 (1954). /
86b. Cowen, Riding, Warhurst, J. Chem. Soc., 1953, 4168. i
87. Silvey, Cady, J. Am. Chem. Soc., 72, 3624 (1950). !
88. G e b a 1 1 e, Linn, J. AppL Phys., 21, 592 (1950); (
Harrison, Geb a lie, Phys. Rev., 83, 884 (1951).
Литература
191
89. К i s 1 i и к, Silvey, J. Chem. Phys., 20, 517 (1952).
90. Booth, M e r i с о 1 a, J. Am. Chem. Soc., 62, 640 (1940).
91. Wiecher t, Z. anorg. Chem., 261, 310 (1950).
92. Jonas, Z. anorg. Chem., 265, 273 (1951).
93. Traube, Hoerenz, Wunderlich, Ber., 52, 1272 (1919).
94. Hayek, Koller, Monatsh. Chem., 82, 942 (1951);
Hayek, австр. пат. 173697; С. A., 47, 2442 (1953).
95. Engelbrecht, Z. anorg. Chem., 273, 269 (1953).
96. Lehmann, К о 1 d i t z, Z. anorg. Chem., 272, 73, 69 (1953).
97. В о о t h, H e r r m a n n, J. Am, Chem. Soc., 58, 63 (1936).
98. M e s 1 a n s, Bull. Soc. chim. France, (3), 15, 391 (1896).
98a. Ferguson, J. Am. Chem. Soc., 76 , 850 (1954),
99. M о i s s a n, Lebeau, C. r., 170, 1436 (1900).
100. Ruff, Thiel, Ber., 38, 549 (1905).
101. M о i s s a n, L e b e a u, C. r., 132, 374 (1901).
102. Emeleus, Wood, J. Chem. Soc., 1948, 2183.
103. W о у s к i, J. Am. Chem. Soc., 72, 919 (1950).
104. Neudorffer, C. r., 236, 706 (1953).
105. Stevenson, Russel, J. Am. Chem. Soc., 61, 3264 (1939).
106. .P e г к i n s, W i 1 s о n, J. Chem. Phys., 20, 1791 (1952).
107. F r i s t г о m, J. Chem. Phys., 20, 1 (1952).
107a. Ham, Hambly, Austral, J. Chem., 6, 33 (1953).
1076. Seel, Meier, Z. anorg. Chem., 274, 197, 202 (1953).
Seel, Massat, Z. anorg. Chem., 280, 186 (1955).
107b. W. Schmidt, Monatsh. Chem., 85 , 452 (1954).
108. McCann, Trout, ам. пат. 2562432; С. A., 46, 69^: (1952).
109. Meyer, Schramm, Z. anorg. Chem., 206, 24 (193|^Ж
110. R u f f, В r a u n, Ber., 47,646 (1914).
Traub e, Lange, Ber., 57, 1038 (1924).
111. Traube, Ber., 46, 2525 (1913).
112. H a n tz s c h, Ber., 63, 1789 (1930).
113. Ruff, Ber., 47, 656 (1914).
113a. Woolf, J. Chem. Soc., 1954, 2840.
1136. Woolf, J. Chem. Soc., 1955, 433.
114. L a n g e, Z. anorg. Chfem., 215, 321 (1933).
115. Young, Hesse, Metal Finishing, 45, No. 2, 63, 84 (1947); No. 3, 64.
116. Traube, К r a h m e r, Ber., 52, 1293 (1919).
116a. Traube, Brehmer, Ber., 52, 1284 (1919).
117. Traube, Ber., 46, 2513 (1913).
118. W i 1 к e-D 6 r f u r t, Pfau, Z. Elektrpchem., 36, 118 (1930).
Wilk e-D 6 r f u r t, N i e d e r e r, Z. anorg. Chem., 184, 150 (1930).
119. W о о 1 f, J. Chem. Soc., 1950, 1053;
Emeleus, Woolf, J. Chem. Soc., 1950, 1050.
120. W i 1 к e-D 6 r f u r t, Z. angew. Chem., 37, 392, 712 (1924); Chem. Ztg.„
1924, 426; Z. anorg, Chem., 159, 197 (1927).
121. Lange, Ber., 59, 2107 (1926); 60, 962, 967 (1927).
122. Hassel, Rrin gstad t, Z. anorg. Chem., 209, 281 (1932).
123. Bod t к e r-N a e s s, Hassel, Z. anorg. Chem., 211, 21 (1933).
124. Bod t к e r-N aess, Hassel, Scrifter Norske Vidensk. . Acad. Oslo,.
Mat. Nat. KI., № 7 (1933); C., 1934, 1, 1274.
125. Seifert, Fortschr. Mineral. Kristallogr. Petrogr., 14, 73 (1929).
126. Wilk e-D drfur t, Mureck, Z. anorg. Chem., 184, 121 (1930).
127. Wilk e-D drfur t, Balz, Weinhardt, Z. anorg. Chem., 185..
417 (1930).
128. Vor lander, Hol la tz, Fischer, Ber., 65, 535 (1932).
129. W i 1 к e-D d r f u r t, В a 1 z, Ber., 60, 115 (1927).
130. Traube, Reubke, Ber., 54, 1618 (1921).
192
Гл. VIII. Фториды элементов VI группы
131. Beck, J. prakt. Chem., 156 227 (1940).
132. Seifert, Z. Kristallogr., 104, 385 (1942); C. A.,- 37, 4948 (1943).
132a. И. Г. Рыс с, T. А. Грибанова, ЖФХ, 29, 1822 (1955).
1326. Hayek, Puschmann, Czaloun, Monatsh. Chem., 85, 3 59 (1954).
133. Emeleus, Woolf, J. Chem. Soc., 1950, 164.
134. Selected values of chemical thermodynamic properties. U. S. National
Bur. Stand., Circular 500, 1952.
135. W ei n 1 an d, A 1 f a, Z. anorg. Chem., 21, 43, 58 (1899).
136. Prid'eaux, Cox, J. Chem. Soc., 1927, 928; 1928, 739, 1603.
137. Lebeau, C. r., 144, 1092, 1196, 1397; 145, 190 (1907).
138. Aynsley, Peacock, Robinson, J. Chem. Soc., 1952, 1231.
139. Peacock, J. Chem. Soc., 1953, 3617.
139a. Aynsley, Hetherington, Robinson, J. Chem. Soc., 1954, 1119.
1396. Mitra, Ray, Sci. and Culture, 20, 351 (1955).
140. Rolfe, Woodward, Long, Trans. Farad. Soc., 49, 1388 (1953).
141. Bowen, Nature, 172, 171 (1953).
Lachmann, Nature, 172, 499 (1953).
142. P r i d e a u x, O'N e i 1 M i 1 1 о t, J. Chem. Soc., 1926, 167.
143. Berzelius, Pogg. Ann. 28, 392 (1833); 32, 624 (1834); Ann. chim.
phys., (2), 58, 277 (1835).
144. Hartley, Henry, Why tla w-G ray, Nature, 142, 952 (1938).
145. Me t z n e r, Ann. chim. phys., (7), 15, 248 (1898); C. r., 125, 25 (1897).
146. P r i d e a u x, O'N e i 1 M i 1 1 о t, J. Chem. Soc., 1929, 2703; 1926, 520.
147. H 6 g b о m, Bull. Soc. chim. France, (2), 35, 61 (1881).
148. Junk i ns, Bernhardt, Barber, J. Am. Chem. Soc., 74, 5749
(1952).
149. Monti gMu e, Bull. Soc. chim. France, 1947, 377.
150. Well SyMi 1 1 i s, Am. J. Sci., (4), 12, 190 (1901).
151. A у n s 1 e^^H etherington, J. Chem. Soc., 1953, 2802.
152. English, Dale, J. Chem. Soc., 1953, 2498.
ГЛАВА IX
ОБЩИЙ ОБЗОР КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДОВ
§ 1. Характер связей
Химические связи между центральным атомом и аддендами
могут иметь различный характер. Водородная связь проявляется
во фторокомплексах довольно редко, наиболее часты случаи элек-
тростатической и ковалентной (донорно-акцепторной) связи. К со-
жалению, имеющиеся опытные данные лишь в немногих случаях
позволяют уверенно отнести связй в фторокомплексах к электро-
статическому или ковалентному типу.
Тип связи часто устанавливали, исходя из измерений магнит-
ной восприимчивости, позволяющих вычислить число непарных
электронов в молекуле вещества. При этом полезно учитывать и
пространственное строение комплексного иона. Например, маг-
нитная восприимчивость гексафторферриата аммония соответ-
ствует 5,88 магнетона Бора, т. е. наличию пяти непарных электро-
нов. Октаэдрическая конфигурация иона FeF6~ могла бы быть вы-
звана или электростатическими причинами, или, в случае кова-
лентной связи, гибридизацией dPspP электронов.
Как очевидно из приведенной ниже схемы (см. стр. 194) распре-
деления электронов по энергетическим уровням внешних электрон-
ных слоев атома и ионов железа, трехзарядный катион железа
содержит пять непарных электронов. Ковалентная связь железа
с фтором эквивалентна скоплению трех избыточных электронов
у атома железа. Формально ее можно рассматривать, как ре-
зультат соединения отрицательно трехзарядного иона железа с
шестью атомами фтора. Октаэдрическая конфигурация иона тре-
бует участия в связях d?sp* электронов (они подчеркнуты в схеме).
Непарным является только один электрон. Таким образом, элек-
тростатический характер этого комплекса казался бесспорным.
Отметим, что магнитные свойства не могли быть критерием типа
связи в случаях, когда центральный атом проявлял характери-
стическую валентность. Например, если гексафторотитанеат ка-
лия является электростатическим комплексом
F-
(К+)2 F-
F-
4+
Ti
F-
F-
F-
13 и. Г. Рысс
194
Гл. IX. Общий обзор комплексных фторидов
то вследствие отсутствия у ионов калия, фтора и четырехзарядного
титана непарных электронов, молекула должна быть диамагнитна.
Если гексафторотитанеат содержит шесть ковалентных связей
иона Ti с атомами фтора
(К+)2
F—Ti— F
то и в этом случае в молекуле нет непарных электронов.
В отдельных случаях магнитный метод неприменим и для фторо-
комплексов, центральные атомы которых проявляют валентность,
отличающуюся от характеристической. Например, для гексафто-
романганеата калия можно было бы предложить одну из двух
структурных формул:
(К+)2
F“
F-
F-
4+
Мп
F-
F-
F-
или (К+)2 F-Mn-F
но, как показывает приведенная схема распределения электронов
по энергетическим уровням, обоим предположениям соответствует
одинаковое число непарных электронов (три)
§ 1. Характер связей
195
Опыт подтвердил наличие трех непарных электронов, цо оче-
видно, что из него нельзя, сделать вывод о строении комплекса.
Недавно [11 указано, что связи в комплексах переходных ме-
таллов могут быть образованы и за счет более высоких 4 d уровней.
Так, для Fe“ “ возможно состояние,
в котором центральный атом, образовавший шесть ковалентных
связей, сохраняет 5 непарных электронов. С этой точки зрения,
применявшееся ранее на основе магнитного критерия деление на
«ионные» и «ковалентные» комплексные соединения не обоснова-
но. В так называемых «ионных» комплексных соединениях цен-
тральный атом и адденды соединены ковалентными связями, ис-
пользующими уровни 4s4p34d2; большая электроотрицательность
адденда способствует образованию связей этого типа.
Использовав результаты собственных измерений магнитной
восприимчивости многих фторидов переходных металлов и их
фторокомплексов [1 ], а также и опытные данные других авторов,
авторы сообщения [1 ] пришли к следующим выводам: для комплек-
сных фторидов переходных металлов четвертого периода характер-
но использование уровней 4.s4p34d2 («ионные» связи); фторидные
комплексы переходных металлов V и VI периодов диамагнитны,
если число электронов иона металла четно; при, нечетном числе
электронов соединения парамагнитны и магнитный момент их
соответствует одному непарному электрону — в отличие от эле-
ментов IV периода здесь число непарных электронов оказывается
минимальным.
13*
196
Гл. IK. Общий 'обзор' комплексных фторидов
Существенно важным критерием характера связи в комплексе
может служить изучение комбинационного рассеяния света; из-
вестно, что последнее может наблюдаться при ковалентной, но не
при электростатической связи. К сожалению, фторокомплексы поч-
ти не изучены с этой точки зрения. Отметим, что комбинационное
рассеяние света в растворах кремнефтористоводородной кислоты
121 и LigSiFe доказывает наличие ковалентных связей в ионе гек-
сафторосиликата. То же известно об ионе BF4.
ч Ограниченное применение в качестве критерия типа связи
может найти и рефракция комплекса — детали см. [3]. Однако
соответствующие данные для фторокомплексов практически отсут-
ствуют.
Распространено мнение, что прочность комплекса в растворе
указывает на ковалентный характер связей в нем (комплексе).
Однако само выражение «прочный комплекс» часто бывает недо-
статочно определенным, так как в нем смешиваются термодина-
мическая устойчивость (малая равновесная степень диссоциации
внутренней сферы) с малой скоростью распада. Например, анион
гексафторофосфорной кислоты чрезвычайно медленно гидролизует-
ся в растворе, хотя по условиям гидролитического равновесия в
растворе может сохраниться только незначительная концентрация
ибна. Так как электролитическая диссоциация существеннейшим
образом зависит от сольватации как исходного вещества, так и
продуктов диссоциации, то даже для «простых» соединений нет
непосредственной зависимости между полярностью связи и сте-
пенью электролитической диссоциации. Например, в ряду галоге-
новодородов малополярный HJ практически полностью дис-
социирует в водном растворе, а сильно полярный HF является
слабой кислотой. Примерами явно ковалентных и тем не менее
практически полностью гидролизующихся в воде комплексов мо-
гут служить KBrF4 или KJO2F2. Следовательно, этот критерий
не может быть признан надежным.
Столь же сомнительна и попытка отнести к числу ковалентных
только комплексы, медленно разлагающиеся в водных растворах.
Хотя ряд ковалентных комплексов (например, ферро- и ферри-
цианиды, тетрафторобораты) разлагаются очень медленно, но
это не является общим правилом: KBrF4 и другие фторобромиты
бурно разлагаются водой; ион ВРГчрезвычайно медленно раз-
лагается в щелочной среде, а ион BF3OH~ титруется щелочью
на холоду. Следовательно, быстрое разложение комплекса не дает
основания исключать его из числа ковалентных. Может быть,
имеет основание измененное правило: если комплекс медленно
разлагается в растворе^ то он ковалентен.
Нет оснований и для попыток объяснения большей или мень-
шей устойчивости комплексных соединений «степенью ковалент-
§ 1. Характер связей
197
мости» их. Это относится не только к устойчивости в растворах,
но и к термической устойчивости как комплексных, так и ^про-
стых» безводных веществ. Взрывчатый хлористый дзот, и устойчи-
вый хлористый водород являются ковалентными соединениями.
Вряд ли можно ставить вопрос о том, какие связи, ионные или
ковалентные, являются более прочными; важен не , тип , связи,
а свойства связанных атомов. .
Таким образом, в настоящее время нет возможности определить
из опытных данных характер связи в болыпийстве.’ фторокомплек-
сов; поэтому часто пользуются качественными теоретическими
соображениями. о
В связи с малым размером иона фтора (радиус его равен 1,33 А,
радиус аниона хлора—1,81, брома—1,96 и иода—2,20 А) он элек-
тростатически взаимодействует с другими ионами значительно
сильнее, чем анионы прочих галогенидов. Поляризуемость иона
фтора мала; ниже приводятся значения поляризуемости (а) ряда
о
ионов (в кубических А):
Ион а Ион (X Ион а
Li+ 0,067 Ве+ + 0,028 F— . .0,91
Na+ 0,197 Mg++ Ь, 114 С1- 3,06
К+ 0,91 Са++ 0,57 Вг- 4,04
Rb+ 1,90 Sr++ 1,38 J— 6,05
Cs+ 2,85 Ва++ 2,08
Малый радиус аниона фтора приводит к относительно высокой
для однозарядного аниона поляризующей способности его, но
она все же останется меньшей, чем поляризующая способность
ионов лития или натрия и существенно меньше'поляризующей
способности малых двухзарядных катионов. Нйже приведены зна-
чения относительных величин поляризующеТодейсТвйя некоторых
ионов [3] (за единицу избрано поляризующее, действие ионов
натрия или бария):
F" 0,6 SeCi 0,5 Cs+ 0,4
сг 0,3 Те— 0,5 Ве++ 16
Вг~ 0,3 Li+ 1,7 Mg + ;+ 3,3
J- 0,2 Na+ 1,0 Са++ 1,8
О— 1,1 К + 0,6 Sr++ , 1.2
S" 0,7 Rb+ 0,5 i ' Ba++ 1,0
Обладая замкнутой «неоновой» электронной оболочкой, ион
фтора не может иметь свойств акцептора^ Вследствие высокой
электроотрицательности фтора, донорные свойства, иона F- долж-
ны были бы проявляться слабее, чем у анионов .других талоге- '
нов, но меньший радиус иона фтора в ряде, случаев. способ-
ствует проявлению им свойств донора. . .
Учитывая свойства фтора, большинство, авторов, считает, что
связи в фторокомплексах преимущественно электростатичны.
198
Гл. IX. Общий обзор комплексных фторидов
Повидимому, этот взгляд уменьшает существенную роль кова-
лентных связей во многих фторокомплексах.
Если центром комплекса является атом с незначительной
электроотрицательностью и проявляющий низкую валентность, '
то взаимодействие координированного фтора с ним носит преиму-
щественно электростатический характер, даже в том случае,
если образующийся ион не имитирует атомов инертных газов.
Однако сильнейшие акцепторные свойства фтористого бора
приводят к тому, что связи в тетрафтороборатах ковалентны. Хотя
кремний менее электроотрицателен, чем бор, но и в гексафторо-
силикатах связи ковалентны (см. выше). Тем более вероятна ко-
валентность связей в фторокомплексах элементов, более электро-
отрицательных, чем бор (йапример, Те, Р, S, J). Повышение ва-
лентного состояния центрального атома также должно способ-
ствовать ковалентности связи. Можно полагать, что ковалентны
связи в фторокомплексах ряда четырехвалентных переходных
элементов и большинства пяти- и шестивалентных. Это подтвер-
ждается своеобразным пространственным строением ионов ZrFy
и NbF? , которое нельзя объяснить электростатическими сооб-
ражениями.
§ 2. Фтор как центральный атом
Комплексы с атомом фтора в качестве центра внутренней сферы
довольно редки.
Ион гидрофторония [H2F]+ мало устойчив; описаны [4] соли
гидрофторония, образуемые сильнейшими кислотами тетрафторо-
борной и хлорной, но эти данные сомнительны.
Образование [H2F] [С1О4] опровергнуто недавней работой [25]. Данные с рас-
творимости BF3 в HF (см. гл. ХШ) противоречат возможности образования ус-
тойчивого [H2F][BF4].
К числу комплексных соединений с ионом фтора в центре мож-
но отнести и растворенные, сольватированные растворителем
ионы фтора. Аквокомплексы фтора существуют и в нескольких
кристаллогидратах. Таково строение KF-2H2O и, возможно,
KF-4H2O и кристаллогидратов фтористого рубидия и цезия.
В этих соединениях важную роль играют водородные связи. Хло-
риды, бромиды и иоДиды этих металлов кристаллизуются без-
водными.
При уменьшении радиуса катиона устойчивость аквокомплек-
са аниона фтора снижается, и фториды лития и натрия не обра-
зуют кристаллогидратов; возможность образования аквокатионов
в этих солях исключается малым радиусом ионов фтора, прочие
галогениды тех же металлов образуют кристаллогидраты, в кото-
рых вода связана с катионами.
§ 3. Фтор как адденд
199
В отличие от других галогенов, фтор не образует устойчивых
в растворе анионов полифторидов. Это—естественное следствие
энергичности взаимодействия фтора с водой. Исходя из слабости
возможного поляризационного взаймодействия аниона и молекулы
фтора, следовало бы ожидать отсутствия и твердых полифтори-
дов. Строение полученных Боде [5] веществ KF2, RbF3 и CsFa
еще не выяснено.
§ 3. Фтор как адденд
Если комплексы с ионом фтора в качестве центрального атома
встречаются редко и обладают малой устойчивостью, то комплек-
сы, содержащие фтор в качестве адденда, чрезвычайно распростра-
нены.
Сопоставление термодинамической устойчивости внутренних
сфер различных комплексов встречает ряд затруднений, так как
на опыте мы не встречаемся с изолированными комплексными
ионами. В кристаллах комплексных соединений существенней-
шую роль играют свойства ионов, находящихся во внешней сфере
Пользуясь значениями энергий решеток исходных комплексных
солей и продуктов диссоциации, можно, в принципе, из экспе-
риментально определенных энергетических эффектов разложения
оценить энергию расщепления комплексного иона в газовой фазе
(см. ниже). Ошибки вычисления энергии решетки комплексной
соли вносят соответствующие искажения в результаты расчета.
В разбавленных растворах комплексные ионы практически
свободны от воздействия ионов внешней сферы, но зато на их тер-
модинамическую устойчивость чрезвычайно сильно влияют соль-
ватационные эффекты. Энергии гидратации газообразных ионов
вычислялись многими авторами. Ниже приводятся значения
энергии гидратации ряда ионов (ккал/г-ион), вычисленные
К. П. Мищенко [6] и К- Б. Яцимирским [7].
Иои .................F~
Энергия гидратации по
данным (6] .... 113
То же по данным |7] . . 112
СГ Вг" J" ОН* С1О4
79 72 63 95 50
79 71 62 116 50
Вследствие малого радиуса аниона фтора, энергия гидратации
его значительно выше, чем других однозарядных анионов (кро-
ме ОН’?).
Если энергия гидратации комплексного иона меньше энергии
гидратации продуктов распада его, то растворенный комплексный
ион менее устойчив, чем газообразный (при той же температуре).
Может случиться, что устойчивое само по себе комплексное соеди-
нение окажется совершенно неустойчивым в растворе. Особо зна-
чителен эффект сольватации в случаях сольволиза центрального
атома; так, совершенно неустойчивы вводном растворе такие сое-
динения, как KBrF4 или KJF6.
200
Гл. IX. Общий обзор комплексных фторидов
Сольватационный эффект снижает устойчивость водных рас-
творов фторокомплексов сильнее, чем устойчивость других гало-
генокомплексов. Для сравнения влияния гидратации на устой-
чивость хлороплатината и фтороплатината рассмотрим цикл:
PtFr~ + 6Cl~«=^PtC1" + 6F"
I t t
| HPtF~ ~ 6НсГ pHPtCI~~ | 6HF
PtFe + 6C1'—^->PtC16 + 6F'
где Q—теплота реакции замещения ионов фтора на ионы хлора
в растворенном PtFe;
Q'—тоже в.газовой среде;
/7—теплота гидратации ионов (все величины выражены в
термохимической системе знаков).
Из цикла следует:
Q — Q' = (Я рЮ-----Н ptF-~) + 6 (Н F---Н сг)
Пренебрегая малой разностью энергий гидратации больших
комплексных ионов и подставляя значения энергий гидратации
анионов фтора и хлора по Мищенко, находим
Q—Q'^204 ккал
т. е. теплота реакции превращения иона фтороплатината в хлоро-
платинат в растворе приблизительно на 200 ккал превосходит теп-
лоту той же реакции между газообразными ионами. Таково же
влияние гидратации и на теплоты превращения других гексафто-
рокомплексов в гексахлорокомплексы. В результате значитель-
ного влияния энергии гидратации в ряде случаев может изме-
ниться порядок устойчивости комплексов. Если все же многие
фторокомплексы в водных растворах более устойчивы, чем соот-
ветствующие комплексы других галогенов, то это указывает на
весьма прочное связывание фтора в их внутренних сферах.
При попытке описать (см. ниже) зависимость способности раз-
личных атомов координировать фтор от их положения в периоди-
ческой системе возможно допущение неточностей, вызванных тем,
что фторокомплексы недостаточно изучены на опыте; в особен-
ности это относится к комплексам, неустойчивым в водной среде
и растворах плавиковой кислоты.
Связь водорода с фтором довольно прочна. Типичнейшими
примерами фторокомплексов с водородной связью являются по-
лимеры фтористого водорода и кислые фториды. Ион HFj доволь-
но устойчив и в водных растворах. Возникновение дополнитель-
ных водородных связей наблюдается и в некоторых кристаллах—
в упомянутых выше гидратах фтористого калия, а также в бифто-
риде аммония и фтористом • гидразонии. Для прочих галогенов
подобные комплексы неизвестны.
I
§ 3. Фтор как адденд
201
Из элементов второго периода периодической системы Мен-
делеева прочные фторокомплексы образуют бериллий и бор.
Особо прочны многочисленные комплексы фтористого бора. Как
известно, BF3 является характернейшим акцептором, и связи в
образованных им комплексах являются донорно-акцепторными.
Тетраэдрическая форма иона тетрафторобората соответствует
гибридизации spa электронов.
Углерод в CF4 координационно насыщен. Образование элек^
тростатического комплекса исключено как пространственными
затруднениями, так и малой полярностью связи С—F. Последнее
в еще большей степени относится к азоту и кислороду.
Элементы третьего периода системы Менделеева от А1 до
S включительно образуют устойчивые в водных растворах ком-
плексы. (Фторсульфоновую кислоту можно формально рассматри-
вать как фторангидрид серной кислоты, а не как комплексное
соединение, но свойства ее и ее солей дают основания причислять
их к числу комплексных соединений. То же можно сказать и о
моно- и дифторофосфорных кислотах и их солях). Во фтороалюми-
натах преобладает электростатический характер связи. Во фторо-
фосфор ных и фторсульфоновой кислотах связи ковалентны. В
атоме фосфора, в отличие от азота, электроны могут зайимать
Зб?-уровни, и октаэдрический ион гексафторофосфата имитирует
строение молекулы SFe.
Если во внутреннюю сферу фосфора входит хотя бы один атом
кислорода, то координационное число падает до 4. В связи с
близостью характера связей Р—О и Р—F существует полный
Аналогичен и переходный ряд от аниона сульфата к фтористо-
му сульфурилу:
-О F
202
Гл. IX. Общий обзор комплексных фторидов
Малая скорость гидролиза фторокомплексов серы и фосфора
объясняется не только координационной насыщенностью и проч-<
ностью внутренней сферы, он и экранированием центральных
атомов аддендами. Для низших валентностей фосфора и серы
фторозамещенные или фторокомплексные кислоты неизвестны.
Недавно описаны фторсульфонаты (см. стр. 178 и 180).
Другие галогены не образуют устойчивых в водном растворе
комплексов с элементами третьего периода.
Координационные числа элементов третьего периода выше,
чем для элементов второго периода. Исключение наблюдается
при переходе от Be к Mg: бериллий образует устойчивый в рас-
творе BeF"4, в кристаллическом KMgF3 (структура перовскита)
вокруг каждого иона магния расположено шесть ионов фтора,
но нет изолированных комплексных ионов.
В четвертом (первом большом) периоде фторокомплексы обра-
зуются и всеми переходными металлами. Значительным сходст-
вом между собой обладают фторокомплексы трехвалентных пе-
реходных элементов, как это обычно и для соединений соседних
переходных элементов при проявлении одинаковой валентности
[81. По мнению большинства авторов, химические связи в фторо-
комплексах трехвалентных элементов имеют преимущественно
электростатический характер (см., однако, § 1).
Фторокомплексы и. фторооксокомплексы известны и для выс-
ших валентностей элементов этого ряда, начиная с титана. Подоб-
ные соединения железа не описаны, но получены разлагающиеся
водой комплексы четырехвалентных кобальта и никеля и трех-
валенТной меди. Координационные числа при валентностях три
и выше равны четырем. В K3CoF7, возможно и в (NH4)3TiF7, про-
является структура, аналогичная структуре K3ZrF7 (координа-
ционное число равно семи).
Фторидные комплексы двухвалентных Ni, Си и Zn малочи-
сленны и малоустойчивы в растворах. Начиная от галлия, спо-
собность к образованию фторокомплексов резко возрастает вплоть
до мышьяка, но далее известны только малоустойчивые и энергич-
но разлагаемые водой фторокомплексы четырехвалентного селена
и трехвалентного брома. Аналогичные фторсульфоновой кис-
лоте и фтор сульфонатам соединения селена не описаны. (Первые
указания на них даны в последнее время; см. стр. 185).
Элементы пятого периода способны образовывать фторокомплек-
сы примерно в той же мере, что и элементы четвертого периода.
Если фторокомплексы иттрия менее прочны, чем соответствующие
соединения скандия, то зато иод образует относительно устойчи-
вые фториодаты. Четырехвалентный цирконий и пятивалентный
ниобий имеют во фторокомплексах координационное число, рав-
ное как шести, так и семи.
Для элементов шестого периода известно еще несколько фторо-
§ 3. <i>mop как адденд
203
комплексов лантаноидов. Наивысшим координационным числом
(восемь) обладают некоторые фторокомплексы пятивалентного
тантала.
Для элементов седьмого периода известен ряд фторокомплек-
сов актиноидов.
Таким образом, фтор является универсальнейшим аддендом;
как отмечено А. А. Гринбергом [31, он образует фторокомплексы
почти со всеми элементами периодической системы Д. И. Менде-
леева.
Статистическое рассмотрение [3, 9] известных комплексов
приводит к выводу, что к комплексообразованию' наиболее спо-
собны элементы середины больших периодов (VIII группа, под-
группы меди и цинка). Если, однако, рассматривать только фторо-
комплексы, то наблюдается другая закономерность—наименее
устойчивы фторокомплексы элементов, расположенных в начале
и конце рядов. Максимум устойчивости фторокомплексов при-
ходится во втором периоде на элементы II и III групп; в следую-
щих периодах он смещается в область элементов IV—VI групп,
причем ,в больших периодах более устойчивыми оказываются
фторокомплексы элементов при валентностях от трех до пяти.
В больших периодах эти максимумы проявляются в обоих рядах.
Малая устойчивость фторокомплексов элементов, располо-
женных в начале периодов, легко объясняется тем, что малый
заряд центральных ионов не обеспечивает достаточных сил взаи-
модействия их с ионами фтора. Рост валентности в III—IV груп-
пах увеличивает устойчивость комплексов. Дальнейший рост
валентности увеличивает пространственные затруднения в раз-
мещении аддендов и благоприятствует образованию фторооксо-
комплексов.
Повышение валентности способствует гидролизу центрального
атома и уменьшает устойчивость комплекса в растворе. Так, уже
для ванадия, и еще более отчетливо для хрома, наиболее устой-
чивы фторокомплексы трехвалентных элементов. У последних
элементов VIII группы валентности резко снижаются, но фторо-
комплексы трехвалентного железа вполне устойчивы. Относитель-
но малая устойчивость фторокомплексов трехвалентного никеля
и четырехвалентных кобальта и никеля связана с малой устой-
чивостью этих валентных состояний. Тем же объясняется и от-
носительно малая термическая устойчивость фторокомплексов
платиновых металлов и трехвалентного золота»—для этих метал-
лов наиболее устойчиво состояние простого вещества.
Другие галогенокомплексы этих металлов также малоустой-
чивы при нагревании. Как следует из сказанного ранее, большая
прочность их в водных растворах связана не только с увеличением
поляризационного взаимодействия металла с галогеном, но и с
меньшей, чем у фтора, энергией гидратации аниона галогена.
204
Гл. IX. Общий обзор комплексных фторидов
Устойчивость фторокомплексов двухвалентных металлов VIII]
группы и начала вторых рядов больших периодов оказывается;
низкой по уже разобранным причинам; увеличение валентностцч
элементов в следующих группах приводит ко второму максимуму»
устойчивости их фторокомплексов. {
Изменение устойчивости фторокомплексов в группе аналогич-
ных элементов подчиняется сложным зависимостям, так как на';
нее влияет не только изменение энергии взаимодействия централь-
ных атомов с аддендами, но и изменение энергий гидратации,
устойчивости валентностей и роли пространственных затруднений.
Как указано выше, при переходе от элементов второго периода
к их аналогам в третьем периоде устойчивость их комплексов,
падает в начале и возрастает в конце периода. При электро-;
статической связи, характерной для элементов начала периодов,'
устойчивость их фторокомплексов падает «сверху вниз». Для
многих переходных элементов и галогенов устойчивость фторо-
комплексов возрастает «сверху вниз».
Сравнение устойчивости фторокомплексов элементов главных
и побочных подгрупп периодической системы затруднено недо-
статочностью известных опытных данных. При проявлении ха-
рактеристической валентности более прочные и многочисленные
комплексы образуются, повидимому, переходными элементами,
но в Ш группе соотношения, повидимому, противоположны.
У соединений тяжелых и переходных металлов с атомами
галогенов (кроме фтора) поляризационные взаимодействия и
ковалентный характер связи выражены сильнее, чем во фторо-
комплексах; во многих случаях это приводит к упрочнению
комплексов. Поэтому, рассмотренные выше закономерности ус-
тойчивости фторокомплексов оказываются неприменимыми для
комплексов, в которых аддендами являются другие галогены.
В галогенокомплексах элементов первых периодов фтор яв-
ляется более типичным аддендом, чем прочие галогены. Так, В,
Si, Р, S образуют устойчивые в водном растворе галогенокомплек-
сы только со фтором в качестве адденда. Фтороалюминаты значи-
тельно более устойчивы в водном растворе, чем прочие галогено-
алюминаты и т. д.
Как известно, величину координационного числа во многих
случаях ограничивается пространственными затруднениями, воз-
никающими в молекулах. Так как атом фтора существенно меньше
атомов других галогенов, то в ряде случаев во фторокомплек-
сах проявляются более высокие координационные числа, чем в
других галогенокомплексах. Например, координационное число
алюминия во фтороалюминатах равно шести, а в прочих галоге-
нокомплексах—-только четырем. Достоверно известны случаи ко-
ординирования семи и даже восьми атомов: фтора, но не более
шести атомов хлора. Случаи частичного замещения фтора во
§ 3. Фтор как адденд
205
внутренней сфере на атомы других галогенов чрезвычайно
редки.
Близость размеров и энергетических характеристик анионов
фтора и гидроксила приводит к возможности взаимного замещения
их во внутренней сфере многих комплексов. Иногда это замеще-
ние происходит изоморфно, но, вопреки часто высказывающемуся
мнению, это нельзя считать общим правилом, так как возникно-
вение дополнительных гидроксильных связей может существен-
но изменить энергетику и структуру кристалла. Достаточно, на-
пример, сравнить кубическую решетку флюорита с гексагональ-
ной слоистой решеткой гидрата окиси кальция. Частичное заме-
щение фтора на гидроксил наблюдается, например, в комплексах
В, Al, Sn, As и Sb.
Известны случаи замещения фтора на кислород. При этом
изменяется заряд внутренней сферы, но вследствие близости
размеров атомов фтора и кислорода форма ее изменяется не-
значительно. Например, все ионы и молекулы в приведенных
выше переходных рядах (см. стр. 201) для серы и фосфора име-
ют форму тетраэдров. Образование фторооксокомплексов особен-
но характерно для фосфора, серы и переходных элементов V и VI
групп при высших валентностях. Такое замещение приводит к
любопытным случаям изоморфизма комплексов, образованных
одним и тем же элементом при разных валентных состояниях.
Например, изоморфны фторооксокомплексы пяти- и щестива-
лентного молибдена MeJMoOFj и МеДМоОаЕД, где Me—ионы
аммония или таллия.
Известны и случаи замещения связанного во внутренней сфе-
ре фтора на воду; при этом уменьшается отрицательный заряд
внутренней сферы. Такое замещение наблюдается во фтороалюми-
натах; повидимому, оно происходит и в ряде комплексных фто-
ридов трехвалентных переходных металлов. Как продукты подоб-
ного замещения могут рассматриваться гидратированные ионы,
образовавшиеся в результате ступенчатой электролитической
диссоциации некоторых «простых» фторидов. Так, ионы AlFj и
A1F”, вероятно, являются фтораквокомплексами [A1F2(H2O)4]’
и ,[A1F(H2O)51".
Весьма часты случаи изоморфизма фторокомплексов различ-
ных элементов. В результате замещения фтора на кислород изо-
морфными могут быть и комплексы, образованные центральными
атомами, находящимися в разных валентных состояниях.
Общеизвестно, что условием изоморфизма является однотип-
ность строения соединений и сходное отношение размеров их
ионов. Для комплексных солей, содержащих одни и те же катио-
ны, основную роль играют заряд, форма и размер комплексного
аниона. Абсолютная величина изменения его размера играет
тем меньшую роль, чем больше радиус катиона. В связи с этим
206
Гл. IX. Общий обзор комплексных фторидов
возможны случаи, когда при одних катионах соли двух комплекс
ных кислот изоморфны, а при других катионах изоморфизм исчё
зает. Например, изоморфны
[Me(H2O)6J [TiF6] и [Me(H2O)e] fSiFJ
(где Me—двухвалентный металл), но низкотемпературная форм!
K2TiFe и K2SiF6 не изоморфны. Помимо того, гексафторотитанеа'
калия, в отличие от гексафторсиликата, образует кристаллогид-j
рат K2TiF6-H2O. Такие случаи мы назовем неполным изоморфным)
рядом..
Изоморфные фторокомплексы обладают и некоторым сход-
ством растворимости (само собой разумеется, что можно сравни-
вать соли с одинаковыми катионами). Известно, что растворимость
солей связана с теми же свойствами составляющих соль ионов,
которые определяют и возможность изоморфизма. А. Ф. Ка-
пустинский и К- Б. Яцимирский [7,10] теоретически вывели полу-"
количественную зависимость растворимости солей от зарядов и.
радиусов ионов. Нужно учитывать и специфическое взаимодей-j
ствие ионов с водой; введение ионов гидроксила или молекул воды'
во внутреннюю сферу комплекса существенно повышает раство-,
римость соли.
Рассмотрим несколько рядов изоморфных фторокомплексов;
некоторые из них являются неполными. Приведенные примеры
не охватывают всех известных случаев; в них опущены многие
случаи изоморфизма непосредственно аналогичных веществ и
большее внимание обращалось на комплексы, соответствующие ]
различным валентным состояниям центральных атомов.
1. Соли с однозарядными тетраэдрическими ионами:
BF7, PO2F7, SO3F", СЮГ, МпОГ
Особо сходны тетрафторобораты, фторсульфонаты и перхлора-
ты, так как радиусы их анионов очень близки. Характерны высо-
кая растворимость литиевых и натриевых солей и солей аквокомп-
лексов двухвалентных металлов. Соли калия, рубидия и цезия
растворимы относительно мало. Малорастворимы соли нитрона,
малахитовой зелени, метиленовой голубой, диазониевых основа-
ний, алкалоидов, гексаминовых комплексов ряда двухвалентных
металлов. Соли с анионом PO2F2” мало исследованы, но, невиди-
мому, растворимы значительно лучше аналогичных солей других
анионов этого ряда. Все же нитроновая соль дифторофосфорной
кислоты относительно трудно растворима.
2. Соли с однозарядными октаэдрическими анионами:
PF~, AsF?, SbFF
Эти соли не изоморфны солям предыдущего ряда, но обладают
некоторым сходством с ними в растворимости.
§ 3. Фтор как адденд
207
3, Соли с двухзарядными тетраэдрическими ионами
BeF7~, PO3F”, SO7~
Изоморфизм этих солей представлен очень широко. Известны
многочисленные случаи образования солей типа квасцов и типа
двойных сульфатов двухвалентных металлов и аммония. Рас-
творимость монофторофосфатов напоминает растворимость соот-
ветствующих сульфатов.
4. Соли с двухзарядными октаэдрическими анионами:
SiF" TiF7~, NbOFF~, MoOF" MoO2F7~, WO2F7 ~ MnF?“
Соли калия, рубидия и цезия относительно трудно растворимы
в воде, аммонийные соли хорошо растворимы. Очень трудно рас-
творим гексафторосиликат бария, но SrSiF6 хорошо растворим.
Растворимость бариевых и стронциевых солей других комплек-
сов не изучалась.
5. Соли с октаэдрическими трехзарядными анионами:
AlFe , FeF7~~, Mo03F7"'
и, вероятно,
TiF7-~ VFjT--, CrF(F~~, MnF7~~,
Труднорастворимы в воде соли щелочных металлов. Соли ам-
мония растворяются заметно лучше.
Большое количество комплексных фторидов трехвалентных
элементов имеет общую эмпирическую формулу Me2XF5-H2O,
где Me—одновалентный металл. Часть этих веществ, например
T12VF5-H2O и Т12СгРб-Н2О, изоморфны. Строение этих веществ
не изучено. Для них можно ожидать два типа структур: 1) на-
личие октаэдрических анионов, в которых одна вершина октаэдра
занята молекулой воды, и 2) наличие бесконечных цепей из окта-
эдров XF6 с общими вершинами (последняя структура найдена в
кристаллах КгА1Рй-Н2О, в которых вода не связана комплексно).
6. Соли с анионом типа ZrF7 (несколько искаженный ок-
таэдр с дополнительным, седьмым, атомомфтора над центром од-
ной из граней, см. рис. 18):
ZrF"~, NbOFr~~
и, вероятно,
TiF?~ и TaOF7 —
По последним данным [26] иены ZrF? , HfF7 , UF7 и L'O2F5
имеют форму пентагональных бипирамид.
7. Соли с анионом типа NbF" (несколько искаженная три-
гональная призма с дополнительным, седьмым атомом фтора над
одной из боковых граней, см. рис. 18):
NbF7~, TaFF-
208
Гл. IX. Общий обзор комплексных фторидов
Последний случай интересен тем, что в пределах точное!
рентгеноструктурного анализа нет различий размеров элеме
тарных ячеек калийных солей.
Координирование восьми атомов фтора установлено тольк
в K3TaF8, но структура комплексного иона не установлена доста
точно определенно.
В Na8TaF8 ион TaFg имеет форму архимедова куба (антипризмы) [27].
В кристаллах K3HNbOF7 содержатся октаэдрические иощ
NbOFs и линейные ионы НРГ- Вероятно, аналогично строен»
и изоморфных с последней солью K3HSnFg и K3HPbF8. Несо
ответствие «аналитического», т. е. выводимого из формулы со
единения, и кристаллохимического координационного числа на.
блюдается и в ряде других комплексных фторидов. Например
в (NH4)3SiF7 содержатся октаэдрические HOHbiSiFe и ионы фтора,
§ 4. Влияние катиона (внешней сферы) на устойчивость
водных растворов фтористых ацидокомплексов
В не слишком концентрированных водных растворах непо
средственное взаимодействие комплексного аниона с катионом hi
ZtF7 NbF?~~
Рис. 18. Строение ионов ZrF?
и NbF7 ~.
может быть значительным. Tei
не менее, свойства катиона могу?
существенно влиять на устойчив
вость комплекса, если он (катион)
может образовать труднораствО-
римые или малодиссоциированные
соединения с продуктами диссо-
циации или гидролиза комплекс-
ного аниона. В растворах фторо-
комплексов положение равновесия
может смещаться в сторону рас-
пада комплекса в случае образова-
' ния труднорастворимых или ма-
лодиссоциированных фторидов. Например, для простейшего слу-
чая неступенчатой диссоциации ацидокомплекса XF4 (где X—
двухвалентный элемент) и образования труднорастворимого фто-
рида существуют равновесия:
XF”4- X’* + 4F"; =
(лг4)
2F'+Me’^±MeFa; kz~ ±
XF; + Me- ;±X” + 2F' + MeF21; К =
(XF4)a
§ 5. Термическая устойчивость фторацидокомплексов
209
В этих уравнениях формулы в круглых скобках означают ак-
тивности (или, приближенно, концентрации) соответствующих
веществ и а—активность насыщенного раствора (или, приближен-
но, произведение растворимости) фторида. Очевидно, что чем
меньше растворимость фторида, т. е. чем меньше а, тем полнее
разлагается комплекс в растворе. В случае если XF2 также труд-
но растворим и выпадает в осадок, то разложение раствора
комплекса дополнительно усиливается. Усиливается разложение
и при наличии избытка катиона Me".
В более сложных случаях условия равновесия выражаются
соответственно более сложными уравнениями (см., например, гла-
ву о гексафторосиликатах), но качественный характер зависимости
сохраняется.
Наивысшей растворимостью обладают фториды аммония, ка-
лия и его аналогов, и наиболее устойчивы ацидокомплексы этих
катионов; растворимость NaF ниже (приблизительно 1 М), и
натриевые соли малоустойчивых комплексных анионов могут
оказаться неустойчивыми в растворе; еще менее устойчивы ли-
тиевые соли.
Очень высокая растворимость фторидов серебра и одновалент-
ного таллия должна способствовать устойчивости растворов
ацидофторокомплексов этих катионов. •»
Прочие металлы образуют малорастворимые фториды; многие
из чих образуют и малодиссоциированные фториды или катион-
ные аквофторокомплексы. Наименее растворимы фториды тория,
лантана, висмута и щелочноземельных металлов (особенно кальция).
Связывание иона фтора в аквофторокомплексы наиболее характер-
но для катионов бериллия, алюминия, трехвалентного железа и
многих трех- и четырехвалентных переходных элементов. Есте-
ственно, что соли катионов этих элементов с ацидофторокомплек-
сами наименее устойчивы в растворах.
Относительно устойчивы растворы солей, образуемые рядом
комплексных катионов (например, Co(NH3)j '), медленно разла-
гающиеся в кислой среде, обычно характерной для растворов
комплексных фторидов (вследствие гидролиза комплексного анио-
на).
§ 5. Термическая устойчивость фторацидокомплексов
Влияние изменения свойств ионов, находящихся во внешней
сфере, на устойчивость кристаллического комплексного соедине-
ния общеизвестно. Особо четко это влияние проявляется в случаях,
когда распад комплекса сопровождается выделением газообраз-
ного вещества.
Для большинства комплексных соединений, в особенности
комплексных фторидов, термодинамические величины, характе-
ризующие термическую устойчивость, остались неизученными.
14 И. Г. Рысс
210
Гл. IX. Общий обзор комплексных фторидов
Поэтому особый интерес представляют методы сравнительно!
оценки устойчивости комплексных соединений на основе дру
гих свойств комплексов или ионов, из которых построен кри
сталл соединения. Наиболее распространены методы, исполь
зующие законы кристаллохимии, размеры и поляризуемост!
ионов.
Наиболее просто сравнение устойчивости ряда комплексны:
соединений с общим комплексным ионом. Широко известна еле
дующая закономерность: устойчивость ряда солей с общим анио
ном уменьшается с увеличением заряда и уменьшением радиус!
катиона; соли катионов побочных подгрупп менее устойчивы,
чем соли катионов главных подгрупп периодической системы;.
Иначе говоря, возрастание сил взаимодействия катиона с входя*
щими в состав комплексного аниона аддендами снижает проч*
ность комплекса. Это правило хорошо применимо для сравнений^
устойчивости солей металлов главных и побочных подгрупп, на*
пример карбонатов натрия и серебра; оно объясняет и возрастаний
термической устойчивости от литиевых солей к калиевым. СерьеЗ’
ные затруднения возникают в тех случаях, когда рост поляри-;
зуемости катиона увеличивает поляризационное взаимодействие
в большей степени, чем падает кулоновское. Так, вряд ли можнд
было бы заранее предсказать падение устойчивости карбонатов
от калия к цезию. Аналогичные случаи часты у солей металлов
побочных подгрупп. Трудно сравнить и устойчивость солей малой
однозарядного и большого двухзарядного катионов, например
Li2SiFe и BaSiF6.
Б. В. Некрасов [11 ] рассматривает термическое разложение
солей с точки зрения явления контраполяризации. Такой подхо,
позволяет качественно объяснить уменьшение устойчивости соле:
с повышением температуры.
Более точные представления об устойчивости комплексных со-,
единений можно получить, используя представления об энергиях*
решеток. В подобных расчетах, однако, помимо неточности вы-i
числения энергий решеток, делаются и дополнительные допущения:;
1) вместо свободной энергии вычисляется энтальпия процесса,*
т. е. в общеизвестном термодинамическом соотношении
—4,57 Т 1g К = ДА = ДЯ — АДА
пренебрегают членом АДА, который может иметь существенное зна*
чение, ввиду высокой энтропии газообразных веществ; 2) пр^не-;
брегают изменением энергии решетки между 0° и 298°К- !-
Бильц и Гримм [12] объяснили неустойчивость аммиаката^
фтористого кальция приближенным вычислением энергии' обра-*
зования его, исходя из энергии, затрачиваемой на растяжение ре-:
шетки CaF2 (А) и энергии присоединения аммиака к Са-- в растя-;
§ 5. Термическая устойчивость фторацидокомплексов
211
нутой решетке (А). Выделяющаяся при образовании аммиаката
энергия Q равна*:
Q = A-£ (1)
Этот метод был распространен Бильцем на ряд других случаев.
Де-Бур и Ван-Лимпт [13] воспользовались аналогичным рас-
суждением для оценки теплоты образования Ca(BF4)2. Они при-
меняли циклы следующего вида**:
—L'mcF
(BF3) + [MeF]-------> (Ме+) + (F") + (BF3)
I
i Q By-
[MeBFJ (Me+) + (BF?)
откуда
Q = [t^MeF— ^MeBF4|
Значения <f>BFj- были вычислены ими с помощью известных теп-
лот диссоциации тетрафтороборатов калия, рубидия и цезия.
Энергии решеток тетрафтороборатов были вычислены из молеку-
лярных объемов солей.
Точность подобных расчетов мала, в особенности в тех случаях,
когда неизвестны молекулярный объем и структура комплексного
соединения и когда можно ожидать значительной поляризации
комплексного иона.
И. Г. Рысс [14 ]-применил для сравнения влияния свойств
катиона на устойчивость гексафторосиликатов и тетрафторобо-
ратов аналогичные циклы, но для расчета величин энергий реше-
ток использовал универсальную формулу А. Ф. Капустинского
[15]:
U = 287,2 (1 — 5^) ккал
*\ \ А /
О
где R—r(a)+r(k)—сумма радиусов в А;
т]1 и т]2—валентности ионов;
In—число.ионов, входящих в молекулу.
Позднее то же определение энергии решетки комплексного
соединения было широко использовано К. Б. Яцимирским [7],
* Энергия растяжения решетки может быть представлена [12] и как сумма
кулоновской энергии Е' и энергии поляризации D. В этом случае уравнение
(1) приобретает вид:
Q = X— Е' — D
** Формулы газообразных веществ заключены в круглые скобки, твердых—
в квадратные. U обозначает энергию решетки, у—энергию образования газооб-
разного комплексного иона из газообразных В Fa и г .
14*
212
Гл. IX. Общий обзор комплексных фторидов
также применявшим в своих расчетах формулу Капустин-
ского.
Уравнение Капустинского позволяет просто вычислить энер-
гию растяжения решетки Е для случая постоянства числа ионов
и их заряда; в подобных случаях R возрастает на Д2? вследствие
координации аддендов вокруг одного из ионов и
Р — и _ П' = 9Я7 2 fi _п одк М___I 1 \1
~ R(R +AR) |/ R + R + AR Л
Так как не может быть меньше 2,11 А (сумма радиусов ионов
лития и фтора), то £>0. Из уравнения следует, что энергия растя-
жения решетки возрастает, а теплота образования комплекса
(Q=A—Е) убывает при увеличении заряда и уменьшении радиуса
иона, т. е. при увеличении энергии решетки исходного, соедине-
ния.
• Еще проще оказывается выражение энергии растяжения ре-
шетки, если использовать первоначальную форму универсальной
формулы Капустинского (16Г*. Повторяя приведенные выше рас-
суждения, находим
R(R + &R) R+AR
В этом выражении особо наглядным становится влияние энер-
гии решетки исходного соединения. Если при образовании комп-
лекса изменяется заряд ионов, то вид уравнений изменяется, но
сохраняется общий характер закономерности.
Формулы Капустинского не учитывают энергии поляризацион-
ного взаимодействия ионов; последнее имеет существенное зна-
чение в случае наименее прочных комплексов. Поэтому точность
расчетов устойчивости комплексных соединений, основанных на
применении формулы Капустинского не следует переоценивать.
Наибольшие ошибки расчета можно ожидать для наименее проч-
ных соединений, содержащих многозарядные и малые ионы
внешней сферы.
Поэтому существенное значение имеют и методы оценки тер-
мической устойчивости комплексных соединений, на основе дру-
гих физико-химических свойств этих соединений.
Во многих случаях полезным оказывается применение выве-
денной И. Г.Рыссом [18] формулы зависимости между упругостью
диссоциации и растворимостью.
* Как показано С. А. Барковым 117], при расчете энергии решеток простых
солей новая формула Капустинского практически ие имеет преимуществ
перед первоначальной.
§ 6. Термодинамическое соотношение
213
§ 6. Термодинамическое соотношение между упругостью
диссоциации и растворимостью комплексных
сильных электролитов
Физические основы приводимого ниже вывода заключаются
в следующем. Если к находящейся в равновесии системе, напри-
мер* *
[Na2SiFe] ^2[NaF] + (SiF4)
прибавить растворитель (воду) в количестве, недостаточном для
полного растворения твердых фаз, то условия равновесия не
изменятся и парциальное давление SiF4 над раствором, насы-
щенным обеими солями, останется равным упругости диссоциации
в системе, образованной безводными солями. Это связано с
тем, что работа растворения соли в ее насыщенном растворе
равна нулю.
Если мы сравним упругость диссоциации ряда гексафтороси-
ликатов, то чем выше активность иона SiFe и чем ниже активность
иона F' в растворе, насыщенном гексафторосиликатом и фтори-
дом данного металла, тем сильнее сдвинуто вправо равновесие
SiFe"^(SiF4) +2F'
и тем выше упругость диссоциации. В первом приближении
активность иона может быть заменена его концентрацией; анали-
тически определяема-я валовая концентрация комплексного иона
может быть использована вместо фактической в случаях, когда
этот ион лишь в незначительной степени диссоциирован или гид-
ролизовав в растворе.
Свободная энергия процесса может быть представлена как
сумма трех величин. Ниже приводим общий вывод.
Рассмотрим равновесие диссоциации
[КЛ]="ЧкА| +g(G) (2)
где К—катион;
А—диссоциирующий комплексный анион;
В—анион, образующийся при диссоциации соли*?;
G—газообразный продукт диссоциации.
Входящие в уравнение коэффициенты связаны соотношениями:
mz — х
yk = mt В + gG
* <Т ормулы твердых веществ заключены в квадратные скобки, газообраз-
ных—в круглые.
* * Величины зарядов ионов не имеют значения для вывода и не отмечают-
ся ниже.
214
Гл. IX. Общий обзор комплексных фторидов
Примем, что КлАу и K£BZ являются сильными электролитами
и- что ион А диссоциирован или гидролизован в насыщенном рас-
творе лишь в незначительной степени (безразлично, связано ли
последнее условие с условиями равновесия или с медленностью
соответствующей реакции).
Нормальное сродство процесса (2) может быть представлено
суммой нормального сродства трех частных процессов: 1) пере-
вода жидкой соли в раствор с активностью, равной единице,
2) расщепления комплексного иона в растворе при активностях
ионов и (G) равных единице, и 3) кристаллизации продукта дис-
социации из раствора с активностью равной единице:
[КдАу] j±xK+yA; AF? == — RT In (аМ) = ~RT In^
уА mt В g (G); AF® = — gRt In K.' = — RT\nK
тг К 4- mt В m [K2BZ]; A/^ —- mRT In (ак-aw) = mRT lna2
(КД-] m [KA] + 8 (G) > = —gRT In P
откуда
= (3)
an
Здесь пк, ад, ав—активности ионов, аг и а2—активности на-
сыщенных безводными формами солей растворов. Введенная в
уравнение (3) величина К, постоянна для ряда солей с общим дис-
социирующим ионом А, но зависит от температуры.
В приближении а1 и а2 могут быть заменены на произведения
растворимости L. Следовательно
(4)
Уравнения (3) и (4) указывают, что в ряде солей с общим дис-
социирующим ионом устойчивость соли уменьшается по мере роста
растворимости диссоциирующей соли и падения растворимости
продукта диссоциации.
Для качественного сравнения устойчивости ряда хорошо рас-
творимых солей во многих случаях достаточно обратить внима-
ние на значение а2. Так, например, к числу наименее устойчивых
дитионатов должен относиться дитионат бария, из числа хлора-
тов и йодатов наименее устойчивыми должны быть соли серебра
и т. п.
Если нет существенной разницы в растворимостях фтораци-
докомплексов, то из солей щелочных металлов наибольшей упру-
гостью диссоциации должна обладать литиевая соль, из солей
щелочноземельных металлов—магниевая и кальциевая и т. п.
§ 7. Влияние образования кристаллосольватов
215
Несколько примеров было приведено при рассмотрении свойств
бифторидов и фторсульфонатов.
Уравнения (3) и (4) непосредственно применимы, если при дан-
ной температуре не образуются устойчивые кристаллогидраты
солей, а также если кристаллогидраты образуются, но могут
быть определены метастабильные растворимости безводных форм.
В других случаях можно воспользоваться соотношением между
а и а' и давлением водяного пара над кристаллогидратом (р) и
давлением пара насыщенного обеими солями раствора (рНас.)-
Это соотношение легко выводится суммированием величин нор-
мального сродства ряда процессов.
[С-«Н2О] -(- пН2Онас. раствор! ДЕ1 = — ЯТ1ПП1
иН2Онас. раствор n(Fi2O)p^=i, &F2 = п!^Г 1п Риас.
Caqo=I^[C]; ^ = RT\na
[C nH2OJ [С]-f-п (Н2О); ДЕ = —и/?Ппр =
= -/?Tln(pSac.4) (5)
где а и a'—активности насыщенных растворов безводной соли
[С] и кристаллогидрата [С-пН2О];
п—числоАЮлей воды, входящей в состав кристаллогидрата.
Из уравнения (5) следует, что
а = а’ — а' 'Vя (6)
где'Ь=——-—отношение давления водяного пара насыщенного
р раствора и упругости диссоциации кристаллогидрата.
Если 1С-пН2О1 диссоциирует ступенчато, образуя кристалло-
гидраты с и п2 молекулами воды, то
р^рП-т.рПХ-2.^2
где р15 р2, р3—упругости диссоциации соответствующих ступеней.
§ 7. Влияние образования кристаллосольватов на устойчивость
комплексных соединений (19] ,
Многие соли с комплексными анионами известны только в
виде кристаллогидратов, аммиакатов или других кристалло-
сольватов. К числу таких солей относятся, например, гексафторо-
силикаты и тетрафторобораты тяжелых металлов и магния, а так-
же дитионаты, хлораты, броматы, гипохлориты, оксалаты, суль-
фиты большинства этих металлов.
216
Гл. /X. Общий обзор комплексных фторидов
Попытки удаления адденда, сольватирующего подобные сол:
как правило, приводят к разрушению комплексного иона. Это 61
ло наблюдено при изучении возможности обезвоживания гекс
фторосиликатов [14], при попытках отнятия пиридина от комплекс
ных гексафторосиликатов Cd, Zn, Си и Ni [201, при изучение
тетрафтороборатов амминов Cd, Zn, Ag, Ni, Cr-” и Со-" [см. 21)
На это же указывают описанные в литературе свойства другие
упомянутых выше солей.
Следует отметить, что многие комплексные кислоты могут;
быть выделены только в виде кристаллогидратов, т. е. в виде;
гидроксониевых солей [22]; к числу подобных кислот относятся
почти все галогенокислоты. Нужно отметить, что аммониевые
соли могут рассматриваться как аммиакаты соответствующих;
кислот.
Разрушение комплексного аниона при попытках удаления;
сольватирующего катион адденда нельзя объяснять только след- .
ствием применения повышенной температуры или высокого вакуу-
ма; существенно важно понижение термодинамической устойчи-
вости вещества при его десольватации; повидимому, многие из
подобных веществ могут быть термодинамически устойчивыми
только в виде кристаллосольватов.
Бильц [23] указал на упрочнение соединений в результате
дополнительного протекания экзоэнергетических реакций. Эта
естественная закономерность не может быть непосредственно при-
менена к случаям, когда и продукт диссоциации исходного соеди-
нения способен образовать кристаллосольват. Точный вид общей
закономерности может быть легко выведен термодинамически [19].
Вывод общего уравнения. Задача вывода заклю-
чается в сопоставлении упругости диссоциации Р системы
[М^Ь [В] +g(G) (7)
с давлением Р' газа G в дивари антной системе, образующейся при
наличии кристаллосольватов
[A•n.S] [B-n^S] + g (G) + s (S) (8)
P' зависит от поддерживаемого в системе давления тс пара соль-
ватирующего адденда S, за исключением частного случая
s — пг— bti^ = 0
при котором равновесие в системе, образованной кристаллосоль-
ватами, моновариантно.
Обозначим равновесные давления пара сольватирующего ад-
денда над кристаллосольватами lA-n^S] и [В -n,S] через и р2.
§ 7. Влияние образования кристаллосольватов
217 .
Нормальное сродство процесса определяется суммированием
значений нормального сродства частных процессов:
[A-riiSj [А] + njS);
(A]#&[B]+g(G);
b [В] + bn2 (S) ;± b [B • r^S];
[A• njS] ^6 [B- n2S] + g (G) + s (S);
AA° = — nJ?Tln Pl
&F° = —gRT}nP .
AF° = bn2PT In p2
Д/7 = — 7?Т1п(те*Р'«) =
= —tfTln
P?Pg
P^
откуда
Pi1
рь2пч?
\ Pi) X n )
(9>
Повышение давления пара сольватирующего адденда в систе-
ме упрочняет кристаллосольват комплексного соединения. Сни-
жение те путем поглощения S (например, введением осушителя)
в образованной кристаллосольватами системе оказывает проти-
воположное действие. Специфические химические свойства си-
стемы отражаются в общем уравнении (9) через значения и р2
и коэффициенты уравнения реакции (8).
Устойчивое существование кристаллосольватов возможно лишь
При те>р! И те>р2. Поэтому
/ Рг\» J
( те /
При обычном Pj<p2 (см. ниже)
Р' < Р
Образование кристаллосольвата упрочняет комплексное co-
z' Pi \ni
единение тем сильнее, чем меньше значение (— , т. е. чем
\ Рг )
прочнее связан сольватирующий адденд в исходном кристалло-
сольвате и чем менее прочно связан он в кристаллосольвате про-
дукта диссоциации. Взаимно противоположное влияние имеют
увеличение пг (упрочнение комплекса) и увеличение п2 (умень-
шение упрочнения).
Нужно подчеркнуть, что и п2 в приведенных выше выводах
соответствуют первым ступеням сольватации. Если [А] образует
высшие кристаллосольваты, то равновесная упругость пара их
значительно более высокая, чем наблюдающаяся в первой ступени
сольватации. Поэтому при разложении подобного кристаллосоль-
вата' он обычно сперва переходит в низший кристаллосольват.
218
Гл. IX. Общий обзор комплексных фторидов
и лишь при дальнейшем удалении сольватирующего адденда проя
исходит разложение комплексного иона. я
Из общего уравнения (9) непосредственно вытекает ряд частя
ных случаев, разбираемых ниже.
1. Адденд S полностью связывается продуктом диссоциации
[A-riiS] [B--y-s]g(G) |
Подставляя в уравнение (9) s=0, находим для этого м о н оЯ
вариантного равновесия 1
/ Р' \S / n \«1 I
Ы <10|
Относительное изменение упругости диссоциации комплексного!
соединения при сольватации определяется отношением давления
пара сольватирующего адденда S над кристаллосольватами. |
. 2. Продукт диссоциации не образует устойчивого кристал-|
лосольвата. Подставляя в уравнение (9) находим
( P'Y _( Pi \П1
(И1
Фаза [A-rijSl может быть устойчива лишь при те>р1. Следо-Я
вательно, Р'^Р, т. е. сольватация, упрочняет комплексное соеди-я
нение. Понижение л увеличивает Р’ до предела, равного Р при!
т. е. при переходе кристаллосольвата [A-r^S] в фазу [А 1.1
3. При диссоциации [A-zijS] образуется насыщенный солями!
раствор и газ. Появление новой фазы (насыщенного раствора) !
приводит равновесие к моновариантному. Условия его описывают-!
ся уравнением (9) при замене п на давление пара насыщенного!
раствора pR3C.. Устойчивое существование кристаллосольватов!
ВОЗМОЖНО ЛИШЬ при условиях Рнас.>Р1 И рНас, >Рг- ВлИЯНИе!
величин р1; р2, пъ п2 и рнас. на прочность комплексного соедине-1
нения таково же, как в общем случае I
• (12)1
\р) \pj \ Риас. / 1 q
Если [В] не образует кристаллосольвата, то n^s и уравне-!
ние (12) переходит в |
\s
V = р <13)!
I 4. Кристаллосольват образуется только веществом [В]; рас-1
I пад [А] происходит в присутствии пара адденда (S). Подставляя |
। в уравнение (9) п1=0 и меняя знак Ьпг, находим для процесса 1
[А];+ bn2 (S) b [В - n2S] + g (G) ]
/ P' \g It. \bn* •
(И) 1
§ 7. Влияние образования кристаллссольватов -
219
Кристаллосольват [B-n^Sl может существовать лишь при
те>р2. Увеличение те, в отличие от предыдущих случаев, способ-
ствует диссоциации исходного комплекса.
Для частного случая образования кристаллогидратов выве-
денные в этом параграфе уравнения могут быть связаны с изло-
женным в § 6 соотношением между растворимостью и упругостью
диссоциации сильных электролитов.
Для удобства сравнения используем для процесса (2) сокра-
щенную запись, примененную при записи процесса (7); применяя
уравнение (3) можно написать
Pg = K4 (За)
а2
где щ и а2—активности насыщенных растворов безводных фаз А
и В;
К—константа.
Если кристаллогидрат комплексного соединения диссоциирует
так, как рассмотрено в случае 1, то уравнение (За) может быть
применено, но при этом в него следует подставить активности
кристаллогидратов в насыщенном обоими кристаллогидратами
растворе (oi и аг)*:
9
P'S = K~ (36)
«2
Значение Р' не изменится при соприкосновении солей с их
насыщенным раствором. Подставляя в уравнение (36) выражен-
ную уравнением (6) связь между а и а', получаем:
p,g -Ркас. = рё(Р1_\п
РнЫ.Л'Ръ
т. е. выведенное для случая (а) уравнение (10).
В более общем случае, подставляя (9) в уравнения (За) и (6),.
находим:
prg _ Qi / Pi У*1 / Д2 У __ jz °1 / /’нас- У / j
Oj \ Рг / \ 71 / a\ 71 /
То же уравнение может быть получено, если сравнить ДА0 для
процесса (8) с суммой ДА0, вычисленной (к$к в § 6) путем сложе-
ния значений ДА0 растворения [A-nxS], разложения комплекс-
ного иона, кристаллизации [В n2S ] и перевода s молей воды из
раствора, насыщенного [A-^S] и lB n2S], в пар.
* Активность насыщенного раствора безводной солн не изменяется от вве-
дения в него другой соли. Активность насыщенного раствора кристаллогидрата
испытывает в этом случае изменение, связанное с изменением активности воды.
220
Гл. IX. Общий обзор комплексных фторидов
Для наглядности выводов о влиянии сольватации на усто
чивость комплексных соединений часть основных результатов и
люстрируется рис. 19 и 20, где представлена зависимость lg-
от IgK при произвольно выбранных коэффициентах реакции и зн
чениях р! и р%, отличающихся в 10 раз.
Р'
На рис. 19 дана обычная зависимость 1g -р- от поддержива
мого в системе давления пара сольватирующего адденда. Пр
извольно выбраны значения 1 и р2=10.
Рис. 19. Влияние образования кристал-
лосольватов на устойчивость соедине-
ния при обычно наблюдающемся
Pi < Р2-
Рис. 20. Влияние
сталлосольватов на
образования кри-
плексного соединения при ра.
Состояния, при которых к < р-i < р% описывается кривой У;
устойчиво существуют только несольватированные фазы; равно-
весие разложения комплексного соединения моновариантног
[А] = [В] + (G)
При рг < л < р2 (кривая 2) устойчив кристаллосольват исходного
комплексного соединения А-6Н2О. Разложение комплекса ди-
вариантно:
[Д-6Н2О] =-[В] + 6(Н2О) + (G)
В случае я > р2 > pi (кривая <?) устойчивы кристаллосоль-
ваты как комплексного соединения, так и продукта его диссо-
циации. При П1=п2 равновесие разложения комплексного соеди-
нения моновариантно:
[А.6Н2О] = [В-6Н2О] +(О)
Кривая 4 отличается от кривой <3 тем, что n2>n2. Равновесие раз-
ложения комплексного соединения дивариантно:
[А-6Н2О] == [В-4Н2О] + 2[Н2О] + (G)
На рис. 20 данц свойства системы при рГ>Ръ- Кривая 1
соответствует условию п < р2 < рг; равновесие разложения
§ 7. Влияние образования кристаллосольватов
221
комплексного соединения моновариантно;
[А] = [В] + (G)
Кривая 2 описывает состояние, при котором p2<«<pj; про-
дукт диссоциации комплексного соединения образует кри-
сталлосольват. Равновесие разложения комплексного соедине-
ния дивариантно:
[A] +6(HgO)= [В-6НаО] +(G)
Кривая 3 отличается от кривой 2 коэффициентами уравнения
разложения:
[А] + 4 (Н2О) = [В • 4Н2О] + (G)
Кривая 4 соответствует р2 < рг < л; устойчивы кристаллосоль-
ваты обеих твердых фаз. При nj=n2 равновесие разложения
комплексного соединения моновариантно:
[ А • 6Н2О] = (В • 6Н2О) + (G)
Кривая 5 отличается от кривой (4) тем, что «,>«2. Равновесие
разложения комплексного соединения дивариантно:
[А-6Н2О] = [В-4Н2О] + 2 (Н2О) + (G)
Экстраполяция кривых за точки перехода кристаллосольватов
указывает на характер влияния образования неустойчивых фаз
на упругость диссоциации. Последняя оказывается выше равно-
весной* в случае неустойчивости фазы [A-zijS] и ниже равновес-
ной при неустойчивости фазы [B-n2S]. •
Как показывают выведенные выше уравнения, упрочнение
комплекса при образовании кристаллосольвата может быть весь-
ма значительным при малом значении pt и высоком значении п.
Это упрочнение должно особо сильно проявляться в солях катио-
нов переходных элементов (например, Fe", Со", Ni", Мп") и
катионов с малым радиусом и большим зарядом (Mg", Са"), так
как эти катионы энергично сольватируются, и давление пара
сольватирующего адденда над их кристаллосольватами должно
быть особо низким: несольватированные соли этих катионов со-
ответственно общим законам кристаллохимии должны быть наи-
менее устойчивыми; при малой прочности аниона эти соли не мо-
гут устойчиво существовать. Например, кристаллы- FeSiFe-6H2O
не выветрились при хранении над концентрированной H2SO4
в течение двух лет 124]. Следовательно, давление водяного пара
над этими кристаллами меньше, чем над концентрированной H2SO4
* Т, е. соответствующей равновесию с участием твердых фаз, устойчивых
по отношению к процессам сольватации или десольватации.
222
Гл. IX. Общий обзор комплексных фторидов
(т. е. менее одной сотой или даже одной тысячной миллиметр;
рт. ст., и величина-^- меньше 10'3 или даже 10—4).
Проведенные автором' совместно с М. Я. Гольбрайх опыта
[14] показали, что CaSiFB-2H2O, CuSiF6-4H2O, FeSiF6-6H2O,
NiSiFe-6H2O и CoSiFB-6H2O не отдают воду при выдерживаниь.
над концентрированной H2SO4 в течение двух месяцев. Соли медь!
и никеля не теряют воду и при 100°. Следовательно, и здесь на*
блюдается случаи чрезвычайно сильного упрочнения комплекс-;
ного аниона гидратацией катиона. Такого же упрочнения можнс
ожидать для тетрафторо боратов тех же металлов и для ряда
других солей с комплексными анионами. Упрочняющая роль
присоединения аммиака и пиридина может быть иллюстрирована
примерами, приведенными в начале параграфа.
Величины рг и р2. В кристаллогидратах, аммиакатах,
и т. п. сольватирующий адденд S координирован, как правило
катионом-. По общим закономерностям кристаллохимии, умень-
шение радиуса аниона должно снижать прочность комплексно:
катиона, т. е. повышать давление пара сольватирующего катиоц
адденда и уменьшать координационное число катиона. [
Это явление должно наблюдаться и при распаде комплексного
аниона. Отсюда вытекает и приведенное выше утверждение о-:
том, что в большинстве случаев р1<р2.
Различие рх и р2 может быть особо большим в случае кри-
сталлогидратов, в которых сольватирующая катион вода одновре-
менно связана водородными связями с анионом. Таково, напри-
мер, строение тригидрата перхлората магния, обладающего чрез-
вычайно низким давлением водяного пара.
Влияние распада комплексного аниона на устойчивость кри
сталлогидратов может быть иллюстрировано сравнением фopмyJ
наиболее гидратированных (из описанных в литературе) фор»
тетрафтороборатов, гексафторосиликатов и фторидов:
Катион Наибольшее число молекул воды в кристаллогидрате аниона Катион Наибольшее число молекул воды в кристаллогидрате аниона
BF^ stF; f' BF4 sif; f'
Li- 3 2 0 Ва- 2 0 0
Na- 0 0 0 Мп- 6 в 4
к- 0 0 4 Fe- 6 в 8(?), 4
Rb- 0 0 3/2? Со- 6 6 4
Cs- 0 0 3/2? Ni" 6 в 4
Mg- 7(?), 6 6 0 Си-- 6 в 2
Ca" 5(?), 2 2 0 Zn- 6 6 4
Sr- 4 2 0 Pb- 6 4 0
Несмотря на недостаточную надежность некоторых данных,
имеется очевидная зависимость: тетрафторобораты гидратированы
Литература
22 5
сильнее, чем гексафторосиликаты, анион которых двухзаряден;
последние более гидратированы, чем фториды. Исключением яв-
ляются соли калия, рубидия и цезия. Во фторидах этих металлов,
вода, повидимому, образует водородные связи с анионом фтора,
чему способствует больший радиус катиона; фториды натрия и
лития, вследствие малого радиуса катиона, не образуют кристал-
логидратов.
Существование FeF2-8H2O сомнительно. Литературные данные
о гидратах фторидов переходных металлов и тетрафтороборатов.
кальция и магния противоречивы (см. гл. XIII и XVIII).
Литература
1. Nyholm, Sharpe, J. Chem. Soc., 1952, 3579.
N у holm, Quart. Rev., 7, 377 (1953).
Craig, Maccol, Nyholm, Orgel, Sutton, J. Chem. Sos,, 1954,
332, 354.
2. Я. Сыркин, M. Вол ькенштей н,' Acta Phys.-Chim. URSS, 2,
308 (1935);
Siebert, Z. anorg. Chem., 274, 34 (1953).
3. А. А. Гринберг, Введение в химию комплексных соединенйй, 2-е из-
дание, Госхимиздат, 1951.
4. Han tzsch, Вег., 63, 1789 (1930).
5. Bode, Naturwiss., 37, 477 (1950);
Bode, К 1 е s р е г, Z. anorg. Chem., 267, 97 (1951).
6. К. П. Мищенко, Вестник АН СССР, № 8, 93 (1948); ЖФХ, 26, 1736
(1952).
7. К. Б. Я ц и м и р с к и й, Термохимия комплексных соединений, Изд.
АН СССР (1951).
8. И. Г. Р ы с с, Усп. хим., 17, 372 (1948).
9. А. А. Гринберг, К- Б. Я ц и м и р с к и й, Изв. АН СССР, ОХН,
1952 212
10. А. Ф. К а п у с т и н с к и й, К. Б. Я U и м и р с к и й, ЖФХ, 22, 1271
(1948).
11. Б. В. Н е к р а с о в, Курс общей химии, Госхимиздат, 1952.
12. В. Биль ц, Усп. физ. наук, 5, 356 (1925);
В i 1 t z, G r i m m, Z. anorg. Chem., 145, 63 (1925).
13. d e В о e г, V a n L i .e m p t, Rec. Trav. Chim., 46, 124 (1927).
14. И. Г. P ы с с, Исследование физико-химических свойств кремнефтори-
стоводородной и фтороборных кислот и их солей. Диссертация, 1945.
15. А. Ф. К а п у-с т и и с к и й, ЖОХ, 13, 497 (1943).
16. А. Ф. К а п у с т и н с к и й, ЖФХ, 5, 59 (1934).
17. С. А. Барков, ЖОХ, 19, 991 (1949).
18. И. Г. Р ы с с, ЖФХ, 13, 571 (1939).
19. И. Г. Рысс, ЖФХ, 25, 1152 (1951).
20. TenBroeck, Van derMeulen, J. Am. Chem. Soc., 53, 3596 (1931).
21. Balz, Z i n s e r, Z. anorg. Chem., 221, 225 (1935).
22. А. Вернер, Новые воззрения в области неорганической химии, ОНТИ
(1936).
23. В i 1 tz, С., 1926, II, 857; Z. anorg. Chem., 166, 275 (1927).
24. S t о 1 b a, Sitzungsber. Bohm. Коп. Ges., 1875, 203.
25. Brauer, Distler, Z. anorg. Chem., 275, 157 (1954).
26. Zach ariasen, Acta crystallogr., 7, 792, 783 (1954).
27. Hoard, Martin, Smith, Wni tney, J. Am. Chem. Soc., 76, 3820'
(1954). __________
ГЛАВА X
ФТОРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ V ГРУППЫ
(ГЛАВНОЙ ПОДГРУППЫ: N, Р, As, Sb, Bi)
§ 1. Общий обзор
Находящиеся в нормальном состоянии атомы рассматриваемых
элементов содержат во внешней оболочке по пяти электронов, из *
которых непарными являются три р-электрона.
Соответственно этому, нормальная валентность этих элементов
равна трем. Известны, однако, соединения, в молекулах которых
остается один непарный электрон, например NO. Если верны
указания о существовании NF2, то и это соединение относится
к тому же типу.
Высшая валентность у азота проявляется легче, чем у кислоро-
да. Получен и изучен NO2F, HoNF6He может существовать из-за
пространственных затруднений. Обладающие большими атомны-
ми радиусами фосфор и элементы подгруппы мышьяка обра-
зуют пентафториды, но BiF6 мало устойчив и является сильней-
шим окислителем в связи с малой устойчивостью характеристиче-
ской валентности висмута.
В молекулах трехфтористых азота, фосфора и мышьяка хи-
мическая связь имеет ковалентный характер, причем полярность
ее возрастает «сверху вниз». BiF3 является ионным соединением,
кристаллическая решетка которого сходна с решеткой флюорита,
но усложнена.
Наиболее вероятные значения температур плавления и ки-
пения, теплот испарения, межатомных расстояний, валентных
углов и дипольных моментов молекул этих соединений приве-
дены в табл. 43.
§ 1. Общий обзор
225
. Таблица 43
Физические свойства фторидов элементов V группы , ,
Фториды Темпера- тура плавлеиии °C Темпера- тура кипения °C Теплота испарения ккал/моль Межатомное ' расстояние Э-F, А Угол у—Э—F Дипрльный момент МО18 ’ эл.-ст. е^.
NF3 —208,5 —129 2,876 1,371 102°9' 0,234:
PF3 —151,5 —101,8 3,49—3,95 1,52 104 + 4° 1,025
AsF3 — 5,95 57,8 8,57 1,712 100 + 5° 2,65; 2,815
SbF3 292 ±8 319 — 2,0 — — ,
BiF3 725—730 900 — 2,53 и 2,93 — — -
Фториды азота, фосфора и мышьяка кипят при существенно
более низких температурах, чем хлориды или бромиды тех же
элементов. При относительно низкой полярности галогенидов
этих элементов, в особенности азота и фосфора, основную роль
в межмолекулярном взаимодействии играют дисперсионные силы,
возрастающие с увеличением размера молекул.
Среди тригалогенидов сурьмы и висмута наивысшими темпе-
ратурами кипения обладают фториды, так как характер химиче-
ской связи в них более близок к ионному. Естественно, что ион-
ное соединение—BiF3—плавится и кипит при более высокой тем-
пературе, чем кристаллизующийся в слоистой решетке BiJ3.
Как известно, образование a-связей р3 электронами приводит
к пирамидальной форме молекул, причем три химические связи
направлены перпендикулярно друг к другу. Отталкивание ато-
мов фтора между собой несколько увеличивает валентный угол.
Возрастание полярности молекул и - одновременное увеличение
дисперсионных сил приводит к резкому увеличению температур
плавления и кипения и теплот испарения «сверху вниз».
В пятифтористых фосфоре и мышьяке происходит гибридиза-
ция dsp3 электронов и соответственно этому молекулы этих ве-
ществ имеют форму тригональной бипирамиды. Вероятно, такова
же форма многочисленных галогенофторидов пятивалентного фос-
фора; различие размеров атомов фтора и других галогенов и мень-
шая прочность связи последних может привести к искажению би-
пирамиды. Вопрос о существовании галогенофторидов пятивалент-
ной сурьмы не разрешен окончательно.
Будучи менее полярными, чем трифториды, пентафториды
мышьяка, сурьмы и висмута плавятся и кипят при более низких
температурах, чем трифториды. Только в малополярных фтори-
дах фосфора преобладает роль возрастания дисперсионных сил
при переходе от PF3 к PF5.
15 И. Г. Рысс
226 Гл. X. Фториды элементов V группы
Фторокомплексы трехвалентных элементов характерны длМ
сурьмы и известны также для висмута; устойчивости висмутовыяВ
комплексов препятствует очень малая растворимость BiFs. Я
Фторокомплексы пятивалентных элементов известны для всея
элементов, кроме азота. Координационное число фосфора в ниЯ
равно ! шести. Рентгеноструктурно исследованы комплексе
мышьяка и сурьмы с тем же координационным числом и ряж
комплексов сурьмы с друТими координационными числами. ДлЯ
мышьяка и сурьмы известны соединения с формальными коорв
дйнационными числами семь, а для сурьмы также и восемь. Я
' Фторокислородные кислоты фосфора имеют координационноЯ
число четыре и могут рассматриваться как фторангидриды ортсЯ
фосфорной кислдты.
Образование гидроксофторокомплексов характерно для сурья
мы и, повидимому, проявляется для мышьяка. Ц
§ 2. Фториды азота I
Длительные попытки получения трёхфтористого азота (NFjj
увенчались успехом только в 1928 г., когда это соединение былш
получено электролизом расплавленного кислого фтористого аМ*Д
иония [11. Позднее было установлено [2], что вместе с NF3 об-|
разуются и другие соединения: двухфтористый азот NF2, фтор--|
hmhh NHF2 ифторамин NH2F, выход которых зависит от условий!
опыта. Если электролит содержит 31% NH3 (т. е. избыток фторй-|
сТого аммония—чистый бифторид аммония содержит 28,9% NH3),|
то продуктом электролиза является азот. При электролизе чисто~|
го бифторида аммония выход NF3 по току достигает 19%. Наряду!
с ним получаются небольшие количества закиси азота (за счея
влажности электролита) и еще меньшие количества фторамина.1
Понижение содержания NH3 в электролите до 28,6% повышает!
'выход NF3 по току до 30%, но одновременно возрастает и выхода
фторамина и фторимина. Максимальный выход последнего наблю-|
дается при ^24% NH3. При содержании менее 22% NH3 выхода
фторамина падает и начинают образовываться небольшие коли-а
‘чества NF2 и фтора. При содержании менее 10% аммиака в элек-1
трОлите практически единственным продуктом электролиза яв-(
ляется фтор [3]. 1
- Повышение температуры электролиза уменьшает относитель-ч
ное количество образующихся NH2F, NHF2 и NF2, менее устой-]
чивых, чем NF3. Распад примесей часто приводит к сильным взры--
'НИМ в анодном пространстве, происходящим [31 при 100—140°.|
^ВОЗМОЖНО, что Описанная выше зависимость состава продуктов;
ЗЛекТрОЛИза ОТ Отношения NH3/HF, взятых в реакцию, в иЗвест-'
"НОЙ мере связана с понижением температур Плавления электро-
лита. позволяющим вести электролиз при более низких темпера-
§ 2. Фториды азота
227
турах. Электролиз расплавов, содержащих 27,5/25 и 20% NH3,
проводился |3] при температурах, соответственно равных 115,
105 и 65°.
Очистка NF3 от примесей затруднительна. Газ, смешанный
сразу после выделения из электролизера с азотом, пропускается
сквозь слбйКР (поглощение HF), пиролюзита (разложение озона),
охлаждаемую до —75° ловушку и конденсируется в сосудах,
охлаждаемых жидким воздухом; для снижения температуры
жидкого азота в конденсаторах через них пропускают охлажден-
ный водород. Отделение конденсирующихся азота и кислорода
производится в конце опыта откачиванием до давления 2 мм,
очистка от фтористого кислорода и закиси азота—фракциониро-
ванием при низкой температуре. Наиболее затруднительно пол-
ное отделение закиси азота [3, 4].
Трехфтористый азот получен и взаимодействием фтора с аммиа-
ком [5].
Руфф и Клузиус [6] сообщили, что температура плавления
NF3 равна —216,6°. Позднее [7] было выяснено, что температур-
ная остановка вызывалась превращением в твердой фазе, про-
исходящим при—219°, и что температура плавления равна—208,5°.
Тройная точка чистого NFa, полученного (для предотвращения образования
прнмеси CF4^ электролизом на Ni-аноде, равна 66,37°К [7а].
Плотность жидкого вещества при температуре плавления равна
1,76 г/см3 [2].
Давление пара жидкого NF3 описывается [8] уравнением:
1g Рмм = — + 1,75 lg Т —0,0066007 Т + 4,64615
откуда т. кип. равна —129 + 0,3° и скрытая теплота* испаренйя
при температуре кипения равна 2876 кал/моль.
Образование NF3 из элементов является экзотермичным процес-
сом: ДЯ==—26 + 2 ккал/моль [4]. Естественно, что по своим свой-
ствам NF3 резко отличается от взрывчатого хлористого азота и
от фтористого кислорода. NF3 термически устойчив и мало активен
химически. Любопытно, что последнее свойство бесспорно вызы-
вается и кинетическими причинами, хотя пирамидальная молеку-
ла NF3 не может быть отнесена к «экранированным» молекулам,
подобным тетраэдрическим CF4 или СС14. Трехфтористый азот не
реагирует с водой или растворами щелочей, хотя эти процессы
сильно экзотермичны. Гидролиз его паром воды протекает мед-
ленно. Смеси NF3 с Н2, H2S, СН4 и СО воспламеняются только
при нагревании; в таких же условиях реагируют щелочные и
щелочноземельные металлы, олово, медь и ртуть. Марганец, ко-
бальт, никель, висмут, сера и иод не реагируют с NF3 даже при
нагревании; сухое стекло вполне устойчиво [2] к действию NF3.
15*
228 Г л. X. Фториды элементов V группы
Фтористый айот не образует комплекса с гемоглобином (9J.
Токсичность чистого NF3 сравнительно невелика: мыши "переноси-
ли часовую экспозицию в атмосфере, содержащей 0,2% NF3. Не-
очищенный NF3 значительно более ядовит [2].
О коэффициенте преломления и дисперсии NF3 и его моле-
кулярной поляризации см. [8]. Дипольный момент молекулы NF3
очень низок—около0,21-10-18 [см. 10] или 0,234• 10~1й эл.-.ст. ед.
[11]. Однако сделанное исходя из этого предположение о почти
плоской форме молекулы [12, 13 ], как видно из приведенных ниже
молекулярных констант, оказалось неверным.
Метод исследования Год Угол F-N-F Расстояние, д Литера- тура
N—F F-F
Диффракция электронов 1950 102,5+1,5° 1,37+0,02 2,14 + 0,02 [14]
Микроволновой спектр 1950 102°9' 1,371 — [15]
Таким образом, валентный угол азота в молекуле NF3 меньше,
чем в молекуле аммиака или ионе аммония, и малый дипольный
момент NF3 мог бы быть объяснен или малой полярностью связи
N—F или [14] компенсирующим влиянием не участвующих в
связях электронов азота и фтора. *
Исследования микроволнового спектра NF3 дали следующие
значения момента инерции (I) и ротационной константы В =
N1«F3 NiSF3 Литература
/ = 78,5475-10—40 78,9291 • 10—40 г-см2 [15[
Во = 10680,96 10629,35 мегагерц [15]
Во — 10681,072 [16]
Из инфракрасного спектра поглощения NF;, выведены [13] сле-
дующие частоты основных колебаний: о>1=908, <о2=505, <«3=1004
и о)4=420 см~]. Последние два колебания являются дефор-
мационными. Недавно даны [17] существенно отличающиеся от
прежних значения тех же частот (1032, 647, 905 и 493 ел-1) и вы-
числены термодинамические функции NF3.
Двухфтористый азот NF2 в очень незначительных
количествах содержится в продуктах электролиза расплавлен-
ного кислого фтористого аммония. Его т. кип. равна —125°.
В отличие от NF3 он быстро реагирует с раствором HJ, выделяя
азот и иод:
2NF2 + 4HJ = 4HF 4- N., + 2J2
Д 1 • , I . и I £1 ’ - ; j
§ 2. Фториды азота
229
Уменьшение объема газа при этой реакции и молекулярный
вес газа (~54) подтверждают формулу газа [3]. Данные о сущест-
вовании фторзамещенного гидразина (N2F4) отсутствуют.
Фтор имин NHF2 не получен в вполне чистом виде. Он
плавится около —125° и кипит при —65°. Он не гидролизуется
водой, ядовит, разрушает смазку кранов. Действием металличе-
ского натрия водород фторимина может быть замещен на
натрий.
Фторамин NH2F также не получен вполне чистым. Он
образует при низких температурах бесцветные иглы, сублимирую-
щие при —77° при нормальном давлении. Фторамин ядовит, вос-
станавливает Фелингову жидкость до меди, разрушает смазку
кранов.
Запатентованные [18] условия получения фторамина с95%-ным
выходом при электролизе расплавленного бифторида аммония,
а также упоминание [19] об образовании,фторамина при взаимо-
действии фтора и циануровой кислоты опровергались [20]. Незна-
чительные количества фторамина образуются при нагревании
в бомбе смеси фтористого гидразина и фтористого водорода.
Азид фтора NSF впервые получен [21 ] в 1942 г. взаимо-
действием разбавленных азотом фтора и азотистоводородной кис-
лоты :
4HN3 + 2F2 = NH4F + N2 + 3N3F
Зеленовато-желтый газообразный N3F конденсируется при
—82° и замерзает при —154°. При испарении жидкости часто про-
исходит взрывное разложение. При комнатной температуре и
давлении ниже 200 мм N3F медленно разлагается по уравнению:
2N3F = N2F2 + 2N2
При 100° разложение азида фтора протекает чрезвычайно быстро.
Попытки электронографически изучить строение молекулы N3F
при —78° и давлении 150 мм оказались безуспешными, так как
за время опыта азид фтора испытывал разложение, повидимому,
катализировавшееся стенкой латунной трубки.
Дифтордиазин F—N=N—F является устойчивым бес-
цветным газом, запах которого сходен с запахом двуокиси азота.
Он конденсируется в бесцветное твердое вещество при температуре
около —110° и давлении 100 мм. Выполненное в 1947 г. электроно-
графическое исследование [22] пара дифтордиазина дало сле-
дующие данные о межатомных расстояниях: r(N—F)=l,44 +
+0,04 A; r(N=N). 1,25±0,04А; угол N—N—F равен 115±5°.
230
Гл. X. Фториды элемента^ V группы
§ 3. Фторокислы и тиофториды азота
Фтористый нитрозил NOF образуется при дей*
ствии AgF на хлористый нитрозил [231. Он может быть получен;
и соединением фтора с избытком окиси азота [24 ] или с сжиженной
окисью азота [25]. !
Фтористый нитрозил бесцветное вещество как в газообразному
так и в жидком и твердом состояниях. Он плавится [241 нря’
—132,5±0,3° и кипит при —59,9 + 0,3°. По более старым опреде-
лениям [231, температуры плавления и кипения равны —134°^
и —56°. Зависимость давления насыщенного пара жидкого NOF
от температуры описывается [24] уравнением
1g = - SxF + 1 >75 г —Т + 9>6840
откуда теплота испарения при температуре кипения равна >
4607 кал/моль-, константа Трутона равна 21,6. Плотность газообр аз-!
ного фтористого нитрозила при комнатной температуре превышает 1
теоретическую величину на 2%, возможно вследствие незначи--1
тельной ассоциации [241. Плотность жидкого NOF между —1251
и —67° описывается уравнением /7=1,919 — 0,0278Т; плотность!
твердого NOF равна 1,719 г'см3 [24ф '
Фтористый нитрозил заметно менее химически активен, чем
фтор. Кремний, бор, красный фосфор, мышьяк и сурьма загора- i
ются в NOF на холоду, Na и Sn — при нагревании. S, J и С не
реагируют с фтористым нитрозилом (по данным [24 ] Вг также не :
реагирует). Незначительно взаимодействуют с ним Al, Pb, Bi и Си.
Органические вещества разрушаются им [23]. По более поздним .
данным [241, сера, селен и вольфрамовый ангидрид образуют при
действии NOF при 300° белые пары. Порошкообразные Mg, Zn,
Fe и W реагируют с фтористым нитрозилом только при красном
калении. Из твердого KJ быстро вытесняется иод.
Смесь твердых NOF и OF2 взрывает при плавлении; газооб- i
разные вещества загораются при смешении; вероятное [24] на-
правление реакции:
NOF + OF2 = NFS + О2
Газообразный и жидкий фтористый нитрозил медленно разру-
шают стекло:
. SiO4 + 4NOF = SiF4 + 2NgOg
Фтористый нитрозил растворяется в воде, образуя голубой
раствор, разлагающийся с образованием окиси азота и азотной
кислоты 123]. Он поглощается и раствором щелочи. Кон центр и- ’
рованная H2SO4 экзотермически поглощает его, образуя [24] !
нитрозилсерную кислоту и HF. Таким образом, свойства фтори-
§ 3. Фторокислы и тиафториды азота
231
стого нитрозила вполне соответствуют ожидаемым для фторангид-
рида азотистой кислоты.
Фтористый нитрозил реагирует [23] с AsF3, SbFs и PFS, об-
разуя соли нитрозила: .
3NOF + AsF3 = NOAsF6 + 2NO
NOF 4- SbF6 = NOSbF6
NOF-f-PF5 = NOPF6
В молекулах галогенных соединений нитрозила один из трех-
валентных р-электронов азота образует л-связь с атомом кисло-
рода. Сигма-связи О—N—F, образованные двумя р-электронами
азота, должны образовать угол, несколько больший прямого, за
счет отталкивания избыточных зарядов атомов галогена и кисло-
рода. Действительно, молекулы NOF, NOCI и NOBr изогнуты.
Форма молекулы фтористого нитрозила доказана исследованием
как инфракрасного [26], так и . микроволнового спектра [27].
Связь N—F в ней аномально длинна [27 ]:
F
N
Дипольный момент молекулы NOF равен 1,81 • 10~18 эл.-ст. ед,
[27], причем момент связи N—F равен 1,75-10~18, а момент связи
О—N равен -0,17-10-18. Утверждение автора о том, что азот в этом
соединении отрицательнее кислорода, кажется неправдоподоб-
ным и не соответствует форме молекулы, Величина дипольного
момента связи NF аномально велика (сравнить с дипольными мо-
ментами NF3 и PF3). Эти расчеты нуждаются в проверке,
Частоты колебаний атомов по связи О—N равны o>i== 1844,03 и
ш2 (изгибающее)=521 ем-1; частота колебаний атомов по связи.
N—F равна о>3=765,85 &и 1 [26, 27 ].
Из молекулярных констант фтористого нитрозила вычислены
[28] его термодинамические функции, приведенные (в сокращен-
ном виде) в табл. 44.
Фторангидрид азотной к и с л о т biNOgF (ча-
сто неудачно называемый фтористым нитрилом) был получен [20 J
действием избытка фтора на окись азота:
4NQ + Fa — 2NOSF 4- N2
Вопреки указаниям Муассана [29], легко протекает и непо-
средственное соединение двуокиси азота и фтора [24, 25]. Окине-
232
Гл. X. Фториды элементов V группы
...... ' Таблица 441
Термодинамические функции фтористого нитрозила (NOF), ккал/моль-град?
г°к Т F°— т 8»
273,16 9,651 8,467 49,93 58,40
298,16 9,881 8,567 50,67 59,24
300 9,897 8,585 50,72 59,31
500 . 11,226 ' 9,400 55,30 64,70
700 12,052 10,049 58,57 68,62
''900' 12,587 10,555 61,15 ' 71,71
-'1100 - • 12,938 10,957 63,32 74,28
.1300 ' 13,170 11,282 65,16 76,45.
, 15Q0 13,331 11,547 66,82 78,37
тике .реакции см. [29а]. NQ2F образуется [30] при пропускании
NO2C1 над нагретым AgF и при нагревании смеси NaF и NO2BF4
(йоследний получен введением эквивалентных количеств HF и
BF3 в раствор N2O6 в нитрометане).
Фтористый нитрил бесцветен. Он плавится при —166,0+0,5°
и кипит при'—72,4±0,2° [24]. Зависимость давления насыщен-
ного пара Жидкого вещества от температуры описывается уравне-
нием
. о 5692 .1 7г<„т 0.051606
1g Рям =----4~573Г~ + 1 >7? lgT--4]57з- + 7,3187
откуда теплота испарения при температуре кипения равна
4315 кал! моль \ константа Трутона равна 21,5. [24]. Плотность твер-
дого NO2F при температуре плавления равна 1,924 г!см\ а жид-
когоd=2,143—0,003237 [24].
'1 По последним данным |29б] в интервале температур от —103,8 до —64,6
плотность NO2F равна 2,046—0.00276Т г/см\ Измерены критическая температу
pai(75—76'), вязкость и поверхностное натяжение жидкого NO2F, а также вычис*
леи.его парахор (94,3).
«Фтористый нитрил» действует на кварцевое стекло менее
сильно, чем фтористый нитрозил. По отношению к другим веще-
ствам он химически активнее последнего. Так, As, Sb, Se, Мо и P
реагируют c NO2F уже при обычной температуре; S, J, Hg, Pb,
Сг, W, Мп и Ni — при незначительном нагревании; Al, Mg и Fe
рейдируют при красном калении [24].
Описано [30а] получение NO2F действием разбавленного F2 на NaNO2.
Действие NO2F на фториды ряДа металлов приводит к образованию их фторидов
флИ фтррокислов. При реакции NO2F с В, Si, Ge,.P, As, Sb, Se или J или с фтори-
дами этих элементов, а также ,с окислами V, S, Se, Те, Si, образуются нитро-
ниевые соли фторокомплексов, (NO2)VOF4, (NO2)VF6, (NO2)SO3F, (NO2)BF4 и t. п.
Раствор едкого натра количественно поглощает NO2F, соответ-
стрецно уравнению:.
NO2F + 2NaOH -= NaF -р NaNO3 + Н2О '
§ 4. Органические производные фтористого азота 233-
' Некоторое отличие наблюдений Руффа с сотрудниками [24 I от
описанных Муассаном и Лебо [29] объяснены первыми тем, что-
Муассан и Лебо работали со смесью NO2F и NOF. Однако приве-
денные Муассаном и Лебо [29] температуры плавления и кипения
«фтористого нитрила» (—139 и —63,5°) не соответствуют этому
предположению, если не считать, что главной составной частью-
их вещества был фтористый нитрозил.
Недавно [306J описаны продукты фторирования растворенной в четыреххлори-
стом углероде N4S4 действием AgF2. На холоду образуются белые иглы S4N4F4,.
начинающие разлагаться при 128° и плавящиеся при 153°. Вещество растворимо-
в ССЦ (3,44 г/л при 20°; хорошо растворимо при нагревании). Дипольный мо-
мент его равен нулю, диэлектрическая постоянная равна 2,257. Вещество кристал-
лизуется в тетрагональной системе; вычисленная из рентгенографических данных
плотность равна 2,37, найденная—2,326 г/см3 при 20°. Вещество гидролизуется;
разбавленной щелочью до NH4, F' и SO4; ему приписано строение
F—S = N—S—F
I II
N N
Il . I
F—S—N = S-F
При действии AgF2 на кипящий раствор N4S4 в ССЦ образуется бесцветный
газ SN2F2, т. пл. и т. кип. которого равна -—108 и —11°; вычисленная из кри-
вой упругости пара (от 16 мм при 191°К до 668,9 мм при 259°К) теплота испа-
рения равна 5,434 ккал/моль. Плотность жидкого вещества при —80' равна
1,57 г/см3. Теплый раствор NaQH гидролизует его до NH4, F' и SO3. Предполо-
(+) (-)
жено, что строение его выражается формулой F—N=S—N—F.. Как примесь к
SN2F2 часто образуется невыделенный в чистом состоянии газообразный SNF
(S=N—F?), гидролизующийся раствором щелочи до NH4, F', SO3 и S". При дли-
тельном выдерживании газообразной смеси SN2F2 и SNF при пониженном дав-
лении, постепенно выделяется твердое вещество, содержащее S, N и F.w
Сообщение Бека [31 ] о получении фторонитритов и фторо-
нитратов оказалось ошибочным [32]. Например, описанное
Беком как Na3NF6 вещество являлось бифторидом натрия [321.
§ 4. Органические производные фтористого азота
Ряд соединений, содержащих связи N—F, получен [33 ] дей-
ствием фтора при пониженном давлении на смесь цианистого-
серебра и плавикового шпата. Те же вещества получены действием
фтора на железосинеродистый или железистосинеродистый калий
или действием трехфтористого кобальта на цианистый водород
и трифторметилцианид 134]. Они же получены действием фтора,
хлористого фтора или трехфтористого хлора на циан [35]. Реак-
цией метилцианида с фторной ртутью получен и ряд новых ве-
ществ: CH3CF=NF, CH8CF2NF2, CH2=C=NF и CH2=CF—NF2
[35]. Действие трехфтористого кобальта на разбавленный азотом
триметиламин [36], а также и на другие как алифатические, так
'234
Гл. X. Фториды элементов V группы
и ароматические и гетероциклические амины позволило получитЯ
ряд перфтораминов 137 ]. . Д
Большинство этих соединений отличается исключительнее
химической инертностью. Перфторметиламин* не реагирует с cq«
ной кислотой, ртутью, бромом, гипобромитом, не окисляется расЯ
каленной окисью меди, но реагирует с нагретым металлические
натрием [33]. Перфтордиметиламин не гидролизуется водой и
разлагается 50%-ным раствором КОН при комнатной температуре
[36]. Изомерное трифтор нитрозометану (CF3NO) соединении
F\ /F Я
/С ’—N</ . не реагирует с фтором при температуре красного калеЯ
‘F Д
ния, не восстанавливается 30%-ной иодистоводородной кислотой
при 110° (отличие от быстро реагирующего CF3NO и медленная
восстанавливающегося фтористого азота), не гидролизуется [ЗЗЯ
водой даже при нагревании (отличие от COFa). Перфторамины ней
•обладают свойствами оснований. я
Перфтор метиламин CF3NF2 плавится при —122,1° и кипит!
при —77° [34 ] (по данным [37] при —75°). Упругости испарения!
И сублимации описываются уравнениями: Д
1g Р„сп. = 7,474--^ j
^Реубл. = 7,95 —-Л1Я- ' . 1
Теплота испарения равна 4,12 ккал/моль [34]. I
Перфторэтиламин (C2F6NF2) при охлаждении застывает в стек-4
.ловидную массу. Температура кипения его равна —34,3°; зави-1
симость давления пара от температуры описывается уравнением 1
(34[:
1g рмм = 7,435 — 1088/Т; кис„. 4,98
Перфтордиметиламин (CFs^NF кипит при
давления пара [36]:
\gPMM - 7,000- ).нсп. = 4,450
ккал/моль |
—37°. Уравнение
ккал/моль i
О физических свойствах ряда других перфтораминов см. [37]. я
Руфф и Гизе [33] выделили и несколько более сложных сое- 1
динений. C,,N2Fe состоит, по их мнению, по крайней мере из пяти |
Изомеров, различающихся по химическим свойствам. Ниже при- ;
ведены формулы изомеров, в которых имеются связи N—F.
IV. F2C—NF V. F2C—NF
i .1 I I
FN—CF2 F2C-NF
I. F3C—N=CF-NF2
II. f2c-n-cf2—nf2
hi. f2n-cf«cf—nf3
_____- — -X
! * Приставка «перфтор» указывает, что все атомы водорода соответствующего
органического соединения замещены на фтор.
§ 5. Фторид и смешанные галогенофториды трехвалентного фосфора 235
Эти вещества неустойчивы (смесь их цзрывает при пропуска-
нии электрической искры; при взрыве не происходит выделения
углерода), но химически мало активны. Смесь изомеров не реаги-
рует с бромом, серной или иодистовоДородной кислотами; пр»тем-
пературах до 100° она не реагирует с водой или едким натром. Хло-
ристый водород медленно реагирует с ней в бомбе при 300°— об-
разуется смесь фтористого и хлористого аммония. Легче проте-
кает реакция с жидким аммиаком. При взбалтывании смеси со
ртутью происходит медленное отщепление части фтора при со-
хранении первоначального объема газа. Стекло начинает разру-
шаться смесью лишь при сильном нагревании. С пиперидином (но
не с анилином) часть смеси образует твердый продукт присоеди-
нения. Попытки разделить смесь изомеров фракционированием
не привели к успеху 133].
Дипольный момент C2N2Fe равен 0,46-10'18 [101; но так как
эти измерения проведены со смесью изомеров, найденная величина
не имеет физического значения.
Второе сложное соединение, выделенное Руффом и Гизе,
C2N2FS взрывает при пропускании искры легче, чем предыдущееч
Оно образует твердые продукты присоединения с пиперидином'
и анилином. Прочие химические свойства аналогичны описанным
для C2NsFb.
Те же авторы выделили и более высококипящие фракции, яв-
ляющиеся, повидимому, смесями перфторуглеводородов с Caj*I9F9.
Эти смеси взрывают при пропускании электрической искры.
§ 5. Фторид и смешанные галогенофториды трехвалентного
фосфора
Трехфтористый фосфор был впервые получен Муассаиом в
1884 г. Муассан и другие химики применяли в конце прошлого
века для получения PF3 ряд методов: 1) нагревание смеси фтори-
стого свинца и красного фосфора или, лучше, фосфида меди; ^фто-
рирование трех хлор истого фосфора действием фтористого мышь-
яка, фтористого серебра, фтористого свинца; 3) фторирование
трехбромистого фосфора фтористым цинком. PFS образуется
в смеси с PF5 при действии фтора на избыток фосфора, но^ этот
способ сложнее, чем описанные выше.,
В 1939 г. было найдено, что PC1S может фторироваться SbFg
в присутствии катализатора — SbCl6. Изменение условий фтори-
рования позволяет получить хлорофториды фосфора 138). Фто-
робромиды фосфора (391 получаются действием SbF3 на РВг3.
Фторирование РС18 и РВг3 можно вести [38, 39] и пропуска-
нием их паров через нагретый CaFs. Описано *и фтори-
рование РС13 фтористым аммонием. [40]. PF3 возникает вме-
сте с рядом] других соединений пятивалентного фосфора при
236
Гл. X. Фториды элементов V группы
Физические свойства галогенидов трехвалентного фосфора
нагревании [42] до 400-
600° смесей CaF2 и NaCl
Р2ОБ; механизм частичног
восстановления фосфора д
трехвалентного не объясне
авторами.
Смешанные хлорофторид!
трехвалентного фосфора мо
гут образовываться и npi
нагревании смеси паров РС1
и PF3 выше 250°:
РЕ, + РС13;± PF2C1 + PFCL
При 250—300° еще наб л к;
дается равновесие, при 400
оно сдвигается вправо [38)
При 500° образуется SiF4 з.
счет взаимодействия со стенЛ
ками трубки.
Изучение спектров ком-;
бинационного рассеяния свет
та галогенидов фосфора и;
их смесей [41 ] привело кл
выводу, что в смеси PFC12 и ’
PFBr3 образуется новый сме-
шанный галогенид PFCIBr.
В табл. 45 приведены фи-
зические свойства галогени- ;
дов трехвалентного фосфора.
Температуры кипения их си-
стематически возрастаю! по
мере замещения атомов фтора
на хлор и, еще сильнее,
на бром. В том же порядке [
возрастают и теплоты испа- [
рения и критические темпе-
ратуры. Изменение темпера- ’
тур плавления таково же
(за исключением перехода
от PF3 и PF.C1). Так как
эти молекулы мало поляр-
ны, то возрастание темпера-
тур плавления, кипения и
критических температур объ-
ясняется ростом дисперсион-
ного взаимодействия.
§ 5. Фториды и смешанные галогенофториды трехвалентного фсарора 237
По Вулфу [42а] удельная электропроводность жидкого PF3 близка к
10-9 ом^-см"1 и обладает отрицательным коэффициентом. PF3 не поглощается
твердым KF в вакууме при температурах до 240°; при атмосферном давлении и
температуре выше 200° происходит диспропорционирование PF3, сопровождающе-
еся выделением фосфора.
Трехфтористый фосфор присоединяется к гемоглобину 19].
Он является бесцветным и чрезвычайно ядовитым газом. Опас-
ность отравления им увеличивается тем, что чистый газ не имеет
запаха при токсичной концентрации. Он медленно гидролизует
во влажном воздухе, не дымит в нем, медленно растворяется в
воде*, но быстро и экзотермично поглощается раствором щелочи
[38, 39, 42, 43]. Стекло вполне устойчиво к действию PF3 при
комнатной температуре; при нагревании выше 500° образуется
SiF4. При длительном пропускании электрических искр наблю-
дается [43 ] обратимый распад по уравнению:
5PF3 3PF5 + 2Р
Трехфтористый фосфор не реагирует с парами серы. При на-
гревании смеси его с водородом в стекле образуется смесь фосфина
и фтористого кремния. PF3 не горит в воздухе, но смесь его с кисло-
родом взрывает при пропускании электрической искры. Теплота при-
соединения кислорода к одному молюРР3 равна 70,6 ккал/моль [44].
Хлор [43, 45] и бром [43] легко присоединяются к PF3 при
—10°, образуя PF3C12 и PF3Br2; по данным [38] присоединение
хлора проходит только на свету дуговой лампы. Иод реагирует с
PF3 выше 300—400°; состав образующегося желтого или красно-
го твердого вещества не смог быть установлен, так как одновре-
менно происходило разрушение стекла [43].
Растворы щелочи, хромового ангидрида, пермй'нганата быстро
поглощают PF3. Абсолютный спирт мгновенно поглощает PF„;
при этом образуется остропахнущая жидкость [43].
Газообразный аммиак реагирует с PF3 при комнатной темпе-
ратуре с образованием белого вещества, быстро разлагающегося
водой. PF3 не реагирует с парами ртути до 350°, с алюминием —
до температуры размягчения стекла. При нагревании PF3 с
медью образуется фосфид меди; железо, кобальт и никель
вступают в реакцию с PF3 при температуре красного каления
[46]. Натрий энергично реагирует с PF3 после предварительного
нагревания. При нагревании В и Si в атмосфере PF образуются
фториды бора и кремния. Мышьяк и фосфор не реагируют [43] с
PF3.
Трехфтористый фосфор не соединяется [47, 48] с характерней-
шим акцептором — BF3, хотя последний соединяется с фосфином
* Газ может промываться водой; при осушке его концентрированной
FFSO4 нужно учитывать значительную растворимость в ней PFa [43].
238
Гл, X. Фториды элементов V группы
и пропилфосфином 148 ]. PF3 легко присоединяется к хлорисп
платине; при этом образуются два соединения. Первое—беЛ1
кристаллический сублимат устойчивого в сухом воздухе соединен!
(PF3)2PtCl2; оно плавится при 102° и кипит при 240° (с разложен
ем); дипольный момент его в С6Н6 равен (4,4 ±0,5)-10—18. Вероятн
оно является цис-формой. Второе соединение —(PF3PtCl2)2 окр
шено в оранжево-желтый цвет и плавится при 155—156°. 01
соединения быстро гидролизуются во влажном воздухе [48].
' PF3 не реагирует с BF3, А1Вг3 или А1С13, но частично замеща
СО в карбониле никеля [48, 49]. Никель не присоединяет Р'
при температурах до 200° и давлении до 150 атм. При действ!
PF3 на Ni(PCl3)4 или Ni(PBr3)4 при 100° и 50—100 атм, или пр
действии SbF3 на взвесь Ni(PCl3)4 во фтороуглеродном масд
получено [49 ] соединение формально нольвалентного никеля -
Ni(PFd)i. Это — бесцветная и не имеющая запаха жидкость
d25= 1,80010,001, замерзающая при—55,010,5° и кипящая пр4
70,710,3°; коэффициент преломления п^—1,3352. Давление на
сыщенного пара ее при температурах от —15 до 68° описываете!
уравнением:
1g 7,7830 ~
Ni(PF3)4 более химически устойчив, чем карбонил никеля
Ni(PGl3)4 и Ni(PBr3)4. Он нерастворим в воде, не реагирует с ней
на холоду и может быть перегнан при атмосферном давлении бе?
заметного разложения. Он медленно окисляется растворами хром-
пика или перманганата на холоду, очень медленно восстанавли-
вает горячие растворы сулемы или ляписа, но бурно реагируе!,
с концентрированной H2SO4. Он разлагается растворами щелочи’
или NH4OH. Со стеклом и ртутью он не реагирует вплоть до тем*
пературы кипения. Ni(PF3)4 хорошо растворим в бензоле и толу*,
оле, менее растворим в пентане и циклогексане, и еще менее —
в СС14; нерастворим в сероуглероде и этаноле. ’
Фторацидокомплексы трехвалентного фосфора не описаны-й
Есть предположения [43] об образовании их при гидролизе PF3J
Все известные фторогалбгениды трехвалентного фосфора также;
•являются бесцветными газами, конденсирующимися в бесцветные^
жидкости. Хлорофториды не дымят на воздухе, но PFC12 очещ>'
быстро и экзотермично поглощается водой; PF2C1 гидролизуется)
во влажном воздухе и воде значительно медленнее, но очень быстро j
поглощается раствором щелочи. Первое из этих веществ не по-:
называло признаков разложения при хранении сжиженного ве-;
щёства в запаянной трубке в. течение десяти месяцев. Второе — 1
устойчиво при хранении при—78°. ]
. Бромофториды трехвалентного фосфора дымят на воздухе
сильнее, чем PF3 или РВг3,.,и обладают острым запахом. Дибром-
§ 5. Фториды и смешанные галогенофториды трехвалентного фосфора 239»
фторид (PBr2F) реагирует со ртутью, образуя галогениды ртути -
Он может быть перегнан при атмосферном давлении, но при хра-
нении испытывает реакцию симметризации:
3PBr4F —» 2РВг3 4-PF3
Бромодифторид фосфора (PBrF2) менее устойчив и даже при
—78° ежесуточно разлагается 1 % имеющегося вещества:
3PBrF2 —» РВг3 + 2PF,
Авторы сообщения (391 не объясняют, почему не происходит
промежуточное образование PBr2F.
Реакции присоединения хлора и брома к хлоро- и бромофто-
ридам трехвалентного фосфора описаны в § 7.
Строение молекул PF3 и его галогенофторидов исследовалось,
как электронографически, так и методом микроволновой спектро-
скопии. Молекулы пирамидальны; важнейшие молекулярные кон-
станты их приведены в табл. 46. Межатомные расстояния почти-
Таблица 46
Молекулярные константы галогенидов трехвалентиого фосфора
Соединения Межатомное расстояние А Угол в градусах ! — — Метод измерения Литера- тура
Р—F ] Р—С1 F—Р—F Cl-р—С1
PF» 1,52+0,04 — 104 + 4 — Электроногра- фический [50]
P«Fs 1,546^0,008 1,535 — 104 + 3 (принято) 100 (принято) — Микроволновой То же |51] 152]
PFC12 1,55±0,05 2,02+0,03 — 102,3 Электроногра- фический . [50]
РС13 2,00 + 0,02 2,044 — 101+2 99,9 То же Микроволновой [50] [53J
PF» P81F3 Ротационная константа, Во=782О,О1 Момент ннерцнн, 7=107,286 г!см? То же То же . [16] , [51]
совпадают с найденными для окси- и тиогалбгенидов пятивалент-
ного фосфора (см. ниже). Все эти величины значительно ниже-
-240
Гл. X. Фториды элементов V группы
-суммы ковалентных радиусов по Паулингу. Дипольный момен
молекулы PF3 равен (1,025 + 0,009) 10~18 эл.-ст. ед. [54]. 1
О частотах нормальных колебаний PF3 и его термодинамичд
-ских функциях при 298—1500°К см. [17, 55, 56].
§ 6. Изоцианатофториды и изотиоцианатодифториды фосфора
Изо циан атофториды фосфора получены [57 ] действием трех]
•фтористой сурьмы на изоцианат фосфора P(NCO)3 при 36—90^
Изотиоцианат фосфора P(NCS)3 реагирует с фтористой сурьмой!
только при'150—200 , при этом образуется PF2NCS. |
Образование этих соединений подтверждает общеизвестную
аналогию свойств анионов галогенов и циановой и тиоцианово|
кислбт. Свойства этих соединений следующие:
i PF(NCO)2 pf2nco PF2NCS
Температура кипения, °C ............
Температура плавления, °C ..........
.<120
4....................................
Коэффициент преломления при 20° . .
Молярная рефракция, см3..............
Теплота испарения, кал!моль . . . .
Константа Трутона....................
Константы уравнения упругости
А < д
пара IgP = В - у • | в
98,7 + 0,3 . 12,3+1 90,3+0,3<
—55+1 ~ —108 стекло; . твердеет око ло —95J
1,475 1,444 1,452
1,4678 1,3695(4,4°) 1,3700(2,2°) 1,4978
25,25 — 17,38 25,66
9250 — 8080
24,8 — 22,2
2022,7 1752,9
8,3210 — 7,7045
Все три вещества бесцветны и обладают неприятным раздра- ’
жающим запахом. Изотиоцианатодифторид обладает слезоточи-
вым действием.
Первое из этих соединений PF(NCO)2 вполне устойчиво при
комнатной температуре. Гидролиз его по характеру и скорости
напоминает гидролиз РС13. Как известно, триизоцианат фосфора
[P(NCO)J гидролизуется чрезвычайно бурно. Диизоцианатофто-
рид, в отличие от триизоцианата, не присоединяет серы при на-
гревании в запаянной трубке до 140°. Смесь равных объемов
PF(NCO), и сероуглерода становится гомогенной ниже —16°.
Изоцианатодифторид фосфора PF2NCO разлагается
сравнительно быстро. Смесь его с сероуглеродом становится гомо-
генной ниже 0°.
И зоти о ц и а н а то д и фтор и д фосфора PF2NCS дымит
во влажном воздухе и гидролизует с умеренной скоростью. Вы-
ше —50° он смешивается с сероуглеродом во всех отношениях.
§ 7. Фторид и смешанные галогенофториды. пятивалентного фосфора 241
§ 7. Фторид и смешанные галогенофториды пятивалентного фосфора
Пятифтористый фосфор был впервые получен в 1876 г.
Сорпом [58] путем фторирования пятихлористого фосфора фто-
ристым мышьяком:
5AsF3 + ЗРС15 = 5AsCl3 + 3PF5
Метод был легализирован [59] в 1937 г.
Это вещество может быть получено и фторированием РС15
фтористым свинцом, а также разложением PF3C12 или PF3Br2.
Утверждение [60] об образовании PF5 при нагревании смеси
Р2О5 и CaF2 ошибочно; основным продуктом этой реакции являет-
ся фторокись фосфора POF3. Само собой разумеется, что PF5
может быть получен и действием фтора на фосфор или PF3. Запа-
тентовано 1611 получение его термическим разложением гекса-
фторофосфатов.
Пятифтористый фосфор является бесцветным газом. Давление
паров при испарении и сублимации его описываются (59] урав-
нениями:
]g рмм = _ + 7 646; Хисп. = 4110 кал!моль-, ,
1gЛил. =—^7^ + И-Ю1; Хсубл. = 6940 кал!моль
Т. пл. PF6 равна —94° (по Муассану [62] —83°), т. кип. равна
—84,6°; скрытая теплота плавления равна 2830 кал!моль [59].
Пятифтористый фосфор дымит на воздухе и энергично гидро-
лизуется водой; он не реагирует с водородом и кислородом даже
в тихом электрическом разряде [58]. Известны и реакции при-
соединения. Так, при взаимодействии с двуокисью азота образу-
ются белые кристаллы PF5-N2O4 [63], с сухим аммиаком —
желтый 2PF5-5NH3 [58]. Вывод о составе последнего вещества
был сделан только на основании изменения объема газовой смеси.
Поэтому не исключена возможность, что оно является смесью фто-
рофосфамида и фторида аммония.
Коэффициент преломления PFa для D-линии натрия при
нормальных условиях равен 1,006416+18-10~’ [59а]. Диэлектри-
ческая постоянная PF6 для 282,8—388°К равна 1,002063. Отсутствие
его температурного коэффициента указывает, что дипольный
момент молекулы PFS равен нулю [59].
Молекула PF5 является редким примером молекулы с коор-
динационным числом пять и изучению ее строения посвящен ряд
работ. Из изучения рассеяния электронов было выведено, что
молекула имеет форму тригональной бипирамиды с атомом фос-
фора в центре и пятью равноудаленными от центра атомами фтора.
Расстояние P—F было принято равным 1,54 [64] или 1,57 + 0,02':'А
16 И. Г. Рысс
242
Гл. X. Фториды элементов V группы
[50]. Однако в последнее время [65] были получены указания
неравноценность атомов фтора.
Теплота образования PF5 опытно не определялась. Капуст!
ский [661, пользуясь* предложенным им правилом термохими1
ской логарифмики, вычислил для этой величины значен
315 ккал/моль.
Галогенофториды пятивалентного ф о с фо р а получают
присоединением галогенов к соответствующим соединениям тре
валентного фосфора. По старым данным* (43, 45], хлор легко пр
соединяется к PF3 при комнатной температуре и при —10°. О
разующийся PF3C12 конденсируется при —8°. Плотность га:
близка к теоретической. Дихлортрифторид фосфор
бесцветен, обладает резким раздражающим запахом, дымит г
воздухе. При введении малого количества воды происходит ув
личение объема соответственно реакции: *
PF3C12 + Н2О = POF3 4- 2НС1
При избытке воды газ поглощается полностью. Он поглощаете
и растворами щелочей, и абсолютным спиртом. При смешени:
его с газообразным аммиаком образуется белый твердый трифтор
фосфамид
' PF3C12 + 4NH3 = 2NH4C1 + F3P(NH2)2
легко растворимый в воде.
При нагревании до 200—250° или при пропускании электри
ческой искры дихлортрифторид фосфора испытывает реакции
симметризации
5PF3C12 = 3PF5 + 2РС16
Водород при 250° восстанавливает PF3C12 до PF3 и НС1, фос
фор при 120° — до смеси PF3 и РС13. Сера реагирует при 115°:
PF3C12 + 3S = PSF3 + S2C12
Дихлортрифторид фосфора полностью поглощается натрием;
магний, алюминий, железо, никель, свинец и олово реагируют
с цим при 180°, образуя хлорид металла и PF3. Соответствующая
реакция со ртутью медленно протекает уже при комнатной тем-
пературе.
Приведенные выше химические свойства PFsC12 отчетливо
указывают, что в этом соединении хлор связан с фосфором гораздо
менее прочно, чем фтор.
Молекула дихлортрифторида фосфора имеет форму тригональ-
ной бипирамиды; атом фосфора окружен тремя атомами фтора,
лежащими в вершинах правильного треугольника (Р—F=l,59+
* По другим данным [38], присоединение хлора протекает только при
освещении дугой Петрова. Полученный продукт кнпнт между 0 и +10°.
§ 8. Фториды и галогенофториды фосфорила и тиофосфорила
243
+ 0,03А, т. е. немного больше, чем в PF)3. Два атома хлора и атом
фосфора расположены на прямой линии, перпендикулярной пло-
скости этого треугольника [5Q1,
PFC12 и PF2C1 присоединяют хлор в присутствии иода, являю-
щегося катализатором, образуя PFC14 и PF2C13. Первое из этих
веществ очень неустойчиво и уже при 25° разлагается в течение
30 час., образуя, вероятно, PF5 и РС16. Второе вещество (PF2C13)
значительно устойчивее, но и оно уже через сутки выделяет белый
осадок (РС15?), а за шесть суток происходит полное разложение
его [381 .
PFBr2 и PF2Br реагируют с избытком брома, образуя красно-
коричневые вещества PFBr4 и PF2Br3. Оба вещества мало устой-
чивы и при нагревании отщепляют бром [39]. PF3 энергично при-
соединяется к жидкому брому при —10°, образуя PF3Br2 — под-
вижную коричневую жидкость, кристаллизующуюся ниже —20°.
Это вещество мало устойчиво и уже при 15° быстро протекает ре-
акция симметризации:
5PF3Br2 = 3PF5 + 2PBr5
Оно бурно и полностью разлагается водой [43 ].
§ 8. Фториды и галогенофториды фосфорила и тиофосфорила
Смесь трехфтористого фосфора и кислорода взрывает при про-
пускании электрической искры [43]:
2PF3 + О2 = 2POF3
Более удобны процессы фторирования (замещения хлора на
фтор) хлорокиси фосфора. Для фторирования может,быть приме-
нен ZnF2 при 40—50° или AgF [43]. Позднее применялись
CaF2 при 150—200° или SbF3B присутствии SbCl* при 75° |67|, а так-
же и NH4F [40]; во всех случаях образуется смесь POF3, POF2C1
и POFC12. Жидкий HF [68] легко фторирует хлорокись фосфора
до фтористого фосфорила. Образование POF3 при нагревании
смесей фосфорного ангидрида с фторидами наблюдалось в ряде
давно опубликованных работ [69]. Более новые данные см. [42,426].
При медленном прибавлении SbF3 к РОВг3 и постепенно по-
вышающихся температурах от 60 до 100° и давлении от 25 до 50 мм
можно получить смесь фтористого фосфорила с бромофторидами
фосфорила [70]. Действием SbF3 на РОС1Вг2 получен [41 ] и бро-
мохлорофтористый фосфорил POFCIBr.
Ряд физических свойств этих соединений приведен в табл. 47.
Подобно тому, как это наблюдалось для галогенофторидов
трехвалентного фосфора, температуры кипения и теплоты испа-
рения веществ существенно возрастают при замещении атомов
фтора на атомы хлора и, особенно, брома. Интересно, что при
16*
§ 8. Фториды и галогенофториды фосфорила и тиофосфорила 245
Физические свойства галогенидов фосфорила
<§
BdAxedaxH^f ь-сч сч <© Xf xf h и » lZ9] © 1 g g 1 1 1
енох -Adi «хнехэиоу 21,6 23,8 > I 22,03 22,7 xf1 О I; 1 co" o' I I СЧ \
ЧУОИ'/ГОУ кин -эйенэи exoifudi 2QO co u5 ю о to—* ю ю о 6090 1 1 7403 © co co СОФ — | l co О LO 1 1 coc-r-
Константы уравнения давления пара + в 7,590 8,0524 11,3755 7,6904 - 7,8440 7,9662 7,1687
1097,88 1207 1984,7 (субл.) 1328,3 1618,23 1550 1642,9
B(fAxBCj0XH[f счсч CD xf< xf [67] [42] । [67] [42] [iH ozl oz]
Критические давле- ние атм 8‘lt’ J 1 1 1 ! 1 1 1 1 J
темпера- тура °C 73,3 150,6 [ 1 1 1 1 1 1
Молекулярный вес rasa найденный 103,4£ 102—104 119,7 120,7 1 1 1 8 1 1 1
теорети- ческий 104 120,5 1 1 l§ 1 1 1
,0 Hdu нхэон -УИЖ ЧХЭОНХО1ГЦ 1 1 1 1,6555 1,5931 2,099 2,568 1,87 2,822
Температура кипения °C o" +f\u’-T Cl I | >> co о 1 о'ю "Нсч co 52,9+0,1 54? 0 o'© о 3 +l+i°?-§! —< Ю —. 1 ~ - ’O о © b. co
Темпера- тура плав- ления °C —39,4 -39,1 8 1 О xr CO CO ’ 1 1 1 -84,8 — 117,2 56
Соединения pof8 4 . u. 2 POFC12 Лди s pppoo Д.Д.Д.йй
частником замещении атомов фтора температуры плавления суще-
ственно снижаются.
Данные [42, 671 о давлении пара POF3 при низких температу-
рах и р его теплоте испарения заметно расходятся. Из измерений
обоих авторов очевидно, что фтористый фосфорил относится к
непосредственно сублимирующим веществам; тройная точка ле-
жит всего на несколько десятых градуса выше температуры суб-
лимации, и давление в тройной точке лишь незначительно пре-
вышает атмосферное. Способность POF3 к переохлаждению по-
зволила определить кривые давления пара жидкого вещества.
POF3 испытывает [67 ] медленное превращение в твердой фазе
при температуре около —100°.
Газообразный POF3 бесцветен, гидролизуется, во влажном
воздухе или воде. Промежуточными продуктами гидролиза яв-
ляются фторофосфорные кислоты [71,72,87]. Вследствие этого, при
анализе водных растворов POF3 необходимо подкислять и выпари-
вать их досуха [67]; полезно длительно нагревать растворы после
прибавления хлорной кислоты [42]; рекомендовано и кипячение
растворов с 50%-ным спиртовым раствором щелочи в течение не-
скольких часов [68].
При комнатной температуре POF3 растворяется не только
в воде, но и в этиловом спирте и ацетоне. Он довольно быстро
поглощается четыреххлористым углеродом и трихлорэтиленом,
медленно — бензолом и минеральными маслами. Стекло вполне
устойчиво к сухому газу при комнатной температуре; при 900°
происходит медленная реакция со стеклом и силикатами. Угле-
род медленно восстанавливает POF3 до PFg и СО при 600°, но при
950° половина газа разлагается за 53 сы$» При 600° POF3 медленно
восстанавливается железом до PFS; при 950° газ полностью по-
глощается, и на поверхности железа образуется твердый продукт
реакции.
При 70—80° POF3 реагирует с безводной ортофосфорной кис-
лотой; в зависимости от отношения реагентов образуется моно-
или дифторофосфорная кислота. Он [реагирует и с монофторофос-
форной кислотой [71 ]:
POF3 + 2Н3РО4 = 3H2PO3F
POF3 4- H2PO3F = 2HPO2F2
Хлорофториды фосфорила POFaCl и POFC12
являются бесцветными веществами, гидролизующимися медлен-
нее, чем фтористый фосфорил.’ Все три вещества не действуют на
стекло, медь и нихром. Поверхность ртути слабо окрашивается
под их действием. При действии POC12F на спцрты образу-
ются сложные эфиры фторофосфорной кислоты [67]. Хлорофториды
фосфорила образуют [73] двойные соединения с ZnCl4 и НС14.
246
Тл. X. Фториды элементов V группы
Бромофтофиды фосфорила POF2Br и POFBr2
также бесцветны. Они более химически активны, чем хлорофто-
риды; гидрофизуротсЯ во влажном воздухе, бурно разлагаются
водой, незначительно реагируют с нихромом. Реакции симметри-
зации их не наблюдались вплоть до температур кипения [701.
Молекулы POF;t и его производных тетраэдричны. Результаты
определений межатомных расстояний и валентных углов собраны
в табл. 48, куда включены и данные для соответствующих т и о-
соеДинений. Как и в случае галогенидов трехвалентного
фосфора, межатоМныё расстояния оказываются существенно мень-
шими сумй ковалентных радиусов по Паулингу. Наибольшее
сокращение расстояний наблюдается для связи Р—F, что указы-
вает на наибольшую величину сил взаимодействия и взаимной
деформации атомов. Длина связи Р—Вг отчетливо возрастает
Таблица 48
Межатомные расстояния и валентные углы галогенидов фосфорила
и тиофосфорила, определенные электронографическим методом
Соедине- ния , 0 Межатомные расстояния, A Угол, градусы Литера- тура
P—F P-Cl P-Br P-0 P-S F—P—F Cl—P—Cl Вг—P—Br
POF3 1,52 + 0,02 1,56 + 0,03 107 + 2 <501
PSF3 1,51+0,02 — — 1,85 + 0,02 99,5 + 2 -L 174]
POF2C1 1,51 + 0,03 2,01+0,04 1,55 + 0,03 — 106 + 3 — 150]
POFCk 1,50 + 0,02 2,02-. 0,02 1,54 + 0,03 — —. 106 + 3 [50]
POC13 . 2,02 + 0,02 — Ц58 — — 106 t-1
PSCU — 2,01 + 0,02 — 1,94 + 0,03 — 107 r 2 [74]
РОВгз — 2,06 + 0,03 1,41 + 0,07 — — 108 -r 3 [75]
PSBr3 — 2,13+0,03 — 1,89 + 0,06 — 106 + 3 [75]
PSFBr2 l,50 + Q,10 2,18 + 0,03 — 1,87 + 0,05 — 100 + 3 [75]
PSF2Br 1,45+0,08 2,14 + 0,04 » 1,87 + 0,04 106+3 — [75]
при замене кислорода на менее электроотрицательную серу.
У фторидов и хлоридов этот эффект не наблюдается. При замене
кислорода на серу резко уменьшается и валентный угол галоген—
фосфор—галоген.
В последние годы строение молекул рассматриваемой группы
соединений исследовалось и методом микроволновой спектроско-
пии. Соответствующие величины собраны в табл. 49.
Детально Изучены [41, 78, 79] и спектры комбинационного
рассеяния света производных фосфорила и тиофосфорила.
Фтористый тиофосфорил PSF3 был получен [80] в
1888 г. нагрёванием смеси P2S6 и фтористого свинца или висму-
та. Тот Же метод применялся и последующими авторами [81,
82]. Можно применить и метод действия серы или трехсернис-
тэ 1 сурьмы на i^F3Cl2 [45]. Действием SbF3 в приутствии SbCl5
§ 8, Фториды и галогенофториды фосфорила и тиофосфорила
247
, Таблица 49
Молекулярные константы галогенидов фосфорила н тнофосфорнла,
определенные методом микроволновой спектроскопии
!• | Соединения 0 Межатомные расстояния, A Угол F-P-F 1 градусы (или ( Cl-P-Cl) Ротационная константа Дипольный момент у.- 10ls эл. ст. ед. Литература
P-F (или P—Cl) p-O P-S
POF3 1,52 + 0,02 1,48 —- 106 4594,26+ 0,01 1,69+ 3% [76]
POF3 — 1,85? — 104,3 4593,50+ 0,02 1,735 77[
PO16F3 — 1,45 + 0,03 — 102,5 + 2,4594,25+ 0,01 — 52]
PO18F3 .— —- — —. 4395,27 + 0,20 — 52]
PS32F3 1,53+0,02 —- 1,87 + 0,03 100,3 + 2 2657,63 + 0,04 — 1 1 52]
PS33F3 — — — 2614,73+0,04 — 52]
PS34F3 - —- — — 2579,77+0,04 — - ... 52]
PSF3 1,53 — 1,86 100 — 0,633+ 3% 76]
PSC13 2,02 + 0,02 — 1,85^0,2 100,5 + 1 — —- [52]
POC13 l,99±0,02 1,45 + 0,03 — 103,6 + 2 — — [52]
на PSC13 получены [83] PSC12F и PSC1F2, действием SbF3 на
PSBr3 получены [84] аналогичные бромофториды тиофосфорила.
Хлоробромофторид тиофосфорила PSFCIBr недавно
получен [781 действием SbF3 на PSCl2Br или, лучше, PSClBr2
(в первом случае получаются значительные количества PSFC12).
Некоторые физические свойства перечисленных выше соеди-
нений приведены в табл. 50. Изучены давления пара и теплоты
испарения части этих веществ. При сравнении с данными табл. 47
Таблица 50
Некоторые физические свойства галогенидов тиофосфорила
Соединения Температура плавления °C Температура кипения °C Теплота испарения кал) моль Литература
[ —148,8 —52,3 83]
PSFs < — -52,6 4730 81]
(—121+2 —57,5 ' 82]
PSF2C1 — 155,2 6,3 83}
psfci2 —96,0 64,7 — 83]
PSC13 —36 125 — —
PSFBrs —75,2 125,3 — [84]
PSF2Br —136,9 . 35,5 — [84]
PSFBrCl — 97—98 — [78]
PSBr3 37,8 212 —
видно, что замена кислорода на серу лишь незначительно повы-
шает температуру кипения вещества; фтористый тиофо с-
248
Гл. X. Фториды элементов V группы
форил кипит даже при более низкой- температуре, чем фто-
ристый фосфорил. Температуры плавления тиосоединений (зг
исключением PSFBr2) значительно ниже, чем у соответствуют
щих соединений фосфорила; особо велико различие температур
плавления PSF3 и POF3.
Этот характер изменения физических свойств может быть объ-
яснен тем, что замещение кислорода серой в сложных молекулах
лишь незначительно увеличивает дисперсионное взаимодействие
и в то же время существенно уменьшает полярность молекул?,
(ср. с табл. 49). л
Свойства бесцветного фтористого тиофосфорила PSF3 подробное
изучены Ланге [81 ], а также С. А. Вознесенским и Л. И. Дубни-1
ковым [82]. В отличие от всех других известных фторидов, это?-
вещество самовоспламеняется во влажном воздухе:
10PSF3 + 15О2 = 6PF5 + 2Р2О5 + 10SO2
Вопреки указанию Сорпа [801, считавшего, что пл я смеси;
PSF3 и кислорода холодное, Вознесенский и Дубников [821 нашли,1
что температура пламени достигает 365°. Гидролиз фтористого ;
тиофосфорила паром воды протекает медленно [82]. Так, за ;
4,5 часа при 2г (Рн2о=13 мм, PPSF3=38,5 мм) гидролизует-^
лишь 3,3% газа. В воде гидролиз протекает несколько
быстрее, но также медленно. При введении нитрона в раствор ;
PSF3 происходит выделение осадка нитроновой соли фторотио-?
фосфорной кислоты H2PO2SF. Повидимому, гидролиз PSF3 про- ;
текает через ряд промежуточных стадий соответственно схеме ’’
[72, 81]: ,
PSF3->H[POSF2] -*H2[PO2SF] -»H3[PO3S] -»Н3РО4
Конечным продуктом гидролиза в щелочной среде является
тиофосфат натрия Na3PO3S.
Фтористый тиофосфорил реагирует с аммиаком [80]. При этом
образуется SP(NH2)2F—белое твердое'вещество, гидролизую-
щееся во влажном воздухе с образованием SP(NH2)2OH. Возне-
сенский и Дубников [82] нашли, что фтористый тиофосфорил
легко реагирует при комнатной температуре с аминами, альде- ।
гидами, спиртами. Реакция с диэтиламином протекает в две стадии
PSF3 + 2NH(C2H5)2 -> PSF[N(C2H5)2]2 + 2HF
PSF[N(C2H5)2]2 + PSF3 -> 2PSF2N(C2H5)2
Первое вещество является маслянистой жидкостью с относи-
тельным весом 1,06, замерзающей при —54,4° в желтые кристал-
лы; второе — белый осадок, который может быть перекристалли-
зован из горячего бензола.
Натрий и калий не реагируют с фтористым тиофосфорилом при
температуре ниже 100°. Выше 200—250° происходит воспламене-
§ 9. Фосфорнитрилхлорофториды
249
ние этих металлов, сопровождающееся резким уменьшением дав-
ления в реакционном сосуде и образованием серы, фосфористого
ангидрида, фторида и сульфида металла. Предложенная [821
схема реакций приведена ниже:
psf3->pf8 + s
2Na + S-»Na2S
4PFS + 3SiO2-> 3SiF4 + 2P2O8
PFS + 3Na -» P + 3NaF
SiF4 + 4Na Si + 4NaF
Железо начинает реагировать c PSF3 при 100°; при 250—300°'
процесс протекает быстрее. Реакции аналогичны" протекающим
с натрием. Хром и марганец начинают реагировать при нагрева-
нии выше 250°; на поверхности металлов образуются сульфиды.
Перманганат при комнатной температуре очень медленно реа-
гирует с фтористым тиофосфорилом; при нагревании происходит
воспламенение:
2КМпО4 + PSF3 -> К2МпО4 + МпО2 + PF3 + SO2
При нагревании фтористый тиофосфорил разлагается на серу
и трехфтористый фосфор. Последний начинает реагировать [821
со стеклом при температуре выше 200°.
§ 9. Фосфорнитрилхлорофториды
Как известно, существует ряд фосфорнитрилхлоридов (PNC1,)„.
Рентгеноструктурные исследования тетр а фо с фо р'н и тр и л-
хлорида P4N4C18, кристаллизующегося в тетрагональной
молекулярной решетке, показали, что он состоит из восьмиатом-
ныХ складчатых колец. Условное изображение структуры этого-
соединения в плоскости дано ниже:
С1/|| | ХС1
N N
\
Р
С1 С1
При попытках получения мономера PNF2 фторированием три-
фосфорнитрилхлорида действием фторидов серебра, цинка и
250
Гл. X. Фториды элементов V группы
свинца [85 ] была получена смесь полимеров, состав которой зависели
от скорости нагревания. Главной составной частью продуктами
получающегося при постепенном нагревании смеси трифосфор-'Я
нитрилхлорида с фтористым свинцом до 300°, является тетра-Я
фосфор н итри л-д ихлор-гексафто^ид (N4P4C12F6)—бес-1
цветная жидкость, dis= 1,8742, замерзающая при —12,1° и!
кипящая при 105,9°. Давление пара ее выражается уравне-Я
нием: 1
1g F 7,923 I
Гидролиз этого соединения протекает чрезвычайно медленно,!
и связь Р—F не разрывается даже при кипячении раствора. При!
нагревании под давлением происходит образование бесцветного!
каучукоподобного полимера, деполимеризующегося при нагре-1
вании без давления. В подобных условиях деполимеризуется и!
исходное вещество: |
N4P4C12F6 = 2N2P2C1F3 1
Анализ низкокипящей фракции не дал определенных результа-1
тов; выяснилось только, что в ней содержатся более фторирован-1
ные продукты; из высококипящей фракции выделен тетрафос-|
ф ор н и три л-тет р ахлортетрафторид (N4P4C14F4) — бес-1
цветная, слабо пахнущая жидкость, d= 1,9568 (0°); 1,9266 (22°) ?
и 1,9162 (30°); т. пл. равна от —25,2° до—24,9°, т. кип. рав- j
на 130°; давление пара выражается уравнением:
1g ^ = --^+7,615 1
Таким образом определяемые теплоты испарения обоих ве- |
ществ совпадают (8742 кал!моль). При нагревании под повышен- 1
ным давлением это вещество также превращается в каучукопо- |
добный полимер, который деполимеризуется легче, чем полимер 1
N4P 4С18. |
При деполимеризации его образуются новые фосфорнитрил- 1
хлорфториды: N3P3C12F4, кипящий при 115—117°, и N3P3C14F2, 1
кипящий при 140—142°. Это легко объясняется, если принять, что |
исходный «каучук» обладает линейной структурой, и с одним^и
тем же атомом фосфора не может быть одновременно связан фтор j
и хлор: 1
F2 CI2 F2 CI2 F2 С12
N=P—N=P—N=P— i N=P—N=P—N=P—
F2 CI2 F2; CI2
N=P—N=P—N=P—N=P—
N3P3C12F4 n3p3ci4f2 N3P3C12F4 J
В отличие от фосфорнитрилхлоридного «каучука», образую-
щего при разложении только тетрамер, «хлорфторкаучук» Обра- 1
зует тримеры. ;
§ 10. Фторофосфорные кислоты
251
В парообразном состоянии фосфорнитрилхлорфториды испьг
тывают заметную диссоциацию:
Вычисленный молекулярный вес Давление мм Темпера- тура “С Найденный молеку- лярный вес Степень диссоциа- ции
N4P4C14F4 398 —750 207 365 0,09
~750 302 256 0,55
N4P4ChFe 365 ~750 207 299 0,22
~750 302 206* 0,77
N4P4CIS 464 40 >302 458,5 '1
40 445 451 —
* В оригинале допущена опечатка (306).
Следовательно, замена хлора на фтор уменьшает термическую
прочность молекулы.
Исходя из описанных выше свойств, тетрафосфорнитрил-те-
трахлортетрафториду можно приписать следующую структуру:
F F
)Р Р<
сгн ро
. N N
Ге же авторы [80] изолировали соединение состава
N3P3F8H2(OH2)2 или N3P3Fe-2HF-2H2O, плавящееся при 32,5°.
§ 10. Фторофосфорные кислоты
При растворении фтористого фосфорила в воде или фосфорного
ангидрида в плавиковой кислоте обратимо образуются фторо-
фосфорные кислоты. Две из них могут рассматриваться как про-
дукт частичного замещения фтора в POF3 на гидроксил; конечной
стадией замещения является ортофосфорная кислота'.
POF3, POF2OH, POF(OH)2, РО(ОН)3
Третья выделенная кислота, гексафторофосфорная, не содер-
жит кислорода и отличается от приведенных выше большим ко-
252
Гл. X. Фториды элементов V группы
ординационным числом. Обзор свойств фторофосфорных кислот ;
недавно В. Ланге [72].
Фторокислородные кислоты фосфора удалось выделить в б<
водном состоянии. Г ексафторофосфорная кисло
известна в растворах и в виде кристаллогидрата HPF6-6H2(
который следует рассматривать как гидроксониевую сол
сольватация катиона водорода упрочняет это комплексное соед:
нение.
Равновесие образования монофторофо с ф о р н о й ки
лоты (H2PO3F) в растворе
Н8РО4 4- HF H2POsF + Н2О
изучалось в рядё работ Ланге (87], не получившего более ил
менее постоянных значений констант равновесия (они системг
тически падали с ростом концентрации воды). Предложенны
Ланге объяанения роли воды не кажутся убедительными. Пови
димому, неудача его попыток была вызвана рядом причин: 1) не
достаточно надежна применявшаяся им методика анализа сме
сей; 2) применявшаяся длительность выдерживания смесей д
анализа могла не обеспечить прихода к состоянию равновеси:
в более разбавленных растворах; 3) предложенная Ланге схем,
равновесия не учитывала образования других кислот, частичной:
электролитической диссоциации реагентов и т. п. Кроме того,]
нельзя не учитывать существенных отклонений от законов идеал ь-
ных растворов: вместо концентраций Н2О и HF следовало исполь-
зовать их активности, которые можно было бы определить по]
давлениям пара над равновесными смесями. Однако активности;
ортофосфорной и монофторофосфор ной кислоты не могут быть
непосредственно определены.
В последнее время [88] сообщено, что при растворении теорег
тического количества Р2О5 в охлажденном жидком HF образуется
смесь, содержащая 66,2% гексафторофосфорной кислоты HPF,
(86,7% от теории). После прибавления к ней воды и повторного
охлаждения выделяется кристаллогидрат кислоты HPF6-6H2O,
плавящийся около 31,5°. До этого были известны только соли
кислоты.
Теми же авторами запатентовано применение гексафторофос-'
форной кислоты как катализатора процессов конденсации, изо-
меризации и этерификации.
Описано [90] применение растворов гексафторофосфорной
кислоты, в смеси с другими реагентами, для электрополировки
металлов.
Запатентовано [89] получение соединения HPF6-(С2Н5)2О (ки-
пящего при 114° и плавящегося при —35°) внесением РС15 в смесь
HF и эфира и получение HPF6 действием РС1Б или РС13 и С12 на
' § 10. Фторофосфорные кислоты 253
HF. Введение РС16 в охлажденный раствор фторида металла в HF
приводит к получению гексафторофосфатов.
Соли гексафторофосфорной кислоты были впер-
вые получены [87] нагреванием смеси NH4F и Р2О5 до 135°;
главной частью полученного сплава являлись соли фторокислород-
ных кислот фосфора. Незначительные количества гексафторофос-
форной кислоты в смеси с другими кислотами получались при
растворении Р2О6 в 40 %-ной плавиковой кислоте. Прибавление
нитрона осаждало труднорастворимые соли HPF6 и H[PO2F2],
но вторая кислота могла быть легко устранена, так как она
гидролизуется значительно быстрее, чем гексафторофосфор-
ная [87].
Действием хлороформа и водного аммиака нитроновая соль
легко переводится в аммониевую; последняя может быть переве-
дена в другие соли действием щелочей (ион PFe очень медленно
разлагается в щелочной среде) [91 ].
Позднее был найден (92} способ получения NH4PF6 и KPFe
нагреванием соответствующих фторидов с пятихлористым фосфо-
ром:
РС16 + 6MeF = MePF6 + 5МеС1
С фтористым аммонием происходит бурная реакция при 100°.
Выход NH4PF6 даже при большом избытке NH4F не превосходит
67% от теории, так как улетучиваются галогениды фосфора и
протекают побочные реакции. Для получения чистой аммониевой
соли можно осадить нитроновую соль и разложить ее хлорофор-
мом и аммиаком (см. выше). KF более спокойно реагирует с РС16
и выход KPF6 достигает 80% (при применении избытка KF).
Чистая соль может быть выделена [92 ] из смеси фракционирован-
ной кристаллизацией.
NaF медленно реагирует с РС14, и выход гексафторофосфата
не превышает 5—6%. Фториды кальция, бария, цинка и свинца
не превращаются в гексафторофосфаты, но частично фторируют
[92] РС16 до PF6. Повидимому, это вызвано малой термической
устойчивостью гексафторофосфатов этих металлов.
Недавно описан упрощенный способ получения N(CH8)4PFe.
Раствор сплава NH4F с РС18 осаждается диазотированным хло-
ристым бензидином. Осадок диазосоли разлагается кипячением
с водой, и отфильтрованный раствор осаждается бромистым те-
траметиламмонием [93]. Очевидно, что этот способ может быть
применен и для получения других нерастворимых гексафторофос
фатов.
Действие BrF3 на метафосфаты или сйеси галогенида металла
с РВг5 также приводит к образованию гексафторофосфатов ряда
металлов [94, 9$]. Предполагается, что при этом происходит
254
Гл. X. Фториды элементов V группы
промежуточное образование BrF2PFe с последующей реакции
двойного обмена:
K+BrFF + BrFj PF? = KPF6 + 2BrF3
С помощью BrF3 получены и гексафторофосфаты нитрония [9
и нитрозила [96].
Недавно [98] найдено, что NH4PF6 образуется при реакцг
фосфорнитрилхлорида с газообразным или жидким HF; с после,
ним реакция протекает количественно:
(NPC12)„ + 6nHF = nNH4PF6 + 2nHCl
HPF6 очень медленно гидролизуется в водных растворах. Эт
процесс ускоряется нагреванием и, повидимому, катализируете
сильными кислотами. Ион PF6 чрезвычайно медленно разлагаете
в щелочной среде; даже при сплавлении с щелочью соль сперв
спокойно растворяется и начинает энергично реагировать с ще
лочью только после дополнительного повышения температуры
Водные растворы PF6 обладают нейтральной реакцией [91 ]. '
Гексафторофосфаты сходны по растворимости с перхлоратам!
и тетрафтороборатами—в воде мало растворимы соли калия, ру
бидия и цезия, алкалоидов, диазониевых оснований, гексаммино]
двухвалентных переходных металлов. Очень плохо растворимь
гексафторофосфаты метиленовой голубой и малахитовой зелен!
[91 ]. Сходство с гексафтороантимонатами выражено слабее
В табл. 51 приводятся значения растворимости ряда солей npi
комнатной температуре. Для сравнения даны растворимости со
ответствующих перхлоратов и гексафтороантимонатов [97].
Большинство гексафторофосфатов кристаллизуется безводны
ми, но, натриевая соль образует моногидрат, легко плавящийся 1
кристаллизационной воде [91 ] и обезвоживающийся над H2SO,
[91, 97, 98].
Гексафторофосфаты аммония и натрия хорошо растворимы в
метиловом и этиловом спиртах и ацетоне; литиевая соль раство-
рима в этиловом спирте [91].
Гексафторофосфаты металлов, образующих нерастворимые фто-:
риды, неустойчивы в растворах. Бариевую соль удалось получить
[95] действием BrF3 на смесь ВаС12 и РВг3. Попытка получения
кальциевой соли сходным методом не привела к успеху [95].
Повидимому, меньший радиус катиона приводит к тому, что соль
термодинамически неустойчива. По той же причине гексафторо-
фосфат калия плавится при 575° с частичным разложением [99]
на KF и PF5, а натриевая соль частично разлагается [98] уже
ниже 100°. Соответственно общим закономерностям (см. главу
IX) неустойчивыми должны быть и другие соли малых и много-
§ 10, Фторофосфорные кислоты
255.
Таблица 5 Г
Растворимость гексафторофосфатов, гексафтороантимонатов и перхлоратов,
моль/л
Анионы Катионы
Na- nh; к- Rb- Cs- [Ni(NH3)„}--
Рр6 6,145*(0°) 5,16 0,432 0,076 0,030 0,0018
SbFe 4,97(20°) 4,68(0°) 3,72(20°) 1,56(18°) — — >
сю'4 14,9*(15°) 1,99 0,120 0,071 0,084 0,0069
1(CH8)4NJ- I(C2H8)4N]- Нитрон csh5nh- CeH5N=N— о—CH3— -C6H^N=N-
ррб 0,0077 0,0294 0,0002 0,180 0,036 0,013
SbF^ 0,378(0°) — 0,006* (20°) — — —
сю; 0,0652 0,1056 0,00005 0,530 0,070 0,038
N2-C«H4- —c,h,-n2' Стрихнин Бруцин Кокаин
0,002 0,0033 0,0034 0,0041
sbf; 0,004(28°). 0,009*(28°) 0,004* (28°) 0,0225 (27°)
сю; —— 0,0040 0,0054 0,0188
Примечание. Звездочками отмечены кристаллогидраты.
зарядных катионов, но сольватация катионов упрочняет соль-
Так, [Cu(NH3)4| (PF6)2 плавится [91] без разложения при 226°.
Помимо указанных выше выделены соли следующих катио-
нов: Ag‘ [95], [Cu(NH3)5H2O]“, [Cu(en)2(H2O)2l“ |91|, а также
Cu(PFe)2-2C5H5N-NH3-H2O [91|, NOPFe [91, 93 / 96], NO2PFe [95].
Недавно [93 ] описано получение NOPF6 проведением реакции
двойного обмена в жидком сернистом газе:
NOSbCle + N(CH3)4PF6 = NOPF61 + N(CH3)4SbCle
Г ек с а фтор офосф а т нитрозила может быть перекри-
сталлизован из нитрометана. Сантимолярный раствор его в
нитрометане обладает высокой электропроводностью; эквива-
лентная электропроводность при 0° равна 74 ом'1-см*, что соот-
ветствует электропроводности соли. (Эквивалентная электро-
256
Гл. X. Фториды элементов V группы
проводность 0,01 М раствора KJ в нитрометане при 0° равна [93 Й
70,4 ом^-см*.)
Гексафторофосфат нитрозила бурно реагирует с каплей воды:;
2NOPF6 + Н2О 2HPF6 + NO + NO2 j
При комнатной температуре он обладает малой упругостью;
диссоциации, но не может храниться в стекле, так как фтористый!
нитрозил, образующийся при распаде NOPFe реагирует со стек-<
лом. Гексафторофосфат нитрозила сублимирует в высоком ваку-
уме при 120°; следовательно, он менее устойчив, чем NOBF4,;
сублимирующий при 200°. Действительно, выше 150° количествен-
но протекает реакция: !
NOPFe + BF3ra3 = NOBF4 + PF5
Однако, жидкий фтористый бор не реагирует [93] с NOPFe.
Гексафторофосфаты диазониевых оснований
количественно разлагаются при нагревании, образуя фтористые
•арилы [91 ]:
Ar—N2—PF6 -> ArF + PFS + N2
Кристаллографические формы гексафторофосфатов и перхло-
ратов различны. Молярные объемы гексафторофосфатов боль-
ше, чем У перхлоратов [91 ], но меньше чем у гексафтороантимона-
тов [97]. Значения плотностей и молярных объемов неко-
торых гексафторофосфатов приведены ниже:
Соль Плотность 48 Молярный объем, см3 Соль Плотность .18 d4 Молярный объем, см3
NaPFe-НгО . . NaPFg . . . '. KPFe NH4PFe .... 2,369 [97] 2,393 [98] 2,505 2,591 2,180 78,54 [97] 77,8 [98] 67,0 71,1 74,8 RbPFe CsPFe N(CH3)4PFe . . . C20HieN4.HPFe . . (нитроновая соль) 3,057 3,320 75,4 84,0 135,4 307,1
Гексафторофосфат калия испытывает при —15,6° превращение;
теплота превращения равна приблизительно 1,4 кал!г. Для
NH4PF6 подобное превращение не обнаружено [100]. Кристаллы
низкотемпературной модификации KPFe имеют ромбоэдрическую
о
решетку [98] (тип BaSiFe) с а=4,85 А и а=94°. Высокотемпера-
турная форма KPFe и другие исследованные гексафторофосфаты
одновалентных катионов имеют кубическую решетку (тип NaCl)
о
со следующими’параметрами а, А
KPFe NHiPFe CsPFe NaPFe TlPFe
По данным [98[ . . 7,71+0,011 7,90+0,01 8,22+0,01 7,61 7,49
По данным [101[ . 7,76+0,02 7,92±0,04 8,19+0,02 — —
§ 10. Фторофосфорные кислоты
257
Ионы PFJT имеют октаэдрическую форму; расстояние Р—F в
С
них, равное 1,58 А, близко к найденному во фторидах фосфо-
ра. Об особенностях расположения PF^ в решетках см. [98];
о частотах колебаний (847 и 561 см'1) и силовых константах в
PF6 см. [102].
Г ексафторофосфаты гексааммиакатов двухва-
лентных кобальта и никеля имеют- решетки типа флюорита с
О
а= 11,94* и 11,91 А для гексааммиаката трехвалентного кобаль-
та [103] а=Г1,67 А.
Безводная дифторофосфорная кислота была
впервые выделена в небольших количествах как побочный продукт
при получении POF3 (за счет гидролиза его). Ее т. кип. равна
108—1110, d— 1,6 г!смг [42]. В 1950 г. описан [71] способ полу-
чения ее присоединением фтористого фосфорила к монофторофос-
форной кислоте; продукт очищался перегонкой при 75 мм и 42—
43°. Дифторофосфорная кислота является подвижной бесцветной
жидкостью, образующей во влажном воздухе густой дым, резко
раздражающий органы дыхания. Безводная кислота не разрушает
стекла при обычной температуре, (й5—1,583; т. пл. равна—96,5+1°#
Давление пара (для 324,8—366°К) описывается уравнением;
1g Р =— 17^2- + 7,333; лисп. = 7925 кал/моль
Экстраполированная отсюда т. кип. равна 115,9°, но-уже при
100° начинается разложение кислоты. При смешении ее с водой
кислота подвергается медленному обратимому гидролизу. Так как
ион PO2F;> неустойчив даже в нейтральной среде, то при нейтра-
лизации свежеприготовленного раствора кислоты нельзя получать
чистые дифторофосфаты [71 ].
Запатентовано [104] применение дифторофосфор ной кислоты
как катализатора процессов алкилирования и полимеризации орга-
нических веществ.
Растворы дифторофосфатов нейтральны, но при дли-
тельном стоянии испытывают гидролиз, ускоряющийся присут-
ствием катионов, образующих осадки фторидов. Кипячение в
щелочных или сильнокислых растворах приводит к быстрому
и полному гидролизу дифторофосфатов [105]. При кипячении
с очень разбавленной щелочью образуются монофторофосфаты
[1061:
PO2F2' + 2ОН' = PO3F" 4- F' + Н2О
Как указано ниже, нет убедительных доказательств различия
действия концентрированных и разбавленных растворов щелочей.
17 и. Г. Рысс
258
Гл. X. Фториды элементов V группы
Повидимому, верно то, что скорость гидролиза PO2F2' д<
PO3F" значительно выше скорости следующей стадии гидролиза
По относительной растворимости солей различных катионо]
дифторофосфаты несколько напоминают перхлораты, но они рас
творимы значительно лучше последних. Так, метиленовая голуба?
и малахитовая зелень при взаимодействии с дифторофосфорно!
кислотой не образуют осадков; не получены и осадки пиридиново!
и о-толуолдиазониевой солей [105]. Нитроновая соль дифторофос
форной кислоты растворима в воде значительно лучше, чем сол!
гексафторофосфорной или хлорной кислот (растворимость ее npi
18° равна 1 : 300) [87 ]. Эта соль хорошо растворима в метиловом
этиловом, пропиловом и амиловом спиртах, диоксане, феноле
пирогаллоле. Из водных растворов могут быть осаждены дифто
рофосфаты тетраметиламмония и алкалоидов; осадки xopomi
растворимых солей калия и цезия могут быть получены толью
ид наиболее концентрированных растворов.
Вследствие высокой растворимости солей и гидролиза раство-
ров большинство дифторофосфатов не получено в чистом виде. 1
Аммониевая соль (выделение ее из сплава Р£О5 и NH4F описано:
ниже) плавится при 213° без разложения. Калиевая соль плавится]
выше 220°, цезиевая—выше’260°. ;
^ Учитывая, что соли двухвалентных металлов должны быть]
особо неустойчивыми и получение их вряд ли возможно, нельзя;
не признать сомнительным, патент [107], в котором рекомендуется
применять дифторофосфаты ряда тяжелых металлов в качестве
катализаторов. Запатентовано [108] получение дифторофосфа-]
тов щелочных металлов сплавлением гексафторофосфатов и мета- ;
фосфатов. ;
• Безводная монофторофосфор ная кислота получена5
[J.09. ] соединением безводной метафосфорной кислоты и жидко-!
го фтористого водорода: ;
НРО3 + HF = H2RO3F
Для завершения реакции требуется встряхиваИие смеси реаген-
тов в течение недели. Запатентовано [711 получение кислоты по
реакции:
.7 2Н3РО4 4- POF3 = 3H2PO3F
, .Монофторофосфорная кислота, d2/—1,818, не имеет запаха
и термически устойчива (при нагревании в вакууме до 185° про-
исходит только незначительное разложение кислоты). При охлаж-
дении до —30° она становится чрезвычайно вязкой, а при темпе-
ратуре сухого льда превращается в стекло. Безводная кислота
не разрушает стекла [109]. О каталитическом действии ее в про-
цессах алкилирования см. 11101. -
§ 10. Фторофосфорные кислоты
259
При смешении безводной ортофосфорной кислоты и фтористого
водорода наблюдались [109] равновесия:
Н3РО4 + HF H2PO3F + Н2О
H2PO3F + HF HPO2F2 + Н2О
При этом 33% ортофосфорной кислоты остались неизмененны-
ми, 60% кислоты перешло в HaPO3F и 7%—в HPO2F2. Авторы не
объяснили, почему частичное образование. HPO2F2 не наблюда-
лось в описанной выше реакции HF с НРО3, где условия взаимо-
действия HF с частью образовавшейся монофторофосфорной кис-
лоты должны быть более благоприятными (вследствие отсутст-
вия воды в смеси).
Водные растворы монофторофосфорной кислоты медленно и
обратимо гидролизуются до ортофосфорной кислоты. Ранее [106]
сообщалось, что 10%-ный раствор гидролизуется до конца; 0,4%-
ный раствор при 18° гидролизуется за 19 час. нЯ 22,5% и за 115 час.
на 41,5%. При нагревании на водяной бане тот же раствор гидро-(
лизуется на 73% за полчаса и полностью—за 2 часа.
Растворы м о н о фто р оф о сф атов щелочных металлов об-
ладают нейтральной реакцией по фенолфталеину и щелочной—по
метиловому оранжевому. Переход цвета- метилового оранжевого
в розовый наблюдается [106] лишь после Прибавления одного
граммэквивалента сильной кислоты на моль соли. Отсюда сделан
вывод, что отщепление второго иона водорода монофторофосфор-
ной кислоты происходит как у слабой'.кислоты. Эти данные за-
служивают проверки, так как мало вероятно, чтобы кислотные
свойства H2PO3F были столь слабо выражены. Помимо того, из
растворов не выделено ни одной кислой соли этой кислоты.
Нейтральные и слабощелочные растворы монофторофосфатов
щелочных металлов не разлагаются при кипячении в течение
часа. Полное разложение 0,05 М раствора K2PO3F избытком 1 М
раствора щелочи потребовало [106] нагревания на водяной бане
в течение 50 час. Присутствие катионов, образующих трудно-
растворимые фториды, ускоряет разложение монофторофосфатов.
В сильнокислой среде гидролиз иона PO3F" заканчивается [106 ]
за несколько минут. Однако для колориметрического опре-
деления фтора в монофторофосфатах рекомендуется выдерживать
кислый раствор не менее часа [111].
Каталитическое действие ионов водорода на гидролиз комплекс-
ных анионов является обычным. В первоначальном нейтральном
растворе гидролиз должен автокаталитически ускоряться обра-
зующимися при гидролизе ионами водорода. Если утверждение
[106] об ускорении разложения в силънощелочной среде верно,
оно указывает на то, что наряду с гидролизом аниона, скорость
которого не должна зависеть от концентрации ОН', происходит
17* ,
260
Гл, X. Фториды элементов V группы
непосредственное взаимодействие отрицательных ионов PO3F" И;
ОН', хотя отталкивание их должно препятствовать реакции.
Описано [112] образование перекисных фторофосфорных со-i
единений при электролизе растворов монофторофосфатов.
Монофторофосфаты получаются рядом методов. Сплавление;
смеси фосфорного ангидрида и фтористого аммония в никелевом-
тигле при 135° приводит к энергичной реакции [105, 1061
РА + 3NH4F = NH4PO2F2 + (NH4)2PO3F
При этом обе соли получаются в равных количествах с выхо-
дом около 40% для каждой из них. Введение избытка NH4F не I
увеличивает существенно выхода. ,
По другим данным [112], в сплаве содержится избыток моно- ;
фторофосфатов. В 100 г сплава Р2О5 и NH4F, взятых в моляр-
ном отношении 1 : 3, найдены [112 ] в растворимой в спирте части
0,36 моля NH4HPO3F и 0,276 моля NH4PO2F2. В остатке от вы-
щелачивания спиртом найдено 0,13 моля (NH4)2PO3F, 0,25 мо-
ля NH4F и 0,0374 моля NH4H2PO4.
Выделение монофторо- и дифторофосфатов аммония из сплавов
описано в ряде работ Ланге [105, 106, 113]. Несколько усовер-
шенствованный способ описан в [112]. Сплав, содержащий 100 г
-NH4F и 130 г Р2О5, тщательно измельчают и взбалтывают в те-
чение двух часов с 1 л абсолютного спирта. Отдекантированный
раствор нейтрализуют спиртовым раствором аммиака; выпавший
при этом осадок (NH4)2PO3F отфильтровывают и высушивают в
вакууме. Фильтрат концентрируют в вакууме при 35—40° и из
него выкристаллизовывается NH4PO2F2. Из 100 г NH4F полу-
чается 90 г монофторофосфата и 60 г дифторофосфата. По более
поздним данным [114], описанный Ланге [105, 106, ИЗ] способ $
очистки монофторофосфата аммония не дает достаточно чистого [
продукта. ;
(NH4)2PO3F-H2O обезвоживается при 105°; при 220° он пере- 1
ходит в кислую соль NH4HPO3F, плавящуюся без разложения '
при 225,5°, хорошо растворимую в воде, метиловом и этиловом -
спиртах 1106]. Состав этой соли был установлен только по содер-
жанию NH3.
Труднорастворимый монофторофосфат серебра может быть
осажден из растворов аммониевой соли [детали см. 113, 114],
а также из концентрированных растворов кислоты или смесей
ортофосфорной и плавиковой кислот. Растворы прочих солей
легко полуьаются из серебряной соли реакциями двойного обмена
с хлоридами [106]. Можно применить вытеснение аммиака из
аммониевой соли действием щелочей [106, 112].
Недавно запатентовано [115] получение монофторофосфатов
калия и натрия сплавлением метафосфатов этих металлов с их
§ /А Фторофосфорныс кислоты
261
фторидами. О реакциях сплавления NaF с полифосфатами см-
[116].
Тетраэдрический двухзарядный ион PO3F" близок по форме
(вероятно, и размеру) к иону сульфата. Этим вызвано значительное
сходство монофторофосфатов и сульфатов. Например, кристаллы
бариевых солей обеих кислот обладают одинаковой кристалли-
ческой структурой и близкими параметрами решеток [117] (А):
а Ь с
BaPO3F......... 8,68 5,63 7,28
BaSO4 .......... 8,85 5,44 7,13
О инфракрасных спектрах дифторо- и монофторофосфатов см. [117а]. В этой
же работе указано, что монофторофосфат лития является тригидратом, а аммония
моногидратом.
Известны многочисленные случаи, когда соли этих кис-
лот изоморфны [118,119]: CoPO3F-6H2O; NiPO3F-7H2O и
CuPO3F-5HaO изоморфны соответствующим сульфатам; двойная
соль (NH4)2PO3F-Al2(SO4)3-24HaO, а также двойная соль
(NH4)2PO3F-A12(PO3F)3-24H2O изоморфны квасцам; соли состава
(NH4)2PO3F-MeSO4-6H2O (где Me—Со, Ni, Си, Zn, Мп, Mg) изо-
морфны соответствующим двойным сульфатам.
Сходны и растворимости [106] ряда солей фторофосфорной и
серной кислот; ниже приведены значения растворимости ряда
солей при 20° {моль/л):
CaPO3F-2H2O . . 6,3-10-2 CaSO4-2H2O . . . 1,5-10—2
SrPO3F-H2O . . . 5,5-10-2 SrSO4...............• 6-Ю-4
BaPO3F.......... 6-10-4 BaSO4............. 1-10-5
PbPO3F..........3,2-10—4 PbSO4 ............1,3-Ю-4
Hg2PO3F.........~5 10-4 Hg2SO4 ........... 8-10~4
Ag2PO3F.........5,93-10-2 Ag2SO4 .........2,51-10—2
Растворимость лантановых солей обеих кислот падает с повы-
шением температуры. Монофторофосфаты щелочных металлов
и аммония очень хорошо растворимы в воде. Осаждение трудно-
растворимых монофторофосфатов часто затрудняется образова-
нием пересыщенных растворов [106]. Следует отметить, что
монофторофосфаты аммония и стронция отличаются от сульфатов
содержанием кристаллизационной воды.
Определены температуры плавления монофторофосфатов ка-
лия и натрия [99], равные 825 и 625°.
Токсичность монофторофосфата натрия равна от 2/s до 4/з
токсичности фтористого натрия (относятся к одинаковому содер-
жанию фтора) [120].
Сложные эфиры монофторофосфор ной кислоты обладают чрез-
вычайной ядовитостью. Исследованию методов получения этих
эфиров, их токсичности и физиологического действия посвящены
262
Гл. X. Фториды элементов V группы
многочисленные работы ряда иностранных ученых [см. например, Я
«9, 113, 114, 121]. 1
Эфиры фторофосфор ной кислоты и ряд других органических I
производных ее обладают сильнейшим инсектисидным деист-
вием [122]. Практическому применению их препятствует сильная
токсичность этих соединений для теплокровных животных и для 1
человека. ’
Кислые сложные эфиры монофторофосфорной кислоты, имею- ’
шие структуру
R-°\ .О
н—СИ \р
обладают незначительной токсичностью [123].
§ 11. Фссфатофториды
Наиболее важным представителем этого класса соединений
является фторапатит. Мощные залежи хибинских апати-
тов являются основным источником получения фосфорного сырья
для нужд социалистического хозяйства.
Идеальная формула фторапатита—Ca10F3(PO4)6. Апатит крис-
таллизуется в гексагональной системе; о структуре его см. [124,
125]. Известны также многочисленные сходно кристаллизую-
щиеся вещества, в которых кальций замещен на стронций, кад-
мий, барий и другие двухвалентные металлы. Например, описа-
ны [1261 синтетически полученные Ca5Cd5F3(PO4)e, Ca8CdF3(PO4)e
и CaCd8F2(PO4)6.
Фтор может изоморфно замещаться на хлор и гидроксил. За-
мещение фтора на гидроксил существенно увеличивает раствори-
мость апатита. Растворимость гидроксилапатита в два раза боль-
ше растворимости гидроксилфторапатита, содержащего 35% фтор-
апатита; при содержании 70% фторапатита растворимость падает
в .четыре раза [127].
Гидроксилапатит имеет незначительно большие теплоемкость
и энтропию, чем фторапатит [128].
Низкая растворимость фторапатита используется в одном из
методов снижения содержания фтора в природных водах, осно-
ванном на осаждении фосфатов кальция. С другой стороны, уда-
ление фтора из природных апатитов и фосфоритов резко повышает
их усвояемость растениями. Дефторирование апатитов и фосфо-
ритов достигается путем прокаливания их в присутствии водяного
пара [129].
