Руководство по неорганическому синтезу. Том 3 - Эрлих П., Гофман У., Рюдорф В., Хаас А., Шенк П.В., Губер Ф., . Шмайсер М.., Баудлер М., Бехер Х.-И., Дёнгес Э., Шмидбаур X., Зайферт X.И.

Автор: Эрлих П. Гофман У. Рюдорф В. Хаас А. Шенк П.В. Губер Ф. . Шмайсер М.. Баудлер М. Бехер Х.-И. Дёнгес Э. Шмидбаур X. Зайферт X.И.

Теги: общая и неорганическая химия химия

Год: 1985

Похожие

Руководство по неорганическому синтезу. Том 5

Руководство по неорганическому синтезу. Том 2

Руководство по неорганическому синтезу. Том 4

Руководство по неорганическому синтезу. Том 6

Текст

РУКОВОДСТВО по НЕОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ Редактор Г.Брауэр
В шести томах
Москва«Мир»1985
РУКОВОДСТВО по НЕОРГАНИЧЕСКОМУ
СИНТЕЗУ
Редактор Г. Брауэр
ТомЗ
Перевод с немецкого Б. С. Захаровой, канд. хим. наук Г. Н. Мазо, канд. хим. наук. Т. И. Почкаевой, канд. хим. наук Н. Я. Туровой
Москва«Мир»1985
Zweiter Band
Unter Mitarbeit von
M. Baudler, H.-J. Becher,
G. Brauer, E. Donges, P. Ehrlich,
A. Haas, J. Helmbrecht,
U, Hofmann, F. Huber, H. Kfihnl,
U. Niemann, H. Puff, W. Rudorff,
P. W. Schenk, M. Schmeisser,
H. Schmidbaur, H. J. Seifert,
R. Sievers, A. Simon, F. Weigel
Dritte, umgearbeitete Auflage
Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1978
Гофман У., Рюдорф В., Хаас А., Шенк П. В., Губер Ф.,. Шмайсер М.., Баудлер М., Бехер Х.-И., Дёнгес Э., Шмидбаур X., Эрлих П., Зайферт X. И.
Р85 Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 3. Пер. с нем./Под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1985.— 392 с., ил.
В книге коллектива авторов из ФРГ, представляющей, по существу, энциклопедию неорганического синтеза, приведены методики получения более 3000 препаратов. Книга выходит в шести томах. 3-й том содержит описание методик синтеза соединений элементов главных подгрупп I—IV групп периодической системы и представляет собой перевод гл. 10—17 второго тома оригинального издания.
Предназначена для специалистов в самых различных областях науки и техники, а также для преподавателей и студентов химических вузов.
1802000000-228 ББК 24.1
Р О4цо1)_85------св. план подписных изданий 1985 г.
Редакция литературы по химии
Гофман У., Рюдорф В., Хаас А. и др. РУКОВОДСТВО ПО НЕОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ
Редактор Георг Брауэр
Том 3
Научный редактор Н. А. Козырева. Мл. научный редактор И. И. Землячева Художник И. Б. Кравцов. Художественный редактор М. Н. Кузьмина
Технический редактор Т. А. Максимова. Корректор В. И. Киселева
ИБ № 3947
Сдано в набор 1.11.84. Подписано к печати 17.04.85. Формат 60Х90’Лв.
Бумага типографская № 1. Печать высокая. Гарнитура литературная.
Объем 12.25 бум. л. Усл. печ. л. 24.50. Усл. кр.-отт. 26,50. Уч.-изд. л. 28,02.
Изд. № 3/3094. Тираж 8.000 экз. Зак. 551. Цена 1 р. 90 ж.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2.
Московская типография № И Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская Ул., д. 1.
© 1954, 3. Auflage 1978, Ferdinand Enke Verlag
© Перевод на русский язык, «Мир», 1985
Часть II. Элементы и соединения (продолжение)
Глава 10. УГЛЕРОД ?
Перевод канд. хим. наук Т. И. Почкаевой
ЭЛЕМЕНТНЫЙ УГЛЕРОД
У. Гофман (U. Hofmann)
Приводятся важнейшие методики синтезов, используемые в лабораториях. Соответствующие промышленные процессы здесь не рассматриваются.
Алмаз
В 1955 г. из углеродсодержащих материалов удалось получить алмазы. Синтез проводился при давлении >50 000 бар (алмаз имеет высокую плотность: 3,52 г/см3) и температуре в интервале 1200—2200 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bundy F. Р., Hall Н. Т., Strong Н. М., Wentorf R. Я, Nature (London), 176,51 (1955).
Чистый аморфный углерод
Аморфный углерод, получаемый в промышленности и в лабораториях, обычно содержит соединения углерода (с атомами Н, О, N, S), зольные компоненты и адсорбированные газы или пары. Углерод очень высокой чистоты необходим при работах с высоковакуумной аппаратурой [1].
Для обычных целей достаточно чистоты углерода 99%. Этому требованию отвечают коксующиеся угли, сажа, активированный уголь и графит, очищенные с помощью следующих методов.
Очистка от зольных компонентов. Многократное кипячение с разб. HNO3; прокаливание в потоке хлора при 900—1000 °C; обработка плавиковой кислотой для удаления силикатов; многочасовое прокаливание при 2000—3000*С в вакууме, в атмосфере СО или инертных газов (при этом происходит, правда, изменение структуры — графитизация, т. е. переход к структуре графита).
Очистка от соединений углерода («коксование»). Соединения углерода не совсем полностью удается удалить при обработке растворителями. Для более полной очистки используют многочасовое прокаливание при 900—1000 °C в вакууме или атмосфере Н2, N2 и инертных газов. Если содержание соединений углерода в препарате перед прокаливанием достигает нескольких процентов, то при прокаливании происходят изменения структуры, обусловленные образованием из этих углеродсодержащих соединений атомов углерода. Подобные структурные изменения, как правило, ухудшают адсорбционные свойства препарата; устранить неблагоприятные последствия можно с помощью активирования, которое ие влияет на чистоту углерода.
Для разрушения кислородсодержащих соединений, адсорбированных на поверхности, препарат углерода выдерживают при 1000 °C; при этом кислород удаляется в виде СО или СО2.
Очистка от адсорбированных газов и паров. Необходимо иметь в виду, что активированный углерод при комнатной температуре может адсорбиро
670 Глава 10. Углерод
вать С02, Н20 и другие газы в количествах до нескольких процентов (по массе). Для очистки необходимо нагревание в течение нескольких часов прв 300 °C в высоком вакууме.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stock A. et al., Z. Anorg. Allgem. Chem., 195, 158 (1931).
2. Ruff 0. et al., Z. Anorg. Allgem. Chem., 148, 313 (1925).
3. Hofmann U. et al., Z. Anorg. Allgem. Chem., 255, 195 (1947).
4. Hofmann U., Ohlerich G., Angew. Chem., 62, 16 (1950).
Препараты углерода для специальных целей
Сажа из моноксида углерода. Интерес, проявляемый к этому препарату, вызван тем, что сажа используется для выращивания кристаллов графита среднего размера, которые лишь незначительно слипаются в более крупные агрегаты. Для получения препарата над тонкодисперсным чистым железом (например, из карбонилов железа) пропускают СО при 400—700 °C. В зависимости от температуры получают кристаллы определенного размера: ~5 нм (400°C), ~10 нм (500°C), 20 нм (700°C). Следует иметь в виду, что соединения железа, загрязняющие препараты, удается удалить дополнительной очисткой (см. разд. «Чистый аморфный углерод»).
Графитированная сажа. При многочасовом прокаливании сажн при 2000— 3000 °C в вакууме или в атмосфере инертного газа образуется графитированная сажа, в которой содержится определенное количество кристаллов графита, незначительно отличающихся по размеру от частиц исходной сажи (из газовой сажи вырастают кристаллы (термическая сажа) размером —20 нм, из пламенной сажи —50—200 нм, из термакса —30 нм). Возникшие кристаллы графита имеют форму полиэдров, состоящих из нескольких сросшихся вершинами пирамид; грани полиэдра образованы базисными плоскостями (001) графита.
Сажа из оксида графита состоит из тончайших графитовых чешуек толщиной — 2—5 нм, диаметр которых может доходить до нескольких сотых долей миллиметра, что зависит от природы исходного графита. Для получения этой сажи графит оксидируют. Оксид графита разлагается при быстром нагревании до 300—400 °C. Поскольку при этом освобождается кислород, связанный в виде СО и СО2 в оксиде графита, не исключено, что в решетке графита возникают пустоты атомарных размеров.
Хороший продукт с подобными свойствами можно получить по следующей методике. Щелочную суспензию оксида графита восстанавливают гидроксиламином при 80 °C. Чтобы предотвратить слипание чешуек сажи при фильтровании и высушивании, обессоленную путем диализа суспензию вымораживают.
Сажа, полученная по обеим методикам, содержит всего —80% С (наряду с О, Н и другими примесями). Для очистки продукт, как описано в разд. «Очистка от соединений углерода» (с. 669), можно тотчас подвергнуть коксованию, а также освободить от зольных компонентов.
Блестящий углерод. Хрупкая фольга (пленка) с совершенной отражательной поверхностью; образуется в результате ориентации базисных плоскостей кристаллического графита параллельно плоскости фольги. Диаметр кусочков фольги может достигать нескольких сантиметров, а толщина—десятых долей миллиметра. Пленки из блестящего углерода, нанесенные на керамический материал, используются в качестве высокоомных сопротивлений. Размер кристаллов составляет —2,5 им.
Элементный углерод 671
Блестящий углерод получают путем разложения углеводородов (крекинга) при низком давлении (например, паров пропана при ~10 мм рт. ст.) или паров бензина, разбавленных азотом (через бензин при комнатной температуре пропускают Ns). Разложение производят на гладких поверхностях (например, фарфор или кварц) при 800—1000 °C. Целесообразно к углеводороду добавлять немного Os или водяных паров для того, чтобы избежать потерь наиболее реакционноспособного углерода из-за осаждения на шероховатой поверхности. По достижении толщины нескольких сотых миллиметра пленки углерода отслаиваются сами (их легко также отделить после охлаждения). Покрытие лучшего качества получается на не совсем гладких Поверхностях.
Пленки из графита
Способ 1. Золь, приготовленный путем встряхивания или перемешивания 1—2 г оксида графита в 100 г воды, концентрируют путем испарения. При этом на дне сосуда образуется пленка оксида графита. При очень медленном « осторожном нагревании происходит выделение СО, COs и Н2О. При 1000'С образуется пленка графита, которая, однако, содержит несколько процентов кислорода и водорода. Размеры полученной пленки и ее толщина соответствуют размерам исходной пленки из оксида графита; их можно регулировать, изменяя количество и концентрацию взятого золя оксида графита, а также размеры сосуда, в котором производили концентрирование последнего. Можно получить пленку графита с поверхностью, например, 50 см2.
Способ 2. Очень чистую графитовую пленку можно получить при многочасовом отжиге фольги блестящего графита в вакууме или в атмосфере СО при 2000—3000 °C. Размеры полученной пленки такие же, как исходной из блестящего углерода, например 1 см в диаметре.
Активированный уголь. Повышение адсорбционной способности достигается разрыхлением кристаллической структуры углерода путем осторожного окисления. Углерод с высокой адсорбционной способностью при комнатной температуре, например, при контакте с полунасыщенным паром тетрахлорида углерода адсорбирует количество СС1«, равное собственной массе угля.
Разрыхление проще всего провести путем отжига в потоке COs или водяных паров при 950 °C; отжиг продолжают до тех пор, пока углерод не выгорит наполовину. Для этого следует медленно пропускать СО2 над углеродом, распределенным тонким слоем в лодочке. Можно рекомендовать дополнительную очистку от адсорбированного СО2 или Н2О путем многочасового нагревания при 300 °C в высоком вакууме. При доступе воздуха на поверхности образуются оксиды, которые можно удалить при коксовании.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hofmann V., Вег., 61, 1180 (1928); Z. Elektrochem., 42, 504 (1936).
2. Hofmann U. et al., Kolloid. Z„ 96, 231 (1941).
3. Ragoss A. et al., Kolloid. Z., 105, 118 (1943).
4. Boehm H. P., Z. Anorg. Allgem. Chem., 297, 315 (1958).
5. Ruess G„ Vogt F„ Monatsh. Chem., 78, 222 (1948).
6. Hofmann K. A., Hofmann U„ Ber„ 59, 2433 (1926).
7. Ruess G., Z. Allgem. Anorg. Chem., 255, 263 (1947).
8. Thiele H„ Forschungen und Forschritte, 10, 408 (1934); Герм. пат. 600768.
9. Hofmann U., Герм. пат. 752 734.
10. Ruff o„ Rossner G„ Ber., 60, 411 (1927).
11. Hofmann U. et al., Z. Anorg. Allgem., Chem., 255, 195 (1947).
672 Глава 10. Углерод
Химические соединения на поверхности углерода
Речь пойдет о химических соединениях на поверхности кристаллов графи*, -та*. Структура кристалла внутри при этом почти не меняется в отличие от тех случаев, когда образуются соединения графита.
Поверхностные соединения с кислородом, реагирующие в водных растворах как кислоты, получают путем многочасового нагревания углерода в потоке кислорода при температуре, как можно более близкой к температуре .воспламенения, например при 500 °C. Углерод следует сильно встряхивать или, еще лучше, захватывать турбулентным потоком кислорода. Поскольку при окислении образуется СО2, который адсорбируется на поверхности, целесообразно провести дополнительную очистку углерода путем .многочасового нагревания при 300 °C в высоком вакууме. Следует подчеркнуть, что при получении этих соединений одновременно происходит активирование углерода. Препараты углерода с высокой адсорбционной способностью могут связать до 15 г кислорода на 100 г препарата. При взаимодействии с водой образуются группы с кислотными свойствами; количество этих групп можно характеризовать числом миллиграмм-эквивалентов Н+ на 100 г препарата (эта величина может достигать 700 мг-экв ионов Н+ на 100 г препарата). Определение проводят, например, после встряхивания 0,1 г углерода с 100 мл 0,05 н. спиртового раствора гидроксида калия. При метилировании диазометаном ионы Н+ могут : замещаться на группы СН3. Углерод с кислотными поверхностными оксидными группами хорошо смачивается водой и плохо бензолом в отличие от углерода, на поверхности которого нет оксидов. Выше 500 °C кислород отщепляется в .виде СО и СО2.
Поверхностные соединения с кислородом, реагирующие в водных растворах как основания, всегда возникают при контакте углерода с воздухом или -кислородом при комнатной температуре. Этого можно избежать, если не допускать такого контакта. Основные соединения присутствуют на поверхности наряду с кислородными соединениями углерода кислотной природы. При работе с препаратами углерода, имеющими высокую адсорбционную способность, количество поверхностных соединений углерода с основными свойствами может достичь 100 мг-экв ионов ОН- на 100 г препарата.
Для определения содержания этих соединений препарат встряхивают с 0,05 н. НС1. Основные кислородные соединения углерода вызывают, вероятно, каталитическое разложение Н2О2 в присутствии углерода, а также образуются при использовании углерода в кислородном электроде.
Выше 500 °C кислород отщепляется в виде СО и СО2.
Соединения с серой. Для получения этих соединений углерод нагревают с избытком серы в запаянной трубке в течение 2 сут при 600 °C; затем препарат помещают в прибор Сокслета и обрабатывают сероуглеродом, толуолом н спиртом. Препарат углерода, имеющий высокую адсорбционную способность, может связать до 30 г S на 100 г. Выше 500 °C препарат отщепляет S, причем при повышении температуры образуется также CS2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kruyt Н., de Kadt G., Kolloid. Z„ 47, 44 (1929).
2. Hofmann U„ Ohlerich G., Angew. Chem., 62, 16 (1950).
3. Frumkin A., Kolloid Z„ 51, 123 (1930).
4. Brinkmann G., Angew. Chem., 61, 378 (1949).
5. Wibaut J. P., v. d. Kam E. J., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 49, 121 (1930). 6. luzaR., Blanke Ц7., Z. Anorg. Allgem. Chem., 210, 81 (1933).
7. Hofmann U., Ohlerich G., Angew. Chem., 62, 16 (1950).
* Связывание хлора (ср. Degussa, Nachrichten aus Chemie und Technik vom 21.8.1954) происходит, вероятно, не поверхностью кристалла графита, а углеводородами, содержащимися в неочищенном материале.
Соединения графита 67Э
СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА
В. Рюдорф (W. Rildorff)
Соединения графита с щелочными металлами
При взаимодействии с расплавленными или газообразными щелочными? металлами (К, Rb, Cs) в зависимости от количественного соотношения компонентов, а также от температурного режима реакции образуются соединения! состава, близкого к С8М, С24М, С36М, С4яМ.
С8К. В отсек 5 стеклянной трубки диаметром —22 мм (рис. 232) загружают 1 г графита (порошок или пудра), предварительно прокаленного! в высоком вакууме при 900 °C. В отсек А в потоке N2 вводят ампулу ил»
Рис. 232. Прибор для получения соединений графита со щелочными металлами.
стеклянную трубку с чистым металлическим калием (открытым концом в? сторону сужения /). После отпаивания сужения 1 калий перегоняют в высоком вакууме в отсек Б, а затем отсеки А и Б устанавливают в электрическую печь (300 °C). Рекомендуется периодически поворачивать трубку в шлифе Д' для того, чтобы реагировали также частицы графита, прилегающие к стеклу. Процесс считают законченным, когда препарат приобретает темный медно-красный цвет и становится однородным. Если образовались отдельные частицы синего или черного цвета, то нагревание было слишком длительным, а температура — слишком высокой. Небольшое количество калия перегоняют обратно из отсека В в отсек Б и нагревают еще раз. В конце концов весь избыток калия отгоняют из отсека Б, реакционную трубку охлаждают, установку наполняют азотом, реакционную трубку отпаивают в местах сужения 3 и 2; трубку ставят вертикально, так чтобы препарат по возможности не оказался на стенках отсека В, где находится калий, а весь собрался в отсеке Г, откуда препарат распределяется по припаянным трубочкам (на рисунке изображена-, только одна такая трубочка); трубочки с препаратом отпаивают.
С24К. Методика получения этого соединения аналогична методике получения С8К, только температура печи 360 °C. Окончание процесса можно отчетливо определить по сине-стальному окрашиванию препарата. Обращают внимание на то, чтобы при охлаждении печи часть препарата вновь не приобрела коричневый цвет из-за присоединения паров калия. В этом случае нагревание-продолжают. При слишком длительном нагревании образуется продукт, обедненный калием.
С,еМ н С48М получают из графитовой пудры или графитовых волокон; реакцию проводят со стехиометрическими количествами калия при 300—400 °С. в эвакуированной и запаянной трубке в течение 20 ч.
Соединения графита с рубидием и цезием получают аналогичным способом.
674 Глава 10. Углерод
Анализ. Трубочки с полученным препаратом после взвешивания вскрывают (отрезают кончик) и содержимое вытряхивают в предварительно нагретую колбу Эрленмейера (CsM и С24М в колбе воспламеняются или начинают тлеть). По охлаждении графит обрабатывают кипящей водой, отфильтровывают и промывают. В фильтрате методом титрования определяют содержание щелочи. Высушенный графит, который содержит еще некоторый процент щелочи, несколько раз обрабатывают конц. H2SO4 с последующим выпариванием до появления дыма, а затем прокаливают. Взвешивают образовавшийся сульфат щелочного металла и вводят поправку на содержание зольных компонентов в исходном графите.
Свойства.,CsK — темное медно-красное вещество; в более крупных кристаллах окрашено в бронзовый цвет с металлическим отливом. С24К— синее вещество со стальным отливом, имеет металлический блеск. Более бедные щелочным металлом соединения окрашены в цвета от сине-черного до черного. Очень чувствительны к кислороду и влаге. На воздухе тлеют.
Структура CjM образована решеткой графита, в направлении оси с которой имеются слои щелочного металла в каждой межслоевой пустоте С-решет-ки. В С24М, С36М, С48М каждый 2, 3 или 4-й слой пустот С-решеткн (соответственно) заняты слоями щелочного металла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fredenhagen К-, Cadenbach G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 158, 249 (1926). 2. Fredenhagen K-, Suck K., Z. Anorg. Allgem. Chem., 178, 353 (1929).
3. Schleede A., Wellmann, Z. Physik. Chem., (B), 18, 1 (1932).
4. Riidorff W., Schulze E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 277, 156 (1954).
Соединения углерода (графита) с амминами щелочных металлов
Эти соединения получают из графита и растворенных в жидком аммиаке щелочных металлов.
В сосуде 3 (рис. 233) с пористым стеклянным фильтром и сердечником магнитной мешалки находятся ~2 г порошкового или волокнистого графита. После тщательного высушивания установки и вытеснения воздуха чистым азотом в сосуд 2, в котором находится щелочной металл (Li, Na, К, Rb или Cs; по меньшей мере 1/10 моль), конденсируют сжиженный в сосуде 1 над металлическим натрием аммиак. Кран 8 закрывают и, охлаждая сосуд 3, перегоняют раствор из 2 в 3. По окончании реакции, происходящей в сосуде 3, убирают охлаждающую баню и реакционную смесь непродолжительное время перемешивают, причем раствор может кипеть (кран 8 при этом открыт). Раствор должен оставаться голубым, в противном случае еще добавляют щелочной металл. Наконец, открывают кран 9 и давлением аммиака раствор переводят через стеклянный фильтр из сосуда 3 в более широкий хорошо охлаждаемый сосуд. Для вымывания графита в сосуд 3 конденсируют еще 1— 2 раза аммиак и так же, как первый раз, каждый раз создают давление и, передавливают аммиак из сосуда 3. В заключение сосуд 3 оставляют при комнатной температуре. По прекращении испарения аммиака через газовый вентиль установку промывают азотом; препарат переносят в трубочки 4— 6, которые запаивают.