Другим важным минералом является амблигонит
AlLiFPO4, используемый как сырье для получения лития.
§ 12. Фтсриды мышьяка
263
Изотропные кристаллы NaF-2Na3PO4-19Н2О осаждаются из
растворов тринатрийфосфата, содержащих примесь фтористого
натрия [130].
§ 12. Фториды мышьяка
Мышьяк энергично реагирует с фтором без предварительного
подогрева, образуя смесь трех- и пятифтористого мышьяка.
Трехфтористый мышьяк AsF3 был получен Дюма
[131] еще в 1826 г. действием избытка концентрированной H2SO4
на смесь CaF2 и AsaO3. Помимо этого наиболее простого способа
получения AsF3, описан и ряд других, основанных на применении
различных реакций двойного обмена (например, действие "HF
на AsCl3).
AsF3 является бесцветной, подвижной и легко испаряющейся
жидкостью, обладающей сильным кожно-нарывным действием.
Коэффициент преломления Пд,5= 1,364. Плотность в интервале
5—25° изменяется линейно [132].
d4 = 2,6605 —0,00370/ г/см3
По старым данным [1331, плотность AsF3 равна 2,666 при 0°
и 2,45 г/см% при температуре кипения. Вязкость AsF3 при 4-8,3°
равна 1,17 сантипуаза, т. е. близка к вязкости воды; энергия
-активации вязкого течения равна 2,41 ккал/моль, т. е. прибли-
зительно 1/« скрытой теплоты испарения [132], что и требуется
согласно теории абсолютных скоростей реакций. AsF3 плавится
при —5,95° и кипит при 56,3 [134] или 57,8° [132]. Ранее указы-
вались более высокие т. кип.—от 63° при 752 мм [59] до 64—66°
[135].
Результаты измерения давления пара жидкого AsF3 в интер-
вале 265,02—291,88°К (в этом интервале температур оно воз-
растало от 28,90 до 137,46 мм) были выражены [134] уравнением:
1g Рмм = 61,3797 — -4-4-|’-78- — 18,264 1g Т
Легко показать, что коэффициенты этого уравнения не удовле-
творяют условиям физической химии и поэтому применение его
для термодинамических расчетов недопустимо.
Действительно, для малых давлений пара достаточно точным
оказывается приближенное уравнение Клаузиуса-Клапейрона
dlgP _ X
dT ~ 4,575Л
где X—скрытая теплота испарения.
264
Гл. X. Фториды элементов V группы
Дифференцируя приведенное выше уравнение по температуре,
находим:
d IgP _ 4149,78 18,264-0,43429 Хисп.
dT ~~ Т2 Т ~ 4.575Т2
откуда
X = 18985 — 36,288 7
Последнее выражение дает для скрытой теплоты испарения
при 292,50°К величину приблизительно на 200 кал/моль меньшую,
чем найденную авторами сообщения [1341 (8566 кал!моль).
Помимо того известно, что зависимость теплоты испарения от
температуры определяется уравнением Кирхгоффа:
= С (газ) — С (жидкость)
где С—теплоемкость.
Так как теплоемкость жидкого AsF3 при 290°К, по данным
[1341, равна 30,14 кал/моль-град, а выведенное из предыдущего
уравнения значение равно —36,288, то ему соответствует
физически абсурдная отрицательная теплоемкость газа.
Скрытая теплота плавления AsF3 равна 2485±3 кал/моль;
критические температура и давление равны 570°К и 50 атм.
Калориметрически определенная энтропия пара AsF3 при 292,5°К
и 142,6 мм равна 72,09+0,15 кал!моль-град и только на 0,03 от-
личается от вычисленной из молекулярных констант. Пересчет
к стандартным условиям дает S°g8=69,07+0,10 кал/моль-град [134].
Ранее [136] из молекулярных констант было вычислено
•$298—69,2 + 2 кал/моль-град.
Дипольный момент молекулы AsF3 равен 2,65 [137] или
2,815-10~18 [54] эл.-ст. ед. Частоты основных колебаний атомов
равны [54, 136] о>1=707, <о2=341, ®3=644 и <щ=274 см~Ч О ми-
кроволновом спектре AsF3 см. [138].
Электропроводность жидкого AsF.; мала (2,4- 10~5cur~г-см-1 при
25°), температурный коэффициент ее равен2,4-10— 7 ом~1 - см~г град Г1
и указывает на частичную электролитическую диссоциацию
вещества [132].
Кольдитц определил [138а] значительно более низкую электропроводность
AsF3 (5-10~6 ом~1-см~1).
Растворение KF резко повышает электропроводность; при испа-
рении в вакууме остается KAsF4, не разлагающийся в этих условиях.
Еще резче возрастает электропроводность при экзотермично про-
текающем растворении фторной сурьмы. При смешении реагентов
выделяется белый осадок устойчивого в высоком вакууме вещества
AsF3-SbFg или [AsF2] + [SbFe]“. Вопреки указаниям Руффа [139],
в этом веществе нет пятивалентного мышьяка [132].
<12. Фториды мышьяка
265
При смешении эквимолекулярных количеств растворенных
во фтористом мышьяке KF и SbF5 и испарении смеси в вакууме
происходит выделение KSbFe: Этот процесс описывается [1321
уравнением:
K+AsFf + AsFtsbF.? = KSbFe + 2AsF3
В связи с этим, а также по аналогии с диссоциацией BrFs,_
жидкого HF, жидкого NH3 и т. п., предположено, что диссоциациж
AsF3 происходит по уравнению:
2AsF3^±AsFt +AsF7
Растворение BFg в AsF3 незначительно повышает электропро-
водность последнего [1321. Четыреххлористая сера не смешивает-
ся с жидким AsF3, но за счет поверхностной реакции образует
твердое двойное соединение SC14-2AsF3 [1401, бурно разлагае-
мое водой; при обработке последнего спиртом, эфиром, хлористым
тионилом, четыреххлористым .углеродом и сероуглеродом проис-
ходит выделение серы; бензол, толуол и лигроин при взаимодей-
ствии с ним обугливаются.
Окись этилена превращается действием AsFg в диоксан, обра-
зующий плавящееся при 71,5° и разлагающееся при 105° соеди-
нение [141 ] С4Н8О2-AsFg.
AsF3 энергично реагирует на холоду с хлоридами фосфора,
PSClg, SOC12, SiCl4, SiECl3; при этом образуются AsClg и соответ-
ствующие фториды. AsF3 присоединяет аммиак, образуя кристал-
лическое вещество, сублимирующееся без разложения. Утвержде-
ние о возможности перекристаллизации его из воды [142] опро-
вергалось более поздней работой [1431, в которой для этого ве-
щества предложена формула 2AsF3-5NHg вместо ранее предложен-
ной [142] AsF3-3NH3. Следовало бы проверить, не является ли это
вещество смесью фтористого аммония и амидного соединения
мышьяка. Реакция AsF3 [1441 с Ni(CO)4 приводит к образованию
неидентифицированных продуктов.
При нагревании AsF3 реагирует со стеклом и кварцем:
4AsF3 + 3SiO2 = 3SiF4 + 2As2O3
Он присоединяет бром, образуя кристаллическое вещество,,
способное растворять иод; действие смеси брома и пятифтористой
сурьмы описывается [1451 уравнением:
AsF3 + Вг? + 2SbF5 = AsF5 + 2SbBrF4
По более позднему сообщению [146], образуется не SbBrF4, а
3SbF5-SbBr5.
OAsF3-SbF3 см. [1536].
Фтористый мышьяк энергично гидролизуется водой, образуя
кислый раствор, в котором Берцелиус [147] предполагал наличие
266
Гл. X. Фториды элементов V группы
фторомышьяковистой кислоты. AsFs может быть экстрагирован
эфиром из водных растворов [148]. Смешанные хлорофториды
трехвалентного мышьяка неизвестны [41].
Пятифтористый мышьяк AsF8 является бесцветным
газом, плотность которого соответствует простейшей формуле.
Т.. пл. его равна—79,8 или —80,4°, т. кип. —52,8°. Давление пара
твердого и жидкого AsFs описывается [149] уравнениями:
1g Рт. в. = 10,952-1g РЖИДк. = 7,8449- 10??'7
откуда теплоты сублимации, испарения и плавления равны 7,74, "
5,0 и 2,74 ккал/моль. Константа Трутона равна 22,7. Плотность (
жидкости равна 2,47 г/см2 при т. пл. и 2,33 г/смъ при т. кип. Для ;
промежуточных температур применима линейная интерполяция: /
d = 3,505 — 0,00534 7 4
Плотность твердого AsF5 при —9Г больше 3,02 г/см3 [149]. ‘
AsF5 мало активен как окислитель. Магний и алюминий реа- i
гируют [149] с ним лишь при нагревании выше 500°. Сухой фос-
фор незначительно реагирует при нагревании, образуя PF3. Иод -j
легко реагирует на холоду. Медь, цинк, железо и висм' т чернеют
при нагревании в атмосфере AsF5. Наиболее энергично реагируют
свинец и ртуть; при этом выделяется мышьяк [145].
AsF5 экзотермически поглощается эфиром, спиртом и бензолом, '
•он постепенно чернит парафин и воск. Он не реагирует с сухой
бумагой или сахаром, но в присутствии влаги быстро обугливает
их [145]. При 500° он поглощается иодистым калием, образуя не- .
растворимое в воде вещество, легко разлагаемое щелочью [149].
О AsF5-NO2 см. [150].
Соли ф то р мы ш ь я ко в ы х кислот мало изучены. Выпа-
ривая раствор арсената калия в плавиковой, кислоте, Мариньяк
[151] получил хорошо растворимые ромбические кристаллы
KAsF6-H2O, отдающие Н2О и HF при плавлении. Выпариванием
растворов, содержавших избыток плавиковой кислоты, Мариньяк ‘
получил ромбические кристаллы K-,AsF7-H2O, не изоморфные '«
аналогичным солям ниобия и тантала [см. также 149].
Относительно труднорастворима в воде нитроновая соль гекса-
фтормышьяковой кислоты C.20H1(iN4• HAsF6-НаО (0,063 моль/л при
2Г). Она хорошо растворима в метиловом спирте; теряет кристал-
лизационную воду [91 ] при 100°.
Описано также [152] получение легкорастворимого в воде, |
неустойчивого и невыделенного в достаточно чистом виде гекса- •
фторарсената таллия. (
Ряд гексафторарсенатов получен в безводной среде. Так, дей-
ствием фтористого нитрозила на охлажденный хлористый мышьяк
получены белые кристаллы весьма устойчивого в сухом воздухе
5? 12. Фториды мышьяка 267
гексафторарсената нитрозила. Это вещество разлагается пятифто-
ристой сурьмой, образующей более устойчивый NOSbF6 и AsF5,
и энергично гидролизуется [153]. Реакциями с участием BrF3
получены гексафторарсенаты нитрозила [961, нитрония, калия,
бария и серебра [95].
Насыщая AsF3 хлором при 0°, Кольдитц [138а] получил бесцветный кри '
сталлический AsF3C12, плавящийся (с разложением) около 160’. Физические и
химические свойства вещества указывают на строение, соответствующее формуле
|AsC14] + [AsF3)_. Обычные реакции не открывают в водном растворе вещества
•фтора и осаждают только половину мышьяка. Раствор его в AsF3 обладает вы-
сокой молярной электропроводностью (48 ом~1-смг при 20’).
OC1O2F-PF5, C1O2F-AsF5 и ClO2F SbF5 см, [153а].
Известны соли фторокислородных кислот мышьяка. Выпари-
ванием слабокислых растворов Мариньяк [151] получил несколь-
ко веществ, которые он рассматривал как производные невыде-
ленной в виде индивидуального вещества фторокнси мышьяка.
Возможно, что эти вещества являются гидроксофторокомплек-
сами, и строение первого вещества—KF• AsOF3• Н2О—следует
представить как К [AsF4(OH)2 ] (известно аналогичное соединение
сурьмы); второму соединению, 4RF-AsF5- AsOF3-3H2O, можно
приписать формулу K2[AsF6OH]H2O.
Митра [153в] выделил из водных растворов вещества, описанные им как
Zn[SO4, AsO3F]-7H2O и (NH4)2Nj[SO4, AsO3F]2-6Н2О, в которых отношения
SO4/AsO3F были переменными; выделить чистые монофторарсенаты не удалось.
Анионы фторомышьяковых кислот обладают значительной
прочностью в растворе. По Мариньяку [151 ], мышьяк лишь
чрезвычайно медленно осаждается сероводородом из растворов
фтороарсенатов (в течение двух суток осаждение мышьяка не было
еще полным). Однако по другим данным [154], растворы трехсер-
нистого и пятисернистого мышьяка в плавиковой кислоте осаж-
даются сероводородом [см. также 153].
Запатентовано [155] применение фтороарсенатов в качестве
инсектисидов; однако описанный в патенте метод получения их
вряд ли позволяет получить индивидуальные вещества.
Известны и арсенатофториды, вполне аналогичные
соответствующим соединениям фосфора.
Изоморфен апатиту встречающийся в природе минерал свавит
Ca£F(AsO4)3*, в котором часть фтора, как и в апатите, замещается
на ионы хлора и гидроксила. Дитт [156] получил сплавлением
компонентов не только это еоединение, но и аналогичные соли
магния, стронция и бария.
При изучении диаграммы плавкости системы фтористый сви-
нец—мышьяковокислый свинец обнаружено образование конг-
руэнтно плавящегося соединения Pb5F(AsO4)3. Оно образуется и
* Более точно для этого и следующих веществ писать удвоенную формулу;
М. § 11,-
268
Гл. X. Фториды элементов V группы
при кипячении взвеси мышьяковокислого свинца в растворе-
фтористого натрия. Повидимому, и это вещество изоморфно апа-
титу. Сплавлением компонентов получены смешанные кристаллы
состава Pb5F[As(P)O4]3 и Pb5Cl(F)(AsO4)3 [157].
Кристаллизацией смеси растворов мышьяковокислого и фто-.
ристого натрия получены октаэдрические кристаллы отн. в. 2,85,
которым был приписан состав Na3AsO4-NaF-12НгО [158]. Более
правильна формула 2Na3AsO4-NaF• 19Н2О [159] (аналогичные
соединения известны и для фосфора и ванадия). Это вещество
хорошо растворимо в воде; по данным [158] одна часть вещества
при 25° растворима в 9,55, при 75°—в 2,0 частях воды. Оно изоморф-
но соответствующему соединению ванадия.
§ 13. Фториды трехвалентной сурьмы
Фтористая сурьма SbF3 является легкоплавким
бесцветным веществом, кристаллизующимся в ромбической си-
стеме. О параметрах ее кристаллической решетки см. [160]. Плот-
ность SbF3 равна 4,379 при 20,9° [161] и 4,385 г!см3 при 25°
[162]. Она плавится при 292 + 8° и легко сублимируется: пе-
регоняется при 319° [161].
SbF3 может быть получена рядом способов, в том числе и
растворением SbaO3 в плавиковой кислоте с последующим выпа-
риванием раствора [163]. Она чрезвычайно хорошо растворима
в воде [164]:
t ГС.......... 0 20 22,5 25 30
Растворимость,
г/100 г Н2О ,. 384,7 444,7 452,8 492,4 563,6
Растворимость SbF3 существенно повышается не только в
присутствии избытка плавиковой кислоты или тартратов (т. е.,ве-
ществ, образующих комплексы с фтором или сурьмой), но и в
присутствии ряда нейтральных солей, например нитрата или
сульфата калия [164]. Фтористая сурьма хорошо растворима и
в полярных органических растворителях, особенно в спиртах и
кетонах. Ниже приводится ее растворимость при 25° (г/100 мл)
[165];
Растворитель Растворимость^ Растворитель Растворимость
СН3ОН 133* j 1,4 диоксан 1,2
СНзСОСН, 55,3 Бензол 5,5-10-4
С3Н7ОН 33 Хлорбензол 5.10—4
СН3СОС2Н5 8,0 Нитробензол 5,6-10—2
С^Нд О — С«Нд о,оз 1 Гептан 1,6-10-3
* Недавно £ 163J дана более высокая цифра—154 г 100 мл при 20°.
§ 13. Фториды трехвалентной сурьмы
269
Фтористая сурьма чрезвычайно гигроскопична и быстро рас-
плывается на воздухе, испытывая гидролиз. В одном из патентов
' П~66 ("рекомендуется преодолевать трудности сушки SbF3, смеши-
вая ее с компонентами, образующими азеотропные смеси, на-
пример сСС14 или С6Н6. Запатентовано [167] получение SbF3
для целей фторирования путем обработки SbCl3 безводным HF;
более активен продукт, в котором хлор не полностью замещен на
фтор.
Выпариванием раствора фтористой сурьмы, не содержавшего
избытка плавиковой кислоты, оыл получен 11(581 белый порошок,
состав которого соответствовал формуле SbsO7F10; вряд ли он
являлся индивидуальным веществом. Гидроксо- или оксофторо-
комплексы трехвалентной сурьмы не описаны.
Эквивалентная электропроводность растворов фтористой сурь-
мы в сравнении с электропроводностью плавиковой кислоты той
же эквивалентной концентрации представлена ниже (рм~ г-см2)
|164].
Разбавление, л/г-экв .... 8 16 32 64 128 256 512 1024
A(SbF3) при 0°.............. 20,3 25,0 32,0 42,5 58,6 82,8 115,8 156,6
A(SbF3) при 25°............. 25,3 33,2 43,1 52,7 74,1 105,4 146,2 —
A(HF) при 25° .............. 35,8 44,3 59,5 76,6 104,7 138,0 177,0 —
Низкая электропроводность SbF3 в более концентрированных
растворах указывает на~~ незначителЕную'"степень электролити-
ческой диссоциации (или на значительное автокомплёксооб-
разование). Разбавление раствора'- "увеличивает, ” rib' мнению
авторов исследования [164], не столько степень электролитиче-
ской диссоциации SbFa, сколько ее гидролиз. Это явление мо-
жет быть связано и с прогрессирующим распадом комплексных
ионов.
Выделение кристаллов Sb2O3 при длительном стоянии раствора
SbF3 в стеклянной посуде [169] связано, вероятно, не с каталити-
ческим действием стекла, как полагал автор сообщения, а с связы-
ванием продукта гидролиза (плавиковой кислоты) стеклом.
Фтористая сурьма легко вступает в многочисленные реакции
«фторирования»—двойного обмена с галогенидами многих дру-
гих элементов. Обычно в качестве катализаторов используется
SbCl5 (при реакциях с хлоридами) или следы брома (при реакциях
с бромидами). Эти реакции широко применяются для получения
фторидов и смешанных галогенофторидов фосфора, кремния, гер-
мания и т. д. и для получения фторорганических соединений
(многочисленные примеры реакций «фторирования» органических
соединений см. [170]).
Для SbF3 характерны и многочисленные реакции присоеди-
нения. Она энергично поглощает аммиак, образуя ряд аммиакатов,
некоторые свойства которых приведены ниже [162] (см. табл. 52).
270
Г л. X. Фториды элементов пятой группы
Таблица 52$
Свойства аммиакатов фтористой сурьмы ]
Формула Плотность d25 . “4 Теплота диссоциации ккал: моль NH3 Упругость диссоциации Рмм (при -С)
SbF3-6NH3 — 7,5 13(—78,5°); 46,5(—65°); 72(—60 )
SbF3-4NH3 — 7,6 52,7(—60°); 79,5(—55°); 118(—50)
SbF3-3NH3 2,324 9,2 42(—21°); 85(—11°)1; 74(0°)
SbF3-2NH3 2,95 12,0 3(17=); 13(25°); 25(34°); 107,5(62 )
SbF3-NH3 3,302 14,1 7,5(61,5°); 9,0(64°); 25,5(80°); 70,5(100°); 114,5(110°)
Выделение тепла при растворении SbF3 в плавиковой кислоте
[ 171J доказывает наличие комплексообпачованил (растворение
,SbF3 в воде эндотермично). Однакосвободная фторосурьмянистая
кислота не выделена. Неправдоподобно указание Реденца 1172 Г
о получении расплывающихся кристаллов SbF3-4HF длительным
выпариванием раствора сурьмяного ангидрида в плавиковой кис-,
лоте, якобы сопровождающимся отщеплением фтора.
Из водных растворов выделено большое количество двойных
соединений фтористой сурьмы с фтористыми металлами. В при-
веденном ниже перечислении описанных соединений они сгруп-
пированы по величине молекулярного отношения фторида метал-
ла к фтористой сурьме.
Индивидуальность доказана не для всех веществ. Кристалличе-
ская структура изучена для моноклинного CsSbaF, и кристалли-
зующихся в тетрагональной системе изоморфных солей MeSb4F13>
где Me—К, Rb, Cs, NH4, Т1 [177]. В кристаллах последней
группы солей четыре группы SbF3, межатомное расстояние в ко-
торых Sb—F=2,0 А, окружают тринадцатый атом фтора (рас-
стояние Sb—F=3,0 А). Каждый, атом сурьмы окружен шестью
атомами фтора, три из которых находятся на расстоянии 2,0 А
и три—на расстоянии 3,0 А.
NaSbF4 кристаллизуется [180] в моноклинных призмах (про-
странственная группа С®л); вдоль оси b идут бесконечные цепи
SbF7; плотность соли равна 3,83 г/см*. Структура Na2SbF5 не
изучена [180] полностью. Для ряда других солей общей формулы
Me2SbF5(Me=K, Rb, Cs, NH4, Т1), кристаллизующихся в ромби-
ческой системе (пространственная группа D^), установлено
[181 ], что каждый атом сурьмы окружен пятью атомами F, рас-
положенными на 5 углах искаженного .октаэдра; шестой угол за-
нят неподеленной электронной парой; межатомное расстояние
Sb—F в калиевой соли равно 2,03 А.
§ 13. Фториды трехвалентной сурьмы
271'
Отношение
MeF,St>F3
Формулы двойных соединений
3 Na3SbFe [168, 173]
2 LiHSbFj [176] K2SbF5 [168, 173] Cs£SbF5 [174] (NH4)2SbF6 [168, 173, 175]
3/г Li3Sb 2F9 [168, 173]
1 LiSbF4 [176] NaSbFa [176] KSbF4 [168] CsSbF4 [174] TlSbFj- [173]
4/т CS4Sb7F25 [174]
CsSb2F7 [174, 177] TlSb2F, [173]
, CsSb3Fi0 [174] TlSb3F10. [173]
RbSb4FJ3 [177] NaSb.,F13 [178] KSb4F13 [177, 178] CsSb4F13 [177] NH4Sb4F13 [177, 178, 179] TiSb4Fi3. [177]
Помимо того описан [223] N2H5-HSbF3.
Двойные соли фтористой сурьмы с фторидами одновалентных
металлов хорошо растворимы в воде. Ориентировочные числен-
ные данные (без указания температуры) известны лишь для не-
которых из них:
Соль Растворимость, г/100 г Литера- тура Соль Растворимость, г/100 а Литера- тура
холодной ВОДЫ горячей воды холодной воды горячей ВОДЫ
Li3Sb2F q <5 — [168] KSbF4 36,3 — [168]
Na3SbFe 7,1 25 [168] (NH4)2SbF5 111,1 — [168]
NaSbF4 93 166 [176] NH4Sb4F13 150 [178]
KaSbF5 И,1 50 [168]
Описаны и двойные соли фтористой сурьмы с хлоридами, ни-
тратами и сульфатами: LiCl-SbF3 [176]; NaCl-SbF3 [182];
KCl-SbF3 (растворимость ее в 100 г воды равна 51 г при комнатной
температуре и 300 г при 100°) [1821; 3KNO3-SbF3 [164]; 4KNO3-
• 3SbF3 [164]; (NHJ^SOj-SbFg (в 100 г воды при 24° растворяется
140 г, а при т. кип. —1500 г соли) [182, 183J; Na2SO4-SbF3 1182];
K2SO4-SbF3 [182]; K2SO4-2SbF3 [184]; 3(NH4)2SOv4SbF3 . [183,
272 Гл. X. Фториды элементов V группы
185]; (NH4)aSO4-2SbF3 [184]. Выделен ряд двойных солей с окса-
латами [164, 186].
О реакции растворов SbF3 с тартратами см. [187].
Фтористая сурьма находит применение не только для процес-
сов фторирования, но и в текстильной промышленности как пре-
восходная сурьмяная протрава. Для последней цели 'могут быть
применены и описанные выше двойные соли ее.
§ 14. Высшие фториды сурьмы
Указание Берцелиуса [188] на существование SbF4 и ее
двойных солей опровергалось Флюкигером [168]. Так как,
однако, известны аналогичные соединения четыреххлористой
сурьмы, обладающие сложным и еще не расшифрованным строе-
нием, то этот вопрос заслуживает изучения.
Пятифтористая сурьма SbF5 может быть по-
лучена соединением фтора с фтористой сурьмой [132] или сурь-
мой; она получена также длительным нагреванием [139, 146, 224]
SbCl5 или насыщенной хлором SbF3 с большим избытком HF.
SbF5—бесцветная вязкая жидкость, замерзающая [146] при
7° и кипящая [139] при 149—150° или, по более поздним данным
[189], при 142,7°. Плотность [161 ] ее равна 2,993 г/см9 при 22,7°;
по другим данным [189], при 15,5° d— 3,145. Ниже приведены
относительные веса смесей SbF5 и HF при 15,5° [189]:
HF, %......... 0,00 15,00 28,40 44,41 62,60 74,84 100,0
Дсмеси....... 3,145 2,571 2,120 1,689 1,342 1,173 0,982
Давление пара SbF5 в интервале 49,6—143,2° описывается
уравнением:
вычисленная теплота,испарения при температуре кипения рав-
на 10 370 кал!моль [189]. SbF5 и HF не образуют азеотропной
смеси; диаграмма кипения системы указывает на значительное
взаимодействие между компонентами; ассоциация HF вызывает
дополнительные отступления от характерного для идеальных
смесей вида диаграмм [189].
Руфф [139] описал, соединение SbF6-5HF, устойчивое ниже 70°.
Вязкость SbFs чрезвычайно высока—при 20° она равна 460
сантипуазам, т. е. близка к вязкости глицерина; если пренебречь
зависимостью плотности от температуры, то вязкость при 12°
равна 548 и при 2,2°—742 сантипуазам [132]. Удельная электро-
проводность SbFs очень низка, но резко возрастает при повыше-
нии температуры (от 4,37-10~9 при 6° до 975-10~9 при 89,5°)
1132]. Так как вязкость SbFs изучена в слишком узкой области,
§ 14. Высиые фториды сурьмы
273
то нельзя сказать, в какой части рост электропроводности вызван
падением вязкости и в какой—ростом степени электролитической
диссоциации.
Недавно сообщено [189а], что плотность пара SbF5 указывает на его поли-
меризацию (степень полимеризации при 250, 180 и 150° соответственно равна 2, 2,7
и 3). Поверхностное натяжение SbF6 падает от 51,5 дн)см при 0,5° до 23,1 дн!см
при 138,4°. Вычисленный парахор SbF5 (169,5) аномально низок. Вычисленная
критическая температура равна 324,6°.
Нужно отметить, что приведенная выше теплота испарения SbFr> [189]
должна относиться к молю полимера.
Пятифтористая сурьма является энергичным окислителем и
фторирующим средством. В ней загорается [161] натрий, горит
фосфор; сурьма окисляется до двойных соединений SbF3 и SbF5;
SbF5 бурно реагирует с NH3, при этом образуется Sb2F8(NH3)3;
при взаимодействии SbF5 с SC13, МоС15 WCle, SnCl4, TiCl4, SiCl4,
CrO2CI2 и SiO2 образуются фториды. Многие органические соеди-
нения при взаимодействии с SbF5 фторируются [161, 1901.
SbF5 очень гигроскопична; она поглощает влагу из воздуха,
причем образуется [161 ] дигидрат; в воде она растворяется с ши-
пением и дает бесцветный раствор.
Известно множество продуктов присоединения пятифтористой
сурьмы; строение многих из них не объяснено.
Руфф [139] нашел, что SbF5 не реагирует с хлором, но экзо-
термически присоединяет бром и иод; отгонкой избытка Sb.Fs он
выделил SbF5Br, (SbF6)aJ и SbF6-l,4J; из темносинего раствора
серы в SbF5 Руфф выделил бесцветный SbF5S. Все эти вещества
энергично разлагались водой.
По более поздним данным [150 ], синий раствор серы в SbF6 при
охлаждении застывает в стекловидную массу неопределенного
состава. Из синего раствора могут быть выделены кристаллы, от-
дающие избыток SbF6 в вакууме при 150°. Белый кристаллический
остаток имеет состав (SbF6)sS. Подобным же образом из желтого
раствора селена и красного раствора теллура в SbF5 выделены кри-
сталлы (SbFJ^Se и (SbF6)5Te. Из раствора SbF5 в жидком SOa
выделены белые, плавящиеся при 57° кристаллы SbF5SO2,
бурно разлагающиеся водой. При взаимодействии SbF5 с двуокисью
азота образуется белый порошок SbF6-NO2, разлагающийся без
плавления при 150° и бурно гидролизующийся [150].
Смешение фтористой и пятифтористой сурьмы сопровождает-
ся выделением тепла [161 ]. При разгонке смеси сперва отгоняет-
ся компонент, взятый в избытке, а затем перегоняются двойные
соединения SbF3 с SbF6. В зависимости от исходного состава сме-
си, двойные соединения перегоняются при 384—387°. Судя по
плотности пара, эти соединения полностью диссоциированы в
газовой фазе.
Бесцветное кристаллическое гигроскопическое вещество Sb3Fu
(или SbF5-2SbF3) кипит при 390°. Плотность его равна 4,188 г!см3
18 И. Г. Рысс
274
Г л. X. Фториды элементов V группы
при 21°, что соответствует значительному сжатию при образова-
нии двойного соединения из компонентов. Это вещество образует
бесцветный водный раствор, в котором трехвалентная сурьма мо-
жет быть оттитрована иодом в бикарбонатном растворе.
Из содержавших избыток фтористой сурьмы смесей сперва
(при 319°) отгоняется избыток последней, затем температура бы-
стро растет до 384°, и при постоянной температуре перегоняется
бесцветная жидкость состава SbFs-5SbF3, застывающая при
охлаждении. Упомянуто [161] также о получении SbF5-3SbF3 и
SbFs • 4SbF3.
Индивидуальность всех упомянутых веществ не доказана авто-
рами исследования [161]; в большинстве случаев определялось
только общее содержание сурьмы и фтора, которое не могло су-
щественно зависеть от отношения количеств трех- и пятивалент-
ной сурьмы. Существование части описанных соединений правдо-
подобно. Строение кристаллов SbF5>2SbF3 и SbF6.3SbF3 может
быть предположительно описано формулами типа (SbF2)^(SbF.)"~
и (SbF2)^(SbF8) -Об образовании SbF3-SbFs см. [1536].
§ 15. Фторохлориды пятивалентной сурьмы
Действуя избытком хлора на смеси SbF3 и пятихлористой
сурьмы, Сварте 1191 ] получил плавящееся при 55° вещество, ко-
торое он принял за фторохлорид сурьмы:
2SbF3 4- SbCl5 4- 2С12 = 3SbF2Cl3
Это вещество экзотермически растворяется в воде, медленно
разрушает стекло, бурно реагирует с эфиром, бензолом, хлоро-
формом, четыреххлористым углеродом, обугливает бумагу и
' присоединяет аммиак с образованием SbF2Cl3-2NH3.
Руфф [146] получил действием жидкого хлора на смеси SbF3
и пятихлористой сурьмы ряд различных веществ, которые он, в
отличие от Свартса, принял за двойные соединения SbF5 с SbCl5;
5SbF34- SbCls + 5С12 = 3(SbF5-SbCl5)
10SbF3 4- 5SbCl5 4- 1OC12 = 3[(SbF5)2-(SbCl5)3]
5SbF34-4SbCls+5C12 = 3[(SbF5)-(SbCl8)2]
5SbF3 4- 7SbCIs + 5C12 = 3 [ (SbF5) - (SbCl5)3]
Действием жидкого хлора на трехфтористую сурьму получено
вещество состава (SbF5)2-SbCl5, а сплавлением рассчитанных
количеств SbF5 и SbCls—SbF5-SbCl5 и (SbFs)s-SbCl5 [146].
По Руффу, существование этих соединений подтверждается
и изученной им диаграммой плавкости системы SbF3—SbCl5.
. § 15. Фторохмриды пятивалентной сурьмы
275
Однако, как отмечал и Руфф, данные недостаточно воспроизводимы
в связи с рядом препятствий: гигроскопичностью сплавов, реак-
цией их со стеклом, наклонностью сплавов к переохлаждению,
малой теплотой кристаллизации, малой скоростью образования
комплексов. Действительно, в приведенной Руффом диаграмме
более или менее четко проявляются только три конгруэнтно пла-
вящихся соединения: (SbFs)3SbCl5, SbF5-SbCl5 и SbF6.(SbCI6)9.
Они плавятся при 77—81, 27 и 81°. Для ряда других упомянутых
Руффом соединений (например, для (S^F8)2-SbCls) форма кривой
кристаллизации противоречит закономерностям физико-химиче-
ского анализа.
Измерения плотности пара 1146) (SbF5)2-(SbCls)g привели к
значениям молекулярного веса, равным 289 и 260 прй 182,5° и
204,5°; при 360° молекулярный вес уменьшается вдвое. Первые
цифры соответствуют полной диссоциации (SbF8)2-(SbCl8)3 на
компоненты (SbF2Cl3 имел бы туже плотность!), последняя объяс-
нена [1461 отщеплением галогенов от пентагалогеиидов. Однако
возможность полного распада SbFs кажется невероятной.
Руфф пытался определить молекулярные веса части получен-
ных им соединений эбулиоскопическими измерениями растворов
их в хлористом сульфуриле и пришел к выводу, что они значитель-
но диссоциированы в растворе. Так как, однако, при этом могло
протекать фторирование хлористого сульфурила до фтористого,
то эти данные не могут быть признаны надежными.
В качестве существенного довода в пользу правильности взгля-
дов Руффа можно было бы привести относительно высокие темпе-
ратуры плавления части описанных им веществ, значительно
превышающие температуры плавления как SbF6, так и SbCI8.
Строение их может быть предположительно описано формулами
типа:
[SbCl4] + [SbFej~, что эквивалентно 2SbCl8-3SbF8 или SbF3Cl2
[SbCl4]? [SbF,]'", что эквивалентно 8SbCl5-7SbF5
[SbClJjt[SbF8]"‘ или [SbF4] + [SbCle)~, что эквивалентно
3SbCl8-2SbF8 или SbFaCl3
[SbCl3]++]SbF,]_~, что эквивалентно 3SbCls-7SbFs
Приведенные Руффом эмпирические формулы полученных им
веществ не могут считаться вполне достоверными, если учесть
гигроскопичность веществ, реакцию их со стеклом и трудности
анализа. (SbCl4)2SbF7 и (SbCl3) (SbF,) могли быть приняты за
SbCl8-SbF8 и SbCl5-(SbF5). Возможно, что часть описанных Руф-
фом веществ реально не существует. Изучение строения описан-
ных Руффом соединений и попытки выделения мономерных фторо-
хлоридов сурьмы бесспорно имеет значительный интерес.
18*
276
Гл. X. Фториды элементов V группы
Относительные веса и молярные объемы части описанных Руф-
фом веществ приведены ниже:
Формула . . . SbFg 2SbF5-SbCl5 2SbFs-3SbCl3 SbF5.2SbCl5 SI bF5-3SbCI5 SbCL
a™ 2,993 Молярный объем, 3,08 2,79 2,82 2,73 2,340
см? 72 Сумма молярных объемов компо- 236 473 287 406 127
нентов, см? . — 271 525 326 453 —
При образовании ЭТИХ* соединений происходит значительное
сжатие.
Выделенные Руффом вещества химически сходны со смесями
SbCl5 и SbF5, но, в отличие от них, не фторируют смесь фтори-
стого мышьяка и брома до AsF5. Все вещества растворимы в хло-
ристом сульфуриле, а вещества, содержащие менее- 66% мол.
SbCl5, растворимы и в жидком хлоре.
Авторы ряда более поздних работ вернулись к взглядам Свартса.
Так, по данным [192] при 70° в течение двух часов протекает
процесс:
SbF3 + SbCl3 + 2С1а = SbF3Cl2 + SbCl5
Аналогичные процессы протекают с бромом и иодом.
Недавно описано [193] образование вещества, имеющего эмпи-
рический состав SbF3Cl2-2HF, нагреванием в автоклаве до 150°
смеси 5 молей HF и 1 моля SbCl5. Это вещество применено для фто-
рирования хлорированных алифатических углеводородов.
Возможно, что с описанными Руффом веществами сходен по
строению SbF5-JF5 или JF4SbFf, полученный недавно соедине-
нием компонентов [194], плавящийся с частичным разложением
при 103°. Соединение SbF6 с AsF3 описано в § 12.
§ 16. Фтороантимонаты и гидроксофтороантимонаты
Пятифтористая сурьма образует устойчивые в водном растворе
комплексы. Этим объясняется отсутствие выделения осадка [139]
при кипячении растворов SbFs и медленное и неполное осаждение
Sb^SgtopH действии на них H2S [139, 151]. Т. С. Холщева [195] по-
казала, что фтор в этих комплексах может быть определен цир-
кон-ализариновым методом, который, как известно, позволяет
определить фтор в ряде весьма прочных фторокомплексов.
Мариньяк [151] выделил из водных растворов комплекс-
ные фтороантимонаты NaSbF6; KSbFe; NH4SbFe;
(NH4)2SbF7-0,5 H2O и K2SbF7-2H2O. Последняя соль плавится в
кристаллизационной воде при 90°, теряя часть воды и HF. Эти
вещества хорошо, но хуже, чем соответствующие соединения
мышьяка, растворимы в воде. Очень хорошо растворим
N2H5HSbFe-H2O [223].
§ 16. Фтороантимонаты и гидроксофтороантимонаты
277
Описание способов получения ряда гексафтороанти-
монатов было дано [971 в 1935 г. Количественные данные о
растворимости их приведены в § 10, Очень мала растворимость
соли малахитовой зелени и, особенно, метиленовой голубой;
лутеосоль* хорошо растворима. При попытках получения солей
металлов, образующих малорастворимые фториды, происходит
полное разложение гексафтороантимонатов.
Вследствие гидролиза комплексного аниона, растворы гекса-
ф.торЬантимонатов щелочных металлов обладают кислой реакцией.
В щелочной среде происходит полное разложение комплекса;
поэтому для количественного определения сурьмы предложено
[196] переводить комплекс в тиоантимонат нагреванием с серни-
стым аммонием; подкисление раствора вызывает осаждение пяти-
сернистой сурьмы.
Получение и свойства гексафтороантимоната таллия описаны
[152]. Ряд гексафтороантимонатов получен реакциями двойного
обмена в жидких безводных фторидах, например:
K+AsFF + AsFa’SbFe' = KSbF6 + 2AsF3 1132]
K+ ЛТ + JF4 SbFJT = KSbFe + 2JF5 [ 194]
BrF?SbF6 + AgBrF4 = AgSbF6 + 2BrF3 f 197]
NOSO3F + BrFaSbFe = NOSbF6 + BrF2SO3F [96]
Реакциями с участием BrF3 удалось получить гексафтороантимо-
нат лития, но кальциевая соль не была получена чистой [95].
Бариевая соль разлагается в растворе [95].
Ранее [23] гексафтороантимонат нитрозила был получен со-
единением пятифтористой сурьмы с фтористым нитрозилом. Это
вещество является бесцветными иглами, сублимирующимися без
разложения при нагревании и разлагающимися водой.
Соли диазониевых оснований мало растворимы и легко полу-
чаются из водных растворов; они распадаются при нагревании
[ArN2]SbFu—> ArF + SbF5 + N2
но выход фтористых арилов очень мал, так как энергично проте-
кают побочные реакции [97 ].
Плотность и молярный объем ряда гексафтороантимонатов,
поданным [97], приведены ниже:
Соль NaSbF6 KSbFe RbSbF6 NH4SbF6 (CH3)4NSbFe
t °C 18 18 20 18 18
Плотность,г/сл3 3,379 3,384 3,955 3,205 2,078
Молярный объем, см3 70,58 81,23 81,22 79,20 149,1
* Т. е. соль, содержащая катион [Co(NH3)e [ ••
278
Гл. X. Фториды элементов V группы
Плотность [91 j нитроновой соли (CMHleN4-HSbFe-2H2O) при'
18° равна 1,678 г/см3.
Пикнометрически определенная плотность KSbF6 равна 3,457;
из рентгеноструктурных данных вычислена [1981 большая ве?
личина—3,645 г/см3. Кристаллы относятся к кубической системе
у О
(пространственная группа Тц; а—10,15 А), и структура их мо-
жет быть описана как усложненная структура хлористого цезия.
Такова же структура AgSbFe (а—9,85 A, d=4,75 г/см3) [199]. Ионы
SbFif имеют форму искаженного октаэдра с Sb—F= 1,77 А; рас-
стояния F—F равны 2,38 и 2,60 А [198]. Расстояние Sb—F зна-
чительно меньше сумм ионных или ковалентных радиусов сурьмы
и фтора по Паулингу. Натриевая соль кристаллизуется в куби;
ческой системе (Г£) с а=8,18 А [200].
Гексафтороантимонаты аммония, рубидия, цезия и таллия
обладают ромбоэдрическими элементарными ячейками. Эти соли
изоморфны между собой [2001.
Г. идроксофтороантимонат-ы. Фторокись пяти-
валентной сурьмы не получена в чистом состоянии. Мариньяк
1(151] наблюдал образование резиноподобной массы при выпари-
вании раствора пятиокиси сурьмы в плавиковой кислоте, но при
концентрировании частично нейтрализованного содой раствора вы-
делйлись гексагональные призмы NaF • SbOF3 Н2О. Это соеди-
нение расплывается на воздухе и перекристаллизовывается из
воды без изменения состава. В гексагональной решетке его содер-
жатся [201 ] октаэдрические ионы SbF4(OH)r; поэтому правиль-
ная формула его—Na[SbF4(OH)2J- Гексагидроксоантимонат
натрия имеет тетрагональную решетку 1201 ], содержащую окта-
эдрические комплексные ионы. Таким образом, замена фтора на
гидроксил не меняет формы комплексного иона, но существенно
отражается на кристаллической форме комплексного соединения,
что указывает на существенное изменение взаимодействия катиона
натрия с анионами. Примером другого гидроксоФтороантимоната
является, .вероятно..CsF^SbF^OH или CslSbF5OH 1, полученный
Г74 ] овдймадрнирм- р.
истого цезия й пятиФтобйсИ'бй
избытке плавиковой кйслоты7~> "
сурьмы ________ _____________________
। Действием "фтора ’ на' смесь хлористого рубидия и трехокиси
сурьмы (в молярном отношении 2 : 1) получено двойное соединение
RbSbFe-6RbF3 более устойчивое, чем RbF8 [202].
§ 17. Фториды висмута
.В старых работах трехфтористый висмут (ВiFjJ
описан [203] как серый кристаллический порошок с относитель-
ным весом 5,32, который может быть получен осаждением подкис-
§ 17. Фториды висмута
279
ленного азотной кислотой раствора Bi(NO3)3 раствором HF [см.
204], нагреванием BiF3-3HF [204] или действием KF на Bi(OH)s
[205]. Он очень мало растворим в воде, устойчив в контакте с
нею, даже при кипячении [206], и осаждение его в слабокислой
среде рекомендовано [207 ] для весового определения фтора. По
последним рекомендациям [208] осадок высушивают при темпе-
ратуре ниже 93°. Растворимость BiF3 значительно повышается
присутствием плавиковой кислоты.
Приведенное выше значение относительного веса для BiFs,
повидимому, существенно преуменьшено. a-BiF3, осажденный
прибавлением 0,5 М раствора NaF к глицериновому раствору
Bi(NO3)3, является [209] тонким белым порошком (d=8,2—8,3).
По данным [210], плотность BiF3 равна 8,3—8,4; из рентгено-
структурных измерений вычислена плотность 8,75 г/см\ BiF3
обладает кубической структурой [209, 210] (а=5,853 А), отли-
чающейся от структуры флюорита или ₽-PbF2 введением допол-
нительных атомов фтора в центр и середины ребер элементарной
ячейки [211 ]. Расстояния Bi—F равны 2,53 и 2,93 А [2101. Вслед-
ствие сходства структур BiFg образует твердые растворы со фто-
ристым свинцом [212].
При температуре около 220° a-BiF3 переходит [209] в|3-форму;
при 900° он заметно летуч. По Вартенбергу [205 ] он плавится при
725—730°.
Изучено [213] равновесие висмута и свинца с их фторидами;
вычисленная теплота образования BiF3 равна 211—213 ккал/моль.
BiF3 диамагнитен, так как в молекуле нет непарных элек-
тронов. Магнитная восприимчивость [214] его равна —0,23-10’"’
на 1 г при 29,8°.
Описанные фторокомплексные соединения трехвалентного вис-
мута малочисленны. Помимо расплывающегося на воздухе BiF3-
3HF, известны комплексы с солями анилина, пиридина и хино-
лина [215] и тетрафторовисмутит аммония (NH4BiF4), получен-
ный [175] охлаждением раствора свежеосажденного Bi(OH)3 в
горячем концентрированном растворе NH4F. Это соединение раз-
лагается водой, выделяя осадок BiOF. Аналогичное соединение
калия не было получено. Недавно описан [223] труднораство-
римый NsH5HBiF6.
При разложении BiF3-3HF водой выделяется осадок B1OF-2HF
(или BiF3-H3O?); прокаливание последнего приводит, по старым
данным [204], к образованию BiF3. Нагревание BiOF-2HF
с водой в автоклаве до 200° в течение двух дней переводит
[216] его в фторокись висмута (BiOF), кристаллизующуюся в
виде тонких пластинок с тетрагональной слоистой решеткой, имею-
щую относительный вес, равный 9 (по старым данным [204] он
равен 7,5 при 20°).
280
Гл. X. Фториды элементов V группы
При нагревании BiOF с Та2О5 образуется BiTa2O6F, обладаю-
щий [217] структурой пирохлора. Нагреванием смесей BiF3 и
окислов металлов получены изоморфные [218] Bi2NbO5F,
Bi2TaO5F и Bi2TiO4F2.
Поглощение фтора трехфтористым висмутом начинается при
460° и быстро протекает при 500°. Образующийся п я т и ф т о-
ристый висм у т (BiF5) возгоняется в виде длинных белых
игл (повидимому, ромбической системы), мгновенно желтеющих
на воздухе вследствие гидролиза. Давление сублимации дости-
гает 1 атм при температуре около 550° [205].
BiF5 энергично реагирует с водой; при этом выделяется озон*
и образуется смесь BiF3 и Bi2Os. При 80° BiF5 восстанавливается
в токе водорода. Он легко реагирует с парафиновым маслом, не
вызывая почернения последнего [205]. О получении и свойствах
BiFs см. также [219].
BiF3 нерастворим [941 в BrF3 и не реагирует с ним. BiFs
незначительно (0,7%) растворим в этом растворителе; после испа-
рения раствора остается BiF5-BrF3 (или BrFf-BiFe ), превращаю-
щийся в BiF5 при нагревании в вакууме до 120° в течение одного
часа [220]. Растворением BiF5 и Ag в BrF3 и последующим испа-
рением раствора получен гигроскопический осадок гексафто-
ровисмутата серебра (AgBiF6). Гексафторовисмутаты
натрия, калия и рубидия удерживали значительные количества
BrF3 (возможно, вследствие сольволиза) [220].
Попытки [152] выделить гексафторовисмутаты из 40 %-ной
плавиковой кислоты не привели к успеху.
Фторокись пятивалентного висмута (BiOF3),
содержавшая примеси BiF3 и Bi2O5, получена [220] как про-
дукт бурно протекающей реакции Bi2O5 с BrF3.
При обычной температуре Bi2O3 энергично реагирует с 40 % -
ной плавиковой кислотой; при этом выделяется О2 и О3* и обра-
зуется осадок BiF3. Если кислота предварительно охлаждалась
до —10°, то выделялись незначительные количества газа, и полу-
ченный раствор обладал сильнейшими окислительными свойст-
вами (например, соли Мп" окислялись и раствор принимал
красно-фиолетовую окраску). Выделить соединение пятивалент-
ного висмута не удалось: при испарении в вакууме, даже в слу-
чае прибавления KF, происходило восстановление до BiF3. При
сильном разбавлении раствора или прибавлении эфира выпадал
осадок Bi2O5. При прибавлении эфира к раствору висмутата калия
в плавиковой кислоте выделялся светлокоричневый осадок фтор-
оксовисмутата калия, но состав его не был постоянен [221 ].
* Так как прежние сообщения о выделении озона при реакции фтора с
водой оказались ошибочными (за озон принимался OF2), то и эти данные за-
луживают проверки.
Литература
281
По Руффу [222], раствор Bi2O5 в плавиковой кислоте легко
разлагается, в особенности в контакте с шероховатыми поверх-
ностями. Он энергично окисляет Н2О2 до кислорода. При испа-
рении растворов, к которым были прибавлены 1 или 3 моля KF
на г-атом Bi были получены осадки состава Bi3O4F7-3KF и BiOF3-
3KF.
Шафраново-желтый Bi3O4F7-3KF при неосторожном растира-
нии превращался в смесь KF и ВiF3, сильно разогреваясь и выделяя
к ислород.
Бесцветный BiOF3-3KF быстро желтел во влажном воздухе.
Соответствующая натриевая соль плохо кристаллизовалась.
Литература
1. Ruff, Fischer, Luft, Z. anorg. Chem., 172, 417 (1928).
2. Ruff, Menzel,Z. anorg. Chem., 197, 273 (1931).
3. R u f f, S t a u b, Z. anorg. Chem., 198, 32 (1931).
4. R u f f, W a 1 1 a u e r, Z. anorg. Chem., 196, 421 (1931).
5. R u f f, H a n k e, Z. anorg. Chem., 197, 359 (1931).
6. Ruff, Cl us i us, Z. anorg. Chem., 190, 267 (1930).
7. Ruff, Menzel, Z. anorg. Chem., 217, 93 (1934).
7a, Pierce, Pace, J. Chem. Phys., 22, 1271 (1954).
8. Menzel, M о h r y, Z. anorg. Chem., 210, 257 (1933).
9. Wilkinson, Nature, 168, 514’ (1951).
10. Ramaswamy, Proc. Ind. Acad. Sci., A2, 364, 630 (1935); C., 1936,
I, '4677; II, 26.
11. Ghosh, Trambarulo, Gordy, J. Chem. Phys., 21, 308 (1953).
12. Watson, Kane, Ramaswamy, Proc. Roy. Soc., A156, 130 (1936);
A157, 137 (1936).
13. В a i le у, H a le, Th о mps on, J. Chem. Phys., 5, 274 (1937).
14. Schomaker, Chi a-S i-L u, J. Am. Chem. Soc., 72, 1182 (1950).
15. Sher id an, Gordy, Phys. Rev., 79, 513 (1950).
16. Johnson, Trambarulo, Gordy, Phys. Rev., 84, 1178 (1951).
17. Wilson, Polo, J. Chem. Phys., 20, 1716 (1952).
18. К г e f f t, герм. пат. 448929.
19. Ruff, Ang. Chem., 47, 739 (1933).
20. Shih-Chang Li, Dissertation, Breslau, 1937. [Цитировано no
Л. M. Дубникову, Усп. хим., 16 , 204 (1947).]
21. Haller, Диссертация. Цитируется по № 22.
22. Bauer, J. Am. Chem. Soc., 69, 3104 (1947).
23. R uff,S taii ber.Z. anorg. Chem., 47, 190 (1905); 58, 325 (1908).
24. Ruff, Menzel, Neumann, Z. anorg. Chem., 208, 293 (1932).
25. Fa 1 oon, К enna, J. Am. Chem. Soc,, 73, 2937 (1951).
26. Jones, Wol tz, J. Chem. Phys., 18, 1516 (1950).
Woltz, Jones, Nielsen, J. Chem. Phys., 20, 378 (1952).
Magnuson, J. Chem. Phys., 20, 380 (1952).
27. Magnuson, Phys. Rev., 83, 485 (1951); J. Chem. Phys., 19, 1071 (1951).
28. Stephenson, Jones, J. Chem. Phys., 20, 135 (1952).
29. M о i s s a n, L e b e a u, C. r., 140, 1573, 1621 (1905).
29a. Perrine, Johnston, J. Chem. Phys., 21, 2202 (1953).
296. Hetherington, Robinson, J. Chem. Soc., 1955, 2230.
30. S c h m e i s s e r, Eli'scher, Z. Naturforsch., 7b, 583 (1952).
30a. Aynsley, Hetherington, Robinson, J. Chem. Soc., 1954, 1119.
306. Giemser, Schroder, Hassel, Naturwiss., 42, 44 (1955); Z. anorg.
Chem., 279, 28 (1955).
282
Гл. X. Фториды элементов V группы
31. Beck, Z. anorg. Chem., 235, 77 (1937).
32. Z i n 11, Н а и с к е, Z. anorg. Chem., 237, 45 (1937).
Emeleus, Sharpe,J. Chem. Soc., 1949, 2206.
33. Ruff, Giese, Ber., 69, 598, 604; 684 (1936).
34. С о a t e s, H a r r i s, S u t с 1 i f f, J. Chem. Soc., 1951, 2762.
35. Huck el, C. A., 43, 6793f (1949); 44, 4359d (1950).
36. Thompson, Emeleus, J. Chem. Soc., 1949, 3080.
37. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1950, 1638, 1966, 1951, 102.
38. В о о t h, В о z a r t h, J. Am. Chem. Soc., 55, 3890 (1933); 61, 2927 (1939).
39. Booth, F r a r y, J. Am. Chem. Soc., 61, 2934 (1939).
40. W i 1 к i n s, J. Chem. Soc., 1951,2726.
41. D e 1 w a u 1 1 e, Fr a n с о i x, C. r., 222, 550, 1391, 1173 (1946); 223, 796
(1946); J. chim. phys., 46, 87 (1949).
Francoix, De 1 w a u 1 1 e, J. chim. phys., 46, 80 (1949).
42. Tarbutton, Egan, Frary, J. Am. Chem. Soc., 63, 1782 (1941).
42a. Woolf, J. Chem. Soc., 1955, 279.
426. Mon tel, Bull. Soc. chim. France, 1952, 379.
Montel, Chaudron, C. r., 233, 318 (1951).
43. M о i s s a n, C. r., 99, 655 (1884); Bull. Soc. chim. France, (3), 4, 260 (1890);
5, 456 (1891); Ann. chim. phys., (6), 4, 433, 468 (1885); 19, 287 (1890).
44. E b e 1 1, В r e t s c h e r, Helv. Chim. Acta, 12, 450 (1929).
45. P u 1 e n с, C. r., 113, 75 (1891); Ann. chim. phys. (6), 24, 548 (1891).
46. G r a n g e r, C. r., 123, 176 (1896).
47. Booth, Walkup, J. Am. Chem. Soc., 65, 2334 (1943).
48. Chatt, Nature, 165, 637 (1950).
Chatt, Williams, J. Chem. Soc., 1951, 3061.
49. W i 1 к i n s о n, J. Am. Chem. Soc., 73, 5501 (1951).
50. Brockway, Beach, J. Am. Chem. Soc., 60, 1836 (1938).
51. Gilliam, Edwards, Gordy, Phys. Rev., 75, 1014 (1949).
52. Williams, Sheridan, Gordy, J. Chem. Phys., 20, 164 (1952).
53. К i s 1 i u k, Townes, Phys. Rev., 79, 513 (1950).
54. Shulman, Dailey, Townes, Phys. Rev., 76, 432 (1949); 78, 145
(1950).
Dailey, Rus i now, Shulman, Townes, Phys. Rev., 74,
1245 (1948).
55. Yost, Anderson, J. Chem. Phys., 2, 624 (1934).
Howard, Wilson, J. Chem. Phys., 2, 630 (1934)
Stevenson, Yost, J. Chem. Phys., 9, 403 (1941).
Spencer, Flannagan, J. Am. Chem. Soc., 64, 2511 (1942).
56. Gutowsky, Liehr, J. Chem. Phys., 20, 1652 (1952).
57. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 69, 2495 (1947).
58. Thorpe, Lieb. Ann., 182, 201 (1876).
59. Linke, Rohrman n, Z. phys. Chem., 35B, 256 (1937).
59a. Linke, Z. phys. Chem., 48B, 193 (1941).
60. Lukas, E w i n g, J. Am. Chem. Soc., 49, 1270 (1927).
61. Герм. пат. 814139; С. A., 46, 11603 (1952).
62. M о i s s a n, С. r., 138, 789 (1904).
63. Tassel, C. r., 110, 1264 (1890).
64. В r a u n e, P i n n о w, Z. phys. Chem., 35B, 239 (1937).
65. Gutowsky, Hoffman, J. Chem. Phys., 19, 1259 (1951).
66. А. Ф. К а п у с т и н с к и й, Изв. АН СССР, ОХН, 1948, 568.
67. Booth, Dutton, J. Am. Chem. Soc., 61, 2937 (1939).
68. W i e c h e r t, Z. anorg. Chem., 261, 310 (1950).
69. Schultze, J. prakt. Chem., (2), 21, 443 (1880); Bull. soc. chim., 35,
173 (1881).
Thorpe, Hambly, J. Chem. Soc., 55, 759 (1889).
70. Booth, S e e g m i 1 1 e r, J. Am. Chem. Soc., 61, 3120 (1939). .
Литература
283
71. L a n g е, L i v i n g s t о n, J. Am. Chem. Soc., «72, 1280 (1950); ам. пат.
2423895; С. A., 42, 1711 (1948).
72. Фтор и его соединения, М. Изд. иностр, лит., 1953 (статья В. Ланге).
73. Larsen, Howatson, Gammil, W i ttenberg, J. Am. Chem.
Soc., 74, 3489 (1952).
74. S t e v e n s о n, R u s s e 1, J. Am. Chem. Soc., 61, 3264 (1939).
75. S e с г i s t, Brockway, J. Am. Chem. Soc., .66, 1941 (1944).
76. H a w к i n s, С о h e n, J. Chem. Phys., 20, 528 (1952).
77. S e n a t о r e, Phys. Rev., 78, 293 (1950).
78. D e 1 w a u 1 1 e, F г a n с о i x, C. r., 225, 1308 (1947).
79. D e 1 w a u 1 1 e , F г a n с о i x, C. r., 222, 550, 894 (1946); J. chim. phys.,
46, 87 (1949).
80. T ho r p e, R о d ge r, J. Chem. Soc., 53, 766 (1888); 56, 306 (1889).
81. Lange, Askitopoulos, Ber., 71B, 801, 1938.
Lan ge, герм. пат. 669384, С. A., 33, 2660 (1939).
82. С. А. Вознесенский, Л. М. Дубников, ЖОХ, 11, 507 (1941).
83. В о о t h, С a s s i d у, J. Am. Chem. Soc., 62, 2369 (1940).
84. Booth, Sesbright, J. Am. Chem. Soc., 65, 1834 (1943).
85. Schmit z-D umont, Kiilkens, Z. anorg. Chem., 238, 189 (1938).
Schmit z-D umont, Braschos, Z. anorg. Chem., 243, 113 (1939).
86. Lan ge, Ber., 62, 1084 (1929); Z. anorg. Chem., 214, 44 (1933).
Lange, Stein, Ber., 64, 2772 (1931).
87. Lange, Ber., 60, 965 (1927); 61, 799 (1928); 62, 786, 793 (1929); Z. anorg.
Chem., 208, 387 (1932).
88. Lange, Livingston, ам. пат. 2488298, 2488289; С. A., 44, 1657
(1950).
89. Герм. пат. 812247; С. А., 46, 11598 (1952).
90. Martin, Young, Metal Finishing, 48, № 5, 70 (1950).
91. Lange, Muller, Ber., 63, 1058 (1930).
92. Lange, Krueger, Ber., 65, 1253 (1932).
93. S e e 1, Z. anorg. Chem., 261, 75 (1950).
S e e 1, G 6 s s e 1, Z. anorg. Chem., 263, 253 (1950).
94. Emeleus, Woolf, J. Chem. Soc., 1950, 164.
95. Woolf, E m e 1 e u s, J. Chem. Soc., 1950, 1050
96. Woolf, Emeleus, J. Chem. Soc., 1950, 1053.
97. L a n g e, A s k i t о p о u 1 о s, Z. anorg. Chem., 223, 369 (1935).
98. Bode, Claussen, Z. anorg. Chem., 265, 229 (1951).
.Bode, T e u f e r, Z. anorg. Chem., 268, 20, 129 (1952).
99. Ind. Eng. Chem., 40, No 9, 22A, 24A (1948).
100. Hassel, V e d i n g, C. A., 36, 5071 (1942).
101. Seifert, Fortschr. Mineral., 15, 70 (1931); Z. Kristallogr., 76, 455
(1931).
102. A. de Lattre, J. Chem. Phys., 19, 1610 (1951).
103. G. Bo d tker-N a ess, Hassel, C., 1933, II, 3391.
104. Am. пат. 2409248, 2469335; C. A., 41, 2608 (1947); 43, 5583c (1949).
105. Lange, Ber., 62, 786 (1929).
106. Lange, Ber., 62, 793 (1929); Неорганические синтезы, т. II, Издатинлит.
107. Ам. пат. 2518622; С. А., 44, 10732g (1950).
108. Герм. пат. 813848; С. А., 46, 11603 (1952).
109. Lange, Livingston, J. Am. Chem. Soc., 69, 1073 (1947); ам. пат.
2408784; С. A., 41, 572 (1947).
110. H a r t о u g h, К о s a k, J. Am. Chem. Soc., 69, 3093 (1947).
111. Hill, Reynolds, Annal. Chem., 22, 448 (1950).
112. Marquina, An. Soc. espan. Fisica Quim., 31, 516, 840 (1933); C.,
1933, II, 2509; 1934, I, 3323.
113. Lange, Krueger, Ber., 65, 1598 (1932).
M. Сартори, Усп. хим., 23, 62 (1954).
284
Гл. X. Фториды элементов V группы
114. Saunders, Stacey, J. Chem. Soc., 1948, 695.
115. Anderson, ам. пат. 2481807; С. A., 44, 290 (1950); Канадск. пат.
494670; РЖХим., 1955, 19197.
116. Hill, Audrieth, J. Phys. Coll. Chem., 54, 690 (1950).
117. Bengtsson, Arkiv Kemi, Mineral. Geol., 15B, № 7 (1941); C. A., 36,
334 (1942).
117a. Cor bridge, Lowe, J. Chem., Soc., 1954, 4555.
118. R a y, Nature, 126, 310 (1930).
119. G о s w a m y, J. Ind. Chem. Soc., 14, 660 (1937); C. A., 32, 3717 (1938).
120. S c h о u r i e, H e i п, H о d g e, J. Dent. Res., 29, 529 (1950); C. A., 44,
10883i (1950).
121. В. A. К i 1 b у, M. К i 1 b y, Brit. J. Pharmakoi., 2, 234 (1947); C. A., 42,
1661e (1948).
В. A. К i 1 b y, Research (London), 2, 417 (1949); C.' A., 43, 9027i (1949).
Cook, Saunders, J. Chem. Soc., 1949, 635.
122. H. H. Мельников, Усп. хим., 22, 253 (1953).
Г. Шрадер, Усп. хим., 22, 712 (1953).
123. Hood, Lange, J. Am. Chem. Soc., 72, 4956 (1950).‘
124. Beevers, McIntire, Mineral. Mag., 27, 254 (1946); С. A , 42
5807i (1948).
125. К 1 e m e n t, D i h u, Naturwiss., 29, 301 (1941).
126. Klement, Zureda, Z. anorg. Chem., 245, 229 (1940).
127. R a t h i e, Bodenkunde, Pflanzenernahr., 28, 129 (1942).
128. Egan, W a k e f i 1 d, Elmore, J. Am. Chem. Soc., 72, 2418 (1950);
73, 5579, 5581 (1951).
129. Tromel, E h re n b er ger, Z. anorg. Chem., 241, 107 (1939).
Whitney, Hollingsworth, Ind. Eng. Chem., 41, 1725 (1949).
130. M a s о n, A s h k r a f t, Ind. Eng. Chem., 31, 768 (1939).
Bell, Ind. Eng. Chem., 41, 2901 (1949).
131. Dumas, Ann. chim. phys., (2), 31, 433 (1826).
132. Woolf, Greenwood, J. Chem. Soc., 1950, 2200.
133. Thorpe, Lieb. Ann., 182, 201 (1876); Proc. Roy. Soc., 25, 122 (1877).
134. Russel, Rundle, Yost, J. Am. Chem. Soc., 63, 2825 (1941).
135. Me Ivor, Chem. News, 30, 169 (1874).
136. Yost, Sherborne, J. Chem. Phys., 2, 125 (1934); J. Am. Chem.
Soc., 57, 700 (1935).
Yost, Anderson, J. Chem. Phys., 2, 624 (1934).
Yost, Proc. Ind. Ac. Sci., 8A, 333 (1938).
137. Malone, Ferguson, J. Chem. Phys., 2, 99 (1934).
138. Kisliuk, Geschwind, J. Chem. Phys., 21, 828 (1953).
138a. Kolditz, Z. anorg. Chem., 280 , 313 (1955).
139. Ruff, Ber., 39, 4310 (1906).
140. Ruff, Ber., 37, 4502 (1904).
141. Sch meisser, J enkner, Z. Naturforsch., 7b, 683 (1952).
142. Un ver d or be n, Pogg. Ann., 7, 316 (1826).
143. Besson, C. r., 110, 1256 (1890).
144. Irvine, Wilkinson, Science, 113, 742 (1951).
145. R u f f, G r a f, Ber., 39 67 (1906).
146. Ruff, Ber., 42, 4021 (1909).
147. Berzelius, Lehrbuch d. Chemie, 2, 45 (1826).
148. Ki t a h a r a, Repts. Sci. Res. Ind. Japan, 25, 165 (1949).
149. R u f f, Z. anorg. Chem., 206, 59 (1932).
150. Aynsley, Peacock, Robinson, Chem. and Ind., 1951, 1117.
151. M a r i g n a c, Ann. Chem. u. Pharm,, 45, 237 (1868); Bull. Soc. chim.,
8 , 323 (1867).
152. Ant-Wuorinen, C. A., 34, 5011 (1940).
153. Ruff, Stauber, Z. anorg. Chem., 58, 325 (1908).
Литература
285
153а. Woolf, J. Chem. Soc., 1954, 4113.
1536. Woolf, J. Chem. Soc., 1955, 433.
I53b. Mitra, Sci. and Culture, 19, 216 (1953).
154. F i s c h e r, T h i e 1 e, Z. anorg. Chem., 67, 302 (1910).
155. Англ. пат. 499529; С. A., 33, 5118 (1939).
156. D i t te, C. r., 96, 575, 846 (1883); Ann. chim. phys., (6), 27, 23 (1892).
157. Amadori, Atti Accad. Lincei, (5), 21, 768 (1912); 27, 143 (1918).
McDonnel, Smith, Am. J. Sci., (4) 42, 140 (1916); J. Am. Chem.
Soc., 38, 2027 (1916).
158. Briegleb, Lieb. Ann., 97, 112 (1856).
159. Baker, Lieb. Ann., 229, 293 (1885).
160. Bystrom, Westgren, Arkiv Kemi, Miner. Geol., 17B, No 2, 1—7
(1943);,C. A., 39, 2019 (1945).
Bystrom, Arkiv Kemi, Miner. Geol., 25A, No 13 (1947); C. A., 43,
451 (1949).
161. R u f f, P 1 a t o, Ber., 37, 680 (1904).
Ruff, Ber., 39, 4310 (1906).
162. Biltz, Rahlfs, Z. anorg. Chem., 166, 351 (1927).
163. Andersen,-Bak, Hillebert, Acta Chim. Scand., 7, 236 (1953):
C. A., 47, 8569 (1953).
164. Griinba urn, Rosenheim, Z. anorg. Chem., 61, 187 (1909).
165. Breck, Harvey, Hae’ndler, J. Phys. and. Coll. Chem., 53, 906
(1949).
166. H e n n e, ам. пат. 2082161, С. A., 31, 4992 (1937).
167. Am. пат. 2068005; С. A., 31, 15617 (1937); ам. пат. 2024008, С., 1936,
I, 4345.
168. Fluckiger, Pogg. Ann., 87, 249 (1852); Ann. Chem., 84, 248 (185F);
Ann. chim. phys. (3), 39, 495 (1853).
169. R о m v a 1 t e r, C. A., 33, 4150 (1939).
170. Ind. Eng. Chem., 39, № 3 (1947); Химия фтора, Сборники 1 и 2, Издатин-
лит, 1948 и 1950; Новые методы препаративной органической химии,
Издатинлит, 1950.
171. G u п tz, С. Г., 89, 300 (1884).
172. R е d е п z, Arch. Pharm., 236, 265 (1898).
173. Ephraim, Ber., 36, 185 (1903). -7 8IS-24
Ephraim, Heyman n, Ber., 42, 4456 (1909).
174. Wells, Metzger, Am. J. Sci., (4), 11, 453 (1901).
175. H e 1 m о 1 t, Z. anorg. Chem., 3, 141 (1893).
176. Stein, Chem. Ztg., 11, 1298 (1887); 13, 357 (1889).
177. Bystrom, W i 1 h e 1 m i, Arkiv Kemi, 3, 17 (1951); С. A., 45, 5482g
(1951).
Bystrom, Axel, Arkiv Kemi, 3, 373 (1951).
Bystrom, Nature, 167, 780 (1951); C., 1952, 3295.
178. Rad, Hauser, герм. пат. 50281 (1886); 85626 (1894).
179. H. С. Н а у м о в, Е. Н. Д у х о в н и н, Авт. свид. 52472 (1938).
180. Bystrom, Backlund, Wilhelm i, Arkiv Kemi, 6, 77 (1953);
A., 47, 10308 (1953); РЖХим., 1954, 30267.
181/ В у s t r 6 m, W i 1 h e 1 m i, Arkiv Kemi, 3, 461 (1952); C. A., 47, 19
(1953).
182. E. d e H a e п, герм. пат. 45222, 45224 (1887).
183. Fock, Z. Kristallogr., 19, 454 (1891).
184. Meyer, герм. пат. 76168 (1892).
185. Hasslacher, герм. пат. 57615 (1890).
186. Frohlich, герм. пат. 53618 (1890); 86668 (1894).
187. Heng, J. Chim. phys. Rev. gen. Colloides, 33, 356, 413 (1936).
D a r m о i s, C. 1927, If, 43.
Balm a-P e r r i e r, D a r m о i s, C. r., 224, 1552 (1947).
286
Гл. X. Фториды элементов V группы
188. Berzelius, Pogg. Ann., 1, 34 (1824).
189. Shair, Schurig, Ind. Eng. Chem., 43, 1624 (1951).
189a. Hub, Robinson, J. Chem. Soc., 1954, 2640.
190. Ind. Eng. Chem., 39, No 3 (1947).
191. Swar ts, Bull. Acad. Belg., (3), 29, 874 (1895).
192. Henne, ам. пат. 1984480; C., 1935, I, 2867.
Henne, Trott, J. Am. Chem. Soc., 69, 1820 (1947).
193. W h a 1 1 e y, J. Soc. Chem. Ind., 66, 427 (1947); Англ. пат. 589167; С. A.,
42, 582c (1948).
194. W о о 1 f, J. Chem. Soc., 1950, 3678.
195. T. С. X о л щ e в а, Редкие металлы, 4, № 4, 39 (1935).
196. R u f f, Z. anorg. Chem., 58, 335 (1908).
197. Woolf, Emeleus, J. Chem. Soc., 1949, 2865.
198. Bode, Voss, Z. anorg. Chem., 264, 144 (1951).
199. Bode, Z. anorg. Chem., 267, 62 (1951).
200. Schrewel i us, Arkiv Kemi Miner. Geol., 16B, No 7 (1942); C. A., 39,
2239 (1945); Z. anorg. Chem., 238, 241 (1938).
201. Б. Ф. О p м о и т, Структуры Неорганических веществ, ГТТИ, 1950,
стр. 774—775.
202. Bode, Naturwiss., 37, 477 (1950).
203. Fullerton, Am- J- Sci., 14; 282, 1877.
Gore, Proc. Roy. Soc., 21, 140 (1873).
204. Mui r, J. Chem. Soc., 39, 33 (1881); 53, 137 (1888).
205. Wartenberg, Z. anorg. Chem., 244, 337 (1940).
206. Herz, Bulla, Z. anorg. Chem., 61, 387 (1909).
207. D о m a n g e, C. r., 213, 31 (1941).
208. Dupuis, Duval, Q r., 229, 51 (1949).
209. Hund, Fricke, Z. anorg. Chem., 258, 198 (1949).
210. Hassel, Nilssen, Z. anorg. Chem., 181, 172 (1929).
211. Б. Ф. О p м о н т, Структуры неорганических веществ, стр. 440.
212. Croa tto, Gazz. Chim. I tai., 73, 257 (1943); 74,20(1944); C. A., 41, 1139
(1947).
2J3. Gun ter, J ellinek, Trans. Far. Soc., 40, 1 (1944).
214. Chowdhuri, Curr. Sci., 8, 55 (1939); C. A., 34, 6143 (1940).
215. Vournasos, Z. anorg. Chem., 150, 143 (1926); C. r., 176, 1557 (1923).
216. A u r i v i 1 1 i u s, Arkiv Kemi, Mineral. Geol., 26B,No2 (1948); C. A., 44,
6697h (1950).
217. А. Ф. Уэллс, Строение неорганических веществ, Издатинлит, 1948.
218. A u г i v i 1 1 i s, Arkiv Kemi, 5, 39 (1952); C. A., 47, 4237 (1953).
219. Фаулер и др., Химия фтора, Сборник № 1, Издатинлит, 1948, стр. 143.
220. Gutmann, Emeleus, J. Chem. Soc., 1950, 1046.
221. W e in land, Lauenstein, Z. anorg. Chem., 20, 46 (1899).
222. R u f f, Z. ang. Chem., 11, 1218 (1907); Z. anorg. Chem., 57, 220 (1908).
223. Pugh, Vincent, J. Chem. Soc., 1953, 1934.
224. Англ. пат. 581666; С. A., 41, 1401a (1947); ам. пат. 2410358; С. A., 41,
574 (1947).
ГЛАВА XI
ФТОРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ
(ГЛАВНОЙ ПОДГРУППЫ: С, Si, Ge, Sn, Pb)
§ 1. Общий обзор
Находящиеся в нормальном состоянии атомы элементов этой
подгруппы содержат по два непарных электрона
s р
но они легко переходят в возбужденное состояние sp3 с четырьмя
непарными электронами.
Углерод, кремний и германий преимущественно четырехвалент-
ны, так как выигрыш энергии при образовании двух дополнитель-
ных связей с избытком покрывает затрату энергии на возбуждение
атомов. Вследствие высоких значений энергий связи этих элемен-
тов со фтором устойчивость двухвалентного состояния в их фтори-
дах оказывается еще меньшей, чем в соединениях с другими
элементами. То же, повидимому, относится и к олову.
Тетрафторид свинца является сильным окислителем в связи
с малой устойчивостью характеристической валентности для свин-
ца, в особенности при координировании четырех атомов. Все же
он значительно устойчивее других тетрагалогенидов свинца.
Молекулы тетрафторидов углерода, кремния и германия имеют
форму правильных тетраэдров, что соответствует гибридизации
sp3 электронов; в связи с высокой симметрией молекул они ве-
дут себя как неполярные.
Некоторые физические константы тетрафторидов приведены
ниже (стр. 288).
Соотношения между температурами кипения и плавления фто-
ридов и других галогенидов аналогичны наблюденным для фтори-
стых соединений элементов V группы (за исключением того, что
GeCl4 плавится при более низкой температуре, чем GeF4) и выз-
ваны теми же причинами. SnF4 резке отличается от других
288
Гл. XI. Фториды элементов IV группы
Фториды Темпера- тура плавления °C Темпера- тура кипения °C Теплота испарения каммодъ Межатомное расстоя- ние Э р А Молярная рефракция
cf4 — 183,6 — 128 2947 1,33**: 1,32*** 7,23
S1F4 —90 —95,7* 6100* 1,54 — 8,40
GeF4 — 15 —36,5* 8300* 1,67 — 10,2
SnF4 — 705* — —
PbF4 600 — — — — —
* Для процесса сублимации.
** Нейтроиографически. '
•** Электронографически. •
галогенидов, а также от фторидов германия и сурьмы значи-
тельно более высокой температурой кипения.
Резкое различие химических свойств углерода и его аналогов
проявляется и во фторидах. Только для углерода известны свое-
образные «соли графита»; для него характерно также образование
многочисленных и весьма устойчивых фторорганических соеди-
нений. CFt отличается от своих аналогов чрезвычайной устойчи-
востью к гидролизу; повидимому, это вызвано координационной
насыщенностью этого соединения. Галогенофториды и фторогидриды
углерода также чрезвычайно устойчивы к гидролизу и в обычных
условиях не испытывают реакций симметризации.
Фторогидриды известны также для кремния, но не для гер-
мания. Из молекул, содержащих цепи одинаковых атомов, для
кремния известна только Si2F6; известны также фторсилоксаны,
содержащие кремнекислородные цепи. Аналогичные соединения
элементов подгруппы германия неизвестны.
Галогенофторосиланы значительно менее устойчивы, чем со-
ответствующие соединения углерода. Аналогичные соединения
германия легко подвергаются реакциям симметризации; вопрос о
существовании подобных соединений олова не решен оконча-
тельно. Известны галогенофториды двухвалентного свинца.
Четырехфтористый углерод не образует комплексных соедине-
ний. Аналоги углерода образуют многочисленные комплексы с
координационным числом шесть (более высокие координационные
числа, упоминавшиеся для нескольких соединений, являются,
повидимому, только формальными). Вопрос о природе химической
связи в них не решен; вероятно в гексафторосиликатах прояв-
ляется донорно-акцепторная связь за счет использования ЗсГуров-
ней. Многие соли фторокомплексных кислот изоморфны друг дру-
гу, а также солям аналогичных кислот переходных элементов.
Проявление изоморфизма облегчается увеличением размера ка-
тиона.
В связи с практической важностью кремнефтористоводород-
ной кислоты и ее солей, многочисленностью этих соединений и
§ 2. Соединения фтора с графитом
289
сложностью их химизма литературные данные о них чрезвычайно
обширны. Поэтому рассмотрению этих соединений посвящена от-
дельная глава (гл. XII).
§ 2. Соединения фтора с графитом
Как известно, графит обладает слоистой кристаллической ре-
шеткой. В каждом слое атомы углерода образуют бесконечную сет-
ку йравильных шестиугольников с расстоянием С—С=1,42 А;
расстояние между соседними слоями значительно больше (3,40 А).
Малая энергия взаимодействия между слоями способствует легко-
му скалыванию кристаллов графита по плоскостям, параллельным
слоям: она же объясняет и возможность образования «окислов»
и «солей» графита, в которых между раздвинутыми слоями угле-
родных атомов располагаются атомы кислорода или анионы кис-
лот; В бисульфате графита «вклинивание» ионов HSO7 увеличи-
о
вает расстояние между слоями углеродных атомов до 4,55 А, но
даже в наиболее богатом серной кислотой веществе (C24SO4H2)„
между слоями HSO7 находится два слоя углеродных атомов.
В «окислах» графита молекулы воды могут вклиниваться между
любыми слоями углеродных атомов.
Проникновение фтора может быть еще более значительным.
По Руффу [1], обезгаженный при 1000° активный уголь перехо-
дит при 280° в атмосфере фтора в «монофторид углерода» (CF)V.
Графит испытывает такое же превращение при 420°. Расстояние
между слоями углерода возрастает до 8,17 А или [2] свыше
б
6,6 А, электропроводность графита падает приблизительно в
100 000 раз [11. Плотность (CF1 равна 2,68 [2] или 2,78 г/см3
13].
При нагревании полученного из графита монофторида углеро-
да до 500° разложение происходит* со взрывом, продуктами ко-
торого являются сажа и смесь перфторуглеводородов со средним
отношением F : С=3,37. При разложении (CF)^ в высоком вакууме
при более низкой температуре образуются сажа с более упорядо-
ченно расположенными атомами углерода и смесь перфторуглево-
дородов с F : С=2,81. Если разлагать в высоком вакууме моно-
фторид углерода, полученный из активного угля, то, помймо га-
зов (F : С=2,78), перегоняется и коричневый продукт с высо-
ким молекулярным весом [1].
Образование фтористого графита является промежуточным
процессом горения графита или аморфного углерода во фторе,
* По другим данным [2], при 500° еще происходит образование (CF)X из
. фтора и графита.
19 и. Г. Рыес
290
Гл. XI. Фториды элементов IV группы
и распад его приводит к образованию CF4 и высших перфтор-
углеводородов вплоть до C6F12, больший выход перфторуглеводо-
родов наблюдается при горении графита [4]. О выходе различ-
ных соединений при фторировании активированого угля см. [5].
Предположение о роли образования монофторида углерода в
разбухании графитовых электродов при электролитическом полу-
чении фтора было высказано Руффом [6] еще в 1936 г. Образова-
ние (CF)^ из графита и фтора протекает [7 ] при 420—650°,
но в присутствии каталитически влияющего HF температура
реакции снижается до 250—360°. Скорость реакции с грубс-
кристаллическим графитом в основном зависит от парциального
давления HF. Если частицы обладают плотной мелкокристалли-
ческой структурой (кокс, ретортный уголь), то скорость реакции
больше зависит от температуры, чем от парциального давления
HF. Поэтому при применении электролитов с высоким отношением
HF/KF угольные электроды предпочтительнее графитовых.
Смесь фтористого водорода и фтора легко реагирует с графи-
том и при комнатной температуре с образованием неизвестного
ранее соединения (C4F)a, отчетливо отличающегося рентгенострук-
турно от (CF)X. Различные образцы этого вещества при содер-
жании 28,22—30,75% F (т. е. С : F= от 4 до 3,6) имели плотность
2,073—2,092 г/см3', расстояние между слоями углеродных атомов
равнялось 5,34—5,50 А. Вещество прочно удерживает часть по-
глощенного HF. Оно устойчиво к действию разбавленных кислот
и щелочей, хромовой смеси и растворов восстановителей, но
медленно разлагается с выделением газа концентрированной
H2SO4 при нагревании выше 100°. Выше 100° вещество постепенно
теряет в весе; при быстром нагревании (C4F) V бурно разлагается;
при этом выделяются газы и сажа. Электрическое сопротивление
его в 100 раз больше сопротивления графита [7]..
При обработке графита безводным HF в присутствии .окисли-
телей (хромпика, фтора) образуется соединение CztHFf^HF,
имеющее синий цвет; оно сходно по структуре с бисульфатом
графита [81.
Обзор свойств (CF) , и других «солей графита» см. [9].
§ 3. Соединения фтора с углеродом
Количество известных фторорганических соединений чрез-
вычайно велико. Описанию методов получения и свойств этих
соединений посвящен ряд обзоров [10].
Ниже вкратце описаны общие свойства фторзамещенных угле-
водородов и важнейшие свойства некоторых простейших соеди-
нений углерода, содержащих фтор.
В монофторалкилах фтор замещается на другие группы при-
мерно так же легко, как хлор в хлоралкилах. Монофторалкилы
§ 3. Соединения фтора с углеродом
291
сравнительно легко гидролизуются, в особенности в присутствии
кислот. Третичные фторалкилы гидролизуются легче первичных.
Если углеводородная цепь содержит свыше четырех атомов угле-
рода, то фторалкил может расщепляться при нагревании на фто-
ристый водород и олефин. Монофторалкилы не обладают физиоло-
гической инертностью, характерной для других фторидов угле-
рода [см. ниже].
' Если к двум соседним атомам углерода присоединено по одно-
му атому фтора, то такие соединения еще менее устойчивы. Так,
CH2F—CH2F легко гидролизуется до гликоля; даже при 0° он
отщепляет HF.
Если же с одним и тем же атомом углерода связано два или
более атома фтора,то устойчивость соединений резко повышается.
При этом уменьшается способность к реакциям замещения и
атомов галогенов, связанных с соседним атомом углерода. Так,
СН2Вг—CH2F легко гидролизуется до гликоля, а в СН2Вг—
CHF2 бром замещается на гидроксил лишь при действии окиси
ртути и воды при 150°.
Хлорофториды метана и этана, условно называемые фреонами,
широко используются как рабочие вещества для холодильных
машин. Они обладают и высокой устойчивостью к электрическому
пробою, уступающей, однако, устойчивости шестифтористой се-
ры. Токсичность их мала и резко падает с увеличением числа
атомов фтора. Так, переносимая концентрация их в воздухе
(в % объемн.) равна [11]:
Для СНГС12 н CH2FC1................до 4
» CHC1F2 н CH2F2................» 20
» CF2C12 .......................» 40
Исключительной химической устойчивостью обладает фто-
роформ CHF3; он не окисляется азотной кислотой (как чи-
стой, так и смешанной с серной кислотой) при 150°, марганцевым
ангидридом при 150°; со фтором он реагирует только при зажига-
нии смеси, с натрием—при нагревании. Фтороформ устойчив при
нагревании до 1150°; с известью [12] он медленно реагирует при
температуре выше 530°.
Фтороформ не ядовит—морские свинки переносили пребыва-
ние в смеси 80% объемн. CHF3 и 20% объемн. О2 без признаков
беспокойства [12].
Недавно опубликованы [13] величины термодинамических
функций многочисленных продуктов частичного и полного заме-
щения водорода метана на фтор и другие галогены.
Свойства и применение фторолефинов и их полимеров, а также
процессы полимеризации фторолефинов детально рассмотрены в
обзоре И. Л. Кнунянца и А. В. Фокина [14].
19*
292
Гл. XI. Фториды элементов IV группы
Фторокись углерода COF2 получена взаимодей-
ствием окиси углерода со фтором или двухфтористым серебром
[15]. Фосген реагирует с фтористым водородом Только в автоклаве
при 140—150° в присутствии активированного угля; процесс длиФся
[16] 10—17 час.
COF2 является бесцветным, резко пахнущим газом, дымящим
во влажном воздухе вследствие гидролиза. Она плавится при—114°
и кипит при —86,1°; зависимость давления пара от температуры
описывается уравнением [15]:
1g Рмм ~ 7,3231 ---; Лисп. = 3842 кал/моль
COF2 весьма химически активна и гидролизуется энергичнее,
чем фосген [15]. По данным [171 при 300—1200° в присутствий
платины или никеля наблюдается обратимое равновесие:
2COF2 CF4 4- СО2 — 52 ккал
Если, однако, воспользоваться найденными [18] теплотами
образования COF2 (150,35 ккал/моль) и CF4 (231 ±3 ккал/моль),
то вычисленная теплота этого процесса равна приблизительно
4-25 ккал.
При использовании новых данных о теплотах образования CF4 (218 [18а|*
220,4 [186] или 218,3 [18в] ккал/моль) это расхождение несколько уменьшается,
но все же остается чрезвычайно большим. Повидимому, данные [17] о равно-
весии распада COFz ошибочны,
Теплот» образования ряда фторохлорндов углерода определили Киркбрайд
и Давидсои [18а] и Вартенберг [18г].
В присутствии катализаторов COF2 фторируется до CF3OF
[19].
Спектральные исследования [20] привели к выводу, что моле-
кула COF2 имеетплоскую форму; расстояние О—С равно 1,225 А
и С—F равно 1,313 А, угол F—С—F равен 110°. Электронографиче-
ское исследование [21 ] дало незначительно отличающиеся соот-
ветствующие величины: 1,17 + 0,02 А; 1,32±0,02 А и 112,5±6°.
Сравнены [22] инфракрасные спектры и спектры комбинацион-
ного рассеяния света для COF2, COFC1 и СОС12.
О термодинамических константах COF2 и COFC1 см. [22а].
Фторхлорокись углерода COFC1 является бес-
цветным газом (т. кип.=—45±0,2°), легко вступающим в реакции
обмена [23]. Молекула его имеет плоскую форму [24]. О роли
ее в фотохимическом окислении CHC1F2 ио скорости разложения
ее см. [25].
В 1931 г. было описано [26] получение фторциана FCN
действием JCN на нагретое до 220° AgF. Он описан как конденси-
рующийся при —72° бесцветный газ, обладающий сильным слезо-
§ 4. Соединения фтора и кремния
293
трчивым действием, почти нерастворимый в воде, не реагирующей
ср ртутью и лишь медленно разрушающий стекло. Однако пр бо-
лее поздним данным [27], как эта реакция, так и фторирование
цианидов позволяет получить только следы FCN. Описанные Кос-
слётом [26] свойства вещества не соответствуют и свойствам три-
мера. Молекулярные константы FCN недавно вычислёны [28]
из полуэмпирических соотношений; эти величины использованы
[28] для вычисления термодинамических функций FCN.
Реакция JCN и HgF2 при 160° приводит к образованию [29]
фтористого циану pa (FCN)3, кипящего при 150°.
Мономерный FCN при этом не образуется.
Двухфтористый углерод CF2 возникает при
прохождении электрического разряда через CF4. Молекулы ве-
щества нелинейны и чрезвычайно неустойчивы. Период полурас-
пада [30] его близок к 1 сек. О равновесиях образования CF2 и
CF при высоких температурах см. [31 ].
Фторокомплексы углерода не существуют. Сооб-
щение Бека [32] о получении этих веществ оказалось грубо оши-
бочным.
Термическим анализом двойных систем, состоящих из фтори-
дов и карбонатов щелочных металлов, обнаружены [33] конгру-
энтно плавящиеся KF-K2CO3 и RbF-Rb2CO3. Системы, состоящие
из солей лития, натрия и цезия, образуют простые эвтектики.
§ 4. Соединения фтора и кремния. Физико-химические свойства SiF4
Соединения фтора с кремнием значительно менее многочислен-
ны, чем соединения его с углеродом. Помимо SiF4, известны
SijyFg, продукты неполного замещения водорода силана на фтор,
различные галогенофториды кремния и ряд содержащих кремне-
кислородные цепи фторсилоксанов.
Простейшее соединение фтора с кремнием, фтористый кремний
SiF4, является бесцветным газом, плотность которого незначитель-
но [34—38] отличается от вычисляемой по уравнению состояния
идеального газа. Как и следовало ожидать, исходя из симметрич-
ности молекулы, нет заметных признаков ассоциации. Пересчи-
танная к нормальным условиям плотность (г/л) газа зависит
[37] от давления Р, при котором производилось измерение, со-
ответственно уравнению:
d = а + ЬР = 4,643608 + 0.04688Р
в котором Р выражено в атмосферах; а—предельная плотность
газа, т. е. плотность, соответствующая законам идеальных газов.
На рис. 21 представлена зависимость молекуляр-ного веса
SiF4, вычисленного с помощью законов идеальных газов из опыт-
ных данных [37, 38], от температуры и давления. Отступления
294
Гл. XI. Фториды элементов IV группы
свойств SiF4 от вычисленных по законам идеальных газов настоль-
ко незначительны,.что при обычных условиях можно пренебрегать
различием термодинамических функций, рассчитанных для идеаль-
ного состояния и соответствующих реальному состоянию газа.
Рис. 21. Зависимость молекулярного веса S1F4 от
давления:
/—по формуле Молеса и Тараля; 2—по Фишеру и Вейдеманну
при 18—20°; 3—по Фишеру и Вейдеманну при температуре от
—73° до —75°.
Например, летучесть фтористого кремния f при 0° и 1 атм
может быть вычислена с помощью известного уравнения
р
RT\nf = RT\nP-^adP
о
где 0.— RT/P—V.
Молярный объем л!моль газа при давлении Р равен:
v _ М _ М
V Pd P(a-V ЬР)
где M= 104,085 г!моль.
Так как
v _ RT _ м
V идеалы:. — р ар
ТО
М М Mb 1
я ар Р(а-^ЬР) ~ а ' а + ЬР
f a dP = — 1п (1 + — Р}^^- Р
J а \ 1 a j а2
о
§ 4. Соединения фтора и кремния
295
Подставляя численные значения, находим для Р=1 атм:
гур, f 104,085-0,04688 „ ,
— RT In -!р =---4;6436О82--= 0,226 л-атм/моль
Отсюда /=0,9899, т. е. летучесть SiF4 только на 1% меньше
давления*.
Поправка в значении энтропии при Р=1 атм и Т’=298,1°
равна:
дс п Р (Ткрит. V 27 . 1 ( 258> 9 \3
32 Ркрит. \ г J . 32 ’ 36,7 \ 298,1 /
= — 0,03 кал/моль • град
Критические температура и давление SiF4 равны —14,15±
±0,02° и 36,66±0,05 атм [40]. Старые данные Муассана (—1,5°;
50 атм) ошибочны; вероятно, его образец содержал примесь HF.
При охлаждении фтористый кремний переходит непосредствен-
но в твердую фазу. Давление сублимации очищенного многократ-
ной фракционировкой образца SiF4 выражается [38] уравнением:
1ё^ = -4^Т+10’382
которое удовлетворительно описывает и результаты измерений
других авторов [41, 42]. Предложены и другие уравнения:
1g Рмм — ~ 13у’- + 10,469; Хсубл. = 6,19 ккал/моль [41 ]
lg/>3<3< =--132—[-10,48; Хсубл. =6,16 ккал/моль [36]
Последние авторы нашли наиболее высокие значения давления
сублимации; вероятно, примененный ими образец вещества содер-
жал большее количество примесей. Они же измерили давление
пара жидкого SiF4 от —90,2° (1318 мм) до —75,5° (3238 мм) и опи-
сали полученные ими результаты уравнением:
1g Рмм = ~ °- + 8,453; Хисп. = 4,46 ккал/моль
В 1935 г. измерено [40] давление пара SiF4 при более высоких
температурах; при —20,2° оно достигает 30 атм.
Температура сублимации SiF4 равна —95° [41, 42]; —94,8°
[40] или —95,7° [36]; т. пл. равна —909 [40, 42].
• Более сложный расчет, основанный на опубликованном позднее [39]
уравнении
d = 4,64382 + 0,0468865 Р — 0,0000056 Р2,
приводит практически 'к тому же выводу о летучести SiF4.
296
Гл. XI. Фториды элементов IV группы
Плотность жидкого SiF4 равна [42]:
t °C ... . —95 —87 —85,7 —84 —82,1 —80,1 —78,7 —78,4
d, г/ел? . . 1,66 1,630 1,622 1,614 1,604 1,598 1,592 1,590
(экстраполи-
ровано)
Плотность и молярный объем твердого SiF4 равны [42]:
t °C . . . . —273 — 195 — 183
d, г)смъ . 2,20 2,145 2,133
и, см3 . . 47,4 (экстраполи- ровано) 48,5 48,8
Руфф с сотрудниками [43] нашел более низкую плотность:
1,96 г/с№ при —192°. Из рентгеноструктурных измерений [44]
плотность SiF4 при —170° равна 2,17 г/см3.
Фтористый кремний кристаллизуется в объемноцентрирован-
ной кубической решетке; при —170°параметр элементарной ячейки,
содержащей две молекулы [44 ]
0 = 5,41^0,01 А
Эти данные подтверждены [44а]; межатомное расстояние St—F равно
1,56+0,01 А.
Молярная рефракция [45] газообразного SiF4 для Х=587,6 /пр
равна 8,40 см8; см. также [45а]. Дипольный момент молекулы
равен нулю [45а], что неизбежно для симметричной молекулы,
имеющей форму правильного тетраэдра.
Изучение рассеяния электронов газообразным SiF4 подтвер-
дило тетраэдрическую форму молекулы и позволило установить
межатомное расстояние Si—F= 1,55 А [46] или 1,54±0,02А [47].
Результаты определений основных частот колебаний моле-
кулы SiF4 приведены в табл. 53 (в скобках даны вычисленные, или
принятые значения).
Таблица 5'3
Частоты колебаний молекулы SiF4
Метод исследования Частоты (слГ-1) и степени их вырождения Литература
•». (I) Шз(2) ш3 (3) “>* (3)
Комбинационное рассеяние света 800 (285) (1000) (431) [48]
То же 797 268 (1000) 463 [49]
То же 800 268 1010 390 (50
Инфракрасный спектр . . . (800) (260) 1022 (420) [51
То же (800) (268) 1031 391 [50
§ 5. Химические свойства SiF4
297
И. Г. Рысс [52] вычислил приближенные значения термоди-
намических функций SiF4 для 298—700°К, использовав значения
молекулярных констант по данным [46,51 ] (в расчетах пренебре-
галось ангармоничностью колебаний и взаимосвязью колебатель-
ных и вращательных термов молекулы). Результаты расчетов,
приведены в табл. 54.
Таблица 54
Термодинамические функции SiF4 по Рыссу [52], кал!моль-град
Молярная теплоем- кость СР F°-H§ Т Энтропия 7°К Молярная теплоем- кость ср Fo-Hq Энтропия
т
298,1 17,47 55,17 67,34 500 21,39 62,23 77,43
300 17,52 55,25 67,45 550 21,98 63,71 79,50
350 18,77 57,20 70,25 600 22,47 65,11 81,43
400 19,81 58,99 72,83 650 22,88 66,43 83,25
450 20,68 60,66 75,21 700 23,22 — —
В 1951 г. опубликованы [53] новые расчеты, охватившие ин-
тервал от 100 до 1000°К. После внесения в них поправок, указан-
ных во втором сообщении [53], эти данные мало отличаются от вы-
численных Рыссом. Однако слишком резкое различие величин тер-
модинамических функций, приведенных [53] для 298,16 и 300°К,
указывает, что американские авторы устранили не все ошибки
своих расчетов.
Прямым определением [54] теплоты образования SiF4 было
установлено, что теплота образования Qy=359,7 ±2,6 ккал/моль.
Однако, как указал Рысс [52], эта величина могла быть пре-
уменьшена ввиду частичного образования Si2Fe. В результате
критического разбора [52] известных термохимических' данных
о теплотах реакций с участием фтористого водорода, кремнефто-
ристоводородной кислоты и ее солей сделан вывод, что истинная ве-
личина теплоты образования SiF4 должна быть на 10—13 ккал/моль
больше указанной выше величины. Это подтверждено более позд-
ними термохимическими исследованиями теплоты растворения
SiO2 в плавиковой кислоте [55, 56]. Для теплоты образования <
SiF4 ныне приняты значения 370—370,8 ккал/моль [55,74].
§ 5. Химические свойства SiF4
Восстановление SiF4. Простые термодинамические
вычисления показывают, что SiF4 не может восстанавливаться
водородом, сероводородом, серой, углеродом и фосфором. Эти
выводы подтверждаются и опытом. Процессы восстановления
298
Гл. XI. Фториды элементов IV группы
SiF4 мало химически активными металлами* * * § сильно эндотермич-
ны и не могут протекать.
Известно, что SiF4 не реагирует со ртутью и с расплавленным
цинком [57]. Он восстанавливается [58] раскаленными железом
и платиной, превращающимися в силициды. Повидимому, послед-
ней реакции способствует значительная экзотермичность обра-
зования силицида железа. Если правильно сообщение об образо-
вании силицида платины, то это указывает на то, что теплоты
образования его и фторной платины должны быть значительными.
Восстановление SiF4 алюминием, щелочноземельными и щелоч-
ными металлами термодинамически возможно. Однако при обыч-
ной температуре даже калий незначительно реагирует с SiF4
и загорается в нем лишь после сильного предварительного нагре-
вания. Вероятно, SiF4 может восстанавливаться и бором.
Возможность восстановления фтористого кремния до низшего
•фторида изучалась только в старых работах, и существование его
не выяснено в достаточной мере. В ряде старых работ [59 , 601
указано, что низший фторид выделяется при резком охлаждении
•фтористого кремния, прошедшего над кремнием, нагретым до тем-
пературы размягчения стекла; при осторожном восстановлении
SiF4 алюминием были получены малые количества плохо смачива-
ющей стекло жидкости, которая была принята за низший фторид.
При Пропускании искр между кремниевыми электродами в атмо-
сфере SiF4 был получен [601 белый сублимат, обладавший свой-
ствами сильного восстановителя и разлагающийся при действии
раствора аммиака или щелочи с выделением водорода; состав его
не определялся.
* Для реакции
SiFt + 4Ме 4MeF + Si
где Me—граммэквивалент металла, энтропия должна убывать приблизительно
на 45—50 единиц, так как энтропия Si равна 4,5, а энтропия четырех эквива-
лентов фторида химически активного металла превышает энтропию металла на
10—15 единиц (см. гл. XXV). Из термодинамического соотношения
—4,577 1g Кв = Д7° = ДН° — 7 AS®
или
д/7° as®
lgPSiF4 = 4,577“' 4,57
принимая для простоты Д5°=—45,7, имеем
, „ ДЯ
§PSiF4 ~ 10 + 4,577
Следовательно, восстановление SiF4 может наблюдаться лишь в случае
значительной экзотермичиости реакции восстановления. Для 7= 298°К оста-
точное давление SiF4 в одну атмосферу будет наблюдаться еще при — ЬН=
= 13,62 ккал.
Для переходных металлов разность энтропий фторида и металла может воз-
расти до 25—30 единиц, что уменьшает lg на 2—3 единицы, но при этом
заметно уменьшается абсолютная величина АН.
§ 5. Химические свойства SiF<
299
При пропускании SiF4 через стеклянную вату при температуре
красного каления повышалась плотность [34 ] газа; однако
утверждение [341, что этим доказано образование субфторида,
нельзя признать обоснованным, так как реакция со стеклом не мо-
жет повести к восстановлению фтористого кремния; результаты
этих опытов можно рассматривать только как доказательство
образования фторсилоксанов.
Реакции двойного обмена с участием
SiF4. Термодинамические условия исключают возможность реак-
ции фтористого кремния с кислородом. Реакции двойного обмена
окислами возможны в случае, если свободная энергия образова-
ния фторида существенно превышает свободную энергию образо-
вания окисла элемента. При повышенных температурах реакции
может способствовать соединение образующейся двуокиси крем-
ния с избытком окисла металла в прочный силикат.
Энергично реагируют с SiF4 окислы щелочноземельных ме-
таллов. Фтористый кремний поглощается [61 ] окислами марган-
ца, ртути и алюминия и обильно поглощается Fe2O3; окись ртути
[62] не реагирует с фтористым кремнием при 400°. Окись алю-
мийия и двуокись циркония быстро реагируют с SiF4 при крас-
ном калении [60]. Реакция начинается [62] при 890—940°;
при этом из окисла алюминия образуются топаз и другие мине-
ралы [591.
Фтористый кремний не поглощается [63, 64] борным ангид-
ридом. Но Руфф с сотрудниками [65 ] показали, что содержание
примеси SiF4 во фтористом боре может быть снижено от 15 до 1,7%
пропусканием газа через расплавленный борный ангидрид при
800°. При 350—400° и давлении SiF4, равном 300 мм, образуются
фторсилоксаны [62].
А. В. Новоселова, О. И. Воробьева и Н. Д. Нагорская [66]
нашли, что реакция
SiF4 + 2ВеО = SiO2 + 2BeF2
протекает при 780—840° только в присутствии NaF и сопровож-
дается образованием фторобериллата натрия.
При давлении SiF4, равном 500 мм, окись меди начинает ре-
агировать с SiF4, образуя фторсилоксаны при 300°; реакция быстро
протекает при 500° и наблюдается при 900°. В окиси меди не
обнаружено присутствие фтора (?) [62]. Реакция образования
фторсилоксана при действии окиси свинца протекает при 450° и
давлении 450 мм; на поверхности окисла отлагается [62] PbF2.
Термодинамические расчеты процессов двойного обмена крио-
лита и фтористого алюминия с кварцем с образованием фтористого
кремния произведены Л. И. Ивановой [67]. Однако она исполь-
зовала ошибочное значение теплоты образования SiF4.
300
Г л. XI. Фториды элементов IV группы
В. С. Ятлов, И, Г. Рысс и Н. Н. Лашин [68] нашли, что SiF4
не реагирует с безводной содой при комнатной температуре;
скорость реакции резко возрастает между 300 и 400°. Реакции фто-
ристого кремния с фторидом и бифторидом натрия описаны в сле-
дующей главе.
Недавно [69] изучены реакции двойного обмена фтористого
кремния с хлоридами ряда металлов. Реакция с Д1С13 при 215—
610°, а по другим данным [70] при 180—490°, приводит к образо-
ванию смесей фторохлоридов кремния и SiCl4. При 630° протекает
аналогичная реакция с MgCl2. Реакция с FeCl3 при 270—500° не
протекает.
Обезвоженный силикат натрия реагирует с SiF4, образуя
фторсилоксаны как при 480°, так и при 800—850°. Кварцевый
порошок не реагирует при 480—920° и 500 мм; при 400—500°
и 60 атм образуются фторсилоксаны, главным образом Si2F6O [62].
Фарфор медленно реагирует с SiF4 при красном калении [60];
по другим данным [62], реакция не протекает даже при 750—
1000°.
Стекло устойчиво к вполне сухому SiF4 при комнатной тем-
пературе. Йенское стекло начинает реагировать с SiF4 при
220°. При 480—620° наблюдаются хорошие выходы фторсил-
оксана. Стеклянная вата реагирует с фтористым кремнием при
450° и 500 мм [62].
Г идролиз SiF4. Гидролиз SiF4 водяным паром протекает
в незначительной степени. Условия равновесия реакции
SiF4 газ + 2Н2Огаз SiO2 4- 4HFra3
интересны для геохимии (в связи с оценкой роли фтора в генезисе
силикатных минералов), для теоретической оценки условий выде-
ления SiF4 в производстве суперфосфата и для оценки количест-
венного гидролиза SiF4. Очевидно, что константа равновесия
этого процесса зависит от формы образующейся SiO2; она приоб-
ретает наибольшее значение при образовании устойчивой формы
твердой фазы.
В 1904 г. Баур [71 ] пытался опытно определить константу
равновесия гидролиза при 104 и 270°. Допущенные Бауром методи-
ческие ошибки (анализ их см. [52]) привели к неверным значе-
ниям констант равновесия (особенно для 104°); вычисленная из
температурной зависимости констант равновесия величина эн-
тальпии гидролиза (ДЯ= 8,945 ккал) резко преуменьшена.
В результате критического разбора известных до 1940 г. тер-
модинамических данных Рысс [52] пришел к выводу, что теплота
образования SiF4 на 10—13 ккал/моль больше общепринятой в то
время величины (360 ккал/моль) и что для реакции
Б[р4газ4" 2H2Ora3 SiO2 гидратир. 4" 4HFra3
\Н — 26,04 ± 0,22 ккал
§ 5'. Химические свойства SiF4
301
Вводя энтальпии превращения гидратированной кремнекис-
лоты в аморфную (Д#=1,7 ккал/моль) и аморфной в (3-кварц*
(Д/7=—5,2 ккал/моль**), можно вычислить, что энтальпия гидро-
лиза фтористого кремния при образовании (3-кварца равна
22,54 ккал, а при образовании аморфной кремнекислоты — 27,7 ккал.
р __fjO
Использовав известные значения энтропии и _________L для участ-
ников реакции, Рысс [52] вычислил приведенные в табл. 55
величины констант равновесия гидролиза SiF4 при образова-
нии HF и (3-кварца.
Таблица 55
«Свободные энергии» и константы равновесия (атм) процесса
Si F-»ra3 +2Н2Огаз=Si О2?.кварц 4-4HFra3
Д//°==21 088 кал
ГС дг° кал/моль «Р к * р *р по Бауру
25 17082 3-Ю-13 4,6-10~17
26,9 17047 3,8-10"13 6,2- ИГ17 .—.
104 — МО'8 1.10-12 1,9-Ю-8
126,9 15112 5,5-10-» 8-10-12 —
226,9 13078 1,9-10-» 1-НГ8 —
270 1,3-1О’В 1- 1О'7 0,83-10-“
326,9 10966 1•10~4 1,3-10~6 —
* Константа равновесия для реакции с участием аморфной, 8Юг.
Вычисление констант равновесия с участием аморфной дву-
окиси кремния (Кр) затруднено неопределенностью энтропии ее.
Так как во всех случаях энтропия аморфного вещества выше энтро-
пии кристаллического, можно оценить нижний предел величин
констант равновесия, пренебрегая разностью энтропий. Прене-
брегая также и сравнительно малым различием теплоемкостей аморф-
ной двуокиси кремния и 3-кварца 172], можно вычислить значе-
ния Кр по уравнению:
igK; = igKp -
Эти величины также приведены в табл. 55 и на рис. 22.
В диссертации Рысса [73] были вычислены и более ве-
роятные значения константы равновесия К” для реакции с уча-
стием аморфной SiO2. Было принято, что отношение энтропий
* По наиболее часто применяемой в СССР терминологии так называется
форма кварца, устойчивая при температурах от —182 до 573°С; в иностран-
ной литературе эта форма часто называется а-кварцем или кварцем И.
** По последним данным. [55], эта величина равна —3,9 ккал/моль.
302
Гл. XI. Фториды элементов IV группы
аморфной двуокиси кремния и кварца близко к отношению энтро-
пий стекловидного и кристаллического борного ангидрида' это
предположение приводит к энтропии аморфной двуокиси кремния,
равной 14 кал/моль град. Вычисленные с использованием этого
значения энтропии величины К’ также приведены на рис. 22.
« L—-----------------L
t г
Рис. 22. Зависимость константы равновесия гидролиза
SiFi водяным паром от температуры.
Возможная неточность приведенных выше значений теплот
процесса гидролиза SiF4 не превышает 1—2 ккал. Если исходить
из теплот образования фтористого кремния и p-кварца по данным
[55] (370,8 и 208,3 + 0,6 ккал/моль), то теплота реакции гидролиза
равна —20,5 ккал. Использование рекомендованных в новом тер-
мохимическом справочнике [74] величин теплот образования тех
же веществ (370 и 205,4 ккал/моль) приводит к величине
•—22,4 ккал, еще более близкой к принятой Рыссом.
§ 5. Химические свойства SiF<
303
Для равновесия реакции с участием кристаллического квар-
ца можно пренебречь влиянием возможной ошибки в энтро-
пийном члене. Возможная ошибка вычисленных величин констант
равновесия определяется неточностью теплоты гидролиза: изме-
нение ее на I ккал вызывает изменение константы равновесия при
300°К в 5,5 раза и при 600°К — в 2,3 раза.
Для реакции с участием гидратированной или аморфной дву-
окиси кремния уменьшается возможная ошибка теплоты гидро-
лиза, но существенное значение может иметь ошибка в энтропии
двуокиси кремния: ошибка на 4,57 единиц изменяет константу
равновесия в 10 раз.
Позднее В. С. Ятлов и Е. Н. Пинаевская [75] определили дав-
ление пара кремнефтористоводородной кислоты, насыщенной
гидратированной кремнекислотой, полученной гидролизом фтори-
стого кремния. При анализе содержимого поглотителей они опре-
деляли общее содержание кремнекислоты и фтора, т. е. избегали
ошибки Баура. Однако значительные трудности анализа привели,,
как сообщили авторы, к непостоянным значениям констант равно-
весия гидролиза SiF4. Приводим величины Кр, вычисленные из
результатов их опытов:
Концентрация , кислоты % । Парциальные давления, мм Кр (атм)
S1F, HF Н2О
75°
25,9 1,5 1,1 215 2,8-Ю'8
30,3 4,8 2,2 207 15-10'8
35,1 13,4 0,4 192 0,007-10“8
100°
9,8 0,7 1,8 689 4,2-Ю'8
20,7 5,7 1,8 623 0,6-Ю'8
К сожалению, и в этой работе не определялся состав твердой
фазы, хотя имеющиеся в литературе данные о нем противо-
речивы.
В 1952 г. проведено [76 ] еще одно опытное исследование рав-
новесия гидролиза фтористого кремния: смесь водяного пара и
фтористого водорода пропускалась через заполненную силика-
гелем камеру; HF и SiF4 поглощались из отходящих газов фтори-
стым натрием, водяной пар поглощался сульфатом кальция.
К концу серии опытов в камере находился в основном кристо-
балит.
304
Гл. XI. Фториды элементов IV группы
Найденные [76] величины констант равновесия приведены
ниже:
ГС IgKp (атм) ГС IgKp (атм) ГС IgKp (атм) ГС IgKp (атм)
200 1,438 300 1,713 400 "4,217 600 1,262
200 . 5,046 300 2-510 400 2-024 600 2,230
200 2,732 300 2-105 400 _4,008 800 J.548
200 JM16 300 2-410 600 2,212 800 1,641
300 6,140 300 6,479
Данные для 200° очень непостоянны, Для более высоких тем-
ператур наблюдается удовлетворительное постоянство результа-
тов отдельных измерений. Температурная зависимость констант
равновесия описывается [76] уравнением:
lgtfp = 5,547--^5-
Эти данные превосходно совпадают с задолго до этого теорети-
чески вычисленными Рыссом [73 ] величинами (при предположений,
что энтропия аморфной двуокиси кремния равна 14 кал/моль-град).
Те же авторы [76] вычислили величины констант равновесий
гидролиза SiF4 в случае образования кварцевого стекла и разйЫх
кристаллических форм двуокиси кремния.
Малые величины констант равновесия гидролиза SiF4 при
низких температурах объясняют казавшиеся парадоксальными
результаты качественных опытов Джекобсона [77]. Он нашел,
что смешение фтористого кремния с воздухом, насыщенным во-
дяным паром, приводит к выделению только следов кремнекис-
лоты. В присутствии жидкой воды гидролиз SiF4 протекает ин-
тенсивно, так как положение равновесия резко смещается умень-
шением парциального давления HF, вызванным растворением
и связыванием его в комплексную кислоту. Легко показать, что
переработка SiF4 в HF гидролизом паром технически неосуще-
ствима, если не прибегать к чрезвычайно высоким температурам.
Интересно, что определенная Бауром для 270° величина кон-
станты равновесия относительно близка к правильной, но для
104° им были получены грубо ошибочные величины. Неудачны
и попытки определения константы равновесия при низких темпе-
ратурах, сделанные другйми авторами [75 , 76]. Повидимому, в
этих условиях скорость установления равновесия недостаточна.
Может быть, при низких температурах образуются продукты
неполного гидролиза SiF4. О возможности устойчивого существо-
вания подобных веществ нет достаточно убедительных данйых.
Фтористый кремний Дымит во влажном воздухе при комнат-
ной температуре (повидимому, гидролизу способствует образо-
вание капелёк жиДкой фазы). О составе Образующегося твердого
продукта ййёются лишь старые указания [78, 79], согласно кото-
рым образуется кристаллический продукт, содержащий 12%
§ 5. Химические свойства SjF4
305
фтора после промывания горячей водой и сушки при 130°. При
прокаливании на паяльной лампе он выделяет воду, фтористый
кремний и кислый газ; в остатке содержится 3,06% F. При нагре-
вании с NH4F остаток полностью улетучивается. Продукт гидро-
лиза [79] состоит из HSi2O4F, содержащего избыток SiO2; при
прокаливании происходит процесс:
8HSi2O4F + SiO2 = 2Н2О + 2HF + SiF4 + 2HSisO16F
Правильность этих утверждений не проверялась более позд-
ними работами. Данные И. Вейхгерца и его сотрудников [80]
доказывают незначительную и соответствующую изотерме Фрейнд-
лиха адсорбцию H2SiF6 на шламе кремнекислоты, образующейся
при гидролизе SiF4 в абсорбционных камерах суперфосфатных
заводов; они могут казаться доводом против признания существо-
вания устойчивых продуктов неполного гидролиза SiF4. Все
же этот вопрос бесспорно заслуживает дальнейшего изучения.
Растворимость SiF4. Фтористый кремний жадно по-
глощается водой: в одном объеме воды поглощается 265 объемов
газа [61]; 100 частей воды поглощают 140,6 частей SiF4 [63].
Фтористый кремний поглощается серной кислотой концентрацией
ниже 62,5%; при этом выделяется кремневая кислота [64]. Он не
поглощается 99%-ной HNO3, но если ввести 1 мл воды на 50 мл
кислоты, то начинается энергичное поглощение газа, сопровож-
дающееся выделением кремневой кислоты [64].
Ортоборная. кислота поглощает до 129% SiF4 от своего веса
[63]. Вес орто-, мета- -и тетраборных кислот [64] в течение
8—10 час. пребывания в атмосфере SiF4 увеличивается на 30—50%;
при высушивании продуктов в эксикаторе улетучивается фтори-.
стый кремний? Автор сообщения [64] полагает, что SiF4 погло-
щается в этих случаях химически связанной водой; так как, од-
нако, вода связана в борных кислотах слишком прочно, во всяком
случае более прочно, чем в 62,5%-ной H2SO4, с этим объяснением
нельзя согласиться. Вероятно, происходит образование фторо-
борных комплексов и выделение кремнекислоты.
Растворимость SiF4 в неполярных растворителях низка [81 ].
Он нерастворим в СС14 и плохо растворим в* бензоле и трихлор-
этилене. Растворимость SiF4 в ряде других растворителей [81 1
при 27—33° приведена ниже:
Растворитель Раствори- мость, % Растворитель Раствори- мость, %
Уксусная кислота .... 1,1 Гликоль 26,2
Пировиноградная кислота Изопропиловый спирт . . . 28,2
(38—45%) 4,4 Метиловый спирт абсолютный 32,8
Ацетон 3,1 Метиловый спирт (94%) . . 39,0
Г лицерин 5,7 Этиловый спирт абсолютный 37,8
Сивушное масло . 17,3 Этиловый спирт (91%) . . . 39,0
Бутиловый спирт . . . . . 23,4
20 и. Г. Рысс
306
Гл. XI. Фториды элементов IV группы
В оригинале приведены данные о растворимости фтористого
кремния в этиловом спирте промежуточных концентраций и о ре-
зультатах перегонки растворов в спирте и гликоле. См. также
старые данные [82]. В отличие от прочих галогенидов кремния,
SiF4 не образует сложных эфиров кремневой кислоты при
реакции с этиловым спиртом [70].'
В 10 мл сухого этилового эфира растворяется 40,9 мг фтори-
стого кремния [62] при —80° и 195 мг при +20°. Причины необыч-
ного повышения растворимости газа при возрастании температуры
не объяснены автором [62]; эндотермичность растворения SiF4 ка-
жется маловероятной.
фтористый кремний малорастворим в сухом вазелиновом
масле, которые можно применять в качестве запорной жид-
кости для газометров, заполненных этим газом.
Адсорбция SiF4 углем. Фтористый кремний коли-
чественно адсорбируется активированным углем и может быть
таким образом отделен от углекислого газа; адсорбированный
SiF4 может быть вытеснен [83] действием НС1. По И. Вейхгерцу
с сотрудниками [80], адсорбция SiF4 на активированном угле
протекает нормально при низких концентрациях газа; при кон-
центрации свыше 0,106 г!л адсорбционная способность угля ста-
новится аномально высокой; адсорбция на силикагеле протекает
незакономерно, что объясняется или реакцией малых количеств
HF с силикагелем или взаимодействием фтористого кремния сЪ
связанной в силикагеле водой. По другим данным [84 ] 1 г кокосо-
вого угля поглощает при —80° 1,2 г SiF4; при 100° десорбируется
1 г SiF4.
Реакции присоединения SiF4. Фтористый крем-
ний легко вступает в многочисленные реакции присоединения.
Образование иона SiF" и гексафторосиликатов рассматривается
в следующей главе; есть указания и об образовании ряда других'
соединений.
Старые данные о присоединении фтористого кремния к окислам
азота [63] и азотной кислоте [85] опровергнуты более поздними
исследованиями [64]. При взаимодействии одного объема SiE,
с двумя объемами, аммиака образуется бесцветный SiF„-2NH,.
"сублимирующийся при нагревании без изменения; это вещество
“разлагается водой с образованием кремнефтористого аммония и
кремнекислоты [61]. По старым данным [82], при прибавлении
спиртового раствора аммиака к избытку спиртового раствора
SiF4 выделяется желатинозный осадок ,5NH4F-3SiF4; индиви-
дуальность этого вещества не доказана. Фтористый кремний .не
реагирует при охлаждении с фосфином, но при —22° и 50 атм
образуются блеет ..щие белые кристаллы; установленный по наи-
более выгодному соотношению объемов газов вероятный, состав
кристаллов описывается [86] формулой 3SiF4-2PH3.
§ 6. Получение и применение SiF4
307
Фтористый кремний образует двойные соединения с рядом
органических веществ, например с ацетоном и многими органи-
ческими основаниями [87], анилином, орто- и паратолуидином,
диметиланилином, парахлоранилином, хинолином. При прибав-
лении водного раствора пиридина [62] к эфирному раствору SiF4
выпадает осадок C5H5NSiF4. Недавно [88] описано белое двойное
соединение SiF4-(CH3)3N, упругость диссоциации которого равна
0,1 мм при —78° и 45 мм при комнатной температуре. Позднее
описаны [89] как это вещество, так и твердый продукт присоединен
ния двух молей триметиламина к одному молю SiF4. Соединение
с окисью этилена, SiF4-2C2H4O, разлагается при 10—15° на SiF4
и диоксан [90].
Интересно, что фтористый кремний образует соединения с ве-'
ществами, для которых характерны свойства доноров, и, еле-7
довательно, проявляет свойства акцептора, несмотря на наличие
электронного октета. Очевидно, в этих соединениях используются.
Зй1-уровни кремния, подобно тому, как это наблюдается в соеди-
нениях высших валентностей соседей кремния в периодической7
системе — фосфора и серы.
§ 6. Получение и применение SiF4
Фтористый кремний может быть получен соединением элемент
тов, но более удобны косвенные методы.
• Рекомендовано Т91 ] получение чистого фтористого кремния
прокаливанием кремнефтористого бария. Однако быстрое разло-
жение BaSiFe протекает около 500°, когда может происходить
взаимодействие фтористого кремния со стеклом, приводящее к за-
грязнению газа примесью фторсилоксанов.
Наиболее часто применяется взаимодействие тщательно пере-
мешанной смеси CaF2 и песка с большим избытком концентриро-
ванной H2SO4 (избыток ее необходим для связывания образующей-
ся при реакции воды и уменьшения давления водяного пара). Для
уменьшения примеси HF в смесь вводится избыток кварцевого
песка (обычно применяется весовое отношение CaF2 : SiO2^2).
Кварцевый песок может быть заменен дробленым стеклом. Боль-
шинство авторов избегало применения осажденной SiO2, Опасаясь
образования фторокислов. Однако в одной из работ [64] рекомен-
дуется применение смеси 10 г осажденного SiO2, 25 г CaF2 и 60 мл
концентрированной H2SO4. Выделение SiF4 начинается при ком-
натной температуре, а затем регулируется постепенным ее повы-
шением. Ввиду вспенивания смеси объем колбы должен значительно
превышать объем реагирующей смеси.
Очень удобен способ получения SiF4 действием избытка H2SO4
на смесь Na2SiFe и кварцевого песка; см., например, [92]. При-
менение технического Na2SiFe, содержащего примесь NaCl, лри-
водит к загрязнению SiF4 хлористым водородом,
20*
308
Гл. XI. Фториды элементов IV группы
Получающийся этими способами SiF4 может быть загрязнен
небольшими количествами HF, SO2 (в случае наличия примесей
восстановителей в исходных реагентах) и СО2 (в случае наличия
примеси карбонатов в CaF2). Для очистки газа рекомендуется про-
мывать его концентрированной H2SO4, содержащей немного хром-
пика (для окисления SO2), и пропускать через заполненную стек-
лянной ватой трубку, нагреваемую до 300—400°, затем через
трубку с пемзой, пропитанной концентрированной H2SO#, и через
охлажденную до —60° ловушку. Окончательную очистку газа
производят фракционированием сконденсированного во второй
ловушке фтористого кремния.
В зависимости от требований к чистоте SiF4 очистка может
быть упрощена. При пропускании газа через стеклянную вату
он загрязняется фторсилоксанами, которые в ряде случаев не
мешают применению газа. Фторсилоксаны могут быть легко от-
делены фракционированием.
Об образовании SiF4 при взаимодействии хлористого кремния
и фтористого аммония см. [951.
В технике значительные количества SiF4 получаются как по-
бочный продукт производства суперфосфата и фосфорной кислоты
из. апатитов или фосфоритов. Он улавливается водой в виде крем-
нефтористоводородной кислоты. Отходящие газы с низким содер-
жанием SiF4 получаются и при термическом дефторировании фос-
форитов.
Фтористый кремний выделяется при сплавлении плавикового
шпата с кварцем
2CaF2 Н- (n + l)SiO2 = SiF4 + 2CaO-/zSiO2
Во второй половине прошлого века делались попытки техни-
чески осуществить этот процесс [93 1.
Подавляющая часть получаемого фтористого кремния исполь-
зуется для переработки на кремнефтористоводородную кислоту
и ее соли. Имеются указания о пспытках применения его в ка-
честве газообразного инсектисида.
Наличие в воздухе 0,5% SiF4 резко замедляет окисление маг-
ния и его сплавов; при содержании в воздухе 3% SiF4 магний не
загорается 194]. Это свойство SiF4 может быть использовано при
литье магниевых сплавов, но удобнее применять не газообразный
SiF4, а кремнефтористоводородный аммоний, легко диссоцшшук)-
чщий при наг рева ниш
§ 7. Производные SiF4 и фторсилоксаны
Шестифтористый кремний (перфторди-
силан) Si2Fe получен (961 реакцией двойного обмена Si2Cle
и безводного ZnF2. Бесцветный газ конденсируется в бесцветное
§ 7. Производные SiF4 и фторсилоксаны
309
твердое вещество, давление сублимации которого измерено от
—79 до —4°; т. субл. =—19,1°; т. пл.=—18,7° при 780 мм.
Шестифтористый кремний гидролизуется во влажном воздухе
и воде, образуя ряд продуктов, в том числе и кремнещавелевую
кислоту:
Si3F6 + 4Н2О 6HF + H2Si2O4
6HF + H2Si2O4 —^,Н2 + H2SiF6 ~'г H4SiO4
6HF + H4SiO4 -> 4Н2О + FI2SiF6
Продуктом неполного замещения силана является с и л и ко-
фт о р о ф о р м SiHF3. Руфф и Альберт [97 ] описали получе-
ние • его реакцией двойного обмена силикохлороформа с SnF4
или TiF4, происходящей при нагревании смеси реагентов в запа-
янной трубке. При замене SnF4 и TiF4 на AsF3 или SbF3 были по-
лучены металлы и фтористый кремний. Однако описанные авто-
рами свойства силикофтороформа настолько отличаются от его
свойств, определенных позднее [98, 99], что возникает сомнение
в правильности их сообщения.
Силикохлороформ легко реагирует [98] с SbF3 в присутствии *
SbCl5; при этом образуется SiHF3, немного SiHCl2F и очень малые
количества SiHClF2. Все три вещества являются бесцветными га-
зами, конденсирующимися в бесцветные жидкости и легко гидро-
лизующимися.
Фторгидриды кремния получаются [99] пропусканием соответ-
ствующих хлоргидридов над фтористой сурьмой при комнатной
температуре. Некоторые физические свойства этих веществ при-
ведены в табл. 56.
Таблица 56
Физические свойства фторгидридов кремния
Соединение Температура плавления °C Температура кипения С Теплота испарения ккал/моль Найденный молекулярный вес при нор- мальных условиях Литература
SiHF;, (-ПО) (—80,2) — — 1971
—131,2±0,1 —97,5 + 0,1 3,859 84,33 • [98]
— 131,4 —95 4,802 — [99]
SiHClF2 выше — 144 ~—50 — — 100,2 [98]
SiH2F2 —95 —77,8 4,751 — [99]*
SiHCl2F — 149,5+0,1 — 18,4+0,1 4,838 119,17 [981
SiH3F — —98,6 4,500 [99]
* По более раннему сообщению [Ю0] S1H2F» плавится при —119,
и кипит при —77,5°.
310 Гл. XI. Фториды элементов IV группы
Силикофгороформ медленно распадается [97] при комнатной
температуре и быстро распадается при 420° по уравнению:
4SiHF3 = 3SiF4 + Si + 2Н2
Однако по другим данным [981, уже при температуре жидкого,
азота легко происходит распад по уравнению:
4SiHF3 = 3SiF^ + SiH4
Позднее сообщено [99], что реакции симметризации (диспро-
порционирования на SiF4 и SiH4) протекают медленно, быстрее
всего для SiH3F и наиболее медленно для SiH2F2.
Давление пара силикофтороформа описывается [981 уравне-
нием
1g Рмм = ~ + 32,834-9,4206lg Т
коэффициенты которого подобраны искусственно и, очевидно,
не ймеют физического смысла; для SiHCl2F предложено уравне-
ние
1g Рмм = - 91V-1 - 1 >30853 lg Т + 3,3170
Молекулы SiHF3 и SiH3F являются искаженными тетраэдрами.
Их молекулярные константы изучены методом микроволновой
спе ктроскопии*. Значения некоторых велйчин приведены ниже:
Со единение Межатомные расстояния А Валентный Дипольный Лите-
S1-F Si—Н угол F-S1-F момент |Х. 1018 ратура
SiHF3 . . . SiH3F . . . 1,561 + 0,002 1,593+0,002 1,550+0,,05 (принято) 1,503+0,036 108°6'+30' 1,268+0,013 [102J [ЮЗ]
Г а л о г е н о ф т о р.с и л а и ы. В настоящее время из-
вестны почти все возможные продукты полного замещения водо-
рода силана на фтор и другие галогены или изоцианатный радикал.
Для получения этих веществ применялись различные методы.
Наиболее общий метод заключается в нагревании смеси фто-
ристого кремния и галогенида кремния -до 700° и последующем
фракционировании продуктов [104]. Этим методом получены неиз-
вестные ранее иодфторсиланы; он наиболее удобен и для полу-
чения бромфторсиланов; однако по этому методу' трудно полу-
чить хлорфторсиланы, так как они образуются медленно.
I* О микроволновом спектре SiH3F и SiD3F см. также [101].
1
§ 7. Производные SiF4 и фторсилоксаны
311
Ранее были описаны следующие способы синтеза галогено-
фторсиланов:
1) действие SbF3 на галогеносиланы; так получены хлорфтор-
силаны [105], бромхлорфторсиланы [106], изоцианатофтор-
силаны [107], бромфторсиланы (108];
2) действие хлора [109] или брома [108] на Si2Fe:
2Si2Fe + 2С1а = SiF4 + 2SiFsCi + SiCl2F2
2Si2F6 4- 2Br2 = SiF4 + 2SiF3Br + SiF2Br2
3) действие [ 1061 SbCl3 или хлора на SiFBr3:
4SiFBr3 + 3C12 = 2SiFClBr2 -± 2SiFCl2Br + 3Br2
Все галогенофторсиланы являются бесцветными и легко гид-
ролизующимися веществами, имеющими следующие температуры
плавления и кипения:
Соединение Темпера- тура плавления °C Темпера- тура кипения °C Литера- тура Соединение 9 Темпера- тура плавления °C Темпера- тура кипения °C Литера- тура
SiF3Cl . . . — 138 —70,0 [Ю9] SiF2Br2 . . —66,9 +13,7 [108]
SiF/Ja • • • —144 —31,7 [Ю9] SiFBr3 . . —82,5 83,8 [108],
S1FC13 . . . —120,8 ±12,2 [105] SiBr4. , . +5,2 154,6 —
SiCl4. . . . —70,4 ±57 — SiF3J . . 92° —24 + 4 [104]
SiFCl2Br . . —112 35,4 [106] SiF2J2 . . 83° 84,5±0,5 [Ю4]
SiFClBr2 . . —99,3 59,5 [106] SiFJ3 . . 41° 188 ±1 [Ю4]
SiFsBr . . . —70,5 —41,7 [108] SU« . . . 123,8 290
Плотность SiF2J2 при 25° равна 2,41; плотность SiFJ3 при 30°
равна 3,164 г! см? [104].
Структуры молекул SiF3Cl’ и SiF2Br2 изучены электроногра-
фически. Обе молекулы являются [ПО] искаженными тетра-
эдрами. В молекуле SiF2Br2 (ПО] угол F—Si—F равен 99±10°
и угол Вг—Si—Вг равен П1° + 3°; расстояния Si—F=l,55 А и
Si—Вг= 2,16 + 0,02 A. SiF3Cl и SiF3Br изучены методом микро-
волновой спектроскопии [102]: угол F—Si—F в них равен
108,5±1° и расстояние Si—F= 1,560 ±0,005 А.
Известны многочисленные продукты замещения атомов фтрра
во фтористом кремнии на алкилы и арилы. Ряд арильных произ-
водных изучен Г. В. Медоксом [111].
Фторсилоксаны. Мономер фторокиси кремния (SiOFt)
иногда упоминался [112], но не был реально выделен. Повидимому,
312
Гл. XI. Фториды элементов IV группы
характерное для соединений кремния и бора со фтором и кисло-
родом стремление к реакциям симметризации особо сильно выра-
жено в случае наиболее простых соединений. Поэтому не удалось
получить [62.] заметных количеств фторсилоксанов как продуктов
гидролиза SiF4, тем более, что вода катализирует их распад.
Более сложные фторокислы кремния были впервые получены
[1131 в 1945 г. действием SbF3 в присутствии SbCls на гексахлор-
силоксан. Основными продуктами реакции являются SiF4, Si2OFe
и кипящий при 42,9° Si2OCl3F3. В меньших количествах обра-
зуется Si2OCl2F4, кипящий при i6,8°. Получаются и следы Si2OClF5
(т. кип. около —5°) и Si3O2F8.
Позднее описано [621 получение фторсилоксанов взаимодейст-
вием фтористого кремния с кварцем, окислами и силикатами
(см. § 5). рее эти соединения энергично гидролизуются во влаж-
ном воздухе и воде.
Гексафтордисилоксан F3Si—О—SiF3 плавится
при—47,8° [113] и^и —47,5° [62] и кипит при —23,3° [113] или
—23,1° [62]. Предложенное [113] уравнение давления пара
lgP,UJ — —+ 7,384; >.исп. = 5,150 ккал/моль
удовлетворительно передает и результаты более поздних измере-
ний [62], охвативших более низкие температуры (от —22,4 до
—66,5°). Плотность жидкого вещества [113] равна 1,358 г/см®,
плотность газа соответствует теоретической величине [62].
Гексафтордисилоксан малорастворим в эфире. Он обладает
чрезвычайно большим коэффициентом расширения [62] (от тем-
пературы плавления до комнатной температуры объем увеличи-
вается на 20%). Чистое вещество может сохраняться неделями,
но в присутствии следов воды происходит необратимый медлен-
ный распад на SiO2 и SiFA, проходящий через ряд промежуточ-
ных ступеней. Вероятный механизм разложения описывается
[62 ] уравнениями:
F3Si-O—SiF3 + Н2О-> F3Si-O—Si(OH)F2 4 HF (1)
F3Si— О—SiF3 + HF-» SiF4 4 F3SiOH (2)
F3SiOH 4- HOFaSi—O—SiF3 -> F3Si—O—SiF2—O—SiF3 4 H2O (3)
В реакции (2) HF реагирует преимущественно с группами SiF3,
находящимися на концах цепи, и таким образом процесс идет до
образования (SiO2)v.
Попытки получения комплексных соединений взаимодействием
гексафтор дисилоксана с раствором фтористого калия [ИЗ] или
безводным фтористым натрием [62] не увенчались успехом.
Октафтортрисилоксан F3Si—О—SiF2—О—Si F3
кипит приблизительно при +20° [см, 113]. Веществе не может
§ 8. Фториды германия
313
быть получено в чистом виде; температура кипения образцов с мо-
лекулярным весом 276—280 (теоретический молекулярный вес
равен 268) равнялась +25°; при охлаждении от —45 до —53° ве-
щество застывает в стекло [62]. Октафтортрисилоксан деже в
отсутствие влаги быстро разлагается на SiF4 и высокополимер-
ный (SiOF2)n, являющийся вязким сиропом. (Вероятно, это
смесь циклов и цепей различных степеней полимеризации. В ва-
кууме [62] это вещество отщепляет SiF4, образуя стекло; при
300° остается аморфный SiO2.)
Действием SbF3 на SiCl3OC2H5 получен [189] плавящийся при
—122° и кипящий при —7° эт ок си фт ор ос и ла н F3SiOC2H5,
давление пара которого описывается уравнением
lgF,M( = 8,17 — 1400/7"; Аисп. = 6,4 ккал/моль
Для аналогично полученного FSi(OC2Hs)3
8,040—2104/Т; ХИсп. = 9,62 ккал/моль
Экстраполированная т. кип. равна 134,6°. F2Si(OC2H6)2 неустой-
чив и диспропорционируется на описанные выше вещества. Это-
ксифторсиланы дымят на воздухе вследствие гидролиза [189].
§ 8. Фториды германия
Двухфтористый германий не получен в чи-
стом виде и мало изучен. По Винклеру [114], нагревание K2GeF6.
в токе водорода приводит к образованию коричневой массы, со-
держащей некоторое количество двухвалентного германия. Зна-
чительно позднее двухфтористый германий описан как белый по-
рошок, образующийся при действии германия на GeF4 при 100—
300°; при более высоких температурах [115] происходит распад
на германий и GeF4. Раствор его обладает сильными восстанови-
тельными свойствами. Двухфтористый германий не разлагается
водой [116].
Наиболее устойчива для германия его характеристическая
валентность (4), при которой соединения германия проявляют
значительное сходство с соединениями кремния. Это сходство-
проявляется и в подробно изученных фторидах германия.
Безводный четырехфтористый германий GeF4
может быть получен рядом способов, в том числе и действием фтора
на германий или действием концентрированной H2SO4 на фторо-
. германаты или на смесь GeO2 и фторидов; полученный газ очи-
[ щается ректификацией. Газ, полученный термическим разложе-
нием гексафторгерманата бария BaGeF6 при 700—1000°, также
очищался ректификацией [42, 115]. Недавно описано [117] по-
лучение его действием SbF3 на изотиоцианат германия.
314
Гл. XI. Фториды элементов IV группы
GeF4 является тяжелым бесцветным газом, не ассоциирующим-
ся в более сложные молекулы и незначительно отклоняющимся
от законов идеальных газов. При 750 мм и комнатной температуре
измеренный [381 по плотности газа молекулярный вес равен
150,5; при 641 мм и 239°К—152,2; теоретический молекулярный
вес равен 148,60. Еще более близки к теоретическим значениям
величины 149,1 [118] и 148,9 [115].
Молярная рефракция газообразного GeF4 равна 10,2 сма
[45]. Молярная магнитная восприимчивость равна (—49 +
+ 2)-10-е [190].
Молекула GeF4 имеет форму правильного тетраэдра.'Из диф-
фракции электронов в газе найдено [119], что межатомное рас-
стояние Ge—F равно 1,67 + 0,ОЗА; это значительно меньше найден-
ного рентгеноструктурным методом для гексафторгерманатов
<1,77 А).
Частоты колебаний [120, 121] равны ш1=740, о>2—200,
<1>з=800 и <о4—260 см-1. Из молекулярных констант вычислены
[1221 термодинамические функции GeF4 для 100—1000°К-
Плавление GeF4, как и SiF4, может наблюдаться только при
повышенном давлении: т. пл. равна •—15° при 3092 мм [115];
т. субл. при нормальном давлении равна —35° [38] или —36,5°
[1151. Давление сублимации равно 18 мм при —78° [115];
75,9 мм при —62,7° и 452 мм-при —41,4° [38]. Теплота сублимации
[123] равна 8,3 ккал/моль.
Измеренные (а также экстраполированные к —273°) плот-
ности и молярные объемы твердого GeF4 равны:
ГС Плотность г/см3 Молярный объем см% Литература
—195 3,117 47,7 [42]
—273 3,17 46,9 [42]
—195 3,148 47,2 <[38]
—273 3,20 46,4 [38]
Плотность жидкого GeF4, по данным [42], равна:
ГС .... 0 —5 -9 —10 —36,5
1 г/см3 . . . 2,126 2,160 2,189 2,195 2,40
Двуокись германия энергично растворяется в плавиковой кис-;
-лоте. Испарение раствора над концентрированной серной кислое
той приводит к получению сиропообразной жидкости, постепенно
.застывающей в белую массу, описанную [1241 как GeF4-3H2Ch
Это вещество гигроскопично и растворяется в воде; при нагрева-
нии раствора улетучивается HFHGeF4. При нагревании GeF4-3HaO
§ 8. Фториды германия 315
на водяной бане он легко плавится в кристаллизационной
воде с частичным улетучиванием HF и GeF4 и выделением GeO2.
Однако состав этого кристаллогидрата недостаточно подтвержден.
Хотя возможность существования кристаллогидрата* не исключена,
но образование его можно было бы ожидать при наличии избытка
GeO2. Избыток HF должен способствовать образованию H2GeFe.
Повидимому, при испарении концентрированных растворов уле-
тучивается преимущественно HF, и за счет этого раствор обога-
щается GeF4.
Германиефтористоводородная кислота
H2GeFe, так же как и кремнефтористоводородная кислота, не по-
лучена в виде индивидуального вещества. Вероятно, поведение
ее в растворах сходно с поведением H2SiFe. Растворы ее образуют-
ся взаимодействием GeF4 и воды или GeOa и плавиковой кислоты.
При испарении их над H2SO4 образуется сиропообразная жидкость,
постепенно выделяющая пары GeF4 и HF и игольчатые кри-
сталлы GeO2. Раствор может быть перегнан в вакууме, темпе-
ратура его кипения выше, чем у воды. Данные о составе паров от-
сутствуют.
Введение избытка аммиака вызывает разложение кислоты и
выделение осадка гидроокиси германия.
Вводя в раствор H2GeF6 ионы К', Rb‘ или Cs’, получают труд-
норастворимые осадки ге кса фто р оге р ма на то в этих ме-
таллов. Растворимость K2GeFe при 18° равна 0,575, 0,542 или
0,536 (см. соответственно [114, 124, 125 ]) г/100 г воды. Раствори-
мость при 100° равна [1141 2,93 или [125] 2,58 г/100 г воды. Соль
плавится при 730° и кипит без разложения [125] при 835°; она
разлагается действием соляной кислоты или кипячением рас-
твора.
Из водных растворов были получены растворимые гексафторо-
германаты аммония, гидроксиламина, гидразина, анилина, ме-
тиланилина и диметиланилина [126]. Все эти соли кристалли-
зуются безводными; описана форма кристаллов, плотность и
коэффициенты преломления этих солей. Действием [127] BrF3
на смесь хлористого нитрозила и двуокиси германия получен
(NO)2GeFg.
HonGeF^— является почти правильным октаэдром [128]. Стро-
ение кристаллов гексафторогерманатов существенно зависит от
природы катиона. Устойчивая при комнатной температуре гек-
сагональная форма Rb2GeFg полностью изоморфна фторогерма-
натам аммония и калия и сходна с гексагональной формой гекса-
фторосиликата аммония, но резко отличается по структуре от
устойчивых форм гексафторосиликатов тех же металлов. Новые
* Или, может быть, гидроксокислоты состава ]; более
вероятна была бы формула (НзО)2[СеР4(ОН)2], т. е. GeF4-4H2O.
316
Гл. XI. Фториды элементов IV группы
данные о полиморфизме и структуре этих солей см. [129, 129а].
Плотность солей и параметры их решеток [128, 130] следующие:
а da Ge-F А Плотность, г!см%, определенная
рентгено- структурно пикномет- рнческн
K2GeF6 . . 5,62 4,65 0,827 .. 1,755 3,43 3,32
(NH4)2GeFe . 5,85 4,775 0,816 1,77 2,60 2,64
Rb2GeF6 . . 5,82 4,79 — — 1,76 — —
Параметры гексагональной элементарной ячейки Na2GeE6 равны а=9,10 и
—5,13 А [129а].
В отличие от них гексафторогерманат цезия, кристаллизующийся
в кубической решетке (тип хлороплатината калия), изоморфен
О
гексафторосиликату: а=8,99 А, вычисленная 1131J плотность
его равна 4,107 г/см3.
BaGeF6 изоморфен гексафторосиликату. Ромбоэдрическая эле-
ментарная ячейка (искаженный тий хлористого цезия) содержит
О
одну молекулу и обладает параметрами ц=4,83 А и а=98,Г.
Атом бария окружен двенадцатью равноудаленными атомами
фтора [132].
Фторохлориды германия образуются при дей-
ствии SbF3 в присутствии SbCl5 на GeCl4. Получающаяся смесь
продуктов разделяется фракционированной перегонкой [133].
Фторохлориды германия бесцветны во всех агрегатных состояниях,
дымят на воздухе сильнее, чем GeCl4, обладают чесночным запа-
хом. Они быстро реагируют с водой, выделяя GeO2; бурно реаги-
руют с раствором щелочи, не выделяя осадка; растворимы в
абсолютном спирте и в смазке кранов. Они медленно реагируют со
стеклом и ртутью. Контакт их с медью вызывает распад на GeF4
и GeCl4, иногда происходящий со взрывом. Медленный распад
наблюдается в стеклянных сосудах даже при —78°. Этот процесс
Таблица 57
Физические свойства фторохлоридов германия
Вещество Темпера- тура плавления °C Темпера- тура кипения °C Теплота испарения ккал/моль Уравнение давления пара Р мм Молекулярный вес (найден- ный)
GeF4 . . . —15 —37 149,1
GeF3Cl . . . -66,2 -20,3 5,29 lgP=ll,05—2062/Т 167
GeF2Cl, . . —51,8 -2,8 5,65 lgP=8,22—1441/Т 183
GeFCl3 . . . —49,8 +37,5 6,58 lgP=8,76- 1825/T 198,2
GeCl4 . . . —49,5 +83,1 — — —, 214
§ 9. Фториды олсва
317
должен мешать определению физических констант соединений;
поэтому к определенным [133] и приведенным в табл. 57 величи-
нам, особенно к величинам давления пара, нужно относиться
осторожно.
Следует отметить, что эти данные обесценены многими грубыми
расчетными ошибками, допущенными авторами. Так, коэффициен-
ты уравнений давления пара не соответствуют приведенным опыт-
ным величинам и вычисленным теплотам испарения.
При действии GeF4 на нагретые А1С13, MgCl2 и FeCl3 образует-
ся [69] только GeCl4. Образование хлорофторидов германия ис-
ключается их неустойчивостью при повышенной температуре.
Методом микроволновой спектроскопии установлено [134],
что в молекуле GeF3Cl межатомное расстояние Ge—F равно
1,688±0,017 А, а расстояние Ge—Cl равно 2,067+0,005 А. Угол
F—Ge—F равен 107,7± 1,5°.
§ 9. Фториды олова
Белые моноклинные кристаллы двухфтористого
о л о в a SnF3 были получены [135] действием фтористого водоро-
да на закись олова. При выпаривании растворов закиси олова в
плавиковой кислоте трудно избежать частичного гидролиза и
окисления [136]. Детали получения SnF2 описаны 1137 г. раство-
рение SnO производят в атмосфере азота; часть кристаллов осаж-
дают охлаждением раствора в эксикаторе (в атмосфере азота);
маточник выпаривают в эксикаторе над смесью щелочи и хлори-
стого кальция. При избытке HF до 200% не наблюдалось обра-
зования кислой соли или описанной 1135] кислоты H2SnF4.
Есть указания [138] об образовании SnF.2 при смешении раство-
ров SnCl2 и NH4F, но, по данным 1139], растворение Sn(OH)2
в бифторидах аммония или калия приводит к образованию белых
осадков двойных солей (NH4)2SnF4-2H2O и K2SnF4 • 2SnF3 • 2НаО.
Недавно описано [140 1 получение N2H5HSnF1.
SnF2 кристаллизуется в бесцветных призмах, плавящихся при
210—215°. Растворимость его в воде равна 29,6% при 18°. Пер-
воначально прозрачный раствор постепенно мутнеет в результате
гидролиза, сопровождающегося выделением осадка Sn(OH)2. Во-
дородный показатель 2%-ного раствора в течение суток падает от
2,90 до 2,38 [137].
При нагревании SnF2 в токе хлора или брома протекают про-
цессы:
2SnF2 + 2С12 = SnF4 -]- SnCl4
2SnF2 4- 2Br2 = SnF4 + SnBr4
Первый из них сопровождается воспламенением [136]. При
этом не наблюдается образование галогенофторидов олова, так
318
Гл. IX. Фториды элементов IV группы
как они легко испытывают реакции симметризации. На воздухе
SnF2 окисляется до SnOF2.
Смешением нагретого до 55° концентрированного раствора SnCU в воде и
50%-ной HF (в молярном отношении 1 : 1,1) и охлаждением получены бесцвет-
ные плавящиеся при 185—190° призмы SnCIF. Растворимость SnCIF в воде рав-
на 55% при 25°; pH 4%-ного раствора-равен 2,0 [140а].
Ф т о р и о е олово SnF4 резко отличается от своих
вышестоящих аналогов малой летучестью (сублимирует при
705°). Оно получено 1141] прибавлением SnCI4 к безводному HF,
охлаждаемому снаружи льдом; после прекращения энергичной
реакции смесь нагревалась при 100° до прекращения выделения
НС1 (в течение двух суток!); остаток после отгонки HF имеет со-
став SnCl4-SnF4; при 130—220° он отщепляет SnCl4,
Молекулярный состав SnCl4-SnF4 и его строение не были ис-
следованы. Можно предположить, что это lSnF2|++[SnF2Cl4]—
или [SnCl2|++ [SnF4Cl2 ] , но вероятнее всего это SnF2Cl2, под-
вергающийся при нагревании реакции симметризации:
2SnF2Cl3 = SnF4 + SnCl4
Фторное олово является снежнобелой кристаллической массой
с относительным весом 4,780. Оно очень гигроскопично, раство-
ряется в воде с шипением; из водных растворов выделяется осадок
оловянной кислоты. По Берцелиусу 1142], SnF4 соединяется с
SiF4; при этом образуется SiF4 SnF4. О реакциях фторного олова
с силикохлороформом см. 197].
Растворением оловянной кислоты в избытке плавиковой .кис-
лоты с последующей нейтрализацией основаниями и выпарива-
нием раствора йли растворением станнатов в избытке плавиковой
кислоты получен ряд фторостаннеатов. Большая часть описанных
соединений получена Мариньяком [143], который изучил кристал-
лическую форму и устойчивость этих соединений.
Безводными кристаллизуются: NasSnF6 [143], вероятно изо-
морфный с гексафторотитанатом, Rb2SnF6 и Cs2SnFe (одноосные
оптически отрицательные гексагональные пластинки [144]);
(NH4)2SnFe (тригональные кристаллы, а : с=1 : 0,8062, см. [143],
одна из форм BaSnFe, сходная с BaSiFe [143], и моноклинный
(N2H5)2SnF6 [140]. Li..SnFe-2H2O кристаллизуется в моноклинных
призмах; а : b : о—1,235 : 1 : 2,160; р== 118°0' [см. 143].
Гексафторостаннеат калия кристаллизуется в виде двух моно-
гидратных форм*. Присутствие следов ОН' способствует [143]
выделению неустойчивой формы a-K2SnFe-H5O (моноклинные
пластинки; а : b : с=0,9924 : 1 : 1,0520; (3=98°42').
Нагревание a-формы с недостаточным для полного растворе-
ния соли количеством воды, подкисленной HF, приводит к обра-
* Эти данные заслуживают проверки (см. ниже).
§ 9. Фториды олова
319
зованию более устойчивой (3-формы, выделяющейся в виде ромби-
ческих октаэдров [145, 1461.
В виде моноклинных призм кристаллизуются описанные еще
Мариньяком [1431 гексафторостаннеаты Са и Sr (дигидраты), Ва
и РЬ (тригидраты) и Си (тетрагидрат); бариевая соль описана и
Эмихом [1451. Стронциевая соль изоморфна гексафторсиликату.
Ag2SnFe-4H2O настолько легко расплывается, что кристаллы его
не могли быть измерены [1431.
Ряд гексафторостаннеатов общей формулы [Me(H2O)8]SnF6,
где Me=Mg”, Мп”, Ni", Zn”, Cd”, описан еще Мариньяком [ 1431
как тригональные кристаллы. Рентгено'структурно изучены [1471
первые две соли, изоморфные друг другу и гексафторосиликатам.
Судя по измерениям Мариньяка, изоморфны и соли марганца и
никеля. Можно предположить, что изоморфизм распространяется
и на соль кадмия.
K3HSnFg и (NH4)4SnFg [1431 могут показаться соединениями
с координационным числом восемь. Однако первое из них изо-
морфно K3HPbFg и K3HNbOF7 и, вероятно, содержит ионы
SnFe и HFj". Структура второго соединения, к сожалению, оста-
лась неизученной.
С помощью реакций с участием BrF3 получены [1481 NO2SnFg.
и (NO)2SnF6. Запатентовано [149] получение диазониевых солей
H2SnF6.
Растворимость и плотность определены для небольшого числа
фторостаннеатов:
Растворимость, г/100 г Н^О при: Плотность г/сл3 Литература
18° | 20°
Na2SnF« 5,5 [143]
a-K.,SnF0-Н2О 6,7 43,9 3,053 [146]
0-KsSnFeHjO 3,7 33,3 — 1146]
SrSnFe-2H2O 18,2 — — [143|
BaSnF0 >ЗН2О 5,6 — —— [143]
ZnSnFe-6H2O — 1- ~ 2,445 [150]
Судя по методам получения, прочие соли, кроме рубидиевой и
цезиевой, очень хорошо растворимы. Таким образом, в отношении
сравнительной растворимости солей разных катионов проявляется
значительное сходство с гексафторосиликатами. Соли сходны
с гексафторосиликатами и по содержанию кристаллизационной
воды; отличие наблюдается в солях К', Ва” и РЬ”.
Отдельные наблюдения над разложением кристаллогидратов
при нагревании см. [143]. Отметим лишь, что CaSnF6-2H2O и
SrSnFe- 2Н2О не разлагаются при 100°.
320
Гл. XI. Фториды элементов IV группы
Выделение a-K2SnF6-H2O при выпаривании раствора, содер-
жащего незначительные количества щелочи, позволяет высказать
предположение, что зародышем кристаллизации соли является
гидроксофторостаннеат. Не исключена возможность того, что
формула этого вещества установлена неверно, так как действие
поташа на гексафторостаннеат приводит [151] к образованию
K2[SnF5OH], из которого могут быть получены как другие гидр-
оксофторокомплексы, так и безводная соль К4 [F5Sn—О—SnF5].
Химические свойства растворов фторостаннеатов мало изуче-
ны. Дву серн истое олово легко растворяется [152] в плавиковой
кислоте и раствор не осаждается сероводородом, благодаря чему
можно отделить олово от сурьмы и мышьяка. Эти данные, противо-
речащие данным Мариньяка, указывают на значительную проч-
ность фторокомплексов четырехвалентного олова.
§ 10. Фториды свинца
Малорастворимый фтористый свинец PbF2 легко
получается действием плавиковой кислоты на гидроокись или
карбонат свинца, или осаждением водных растворов солей свинца
фтористым аммонием. Трудно, однако, получить вполне чистое
вещество и, в особенности, непосредственно получить определен-
ную модификацию вещества. Осаждение в обычных условиях
приводит к получению ромбической модификации, кристалличе-
ская структура которой аналогична структуре хлористого и бро-
мистого свинца [130, 153].
По старым данным, ромбическая форма PbF2 устойчива при
.низких температурах и переходит в кубическую при 400° [154],
200° 1155] или 280° [156]. Недавно Я. Саука [157] показал, что
крупные кристаллы PbF2 (до 3 мм в поперечнике) могут быть по-
лучены при взаимном проникновении растворов нитрата свинца
и фторида аммония друг в друга за счет диффузии; снижение кон-
центрации растворов, а следовательно, и скорости диффузии спо-
собствует преимущественному образованию кубической формы;
этому же способствует замена нитрата свинца ацетатом. Из кон-
центрированных растворов образуется почти исключительно ром-
бическая форма PbF2.
По Шуману [156], превращение кубической формы в ромби-
ческую не может быть вызвано изменением температуры, но про-
исходит при растирании кристаллов. Саука [157] также не обна-
ружил обратного перехода. Ромбическая форма начинает перехо-
дить в кубическую при 315°.
Приведенные выше данные, за исключением данных о превра-
щении кубической формы в ромбическую при растирании, могут
считаться указанием на монотропную устойчивость кубической
«формы. Медленное образование в очень разбавленных растворах
I
§ 10. Фториды свинца
321
способствует непосредственному образованию более устойчивой
формы; из пересыщенных растворов может образоваться и неустой-
чивая ромбическая форма. Приведенные выше температуры не
являются температурами перехода (их не удается определить при
понижении температуры), а соответствуют началу заметной ско-
рости превращения. Так как скорость реакции существенно за?-
висит от размеров кристаллов, наличия зародышей устойчивой
фазы и т. д., то не удивительно, что разные авторы получили
столь резко различающиеся значения «температур перехода».
Структуры обеих форм приведены в справочнике Ормонта
[130]; см. также [153]. Точное измерение параметров решеток
обеих форм произведено в 1951 г. Я. Саукой [158] при трех темпе-
ратурах. Определенные им для 25° величины, а также менее точ-
ные старые значения приведены в табл. 58.
Таблица 58
Физические свойства кристаллов PbF2
Форма кристаллов Параметры элементарной ячейки А Вычисленная плотность г/слЗ Объемный коэффициент расширения i. 10» Литера- тура
°
Кубическая 5,92851 — 7,767 86,4 [158]
» 5,923+0,003 — — — — [153]
» 5,942 — — — [156]
Ромбическая 3,89186 . 6,42854 7,63648 8,4712 82,6 [158]
» 3,80 6,41 7,61 8,75 .— [155]
» 3,889 6,428 7,633 — — [153]
Пикнометрически определенные при 25° значения плотности
фторидов, кристаллизующихся в кубической форме, равны 7,66;
7,678; 7,6588 или 7,750 г/см3 [см. соответственно 155, 156, 154,
157]. Для ромбической формы найдены величины 8,24; 8,369 и
8,445 г!смЛ [см. соответственно 159, 156, 157].
Саука [158] вывел из рентгеноструктурных исследований ве-
личины линейных коэффициентов расширения ромбической формы
по всем трем осям.
В подавляющем большинстве исследований физико-химических
свойств PbF2 (растворимости, теплоемкости, электрохимического
повёдения и т. п) не отмечено, свойства какой из форм были ис-
следованы.
Из электропроводности насыщенного раствора PbF2 выведены
следующие значения растворимости [1601:
t °C ......... 9,9 13 26,61
г/л...........0,598 0,641 0,681
По Картеру [161 ], растворимость PbF2 при 25° равна 0,66 г/л,
pH насыщенного раствора равен 5,3.
21 И. Г. Рысс
322
Гл. XI. Фториды элементов IV группы
Активность насыщенного при 25° раствора PbF2 равна
2,69-10~8 [1621. Позднее вычислены [163] несколько другие ве-
личины: 3,66-10~8 при 15°; 4,37-10—8 при 25° и 5,17 -10“8 при 35°.
Об изменении растворимости PbF2 в присутствии галогенидов
щелочных металлов см. . [164]. Подавление растворимости его
введением фторида калия изучено Р. Н. Головатым 1165]. Рас-
творимость PbF2 не увеличивается в присутствии плавиковой кис-
лоты, но возрастает в присутствии азотной или соляной кислот;
он медленно растворяется в 2 н. едком натре, повидимому, за счет
образования плймбита'.
Недавно сообщено [166], что PbF2 реагирует с жидким HF;
при этом образуется PbF2-2,5HF. Упругость диссоциации этого
соединения равна 0,014 атм при 0°.
По И.В. Тананаеву [167], при выпаривании PbF2 со щавелевой
кислотой образуется оксалат, но процесс происходит медлен-
нее, чем в случае других фторидов.
Фтористый свинец может применяться как умеренно энергич-
ный реагент для фторирования путем реакций двойного обмена с
хлорозамещенными углеводородами, а также и с рядом неорга-
нических хлоридов (например, PC1S, РС15, СС14, WOC1J и сульфи-
дов (например, P2Ss).
Давление пара расплавленного PbF2 грубо измерено [168]
определением зависимости температуры кипения от давления.
Для 1077—1289°
1g^ат.ч 4.571Т Ч" оДЮ
т. кип. при нормальном давлении равна 1292°С. Попытки [168]
определить молекулярный вес пара не дали достаточно точных
данных, чтобы можно было судить о наличии ассоциированных
молекул.
Наиболее надежное определение температуры плавления PbF2
принадлежит Н. А. Путину и А. В. Баскову [169]: т. пл.==855°;
по другим данным т. пл. равна 824° [170] или 820° [171 ].
Н. А. Путин и А. Басков нашли, что в диаграмме плавкости
системы PbF2—NaF не обнаруживается образование химических
соединений или растворимости в твердом состоянии. Эвтектиче-
ская смесь (67,5% мол. PbF2) плавится при 540°.
В' системе PbF2—РЬО также обнаружена [170 ] только эвтекти-
ка (47% мол PbF2, 494°). Однако упоминавшийся в ряде старых
работ оксифторид свинца действительно существует; структура
тетрагонального Pb2OF2 изучена рентгенографически [153].
При изучении плавкости системы РЬБг—РЬС12 обнаружено .
[169] образований конгруэнтно плавящегося при 601° PbFCl и
инконгруэнтно плавящегося при 570° 4PbF2-PbClg. В системе
РЬРг—РЬВг2 обнаружены вполне аналогичные по составу соеди-
нения: конгруэнтно плавящийся при 561° PbFBr и инконгруэнтно:
§10. Фториды свинца 323
плавящийся при 585° 4РЬр2-РЬВг2. Подобные же соединения най-
дены [170] и в системе PbF2—PbJ2, но оба соединения плавятся
инконгруэнтно, и область кристаллизации PbFJ очень узка.
Кристаллическая структура PbFCl и PbFBr описана в справочни-
ке Ормонта [130].
Действие HF на РЬС12 при 553 —668°К приводит к образованию
фторохлорида свинца PbFCl; дальнейшее превраще-
ние в PbF2 в этих условиях не происходит. Для обратимой реакции
РЬС12 Крист. + НРгаз^РЬРС1крИст. + НС1Газ
найдены [172] следующие значения констант равновесия:
Т°К . . 553 568 593 621 649 668
К .. . 0,2125 0,2254 0.2385 0,2455 0,2460 0,2682
Фторохлорид свинца легко осаждается при действии нитрата
свинца на водные растворы, содержащие ионы F'h Cl'. Различные
варианты предложенного Штарком [173] способа количествен-
ного определения фтора осаждением в виде PbFCl часто приме-
няются и в настоящее время. Растворимость фторохлорида свинца
в воде по Штарку равна:
t °C........... 0 18 25 100
г/100 г воды .... 0,0211 0,0325 0,0370 0,1081
В присутствии избытка РЬС12 растворимость фторохлорида
понижается. В азотной кислоте осадок легко растворяется.
И. В. Тананаев и Э. Н. Дейчман [174] показали, что раствори-
мость фторохлорида свинца существенно возрастает в присутствии
солей бериллия, связывающих ион фтора в комплексы. По их
мнению, диссоциация PbFCl имеет ступенчатый характер и про-
текает по уравнению:
PbFCl->РЬСГ + F'
Способ Штарка не очень точен. В одной из работ [175], посвя-:
щенных исследованию этого метода и рекомендующих его, при-'
водятся результаты, ошибка которых доходит до 7% (при
десятках мг фтора в пробе). Ошибки метода вызываются рядом'
причин: соосаждением РЬС12 или адсорбцией О', растворимостью1
фторохлорида свинца в слишком кислом маточнике и т. д. В одной
из последних работ [176] рекомендуется осаждать фтор из рас-:
творов, имеющих рН=4,6—4,7. При дальнейшем повышений'
pH осадок обогащается хлором. Ранее рекомендовалось вести'
осаждение из более кислых растворов.
В случае весового определения осадок PbFCl можно сушитн'
в широком температурном интервале (от 70 до 460°) без его разлО-'
жения [177]. , - ’. -
С помощью осаждения PbFCl можно проводить и поляро-.
графическое или амперометрическое определение фтора [178].
21*
324 Г'л. XI. Фториды элементов IV группы
А. А. Васильев [1791 показал, что осаждение PbFBr можно
использовать для определения фтора; этот способ исследовался
и в ряде других работ.
Упоминание о получении PbF3 действием трехфтористого
хлора на металл [180], возможно, является опечаткой (вместо
PaF3?).
Четырехфтористый свинец PbF4 получен дей-
ствием разбавленного углекислым газом фтора на PbF2 в течение
трех час. при 300°. Он плавится около 600°, образует оптически
положительные, одноосные тетрагональные кристаллы отн. в. 6,7.
Бесцветный PbF4 становится коричневым на воздухе вследствие #
гидролиза; в воде он энергично гидролизуется до РЬО2. Теплота
образования PbF4 (вычисленная из измеренной теплоты гидроли-
за) равна [1811 222 ккал1моль.
Хотя PbFa является энергичным фторирующим агентом, при-
менение его затруднено тем, что образующийся при фториро-
вании эвтектический сплав PbF4 и PbF2 энергично разрушает
стенки реактора [182].
Смесь раствора тетраацетата свинца в хлороформе с безвод-
ным фтористым водородом, в которой предполагалась возможность
обратимой реакции
Pb(CH3COO)4 + 4HF^z PbF4 + 4СН3СООН
оказалась мало пригодной для процессов фторирования [183].
Ошибочны старые указания [184] о получении PbF4 сплавле-
нием смеси РЬО2 и KHF2 при 250—300° с последующим извлече-
нием сплава горячей плавиковой кислотой и кристаллизацией.
Этот способ мог привести только к получению фтороплюмбата
калия.
Двуокись свинца нерастворима в 50%-ной плавиковой кислоте,
но легко растворяется в 96%-ном HF; из этого раствора при раз-
бавлении его водой [183] или испарении в вакууме [185] выделяет-
ся РЬО2. Подобный же раствор образуется растворением тетрааце-
тата свинца в HF [185].. Вероятно, эти растворы содержат ком-
плексные ионы, устойчивые только в присутствии высокой кон-
центрации HF.
Растворы фтороплюмбатов получаются введением фтори-
дов в растворы РЬО2 или РЬ(СН3СОО)4 во фтористом водороде.
Можно растворить плюмбат щелочного металла в 50 %-ной пла-
виковой кислоте или сплавить РЬО2 с бифторидом.
Na2PbFe разлагается водой и разбавленными растворами пла-
виковой кислоты. Для 25° были получены [186] следующие зна-
чения растворимости:
HF, % ...... 38,61 40,0 37,23 24,5 7,9
NaF, % ..... 0,368 Следы 2,33 0,4 2,33
NaaPbFe', % . '. . 9,36 10,47 5,0 . гидролиз
Литература
Ромбоэдрические кристаллы Rb2PbFe и Cs2PbFe (а : с=0,7884
и 0,7885) выделяются через несколько дней после прибавления
смеси карбоната соответствующего щелочного металла и тетрааце-
тата свинца к холодной плавиковой кислоте [186]. Кристаллы
разлагаются во влажном воздухе.
Браунер [187] полагал, что в растворах существует октафтор-
свинцовая кислота. Он выделил моноклинные кристаллы
K3HPbFg (а: b : с-0,62228 : 1.: 0,48177; ₽=86°43'), .устойчивые
в сухом воздухе и при хранении в опарафиненных сосудах. Они
не разлагаются при 100—110°, начинают терять HF при 230°
и отщепляют некоторое количество фтора при 250° [187] (послед-
нее утверждение ошибочно). По Руффу [188], ниже 250° происхо-
дит реакция:
K3HPbFg --= HF + KsPbF7
а при более сильном прокаливании
2K3PbF7 = K2PbF6 + PbF, + 4KF
Растворимость K3HPbF8 при 25°, по данным [186], равна:
HF, %........... 30,0 29,1 20,0 20,0 17,0
NaF, % ....... 0 1,71 25,0 0 1,71
K.-,HPbF8> % ... 12,21 11,23 1,7 гидролиз
(NH4)3HPbFs устойчив при 190° и 10 мм\ в высоком вакууме на-
блюдается [1881 выделение азота уже при 100°. Повидимому,
происходит окисление иона аммония комплексным анионом; не-
ясно,~однако, почему более высокий вакуум способствует этому
процессу. ‘ г~ ~—
Изоморфизм K3HPbFgH K3HNbOF7 дает основание предполагать,
что это соединение содержит ионы Кг, HFF и октаэдрические
ионы PbFj"~. Вероятно, аналогичное строение имеет и аммоние-
вая соль.
Литература
1. Ruff, Bret schneider, Z. anorg. Chem., 217, 1, 19 (1934).
Ruff, Trans. Farad. Soc., 34, 1022 (1938).
2 W. Riidorff, G. Riidorff, Z. anorg. Chem., 253, 281 (1947);
Wien. Chem. Ztg., 47, 191 (1944).
3. Palin, Wadsworth, Nature, 162, 925 (1948).
4. Ruf f, Keim, Z. anorg. Chem., 192, 250 (1930).
5 S i m о n s, В 1 о c k, J. Am. Chem. Soc., 61, 2962 (1939).
6. Ruff, Ber., 694, 185 (1936).
- 7 W. R.ii d о r f f, G. R fi d о r f f, Chem. Ber., 80, 413, 417 (1947).
8. W. Rii d orf f,Z. anorg. Chem., 254, 319 (1947).
9. Riley, Fuel, 24, 8, 43 (1945).
10. .И. Л. КнунянЦ, О. В. Кильдишева, Усп. хим., 15, 685 (1946).
Г. В. Виноградов, Т. Н. Ива нова, Усп. хим., 16, 744 (1947).
В. Б о к е м ю л л е р, Органические соединения фтора, Оборонгиз,
1939.
326
Гл. XI. Фториды элементов IV группы
Химия фтора, Издатинлит, Сборник 1, 1948; сборник 2, 1950; сборник 3,
1952.
Новые методы препаративной органической химии, Издатинлит, 1950.
Фтор и его соединения, т. 1, Издатинлит, 1953.
И. Sid gw i с k, The chemical, elements and their compounds, vol И
Oxford, 1950.
12. Ruff, Ber., 69, 291 (1936).
H e n n e, J. Am Chem. Soc., 59, 1200, 2434 (1937).
13. G e 1 1 e s, P i t z e r, J. Am. Chem. Soc., 75, 5259 (1953).
Albright, G a 1 e ga r, In n es, J, Am. Chem. Soc., 76, 6017 (1954). .
14. И. Л. Кн уиянц, А. В. Фокин, Усп. хим., 20, 1200 (1951).
15. Ruff, M i 1 t s c h i z k y,Z,. anorg. Chem., 221, 154 (1939).
16. K. W i ech er t, Z. anorg. Chem., 261, 310 (1950).
17. R u f f, S h i h-C hang Li, Z. anorg. Chem., 242, 272 (1939).
S h i h-C hang L i, J. Chinese Chem. Soc. 11, 14, (1944); C. A., 39,
1099 (1945).
18. Wartenberg, Riteris, Z. anorg. Chem., 258, 356 (1949).
18a. Ki rkbride, Da vidson, Nature, 174 , 79 (1954).
186. Jessup, McCoskey, Nelson, J. Am. Chem. Soc., 77, 244 (1955).
18b. Scott, Good, Waddington, J. Am. Chem. Soc., 77, 245 (1955).
18r. Wartenberg, Z. anorg. Chem., 278 , 326 (1955).
19. Kellog, Cady, J. Am. Chem. Soc., 70, 3986 (1948).
20. Woltz, Jones, J. Chem. Phys., 17, 502 (1949).
N i e 1 se n, J. Chem. Phys., 19, 98 (1951).
21. Broun, Livingston, J. Am. Chem. Soc., 74, 6084 (1952).
22. N ielsen, Burke, Wol tz, Jones, J. Chem. Phys., 20, 596 (1952).
22a. Lavell, Stephenson, Jones, J. Chem. Phys., 22, 1953 (1954).
23. Emeleus, Wood, J. Chem. Soc., 1948 , 2183.
24. Jones, В u r k e, J. Chem. Phys., 18, 1308 (1950).
25. Schumacher, C. A., 47, 5439 (1953).
26. С о s 1 e t t, Z. anorg. Chem., 201, 75 (1931).
27. Cal lomon, Thompson, Andersen, Bak, J. Chem. Soc.,
1953, 3709.
28. L uf t, J. Chem. Phys., 21, 1900 (1953).
29. H fl c k e 1, C. A., 43, 6793d (1949); 44, 4359 (1950).
30. Laird, Andrews, В a г г о w, Trans. Farad. Soc., 46, 803 (1950).
31. Margrave, Wieland, J. Chem. Phys., 21, 1552 (1953).
32. Beck, Z. anorg. Chem., 235, 77 (1937).
33. Schmit z-D u mon t, Heckman n, Z. anorg. Chem., 260, 49 (1949).
Няньковская, ДАН СССР, 83, 419 (1952).
34. Jaquerod, Tourpain, J. chim. phys., 11, 3, 269 (1913).
35. G e r m a n n, Booth, J. Phys. Chem., 21, 81 (1917).
36. P a t n о d e, P a p i s h, J. Phys. Chem., 34, 1494 (1930).
37. M о 1 e s, T о r a 1, Z. anorg. Chem., 236, 225 (1938).
38. Fischer, Wei demann, Z. anorg. Chem., 213, 106 (1933).
39. Moles, Bull. Soc. Chim. France, 1950, 1006.
40. Boo th, Swinehar t, J. Am. Chem. Soc., 57, 1337 (1935).
Д. P. С т э л л. Таблицы давления паров индивидуальных веществ,
Издатинлит, 1949.
41. Ruff, A s с h е г, Z. anorg. Chem., 196 , 413 (1931).
42, L е-В oucher, Fischer, Biltz, Z. anorg. Chem., 207 , 61 (1932).
43. Ruff, Ebert, Menzel, Z. anorg. Chem., 207, 46 (1932).
44. N a t ta, Gazz. Chim. I tai., 60, 911 (1930). .
44a. Atoji, Lipscomb, Acta Crystallogr., 7, 597 (1954).
45. Klemm, H e n k e 1, Z. anorg. Chpm., 213, 115 (1933).
45a, Watson, Ramaswamy, Proc. Roy, Soc., A156, 144 (1936).
Watson, Rao, Ramaswamy, Rroc. Roy. Soc., A143 , 558 (1934).
Литература
327
46. Braune, Pinnow, Z. phys. Chem., 35B, 239 (1937).
47. Brockway, Wall, J. Am. Chem. Soc., 56, 2373 (1934).
Pauling, Brockway, J. Am. Chem. Soc., 57, 2684 (1935).
48. Yost, Lassetre, Gross, J. Chem. Phys., 4, 325 (1936).
49. Yost, Proc. Ind. Acad. Sci., 8A, 333 (1938).
50. Jones, Kirb y-S m i t h, Woltz, Nielsen, J. Chem. Phys.
19, 242 (1951).
Woltz, Nielsen, J. Chem. Phys., 20, 307 (1952).
51. Bailey, Hale, Thompson, J. Chem..Phys., 5 274 (1937); Proc. Roy.
Soc., A167, 555 (1938).
52. И. Г. Рысс, ДАН, 24, 570 (1939); ЖФХ, 14, 571 (1940); Bicri гнет.
ф1з. xiM. АН УССР 13, 97 (1941).
53. Voelz, Meister, Cleveland, J. Chem. Phys., 19, 1084 (1951);
20, 1498 (1952).
54. Wartenberg, Schutte, Z. anorg. Chem., 211, 222 (1933).
55. Roth, Troitzsch, Z. anorg. Chem., 260, 337 (1949).
56. Tor ge son, S a h a m a, J. Am. Chem. Soc., 70, 2156 (1948).
King, J. Am. Chem. Soc., 73, 656 (1951).
57. Gmelin-Kraut's Handbuch. d. anorg. Chem., B. Ill, Abt. I, Heidelberg,
1912.
Mellor, A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemi-
stry, Vol. 6 (1940).
58. Fremy, Ann. chim. phys., (3), 47, 17 (1856).
59. Saint-Claire Deville, Ann. chim. phys., (3) 49, 76 (1857).
60. Troost, Hautefeuille, Ann. chim. ohys., (5), 7 , 464 (1871).
61. J. Davy, Phyl. Trans., 30, 352 (1812).
62. Goubeau, Gross e-R u у к e n, Z. anorg. Chem., 264 , 230 (1951).
63. Berzelius, Pogg. Ann., 1, 169 (1824); 2, 210 (1824).
64. C a i 1 1 a t, Bull. Soc. Chim. France, 11, 453, 455 (1944); Ann. chim. (11),
20, 367 (1945).
65. Ruff, В r a i d а, и др., Z. anorg. Chem., 206, 59 (1932).
66. А. В. Новоселова, О. И. Воробьева, H. Д. Нагорская,
ЖОХ, 7, 2789 (1937).
67. Л. И. Иванова, ЖОХ, 21, 444 (1951);
' П, Ф. А и т и п и и, Л. И. И в а н о в а, Цветные металлы, 2, 149 (1950).
68. В. С. Я т л о в, И. Г. Р ы с с, Н. Н. Л а ш и н, Сборник работ по хими-
ческой технологии минеральных веществ (Труды УНИХИМ'а, вып. II)
УОГИЗ, 1933, стр. 196.
И. Г. Р ы с с, и В. С. Я т л о в, Авт. свид. № 36392, 30268.
69. S с h u m b, В г е с k, J. Am. Chem. Soc., 74, 1755 (1952).
70. Sell те isser, J еп к пег, Z. Naturforsch., 7b, 191 (1952).
71. В a u r, Z. phys. Chem., 48, 483 (1904).
72. Roth, Bertram, Z. Elektrochem., 35, 247 (1929).
73. И. Г. Рысс, Исследование физико-химических свойств кремнефтори-
стоводородной и фтороборных кислот и их солей, Диссертация, 1945.
74. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties. Nat. Bur. of Stan-
darts, Washington, 1952.
75. В. С. Ятл OB, E. H. Пин аевская, ЖПХ, 14, 11 (1941).
76. Lenfesty, Farr, Brocheer, Ind. Eng. Chem., 44, 1448 (1952).
77. J а с о b s о n, J. Phys. Chem., 27, 577, 761 (1923).
78. Lan do 1 t, Verhandl. rhein. naturforsch. Ges. Bonn, 20, (цитируется
п о 179}).
79. Schiff, Lieb, Ann., IV. Supplementband, 1865, 27.
80. И. В e й x г e p ц, А. Исакова, О. Дружинина, P. Мануй-
лов, ЖХП, 14, 122 (1937).
81. Tarbutton, Egan, Frary, J. Am. Chem. Soc., 61, 2555 (1939).
328
Гл. XI. Фториды wave антов IV группы
82. Knop, J. prakt. Chem., 74, 41 (1858).
К п о р, W о 1 f, С. (2) 6, 583, 899 (1861).
83. Marti n, С. А., 41, 4404 (1947).
84. С о о 1 i d g е, F о г n w а 1 d, J. Am. Chem. Soc., 56, 554 (1934).
85. Kuhlmann, Ann. chim. phys., (3) 2, 116 (1841).
86. Besson, C. r., 110, 80, 240 (1890).
87. Com e y, J а с к s о n, J. Am. Chem. Soc., 10, 165 (1888).
С о m e y, Smi th, J. Am. Chem. Soc., 10, 294 (1888); Gmelin-Kraut's
Handbuch, B.III, Abt. I, (1912).
88. M i 1 1 e r, Nature, 158, 950 (1946).
89. Witkins, Grant, J. Chem. Soc., 1953, 927.
90. Schmeisser, Jenkner, Z. Naturforsch., 7b, 583 (1952).
91. T r u c h о t, C. r., 98, 821 (1884).
92. G i e r u t, Sowa, N i e u w 1 a n d, J. Am. Chem. Soc., 58, 786 (1936).
93. Wagner's Jahresberichte, 1865, 277; 1867, 265; 1874, 409,
94. D e 1 a v u I t, C. r., 221, 498; C. A., 40, 3674 (1946).
95. Wilkins, J. Chem. Soc., 1951, 2726.
96. S c h u m b, G a m b 1 e, J. Am. Chem., Soc., 53, 3191 (1931); 54, 583 (1932).
97. R u f f, A 1 b e r t, Ber., 1905, 53.
•98. Booth, Stilwell, J. Am. Chem. Soc., 56, 1531 (1934).
99. Emeleus, M a d d о c k, J. Chem. Soc., 1944, 293.
Г00. Maddock, Reid, Emeleus, Nature, 144, 328 (1939).
101. Bak, Bruhn, Ras tru p-A n d e r s e n, J. Chem. Phys., 21, 752 (1953).
102. Sheridan, Gordy, J. Chem. Phys., 19, 964 (1951).
103. Sharbaugh, Thomas, Pritchard, Phys. Rev., 78, 64 (1950).
104. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 72, 2091 (1950).
105. Booth, Swinehart, J. Am. Chem. Soc., 57, 1337 (1935); 54, 4750
(1932).
106. Schumb, Anderson, J. Am. Chem. Soc., 59, 651 (1937).
107. Forbes, Anderson, J. Am. Chem. Soc., 69, 1241 (1947).
108. Schumb, Anderson, J. Am. Chem. Soc., 58, 994 (1936).
109. Schumb, Gamble, J. Am. Chem. Soc., 54, 3943 (1932).
110. Livingston, Brockway, J. Am. Chem. Soc., 66, 94 (1944).
Spitzer, Howell, Schomaker, J. Am. Chem. Soc., 64, 62 (1942).
111. Г. В. M e до к с, H. 3. Котелков, ЖОХ, 7 , 2007 (1937).
Г. В. М е д о к с, ЖОХ, 8, 291 (1938).
112. L u d k е, Fortschr. Miner., Krist., Petrogr., 18, 29 (1933); С., 1934, I,
2406.
113. В о о th, Os te n, J. Am. Chem. Soc., 67, 1092 (1945).
114. Winkler, J. prakt. Chem., (2) 34, 177 (1886); 36, 177 (1887).
115. D e n n i s, L. a u b e n g a у e r, Z. phys. Chem., 130, 520 (1927).
116. В a r d e t, T s h а к u r i a n, C. r., 186, 637 (1928).
117. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 72, 193 (1950). ।
118. Booth, Morris, J. Am. Chem. Soc., 58, 90 (1936).
119. Caunt, Mackie, Sutton, Trans. Farad. Soc., 47, 943 (1951).
120. Woltz, N i e 1 s e n, J. Chem. Phys., 20, 307 (1952).
121. Gaunt, Short, W oodward, Nature, 168, 557 (1951); Trans. Farad.
Soc., 48, 873 (1952).
122. Voelz, J. Chem. Phys., 20, 1662 (1952).
123. Fischer, Z. anorg. Chem., 211, 321 (1933).
124. Kriiss, Nilson, Ber., 20, 1696 (1887).
125; Muller, J. Am. Chem. Soc., 43, 1087 (1921).
126. Dennis, Stanesl ow, J. Am. Chem. Soc., 55, 4392 (1933).
127. W о о 1 f, J. Chem. Soc., 1950, 1053.
128. V i n c e n t, H о a r d, J. Am’. Chem. Soc., 61, 2849 (1939); 64, 1233 (1942).
129. Bode, В rockman n, Z. anorg. Chem., 269, 173 (1952).
Cox, Sharpe, J. Chem. Soc., 1953, 1783
Литература
129а. Сох, J. Chem. Soc., 1954 , 3251.
130. Б. Ф. О р м о н т, Структуры неорганических веществ, Гостехтеорет-
издат, 1950.
131. W у с к о f f, М u 1 1 е г, Am. J. Sci. (5), 13, 347 (1927).
Schii tz, Z. phys. Chem., B. 31, 292 (1936).
132. Hoard, Vincent, J. Am. Chem. Soc., 62 , 3126 (1940).
133. Booth, Morris, J. Am. Chem. Soc., 58, 90 (1936).
134. Anderson, Sheridan, Gordy, Phys. Rev., 81, 819 (1951).
135. F r'e m y, Ann. chim. phys., (3) 47, 37 (1856).
136. Forbes, Anderson, J. Am. Chem. Soc., 67, 1911 (1945).
137. N e b e r g a 11, Muh 1 er, Day, J. Am. Chem. Soc., 74, 1604 (1952).
138. Unverdorben, Trommsdorf‘s J. Pharm., 9, 22 (1824).
139. Wagner, Ber., 19, 896 (1886).
140. Pugh, J. Chem. Soc., 1953, 1934, 2076.
140a. Nebergall, Basseggio, Muhler, J. Am. Chem. Soc., 76, 5353-
(1954).
141. Ruff, Plato, Ber., 37, 673, 681 (1904).
142. В e r z e 1 i u s, Pogg. Ann., 1, 34 (1824).
143. de Marignac, Ann. Mines, (5) 15, 221 (1859).
144. Scrabal, Gruber, Monatsh. Chem., 38, 19 (1917).
145. E m i c h, Monatsh. Chem., 25, 907 (1904).
146. T 6 p s 6 e, Arch. Sci. Geneve, (2) 45, 223 (1872).
147. Hassel, Salvesen, Z. phys. Chem., 128, 345 (1927).
148. Woolf, E m e 1 e u s, J. Chem. Soc., 1950, 1050.
Woolf, J. Chem. Soc., 1950, 1053.
149. Фр. пат. 673576; С., 1930, II, 1281.
150. G о s s n e r, Ber., 40, 2373 (1907).
151. Briggs, Z. anorg. Chem., 82, 441 (1913).
152. Fischer, Thiele, Z. anorg. Chem., 67, 302 (1910).
153. Bystrom, C. A., 43, 451, 459 (1949).
154. К о 1 d e r u p, Цитируется no № 157.
155. К e t e 1 a a r, Z. Kristallogr., 84 , 61 (1932).
156. Schumann, Zbl. Miner. Geol., A 1933, 122.
157. Я. Саука, ЖОХ, 19, 1453 (1949).
158. Я. Саука, ЖФХ, 25, 41 (1951).
159. Dun d on, J. Am. Chem. Soc., 45, 2658 (1923).
160. Kohirausch, Z. phys. Chem., 44, 197 (1903); 50, 355 (1904); 64, 68,.
129 (1908).
161. Car ter, Ind. Eng. Chem., 20, 1195 (1928).
162. I v e t t , de Vries, J. Am. Chem. Soc., 63, 2821 (1941).
163. В г о e n e, d e Vries, J. Am. Chem. Soc., 69, 1644 (1947).
164. H e r t y, Am. Chem. J., 14, 107 (1892). .
Field, Chem. News, 67, 157 (1893).
165. P. H. Г о л о в а т ы й, ЖПХ, 13, 586 (1940).
166. Koerber.de Vries, J. Am. Chem. Soc., 74 , 5008 (1952).
167. И. В. Т а н а н а е в, Укр. Хим. Жури., 5, 87 (1930).
168. W artenberg, Bosse, Z. Elektrochem, 28, 384 (1922).
169. H. А. Путин, А. Басков, ЖРФХО, 45, 82 (1913).
Русские ученые в цветной металлургии, Н. Н. Бекетов, Н. А. Путин,.
П. П. Федотьев, М. Металлургиздат, 1950.
170. S a n d о n i п i, Gazz. chim. I tai., 411, 144 (1911); 50, I, 289 (1920); Atti
Acc. Line (5) 20, 172, 253 (1911); 23, 1, 959 (1914); 24, 1, 616, 842 (1915).
171. A m a d о r i, Atti Acc. Line., 24, 11, 200 (1915); Gazz. chim. I tai., 49,1, 38-
(J919).
172. Hood, Woyski, J. Am. Chem. Soc., 73, 2738 (1951).
173. Starck, Z. anorg. Chem., 70, 173 (1911); Z. anal. Chem. 51, 61 (1912).
174. И. В. T а н а н a e в, Э. H. Дейч май, Изв. АН СССР, ОХН, 1949,
144.
.330
Гл. XI. Фториды элементов IV группы
175. Fischer, Peisker, Z, anal. Chem., 95, 225 (1933).
176. Kaufmann, Anal. Chem., 21, 582 (1949).
177. Dupuis, Duval, C. r., 229, 51 (1949).
178. Haul, Griess, Z. anorg. Chem., 259, 42 (1949);
UI. T. T а л и и о в, В. A. X а д e e в, Зав. лаб. 19, 1145 (1953).
179. А. А. Васильев, ЖПХ, 9, 747 (1936).
E. А. Чебуркова, Зав. Лаб., 16, 1009 (1950).
Ehrlich, Pietzka, Z. anal. Chem., 131, 84 (1950); Ang. Chem.,
65, 131 (1953).
180. H й c k e 1, C. A., 43, 6793 (1949); 44 , 4359 (1950).
181. W a г ten b er g. Z. anorg. Chem., 244 , 337 (1940).
182. Фаулер и др., Химия фтора, Сборник, I, 1948, стр. 143.
183. Dimroth, Bockemflller, Ber., 64, 516 (1931).
184. Ma thers, J. Am. Chem. Soc., 42, 1309 (1920).
Argo, Mathers, и др., Trans. Am. Electrochem. Soc., 35, 335 (1919).
185. Hutchinson, Pollard, J. Chem. Soc., 69, 230 (1896).
186. Clark, J. Am. Chem. Soc., 41, 480 (1919).
187. В г a u n e r, ). Chem. Soc., 65, 393 (1894); Z. anorg. Chem., 7, 1 (1894).
188. Ruff, Z. ang. Chem., 20, 1218 (1907); Z. anorg. Chem., 98, 27, 38
(1916).
189. Emeleus, Heal, J. Chem. Soc., 1949, 1696.
190, Henkel, Klemm, Z. anorg. Chem,, 222, 70 (1935),
/ ГЛАВА XII
КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА И ЕЕ СОЛИ
§ 1. Безводная кремнефтористоводородная кислота
и ее кристаллогидраты
Кремнефтористоводородная кислота не существует как инди-
видуальное соединение. Еще в 1884 г. Трюшо [1 ] нашел, что
SiF4 не взаимодействует с безводным HF даже при —30°. По бо-
лее поздним данным 12], гексафторосиликаты щелочных металлов
разлагаются жидким HF, и образующийся SiF4 количественно
выделяется из раствора.
Н. С. Николаев [2а] изучил растворимость SiF4 при -j- 15° в высококонцен-
трированной плавиковой кислоте; растворимость SiF4 падает от 7,9% при 71,9%
HF и 20% Н2О до 0,05% при 96% HF и 4% Н2О.
В ряде литературных источников имеются упоминания о том,
что Эблер и Шотт 13] получили безводную кислоту. На самом
деле эти авторы указывали лишь на то, что при действии хлора
на соли гидразина получаются безводные кислоты и что этот
метод будет использован для получения безводной кремнефтори-
стоводородной кислоты. Отсутствие дальнейших сообщений ука-
зывает на безуспешность их попыток.
Из измерений плотности газов, выделяющихся при разложе-
нии кремнефтористого бария концентрированной серной кислотой,.
Баур [4] вывел, что пар H2SiFe диссоциирован на HF и SiF« бо-
лее чем на половину. Это ошибочное утверждение проникло во
все последующие обзоры литературы, посвященной свойствам
H2SiF6.
Как показал И. Г. Рысс 15, 6], данные Баура свидетельствуют
о полной диссоциации парообразной H2SiFe на компоненты. Изме-
ренная Бауром при 23 и 42° плотность пара почти не зависит от
температуры и давления, что противоречит предположению о на-
личии равновесия диссоциации паров.
Обозначим через а степень диссоциации паров H2SiFe на ком-
поненты
H2SiFe5±2HF + SiF4
1 — а 2а а
332 Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
и через Р—общее давление. Пренебрегая полимеризацией HFr
находим выражение константы равновесия реакции:
К ______
₽ (1— а)(1-|-2я)3
По Бауру, средний молекулярный вес пара H2SiFe при 680 мм
и 42° равен Л4=80,4. Так как в этих условиях, вопреки мнению
Баура, ассоциация HF может быть только незначительйой, то>
откуда а=0,396.
Если вычислить из этой величины значение константы равно-
весия, а из последней значения а и М для других давлений, то
получается кривая, изображенная на рис. 23 сплошной линией.
Вычисленные значения М резко отличаются от найденных Бауром
Рис. 23.. Зависимость молекулярного веса „пара HaSiFe*' от давления.
величин, почти не зависящих от давления. Следовательно, нет-
признаков обратимого соединения HF и SiF4 в газовой фазе, по-
добно тому, как нет этой реакции и в жидкой фазе.
Относительно высокая плотность газовой смеси объясняется
растворением части HF в применявшейся для разложения BaSiFe
серной кислоте, в связи с чем газовая фаза обогащалась фтористым
кремнием. Еще Берцелиус [7] отметил, что при перегонке смеси
Й.25О4 и BaSiFg сперва улетучивается SiF4, а затем перегоняется
HF. Условиям разобранного опыта Баура соответствуют парциаль-
ные давления:. SiF4—около 489 мм и HF—около 191 мм. Согласно
данным ряда авторов (см. гл. 111), ассоциация HF в этих условиях
незначительна; поэтому попытка Джекобсона 18] объяснить
опытные данные Баура полимеризацией HF должна быть призна-
на неверной, тем более, что и в этом случае молекулярный вес,
§ 2. Растворы H2SiF(i
333
должен был бы заметно возрастать при повышении давления.
Найденная Бауром зависимость молекулярного веса оттемпературы
и давления связана как с незначительной ассоциацией HF, так
и с неточностями опыта; очевидно, что при 42° молекулярный
вес должен меньше зависеть от давления, чем при 23°, а по данным
Баура наблюдается противоположное.
По Кесслеру [9], при пропускании SiFt в концентрированную
плавиковую кислоту, выделяются легко расплывающиеся дымя-
щие на воздухе и плавящиеся при 19° кристаллы H2SiF6-2H2O.
Трюшо [11 не смог выделить дигидрата; при поглощении фтори-
стого- кремния охлажденной ниже 0° концентрированной плави-
ковой кислотой (2—3 моля воды на моль HF) он получцл дымя-
щие на воздухе и медленно разлагающиеся кристаллы d=I,7,
плавящиеся немного выше 0° в сиропообразную жидкость, кото-,
рым была приписана формула FI2SiFe-4H2O. Если применять
более концентрированную плавиковую кислоту (2 моля HF на
моль воды), то при температуре ниже —20° образуются [1 ] силь-
но дымящие на воздухе кристаллы H2SiF6.H2O, плавящиеся око-
ло —20°.
По Бауру [4], 30,2%-ный раствор H2SiF6 переохлаждается
до —50°; замерзший раствор плавится при —35°. Отделенные от
маточника кристаллы плавятся при —13° и, повидимому, явля-
ются кристаллогидратом крёмнефтористоводородной кислоты.
Гидратация катионов упрочняет комплексный анион. Поэтому
существование кристаллогидратов H2SiF6 и отмеченная выше
невозможность получения безводной кислоты не противоречат
друг другу. Не исключена, однако, возможность того, чтокрисстал-
логидрат H2SiF6 HgO, в котором содержание воды меньше чем
соответствует гидроксониевой соли, на самом деле является
кристаллогидратом фтористого кремния.
§ 2. Растворы H2SiF(.
Как указано выше, H2SiFeHe существует как индивидуальное
соединение ни в жидком, ни в газообразном состоянии. Естест-
венно, что и в водных растворах нет молекулярной формы крем-
нефтористоводородной кислоты. Высокую концентрацию ионов
водорода в растворах следует объяснить не электролитической
диссоциацией несуществующих молекул H2SiFe, а резким смеще-
нием вправо положения равновесия электролитической диссоциа-
ции HF, вызванным связыванием ионов фтора в относительно
прочный комплексный ион SiF6".
2HF^2H’ + 2F'
2F'+SiF4paCTB.Z±SiFe"
2HF + SiF4 paCTB. 2H- 4-
334 . Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соЛи
Повышение концентрации Н' введением сильной кислоты
уменьшает устойчивость комплексного иона и смещает положение
суммарного равновесия влево.
Свойства растворов H2SiFe могут быть полностью поняты лишь
при учете всех наблюдающихся в растворе равновесий. Простей-
шими независимыми равновесиями являются следующие.
1. Равновесия испарения фтористого водорода и фтористого
кремния
HFj±HFra3 (1> •
SiF4^SiF4ra3 - (2}
2. Равновесия электролитической диссоциации плавиковой
кислоты
‘ HF.^±H'+F' (ЗУ
HF4-F'j±HF2 (4)
3. Равновесие расщепления SiF6 на растворенный фтористый
кремний и ионы F'
SiFe j±SiF4 4-2F' (5)
4. Равновесие гидролиза растворенного фтористого кремния,
_SiF4 4-[2Н2О^8Ю2гИдр. + 4HF (6)
В этих уравнениях формулы без дополнительных обозначений
относятся к растворенным веществам. Константы равновесий от-
дельных процессов будут отмечаться индексами, равными номеру
уравнения.
В случае существования гидроксофторокомплексов кремния
например [SiF5OH]" или [SiF4(OH)2 приведенная выше схе-
ма равновесий должна была бы соответственно усложниться.
Однако известные в настоящее время опытные данные не указы-
вают на существование подобных ионов.
, Митра [9а] описал получение смешанных кристалле®, содержащих анионы
8О4 .и SiOiF2, ио его данные недостаточно убедительны.
Условия равновесия. процесса (6) существенно зависят от тер-
модинамических свойств кремнекислоты и от того, насыщен ли
раствор этой кислотой. Очевидно, что в ненасыщенном кремне-
кислотой равтворе повышается активность HF и уменьшается
активность SiF4. Так же влияет и уменьшение активности осадка
кремнекислоты в насыщенных ею растворах. Следовательно,
физические и химические свойства растворов HaSiF6 существен-
но зависят от условий их приготовления. К сожалению, во многих
работах нет указаний о способе приготовления исследованных
растворов.
§ 2. Растворы H2SiFe 33&
Плотность растворов H2SiFe при 17,5° была изучена Щтолбой
1101. Приведенные им данные могут быть описаны уравнением
rifts = 1 + 0.008С + [2 + 2С(2С — 3)] 10~6
где С—концентрация кислоты, %.
Плотность 60,79%-ной кислоты при 25° равна 1,4634 г/см\
коэффициент преломления ее равен 1,3465 [8].
Испарение растворов H2SiFe происходит инконгруэнтно. Еще
Штолба [10] нашел, что при концентрировании в платиновой по-
суде H2SiFe растворяет кремневую кислоту, т. е. содержит избы-
ток плавиковой кислоты. Баур [4] изучил, перегонку H2SiF6 в.
присутствии кремнекислоты при давлении 720 мм. Однако при
проведении опытов и анализе газовой фазы он допустил методи-
ческие ошибки. Поэтому к результатам его опытов нельзя отне-
стись с полным доверием.
По Бауру [4], 30,2%-ный раствор кислоты кипит при 108,5°,.
более разбавленные растворы—при более низкой температуре.
Кислота с концентрацией свыше 13,3% H2SiFe разъедает стекло;
так же действует ее пар. Если концентрация кислоты ниже 13,3% г
то ни она, ни ее пар не разъедают стекла, но сконденсированный
пар разрушает стекло. Эти выводы недостаточно точны (см. § би 7).
В. С. Ятлов и Е. Н. Пинаевская [И] изучили давление пара
растворов H2SiFe, насыщенных гидратированной кремнекислотой
(продуктом гидролиза SiFJ. Вследствие трудностей анализа для
большинства опытов ими дана только суммарная концентрация
соединений фтора в паре. Эти данные приведены в табл. 59. Опы-
ты, в которых были определены парциальные давления компонен-
тов, были описаны в предыдущей главе.
Таблица 59
Содержание фтора и давление водяного пара над растворами H2SiFe
(по данным Ятлова и Пинаевской [11])
HaSiJ’, % Содержание F г/ма воздуха рн2о Содержание F г1мЪ воздуха рн2о Содержание F el м3 воздуха р Н2о
50° 75° . 100°
5,0 0,1 82 0,27 ' 255 21 709
9,8 0,2 — 0,4 247 . 54 689
20,7 0,25 70 4,0 233 140 623
25,9 0,54 .65 И 215 310 594
30,3 —— — . 33 207 460 ' 550
35,1 12 54 ‘ 92 192 2300 50»
45,6' 87 . 52 1700 152 — - — •
.336
Г л. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
Результаты выполненных Н. И. Хайдуковым с сотрудниками
измерений парциальных давлений паров в системе HF—H2SiFe—
—Н2О приведены в главе IV.
В 1947 г. выполнен ряд измерений [12] состава пара и темпе-
ратур кипения водных растворов, содержащих HF и H2SiF6.
Их результаты приведены в табл. 60.
Тройная азеотропная смесь с т. кип. 116,1° при 759,7 мм со-
держала 10% HF, 36% H2SiFe и 54% Н2О. Авторы приводят для
двойной азеотропной смеси H2SiFe—Н2О, содержащей 41% H2SiF6
и 59% Н2О, т. кип. 111,5°, но эти данные являются приближен-
ными, так как при перегонке выделялась кремнекислота. То же
относится и к другим смесям, содержащим незначительный избы-
ток HF. В растворах, содержавших свыше 60% H2SiFe или свыше
30% HF и 30% H2SiFe, не удалось получить равновесных данных,
так как в холодильнике не происходило полной конденсации паров.
По мнению авторов исследования [12], диаграмма температур
кипения системы H2SiFe—HF—Н2О делится на две области ли-
нией, соединяющей азеотропные точки систем
' HF — H2SiFe — Н2О, H2SiFe —Н2О и HF —Н2О
При перегонке под нормальным давлением из раствора, состав
которого изображается точкой, лежащей в одной-области, не мо-
жет быть получен конденсат, соответствующий по своему составу
точкам, -лежащим во второй области диаграммы,
В части описанных измерений [12] есть ряд существенных де-
фектов. H2SiFe не существует как индивидуальное вещество, по-
этому было бы целесообразно характеризовать состав системы
количествами HF, SiF4 и Н2О. Примененный авторами метод
анализа конденсатов (двойное титрование щелочью на холоду и
при нагревании) мог дать правильные результаты лишь в том слу-
чае, если молярное отношение HF/SiF4 для конденсата было боль-
ше двух; если же это отношение было меньше, то фтористый крем-
ний должен был гидролизоваться, и при анализе могла быть найде-
на только H2SiFe. Так как метод двойного титрования не вполне
точен, то все дестиллаты, в которых найдено менее 1% HF, могли
на самом деле не содержать плавиковой кислоты. Вычислить из
приведенных данных действительное отношение HF : SiF4, содер-
жащихся в перегоняющемся паре, невозможно, так как авторы
исследование не определяли необходимого для пересчета общего
содержания кремния.
Результаты ряда опытов, при которых в паре обнаружены только
.десятые доли процента воды и высокое содержание H2SiFe,
явно ошибочны, так как SiF4 нерастворим в безводном HF и столь
.незначительное количество воды в дестиллате не могло сущест-
венно повысить растворимость в нем фтористого кремния.
Г - - -
Таблица 60 i
. Составы жидкости и пара и температуры кипения в системе HF —H2SiFe—Н2О
Состав жидкой фазы Состав папа 1
% вес. % вес. Темпера- Баромет-
кипения давление ч
HF HabiJb’e н2о HF H2SlFe Н2О °C мм
0,22 24,1 75,7 0,16 2,55 97,3 104,4 749,3 j
i 0,76 29,7 69,5 0,16 5,33 94,5 107,3 758,0 i]
0,85 33,2 65,9 0,17 9,75 90,1 108,8 753,5 I
1,89 36,2 61,9 0,19 18,0 81,8 . 111,4 753,9 1
2,69 38,3 59,0 0,27 25,9 73,8 112,7 750,2 J
| 4,40 26,0 69,6 3,32 1,37 95,3 108,1 763,2 1
: 4,60 38,0 57,4 0,06 30,7 69,2 114,3 757,2 1
5,60 33,7 60,7 5,19 12,3 82;5 113,1 753,1 I
i 6,33 37,9' 55,8 0,98 39,1 59,9 115,2 755,8 j
6,51 38,5 55,0 0,24 46,3 53,5 115,5 758,4
1 7,56 37,3 55,1 3,61 39,3 57,1 115,3- 747,0 J
’ 7,86 37,2 54,9 5,45 36,4 58,1 115,3 748,9 . >1
’ 7,90 37,0 55,1 5,43 36,5 58,1 115,7 755,7 J
' 8,30 22,7 69,0 5,98 0,46 93,5 108,4 750,1
8,88 37,9 53,2 3,46 50,2 46,3 115,5 752,6 1
9,13 36,7 54,2 7,76 36,1 56,1 115,7 752,2 1
9,28 38,1 52,6 3,65 51,8 44,5 115,2 744,1 1
9,83 25,8 64,4 8,55 0,40 91,0 113,5 744,4 ' 1
10,1 36,0 53,9 9,84 36,0 54,2 116,1 759,7 !
10,8 34,2 55,0 12,8 27,4 59,8 115,9 759,8 ’ 1
12,5 33,0 54,6 18,3 23,3 58,4 115,3 746,8
12,9 34,4 52,7 Гб,7 35,4 47,9 115,6 754,3 J
15,4 31,6 53,0 25,6 23,4 51,0 115,4 756,7 i
15,6 29,8 54,6 26,9 14,1 59,0 114,9 749,3 1
17,3 32,9 49,8 26,7 36,8 36,5 114,2 759,6
18,6 16,4 65,0 14,3 0,59 85,1 113,3 752,5
18,6 29,0 52,4 33,7 19,9 46,4 114,8 761', 3
19,6 27,2 53,2 35,4 11,8 52,8 114,9 763,1
22,9 38,7 38,4 5,18 93,2 1,6 89,5 748,5
й 23,9 24,5 51,6 44,8 12,0 43,2 113,4 764,5
25,3 5,25 69,4 17,3 0,11 82,6 110,0 757,3
’ 26,1 32,4 41,5 37,3 58,2 4,5 100,9 755,9 ?
26,7 14,9 58,4 36,4 1,21 62,4 113,2 762,1 5
27,6 15,3 57,1 40,4 1,63 58,0 113,2 761,0
28,3 И.6 60,1 35,0 0,10 64,9 112,5 752,8
29,8 16,1 54,1 49,9 2,38 47,7 111,9 745,4
33,0 36,0 31,0 0,61 98,4 1,0 62,5 750,8
33,6 26,0 40,4 57,6 36,7 5,7 95,9 759,0
36,3 20,7 43,0 74,6 13,9 11,5 100,1 754,1
37,2 16,7 46,1 71,6 8,87 19,5 104,4 761,0
39,1 5,04 55,9 54,1 0,41 45,5 111,2 758,1
40,5 27,5 32,0 26,5 72,6 0,9 70,1 744,3
45,7 12,0 42,3 87,7 3,98 8,3 94,0 758,3
49,2 18,6 32,2 66,6 32,2 1,1 76,2 757,5
53,1 25,3 21,6 0,92 96,0 3,1 33,7 749,6
Я 64,1 16,5 29,4 63,0 35,1 1,9 63,8 755,1
Fl бо,о 17,1 22,9 26,3 73,0 0,7 46,9 756,9
Я 60,7 8,96 30,3 92,2 2,10 5,7 67,1 756,9
Я 69,6 9,31 21,1 43,3 56,2 0,5 46,6 760,1
Я 70,6 11,9 17,5 5,97 .93,6 0,4 32,7 749,1
1 92,0 0,69 7,3 77,4 21,8 0,8 25,5 750,6
1 22 и. Г. Рысс ч
•Г-
338 Гл. XII. Кремнефтористовсдэродная кислота и ее соли
(7)
§ 3. Равновесие гидролиза SiF’
Константа равновесия гидролиза SiF’ по уравнению
. SiF6’ + 2Н2О = SiO2 + 4Н’ + 6F'
_ gH'aF
7 aSlF"
О
может быть выражена с помощью констант приведенных выше
равновесий [1—6]*
Непосредственное определение приближенного значения этой
константы было впервые выполнено Кубелькой и Пржистоупи-
лом (13] при 23°. Они колориметрически измерили pH насыщен-
ных кремнефтористым натриём растворов NaF, полученных ча-
стичным разложением H2SiFe едким натром. Так как для насы-
щенного Na2SiFe раствора
[Na*]2 [SiFs] = L
где L—произведение растворимости, и так как гидролиз SiF’ в
этих условиях достаточно подавлен, чтобы концентрация иона
фтора могла быть принята равней концентрации NaF, то
„ [H‘]4[F'l® (H-l4(NaF]8 1П_а7
IwjJ---------1-------2'310
Очевидно, что пользуясь грубым методом определения pH и
используя законы идеальных растворов, авторы [13] могли полу-
чить только приближенное значение Д7. Они не исследовали также
и возможности достижения состояния равновесия с двух сторон.
И. Г. Рысс и Н. П. Бакина [14] доказали, что состояние равно-
весия достигается с обеих сторон. Используя оцененные ими ве-
личины коэффициентов активности участников реакции, они
вычислили значение К7 из данных [13], равное 1,7-10 27; из ре-
зультатов собственных измерений они нашли при 20° К7= 1 • 10 ~27.
Позднее И. Г. Рысс: показал [6, 151, что использование коэф-
фициентов активности растворов NaF, определенных после опубли-
кования первой статьи [14], приводит к более постоянным значе-
ниям К,. Водородный показатель растворов соответствует теоре-
тическому уравнению
' j - п 1- '"NaF’K’NaF >6 ^7 + lg aNa.;SiF0
p !4,s----------------------<-------
где ON4aSiFe—активность насыщенного раствора Na2SiFe,
j т—моляльность раствора NaF.
• Индексы при константах равновесия соответствуют также номерам
уравнений.
5 3. Равновесие гидролиза SiFg
339
Опытные данные [14] соответствуют величине постоянного чле-
на этого уравнения, равной 7,98, как это видно из сопоставления
найденных и вычисленных величин pH:
Моляльность NaF m Ig (mp) Вычислено . [15] Найдено [И]
0,9046 T,746 7,47 7,36—7,38
0,4524 1,475 6.93 6.88—6,93
0,2262 1,204 6,39 6,38—6,42
дуЛадчТОПТ=Т^10-^а^8и,,в=3’29’10~5’ Т° И3 этихданных сле'
Результаты аналогичных измерений pH растворов KF на-
сыщенных K2SiFe и SiO2, при 20 и 40° [151 приведены в табл. 57.
При вычислении констант равновесия использованы найденные
Рыссом Н61 значения растворимости K2SiFe
pH растворов KF, насыщенных K2SlFe, и константа ^мнХсия гидролиза SIFg . По данным [15J
t°c Моляльность KF lgTKF pH
20 40 1,000** 0,498 0,2320** 0,1200** 0,08494 0,08494 0,0591** 0,04626 0,04626 0,3398 0,3398 0,1,1165 0,03767 1,813 J ,832 1,9005 Г, 921 1,932 1,932 1,940 Г.9455 Т,9455 1,8875 Т,8875 1,925 1,950 ( \ 8,09* 7,52* 7,05 6,42 6,14 6,12* 5,83 5,64 5,71* 28,83 28,84 28,62 27,03 27J0 27,02 27,06 27,01 28,73
Среднее 6,85 6,86* 5,98 5,12 28,92 27,81 27,85 27,76 27,62
Среднее 27,76
ат пРиготовлена насыщением раствора KF твеолыми K»<uw „
S1O2, прочие растворы приготовлены смещёнтем раствора КОН
340 Гл., ХИ. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
Среднее значение К7 удовлетворительно сходится с найденным
ранее. Колебания значений К, при 40° меньше, чем при 20°.
Из средних значений константы гидролиза может быть вычис-
лена теплота этой реакции ДЯ=—Q; для интервала температур
20—40°, ДЯ=17,6 ккал.
Более надежная оценка температурной зависимости константы
гидролиза была получена'' [15] при изучении* температурной за-
висимости pH одного и того же раствора. Ввиду медленности
насыщения раствора гексафторосиликатом были использованы
растворы не насыщенные им, а имевшие фиксированную концен-
трацию SiF". Были устранены и диффузионные потенциалы, ко-
торые могли несколько искажать результаты описанных ранее
измерений.
Электродвижущая сила цепи
Pt/хингидрон, NaF(mi), NaSiF6(m2), NaCl(m3), AgCl/Ag
определяется выражением
Е = Е° 4- — In (ан- осг)
оТКУда E-Е*-
рН 1,19844Т + lgacr
Логарифм активности иона хлора вычислялся из т3 и коэф-
фициента активности, оценивавшегося по второму приближению
теории Дебая—Гюкеля.
Растворы были насыщены активной формой кремнекислоты и
содержали такие концентрации реагентов, что можно было пре-
небрегать влиянием изменения концентраций F' и SiFg в резуль-
тате смещения положения равновесия гидролиза в исследованном
интервале температур (15—35°). В расчетах были использованы
известные значения коэффициентов активности NaF [17] и SiF,,
[181.
Вычисленные значения ДЯ имеют тенденцию к понижению по
мере повышения температуры. Так как парциальная моляр-
ная теплоемкость сильных электролитов обычно отрицательна,
а в процессе гидролиза число ионов резко возрастает, можно было
бы ожидать даже несколько более резкого падения ДЯ при повы-
шении температуры. Точность экспериментальных данных недо-
статочна, чтобы оценить величину ДСр.
Из изменения константы равновесия в интервале 15—35е
ДЯ=17,14и 17,56, в среднем 17,30 ккал. Теплота реакции для 25е
может быть принята равной среднему значению для интервала
20—30°, т. е.. Д[/298= 17,23 и 17,36, в среднем 17,3 ккал.
На рис. 24 представлены значения логарифма константы равно-
весия гидролиза SiF” как функции температуры. Полученные раз-
ными методами данные удовлетворительно сходятся между собой.
§ 3. Равновесие гидролиза SiFg
341
-J______________I____________О______________1_
33 З.Ь 3,5
t_Qz
Источником ошибок расчета во всех методах являлась оценка
индивидуальных коэффициентов активности ионов F' и SiF“.
Ошибка в оценке могла играть большую роль в измерениях,
проведенных в растворах KF (см. табл. 61). При вычислениях из
измерений pH насыщен-
ных гексафторосиликата-
ми растворов дополни-
тельно вносятся ошибки в
расчеты их активности
(для систем, состоящих из
натриевых . солей, эти
ошибки, вероятно, воз-
растают). Полученные дан-
ные искажаются и диффу-
зионными потенциалами
(они могли иметь боль-
шую величину в системе
из калиевых солей). На-
конец, при измерениях в
более концентрированных
растворах могла наблю-
даться и солевая ошибка
хингидронного электрода.
Вероятно, наиболее на-
дежны данные, вычислен-
ные из измерений pH в
ненасыщенных гексафто-
росиликатами растворах.
Несмотря на наличие
указанных выше источ-
ников ошибок и на то,
что в каждом методе измерении применялись различные
образцы кремнекислоты, наибольшее расхождение величин lg/C
при 20° равно 0,8. Это соответствует расхождению в свободной
энергии процесса на 1,07 ккал. Можно полагать, что возможные
колебания значений свободной энергии различных образцов гид-
ратированной SiO2 не превосходят этой величины.
Значения стандартной максимальной работы и приращения
энтропии процесса гидролиза гексафтороеиликатиона могут быть
вычислены из приведенных выше средних значений
1gК298= 27,623 и ДЯ°98= 17,3 ккал
AFggs = — In К == 35,97 ккал
AS298 =----298---= — 62,6 кал /град
Т
Рис. 24. Зависимость константы равновесия
гидролиза SiFg от температуры:
Г—вычислено из измерений Кубелика и Пржпстоупи-
ла Г13]; У—вычислено из измерений Рысса и Бакиной
[14J; 3—средние значения табл. 61; 4, Л—вычислено
из измерений pH растворов NaF, не насыщенных
NauSlF(1; 6—вычислено нз кинетических измерений
гидролиза растворов Na2SlF0 (см. § 5).
342
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
§ 4. Кинетика разложения SiF' в щелочном растворе
Хэдльстон и Бассет [20], изучая при 0—25° скорость реакции
HgSiF’ и ее смесей с плавиковой кислотой со щелочью, установили,
что часть кислотности нейтрализуется мгновенно, а затем насту-
пает протекающий во времени процесс первого порядка (разло-
жение SiF6). Они предположили, что наиболее медленной (т. е-
определяющей наблюдаемую скорость процесса) стадией является
разложение SiF’ по уравнению
SiFe = SiF4 + 2F'
Данные измерений Хэдльстона и Бассета заметно рассеиваются.
Точность их может, быть подвергнута сомнению, так как они
применяли сравнительно концентрированные растворы (до 1,8 н.
для смесей HF и H2SiFe и до 0,32 н. для чистой H2SiFe), при сме-
шении которых со щелочью наблюдалось заметное повышение
температуры. Не была исключена и возможность частичного
выпадения осадка NatSiFe. Рекомендованный авторами [20] ме-
тбд определения содержания HtSiFe в смесях с HF экстраполя-
; цией кривой зависимости длительности реакции от степени ней-
трализации до длительности реакции, равной нулю, непригоден
не только ввиду сложности, но и потому, что метод определяет не
общее содержание HLSiFe, а наличное содержание SiFe. Раство-
ренный SiF4 не определяется этим методом, так как он быстро
реагирует со щелочью. Работа [201 указала на принципиальную
возможность изучения строения растворов H2SiFe этим методом,
но авторы привели только несколько отрывочных измерений по-
добного рода и допустили ряд ошибок в их интерпретации (на-
пример, они принимали существование молекулярной формы кисло-
ты, не учитывали диссоциации HF и т. д.). (
Рийс и Хэдльстон [211 воспользовались тем же методом для
определения степени гидролиза растворов Na2SiFe, концентра-
цией от 0,00161 М до 0,02180 М, а также нескольких растворов,
содержавших Na2SiFe и NaCl или Na2SiFe и NaF. Полученные ими
значения константы скорости при 20° колебались от 0,0154 до
0,0167 (в среднем 0,0163 сек.-’), оставаясь несколько более низ-
кими, чем найденная [201 величина 0,01696 сек.-’ при 19,2°.
И. Г. Рысс и М. М. Слуцкая [22] исследовали скорость разло-
жения растворов Na^SiPg более точным методом и в более широ-
кой области концентраций. Измерялась длительность промежут-
ка времени (&) от смешения растворов до полного израсходова-
ния щелочи в зависимости от взятого соотношения количества
реагентов. Это исследование подтвердило, что скорость реакции
SiFe + 4ОН' = SiO2 + 6F' + 2Н2О
§ 4. Кинетика разложения SiF6 в щелочном растворе 343
не зависит от концентрации щелочи и прямо пропорциональна
первой степени концентрации SiF6. Обладающие одноименными
зарядами ионы SiF6 и ОН', не реагируют непосредственно, и
скорость процесса определяется скоростью гидролиза SiF6 или
скоростью расщепления его на SiF4 и F', меньшей, чем скорость
взаимодействия продуктов этих реакций со щелочью.
1 I___________I_____1——,-J---------1----
<?/ зг з,з з.ь 3,5 3,6
Рис. 25. Зависимость константы скорости разложения V.
Sif-e от температуры:
/—по данным Хэдльстон и Бассет; 2—по данным Рийс и Хэдль- »
стон; 3—по данным Рысса и Слуцкой. /<
В исходном растворе, содержащем N граммэквивалентов '
NaxSiFe, в виде собственно SiF6 находится только № граммэкви-
валентов, а А/—АР находится в виде продуктов гиДролизаГ В мо- . С
мент окончания реакции с п граммэквивалентами щелочи весь
неразложенный остаток Na2SiFe, т. е. А—п граммэквивалентов, .3
находится в виде SiFg- Для реакций первого порядка . '
1п-^ =£& .
А — п г ».
где k—константа скорости. । 4
434
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
Если обозначить долю неразложенного Sir6 через х — ——
и долю негид^олизованного SiFe в исходном растворе через
х0 = ..-ft- , то предыдущее уравнение легко преобразовывается в
lgi = 0,4343fc& = 0
Экстраполяция lgx=/(&) до &=0 позволяет определить величи-
ну lgx0 и, следовательно, степень гидролиза исходного раствора
(!—*о)-
Введение NaF в раствор приближает х0 к единице в результа-
те подавления гидролиза. , (
Температурная зависимость констант скорости (в сек.-1) ре-
акции описывается уравнением:
\
lgfe(ce^)=-----у- + 13,033
откуда кажущаяся энергия активации равна 19 435 кал.
На рис. 25 представлена зависимость Igfe от температуры.
Данные Хэдльстона и Бассета [201 лежат выше, повидимому, в
связи с разогреванием раствора при реакции.
Позднее [191 было найдено, что при концентрациях SiF6,
меньших 0,002 М наблюдается систематический рост определяе-
мых значений констант скорости.
§ 5. Гидролитические равновесия в растворах
гексафторосиликата натрия
Тредвелл и Кениг [23] сравнивали влияние прибавления рас-
творов NaF и Na.4SiFe на обесцвечивание растворов роданида
трехвалентного железа и пришли к выводу, что 0,0346 М раствор
Na2SiFe гидрслизован всего на 0.1%. Они резко преуменьшили
степень гидролиза, так как ошибочно не учитывали, что продукты
гидролиза могут содержать прочно связанный фтор.
Риис и Хэдльстон 121 ] определили степени гидролиза 0,00161—
0,02180 М растворов Na2SiFe кинетическим методом при 20°.
Из этих данных и измеренных ими pH растворов они вычислили
константу равновесия К5=1-10~6. Найденные [21] значения
pH растворов (рН=3,6) аномально высоки; это указывает на то,
что примененный ими образец гексафторосиликата был загрязнен
фторидом.
Рысс [191 показал, что из степени гидролиза и pH растворов
гексафторосиликата могут быть вычислены и Кви К7. В этих рас-
четах пренебрегается образованием HF2. Непосредственно из
§ 5. Гидролитические равновесия в растворах
345
аналитически определяемой молярности раствора и доли негидро-
лизованного SiF6 (х0) находится
[SiF;] =мхо
Условие электронейтральности раствора
[Na’] + [Н-] = 2[SiF;] + [F']
или
2М + = 2Мх0 + [F']
приводит к
[F'J = 2М (1 - х0) +
Тн
где Он—потенциометрически определяемая активность ионов во-
дорода (рН=—Igo,,), а -у—коэффициент активности. Условие
равновесия электролитической диссоциации HF приводят к
[HF] = °HtP-TF'
L J Аз
Концентрация растворенного SiF4 может быть вычислена как.
разность: концентрация продуктов гидролиза минус сумма [Н‘]
и [HF], деленная на 4 '
он । ан’7р- [F'l
[SiFJ = М (1 — х0) Тн...
«
Соответствующий расчет, проведенный для данных некоторых
опытов Рийс и Хэдльстона, привел для низшей, средней и высшей
концентрации гексафторосиликата к следующим результатам:
Молярность . 0,00161 0,01047 0,02180
0,628 0,896 0,924
pH .... 3,6. 3,6 3,6
.... 1,1-10—6 0,8110—6 1,53-10-6
Хе .... 8,6-10-п 2,2-10—10 4,8-10-18
К7 .... 3,36-10-1» 6,3-10—29 2,7 IO-28
Таким образом, если К5 обладает удовлетворительным постоян-
ством, то Ке и К1 систематически и сильно возрастают с ростом
молярности. Значение К7 для разбавленных растворов в 30 ран
меньше найденного ранее. Вероятно, это вызвано влиянием при-
меси фторида в применявшемся образце:
Измерения Рысса [19] были проведены с тщательно очищенным
образцом Na2SiFe. Для увеличения точности определения дли-
тельности реакции и х0, измерения проводились при 11° в описан-
ном [24] термостате. Было найдено, что гидролитическое равно-
346
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
весне устанавливается быстро и нагревание раствора в кварцевом
(но не стеклянном!) сосуде или выдерживание его в течение 10 мес.
при комнатной температуре не изменяет степени гидролиза.
Зависимость степени гидролиза SiF6 от концентрации раствора
при 1Гизображена на рис. 26. Зависимость вычисленных концентра-
ций продуктов гидролиза (HF, SiF4, F') от молярности раствора
при 1Г представлена на рис. 27. Вычисленные значения константы
равновесия /<5 удовлетворительно постоянны во всей области кон-
Рис. 26. Зависимость степей# гид- Рис. 27. Зависимость концентрации про-
ролиза SiFg от концентрации рас- дуктов гидролиза от концентрации рас-
твора. при 11J творов. Na2SiFe при 1Г.
расчетах образованием HF2 и большим влиянием ошибок опытов
на результаты расчета.
Среднее значение /<5=0,65-10 6 близко к найденному Рийс
и Хэдльстоном для 20°. Так как колебания отдельных значений /<8
относительно велики, то нельзя уверенно сделать вывод о ха-
рактере зависимости /<5 от температуры.
Значения константы гидролиза растворенного SiF4 колеблются
незначительно, но величины их существенно зависят от точности
измерений pH растворов. Среднее значение ее Ks= 1,05-10~8 .
Критерием правильности измерений может служить величина К7,
которая связана с другими константами равновесия соотноше-
нием и была определена независимо от других. Вы-
численное среднее значение /<7=5,4-10"27, хорошо соответствует
приведенному соотношению. Величина К, оказалась несколько
большей чем вычисленная из потенциометрических измерений
§ 6. Равновесия в растворах кремнефтористоводородной кислоты 347
(см. § 3). Учитывая высокие степени концентраций и коэффициен-
тов активности, входящих в а также возможное различие тер-
модинамических свойств различных образцов гидратированного
кремнезема, это расхождение нельзя считать чрезмерным.
§ 6. Равновесия в растворах кремнефтористоводородной
кислоты
С помощью рассмотренных в § 5 констант равновесия можно
вычислить ряд свойств растворов H2SiF6. Эти вычисления [5, 6]
приближенны, так как возможны ошибки не только в избранных
величинах констант равновесий, но, в особенности, в оценке величин
коэффициентов активности. Все же они позволяют понять ряд
особенностей растворов. Как указывалось выше, свойства раство-
ров H._>SiFe Существенно изменяются при насыщении их кремне-
кислотой. Поэтому отдельно рассматриваются два случая.
Свойства растворов, не насыщенных кремне-
кислотой. В не слишком разбавленных растворах, содер-
жащих 2 моля HF на I моль SiF4, следует рассматривать только
равновесия (3), (4) и (5) § 2. Это допустимо, пока > 10-8.
|О1Г4]
Обозначая стехиометрические концентрации SiF4 и HF через а
и 2а и принимая, что коэффициенты активностей н ед и ссоцииро-
ванных молекул равны единице, имеем:
HF И’ + F'; К3 = ТН^-*^~2/~г)
2а—X—z х х—2у—г г
SiF4 + 2F' Г SiF^;
а—у x—2y—z у
2
К — _1л_ (° —у) (X —2у —г)г
TSlF6
У
. _ THF2 г_________
4~' yF, ‘ (2a-x—z)(x-2y—z)
F' + HF J±HFa;
x—2y—z 2a—x— z z
Эта система уравнений может быть просто решена приближенно,
так как, вследствие большой прочности SiF6 и малой величину
константы диссоциации HF концентрации F', а следовательно, и
HF2 незначительны. Поэтому
х^. 2у— z tsz. 2у;' 2а—х — z^2(a—у)
и
1Z___... у(х—2у — г)
Лз — Th'Tf-----------
Выражая концентрацию F' через К3 и К5, находим:
7S1f; у К* /а-у\г
7 f' s 7h7f' \ y >
4 ( *
348
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
откуда
где
а ________а
К5~2
Г* YH- ^SiFg
Далее
(V_______
К* 2
Л2 Тн- TS1F6
легко находятся:
]SiF4] =а-у^Т-^
[H-]=2]SiF;]=2T^
[HF] = [Н-] [F']
Th-If' 2aA
К» ~T+~a
[hf;] = [F'] [HF]
_ • КзКл 2a A 2
Вместо обычного понятия «степени диссоциации» кислоты для
разбираемого случая целесообразно ввести термин «стехиометри-
ческая степень ионизации». Эта величина равна отношению кон-
центрации [SiF6 ] к стихиометрически возможной.
Очевидно, что степень ионизации а равна
а _ lSiFe] _ 1Щ_______L_
а ~ 2а “ 1 + А
Входящая в приведенные выше уравнения величина А зависит
от концентрации раствора в той мере, в какой измецяется «сред-
ний коэффициент активности» HuSiFe, 7=(Y2H7siFc)13- Используя
/<5=0,63-10“в и К3=9,5 104 находим Л=0,897.
Если пренебречь отличием коэффициентов активности от
единицы, то вычисленные для стехиометрической концентрации
HfcSiFg, равной а, концентрации отдельных составных частей
раствора равны:
[Sip;] = 0,529 а 1
, |Н’] = 1,058а
[F'J = 8,4- 10-4а
[HFa] = 43,5-10"4 а
[SiFJ = 0,471 а
[HF] = 0,942 а
§ 6. Равновесия в растворах кремнефтористоводородной кислоты 349
Уменьшение у должно увеличивать относительное содержание
Н- и SiF6" и уменьшать относительное содержание SiF4 и HF
в растворе. Рысс [61 произвел приближенный расчет, принимая,
что -у равен стехиометрическому коэффициенту активности H2SO4
в растворе с концентрацией, равной концентрации ионизирован-
ной части H2SiF6; при этом не учитывалось то, что yH2so4 снижает-
ся образованием HSO4.
Из приведенных выше результатов расчетов следует, что рас-
твор «кремнефтористоводородно
свойствами сильной кислоты.
Действительно, еще в 1885 г.
было найдено [25', что констан-
та скорости инверсии сахара
0,25 н. кремнефтористоводород-
ной кислотой (3,09 мин/1) лишь
незначительно уступает кон-
станте скорости при инверсии
сахара 0,25 н. серной кисло-
той (5,14 мин. Д. Возможно,
что в этом случае сила H2SiFB
была понижена присутствием
избытка кремнекислоты. Пови-
димому, был насыщен кремне-
кислотой и образец H2SiF6, ис-
пользованный Оствальдом [261
для измерения электропровод-
ности. Его измерения показа-
Рис. 28. Зависимость степгии ионизации
H2SiFe а от отношения концентраций
сильной кислоты (С) и H2SiFe (а).
ли, что в концентрированных
растворах кислота ведет себя как кислота средней силы. Непре-
рывный рост эквивалентной электропроводности с разбавлением
раствора связан с прогрессирующим гидролизом комплексного
аниона.
Введение сильных кислот дополнительно подавляет диссоциа-
цию HF, что приводит к снижению концентраций ионов F', HFg,
SiF6 и повышению концентраций, а следовательно, и давления пара
SiF4 и HF. Ввиду чрезвычайной трудности и ненадежности оценки
коэффициентов активности в соответствующих расчетах , 6] они были
приняты за единицу. Результаты части этих расчетов представлены
на рис. 28, 29 и 30, где С — количество граммэквивалентов силь-
ной кислоты на 1000 г воды; а и 2а — стехиометрическое содер-
жание SiF4 и HF на то же количество воды.
«Стехиометрическая степень ионизации» а сперва быстро, за-
тем медленно падает с ростом —, начиная с наибольшего значения,
Q
равного 0,529 при — = 0 (см. рис. 28).
j#" » ‘X»r Л
350 Гл. XI1. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
С падением а возрастают концентрации недиссоциированных >
HF и SiF4 и, следовательно, давления пара этих веществ.
Q
Для данного — значения а и концентрации F' не зависят от
величины а; концентрация F' может быть отсчитана по правой
ординате рис. 29. Концентрации SiFe, Н’, SiF4, HF и HF2 при за-
£
данной величине — остаются пропорциональными а. Поэтому кри-
нонцентрация сильной кислоты, С-для а*/ ,
।______।______।_______I______।
0 Ц5 1
Концентрация сильной кислоты, С-для
Рис. 29. Зависимость состава растворов HjSiFj от концент-
рации сильной кислоты.
вые на рис. 29 могут служить для отсчета концентраций этих веществ
в разных областях концентрации С и а, если пропорционально
изменять масштабы осей координат. Так, на рис. 29 основные оси
ординат соответствуют величине а — 1; для случая а = 0,1 можно
воспользоваться измененными масштабами, изображенными снизу
и слева.
Аналогичные соотношения наблюдаются при изменении а в случае
постоянной концентрации сильной кислоты С (рис. 30). Величины а
С
и концентрации F' зависят только от — и отсчитываются по пра-
вой оси ординат. Концентрации других веществ пропорциональны а.
Поэтому и на рис. 30 можно пользоваться пропорционально
изменяющимися масштабами осей координат; снизу и слева от
§ 6. Равновесия в растворах кремнефтористоводородной кислоты 351
v,"* -• ч •”'»/ “ЗГ~' ’\*i I--'”’
основных осей, соответствующих случаю С = 0,1, даны масштабы,
для случая С = 1.
Свойства растворов, насыщенных к р ем-
некислотой. Насыщение раствора кремнекислотой умень-
шает концентрацию недиссоциированной HF и увеличивает кон-
центрацию растворенного SiF4; см. уравнение (6). Решения си-
стемы из четырех уравнений (3—6), определяющих условия равно-
весия, проще всего получаются [6 J подстановкой ряда произвольно-
1-L-_I-1_ill'
О (23156?
а-для С-!
Рис. 30. Зависимость состава растворов от концентрации H2SiFe
при постоянной концентрации сильной кислоты.
выбранных значений равновесной концентрации НЕ; соответству-
ющие концентрации SiF4 вычисляются из равновесия (6). Для
упрощения вычисления концентраций прочих составных частей1
можно использовать соотношение H’]=2[SiF6], связанное с низ-
кой концентрацией ионов F'h HF2.
Точность расчетов [6] невелика, так как численное значение*
К6 зависит от свойств кремнекислоты и, следовательно, от методе^ у
изготовления ее; вычисленные значения Н'] и [SiF/] существенна©
зависят от величины у, оценка которой мало надежна. Однако этШИ 1/
расчеты показали, что в концентрированных растворах равновеИ?-v
ное отношение аналитически определяемых количеств HF и SrfiF^
-352
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
должно быть существенно меньше двух. Действительно, величина
этого отношения определяется как
Z = (HF1 + [Н'] + W ~ 2 lSiFel
[SiF<] + [SiFg] ISiFd + [SiF^j
Возможность растворения более Ve моля SiO2 в одном моле
HF была доказана серией опытов [6 ], поставленных в июне 1941 г.;
опыты не были доведены до получения равновесных величин, так
как были прерваны войной.
Растворение гидратированного кремнезема в H^SiFe было
недавно описано и С. Томсеном [27]. Он характеризовал состав
кислоты «кремневым числом» S, определяемым как количество
молей SiO2, растворенных одним молем HF. (Эта величина
может быть легко приведена к примененному выше отношению
HF _ / z = —_______4)
SiF, ~ Z S
Томсеном найдена следующая зависимость «кремневого числа»
ют аналитически определяемой молярности раствора H2SiFe (/И)
при 25° (автор не указал, однако, примененной им длительности
насыщения и не доказал, что им достигается состояние равнове-
сия): _
М ... 4,18 . 2,50 2,00 1,40 1,00 0,5
S' ... 1,197 1,186 1,178 1,169 1,167 1,163
HF
. . 1,01 1,06 1,10 1,135 1,14 1,16
SiF,--------------------------------------•
Грубые калориметрические измерения [27] показали, что при
растворении гидратированного кремнезема в 2,5 М растворе
H4SiF6(^S — 1,024) выделяется 5 ккал/моль SiO2. Смешение этого
раствора с 6 н. HF приводит к выделению 25 ккал/моль «избыточно
растворенного SiO2».
Результаты своих опытов Томсен ошибочно рассматривал не
с точки зрения описанных выше равновесий, а как доказательство
-образования «высококремнистой кремнефтористоводородной кис-
лоты» H2Si2F10. Естественно, что его попытки вычисления констан-
ты равновесия образования этого несуществующего в действитель-
ности вещества не привели к удовлетворительным результатам и
поэтому здесь не приводятся.
§ 7. Свойства кремнефтористоводородной кислоты
«Кремнефтористоводородная кислота», полученная обработкой
плавиковой кислоты избытком кремнекислоты, содержит избыток
"$iF* и поэтому, в 1 моль HF растворяется более 1/6 моля SiO2.-
Кислота, подученная гидролизом фтористого кремния, содержит
избыток кремния не только в виде коллоиднорастворенной SiO2,
§ 7. Свойства кремнефтористоводородной кислоты
353
указывавшейся рядом авторов, но и в виде растворенного SiF4.
Это позволяет рассмотреть ряд известных ранее фактов с новой
точки зрения.
В 1905 г. Кац [28] указал, что при анализе смесей плавиковой
и кремнефтористоводородной кислот методом двойного титрова-
ния определяется пониженное содержание плавиковой и повышен-
ное содержание кремнефтористоводородной кислоты. Кац объяснил
это явление увлечением части HF осадком K2SiFe в виде «кристал-
лизационной кислоты» и дал таблицу поправок к результатам ана-
лиза. В 1916 г. Динвидди [29] подтвердил наличие этого явления,
но дал таблицы поправок, существенно отличающиеся от приве-
денных Кацем. Реальность увлечения HF в осадок казалась не-
сомненной многим, ученым, работающим в области химии фтора.
В связи с этим Хэдльстон и Бассет [201 предложили кинетический
метод анализа плавиковой кислоты, неприемлемый не только из-за
его сложности, но и вследствие возможности содержания части
кремния в виде SiF4. Кольтгофф [30] предложил для определения
содержания кремния в плавиковой кислоте выпаривание ее с
NaCl для перевода кремния в Na2SiFe; В. Я. Тартаковский [31 ] — *
метод выпаривания с КО, с последующей нейтрализацией обра-
зующейся вместе с кремнефтористым калием кислой соли вторич-
ном выпариванием с формиатом натрия.
Вместе с тем в заводских лабораториях, систематически анали-
зировавших плавиковую кислоту методом двойного титрования,
не наблюдались указанные Кацем или Динвидди ошибки.
В 1936 г. И. В. Тананаев [32] показал, что осадок KaSiFg *
не захватывает плавиковой кислоты и что Кац и Диивидди были
введены в заблуждение наличием избыточной SiO4 в H2SiFe.
Это было подтверждено и А. А. Васильевым и Л. Л. Лапчинской
[33].
В это объяснение необходимо ввести уточнение: избыток крем- •,<
ния содержится в кислоте в виде растворенного SiF4. Это не исклю-
чает и того, что в кислоте, полученной гидролизом фтористого
кремния, может содержаться и коллоиднорастворенная SiO2.
Противоречивы данные о действии H2SiFj, иа стекло. Штолба
[34], получавший кислоту поглощением SiF4 водой, указал, что
кислота разъедает стекло; смеси концентрированной кислоты и
спирта не действуют на стекло. В 1889г. Циглер [35] также сооб- :
щил, что кислота, имеющая относительный вес 1,06, разъедает J
стекло. Позднее, однако, утвердилось проникшее в большинство
учебников положение, что HjSiFe не действует на стекло.
Баур [4] сообщил, что при кипячении раствора, содержавшего
менее 13,3% H2SiFe, отношение количеств HF : SiF4 в образовав-
шемся паре больше двух и поэтому указал, что кислота более низ-
кой концентрации не разъедает стекла; это указание вошло
в справочную литературу. Развитые выше представления о свой-
23 и. Г. Рысс
354
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
ствах растворов «кремнефтористоводородной кислоты» позволяют
внести поправки в эти взгляды.
Если состав кислоты соответствует стехиометрической формуле
H2SiFe, то она растворяет двуокись кремния, переводя ее в рас-
творенный фтористый кремний; повышение концентрации кислоты
должно увеличивать количество растворяемой двуокиси кремния
и увеличивать скорость ее растворения. Стекло и прочие силикаты
также должны разрушаться такой кислотой.-
Если кремнефтористоводородная кцслота предварительно на-
сыщена кремиекислотой, она не может растворять дополнительные
количества SiO2, обладающего той же или более низкой активно-
стью. Стекло и другие силикаты могут, однако, разрушаться ею
без перехода новых количеств SiCX в раствор. Вследствие нали-
чия некоторого количества HF в растворе, разрушение стекла крем-
нефтористоводородной кислотой должно быть более быстрым чем
разрушение другими кислотами. Действительно, обычное стекло
разрушается [27 ] насыщенной SiO2 кремнефтористоводородной
кислотой. Сомнительно, однако, утверждение [271 о том, что стекло
пирекс не подвергается действию этой кислоты даже в течение года,
хотя несомненно, что скорость разрушения стекла должна суще-
ственно зависеть от его свойств. Образование «просветленной»
пленки на поверхности стекла при действии такой кислоты также
объясняется поверхностным разрушением стекла.
При изменении -температуры равновесный' состав HaSiFe
может изменяться, и раствор, насыщенный SiO2 при одной тем-
пературе, может растворять SiO2 при другой температуре.
При наличии одновременной перегонки или испарения кислоты
к влиянию изложенных выше факторов прибавляется влияние
изменений отношения HF/SiF4 в остатке кислоты в результате
инконгруэнтности испарения. Указанной Бауром границе (13,3%,
HaSiFe) нельзя приписывать существенного значения, так как
помимо того, что его данные недостаточно точны,отношение HF/SiF4
в газовой фазе должно зависеть и от температуры испарения и
от свойств образца SiO2. Следует подчеркнуть, что характерная
для каждой температуры и для каждой формы SiO2 концентрация
кислоты ограничивает не разъедание стекла, а разрушение его
с одновременным растворением SiO2 и уносом его в газовую фазу.
Известно [27, 36, 37], что пары насыщенной SiO2 кислоты также
действуют на стекло, образуя «просветленную» пленку.
Эти соображения необходимо учитывать и при применении
кремнефтористоводородного метода определения кварца в пыли,
основанного [38, 39] на растворимости аморфной кремнекислоты
и силикатов и нерастворимости кварца в H?.SiFe. Учитывая от-
меченное выше значение температуры и наличие испарения, прак-
тически вряд ли можно подобрать состав кислоты, при котором
кварц по условиям равновесия не растворялся бы. Поэтому этот метод
§ 7. Свойства кремнефтористоводородной кислоты
355
может быть применен как приближенный только вследствие резкого
различия скорости растворения кварца и аморфной кремнекислоты.
Вполне естественно, что обнаружено [39] резкое увеличение коли-
чества растворяющегося кварца по мере увеличения дисперсности
образца: количество переходящего в раствор кварца больше, чем
соответствует содержанию свободной HF (0,08%). Это вполне
соответствует развитым выше взглядам о составе «кремнефтори-
стоводородной кислоты».
Власов [40 ] нагревал насыщенную коллоидной SiO2 кремнефто-
ристоводородную кислоту в запаянной трубке из прозрачного
кварца до 100—220° в течение 15—20 часов. В охлажденном рас-
творе им были найдены Значительные количества осадка SiO2.
Состав горячих растворов им не определялся.
Заслуживает внимания исследование Возможности выращива-
ния кристаллов кварца при длительйом нагревании аморфной
SiO2 в растворах H2SiFe при высоких температурах. Есть указа-
ния [41 ] о проведении подобного процесса в присутствии других
фторидов.
Отсутствие кислых солей кремнефтористоводородной кислоты
также просто объясняется разобранной вышё схемой равновесий;
очевидно, что ион HSiFe, так же как и молекулярная форма кис-
лоты, не существует в растворах.
HaSiFe реагирует при обычной температуре с борной кислотой;
при этом выделяется кремневая кислота [42]. Количественно это
равновесие не исследовалось.
По Я. Сыркину и М. Волькенштейну [43]растворы H2SiFe обла-
дают сильным эффектом Тиндаля. После отделения коллоидной
кремневой кислоты ультрафильтрацией удалось ^определить мето-
дом комбинационного рассеяния света частоту 649±5 см-1, при-
писанную вполне симметричному колебанию адамов фтора в SiFe-
Вычисленная [44 ] частота этого колебания равна 600 см х. Позд-
нее [451 в растворах H2SiFe и Li2SiFe найдены частоты комбина-
ционного рассеяния света 656 и 510 см-1, Наличие комбинацион-
ного рассеяния света является серьезным доводом к признанию
наличия ковалентных связей в SiFe"; при образовании их,
невидимому, -используются 3 d-уровни. Вывод, сделанный |46],
на основании величин межатомных расстояний, о том что связи
имеют ион-дипольный характер, неубедителен.
В инфракрасном спектре гексафторосиликатов К, Си, Zn и Ni
обнаружены [47] полосы при 488x6 и 785x6 см-1.
О расчете константы равновесия реакции изотопного обмена
Si28F4 + SisoFe = Sis°F4 + Si28Fe
см. [48].
23*
356
Гл. KI I. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
§ 8. Получение кремнефтористоводородной кислоты
Обычный лабораторный метод получения H2SiFe заключается
в поглощении SiF4 водой. Так как .выделяющийся гель кремневой
кислоты легко закупоривает подводящую газ трубку, если она
непосредственно погружена в воду, то рекомендуется погружать
ее в тигель со ртутью, стоящий на дне поглотительного сосуда.
Поскольку жидкость загустевает еще при сравнительно низкой
концентраций кислоты, рекомендуется [10] отсасывать или отжи-
мать образующийся гель и возвращать фильтрат в поглотительный
сосуд.
Удобнее растворять избыток выделяющейся SiO2 периодиче-
ским прибавлением плавиковой кислоты; этот метод позволяет
значительно быстрее получить концентрированный раствор H2SiFe.
Для улучшения поглощения рекомендуется [42] перемешивать
раствор и нагревать его до 60—70°. Естественно, что полученная
этим способом кислота насыщена SiO2 и, кроме того, содержит кол-
лоидно-растворенную кремнекислоту.
Для получения концентрированной кислоты можно рекомен-
довать поглощение SiF4 плавиковой кислотой. Процесс удобно
вести в сосуде из опарафиненного стекла или, еще лучше, в сосуде
Из парафинированной фильтровальной бумаги; газ можно вводить
через широкую воронку непосредственно в раствор. Понятно, что
в этом случае раствор должен интенсивно охлаждаться не только
для предотвращения плавления парафина, но и для уменьшения
испарения HF и S1F4. Если довести насыщение раствора до выде-
ления геля кремнекислоты, то избыток последней может быть,
как и в первом случае, устранен введением рассчитанного коли-
чества плавиковой кислоты.
Можно получить H2SiFe и растворением SiO2 в плавиковой
кислоте. Растворение кварца протекает медленно [49], быстрее
растворяется плавленый кварц [50]. Чрезвычайно быстро раство-
ряются гидратированные [49 ] формы кремнекислоты, в частности
полученная гидролизом фтористого кремния. При применении
такой SiO2 и концентрированной HF необходимо интенсивно охлаж-
дать кислоту, так как при растворении выделяется значительное
количество тепла.
Для получения кислоты, содержащей HF и SiF4 в заданном
соотношении, можно растворять рассчитанную навеску кремне-
вой кислоты в плавиковой кислоте, избегая испарения последней.
Можно прибавлять и рассчитанное количество плавиковой кис-
лоты к полученной любым способом кремнефтористоводородной
кислоте, с известным содержанием общего фтора и кремния.
Значительные количества H2SiFe получаются в технике по-
глощением водой SiF4, образующегося как побочный продукт про-
изводства суперфосфата и фосфорной кислоты. В связи с значи-
§ 5. Кислотность растворов гексафторосиликатов
357
тельным развитием производства фосфорных удобрений потеряли
интерес методы получения H2SiF6 из плавиковой кислоты [49]
или нагреванием смеси плавикового шпата с активными формами
кремнекислоты и разбавленной серной кислоты [51 ].
Технология и исследования абсорбции SiF4 водой многократно
описывались в литературе [52, 53]. К. Е. Клейнер [54] рекомен-
довал вести поглощение отходящих газов суперфосфатного произ-
водства растворами соляной кислоты; его данные показывают, что
при барботаже смеси воздуха и фтористого кремния через раствор
соляной кислоты поглощение SiF4 происходит несколько быстрее,
чем при барботаже через воду. Это не доказывает, однако, ускоре-
ния поглощения каплями распыленной жидкости. Клейнер не
исследовал вопроса о том, в какой мере неизбежное повышение
парциального давления SiF4 уменьшит полноту поглощения при
абсорбции сильно разбавленного газа. При абсорбции S1F4 рас-
творами NaCl в воде или разбавленной соляной кислоте парциаль-
ное давление SiF4 повышается меньше, так как ббльшая часть
образующегося SiF6 должна связываться при этом в осадок.
Имеется упоминание о получении H2SiFe концентрацией,35° Вё [55].
Обширные данные (главным образом, по патентной Литературе),
о получении и применении HaSiFe приведены в монографии
Кауша [56].
Большая часть кремнефтористоводородной кислоты, получае-
мой при использовании отходов переработки апатита и фосфорита,
используется на месте для получения Na2SiFe. Описано и полу-
чение активной кремнекислоты, применяемой в качестве усили-
теля для повышения прочности белой и цветной резины («белая
сажа») путем разложения H2SiFe аммиаком [57 ], а также успешное
применение 3,5- и 7%-ного раствора Н231Рвдля «покраски» железо-
бетона, подвергающегося действию сернистого газа [58]. Можно
полагать, что действие H2SiFe в этом случае аналогично действию
флюатов.
Кремнефтористоводородная кислота применяется и для по-
лучения электролитов, служащих для электролитического рафи-
нирования свинца и электролитического свинцевания [59]. Вве-
дение ее в ванны для хромирования существенно увеличивает
длительность использования электролита [60].
О коррозионном действии кремнефтористоводородной кислоты
на металлы см. 161]. К действию H4SiFe устойчивы латунь и
хромоникелевая сталь.
§ 9. Кислотность растворов гексафторосиликатов
Гидролиз SiFe придает заметную кислотность растворам гек-
сафторосиликатов щелочных металлов. Присутствие примеси даже
незначительных количеств фторидов подавляет гидролиз и повы-
358
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
тает pH раствора. Этим и объясняется расхождение данных раз-
личных авторов.
Так, по данным [23] pH насыщенного раствора Na2SiFe равен
3,22 при 26,4Р. Растворы гексафторосиликатов щелочных метал-
лов, концентрацией 0,05—0,0025 М, имеют pH, равный 3,5. Даль-
нейшее разбавление растворов повышает pH вплоть до 3,95 для
0,0001 М раствора [301. И. Г. Рысс и Н. П. Бакина [14] опреде-
лили следующие значения pH при 20°:
Молярность раствора Na2SiF6 pH Молярность раствора NaJSiF6 pH
0,0356 3,40 0,00356 3,19
0,0178 ’ 3,35 0,000356 3,39
0,00712 3,27 0,0000356 4,13
Падение pH при .разбавлении раствора до 0,00356 М было объяс-
нено понижением концентрации примеси фторида. По более под-
робным и точным данным [19] при 11° pH равен 3,20 для
0,020—0,001 М растворов и возрастает до 3,27 для 0,00048 М рас-
твора. Данные [21] и.данные Уля и Клумпнера (см. ниже) резко
преувеличены.
Близость pH растворов гексафторосиликатов щелочных метал-
лов к показателю титрования смешанного индикатора из метилено-
вой сини и метилового оранжевого (или диметилгельба) позволяет
осуществить [62 ] титрование растворимых фторидов сильной кис-
лотой в присутствии золя SiO2 и КС1:
• 6F' + SiO2 Д- 4Н’ = SiFe Д- 2Н2О
Условия гидролиза гексафторосиликатов металлов, образую-
щих нерастворимые фториды, более сложные. Литературные
данные содержат ошибки. Так, Вортингтон и Гаринг [63] счи-
тали, что нагревание дрстворов MgSiFe приводит к образованию
Mg(OH)2 и H2SiFe. Очевидно, что в действительности выделяются
осадки MgF2 и SiO2-nH2O. Уль и Клумпнер [64], пытавшиеся
определить активную кислотность растворов ряда гексафтороси-
ликатов, также допустили ряд ошибок. Так, они отрицали воз-
можность уменьшения кислотности, вызванной примесью NaHF2,
путем прибавления коллоидной кремнекислоты, указывая, что
H2SiFe является'более сильной кислотой. Ошибочность этого
видна из уравнения
' 4NaHF2 Д- SiO2 = Na2SiFe Д- 2NaF Д- 2H2O
Они измерили pH эквимолекулярных растворов или взвесей
следующих гексафторосиликатов: •
Соль .... (NH4)ESiF6 ' Na2SiF6 K2SiFe MgSiF6 CaSiF6 BaSiF6
pH . . . 4,2 4,2 4,3 2,4 1,9 4,4
и
§ 9. Кислотность растворов гексафторосиликатов
359
В оригинале приведены и кривые потенциометрического титрова-
ния H2SiFe растворами или взвесями соответствующих оснований.
Нужно отметить, что понятие «эквимолекулярная взвесь» не
имеет физического смысла; кроме того, результаты Уля и Клумп-
нера ненадежны из-за влияния примеси фторидов. Это очевидно
для первых трех растворов.
Условия равновесия растворов фторидов, содержащих высокую
концентрацию F' и низкую концентрацию SiF;, были разобраны
ранее. Большинство металлов образует хорошо растворимые гек-
сафторосиликаты и трудно растворимые фториды. Выпадение
осадков последних увеличивает степень гидролиза гексафторо-
силиката, как вытекает из уравнений
Si^ + 2Н2О SiO2rmp. + 4Н- + 6F'; К7
ЗМе"’+ 6F'3MeF2h -Д-
°2
SiF; 4- ЗМе- + 2Н2О^5!О2гидрати + 3MeF2J, + 4Н’; Я' = Л
, . “2 . .
где аг — произведение активности (активность насыщенного рас-
твора) фторида. В растворе наблюдаются и равновесия образова-
ния HF и SiF4.
Если раствор насыщен гексафторосиликатом и фторидом, то,
например,
3BaSiFe | ;± ЗВа’ ’ + 3SiF^; aj
SiF; + 2H2O SiO2rHApaTHp + 4H- + 6F'; K7
3Ba” +6F'^3BaF2h -Д-
4
3BaSiFe j + 2H2O 3BaF21 + SiO2rHflparap + 2SiF6’ + 4H'
В этом же случае должны быть фиксированы (для данной тем-
пературы) и концентрации всех составных частей раствора. В са-
мом деле, концентрация растворенного SiF4 определяется давле-
нием его пара над раствором, равным упругости диссоциации
гексафторосиликата. Равновесие гидролиза SiF4 определяет кон-
центрацию недиссоциированных молекул HF и т. д.,
360 Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
Количественные отношения для насыщенного MeSiFe и MeF2
раствора легко находятся следующим образом:
= 1ф1; [SiF4] = Ks
«2 4, 1 4J 's аг
[HF] = {Ke[SiF4]}^ = (KsKe-g-)1 !l
Концентрации ионов могут быть выражены на основе равнове-
сий гидролиза и растворения солей через [Н’1:
[SiFs] ~ -jny
[Ме"1~—21—~а [H’J2
Значение [Н’ ] может быть найдено из условия электронейтраль-
ности:
2[Ме"] + [Н‘] = [F'] 4-2 [SiFe]
При значительном отличии коэффициентов активности от еди-
ницы в эти уравнения должны быть введены существенные по-
правки.
Понижение pH раствора NaF, насыщенного Na2SiFe, введе-
нием Са” использовано Рыссом и Бакиной [65] для потенцио-
метрического титрования NaF.
§ 10. Растворимость гексафторосиликатов
В воде тоудно растворимы гексафторосиликаты Na; К, Rb,
Cs и Ва. Относительно мало растворимы гексафторосиликаты диа-
зониевых оснований и алкалоидов, а такжр ряда аммиачных ком-
плексов платиновых металлов, кобальта и хрома*. Гексафтороси-
ликаты других металлов, аммония и гидразина превосходно рас-
творимы в воде. Получение количественных данных о раствори-
мости многих из них затрудняется разложением их растворов в
отсутствие избытка кислоты.
ШтоЛба, определивший растворимость многих гексафторосили-
катов, выражал ее в частях кристаллической соли на 1 часть воды.
Он ошибочно полагал, что гексафторосиликаты Mg, Мп, Fe, Со,
Ni, Си и Zn содержат по 6,5 молей воды. Приведенные' ниже моляль-
* Количественные данные о растворимости некоторых из этих соединений
приведены в § И.
§ 10. Растворимость гексафторосиликатов
361
н'Ости растворов вычислены на основе правильных формул кристал-
логидратов. Данные [63] также, повидимому, выражены в «%-ном
содержании кристаллогидрата» в воде.
Гексафторосиликаты Mg, Са, Sr и Ва нерастворимы в ацетоне
166].
Гексафторосиликат лития LiaSiFe-2HaO рас-
творяется при 17,5° в количестве 75 г в 100 г воды [67], т. е.
3,40 моль/1000 г НаО. По данным [68], в 100 г холодной воды рас-
творяется 52,6 г, в *100 г 79%-ного спирта 0,4 г, в 100 г 46%-ного
спирта 4 г соли; в эфире и бензоле соль нерастворима. Соль (со-
держание воды в ней не указано) нерастворима в ацетоне, пири-
дине идиетил- и этилацетате [691. В отличие от гексафторосили-
катов прочих щелочных металлов, гексафторосиликат лития не-
сколько растворим в абсолютном ацетоне [70].
Эта соль чрезвычайно легко обезвоживается и из нагретых рас-
творов выделяется частично обезвоженной. Она выветривается
на воздухе [67, 68 ] и полностью обезвоживается при 100°.
Растворимость гексафторосиликата натрия
NaaSiFe исследовалась многими авторами. В табл. 62 приводятся
результаты их определений.
_ Таблица 62
Растворимость NasSiF6 в воде '
гс Растворимость % Литература ГС Растворимость % Литература
0 0,40 0,435* [71, 72] 30 0,85 0,940* [53, 72]
14 0,60 [53] 40 1,05 0,99 [76, 71]
15 0,57 [71] 45 1,120* [72]
16 0,637* [72] 50 1,20 1,25 [53,75]
17 0,614 [18] .55 1,328* 72
17,5 0,65 0,65 [73, 74] 60 1,49 76
20 0,733 0,64 [63, 71] 73 1,60 53
20,8 0,678 [18] 78 1,822* - 72
25 0,72 0,78 [71, 75, 72] 80 1,95 76
V 0,762* 100** 2,45 73
* Данные [72] выражены в г на 100 см^ раствора.
’• Кипящий раствор.
Изучена и растворимость гексафторосиликата натрия в при-
сутствии ряда других веществ. А. А. Чижик и Г. В. Уставщикова
[75] нашли, что при 25° растворимость NaaSiFe незначительно
возрастает пропорционально концейтрации HaSiFe. При наивыс-
шей исследованной концентрации последней (11,62%) раствори-
мость NaaSiFe равна 0,88%.
Растворимость соли в плавиковой кислоте исследовалась
Н. С. Николаевым, Н.-А. Ивановыми С. Г. Колтыпиным [77]. Наи-
более надежные данные другого автора [см. 78 ] приведены в табл. 63;
362
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
Растворимость Na2SiFe возрастает с увеличение^концентраций пла -
виковой кислоты и с повышением температуры. Влияние концент-
рации кислоты наиболее резко проявляется при более низких
температурах.
Таблица 63
Растворимость Na2SiF6 в растворах плавиковой кислоты
По данным [78]
(°C Состав раствора? % d раствора t°c Состав раствора, % d раствора
HF Na2SiF6 HF Na£SiF6
0 0,0 0,39 20 12,76 0,93 ’ 1,055
3,54 0,51 — 14,66 1,06 1,067
9,42 0,66 — 16,83 1,09 Г, 075
15,30 0,81 — 29,19 1,37. —
19,24 0,99 — 40 0,0 1,00 1,017
20 0,0 0,67 1,014 4,46 1,09 1,022
4,38 0,83 1,023 8,18 1,14 1,036
9,76 0,91 1,046 21,79 1,23 —г
По М. Чепелевецкому и Ц. Больц [761 [см. также 531 раство-
римость NagSiFe в растворах фосфорной кислоты незначительно
растет до 5% Р2О5; при дальнейшем росте концентрации Р2О8
растворимость Na2SiFe начинает снижаться. Введение NaCl в фос-
форную кислоту существенно снижает растворимость Na2SiF8.
При введении солей алюминия общее содержание фтора в растворе
увеличивается, повидимому, в связи с образованием фтороалюмина-
тов. Данные этих авторов могли искажаться взаимодействием рас-
творов со стеклянными стенками сосудов. Полный анализ рас-
творов (т. е. определение Na, Si и F) не производился.
Растворимость Na2SiFe в растворах соляной кислоты детально
изучена К- Клейнером [711 (для 0; 15; 20; 25 и 40°) и Чижиком и
Усталциковой [75] (при 25 и 50°). Растворимость соли проходит
через резко выраженный максимум при 4% НС1. При изученных
[75] концентрациях НС1 (до 16,8%) данной фазой оставался
Na2SiFe; условия опытов не описаны; в опытах [711 не исключа-
лось соприкосновение растворов со стеклянными стенками сосу-
дов. Авторы исследований не обсуждали причин такого хода изме-
нения растворимости Na2SiFe. Повышение растворимости легко
объясняется как падением коэффициентов активности Na2SiFe,
так и разложением SiF” в присутствии сильной кислоты. Послед-
ний фактор должен был бы влиять еще сильнее при дальнейшем
повышении концентрации НС1, но, повидимому, еще более резко
начинает повышаться коэффициент активности Na2SiFe. К сожа-
лению, и в этих исследованиях не изучался полный состав рас-
творов.
§ 10. Растворимость гексафторосиликатов
363
Растворимость Na2SiFe существенно снижается в присутствии
NaCl [74, 751. Так же влияет и введение NaCl в солянокислые
растворы Na2SiFe [74, 75]. Наиболее подробные данные см. [751.
Условия осаждения Na2SiFe введением NaCl в растворы
H2SiFe изучались С. И. Вольфковичем [52], В. Я. Аносовым
и С. К. Чирковым [74], К. Е. Клейнером [71]. Наиболее по-
дробное изучение этой взаимной системы выполнено Чижиком
и Уставщиковой [75], разработавшими схему получения
12—14%-ной соляной кислоты в качестве отхода в производстве
Na2SiFe.
Понижение растворимости Na2SiFe в присутствии Na2SO4
было использовано [18] для вычисления-следующих коэффициен-
тов активности Na2SiFe и SiF":
Ионная сила V J] (cz8) .... 0,003 0,0075 0,0150 0,0300 0,075
1 + (Na2SiF6). - J 0,881 0,811 0,775 0,710 0,605
7 Jh (SiFg) . 0,747 0,615 0,569 0,473 0,336
Ионная сила yS(«8) .... 0,1000 0,2500 0,5000 0,7500 1,000
7 + (NaaSiFe) 0,570 0,449 0,347 0,295 0,263
7 + (SiFe) • • 0,299 0,169 _ — _
Гексафторосиликат калия K2SiFe значительно
менее растворим, чем натриевая соль. Имеются следующие данные
разных авторов (см. табл. 64).
Таблица 64
Растворимость K^1F6
rc Раствори- мость г/1000 г ЬЪЦЫ Лите- ратура Раствори- мость г/л раствора Лите- ратура t°c Раствори- мость г/1000 г воды Лите- ратура Раствори- мость г/л раствора Лите- ратура
0 — 0,77 72] 40 2,202 [82]
14 1,20 153] 0.9 79] 45 — 2,68 [72]
16 — 1,32 72] 50 2,81 [53]. —.
17 — — 1,147 [80] 55 — 3,22 [72]
17,5 1,200 [81] — — 60 3,769 [82] —
20 1,129 [82] — — 70 — 4,20 [72]
25 — 1,77 [72] 73 3,71 [53] —.
0,925 [83] 78 — 4,62 [72]
30 1,80 [53] — 88 —. — 5,00 [72]
35 —• 2,46 [72] 100 9,54 181] —
~8,23 [82]
И. Г. Рысс [821 вычислил значения активности а насыщенных
растворов K2SiF6, пренебрегая влиянием температуры на коэффи-
циент активности и степень гидролиза насыщенного раствора;
364 Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
из температурной зависимости а вычислены и теплоты растворения.
Они близки к вычисляемым из термохимических измерений:
t °C Моляльность насыщенного раствора ’ ‘^0 Ig-f " а дн растворения ккал/моль
20 0,005126 7,921 7,8866 2,05-10-’ 16,6
40 60 0,009993 0,01711 1,947 7,958 1,8519 7,8120 1,27-10—8 4,97-10-» 14,1
Растворимость K2SiFe резко понижается в присутствии спирта.
По данным равна: И. В. Тананаева с сотрудниками 183J для 25 она
Спирт, % объемы. . , . 0 10 20 40 50 70
Растворимость KaSiFe, et л Растворимость KsSiF6 0,9253 0,5381 0,2962 0,1087 0,0867 0,0431
миллимолей! л .... 4,2 2,4 1,3 0,49 0,39 0,20
В этих опытах, повидимому, не достигалось насыщение раство-
ра; на это указывает и слишком низкое значение растворимости
в воде. Еще более низкие данные (0,045 г/д при 17° в 50%-ном
спирте) были получены А. Васильевым и Н. Мартьяновой [80].
Более старые данные [79] для 14° также, повидимому, соответ-
ствуют неполному насыщению растворов:
Спирт, % ......... 0 8,7 15,9 27,3 42,4 94,7
Растворимость KaSiFe, г/л 0,9 0,46 0,21 0,09 0,05 0,0096
В присутствии HSPO4 растворимость K2SiFe возрастает; при-
веденные [53] данные (табл. 65) соответствуют незакономерному
изменению растворимости при высокой температуре в зависимости
от концентрации кислоты; возможно, что это связано с ошибками
анализов.
Таблица 65
Растворимость KaSiFe в присутствии Н3РО4, %
1°С Р2О5
0 6,0 10,7 13,0 23,5 30 34 42 48 49,1 58
14 0,12 0,21 0,23 0,30
30 0-18 0,29 0,31 0,32 — 0,32 0,34 — 0,37 0,44
50 0*28 0,47 — 0,52 0,50 — 0,47 0,43 — 0,48 0,63
73 0,37 0,77 — 0,83 0,76 — 0,69 0,68 — 0,74 0,88
По А. Васильеву и Н. Мартьяновой [80] растворимость K2SiFe
при 17° в насыщенном растворе KNOS равна 0,056 г/л, а в насы-
щенном 'растворе КС1— 0,054 г/л; растворимость в 50 %-ном
§ 10. Растворимость гексафторосиликатов
365
спирте, содержащем 2 г КС1 на 100 мл раствора, равна 0,025 г/л.
Малая длительность насыщения не гарантировала достижения
состояния равновесия.
Данные [84] о совместной растворимости K2SiFe и КВт очень
грубы.
Растворимость гексафторосиликата рубидия.
Rb2SiFe, по данным [85], равна 0,16% при 20° и 1,35% при 100°.
Гексафторосиликат цезия Cs2SiFe растворим
[86] несколько лучше (0,6% при 17°).
Гексафторосиликат аммония (NH4)2SiFe рас-
творяется [87] в 5,38 частях холодной (17,5°) и 1,8 частях горя-
чей Роды.
Равновесие системы (NH4)2SiFe—Н2О детально изучено
В. С. ЯтловымиЕ. Н. Пинаевской [88]. Данные их приведены
в табл. 66
Таблица 66
Равновесие системы (NH4)2SiF6— Н2О
Состав дойной фазы
Состав дойной фазы
после опыта
после опыта
—1,3
— 1,2
0,0
10,0
10,0
12,0
12,0
13,0
13,0
14,0
14,0
5,00
10,23
10,94
14,01
13,91
14,63
14,69
14,60
14,77
15,46
15,53
лед
лед + р
p-(NH4)2SiFe
а
Р + одиночные
кристаллы а
15,0
15,0
25,0
25,0
50,0
50,0
75,0
75,0
100,0
102,1
15,63
15,60
18,75
18,32
26,14
26,15
32,35
32,83
37,90
38,18
а
₽
а
₽
а
₽
а
₽
а
а
a-(NH4)2SiF6
Примечание, а—кубическая форма,
р—-гексагональная форма.
Используя резко различные оптические свойства кубической
(я) и гексагональной (₽) форм (NH4)2SiFe, Ятлов и Пинаевская
непосредственно наблюдали обратимое превращение этих форм.
Однако их попытки обнаружить превращение дилатометрическим
путем или по кривым охлаждения остались безуспешными; только
в одной кривой охлаждения они обнаружили признаки темпера-
турной остановки; излом кривой растворимости в точке перехода
не четкий. В связи с этим кажется возможным, что переход
между 13 и 14° связан с ротационным превращением. В недавней
работе [84] приводится практически совпадающая с данными
Ятлова и Пинаевской величина растворимости при 25° (18,75 %).
366
Гл. XII. Кремнефтсристсводорсдная кислста и ее соли
Удельный вес насыщенного при 17,5° раствора [89] равен
1,0961.
Недавно опубликованные [90] данные о растворимости
(NH4)2SiFe, MgSiFe-6H2O и ZnSiF6-6H2O между 1,7 и 68,3° не-
значительно отличаются отданных Ятлова иПинаевской [88, 91 ],
но, судя по примененному методу исследования, менее точны.
Так как концентрации растворов выражены [90] в % и в г/л, то
могут быть вычислены удельные веса насыщенных растворов.
И. В. Тананаев с сотрудниками [83] определили следующие
значения растворимости гексафторосиликата аммония в водно-
спиртовых смесях при 25°:
Спирт, % объемн................. 0,0 10 20 40 70
(NH4)2SiF6, г/л .............. 65,97 42,64 40,47 17,40 5,18
(NH4)2SiF6, моль/л............ 0,37 0,24 0,23 0,077 0,029
Найденная ими растворимость в воде чрезвычайно занижена;
это заставляет полагать, что в их измерения вкрались значитель-
ные систематические ошибки. По данным [87], растворимость в
31 %-ном спирте равна 2,06% при 17,5°.
Присутствие избытка H2SiFe существенно снижает [84] раство-
римость (MH4)2SiFe при 25°:
H2SiF6, %................ 0,00 6,67 13,09 17,65 22,57 27,39
(NH4)2SiF6, % .... 18,75 16,31 13,75 12,29 10,16 8,54
Результаты изучения совместной растворимости (NH4)2SiFe
и NH4F при 25° представлены в табл. 67.
Таблица 67
Равновесие системы (NH4)2SiF6 — N114F — Н2О при 25°
По данным [84]
Содержание в растворе, % ( Состав доииой фазы
nh4f (NH4)2S1F6
7,94 13,94 19,04 20,13 21,42 27,81 35,01 41,62 44,64 45,12 18,75 11,54 9,27 8,31 8,18 7,15 4,14 2,54 1,71 1,54 • (NH«)2SiF. (NH4)2SiF6 + (NH4)sSiF7 (NH4)sSiF7 (NH4)3SiF,4-NH4F nh4f
Следовательно, область существования описанного еще Ма-
риньяком [67] двойного соединения NH4F-(NH4)2SiFc довольно
§ 10. Растворимость гексафторосиликатов
367
широка, но соединение растворимо инконгруэнтно и должно раз-
лагаться водой с выделением кристаллов (NH4)2SiFe.
Теми же авторами [84 ] изучены и система NH4C1—(NH4)2SiFe—
—Н2О, не образующая двойных солей (см. табл. 68) и система
NH4F—NH4C1—(NH4)2SiFe—Н2О.
Таблица 68'
Равновесие системы NH4C1—(NH4)2$iF6—Н20 при 25°
По данным [84]
Содержание в растворе. % Состав доииой фазы Содержание в растворе, % Состав дойной фазы
NH4C1 (NH4)2S1F6 NH4C1 (NH4)2SiF6
7,36 13,73 19,73 26,17 10,21 6,30 4,32 3,00 (NH4)2SiF6 27,39 27,52 27,81 27,97 2,63 2,21 1,47 0,78 (NH4)2SiF6+ NH4C1. | NH4C1
Г идроксиламмониевая соль (NH3OH)2SiFe-2H2(>
получена [92] испарением в вакууме стехиометрической смеси
водных растворов 16 %-ной H2S(Fe и гидроксиламина. Она хорошо
растворима в воде, может быть перекристаллизована из кипящего
метилового спирта и почти нерастворима в абсолютном этиловом
спирте.
Г идразониевая соль N2H4-H2SiF6 высаливается спир-
том из водного раствора в виде мелкокристаллического осадка,
плавящегося (с разложением) при 186°. При перегонке в вакууме
она распадается на SiF4 и N2H6F2. Соль легко растворима в воде
и мало растворима в метиловом и этиловом спирте [92j.
Гексафторосиликат бериллия не удалось
выделить в виде чистого вещества. Повидимому, образование
устойчивых фторобериллатов способствует разложению SiFe.
Гексафторосиликат магния MgSiFe- 6Н2О может
быть получен рядом методов. Кристаллы его не должны [91 ]
подвергаться сушке при температуре выше 80°; по Штолба [93]
в кристаллах содержится 6,5 молей воды.
Раствор MgSiFe мутится при нагревании вследствие гидролиза,
а выше 80° выделяется осадок MgF2 и SiO2. При 80° в насыщенном
растворе найдено 32,28% MgSiFe и 1,46% H2SiFe. Молярное отно-
SiFg
шение равно 1,05 [91].
В табл. 69 представлена растворимостьMgSiFg-6H2O по Ятлову
и Пинаевской [91 ].
По другим данным [63], растворимость MgSiFe при 20° равна
37,94%; если авторы [63] выражали состав раствора в % кристал-
логидрата, то эта цифра соответствует 23,0% MgSiFe, что близко.
Л>8 Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
Таблица 69
Равновесие системы MgSiF6—Н2О
По данным [91]
ГС Содержание MgSiFe в растворе, % Состав дониой фазы
-0,9 5,0
—2,2 10,0 j Лед
—3,8 15,0
—6,0 19,5 Лед + MgSiFe«6H2O
0 20,85
20 23,53
40 50 25,86 • '28,54 MgSiF6-6H2O
57 28,66
60 30,74
к данным Ятлова и Пинаевской. Цо Штолба [93], растворимость
соли при 17,5° равна 39,5% (или 23,9% безводной соли).
Относительный вес насыщенного раствора MgSiFe равен 1,2351
при 17,5° [93] и 1,2395 при 20° [631. См. также [90].
Присутствие H2SiFe резко снижает растворимость соли. Так,
для 20° она равна [91]:
H2SiF6, %........ 0 0,97 1,96 7,53 15,28 28,82 38,30 46,18
MgSiF6, %........ 23,53 23,07 21,84 16,68 8,68 2,94 1,68 0,20
Донной фазой остается MgSiFj-6H2O.
РастворимостьMgSiFe-6Н2О снижается и введением (NH4)2SiFe
<см. табл. 70).
Таблица 70
Равновесие системы (NH4)2SiF6—MgSiFe—H2SiFe (0,5%) прн 25°
По данным [84]
Содержание в растворе, % Состав донной фазы Содержанке в растворе, % Состав донной фазы.
MgSiFe (NH4)2S1F6 MgSiFe (NH4)2S1F6
23,54 23,06 22,85 22,08 21,28 20,90 Ра в час 0,00 2,37 4,14 7,51 -10,45 - 11,37 створ им< гях раст Спи| Раст MgSiFe-eHiO MgSiFe-6Н2О+ (NH4)2SiF6 эсть MgSiFe в спирто-в ворителя на 1 часть? кр >т, % вес воритель, вес. части .... 20,19 17,32 14,01 12,23 10,91 7,85 одных истал.) . 34, . 12, 11,62 12,48 13,61 14,36 14,77 15,85 смесях, тогидрат 3 50,5 71 54,2 (NH4)2SiF6 выраженная а, равна [93]: 94 981
§ 10. Растворимость гексафторосиликатов 369
Гексафторосиликат кальция CaSiFe- 2Н2О по-
лучен [94 ] кристаллизацией выпаренного раствора СаСО3 в из-
бытке H2SiFe. Соль из раствора удобнее выделять высаливанием
спиртом [6, 72], хотя и указывалось [95], что она легко раство-
рима в 60 %-ном спирте. '
Соль подвержена сильному гидролизу, разлагается водой и
может устойчиво существовать в растворе лишь при наличии из-
бытка свободной кислоты. Растворимость технических образцов
[72] при 25° равнялась 0,33 и 0,153%; растворимость чистой
соли—-105,8 г/л при 22°. В этих исследованиях, однако, не изу-
чался состав раствора, и концентрация его вычислена из расхода
щелочи на титрование (наличие свободной кислотности должно
было преуреличить найденное значение растворимости).
Гексафторосиликат стронция SrSiFe-2H2O
получен методами, сходными с методами получения магниевой
или кальциевой соли, но легче получается и устойчивее чем
последняя. Штолба [96] показал, что раствор содержит сво-
бодную кислоту. Пересчитывая его данные, находим, что при
17,5° в насыщенном растворе на 1000 г воды содержится 0,64—
0,65 г-иона Sr" и 0,82—0,93 г-иона SiFe. Растворимость соли в
воде и водно-спиртовых смесях (в том числе и содержащих НС1)
при 15° изучалась ФрезениуСом [97]. Из его данных следует, что
в растворе, содержащем 0,43% НС1 и 0,10 % H2SiFe, концентрация
SrSiFe равна приблизительно 0,6 М.
Определены следующие данные о растворимости SrSiFe-2H2O
в растворах H2SiFe при 25° [84]:
HaSiFe, % ...... 10,9 0,42 4,52 9,53 15,49 21,87 27,82 29,93
SrSiF6, %................ 14,9 14,58 11,39 8,22 5,10 2,45 1,44 1,18
^экстра-
полиро- *
ванно)
Во всех случаях состав донной фазы не испытывал изменений.
Присутствие 0,5% H2SiFe уже подавляло гидролиз SrSiFe в та-
кой степени, что раствор оставался прозрачным.
При изучении [84] совместной растворимости (NH4)2SiFe и
SrSiFe в воде, содержащей 0,5% H2SiFe, при 25° получены сле-
дующие результаты (табл. 71).
Чрезвычайно широкая область существования двойного со-
единения и его состав кажутся мало вероятными; результаты ра-
боты [84 ] требуют проверки.
SrSiFe-2H2O и SrCl2-6H2O при 25° не образуют двойной соли.
Эвтонический раствор* содержит 35,23—35,30% SrCl2 и 0,39—
0?64% SrSiFe. Более подробные данные см. [84].
* Т. е. раствор, насыщенный обеими солими.
24 и. Г. Рысс
370 Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
Таблица 71
Совместная растворимость (NH4)2SiF6 и SrSiF6 в воде,
содержащей 0,5% H2SiF6, при 25°
Содержание в растворе, % Состав донной фазы
(NH4)2SiFe SrSIFe
0,20 14,66 (NH4)2SiF6 • 6SrSiF6+SrSiF6 • 2Н2О
0,63 11,49
1,48 9,44
3,75 7,02
7,45 5,73 (NH4)2SiF6-6SrSiF6
10,86 5,19
12,18 5,02
17,37 5,02
18,68 4,92 (NH4)2SiF6-6SrSiFe+(NH4)2SiF6
18,55 5,70 (NH4)2SiF6 (метастабилен?)
18,54 18,60 3,25 1,73 } (NH4)2SiFe
Г.е ксафтор оси л и кат бария BaSiFe резко отли-
чается от своих аналогов малой растворимостью и отсутствием
кристаллогидратов. Растворимость его следующая (г/л):
t °C ..... 0 16 17,1 21 25 35 45 55 78 100
Поданным[98] — — 0,268 0,302 — — — — — 0,8
По данным [72] 0,15 0,19 — — 0,25 0,28 0,31 О,ЗЙ 0,44 —
В этих исследованиях не определялся полный состав раствора—
гидролиз BaSiFe мог исказить определяемую растворимость.
Растворимость BaSiFe существенно возрастает в присутствии
соляной или азотной кислот и в растворе NH4C1:
гс Растворитель Растворимость в частях рас- творителя на 1 часть соли Лите- ратура
4,25%-ная НС1 488 98
9,3%-ная HNO.j 272 97
насыщ. раствор NH4C1 306 98
15%-ный NH4C1 361 98
5%-ный NaCl 1140 [98]
20 | 10%-ный NaCl 2185 148]
4° кип. 10%-ный NaCl . 349 [98]
При введении спирта растворимость BaSiF6 резко снижается
[97]. По Фрезениусу [97], при 14,5° 1 г-ион Ва” находится в
906‘ кг раствора, содержащего 0,25% НС1 и 0,061 % H2SiFe. От-
§ 10. Растворимость гексафторосиликатов
371
сюда [Ва"]=0,0011 и [SiF61=0,001+0,004^0,005 г-ион/л-, сле-
довательно, произведение растворимости BaSiFe равно 5-10~6.
Если коэффициент активности равен 0,6, то активность насыщен-
ного раствора, о=г:2-10~б.
Растворимость гексафторосиликата марган-
ца MnSiFe-6H2O при 17,5° равна 58,33%* *, относительный вес
насыщенного раствора равен 1,448; при повышении температуры
растворимость сильно возрастает [89].
Г ексафторо си ликат закиси железа
FeSiFe-6H2O получен [7] испарением раствора железа в кремне-
фтористоводородной кислоте. По Штолба [87, 991 соль может быть
высолена спиртом из концентрированного раствора. Описанное
им ранее [1001 получение соли упариванием раствора и пе-
рекристаллизацией выделившихся кристаллов не предохраняет
соль от частичного окисления. Рысс [6] получил соль растворе-
нием фортепианной проволоки в.20%-ном избытке ЗЛ4 H2SiFe в
колбе с бунзеновским клапаном (растворение продолжалось около
трех суток), раствор был отфильтрован в токе водорода и фильтрат
был выпарен в токе углекислого газа. Выпавшие при охлаждении1
зеленоватые кристаллы быстро отсасывались от раствора и про-
мывались спиртом. Во влажном воздухе и при нагревании кри-
сталлы быстро окисляются.
При 17,5° в 100 г насыщенного раствора содержится55, 9 г
кристаллогидрата, которому Штолба [1001 ошибочно приписал
формулу FeSiFe-6,5H2O. Относительный вес насыщенного рас-
твора равен 1,4010. В 59 %-ном (по весу) спирте при 15° раствори-
мостысоли [1001 равна 1 : 62,6; в 76%-ном спирте—1 : 1273.
Если пересчитать на правильную молекулярную форму-
лу, то растворимость FeSiFe-6H2O вводе равна .36,13% или
2,86 Л4оль/1000 г воды**.
Берцелиус [71, впервые получивший гексафторосили-
кат кобальта, CoSiFe-6H2O, ошибочно принимал его за
гептагидрат. Штолба [1001 считал, что соль содержит 6,5 моле-
кулы кристаллизационной воды. Более чистая соль получается
высаливанием спиртом [991. Насыщенный при 21,5° раствор [1001
содержит 54,15% кристаллогидрата и имеет относительный вес,
равный 1,4344. Если считать, что соль была гексагидр-атом, то
растворимость ее равна 35,18% или 2,7 люль/1000 г воды. Раствори-
мость соли незначительно возрастает с температурой; 'относитель-
ный вес насыщенного при 17,5° раствора равен 1,4297' [ИЮ].
Гексафторосиликат никеля NiSiF^.-6H2O по-
лучен методами, сходными с применяемыми для получения солей
железа и кобальта. Берцелиус [71 ошибочно считал его гептагидра-
* Повидимому, в % кристаллогидрата.
* Новые данные о растворимости гексафторосиликатов железа см. (194].
24;
372
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
том. Соль очень хорошо растворима в воде и может быть высолена
из раствора спиртом.
Гексафторосиликат меди выделяется [67] при
кристаллизации из раствора при температуре выше 50° в виде
тетрагидрата CuSiFe-4H2O. При более низких температурах выде-
ляется гексагидрат CuSiFe-6H2O, ошибочно принимавшийся Штол-
бой [101] за 6,5 гидрат. Насыщенный при 17° раствор,содержит
70,04% кристаллогидрата [101 ]; если считать на шестиводную
соль, то растворимость ее равна 45,95% или 4,13 ж>ля/1000 г
воды. По данным [63], растворимость при 20° заметно меньше:
59,08% в расчете на тетрагидрат, т. е. 43,8%—на безводную соль
или 3,79 Л4О46/1000 г воды; в качестве донной фазы ошибочно
указан тетрагидрат*.
Относительный вес насыщенных растворов равен 1,6174 при
20° [63 ] или 1,6241 при 1 Г; 1,62704 при 20° и 1,6274 при 210 [ 101 ].
При 20° в 100 ч. 62%-ного спирта растворяется 5,56 ч. соли,
в 100 ч. 85%-ного спирта—0,667 ч. и в 100 ч. 92%-ного спирта—
0,162 ч. соли [101]. По Штолба [101] при высаливании высоко-
процентным спиртом образуется 5,5-гидрат; вероятнее, однако,
что им была получена смесь гекса- и тетрагидрата.
Гексафторосиликат цинка ZnSiFe-6H2O оши-
бочно принимался Берцелиусом [7] за гептагидрат-и Штолбой
[93] за 6,5-гидрат. По данным [93], насыщенный при 17,5° рас-
твор(d= 1,4573) содержит 55,43% кристаллогидрата; в насыщен-
ном при кипячении растворе содержится 64,99% кристаллогидра-
та. Насыщенный при 20° раствор [63] содержит 49,94±0,23%
кристаллогидрата, d—1,4336 г/см3.
Результаты наиболее точных измерений Ятлова и Пинаев-
сцой приведены в табл. 72.
Таблица 72
Равновесие системы ZnSiF6^~Н2О
По Ятлову и Пииаевской
(°C Содержание ZnSiFe в растворе % Состав дониой фазы ГС сЯ^ержание ZnSiFe в растворе % Состав донной фазы
—0,8 5,0 0 33,73
—1,4 10,0 20 35,16
—3,2 15,0 40 37,02
—4,8 к 20,0 Лед 50 38,30 ZnSiF6-6Н2О
- 7,4 25,0 ' 60 38,49
—11,8 30,0 80 40,95
-14,6 32,0 Лед + ZnSiF6-6H2O 100 42,18
* Новые данные о растворимости гексафторосиликатов меди см. [194].
§ 11. Кристаллосольваты гексафторосиликатов
373
Растворимость гексафторосиликата свинца
PbSiFe-4H2O при 20° [63] равна 81,9 + 0,1 % (в расчете на крис-
таллогидрат); d насыщенного раствора равна 2,4314 г/см3. Более
точные данные Ятлова и Пинаевской [91 ] приведены в табл. 73.
Точка перехода тетрагидрата в дигидрат лежит в интервале.59,5—
59,7°.
’ Таблица 73
Равновесие системы PbSiFe—Н2О
(По Ятлову и Пинаевской)
Содержание
PbSiF6
в растворе
Состав донной фазы
Содержание
PbSiF6
в растворе
О/
/о
Состав донной фазы
0
20
50
55
57
65,48
68,97
74,16
75,38
77,70
PbSiFe-4Н2О
60
65
80
100
80,11
80,75
81,06
82,25
PbSiFe-2Н2О
§ 11. Кристаллосольваты гексафторосиликатов
В связи с относительно большим размером и малым поляри-
зующим действием иона SiFe он незначительно действует на соль-
ватную оболочку катиона; поэтому четко проявляется влияние
свойств катиона на устойчивость кристаллосольватов. Прочность
сольватной оболочки возрастает с увеличением заряда и уменьше-
нием радиуса катиона. Чрезвычайно большое значение имеет и
строение электронной оболочки катиона. Как известно, у катио-
нов, отличающихся по структуре от атомов ирертных газов, наи-
более сильно проявляется поляризационное взаимодействие; в
рассматриваемом случае оно увеличивает прочность сольватной
оболочки.
Факторы, упрочняющие сольватную оболочку, одновремейно
уменьшают прочность комплексного аниона. Гексафторосиликаты
многих двухвалентных металлов, повидимому, не могут сущест-
вовать в безводном состоянии и получаются только в. виде кри-
сталлосольватов (за счет упрочнения комплекса сольватацией
катиона). Как показано в гл. IX, упрочнение комплекса проявляет-
ся тем сильнее,-чем ниже давление пара сольватирующего адден-
да, т. е. чем больше свободная энергия сольватации катиона.
Таким образом, сольватация в известной мере уменьшает различие
устойчивости гексафторосиликатов различных металлов.
' Из. гексафторосиликатов щелочных металлов только литиевая
соль образует очень неустойчивый дигидрат, обезвоживающийся
при выпаривании раствора соли [67, 68]. В связи с увеличением
374
Г л. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
радиуса катиона, гексафторосиликаты прочих щелочных метал-
лов, аммония и гидразина не образуют кристаллогидратов. Не
образует кристаллогидратов и большинство гексафторосиликатов
органических оснований—тетраметиламмония [102], анилина,
диметиламина, толуидинов, нафтиламинов [103], диазониевых
солей [104] и т. п. Здесь играет роль низкий заряд и большой раз-
мер катионов. Однако гексафторосиликаты многих алкалоидов
образуют кристаллогидраты [105]; гидратированы и соли
р-диметиламинобензальацетофенона и р-диметиламинобензальпара-
хлорацетофенона [106,1. Невидимому, в этих случаях играет роль
наличие гидрофильных группировок в больших молекулах орга-
нических оснований.
Из элементов главной подгруппы второй группы не образует
кристаллогидрата только BaSiF6. С уменьшением радиуса катио-
на увеличивается как содержание воды в кристаллогидратах,
так и прочность ее связывания. Последнее упрочняет ион SiF^T.
Изучение [6] обезвоживания SrSiF6-2H2O показало, что соль
удерживает кристаллизационную воду при 70°, медленно и ча-
стично отдает ее при 90° и медленно полностью обезвоживается
при 100° без потери Si'F4. При 200° наблюдается потеря SiF4 в
незначительном количестве. При выдерживании над концентри-
рованной H2SO4 в течение полугода SrSiF6-2H2O потерял только
х/з общего содержания воды.
CaSiF6-2H2O обезвоживается при 92° в течение 24 часов и не
теряет SiF4 при нагревании до 120° в течение суток [72]. Рысс
[6] нашел, что CaSiF6-2H2O не обезвоживается при двухмесячном
стоянии над концентрированной H2SO4; при 100° в течение часа
не наблюдается потеря влаги. Полное обезвоживание происходит
при 142—144° в течение 0,5 часа. Отщепление SiF4 еще незначи-
тельно при 200° и резко усиливается при 240°. С. И. Вольфкови-
чем и М. Г. Габриеловой [107] термографически установлено, что
обезвоживание CaSiFe^HaO начинается при 132°.
MgSiF6-6H2O, по данным Штолба [93], обезвоживается при
100—120°, теряя и почти весь содержащийся в нем SiF4. \Соль
медленно выветривается над концентрированной H2SO4. По
Ятлову и Пинаевской [91 ], давление водяного пара над ней до-
стигает 30 мм при 60° и 115 мм при 80°—при этой температуре
улетучивается и SiF4. Рысс [6 ] показал, что при сушении этой соли
при комнатной температуре происходит и отщепление части
SiF4. В вакууме потеря воды и SiF4 ускоряется. Потеря SiF4 от-
носительно незначительна при уменьшении содержания воды до
Двух молей на моль соли, и по характеру кривых обезвоживания
можно предполагать образование загрязненного дигидрата, далее
полностью разлагающегося. При 100° соль почти полностью разла-
гается в течение 11 часов. При 200° полное разложение соли до
образования MgF2 происходит в течение 1 часа.
§ 11. Кристаллосольваты гексафторосиликатов
375
Е. Сошественская [108] упоминает применение «безводного
MgSiF6 в препаративных работах, но она судила о составе продук-
та высушивания в вакууме над H2SO4 только по потере веса. По-
видимому, гексафторосиликат магния может существовать толь-
ко в виде кристаллогидрата, и эта соль является примером упроч-
нения комплекса за счет гидратации (см. гл. IX).
Получение кремнефтористого алюминия как технического про-
дукта описывалось неоднократно (например, В. Щербаковой
[109]). Однако Рекура [110] упоминает только об AlSiF7-5H2O,
который, вероятно, следует рассматривать как [A1F(H2O)6 ]SiF6.
Санфурш и Крапивин [111] описали получение Al2(SiF6)3-9H2O
выпариванием раствора, полученного двойным обменом раство-
ров PbSiF6 и сульфата алюминия, в вакууме над известью. Они
описали это соединение как гексагональные призмы, теряющие
три моля воды при нагревании до 500°. и полностью разлагающиеся
в интервале 500—620°. Эти данные нуждаются в проверке, так
как возможность существования подобной соли мало вероятна,
если учесть прочность фторалюминиевых комплексов. Невероятна
и описанная Санфурщем и Крапивиным высокая термическая
устойчивость соли. Столь же сомнительны и имеющиеся в лите-
ратуре данные [ 117] о гексафторосиликатах редкоземельных элемен-
тов, описанных, как трудно растворимые в воде вещества.
Из гексафторосиликатов одновалентных металлов побочных
подгрупп известны Ag2SiF6-4H2O [67], расплывающийся на воз-
духе и плавящийся с потерей воды и разложением ниже 100°,
и Tl2SiF6-2H2O [112]. Однако по более поздним данным [113,
114], Tl2SiF6 кристаллизуется безводным—невидимому, этому
о О
способствует большой радиус катиона (1,49 А против 1,13 А для
Ag+). Данные [7] о существовании Cu2SiFe весьма сомнительны.
Гексафторосиликаты двухвалентных металлов побочных под-
групп известны только в виде кристаллогидратов, попытка обез-
воживания которых приводит к полному разложению гексафторо-
силиката (может быть за исключением PbSiFe).
Наименее гидратирован гексафторосиликат свинца. По Ма-
риньяку [67], эта соль выделяется в виде дигидрата или тетра-
гидрата. Последний плавится выше 100°, теряя воду и SiF4.
Ятлов и Пинаевская [91 ] нашли, что точка перехода тетрагидрата
в дигидрат лежит около 60°. По их данным, тетрагидрат выветри-
вается на воздухе; давление водяного пара тетрагидрата дости-
гает 23 мм при 50° и 48 мм при 55°, когда соль начинает терять
SiF4.
По Рыссу [6], PbSiF6-4Н2О медленно обезвоживается при
комнатной температуре над H2SO4. При 98° он переходит в
дигидрат, отщепляя лишь незначительные количества SiF4.
В вакууме при комнатной температуре происходит дальнейшее
376
Гл. XII. кремнефтористоводородная кислота и ее соли
отщепление воды, и не исключена возможность получения безвод-
ной соли (частично разложенной).
Гексафторосиликат меди получен в виде гексагидрата и тетра-
гидрата. Последний выделяется из раствора при температуре выше
50°. Выветривание гексагидрата на воздухе также приводит к об-
разованию CuSiF6-4H2O. По Штолба [101] при 100° соль разла-
гается до тетрагидрата; при 125° протекает- полное разложение
соли. Рысс [6] нашел, что CuSiF6-4H2O теряет только следы воды
при двухмесячном высушивании над H2SO4 или при нагревании
до, 100° <в течение трех часов. При 144° происходит быстрое разло-
жение с отщеплением SiF4 и воды и промежуточным образованием
CuF2-2H2O.
HgaSiFe-2H2O описана [7, 115, 116] как мелкокристалличе-
ская соль, умеренно растворимая в воде. HgSiFe-6H2O Очень не-
устойчива [7, 115] и легко гидролизуется до желтой основной
соли HgOHgSiFe-3H2O [115].
Гексафторосиликаты других двухвалентных металлов побоч-
ных подгрупп известны в виде гексагидратов общей формулы
MeSiFe-6H2O, где Me=Mii, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Hg. Штолба
ошибочно приписывал части этих соединений содержание 6,5 мо-
лей воды.
MnSiFe-6HaO, по данным [89], теряет при сушке воду и
SiF4. Рысс [6] нашел, что уже при 82—85° обезвоживание .
MnSiFe-6H2O сопровождается отщеплением SiF4. При низких
температурах проявляется тенденция к образованию ди-
гидрата.
Гексафторосиликаты железа, кобальта и никеля обладают
низким давлением пара и не теряют [6] воды при двухмесячном
стоянии над концентрированной H2SO4. Штолба [100] нашел,
что FeSiFe-6H2O не выветривалась над концентрированной H2SO4
при хранении в течение двух лет. При 100° FeSiFe-6H2O теряет
одновременно воду и SiF4, но одновременное окисление соли
препятствует изучению процесса [6].
CoSiF6-6H2O при 100° также теряет воду и SiF4, причем раз-
ложение имеет автокаталитический характер [6]; промежуточ-
ным продуктом разложения является кристаллогидрат фтори-
стого кобальта. Таков же характер разложения NiSiFe-6HaO,
протекающего при 144° (при 100° соль еще устойчива) [6 ]. Гекса-
фторосиликаты цинка и кадмия выветриваются над H2SO4 уже
при комнатной температуре. Более быстро этот процесс протекает
для кадмиВвой соли. При 100° соли полностью разлагаются [6].
Ятлов и Пинаевская [91 ] нашли, что давление водяйого пара над
ZnSiFe-6H2O равно 62 лии при 80° и 95 мм при 100°.
При попытках получения гексафторосиликатов трёхвалент-
ного хрома и, железа Рекура [ПО] смог получить крайне не-
устойчивый Cr2(SiF6)s только в виде раствора. В виде кристаллов
§ 11. Кристаллосомваты гексафторосиликатов 377
выделен CrSiF7-5H2O. Вероятная координационная формула этого
соединения [CrF(H2O)5]SiF6.
Рекура отрицает существование Fe2(SiF6)3, описанного Бер-
целиусом как резиноподобная Масса, и получил только аналогич-
ное описанному выше соединению вещество FeSiF7-5H2O. Безвод-
ная форма вещества не получена.
Упоминавшиеся в литературе [см. 117] гексафторосиликаты
титана, циркония, тория, олова, сурьмы, ванадила, уранила не
выделены в виде индивидуальных соединений.
Заслуживает проверки индивидуальность следующих веществ,
описанных [118] как изоморфные соединения, кристаллизующие-
ся в виде кубических октаэдров:
1. 4CaSiFe •8CaF2-A12(SO4)3-45H2O
2. 4CaSiFe-8CaF2-A12(SeO4)3-45H2O
3. 4CaSiFe-8CaF2 Fe2(SO4)3-45H2O
4. 4SrSiF6-8SrF2-A12(SeO4)3-45H2O
5. 4SrSiF6-8SrF2 Fe2(SO4)3-45H2O
6. 4SrSiF6-8SrF2-Fe2(SeO4)3-45H2O
Первое из них растворимо в 7 250 ч. воды, пятое—в 1 250, ч.
Кристаллоамми акаты гексафторосиликатов боль-
шинства металлов не описаны. Получение их исключено или, по
крайней мере, чрезвычайно затруднено легкостью разложения
SiFg в щелочной среде. Получены только аммиакать! платиновых
металлов, Сг— и Со-', для которых характерна как прочность,
так и чрезвычайная медленность разложения внутренней сферы
катиона. В качестве примеров этих веществ могут быть приведены
следующие.
[Pd(NH3)4 ]SiF6—бесцветные кристаллы, умеренно раствори-
мые в холодной воде и хорошо растворимые в горячей воде; раз-
лагаются [119] при 160°.
[Rh(NH3)e]" количественно осаждается H2SiFe, при этом об-
разуются макроскопические округленные октаэдры [120]; состав
осадка не исследовался.
[Rh(NH3)6H2O]NO3SiFe—мало растворимые октаэдры [121].
[Rh(NH3)6X ]SiFe,—где Х=С1, Вг, J, NO2. Очень трудно
растворимы в холодной воде. Изоморфны соответствующим соеди-
нениям кобальта и хрома [122].
[Co(NH3)e]2[SiFe]3 — растворимость ,при 18° равна [123]
0,00149 моль/л.
[Co(NHs)6X ]SiFe, где Х=С1, Вг, NO2 см. [124]. По данным
[125], хлоросоединение является тригидратом.
[CO(NH3)5NO2]SiF6—сходен с аналогичным соединением ро-
дия [122].
378
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
[Co(NH3)4(H2O)Cl]SiF6 см. [124].
[Co(NH3)6]F3-2SiF4 см. [126].
[(NH3)2(H2O)2Co(OH)OCo(NH3)4]2(SiF6)3-2H2(? см. [124].
Cr(NH3)e’” дает осадок с SiF". Состав его не исследовался
[127].
[Cr(NH3)6Cl ] SiF6—ромбические кристаллы; изоморфны соот-
ветствующему соединению кобальта [124].
[Cr(NH3)4(H2O)Cl ]SiF6—ромбоидальные таблички; сходны с
предыдущим соединением; легко растворимы в воде.
В связи со слабостью основных свойств пиридина получение
гексафторосиликатов пиридиновых комплексов металлов не вы-
зывает затруднений. Описаны [128] [Cu(Py)4 ]SiF6-H2O и
[Ме(Ру)4 ]SiF6, где Ме=*=Со, Ni, Zn, Cd. Все соли, кроме кобальто-
вой, обладают очень низким давлением пара пиридина; при повы-
шении температуры вместе с пиридином отщепляется и SiF4.
Для кобальтовой соли удалось обнаружить ступенчатое отщепле-
ние пиридина по уравнениям:
[Со(Ру)4] SiF6 ]Co(Py)3]SiF6 + Ру (1)
[Со(Ру)3] SiF6 [Со(Ру)2] SiF6 + Ру (2)
Температуры, при которых устанавливаются давления пири-
дина в 6,11 и 16 мм, приведены [128] ниже:
Давление, мм.................... 6 И 16
t°C (процесс 1)................ 34,9 48,3 58,1
/'С (процесс 2)................ 64,3 75,2 83,1
К этим данным следует отнестись с осторожностью; резкое раз-
личие солей, кобальта и никеля и возможность существования
Co(Py)3SiF6 кажутся неправдоподобными.
Спаку и Дима [129] описали ряд нерастворимых в воде, спирте
и эфире гексафторосиликатов бензидиновых и толидиновых ком-
плексов металлов побочных подгрупп. Ряд из них образует кри-
сталлогидраты. Описаны:
[Cd(Bzd)2]SiF6-2H2O; [Cu(Bzd)2)SiF6; [Hg(Bzd)2]SiFe-H2O;
[Ni(Bzd)2]SiF8-5H2O; [Mn(Bzd)2]SiF6-H2O; [Pb(Bzd)2-SiF6;
[Co(Bzd)2]SiFe-4H2O; Ag2(Bzd)3SiFe-8H2O и Cd(Tld)SiFe- 4H2O
Получение и свойства [Cr(OCN2H4)6]2(SiF6)3-3H2O описаны
[130]. Растворимость вещества равна 0,0015 моль/л', плотность—
1,781 г/см3.
§ 12. Кристаллическая структура, плотность и оптические свойства 379
§ 12. Кристаллическая структура, плотность и оптические свойства
гексафторосиликатов
Безводные гексафторосиликаты ряда одновалентных металлов
и высокотемпературная форма аммониевой соли кристаллизуются
в кубической системе по типу хлороплатината калия. Параметры
элементарных ячеек и плотность солей приведены в табл. 74.
Li2SiF6 и NaaSiF6 изоморфны и кристаллизуются в гексагональной системе;
параметры элементарных ячеек, содержащих 3 молекулы, равны а = 8,22 и
с = 4,56 А для литиевой, и а = 8,86 и с = 5,02 А для натриевой соли [131а].
Таблица 74
Параметры элементарных ячеек и плотность безводных гексафторосиликатов,
кристаллизующихся по типу хлороплатината калия
Соль Параметры a о A Плотность, г!см%
вычислена из рентгеновских данных литература пикнометрически найденная литература
KaSiFe 8,168 8,13 2,668 [И4] [135] 2,746 2,665 при 17,5° [132] [Ю]
Rb^SiFo 8,446 8,44 3,430 [Н4] [135] 3,3383 при 20° 3,3433 при 17° [85] [86]
CsaSiFo 8,867 8,89 ' 3,859 3,841 [Н4] [135, 136] 3,3756 при 17° [86]
Tl2SiF0 8,563 8,60 5,790 5,74 [П4] [ИЗ] — —•
(NH4)2SiFe 8,38 8,337 8,39 2,028 [131] [Н4] 1135] 2,011; 1,970 1,9469 при 14° 1,9966 при 17,5° [132, 137] [87] ’[87]
Расстояние Si—F в содержащихся во всех этих солях окта-
эдрических ионах SiFe-- равно 1,71 А 1114]; в аммониевой соли
оно равно 1,72 А [131 ]. В обзоре литературы [46] приведены не-
сколько другие данные.
Часть этих солей проявляет диморфизм; достоверно он уста-
новлен для аммониевой соли: при температуре выше 13° из рас-
твора’выделяется кубическая форма, ниже 12°—смесь кубической
и гексагональной, при более низкой температуре—только гексаго-
нальная (rf=2,152) [ 132 ]. Позднее установлено [133], что эта форма
380 Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
относится к тригональной подсистеме и обладает слоистой решет-
кой. Параметры гексагональной элементарной ячейки равны:
а=5,76 и с=4,77 А. Ятлов и Пинаевская [81 установили, что
обратимое превращение обеих форм происходит между 13 и 14°.
Попытки [134] обнаружить дополнительные превращения при
низких температурах не привели к успеху. Судя по изложенным
выше данным о растворимости, можно полагать, что превращение
при 13—14° является ротационным.
Госснер [132] сообщил, что ему дважды удалось получить
полным испарением раствора K2SiF6 при 10° гексагональную
форму этой соли, выделяющуюся в виде тонких , табличек
с а : с=1 : 1,6006, имеющих плотность 3,081 г/сл«3.-Ниже 1-6° ему
удалось получить и гексагональную модификацию гексафтороси-
ликата рубидия в виде оптически отрицательных шестисторонних
табличек.
Тетрагональные кристаллы (NH4)3SiF7 содержат октаэдриче-
ские HOHbi SiF^ (с расстоянием Si—F, равным 1,71 А) и ионы
F-. Наличие комплексного иона SiF?- категорически исключено
[193]. ' •
Гексафторосиликат тетраметил аммония кристаллизуется в тет-
рагональной системе (деформированный тип решетки CaF2); эле-
ментарная ячейка, содержащая 2 молекулы, имеет параметры
а=7,88 и с= 11,19 А; вычисленная плотность [102] соли равна
1,42 г/см3.
Гексафторосиликат бария кристаллизуется в виде гексагональ-
ных призм с ромбоэдрическими концами; ромбоэдрическая эле-
ментарная ячейка (деформированная структура хлористого цезия)
имеет параметры- а—4,75 А, и а=97°58'; вычисленная плотность
равна 4,41, пикнометрически [138] найдено 4,29 г/см*\ по другим
данным [98]—4,277 г/см3 при 2Г. Расстояние Si—F в окта-
эдрических ионах SiFfT' равно 1,71 А [см. 138].
Большую группу изоморфных соединений образуют гексагидра-
ты гексафторосиликатов двухвалентных металлов, общей форму-
лы MeSiF6-6H2O; им изоморфен и ряд гексагидратов гексафто-
рокомплексов титана,, циркония и олова. В табл. 75 приводятся
параметры элементарных ромбоэдрических ячеек {Ь—половина
большой диагонали ромбоэдра, D—пространственная диагональ)
и вычисленные [139 ], а также пикнометрически определенные дру-
гими авторами плотности.
Соли никеля и цинка образуют непрерывный ряд [140] сме-
шанных кристаллов. Соли кобальта и меди смешиваются ограни-
ченно: соль кобальта содержит не более 70% медной соли; соль
меди—не более 10% кобальтовой. Повидимому, CdSiF6-6H2O так-
же входит в эту группу солей.
§12. Кристаллическая структура, плотность и оптические свойства 381
Таблица 75
Параметры элементарных ячеек и плотность гексагндратов гексафторосиликатов
двухвалентных металлов MeSiFe-6H2O, где Me = Mg, Мп, Fe, Со, Ni, Zn, Си
Соль Параметры Плотность, г}смЗ
вычислен- пикнометрически определенная
металла Me Ъ D а ная по данным [139] по данным [140] по данным [137] по Штолба при 17,5°
Mg 9,56 9,89 112°9' 1,788 1,761 1,788 [93]
Мп 9,66 9,75 112°35' — — 1,858 1,9038 [89]
Fe 9,62 9,68 112°34' — — — 1,9613 [100]
Со 9,31 9,695 112°4' — 2,087 2,067 2,117
Ni. 9,26 9,505 112°16' — 2,134 2,109
Zn 9,325 9,64 112’10' 2,150 2,139 2,104 2,133 [93]
Си — — — — 2,222 2,207 . 2,1576 [101]
Прочие гексафторосиликаты изучены только кристаллографи-
чески (см. табл. 76).
Таблица 76
Кристаллографические данные и плотность гексафторосиликатов
Соль Кристаллическая система по данным [67] Плотность г!см&
Na2SiF(i Гексагональная; аге — 1 s 0,5635 2,7547 при 17,5° [10] 2,679
Li2SiFe Не изучена 2,88 при 12° [68]
Li2SiFe-2H2O Призматические моноклинные кри- сталлы; а; b s с = 1,235; 1 s 2,160: ₽=118° 2,33 [68] 2,244 [137]
CaSiF6-2H2O Вероятно изоморфен стронциевой соли 2,254 [137]
SrSiFe-2H2O Призматические моноклинные кри- сталлы; а: Ь: с = 1,179 « 1 s 1,232; 0=110°22' 2,99 при 17,5° [96]
l’bSiFe-2H2O То же; а-. Ьг с = 1,4220s 1 : 1,4306; 0=103° 44' —
PbSiFe.4H2O То же; а: 6: с = 1,5772 : 1 : 0,9735; 0 = 91°ЗО' —
CuSiFe-4H2O То же; а s 6: с = 0,7604 s 1 s 0,5519; 0=1О5°37'; изоморфен фторостан- нату —
Коэффициенты преломления гексафторосиликатов, преиму-
щественно для D-линии натрия (Х=589 тр.), приведены в табл. 77
(соли, для которых имеются данные о дисперсии света, отмечены
звездочкой).
Коэффициенты преломления гексафторосиликатов лития и
натрия меньше, чем у воды; соли К, Cs, аммония, Mg и Са имеют
несколько больший, чем у воды, коэффициент преломления. Так
382
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
Таблица 77
Коэффициент преломления гексафторосиликатов
Соль X mp. Коэффициент преломления Лите- ратура
n п ш п S
Li2SiF6.2H2O 1,300 1,296 [141] •
*Na2SiF6 589 1,3391 1,3125 1,3085 [142]
K2SiF6 589 [1421
— 1,338-1,339 [143]
Cs2SiF6 589 1,391 [136]
(NH4)2SiF6 куб. 589 1,3696 [137]
CaSiF6-2H2O — 1,387 (по длинной оси) [143]
BaSiF6 — 1,435 (по короткой оси) [143]
*MgSiFe-6H2O 589 1,3439 1,3602 [137]
*MnSiF6-6H2O 589 1,3570 1,3742 [137]
*FeSiF6-6H2O 589 1,3848 1,3638 [144] '
CoSiF6.6H2O 656 1,3817 1,3872 [137|
*NiSiF6-6H2O 589 1,3910 Г, 4066 [137]
*CuSiF6-6H2O 589 1,4092 1,4080 [137]
*ZnSiF6-6H2O 589 1,3824 1,3956 [137]
как разность коэффициентов преломления этих солей и их насы-
щенных растворов незначительна, то они (особенно соли калия и
натрия) плохо видимы в воде и, будучи мелкокристаллическими,
кажутся «коллоидными осадками».
§ 13. Термическая диссоциация гексафторосиликатов
Кремнефтористый аммоний не разлагается при нагревании до
100°. По Тамману 1 г соли теряет в течение часа при 100° всего
0,002 г. При высокой температуре соль сублимируется без изме-
нения состава [67].
Количественному изучению упругости диссоциации гексафто-
росиликатов посвящены работы трех авторов.
Оригинал диссертации Штарка недоступен, но результаты ее
без указания методов исследования цитированы в интернацио-
нальных критических таблицах и в Справочнике физических,
химических и технологических величин Технической энциклопе-
дии, т. X. При сопоставлении табличных данных с интерполяцион-
ными формулами и данными других авторов обнаруживается ряд
ошибок, допущенных этими справочниками.
1. Приведенные в таблицах температуры преувеличены на
273,1°. Повидимому, температуры, выраженные Штарком й аб£о-
§ 13. Термическая диссоциация гексафторосиликатов 383
лютной шкале, были ошибочно приняты редакцией справочника
за температуры в °C.
2. В приведенных для SrSiF6, Na2SiF6 и Li2SiF6 интерполя-
ционных формулах lgP=f(T) величина свободного члена преумень-
шена на 1g 760= 2,881. Истинное значение свободного члена во
всех этих случаях для 1g/5, выраженного в атмосферах, равно
0,319+2,881=3,2.
Опытное изучение упругости диссоциации гексафторосилика-
тов чрезвычайно затруднено тем, что при высоких температурах
SiF4 может взаимодействовать со стенками сосуда, хотя и Хантке
[145] и Кэйа [146] умалчивают об этом. Это обстоятельство долж-
но было существенно сказаться на точности данных.
При измерениях статическим методом Хантке использовал
железные трубки, но, как известно, раскаленное железо реаги-
рует с фтористым кремнием, причем образуется силицид железа.
Удовлетворительные данные могли быть получены только в том
случае, если железные трубки покрывались плотным слоем про-
дуктов реакции (давлением пара фтористого железа, невидимому,,
можно пренебречь).
В ряде опытов Хантке применял «компенсационный» метод.
В печи нагревались две короткие трубки тугоплавкого стекла, сое-
диненные между собой капиллярным дифференциальным маномет-
ром; одна из них была присоединена и к обычному манометру. В одной
из трубок находилась навеска гексафторосиликата; первоначаль-
но обе трубки были заполнены фтористым, кремнием, находящим-
ся под одинаковым давлением. При нагревании прибора прирост
давления газа в обеих частях взаимно компенсировался до тех
пор, пока не происходило заметное изменение состава твердой
фазы. Давление и температура, при которых появлялась разность
давлений, считались соответствующими равновесию диссо-
циации.
Кэйа нагревал навеску гексафторосиликата в кварцевом сосуде,
соединенном с манометром, и отмечал тейпературу, при которой
зависимость P-.f(T) отклонялась от прямолинейной.
Хотя этот метод кажется привлекательным возможностью про-
ведения измерений при очень малом изменении состава твердой
фазы, к полученным им результатам нужно относиться с осторож-
ностью. В ряде случаев изменение давления может быть вызвано
не условиями равновесия, а кинетическими причинами. Вероят-
ность этой ошибки может быть уменьшена определением второй
кривой при охлаждении прибора, но полного совпадения опре-
деляемых при нагревании и охлаждении значений величин упру-
гости диссоциации не наблюдается (влияние кинетики реакции).
Кэйа, пользовавшийся несколько видоизмененным прибором,
изучал только кривые нагревания.
384
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
При. возможности взаимодействия газа с материалом стенок
прибора, также вызывающего изменение давления, точность ком-
пенсационного метода становится еще более сомнительной.
Для изучения упругости диссоциации K2SiFe Хантке применил
и метод струи (нагревание K2SiF6 в токе азота и определение ко-
личества увлеченного азотом фтористого кремния)^ Этот метод не
мог дать сколько-нибудь правильных результатов вследствие
испарения фтористого калия, который, конденсируясь на холод-
ных частях трубки, должен был поглощать часть фтористого крем-
ния. Поэтому эти данные не приводятся ниже.
Упругость диссоциации т ексафторосиликата ли-
лия изучена Штарком; влияние состава твердой фазы им не
исследовалось*. Некоторые данные приведены ниже:
... . '480 502 518 539 561
Ратя 0,0399 0,1104 0,2203 0,3646 0,6713
Т°К ... . 573 581 585 599
Ратм . • 0,951 1,036. 1,3037 1,789
Графически вычисленная энтальпия диссоциации для 480—
518°К равна 22,1 ккал. Эта величина на 3 ккал меньше найденной
из термохимических измерений. Логарифмическая зависимость
давления пара Li2SiFe от обратной температуры выражается слабо
выпуклой линией,, соответствующей уменьшению теплоты дис-
социации с ростом температуры.
Упругость диссоциации гексафторосиликата на-
трия изучена Штарком при различном молярном содержании
NaF в твердой фазе (0,024; 0,224; 0,489; 0,670; 0,908). Как видно
из рис. 31, все точки укладываются на общую кривую, которой
соответствует уравнение
1g Ратм = ~+ 1 >75 1g Г - 0,001823Т + 3,2
Дифференцируя его, находим
АДдисс. = 30 600 + 3,4757— 0.00834Г2; Д/У300 = 30,14 ккал
Значения Д/7 значительно ниже калориметрических (35,4 ккал
по Трющо или 37,3 ккал по Хантке). Из данных Штарка следует,
что взаимная растворимость NaF и NaaSiFe может охватывать
лишь узкую область, но тогда кажется аномально большим изме-
нение теплоты диссоциации. Хантке, повидимому, не знавший о
работе Штарка, получил статическим методом (для 789—982°К)
* В формуле, приведенной в Справочнике технической энциклопедии, т. X,
допущена явная ошибка (чрезмерно велик коэффициент при члене с Т*).
Повидимому, эта формула должна иметь внд:
25 200
1g ратм =-4 5717 + 1-751еГ + 0,013067 — 0,00001766Т2 + 3,2
§ 13. Термическая диссоциация гексафторосиликатов
385
значения 1g/3, лежащие всего на 0,04—0,06 выше, чем IgP по
Штарку. Вычисленная им энтальпия диссоциации равна 28 ккал,
т. е. еще ниже найденной Штарком.
о 1
О
500
X 3
• 4
е 5
И00 ' ООО 800 700 000
Температура,
Рис. 31. Зависимость упругости диссоциации гекса-
фторосиликатов от температуры:
Для Na,SiF0
/—Штарк;
2—Статичес кий .
метод I Хаитке
3—Насыщенный /
раствор J
Для BaSiFe
BaF,
Ba^SiF^”0, 6
BaF^ Л лг
b^stf; ’°'4'5
-1.23
Штарк
5 Ba2SiF(
2 — статический метод Хантке.
Для смеси из 73% мол. Na2SiFen27% мол. NaF найдено [145]
значение IgF на 0,01—0,03 более низкое, чем по Штарку.
Сдисс; = 27,9 ккал. Излом кривой при Т 990°К, наблюден7
ный и Штарком, соответствует точке плавления смеси. На ос-
новании определенной Хантке при 929,5°К изотермы дис-
социации Na2SiFe [Ps№t~f (%NaF) ] qh указывает, что в Na2SiFe
растворяется около 20% мол. NaF. Форма изотермы позволяет
указать, что растворимость Na2SiFe в NaF также близка к 20%
25 и. Г. Рысс
386 Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота а ее соли
мол. Найденное для горизонтального участка изотермы (т. е. для
наличия двух твердых растворов) значение Рди1* хороню уклады-
вается на построенную по данным Штарка кривую =
но величины взаимной растворимости NaF и Na2SiF6, выводимые
из данных Штарка и Хантке, резко различаются.
Измеренные Хантке компенсационным методом давления SiF«
оказались значительно более высокими; вычисляемая теплота
диссоциации резко возрастает при повышении температуры (от
10,9 ккал для 586,4—694,3°К до 21,2 ккал для 812,5—846,5°К),
dQ »
т. е. противоположна по знаку найденному им же значению
для насыщенного раствора.
При обработке результатов описанных выше измерений и про-
веденных калориметрических измерений Хантке допустил ряд
серьезных теоретических ошибок, на которых следует остановиться,
так как его данные вошли неисправленными в основные справочни-
ки (Гмелина, Интернациональные критические таблицы, Справоч-
ник технической энциклопедии).
1. Вычисленное (из разности теплот нейтрализации H2SiF6
0,5 н. и 0,25 н. растворами едкого натра) значение теплоты раство-
рения Na£SiF6, равное—5,150 ккал (более точный расчет дает
—5,11 ккал), относится не к 1 молю, а к 1 г-экв Na2SiFe.
Теплота растворения одного моля Д//= 10,22 ккал.
2. Вычисленное из зависимости растворимости Na2SiFe от
температуры значение теплоты растворения его равно не 3,47 ккал,
как полагал Хантке, а 10,41 ккал, в прекрасном соответствии с
ранее пол/ценной величиной*.
3. В связи с этим ошибочно и вычисленное Хантке значение
теплоты образования сплава 4Nai,SiF6-NaF. Из теплоты рас,-
творения этого сплава, найденной Хантке:
[4Na2SiFe- NaF] 4- aq « 4Na2SiF6aq + NaFa, — 32,5 ккал
NaFaq « [NaF] + 0,6 ккал
4Na2S’F6aQ = 4[Na2SiF6] + [NaF] + 40,9 ккал
следует
[4Na2SiF6-NaF] = 4 [Na2SiFe] + [NaF] + 9 ккал
• Принимай, например, данные Штолба [73] (6,5 г'/ЮООгРЬО при 17,5*
и 24,6 4/100 ! гНаО-при 100°) и пренебрегая температурной зависимбстью сте-
пени. гидролиза и отклонениями от законов идеальных растворов, находим
ДЯ ±= 4,571g • -я-2-= 10 410 кал
\Khl Г1 — I»
§ 13. Термическая дЯсебциЯция гексафтярьеилЯКдтов 387
(а нё —18 кНал как полагалХянткё!). Таким обраяПм,отпадает
выдвинутое Хантке объяснение расхождений ТеПЛОТ ДЙ Сео Циаций
Na2SiF6, вычисленных из термохимических Данных й нзмёрённй
Рдрсс. компенсационным й статическими методами. ’ । '
Сомнительным становится само существование твердого рйс-
твора NaF и Na2SiFe, если не полагать, что мала» раствори-
мость Na2SiF6 приводила, вопреки утверждению ХантКе, к
систематическим ошибкам определений теплоты растворёйия
сплава.
4. Ошибочно и положение Хантке 0 том, что «упругость дис-
социации и теплота диссоциаций насыщенного раствора NaF в
Na2SiFe такова же, как и для чистой соли». Следует обметить то,
что для Случая образования твердых растворов «упругость диссо-
циации чистой солй» является экспериментально (Неопределимой
величиной и МоЖеТ быть ЛИШЬ вычислена из термодинамических
свойств чистых фаз. * i i 1 ! .
5. Измерения упругости диссоциации компенсационным мето-
дом при отсутствии данных б составе твердой фЯзы(«следы NaF»)
практически бесполезны и не поддаются термодинамической обра-
ботке, тем более, что, повидимому, состав Твердой фазы при изме-
рениях изменялся. для компенсационный изМерейий чрез-
вычайно велика и имеет знйк, противоположный НрийятоМу Хантке
для объяснения результатов статических и8мер|ний; i
Кэйа [146 J утверждает, что найденные им статическим и дина-
мическим методами величины совпадают и Описываются урав-
нением J
lg^=---26r3J + 9’6405
Однако это уравнение плохо соответствует опытным данным.
Вычисленное из него Кэйа значение теплоты диссоциации
(—13 ккал) ошибочно и не соответствует коэффициентам уравне-
ния. Последним соответствует Д//=28,65 ккал. ,
Приводим опытные данные Кэйа:
Статический* мФтод Компенсационный метод
ГК . . 753 795 821 803 825 829 835
Рмм . . 8 46’ 73 65 83 88 100
ГК . . 858 903 933 873 875 885 945
Рмм . . 135 302 490 155 165 2бб 560
С. И. Вольфкович [147] нашел, что термическое разложение
Na2SiFe начинает быстро протекать при 590° и при слое высотой
120—140 мм заканчивается в течение одного часа при 600—620'1.
Эти данные подтверждают отсутствие существенной роли образо-
вания твердых растворов; на основе их можно полагать также, что
25*
388 Гл. КП. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
найденные Хантке (статическим методом) и Кэйа величины упруго-
сти диссоциации преуменьшены.
Результаты определения Штарком упругости диссоциации г е к-
с’а фторо с.и ликата калия (без определения влияния
состава донной фазы) приведены на рис. 31.
Kpnw&5**lgP=/ имеет аномальный характер и соответствует
чрезвычайно сильному росту теплоты диссоциации при повы-
шении^температуры. Повидимому, эти данные относятся к расплав-
ленной соли.
Температура, т
Рис. 32. Потери веса при
нагревании гексафторосилика-
тов натрия и калия (по
Кэйа [146]):
/—NXStFe; 2—KjSlFo: горизон-
тальные линии отмечают потеря
беса при полном разложения.
Как указано выше, результаты
проведенных Хантке измерений мето-
дом струи (от 10,2 мм при 985°К до
153,4 мм при 1060°К) недостоверны.
Малодостоверны и результаты измере-
ний компенсационным методом [145,
146].
Приводим часть результатов изме-
рений Кэйа:
ГК . . 735 763 780 799 815 840 860
Р мм . . 55 103 161 243 293 475 594
Вычисленная Хантке теплота дис-
социации падает с ростом температу-
* ры (в указанном интервале) от 22,4 до
17,9 ккал (в среднем 21,2 ккал, и
чрезвычайно мала по сравнению с ка-
лориметрически найденной величиной :
(52,2 ккал). Невероятно также, чтобы
упругость диссоциации K2SiFe была
выше, чем у Na2SiF6. На это указывают
не только теоретические соображения, .
но и сравнение кривых потерь веса при
нагревании [146] (рис. 32).
K2SiFe может нагреваться при весовом
Сообщено [148], что
определении его до 410° без потери веса. Это не могло бы наблю-
даться, если бы данные измерений [145, 146] компенсационным
методом были верны.
По приведенным Кэйа [146] компенсационным методом изме-
рениям, упругость диссоциации гексафторосиликата
рубидия возрастает с температурой следующим образом:
Т°К . .977 1017 1048 1075 1095 1101 1113
Рмм . . . 20 44 68 120 196 375 461
§ 13. Термическая диссоциация гексафторосиликатов
389
Данное им уравнение
^Рмм = — -^~ + 10,536
плохо соответствует опытным данным.
Тот же автор 1146J нашел для гексафтор о^и лик а-
та цезия:
т°к р *мм т°к Рмм Рмм
988 33 1053 185 1081 , 391
1015 58 1063 226 1083 , 494
1041 124 1073 310
Уравнение
Ig’Pxx — 4- 10,697
пригодно, по Кэйа, при давлении, большем 185 мм. Точность
этих данных также сомнительна, тем более, что по данным Кэйа,
кварц быстро разрушается фтористым кремнием при температуре
выше 920°К.
Упругость диссоциации гексафторосиликата
стронция при молярном отношении SrF2/SrSiF6=0,274 в
твердой фазе изучалась Штарком (см. рис. 31). Эти данные опи-
сываются уравнением
^Ратм = —+ 1>75 IgT 4-3,2
откуда энтальпия диссоциации ДН=20 6804-3,475 Т.
По Штарку, упругость диссоциации гексафторосили-
ката бария определяется уравнением
1g Р атм— 4,571Г + ’75 lg Р 4"
где С падает с увеличением отношения BaF2/BaSiFe. Это можно
было бы связать с образованием твердых растворов, но последнее
в свою очередь должно было бы влиять и на теплоту диссоциации;
следовательно, должен был бы падать и первый член уравнения.
Из этого уравнения следует, что энтальпия диссоциации выра-
жается уравнением
Д/7 = 30 000 + 3,475 Т
Измерения Хантке статическим методом дали еще более.низкие
величины (см. рис. 31). Вычисленная из них теплота диссоциации
равна 43 ккал, что заметно выше величины, вычисляемой из дан-
ных Штарка. '
390 гл- KII- Кммнлфтрицтумодороднря кислота и ее соли
Измерения компенсационным методом 1145 ] привели к здачи-
тельно более высоким значениям упругости диссоциации BaSiF6:
°К рмм Рмм “К Рмм ’К Рмм
588,7 18,1 612,3 43,1' 654,7 147,9 681,6 369,3
591,4 19,5 622,6 60,3. 664,0 220,9 687,7 440,3
604,1 ,29 632,1 76,2 667,3 232,3 703,1 693,2 6'07,4 ' 35 ' 639,3 94,8
Вычисленная из этих "измерений теплота диссоциации в сред-
нем равна 26,8 ккал.
Эти данные бесспорно противоречат наблюдениям [148], со-
гласно которым осадок BaSiFe при его весовом определении может
высушиваться при температуре до 345°.
Изучение изотермического разложения BaSiF6 при трех темпе-
ратурах привело Хантке к выводу об образовании твердых рас-
творов BaF2 и BaSiFe. Вычисление теплоты диссоциации из темпе-
ратурной зависимости упругости диссоциации насыщенного твердо-
го раствора приводит к величине, равной 31,2 ккал.
Количественное изучение упругости диссоциации гекса-
фторосиликата кальция не производилось. Установ-
лено [6], что CaSiF6-2H2O устойчив при 100°, быстро обезвожи-
вается при ’ 142*1, теряя только следы SiF4. В течение трех часов
при 174° и двух часов при 200” CaSiFe теряет только несколько
процентов SiF4. Быстрое разложение протекает при 240°. Возмож-
но, что устойчивость CaSiFe в этих условиях вызвана не термодина-
мическими, а кинетическими причинами (медленное разложение!).
По Тананаеву с сотрудниками [149], CaSiF6 устойчив при 150°,
а при 200° начинает медленно разлагаться. Термографическое изу-
чение [107] CaSiFe-2H/) показало, что вода отщепляется при
132°, a SiF4—при 3659. Возможно, что эта, слишком высокая тем-
пература наблюдена в результате чрезмерно быстрого нагрева-
ния.
Закономерности кристаллохимии (см. гл. IX) объясняют паде-
ние упругости диссоциациии от гексафторосиликата стронция к
гексафторосиликату бария. Точно так же в ряду гексафторосили-
катов Щелрчнык металлов следует ожидать увеличения устой-
чивости соли до мере увеличения радиуса катиона, т. е. в ряду
Li—Na—1^—Rb-^-Cs, 0 ТОЧКИ зрения этой теории, не исключена
возможность ТОГО, чтр при переходе от соли рубидия к соли цезия
порядок может измениться в связи с ростом поляризуемости иона
цезия и увеличением роли Вандерваальсовского взаимодействия
ионов Cs+t и F~ (у карбонатов аналогичное падение термической
устойчивости наблюдается при переходе от калия к рубидию и
цезию).
Имея в виду малую устойчивость CaSiFe, можно предположить,
что MgSiFe, который должен быть еще менее устойчив, не должен
существовать в безводном состоянии. В еще большей степени это
§ 13. Термическая диссоциация гексафторосиликатов
391
относится к гексафторосиликатам двухвалентных металлов по-
бочных групп.
Рысс [6] сделал попытку сравнительного расчета теплоты
образования гексафторосиликатов, используя циклы следую-
щего типа*:
(SiF4) + 2 [MeF] 2 (Ме+) + 2 (F~) + (SiFJ
- I t
[Me2SiF6] 2 (Me+) + (SiF?-)
Энергии решетки t/(Me2SiF«) вычислялись по универсальной
формуле Капустинского. Величина энергии присоединения газо-
образного фтористого кремния к газообразным ионам фтора (<р)
могла быть вычислена из энергий решеток и известных теплот
диссоциации некоторых солей. Используя то же значение ср,
можно было вычислить теплоту диссоциации других гексафторо-
силикатов. Эта попытка не привела к достаточно определенным
данным.
«Ионный радиус» SiFg был вычислен на основе формулы Ка-
пустинского из энергии решетки K2SiFe, определенной из мо-
лярного объема по известной формуле [150], пригодной для
солей, кристаллизующихся по типу CaF2
U = 1820 lZ-Й- = 1820 if = 417,5 ккал/моль
Т Гп Г о2,о
Отсюда, по уравнению
£/ = 287,2--Ц-(1 —-ЦтИ
R = 3,74 А и так как гк+ = 1,33 А, то zsif6 = 2,41 А
Из этого значения радиуса вычислены энергии решеток для
других гексафторосиликатов. Для гексафторосиликатов рубидия
и цезия, кристаллизующихся по тому же типу, что и K2SiFe, для
сравнения приведены и величины U', вычисленные из молярного
объема; Ц' для BaSiFe вычислена из молярного объема с помощью
формулы, пригодной Для решеток типа CsCl
{/' = 4-561 = 501 ккал
Энергии решеток фторидов (£/ф)были взяты из обзора литературы
Капустинского [152]. Для фторидов металлов побочных групп
взяты существенно отличающиеся от данных Капустинского и.
* См. стр. 211.
* * Значительно позднее К. Б. Яцимирскнй [151 ] вычислил «термохимиче-
ский радиус» SiFe , близкий к этой величине (2,45А1.
392
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
повидимому, более близкие к истине данные из монографии Райса
[1531.
Использование значений энергий решеток фторидов, опубли-
кованных позднее С. А. Барковым [154], не вносит существенных
изменений в результаты расчетов.
Исходные данные и результаты расчетов приведены в табл. 78.
Таблица 78
Результаты расчетов теплоты образования гексафторосиликатов ккал
Соль U> V 2U. ” Ф U-2U, Ф Q <Р=0-О+2Оф
Li2SiF6 482 478 4 25 21
Na2SiF6 — 457 428 29 37 8
KaSiFfj 418 418 378 40 51 11
Rb2SiF6 404 403 361 42 (52)
Cs2SiF6 385 387 343 44 (54) j 10 (принято)
Ag2SiFe 438 452 455 —3 (7)
U> u Ф u-u. Ф <5 ч=<2-и+иф
MgSiF6 643 695 —52
CaSiF6 — 595 616 —21 — —
SrSiF6 .— 564 586 —22 22 44
BaSiFe 501 544 555 —11 32 43
MnSiFe — 620 645 -25 — —
FeSiFe — 633 669 —36 — —
NiSiF e 643 703 -60 —- —
CdSiFe 600 662 —62
PbSiFe —' 560 590 —30 — —
Величины V и V для гексафторосиликатов рубидия и цезия
практически совпадают. Следовательно, в этих случаях пригодно
значение радиуса иона SiFg , выведенное из свойств K.2SiFe.
Хорошо сходятся и величины ср, вычисленные из свойств K2SiF6
и Na2SiFe. Однако <р для Li2SiF6 аномально велико; повидимому,
сильно преуменьшена вычисленная величина энергии решетки
гексафторосиликата (в формуле Капустинского не учитывается
роль поляризационного взаимодействия, которое увеличивается
с уменьшением радиуса катиона). Повидимому, преуменьшена
и энергия решетки Ag2SiF6, а следовательно, и теплота присоеди-
нения S1F4'k AgF. В связи с этим не исключается возможность
существования безводного Ag2SiFe.
Роль поляризационного взаимодействия оказывается еще боль-
шей в случае гексафторосиликатов двухвалентных металлов. Это
доказывается значительным расхождением U' и U для BaSiFe
и чрезвычайно высоким значением ср, вычисленным для гексафто-
§ 13. Термическая диссоциация гексафторосиликатов
393
росиликатов бария и стронция. Вероятно, энергии решеток этих
солей на 30—35 ккал превышают вычисленные значения V. Еще
большее влияние поляризационного взаимодействия должно на-
блюдаться для солей кальция и магния (в связи с уменьшением
радиуса катиона) и, в особенности, для солей металлов побочных
групп.
Очевидно, что расчеты, основанные на электростатической тео-
рии, не дают возможности сделать вывод о вероятности устойчи-
вого существования безводных гексафторосиликатов двухвалент-
ных металлов. Теплота присоединения SiF4 вычисляется как малая
разность двух больших величин; даже небольшая относительная
ошибка в них приводит к значительной погрешности результата.
Эта ошибка возрастает с уменьшением прочности гексафтороси-
ликата; вычисляемые значения Q прогрессирующе преуменьша-
ются.
Из значений энергии решеток и теплот растворения (L) гексаф-
торосиликатов щелочных металлов можно вычислить теплоту гид-
ратации HsiF~— иона SiF6'—. Расчет произведен по общеизве-
стному уравнению
HstFg — U 2НМе+ + L
Теплота гидратации ионов взята по Мищенко 11551. Эти данные
не вполне согласованы между собой: так, для LiF сумма энергии
решетки и теплоты растворения равна 238 ккал, а сумма тепЛот
гидратации ионов Li+ и F~ равна 244 ккал-, для NaF соответст-
вующие величины равны 213 и .211 ккал-, для KF обе величины
совпадают.
Получены следующие результаты (ккал):
Соль и 2ЯМе+ ИЛИ HMev + L
LisSiF6 .... 482 242 1,8 242
NasSiFe .... 457 196 —10,3 249
K^iFe . . /. 418 160 — 16,6 242
BaSiF6 .... 544 312 —6,1 226
Для LiaSiFe отмеченные выше ошибки в вычислении U и ве-
личины теплоты гидратации L1+ взаимно компенсируются. Из
данных для солей натрия и калия находим среднюю величину
теплоты гидратации SiF' , равную 245 ккал*. Энергия решетки
* К этой же величине (244 ккал) можно прийти и комбинируя термохими-
чески определенную величину
SiF»ra3 + 2F' = SiFg 4- 28 ккал
с теплотами гидратации ионов фтора (226 ккал) и теплотой присоединения
газообразного SiF4 к газообразным иоиам фтора (<р=10 ккал).
394 Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
BaSiFe преуменьшена, в соответствии со вделанными ранее вы-
водами.
Яцимирский [1511 приводит Z/S1F—=221 «кал; эта величина
6
ошибочна. Если принять термохимический радиус SiFe по
Яцимирскому (2,45 А), то энергии решеток гексафторосиликатов
лития, натрия,-калия и бария соответственно равны 466, 451,5,
414 и 539,5 ккал. Используя теплоту гидратации ионов (данную
тем же автором), находим для HS1F~- величины 228, 241, 238 и
219 ккал. Из этих же данных', среднее значение 15 ккал.
Другую попытку оценки термической устойчивости гексафто-
росиликатов можно сделать, исходя из растворимости гексафто-
росиликатов и фторидов. Общее соотношение (см. гл. IX, § 6 и 7)
для гексафторосиликатов одновалентных металлов приобретает вид
fs1F1 = k-4
а2
и для гексафторосиликатов двухвалентных металлов
rjieai и а2—активности насыщенных растворов безводных гексафто-
росиликатов и фторидов, а К—константа равновесия процесса
SiF6 7±SiF4ra3 4- 2F'
численная величина которой заключена между 1,3-10~15 и
3-10-12 (см. § 14). ' -
Из этих соотношений очевидно, что устойчивость гексафторо-
силикатов щелочных металлов падает от соли калия к соли лития,
так как в этом порядке растет растворимость гексафторосиликатов
и падает растворимость фторидов. Легко объясняется и резкое
различие устойчивости гексафторосиликатов бария и стронция,
так как вторая соль, в отличие от первой, хорошо растворима, а
растворимость фторидов обоих металлов отличается сравнитель-
но мало. Количественные расчеты для большинства случаев не
могут быть точно проведены из-за отсутствия данных об активности
насыщенных растворов и давлении водяного пара над кристалло-
гидратами и растворами, насыщенными гексафторосиликатом и
фторидом.
Если воспользоваться приближенными оценками коэффициен-
тов активности насыщенных растворов гексафторосиликатов и
фторидов [6] и принять К=10-13, то получаются следующие
значения давления SiF4 при комнатной температуре (табл. 79).
По формуле Щтарка упругость диссоциации NagSiFe при 298°
равна 3-10-*6атм\ аналогично для SrSiFe находим Р=2-10~8 атм.
3
ю
сч
X
w
X
S
2
ад
«с
w
О
S
i
3
аа
сч
со £
Я
а
о
е
в
Я
Ч
Я
Q
£
к
03
в
в
Q
е
4
R
Я
X
CQ
X
ю « 1© р. г* ео 2 S3
1 Ш П П
сч
о 8 8 [4 ^7
СЧ 00 СЧ
I I _
2 2 8
СЧ
00
00
сч
00
О
сч
X
со
а.
X
о
вч
X
а.
й
О
вч
х
а.
сч
а.
й
сч
ад
со
о
сч
X
сч
е
5
О
сч
X
сч
О
о
JN
X
сч
сч
а.
3
о
О
сч
X
сч
а.
с
а.
о
о
X
®
я i I
©* т S.
) со • сч
< . сч сч
i §
сч
00
сч
8
00
00
сч сч
О
СЧ
X
сч
<0
fe
<л
Я
X
fe
(Z)
«а
at
£
Й
О
вч
X
<о
а?
й
Q.
а.
со
£
О
сч
X
<о
£
‘З
5
£
Г
*§
о
а.
§
о
вч
5
N
о
сч
"ф
а?
§
(1.
396
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
Расхождения с вычисленными выше величинами не слишком ве-
лики.
Если гексафторосиликаты и фторид не образуют кристалло-
гидратов, то условия равновесия термической диссоциации не
изменяются от введения воды, и упругость диссоциации гексафто-
росиликата совпадает с парциальным давлением SiF4 над раство-
ром, насыщенным обеими солями; последняя величина связана с
гидролизуемостью гексафторосиликата и кислотностью раствора
(см. § 9). Для прочих солей коэффициент, стоящий перед членами
с ф, близок к парциальному давлению SiF4 над растворами, насы-
щенными соответствующими кристаллогидратами. Отсюда можно
заключить, что в обычных условиях гидратированные гексафто-
росиликаты достаточно устойчивы. Ошибки вычислений вряд ли
превосходят один-два порядка.
Для оценки устойчивости безводных гексафторосиликатов не-
обходимо учесть и возможные величины ф (см. главу IX, § 7).
Значения ф невелики для систем, образованных литиевыми со-
лями (в связи с легкой обезвоживаемостыо Li2SiF6-2H2O) кали-
евыми солями (т. к. KF-2H2O переходит в KF при 40,2°) и, веро-
ятно, рубидиевыми и цезиевыми солями. Большее значение имеет ф
для солей стронция и кальция. Для большинства других солей ф,
повидимому, имеет очень большое значение. Так, например, по дан-
ным Штолба, FeSiFe-6H2O не выветривается при хранении в тече-
ние двух лет над концентрированной серной кислотой, поэтому
давление пара кристаллогидрата очень мало и фх, вероятно,
больше, чем 103, т. е. ф®> 1018; следовательно, обезвоживание со-
ли должно повысить упругость диссоциации более чем в 1018 раз.
Весьма высокие значения фх можно ожидать и для гексафтороси-
ликатов Со, Ni, Zn, Cd и т. д.
Так как численные значения величины ф неизвестны, а аг и а2
во многих случаях оценены грубо. приближенно, то расположение
гексафторосиликатов в ряд по возрастанию упругости диссоциации
не может быть сделано вполне точно; в приводимом ниже' ряде
Cs, Rb < К < Na < Ba < Li, Sr<Ca < Mg, Pb, Zn, Cu, Fe, Co, Ni
нельзя быть уверенным в правильности расположения солей,
отделенных друг от друга запятыми, а не знаком неравенства.
Соли последней группы, вероятно, термодинамически неустойчивы
в безводноц состоянии и могут существовать только в виде кри-
сталлосольватов (за счет упрочнения комплексов при сольватации
катионов); возможно, что и CaSiFe относится к числу термоди-
намически неустойчивых веществ.
Эти выводы подтверждаются описанными в § 11 данными о
попытках получения безводных солей как обезвоживанием, так
и отнятием пиридина от пиридиновых комплексов. Низкая рас-
S 14. Термохимия H2SiFe и гексафторосиликатов
397
творимость гексафторосиликатов пиридиновых комплексов пере-
ходных металлов показывает весьма значительное упрочнение гек-
сафторосиликатов, происходящее при присоединении к ним пи-
ридина.
§ 14. Термохимия H2SiFe и гексафторосиликатов
Литературные данные о теплотах растворения разных форм дву-
окиси кремния и фтористого кремния в плавиковой кислоте и о
теплотах разложения H2SiFe основаниями подробно рассмотрены
в статье Рысса (156 J. Ряд дополнительных данных подтверждает
сделанные там выводы. Так, найдено [157], что теплота растворе-
ния кварца в 40%-ной плавиковой кислоте равна 34,12 +
±0,15 ккал/моль-, эта величина практически совпадает с резуль-
татами других определений, учтенных в работе [156]. Теплота
растворения кварца в 20,1 %-ной плавиковой кислоте при 73,7°
равна 33 ккал [158], или 33,29 ккал [159]; при 50°—32,81 [159].
Рот и Троицш [160] дали для энтальпии растворения различ-
ных форм SiO2 в 20,6%-ной плавиковой кислоте следующие зна-
чения:
Форма SiO3 ДИ
Кварцевый песок..................—33,51±Q,04
(3-Кристобалит...................—35,22±0,05
Кварцевое стекло с 0,25% адсорбиро-
ванной Н2О . . .............^36,49 + 0,05
Аморфная форма, содержащая 0,99%
Н2О..............................—37,17+0,09
Энтальпия растворения аморфной SiO2, содержащей 2,33% Н2О в
10,3%-ной плавиковой кислоте при 21° оказалась равной i^H—
— —36,04 + 0,11 ккал. Из этих данных авторы [160] вычислили
энтальпию образования p-кварца (по их обозначению а-кварца)
txH, равную —208,3 + 0,6 ккал. Рекомендованная новым термохи-
мическим справочником [161] величина равна —205,4 ккал.