Анализ. Содержимое взвешенных трубочек с веществом переносят в охлаждаемую льдом колбу Эрленмейера, в которой находится ~50—70 мл 2 н. H2SO4. Смесь в колбе кипятят в течение 0,5 ч для разложения препарата, графит отфильтровывают и взвешивают. В аликвотной части фильтрата определяют щелочной металл в виде сульфата; в другой аликвотной части отго
Соединения графита 675
няют аммиак при добавлении КОН и определяют его волюмометрически. С высушенным графитом поступают так же, как описано при анализе соединений графита с калием.
Свойства. Состав приблизительно соответствует формуле C[2M(NH3)2. Темно-синие набухшие кристаллы, очень чувствительные к воздуху и влаге. Соединения К, Rb и Cs устойчивы, а соединения Li и Na разлагаются через несколько дней с выделением Н2 н образованием амидов.
Рис. 233. Установка для получения соединений графита с амминами щелочных металлов (1—9 см. текст).
ЛИТЕРАТУРА
1. Riidorff Schulze Е., Rubisch О., Z. Anorg. Allgem. Chem., 282, 232 (1955).
2. Riidorff W.. Angew. Chem., 71, 487 (1959); Chimia, 19, 489 (1965).
Оксид графита
(Гидроксид оксиграфита, графитовая кислота)
Оксид графита получают окислением графита под действием КС1О3 в смеси с конц. H2SO4 и HNO3.
Способ 1. 10 г графита, по возможности освобожденного от зольных ком-
понентов и однородного по размеру зерен (сито!), суспендируют в смеси 175 мл конц. H2SO4 и 90 мл 68%-ной HNOS. К этой суспензии в течение нескольких дней добавляют малыми порциями при охлаждении ПО г КС1О3. Затем препарат многократно промывают дистиллированной водой (каждый раз по ~б 10 л воды); для этого после добавления воды смесь перемешивают, оставляют для отстаивания и воду сливают (декантируют с осадка). Промывные воды контролируют лакмусом, промывание прекращают при нейтральной реакции. Во время промывания первоначально голубовато-зеленые частицы
676 Глава 10. Углерод
меняют цвет на коричневый. Продукт разбухает по мере удаления соли и' к концу процесса медленно и неполностью осаждается. (Очистка занимает-несколько недель, при применении подходящей центрифуги время сокращается.) Коричневый осадок фильтруют и, насколько возможно, отделяют от воды, сушат на воздухе (распределяя тонким слоем). Препарат дробят и сушат в вакууме при 50 °C над Р4Ою до постоянной массы.
Почти белое вещество получают при промывании продукта в темноте 5%-ным раствором НС1, содержащим С1О2. Такой препарат содержит только — 0,5% зольных компонентов, однако после высушивания в вакууме в нем всегда обнаруживается незначительное количество хлора.
Получить с высоким выходом препараты с высокой степенью оксидирования удается только тогда, когда работают с хорошими препаратами кристаллического графита; в противном случае преобладают растворимые продукты окисления. Благоприятно применение графита с однородными размерами частиц (0,01—0,3 мм). Чем крупнее частицы, тем более длительное время требуется для окисления.
Не рекомендуется промывать препарат уксусной кислотой и эфиром, так как при этом наряду с адсорбцией происходит также ацилирование ОН-групп1 оксида графита [3].
Способ 2. Более быстрый метод предложен в работе [5]. 100 г тонко размолотого графита и 50 г NaNO3 размешивают при охлаждении льдом в 2,3 л конц. H2SO4. При интенсивном перемешивании в течение нескольких часов со скоростью, варьируемой в зависимости от размера частиц графита, добавляют 300 г КМпО4. Температура при этом не должна подниматься выше 20 °C. Затем реакционную смесь нагревают до 35 °C и в течение 30 мин медленно смешивают с 4,6 л воды (температура <70 °C). Горячую суспензию выдерживают при этой температуре еще в течение 15 мин. Суспензию разбавляют до объема 14 л; МпО2 и избыток КМпО4 восстанавливают 3%-ным раствором Н2О2. Желто-коричневую суспензию фильтруют еще теплой и промывают, как описано выше. Анодное окисление графита в конц. НЫОз приводит в большинстве случаев к препаратам более низкой степени окисления.
О метилировании оксида графита диазометаном в эфирном или диоксановом растворе см. работу [2].
Свойства. Оксиду графита нельзя приписать определенной химической формулы. Отношение С : О колеблется между 6:1 и 6 : 2,5. Отношение С : ОН составляет ~4:1. Окраска сухого препарата может быть от коричневой до черной. Очень гигроскопичен из-за внутрикристаллического разбухания. При осторожном нагревании до 100 °C и выше отщепляет СО и СО2; быстрое нагревание сопровождается вспышками. Препарат обладает высокой способностью к обмену кислотных протонов (графитовая кислота) до 600 мг-экв на 100 г. Легко восстанавливается до графитоподобных продуктов при действии Sn2+, Fe2+, HI, N2H4, NH2OH и др. Удельное сопротивление сухого препарата 103—107 Ом-см (в зависимости от содержания кислорода).
Применяется в качестве деполяризаторов в сухих элементах, мембран для измерения парциального давления водяных паров и в мембранных электродах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hofmann U., Konig Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 234, 311 (1937).
2. Hofmann U., Holst R„ Ber., 72, 754 (1939).
3. Ruess G„ Kolloid. Z„ 110, 17 (1945); Monatsh. Chem., 76, 381 (1946).
4. Clauss A., Plass R., Boehm H. P., Hofmann U., Z. Anorg. Allgem. Chem., 291, 205 (1957).
Соединения графита 677
5. Clauss A., Hofmann U„ Angew. Chem., 68, 522 (1956).
6. Clauss A., Hofmann V., Weiss A., Z. Elektrochem., 61, 1284 (1957).
'7. Hummers W. S„ Offeman R. E., J. Amer. Chem. Soc., 80, 1339 (1958).
Монофторид углерода
(Фторид графита)
Препарат получают путем фторирования графита при 400—500 °C. Установка включает медную ловушку, охлаждаемую жидким воздухом (для удаления примесей, содержащихся в F2), и длинную медную трубку (диаметр ~2 см) с резьбой на концах. К медной трубке привинчивают затвор, который -соединен с тонкой трубкой (диаметр 1—2 мм). Посередине трубки находится •медная лодочка, в которую тонким слоем насыпают ~ 1 г графита. Для на--гревания трубку вдвигают в электрическую печь. Температуру измеряют термопарой, которую располагают снаружи трубки. Термопару помещают в тонкий асбестовый чехол и, кроме того, уплотняют асбестом.
Графит непосредственно перед фторированием нагревают в течение 1— :2 ч в высоком вакууме при 800—900 °C. Лишь после полного охлаждения lb высоком вакууме впускают N2.
Перед началом фторирования через установку в течение 20 мин медленно пропускают F2 (3—6 л/ч) при комнатной температуре. Реакция начинается .при 420—500 °C, однако спокойное течение реакции происходит только внутри узкого температурного интервала (~30°С). Температура начала реакции в существенной степени зависит от размеров кристаллов графита и содержания HF и О2 во фторе. При работе с тонкодисперсным графитом (размер зерен <0,01 мм) и фтором, содержащим примеси, уже при 400 °C возможно воспламенение, приводящее к образованию летучих фторидов углерода. Глубоко -фторированные препараты могут выдержать повышение температуры на заключительном этапе до ~520 °C. Выше 550 °C графит всегда вспыхивает.
Для контроля хода реакции используют взвешивание после охлаждения графита в потоке фтора. Если фторирование в течение 1 ч не приводит к уве-.личению массы, то процесс считают законченным. Общая продолжительность •синтеза 4—7 ч.
Выход в расчете на графит близок к количественному, однако при продолжительном фторировании происходит незначительное выгорание из-за образования летучих фторидов углерода. Содержание фтора, рассчитанное по увеличению массы препарата, обычно на 1 % занижено по сравнению с фактическим содержанием.
Анализ. Для определения фтора препарат разлагают металлическим натрием в сварной железной трубке при 900 °C, затем обрабатывают спиртом для растворения натрия и после отделения углерода фильтрованием осаждают •фтор в виде PbFCl.
Свойства. В зависимости от условий получения конечный продукт фторирования имеет состав от CF0,68 до CFo.ss. Цвет препарата с низким содержа--нием фтора — серо-черный, с более высоким — серебристо-белый. В зависимости от содержания фтора d 2,50—2,78 (под ксилолом). Удельное сопротивление >106 Ом-см.
Препарат не смачивается водой и индиферентеи к кислотам и щелочам. До 400 °C не взаимодействует с Н2. Восстановление до графита происходит при кипячении с цинковой пылью и уксусной кислотой. Выше 400 °C начинается термическое разложение до летучих фторидов углерода, которое при быстром нагревании до более высоких температур сопровождается вспышками и возгоранием.
Структура слоистая, образованная тетраэдрически расположенными атомами углерода, связанными с расположенными сверху и снизу плоскости ато-
678 Глава 10. Углерод
ЛИТЕРАТУРА
1. Ruff О., Brettschneider О., Ebert Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 217, 1 (1934).
2. Rildorff Riidorff G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 253, 281 (1941).
Фторид тетрауглерода
Препарат получают фторированием графита при комнатной температуре в присутствии HF. Поток F2 со скоростью 4—5 л/ч пропускают через охлаждаемую до О °C медную промывалку с безводным HF, а затем через медную трубку (диаметр ~2 см). В трубку задвигают медную лодочку, в которой тонким слоем насыпан — 1 г графита. На конце трубки навинчен затвор с узкими отверстиями. Через — 1—2 ч реакция заканчивается, что легко узнать, контролируя массу препарата (масса должна быть постоянной). Для очистки от HF препарат промывают разбавленной щелочью, водой и спиртом; сушат при комнатной температуре над натронной известью. Выход количественный.
Содержание фтора определяют так же, как описано в разд. «Монофторид углерода».
Свойства. Состав может меняться от C3,eF до C4F. Цвет бархатисто-черный, иногда слегка с синим оттенком, d 2,05—2,09 (под ксилолом). Удельное сопротивление 2—4 Ом-см при давлении 750 кг/см2. Устойчив к действию кислот, щелочей и обычно применяемых органических реагентов. При длительном нагревании >100 °C медленно разлагается. При быстром нагревании пламенем наблюдаются вспышки и образуются хлопья, похожие на сажу.
Структура: слои углеродных атомов, связанных с атомами фтора, находящимися сверху и снизу слоя.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rudorff W., Rildorff G., Вег., 80, 417 (1947).
Соли графита
Получают путем окисления графита в присутствии безводных кислот.
Гидросульфит графита
Способ 1. К суспензии — 1 г графита (крупно- или мелкокристаллического) в 10 мл конц. H2SO4 добавляют при встряхивании раствор СгОз или К2Сг20у в конц. H2SO4. Для полного окисления графита необходимо по меньшей мере 3 мг-экв активного (участвующего в реакции) кислорода (что соответствует 100 мг СгОз) на 1 г углерода. Через 15 мин весь графит становится темносиним: его можно отделить отсасыванием через стеклянный фильтр и промыть H2SO4. Для удаления захваченной H2SO4 препарат нужно или очень долго промывать сиропообразной фосфорной кислотой или очень быстро — охлажденным во льду диметилсульфатом. Превращение проходит почти количественно, если работают с крупнокристаллическим графитом; с мелкокристаллическим углеродом побочно получают коллоидный продукт окисления коричневого цвета.
При неполном окислении или при восстановлении синего гидросульфата под действием Fe(II) или Sn(II) или под действием самого графита возникают незначительно окисленные, уже не окрашенные в синие цвета продукты.
Соединения графита 679
Другие способы. Можно использовать и другие окисляющие реагенты, такие, как S2Os2-, РЬО2, НЮз, НЮ4, Мп(Ш) и Mn(IV).
Анализ. Состав можно установить, если известно количество окислителя, вступившего в реакцию с исходным материалом, количество восстановителя, пошедшего на восстановление, и содержание SO42- в промывных жидкостях [Н4Р2О7 или (CH3)2SO4)].
Свойства. Состав соединения синего цвета приблизительно соответствует кислоте C+24HSO~4-2H2SO4. Кристаллический, как и графит, продукт, однако более рыхлый и окрашен в темно-синий цвет. Не взаимодействует с концентрированными кислотами. Водой (а также на влажном воздухе), спиртом, эфиром, ацетоном, бензолом тотчас разлагается. '
Структура: в синем гидросульфате графита слои углерода чередуются со слоями кислотных анионов и молекул кислоты. Для незначительно окисленных черных продуктов регулярно пропускается каждый второй, третий, четвертый и т. д. кислотный слой.
Нитрат графита, перхлорат графита '
Получают путем промывания гидросульфата графита (см. выше) дымящей HNO3 (d 1,52) или 70%-ной НС1О4 до тех пор, пока фильтрат уже не будет содержать SO42-. Можно также использовать окисление графита соответствующими кислотами, а именно для нитрата — окисление под действием N2O5, для перхлората — СЮз. Реакция с гидросульфатом обратима.
Свойства и структура соответствуют гидросульфату графита.
О других соединениях графита солевой природы с HF, НгБеО^ Н3РО4, H3AsO4 и F3CCOOH см. соответствующую литературу.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rildorff W., Hofmann U., Z. Anorg. Allgem. Chem., 238, 1 (1'938).
2. Rildorff W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 319 (1947).
3. Rildorff W„ Siecke W. F., Chem. Ber., 91, 1348 (1958).
Бромид графита
Получают при действии брома иа графит.
Графит (крупно- или мелкокристаллический) оставляют в бюксе в эксикаторе над бромом на несколько часов при комнатной температуре. Максимальное увеличение массы графита составляет 0,82—0,84 г на 1 г углерода.
Свойства. Состав соответствует отношению С : Br«8: 1.
Черные или сине-серые кристаллы такого же типа, как исходный графит, но набухшие. Присоединенный бром на воздухе или при промывании водой большей частью вновь отщепляется.
Структура: решетка графита с внедренным в каждую вторую межслоевук» пустоту слоем атомов брома.
ЛИТЕРАТУРА
1- Rudorff Ц7., Z. Anorg. Allgem. Chem., 245, 383 (1941).
«680 Глава 10. Углерод
•Соединения графита с галогенидами металлов
Получают из графита и безводных галогенидов, например FeCl3, А1С13, MjaCl3, InCis, ТаС15, M0CI5, UC15, CuCl2> ZnCl2, HgCl2 н др. За исключением ТеС13, эти галогениды присоединяются только в присутствии свободного хлора. Возможно также присоединение галогенидов, взятых в виде растворов :в подходящих растворителях, таких, как CH3NO2, СС1«, SOC12, SO2C12 и др. *(см. литературу).
Соединение графита с хлоридом железа(Ш)
В стеклянную трубку (диаметр ~2 см), в которой находятся 2 г графита .(крупно- или мелкокристаллического), сублимируют по меньшей мере 5 г ^безводного FeCl3. Трубку запаивают с обоих концов и нагревают в течение 24 ч в электрической печи при постоянной температуре (200—300°C). Затем трубку в печи сдвигают так, чтобы нагревался лишь один конец, и продолжают нагревание при той же температуре до тех пор, пока уже больше не «будет заметно присоединение сублимирующегося FeCl3.
Свойства. Черные разбухшие кристаллы. Содержание FeCI3 зависит от температуры сублимации и составляет 60—70% FeCl3. Прн быстром нагревании сильно вздувается с отщеплением FeCl3. Под действием воды, разбавленных кислот, спирта или бензола отщепляет FeCl3. Промытый препарат содержит в зависимости от размера кристаллов 52—56% FeCl3.
Соединение графита с хлоридом алюминия
Методика получения аналогична описанной выше. 1 г графита реагирует с 3—4 г сублимированного А1С13 в потоке сухого С12. Запаянная реакционная трубка (объем ~40 см3) должна быть заполнена хлором. Реакционную смесь «агревают и сублимируют избыточный А1С13 при 150—200 °C.
Свойства. Темно-синие, блестящие, очень рыхлые кристаллы, которые при >260 °C отщепляют А1С13 и С12. Очень гигроскопичны. Водой и органическими растворителями разлагаются с выделением А1С13. При внесении в раствор KI выделяется нод. Состав соединения соответствует приблизительной формуле С30+А1С14--2А1С13.
Структура соединений графита с FeCl3 и А1С13: разрыхленная в направлении с-оси решетка графита со слоем галогенида металла в каждой пустоте. Можно получить соединения с незначительным содержанием галогенида металла; в таком соединении галогенид металла занимает только каждую вторую «ли каждую третью межслоевую пустоту.
ЛИТЕРАТУРА
,4. Riidorff W., Schulz Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 245, 121 (1940).
2. Riidorff W., Stumpp E., Spriesler W., Siecke F„ Angew. Chem., 75, 130 .. (1963).
3. Metz Hohlwein D„ Z. Kristallogr., 134, 279 (1974).
4. Ginderow D„ Setton M. R., C. R. Acad. Sci. Paris, 257, 687 (1963).
S. Boeck A., Riidorff W7.. Z. Anorg. Allgem. Chem., 397, 179 (1973).
Ковалентные соединения углерода 681
КОВАЛЕНТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА*
А. Хаас (A. Haas)
Оксид углерода СО
НСООН -----► СО + Н2О
46,0 22,4 л
Способ 1. Необходима литровая круглодонная колба с газоотводной трубкой и пришлифованной капельной воронкой. Колбу на 2/3 объема заполняют конц. Н3РО4 и нагревают на водяной бане до ~80°С. Начинают медленно, по каплям, добавлять муравьиную кислоту. Для очистки от загрязнений и примесей (СО2, воздух, пары кислоты, водяные пары) газообразный продукт реакции пропускают через 50%-ный гидроксид калия, щелочной раствор Na2S2O4 (25 г Na2S2O4 растворяют в 125 мл Н2О и добавляют 20 мл 75%-ного КОН) и, наконец, через КОН, СаС12 и Р4Ою.
Следовые количества кислорода также можно удалить, пропустив газ над раскаленной угольной нитью 1)3]. Более значительные количества О2 удаляют с помощью Na2S2O4; еще лучше с этой целью пропустить газ последовательно через три промывали: первую и вторую с 100 г слабоамальгамированного цинка и 100 мл 0,1 М раствора VOSO4, третью — с 100 мл Н2О [4].
Совершенно чистый СО получают путем сжижения газа и последующей двукратной фракционной перегонки (содержание примесей <10'3 мол.%).
Другие способы. Небольшие количества очень чистого газа можно получить путем термического разложения Ni(CO)4 [5].
Очистка СО, хранящегося в стальных баллонах. Возможные примеси: СО2, О2, Н2, СН4, N2, Fe(CO)g. Газ медленно пропускают через трубку, наполненную проволочками из восстановленной меди. Трубку нагревают до 600 °C, при этом удаляются О2 и Fe(CO)5. Трубку можно наполнить также активированной медью. Затем СО пропускают через колонку с влажным КОН для того, чтобы связать СО2. Если необходима дальнейшая очистка, особенно от Н2, то СО сжижают и фракционируют.
Свойства. М 28,01. Газ без цвета и запаха, ядовит. 1ПЛ —199 °C; /кип —191,5 °C; 1Крит —140 °C; ркрит 34,5 бар. Тройная точка при р 115,0 мм рт. ст.; дж 0,793, draa 1,250 (0°С). ДЯо5р —26,39 ккал/моль. ИК-спектр: 2143 (с.) см’. Горит голубым пламенем, температура воспламенения на воздухе 700°C. Предельно допустимая взрывобезопасная концентрация на влажном воздухе 12,5% СО. При повышенных температурах разлагается на СО2 и С. Растворимость в воде: 3,3 (0°С), 2,3 (20 °C) мл на 100 г Н2О. Растворимость в метиловом и этиловом спиртах в ~7 раз выше, чем в воде; хорошо растворяется в уксусной кислоте, СНС13 и этилацетате.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rupp Е„ Chemiker'-Ztg., 32, 983 (1908).
2. Meyer J„ Z. Elektrochem., 15, 506 (1909).
Дополненный и переработанный одноименный раздел из книги Hand-buch der Praparativen anorganischen Chemie. Hrsg. Q. Brauer. 2 Aufk, Bd. 1, r. Enke Verlag, Stuttgart, 1960, S. 574 ff. (автор О.Д'лемзеп).
2-551
682 Глава 10. Углерод
3. Clusius К-> Teske W., Z. Physik. Chemie (В), 6, 135 (1929).
4. Meites L„ Meites Th., Anal. Chem., 20, 984 (1948).
5. Bawn С. E. H., Trans. Faraday Soc., 31, 440 (1935)..
Диоксид углерода CO2
Очистка CO2, хранящегося в стальных баллонах. Продажный СО2 ,в стальных баллонах может содержать следующие примеси: водяные пары, СО, О2, N2, реже следы H2S и SO2. В большинстве случаев степень чистоты продажного СО2 достаточна для проведения химических реакций. Только при более высоких требованиях (например, при физических исследованиях) продажный СО2 надо подвергать дополнительной очистке. Для'этого газ пропускают через насыщенный раствор CuSO4, затем через раствор КНСО3 и, наконец, через установку для фракционирования [2], которая является частью промышленной установки для получения чистого H2S (см. т. 2, рис. 174). Для фракционирования СО2 используют четыре вертикально расположенные промы-валки, восемь U-образных трубок для глубокого охлаждения и две ловушки-вымораживателя. Перед последним вымораживателем имеется еще ответвление к ртутному манометру. СО2 проходит первые четыре U-образные трубки для глубокого охлаждения (выдерживаемые при указанной температуре) и вымораживается в 8. Когда 8 наполняется, открывают кран 9, отпаивают в точке 10 и создают в этой части аппаратуры высокий вакуум. После этого охлаждают остальные четыре U-образные трубки до —78 °C (сухой лед+ + ацетон), снимают охлаждение жидким воздухом с 8, откачивают первый погон газа, а затем уже погружают в сосуд для конденсации 11 в жидкий воздух. Средняя фракция собирается в 11, а остаток — в 8. Фракцию из 11 еще дважды сублимируют и контролируют чистоту газа, определяя давление упругости пара при различных температурах. Газ хранят в 25-литровых стеклянных колбах, которые обезгаживают путем многочасового нагревания в высоком вакууме при 350 °C.