Энтальпии перехода p-кристобалита, кварцевого стекла и
аморфной SiO2 в а-кварц равны [160] —1,71+0,6; —2,98 + 0,07
и ~—3,9 ккал. Для стандартной энтальпии образования газооб-
разного SiF4 и растворенной H2SiFe Рот и Троицш [160] рекомен-
дуют величины —370,8 и —556,2 ккал, что соответствует вели-
чинам, предлагавшимся в 1940 г. Рыссом [6,156]. Справочник
[161 ] дает для этих величин значения —370 и —557,2 ккал/моль.
Теплота растворения H2SiF6-4H2O в 500 молях воды [11
равна 8 ккал.
Теплота диссоциации гексафторосиликатов на твердый фторид
и газообразный фтористый кремний, может быть вычислена из ка-
лориметрических измерений Трюшо [1,162] и Хантке [145].
Трюшо определил теплоты растворения газообразного SiF4
в 0,5 н. растворах NaF и KF (31,6 и 45,6 ккал). Если пренебрегать
398
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
неполнотой осуждения гексафторосиликатов, Ю fyift вычисления
теплот Их термической диссоциации достаточно учесть теплоту
растворения фторида. Трюшо определил и теплоту поглощений
SiF4 взвесью LiF (27 ккал) и теплоту растворения LigSiFe в 800 Мен
лях воды (1,84 ккал). В другой работе [1621 он определил теплоту
поглощения SiF4 раствором NH4F (31,2 ккал) и теплоту растворе-
ния (NHASiFg в 1200 молях воды (—8,4 ккал)-, Теплота растворе-
ния NH4F (—1,5 ккал) была известна ранее.
Другой путь вычисления теплот диссоциаций гексафторосили-
катов основан на суммировании теплот реакций следующего Типа:
HaSiF6paCTBop = 2HFpaCTBoP + SiF4ra3 33,9 ккал
2Н,О + MesSiF.w„ _ H,SiF^aCTBOp + 2МеОНратзд - A
2МеОНраствор “I- 2HFpacTBop = 2MeFpaCTBop 4” 2HaO -j- 2B
2MeFpacTBOp — 2MeF крист. 2QPаствор
Me^iFgK^. = 2MeFKpBcT + SiF4ra3 + Q; Q =2В-(Лф- 2QpacTB.+33,9>
Если гексафторосиликат хорошо растворим, то в расчет Вво-
дится и его теплота растворения.
Теплоты нейтрализации растворов HgSiFe щелочами опреде-
лялись рядом авторов. Томсеи [163] измерил теплоты нейтрали-
зации в разбавленных растворах (400 молей Н2О на моль NaOH);
при этом кристаллизация Na2SiFe наступала через ~ 1,5 мин.
после смешения, в результате чего могла быть измерена теплота
нейтрализации с образованием растворенного Na2SiFe. По Том-
сену, при отношениях NaOH/HsSiFe = 1 и 2 она равна 13,256 и
13,312 ккал/моль NaOH, т. е незначительно отличается от Тепло!
нейтрализации сильных кйСлот сильными основаниями. В пере-
счете на моль H2SiFe теплота' нейтрализации близка к 26,6 ккал.
Однако по Трюшо [162] теплота нейтрализаций 1/6 н. H2SiF4 дей-
ствием 1/4 И. LiOH равна 28,6 ккал.
Ниже приводятся другие данные о тёплбте нейтрализации
растворов HjSiFe:
Нормальность раствора HiSiFe Нормальность . раствора основания ^нейтрал. кхал(моль HsSIFe Лите- ратура
0,5 0,3 Ва(ОН)2 33,5 [145]
0,25 0,25 NaOH 26,82* [145]
, 0,5 0,5 NaOH 31,1** 1145]
' 1/3 1/3 NaOH 31,6 1162]
1/3 1/3 кон 44,0 [162]
0,5 0,5 КОН 42,2 1145]
• Выпадение осадка не происходило.
•• Na; SiFe частично выпадал в осадок; вычисленная нз состава
раствора теплота кристаллизации Na^SiFe равна 10,4 ккал.
§ 14. Термохимия* HaSiFjj и геяеафгпоросиликатав
399
Сравнение теплот нейтрализаций растворами КОН с теплотами
нейтрализации разбавленным раствором NaOH [145] или раство-
ром LiOH [162], т. е. в случаях, когда осадок не выпадает, при-
водят к одному И тому же значению теплоты кристаллизации
K2SiFe (15,4 ккал). Если принять, что количество оставшегося в
растворе K2SiFe соответствовало растворимости при 20°, то эта
величина должна быть увеличена на 4—6%. Рысс [82] вычислил
из определения зависимости растворимости K2SiFe от темпера-
туры, что теплота растворения его близка к 16,6 ккал. Из приве-
денных выше дайных были вычислены следующие значения энталь-
пий диссоциации:
Соль Энтальпия диссоциации (—Q), ккал
по данным [162] по данным [154}
LisSiFe .... 25,16
Na.SiF, .... 35,4 37,27
KsSiFe .... 52,8 51,1
BaSiFe .... — 32,2
(NH4)£SiF6 . . : 31,2 —
Если принять более новые данные для теплот нейтрализации
HF и растворения фторидов, то приведенные величины могут быть
изменены на величину до 1 ккал, но возможная ошибка других
определений не меньше.
Таким образом, энтальпии диссоциации гексафторосиликатов
лития, натрия и бария отличаются от вычисленных из температур-
ной зависимости упругости Диссоциаций на несколько ккал, что-
частично можно отнести за счет зависимости энтальпии реакции
от температуры'. Результаты компенсационных измерений упру-
гости диссоциации Na.-SiFe по Хаитке и KtSiFe йо Хантке и Кэйа
явно нё соответствуют термохимическим данным.
Из теплот поглощения SiF4 растворами или взвесью фторидов
[162] и теплот растворения солей можно оценить величину энталь-
пии присоединения SiF4 к растворенным ионам фтора:
a) SiF4 -[- 2LiFKPHCT. = 2Li‘ + SIFe; ДЯ = — 27,0 ккал 2Li’ + 2F' = 2LiFKpiICTt; ДЯ = — 2,08 ккал
SiF4ra3 + 2F' — SiF6; ДЯ! = — 29,08 ккал
б) SiF4 4- 2KFni = K2SiFeKpHCT ; ДЯ = — 45,6 ккал
= 2К' + SiF6‘> = 16>6 ккаЛ
ДЯ! = — 29,0 ккал
400
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
в) SiF4 + 2NaFin = Na2SiFeKpHCT>; ДЯ = —36,6 ккал
Na2SiFeKpliCT = 2Na’ + SiF6; ДЯ = 10,3 ккал
КН1 = — 26,3 ккал
Величина (в) должна быть преуменьшена вследствие неполно-
ты осаждения Na2SiFe. Оценить поправку невозможно, так как
данные о концентрации NaF в образовавшемся растворе не при-
ведены.. Ошибка в среднем из трех величин, —28 ккал*,
не превышает 1 ккал.
Комбинируя ДЯ! с энтальпией диссоциации НР(ДЯ=3,05
ккал), находим
SiF4ra3 + 2HF раствор = 2Н’ + SiFe; ДЯП = — 34,1 ккал
неднссоциир.
Трюшо [162] нашел для поглощения SiF4 плавиковой кисло-
той ДЯ= —33,9 ккал. Если учесть влияние теплоты разбавления
и частичной ионизации кислоты, то полученное совпадение лучше,
чем можно было бы ожидать.
Исследование гидролитического равновесия [15]
Si^ + 2Н2ОSiО2гвдратир. 4- 4Н- + 6F'
позволило определить приращение энтропии этой реакции
Д5°98 = — 62,6 кал!град
Беря значения энтропии воды и ионов F' по справочнику
Брицке и Капустинского и принимая для гидратированной SiO2
величину S=14 (см. гл. XI, § 6), находим приближенное значение
энтропии SiF;, равное 29,3+ 12 кал1град\ указанные здесь пре-
делы точности определяются неточностью величины энтропии
шести
Из
женно
ионов фтора.
приведенных выше данных и энтропии SiF4 можно прибли-
вычислить величину константы равновесия процесса
SiF;^SiF4ra3 + 2F'
Д5°98 = 67,34 — 4,6 + 8 — 29,3 = 33,4 ± 8 кал!град
, AS298 _ 28000 , 33,4 ±8_ 1,9X17
4,575Т "И 4,575 ~ 4,575-298,1 4,575 ~ Х ’
/г — от 1 Ч.1Г)—15 до 3 10~12 атм'г'ион
Д298 — ОТ l,d-1U До о Ю ЮООгводы
lgK =
* Комбинирование этой величины с теплотами растворения гексафторо-
силикатов и фторидов приводит к величинам теплот диссоциации гексафторо-
силикатов, превосходно совпадающим с приведенными выше.
§ 15. Способы получения'гексафторосиликатов
401
Эта величина использована в § 13 для расчета равновесий
термической диссоциации гексафторосиликатов.
§ 15. Способы получения гексафторосиликатов
Наиболее просто получаются труднорастворимые в воде гек-
сафторосиликаты натрия, его высших аналогов и бария. В этом
случае применяют осаждение кремнефтористоводородной кислоты
растворами хлорида, гидроокиси или карбоната металла. В слу-
чае применения гидроокиси устраняется необходимость тщательно-
го промывания осадка от СГ, но требуется интенсивное перемеши-
вание и очень осторожное прибавление осадителя, в особенности
в конце процесса, так как при местном избытке щелочи SiF6 раз-
лагается с образованием кремнекислоты и фторида. Лучше при-
менять недостаток щелочи и после конца осаждения продолжать
некоторое время перемешивать смесь с целью обратного перехода
F' в SiF6. Недостатком в применении Гидроокисей является то,
что они обычно содержат большее количество примесей, чем
хлориды, и что раствор при нейтрализации значительно разогре-
вается.
Для получения гексафторосиликатов щелочных металлов удоб-
но применять в качестве осадителей бикарбонаты или карбонаты.
В этом случае также необходимо избегать применения избытка оса-
дителя, а также создания местного избытка его.
Следует отметить, что если исходная H2SiFe содержит избыток
SiF4 или коллоидно-растворенную кремневую кислоту, то выделяю-
щийся осадок загрязняется последней. Поэтому при получении
Na2SiFe и его высших аналогов полезно ввести незначительный
избыток плавиковой кислоты; но это исключает применение стек-
лянной или фарфоровой посуды и требует тщательного промыва-
ния осадка.
Для выделения хорошо растворимых в воде гексафторосилика-
тов можно прибегнуть к одному из следующих способов.
1. Прибавление спирта к смеси концентрированных растворов
H2SiFe и хлорида или ацетата металла с последующим промыванием
осадка водно-спиртовой смесью или растворением осадка в раз-
бавленной H2SiFe, отделением нерастворимого остатка и вторич-
ным высаливанием гексафторосиликата спиртом. Таким способом
был получен [84, 93] MgSiFe. Очевидно, способ применим и для
получения других трудно растворимых в спирте гексафторосили-
катов при условии, что хлориды или ацетаты их растворимы в
спирте.
2. Получение раствора гексафторосиликата растворением оки-
си или, лучше, карбоната металла в 10—30%-ном избытке H2SiFe.
Избыток кислоты должен, быть тем большим, чем менее устойчив
гексафторосиликат в растворе. После отделения осадка кремневой
26 И. Г. Рысс
402
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
кислоты или нерастворимого фторида гексафторосиликат может
быть выделен из фильтрата:
а) медленным испарением раствора в эксикаторе над серной
кислотой (этим методом преимущественно пользовался Берцелиус
[7 J при выделении многочисленных гексафторосиликатов двух-
валентных металлов, а также Штолба); выпаривание растворов при
нагревании обычно приводит к загрязнению соли продуктами ее
гидролиза; ,
б) высаливанием раствора спиртом, в случае необходимости,
после предварительного концентрирования раствора испарением.
Так были получены гексафторосиликаты Mg, Са, Sr, Мп, Ni,
Со, Zn, Cd [6, 9]] гидразина [92]. PbSiFe не высаливается спир-
том [6, 91 ], и для его получения можно применить охлаждение
концентрированного раствора [6, 91 ]. Этот метод может быть при-
менен и для получения ряда других солей, например аммониевой,
марганцовой [89] и т. д.
В некоторых случаях для получения раствора гексафторосили-
ката металла использовалась реакция двойного обмена BaSiFg
или PbSiF6 с сульфатом металла. Такой способ исключает мест-
ное подщелачивание и повышение температуры смеси. Он был
применен при попытке получения гексафторосиликата алюминия
[111].
Гексафторосиликат нитрозила (NO)2SiF6 получен [164] с ма-
лым выходом при действии трехфтористого брома на смесь SiO2
и NOC1. Получение его реакцией двойного обмена {165] неудается:
[N(CHs)4]2SiFe + 2NOSbCl6 -> 2NOF + SiF4 + 2[N(CHs)4]StCl.
Гексафторосиликаты щелочных металлов и бария образуются
и при поглощении фтористого кремния кристаллическими фтори-
дами. Так как при этом наблюдаются обычные для реакций типа
газ 4- кристалл I = кристалл II
препятствия полному превращению твердой фазы в новую, то
такие процессы мало удобны для препаративных целей. Кинетика
поглощения фтористого кремния фтористым натрием была изу-
чена В. С. Ятловым и И. Г. Рыссом 1166].
Значительно быстрее протекает реакция поглощения фтористо-
го кремния*бифторидом натрия [167]:
SiF4 + 2NaFHFKpHCT. = Na2SiFgKpHCT. + 2HF
РавнЪвесие этой реакции существенно сдвинуто в правую сто-
рону. Это очевидно хотя бы из того, что упругость диссоциации
NaF-HF достигает 1 атм при 250—270°, когда упругость диссо-
циации NaLSiFe еще неизмеримо мала.
Любопытно, что, как указано в гл. Ill, Na2SiFB разлагается,
жидким HF с количественным выделением SiF4. Изменение на-
§ 16. Применение гексафторосиликатов 403
правления реакции может быть объяснено только очень большим
выделением свободной энергии при растворении NaF-HF во фто-
ристом водороде.
Получение Na2SiF6 как побочного продукта суперфосфатного
производства многократно описывалось в литературе 152—56,
168]. С. И. Вольфкович и А. И. Логинова 1169] разработали
условия получения Na2SiFe при соляно кислотной и азотнокислот-
ной переработке апатита.
Содержащаяся в экстракционной фосфорной кислоте H2SiFe
обычно осаждается в виде Na2SiFe. Об осаждении ее в виде K^SiFe
см. [171].
Способ получения MgSiFe из H2SiFe (отхода суперфосфатного
производства) предложен А. Г. Павловичем и И. И. Зарингом'
[170] (см. также [91]).
§ 16. Применение гексафторосиликатов
Описаны попытки применения Na2SiFe в качестве сырья для
получения кремния. Так, запатентовано 1172] получение кремния
96—97%-ной чистоты с выходом 87% от теории нагреванием
смеси Na2SiFe и натрия в токе азота.
Попытки [173] получения чистого кремния электролизом
KsSiFB оказались безуспешными. Смесь равных весовых количеств
K£SiF6 и NaCl плавится при 600° без выделения SiF4, но этот
сплав сильнейшим образом разрушает обычные материалы. При
электролизе в графитовом тигле с никелевым катодом образующий-
ся на катоде слой продуктов электролиза содержал всего 10%
Si. После тщательной очистки от примесей получен кремний, со-
держащий 1% углерода и ряд других примесей.
Электролиз расплавленных смесей гексафторосиликата натрия
или калия с фтористым марганцем или двуокисью марганца при
900° дает возможность [174] получить марганец или, при большем
избытке Na.SiFe, силицид марганца SiMn2. Аналогичным путем
получены силициды хрома, железа и титана.
Гексафторосиликаты, в особенности соль аммония, могут быть
применены для замедления окисления магниевых сплавов при их
литье [175]. Рекомендуется вводить 2—4% (NH4)2SiFR в формо-
вочный песок. Повидимому, играет роль выделение SiF4, реаги-
рующего с магнием с образованием прочной пленки.
Запатентовано [1761 понижение отражения поверхности стек-
ла путем наплавления слоя KcSiFe при 300—500°.
Многократно описывалось применение растворов гексафторо-
силикатов в качестве «флюатов»—покраска ими цемента, бетона
или искусственных камней якобы уплотняет их поверхность, де-
лает их менее водопроницаемыми и механически и химически бо-
лее устойчивыми. Теоретическим основанием к этому служит
26*
404 Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
выделение в порах металла нерастворимых осадков фторида и
кремнекислоты, образующихся при реакции типа
3MgSiFe + 6Са(ОН)2 = 6CaF2 + 3MgF2 4- 3SiO2 -4- 6Н2О
Однако избыток SiFg может и вредить бетону. Это, вероятно,
и является одной из причин противоречивости литературных дан-
ных: наряду с рекомендациями подобных способов [см. 177] име-
ются и противоположные указания. Н. И. Хайдуков и 3. Г. Ли-
нецкай [178] нашли, что покрытие гудроном надежнее предохра-
няет бетон от действия карналлитовых щелоков, чем обработка его
раствором MgSiF6, приводящая к колеблющимся результатам.
Сходные выводы были получены [179] при сравнении защиты
бетона от действия щелочей смолой или раствором (NH4)SiF6.
Описано [180] и упрочнение гипсовой штукатурки, состоя-
щей из 15% извести и 85% алебастра, смачиванием раствором
MgSiFe.
Рекомендовано [181 ] введение MgSiFe-6H2O в цементную ших-
ту в качестве минерализатора при обжиге. Для той же цели может
быть применен [107] и CaSiFe. Вероятно, эти вещества быстро
превращаются во фториды как в результате термической диссо-
циации, так и при взаимодействии гексафторосиликата или SiF4
с компонентами шихты. Минерализующее действие CaF2 изучено
В. Ф. Журавлевым и другими авторами [182, 183].
Гексафторосиликат натрия входит в состав кислотоупорных
цементов. Взаимодействие его с силикатом натрия является при-
чиной схватывания цемента. Рецептура получения кислотоупор-
ного цемента замешиванием 96% маршаллита и 4% Na2S’iFe с
силикатом натрия разработана И. И. Китайгородским и В. С. Удин-
цевой [184].
Гексафторосиликат натрия применяется как замена криолита
в производстве молочного стекла и эмалей [185].
Описано применение Na2SiFe для введения в питьевую воду в
случае недостаточного содержания в ней фтора [186].
Гексафторосиликат натрия применяется и как коагулянт
латекса [187].
Неоднократно описывалось (см., например, [188]) применение
растворов гексафторосиликатов магния и цинка для пропиты-
вания древесины. Пропитка увеличивает огнестойкость, а также
предохраняет древесину от гниения и разрушения насекомыми.
По В. Г. Бабакиной [189] Na2SiFe является превосходным анти-
септикой для предохранения кожевенного сырья от гниения.
Гексафторосиликаты—ядовитые вещества, поэтому их исполь-
зуют в качестве инсектицидов. Это наиболее важное их приме-
нение. Так как растворимые гексафторосиликаты ожигают расте-
ния, то преимущественно пользуются гексафторосиликатом натрия,
реже солью бария. При применении Na2SiF6 следует учесть, что
Литература
405
он несовместим с известью или мелом вследствие образования
CaF2 [190].
Значительная часть получаемого Na2SiFe' перерабатывается
в NaF. Наиболее простой метод заключается в нагревании его с
раствором соды [771; при этом, однако, получается продукт,
сильно загрязненный кремнекислотой. Вольфкович и Габриело-
ва [107, 147] доказали в полупроизводственнбм масштабе возмож-
ность получения фтористого натрия, содержащего 74—77% NaF,
нагреванием смеси 1Ча231Рвисоды при 250—600°. Для получения
более чистого продукта (86—89% NaF) они рекомендуют прока-
ливание Na2SiF6 при 600—620° в муфельйой или трубчатой печи.
Выделяющийся SiF4 улавливается водой и Возвращается в цикл
производства. ।
В ряде работ [1911 исследованы условия получения NaF
спеканием смесей Na2SiFe, CaF2 и соды; при этом Na2SiFe служит
не только источником фтора,- но и заменяет часть кварца или
трепела, применяемого в предложенном Н. П. Сажиным [192]
щелочном способе получения фтористого натрия.
Получение чистого криолита из H2SiFe или ее солей, неодно-
кратно описанное в патентах, затруднительно, так как продукт
всегда содержит большое количество SiO2.
Литература
1. Т г и с h о t, С. г., 98, 821 (1884); 100, 794 (1885).
2. Fredenhagen,, Cadenbach, Z. phys. Chem., A145, 245 (1936).
2a. H. С. Никол а ев, Изв. СФХА, 25, 375 (1954).
3. E b 1 e r, S c h о t t, J. prakt. Chem., (2), 81, 552 (1910).
4. Baur, Z. phys. Chem., 48, 483 (1904); Ber., 36, 4209, 4215 (1903).
5. И. Г. P ы с с, Бюллетень Всесоюзного хим. общ. им. Менделеева, № 8—9,
21 (1941).
6. И. Г. Р ы с с, Исследование физико-химических свойств кремнефтористо-
водородной и фтороборных кислот и их солей, Диссертация, 1945.
7. Berzelius, Pogg. Ann., 1, 169, (1824); 2, 210 (1824); Lehrbuch d.
Chemie, В. 2, Abt. 2, Dresden (1826).
8. Jacobson, J. Phys. Chem., 27, 577, 761 (1923); 28, 506 (1924).
9. Kessler, C. r., 90, 1285 (1880).
9a. Mitra, Sci. and Culture, 19, 150 (1953).
10. Stolba, J: prakt. Chem., 90, 193 (1863). '
И. В. С. Я т л о в и E. H. П и н a e в с к а я, ЖПХ, 14,11 (1941).
12. M-unter, Aepli, Cossatz, Ind. Eng. Chem., 39, 427 (1947).
13. К u b e 1 k a, P r 1 s t о u p i 1, Z. anorg. Chem., 197, 391 (1931).
14. И. Г. Рысс, H. П. Бакин а, ДАН СССР, 2,: 19 (1936).
15. И. Г. P ы с с, ЖФХ, 25, 654 (1951). -
16. И. Г. Рысс, ЖФХ, 21, 197 (1947). . . '
17. Robinson,!. Am. Chem. Soc., 63, 628 (1941).
18. R e e s, H u d 1 e s t о n, J. Chem. Soc.; 1931, 1648.
19. И. Г. P ы с с , ЖОХ, 16 , 331 (1946). . ' ,.
20. H ud les ton, Basset, J. Chem. Soc., 119, 403 (1921)'.
21. Rees, H ud 1 es ton, J. Chem. Soc., 1936, 1334.
22. И. Г. P ысс, M. M. Сл у ц к а я, ЖФХ; 14, Vol (1940).
23. Treadwell, К б п i g, Helv. Chim. Acta, 16, 4'1201 (1933).
406 Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
24. И. I*. Рысс, Зав. лаб., 9, 660 (1940).
25. Spohr, J. prakt. Chem., 32, 32 (1885).
26. О st wa Id, J. prakt. Chem., 32, 300 (1885).
Arrenlus, Z. phys. Chem., I, 634 (1887).
27. Thomsen, J. Am. Chem. Soc., 72, 2798 (1950); 74, 1690 (1952);-Anal.
Chem., 23, 973 (1951).
28. Katz, Chem. Ztg., 28, 357, 387 (1905).
29. Dinwiddle, Am. J. Sci., 42 , 421 (1916).
30. И. M. К о л ь т г о ф, В. А. Стен, г ер, Объемный анализ, т. II, Гос-
хймиэдат, 1952, стр. 155.
31. В. Я- ТартакОвский, Труды института прикладной минералогии,
52, 1 (1932).
32. И. В. Тана наев, ЖОХ, 6, 1430 (1936).
33. А. А. В а с И л ь е в , Л. Л. Л а п ч и н с к а я, Зав. лаб., 8, № 1, 30 (1939).
34. S to 1 b а, С., 1875 , 6, 419.
35. Ziegler, Pharm. Zeitung, 34, 761 (1889).
36. Thomsen, RCA Reyiew, 12, 143 (1951).
37. N i с о 11, RCA Review, 10, 440 (1949).
38. Knopf, US Publ. Health Rep., 48, 183 (1933).
Goldman, Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 13, 789 (1941).
39. Mok e, 1. Ind. Hyg. Tox., 18, 299 (1936).
40. К. А. Власов, ДАН СССР, 15, 189 (1937); Труды Ломоносовского
Института, № 9, 65 (1938); Изв. АН СССР, Геол, серия, 1938, 298.
41. Wooster, Wooster, Nature, 157, 297 (1946).
Corwin, Sw in пег ton, J. Am. Chem. Soc., 73, 3598 (1951).
42. J. Davy, Phil. Trans., 1812, 352.
S t о 1 b a, Z. anal. Chem., 3, 312 (1864).
43. Я. Сыркин, M. Волькенштейн, Acta Phys. Chim. URSS, 2,
308 (1935).
44. R e d 1 i c h, Kurz, Rosenfeld, Z. phys. Chem., Bl9, 231 (1932).
45. Siebert, Z. anorg. Chem., 274, 34 (1953).
46. F u m i, C. A., 44, 6758 (1950).
47. de L a t t r e, J. Chem. Phys., 20, 1180 (1952).
48. В i g e 1 e i s e n, Mayer, J. Chem. Phys., 15, 261 (1947).
49. И. Г. Pj^cc, ЖХП, 11, № 3, 48 (1934).
50. P a 1 m a e r, J. Chem. Soc., 1930, 1656.
51. И. Г. Рысс, Авт. свидет. 51906.
52. H. В. H а дев ей ко, Фтор и его соединения, Хим.горет, 1935.
С. И. Вол ьф ков ич, Труды НИУ, 55, 45 (1928).
С. И. В о л ь ф к о в и ч, П. М. 3 а в е л е в и ч, Минер, сырье, № 4,
408 (1929).
В. Г. Т и м о ш е в, ЖХП, 11, № 1, 66 (1934).
Н. Ф. Ермоленко, В. С. К а д е н с к а я, Зап. иист. химии АН
УССР, 7 , 407 (1940).
А. М. Д у б о в и ц к и й, А. И. Шерешевский, Технология мине-
ральных удобрений, Госхимиздат, 1947.
И. И. Зар и Я г, ЖХП, 15, № 12, 23 (1938).
И. И. 3 а р и н г, Г. П о п о в а, ЖХП, 13, 866 (1936).
С. А. Бернштейн, Гигиена и санитария, № 4, 47 (1940).
Р. Лейте с, Г. Горовой, Гигиена и санитария, № 2—3, 40 (1940).
53. Mor r*fs, Sutherland, Wright, Can. Chem. Metall., 21, 271 (1937).
54. К. E. Клейнер, ЖПХ, 16, 184 (1943).
55. Moller, C. A., 41, 4617h (1947).
56. К a u s c h, Flussatire, Kieselflussatire und deren Metallsalze, Stuttgart
(1936).
57. А. А. Ч и жи к, В. fl. К е т к о в и ч, Авт. свид. 55548.
А. Чижик, Сборник статей к ХХ-летию ГИПХ, 1939.
Литература
407
58. В. Москвин, Новости техники, № 1, 33 (1940).
59. П. Беляев, Электролитическое свинцевание, Госхимтехиздат, 1933.
П. Беляев, Е. Гуревич, ЖХП, 13, 602 (1936).
Thews, Chem. Techn., 18, 41 (1945).
60. Gebauer, Sommer, Metalloberflache, 1, 25 (1947).
61. M. А. Ф и л и п п e и к о, И. И. 3 a p и и г, Минер, удобр. и инсектофун-
гициды, № 5, 95 (1935).
Фрейтаг, Материалы для изготовления химической аппаратуры, Гос-
химиэдат, 1934.
62. И. Г. Р ы с с, П. Б е з м е и о в а, Зав. Лаб., 4, 163 (1935).
63. W о г t h i п g t о п, Н а г i п g, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 37 (1931).
64. Uhl, Klumpner, Angew. Chem., 53, 188 (1940).
65. И. Г. P ы с с, H. П. Бакина, Зав. Лаб., 6, 172 (1.937).
Ш. Т. Талипов, И. Л. Теодорович, Докл. АН Узб. ССР,
№ 3, 46 (1953).
66. А 1 t a b а, С. А., 46, 6467 (1952).
67. М а г i g п а с, Ann. Mines (5), 15, 221 (1859); Ann. chim. phys. (3),
—зпгжзт-----------------:— ---------------------------------
68. S to 1 b a, J. prakt. Chem., 91, 456 (1864); Z. anal. Chem.; 3, 311 (1864).
69. Naumann, Ber., 37, 3601,4610 (1904); 42, 3790 (1910).
70. M i 1 1 e, C. A., 44, 3336 (1950).
71. К- E. Клейнер, ЖПХ, 17, 409 (1944).
72. Car ter, Ind. Eng. Chem., 22, 886 (1930). ,
73. Stolba, Z. anal. Chem., 11, 199 (1872); J. prakt. Chem., 90, 193 (1863).
74. В. Я. Аносов, С. К. Чирков, ЖПХ, 6, 224 (1933); 7, 503 (1934).
75. А. А. Чижик, Г. В. У с т а в щ и к о в а, Сборник статей к 25-летию
ГИПХ, Госхимиздат, 1944, стр. 186.
76. М. Л. Чепедевецкий, Ц. Больц, ЖПХ, 10, 1183 (1937).
77. Н. С. Николаев, Н. А. Иванов, С. Г. К о л т ы п и н, ЖПХ,
9, 1183 (1936).
78. Г. Н. Б о г а ч е в, С. Ю. Г у з ь, Производство криолита, фтористого
алюминия и фтористого натрия. Металлургиздат, 1940.
79. Pier г at, С. г., 172, 1041 (1921).
80. А. Васильев, Н. Мартьянова, ЖПХ, 9, 152 (1936).
81. S to 1 b a, J. prakt. Chem., 89, 129 (1863); 90, 193 (1863).
82. И. Г. Рысс, ЖФХ, 21, 197 (1947).
83. И. В. Таианаев, С. Чрелашвили, С. Качухашвили,
Т. Дарчиашвили, Изв. Груз. Инд. Иист., 12, 101 (1940).
84. Ricci, S k а г u i i s, J. Am. Chem. Soc., 73, 3618 (1951).
85. S t о 1 b a, J. prakt. Chem., 101, 1 (1867). • ,
86. P r e i s, J. prakt. Chem., 103, 410 (1868).
87. S to lb a, C., 1875, 370; -1877, 418.
88. В. С. Я т л о в, E. H. П и н a e в с к а я, ЖОХ, 15, 269 (1945).
89. S to 1 b a, C., 1883, 292.
90. Simpson, Glocker, J. Phys. Chem., 57, 529 (1953).
91. В. С. Ятлов, E. H. Пннаевская, ЖОХ, 8, 1665 (1938).
92. E b 1 e г, S c h о t t, J. prakt. Chem. (2), 78, 338 (1908); 81, 552 (1910).
93. S to 1 b a, Sitz. Bohm. Ges. Wiss., 1877, 287; Listy Chem., 12, 270 (1888).
94. S to 1 b a, C., 1879, 804.
95. Fleischer, Titriermethode, Leipzig, 1871, стр. 34.
96. S to 1 b a, C., 1880, 259.
97. F r e s e n i u s, Z. anal. Chem., 29, 143 (1890); Ann. d. Chem., 59, 120
(1846).
98. S t о 1 b a, J. prakt. Chem., 96, 22 (1865).
99. S t о 1 b a, C., 1877, 8, 385.
100. S to lb a, Sitz. Bohm. Ges. Wiss., 1875, 203, 207; C., 1876, 241.
101. S to 1 b a, J. prakt. Chem., 102, 7 (1867).
408
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
102. С о г е у, Z. Krist., 89, 10 (1934).
103. J acobson, J. Am. Chem. Soc., 50, 3055 (1928); 53, 1011 (1931).-
104. Cheek, Wiley, Roe, J. Am. Chem. Soc., 71, 1863 (1949).
105. J а п о t, Chaigneau, C. r., 227, 982 (1948).
106. Pfeiff er, Schwenzer, К u m e t a t, J. prakt. Chem., 143, 143
(1935).
107. С. И. Вол ьфкович, M. Г. Габриелов а, ЖПХ, 25, 345 (1952).
108. Е. Сошественская, ЖОХ, 10, 1689 (1940).
109. В. Щербакова, ЖПХ, 10, 1403 (1937).
Wilkinson, S a u г i п, С., 1935, 1, 3326 II, 1235.
ПО. R е с о u г а, С. г., 156, 1618 (1913); 157, 1525.
111. Sanfourche, Krapivine, Bull. Soc. Chim. France (5), 6, 1689
(1939).
112. К u h 1 m а п п, C. r., 58, 1037 (1864).
Nickles, J. Pharm. Chim. (4), 1, 32 (1865).
W e r t e r, J. prakt. Chem. (1), 92, 131 (1864).
113. T a b e t, Gazz. Chim. I tai., 63, 679 (1933); C., 1934, I, 657.
114. Ke tel a.ar, Z. Krist., 92, 155 (1935).
115. F i п k e n e r, Pogg. Ann., Ill, 246 (1860).
116. Lejnaire, Giorn. Farm. Chim., 46, 147 (1897).
117. Me'llor, A compreh. treatise on inorg. and theoret. Chem., Vol. 6.
118. Caron, V a n b о c k s t a e 1, C. r., 188, 869 (1929); J. Pharm. Chim.
(8), 10 , 305 (1929).
119. Muller, Lieb. Ann., 86 , 341 (1853).
120. Jorgense n,*» J. prakt. Chem. (2), 44, 53, 56 (1891).
121. Jorgensen, J. prakt. Chem. (2), 34, 396, 400 (1886).
122. Jorgensen, J. prakt. Chem. (2), 27, 455, 467, 475 (1883); 34, 421 (1886).
123. Ephraim, Ber., 56, 1531, 1536 (1923).
124. J 6 r ge n s e n, J. prakt. Chem. (2), 18, 230 (1878); 19, 61 (1879)- 20, 130
(1879);' 34, 416 (1896); 42, 218 (1898); Z. anorg. Chem., 16, 194 (1898).
125. Gibbs, Proc. Am. Acad., 11, 9 (1876).
126. Miolati, Rossi, Atti Accad. Line. (5), 5, II, 189 (1896).
127. В e r s i n, Z. anal. Chem., 91, 170 (1932).
128, Ten Broeck, VanderMeulen, J. Am. Chem. Soc., 53, 3596 (1931).
129. S p a c u, D i m a, C. A., 32, 72 (1938).
130. Wilk e-D orfurt, Niederer, Z. anorg. Chem., 184, 145 (1930).
131. Boz or th, J. Am. Chem. Soc., 44, 1066 (1922).
131a. Cox, J. Chem. Soc., 1954 , 3251.
132. Goss n er, Z. Krist., 38, 110 (1904).
133. Gossner, Kraus, Z. Krist., 88, 223 (1934).
134. H e t t i c h, Z. phys. Chem., A168, 353 (1934).
135. Cox, Sharpe, J. Chem. Soc., 1953, 1783; 1954, 1798.
136. Schutz, Z. phys. Chem., B31, 292 (1936).
137. Topso e, Chris tiansen, Ann. chim. phys. (5), 1, 1 (1874); JB138
(1873). Topsoe, Arch. Sci. Geneve (2), 45, 76, 224 (1872); Sitz-ber.
Akad. Wien,, 46, 5 (1872).
138. Hoard, Vincent, J. Am. Chem. Soc., 62, 3126 (1940).
139. Hassel, S a 1 v e s e n, Z. phys. Chem., 128, 345 (1927).
Hassel, Z. phys. Chem., 126, 118 (1927).
140. Gossn-er, Ber. 1907, 2373.
141. Cesaro, Bull. Ac. Belg. (3), 26, 721 (1893).
142. R a i te r i, Atti Acc. Line. (5), 31, I, 112 (1922).
143. H. Г. Озерецковская, ЖПХ, 24, 32 (1951).
144. D u f e t, Bull. Soc. Mineral., 24, 118 (1901).
145. H a n t k e, Z. angew. Chem., 39, 1065 (1926).
146. C a i 1 1 a t, Ann. chim., 20, 367 (1945).
Литература
409-
147. С. И. В о л ьф ков и ч, Труды НИУ, вып. 55 (1928).
С. И. Вольфкович, П. М. Завелевич, Минер, сырье, № 4
(1929).
С. И. В о л ь ф к о в и ч, М. Г. Г а б р.и е л о в а, ЖХП, № 3, 72 (1951).
148. Dupuis, D u v а 1, С. г., 229, 51 (1949); Anal. Chim. Acta, 4 , 615 (1950).
149. И. В. Тананаев, С. Чрелашвили, Е. Салуквадзе, Изв.
Грузинского индустриального института, 12, 89 (1940).
150. А. Э й к е и, Курс химической физики, III, Госхимиздат, 1933, стр. 360.
151. К. Б. Яиимирский, Термохимия комплексных соединений, АН
СССР, 1951.
152. А. Ф. К а п у с т и ис кий, ЖОХ, 13, 497 (1943).
153 О. К. Райс, Электронное строение и химическая связь, Издатинлит,.
1949.
154. С. А. Б а р к о в, ЖОХ, 19, 991 (1949).
155. К. П. Мищенко, ЖФХ, 26, 1736 (1952).
156. И. Г. Рысс, ЖФХ, 14, 571 (1940).
157. К 1 е v е г, Trans. Ceramic Soc., 29, 149 (1930); С., 1930, II, 1849.
158. Torgeson, Sahama, J. Am. Chem. Soc., 70, 2156 (1948).
159. King, J. Am. Chem. Soc., 73, 656 (1951).
160. R о t h, W., T г о i t s c h, Z. anorg. Chem., 260, 337 (1949).
161. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, Nat. Bur. of Stan-
dards, Wachington, 1952.
162. Truchot, C. r., 98, 821, 1390 (1884); 100, 794 (1885).
163. Thomsen, Thermochemische Untersuchungen, I, 231 (1882); II, 416.
(1882).
164. Woolf, J. Chem. Soc., 1950, 1053.
165. S e e 1, G 6 s s 1, Z. anorg. Chem., 263, 253 (1950).
166. В. С. Ятлов, И. Г. Рысс, ЖПХ, 5 , 332 (1932).
167. В. С. Я т л о в, И. Г. Рысс, И. И. Лашин, Сборник работ по хим.
технол. минер, веществ (Труды УНИХИМА, т. II), УОГИЗ, 1933, стр. 196.
И. Г. Р ы с с, В. С. Я т л о в, Авт. свид. 30268, 36392.
168. В. Я- А н о с о в, С. К- Чирков, ЖПХ, 7, 503 (1934).
А. И. 3 е н г е р, П. Е. Б у т к о в е ц к а я, ЖХП, 17, № 2, 48 (1940); 16,
№ 7, 22 (1939).
М. Е. П о з и н, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1949.
169. С. И. Вольфкович, А. И. Логинова, Хим. реф. журн., № 6>
87 (1940); ДАН СССР, 44, 168 (1944); ЖПХ,17, 381 (1944).
170. А. Г. Павлович, Авт. свид. 56096 (1939).
И. И. 3 а р н н г, ЖХП, 17, 26 (1940).
171. М. О. Д о р н и ш, М. В. С л а д к о в а, ЖХП, 12, 1160 (1935).
172. Eringer, Ам. пат. 2172969; С. А., 34, 596 (1940).
173. Wartenberg, Z. anorg. Chem., 265, 186 (1951).
174. D о d е г о, С. г., 208, 799 (1939).
175. Cramer, Am. Foundryman, 1942, № 12, И; С. А., 37, 1685 (1943).
Moss, Light Metal Age, 3, № 7, 8 (1945); С. A., 39, 4035, 4307 (1945).
176. Канад, пат. 404291; С. А., 36, 4987 (1942).
177. Probst, Betonstein-Zeitung, 6, 103 (1940); Zement, 18, 1302 (1930).
Gruner, Werther, Z. angew. Chem., 42, 1133 (1929).
J о n g e, Ind. vernice, 6 , 76 (1952); C. A., 46, 76 (1952).
К i ems ta d t, Korros. u. Metallschutz, 20, 52 (1944).
178. H. И. X а й д у к о в, 3. Г. Л и н e ц к а я, Сборник работ по хим. технол.
минер, веществ (Труды УНИХИМА т. II), УОГИЗ, 1933, стр. 90.
179. Loa rd, Publ. Roads, 23, 282 (1944).
180. Pupil, C. A., 41, 92 (1947).
181. Flint, Rock Prod., 42, № 10, 40, 52 (1939).
182. В. Ф. Журавлев и др., Цемент, № 3 (1950).
410
Гл. XII. Кремнефтористоводородная кислота и ее соли
183. С. Д. Макашев, Цемент, № 4 (1950).
184. И. И. К'И т а й г о р о д с к и й, В. С. У д и н ц е в а, ЖПХ, 19, 1037
‘ (1946).
185. Zschake, Glasshutte, 69, 785 (1939); Sprechsaal, 72, 591 (1939);
А 1 d i n g e r, Glasshutte, 67, 675 (1937);
Vielharz, Emailwar Ind., 15, 247 (1938).
186. C. A., 41, 4577 (1947);'43, 6299 (1949); 44, 1631, 249, 10971 (1950); 45, 10445
(1951).
187. C. A., 42, 2798 (1948); 43, 5983 (1949); 44, 3277 (1950).
McKea n d, Ind. Eng. Chem., 43, 415 (1951).
188. C. A., 42, 4702 (1948); 43, 5892, 5894, 8603 (1949).
Schulze, Chem. Ztg., 75, 456 (1951).
189. В. Г. Б а б а к и н а, Легкая промышленность, № 9—10, 17 (1946).
190. П. В. П о п о в, Ф. В. P а з и н а, Труды НИУИФ, 135, 79 (1939).
191. Naruse, С. А., 42 , 6496—6497 (1948).
192. Н. П. Сажин, ЖХП, 7, 2103 (1930); Химия и социалистическое хо-
зяйство, № 7, 74 (1932).
193. Hoard, Will i a m s, J. Am. Chem. Soc., 64, 633 (1942).
194. E. И. Пииаевская, Л. К. Радостева, ЖОХ, Сборник 2 статей
по общей химии, 1232 (1953).
ГЛАВА XIII
ФТОРИСТЫЙ БОР И ФТОРОБОРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
Как физические, так и химические свойства фтористого бора
чрезвычайно резко отличаются от свойств ближайшего аналога—
фтористого алюминия. Значительно больше сходство фтористого
бора с фтористым кремнием; здесь проявляется довольно сильно
выраженное «сходство по диагонали».
Являясь характернейшим акцептором, фтористый бор (BF3)
образует большое число разнообразнейших комплексных соеди-
нений, в том числе тетрафтороборную и другие, фтороборные кис-
лоты и соли этих кислот.
В связи с большим числом и разнообразием соединений, нахо-
дящих широкое применение, и большим объемом литератур-
ных сведений о них, описание соединений, содержащих фтор и бор,
выделено в отдельную главу.
§ 1. Физико-химические свойства фтористого бора
Молекулярные константы. Гибридизация трех-
валентных электронов (sp2) бора приводит к тому, что молекула
BFS имеет форму правильного треугольника с атомом бора в центре.
Электронографическое определение межатомного расстояния В—F
привело к величине 1,30 + 0,02 [1, 21или 1,31 А [3]. Вычисленное
[4] из тонкой структуры инфракрасного спектра расстояние В—F
равно 1,29 А.
О
По новым данным (4а], это расстояние равно 1,2951 А; момент инерции ра-
вен 79,34-10"4» г-см2.
Из спектра комбинационного рассеяния света вычислено [5]
В—F=l,33 А. Угол F—В—F равен 120 + 3°, расстояние F—F=
=2,25+0,03 А [13.
Соответственно симметричной форме молекулы, дипольный
момент ее равен нулю [6, 7]. Диэлектрическая постоянная газо-
образного BF3, приведенного к нормальным условиям, равна
1,00119; молярная поляризация [6] равна 8,36 см3. По данным
[7], те же величины для 25° и 760 мм равны 1,092 и 8,90.
412
Гл. XIII, Фпюрисщый бор и фтороборные комплексы
О коэффициентах преломления газообразного BF3 при разных
°
длинах волн см. [7 и 81. Молекулярная рефракция (для ^=5876 А)
равна 6,00 см3; дисперсия [81 для л5461—П587б=0,7* 10~6.
Частоты основных колебаний атомов в молекуле ВF3 установ-
лены путем изучения инфракрасных спектров и комбинационного
рассеяния света. Вследствие малой массы атомов частоты колеба-
ний изотопных молекул B10F3 и BUF3 отчетливо различаются.
Данные приведены в табл. 80.
Таблица 80
Частоты основных колебаний молекул фтористого бора, см~*
Формула Колебание Лите- ратура
W1 "'3 ш 4
[16]
} [5]
} [17]
} [4]
BF3 . .
B10F3 1
BliF3 J
B10F3 1
BUF3 J
B10F3 •
BnF3 .
# * « 886; 783 886* 722 694 1038; 1105 1503-1501 1448 440 441* 440*
* » 888* 722 694 1501 • 1448 439—513*
» * • • 888 888 719,8 691,5 1497 1446 482,1 480,5
* Величина найдена из комбинационного рассеяния света.
Константа сил связи В—F * равна 0,669-10® [5] или
0,686-10® дн/см [9].
Моменты инерции [10] молекулы равны /г= 157,7-10-40 и /з=
==/з=78,84-10-40 г-см*.
Изучены полосатый спектр газообразного [11] и инфракрас-
ный спектр замороженного BF3 [12]..
Из рассеяния медленных электронов фтористым бором при
5-10~4—3-10~3 мм найдено, что электронное сродство BF2 рав-
но 6,1 эв [13]. Об энергии ионизации BF3 действием а-частиц см.
[14], о критическом потенциале BF3 см. [15].
о
Кауфман [15а] изучил спектр поглощения BF3 в области 2000—4500 А:
определенный им потенциал ионизации BF3 равен 10,2+0,5 в.
Плотность твердого BF3 определялась рядом авто
ров:
t°c Плотность г[см$ f Молярный объем сжЗ Литература
—130 34,7 [18] Вычислено
—130 1,87 . [19, 20]
—188 1,98 34,3 [18]
—273 2,04 33,3 [18] Экстрапо- лировано
Коэффициент расширения [ 18] равен 3,5-ГО ‘
§ 1. Физико-химические свойства фтористого бора 413
Температуры-плавления и превращения.*
BF3, содержащий до 0,7% примесей, испытывает при —131,01°
превращение в твердой фазе [21 ], и плавится при —128,70°.
Ранее другие авторы [22] определили несколько более высокие
температуры превращения и плавления (—130 и —128°). Боль-
шинство авторов приводит для температуры плавления еще более
высокие значения: —127,1 [23—251 или—127° [3, 6, 16,26, 27].
Давление пара BF3. Давление сублимации твердого
BF3 возрастает от 5 мм при —145,4° до 54,7 мм при —129,8°.
В этом интервале применимо уравнение [22]:
1g Рмм = — + 1 >75 lg Т — 0,0032084 Т + 6,6293
По данным [19 ] давление сублимации растет от 3,5 при —149,2°
до 32,8 мм при —132,7°.
Давление пара жидкого.BF3 растет от 69,8 мм при —127,3° до
614,5 мм при —102,9° [22]. В этом интервале применимо урав-
нение:
1g рмм = — + 1J5 ig т_ о,О1335ОТ + 8,0536
Опытные данные других авторов [18] (измерения охватывают
интервал от —111,6 до—100,3°) 'выше—105° практически совпа-
дают с этими данными; при более низких температурах они не-
много ниже.
I •
Данные Руффа [19 j охватывают только пять температур (от
91 мм при —124° до 577 мм при —104,3°); поэтому к предложен-
ному им уравнению
1g мм
1023,5
+ 8,828
нужно относиться с осторожностью. Оно приводит к несколько
преувеличенным значениям давления при более высоких темпе-
ратурах. Кривые давления пара по данным [19] и [22] пересе-
каются при температуре около —100°; при более высоких тем-
пературах данные Руффа несколько выше.
Давление пара жидкого BF3 при высоких температурах сле-
дующее:
ГС Давление атм Литера- тура ГС Давление атм Литера- тура
—73,3 4,61 [28] —52,2 11,54 [28]
--63,3 7,5 [28] —49,25 13,8 [29]
—57,8 9,23 [281 —39,20 20,5 [29]
—54,4 10,0 [281 —29,96 27,9 [29]
ГС Давление атм Литера- тура
— 19,95 38,6 [29]
— 14,60 45,5 [291
—12,25 49.0 [29]
414 Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
Данные Буса [29 ] передаются уравнением
1g Роил = --^- +5,1009
хотя для области, близкой к критической точке, столь простая
форма уравнения не должна быть пригодной.
Температура кипения BF3 равна —99,9 [22];
—100,4 [18]; —101 119, 26] или —102° [20].
Последняя цифра, повидимому, преуменьшена.
Теплота испарения BF3, вычисленная из кривой
давления пара, равна 4,52 [22] или 4,68 [19] ккал/моль. Для
высоких давлений дана [29] величина 4,057 ккал/моль. Теплота
испарения [21 ]при—118,7° (Р—0,2185 атм) равна 4,440 ккал/молъ\
вычисленная другим автором ПО] для тех же условий величина
несколько меньше (4,41.1 ккал/моль).
Плотность жидкого BF3 при температуре плавления
равна 1,68 [18, 30] или 1,769 [19] г/см3', при температуре кипения
плотность равна 1,57 [30], 1,58 [18] или 1,60 г/см3 [19, 201.
Зависимость плотности от температуры в этом интервале выра-
жается [19] уравнением:
</ = 2,6999 — 0,006427*
Для узкого интервала температур (от —ПО до —113°) при-
годно уравнение [30]
d = 1,680 — 0,003864 (t + 128)
Для температур от —124,3 до —102,4° предложено [311 урав-
нение
d = 1,699 — 0,00445 (/ + 125)
Коэффициент термического расширения жидкого BF3 равен
21 • 10~4 [183; 2310-4 [30] или 34-10~4 [19].
Зависимость поверхностного натяже-
ния от температуры описывается [31 ] уравнением,
пригодным для интервала от —116,4° до —92,6°.
7 = 20,92 — 0,22 (/ + 117)
Отсюда парахор BF3 равен 87,3.
Критические температура и давление
ВF3 равны, по данным [29], —12,25 + 0,03d и 49,2+0,1 атм или,
по другим данным [32], —11,8 + 0,05° и 49,3 ± 0,1 атм. В послед-
ней статье описаны и критические точки в системе BF3—аргон.
Плотность газообразного BF3 незначительно отличается
от вычисленной для идеального газового состояния. Это следует
еще из старых работ Дж. Дэви [33], Томсона [34], Дюма [351
§ 1. Физико-химические свойства фтористого бора 415
и Берцелиуса [361; их данные, а также результаты современных
определений плотности при нормальных условиях следующие:
Литература [33] [34] [35] [36] [37] [18] [30] Теоретически
d; г/л . . 3,0651 3,0632 2,9895 2,9932, 3,07666 3,07 3,065 3,026
Из измерений плотности при комнатной температуре (19—2Г>
вычислены [301 молекулярные веса BF3 при .разных давлениях:.
Рмм .... 757,7 719,9 600,4 496,2
М . . . . . 68,77 . 68,81 68,59 68,51
А, %• . . . 1,40 1,46 1,13 1,02
352,2 203
68,42 68,24
0,89 0,62
Д—отклонение от теоретического молекулярного веса (67,82)..
Величина универсальной газовой постоянной была принята рав-
ной 62377.
По тщательным измерениям [37], в которых для приготовле-
ния BF3 использовались образцы В2О3 с химическим атомным ве-
сом бора, равным 10,82, приведенная к нормальным условиям плот-
ность газа равнялась:
dt г/л
1 2/3 1/3 0
(экстраполировано)
3,07666 3,05958 3,04340 3,02662
* -Зависимость молярного объема BF8 (V, л/моль) от давления (Р, атм) при»
19,2° и давлениях от 1 до 60 атм описывается [37а] уравнением
PV* = 344V—30,9
Результаты измерений [21] теплоемкости твердого и.
жидкого BF8 (кал/моль • град) следующие:
ТеК Ср
12 1,28
15 1,87
20 2,90
25 3,95
30 5,04
35 6,07
40 7,00
тсК ср
45 7,83
50 8,52
55 9,13
60 9,67
70 10,53
80 11,28
Т°К Ср
90 12,03
100 12,76
110 13,53
120 14,44
130 15,58
140 16,76
т°к ср
145 24,53
150 24,64
160 24,84
170 25,05
173 25,10
Стандартная энтропия BF3 равна 61,11 кал/моль• град
статистически вычислено [211 —61,17. Вычисленные позднее значе-
ния термодинамических констант фтористого бора приведены в
табл. 81.
Для молярной теплоемкости газа от 298 до 1000°К предложены
[10] эмпирические уравнения:
Ср =4,972+30,427* 10~8 Т — 23,947-. 10~в Р + 6,648- 10“9Р
Ср = 6,293 + 22,988* 10“8Т — 11,266-10~^ Р
416 Гл. .XIII. Фтористый бор и фторобормые комплексы
Таблица 81 '
Термодинамические функции газообразного
фтористого бора кал!молЬ'град.
По данным [10]
но—Hq
F0—Но
298,16 12,063 9,338 51,357 60,695
300 12,094 9,355 51,414 " 60,770
350 12,981 9,811 52,892 62* 702
400 13,764 10,257 54,230 64088
450 14,454 10,686 55,464 66,150
500 15,059 11,094 56,611 67,704
600 16,046 11,841 58,70 70,54
700 16,792 12,497 60,58 73,07
800 17,358 13,071 62,29 75,36
900 17,792 13,572 63,85 77,42
1000 18,128 14,012 65,31 79,32
Электропроводность жидкого BF3 очень низка:
при —120° удельная электропроводность [38] меньше 5-10“10.
Недавно изучены вязкость [39] и теплопровод-
ность [40 ] газообразного BF3.
§ 2. Химические свойства фтористого бора 1
Фтористый бор является бесцветным остропахнущим газом,
дымящим на воздухе. Приведенные выше данные о плотности газа
указывают на отсутствие ассоциации его в газообразном состоя-
нии. По Бусу и Картеру [29] при низких температурах и высоких
давлениях (—50°; 14,3 атм) жидкий BF3 становится чрезвычайно
вязким; они объяснили это ассоциацией до тетрамера и в каче-
стве подтверждения ассоциации приводили существование
Ar-4(BF3)4. Однако образование соединений аргона с фтори-
стым бором, повидимому, опровергнуто [41].
Данные о теплоте образования BF3 противоречивы. Прямое
определение теплоты образования не производилось. Для ее рас-
чета исходными данными являются: а) определенная Аммерлем
[42] в 1880 г. теплота растворения 33—65 объемов BF3 в одном
объеме воды, равная 24,5 ккал*; б) теплоты растворения В2О8 или
Н3ВО3 в плавиковой кислоте и в) теплота образования В2О3
или Н3ВО3.
Первая величина определена весьма приближенно; трактовка
первой и второй величин недостаточно точна вследствие того, что
образуется смесь HBF4 и HBF3OH, состав которой зависит от
* По данным [43], теплота растворения пяти объемов газа в одном объеме
воды при 0° равна 21,9+0,2 ккал!моль.
г
§ 2, Химические свойства фтористого бора 417
условий. Наконец, определения теплоты образования кристалли-
ческого борного ангидрида приводят к величинам от 345 ккал [441
до 302±3,4 ккал [45]. Поэтому предложенная [44 ] величина теплоты
образования газообразного BF3 (273,5 ккал/моль) мало достовер-
на. Бесспорно, однако, что теплота образования ВF3 высока и
теплоты образования, приходящиеся на 1 г-атом фтора, в случае
образования BF3 и SiF4 близки. Поэтому близки и условия вос-
становления этих соединений.
Фтористый бор не реагирует в обычных условиях с водородом.
Длительное пропускание электрических искр через смесь фтори-
стого бора и водорода приводит [46] к образованию капель жид-
кости (?) неизученного состава и отложению светлокоричнево-
го осадка на стенках стеклянной трубки. Действие электриче-
ской дуги, горящей между вольфрамовыми электродами в смеси
BF3~rH2, приводит к выделению только незначительных ко-
личеств кристаллического бора [47]. г-
BF3 не реагирует с железом при температуре красного каления
[51]. Стальные баллоны применяются для хранения, и транспор-
тировки сжатого до 105-^125 атм сухого газа [48, 49]. Трубопро-
воды могут быть выполнены из стали, меди или латуни [48].
Определены количественные данные [50] о коррозии ряда метал-
лов и других материалов под действием BF8.
Ртуть и хром не реагируют с сухим, газообразным или жид-
ким BF3 при комнатной или более низкой температуре [29].
Нагретые щелочные металлы загораются во фтористом боре,
образуя фторид металла и бор [51, 52]. <
Магний и магниевые сплавы, вероятно, должны восстанавли-
вать BF3 по термодинамическим условиям. Любопытно, что кон-
такт их с фтористым бором уменьшает скорость окисления метал-
ла. Содержание 0,2—1% BF3 в сухом воздухе [53] резко умень-
шает скорость окисления магния, повидимому, в результате
связывания активных центров цепной реакции; присутствие вла-
ги ускоряет горение. В присутствии 2% BF3 расплавленный
магний может быть размешан при 700° железной проволокой без
загорания магния. v
Фтористый бор не реагирует ни с твердым, ни с растворенным
в хлороформе иодом [54].
В смеси фтористого и хлористого бора не происходит образо-
вания фторохлоропроизводных как при нагревании до 500°, так
и при пропускании электрического разряда [55].
Однако в 1954 г. с помощью быстродействующего инфракрасного спектро-
метра изучена [55а] кинетика быстрой обратимой реакции
BF8 + ВС18 bf2ci+bfci2
Нагревание BF3 с А1С13 приводит к образованию AIF3 и ВС1,
с выходом 80% [56, 57]. Применение бромистого алюминия дает
возможность получить бромистый 6qp с выходом 70% 157].
27 И. Г. Рысс
418
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
Гидрид натрия начинает реагировать с BF3 прй 140°; при 200о>
реакция протекает подобно процессу горения. Продуктами слож-
ной реакции являются фтористый натрий, борогидрид натрия
(NaBH4), а также NaHBF3 и NaH2BF2. Предположено и образо-
вание диборана (В2Нв) [58, 59].
Позднее описано получение диборана действием эфирата
фтористого бора на алюмогидрид лития [601. При этом протекают
реакции
Li А1Н4 4- BF3 -> LiBH4 + A1F
3LiBH4 + BF3 -> 2B2H6 4- 3LiF
Эфир ат фтористого бора реагирует [61] и с гидридом лития*-
При пропускании смеси фтористого бора и водорода, взятых в
отношении 1 : 2. над порошком магния при 375° протекает бур-
ная экзотермическая реакция, но выход диборана низок. Столь же
бурная реакция и низкий выход диборана наблюдены при попытке
проведения аналогичной реакции с участием алюминия [59].
* При пропускании фтористого бора над нагретым борным ангид-
ридом некоторое количество последнего переносится к холодному
концу трубки [19 ]. При комнатной температуре не реагирует даже
активная форма борного ангидрида, полученная обезвоживанием
борной кислоты в вакууме при 200°; улетучивание его начинается
при 100° и усиливается с дальнейшим повышением температуры
[63]. Так как при испарении В2О3 в газообразном фтористом боре
объем газа не изменяется, можно предположить, что реакция опи-
сывается уравнением
Предположительное строение фторо ки си бора изобра-
жается [63] формулой
При охлаждении B3O3F3 разлагается. Однако выделяющийся
в холодной части трубки белый осадок является не борным ангид-
ридом, иак предполагал Руфф [19], а двойным соединением, со-
став которого изображается формулой B2O3-nBF3, где и заклю-
чается [63] между Vs и Vs. При рентгенофазовом анализе этого
'__________ *
* Подробные данные о реакциях эфиратов фтористого бора с гидридами
щелочных металлов описаны в ряде статей Шлезингера, Броуна и других
авторов (см. 62). '
2. Химические свойства фтористого бора
419
вещества не обнаруживается интерференционных линий. Оно не
разлагается в вакууме при 90° и полностью разлагается в вакууме
при 300° в течение 2,5 час.; при этом незначительная часть борного
ангидрида улетучивается в виде повторно образующегося [631
B3O3F3 (см. также стр. 492).
Фтористый бор не реагирует с окисью углерода как на холоду,
так и при освещении солнечным светом [64].
Йодноватый ангидрид не реагирует с BF3 вплоть до темпера-
туры разложения первого. Фосфорный ангидрид также не реаги-
рует с BF3 как при комнатной, так и при повышенной температуре.
При 200° фосфорный ангидрид возгоняется в токе BF3 с той же
скоростью, что и в токе воздуха [54]. Двуокись кремния реаги-
рует выше 350° по уравнению*:
3SiO2 + 6BF3 = 3SiF4 + 2(BOF)3
Выше 450° процесс протекает быстро. Двуокись титана возгоняется
медленнее [65].
По старым данным [66], нагревание сурика в токе фтористого
бора приводит к образованию желтовато-коричневого газа, пах-
нущего хлором и обладающего свойствами сильного окислителя;
эти данные требуют проверки.
При нагревании с BF3 энергично взаимодействуют многие
амфотерные и основные окислы.
Продукты реакции BF3 с окислами не содержат [63, 65 ] при-
меси В2О3 вследствие улетучивания последнего в виде (BOF)3.
Окись кальция реагирует сравнительно медленно—навеска 0,148 г
СаО при 450° в течение 1,5 час. прореагировала всего лишь на
17%. При той же температуре в течение часа прореагировало
85% MgO, обладавшей большей дисперсностью [63].
При 450° окись алюминия реагирует по уравнению:
2BF3 + A12O3>2A1F3’+ В2О3
В избытке фтористого бора окись бора полностью улетучивается
в виде (BOF)3. При более высоких температурах реакция стано-
вится обратимой. Fe2O3 не реагирует с BF3 даже при 500° [65].
При повышенной температуре с фтористым бором энергично
реагируют нитраты, карбонаты, метабораты и силикаты; так,
нитрат калия при 350° количественно превращается в KBFa в
течение одного часа. Поташ и метаборат калия количественно пре-
вращаются в KBF4 в течение одного часа при 450°:
ЗК2СО3 + 9BF3 = 6KBF4 + (BOF)3 + ЗСО2
ЗКВО2 + 6BF3 = 3KBF4 + 2(BOF)3
* Эти данные противоречат указаниям Руффа [ 19 ] о возможности очистки
BF3 от примеси SiF4 пропусканием над нагретым В20з.
27*
J
420 Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
Предположено, что последняя реакция протекает через про-|
межуточную стадию образования неустойчивого KsOBF3[63j. 1
0,1 г карбоната лития превратилась при 300° в течение часа |
в расплавленный продукт, содержавший 96,2% LiBF4 и 3,8% 1
LiF. Карбонат кальция при 450° превращается в течение 1,251
часа в чистый CaF«; карбонат магния в тех же условиях в течение!
‘одного часа на 79% превратился в MgF2 [63]. Тетрафторобораты 1
этих металлов не образуются вследствие их неустойчивости. 1
Энстатит и волластонит количественно реагируют с фтористым|
бором при 450°: 1
MeSiO3 + 3BF3 = MeF2 + SiF4 4- (BOF)3 j
Обезвоженный каолин реагирует при 500°: |
3(А1 А ‘ 2S iO2) ч- 21BF3 = 6A1F3 + 6SiF4 + 7(BOF)3
Твердый остаток состоит из фтористого алюминия [65]. Аналогии-1
но реагируют полевой шпат и олигоклаз; содержащиеся в них J
щелочные металлы образуют тетрафторобораты, разлагающиеся
выше 500°.
А. В. Топчиев и А. П. Баллод изучили [67] необратимую S
химическую адсорбцию BF3 на силикагеле, алюмогеле и т. п. 1
Стекло вполне устойчиво к действию BF3 при обычной темпе-
ратуре [29]. При 450° оно разрушается подобно силикатам [65],
Стекло пирекс устойчиво [50 ] до 200°.
Фтористый бор энергично реагирует со многими металлоорга-
ническими соединениями. Эти процессы, широко применяемые в
синтезах борорганических соединений, описаны в 'Монографии
К. А, Кочешкова и А. Н. Несмеянова [68].
Фтористый бор и его двойные соединения являются превосход-
ными катализаторами в многочисленных процессах конденсации,
алкилирования, изомеризации и полимеризации. Каталитические
свойства ВР3были впервые открыты и изучены в 1873 г. А. М. Бут-
леровым и В. Горяйновым [69] на примере процессов полимери-
зации пропилена и изобутилена. Изучению этих процессов по-
священы многочисленные исследования А. В. Топчиева, Я* М. Па-
ушкина, С. В. Завгороднего и других авторов [70,71 ].
Чрезвычайно характерно для фтористого бора образование
многочисленных двойных соединений, в которых BF3 проявляет
свойства акцептора. Высокая растворимость фтористого бора в
некоторых растворителях также связана с образованием подоб-
ных соединений. Так, например, BF3 чрезвычайно хорошо рас-
творим в воде. Старые измерения Дж. Дэви [33] показали, что
в одном объеме воды растворяется более 700 объемов газа. А. Ба-
заров [72] нашел, что при 0° и 762 мм один объем воды поглощает
1057 объемов газа. Это количество несколько меньше того, что
соответствует образованию моногидрата фтористого бора.
§ 2. Химические свойства фтористого бора
421
Насыщение плавиковой кислоты фтористым бором приводит к
получению растворов,.в которых конечное отношение BF3/H2O не
зависит от концентрации исходной плавиковой кислоты. Из
30—60 %-ной плавиковой кислоты получаются растворы с моляр-
ным отношением [731 BF3/H2O, равным 0,965—1,01. Так как
стекло медленно разрушается этими растворами, то предположено
[73], что содержащийся в них HF связан в комплексы с водой и
BF3. Однако такой механизм растворения скорее требовал бы
BF3
HF + НаО ’
постоянства отношения
Растворимость ВF3 в безводном HF относительно низка. При
давлении BF3, равном 1,029 атм, содержание BF3 в растворе
(% мол.) зависит от температуры следующим'образом [741:
ГС . . . —79 —49 —31 —26 4,4 20,5 43,3
BF3, % мол. . . . 7,46 4,36 3,76 3,29 0,64 0,51 0,34
Влияние давления и температуры иллюстрируется следующи-
ми данными [74] (см. также § 6).
Давление BF3 а/пл Содержание BF3 в растворе в безводном HF (% мол.) при:
4.4° 20,5° 43,3°
1,029
• 4,2
8,4
12,6
0,64
2,25
4,20
6,18
0,51
1,92
3,35
4,77
0,34
1,18
2,40
3,22
По старым данным .[33], концентрированная H2SO4 уд. в.
1,85 г!см? поглощает 50 объемов BF3, образуя раствор более вяз-
кий, чем исходная кислота. По Топчиеву и Паушкину [70], на-
сыщенный раствор фтористого бора в 100%-ной H2SO4 содержит
21,5% BF3; это соответствует значительно большей объемной
растворимости газа.
Фтористый бор хорошо растворим [75] в Н3РО4. Он энер-
гично поглощается [76] концентрированной HNO3.
Растворимость BF3 в нитробензоле равна 17,6 г и в тетрахлор-
этане—9,8 г на 100 г растворителя [78]. Последняя величина
кажется аномально высокой, так как растворимость BF3 в непо-
лярных растворителях низка. Растворимость фтористого бора
в нормальном пентане при 49^ 66 й 93° в зависимости от общего
давления показана [79] на рис. 33.
Растворимость BF3 в бензоле, выраженная в объемах на 1 объем раствора-,
теля, падает от 0,670 при 22’ до 0,636 при 47°; растворимость BF3 в толуоле
(в тех же единицах) падает от 0,63 при 27° до 0,603 при 49°. Теплоты раство-
рения BF3 в СгН3 и СвНзСНз соответственно равны 792 и 69L кал!моль. [79а].
ч
422
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
При —103° BF3 ограниченно смешивается с ВС13. Сопряженные
растворы содержат [80] 25 и 75% мол. BF3.
§ 3. Двойные соединения
тористого бора
Рис. 33. Зависимость растворимости
BF3 в Н-пентане^от давления.
Так как атом бора в молекуле BF3 окружен только тремя
электронными парами, для него весьма характерны свойства ак-
цептора; при проявлении их у атома бора сосредоточивается избы-
точный отрицательный заряд, и
он образует четыре ковалентные
связи. При этом увеличивается
межатомное расстояние В — F.
Если связи вполне эквивалентны
(при образовании BF? иона), то
гибридизация sp3 электронов при-
водит к тетраэдрическому распо-
ложению связей; присоединение
других атомов может, в принци-
пе, привести к более или менее
сильному искажению валентных
углов, связанному с приближе-
нием формы молекулы к пирами-
дальной, с атомом бора в центре
основания.
Теория донорно-акцепторной
связи не позволяет количествен-
но предсказать прочность обра-
зующихся соединений. Бесспорно,
что эта теория должна дополнять-
ся представлениями, заимствован-
ными из электростатической теории образования комплексных со-
единений. В ряде случаев весьма существенную роль играет по-
лярность донора; достаточно вспомнить резкое падение способ-
ности присоединения к кислотам, происходящее при переходе от
аммиака к фосфину и арсину. Хотя молекула BF3 сама по себе
неполярна, она способна присоединять ионы или полярные мо-
лекулы. При образовании донорно-акцепторных связей существен-
ную роль оказывают и стереохимические условия.
В результате влияния указанных выше причин фтористый бор
образует прочные координационные соединения с относительно
небольшим количеством элементов: фтором (в виде иона или
-сильно нолярных фторидов), кислородом (входящим в ион
гидроксила и некоторые анионы кислородсодержащих кислот, в
спирты, эфиры, кетонь^альдегиды, кислоты и т. д.)* и азотом
* Кислород, входящий в состав большинства малополярных окислов, не
присоединяет BF3.
§ 3. Двойные соединения фтористого бора
423
-(в виде аммиака, аминов и нитрилов, но не окислов). Для анало-
гов этих элементов способность образования соединений с фтори-
стым бором выражена значительно слабее.
Существование соединений, в которых фтористый бор был бы
непосредственно связан координационной связью с у г л е р о-
д о м, не доказано, хотя предположения об образовании подобных
веществ высказывались для объяснения каталитического дей-
ствия фтористого бора [70, 71 ]. Известны только продукты заме-
щения атомов фтора во фтористом боре на углеводородные ради-
калы [68].
Естественно, что фтористый бор образует прочные двойные
соединения только с молекулами или ионами, проявляющими свой-
ства донора, но не акцептора. Так, BF3 не соединяется с дибора-
ном, а только образует с ним кипящую под атмосферным давлением
при —106° азеотропную смесь [81], содержащую 58,4% BF3
и 41,6% В2Н6. ' '
Большой интерес вызвало в свое время сообщение [25 ] о выяв-
лении методом термического анализа при повышенном давлении
ряда конгруэнтно плавящихся соединений а р гон а с фтори-
стым бором. Были сообщены следующие данные о составе и тем-
пературах плавления двойных соединений:
Формула
Ar-BF3 . . .
Ar-2BFS . .
Ar-3BF3 . . .
Температура
плавления
—128,6
— 127,3
—128,3
Формула
Ar-6BF3\ .
Ar-8BF3 . .
Ar-16BF3 .
Температура
плавления
—128,3
—128,4
— 129,0
Было указано, что, судя по температуре плавления и форме
кривых ликвидуса, наиболее устойчивым соединением является
Ar*2BF3. Образование соединений, содержащих 6 и более мо-
лекул BF3 на атом аргона, объяснялось [25] координированием
аргоном полимеризованных молекул BF3.
В диаграмме плавкости, однако, не были отмечены эвтекти-
ческие остановки. Помимо того, температуры замерзания изме-
няются так незначительно (наинизшая температура соответствует
плавлению эвтектики Ar-2BF3—Аг 3BF3 при—132,4°) и настоль-
ко близки к температуре плавления аргона, что результаты
этого исследования не могут быть признаны убедительными.
Действительно, в 1948 г. сообщено [41 ], что аргон не смеши-
вается с BF3, и при давлениях до 40 атм не было обнаружено
образование соединений. В том же исследовании показано, что
криптони ксенон также не смешиваются с BF3 и каждая
фаза замерзает отдельно. Так как криптон и ксенон должны про-
являть свойства донора активнее, чем аргон, то эти данные также
говорят против возможности образования двойных соединений
фтористого бора и аргона.
424 Гл. XIHi Фтористый бор и фтороборные комплексы
Двойные соединения BF3 с фторидами^ описываемые в следую-
щих параграфах, многочисленны. Однако ни CF4 ни CF3C1 не об-
разуют двойных соединений; при, изучении плавкости систем
этих веществ с BF3 обнаружены только участки, соответствующие
образованию двух жидких фаз, обладающих ограниченной взаим-
ной растворимостью [24]. Не образуют соединений с фтористым
бором и другие газообразные фториды, например PF3, SiF4.
Указания о существовании соединений с хлоридами противо-
речивы. По данным [82], существует соединение BF3 • ЗНС1. Одна-
ко изучение [23] плавкости системы BF3—НС1 не подтвердило
существования подобного соединения; в системе СН3С1—BF3
также не обнаруживаются соединения [23].
Ион х л-о р а может оказаться более активным донором, чем
ковалентные хлориды. Однако о существовании подобных соеди-
нений имеются только патентные указания [831: солеобразные га-
логениды алюминия, меди, железа, свинца, олова, цинка и нат-
рия отнимают BF3 от его комплексов с органическими соедине-
ниями; в качестве примера подобной соли указан NaCl.
Изучение плавкости системы НВг—BF3 указало, что и в этом
случае не образуется соединений [27]. Имеется широкая область
несмешиваемости компонентов (от 12,5 до 78,7 % мол. BF3)*
Эвтектическая точка лежит при —130,2° и 90,9 % мол. BF3.
Координационные соединения BF3 с соединениями, содержа-
щими кислород, весьма многочисленны. К ним относятся опи;
санные ниже гидраты фтористого бора, гидроксотрифторобораты
и многочисленные соединения со спиртами, эфирами, кетонами,
органическими кислотами и т. д. Исключительно устойчивы к на-
греванию и гидролизу двойные соединения фтористого бора с
окисями триметиламина [84] и триметилфосфина [85].
Связь бор—кислород возникает и в обнаруженных [86] продук-
тах присоединения BF3 к сульфатам. Условия образования
и устойчивость этих соединений существенно зависят от свойств
катиона соответственно общим закономерностям устойчивости
комплексных соединений. Сульфаты щелочноземельных металлов -
и серебра не поглощают фтористого бора; сульфат одновалентного
таллия образует Tl2SO4-BFg. Сульфат лития поглощает менее-
(Ц моля BF3, сульфат натрия при 330° медленно превращается
в Na2SO4-BFs. Сульфат калия поглощает при 250н-300° более
одной молекулы фтористого бора. Сульфат цезия образует при
трй же температуре Cs2SO4 -2BF3. При нагревании этих веществ
BF3( отщепляется (соединение сульфата калия выделяет фтори-
стый бор при 260°); при растворении в воде они мгновенно и коли-
чественно гидролизуются.
’< Д. В.-Топчиев, Я» М. Паушкин, Т. П. Вишнякова, М. В. Ку-
дашов [87] изучили электропровод но с т ь насыщен-
ного раствора фтористого бора в ^олеуме (100,1 %-ной H2SOJ
§ 5. Двойные соединения фтористого бора 425»
являющегося эффективным катализатором в процессах алкилиро-
вания. Они получили следующие данные:
Удельная электропроводность
—1 —1
ОМ ‘СМ
Удельная электропроводность
—1 — 1
оЛ • см
H2SO4
H2SO4+BF3
H2SO4
H1SO4+BF3
5
10
15
0,02200
0,02918
0,01715
0,02012
0,02529
20
25
30
0,03368
0,04359
0,04974
0,02706
0,03569
0,04164
Из этих данных видно, что насыщение кислоты фтористым бором*
повышающее ее каталитическую активность, все же.снижает элек-
тропроводность. Как указано Топчиевым, Паушкиным и Зав-
городним [70], соединения фтористого бора с кислотами образу-
ются за счет пары электронов кислородного атома
H2SO4 4- BF3 ri H2SO4 : BF3 H* + HSO4 : ВРГ
Как было найдено еще Дж. Дэви [33], насыщение серной кис-
лоты фтористым бором увеличивает ее вязкость. Возможно, что
падение электропроводности вызывается этим фактором, а не
уменьшением степени диссоциации кислоты.
Термическим анализом выявлено [24] образование при низких
температурах конгруэнтно плавящегося при —140,8° SOF2-BF3
и конгруэнтно плавящегося при —96° BF3SO2 [23]. Не исключена
возможность того, что в этих соединениях донором является сера.
Образованию связей бор—кислород обязано существова-
ние двойных соединений фтористого бора с фосфатами и
пирофосфатами, а также фосфорными кислотами. К3РО4
и Na3PO4 при температуре около 400° поглощают по 3 молекулы
BF3; при очень длительной обработке тринатрийфосфат поглощает
и четвертую молекулу фтористого бора; при этом не наблюдается
вытеснения фосфорного ангидрида [86]. Пирофосфаты щелочных
металлов поглощают при той же температуре по 4 молекулы BF3;
натриевая соль поглощает до пяти молекул BF3, но с этим связа-
но какое-то более глубокое превращение пирофосфата. При про-
каливании соединений фтористого бора с фосфатами отщепляет-
ся только 68—83% содержавшегося в них BF3.
Строение полученных соединений описывается [86 3 формула-
ми:
F
FBF
и ОР
О
FBF
K4(Na4)
О
Л 4. .
426
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
K3PO4-3BF3 легко растворяется в воде, образуя кислый рас-
твор. При нейтрализации холодного раствора и добавлении Ag‘
осадок Ag3PO4 не выделяется; последний образуется только при
длительном стоянии или кипячении раствора. Таким образом,
гидролиз внутренней сферы происходит медленно и не полностью.
Из раствора соединения пирофосфата. с фтористым бором выделяет-
ся ортофосфат, а не пирофосфат серебра.
Топчиев с сотрудниками [88 ] выделили соединения фтористого
бора с фосфорными кислотами, являющиеся превосходными ката-
лизаторами процессов алкилирования и полимеризации.
H3PO4-BF3—вязкая жидкость (вязкость равна 0,467 пуаза
Яри 20°) с относит, весом 1,932, замерзающая при —105°. Удель-
ная электропроводность ее ниже, чем у ортофосфорной кис-
лоты [87*].
t°c Удельная электропроводность, —1 —1 ом -см * ГС Удельная электропроводность -1 -1, ом < см
H3PO4«BF8 Н4РаО7*2ВГз Н3РО4 H3PO4.BF3 Н<Р2О7*2ВКз Н3РО<
о
5
10
15
0,003207
О,004357
0,004692
0,005209
20
25
30
0,005834
0,007227
0,008148
0,00670
0,051
Предположено [70], что эти соединения образуются за счет
пары электронов кислородного атома:
Н3РО4 4- BF3^ Н3РО4 : BF3^H+ 4- Н2РО4 : BF7
Топчиев с сотрудниками [881 описали H4P2O7-2BF3 как жид-
кость чрезвычайно высокой вязкости (1,23 пуаза при 20°, d=
= 1,950), замерзающую при —82°. Удельная электропроводность
ее приведена выше. Соединение с метафосфорной кислотой
(HPO3BF3) плавится при —53°.
Джермен и Бус [89 ] ошибочно сообщили, что моль фосфор-
ного ангидрида поглощает 2 моля фтористого бора.
Эта ошибка была вызвана присутствием метафосфорной кислоты.
Кристаллический фосфорный ангидрид в отсутствие метафосфор-
ной кислоты не поглощает фтористого бора [48]. Это подтвержде-
но и приведенными в § 2 данными [54].
Термический анализ системы POF3—BF3 привел к выводу
[24], Ч’Л) и в этом случае образуется соединение POF3-BF3, пла-
вящееся около —20°. К сожалению, была изучена только часть
системы (до 43% мол. BF3).
Фтористый бор хорошо растворим в азотной кислоте
174]. Обнаружено [901 образование плавящегося при 53° соеди-
§ 3, Двойные соединения фтористого бора
427
нения HNO3-2BF3. Вероятно, BF3 координирован в нем кисло-
родом. При меньшем содержании BF3 в растворе спектрально
обнаружено 190] протекание реакции
HNO3 Ч- BF3 -> NO2+ + BF3OH“
Соединения сфосгеном: COC12-BF3, плавящееся при
—134,3°, и (COC12)2-BF3, плавящееся при —137,5+0,5° [91],
также, вероятно, образуются за счет донорных свойств кисло-
рода.
Описан^ и координационные соединения BF3 с различными
соединениями серы. Эти вещества мало устойчивы и обнаружены
только методами термическогб анализа при низких температурах.
В системе H2S—BF3 обнаружено [891 образование конгруэнтно
плавящегося около —137° соединения H2S-BF3. Излом кривой
ликвидуса в начале диаграммы (при 12,5 % мол. BF3 и —99°) ис-
толкован, как точка превращения BF8-7H2SO соединениях
SO2-BFsh SOF2*BF3cm. стр. 425. В системе PSF3—BF3 не обна-
ружено [24] образование соединений, хотя известно POF3-BF3.
Термическим анализом установлено [23], что закись азо-
т а не образует соединений с фтористым бором. Есть указайия
[76], что BF3 образует сравнительно устойчивое соединение с
двуокисью азота, но состав не указан. В 1926 г. было сооб-
щено [89], что если олеум, использованный при получении
BF3, содержит окислы азота, то конденсированный жидким воз-
духом продукт имеет красную окраску. Охлаждение эквимоле-
кулярной смеси окиси азота и фтористого бора приводит
[92] к образованию светлооранжевого вещества, плавящегося
при —130° в темнопурпурово-красную жидкость; последняя раз-
лагается при —111° в бесцветную смесь газов. Строение этого
вещества осталось неизученным; неизвестно, связан ли фтори-
стый бор с кислородом или азотом.
Общеизвестно, что аммиак и его производные проявляют
свойства донора гораздо энергичнее, чем окислы азота. То же на-
блюдается и в соединениях с фтористым бором—аммиак и амины,
пиридиновые основания и т. п. образуют с ним большое число
устойчивых соединений. Менее устойчивы соединения с амидами
(см., например, [92а]). 1
Образование бесцветного моноаммиаката фтори-
стого бора при смешении газообразных компонентов было
описано Гей-Люссаком и Тенаром еще в 1809 г. Через несколько
лет Дж. Дэви [33] указал, что один объем BF3 может соединяться
и с двумя и тремя объемами аммиака, образуя бесцветные жид-
кости. Вещества состава BF3-2NH3 и BF3*3NH3 описаны и позд-
нее [93].
Присоединение аммиака к NH3-BF3 опровергалось [94] на
основании измерений давления при смешении известных количеств
’ll
428
Г л. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
газообразных компонентов в эвакуированном сосуде; Однако
эти измерения доказывают лишь то, что высшие аммиакаты не
образуются при 25° и давлении аммиака, не превышающем 226 мм
(максимальное остаточное давление в опытах [94]); при более
высоких давлениях и низших температурах эти соединения мо-
гут образоваться.
Действительно, последние исследования [94а] показали, что если при 28°
и давлении NH3, не превышающем 223 мм, образуется только BF3 NH3, то при
—45,9° образуются BF3-2NH3 и BF3-3NH3, давления диссоциации которых при
—145,9° соответственно равны 44—46 и 123—125 jmjm. При —78,6°, невидимому,,
образуется и BF3-4NH3. Образование этих соединений объяснено усиленим кис-
лотных свойств молекулы аммиака, координированной фтористым бором.
Образование кристаллического NH3-BF3 из газообразных
компонентов сильно экзотермично [94] (41,3 ккал /моль при 0°).
Т. пл. NH3-BF3 равна 163±1° (определение должно вестись бы-
стро [94]). Пикнометрически определен отн. вес df—1,864 [941
или 1,831 [95]. Рентгеноструктурное исследование [96] показало,
что параметры орторомбической элементарной ячейки (группа
РЬса), содержащей 8 молекул, равны а=8,22, 6=8,11 и с=9,31 А;
межатомные расстояния В—N=l,60 и В—F= 1,38 А; валентные
углы NBF и FBF равны 107 и 111°. Следовательно, тетраэдр,
образованный молекулой BF3 и атомом азота, искажен. Вычислен-
ный относительный вес NH3*BF3 равен 1,82, т. е. ниже пикно-
метрически найденного.
Кристаллы NH3*BF3 обладают прямым погасанием. Коэф-
фициенты преломления для белого света равны [94]: а= 1,335;
£=1,34—1,35 и 7=1,36.
Данные о химических свойствах NH3-BF3 противоречивы.
Так, Дж. Дэви [33] указал, что вещество возгоняется без измене-
ния состава. Бальц и Цинзер [95] описали обратимую термиче-
скую диссоциацию на компоненты; они очищали вещество воз-
гонкой. Давление пара NH3*BF3 в зависимости от температуры
[95 ]:
г°С .... 143 173 184 194 211 234 262 267 270 286
Рмм .... 8 18 26 32 49 84 151 180 195 274
Однако позднее сообщено [94], что при 125° начинает проте-
кать реакция
4NH3-BF3 = 3NH4BF4 4- BN
При 150° эта реакция протекает быстрее. Измеренные [94] дав-
йЬпИи llap^U\iH3‘Вг3 и NH4t5F‘4 совпадали между собой и сд,ан-
йЕГми ТГальца и Цинзера.
1881 г. Микстер [97] определял плотность пара NH3 BF3
методом В. Майера при температуре, выше 419°. Пар разрушал
стекло; найденная им плотность пара по водороду равнялась 23—
§ 3, Двойные соединения фтористого бора
429
23,1 (полной диссоциации на BF3 и NH3 соответствует плотность
21,2). Если бы NH3-BF3 полностью разлагался на нитрид бора
и тетрафтороборат аммония, в свою Очередь распадающийся на
' 84 82•4
NH3, BF3 и HF, то плотность по водороду равнялась бы —— =
= 18,9. Возможно, однако, что измеренные Микстером плотности
газа увеличивались вследствие взаимодействия HF со стеклом.
Противоречивы и данные о взаимодействии вещества с водой.
Берцелиус [98] нашел, что оно разлагается водой с образованием
тетрафторобората аммония и борной кислоты. Бальц и Цинзер
сообщили, что гидролиз NH3-BF3 протекает по уравнению
4NHS *BF3 + 2Н2О=4 3NH4BF4 4- NH4BO2
Раствор возогнанного вещества* давал все реакции на BEi и NH4-
Однако по другим данным [94], NH3- BF3 может быть перекри-
сталлизован из воды без изменения состава. Те же авторы [94]
криоскопическими измерениями показали, что при 0° нет замет-
ного гидролиза, ассоциации или электролитической диссоциации
вещества. В 100 г воды при 25° растворяется 36гNH3* ВF3; значи-
тельно меньше растворимость в этиловом спирте (1,70), метило-
вом спирте (1,68) или циклогексаноле (0,2); в растворителях с
малой диэлектрической постоянной (бензоле, сероуглероде, эфире)
вещество нерастворимо [94], но хорошо растворимо в жидком
аммиаке, этил амине и диэтил амине; раствор в жидком, аммиаке
аммонолизован [99]. Вещество может быть перекристаллизовано
из хлороформа [100].
Нагревание NHS-BF3 со спиртом приводит к полному алкоголизу [100а]
3NH3.BF3 + 2С2НбОН - (C2HbO)2BF + 2NH4BF4 + NH3
‘Те же авторы изучили кинетику гидролиза и алкоголиза и свойства соединений
BF3 с этилендиамином и гексаметилендиамином. О свойствах и реакциях разло-
жения (CH3)2NB(CHa)2’BF;i и продуктов его разложения [(CHR)aNBF2 и др.]
см. [1006].
И. Г. Рысс и Н. П. Писаржевская [101 ] исследовали кинети-
ку гидролиза NH3-ВF3. Первоначально нейтральный раствор по-
степенно приобретает кислую реакцию—это доказывает ошибоч-
ность уравнения Бальца и Цинзера. Гидролиз протекает через
медленную стадию гидратации
NH3 * BF3 + Н2О = NH4 4- BF3OH'
Параллельно протекающее разложение BF3OH', сопровож-
дающееся образованием BF4, маскирует кинетику процесса и
уменьшает алкалиметрически определяемую степень гидро-
лиза. Процесс гидратации протекает по закону реакций первого
* Повидимому, полученный ими возгонкой продукт в основном состоял
из тетрафторобората аммония.
430 Гл. XIIL Фтористый бор и фтороборные комплексы
порядка, но замедление образования BF^ с повышением концентра-
ции BF3OH' приводит к увеличению алкалиметрически определяе-
мой скорости гидролиза в более концентрированных растворах.
Введение F', тормозящего образование BF^ в растворах BFSOH',
также увеличивает определяемую скорость гидролиза. Ион Fr
не присоединяется непосредственно к NH3-BF3. Скорость гидра-
тации мала при 25° и резко возрастает при 70°. Следовательно^
при перекристаллизации NH3-BF3 нужно избегать нагревания
раствора.
Рысс и Писаржевская обнаружили также, что в синтезирован-
ном ими аммиакате фтористого бора содержание аммиака и бора
соответствовало теоретическому, но содержание фтора было за-
метно понижено. Продукт частично титровался щелочью в при-
сутствии Са** и метилового оранжевого. Это было объяснено на-
личием в нем примеси NH3-BF2OH, которая могла образоваться
за счет содержания влаг^ в эфирате фтористого бора.
Для получения NH3-ВF3 рекомендуется [101] применять све-
жеприготовленный и перегнанный в вакууме эфир ат фтористого бо-
ра. Раствор его в абсолютном эфире насыщается газообразным амми-'
аком при' внешнем охлаждении. Добавлением к раствору несколь-
ких кристалликов метилового оранжевого можно избежать избыт-
ка аммиака, прекращая насыщение, как только окраска раствора
изменится на оранжевую. Осадок NH3-BF3 отсасывается и промы-
вается абсолютным спиртом и эфиром.
Описаны многие соединения фтористого бора с.аминами,
например триметиламином, этиламином, диметиламином, три-
этиламином, анилином, диметил анилином и т. д. Известны соеди-
нения с амидами кислот. При обычной температуре эти вещества
кристалличны. Исследование свойств растворов и пара некоторых
из них привело к выводу о наличии ассоциации [102].
Кристаллические структуры (CH3)3-NBF3, CH3NH2BF3, а.
также CH3CN • BF3 обладают некоторым сходством [103] со струк-
турой NH3-BF3.
Уротропин может связывать до четырех молекул фтори-
стого бора [104], т. е. каждый атом азота может быть донором.
В 1931 г. сообщалось [105] о получении кристаллического со-
единения пиридина C5HbN-2BF3. Более поздние исследо-
вания [95, 106] обнаруживали только C5H6N*BF3. Это вещество
растворимо в бензоле, пиридине, горячем абсолютном спирте,
незначительно растворимо в кипящем хлороформе и практически
нерастворимо в петролейном эфире; в 95 % -ном спирте оно испы-
тывает гидролиз. Т. пл. его равна 45° [106], т. кип. 300°. Измере-
ния плотности пара [106] указывают на значительную диссоциаг
цию паров вещества:
t9C........ь....... 313 333 356
Степень диссоциации, % . 18,2 35,7 63,3
§ 3. Двойные соединения фтористого бора
431
Вычисленная теплота диссоциации газообразного вещества
равна —50,6 ккал.
Соединения фтористого бора с гомологами пи р и д и-
на [см. 105] вследствие пространственных затруднений менее
прочны, чем соединения пиридина [107].
Фтористый бор соединяется с цианистым водоро-
дом [22, 108], образуя [22] бесцветный, окрашивающийся на
свету, плавящийся при 40° (под давлением) BF3*HCN. Давление
пара этого вещества при —120° практически равно нулю, при 0°
давление достигает 106 мм, при 19° — 402 мм. В газовой фазе ве-
щество полностью диссоциирует на компоненты [22].
Ацетонитрил образует бесцветные орторомбические
кристаллы CHSCN-BF3 с относительным весом 1,59, обладающие
сильным двойным лучепреломлением. Об их структуре см. [109].
Данные о температуре плавления этого вещества противоречивы:
87° [см. 105], 120° [см. 108] или 135,5° [см. ПО]. Кристаллы
гидролизуются во влажном воздухе. Давление пара между 50 и
160° выражается [ПО] уравнением
1g = + 10,5794- .
В газовой фазе соединение практически полностью диссоции -
рует на компоненты; теплота диссоциации равна 26,5 ккал. Дис-
социация в разбавленном бензольном растворе незначительна.
Теплота растворения в воде при 0° равна 4,5±0,3 ккал.
Изучены [111] температуры плавления, упругость диссоциа-
ции и теплоты образования ряда соединений BF3 и аромати-
ческих нитрилов.
Способность соединяться с фтористым бором выражена у со-
единений фосфора гораздо менее, чем у соединений
азота.
В 1890 г. Бессон [112] сообщил, что BF3 не реагирует с ф о с-
ф и н о м при комнатной температуре; эти вещества начинают ре-
агировать при —30°; энергичнее происходит реакция при —50°;
продукту реакции приписана формула PH3*(BF3)2. По другим дан-
ным [113], введение фосфина при —130° в избыток фтористого
бора приводит только к образованию PH3-BF3; упомянутое
Бессоном соединение рассматривалось [ИЗ] как продукт вторич-
ной реакции, имеющий состав (РН3-BF2)BF4. Термический ана-
лиз системы BF3—РН3 затруднен высокими давлениями и смог
быть выполнен [27] лишь в интервалах 0—20 и 80—100% мол.
BF3. По этим данным, а также по данным, полученным при изу-
чении плотности газовых смесей, было сделано заключение [27]
о существовании обоих упомянутых ранее соединений: BF3-PH3,
плавящегося около —48°, и PH3-(BF3)2, плавящегося около —83°;
оба соединения полностью диссоциируют в газовой фазе.
J
432 Гл. XIII. *Фтористый бор и фтороборные комплексы
Пропилфосфин образует соединение с фтористым бо-
ром [114].
Термическим анализом установлено [24] отсутствие соедине-
ний фтористого бора с трехфтористым фосфор ом;
получена диаграмма с эвтектикой, плавящейся около —163° и
содержащей 21 % мол. BF3.
Нестойкое соединение с трех хлористым фосфо?
р о м, BF3-PC13, начинающее разлагаться выше —6°, получено
{54] в виде бесцветных игл пропусканием BF3 через РС13 при тем-
пературе ниже —12°.
Термическим анализом [27 ] под давлением 4 атм не было уста-
новлено существование соединения фтористого бора с арси-
ном; в области от 1,3 до 68,4% мол. BF3 эти жидкие фазы не
смешивались.
§ 4. Получение и применение фтористого бора
Фтористый бор является продуктом разнообразных химиче-
ских процессов. Многие из них не имеют практического значения
вследствие дороговизны или трудности получения исходных ве-
ществ. Таковы процессы горения бора, окиси бора, нитрида бора
или боридов металлов во фторе, фтористом азоте или фторидах
галогенов; нет смысла прибегать и к реакциям бора с фтористым
серебром, цинком или свинцом.
По патентным указаниям [115], медленное нагревание смеси
ВЙО3 с большим избытком CoF3 до 180° позволяет получать BF3,
содержащий неизмененное отношение изотопов бора.
Галогениды бора могут быть превращены в BF3 не только
действием фтора, но и действием более доступных реагентов—HF
[82], AgF [22], SbF3 или даже [55] CaF2; последний реагирует с
хлористым бором при 160—200°. Однако BF3 можно получить
проще, чем другие галогениды бора; последнее время даже реко-
мендуется [57 ] получать галогениды бора с помощью фтористого
бора.
Наиболее удобны методы получения BF3 из широко при-
меняемых или легко получаемых веществ—фторидов, борно-
го ангидрида или борной кислоты, плавиковой кислоты или те-
тр афтор обор атов. По характеру операций они могут быть разби-
ты на два класса: термические и кислотные методы. Однако могут
быть рекомендованы не все излагаемые ниже методы.
Термические методы. Еще Гей-Люссак и Тенар и
Г. Дэви,открыли, что при сплавлении плавикового шпата и бор-
ного ангидрида выделяется фтористый бор. Однако этот метод,
исследованный рядом авторов [48], не может быть рекомендован
вследствие низкого выхода фтористого бора и необходимости при-
менения высоких температур, при которых фтористый бор реаги-
рует с материалом аппаратуры.
§ 4. Получение и применение фтористого, бора
433
Более удобен метод сплавления борного ангидрида с KBF4
1116, 117] при температуре несколько выше 500°. Процесс описы-
вается (1161 уравнением
KBF4 + 2В3О3 = BF3 + KFB4Oe
Для получения незагрязненного фтористым кремнием продук-
та процесс должен вестись в железной посуде. Для предотвраще- •
ния чрезмерного загустевания реакционной смеси следует вводить
избыток KBF4; например, из 4 г В2О3 и 3 г KBF4 образуется 1,7 г
BF3. Однако автор [116] не исследовал, не загрязнен ли полу-
чаемый таким методом фтористый бор примесью (BOF)3.
Сухой BF3, может быть получен термическим разложением
ряда соединений. Так, тетрафтороборат бария полностью обез-
воживается при 100°; безводная соль [118] быстро разлагает-
ся при температуре выше 400°. Фтористый бор выделяется и при
нагревании смесей KBF4 с безводными хлоридами магния и каль-
ция, сульфатом магния, хлоридом бария (вещества приведены в
порядке падения их эффективности) до 400—500°. Действие этих
солей определяется уменьшением прочности иона BF"i в расплаве
под действием многовалентных катионов. Очевидно, что расплав
2KBF4+BaCl2 должен диссоциировать легче, чем чистый KBF4,
но труднее, чем чистый Ba(BF4)2. Эффективность введения этих
солей уменьшается по мере снижения теплоты реакции двойного
обмена KF с солью [118].
Запатентовано [119] получение BF3 путем термического раз-
ложения предварительно высушенного при 150° фторобората
кальция нагреванием до 300—350°; исходный продукт получается
обработкой фтористого кальция гидратом фтористого бора.
Описано и получение чистого BF3, пригодного для заполне-
ния счетчиков медленных нейтронов, путем нагревания до 250° со-
единения CaFa‘BF3, получаемого реакцией фтористого кальция с
эфиратом фтористого бора [48, 117].
Как известно [1201, тетрафторобораты диазониевых солей
спокойно разлагаются при нагревании в вакууме:
ArN2BF4 —> ArF + N2 + BF3
Фтористый арил отделяется в слегка охлаждаемой ловушке.
Фтористый бор отделяется от азота вымораживанием жидким
воздухом. Этот способ, дающий возможность получения чистей-
шего продукта, не содержащего примеси SiF4, неоднократно
применялся для получения образцов BF3, служивших для изу-
чения физических констант [18, 31, 82].
Чистота получаемого этим способом BF8 исследована Г. М. Панченковым,
В. Д. Моисеевым и Ю. А. Лебедевым [120а].
Кислотные методы. Предложенный Дж. Дэви [33 ]
способ получения BF3 действием концентрированной H2SO4 на
28 и. г. рысс
,, Ч *' v . i." к- - j.*'/ . .j
434
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
смесь плавикового шпата и борного ангидрида применялся рядом
авторов. По Гасселену [64] концентрация H2SO4 должна быть
не ниже 66° Вё ; тогда фтористый бор выделяется при температуре
не выше 130°. Процесс следует вести до начала обратной конден-
сации кислых паров (гидрата BF3). Если в плавиковом шпате со-
держится значительная примесь SiO2, то на первых стадиях на-
гревания выделяется SiF4 и смесь сильно вспучивается. Фто-
ристый бор выделяется лишь при 125—130°. Для уменьшения
разъедания стекла рекомендуется [64] растворять борный ангид-
рид в горячей H2SO4 и лишь после этого вводить плавиковый
шпат. «
Базаров [72] разлагал смесь реагентов концентрированной
H2SO4 при более высоких температурах (от 150 до 225°).
Стехиометрическое уравнение процесса:
3CaF2 + 3H2SO4 + B2OS = 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O
Однако необходимо применять значительный избыток H2SO4 (для
связывания воды). В случае избытка В2О3 уменьшается загряз-
нение газа фтористым кремнием, но возможно появление примеси
(BOF)3. Разные авторы применяли реагенты в различном соотно-
шении:
Расход реагентов
моль на моль CaFa
Литература
В«,Оз H2SO4
0,333
0,56
1,12
1
4,7
1,6
Теоретически
[33, 105, 121, 122]
[72]
Рысс и Полякова нашли [1231, что выход фтористого бора при
малом избытке серной кислоты низок. При действии двойного из-
бытка 92%-ной H2SO4 на смесь флюоритового концентрата с
50%-ным избытком борного ангидрида в течение двух часов при
150° выход BF3 равнялся всего 8,6%; при тройном избытке кис-
лоты и 180° выход возрастает до 36% от теоретического. При
пользовании олеумом («105,9 %-ная кислота») выход BF3 существен-
но увеличивается: при двойном избытке олеума и 180° выход BF3
за два часа равен 64,4%; при тройном—выход BF3 увеличивается
за первый час, но общий выход за два часа почти не изменяется.
При применении олеума отношение В/F в газе приближается
к трем, т. е. примесь (BOF)3 уменьшается. Некоторым затрудне-
нием при применении олеума является необходимость постепен-
ного его введения в процесс во избежание разогревания и вспе-
нивания смеси.
§ 4. Получение и применение фтористого бора
435
Замена плавикового шпата криолитом [124, 125 ] вряд ли су-
щественно улучшает условия процесса, за исключением облег-
чения удаления продукта реакции
2Na3AlF6 4 2В2О3 4 9H2SO4 = 4BF3 46NaHSO4 4- A12(SO4)3 4 6H2O
* 4 . * ’ '
так как в этом случае он растворим в воде.
Значительно лучший выход BF3 наблюдается при действии
избытка H2SO4 на смесь тетрафторобората калия с борным ангид-
ридом:
6KBF4 + В2О3 + 6H2SO4 = 8BF3 4 6KHSO4 4 ЗН2О
Применявшиеся различными авторами избытки борйогб ангидрида
и серной кислоты существенно различны:
Расход реагентов
моль на моль KBF4
Литература
Примечание
В2О3 H2SO4
0,166
0,31
0,31
0,36
0,2
0,18
0,26
1
7,7
6,2
7,0
9,6
2,02
2,02
(126]
[127]
[86]
63
П22]
[25, 128]
Теоретически
При меньшем количестве кис-
лоты смесь сильно вспени-
валась
Смесь нагревалась до 270°
Используется NaBF4
Используется NaBF4 йли
NH4BF4, реакций проводится
при 130°.
Для всех рецептов характерно применение значительных из-
бытков борного ангидрида и серной кислоты. Замена KBF4 те-
графтороборатами натрия или
аммония позволяет умень-
шить избыток кислоты и по-
низить температуру реакции.
Выход фтористого бора, по
данным [1271, равен 85—
91% от теоретического.
Рысс и Полякова [123]
исследовали влияние усло-
вий опыта на разложение
KBF4. В случае применения
50 %-ного избытка В< О3 и
200% -ного избытка H£SO4 вы-
ход фтористого бора сущест-
Время, часы
Рис. 34. Влияние концентрации H2SO4 и
температуры на разложение KBF4:
1—95,5%, температура !50°; 2\-99,5%, темпера-
тура 150°; 3—95,5%, температура 180°; 4—99,5%,
температура 180°;’ 5—олеум, температура 180°.
436 Гл. Kill. Фтористый бор и фтороборные комплексы
венно возрастает с ростом концентрации кислоты, а также при
повышении температуры от 150 до 180° (рис. 34). При применении
95,5%-ной H2SO4 происходит обильная обратная конденсация
гидрата фтористо го бора; повышение концентрации кислоты до
99,5% резко; уменьшает образование гидрата фтористого бора.
В случае применения олеума (105,9%-ная кислота) выделялся
вполне сухой газ; .количество увлекаемого SO3 заметно не воз-
Врен/t, часы
Рис. 35. Влияние избытка олеума на раз-
ложение KBF4:
У—100%; 2—200%; 3 -300%.
растало, а содержание при-
меси SiF4 падало.
В случае применения
50%-ного избытка В2О3 и
нагревания до 180° выход
' фтористого бора существенно
возрастает при увеличении
избытка олеума от 100 до
200% (рис. 35). Дальнейшее
увеличение избытка олеума
нецелесообразно. Возможно,
что в случае применения мо-
ногидрата избыток его дол-
жен быть большим.
Увеличение избытка борного ангидрида (при 180°; тройной
избыток о л еума) несколько снижает примесь Si F4 в газе, но умень-
шает выход фтористого бора; применение большого избытка
В2О3 нецелесообразно [1231.
В патентной литературе [129] описывается способ получения
фтористого, бора действием олеума, содержащего 20% SO3, на
Na2O*(BF«04 или (NH4)2O‘(BF3)4. Этот способ якобы позволяет
резко сократить расход H2SO4; по утверждению [48], он приме-
няется в промышленном производстве фтористого бора. Однако
сомнительно, чтобы атом кислорода мог координировать четыре
молекулы BF3. Вряд .ли существуют указанные в патенте вещества;
описанный способ получения их должен приводить к образова-
нию тетрафтороборатов.
В патентной литературе [см. 48 и 70] описаны и другие методы
получения фтористого бора, например действие SO3 на смесь CaF2
и В2О3 во вращающемся автоклаве при 250° или действие фтор-
сульфоновой кислоты на борную. Многочисленные патенты по-
священы и регенерации BF3 из смесей углеводородов, в которые
он вводился как катализатор.
Очистка BFS от примесей. В связи с малым давле-
нием пара гидрата фтористого бора значительная степень осушки
газа может быть достигнута выводом его из реакционной колбы
через обратный холодильник [1281. При применении достаточного
избытка олеума эта предосторожность излишня [123]. Осушка
газа действием фосфорного ангидрида нецелесообразна, так как
§ 4. Получение и применение фтористого бора 437
в присутствии влаги последний поглощает значительные коли-
чества фтористого бора и превращается при этом в твердую мас-
су. Примесь HF может быть удалена промыванием газа раствором
борного ангидрида в H2SO4; ввиду значительной растворимости
фтористого бора в еерной кислоте колфзества промывной жидкости
должны быть незначительны. Та же промывная жидкость задер-
живает и примесь SO3.
Фтористый водород может быть поглощен зерненым NaF; одна-
ко при этом связывается и часть фтористого бора в виде тетрафто-
робората [22]. Использовалось [19] и пропускание газа через
медный змеевик, охлаждаемый при—809. Наиболее затруднитель-
на очистка газа от примеси SiF4, неизбежной при применении
кислотных методов, если процесс ведется в стеклянной колбе или
если исходные реагенты содержат SiO2. Очистка газа пропусканием
его через борный ангидрид, нагретый в платиновой- трубке до
800°, уменьшает примесь SiF4 до величины меньшей 1,7% [19].
Затруднительно отделить BFS’ от SiF4 перегонкой, так как
температуры кипения газов близки. Перегонка смеси из ампулы
в ампулу и отбрасывание первой и последней порции газа позво-
ляет частично очистить газ. Отделение от SiF4 может быть ускорен
но [25], если вести быструю перегонку при низких давлениях
(50—100 мм) при одновременном охлаждении верха ампулы
тканью, пропитанной жидким воздухом, добиваясь этим обрат-
ной конденсации значительной части испаряющегося BF3 и увле-
ченного им SiF4. Отделение последнего Может вестись и в дестил-
ляционной колонне [23/25]. ' • * - :
Если фтористый бор нужен для получения эфирата, то его
можно не очищать от SiF4: последний легко отделяется при пе-
регонке эфирата. ; ’
Небольшие количества чистого фтористого" бора проще всего
могут быть получены одним из термических меТоДов в металличе-
ской аппаратуре; нужно избегать соприкосновения горячего
фтористого бора со стеклом или силикатами. Повидимому, полу-
чение фтористого бора в стекле без риска загрязнить газ фтори*
стым кремнием может быть проведено только методом разложе-
ния тетрафтороборатов диазония. 1
Фтористый бор выпускается в США как технический продукт
в виде сжатого в стальных баллонах до 100—125 цядо газа. [48].
Так как газ сжимается с применением масла в качестве смазки
компрессорной установки, его (BFS) нельзя смешивать со сжа-
тым кислородом. Проводка для сухого сжатого газа может быть
выполнена из стали, меди или латуни. Перед впуском газа про-
водка должна быть тщательно высушена током сухого воздуха
в течение не менее 10 мин. Влажный газ вызывает коррозию же-
леза и стали; медь остается устойчивой. Уплотнение соединений мо-
жет вестись смесью глета и масла (вероятно, олифы?) или раствором
438 Гл. X.///. тористый бор и фтороборные комплексы
продукта полимеризации изобутилена под действием фтористого
бора (Вистанекс № 6) в четыреххлористом углероде. При низких
давлениях может быть применена проводка из жаростойкого стек-
ла, вполне устойчивого при комнатной температуре к сухому газу
и лишь слабо разрушающегося влажным газом. Применение ре-
зиновых соединений нежелательно, так как под действием BF3
резина становится хрупкой; эбонит вполне устойчив. В качестве
смазки для кранов можно применять смесь парафина и вазелина;
каучуковая смазка быстро твердеет.
В качестве запорной жидкости для газометров и жидкости для
заполнения манометров можно применять ртуть, тщательно вы-
сушенное вазелиновое масло или керосин, а также и четырех-
хлористый углерод.
На воздухе фтористый бор образует белый дым, резко раздра-
жающий дыхательные пути. Концентрированный фтористый бор
вызывает ожоги кожи, но значительно слабее, чем фтористый
водород. Пораженная кожа должна быть промыта большим коли-
чеством холодной воды, затем полезно приложить влажную пасту
из окиси магния и сульфата магния и глицерина. В американской
монографии [481 указано, что обследование рабочих, часто под-
вергавшихся действию малых концентраций фтористого бора в те-
чение семи лет, не выявило признаков какого-либо хронического
отравления.
- Помимо основного применения фтористого бора в качестве
катализатора, упомянуты и другие возможности его использова-
ния. Запатентовано [130] применение его для модифицирования
алюминиевого литья. В § 2 отмечалось замедление окисления маг-
ния и“ магниевых сплавов. Запатентовано [131] предохранение
жидкого серного ангидрида от перехода в кристаллическую форму
введением небольших количеств фтористого бора, тетрафторобо-
ратов или (CH3)2O-BF3.
В связи с большим сечением захвата медленных нейтронов изо-
топом В10 чистый фтористый бор применяется для заполнения
как ионизационных камер, так и пропорциональных счетчиков
[117, 132]. Содержание В10 может быть увеличено с помощью тер-
мической диффузии [133].
§ 5. Эфират фтористого. бора
Так как фтористый бор во многих случаях применяется в
виде соединения с диэтиловым эфиром*, опишем свойства и спо-
соб его получения.
Эфират фтористого бора (C2H5)2O-BFS является бесцветной
жидкостью; обладающей резким кислым запахом, весьма гигро-
* В дальнейшем для краткости слово «диэтиловый» опускаем.
1
§ 5. Эфират фтористого бора
439
скопичной и слегка дымящей на воздухе. Температура замерза-
ния ее равна—60,4° 131, 43] или —57,8° [134]; по другим данным
[135] от—50 до —52°. Относительный вес ее при 0° равен
1,154, при 25°—1,125 [64 ]. Для температур от —55 до 0° пригодно
уравнение [31]:
d — 1,150 — 0,0011051
J
Для температуры выше 0° предложено [136] уравнение:
d = 1,150—0,00105/
Поверхностное натяжение при температурах от —25,3 до 0°
описывается уравнением
7 == 32,60 — 0,12/
Коэффициент преломления для D—линии натрия при 20°
равен 1,348; молярная рефракция [43 ] равна 28,46 см3.
Результаты измерений [135] давления насыщенного пара
эфирата фтористого бора приведены в следующей таблице.
о
5
10
20
30
40
ММ t°c Р мм
определено эмпирически вычислено по уравнению [43] определено эмпирически вычислено по уравнению [43]
0,4 0,4 50 15,2 16.6
0,7 60 28,2 30,2
1,0 70 50,1 53,2
1,9 2,1 79 83,3 1
3,8 4,4 91 148,8 160
7,8 98,5 187,1 230
Имеются указания [43], что при измерении давления пара
эфирата BF3 выше 92° наблюдаются необратимые изменения.
Результаты другой серии измерений [43] описываются уравнением
1g +10,02
Вычисленные по этому уравнению данные для низких темпе-
ратур фактически совпадают с опытными данными другого автора
[135]; для более высоких температур они заметно выше. Вы-
численная [43] из коэффициентов приведенного выше уравнения
теплота испарения равна 13,1 ккал. Однако эта величина пре-
увеличена, так как в газовой фазе происходит значительная
диссоциация эфирата на компоненты. Вычисленная [43] из ве-
роятного значения константы Трутона теплота испарейия рав-
на 8,8 ккал!моль.
о
440 Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
Для температуры кипения эфирата фтористого бора приво-
дятся несколько различающиеся данные:
Температура
кипения
Литература
Примечание
75
123—125
124
125,7
125—126
126
70
760
760
760
760
760
[137]
174]
[135] ]
[43]
[121]
[137]
Экстраполировано по кри-
вой давления пара
Еще старые измерения [64] плотности пара (C2H5)2O-BF3
указывали на значительную диссоциацию пара на компоненты.
Зависимость константы равновесия диссоциации (в атм) от^темпе-
ратуры описывается [135] уравнением
lgK, = - ^- + 6,013
л
Однако легко видеть, что из этого уравнения и приведенного
выше уравнения давления насыщенного пара (степень диссоциации
которого значительна) вычисляется невероятно малое^ значение
теплоты испарения эфирата.
При попытках измерения зависимости плотности пара эфира-
та от температуры наблюдались необратимые изменения состава
пара [43].
Теплота растворения фтористого бора в эфире при 0° равна
17,3±0,04 ккал!моль. Теплота растворения (C2H6)2O-BF3 в эфи-
ре при тех же условиях равна 2,7+0,5 ккал/моль [43 ]. Щ
- Дипольный момент эфирата фтористого бора, определенный
измерением диэлектрических постоянных растворов в бензоле при
25°, равен 4,92±0,38 [43] или (4,96+0,14). 10~18 [139]. В молекуле
эфирата бор тетраэдрически окружается тремя атомами фтора
и атомом кислорода. Расстояние В—F возрастает при этом до
1,43 А [140].
Вязкость (C2H6)2O.BF3 значительно выше вязкости эфира и
выше вязкости воды [134]:
Г.........—7,1 —1,0 +2,3 8,9 20,0 25 30 35 40,3
сантипуазах 3,72 3,24 3,-00 2,61 2,05 1,93 1,77 1,65 1,50
Электропроводность (C2H5)2O:BF3 измерена [134] от —9,4 до
45°. При 45° наблюдается необратимый рост электропроводности
во времени. При 25° удельная электропроводность равна
2,97 • 10~4 ом~ температурный коэффициент электропровод-
ности равен 2% на градус. Увеличение электропроводности с тем-
'.£.•* r •••.•*»- • + 1A • -
§ 6. Тетрафтороборная кислота 441
~-'. г- :-Л- 4< ">4i *; j7;:
пературой вызвано не только уменьшением вязкости раствора ,
но и увеличением степени диссоциации. Проведен и ряд опытов,
электролиза эфирата [134],
Эфират фтористого бора образуется наряду с другими продук-
тами при действии фтористого бора на этиловый спирт [64 ]. Луч-
ше исходить из эфира и фтористого бора. Ток сухого BF3 пропу-
скается через сухую контрольную склянку (предназначенную для
улавливания раствора в случае его пересасывания к генератору
фтористого бора) и вводится в абсолютный Эфир, находящийся' в
колбе Вюрца, интенсивно охлаждаемой снаружи охладительной
смесью. Выводная трубка колбы закрывается хлор кальциевой
трубкой для предохранения от попадания влаги из воздуха.
После поглощения достаточного количества BF3, о котором мож-
но судить по привесу поглотительной колбы» эфират перегоняют,
лучше всего из той же колбы, в которой велось поглощение.
Как указано выше, эфират фтористого бора испытывает необра-
тимые изменения выше 92° или даже выше 45°. При длительном
стоянии он темнеет, и к обычному кислому запаху присоединяет-
ся запах, напоминающий сложные эфиры. Характер этих измене-
ний не выяснен, но, вероятно, они сопровождаются образованием
гидратов или гидроксозамещенных фтористого бора. Поэтому
для получения вполне чистого продукта лучше перегонять эфират
в вакууме, хотя при этом увеличиваются потери.
Недавно рекомендовано [141] получать эфират фтористого
бора соединением пара эфира и газообразного BF3.
§ 6. Тетрафтороборная кислота
Тетрафтороборная кислота (HBF4) не получена в свободном
состоянии. Как указано в § 2, растворимость фтористого бора в.
безводном фтористом водороде относительно низка [74].
Мак-Каулей и Льен [141а] измерили зависимость растворимости BF3 в жидком
HF при при 0° от общего давления. Результаты аналогичных измерений при
19,2° [37а |, доведенных до Р=7 атм, в области низких давлений выражаются
уравнением • ,
Ратм = 1,0 Н- 7,17 /и
где т—моляльность BF3;
Р—общее давление.
Кильпатрик и Люборский [37а] измерили электропроводность растворов BF3r
KF и KBF4 в HF и вычислили константы равновесия процесса
BF“ F- + BF3
при 20°
[F-][BF3]
*= lifer-5 KHS
I
В противоречии с этими указаниями находятся данные Ганча
[142], описавшего получение плавящихся при 56—58° кристал-
442 Гл. XI IL Фтористый бор и фторобйрные комплексы
лов BF3-2HF или [H2F ]+ [BF4.]" смешением рассчитанных ко-
личеств газов в охлаждаемом льдом стеклянном сосуде. Соедине-
ние Ганча быстро разлагалось на воздухе, чрезвычайно сильно
дымило во влажном воздухе; водой оно разлагалось со взрывом.
Однако использование Ганчем стеклянного сосуда вызывает серьез-
ное сомнение в правильности результатов его опытов.
Водные растворы тетрафторобор ной кислоты известны с начала
XIX века. Парциальные и общее давления пара и максимально
возможная концентрация кислоты остались не изученными. Не опи-
саны и кристаллогидраты ее. Коэффициент преломления Пя 20% -ко-
го раствора равен 1,3284, т. е. меньше, чем у воды 1143].
Растворы тетрафтороборной кислоты обладают сильнокислой
реакцией, вызванной резким усилением кислотной диссоциации
HF в результате связывания F' в весьма прочный комплексный
ион BF1:
HF;±H‘ + F'
F' + BF3-± BF4
Можно полагать, что молекулярная форма HBF4 не существует
и в растворе.
Доказательством того, что HBF4 ведет себя в растворе как
сильная кислота, служит нейтральная реакция свежеприготов-
ленных растворов тетрафтороборатов щелочных металлов. Непо-
средственным доказательством этого являются изложенные позд-
нее данные об электропроводности растворов и имеющиеся отры-
вочные данные о водородных показателях ее растворов. Так, подан-
ным Травера и Малапрад [144], у свежеприготовленного 0,0432М
раствора HBF4, полученного обменной реакцией Ba(BF4)2+H2SO4,
pH равен 1,78, т. е. ан=0,0166; возможно, что эти данные пре-
уменьшены.
Для незагрязненной продуктами гидролиза HBF4 характер-
но, что она титруется как одноосновная кислота, так как анион
BF4 чрезвычайно медленно разлагается щелочью.
Те же авторы [144 ] показали, что в растворах HBF4 наблюдает-
ся частичное и обратимое превращение ее в другую кислоту, анион
которой легко разлагается щелочью. Равновесное содержание
HBF4 уменьшается с понижением концентрации раствора. Они
привели степени разложения для пяти растворов, концентрацией
ст 0,06 до 0,856 7И, но не установили состава образующегося
аниона *и величины соответствующей константы равновесия.
Рысс [145, 146] показал, что равновесие гидролиза иона BF4
соответствует уравнению
•§ 6. Тетрафтороборная кислота
443
Равновесие усложняется электролитической диссоциацией HF,
а в наиболее разбавленных растворах— и следующими ступеня-
ми гидролиза BF3OH'. Ион BF3OH' является анионом значитель-
но более сильной кислоты (моногидрата фтористого бора), чем HF.
Естественно было принять, что то же равновесие определяет
и гидролиз растворов тетрафтор обор ной кислоты. Это было под-
тверждено измерениями
Рысса и Слуцкой [145,
147, 1481.
На рис. 36 представ-
лены результаты опреде-
ления равновесного выхо-
да HBF4, обозначенного
через ,<р, от валовой мо-
ляльности HF в растворе
(Мо) при стехиометриче-
ском соотношении компо-
нентов. При вычислении
Л40 не учитывалось свя-
зывание HF в комплексы
и образование воды в ре-
зультате реакции. При вы-
числении величин кон-
стант равновесия прини-
малось, что HBF4 и
Н В F3OH пол ностью диссо -
циированы в растворе, а
диссоциация HF полностью
подавлена. Допустимость
I НИ _ 11 I t 1 |1И L 1111 1-1U
005 0,1 0,20,3 0,507(0 2 3 45 f}0
Значения Мо
(отложены на логарифмической шкале)
Рис. 36. Равновесие гидролиза HBF4 при
И—18:
/—вычислено изданных Травера и Малапрад; 2—пре-
дел при измерении скорости образования HBF4; 3—че-
рез 72 часа после изготовления смеси; 4—через 504 ча-
са после изготовления смеси.
последнего предположения подтвер-
ждается простым расчетом.
Как видно из рис. 36, через 72 часа после изготовления смеси
равновесие было уже достигнуто даже в наиболее разбавленных
растворах; повидимому, состояние равновесия наступало значи-
тельно ранее. Предельный выход HBF4, полученный при проведе-
нии опубликованных позднее [145, 1551 кинетических измере-
ний, хорошо совпадает с результатами основной серии измерений.
Данные [144] для наиболее разбавленных растворов оказываются
несколько более низкими.
Вычисленные значения константы равновесия достаточно по-
стоянны и хорошо совпадают с величиной, найденной из равно-
весия гидролиза тетрафтороборатов. Это подтверждает, что HBF4
и HBF3OH в растворах диссоциированы практически полностью
или, по крайней мере, в одинаковой степени. Только в наиболее
концентрированных растворах (Мо>0,6) начинается постепенное
возрастание вычисленной величины константы равновесия. Особо
резкий рост ее наблюдается при Мо>2. Это вызвано не только
444
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
отступлениями от законов идеальных растворов/но и прогресси-
рующей неполнотой диссоциации
BF3.H2O^H- +BF3OH'
а также образованием HF2, в результате чего стехиометрически
вычисленные концентрации BF3OH' и HF оказываются выше фак-
&
тических.
Гидролиз HBF4 возрастает с
повышением температуры. В
0,0197 М растворе HBF4 доля
непрогидролизованной кислоты
(т. е. ср) и константа равновесия
гидролиза зависят от температу-
ры следующим образом [145, 147 ]:
г°с <р к* юя
20 0,690 2,7
60,75 0,614 4,8
90,0 0,55 7,3
J
Как видно из рис. 37, температур-
ная зависимость константы равно-
весия гидролиза HBF4 практи-
чески совпадаёт с найденной для
Рис. 37. Зависимость константы
f
равновесия гидролиза Вг4 от тем-
пературы:
/—вычислено из равновесия гидролиза
растворов KBF*; 2—вычислено из равно-
весия гидролиза растворов HBF,.
тетрафтороборатов щелочных ме-
таллов.
В более поздней работе Уэм-
зера [149] определены значения
степени и константы гидролиза
растворов HBF4, фактически сов-
падающие с определенными нами ранее. При сопоставлении ре-
зультатов надо учесть, что Уэмзер приводит не валовую моляр-
ность HF, а вчетверо меньшую молярность HBF4. Для концен-
трированных растворов имеет значение и различие между моляр-
ностью и моляльностью.
Равновесный выход HBF4 в смесях плавиковой и борной кислот
существенно зависит от молекулярного отношения HF/H3BO3
в исходной смеси*. Если бы HBF4 являлась единственным про-
дуктом реакции, то выход ее был бы минимальным при стехио-
метрическом отношении <7=4 и возрастал бы как при избытке
HF, так и при избытке борной кислоты. Однако избыток борной
кислсйы существенно снижает выход HBF4, что связано со сме-
щением положения равновесия в сторону гидроксофтороборных
кислот [145, 1481.
* В дальнейшем это отношение для краткости обозначается через </.
§ 6. Тетрафтороборная кислота
sn
Опытные данные [145, 1481 приведены на рис. 38. Для раство-
ров, содержащих избыток HF (<?>4), были вычислены значения
констант равновесия
к = 1BF*QH1 tHFI
(при предположении полной диссоциации HBFaOH и HBF4 и
отсутствия образования HF2). В разбавленных растворах полу-
до&чд
Рис. 38. Выход HBF< (в долях от стехио-
метрически возможного) в зависимости от
отношения
<?=[HF]/[H3BO3]:
7-0,5399 М HF; 2-1,019 М HF; 3—0,2775Л( HF.
Рис. 39. Выход HBF4 в зависимости
от валовой моляльности HF при 18° и
разных отношениях [HFJ/LH3BO3]:
;_qet4; 2—q—3,5; 3—насыщенный раствор.
чены совпадающие с прежними значения константы равновесия
гидролиза; увеличение общей концентрации Мо и q по указан-
ным выше причинам способствует увеличению вычисленных вели-
чин. Возможно, что пересечение кривой для Л4О= 1,01-9 с другими
кривыми вызвано ошибками опыта, и истинное значение ср лежит
несколько выше.
Влияние избытка HF и Н3ВО3 на степень гидролиза HBF4
по данным Уэмзера [149] также совпадает с определенными Рыс-
сом и Слуцкой данными.
MF
446 Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
Повышение валовой моляльности HF при постоянном ^=3,51
и 18° приводит сперва к росту выхода HBF4, а затем к незна-j
чительному снижению его. Наиболее низок выход НВЕ, в
насыщенных борной кислотой растворах [145, 148]. Эти данные
сопоставлены на рис. 39 с данными по выходу HBF4 в раство-
рах с (/=4.
Данные об электропроводности разбавленных растворов HBF4,
сообщенные разными авторами, не согласуются между собой.
Рис. 40. Зависимость удельной электропроводности
растворов HBF4 от их концентрации (по Уэмзеру).
На рис. 40 приведены данные об удельной электропроводности
х растворов при 25° по Уэмзеру [149]. Кривая 1 описывает удель-
ную электропроводность смеси эквивалентных количеств Ba(BF4)2
и H2SO4 непосредственно после смешения, т. е. электропровод-
ность чистой HBF4; кривая 2 соответствует смеси, пришедшей к
состоянию гидролитического равновесия; кривая 3 соответст-
вует смеси четырех молей HF и одного моля Н3ВО3 непосредст-
венно после смешения; кривая 4—раствору HF учетверенной
молярности. Точность данных, повидимому, малй: кривые 1 и 2
изображены прямыми, проходящими через начало координат,
что соответствует постоянству молекулярной электропроводности.
(Как известно, молекулярная электропроводность азотной кислоты
падает в той же области концентраций на 7,7% а соляной—на
7,8%.) Однако порядок величины электропроводности доказывает,
что HBF4 является сильной кислотой; из графика можно вычи-
слить, что эквивалентная электропроводность 0,1 М раствора
равна А=382. Для 0,1 М. НС1О4 при той же концентрации Л=
— 384,4 олг~ 1-сл«2. Учитывая малое различие кристаллохимических
§ 6. Тетрафтороборная кислота
447
радиусов ионов С1О^ и BF^, можно предположить, что подвижность
этих ионов также отличается незначительно.
При гидролизе HBF4 остается постоянной суммарная концен-
трация HBF4+HBF3OH и кроме того, в растворе появляется пла-
виковая кислота. Так как диссоциация последней подавлена при-
сутствием сильных кислот, то вклад ее в общую электропровод-
ность раствора очень мал. Из
того что кривая 2 лежит ниже
кривой /, следует, что раствор-
HBF3OH обладает меньшей
электропроводностью, чем рас-
твор HBF4. Это подчеркивает-
ся сопоставлением кривых 1 и
с?; вследствие высокой скорости
образования HBF3OH послед-
няя кривая фактически изо-
бражает электропроводность эк-
вимолекулярной смеси HBF3OH
и HF. Меньшую электропро-
водность HBF3OH можно свя-
зать как с меньшей силой кис-
лоты, так и с вероятным умень-
Рие. 41. Влияние отношения [HF] к
[Н3ВО3] (<?) на удельную электропро-
водность (J) и pH (2) растворов (по-
Уэмзеру).
шением подвижности иона
BF3OH'—замена иона фтора на гидроксил должна увеличить
гидрофильность иона.
При гидролизе наиболее разбавленных растворов HBF4 кри-
вые 2 и 3 должны лежать выше, чем кривая 2, так как в этих усло-
виях электролитическая диссоциация HF протекает в большей
степени.
Удельная электропроводность ряда свежеприготовленных рас-
творов с переменным отношением HF/H3BO3, но с постоянной мо-
лярностью Н3ВО3 (0,0561) изображена [149, 150] на рис. 41.
Изгиб кривой при q--3 связан с тем, что избыток HF не вступает
сразу в реакцию. Экстраполированное 1149] значение удельной
электропроводности 0,0522 М HBF3OH равно 0,0173, т. е.
Л=331,5.
Недавно опубликование данные Бийар [151] не приводятся,
так как в них имеются необъяснимые серьезные противоречия.
Автор измерений [151 ] считает, что при высоких концентрациях
в растворе находится HBF4, а при меньших концентрациях—
HBF3OH; однако эквивалентные электропроводности разбавлен-
ных растворов необъяснимо велики- и, повидимому, ошибочны*.
* Эти величины больше значения, соответствующего полному гидролизу
HBF4 на борную и плавиковую кислоты, так как последняя при этих концен-
трациях диссоциирует только частично.
448 Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
Недавно определены [152 ] плотность, относительная вязкость
и удельная электропроводность 45%-ной HBF4 при температурах
от 25 до —75°.
Абегг, Фокс и Герц [153] провели обширное исследование про-
цессов взаимодействия борной и плавиковой кислот, но не пришли
к определенным выводам. Они нашли, что смешение реагентов
приводит к мгновенному и резкому изменению электропровод-
Рис. 42. Зависимость выхода HBF4 от длительности
опыта при Л1=0,2681 и 30,05°:
1— Q“8; 2—q=*i; 3—q=*2.
ности, указывающему на быстрое течение реакции [см. также 144].
Затем наступает протекающее во времени уменьшение алкалимет-
рически определяемой кислотности, не сопровождающееся даль-
нейшим изменением электропроводности. Проведя ряд измере-
ний изменения кислотности во времени, эти авторы все же не
смогли установить ни стехиометрического уравнения, ни кинети-
ческого порядка процесса.
Если разбавленная плавиковая кислота вводится в раствор бор-
ной кислоты при комнатной температуре, то расход щелочи на
нейтрализацию смеси непосредственно после смешения эквива-
лентен общему содержанию кислот [145, 154, 155]. Исходя из
этого, а также из изложенных выше данных о характере гидро-
лиза НВ F4 и об электропроводности смесей и из излагаемых позже
данных о теплотах растворения борной кислоты в плавиковой,
можно следующим образом описать [145] процесс образования
§ 6. Те трафтороборная кислота , 449
HBF4. При смешении кислот чрезвычайно быстро происходит об-
разование HBF3OH, возможно также протекающее через ряд про-
межуточных, но быстрых, процессов. Реакция образовавшейся
HBF8OH с оставшимся в растворе избытком HF протекает во вре-
мени.
время, минуты
Рис. 43. Зависимость выхода HBF4 от длительности
опыта при М—0,1388* и 30,05*:
/-^Q = 8; 2—q=4.
4
Г г
Кинетика последнего процесса изучена Рыссом и Слуцкой
(145, 1551. При внесении кристаллической борной кислоты в
охлажденную до 10° 20% -ную плавиковую кислоту реакция за-
- канчивается в течение 2—3 минут (при этом раствор нагревался
приблизительно до 30°). С понижением концентрации реагентов
скорость реакции резко падает.
Выход HBF4 (ср) выражался в долях от стехиометрически воз-
можного*; начальная молярность плавиковой кислоты в смеси обо-
значена через М.
На рис. 42 представлена зависимость ср от длительности опыта
при 30,05° и М—0,2681 при трех разных значениях q. Сложный
характер процессов очевиден из того, что при постоянной кон-
центрации плавиковой кислоты скорость образования HBF4 воз-
растает с уменьшением концентрации борной кислоты й убывает
при возрастании последней. В начальных участках кривых зави-
симость 5?— от а оказывается меньшей. Рис. 43 описывает
С- л Г *
* При £>4, т. е. при избытке HF, <р вычислялся по количеству борной
кислоты, при ^<^4;—по количеству плавиковой кислоты.
29 и. Г. Рысс
’ Л' : „.л'i'4,*-
* «J1 "Jwt1 jL-/: , \ Sf i aZA ',* A1
450
Гл, XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
Время, минуты
Рис. 44. Зависимость выхода HBF4 от
длительности опыта:
7—м=0,0788 и q=4; 2—Af=0,0788 и q=2; 3—
М=0,0394 и д=2.
результаты опыта при той же температуре, при /14=0,1388;
рис. 44—при /14=0,0788 и 0,0394. Общий характер зависимости
остается тем же.
При 7=4—8 формальный порядок реакции, вычисленный из
зависимости длительности образования 10 и 25 % стехиометрически
возможного - количества HBF4
от коьйхен'фации, колеблется в
пределах |2,7—-3. Для смесей,
сбдеркащ’их избыток Н3ВО3,
замечается 'гейденция к паде-
нию порядка; реакции.
: Аналйз опытно найден-
ных закономёр ностей 1155]
привёл к следующим выво-
дам о вероятном механизме
образования HBF4 в смесях
с <7>3. Первой стадией реак-
ции является быстрое обра-
зование Н* и BF3OH'; при
этом концентрация борной
кислоты становится очень ма-
лой величиной; стехиометри-
чески вычисляемые концен-
трации прочих составных ча-
стей раствора обозначены
под символами веществ в уравнении:
Н3ВО3 + 3HF = BF3OH'-F Н'
м м
\ q } q q
В растворе сохраняется чрезвычайно быстро устанавливающееся
равновесие
BF3 • Н2О BF3OH' + Н ; К. =
Так как BF3-H2O (или, что то же самое, Н [BF3OH1) является силь-
ной кислотой, а диссоциация HF практически полностью подав-
лена, то. концентрации HF, BF3OH' и Н: лишь незначительно от-
личаются от стехиометрически вычисленных.
Определяющий наблюдаемую скорость процесс является би-
молекулярной реакцией взаимодействия молекулярных форм
HF HwBF3.H2O*
BF3-H2O + HF = bf'4 -F H* + H3O
* Ионы водорода катализируют реакцию образования HBF4. Такое пред-
положение вполне соответствует тому, что ионы водорода катализируют и гид-
ролиз BF4.
§ 6. Тетрафтороборная кислота
451
Если молярность образующегося BF* обозначить через с,
а константу скорости реакции через k, то
£ = 4BF3-H2O] |IlFr^.«|^
или, после преобразований ;
г
Рис. 45. Анаморфоза кривых для </=8:
1—Л1=0,2681 и q=8; 2—Л1=0,1388.
росте q).
к выражению зави-
В начале реакции, т. е. при малых ср — что хорошо
передает результаты опытов (резкое увеличение при росте
М и незначительное увеличение при
Интегрирование уравнения (1) приводит
симости <р от времени
-Ц-’ М* 4-1 = In (<7 — 3) — In - ...
q2 Кр w ' 'Я — 3 — <?
На рис. 45 представлены’опытные данные для q—8 в коорди-
натах 1g =/(/), в которых выведенная зависимость должна вы-
ражаться прямой линией. Результаты опытов удовлетворительно
укладываются на прямые линии; лишь при 1g 5.—~ > 1,2 (что со-
29*
452 Гл. Kill. Фтористый бор и фпгороборные комплексы
ответствует <р>0,75) замечаются систематические отклонения,
связанные с влиянием обратимости реакции.
Для смеси стехиометрического состава (<?=4) интегрирование
/ti
уравнения (1) приводит к выражению
На рис. 46 изображены результаты опытов в координатах
—=/(/); опытные данные удовлетворительно
укладываются
на прямые линии, за исключением точек, для которых
т. е. ф > (Г,67, в которых должно особо сильно отражаться
обратимости реакции.
влияние
Рис. 46. Анаморфоза кривых для q=4:
1—М=0,2681; 2—М =0,1388; З—М =0,0788.
Из рис. 45 и 46 графически вычислены следующие значения
отношений константы скорости и константы диссоциации BF3-H3O:
Значения в л*-моль—1-мин.~~1 при 30,05°
• . I . ’
§ 6. Тетрафтороборная кислота 453-
Па дение этого отношения с ростом концентрации раствора свя-
зано, вероятно, с прогрессирующими отступлениями от законов
идеальных растворов.
Уэмзер [149] измерил скорость образования HBF4 при 25^
в трех растворах с ^=4. Не учитывая роль молекулярной формы
BF3-H2O, он вычислил резко возрастающие с концентрацией
раствора значения константы скорости. Однако пересчет его дан-
ных по изложенной выше схеме приводит к более постоянным:
величинам:
М ........... 0.Q52 0,2244 0,4420
ki по данным [149] . . 0,0823 0,244 0,392
А = ........ 6,34 4.35 3,55
Кр м
Зависимость от концентрации раствора аналогична приведен-
Ар
ной выше. Эти величины несколько меньше найденных нами для
30,05°; различие может быть объяснено влиянием понижения тем-
пературы.
Рис. £47 иллюстрирует резкое увеличение наблюдаемой ско-
ростиобразования HBF4 при повышении температуры 1145, 147,
155]. Как указано выше, равновесный выход HBF4 при этом
уменьшается.
Рис. 47. Влияние температуры на зависимость выхода
HBF4 от длительности опыта (Л4=0,0788, (?=4).
Изложенный выше механизм образования HBF4 не может быть
непосредственно применен для вычисления скорости реакции
в растворах, содержащих избыток борной кислоты, так как труд-
но вычислить концентрацию HF. Если, как это кажется веро-
ятным, равновесная концентрация HF в. присутствии избытка
борной кислоты очень мала, то трудно объяснить сравнительно
малое падение скорости образования HBF4 при переходе от q—4
к q—2. Попытка Уэмзера во второй статье [150] объяснить ки-
нетику образования НВЕ₽ явно неудачна, так как она привела
। '! г. 'tJ J. "; . л., д/д > , .. л.' Д... 1, 7,.. и', г
454 Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
к невероятно большому значению константы равновесия гидроли-
за НВ F3OH.
Изложенные выше данные о тетрафтор обор ной кислоте позво-
ляют, сделать ряд указаний о ее свойствах и методах получения.
Многие авторы, следуя Берцелиусу [98], получаюттетрафторо-
борную.кислоту насыщением плавиковой кислоты борной кисло-
той, отфильтровывая нерастворившийся избыток ее. Этот способ
снижает содержание. F' в кислоте и уменьшает ее действие на стек-
ло, но приводит к получению смеси HBF4, HBF3OH и, возможно,
других гидроксофторбборных кислот.. Поэтому, если кислота
предназначена для получения тетрафтороборатов, , то следует го-
товить ее введением теоретически рассчитанного количества бор-
ной кислоты. Если примесь HF не вредит дальнейшему применению
кислоты, то рационально вводить некоторый недостаток борной
кислоты, чтобы понизить содержание BF3OH', разлагающегося
в щелочном растворе с образованием борной кислоты и фторида.
Понятно, что' т'акая кислота будет сильнее разрушать стекло и
силикаты. .;
Вследствие значительной экзотермичности растворения бор-
ной кислоты в йлавиковой этот синтез следует вести при наруж-
ном охлаждении, внося борную кислоту малыми порциями. При
применении концентрированной HF нет оснований длительно вы-
держивать полученную кислоту, так как состояние равновесия
в ней наступает очень быстро.
Некоторая концентрация недиссоциированной HF и F' содер-
жится и в растворах «тетрафтороборной кислоты», насыщенной
борной кислотрй. Поэтому нужно с осторожностью относиться к
методам химического* анализа, в которых действие HF на SiO2
устраняется прибавлением' борной кислоты. Еще Берцелиус
[98] отметил, Что кремнефтористоводородная кислота разлагается
действием борзой киЬлоты, но не полностью. Обратимость этого
процесса доказал и-Штолба [156]. 27,4%-ный раствор H2SiF6
при размешивании с эквивалентным количеством борной кислоты
в течение часа при 95° превращается [157 ] в фтороборную кислоту*
на 90%. При комнатной температуре равновесие достигается за
три часа.
Предложенный [1581 метод определения кварца в силикатных
пылях обработкой фтороборной кислотой, якобы не растворяю-
щей кварц, не вполне точен. Опыты [159] показали, что и в этом
случае наблюдается растворение кварца, прогрессирующее с
возрастанием его дисперсности. Повидимому, в этом методе фто-
роборная кислота является буфером, поддерживающим низкую,
концентрацию плавиковой кислоты, при которой скорость раствор
рения кварца' очень мала, а скорость растворения значительно.
* Данная цифра кажется преувеличенной..
§ 7. Равновесие и кинетика гидролиза BF4 в водных растворах 455
быстрее реагирующей с плавиковой кислотой аморфной SiOa остает-
ся еще достаточно высокой. Очевидно, что для воспроизводимости
результатов, т. е. для возможности введения поправок на раство-
рение кварца, необходимо стандартизовать не только температуру
и длительность обработки, но и концентрацию и метод получения
тетрафторобор ной кислоты. •
Аналогичные трудности возникают и при многократно описан-
ных методах отделения кремния от фтора отгонкой фтора в виде
BF3 действием борной кислоты в присутствии концентрирован-
ных сильных кислот. Относительный успех этих методов связан
с малой скоростью растворения кварца. Как показали А. А. Ва-
сильев с сотрудниками [1601, потери аморфной кремнекислоты
оказываются весьма значительными.
Частичный гидролиз HBF4 с образованием разлагаемого ще-
лочью BF3OH' объясняет безуспешность попыток [161, 162]
определения концентрации кислоты путем непосредственного ти-
трования щелочью. Зависимость равновесного состава от темпе-
ратуры и концентрации раствора и медленность установления рав-
новесия приводят к отмеченной [161] зависимости результатов
титрования от разбавления, температуры и длительности стоя-
ния раствора. Данные [162] грубо ошибочны, так как авторы по-
лагали, что им удается оттитровать BF4, и их рекомендации не
заслуживают внимания.
Связывание F' в сильнокислой среде в прочные комплексы с
бором часто применяетсяаналитической химии, в особенности
для колориметрического определения кремния в присутствии
фтора [163], а также для растворения труднорастворимых фто-
ридов. Описано [164 ] использование аналогичных реакций и для
промышленного получения HBF4 действием смеси борной и сер-
ной кислоты на плавиковый шпат. Отделенный от осадка сульфата
кальция раствор переводится в криолит (действием гидроокиси
алюминия и соды) или во фтористый алюминий (действием гидро-
окиси алюминия); регенерированная борная кислота возвращается
в цикл производства.
Повидшйому, во всех этих случаях фтор связывается не только
в виде HBF4, но и в виде гидр оксофтор обор ных кислот,
т-
§ 7. Равновесие и кинетика гидролиза BF4 в водных растворах
Берцелиус [98] сообщил, что растворы KBF4 имеют'нейтраль-
ную реакцию и что эта соль может быть перекристаллизована из
растворов аммиака, соды, поташа и едкого кали. Штолба [1561
первый заметил, что нейтральная реакция раствора KBF4 объяс-
няется чрезвычайной медленностью его разложения; ряд последую-
щих авторов [153,162 ] забыл это правильное указание. Позднее так-
же была отмечена [144] медленность гидролитического разложения
456 Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
раствора Ba(BF4)g, но авторы не заметили автокаталитического
характера процесса и не исследовали его количественно; един-
ственно приведенная ими серия значений расхода щелочи как
функции длительности гидролиза не может быть использована
из-за отсутствия данных о температуре.
Кинетика разложения BF4 в водных растворах была подробно
изучена Рыссом и Слуцкой [154 ]. Было доказано, что в отличие
от BF4 прочие, фтороборные комплексные ионы быстро разлага-
ются щелочью. Газообразный BF3 также количественно разла-
гается при поглощении раствором щелочи; при этом не происходит
промежуточного образования BF4.
Скорость разложения BF4 в щелочном растворе не зависит от
концентрации F' и ОН' в растворе и прямо пропорциональна пер-
вой степени концентрации BF' Следовательно, в этих условиях
наблюдаемая скорость процесса определяется взаимодействием
BF' с водой; щелочь вступает в реакцию с продуктами гидролиза.
Действительно, гидролиз BF' в водных растворах первоначально
протекает с такой же скоростью/ как и в случае разложения ще-
лочных растворов; в дальнейшем гидролиз BF4 ускоряется в ре-
зультате каталитического действия ионов Н’, накапливающихся в
растворе в результате гидролиза.
Зависимость степени разложения BF' в щелочном растворе от
времени описывается уравнением
0,43436/ = — k't
° Хо
где --—отношение сохранившейся к времени t концентрации
*0 '
BF4 к начальной, т. е. доля неризложенного вещества;
k—константа скорости, имеющая размерность, обратную
времени. Ниже используются значения 6', т. е. ве-
личины в 2,303 раза меньшей, чем истинная константа
скорости.
В интервале от 20 до 70° зависимость константы скорости от
температуры описывается уравнением
1_, г/ 3730 । ~ <
£ (мин.~0 7* 4“ 7,11
Искривление прямой 1g 6'=/^-у-) (см. кривую I на рис. 48)
при более*'высоких температурах позволяет предположить па-
раллельное протекание двух разных процессов разложения ВЁ4,
обладающих различными энергиями активации.
В присутствии высокой концентрации солей (NaBF4 или
NaNO3) величины 6' несколько снижаются, а зависимость их от
§ 7. Равновесие и кинетика гидролиза BF * в водных растворах 457
температуры увеличиваетсяЛНижняя кривая 2 рис. 48 построена
До значениям констант скорости BjlMNaBF4. В этом случае при-
годно уравнение: .х .
lg k' =---+ 7,554
При низких температурах скорость разложения BF4 в щелоч-
ных растворах чрезвычайно мала. При 20° константа W—
-2,2-10~6 мин.”1; следовательно, в-
течение суток раствор разлагается
всего на 0,7 %. При 80° та же степень
разложения достигается за 8 мин., а
при 100°—менее чем за 1 минуту. По-
этому при синтезе растворимых тет-
рафтороборатов испарение нужно вес-
ти быстро и при возможно низкой
температуре (в вакууме или пропу-
сканием сильной струи теплого воз-
духа над поверхностью раствора).
Температура, °C
Рис. 48. Зависимость кон-
станты скорости разложе-
ния BF4 от температуры.
§
1
I я
fOO ZOO 300 400
дремя,ми^ть/
Рис. 49. Скорость гидролиза 0,0183 М.
раствора KBF4 при 100°.
го
Вследствие катализа ионамй водорода особо быстро разлагает-
ся раствор, не содержавший избытка щелочи. В качестве примера
на рис. 49 приведена кривая гидролитического разложения
0,0183 М. раствора KBF4 при 100°.
Гидролиз BF4 катализируется и ионами кальция: во взвеси
Са(ОН)2 в 0,9 М СаС12 при 80° константа скорости разложения
возрастает в 5—6 раз по сравнению с определяемой в растворе
NaOH. Вероятно, каталитическим действием обладают и другие
сильно поляризующие катионы.
И. Г. Рысс и В. А. Плит [165] нашли, что в щелочной водно-
спиртовой смеси, содержащей 50% вес. спирта, скорость разло-
жения BF' в 10,5 раз меньше, чем в водном растворе щелочи;
458 Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
температурный коэффициент скорости разложения не изменяется!
при введении спирта.
До сравнительно недавнего времени равновесие гидролиза рас-1
творов тетрафтороборатов описывали уравнением: j
BFi + ЗН2О^ Н3ВО3 + ЗВ’ + 4F' j
Попытки Рысса и Бакиной [166] определить константу равно-1
весия этого процесса не привели к достаточно постоянным ed
значениям. Это естественное следствие того, что, как показано*
ниже, реально наблюдающееся равновесие гидролиза соответст-1
вует другому уравнению. 1
Позднее Рысс [145, 146] показал, что условия гидролиза pac-j
творов тетрафтороборатов щелочных металлов определяются
сосуществованием равновесий:
BF4 + Н2О BF3OH' 4- HF
HF^H'+F'
Было принято, что BF3OH' является анионом кислоты значи«
тельно более сильной, чем плавиковая. Лишь в наиболее разбав!
ленных растворах (при 20°, начиная с 0,002 М растворов) наблю!
дается тенденция к протеканию следующей стадии гидролиза!
BF3OH' -i - Н2О BF2(OH)2 + HF I
Зависимость степени гидролиза от концентрации раствора KBF1
была изучена при комнатной температуре (20—25°), 80, 90 и 100°j
Ввиду сравнительно малого влияния температуры на степей!
гидролиза на рис. 50 изображены лишь результаты измерений
при температурах 20 и 100°.
Вычисленные по этим данным
* новесия гидролиза равны:
ГС к. 103
20 —2,2
25 —2,8.
80,00 + 0,05 5,5
Этим данным соответствует уравнение
средние значения констант ра
t°C X.1Q3
90,03±0,05 6,5
100,0+0,1 7,3
откуда АН —3,23 ккал; А/™д8=3,57 ккал; AS®g8=—1,1 кал; град.
Зависимость lg представлена на рис. 37.
§ 8. Растворимость тетрафтороборатов
459
Определены [146 ] следующие значения водородных показателей
растворов KBF4, пришедших к
новесия при 24°:
Концентрация
раствора KBF, pH
М
0,03358 2,52
0,01814 2,54
0,009115 2,65
0,004237 2,75
состоянию гидролитического рав-
Концентрация
раствора KBF4 pH
Af
0,004074 2,76
0,002550 2,79
0,002390 2,84
Эти величины удовлетворительно сходятся с вычисленными
из степени гидролиза с помощью приведенной выше схемы рав-
новесий. Для 0,0328 М раствора [166] при 18° pH = 2,50.
&
s
95
Рис. 50. Зависимость степени гидролиза растворов KBF$ от
концентрации раствора KBF4 при разных температурах.
§ 8. Растворимость тетрафтороборатов; структура кристаллов
тетрафтороборатов
В связи с близостью размеров тетраэдрических ионов BF*,
SO8F' и СЮ4 сходны и растворимости тетрафтороборатов, фтор-
сульфонатов и перхлоратов. Труднорастворимы в воде соли калия,
рубидия и цезия, еще менее растворимы соли гексааммиака-
тов ряда двухвалентных металлов побочных подгрупп системы
Д. И. Менделеева и ряда органических оснований (нитрона, ал-
калоидов, диазониевых оснований)*.
* Для весового определения .ВF4 рекомендуется [167, 167а] осаждение в
виде нитроновой соли, но все же растворимость нитроновой соли заметна, вслед-
ствие чего осадок нужно промывать насыщенным раствором нитронфторбората.
460
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
Прочие соли очень хорошо растворимы в воде. Несмотря на
общее заметное сходство свойств соединений (сходство по диаго-
нали) бора и кремния, тетрафторобораты натрия и бария превос-
ходно растворимы в воде, хотя гексафторосиликаты тех же ме-
таллов труднорастворимы.
Количественно изучена растворимость немногих тетрафторобо-
ратов. Следует подчеркнуть, что во всех старых определениях рас-
творимости не обращалось внимания на то, установилось ли гидро-
литическое равновесие или нет. Так как гидролиз BF4 протекает
очень медленно, а степень гидролиза в разбавленных растворах
велика, то условия определения растворимости существенно влия-
ют на результаты определения, в особенности для мало раствори-
мых сол.ей. Очевидно, что истинная растворимость соли соответ-
ствует случаю отсутствия гидролиза; при достижении гидролити-
ческого равновесия определяется более высокое значение «рас-
творимости». Если же при изучении растворимости гидролиз про-
текает частично, то полученные данные имеют случайный характер.
Так, Штолба [156] заметил, что насыщение раствора тетрафторо-
боратом калия при 20° приводит к растворению 0,446 г соли в 100 г
воды. В насыщенном при нагревании и затем охлажденном рас-
творе остается 0,48 г соли на 100 г воды; Штолба объяснил это уско-
рением разложения соли при нагревании.
Тетрафтороборат лития умеренно растворим в эфире |611
(1,86%)* и хорошо растворим в тетрагидрофуране [61] (41,5%
при 25°). В воде [98] эта соль очень легко растворима.
И. Г. Рысс и В. А. Плит [165] изучили условия равновесия
системы NaBF4—Н2О и получили следующие результаты**:
/°C NaBF„ % Состав донной ГС NaBF„ % Состав донной
фазы фазы
-2,79 10,94 Лед 13,3 46,99 NaBF4
—5,50 20,02 Лед 20,0 49,28 NaBF4
-8,29 29,87 Лед 23,1 50,17 NaBF4
—10,69 37,12 Лед и NaBF4 25,0 50,73 NaBF4
0 41,95 NaBF4 50,0 57,42 NaBF4
11,0 46,00 NaBF4
Растворимость NaBF4 в спиртах равна [165]:
rc Растворимость, % вес. ГС Растворимость, % вес.
в CH3OH в с,Н6ОН в СН.,ОН в С,Н5ОН
0 25 40 2,86 4,17 5,15 0,28 0,47 0,64 50 60 — 0,82 0,98
* По последним данным [168], растворимость равна 1,3 г на 100 см*
эфира при 25°.
** По определениям Кэйа [169], растворимость NaBF4 в воде равна 52%
При 24° н 60% при 60°.
§ 8. Растворимость тетрафтороборатов
461
Те же авторы [165] определили и растворимость NaBF4 в водно-
спиртовых смесях (Н2О+С2Н5ОН) при 0 и 50°.
Данные Фаддеева [170] о растворимости KBF4 (0,52% при 23е),
повидимому, соответствуют гидролитическому равновесию (он
кипятил раствор с осадком, азатем выдерживал его при 23°). Бер-
целиус [98] сообщил, что растворимость той же соли на хОлоду
равна 1,42 г/100 г воды; повидимому, это опечатка и следует
читать: 0,42. Другие авторы получили следующие данные для
растворимости тетрафтороборатов калия, рубидия и
цезия:
Соль Растворимость, г/100 г воды при: Литература
3° 17° 20° 25° 33’ 40° 100°
kbf4 0,446 6,27 [156]
0,3 0,6 —— —. 1,0 1,4 8,5 171]
— — — 0,55 — — — [172]
RbBF4 0,25 0,6 1,5 10 [171]
— — 0,55 — — — 1,04 [173]
-CsBF4 0,9 1,6 4 30 [171]
— — 0,92 — — 0,04(?) [173]
Фаддеев [170] определил растворимость KBF4 на холоду в раз-
ных^ растворителях:
Этиловый спирт (d=0,805) .... 0,014 мг/см? спирта
» » (d=0,85)......... 0,128 мг/см3 спирта
Смесь спирта и эфира (2:1) . . . 0,012 мг/см? смеси
Растворимость KBF4 значительно возрастает в 63 %-ной ук-
сусной кислоте и, в особенности, в плавиковой; введение ацетата
калия существенно снижает растворимость KBF4 [170].
Растворимость тетрафторобората аммония подробно изучена
Ятловым и Пинаевской [174]:
ГС NH<BF4, % Состав донной фазы ГС NH.BF., % Состав донной фазы
—1,0 3,00 Лед 50 30,60 nh4bf4
—1,5 5,00 » 75 40,30 »
—2,7 9,79 Лед и NH4BF4 100 49,73 »
0,0 10,87 NH4BF4 108,5 53,20
25 20,53 »
Последняя цифра относится к кипящему (при 748 лии) раствору.
Линия кристаллизации NH4BF4 почти прямолинейна и описы-
вается уравнением
S% = 11 + 0,38771
462
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
Штолба [77] нашел, что растворимость NH4BF4npn 16° рав-
на 20% и при 100°—47,7—49,5%. Сообщенная [172] цифра (16,9%
при 23°), повидимому, преуменьшена. Растворимость NH4BF4
в спирте при комнатной температуре равна ~ 0,7 % (противоречие
с данными Берцелиуса [98], по которым соль сравнительно легко
растворима в спирте); растворимость NH4BF4 в ацетоне, бензоле,
хлороформе, пиридине, тетрахлорэтане менее 2 мг на 100 см3 рас-
твора [175].
Растворимость нитроновой соли C2OHleN4-HBF4 равна [167]
1 : 3000 при 16° или [176] 1 : 2700 при 15°. Нужно отметить, что
описанные свойства этой соли можно подвергнуть сомне-
нию в связи с новыми исследованиями-. Осадок описывался 1167,
176] как зеленые иглы, плавящиеся при 224,5 [176] или 227*
[167]. По новым данным [175], нитронтетрафтороборат является
серовато-белым осадком, плавящимся при 228—229°; зеленые иглы
образовывались только при применении нитрона, выпускавшегося
до 1935 г. и, очевидно, содержавшего примеси.
Растворимость |Cd(NHs)e|(BF4)2 в растворе аммиака (d= 0,930)
при 11° равна 0,0085 моль/л\ растворимость [Ni(NH3)e;(BF4)2 при
тех же условиях равна [176] 0,060моль!л (см. также гл. VIII, § 8).
Растворимость |Co(NHH)6 (BF4)2 равна 0,016 моль!л.
Интересно, что AgBF4-H2O растворим в толуоле. При посте-
пенном прибавлении воды образуются сперва два, а затем три
слоя [177]. В этом отношении тетрафтороборат серебра ведет себя
аналогично перхлорату. В обоих случаях, повидимому, проявляет-
ся взаимодействие толуола с ионой серебра.
Безводный AgBF4 очень хорошо растворим в эфире и толуоле,
умеренно растворим в бензоле и циклогексене, нерастворим в цик-
логексане [178].
При исследовании равновесия системы КС1О4—KBF4—Н2О
при 25° обнаружены [179] (методом остатков) двойные соли
КСЮ4 -2KBF4 и КС1О4 -8KBF4, разлагающиеся водой* с выделением
KBF4. В системе KBF4—КМпО4—Н„О при 25° в пределах кон-
центрации перманганата от 2,07 до 6,03% выделены [180] прозрач-
ные розовые орторомбические бипирамидальные восьмиугольные
таблички KBFj-6KMnO4, обладающие соотношением осей
а : b : с=1,68 : 1 : 1,23. В системе KBF4—КЮ4—Н2О при 25°
двойные соли не обнаружены; это приписано [179] роли большего
радиуса иона Ю4; однако нельзя не учесть и того, что КЮ4
кристаллизуется в другой системе (тетрагональной).
KBF4 и КМпО4 образуют смешанные кристаллы [181 ]. Сме-
шение возможно [182] до содержания 0,4% КМпО4. Упомянуты
[181 ] и смешанные кристаллы KBF4 и BaSO4.
* Достоверность этих результатов сомнительна, так как авторы приме-
няли ненадежный метод химического анализа.
§ 8. Структура кристаллов тетрафтороборатов
463
Структура кристаллов тетрафторобо-
ратов. Устойчивые при низких температурах модификации
безводных тетрафтороборатов щелочных металлов, аммония и тал-
лия кристаллизуются в ромбической системе и изоморфны перхло-
ратам тех же металлов.
Параметры элементарных ячеек и плотность ряда тетрафторо-
боратов приведены в табл. 82.
Таблица 82
Физические свойства тетрафтороборатов
Соединения Параметры эле мен- Простран- ственная группа Моляр- ный объем* • см2 Плот- ность* г [см2 Литература.
тарных ячеек, А'
а Ь с
NaBF4 .... 6,25 6,77 6,82 Стет 43,4 2,53 [183]
kbf4 7,84. 5,68 7,37 Рпта 49,4 2,55 [184]
RbBF4 .... 9,07 5,60 7,23 Рпта 55,2 3,12 [185]
CsBF4 . . . . 9,43 5,83 7,65 Рпта 63,3 3,47 [183]
NH4BF4 . . . 9,06 5,64 7,23 Рпта 55,6 1,88 ]185]
nh4bf4 . . . 8,89 5,68 7,21 Рпта 54,8 1,91 1186]
T1BF4 .... 9,47 5,81 7,40 Рпта 61,3 4,75 [183]
NaBF3OH(?) . . 6,24 6,82 6,85 Стет — [183]
• Вычислены и исправлены для N=6,022.1023,
По более поздним данным [274], KBF4 (авогадрит) кристалли-
зуется в пространственной группе Стет-, параметры элементар-
ной ячейки, содержащей 4 молекулы, равны: а=8,10, Ь=5,18
О о
и с=6,б4 А; межатомные расстояния В—F—1,40 и F—F=2,30 А.
Структура NH4BF4 сходна [186] со структурой замороженного
BF3-2H2O.
Наблюдающийся при повышенных температурах переход солей
в кубическую форму связан [187] с появлением свободного вра-
щения аниона BFi"- Температуры перехода и теплоты превращения
(кал/г) приведены ниже:
Теплота превраще- ния 1емпера- тура превраще- 1 НИЯ I Параметр кубической ячейки, А
NaBF4 .... 12 298,2
kbf4 10 278,7 7,26 (при 300°)
NH4BF4 . . . 17 199,5* 7,55 (при 250°)
TIBF4 .... 4,7 201,8
По данным (175), температура превращения равна 205x3°.
•464
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
В первом сообщении [187] отмечалось, что при 250° NaBF< п
реходит в форму, отличающуюся от устойчивой при комнатнс
температуре, но не кубическую; превращение в последнюю пр,
исходит при 380—400°.
Высокотемпературные формы CsBF4 и TlBFt не изоморфны с,
отцетствующим формам перхлоратов, а кристаллизуются в тетр!
тональной системе [183].
Пикнометрически определена плотность следующих тетрафт,
роборатов (г/см3)-.
Литера-
тура
kbf4 . . . 2,524 при 20° [156]
kbf4 . . . 2,555 2,559 при 20° 1 при 100° J [184]
RbBF4 . . . . 2,820 при 20° [138]
RbBF4 . . . . 2,8 — [171]
CsBF4 . . . . . 3,2 — [171]
nh4b’f4 . . . . 1,851 при 17,5° [77]
NH4BF4 . . . . 1,854 при 25° [95]
Данные для солей рубидия и цезия существенно меньше в!
числяемых из приведенных выше рентгеноструктурных велич!
<3,12 и 3,47). j
Г ексамминовые соли [Me(NH3)e](BF4)2, где Me —дву;
валентный металл (Мп, Fe, Со, Ni, Cd), кристаллизуются в к]
бической решетке типа решетки CaF2. Рентгеноструктурн^
измерения солей этого типа привели к выводу, что радиус ио!
— °
BF4 равен 2,28—2,30 А, т. е. несколько меньше иона SO3B
(2,37—2,39 А).
Недавно [188] исследована структура [Cu(C6H6N)t HBFj
кристаллизующегося в ромбической системе. 1
Литературные ссылки И подробные данные о кристаллохим]
ческом сходстве тетрафтороборатов и перхлоратов приведен
в гл. VIII, § 8 (фторсульфонаты). 1
Исследована [189] структура ряда кристаллогидр]
т о в тетрафтороборатов. Кристаллы ранее неизвестного соедия
ния LiBF4-H2O тетрагональны; впервые описаны и кристалл
LiBF4-3H2O гексагональной системы. 1
Соли типа [Me(H2O)e](BF4)2, где Me=Mg, Мп, Fe, Со, 11
Zn, изоморфны с соответствующими перхлоратами и между d
бой. Все они кристаллизуются в гексагональной системе. 1
отличие от этих солей, кристаллы [Cd(H2O)e(BF4)2 тригональи
a Cu(H2O)e(BF4)2 кристаллизуется в моноклинной системе. Там
образом, замещение аммиака на воду во внутренней сфере кд!
она приводит к резкому изменению кристаллической стрЯ
туры. I
§ 9. Получение тетрафтороборатов
465
Резкое увеличение межатомного, расстояния В—F при переходе
от BF3 к BFKсопровождается уменьшением константы сил связей,
вычисленной [9] из частот колебаний растворенного BF4.
О спектре комбинационного рассеяния света растворенным BF'4 см.
также [189а}.
Частоты колебаний в твердых солях изучены [190] инфракрас-
ной спектроскопией.
Коэффициенты преломления KBF4 значительно ниже коэффи-
циента преломления воды [182]:
Длина волны X гп|л 577
па ................1,3248
.............1,3253
п‘ ...... .1,3255
589 677
1,3239 1,3231
1,3245 1,3236
1,3247 —
Средние коэффициенты преломления (п) ряда тетрафторобора-
тов и их водных растворов [171 ] для линии D натрия при 20°
равны:
LiBF4 6%-ный раствор . . . .1,3318
LiBF4 12%-ный раствор . . .1,3303
NaBF4 6%-ный раствор . . . .1,3321
NaBF4 12%-ный раствор . . .1,3312
KBF4 кристаллический <1,3332
RbBF4 » 1,333
CsBF4 » 1,3502-1,3563
§ 9. Получение тетрафтороборатов; кристаллосольваты
тетрафтороборатов
Ряд тетрафтороборатов со. сложными катионами получается
реакциями в отсутствие воды и разрушается ею. К их числу отно-
сятся соли NOf, NO+, СН3СО+ и CIO*.
Соль нитрония (NO2BF4) получена [192] действием BrF3 на
смесь борного ангидрида с двойным избытком N2O4 и бромом.
Белые кристаллы ее растворимы в горячем BrF3. Описано [191 ]
получение соли нитрония реакцией двойного обмена между раство-
ренными в жидком сернистом газе N(CH3)tBFt и NO2SbCle.
NOBFt образуется прямым соединением фтористого нитрозила
и фтористого бора [193]. Более удобен способ пропускания высу-
шенного азотистого ангидрида в концентрированный раствор
HBFt. Полученный осадок тщательно отсасывается и высуши-
вается в эксикаторе над фосфорным ангидридом и окисью кальция
в атмосфере окиси азота [176]. С. А. Вознесенский иП. П. Курский
[194] получили тетрафтороборат нитрозила с 90—92%-ным выхо-
дом действием азотноватого ангидрида на концентрированную
HBF4
N2O4 + HBF4 = HNO3 + nobf4
30 И. Г. Рысс
466
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
При действии NOBF4 на раствор хлористого анилина в спирте
образуется фенилдиазониевая соль. О получении NOBF4 дей-
ствием BrF3 на смесь хлористого нитрозила и борного ангидрида
см. [192].
Нитрозилтетрафтороборат (NOBF4) образуется и при реакции
двойного'обмена в жидком сернистом газе [195]
NOSba6 + N(CH3)4BF4 NOBF4 + N(CH3)4SbCl6
Интересно отметить, что аналогичная реакция с гексафторосили-
катом тетраметиламмония протекает с выделением смеси фтори-
стого нитрозила и фтористого кремния.
При 150° количественно протекает и реакция
NOPF6 + BF3ra3 NOBF4 + PF6
Возможность этого процесса связана с относительно высокой
термической устойчивостью [195] NOBF4 — он возгоняется в вы-
соком вакууме лишь при нагревании выше 200°. По Вознесенскому
и Курскому [194], возгонка его под давлением 2 мм протекает
при 250°.
Нитрозилтетрафтороборат может быть очищен сублимацией
в высоком вакууме [48]. Он изоморфен [48] с NH4BF4. Сухое
вещество не разъедает стекла. Нитрозилтетрафтороборат раство-
рим в H2SO4, но разлагается водой с выделением окислов азота*.
Нагревание с KF приводит к образованию фтористого нитрозила
[193]:
NOBF4 + KF = NOF + KBF4
Относительный вес NOBF4 df # равен 2,185 [82].
Интересен тетрафтороборат ацетила (CH3COBF4) — бесцвет-
ное твердое вещество, образующееся конденсацией фтористого
бора и фтористого ацетила в растворителях (СС14, СНС13, SO2)
или без них. Это вещество может служить исходным продуктом
для получения тетрафторобората трифенилметана [48].
Безводные тетрафторобораты ряда м е-
таллов могут быть получены действием фтористого бора на
твердый фторид. Так LiF и NaF начинают поглощать [171 ] BF3 при
комнатной температуре и количественно поглощают его при 400°.
Вряд ли имеет смысл прибегать к этому способу для получения
указанных солей, которые, вопреки утверждениям [171 ], могут
быть получены из водных растворов. Более интересно применение
подобного способа для получения солей, не выделенных другими
методами.
Нагревание фтористого кальция в атмосфере фтористого бора
приводит [196] к образованию 2CaF2 • BF3. В монографии [48]
* Сообщение [176] о получении NOBF4-H<..O, повидимому, ошибочно.
§ 9. Получение тетрафтороборатоь
467
упомянуто получение рядом авторов других соединений подоб-
ного типа. Так, нагревание CaF2 с эфиратом фтористого; бора при-
водит к образованию CaF2-BF3. Получены и устойчивые соеди-
нения FeF2-BF3; CoFg-BF^ NiF2«BF3. Были выделены также
FeF2-2BF3; CoF2-2BF3 и NiF2*2BF3, но эти соединения обладают зна-
чительным давлением пара BF3. Вполне сухие NiF2 и BF3 не
реагируют между собой.
Строение и химические свойства упомянутых выше веществ
не описаны. Можно предполагать, что устойчивые соединения типа
MF2-BF3 имеют строение [MF][BF4]. Сравнительная устойчи-
вость их может быть объяснена низким зарядом катиона.
Трудно растворимые в воде тетрафторобораты калия и его ана-
логи легко получаются осаждением тетрафтороборной кислоты
действием гидрата окиси, карбоната или растворимых солей
металла. При их осаждении часто наблюдаются любопытные
цветные эффекты, связанные с тем, что коэффициенты преломле-
ния осадков близки к коэффициенту преломления раствора, но
дисперсии растворов и осадка существенно различаются. Так,
осадок KBF4 в 10%-ной кислоте придает раствору голубоватый
цвет при 100°, превращающийся в зеленый цвет при 90° и в жел-
тый — при 60°. В концентрированном растворе HBF4 аналогич-
ный эффект наблюдается при комнатной температуре. Водная
взвесь RbBF4 кажется желтой. Подобные эффекты наблюда-
ются и для цезиевой соли [143, 171 ].
В связи с близостью коэффициентов преломления солей и ма-
точника мелкокристаллические осадки этих солей плохо видны
в растворе и кажутся гелем.
Чтобы избежать загрязнения солей продуктами гидролиза,
следует сушить отделенные от маточника и промытые холодной
водой осадки промыванием спиртом и эфиром.
О. Г. Шейнцис [197] использовала осаждение этих солей для
целей качественного микрохимического анализа.
Из хорошо растворимых тетрафтороборатов наиболее просто
получается NH4BF4, так как его растворимость при понижении
температуры настолько падает, что он может быть выделен из
маточника охлаждением. Для получения соли следует ввести
в 40—50%-ную HF теоретическое количество борной кислоты и
нейтрализовать полученную тетрафтороборную кислоту: аммиаком
или углекислым аммонием. Соль может быть очищена как перекри-
сталлизацией, так и сублимацией.
Для получения хорошо растворимого NaBF4 рекомендуется
следующая методика. Тетрафтороборная кислота получается по-
степенным внесением ~96% от теоретически необходимого: коли-
чества борной кислоты в охлаждаемую во льду 40—50%-ную
плавиковую кислоту. В установленный во льду опарафиненный
стакан вводится сухая кальцинированная сода, взятая в количестве
30*
468
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
90—95% от необходимого для нейтрализации кислоты; затем при
энергичном размешивании приливается кислота. После того как
будет нейтрализована большая часть соды и резко замедлится
выделение СОа, быстро вливается остаток кислоты и сейчас же
после прекращения выделения СО2 раствор слабо подщелачивается
по фенолфталеину заранее приготовленным холодным концентри-
рованным раствором NaOH. Этот метод получения раствора
позволяет избежать примеси гидроксофтороборатов, разлагаю-
щихся щелочью с выделением борной кислоты и фторида. Введе-
ние кислоты в щелочной раствор замедляет гидролиз. Применение
соды для нейтрализации большей части кислоты резко уменьшает
разогревание раствора при нейтрализации.
Отфильтрованный от незначительного количества осадка фто-
ристого натрия раствор выпаривается пропусканием сильной
струи теплого воздуха над поверхностью раствора. Необходимо
следить, чтобы раствор все время оставался слабощелочным по
фенолфталеину. Полученную соль быстро перекристаллизовывают
между 50—60 и 0° и высушивают промыванием спиртом и эфиром.
Перекристаллизацию лучше всего вести из слабо подщелоченной
смеси этилового спирта и воды (1 : 1). Нужно избегать длительного
нагревания смеси растворителя с солью [165J.
Полученный этим способом продукт обладает нейтральной
по метиловому оранжевому реакцией, не титруется щелочью после
прибавления хлористого кальция; раствор его не мутнеет от при-
бавления СаС12 (проба на F'). Таким образом, соль удовлетворяет
всем испытаниям на ее чистоту.
О хорошо растворимой гидразониевой соли N2H5BF4 см. [1981.
Ряд хорошо растворимых в воде тетрафтороборатов получен ре-
акциями в неводных растворах. Так, L1BF4 получен реакцией карбо-
ната лития с эфирным раствором ВF3 [168]; Ca(BF4)2 получен [199]
длительным нагреванием взвеси осажденного CaF2 в BFg • (C2HS)2O,
покрытой слоем циклогексана, в колбе с обратным холодильни-
ком; AgBF4 — действием BrF3 на тетраборат серебра [178].
Аналогичные способы, вероятно, применимы и для получения
ряда других тетрафтороборатов, способных существовать в без-
водном состоянии. Заслуживает проверки указание [200 1 об обра-
зовании CuBF4 при разложении диазониевых солей в присутствии
порошка меди (вряд ли возможно устойчивое существование подоб-
ного соединения).
Кристаллогидраты тетрафтороборатов.
Выделение из водных растворов хорошо растворимых тетрафторо-
боратов двухвалентных металлов затруднено тем, что разложение
BF' катализируется катионами, вследствие чего эти соли загряз-
няются продуктами их разложения.
. Ba(BF4)2-2H2O может быть выделен [118] из своего раствора
выпариванием в вакууме и последующим охлаждением насыщена
§ 9. Получение тетрафтороборатов
469
ного раствора. Из водного раствора выделена [199] кальциевая
соль; после ее высушивания при 100° получен безводный Ca(BF4)2..
Получение тетрафтороборатов многих металлов из водных рас-
творов описывалось Функом и Биндером [198] и Вильке-Дерфур-
том и Бальцем [176]. Последние авторы получали тетрафторобор-
ную кислоту по Берцелиусу, нейтрализовывали ее карбонатами
металлов и полученные растворы испаряли при комнатной тем-
пературе в платиновых чашках в вакуумэксикаторе, сперва над
концентрированной H2SO4, а затем, после отделения выделявшейся
борной кислоты, над Р2ОБ. Функ и Биндер выпаривали полученные
таким же методом растворы солей при 70—80° и выделяли соли
охлаждением отфильтрованных растворов. Часть солей вторично
перекристаллизовывалась из небольшого количества воды. Метод
работы Функа и Биндера, повидимому, способствовал более силь-
ному гидролизу солей. Может быть этим и объясняется, что раз-
ные авторы [176, 198] приписывали ряду кристаллогидратов раз-
личные составы. Известную роль могла, играть и неполнота и не-
точность анализов (в особенности определения воды).
В литературе описаны следующие кристаллогидраты тетра-
фтороборатов:
По данным [176] По данным [189] По данным [198]
—. LiBF4-H2O .—
— LiBF4-3H2O —
Mg(BF4)a 6НаО Mg(BF4)2-6H2O Mg(BF4)2-7H2O
Ca(BF4)2 • 2Н2О — Ca(BF4)2-5H2O
Sr(BF4)a-4H2O — Sr(BF4)2-4HaO
— — BatBF^g^HaO
Me(BF4)2-6H2O Me(BF4)2-6H2O Me(BF4)2-6HaO
— — (Me=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, Zn)
AgBF4-H2O — AgBF4-AgF-HF-5H2O
T1BF4 — T1BF4-H2O
— — HgBF4-HF-H2O
Pb(BF4)2-6H2O — Pb(BF4)2-PbF2-5H2O
Таким образом, гидратность солей существенно зависит от за-
ряда, радиуса и типа электронной оболочки катиона. Из солей
щелочных металлов только литиевая соль образует малоустой-
чивые кристаллогидраты [189] (тригидрат переходит в моногидрат
выше '23°; последний также легко обезвоживается). Тетрафторобо-
раты прочих щелочных металлов, аммония и гидразония известны
только в виде безводных солей. Тетрафтороборат, таллия также,
470
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
веро.ятно, безводен или, по крайней мере, очень легко обезвожи-
вается, но меньший по размеру катион серебра прочно удерживает
воду.
Ba(BF4)2-2H2O теряет один моль воды при многодневном
стоянии над Р2О5, а при 40—50° может быть обезвожен полностью
1198]; при 100° он обезвоживается в течение одного часа [118].
Меньшие по размерам катионы других щелочноземельных
металлов значительно прочнее удерживают воду. Еще прочнее
удерживается вода двухвалентными катионами, обладающими
электронными оболочками, отличающимися по строению от обо-
лочек инертных газов. К сожалению, имеющиеся данные о пове-
дении этих солей при попытках их обезвоживания очень скудны.
Так как остатки не подвергались анализу, то возможно, что не во
всех случаях была замечена потеря фтористого бора, и определи-
вшаяся потеря веса при обезвожирании лишь случайно совпадала
с теоретическим содержанием воды.
Sr(BF4)2-4H2O выветривается [176] над СаС12; соль теряет
воду [198] при длительном стоянии над Р2О5 или при нагревании
до 60—70°.
Ca(BF4)2- 5Н2О отдает воду [198] при длительном стоянии над Р2О5
или при сушке при 40—50°. По другим данным [176], существует
только дигидрат. Недавно сообщено [199], что кристаллогидрат
обезвоживается сушкой при 100°.
Mg(BF4)2-7H2O отдает кристаллизационную воду [198] при
трехнедельной сушке над Р2О5 или при 40—50°. Возможность пол-
ного обезвоживания кажется сомнительной, если вспомнить о кри-
сталлохимическом сходстве тетрафтороборатов и перхлоратов и о
том, что перхлорат магния является сильнейшим осушителем.
Можно предполагать, что безводный Mg(BF4)2 термодинамически
неустойчив, и гидратация необходима для упрочения комплекса
(см. гл. IX, § 7). Не исключена возможность частичного обезво-
живания до низшего кристаллогидрата. То же можно сказать
и о Zn(BF4)2-6H2O, который, по Функу и Биндеру [198],
обезвоживается при 60°.
Функ и Биндер [198] описывают результаты попыток обез-
воживания и некоторых других гексагидратов. Все они не теряют
воды над Р2ОБ и расплываются на воздухе. Тетрафторобораты
железа и никеля при нагревании отдают воду вместе с фтористым
бором; соль меди начинает разлагаться при 40°; соль кадмия устой-
чива до 60°, при 70° начинает отщепляться BF3. Указано [ 198|, что
Co(BF4)2-6H20 обезвоживается при 70—80°, одновременно от-
щепляя незначительные количества BF3. Обладающие сложным
составом соли серебра, свинца и ртути разлагаются при нагре-
вании.
Ряд данных о поведении кристаллогидратов тетрафтороборатов
при обезвоживании опубликован А. Г. Элькенбардом ] 198а].
§ 9. Получение тетрафтороборатов
471
Попытки выделения из водных растворов тетрафтороборатов
ряда трех- и четырехвалентных металлов и уранила не привели
к успеху [174]. Невидимому, связывание F' в комплексы с этими
ионами приводит к разрушению иона тетрафторобората.
Аммины тетрафтороборатов. Описаны [176] ком-
плексные соединения с уротропином [Mg(H2O)e ] [BF4 -C6H12N4 • Н2О ]
и аналогичные соединения марганца, кобальта и никеля, по-
лученные смешением насыщенных растворов тетрафторобората
и уротропина при —10°. Осадок (пластинки с двойным луче-
преломлением) отсасывается и промывается сперва насыщенным
холодным раствором уротропина, а затем спиртом.
Легко получаются [1761 гексамминовые соли [Me(NH3)6] [BF4 ]2,
где Me=Mn, Fe, Со, Ni, Cd. Особо просто получаются соли никеля
и кадмия, выпадающие в виде труднорастворимых изотропных
осадков при прибавлении NH4BF4 k аммиачным растворам солей
этих металлов. Соединение марганца выпадает при введении рас-
твора] Mn(BF4)2 в сильнощелочной раствор NH4BF4, содержа-
щий немного гидроксиламина (для предохранения от окисления);
этот осадок промывается в атмосфере азота спиртовым раствором
аммиака. Аналогично получаются соли двухвалентного железа
и кобальта [176 ]. Трудиорастворимы в воде и [Co(NH,)6 ] (BF4)3*
и [Cr(NH3)6](BF4)3 [95, 176]. При охлаждении горячей смеси
Zn(BF4)2, NH4BF4 и NH4OH выкристаллизовывается
[Zn(NH3)4 ](BF,j)2 [176]. При обработке этого соединения жид-
ким NH3 оно переходит в гексамминовую соль [95]. Из водных
растворов нитрата серебра, NH4BF4 и NH4OH выкристал-
лизовывается [176] Ag(NH3)2BF4. В отличие от • гексамминов,
последние два соединения обладают двойным лучепреломлением.
Бальц и Цинзер [95 ] изучили возможность термического- от-
щепления аммиака от этих солей. Из никелевой соли аммиак на-
чинает выделяться при 150°; при 21 Г полностью протекает необ-
ратимый процесс:
[Ni(NH3)6] (BF4)2-> №F2 + 2NH3-BF3 + 4NH3
Гексамминовая соль кадмия обратимо разлагается до тетрам-
мина. Приближенные величины давления аммиака равны:
ГС .... 55 75 86 94 100 114 128
Рм„ .... 3,5 9,0 16 32 49,75 70 92
откуда теплота диссоциации равна —16,7 ккал.
Дальнейший распад тетраммина необратим:
[Cd(NH3)4] (BF4)2-,CdF2 + 2NH3-BF3 + 2NH3
* В 1896 г. было описано [201] соединение Co(NH3)6(BF4)3-HF, получен-
ное перекристаллизацией в плавиковой кислоте осадка, выпавшего при введе-
нии лутеокарбоната в фтороборную кислоту. Осадок устойчив при 110-120°-
472
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
Медленное разложение начинается при 180° и заканчивается
при 360*.
Аналогично ведет себя гексамминовая соль цинка; при 0°
равновесное давление аммиака равно ~50 мм (теплота диссоциа-
ции —10,9 ккал). Дальнейший распад тетраммина, начиная с
180°, протекает аналогично приведенному выше уравнению. При
355° разложение закончилось за 24 часа [95].
Необратимое разложение
[Cr(NH3)6] (BF4)3 CrF3 + 3NH3BF3 + 3NH3
медленно начинается при 160° и заканчивается при 288° [95].
Аммиакат серебряной соли начинает необратимо разлагаться
при 140—150°; при этом происходит окисление аммиака ионом
серебра:
6 [Ag(NH3)2] (BF4) 6Ag + 6NH4BF4 + 4NH3 f + N2 f
При нагревании лутеосоли происходит аналогичный процесс,
начинающийся при 210° и заканчивающийся при 300° [95]:
3[Co(NH3)e] (BF4)3^3CoF2 + 6BF3NH3 + 3NH4BF4 + 0,5N2 + 8NH3
Так как и [Cu(C6H6N)4 ](BF4)2 необратимо разлагается при 270°,
отщепляя C6H6N-BF3, авторы [95] пришли к выводу о невозмож-
ности получения несольватированных тетрафтороборатов тяже-
лых металлов.
Описаны многочисленные другие амминокомплексы тетрафто-
роборатов. Примерами их служат следующие вещества:
a) [Cu(NH3)6](BF4)2-0,5H2O —по Ланге |167] выветриваю-
щиеся на воздухе кристаллы, превращающиеся в [Cu(NH3)4 ](BF4)2.
над серной кислотой. Последнее вещество плавится при 180°, рас-
творимо в ацетоне; при перекристаллизации из воды при 30°
превращается в lCu(NH3)4(H2O)2|(BF4)2.
б) [Cr(OCN2H4)6 ](BF4)3 — малорастворимые в воде дихроичные
кристаллы [176]; двойные соли с бихроматом и сульфатом того
же комплекса и комплексы с антипирином [202];
в) бензидиновые комплексы [Co(Bzd)3](BF4)2 и [Cd(Bzd)3] (BF4)2,
труднорастворимые в воде [203];
г) этилендиаминовые комплексы общей формулы
[Me(en)3](BF4)2, где Ме=Мп, Ni, Zn,Cd; [Со(еп)2Х2](BF4), где
Х=С1 или NO2, и [Hg(en)2](BF4)2—все эти вещества описаны
[203] как хорошо растворимые в воде. [Cu(en)2] (BF4)2 растворима
в воде и ацетоне, легко присоединяет аммиак [167], превращаясь
в [Cu(en)2NH3|(BF4)2, растворимый в ацетоне и устойчивый в ат-
мосфере йммиака до 164°;
д) пиридиновые комплексы общей формулы
[Me(Py)4(H2O)2](BF4)2, где Me=Co,Ni [203] и Си [167];
[Me(Py)4](BF4)2, где Ме=Си [167, 176, 188] и Cd [203];
§ 9. Получение тетрафтороборатои
473.
[Zn(Py)2(H2O)2 ](BF.)2; [Мп(Ру)2 ](BF4)2 [203 ];
lHg(Py)2l(BF4)2 [203] и [Cu(Py)6](BF4)2.2H2O [167|.
Все эти соединения хорошо растворимы в воде [167, 176, 203 ].
Тетрапиридиновый комплекс меди может быть перекристаллизован
из спирта [177].
[Ag(Py)4]BF4 и [Ag(Py)2]BF4, в отличие от прочих солей,
малорастворимы в воде, содержащей пиридин, но растворимы в
пиридине и легко плавятся при нагревании в нем [176].
В табл. 83 приведены плотность и молярный объем ряда
кр исталлосольватов тетр афтор обор атов.
Таблица 83
Плотность и молярный объем кристаллосольватов
Соединение Пикнометрические из- мерения [95] при 25° Из рентгеноструктурных исследований
d г/см3 мол. объем СМ.З по данным [189] по данным [204]
d г/см3 мол. объем СМ3 d г/см^
LiBF4-3HaO ....... — — 1,813 81,5 —
Mg(BF4)a-6HaO — — 1,849 165,6 —
Mn(BF4)a-6HaO 1,994 168,8 1,982 169,9 —
Fe(BF4)a-6HaO —- — 2,038 165,8 —
Co(BF4)a-6HaO 2,088 163,2 2,081 163,8 —
Ni(BF4)a-6HaO 2,142 158,9 2,136 159,6 —
Cu(BF4)a-6HaO 2,253 153,3 2,175 158,8 —
Zn(BF4)a • 6HaO 2,120 163,7 2,120 163,8 —
Cd(BF^a-6HaO — — 2,292 172,4
Ni(NH3)e(BF4)2 . , . . . 1,557 214,8 — — 1,543
Co(NH3)e(BF4)a 1 ,544 217,0 — — 1,526
Co(NH3)e(BF4)3 1,971 214,0 — — —
Cr(NH3)e(BF4)3 1,863 222,6 — — —
Cd(NH3)e(BF4)a 1,752 221,6 — — —
Zn(NH3)4(BF4)a 1,825 168,3 — — —
Ag(NH3)aBF4 2,443 93,6 — — —
Cu(Py)4(BF4)2 1.552 358,8 — — —
Интересны свойства продукта присоединения
1205] SO3 к KBF4. Вещество состава KBF4-4SO3 получено [205]
медленным прибавлением серного ангидрида к KBF4 (без нагре-
вания). Это вещество энергично и экзотермически реагирует с во-
дой. При растворении в ледяной воде часть SO3 остается коорди-
национно связанной. При 80° вещество разлагается, при 120—
130° оно переходит во фторсульфонат калия.
474
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
По последним данным [206], KBF4-4SO3 плавится при 60—
65° и начинает разлагаться при 65°. Сперва отгоняется SO3 с при-
месью S3O8F2; при 100° возгоняется твердое белое вещество, со-
став которого выражен формулой S10F8B6O35. Предположено [2061,
что строение KBF4-4SO3 может быть выражено формулой
К
О О F О О
FSOSOBOSOSF
О О F О О
§ 10. Температуры плавления; термическая диссоциация
тетрафтороборатов
Определение температур плавления большинства тетрафторо-
боратов невозможно вследствие диссоциации их при нагревании.
Вероятно по этой причине недостаточно точны и определенные
температуры плавления наиболее устойчивых тетрафтороборатов
щелочных металлов:
Температура Литера-
плавления, °C тура
NaBF4 ............. 320—322 [207]
KBF4 ................ 530 [171]
RbBF4 ............... 590 [171]
CsBF4 ............... 550 [171]
Недавно произведенное определение [175] температуры плав-
ления NH4BF4 привело к величине 487±3°. Это вещество возго-
няется [172] при 230°; однако из данных о давлении пара
NH4BF4[94]
1 п 2469 , с Qo
lg Рмм — т Ф 6,82
следует, что оно достигает 1 атм при 354°.
Авторы измерений [94] сделали грубую ошибку, выведя из
приведенного выше уравнения теплоту сублимации NH4BF4,
равную 11,3 ккал. Если учесть, что NH4BF4 испаряется, полностью
диссоциируя на NH3, HF и BF3, то теплота испарения равна утро-
енной величине, т. е. 33,9 ккал/моль. Однако и эта величина про-
тиворечит найденной теми же авторами теплоте образования
NH3BF3 из газообразных компонентов (41,3 ккал/моль)*.
Результаты произведенных [171 ] статическим методом изме-
рений «давление диссоциации» расплавленных тетрафторобора-
тов описываются уравнениями:
* Из этих теплот можно вывести, что распад NH4BF4 на твердый NH3BFs
и газообразный HF должен сопровождаться выделением 7,4 ккал/моль', в подоб-
ном случае NH4BF4 не мог бы быть устойчивым соединением.
§ 10. Термическая диссоциация тетрафтороборатов
475
Для kbf4 + 8,15; ДЯдисс. = 28,900 ккал
lg 6317 Т
ДЛЯ RbBF4 1g Рмм ~ 5900 Т + 7,45; ДЯдисс. = 26,960 ккал
для CsBF4 1g РММ 5880 Т + 7,35; ДЯдисс. = 26,880 ккал
Эти измерения охватывают область температур и давлений: от
510° (1,2 мм) до 930° (760 мм) для KBF4*, от 600° (5 мм) до 1000°
(600 мм) для RbBF4; от 610° (5 мм) до 1040° (700 мм) для CsBF4.
Нужно подчеркнуть, что все эти измерения, за исключением
первой точки для KBF4, соответствуют дивариантным системам
и имеют значение лишь в том случае, если состав жидкой фазы
изменялся незначительно. К сожалению, этот состав не указан
авторами.
Энтальпия диссоциации твердого тетрафторобората должна от-
личаться от приведенных выше величин ДЯдисс. на теплоту плавле-
ния тетрафторобората и на парциальную теплоту растворения
образующегося при диссоциации фторида в расплавленном тетра-
фтороборате.
То, что истинная энтальпия диссоциации KBF4 значительно
больше приведенной выше, подтверждается следующими расчета-
ми. Теплота растворения ВР3вводе равна 22—24,5 ккал-, в основ-
ном она соответствует процессу
BF3ra3 + Н2О = BF3OH' + И’
Комбинируя эту величину с теплотой диссоциации HF (+3,05
ккал) и теплотой гидролиза BF4') (—3,2 ккал), находим:
BF3ra3 + F' — BF4; Q = — ДЯ = 22 (24,5) ккал.
Величина Q связана с теплотами растворения KF и KBF4
и энтальпией диссоциации последнего соотношением
ДЯдисс. = Q— 7-kbf4 + 7-kf
Из зависимости растворимости KBF4 от температуры (по Штол-
ба) и степеней гидролиза насыщенных растворов можно вычислить
приближенное значение теплоты растворения KBF4 (Lkbf4~
—14 ккал)-, так как LKF^s4 ккал, то
ДЯдисс. ~Q+18 ккал
* При весовом определении KBF4 он может подвергаться сушке без из-
менения веса до температуры выше 410°; тетрафтороборат нитрона можно на-
гревать до 197° [208].
476
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
Если результаты измерений величины Q не преувеличены, то
Ядисс. =40—42,5 ккал.
Удовлетворительное постоянство вычисляемых ниже значений
величины <р* требует, чтобы энтальпия диссоциации тетрафторобо-
ратов других щелочных металлов была исправлена приблизительно'
на такую же величину, как и в случае калиевой соли. Это отно-
сится и к солям натрия и лития.
Проведенные статическим методом измерения «давления дис-
социации» расплавленного NaBF4 при 400—700° привели к ре-
зультатам, описываемым уравнением [183]:
1g Рмм =---“ } 6,63; ДЯдисс. = 16,69 ккал
По данным того же автора [см. 48], давление диссоциации
LiBF4 описывается уравнением
1g Рмм. — — + 4,28; Д^дисс. = 3,81 ккал
Давление диссоциации достигает 760 мм при 324°.
Приведенные выше данные позволяют утверждать, что терми-
ческая устойчивость тетрафтороборатов падает в ряду Cs, Rb,
К, Na, Li, т. е. по мере уменьшения радиуса катиона.
Замена катиона щелочного металла на одновалентные катионы
металлов побочных подгрупп резко уменьшает устойчивость тет-
рафтороборатов. Так, AgBF4 быстро разлагается [178] в вакууме
при 200°. Еще менее устойчивы тетрафторобораты двухвалентных
металлов побочных подгрупп.
Легко получаются многочисленные кристаллосольваты этих
солей, но сольватирующий адденд не удается отнять от них без
разрушения комплекса [95].
Данные об обезвоживании кристалогидратов, как было ука-
зано в §9, неполны. Упомянутые в нем соединения типаМеР2.ВР3,
вероятно, имеют строение [MeF][BF4], т. е. являются тетрафто-
роборатами однозарядных катионов.
Тетрафторобораты щелочноземельных металлов более устойчивы.
Бариевая соль быстро разлагается выше 400°; при 300° она раз-
лагается на 35 % в течение одного часа [118]. По мере уменьше-
ния радиуса катиона устойчивость тетрафторобората должна
падать. В 1954 г. сообщено [199], что Са [BF4]2 разлагается в
интервале 250 и 395°; эти температуры кажутся преувеличенными.
Приближенные теоретические расчеты [171 ] привели к выводу,
что распад Са [BF4]2 на CaF2 и BF3 должен быть сильно экзотер-
мичен (от 59 до 99 ккал!моль соли), что исключает возможность
устойчивого существования соединения.
* <р—энергия образования газообразного BF4 яз газообразных BF3 и F
(см. стр. 477 и 480).
§ 10. Термическая диссоциация тетрафтороборатов
477
Можно вычислить [145] энтальпии диссоциации ряда тетрафто-
роборатов по методу, аналогичному примененному для расчета
теплот диссоциации гексафторосиликатов.
Возможные ошибки этого расчета связаны не только с обыч-
ными неточностями энергий решеток, но и с указанными выше не-
точностями данных об энтальпиях диссоциации тетрафтороборатов
щелочных металлов.
Хотя кристаллохимический радиус иона BF^ известен, для
компенсации возможных ошибок был использован «термохимиче-
ский радиус», вычисленный из энергии решеток теграфторобора-
тов калия, рубидия и цезия по формуле Капустинского. Эти соли
кристаллизуются в ромбической системе, но без большой ошибки
можно вычислить энергии решеток по формуле, пригодной для
решеток типа NaCl:
U' = 545 У^/Омол.
Молярные объемы взяты из рентгеноструктурных данных. Резуль-
таты расчета представлены в табл. 84.
Таблица 84
Результаты вычислений теплот образования тетрафтороборатов
Соль U’ и % u-u. Ф Q образования из [MeF] + (BF3) Q=<p+U-[7 <p ккал
LiBF4 . . . . — 173,5 239 - 65,5 3,8 69,3 1
NaBFi . . . . 155 165 214 —49 17 66 j Среднее
kbf4 149 149 189 —40 29 69 <(>=66 ккал
RbBF4 . . . . 143 143,5 180,5 —37 27 64
CsBF4 . . . . 136,5 138 171,5 -33,5 27 60,5
AgBF4 . . . . — 157,5 226 -68,5 (-2,5) Q=2<?+U~Ucf,
Mg(BF4)2 . . . — 521 695 — 174 (-42)
Ca(BF4)2 . . . — 480 616 — 136 (-4) Принято
Sr(BF4)2 . . . — 454 586 —132 (0) <p=66 ккал
Ba(BF4)2 . . . — 436 555 — 119 ( + 13)
Pb(BF4)2 . . . — 448 590 —142 (-Ю)
Среднее значение «термохимического радиуса» BF~, вычислен-
ное из U', равно* 2,14 А. Однако для NaBF4 величины U' и U
* К. Б. Яцимирский [209] привел для термохимического радиуса
О
BF4 2,28А, т. е. величину, совпадающую с найденной рентгеноструктурными
исследованиями.
478
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
(последняя вычислена по формуле Капустинского для RBf4 =
О
= 2,14А) существенно различаются. Очевидно это связано с изме-
нением строения кристаллической решетки.
Вычисленные значения ® несколько более постоянны, чем
в случае гексафторосиликатов, так как из-за меньшего заряда
и размера аниона уменьшается поляризационное взаимодействие.
Однако и в этом случае точность вычисленных теплот диссоциации
тетрафтороборатов двухвалентных металлов остается низкой.
Результаты расчета для Ca(BF4)2 резко отличаются от приведен-
ных [171 ]. Если, как указано выше, энтальпия диссоциации KBF4,
а также и других тетрафтороборатов щелочных металлов, на 11 —
13 ккал выше величины, использованной в таблице, то соответ-
ственно увеличивается и ср, а вычисленная теплота образования
двухвалентных тетрафтороборатов должна быть увеличена на
22—26 ккал. Таким образом, расчет приводит к предположению
о возможности устойчивого существования этих солей кроме
Mg(BF4)2. Этот вопрос нуждается в дальнейших исследованиях.
Для характеристики «сходства по диагонали» для кремния
и бора было бы интересно сравнить устойчивость гексафторосили-
катов и тетрафтороборатов. Однако, на этот вопрос нет и не может
быть однозначного ответа. Например, NOBF4 значительно устой-
чивее, чем (NO)2SiF6. Безводные гексафторосиликаты железа,
кобальта и никеля бесспорно не существуют, а о существовании
тетрафтороборатов этих металлов имеются указания, хотя и не
вполне достоверные. С другой стороны, тетрафторобораты натрия
или бария диссоциируют при более низких температурах, чем
гексафторосиликаты тех же металлов. Действительно, возрастание
устойчивости при переходе от NaBF4 к KBF4 должно быть значи-
тельно более резким, чем при переходе от Na2SiFn к K2SiF6. В про-
тивоположность этому возрастание устойчивости при переходе от
стронциевых солей к бариевым должно быть более резко выражено
для гексафторосиликатов, чем для тетрафтороборатов. Эти выводы
вытекают из общей связи между растворимостью и упругостью
диссоциации (гл. IX) и резкого различия растворимости NaBF4
и KBF4, а также и SrSiF6 и BaSiF6.
Ввиду ограниченности данных о растворимости тетрафторобо-
ратов количественно эта зависимость может быть применена только
для небольшого числа солей.
Растворимость NaBF4 при 25° равна 9,4 люль/ЮОО г Н2О-
Принимая, что коэффициент активности насыщенного раствора
близок к единице, находим а=88,4. Так как активность насыщен-
ного раствора NaF равна 0,33, то
р __ Д’ aNaBF4 „ 88,4
«NaF ~ 0,33
§ 10. Термическая диссоциация тетрафтороборатов
479-
где К. — константа равновесия процесса
BF^BFo+F'
Приближенное значение упругости диссоциации Р может быть
экстраполировано из приведенного выше уравнения. Оно равно-
2,95-1 О'”9 атм.
Отсюда
„ _ 2,95-10~9-0,33 , , , п_12
Л — 88,4 1,1
Экстраполяция Р для системы, состоящей из калиевых солей,,
еще менее надежна. Расчет для 20° приводит к Р^=5,6 • 10 ~17 атм.
Активность насыщенного раствора KBF4 при 20° вычисляется из
растворимости по Штолба (0,038 моль/1 000 г воды) и степени гид-
ролиза насыщенного раствора (~24%); коэффициент активности
принимается за 0,8 (по аналогии с KNO3):
aKBF4 0,0382 0,76 0,82 7 • 10~4
Так как активность насыщенного раствора KF • 2Н2О равна при-
близительно 268, то
= 5,6-10-17-- 72У4 = 2,1ф2-10—12
aKBF4 7’10 7
Совпадение между обеими величинами К лучше, чем можно было бы
ожидать.
Сопоставление этой величины с оцененной для гексафтороси-
ликатов
SiFe5± SiF4ra3 Н- 2F'; К от 1,3-10~15 до 3- 10~12
указывает, что при аР- = 1 ион BF4 несколько менее прочен,
чем SiF", хотя энергия присоединения BF3 к газообразному F~
значительно больше энергии присоединения SiF4. Здесь прояв-
ляется не только влияние энтропийного члена, но, главным обра-
зом, резко различная энергия гидратации. Понятно, что для одно-
зарядного BF“ она значительно меньше, чем для двухзарядного-
SiF" . Из известного соотношения
О
беря НК+ по Мищенко и использованные выше значения 77 и L„
находим Wbf7~55 ккал против ~245 ккал для Z/siFg—•
480
Гл. XHI. Фтористый бор и фтороборные комплексы
Приведенные выше величины Q и <р связаны между собой значе-
ниями теплот гидратации ионов F- и BF“, что видно из цикла
BF3ra3 + F--^BFr
BF3 , + F' Q BF4
бгаз 1 ---—
Если использовать величину Яр4~(113 ккал) по Мищенко и
Яве4- = 55 ккал, toQ=?—58. Чтобы получить величину, близкую-к
термохимически определенной, необходимо принять <р=80—82 ккал,
вместо выведенного выше 77—79 ккал. Расхождение 3 ккал не
превышает обычных ошибок расчетов, связанных с использованием
величин энергий решеток и теплот гидратации ионов.
§ 11. Гидраты фтористого бора;
фтороборные
кислоты и
их
Образование вязкой, высококипящей и сильнокислой жидкости
при насыщении воды фтористым бором было отмечено еще Гей-
Люссаком и Тенаром [52]. Относительный вес насыщенной при
0° жидкости равен 1,77 [33]. Берцелиус [210] обратил внимание
на то, что выделяющаяся сперва при растворении BF3 борная
кислота вновь переходит в раствор при дальнейшем пропускании
BFr.Oh считал полученный им раствор, с плотностью d= 1,5842г/с>и3,
«фтороборной кислотой» состава B2O3-6HF-2H2O*. Он полагал, что
ему удалось выделить двойные соли состава NaBO2-3NaF-4H2O
и Na2B4O7- 12NaF-22H2O** путем выпаривания смесей фторис-
того натрия и метабората или буры, а также двойное соединение
Н3ВО3 и NaF.
А. Базаров [72] в 1874 г. нашел, что раствор валового состава
НВО2 • 3HF*** начинает выделять BF3 выше 140°. При дальнейшем
нагревании он получил ряд фракций:
160—170°—сильно дымящая на воздухе, вязкая как мед жид-
кость, d — 1,777;
175—180°-менее дымящая и менее вязкая жидкость, d = 1,659;
180—185°—еще менее дымящая н менее вязкая жидкость,
d = 1,657;
185—200°—едва дымящая жидкость, d = 1,577.
Из всех этих фракций, кроме последней, при разбавлении во,
дой выделялась борная кислота. Перегонкой средней фракций
с избытком борного ангидрида Базаров получил жидкость С
d= 1,717. j
* Т. е. BF3-2,5H2O.
** Или, как Берцелиус считал возможным, смесь NaBO2-3NaF-4H2O
6NaF-B2O3-14H2O.
*** Т. е. BF3-2H2O.
§ И. Гидраты фтористого бора
481
Таким образом, Базаров первым получил не только дигидрат
фтористого бора, но, повидимому, и дигидроксофтороборную
кислоту. К сожалению, вследствие того, что в это время представ-
ления о химическом равновесии были еще слабо развиты, База-
ров признал полученные им вещества за смеси. Он нашел [211 ],
что первая из описанных Берцелиусом солей разлагается горя-
чей водой с выделением NaF, и также считал это доказательством
против существования фтороборной кислоты.
Через 20 лет после Базарова Гасселен [64] повторил опыты
разгонки раствора BF3 в воде и повторил ту же ошибку, хотя,
перегоняя в. вакууме (92° при 30 мм), он получил жидкость с
d= 1,574 при 12°, близкую по составу к BF3-2H„O.
Только в 1933 г. было установлено [127, 212] существование
моно- и дигидрата фтористого бора, подтвержденное рядом позд-
нейших исследований.
Дигидрат фтористого бора BF3-2H2O полу-
чается [212] насыщением воды стехиометрически рассчитанным
количеством BF3. Поглощение целесообразно вести при наружном
охлаждении льдом; после поглощения около 0,25 молей BF3 на-
блюдается выделение незначительных количеств Н3ВО3, раство-
ряющейся при дальнейшем насыщении раствора фтористым бором
[213]. Если раствор поглотит избыток BF3, то следует ввести
рассчитанное количество воды*.
Для очистки продукта рекомендована [214] фракционирован-
ная кристаллизация.
Ниже перечислены некоторые физические свойства BF3-2H2O:
Литература 1212] [127] [186] [213] [214]
Плотность при 20°, г/см? 1,6319 1,623 1,61 1,6315 1 ,6328
Плотность при 25°, г)см? 1,6252 1,6261
Показатель преломления
при 20° для желтого
света 1,31768 1,31498
(линия О) (линия гелия)
Температура плавления, °C 4,6—5 4,6—5 4,5 5,9—6,1 2,6
Температура кипения, *С . 46 58,5—60 62
Давление, мм ...... 1 1,2 2
Расплавленный BF3-2H2O может длительно сохраняться в пе-
реохлажденном состоянии; это позволяет измерить ряд его
свойств ниже температуры плавления.
Наиболее подробное изучение свойств жидкого BF3-2H.2O вы-
полнено Гринвудом и Мартином [214]; эти авторы работали с
* Менее чистый продукт можно получить [127] растворением борного
ангидрида в 40%-ной HF, испарением раствора в вакууме и перегонкой в вы-
соком вакууме. BF3-2H<0 образуется и при разложении соединения BF3 с му-
равьиной кнслотон при 75°.
31 И. Г. Рысс
482
Гл. XUl. Фтористый бор и фтороборные комплексы
тщательно очищенный образцом вещества, и йх данные, повиди-
мойу, точнее ранее опубликованных.
Плотность BF3-2H2O при 5,75—44,9° описана [214] уравнени-
ем d'= 1,6261—0,0031 (?—25)4-2-10-6 (/—25)а. вязкость [214]
BF3-2H2p падает от 9,58 сантипуаза при 5,6° до 4,54 сантипуаза
при 34,7°.
Электропроводность BF3-2H2O воспроизводима и не зависит
от времени при температурах до 45°; между 2,6 и 45,5° удельная
электропроводность растет от 0,0481 до 0,1052 ом~1-см~1, моляр-
ная электропроводность [214]—от 3,02 до 6,83 ом~1-см~. Дру-
гими авторами [87, 215] были определены заметно более высокие
значения удельной электропроводности.
Потенциал разложения BF3-2H2O падает от 2,92 в при 2,5° до
2,62 в при 30,7° [214].
Дигидрат фтористого бора ведет себя как сильная кислота:
он взаимодействует с металлами, окислами и карбонатами, с ди-
азоуксусным эфиром [212] реагирует со взрывом. Он образует
характерные «соли» с диоксаном и цинеолом [212]; первая из
них—BF3-2H2O-C4HgO2—плавится при 142°, вторая (соединение
с цинеолом)—ВF3-2H2O-(СМН13О)2—при 59,5—6Г*.
Криоскопически определенный [213] молекулярный вес
BF3-2H2O в диоксановом растворе падает от 88 в 0,24 М растворе
до 66 в бесконечно разбавленном растворе; отсюда сделан вывод
[213] об образовании равновесной смеси гидроксофтороборных
кислот. Этот вывод нельзя считать обоснованным, так как полная
электролитическая диссоциация [H3O][BF3OH] на два иона
привела бы к еще более низкому наблюденному молекулярному
весу.
При хранении BF3-2H2O в стеклянном сосуде в течение года
не было обнаружено признаков разъедания стекла [213].
Замороженный при —60е дигидрат фтористого бора сходен по
кристаллической структуре с NH4BF4; параметры элементарной
ячейки («=8,74 + 0,06, 5=5,64 + 0,03 и с=7,30+0,10 А) и моляр-
ный объем (54,7 см3) также близки к соответствующим величинам
для NH4BF4. Это позволяет принять [186] для дигидрата фторй-
стого бора строение гидроксониевой соли [Н3О] [BF3OH|.
Попытка [217] рассматривать HBO2-3HF или BF3-2H3O как
гидрофТорониевую соль дигидроксофтороборной кислоты не имеет
оснований.
На холоду BFg-2H2O может присоединять еще один моль-
ВЕ,, превратясь в моногидрат ф то р й сто г о бора
* Так как 'безводный диоксан легко присоединяет BF3, то состав «соли*;
не может быть Вполне определенным [214]. Недавно описано [216, 216а J
устойчивое ДО 130° соединение C4H8O2-2BFs. Кроме того, описаны [216aJ
как СД+Ог-Е+з, так и реакции BF3 с другими циклическими эфирами.
§ 11. Гидраты фтористого бора
483
(BF3-H2O), плавящийся при 5,4—6° и разлагающийся при пере-
гонке 1127, 212]. По последним данным [214], для получения чи-
стого моногидрата необходимо фракционированное выморажива-
ние, позволяющее выделить бесцветные кристаллы, плавящиеся
при 5,9—6,0°. При 15° парциальное давление BF3 над моногидра-
том превышает атмосферное давление. Плотность BFS-H2O при
2,9—14,3° зависит от температуры [214] соответственно урав-
нению
4 = 1,8087 — 0,001141
Прежние данные 1127, 218] для 25° (1,777 и 1,760) слишком низ-
ки, вероятно, из-за примеси дигидрата.
Вязкость [214] BF3-H2O значительно выше, чем у дигидрата;
она падает от 14,61 сантипуаза при 2,9° до 11,03 сантипуаза при
14,3°. Моногидрат обладает и
значительно более низкой удель-
ной и молярной электропровод-
ностью, изменяющейся от 0,647 1
при 0° до 1,101 ом^'-смГ- при
21,1° [214]. Ранее сделанные
измерения [87, 215, 218] дали ,
более высокие значения. При-
веденная электропроводность,
т. е. произведение молярной
электропроводности на вязкость,
моногидрата остается почти
вдвое меньшей, чем для дигид-
рата [214].
Моногидрат фтористого бора ;
обладает свойствами сильной
кислоты; с диоксаном и цинео-
лом он образует «соли» [127,
2121 состава BF3-H2OC4H8O2
и BF3.(СЛОЖНА
BF3-Н2О рассматривается в
литературе как свободная
гидроксофтороборная кислота
HlBFgOHl. Трудно, однако,
представить себе наличие не-
сольватированного протона во
соединения. С формулой H[BF3OH] не согласуется меньшая, чем
у дигидрата, электропроводность (частично это может быть
связано с большей степенью гидролиза и электролитической дис-
социацией дигидрата). Еще труднее согласовать с этой формулой
высокую вязкость моногидрата. В связи с этим можно высказать
предположение, что в моногидрате возможна полимеризация,
БОЮ3
31*
* 20-Ю'
I
о
щ го г
Концентрация 'В^моль/л
Рис. 51. Изменение удельной электро-
проводности водных растворов, BF3
в зависимости от их концентраций
при 25°:
/—по данным [150]; 2—по даннЫм [218].
внешней сфере комплексного
484
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
например
2BF3 H2O= [Н30] | F3B—О—BF3
Н
Относительный вес и электропроводность смесей BF3H2O и
воды при 25° приведены в табл. 85. На рис. 51 изображены данные
об удельной электропроводности этих смесей (150, 218].
Таблица 85
Относительный вес и электропроводность водных растворов
моногидрата фтористого бора прн 25°
По данным [218]
Содержание воды % d Концен- трация молъ/л Электропроводн ость
удельная х. 103 -I —I OJW. -см эквивалент- ная ом~
0 1,760 20,50 41,86 2,04
3,85 1,729 19,37 57,38 2,96
6,65 1,706 18,55 68,01 3,67
9,90 1,678 17,62 79,40 4,51
13,03 1,651 16,71 89,89 5,39
15,54 1,627 16,01 97,84 6,11
17,24 1,610 15,52 103,3 6,65
21,47 1,567 14,34 119,4 8,32
24,03 1,542 13,65 131,3 9,61
26,19 1,520 13,05 144,7 11,09
28,09 1,500 12,57 157,8 12,56
29,88 1,482 12,11 172,4 14,24
31,62 1,464 11,66 187,4 16,07
32,53 1,455 11,44 200,8 17,56
78,76 1,1032 2,729 429,0 157,2
80,31 1,0952 2,504 412,4 164,7
84,67 • 1,0742 1,92 360,6 187,8
89,91 1,0492 1,231 264,0 214,5
94,91 1,0242 0,597 145,7 244,1
В области от моногидрата до дигидрата фтористого бора удельная
электропроводность изменяется почти линейно. Точность этих
данных невелика (см. выше). Определены [214] и величины элек-
тропроводности смесей при 0°.
Теплота реакции
Томсен [219] определил
кислоты (1 моль на 200
разбавленной плавиковой
моль HF _ п
моль Н3ВО3
ккал на 1 моль Н3ВО3 .
ккал на 1 моль HF . .
3ви3 с плавиковой кислотой,
теплоты смешения растворов борной
молей воды) с разными количествами
кислоты:
1 2 3 4 6
4,566 9,300 13,732 14,740 14,568
4,566 4,650 4,578 3,685 2,428
§ 11. Гидраты фтористого бора
485
Количество тепла, выделяющегося на каждый моль Н3ВО3,
растет пропорционально п до /1=3 и продолжает возрастать до
/1=4. Последняя величина вошла в термохимические справочни-
ки как теплота образования HBF«.
Вследствие медленйости процесса превращения BF3OH' в
BF4 можно полагать, что теплота этого процесса не вошла в опре-
деления Томсена. Его величины, повидимому, соответствуют обра-
зованию H[BF3OH]; возрастание теплоты растворения от /г=3
до п=4, вероятно, связано с подавлением гидролиза BF3OH'.
Падение теплоты реакции при увеличении п до 6 объясняется ошиб-
ками опыта. Следовательно,
H3BO3aq + 3HFa<i = HBF3OHa3 + 14,74 ккал
Мулерт [220] нашел, что растворение стекловидного В2О3
в 3,65%-ной HF длится около 2 мин. После этого процесса, со-
провождающегося выделением 29,64 ккал/моль В2О3, протекает
медленный экзотермический процесс, природа которого им не
была объяснена. Приведенные ранее данные о кинетике образо-
вания BF4 (см. § 7) позволяют утверждать, что это является
процессом превращения BF3OH' в BFl.
Измерения [221 ] теплот растворения стекловидного В2О3
в воде содержат какие-то систематические ошибки. По данным
[222], эта величина равна* 7,72 ккал. Комбинируя эту величину
с данными Мулерта, находим, что теплота смешения растворов
Н3ВО3 и HF должна равняться всего 10,96 ккал/моль Н3ВО3, что
существенно ниже найденной Томсеном величины.
Описание свойств BF3OH' в водных растворах, условий
равновесия и скорости превращения его в BF4 приведено в
предыдущих параграфах.
Гидроксотрифторобораты. Соли, формулы ко-
торых соответствуют гидроксотрифтороборатам,
описывались в литературе ранее, чем они были реально выделены.
Так, Гасселен [64] выделил из концентрированного водного рас-
твора фтористого бора при нейтрализации его раствором КОН
в присутствии метилового оранжевого осадок, которому он при-
писал состав BF2OH-KF. Нейтрализация раствора этой соли ед-
ким кали в присутствии «синей Пуарье. 4СВ» (интервал перехода
этого индикатора от рН= 11 до рН=13) описана им уравнением
3(BF2OH-KF) + КОН = 2KBF4 + КН2ВО3 + KF + Н2О
что противоречит свойствам иона BF3OH'. Действительно, дока-
зано 1145, 224], что этот метод приводит к получению смеси KBF4
* Недавно [223] для теплоты растворения аморфного пористого В20з
найдена несколько большая величина—7,93 ккал.
486
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
и KBF3OH. В смеси преобладает менее растворимый KBF4. Ошиб-
ка Расселена вызвана дефектами примененной им методики ана-
лиза соли, не приводившей к полному разложению BF4, при
определении фтора в виде CaF2.
Меервейн и Паннвитц [127] описали получение солей состава
BF3-NaOH И BFg-KOH при взаимодействии эфирной взвеси ще-
лочи с эфирным раствором BF3-(С2Н6)2О. Полученные соедине-
ния растворялись в воде с щелочной реакцией. Клинкенберг
[183] получил BF3NaOH тем же методом и нашел, что кристал-
лическая структура и параметры элементарной ячейки совпадают
с соответствующими величинами для NaBF4. Он описал термиче-
скую диссоциацию этого вещества при 400—700° уравнением
NaOH • BF3 ;± NaOH + BF3
Измеренные им «упругости диссоциации» расплава описаны [183]
уравнением
1g Рмм = - + 6,99
В связи с заметным рассеянием опытных точек они почти уклады-
ваются и на определенную тем же автором кривую «упругости
диссоциации» расплавленного NaBF4.
Описанные [127, 183] химические свойства соединений реши-
тельно противоречат свойствам гидроксотрифтороборатов. Не-
возможность обратимого равновесия поглощения фтористого бора
расплавленной щелочью очевидна, так как BF3 энергично разла-
гается водными растворами щелочи.
Проверка [145, 224] показала, что этот способ приводит к
образованию неоднородной смеси фторида, бората, тетрафторобо-
рата и щелочи. Так как продукты реакции нерастворимы в эфире,
то валовой состав смеси определяется исходным отношением ре-
агентов. Следовательно, данные Клинкенберга о кристаллической
структуре и упругости диссоциации NaOHBF3 относятся к за-
грязненному NaBF4.
Травер и Малапрад [144] получили смешением борной кисло-
ты со взвесью KHF2 в холодной воде титрующиеся щелочью осад-
ки, которым орц ошибочно приписали формулу K2B2Fe-1,5Н3О.
Рысс [[45, 224] показал, что на самом Деле при этом образуется
гцдроксотрифтороборат калия KBF3OH.
Синтез KBF3OH по Рыссу [224]: раствор 25 г KHF2 в 50 г
воды быстро охладить во льду для образования мелких кристал-
лов. К охлажденной смеси быстро прибавить при энергичном раз-
мешивании 10 г Н3ВО3. Реагенты мгновенно растворяются, через
1—2 мин. выпадает густой осадок KBF3OH. Если кристаллизация
KBFgOH начинается до полного растворения реагентов, тр для
завершения реакции нужно размешивать Ю—15 мин. Осадок
§ 11. Гидраты фтористого бора
487
отсосать, промыть небольшим количеством ледяной воды, спир-
том и эфиром. Уравнение реакции:
2KHF2 + Н3ВО3 =-= KBF3OH + KF + Н2О
Вследствие низкой кислотности раствора и быстрого выпаде-
ния KBF3OH в осадок процесс не проходит до образования KBF4.
Позднее было показано [225, 226], что KBF3OH может быть
получен и смещением при 0° реагентов соответственно урайнению
KHF2 Н- HF + Н3ВО3 -> KBF3OH + 2Н2О
Труднее получается очень хорошо растворимый в воде
NaBF3OH. К охлажденной до 0° смеси 1 моля Н3ВО3 с 50—100 см3
воды прибавляется 2 моля NaHF2. После кратковременного раз-
мешивания отсасывают осадок NaF, а фильтрат выпаривают в
вакууме или, лучше, высаливают трех-четырехкратным объемом
спирта [225, 226].
Гидроксотрифторобораты калия и натрия не разлагаются эти-
ловым или амиловым спиртами. Первая соль нерастворима в спир-
те; натриевая соль растворима очень незначительно (^0,3%).
KBFgOH растворим в воде значительно лучше, чем тетрафторобо-
рат. Это вызвано тем, что замена иона F~ на ОН' существенно
не изменяет энергии решетки соли, но увеличивает гидратацию
аниона.
Количественное определение растворимости KBF3OH затруд-
нено медленным разложением иона BF3OH' в растворе. Получены
следующие значения:
t°C................... 0
Растворимость, % . . 6,4
Литература............ [225,226]
11
14
[224]
45,1
35,3
[225,226]
Растворимость NaBFeOH не изучалась количественно; соль
очень хорошо растворима.
Нитрон не осаждает иона В F3OH' [1491.
Растворы гидроксотрцфтороборатов обладают кислой реакцией.
И. Г. Рысс и П. В. Устьянова [226а] нашли, что pH раствора KBF3Qfl
возрастает от 3,04 до 3,12 при увеличении концентрации KBF^QH от 0,01187 до
0,9603 М. В кривых потенциометрического титрования растворов KBF3OH
щелочимо, нет промежуточных скачков; приближенное значение ^оистннтц равно-
весия процесса
BFaOH' + Н2О BFg(QH)2 + HF
при 1Д^15° равно 2,7-10-4.
В прцсутртвдц избытка иона Сд", сдяаьщаквдего цон F'
в осадрк, и метцлрцогр о,ранже₽ого оди даруются щелотцю с
расходом ДЦух г-эд щедочи нд 1 г-ион $F3QH':
2BF3OH' + 4QH' + ЗСд-' -> 3CaF2 + 2Н3ВО3
488
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборнуе комплексы
При введении инвертированного сахара и применении фенолфта-
леина в качестве индикатора расходуется и третий г-экв щелочи.
Вряд ли верно утверждение [2266] о том, что нейтрализация HBF3OH проте-
кает по уравнению
3NaOH + 4HBF3OH - 3NaBF4 + Н;;ВО3 + 4Н2О
Некоторые количества NaBF4 могут образоваться за счет содержания BF4
в исходной кислоте и за счет описываемого ниже разложения BF3OH' в рас-
творе в течение титрования.
Рис. 52. Выход BF4 в зависимости от
времени при 30°; 0,1108 Л4
KBF3OH.
раствор
Рис. 53. Выход BF4 в зависимости
от времени при 30° для растворов
KBF3OH различной молярности:
Г—0,3330 М-, 2—0,9973 М KBF3OH.
При стоянии раствора титруемая кислотность убывает в связи
с накоплением неразлагаемого щелочью иона BF4 [224]. Пови-
димому, ионы BF3OH' реагируют с HF, образующейся при гид-
ролизе части ионов BF3OH'. '
Скорость этого процесса, заметного уже при комнатной тем-
пературе, быстро падает во времени, в особенности при высоких
температурах. На рис. 52—55 изображена зависимость выхода
BF4 (х, в г-ионах на 1 г-ион исходного BF3OH) при 30 , 70 и 90,2°
от времени.’ Равновесный выход BF4 возрастает с уменьшением
концентрации раствора; в более концентрированных растворах
эта зависимость выражена слабее. Влияние температуры на рав-
новесный выход BF4 незначительно [225, 226].
В присутствии KF образование BF4 резко тормозится; в 1,7 М
KF при 70° образование BF4 практически прекращается [226].
Торможение процесса связано с повышением pH раствора; как
было- показано выше [155], скорость взаимодействия BF3OH' с
HF существенно зависит от кислотности раствора. Некоторую роль
может играть и смещение положения равновесия.
§ 11. Гидраты фтористого бора
489'
Повидимому, накопление BF4 связано с наличием ряда равно-
весий. В более концентрированных растворах -основную роль,
играют равновесия:
2BF3OH' BF2(pH)2 + BF4
и
7BF3OH' B3F4O3OH" + 4BF4 + 3H2O + F'
В более разбавленных растворах все большее значение приобре-
тает дальнейший гидролиз BF2(OH)2, приводящий к равновесию
3BF3OH' 2BF4 + Н3ВО3 + F'
Рис. 54. Выход BF4 в зависимости от времени
при 70,2° для растворов KBF3OH различной
молярности:
/—0,1189 М; 2—0,3326 М; 3—0,8675 М KBF3OH.
Рис. 55. Выход BF4 в зависи-
мости от времени при 90,2° для.
растворов KBF3OH различной
‘ молярности:
7—0,1140 М; 2—0,3318 М; 3—0,827 М.
KBF3OH может быть перекристаллизован из воды [146] между
25° и 0° или ‘из растворов [226 ] KF при большей разности темпе-
ратур. Указание Уэмзера [149] о невозможности перекристалли-
зации соли ошибочно.
Недавно сообщено [22бв] о получении (CH3)4NBF3OH введением (CH3)4NHaI
(На1=С1, Вг или J) в метоксифтороборную кислоту (HBF3OCH3) при комнатной
температуре или нейтрализацией HBF3OH 10%-ным раствором (CH3)4NOH. Авторы,
однако, ие изучили химических свойств вещества и не доказали его индиви-
дуальности.
И. Г. Рысс и А. Г. Элькенбард [227] определили теплоты раство;
рения и образования KBF3OH.
Дигидроксофтороборная кислота H3BO2F2
или HBF2(OH)2, повидимому, была получена еще Базаровым 172]
при фракционировании раствора BF3 в воде. Как индивидуаль-
ное вещество она описана только в 1935 г; [217 ]. Описаны следую-
щие методььее получения.
4*
490
Гл. XIII. Фтористый, бор и фтороборные комплексы
а) Перегонка дигидрата фтористого бора при атмосферном дав-
лении. Выход продукта равен 1217] всего 3—5%. Перегонка при
давлении выше 25 мм приводит к образованию двух постоянно
кипящих фракций. Кипящая при 85° (25 мм) более вязкая фрак-
ция является дигидроксофтороборной кислотой. Выход ее (28%)
соответствует уравнению
3(BF3 • 2Н2О) H3BO2F2 + HF - 2BF3 - 4Н2О
Высшая фракция, перегоняющаяся при 93—95°, является нераз-*
деляемой фракционированием [213] смесью. См. также [228].
б) Насыщение безводного HF в медном сосуде избытком В2О3
и перегонка при 159—160°; выход продукта достигает [217]
93% по HF.
в) Введение безводного HF в эквимолекулярную смесь Н3ВО3
и В2О3 и последующая перегонка образующейся жидкости [217].
г) Пропускание BF3 через твердую борную кислоту в пирексо-
вом сосуде. Содержимое сосуда разогревается и расплывается в
жидкость, которая количественно перегоняется; остаток состоит
из метабор ной кисдоты [217].
д) Насыщение фтористым бором смеси борной кислоты и воды
[213]:
2BF3 4- ЗН2О 4- Н3ВО3 = 3H3BO2F2
Дигидроксофтороборная кислота является вязкой жидкостью,
слегка дымящей во влажном воздухе и не разъедающей стекла
[217]. Плотность ее равна: при 20° 1,6788 [см. 213] или 1,6605
[см. 229], при 25°—1,6569 и при 30°—1,6539 г/см? |см. 217].
Поверхностное натяжение при 25° равно 58,294 дн!см', коэффи-
циент преломления [217] пд= 1,3323 и «1?= 1,3414.
При охлаждении до —20° жидкость не кристаллизуется, но
становится очень вязкой; по второму сообщению тех же авторов
[217], т. пл. заключена между 4—4,5°. По данным [213], плавле-
ние происходит нечетко и заканчивается при —2,2°. Очевидно,
что различные образцы обладали различной, чистотой- Т. кип.
при нормальном давлении равна 159—160 [217] или 16.0° [229].
Т. кип. при пониженном давлении [217]:
.... 4 6 16
ГС .... 69 73—74 84,9
25 38 68 141 745
93,9 89,5 101,5 114 159,1
По другим данным [213], при 25 мм.жидкость кипит при 85°.
При перегонке кислоты образуется ценного осадка [217], плавя-
щегося при 146°. Пары кислоты диссоцццроцавд [217]. Наблю-
даете? равновесие [229J:
Нз®О2Р^ЖИдК 4-^ Н2Опар 4- BF2OHnap
Смешение дигидроксофтороборной кцедрты с водой, эфцррм,
метиловым и этиловым спиртом или уксусной кислотой приводит
11. Гидраты фтористого бора
491
к выделению содержащего фтор аморфного белого осадка, плавя-
щегося при 146°. Дальнейшая обработка теми же реагентами или
нагревание до 80° переводит его в метаборную кислоту. При обра-
ботке H3BO2F2 раствором диоксана в петролейном эфире обра-
зуется осадок состава C4HgO2-H3BO2F2, плавящийся при 139,5—
140,5°. Твердые соединения образуют и цинеол, хлористый
ацетил и уксусный ангидрид. В СС14, CS2, бензоле и других не-
полярных растворителях кислота нерастворима. Она растворяет-
ся в соединениях фтористого бора с эфиром, уксусной кислотой
или спиртом. Концентрированная H2SO4 выделяет [2171 из
II3BO2F2 фтористый бор. На холоду дигидроксофтороборная кис-
лота поглощает эквимолекулярное количество BF3, выдёля-.
ющеТося при нагревании [217].
Кислота не реагирует с треххлористым фосфором [229]. Пяти-
хлористый фосфор реагирует при комнатцой температуре:
3H3BO2F2 4- ЗРС15 ВРО4 4- 2РОС13 + 2BF3 + 9НС1
Пятибромистый фосфор реагирует при нагревании по аналогич-
ному уравнению. Йодистый фосфор образует HJ, BF3, HF и не-
идентифицированные вещества. Фосфорный ангидрид реагирует
при значительном разогревании [229]:
2H3BO2F2 + Р2О5-* 2ВРО4 + Н2О + 4HF
Хлористый тионил реагирует неполностью даже при кипяче-
нии с обратным холодильником [229]:
3H3BO2F2 4- 4SOCla-> 8НС1 + 4SO2 + 2BF3 + HBO2
Удельная электропроводность [217] H3BO2F2 при 25° равна
0,0195 ом~1-см~1.
Натрий, кальций, магний, цинк и железо растворяются в
кислоте с выделением водорода; в некоторых случаях образуется
газ с запахом диборана. Кислота реагирует с окисью меди и, ча-
стично, с закисью меди. С закисью ртути образуется желтое соеди-
нение, разлагаемое щелочами, карбонатами и перманганатом ка-
лия. Из NaCl кислота вытесняет НС1, образуя соль неизученного
состава [217].
Окись или гидроокись никеля не растворяются в дигидроксо-
фтороборной кислоте. Однако карбонат или хлорид никели легко
растворяются в горячей кислоте. При охлаждении выкристалли-
зовываются темцозеденые кристаллы Н1(Н2ВО2Р2к-ЗНзВО2Е2,
плавящиеся при 120°. При нагревании до, 155—160” и 12 В
течение 12 час. они превращаются в нормальную соль светлоде-
леного цвета. Последняя при 200° и 12 мм превращается ц рьщлый
кремовый порошок Ni(BF^O)3, разлагающийся при более сильном
нагревании на закись и метаборат никеля |2Д7].
492 Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
Уэйзер сообщил 1149] о получении KlBF2(OH)2] взаимодей-
ствием эквимолекулярных количеств KHF2 и Н3ВО3 в концен-
трированном, растворе, но не описал его свойств. Это сообщение,
повидимому, ошибочно.
Строение молекулы дигидроксофтороборной кислоты осталось
неизученным. Обычно принимаемая формула H[BF2(OH)2] кажется
мало вероятной (см. стр. 483).
В связи с изложенными ниже данными кажется вероятным, что
«дигидроксофтороборная кислота» на самом деле является гидро-
ксониевой солью тримерной формы
[Н3О)3+
Продукты присоединения к трифторбор-
оксолу. Предполагавшееся ранее существование тримерной
фторокиси бора (см. стр. 418) недавно подтверждено [230]. Если
принять для Н3В3О3 название «б о р о к с о л», (по аналогии с
общепринятым названием боразол H6B3N3), то (BOF)3 может
быть названа трифтор бороксолом. Изучение диф-
фракции электронов [231 ] и комбинационного рассеяния све-
та [232] в ряде других продуктов замещения водорода в борок-
соле подтверждает наличие шестичленного борокислородного
кольца, известного еще ранее в кристаллах метаборатов калия
и натрия.
Присоединение ионов фтора или гидроксила к одному, двум
или трем атомам бора бороксольного кольца может, вероятно,
дать большое количество различных комплексных соединений.
Как указано выше, возможно, что дигидроксофтороборная кис-
лота и ее соли также относятся к этой группе веществ. Натриевой
солью тримерной формы кислоты являются недавно выделенные
Рыссом [233] из продуктов взаимодействия водных взвесей
NaHFa и Н3ВО3 микроскопические анизотропные сферолиты
Na3B3O3F6. Насыщенный при 15° раствор очень вязок, имеет
плотность 1,2 г/см8 и содержит 19,5% соли. pH 0,1 М раствора
равен 5,4. При введении избытка Са-- раствор приобретает силь-
нокислую реакцию и может быть оттитрован щелочью в присутст-
вии метилового оранжевого до образования Н3ВО3 и CaF3. При
проведении реакции двойного обмена с раствором KJ сперва вы-
деляется K2B3O3F4OH; высаливание маточника спиртом позво-
лило выделить и небольшие количества K3BgO3F6.
§ 11. Гидраты фтористого бора
493
Анион «тетрафторотрибората калия»
K2LB3O3F4OH|, повидимому, является продуктом присоединения
одного фтора и одного гидроксила к трифторбороксолу. Калие-
вая соль получена Рыссом [226] введением одного моля борной
кислоты в водную взвесь одного моля бифторида; сильнокислый
по метиловому оранжевому раствор бифторида мгновенно изме-
няет окраску на желтую. В зависимости от количества воды про-
исходит полное или частичное растворение осадков и через не-
сколько минут начинается выкристаллизовывание K2B3O3F4OH.
Таким образом, вместо реакции
KHF2 + Н3ВО3 = К [BF2(OH)2] + Н2О
происходит более сложная реакция
4KHF2 + 4Н3ВО3 = К2 [B3O3F4OH] J, + KBF3OH 4- KF 4- 7Н2О
С лучшим выходом та же соль получается при смешении реаген-
тов в отношении 2:3
2KHF2 4- ЗН3ВО3 = К2 [B3O3F4OH] | 4- 5Н2О
В отличие от гидроксотрифторобората тетрафторотриборат
обладает нейтральной по метиловому оранжевому реакцией.
По Рыссу и Устьяновой [226а] pH водных растворов К2[В3ОзЕ4ОН[ при
13—15° возрастает от 4,04 для 0,01 М до 5,58 для 0,3030 М раствора. pH
растворов заметно возрастает со временем.
В кривых потенциометрического титрования K2B3O3F4OI I щелочью не наблю-
даются промежуточные скачки. Введение глицерина в раствор резко снижает
pH в течение всего титрования щелочью; Н3ВО3 связана в этом комплексе менее
прочно, чем в BF3OH'.
После введения Са" раствор становится кислым и может
быть оттитрован щелочью по метиловому оранжевому
B3O3F4OH" 4- 2Са" 4- 2014' 4- ЗН2О = ЗН3ВО3 4- 2CaF2 {
Выделившуюся кислоту можно оттитровать обычным способом.
Образование BF'4 в растворах тетрафторобората происходит
медленнее, чем в растворах BF3OH'. В связи с этим соль легко
перекристаллизовывается из воды.
Измерения электропроводности растворов K2iB3O3F4OH] при
25° + 0,015° привели к следующим результатам:
Смоль1л............. 0,00966 0,000966
Молярная электропровод-
ность, ом"1-см2 . . . 236 422
Если электропроводность 0,00966 М раствора близка к обычной
для тернарного электролита, то для 0,000966 А1 раствора она
высока вследствие значительной степени гидролиза. Электропро-
водность свежеприготовленного раствора не изменяется в течение
494
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
20 час., следовательно, равновесие гидролиза устанавливается
очень быстро.
Растворимость тетрафторотрибората калия равна 0,306 моля
в 1000 г воды, или 7,7% при 25,6°,и0,54 моля в 1000 г воды, или
13,6% при 50,3°. Он растворим значительно меньше, чем гидроксо-
трйфторб'борат калия (35,3% при 45°). Этим объясняется и без-
успешность попыток выделения дигидроксофторобората калия:
это вещество должно быть растворимо еще лучше, чем KBF3OH,
и концентрированные растворы его, соединяясь с борной кислотой,
превращаются в K2B3O3F4OH:
2KBF2(OH)2 + Н3ВО3 = K2B3O3F4OH + ЗН2О
или испытывают полимеризацию
3KBF2(OH)2 = K3B3O3Fe + ЗН2О
Предполагаемая структура аниона тетрафторотрибората изоб-
Учитывая высокую скорость разложения комплекса в водном рас-
творе, трудно надеяться на выделение разных изомеров. Вероят-
но, образуется только наиболее устойчивый из них.
Теплоты растворения и образования тетрафторотрибората ка-
лия измерены Рыссом и Элькенбардом [227].
Интересно, что попытка выделения тетрафторотрибората на-
трия не привела к успеху [233]. Вопрос о том, почему анион
B3O3F£‘ легче выделяется из раствора в виде натриевой соли,
a BRORF4OH" в виде калиевой, еще не выяснен.
Другие фтороборные кислоты и их соли.
H2BFO2 или B(OH)2F упомянут [234] как энергичный катализа-
§ 11. Гидраты фтористого бора
495
тор процессов алкилирования и ацилирования. Однако ни Метод
получения, ни свойства этого вещества не описаны»
Формально можно рассматривать как соль этой кислоты соеди-
/О—К г ,
пение KBO2-KF или F—В/ , полученное [235] сплавлением
Хо-к
эквимолекулярных количеств B2O3-2KF и поташа. Оно имеет вид
полупрозрачной кристаллической массы, нерастворимой в спирте
и растворяющейся в небольшом количестве воды без выделения
борной кислоты; соединение разлагается большим количе-
ством воды. Сходными свойствами обладает и B2O3-2KF, или
F\ ZF
j>B—О—В</ , полученное сплавлением компонентов в
K-О' ХО-К
платиновом тигле. Индивидуальность этих веществ не доказана.
Г. И. Петренко [236 ] выпарил водный раствор эквимолекуляр-
ных количеств NH4F и Н3ВО3 в платиновой чашке до густоты си-
ропа; через Два-три дня выделились кристаллы вещества, ко-
торому он приписал строение
NH4-Ox ,0—Н
>В—О—В<
F' Хр
Ландольф [237 ] описал образование жидкой кислоты состава
H4B2O7-3HF в первый момент действия фтористого бора на амилен.
Предположенное им участие кислорода воздуха невероятно; по-
видимому, за счет поглощения влаги образовался гидрат фтори-
стого бора. Вследствие дефектности примененной им методики
анализа Ландольф нашел неправильную формулу вещества.
Столь же сомнительно существование описанных тем же авто-
ром кислот H4B2O9-2HF и H3BFe, якобы полученных им при
действии фтористого бора на анетол.
Действием фтористого бора на этилен на солнечном свету
Ландольф получил [237, 238] (очевидно за счет поглощения вла-
ги) Жидкость уд. в. 1,0478, кипящую при 124—425°, которой он
йриписал формулу C2H4-HBFO2. По данным [239], это вещество
имеет состав C2HeBFO2 и строение
>F
С2Н5О—в<
ХОН
В литературе описаны и соли, для которых неизвестны соот-
ветствующие кислоты. П. Г. Меликов и С. Л. Лордкипанидзе
496
Гл. XUI. Фтористый бор-и фтороборные комплексы
.[2401 получили^соли фторонадборной кислоты:
К—О-О. /О—О—К
>В—О—О—В< • 2Н2О
FZ \F
и
NH4-O—О. о—о—nh4
\в—о—О—В< -ЗН2О
Fz \F
Калиевая соль была получена и Петренко [2361. Описаны [240р
и соль состава К^^Оц-Н2О, а также неустойчивая серебряная]
соль.
Как указано в начале параграфа, Берцелиус [2101 полагал,
что он выделил двойные соли фтористого натрия с бурой, с мета-
боратом натрия и с борной кислотой.
Однако по Базарову [2111, получен-
ное по Берцелиусу соединение с
метаборатом разлагается водой и не
является индивидуальным вещест-
Рис. 57. Совместная раствори-
мость фтористого натрия и бор-
ной кислоты при 25°:
/—растворы насыщены фтористым нат-
рием; 2—растворы насыщены борной
, кислотой.
Рис. 56. Совместная растворимость фтористо-
го натрия и буры прн 25°.
вом. В 1943 г. подтверждено, что метаборат натрия не взаимо-
действует со фтористым натрием [2411- ’
Исследование равновесия системы NaF—Na2B4O,—Н2О при,
25° также показало [226, 2421 отсутствие образования двойных»
соединений (рис. 56).
В системе NaF—Н3ВО3—Н2О при 25° наблюдается [226,(
2431 значительное повышение растворимости обоих компонен-5
§ It. Гидраты фтористого бора
497
iob (рис. 57), причем донными фазами являются только фтористый
натрий или борная кислота, но не какое-либо двойное соединение.
Судя по величине возрастания растворимости, один моль NaF свя-
зывает в растворе 2,5—3,5 моля борной кислоты. Это, а также вы-
сокая вязкость раствора, дает основание полагать, что в растворе
образуются фторозамещениые полибораты с цепочечными анио-
нами. Попытки выделения их из растворов не привели к успеху
1226, 243]. Сложный характер взаимодействия указывает, что
эта система не должна рассматриваться как простая тройная си-
стема.
Термическая диссоциация тетрафторобората калия при 580°
или более низких температурах проходит [144] по уравнению
2KBF4 = BF3 + K2BF8
Образующийся K2BF8 растворим в воде и количественно титрует-
ся щелочью. Упомянуто [144] и образование в тех же условиях
K4B4F10, имеющего строение
К4
F F F F
1111
F—В-В—В-В—F
F F F F
Эти данные требуют проверки. Предложенное для K4B4F10 строе-
ние требовало бы наличия сильнейших восстановительных свойств
для этого соединения. Помимо того, невероятна возможность
цепи из четырех отрицательно заряженных* атомов бора.
По данным [116], сплавление KBF4 с борным ангидридом при-
водит к образованию KF-B4Oe, застывающего в виде стекла.
Исследована плавкость ряда систем из фторидов и боратов
или борного ангидрида. А. Г. Бергман и И. Н. Никонова [244]
нашли в системе NaF—Na2B4O7 эвтектику (80% мол. Na2B4O7;
680°). В аналогичной системе с калийными солями обнаружено
соединение KF-2K2B4O7. Ими дана и диаграмма взаимной системы
Na, К/F, В4О7, содержащая сравнительно легкоплавкие эвтекти-
ки (632, 633 и 658°).
А. Г. Бергман и Г. И. Нагорный [245] исследовали системы
NaF—KF—В2О3 и KF—КС1—В2О3
Интересны свойства Na[HBF3], получающегося взаимодейст-
вием гидрида натрия с фтористым бором или, лучше [58], с
(C2H8)2O-BF3. Во избежание бурной реакции, смешение с эфира-
том производится цри —70°; температура повышается до комнат-
* Атом бора может образовать четыре ковалентные связи, проявляя свой-
ства акцептора, т. е. принимая электронные пары.
32 и. Г. Рысс
498
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
ной в течение двух-трех дней. Плотность вещества равна 2,46 ±
+ 0,02. Оно является сильным восстановителем. Реакция с водой
проходит очень быстро.
NaHBF3 4- Н2О -» NaBF3OH + Н2
При 200° вещество разлагается; при 250° реагирует с гидридом
натрия, образуя Na[H2BF2] и, возможно, Na[H3BF], легко раз-
лагающийся на диборан и фтористый натрий [58].
§ 12. Применение фтороборных комплексов. Методы анализа
Гидраты и эфираты фтористого бора и дигидроксофторобор-
ная кислота находят обширное применение в качестве катализа-
торов многочисленных процессов органической технологии [48,
70 ]. Помимо того известны и другие применения фтороборных
кислот и их солей.
Электролитическая полировка алюминия ведется в растворах
HBF4 концентрацией от 0,5 до 5% [246].
Многократно описывалось применение растворов тетрафторо-
боратов как электролита для гальваностегии и электролитическо-
го рафинирования металлов: свинца [161, 247], цинка [248],
кадмия [249], олова [250], родия [251], никеля [252], меди
[253] и др. Как правило, электролиты этого типа обладают вы-
сокими электропроводностью, коэффициентом диффузии и рассеи-
вающей способностью и позволяют работать с высокой плотностью
тока. См. также [254], [255]. В большинстве описанных случаев
при изготовлении кислоты или электролита вводился избыток
борной кислоты, следовательно, в электролитах содержался и
ион BF3OH'.
Расплавленные NaBF4 и KBF4 превосходно смачивают поверх-
ность металлов, в особенности платины, обладают малым поверх-
ностным натяжением [256] и растворяют окислы металлов. В свя-
зи с этим KBF4 является хорошим компонентом флюсов. При-
менение NaBF4 для этой цели нецелесообразно как ввиду более
легкой диссоциации его, так и вследствие того, что его получать
труднее, чем KBF4.
Штолба [257 ] предложил использовать KBF4 в качестве флюса
для пайки чугуна, стали и латуни как мягким, так и твердым
припоем и медью. С этим флюсом можно .паять серебряные и
золотые изделия.
Превосходные флюсы для пайки нержавеющей и никелевой'
стали твердым припоем готовятся сплавлением KBF4 с обезво-
женной бурой или с фтористым натрием и борным ангидридом
[258 ]. Для этой же цели применяются и сплавы KF и В2О3. Запа-
тентовано [259] применение флюса, образующегося из К2В4О7-5Н2О,
KHF„, KBF4, Н3ВО3, замешиваемых с водой.
§ 12. Применение фтороборных комплексов. Методы анализа
499
Тетрафтороборат аммония вводится в формовочную землю
при отливке деталей из магниевых сплавов. Действие его, пови-
димому, связано с выделением BF3 в результате термической дис-
социации соли.
Введение KBF4 полезно для удаления газов из сплавов алю-
миния с 7% магния [260]. Восстановлением или электролизом
расплавленного KBF4 может быть получен бор [261 ].
Нанесение тетрафтороборатов калия, рубидия или цезия на
вольфрамовую нить накала значительно уменьшает потемнение
баллона лампы [207].
Запатентовано [262] применение тетрафтороборатов калия и
натрия, а также и фтористого бора, в качестве замедлителей поли-
меризации серного ангидрида, а также применение [263] сплавов
борного ангидрида с фторидами и окислами металлов для изго-
товления оптических стекол.
Методы анализа. Как указано в § 6, попытки оттитро-
вать HBF4 как сильную одноосновную кислоту не приводят к
успеху, если (как обычно бывает) к ней примешаны продукты
гидролиза.
Ион BF4 не титруется щелочью. Для его определения необхо-
димо прибегнуть либо к весовому методу*, либо добиться разло-
жения его.
Попытки разложения BF'4 в щелочном растворе [264] не дают
удовлетворительного результата: анализ требует нагревания в те-
чение более чем 12 час. Почти столь же неудобен и метод, пред-
ложенный американскими химиками [265], которые при анализе
BF3 поглощают его водой, позволяя ему частично превратиться
bBF', и разлагают BF4 прибавлением СаС12 и многократным кипя-
чением и нейтрализацией раствора.
Легче разложить BF4 в твердых солях. Их сплавляют со
смесью хлоридов кальция, калия и натрия [266] (при этом
есть опасность частичной потери BFs) или с содой [267], а
также со смесью поташа и соды [268].
Можно, однако, достричь быстрого и полного разложения BF’
в растворе, использовав каталитическое действие ионов Н‘ и Са"
и связывание иона F' в осадок:
BF4 + 2Са" + ЗН2О = Н3ВО3 + 2CaF21 + ЗН-
Нагревание 0,1 г KBF4 в 50 мл 2 М СаС12 при 100° в течение одно-
го часа вызывает практически полное разложение его; выделив-
шаяся кислотность может быть оттитрована по метиловому оран-
жевому [269]. Если раствор кипятить с обратным холодильни-
* Осаждение в виде нитроновой соли [167, 167а]. Осаждение в виде
KBF4 по Берцелиусу или Фаддееву [170] приводит к большим потерям.
32*
500
Гл. XI/Г Фтористый, бор и фтороборные комплексы
ком, то после нейтрализации по метиловому оранжевому можно
прибавить инвертированный сахар и фенолфталеин и оттитро-
вать борную кислоту. При определении BF4 по бору можно
уменьшить концентрацию СаС12, так как незначительное взаимо-
действие раствора со стеклом в этом случае не играет роли [2691.
При этом, вероятно, не следует применять колбу из жаростойкого
стекла, содержащего много бора.
Описанный способ может быть применен для определения,бора
в смесях, содержащих [269] BF4, HFj и SiF6 . Использование его
позволяет анализировать и смеси BF4 и BF3OH'.
Титрование щелочью на холоду в присутствии СаС12 и метило-
вого оранжевого определяет содержание BF3OH'. Введение ин-
вертированного сахара и фенолфталеина позволяет определить
и общее содержание бора, за исключением связанного в виде BF4.
Другая проба раствора нейтрализуется щелочью в присутствии
СаС12 и метилового оранжевого, затем концентрациюСа" повышают
до 1 М, раствор кипятят с обратным холодильником и определяют
приращение кислотности, вызванное разложением BF4, и общее
‘содержание бора [269]. Этот способ позволяет определить BF'
и в более сложных смесях, содержащих борную или плавиковую
кислоту.
Для количественного определения фтора в тетрафтороборатах
и смесях их с другими веществами удобен следующий метод 1270];
готовится раствор 0,5—1 М по СаС12, 0,04 М по KdOs и 0,24 М
по KJ- Навеска соли или раствора, содержащая не более
1,6 мг-иона BF^, вводится в 50 мл раствора; прибавляется 0,15 мл
0,1 М KVO3, и раствор кипятится при периодическом прибавле-
нии воды в тенение часа. Осадок CaF2 отфильтровывается из теп-
лого раствора, промывается горячей водой (контроль по С1' в
фильтрате; излишнее промывание вредит вследствие заметной рас-
творимости CaF2), прокаливается и взвешивается.
Химизм метода заключается в следующем: гидролиз BF4
ускоряется ионами Са" и возникающими при гидролизе ионами
Н’. Последние, однако, повышают растворимость CaF2, и должны
быть удалены к концу определения, но не слишком быстро. Ме-
таванадат калия является катализатором для реакции
С10з + 6J' + 6Н‘ —> СР + ЗН2О + 3J2
в , результате которой связываются ионы Н’ с нужной скоростью.
Если процесс нейтрализации кислотности почему-либо задержит-
ся, то об этом сигнализирует продолжающееся выделение иода.
Вследствие постепенного
выделения
осадка CaF2
он оказывается
менее дисперсным, чем при обычных методах осаждения, и пре-
восходно отфильтровывается и промывается.
Литература
501
Комбинация этого метода с предыдущим позволяет определять
состав сложных смесей тетрафтороборатов с продуктами их гидро-
лиза.
Фтор в тетрафтороборатах может быть [171, 271] определен
циркон-ализариновым методом. Повидимому, применение сильно-
кислой среды уменьшает как кинетическую, так и термодинами-
ческую устойчивость BF4. Этот способ вряд ли может быть реко-
мендован как вследствие недостаточной резкости колориметри- .
ческого титрования, так и вследствие дороговизны и дефицитности
реагентов.
В. А. Казаринова-Окнина [272] для определения фтора в бо-
ратных рудах применила отгонку из них фтора с серной кислотой
и титрование дестиллата солями тория.
С. В. Татарский, Е.-Н. Корнилова и Ф. А. Шейнина [273]
в описанном ими способе определения фтора и бора в двойных со-
единениях BF3 не дали ничего существенно нового по сравнению
с значительно ранее опубликованной работой Рысса [269]; в тео-
ретической части работы эти авторы допустили многочисленные
неточности.
Литература
1. Levy, Brockway, J. Am. Chem. Soc., 59, 2085 (1937).
2. Laubengayer, Ferguson, Newkirk, J. Am. Chem. Soc.,
63, 559 (1941).
3. В r a u n e, Pinnow, Z. phys. Chem., B, 35, 239 (1937).
4. Gage, Barker,]; Chem. Phys., 7, 455 (1939).
4a. Nielsen, J. Chem. Phys. 22, 659 (1954).
5. Bailey, Hale, Thompson, J. Chem. Phys., 5, 274 (1937); Proc.
Roy. Soc., A161, 107 (1937).
6. L i n k e, R о h r m a n n, Z. phys. Chem., B35, 256 (1937).
7. Watson, Kane, Ramaswamy, Proc. Roy. Soc., A156, 130 (1936).
Watson, Ramaswamy, Proc. Roy. Soc., A156, 144 (1936).
8. Klemm, Henkel, Z. anorg. Chem., 213, 115 (1933).
9. G о u b e a u, В u e s, Z. anorg. Chem., 268 , 221 (1952).
10. Sp еп c er, J. Chem. Phys., 14, 729 (1946); Ind. Eng. Chem., 40, 2152
(1948).
11. Tawde, Johnson, Phyl. Mag., 13, 501 (1932).
Dull, Phys. Rev., 47, 458 (1935).
Strong, К nauss , Phys. Rev., 49, 740 (1936).
Paul, К n a uss, Phys. Rev., 54, 1072 (1938).
12. H о r n i g, Discuss. Farad. Soc., № 9, 115 (1950).
13. Seward, Simons, J. Chem. Phys., 7, 2 (1939).
14. D i c k, F a 1 k-V airant, Rossel, Helv. Phys. Acta, 20, 357 (1947);
C. A., 42, 1802 (1948).
15. H о 1 w e c k, C. r., 183, 48 (1926).
15a. K au f man, Trans. N. Y. Acad. Sci, 15, 131 (1953).
16. Anderson, Lassetre, Yost, J. Chem. Phys., 4, 703 (1936).
17. Yost, Devault, Anderson, Lassetre, J. Chem. Phys., 6,
424 (1938).
18. L e Boucher, Fischer, В i 1 t z, Z. anorg. Chem., 207, 61 (1932).
19. R u ff, Z. anorg. Chem., 206, 89 (1932).
20. Ruff, Ebert, Menzel, Z. anorg. Chem., 207, 46 (1932).
502
Гл. XIII. Фтористый
бор и фтороборные комплексы
21. Е и с к е п, Schroder, Z. phys. Chem., 41В, 307 (1938).
22. Р о h 1 а п d, Н а г 1 о s, Z. anorg. Chem., 207, 242 (1932).
23. В oo th, Mar tin, J. Am. Chem. Soc., 64, 2198 (1942); Chem. Rev.,
33, 57 (1943).
24. Booth, Walkup, J. Am. Chem. Soc., 65, 2334 (1943).
25. В о о t h, W i 1 s о n, J. Am. Chem. Soc., 57, 2273 (1935).
26. Moissan, Ann. chim. phys. (8), 8, 84 (1906); C. r., 139 , 711 (1904).
27. Martin, Dial, J. Am. Chem. Soc., 72, 852 (1950).
28. Faraday, Lieb. Ann., 56, 155 (1845); Phil. Trans., 135, 155 (1845);
Ann. chim. phys. (3), 15, 257 (1845).
29. Booth, Carter, J. Phys. Chem., 34, 2801 (1930); 36, 1359 (1932).
30. Fischer, W e i d e m a n n, Z. anorg. Chem., 213, 106 (1933).
31. Wiberg, Ma thi n g, Ber., 70 , 690 (1937).
32. Booth, Wilson, J. Am. Chem. Soc., 57 , 2280 (1935).
33. J. Davy, Phil. Trans., 102, 352 (1812);
Ann. chim., 86, 178 (1813).
34. Thomson, Ann. Phil., 1, 177 (1813).
35. Dumas, Ann. chim. phys. (2), 33 , 337 (1826).
36. Berzelius, Lieb. Ann., 46, 48 (1843).
37. R u m о 1 d, Диссертация, 1931 г. Цитируется no № 48.
37a. Kilpatrick, Luborsky, J. Am. Chem. Soc., 76 , 5863, 5865,
(1954).
38. Woolf, Greenwood, J. Chem. Soc., 1950, 2200.
39. С о о к e, M а с к e n z i e, J. S. African Chem. Inst. (N. S.), 4, 123 (1951).
40. Mackenzie, Raw, J. S. African Chem. Inst., 6, 8 (1953).
41. Wiberg, К a r b e, Z. anorg. Chem., 256, 307 (1948).
42. H a m m e r 1, C. r., 90, 312 (1880).
43. L a u b e n g a у e r, Finlay,!. Am. Chem. Soc., 65 , 884 (1943).
44. Roth, Z. Naturforsch., 1, 574 (1946).
45. Johnston, Hersh, Kerr, J. Am. Chem. Soc., 73, 1112 (1951).
46. Seguin, C. r., 54, 933 (1862).
47. C u e i 1 1 e г о n, Ann. chim., 19, 459 (1944).
48. Booth, Ma-rtin, Boron trifluoride and its derivatives, N. Y., 1949
Г. Бус. Д. Мартин, Химия трехфтористого бора и его производных,
Издат. иностр, лит., 1955.
49 ., S w i п е h а г t, В u m b 1 i s, F 1 i s i к, Anal. Chem., 19, 28 (1947).
50. Hudswell, Nairn, Wilkinson, J. Appl. Chem. (London), 1, 333
(1951).
51. H. Davy, Phil. Trans., 1808, I, 1; 1808, II, 333; 1809, 1, 39.
52. G a y-L ussac, Thenar d, Cm. Gmelins Handbuch, № 13, Bor (1926).
53. D e 1 a v а и 1 t, C. r., 221, 498 (1945); Chim. et Ind., 56, 120 (1946).
54. Baumgarten, Bruns, Chem. Ber., 80, 517 (1947).
55. Booth, F r a r y, J. Am. Chem. Soc., 65, 1836 (1943).
55a. Nightingale, Crawford, J. Chem. Phys.. 22, 1468 (1954).
56. Gamble, G i 1 m о n t, Stiff, J. Am. Chem. Soc., 62, 1257 (1940).
57. Неорганические синтезы. Сборник 3, Издатинлит, 1952.
58. G о u b е а и, В е г g m а п п, Z. anorg. Chem., 263, 69 (1950).
59. Hurd, J. Am. Chem. Soc., 71, 20 (1949).
60. Shapiro, Weiss, Schmich, Skolnik, Smi th, J. Am. Chem.
Soc., 74 , 901 (1952).
61. E 1 1 i о t, В о 1 d e b u c k, R о e d e 1, J. Am. Chem. Soc., 74, 5047 (1952).
Elliot, Roth, Roedel, В oldebuck, J. Am. Chem. Soc., 74,
901 (1952).
62. J. Am. Chem. Soc., 75, № 1 (1953).
63. Baumgarten, Bruns, Ber., 72, 1753 (1939).
64. G a s s e 1 i n, Bull- Soc. Chim. France (3), 7 , 654 (1892); Ann. chim.
phys. (7), 3, 5 (1894).
Литература
503
65. Baumgarten, Bruns, Ber., 74, 1232 (1941).
66. В a ud r i mo n t, C. r., 2, 421 (183SL
67. А. В. T о п ч и e в, А. П. Б а л л од, ДАН СССР, 90, 1051 (1953).
68. К- А. Кочешков, А. Н. Несмеянов, Синтетические методы в
области металлоорганических соединений элементов третьей группы,
Изд. АН СССР, 1945.
69. А. М. Бутлеров, В. Горяйнов, Вег., 6, 561 (1873): Lieb, Ann.,
169, 147 (1873).
70. А. В. Топчиев, Я. М. П а у ш к и и, Соединения фтористого бора
как катализаторы в реакциях алкилирования, полимеризации и кон-
денсации, Гостоптехиздат, 1949.
А. В. Топчиев, Я. М. Паушкии, С. В. Завгородний, Усп.
Хим., 21, 422 (1952).
71. Я- М. Па у ш кин, ЖПХ, 21, 1199 (1948).
72. А. Б а з а р о в, Bull. Soc. Chim., 22, 8 (1874); С. г., 78, 1 (1874).
73. Axe, Schulze, Ind. Eng. Chem., 39, 1273 (1947).
74. Hughes, Darling, Ind. Eng. Chem., 43, 746 (1951).
75. А. В. Топчиев, Я- M. П а у ш к и н, Труды Моск. иефт. иист.
им. Губкина, вып. 5 (1947).
76. Kuhlmann, Lieb. Ann., 39, 319 (1841).
77. S t о 1 b a, Centr. <jes. chem. Grossind., 7, 459 (1890).
78. Given, H a mmick, J. Chem. Soc., 1947, 237.
79. Cade, Dunn, H e p p, J. Am. Chem. Soc., 68, 2454 (1946).
79a. Wheeler, К e a t i n g, J. Phys. Chem., 58, 1171 (1954).
80. С о о k e, M a c k e n z i e, J, S. African Chem. Inst., 6, 4 (1953); C. A., 47,
10982.
81. M с С a r t y, J. Am. Chem. Soc., 71. 1339 (1949).
82. Wiberg, S ii t t e r 1 i n, Z. anorg. Chem., 202, 37 (1931).
83. Du Pont de Nemo urs, an d. Co., англ. пат. 486887 (1938).
84. Burg, В i c k e t о n, J. Am. Chem. Soc., 67, 2261 (1945).
85. В u r g, M с К e e , J. Am. Chem. Soc., 73, 4590 (1951).
86. P. Baumgarten, Hennig, Ber., 72, 1743 (1939).
W. Baumgarten, Millie r, Ber., 69, 2688 (1936).
87. А. В. Топчиев, Я- M. Паушкии, Т. П. Вишнякова,
М. В. К У р а ш о в, ДАН СССР, 80, 381, 611 (1951); см. также ДАН
СССР, 93 , 839 (1953).
88. А. В. Топчиев, Я- М. Паушкии, Нефтяное хозяйство, 25, №J6,
54 (1947).
А. В. Топчиев, Я. М. Паушкии, ДАН СССР, 58, 815 (1947).
89. G е г m а п., В о о t h, J. Phys. Chem., 30, 269 (1926),
90. R e v a 1 1 i e г, S t e e m a n, Rec. Trav. Chim., 71, 501 (1952).
91. Martin, Faust, J. Phys, and Coll. Chem., 53, 1255 (1949).''
92. Finlay, J. Chem. Educ., 24, 149 (1947).
92a. Muetterties, Rochow, J. Am. Chem. Soc., 75 , 490 (1953).
tR ideal, Ber., 22, 992 (1889).
L a u ben gay er, Condike, J. Am. Chem. Soc., 70,. 2274 (1948).
. H. Brown, Johnson, J. Am. Chem. Soc., 76, 1978 (1054).
95. В a 1 z, Z i n s e r, Z. anorg. Chem., 221, 225 (1935).
96. Hoard, Geller, C a s h i n, Acta Cryst., 4, 396 (1951).
97. M i x te-r, Am. Chem. J., 2, 153 (1881).
98. Berzelius, Lehrb. d. Chemie, Dresden, (1826); Pogg. Ann., 2, 113
(1824).
99. Krauss, Brown, J. Am. Chem. Soc., 51, 2690 (1929).
100. Brown, J. Am. Chem. Soc., 74, 1219 (1952).
Os t h о f f, Clack, J. Am. Chem. Soc., 74, 1361 (1952).
100a. C. Brown, Muetterties, Rochow, J. Am. Chem, Soc., 76
2537 (1954).
504 Гл. X//1. Фтористый бор и фтороборные комплексы
1006. Burg, В a n u s, J. Atn. Chem. Soc., 76 , 3903 (1954).
101. И. Г. Рысс, Н. П. П и с а р ж е в с к а я, ДАН СССР, 87, 995 (1952).
102. Burg, Green, J. Am. Chem. Soc., 65, 1088 (1943);
Bright, Fernelius, J. Am. Chem. Soc., 65, 735 (1943).
103. Hoard, Geller, Owen, Acta Cryst., 4 , 405 (1951); Acta Cryst., 4,
379, 381, 399 (1951); 3, 121, 130 (1950).
104. Burg, Martin, J. Am. Chem. Soc., 65, 1635 (1943).
105. Bowlus, Nieuwland, J. Am. Chem. Soc., 53, 3835 (1931).
106. Van der Meulen, Heller, J. Am. Chem. Soc., 54, 4404 (1932).
107. Brown, Schlesing er, Car dofi, J. Am. Chem. Soc., 65, 325 (1942).
108. P a te i п, C. r., 113, 85 (1891).
109. A d d a m i а п о, C. A., 47, 3688f (1953).
110. Laubengayer, Sears, J. Am. Chem. Soc., 67, 164 (1945).
111. Brown, Johanessen, J. Am. Chem. Soc., 72, 2934 (1950).
М2. Besson, C. r./ 110, 82 (1890).
113. Wiberg, H e u b a u m, Z. anorg. Chem., 225, 270 (1935).
114. C h a t t, Nature, 165, 637 (1950).
115. Am. пат. 2622014; C. A., 47, 5646 (1953).
116. H e 1 1 r I e g e 1, Ber., 70, 689 (1937).
117. Caillat, L a 1 1 e men t, V a 1 1 a d a as, Bull. Soc. Chim., 1295
(1950).
118. И. Г. P ы с с, E. M. П о л я к о в а, ЖОХ, 18, 286 (1948).
119. Ам. пат. 2135460; фр. пат. 814839; англ. пат. 499770 (1939).
120. Balz, Schiemann, Ber., 60, 1186 (1927).
Schiemann, Bolstadt, Ber., 61, 1403 (1928).
Schiemann, Pillarsky, Ber., 62, 3035 (1929).
120a. T. M. П а н ч e и к о в. В. Д. М о и с е е в, Ю. А. Лебедев, ДАН
СССР, 100, № 6 (1955).
121. Henn ion, Hinton, Nieuwland, J. Am. Chem. Soc., 55, 2857
(1933).
122. Sowa, Nieuwland, J. Am. Chem. Soc., 58, 71 (1936).
123. И. Г. Рысс, E. M. Полякова, ЖОХ, 19, 1596 (1949).
124. S to 1 b а, С., 46, 403 (1875); 47, 703 (1876).
125. Ruff, Die Chemie des Fluors, Berlin, 1920.
126. Krause, Nietsche, Ber., 54, 2784 (1921); 55, 1261 (1922).
127. Meerwein, Pannwitz, J. prakt. Chem., 141, 123 (1934).
128. Неорганические синтезы. Сборник 1, Издатинлит.
129. Ам. пат. 2148514 (1939); 2196907 (1940); см. также [48, 70].
130. Канад. пат. 34552; С., 1936, I, 172.
131. Ам. пат. 2458718, С. А., 43, 2745 (1949); 2492706, С. А., 44 . 3224а (1950).
132. К. Г у д м е и, Научные и технические основы ядериой энергетики, Издат-
иилит, 1948.
В i s 11 i n e, Rev. Sci. Instrum. 19, 842 (1948)
Fowler, Tunn iclife, Rev. Sci. Instrum., 21, 734 (1950)
V e a 1 1 , W i 1 s о n, C. A., 42, 5336a (1948).
Caillat, L a liemen t, V a Ila d a as, J. phys. radium. 12, 74 (1951)
Larsson, Taylor, Arkiv Fysik, 3, 131 (1951)
P. П. Озеров, Усп. физ. наук, 45, 481 (1951); 42, 159 (1950).
133. Watson, Buchanan, Elder, Phys. Rev., 71, 887 (1947).
134. Greenwood, Martin, Emeleus, J. Chem. Soc., 1950, 3030.
135. Brown, McAdams, J. Am. Chem. Soc., 64, 2557 (1942).
136. Sugden, Waloff.J. Chem. Soc., 1932, 1492.
137. I 1 1 e t, J. Chem. Soc., 1950, 3125.
138. Zambonini, Z. Kryst. Miner., 41, 53 (1906).
139. Osthoff, Brown, Hawkins, J. Am. Chem. Soc., 73, 5480 (1951).
140. Bauer, Finlay, Laubengayer, J. Am.'Chem. Soc., 67, 339
(1945).
Литература
505
141. Paris, Georgen, Bull. Soc. Chim. France, 1952, 1078.
141a. M с С a u 1 a y, L i e n, J. Am. Chem. Soc., 73 , 2013 (1951).
142. Hantzsch, Ber., 63, 1789 (1930).
143. de Boer, Verslag. Akad. Wetenschappen Amsterdam, 36, 161 (1927):
Physica. 7, 99 (1927).
144. Travers, Malaprade, Bull. Soc. Chim., 47, 788 (1930).
145. И. Г. Рысс, Исследование физико-химических свойств кремнефтористо-
водородной и фтороборных кислот и их солей, Диссертация, 1945.
146. И. Г. Р ы с с, ДАН СССР, 52, 421 (1946).
147. И. Т. Р ы с с, М. М. С л у ц к а я, ДАН СССР, 57, 689 (1947).
148. И. Г. Рысс, М. М. Слуцкая, С. Д. П а л е в с к а я, ЖФХ, 22,
1322 (1948).
149. Wamser, J. Am. Chem. Soc., 70, 1209 (1948).
150. Wamser, J. Am. Chem. Soc., 73, 409 (1951).
151. Bi Hard, C. r., 233, 1276 (1951).
152. Garret, Welsch, Woodruff, Copper, Heins, J. Phys.
Coll. Chem., 53 , 505 (1949).
153. A b b e g g, Fox, Herz, Z. anorg. Chem., 35, 129 (1903).
154. И. Г. Рысс, M. M. Слуцкая, Бюлл. ВХО им. Д. И. Менделеева..
№ 3, 37 (1940); ЖФХ, 21, 549 (1947).
155. И. Г. Рысс, ЖОХ, 19, 1836 (1949).
И. Г. Р ыс с, М. М. С л у ц к а я, ЖОХ, 19, 1827 (1949).
156. S to 1 b а, С., 1872, 395, Z. anal. Chem., 3, 312 (1864).
157. Mathers, Leonhard, Proc. Indiana Ac. Sci., 59, 144 (1950); C. A.,
45, 6089 (1951).
158. Line, Aradine, Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 9, 60 (1937).
159. Harris, J. Ind. Hyg. Tox., 19, 463 (1937).
160. А. А. Васильев, Л. Лапчии с к а я, Зав. лаб., 8, № 1, 27 (193Q).
А. А. Васильев, Е. М. Су ди л 6 в с к а я, Труды Всесоюзной кон-
ференции по аналитической химии, 1943, II, 623.
161. Blum, Haring, Trans. Am. Electrochem. Soc., 40, 287 (1921).
Blum, Liskomb, Jenks, Bailey, Trans. Am. Electrochem.
Soc., 36, 243 (1919).
162. Kern, Jones, Trans. Am. Electrochem. Soc., 57, 273 (1938).
163. Б. M. Д о б к и и а, Зав. лаб., 14, 755 (1948).
И. В. Т а и а и а е в, Зав. лаб., 11, 246 (1945).
Jewsbury, Analyst, 75 , 256 (1950).
164. Heiser, Chem. Eng. Progr., 45, 169 (1949); Швейц, пат. 245362,
250893; С. A., 43, 4435, 6374 (1949).
165. И. Г/ Р ы с с, В. А. П л и т, ЖОХ, 25, 19 (1955).
166. И. Г. Рысс, Н. П. Бакина, ДАН СССР, 2, 103 (1936).
167. Lange, Вег., 59, 2107, 2432 (1926).
167а. В. Л. Беркович, Куляшова, ЖПХ, 10, ,№ 1 (1937).
168. Shapiro, Weiss, J. Am. Chem. Soc., 75, 1753 (1953).
169. Caillat, Annal. chim., 20, 367 (1945).
(7Q, Фадеев, Z. anal. Chem., 36, 568 (1897).
1.7J) d e Boer, van Liempt, Rec. Trav. Chim., 46, 124 (1927).
(ТлГХС u r t i s, Iron Age, 155, 54 (1945).
173: G о d e f f г о y, Ber., 9, 1363 (1876).
174. В. С. Я т л о в, E. H. П и н a e в с к а я, ЖОХ, 15, 269 (1945).
175. Martin, Riecke, J. Am. Chem. Soc., 73, 5896 (1951).
176. W i 1 k e-D 6 r f u r t, Balz, Z. anorg. Chem, 159, 197 (1927); Ber.,
60,115 (1927).
177. W a r f, J. Am. Chem. Soc., 74, 3702 (1952).
178. S h a r p e, J. Chem. Soc., 1953, 4777.
179. Ray, Mi tr a, Trans. Farad. Soc., 30, 1161 (1934); 31, 1312 (1935).
180. R а у, C h a t te r i i, J. Chem. Soc., 1932, 384.
506
Гл. XIII. Фтористый бор и фтороборные комплексы
181. G г i m m, W a g n e r, Z. phys. Chem., 132, 131 (1928).
182. Zambonini, Atti Ac. Line., 31, II, 67 (1922).
183. Kli nkenberg, Rec. Trav. Chim., 56, 36 (1937).
184. P e s c e, Gazz. chim. I tai., 60, 936 (1930).
185. Hoard, Blair, J. Am. Chem. Soc., 57, 1985 (1935).
186. KI i n ken ber g, Ke tela ar, Rec. Trav. Chim., 54, 959 (1935).
187. Finbak, Hassel, Z. phys. Chem., B32, 433 (1936),
Hassel, Hvedding, C. A., 36, 5071 (1942).
188. libers, Acta Cryst., 6, 367 (1953).
189. West, Z-. Krist Mineral. Petrogr., A91, 480 (1935).
189a. Edwards, Morrison, Ross, J. Am. Chem. Soc., 77, 266 (1955).
190. Cote, Thompson, Proc. Roy. Soc., A210, 206 (1951).
L a t t r e, J. Chem. Phys., 20, 1180 (1952).
Duval, Lecomte, Bull. Soc. Chim. Fr. (5), 14, 1057 (1947).
191. Seel, Nograd i, Posse, Z. anorg. Chem., 269, 197 (1952).
192. Woolf, Emeleus, J. Chem. Soc., 1950, 1050.
W о о 1 f, J. Chem. Soc., 1950, 1053.
193. В a 1 z, M a i 1 a n d e r, Z. anorg. Chem., 217, 161 (1934).
194. С. А. Вознесенский, П. П. Курский, ЖОХ, 8, 524 (1938).
195. Seel, G о s s 1, Z. anorg. Chem., 263, 253 (1950).
196. German n, Torrey, Science, 54, 16 (1921).
197. О. Г. Шейнине, ЖПХ, 13, 1101 (1940).
198. Funk, В i n d e r, Z. anorg. Chem., 155, 327 (1926); 159, 121 (1927).
198a. А. Г. Элькенбард, ЖОХ, Сборник статей, т. 11, 1240 (1953).
199. Paris, Tridot, Laurent, Bull. Soc. Chim. Fr., 1954, 142.
200. Hu, Yeh, Y e n, J. Chinese Chem. Soc., 18, 158 (1951).
201. Miolatti, Rossi, Atti Acc. Line. (5), 5, 11, 183, 223 (1896).
202. Wilk e-D orfurt, Balz, Weinhardt, Z. anorg. Chem., 185, 417
(1930).
W i 1 k e-D о r f u r t, N i e d e r e r, Z. anorg. Chem., 184, 145 (1930).
Wilk e-D orfurt, Mureck, Z. anorg. Chem., 184, 121 (1930).
203. Spa c'u, D i m a, Z. anorg. Chem., 223, 185 (1935).
Bull. Soc. Stiinte Cluj, 8, 549 (1937).
204. Hassel, Kringstadt, Z. anorg. Chem., 209, 281 (1932).
205. Baumgarten, Ber., 73, 1397 (1940).
206. Lehmann, Kolditz, Z. anorg. Chem., 272, 73 (1953).
207. de Boer, Rec. Trav. Chim., 48, 979 (1929).
208. Dupuis, Duval, Anal. chim. Acta, 3, 589 (1949).
209. К. Б. Я ни мире к ий, Термохимия комплексных соединений, Изд.
АН СССР 1951
210. Berzelius, Pogg. Ann., 58, 503 (1843).
211. А. Б а з а р о в, Вег., 7, 1121 (1874).
212. Meerwein, Вег., 66, 411 (1933).
213. McGrath, Stack, McCusker, J. Am. Chem. Soc., 66, 1263 (1944).
214. Greenwood, Martin, J. Chem. Soc., 1951, 1915.
215. К linkenberg, Chem. Weekblad, 34, 23 (1937).
216. Schmeisser, Jenkner, Z. Naturforsch., 7b, 583 (1952).
216a. G r i m 1 e y, Holliday, J. Chem. Soc., 1954, 1215.
217. Sowa, Kroeger, N ieuwland, J. Am. Chem. Soc., 57, 454 (1935).
Kroeger, Sowa, Nieuwnland, J. Am. Chem. Soc., 59, 965 (1937).
218. Klinkenberg, Диссертация, Лейден, 1937 (цитир. по № 48).
219. Thomsen, Thermochemische Untersuchungen, В lu. 2, Leipzig, 1882.
220. M u 1 e r t, Z. anorg. Chem., 75, 198 (1912).
221. Roth, Borger, Ber., 70, 48, 971 (1937).
222. Southard, J. Am. Chem. Soc., 63, 3147 (1941).
223. Van Ar tsdalen, Andersson, J. Am. Chem. Soc., 73, 579 (1951).
224. И. Г. P ы с с, ДАН СССР, 64 , 327 (1946).
Литература
507
225. И. Г. Рысс, М. М. Слуцкая, ЖОХ, 22, 41 (1952).
226. И. Г. Рысс, М. М. Слуцкая, Известия Сектора платины, 26, 216
(1951).
226а. И. Г. Рысс, П. В. У с т ь я н о в а, Укр. хим. Ж., 21, 6 (1955).
2266. Wheeler, Nuttie, J. Am. Chem. Soc., 76, 6322 (1954).
226b. Wheeler, Beaulieu, Burns, J. Am. Chem. Soc., 76, 6323 (1954).
227. И. Г. P ы с с, А. Г. Э л ь к e и б а р д, ДАН СССР, 91, 865 (1953).
228. Brooks, Ind. Eng. Chem., 41, 1694 (1949).
229. Long, D о 1 1 i m о r e, J. Chem. Soc., 1608 (1951).
230. Goubeau, Keller, Z. anorg. Chem., 267, 1 (1951).
231. Bauer, Beach, J. Am. Chem. Soc., 63, 1394 (1941).
232. Goubeau, Keller, Z. anorg. Chem., 272, 303 (1953).
233. И. Г. Рысс, ДАН СССР, 97, 691 (1954).
234. Hartough, К о s a k, J. Am. Chem. Soc., 69, 3093 (1947); ам. пат.
2458512, С. A., 43, 2643 (1949).
235. Schiff, Sestini, Lieb. Ann., 228, 72 (1885).
236. Г. И. Петренко, ЖРФХО, 34, 37 (1902).
237. Lan do 1 ph, Ber., 12, 1583, 1586 (1879); C. r., 86,601 (1878).
238. Landolph, C. r., 86, 671, 1463 (1878).
239. С о u n с 1 e r, Ber., 12, 1867 (1879).
240. П. Г. Медиков, С. Лордкипанидзе, ЖРФХО, 32, 77 (1900);
Ber., 32, 3349, 3510 (1899).
241. Croa tto, Gazz. Chim. Ital., 73, 211 (1943); C. A., 39, 35 (1945).
242. И. Г. Рысс, M. M. Слуцкая, Б. С. Витухновская, ДАН
СССР, 78, 287 (1951).
243. И. Г. Рысс, М. М. Слуцкая, Б. С. Витухновская, ЖПХ,
25, 148 (1952).
244. А. Г. Б е р г м а н, И. Н. Н и к о и о в а, ЖОХ, 12, 449 (1942).
245. А. Г. Бергман, Г. И. Нагорный, Изв. АН, ОХН, 1943, 328.
246. В. И. Лайнер, Электролитическая полировка металлических изделий,
Гизместпром, Москва, 1948.
247. П. П. Беляев, Электролитическоесвиицевание, Госхимтехиздат, 1933.
Ж. Биллитер, Основы гальванотехники, Металлургиздат, 1941.
Fischer, Thiele, Z. anorg. Chem., 67, 302, 339 (1910);
Thews, Chem. Techn., 18, 41 (1945).
248. Carlson, Krane, Monthly Rev. Am. Electroplaters Soc., 32, 1022
(1945).
Anantharaman, Balachandra, J. Electrochem. Soc., 100, 237
(1953).
249. Коррозия, 4, Xs 2, 96 (1938).
Anantharaman, Balachandra, J. Elektrochem. Soc., 100,
232 (1953).
250. P a r k i n s о n, C. A., 44, 6745d (1950).
Davies, Angles, Cuthberton, C. A., 47, 9821 (1953).
251. Grube, Resting, Z. Elektrochem., 39, 948 (1933).
252. Struyk, Carlson, Plating, 37, 1242, 1263 (1950).
253. Struyk, Carlson, Monthly Rev. Am. Electroplaters Soc., 33, 923
(1946).
Wilson, Du Rose, Ellis, Plating, 42, 252 (1948).
К a w a n e, C. A., 45, 3258, 7448, 8922 (1951).
254. N a r k u s, Metal Finishing, 43. 188, 199, 242 (1945).
255. Kistler, R a m о s, C. A., 46, 3878 (1952).
Okada, C. A., 46, 7444 (1952).
256. Motylewsky, Z. anorg. Chem., 38, 410 (1904).
257. S to lb a, Sitz-ber. Bohm. Ges., 1876, 219.
258. И. Г. Рыс с, Авт. свид. 84757 (1950).
259. Rising, ам. пат.' 2478944; С. A., 44, 108e (1950 ).
508
Гл. Kill. Фтористый бор и фтороборные комплексы
260. Grand, Metal Ind. 72 , 29 (1948).
261. Kahlenberg, Trans. Am. Elektrochem. Soc., 47, 64 (1925).
Andrieux, Deiss. Bull. Soc. Chim., Fr, 1955 , 838.
262. McCann, ам. пат. 2458718; С.A., 43, 2745 (1949).
263. К u a n-H a n-S u n, ам. пат. 2466505, 2456033; С. A., 43, 5165, 4440 (1949).
264. G о n a r d, Bull. Soc., Chim., 9 , 917 (1942); C. A., 38, 2899 (1944).
265. Swinehart, Bumblis, Flisik, Anal. Chem., 19, 28 /(1947).
266. D i t te, C. r., 80, 490 (1875).
267. Ma.rignac, Z. analyt. Chem., 1, 405 (1865).
268. Travers, C. r., 173, 836 (1921).
269. И. Г. Рысс, ЖОХ, 16, 531 (1946).
270. И. Г. Рысс, Зав. лаб., № 7—8 , 651 (1946).
271. deBoer, Basart, Z. anorg. Chem., 152, 213 (1926).
272. В. А. К а з a p и н о в a-0 к н и н а, Зав. лаб., 13, 381 (1947).
273. С. В. Т а т а р с к и й, Е. Н. К о р н и л о в а, Ф. А. Ш е й н и н а. Тру-
ды комиссии по аналитической химии, т. Ill (VI), 287 (1951).
274. В е 1 1 a n k a, S g а г 1 a t а, С. А., 47, 2006 (1953).
ГЛАВА XIV
ФТОРИДЫ АЛЮМИНИЯ и ФТОРОАЛЮМИНАТЫ
§ 1. Низшие фториды алюминия
До недавнего времени мопофторид алюминия (A1F) обнару-
живался только в спектральных исследованиях [1, 2]. Межатом-
ное расстояние Al—F в основном состоянии равно 1,625 А [3].
При нагревании смеси алюминия и Al F3 в вакууме при 650—700°
образуется черный, а выше 750°—бесцветный сублимат. Со-
став последнего при повторных сублимациях приближается к
составу A1F (Al : F= 1,36; 1,22; 1,09; 1,06; 1,05), но при рёнтге-
новском исследовании обнаруживаются только линии А1 и A1F3.
Следовательно, (A1F)X существует только в газообразном состоя-
нии, а при конденсации происходит диспропорционирование [4]:
4(A1F),->2A1 + A1F3
A1F образуется при нагревании смеси алюминия (или его спла-
вов с Со, Fe, Мп, Si) и A1F3 (или NaF) до 800—1000°. Газообраз-
ный A1F устойчив при высоких температурах. При 720—980° он
реагирует с железом, образуя поверхностный слой, содержащий
AlFe3 151.
Из развиваемых при реакции А1 и A1F3 давлений вычислено,
что энтальпия образования A1F ДЯ2Э8=—49 ккал [6].
Используя определенное ими новое значение теплоты образования A1FS
(—AHf=355,7 ккал/моль) Гросс, Хейман и Леви [6а] вывели, что для образо-
вания пара A1F —AHf=59,2 ккал/моль.
Теоретические расчеты [7], основанные на применении цик-
лов Борна—Габера и вычисленных величин энергии решеток,
привели к выводу, что энергия диссоциации A1F на атомы рав-
на 148 ккал, а теплоты образования твердого и газообразного
A1F соответственно равны 103 и 50 ккал, что значительно боль-
ше теплот образования других моногалогенидов алюминия. Вы-
численные теплоты образования гипотетического A1F2 равны
184 (для кристаллического вещества) и 114 ккал (для газа) 171.
510
Гл. XIV. Фториды алюминия и фтороалюминаты
§ 2. Фтористый алюминий
По физическим и химическим свойствам фтористый алюминий
A1F3 чрезвычайно резко отличается от фтористого бора и фтори-
стого кремния. Достаточно отметить хотя бы тугоплавкость, не-
растворимость и химическую инертность A1F3 и малую раствори-
мость фтороалюминатов. Столь же резко различие свойств A1F,
и легко летучих и весьма химически активных соединений алюми-
ния с другими галогенами. Различие свойств фторида и хлорида
выражено для соединений алюминия более резко, чем для олова.
Безводный A1F3 кристаллизуется в ионной слоистой решетке
(пространственная группа D73—R32) и изоморфен FeF, и CoF3.
Параметры гексагональной ячейки, содержащей шесть молекул,
равны: а=4,914±0,005 А, с=12,46±0,01 А. Параметры элемен-
тарной ромбоэдрической ячейки (две молекулы в ячейке):
а—5,029+0,005 А и а=58°31'.
Вокруг
каждого атома' алюминия
расположено [8,9] три атома фтора на расстоянии 1,70 А и три дру-
гих атома фтора на расстоянии 1,89 А. Таким образом, кристалл
может рассматриваться и как пространственный остов, выполненный
из деформированных октаэдров AlFe, соединенных между собой
общими вершинами. Наличие пустот в структуре A1F3 определяет
[8| чрезвычайную устойчивость низших гидратов A1F3. Об инфра-
красном спектре A1F3 см. [10].
Вычисленная из рентгеновских данных [11] плотность A1F3
равна 3,22; пикнометрически найдена [12] значительно более низ-
кая величина с^5=2,882; ближе к рентгеновским старые опреде-
ления—от 3,065 до 3,13 [13].
Удельная магнитная восприимчивость A1F3 равна —0,16-10 6
при 29,2° [14].
При нагревании A1F3 он испаряется, не плавясь. Температура
сублимации равна 1291° [13] или 1260° [15]. Приведенные в таб-
лицах Стэлла [16] значения температуры сублимации A1F3 и
температур, при которых достигаются указанные в таблицах дав-
ления пара, ошибочны (преувеличены на 273°). В этих таблицах
также ошибочна и температура плавления.
Приведены [15] следующие значения давления пара A1F3:
/°C .... 1094 1118 1136 1144 1174 1187 1199 1219 1251
Рмм.........31 49,5 81 115 160 200 298 416,5 614
Более старые данные Ольбрихта [см. 13 ] следующие: от 16,4 мм
при 1098° до 767 мм при 1294°.
Нарышкин [17] определил следующие
пара A1F3:
ГС .................... 835 915
Рмм . . . . 0,903 1,366
величины давления
1000
3,066
§ 2. Фтористый алюминий
51Г
Вычисляемая по крайним точкам теплота сублимации равна
59 ккал!моль, что существенно ниже найденных ранее значений:
78 ккал [15] или 72,4 ккал [13]. Приведенное Нарышкиным урав-
нение давления пара не соответствует его опытным данным.
Ляшенко [18] измерил истинную молекулярную теплбемкость
A1FS от 437 до 1305 °К- Он дал интерполяционную формулу
(на моль Al2Fe)
Ср = 24,9418 + 3,432- 10~гТ — 1,8746 - 10-5Т2
В справочнике Брицке и Капустинского [19] приведена упро-
щенная формула
Ср~ 30,91 + 22,18-10-3 Т
Вычисленные Л. И. Ивановой [20] на основе данных В. С. Ля-
шенко значения термодинамических функций A1F3 приведены в.
табл. 86. Точность абсолютных значений величин мала, так как
измерения при низких температурах не производились и экстра-
поляция до 0°К очень мало надежна.
Таблица 86
Термодинамические функции фтористого алюминия^-AlF3j кал!моль-град
По данным [20]
г°к С р S^—S Т о ~(FT-Fo)
50 1.0 12 0,25 0,5
100 3,1 114 1,52 38
200 4,2 479 4,10 341
300 4,5 914 5,92 862
400 4,9 1424 7,28 1488
500 5,2 1915 8,41 2290
600 5,7 2434 9,40 3206
700 6,1 3024 10,31 4193
800 6,5 3654 11,16 5274
900 6,8 4319 11,93 6418
1000 7,4 5029 12,67 7611
1100 7,8 5789 13,40 8951
1200 8,2 6599 14,18 10517
1300 8,6 7229 14,77 11972
Безводный A1F3 весьма химически устойчив. (Теплота его-
образования из элементов равна 331,5 ккал/моль [211). Он не восста-
навливается водородом, не реагирует с НО, фосгеном, или паром
фосфора даже при нагревании. Водяной пар частично разлагает
его в интервале от 300 до 400°. Кипящая H2SO4 или кипящий
раствор КОН почти не действуют на A1F3; он разлагается дли-
тельным сплавлением с содой или окисью кальция или борной
кислотой.
512
Гл. XIV. Фториды алюминия и фтороалюминаты
При высоких температурах протекает реакция [20, 221
3SiO2 + 4A1F3 = 2А12О3 + 3Si F4
Вычисленные Ивановой [20] константы равновесия этой реакции
ошибочны, так как ею были использованы преуменьшенные зна-
чения теплоты образования SiF4.
При нагревании смеси фтористого алюминия и кварца до
750—950° в присутствии водяного фара образуется [22] фтористый
кремний и топаз:
4A1F3 + 6Н2О = 2А12О3 + 12HF
12HF + 3SiO2 = 3SiF4 + 6Н2О
2А12О3 + SiF, + SiO2 = 2Al2F2SiO,
Вне этого интервала температур образуется муллитоподобный про-
дукт, содержащий 5—6% фтора.
Безводный A1F3 нерастворим в обычных растворителях, в том.
числе и в безводном HF [13] и в жидком NH3 112] *. По Кар-
теру [23], растворимость A1F3 при 25° равна 5,59 г/л; pH рас-
твора равен 5,2 (вероятно, эти данные относятся к раствори-
мости гидратированного вещества).
Безводный A1F3 получается нагреванием алюминия или его
окиси, или карбида в токе фтора. Нагревание алюминия в токе
HF при 1000° приводит к образованию сублимата A1F3. При про-
каливании алюминия или А12О3 в токе SiF, образуется A1F3 с
примесью кремния или, соответственно, SiO2. Описаны й реакции
получения A1F3 прокаливанием смеси глинозема и плавикового
шпата в токе НО, сплавлением сульфата алюминия и криолита
и т. п. [13].
Порошок А12О3 превращается в A1F3 в течение 20-минутного
прокаливания в токе HF при белом калении [13]. В. С. Ятлов,
М. М. Коваленко и С. П. Виноградова [241 показали, что гидро-
окись или окись алюминия, нагретые в токе HF, превращаются
в течение 15 мин. при 400° в 88%-ный A1F3. Однако дальнейшее
превращение протекает чрезвычайно медленно даже при 700°.
Реакция с SiF, протекает значительно медленнее.
Обезвоживание гидратов A1F3 приводит к частичному гидро-
лизу; чистый A1F3 может быть выделен сублимацией [13]. Опи-
сание условий сублимации из платинового тигля в криптоловой
печи дано в 1912 г. П. П. Федотьевым и В. П. Ильинским [25].
В. Г. Живов [26] описал очистку A1F3 возгонкой из алундовых
тиглей с применением такого же тигля в качестве конденсатора.
Возгонка велась в печи Таманна в токе HF, азота и аргона при
температуре не ниже 1100°. В вакууме температура возгонки по-;
* Повидимому, скорость растворения и сольватации безводного AIF^
чрезвычайно мала.
§ 3. Кристаллосольваты фтористого алюминия
513
нижается. Безводный A1F3 может быть получен и обезвоживанием
гидратов в токе HF или термическим разложением [NH4)3AlFfi
(см. § 6).
§ 3. Кристаллосольваты фтористого алюминия
Часть описанных в литературе кристаллогидратов A1F3,
повидимому, не существует, но число бесспорно существующих
кристаллогидратов также значительно. К сожалению, структура
этих веществ осталась неизученной, и поэтому можно только пред-
полагать о существенной роли автокомплексообразования в них.
Не исключена возможность наличия у кристаллогидратов изо-
мерии; формально можно, например, написать много изомеров
три гидрата фтористого алюминия:
[A1F3(H2O)3]; [A1F(H2O>6] [A1F8(H2O)] и т. д.
но экспериментальных доказательств этого нет.
Большинство авторов описывает кристаллогидраты фтори-
стого алюминия формулами, основанными на принятии удвоен-
ных молекул фтористого алюминия (например Al2Fe-7H2O).
Так как для этого нет никаких оснований, то ниже все подобные
формулы нами пересчитаны.
Наиболее богат водой A1F3-9H2O, кристаллизующийся при
быстром охлаждении до 0° насыщенного раствора А1(ОН)3 в
14%-ной плавиковой кислоте. Введение затравки •позволяет [271 по-
лучить эти кристаллы и при 15—20°. По Маццучели [см. 13] вещест-
во, которое он ошибочно принимал за A1F3-8,5H2O выделяется
при смешении концентрированных растворо.в ацетата алюминия и
HF при 0°. При 21° это вещество разлагается при частичном
плавлении.
Ятлов и Пинаевская [28] выделяли A1F3-9H2O, охлаждением
раствора алюминия или А1(ОН)3 в 13—15%-ной HF. Кристаллы
имели форму шестигранных призм с ромбоэдрическими основани-
ями. Они обладали сильным двойным лучепреломлением, средний
коэффициент преломления равен 1,365. Этими же авторами опре-
делена следующая растворимость A1F3-9H2O в воде:
t°c Длительность насыщения, час AIF, % Состав донной фазы
0 40—504 0,86—0,97* A1F3-9H2O
5 40 1,65 A1F3-9H2O
8 24 2,19 A1F3-9H2O
10 24 2,81 A1F3 -9Н2О + p - A1F3• 3,5H2O
15 0,5 3,52 P-A1F3-3,5H2O
25 0,17 5,10 p- A1F3-3,5H2O „
50 1,0 9,45 P- A1F3-3,5H2O
* По Маццучели [см. 13] растворимость прн —0,2° равна 1,20/0 AIF3; пе-
ресыщенный при 11° раствор содержит 3,85°/о AIF3.
33 и. Г. Рысс
514
Гл. XIV. Фториды алюминия и фтороалюминаты
Любопытно, что, несмотря на появление новой твердой фазы,
последние точки лежат на продолжении кривой A1F3-9H2O (см,
рис. 58). Повидимому, кристаллизация 0-AlF3-3,5H.,O проис-
ходит очень медленно. Не установлено, связано ли это с затруд-
нениями построения решетки кристалла или с необходимостью
медленного молекулярного превращения растворенного фтори-
стого алюминия в другую форму.
A1F3-3,5H2O существует в двух формах: а («нерастворимая»)
и 0 («растворимая»). Последняя выделяется при прибавлении
двойного объема спирта к нейтральному раствору фтористого
алюминия в виде быстро закристаллизовывающегося масла [12,
28, 29]. 0-форма образуется и при выветривании кристаллов
A1F3-9H2O [30]. Теплота разложения 0-формы на воду и моногид-
рат равна —20,63 ккал!моль, на воду и безводный A1F3—
32,47 ккал!моль-, средняя удельная теплоемкость ее при 15—53°
равна 0,342 кал!г-град [29]. Плотность d2l равна 1,914 г!см? 112].
Средний коэффициент преломления равен 1,3848 + 0,0008; двойное
лучепреломление [28] слабее, чем у А1Р3-9Н2О.
Растворимость 0-AlF3-3,5H2O определена Ятловым и Пинаев-
ской [28]:
t°C . . . . ' 0 8 .10 25 50 75
, A1FS, % . . 2,29 2,26 2,32 2,70 4,05 6,90
Ниже 8°, в случае наличия затравки, 0-форма превращается в
A1F39H2O. При 75° она быстро переходит в тригидрат. При более
низких температурах переход происходит значительно медленнее
(при комнатной температуре—в течение 3,5 месяцев). Промежуточ-
но образуется ряд твердых растворов.
«Нерастворимая» a-AlF3-3,5H2O получается [291 выпари-
ванием раствора или испарением его над Р2О5. Он обычно обра-
зуется и при самопроизвольной кристаллизации пересыщенного
раствора при 15—16° (иногда при этом образуется AlF3-9HtO).
Средний коэффициент преломления a-формы равен 1,4043±0,0013.
Двойное лучепреломление значительно меньше, чем у 0-формы.
Превращение ее в тригидрат происходит медленнее, чем 0-фор-
мы [28].
Рдстворимость a-AlF3-3,5H2O по Ятлову и Пинаевской [28]
следующая:
ГС .... 0 10 25 50 75 100
A1Fs, % . . 0,56 0,56 0,73 1,00 1,27 1,72
Бо [29] нашел, что теплота разложения a-A!F3-3,5Н2О на
A1F3 и воду равна —32,97 ккал!моль. Обе формы A1F3-3,5H2O
не теряют воды при 100°. Между! 10—120° отщепляется два моля
воды, между 150—170° отщепляется еще половина моля воды.
Образующийся A1F3-H.O превращается j полугидрат при 210—
250° [29]. Однако более поздние исследования В. С. Ятлова и
§ 3. Криапаллосольваты фтористого алюминия
515
Рис. 58. Зависимость раствори-
мости кристаллогидратов фто-
ристого алюминия от температу-
ры (по Ятдову и Пинаевской).
во во ЮО
Температура, °C
А. И. Зелянской [311 показали, что полутора- и моногидрат не
существуют, по крайней мере как устойчивые фазы.
A1FS-3H2O, по утверждениюМаццучели (см. |13]}, такжесущест-
вует в двух формах. «Растворимая» форма образуется в виде желати-
нозного осадка при стоянии смеси раствора 42 г ацетата алюми-
ния (54% А12О3) в 100 сл3 воды и
66 г 40%-ной плавиковой кислоты.
Она постепенно превращается в
«нерастворимую» форму, являющую-
ся наиболее устойчивым в контакте
с водными растворами кристалло-
гидратом фтористого алюминия [13].
Эрет и Фрер [108] описали по-
лучение двух форм тригидрата A1F3.
а-Форма выкристаллизована из рас-
твора алюминия в 15%-ной плави-
ковой кислоте при 0° и высушена
на воздухе; й-форма выкристаллизо-
вана из такого же раствора при 100°*
Концентрации растворов, насы-
щавшихся этими образцами при
25,0±0,02°, в зависимости от дли-
тельности насыщения, представлены
в табл. 87.
а-Форма полностью превращается
в p-форму в течение девяти- меся-
цев. В отсутствие контакта с раство-
ром полное превращение длится еще
дольше—образец, состаренный в те-
чение двух лет, еще обладал повы-
шенной растворимостью. В противо-
положность этому рентгенофазовый
анализ (методом порошков) показы-
вает почти полное превращение в те-
чение 39 дней. Интерференцион-
ная картина p-формы сходна с
описанной в таблицах Ханнауолта
A1F3-3,5H2O», а также с найденной
в таблицах Ханнауолта ошибочно обозначен как CrF3-4H2O.
Можно полагать, что описанная Эретом и Фрером р-форма
действительно является три гидратом, хотя найденная ими рас-
творимость меньше, чем определенная другими авторами. Может
быть это расхождение связано с влиянием взаимодействия рас-
творов со стеклом при имевшемся длительном контакте, хотя, по
утверждению авторов исследования, разрушения стекла не на-
блюдалось.
Г1091 для «растворимого
для CrF3-3H2O, который
516.
' ; ЛIV. Фториды алюминия и фтороалюминаты
Таблица 87
Концентрация растворов а- и p-AlFs-3HaO при 25° (в %) по (108)
Длительность насыщения сутки Образец а, «состарен» в течение Образец р
одного дня двух лет «состарен» в течение семя дней выдержан 8 час. на паровой бане
1 4,23 0,48 0,48 0,36
2 3,34 0,51 0,52 0,40
3 2,77 0,51 0,53 0,41
5 ' 1,89 0,49 0,50 0,41
15 0,84 0,46 0,47 0,41
40 0,63 0,45 0,44 0,41
80 0,56 0,44 0,43 0,41
140 0,51 0,43 0,41 —-
190 0,45 0,41 0,41 —
240 0,42 0,41 0,41 —
270 0,41 0,41 — —
Сходство интерференционной картины с описанной для (3-3,5
гидрата связано либо с тем, что в этом случае успевало произойти
превращение, либо 'со сходством структур. Последнее вполне
вероятно, так как Ятлов и Пинаевская показали, что превраще-
ние происходит через ряд твердых растворов.
Описанная Эретом и Фрером a-форма на самом деле являлась *
«растворимым A1F;1-3,5H2O», возможно содержавшим примесь,!
A1'F3-9H2O. На это указывает как метод получения, так и описан—
на я растворимость и другие свойства вещества. ;
Ятлов и Пинаевская [28] получали вместо растворимой формы *
A1F3-3H2O только незначительные количества p-A!F3'3,5Н2О. j
Тригидрат A1F.,, получается в виде [28] друз игольчатых кри-’
сталлов как при кристаллизации раствора, содержащего избыток;
кислоты, при температуре выше 75°, так и при испарении раство-;
ров на водяной бане. Коэффициент преломления их равен 1,4130±1
±0,0006, т. е. выше, чем у прочих кристаллогидратов; двойное;
лучепреломление "
воде равна:
Растворимость A1F3'3H2O в;
незначительно.
ГС ... . о 10 25 50 75 -90 100
A1FS, % . . 0,25 0,28 0,50 0,68 0,88 1,17 1,64
В присутствии плавиковой кислоты растворимость кристалле:
повышается (см. § 4).
На рис. 58 (стр. 515) представлена растворимость различны
кристаллогидратов фтористого алюминия по данным Ятлова .
Пинаевской [28]. Как видно из рисунка, устойчивой при всех тем
пературах донной фазой является тригидрат. Около 8° наблк
§ 3. Крист алло сольваты фтористого Олюмини:}
517
дается обратимый метастабильный переход Девятигидрата в
3-3,5 гидрат.
И. В. Тананаев [321 сообщил, что при нагревании раствора
металлического алюминия в HF происходит выделение двух раз-
ных форм A1F3-3H2O, одна из которых более крупнокриеталлична
и легко промывается и фильтруется. Растворимость обеих форм
в воде одинакова (0,55% при 25°). Этот факт указывает на то,
что различие обеих отмеченных «форм», повидимому, является
внешним.
Ятлов и Зелянская [31] нашли, что давление водяного пара
при 70—100° над фазами, содержащими ОТ 2,9s до О',8S молей воды
на моль A1F3, не зависит от состава твердой фазы; при содержании
3,18 молей воды оно почти совпадает с давлением пара воды. Для
A1F3-O,49 Н2О давление пара очень низкое, Отсюда сделан вывод,
что в этих условиях устойчиво существуют только ?ри-и полу-
гидрат. Равновесия устанавливаются чрезвычайно медленно. Сред-
ние значения Рн2о Для первого из них:
/°C ... .70 80. 90 100
Рмм . . . .155 254 424 703
.ЛИ
1g Рмм = — 2861,87/Т + 10,5303
Отсюда вычисляется теплота реакции
A1F3 • ЗН2О A1F3 • 0,5Н2О ф- 2,5H2Onap — 32,8 ккал
Тананаев [32] также нашел, что A1F9-3H2O при 140° превра-
щается в полугидрат. Последний обезвоживается с'одновремен-
ным образованием фторокиси.
A1F3.2,5H2O упомянут Н. С. Николаевым, Н. А. Ивановым
и С. Г. Колтыпиным [33], изучившими растворимость его в воде
и плавиковой кислоте. Возможно, что к этой формуле привели
неточности анализов: сушка при 300°, применявшаяся авторами [33]
для определения содержания воды, вряд ли достаточна для полного
удаления ее. Аналогичная неточность допущена ими и при опре-
делении растворимости. Судя по полученным ими данным о рас-
творимости, о потере веса при 500° и о величине? коэффициента
преломления (максимальный равен 1,425 + 0,02; минимальный—
1,404 + 0,005), их образец являлся тригидратом.
A1F3-H2O встречается в природе в виде минерала, флюэллита.
Маццучели описал его получение выпариванием досуха разбав-
ленного нейтрального (?) раствора ацетата алюминия в плавико-
вой кислоте. Шелковистые кристаллы моногидрата1 умеренно рас-
творимы в воде и при длительном размешивании с нею переходят
в тригидрат [см. 13].
518 Гл. XIV. Фториды алюминия и фтороалюминаты
A1F3-H2O образуется при длительной сушке на паровой бане
осадка, выкристаллизованного из раствора алюминия в плави-
ковой кислоте 134]. Индивидуальность его подтверждена рентге-
нографически. В воздухе, насыщенном водяным паром, моногид-
рат переходит в тригидрат. Однако, как указано выше, Ятлов и
Зелянская не обнаружили образования моногидрата при изуче-
нии диссоциации тригидрата. Вопрос заслуживает дальнейшего
изучения.
AlF3-0,5H2O образуется при диссоциации тригидрата или
3,5-гидрата (см. выше). Авторами [31 ] определены для него сле-
дующие давления водяного пара:
PC ... . 70 80 90 120 137
Рмм .... 3,0 3,5 5,5 7,0 15,0
Ввиду чрезвычайной медленности установления равновесия
। и незначительности давлений эти данные мало точны, и теплота
диссоциации не может быть вычислена.
По Во [29], AlF3-0,5H2O полностью обезвоживается лишь
при красном калении. При этом, наряду с A1F3, образуется фтор-
окись алюминия.
Кларк [35] описал получение A1F3-NH3 присоединением газо-
образного аммиака к фтористому алюминию. Однако Бильц и
Ральфе [12] нашли, что A1F3 не реагирует ни с газообразным, ни
с жидким аммиаком. Моногидрат фтористого алюминия также не
реагирует с аммиаком.
Чередующейся экстракцией жидким аммиаком и насыщением
газообразным аммиаком при —20° p-AlF3-3,5H2O превращается
в A1F3.2NH3-2H2O. Это соединение при 61,7° цеолитоподобно от-
щепляет одну молекулу аммиака. При 100° наблюдается и потеря
воды. Относительный вес A1F3.NH3.2H2O, (45> равен 1,843 [12].
§ 4. Фторокислы и основные фториды алюминия
Нагревание A1F3 в присутствии водяного пара до 600° приво-
дит к образованию продукта, имеющего характерную кристалли-
ческую решетку; состав его приближенно выражается формулой >
Al,F10O. При 600—800° образуется [22] смесь этого вещества с ,
а-А12О3; выше 800°—только а-А12О3.
Получение (A1F2)2O, A12OF4-3,5H2O и A1F.2OH описаЙо в|
патентной литературе [36], а также Н. С. Николаевым [37],
который вводил аммиак в раствор фторосульфата алюминия. .
Введением аммиака в растворы с разным отношением;;
A12(SO4)3 : A1FS и их кипячением были получены [38 ] осадки раз4
личного состава; общий состав их может быть описан формулой!
A1(OH)3_X РЛ.1/Н2О, где значения х заключались между 0,4 и 2,07*,|
* Попытки получить вещества с большим х не увенчались успехом. 1
§ 5. Водные растворы фтористого алюминия и фтороалюминатов 519
а у—от 0,25 до 0,91. Все осадки были загрязнены фтороалюмина-
том аммония, который не удавалось извлечь водой, несмотря
на заметную растворимость (NH4)3AlFe.
Рентгенографическое исследование показало, что осадки, со-
став которых был промежуточным между составами, описываемыми
соответственно формулами A1F(OH)2 и A1F2(OH), обладали одина-
ковой структурой; пространственная труппа Он—Fd3m; состав
кубической элементарной ячейки соответствовал формуле*
16А1Х3-6Н2О, где X=F или ОН. Параметр ее убывал от 9,85 до
9,77 А по мере роста х от 0,7 до 2,07. Расстояние А1—X равно
1,84 А.
Структура гидроксофторидов была устойчива до 500°. Посте-
пенная потеря воды сопровождалась сокращением решетки; во
влажном воздухе вещество поглощало значительную часть уда-
ленной при сушке воды. При 600° происходило образование A1F3
и А12О3. Устойчивые фторо кислы не были обнаружены 138].
Сообщено [341, что в осадках A1F3, полученных из растворов
А1(ОН)3 или А12О3 в плавиковой кислоте, фтор почти всегда
содержится в недостатке. Авторы [34] приписывают это
явление частичной пептизации А1(ОН)3 и А12ОЧ. Эти данные за-
служивают проверки, так как противоречат наблюдениям многих
других исследователей и производственной практике. Непонят-
но также, почему пептизированный А1(ОН)3 не реагирует с избыт-
ком кислоты.
По тем же данным, осадки, содержащие около трех молей
Н2О и от 1,97 до 2,77 г-атомов фтора на 1 г-атом алюминия, вызы-
вают одинаковую дифракцию рентгеновских лучей. В связи с
этим высказано предположение об изоморфном замещении части
фтора на гидроксил.
Описано [39] осаждение A12F3(OH)3 действием известкового
молока на раствор фторохлорида алюминия; осадок переводится
в криолит действием бифторида натрия и щелочи.
§ 5. Водные растворы фтористого алюминия и фтороалюмииатов
Еще в 1892 г. А. Сперанский [40] показал, что криоскопически
определенный молекулярный вес раствора A1F3 несколько выше
теоретического. Уже эти данные показывали незначительность
электролитической диссоциации (или даже наличие ассоциации)
растворенного A1F3. Сперанский нашел также, что молярная
электропроводность-раствора, содержащего 3,182 г A1F3 на 100 г
воды, равна всего 14,67 ом~1-смг; так как избранный им метод
приготовления раствора не гарантировал отсутствия избытка
* Остальная вода удерживалась непрочно и, повидимому, была адсорби-
рованной .
520
Гл. XIV. Фториды алюминия и фтороалюминаты
кислоты, то истинная электропроводность A1F3 должна быть еще
ниже.
Каглиоти [41 ] криоскопически определил молекулярные веса
A1F3 в растворах концентрации от 0,044 до 8,33% (?)*. При концен-
трациях более 1% молекулярный вес оказался выше теоретического.
В 8,33%-ном растворе М = 126,5. Эти данные, а также изучение
чисел переноса (концентрация алюминия у катода падает, у ано-
да остается постоянной или даже растет) привело к выводу, что
диссоциация A1F3 описывается уравнениями
Al[AlFe]^Al-’-4-AlF6
A1[A12F9] АГ” + Al2Fg
A1[A1F4]3^A1- + 3A1F4
причем в более концентрированных растворах преобладает ион
A1F6. Эти данные не согласуются с излагаемыми ниже результа-
тами более поздних исследований.
В 1937 г. И. Г. Рысс и А. И. Жуков [42] исследовали электро-
проводность и pH растворов (взвесей), приготовленных длитель-
ным встряхиванием навесок A1F3-3H2O в определенном количе-
стве воды:
t°c A1F3 г/100 г воды Вычисленная молярность раствора Af -103 Удельная электропро- водность х. 104 -1 —1 ом • см Кажущаяся мо- лярная электропровод- ность — 1 2 ом >см pH
( 0,057 6,79 1,80 26,52
15,5 0,114 13,58 2,945 21,69 .—
I 0,284 33,8 6,376 18,86 •—
0,397 (44,0)* 7,32 . (Гб,6) —
15,6 | 0,565 (44,0) 7,32 (16,6) 2 77**
0,846 (44,0) 7,32 (16,6) 2,77
* В скобки заключены интерполированные величины. ,
•* По другим данным [108], pH насыщенного раствора равен 3,33. И. В. Тананаев и
М. А. Нехамкнна [43] нашли при 25° более низкие значения электропроводности растворов
АПГз-ЗНсО.
М.103............. 10 25 50 100
х. 104............ 1J 2,8 5,7 11,3
Однако последняя концентрация раствора почти вдвое превышает равновесную.
Достижение постоянного значения удельной электропровод-
.ности соответствует насыщению раствора. Вместе с тем это дока-
зывает, что примененный образец A1F3-3H2O не содержал раство-
римых примесей. Интерполяция данных показывает, что раство-
Эта концентрация значительно превышает растворимость A1F3.
§ 5. Водные растворы фтористого алюминия и’фтороалюминащов 521
римость A1F3-3H2O равна 0,37%, что хорошо совпадает с более
поздними измерениями Ятлова и Пинаевской [281.
Низкий водородный показатель раствора указывает на замет-
ный гидролиз A1FS. Электропроводность насыщенного раствора
в основном определяется содержащимися в растворе ионами Н’;
на их долю приходится* 303,2-10—2-77-10~3==5,15-[О^олг-1-слт-1;
около 1 • Ю^ом-'-см^1 должно приходиться на долю образую-
щихся при гидролизе A1F3 анионов**. Таким образом, на долю
собственно A1F3 также приходится около 1-10-4, т. е. истинное
значение его молярной электропроводности равно прибли-
зительно 2 ом-1-см2. Следовательно, степень электролитической
диссоциации A1F3 очень мала и диссоциация, повидимому, имеет
ступенчатый характер.
По оценке Тананаева [44] произведение растворимости A1F3
равно 10~13.
Выполненные Броссетом [45] потенциометрические измерения
разбавленных водных растворов привели к следующим значениям
«констант комплексообразования» в растворах с постоянной ион-
ной- силой, равной 0,53:
Группировка ^равное. Группировка •Кравнов.
A1F" 1,36-10е A1F'4 5,55-101’
A1F2- 1,41.10п aif; 2,36-101»
A1F3 ....... 1,01-101« AiFg ’ (экстраполи-
ровано) . . . . 6,93-1019
Простой пересчет приводит к приведенным ниже значениям
ступенчатых констант диссоциации. Для сравнения в третьей
строчке даны константа диссоциации A1F”, определенная
К. Е. Клейнером [46], и вычисленные им значения констант дис-
социации других ступеней:
Группировка /С (по Брос- сету) К (по Клей- неру) Группировка К (по Брос- сету) К (по Клей- неру)
A1F" 7,35-Ю-7 4,8-10~7 AIF4 l,82-10-s 7,2-10-8
A1F’ 9,65-Ю-в 4,9-10-’ A1F” 2,35-10-2 0,37
AIF3 1,395-Ю-4 1,5-Ю-4 A1F’" 0,34 —
Следует отметить, что приведенные выше формулы ионов
упрощены (координационная сфера алюминия дополняется моле-
* 303,2—подвижность ионов водорода при 15,7°.
** Считая, что подвижность анионов в 5—6 раз меньше подвижности Н’ .
522
Гл. XIV. Фториды алюминия и фтороалюминаты
кулами воды). Если принять, что координационное число алюми
ния равно шести, то истинная формула иона A1F” должна был
написана как [A1F(H2O)5]”, формула растворенного A1F3—ка]
[A1F3(H3O)31 и т. п.
Интересно, что при низкой концентрации ионов фтора образе
вание фтороалюминиевых групп протекает с измеримой скоростью
1451. Клейнер [46] нашел, что при 15° положение равновесия до
стигается в течение суток. Возможно, что это обстоятельстве
несколько снижало точность его результатов, так как прибавле-
ние роданида к пришедшей в равновесие смеси солей алюминия,
железа и фтора должно было вновь смещать ранее установившееся
состояние равновесия.
Клейнер вычислял константу диссоциации AIF”, исходя из
измерений оптической плотности смесей, содержавших АГ",!
Fe”’, F' и CNS'. Он показал, что при малых концентрациях фто-,
рида (10~7—10~8 г-ион!л) в растворе образуются преимущественно
ионы A1F". При расчетах он использовал ранее определенный
значения' констант диссоциации FeF" и Fe(CNS)”. Сложность
схемы расчета, казалось, должна была приводить к значительным
ошибкам, но приведенные им отдельные значения констант дис
социации хорошо сходятся между собой. Среднее значение хо-
рошо совпадает с данными Броссета, полученными другими мето-;
дами. Повидимому, по крайней мере порядок величины установ-
лен верно. К сожалению, ни в реферате работы Броссета, ни в|
статье Клейнера не указаны температуры, которым соответствуют;
эти константы.
Несколько менее достоверны значения констант предыдущих!
ступеней диссоциации. I
Согласно вычисленным Клейнером соотношениям между кон-;
центрациями различных фтороалюминиевых Групп, в зависимо^
ста от концентрации иона F' в растворе, существование заметных;
количеств A1F5 и, особенно, A1F6 может наблюдаться лишь пр:
значительных избытках несвязанного F'.
Г. С. Савченко и И. В. Тананаев [47 ] измерили pH смесей рас
творов алюминиевых солей и HF, а также и повышение темпе;
ратур, наблюдающееся при смешении тех же растворов. Смес1
составлялись таким образом, чтобы суммарная валовая концен’
трация HF+АГ" оставалась постоянной, но отношения компонен
тов были переменными. Отчетливые максимумы наблюдались npi
отношении HF/A1=2. Отсюда авторы сделали вывод, что в вод
ном растворе единственным прочным фтороалюминатом является
ион A1F2. Это утверждение слишком категорично. Можно лиш1
считать, что в примененных ими условиях A1F2 являлся формо!
фтороалюминатных групп, находящейся в растворах в относи
тельно наибольшей концентрации.
§ 5. Водные растворы фтористого алюминия и фтороалюминатов 523
Недавно измерены [48 ] теплоты растворения NaF в растворах
нитрата алюминия и теплоты смешения растворов тех же ре-
агентов. Комбинируя результаты своих измерений с константами
равновесия по Броссету, авторы вычислили следующие значения
термодинамических характеристик процессов последовательного
присоединения ионов фтора:
Реакция дно AF0 4S0
АГ" 4-F' = AlF” ... 1150 —8370 32
AIF" + F' = A1F2 ... 780 —6850 26
A1f; 4- F' = AlF8pacTB. . . . . ... 190 —5250 18
AlF8pacTB. 4-F'=AlF^. . • ... 280 —3740 13
A1F'4 4- F' = AlFgi . . . —750 —2220 5
AIF5 4-F'= AlFg” . . . —1550 —640 —3
АГ” 4-6F' = AlFg" ... 100 —27070 91
Если эти данные верны, то устойчивость фтороалюминиевых
комплексов в растворе определяется, в основном, возрастанием
энтропии при образовании комплексного иона.
Тананаев и Нехамкина [43] нашли, что электропроводность
раствора AgF мало изменяется в присутствии A1F3. Сделанный ими
вывод об отсутствии комплексообразования в растворе основан
на неточных представлениях о механизме переноса тока в раство-
рах; если подвижность комплексных анионов мало отличается от
подвижности F', то электропроводность растворов не может
существенно измениться даже при значительном комплексообразо-
вании.
Образование фтороалюминатов объясняет растворимость фто-
ридов в солях алюминия. Еще в 1886 г. Грабау [62 описал разложе-
ние плавикового шпата нагреванием его с раствором сульфата алю-.
миния. В отфильтрованном от осадка сульфата кальция растворе,
по его мнению, находится фторосульфатный комплекс A12F4SO4.
Николаев [37] принял, что разложение CaF2 протекает по урав-
нению
2CaF2 4- A12(SO4)8 =• A12F4SO4 + 2CaSO4 [
При испарении раствора на воздухе выделяется мелкокристалли-
ческая масса; при выпаривании раствора кипячением остается
сироп, но состав обеих форм одинаков: A12SO4F4-12НаО. При
270° вода отщепляется частично, при 300°—полностью, но образует-
ся нерастворимое вещество 137]. Николаев исследовал также осаж-
дение криолита (введением NaF) и основных фторидов (введением
аммиака)* из раствора фторосульфатного комплекса. В растворе
сульфата алюминия растворяется и «A12F6-5H2O» [371.
* См. также § 4, данные [38].
524
Гл. XIV. Фториды алюминия и фтороалюминаты
Указанная выше формула может быть истолкована как
(A1F2)2SO4. Однако изучение совместной растворимости сульфа-
та алюминия и A1F3-3H2O при 25° указало на наличие линии кри-
сталлизации другого двойного соединения. Авторы исследования;
[49] приписывают ему формулу A12(SO4)3- A1F3-15H2O; проще
можно представить ее как [A1F(H2O)5]SO4. Это соединение рас*
творимо конгруэнтно.
Опытные данные [49] представлены в табл. 88.
Таблица 88
Ровновесие системы Al2(SO4)s—AIF3—Н2О при 25
Состав раствора, % Состав донной фазы
AI2(SO4)3 A1F3
28,22 28,46 28,59 28,63 26,61 24,85 22,55 20,07 18,95 17,82 17,45 17,12 17,08 14,97 10,00 6,18 0,68 0,80 0,80 1,18 1,47 1,93 3,05 3,75 4,60 5,33 5,97 5,98 5,51 4,46 3,43 0,41 A12(SO4)3-17H2O | A12(SO4)317H2O+A1FSO4 -5H2O A1FSO4-5H2O | A1FSO4 -5H2O f-AlF3-3H2O A1F3-3H2O
Конгруэнтно растворимое двойное соединение обнаружено
[49] и в системе А1С13—A1F3—Н2О при 25° (см. табл. 89).
В системе A1(NO3)3—A1F3—Н2О при 25° не обнаружена
кристаллизация двойных соединений [49]. Однако возрастание
растворимости A1F3 (раствор, насыщенный A1(NO3)3-9H2O и
A1F3-3H2O, содержит 37,9% A1(NO3)3 и 5,38% A1F3) показывает,
что и в этом случае в растворе происходит образование комплексных
соединений. Остается, правда, непонятным наблюдаемое при
этом некоторое уменьшение растворимости A1(NO8)3-9Н2О (от
39,43 до 37,9%).
Увеличение растворимости CaF, и PbFCl в растворах нитрата
алюминия отмечено Тананаевым [47 ].
Образование растворимых комплексных фтороалюминатов под-
§ 5. Водные растворы фтористоао алюминия и фтороалюминатов 525
Таблица 89
Равновесие системы А1С13—A1F3—Н20 при 25°
Состав раствора, %
Состав донной фазы
А1С13 AIF3
31,10 30,48 30,37 30,21 30,22 29,81 29,47 28,89 28,78 28,72 28,58 28,47 28,45 24,07 21,04 14,33 10,68 5,50 1,50 2,64 3,46 3,46 4,37 4,93 5,62 6,03 6,46 6,90 6,97 7,01 6,30 5,96 5,52 4,93 3,56 0,41 | A1C1S-6H2O ’ А1С13-6Н2О+А1Р3.5А1С1з-38Н2О A1F3.5A1C13-38H2O j A1F3-5A1C13-38H2O+A1F3-3H2O 1 A1F3-3H2O
тверждается повышением растворимости криолита - в присут-
ствии солей АГ” и Fe”' [50].
Растворимость фтористого свинца существенно увеличивается
в присутствии A1F3. Из образовавшихся растворов медленно вы-
деляется осадок фтороалюмината свинца [51 ]. Эти данные могут
быть объяснены образованием фтороалюминатных анионов.
Образование комплексных анионов подтверждается и замет-
ным повышением растворимости AIF3-3H2O в присутствии плави-
ковой кислоты. Данные Николаева, Иванова и Колтыпина [33]
ма‘ло точны и поэтому не приводятся подробно. Они наблюдали
возрастание растворимости A1F, до максимальной концентрации,
равной 36% HF. Наиболее резкое увеличение растворимости на-
блюдалось ими при повышении концентрации до 6—8% HF.
При повышении температуры растворимость увеличивается.
Более точные данные приведены в книге Г. Н. Богачева и
С. Ю. Гузя [52].
t°C Концентра- раствори- Концентра- Раствори- FC Концентра- Раствори-
ция HF, % мость AlFa ция HF, % мость A1F{ ция HF, % мость A IF ,
% % %
, 0 0,46 1 ° 0,60 f ° 0,98
9П °-99 1,07 ACi 0,98 1,20 80 { 2,64 2,19
j 3,10 1,70 4U 2,70 1,88 1 4,98 3,10
I 4,99 2,37 1 4,88 2,56
526
Гл. XIV. Фториды алюминия и фторо алюминаты
И. В. Тананаев [32] подробно изучил равновесие системы!
A1F3—HF—Н20 при 25° вплоть до весьма высоких концентраций]
HF. Его данные изображены на рис: 59. На первом участке кри-]
вой донной фазой является A1F3-3H2O. Следующие два участка]
соответствуют инконгруэнтно растворимым фтороалюминиевым]
кислотам A1F3-3HF-6H2O и A1F3-3HF-3H2O. 1
Существование описанных в 1856 г. Сен-Клер Девиллем [см. 13 Я
кислот 2HF-3A1Fs-5H2O' и HF-2A1F3-5Н2О не подтвердилось.]
Рис. 59. Равновесие растворимости системы
AlFs—НЕ — Н2О при 25° (по Тананаеву).
Выделение тепла [53] при смешении растворов A1F3 и HF
и характер изменения.электропроводности плавиковой кислоты
[54] при растворении А1(ОН)3 также подтверждают образование
комплексных ионов. Однако имеющиеся данные не позволяют сде-
лать выводов об их составе. «
§ 6. Синтез и свойства фтороалюминатов
Как указано в следующем параграфе, координационные
числа рентгеноструктурно исследованных фтороалюминатов не
соответствуют их стехиометрическим формулам. В связи с этим
систематизация фтороалюминатов проводится не по формулам, a
но природе катионов. Наибольшее внимание уделяется практиче-
ски более важным фтороалюминатам натрия. Диаграммам плавко-
сти фтороалюминатов, растворимости в них других веществ и
свойствам расплавов уделено мало внимания, так как подробно-
му описанию этих вопросов посвящена обширная специальная
литература [25, 55—60].
Фтороалюминаты лития. Осаждение трудно-
растворимого гексафтороалюмината лития было описано Берце-
лиусом см. 13 . Ш. Т. Талипов и В. Е. Антипов 61] нашли, что сме-
шение насыщенных при 25° растворов A1F3 и LiF не приводит к
§ 6. Синтез и свойства фтороалюминатов
52Т
выделению осадка; при испарении раствора выделяется осадок
5LiF-2AlF3. Н. А. Путин и А. В. Басков [25] в 1913 г. обнару-.
жили кристаллизацию из расплавов LiFnAlF3 конгруэнтно пла-
вящегося при 800° соединения Li3AlF6 и предполагали наличие
второго соединения (2AlFs-3LiF). П. Федотьев и К- Тимофеев
[25] в 1932 г. доказали существование только первого вещества,,
конгруэнтно плавящегося при 790°. ,
Фтороалюминаты натрия. Фтороалюминатам на-
трия посвящена обширная литература. Изучение плавкости си-
стемы NaF—A1FS, произведенное в 1913 г. Путиным и Басковым
{25s, показало наличие двух соединений: конгруэнтно плавящегося
криолита Na3AlF6 и инконгруэнтно плавящегося хиолита, для ко-
торого ими 'была дана неточная формула 3NaF 2A1F3. Одновре-
менно с указанными авторами и независимо от них ту же систему
изучили П. П. Федотьев и В. П. Ильинский >25’, охватившие более-
широкую область концентраций и указавшие более точную форму-
лу хиолита - 5NaF- 3A1F3. Более поздние исследования 3. Ф. Лун-
диной и ряда других авторов [54, 55] подтвердили правильность,
данных Федотьева и Ильинского.
Некоторые свойства криолита и хиолита приведены ниже:
Пушии и Басков Федотьев и Ильинский Лундина [см. 55] Ляшенко [18]
Температура превращения а-криолит —*Р'КРИОЛИТ 600 565 565
Температура плавления криолита . . ... 1023 1000 1011 —
Температура перехода хи- олита 737 725 735 —
Теплота превращения моноклинной формы (а) криолита в ку- '
бическую равна по Ляшенко 1294 кал/моль. Данные о тепло-
емкости криолита приведены в справочнике Брицке и Капустин-
ского [19]. Термодинамические функции криолита, вычисленные
Ивановой, см. в табл. 90.
Попытки получения NaFAl2F9, Na2AlF5 и NaAlF4 путем сплав-
ления компонентов не привели к успеху [45].
При быстром охлаждении газа (Ar. Ns, Нг или воздуха), пропускавшего-
ся над нагретой до 1000° смесью NaF или Na3A!Fe с AJF3, ксидеисируется
NaAlF4, индивидуальность которого доказана дебаеграммой. NaAlF4 начинает
испаряться при 400° и быстро испаряется при 1000°. Выше 470° происходит
быстрый распад его по уравнению [62а]
5(NaF-AJF3) — 5NaF.3AlFs+2AlF#
Частичной нейтрализацией при 70—80° раствора А1(ОН)3 в
шесд и молях HF Ятлов [63 ] получил осадок состава NaAlF4 -Н._О.
Осадок конгруэнтно растворим в воде (0,086% при 25° и 0,11%
528
Гл. XIV. Фториды алюминия и фтороалюминаты
при 70°). При перемешивании тетрафтороалюмината с раствором
фтористого натрия он превращался в обычный синтетический
криолит с модулем* 2,7—2,8. i
«Псевдокриолит» состава NaAlF4-nH2O описан [64]. Структур
ра его аналогична структуре искусственного криолита. |
Утверждалось [65], что описанное Ятловым [63] соединение
является смесью хиолита и гидрата фтористого алюминия. Одна«
Таблица 90
Термодинамические функции криолита
Na3AIFej, кал!моль град
По данным [20]
т°к СР ST-Bo VSo -(FT-Fo)
50 1,00 12 0,25 0,5
100 3,00 . 112 1,50 38
200 4,75 497 4,16 335
300 5,23 992 6,21 871
400 5,71 1532 7,80 1588
500 6,13 2122 9,11 2433
600 6,49 2750 10,26 3406
700 6,82 3392 11,28 4504
800 7,05 4082 12,21 • 5686
838 7,13 4350 12,54 6158
838 7,23 4350 12,54 6158
900 7,25 4797 13,05 6948
1000 7,29 5524 13,81 8286
1100 7,33 6254 14,51 9707
1200 7,37 6989 15,14 11179
1300 7,41 7728 15,73 12721
ные более поздней работы
этого осадка более сложен.
ко эти возражения не-|
достаточно убедительны,!
Ятлов и Пинаевская]
[66 ] подтвердили, что!
введение раствора NaFl
в значительный избы-]
ток почти нейтрально-]
го раствора A1F3 при»]
водит к выделению!
NaAlF4-H2O; это веще-1
ство, однако, не кри-|
сталлизуется в виде!
устойчивой твердой]
фазы. J
Частично нейтрали-]
зуя «фтороалюминие-|
вую кислоту» содой]
при 23°, Ятлов полу-1
чил осадок стехиометри-1
ческого состава Na2AlF5.1
По поводу существова-]
ния этого вещества так-1
же высказывались со-]
мнения [45, 65]. Дан-|
[66 ] позволяют полагать, что состав!
Ятлов [63] отметил, что получаемый цз водных растворов]
криолит никогда не обладает составом, соответствующим обще-1
принятой формуле (Na3AlF6). Модуль осадков не превышает 2,8—|
2,9 вместо «теоретического» модуля, равного трем. Было предпо-i
ложено, что причиной этого является неполнота превращения пер-1
воначально выпадающего осадка тетрафтороалюмината в крио-|
лит, вызванная кинетическими условиями.
В 1937 г. И. Г. Рысс и А. И. Жуков [42 ] измерили электропро-1
водность ряда растворов NaF, длительно встряхивавшихся с на-|
весками A1F3-3H2O при 15,6—16,4°. Наличие двух твердых фа^а
* Для сокращения мы будем называть модулем криолита молярное отно-]
шение NaF : A1F3. J
§ 6. Синтез и свойства фтороалюминатов 529
Рис. 60. Состав растворов криолита при 75°
(по данным Ятлова и Пинаевской).
должно фиксировать состав, а, следовательно, и электропровод-
ность раствора, поэтому полному переходу фтористого алю-
миния во фтороалюминат (или переходу одного фтороалюмината
в другой) должно соответствовать скачкообразное изменение
электропроводности. На опыте обнаружен почти горизонталь-
ный участок кривой вплоть до модуля 1,22; наблюдаемый не-
значительный прирост электропроводности, вероятно, связан ли-
бо с образованием твердых
растворов фтористого алю-
миния и фтороалюмината,
либо с тем, что состоя-
ние равновесия полностью
не устанавливалось. В ин-
тервале значений модуля
от 1,22 до 2,67 происхо-
дит чрезвычайно резкое
изменение состава раство-
ра, а следовательно, и
твердой фазы. Недостат-.
ком опытов явилось то,
что этот наиболее интерес-
ный участок остался не-
исследованным.
Очень интересны ре-
зультаты, полученные Ят-
ловым и Пинаевской [66]
в 1942 г. (к сожалению,
эта работа была опубли-
кована со значительным
опозданием*).
Авторы измерили элек-
тропроводность насыщен-
ных растворов, получен-
ных путем растворения
твердых A1F8-3H2O и NaF при 75°; при этом были проанали-
зированы растворы и осадки. Авторы полагали, что минимум
элекгропроводности раствора при модуле 1,5 связан с образо-
ванием хиолита. Аналогичный минимум они наблюдали и в опыте
при 25°. Дальнейший рост растворимости они приписали образо-
ванию твердых растворов хиолита и фтористого натрия, а резкое
повышение электропроводности, начиная от модуля 2,4, объяс-
нили пределом существования этих твердых растворов. (При
измерениях растворимости было найдено, что этот предел наступает
при более высоком модуле.)
* В. С. Ятлов скончался осенью 1942 г.
34 и. Г. Рысс
530
Гл. XIV. Фториды алюминия и фтороалюминаты.
Те же авторы изучили состав насыщенных растворов, находя-
щихся в равновесии с различными твердыми фазами при 75°. Важ-
нейшие результаты приведенной ими таблицы представлены нами
графически на рис. 60. Молярное отношение Н2О : А1 вычислено
при предположении, что весовое содержание воды равно потере
при прокаливании при 600°.
Несмотря на то, что авторы [66] готовили исходные смеси,
вводя в них различные вещества, результаты опытов удовлетво-
рительно укладываются на общие кривые, на основании которых
можно сделать следующие выводы.
При значении модуля от 0,6 до 1,5 в донной фазе находятся
твердые растворы хиолита во фтористом алюминии. По мере по-
вышения модуля непрерывно возрастает активность NaF и падает
активность A1F8 и содержание воды в осадке. При модуле 1,54—
1,56 происходит скачкообразное изменение свойств донной фазы.
Ятлов и Пинаевская [66] считали, что здесь возникает твердый
раствор хиолита и фтористого натрия, достигающего предела
взаимной растворимости при модуле 2,7—2,8. Они отметили, что
состав осаждаемого из, водных растворов хиолита (средний модуль
равен 1,56) лучше соответствует формуле, данной Путиным и
Басковым, чем формуле, найденной Федотьевым и Ильинским.
По Броссету [45], предельный модуль криолита, осаждаемого
из раствора? равен 2,6. Он объяснил это замещением части фтора
молекулами воды; при этом неизбежно вытеснЯЕТся~из решетки и
эквивалентное Количество ионов щелочного~метаЛла. С~зтой точки
зрения состав синтетического криолита должен выражаться фор-
мулой AlF3-(3—x)NaF-xH2O. Интересно отметить, что количест-
во воды в полученных Ятловым и Пинаевской осадках с модулем
2,66 и выше хорошо соответствует этой формуле.
Если принять, что аналогичное замещение может происходить
и в хиолите, то из данных тех же авторов вытекает, что в сред-
нем (Na+H2O) : А1= 1,73, что несколько выше, чем требуется об-
щепринятой формулой хиолита.
Синтетический криолит всегда содержит конституционную во-
ду [67 ]. Так как фтор может замещаться и гидроксилом, то со-
держание воды не точно соответствует недостатку NaF.
Независимо от Ятлова и Пинаевской, одновременно с ними,
равновесие системы NaF—A1F3—Н.О при 25° изучили И. В. Та,-
нанаев и Ю. Л. Лельчук [68 ]. В этой работе допущен ряд упроще-
ний, вызванных, повидимому, чрезвычайной трудоемкостью ра-
боты. Сушка растворов и осадков при 150° не гарантирует полноту
удаления воды; поэтому содержание NaF, определявшееся по раз-
ности между общим весом'и весом AlFy, может быть преувеличено.
Состав осадков определялся на основе анализа влажного осадка,
без применения метода остатков. Ввиду значительной влажности
осадка это приводило к преувеличению содержания A1F, в первых
§ 6. Синтез и свойства фторо алюминатов
531
опытах и к преувеличению содержания NaF—в последних. Этим
и вызвано утверждение авторов, что при содержании в растворе
более 1,4% NaF донной фазой является криолит (NajAlFg).
При очень значительной влажности осадков, наблюдавшейся в
их опытах, метод остатков не мог бы дать уверенных результатов.
Однако, если нанести на график фигуративные точкй' растворов
и осадков ряда опытов с высокими конечными содержаниями NaF
в растворе и соединить их прямыми, то все лйнйи пройдут вдали
от фигуративной точки Na3AlFe и будут соответствовать осадкам
с модулем <3. Таким образом, данные [681 не доказывают суще-
ствования осадка Na3AlF6 в контакте с раствором. Отсутствие рез-
кого изменения состава твердой фазы согласуется с тем, что в
определенной Тананаевым и Лельчуком кривой растворимости
нет излома.
Составы растворов (в %), найденные этими авторами, приведе-
ны ниже:
NaF A1F3 NaF A1F3 NaF A1F3
0,06 0,5284 0,038 0,149 0,274 0,00208
0,041 0,308 0,038 0,1507 0,464 0,00482
0,0о9 0,303 0,038 0,0712 0,639 0,00314
0,034 0,232 0,118 0,0593 0,88t) 0,00088
0,034 0,231 0,178 0,00615 1,276. o.don'
В ряде более концентрированных по NaF растворах содержание
алюминия не определялось.
Состав образовавшегося осадка авторы выражают формулой
1 lNaF-4AlF3*. Они показали, что образцы натурального крио-
лита имеют тот же состав. (К сожалению, они не определяли содер-
жание конституционной воды ни в природном, ии в синтетическом
криолите.) Термограммы синтетического и природного криолита
имели одинаковый характер. При 590—600° наблюдалось алло-
тропное превращение, при 1040—1050°—плавление. При повтор-
ном плавлении тех же образцов наблюдался дополнительный
эндотермический эффект при 960°, проявляющийся и при нагре-
вании смесей с модулем, равным трем, сто явление рассматри-
вается авторами как указание на инкснгруэнтность плавления 68].
Утверждение Бо [291 о получении осадка NasAlFe-3,5H,O, раство-
римого при 16° в количестве 0,352%, повидимоМу, недостоверно.
Теплота смешения растворов А1Е, и NaF, по данным того же авто-
ра, равна 13,11 ккал на моль образующегося криолита.
Изложенные выше данные определенно доказывают, что поду-
ченные из вплных растворов осадки, а также природный криолит,
не имеют приписывавшейся им ранее формуы NagAIF6. Не
вполне ясен вопрос о том, прав ли Тананаев, приписывающий
* Этой формуле соответствует модуль 2,75, что очень;близко к данным
Ятлова н Пинаевской.
34*
532
Гл. XIV. Фториды алюминия и фтороалюминаты
осадкам вполне определенный состав, или нужно считаться с об-
разованием осадков с переменным модулем.
Бесспорно, что старые данные о растворимости^криолита тре-
буют уточнения. В справочнике Гмелина [13] приведены следу-
ющие значения растворимости криолита: 0,04% при 12°; 0,034%
при 15°; 0,041. и .0,061 % при комнатной температуре (pH рас-
твора равен 3,7). И. В. Тананаев и Ш. Талипов [83] опреде-
лили растворимость оСадка, принимавшегося ими за Na3AlFe, 1
при ряде температур:
t°C....................... 0 25 50 75 100
г Na3AIF0/1000 г раствора ., 0,348 0,4175 0,7932 0,9302 1,3000
Тананаев и Лельчук [68] показали, что растворимость 1
HNaF-4AlF3 при 25° существенно снижается в присутствии
спирта:
Спирт, % ........... 0 24 48 64 76 96
г соли в 100см3 раствора 0,0509 0,0405 0,0216 0,0096 0,0086 0,0055
Ю. Л. Лельчук nF. И. Руцкая [69] нашли, что растворимость
1 INaF-4A1F3при 25° равна 0,0469%. Они же изучили раствори-
мость того, же осадка в растворах натриевых солей лимонной,
салициловой, щавелевой и янтарной кислот, концентрацией от
0,001 до 1 М. Сложный характер влияния этих солей объясняется
влиянием двух противоположных факторов—высаливающим дей-
ствием иона Na' и связыванием алюминия в комплексы анионами
кислот.
Недостаточно выяснен и характер электролитической дис-
социации криолита. Повидимому, она носит ступенчатый харак-
тер, и в зависимости от условий может преобладать тот или иной
процесс. Растворимость криолита растет с ростом pH и падает с
ростом концентрации ионов F' и Na', но не зависит от концентра-
ции С1'; при растворении криолита в НО, pH раствора повышается
[ПО]. Отсюда сделано [ПО] заключение, что диссоциация опивы-
вается уравнением
Na3 AlFe 3Na' + A1F; + 2F' j
Тананаев и Талипов [70] нашли, что растворимость криолита 1
чрезвычайно резко снижается присутствием фтористого натрия: j
в 0,1 М. NaF растворимость криолита снижается до 5,6-10-11 моль!л. *
Они приняли, что диссоциация протекает по уравнению
Na3AlF6^3Na' + 3F' + A1F3
произведение растворимости nP=(Na-)3(F')3(AlF3)=5,6-10~17.
Произведение растворимости осадка AlF3-2,57NaF-0,43HO
равно 7,8-10-30 [45]; повидимому, это число относится к случ2аю
полной диссоциации на простые ионы.
$6. Синтез и свойства фтороалюминатов 533
Неоднократно исследовались методы количественного опреде-
ления алюминия путем осаждения в виде криолита 170, 71.]. Та-
нанаев с сотрудниками покйзал, что результаты определений как
при объемном [72], так и при весовом методе [68] улучшаются,
если учесть, чтр осадок имеет состав HNaF-4AlF3.
Химические свойства криолита характеризуются следующим
образом [13]. Природный криолит сравнительно легко разлагает-
ся влагой воздуха. Водяной пар при температуре белого каления
превращает расплавленный криолит в окись алюминия. Пары
брома при 327° не действуют на криолит. Газообразный НС1 пе-
реводит криолит в NaCl и A1FS. Синтетический криолит легко раз-
лагается серной кислотой, но сплавленный криолит трудно раз-
лагается даже горячей концентрированной кислотой. Природный
криолит медленно разлагается при сплавлении с бисульфатом
калия при 500°. При кипячении с 8%-ным раствором Pb(NO3)2 на
поверхности криолита осаждается PbF2. Нагревание со щелочью
или Са(ОН)2 разлагает криолит.
Реакция криолита (или фтороалюминатов) с растворами щело-
чи обратима [46 ,73]. Об оптических свойствах криолита см. [74].
Изучение плавкости системы Na3AlFe—K3AlFe обнаружило
[75] существование ряда двойных фтороалюминатов калия и
натрия. Однако при комнатной температуре устойчив толь-
ко KgNaAJFg, встречающийся в природе в виде минерала эльпа-
золита.
Фтороалюминаты калия. Известен ряд фтороалю-
минатов калия. Пушин и Басков [25], изучая плавкость системы
KF—AlFa, обнаружили конгруэнтно плавящийся при 1035°
K3A1F6, испытывающий полиморфное превращение при 302°.
Они предполагали существование и второго соединения—K2A1F6.
Федотьев и Тимофеев [25] определили, что K3A1F6 плавится при
1025°; они не смогли обнаружить полиморфного’ превращения
этого вещества. Второе соединение имеет формулу KA1F4, т. е.