Свойства. М 44,01. Газ без цвета и запаха. /ВОзг —78,5 °C (ратм); /пл •^56,6°С (5,2 бар); /крят 31,1 °C; ркрит 72,9 бар; йк₽ит 0,457; тройная точка —56,6 °C (5,28 бар); давление пара 10,5 (—120 °C), 104,2 (—100 °C), 569,1 (—82 °C) мм рт. ст. Растворимость в Н2О: 171,3 (0°С), 90,1 (20 °C), 0,058 (60 °C) мл СО2/Ю0 г Н2О. dras 1,977 (0°С); с/ж 1,101 (—37 °C); dTB 1,56 (—79 °C); АЯовр (г.) —386,4 кДж/моль. ИК-спектр: 3716 (с.), 3609 (ср.), 2392 (пл.), 2364 (пл), 2326 (оч. с.), 741 (сл.), 721 (ср.), 667 (оч. с.) см~‘.
ЛИТЕРАТУРА
1. Moser L., Z. Anorg. Allgem. Chem., НО, 125 (1921).
2. Klemenc A., Bartkowski 0., Z. Anorg. Allgem. Chem., 208, 348 (1932); 209. 225 (1932).
Диоксид триуглерода C2O2
(Трикарбодиоксид, недоокись угдерода):
Наилучший способ получения СзО2 — термическое разложение ангидрида диацетилвиниой кислоты [1].
В колбу 1 на 500 мл (рис. 234) помещают 250 г ангидрида диацетилвинной кислоты (который должен быть предварительно промыт бензолом и высушен; /пл 120—130 °C. На колбу через шлиф насаживают воздушный холодильник 2, в который впаяны две платиновые проволочки 3 для подвода электрического тока. Ток подводится к нагревательному элементу, изготовленному
Ковалентные соединения углерода 683
из 2 м платиновой проволоки (диаметр 0,3 мм). К холодильнику 2 присоединен первый охлаждаемый льдом сосуд 5. Продукты реакции конденсируются в охлаждаемых жидким воздухом ловушках 6 с очень широкими трубками для подвода газа. Для того чтобы не было внезапного вскипания в колбе 1, в нее вводят капилляр. Установку эвакуируют, колбу 1 нагревают на песчаной бане или плитке с закрытой спиралью до 200 °C и подают на нагревательный элемент электрический ток силой 4—4,5 А, доводя платиновый нагревательный элемент до температуры красного каления. Образующийся в результате реакции и неконденсирующийся СО должен все время откачиваться, т. е. насос должен работать с такой нагрузкой, чтобы давление в установке всегда оста-
Рис. 234. Установка для получения С3Ог.
1 — колба для разложения; 2 — воздушный холодильник; 3 — проволока из платины для подведения тока; 4 — нагревательный элемент; 5 — приемник; 6 — газовые ловушки (жидкий воздух).
валось ниже 11 мм рт. ст. Одновременно образующаяся уксусная кислота большей частью конденсируется в сосуде 5. С3Ог, содержащий небольшое количество СО2, вымораживают в последующих газовых ловушках 6. Выделяющийся из насоса СО уничтожают путем сгорания в пламени бунзеновской горелки. За 6—8 ч разлагается ~ 189 г исходного ангидрида. Примерно 46 г взятого ангидрида, а также ангидрид ацетоксималеиновой кислоты остаются в виде черной массы в колбе 1; 15 г исходного ангидрида перегоняются ие-разложившимися в сосуд 5. Суммарный выход сырого продукта составляет 32 г. Затем многократной фракционной перегонкой получают 31,5 г С5О2
Свойства. М 68,03. Бесцветная, очень легко воспламеняющаяся жидкость или бесцветный ядовитый газ с удушливым запахом. tna —111,3СС; /Кип 7 °C; Рпар 573,5 мм рт. ст. (0°С); 1,114" (0°С); Д//Об₽ 199,1 кДж/моль. ИК-спектр:
3750 (ср.), 3087 (ср.), 2400 (с.), 2258 (оч. с.), 1609 (ср.), 1575 (ср.), 634 (сл.), 049 (с.) см-’. Агрессивен к обычным сортам смазки для кранов, однако не разрушает силиконовую смазку. Газообразный С3О2 можно хранить под давлением <100 мм рт. ст., но иногда при этих условиях происходит полимеризация с образованием нерастворимого в воде продукта красного цвета (полимеризация всегда имеет место при более высоком давлении газообразного ^-зО2 или для С3С>2 в жидком состоянии). В присутствии Р4О10 полимеризация ускоряется. Разлагается прн пропускании через нагретую стеклянную трубку 2*
684 Глава 10. Углерод •
с образованием на внутренней поверхности трубки зеркала. Растворяется в CS2 и ксилоле; водой за 1 ч количественно разлагается до малоновой кислоты; с аммиаком дает амид малоновой кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ott Е„ Schmidt К.., Вег., 55, 2126 (1922).
2. Long D. A., Murfin F. S., Williams R. L., Proc. Roy. Soc., Ser. A, 223, 251 (1954).
Дихлорид-оксид углерода C12CO
Поставляется изготовителями в стальных баллонах. Продажный продукт содержит в сумме ~1% примесей (СО2, СО, воздух, НС1 н Н2О). Такой степени чистоты достаточно для многих реакций. Дальнейшую очистку целесообразнее всего проводить путем низкотемпературной перегонки на колонне с вращающейся металлической лентой. Можно, например, использовать колонну фирмы Normag*, которая имеет длину 50, 75 или 100 см. Холодильник и съемные приспособления лучше всего охлаждать через циркуляционный криостат, с помощью которого можно понизить температуру до —100 °C. Приемники охлаждают смесью ацетона с сухим льдом. Как только достигнута необходимая температура, можно проводить перегонку обычным путем.
Свойства. М 98,92. Бесцветный, очень ядовитый газ с удушливым запахом гнилого сена, /пл —104 С; /кип 8,3 С; /крит 181,7 С; Ркрит 55,3 бар; /?пар 556,5 мм рт. ст. (0°С); dx 1,436 (0°С); dr33 1,392 (18,6°С); ДДобр —233,9 кДж/моль ИК-спектр: 575 (с.), 849 (оч. с.), 1011 (ср.), 1159 (ср.), 1412 (с.), 1570 (сл.), 1677 (с.), 1827 (оч. с.), 2130 (сл.), 2405 (сл.), 2705 (сл.), 3527 (ср.), 3639 (ср.) см-1.
Трудно растворяется в холодной воде; горячей водой легко гидролизуется до НС1 и СО2. Легко растворяется в бензоле, толуоле, ледяной уксусной кислоте, СС14, гексаметилентетрамине, AsCl3 и S2C12. Очень агрессивен к смазке кранов. Хранят в стеклянных емкостях при 0 °C. При более высокой температуре С12СО йенское стекло разъедает сильнее, чем обычное.
ЛИТЕРАТУРА
1; Paterno Е., Mazzuchelli A., Gazz. Chim.' I tai., 50, 30 (1920).
2 Nielson A. H., Burke T. G„ Woltz P. J. H., Jones E. A., J. Chem. Phys., 20, 596 (1952).
Сульфид-оксид углерода COS
NH4NCS + H2SO4 + H2O -----> (NH4)2SO4 + cos
76,1 98,1 18 132,3 22,4 л
В находящуюся в водяной бане круглодонную колбу, снабженную газоотводной трубкой, наливают охлажденный раствор серной кислоты (2080 г конц. H2S04+1000 г Н2О). К этому раствору из капельной воронки добавляют 200 мл насыщенного раствора NH4NCS. После этого реакционную смесь нагревают до ~30°С; начинается бурное выделение газа. Раствор время от времени встряхивают. Выделяющийся газ (содержащий примеси NH3, H2S, CS2, HCN, H2O и др.) пропускают через трубку с десятью шаровыми расширениями, ко
* Otto Fritz GmbH —Normag (Hofheim/Tatmus).
Ковалентные соединения углерода 685
торая наполнена 33°/о-ным гидроксидом натрия; затем газ проходит через две осушительные колонки с известью и одну с СаС12 и, наконец, конденсируется в U-образной трубке при —70 °C. Выход 75% (в расчете на HNCS).
От сопутствующего СО2 (0,1 об.%) газ отделяют путем фракционирования в высоком вакууме. Качественная реакция на присутствие СО2 в COS — взаимодействие с баритовой водой; чистый COS не дает видимых изменений.
Свойства, М 60,07. Бесцветный, ядовитый газ со слабым запахом. /пл —138,2°C; tK«n —50,2 °C; рпар 210 мм рт. ст. (—75 °C); 4рит 104,8 °C; pKfm 65 бар; 1,24 (—87 °C); dra3 1,073 (0°С). ДЯо&р —142,4 кДж/моль. Растворимость в воде — 54 мл/100 г (20 °C), в спирте — 8 мл/1 мл (22 °C), в толуо-
/ — реакционная колба; 2 — трубка для улавливания селеновой пыли; 3—газовые ловушки (показаны схематически, соединяются в основном при-помощи шлифов).
ле—15 мл/1 мл (22°С). Еще лучше растворяется в CS2. Смесь воздуха и COS с содержанием 11,9—26,5 об.% COS взрывается. При 300 °C разлагается на СО и S. Сгорает на воздухе синим пламенем до СО2 и SO2. В сухом состоянии устойчив; водой и водяными парами медленно гидролизуется до СО2 и H2S; поглощается гидроксидом. калия и быстро разлагается. ИК-спектр: 3091 (сл.), 2918 (ср.), 2107 (ср.), 2064 (ср.), 2010 (ср.), 1894 (ср.), 1710 (сл.), W48 (ср.), 859 (ср.), 524 (ср.) см-'.
ЛИТЕРАТУРА '
1. Klason Р„ J. Prakt. Chem. (2), 36, 67 (1887).
2. Callomon Н. J., McKean D. C., Thompson. H. W., Proc. Roy. Soc., Ser. A, 208, 341 (1951).
Селенид-оксид углерода COSe
Способ 1 [1]
CO + Se -------> COSe
22,4 л 79,0 22,4 л
подают в газовый счетчик. Реакция газа с селеном происходит при
РП^ пропускают через 50%-ный гидроксид калия, сушат КОН, СаС12 и н401о и подают в газовый счетчик. Реакция газа с селеном происходит при нагревании до 780 °C в колбе 1 (рис. 235) из термостойкого стекла супремакс или кварцевого стекла. При этом возникает также летучая, пыль селена, кото-ран осаждается . в трубке.,2„ Далее газ прохрдит через несколько сосудов,
686 Глава 10. Углерод
охлаждаемых льдом, твердым СО2 и жидким воздухом, где конденсируется. Конденсат, полученный при охлаждении жидким воздухом, подвергают фракционированию в высоком вакууме. Выход при скорости подачи СО 15 л/ч составляет 9,05 об.% COSe (колба из супремакса) и 9,84 об.% COSe (колба из кварцевого стекла).
Другие способы [2]
Al2Se3 + ЗСОС12 -->- 2А1С13 + 3COSe
Определение выхода. Газовую смесь впускают в грушевидный сосуд известного объема. Газ гидролизуют в течение 15 мин действием 2 н. NaOH, при нагревании пропускают через раствор воздух,, выделяющийся селен промывают водой и метанолом, сушат при 105 °C и взвешивают.
Анализ. Взвешенное количество COSe поглощают раствором КОВг; по окончании реакции добавляют конц. НС1 до слабокислой реакции раствора и проводят восстановление при 70 °C сульфатом гидразина до элементного Se. По охлаждении реакционную смесь фильтруют, промывают водой и метанолом, сушат при 105 °C и взвешивают.
Свойства. М 106,97. Бесцветный, очень ядовитый газ с характерным, напоминающим H2Se запахом. t„x —124,4 °C; <КиЛ —21,7 °C; рПаР 498,7 мм рт. ст. (—31,4 °C); /крит 121,1 °C; dx 1,812 (4,1 °C). ИК-спектр: 2021, 642, 466 см-1. Гидролизуется водой или водяными парами с выделением красного Se. С кис-иотами взаимодействует медленно, окисляется до SeO32- под действием кислот-окислителей и Н2О2. В щелочных растворах быстро и количественно гидролизуется до Se2- и СОз2-. При адсорбции пористым веществом, например активированным углем, распадается на СО и Se. Хорошо растворяется в СОС12.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pearson Т. G., Robinson Р. L., J. Chem. Soc. (London), 1932, 652.
2. Glemser О., Risler T., Z. Naturforsch., В, 3, 1 (1948).
3. Siebert H., Anwendungen dec Schwingungsspektroskopie in der anorganischen Chemie. Springer-Verlag, Berlin — Heidelberg—New York, 1966, S. 45.
Диселенид углерода CSe2
(Селеноуглерод)
CH2C12 + 2Se --->- CSe2 + 2HC1
85,0 157,9 169,9 73
Поток сухого азота (100 мл/мин) смешивают с парами СН2С12, получаемыми при 150—200 °C (рис. 236). Эту газовую смесь пропускают над горячим (520 °C) селеном в трубке 5а; реакция проходит в 56 при 565 °C. Введение ди-хлорметилена начинают, когда в части 5а температура достигнет 475 °C, и скорость подачи жидкого СН2С12 по достижении необходимой рабочей температуры повышают до 3,2 мл в 1 мин. Оптимальные условия соответствуют моменту, когда в приемнике 8 образуется белый туман. Покраснение свидетельствует о том, что происходит слишком сильное испарение селена, серо-черное окрашивание — о разложении диселенида углерода при слишком высокой температуре реакции.
Сырой продукт фильтруют через оксид алюминия; затем продукт отгоняют при атмосферном давлении, используя ректификационную колонку длиной 50 см с насадкой и повышая температуру до кипения (60 °C). Остаток фрак
Ковалентные соединения углерода 687
ционируют при 45 мм рт. ст. В интервале 42—44 °C отгоняется чистый CSej. Выход 85% в расчете на введенный селен.
На рис. 236 указан масштаб для размеров использованной специальной печи.
Свойства. Золотисто-желтая, сильно преломляющая жидкость с запахом гнилой редьки. —43,7 °C, fKIln 125 °C (760 мм рт. ст); рпар 4,7 мм рт. ст. (0°С); «о20 1,845; d420 2,682; ДЯОбР 143 кДж/моль. Отличается высокой светочувствительностью; при стоянии приобретает сначала коричневый, а затем
Рис. 236. Установка для получения CSe2.
/ — ввод азота; 2 — счетчик пузырьков; 3 — манометр; 4 — песчаная баня; 5 —изогнутая электрическая печь с двумя обмотками (на 1000 н 2000 Вт); печь представляет собой трубку из нержавеющей стали с электрической изоляцией н наружной рубашкой из латуни, положение подставки можно менять путем поворота; 5а и 56 — части реакционной трубки из пирекса; 6 — воздушный холодильник; 7 — водяной холодильник; 8—колба-приемний (—78 °C); 9 — приспособление для контроля давления; 10 — промывалка (КаОН-ННзОа); //—к тяге; 12 — термопары.
черный цвет. При —30 °C в темноте сохраняется без изменений неограниченно долго. Загорается с трудом; при нагревании в закрытой трубке при 150 °C превращается в черную твердую массу (полимерные соединения?). В воде не растворяется; в CS2, ССЦ, эфире, бензоле, нитробензоле, диоксане, уксусно-этиловом эфире, ацетоне растворяется с желтым окрашиванием. Немного растворяется в ледяной уксусной кислоте и этаноле, где быстро разлагается; также ведет себя в пиридине. Очень хорошо растворяет порошок серы и почти не растворяет красный селен. Конц. HNO3 разлагает CSe2 при кипячении; с конц. NaOH взаимодействует при нагревании с разложением. ИК-спектр: 2930 (сл.), 2365 (оч. сл.), 1995 (оч. сл.), 1880 (оч. сл.), 1635 (с.), 1562 (оч. ел.), 1275 (оч. с.), 1232 (ср.), 1018 (оч. сл.), 923 (оч. сл.), 902 (ср.) см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1- Ives G., Pittman R. W., Wardlaw W., J. Chem. Soc. (London), 1947, 1080.
2. Grimm H. G.. Metzger H., Ber., 69, 1356 (1936).
Gattow G., Drager M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 343, 11 (1966).
•‘^‘riksen L-. Kristiansen E. S. S„ Int. J. Sulfur Chem., A, 2 (1972), 133—
688 Глава 10. Углерод- :
Циановодород HCN •
[Синильная кислота (водные растворы), нитрил муравьиной кислоты]
Продажный реактив необходимо перегонять, если требуется более высокая степень чистоты. Для этого особенно подходит низкотемпературная перегонка на колонке с вращающейся металлической лентой (см. т. 1, ч. 1, разд. 17).
Хранение HCN. Добавляют 2 капли конц. НС1 и хранят в бутылях в холодильнике. Притертую пробку закрепляют на бутыли с помощью проволоки.
Свойства. М 27,03. Бесцветный, очень ядовитый газ с запахом горького миндаля. ЛтЛ —14 °C; /кип' 26 С, ^крит 183,5 °C; ркрит 48,9 бар; Ртройной точки 140 мм рт. ст.; Ид10 1,2675; dra3 0,901; dx 0,699 (22 °C); ДДо6р 129 кДж/моль. ИК-спектр: 3311 (оч. с.), 2097 (ср.), 712 (оч. с.) см-1. Горит красновато-синим пламенем. С водой, спиртом и эфиром смешивается в любых соотношениях.
Дициан (CN)2
Способ У -
2CuSO4 + 4KCN ---> 2CuCN + 2K2SO4 + (CN)a
(5iго) . :
. 499,4 260,5 179,2 348,5 22,4 л
Реакцию проводят в двухлитровой круглодонной колбе, снабженной капельной воронкой и газоотводной трубкой (вставленными в одно горло колбы). К 500 г тонкоизмельченного CuSO4-5H2O прибавляют по каплям- раствор цианида калия до начала сильного выделения газа. Если выделение (CN)2 слабое, то реакционную смесь нагревают на водяной бане. Газ проходит через пустую, охлаждаемую во льду промывалку, хлоркальциевую трубку и конденсируется в приемнике при —55 °C.
Для регенерации образующегося CuCN после прекращения выделения газа жидкость сливают с осадка и добавляют к влажному цианиду ~ 1,2 л раствора FeCl3 (d 1,26); при этом вновь выделяется (CN)2.
Для очистки (CN)2 пропускают в вакууме через заполненную Р4Ою трубку (длина 300 мм, диаметр 30 мм) и конденсируют при охлаждении жидким воздухом. Конденсат можно фракционировать в высоком вакууме.
Способ 2. Термическое разложение AgCN
а) Получение цианида серебра AgCN !
AgNO., -4- KCN -->- AgCN -4- KNO3
169,9 65,1 133,9 101,1
К насыщенному на холоду раствору AgNO3 добавляют рассчитанное количество 78%-ного раствора KCN; выпадающий AgCN быстро отфильтровывают и тотчас нагревают с аммиаком (d 0,88). Выпадающий при охлаждении AgCN перекристаллизовывают таким способом из аммиака еще дважды, затем сушат в течение 4 сут при 140 °C (для удаления NH3 и Н2О). Светло-коричневый порошок, не светочувствителен, трудно растворяется в кислотах.
б) Получение (CN)2
2AgCN (CN)2 + 2Ag '
267,8 22,4 л 215,8
< Порошком AgCN наполняют трубку из тугоплавкого стекла, которая присоединена к высоковакуумной аппаратуре. Прежде всего вещество обезгажи-
Ковалентные соединения углерода 68Sh
вают в высоком вакууме при 280—330 °C, затем его нагревают при 330— 380 °C, причем происходит разложение с выделением (CN)2. Газ пропускают через осушительную трубку с Р4О10 и, наконец, конденсируют, охлаждая жидким воздухом. Уже относительно чистый продукт далее фракционируют в высоком вакууме.
Другие способы. Термическое разложение Hg(CN)2; однако предпочитают исходить из AgCN, так как Hg(CN)2 легко сублимируется без выделения (CN)2 [4].
Свойства. М 52,04. Бесцветный ядовитый газ с раздражающим, вызывающим слезотечение запахом. 1ПЛ —27,9 °C; L„n —21,17 °C; (крит 126,6 °C; йж 0,95' (—21 °C); Л77обр 260 кДж/моль. ИК-спектр: 2662 (сл.), 2562 (ср.), 2156 (оч. с.), 2143 (оч. с.), 2092 (сл.), 739 (с.), 724 (с.), 618 (сл.) см-1. При горении
пламя окрашивается в цвет цветущего персика, к периферии — в голубоватый цвет. Смесь с 14 об. % О2 взрывается. Растворяется в Н2О, спирте и эфире; однако в растворах быстро разлагается. Полимеризуется до твердого коричнево-черного парациана на солнечном свету или при нагревании. С водой дает-HCN и HNCO (см. разд. «Псевдогалогены»).