существенно отличается от предположенного Путиным и Баско-
вым. Индивидуальность KA1F4 и K3A1F6 подтверждена Броссе-
том [45].
Из водных растворов может быть осажден [45, 73, 79]
K-zAIFr-HoO, обратимо.отдающий воду при 130° [73], или между
“145 и 165° [791, или между 130 и 270е [45]. Приводимая [76 ]
формула K2A1F5-2H2O, повидимому, неправильна. Вряд ли вер-
но и сообщение [77] о выделении K2A1F5 из водных растворов.
Смешение растворов KF и A1F3 в отношении 1:2 приводит
к выделению гелеобразного осадка; нагревание вместе с маточ-
ником в бомбе до 270° переводит его в мелкие кристаллы (иглы и
листочки) состава K2A1F5. Игольчатые кристаллы оптически
отрицательны, обладают малым двойным лучепреломлением,
коэффициент преломления их заключен между 1,34 и 1,445.
524 Г л. XJV. Фториды алюминия и фтороалюминаты
Листочки оптически положительны, но обладают тем же коэффи- 1
циентом преломления [781. Произведение растворимости [45] I
K2A1F5 H2O равно 1,1 • 10~25.
Бо [29] описал осаждение K3AlFe-3,5H2O смешением раство- 1
ров A1F3 и KF; растворимость полученного вещества равна 0,385 г |
безводной срли в 100 г воды. Теплота растворения равна 1
—20,32 ккал(!лоль. Повидимому, состав и растворимость осадка |
определены им ошибочно. |
Изучив растворимость в системе KF—A1F3—Н2О при 25°, Тана- I
наев и Нехамкина [79 ] пришли к выводу, что K2A1F6- Н2О остается 1
устойчивой твердой фазойп ри концентрациях KF до 0,8%; при |
0,8—2,4%. образуются твердые растворы, при более высокой ]
концентрации KF образуется K3A1F6. Однако в более поздней pa-1 1
боте тех же авторов [43] принято существование только первого 1
соединения. Подругим данным, K3AlFe может быть осажден при я
концентрации F'. большей, чем 6,8,10~2 [80] или при концентра- I
ции KF большей, чем 0,55% [77]. При низких концентрациях 1
KF это соединение переходит в K2A1F5H2O [81], а при концен- |
трации менее 0,15% KF, K2A1F5-H2O растворяется [77]. j
Бррссет [82 L описал, получение осадков общей формулы |
AlFg^xRFffS^xJH^, гдеТх==2,9—3. 11о мере увеличения ~гг струк- |
турдкристаллов переходит~сГт кубической к тетрагонал'ьнои'. 1
"""Растворимость R2Albs-H2U в воде при 25° равна 0,7278% и 1
существенно возрастает в присутствии HF; в 40 %-ной плавиковой 1
кислоте осадок превращается в KA1F4 [79]. 1
Определенная Тананаевым и Талиповым [83] «растворимость 1
K3AIF6» (от0,086% при 0° до 0,458% при 100°) не имеет физическо- 1
го смысла, так как, если даже исходный осадок имел приведенный !
авторами состав, то он должен был разложиться при определе-1
нии растворимости." Повидимому, фтороалюминат калия лучше!
растворим, чем аналогичное соединение натрия. Однако «фторо-1
алюминиевая кислота» мало пригодна [841 для открытия натрия!
в присутствии калия вследствие малой чувствительности реД
агента (минимальное открываемое содержание натрия равное
4 мг/л). Д
Пентафтороалюминат рубидия изоморфейИ
игольчатой форме K2AIF5 и получен аналогичным методом [78 Д
Пушин и Басков [25 J изучили плавкость системы A1F3—Rbl«|
Вследствие летучести AIF3 система изучена до содержания 41,5Д|
мол. A1F3. В этой области обнаружено существование только конЯ
груэнтно плавящегося при 985° гексафтороалюмината, испытывая
ющего полиморфное превращение при 350°. При 560°. кристаллиЦ
зуется эвтектика Rb3AlFe и второго соединения, предположительнаВ
2AlF3.3RbF. Любопытно, что сплавы фтористого рубидия с фтоЯ
ристым алюминием, содержащие около 35% мол. последнего, обМ
ладают розовой окраской. 'Я
§ 6. Син тез и свойства фтороалюминатов
535
Плавкость системы фтористый алюминий и фтористый цезий
изучена Путиным и Басковым до содержания 31,5% мол. A1F3.
Обнаружен конгруэнтно плавящийся при 823° гексафтороалюми-
нат цезия. Есть признаки образования второго соединения.
Сплавы обладают окраской, зависящей от состава.
Тетрафтороалюминат аммония NH4A1F4 получается при
введении рассчитанного количества аммиака [85 ] или карбоната
аммония [86 ] в раствор А1(ОН)3 в плавиковой кислоте. То же ве-
щество образуется при разложении (NH4)3AlFe в токе сухого
азота ниже 350°; выше 350° образуется A1F3 [81 ].
Бо [29] получил желатинозный осадок (NH4)2A1FS-1,5Н2О
смешением водных растворов NH4F и A1F3. Растворимость соли
при 16° равна 1%, теплота растворения4 равна —8,54 ккал. Веро-
ятно, это вещество являлось полученным А. В. Новоселовой [86 ]
соединением (NH4)2A1F6-H2O. Соединение с молярным отноше-
нием NH4 : А1=2 выделяется при испарении раствора (NH4)3A1F6
в разбавленной [87 ] плавиковой кислоте. По данным [27 ] электро-
проводность раствора A1F3 оказывается минимальной при введе-
нии двух молей NH4F на моль A1F3. Это рассматривается 127] как
доказательство образования соединения с подобным отношением
NH4 : Al.
Гексафтороалюминат аммония (NH4)3A1FB выпадает при вве-
дении раствора фтористого [871 или хлористого 183.1 алюминия
в избыток раствора фтористого аммония. Вещество устойчиво”
"при нагревании до 100° [871. ’
Тананаев и Талипов 1831 полагали, что (NH4)3A1F6 растворим
конгруэнтно, и определили растворимость его от 0° до 100°; при
50° они наблюдали резкий максимум растворимости (12,12 г на
1000 г раствора). Однако Новоселова [86] исследованием равно-
весия системы NH4F—A1FS—Н2О при 25° показала, что гекса-
Фторо- и пентафтороалюминаты аммония растворяются инконгру-
энтно.^
"Фтороалюминат гидразония N2H6A1F6 трудно раство-
рим в холодной воде [76].
По Пью и "Хоцу [76], он моноклинен, но двойное луче-
преломление невелико; средний коэффициент преломления ра-
вен^ 1,43.
Фтороалюмината таллия, описанного Эфраимом и Бар-
течко 188] состава 2A1F3-3T1F, реально не существует. Могут
быть получены [45, 89] T1A1F4 и T12A1F6. Плотности этих веществ
соответственно равны 6,09 и 5,53 г! см? (из рентгеноструктурных
данных вычислено 6,11 и 5,63 г!см3).
При действии растворов солей щелочноземельных
металлов на криолит при 100—180° происходит частичное заме-
щение натрия на щелочноземельный металл. Часть этих веществ
встречается в природе в виде минералов [см. 13].
536
Гл. XIV. Фториды алюминия и фтороалюминаты
Кипячением тонкоизмельченного криолита с растворами хло-
ридов получены следующие соли [90]:
Формула Плотность г] см3 Оптические свойства nD
СазА12Р12-ЗН2О 2,77 1,413; слабое двупрелом- ление
SrsAlgbia* 3,33 1,416; кажется изотроп- ным
ВазА^Нг* HgO 4,43 1,455; изотропен
Все эти вещества труднорастворимы как в холодной, так и в
горячей воде и легкорастворимы в горячей разбавленной НС1.
Описан [91 ] ряд фтороалюминатов тяжелых метал-
ле в общей формулы MeF2-A1F3-7H2O, где Me=Fe, Со, Ni, Zn;
предположительно их строение может быть изображено как
[Ме(Н2О)6][AlF5HaO]. Выделены [91] и AlF3-2CuFa-11НаО;
2AlF3-3CuFa. 18НаО и AlF3-CuFa-HF.H2O.
Получены [76] фтороалюминаты ряда органических
оснований. Очень труднорастворим в воде [C2H4(NH3)a]•
• [A1F6(H2O) ]; пиридиновая соль (C6HeN)a[AlF5H2O ] хорошо
растворима в воде. Гуанидин образует соли CN3H6[A1F4]-0,5H20,
(CN3H6)a[AlF5] и (CN3H6)3[A1F6L
§ 7. Кристаллическая структура фтороалюминатов
Кристаллическая структура фтороалюминатов отличается свое-
образием; она представляет значительный интерес в связи с тем,
что во многих случаях координационная формула не совпадает
с эмпирической вследствие образования цепей, слоев и каркасов ок-
таэдров AIF* ..связанных между собой общими атомами фтора*.
Ряд структур фтороалюминатов описан в монографиях Б. Ф. Ор-
монта [9] и Уэллса [92]. Более подробные данные приведены в об-
зоре Пабста [93], охватывающем значительную часть литературы,
опубликованной до 1950 г.
Вещество, в точности соответствующее формуле натриевого
криолита Т)а3А1Ь6, не может быть получено из водных растворов:
необходимо прибегать к сплавлению 1\аГ и A1F3, взятых в отно-
шении 3:1. Результаты первого исследования Менцера [94] .
оказались ошибочными. Криолит обладает моноклинной псев-
докубической структурой (пространственная группа С|л—Р21/п) с
* Так как связи А1—F во фтороалюминатах имеют иоиный характер и, еле- '
довательно, не отличаются по природе от других связей Me—F, то выделение •
этих октаэдров в значительной мере условно. Можно провести известную ана-
логию в строении фтороалюминатов и силикатов.
§ 7. Кристаллическая структура фтороалюминатов
537
параметрами [9, 95] а=5,46, 6=5,61, с=7,80 А; B=9O°UZ;
в элементарной ячейке содержатся две молекулы. Октаэдры Al F~“
несколько деформированы—в них содержатся три пары атомов,
фтора с расстояниями от центра, равными 1,79; 1,82 и 1,83 А.
Высокотемпературная форма криолита, существующая выше
565—570°, кристаллизуется в кубической системе. В этой системе
кристаллизуются и аналогичные соединения, содержащие более
крупные катионы; их физические свойства следующие:
Формула О а, А ПЛОТНОСТЬ, SICM& Коэффи- циент прелом- ления Литера- тура
вычисленная определенная пикнометрн- чески
(NH4)sAlFe* K2NaAlFe** ( 8,904+0,003 8,09+0,02 8,093 1,837 3,04+0,02 2,995~ 1,78+0,05 1,376 [9,97] [98] [99]
• При —180° превращается в форму с более низкой симметрией [96].
•• Эльпазолит.
IGLiAlFg ниже 470° кристаллизуется в тригональной системе
[1001.
Кубической структурой другого типа (8 молекул в ячейке;
о о
<3=12,1 А [101 ]или 12,14 А [102]) обладает криолитионит, который
может рассматриваться как Na3Li3(AlF6)g или Na3Al2(LiF4)3.
6
Расстояния А1—F в нем равны 1,81 А.
Любопытно, что полученный сплавлением K3A1F6 кристалли-
зуется в объемноцентрированной тетрагональной решетке (а—
= 5,944, с=8,468 А). Выделяющиеся из водных растворов фазы
переменного состава KjA.1Fz+3(H2O)3_x, где х равен 2,9—3, при-
ближаются с ростом х к указанному выше типу кристаллизации;
при х=2,9 вещество кристаллизуется [82] в гранецентрнрованной .
кубической решетке с а=8,418 А. Плотность K3A1F6 равна 2,72,
вычисленная плотность — 2,86 г/см° [45]. Выше 300° K3A1F6
превращается [961 в кубическую форму.
Бесконечные параллельные цепи из деформированных* октаэд-
ров AlFq , связанных общими вершинами, содержатся в T12A1FB.
Орторомбическая ячейка этого вещества имеет параметры а= 10,06;
О
6=8,24 и с=7,46 А. Вычисленная плотность равна 5,66, пикно-
метрически найдено 5,53 г!смъ [45, 89]. Аналогичной структурой
* Расстояния А1—F равны 1,81 А для двух атомов F и 1,91—для четырех
атомов.
538
Гл. XIV. Фториды алюминия и фтороалюминаты
обладает и K2A1F6-H2O [451; а=9,19, 6=8,11, с=7,45, d=^2,58 А*. 1
В этом соединении вода не связана вкомплекс и обратимо удаляет- я
ся между 130 и 270°. Выше 270° образуется безводный K2A1F51
(орторомбическая ячейка размерами 7,1X12,6X19,6 A; <7=2,89 j
г/см3), детали структуры которого остались неизученными [45]. |
Бесконечные слои из правильно расположенных недеформи-1
рованных октаэдров (А1—F=l,8 А), соединенных боковыми вер-|
шинами (рис. 61а), находятся в кристаллизующемся в тетрагональ-1
ной системе T1A1F4 и ряде изоморфных ему солей, имеющих [85] J
следующие параметры элементарных ячеек (А); j
T1A1F4 .
NH4AIF4
а с
3,607 6,367 KAIF4 -
3,587 6,346* RbAlF4 .
а с
3,550 6,139
3,615 6,261
• По данным [81], а=3,59 и г=6,34А.
Рис. 61. Вид бесконечных слоев недеформированных
октаэдров, соединенных боковыми вершинами:
а—слои A1F, в 11A1F,; б—слон AlaF„ в Na,Al3FH. *
1
Более сложные бесконечные «прерывные» слои иска же!
ных октаэдров**, из которых часть содержит по 4, а другая час!
по 2 «собственных» атома фтора (рис. 616), являются основой стри
туры хиолита NagAlaF,4 |45, 103|. Это вещество образует тетрай
нальную элементарную ячейку (дье молекулы в ячейке: a = 7,0s
О
и с= 10,39 А). Данные Каглиоти ’ [104], повидимому, ошибочн}
* Расстояния А1—F равны 1,75; 1,81 и 1,88 А; по данным [93J, 1,65;
и 1, 90 А. □
** Расстояния А1—F равны 1,82 и 1,94 А.
Литература
539
Пространственные остовы из деформированных и связанных
вершинами октаэдров являются основой строения решеток вебе-
рита Na2MgAlF7 [105] и ральстонита Na^Mg^Ah-xfF, ОН)6Н2О
[106], отличающихся между собой,
В жарлите NaSr3Al3Fle, где возможно частичное замещение
натрия на литий, стронция—на Ва, Са или Mg, Al—на железо
и F — на гидроксил, содержатся изолированные группировки из
трех октаэдров [45].
Структуры веберита, жарлита и прозопита [CaAl2(F, ОН)8]
также изучены [102]. О структуре томсенолита и пахнолита
AlF3-NaF-CaF2-H2O см. [107].
Следует отметить, что структура A1F3 также может быть опи-
сана на основе пространственного остова из связанных между со-
бой октаэдров A1F~ .
Литература
1. Rochester, Phys. Rev., 56, 305 (1939).
2. N a u d ё, Hugo, Phys. Rev., .90, 318 (1953);
Rowlihson, Barrow, Proc. Phys. Soc., 60A, 437 , 711 (1953).
3. Y asa, C. A., 33, 3261 (1939).
4. К lemm , Voss, Z. anorg. Chem., 251, 233 (1943); C. A., 37, 5325 (1943).
5. Schneider, Schmidt. Z. Metallkunde, 42, 43, 73 (1951).
6. Gross, Campbell, Kent, Levi, Discuss. Farad. Soc., № 4, 206,
(1948).
6a. Gross, Hayman, Levi, Trans. Farad. Soc., 50, 477 (1954).
7. I r m a n n, Helv. Chim. Acta, 33, 1449 (1950).
8. К e t e 1 a a r, Z. Krist., 85, 119 (1933); Nature, 128, 303 (1931).
9. Б. Ф. Ормоит, Структуры неорганических веществ, Гостехтеориздат,
1950.
10. L a t t г е, J: Chem. Phys., 20, 1180 (1952); 19, 1610 (1951).
11. Ferrari, Scherillo, Gazz. Chim. Ital., 59, 927 (1929).
12. В i 1 t z, R a h 1 I s, Z. anorg. Chem., 66, 374 (1927).
13. Gmelin's Handbiich d. anorg. Chem., 8 Auflage, «Aluminium», B, Lief.
1 u. 2 (1933—1934).
14. C h о w d h u r r y, Curr. Sci., 8, 550 (1939); C. A., 34, 6143 (1940).
15. R u f f, L e В о u c h e r, Z. anorg. Chem., 219, 376 (1934).
16. Д. P. С т э л л, Таблицы давления пара индивидуальных веществ, Издат-
инлит, 1949.
17. И. И. Н а р ы ш к и н, ЖФХ, 13, 528 (1939).
18. В. С. Л я ш е и к о, Металлург, 10, № 11, 85 (1935).
19. Э. В. Б р и ц к е, А. Ф. К а п у с т и н с к и й, Термические константы
неорганических веществ, Изд. АН СССР, М. (1949).
20. Л. И. И в а н о в а, ЖОХ, 21, 444 (1951).
21. Wartenberg, Z. anorg. Chem., 151, 326 (1926).
П. Ф. Антипин, Л. И. Иванова, Цветные металлы, № 2, 49(1950).
22. Sc hob er, Thilo, Ber., 73, 1219 (1940).
23. Carter, Ind. Eng. Chem., 20, 1195 (1928).
24. В. С. Ятлов, M. M. Коваленко, С. П. Виноградова, ЖПХ,
7, 39 (1934).
25. Русские ученые в цветной металлургии. Н. Н.ЛЗекетов, Н. А. Пу-
щин, П. П. Федотьев, Научные труды по металлургии алюминия,
Металлургиздат, 1950 (в сборнике помещены классические работы этих
авторов).
540
Гл. XIV. Фториды алюминия и фтороалюминаты
26. В. Г. Дивов, Бюллет. НИИСалюминия, 1939, № 61—62, 15.
27. Tosterud, J. Am. Chem. Soc., 48, 1 (1926).
28. В. С. Ятлов, Е. И. П и н а е в с к а я, ЖОХ, 16, 27 (1946).
29. В aud, С. г., 135, 1104, 1338 (1902); Ann. chim. phys. (3), 1, 61 (1904);
J. Phys, theor., (4), 2, 571, 573 (1903).
30. N о t a r b a r t о 1 о, C. A., 44, 5242 (1950).
31. В. С. Я т л о в, А. И. 3 e л я н с к а я, ЖОХ, 7, 1787 (1937).
32. И. В. Тананаев, ЖОХ,'8, 1120 (1938).
33. H. С. Николаев, Н. А. И в а н о в, С. Г. Колтып н н, ЖПХ, 9,
1183 (1936).
34. Fischer, Bock, Z. anorg. Chem., 262, 54 (1950).
35. Clark, Am. J. Sci. (5), 7, 7 (1924).
36. С. П. Каменки й, H. Ф. Кащеев, авт. свид. 42054 (1935).
Кащеев, Лазарев, авт. свид. 46256 (1936).
Морозов, Иванов, авт. свид. 53812 (1938).
37. Н. С. Николаев, ЖХП, 14, 1087 (1937).
38. Cowley, S с о 11 , J. Am. Chem. Soc., 70, 105 (1948).
39. Vogel, Chem. Ztg., 75, 603 (1951).
40. А. Сперанский, ЖРФХО, 42, 309 (1892).
41. C a g 1 i о t i, Qazz. Chim. Ital., 66, 549 (1936).
42. И. Г. Рысс, Исследование физико-химнческнх свойств кремнефто-
ристоводородной и фтороборных кислот н их солей, Диссертация
(1945).
43. И. В. Тананаев, М. А. Нехамкнна, Труды комисснн аналити-
ческой химнн, АН СССР, 3, 89 (1951).
44. И. В. Тананаев, Г. Савченко, ЖПХ, 9, 742 (1936).
45. В г о s s е t, С. А., 37, 13, 24 (1943); 38, 2283 (1944).
46. К. Е. Клейнер, ЖОХ, 20, 221, 1747 (1950).
47. Г. С. С а в ч е н к о, И. В. Тананаев, ЖОХ, 21, 2235 (1951).
48. Latimer, Jolly, J. Am. Chem. Soc., 75, 1548 (1953). /
49. Ehret, Frere, J. Am. Chem. Soc., 67, 68 (1945). /
50. Frere, J. Am. Chem. Soc., 58, 1695 (1936). /
51. Scott, C. A., 41, 6456 (1947). /
52. Г. H. Б о г а ч о в, С. Ю. Г у з ь, Производство криолита, фтористого/тю-
мнння и фтористого натрия, Металлургнздат, 1940.
53. Petersen, Z. phys. Chem., 5, 261 (18901. , —------
54. М u 1 е г t, anorg. Chem., 75, 198 (19221.
55. В. П. М.а ш о в е ц, Электрометаллургия алюминия, ОНТИ, 1938.
56. Ю. В. Б аймаков, Электролиз в металлургии, Металлургнздат, т. II,
57. А. И. Б е л я е в, Физнко-хнмические процессы прн электролизе алюминия»
Металлургнздат, 1947; Металлургия легких металлов, Металлургнздат,
58. А. И. Беляев, Е. А. Ж е м ч у ж и н а, Поверхностные явления в ме
таллургнческих процессах, Металлургнздат, 1952.
59. В. А. Пазухин, Усп. хим., 21, 313 (1952).
60. Г. А. Абрамов, Усп. хим., 22, 99 (1953).
61. Ш. Т. Т а л н п о в, В. Е. А н т н п о в, Труды Института химнн АН
УзССР, 3, 223 (1952).
62. Grabau, Jahresber. Fortschr. Chem., 1889, 269.
Герм. пат. 48535 (1889); англ. пат. 13565 (1886), 14356 (1887).
62а. Howard, J. Am. Chem. Soc., 76, 2041 (1954). '
63. В. С. Ятлов, ЖОХ, 7, 2439 (1937).
64. С a g 1 i о t i, N. Jahrb. Mineral. Geol., Ref., I, 1939, 268.
65. С о w 1 e y, Scott, 1. Am. Chem. Soc., 69, 2596 (1947).
6Ц. В. С. Ятлов, E. H. П н и a e в с к а я, ЖОХ, 19, 24 (1949).
§7) Scott, C. A., 41, 4739 (1947).
Литература
541
68. И. В. Тананаев, Ю. Л. Лельчук, ДАН СССР, 41, 118 (1943);
ЖАХ, 2, 93 (1947).
69. Ю. Л. Лельчук, Е. И. Руцкая, ЖПХ, .22, 499 (1949).
70. И. В. Тананаев, III. Талипов, Изв. АН СССР, Отд. матем. и ес-
теств. наук, 1938, 547.
7J'. И. В. Т а н а н а е в, С. Г. А б и л о в, ЖПХ, 15, 61 (1942).
И. В. Тананаев, Ш. Талипов, Зав. лаб., 8, 23 (1939).
72. И. В. Тананаев, М. И. Левина, Зав. лаб., 11, 804 (1945).
73. Christensen, J. prakt. Chem. (2), 35, 161 (1887).
74. С е s а г о, Mellon, Bull. Sci. roy. Belg., 22, 362 (1936); C. A., 30, 5850
(1936).
75. Nara y-S z a b o, Sigmond, C. A., 37, 6522 (1943).
76. Weinland, Lang, Fikenlscher, Z. anorg. Chem., 150, 47 (1926).
Pugh, Hotz, J. Chem. Soc., 1953, 2493.
77. Paine, Pearson, J. Chem. Soc., 1947, 1172.
78. Tosterud, Winchell, J. Am. Chem. Soc., 48, 3 (1926).
79. И. В. Тананаев, M. А. Нехамкин а, Изв. СФХА, 20, 227 (1950).
80. Brosset, Wahlberg, Svensk. Kem. Tid., 55, 335 (1943); C. A.,
40, 4614 (1946).
Brosset, Orring, C. A., 40, 4614 (1946).
tT h i 1 o, Naturwiss., 26, 529 (1938).
Brosset, Arkiv Kemi. 21A, № 9 (1946); C. A., 40, 4004 (1946).
И. В. T а н а н a e в, Ш. T а л н п о в, ЖОХ, 9, 1155 (1939). —
Bate s, В е 1 с n е г, Anal. Chim. Acta, 3, 40b (1949). --• '
85. Brosset, Z. anorg. Chem., 239, 301 (1938). _
86. А. В. Новоселова, ЖОХ, 10, 1547 (1940). о /
87, Petersen, J. prakt. Chem. (2), 40, 55 (889). x
88. Ephraim, В ai'f e c'"z~ k 6, Z: andfg.~Chdm., ЬЧ, 238 (1909).
89. Brosset, Z. anorg. Chem., 235, 139 (1937).
90. Nielsen, Z. anorg. Chem., 232, 155 (1937).
91. Weinland, К 6 p p e n, Z. anorg. Chem., 22, 266, 273 (1900).
92. А. Ф. Уэллс, Строение неорганических веществ, Издатинлит (1948).
93. Pabst, Am. Mineralogist, 35, 149 (1950).
94. Menzer, Zbl. Mineralog., 1928 , 378; C. A., 24 , 5258 (1930; cm. h Natur-
wiss., 26, 236 (1938).
95. N a r a y-S z a b o, S a s v a r y, Z. Krist., 99, 27 (1938).
96. Steward, R ooks b y, Acta Cryst., 6, 49 (1953).
97. Menzer, Z. Krist., 73, 113 (1930).
98. Menzer, Fortschr. Mineralog., 17, 439 (1932).
99. Frondell, Am. Mineralogist, 33, 84 (1948).
100. W i n k 1 e r, C. A., 47, 8593f (1953); Acta Cryst., 7, 33 (1954).
101. Menzer, Z. Krist., 75, 265 (1930).
102. Ferguson, Am. Mineralogist, 34, 383 (1949).
103. Brosset, Z. anorg. Chem., 238, 201 (1938).
С 1 a u s s e n, Z. Krist., 95, 394 (1936).
104. C a g I i о t i, G i a с о m e 1 1 o, Naturwiss., 26, 317 (1938); Atti X congr.
int. Chim., 2, 176 (1938); C. A., 34, 295 (1940).
105. Bystrom, Ark. Kem., 18B, 10 ()944).
106. Pabst, Am. Mineralogist, 24, 566 (1939).
107. Ferguson, Roy, Soc. Canada, Trans. (3), 1946, 40, 11.
108. Ehret, Frere, J. Am. Chem. Soc., 67, 64 (1945).
109. Hannawolt н др., Ind. Eng. Chem., Anal. Edit., 10, 473 (1938).
ПО. В u c h w a 1 d, C. A., 38, 2548 (1944).
ГЛАВА XV
ФТОРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ГАЛЛИЯ (Ga, In, Tl)
§ 1. Общий обзор
Фториды элементов подгруппы галлия изучены сравнительно
мало. По общей закономерности периодической системы Д. И. Мен-
делеева устойчивость характеристической валентности эле-
ментов главных подгрупп больших периодов падает «сверху вниз».
В соответствии с этим фториды низших валентностей индия и,
особенно, галлия малоустойчивы. Лишь недавно удалось спект-
рально изучить образующиеся при высоких температурах газооб-
разные монофториды галлия и индия [1].
Энергии диссоциации молекул GaF и JnF равны, соответственно, 143,5+0,6
и 125,4j_ 0,6 ккал [32].
Монофторид галлия более устойчив, чем обладающий сильны-
ми окислительными свойствами трифторид.
Низшие фториды галлия до сих пор не выделены, хотя другие
соединения двухвалентного и даже одновалентного галлия полу-,
чены. Известен и малоустойчивый дифторид индия.
Трифториды элементов подгруппы галлия обладают заметны!
сходством с AlFg. Так как гидроокись галлия обладает более ела5
быми основными свойствами, чем гидроокись алюминия, то трифто
рид галлия легче подвергается гидролизу как в растворе, так I
действием водяного пара, чем A1F3. Причина значительного гид
ролиза T1F3 не ясна; может быть, здесь образуется труднораствб?
римая основная соль. <
Температуры плавления и кипения трифторидов элементов под
группы галлия [2] и фторидов, окружающих их в периодически
системе элементов, приведены (в порядке их расположения
периодической системе) ниже:
Температура плавления, °C
MgF2 1248
ZnF2 872
CdF2 1110
HgF2 645
AlF3>1260
GaF3>1000
InF3 1160—1180
T1F3 530-570
SiF«— 90
GeF« —15
SnF3>705
§ 2. Фториды галлия и индия
543
Температура кипения (сублимации) , “С
MgF2 2260 A1F3 1260 SiF4- 95
ZnF2 1500 GaF3~950 GeF4—35
CdF2 1748 InF3>1200 SnF4 705
HgF2 650 TlF3>550
Как A1F3, так и ,GaF3 кипят и плавятся при значительно более
высокой температуре, чем фториды соседних элементов четвертой
группы, кристаллизующиеся в молекулярных решетках. Менее
резко различие физических свойств lnF3 и SnF4. Значительное
понижение температур плавления и кипения фторидов наблю-
дается и при переходе от пятого периода к шестому.
Плотность и молярный объем безводных трифторидов приведе-
ны в табл. 91.
Таблица 91
Свойства трифторидов алюминия и элементов подгруппы галлия
Вещество Плотность г/см3 Молярный объем, см3
при 25°C по данным (2) вычислено для 0°К
по данным (2) оценено по Бильцу
A1F3 . . . 3,18 26,4 26,1 28,5
GaF3 . . . 4,47t 0,01 28,3 28,0 30,5
lriF3 . . .' . 4,39 + 0,01 39,1 38,5 32,5
T1F3 . . . 8,36±0,01 31,3 31,0 34,5
Ханнебон’и Клемм [2] объяснили незакономерный ход полу-
ченных ими данных (уменьшение молярного объема от InF3
к T1F3) предположением о возможном изменении структуры кри-
сталлов. Их гипотеза не объясняет, однако, причин падения
плотности при переходе от GaF3 к lnF3 и вызванного этим резкого,
увеличения вычисленного молярного объема последнего. Веро-
ятно, в измерения вкрались ошибки, связанные или с недоста-
точной чистотой веществ или с недостаточной их рекристалли-
зацией.
§ 2. Фториды галлия и индия
Легко выделяемый из раствора тригидрат фтор и-
стого галлия GaFg-3H.O может быть полностью обезво-
жен в вакууме при 140°, причем первые 1,5 моля воды испаряются
легко [3]. Обещанное авторами [31 более подробное описание обез-
воживания GaF.,-ЗНО не было опубликовано — повидимому,
они убедились в ошибочности своих данных.
Уменьшение веса GaFs • 3HtO наблюдалось [2] при его нагре-
вании в вакууме не менее чем до 100е; после шестидневного нагре-
544
Гл. XV. Фториды элементов подгруппы галлия
вания при 115° потеря веса перешагнула теоретическую, но в про-
дукте осталось только 12%F. Прокаливание (NH4)3 GaFe в откры-
том тигле привело к образованию Ga2O3; при нагревании того же
-соединения в вакууме происходил аммонолиз — при 220° образо-
вался Ga (NH2)F2, при 400° — GaNHF. Так как окись галлия в токе
фтора не превращается полностью во фторид даже при 600—650°
то лучшим способом оказалось нагревание (NH4)3GaF6 в токе
, -фтора при 250—400°; полученный GaF3 обладал низкой плотностые
(около 3), и для повышения ее он нагревался в токе фтора до 650‘*
в течение нескольких часов [2]. i;
Аналогичным путем получен фторид индия InF3. Последний;'
•образуется и фторированием окиси индня при 500° [2]. i
. GaF3 и InF3 устойчивы по отношению к воде. Определение;
растворимости их дало значения 2,4-10~3% и соответственней
4-10~2%, но возможно, что столь низкие значения получены^
из-за чрезвычайной медленности растворения. GaF3, в отличие от;
InF3, нерастворим в разбавленных кислотах. Оба вещества при|
обработке жидким аммиаком не поглощают его при температуре!
-от —30 до —78° [2]. ;
Все эти данные подчеркивают наличие значительного сходства?
•свойств фторидов индия и, особенно галлия, и фтористого алюми-
ния. ‘
Выпариванием раствора Ga(OH)3 в 40%-ной плавиковой кис-
лоте до начала кристаллизации, охлаждением маточника и промы-
ванием кристаллов этой кислотой получается GaF3*3H2O [4].;
Аналогично получается [4] и InF3-3H2O. Более раннее сообще-
ние об образовании при выпаривании раствора досуха кристалле?
колеблющегося состава — от GaF3-3H2O до GaF3-3,5H2O, пб
.видимому, неточно [4]; см. также [3, 51.
И. В. Тананаев с сотрудниками описали получение GaFs-SHaO [33] I
InF3-3H2O [34] растворением металлов в 40%-ной HF в присутствии Н2О2 1
и выпариванием растворов. Выпавшие кристаллы GaFs-ЗНгО промывались ледя
ной водой и сушились при 100° [33], InF3-3H2O промывался 50%-ным спирто!
и сушился на воздухе [34]. Растворимость GaFs-3H2O при 25° равна 4,1% [33]
InFs-3H2O кристаллизуется в отрицательных по удлинению тетрагональны:
призмах; коэффициенты преломления 7Vm=l ,450 и Л/р= 1,427; растворимость I
воде при 25' равна 5,80% (в пересчете на безводную соль). InF3-3H2O иерас
творим в эфире, мало растворим в спирте и в H2SOa, легко растворяется в НЦ
или HNO3. Раствор 1пР3-ЗН2О не образует осадка с СаС12, что указывает Я
низкую концентрацию ионов F' в растворе [34]. При термографическом изу
чении InF3-3H2O обнаружены эндотермические эффекты при 140—160° и 435°
по предположению авторов [34], эти эффекты соответствуют процессам
2InF3 ЗН2О -> In2F4O • Н2О 4- 2HFj+4H2O
In2F4O-H2O —* In2F2O2 + 2HF
Обработка GaF3-3H2O жидким аммиаком приводит к образе
ванию [3] GaF3-1,5НгО-1,5NH3. Многократная обработк
(8—10 раз) жидким аммиаком позволяет [4 J получить GaF3-3NH
&
§ 2. Фториды галлия и индия
545
и InF3-3NH3. Первый из них обладает заметной упругостью дис-
социации аммиака выше 100°; около 163° давление аммиака ста-
новится равным одной атмосфере. Повидимому, существуют и
GaF3-2NH3 и InF3.2NH3.
Прибавление насыщенного раствора NH4F к раствору GaF3
вызывает выпадение [2] октаэдрических кристаллов (NH4)3GaFe.
Тоже вещество получено [5] в виде малорастворимого осадка
(противоречие с данными [2 ]), прибавлением раствора NH4Fи HF
к GaF3-3H2O. Сходным методом получены [5] умеренно раство-
римые осадки Li3GaFe, Na3GaFe, K2[GaF6-H2O], Rb [GaF4(H2O)21
и CsLGaF4(H2O)2]. Аммониевая соль разлагается при 380°; оста-
ток является смесью окиси и фторида галлия. Соли калия, рубидия
и цезия не отдают воды при 110°, но полностью обезвоживаются
при 230ь. Первая из них не поглощает из воздуха обратно воду,
вторая — в течение двух суток поглощает половину потерянной
при сушке воды. Обезвоженная цезиевая соль быстро поглощает
половину потерянной при сушке воды, затем продолжается мед-
ленное поглощение (за 12 суток наблюденная при 230° потеря веса
была восстановлена на 80%).
Описаны также [5] и другие фторогаллаты (см. табл. 92).
Таблица 92
Свойства некоторых фторогаллатов
Формула Коэффи- циент прелом- ления n Плот- ность г/см3 Число молей воды, теряемых при: Растворимость в воде
110° 220°
3SrF2-GaF3-3H2O 4,063 3 Трудиораство- рима
Ba3(GaFe)2-2H2O 0,5 2 Труднораство- рима
Ag3GaFe • 10Н2О 1,493 2,90 10 — Чрезвычайно хорошо рас- творима
Tl2GaF5-H2O 1,645 6,440 0 — • Умеренно рас- творима
[Mn(H2O)e] [GaF5H2O] . . . . 1,45 2,216 5 — Малораство-
[Co(H2O)el [GaF5H2O] 1,45 2,347 5 рима Малорастио-
[Ni(H2O)„] [GaF5H2Q] 1,45 2,454 5 —
[Cu(H2O)e] [GaF5H2O] 1,45 2,202 5 — Трудиораство-
IZn(H2O)e] [GaF5H2O] 1,45 2,335 5 — Очень хорошо растворима
[Cd(H2O)e] [GaF5H2O] 35 И. Г. Рысс 1,45 2,778 5 Очень хорошо растворима
546 Гл. XV. Фториды элементов подгруппы галлия
По Тананаеву и Баусовой [33], изучение равновесия системы GaF3-NaF— я
—Н5О при 25° указало, что вместо Na3GaFe образуется малорастворимый в во- |
де 13NaF-5GaF3; избыток NaF чрезвычайно резко снижает растворимость этой 1
соли, что может быть использовано для отделения галлия от ряда других ме- .3
таллов. |
Недавнр определена [6] константа равновесия реакции с уча- 1
стием GaF"; при 25° и ионной силе р.=0,5 |
По мнению Тананаева и Баусовой [33], проведенное ими изучение pH сме- |
сей растворов GaCl3 и HF указывает на образование иона GaF^. ]
Фторид индия растворим в органических растворителях зна- Л
чительно хуже других тригалогенидов индия [7]. Он нерастворим ]
в петролейном эфире, С6Н8, СНС13, СС14, (СНС1)2, эфире, ацетоне. J
Растворимость его (в г на 100 г растворителя при 20°) в амилаце- |
тате равна 0,005, в амиловом спирте — 0,006, в этиловом спирте |
и этилацетате — 0,02, глицерине — 0,03, в гликоле — 0,27 и в 1
метиловом спирте — 0,89. Я
В 1905 г. описано [8] получение InF3-9H2O медленным ис-1
парением раствора 1п(ОН)3 в плавиковой кислоте на водяной Я
бане; при кипячении раствор разлагался, и после охлаждения,:!
выпадало" более бедное фтором вещество. Матово-белые иглы Я
InF3-9HaO разлагались на воздухе с выделением кислых паров; 1
этот гидрат не растворялся в спирте и эфире, трудно растворялся !
в холодной воде и легко растворялся в кислотах. В работе!942 г. Я
[191 существование девятигидрата не было подтверждено. Ц
InF3-3H2O был получен испарением раствора на водяной;»
бане (4, 10] или в вакуум-эксикаторе [9]. Растворимость егоЯ
в воде равна 83,8 г/л (плотность раствора равна 1,070 г/слс3) при||
22° или 86,4 г/л при 25° [10]. Соль легко теряет часть гидратнойЯ
воды на воздухе. Она обезвоживается при 150°, начинает разла-Я
гаться при 200° и полностью разлагается [9] до 1п2О3 при 470°.Я
Нагревание раствора приводит ж выделению InOF, оставшийся»
маточник [9] имеет рН=2,75. Раствор InF3-3H2O при концент*Я
рациях 0,1—0,0031 М имеет pH, равный 3,3—3,5. Я
См. также приведенные выше (стр. 544) данные [33, 34].. '.Я
Фтороиндат аммония (NH4)3InF8 кристаллизуется из раство-Я
ров InF3, содержащих избыток NH4F. Образование бесцветныхЯ
октаэдров соли может служить для микрохимического определения»
индия [11 ]. Эта соль получается [2] аналогично фторогаллату, но»
раствор должен быть выпарен до начала кристаллизации, так какЯ
растворимость ее значительно выше. Я
Для получения Na3InF6 раствор InF3 и NaF испаряется в при-Я
сутствии избыточной HF, необходимой для предотвращения гид-ЯИ
§ 2. Фториды галлия и индия
547
релиза [9] (гидролизов, вероятно, объясняется неудача попыток
Ханнебона и Клемма 12]). Насыщенный при 23° раствор Na3InF6
имеет плотность 1,0175 и концентрацию 84,8 г/л; 0,1—0,0031 М
растворы Na3lnFe имеют' рН=4,3—3,9 [9].
Na3InF6 устойчив ДО 205°, при более ВЫсОкйх температурах
начинает Образовываться? 1п2О3 [9].
Изучение совместной растворимости NaF и InF3 • ЗН2О в воде йрй 25° [34J укаэалб
на то, что повышение концентраций NaF первоначально приводит к повышению
растворимости фторида индия. При 9,89% InF3 и 6,15% NaF образуется смесь
Na3InFe и InF3 (вероятно, следует читать 1пРз-ЗН2О). Дальнейшее повышение
концентрации NaF приводит к чрезвычайно резкому снижению растворимости
Na3InFe. Обнаружен и участок метастабильной растворимости Na3InFe в обла-
сти низких концентраций NaF.
На термограмме Na»InF< обнаружены [34] незначительно эндотермические эф-
фекты при 720, 800 и 870°, природа которых осталась невыясненной. Т. пл.
Na3InFe выше 1000°.
Из измерений pH смесей растворов In(NO3)a и HF [34] выведено, что одно-
временно образуются ионы InF’' и InFj .
В 1954 г. опубликован ряд работ, посвященных определению йонстант равно-
весия образования фторокомплексов индия в растворах. Определены
[InFj ] [InFs] [InF4']
[In-][F ]2 ’ Л'3'~ [In--][F']a и Ki = [In---][F']4 • При 25° в ПРИСУТ'
ствии 1 M NaClOj и при рН=3,8 величины Д2 и Д3 соответственно ра’вны
103, 6-105 и 4-108 [35]. По другим данным [36], те же величины при 20° в при-
сутствии 2 М ЫаСЮ'а и рН=2—2,6 равны (5x0,3)-103, (1,8 + 0,4)-10в и (4ц1)-
108; K4=(5t3)-108. Хеплер с сотрудниками [37] нашел, что константы равно-
весия реакции ln"’-|-HF ^Z± lnF''+Н’ при 15,25 и 35° равны 7,1, 6,9 и 6,7; от
сюда 47*^=1,144 ккал, ЛНШ——0,508 ккал и Д5238=2,1 кал/град. Для констант'
равновесия реакции InF"-|-HF InF -}-Н' те же авторы нашлн для 15,25 и 35°
величины 0,5, 0,5 и 0,6; 4F298 = 0,41 ккал, Д 7/298=1,0 ккал и Д52-38=2кол/ароЗ.
Из этих данных вычислены [38] Kx=6-103 и Д2=26-105.
Попытки получения дифторида галлия восстановлением GaF3
водородом или металлом не дали результата. 1пР3был восстановлен в
токе водорода при 400е до не вполне чистого InF2. Диамагнитность
вещества (xg=—0,20-10~6) истолкована как доказательство наличия
связи In—In [2]. Ион In++ с одним непарным электроном дол-
жен был бы обладать парамагнетизмом. Диамагнитны и прочие
дигалогениды инДия и галлия, и поэтому предположение о нали-
чии Связи Me—Me должно распространиться и на них. Однако
измерения плотности пара дихлорида галлия показали, что в паре
содержится значительное количество мономерных молекул [11].
В связи с этим можно высказать предположение о том, что твердые
дифториды галлия и индия отличаются по строению от газообраз-
ных форм тех же веществ и являются комплексными соединениями
Ga fGaFJ И In [inFJ.
Дифторид индия (InF2) имеет плотность около 6,1. Он гигро-
скопичен и распадается [2] при прибавлении воды на индий
и InF3.
35*
548
Г л. XV. Фториды элементов подгруппы галлия
§ 3. Фториды таллия 1
Монофторид таллия (T1F) хорошо изучен многочис-1
ленными исследователями. Это вещество может быть получено!
как действием газообразного HF на Т12О или Т12СОг, так и много-
численными другими способами, обычными для получения хоро-з
шо растворимых солей из водных растворов. Получение и сушка !
чистого T1F описаны 3. Бойцовой и К- Бутковым [12]. .1
Кристаллы T1F обладают необычной для бинарных фторидов j
одновалентных металлов ромбической решеткой [13, 14] с а= [
= 5,180 А, 6=5,495 А и с=6,080 А. Наименьшее расстояние Т1—F-
равно 2,59 А. ]
Плотность T1F, вычисленная из рентгенографических данных, ]
равна 8,48. Опытно найдено 8,23 [13] или 8,36 [14] г!смъ. Т. пл.
равна
равна 8,48. Опытно найдено 8,23 [13] или 8,36 [14] г/см2.
T1F равна 327° [14] или 315° [15].
Давление пара T1F, измеренное в интервале 282—298°
тенбергом и Боссе [16], выражено уравнением
1g Ратм = ~ 25152/4,577 + 9,639
Отсюда нормальная температура кипения должна быть
298°. Повидимому, эти данные неточны; им соответствовало бы]
ненормально высокое значение энтропии испарения (константы|
ч 25152 , 1
Трутона) у— = ^—- = 44 кал/моль-град. Таким образом, со-|
мнительна и точность выполненных Каунтом и Барроу [17] рас-|
четов энергии диссоциации молекулы F2, в которых они исполь-1
зовали эти величины. |
По другим данным 114], нормальная т. кип. T1Fравна 655±10’. 1
Оптические исследования пара T1F, проведенные К- Бутковым|
и 3. Бойцовой [12, 18], показали, что при низких температурах!
(155°) в паре содержатся непрочные молекулы T12F2; энергия дис-|
социации мономерной молекулы T1F на атом таллия и возбужден-;!
ный атом фтора равна 106 ккал при 700°. |
Соответственно общему сходству солей одновалентного, таллия!
и серебра, T1F чрезвычайно хорошо растворим в воде (78,8% при
20°; донная фаза — T1F) [14 ]. О возможности существования кри-Ц
сталлогидратов при более низких температурах, аналогичный
кристаллогидратам AgF, в литературе нет надежных указаний.!
Вещества, описанные в старых работах [19, 20], так T1F-H2O|
hT1F-0,5H2O, не были достаточно изучены. Я
Растворы T1F обладают свойствами растворов сильных элекЯ
тролитов. Данные об электропроводности, теплоемкости, плотностйИ
их и т. п. см. [21 ]. Я
T1F может применяться как фторирующее средство [22 Гз
Он обладает некоторой светочувствительностью. Я
Вар-1
JI time pa tnypa
'549
Твердый T1F нерастворим в жидком NH3 [23 ], жидком SO2 [241,
трудно растворим в спирте. Он очень хорошо растворим [25]
в безводном* HF.
Описывался ряд кислых фторидов таллия: T1FHF [26]; кислый
фторид [20], теряющий 5,3% HF и Н2О при 100°; T1F • 2HF [27]
и H2T1F3 • 0,5Н2О [28]. Однако последнее вещество являлось
[29] гексафторосиликатом. Высказано предположение [29], что
и прочие описанные кислые фториды таллия также являлись гек-
сафторосиликатами. Высокая растворимость T1F должна, однако,
благоприятствовать возможности образования бифторида, и воз-
можность существования его не исключена.
Из кривой кондуктометрического титрования раствора T1F
в плавиковой кислоте действием КОН сделаны выводы о существо-
вании KHT1F3 и K2T1F3 [27]; однако эти выводы не убедительны.
Трифторид таллия (T1F3) мало изучен. Он получен
[2] в виде белого твердого вещества действием фтора на окись
таллия при 300°. Он темнеет и разлагается при 500°, но в атмосфере
фтора может быть расплавлен без изменения состава; во влажном
воздухе он быстро гидролизуется, темнея при этом; в воде мгновенно
выделяется черный осадок. T1F3 не реагирует с жидким NH3;
керосин, бензол и СНС13 реагируют с ним (процесс фторирования?),
но СС14 достаточно устойчив [2]. Трифторид таллия получен и
действием C1F3 на таллий [30].
При количественном гидролизе T1F3 выделяется 8,4 ккал/моль. Отсюда теп-
лота образования T1F3 равна 136,9 ккал/моль [39].
Единственный описанный комплексный фторид трехвалентного
таллия, 2KF-T1F3, получен [31] нагреванием смеси KHF2 и
Т12О3 и выщелачиванием продукта безводным HF; это вещество
бесцветно, но мгновенно темнеет во влажном воздухе и количе-
ственно разлагается водой.
Обработка свежеосажденного гидрата окиси таллия 40 %-ной
плавиковой кислотой позволяет подучить желтовато-зеленые иглы
фторокиси таллия (T1OF), нфастворимой в воде и плавико-
вой кислоте, но растворимой в сильных кислотах [31 ].
Литература
1. Welti, Barrow, Proc. Phys. Soc., 65A, 629 (1952).
2. H a n n e b о n, К 1 e m m, Z. anorg. Chem., 229, 337 (1936).
3. J ohnson, Parsons, J. Phys. Chem., 36, 2591 (1932).
4. Klemm, К i I i a n, Z. anorg. Chem., 241, 93 (1939).
5. Pugh, J. Chem. Soc., 1937, 1046, 1959.
6. Wilson, Taube, J. Am. Chem. Soc., 74, 3509 (1952).
7. Ensslin, Lessman n, Z. anorg. Chem., 254, 83 (1947).
8. Chabr ie, В о u c h о n n e t, C. r., 140, 90 (1905).
* Новые данные приведены в гл. Ill, § 5.
550
Гл. XV. Фториды элементов подгруппы галлия
9. Е n s s 1 i п, D г е у е г, Z. anorg. Chem., 249, 119 (1942); С. А., 37, 3677
(1943).
10. Thiel, Z. anorg. Chem., 40, 331 (1904).
11. Laubengayer, Schirmer, J. Am. Chem. Soc., 62, 1578 (1940).
12. 3. Бо й црва, К. Б у т к о в, ЖЭТФ, 4, 242 (1943).
13. Б. Ф. О.рионт, Структура неорганических веществ. Гостехтеориздат,
1950.
К е t е 1 а а г, Z. Krist., 92, 230 (L935).
14. Hayek, Z. anorg. Cherp., 225, 47 (1935).
15. Hedy a IJ, G а г р i n g, Linderkranz, Nelson, Z. anorg.
CJiem., 197, 419(1931).
16. W ar ten berg, Bosse, Z. Elektrochem., 23, 385 (1922).
17. С a u n t, Barrow, Trans. Farad. Soc., 46, 154 (1950).
18. К.В.Бутко в, ЖФХ, 7, 187(1936); Acta Phys. Chim., URSS3, 205(1935).
19. К u h 1 m a n n , C. r., 58, 1036 (1864).
2Q. W i 1 1 m, Ann- chim. phys., (4), 5, 5 (1865).
21. G m e 1 i n s, Han^buch der anorg. Chem., 8 Aufl. Thallium, 1940.
22. Lange, Chem. Ztg., 59, 394 (1935).
23. Gore, Proc. Roy. Soc., 21, 144 (1876).
24. J a n d e r, R p p p о I t, Z. phys. Chem., A.179, 47 (1937).
25. Fredenhagen, Cadenbach, Z. phys. Chem., A146, 249 (1930),
Simons, Chem. Rev., 8, 224 (1931).
26. Buchner, J. prakt. Chem., 96, 404 (1865); Ber. Wien. Akad., 52 (2),
644 (1865).
27. В a r 1 о t, C. r., 171, 1143 (1920).
28. Hassel, Krings tad t, Z. anorg. Chepi., 208, 382 (1932).
29. F i n b a k, Hassel, Z. anorg. Chem., 226, 175 (1936).
30. H fl c k e 1, C. A., 44, 359 (1950).
31. Gewecke, Lieb. Ann. 366, 226 (1909).
32. Barrow, lacqest, Thompson, Proc. Phys. Soc., A67, 528 (1954).
33. И. В. Тананаев, H. В. Ба усова, Химия редких элементов, вьш. 2,
21 (1955).
34. И. В. Т а н а в а е в, Э. Н. Д е й ч м а н, Химия редких элементов, выл. 1,
95 (1954).
35. Schuf 1 е, Eil and, J. Am. Cbem. Soc., 76 , 960 (1954). j
36. Sunddn, Svensk. Kem. Tidsk., 66, 20 (1954).
37. Nepler, Kpry, Hugus, 'J. Phys. Chem., 58 , 26 (1954).
38. Carleson, Irving, J. Chem. Soc., 1954, 4390.
39. Wool f, J. Chem. Soc., 1954, 4694. ‘
ГЛАВА XV{
ФТОРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ЦИНКА (Zn, Cd, Hg)
§ 1. Фториды цинка и кадмия
Фториды цинка и кадмия являются бесцветными малораство- '
римыми в воде веществами, получаемыми рядом способов, в том
числе и обычными-для получения солей реакциями в водных рас-
творах.
Наиболее надежные значения некоторых физических свойств
этих фторидов приведены ниже:
Температура плавления, °C Температура кипения, °C по данным [3] Молярная теплота испарения ккал ’моль по данным [3] Коэффициент расширения а-10в по данным [4]
по данным [1] по данным [2]
ZnF2 CdF2 872 1110 875 1049 1500 1748 45,7 53,5 34 80
Фторид цинка кристаллизуется в тетрагональной системе
О
(тип рутила) с параметрами элементарной ячейки а=4,72 А и
<7=3,14 А; вычисленная плотность равна 4,932 [5]. Опытно най-
денная различными авторами плотность равна 4,84 [6]; 4,858 [71
или 4,95 [4 ] г!см?.
О
По новейшим данным [48] а = 4,7034 н с = 3,13£5А; вычисленная плотность
равна 4,952 г/см3.
В связи с увеличением отношения радиусов катиона и аниона
CdF2, как и HgF2, кристаллизуется в кубической системе:
а=5, 4оА; расстояние Cd—F равно 2,34 А [81.
По последним данным [21, для ZnF2 а=4,7021 и с=3,1328;
для CdF2 а=5,3880. Пикно метрически определенные плотности
веществ соответственно равны 5,00 и 6,33 г!см3.
Оба вещества диамагнитны. Удельная магнитная восприим-
чивость x_ZnF2 равна —0,37-10-6 при 26 6°, а для CdF2 равна
—0,25 • 10~6 при 29° [9]. Твердые растворы ZnF4 и MnF2
обладают парамагнетизмом [101. О магнитной восприимчивости
фосфоресцирующих веществ, полученных из фтористого цинка,
552 ГЛ. XVI. Фториды элементов подгруппы. цинка
активированного марганцем, см. [11]. Сжимаемость CdF2 при
высоких давлениях изучена Бриджменом [12].
ZnFa и CdF2 превращаются в окислы при нагревании в токе
водяного пара при температурах выше 400°; первое из веществ
гидролизуется легче второго [13]. При 300 — 500° наблюдается
обратимое взаимодействие их с хлористым водородом [14]
MeF2 + 2НС1 = МеС12 + 2HF
Оба вещества превращаются в окислы прокаливанием на воз-
духе [6]. Вероятно, эти процессы могут протекать лишь за счет
содержания влаги в воздухе.
Фторид цинка иногда применяется для реакций фторирования
(замещение хлора на фтор) как органических [15], таки неорга-
нических соединений. Примерами реакций последнего типа могут
служить процессы
2РОС13 + 3ZnF2 = 2POF3 4- 3ZnCl2 116]
Si2Cl6 + 3ZnF2 = Si2F6 + 3ZnCl2 [17|
но фторирующее действие его сравнительно слабо. Например,
СгС1в не фторируется им [17]. Запатентовано 118] и применение
CdF2 для фторирования.
При медленном испарении растворов ZnF2 или при осаждении
растворЪв солей цинка растворами фторидов выделяется тетра-
гидрат ZnF2 -4Н2О в виде мелких кристаллов ромбической
системы с отношением осей а: b : с=0,6054 : 1 : 0,4396; d3O=2,567
или d12=2,535 [19]; по более новым данным [7],2,254. По
данным разных авторов [см. 19], эти кристаллы полностью обез-
воживаются при 100, 120 или 200°.
Растворимость ZnF2-4H2O равна 16,2 г/л при 18°[19] или [20]
15,16 г/л при 25°; в присутствии плавиковой кислоты при 20° она
резко возрастает, но новая твердая фаза не образуется [21]:
HF, % • . 2,47 3,69 17,38 25,43 29,16
ZnF;, % . . 2,54 4,98 9,53 11,40 11,84
Насыщенный при комнатной температуре раствор ZnF2-4H2O
мутится при повышении температуры [22]. Осталось невыяснен-
ным, является ли это следствием понижения растворимости тет-
рагидрата или следствием образования более устойчивой фазы
(безводной соли?), как это наблюдается для фтористого кадмия.
По Пулену [6], растворимость безводного ZnF2 мала и растет с
повышением температуры; возможно, что эти данные относятся
к скорости растворения.
Н. А. Пушин и А. В. Басков [1 ] нашли, что расплавлен-
ные ZnF2 или CdF2 не образуют соединений или твердых раство-
ров с NaF.
§ 1. Фториды цинка и кадмия
553-
Однако позднее [23, 49] получен ряд двойных фторидов типа
MeZnF3 (Me=Na, К, Rb, Cs), относящихся к тетрагональной раз-
новидности типа перовскита. В системе AgF—ZnF2 обнаружен [241
конгруэнтно плавящийся при 710° AgZnFs, образующий непре-
рывный ряд твердых растворов с AgF и имеющий кубическую
структуру перовскита. Описаны [25] также NH4ZnF3 и ряд соеди-
нений MeF2-ZnF2(Me=Mg, Са, Sr, Ва, Мп) и ZnF„ • ZnCl2.
KCdF3 имеет кубическую структуру перовскита [26].
Строение перотскита имеют KCdF3 и CsCdFa [49].
Сплавлением компонентов получен [27] NaCaCdYFg.
Из водных растворов при 20° выделены 1211
ZnF2 • 2NH4F • 2НгО и CdF2 • 2NH4F • 2H2O, образующиеся при
концентрации NH4F больше 13% для цинковоши 20% для кадмие-
вой соли. Фтористый калий образует твердые растворы, содержа-
щие 0,8—1,4 моля KF на моль ZnF2 или CdF2. Менее растворимый
NaF не образует двойных солей [21 ].
По более старым данным [19], взаимодействием гидроокисей
металлов с водным раствором фтористого аммония получены
ZnF2 • 2NH4F • 2Н2О и CdF2 • NH4F. Сплавление фтористого
аммония с ZnF2 или ZnCl2 приводит к образованию растворимого
в воде ZnF2 • 2NH4F; сплавлением с бифторидом калия получены
ZnF2-2KF и оченьхорошо (?) растворимый в воде CdF2- 2KF |6].
Шультен [28] кристаллографически описал два последних со-
единения.
Данные о гидратности CdF2 противоречивы. Смешением кон-
центрированных растворов нитрата кадмия и фтористого аммония
выделены [22, 29] кристаллы CdF2 - 2Н2О, обезвоживающиеся
[22 ] при длительном стоянии на воздухе или при нагревании до
50°. Своеобразные явления, наблюдающиеся при попытках опре-
деления растворимости этого вещества, истолкованные Нука |22]
как доказательство существования ряда его модификаций, вы-
званы, вероятно, медленным переходом кристаллов в устойчи-
вую безводную фазу.
Растворимость безводного CdF2 равна 43,5 г/л при 25° [44] или
40,6 ?/л при 20° [21] или 1,8% при температуре кипения [22].
ВведениеНР при 20° вызывает сперва резкое увеличение раствори-
мости, сменяющееся падением [21 ] ее при дальнейшем увеличении
концентрации HF:
HF, % . .0,9 24,4 38,6
CdF2, % . .5,0 11,2 3,0
По утверждению авторов измерений, при этом не происходит
образования новой твердой фазы. Они не дали объяснения наблю-
денных ими фактов. Если рост растворимости, так же, как и в слу-
чае ZtiF2, может быть объяснен накоплением в растворе ионов HF2>
то причиной последующего падения ее может быть или появление
554
Гл. XVI. Фториды элементов подгруппы цинка
в твердой фазе кислой соли, что отрицается авторами, или резкое <
повышение коэффициентов (активности, часто наблюдаемое в очень ;
концентрированных растворах. Повидимому, по той же причине ;
падает и наблюденная теми же авторами (211 растворимость фто- \
риДов никеля, меди и марганца при увеличении концентрации HF '
выше 20—30%. ।
В присутствии сильных кислот растворимость фторидов цинка •
и кадмия увеличивается. Они нерастворимы в жидком аммиаке-^
[19]. ZnF2 нерастворим [30] в безводном HF. j
Фторид цинка не присоединяет аммиака. Это объяснено [7] ?
тем, что энергия присоединения NH3 недостаточна для возможности ;
расширения решетки; поэтому необходимо присутствие воды. ;
Действительно, при экстрагировании ZnF2-4H»O жидким аммиа- i
ком получены соединения состава ZnF2-2H2O-4NH3; ZnF2- ;
• 2HaO-3NHs; ZnF2-2H2O-1,5NH3 [7]. Относительные веса:
последних двух веществ d|5 равны 1,781 и 2,508 [6]. ;
Основные фториды цинка и кадмия описаны сравнительно неда-
вно [29 . Устойчивое при низкой концентрации ионов цинка соедине- ;
ние Zn(OH)F образуется при гидролизе нейтрального раствора ZnFB ’
и при старении осадков неустойчивого гидроксофторида. В очень ;
узком интервале концентраций устойчивы гексагональные кри-’J
•сталлы ZnF2-4Zn(QH)2 (а=6,21 А, с=7,2 А). *
Cd(OH)F образуется при взаимодействии Cd(OH)2 с раствора-;’
ми GdF2, или CdO с растворами NH4F (в последнем случае об-,
разуются и двойные соли GdFa и NH4F). Произведение раство-.
римости его равно 2,2 • 10~10. :
Осаждением растворов фторидов щелочью получаются осадки,?
неустойчивых форм гидроксофторидов. Из ZnF2 выделяются осадки?
•с плохо упорядоченной внутренней структурой, идеализирован^
ный состав которых передается формулой Zn(OH)i,5F0,5. При?
стоянии они переходят в Zn(OH)F. Из CdF2 выделяются неустой-
чивые осадки переменного состава (от GdF2 • 2Cd(OH)2 до CdFB-
• 9Cd(OH)2), переходящие со временем в Cd(OH)F, или (в щелоч^
ной среде) в осадок GdF2 • (4—6)Cd(OH)2, обладающий гексагональ-5
ной слоистой решеткой (а=3,42 А, с=9,90 А); напоминающей ре-
тетку Cd(OH)2 |29]. i
§ 2. Фториды ртути
Загрязненный примесями монофторид ртути Hg2E
был получен Берцелиусом [31 ] нагреванием тщательно перемешан
ной смеси Hg2Cl2 и NaF. Более чистое вещество получено ’ [32
растворением свежеосажденного карбоната закиси ртути в плав^
ковой кислоте. Первоначально происходит полное растворен»!
но дальнейшее прибавление карбоната приводит к выделению тя
желого светложелтого осадка Hg2F2.
§ 2. Фториды ртути
555
Закись ртути очень медленно растворяется в плавиковой кис-
лоте. Рекомендовано растворять карбонат закиси ртути в избытке
48%-ной плавиковой кислоты и выпаривать раствор в платиновой
чашке досуха |33|.Н§2Р2получена ,32 и обменной реакцией раствора
фтористого серебра с избытком Hg2Cl2 и последующим/испарением.
Монтиньи [34 описал получение Hg2F2 осаждением раствора нит-
рата закиси ртути избытком NaF, но не привел анализов продукта.
Количественные данные о растворимости Hg2F2 отсутствует.
Судя по описанным [32, 34] методам получения, она малораство-
Д)има в воде; избыток HF, повидимому, повышает ее растворимость.-
Раствор Hg2F2 в разбавленной плавиковой кислоте высаливается
введением KF [32]; прибавление HF к раствору Hg[NO3]2 не
вызывает выделения осадка [311.
Чистая Hg2F2, вероятно, бесцветна, но очень легко желтеет
в результате частичного разложения. Она кристаллизуется в тет-
рагональной системе (тип каломели; а=3,66 A H*Cf=10,9 А [35].
Вычисленная плотность равна [35] 9,93; пикнометрически най-
дено 8,695 [7] или 8,73 [36] г/см3. Монофторид ртути начинает
разлагаться в воде при 15°, но может быть высушен [34 ] в вакууме
над H2SO4. Он светочувствителен [34], восстанавливается дейст-
вием хлористого олова, тиосульфата, мочевины и уретана и про-
являет все характерные для солей Hg2" реакции [34]. Он может
применяться для процессов фторирования органических веществ,
но с HgF2 эти процессы протекают более энергично [33]. Реакции
присоединения хлора и брома и термического разложения фтори-
стой ртути описаны ниже.
HgzF2 поглощает в течение двух-трех суток около двух молей
газообразного NH3 на моль соли. Образующееся черное вещество
отдает лишь 0,2% аммиака при 100°; одновременно отщепляется
и немного ртути [32]. По этим данным нельзя судить, происходит
ли образование прочного аммиаката или образование амидного
соединения ртути:
Hg2F2 + 2NH3 = NH2HgF + NH4F + Hg
Судя по почернению осадка, второе предположение кажется более
правдоподобным.
Описанная [37] кислая соль Hg2F2 . 4HF • 4Н2О, повидимому,
являлась гексафторосиликатом Hg2SiF6 • 2Н2О.
Дифторид ртути HgF2 существенно отличается по свой-
ствам от своих аналогов. Нормальный потенциал ртути значитель-
но больше, чем у Zn или Cd; вследствие этого у HgF2 заметно
выражены окислительные свойства. У ртути резко выражена спо-
собность к образованию малорастворимых основных солей; в со-
четании с относительно слабыми кислотными свойствами HF это
исключает возможность получения HgF2 из водных растворов.
556
Гл. XVI. Фториды элементов подгруппы цинка
Гидролиз HgF2 усиливается и тем, что, в отличие от HgCl2, она
является сильным электролитом.
Безводная HgF2 Получается действием [38] фтора на окись
ртути или сулему при 275°. Она может быть получена и нагрева-
нием HgFCl в токе азота при 250°; в остатке остается HgF2, сулема
полностью улетучивается в течение трех часов [36]. Аналогичный
процесс протекает и при нагревании Hg2F2 (или HgFBr) в токе
азота до 400°, но при этом наблюдается и частичное улетучивание
HgFa. Эти процессы необходимо вести в платиновой аппаратуре,
так как пар HgF2 энергично разрушает стекло. При 450° и 10 мм
образуются прозрачные бесцветные октаэдрические кристаллы
HgF2 [36]. (По Финкенеру [32 ] отщепление ртути от Hg2F2 начи-
нается выше 250°.) Описано получение HgF2 нагреванием ртути
и C1F3 в стальном автоклаве до 120° в течение трех часов [39].
HgF2 плавится при 645° и кипит около 650°; относитель-
ный вес HgF2 равен 8,95 при 15° [36] или 9,073 [7]; из рент-
генографических данных вычислено [35] d=9,25. HgF2 кристалли-
зуется в кубической.системе (тип флюорита с п=5,54 А, расстояние
О
Hg—F=2,40 А [35’). Удельная магнитная восприимчивость х при
29° равна —0,24-10~6 [9].
HgF2 является белым гигроскопическим веществом, мгно-
венно желтеющим на воздухе. Он умеренно энергично фторирует
углеводороды [40 ] при температурах выше 100°, более энергично
реагирует с иодистым метилом [41 ]; фторирует CC12F2 до CC13F
и является хорошим катализатором для процессов фторирования
элементарным фтором или IF7143], или фтористым водородом ]42].
Бромистая сера фторируется [39 ] действием HgF2 до S.F2 при ком-
натной температуре, JCN до (FCN)3 при 160°. Смеси HgF2 cAg, Al,
Си и рядом других металлов бурно реагируют после местного по-
догрева; платина разрушается [36] парсм HgF2 при 500°.
Многократная обработка HgO большим избытком 50%-ной
плавиковой кислоты приводит к получению HgF2-2H2O, устой-
чивого на воздухе и на свету белого вещества, несколько загряз-
ненного основными солями. Нагревание его до 50° приводит к вы-
делению HF и образованию оксифторида. Растворение
HgF2-2H2O в воде сопровождается значительным гидролизом
[32]. При обработке аммиаком образуется нерастворимое амидное,
соединение NH2HgF-Hg(OH)F [32].
Ниже приведена растворимость окиси ртути [44] в плавиковой
кислоте различной концентрации при комнатной температуре:
Концентрация HF,h. 0,12 0,24 0,57 1,11 1,14 2,17
Hg, г-атомГл . . .0,01258 0,0247 0,0629 0,1168 0,1197 0,2586
Согласно
20—25% от
этим данным, концентрация ртути в растворе par на'
стехиометрически возможной и почти не зависит от
Литература
557
концентрации HF. Серьезным дефектом этого исследования явля-
лось то, что не устанавливался состав твердой фазы. Сомнитель-
на и точность опытных данных [44]. Ct мнительна также и точность
более чюздних исследований Кокса [451 и правильность сделан-
ных из них выводов.
При реакции HgF2 с небольшим количеством воды образуется
[30] белый осадок Hg8F4(OH)2-ЗН2О. Описана и устойчивая до
100° основная соль Hg(OH)F, выделяющаяся при испарении рас-
твора HgO в плавиковой кислоте [32] и полностью разлагаемая
водой.
Фторомеркуроаты стали известными в последнее время. А. И. Позигун [50]
получил действием AgNO3 и избытка NH4F на водный раствор нитрата ртути
серый аморфный порошок Ag4[HgFe], разлагающийся без плавления выше 280°;
вещество нерастворимо в спирте, эфире и ацетоне. Мейвсен и Дётцер [51]
описали чрезвычайно хорошо растворимый в воде (CsH6NH)2HgF4-2H2O (при 20°
растворимость больше 3 кг/л)-, соединение хорошо растворимо в СН3ОН, при
перекристаллизации из него образуется (C5H5NH)2HgF4. Действием NH3 на
последнее вещество получен (NH4)?HgF4-2NH3, превращающийся при действии
холодной воды в Hg2NF-2H2O. При 100—110° и 1—2 мм протекает реакция
(NH4)2HgF4-2NH3 - (H2NHgF) + 3NH4F
Получены также (RH)2HgF4, где R—пиколин или 2,6-лутидин, и (R'H)2HgF4-
HF-H2O, где R'—пиколин или хинолин [51].
Хлоро-и бромофториды ртути получены действием тока
хлора или, соответственно, насыщенного бромом азота на нагретую
до 120° и 105° фтористую ртуть [36]. Термический распад их описан
зыше.
Амидные соединения HgF2 могут быть получены при-
бавлением избытка аммиака к раствору HgO или HgF2 в плави-
ковой кислоте.В отличие от реакции с сулемой, осадок не выпа-
дает сразу на холоду. Описано выделение из нагретого раствора
белого порошка (HgF)2NH-H2O [32, 46] и выделение прибавле-
нием спирта светложелтого NH2HgF [37].
Безводный HgF2 присоединяет газообразный аммиак. Экстрак-
ция кристаллогидрата фторной ртути жидким аммиаком приводит
к полному удалению воды и образованию аммиаката. Обнаружено
существование аммиакатов, содержащих 5, 4 и 2 моля МН3намоль
соли [7 ].
Смешение растворов солей бензидина и Hg" в присутствии
F' приводит к выделению нерастворимого в воде и спирте кана-
реечно-желтого вещества (HFH2NC6H4—C6H4NH2HF)2HgF2.
Это соединение растворимо в кислотах и разлагается щелочами
и сероводородом; оно устойчиво при 105—110° [47].
Литература
1. Н. А. П у ш и н, А. В. Б а с к о в, ЖРФХО, 45, 82 (1913).
2. Haendler, Bernard, J. Am. Chem., Soc., 73, 5218 (1951);
Haendler, Patterson, Bernard, J. Am. Chem. Soc., 74, 3167
(1952).
558
Гл. XVI. Фториды элементов подгруппы цинка
3. Ruff, LeBoucher, Z. anorg. Chem., 219, 376 (1935).
4. Klemm, Til к, Mullenhei m, Z. anorg. Chem., 176, 1 (1928).
5. Ferrari, C., 1926, II, 628.
6. Poulenc, Ann. chim. phys., (7), 2,1 (1894).
7. В i 1 tz, R a h 1 f s, Z. anorg. Chem., 166, 351 (1927).
8. О p м о н т, Структуры неорганических веществ. Гостехтеориздат, 1950.
9. С h о w d h и г г у, С. А., 34, 6143 (1940).
10. С о г l i s s, D е 1 a b а г г е, Elliot, J. Chem. Phys., 18, 1256 (1950).
11. J о h n s о n, Williams, J. Chem. Phys., 18, 323 (1950).
12. Bridgman, C., 1931, J, 3338.
13. Do mange, C. r., 200, 2180 (1935); 202, 1276 (1936); Ann. chim., 7, 225
(1937).
14. J ellinek, Koop, Z. phys. Chem., A145, 305 (1929).
15. T e w k s b u r i, H a e n d 1 e r, J. Am. Chem. Soc., 71, 2336 (1949).
16. M о i s s a n, Bull. Soc. Chim., (3), 4, 260 (1890).
17‘. Schumb, Gamble, J. Am. Chem. Soc., 53, 3191 (1931).
18. Am. пат. 2442490 (1948).
19. Gmelin's, Handbuch, der anorg. Chem. 8 Aufl.
20. Carter, Ind. Eng. Chem., 20, 1195 (1928).
21. К u r t e n a c k e r, Finger, H e y, Z. anorg. Chem., 211, 83, 281 (1933).
22. N u k a, Z. anorg. Chem., 180, 235 (1929).
23. L u d e k e n s, Welch, Acta Cryst., 5, 841 (1952).
24. DeVries, Roy, J. Am. Chem. Soc., 75, 2479 (1953).
25. I n g e r s о n, Morey, Am. Mineralog., 36, 778 (1951).
26. В r i s i, Ann. chim. (Rome), 42, 356 (1952).
27. H u n d, L i e c.k, Z. anorg. Chem., 271, 17 (1952).
28. d e S c h u 1 t e n, C. r., 152, 1261 (1911).
29. Feitknecht, В u c h e r, Helv. Chim. Acta, 26, 2177, 2196 (1943).
C. A,, 38, 2866 (1944).
30. Bond, Stowe, J. Am. Chem. Soc., 53, 30 (1931).
31. Berzelius, Pogg. Ann., 1, 35 (1824).
32. Finkener, Pogg. Ann., 110, 142, 628 (1860).
33. H e ri n e, Ren о 11, J. Am. Chem. Soc., 60, 1060 (1938).
34. Montignie, Bull. Soc. Chim., (5), 4 , 342 (1937).
35. Ebert, W о i t i n e k, Z. anorg. Chem., 210, 269 (1933).
36. Ruff, Bahlau, Ber., 51, 1752 (1918).
37. Boh m, Z. anorg. Chem., 43, 326 (1905).
38. H e n n e, M i d g I e y, J. Am. Chem. Soc., 58, 884 (1936).
39. H u c k e 1, C. A., 43, 6793 (1949); 44, 4359 (1950).
40. Ф а у л e p и др. Сборник «Химия фтора», вып. I, Издатинлит, 1948,
стр. 143.
41. Swarts, Bull. Soc. Chim., Belg., 46, 10 (1937).
42. H e n n e, J. Am. Chem. Soc., 60, 1569 (1932).
43. Schumb, Lynch, Ind. Eng. Chem., 42, 383 (1950).
44. Jager, Z. anorg. Chem., 27, 25, 33 (1901).
45. С о x, A. J., Z. anorg. Chem., 40, 169 (1904).
46. Franklin, J. Am. Chem. Soc., 29, 51 (1907).
47. P e r t u s i, C., 1931, I, 2089.
48. Stout, Reed, J. Am. Chem. Soc., 76, 5279 (1954).
49. Klasens, Z a 1 m, Huysman, Phillips Res., Repts, 8, 441 (1953).
50. А. И. П оз и гун, Сб. Хим. фак. Одесск. ун-та, 4, 91 (1954).
51. Meuwsen, Dotzer, Agew. Chem., 67, 616 (1955).
ГЛАВА XVII
ФТОРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ МЕДИ (Си, Ag, Ди)
§ 1. Фториды меди
Значительная тенденция иона одновалентной меди к реакции
диспропорционирования
2Cu‘ j±Cu" +'Cu
Приводит к тому, что устойчивыми могут быть только те соедине*
ния одновалентной меди, в которых последняя связана в трудно-
растворимые осадки или прочные комплексы. Ввиду, значитель-
ного сходства свойств ионов Си’ и Ag’ можно ожидать, что однофто-
ристая медь (монофторид меди), если бы она существовала, должна
быть хорошо растворимой. Таким образом, это вещество оказы-
вается неустойчивым, и его не удается получить в чистом виде. Ве-
щества, описанные многими авторами, как однофтористая медь,
(или монофторид меди) являлись смесью Си и CuF2; при высоких
температурах эта смесь находится в равновесии с CuF.
Описанное Берцелиусом [11 как монофторид меди вещество,,
полученное действием избытка плавиковой кислоты на закись
меди, бесспорно являлось смесью Си и CuF2. Реакция протекает
[2 ] по уравнению
Cu2O^+ 2HF — Си CuF2 Н2О
Монофторид меди не удалось получить нагреванием Си2О в.
токе HF 3], восстановлением CuF2 |4| водородом или действием
меди на CuFa [5].
В 1933 г. было описано [6] получение CuF действием смеси
фтора и хлора на нагретую до 350° компактную медь, при котором
слой CuF отлагался непосредственно на меди, отделяясь и от меди,
и от наружного слоя образовавшейся CuF2. В результате иссле-
дования структуры полученного вещества методом порошков было-
предположено, что оно кристаллизуется по типу сфалерита. Вы-
численная плотность (7,07 г/см3) аномально велика по сравнению
с плотностями других моно галогенидов меди и серебра; повиди-
мому, авторы исследования допустили ошибку. Вряд ли их
продукт был однофтористой медью — приведенные параметры
560
Гл. XVII. Фториды элементов подгруппы меди
элементарной ячейки практически совпадают с параметрами, из-
вестными для Си,О. (Подробнее см. [79, 80|).
Сообщенная [7 ] температура плавления (908°) также, повиди-
мому, относится не к индивидуальному веществу.
Пулен [8] описал получение CuF действием HF на нагретую
до красного каления CuCl; для- окончания реакции необходимо
нагреваниедо 1100—1200°. Получается [8] рубиново-красная масса,
улетучивающаяся между 1100—1200°. Для успеха синтеза необ-
ходимо полное отсутствие влаги в HF — иначе образуется Си2О [9].
Реакция HF с закисью меди становится заметной [9] лишь при
950—1050°. Сплавление CuF2 с медью образует плавящийся при
850—900° сплав: быстрая закалка его дает темнокрасную про-
зрачную массу, содержащую до 60—80% CuF, разлагающуюся
на холоду в течение суток. Получение чистой CuF невоз-
можно [9].
По Пулену 181 «монофторид меди» устойчив в сухом воздухе,
но во влажном окисляется до CuF^. При нагревании на воздухе
он легко превращается в Cu2O j вероятно, за счет влажности воз-
духа (?)], разлагается водяным паром, восстанавливается водородом
до меди. Он разлагается водой, нерастворим в спирте, растворим
в кипящей соляной кислоте, причем, в отличие от раствора
CuCl, разбавление раствора не приводит [8] к выделению осадка
CuCl. Последнее кажется недостоверным, так как, если бы обра-
зовался прочный фторидный комплекс, то Си2О или CuF раство-
рялись бы в HF без выделения меди.
Поглощение-СО раствором CuF2 в присутствии меди приводит
110] к накоплению в растворе Cu(CO)F.
Безводная фторная медьСиЕ, (или дифторид меди) получается [8]
-обезвоживанием дигидрата в токе HF при 500° или действием
HF на окись меди при 400°. Описано получение его нагреванием гею
сафторосиликата меди (ошибочно принятого за кислый фторид) s
,токеНРдо400°[9], а также действием фтора на хлорную медь II J]
CuF, бесцветна, кристаллизуется в решетке типа флюорита с а=
“* О о
=5,406 А и расстоянием Си—F=2,34 А; вычисленная плотности
равна 4,24 г 1см? (пикнометрически найдено [61 4,23).
По новым данным [80] и эти данные Эберта и Войтинека ошибочны—нес те до*
ванное ими вещество являлось однохлористой медью; CuF2 кристаллизуется,.!
моноклинной системе; пикнометрически определенная плотность равна 4,854
+0,05 г/см3. Т. пл. 785 + 10° [80]. ч
Вартенберг [9[ считал кристаллы моноклинными или триклийз
ными; коэффициенты преломления равны 1,55 и 1,57. Т. пл. Сип
равна 950 + 50° [9]. Расплавленный CuF2 окрашен в красны!
цвет, что вызывается частичной его диссоциацией до фтористо!
меди [8, 9]. 1
§ 1. Фториды меди
561
CuF2 парамагнитен, как и следовало ожидать для вещества,
содержащего неспаренный электрон; однако эффективный мо-
мент его низок (1,57 магнетона при 293°К) [11].
Как возможное объяснение этого, было предположено обра-
зование атомных связей между ионами меди, чему .должно благо-'
приятствовать малое межатомное расстояние. Близкие к приве-
денным выше, но сильнее падающие с ростом температуры значе-
ния магнитной восприимчивости в интервале 53° до 360°К
(0Д1629 5 55. jo-4) были даны позднее [12]; данные [13] (23-10~6
на 1 г при 30°), повидимому, сильно преувеличены.
При 300° CuF2 превращается в окись в токе воздуха (вероятно,
влажного ?) иди водяного пара [8]. Из зависимости константы
равновесия от температуры выведено, что теплота гидролиза водя-
ным паром при 200—450° равна —25,2ккал [14 ]. CuF2 легко вос-
станавливается водородом до меди [8]. Данные [15] для равнове-
сия этого процесса грубо ошибочны.
Во влажном воздухе дифторид меди синеет, превращаясь в ди-
гидрат [8]. Он присоединяет аммиак, образуя CuF2-5NH3 [16],
растворим в пиридине, этилацетате; с дитиа ном образует [17]
комплекс состава CuF2-2d/. Теплота растворения CuF2 в
10%-ной плавиковой кислоте равна 8,1 ккал/моль, теплота обра-
зования равна 129,4 + 0,5 ккал/моль [9].
Дигидрат фторной меди CuF2-2H2O полу-
чается медленным испарением растворов или высаливанием их
спиртом. Относительный вес его dl5 равен 2,937; он отдает воду
при незначительном нагревании [16].
Термографически установлено [81], что при нагревании CuF2-2H2O проис-
ходят реакции:
2(CuF2-2H2O) CuOHF-CuF2+HF+3H2O
CuOHF-CuF2 420° CuO+CuF2+HF+H2O
При кипячении водной взвеси CuF2-2H2O образуется Cu(OH)F [81, 82]; это
вещество разлагается при 345°, образуя Cu(OH)F-CuF2, CuO, HF и Н2О [81].
Индивидуальность веществ доказана рентгенографически [81].
Растворимость CuF2-2H2O в воде определить не удалось
вследствие значительного гидролиза соли [18]. Определяя кон-
центрацию меди в растворе, Вартенберг [9] нашел, что раство-
римость фторной меди равна 4,7 г/100 г Н2О при 20° и возрастает
при повышении температуры. Значительно меньшая раствори-
мость (0,75 г/л при 25°) определена Картером 128]. Присутствие
плавиковой кислоты отражается на растворимости CuF2-214*0
при 20° следующим образом [18];
HF, % , . 6,6 1 4,0 21,2 34,5
CuF2, % . . 7,4 9,6 12,1 7,4
36 И. Г. Рысс
562
Гл. XV П. Фториды элементов подгруппы меди
Во всей области концентраций донной фазой оставалась 1181
CuF2-2H2O. Ввиду этого неоднократно описанные «кислые фто-
риды меди» на самом деле являлись другим веществом — вероят-
нее всего, гексафторосиликатом меди.
Препаративными методами были получены следующие двой-
ные со л и: CuF2-2NH4F-2H2O; CuF2.NH4F.2,25H,O; KCuFs.
и RbCuFs [77}. Изучение совместной растворимости CuF2-2H2O
и NH4F при 20° подтвердило существование первой из этих
двойных солей при концентрации NH4F от 22,1 до 41,9% 118|.
В системе CuF2—KF—Н2О, в тех же условиях, образуются
твердые фазы переменного состава, содержащие 1,1—1,3 моля KF
и 0—0,4 моля Н2О на моль CuF2 1181.
Образование прочных комплексных ионов в растворах-, сод ер-.
жащих Си" и F', не было обнаружено 119].
Действием фтора на смесь КС1 и хлорной меди при 250° полу-.
чен [26] бледнозеленый комплекс трехвалентной меди K3CuF6,
имеющий плотность 2,92 г/см\ Это вещество разлагается водой
с выделением белого осадка и неидентифицированного газа. Воз- [
можно, что это вещество, как и в случае других фторидов, в ко-
торых проявляется необычно высокая для данного элемента
валентность, явится энергичным фторирующим агентом.
Практическое применение фторидов меди незначительно. За-
патенто шно [20 ] применение е& для уничтожения сорняков без
вреда для культурных растений. Описано применение основного
фторида меди в качестве фунгицида [21 ] и Cu(NHs)4F2 для про- ?
питки древесины с целью защиты ее от разрушения термитами . '
[22 ].
§ 2. Субфторид серебра
Субфторид серебра Ag2F получается нагреванием концентри-
рованного раствора AgF с порошком металлического серебра [23 Г,
медленным испарением концентрированного раствора AgF с порош-
ком серебра при 60° [24]. Дебаеграмма полученного таким путем
вещества содержала линии металлического серебра, что доказы- ,
вает недостаточную одноррдность продукта [25]. ‘
Более однородный и крупнокристаллический продукт получен ’
электролизом концентрированного раствора AgF с серебряными J
электродами [27]; рекомендуется применение низкой плотности |
тока [24] (при высокой плотности тока на катоде осаждается се- |
ребро), например 0,001 а/см1 [29]. I
Золотисто-желтые или зеленовато-бронзовые октаэдрические
кристаллы Ag2F разлагаются на монофторид серебра и металл '
при нагревании свыше 90° или в соприкосновении с водой. Разло-
жение водой прекращается, если концентрация Ag2F в растворе
превышает 64,5%. В отличие от монофторида серебра, субфторид'^
нерастворим в абсолютном спирте и эфире. Интересно, что Ag2F J
§ 3. Фторид одновалентного серебра
563
не обладает светочувствительностью. Изменения на поверхности
наблюдаются [29] лишь при освещении в теченйе нескольких
месяцев.
Ag2F разлагается водой и раствором NH3 с выделением се-
ребра, но устойчив [24] по отношению к спирту или насыщенному
раствору AgF. При сильном нагревании Ag.,F вспенивается и вы-
деляется серебро. При температуре белого каления нет выделе-
ния газа, но при Охлаждении наблюдается внезапное вскипание.
Утверждение [30] о том, что Ag,F обладает заметной упруго-
стью диссоциации фтора (0,1 мм при 600°К и 10 мм при 800°К),
повидимому, ошибочно [29]. Распад по уравнению
Ag2F = Ag 4- AgF
начинается при 100° и заканчивается при 200°. Помимо этого, про-
исходит процесс
2AgF + Н2О = 2Ag + 2HF + 0,5О2
При 700° смесь плавится, при охлаждении частично происходит
образование Ag2F. О термическом распаде см. также [31 ].
Кристаллы Ag2F, d=8,57 г!смъ [24], обладают значительной
электропроводностью и детектирующими свойствами (в контакте
с серебром). Молярная магнитная восприимчивость Ag2F при
24° и 77°К равна'—64,3-10~6 [32]. При нагревании Ag2F со
ртуДью до 200—300° образуется амальгама (?), мгновенно раз-
лагающаяся водой с переходом значительного количества Ag’ в
раствор [33].
Строёние Ag2F было предметом оживленной дискуссии [24,
30, 33, 34]. Рентгенографическое изучение [25, 35] показало, что
крйсталлы Ag2F обладают гексагональной слоистой решеткой,
сходной с решёткой CdJ2; слои атомов фтора разделены двумя
слояйй атбМОв серебра. Параметры гексагональной элементар-
ной ячейки (1 молекула в ячейке) равны: а = 3,0, с=5,74А[35] или
а=2,989, с= 5,710 А [25]. Расстояние Ag—F—2,46 А такое же, как
в AgF; расстояние между слоями атомюв серебра такое же, как
в металлическом серебре [35].
Состав насыщенных субфторидом серебра растворов не изучен.
§ 3. Фторид одновалентного серебра
Чрезвычайно хорошо растворимый в воде монофторид
серебра AgF может быть выделен испарением раствора кар-
боната или окиси серебра в плавиковой кислоте. Продукт может
быть перекристаллизован испарением раствора в вакууме. Кри-
сталлогидрат фтористого серебра может быть выкристаллизован
136] охлаждением раствора.
36*
564 Гл. XV//. Фториды элементов подгруппы меди
Недавно рекомендован [-371 следующий способ получения без- |
водной соли: тщательно промытый карбонат серебра, осажденный из |
0,8 моля AgNOg, растворяется в платиновой чашке в 47 г 40 %-ной |
плавиковой кислоты при нагревании в течение 30 мин. на паровой |
бане. Отфильтрованный без соприкосновения со стеклом рас- I
твор выпаривается в платиновой чашке до веса 115 г и смешивается 1
со ЮОсл!3 абсолютного метилового спирта. Осадок дважды про- ]
мывается абсолютным метиловым спиртом и трижды—эфиром I
(по 100 сл«8) и высушивается. Выход равен 70—80 г. Из промывно-1
го метилового спирта может быть выделено высаливанием эфиром 1
еще 14—16 г AgF. Все операции следует проводить, избегая днев- |
ного освещения. |
AgBF4 диссоциирует при ,200° (не^плавясь) на^ВРд и чистыйАёН [83]. |
Растворимость AgF в абсолютном метиловом спирте при ком-1
натной температуре равна [37] 14,5—15 г/л. |
Равновесие системы AgF—Н2О подробно изучено [36, 38]. 1
Гунц А. и Гунц А. А. [38] считали, что в качестве метастабиль-;]
ных фаз могут быть получены AgF-H2O и 2AgF-5H2O. По но-1
вым данным Ян-Хельда и Еллинека [36], эвтектика лед—тетра-J
гидрат плавится при —14,2° и содержит 37,51 % AgF. Точка.|
перехода тетрагидрата в дигидратлежитпри 18,65° и 62,89% AgF;a
точка перехода дигидрата в безводную соль—при 39,5° и 68,95%!
AgF. Растворимость безводной соли понижается при повышении!
температуры до 68,35% при 50° [36] и, по старым данным [38], 1
до 58,6% при 108°. j
Физико-химические свойства растворов AgF изучались мно-|
гими авторами [36, 39, 40, 78]. Подробное изучение термодина-'|
мических и термохимических свойств кристаллогидратов и рас-1
творов выполнено Ян-Хельдом и Еллинеком [36]. Найденны©|
ими величины коэффициентов активности позволяют считать
монофторид серебра сильным электролитом. Тот же вывод!
можно сделать и из электропроводности растворов [39, 40]Л
Недавно сделана [78] попытка определить константу диссоЯ
циации AgF. Я
Безводный AgF описан разными авторами как желтоватоеЯ
желтое или желто-коричневое вещество. Вероятно, чистое фтоЯ
ристое серебро бесцветно, но оно окрашивается примесями Aga(e
или серебра. Оно плавится при 435° в черную жидкость [42И|
разрушающую серебро и незначительно разрушающую платину!
При медленном охлаждении расплав кристаллизуется, ПР*Я
быстром—застывает в черную рогоподобную массу. о Я
AgF кристаллизуется в решетке типа NaCl с а=4,92 А; выи
численная [43] плотность равна 7,03 г/см3. Теоретическое обсуяМ
дение поляризации ионов в AgF см. [44]. Об энергии решетке
AgF см. [41]. я
§ 3. Фторид одновалентного серебра
565
Фтористое серебро энергично вступает в реакции обмена со
многими галогенидами, образуя соответствующие фторопроиз-
водные и галогенид серебра. Так реагируют JCN, NOC1, РС1В,
РОС13, РС13, CHJg, BClg, SiCl4. При красном калении происхо-
дит и реакция
СС14 4- 4AgF = CF4 + 4AgCl
С сероуглеродом фтористое серебро реагирует по уравнению
CS2 + 4AgF = 2Ag2S + CF4
С серой при ПО—140° образуется- S2F2.
AgF энергично реагирует с бором или кремнием при комнат-
ной температуре. О присоединении им фтора см. § 4.
. Горячий концентрированный раствор AgF растворяет сереб-
ро, образуя субфторид серебра (см. § 2). Он реагирует и с AgJ,
образуя рубиновый осадок AgF-AgJ-2H2O, плавящийся при
90°, в маслянистую жидкость рубинового цвета. Это соедине-
ние кристаллизуется в удлиненных восьмиугольных пластин-
ках, обладающих двойным лучепреломлением. Растворимость AgJ
в растворе AgF в три раза меньше растворимости его в AgC104, но,
судя по числам переноса, в этом растворе, как и в растворе AgC104,
образуется катионный комплекс [45]. Бромистое серебро также зна-
чительно растворимо в растворе AgF, образуя оранжевое вещество;
хлористое серебро растворимо очень мало, что автор [45] свя-
зывает с малой поляризуемостью иона СГ. Окись и сульфид се-
ребра не реагируют [45] с AgF. Поглощение раствором AgF зна-
чительных количеств ацетилена без выделения осадка объясняет-
ся образованием комплексов [(C2Ag2)nAgp]F/;; подобными свой-
ствами обладают растворы Ag2SiF6 и AgC104, но не AgNO3, так
как комплексные нитраты мало растворимы [46].
Сухое фтористое серебро поглощает газообразный аммиак,
образуя [16, 47] AgF-NH3. Это вещество разлагается с сильным
потрескиванием при нагревании или при соприкосц^ении с на-
гретой проволокой [16]. Вероятно, взрывчатость этого соедине-
ния связана с легкой восстанавливаемостью AgF действием,
координированного аммиака. Фтористое серебро незначительно
растворимо в жидком аммиаке [48], растворимость в аммиаке в
101в раз меньше, чем в воде [49].
Экстрагирование AgF-2H2O жидким аммиаком приводит
к образованию соединения AgF-H2O- 3NH3, легко теряющего-
один моль аммиака и переходящего в устойчивый (в смысле от-
щепления аммиака) при комнатной температуре AgF-H2O-2NH3;-
это вещество взрывчато [16].
Из водных растворов выделен аммиакат состава AgF- 2NH3- 2Н2О
или AgF-2NH3-2,5H2O, также сильно взрывчатый [50].
566 Гл. XVII. Фториды элементов подгруппы меди
Описаны двойные соли фтористого серебра и фтористого аммо- I
ния состава 2NH4F-AgF-Н2О [51] и 15NH4F-AgF-4H2O [52]. 1
Фтористое серебро хорошо растворило во фтористом водороде 1
(330 г/л при —15°) [53]. См. также гл. III, §5. Из раствора AgF ]
в плавиковой кислоте выделен AgF-3HF, легко распадающийся |
на воздухе; кислый фторид образуется [47 ] и действием газооб- |
разного HF на сухой AgF при 13°. Описан [54] кислый фторид J
AgF-HF. 1
При выпаривании нейтрального раствора AgF образуется [55] 1
основная соль AgF-AgOH или [Ag2F]OH. Возможно, что обра- I
зованием этого соединения объясняется и растворение окиси се- 1
ребра в растворе AgF; образующийся раствор обладает щелочной '(
реакцией. i
С. Танатар [56] получил пероксифторид серебра 4Ag3O4-3AgF 1
электролизом водного раствора AgF. При нагревании с во-
дой это вещество превращается в 2Ag3O4-AgF. Аналогичные !
соединения получены и действием фтора на растворы солей серебра
- [57]. . j
§ 4. Фторид двухвалентного серебра ]
Двухвалентное состояние серебра малоустойчиво. Помимо!
ряда комплексов солей двухвалентного серебра с пиридином, |
а,а-дипиридилом и ортофенантролином известны окись двухва- |
лентного серебра и единственная соль — дифторид с е-1
ребра (AgF2). Первое сообщение об образовании AgF2 при дей-|
ствии фтора на металлическое серебро при 300° было сделано |58] i
только в 1933 г. [58!. Ряд последующих работ подтвердил возмож- |
ность получения этого вещества действием фтора на серебро при |
250° 1591, действием фтора на серебро или галогениды серебра‘|
при 150—250° [60, 61] или на цианистое серебро 162]. Найденный!
в одной из последних работ прирост веса при действии фтора наЯ
серебро соответствовал, однако, формуле AgFi>6 [63]. Недавно!
показано [64], что AgF2 образуется и нагреванием серебра с|
C1F3 в автоклаве. 1
Образование AgF2 сильно экзотермично; непосредственное!
калориметрическое измерение [65] дало результаты Я
Ag + F2 = AgF2 + 84,5 ± 1,2 ккал I
Нет, однако, уверенности в том, что реакция протекала строгал
по этому уравнению. Комбинируя теплоту этой реакции с тепло*!
той образования AgF, равной 48,7, или, по данным [65], 50 ккалД
находим, что присоединение фтора к AgF также экзотермично»
(34,5—36 ккал/моль AgF2). Д
Дифторид серебра описан как вещество черного [58], желтого [59Ц
или темнокоричневого цвета [60, 62], Он разлагается водой, обраЯ
зуя смесь AgO и AgOH [58] или, по Руффу и Гйзе [60], неустрИ
j|
§ 5. Фториды золота
567
чивое AgFOH, разлагающееся затем до AgF с выделением озони-
рованного кислорода. AgF2 является чрезвычайно сильным окис-
лителем и при нагревании отщепляет фтор. Руфф и Гизе [60]
считали, что упругость диссоциации фтора достигает одной ат-
мосферы между 435 и 450°, но в более поздней работе [65 ] утверж-
дается, что даже при 700° упругость диссоциации еще ниже 0,1 атм.
AgFa — энергичное фторирующее средство; например, окись
углерода переводится им в COF2. Неоднократно см., например,
[61, 66],—описывалось применение AgF2 для фторирования угле-
водородов и их хлорзамещенных; в последнем случае водород
замещается на фтор значительно легче, чем хлор, что позволяет
получить производные углеводородов, в которых водород полно-
стью замещен на хлор и фтор. СС14 не реагирует на холоду с
AgF, [59,60].
' Рентгенографическое исследование [60] AgF2 показало, что
оно обладает ромбической элементарной ячейкой с параметрами
а=6,24, Ь— 5,480 и с=4,86 А. Вычисленная из этих данных плот-
ность равна 5,4; измеренная пикнометрически (под слоем СС14)
плотность равна 4,57—4,78 г/см? [60]. Темп. пл. AgF2 близка к 690°
[65].
Как в молекуле AgF2, так и в ионе Ag++ содержится нечетное
число электронов. Поэтому, независимо от типа химической связи
(ионного или ковалентного), AgF2 должно быть парамагнитным.
Однако молярная магнитная восприимчивость AgF2 при 20° рав-
на 450-Ю-6 [S0] или 440- 10~6 [67], т. е. значительно ниже
ожидаемой. Охлаждение до —78° увеличивает магнитную воспри-
имчивость до 612 • IO-6; около—110° AgF2 становится слабо фер-
ромагнитным |67|.
В Энциклопедии химической технологии [68 ] указано, что
в литературе описан «трифторид серебра», плавящийся при —5,92° и
кипящий при 57,1°. Так как в периодической литературе нет ука-
заний на подобное вещество и приведенные физические свойства
AgF2 неправдоподобны, можно полагать, что автор статьи допустил
грубую ошибку, смешав AgF3 с AsF3; физические константы пос-
леднего вещества близки к приведенным для «AgF3».
§ 5. Фториды золота
Нагревая золотую проволоку в токе фтора при темнокрасном
калении, Муассан [69] обнаружил образование на поверхности
металла налет гигроскопического оранжевого порошка, разлага-
ющегося при несколько более высокой температуре. Состав его
не был установлен. Последующие попытки получить фториды зо-
лота реакцией между водными растворами хлорного золота и фто-
ристого серебра [70 ] и реакцией дйхлорида золота с HF или
568
Гл. XVII. Фториды элементов подгруппы меди
KHF2 [711 остались безуспешными. Руфф [721 упоминал о легко 1
гидролизующихся AuF, AuF2 и AuF3. I
При количественно протекающем гидролизе AuF3 выделяется 39,4+ я
+0,4 ккал/моль; отсюда—теплота образования AuF3 равна —Д///=83,3 ккал/моль |
[84}, что на 55 ккал/моль превышает теплоту образования AuCl3. 1
Недавно показано [73], что золото легко растворяется при на- |
гревании в избытке BrF3 в кварцевой колбе. Сопровождающийся 1
Выделением брома процесс протекает спокойно; образуется проз- |
рачный желтый раствор, выпаривание .которого в вакууме приво- J
дит к выделению лимонно-желтого AuF3-BrF3, который высуши-
вается при 50° до постоянного веса. Получение AuF3 • BrF3 этим ;
способом удобнее, чем бурной реакцией BrF3 с хлорным золотом. 1
AuFg-BrFg быстро разлагается водой, выделяя осадок Au(OH)3. j
Он является энергичным фторирующим агентом: бурно реаги- j
рует с CCU и бензолом, взрывает при соприкосновении со спиртом.
При нагревании до 120° выделяется BrF3, при 180° происходит
быстрое и количественное образование фторного золота [73]. :
, Трифторид золота AuF3 — оранжевый порошок, •
разлагающийся на элементы при 500°. Он является энер-
гичным фторирующим агентом. С бензолом и спиртом протекает
бурная реакция, сопровождающаяся воспламенением жидкости.
Реакция с СС14 при 40° протекает спокойно. Вода быстро и экзо-
термически разлагает AuF3Ha Au(OH)3 и HF. Даже в 40%-ной пла-
виковой кислоте происходит быстрый гидролиз, отсюда понятна
неудача попыток [70] получить AgF3 действием AgF на AuCls.
При смешении растворов AuF3 и AgF в BrF3 наблюдается не-
медленное выделение осадка AgAuF4. На основе этого и высокой
реакционной способности AuF3-BrF3 высказано предположение,
что в растворе существуют ионы [BrF2|++ [AuF4]~ и что реакция
с AgBrF4 протекает по уравнению:
[BrF2}+ [AuF4]~ + Ag+ [BrF4]~ = Ag+ [AuFj~ + 2BrFs
Фтороаурат серебра AgAuF4 получен и действием BrF3 на
смесь эквимолекулярных количеств золота и серебра (или AgCl).
Действием BrF3 на смеси золота с хлористым калием или натрием
получены не вполне чистые фтороаураты этих металлов, удержи-
вающие около 0,1 моля BrF3 на моль соли [73, 74].
Тетрафтороаураты натрия, калия, рубидия и цезия легко обра-
зуются при нагревании хлороауратов в токе фтора [75, 76]. Про-
межуточно образующиеся (при температуре ниже 150°) яркокрас-
ные вещества близки по составу к описываемому формулой
Me[AuF2Cl2] и медленно разлагаются водой [75].
Фтороаураты обладают светложелтым цветом; они быстро раз-
лагаются холодной водой по уравнению
AgAuF4 + Н2О Au(OH)3 + AgF + 3HF
Литература
569>
Фтороаурат серебра не реагирует с СС14, но медленно восста-
навливается до металлов при действии бензола.
Разложение AgAuF4 на AgF и AuF3 эндотермично (17,6 ккал/моль) [84].
Растворением золота в BrFs в присутствии хлористого нитро-
зила или N2O4 получены NOAuF4 и, соответственно, NO2AuF4
в виде желтых твердых веществ, темнеющих на воздухе и разла-
гающихся водой. Второе вещество не реагирует с кипящим СС14,.
но восстанавливается холодным эфиром [74].
Литература
1. Berzelius, Pogg. Annal., 1, 28 (1824).
2. J а е ge г, Z. anorg. Chem., 27, 26 (1901).
3. Mauro, Z. anorg. Chem., 2, 36 (1892).
4. J e 1 1 i n e k, Rudat, Z. anorg. Chem., 175, 281 (1928).
5. В e t ts, Z. Elektrochem., 3, 142 (1905).
6. E b e r t, W о i t i n e k, Z. anorg. Chem., 210, 269 (1933).
7. С a r ri e 1 1 e y, J. Chem. Soc., 33 , 275 (1878).
8. Poulenc, Ann. chim. phys. (7), 2, 1 (1894).
9. Wartenberg, Z. anorg. Chem., 241, 381 (1939).
10. Moller, Leschewski, Z. anorg. Chem., 243, 185 (1939).
11. Henkel, Klemm, Z. anorg. Chem., 222, 73 (1935).
12. de Haas, Schultz, Koohaas, Physica, 7, 57 (1940); C. A., 34, 22221
(1940).
Schultz, Physica, 7, 413 (1940); C. A., 37, 289 (1943).
13. C h о w d h u г г у, C. A., 34, 6143 (1940).
14. D о m a n ge, C. r., 200, 239 (1935).
15. J e 1 1 i ne k, R u da t,Z. anorg. Chem., 175, 281 (1928).
16. В i 1 tz, R a h 1 f s, Z. anorg. Chem., 166, 351 (1927).
17. Bouknight, Smith, J. Am. Chem. Soc., 61, 28 (1939).
18. Kurtenacker, Finger, Hey, Z. anorg. Chem., 211, 83, 281 (1933).
19. Scheffer, Hammaker, J. Am. Chem. Soc., 72, 2575 (1950).
20. Фр. пат. 760581, С., 1934, 1, 3911.
21. Martin, Wain, W i Ikinson, C. A., 37, 3551 (1943).
22. W о 1 k о t t, C. A., 43, 9341d (1949).
23. Gun tz, C. r., 110, 1337 (1890); 112, 1861 (1891).
Wohler, Rodewald, Z. phys Chem., 61, 54 (1909).
Wshler, Z. anorg. Chem., 78, 242 (1912).
24. H e t t i c h, Z. anorg. Chem., 167, 67 (1927.)
25: Terre y, Diamond, J. Chem. Soc., 1928, 2820.
26. К 1 e m m, H u s s, Z. anorg. Chem., 258, 221 (1949).
27. G u n t z A., G u n t z A. A., C. r., 157, 981 (1913).
28. Carter, Ind. Eng. Chem., 20, 1195 (1927).
29. S c h о 1 d e r, T r a u 1 s e n, Z. anorg. Chem., 197, 57 (1931).
30. В г о d у, M i 1 1 n e r, Z. anorg. Chem., 168, 349 (1927).
31. S c h a u m, Becker, Z. Wiss. Photogr., 35 , 241 (1936); C. A., 31, 8295
(1937).
32. Freed, Sugarman, Metcalf, J. Chem. Phys., 8, 225 (1940).
33. H e t t i c h, Z. anorg. Chem., 107, 170 (1928).
34. Wohler, C., 1913, I, 14; 1914, I, 2144.
В г о d у, M i 1 1 n e r, Z. anorg. Chem., 172, 84 (1928).
Schubert, Z. Naturforsch., 5A, 345 (1950).
35. О t t, S e у f a r th, Z. Krist., 67, 420 (1928).
36. Jah n-H eld, Jellinek, Z. Elektrochem., 42, 608 (1936).
570
Гл. XVII. Фториды элементов подгруппы меди
37. А п d е г s е п, Вак, Н i 1 1 е b е г t, Acta Chem. Scand., 7, 236 (1953).
38. G un tz A., G.u n tz A. A., Ann. chi n. piys. (9), 2, 101 (1914).
39. Цехновицер, ЖРФХО, 62, 133 (1930).
40. И. В. Т а н а н а е в, М. А. Нехамкина, Труды комиссии по апалит.
химии, 3, 89 (1951).
41. Н u g g i n s, C. A., 46, 2386 (1952).
42. M о i s s a n, Bull. Soc. Chim. (3), 5, 456, 880 (1891).
43. О t t, Z. Krist, 63, 222 (1926).
44. F a j a n s, J. Chem. Phys., 9, 281 (1941).
45. Hayek, Monatsh. Chem., 68, 20 (1936).
46. Ves ti n, Ralf, Acta Chim. Scand., 3, 107 (1949); C. A., 44, 69 (1950).
47. Gore, Ber., 4, 131 (1871); Proc Roy. Soc., 18, 157 (1870).
48. Franklin, Krauss, J. Am. Chem. Soc., 20, 8 (1898).
49. Fre den h a gen, Z. anorg. Chem., 186, 1 (1930).
50. Bruni, Levy, Gazz. Chim. I tai., 46, 17 (1916).
D e r v i n, О 1 m e r, C. r., 175, 1058 (1922).
51. Grutzner, Arch. Pharm. 238, 1 (1900).
52. Boh m E., Zur Kenntniss der Fluoride, Giessen (1906).
53. Fre. denhagen, Cadenbach, Z. phys. Chem., 146, 245 (1930).
54. Guntz, Bull. Soc. Chim. (3), 13, 114 (1895).
55. Pfaundler, Sitzungsber. Akad. Wien, 46, 269 (1863).
56. С. Т а н а т a p, Z. anorg. Chem., 28, 331 (1901).
57. Fichte r, Goldach, Helv. Chim. Acta, 13, 99 (1930).
58. Ebert, Radkowskas, Frazer, J. Am. Chem. Soc., 55, ,3056 (1933).
59. Jock us ch, Naturwiss., 22, 561 (1934).
60. Ruff, G i e s e,, Z. anorg. Chem., 219, 143 (1934).
<61. McBee, Bechtel, Ind. Eng. Chem., 39, 380 (1947).
62. R u f f, G i e s e, Ber., 69 , 598 (1938).
63 S i m on s, H e r m an h, J. Am. Chem. Soc., 65, 2064 (1943).
64. H fl c k e 1, C. A., 43, 6793 (1949); 44, 4359 (1950).
65. Wartenberg, Z. anorg. Chem., 242, 406 (1939). <
66. К э й д и и др., Химия фтора, Сборник I, стр. 129, Издатинлит, 1948.
67. G г u n е г, Klemm, Naturwiss., 25, 59 (1937).
68. Kirk, Othmer, Enzyklopedia of Chemical Technology, Vol. VI, 73i
(1951).
69. M о I s s a n, C. r., 109, 807 (1889).
70. L e n h e r r, J. Am. Chem. Soc., 25, 1136 (1903).
71. Ruff, Ber., 46, 920 (1913).
72. Ruff, Z. angew. Chem., 47, 480 (1934).
73. Sharpe, J. Chem. Soc., 1949, 290.
74. Woolf, Emeleus, J. Chem. Soc., 1950, 1050.
Woolf, J. Chem. Soc., 1950, 1053.
75. Hop pe/Klemm, Z. anorg. Chem., 268, 364 (1952).
76. Hoppe, Huss, Angew. Chem., 1950, 339.
77. К a a s, Chem. Ztg., 32, 8 (1908).
H e 1 m о 1 t, Z. anorg. Chem., 3, 138 (1893).
78. L e d e n, M a r t h e n, Acta Chem. Scand., 6. 1125 (1952).
79. И. Г. P ысс, Ж- Ф. X., 29, 936 (1955).
80. H ae ndl e r,T on n 1 e, Bennett, Patterson, J. Am. Chem. Sa
76, 2178 (1954).
81. Wheeler, Haendler, J. Am. Chem. Soc., 76, 263 (1954).
82. Martin, Wain, Wilkinson, Ann. Applied. Biol., 29, 412 (1942).
В a I b i a n o, Gazz. Chim. Ital., 14 , 74 (1885).
-83. S h a r p e, J. Chem. Soc., 1952, 4538.
.84. Woolf, J. Chem. Soc., 1954. 4694.
ГЛАВА XVII/
ФТОРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ V111 ГРУППЫ
(Ni, Со, Fe, Pd, Rh, Ru, Pt, lr, Os)
§ 1. Общий обзор
В связи с малым изменением атомных радиусов в конце ряда
переходных элементов физические свойства элементов VIII группы
относительно близки к свойствам элементов подгрупп хрома и
особенно марганца и элементов подгруппы меди. В тех случаях,
когда соседние элементы проявляют одинаковые валентности, об-
наруживается значительное сходство ряда свойств соединений
этих элементов; сходны кристаллические структуры, раствори-
мосвь солей, способность образовывать комплексные соединения,
составы кристаллогидратов, кислотно-основные свойства гидро-
окисей; однако окислительно-восстановительные свойства соеди-
нений разных элементов при одной и той же валентности могут
существенно отличаться [1].
Устойчивость характеристической валентности в каждом из
рядов периодической системы Д. И. Менделеева падает «слева на-
право». В конце рядов переходных элементов наблюдается и паде-
ние устойчивости высших валентностей. Это является естественным
следствием уменьшения числа неспаренных электронов атомов и
необходимости значительной затраты энергии для возбуждения
высших валентностей. Во многих фторидах могут проявляться
более высокие валентности, чем в других галогенидах, но падение
максимальной валентности по фтору в пределах VIII и I групп
«слева направо» проявляется вполне отчетливо. Единственным
исключением являются недавно описанные [2] очень мало устой-
чивые фторокомплексы KgCoF, и K2NiF6; железо образует только
KgFeF6. Может быть это связано, как предполагают авторы [2),
с особой устойчивостью группировки из d5 электронов.
Устойчивость характеристической валентности переходных
элементов одной группы периодической системы Д. И. Менделеева
возрастает с увеличением атомного номера (сверху вниз в таблице)
[11. Это правило четко проявляется и во фторидах элементов VIII
группы. Особо характерен пример изменения состава высших фто-
ридов в группе железо — рутений — осмий. Единственный извест-
572
Гл. XVIII. Фториды элементов VIII группы
ный октафторид образуется осмием; высшим фторидом рутения
является RuFB, несмотря на то, что атомный радиус рутения лишь
на 0,02 А меньше радиуса атома осмия и что в соединениях
с кислородом рутений бывает и шести-, и восьмивалентным.
Как известно, высшая валентность многих элементов по фтору
оказывается меньшей, чем по кислороду, так как затруднено
размещение большого числа атомов вокруг центрального.
Фториды двухвалентных элементов семейства железа и соседних
групп являются ионными соединениями; они кристаллизуются
в решетке типа рутила, т. е. существенно отличаются по харак-
теру кристаллизации от хлоридов тех же металлов. Из этого ряда
выпадает только CuF2. Фтористый палладий обладает структу-
рой рутила.
Параметры элементарных ячеек изменяются в этом ряду по-
степенно (см. табл. 93).
Новейшие данные см. [148].
Таблица 9:>
Параметры элементарных ячеек и плотности дифторидов ряда металлов
Дифториды Параметры элементарных О ячеек, А Вычисленная Расстояние Me—F 0 А Литер1;! I ура
a С с'а плотность г/см3
ZnF3 4,715 4,72 3,131 3,14 0,664 0,665 4,932 2,10; 1,99 [3J [4]
NiF2 4,710 4,71 4,6505 3,118 з,и 3,0837 0,662 0,660 4,641 2,06; 2,00 [3] [4] [5]
CoF2 4,695 4,70 3,193 3,19 0,680 0,679 4,574 2,09; 2,01 [3] 14]
FeF2 4,670 4,83 3,297 3,36 0,706 0,696 4,333 2,12 [3] [4]
MnF2 4,865 4,87 3,284 3,30 0,678 3,97 2,11 [6] [4]
PdF2 4,93 3,38 0,685 5,82 2,15 [4]
Пикнометрически определенные плотности дифторидов се-?
мейства железа близки к вычисленным. Для NiF2 найдено 4,63 [7],
4,600. [8] и 4,72 [5]; для CoF2—4,43 [7] и 4,460 [8] и для FeF„—
4,09 г!см3 [8].
§ 2. Фториды никеля
573
Энергии решеток U и теплота образования {ккал/моль) ряда
солей теоретически оценены К. Б. Яцимирским [9].
Дифториды . ZnF2j CuF2 NiF2 CoF2 FeF2 MnF2 CdF2 HgF2
U......... 690 701 698 689 681 658 689 646
Температуры плавления и кипения дифторидов семейства же-
леза точно не определены. По Пулену [71, NiF2 сублимирует в токе
водорода выше 1000°; CoF2 плавится около 1000° и испаряется при
1100—1200°; FeF2 плавится выше 1000° и начинает испаряться
около 1100°.
Кристаллы трифторидов семейства железа и ряда платиновых
металлов обладают одинаковой структурой (пространственная
группа Did—R3c), близкой к структуре A1F3. Параметры элемен-
тарных ромбоэдрических ячеек (2 молекулы в ячейке) приведены
ниже [41:
Расстояние
a a о в A
CoF3 . . . 5,30 57°00 2,02
FeF3 . . . 5,39 58’00 2,07
PdF3 . . . 5,36 54°00 2,06
RhF3 . . . 5,34 54°20 1,98
A1F3 . . . 5,03 58’31 1,71; 1,89
Такую же структуру имеют и трифториды ряда других пере-
ходных металлов. Несколько отличную трактовку структур см.
Ионный характер связей в трифторидах, в особенности в три-
фторидах платиновых металлов, выражен менее резко, чем в ди-
фторидах. В высших фторидах платиновых металлов связи имеют
преимущественно ковалентный характер, и эти соединения легко
испаряются.
Фториды металлов семейства железа парамагнитны. Однако
магнитная восприимчивость дифторидов меди, никеля и кобальта
меньше ожидаемой по числу непарных электронов [111; повиди-
мому, это связано с антиферромагнетизмом—образованием атом-
ных связей между ионами металла [11, 12]. Аномально низка [11 ]
и магнитная восприимчивость CoF3. О магнитных свойствах фто-
ридов семейства железа см. также [13]. Измерения [14], повиди-
мому, мало точны. Недавно обнаружены [15] связанные с нали-
чием антиферромагнетизма максимумы теплоемкостей NiF2, CoF2
и FeF2 при низких температурах (73,2; 37,7 и 78,3°К).
§ 2. Фториды йикеля
Кристаллический фтористый никель получен нагреванием
осажденного или гидратированного NiF, или NiCl2 в токе HF
до 1000° [7,16] или нагреванием (NH4)2NiF4 [16]. Зеленовато-жел-
574
Гл. XVIII. Фторнды элементов VIII группы
тые призмы NiF2 очень мало растворимы в воде; серная, соляная
и азотная кислоты слабо действуют на NiF2 даже при кипячении
[7,16]. При нагревании в избытке НО при 500—600° соль превра-
щается в хлорид*, в токе сероводорода—в сульфид, в токе водяного
пара—в окись. При красном калении NiF2 восстанавливается водо-
родом до металла; при прокаливании на воздухе превращается
в окись [7 ] (последний процесс протекает, вероятно, за счет влаги
воздуха).
Калориметрически измерена теплоемкость NiF2OT 12° до 300эК; при 298,16°К
— Го—/7°
Ср=15,31, S°=17,59 и--—2=8,44 кал!моль-град [149].
Из водных растворов выделяется кристаллогидрат фтористого
никеля. Указания об образовании дигидрата [18] и тригидрата
[19], повидимому, недостоверны—устойчивой фазой является
NiF2-4H2O [20, 21]. Данные Картера [22] о растворимости фто-
ристого никеля (4,03% при 25°, состав донной фазы не указан)
ошибочны. Растворимость NiF2-4H.,O почти не зависит от темпе-
ратуры и прямолинейно возрастает от 2,49% NiF2 при 10° до
2,52% при 90°; донной фазой при всех температурах является j
тетрагидрат |21]. Та же донная фаза сохраняется при 20° при повы- '
шении концентрации HF до 30%, при этом растворимость ее резко 1
возрастает [21]: ]
HF, % . . . 0 9,25 12,39 17,46 28,51 30,10 •]
NiF2, % ...2,50 7,73 10,02 11,45 13,72 13,30 1
Описанный ранее! 23, 241 «кислый фторид никеля NiF2-5HF-6Н2О» 1
является на самом деле** гексафторосилйкатом [21 ]. Отно- I
сительный вес NiF2-4Н2О d24 равен 2,219 [8]. 1
Указание [25 ] о легком-обезвоживании кристаллоГидра’Тбв фто- я
ристого кобальта и никеля ошибочно. В результате нагревания ’ |
при 200° в течение 20 час. NiF2-4H2O потерял только 28,2%
Н2О (из 42,7%); при более высокой температуре, остаётся окись 1
никеля [21]. .а
Пр Берцелиусу [18], кипячение водной ззвеси NiF2 вызывает |
гидролиз соли с выделением бледнозеленого осадка состава- 1
2NiO-2NiF2-H2O. |
Сплавлением фторида или хлорида никеля с избытком KF-HFr’|
и выщелачиванием водой получены зеленые пластинки, d —3,27; |
на основе определения содержания калия и никеля им приписана Я
[7] формула 2KF-NiF2. Это соединение хорошо (?) растворимо 1
в воде, немного растворимо в спирте, растворимо в плавиковой: Я
* О равновесии этого процесса при 477—833° см. [17].
** Образовавшимся за счет частичного растворения стеклянной посуды.
§ 2. Фториды никеля
575-
кислоте; при нагревании выше 800—900° оно разлагается [7 ] до
NiO. Оно описано кристаллографически [261.
Ki[NiF4J кристаллизуется в тетрагональной системе, пространственная груп-
па J4/mmm; параметры элементарной ячейки с=4,00 и с=13,06 А, вычислен-
ная плотность равна 3,77 г/см3 [150J. KJNiF4] изоморфен KJCoF4];o6a вещест-
ва обладают ионными структурами с плотнейшей упаковкой ионов К и F. Их
строение может быть описано как дефектная структура KNiF3 (типперовскита).
1151].
По последним данным [27], K2NiF4 инконгруэнтно плавится
при' 930°; кристаллизующийся в кубической системе KNiF3 (d=
=4,002 А) плавится при 1130 + 2°.
Сплав фторида или хлорида никеля с избытком бифторида ам-
мония извлекался кипящим спиртом. Осадку, желтому порошку,,
нерастворимому в спирте и растворимому в воде, приписана [7 1
формула NiF2-2NH4F, основанная только на потере веса при
нагревании.
В разбавленном водном растворе ионы Ni" и F' не образуют
комплексов [28]. Однако из водных растворов получены двойные
соли состава NiF2-NaF-H2O и NiF2 KF-FL.0 [291, а также
NiF2-2NH4F-2H2O [23 , 29, 301. Устойчивое существование по-
следнего соединения подтверждено [211 изучением совместной
растворимости NiF2-4H5O и NH4F при 20° и при 50°. В системах
NiFs—NaF—Н2О и NiF2—KF—Н2О образуются твердые фазы,
переменного состава [21].
Вопреки утверждениям Кларка [311 о получении NiF2-6NH3
и NiF2-3NH3, безводйый NiF2 не присоединяет жидкий или газо-
образный аммиак [8]. Действием водяного пара и NH3 на
NiF2 или экстрагированием NiF2-4H2O жидким аммиаком полу-
чен темносиний NiF2-HtO.5NH3 (Й4°= 1,575); отщеплением NH3
от этого соединения получены светлозеленый NiF2-H2O-NH3
0Д5=2,499) и желтовато-зеленый NiF2-H2O0,5NH3. Давления,
и теплоты диссоциации этих веществ [8] приведены ниже:
N1F2.H2O.5NH3 NiF2-H2O-NH3
/°C р мм Q дисс. ккал t°c р мм дисс. ккал
0 4,8 И,5 34,5 10,0 12,8
18 18,0 — 46,5 22,5 —.
35 50,0 — 61 55 —
46,5 102,5 —
61,5 245,5 —
Ранее был описан [23] полученный высаливанием водного-
раствора 5NiF2.8HkO-6NH3. Из распора NiFj-4H.O в пиридине
выделены лазурные кристаллы [Ni(H2O)2Py4]-H2Q [20].
576
Гл. X.VIII. Фториды элементов VIII группы
При переходе от кобальта к никелю устойчивость трехвалент-!
ного состояния резко падает. Поэтому понятна безуспешность
попыток получения NiF3 анодным окислением раствора NiF„
в дымящей HF [32]. Фторирование безводного N1С12 при 150®
приводит к получению сильно дымящего и светлеющего на возду-
хе кофейно-коричневого вещества, валовой состав которого при-
близительно соответствовал формуле NiF2,5 [11 ]. При нагрева-
нии этого вещества в токе азота или СО2 до 400—500° оно перехо-
дит в желто-зеленый NiF2 [11].
Фторидные комплексы трехвалентного никеля неизвестны.
При фторировании смеси КС1 и NiCl2 получен [2] красный ком-
плекс четырехвалентного никеля K2NiFe. Он разлагается водой
с выделением неидентифицированного газа. Плотность его равна
3,03 (из рентгенографических данных вычислено 3,107 г/ем3)-,
его структура аналогична хлороплатинату калия, а—8,108±!
±0,01 А. - ‘
§ 3. Фториды двухвалентного кэбаэьта
Кристаллический безводный C0F2 был получен Пуленом [7 ]’
•расплавлением аморфного фтористого кобальта при нагревании^
в токе HF до 1000° в виде рубиновой жидкости, кристаллизующей-’
ся при охлаждении. Испарение CoF2 наблюдается лишь при тем-'
пературе не менее 1100—1200°. Аморфный продукт получался тем
же автором действием HF на СоС12 или нагреванием окиси или-
гидрата CoF2 в токе HF до 400—500° или разложение»
CoF2-2NH4F при 300°. Бирки Бильц [33] обезвоживали кристаЛ'
.логидратСоБ2 нагреванием до 150° в вакууме над H2SO4 в течение
10 час. и последующим нагреванием при 300° в вакууме над Р2О,
в течение 20 час. По другим данным [21 ], соль не может быть дегид
ратирована без потерь фтора. Безводный CoFa может быть полу
чей и восстановлением CoF3 в токе водорода [16] или прокалив»
нием его в токе азота при 500° [11 ] или в токе углекислого газ!
при 350° [16].
По Б. М. Яновскому и Н. И. Спиридович [34], CoF2 може
применяться как стандарт при определении магнитной воспрй
имчивости.
Кристаллический СоЕ2 малорастворим в воде (несколько лу
nie, чем NiF2), нерастворим в органических растворителях, ме
ленно разлагается холодными концентрированными сильны!
кислотами; выпаривание с 40%-ной плавиковой кислотой перев
дит его в растворимый гидрат [7]. Нагревание в токе водоро
при 700—800° восстанавливает соль до металла; при прокаливав
в токе водяного пара или на воздухе (вероятно, влажном!) об]
зуется СоО [7]. Фтористый кобальт не реагирует с парами 6poi
иодом, серой, фосфором, мышьяком или углеродом. Кремний, н
§ 3. Фториды двухвалентного кобаЯьта
577
рий, магний, алюминий и цинк (но не железо или медь) экзотер- "
мически реагируют с CoF2 после предварительного нагревания
[16]. Можно отметить, что по своей реакционной способности
<3oFa сходен с FeFa и NiF2. CoF2 не присоединяет аммиака [8]
и нерастворим в жидком аммиаке [35] и пиридине [14]; при силь-
ном прокаливании в токе NH3 он восстанавливается до металла ‘
[16].
И. В. Тананаев [36] описал получение розового дигидрата фто-
ристого кобальта; см. также [18]. Описан [25] и выделенный из
раствора розовый тригидрат (d=2,583), обезвоживающийся при
300°. Другие авторы [8, 20, 21, 33] нашли только тетрагидрат,
который, по. Костаческу [20], существует в двух формах: а-форма
выделена в виде больших гранатово-красных ромбических окта-
эдров растворением Со(ОН)2 в 40 %-ной плавиковой кислоте, при-
бавлением равного объема кислоты и испарением в вакууме над
HaSO4; (J-форма выделяется из того же раствора высаливанием
спиртом в виде мелких кристаллов, изоморфных с никелевой
солью. Эта форма более растворима в воде (при комнатной темпе-
ратуре растворимость ее равна 2,320%; а-формы—2,233%), легче
дегидратируется (при 60° она теряет 37,1% Н2О; a-форма в тех
же условиях—9,35%) и более реакционноспособна. По другим
данным [21 ], a-форма не образуется.
Действительно, кажется возможным, что описаНое Костаческу
незначительное различие свойств могло быть вызвано различием
размеров кристаллов.
Близкие значения растворимости приводят и другие авторы:
насыщенный тетрагидратом при 20° раствор содержит 1,36 г
CoFa в 100 см3 раствора [21 ]; растворимость при 25° (состав твер-
дой фазы не указан) равна 1,415 г на 100 г воды [22].
При повышенной температуре соль гидролизуется; введение
HF резко повышает [21 ] растворимость соли при 20°:
HF, % ... 3 11,5 13,5
CoF2, % . . 3,35 5,9 9,6
Влияние температуры на растворимость CoF2-4H20 в 3%-ной
плавиковой кислоте приведено ниже: ' -
/°C .... 20 40 50 80 90 100
CoF2, % . . 3,35 3,48 3,60 3,90 4,61 5,43
Во всех случаях донной фазой являлся тетрагидрат [21 ],
плотность которого di5 =2,192 [8]. «Кислая соль [23,* 24 ]
CoF2-5HF-6H2O», повидимому, была гексафторосиликатом ко-
бальта [21, 37]. По Берцелиусу [18], при гидролизе CoF2
действием горячей воды образуется 2CoO>2CoFa-HaO.
На возможность образования заметных концентраций фто-
рокобальтоанионов в водных растворах нет указаний [28].
37 И. Г. Рысс
578 Гл. XVIII. Фториды элементов VIII группы
Найденная Костаческу [20] молярная электропроводность раство- ;
ров CoF2 (158,7, 184,0 и 191,9 ом~1 см2 при разведениях 100, 500 '
и 1000 л!моль) соответствует значениям, которые можно было бы ,
ожидать в отсутствие гидролиза и комплексообразования.
В виде твердых фаз выделен ряд двойных фторидов кобальта.
Пулен [7 ] сплавлял бифторид калия с CoF2 или СоС12 и удалял ;
избыток KF, оставляя застывший сплав расплываться на возду- 1
хе и промывая его затем спиртом. Он получил розовые пластин- ]
ки квадратной системы, плотностью 3,22 г!см\ состав которых
соответствовал формуле CoF2-2KF. Они заметно растворимы в •
воде, незначительно растворимы в спирте и эфире, нерастворимы
в бензине и скипидаре, легко растворимы в кислотах. Они описа- 5
ны кристаллографически [26]. О строении K2|CoF4i см. стр. 575. ’<
Описано [29] получение осадков KFCoF2-H2Oh NaFCoF2H20
смешением растворов компонентов, но по данным [21] в системе ,
KF—CoF2—Н2О при 20 и 50° образуются твердые фазы перемен- ]
ного состава. При длительном встряхивании CoF2-4H2O с рас- ;
твором NaF образуются осадки, содержащие 1,07—1,08 моля ;
NaF на моль CoF2 [21]. ]
Фторокобальтоат аммония (CoF2-2NH4F) получен сплавлени- i
ем фтористого или хлористого кобальта с фтористым аммонием ]
и обработкой спиртом. Фиолетовый порошок соли растворим в воде 1
И нерастворим в спирте. При 300° из соли удаляется NH4F и остает- :
ся CoF2 [7|. Изучение [21 ] диаграммы совместной растворимости [
CoF2 и NH4F при 20 и 50° позволило установить существование
2NH4F-CoF2-2H2O. i
Та же соль была получена кипячением свежеосажденного ]
Со(ОН)2 с раствором фтористого аммония 130], смешением?
растворов компонентов [29] и насыщением аммиаком раствора]
Со(ОН)2 в 43%-ной плавиковой кислоте [23]. Вернер [38] при-;
писал этой соли формулу (NH4)2|Co-F4(H2O)£]. ?
Сухой CoF2 поглощает аммиак, образуя красно-коричневую,
жидкость, кристаллизующуюся при стоянии в Co(NHs)6F2, пре4
вращающийся затем в Co(NH8XF2 [251. Бильц и Ральфе [8] по-|
казали, что присоединение аммиака происходит лишь в присут?
ствии влаги. По их мнению, присутствие воды необходимо для
расширения решетки фторида, и возможно существование только
гидратамминов фтористого кобальта. Они получили [8,33]
CoF2-H2O-5NH3 экстрагированием CoF2-4H2O жидким аммиаком]
v Это вещество было получено и введением аммиака в охлажден*
ный в сухом льду раствор 6 г CoF2 4Н..О в 25 мл концентрирб*
ванного раствора аммиака, смешанный с 40 см2 спирта. Соединен»
расплывается на воздухе, отщепляя аммиак. При пониженно]
давлении оно переходит в CoF2-Н2О-NH3, а последний—*
CoF?-H3O0,5NH3 181.
Измеренные [8[ значения давления диссоциации и плотност
§ 4. Фториды трех- и четырехвалентного кобальта
579
этих веществ, а также вычисленные ими теплоты диссоциации
(на 1 моль отщепляемого NH3) приведены ниже:
CoF2- H2O-5NH3 CoF2-H2O-NH3
t°c p MM /°C p MM
—11 0 10 18 26 Сдисс. = 1 , ,58 14,5 32,2 65,5 110,5 175,5 0,5 ккал 8—1,598 34 46,5 61,5 0иисс.= d25- “4 - 13,8 31,5 76,5 =12,5 ккал =2,471
Необходимость присутствия воды для образования аммина
проявляется и в отношении фтористого кобальта к пиридину.
Безводная соль нерастворима в нем, но CoF2-4H2O растворяется
в горячем пиридине, и при стоянии раствора выкристаллизовы-
вается |Со(Н2О),Ру4] F2-Н.О. На воздухе соль постепенно теряет
пиридин, превращаясь в тетрагидрат фтористого кобальта 120].
§ 4. Фториды трех- и четырехвалеитиого кобальта
Металлический кобальт реагирует с фтором лишь при темпера-
туре около 500°, при которой образуется смесь CoF2 и CoF,. По-
этому для получения чистого CoF3 фторируют хлористый кобальт
при 150°; процесс может проводиться в кварцевой аппаратуре
[16]. Возможно и фторирование фтористого кобальта [39]. Трех-
фтористый кобальт является светлокоричневым порошком; при-
сутствие следов воды вызывает потемнение окраски 111], Пикно-
метрически определенная (в СС14) плотность CoF3 равна 3,88 г/си8;
вычисленная [40] из рентгеноструктурных данных—3,89 (из не-
точно интерпретированных [16] данных—4,14 г/см3).
При нагревании в токе фтора CoF3 начинает улетучиваться
при 600—700°, но еще до этого он в значительной мере диссоции-
рует на фтористый кобальт и фтор. В токе СО2 диссоциация заме-
чается уже при 250—300°, а при 350° остается [16] практически
чистый CoF2. Произведенные Еллинеком и Коопом [41 ] изме-
рения давления диссоциации CoFa грубо ошибочны. Несмотря
на чрезвычайно сильные окислительные свойства CoFg, он восста-
навливается водородом лишь при 250—300°, хлористым водоро-
дом—при сильном нагревании. В токе аммиака при 100° наблю-
дается вспышка; с H.S реакция начинается при комнатной тем-
пературе. При незначительном нагревании с фтористым кобальтом
энергично и экзотермически реагируют J, S, Р, As, С, Si, Na,
Mg, Al, Zn, Cu [16]. При соприкосновении с водой CoF3 выделяет
37*
580
Гл. XVIII. Фториды элементов VIII группы
кислород и образует черный осадок; еще энергичнее действует рас-]
твор щелочи; соляная кислота окисляется до хлора на холоду;
концентрированная H8SO4 вытесняет при нагревании О2 и Не-
холодная концентрированная HNO3 окрашивается в темнозеленый
цвет, при нагревании выделяется О2; при действии 40%-ной пла-j
виковой кйслотц выделяется О2 и образуется зеленый осадок»
(CoF8-3,5H20?)‘, разлагаемый водой. ;
CoFg является энергичным фторирующим средством. Много-г
численные исследования применения его для фторирования раз-J
личных, органических соединений описаны во многих статьях^
[42—441. Теплота присоединения фтора к CoF2 довольно значи-
тельна:
2CoF2 + F2 = 2CoF3
ДН = — 52 ± 3 ккал (200°) [42] и —56 ± 2,0 ккал (250°) [43]
Действие фтора на раствор CoF2 приводит [45 ] к образований
лишь небольших количеств CoF3. Лучше протекает процесс анод
ного окисления CoF2 в 40%-ной [461 или 60%-ной [47] плавико
вой кислоте на платиновом электроде. При плотности тока 1 а!дм
осаждается зеленый осадок, имеющий состав CoF3-3,5H2O [46,47
Бирк [47] растворял CoF2-4H2O в 60%-ной плавиковой кислс
те и отделял раствор от образовавшегося осадка кислой соЛ
CoF2-5HF-6H2O (вероятно, этот осадок являлся гексафторосил1
катом кобальта). Далее раствор подвергался анодному окислен*
в платиновом сосуде, служившем анодом, с катодом из платив
вой спирали; сосуд охлаждался в смеси льда с солью. В течен
двух часов электролиза (4 в; 2—3 а) почти весь кобальт осаждал
в виде труднорастворимого зеленого осадка, который был п
мыт 60%-ной плавиковой кислотой, абсолютным спиртом или а
тоном и высушен в вакуум-эксикаторе над H2SO4. Промыва:
осадка недостаточно концентрированной HF или влажным сп
том приводило к частичному восстановлению осадка.
Синевато-зеленый микрокристаллический порошок CoF3- 3,5Ь
имеет dj6 = 2,314 [47]. Кристаллизационная вода удерживав
в этом соединении чрезвычайно прочно: при выдерживанн’
течение пяти недель в вакууме над концентрированной
не наблюдалось признаков выветривания. Сухой CoF3-3,51
медленно реагирует со стеклом, образуя SiF4. Дебаеграмма
сходна с дебаеграммой CrF3-3,5HaO. Это вещество разлагав
полностью водой и растворами щелочи или карбонатов, энергв
окисляет щавелевую кислоту и иодистый калий. При нагрева
его в токе аммиака до 70—80° наблюдается экзотермичная р«
Ция присоединения аммиака и отщепления воды. Из продуй
реакции выделены лутео- и пурпуреофториды (см. ниже)?
также Со(ОН)8 [47].
Реакциями двойного обмена в водных растворах получ
§ 4. Фториды трех- и четырехвалентного кобальта 58Г
многочисленные аммины CoF3. Помимо желтого лутеофторида
[23, 481, для которого d— 2,072 [49] или 1,706 [33] г!смй, описаны
кислые соли: оранжево-желтый [Co(NH3)e]F3-3HF, теряющий [50]
HF при 105°, и [Co(NH3)e]F3- 6HF [33, 51], для которого</= 1,938 [33].
Для нормального розеотрифторида [33, 48, 51, 52, 53] было
найдено d= 1,748 133]; в присутствии избытка HF образуется его
кислая соль [Co(NH3)6H,O]F3- 6HF, для которой d= 1,976 [33,51,52].
Н. Д. Литвинов [48] получил также
[Co(NH3)3(H2O)3]F3, [Co(NH3)6C1]F2 и [Co(NH3)3(H2O)2F]Fa
Недавно подробно описан [54 ] ряд фторонурпуреосолей, т. е.
солей, содержащих катион [Co(NH8)5F]", обозначенный ниже
для краткости [PF]". Кислый фторид [PF]Fa-2HFочень хорошо рас-
творим в воде, не отщепляет HF при 100°. Менее растворимы
кислые соли [PF]C12-HF и [PF]Br2-HF. Из числа нормальных
солей [PF] Ха (где X=Br', J', С1О4, NO3) безводными кристаллизу-
ются бромид, иодид и перхлорат; нитрат образует моногидрат,
обезвоживающийся при 100°, хлорид образует дигидрат. При 20’
растворимость фторида очень велика, растворимость хлорида
равна 1,14, бромида—0,461 и иодида—0,113 моль!а.
Ион [Co(NH3)5F]" обратимо присоединяет J' или С1', образуя
ассоциированные однозарядные катионы. Процесс аквотизации
иона [Co(NH3)5F]" протекает очень медленно. О спектрах погло-
щения растворов этих солей см. [54, 152].
7 О инфракрасных спектрах см. [153].
Известен [55] и ряд этилендиаминовых комплексов, например
[Co(en)3]F3, цис-и транс- [Co(NH3)(en)2F]F2 и транс- [Co(en)2F2JF..
[Co(NH3)3F3] (метод синтеза не указан) диамагнитен [53].
Недавно описан синтез и расщепление оптически активного [Со(еп)2р2]+ [154].
В отличие от железа, образующего многочисленные фторофер-
риаты, кобальт почти не образует аналогичных соединений*.
Единственный упомянутый в литературе фторокобальтиат—
это K3CoFe. Измеренная [56] магнитная восприимчивость его
при 30° равна х=25,84-10~6, что соответствует 4,26 магнетонам
Бора (против 4,90, ожидаемых для наличия четырех неспаренных
электронов). Прежние измерения 153] соответствовали 5,3 маг-
нетонам Бора.
Фторид четырехвалентного кобальта не выделен. Нагреванием
смеси КС1 и CoCL в атмосфере фтора получено голубое вещество
состава K3CoF7 [2], медленно восстанавливающееся водородом
* Затруднения в отгонке фтора (в виде HaSiFe) при анализе K8CoF7 объяс-
нены [2 ] устойчивостью иона CoFe'" в водном растворе. Если это верно, то, ве-
роятно, синтез фторокобальтнатов нз водных растворов возможен.
582
Гл. Will. Фториды элементов VIII группы
при 350—450°. При действии воды вещество разлагается, выделяя [
газ и образуя черный осадок. K3CoF7 кристаллизуется в кубиче-
ской системе с а=8,54 А и, вероятно, сходен по структуре с KsZrFr.
Пикно метрически определенная [2] плотность его равна 3,11 г/см?.
§ 5. Фториды двухвалентного железа
Кристаллическое фтористое железо FeF2 получается про-
каливанием металла, FeCl2 или аморфного FeF2 в токе HF—пары
несколько Летучего FeF2 конденсируются в более холодных ча-
стях трубки [7]. Применимо и нагревание смеси аморфного FeF2
с NH4F в токе водорода [2 J, а также действие фтора на FeCl2
и восстановление FeF3 водородом [16]. Чистое FeF2 образует [7]
прозрачные бесцветные кристаллы, часто желтоватые вследствие
незначительного окисления, испаряющиеся (вскоре после плав-
ления) при температуре около 1100°. Т. пл. лежит [8], повидимо-
му, выше 1000°..
Фтористое железо не разлагается при прокаливании в токе
сухого кислорода [57 ] (описанное Пуленом [7 ] превращение фто-
рида в окись при прокаливании на воздухе было, вероятно, вы-
звано влагой воздуха). Оно легко разлагается водяным паром
и восстанавливается водородом. .
Фтористое железо лишь медленно и в незначительном коли-
честве растворяется в воде, частично растворяется в кипящих
соляной или плавиковой кислотах; значительно легче происходит
растворение FeF2 в HNO3 (с одновременным окислением). Дейст-
вие ряда реагентов на FeF3 сходно с их действием на CoF2
и NiF2 [16].
Водные растворы FeF2 постепенно окисляются кислородом воз-
духа [581; простейшим способом получения кристаллогидрата
FeFa является растворение металлического железа в плавико-
вой кислоте без доступа воздуха; по мере расходования кислоты
начинают выделяться кристаллы, которым Шейрер-Кестнер [58]
приписал состав FeF2-8H2O. Однако все другие авторы наблюда-
ли выделение тетрагидрата. Тетрагидрат получался и высали-
ванием водного раствора FeF2 действием спирта [8].
Бесцветные кристаллы FeF2-4H2O имеют [8] плотность
2,095 г/см3-, молярный объем равен 79,19 см3. Они трудно рас-
творимы в воде, лучше растворяются в воде, подкисленной пла-
виковой кислотой, легко растворяются в сильных кислотах и,
в отличие от безводной соли, незначительно растворимы в спирте
и эфире. При нагревании на воздухе они полностью разлагаются
до F^Og. Тот же процесс происходит при нагревании 'В токе су-
хого водорода при 80° ]7]. Следовательно, попытки удаления
кристаллизационной воды нагреванием приводят к гидролизу
соли с одновременным окислением Fe(OH)2 за счет воды.
§ 6. Фториды трехвалентного железа 583
На возможность образования фтороферроанионов в раство-
рах нет указаний. Повышение растворимости FeF2 в присутствии
плавиковой кислоты может быть объяснено образованием ионов
HF2; данные Петерса [59] о том, что электропроводность смеси
растворов NaF и FeCl2 незначительно отличается от суммы элек-
тропроводностей компонентов, были им использованы только как
доказательство высокой степени электролитической диссоциации
FeF2. Но очевидно, что отсюда вытекает и отсутствие значительного
образования комплексных ионов в растворе. Вагнер [29] описал
в 1886 г. получение ряда фтороферроатов, но, как показывают хотя
бы описанные им цвета веществ, его данные недостаточно надежны.
Смешением растворов KF и FeF2 он получил мясокрасные (?)
кристаллы KF-FeF2-2H2O; введением аммиака в раствор FeF2
он получил зеленые октаэдры NH4F-FeF2-2H2O, переходя-
щие при продолжении введения аммиака в коричневый (?)
2NH4F.FeF2.
Безводное FeF2 не присоединяет аммиака, но попеременная
обработка FeF2-4H2O жидким аммиаком при —78° и газообраз-
ным аммиаком при 0° позволила получить FeF2-5NH3-H2O, при раз-
ложении которого образуются два других, менее богатых аммиаком
аквоаммина. Эти соединения менее устойчивы, чем аналогичные
соединения никеля, но более устойчивы, чем соединения мар-
ганца [8].
FeF2.5NH3-H2O—бесцветная или серая масса, плотность ко-
торой при —21° равна 1,477 г!смЛ (молярный объем равен
133,4 сл<3). Давление диссоциации этого вещества равно 24 мм
при —21°; 51 мм при —11° и 113 мм при 0°. Вычисленная из этих
данных теплотд диссоциации равна 9,8 ккал на моль NH3 [8].
FeF2.NH3-H2O образуется разложением предыдущего соеди-
нения при 0° и сходен с ним по окраске. Плотность его равна
2,321 г/см* (25°), молярный объем 55,53 cjh3; давление дис-
социации равно 9,5 мм при 25°; 18,6 мм при 34,6°; 40,5 мм, при
46,5° и 96 мм при 61°. Вычисленная теплота диссоциации р*авна
12,4 ккал на моль NH3. Продуктом разложения этого вещества
при 25° является FeFa-0,5NH3-Н2О [8].
§ 6. Фториды трехвалентного железа
В одном из своих первых исследований свойств фтора Муас-
сан [60 ] нашел, что при действии фтора железо быстро покрывает-
ся плотной пленкой фторида, обрывающей реакцию. Порошок же-
леза, предварительно нагретый до температуры красного каления,
вспыхивает с атмосфере фтора, образуя густой дым. Восстанов-
ленное водородом железо самовозгорается во фторе при обычной
температуре; при избытке железа образуется белый, растворимый
в воде фторид (вероятно FeF2?). Окислы железа не реагируют со
584
Гл. XVIII. Фториды элементов VIII группы
фтором при комнатной температуре; FeO и Fe2O3 начинают экзотер-
мически реагировать со фтором при слабом предварительном на-
гревании; FegO* требует нагревания до темнокрасного каления [60].
Составы образующихся фторидов железа Муассан не определял.
Фторирование 1161 железа или FeCl2 ведет к образованию смеси
FeF2 и FeF3; за счет содержания кислорода в стекле могут образо-
ваться и оксифториды.
Фторное железо. Высший из известных фторидов
железа FeF3 получается [16] в почти чистом состоянии фториро-
ванием сублимированного FeCl3 при 200—300°. Получение этого
вещества возможно и без расходования элементарного фтора:
аморфное фторное железо, полученное термическим разложением
(NHt)3FeFe в токе химически недеятельного газа или действием
газообразного HF на FeCl3, приобретает кристаллическое строение
при нагревании в токе HF при 1000°; можно применить и прокали-
вание Fe2O3 или гидратированного FeF3 в токе HF, но в последнем
случае продукт наиболее загрязнен примесью оксифторида [7].
FeF3 образует зеленоватые кристаллы, сублимирующиеся без
плавления при температуре около 1000° [7]. Определенные раз-
ными авторами значения плотности FeF3 плохо сходятся
между собой: 3, 18 [7], 3, 52 116], 3, 87 [61]. Описанное (71 пре-
вращение FeF3 при прокаливании на воздухе в Fe2O8 должно
быть, вероятно, отнесено на счет действия влаги. При крас-
ном калении реакции FeF3 с НС1, HaS и с водяным паром обрати-
мы; FeF3 не реагирует с парами брома, иода, серы, мышьяка,
не восстанавливается медью или углеродом [16]. Нагревание
смеси FeF3 и железа ведет к экзотермическому образованию [16]
FeF2. Нагретое FeF3 энергично реагирует с кремнием, цинком и
особенно энергично с натрием, магнием или алюминием [16]. :
При прокаливании смеси FeF3 и В2О3 образуются BF3 и Fe3O4
[62].
Кристаллическое FeF3 нерастворимо в спирте, эфире или бен-
золе, очень мало растворимо в воде. Кипячение в воде приводит
к гидролизу и выделению Fe(OH)3. Фторное железо незначительно
поддается действию кипящих сильных кислот [7]. При кипя- >.
чении FeF3 с 33%-ным раствором NaOH выделяется осадок
Fe(OH)3 [161. При выпаривании с 40 %-ной плавиковой кисло- -
той образуется зеленоватый гидрат, гидролизующийся действи- ,
ем горячей воды [16].
Таким образом, по своей химической устойчивости FeF3 на-
поминает A1F3 и ряд трифторидов других переходных металлов.
Имеется и значительное сходство в кристаллической структуре
всех этих веществ.
Кристаллы FeF3 ферромагнитны, причем зависимость маг-
нитной восприимчивости от напряженности поля почти одинако-
ва для 20 и —196° [63].
§ 6. Фториды трехвалентного железа 585
Кристаллогидраты фторного железа. Из.
водных растворов FeF3 выделены различные кристаллогидраты.
При, казалось бы, несущественно отличающихся условиях одни
авторы наблюдали выделение FeF3-4,5H2O, другие—FeF3-3H2O.
Первре из этих веществ описано как бледномясокрасные [64 ],
бесцветные [58], зеленые [65] или бледнорозовые кристаллы
[66]. Авторы [66] считали, что строение кристаллов описывается
формулой [FeF3(H2O)3] • 1,5Н2О.
Дейссен [67 ] полагал, что это вещество является двойным фто-
ридом двух- и трехвалентного железа Fe3Fg- ЮН2О и считал,
что при растворении окиси железа в плавиковой кислоте происхо-
дит реакция
2Fe2O3 + 8HF = FeO + Н2О2 + ЗН2О + FeF2 • 2FeF3
но позже [68 ] он отказался от этого явно невероятного предполо-
жения.[Возможно, что существует ряд изомеров 4,5 гидрата, обла-
дающих различными цветами; в частности, зеленый цвет харак-
терен для ряда тетрафтороферриатов.
При 100° FeF3-4,5H2O переходит в тригидрат; попытки даль-
нейшего обезвоживания приводят к разложению вещества [58];
Полное разложение до HF и Fe2O3 происходит при 150—200° [65].
Соль частично разлагается уже при 100° [67 ].
Непосредственное получение бледнорозовой формы тригидрата
фторного железа из растворов подробно описано Тананаевым и
Дейчман [69]. См. также [59, 68, 70]. Можно получить и белую
форму того же вещества, обладающую другой растворимостью
[69, 70 L Еще ранее Рекура [71] нашел, что применение различ-
ных методов получения растворов и изменение кислотности и тем-
пературы кристаллизующегося раствора приводит к выделению
осадков, имеющих одинаковую эмпирическую формулу, но обла-
дающих различными свойствами: отличаются цветом (от белого до
розово-фиолетового), скоростью растворения, а также скоростью
и характером термического разложения при 95°.
Учитывая наклонность FeF3 к образованию фтороферриатов и к
частичной диссоциации, можно считать выводы Рекура правдо-
подобными. В самом деле, принимая, что координационное число
железа равно шести, можно написать большое число гипотетиче-
ских формул для подобных веществ, например:
[FeF3(HaO)3]; [Fe(H2O)e] [FeFe]; [FeF2(H2O)4]s[FeF.l;
[FeF^OMslFeFeL; [FeF2(H2O)4]2[FeF6(H2O)]
Возможно, что по крайней мере часть этих веществ реально
существует. Напомним, что катионы подобного типа входят и а
некоторые фторосиликаты железа.
586
Гл. X.VII I. Фториды элементов VIII группы
Существование различных форм гидратов FeF3 лишает опре-
деленности большинство данных о физических свойствах его
кристаллогидратов, при измерении которых не обращалось вни-
мание на строение, а иногда и на состав осадка. Так, раствори-
мость FeF3 равна, по Картеру [22|, 0,91% при 25° (состав твердой
фазы не определялся; возможно, что эта цифра относится к безвод-
ному веществу, но все данные Картера мало точны); по Рекура
[71], насыщенный на холоду раствор содержит 8% FeF3; по
Леше (см. [72]) растворимость тригидрата в холодной воде равна
1 : 80. Об измерении магнитной восприимчивости тригидрата
см. [72]; наиболее надежная величина [102] соответствует 4,25
магнетонам Бора.
Тананаев и Дейчман 169] определили ряд физико-химических
свойств бледнорозовой формы FeF3-3H2O. Удлиненные кристаллы
относятся к гексагональной сингонии и имеют показатели преломле-
ния Ag=l,49 и Ар=1,46. Растворимость их в воде при 25° рав-
на 8,24% РеР3-ЗН2Оили 5,59% FeF3 (донная фаза—тригидрат).
Сушка FeF3-3H2O при 80° приводит к частичной дегидратации
соли, сопровождающейся изменением ее цвета. Потеря веса при
110° соответствует удалению приблизительно двух молей воды;
соль становилась зеленоватой. При 120—160° соль желтеет, по-
теря веса и содержание фтора в остатке соответствуют протека-
нию процесса
2(FeF3- ЗН2О) -> Fe2F4O- 2Н2О + 2HF + ЗН2О
На термограмме разложения FeF3. ЗН2О обнаружены два эндотер-
мических эффекта. Первый из них (при 120—155°) соответствует,
приведенному выше уравнению; второй (при 485—560°)—связав
с полным гидролизом Fe2F4O-2H2O, приводящим к образованию;
Fe2O3 [69]. >
Растворы фторного железа. Молекулярные ве-j
са (криоскопическим методом) и электропроводность водных раство-
ров FeF3 были впервые определены А. Сперанским [73]. Сходи
данные были получены позднее и другими авторами:
% вес. Молекулярный вес Литера- тура % вес. Молекулярный вес Литера- тура
5,131 130,1 [73] 1,439 110,5 [73]
2,879 122,2 [73] 0,99 161—165 [67]
1,93 118,2 [59] 0,95 112,7 [59]
По Сперанскому [73], молярная эле ктро провидность
(в ом-1-ел»2) растворов FeF3 при 25 и различных, разбавлениях
(в л!моль) имеет следующие значения:
V 3,925 5,887 8,883 13,247 19,87
V 7,6 8,4 9,3 10,4 11,9
§ 6. Фториды трехвалентного железа
587
Пересчитанные нами определения Петерса [59] приводят к не-
сколько более высоким цифрам:
V......... 6 12 24 48 96
ix........10,00 11,83 14,40 18,38 24,25
По данным [66], для У=128 л!молъ р=39 ол-'-сл2.
Сопоставление приведенных выше данных показывает, что в
растворах фторного железа наблюдается автокомплексообразо-
вание при незначительной степени электролитической диссоциа-
ции. Правильность последнего заключения [66, 711 подтверждает-
ся многочисленными качественными наблюдениями. Например,
прибавление СаС12 к раствору FeF3 вызывает появление только
легкой опалесценции через сутки [71 ]. Растворы FeF3 не окраши-
ваются от прибавления роданида, сульфосалициловой или сали-
циловой кислоты, антипирина. Это доказывает незначительную
концентрацию в них иона Fe’”. На ослаблении окрасок растворов
комплексов солей Fe'” с этими реагентами основаны многочислен-
ные методы колориметрического определения фтора. Обзор их
дан в сводке Л. М. Дубникова и И. Ф. Тихомирова [74]. Послед-
ние работы, посвященные этим методам, см. [75]. Было также ис-
следовано [76] влияние введения ионов F' на изменение спектра
поглощения упомянутых выше окрашенных комплексов железа.
Прочность связи F' и Fe’" доказывается резким изменением,
окислительно-восстановительного потенциала Fe”7Fe” при
введении ионов F'’ На этом основан ряд способов потен-
циометрического титрования фторидов, см., например, [77],
детально исследованных в последнее время Ш. Т. Талиповым и
И. А. Теодоровичем [781. В. С. Сырокомский и В. А. Авилов [79]
нашли, что при содержании HF в количестве 6,25 моль/л раство-
ра окислительно-восстановительный потенциал системы Fe”7Fe"
падает от 0,712 до 0,422 в.
Малая степень электролитической диссоциации растворов
FeF3 приводит к тому, что, как впервые отметил Сперанский, а
позднее и другие авторы [66, 71 ], FeF3 резко отличается от про-
чих солей Fe”’ малой степенью гидролиза. На это указывает как
исследование каталитического действия растворов на инверсию
сахара [731, так и их низкая электропроводность. Гидролиз
FeF3 становится заметным [59] лишь при разбавлении, большем
чем до V—96 л/моль.
Для насыщенного раствора FeF3 рН=3,0 [22]. А. В. Ново-
селова [80] определила, что pH 0,066 М раствора при 25° равен
3,03. Следует учесть, что присутствие небольшого количества
примесей могло существенно отразиться на результатах измерений.
Новоселова [80] потенциометрически исследовала осаждение
0,066 М- FeF3 действием 0,16 М NH4OH. Гидроокись железа на-
чинала осаждаться при рН^З,8; при pH >6,4, достигаемом при
588
Гл. XVIII. Фториды элементов VIII группы
введении менее трех молей NH4OH на моль FeF3, железо осажда-
лость полностью. Новоселова считала это доказательством осажде-
ния основной соли; однако к такому же результату привело бы
и осаждение фтороферриата.
Введение в раствор трех молей NH4F на один моль FeF3 по-
вышает pH раствора до 5. Осаждение гидроокиси железа из этого
раствора происходило в интервале pH от 5,7 до 7,2. Дальнейшее
увеличение отношения NH4F/FeF3 приводило к неполному осаж-
дению Fe(OH)3 вследствие упрочнения образующихся комплекс-
ных ионов [80].
Из водных, растворов FeF3 не удается выделить основные соли
определенного состава [72].Рекура [71 ] полагал, что при 95°три-
гидрат фторного железа, которому он приписывал структуру
Fe2F4(OH)2-2HF-4H2O, образует лишь очень медленно разлагаю-
щийся далее Fe2F4O:
Fe2F4(OH)2 • 2HF = Fe2F4O + Н2О + 2HF
См. также описанные выше результаты Тананаева и Дейчман [69].
На образование комплексов при растворении FeF3 в плави-
ковой кислоте указывает смещение границы поглощения ультра*
фиолетового света [81 ] и наблюдающееся при смешении FeF3 и
HF выделение тепла [82]. Большинство авторов полагало, что в
растворах образуются ионы FeFe'"; позднее начали предполагать-!
существование ионов [FeF6H2O]" и [FeF4(H2O)2 ]' и лишь не-,
давно было установлено, что по крайней мере в очень разбав-
ленных растворах нужно считаться с неполной диссоциацией
FeF3 и образованием ионов FeF2 и FeF”. Возможно, что эти ионы
являются аквакомплексами [FeF2(H2O)4]‘ и [FeF(H2O)5]”.
Опытно найденное влияние прибавления фторидов к разбавлен|
ным смесям Fe(ClO4)3 и соли двухвалентного железа на окислив
тельно-восстановительный потенциал смеси можно было объя®1
нить, исходя из предположения о преимущественном образований
иона FeF--. Приближенное значение константы диссоциации это^
го иона [83]:
~ о,зио-5
1 [FeF ] ’
Броссет [84] .вывел из потенциометрических измерений, ч1
та же константа при постоянной ионной силе (р.=0,53), достигну
той введением нитрата щелочного металла (0,53 моля/л), рав8
8-10"‘ для 25°. В следующей работетого же автора [85] потенции
метрически исследовалось влияние прибавления незначительный
количеств ионов F' к солянокислому раствору FeCl3 в присуЗ
ствии достаточных количеств постороннего электролита. Дя
концентрации ионов F' от 10'5 до Ю-* учитывалось ’существом
ние двух сложных ионов: FeF” и FeF2. В этой работе автор при
водит обратные значения констант равновесия. I
§ 6. Фториды трехвалентного железа
589
Приведенное в реферате работы уравнение
[Ре», t]/[Fe'“] == 1 +KpeF[F'] + KFeF2[F']2
где [Fet, <|—валовое содержание трехвалентного железа, может
быть выведено следующим образом.
Обозначая ступенчатые константы диссоциации ионов FeF"
« FeF2 через Кг = и К2 = ЖЖ1, имеем:
[Fe-]_[Fe-J
[FeF"| =(Fe-].!a
Складывая все уравнения, находим:
[Fe-] + [FeF"] + [FeF2*] =
~ lFei. t] = [Fe ] {1 +’ K1{F7j + 7^7^ lF']2
Из приведенных [85 ] значений KFeF=(l,42±0,01)-105 и KFcf2=
= (1,4±0,1) • 10® следует, что
Ki = -U— = (7,04 ± 0,04) • 10-в
AFeF
К2 = ------ = (1>02 ± 0,08) • 10-
Ai-AFeF2
А. К. Бабко и К- Е. Клейнер [86] изучили равновесия в железо-
фторидных комплексах фотоколориметрическим методом, исполь-
зуя обесцвечивание роданида железа, примененное ими раньше
[87], для колориметрического определения F'. Они применяли
0,1 М. по азотной кислоте растворы, ионная сила которых была
приблизительно в пять раз меньше, чем в предыдущей работе.
Ступенчатый характер присоединения фтора к иону Fe’” был
доказан Бабко и Клейнером измерением уменьшения светопогло-
щения растворов при введении различных количеств NaF в рас-
твор Fe(NO3)3 0,1 н. по азотной кислоте и содержащий избыток
KCNS.
При относительно незначительных изменениях концентраций
ионов SCN' и FeSCN" константа равновесия процесса
FeSCN" + nF' — FeF^"n)+ + SCN' .
590
Гл. XVIII. Фториды элементов VIII группы
может быть выражена как
_ [SCN'1-fFeF»—>+] _ [FeF<»-F]
л~ [FeSCN- J [Е']« ~ ° [F']'1
Следовательно, уменьшение светопоглощения раствора, буду-
чи пропорционально концентрации ионов FeFn<3-n>+, должно
быть пропорционально n-ной степени IF' ]. При значениях вало-
вых концентраций [Fe(NO3)3] =0,2-10-3; [KSCN| = 2- 10~3 и |NaF] =
— от 0,04 до 0,32- 10“3 Бабко и Клейнер нашли, что
Из приведенных авторами численных данных можно вывести,
что во фторидный комплекс связывалось 14—16% введенного
валового количества фтора и до 20% взятого количества железа;
концентрация свободного иона SCN' могла изменяться приблизи-
тельно на 2%; следовательно, требуемые условия соблюдались.
Можно вычислить и приближенные значения концентрации F' в
их опытах; вследствие наличия значительного избытка HNO3
плавиковая кислота может считаться диссоциированной в незна-
чительной степени, концентрация ее равна —0,85 от введенной
концентрации NaF (~0,15 связывается с железом); принимая
константу диссоциации плавиковой кислоты равной 7-10“4,
имеем:
[F'] =KHF-e-~7.10-3.0,85[NaF]
т. е. концентрация изменяется приблизительно от 2,4- 10~8 до
2-ЮЛ
При изменении отношения Fe"7F' (с сохранением постоян-
ства отношения Fe"7SCN' и общей концентрации растворов)
Бабко и Клейнер нашли, что наименьшая окрашенность рас-
’ твора, а следовательно и наибольший выход бесцветного железо-
фторидного иона, наблюдается при отношении 1:1. Это доказы-
вает главенствующую роль образования иона FeF”.
Из результатов определения уменьшения светопоглощения
(при валовых концентрациях фторида в 10 раз больших, чем ука-
занные выше) Бабко и Клейнер вычислили и значение константы
диссоциации иона FeF”
K1 = 5-10-e
Саини [155], используя тот же метод, нашел, что при ионной силе 0,52
величина К1=7,3-10'в.
Как Броссет, так и Бабко и Клейнер не учитывали значений
коэффициентов активности, поэтому истинное значение константы
равновесия должно быть несколько меньше приведенных выше.
Хорошее совпадение результатов измерений Броссета и Бабко
и Клейнера показывает, однако, что изменение ионной силы от
0,1 до 0,53 не очень сильно изменяет коэффициенты активности или
частично компенсируется влиянием других ошибок. Следует от-
метить, что, пренебрегая образованием FeF2, Бабко и Клейнер вно-
§. 6. Фториды трехвалентного железа
591
сили заметную ошибку в результаты своих измерений. Действи-
тельно, подставляя в
[FeFa ] [F']
[FeF-] /(,
наивысшую концентрацию F', наблюдавшуюся в их опытах
(—3-10”s), и значение Кг по Броссету (—1-Ю-4), находим, что
концентрация иона FeF' достигала 30% от концентрации иона
FeF”. Если принять оцененное Бабко и Клейнером из электро-
статических соображений значение К2=0,4-10-4, то влияние
этой ошибки увеличивается.
Бабко и Клейнер [86] оценили и значения других констант
диссоциации железофторидных комплексов:
FeF5^±FeF44 F'; Ks = 0,4
FeF4 FeF3 + F'; K4 = 1О'2
FeF3^FeF2-+F'; K3 = 0,6-10~3
FeF^FeF” + F'; K2 = O,4-1Q-4
и, исходя из них, рассчитали и графически изобразили зависи-
мость состава растворов от концентрации F'. Их вывод о том, что
повышение концентрации F' сдвигает положение равновесия в сторо-
ну образования комплексных анионов, бесспорно верен качественно,
но точность количественных выводов не следует переоценивать.
Из их опытов по определению чисел переноса следует, что при
[F'] <2-10“3 г-иона/л железо переносится к катоду, а при
[F'] > 2-10-3—к аноду. Очевидно, что в этой области 1F'] значи-
тельная часть железа находится в виде молекул FeF3.
Позднее Доджен и Роллефсон [88] потенциометрически изу-
чили то же равновесие при 25° в присутствии НС1О4 и NaClO^
(ионная сила равнялась 0,5). Найденные ими значения констант-
равновесия процессов
Fe'” + HFjt FeF” + Н’; kx = 189
FeF”+HF;±FeF2'+ Н'; k2 = 10,4
FeF2' + HF FeF3 + H'; k9 = 0,58
удовлетворительно сходятся с вычисляемыми из данных других
авторов.
Близкие значения тех же констант для ионной силы раствора
р.=0,5 и 0° (&!= 171; kz—13,5 и /г.,'^1,8) получены недавно [89]
из измерений скорости изотопного обмена железа между Fe”
и фторидными комплексами Fe'”.
Железо ф. тористоводородная кислота. По-
пытки получения «железофтористоводородной кислоты» в виде
592
Гл. XVIII. Фториды элементов VIII группы
индивидуального вещества, предпринимавшиеся рядом и сел еде
вателей, не приводили к успеху. Эту задачу сумели решить Тана
наев и Дейчман [69], изучившие систему FeF3—HF—Н2О мето
дами физико-химического анализа. Выполненные ими определи
ния растворимости бледнорозовой формы FeF3-3HaO в плавика
вой кислоте при 25° показали, что повышение концентрации HS
сперва лишь незначительно уменьшает растворимость этой соле
минимум растворимости (3,71% FeFs) наблюдается при 26,94?
HF. Повышение концентрации HF свыше 40% вызывает резка
увеличение растворимости FeFs-3H2O, связанное с усиленный
комплексообразованием в растворе. При 46% HF и 16,73% Fe?
появляется новая твердая фаза, эмпирический состав которо
выражается формулой FeF3-3HF-3H2O. Растворимость этог
вещества резко падает при дальнейшем повышении концентрату
HF; ее удается проследить и в метастабильной области до конце!
трации HF, составляющей около 41,5%. "
Выделенная Тананаевым и Дейчман «железофтористоводоро!
ная кислота» образует бледнозеленые кристаллы, расплывг
зощиеся на воздухе с разложением. Устойчивое существованЯ
FeF3-3HF-3H2O возможно только при концентрации HF вып
43%. ’
Тананаев и Дейчман [69] указали, что полученному ими вй
ществу могут быть приписаны формулы Fe(HF2)3-3H2O (бифт|
рид железа) или H3FeF6-3H2O. Исходя из малой степени диссоц)
•ации FeF3, они считали более вероятной вторую формулу и под!
тали, что в растворе это соединение распадается двояко: J
H3FeFe^±H' + H2FeF6 (в ничтожной степени) I
H3FeFe у*FeF3 4- 3HF (почти нацело) |
Имеющиеся опытные данные недостаточны для уверений
выбора формулы, так как можно привести доводы в пользу ilp!
вильности каждой из них. Резкое падение растворимости веВ|
. -ства при повышении концентрации плавиковой кислоты (за Т(|
кой превращения) согласуется с обоими предположениями, *я
как в растворе должна повышаться концентрация как Н', тай
HF2. Наличие метастабильно го участка растворимости могла>||
рассматриваться как довод против формулы Fe(HFa)3, так как я
HF2 обычно испытывает быстрое разложение. С другой стороИ
, серьезным доводом против принятия формулы H3FeFe служит 1
что гексафтороферриаты могут возникать лишь при высоких кя
центрациях ионов F', а в плавиковой кислоте концентрация иоя
•фтора вряд ли может быть существенно большей, чем 10-2. Д
Если признать верным второе предположение, то выделем
Тананаевым и Дейчман вещество следует рассматривать как rd
сксониевую соль [HsO]3FeF6. Приведенные выше схемы диСя
§ 6. Фториды трехвалентного железа
593
циацйи вещества не кажутся точными — скорее следует ожи-
дать, что, как и в случае других комплексных фторокйслот,
происходит неступенчатая и почти полная электролитическая дис-
социация кислоты, сопровождающаяся дальнейшим разложением
комплексного иона FeF"' в растворе, приводящим к образова-
нию FeFs.
Фтор офер р и а ты. Тананаев и Дейчман исследовали
совместную растворимость в системах NaF—FeFs—Н2О [90]
и KF—FeF3—Н2О [91] при 25°.
Введение небольших количеств NaF первоначально значитель-
но повышает растворимость FeFs, что связано с образованием ком-
плексных ионов в растворе. Содержанию в растворе 0,15% NaF
и 7,32% FeF3 соответствует точка превращения FeF3-3H2O в
5NaF-2FeF3; дальнейшее повышение концентрации NaF
приводит к чрезвычайно резкому уменьшению растворимости
5NaF-2FeF3, остающегося устойчивой фазой вплоть до наиболее
высокой из исследованных концентраций фтористого натрия
(2,06%).
При малых концентрациях NaF растворимость 5NaF-2FeF3
поразительно резко уменьшается. Авторы объясняют это падение
высаливанием двойной соли. Легко видеть, что столь резкое па-
дение растворимости может быть связано или с малой устойчи-
востью комплексного аниона в растворе, или с незамеченным
авторами изменением «модуля» осадка, аналогичным наблюдаемо-
му в криолите. " .
По Коксу и Шарпу [157], единственным продуктом смешения растворов
NaF и FeFs или РеС13 в плавиковой кислоте (независимо от соотношения ком-
понентов) является моноклинный Na2FeF5-H2O, изоморфный криолиту; парамет-
о
ры элементарной ячейки равны: п==5,51; 6=5,64 и с=7,94 А, Р—90°.
Лельчук и Руцкая [92 ] исследовали влиянйе присутствия
солей органических кислот на растворимость 5NaF-2FeF3 и
HNaF-4AlF3. Различие растворимости этих комплексов недоста-
точно для возможности их разделения.
5NaF-2FeF3 кристаллизуется безводной, в кубической син-
гонии, и имеет показатель преломления меньший, чем 1,408. При
нагревании соли наблюдаются два значительных эндотермических
эффекта. Первый из них (635°) вызывается распадом соли на ком-
поненты, второй (850°)— плавлением. Дебаеграммы двойной со-
ли и FeFs-3H2O существенно различны [90].
Система FeF3—NaF была ранее исследована Пущиным и Ба-
сковым [93] методом термического анализа. В изученной области
(содержание FeF3 до 35% мол.) не наблюдалось образования со-
единений или твердых растворов. Эвтектическая смесь содержала
FeF3 в количестве 35% мол. и плавилась при 892°. Результаты нх
исследования позволяют утверждать, что ни Na3FeFe (25% мол.
38 И. г. Рысс
594
Гл. XVIII. Фториды элементов VIII группы
FeF3) ни 5NaF-2FeF3 (28,6% мол. FeF3) не существуют устой* 1
Пиво при высоких температурах. |
В системе’[91] KF—FeF3—Н.О сперва наблюдается рост рас- |
творимости FeF3 ЗН^О (до 7% FeF3 при 0,5% KF); дальнейшее |
повышение концентрации KF вызывает появление новых твердых 3
фаз, сопровождающееся резким (но несколько более слабым, чем |
в системе с NaF) уменьшением растворимости. Уже при 3% KF |
в растворе содержится только 0,002% FeF3. |
Состав твердых фаз определялся ,методом остатков. При 1
концентрации K.F от 0,5 до 1,57% донной фазой являлся j
2K.F FeF3-H.,O или K.FeF5-H.,O; при концентрации 2,40—8,94% 3
KF—HKF 4FeF3- 12HtO; при концентрации 13,34 — 33,40% |
KF—K.4FeF6-3HLO. Конгруэнтно растворимо только первое из этих 1
веществ. Последние два вещества, повидимому, существуют в не- |
скольких формах: 1 lKF-4FeF3- 12HtO имел в разных случаях |
серый, голубоватый и слабофиолетовый оттенки; последнее веще- 1
ство — желтый, коричневый, розовый и слабофиолетовый оттенки. 3
Следует отметить, что переломы кривой зависимости раство- 1
римости FeF3 от концентрации KF, которые могут быть обнару- |
жены, если на ординате откладывать не концентрацию FeF3 1
(как делали авторы), а их логарифмы, наблюдаются при сущест- |
венно отличающихся от указанных выше концентрациях KF; j
повидимому, области существования разных твердых фаз нужда- 1
ются в количественном уточнении. -|
По Тананаеву и Дейчман, растворимость K2FeF5 Н2О в воде J
равна 0,018 моль 1л при 25°. Коэффициенты преломления соли рав- 1
ны: Л^<1,46, Afp=l,40. При нагревании соли наблюдаются эн- Д
дотермические эффекты при 105—120 (дегидратация), 680—705°
(распад на компоненты) и 1005° (плавление). Я
Последние две соли обладают почти одинаковыми дебаеграм- я
Мами; дегидратация первой из них происходит при 120—170°, Ц
а второй — при 110—150° (температуры определены термографи-Л
чески); HKF-4FeF3- 12Н.О кристаллизуется в ромбической и
сингонии, показатель преломления равен 1,43. Я
Можно предполагать, что у этой соли, как и у криолита, можетЯ
происходить частичное замещение фтора водой, и «модуль» же-Я
лезОкалиевого криолита может принимать непрерывный ряд зна«Д
чений. С этой точки зрения, HKF-4FeF,-12Н»О можно рассмат-Я
ривать как [FeF3-2,75KF-0,25H.2Ol-2,75H2O. Я
Кокс и Шарп J157] сообщили, что при смешении растворов 'KF и FeF3 мН
плавиковой кислоте образуются два вещества. При низких концентрациях
О
осаждается кубический К] gFeF4 g. 1,5Н£О (а=8,21 А), при более высоких кониевдИ
трацйях К‘ кристаллизующийся в другой системе KsFeF8-0,5H2O. ОДиако в эк«яД
перимёнтальиой частй той же статьи приведены другие данные. ЗН
Тананаев и Дейчман [94] использовали результаты своих йс>Д
следований? для разработки метода количественного выделенной
§6. Фториды трехвалентного железа
595
железа из растворов с одновременным отделением незначительных
Количеств ряда других металлов (Мп, Со, Ni, Си, Zn, Cd и Ti)
от больших количеств железа.
И. В. Тананаев и М. И. Левина [95 J использовали связывание
железа во фторидные комплексы прибавлением KF или NaF
в анализе смесей, содержащих Fe, Си, Nin благородные металлы.
Применение «железофтористоводородной кислоты» для открытия
Натрия не может быть рекрмендовано, так как осадок появляется
[96] лишь при содержании не менее 10 мг!мл Na в растворе.
Препаративными методами, без точного учета физико-хими-
ческих условий синтеза, выделены многочисленные фтороферри-
аты, относящиеся к различным типам. Расчеты, проведенные на
основе электростатических представлений [97], показали, что
Наиболее устойчивым из комплексных анионов должен быть
FeFs, несколько менее устойчивым—FeF4 и наименее устойчивым—
ион FeF"'. Эти расчеты не исключают повышения относительного
содержания фтора в комплексе при увеличении концентрации
Таблица 94
Приближенные границы существоиания фтороферриатов органических оснований
По данным [97|
Состав катиона А Молярное отношение компонейтов FeFs : AF в растворе
1 : 1 1 : 2 1 : 3 1 : 6
ch3nh+ AFeF4 A£FeF5 с примесью AFeF4 A2FeF8 с примесью A3FeFe A3FeF6
(CH3)2NH* AFeF4-H2O A2FeF8-HF или A2FeF8-2H2O A2FeF6-HF или AsFeFe-2HF A3FeF6-2HF
(CH3)3NH+ AFeF4(?) A2FeF8-2HF
(CH3)4N+- AFeF4-H2O смеси AFeF4-H2O и AF (?). Частично и AjFeFs (?)
c2h8nh+ AFeF4(?) A2FeF6-HF A3FeF6-2HF
c3h,nh+ AFeF4(?) 'M2FeF5.HF A3FeFe-2HF
C4HeNH+ AFeF4-2H2O A2FeF5-HF A3FeFe-2HF
38*
596 Гл. XVIII. фториды элементов. VI [I группы
фторида. Оно отчетливо проявляется в изложенных . выще исследо-
ваниях Тананаева и Дейчман и в проведенных Реми и Бушем. [97|
синтезах фтороферриатов замещенного органическими: радикдт
лами аммония. . i
Сводка основных результатов исследований фтороферриатов ,i
органических оснований дана в табл. 94. . , . . j
Во всех опытах раствор FeF3, содержащий ..значительный?
избыток HF(HF : FeF3= от 6 до 15), смещивался с раствором 5
соответствующего фторида органического, основания, . и смесй '
выпаривалась до образования пленки кристаллов- Выделившие-
ся при охлаждении кристаллы промывались спиртом и высущива- ’
лись. Тетрафтороферриаты окрашены в зеленый одет и менее раство-
римы в воде, чем другие соли. Пента-и,гексафтороферриаты гигро.з
скопичны и чрезвычайно хорошо растворимы в воде. Они- бесцвет:
ны или окрашены в розовый цвет.
Авторы исследования определяли в. выделенных солях только
содержание амина, железа и фтора. В связи с неполнотой анализов
и трудностью выделения' вполне чистых вещестй и полного их От-
деления от маточника можно выразить сомнение в точности фор-
мул (в особенности в отношении содержания воды и HF).
Описаны также фтороферриаты пиридина, этилендиамина и гуа-
нидина: зеленоватый порошок C6H8NH [FeF41 -HSO [66 , бесцветные
(CN3HS)2H2 [FeF8H2O] 66 и (CN3H6)2H2FeF5-3H2Q [98], бледно-
розовые (C5H5N)2H2 FeF5H2O 2H2O и C2H4(NH2)2H2 [FeF5H2Ol
[66]. Соли этилендиамина и гуанидина труднорастворимы в воде.
Строение кристаллов большинства фтороферриатов осталось
неизученным. Поэтому описанные в; литературе фтороферриаты
металлов сгруппированы по эмпирическим формулам:
1 MeFeF4, . где Me = К. [66,98] или NH4 [§6]; .
Tl3Fe2F9[123]; Me2FeF8, где Me = Na [99], NH4 [100j;
Me2FeF8-0,5H2O, где Me = Na, К [100]; ' ’ '
Me2FeF5 H2O, где Me = K[91,101p, NH4 [102], 0,5Ba [103];
Me2FeF8-.3H2O, где Me = Ag, Tl .[66]‘ . .. . ;;
Me”FeF8-7H2O, где Me” = Cd [66], Zn, Fe, Co,! Ni [104];
Na8Fe2Fn [90]; ... . v .
1 lKF-4FeF3-12H2O [91];
Me-jFeFe, где Me = Li. [ 105], Na [29,66, 98, [06, 107], К [29,105, Ю8];
Rb, Cs [109], NH4 [30, 110, 111]; ;
Na3FeF6-0,5H2O 159]; ' j . • ’
K3FeFe-3H2O [91]; i
' ' <' Ba3(FeFe)2 [71]; ; ' : '
МГУ"-
Фториды трёхвалентного железа 597
•' Ba3(FeF6)2H2O [103]; , '
J7 . Sr?(FeF6)2 2II2O [103]; ' ;•
Cu3(FeF6j2-18H2O или [Cu(H2O)6]3 [FeF6]2 [66[.
Реальность существования Tl£Fe2F9 сомнительна, так как
существование T13A12F9, описанного теми же авторами, опроверг-
нуто. . - ' ''
! ; Возможно, чТо неточны формулы и некоторых других перечислен-'
йых выше торсферриатов.
ВейнланД с сотрудниками [66, 104] приписали ряду получен-
ных , ими гидратированных пентафтороферриатов строение аква-
солей с комплексным анионом FeF5H2O/'. Например, FeFeF5-7H2O
должен соответствоватьформуле [Fe(H2O)6. [FeF5H2Ol. Для
солей таллия и серебра предложена следующая формула
Ме2| FeF5H2O] • 2Н2О; при 130° таллиевая соль терйет только Две
.молекулы воды.
Общий метод получения этих солей заключается в испарении
смеси растворов FeF3, фторида металла и плавиковой кислоты над
'окисью кальция или хлористым кальцием. Эти соли малораство-
римы в. воде.
BaFeF5 Н.О был получен [103] введением ВаСО3 в раствор
избытка FeCl3*-6Н2О в разбавленной плавиковой кислоте. Соль
осаждается в виде сферолитов, Состоящих из мелких орторомби-
ческих Табличек, оптически отрицательных по длине. Коэффициен-
ты- преломления соли равны:
а = 1,502 1 0,002; 3=1,50310,002; i = 1,51310,002
Плотность соли равна 3,94 г/см3. Сушка при 105° не удаляет кри-
сталлизационной воды.
Нильсен. [103] отрицает существование описанной Рекура
171] соли FefF6 • 3BaF2, не анализированной последним. Если
в раствор FeF3 ввести ВаСО3 (весовое отношение Fe/Ba=l : 7)
и кипятить, то по данным [103] после прекращения выделения
углекислого газа осаждаются оптически изотропные кристаллы
Ba8(FeFc)2 Н.О; показатель преломления равен 1,503; плот-
ность—4,42 г/см3. Аналогичйым путем получается и Sr,(FeF6)2 -2Н2О,
удерживающий кристаллизационную воду при сушке до 105°.
Соль выделяется в виде разлагающихся горячей водой мелких орто-
ромбическихлабличек; коэффициенты преломления: а 1,473т 0,002;
₽— 1,480 j 0,002; •[= 1,482 । 0,002; плотность равна 3,71 г/см3. Про-
каливание этих солей приводит к образованию смеси фторида и
Fe2O3.
Большинство фтороферриатов неорганических оснований труд-
иорастворимо в воде, но количественные даийые определены
только Тананаевым и Дейчман [90, 91]. Тредвелл и Кель [107]
сообщили, что при 18° растворимость Na3FeFe в воде равна
598
Гл. XVIII. Фториды элементов VIII группы
0,01064 моль!л, а в насыщенном растворе NaCl — 0,00272 люль/л.
Растворимость K3FeF6 в воде и насыщенном растворе КС1 равна
0,0353 и 0,00693 моль!л. Эти данные не могут, однако, считаться
достоверными, так как Тананаев и Дейчман показали, что Na3FeFe
и K3FeF6 не являются устойчивыми донными фазами.
Гексафтороферриат аммония изоморфен аналогичным соеди'
нениям алюминия и трехвалентных титана, ванадия и хрома [112].
Он кристаллизуется-[110 J в кубической решетке, построенной из
татраэдров NH+ и октаэдров FeF6---. Расположение центров групп
в точности соответствует структуре фтористого висмута. Пара-
метр элементарной ячейки а=9,10 А, межатомное расстояние
о
Fe—F=l,9 А; вычисленная плотность равна 1,96, пикнометри-’
чески найденная — 1,91 г!см3.
По Коксу и Шарпу [157], единственным осаждаемым из раствора фторо-
О «0
ферриатом аммония является кубический (а==9,10 A) (NH^.eFeFs.e • 0,4Н£О,
перекристаллизовывающейся из разбавленной плавиковой кислоты без измене-
ния состава. о
При —180° (NHi)sFeFe переходит в тетрагональную форму (а=9,03 ис=9,30 А)
Незначительно отличающиеся параметры были даны Миндером
1109], изучившим и ряд других гексафторрферриатов, также кри-
сталлизующихся в кубической системе:
(NH4)3FeF„ О а, А Плотность u Плотность г[слР
9,17±0,03 1,89 KsFeFe. . 9,93±0,04 2,20
LisFeFe . . 8,88±0,03 2,05 RbsFeFe . 10,23 + 0,05 2,6
NasFeFB . . 9,26 + 0,03 2,00 CssFeFe . 10,46±0,07 3,3
Строение пентафторо- и тетрафтороферриатов осталось неизу-
ченным; неизвестно, сходны ли они по строению аналогичным
соединениям алюминия, содержащим цепи и слои из октаэдров
AlFg
В инфракрасных спектрах твердых фтороферриатов Na+ и
NH/' обнаружена широкая диффузная полоса поглощения 11131
в области 492—458 см~}, совпадающая с найденной для гидрати-
рованного FeF3.
В вбдных растворах связи Fe— F менее устойчивы, чем связи
А!—F. Так, по данным К. Е. Клейнера [114], константа диссо-
циации иона A1F” приблизительно в 10 раз меньше константы
диссоциации FeF”. Тананаев и Левина [115] показали, что при
рН++3 соли алюминия могут быть оттитрованы фтористым нат-
рием в присутствии роданида, следов солей Fe’" и бутилового
спирта, извлекающего роданид железа. Обесцвечивание слои
бутилового спирта происходит лишь после того, как будет оттит-
рован АГ”.
§ 7. Фториды легких платиновых металлов
599
Для ряда фтороферриатов определена магнитная восприим-
чивость:
Вещество Уд. магнитная вос- приимчивость X 10’ Молярная восприимчи- вость у -103 МОЛ. Литература
Na3FeF3 52,25 при 18’ 12,48 [98]
KFeF4 37,3 при го3 7,78 [981
(NH4)3FeF3 .... 66,1 при 133 14,81 [Ю21
(NH4)2FeF5-H2O . 73,0 при 13° 14,96 [102]
Ряд новых данных приведен в гл. IX.
Молярная восприимчивость K2FeF5 • Н2О равна 0,883 1116]
от ее значения для раствора FeCl3.
Магнитные моменты (NH4)3FeF6 и (NH4)2FeF5 • Н2О, вычислен-
ные из молярных восприимчивостей, равны 5,88 и 5,91 маг-
нетонам Бора, что соответствует наличию пяти неспаренных элек-
тронов, характерных для иона Fe‘“r+. Поэтому принято [117], что
эти комплексы имеют чисто электростатический характер (см.,
однако, гл. IX).
Магнитный момент Na3FeF6 (5,2 магнетона Бора) близок к ука-
занным выше. Вычисляя момент KFeF4 по известной формуле для
веществ, строго подчиняющихся закону Кюри, имеем
Р = 2,84 но = 2,84 / 7,78-293-10“3 % “ 4,28 %
т. е. число магнетонов Бора заключено между значениями для
трех (3,87|а0) и четырех (4,90%) непарных электронов. Если в ре-
зультатах измерений нет грубой ошибки, то эти данные указывают
на существенное отличие состояния центрального атома железа
в KFeF4 от обычного для Fe+++ состояния.
Гидроксофтороферриаты впервые описаны в 1955 г. [158].
Na3FeFsOH выделен прибавлением раствора NaF к раствору Fe(OH)3 в мини-
мальном количестве плавиковой кислоты; NasFeF4OH получен медленным прибав-
лением HF к нагретой вз~еси Fe(OH)3 в растворе соды, аналогичным способом
получен и KsFeFaOH-V'.H.O. Эти вещества лучше растворимы, чем пента-
фтороферриаты тех же металлов, но не могут быть перекристаллизованы. Заме-
щение F на ОН не изменяет заметно кристаллической решетки Na3FeF3.
Обработкой смеси фторидов металлов н Fe(OH)3 разбавленной HF при нагре-
вании и последующим охлаждением (или высаливанием спиртом) растворов
получены хорошо растворимые в воде ZnFeF4OH-7H2O, ZnFeF4OH-6H2O,
NiFeF4OH-7HkO, CdFeF4OH-7H2O и NiFeF4OH-6H2O. ,
§ 7. Фториды легких платиновых металлов (Pd, Rh, Ru)
•i
Фториды легких платиновых металлов существенно отдрча-
ются от аналогичных соединений элементов семейства железа
большей гидролизуемостью в водных растворах.
600 Гл. XVIII. Фториды элементов VIII группы
Описанный Берцелиусом способ получения дифторида
палладия PdF2 смешением растворов PdCl2 и NaF ошибочен
[ 16,118,119]. Выделяющийся коричневый осадок является гидратом
закиси палладия, который нерастворим в горячей 40%-ной пла-
виковой кислоте [119] (NaF действует как соль слабой кислоты,
усиливая гидролиз Pd“ ). Загрязненный PdF2 получен восстанов-
лением PdF3 водородом, сернистым газом или иодом [16].
Трифт, орид палладия PdF3 получен действием фто-
ра на PdCl2 при 200—250° [16, 118], или разложением PdF3 BrFs.
в вакууме при 200° [119]. Это — черный гигроскопический
порошок (б/=5,06). При соприкосновении его с холодной водой
выделяется кислород. PdF3 окисляет соляную кислоту до хлора
и энергично реагирует при нагревании с J, S, Р, С, Si, Na, Mg,
Al, Fe [16, 1181.
Действием BrF3 на PdCl2 получается PdF3 • BrF3, устойчивый
в вакууме при комнатной температуре. Растворением K2PdCl4
в BrF3 получен K2PdF5 • 0,5 BrF3; при нагревании последнего до
280° остается бледножелтый K2PdF6, который, возможно, не
является индивидуальным веществом [119].
. Растворение смёсиРбС12и КС1 (1 : 1) или PdCl2 и AgCl в BrFs
и испарение в вакууме дает KPdF40,8BrF3 и оранжевые осадки'
AgPdF4 • l,2BrF3 и Ag2PdF5 • 0,8BrF3. При 200° первое вещества
полностью отдает BrFb, но выделить чистые фторокомплексы не
удается, так как при действии воды происходит полный гидролиз;
с выделением всего палладия в осадок [119].
Тетрафторид палладия неизвестен.
Гексафторопалладеаты калия, рубидия и цезия,
недавно получены [120] действием фтора при 200—300° на гекса-
хлоропалладеаты. Образующиеся светложелтые вещества быстро
разлагаются и чернеют во влажном воздухе (см. табл. 95).
Таблица 95
Данные о структуре кристаллов гексафторопалладеатов
Соль Тип решетки Параметры элементарной о ячейки. А Моляр- ный объем см3
а с
KsPdFe . . Гексагональная 5,75 9,51
Rb2PdFe . . Кубическая (тип K;PtCl6) 8,57+0,01 — 95,4
Cs2PdFe . ? Кубическая (тип KJPtCle) 9,000 + 0,004 — 110,4
Межатомное расстояние Pd—F равно 1,89 А.
Те же соли получены [121] обработкой гексахлорокомплексов,
трехфтористым бромом и нагреванием продуктов при 150—200°
§ 7. Фториды легких платиновых металлов 6 01
K2PdFe диамагнитен, магнитная восприимчивость [121] равна
—0,23-10~6 при 20°. Ион PdF" мгновенно гидролизуется водой;
PdF^ + 2Н2О -> PdO21 + 4Н- + 6F'
Естественно, что попытки [122] получения гексафторопалладеатов
реакциями в водных растворах остались безуспешными.
Трифторид родия (RhF3) получен действием фтора
на Rh или RhCl3 при температуре темнокрасного каления. При
. тмм образуется мелкокристаллическое вещество красного цвета,,
загрязненное металлом (несколько процентов). Плотность RhF3
равна 5,38 [118] или 5,64 [40, г!см3. RhF3 негигроскопичен,
нерастворим в воде, почти не поддается действию горячих концен-
трированных соляной, азотной или плавиковой кислот или едкого
натра. Концентрированная HkSO4 медленно разлагает его при на-
гревании. RhF3 разлагается сплавлением с .содой или дей-
ствием водяного пара при 250° [118].
Таким образом, по отношению к реакциям обмена RhF3 столь
же инертен, как, например, прокаленный A1F3. В отличие от пос-
леднего, он легко восстанавливается, что связано с резким разли-
чием нормальных потенциалов этих металлов и легкой восстанав-
ливаемостью всех соединений родия до металла. При предваритель-
ном нагревании RhF3 экзотермически восстанавливается водоро-
дом, аммиаком, SO2; так же действуют Р, Si, Fe, Al, Na, Mg
1118].
; По Мейеру и Киницу [124], гексафторородиаты
калия, рубидия и цезия могут быть получены выпариванием гек-
санитрородиатов с избытком плавиковой кислоты. Желтый рас-
твор RhF" легко превращается в красный раствор RhClg при
прибавлении соляной кислоты [119]. Эти данные, так же как и
указание [124] о существовании RhF3-6H2O, требуют проверки
и более подробного изучения. Возможно, что существование
RhF"' в растворе вызвано не условиями равновесия, а медлен-
ностью гидролиза.
Пикок [159] показал, что способ Мейера и Кинина не приводит к образова-
нию фтсрородиатов. Сплавляя K;Rl(NO.)e с бслшим избытком сухого KhF5 при
300J, выщелачивая сплав хслсднсй водей и промывая остаток водой, спиртом. ?
и эфиром, Пикок получил кубический KSR1 Fj-KhF.; сплавлением KsR^NC^le
с KHFS при 5С0° и такой же обработкой получен K3REFe. При применении
влажного KHFe образуется вещество, близкое по составу к K;RhF6.
KjRl.Fe нерастворим в .хслсднсй воде, медленно гидролизуется. горячей
водой, разлагается разбавленными НС1 и H;SO4 при комнатной температуре.
KsR5Fe быстро разлетается во влажном воздухе при ЗСС°.
Испарение раствора K;RlFe в 4С<>,-ной HF при комнатной температуре при-
водит к выделению шестигранных краевых- плестинок RhF3-CH:O, превращаю-
щихся сушением три £0° в оранжево-коричневый порошок R1(OH)<F; последнее'
соединение образуется и при нагревании или разбавлении раствора K3RhFe в
HF. При нагревании взвеси RE(OH);F в воде фторид гидролизуется до
Rh(OH)3, но при действии 40%-ной HF Rh(OH)2F превращается в RhF3-9H2O.
«02
Гл. XV111. Фториды элементов VIII группы
Тетрафторид родия. Действием фтора на родий,
RhCl3 или RhF3 при 500° Руфф и Ашер [118] получили, сублимат
чрезвычайно гигроскопического вещества, анализ которого не дал
возможности сделать выбор между формулами RhF4 и RhF5.
Сравнивая максимальные валентности элементоо по фтору и хло-
ру, Б. Ф. Ормонт [125] заключил, что это соединение является
тетрафторидом, что и было подтверждено позднее [119].
Почти чистый RhF4 получен растворением RhBr3 в BrF3 и
последующим испарением. Эго — пурпурно-красный порошок,
образующий сине-зеленый раствор, разлагающийся на HF и
оливково-зеленый гидрат двуокиси родия, и окисляющий НС1
до хлора. С эфиром или СС14 это вещество не реагирует при комнат-
ной темпер атуре [119].
Растворением смесей RhCl3 и NaCl (в отношениях 1 :2 и 1:3)
в BrF3 были'получены продукты, отщепляющие избыточный BrF3
при 200°. Как доказано дебаеграммами, бледнорозовый «Na2RhF6>
содержит RhF4, бледноголубсй Na3RhF7 оказался чистым веще-
ством. Гидролиз этих комплексов необратим, выделяющаяся
двуокись родия нерастворима в HF. Соляная кислота окисляется
этими продуктами до хлора [119].
Вейзе и Клемм [126] нашли, что действие фтора на KgRhClg
приводит к образованию продуктов валового состава от KsRhF,
до K3RhF8; аналогичные продукты получены ими и из Cs3Rh(NO2)6.
Дебаеграммы показали, что эти вещества являлись смесями гек-
сафторородеатов и KF3 или CsF3.
Желтые гексафторородеаты калия, рубидия и
цезия получены [126] постепенным нагреванием пентахлороро-
диатов в атмосфере фтора до 320°. Соли чрезвычайно чувствительны
к влаге и бурно разлагаются водой при выделении газов. Магнит-
ная восприимчивость их соответствует наличию одного непарного
электрона. Физические свойства солей см. в табл. 96.
Таблица 96
Параметры элементарных ячеек и плотность гексафторородеатов
Соль Кристаллическая система Параметры ячеек о А Плотность (г/см3)
вычислен- ная пикиомет- рически найденная
а С
KzRhFe . . Тригональная (тип KsGeFe) 5,73 4,64 3,70 3,52
Rb2RhFe . . То же 5,90 4,80 4,43 4,24
Cs2RhF6 . . То же 6,19 5,00 4,81 —
Cs2RhF6 . . Гексагональная 6,28 10,11 4,61 4,29
§ 7. Фториды легких платиновых металлов 603
Межатомное расстояние Rh—F равно 1,96 кХ.
Ru(OH)3 не растворяется в NH4F или плавиковой кислоте
1127], даже 40%-ной [119]. Смешение растворов NaF и RuCl3
приводит [119] к необратимому гидролизу до Ru(OH)3. Лишь
недавно удалось получить [ 128] безводный трифторид
рутения (RuF3) восстановлением RuF5 избытком иода. Темно-
коричневый кристаллический порошок RuF3 устойчив на воздухе
и нерастворим в воде, разбавленных кислотах и щелочах. Вероят-
но, это вызвано тем, что реакция вещества (в кристаллической
форме) с водой протекает чрезвычайно медленно. Продукт, полу-
ченный восстановлением RuF5 серой при 200°, отличается по кри-
сталлической структуре.
Высший фторид р у*т е н и я RuF5 образуется [129]
из элементов при 300°. Темнозеленый RuF5 сильно дымит на воздухе
и разлагается с поверхности даже над Р2О5, что затрудняет опре-
деление его физико-химических констант. На воздухе он жадно
поглощает влагу, постепенно темнея; гидролизуясь в воде, образует
HF, RuO4 и черный низший окисел рутения. Он является энергич-
ным окислителем и фторирующим агентом; иод при 160° окисляется
до JF6, сера при 300° — до SFe. При повышенной темпера-
туре RuF5 реагирует с медью и серебром, образуя их фториды.
Соляная кислота окисляется им до хлора. Сухие С6Н6, С6НЬСН3
и CS2 лишь очень слабо реагируют с RuF3; при этом на поверх-
ности вещества образуется коричневая корка, тормозящая дальней-
шую реакцию [129].
Плотность RuF5 при 16,5° равна 2,963 г/см3, молярный
объем равен 66,38 см3, т. пл. равна 101°, экстраполированная
т. кип. равна 270—275° [129].
Металлический Ru бурно реагирует с BrF3, образуя RuBrFs, разлагаю-
щийся при 120'’ в вакууме на BrF3 и RuF.,; последний может быть очищен пе-
регонкой в вакууме [160].
Попытки получения гексафторида и октафто-
рида рутения не привели к успеху. Действием фтора на
K2RuC16 при 150—200° получен [128]K2RuF3—белый кристалли-
ческий порошок, темнеющий на воздухе и гидролизующийся водой
до рутената.
Позднее [160, 161] установлено, что вещества переменного состава (от
K2RuF, до KsRuFg) являются смесями KRuFe и KF2 или KF*.
Фторокомплексы пятивалентного рутении, гексафтороруте-
н а н а т ы, описаны в последнее время. Действием BrF3 [160] на смеси руте-
ния и хлоридов или броматов металлов получены кремовые (по [161]—голубо-
ватые) KRuF6, CsRuF6, Ca(RuF6)2, Sr(RuF6)2, Ba(RuF6)2 и оранжевый AgRuFe;
попытки получения NaRuF6 и аналогичных комплексов Т13* и Fe3* ие приве-
ли к успеху: повидимому, уменьшение радиуса и увеличение заряда катиона
уменьшает устойчивость комплексов. Смешением растворов RuF6 и T1F в SeFi
получен и оранжевый TlRuF6 [160]. Действием фтора на нагретую до 300°
смесь Ru и хлорида металла получены KRuFe, RbRuF6, CsRuF6 и комплекс
Ru(4-|~) - BaRuF6 [161].
604
Гл. XVIII. Фториды элементов V/// группы
Эффективные магнитные моменты KRuFe, RbRuF6 и CsRuFe равны
3,48—3,70 магнетонам Бора [161], т. е. несколько ниже ожидаемого для ком-
плексов Ru6'; повидимому, комплексы частично разлагались или диспро-
пррционировались на соединения четырех- и шестивалентного рутения. Для
BaRuF6 рэфф. =3,08 магнетона Бора [161]. Все четыре вещества кристал-
лизуются по типу BaGeF6 [161]. .
Гексафторорутенанаты быстро чернеют во влажном воздухе [161]. Прй
действии на иих малых количеств воды происходит выделение О? и небольших
количеств RuO4 (последнее связано с частичным диспропорционирование^
Ru6-*- на Ru8+ и Ru4-1-); при охлаждении растворов выделяются светложелтые
пластинки гексафт орорутенеатов K2RuF6 и Cs2RuF6 [160]1
KaRufe мало растворим в воде и медленно гидролизуется в ней; введение НСЕ
ускоряет разложение RuFg [160].
По [161], гексафторорутенеаты образуются и при длительном хранений
гексафторорутеианатов. По структуре и параметрам элементарных ячеек они
близки к фторокомплексам Rh4+ [161].
§ 8. Фториды тяжелых платиновых металов (Pt, Jr, Os)
Дифторид платины. Указания на образование трудно-
растворимого дифторида платины при действии фтора
на платину [1'30] или при электролизе фтористого водорода с пла-
тиновым анодом [131] недостаточно надежны. Упомянутые веще-
ства не были изолированы и исследованы.
Константа равновесия реакции
[[C<H<PtCl2-H,O]+ F' [C£H4PtCl:F]' + Н£О
меньше, чем 10; для аналогичных реакций с участием СГ, Вг' и J' константы
равновесия значительно больше (330, 1100 и 4-Ю4) [162]. Эти данные jназы-
вают, что F' координируется двухвалентной платиной в гораздо меньшей сте-
пени, чем анионы других галогенов.
Фториды и гидрофториды комплексов двухвалентной платины
с аммиаком, пиридином и этилендиамином легко растворимы
в воде [132]. При их окислении могут быть получены соединения/
содержащие фтор и гидроксил во внутренней сфере [132J. '
Тетрафторид платины PtF4 был получен Муас-'
саном [130] действием фтора на платину при темнокрасном кале-*,
нии. Он получается [119] и термическим разложением PtBr£Flft,
при 180—200°. Небольшее количество его образуется при прове--
дении процессов фторирования других металлов в платиновых;,
трубках [118], при действии паров IrFe на нагретую до 400° пла-'
тину [133] и т. п.
• PtF4 вместе с K2PtFe образуется [131 I при нагревании смесйЙ
PbF4-3KF-HF и платины, а также при электролизе безводного
HF с платиновыми электродами [131, 134]. Ошибочно указаний
1135] об образовании PtF4 на платиновой проволоке, накаленной
пропусканием электрического тока в атмосфере HF.
§ 8. Фториды тяжелых платиновых металлов
605
Фторная платина не может быть получена реакциями обмена
в водных растворах, так как гидролиз ее необратим и Pt(OH)4
нерастворима даже в горячей 40%-ной плавиковой кислоте. Инте-
ресно, что она не получается и действием жидкого или газооб-
разного HF на PtCl4 (7, 136] или сплавлением PtCl4 и KHF2 при
280° (136(. Отсутствие термохимических данных о PtF4, к сожале-
нию, не дает возможности решить вопрос — что является причи-
ной отсутствия реакции: условия равновесия или кинетики.
О цвете PtF4 приводятся противоречивые данные: темнокрас-
ная масса или коричнево-желтые кристаллы [130], светлокоричне-
вое вещество [119].
При красном,калении PtF4 распадается на платину и фтор [130 ].
При обычной температуре она чрезвычайно гигроскопична, рас-
твор ее подвергается быстрому и экзотермичному необратимому
гидролизу.
i BrF3 не растворяет металлической платины, но бурно реаги-
рует с PtCl4 или. PtBr4, образуя красный раствор. Испарение
последнего в вакууме при комнатной температуре приводит [119] -
к выделению кристаллов PtBr2F10. Это вещество энергично ре-
агирует с водой и спиртом, но не реагирует с СС14.
В растворах PtBr2F10 и KF в трифториде брома протекает об-
ратимая реакция осаждения гексафтороплатината
калия K2PtFe.
Испарение в вакууме при 20° растворов K2PtFe и BrF3 приво-
дит к получению смесей K2PtFe, PtBr2F10 и KBrF4. При 200° пол-
ностью отщепляется BrF3; отношение К : Pt : F в остатках, есте-
ственно, оказывается равным 2 : 1 : 6, но они являются смесями
K2PtFe, PtF4 и KF. При обработке остатка горячей водой фторная
платина количественно гидролизуется. Раствор, отфильтрованный
от осадка гидроокиси платины, выделяет при испарении бледно-
желтые кристаллы K2PtF6, гидролиз которого протекает очень
медленно; хорошо растворимый KF остается в растворе. Разведен-
ный раствор K2PtF6 почти бесцветен [119].
Ранее было описано получение K2PtF6 из платины и
3KF-HFPbF4 [137, 138] и образование [147] небольшого ко-
личества K2PtFe при прокаливании KBrF4 в платиновом тигле.
См. также [131].
Гексафтороплатинат калия .распадается [137] немного ниже
температуры каления на KF, Pt и F2; по Руффу [131], он устой-
чив еще при красном калении. О растворимости его при 25° при-
ведены [137] взаимно исключающие друг друга данные (0,023 г!л
или 0,018 моль!л)\ так как приведен спектр поглощения 0,025 М
раствора, то первая цифра заведомо является опечаткой. Раство-
римость быстро убывает при повышении температуры. Присут-
ствие NH4F сильно повышает растворимость K2PtFe, но спектр
Поглощения раствора не изменяется [137].
606 Гл. XVIII. Фториды элементов VIII группы
В 1955 г. опубликованы [163] следующие данные о растворимости и плот
ности ряда гексафтороплатинатов при 25°:
Na2PtFfl (NH4)2PtF6 K2PtK6 Rt>2PtFe Cs2PtF6
Растворимость, г/л . . . .
Плотность, г/см3............
204,9 73,2 7,50 2,78 4,84
4,21 3,59 4,83 6,00 5,39
Параметры [139] элементарной гексагональной ячейки K2PtFe
равны: а=5,76 и с=4,64 A.HoHPtF' является незначительно ис-
каженным октаэдром с межатомным расстоянием Pt—F, равным
1,91 ±0,02 А.
При сплавлении NH4F и PtO2-xH2O образуется устойчивый до
300° двойной фторид, разлагающийся при более высокой темпе-
ратуре с образованием Pt и следов PlF4; состав его не был опреде-
лен [7 ].
Введение фторидов Ag‘, Pb", Ba”, Sr’- и Zn" в насыщенный
водный раствор K;PtF6 не вызывает осаждения фтороплатинатов
этих металлов [137]. Гексафтороплатинаты лантана, празеодима
и неодима получены [140] действием фтора на смеси фторидов и
платины при 525°. Плотность (г/см3) и растворимость (в г на 100 г
Н2О при 30°) этих солей следующие:
Соль Плотность Растворимость
La2(PtFe)# ... 2,63 7,5
| Pr;(PtFe)3 . . . 2,64 7,1
Nd^PtFels ... 2,66 6,6
Цериевая соль не могла быть извлечена, так как она постепенно,
но полностью, гидролизуется [140].
При пропускании раствора гексафтороплатината лантана че-
рез предварительно промытый кислотой катионит (Дауэкс-50) по-
лучен желтый раствор H2PtF6, выпариванием которого в поли-
фторэтиленовом сосуде выделен желтый кристаллогидрат H2PtFe.
Кислота гигроскопична и очень хорошо растворима в воде; рас-
твор ее является сильной двухосновной кислотой; в спектре по-
глощения его найдены [140] те же полосы (максимумы при 275
и 318 тр), что и в растворах гексафтороплатинатов.
Ион гексафтороплатината отличается [138] от хлоро- и бромо-
платината чрезвычайной медленностью реакции с J'. Начальная
скорость реакции
PtF; + 6J' ~ PtJe + 6F'.
приблизительно пропорциональна концентрациям ионов PtFe
и Н- и почти не зависит от концентрации иона J'. Количественные
данные о величине константы скорости не приведены [119].
При обработке KfPtFe бромистым водородом, взятым в недо- t
статке, образуются [119] смеси K2PtF6 и K2PtBr6, а не промежу-'
точные соединения К2Р]Вг,.Р6_Л,
§ 8. Фториды тяжелых платиновых металлов
607
Так же, как и в случае других платиновых металлов и золота,
фторидный комплекс платины не может быть получен действием
HF или фторидов на комплексы платины с другими галогенами.
Суммируя все известные свойства комплексов, можно заключить
Н19], что устойчивость их растет в рядах:
PtF; < Ptci; < PtBr« < PtJe
AuF4 < AuCU < AuBr4 < AuJ’4
Такой порядок изменения прочности, повидимому, объясняется
тем, что энергия связей благородный металл—галоген при увели-
чении порядкового номера галогена убывает меньше, чем энергия
гидратации аниона галогена.
При восстановлении IrF6 или IrF4 избытком иридия, водоро-
дом и т. п. образуется блестящая смесь черных низших фто-
ридов иридия, состав которых, однако, не был установ--
лен. Они нерастворимы в воде [133].
Тетрафторид иридия IrF4 образуется нагреванием
порошка иридия в токе IrFe до 150° или восстановлением IrFe
рядом других восстановителей. Вязкое, резко пахнущее, желто-
коричневое масло IrF4 менее летуче, чем IrF6, но может быть
испарено без разложения. Оно энергично и экзотермично разла-
гается [133] водой и влажным воздухом, образуя 1гО2-2Н.2О и
HF.
Сплавлением порошка иридия с 3KF-HF-PbF4 и быстрым
охлаждением сплава получена синяя смесь K2[IrF6] и Pb [IrF6 ], иа
которой горячей водой извлекается гексафтороиридеат
калия, выделяющийся в виде красных кристаллов после при-
бавления спирта. Он может быть перекристаллизован из воды.
Остаток свинцовой соли нерастворим в горячей плавиковой кис-
лоте, но может быть перекристаллизован из 10%-ного ацетата
аммония [137].
KJrF6 получен и сплавлением Кз1г(МО;)в с KHF2 [159]; попытки выде-
лить гидрат IrFa восстановлением раствора KJrF6 в плавиковой кислоте спир-
том не привели к успеху.
При действии малых количеств воды на гексафторириданаты происходит от-
щепление О5; из полученных растворов выделены желтый K5IrF6, розовый
или желтый Cs<IrF6 и светлорозовый BaIrF6. Растворы K;IrFe почти бесцвет-
ны и очень медленно подвергаются гидролизу, даже в присутствии' НС1. Вооб-
ще качественно по устойчивости фторокомплексов четырехвалентных плати-
новых металлов они могут быть распределены в ряд
PdFg<RhFg<RuFg<PtFg< IrF^, OsFg
IrF6 очень медленно реагирует с соляной кислотой [164]. BaIrF6 обладает
ромбоэдрической элементарной ячейкой с о=4,90 А и а—97,8° [164].
Гексафтороириданаты получены действием BrF3 на смеси бромида иридия
и бромидов металлов. Выделены малоустойчивый LiIrF6, устойчивый при на-
гревании до 180° NaIrF6) KIrFe (изоструктурный KRuF6; ромбоэдрическая ре-
шетка с о=4,98 А и а=97,4°), CsIrF6, RbIrF6, AgIrF6 и Ba(IrF6)2. Соли
>608
Гл. Will. Фториды элементов VIII группы
щелочных металлов бесцветны. Все соли являются сильными окислителями и
•быстро разлагаются водой или влажным воздухом. Магнитные моменты их
низки (1,18—1,24 магнетона Бора) 1164).
При растворении IrFe в SeF« он восстанавливается до SeFglrFe
(т. пл. 180—133°). При введении CsF в раствор протекает реакция двойного
•обмена и выделяется CsIrFg. При нагревании SeF3IrFe в вакууме образуется
перегоняющийся при 200" и 0,01 мм IrF3-0,4SsF4 или (IrF3)2-SeFi 1165}.
•Фторокомплексы шестивалентного иридия не существуют.
Гексафторид иридия IrF6 получен действием
•фтора на иридий при 260°. В твердом состоянии это вещество обра-
зует несколько аллотропических видоизменений. Плотность • его
равна ~ 6 при —190° и 5,56 г!см3 при —150°. Золотисто-желтая
•стеклоподобная форма плавится при 44,4°. Давление пара выра-
жается уравнением
1gРмм—-------j;—h 8,640
откуда т. кип. равна 53°, скрытая теплота испарения равна
8,5 ккал и константа Трутона равна 27,9 (1331.
‘Критические константы IrF6 равны 450°К и 39,5 атм [1411.
О постоянных уравнениях Ван-дер-Ваальса см. там же.
Хотя теплота образования IrFe близка к 130 ккал и он не раз-
лагается при нагревании в кварце до 400°, это вещество является
сильным окислителем и фторирующим агентом. Оно энергично
реагирует с Н.2, серой, фосфором, галогенами (даже с хлором,
фторируя его) и рядом других веществ. Петролейный эфир и СС14
•восстанавливают IrF6 до lrF4 при комнатной температуре. Стекло
разрушается им уже при комнатной температуре. IrF6 фторирует
многие металлы, в том числе иридий и платину [1331.
Во влажном воздухе IrF6 быстро разлагается, выделяя озони-
рованный кислород и образуя HF и фторокись иридия. (Очевидно,
что при выделении О2 и Os должны образоваться и соединения
низших валентностей иридия.) При внесении в воду образуется
раствор коллоидного 1гО2-2Н2О и HF и черный осадок гидро*-
окиси иридия, содержащей переменные количества фтора.
(При этом процессе должен выделяться и кислород.) С фтори-
стым калием lrF6 не реагирует. Более подробные сведения о его хи-
мических свойствах см. в оригинале [1331. g
Фторокись иридия IrOF4(?) получается при силь|
ном нагревании IrF6 в кварцевом сосуде. Это вещество разлагается
до окисла иридия при слабом его нагревании или длительном хрй|
нении в стеклянной посуде. Оно расплывается на воздухе и разла|
гается водой с образованием IrO2-2H2O, HF и О2.
Тетрафторид осмия. Если фторирование металлич^
ского осмия ведется не до конца, то в остатке вместе с избытком
осмия содержится черный тетрафторид осмия OsFJ|
он растворяется в воде, частично гидролизуясь. После прибавлении
двух молей HF, нейтрализации КОН и выпаривания на водяной
§ 8. Фториды тяжелых платиновых металлов
609.
бане образуется K2OsF6(?). Аналогично получается и натриевая
соль [142].
Гексафтороосмеаты KaOsFe и Cs2OsFe получены из растворов гексафторо-
османатов; восстановление последних водой с выделением кислорода в отличие
от аналогичных соединений иридия происходит только после подщелачивания.
Растворы их не гидролизуются в течение нескольких дней и устойчивы даже в
щелочной среде, но (в отлнчие от 1г) быстро реагируют с соляной кислотой.
Эффективный магнитный момент K2OsFe низок (1,35 магнетона Бора) [164].
При растворении OsFa в SeF< он восстанавливается до SeFaOsFe; при реак-
ции последнего с CsF образуется CsOsFe. При нагревании SeFaOsFe в вакууме
образуется перегоняющийся при 200J и 0,01 MMOsFs-0,4SeF4 или (OsF5)2-SeF4-
Действием BrF.) на смеси OsBrj и бромидов металлов получены гексафто-
роосманаты: -NaOsFe, KOsFfi и CsOsFe бесцветны, AgOsF6 светлооранжевый.
Эффективные магнитные моменты их ниже ожидаемых для трех непарных
электронов. KOsFe и CsOsFe изоструктурны аналогичным соединениям-Ru и 1г.
Растворы их бесцветны и подвергаются лишь медленному разложению (резкое
отличие от Ru и 1г) [164]; это различие, очевидно, связано с тем, что высшие
валентности гораздо более устойчивы для Os, чем Для Ru или !г.
Гексафторид осмия OsF6 менее летуч, чем OsFg.
Зеленые кристаллы OsF6 плавятся между* 50 и 120°. Т. кип. не,
вполне чистого вещества равна 202—205°. Чрезвычайно гигроско
пическое вещество,,, .быстро разлагается водой на OsO.4, OsO4 и
HF. В холодной кондёйтрированной H.,SO4 образуется фиолетово-,
красный коллоидный раствор OsO2, в NaOH—желто-красный рас-
твор [142].
Осмий — единственный элемент, образующий о к т а ф т о- .,
р и д OsFa. Последний, вместе с низшими фторидами, образуется,
соединением фтора с порошком осмия при 250°. Бесцветные парь!,,'
OsFg, обладающие резким раздражающим запахом, конденси-^.
руются при охлаждении в лимонно-желтый порошок [1421 илр.^
иглы [1431. Благодаря высокой летучести OsF8 легко отдедяе^с^.
от прочих: фторидов осмия. rivi
При —183° плотность OsF8 равна 3,87±0,02 г!см3 и моляр-’
ный объем — 88,710,5 см3. Несмотря на большое число атомов
фтора, его инкремент лишь незначительно больше нормального
1143]. Т. пл. OsF8 равна 34,4°. Давление пара жидкого OsFg
равно [142]: J
/°C .... 38,0 40,3 42,0 43,5 47,3
Рмм . . . .552,5 594,5 634,2 655,6 757,5
, г . 4 - . .
Экстраполированная т. кип. равна 47,5°. Скрытая теплота испа-
рения, вычисленная по уравнению Клаузиуса—Клапейрона, равна
7,1 ккал [142]. Плотность жидкого OsF8 при температуре кипения
равна 1143] 2,74+0,04. Молекулярный вес пара OsF8 близок к
нормальному.
* Более точное измерение оказалось невозможным, так как OsFe быстро
реагировал со стеклом; потемнение стекла исключало дальнейшее наблюдение.
39 и. Г. Рысс
610
Гл. XVIII. Фториды элементов VIII группы
Изучение [144] диффракции электронов не дало возможности Ц
твердо установить форму молекулы (куб или Архимедова анти- Я
призма). Если считать последнюю форму более вероятной,то межг 1
атомное расстояние О—F равно 2,52 А. Обсуждение формы мо- Ц
лекулы OsFe см. также [144, 146]. Я
При нагревании пара OsF8 выше 225° происходит его частичное «Я
разложение до OsFe. Пар OsFg реагирует на холоду с серой, се- . 1
леном, желтым фосфором и кремнием. Им интенсивно окисляются Ц
органические вещества. При нагревании с OsF8 реагируют крас- я
ный фосфор, стекло, металлы. Пар OsF8 чрезвычайно сильно раз- я
дражает слизистую оболочку носа и глаз. Он дымит на воздухе |
П421. J
В воде OsFg растворяется, испытывая частичный гидролиз, я
Раствор приобретает запах 0sO4. Раствор OsF8 в H.SO4 не окра- Я
шивается; раствор в щелочи приобретает [142] желто-красную I
окраску, характерную для щелочных растворов 0sO4. I
Фторирование смеси осмия и KF или NaF дает белые вещества, |
Образующие бесцветный раствор в воде. Пар OsF8 чрезвычайно. 1
легко поглощается фторидами щелочных металлов, образуя такие
же вещества. При прибавлении щелочи к раствору этих веществ |
он становится желто-зеленым и при этом выделяется озон. Прн |
нагревании соединения калия до 400° в токе азота оно чернеет,.
образуя К,OsFe (142 . Руфф и Чирх [142] считали эти вещества 3
комплексами восъмивалентного фтора (NaOsF9?); существование по- Я
добных соединений было бы весьма интересным, так как коорди- |
национное число большее восьми встречается чрезвычайно, J
редко. Эти соединения заслуживают более подробного иссле-Jj
догания. Непонятно выделёние озона из щелоиного раствора этих; Я
Веществ, не наблюдающееся при растворении OsF8, который Я
должен быть менее прочен, чем его гипотетические комплексы/W
Для гипотетического иона OsF^ предположена [146] трипира-,'я
мидальная структура, соответствующая гибридизации sp3d5 элек-iJI
тронов. Л
Новые исследования [164] подтвердили, что NaOsFe или KOsFe не обра-\’Я
эуются при длительном действии OsF8 на NaF или KF. Данные Руффа и Чирха-?Я
ошибочны.
При испарении концентрированных растворов OsO4 и RbF Я
выделены светложелтые кристаллы 2RbF OsO4 или Rb2 OsO4F2|*JI
Аналогичное соединение цезия, труднорастворимое в воде и раз* Я
бавленной НС1, осаждается при смешении растворов OsO4 и CsF.'j|
Оба соединения неустойчивы на воздухе (?) [145]. J|
Существо°ание всех перечисленных выше комплексов заслу*Я
живает проверки, так как индивидуальность веществ не была до- Я
ййзана, а их химические свойства недостаточно исследованы. ИхЯ
СоЙав не был определен анализом.
Литература
611
Литература
1. И. Г. Р ы с с. Усй. хим., 17, 372 (1948).
2. К lemm, Н u s s, Z. anorg. Chem., 258, 221 (1949).
Klemm, Герм. rtar. 813847; С. A., 46, 11602 (1952).
3. Ferrari, C., 1926, II, 698.
4. H. В. Б e л О в, Известия Сектора платины, 18, 122, 160 (1945).
5. Haendler, Patterson, Bernard, J. Am. Chem. Soc., 74,
3167 (1952).
6. Ferrari, Atti Congr. Chim. Рига Applikata, 3, 449, 452 (1930).
7. Poulenc, Ann. chim. phys. (7), 2, 1 (1894).
8. В i 1 tz, R a h 1 f s, Z. anorg. Chem., 166, 374 (1927).
9. К- Б. Я ц и м и р с к и й, Термохимия комплексных соединений, Изд.
АН СССР, 1951.
19 W oos ter, Z. Krist., 84, 320 (1933).
It. Henkel, Klemm, Z. anorg. Chem., 222, 73 (1935).
12. Erickson, Phys. Rev., 90, 779 (1953).
13. П. Селвуд, Магнетбхнмия, Издатинлит (1949).
G a b Г e r d, Duperier, C., 1931, I, 2179.
Feredey, Chem. Zbl., 1932, II, 2801.
de Haas, Sehultz, Koohaas, Physica, 7, 57 (1940); C. A., 34,
2222 (1940).
Schultz, Physica, 7, 413 (1940); C. A., 37, 289 (1943).
Heel, C. A., 43, 6877 (1949).
В ize t te, C. A., 43, 10 (1949).
В i z e 11 e, T s a i, C. A., 44, 6693 (1950).
Klemm, Naturwiss., 37, 150, 172 (1950).
S tou t, MatarresB, Rev. Mod. Phys., 25, 338 (1953).
14. Chowdhurri, C. A., 34, 6143 (1940).
15. S tou t, Ca ta lano, Phys. Rev., 92, 1575 (1953).
1< Ruff, As ch er, Z. anorg. Chem., 183, 193 (1929).
17. Hood, Woyski, J. Am. Chem. Soc., 73, 2738'(1951).
18. Berzelius, Pogg. Annal., 1, 1 (1824).
Veldkamp, Z. Phys., 82, 776 (1933).
19. Clarke, Am. J. Sci. (3), 13, 291 (1877).
20. C d s t d e h e s k U, Anal. Sci. Univ. Jassy, 7, 5 (1911); Ber., 41 4244
(1908).
21. Kur ten ac k er, Finger, Hey, Z. anorg. Chem,, 211, 82. 281 (1933).
22. Carter, Ind. Eng. Chem., 20, 1195 (1928).
23. Boh m, Z. anorg. Chem., 43, 326 (1905).
24. E d m i s t e r, Cooper, J. Am. Chem. Soc., 42, 2149 (1920).
25. Clark, В U c k n e r, J. Am. Chem. Soc., 44, 232 (1922).
26. d e S c h u 1 t e п, C. r., 152, 1261 (1911).
27. Wagner, Balz, Z. Elektrochem., 56, 574 (1952).
28. Scheffer, H a m m a k e r, J. Am. Chem. Soc., 72, 2575 (1950).
29 Wagner, Ber., 19, 896 (1886).
Qfl^H e 1 m о 1 t, Z. anorg. Chem., 3, 115 (1893).
31. Clark, Am. J. Sci. (5), 7, 1 (1925).
32. Barbieri, С a 1 z о 1 a r i, Atti Accad. Line. (5), 14, I, 464 (1905).
33- Birk, В i 1 tz, Z. anorg. Chem., 153, 115 (1926).
34. Б. M. Яновский, H. И. Спиридович, Всесоюзн. НИИ Метро-
лог. Сбори. трудов, № 1,5 (1940).
35. Go re, Proc. Roy. Soc., 20, 441 (1872); 21, 440 (1873).
36: И. В. Тан ан а в в, Украинск. хим. журн., 5, 94 (1930).
37. G о s s п е г, Z. Krist., 42, 482 (1906).
38- А. Вернер, Новые воззрения в области неорганической химии, Химте-
орет., Л., 1936.
39*
г «вл.
612 Гл. XVIII. Фториды элементов VIII группы.
39. Химия фтора, Сборник 1, Издатинлит, 1948, стр. 143.
40. Ebert, Z. anorg. Chem., 196, 395 (1931).
41. J е 1 1 i n е k, Koop, Z. phys. Chem., 145, 305 (1929). .
42. Химия фтора, Сборник 1, Издатинлит, 1948, стр. 90, 145.
43. Jessup, Brickwedde, Wechsler, J. Res. Nat. Bur. Stand.,
44, 457 (1950).
44. Ind. Eng. Chem., 39, № 3 (1947): Химия фтора* Сборники 1,2 и 3, Изд.
иностр, лит. (1948, 1950, 1952).
45. Jones, J- Phys. Chem., 33, 801 (1929).
F i с h t е г, W о 1 f m a n n, Helv. Chim. Acta, 9, 1093 (1926).
46. Barbieri, C a 1'? о 1 a r i, C., 1905, I, 1631;
Z. anorg. Chem., 170, 109 (1928).
47. В i r k, Z. anorg. Chem., 166, 284 (1927).
48. H. Д. Литвинов, ЖОХ, 10, 1490 (1940).
49. Drawe, Untersuch. fiber die Verbb. Habgenide d. dreiwertig. Chroms
u. d. Kobaltfluorids mit Ammoniak, Hannover, 1930.
50. M i о 1 a t t i, R о s s i, Atti Accad. Line. (5), 5, II, 188, 224 (1896).
51. В i 1 tz, Z. anorg. Chem., 164, 249 (1927).
52. H i e n d 1 m a i e r, Beitraga z. Chem. d. Chrom- u. Kobalt-Ammoniake,
Freising, 1907. ••
53. П а у л и н г, Природа химической связи, Госхимиздат, 1947, стр. 121.
54. L i n h а г d, Weigel, Z. anorg. Chem., 266, 49, 74 (1951).
55. S e i b t, Uaber stereoisomere Difluoro- und Fluoroammindiathilenamin-
kobaltisalze, Ziirich, 1913.
56. Qre y, J. Am. Chem. Soc., 68, 607 (1946).
57. S c h u 1 z e, J. prakt. Chem. (2), 21, 422 (1880).
58. Scheurer-Kes tn er, Ann. chim. phys. (3), 68, 490 (1863).
59. Peters, Z. phys. Chem., 26, 195, 219 (1898).
60. M о i s s a n, Le Fluor etses composes, Paris, 1900.
61. P о u 1 e n с, C. r., 115, 944 (1892).
62. S a i n t e-C 1 a i r e Deville, Caron, G. r., 46, 766 (1858); Lieb.
Ann., 108, 56 (1858).
63. В i z e t t e, T s a i, C. r., 211, 252 (1940); C. A., 36, 2769 (1942).
64. Berzelius, Ann. chim. phys. (2) 27, 61 (1824).
65, Gallo, Gazz. chim. Ital., 43, II, 371 (1913).
We inland, Lang, Fiken tscher, Z. anorg. Chem., 50, 47 (1926).
677 D e u s s e n, Monatsh. Chem., 28, 163, 171 (1907).
68, D e u s s e n, Monatsh. Chem., 52, 107 (1929).
<$£>И. В. Танав'аев,Э. H. Дейчман, ЖПХ, 19, 1018 (1946).
70. Nielsen, Z. anorg. Chem., 244, 85 (1940).
71. Recoura, Bull. Soc. Chim. (4), 11, 371 (1912); C. r., 154, 655 (1912).
72. Gmalins Handbuch d. anorg. Chem., 8 Aufl., Eisen B, 1929, стр. 178, 179,
183
73. А. С п e p а в с к и й, ЖРФХО, 24, 304 (1892).
74. А М. Д у б в и к о в, И. Ф. Т и х ом ир qb, Зав. Лаб., 13, 773
(1947).
75. Lacroix, L a b а 1 a d е, Anal. Chim. Acta, 4, 68 (1950).
I n g о 1 s, S.h aw, Eberhardt, Hildebrandt, Anal. ChemL
22, 798 (1950).
76. W e у 1, R u d о w, Z. anorg. Chem., 226, 341 (1936). v .
77. Bezier, Ann. chim., 20, 161 (1945); C. A., 41, 5399 (1947);О , юн 'j
W. Treadwell, Bernasconi, Helv. Chim. Acta, 13, 500 (Г930Йц
78. Ш.Т.Талипов.И. А. Теодоровну Зав. лаб,, 15,529, 1031 (194®
79. В С. Сырокомскнй, В. Б. Авилов, Зав. лаб., 14, 1151 (1948fe
16, 11 (1950).
80. А. В. Новоселова, ЖОХ, 16, 509 (1946).
81. В у k, J a f f е, Z. phys. Chem., 68, 354 (1910). /,
Литература
613
82. Pe tersen, Z. phys. Chem., 4, 407 (1889).
83. L i n ds tr an d, Uber Eisenperchlorate, Lund (1939).
84. В г о s s e t, Naturwiss., 29, 455 (1941); C. A., 37, 24 (1943).
85. Brosset, Gustave r, Svensk. Kern. Tid., 54, 185 (1942); C. A., 38,
3538 (1944).
86. А. К. Бабко, К. E. Клейнер, ЖОХ, 17, 1259 (1947).
87. А. К. Б а б к о, К. Е. Клейне р, Ж. анал. хим., 1, 106 (1946).
88. Dodge п, Rollefson, J. Am. Chem. Soc., 71, 2600 (1949).
89. Hudls, Wahi, J. Am. Chem. Soc., 75, 413 (1953).
9Q. И. В. T а н а н a e в, Э. H. Дейчман, Зав. лаб., 11, 763 (1945).
<90 И. В. Т а в а н а е в, Э. Н. Дейчман, Изв. АН ОХН, 1946 , 373.
92. Ю. Л. Лельчук, Е. И. Руцкая, Ж. прикл. хим., 22, 499 (1949).
93. Н. А. Пушив, А. В. Басков, ЖРФХО, 45, 82 (1913); «Русские
ученые в цветной металлургии», Металл у ргиздат, Москва, 1950.
94. И. В. Т а в а и а е в, Э. Н. Дейчман, Зав. лаб., 12, 30 (1946).
95. И. В. Тананаев, М. И. Левина, Изв. Сектора платины ИОНХ,
22, 114 (1948).
96. Bates, Belcher, Anal. Chim. Acta, 3, 405 (1949); C. A., 44, 10588
(1950).
97. R e m у, В us c h, Ber., 66, 961 (1933).
Remy, Pel lens, Ber., 61, 862 (1928).
• 98. W e 1 o, Phyl. Mag. (7), 6, 496 (1928).
.99. Rfider (1863); Cm. Mellor, Compr. Treat. Inorg. Chem., XIII, 8.
100. N i k 16 s, J. pharm. chim. (4), 7, 16 (1868); 10, 14 (1869), Am. J. Sci.
(2) 45, 688 (1868).
101. Christensen, J. prakt. Chem. (2), 34, 43 (1886); 35, 161 (1887).
102. Fey t is, C. r., 152, 710 (1911).
103. Nielsen, Z. anorg. Chem., 226, 222 (1936); 227, 423 (1936).
104. Weinland, Kopp e n, Z. anorg. Chem., 22 , 269 (1899).
105. N i e 1 s e n, Z. anorg. Chem., 224, 84 (1935).
106: Greet, Ber., 46, 2511 (1913).
107. Treadwell, Kohl, Helv. Chim. Acta, 8, 500 (1925); 9, 476 (1926).
108. M fi 1 1 e r, J. prakt. Chem. (2), 90, 170 (1914).
1Щ. Minder, Z. Krist., 96, 15 (1937).
Q£)P a u 1 i n g, J. Am. Chem. Soc., 46, 2738 (1924).
С1П> M a r i gn a c, Ann. chim. phys. (3), 60, 306 (1860).
112. Groth, Chemische Kristallogr., В 1, 416 (1906).
113. La t tre, J. Chem. Phys., 19, 1610 (1951); 20, 1180 (1952).
114. К. E. Клейнер, ЖОХ, 20, 221, 1747 (1950).
115. И. В. T а в а н a e в, M. И. Л e в и н а, Зав. лаб., 11, 804 (1945).
116. Wiedemann, Wied. Ann. Phys. u. Chem., 32, 452 (1887).
117. П. Се л в у д, Усп. хим., 15, 145(1946); Магнетохимия, Издатинлит, 1949.
118. R u f f, Z. anorg. Chem., 41, 737 (1928).
Ruff, Ascher, Z. anorg. Chem., 183, 193 (1929).
119. Sharpe, J. Chem. Soc., 1950, 3444.
120. Hoppe, Klemm, Z. anorg. Chem., 268, 364 (1952).
121. Sharpe, J. Chem. Soc., 1953, 197.
122. Ketelaar, Van Walsem, Rec. Trav. Chim., 57, 964 (1938).
123. . Ephraim, Barteczko, Z. anorg. Chem., 61, 238 (1909).
124. M e у e г, К i e n i t z, Z. anorg. Chem., 242, 281 (1939).
125. Б. Ф. О p м о н t, Acta Phys.-Chim., USSR, 5, 415 (1936).
126. Weise, Klemm, Z. anorg. Chem., 272, 211 (1953).
127. Krauss, Kukenthal, Z. anorg. Chem., 137, 36 (1924).
128. Aynsley, Peacock, Robinson, Chem.. and Ind., 1952, 1002.
129. Ruff, Vidic, Z. anorg. Chem., 143,- 165 (1925).
130. M о i s s a n, C. r., 109, 808 (1889); Ann. chim. phys. (6), 24, 283 (1891).
131. R u f f, Z. anorg. Chem., 98, 28 (1916); Ber., A 69, 185 (1936).
614
Гл. XVIII. Фториды элементов VIII группы
132. Р 1 о w m a n n, С. А., 45, 7462 (1951); 46, 2950 (J952).
133. Ruff, Fischer, Z. Elektrochem., 33, 560 (1927); Z. anorg. Chem.,
179, 161 (1929).
134. Gore, J. Chem. Soc., 22, 389 (1869).
135. H odkinson, Lowndes, Chem. News, 58, 223 (1888).
135. R uf f, Jeroeh, Ber., 46, 922 (1913).
137. Schlesinger, Tapley, J. Am. Chem. Soc., 46, 276 (1924).
138. Schlesinger, Palmataer, J. Am. Chem. Soc., 52, 4316 (1930).
139. Mellor, Stephenson, Australian J. Sci. Research, A 4, 406 (1951).
140. Perros, Naeser, J. An. Chem. Soc., 75, 2516 (1953).
Clarke, Perros, J. Am. Chem. Soc., 75, 5734 (1053).
141. Liemp t, Rec. Trav. Chim., 51, 1114 (1932).
142. Ruff, T s c h i r c h, Ber., 46, 929 (1913).
143. Henkel, Klemm, Z. anorg. Chem., 222, 65 (1935).
144. Braune, К n о к e, Naturwiss., 21, 249 (1933).
145. К r a u s s, W i 1 к e n, Z. anorg. Chem., 145, Г66 (1925).
146. Duffey, J. Chem. Phys., 19, 553 (1951).
147. Sharpe, Emeleus, J. Chem. Soc., 1948, 2135.
148. Stout, Reed, J. Am. Chem. Soc., 76, 5279 (1954).
149. Catalano, Stout, J. Chem. Phys., 23, 1284 (1955).
150. Balz, Naturwiss., 40, 241 (1953).
151. M. А. Пор а й-К ° ш и ц, Труды ин-та кристаллогр., АН СССР, 1954,
Ха 10, 267.
152. Jamada, Tsuchida, Bull. Chem. Soc. Jap., 26, 15 (1933); PJKXhm-,
1954, 35538.
153. Hill, Rosenberg, J. Chem. Phys., 22, 148 (1954).
154. Mat'ou s h, В a s о 1 o, J. Am. Chem. Soc., 77, 1072 (1955).
155. Saini, Gazz. chim. ital., 83, 677 (1953).
156. Steward, Rooksby, Acta Crystallorg., 6, 49 (1953).
15L С о x, Sharpe, J. Chem. Soc., 1954, 1798. ;
C158JMitra. J. Indian Chem. Soc., 32, 92 (1955).
Ibo? Peacock, J. Chem. Soc., 1955, 3291.
160. Hepworth, Peacock, Robinson, J. Chem. Soc., 1954, 1ЮТ.
161. Weise, Klemm, Z. anorg. Chem., 279, 74 (1955).
162. Leden, Chatt, J. Chem. Soc., 1955, 2936.
163. Whuler, Perros, Naeser, J. Am. Chem. Soc., 77, 3488 (1955)- 4
164. Hepworth, Robinson, Westland, J. Chem. Soc., 1954, 4260.
165. Hepworth, Robins o.n, Westland, Chemistry and Industry,
1955, 1516.
ГЛАВА XIX
ФТОРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ МАРГАНЦА (Мп и Re)
§ 1. Фториды двухвалентного марганца
Розовые кристаллы фтористого марганца MnFa
получаются сплавлением 11 ] галогенидов двухвалентного марган-
ца с избытком фторида щелочноземельного металла, сплавлением
МпС12 со смесью NaF и NaCl [2] или перекристалли ацией аморф-
ного фтористого марганца из расплавленного МпС12 13 . Сплав-
ленный MnF2 образуется и при прокаливании марганца или крем-<
нефтористого марганца в токе фтористого водорода 13]. MnF2 об-
ладает структурой рутила и изоморфен дифтрридам соседних эле-
ментов и магния. Параметры элементарной ячейки приведен^
в гл. XVIII, § 1. См. также 14].
По недавно опубликованным [5] данным, для монокриеталла
MnF2 параметры элементарной ячейки при 25° равны: а=4,8734Д:
О о
4 0,0005 А и с=3.3103 0,0010 А. Вычисленная плотность равна
3,925 0,003; найдено опытным путем 3,922 0,004 г!см? при 25°.
Т. пл. MnF2 равна 856° [3] или 929,5 । 0,5° [5].
Фтористый марганец парамагнитен, но магнитная восприимчи-
вость его значительно ниже, чем вычисленная для иона Мп++, и
имеет резкий максимум [6, 7] для температуры около 70°К.
Монокристалл MnF2 является типичным антиферромагнитным
веществом (8]; с этим связан и максимум теплоемкости MnF2 при
66,5°К; стандартная энтропия при 25° равна 22,25 кал/моль-Ърад
[19].
Антиферромагнитная температура MnF2 равна 75°К [51].
О парамагнетизме твердых растворов дифторидов марганца
и цинка см. [10].
Прокаливание MnF2 в токе водорода ведет [3] к восстановле-
нию его до металла, чрезвычайно медленному при 500° и полному
при 1000°. В токе сухого кислорода при 1000° происходит [3]
его превращение в Мп8О4. Сера при 1000° переводит [3] МпР,
в MnS. Попытки количественного изучения равновесий MnFt
с водородом, НС1 и водяным паром изложены в гл. JiXV.
Безводный MnF2 получался и разложением двойной соди
NH4MnF3 в токе СО2 при 300° [11] или ее прокаливанием [6].
616
Гл. XIX. Фториды элементов подгруппы марганца
Эта соль выделяется и при нагревании насыщенного раствора двой-
ной соли [11 ] или MnF2 [3] (на основе изложенных ниже данных
[11] можно полагать, что при этом происходит частичный гидро-
лиз).
Испарение раствора MnF2 над H2SO4 приводит к выделению
MnF2-4H2O, теряющего почти всю воду при 50° и выветривающе-
гося на воздухе|11|. Кристалле гидр ат Мп Р2 получен тем же мето-
дом Бильцем и Ральфсом [12], но не обнаружен при изучении
растворимости MnF2 в плавиковой кислоте [13]. Вероятно, этот
кристаллогидрат устойчив только при низких температурах.
Плотность его равна 2,036 г!см9 [12]. В ряде старых работ (см.
[14]) упоминался дигидрат фтористого марганца.
Данные Картера [151 о растворимости MnF2 (0,186% при 25°)
мало надежны, как и большинство других его данных. Нука [11 ]
определил, что насыщенный при 20° тетрагидратом фтористого
марганца раствор содержит 1,05% MnF2. Растворимость MnFa
при 40, 60 и 100° равна 0,66; 0,44 и 0,48%. Эти данные являются
приблизительными вследствие заметного гидролиза растворов.
Состав донных фаз автором не указан.
Рысс и Витухновская [52] показали, что при растворении МпСО3 в охлаж-
денной до 0° разбавленной (13% и менее) плавиковой кислоте непосредственно
образовался устойчивый при низких температурах MnF2-4H.O. Медленность вза-
имных .превращений MnF2 и MnF2-4H.O позволила изучить растворимость обе-
их форм. Растворимость MnF2-4H2O при 0, 12, 20 и 303 соответственно равна
0,800, 0,908, 0,970 и 1,06%; растворимость MnF2 при 0, 20 и 30° равна
1,38, 1,06, 0,908%. Температура перехода тетрагидрата в безводную соль равна
23,5’. Вычисленные из температурной зависимости растворимости теплоты рас-
творения MnF2-4HO и MnF2 равны —3,75 и +4,22 ккал!моль-, теплота гидрата-
ции MnF2 жидкой водой равна 8,97 ккал/моль соли.
Растворимость MnF2 в плавиковой кислоте при 20° сперва
растет с повышением концентрации HF, а затем проходит через
максимум 113]:
HF, % . . . 5,28 17,05 36,42
MnF2, % . . 2,88 3,73 0,72
Донмой фазой во всех случаях являлся MnF2.
Сообщение Эдмистера и Купера [16] о выделении кислой соли -
MnF2-5HF-6H2O выпариванием подкисленного плавиковой кис- (
лотой раствора MnF2 ошибочно; выделенное ими вещество пред-
ставляло собой гексафторосиликат MnSiF6 6I+O.
Безводный MnF2 очень плохо растворим в жидком аммиаке
[17], но, по данным [3], при этом образуется MnF2-2/3NH3,
легко теряющий аммиак. Бильц и Ральфе [12] не обнаружили j
присоединения жидкого или газообразного аммиака к безводному '
MnF2. Присоединение становится возможным при расширении
кристаллической решетки внедрением воды. Экстрагирование
кристаллогидрата MnF2 жидким аммиаком позволило получить
акволентамминосоединение, отщепляющее в первой ступени 4 моля
§ 2. Фториды трехвалентного марганца 617
аммиака, а во второй ступени— V2 моля аммиака. Некоторые
свойства этих веществ приведены ниже:
Формула Плотность при 25° г/см3 Молярный объем см3 Теплота от- щепления аммиака ккал/моль Упругость диссоциации ?мм
MnF2-H2O-5NH8 . . . / 1,479 132,6 9,6 39,2 (—21°); 80 (—11°); 173 (0°)
MnF2-H2O-NHg . . . 2.291 55,86 12,3 10,5 (25°); 20 (34,4°); 43 (46"); 108 (61°)
MnF2-H2O-0,5NH3 . . Вмес ге с аммиакоа л отщепляет в ОДУ [12]
Смешение растворов соли Мп” и NH4F приводит [11 ] к выде-
лению белого осадка NH4MnF8, растворимость которого при 20°
равна 1,2%. Насыщенный раствор соли при 60° мутнеет, и выде-
ляется осадок MnF2.
Аналогичным способом получены [11] осадки KMnF3 и
NaMnFs. Попытка Саундерса [18] получить эти соединения не
привела к успеху, так как применялись слишком разбавленные
растворы. Запатентовано [19] получение этих соединений и при-
менение их в качестве инсектицида.
§ 2. Фториды трехвалеитного марганца
Известно, что соединения трехвалентного марганца чрезвычайно
неустойчивы. Наиболее устойчивыми среди них являются соедине-
ния с фтором, особенно комплексные.
Безводный трифторид марганца MnF3 впер-
вые получен Муассаном [20] действием фтора на марганец, MnFs
или, лучше всего, на MnJ2. В недавней работе [21 ] МпС12перево-
дился в MnF, действием HF, а затем обрабатывался фтором до
перехода в MnF3. Показано [22], что МпО или МпьО4 экзотерми-
чески реагируют с разбавленным фтором при 100°, образуя MnFs
с примесью MnF2.
МпF8 является виннокрасным веществом с плотцостью 3,54
[20]. При накаливании он отщепляет фтор и энергично реагирует
со стеклом. Фосфор, As, Bi, С и Si при предварительном нагрева-
нии энергично и экзотермично реагируют с MnF?, превращаясь
во фториды. Хлористый водород восстанавливает MnF8 до MnF2
при температуре ниже красного каления. РС18 реагирует с MnFs
по уравнению [20]:
РС13 + 3MnF3 - PF3C12 + 3MnF2 + 0,5С12
618
Гл. XIX. Фториды элементов подгруппы марганца
Аналогично реагирует СС14, образуя MnF2, CF4 и хлор. PCIS
превращается [20 ] в PF6. При температуре до 100° MnF8 не ре-
агирует с бензолом, спиртом, хлороформом, эфиром и скипидаром
[20]. О фторировании углеводородов действием MnF3 см. [21 ].
Молярная магнитная восприимчивость MnFs в интервале от
—183 до 17° описывается [23] уравнением х (Т—8)—3,01, что
соответствует наличию четырех непарных электронов.
В водных растворах НС1, HNO., или H2SO4 трехфтористый мар-
ганец образует темнокаштановый раствор, разлагаемый водой.
В воде MnFs образует темный осадок и красный раствор, обратимо
разлагающийся с выделением HF и осадка MnF3 и гидроокисей
марганца.
Водные растворы MnF3 получены растворением безводной
[24] или гидратированной Мп. О, [25] в плавиковой кислоте.
Выпариванием темнокрасного раствора и последующим охлажде-
нием получены рубиновые (крупные кристаллы кажутся темно-
коричневыми) кристаллы MnF3-3H.O. При 100° они дегидратиру-
ются и разлагаются 25 . В небольшом количестве воды MnF3 • ЗН2О
растворяется без разложения; нагревание или разбавление рас-
твора вызывает гидролиз, сопровождающийся выделением осадка
[24,25]. Двуокись марганца чрезвычайно медленно растворяется
в плавиковой кислоте [25]; повидимому, при этом происходит
отщепление кислорода.
Водный раствор MnF3 получается и действием фтора на вод-
ную взвесь MnF2 [26 ] или анодным окислением раствора MnF2 [27 ].
Более просто использовать взаимодействие ионов МпС>4 и Мп"
в присутствии плавиковой кислоты. Уравнение процесса может
быть формально записано [28 ] как
MnC>4-|-4Mrr-+ 8Н‘= 5Мгг-+ 4Н2О
но на самом деле этот процесс может протекать лишь за счет
того, что вместо чрезвычайно неустойчивых в водном растворе
ионов Мп’“ образуются фтороманганиаты, существующие, веро-
ятно, и в растворе MnF8-3H2O. Упомянутое выше анодное окис-.
ление MnF2 также, повидймому, идет через промежуточное обра-«
зование МпО^. Методом получения [29] растворов может служить
и действие плавиковой кислоты на смесь МпО2 и MnF2. Азотистая
кислота в присутствии плавиковой кислоты восстанавливает
перманганат или окисляет соли Мп" до комплексов трехвалент-
ного марганца [30 ].
Изучению состава находящихся в растворе ионов фтороман-
гани^та посвящена недавно опубликованная работа [31]. В ней
использовано сочетание спектрофотометрического и электрохими-
ческого методов исследования. Однако ряд допущенных авторами
погрешностей в постановке эксперимента и при обработке его ре-
§ 2. Фториды трехвалентного марганца
619
зультатов делает неубедительным их вывод об образовании иона
MnF6 , тем более, что упоминаемые ими же опыты по измерению
чисел переноса показали, что отношение F/Mn в комплексном
анионе не меньше четырех. Таубе [50, нашел, что при 25,2° и
ионной силе р.=2 константа равновесия процесса равна 320.
Мп’" + HF T-*MnF" Н- Н’
Мп(ОН)3 не вступает в реакцию двойного обмена [251 с кипя-
щим раствором NaF; это может быть объяснено как малой раство-
римостью Мп(ОН)?, так и относительно малой прочностью груп-
пировок, содержащих Мп' и F' в растворе.
Образование комплексных фторидов трехва-
лентного марганца в кислой среде многократно использовалось
в аналитический химии [32].
Твердые пентафтороманганиаты аммония и ще-
лочных металлов описаны как малорастворимые, особенно в при-
сутствии избытка фторида, рубиновые, иногда почти черные кри-
сталлы, выпадающие в осадок при введении растворов MnFs
в концентрированные растворы фторидов. Безводными кристал-
лизуются (NH4).MnF5 [25] и Na.MnF5 [25]. Калиевая соль обра-
зует кристаллогидрат K.MnF5 • Н^О [25, 26, 2б, 31 ], который не
отдает [25] кристаллизационную воду при 100°. Мейер [29]
предполагал, что при прокаливший этой соли отщепляется про-
стое вещество фтор. Наименее растворима натриевгя соль [25].
При повышенной концентрации фторида и избытке его натриевая
и аммониевая соль содержат избыток фтора, связанный, возможно,
с образсванием примеси гексафтороманганиата. Поэтому для полу-
чения чистейшей аммониевой соли рекомендовано [25] вводить
недостаток фтористою аммония в раствор MnF3.
Пентафтороманганиат калия получается как
введением KF в раствор MnF3, так и сплавлением МпО» с бифто-
риДом калия и выщелачиванием остывшего сплава разбавленной
плавиковой кислотой до удаления всех примесей. Он разлагается,
водой при обычной температуре, при стоянии раствора выделяются
высшие окислы марганца. Такой же осадок выделяется при очень
сильном разбавлении водой раствора соли в концентрированной
соляной кислоте. При разбавлении и кипячении раствора в НЧРО4
выделяется осадок неисследованного состава. В разбавленной пла-
виковой кислоте образуется коричневый раствор. Соль растворяется
на холоду в щавелевой или винной кислотах; окисление их на-
блюдается лищь при кипячении растворов. Перекись водорода
в слабосолянокислой среде постепенно растворяет соль с отщепле-
нием кислорода [25].
При введении ВаС12 в раствор (NH4)2MnFB в плавиковой
кислоте выделяется бледнорозовый осадок, становящийся посте-
пенно фиолетовым. При введении СаС12 и SrCl2 выделяются
620
Гл. Х/Х. Фториды элементов подгруппы марганца
грязнокрасные осадки. Возможно, что это — осадки фтороманга-
ниатов. Раствор MnF3 осаждается и действием [Co(NH3)5C1J“ 125].
Фтороманганиат серебра резко отличается от описанных выше
солей высокой растворимостью и составом. Почти черные кри-
сталлы его имеют формулу AgMnF4 • 4Н2О. Соль не выветривается
на воздухе и почти полностью теряет воду при 100°, отдавая оста-
ток Н2О со следами HF при 110° [25].
В том же сообщении [25 ] указано, что предварительные иссле-
дования обнаружили образование гептагидратов фтороманганиа-
тов кобальта, никеля и цинка, но отношение F/Mn в этих соедине-
ниях не указано. Не указан состав и хлорпурпуреосоли, не полу-
ченной в чисТом виде.
Индивидуальность описанного [33] вещества 5TlF-2MnF3-MnF2
не доказана. .Найденное в нем. содержание «активного фтора»
значительно ниже теоретического.
В 1930 г. описаны [34] многочисленные тетрафторо- и пента-
фтороманганиаты органических оснований: большая часть тетрафто-
романганиатов гидратирована; пентафтороманганиаты безводны.
Структура кристаллических решеток фтороманганиатов не изуча-
лась.
Старые измерения Видемана [35] показали, что K2MnF5-H2O
парамагнитен. Приведенные им значения близки к вычисляемому
теоретически для трех непарных электронов.
Удельная магнитная восприимчивость того же соединения
при 30° равна 24,10 • Ю-6 на 1 г, что соответствует 3,87 магнето-
нам Бора, т. е. наличию трех непарных электронов [36].
Гексафтором а н г а н и а ты не были известны до последнего
времени. Недавно И. Г. Рысей Б. С. Витухновская [37] получили
гексафтороманганиаты калия и аммония длительной обработкой
пентафтороманганиатов концентрированными растворами фтори-
дов, в которых вещества очень мало растворимы. Оба гексафторо-
манганиата быстро разлагаются водой. K.MnF6 кристаллизуется
в тетрагональных бипирамидах, (NH4)3MnF6 —в очень мелких
анизотропных кристаллах.
§ 3. Фториды четырехвалентнего марганца
По старым данным Никле [38], при экстрагировании эфирного
раствора МпС14 плавиковой кислотой или растворении МпОа
в избытке концентрированной HF получается коричневый рас-
твор MnF4.
Никле описалчи получение Mn3F8-10H2O и ряда двойных со-
лей, существование которых позднее отрицалось Христенсеном
[25], показавшим, что соединения, полученные по Никле, содер-
жат не четырехвалентный, а трехвалентный марганец. Например,
описанное Никле как 2K,F-MnF4 вещество на самом деле имело
формулу K3MnF5-H3O.
§ 3. Фториды четырехвалентного марганца
621
Недавние попытки получения безводного тетрафторида
марганца MnF4 действием фтора на MnF2 при 700° или дей-
ствием HF на МпО2 при 450° остались безуспешными [39].
Действием BrF3 на КМпО4 и удалением избытка BfF3b вакууме
при 20° получен [40] слегка загрязненный избытком брома пен-
тафтороманга неат калия KMnF5—розовое вещество. Соль
устойчива в вакууме при 180°; она разлагается ведой с выделе-
нием осадка МпО2 пН2О.
В аналогичных условиях иодат марганца превращается в крас-
ный BrF3-MnF4. При 140° это вещество отщепляет почти весь
бром, превращаясь в MnF3 [40].
KMnF5 образуется и при бурной реакции [41 ]:
4KMnO4 + 10SeF4 = 4KMnF5 + 10SeOF2 + SO2
Вещество описано как красновато-коричневый осадок.
/ Ге кс афтор ома н г а н еа ты калия и руби-
дия удалось получить [42 ] осторожным испарением растворов
манганата в 40%-ной плавиковой кислоте или растворов свеже-
осажденного МпО2 в смеси плавиковой кислоты и фторида щелоч-
ного металла. Золотисто-желтые кристаллы гексафтороманганеа-
тов труднорастворимы в плавиковой кислоте, но могут быть пе-
рекристаллизованы из нее. В воде они разлагаются с выделением
осадка МпО2142].
Недавно рекомендовано [43] получать K2MnF6 осторожным
восстановлением пергидролом при 0° раствора 1,5 г КМпО4 и
30 г KHF2 в 100 сл3 40%-ной плавиковой кислоты. Описано также
получение K2MnF6 действием фтора на смесь КО и МпС12 или
на К2МпО4 при.375—400° [44], или обработкой эквимолекуляр-
ной смеси КМпО4 и KF трехфтористым бромом [40 ]. В токе раз-
бавленного фтора при 150° КМпО4 превращается в смесь MnF3,
MnF2 и KF [22].
Для гексафтороманганеатов характерен полиморфизм. K2MnF6
при низких температурах образуеттригональнуюформу с а=5,71
и с=4,65 А [45]. При обычной температуре устойчива гекса-
О о
тональная форма с а=5,70 А и с=9,35 А; вычисленная плотность
равна 3,10; пикнометрически найдено [44] 2,93 г!см3. В течение
48 час. при 350—370° большая часть соли превращается в куби-
ческую форму са=8,28 А, но при этом происходит и частичное ее
разложение [45].
Rb2MnF6 перекристаллизовывается из воды (? может быть следует
читать«из водного раствора HF»); при кристаллизации ниже 40° об-
разуется трлрко.гексагональная форма, между 100 и 70°—только ку-
бическая форма [45]. Для темножелтой гексагональной формы (про-
странственная группа С£„) а— 5,85э и с=9,5б3 .К; вычисленная
622
Гл. XIX. Фториды элементов подгруппы марганца
плотность равна 3,98 г/смъ. Светложелтая кубическая форма кри-
сталлизуется по типу хлороплатината калия; параметр элемен-
О
тарной ячейки а=8,430 А, расстояние Мп—F=l,73 А; вычислен-
ная плотность равна 3,73 г/см? (найдено опытом 3,70) [45].
CszMnFe уже при комнатной температуре кристаллизуется
по типу хлороплатината калия; а=8,92 А [45].
Электролитическим окислением взвеси фгоромаиганеата аммония в 40%-иой
HF в присутствии NH4F получен (NH4).,MnFe, изоморфный калиевой соли; пара-
О
ЫФфы гексагональной элементарной ячейки равны ^=«5,91 и с=9,55 А; моляр-
иый объем равен 144,1 см3 [ 53]. ч»
Для гексагональной элементарной ячейки Na2MnFe, полученного аналогии-
О
ным способом, а=9,03 и с=5,13 А [54].
Магнитная восприимчивость KtMnFe равна [36] 24,00-10-6
на 1 г при 30°. Это соответствует наличию трех непарных электро-
нов.
§ 4. Высшие фторокислы марганца
В 1826 г. Велер [46] наблюдал, что смесь перманганата или
манганата с плавиковым шпатом и концентрированной H2SO(
выделяет желтый газ, становящийся пурпурным Во влажном воз-
духе и растворяющийся в воде с образованием марганцовой и
плавиковой кислот. Возможно, что это—фторокись шести- или
семивалентного марганца.
Введение 2 г КМпО4 в безводный жидкий HF приводит к бур-
ной вспышке [47]. При меньших количествах перманганата вЫ-
деляется сходный по запаху с озоиом изумрудно-зеленый газооб-
разный MnO3F, не изолированный вполне чистым. Содержащийся
в воздухе водяной пар мгновенно гидролизует его [47[:
2MnO3F -Ь Н2О -> Мп2О7 + 2HF
MnO8F + Н2О НМпО4 + HF
При взрывном разложении MnO8F образуются MnO2, MnF2 и О2.
Лучше получать MnOsF, действуя на КМпО4 фторсульфоновой кислотой,
так как малая летучесть последней позволяет легче очистить продукт [55].
Темнозеленые кристаллы MnO3F плавятся при —38э; измеренные от —15°.
ДО 10° давления насыщенного пара описываются уравнением =
= 3,2—ГПЫТ. Экстраполированная температура кипения близка к 60°,
теплота испарения равна 8,1 ккал/моль.
MnOgF может длительно сохраняться при —78°; при комнатной темпе-
ратуре ои быстро разлагается на MnFs, МпО? и Ог; разложение часто проте-
кает со взрывом и образованием пламени. Темнозеленый раствор MnOsF в
Жидком HF медленно разлагается выше 0°, выделяя MnF2 и Ог.
MnO3F является сильнейшим окислителем, бурно реагирующим с органи-
ческими соединениями и окисляющим ртуть; медь при комнатной температуре
устойчива к . действию MnO;.F [55].
Изучение микроволнового спектра MnOsF [56] показало, что молекула
Этого вещества является симметричным волчком; три атома О лежат на верши-
§ 5. Фториды и фторокислы рения
623-
нах равностороннего треугольника, атомы Мп и F лежат на перпендикуляр-
но^ плоскости треугольника оси симметрии. Межатомные расстояния
Мп—0= 1,586 ± 0,005 А и Мп—F= 1,724 ± 0,005 А; угол О—-Мп—F равен,
180 27' ± 7' [56].
§ 5. Фториды и фторокислы рения
Характерное отличие химических свойств марганца и рения—
значительно большая устойчивость высших - валентностей для.
последнего — отчетливо проявляется и в их соединениях с фто-
ром. Фторид двухвалентного рения не существует. Любопытно,
что неизвестен и фторид трехвалентного ренйя, хотя хлорид и бро-
мид получены восстановлением соединений высшей валентности.
Возможно, что это вызвано значительно большей тенденцией к дис-
пропорционированию на металл и высший фторид, вызываемой
тем, что высшие фториды ренря значительно устойчивее других;
галогенидов (высшим хлоридом рения является ReClB, высшим?
фторидом ReFf). Во фторидах рения проявляются более высо-
кие, чем во фторидах марганца, валентности.
Порошок рения не реагирует с HF при 500°. Трихлорид рения
не реагирует с жидким HF; при нагревании его в токе Нг при 350*
образуется [481 рений и следы ReFB. Авторами сообщения дана,
следующая предположительная схема реакции
ReCI3 + 3HF^ReFs + ЗНС1
ReF3-» Re 4-1,5F2
Нужно отметить, что эта схема не должна быть истолкована",
как указание на то, что ReF3 менее термодинамически прочен по-
отношению к распаду на элементы, чем ReCl8. Дополнительно
вводя протекающий с уменьшением свободной энергии процесс
ЗНС1 4 1,5F2 = 3HF4- 1,5С12
И суммируя все три процесса, мы получаем уравнение распада
ReCl8 на элементы. Следовательно, с точки зрения термодина-
мики, в этих условиях протекает распад ReCl8, возможно катали-
зируемый HF.
Комплексные фториды трехвалентного рения не-
известны.
Низший из известных фторидов, тетрафторид рения
ReF4 образуется при восстановлении ReF6 действием водорода
при 200° или сернистого газа при 400°:
ReFe + Н2 = ReF4 + 2HF
ReF6 4- SO2 = ReF, + SO2F2
Это —темнозеленое вещество, d=5,383 (26°), плавящееся при
124,5°. ReF4 перегоняется в токе SO2 при 500° без разложения;.
624
Гл. XIX. Фториды элементов подгруппы марганца
восстанавливается до металла водородом при 250°, натрием —
при 250°, цинком, магнием и алюминием — при светлокрасном
калении; с рением и железом он не реагирует до 800°. На воздухе
при 500° ReF4 улетучивается, образуя оксифторид. Стекло раз*
рушается тетрафторидом рения при комнатной температуре [49].
ReF4 энергично разлагается водой на Re(OH)4 и HF; в 40%-ной
или безводной HF он растворяется, образуя темнозеленый
раствор; такой же раствор образуется и в концентрированной
H2SO4 |49].
Гексафтороренеат калия K2ReFe получен в
виде зеленых октаэдров восстановлением иодистоводородной кис-
лотой раствора перрената калия в плавиковой кислоте. Химиче-
ские свойства этого соединения несколько напоминают свой-
ства более устойчивого K2ReCle [49].
В отличие от хлора, образующего ряд простых и комплексных
соединений пятивалентного рения, фтор не образует аналогичных
веществ. Повидимому, в случае фторидов характерное для соеди-
нений пятивалентного рения диспропорционирование на соеди-
нения низшей и высшей валентности протекает особо легко; в пос-
леднем существенную роль играет устойчивость ReFe.
Сущест. ование ReF7, повидимому, исключается пространствен-
ными затруднениями, и высшим фторидом рения является ReFe.
По той же причине не существуют аналогичные соединения рения
с другими галогенами,
Шестифтористый рений получается действием не содержа-
щего кислорода фтора на порошок металлического рения, подогре-
того до 125° (в аппаратуре из CaF2). По повышению температуры
при реакции можно оценить теплоту образования ReF,
<—275 ккал) [49].
ReF6 является подвижной желтой жидкостью, заме]
при 18,8° и кирящей при
температуры равны 19 и
]49] уравнением
юзающей
47,6° >491. По новым данным [22], эти
48°. Давление пара ReF6 описывается
1g Рмм ==
'-^ + 7,5818
Отсюда теплота испарения равна 6,893 ккал/моль. Давление пара
в тройной точке равно 261,4 мм', давление сублимации описывается
уравнением
1g Рмм
—у’— 11,322; ^субЛф s= 11,892 ккал/моль
Вычисленная критическая температура равна 208,8°.
Плотность жидкого ReF6 описывается уравнением:
d — 6,1573 — 0,008615 7
§ 5. Фториды и фторокислы рения
625
При температура плавления она равна 3,616, при температуре ки-
пения — 3,371 г!см3', плотность твердого вещества при 0s более
4,251 г/см3 [49].
Изучение инфракрасного спектра и спектра комбинационного
рассеяния ReFe [57] показало, что молекула имеет форму октаэдра.
Вычислены термодинамические функции ReFe для 100—500°К; при
298°К Ср = 28,55 и 5 = 82,69 кал/град-моль [57].
ReFe является энергичным окислителем, реагирующим со мно-
гими органическими и неорганическими веществами. Водород
при 200°, сернистый газ при 400°, окись углерода при 300° восста-
навливают ReFe до ReF4, а при более высоких температурах — до
рения. Нагретые металлы восстанавливают ReF6 до низших фто-
ридов (вероятно, до ReF4), а при красном калении восстановление
иногда проходит до рения. Особенно энергично протекает реакция
с натрием и кальцием, загорающимися при 100°. Подробные ка-
чественные данные о реакциях со многими веществами приведены
в оригинале [49].
ReFe легко реагирует с окислами, фторируя их и превращаясь
В ReOF4. При комнатной температуре медленно протекает реакция
с кварцем •
3ReFe + 3SiO2 = 3SiF4 + 2ReO3F + ReF4
Однако, по новым данным [22], чистый ReF6, не загрязненный
HF, не реагирует с SiO2 при комнатной температуре. Реакция
протекает при 300°.
Водяной пар энергично гидролизует ReF6) причем происходит
обычное, для соединений шестивалентного рения диспропорцио-
нирование на соединения четырех- и семивалентного элемента:
3ReF6 + 12Н2О -> 2HReO4 + Re(OH)4 + 18HF
При растворении ReFe в растворе KF также наблюдается дис-
пропорционирование и выделение ReOF?. При действии кислород»
на Rer6 при 200—300° образуется ReOFa [491.
Литературные данные офторокислах рения проти-
воречивы. По Руффу и Кваснику ] 49, существуют ReOF4, ReO2F2,
ReOFa и ReO3F. Первый из них образуется при описанных выше
реакциях, а также при горении рения в смеси фтора и кислорода
при 125—300°. Снежно-белые кристаллы ReOF4 плавятся при
39,7°; вычисленная (из недостаточно надежных предпосылок)
т. кип. равна 62,7°. Упругость сублимации описывается уравне-
нием:
IgRjHM — —9,1588; лСубл. = 9,506 ккал/моль
40 и. г. Рысс
626
Гл. XIX. Фториды элементов подгруппы марганца
Плотность жидкого вещества измейяетея от 3,717 г/сл«3при тем-
пературе плавления соответственно уравнению
d = 5,314—0,0051 Т
Плотность твердой фазы при 39,7° больше 4,032 г/см\ Химиче-
ские свойства ReOF4 аналогичны свойствам ReF6, но для проте-
кания реакций требуются более высокие температуры |49].
ReO2F2 образуется как побочный продукт при горении рения
в смеси кислорода или фтора, а также при взаимодействии ReOF4
с SiO2. Это вещество плавится при 156° с разложением [49].
Результаты изучения 149] плавкости системы ReF6—ReOF4
столь нечетки, что по ним нельзя сделать каких-либо выводов..
ReOF2 и ReO3F не были выделены в чистом виде [49]. Не удалось,
подучить чистый ReO3F действием безводного HF на перренат ка-
лия [47]. Автор исследования [47 ] не учел, что в остатке после-
отгонки HF содержался кислый фторид калия, а не KF, как он
предполагал.
Чистый ReO3F получен в 1954 г. [55] реакцией двойного обмена ReOgCl и
жидкого HF с последующей перегонкой продукта в вакууме. ReOgF является
желтым стекловидным (или чрезвычайно мелкокристаллическим) веществом,,
плавящимся при 147J н, кипящим с незначительным разложением при 164°.
ReOsF является сильным окислителем, легко гидролизуется водой и влажным
воздухом, ои не действует на стекло даже при температуре кипения. О микро-
волновом спектре его см. (58].
В недавней работе [22] существование ReO3F, ReOF4, ReO2F2
и ReOF2 не подтверждено. При действии фтора при 100° на ReO2,
который при этом загорается, или на перренат калия образуются
фторокислы семивалентного рения — ReOFs и ReO2F3.
Кремовые кристаллы ReOFs плавятся при 34,5° и кипят при
55°. Плотность его равна 3,8 г/см3 при 40° и 4,2 для твердого веще-
ства при 34,5°. Вещество быстро восстанавливается многими
органическими соединениями до соединений четырехвалентнога
рения.
Блецнсжелтый порошок ReO2F3 спекается при 90°, плавится
при 95° и перегоняется без разложения при 200°. Восстановление
Органическими веществами протекает медленно. Оба вещества
разлагаются водой на рениевую и плавиковую кислоты.
Действием BrF3 иа перренаты металлов получены [59] оксофтороком-
плексы семивалентиого рения Me’jReOgFa] и Men[ReO2F4]2, где Mex=Na, К,
Rb, Cs, Ag, a Me11—Са, Ва, Sr, которые рассматриваются авторами как произ-
водные ReO2F3.
( г. Литература
1. D е f а с q z, Ann. chim. phys. (8), 1, 337 (1904).
2. Ro d er, см. Me 1 lor, Compreh. treat, inorg. Chem., XII, 342.
3. Moissan, Venturi, C. r., 130, 1158 (1900).
4. V a n A r k e 1, Rec. Trav. Chim., 45, 437 (1926).
Литература
627
5. G г i f f е 1, S t о u t, J. Am. Chem. Soc., 72, 4351 (1950).
6. Bizet te, Tsai, C. r., 209, 205 (1939); 288, 1575(1954)
В i z e t t e, C. A., 43, 10 (1949).
7. de Haas, Schultz, Koohaas, Physica, 7, 57 (1940).
Schultz, Physica, 7, 413 (1940).
8. G r i f f e 1, S to u t, J. Chem. Phys., 18, 1455 (1950).
Keffer, Phys. Rev., 87, 608 (1952).
9. Stout, Adams, J. Am. Chem. Soc., 64, 1535 (1942).
10. С о г 1 i s s, D e 1 a b а г r e, Elliot, J. Chem. Phys., 18, 1256 (1950).
11. N u к a, Z. anorg. Chem., 180, 235 (1929).
12. Biltz, R a h 1 f s, Z. anorg. Chem., 166, 351 (1927).
13; Kurten acker, Finger, Hey, Z.; anorg. Chem., 211, 83 (1933);
14. Gmelins Handbuch d. anorg. Chem., 8_Aufl., Fluor, 55, (1928).
15. Carter, Ind. Eng. Chem., 20, 1195 (1928).
16. E d m i s t er, Coo p e r, J. Am. Chem. Soc., 1920, 42, 2419; Chem. News
122, 27 (1927).
17. Franklin, Krauss, Am. Chem. J., 20, 828 (1898).
18. Saunders, Am. Chem. J., 14, 127 (1892).
19. Levin, герм. пат. 498583, 514155; С., 1930, П,-963; 1931, I, 1966
20. М о i s s a n, С. г., 130, 622 (1900).
21. Фаулер, Андерсон и др., Химия фтора, Сборник I, Издатинлит,
1948, стр. 143.
22. А у n s 1 е у, Р е а с о с к, R о b i n s о n, J. Chem. Soc., 1950, 1622.
23. К 1 е m m, Kross, Z. anorg. Chem., 253, 209 (1947); C. A., 43, 4060
(1949).
24. Berzelius, Pogg. Ann., I, 1 (1824).
25. Christensen, J. prakt, Chem., 35, 57, 161, 541 (1887).
26. F i c h t e г, В r u n n e r, J. Chem. Soc., 1928, 1862.
27. P u t n о к у, В о b e s t, Z. Elektrochem., 37, 156 (1931).
28. M ii 11 e г, К о p p e, Z. anorg. Chem., 68, 160 (1910).
29. Mayer, Z. anorg. Chem., 81, 385 (1913).
30. В e 1 1 u c i,, Gazz. Chim. Ital., 49, I, 209; II, 180 (1919); C., 1920, I, 359.
31. S c h e f f e r, H a m m a к e r, J. Am. Chem. Soc., 72, 2575 (1950).
32. A. M. 3 а н ь к о, В. Ф. С т е ф а н о в с к и й, ДОМЕЗ, № 8, 27 (1933).
А. М. А в р у н и н а, А. М. 3 а н ь к о, Зав. лаб., 8, 659 (1939).
Lang, Kurtz, Z. anorg. Chem., 181, 121 (1929).
Muller, Wahle, Z. anorg. Chem., 129, 33 (1923).
33. E p h r a i m, H e у m a n n, Ber., 42, 4456 (1909).
34. О 1 s s о n, Z. anorg. Chem., 187, 313 (1930).
35. Wiedemann, Annal. Phys.' Chem., 32, 452 (1887).
36. G r e y, J. Am. Chem. Soc., 68, 605 (1946).
37. И. Г. P ы с с, Б. С. В и т у х н о в с к а я, ДАН СССР, 97, 471 (1954)
38. N i k 1 ё s, С. г., 65, 107 (1867); 67, 448 (1868).
39. Gutmann, Emeleus, Monatsh. Chem., 81, 1157 (1950)- С A 45
3743 (1951). /• • •>>
40. Sharpe, Woolf, J. Chem. Soc., 1951, 798.
41. Peacock, J. Chem. Soc., 1953, 3617.
42. W e i n 1 a n d, L a u e n s t e i n, Z. anorg. Chem., 20, 40 (1899). '
Scrabal, Gruber, Monatsh. Chem., 38, 19 (1917).
В e 1 1 u c i, Titti Acc. Line., 22, II, 579 (1913).
43. Bode, Jenssen, Band te, Angew. Chem., 65, 304 (1953).
44. Huss, Klemm, Z. anorg. Chem., 262, 25 (1950).
45. Bode, Wendt, Z. anorg, Chem., 269, 165 (1952)
46. Wohler, Pogg. Ann., 9, 619 (1826).
Dumas, Ann. chim. phys., (2), 36, 82 (1827).
47. W i e c h e r t, Z. anorg. Chem., 261, 310 (1950).
48. E m e 1 e u s, G u t m a n n, J. Chem. Soc., 1950, 2115.
40*
628 Гл. XIX. Фториды элементов подгруппы марганца
49. Ruff, Kwasnik, Z. anorg. Chem., 209, 113 (1932);' 219, 65 (1934);
220, 96 (1934).
Ruff, Z. angew. Chem., 46, 739 (1933); 47, 480 (1934).
50. Taube, J. Am. Chem. Soc., 70, 3928 (1948).
51. Erickson, Phys. Rev., 90, 779 (1953).
52. И. Г. Рысс, Б. С. Витухновская, ЖОХ, 25, 643 (1955).
53. Cox, Sharpe, J. Chem. Soc., 1954, 1798.
54. Cox, J. Chem. Soc., 1954 , 3251.
55. Engelbrecht, Kirosse, J. Am. Chem. Soc., 76, 2042 (1954). C
56. Javan, Engelbrecht, Phys. Rev., 91, 222 (1953); 96, 649 (1954).
57. Gaunt, Trans. Farad. Soc., 50, 209 (1954). ' ;
58. LotsSppich, Javan, Engelsbrecht, Bull. Ann.Phys. Soc., 29, 52(1954).
59. Реасоск, J. Chem. Soc., 1955, 602.
ГЛАВА XX
ФТОРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ХРОМА (Сг Мо, W)
§ 1. Фториды Двух- и трехвалентного хрома '
Двухфтористый хром CrF2 образуется - при дей-'
ствии HF на хром (при температуре красного каления), на СгС12
(реакция начинается при комнатной температуре) [1 ] или на суль-
фид хрома [21. При красном калении CrF2 плавится в: зеленую
жидкость, не испаряющуюся при 1200°, Синевато-зеленые бле-
стящие кристаллы CrF2 имеют плотность 4,1 Г г/см®, малораствоч
римы в воде, растворяются в кипящей НС1. Прокаливание на Воз-’
духе или в токе водяного пара переводит их в Сг2О3 [11.0 примене-
нии CrF2 в газовом хромировании стали см. [31.
Смешением раствора Сг(СН3СОО)2 и концентрированного рас-
твора K.F выделены [4] голубые кристаллы KCrF3.
Значительное сходство, солей лрехвалентного хрома с солями
роседних переходных металлов (Ti, V, Мп, Fe, Со) в том же
валентном состоянии и алюминия ярко проявляется; и на. приме-
ре фторидов. ' , J
При нагревании Сг2О8|в токе HF промежуточно образуется
оливковозеленая фторокись трехвалентного хрома, имею-
щая плотность 4,20 г!см\ При охлаждении это соединение разла-
гается (51.
Безводный фторный хром CrF3 получается [ 1, 5 ]
прокаливанием Сг2О8 или гидратированного CrF3 в токе HF. Он
плавится при температуре выше 1000° и начинает заметно испа-
ряться при ' 1100—1200 . Зеленоватые иглы CrF„ Плотностью1
3,78 г! см1, нерастворимы’в воде и спирте, трудно разлагаются Ки-
пящими сильнымй кислотами.'При красном калении они частично’
восстанавливаются водородом, Легко разлагаются до Сг2О3 в тркё
воздуха или водяного пара [11. 0 равновесиях его восстанОвлейия
водородом И Гидролиза’ водяным паром см. гл. .XXV. Теплота
восстановления CrFs мйгнием равна 126±0,5 ккал/г-ШпоМ -CJr 15J.1
' Фторный хром ’обладает’ сходной кристаллической структурой
c ;A1F3. Постоянные-решёток Зтих сбёдийеДий практически
одинаковы [51. КристаллбГрйфичёскоё бДйсанйеСгР3 рм? Гб ]. Он'
сйльйб парамагнитен ’ и' йри‘210° стйнЬвй£ся ферроМатнит-
Иым [7-1. -
630
Гл. XX. Фториды элементов подгруппы хрома
Растворы CrF3 получаются растворением кристаллогидрата
в воде или гидроокиси хрома в плавиковой кислоте, или восстанов-
лением хромово’го ангидрида в присутствии HF. А. Сперанский
[8].определил молекулярные веса и электропроводность растворов
CrF3 и нашел, что они указывают на незначительную степень
электролитической диссоциации. Раствор фиолетовой соли обла-
дает втрое более высокой электропроводностью, чем раствор зе-
леной соли.
Колориметрическое изучение смесей нитрата хрома и NaF
в присутствии избытка азотной кислоты показало, что в растворе
образуется CrF" [9]. Вероятно, этому нону следует приписать
формулу [Cr(H2O5)F ]". А. Рекура [101 еще в 1914 г. выделил
содержащую этот ион соль [Cr(H2O)5F]SiF6.
При более высоких концентрациях F' обнаружено [11] обра-
зование и CrF2 и CrF3. Характерно, что равновесия устанавли-
ваются чрезвычайно медленно (в течение 11 недель). При 25°
й постоянной ионной силе р=0,5 определены [11] следующие зна-
чения констант равновесия
Сг"‘ + HF^CrF" 4-FT; ^ = 26,0
CrF” + HF^±CrF2‘ + H‘; А, ^2,54
CrF2’+HF;±CrF3 ф-H-; fe3^0,23
В расчетах авторы [11] использовали значения констант дис-
социации HF и HF2 по Броссету [12], равные для этой ионной
силы Khf= 11,6- Ю*4 и, соответственно, 0,27. Комбинируя величину
константы диссоциации HF с приведенными выше величинами,
находим следующие значения констант диссоциации
CrF’^CrF-+F' К1 = 0,45-10~4
CrF2‘ CrF’ ’ + F' K2 4,5 • 10~4j
CrF3 CrF/ + F' Kg 5 • 10-3
Сравнивая с изложенными ранее (гл. XIV и XVIII) данными,
находим, что для группировок, содержащих хром и фтор, кон-
станты диссоциации приблизительно в 10 раз больше, чем для ана-
логичных соединений железа, и приблизительно в 100 раз больше,
чем для соединений алюминия. Гидроокись хрома, как и Fe(OH);;
или Мп(ОН)8, не вступает [13] в реакцию двойного обмена с ки-
пящим раствором NaF, реагирующим с А1(ОН)3.
Разнообразие гидратированных форм фторного хрома связано,
возможно, с автокомплексообразованием. Высший кристал-
логидрат CrF8-9H2O получен смешением растворов фиолетовых,
солей Сг-с растворами фторидов на холоду [14, 15]. По Вернеру
и Костаческу [161, в этих условиях выпадает CrF8-6H2O, легко
§ 1. Фториды двух- и трехвалентнсго хрома 631
присоединяющий воду до девЯтйГидрата. В. С. Ятлов, Е. М. По-
лякова и Е. П. Подтымченко [15] доказали,' что ДёвЯТиГиДрат
устойчив лишь при температуре ниже 20°.
Электропроводность растворов фиолетового CrF3-6HBO ИЛИ
(Cr(H2O)6]F3 при 18° измерена [16]:
Разбавление, л!моль .............. 100 500 1000
Молярная электропроводность, ол-1-сл2 . 152,1 196,5 223,0
Она не изменяется во времени и приблизительно вдвое мейЫйе,
чем можно было бы ожидать для вещества, обладающего стро-
ением, соответствующим предложенной [16] формуле. Описанное
выше образование сложных ионов CrF" или [Cr(H2O)5F|" позво-
ляет объяснить низкую электропроводность растворов гексагйД-
рата фторного хрома и, вместе с тем, дает основания сомневаться
в правильности формулы, предложенной Вернером и Костаческу.
Нагревание фиолетового гексагидрата на водяной бане пере-
водит его в нерастворимый в воде зеленый тригидрат [16]. Вернер
и Костаческу полагали, что это вещество идентично с полученным
ими в результате сушки при 105°3,5-гидрата, образуемого взаимо-
действием Сг(Н2О)с.С13 и (NHJjGrFg. В связи с этим авторы припи-
сали рассматриваемым веществам формулы [Cr(H2O)e ] [CrFe ] • НВО
и [Сг(Н2О)6 ] [CrF6l.
Высаливание концентрированного раствора CrFs спиртом поз-
воляет получить [1 ] растворимый в воде зеленый 3,5-гидрат CrF3-
• 3,5Н2О. В растворе этого вещества не удается доказать наличие
ионов фтора [161; кислая реакция и электропроводность его объ-
ясняются диссоциацией воды, связанной во внутренней сфере ком-
плекса [CrF3(H2O)3 ]2-Н2О. Молярная электропроводность рас-
твора при ряде разбавлении равна:
л/моль ... 100 500 10С0
[X.......... 22 26,6 31,0
Бирк [17] описал шесть различных зеленых кристаллогидра-
тов фторного хрома, которым он приписывал удвоенные формулы.
Образец № 1 получен им смешением раствора СгС13 • 6Н2О и
свежеприготовленного раствора фторохромиата аммония; образец
№ 2 получен при применении длительно стоявшего или нагревав-
шегося раствора фторохромиата; образец № 3 получен высалива-
нием спиртом маточника, оставшегося от образца № 2. Все образцы
до анализа высушивались в эксикаторе в течение Пяти дней. При
осторожном наслаивании спирта на очень концентрированный
раствор CrF3 (спирт проникал в раствор вследствие диффузии)
Бирк получил кристаллы CrF3-5H2O (образец № 4); быстрое
введение спирта в раствор приводило к выделению масла,-которое
после смешения с абсолютным спиртом кристаллизовалвсь в тече-
ние суток, образуя CrF3-4H2O (образец № 5). Последний прц
двухдневной сушке в в акуум-экси катере переходил вСгвЕв-6,7НвО
632 Гл. XX.Фториды элементов подгруппы хрома
(образец № 6). Три последних образца обладали изумрудно-зеле-
ным цветом, легко растворялись в воде, и прибавление к ним рас-
твора СаС12 не обнаруживало присутствия F'. Дебаеграммы всех
шести образцов (а также и CoF3-3,5H2O) оказались идентичными.
Бирк объяснил это тем, что молекулы воды и атомы фтора рент-
генографически эквивалентны и поэтому неразличимы структуры
[Cr(H2O)e] [CrFe] и [CrF3(H2O)3] [CrF3(H2O)3]
Он ие объяснил, однако, отсутствия влияния различного содержа-
ния воды гидратов и различных молярных объемов. Опреде-
ленные им молярные объемы описанных выше веществ следую-
щие (объемы воды вычислены исходя из предположения, что моляр-
ный объем Cr2F6 равен 57,6 см3): »
№ образ- цов Формула Форма Молярный объем, слЗ ।
соли воды
1 [Cr(H2O)e] [CrFe]-0.66Н2О Иглы 160,1 15,4
2 [Сг(Н2О)в] [CrFe] -0,66Н2О Призмы 151,7 14,1
3 [Cr(H2O),l [CrF,] Призмы 148,4 15,1
4 Cr2F„.10H2O — 192,3 13,5
5 Cr2Fe • 8Н2О — 165,8 14,5
Ятлов, Полякова и Подтымченко [15] выделили зеленый CrF3
выпариванием раствора, полученного восстановлением спиртом
растворенного в плавиковой кислоте СгО3. Перекристаллизация
этого вещества различными методами приводила к получению
зеленого тригидрата. В табл. 97 приведена растворимость этик
солей. 1
> Таблица 97
Растворимость CrF3-9H2O и CrF3-3H2O
По данным [15]
Исходная соль t°c Содержание CrF3 в растворе, % Молекулярное отношение Н2О CrF3 в твердой фазе
Фиолетовый CrF3-9H2O 0 0,90 9,0
20 4,49 6,29
Зеленый CrF3-3H2O 0 2,63 3,07
10 3,46 3,25
20 3,46 —
30 4,34 2,96
40 4,97 3,28
60 5,69 3,16
80 . 6,22, е-
§ 1. Фториды двух- и трехвалентного хрома
633
, Отсюда следует, что в интервале 20—80° устойчивой донной
фазой является зеленый тригидрат. Микроскопическое исследо-
вание подтвердило, что донная фаза во всех опытах с зеленой
солью имела одинаковые свойства. При восстановлении раствора
СгО3 в плавиковой кислоте органическими восстановителями обра-
зуются исключительно устойчивые пересыщенные растворы. При
начальной концентрации 15—24% CrF3 растворы не кристаллизо-
вались самопроизвольно при стоянии в течение одного месяца;
кристаллизация их не могла быть вызвана и размешиванием рас-
творов или введением затравки. Все это указывает на сложность
состава растворов.
О техническом получении и применении фторного хрома см.
Безводный CrFs не вступает в реакции комплексюобразования
(191. Косвенными путями получены [19, 211 [Cr(NH3)sH2O]F3,
T£r(NH8)eF]F2, [Cr(NH3)6F ]СгО4 [20] и [CrFsPy3l, ,
' В 1955 г. синтезирован [87] ряд солей, содержащих комплексный катион
[Cr(NH3)5F]", обозначаемый ниже для краткости как R. Растворимасть R(C1O4)2,
RC12-2HSO, RBr2-2HsO, RJ2, R(NO3)2-H.O, RSO4, RS.O3-H.O, RCrO4 и RCrsO,-
•H;O (моль/л при 20°) равна 0,0800, 1,54, 0.822, 0,278, 0,161, 0,533, 0,0168,.
0,046 и 0,0109. Выделены также RC12-HF и RN3Br. По кристаллической форме,
растворимости, способности образовывать кристаллогидраты и продукты присо-
единения HF эти соли сходны с аналогичными комплексами Со3+ (однако бромид,
кобальтового комплекса кристаллизуется безводным). В водном растворе ион
[Cr(NH3)6)F]" медленно, но Полностью гидролизуется с выделением осадка
Сг(ОН)3; процесс протекает быстрее гидролиза [Co[NH3)6F]’, гидролиз обоих
комплексов резко ускоряется светом. Однако в кислой среде [Cr(NH3)6F]--
устойчивее комплекса Со й при аквотизации его из внутренней сферы вытесняется
не F' (как происходит у комплекса Со), а одна молекула NHS. Следовательно,
F' более прочно связан с Сг3+, чем с Со3+.
: Известны и многочисленные фторохромиаты:
(NH4)3CrF6 [14,21,22,23, 24, 25] (NH4)2CrF6-H2O [22]
(NH4)3CrFe-H2O [22] Rb2CrF8H2O [25]
KsCrFe [1,13,26] Tl2CrF8 H2O [25]
(CN?H6)3H3CrF6 [27| CuCrF6-5H2O [28]
Tl3CrFe [29] ZnCrF6 • 7H2O [28]
Na3CrF6 [30] . 3T1F • 2CrF3 [29] 1
Na2CrF8-0,5H2O [22] CoCrF6- 7H2O [23]
Na2CrF8-l,5H2O[15] NiCrF5- 7H2O [23]
; K2CrF8-H2O[13,22]
] Большинство этих соединений описано как труднорастворимые
в воде вещества. Только (NH4)3CrF6 легкорастворим в воде, но
i труднорастворим в растворе NH4F. Однако, по Бирку [171, рас т
634
Г л. XX. Фториды элементов подгруппы хрома
творимость фторохромиата аммония (формула которого не дана
на холоду равна 1,2%; CuCrFs -5H2O и ZnCrF6-7H2O легкорас'
творимы в плавиковой кислоте.
Предложено использовать осаждение Na2CrF5 для количе-
ственного определения Сг"‘ в ваннах для хромирования [31 ].
По данным Ятлова, Поляковой и Подтымченко [15], раство-
римость Na2CrFs- 1,5Н2О в 15—17%-ном растворе CrF3 при 80е
равна 0,74—0,78%* Относительный вес K3CrF6 равен 2,93 [26].
Петерсен [23] описал и светлозеленое легко расплывающееся
двойное соединение фтористого метиламмония и фторного хрома,
- но не привел его состава. Описаны [32] легкорастворимые в воде
соли трехядерных ацидокомплексов, содержащие, кроме фтора
и гидроксила, анионы пропионовой или муравьиной кислот.
Дебаеграммы, снятые для нескольких фторохромиатов, по-
казали, что они кристаллизуются в кубической системе [25],
Приведены следующие' параметры ячеек и вычисленные Плот-
ности. "
Формула
а, в А
Вычисленная
плотность
гс.м3
(NH4)3CrF„.............
Rb2CrF5-H2O............
Tl2CrF5-H2O............
9,01+0,005
8,38+0,005
8,41+0,005
1,997
3,79
6,39
Авторы считают, что молекулы в о д ы и атомы фтора в ионах
lCrF6 ] ~ и [CrFs Н2О ] занимают одинаковое положение в .
связи с малым различием радиусов Н2О и F'.
K3CrF6 кристаллизуется в изотропных зеленых октаэдрах [61.
О Na2CrOF3 см. [33].
§ 2. Высшие фториды и фторокислы хрома
Для хрома не характерна валентность четыре. Однако Вар-
те нберг [5,34] нашел, что при 300—500° действие фтора на Сг,
€гС13 или CrF3, находящиеся в корундовых лодочках, приводит i
к образованию ряда высших фторидов. В корундовой отводной
трубке осаждался коричневый аморфный CrF4, d=2,9. При 150* Ц
он начинает испаряться, образуя пар синевато-стального цвета;
при 220° давление его пара достигает 3 мм. При 150° CrF4 разру- ц
шает стекло. Он бурно реагирует с водородом при нагревании, '
водой диспропорционируется на соединения Сг1П и GrVI [34]. :
Теплота реакции
CrF3 -г 0,5F2 = CrF4
равна [5] 20,4+1 ккал.
§ 2. Высшие фториды и фторокислы хрома 635
При действии фтора на смеси СгС13 и КС! образуется желтый
гексафторохромеат калия K2CrF6, существующий в двух или
трех формах [35]. По структуре он сходен с гексафторомангане-
атом; вычисленная его плотность равна 3,06, пикнометрически
найденная — 2,88 г!см9. Соль частично раздагаетсй в токе азота
при 300°; в токе водорода при 150° соль восстанавливается, но
часть хрома улетучивается в Риде CrFs. Водой соль быстро разла-
гается, образуя желто-зеленый раствор [35] (смесь Сг‘" иСгС>4?).
Соединения пятивалентного хрома малочисленны.
Огненнокрасный пентафторид хрома в малых количествах
образуется одновременно с CrFt [341 или при термическом разло-
жении гекса’фторохромеатов [35]. При 100° он находится в жид-
ком состоянии [34]. ,
Пятивалентный хром, возможно, содержится в желтовато-
коричневом осадке KF • CrO2F-H2O, полученном введением рас-,
твора хромихромата 4СгО3 • Сг2О3 в 40%-ную плавиковую кис-
лоту, содержащую избыток KF [36].
Недавно описан [37 ] ряд фторо комплексов пяти-
валентного хрома. Хромовый ангидрид энергично реагирует
с BrF3, образуя малоустойчивый BrF3CrOF3. Смеси СгО3+
+ КС1 или К2Сг2О7 превращаются в пурпурный KCrOF4 • 0,5BrF3,
переходящий при 130—150° в вакууме в светлопурпурный
KCrOF*. Аналогичным методом получен и светлопурпурный
AgCrOF4. Обе соли полностью разлагаются влажным воздухом или
водой, диспропорционируясь в растворе на соединения трех- и
шестивалентного хрома [37].
Г ексафторид хрома, повидимому, не существует [5,34].
В связи с меньшими пространственными затруднениями легко
образуется фтористый хромил CrO2F2; в описании его
свойств есть много-противоречий.
Еще в прошлом веке ряд авторов получил нагреванием смесей
хроматов (или бихроматов) и фторидов с олеумом чрезвычайно
химически активный красный пар, конденсирующийся в красную
жидкость. Принимавшееся за высший фторид вещество на
самом деле являлось загрязненным примесями фтористым хроми-
лом.
Реакция двойного обмена SbFs и хлористого хромила дает
нечистый продукт [38]. Более чистый продукт получен [34]
нагреванием хлористого хромила в токе фтора. Коричневый газ
конденсировался в коричнево-красные кристаллы, обладавшие
давлением пара 24 мм при 0°; кристаллы самопроизвольно, бы-
стрее на свету, превращались в грязно^елый полимер, плавя-
щийся около 200 . При освещении газа он полимеризовался.
Спектр газа сходен со спектром хлористого хромила [34, 34а L
Действие безводного HF при —20° на хромпик привело [391
к получению образца фтористого хромила, полностью испарив-
636 „ , Гл. XX. Фториды элементов подгруппы хрома
шегося при откачивании при 0°. Действие раствора селитры в HF
на хром также приводит к образованию CrO2F2 и CrF3 [39].
В 1952 г. описаны [401 свойства и метод получения очень чи-
стого фтористого хромила. Смесь СгО3 с 12—14 молями охлажден-
ного до—78° HF в медном сосуде нагревалась до комнатной тем-
пературы и повторно охлаждалась до —78°; был слит верхний слой,
содержавший около 93% HF и 7% воды. Затем закрытый сосуд
нагревался до плавления CrO2F2, и после повторного охлаждения
сдова был слит верхний слой. Продукт перегонялся в приборе
из прозрачной пластмассы (полимеризованного трифторхлорэтиле-
на), устойчивой к действию HF и CrO2F2 (к действию тех же
реагентов устойчиво алюминиевофосфатное стекло). Так как фто-
ристый хромил почти нерастворим в охлажденном HF, общий
выход продукта составлял 85% от соответствующего уравнению '
CrO3 + 2HF CrO2F2 + Н2О
Фтористый хромил образует темнофиолетово-красные ромбо-
эдрические кристаллы, плавящиеся (под давлением) при 31,6°
в оранжево-красную жидкость, более светлую, чем хлористый
хромил. Давление пара в тройной точке равно 885 мм. Газообраз-
ный CrO2F2 красно-коричневого цвета [40].
Давление сублимации CrO2F2 выражается уравнением
1g Рмм^ 6,25189 +
959
Т
599333
Т2
откуда [40] Хсубл = 13,8 ккал/моль.
Для жидкой формы
4 1g 8,80494
теплота испарения в тройной точке равна 8,200 ккал/моль\ теплота
плавления [40] равна 5,6 ккал/моль.
Фтористый хромил мало растворим в безводном HF при —78°
и значительно растворим в нем при комнатной температуре.
Чистый продукт не полимеризуется при хранении в темноте в те-
чение нескольких месяцев в запаянных трубках из алюминиево-
фосфатного стекла или полимера трифторхлорэтилена. Под дей-
ствием ультрафиолетового или дневного света он очень медленна
полимеризуется в описанный Вартенбергом [34] полимер [40].
CrO2F2 легко присоединяется к KHF2, образуя твердый KFHF-
•СгО^ [40].
Строение полимера фтористого хромила не исследовалось.
Вероятно, образуются длинные цепи или циклы со связями через,
атомы кислорода. >
CrO2Fa бурно окисляет многие органические вещества [39,
40'], Он разрушает стекло и кварц [40]. При его гидролизе не
§ 3. Фторохрбматы 637
наблюдается промежуточное образование фторохрОмной кислоты
(34, 39]. При действии горячего CrO2F2 на графит образуется
соединение типа «солей графита» (41 ].
§ 3. Фторохроматы
. Действием концентрированной плавиковой кислоты на хро-
маты или бихроматы [42, 43], а также смешением растворов
хромового ангидрида и фторида [44] выделен ряд фторохроматов,
производящихся от неизвестной в свободном состоянии фторохро--
мрвой кислоты HCrO3F. По Вернеру [45], их структура может
быть изображена как Me[CrO3F], Это предположение было под-
тверждено рентгеноструктурными исследованиями. Фторохромат
калия KCrO3F обладает тетрагональной структурой (тип шее-
лита) с параметрами а=5,46±0,01 А и с=12,89±0,02 А. Ион
CrO3F' в этом соединении имеет форму почти правильного тетра-
эдра с расстоянием Сг—0(F), равным 1,58 А. Фторохроматы ам-
мония, рубидия и цезия имеют более низкую симметрию [46].
Молярный объем KCrO3F равен 59,4 см3 [47].
Помимо давно известных фторохроматов аммония [43] и калия,
в 1924 г. были получены труднорастворимые Ag [CrO3F] и Tl|CrO3F],
а также соли ряда органических оснований [85].
KCrO3F окрашен в красный цвет. Он постепенно разрушает
стекло, сравнительно легко растворим в кипящей воде, разла-
гаясь при этом на К2Сг2О7 и HF 1421. Соль может быть перекристал-
лизована из небольшого количества воды, но разлагается-ще-
лочью [43].
По старым данным [48], фторохромат калия разлагается при
прокаливании, выделяя кислород и фтор. Однако недавно [491
доказано, что в отсутствие влаги разложенце протекает по урав-
нению
12KCrO3F = 2K3CrF6 + 2Сг2О3 + ЗК^СгА + 4,5О2
При прокаливании во влажном воздухе остаток обедняется фто-
ром не за счет отщепления простого вещества, а в результате гид-
ролиза. '
• При действии концентрированной HF на раствор трихромата
• аммония в азотной кислоте выделены красные иглы состава
(NH4)2CrO4 • 2CrO2F2, действующие на стекло и выветриваю-
щиеся на воздухе [43]. Индивидуальность этого вещества не
доказана.
Описаны такж₽ [85] фторобихромат этилендиамина
[еп. H[)CrO2F(CrO4)i и фторотрихроматы пиридина и хинолина,
например PyH[CrOF(CrO4)3].
638 Гл. XX. Фториды элементов подгруппы хрома
О двойных соединениях хроматов и фторидов Me3CrO4F, где
Ме= К, Rb, Cs, см. [50]. Хромат натрия не образует подобного
соединения [50].
§ 4. Фториды и фторокислы молибдена
В группах переходных элементов устойчивость характеристи-
ческой валентности возрастает сверху вниз. Соответственно
этому, соединения низших валентностей молибдена и вольфрама
менее устойчивы и обладают более сильными восстановительными
свойствами, чем аналогичные соединения хрома.
Дифториды молибдена и вольфрама не существуют. Здесь,
повидимому, как и в случае ReF3, играет особую роль тенденция
к диспропорционированию. Действительно, попытки [511 полу-
чить дифторид молибдена нагреванием дибромида в токе HF
не привели к успеху. При 800—860° образуется металлический
молибден, количество которого соответствует схеме
Мо3Вгв + 6HF ;± 3MoF2 + бНВг
3MoF2 2Мо + MoFe
Фторобромид двухвалентного молибдена Mo3Br4F2 • ЗН2О полу-
чен в 1876 г. Аттербергерои [см. 65 в виде желтого нерастворимого
порошка при прибавлении избытка плавиковой кислоты к ще-
лочному раствору Мо3Вг6.
Трифторид молибдена MoF3 получен [51 ] дей-
ствием HF на МоВг3 при 600°. Темнорозовый порошок MoF3
незначительно растворим в воде, не реагирует с 40%-ной плавико-
вой кислотой, но разлагается царской водкой, горячими концен-
трированными кислотами и кипящей смесью NaOH и НаО2. С орга-
ническими растворителями (спиртом, бензолом или СС14) MoF3 не
реагирует. При нагревании на воздухе MoF3 образует МоО3
и HF, но в отсутствие воздуха он не плавится и не сублимируется
при 800°. Термическая устойчивость его значительно выше, чем
у трихлорида или трибромида молибдена, распадающихся при
красном калении на соединения двух- и четырехвалентного молиб-
дена. При нагревании в токе водорода MoF3 начинает восста-1
навливаться до металла при 440° и полностью восстанавливается
при 650° [51 ].
MoF3 изоструктурен с TaF3 (тип ReO3). Параметр кубической
элементарной ячейки: а=3,8985 А, межатомное расстояние [52]
Мо—F= 1,949 А. При введении фтористого калия или аммония
из раствора МоС13 выделяются [53 ] труднорастворимые фиолето-
§ 4. Фториды и фторокислы молибдена
639
вые осадки KMoF4-H20 и NH4MoF4-H2O. Оба- вещества раз-
лагаются водой, выделяя черный осадок (Мо2О8?).
Действием HF на КзМоС16 получен [53] труднорастворимый
вводе пурпурно-красный 3KF-2MoF3-2H2O или K3[Mo2Fe]-2H2O.
Аналогично получается и соединение аммония, сходное по свой-
ствам и составу с предыдущим соединением. Определение валент-
ности молибдена в этих соединениях не дало, однако, вполне
надежных данных.
Коричнево-желтая нерастворимая в воде фторокись MoOF .
•4Н2О образуется при реакции растворов MoOCl и фторида ам-
мония [54]. Комплексы, соответствующие этому соединению, не-
известны.
Берцелиус [55] описал получение тетрафторида мо-
либдена выпариванием раствора Мо(ОН)4 в плавиковой кис-
лоте; введение KF в раствор вызывало выпадение нерастворимого
калиевого соединения. Так как Берцелиус, повидимому, исходил
из Мо(ОН)3, то эти данные требуют проверки.
Пентафторид молибдена и фторокись.
пятивалентного молибдена неизвестны; строение Mo2O3F4 не выяс-
нено [56], Однако получен ряд окрашенных в сине-голубой цвет
оксофторомолибданатов, например [57] K2MobF5-H2O,
(NH4)£MoOF5, T1.MoOF5, CuMoOF5 4H2O, ZnMoOF5-6H2O (об их
изоморфизме с оксофторомолибданатами см. стр. 642). Общие
методы их получения заключаются: а) в электролитическом вос-
становлении молибдатов в присутствии плавиковой кислоты;
б) в растворении МоО(ОН)3 в HF и введении NH3 или KHF2 или
ZnO; в) в реакции МоС15 с бифторидом. Оксофторомолибданаты
NHi и Zn" хорошо растворимы.
Растворений первых двух солей [K2MoOF3-H2O и (NH4)2MoOF5]
в HF и последующее испарение раствора приводят к выделению
сине-голубых многоядерных о ксофторомолибданатов
К5 [Mo3O3F14 ] • Н2О и (NH4)5[MoJO3F14]-H2O; последний обра-
зует смешанные кристаллы с (NH4)5 [MoJrOPFn)-H2O.
Гексафторид молибдена MoF6 образуется силь-
но экзотермичным соединением элементов, требующим лишь незна-
чительного предварительного подогрева [58,59]. Реакции двой-
ного обмена МоС15 с HF или SbF5+Br2 приводят лишь к получе-
нию незначительных количеств загрязненного продукта 58'. После
отгонки HF в реторте оставался синий остаток, образующий при
перегонке синий дестиллат. По приведенным [58] составам, си-
нему остатку можно приписать формулу MosC15F10, а дестиллату—
MofCl5F13/или Mo<ClfF40. Вероятно, эти вещества являлись сме-
шанными фторохлоридами пятивалентного молибдена.
Ниже 17,5° MoF6 является снежно-белой кристаллической
массой, образующей при нагревании бесцветный пар. Плотность
'640 Гл. XX. Фториды элементов подгруппы хрома.
жидкого MoF6 при температуре плавления равна 2,551 г/см3 (мо-
лярный объем равен 82,4 см3). Плотность жидкого MoF6 при раз-
ных температурах равра: •
t°C..............17,5 19 27 34
Плотность, г/см* . . 2,551 2,543 2,503 2,470
MoF6 испаряется чрезвычайно легко. Давление в тройной точке
417,5°) равно 406,5 мм. Давление пара твердого MoF6 описывается
уравнением
1g = 8,880
Для жидкого MoF6
и о 1394,9 , _ .nv
=--------4-7,407
Экстраполированная т. кип. равна 35°. Скрытые теплоты субли-
мации и испарения равны 8,30 и 6,36 ккал/моль. Константа Тру-
тона равна 20,6 [591.
MoF6 экзотермически разлагается небольшими количествами
воды, выделяя синие окислы молибдена. В большом количестве
воды он растворяется, образуя бесцветный и неокисляемый пер-
манганатом раствор. Он энергично реагирует с газообразным
аммиаком, образуя летучий при нагревании и растюримый в воде
порошок. MoF6 поглощается фторидами щелочных металлов,
образуя двойные фториды невыясненного состава. Со стеклом
MoF6 быстро реагирует, образуя SiF4 и фторокислы молибдена. MoFe
вступает в обменные реакции с хлоридами фосфора, мышьяка
и сурьмы. C,S, Р, J2 и металлами MoFe реагирует медленно, обра-
зуя синие продукты реакции. Органические вещества восстанав-
ливают MoF6, окрашиваясь в интенсивно сйний цвет [581.
Электронографическое исследование структуры молекул MoFs
и WF6 привело к заключению [60], что они имеют форму непра-
вильных октаэдров-. Исправление теории диффракции электронов
молекулами [611 делает этот вывод сомнительным. Исследования
спектров комбинационного рассеяния света [62, 63] и инфракрас-
ного [63, 86] показывают, что эти молекулы являются правиль-
ными октаэдрами. Исследован [62] и ультрафиолетовый спектр
поглощения.
Из частот колебаний и оцененных [86] величин межатомных
расстояний вычислены [86] термодинамические функции MoF6
и WF6 для 100—500°К.
При 298,16° значения Ср для MoF6 и WFe равны 28,29 и 28,44
кал/моль-град; энтропии тех же веществ равны 80,01 и 81,75
.кал/моль град |86].
§ 4. Фториды и фторокислы молибдена
641
Молярная магнитная восприимчивость (64] MoFe равна
—(26 ±1)-10~6. Диамагнетизм молекулы является естественным
следствием отсутствия непарных электронов.
Фторокислы шестивалентного молибдена.
MoOF4 получен реакцией между МоОС14 и безводным HF при
30° и последующей перегонкой. Он является белым, чрез-
вычайно гигроскопическим веществом, расплывающимся на воз-
духе, плавящемся при 97—98° и кипящим около 180°. Плотность
его при комнатной температуре [58] равна 3,001 г!см?. Смесь MoF6
и MoOF4 образуется при действии раствора селитры в жидком
фтористом водороде на молибден [39]. MoOF4 с шипением раство-
ряется в воде и спирте; плохо растворим в CS2 и бензоле, нерас-
творим в толуоле. В хлороформе и эфире он растворяется,
выделяя газ и окрашивая раствор (разложение?). При испарении
растворов в органических жидкостях остается синяя мажущая
масса, при испарении водного раствора остается МоО3. При рас-
творении в концентрированной H2SO4 выделяется HF и образуется
бесцветный раствор. MoOF4 энергично реагирует с пиридином и
хлоридами фосфора и мышьяка [58].
MoO2F2 получается действием HF на МоОаС12. Он является
белой лучистой массой, плотностью 3,494 г! см?, сублимирующей
около 270°. По химическим свойствам напоминает предыдущее
вещество, но менее реакционноспособен и растворим в органиче-
ских растворителях [58].
•Требует проверки указание [56] о том, что при нагревании
МоО3 в токе HF до 300—400° образуется красный сублимат, име-
ющий формулу Mo2O3F4, но содержащий шестивалентный молиб-
ден. Это вещество нерастворимо в воде; растворяется в плавиковой
кислоте, образуя бесцветный раствор.
Оксофторомолибдонаты. Растворением молибда-
тов в HF или прибавлением фторидов к растворам МоО3 в НЕ
получены многочисленные оксофторомолибдонаты?
Эти вещества могут быть представлены как фторозамещенные
молибдаты. Большинство из них бесцветно, хорошо растворимо
и теряет фтор при прокаливании; их водные растворы сильно гид-
ролизованы. Ряд данных Делафонтена отрицался последующими
исследователями (Мауро, Пиччини и Мархетти), давшими другие
формулы для этих соединений [см. 65]. • ;
Близость радиусов атомов F и О, обладающих разными валент-
ностями, допускает существование изоморфизма при различной
валентности центрального атома.
В связи с этим некоторые комплексные соединения шести- й
пятивалентного молибдена изоморфны не только аналогичным со-
единениям вольфрама, но и друг другу. Кроме того, они изоморф-
ны ряду фторо- и оксофторокомплексов других пяти- и четырех-
валентных элементов.
41 И. Г. Рысс
642
Гл. XX. Фториды элементов подгруппы хрома
Например, изоморфны следующие ряды солей:
I. Моноклинные
K2[MoVIO2F4]-Н2О
K2{WviO2F4]-Н2О
K2[MovOF8] -Н2О
K2[NbOF8].H2O
K2[TiF6]-H2O
П. Моноклинные
Cu[MoO2F4j.4H2O
Cu[WO2F4] -4H2O
Cu[MoOF8]-4H2O
Cu[NbOF6] -4H2O
Cu[XF6]-4H2O
(X=Si,Ti,Sn)
IV. Гексагональные (Тригональные?)
Me[MoO2F4]-6H2O
Me[MoOF6] • 6H2O
Me[NbOF8[-6H2O
Me[XFe]-6H2O
(Me = Mg, Zn, Cd.Mn.Co, Ni;
X = Si.Ti.Sn)
III. Ромбические
Me2[MoO2F4]
Me2[WO2F4]
Me2[MoOF8]
Me2]NbOF8]
(Me = NH4; ТГ)
V. Кубические
(NH4)3[MoOsFs]
(NH4)3[WO3F3]
(NH4)3[NbOFe]
(NH4)3[ZrF7]
(NH4)a [MoO3F3 ] изоструктурен c (NH4)3FeFe и (NH4)3A1F8.
Параметр элементарной ячейки: a=9,10 А; расстояние Mo—F
в октаэдрическом ионе MoO3F^~ равно 1,9 А; вычисленная плот-
ность равна 2,23, опытно найденная — 2,28 г!см3. Соль не разру-
шается до 100° и может быть перекристаллизована из воды.’
Помимо указанных выше типов соединений, описаны и некото-
рые другие. Так как структура их не изучена, то приведенные ниже
координационные формулы условны. Возможно, что некоторые
из описанных кристаллогидратов в действительности являются
гидро ксосоединениями.
Известны, например, следующие типы солей [см. 651:
. 1) (NH4)3[MoOkF5];
2) моноклинные соединения NH4[MoO2F3] и Tl[MoO2F3l;
.• 3) (NH4)2[MoO3F2J;
4) многоядерный комплекс (NH4)8[Mo3OeFn]-H2O, изоморф-
ный с (NH4)5[MovO.,.Fm]-H2O. ?
При сплавлении МаО3 со фторидами щелочных металлов обра-
зуются кристаллизуклциеся в кубической системе конгруэнтно
плавящиеся соединения Me3'MoO:iF3i, гдеМе=К, Rb, Cs; соответ-
ствующее соединение натрия плавится инконгруэнтно; соедине-
ние лития, не существует |-66].
K3|MoOsF3] удобно получается сплавлением МоО3 и KF. При
прокаливании это вещество превращается [66] в К3МоО4. Пре-
вращение протекает в результате гидролиза содержащимися в воз-
§ 5. Фториды и фторокислы вольфрама 643
духе водяными парами /[49]. При изучении диаграмм плавкости
молибдатов и фторидов щелочных металлов [50] обнаружен ряд
других соединений типа Me..MoO4F.
Пероксофтор и д молибдена MoO3F2 получен действием
перекиси водорода на MoO2F2. Он не изменяется при обработка
плавиковой кислотой [67 ]. Действие перекиси водорода на
K2[MoO2F4) позволило получить обезвоживающийся при 100®
K2IMoO2OF4' -Н2О; аналогичными способами получены соответ-
ствующе соли рубидия и цезия и (NH4)3[Mo02OF5] [671. П. Ка-
заненкий' [68] выделил более богатое кислородом соединение
K2[Mo(O2)2OF2] • Н2О. См. также [65].
§ 5. Фториды и фторокислы вольфрама
Д и ф тор и д вольфрама неизвестен, хотя.прочие дигалогени-
ды его синтезированы. При пропускании HF над нагретым до
600° WBr2 образуются вольфрам и WF6. Предложенная [69 ] схема
реакций вполне аналогична приведенной в прошлом параграфе
для MoF2.
Трифторид вольфрама также неизвестен. В этом
проявляется еще меньшая, чем для молибдена, устойчивость низ-
ших валентностей вольфрама.
Тетрафторид вольфрама WF4 был получен в 1948 г.
восстановлением гексафторида вольфрама бензолом в ни-
келевой бомбе при 110° в течение 9 суток. Красновато-коричневый
гигроскопичный порошок WF4 разлагается в вакууме при темпе-
ратуре около 800°. Горячий раствор щелочи разлагает WF4;
при этом выделяется осадок WO2 |70].
Нагревание WO2 в токе HF при 300—800° (лучше всего при
500°) приводит к образованию WOF2 — серого вещества, напоми-
нающего графит как по внешнему виду, так и по исключительной
химической устойчивости. Оно устойчиво к действию кипящих
растворов щелочей, серной, соляной или азотной кислот и царской
водки. Прокаливание его при 700° приводит к образованию воль-
фрамового ангидрида [70].
При получении WF4 в качестве побочных продуктов образу-
ются синие летучие вещества, содержащие пяти- и шестивалент-
ный вольфрам и фтор. Подобные же‘вещества образуются при
реакции WOa с безводным HF или 48%-ной плавиковой кислотой,
Им приписаны [70] формулы: W.O5-2HF и W2OB-HF-H2O,;
хотя состав их недостаточно постоянен. Эти вещества растворимы
в воде (образуя растворы, похожие на синие чернила) и щелочах,
но нерастворимы в кислых растворах. Прокаливание до 700°
переводит их в WO3. Они имеют кубическую кристаллическую
решетку (тип перовскита) со стороной элементарной ячейки,, рав-
ной 3,77 А (для WaO6-HF.H2O) и 3,84 А (для W2Ob-2HF) [70 L
41*
644
Гл. XX. Фториды элементов подгруппы хрома
Гексафторид вольфрама WF6 впервые получен
[58] действием безводного HF на WC16. Позднее (711 были улуч^
шены условия этого процесса, но вместе с тем показано, что зна-'
чительно лучший выход WF6 получается при реакции WC16 с AsF3
или, лучше, SbP5. Во всех последующих работах WF6 получался
непосредственным взаимодействием элементов и очищался много-
кратной перегонкой. Пар WFe является тяжелым (плотность соот-
ветствует простейшей формуле) бесцветным газом, сильно дымя-
щим на воздухе. Многие металлы (Fe, Zn, Sn, Ni, Co, Pb, Sb, Hg,
Си) в атмосфере WF6 быстро покрываются синим или черным на-
летом; золото и платина устойчивы к действию WF6. WF6 чрезвы-
чайно энергично реагирует с газообразным NH3, образуя корич-
невое твердое вещество. Он быстро и полностью поглощается рас-
творами щелочей и аммиака. При поглощении WF6 водой выделяется
осадок вольфрамовой кислоты [58, 71 ]. Сухое стекло чрезвычай-
но медленно реагирует с WF6 [59].
WF6 кипит при +17,5±0,2° и плавится при +2,3° [59] или
+2,5° [72 ]. ДавлВние пара в тройной точке равно [59 ] 420 мм.
Зависимость давления испарения и сублимации WFe от темпе-
ратуры описывается уравнениями:
1g Рмм — 7,565 —-13-у ; кнсп. = 6,25 ккал [59]
1g Рмм = 9,520— 1^; ксубл. = 8,72 ккал [59]
Константа Трутона для WFe равна 21,5, т. е. соответствует
обычному для нормальных жидкостей значению.
Плотность твердого WF6 при —183° равна 4,75±0,02 г!см3,
молярный объем равен 62,810,5 см3 (экстраполированное до
абсолютного нул^> [72] значение его равно ~62 см3, откуда атом-
ный объемный инкремент фтора равен 10,3, что, несмотря на высо-
кое координационное число, лишь незначительно превышает обыч-
ную величину, равную 9,5).
Плотность жидкого WF6 при ряде температур [591:
ГС................+2,3 5 17 19
Плотность, г/см3 , . 3,515 3,500 3,430 3,419
Отсюда молярный объем при температуре плавления равен
[59 ] 84,9 см3; плотность [72] при температуре кипения—3,427 г/см3.
Отношение плотностей при 0°К и температуре кипения равно 1,41,
т. е. нормальной величине.
WF6 диамагнитен. Молярная магнитная восприимчивость
[60] равна —(40±1)10~6. Данные о строении молекулы и тер-
модинамических функциях WF6 приведены в предыдущем пара-
графе.
$ 5. Фториды и фторокислы вольфрама 645
• Пар WF6 энергично поглощается фтористым натрием с обра-
зованием прочного двойного соединения [58]. Его состав и свой-
ства, к сожалению, не исследовались. Можно лишь предположить,
что, как и в случае комплексных цианидов вольфрама, образуется
соединение с координационным числом 8, например Na2WF8;'
Гексафторид вольфрама дает окрашенные растворы в ряде
органических растворителей, с которыми он, возможно, образуем
комплексы. С бензолом, повидимому, образуется соединение [73]
WF6-C6H6.
Изучено давление пара в системах гексафторида вольфрама
с нормальным перфторпентаном [74] и перфторциклопентаном
175].
Изучая равновесие системы WOg—HF—Н2О при 25°, Н. С. Николаев [88J
прйшёл к выводу, что при концентрации HF выше 30% вольфрамовая кисло-
та дегидратируется до WO3, а при концентрации HF выше 78% донной фазой
является WFe, растворимость которого в HF низка; . область кристаллизации
фторокислов вольфрама ие обнаружена.
Следует отметить, что парциальное давление водяного пара над 30%-ной
HF при 25° близко к 13 мм; если данные Николаева верны, то давление диссо-
циации H2WO4 при 25° должно быть больше 13 мм, что противоречит пзьестным
свойствам H2WO4. Очевидно также, что WFe не может выделиться в виде от-
дельной фазы при 25° и атмосферном давлении; если даже Николаев (как мож-
но предположить) применял в области нйивысших концентраций HF более низкие
температуры, то все же остается неожиданным непосредственный переход WOg в
WFe. Николаев слишком сжато описал применявшуюся им методику анализа и
ие указал ее точности; в связи с трудностями аналитической методики и обще-
известными трудностями работы с высококонцентрированной HF желательно уточ-
нение данных, описанных Николаевым.
Фторокись вольфрама WOF4 является бесцвет-
ным веществом, плавящимся при 110° и кипящим [71] при 185—
190° или [39] 187,5°. Оно чрезвычайно гигроскопично и расплы-
вается во влажном воздухе, выделяя вольфрамовую кислоту,
растворяется в воде с сильным разогреванием и улетучиванием
паров HF; из первоначально прозрачного раствора осаждается
вольфрамовая кислота [71 ]. WOF4 нерастворима в СС14, мало-
растворима в CS2 или СвН6, легко растворима в СНС13 и абсолют-
ном спирте; растворение ее в уксусном ангидриде или эфире со-
провождается разогреванием и химическйми реакциями. Сухое
вещество реагирует с Fe, Си, Al, Sp, Zn, As, Bi, Pb, A'g только
при нагревании [71 ].
WOF4 получается длительным взаимодействием WOC14 и HF
при постепенном повышении температуры от —20° до 280° или про-
каливанием смеси WO3 и PbF2 (или BiF3) в токе воздуха [71].
Она образуется вместе с WF6 при действии смеси KNO3 и безвод-
ного HF на металлический вольфрам [39]. При нагревании WO«
в токе паров CC12F2 при 525° протекает осложнённая рядом побоч-
ных процессов реакция [76]:
2WO2 + 2CC12F2 = WOF4 + WOC14 + 2CO
646 Гл. XX. Фториды элементов подгруппы хрома
При действии газообразного аммиака на холоду на WOF*
образуется твердое вещество [71 ] WO F4 0,5NH3 оранжево го цвета.
При нагревании в токе аммиака происходит вспышка и образуется
серо-коричневый дым и черная масса, синеющая на воздухе с одно-
временным выделением фтористого водорода. WOF4-0,5NH3
нерастворим в жидком NH3; в воде растворяется с шипе-
нием и посинением (частичное восстановление?); из раствора выде-
ляется вольфрамовая кислота.
При проникновении небольших количеств водяного пара в пар
WOF4 образуется белая смесь WOF4 и WO2F2. Попытки выделить
последнее вещество в чистом виде ортались безуспешными. По
химическим свойствам WO2F2 сходен с WOF4; при красном кале-
нии он разлагается [711 на WO3 и WOF4.
Фтористому вольфрамилу соответствует большая часть
многочисленных оксофторовольфраматов, получающихся действием
Плавиковой кислоты на нормальные или кислые вольфраматы
металлов. Большинство этих солей растворимо в воде и разрушает
стекло даже в сухом состоянии [77]. Соли таллия описаны [78 J
как нерастворимые в воде и разлагающиеся в ней с выделением
вольфрамовой кислоты вещества. При подкислении растворов
последние постепенно мутнеют и выделяют осадок вольфрамовой
кислоты, тем больший, чем разбавленнее исходный раствор [77].
Все это указывает на относительно малую прочность сложных
анионов в растворе. Описан [81 ] ряд цветных реакций растворов
этих комплексов в серной кислоте.
Если принять, что для оксофторовольфраматов характерно
координационное число 6, то большинство описанных веществ
может быть разбито на несколько групп, по предполагаемому
составу аниона.
Группа I. Тип Me2[WO2F4], где Me=Na [77], К [79], NH4
[77], Т1 [78].
Вероятно, к этому типу относятся и K2(WO2F4]-H2O
[77, 79, 80]; Си [WO.,F4] 4Н2О [77|; Cu(H2O)4|WO2F4| NH4F |77];
ZnWO2F4-ЮН2О; NiWO_F4-10Н..О \77\, а также легко расплыва-
ющиеся и малоустойчивые соли серебра, кадмия и марганца [77].
(NH4)2[WO2F4] очень хорошо растворим в воде, не изменяется
при нагревании до 100°, разлагается аммиаком [77].
К2 [WO2F4 ] может быть перекристаллизован из воды без изме-
нения, трудно растворим [77] в холодной воде (1 : 17), обезвожи-
вается при 100° [771.
Zn [WO2F41 • 10Н2О выветривается на воздухе и пларится в
кристаллизационной воде ниже 100° [77].
Группа II. [NH4)3[WO3F3J не разлагается при 100°.
Группа HI. Me[WO2F3-H2O] (или Me[WO(OH)2F3]?), где
Me=NH4, К [77]. Аммониевая соль полностью дегидратируется
при 100°. Кристаллографическое описание этих изоморфных со-
Литература
647
лей см, [82 ]. Существование аналогичных соединений молибдена
отрицалось рядом авторов.
Описаны также соединения T1F WO2F2, ЗТ1Р-2№О2Р8 [78] и
Co(NH3)eF3-2WOsFa (831.
Об изоморфизме оксофторовольфраматов с соединениями мо-
либдена и ряда других элементов см. § 4.
Термическим анализом систем, состоящих из WO3 и фторидов
щелочных металлов, доказано [84] образование инконгруэдтно
плавящегося Na3WO3F3 и конгруэнтно плавящихся Me3WO3F3
(Ме=К, Rb, Cs). Эти соединения кристаллизуются в гранецент-
рированных кубах и изоморфны друг другу и аналогичным соеди-
нениям молибдена. При плавлении на воздухе они превращаются
в Me3WO4F, найденные ранее [50] при изучении систем, состоя»
щих из вольфраматов и фторидов.
Соединения вольфрама, содержащие фтор и перекисную груп-
пировку, аналогичны соединениям молибдена. WO«F2 не изме-
няется при действии концентрированной плавиковой кислоты.
K2IWO(O.)F4 • Н.О плохо растворим в холодной воде и легко —
в горячей; соль обезвоживается при 100° и отдает кислород при ,
150° 167,80).
Jliittiepa'nypa
1. Poulenc, Ann. chim. phys. (7), 2, 59 (1894).
2. Mourlo t, Ann. chim. phys. (7), 17, 544 (1899).
3. Metal Finishing, 49, № 1, 61 (1951). '
Galmiche, C. r., 230, 1181 (1950).
4. Traub e, Burmeister, Stahn, Z. anorg. Chem., 147, 50 (1925).
5. W a r.ten b er g, Z. anorg. Chem., 249, 100.(1942); C. A., 37, 3661 (1943).
6. S c h u 1 t e n, C. r., 152, 1261 (1911).
7. В i z e t t e, Tsai, C. r., 211, 252 (1940).
Klemm, Krose, Z. anorg. Chem., 253, 226 (1947). 4
8. A. Cn-еранский, ЖРФХО, 24 , 304 (1892).
9. Scheffer, Hammaker, J. Am. Chem. Soc., 74, 3509 (1950).
10. Recoura, C. r., 157, 1525 (1914).
11. W i 1 s on, I a u b e, J. Am. Chem. Soc., 74, 3509 (1952).
12. В г о s s e t, Svensk. Kem. Tid., 54, 155 (1942).
13. C h r i s t e n s e n, J. prakt. Chem., 35, 161 (1887); Z. phys. Chem., 4,. 408
(1889).
14. F a b r i s, Qazz. chim. Ital., 20, 582 (1890).
15. В. С. Я т л о в, E. M. Полякова, E. П. Подтымчен ко, ЖХП,
14, 935 (1937).
16. Werner, Cos tach esku, Ber., 41, 4242 (1908). >
17. В 1 r k, Z. anorg. Chem., 166, 284 (1927). '
18. В. С. Я т л 0 в, Авт. свид. 53495 (1938).
В. Ill, e p б а к о в а, ЖПХ, 10, 405 (1937).
П. А. Я к и м о в, А. Н. Ш и в р и н а, ЖПХ, 14, 560 (194Г).
Н. И. К а с п е р ч и к, Авт. свид. 46257.
Ам. пат. 2458551; С. А,, 43 , 3437 (1949); 2407129, С. Д.^ 41, 2Q66 (1947). ;
19. Hein, R е s с h к е, Р i n t u s, Вег., 60, 679 (1927).
20. Mellor, Compreh. treat, inorg. Chem., XI.
21. Cos tachesk и, Ann. Univ. Jassy, 7, 87 (1912); 8, 16(1914); С.. 1912.;
1,1970. - / •'
648
Гл. XX. Фториды элементов подруппы хром а
22. W a g п е г. Вег., 19, 896 (1886). Ц-г?
2<J. Petersen, J. prakt. Chem. (2), 40, 44 (1889).
24. Helmol t, Z. artorg. Chem., 3, 125 (1893).
25. Passer ini, P i г а П i, Gazz. chim. Ital., 62, 289 (1932).
Pi га n i, Gazz. chim. Ital., 62, 380 (1932); C., 1932, I, 1147; II, 1766.
26. Duboin, C; r., 181, 336 11925).
27. Weinland, Lang, Fiken tcher, Z. anorg. Chem., 150, 47 (1926).
28. H i gley, J. Am. Chem, Soc., 26, 629 (J904).
29. E p h r a i m, В a r teczko, Z. anorg. Chem., 61, 238 (1909).
30. Ш. T. Тал ипов, В. E. Антипов, Труды И-та. Химии АН УзССР,
3, 206 (1952).
31. Ogburn, Plating, 37, 1153 (1950); С. А., 45, 5563 (1951).
32. Weinland, L i п d п е г, Z. anorg. Chem., 190, 285 (1930).
33. Welch, С. А., 40, 1637 (1946).
34. W а г t е n b е г g, Z. anorg. Chem., 247, 135 (1941); С. А., 36, 6097 (1941).
34а. Н е 1 1 w е ge, Z. Phys., 117, 596 (1941); С. А., 36, 4414 (1942).
35. Н u s s, К 1 е m m, Z. anorg. Chem., 262, 25 (1950).
36. Olsson, Arkiv Kemi, Mineral Geol., 9, № 10, 10 (1924).
37. Sharpe, Woolf, J. Chem. Soc., 1951, 798.
38. Ruff, Braun, Ber., 47, 658 (1914).
39. Wie chert, Z. anorg. Chem., 261, 310 (1950).
40. Engelbrecht, Gros s.e, J. Am. Chem. Soc., 74, 5262 (1952).
41. С г о f t, T h о m a s, Nature, 168, 32 (1951).
42. S tr en g, Lieb. Ann., 129, 225 (1864).
43. V a г e п п e, C. r., 89 , 358 (1879).
44. D i t te, C. r., 134, 337 (1902).
45. А. В e p и e p, Новые воззревия в области неорганической химии, ОНТИ‘
1936, стр. 146.
46. К е t е 1 а а г, We ge г i f, Rec. Trav. Chim., 57, 1268(1938); 58, 948 (1939)
47. Bee k, J. Prakt. Chem., 156, 227 (1940).
48. О u d e m a n s, Rec. Trav. Chim., 5, 116 (1886).
49. Schmit z-D umont, Opgenhoff, Z. anorg. Chem., 268, 57 (1952).
50. Schmit z-D umont, W e e g, Z. anorg. Chem., 265, 139 (1951).
51. Emeleus, Gutmann, Ji Chem. Soc., 1949, 2979.
52. G u t m a n, Jack, Acta Cryst., 4, 244 (1951).
53. Rosenheim, Braun, Z. anorg. Chem., 46, 311 (1905); Rosenheim,
Tsu HsunLi, Ber., 56, 2229 (1923).
54. W a r d 1 fl w, Wormell, J. Chem. Soc., 1927, 1089.
55. Berzelius, Pogg. Ann., 6, 344 (1826).
56. S m i t h, О ber h о 1 tzer; Z. anorg. Chem., 4, 243 (1893).
57- Mauro, Z. anorg. Chem., 2, 25 (1892).
58; R u f f, E i s n e r, Ber., 38, 742 (1905). 40, 2926 (1907).
Ruff, Z. angew. Chem., 20, 1217 (1907).
59. R u f f, Ascher, Z. anorg. Chem., 196, 413 (1931).
60. Braune, Pinnow, Z. phys. Chem., В 35, 239 (1937).
61. Glauber, Schomaker, Phys. Rev., 85, 667 (1953).
62. Tanner, D u n k a n, J. Am. Chem. Soc., 73, 1164 (1951).
63. Burke, Smith, Nielsen, Phys. Rev., 83, 485 (1949); J. Chem. Phvs.,
20, 447 (1952).
64. Henkel, Klemm, Z. anorg. Chem., 222, 70 (1935).
65. Gmelins Handbuch d. anorg. Chem., 8 Aufl., 53, Molibdan (1935).
66. Sc hmi t z-D u mon t, Heckmanri, Z. anorg. Chem., 267, 277(1952).
67. Piccini, Z. anorg. Chem., 1, 51 (1892); 2 , 21 (1892).
68. П. Казанецки й, ЖРФХО, 34, 383 (1902).
69, gmeleus, Gutmann, J. Chem. Soc., 1950, 2115.
70; Priest, Schumb, J; Am. Chem. Soc., 70; 3378 (1948).
71. Ruff, Eisner, Heller, Z. anorg. Chem., 52, 256 (1907).
Литература
649
72. Не nkel.Klemm.Z. anorg. Chem., 222, 67 (1935).
73. P r i e s t, S c h u m b, J. Am. Chem. Soc., 70, 2291 (1948).
74. Barber, Cady, J. Am. Chem. Soc., 73, 4247 (1951).
75. R ohr back, Cady, J. Am. Chem. Soc., 73, 4250 (1951).
76. W e b b , Young, J. Am. Chem. Soc., 72, 3356 (1950).
77. Marignac, Ann. chim. phys., (3), 69, 5 (1862); (4), 3, 5 (1864); C. r., 55,
888 (1862); 58, 809 (1864). '--------—5---------------------------
78. Ephraim, H e у m a n n, Ber., 42, 4456 (1909).
79. Marchetti, Z. anorg. Chem., 10, 66 (1895).
80. P i с c i n i, Z. anorg. Chem., 2, 21 (1892); 10, 438 (1895). .
81. H a 1 1, Sm i th, Proc. Am. Phyl. Soc., 44, 177 (1905); C. 1905, II, 1162;
Chem. News, 92, 220, 232, 242, 252, 262, 276 (1905); J. Am. Chem. Soc.,
27, 1384 (1905).
H a 1 1, J. Am. Chem. Soc., 26, 1238 (1904).
82. Groth, Chem. Kristallogr., I, 596 (1906).
83. MIoIatti, Rossi, Atti Accad. Line (5), 5, II, 183, 233 (1896).
84. Schmit z-D umont, Bruns, Heckman n, Z. anorg. Chem.,
271, 347 (1953).
85. W e i n 1 a n d, S t a e 1 i n, Z. anorg. Chem., 136, 313 (1924).
86. Gaunt, Frans. Farad. Soc., 49, 1122 (1953).
87. L i n h a 1 d, W e i g e 1, Z. anorg. Chem., 278 , 24 (1955).
88. H. С. Николаев, Химия редких элементов, вып. 1, 45 (1954).
ГЛАВА XXI
ФТОРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ВАНАДИЯ (V, Nb, Та)
§ 1. Фториды двух- и трехвалеитного ванадия
Попытка выделения дифторида ванадия VF2 не
привела к успеху. Силицид VgAl2Si13 бурно растворялся в плави-
ковой кислоте в отсутствие воздуха; образовавшийся красно-
фиолетовый раствор содержал двухвалентный ванадий, но при
доступе воздуха или прибавлении избытка HF превращался в зе-
леный раствор соли трехвалентного ванадия [1].
В отличие от хрома, легко образующего дифторид при нагре-
вании металла до красного каления в токе HF, ванадий не реаги-
рует с HF в этих условиях. Реакция VC12 с HF при 700° приводит
к образованию [21 VF3. Вероятно, протекают реакции
VC12 + 2HF = VF2 + 2НС1
vf2 + hf = vf3 + 4-h2
Очевидно, что фтористый ванадий обладает исключительно силь-
ными восстановительными свойствами.
Трифторид ванадия VF3 получается длительным
нагреванием VC13 в токе HF при постепенном повышении темпе-
ратуры до красного каления [3 ]. Небольшие количества VF3
образуются как побочный продукт действия фтора на ванадий при
450°. Трифторид образуется [3] и при диспропорционировании
VF4 в токе азота при 600°.
Трифторид ванадия — зеленовато-желтый порошок, d=3,363
(19°), плавящийся выше 800° и испаряющийся при светлокрасном
калении [31. Он кристаллизуется изоморфно CoF3, FeF3, RhF3
и PdF3, но отличается по структуре от MoF3. Параметры элемен-
тарной ромбоэдрической ячейки равны а=5,373 А и а=57°52';
межатомное расстояние V—F=l,95 А [4].
Безводный VF3 практически нерастворим в воде [3] и в этом
отношении сходен с безводными фторидами хрома и алюминия.
Свойства безводных и гидратированных форм этих фторидов резко
различаются.
Растворы трифторида ванадия получаются растворением V2O3
в плавиковой кислоте [51 или электролитическим восстановле-
§ 1. Фториды двух- и трехвалентного ванадия 651
нием раствора V2O5 в плавиковой кислоте [6]. Охлаждением
выпаренного раствора или высаливанием спиртом выделены вы-
ветривающиеся на воздухе кристаллы VF3 • ЗН2О, теряющие одну
молекулу воды при 100° и полностью обезвоживающиеся (с одно-
временным окислением) при 130°. Кристаллы растворимы в воде,
особенно легко в горячей. Темнозеленый раствор их обладает
кислой реакцией и разлагается щелочами и карбонатами; при на-
гревании его выделяется осадок основной соли. Введение Са” не
вызывает выделения осадка. Раствор обладает характерными для
солей V111 сильными восстановительными свойствами [5]. О влия-
нии введения фторидов на окислительно-восстановительный потен-
циал Vin/Vn см. [7].
Фторованадиаты окрашены в изумрудный или изум-
рудно-зеленый цвет. Большая часть их умеренно или хорошо рас-
творима в воде.
Малорастворимы в воде и нерастворимы в растворах фтористого
калия K2VF5 Н2О и Na5V2Fn • Н2О [5].
Вернер [81 полагал, что во фторсванадиатах вода входит во
внутреннюю сферу комплекса, причем координационное число
ванадия остается равным шести. Он рассматривал следующий пе-
реходный ряд:
(NH4)3[VF6]; (NH4)2[VF5(H2O)]; NH4[VF4(H2O2)]; [VF3(H2O)s]
Если этот взгляд верен, то нужно признать, что координиро-
ванная вода связывается не очень прочно. Так, VFS • ЗН2О вы-
ветривается при комнатной температуре. Прочнее связана вода
в K2[VF5H2O1. Эта соль [5] не отдает воды при 100°; начинает
ее терять при 130° и полностью отдает воду лишь при 170° (при
одновременном окислении). По данным Броссета ([451, гл. XIV),
K2A1F5H2O, в котором вода не входит во внутреннюю’сферу,
отдает воду лишь при 130—270°. (NH4)2VF6 • Н2О и NH4VF4 -2H2O
полностью обезвоживаются [51 при 100°.
Рентгенографически (методом порошков) изучены [91 только
четыре вещества, относящиеся к кубической системе. Параметры
их элементарных ячеек и вычисленные плотности следующие:
О a, A Плотность* г)см3
(NH4)3VF„ 9,04 + 0,05 1,97
(NH4)2VF5-H2O 8,42 + 0,01 2,22 (2,45)
Rb2VF5’-H2O 8,42+0,01 3,72 (3,52)
T12VF5-H2O 8,45 + 0,005 6,32 (6,29)
* В скобках приведены вычисленные авторами сообщений плотности, не
соответствующие приведенным параметрам элементарных ячеек.
652
Гл. XXI. Фториды элементов подгруппы ванадия
Авторы сообщений считают, что в этих соединениях атомы фтора
и молекулы воды занимают одинаковое положение и что возможно
их изоморфное взаимное замещение.
(NH4)3VF6 изоморфен аналогичным соединениям трехвалент-
ных железа, хрома, титана и алюминия 15].
Принимая, что в солях тяжелых металлов часть воды коорди-
нирована катионами, можно разбить описанные фторованадиаты
на следующие группы:
Группа I, тип Me3[VF6]: соль аммония [5,9], соль анилина 112].
Группа II, тип Ме2 [VF5-H3O]: соли NHf [5,9], К+ [5], Rb+ ]9|,
Т1+ [9,10], Ме(Н2О)6++ (где Me=Fe, Со, Ni [5], Zn [11], Cd [ 11 ])
и соль анилина [12].
Группа III, тип Me[VF4-(Н2О)2]: соли NHJ [5] и Т1+ (10].
Помимо того, описаны Na5V2Fu • Н2О 151 и FeVF4 [131
§ 2. Фториды четырехвалентного ванадия
Тетрафторид ванадия VF4 получен 131 длитель-
ным действием избытка безводного HF на VC14. Коричневато-
желтый порошок VF4, d—2,975 при 23°, выше 325° распадается на
смесь VF3 и VF5. Тетрафторид ванадия очень гигроскопичен и
расплывается в синюю жидкость. При растворении VF4 в РОСС
наблюдается выделение газа (POF3?).
Фторованадеат недостаточно изученного состава был получен.
[14] нагреванием K2VFB в токе фтора; вероятно, это K2VF6.
Синий раствор фтористого ванадила VOF2 получается
растворением VO2 в плавиковой кислоте; при испарении его над
концентрированной серной кислотой выделяются синие кристаллы
VOF2-rtH2O [5]. Безводный VOF2 (получен нагреванием VOC12
в токе HF до 600—700°)—желтое вещество, d - 3,396, нерастворимое
в воде, спирте, эфире, хлороформе и незначительно растворимое
в ацетоне [3|.
Из водных растворов выделены многочисленные фторо-
кислородные комплексы четырехвалентного в а-
надия, которые могут рассматриваться как производные VOF2.
Эти вещества окрашены в различные оттенки синего цвета; боль-
шинство их хорошо растворимо в воде. Описаны следующие со-
единения: l)2MeF-VOF3 или Me2lVOF4], где Me=Klll],NH4
[5, 11], Т1 [10].
2) 2NH4F-VOFgH3O, обезвоживающийся при 97—98°]5]); •
может быть, это непрочный гидроксокомплекс (NH4)2 [V(OH)2F4].
3) MeF2-VOF2-7H2O, где Me=Co, Ni, Zn, Cd [11]. Вернер
[8] рассматривал эти вещества как [Ме(ОН2)61[V(OH)2FJ.
4) 3NH4F-VOF3 [5, 11] или (NH4)3[VOF5],
§ 3. Фториды пятивалентного ванадия
653
5) Затруднительно выразить координационными формулами
строение веществ [51 7NH4F-4VOF2-5H2O; 7KF-3VOF2 и
8NaF-3VOF2-2H2O.
Связанное с комплексообразованием влияние введения фторида
на окислительно-восстановительный потенциал VO2/VIrI изучено
В. С. Сырокомским и В. Б. Авиловым 1151.
§ 3. Фториды пятивалентного ванадия
Пентафторид ванадия VF5 был впервые получен
13] нагреванием. VF4 в токе азота до 650°:
2VF4 = Vh + VF3
Он образуется [2] и при действии фтора на ванадий при 300°.
VF6 является белым веществом, d=2,177 при 19°, сублимиру-
ющимся при 111,2°. В запаянной трубке он не плавится даже при
200°; при этом стекло разрушается и образуются [3] V2O5 и SiF4.
Пентафторид ванадия желтеет во влажном воздухе вследствие
гидролиза, хорошо растворяется в воде, спирте, хлороформе,
ацетоне, петролейном эфире [3]. Толуол и эфир реагируют с
ним [3].
В 1940 г. сообщено [161 об образовании осадка гексафто-
рованадата таллия T1VF6 прц введении теоретического
количества T1F в раствор V2O5 в 40%-ной плавиковой кислоте.
Однако, учитывая особую наклонность ванадия к образованию
оксофторокомплексов и чрезвычайно легкую гидролизуемость
KVF6, нельзя вполне доверять этому сообщению. Действительно,
попытки [14] получить T1VF6 действием фтора на смеси солей тал-
лия и ванадия не привели к успеху. Полученному по способу
Ант-Вуоринена [161 веществу приписана [14] формула T1VO2F2.