ЛИТЕРАТУРА
1. McMorris J., Badger R. М„ J. Amer. Chem. Soc., 55, 1954 (1933).
2. Cook R. P„ Robinson P. L., J. Chem. Soc. (London), 1935, 1001. <
3. Bailey C. R., Carson S. C., J. Chem. Phys., 7, 859 (1939).
4. Perry J. H., Bardwell D. C., J. Amer. Chem. Soc., 47, 2629 (1925).
Хлороциан C1CN
Способ 1
K2[Zn(CN)4] + 4C12 ---> 4C1CN + 2KC1 + ZnCl2
247,6 283,6 245,8 149,1 136,3
В колбе 1 (рис. 237) готовят раствор 130 г KCN в 200 мл воды и прибавляют к нему раствор, содержащий 145 г ZnSO4-7H2O в 200 мл воды. Получают суспензию К:Д2п(СП)4] в 400 мл воды. Суспензию интенсивно перемешивают (мешалка на шлифах) и после промывания установки азотом через-суспензию пропускают при комнатной температуре хлор (последний поступает в реакционный сосуд через пористую фарфоровую пластинку типа G1); При скорости подачи хлора 8—10 пузырьков в 1 с через 1—1,5 ч из суспензии • выделяется интенсивный, равномерный поток C1CN. К этому моменту времени-происходит легкое разогревание реакционной смеси, которое уменьшают путем охлаждения водопроводной водой, так чтобы температура не поднималась-выше 20 °C. Возникающую пену разбивают с помощью мешалки в верхней части реакционной колбы. Для осушки продукт пропускают над СаС12 и вымораживают в ловушке, охлаждаемой льдом с солью или лучше смесью сухого-льда с ацетоном. После того как пропущена половина требуемого количества хлора, поток хлора уменьшают через каждый час на 2—3 пузырька/с, благодаря чему хлор весь реагирует и не может попасть в продукт реакции. Реакция заканчивается за 5 ч, и реакционная смесь становится прозрачной. Поток хлора отключают и вытесняют остаточные количества C1CN азотом.
Выход чистого C1CN 98% в расчете на KCN и 85% — на С12. Продукт не-нуждается в дальнейшей очистке. Он совершенно не содержит хлора; содержание других возможных примесей <0,1%. При этом не имеет значения, какой катион связан с комплексным анионом [Zn(CN)4]2': Na2[Zn(CN)4] и-Ca[Zn(CN)4] дают одинаково хорошие выходы и одинаковую чистоту продукта.
•690 Глава 10. Углерод
Способ 2
NaCN + С12 ----> NaCl + C1CN
49,0 70,9 58,4 61,5
Реакцию проводят в трехгорлой колбе на 500 мл (рис. 238), снабженной мешалкой с ртутным затвором и двумя трубками для подвода и отвода газа. В колбу помещают 49 г высушенного порошка NaCN и 170 мл СС14 и охлаждают до —5-:—10°C (например, смесью льда с поваренной солью). Затем вытесняют воздух из колбы азотом. К реакционной смеси приливают 2 мл ледяной уксусной кислоты, включают мешалку и начинают пропускать хлор. Ско-
J’uc. 237. Установка для получения хлороциаиа (способ 1).
;рость подачи хлора устанавливают таким образом, чтобы весь С1г поглощался, т. е. чтобы через промывалку на выходе установки не наблюдалось пробульки-вания газа. Должна поддерживаться температура —5 °C или ниже, поскольку иначе C1CN взаимодействует с NaCN, давая (CN)X. Через ~4,5 ч реакция заканчивается. Теперь приемник охлаждают сухим льдом с ацетоном до —40 °C, змеевиковый холодильник загружают смесью льда с поваренной солью и через установку вместо потока хлора пропускают медленный поток азота. В течение 1—1,5 ч температура реакционной колбы должна быть 60—65 °C, чтобы весь C1CN мог отогнаться. Для очистки от растворенного в C1CN хлора можно на колбу Эрленмейера с дистиллятом надеть колонку для фракционной перегонки (охлаждаемую до —25 °C) и кипятить продукт (газообразный хлор улетучивается). С этой целью можно также продукт при —79°C откачивать в вакууме; при этом хлор улетучивается, а продукт затем подвергают фракционированию. Выход 44—47 г (72—77%).
Свойства. Бесцветная жидкость или бесцветный вызывающий слезотечение газ. /пл —6°C; /кип 12,66°C; d 1,186 (20°C); рпар 445 мм рт. ст. (0°С).
Ковалентные соединения углерода 691
Растворимость при 20 °C (в литрах иа 100 мл растворителя): в воде — 2,5, в спирте— 10, а эфире — 5. ИК-спектр (газ): 2991 (ср.), 2921 (ср.), 2581 (ср.), 2575 (сл.), 2219 (оч. с.), 1839 (сл.), 1831 (сл.), 784 (с.), 714 (с.) см-1. Немного действует на ртуть. Чистый C1CN не склонен к полимеризации. Чрезвычайно ядовит, и поэтому его получение и любые работы с ним обязательно нужно проводить при хорошо работающей тяге. При работе с C1CN настоятельно рекомендуется использовать противогаз!
Рис. 238. Установка для получения хлороциана (способ 2).
ЛИТЕРАТУРА
1. Schroder И., Z. Anorg. Allgem. Chem., 297, 296 (1958).
2. Kletnenc A., Wagner G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 235, 427 (1938).
3. Jennings W. L., Scott W. B., J. Amer. Chem. Soc., 41, 1241 (1919).
4. Coleman F. H., Leeper R. W„ Schulze С. C., Inorganic syntheses. Vol. New York — London, 1946, p. 90.
Бромоциан BrCN
Br2 NaCN ------> NaBr BrCN
159,8 49,0 102,9 105,9
Способ 1. В охлаждаемую смесью льда с поваренной солью двухлитровую колбу со шлифами помещают при хорошо работающей тяге 1000 г (320 мл) Вг2 и 150 мл Н2О (понемногу добавляя то одно, то другое). К содержимому колбы при интенсивном перемешивании добавляют со скоростью 1 капля/с раствор, содержащий 420 г NaCN (на */з больше, чем теоретически необходимо) в 850 мл воды. При этом температура реакционной смеси должна оставаться ниже 20 °C. Следует избегать создания даже местного избытка цианида, так как это незамедлительно ведет к образованию (CN)X. Последние 150 мл раствора NaCN вдвое разбавляют водой и после введения каждой новой порции этого раствора колбу сильно встряхивают. Как только при встряхивании уже больше не исчезает коричневое окрашивание реакционной смеси, Раствор NaCN больше не прибавляют.
На круглодонную колбу надевают, как показано на рис. 239, широкую, согнутую под острым углом трубку, короткое колено которой наполняют гранулированным СаС12. BrCN отгоняют из колбы на водяной бане. Продукт соби
692 Глава 10. Углерод
рают в подходящую склянку для сыпучих веществ вместимостью 750 мл. Продукт представляет собой снежно-белые кристаллы (выход 590 г, т. е. 90%. теоретического в расчете на бром); в этой форме он может долго храниться. Продукт, окрашенный в коричневатый цвет, не подлежит хранению.
При хранении склянку надо закрывать не стеклянной, а корковой пробкой и хорошо ее парафинировать.
Способ 2. Можно изменить количества исходных веществ [1]: 500 г Вг2 в 50 мл воды смешивают с раствором, содержащим 170 г NaCN (на '/8 больше, чем нужно по уравнению) в 1200 мл воды (в 2,5 раза больше, чем в способе 1). Выход 73—85%.
Другие способы. Чтобы половина введенного количества брома йе осталась неиспользованной-при образовании BrCN, предложено [3] к раствору KCN и NaCN добавлять эквивалентное количество H2SO4 и теоретичевки необходимое количество Вг2 согласно уравнению;
2KCN -% 1/2H2SO4 -% Вг2 %- С12 --> VaKisSO^ -% КС1 + НС1 + 2BrCN
По окончании реакции добавляют еще такое же количество KCN или NaCN, как было взято вначале, и пропускают хлор до тех пор, пока капля раствора, нанесенная на KI-крахмальную бумажку, не станет вызывать ее посинения. Температура реакционной смеси все это время должна поддерживаться в интервале 0—5 °C. Дальнейшие операции аналогичны описанным в способе 1.
Свойства. Кристаллизуется в форме бесцветных игл. /пл 52 °C; 61,4 °C;
d 2,015 (20°С). ИК-спектр (газ); 2877 (ср.), 2772 (с.), 2536 (с.), 2529 (ср), 2525 (сл.), 2200 (оч. с.), 2188 (сл.), 1858 (сл.) 691 (с.), 575 (ср.) см-1. Растворяется в эфире, спирте и воде. Чрезвычайно сильно ядовит, поэтому его получение, а также любая работа с ним должны проводиться только при хорошо работающей тяге! Рекомендуется надевать противогаз.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hartmann Ц7. Dreger Е. Е„ Organ. Synth., Coll., 2, 150 (1948).
2. Slotta К. H., Вег., 67, 1029 (1934).
3. Zmaczynski Еу, Вег,, 59, 711 (1926).
Ковалентные соединения углерода 693
Иодоциан ICN
NaCN + 12 ---> ICN + Nal
49,0 253,8 152,9 149,9
В трехгорлой колбе на 500 мл, снабженной мешалкой и термометром и погруженной в баню со льдом, растворяют в 100 мл воды 27 г (0,55 моль) NaCN и оставляют охлаждаться до 0 °C. Затем под тягой добавляют при хорошем перемешивании 127 г (0,5 моль) иода порциями по 3—4 г; при этом каждую следующую порцию добавляют лишь после того, как произойдет полное превращение ранее добавленной порции. Через 10 мин после добавления всего иода продукт реакции ICN экстрагируют несколькими порциями эфира (последовательно 120, 100 и 80 мл эфира). Объединенные эфирные вытяжки упаривают в вакууме при комнатной температуре. Таким способом получают 90 г неочищенного, слегка коричневатого продукта. Для удаления Nal, который растворяется в эфирном растворе ICN, давая NaI2(CN), неочищенный продукт нагревают при 50 °C с 120 мл воды и при слегка уменьшенном давлении (0,5 бар) встряхивают в течение 15 мин. По охлаждении до 0°С отфильтровывают бесцветный кристаллический 1CN от желтого маточного раствора. Кристаллы несколько раз промывают небольшими порциями ледяной воды и сушат на воздухе (тяга/). Выход 59 г (77% в расчете на иод).
Иодоциан самой высокой чистоты получают при перекристаллизации из хлороформа. Для этого весь полученный продукт растворяют в 150 мл кипящего хлороформа и раствор медленно охлаждают до —10 °C. Кристаллы отфильтровывают и промывают небольшим количеством охлажденного (0 °C) хлороформа и сушат на воздухе.
Описана [2] измененная методика, согласно которой удается избежать расходования половины введенного в реакцию иода на образование иодида щелочного металла. Реакцию проводят согласно уравнению
2KCN + 12 + С12 ---> 2ICN 4- 2КС1
Во время взаимодействия KCN с /2 в реакционную смесь пропускают хлор; можно также к раствору KCN или NaCN добавить эквивалентное количество H2SO4 и теоретически необходимое количество иода, т. е. 1 моль 12 на 1 моль введенного цианида. По окончании реакции добавляют еще такое же количество KCN или- NaCN, как было взято вначале, и пропускают хлор до тех пор, пока капля раствора, нанесенная на крахмальную бумажку, пропитанную KI, будет вызывать ее посинение. Температура реакционной смеси от начала до конца процесса должна быть 0—5 °C. Дальнейшие операции проводят так же, как описано выше.
Свойства. Кристаллизуется в форме бесцветных шелковистых игл. Лл 146—147°C (в запаянной трубке). Сублимируется при >45°C. Немного растворяется в холодной, легче — в горячей воде; растворяется в спирте и эфире. d 2,84 (18°C). ПК-спектр (—180 °C): 2660 (сл.), 2627 (сл.), 2176 (с.), 451 (с.), 328 (с.) см-1.
аИТЕ₽дту₽Д
Ва/г В., Hillebert А„ Organ. Synth., Coll., Vol. IV, New York—London, _ 1952, p. 207.
Grignard. V., Crouzier P.. Bull. Soc. Chim. France, (4), 29, 215 (1921).
Zmaczynski E„ Ber., 59, 711 (1926).
694 Глава 10. Углерод
Циановая кислота* HNCO
При нагревании мочевины получают циануровую кислоту**, которая при сухой перегонке превращается в циановую кислоту.
а) Получение циануровой кислоты** (CONH)3.
Мочевину нагревают при 160—200 °C и полученный сырой продукт дважды перекристаллизовывают из горячей воды; после первого фильтрования к 1 л раствора добавляют 10 мл конц. НС1.
Продажную циануровую кислоту также очищают путем перекристаллизации. Если этого не делают, то из циануровой кислоты получают непригодную циановую кислоту, которая при перегонке уже при —30 °C взрывается полимеризуясь.
б) Получение циановой кислоты HNCO.
Трубку из термостойкого стекла супремакс (длина 1000 мм, внутренний диаметр 25 мм) наполняют по длине на ~700 мм обезвоженной при 200 °C в вакууме циануровой кислотой. Надо оставить узкий канал для подаваемого с одного конца трубки сухого азота. Другой конец трубки соединяют с ловушкой вместимостью 200 мл, которую погружают в сухой лед. Ловушка имеет снаружи ввод и вывод (в виде закрывающегося отверстия, через которое можно вносить твердые вещества). Через трубку пропускают азот, трубку нагревают с помощью трубчатой печи (длина 250 мм), причем вначале нагревают до красного каления ту часть трубки, где нет циануровой кислоты, и лишь затем печь передвигают по трубке к началу заполнения циануровой кислотой. По мере передвижения печи циануровая кислота разлагается. Собранный в ловушке продукт реакции откачивают в течение нескольких часов в вакууме при —80 °C (масляный насос), затем при —20 °C встряхивают с Р4О10 и перегоняют в охлаждаемый при —80 °C приемник. Окончательную очистку производят путем перегонки в глубоком вакууме.
Приемник, присоединяемый к реакционной трубке, должен иметь широкий патрубок во избежание закупоривания. Сублимат в трубке не надо нагревать, так как выделяется много HCN и ее трудно удалить.
Очистка от HCN. Перед тем как добавить Р4О10, продукт реакции встряхивают в течение нескольких часов с небольшим количеством Ag3O, а затем уже перегоняют над Р4О10. При необходимости операции повторяют. Выход 80%.
* Известны две таутомерные формы HO- C—N HN=C=O
циановая изоциановая
кислота кислота
[Турова И. Я- Таблицы по курсу неорганической химии. — М.: Химия, 1977]. — Прим, перев..
* * Тример (HOCN)3 существует в двух таутомерных формах
[Химический энциклопедический словарь/Под ред. И. Г. Кнуияица. — М.: Советская энциклопедия, 1983, с. 678]. — Прим, перев.
Ковалентные соединения углерода 695
Анализ. Для определения содержания HCN в HNCO с помощью предварительно охлажденной пипетки отбирают 1 мл HNCO и тонкой струей прю интенсивном перемешивании и температуре О °C выливают в 40 мл 1,0 н. КОН. HNCO связывается в виде цианата, CN" титруют раствором нитрата серебра» (по Либиху).
Свойства. М 43,03. Бесцветная жидкость с отвратительным запахом. / _ 81-е— 79 °C; /КИп 23,5 °C; рпар 271,0 мм рт. ст. (0°С);б> 1,140 (20°С); ДЛобр —153,3 кДж/моль. ПК-спектр: 3531 (с.), 2274 (оч. с.), 1327 (сл.), 1236 (сл.), 1134 (сл.), 797 (с.), 572 (с.) см-1. Растворяется в воде с разложением. Полимеризуется при <150 °C до циамелида (HNCO)n, при >150 °C до-циануровой кислоты; жидкая циановая кислота при 0 °C полимеризуется в течение 1 ч, давая смесь обоих веществ. Разбавленные растворы циановой; кислоты в эфире, бензоле и толуоле устойчивы в течение -неси цльких недель.
ЛИТЕРАТУРА
1. Linhard М., Z. Anorg. Allgem. Chem., 236, 200 (1938).
2. Herzberg G., Reid C., Discuss. Faraday Soc., 1950, № 9, 92.
Родановодород* HNCS
Способ 1
KNCS + KHSO4 -----> K2SO4 + HNCS
97,2 136,2 174,3 59,1
Исходные вещества KNCS и KHSO4 размалывают в очень тонкий порошок и оставляют в течение 3—4 недель над Р4Ою. Затем в колбу 1 (рис. 240)' загружают последовательно (соблюдать порядок загрузки!) 250 г стеклянных бусинок (диаметр 6—7 мм), 100 г KNCS вперемешку с бусинками, вновь слой; стеклянных бусинок, рассчитанное количество KHSO4, также смешанного с бусинками. Не смешивая слои, стеклянную колбу закрепляют в штативе; к ней присоединяют с одной стороны через шлиф каплеуловитель 2 с горизонтальной трубкой 3; другой шлиф колбы 1 закрывают пришлифованной пробкой 13.
Конденсация происходит в двух последовательных ловушках 4 и 5, горла-которых оканчиваются нормальными шлифами (25); с помощью шлифовых соединений горло каждой ловушки соединяется с ртутным манометром. В другие горла вводят на шлифах по железо-константановой термопаре-. Ловушка 4 соединяется через боковой тубус с трехходовым краном 6, а сосуд 5 — через другой тубус с трехходовым краном 7 и через колонку, наполненную-негашеной известью — с насосом. Через кран 7 при необходимости можно-впускать воздух.
Вначале сосуды прогревают в вакууме, и сосуд 4 охлаждают жидким воздухом, периодически откачивая; кран к осушительной трубке 3 открыт. Колбу 1 вращают вокруг ее оси в течение 5—10 мин, благодаря чему соли смешиваются и перетираются бусинками. При охлаждении колбы 1 выделяется HNCS; заботятся о том, чтобы реакционная колба сохраняла комнатную температуру, для чего ее поливают слегка теплой водой. Первоначально реакционная масса окрашивается в розовый цвет из-за присутствия Fe(NCS)3, затем окраска пропадает и масса становится белой или цвета слоновой кости;, этот цвет должен не меняться вплоть до конца реакции. Если масса желтеет,.
* Согласно требованиям современной номенклатуры неорганических соединений, HNCS следует называть тиоциановодородом [Лидин Р. А., Молоч-
В. А. и др. Основы номенклатуры неорганических веществ/Под ред..
°- Д. Степина. — М.: Химия, 1983, с. 18]. — Прим, перев.
<696 Глава 10. Углерод
то, значит, HNCS разлагается -и выделяется HCN. В этом случае кран 6 за крывают и выделяющийся газ отбрасывают. При соблюдении всех правил ра боты цвет слоновой кости сохраняется в течение 1—1,5 ч. Если при повторном вращении реакционной колбы HNCS больше не образуется, реакционную смесь активируют, используя приспособление 8 для орошения реакционной смеси: при открытом предохранительном кране и интенсивном вращении колбы 1 реакционную массу увлажняют водяным паром или мельчайшей водяной
Рис. 240. Прибор для получения HNCS.
/ — реакционный сосуд вместимостью 2 л; 2 — каплеуловитель; 3 — осушительная трубка (длр1На 500 мм, диаметр 50 мм), наполненная РИД-, стеклянными палочками и кварцевыми волокнами; 4, 5 — ловушки (400 мл); 6 — трехходовой кран с диаметром канала 20 мм; 7 — трехходовой кран; 8 — форсунка для орошения с двумя капиллярными сопла-ми и краном; 9 и 10 — термопары (железо — константан); 11—ртутиый манометр; 12— сосуды для взятия проб для анализа; 13 — нормальные шлифы 25; 14 — пористая стеклянная пластинка.
•пылью. Поскольку введение воды существенно влияет на количество и чистоту HNCS, то это надо делать очень осторожно, что достигается при некоторой практике. Во время конденсации продукта сосуд Дьюара поднимают всегда как можно выше, чтобы была охлаждена основная часть сосуда 4. Если в осушительной трубке 3 газ застаивается, то ее поворачивают несколько раз. Через 1—1,5 ч опыт заканчивают, закрывая кран 6\ это делают раньше, если масса в колбе желтеет, запас Р4О10 в трубке 3 истощается или в местах застоя наблюдается сильное пожелтение (разложение концентрированных растворов HNCS в присутствии минеральных кислот). В заключение продукт перегоняют л высоком вакууме в сосуд 5. Получают практически чистый препарат (тест я О температуре плавления, определяемой с помощью термопары 9). Выход 15—20 г твердой HNCS.
Ковалентные соединения углерода 69?
Другие способы. Разбавленные водные растворы HNCS можно получить ионообменным способом, например иа вофатите, исходя из водных растворов NH4NCS [4].
Анализ твердого конденсата. Часть вещества отгоняют в сосуд 12 (рис. 240); сосуд отпаивают, переносят в измеренное количество 0,1 н. КОН, взятого в избытке, и разбивают. Раствор фильтруют и, взвешивая осколки стекла, рассчитывают взятую для анализа навеску. Объем фильтрата доводят до 250-мл, отбирают 100 мл и оттитровывают избыток гидроксида калия 0,1 и. НС1; отбирают еще 100 мл, подкисляют HNO3 и определяют HNCS по Фольгарду.
Проверку на присутствие HCN проводят по методу Фольгарда титрованием раствором AgNO3 в присутствии KI [3].
Свойства. М 59,09. Белое, с оттенком слоновой кости вещество. /пл —НО °C. В интервале —90->—85 °C полимеризуется в белую кристаллическую массу. При осторожном нагревании в вакууме образуется бледно-желтая, растворимая в эфире родануровая кислота (HNCS)3, которая вновь легко разлагается до HNCS. Если HNCS или родануровую кислоту нагреть до комнатной температуры при доступе или без доступа воздуха при обычном давлении, то вещество медленно окрашивается в темно-красный цвет. При температуре около +3°С происходит быстрое превращение со значительным выделением тепла и вспениванием, образуется кашицеобразная текучая масса. ИК-спектр: 3539 (с.), 1963 (оч. с.), 995 (сл.), 817 (сл.), 600 (ср.), 469 (ср.) см-1. С водой смешивается в любых соотношениях. Разбавленные растворы (<5%-ные) устойчивы. Очень сильная кислота.
ЛИТЕРАТУРА
1. Birckenbach L., Buchner Е„ Вег., 73, 1153 (1940).
2. Barakat Т. М., Legge N., Pullin A. D. Е., Trans. Faraday Soc., 59, 1764 (1963).
3. Birckenbach L., Sennwald K-, Liebigs Ann. Chem., 512, 38 (1934).
4. Klement R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 260, 268 (1949).
Карбонилдиизоцианат* OC(NCO)2
C12CO + 2KOCN ---->- OC(NCO)2 %- 2KC1
98,92 162,24 112,04 149,11
В обезвоженном расплаве (см. т. 1, ч. 1, разд. 14, рис. 75), приготовленном из 984 г L1C1 и 939 г КС1, растворяют 172 г (2,1 моль) сухого KOCN. В этот расплав пропускают при 450 °C и слабом перемешивании интенсивный поток фосгена. Через 3 ч добавляют еще 172 г KOCN и еще 4 ч пропускают С12СО. Общее количество введенного фосгена 426 г. Продукт отгоняют и улавливают в ловушке, охлаждаемой при —78 °C; причем конденсат содержит 337 г непрореагировавшегр С12СО, 2 г COCl(NCO) и 76 г OC(NCO)2. Это соответствует выходу 75,6% и степени превращения 20,9%.
При более высокой концентрации цианата расплав вспенивается и большие количества OC(NCO)2 разлагаются; разложение можно уменьшить, если через реакционный сосуд пропускать более интенсивный поток С12СО. OC(NCO)2
* Согласно современной номенклатуре неорганических веществ, все соединения, включающие лиганд NCO-, независимо от их предполагаемого строения следует называть цианатами [Лидин Р. А., Молочко В. А. и др. Основы 1а“еиклатУРы неорганических веществ/Под ред. Б. Д. Степина. — М.: Химия, 1у°3, с. 18]. — Прим. перев.
3-551
'98 Ялави 10. Углерод- • ’ г -'ятогЛа
разлагается с отщеплением СО2, давая светло-желтый полимер, который всплывает из расплава и имеет состав, приблизительно соответствующий формуле (—NCN—СО—)х.
Свойства. Прозрачная как вода жидкость. При 20 °C в течение нескольких дней превращается в полимер — бесцветное кристаллическое вещество, которое при нагревании до 150 °C в вакууме количественно переходит в мономер. /кип 104°C; /пл —50,5°C. ИК-спектр: 2240 (с.), 1765 (с.), 1430 (с.), 1075 (с.) см->.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jackh С., Sundermeyer W., Chem. Вег., 106, 1752 (1973).
2. Verbeek W., Sundermeyer W„ Angew. Chem., 79, 860 (1967); Intern. Ed. Engl., 6, 871 (1967).
3. Sundermeyer W„ частное сообщение.
Хлорокарбонилизоцианат C1C(O)NCO
Способ 1. Взаимодействие карбонилдиизоцианата с фосгеном
С12СО + OC(NCO)2 ----р- 2C1C(O)NCO
98,92 82,04 180,96
К 23,5 г (0,196 моль) OC(NCO)2 в стальном автоклаве конденсируют в высоком вакууме 50 г (0,505 моль) С12СО. Затем температуру поднимают и выдерживают реакционную смесь последовательно— 1 ч при 100 °C, несколько часов при 150 °C и 68 ч при 180 °C. По окончании реакции летучие компоненты конденсируют в охлаждаемой при —196 °C ловушке, а затем перегоняют на колонке длиной 40 см. При этом получают 39,5 г С12СО, 12,5 г (0,199 моль) C1C(O)NCO и 2 г OC(NCO)2. Это соответствует выходу C1C(O)NCO 56,3% в расчете на вступивший в реакцию С12СО.
Способ 2. Взаимодействие тетраизоцианата кремния с фосгеном
Si(NCO)4 4- 4С12СО --р 4C1C(O)NCO 4-SiCl4
319,85 519,36 669,30 169,90
В автоклаве к 19,6 г (0,1 моль) тетраизоцианата кремния конденсируют 64 г (0,647 моль) С12СО. Автоклав закрывают и нагревают последовательно— 1 ч при 100°С, 1 ч при 180°С и 60 ч при 250°С. Летучие компоненты выпускают и перегоняют. При этом получают 5 г С12СО, 6 г SiCh. и 7 г (0,067 моль) C1C(O)NCO. Выход 54% в расчете на вступивший в реакцию С12СО.
Свойства. М 105,48. Прозрачная как вода, очень легко гидролизующаяся жидкость. /Кип 63±1°С; /пл —68 °C; 1g рпар (мм рт. ст.) =8,068—1746/Т; теплота испарения 33,5 кДж/моль. Константа Трутона 99,5 Дж/(град-моль). ИК-спектр: 2260 (с.), 1818 (с.), 1420 (с.) см-’.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jackh С., Sundermeyer W., Chem. Вег., 106, 1752 (1973);
2. Sundermeyer W., частное сообщение.
Ковалентные соединения углерода 699
Карбонилдиизотиоцианат O€(NCS)2
C12CO + 2KSCN -----► OC(NCS)2 + 2КС1
98,92 194,37 . 144,17 149,11
В расплаве LiCl + KCl (1500 г) растворяют (см. т. 1, ч. I, разд. 14) 97 г (1 моль) сухого KSCN; при легком помешивании при 400 °C пропускают в расплав в течение 2 ч 90 г (0,92 моль) С12СО. Расплав желтеет и начинает пениться. После кратковременного отключения потока С12СО пену можно опустить тем или иным способом. При температуре реакции получаемое соединение уже значительно разлагается. Поэтому его по возможности быстро удаляют из реакционного сосуда с потоком С12СО или инертного газа. Продукт собирают в ловушке (—78 °C) и перегоняют. Получают 76 г (0,78 моль) С12СО и 17 г (0,118 моль) OC(NCS)2. Это соответствует степени превращения 15%; выход в расчете на прореагировавший С12СО 84,5%.
Свойства. Гидролизующееся вещество, вызывающее слезотечение. Уже при комнатной температуре при длительном стоянии краснеет и разлагается. fMn 83°C (16 мм рт. ст.), 90°C (20 мм рт. ст.), 192°C (760 мм рт. ст.); /пл —24,5 °C. ИК-спектр: 1989, 1922, 1738, 1236, 1201, 950, 862, 700 см-‘.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jackh С., Sundermeyer W., Chem. Вег., 106, 1752 (1973).
2. Sundermeyer W., частное сообщение.
Фторокарбонилизотиоцианат FC(O)NCS
Способ 1
F2CO + OC(NCS)g----> 2FC(O)NCS
66,01 144,17 210,18
В стальной автоклав конденсируют 20 г (0,139 моль) OC(NCS)2 и 20 г (0,304 ммоль) F2CO. Автоклав нагревают в течение 24 ч при 50 °C. По окончании реакции летучие продукты выпускают и конденсируют в охлаждаемой при —196 °C ловушке, а затем фракционируют в установке для перегонки с Колонкой Вигре длиной 20 см. При этом отделяют 17,5 г (0,267 моль) непрореагировавшего F2CO и 5 г (0,0475 моль) FC(O)NCS. Это соответствует степени превращения 27% и выходу 64% в расчете на прореагировавший F2CO.
Другие способы. FC(O)NCS получают с количественным выходом при нагревании при 50 °C в автоклаве (CH3)3SiNCS и F2CO.
При пропускании F2CO в эквимолярный расплав KSCN+NaSCN (см. Т 20°/4 I’ РаЗД' I4, РИС' 75) ПРИ ~ 140 °C образуется FC(O)NCS с выходом
Свойства. М 105,09. Прозрачная как вода жидкость, желтеющая при хранении. 1кип 65,6 °C; 1„л —74 °C. 1g р (мм рт. ст.) =7,89—1697,1]Т. Теплота испарения 35,56 кДж/моль. Константа Трутона 107,9 Дж/(К-моль). ИК-спектр: 2049 (оч. с.), 1961 (оч. с.), 1848 (оч. с.), 1232 (оч. с.), 1010 (оч. с.), 759 (ср.), 689 (ср.), 635(ср.) см-1. 19Р-ЯМР-спектр (—40°C); б —16,3 м. д. (внутренний стандарт CFC13), '
Литература ,,
1. Jackh С., Sundermeyer W., Chem. Вег., 106, 1752 (1973).
Verbeek W., Sundermeyer W., Angew. Chem., 79, 860 (1967); Intern. Ed. , Engl., 6, 871 (1967). : •
Haas A., Reinke R„ Chem.-Ber., 102, 27.18 (1969). -
3* ' ‘
100 Глава 10. Фвлйрбд
Фторокарбонилизоцианат FC(O)NCO
F2CO + OC(NCO)t----► 2FC(O)NCO
66,01 112,05 178,06
Как указано в методике получения C1C(O)NCO, путем взаимодействия 45 г (0,4 моль) OC(NCO)2 с 49 г (0,74 моль) F2CO получают FC(O)NCO. Смесь нагревают в течение 1 ч при 100°C, а затем 48 ч при 180 °C. Продукты реакции отделяют путем перегонки, при этом получают 36 г (0,546 моль) F2CO, 3,3 г OC(NCO)2 и 35 г (0,394 моль) FC(O)NCO. Степень превращения 49%, выход в расчете на F2CO 100%.
Свойства. М 89,03. Бесцветная, гидролизующаяся жидкость, которую можно хранить в сухих стеклянных сосудах при 20 °C. /кип 27±1°С; /м —99— ±1°С. При —454-8,5 °C Igpnap (мм рт. ст.) =8,47—1744/7'. Теплота испарения 33,6 кДж/моль. Константа Трутона 112 Дж/(К-моль). ИК-спектр: 2260 (с.), 1862 (оч. с., шир.), 1440 (с.), 1152 (с.), 1110 (ср.) см-1. 19Б-ЯМР-спектр: 61 —19,25 м. д. (20°C, широкий сигнал), б2 —19,5 м. д. (—60°C, узкий сигнал).
ЛИТЕРАТУРА
1. Jackh С., Sundermeyer W., Chem. Вег., 106, 1752 (1973).
2. Verbeek W., Sundermeyer W., Angew. Chem., 79, 860 (1967); Intern. Ed. Engl., 6, 871 (1967).
3. Glemser O., Biermann U., Fild M., Chem. Ber., 100, 1082 (1967).
Трифторометилсульфонилизоцианат F3CSO2NCO
F3CSO2NH2 + C1SO2NCO ----> F3CSO2NCO + C1SO2NH2
149,09 141,53 175,09 115,54
Реакцию проводят в одногорлой колбе на 100 мл, снабженной магнитной мешалкой, при температуре кипения. В колбу помещают 30 г (200 ммоль) F3CSO2NH2 и 57 г (400 ммоль) C1SO2NCO. На горло колбы насаживают ректификационную колонку с насадкой, далее присоединяют алонж-насадку и паук с колбочками-приемниками на 25 мл. Собранную установку нагревают, тотчас же эвакуируют и наполняют сухим азотом. При ~ 100 °C раствор становится прозрачным, при дальнейшем нагревании мутнеет, а затем выделяется мелкокристаллический осадок. Из реакционной смеси при уменьшенном давлении (~600 мм рт. ст.) и температуре 65 °C количественно отгоняется образующийся F3CSO2NCO. Как только температура начинает повышаться, перегонку заканчивают, так как начинает перегоняться непрореагировавший C1SO2NCO. Для дальнейшей очистки сырой F3CSO2NCO надо еще перегнать для того, чтобы удалить растворенные газы, например НС1 и основные количества СО2 (в сумме ~4 г). Выход 21,9 г (91% теоретического).
Свойства. М 175,09. Прозрачная как вода жидкость, чрезвычайно легко гидролизующаяся. tKm 72,6 °C; /пл —25 °C. В интервале 2—72 °C lgpnap (мм рт. ст.) =33,805—3071,96/Г —8,681 lg Т. Теплота испарения 33,96 кДж/ /моль. Константа Трутона 98,3 Дж/(К-моль). ИК-спектр: 2262 (оч. с.), 1434 (с.), 1360 (ср.), 1240 (с.), 1140 (с.), 779 (ср.), 741 (ср.), 642 (с.), 592 (ср.), 470 (сл.) см-1. 19Е-ЯМР-спектр: 6 73,8 м. д. (внутренний стандарт С6Ре, в пересчете на CFC13), 77,6 (внутренний стандарт CFC13), химический сдвиг зависит от растворителя.
ЛИТЕРАТУРА
1. Behrend Е., Haas A., J. Fluorine Chem., 4, 8.3 (1974).
Ковалентные соединения углерода 701.'
ПерфторобутилсульфонилйЗоцианат F9C4SO2NCO
f8c4so2nh2 + C1SO2NCO-----> FeC4SO2NCO 4- C1SO2NH2
299,12 141,53 325,11 115,54
Реакцию проводят в трехгорлой колбе на 1 л, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и дефлегматором. В колбе в 250 г тщательна высушенного тетраметиленсульфонила (CH2)4SO2 растворяют 250 г (0,8 моль} 96%-ного F9C4SO2NH2 и поднимают температуру до —130 °C. Затем из капельной воронки добавляют эквимолярное количество C1SO2NCO (—115 г). Пр» перемешивании нагревают до кипения и кипятят так некоторое время, а затем: начинают перегонку при постепенном понижении давления до ~60 мм рт. ст. При этом отгоняются примеси, содержащиеся в продукте реакции (НС1, SOz и СО2). Когда перегонка заканчивается, давление возвращают к нормальному путем впускания в установку сухого воздуха и в колбу добавляют еще 50 г ClSOjNCO. Затем реакционную смесь перемешивают в течение —10 мии и вновь, как описано ранее, отгоняют примеси при уменьшенном давлении. До* бавление небольших количеств C1SO2NCO и последующую отгонку повторяют еще дважды. Полученный таким образом продукт можно очистить от растворенных газов и C1SO2NCO путем однократной перегонки в установке с колонкой Вигре длиной 10 см. Выход 238 г (726 ммоль) F9C4SO2NCO (91,5% теоретического) ..
Свойства. Прозрачная как вода, чрезвычайно легко гидролизующаяся жидкость, fKHn 128,4°C; <пл —15°C. В интервале 36,5—127°С Igpnai» (мм рт. ст.) =50,778—4479,7/Т —14,11 lg Т. Теплота испарения 38,8 кДж/моль.. Константа Трутона 96,6 Дж/(К'М0ль). ИК-спектр: 3600 (оч. сл.), 2260 (оч. с.)» 1436 (с.), 1362 (с.), 1291 (сл.), 1250 (оч. с.), 1231 (пл.), 1213 (с.), 1203 (пл.),. 1150 (с.), 1124 (ср.), 1036 (сл.), 1010 (сл.), 879 (сл.), 855 (оч. сл.), 809 (сл.)„ 752 (пл.), 730 (ср.), 968 (сл.), 656 (сл.), 622 (ср.), 585 (ср.), 570 (сл.), 531: (сл.) см-1. !9Р-ЯМР-спектр имеет четыре мультиплетные полосы (см. литературу). ..
Совершенно таким же образом можно получать и другие перфтороалкил-сульфонилизоцианаты, например перфтороктилсульфонилизоцианат: ..
Fi,C8SO2NH2 -)- C1SO2NCO -> F17C8SO2NCO C1SO2NH2
ЛИТЕРАТУРА
1. Behrend E„ Haas A., J. Fluorine Chem., 4, 83 (1974). '
Дифторотиокарбонил F2CS .
(Ткокарбонилфторид) '
Способ 1 г
C12CS -)- 2NaF-> F2CS + 2NaCl
115 84 82 117
Прибор описан в методике получения SOF2 (см. т. 1, ч. II, гл. 3). Готовят1 “ кг безводного расплава, содержащего 10 мол.% NaF, 45 мол.% KF и-’° мол.% L1F (эвтектическая смесь с /пл 454°C). В этот расплав при 580°C пропускают 1070 г тиокарбонилхлорида в течение 10 ч. Высота расплава должна быть —15 см. В охлаждаемых при —78 °C ловушках собирается —140 г "^прореагировавшего C12CS и 615 сырого F2CS, а в последующих ловушках пи ~~ В3 °C конденсируется образующийся SiF4. Неочищенный продукт фрак,-; пионируют на низкотемпературной колонке. Максимальный выход 60%.
f
702 ГлввсгМ. Угмрбд
Способ 2. Целесообразно получать F2CSb две стадии:
S SbF3 S 600 °с
С12С СС12 ----► F2C CF2 ------>- F2CS
s s
229,95 163,94 81,97
а) Сначала фторируют 2,2,4,4-тетрахлор-1,3-дитиоэтан, который получают следующим способом. В кварцевом сосуде, имеющем внутри водяное охлаждение, облучают в течение 20 ч с помощью источника УФ-света тиофосген (тиокарбонилхлорид). Выпадающие из жидкости красные кристаллы димера отделяют. Для очистки можно использовать перекристаллизацию из лигроина, исключив попадание света, или возгонку в вакууме при ~85°С [5J. Далее реакцию проводят в четырехлитровой трехгорлой колбе, снабженной мешал-
Рис. 241 Установка для получения F2CS путем пиролиза F2C(S) (S)CF2.
i — электрическая печь; 2—трубка из платины для разложения; 3, 4» 5, 6 — газовые Ло-вушки.
кой и эффективным холодильником, к которому присоединены необходимые части установки для перегонки. В колбу помещают 800 г тетраметиленсульфо-кила (СНаЬЗОг, 500 г CI2CS2CCI2, 600 г сухого SbF3 и 10 мл SbCl5 (катализатор). Реакционную смесь нагревают с помощью колбонагревателя до 85 °C, а обратный холодильник — до 70°C (термостат). Образующиеся продукты реакции отгоняются при 47—48 °C. В приемнике (колба на 500 мл) собирается оранжевая жидкость. Для отделения побочных продуктов собранную жидкость встряхивают со смесью из 100 мл 20%-ного NaOH и 20 мл пергидроля. Бесцветный F2CS2CF2 отделяют на делительной воронке, сушат MgSO4 и перегоняют. Выход 200 г (55%).
Свойства. Прозрачная как вода, легкоподвижная жидкость с запахом, напоминающим запах соединений ароматического ряда. С водой не смешивается, но растворяется в обычных органических растворителях. /кип 48 °C- tn* —6 °C; di20 1,6036. nD25 1,3908. ИК-спектр: 2260 (оч. сл.), 2200 (оч сл.), 1163 (сл.), 1120 (с.), 1083 (с.), 1080 (оч. с.), 1039 (сл.), 965 (с.), 652 (с.) см"1. ,9Р-ЯМР-спектр: 6С-г 52,6 м. д. (внутренний стандарт CFC13).
б) Дифторотиокарбонил получают путем термического разложения 2,2,4,4-тетрафтор-1,3-дитиоэтана. 200 г димерного циклического дифторотиокарбонила Пропускают, вводя по каплям, через платиновую трубку длиной —70 см (диа
Ковалентные соединения углерода t'OS
метр 1,5 см), которую нагревают при 500°C (рис. 241). Вещество пропускают через трубку в потоке азота ( — 20 мл/мин). Непрореагировавший димер и побочный продукт конденсируются в охлаждаемой при —20 °C ловушке 3, продукт— в следующих охлаждаемых при —130 °C ловушках 4 и 5. Ловушка 6 служит в качестве предохранительной. Путем одноразовой перегонки в вакуумной установке получают чистый FsCS. Выход 180 г (9О°/о),
Свойства. М 81,97. Бесцветный, с резким запахом газ или бесцветная жидкость. 1ПЛ 163,5 °C; 1КЯП —62,6 °C; 1g рпар (мм рт. ст.) =7,182—908/7. Теплота испарения 17,43 кДж/моль. Константа Трутона 82,7 Дж/(К-моль). ИК-спектр: 2165 (ср.),' 1368 (оч. с.), 1312 (ср.), 1212 и 1189 (с.), 787, 622 и 526 (ср.) см-1. 19Р-ЯМР-спектр: б —41,8 м. д. (—65 °C; внутренний стандарт CFC13).
Газ при 20 °C хорошо хранится; жидкость постепенно полимеризуется через ди- и тримеры до бесцветного вещества, обнаруживающего эластичные свойства. В присутствии фторидов щелочных металлов F3CS превращается в димер или тример, что зависит от того, фторид какого металла взят, или от температурного режима.
CsF
3F2CS ----> (F3CS)2CS
KF
2F2CS ► FsCSC(S)F
ЛИТЕРАТУРА
1. Middelton W. J., Howard E. O., Sharkey W. H., J. Amer. Chem. Soc., 83, 2589 (1961).
2. Downs A. J., J. Chem. Soc. (London), 1962, 4361; Spectrochim. Acta, 19, 1165 (1963).
3. Sundermeyer Meise W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 317, 334 (1962).
4. Haas A., Klug W„ Chem. Ber., 101, 2609 (1968).
5. Schonberg A., Stephenson A., Ber., 66, 567 (1933).
Хлорид-фторид тиокарбонила FC1CS
Sn/HCl
FC12CSC1 ----p- FC1CS
169,42 98,52
В четырехлитровую трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником, наливают 860 мл конц. НС1 и 250 мл воды (что соответствует —28%-ной НО). В этот раствор вносят 100 г гранулированного олова и медленно добавляют фтородихлорометилсульфинилхлорид (ФДМСХ). До начала реакции смесь подогревают на плитке. Вносят порциями еще 400 г Sn и устанавливают такую скорость прикапывания ФДМСХ, чтобы за — 2 ч было введено все необходимое количество ФДМСХ, т. е. 625 г (381 мл). Продукт собирают в две ловушки (вместимостью —400 мл), которые присоединены после обпатного холодильника и охлаждаются смесью сухого льда с аце-
тоном до —70 °C. Неконденсирующиеся при этих условиях НС1 и другие газы (побочные продукты) улавливаются третьей ловушкой, охлаждаемой до
FC1CS из первых ловушек перегоняют, используя колонку длиной 50 см с вращающейся металлической лентой (см. выше разд. «Дихлорид-оксид углерода»), При этом устанавливают флегмовое число 1 : 10 и поддерживают температуру конденсата —20 °C с помощью криостата. К приемникам, охлаждаемым до —40 °C, для безопасности последовательно подключают ловушки
fM 10. Углерод
•(—-40ч—70°C). Превращение протекает без помех и не сопровождается побочными реакциями. Выход 300 г (80%).