Гексафторованадат калия KVF6 получается
действием избытка VF5 на KF в течение трех дней при комнатной
температуре [2]. Более удобен следующий метод: к эквимолеку-
лярной смеси VC13 и КС1, находящейся в охлаждаемой жидким
воздухом кварцевой колбе, соединенной шлифом с вакуумной
системой, осторожно’прибавляется BrF3. Реакция начинается после
того, как BrF3 дают расплавиться, и завершается после введения
его избытка и нагревания до 130°. Избыток BrF3 удаляется [2]
нагреванием смеси в вакууме до 50°.
KVF6 бесцветен, хорошо растворим в BrF3. Он чрезвычайно
гигроскопичен и дымит во влажном воздухе, выделяя HF и остав-
ляя оранжевый осадок, содержащий V2O5. При растворении в хо-
лодной воде происходит гидролиз. При действии 50%-ной H2SO4
выделяется осадок V2O5. При нагревании в вакууме KVFe устой-
чив до 300°, но при 330° быстро разлагается, отщепляя VFB (этот
процесс может служить методом получения VFS) [2].
654
Гл. XXI. Фториды элементов подгруппы ванадия
Сходным методом получен и оранжево-красный AgVFe (из
VC13 и Ag или AgCl). Бесцветный Ba(VFb)2, в отличие от описанных
выше солей, нерастворим в BrF3 и поэтому не может быть получен
в вполне чистом виде. По гигроскопичности и отношению к воде
и 50 %-ной H2SO4 все три гексафторованадата сходны между со-
бой 121.
В отличие от фосфатов, образующих гексафторофосфаты при
реакции с BrF3, ванадаты не испытывают аналогичной реакции.
Разлагающийся при 60° и быстро разлагающийся водой i\OVFe
получен 117] действием BrF3 на смесь V2O5 и избытка NOC1.
Фторокись ванадия VOF3 получена действием из-
бытка HF на VOC13 или нагреванием VF3 в токе кислорода при
красном калении. Плотность ее равна 2,459 г/ext3 (20,5°), она плавит-
ся около 300°; кипит при 480° и заметно сублимирует в токе кислоро-
да при 130°. Желтовато-белая VOF3 очень гигроскопична и расплы-
вается в коричнево-желтую жидкость. VOF3 труднорастворима
в РС13, но растворима в хлороформе 13].
VOF3 образуется при действии фтора на V<O5 при 475° [61]. Н. С. Николаев
и Ю. А. Буслаев [62] изучили равновесие системы VSO5—HF—Н.,О. При 25°
V..O5 превращается в SVC^F-HF-bLO при концентрациях HF выше 29%; это
вещество оставалось донной фазой вплоть до наивысшей изученной концентра-
ции HF441,3%). При 16J донными фазами являются 4VOF3-3HF-3H1O (при
44—53%HF),2VOF3-3HF-H2O(npH 54,5—65,1 %HF) и VOF3 (при 68—78,5 HF).
Реакциями в водных растворах получены многочисленные
фторокислородные комплексы пятивалентного ванадия,
часть которых может рассматриваться как производные VOF3 или
VO2F. Данные разных авторов часто противоречивы. Вследствие
неполноты анализов сомнительны и многие приводимые формулы
соединений; особенно это относится к работе Бэкера [18]; Эфраим
[191 оспаривал индивидуальность описанных Дитте [201 соеди-
нений, полученных сплавлением V2O5 с KF или NaF и последую-
щими выщелачиванием и кристаллизацией.
Располагая известные соединения (за исключением описанных
Бэкером и части описанных Дитте) в порядке уменьшения отноше-
ния F/О, получаем следующие данные (табл. 98).
Соли, содержащие группировку VOF3, бесцветны [51, а содер-
жащие VO.F — желтого цвета. Почти все прочие соединения
также описаны как желтые вещества.
Возможно, что не все приведенные вещества индивидуальны.
Так, 7NH4F • HF • 4VO.F, вероятно, является частично отще-
пившим аммиак (NH4)SVO.F3. Вероятно и то, что формулы ряда
веществ установлены неправильно (тем более, что многие из них
не были полностью проанализированы) и что они являются фторо-
замещенными поливанадатами. На это указывает и желтый цвет
большинства соединений. Вопрос о составе соединений этого класса
заслуживает дальнейшего исследования.
§ 3. Фториды пятивалентного ванадия
655
Таблица 98
Фторокислородные комплексы пятивалентного ванадия
Формула
Литера-
тура
Формула
Литература
4KF-VF5-VOF3 ............
2KF-VOFa ................
9NH4F.3HF-5VOFs..........
3KF-HF-2VOF,.............
3MeF-2VOF3(Me=K, NH4) . .
3NaF-VOF3- VO2F-H2O . . .
3NH4F-VO2F ..............
2KF-VO..F ...............
ZnF2VOsF-7H2O ...........
MeFrVO2F.................
(Me=Ca, Mg, Ba, Fe") . .
T1F-VO2F ................
7NH4F-HF-4VO2F
3KF-2VO2F . . .
3KF-2VOsF-H2O .
3NH4F-2VOsF . .
3NH4F-2VO2F-H2O
3T1F-2VCLF . . .
8NH4F-V2O5-4H2O
4NH4F-V2O5-4H2O
2NH4F-V2O8 (?) .
[5]
[5,11,191
[5]
[20].
[20]
[20].
[19]
[14]
Сомнительно существование 2NH4F-V2O6, описанного Диттом
[20} как вещество темнозеленого цвета, так как этот цвет характе-
рен для соединений трехвалентного ванадия.
Строение оксофторованадатов осталось неизученным. Вернер
[8] рассматривал ZnFa • VO..F • 7 FL О как [Zn(H2O)el [VOF3(OH)2 J,
a 3NH4F • VO2F как (NH4)8 [VO2F4 ]. Очевидно, можно предста-.
вить 2KF • VOF3 как K2[VOF5], По аналогии сионом NbOFj
можно предполагать октаэдрическую форму этого аниона.
Для многочисленных комплексов типа 2MeF • VO.F можно- -
предположить существование цепей октаэдрических ионов с об-
щими вершинами, аналогичных известным цепям для фтороалю-
минатов. Эти соединения рассматривались [19, 21J и как соли
фторозамещенной ванадиевой кислоты, например
/Ох ,F •
Ва/ /V—F
ХУ \F ‘
Известны двойные соединения ванадатов и фторидов, изоморф-
ные аналогичным соединениям фосфора и мышьяка, например [22 J
2Na?VO4-NaF- 19FL0 и плавящийся при 916° Pb8F(VO4)3 123].
При изучении совместной плавкости ванадатов и фторидов
щелочных металлов обнаружены [24] соединения Me3VO3F2,
где Ме= К, Rb или Cs, но не Li или Na.
П. Г. Меликов и П. Казанецкий [21 ] нашли, что действие пе-
рекиси водорода на 3NH4F-VO.F или 2KF-VOfF ведет- к посте-
пенному замещению фтора на кислород и в конце концов к обра-
зованию соли надванадиевой кислоты. Промежуточными продук-
тами является ряд пероксофторованадатов.
656
Гл. XXI. Фториды элементов подгруппы ванадия
§ 4. Фториды ниобия и тантала
Получение низших фторидов ниобия и тан-
тала затруднительнее получения низших фторидов ванадия,
обладающих меньшей'восстановительной способностью и большей
устойчивостью.
Образование синих «низших фторидов» ниобия
наблюдалось [25] при нагревании NbF8 до кипения в атмосфере
водорода.
Порошок ниобия реагирует с газообразным HF при 250—300°,
но единственным продуктом реакции является [261 NbF8. Хлорид
ниобия, состав которого заключался между NbCl3 и NbClg, не
реагировал с жидким или газообразным HF при температуре ниже
400°. При 500° реакция протекала быстро, но образовывался NbFs.
Лишь при предварительном насыщении ниобия водородом при
250° и пропускании смеси HF и Н2 наряду с образованием NbF8
на поверхности металла наблюдался очень тонкий слой синего
вещества (низших фторидов?), но собрать и установить его состав
не удалось [26].
Трифторид тантала TaF3 удалось получить [26]
«нагреванием порошка .тантала в смеси Н2 и HF при 250—300°.
Большая часть (90%) металла при этом превращается в TaF8.
TaF3—сероватый нелетучий осадок, не испытывающий изменений
при нагревании в токе Н2 Или HF до 650°. Он нерастворим в воде и
<5ольшинстве кислот, растворим в HF, царской водке, горячей HNO3
и в смеси горячей щелочи и перекиси водорода. При накаливании
на воздухе он окисляется до Та2О8. По кристаллической струк-
туре (кубическая решетка ReO3) TaF3 сходен [26] с MoF3, но не
с VF3. Параметр элементарной ячейки равен [3,9012±0,0002 А;
расстояние Та—F= 1,951 А [27].
Тетрафториды ниобия и тантала и ком-
плексные соединения трех- или четырехвалентных элемен-
тов не описаны.
ПентафториДы ниобия и тантала получены
нагреванием металлов в токе фтора [28—31 ] или действием жид-
кого HF на пентахлориды [28, 291. TaF8 получен [32] и прокали-
ванием Ва3(ТаР8)2до 1000° в платиновом сосуде; NbF5-отщепляет-
ся [33] при прокаливании NaNbFe при 400°.
Вследствие влияния лантаноидного сжатия ниобий значительно
<5олее сходен по химическим свойствам с танталом, чем с ванадием.
Это проявляется и в свойствах пентафторидов и описываемых
в § 5 фторокомплексов.
NbF6 и TaF5 являются бесцветными легкоплавкими и низко-
кипящими твердыми телами. Пары их мономолекулярны. Физи-
ческие свойства их, за исключением плотности, близки. Старые
§ 4. Фториды ниобия и тантала
657
данные [28,29] мало точны, в особенности это касается определе-
ний давления пара.
Плотность твердого NbFs равна 3,293 г/см? при 18° [28]; плот-
ность жидкого NbFs при 86—125° описывается уравнение^ [31 ]
d =2,8026 -9,81-10-4/ — 6,16- 10“в/2
Плотность твердого TaF8 равна 4,981 при 15° и 4,744 г/см3 при
19,5° [29]. Другие физические свойства NbF8 и TaF8 см. в табл. 99.
Таблица 99
Физические свойства пентафторидов ниобии и тантала
Наименование ’ N№5 Tai’s Литера- тура
Температура плавления, °C 75,5 80,0 78,9+0,2 96,8 95,1 [29] [30] [31]
Температура кипения, °C 220 234,9 233+0,5 229 . 229,2 [29] [30] [31]
Теплота плавления, ккал/моль 8,6 — [31]
Теплота испарения, ккал/моль 12,9 13,0 [30]
Коэффициенты уравнения давления д пара В ' 4 А ’ ’ ’ 1g РММ у + Р д 2824 8,439 2779,3 8,3716 2834 8,524 [30] [30] [31] [31]
Для NbF5 кривая давления пара выше 200 мм лучше описы-
вается уравнением [31]:
In Рмм = - - 4,41 In Т + 51,3101
Для процесса испарения выведены [31 ] соотношения:
ЛЯ = 16 800 — 8,5 Т+ 120 кал/моль, —
Давление пара NbF8 в тройной точке равно 3 мм. Для давле-
ния сублимации вычислено [31 ] уравнение:
1g Дсубл. = - ~ + 14,397
Теплота сублимации равна 22,4 ккал/моль.
42 И. Г. Рысс
658
Г л. XXI. Фториды элементов подгруппы ванадия
NbF5 и TaF5 могут быть переохлаждены ниже температуры плавления [63].
Жидкий NbF5 обладает большей электропроводностью, быстрее растущей с тем-
пературой, чем у TaFs; при температурах плавления электропроводности NbFs
и TaF5 соответственно равны 1,65-10—5 и 1,56-10—5 ом— энергии акти-
вации молярной электропроводности равны 8,1 и 6,7 ккал/моль [63]. Электро-
проводность их приписана диссоциации
(NbF5)2 NbF+ + NbF6^
и аналогичному процессу для TaF5 [63].
Оба пентафторида не реагируют с кислородом; водород при
нагревании восстанавливает только NbF6, образуя синие веще-
ства. Расплавленный NbF5 окисляет бром, иод, серу, не реагиру-
ющие cTaF8. При нагревании с РС13 оба вещества образуют PFS.
При нагревании они разрушают стекло. Оба вещества растворя-
ются в воде с сильным шипением [29].
Характерным отличием, обоих веществ является полное разло-
жение NbF5 растворами щелочей, в то время как TaF6 превращается
в оксофторотанталаты. Более подробрые данные о химических
реакциях см. в оригинале [291. Можно резюмировать, что TaF6
менее энергично, чем, NbF5, вступает в химические реакции.
Указывается [311, что NbF8 не диссоциирует вплоть до 255°. -
§ 5. Комплексные фториды пятивалентных ниобия и тантала
Свободная фторониобиевая кислота неизвестна. Фторотанта-
ловая кислота выделена в виде кристаллогидрата (гидроксоние-
вой соли?) HTaF6-6H2O, плавящегося при +15° [321. Извест-
ны многочисленные соли комплексных кислот ниобия и тантала,
в которых проявляются координационные числа 6 и 7, а для тан-
тала, возможно, и 8. Интересно, что оксофторокомплексы гораздо
более характерны для ниобия, чем для тантала.
Изучение свойств фторониобата и фторотанталата калия при-
влекало особое внимание, так как на различной растворимости их
основан единственный практически применяемый способ разде-
ления ниобия и тантала, чрезвычайно сходных по свойствам эле-
ментов, встречающихся всегда совместно в одних и тех же мине-
ралах.
Еще Мариньяк [34, 35] предложил разделять ниобий и тантал,
пользуясь тем, что гептафторотанталат калия значительно менее
растворим, чем оксофторониобат. При комнатной температуре
растворимость первой соли приблизительно в 12 раз меньше рас-
творимости второй (0,67 и 7,7—8,3 г на 100 г воды). ^Данные об
измерении [29 ] растворимости этих солей в присутствии плавико-
вой кислоты и KF отрывочны и недостаточны не только для по-
строения диаграмм растворимости, но и для качественного пред-
ставления условий равновесий. Эти условия были выяснены
работами советских ученых.
§ 5. Комплексные фториды пятивалентных ниобия и тантала 659
Г. А. Меерсон, Г. Л. Зверев и Ф. М. Зубкова [36] определили
растворимость K2TaF7 и K2NbOF8-H2O в 1%-ной плавиковой
кислоте при температурах от 21 до 75°. Ими получены следующие
данные (отсчитанные нами по приведенным авторами графикам):
ГС Растворимость, %
K2NbOF5. Н2О K3TaF,
21 9,6 0,81
40 19,4 1,68
60 33,0 3,17
75 45,3 4,33
Те же авторы определили совместную растворимость этих
солей в разбавленной (1 %-ной) плавиковой кислоте и обнаружили,
,что Тептафторотанталат высаливается из раствора; в растворе,
насыщенном K2NbOF5-H2O при 21°, остаются только следы фто-
ротанталата.' Впрочем, трудности определения тантала в присут-
ствии больших количеств ниобия могли привести к преуменьшению
определяемого содержания тантала.
Подробные исследования Г. С. Савченко и И. В. Тананаева
[371 подтвердили, что разделение ниобия и тантала выгоднее всего
проводить в слабокислой среде, хотя некоторые детали исследова-
ния кажутся недостаточно ясными. (В первом и втором сообщениях
приведены различные значения растворимости K2NbOF5-H2O;
при расчете количеств KF, требующихся для более полного высали-
вания K2TaF„ ие учтено высаливающее действие фторониобата.
Мало вероятно, чтобы изоморфные и обладающие одинаковыми
параметрами элементарных ячеек K2NbF7 и K2TaF7 не образо-
вывали твердых растворов).
О методах разделения тантала и ниобия при переработке ав-
стралийского танталита см. [38]. Микроколичества тантала и нио-
бия, растворенные в смеси 9 М НС1 и 0,05 М HF, хорошо разде-
ляются на анионообменных смолах [39].
Интересны результаты выполненных Савченко и Тананаевым
исследований растворимости фторониобатов и фторотантал ат ов
калия в плавиковой кислоте [37 ]. При 25° наблюдаются измене-
ния состава донных фаз при следующих концентрациях HF:
7% 40,5% ’
K2NbOF6 Н2О KaNbF, KNbFe
При 75° первый переход происходит при 5% HF. Превращение
' K2TaF7 и KTaF6 происходит [37] при 25° и Chf>46,3%.
NaNbF6 синтезирован испарением смеси растворов NbFB и
NaF во фтористом водороде в виде кристаллов (d=2,71 при 25°);
коэффициент преломления их меньше 1.328. Соединение быстро
42*
660
Гл. XX/. Фториды элементов подгруппы ванадия
гидролизуется на воздухе; выше 400° оно, не плавясь, разлагается
на NaF и NbF6 [331.
RbNbFe и CsNbF6 получены [401 трехкратной перекристалли-
зацией оксопентафторониобатов из 35%-ной плавиковой кислоты;
чрезвычайно неустойчивый TINbFg получен [16] испарением рас-
твора ниобиевой кислоты и T1F в плавиковой кислоте.
Гексафторониобаты и гексафторотанталаты всех щелочных
металлов, серебра, а также BrF2NbFe и BrF2TaF6 получены [41 ]
в 1950 г. реакциями с участием BrF3. Соли щелочных металлов
описаны как белые негигроскопичные и труднорастворимые в воде
вещества, более устойчивые к дйствию воды, чем гексафторована-
даты. Соли лития легко разлагаются водой, выделяя осадок LiF.
Данные [41 ] о негигроскопичности солей и устойчивости их в воде
заслуживают проверки.
Na2NbF7 — двухосные кристаллы, п= 1,460, d=3,47 при 25°;
получен тем же способом, что и NaNbF6- Соль неустойчива на
воздухе, в токе азота плавится при 530±10° и затем разлагается
[331 на NaF и NbF5. Известны также аналогичные соли рубидия
и цезия и NbF5 • 7CsF(?) [42].
В 1875 г. Сантессон [43] описал ряд веществ, полученных
действием плавиковой кислоты на смеси эквивалентных количеств
фторида металла и ниобиевого ангидрида. Он описал соль
NbFB-3HgF2-8H2O и ряд кислых солей: NbFs-2CuF2-HF -9Н2О;
2NbF6-4MeF2-4HF-19H2O (Me=Fe", Ni"); 3NbFs-5MeF2-5HF-
•28H2O (Me=Zn,Cd, Mn, Co, Ni) и Co5NbF19-5HF.28H2O (?).
Индивидуальность этих веществ не была достаточно доказана.
Помимо упомянутых выше гексафторотанталатов известны
LiTaFe-2HaO, NaTaF6, CsTaFe [44] и возгоняющийся при нагре-
вании NH4TaF6 [32]; все эти соли легко гидролизуются. См. также
[41 ].
Ге пта фто рот ант а л ат ы калия, (рубидия^) цезия [45], ам-
мония [34, 35] и таллия 1101 кристаллизуются" безродными. Гид-
ратированы Na2TaF7-H2O [34, 35, 44], CuTaF7-4H2O; ZnTaF7-7H2O
[34, 35]. Упомянута [34, 35] кислая соль KHTaF7. Описаны и без-
водные о к тафто ротан та л а ты натрия [34,35, 40,44], аммо-
ния [44] и бария [32].
Савченко и Тананаев [37] связывают условия перехода гепта-
фторотанталатов в гексафторотанталаты со «степенью основности»
щелочных металлов, возрастающей с увеличением их атомного
веса. С ростом ее переход в гексафторотанталат должен происхо-
дить при более низкой концентрации HF.
Однако способ получения LiTaFe • 2Н2О противоречит этой
схеме. Повидимому, условия равновесия определяются не кислот-
ностью раствора, а концентрацией иона F', убывающей с ростом
концентрации HF вследствие связывания в ион HF2- Малая
§ 5. Комплексные фториды пятивалентных ниобия и тантала
661
растворимость фторида металла также приводит к низкой концен-
трации F'— это и проявляется в литиевой соли. Существенную
роль играет и растворимость фторотанталатов: превращению
гепта- в гексафторотанталат способствует высокая растворимость
исходной соли и низкая растворимость продукта.
Известны многочисленные о к со фто р о н и о б а т ы. По-
мимо соединений типов: ,——— --------
1) Me3(NbOFs); солиИа[40|, К [34, 35, 40],(NH4[18, 22, 34, 35, 46fri
2) MejNbOFgj; соли Rb", Cs, 11 [4U]; HH4 [34, 3b|; U,t>]Cu(H2O)4)),
0,5[Zn(H2O)4]e [34, 35]', а также и K2NbOF6-H2O [34] и
K2NbOF6-KHE, [34,35,40], описаны и более сложные соли:
3NH4 F NbF6 NbOF3 [34, 351; 5MeF-3NbOFs-HaO (где Me=K,
NH4) [34, 35]; 4KF-3NbOF3 • 2H2O [34 , 35, 40); 2KF-3NbO2F
[47], а также 3KF.2Nb2O5-5HX> [5]; KF.Nb2O5-3H2O [5] и
NaCaNb2OeF [48]. Существование описанных Мариньяком [34,
35] Na2NbOFs-2H2O и NaNbOF4-H2O опровергалось позд-
нее [40 ].
-Образование оксофторокомплексов мало характерно для тан-
талаТВозможно, что с этим связано и различное отношение фторо-
"танталатов и фторониобатов к нитрону — осадок с нитроном обра-
зуют [49] только фторотанталаты. K2TaF7 гидролизуется значи-
тельно труднее гептафторониобата. Руфф и Шиллер [29] нашли,
что при очень низких концентрациях НЕ (до 0,1% при 18° и
1,2% при 85“) в твердой фазе, наряду с K2TaF7, появляется оксо~
фторотанталат неопределенного ими состава. При кипяченйи
водного раствора K2TaF7 образуется осадок, состав которого вы-
ражается формулой K4Ta4O5F14 [34, 35, 40] или KTaOF4 [47].
В. Г. Яценко и А. Р. Бассе [50] предложили использовать обра-
зование этого осадка при гидролизе смеси фторониобатов и фторо-
танталатов в присутствии цинка, связывающего выделяющуюся
кислоту, для разделения тантала и ниобия.
Полученный взаимодействием фторокиси висмута и пятиокиси
тантала BiTa2OeF обладает структурой гранецентрирован-
ного куба с а= 10,46 А [51].
Q соединениях (NH4)8TaOF6 и (NH4)8TaQF8-HF см [52].
Нормальные потенциалы ниобия [оЗ] и тантала 154] в раство-
рах их комплексных фторидов равны —0,38 и —0;46 в. Вряд ли
эти данные достаточно точны, чтобы по ним можно было судить
о прочности комплексов в растворе.
Пероксофториды [46 ] TaO2F3 и NbO2F8n соли фторозамещенных
надкислот ниобия и тантала образуются при действии растворов
перекиси водорода на гептафторо- или оксбфторосоединения.
K2NbO2F5-H2O теряет воду при 100° и кислород при 150°. Из-
вестны также Na8NbO2F8-H2O [40], Rb2NbO2FB-H2O [40],
K2TaO2Fs-H2O [40, 46] и Rb2TaO2F5-H2O [40].
662
Гл. XXI. Фториды элементов подгруппы ванадия.
Стереохимия фторидных комплексов ниобия и тантала инте-
ресна в связи с их взаимоотношениями с фторокомплексами дру-
гих элементов (см. гл. IX и XX), а также и тем, что в этих ком-
плексах встречается весьма редкое координационное число 7.
Ионы NbFz и TaFT имеютформу тригональной призмы, про-
тив одной из граней которой расположен седьмой атом фтора [551.
Параметры элементарных ячеек моноклинных (псевдоорторомби-
ческих)'кристаллов K2NbF7H K2TaF7 одинаковы (а= 5,85, £>=12,67
и с=8,50 А; 0=90°) [55]. Следовательно, плотности солей должны
относиться как их молекулярные веса (1,29). Отношение ранее
найденных [561 плотностей равно 4,056 : 3,21= 1,26. Найденные
в этой работе отношения кристаллографических осей обеих солёй
отличаются чрезвычайно мало.
Ион NbOF<] имеет форму искаженного октаэдра, против цен-
тра одной из граней которого находится седьмой атом фтора [57 ].
Этот ион содержится в K3NbOF6 (гранецентрированная кубиче-
ская решетка, а=8,87 А) [57].
Ион NbOFs имеет форму правильного октаэдра. Он содержит-
ся в K2NbOF6HaO [58], изоморфном K2TiF6H2O и K2WO2F4HaO,
и K3HNbOF7, построенном из ионов Н+, К+, HF7 и NbOFf~~
и изоморфном. K3HSnF^ и K3HPbF8 [58].
Объяснение сложной формы ионов NbOF^ и NbF7~ с электро-
статической точки зрения затруднительно. Из теории направлен-
ных валентностей вытекает, что форма иона NbOFe соответствует
гибридизации dsspA или d5sp электронов*, а форма иона NbF) —
гибридизации dl'sp\ dfys или d5p2 электронов. Интересно, что ионы
NbOFe , ZrF7 и NbF^ изоэлектронны и в каждом из них
центральный атом связан с аддендами семью a-связями. Однако
в связи с малым различием энергий указанных выше группировок
электронов в первом из ионов и в остальных реализуются различ-
ные пространственные структуры.
Существование иона TaR _ экспериментально не доказано.
Для него предсказана [60] конфигурация двугранецентрирован-
ной тригональной призмы.
Хоард с сотрудниками [64] показал, что Na3TaF3 кристаллизуется в моно-
клинной системе, пространственная группа — С2/с с параметрами элементар-
О
ной ячейки, содержащей 4 молекулы, а=11,55, 6=5,38 и с=11,21 А; 0=12О°55';
вычисленная плотность-соли равна 4,33 г/см3. Ион TaF|~ имеет форму архи-
J . о
медовой аитипризмы с средним расстоянием Та—F=1,98A.
* О теоретическом рассмотрении связей в Та7 см. [59].
Литература
663
Литература
1. Manchot, Fischer, Ann. Chem., 357, 129 (1907).
2. Emeleus, Gutmann, J. Chem. Soc., 1949, 2979.
3. R u f f, L i с к f e 11, Ber., 44, 2539 (1911).
4. Jack, Gutmann, Acta Cryst., 4, 246 (1951).
5. P e t e r s e n, J. prakt. Chem., 40, 44, 193, 271 (1889); Ber., 21, 3257 (1888);
24, 1307 (1891).
6. Sea gliari ni, A i г о 1 d i, Gazz. Chim. Ital., 53, 876 (1923); 55, 44
(1925).
7. L i n g a n e, J. Am. Chem. Soc., 73, 2166 (1951). •
8. А. Вернер, Новые воззрения в области неорганической химии, Хим-
теорет., Л., 1936.
9. Р a s s е г i n i, Р i г a n i, Gazz. chim. Ital., 62, 279 (1932).
P i r a n i, Gazz. chim. Ital., 62, 380 (1932); C., 1932, I, 1147; II, 1766.
10. Ephraim, Hey mann, Ber., 42, 4456 (1909).
11. P i с c i n i, Giorgis, Gazz. chim. Ital., 18, 186 (1888); 22, 55 (1892).
12. Cos ta chescu, Ann. Univ. Jassy, 6, 117 (1910); C. 1910, II, 1283.
13: M e n n i с к e, Elektrochem. Ztg., 21, 8, 35 (1914/15).
14. Huss, Klemm, Z. anorg. Chem., 262, 68 (1950).
15. В. С. С ы p о к о м с к и й, В. Б. А в и л о в, ЗавОд. лаб., 15, 769 (1949).
16. A n t-W u о r i n e п, C. A., 34, 5011 (1940).
17. S h.a r p e, Woolf, J. Chem. Soc., 1951, 798.
(TO Baker, J. Chem. Soc., 33, 388 (1878); Ber., 11, 1722 (1878); Ann. Chem.,
202, 254 (1880).
19. E p h r a i m, Z. anorg. Chem., 35, 66 (1903); Ber., 36, 1177 (1903).
20. D i t te, C. r., 105, 1067 (1887); 1Q6, 270 (1888).
til. Г. Меликов, П. Казанецкий, Z. anorg. Chem., 28, 242 (1901).
Baker, Ann. Chem., 229, 286 (1885).
A m a d о r i, Gazz. chim. Ital., 49, 1, 38 (1919).
24. S c h mi tz-D union t, Schmitz, Z. anorg. Chem., 252, 329 (1944).
25. Ruff, Schiller, Z. anorg. Chem., 72, 329 (1911).
26. Emeleus, Gu t m a n n, J. Chem. Soc., 1950, 2115.
27. G u t m a n n, J a c k, Acta Cryst., 4, 244 (1951)
28. R u f f, Z e d и e r, Ber., 42, 492 (1909). •
29. R u f f, S c h i 1 1 e r, Z. anorg. Chem., 72, 329 (1911).
30. Fa i r br о ther, Fr i th, J. Chem. Soc., 1951, 3051.
31. Junk ins, Farrar, Barber, Bernhardt, J. Am. Chem. Soc.,
74 , 3464/1952).
32. Hahn, P ti t t e r, Z. anorg. Chem., 127, 103 (1923).
33. La uben gayer, Poize r, J. Am. Chem- Soc., 63, 3264 (1941).
34. M a r i g n a c, Ann, chim. phvs, 14). 8, 95 (1866); 9 , 249 (1866).
35. Marignac. Ann, chim. phyg., 13, 28 (1868).
36. Г. A. M e e p с о н, Л. Г; Зверев, Ф. М. Зубкова, Цвета, металлы,
8, 97 (1939). )
37. Г. С. Савченко, И. В. Тананаев, ЖПХ, 19, 1093 (1946); 20, 385
(1947).
38. М у.е г s, Greenwood, С. А., 37, 6825 (1943).
39. Kraus, Moore, J. Am. Chem. Soc., 71, 3855 (1949).
40. В a 1 k e, S m у t h, J. Am. Chem. Soc., 27, 1146, 1154 (1905); 30, 1648
(1908).
41. Gutmann, Emeleus, J. Chem, Soc., 1950, 1046.
42. Pennington, Chem. News, 75, 8, 18, 31, 38 (1897); J. Am. Chem. Soc.,
18, 40 (1896).
43. San lesson, Bull. Soc? Chim., (2), 24 , 53 (1875).
--44. В a 1 k e. J, Am. Chem. Soc., 32, 1129 (1911).
45. Balke, Pennington, S my t h, J. Am. Chem. Soc., 27, 1140 (1905),
664
Гл. XXI. Фториды элементов подгруппы, ванадия
J6.JP i с с i п i, Z. anorg. Chem., 2, 22 (1892).
ТлК г u s s, Nilson, Z. phys. Chem., 1, 397 (1887).
48. H о 1 mq u i s t, Z. Krist., 31, 305 (1899).
49. 1. a n ge, M ii 1 1 e r, Ber., 63, 1058 (1930).
50. В. Г. Яценко, Л. П. Бассе, Авт. свид. 51125 (1937).
tDihlstrom, Westgren, Z. anorg. Chem., 235, 153 (1937).
J о 1 у, C. r., 81, 1266 (1875); Ann. Ecole Norm. (2), 6, 162 (1877).
Cotti n, Haissinsky, J. Chim. phys., 47, 731 (1950); C. A., 45, 3737
(1951).
54. H a i s s i n s k у, С о c h e, С о t t i n, J. chim. phys., 44, 234 (1947).
55. Hoard, J. Am. Chem. Soc., 61, 1252 (1939).
56. Z a*m b о n i n i, Bull. Soc. Franc. Mineral, 53, 443 (1930).
57. Williams, Hoard, J. Am. Chem. Soc., 64, 1139 (1942).
58. H о a r d, M a r t i n, J. Am. Chem. Soc., 63, 11 (1941).
59. Duffey, J. Chem. Phys., 19, 553 (1951).
60. Б. Ф. Орион т, Структуры неорганических веществ, Гостехтеориздат,
1950.
61. Haend lye г, Bertram, Becker, Bernard, Bukata, J. Am.
Chem. Soc., 76, 2177 (1954).
62. H. С. Николаев, Ю. А. Буслаев, Химия редких элементов, Вып.
2, 57 (1955).
63. F a i г b г о t h е г, F г i t h, W о о 1 f, J. Chem. Soc., 1954, 1031.
64. Hoard, Martin, Smith, W h i t n e y, J. Am. Chem. Soc., 76 , 3820
(1954).
ГЛАВА XXII
ФТОРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУПП ТИТАНА (Ti, Zr, Hf)
И СКАНДИЯ
§ 1. Низшие фториды титана
Попытки получения дифторида титана остались без-
успешными [1,107], хотя прочие дигалогениды Ti известны.
Трифторид титана TiFg не получен в чистом виде.
По Отфейлю [2 ] прокаливание K2TiF6 з токе водорода, содержа-
щего незначительную примесь НС1, приводит к образованию пур-
пурно-фиолетового порошка TiFs; очевидно, однако, что этот способ
должен привести к получению фторотитаниата калия.
Находящееся в реферате [3] указание об образовании TiFs
действием C1F3 на ь^еталл химически невероятно; в оригинале или
реферате допущена опечатка и вместо TiFs следует читать T1F3;
это подтверждается вторым рефератом [3].
Ряд старых сообщений о получении растворов TiFs восстанов-
лением K2TiF6 цинком [4] или амальгамой натрия [5] в соляно-
кислой среде, повидимому, неточен — эти способы должны были
повести к образованию фторотитаниатов.
Эрлих и Питцка [107] получили TiF3 Урядом способов. Наилучший метод
основан на действии HF на гидрид титана при 700°; продукт очищается суб-
лимацией в высоком вакууме при 930—1000°. Синие кристаллы TiF3 не плавятся
при 1100°. Элементарная ромбоэдрическая ячейка (две молекулы в ячейке) имеет
О
параметры а = 5,523 А, а=58°88'; плотность равна 3,001 г/см3. Эффективный
магнитный момент равен 1,75 магнетона Борй [107].
TiF3 начинает окисляться на воздухе при температурах выше 100°; он устой-
чив к действию кипящих разбавленных кислот и щелочей, но разлагается
горячими концентрированными разтворами этих реагентов. Выше 950° он мед-
ленно диспропорционируется на Т1 и TiF4 [107].
По [108], TiF3 может быть получен действием HF на TiCl3.
Титан быстро растворяется в плавиковой кислоте. Скорость
растворения резко увеличивается [6] при росте концентрации HF.
При этом, вероятно, также образуются комплексные ионы.
Фторотитаниаты должны быть сходны с фторо ком-
плексами других трехвалентных металлов, но они мало изучены.
Восстановление раствора гексафторотитаниата калия кадмием
в солянокислой среде привело к образованию зеленого (?) раствора.
666
Гл. XXII. Фториды элементов подгрупп титана и скандия
При введении его и раствор NH4F мгновенно выделялись красно-
фиолетовые правильные октаэдры (NH4)3TiFe, легко окисляющиеся
на воздухе и изоморфные аналогичным соединениям Fe, Cr, V, А1
[7]. При введении растворов NHiF или KF в раствор TiF3 выде-
ляются труднорастворимые осадки (NH4)2TiFB и KaTiFg; послед-
нее вещество растворяется в 18,6 частях воды [8].
Восстановлением K2TiF6 в токе водорода при 770э и возгонкой продукта в
высоком вакууме при 84(У получен фиолетовый K3TiFe, имеющий плотность
2,82 г/см3, медленно растворяющийся в воде и окисляющийся на воздухе; маг-
нитный момент вещества равен 1,70 магнетонам .Бора. Второй продукт возгонки,
повидимому, имеет состав KT1F4 [109].
Запатентовано [ПО] получение фторотитаииатов состава Me3TiF6 и Me3TiF5
{Me—щелочной металл или аммоний) нагреванием смеси ТЮ и фторидов метал-
лов в инертной атмосфере при 100°.
§ 2. Фториды четырехвглентного титана, и фторотитанеаты
Тетрафторид титана TiF4 получен прокаливанием
титана в токе фтора или фтористого водорода [91; возможно и
проведение реакции двойного обмена
TiCl4 + 4HF = TiF4 + 4НС1
«начала при комнатной температуре, затем при 100—120°. Про-
межуточно образуется лимонно-желтый продукт, содержащий
переменные количества фтора и хлора.
Действием хлора иа TiF3 получен желтый порошок TiF3Cl, сублимирующийся
легче, чем TiF4; он растворим в воде и незначительно растворим в хлорофор-
ме [108].
Описано получение TiF4 реакцией TiCl4 с SbFs [101, прокали-
ванием гексафторотитанеатов магния [11] и бария [12] и нагре-
ванием (NH4)2TiF6 [13].
Ои образуется и при действии F2 иа TiO2 при 285—350°; TiF4 черезвычайно
гигроскопичен [111]. О дебаеграммах TiF4 см. [109].
TiF4 является белым твердым веществом, d=2,833 при 11°
и 2,798 при 20,5°. Молярный объем его равен 45,8 см3. Т. кип.
равна 284°, т. е. значительно выше, чем у TiCl4. Плотность пара
TiF4 при 444° соответствует мономерной молекуле [14].
TiF4 энергично поглощает газообразный аммиак; при этом на
холоду образуется TiF4 • 4NHg, а при 120°—TiF4 • 2NH3, субли-
мирующийся без разложения (вероятно, в газовой Фазе происхо-
дит разложение на TiF4 и NH3, вновь соединяющиеся при охлаж-
дении) и образующий прозрачный водный раствор. Получены [9]
твердые TiF4-CBHBN и TiF4-C2HBOH.
Тетрафторид титана энергично реагирует с хлорокисью фос-
фора
3TiF4 4- 4РОС13 = 3TiCl4 + 4POF3
§ 2. Фториды четырехвалентного титана и фторотитанеаты
667
но не реагирует с РС13, РС1В, AsCL, SCL, SOC1», S>O2C12, SiCL,
SiBr4, SOs, CrO3, CS2 или CC14 [9].
Запатентовано фторирование CC14 действием HF в присутствии
TiF4 [15] и применение TiF4 как катализатора процессов изо1
меризации олефинов [16]. При красном калении TiF4 восстанав-
ливается до титана действием щелочных или щелочноземельных
металлов, бора, алюминия и железа. Медь и кремний восстанав-
ливают его только до TiFs [9].
TiF4 гигроскопичен и растворяется в воде. Испарением рас-
твора могут быть выделены кристаллы TiF4-2H2O. При повторном
выпаривании часть фтора непрерывно замещается на гидроксил
|9]. Предполагалось [171, что при этом образуется TiOF2. О роли
этого соединения в пластичности керамических масс см. [18].
Гидролиз TiF4 или TiFgCl иа воздухе приводит к образованию TiOF2, обла
дающего характерной дебаеграммой [108].
В водных растворах четырехвалентный титан связывает ион F' в
прочные 'комплексные соединения. Образование
их вызывает обесцвечивание надтитановой кислоты, что часто
использовалось для колориметрического определения фтора [19].
В. С. Сырокомский с сотрудниками [20] обнаружили, что введе-
ние фторидов снижает окислительно-восстановительный потен-
циал смеси TiO”/Ti"' в кислой среде. Это вызывается как свя-
зыванием TiO’’ в комплексный ион, так и понижением
кислотности растворов.
К. Е. Клейнер [21 ] показал, что при низких концентра-
циях Fz(10 7—10~6 г-ион!л) титан и фтор связываются в отноше-
нии 1:1. Из двух возможных форм комплексного иона (TiF’”
и TiOF) Клейнер считает более правдоподобной последнюю. Кон-
станта равновесия
К — [TiO ’] tF') _ о g j g_7
л — [TiOF-] o,o iи
Для реакции разложения TiOF’ действием перекиси водорода
TiOF’ + H2O2^TiOH2O2” + F'
он нашел [21] величину константы равновесия К=3,6-10~3, что
близко к найденной ранее другими авторами [22] величине
3,5-10-3.
При более высоких концентрациях иона F' в растворе обра-
зуются ионы с более высоким содержанием фтора вплоть до TiFe-
Так, В. В. Ковалевский [23] показал, что растворение ТЮ2 в пла-
виковой кислоте резко увеличивает электропроводность раствора
вследствие образования сильной кислоты.
Титанофтористоводородная кислота не
выделена в виде индивидуального вещества.’ Вероятно, она, по?
добно кремнефтористоводородной кислоте, не существует в моле-
668
Гл. XXII. Фториды элементов подгрупп титана и скандия
кулярном состоянии, а может находиться лишь в растворе в виде
ионов Н- и TiF". Скорость разложения и условия равновесия ио-
нов TiF" в растворе не изучались.
Общеизвестно, что при характеристической валентности пе-
реходные элементы оказываются аналогами элементов второго
периода. Однако существенное различие атомных и ионных радиу-
сов кремния и титана приводит к существенным различиям кри-
сталлической структуры и гидратности ряда гексафторосиликатов
и гексафторотитанеатов. Больший размер катионов способствует
проявлению сходства с гексафторосиликатами.
В ряде фторотитанеатов формальное координацион-
ное число превышает 6. Такими соединениями являются описан-
ные Мариньяком [11] (NH4)3TiF7, CuMeTiF7-4H2O (Me=NH4 или
К’) и Na3HTiF8 и описанный [24 ] Cs4TiFg. Структура этих веществ
не изучалась. Судя потому, что первое из этих веществ кристалли-
зуется в тетрагональной системе, как и (NH4)3SiF7, можно пред-
полагать, что в нем содержатся ионы TiF6 и F~, но не TiF~T~
и, следовательно, в этих соединениях титан более сходен с крем-
нием, чем с цирконием. Возможно также, что ромбические призмы
Na3HTiFs построены из ионов TiFg и HF~.
Тригональные [Mg(H2O)e ] [TiFe ] и [Zn(H2O)6] [TiFe]* * изострук-
турны гексафторосиликатам и гексафторостаннеатам тех же метал-
лов [Zn(H2O)6J [ZrF6] и ряду гексагидратов гексафторосиликатов
других двухвалентных металлов.' Содержащиеся в них комплекс-
ные анионы имеют форму правильного октаэдра [26]. Вероятно,
изоструктурны и другие гексагидратированные соли: марганца
(в этом случае, как и в случае магниевой соли, изоморфизм уста-
новлен кристаллографически [11 ]), железа и никеля [27 ], кобальта
и кадмия [26].
Моноклинные [Cu(H2O)4]TiFe, SrTiFe • 2Н2О и CaTiF6- 2Н26
также изоморфны аналогичным соединениям кремния [11].
Гидратированы и (N2H5)2TiF6-2H2O [291 и Li2TiF6-2H2O'
[28 ]. Калиевая соль известна в виде безводной соли и в виде моно-
гидрата. Только безводными описаны гексафторотитанеаты натрия
[11], рубидия и цезия [28], аммония [17], гидроксиламина
[29 ] и бария [28 ]. Существование кристаллогидрата BaTiF60,5H2O
[12] и правильность состава CaTiF6 • ЗН2О |17] и PbTiFe • ЗН2О
[28] требуют проверки. Связь гидратности большинства гекса-
фторотитанеатов со свойствам!/ катиона аналогична описанной для
гексафторосиликатов (см. гл. XII).
По последним данным [30] устойчивые при комнатной темпера-
туре гексафторотитанеаты К, Rb, Cs, NH4 и Т1 изоморфны триго-
нальной форме KaGeF6. При 300—350° гексафторотитанеаты
«-вин I Vk
* Относительный вес этой соли равен 2,106 [25].
§ 2. Фториды четырехвалентного титана и фторотитанеаты
669
К, Rb, Cs и Т1 переходят в кубическую форму; для первых двух
получена и гексагональная форма [30]. Ниже приведены пара-
метры их элементарных ячеек (А).
Соль Тригональный Гексагональный Кубический Литера- тура
a C a c a
KsTiF, . . . . 5,715 4,656 — — [31]
5,71 4,65 5,75 9,46 8,32 [30]
Rb2TiF6 . . . 5,88 4,78 5,91 9,81 8,49 [30]
Cs2TiFe . . . . 6,15 4,96 8,96 [30]
(NH4)2TiF6 . . Tl2TiF6 . . . . 5,96 4,82 — — — [301
5,92 4,84 — — 8,46 [30] \
В искаженном октаэдре TiF6 расстояния Ti—F равны 1,91
А [31].
Na2TiF0 изоморфен натриевым солям аналогичных кислот Si, Ge, Мп и Pt.
Параметры о и с 'гексагональной элементарной ячейки Na?TiF6 равны 9,21 и
5,15 А [112].
Плотность [32] тригональной формы K2TiFe при 15° равна
3,012 г/см3.
В более старых работах [17, 28], а также и в работе Гинс-
берга [33], гексафторотитанеаты аммония, рубидия и цезия отно-
сились к гексагональной сингонии.
Моноклинный K2TiF6 • Н2О изоморфен [11] K2NbOF5 Н2О
и K2WO2F4 • Н2О. Его относительный вес равен 2,992 [34].
Большинство гексафторотитанеатов хорошо растворимо в воде.
Как и в случае гексафторосиликатов, наиболее труднорастворимы
соли Ва, К, Rb и Cs. Натриевая со.ль растворима лучше.
Количественные данные о растворимости гексафторотитанеа-
тов мало точны. Так, в ряде сообщений [33, 35] приводятся раз-
личные данные. Ниже приведена обобщающая сводка [35]:
Соль Растворимость при 22° г соли на 100 сл& Соль Растворимость при 22° г соли на 100 см3
воды 08%-НОГО спирта воды 98%-иого спирта
Li2TiFe-2H2O . ~5б 3,5-10—2 K2TiF6 . . . . 1,2 + 0,1 4,5-10—3
Li2TiF6 .... ~48 3-10—2 Rb2TiF6 . . . 0,8±0,1 нерастворим
Na2TiFe .... 6,5+0,5 3-10-3 Cs2TiFe . . . . 2,5+0,1 2-1O—3
K2TiF6-H2O . 1,3+0,1 5-10—3 (NH4).,TiF6 . . 25+0,1 4-10—»
670
Гл. X.XII. Фториды элементов подгруппы титана и скандия-
Для солей Li, Na и NH4 данные о растворимости мало точны
из-за значительного гидролиза комплексного аниона.
Серьезным недостатком этих измерений является то, что автор
(35] не исследовал состава донных фаз при измерении раствори-
мости литиевых и калиевых солей, и осталось неизвестным, устой-
чивы ли в-этих условиях кристаллогидраты или безводные соли.
Различие приведенных выше цифр для разных форм этих солей
связано, повидимому, только с различным выражением раство-
римости (в г безводной соли или кристаллогидрата).
Тем же недостатком страдают проведенные рядом авторов
измерения растворимости K2TiF6-H2O при ряде температур.
гс Растворимость в г KgTfFe иа 100 г Н2О Литература ГС Растворимость в г KiTlFg иа 100 г Н2О Литература
0 0,556 [111 14 1,042 [11]
3 0.667 [11] 20 1,28 [11,36]
• 6 0,775 [11] 21 1,27 [37]
10 0,909 [П] 1 100 10,64 _ [36]
Судя по описанным методам получения, K2TiFe • Н2О либо мета-
стабилен, либо становится неустойчивым при температуре лишь
незначительно выше комнатной. В самом деле, из растворов, со-
держащих избыток HF, выкристаллизовывается безводная соль
135, 36], хотя невысокое содержание HF не может сильно снизить
давления водяного пара раствора. Охлаждение насыщенного при
40° раствора K2TiFe также приводит [35] к выделению безводно'й
соли.
Твердый кристаллогидрат обезвоживается (33] в воздухе с
59% «ной относительной влажностью уже при 32—35°.. Следова-
тельно, упругость диссоциации кристаллогидрата при 32° не меньше
0,59-35,7=21 мм.
Li2TiFe-2H2O медленно выветривается на воздухе и быстро
обезвоживается при 105° [33] или даже ниже 50° [35].
Температура плавления фторотитанеатов следующая [35]
(°C):
Li2TiF6 Na2TiFe K2TiF6 Rb2TiF« Cs2TiFe
480 700 780 750 690
В этих данных возможна ошибка до +30° из-за частичного отщеп-
ления TiF4 еще до достижения температуры плавления. Соответ-
ственно величинам растворимости фторотитанеатов и-фторидов
отщепление TiF4 легче всего протекает у литиевой соли—начи-
нается при 430° [351; для солей прочих щелочных метал-
§ 2. Фториды четырехвалентного титана и фторотшпанеаты 671
лов выделение TiF4 заметно при 600—660°. По этой же зависимости
нужно ожидать особо легкой отдачи TiF4 при нагревании фторо-
титанеатов щелочноземельных металлов. Отщепление TiF4 наблю-
далось ранее при прокаливании MgTiFe Ill] и BaTiF6 [12]. При
нагревании аммониевой соли улетучивание части T1F4 наблюдается
[381 уже при 150°.
По Гинсбергу 135], при прокаливании в токе сухого (?) воз-
духа Li2TiFe и Na2TiFe разлагаются на смесь фторида и Т1О2
(первая соль при 400° и вторая — при 600°). Соли калия, рубидия
и цезия в этих условиях превращаются в Me2OF4. Приведенная
[35] сложная схема возможных превращений по сути приводит
к признанию термодинамической возможности процессов:
2Me2TiFe = 2Me2TiF6 -}- F2 )
2Me2TiFe + O2 = 2Me2OF4 + F2 .
для солей натрия и лития должен быть принят процесс
. Me2TiF6 + О2 = 2MeF + TiO2 + 2F2
Однако эти процессы термодинамически явно невозможны-
Действительно, Томсен [391 нашел, что теплота растворения
ТДОН)4 в шести молях HF равна 30,9 ккал/моль. Отсюда можно
вь/числить теплоту процесса
TiFg 4- О2 = 2F' + TiO2 + 2F2 — 193 ккал
Теплоты растворения Me2TiF6 и 2MeF не могут существенно изме-
нить чрезвычайной эндотермичности процесса.
Повидимому, Гинсберг применял недостаточно высушенный
воздух и потеря фтора из остатка была связана с гидролизом соли.
Недавно показано [401, что вполне осушенный кислород не ре-
агирует с K2TiFe при 565°.
Растворение K2TiOF4 в воде сопровождается образованием
K2TiFe, KF и Ti(OH)4 [33]. Это является естественным следствием
отмеченной еще Штолба [37] возможности титрования K2TiFe
щелочью:
K2TiFe + 4КОН = 6KF + Ti(OH)4
Нагреванием перекисного соединения ВаЕ,ТЮ2Р2^до 150—
160° Пиччини [41 ] получил растворимый в кислотах Ba[TiOF4J.
Осторожным прибавлением раствора аммиака к растйору
(NH4)?TiFB он получил кристаллический осадок состава
3(NH4)2TiFe-2TiO2-3NH4F, разлагаемый водой с переходом в рас-
твор ’73 общего содержания титана. В одном из патентов 1421
описываются октаэдрические кристаллы TiF4-2NH,-2NH4F, полу-
ченные сходным методом.
672
Гл. XXII. Фториды элементов подгрупп титана и скандия
Указание [33] о существовании кислого гексафторотитанеата
K2TiFe • HF было опровергнуто последующими работами того же
автора [351. О соединении 2Co(NH3)8F3-3TiF4-2HF см. [43].
Диазониевые соли титанофтористоводородной кислоты опи-
саны в патенте [44] как легкорастворимые вводе и не взрывчатые
вещества. Бесцветный (NO)aTiFe, загрязненный примесью
TiF4-xBrF3, получен [451 действием BrF3 на титан. Мариньяк
[11, 461 описал тетрагональные кристаллы
NH4F-CuFa.TiCl4-4H2O или [Cu(H2O)4][TiF2Cl4).NH4F]
изоморфные [Cu(HaO)4] [WO2F4 ]• NH4F. Это—единственный при-
мер комплексного фторохлорида титана.
«Оксифторид шестивалентного титана» [411 3NH4F-2TiO2F2
бесспорно является перекисным соединением, состав
которого не установлен достаточно точно, так как автор опре-
делил только содержание Ti и F. Описан и ряд других
пероксбфторосоединений: (NH4)2[Ti(O2)F4]; (NH4)s[Ti(O2)F6l;
K2[Ti(O2)F4l; Ba[Ti(O2)F4] и 3BaF2-2TiO2F2; (NH4)S[Ti(O2)F51
описан и в более поздней работе [471 как канареечно-желтые устой-
чивые кристаллы, диссоциирующие в растворе на 4 иона. Рентге-
нографически установлено [481, что это соединение изоморфно
(NH4)3ZrF7; а=9,20 А; плотность=1,95 г/см3-, пероксогруппа
занимает два координационных места.
При изучении диаграмм плавкости систем, состоящих из ди-
титанатов и фторидов щелочных металлов, обнаружено [491 об-
разование конгруэнтно плавящихся соединений ЗМе2Тi2O5 • 2MeF,
где Me=Rb или Cs. Второе соединение разлагается при комнатной
температуре. Соответствующее соединение калия не существует.
§ 3. Фториды циркония и гафния
«Лантаноидное сжатие» приводит к близости атомных и ион-
ных радиусов переходных элементов VI периода и их аналогов,
находящихся в V периоде системы Д. И Менделеева. Этим вызы-
вается и значительное сходство химических и большей части фи-
зических свойств аналогичных соединений этих элементов. Особо
резко проявляется влияние лантаноидного сжатия для циркония и
гафния, сходство свойств соединений которых, пожалуй, больше,
чем у каких-либо других двух аналогов.
Фториды низших валентностей циркония
и гафния не описаны. Тетрафторидыих являются бесцвет-
ными твердыми веществами, образующими моноклинные призмы.
Параметры решеток [50] и вычисленные из рентгенографических
данных плотности приведены ниже:
§ 3. Фториды циркония и гафния
673
а Ь с 3 Плотность при 25°, г)см^
вычисленная из рентген, данных пикнометриче- скн определен- ная
ZrF4 9,46 9,87 7,64 94°30' 4,66 4,54
HfF4 9,45 9,84 7,62 94°27' 7,13 —
Определенные [50, 51 ] отношения кристаллографических осей
и углы практически совпадают. Этот тип молекулярной решетки
характерен и для CeF4 и тетрафторидов ряда актиноидов [52].
Позже [52] даны другие'параметры а и р элементарных ячеек. ZrF4 и
HfF4 (а = 11,69 и Н.бй^/гХ, Р4~126°9' и 126°5'); параметры b и с
остались прежними.
Оба вещества летучи при нагревании, более летуч ZrF4 [51 ];
пар его обладает нормальной плотностью [53]. Наиболее простой
способ получения этих веществ заключается в термическом раз-
ложении аммониевых комплексов (NH4)2ZrFe и (NH4)2HfFe.
По патентным данным [54], безводный ZrF4 получается обра-
боткой ZrCl4 безводным HF при 50° и затем при 300°. Продукт очи-
щается сублимацией при 800°.
ZrF4 образуется при действии F2 на ZrO2 при 400—525° [111].
В 100 г воды растворяется 1,388 г ZrF4 [53], при нагревании
раствора- до 50° выделяется осадок, эмпирического состава
ZrF4-3H2O. Вещество того же состава было ранее получено рас-
творением двуокиси циркония [55 ] или ZrF4 [46 ] в плавиковой кис-
лоте и выпариванием раствора до кристаллизации. Описана [46.] г
кристаллическая форма вещества.
Тригидрат тетрафторида циркония устойчив [53] в
вакууме; потеря воды начинается при 100°, при 140° испаряется
2 моля воды, а при дальнейшем нагревании отщепляется 2 моля HF
и остается ZrOF2. В связи с этим Шовене [56] приписал этому
соединению формулу ZrOF2-2HF-2H2O. Однако по более поздним
исследованиям [57], выпаривание растворов ZrF4 в вакууме при
комнатной температуре приводит к получению кристаллов, содер-
жащих от 2,4 до 3,4 молей воды на моль ZrF4. Эти кристаллы не
могут быть высушены без потери HF и не образуют определен-
ных гидратов фторокиси. При нагревании в токе водяного пара
происходит полное разложение до ZrO2. По данным [58], ZrF4-
• хН2О обезвоживается при 350°.
О пластических свойствах ZrOF2 в керамических массах см.
[18].
ZrOF2 образуется из ZrO2 и ZrF< при температуре выше 550° [111].
43 и. Г. Рысс
674
Гл. XXII. Фториды элементов подгрупп титана и скандия
Охлаждение смеси раствора ZrF4 с большим количеством
безводного HF приводит к выделению удлиненных белых призм,
легкбрастворимых в воде и выветривающихся на воздухе с по-
терей HF. По анализу это вещество соответствует формуле
ZrF4-1,5HF-3,74Н2О, но, учитывая возможные ошибки анализа,
авторы исследования [57 ] приняли его за тригидрат гексафтороцир-
кониевой кислоты H2ZrFe-3H2O.
Если состав свободной фтороциркониевой кислоты (вернее
ее гидроксониевой соли) установлен недостаточно точно, то суще-
ствование многочисленных фтороцирконеатов не подтвергается
сомнению
В кислых растворах ионы циркония и фтора образуют ряд
весьма прочных группировок. Окраска циркон-ализаринового
лака ослабляется при введении фтора. На этом основаны многочис-
ленные методы определения малых количеств фтора, даже связан-
ных в прочные комплексы, например BF4, щ в нерастворимых ве-
ществах, например CaF2. Многочисленные варианты этих способов
описаны в статье Л. Й. Дубникова и И. Ф. Тихомирова [191.
Присутствие HF в водном растворе резко снижает коэффициент
распределения циркония между 2 М раствором НС1О4 и бензоль-
ным раствором теноилтрифторацетона
Н Н
-С—С О О
II II II II
Н—С С—С—СН2—С—CF3
¥
енольная форма которого образует растворимое в бензоле внутри-
комплексное соединение с цирконием. Из опытных данных были
вычислены [59] следующие константы равновесия при 25°:
Zr" + HF^±Zrp"' +Н-
ZrF'" + HF^±ZrF2'' ± Н'
ZrF2 + HF ZrF3 ± Н’
Используя значение константы диссоциации HF (7,2-10~4), мож-
но вычислить и константы диссоциации сложных ионов
К’ = 6,3-10s ± 10%
Я" = 2,1-10* ±10%
К'" = 6,7-102 ±30%
А” дисс. --
к
^HF
ZrF"'5±Zr’"’ +F' = 1,1-10-»
ZrF2 ;± ZrF- + F' к2 = 3,4 • 10-8
ZrF3 ZrF; ± F' K3 =1,1.10-’
§ 3. Фториды циркония и гафния
67S
Эти величины существенно меньше, чем аналогичные константы
для фторосодержащих ионов титана, алюминия или железа. К. Е.
Клейнер [21 ] нашел близкое значение Кл (—10~9).
При более высоких концентрациях иона F' в растворах могут
образоваться недиссоциированные молекулы ZrF4 и комплексные
анионы.
Из результатов выполиеииых ими при 25° измерений pH и электропроводности
смесей растворов ZrOCl2 и HF И. В. Танаиаев и Л. С. Гузеева 1113] пришли
к выводу об образовании в растворе ZrO(OH)F, ZrOF2, ZrF* и ZrFg.
Из водных растворов выделены фтороцирконеаты с различным
отношением MeF/ZrF4 (Me—одновалентный металл). Строение
кристаллов определено только для гексафторо- и гептафторо -
цирконеатов, являющихся более многочисленными и хоро-
шо изученными представителями фтороцирконеатов. Для гаф-
ния выделены комплексы, соответствующие только этим двум
классам.
Наименьшее отношение MeF/ZrF4 проявляется в ряде гидрати-
рованных пентафтороцирконеатов. KZrF5H2O теряет [55] кри-
сталлизационную воду при 100°. CsZrF5-H2O перекристаллизо-
вывается из воды без разложения [601. Описан [601и TlZrF5-H2O.
При охлаждении выпаренного до кристаллизации раствора выде-
ляется [60] безводная соль TlZrF5. При повышенном содержании
T1F в растворе выделяется 5TlF-3ZrF4 Н2О, при еще большем—
Tl3ZrF7, перекристаллизовывающийся без изменения [601. Не-
давно описаны [61] NH4ZrF5-H2O и NH4ZrF6.
2CsF-3ZrF4-2H2O [60] выпадает из раствора, содержащего зна-
чительный избыток ZrF4; при перекристаллизации это вещество
гереходит в CsZrF5-H2O. В недостаточно чистом виде выделена
литиевая соль [60] 4LiF-3ZrF4-a/aH2O.
Натриевая соль [46 , 60 ] 5NaF-2ZrF4 более устойчива,, чем
Na2ZrFe. В 100 г воды растворяется 0,387 г соли при 18° и 1,67 г
при 100°. Это — единственный описанный представитель солей с
отношением MeF/ZrF4, равным 5 : 2.
К числу гидратированных гексафтороцирконеатов от-
носятся выделенные Мариньяком [46] MgZrFe-5H2O и MnZrFe-
• 5Н2О, образующие моноклинные изоморфные между собой кристал-
лы. По составу и по системе кристаллов эти вещества отличаются от
гексафторотитанеатов и гексафторосиликатов, однако применен-
ный метод получения вряд ли мог обеспечить выделение индиви-
дуальных веществ.
NiZrFe-6H2O и ZnZrFe-6H2O изоморфны [461 не только
между собой, но и соответствующим гексафторосиликатам, гек-
сафторостаннатам и гексафторотитанатам. Кристаллическая
структура ZnZrFg 6Н2О исследована рентгенографически [26].
Плотность соли [25] равна 2,258 г! см9.
43*
676
Гл. XXII. Фториды элементов, подгрупп титана и скандия
Безводными получены гексафтороцирконеаты лития, натрия
[60], калия [46], цезия [60] и аммония. По Мариньяку [46],
существует и Кг2гР6-Н2О.
Растворимость K2ZrF6 (а/100 г Н2О) резко возрастает с повы-
шением температуры:
ГС Растворимость ГС . Растворимость
по данным [46] по данным [62] jio данным [46] по данным [62]
0 0,781 — 50 — 2,94
10 — 1,22 60 — 3,81
15 1,41 — 70 . —• 5,06
20 1,69 1,55 80 — 6,90
30 — 1,92 90 — 11,11
40 — 2,37 юо • 25 23,53
Растворимость K2ZrFe возрастает в присутствии HF; так, при
20° растворимость в 0,125 н. HF равна 0,0655 моль/л и в 5,89 н.
HF — 0,1297 моль!л. Растворимость K2HfFe в тех же условиях
несколько больше: 0,1008 и 0,1942 моль/л. (Соль титана K2TiF6
менее растворима: 0,0483 моль/л в 0,125 н. HF [63]). CS2ZrFg мо-
жет быть перекристаллизован из воды без изменения.
(NH4)2ZrFg существует [46] в двух формах: ромбически би-
пирамидальных кристаллах и гексагональных табличках. Первая
форма изоморфна соответствующей соли калия. (NH4)aZrFe и
(NH4)2HfFe конгруэнтно растворимы в воде, причем первая соль
обладает меньшей растворимостью [63 ].
0° 20° 45° 90°
/ми 1 7 р 1 NH3, моль/л . . . 1,226 2,115 3,680 5,93
(iNH4j2zrr6 j Zr, г.атом/л . . , 0;611 1050 1>842 2,96
/мн \ hff f МН3, моль/л ... 1,807 2,832 — —
J Hf, г.атом1л . 0,890 1>425 _ _
Термическая устойчивость (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrFe и (NH4)2HfF8
падает [38] от соединения Ti до Hf. Нагревание этих соединений
вызывает отщепление NH4F и является удобным методом получе-
ния безводных фторидов.
Недавно изучен [64] ступенчатый термический распад
(NH4)3ZrF, -> (NH4)2ZrFg (NH4)ZrF5 ZrF4
Приближенно оцененные теплоты диссоциации различных
ступеней и температуры, при которых происходит диссоциация,
следующие:
§ 3. Фториды циркония и гафния
767
Соль Температура разложения (°C) при P мм Теплота диссоциации» ккал/ моль
760 515 120 20
(NH4)3ZrF7 — (NH4)2ZrF6 . . . 297 288 235 203 ~21
(NH4)2ZrF6 — (NH4)ZrF5 . . . 357 355 288 244 ~25
NH4ZrF5 - ZrF4 410 404 380 298 -25
Получены комплексные фтороцирконеаты анилина и ряда ал-
калоидов [651: An2H2ZrFe, (Brn)2H2ZrFe, CinH2ZrFe, Ch(ZrF4)2,
ChdH2ZrF6, (Str)3(HZrF5)2, где An — анилин, Brn — бруцин,
Cin — цинхонин, Ch—хинин, Chd — хинидин, Str — стрихнин.
Осаждение BaZrFe рекомендовано [66] для отделения цирко-
ния от ниобия.
Из гексафторогафиеатов известны безводные соли
калия и аммония [63].
Известные гептафтороцирконеаты и гепта-
фторогафнеаты образуются при смешении реагентов в со-
ответствующих этим формулам количествах. Они растворяются
конгруэнтно,?гто доказано отсутствием разложения их при пере-
~кристаллизацйи, а для аммониевых солей — непосредственным
анализом насыщенных растворов [63]:
0° 20° 45°
/ММЧ7Р [ NH3, моль!л . . . 1,090 1,655 2,357
(NH4)3Zrr7 | Zr, г-атом/л . . . 0,360 0,551 в,788
/ми хи/г I NH3, моль/л . . . 1,230 1,75б
(NH4)3Hfb, | Hf> г.атом1д , 0 425 о,588 -
Введение NH4F почти одинаково влияет [63 ] на растворимость
(NH4)3ZrF7 и (NH4)3HfF7 при 20°.
Чрезвычайно сходны между собой и кривые совместной рас-
творимости (NH4)2ZrFe—(NH4)gZrF7 и (NH4)2HfFe—(NH4)3HfF7
[631.
Кристаллы гептафтороцирконеатов калия и аммония изоморф-
ны и кристаллизуются в кубической системе. Их комплексные
анионы обладают редко встречающейся структурой с координа-
ционным числом 7 (подобна структур» NbOFe -иона)*. Межатом-
О
ное расстояние Zr—F равно 2,10 А [69]. Возможно, что сходной
структурой обладают и гептафторогафнеаты. О RbsZrF, см. [67 ],
о 3CuF2-2ZrF4-16Н2О см. [461.
(NH4)sHfF7 изоморфен [68] гептафтороцирконеату; его вычис-
ленная плотность рдвна 2,8 г!см9. Однако авторами [68] принята
* Однако, по последним данным [114], ион ZrF) , так же как ионы UFj >
UO»F^ и, вероятно H1F) , имеет форму пентагональной бипирамиды.
678
Гл. XXII. Фториды элементов подгрупп титана и скандия
другая пространственная группа, чем установленая [69] для со-
-единения циркония.
Описанные Мариньяком [46] NiF2-2KF-2ZrF4-8H2O и
моноклинные и попарно изоморфные соли 2MeF2-ZrF4-6H2O
<Me=Cd или Мп) и 2MeF2• ZrF4• 12Н2О (Me=Zn, Ni или Си) фор-
мально могут быть отнесены к чи.слу октафт о роцирконеа-
тов. Действительная структура этих веществ не изучалась.
Растворимость фторокисей циркония и гафния
в плавиковой кислоте отличается незначительно; несколько более
растворим ZrOF2. Наибольшее различие растворимости (прибли-
зительно в два раза) наблюдалось в 20 н. HF — в наиболее кон-
центрированном растворе из изученных [63а].
Разделение циркония и гафния чаще всего производят
после предварительного перевода их в комплексные фториды. При
этом используется как описанное выше различие растворимости
аналогичных соединений, таки другие методы, например фракцио-
нированное осаждение из растворов фосфатов в HF прибавление
борной кислоты, основанное на различной прочности их фосфорно-
фтористых комплексов [70]. В ряде работ [71] изучено разделе-
ние элементов хроматографическим методом М. С. Цвета на анио-
нообменных смолах.
При высоких температурах фтороцирконеаты восста-
навливаются щелочными металлами до циркония [72]. Неодно-
кратно исследовались условия получения металлического цирко-
ния электролизом расплавленных фтороцирконатов. Наиболее
подробно эти’процессы исследозаны В. А. Плотниковым и Е. Б.
Гитман [73], в статье которых реферированы и более ранние рабо-
ты других авторов. Плотников и Гитман обнаружили, что через
2—2,5 часа электролиза при 500° прекращается выделение цир-
кония, а на дне электролизера образуется осадок KF. Они объяс-
нили это термической диссоциацией фтороцирконата и улетучива-
нием ZrF4. Лучшие результаты были получены ими при электро-
лизе растворов K2ZrF6 в эвтектическом сплаве хлоридов калия
и натрия.
§ 4. Краткий обзор фторидов элементов подгруппы
скандия, лантаноидов и актиноидов
Дифториды двухвалентных лантанои-
дов мало изучены. Дифторид европия получен [74 ] восстановле-
нием трифторида водородом при 1100°. Это соединение столь энер-
гично окисляется кислородом воздуха, что при промывании его
метиловым спиртом на фильтровальной бумаге последняя заго-
рается [75].
Трифториды элементов этой группы чрезвычайно мало
растворимы в воде и разбавленных сильных кислотах. Так, по
§ 4. Краткий сбзор фторидсв элементов подгруппы скандия 679
Д. И. Рябчикову [76], ион F' является наиболее энергичным
осадителем редкоземельных элементов из их комплексов. Ион
лантана является чувствительным реагентом для открытия
иона F'.
При осаждении из водных растворов выделяются или безвод-
ные фториды (например, скандия, празеодима, неодима) или полу-
гидраты (например, лантана, церия,- самария). О структуре их
трифторидов см. [52, 791.
В. Г. Хлопин и М. С. Меркулова [77] изучили распределение
UXj между LaF3 и ThF4 и распределение радия между кристал -
лами и раствором LaF3 в 3%-ной азотной кислоте. Недавно изу-
чено [781 соосаждение ряда фторидов трех- и четырехвалентных
лантаноидов, актиноидов и ZrF4 с LaF3.
Известны температуры плавления CeFs (1324° [80] или 1.460°
[81]), PrF3 (1370°) и NdFs (1410°) [81].
Очень мало растворимы в воде и многочисленные ф то р о к и-
с и, общей формулы 3OF, кристаллизующиеся или по типу флюо-
рита, или в более сложных структурах [52, 83].
Фторокомплексы трехвалентных эле-
ментов, как правило, растворимы в воде лучше, чем трифтори-
ды. Известны комплексы типов Me3F4 и Me33Fe (Me — щелочной
металл или аммоний); сомнительно существование соединений
типа Me23Fs. Е. П. Дергунов и А. Г. Бергман [821 при изучении
диаграмм плавкости фторидов лантана и лантаноидов со щелоч-
ными фторидами установили образование значительного числа
соединений первых двух типов.
В старых работах упоминались и кислые фториды, например
2LaF3 • 3HF. В связи с малой растворимостью фторидов этих
металлов существование подобных соединений кажется сомни-
тельным.
Тетрафторид церия очень трудно растворим в воде
и осаждается в виде моногидрата. Безводный CeF4 получен [81 ] дей-
ствием фтора на трифторид при температуре ниже 500°. Он мед-
ленно гидролизуется холодной водой.
В старых литературных источниках упоминались соединения
3KF • 2CeF4-2H2O, MeF2 • 2CeF4-7H2O (Me=Zn, Cd, Cu, Co,
Ni).
PrF3 не присоединяет фтора при 500° [84].
Как известно, соединения различных актиноидов, находя-
щихся в одном и том же валентном состоянии, сходны по химическим
свойствам. В связи с этим ниже дается характеристика, системати-
зированная по валентным состояниям. Необходимо учесть, что
наиболее устойчивые валентности актиноидов возрастают от трёх
для актиния до шести для урана; устойчивость высших валент-
ностей трансурановых элементов падает «слева направо»; поэтому
«80
Гл. XXII. Фториды элементов подгрупп титана и скандия
у этих элементов облегчается восстановление высших фторидов до
трифторидов.
Трифториды и фторокиси трехвалентных акти-
ноидов сходны с соответствующими соединениями лантаноидов
и являются тугоплавкими и труднорастворимыми в воде и разбав-
ленных кислотах веществами. Попытки [85] получения ThF3
остались безуспешными. PuF3 плавится при 1425°; теплота его
сублимации равна 89 ккал!моль [86].
Новейшие измерения давления пара PuF3 и AmF-, [117] приводят к гораздо
более высоким теплотам испарения.
Тугоплавки и малорастворимы в воде тетрафториды
актиноидов. Из водных растворов они осаждаются в виде
кристаллогидратов различного и переменного состава.
Наиболее устойчивый гидрат тетрафторида тория имеет фор-
мулу ThF4 • 4Н2О.
По последним данным [115], существуют фазы ThF4-(2,5—3,0)Н«О, ThF4-
• (0,5—2,0)Н»О и ThF4 0,25Н£О. В элементарной ячейке орторомбического
ThF4-(0,5—2,0)HjO, содержащей 16 молекул ThF4, жестко связано только 8
молекул Н2О; остальные молекулы Н2О заключены в пустотах решетки и легко
и обратимо удаляются. ThF4-0,25H2O при 300° превращаются в ThF4. При
нагревании ThF4 с водой не образуется фторокись.
Потенциометрическое изучение растворов привело [87 ] к сле-
дующим значениям констант равновесия:
Th-' + HF^ThF*” + И’ Л\ = 4,5-10*
ThF"’4-HF^±ThF2‘+ Н- К2 — 649
ThF2' + HF ThF2 -ф- Н' К3= 32
ThF4 4Н2О 4-2Н’ThF2 + 2HF + 4Н2О К'= 5,9-10^
Таким образом, ионы фтора чрезвычайно прочно связываются
с ионом тория (особенно в виде ThF"‘). Это обстоятельство было
еще ранее неоднократно использовано для определения малых
количеств фтора.
Свойства тетрафторида урана подробно изучены В. Г. Хлопиным
и М. Л. Ященко[88]; растворимость при 25° равна 0,00017 моль/л',
полу-, ди- и 2,5-гидрат переходят в растворе в H2[UF4(OH)2].
По новым данным [116], тетрафториды U и Ри образуют два гидрата — с
2,5НгО и с (0,5—2,0)Н2О. О структуре и свойствах их см. [115, 116].
Ион Ри"" также энергично связывает ионы F'. Константа
равновесия процесса [891
PuF’"^±Pu"" +F'
равна 1,69 • 10~7.
Малая растворимость тетрафторидов нептуния и плу-
тон и я и снижение устойчивости шестивалентного состояния от
урана к плутонию используются при разделении этих элементов
§ 4. Краткий обзор фторидов элементов подгруппы скандия 681'
«фторидным циклом» [90, 91 ]. При восстановлении холодного
раствора сернистой кислотой уран остается в шестивалентном состо-
янии, нептуний и плутоний восстанавливаются до четырехвалент-
ного состояния и после введения соли лантана и HF соосаждаются
с LaF3. Осадок переводится в сульфаты, окисляется броматом на
холоду (при этом окисляется только Np) и La и Pu вновь осажда-
ются введением HF. Повторным растворением осадка действием,
серной кислоты и окислением перманганатом или персульфатом Pu
переводится в шестивалентное состояние, после чего прибавлением
HF осаждается La. Для более полного разделения элементов «фто-
ридный цикл» может быть повторен.
Фторокиси четырехвалентных актиноидов имеют общую-
формулу 3OF2.
К о м п л е^к сные соединения четырехва-
лентных актиноидов весьма разнообразны по составу
[93]. Многочисленные двойные соединения ThF4 с фторидами ще-
лочных металлов обнаружены Дергуновым и Бергманом [821
методом термического анализа. См. также [92].
Строение кристаллов простых и комплексных фторидов трех-
и четырехвалентных актиноидов подробно изучено за последние
годы [52, 93]. Своеобразно строение U2F9, в котором структурна
эквивалентны оба атома урана. Описан [94] и U4F17.
Пентафторид урана известен в двух формах [52].
Вполне вероятна возможность получения аналогичных соедине-
ний Ра и Np.
Гексафторид урана UFe является энергично гидро-
лизующимся и легко сублимирующимся веществом. Свойства его
привлекли особое внимание в связи с использованием его для
разделения изотопов урана методом диффузии [95] или термиче-
ской диффузии пара.
По последним измерениям [961, давление насыщенного пара
UF6 описывается следующими уравнениями:
Для твердого UF6:
1g Рмм = 6,38363 + 0,00753771-
Для жидкого UF6 до 116°:
ip р __с 00464_ 1126,288
lg гмм — 0,УУ4Ь4 { 221 963
для температуры выше 116°:
1 п 'У сннсо 1683,165
1g Рмм — 7,69069 - 302 148
Теплоты испарения и сублимации UFe в тройной точке (64,02±
±0,05°) равны [96] 6,82 и 11,38 ккал/моль. Критические темпе-
ратуры и давление [-96] равны 230,2° и 45,5+0,5 атм.
«82
Г л. XXII. Фториды элементов подгрупп титана и скандия
Подробно изучены и многие другие физические свойства UFe
'(плотности жидкости и пара [97], поверхностное натяжение [97],
теплоемкость [97], вязкость [97, 98] и т. п.). Недавно изучена
[99] полная диаграмма состояния системы UFe—HF.
Вопрос о форме и строении молекулы UF6 являлся предметом
оживленной дискуссии. Последние исследования [100, 101]
указывают на форму правильного октаэдра. Из молекулярных
констант UF8 вычислены [101] его термодинамические функции.
UF6 поглощается уже при комнатной температуре фторидами
натрия, калия, рубидия, серебра, одновалентного таллия [102.];
по другим данным [103], для этих процессов необходимо присут-
ствие HF. На основании состава осадков предположено [102]
образование 3NaF • UF6, 3KF • 2UF6, 2RbF • UF6 и 3AgF -UF8;
эти вещества энергично разлагаются водой.
Гексафторид нептуния NpF6 плавится [90] при
53°.
Фтористый уранил UO2F2 образуется при испарении
раствора UO3 в HF. Он очень гигроскопичен и легкорастворим
в воде. Электропроводность растворов [104] и температура их
замерзания [105] указывают на малую степень электролитиче-
ской диссоциации. Есть указания [105] на ассоциацию фтористого
уранила до димера. Фтористый уранил кристаллизуется в слои-
стой решетке [52].
Получен [106] ряд двойных соединений фтористого ураиила
<с фторидами щелочных металлов.
Недавно описан [93] кристаллогидрат фтористого плутонила.
Литература
1. Klemm, FIAT, Inorg. Chem., Vol. 11, p. 15; цитир. no Emeleus,
Gutmann, J. Chem. Soc., 1950, 2115.
2. H a u t e f e u i 1 1 e, C. r., 57, 151 (1863); 59, 189 (1864).
3. H u c k e 1, C. A., 43, 6793d (1949); 44, 4359 (1950).
4. R a m m e 1 s b e r g, Sitz.-Ber. Akad., Berlin, 490 (1874).
5. Pf ord ten, Lieb. Ann., 237, 225 (1887).
6. Straumanis, Chen, J. Elektrochem. Soc., 98, 234 (1951).
7. Petersen, J. prakt. Chem., (2), 40, 44 (1889).
8. P i с c i n i, Gazz. chim. Ital., 16, 104 (1886); C. r., 97, 1064 (1883).
9. Ruff, I p s e n, Ber., 36,.1777 (1903).
10. Ruff, Graf, Ber., 39, 4317 (1906).
11. M a r i gn a c, Ann. Mines (5), 15, 221 (1859); Ann. chim. phys. (4), 8, 65
(1866).
12. E m i c h, Monatsh. Chem., 25, 907 (1904).
13. Hartmann, Z. anorg. Chem., 155, 355 (1926).
14. R u'f f, P 1 a t o, Ber., 37, 673 (1904).
15. Am. пат. 2439299; C. A., 42, 4193 (1948).
16. Am. пат. 2428455; C. A., 42, 354 (1948); ам. пат. .2514866, С. A., 44, 8364
(1950).
17. Berzelius, Pogg. Ann., 4, 1 (1825).
48. Ruff, R i b e t h, Z. anorg. Chem.,, 173, 373 (1928).
Литература
683
19. К о г i t n i g, Z. anal. Chem., 131, 17 (1950).
К. E. Клейнер, Зав. лаб., 17, 398 (1951).
A. M. Дубников, И. Ф. Тихомиров, Зав. лаб., 13, 773 (1947).
20. В. С. Сырокомский, В. Б. Авилов, Е. В. Силаева, Зав.
лаб., 15, 896 (1949); 17, 1165 (1951).
21. К. Е. Клейнер, ЖОХ, 22, 17 (1952).
22. В е n d i g, Н i г s с h m й 1 1 e r, Z. anal. Chem., 120, 385 (1940).
23. В. В. Ковалевский, Z. anorg. Chem., 25, 189 (1900).
24. P e n n i n g t о n, J. Am. Chem. Soc., 18, 58 (1896).
25. Goss n er, Ber., 40,2373 (1907).
26. H a s s e 1, S a 1 v e s e n, Z. phys. Chem., 128, 345 (1927).
27. Weber, Pogg. Ann., 120, 287 (1863).
28. Engelskirchen, Beitrage z. Kenntniss d. Kiesel- u. Titanfluor-
wasserstoffsaure, Berlin, 1903.
29. E b 1 e r, S c h о t t, J. prakt. Chem. (2), 81, 556 (1910).
30. С о x, Sharpe, J. Chem. Soc., 1953, 1783.
31. Siegel, Acta Cfyst., 5, 683 (1952).
32. Z a m b о n i n i, Bull. Soc. Fr. Miner., 53, 443 (1931).
33. G i n s b e r g, H о 1 d e r, Z. anorg. Chem., 190, 407 (1930); 196, 188 (1931);
201, 193 (1931).
34. T о p s 6 e, Arch. Sci. Geneve (2), 45, 223 (1872).
35. G i n s b e r g, Z. anorg. Chem., 204, 225 (1932).
36. Weiss, Kaiser, Z. anorg. Chem., 65, 354 (1910).
37. S t о 1 b a, Lyst. Chem., 7, 86 (1882).
38. H a r t m a n n, Z. anorg. Chem., 155, 355 (1926).
39. Thomsen, Thermochem. Untersuch.( Leipzig, 1882—1886.
40. Sc h m i t z-D umont, Opgenhoff, Z. anorg. Chem., 268, 57 (1952).
41. P i с c i n i, Gazz. chim. Ital., 17, 459 (1887); Atti Acc. Line., 1885, I, 682;
1890, I, 568; Z. anorg. Chem., 10, 435 (1895).
42. Анг. пат. 456058; С. A., 31, 2368 (1937).
43. Miola ti, R oss i, Atti Att. Line. (5), 5, II, 188, 224 (1896).
44. Фр. пат. 673576; С., 1930, II 1281.
45. Woolf, J. Chem. Soc., 1950, 1053.
46. M a r i gn a c, Ann: chim. phys., 60, 257 (1860).
47. Schwarz, Giese, Z. anorg. Chem., 176, 209 (1928).
48. P e у г о n e 1, Gazz. chim. Ital., 71, 620 (1941); C. A., 36, 6934 (1942),
49. Schmit z-D umont, Schulz, Monatsh. Chem., 83, 638 (1952).
50. Schulze, Z. Krist., 89, 477 (1934).
51. H e v e s y, D u 1 1 e n k о p f, Z. anorg. Chem., 221, 1 61 (1939).
52. Новые исследования по кристаллографии и кристаллохимии, Сборник IV.
Издатинлит, 1951.
53. Wolter, Chem. Ztg., 32, 606 (1908).
54. W i 1 h е 1 m, W а 1 s h, Ам. пат. 2602725; C. A., 46, 9270 (1952).
55. В e r z e 1 i u s, Ann. chim. phys. (2), 26, 43 (1824); Pogg. Ann., 4, 117 (1825).
'56. C h a u v e n e t, C. r., 164, 727 (1916).
57. Prideaux, Roper, J. Chem. Soc., 1926, 898.
58. Anderson, Am. пат. 2639218, C. A., 47, 8332 (1953).
59. Connick, Me Vey, J. Am. Chem. Soc., 71, 3182 (1949).
60. Wells, Foote, Am. J. Sci. (4), 3, 466 (1897).
61, Haen dler, Robinson, J. Am. Chem. Soc., 75, 3846 (1953).
62. M i s s e n d e n, Chem. News, 124, 327 (1922).
63. Hevesy, Christiansen, Berglund, Z. anorg. Chem., 144,
69 (1925).
63a_ H eves y, Wagner, Z. anorg. Chem., 191, 194 (1930).
( 64.JH aendler, Wheeler, Robinson, J. Am. Chem. Soc., 74, 2352
(1952).
65. Windsor,!. Am. Chem. Soc., 48, 310 (1926).
684
Гл. XXII. Фториды элементы подгрупп титана и скандия
66. Hum е, С. А., 46, 6546 (1952).
Ges 1 и др., С. А., 47, 5760 (1953).
67. Г. Б е р е н с, П. Д. К л е й, Микрохимический анализ, ч. I, Научн. хим.-
техн. изд., Л. 1928.
68. Hassel, Mar k, Z. Phys., 27, 89 (1924).
69. Hampson, Pauling, J. Am. Chem. Soc., 60, 2702 (1938).
70, de Boer, Koe ts, Z. anorg. Chem., 165, 21 (1927).
de В о e r, Z. anorg. Chem., 165, 1 (1927).
71. К г a u s, M о о r e, J. Am. Chem. Soc., 71, 3263 (1949).
H u f f m a n n, Lilly, J. Am. Chem. Soc., 71, 4147 (1949); 73, 2902
(1951).
F о r s 1 i n g, Arkiv Kemi, 5, 489, 503 (1953).
72. d e Bo e,r, F a s t, Z. anorg. Chem., 187, 177 (1930).
73. В. А. Плотников, E. Б. Г и т м а н, ЖПХ, 19, 826 (1946).
74. Klemm, Doll, Z. anorg. Chem., 241, 233 (1939).
75. McKoy, J. Am. Chem. Soc., 61, 245 (1939).
76. Д. И. P я б ч и к о в. Вступ. статья к книге Д. И. И о с т, Г. Р э с с е л ь,
К. Гарнер, Редкоземельные элементы и их соединения, Издатинлит,
1949.
77. В. Г. X л о п и н, М. С. М е р к у л о в а, ДАН СССР, 65, 861 (1949) •
71, 689 (1950).
78. S с h 1 у t е г, Arkiv Kemi, 5, 61 (1952).
Schlyter, Sillen, Acta Chim. Scand., 44, 1323 (1950).
79. Schlyter, Arkiv Kemi, 5, 73 (1952).
Zalkin, Templetone, J. Am. Chem. Soc., 75, 2453 (1953).
80. H e v e s y, Die Seltene Erden, Berlin, 1927.
81. Wartenberg, Naturwiss., 29, 771 (1941); Z. anorg. Chem., 244, 337
(1940).
82. E. П. Д e p г у н о в, А. Г. Бергман, ДАН СССР, 60, 1185, 391 (1948).
E. П. Д e p г у н о в, ДАН СССР, 85, 1028 (1952).
83. Hun d, Z. anorg. Chem., 265, 62 (1951).
M a z z a, J a n d e 1 1 i, C. A., 47, 4194 (1953).
Zach ar i asen, Acta Cryst., 4, 231 (1951).
84. P e г г о s, N e a s e r, J. Am. Chem. Soc., 74, 3694 (1952).
85. War f, J. Am. Chem. Soc., 74, 1864 (1952).
86. Westrum, Wallman n, J. Am. Chem. Soc., 73, 3530 (1951).
87. D о d ge n, Rollefson, J. Am. Chem. Soc., 71, 2600 (1949).
88. В. Г. X л о п и н, M. Л. Я щ e н к о, Изв. АН СССР, Сер. хим., 87 (1942).
89. М с L а п е, С. А., 44, 3831 (1950).
90. Р. Наст, Т. К р а к к а й, Усп. хим., 22, 583 (1953).
91. Харвей, Хи л, М е д д о к, Роули, Усп. хим., 17, 235 (1948).
Кунингам, Вернер, Усп. хнм., 19, 730 (1950).
Фрид, Дэвидсон, Усп. хим., 18, 331 (1949).
92. Asker, S е g п i t, Wylie, J. Chem. Soc., 1952 , 4470.
93. A n d e r s о п, C. A., 44 , 3389, 4360 (1950); F r i e d, D a v i d s о п, C. A.,
45, 6357 (1951); 44, 3389 (1950).
94. C. A., 44 , 7164 , 9852 (1950).
95. H о g e r t о n, Chem. Met. Eng., 52, № 12, 98 (1945).
96. Oliver, Milton, Grisard, J. Am. Chem. Soc., 75, 2827 (1953).
97. Llewellyn, J. Chem. Soc., 1953, 28.
98. M у e r s о п, E i c h e r, J. Am. Chem. Soc., 74, 2758 (1952).
99. Rutledge, J a r r y, Davis, J. Phys. Chem., 57, 541 (1953).
J a r r y, Rosen, Hale, Davis, J. Phys. Chem., 57, 905 (1953).
100. Burke, S tn i th, Nielsen, J. Chem. Phys., 20, 447 (1952).
101. Gaunt, Trans. Farad. Soc., 49, 1122 (1953).
102. M-a r t i n, Albers, Dust, Z. anorg. Chem., 265, 128 (1951).
103. Grosse, C. A., 45, 2163 (1951).
Литература
685
104. Brown, Bunge г, Marshall, Seco у, С. A., 47, 11845 (1953);
J. Am. Chem. Soc., 76, 1580 (1954).
105. Johnson, Kraus, J. Am. Chem. Soc., 74, 4436 (1952).
106. S a w a у a, Technol. Rep. Tohoku Univ., 17, 507 (1953).
Лордкипанидзе, ЖРФХО, 31, 283 (1899), 32, 286 (1900).
107. Ehrlich, P i e t z k a, Z. anorg. Chem., 275, 120 (1954).
108. Vorres, Dutton, J. Am. Chem. Soc., 77, 2019 (1955).
109. Ehrlich, Pietzka, Naturwiss., 40,509 (1953).
110. W a i п e r, C a r d о п, Am. пат. 2672399; РЖХим, 1955, 12088.
111. Haendler, Bartram, Becker, Bernard, В u kata, J. Am.
Chem. Soc., 76 , 2177 (1954).
112. Cox, J. Chem. Soc., 1954 , 3251.
ИЗ. И. В. Тананаев, Л. С. Г у з e e в а, Химия редких элементов, Вып. 2,
46 (1955).
114. Zachariasen, Acta crystallogr., 7, 783, 792 (1954).
115. D‘ Eye, Booth, J. Inorg. and Nuclear. Chem., 1, 326 (1955).
116. D a w s о n, D‘ E у e, T r u s w e 1 1, J. Chem. Soc., 1954 , 3922.
117. C a n n i g 1 i a, Cunningham, J. Am. Chem. Soc., 77, 1451 (1955).
ГЛАВА XXIII 1
ФТОРИСТЫЙ БЕРИЛЛИЙ И ФТОРОБЕРИЛЛАТЫ 1
Существенное различие свойств бериллия и щелочноземель- |
ных металлов резко выражено и у фторидов этих металлов. Это |
проявляется, в частности, в высокой растворимости BeF2 и в об- Т
разовании весьма устойчивых в водном растворе комплексных I
ионов. «Сходство по диагонали» между фторидами бериллия и алю- |
миния не выражено резко: отличаются не только координацион- j
ные числа, но и растворимость солей в воде.
Существование однофтористого бериллия BeF обнаружено
только при изучении спектров. Устойчиво существуют только
производные двухвалентного бериллия. Недавнее упоминание [II
о BeF3, повидимому, является опечаткой.
§ 1. Фтористый бериллий
Выпаривание раствора гидроокиси бериллия в плавиковой
кислоте приводит к образованию бесцветной резиноподобной мае- $
сы, вспучивающейся при сушке при 100°. Полученный продукт j
растворим в воде, но содержит примесь фторокиси бериллия. Для 1
получения чистого фтористого бериллия BeF2 необходимо обезво- ?
живать его в токе HF [2].
Описано [2] получение BeF2 действием фтора на карбид или
окись бериллия или нагреванием карбида в сильном токе HF до 450°.
Наиболее удобен метод [2, 3] получения чистого BeF3 нагре-
ванием фторобериллата аммония в токе сухого СО2. По данным
А. В. Новоселовой и М. Я. Аверковой [3], при этом большая часть
фтористого аммония улетучивается до 240°; постепенный подъем
температуры до 400° и выдерживание осадка до постоянного веса
приводит к получению чистого BeF2.
В отличие от всех других бинарных фторидов, расплавленный
BeF2 не кристаллизуется и застывает в виде стекла. Повидимому,
это связано с наличием тетраэдрических ионов BeFi , способных
образовывать кольца, подобные кольцам Si—О—Si в плавленом
кварце и силикатах.
При нагревании BeF2 он постепенно размягчается; у него нет
фиксированной температуры плавления, и разные авторы приво-
§ 1. Фтористый бериллий
687
дят резко различающиеся величины: плавится при 800° [2], раз-
мягчается при 600°, становится прозрачным при 780° [4], плавится
после размягчения при 577±10° [5]; плавится при 543±5° [6].
Измеренные методом переноса током азота при 746—968° давления пара<
BeF2 (в мм) описываются уравнениями
lg Р = 11,822 — 12385/Г
и
lg Р = 10,651 — 11125/Г
первое из которых пригодно для 740—803°, а второе—для 803—868°. Отсюда,,
т. плавл. равна 803°; экстраполированная т. кип. равна 1159°. Теплоты субли-
мации и испарения равны 56,64 и 50,88 ккал/моль [59].
В сплавах со фтористым литием BeF2 испытывает два полиморф-
ных превращения [51:
aBeF2----->{3-BeF2----->f-BeFa
В другой работе [4] отмечены превращения при 425 и 528°..
Гамма-форма кристаллизуется в гексагональной решетке-
(типа а-кварца) с а=4,74 и с—5,15 А. Эта форма может быть не-
посредственно получена [5] из (NH4).2BeF4 нагреванием его-
до 440—450°.
Низкотемпературная форма BeF2 кристаллизуется в тетраго-
нальной решетке (искаженный тип кристобалита) с а=6,59 и
с=6,80 А [5]. Межатомное расстояние Ве—F равно 1,53 А [7 L
Напряжение разложения расплавленного BeF2 при 737° равно
0,70 в и при 836° 0,42 в [8]. Повидимому, эти Цифры сильно пре-
уменьшены.
Расплавленный BeF2 плохо проводит электрический ток [8],
причиной чего, вероятно, является значительное автокомплексо-
образование и вязкость расплава. Ошибочно было бы считать,
что связи Be—F мало полярны. Непосредственным доказатель-
ством того, что во фтористом бериллии связи Ве—F близки к ион-
ным, является сравнение скоростей радиоактивного распада
(К-захвата) Ве7 в виде металла, окиси и фторида [91. Так как
ядром может захватываться и 2s электрон, то период полураспада
Ве7 возрастает с увеличением оттягивания 2s электронов от
атома бериллия. Действительно, период полураспада возрастает
при переходе от бериллия к окиси и особенно резко — при пере-
ходе от окиси к фториду бериллия. Эти данные подтверждают так-
же то, что фтор значительно электроотрицательнее кислорода..
Относительный вес твердого BeF2 d4° равен 2,01 [21 или
d2f= 1,986 [101; молярный объем равен 23,68 см8 [10].
При нагревании в токе кислорода BeF2 превращается в фтор-
окись (5BeF2-2BeO). Она образуется также нагреванием продукта*
'688 Гл. XXIII. Фтористый бериллий и фторобериллаты
испарения раствора Ве(ОН)2 в HF до 440—800°. Вещество полно-
стью растворимо в воде [2 ]. В патентной литературе описано [11 ]
получение BeOF2 (?). Пары серы при 750° не реагируют с BeF2.
Фтористый бериллий легко восстанавливается до металла дей-
ствием калия (при 500°), натрия (при красном калении), магния
(при 650°), но не восстанавливается действием алюминия 12].
Детали процесса восстановления магнием см. [12]. Восстановле-
ние BeF2 химически активными металлами многократно описы-
валось в патентной литературе.
Концентрированная H2SO4 вытесняет из BeF2 фтористый
водород; в остатке находится безводный сульфат бериллия. В жид-
ком фтористом водороде BeF2 не растворяется [2] (точнее, малорас-
творим—см. гл. III, § 5).
Сплавленный BeF2 не реагирует с жидким аммиаком. Однако
при обработке аммиаком выделенного выпариванием раствора и
высушенного при 140° BeF2 или при экстрагировании заморожен-
ного раствора BeF2 жидким аммиаком образуется моноаммин,
BeF2 NH3, отдающий аммиак цеолитоподобно [10].
BeF2 малорастворим в абсолютном спирте, но значительно
растворим в 90 % -ном спирте и заметно растворим в смесях спирта
с эфиром. При охлаждении спиртового раствора до —23° выделя-
ются белые кристаллы, плавящиеся при повышении температуры
[2].
По более поздним данным [13], растворимость BeF2 в абсо-
лютном спирте менее 1 г/л; следы зоды существенно увели-
чивают растворимость. Соединение BeF2 с этиловым спиртом
не обнаружено.
Согласно данным [2] растворимость BeF2 в воде неограничен-
на; по [13] она достигает при 25° 18 моль/л, что соответствует
образованию BeFo • 2Н2О, т. е.
/Н2О-
>Ве<
_F z \ Н2О_
Скорость растворения BeF2 мала; константа скорости равна 0,038
сутки-1 (для уравнения процесса первого порядка). Безводный
BeF2 гигроскопичен и при 25° и Рн2о=Ю,2 мм поглощает 1,77
моля воды на моль соли [13].
BeF2 начинает заметно испаряться [2 ] при 800°. Пар его и фтор-
окиси обладает чрезвычайной токсичностью и вызывает тяжелые
заболевания легких, а также поражения кожи 114].
В расплавленном BeF2 растворяются окислы кремния, берил-
лия и алюминия, что может быть использовано для синтеза Изум-
руда [15]. Расплавы BeF2 со фторидами щелочных металлов обра-
зуют стекла, прозрачные для ультрафиолетовых лучей, но раство-
римые и выветривающиеся [161.
§. 2. Фторобериллаты 689
------П~ - ----- ~ - •-. - - - - • 1 ~ --- :-..
>
§ 2. Фторобериллаты
Исследования диаграмм плавкости BeF2—фторид металла. и
структуры образующихся при этом фторобериллатов неоднократно
привлекали внимание кристаллохимиков с точки зрения того,
в какой мере фторобериллаты могут являться «ослабленными
моделями» силикатов [17]. Ионы BeFr и SiO< не изоэлектрон-
ны и обладают разными зарядами, но тетрафторобериллаты одно-
валентных металлов и ортосиликаты двухвалентных металлов
содержат одинаковое число атомов; тетраэдричность ионов BeR
и SiOl-, способность обоих ионов, к образованию колец и сравни-
тельно незначительное различие их размеров приводит к сущест-
венному сходству кристаллов. То же можно сказать о трифторо-
бериллатах одновалентных металлов и метасиликатах двухвалент-
ных и т. п.
В системе LiF—BeF2 обнаружен [18] конгруэнтно плавящийся*
при 475° Li2BeF4, образующий эвтектику с фтористым литием
(31% моль. BeF2; т. пл. 462°); помимо этого, обнаружены инкон-
груэнтно плавящиеся Li3Be2F7 (при 445°) и LiBeF3 (при 365°).
Может быть есть и LiBe2F5. Авторы исследования считали, что
эта система является полной моделью системы MgO—SiO2; абсо-
лютные температуры аналогичных друг другу точек ликвидуса
обеих систем отличаются в 2,88 раза,. Более тщательное исследо-
вание А. В. Новоселовой с сотрудниками [5]. внесло существенные
исправления и дополнения в эти константы: Li2BeF4 плавится
инконгруэнтно при 461 ±5°, LiBeF3 плавится инконгруэнтно при
353±5°; обнаружен и LiBeaF5, испытывающий распад в твердой
фазе при 277±5°. Описанное 118 ] соединение Li3Be2F7 не суще-
ствует [51. Установлены [5] также полиморфные превращения:
, . „ „ 178±5° л _ 362±5° т „
a-Li2BeF4-----|3-Li2BeF4------> 7-Li2BeF4
Высокотемпературная у-форма кристаллизуется [5] в кубиче-
ской решетке с параметром а=6,08±0,02 А. Низкотемпературная
a-форма обладает ромбоэдрической элементарной ячейкой с
О
а—8,120 А и а=107 36'; прежние определения (сводка их дана
в [5]) дали близкие цифры.
Li2BeF4 получен также обезвоживанием кристаллогидрата,
выделенного из водных растворов.
Кристаллизацией водного раствора Li2BeF4 и Na2BeF4 получен LiNa[BeF4],
являющийся «ослабленной моделью» MgCa[SiO4], необратимо распадающийся при
240° на LiF и Na2Li[Be2F7] [60]. Эти соединения и образованные ими системы
исследованы методами термического и рентгеноструктурного анализа [60].
* По Рою [6], температура плавления райна 458+5°; другие соединения
не обнаружены.
44 И. Г, Рысс
690 Гл. XXIII. Фтористый бериллий и фторобериллаты
Система NaF—BeF2 изучена А. В. Новоселовой с сотрудниками
[4] и значительно позднее немецкими химиками [191; и в этом
случае данные заметно различаются:
Температура плавления, °C Плотность, г см3
Формула по данным по данным по данным по данным по данным по данным
I4] [19] [20] [21] [21] [22]
NasBeF4 «г 615 578 593 575 2,471 2,451—2,458
NaBeF3 360-370 372 376 353 • 2,350
NaaBe2F7 NaBe2F5 (инконгру- энтно) 280 348 (инконгру- энтно)
Тило и Шредер 119] нашли, что фтористый натрий и тетрафто-
робериллат натрия реагируют при 475й в твердой фазе, образуя
Na3BeF5; это соединение распадается на компоненты ниже 420°.
А. В. Новоселова с сотрудниками [4] обнаружили полиморф-
ные превращения Na2BeF4 при 220 и 330°. В более поздней работе
[23] отмечено существование пяти форм Na2BeF4, отличающихся
плотностью и структурой кристаллов. В другой работе [201 най-
дены четыре формы Na2BeF4. Две формы обнаружены 119] и у
NaBeF3. Система NaF—BeF2 является [191 моделью системы СаО—
SiO2; для перехода к последней абсолютные температуры плавле-
ния должны быть умножены на 2,88. Описана [4, 21, 22, 241
структура этих веществ.
Интересно, что NaBeF3 изотипен p-CaSiO3 и содержит кольца
[Be3F013", в которых координационное число бериллия равно че-
тырем [21 ]. Исследована и структура выделенного из сплава
соединения Na2LiBe.F7, аналогичного акерманиту: плотность его
равна 2,414 [21 ].
Изучены [61 близкие к BeF2 части систем NaF—BeF2 и RbF—
BeF2. Термически и рентгенографически изучена [25, 261 система
CaF2—BeF2, в которой не обнаружены соединения. В системе
CaF2—BeF2 найдено [261 инконгруэнтно плавящееся при 890°
соединение CaBeF4.
Сплавы состава KLiBe3F8 и NaLiBe3F3 имеют тенденцию к об-
разованию стекол [17].
Фторобериллаты были впервые получены из водных растворов
Берцелиусом, а затем изучены еще в середине прошлого века
И. Авдеевым [27] и Мариньяком 128]. Позднее этот класс соеди-
нений изучался многими другими исследователями, но количе-
ственные условия равновесия известны лишь для некоторых из
них.
§ 2, Фтораберидлаты
691
Тетрафт о робериллат Li2BeF4 несколько растворим
в воде и легко перекристаллизовывается из разбавленной плави*
ков ой кислоты. Двойное лучепреломление слабо положительно:
у—а=0,006. Коэффициент преломления близок к 1,3 [17 ]. Из
водного раствора выделяется [291 Li2BeF4 • Н20, обезволиваю-
щийся при 100°.
NaBeF3 выделен [28 ] испарением маточника, полученного сме-
шением NaF с большим избытком BeF2 и последующим отделе-
нием осадка Na2BeF4. Лучше прибегнуть к испарению раство-
ров NaF и BeF2 в отношении 1 : 1 и сплавлению остатка 12, 30].
Вещество сравнительно труднорастворимо в воде, из его водных
растворов выделяется [30 ] Na.2BeF4. Найденная [301 температура
плавления NaBeF3 (520°) чрезмерно высока.
Na.BeF4 выделяется при смешении растворов NaF и BeF2
в отношении 1 : 2 в виде двух модификаций — ромбически бипи-~
рамидальной и моноклинной. Плавится [2, 281 при 350° (? см.
вЫше данные о плавкости системы NaF—Веро); коэффициент пре-
ломления NaLBeF4 весьма низок (около 1,2) [21 j.
Na2BeF4 малорастворим: 1.45% при 18° и 2,86% в кипящей
воде [28]. Более точные и подробные данные определены А. В.
Новоселовой [31 ] и О. И. Воробьевой и А. В. Новоселовой 132].
Растворимость моноклинной формы равна 1,31% при 0° и 1,70% при
20° 132 ; для ромбической формы даны следующие значения рас-
творимости:
гс
Растворимость _
% Литература
Растворимость
Литература
о
20
40
1,02
1,37
1,88
[32]
321
[31,32]
60
80
94
g, 19
2,55
2,75
[31,32]
[32|
[31,32]
Лед‘и Na2BeF4 находятся в равновесии с раствором, содержа-
щим 1,01% Na2BeF4 при —0,44°. Удалось проследить и линию
кристаллизации льда в области пересыщенных растворов Тем-
пературы кристаллизации льда соответствуют диссоциации Na2BeF4
на три иона, но при концентрации 0,48% соли и меньшей происхо-
дит частичная диссоциация комплексного иона [321.
Составы растворов, насыщенных Na?BeF4 и NaF при ряде
температур, были определены А. В. Новоселовой 131 ]:
ГС ... .0 20 40 60 80 94
NaF, % . .3,84 3,84 3,76 3,85 3,85 3,85
Na2BeF4, % 0,22 0,26 0,45 0,47 0,57 0,80
KBeF2 и K?BeF4 получаются в условиях, аналогичных усло-
виям получения натриевых солей [27, 28].
44*
692 Гл. XXIII. Фтористый бериллий и фторобериллаты
-- —--- ---- -------- Л ---------- . — I II II_
Растворимость K2BeF4 равна 1,96% при 20° и 5% при темпе-
ратуре кипения [28].
По последним данным [61], растворимость КгВеР4 при 25° равна 1,52%.
Этими же авторами изучено равновесие системы KF—BeFa-“H2O при 25°. Введе-
ние избытка KF чревычайно резко снижает растворимость K2BeF4; при введении
BeF2 в раствор образуются донные фазы KBeF3 (при 24,41—44,67% BeF2) и
KBe2FB (при концентрации BeF2 большей, чем 44,67%); эти три соединения
изучены рентгенографически [61].
Изотерма совместной растворимости NH4F и BeF2 при 0° изу-
чена Новоселовой и Аверковой [3]. NH4BeF3 и (NH4)2BeF4 кон-
груэнтно растворимы (46,9% и, соответственно, 27,1 %). Обнару-
жена линия кристаллизации твердых растворов обеих солей [3].
(NH4)2BeF4 образует твердые растворы с сульфатом аммония
[29]. В интервале 230—270° (NH4)2BeF4 переходит [19] в NH4BeF3.
Исследован [33] электролиз раствора фторобериллата аммония
в жидком аммиаке.
Плотность многих тетрафторобериллатов (г/см3) измерена
Рэйем [29, 34] при 30°.
Соль
Литература
Соль
Литература
LiBeF4-H2O
Li2BeF4. . .
Rb2BeF4
Cs2BeF4 . .
(NH4)2BeF4 .
' 1,944
2,167
3,243
4,213
I ,683
[29J
[29]
[29]
[29]
[29]
Tl2BeF4
CaBeF4 .
SrBeF4 .
BaBeF4 .
PbBeF4 .
6,650
2,959
3,736
4,170
6,135
[29]
[34]
[34]
[29]
[29]
d
Молярные объемы этих солей близки к молярным объемам
сульфатов. Сходство с сульфатами проявляется и в очень малой
растворимости бариевой соли и малой растворимости свин-
цовой (0,378% при 30°). Однако серебряная соль хорошо раство-
рима в воде. Хорошо растворимы в воде гидразиновая соль и нор-
мальная И кислая соли тетраметил аммония [29].
Получены [35] тетрафторобериллаты ряда ароматических ами-
нов.
Сходство с сульфатами подчеркивается также получением со-
лей типа MeBeF4 • 7Н2О, где Me=Ni, Со, Zn, Fe, а также
NiBeF4*6H2O и CuBeF4 • 5НаО, образующих смешанные кристал-
лы с сульфатами тех же металлов. CdBeF5 • 8/3 Н2О изоморфен
сульфату кадмия [34]. Данные о плотностях и обезвоживании крис-
таллогидратов см. [341.
Введением аммиака в растворы фторобериллатов получен ряд
аммиакатов тетрафторобериллатов переходных металлов. При
нагреванйи их образуются низшие аммиакаты [36]. Известны
[37] комплексные соединения тетрафтороберилла-
§ 2. Фторобериллаты > 693
-- ---— -- — I. !' ....—— I . R
тов никеля, кобальта, меди и цинка с уротропином, пиридином и
хинолином.
Тетрафторобериллаты образуют многочисленные двойные
соли, аналогичные соответствующим солям серной кислоты.
Описаны соли следующих типов
t
MelBeF4-A1?(SO<),-24H2O [38, 39]
MeJ,BeF4.MenSO4-6H2O или Me2SO4-MenBeF4-6H2O [39, 40, 41J
Me2BeF4 • MenBeF, • 6H2O [39, 40, 41 ]
где Me1—одновалентный металл (NH4, К, Rb, Cs, Tl)?
Me11—двухвалентный металл (Mn, Fe, Nb Co, Cu, Zn, Сф Mg).
Известны многие, но не все возможные сочетания Me1 и Me11.
Многие соли одного и того же типа изоморфны друг другу
и соответствующим сульфатам. Молярные объемы их и суль-
фатов близки [39], сходны и их кристаллические структуры [40,
41].
В 1955 г. получены [62] Сг2[ВеЕ4]з-18Н2О, образующий двойную соль ти-
па квасцов (NH4)2pBeF4]*Cr2[BeF4]*18H2O, а также [Со(ЙНз)4]2[Вер4]э*ЗН2О и
[Co(NH3)4(H20)2]2[BeF4]3. т
Описаны также двойные соли типа [MeH(NH3)e-[BeF4]-Me1J, где Меп=^Си,
Ni, Zn или Cd, a Mer=NH4 или К [63].
ч
Приведены рентгеноструктурные данные для ряда тетрафторо-
бериллатов [4, 5, 21, 22, 24, 40, 41 ]. Межатомное расстояние Ве—F
в кристаллическом (NH4)2BeF4 равно 1,61 А [44]. Термохимиче-
ский радиус BeF“— по К. Б. Яцимирскому [43] равен 2>45 А.
Для SiOJ~ и SO~~ приведены величины 2,40 и 2?30 А.
Так как в BeF~~ нет непарных электронов, то фторобериллаты
щелочных металлов должны быть диамагнитными. Действительно
[45],'магнитная восприимчивость K2BeF4 равна— 0,60-10“6 при
28,6°.
Li2BeF4-H2O и ZnBeF4-7H2O не проявляют пьезоэлектри-
ческого эффекта [46]. О спектре поглощения K2BeF4 см* [47].
RaBeF4 недавно предложен [42] как стандартный источник
нейтронов.
NaBeF3 количественно восстанавливается магнием до берил-
лия [481 при 600—700°.
Недавно описаны [49] многочисленные г и д р о к с о т.р и-
фтороберилл аты MeTBeF3OH и Me11 [BeF30H ]2, которые,
по утверждению автора, еще более сходны с сульфатами, чем тет-
рафторобериллаты. '
694
Гл. XXIII. Фтористый бериллий it фторобериллаты
§ 3. Водные растворы BeF2 и фторобериллатов
Плотность и вязкость растворов BeF2 при 25° определены
И. В. Тананаевым и Э. Н. Дейчман 150 ]:
МОЛЬ/Л
сантипуаз
d
г/см3
*1
сантипуаз
d
г/см3
0,1
0,2
0,4
0,6
0,8
0,914
0,946
1,000
1*048
1,117
1,0015
1,0042
1,0115
1,0201
1,0279
1.0
1,4
1,8
2,0
1,177
1,314
1,488
1,568
1,0353
1,0375
1,0659
1,0699
Плотность раствора концентрацией 17,1 моль!л равна 1,545 г!см3
113].
Водородный показатель растворов BeF2 понижается с ростом
концентрации:
моль/л
рн
Литература
мель/л
рн
Литература
0,10
0,1078
0,25
0,45
[51]
[52[
[51]
[51]
0,60
0,70
1,00
71
59
35
04
[51]
51
1511
7
У
&
титрования
растворов
г
Проведенные 1531 потенциометрические
BeFa подтвердили известное ранее комплексообразование в рас-
творах, но не привели к количественным выводам. Новоселова [52 ] |
потенциометрически изучила осаждение Ве(ОН)2 из растворов
BeFa и NaaBeF4 действием аммиака и едкого натра, но не опреде- |
ляла величины констант равновесия. \
Степень ионизаций BeF2 равна ~2% в 1 М растворе и 6% 1
в 0,002 М растворе 113], степень гидролиза растворов невелика. J
Тананаёй И Дейчман (51J показали, что присутствие фторй- з
стого бериллия повышает кислотность растворов плавиковой
кислоты в сйязи с протеканием процессов: J
п
Измеренные ими же изменения pH растворов ВеС1а, вызванные |
прибавлением плавиковой кислоты* дали указание на протекание
процесса |
§ 3. Водные растворы BeFa и фторобериллатов 695
Растворимость Ве(ОН)2 в растворах BeF2 значительно меньше,
чем в растворах ВеС12; это указывает [51 ] на низкую кЬнцентра-
цйю ионов Be” в растворах BeF2.
В другой работе [54 J те же авторы нашли, что растворимость
CaF2, PbFCl и LiF существенно возрастает в присутствий нитрата
бериллия. Из результатов измерений выведено, что в первых двух
случаях прирост растворимости связан с образованием иона BeF’;
так как фторид лития создает более высокую концентрацию ионов
F', то в этом случае образуются, главным образом, недиссоцииро-
ванные молекулы BeF2. Концентрация ионов F', по их мнению,
недостаточна для образования менее стойких комплексных
ионов BeFg и BeF*.
Вычисленные ими [54] (без введения поправок на отклонения
от идеальных законов) значения констант равновесия сильно
колеблются. В среднем для первой константы диссоциации BeFa
принята величина 0,01, а для второй константы (т. е. для процесса
диссоциации иона BeF*)—5,1 •10~5.
Тананаев и Дейчман [50] считают, что подтверждением пре-
имущественного образования BeF* служат также измерения вяз-
кости и температуры замерзания растворов, содержащих фторид
и нитрат бериллия. Однако приведенные ими криоскопические
данные для растворов BeF2 соответствуют почти полной диссоциа-
ции BeF2 на три иона; вероятно, слишком быстрое охлаждение
растворов приводило к значительному переохлаждению йх.
К. Е. Клейнер [55] изучил влияние введения смесей фторида
натрия и нитрата бериллия, взятых в разных отношениях, на окра-
ску желе°ороданидного комплекса. Он подтвердил, что в разбав-
ленных растворах существует преимущественно ион BeF*; среднее
значение константы диссоциации этого иона равно 1,3-10~6, т. е.
заключено между константами диссоциации ионов FeF’*
(5-10~6) и A1F" (5-Ю-7). Этим объясняются обнаруженные
В. М.Тараян [56] помехи, вызываемые присутствием солей алюми-
ния при потенциометрическом титровании солей бериллия фтори-
стым натрием с применением системы Pt/Fe***, Fe*’ в качестве
индикаторного электрода.
Клейнер вычислил и константы диссоциации BeF2, BeF^ и
BeF" (1,14-10~5; 2,75* 10~4 и 1,02» 10“2), исходя из найденного
А. К- Бабко [57 ] соотношения между последовательными констан-
тами диссоциации сложных ионов. Точность этих расчетов, сле-
довательно, и вычисленных Клейнером составов растворов при
разных концентрациях F' в растворе не подтверждалась опытом.
Прочность иона BeF* качественно подтверждена Клейнером
неполнотой осаждения Ве(ОН)2 щелочью в присутствии фторидов
и появлением резко щелочной реакции при смешении растворов^
содержащих ВеОН* и F'.
.696
Гл. XXIII. Фтористый бериллий и фторобериллаты
Результаты термометрического и кондуктометрического титрование водных
растворов (NH4)2BeF4 кислотами указываю^, по мнению автора исследования [64],
на образование в растворе ряда двойных соединений: «XNH^BeFi-HsSC^,
(NH4)2BeF4-HaSO4, (NH4)2BeF4-3H2SO4, 3(NH«)2BeF4-H2BeF4, (NH4)2BeF4-H2BeF4.
О применении образования фторобериллат-иона в аналитиче-
ской химии см. также [581.
Водородный показатель 0,984 М раствора Na2BeFr равен
[52] 7,04.
Литература
W a r f, C. A., 45, 1900 (1951).
L e b e a u, C. r., 126, 1418 (1898); Ann. chim. phys. (7), 16, 484 (1899).
А. В. Новоселова, M. Я. Аверкова, ЖОХ, 9, 1063 (1939).
А. В. H о в о с e л о в a, M. E. Л e в й н a, TO. П. С и м о н о в, А. Г. Ж a c-
м и и, ЖОХ, 14, 385 (1944).
А. В. Н о в о с е л о в а, Ю. П. Симонов, Е. И. Яр ембаш, ЖФХ,
26, 1244 (1952).
D. R о у, R. R о у, О s b о г n, J. Дт. Ceram. Soc., 3, 85 (1950).
Warren, Hill, Z. Krist., 89A, 481 (1934); Zachariasen, J. Am.
Chem. Soc., 54, 3851 (1932). r
Neumann, Richter, Z. Elekrochem., 31, 484 (1925).
И. Э с т у л и н, Усп. физ. наук, 51, 550 (1950).
Leininger, Segre, Wiegand, Phys. Rev., 76, 897 (1949).
B.enois t и др., Phys. Rev., 76, 1000 (1949).
10. В i 1 t z, R a h 1 f s, Z. anorg. Chem., 166, 351 (1927).
11. Англ. пат. 442601; С. A., 30, 5404 (1936).
12. " ’ ’ ' - ..... ... -------
13.
14.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
К j e 1 1 gr e n, J. Elektrochem. Soc., 93, № 4, 122 (1948).
Linnel, Haendler, J. phys. aj Coll. Chem., 52, 819 (1948).
Профессиональные отравления фтористым бериллием, Биомедгиз, 1936.
Токсикология бериллия, Издатинлнт, 1953.
Gelman, J. Ind. Hyg. Toxicol., 18, 371 (1936).
Eisenbud, Berghout, S t e a | d m a n, J. Ind. Hyg. Toxicol, 30, 281
(1948).
P о 1 i c a r d, C. A., 45, 7273 (1951); см. также РЖХим., 1955, 15611.
Amstutz, Barloz, Arch. Sci. phys. nat., 17, Suppl. 39 (1935).
S a 1 m о n y, Sklarske Rozhledy, 11, 35 (1934).
................~ ~ ' "pc., 25, 253 (1929).
:m., 258, 332 (1949).
15.
16.
17. Goldschmidt, Trans. Farad
18. Thilo, Lehmann, Z. anorg.
19. T h i 1 o, S c h r 6 d e r, Z. phys. Chem., 197, 32 (1951); Бериллий, Сбор-
ник 1, Издатинлнт, 1953.
20. D. R о y, R. R о у, О s b о r n, J. Am. Ceram. Soc., 36, 185 (1953).
21. Daniel, Tscheischwili, Z. Krist., 103, 178 (1941); 104, 124, 348
(1942); Naturwiss., 31, 209 (1943); N. Jahrb. Mineral. Geol. Monatsh.,
1945—1948A, 56, 65.
22. F. С. Жданов, H. Г. Севастьянов, ДАН СССР, 22, 170 (1939).
23. T h i 1 о, L i e b e a u, Z. phys. Chem., 199, 125 (1952).
Jahn, Thilo, Z. anorg. Chem., 2714, 72 (1953).
24. Б. Ф. Орион т, Структура неорганических веществ, Гостехтеориздат,
1950. Т
25. V е n t u г е 1 1 о, С. А., 37, 2982 (1943).
26. Counts, Roy, Osborn, J. Am. Ceram. Soc., 36, 12 (1953).
27. И. Авдеев, Горный журнал, ч. 3, кн. 9, 361 (1842).
28. М а г i g n а с, Ann. chim. phys. (4), 30, 47 (1873).
29. N. N. R a у, Z anorg. Chem., 201, 289 (1931).
30. 1 1 1 i g, H о s e n f e 1 d, Fischer, Wiss. < Veroffentl. Siemens-Konzernj
8, I, 34 (1929). ।
Литература
697
31. А. В. Нов осел ова, ЖОХ, 4, 1206 (1934).
32. О. И. В о р о б ь е в, А. В. Новоселова, ЖОХ, 18, 567 (1948).
33. Booth, Torrey, J. Phys. Chem., 35, 3111 (1931).
34. N. R a y, Z. anorg. Chem., 205, 257 (1932).
35. В odf or ss, Z. phys. Chem., 130, 82 (1927).
36. N. R a y, Z. anorg. Chem., 241, 165 (1939).
37. G h о s h, M I t r a, N. R a y, J. Indian. Chem. Soc., 30, 221 (1953).
38. Cur j el, Nature, 123, 206 (1929).
39. P. Ray, Nature, 124, 480 (1929).
N. Ray, Z. anorg. Chem., 206, 209 (1932); 227, 32, 103 (1936).
40. Mukherjee, Indian J. Phys., 18, 148 (1944); Z. Krist., 91, 504 (1935).
41. Mulcherjee, Curr. Sci., 3, 66 (1934).
42. Bretscher, Cook и др., Proc. Roy. Soc., A 196, 436 (1949).
43. К- Б. Яцимирский, Термохимия комплексных соединений, Изд.
АН СССР 1ОЧ1
44. Н u 1 t gr е n, Z. Krist., 88, 223 (1938).
'45. Chowdhurry, Curr. Sci., 8, 550 (1939).
46. Greenwood, Z. Krist., 91, 235 (1935).
47. S a m u e 1 1, К h a n, A h m a d, Z. Phys. Chem., В 22, 431 (1933).
48. R о h m e r, C. r., 214, 744 (1942).
49. Mi t r a, Science and Culture (India), 18, 393 (1953).
50. И. В. T а н а н a e в, Э. H. Дейчман, Изв. АН СССР, ОХН, № 1, 26-
(1951).
51. И. В. Т а н а н а е в, Э. Н. Д е й ч м а н, Изв. АН СССР, ОХН, № 6, 591
(1947).
52. А. В. Новоселова, ЖОХ, 16, 509 (1946).
53. Р г у tz, Z. anorg. Chem., 231, 238 (1937).
54. И. В. Т а и а н а е в, Э. Н. Д е й ч м а и, Изв. АН СССР, ОХН, № 2, 144
(1949).
55. К. Е. Клейнер, ЖОХ, 21, 18 (1951).
56. В. М. Т а р а я н, Зав. лаб., 12, 543 (1946).
57. А. К. Б а б к о, ЖОХ, 15, 745 (1945); 16, 1549 (1946).
58. С 1 u г е, Banks, С. А., 45, 7911 (1951).
Feigl, Schaeffer, Anal. Chem., 23, 351 (1951).
S a w а у a, C. A., 47, 9851 (1953).
59. Sence, Snyder, Clegg, J. Phys. Chem., 58, 223 (1954).
60. Jahn, Z. anorg. Chem., 276, 113 (1954).
61. А. В. Новоселова, H. С. Тамм, О. И. Воробьева, Химия редких
элементов, Вып. 2, 3 (1955).
62. Ghosh, N. Ray, Sci. and Culture, 20, 603 (1955).
63. Mitra, N. Ray, J. Indian. Chem. Soc., 30, 543 (1953).
64. Dutt a, Sci. and Culture, 18, 599 (1953).
ГЛ ABA XXW
ФТОРИДЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
И АММОНИЯ
Свойства фторидов щелочноземельных и, особенно, щелочных
металлов подробно исследовались в многочисленных работах.
Ввиду относительной простоты свойств этих соединений в этой
главе приводятся лишь наиболее важные данные, и литературные
ссылки менее подробны, чем в других главах.
§ 1. Фториды щелочноземельных металлов (Mg, Са, Sr, Ва)
Обычный метод получения фторидов щелочноземельных метал
лов заключается в действии их карбонатов на плавиковую кислоту.
Получающиеся осадки, как правило, чрезвычайно мелкодисперс-
ны, плохо отстаиваются и фильтруются и производят впечатление
«коллоидных» осадков. При смещении разбавленных растворов,
содержащих ионы Са” и F', наблюдается устойчивое пересыщение
растворов [1].
При получении MgF2 иногда' пользуются действием концен-
трированной HF на окись магния и сушкой при 400°; см., напри-
мер, [21. Окислы других щелочноземельных металлов реагируют
с HF слишком бурно. Е. П. Дергунов и А. Г. Бергман [31 реко-
мендуют получать чистый MgF2 прокаливанием двойной соли
NH4MgF3 при 700°.
Опыт промышленного получения фторидов магния и бария опи-
сан Н. С. Николаевым и С. М. Комаргородским [4].
При необходимости кристаллизации фторидов щелочноземель-
ных металлов сплавление следует проводить в вакууме или в ат-
мосфере вполне сухого газа, так как при высокой температуре
фториды реагируют с водяным паром. Запатентовано [51 введе-
ние нескольких процентов PbF2 как минерализатора. Очень
чистый фтористый кальций встречается в природе в форме «опти-
ческого» флюорита.
Ряд физических свойств фторидов щелочноземельных металлов
приведен в табл. 100.
Большинство прежних определений температуры плавления
MgF2 приводило к величинам, заключенным между 1250 и 1270°.
§ /, Фториды щелочноземельных металлов
699
Таблица 100
Физические свойства фторидов щелочноземельных металлов
Фторид Температура плавления, °C (по данным [6]) Температура кипения, °C Теплота испарения (по данным [6]) ккал/моль Стандартная энтропия при 298,16°К кал! моль-град
MgF2 .... 1350-1400 2260 69,8 13,68±0,07 [2]
CaF2 . . . 1360 2500 80,3 16,46 + 0,8 [2]
SrF2 .... 1400 2460 78,2
BaF2 . . . 1280 2260 69,8 23,0 + 0,1
Для SrF2 приводились величины около 1190°. Фториды щелочно-
земельных металлов значительно более тугоплавки, чем прочие
галогениды тех же металлов.
В связи с малым радиусом иона магния MgF2 кристаллизуется
в тетрагональной решетке рутила; дифториды прочих щелочнозе-
мельных металлов кристаллизуются в решетке флюорита. Пара-
метры элементарных ячеек [7 ] и вычисленная плотность фторидов
следующие:
Фторид Параметры элементарной ячей- о ки, А Плотность г-^см3
а с
MgF2 . . . 4,64 3,06 3,14
CaF2 .... 5,45 — 3,20
SrF2 .... 5,78—5,86 — 4,33—4,15
BaF2 .... 6,19 — 4,91
RaF2 .... 6,37 — 6,80
Опытно определенные плотности близки к вычисленным, за
исключением плотности SrF2. Приведенная в ряде справочников
[8] величина (2,44) явно сильно преуменьшена.
Коэффициент расширения MgF2 а равен 32-10~6 [91. Коэф-
фициент расширения кристаллов флюорита до 650° описывается
[9а] уравнением
at — 1,851-10-’4- 1,4810-10~8/4-2,152-10-11/2
Фториды щелочноземельных металлов, в отличие от прочих
галогенидов, не образуют кристаллогидратов. Малый радиус
аниона фтора и связанная с этим высокая энергия решетки пре-
пятствуют координированию воды у катиона. По той же причине
CaF2 не образует аммиакатов [10]. Теоретические расчеты
700
Гл. XXIV. Фториды щелочноземельных и щелочных металлов
Яцимирского [11] также указали на невозможность устойчивого
существования кристаллогидратов фторидов магния и кальция.
Высокая энергия решеток фторидов является причиной и ма-
лой растворимости фторидов, которая объясняется и теоретиче-
скими выводами Капустинского и Яцимирского [12] (см. табл.
101).
Таблица 101
Растворимость и произведение растворимости фторидов щелочноземельных
металлов
MgF-2 CaF2 SrF2 BaF2 Литера- тура
Раствори- f ‘|о. мость, г/л | п£и 25о . при 18° при 26° Произведе- при комнат- ние раство- ной темпе- римости ратуре при 25° ' при 25° 0,0874 0,13 7,1-10-» 6,4-10-» 5,5-Ю-1» 0,0163 0,04 3,4-10—11 3,95-10-11 4,1-10-4 '4,9-10—11 0,1173 0,39 3,4-10-» 3,7-10-» 3,56-10-» 1,605 1,21 1,91 1,7-10-» 1,73-10-» 3,15-10-» [13] [14] [15] [16] 416] [17] [18] [19]
Как видно из данных ряда авторов, наименьшей раствори-
мостью обладает фторид кальция.
Данные Картера [14] мало точны; приведенные им величины
pH насыщенных растворов явно зависят от наличия примесей
в использованных образцах. Результаты И. В. Тананаева и С. Чре-
лашвили [17] и Омера 118], выведенные из данных растворимости
фторидов в соляной кислоте, хорошо совпадают (за исключением
MgF2) с выведенными из растворимости в воде [15, 16].
Растворимость SrF2 и BaF2 в водных растворах NaF и KF
недавно изучена Ш. Т. Талиповым и В. А. Хадеевым [19]. В обоих
случаях двойные соединения не образуются. Вычисленные произ-
ведения активностей в насыщенном растворе равны 2,46 10-9
для SrF2 и 1,05 • 10~й для BaF2.
В 1950 г.’ изучена растворимость CaF2 и BaF2 в воде при высо-
ких температурах, вплоть до превышающих критическую. Рас-
творимость CaF2 имеет резкий максимум (0,06 г/1000 г воды) при
360°, растворимость BaF2 непрерывно падает [20].
Вследствие малой растворимости CaF2 существование описан-
ного Фреми [21] кислого фторида CaF? • 2HF • 6Н2О представ-
ляется сомнительным.
Количество двойных соединений, образуемых фторидами щелоч-
ноземельных металлов, невелико. Наибольшей способностью об-
разовывать двойные соединения обладает MgF2. Увеличение ра-
диуса катиона резко уменьшает эту способность.
§ 1. Фториды щелочноземельных металлов
701
NH4MgF3 получается растворением карбонатов аммония и
магния в плавиковой кислоте [3]. При изучении диаграмм плав-
кости обнаружены следующие соединения: NaF • MgFa .-[22],
KF MgF2 и 2KF-MgF2 [3, 22], RbF MgFa и -2RbF • MgF2
[3, 23]. NaF • MgF„ плавится при 1030°; KMgF3 плавится конгру-
энтно [3] при 1090 , он кристаллизуется по типу перовскита [7].
Вероятно [3], так же кристаллизуется конгруэнтно плавящийся
при 912° RbMgFe. Фтористый литий на образует соединения с
MgF2 [22].
CaF2 не образует соединений с LiF [24] или NaF [25]. Изве-
стно [24] плавящееся при 1068° соединение KFCaF,. С хлори-
стым кальцием образуется двойное соединение [26] CaF2 • СаС12
или CaFCl.
В системе CaF2—CaJ2, исследованной до 53% мол. CaF2, обнаружена только
эвтектика [61].
Существуют [27] SrFCl и BaFCl.
В 1955 г. показано [62], что из водных растворов может быть осажден не
только BaCIF, но и Ba2ClF3. Последнее соединение получено и сплавлением
BaCIF и BaF2; индивидуальность его подтверждена рентгенографически.
Теплоты образования последних соединений недавно измере-
ны Н. К- Воскресенской и Г. А. Бухаловой [28]; при образо-
вании (из хлорида и фторида) SrFCl выделяется 5,55 ккал/моль;
а при образовании BaFCl —7,59 ккал/моль.
Недавно опубликованы [29] данные о равновесии
0-5ВаС12крист. + HFгаз 0» 5BaF2Kp„CT. + НС1газ
опытно изученном при 477—1033°К. При проведении процесса
в обоих направлениях были найдены величины констант равно-
весия, укладывающиеся на общую кривую зависимости констант
равновесия от температуры. Для 755°К даны средние значения:
ДД°=5,91 ккал; &F°=5,92 ккал; Д5°=—0,02 энтропийной едини-
цы. Авторы сообщения не учитывали образования BaFCl. Найден-
ные ими константы равновесия должны были соответствовать про-
цессу
ВаС12 + HF^± BaFCl + НС1
а при проведении реакции в обратном направлении — процессу
BaFCl + HF^BaF2 + НС1
Температурные коэффициенты обоих равновесий должны суще-
ственно различаться; таким образом, результаты опытов [29]
противоречат приведенным выше данным об экзотермическом об-
разовании BaFCl.
В системе BaF2—ВаС12—Н2О образуется BaF2 • ВаС12, даю-
щий твердые растворы с ВаС12 и, возможно, с BaF2. В системах
702 Гл. XXIV. Фториды щелочноземельных и щелочных металлов
СаС12—CaF2—-Н2О и SrCl2—SrF2—Н2О двойные соединения не
обнаружены 1151.
Е. И. Банашек и А. Г. Бергман ’271 показали, что BaF2 не об-
разует двойных соединений с KF или NaF.
§ 2. Фториды щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs)
Фториды лития и натрия выделяются в виде осадков при ней-
трализации плавиковой кислоты карбонатами или гидроокисями.
Если в исходной кислоте содержится примесь H2SIF6, то следует
применять избыток кислоты. Хорошо растворимый гексафторо-
силикат лития остается в растворе, гексафторосиликат натрия
выпадает в осадок вместе с NaF, но может быть разрушен прока-
ливанием в платиновой посуде. При значительном избытке кис-
лоты вместе с фторидом выпадает и бифторид натрия, но он легко
разрушается нагреванием. Рекомендовалось 1301 получение чи-
стейшего NaF термическим разложением легко осаждаемого би-
фторида в токе сухого азота в платиновой посуде. И. В. Тананаев
[3F предложил получать чистый NaF из загрязненного гексафто-
росиликатом продукта следующим способом; его растворяют в
воде до насыщения; к 1 л раствора прибавляют 13—15 г КС1
(для осаждения K2SiFe), дают отстояться, фильтруют, выпари-
вают в платиновой чашке до небольшого объема. Выпавшие кри-
сталы NaF отсасывают, промывают до полного удаления С1' и су-
шат при 120—150°.
Фтористый натрий в смеси с бифторидом легко образуется при
действии газообразного HF на соду [32 .
При попытках получения растворов KF нейтрализацией кон-
центрированной плавиковой кислоты поташом наблюдается лю-
бопытное явление— после нейтрализации части кислоты выделение
СО., резко замедляется (даже при нагревании) и начинает выпадать
осадок бикарбоната калия. Вследствие высокой концентрации
KF резко подавляется диссоциация HF и значительная часть ее
связывается в комплексный анион HF; . В результате кислотность
раствора падает настолько, что ион НСОз перестает разрушаться.
Аналогичные явления происходят и при нейтралиеации кис-
лоты едким кали, содержащим примесь погаша. Очевидно, что
нейтрализацией концентрированной плавиковой кислоты по-
ташом нельзя получить чистого раствора KF; нужно избегать
концентрации HF выше 10—15%. Так как K?SiF6 почти нерас-
творим в растворах KF, то примесь его легко отделяется фильтро-
ванием.
Описано 'ЗЗ1 получение продукта, содержащего 99,95% ос-
новного вещества, прокаливанием бифторида калия в токе су-
хого азота.
| 2. Фториды щелочных металлов
708
Получение хорошо растворймых фторидов рубидия и цезия
аналогично получению KF. В частности, должны наблюдаться
затруднения нейтрализации слишком концентрированной плавико-
вой кислоты карбонатами.
Фториды щелочных металлов более тугоплавки, чем другие
галогениды тех же металлов. Значения температур плавления
и кипения, определенных разными авторами, удовлетворительно
сходятся.
Наиболее вероятные значения приведены ниже:
LiF NaF KF RbF CsF
Температура плавления, °C 842 995 856 780 684
Температура кипения, °C . . 1676 1702 1505 1410 1251
Давление пара NaF и KF Измерено И. И. Нарышкиным [34].
Ряд данных других авторов см. ,35, 36!.
Все фториды щелочных металлов кристаллизуются [7] в ре-
шетке NaCl, хотя из геометрических соображений (отношения ра-
диуса ионов) можно было бы ожидать структуры CsCl. При давле-
нии в 5000 атм RbF приобретает эту структуру. В кристалличе-
ском состоянии эти вещества являются типичными ионными со-
единениями. Пар CsF состоит из полярных молекул, обладающих
высоким дипольным моментом (7,8810,17)-10-18 эл-ст. ед. [37].
Из результатов изучения микроволнового спектра [63] пара CsF дипольный
момент равен (7,85ч 0,25)-10“18; межатомное расстояние ге=2,3453 4 0,0001 А.
Растворимость фторидов щелочных металлов в расплавленных металлах
растетот Na к Cs [64]; расплавленный CsF смешивается с цезием во всех соотно-
шениях.
Фториды лития и натрия кристаллизуются безводными. Фто-
риды белее тяжелых щелочных металлов образуют ряд кристалло-
гидратов. Интересно сопоставить способность образовывать кри-
сталлогидраты различных галогенидов одних и тех же металлов.
Все галогениды лития, кроме фторида, образуют прочные кристал-
логидраты и очень хорошо растворимы в воде. NaCl образует кри-
сталлогидрат при низких температурах, бромид и иодид натрия
образуют устойчивые при комнатной температуре дигидраты.
Из галогенидов же калия, рубидия и цезия кристаллогидраты об-
разуются только фторидами.
Очевидно, у галогенидов щелочных металлов (кроме фторидов,
вода координирована катионами, и уменьшение размера катиона
способствует образованию кристаллогидрата. Так же действует
увеличение радиуса аниона при переходе от хлоридов к иодидам.
Во фторидах натрия и лития гидратации катиона препятствует
малый размер аниона фтора. С другой стороны, малые размеры
катионов лития и натрия препятствуют присоединению молекул
воды анионом фтора за счет водородных связей. Дальнейшее уве-
704 Гл. XXIV. Фториды щелочноземельных и щелочных металлов
личение размера катионов делает гидратацию аниона фтора энер-
гетически возможной.
Недавнее рентгеноструктурное исследование [38] подтвердило,
что в кристаллах KF-2H2O (ромбическая система*, простран-
ственная группа Ртс^г, вычисленная плотность равна 1,677; най-
денная опытным путем—1,658 г! см?) анион фтора связан водородны-
ми связями с молекулами воды, одна из которых находится на рас-
О
стоянии 2,61, а другая — на расстоянии 2,79 А от иона фтора.
Растворимость фтористого лития в воде относитель-
но мала [40]:
/°C..........................0
Растворимость, .иоле/1000 г Н2О 0,0464
Плотность насыщенного раство-
ра, г/см3..................... —
25 35
0,0513 0,0522
0,9984 0,9958
Несколько большая величина "растворимости (1,51 г на 1000 г
воды при 25°) найдена Картером [14]; еще-более преувеличены
данные Милиуса и Функа [411 (2,6 г или 0,10 моля на 1000 г воды
при 18°).
При высоких температурах, вплоть до превышающих крити-
ческую, растворимость фтористого лития непрерывно падает [20].
Растворимость LiF в эфире равна 0,05 и в тетрагидрофуране—
Ю,6 г! 100 г растворителя [42]; вероятно, эти данные сильно пре-
увеличены.
Растворимость фтористого натрия мало зависит от
температуры. Наиболее резко выраженную зависимость опреде-
лил Пэйн [40]:
/°C........................... 0 25 35
Растворимость, лоль/ЮОО г воды . . 0,871 0,983 0,989
Плотность насыщенного раствора,
г/см3.......................... — 1,0384 1,0354
Данные ряда других авторов незначительно отличаются от
приведенных. Повидимому, очень медленно происходит как на-
сыщение растворов, так и устранение их пересыщения. Цифра
растворимости при 0°, вероятно, преуменьшена. Другими автора-
ми [43] найдены следующие значения:
ГС........... —3,0 10 15 20 35
-Растворимость
NaF, % . . . 3,82—4,02 3,92—3,97 3,92—3,93 3,97—3,98 3,97—4,02
Первая цифра соответствует эвтектике лед—соль.
Н. Д. Нагорская и А. В. Новоселова [44] показали, что раство-
римость NaF сильно снижается присутствием NaOH.
Кристаллографическое описание [см. 39], повидимому, ошибочно.
§ 2. Фториды щелочных металлов
705
Растворимость NaF в водно-спиртовых смесях падает с увеличением концен-
трации спирта [65]. Растворимость его в ацетонитриле и метиловом спцрте низ-
ка [66]—0,003 и 0,03% при 25°. *
Таблица 102
Равновесие системы KF—Н2О по Ятлову и Поляковой [45]
t°c Содержание KF в растворе Состав донной фазы t°c Содержание KF в растворе % Состав донной фазы
—3,2 5,0 Лед 17,7 47,7 KF-2H2O+KF-4H2O
—6,5 10,0 20,0 48,70 KF-2H2O
—12,2 15,0 25,0 50,41
— 19,5 20,0 » 30,0 51,95 »
—21,8 21,5 Лед+KF • 4Н2О 35,0 54,67
—20,0 22,7 KF-4H2O 40,0 58,08
0 30,90 » 0 44,30 »
10 34,87 » 17,5 47,52
15 38,13 » 45,0 58,62 KF
17,5 41,52 » 60,0 58,72 »
80,0 60,01
Растворимость фторида калия наиболее подробно
изучена Ятловым и Поляковой [451 (см. табл. 102 и рис. 62). Для
KF • 2Н2О им удалось проследить
метастабильный участок кристал-
лизации ниже 17,7°.
KF растворяется в метиловом спирте
значительно лучше, чем NaF; раствори-
мость при 25° равна 10,2% [66].
Давление диссоциации KF •
• 2Н2О при 18° равна 2,1 мм [461.
О давлении пара растворов см.
[46, 47].
Данные о гидратлости и рас-
творимости фторидов рубидия
и цезия противоречивы: RbF •
1,5Н2О растворим при 18° в
количестве 12,5 моля на 100 г во-
ды [48]; по другим данным [461,
существует моногидрат, раство-
римость которого равна 28,4
моля/1000 г воды. Давление дис-
социации его равна 0,11 мм
при 18°.
Фтористый цезий [48 ] выде-
ляется в виде чрезвычайно гигро-
скопических кристаллов CsF •
• 1,5Н2О, обезвоживающихся над
Рис. 62. Равновесие системы
KF—Н2О (по Ятлову и Поляковой).
45 И. Г. Рысс
708 Гл. XXIV. Фториды щелочноземельных и щелочных металлов
Однако в 1955 г. показано, что при низких температурах , NH4F присоеди-
няет аммиак, образуя NH4F-NH3; давление диссоциации . NH4F-NH3 при —35,5°
равно 335 мм [68].
Как и фториды щелочных металлов, NH4F практически нерас-
творим в ацетоне [57], Фтористый аммоний несколько растворим
в этиловом и лучше — в метиловом спирте.
Водные растворы NH4F заметно гидролизованы, 'сильно разъ-
едают стекло и применяются для матировки стекла.
Фтористый гидразоний N2rieF2 выделен испаре-
нием нейтрализованного плавиковой кислотой раствора гидр-
азина или введением HF в спиртовый раствор гидразина, Получить
N2H8F не удалось [58].
Строение кристаллов N2HeF2 существенно отличается от стро-
ения хлорида вследствие образования водородных связей N—Н—F
159].
Последние данные^ о них см. [69].
Техническое получение и применение фторидов щелочных ме-
таллов и аммония подробно описано в советской научно-техниче-
ской литературе [60].
Литература
1. Т о v Ь о г g—J е п s s е n, Z. phys. Chem., А180 , 93 (1937).
2 N а у 1 о г, J. Am. Chem. Soc., 67, 150'(1945).
Todd, J. Am. Chem. Soc., 71, 4115 (1949).
3. E. П. Д e p г у н о в, А. Г. Б е р г м а н, ЖФХ, 22, 625 (1,948).
4. Н. С. Николаев, С. М. Комар городе, кий, ЖХП, 12, № 10,
1047 (1935).
5. Ам.’пат. 2498186; С. А., 44, 4210 (1950).
6. ,.. R u f f, 1. е В о и с h е г, Z. anorg. Chem., 219, 376 (1934).
7. Б. Ф. О р м о н т, Структуры неорганических веществ, Гостехтеориздат,
1950.
8. М. П. Славинский, Физико-химические свойства элементов, Метал-
лу ргиздат, 1952.
Справочник физ., хим. и технология, величин, т. I, 1931.
9. Klemm, Т i 1 k, М u 1 1 е п h е i m, Z. anorg. Chem., 176, 1 (1928).
9а. С h а г т a, Proc. Indian. Ac. Sci., 31A, 261 (1951); С. A., 45, 7842(1951).
10. В. Биль ц, Усп. физ. наук, 5, 356 (1925).
Blitz, R a h 1 f s, Z. anorg. Chem., 166, 351 (1927),
11. К. Б. Я ц и м и р с к и й, ЖОХ, 17, 2019 (1947).
12. А. Ф. Капустинский, К. В. Яцимирский, ЖФХ, 22, 1271
(1948).
13. К о h 1 г a u s с h, Z. phys. Chem., 12, 234 (1893).
14. Carter, Ind. Eng. Chem., 20, 1195 (1928).
15. A. N. Campbell, A. J. R. Campbell, Trans. Farad. Soc., 35, 241
(1939).
16. Ю, Ю. Лурье, Расчетные и справочные таблицы для химиков, Госхим-
издат, 1947.
17. И. В. Т а и а н а е в, С. Ч р е л а ш в и л и, ЖОХ, 6, 606 (1936).
18. A u m е г a s, J. Chim. phys., 24, 548 (1927).
19. Ш. Т. Талипов, В. А. Хадеев, ЖОХ, 20, 774, 783 (1950).
20. Booth, Bidwell, J. Am. Chem. Soc., 72, 2567 (1950).
21. F r e m y, Ann. Chim. Phys. (3), 47, 17 (1856).
Литература
709
22. А. Г. Бергман, Е. П. Дергунов, ДАН СССР,' 31, 755 (1941); 48,
329 (1945).
23. Re my, See та п, Rec. Trav. Chim., 59, 516 (1940).
24. Silber, I s h a q u e, С. г., 232, 1485 (1951).
25. П. П. Федотьев, В. П. Ильинский, Изв. Петроградского Поли-
технического Института, 20, (1913); 23 (1915).
Русские ученые в цветной металлургии, Металлургиздат, 1950.
26. Г. А. Б у х а л о в а, А. Г. Б е р г м а н, ДАН СССР, 66, 67 (1949); ЖОХ,
21, 1570 (1951); 22, 23 (1952).
27. А. Г. Б е р г м а н, Г. А. Б у х а л о в а, ЖОХ, 19, 603 (1949).
Е. И. Б а н а ш е к, А. Г. Б е р г м а н, ДАН СССР, 56, 485; 57, 905 (1947).
28. Н. К. В о с к р е с е н с к а я, Г. А. Бухалова, ЖОХ, 21, 1957 (1951).
29. Hood, Woyski, J. Am. Chem. Soc., 73, 2738 (1951).
30. M c A d a m s, S fh i t h, J. Am. Chem. Soc., 34, 592 (1912).
31. И. В. T а и а н a e в, ЖПХ, 7, 729 (1934).
32. В. С. Я т л OB, И. Г. Рысс, Сборник работ по хим. техиол. минер, ве-
ществ (Труды УНИХИМа, т. II), УОГИЗ, 1933, 196.
33. Lange, Eichler, Z. phys. Chem., 129, 285 (1937).
34. И. И. H а р ы ш к и н, ЖФХ, 13, 528 (1939).
35. Niwa, J. Chem. Soc. Jap., 59 , 637 (1938); С. А., 32, 6122 (1938).
36. Э. В. Б р и ц к е, А. Ф. К. а п у с т и н с к н й, Термические константы
неорганических веществ. Изд. АН СССР, 1949.
37. Б. В. Некрасов, ДАН СССР, 59, 255 (1948).
Т г i s с h k a, Phys. Rev., 76, 1365 (1949).
38. Anderson, Lingafelter, Acta Cryst., 4, 181 (1951).
39. Gmelins Handbuch der anorg. Chem., 8 Aufl., Kalium (1937).
40. Payne, J. Am. Chem. Soc., 59, 947 (1937).
41. M у 1 i u s, F u и k, Ber., 30, 1716 (1897).
42. Elliot, Roth, Roedel, Boldebuck, J. Am. Chem. Soc., 74
5211 (1952).
43. Foote, Schairer, J. Am. Chem. Soc., 52, 4202 (1930).
44. H. Д. H а г о p с к а я, А. В. Новоселова, ЖОХ, 5, 182 (1935).
45. В. С. Я т л о в, Е. М. П о л я к о в а, ЖОХ, 8, 774 (1938).
46. Lannung, Z. phys. Chem., 170, 134 (1934).
47. Carr, Harris, Ind. Eng. Chem., 41, 3014 (1949).
48. Forcrand, C. r., 152, 1073 (1911).
49. А. Г. Бергман, E. П. Дергунов, ДАН СССР, 31, 753 (1941).
А. Г. Б e p г м а н, Г. А. Бухалова, ЖОХ, 20, 235 (1950).
А. Г. Бергмаи, В. П. Радищев, Н. С. Домбровская, ДАН
СССР, 77, 811 (1951).
И. С. Р а с с о н с к а я, А. Г. Бергман, ЖОХ, 23, 14 (1953).
Ф. П. П л а т о н о в, Труды Сельскохозяйственной академии им. Тими-
рязева, 36, 42 (1946).
С h г ё t i n, S i 1 b e r, 1 s h a q u e, C. r., 232, 1217 (1951).
50. Schmit z-D umont, Heckman n, Z. anorg. Chem., 260, 49 (1949).
51. В. С. Я т л о в, E. «.Полякова, Ж.ОХ, 15, 724 (1945).
52. Wulff, Cameron, Z. phys. Chem., 10, 351 (1930).
53. H a e n d 1 e г, С 1 о w, J. Am. Chem. Soc., 74, ,1843 (1952).
54. Haendler, J a c h e, J. Am. Chem. Soc., 72 , 4137 (1950).
55. R i с c i, S k а г u 1 i s, J. Am. Chem. Soc., 73, 3618 (1951).
56. Moiss a n, C. r., 133, 713 (1901); Kendall, Davidson, J. Am.
Chem. Soc., 42, 1142 (1920).
57. Mi He, C. A., 44, 3336 (1950).
58. Curtius, Schulz, J. prakt. Chem. (2), 42, 533 (1890).
59. А. Ф. Уэллс, Строение неорганических веществ, Издатинлит, 1948.
60.. Г. Н. Б о г а ч е в, С. Ю. Г узь, Производство криолита, фтористого алю-
миния и фтористого натрия, Металлургиздат, 1940.
710
Гл. XXIV. Фториды щелочноземельных и щелочных металлов
А. А. Чижик, Сборник статей к ХХ-летию ГИПХа, 1939.
М. Е. П о з и и, Технология минеральных солей, Госхимиздат, 1949.
С. И. В о л ь ф к о в н ч, А. П. Егоров, Д. А. Эп штейн, Общая
химическая технология, Госхимиздат, 1952.
61. Me Creary, J. Am. Chem. Soc., 77, 2113 (1955).
62. Fessenden, Lewin, J. Am. Chem. Soc., 77, 4220 (1955).
63. Honig, Stitch, Mandel, Phys. Rev., 92, 901 (1953).
64. Bredig, Johnson, Smith, J. Am. Chem. Soc., 77, 307 (1955).
Bredig, Bronstein, Smith, J. Am. Chem. Soc., 77), 1954 (1955).
65. А. К. Жданов, ЖОХ, 24, 762 (1954).
66. Pavlopoulos, Strehlow, Z. phys. Chem., 202, 474 (1954).
67. Brill, Zaromb, Nature, 173, 316 (1954).
68. Watt, Me Bride, J. Am. Chem. Soc., 77, 1317 (1955).
69. Deeley, Lewis, Richar ds,Trans. Farad. Soc., 50, 556 (1954).
Deeley, Richards, Trans. Farad. Soc., 50, 560 (1954).
i
ГЛАВА XXV
О ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ФТОРИДОВ
НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ
В литературе опубликованы результаты ряда исследований
равновесий восстановления фторидов некоторых металлов водо-
родом й реакций двойного обмена их с хлористым водородом и
с водяным паром. Как будет показано ниже, значительная часть -
опубликованных данных вызывает серьезные сомнения в их точ-
ности.
Первые систематические измерения равновесий восстанов-
ления фторидов были проведены Иеллинеком и Рудатом [1],
использовавшими «метод струи». Над смесью фторида и продукта
восстановления пропускался медленный ток водорода; анализом
прошедшего газа определялось содержание фтористого водорода.
При заданной температуре проводилась серия опытов, отличаю-
щихся скоростью тока водорода; равновесное содержание HF
вычислялось экстраполяцией до нулевой скорости водорода.
Применение метода струи для реакций с участием водорода
приводит к ошибкам, вызываемым термической диффузией. Во
всех случаях метод струи может дать удовлетворительные резуль-
таты лишь при условии достаточно высокой скорости реакции, когда
экстраполяция к нулевой скорости оказывается не нужной или,
по крайней мере, не играет существенной роли. Например, Иел-
линек и Рудат получили грубо ошибочные данные для равновесия
восстановления CuF2 водородом при 423°К (на самом деле, равно-
весие восстановления CuF2 практически полностью сдвинуто
в сторону образования HF), так как скорость этой реакции мала.
В ряде случаев роль экстраполяции возрастала с повышением тем-
пературы, в других случаях она незакономерно изменялась с тем-
пературой — это также вызывает сомнения в надежности данных.
Только в случае реакции
FeF2 + H2^±Fe + 2HF
авторы исследования могли прийти к состоянию равновесия с
обеих сторон. Во всех остальных случаях изучалось только «рав-
новесие» фторида с водородом.
712
Гл. XXV. О термодинамических свойствах фторидов
Позднее Иеллинек и Кооп [2] изучили равновесия восстанов-
ления расплавленного MnF2 при более высоких температурах и
восстановление CoF3 до СоЕ,.
При вычислении констант равновесия Иеллинек [1, 2] не об-
ращал внимания на влияние колебаний атмосферного давления
и величину избыточного давления в трубке. Для равновесий с
участием ZnF2 или CdF2 он допустил серьезную ошибку, не учи-
тывая значительного давления пара металлов. Например, давле-
ние пара металла, равное 100 мм, достигается кадмием уже при
61 Г, а цинком — при 736°; при этом давлении вычисленная кон-
станта преувеличивается на 15%. Можно показать, что прене-
брежение давлением пара металла приводит и к существенной
ошибке в теплоте реакции, вычисленной из температурной зави-
симости «константы равновесия».
' Определенные Иеллинеком с сотрудниками 11, 21 значения
констант равновесия были затем пересчитаны ими на упругости
Таблица 103
Упругость диссоциации фторидов по Иеллииеку и Рудату и Иеллииеку и Коопу
Реакция Темпера- тура °K атм lg PRO f 2 атм ago ккал
NiF2J£*Ni F2 > 573 —2,48 —52,40 35,2
773 0,32 —36,96 34,7 157,5
1’ЬР2£*РЬж 4- Fa 623 —2,25 -48,25 28,9
873 0,49 —32,63 28,6 155,6
CoF 2 < * Co 4~ F 2 573 —3,53 -53,45 35,4
873 0,44 -32,65 34,5 160,7
CdF2^±Cd« + F2 673 —2,74 —45,39 33,2
873 —0,22 —33,34 33,1 162,2
FeF2^± Fe -j- F2 773 —2,78 — 40,05 16,2
973 — 1,23 —31,06 16,4 154,2
ZnF2 h 2пж + F2 773 —3,03 —40,30 38,8
1023 —0,81 —29,23 35,0 172,7
CrF2^±Cr+ F2 873 —3,70 —36,82 5,5
1073 —2,56 —29,70 4,7 152
MnF2£*Mn + F2 873 —4,96 —38,08 —3,5
1073 —3,99 —31,14 —3,9 148,7
МпР2ж^±Мп F2 1175 —3,47 —28,35 15,7
1376 —2,32 —23,72 15,6 170,9
2CoF3j±2CoF2+ F? 470 —3,79 —64,42 43,3
595 —0,77 —48,89 43,4 159,2
2FeF3JZ? 2FeF2-f- F2 623 —3,06 —49,05 29,6
823 —0,52 -35,59 29,4 158,1
2CrF3 2CrF2 -j- F2 673 —3,08 —45,73 25,4
873 —0,92 —34,04 25,1 157,9
* Для реакции восстановления фторида водородом.
О термодинамических свойствах фторидов
713
диссоциации фторида. Примененное ими уравнение свободной
энергии образования HF
Af° =. — 64 000 — 2,41 Т
незначительно отличается от выводимого из более поздних иссле-
дований других авторов и не вносит существенных дополнитель-
ных ошибок. Полученные ими результаты приведены в табл. 103.
(Для сокращения приводятся только значения констант равнове-
сия для крайних температур.)
Само собой разумеется, что' чрезвычайно малые упругости дис-
социации фторидов не имеют непосредственного физического зна-
чения, а являются лишь методом выражения свободной энергии
процесса.
Критериями, позволяющими обнаружить грубые ошибки в ча-
сти этих результатов, могут быть: а) сопоставление вычисленной
теплоты диссоциации с термохимически определенной; б) вели-
чина энтропии диссоциации. Первый критерий отпадает для боль-
шинства случаев, так как теплоты образования большинства без,-
водных фторидов не определялись калориметрически. Энтропии
фторидов можно оценить с точностью до нескольких единиц. Из-
менением AS0 с температурой можно пренебречь по сравнению
с другими возможными ошибками.
Если бы влияние разности теплоемкостей было значительным,
то линии K=f /уД имели бы заметную кривизну, не наблюдающую-
ся в опытах Иеллинека с сотрудниками. Используя данные новых таблиц (3]. находим следующие зна-
чения разности стандартных энтропий фторида и металла на
1 г-экв фторида:
LiF 1,87 BaF2 3,5 PbF2 6,75 UF., 4,66
NaF 1,8 A1F3 5,4 CdF2 7,35 UF4 6,0
MgF2 2,95 AgF 9,8 MnF2 7,3 UFS 6,2
CaF2 3,25
Используя энтропию NiF2 (см. гл. XVI11), находим для него разность стан-
дартных энтропий, равную 5,2 на 1 г-экв.
Разность энтропий для фторидов переходных металлов отчетливо
больше, чем для других, в среднем она близка к семи. К этой
величине близка и разность энтропий кристаллических фторидов
различной валентности (энтропия UFS равна 43, UF4—36,1, UF3—
26). Так как энтропия фтора равна 48,5, то можно ожидать,
что приращения энтропии для процессов
MeF2 Me + F2 2MeF3 2MeF2 + F2
должны быть близки к 34 энтропийным единицам*.
• При образовании жидкого металла 4S увеличивается иа 2—2,5 единицы.
714 Гл. XXV. О термодинамических свойствах фторидов
В табл. 68 включены также значения AS, вычисленные по из-
вестному термодинамическому соотношению
AF° = _ 4,575Tig= ДЯ — TAS0
Сравнивая их с оцененным выше вероятным значением, можно
сказать, что хорошее совпадение наблюдалось для процессов
восстановления NiF2, CoF2, ZnF2, CdF2 (это не исключает возмож-
ности взаимной компенсации ошибок; для ZnF2 и CdF2 ошибочны
величины ДЯ); значительно хуже сходятся величины AS0 для
PbF2 и FeF3. В остальных случаях величины AS0 сигнализируют
о каких-то грубых ошибках. Они есть и для FeF2, хотя состояние
равновесия достигалось с обеих сторон. Грубая ошибочность дан-
ных о восстановлении CoF3 очевидна из сопоставления с реаль-
ными свойствами этого вещества.
Иеллинек и Кооп [2] изучали и равновесия реакций ряда
фторидов с хлористым водородом при 588—805°К. И в этой ра-
боте есть ряд упущений: а) опыты велись в серебряной трубке,
хотя, как известно, газообразный НС1 реагирует с серебром; б) ав-
торы утверждали, что состав газовой фазы не зависел от отношения
содержащихся в донной фазе количеств фторида и хлорида ме-
талла; однако это принципиально невозможно в случае образова-
ния жидкой фазы, т. е. по крайней мере для легкоплавкого
ZnCl2.
Помимо того, сохранились прочие дефекты, присущие «методу
струи».
Попытки авторов [2] изучить равновесия НС1 с PbF2, BaF2,
CaF2 и NaF остались безуспешными. Результаты, полученные для
других солей, приведены ниже:
Реакция t°k К дно ккал AS»
CoF2 + 2НС1 ±CoCh+2HF 588 692 805 0,16 0,302 0,533 5,19 5,2 5,1 5,2
CdF2 + 2НС1 ? ± CdCl2 4- 2HF 584 693 786 0,230 1,96 6,81 15,27 23,2 23,3 23,2
ZnF22HCI5: ± ZnCl2 4- 2HF 590 682 787 0,194 0,476 1,416 9,40 12,7 12,3 12,6
MnF» 4- 2HC1 г ±MnCl24- 2HF 588 673 786 0,116 0,260 0,436 6,12 6,1 6,4 6,1
О термодинамических свойствах фторидов
715
Энтропия хлоридов металлов на 3—4 единицы (на 1 г-экв
соли) превышает энтропию фторидов. Так как энтропия HF на
3,2 единицы меньше энтропии НС1, то общее AS должно быть
близко к нулю. Данные для реакций с участием CdF2 и ZnF2 явно
не могут быть верными. Резко различаются и теплоты реакций—
по Иеллинеку и Коопу [2] эти процессы эндотермичны, а из
термохимических данных вычисляются положительные теплоты
реакций. Для CdF2 расхождейие достигает 27 ккал.
В недавней работе [41 также применялся «метод струи» в се-
ребряной трубке*. По утверждению авторов, скорость реакции
была достаточно высокой, чтобы экстраполяция к нулевой ско-
рости газа'оказывалась ненужной. Положение равновесия дости-
галось с обеих сторон.
Средние значения найденных [4] термодинамических величин
реакций приведены ниже:
Реакция Изученный интервал °K Сред- няя тем- пература °К При средней температуре
дро кал ДНО кал Д80 кал/град
NaCl + HF = NaF + НС1 ... 796—942 870 5600 5555 —0,05
0,5ВаС12 + HF'= 0,5BaF2 -FHC1 477-1033 755 * 5920 5910 —0,02
0,5NiCl2 + HF - 0,5NiF2 + HC1 477—833 680 1400 1390 —0,02
PbCl2 + HF = PbFCl -j- HC1 . . 553— 668 680 (?) 1710 1440 —0,45
Величины AS соответствуют ожидаемому порядку величин
Остается, однако, непонятным, почему не было обнаружено обра-
зование BaFCl.
Доманж [51 применил «метод струи» для изучения равнове-
сий гидролиза фторидов металлов перегретым водяным паром.
Опыты проводились в платиновой трубке. Результаты измерений
приведены в табл. 104, в которую, для сокращения, введены только
значения для крайних температур. В таблицу введены и вычис-
ленные нами AS0 реакций.
В некоторых случаях (NiF2, CrF2, FeF3) теплоты гидролиза,
вычисленные Доманжем для отдельных температурных интерва-
лов, систематически изменяются с ростом температуры; для гид-
ролиза CrF3 рост ДЯ при высоких температурах чрезмерно велик
(соответствует разности теплоемкостей в 37 кал/град) и слишком
резко зависит от температуры; для гидролиза FeF3 ДЯ неравно-
мерно падает при увеличении температуры. Поэтому вряд ли можно
придавать этим величинам реальное значение: лучше пользоваться
средним значением ДЯ, как и сделано нами при вычисле-
нии AS0.
* О возможной ошибке, связанной с применением серебра, см./выше.
716 Гл. XXV. О термодинамических свойствах фторидов
Таблица 104
Равновесия гидролиза фторидов металлов водяным паром по Домаижу
Реакция °K Объем- ный % HF IgKp атм ДНО ккал Д80 кал/град
MgF2 + Н»О MgO + 2HF 1173 3,5 —2,990 24,1
1373 12 —1,787 44,3 24,1
CaF2 + Н2О СаО + 2HF 1173 0,5 —4,601 20,3
1373 2,3 —3,268 48,5 20,4
BaF2 4- Н2О ВаО + 2HF 1173 0,6 —4,441 11,5
1273 1373 1,1 1,9 —3,914 —3 433 37,25 И,4 П,4
ZnF2 + Н2О ZnO 4- 2HF 673 8,5 —2,103 28,7
923 66,0 0,108 25,8 28,5
CdF2 + Н2О^* CdO + 2HF 873 19 — 1,351 26,4
1073 61 —0,020 28,45 26,4
PbF2 + Н2О РЬО + 2HF 773 2,8 —3,094 34
1023 38 —0,634 37,20 33,5
2MnF2 + ЗН2О Мп2О3 + 4HF-J- На(?) 773 4,5 , •— —.
1073 24 — — —
2FeF2 + ЗН,О Fe2O3 + 4HF + Hg(?) 573 12,5 — — —
823 56 — -
CoF2 +Н2О ^±СоО + 2HF 773 10 — 1,954 — 29,6
1023 65,5 0,094 29,85 29,6
NiF2 + Н2О NiO 4- 2HF 773 14 — 1,642 30,5
973 67 0,134 30,5 31,9
CuF2 4- Н2О j* СиО 4- 2HF 573 16 — 1,516 37,0
723 71,5 0,254 25,2 36,0
2CrF3 -|-ЗН2О^±Сг2О3 4- 6HF 673 17,5 —4,291 77,9
873 70 0,639 65,5 78,1
2FeF3 4- ЗН2О Fe2O3 + 6HF 573 16 -4,548 86,1
723 66 0,315 61,3 86,2
UF4 4- 2H2O^±UO2 4- 4HF 473 773 1,4 16 —7,4 2,92 30 - 25
Для процесса
MeF2 + Н2Опар МеО + 2HF
Можно в ряде случаев вычислить AS0, пользуясь табличными зна-
чениями 13 J:
Фторид, под- вергающийся гидролизу кал1град Фторид, под- вергающийся гидролизу Д80 кал/град
MgF2 . . . 30,6 PbF2 . . . . 25,1
CaF2 . . . . 30,9 CdF„ . . . . 24
BaF2 . . . . 31,7 UF4 . . . . 58,3
Повидимому, и для гидролиза фторидов других металлов можно
ожидать величину AS0 порядка 12—15 единиц на 1 г-экв. Влиянием
температуры можно, в первом приближении, пренебречь.
О термодинамических свойствах фторидов
717
Для большинства исследованных Доманжем случаев вычис-
ленные значения AS0 удовлетворительно согласуются со сделан-
ной выше оценкой. Однако для CaF2 и, особенно, для BaF2 и UF4
различие очень велико. Можно предположить, что в последних
двух случаях процесс реально шел по другим уравнениям — обра-
зовывались UOF2 и гипотетический Ba(OH)F.
Ян-Хельд и Иеллинек 161 вычислили энтальпию и свободную
энергию образования PbF2 из электрохимических измерений.
В расчетах использована свободная энергия образования
HF (—AF°=64 450+2,417 кал/моль) на 450 кал большая,чем в прош-
лой работе [1 и упругость пара HF над 1 н. раствором по Фре-
денхагену и Вельман. Последняя величина, повидимому, преуве-
личена (см. гл. IV); если воспользоваться более новыми данными
(см. гл. IV [161), то—AF0 образования PbF2 должна быть умень-
шена приблизительно на 470 кал. Не исключена возможность, что
ошибка измерения давления пара HF над раствором значительно
больше.
Ян-Хельд и Иеллинек изучили и гальванические цепи типа
РЬ | PbF2, HF, MeF2 | Me
амальгама насыщ. 0,1н. насыщ.
и вычислили AF образования других фторидов. Возможные ошиб
ки определения свободной энергии образования PbF2 полностью
вошли во все другие данные. Результаты Ян-Хельда и Иеллинека
собраны в табл. 105.
Таблица 105
Термодинамические функции (при 25°) для некоторых фторидов металлов
по Ян-Хельду и Иеллннеку
Фториды AFO кал дно кал -_AgO кал/град
AgF-4H2O .’ —48198 —56217 26,9
AgF^H-O —47804 - 53677 • 19,7
CuF2-2H2O — 121054 — 137121 53,9
PbF2 — 147316 -156000 29,13
NiF2-4H2O —150906 — —
NiF2* — 147820 —157500 32,5
CoF2-4H2O —153084 — —
CoF2* —148500 — 160700 40,9
CdF2 — 153721 — 162488 29,08,
ZnF24H2O — 164052 —183445 63,55
ZnF2* : . . . — 153800 — 172700 63,4
Примечание. Термодинамические эффекты образования воды из элементов не учи-
тывались.
• Из равновесия восстановления водородом. '
При экстраполяции упругости диссоциации ZnF2 к. 25° Яй-
Хельд и Иеллинек допустили грубые ошибки, в результате
718
Гл. XXV. О термодинамических свойствах фторидов
которых вычисленное ими изменение энтропии приняло абсурдно
большое значение, превышающее сумму энтропий фтора и цинка.
Приведенные в этой главе данные указывают, что термодина-
мические свойства фторидов многих металлов установлены недо-
статочно точно и требуют дальнейшего изучения.
Литература
1. J е 1 1 i ni е k, Rudat, Z. anorg. Chem., 175, 281 (1928).
2. J е 1 1 i nle к, Koop, Z. phys. Chem., A 145, 305 (1929).
3. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, Nat. Bureau of Stan-
dards, Washington, 1952.
4. H ood, W oy ski, J. Am. Chem. Soc., 73, 2738 (1951).
5. D о m a n ge, C. r., 200 , 2180 (1935); 202, 1276 (1936); Ann. chim., 7, 225
(1937).
Do mange, W о h 1 h u t e r, C. r., 228, 1591 (1949).
6. J a h n-H eld, J e 1 1 i n e k, Z. Elektrochem., 42, 401 (1936).
ИОСИФ ГРИГОРЬЕВИЧ РЫСС
ХИМИЯ ФТОРА Й ЕГО НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
Редактор Я- Я. Смбод&иЛ
Теки, редактор £. Г, Шпак
Подписано к печати 5/Х 1956 г. Формат 60 x921/1#™ 22,5 бум. Л .Т-44 П*Ч. »,
Уч.-иэд. л. 46,15. Т 08301 Тираж 3000 экз. Цена 25 р. Заказ М 1386
Типография Госхимиздата. Москва, 88, Угрешская '
’ ' 1 . ’ ". 1 1 ' 1 !
ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Следует читать
12 сверху 462,66 462,66
22 Т T
65 1 снизу 2,42 3,42
96 16 снизу теплоемкость свободная энергия
138 8 снизу [(BF2)PtFe] [<BF8)2PtFe]
140 Рис. 16, N02SnFe (NO2)2SnF8
148 1 снизу 12 снизу 95. Katz, 95. Oliver, Grisard, J. Am. Chem. Soc., 74, 2705 (1952); Kat z, NOSO2F
172 15 снизу NOSO3F
174 .13 снизу HSO4F HSO3F
182 7 снизу Полученное Почленное
-183 18 снизу KS208F ks2o6f
202 6 сверху фторсульфонаты (см. фторсульфонаты(см. стр. 173)
233 15 сверху стр. 178 и 180) SQ4" SO3"
245 1 снизу ZnCU и THClj ZrCl4 и HfCl4
275 4 снизу SbCl5-(SbF6) SbCl8.(SbF8)2
279 2 сверху KF HF
319 21 сверху N02SnF6 (N02)2SnFe '
471 6 сверху [Mg(HgO)el[Bb С6Н121\Ц • H2(JJ [Mg(H2O)6j[Bb 4 • c6H]2M4 • H2O]2
567 11 снизу AgFa AgF3
568 20 снизу AgF3 AuF3
582 20 снизу FeF3 FeF2
622 7 сверху фтороманганеата фтороманганиата
622 7 снизу MnO5F MnO3F
637 1 снизу PyH[CrOF(CrO4)s] PyH[CrOF(Cr04)2]
642 2 снизу K3MoO4 K3MoO4F
662 1 снизу Ta?-- TaF,
710 7 снизу 1954 (1955), 1454 (1955). i
Г. И. Рысс
и. г. рысс
ХИМ и я
ФТОРА И ЕГО
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
"Юл IV • Мг»