Свойства. Газ желтого цвета с резким запахом, легко конденсируется в желтую жидкость. /кип 9 °C. ИК-спектр: 1263, 1258, 1250 (оч. с.), 1021, 1013, 1008 (оч. с.), 619, 612, 609, 604 (с.) см'1. 19F-flMP-спектр: бсг3 — 99,3 м. д. <—65 °C, внутренний стандарт CFCU).
ЛИТЕРАТУРА
1, Яровенко Н. Н., Васильева А. С.— ЖОХ, 1959, т. 296, с. 3792.
2. Haas A., Klug W., неопубликованные данные.
Фторотиокарбонилизотиоцианат FC(S)NCS
FC1CS + MSCN ----> FC(S)NCS + MCI (М = Ag, К. NH4)
398,52 121,15
19,7 г (200 ммоль) FC1CS и 29,1 г (300 ммоль) KSCN в запаянной трубке выдерживают в течение 5 ч при 20 °C. Затем отгоняют летучие компоненты в ловушку, охлаждаемую жидким воздухом, а при температуре бани —60 °C отгоняют в вакууме не вступивший в реакцию FC1CS от более труднолетучих продуктов реакции. Остаток—оранжевую жидкость — фракционируют при пониженном давлении. Выход 16,85 г (70% в расчете на вступивший в реакцию FC1CS).
Свойства. Оранжевая жидкость с очень резким запахом. 35 °C |(40 мм рт. ст.). При комнатной температуре постепенно окрашивается в красный цвет; при более высоких температурах разложение происходит быстро и образуются твердые продукты темного цвета. Взаимодействует с С12, давая при —78 °C FC1C(SC1)NCS, при 40 °C FC12CNCS и при 70 °C FC12CN = = СС12. ИК-спектр: 1966 (оч. с., шир.), 1938 (оч. с.; шир.), 1294 <оч. с.), 1181 (оч. с.), 950 (с.), 920 (ср.), 800 (сл.), 653 (сл.), 596 (сл.), 520 <ср.) см-1. 19Р-ЯМР-спектр: бег —55,1 м. д. (—60 °C; внутренний стандарт CFCls).
ЛИТЕРАТУРА
1. Haas A., Klug Angew. Chem., 79, 978 (1967); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 6, 940 (1967).
2. Dahms G„ Haas A., Klug W., Ber., 104, 2732 (1971).
Хлорокарбонилсульфинилхлорид C1C(O)SC1
h2so4
. C13CSC1 + H2O -----> C1C(O)SC1 + 2HC1
185,87 130,97
Реакцию проводят в трехгорлой колбе на 2 л, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. 373 г (2 моль) перхлорометил-меркаптана и 784 г (4 моль) конц. H2SO4 интенсивно перемешивают при 45— 50 °C. В смесь в течение 90 мин непрерывно добавляют по каплям 36 г <2 моль) воды. C1C(O)SC1 выделяется в виде несмешивающегося с конц. H2SO4 масла.
После охлаждения реакционной смеси фазы разделяют иа делительной воронке. Верхний слой подвергают ректификации при нормальном давлении на колонке Вигре длиной 30 см. Выход 190 г (72,5%).
Ковалентные соединения углерода 7®5
Свойства. Жёлтая жидкость с резким запахом; в воде не растворяется? смешивается с инертными органическими растворителями. ИК-спектр: 207(> (сл.) 2050 (сл.), 1813 (оч. с.), 1615 (сл.), 1005 (сл.), 961 (сл.), 816 (оч. с.)* 742 (сл.), 590 (ср.), 550 (с.) см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1 Farbenfabriken Bayer AG (Erf. W. Weiss), пат. ФРГ 1224720; С. А., 65, * 12112 (1966).
Фторокарбонилсульфинилхлорид FC(O)SC1
. ’.. тмс
CIC(O)SC1 +’/sSbl’s --> FC(O)SC1 + VsSbCls
.130,97 114,52 .
Реакцию проводят в трехгорлой колбе на 500 мл, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и ректификационной колонкой Вигре длиной 30 см, к которой присоединены две большие охлаждаемые до —65 °C ловушки. К суспензии, приготовленной из 200 г (1,1 моль) сухого SbFg и 5 мл SbCl5, в 300 мл тетраметиленсульфонила (ТМС) в течение 3 ч непрерывна добавляют по каплям 100 г (0,76 моль) C1C(O)SC1. Температура реакционной смеси 85—95 °C. Образующийся FC(O)SC1 отгоняют из реакционной смеси через колонку и собирают в первой ловушке. После двухкратной ректификации содержимого ловушки через колонку с насадкой длиной 50 см получают чистый FC(O)SC1. Выход 47 г (54%).
Свойства. Желтая жидкость с резким запахом. В воде не растворяется, хорошо смешивается с инертными органическими растворителями. Без доступа влаги воздуха может храниться неограниченно долго. (пл —97 °C; (кип 47 °C;. IgPnap (мм рт. ст.) =7,316—1426/7'. Теплота испарения 27,39 кДж/моль; константа Трутона 85,3 Дж/(К-моль). ИК-спектр: 2065 (ср.), 2050 (ср.), 1857 (с.), 1844 (с.), 1817 (ср.), 1810 (ср.), 1804 (ср.), 1370 (ср.), 1358 (ср.), 1340 (ср.), ИЗО (ср.), 1100 (ср.), 1091 (ср.), 751 (ср.), 747 (ср.), 740 (ср.), 625 (ср.), 570 (ср.), 564 (ср.), 558 (ср.) см-1. 19Р-ЯМР-спектр: бег — 33,2 м. Д-(внутренний стандарт CFClg).
ЛИТЕРАТУРА
1. Haas A., Reinke Н„ Chem. Вег., 102, 2718 (1969).
Трифторометилсульфинилкарбонилфторид FsCSC(O)F
Синтез проходит через промежуточную стадию образования фторокарбо-' иилсульфинилтрифтороацетата: '
FC(O)SC1 + F3CC(O)OAg --> FsCC(O)OSC(O)F----► F3CSC(O)F + CO2
114,53 220,89 192,09 148,09 44,01
а) Фторокарбонилсульфинилтрифтороацетат.
В трубку из термостойкого стекла (дюран или пирекс) конденсируют *25 г (657 ммоль) трифтороацетата серебра (хорошо прогретого в вакууме-при 80 °C) и 55 г (480 ммоль) FC(O)SC1. Трубку запаивают. Повышают температуру до —80 °C (до плавления компонентов) и содержимое хорошо перемешивают. Запаянную трубку оставляют на ночь в холодной бане (—10 °C). Через 12 ч трубку вскрывают и выливают бесцветную, прозрачную как вода
1
706 Глава 10. Углерод
жидкость; продукт очищают путем фракционной перегонки в вакууме. Вещество охлаждают при —90 °C и отделяют легколетучие соединения от бесцветных кристаллов путем длительного откачивания. Наконец, продукт перегоняют при нормальных условиях. Выход 78 г (85%).
Свойства. Бесцветная, легкогидролизующаяся жидкость с резким запахом, /кип 74 °C (756 мм рт. ст.). ИК-спектр: 3680 (оч. с.), 3660 (оч. сл.), 2160 (оч. сл.), 2210 (сл.), 1860 (с.), 1838 (с.), 1320 (ср.), 1247 (с.), 1205 (с.), 1125 (ср.), 1085 (ср.), 1060 (оч. с.), 840 (ср.), 785 (ср.), 750 (ср.), 700 (оч. сл.), 690 (оч. сл.), 668 (сл.), 630 (сл.), 572 (оч. сл.), 523 (сл.) см-1. 19Р-ЯМР-спектр: 6cfs 75 м. д„ Sc-f —20 м. д. (внутренний стандарт CFC13).
б) Трифторометилсульфинилкарбонилфторид.
30 г (158 ммоль) F3CC(O)OSC(O)F в запаянной кварцевой трубке (объем 200 мл) облучают УФ-светом (источник Phillips НРК, тип 572003 В/00,125 Вт) в течение 2 ч, периодически встряхивая. УФ-источник устанавливают на подставке с рефлектором на расстоянии 20 см от трубки. Летучие в вакууме компоненты, включающие СО2, COS и F2CO, конденсируются в охлаждаемой жидким воздухом ловушке при —105 °C. Остаток очищают путем фракционирования на установке для низкотемпературной перегонки. Выход 20 г (87%).
Свойства. Бесцветная легкоподвижная жидкость с резким запахом, /кип 8 °C; 1g Рпар (мм рт. ст.) =7,277—1236/7. Теплота испарения 23,76 кДж/ /моль; константа Трутона 84,5 Дж/(К-моль). ИК-спектр; 3685 (сл.), 2100 (сл.), 1860 (с.), 1850 (с.), 1313 (сл.), 1250 (ср.), 1196 (оч. с.), 1135 (с.), 1050 (оч. с.), 990 (ср.), 735 (с.), 635 (ср.), 575 (сл.), 505 (сл.), 492 (сл.), 485 (сл.), 480 (ср.) см-1. 19Р-ЯМР-спектр: 6сг3 +42,0 м. д. (дуплет), Scf —53,3 м. д. (квадруплет) (внутренний стандарт CFC13).
Реагирует с BCls, давая F3CSC(O)C1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Haas A., Reinke Н., Sommerhoff Angew. Chem., 82, 484 (1970); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 6, 466 (1970).
2. Haas A., Helmrecht J„ Klug W., Reinke H., Sommerhoff J., J. Fluorine Chem., 3, 383 (1973/74).
Трифторометилсульфинилхлорид F3CSC1
TMC
C13CSC1 + 3NaF ---> F3CSCl + 3NaCl
185,87 125,96 136,52 175,33
В трехлитровой трехгорлой колбе готовят суспензию 600 г NaF в 1300 г тетраметиленсульфонила. Суспензию нагревают до ~220 °C. Медленно добавляя по каплям 600 г трихлорсметилсульфинилхлорида, отгоняют при интенсивном перемешивании образующийся F3CSC1. Отгонку ведут в течение 2 ч, используя холодильник Димрота с водяным охлаждением; продукты конденсируют в ряд ловушек (рис. 242). При этом F3CSC1 отделяется от побочных продуктов, которые в основном состоят из бис (трифторометил) дисульфана F3CSSCF3, тетрафторида кремния, различных неполностью фторированных производных; F3CSSCF3 конденсируется в первой охлаждаемой ледяной водой ловушке 1; во второй (2), охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном, при —65 °C собирается весь F3CSCI. Образующийся в небольших количествах В результате взаимодействия со стеклянными частями установки SiF4 вымораживается в последней ловушке жидким воздухом. Далее сырой продукт еще раз фракционируют при атмосферном давлении. Для этого используют колонку с вращающейся металлической лентой (см. выше разд. «Дихлорид-оксид
Ковалентные соединения углерода 7W
углерода»), которая охлаждается до —20°C с помощью криостата. Выход вдетого FsCSCl 280 г (64%).
Свойства. Бесцветный газ с резким запахом, легко конденсируется в желтую жидкость, /кип —0,7 °C. Конденсированный и переплавленный в вакууме в запаянную стеклянную трубку CF3SCI может долго храниться без разложения. ИК-спектр: 1186 (оч. с.), ИЗО (оч. с.), 1124 (оч. с.), 769 (с.), 763 (с.)» 757 (с.), 576 (ср.), 568 (ср.), 545 (ср.), 537 (ср.), 460 (ср., шир.) см-1. >9р-ЯМР-спектр: 6Сг# 49,6 м. д. (внутренний стандарт CFCI3).
Кис. 242. Прибор для получения F3CSCI.
/, 3 и 3 — газовые ловушки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tullock С. W., Coffman D. D., J. Org. Chem., 25, 2016 (1960).
Трифторометилсульфинилизоцианат F3CSNCO
F3CSC1 + AgOCN ---> FgCSNCO + AgCl
136,52 149,89 143,09 143,32
В трубку (вместимостью 250 мл) к 40 г (26,8 ммоль) AgOCN перегоняют в вакууме и конденсируют 14 г (10,24 ммоль) F3CSC1. Трубку запаивают. Реакция начинается при легком нагревании; через 1 ч реакцию можно с уверенностью заканчивать, если первоначально желтая окраска реакционной смеси меняется и смесь становится бесцветной. Летучие компоненты отгоняются в вакууме и конденсируются в охлаждаемой жидким воздухом ловушке. Из сырого продукта путем перегонки в вакууме при —20 °C получают F3CSNCO. Для дальнейшей очистки используют перегонку в установке для работы с микроколичествами, снабженную затвором для защиты от попадания влаги. Выход 11—14,7 г (75—100%).
ТО8 Глава 10. Углербд .
; Остаток из ловушки яри —20 °C перегоняют в вакууме при комнатной температуре и конденсируют в ловушке при —40 °C. Таким способом получают (F3CS)2NC(O)NCO. Выход 0—3,7 г (0—25%).
Свойства. F3CSNCO — бесцветная, легкоподвижная жидкость с резким запахом, легко гидролизуется. /Кип 27 °C; 1ПЛ —97 °C. ИК-спектр: 3595 (оч. сл.), 2960 (оч. сл.), 2375 (сл.), 2251 (оч. с.), 1415 (оч. сл.), 1360 (сл.), 1187 (оч. с.), Д132 (оч. с.), 1100 (с.), 760 (ср.), 700 (сл.), 613 (ср.), 560 (сл.), 555 (сл.) см-1. W-ЯМР-спектр: бСг3 52,6 м. д. (внутренний стандарт CFCI3).
(F3CS)2NC(O)NCO. М 286,17. Бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом; легко гидролизуется, 1КИП 89°С (100 мм рт. ст.); tnjl —19°С. ИК-спектр: 2370 (сл.), 2260 (с.), 2180 (ср.), 1800 (сл.), 1755 (с.), 1738 (с.), 1527 (оч. сл.), 1512 (оч. сл.), 1465 (ср.), 1430 (с.), 1326 (с.), 1185 (оч. сл., шир.), 1150 (оч. с., шир.), 1110 (оч. с., шир.), 955 (ср.), 876 (сл.), 757 (с.), 736 (ср., пл.), 728 (ср.), 603 (ср.), 590 (ср.), 570 (сл.), 540 (сл.), 489 (ср.), 478 (cpj), 433 (сл.) см-1. 19Р-ЯМР-спектр: бст3 52,0 м. д. (внутренний стандарт CFCI3).
ЛИТЕРАТУРА
I. Emeleus Н. Г., Haas A., J. Chem. Soc. (London), 1963, 1272.
Бис(трифторометилсульфи1нил)ртуть Hg(SCF3)2
HgF2 + CS2 --> Hg(SCF3)2 + HgS
238,59 402,73
Фторид ртути (II) получают при взаимодействии 150 г HgCl2 с фтором (см. т. 1, гл. 3). Полученный HgF2 добавляют к 100 мл (126 г) CS2 в автоклаве вместимостью 300 мл из специальной стали (V2A) без доступа воздуха. Закрытый автоклав нагревают в течение 3 ч при 170—190 °C на масляной <баие с автоматическим контролем температуры. По охлаждении автоклава давление, которое может повыситься в результате реакции, выравнивают путем осторожного открывания вентиля автоклава. Только после этого автоклав открывают. Жидкость отделяют декантацией, а красно-коричневый остаток экстрагируют несколько раз CS2 порциями по 100 мл. Экстракт фильтруют. Из фильтрата как можно более полно отгоняют CS2. Остаток CS2 удаляют затем в вакууме при —60 °C. В заключение остаток очищают путем сублима-щии в вакууме. Выход 40 г Hg(SCF3)2.
Свойства. Бесцветные кристаллы с неприятным, резким и непереносимым запахом. ^пл 38,5 °C. Очень ядовитое вещество; разъедает кожу и оставляет черные пятна. Растворяется в воде, в органических растворителях. С безводным НС1 количественно взаимодействует с образованием F3CSH. ИК-спектр: 3650 (сл.), 2935 (сл.), 2860 (сл.), 2780 (сл., пл.), 2230 (сл., шир.), 1453 (сл.), 1407 (сл.), 1369 (сл.), 1309 (ср.), 1217 (ср., пл.), 1123 (оч. с.), 1103 (оч. с.), 1083 (оч. с.), 923 (сл., пл.), 751 (ср.), 686 (сл.), 550 (сл.), 542 (сл.), 467 (сл.) см-1.1эР-ЯМР-спектр: 21,1 м. д. (10%-ный раствор в CFC13).
ЛИТЕРАТУРА
1. Man Е. Н., Coffman D. D., Muetterties Е. L., J. Amer. Chem. Soc., 81, 3575
1 (1959).
2. Downs A. T., Theses, Univ. Cambridge (England), 1961.
Ковалентные соединения углерода 709
Гексафторотиоацетон F3CC(S)CFs
Способ 1
445 °C
. (F3C)aC(F)HgC(F)(CF3)2 + S ----» 2F3CC(S)CF3 + HgFa
490,59 182,09
В.двухгорлой колбе, снабженной капельной воронкой и воздушным обратным холодильником, нагревают 150 г серы. К полученному раствору добавляют по каплям в течение 2 ч 108 г (0,2 моль) бис (перфторо-изо-пропил) ртути. Через реакционную смесь в то же время пропускают слабый поток азота. При этом смешивающиеся в воздушном холодильнике компоненты конденси-руются в ловушке, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном. Продукт очищают путем фракционной перегонки в вакууме. Выход 22 г (60%).
Способ 2. Из димера [(Р3С)гС5]2 и 2,2,4,4-тетракис{трифторометил)-1,3« дитиоэтана.
а) Получение димера. -
S
(F3C)aCFSSCF(CF3)2 + (CfiF5)3P (F3C)aC C(CF3)a + (C6H5)3PF2
402 532 364 570
В автоклав из специальной стали (V2A) при 220 °C помещают 156 г (0,29 моль) [(FsQjCFJsHg и 32 г (1 моль) серы. При взаимодействии в те-, чение 12 ч получается смесь полйсульфанов (CF3)2CFSXCF(CF3)2, которая разделяется на следующие фракции:
X 2 3 4
т, г • 30,5 39,5 12,7
f, °C 121—123 150—155 180—186
Раствор, содержащий 10 г (0,038 моль) (С6Р3)3Р в 15 мл ацетона, добавляют по каплям при перемешивании к 10,05 (0,025 моль) (F3C)2CFSSCF(CF3)2 При 0 °C (охлаждение льдом). Реакционную смесь выпаривают досуха в вакууме, к дистилляту добавляют воду, отделяют органическую фазу, сушат ее силикагелем и очищают перегонкой. Выход 5 г.
Свойства. - Бесцветная жидкость. ^ип ПО °C; /пл 23,6 °C; «о25 1,3357. ИК-спектр: 1316 (с.), 1255 (оч. с.), 1205 (оч. с.), 935 (с.), 749 (с.), 718 (сл.), 701 (с.), 560 (сл.), 540 (сл.) см-1. 19Р-ЯМР-спектр: бст3 72,8 м. д. (внутренний стандарт CFC13). Соединение термически необычайно устойчиво, не разлагается кислотами, но легко разлагается щелочами.
б) Пиролиз димера.
S 600 °с
(F3Q2C C(CF3)a -----> 2F3CC(S)CF3
S
364,18 182,09
Димер гексафторотиоацетона можно без особых затруднений перевести в мономер. Методы получения гексафторотиоацетона путем пиролиза димера подходят для расщепления всех 1,3-дитиоэтанов.
50 мл (88 г) димера вводят по каплям в течение 5 ч в нагретую до 600 °C платиновую трубку с насадкой (рис. 241). Горячая зона трубки должна занимать ~31 см. Во время введения димера через трубку подается поток азота (100 мл/мин). Летучие продукты конденсируются в первые две ловушки. Продукт очищают, как описано ранее. Выход 81 г F3CC(S)CF3 (92%).
710 Глава 10. Углерод
Свойства. Темно-синяя жидкость, неустойчива при 20 °C и быстро димеризуется. /кип 8 °C (760 мм рт. ст.; с частичной димеризацией), —20 °C (200 мм рт. ст.; без изменений). Устойчива к действию кислорода воздуха; в отсутствие катализатора не реагирует с водой. Следовые количества оснований, например пиридина, диметилформамида, трифенилфосфина, ацетона и эфира, катализируют димеризацию. ИК-спектр твердого вещества: интенсивное поглощение в интервале 1333—1111 см-1, а также острые пики в интервале 935—760 см-1. 19Р-ЯМР-спектр: бсг3 68,0 м. д. (внутренний стандарт CFC13).
ЛИТЕРАТУРА
1. Middleton W. J., Howard Е. G„ Sharkey W. Н., J. Org. Chem., 30, 1375 (1965).
Амид трифторометилсульфиновой кислоты F3CSNH2
F3CSC1 + 2NH3 ---> F3CSNH2 + NH4C1
136,52 117,09
Синтез проводят в стальном автоклаве на 300 мл. Для этого в автоклав конденсируют при —196 “С 56,2 г (3,31 моль) NH3 и 41,8 г (0,31 моль) F3CSCI. Компоненты доводят в автоклаве до плавления, автоклав закрывают и оставляют при комнатной температуре в течение 12 ч. Затем отгоняют летучие продукты реакции; при этом путем фракционной конденсации в вакууме в серию ловушек одновременно происходит предварительное разделение продуктов. Синтезируемый продукт F3CSNH2 (34,3 г), еще неочищенный от NH3, собирается в ловушке, охлаждаемой при —85 °C. Эту фракцию еще раз перегоняют, а затем конденсируют в ловушке, содержащей 15 г сухого СаС12, и оставляют так на 3 сут. При этом NH3 полностью связывается, и можно ото-гнать чистый F3CSNH2. Выход 28,6 (80%).
Свойства. Бесцветная жидкость с резким запахом. /пл 89 °C; /кяп 46,5 °C; lgpnap(MM рт.ст.)=8,46—1783/Т. Теплота испарения 34,27 кДж/моль. Константа Трутона 107 Дж/(К-моль). ИК-спектр: 3450 (с.), 3360 (с.), 2650 (сл.), 2285 (сл.), 2230 (сл.), 1900 (сл.), 1590 (с.), 1380 (сл.), 1320 (ср.), 1298 (ср.), 1167 (с.), 1148 (с.), 1088 (ср.), 878 (с.), 775 (с.), 758 (с.), 750 (с.), 700 (ср.), 588 (сл.), 512 (с.), 470 (с.), 423 (ср.) см-1. 19Р-ЯМР-спектр: 6cf8 57,7 м. д. (внутренний стандарт CFC13). F3CSNH2 не растворяется в воде, но медленно гидролизуется при 20 °C с выделением серы. Растворяется в органических растворителях. С кислотами не образует соединений аммония.
ЛИТЕРАТУРА
1. Emeleus Н. J., Nabi S. N., J. Chem. Soc. (London), 1960, 1103.
2. Haas A., Schott P., Chem. Ber., 101, 3407 (1968).
Имид бис(трифторометилсульфиновой) кислоты (FgCS)2NH
Имид бис (трифторометилсульфиновой) кислоты получают из FaCSNHj в CF3SC1 в присутствии пиридина для связывания образующегося НС1:
F3CSNH2 + F3CSC1 + C5H5N ---> (F3CS)2NH + C5H5N-HC1
117,09 136,52 217,15
Реакцию проводят в литровой трехгорлой колбе, снабженной газоотводной трубкой, мешалкой и обратным холодильником (охлаждение до —35 °C),
Ковалентные соединения углерода 711
в который вставлена осушительная трубка. В раствор, содержащий 175,4 г (1,5 моль) F3CSNH2 и 118,4 г (1,5 моль) пиридина в 300 мл CC13F, при —504-'—60 °C добавляют в течение 2 ч 204,5 г (1,5 моль) F3CSCI. Затем растворитель отгоняют в вакууме при —304—20 °C и конденсируют в ловушку, охлаждаемую при —196 °C. Остаток в колбе обрабатывают ледяной водой, причем выделяющийся хлорид пиридиния растворяется и продукт, загрязненный CCI3F, (F3CS)3N и небольшим количеством растворенного хлорида пиридиния, образует нижнюю, более тяжелую фазу. Ее отделяют в делительной воронке, встряхивают с двумя порциями по 150 мл ледяной ’ воды, сушат, добавляя Na2SO4, и фракционируют в вакууме (главным образом для отделения растворенного хлорида пиридиния), используя серию ловушек. Сконденсированную при —55 °C фракцию перегоняют на колонне с вращающейся металлической лентой (см. выше разд. «Дихлорид-оксид углерода»). Собирают фракцию с /ккп 7б4-78°С (760 мм рт. ст.). Получают 230,6 г (71%) чистого (F3CS)2NH.
Свойства. Прозрачная как вода жидкость с резким запахом: 7Пл —47 °C; £кигт 73 °C; Igpnap (мм рт. ст.) =8,38—1905/7. Теплота испарения 36,6 кДж/моль. Константа Трутона 105,8 Дж/(Кфмоль). ИК-спектр: 3424 (с.), 3150 (сл.), 2970 (сл.), 2300 (ср.), 1918 (сл.), 1892 (сл.), 1463 (сл.), 1315 (ср.), 1300 (ср.), 1262 (ср.), 1188 (с.), 1163 (с.), 1125 (с.), 1030 (ср.), 878 (с.), 795 (ср.), 752 (с.), 547 (ср.), 473 (ср.), 414 (ср.) см-1. ,9Р-ЯМР-спектр: бсв3 55,8 м. д. (неразрешенный мультиплет).
Реагирует с F3CSNCO согласно уравнению
F8CSNCO + (F3CS)2NH -----> (F3CS)sN4-1/»(HNCO)s
ЛИТЕРАТУРА
1; Emeleus A. J„ Nabi S. N., J. Chem. Soc. (London), 1960, 1103.
2. Haas A., Lorenz R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 385, 33 (1971).
Нитрид трис(трифторометилсульфиновой) кислоты (F3CS)3N
F3CSNH2 + 2F3CSC1 4-2(CH3)3N -—> (F,CS)3N 4.2(CH3)3N-HC1
117,09 2-136,52 317,22
12 г (102 ммоль) F3CSNH2, 12,3 г (204 ммоль) (CH3)3N и 28,2 (204 ммоль) F3CSC1 конденсируют в ампулу вместимостью —200 мл. Ампулу запаивают. При этом целесообразно использовать упрощенную аппаратуру по Штоку (см. T. 1, ч. I, разд. 13), в которой ртутный клапан заменяют на тефлоновый или стеклянный краны, смазанные кель-F. Запаянную стеклянную трубку (ампулу) с реакционной смесью оставляют на ночь на холоду при —100 °C. По окончании реакции летучие компоненты отгоняют в вакууме и конденсируют в ловушки, охлаждаемые жидким азотом. Для очистки (F3CS)3N фракционируют, используя серию последовательно присоединенных ловушек. Фракцию, собранную при —55 °C, несколько раз встряхивают с дистиллированной водой, сушат над NajSOi и, наконец, фракционируют на колонне с вращающейся металлической лентой (см. выше разд. «Дихлорид-оксид углерода»). Собирают фракцию с <кип 96—97 °C (750 мм рт. ст.). Получают 17,7 г (54,5%) (F3CS)3N.
Свойства. Бесцветная жидкость с резким запахом. (кип 99,6°C; Igpnap (мм рт. ст.) =7,55—1740/7’. по20 1,3663. Теплота испарения 33,4 кДж/моль. Константа Трутона 89,7 Дж/(К-моль). ИК-спектр: 1184 (оч. с.), 1165 (оч. с.), Н06 (оч. с.), 846 (с.), 839 (с.), 756 (с.), 564 (сл.), 475 (с.) см-1. 19Р-ЯМР-спектр-. бегз 53,0 м. д. (внутренний стандарт CFC13). С водой не смешивается,
712 Глава 10. Углерод
но растворяется в органических растворителях. Выше 100 °C и при облучении УФ-светом разлагается. С кислотами Льюиса (например, BF3, ВС1з), не образует аддуктов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Haas A., Schott Р., Chem. Вег., 101, 3407 (1968).
Трифторометилгипофторит F3COF
MF
F,CO4- Е. ----> F3COF (М = К, Rb, Cs)
66,01 38,00 104,01
В автоклав вместимостью 300 мл из монеля или специальной стали V4A помещают 5 г CsF, автоклав вакуумируют и конденсируют в нем 66,01 г COF2 и 38 г фтора (из стального баллона; не следует вводить избыточное количество фтора). Реакция начинается после осторожного подогревания содержимого автоклава до —78 °C и при этой температуре протекает достаточно быстро. По окончании реакции летучие компоненты выпускают из автоклава и конденсируют в установке по Штоку, а затем разделяют путем фракционирования. Выход 100 г (97%).
Свойства. Бесцветный газ с запахом, напоминающим запах фтора, ядовит. Ниже —95 °C — соломенно-желтая жидкость. /пл<—215 °C; /кип —95 °C. Давление пара (мм рт. ст.): 63,3 (144,7 К), 200,9 (158,3 К), 764,6 (178,2 К). Теплота испарения 15,58 кДж/моль. С водой реагирует медленно; не разрушает стекло вплоть до температуры размягчения пирекса; термически разлагается лишь выше 450 °C. Сильный окислитель. ИК-спектры: 2500 (ср.), 2415 (сл.), 2137 (ср.), 1799 (сл.), 1688 (сл.), 1629 (сл.), 1553 (сл.), 1536 (сл.), 1522 (сл.), 1488 (ср.), 1475 (ср.), 1462 (ср.), 1374 (с.), 1362 (с.), 1355 (с.), 1282 (оч. с.), 1259 (оч. с.), 1220 (оч. с.), 1037 (сл.), 1028 (сл.), 945 (оч. с.), 880 (с.), 679 (с.), 609 (ср.), 586 (сл.), 432 (сл.) см-1. 19Р-ЯМР-спектр: бог —147,1 м. д., бег 72,3 м. д. (внутренний стандарт CFCI3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kellog К. В., Cady G. Н„ J. Amer. Chem. Soc., 70, 3986 (1948).
2. Ruff J. K„ Pitochelli A. R., Lustig M., J. Amer. Chem. Soc., 88, 4531 (1968). 3. Prager J. H., Thompson P. G., J. Amer. Chem Soc., 87, 230 (1965).
4. Lagemann R. T., Jones E. A., Woltz P. J. H., J. Chem. Phys., 20, 1768 (1952).
Бис(трифторометил)фосфан (F3C)2PH
(F3C)2PI + HI + Hg---> (FsC)2PH + Hgl2
226,88 169,99
В трубку для синтезов под давлением с 120 мл ртути конденсируют в вакууме 4,68 г (15,8 моль) (F3C)2PI и 3,68 г (28,8 моль) HI. Смесь нагревают до 20 °C, при этом начинается реакция. Для обеспечения полноты превращения' трубку со смесью встряхивают. Через 5 ч реакционную трубку вскрывают. Избыток HI отгоняют в вакууме, (F3C)2PH конденсируется в ловушку. Выход 2г (~95%).
Ковалентные соединения углерода 713
Свойства. Бесцветный газ, легко конденсирующийся в бесцветную жидкость. Устойчив в течение нескольких суток при 210 °C. tKm 1 °C (экстраполировано) ^пл —137,4 °C. Устойчив в течение нескольких суток при 210 °C. С CH3I, CSj> Agl и H2[PtCl6] не дает продуктов присоединения. 19Р-ЯМР-спектр: бег, 47,5 м. д. (внутренний стандарт CFCI3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Bennet F. W., Emeleus Н. J., Haszeldine R. N., J. Chem. Soc. (London). 1954, 3896. • .
2. Cavell R. G., Dobbie R. C., J. Chem. Soc. (London), 1967, 1308.
3. Packer К. I., J. Chem. Soc. (London), 1963, 960.
4—551
Глава 11. КРЕМНИЙ, ГЕРМАНИЙ
П. В. Шенк, Ф. Губер, М. Шмайсер (Р. W. Schenk, F. Huber,
М. Schmeisser)
Перевод канд. хим. наук Г. Н. Мазо
Кремний Si
В продаже имеются препараты кремния различной степени чистоты, что удовлетворяет обычным препаративным целям. Поскольку цены на кремний по отношению к затрате времени и издержкам при получении сырого крем-<ния и его последующей очистке достаточно невысоки, кремний необходимой -степени чистоты в лабораториях не получают. Если все-таки такая задача возникает, то следует пользоваться методикой Кюне [1], усовершенствованной Вартенбергом [2]. Эта методика включает алюмотермическое восстановление диоксида кремния с последующей очисткой образовавшегося кремния путем переплавки в потоке смеси аргон+хлор. Большие количества очень чистого кремния можно получить, восстанавливая цинком предварительно очищенный тетрахлорид кремния [3]. Этот способ был применен Вартенбергом [4] для лабораторных целей.
Кремний высокой степени чистоты получают либо перекристаллизацией из расплава, либо термическим разложением или восстановлением чистых летучих соединений кремния с последующим осаждением из газовой фазы. Кристаллизация из расплава (например, вытягивание монокристалла или зонная плавка, см. т. 1, ч. I, разд. 17) сопровождается опасностью загрязнения образца материалом тигля из-за высокой температуры плавления кремния. Поэтому особенно развиты бестигельные способы (см., например, [5]). Выделение кремния из газовой фазы в лабораторном масштабе достаточно легко можно осуществить путем термического разложения тетраиодида кремния по способу ван Аркеля — де Бура (см., т. 1, ч. I, разд. 17, а также [6]) либо термическим восстановлением HSiCl3 [7] или SiCL [8] водородом (однако с ма- лым выходом).
Свойства. Хрупкие твердые темно-серые октаэдрические кристаллы; после полировки имеют голубовато-серый блеск; в мелкодисперсном состоянии — •коричневый, ^пл 1410°C; fK!In 2477°C; d 2,33 (25°C). Кристаллическая структура А4 (алмаз) (а=5,431 А). В кислотах, даже в HF, кремний нерастворим; •в щелочах растворяется с выделением Н2.
-ЛИТЕРАТУРА
1. Kiihne К. А., герм. пат. 147871 KI. 13i (С. 1904, I, 64).
-2. Wartenberg Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 283, 372 (1956); 286, 247 (1956). "3. Lyon D. W., Olseh О. M„ Lewis E. D., J. Elektrochem. Soc., 96, 359 (1949);
пат. США 2773745, 2883269.
4. Wartenberg H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 265, 186 (1951).
5. Keck P. H„ Physica, 20, 1059 (1954).
6. Litton F. B„ Anderson H. C„ J. Electrochem. Soc., 101, 287 (1954).
7. Van der Linden P. C„ de Jonge J., Rec. Trav. Chim. Pays-BaS, 78, 962 (1959).
«. Theuerer H. C., Bell. Lab. Record, 33, 327 (1955); C. 1956, 9938.
- A
Кремний 715»
Моносилан SiH4 [1, 2, 3]
При получении SiH4 и его гомологов и при работе с этими самовоспламеняющимися на воздухе соединениями следует полностью исключить доступа кислорода и других окислителей. О специальной технике работы, позволяющей?, использовать обычную вакуумную установку вместо аппаратуры Штока,., а также работать с силанами вне замкнутой аппаратуры, см. т. 1, ч. I,.. разд. 13.
Газообразные при комнатной температуре силаны очень быстро образуют с воздухом взрывоопасную смесь. Попадание воздуха в аппаратуру, содержавшую силаны, вызывает чрезвычайно сильный взрыв. Чтобы этого не произошло, работают при некотором избыточном давлении в аппаратуре, тогда слу--чайно выходящий силан сгорает без взрыва.
SiH4 легко получается при взаимодействии SiCl4 с LiAlH4 (способ 1);.. также относительно просто можно провести восстановление диоксида кремния.' с помощью LiAIH4, однако этот метод используют лишь для получения малых. количеств моносилана. Другим способом для получения SiH4 является кислотное разложение Mg2Si в водной среде (способ 2). Этот метод дает относительно небольшой выход, но он имеет большое значение для получения высших силанов, которые содержатся в образующейся смеси силанов (общий выход 20—30%) в значительных количествах. Если разложение проводят не в воде, а в жидком аммиаке (способ 3} или в гидразине, то получают часто больший выход (до 80%) и продукт реакции, исключая легкоотделяемый Н2^ состоит почти на 90% из SiH4.
Способ 1 [4, 5]
LiAlH4 + SiCl4 --> SiH4 -J- LiCl + A1C13
38,0 169,9 32,1 42,4 133,4
В ловушку помещают раствор 0,348 г LiAlH4 (9,19 ммоль) в 12,5 г сухого» эфира, свободного от пероксида. Ловушку соединяют с высоковакуумной аппаратурой, раствор замораживают жидким азотом, систему вакуумируют, раствор размораживают, снова охлаждают жидким азотом и еще раз вакуумируют. Затем на затвердевший раствор конденсируют 1,33 г SiCl4 (7,82 ммоль), который в газообразном состоянии лучше всего брать из специальной колбы, снабженной манометром (175,2 мл газообразного SiCl4 при н. у.). После этого -ловушку медленно 'нагревают. При температуре около 0 °C начинает бурно выделяться газ. Продукт реакции конденсируют во второй ловушке, охлаждая ее жидким азотом. Затем, нагрев эту ловушку на ледяной бане до —130 °C, продукт отгоняют в следующую ловушку, охлажденную до —196 °C, отделяя при этом основное количество эфира, сконденсировавшегося вместе с сырым силаном. Для дальнейшей очистки из последней ловушки, нагрев ее иа охлаждающей бане до —159 °C, отгоняют уже чистый силан в ловушку, охлажденную до —196 °C. Таким образом получают 175 мл чистого газообразного SiH4._ Выход составляет 99%.
Способ 2. Кислотное разложение Mg^Si в водной среде [6—9]. Разложение Mg2Si лучше всего проводить —20%-ной фосфорной кислотой (молярное соотношение H3PO4:Mg2Si минимально 4:1) при 50—60 °C в трехгорлой-колбе вместимостью 1 л, снабженной дозировочной колбочкой для Mg2Si, мешалкой и трубкой для ввода чистого азота. В колбу наливают ~400 мл 20%-ной Н3РО4, в которую добавлено немного пеногасителя (например, силиконовый пеногаситель К67), а в дозировочную колбочку насыпают 10 г порошкообразного Mg2Si (величина зерен по возможности 0,3—1 мм), полученного при сплавлении Mg и Si (см. ч. II, гл. 16, а также [17]). После этого» всю аппаратуру тщательно продувают азотом и затем добавляют Mg2Si с та-4*
716; Глава Ц. Кремний, германий
«ой скоростью, чтобы при разложении образовывалось ие слишком много сены.
Выделяющуюся смесь газов сначала пропускают для предварительной осушки через нагретую до ~50°С 85%-ную HjPCU, затем через колонку с сухим Р40ю и, наконец, через ловушку, охлажденную до —78 °C, и две ловушки, охлаждаемые жидким Ng. Несконденсировавшийся остаток, в основном еодержащий Н2, удаляют через затворный клапан, погруженный в воду. Полученный продукт окончательно фракционируют в высоковакуумиой аппаратуре (см. т. 1, ч. I, разд. 13) или разделяют в газовом хроматографе (например, с 20%-ным силиконовым маслом DC 200 на хромосорбе GAW 60—80 или «с силиконовым маслом 702 на сорбенте типа Celite).
По этому способу можно перерабатывать значительно большие количества, например, в котле вместимостью 50 л ежедневно до 10 кг Mg2Si [9].
Способ 3 [11, 12]
Mg2Si -f- 4NH4Br ---> SiH4 + 2MgBr2 4. 4NHS
76,7 391,8 32,1 368,3 68,1
Реакционный прибор 1 (рис. 243) наполняют жидким осушенным NH3 •(см. г. 2, ч. II, гл. 6) приблизительно на 2/з его высоты. В аммиаке растворяют «столько NH4Br, чтобы получился ~50%-ный избыток, т. е. иа 10 г Mg2Si «еобходимо взять 85—90 г NH4Br. ,
Рис. 243. Установка для получения моносилана.
Тоикоизмельченный Mg2Si (см. способ 2) помещают в колбочку 2. Трубка б служит промывным и сборным сосудом. Оиа заполнена хорошо прокипяче-ной водой, немного подкисленной НС1 для того, чтобы предотвратить разложение силанов. Воду время от времени можно менять с помощью сообщающихся сосудов 4 и 6. После того как через трубку 3 всю аппаратуру тщательно продуют чистым азотом, через эту же трубку пускают медленный поток NH3, чтобы жидкость в сосуде 1 перемешивалась, и начинают добавлять силицид магния порциями, медленно поворачивая колбочку 2. Образующийся газ проходит через трубку 5 для удаления NH3, затем через трубку 7 с Р4Ощ и далее конденсируется в ловушке 8, охлаждаемой жидким азотом. Полученный сжиженный газ затем фракционируют.
Кремний 717
Другие способы. Восстановление SiO2 с помощью твердого LiAlH4 при 170—200 °C; выход малый [13, 14]; получение из Mg2Si и хлорида гидразония в гидразине [15].
Свойства. Бесцветный, очень реакционноспособный, воспламеняющийся на воздухе газ. —185°C; /Кип —111,2°C; d 0,68 (tM). Давление пара 781 мм
рт. ст. (—112°C). Начинает разлагаться выше 400 °C.
Газ можно хранить в сосудах со смазанными кранами при комнатной температуре без разложения в течение нескольких месяцев. SiH4 практически нерастворим в вакуумной смазке. Однако следует отметить, что краны, уплот-Йенные силиконовой смазкой, после длительного стояния открываются с трудом. Хранение значительных количеств силана следует осуществлять в специальных стальных баллонах со специальным вентилем; материалом, пригодным для изготовления баллонов, является сплав 40Мп— 4 сталь [16].
ЛИТЕРАТУРА
1. Aylett В. J., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 11, 249 (1968).
2. Wiberg E., Amberger E., Hydrides of the elements of main groups I—IV.
Elsevier Publ. Co., Amsterdam, London, New York, 1971, p. 462—638. .
3. Jolly W. L., Norman A. D„ Prep. Inorg. Reactions, 4, 1 (1968).
4. Finholt A. E., Bond A. C., jr„ Wilzbach К. E., Schlesinger H. I., J. Amer.
Chem. Soc., 69, 2692 (1947).
5. Norman A. D., Webster J. R„ Jolly W. L., Inorg. Synth., 11, 170 (1968).
6. Stock A., Somieski C„ Ber. 49, 111 (1916).
7. Stock A., Hydrides of boron and silicon. Cornell Univ. Press, Ithaka, 1933.
8. Borer K., Phillips C. S. G., Proc. Chem. Soc. (London), 1959, 189.
9. Feher F„ Schinkitz D., Strack H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 385, 202 (1971).
10. Feher F„ Schinkitz D., Schaaf J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 383, 303 (1971).
11. Johnson W. C., Hogness T. R., J. Amer. Chem. Soc., 56, 1252 (1934). -
12. Johnson W. C„ Isenberg S„ J. Amer. Chem. Soc., 57, 1349 (1935). ;
|3. Weiss H. G., Fischer H. D„ Inorg. Chem., 2, 880 (1963).
14. Bellama J. M., MacDiarmid A. G., Inorg. Chem., 7, 2070 (1968).
15. Feher F., Tromm W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 282, 29 (1955).
16. Feher F„ Schinkitz D., Wronka G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 384, 226 (1971).
17. Feher F., Schinkitz D., Lwowski V., Oberthur A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 384, 226 (1971).
Дисилан SiaHe [1—7]
Si2H6 можно выделить посредством фракционной конденсации из смеси силанов, получаемых при кислотном разложении Mg2Si (см. получение SiH4, способ 2) или при действии на SiH4 слабого электрического разряда (см. получение Si3H8, способ 4). Однако следует предпочесть приведенный ниже способ восстановления Si2Cl6. При получении и работе с Si2H6 следует обращать внимание на абсолютное исключение доступа воздуха (см. разд. SiH4).
2SiaCle + 3LiAlH4 ----> 2Si2He + 3LiCl + 3A1C13
537,8 113,9 124,4 127,2 400,0
Реакцию проводят в двугорлой колбе, снабженной капельной воронкой и, В случае работы с большими количествами реагентов, холодильником, охлажденным до 60-=—80 °C. Колбу соединяют с вакуумной аппаратурой либо Непосредственно, либо через холодильник. Для получения больших количеств
718 Глава. It. Кремний, германий
Si2H6 удобно использовать аппаратуру, описанную в методике синтеза SnH+ (см. рис. 271).
Раствор LiAlH4 в дибутиловом эфире (15%-ный избыток LiAlH4) прикапывают при сильном перемешивании (с помощью магнитной мешалки) к —0,4 М раствору Si2Cl6 в том же растворителе. Давление в колбе перед началом реакции должно быть 2—5 мм рт. ст., температура 0 °C. Si2Cle предварительно освобождают от НС1 либо перегонкой, либо откачивая его несколько минут при 0 °C. Поскольку LiAlH4 может легко разрушать соединения со связью Si—Si, следует по возможности избегать избытка восстановителя во время проведения реакции. Поэтому прибавлять раствор LiAlH4 следует медленно и осторожно. Выделяющийся Si2Hs пропускают сначала через ловушку, охлажденную до —100 °C, а затем конденсируют в следующей ловушке при температуре —130 °C. Примесь SiH4 вымораживают при температуре —196 °C. После добавления раствора LiAlH4 реакционную смесь нагревают сначала до комнатной температуры, а затем до начала кипения. Si2H6 очищают фракционной конденсацией. Выход составляет —80% теоретического.
Свойства. М 62,22. Бесцветный, самовоспламеняющийся газ. /кип —14,2 °C; /пл —129,3°C; d 0,686 (—25°C). Давление пара при —78/64°C составляет 26/69 мм рт. ст.; 1g р (мм рт. ст.) =—1342/7’+12,918—2,01 lg Т. С воздухом образует взрывоопасную смесь. На разложение Si2He в значительной степени влияют примеси; чистый Si2H6 распадается с большой скоростью на SiH4 и полимеры только при температурах от —350 до 400 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hengge Е., Topics in current chem., Fortschr. Chem. Forsch., 51, 1 (1974).
2. Finholt A. E., Bond A. C„ jr., Wilzbach К- E., Schlesinger H. I., J. Amer. Chem. Soc., 69, 2692 (1947).
3. Gutowsky H. S., Steijskal E. O., J. Chem. Phys., 22, 939 (1954).
4. Bethke G. W„ Wilson M. K-, J. Chem. Phys., 26, 1107 (1957).
5. Stock A., Somieski C„ Ber. 56, 247 (1923).
6. Harper S. L. R., Yolles S., Miller H. C., J. Inorg. Nucl. Chem., 21, 294 (1961).
7. Hadicke P„ Dissertation, Univ. Koln, 1973.
Трисилан и высшие силаны SinH2n+2 (n=3—7)
Трисилан можно получить при взаимодействии Si3Cls с LiAlH4 (способ 1) или пиролизом Si2H6 (способ 3). Как и другие силаны, SinH2n+2 (3<п<7) можно выделить путем перегонки сырого силана, образующегося при кислотном разложении Mg2Si (способ 2) или при действии слабого электрического разряда на SiH4 (способ 4).
Высшие силаны чрезвычайно чувствительны к окислителям и чаще всего самовоспламеняются, так что непременно следует принимать необходимые меры безопасности (см. разд. SiH4).
Способ 1 [1]
Si3Cl8 + 2LiAlHj --> Si3H8 + 2LiCl + 2A1C1S
367,9 75,9 92,3 84,8 266,7
Реакцию проводят в сухой двугорлой колбе 1 вместимостью 100 мл (рис. 244), которая снабжена дозировочной колбочкой 2 и соединена через-кран 4 с распределительным сосудом 5 вместимостью около 300 мл. Сосуд 5 соединен через кран 6 с вакуумным насосом и, кроме того, связан с ртутиым манометром, а также через кран 7 с, колбой для вымораживания 8 вместимо-
Кремний 749
стью ~ 1 л. В колбу 1 помещают мешалку, покрытую тефлоном. В этой колбе яри закрытом кране 4 замораживают жидким азотом раствор 7,55 г SisClg в 65 мл ди-н-бутилового эфира, свежеперегнанного над Na. Открыв краны 6 к 4, вакуумируют систему до остаточного давления >1 мм рт. ст.; потом кран 6 закрывают, и замерзший раствор в колбе I размораживается. Цикл замораживание— вакуумирование — размораживание повторяют дважды для того, чтобы хорошо дегазировать эфирный раствор. Затем, закрыв кран 6, охлаждают колбу 1 на ледяной бане; раствор сильно перемешивают и добавляют к нему, покачивая колбочку 2, приблизительно 1/10 часть количества LiAlH4 (всего для реакции берут 2 г). Через — 10 мин давление поднимается до 20 мм рт. ст. Теперь кран 4 закрывают, открывают кран 7, и газ поступает в вакуумированную колбу 8,. нижняя часть которой охлаждается жидким азо-
Рис. 244. Схема прибора для получения трисилана.
Л ртутному
том. После вымораживания газа, способного конденсироваться, кран 7 снова закрывают, а кран 4 открывают. Эти манипуляции для удаления продуктов реакции из колбы 1 повторяют несколько раз в течение 5—10 мин, стараясь время контакта между восстановителем и продуктом свести к минимуму, поскольку LiAlH4 способен легко разрушать соединения со связью Si—Si.
В заключение одновременно открывают на 1 мин краны 4 и 7; при этом в колбу 8 попадает небольшое количество растворителя. Затем, закрыв край 4, откачивают несконденсировавшийся газ (—8 мм рт. ст.) из емкостей 5 и 8.
Все эти операции повторяют до тех пор, пока не добавят весь LiAlH< (примерно 10 порциями); в общем для проведения синтеза требуется ~3 ч. После этого колбу 1 охлаждают жидким азотом, наполняют сухим азотом, отсоединяют от установки и размораживают в безопасном месте. Находящийся в колбе 8 ( — 10 мл) сырой продукт, содержащий наряду с Si3H8 в основном SiH4, Si2H6 и ди-н-бутиловый эфир, перегоняют для удаления эфира через ловушку, охлажденную до —50 °C, в ловушку, охлаждаемую жидким N2. Затем конденсат, состоящий из —75% Si3Hg, 15% SiH4 и 10% Si2H8, фракционируют или разделяют в газовом хроматографе (например, иа сорбенте типа Celite с силиконовым маслом 702 или на кизельгуре с этилфталатсиликоно-вым маслом). Выход —0,92 г Si3H8, что соответствует —50% теоретического.
Циклопентасилан Si5H10 и соответственно неопентасилан Si5H12 можно получить восстановлением с помощью LiAlH4 из аналогов галогенидов кремния SisBrm [2, 3] или соответственно Heo-SigCl^.
Способ 2 [4—6]. Значительные количества высших силанов SinH2n+2 содержит чистая смесь силанов, образующаяся при кислотном разложении Mg2Si (см. получение SiH4, способ 2 [5—7]). С помощью газовой хроматографии доказано существование силанов SinH2n+2, где п достигает 15. После грубого отделения основных составляющих смеси SiH4 и Si2H6 легко выделяют
720 Глава 11. Кремний, германий
путем фракционной конденсации SigH8, в то время как высшие силаиы, количество которых сильно уменьшается с увеличением длины цепи, могут быть разделены газохроматографическим методом [7—10]. Отдельные фракции (п>4) содержат разветвленные и с более высоким процентным содержанием неразветвленные изомеры, разделение которых тем затруднительнее, чем больше п.
Способ 3. При пиролизе в покрытой кремниевым зеркалом аппаратуре, изготовленной из стекла пирекс, можно получить из Si2H6 (при 30 мм рт. ст.) SigHg и из Si3H8 (при 15 мм рт. ст.) SiiHio- Газы вводятся в цикл с помощью насоса Теплера [11—13].
Способ 4. Смесь высших силанов можно получить-при действии слабого электрического разряда на SiH4, который введен в цикл. Разделение смесей проводится по методикам, аналогичным указанным в способах 1 и 2. Выход может достигать 63%. Наряду с высшими силанами типа SinH2n+2 также образуются твердые низшие гидриды кремния [14, 15].
Свойства. Si3H8— бесцветная, чрезвычайно чувствительная к окислителям, самовоспламеняющаяся жидкость с высоким давлением пара (опасность образования взрывчатой смеси с воздухом!). tK«n 52,8 °C; tn„ —114,8 °C; d 0,727 (0 °C) и 0,739 (20 °C); давление пара 94 мм рт. ст. (0°С); 1gр (мм рт. ст.) = ——1910/7+16,319—3,02 lg 7. О способах хранения и применения см. в разд. SiH4.
Высшие силаны устойчивы в отсутствие кислорода. Очевидно, из-за низкого давления пара силаны, начиная с гептасилана, не самовоспламеняются на воздухе. Высшие силаны при комнатной температуре — твердые вещества и, несмотря на медленное разложение на воздухе, сравнимы с парафинами. Хранение и применение аналогично SiH4. Высшие силаны по данным [15] растворяются в смазке для кранов.
H-Si4H10. /кип 108,1 °C; /пл —89,9 °C. О физических свойствах высших силанов см. [16].
ЛИТЕРАТУРА
1. Gaspar Р. Р„ Levy С. A., Adair G. №.. Inorg. Chem., 9, 1272. (1970).
2. Hengge E„ Bauer G., Angew. Chem., 85, 304 (1973); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 12, 316 (1973); Monatsh. Chem., 106, 503 (1975).
3. Hosier F„ Jannach R., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 9, 723 (1973).
4. Feher F„ Schinkitz D„ Schaaf J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 383, 303 (1971).
5. Stock A., Stiebeler P„ Zeidler F„ Ber., 56, 1695 (1923).
6. Feher F., Jahrbuch des Landesamtes fur Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, 1970, 163.
7. Hadicke P„ Dissertation, Univ. Koln, 1973.
8. Borer K-, Phillips C. S. G., Proc. Chem. Soc. (London), 1959, 189.
9. Feher F., Strack H., Naturwiss., 50, 570 (1963).
10. Gokhale S. D., Drake J. E., Jolly W. L„ J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1911 (1965).
11. Fritz G., Z. Naturforsch., 7b, 507 (1952).
12. Tebben E. M„ Ring M. A., Inorg. Chem., 8, 1787 (1969).
13. Ring M. A., Puentes M. J., O’Neal H. E„ J. Amer. Chem. Soc., 92, 4845 (1970).
14. Spanier E. J., MacDiarmid A. G., Inorg. Chem., 1, 432 (1962).
15. Gokhale S. D.. Drake J. E„ Jolly VF. L„ J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1911 (1965).
16. Feher F., Hadicke P„ Frings H„ Inorg. Nucl. Chem. Lett., 9, 931 (1,973).
Премий Ж
Полисиланы (SiHx)n
Полисиланы (SiHx)n (2>х>0) образуются при воздействии тепловой и электрической энергии на силаны, например при пиролизе SinH2n+2 (см. получение SisHg, способы 3 и 4, работу [1]), а также как побочные продукты при различных превращениях силанов. Здесь приведены способы прямого получения полисиланов. Содержание водорода в полисиланах может значительно колебаться, кроме того, следует иметь в виду, что наряду с Si и Н связывается то или иное количество других элементов, имеющихся в исходных веществах или растворителях, например кислород или галогены. '
722 Гмва-iQ. Кремний, германий
Способ 1 [2—4] 2
2SiHBrs + 3Mg-----> — (SiH)„ + 3MgBr,
537,6 72,9 58,2 552,4
Для успешного проведения синтеза необходимо точно соблюдать указанные условия. Собирают установку, схематически изображенную на рис. 245. В реакционное пространство 1, отделенное от фильтра 6 решеткой 2, помещают 6—8 г магниевой стружки. Затем эту часть установки вакуумируют и заполняют чистым N2 (см. т. 2, ч. II, гл. 6). В сосуд 3 наливают 30%-ный (по-
Рис. 246. Часть прибора для получения (SiHx)B.
объему) раствор SiHBr3 в абсолютном эфире. При закрытых кранах 5 и 7" открывают кран 4 и спускают столько раствора SiHBr3, чтобы им была покрыта магниевая стружка. Тотчас начавшаяся реакция сопровождается выделением тепла, что приводит к кипению эфира. Магний покрывается желтой-коркой, которую разрушают вращением вручную мешалки 11. Продукт реакции собирается на фильтре 6. Через 20—30 мин эфир и эфирный раствор MgBr2 отсасывают в емкость 8, а затем собирают в емкость 10. Через сосуд 3‘ и кран 4 систему промывают несколько раз абсолютным эфиром до тех пор, пока проба, взятая через двухходовой кран 9, будет свободна от брома. После-этого осадок на фильтре 6 взмучивают с эфиром и, наклонив прибор, переносят все содержимое в колбочку 13, откуда для получения сухого вещества удаляют при откачивании эфир. Выход составляет около 1 г продукта, содержащего еще примесь брома (состав, например, SiHo,8Bro,2).
Способ 2 [5, 6]
nCaSi 2пНС1 ------> (SiH*),, + пСаС12 + ^1 —-|-^пН2
Разложение CaSi и очистку полисиланов путем осушки проводят пр» полном отсутствии кислорода в приборе, схема которого изображена на-рис. 246. В нижней половине собственно реакционного сосуда из кварца укреплен пористый фильтр G2 (7). Боковая соединительная трубка дает возможность в ходе синтеза возвращать реакционный раствор при пропускании газо-i
Кремний 723
образного НС1. На пористое дно в потоке азота помещают 5 г CaSi и наливают в предварительно наполненный азотом сосуд 300 мл абсолютного спирта; объем сосуда должен быть таким, чтобы поверхность жидкости находилась на несколько сантиметров ниже верхнего колена соединительной трубки. Затем прибор полностью заполняют сухим свободным от кислорода азотом; с этой целью аппаратуру продувают сухим и тщательно очищенным от кислорода азотом через кран 2 при открытом кране 3. Затем через кран 2 в прибор пускают медленный поток сухого НС1. Перед сосудом расположены четыре промывалки, из них две средние заполнены конц. H2SO4, в то время как первая и последняя служат предохранительными склянками. Образующиеся при разложении CaSi газы, Н2, силаны и избыток газообразного НС] выводят через кран 3. Реакция заканчивается приблизительно через 60 ч. Реакционный раствор отсасывают через кран 2. Вещество, находящееся на пористом фильтре, быстро промывают хорошо прокипяченой водой, затем абсолютным спиртом и абсолютным эфиром и, наконец, сушат в вакууме.
В продукте содержится меньше водорода, чем это соответствует формуле (SiH2)n (обычно получают соотношение Si: Н в интервале 1:0,7—1:1,7), и имеются группы ОС2Н5 и хлор. В работе [7] приводится следующий состав продукта: [H0,gSi(ОС2Н5) o.eaClo.os] п.
По данным, приведенным в работе [8], при использовании в качестве исходного материала CaSi2 получают не чистый, а только замещенный (SiH)n с сетчатой структурой; уже при 15 °C образуются продукты замещения, например [Si6] Н3С12ОС2Н5, а при 25—50 °C — частично окисленные продукты, например [Si60x—2] Н3С12ОС2Н5.
Свойства. По способу 1 получают твердую, аморфную, лимонно-желтую массу, медленно окисляющуюся на сухом воздухе. С водой реагирует медленно, со щелочами — бурно, с выделением водорода.
Образующийся по способу 2 аморфный коричневатый продукт в сухом состоянии самовоспламеняется на воздухе. Со щелочами взаимодействует с выделением водорода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwarz R., Heinrich F„ Z. Anorg. All gem. Chem., 221, 277 (1935).
2. Schott G., Hermann Z. Anorg. Allgem. Chem., 288, 1 (1956); 307, 97 (1960).
3. Schott G„ Hirschmann E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 288, 9 (1956).
4. Stock A., Somieski K.., Ber., 56, 247 (1923).
5. Schwarz R., Heinrich F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 221, 277 (1935).
6. Royen P., Rocktaschel C„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 346, 279 (1972).
7. Hengge E.. Strubert W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 389, 83 (1972).
8. Schott G., Naumann D., Z. Anorg. Allgem. Chem., 291, 103 (1957).
Силилкалий KSiH3
Способ 1 [1—3]
SiH4 + К ----> KSiH3 + (КН или VaHjj)
32,1 39,1 70,2
Для получения KSiH3 используют реакционный сосуд вместимостью 400— €00 мл, изображенный на рис. 247. Прибор состоит из двух ловушек 1 и 2; через кран 9 он соединен с высоковакуумной аппаратурой и может быть saj полнен сухим N2. Реакционный прибор вакуумируют, прогревают слабым пламенем и после охлаждения заполняют N2. После этого через ввод 3 в ловушку 1 впрыскивают с помощью шприца жидкий сплав К—Na (в отношении 5:1 по массе, 30—150 ммоль К), снова вакуумируют (причем поверхность
Т2Л Глава 11. Кремний, германий
сплава должна оставаться блестящей) и запаивают отросток 4. Затем через! край 9 в ловушку 1 конденсируют сначала 50 мл абсолютно сухого, свободного от кислорода моноглима (этиленгликольдиметиловый эфир) и затем от 20 до 100 ммоль SiH4. (Перед конденсацией SiH4 можно проконтролировать отсутствие в ловушке 1 следов Н2О и О2 по появлению голубого окрашивания при кратковременном оттаивании.) После отпаивания отростка 10 реакционный сосуд нагревают до комнатной температуры и оставляют на 3—14 сут. Наряду с Н2 и твердым КН образуется растворимый в моноглиме KSiH3, при этом' раствор окрашивается сначала в желтый, а позднее в зеленоватый цвет.
Реакция обычно проходит на 100%, иногда только на 90% В качестве растворителей можно использовать диглим, триглим, тетрагидрофуран или 2,2-диметилдиоксолан (2,2-диметил-1,3-диоксациклопентаи), которые налива-
Рис. 247. Прибор для получения си-лилкалия.
ют через ввод 3. По данным [4] пригоден также триамид гексаметилфосфорной кислоты, тем более что в этом растворителе реакция между К и SiH4 протекает быстрее.
Готовый к употреблению раствор замораживают жидким NH3, затем открывают запорный вентиль 5 и после откачивания выделяющегося водорода* отмеривают эквивалентное количество раствора. После нагревания до —60 °C из сосуда откачивают непрореагировавший до этого времени SiH4 и измеряют его количество, а раствор фильтруют в ловушку 2, пропуская его через тампон из кварцевой ваты 6. Затем запаивают отросток 7. Ловушку 2 при помощи гибкого сочленения выше вентиля 8 присоединяют к высоковакуумной аппаратуре.
Раствор KSiH3 известного состава можно прикапывать к растворам через* отвод 11, предварительно открыв вентиль 8. Если добавить днэтиловый эфир к раствору KSiH3 в моноглиме, то KSiH3 выпадает в осадок.
Используя подходящую конструкцию отростка 11, можно отбирать пробы раствора с помощью шприца через резиновый затвор (см. т. 1, ч. I, разд. 13).
Способ 2 [5]
2К + Si2He ---> 2KSiHs
78,2 62,2 140,4
В предварительно приготовленную взвесь 40 г сплава (с 77% К) в 1 л моноглима при абсолютном исключении доступа воздуха и влаги вводят при комнатной температуре днсилан (—24 г) до тех пор, пока не будет использован весь К. После этого раствор, отфильтрованный в закрытой воронке с пористым фильтром G4 в атмосфере чистого N2, можно сразу использовать для. дальнейших реакций. Через, некоторое время бесцветный раствор становится*
Кремний 725
оранжево-красным. Если из бесцветного фильтрата отгоняют в вакууме растворитель, то остается белый кристаллический осадок, состоящий ~иа 92% из KSiH3 и на 8% из остатка растворителя. Через короткое время осадою окрашивается в оранжевый цвет. Выход 52 г KSiH3.
Аналогичным способом можно получить KSiH2C6H5 по реакции между раствором C6H5SiH2SiH2C6H5 (3,5 г) в диэтиловом эфире (40 мл) и стехиометрическим количеством сплава К—Na при +10 °C. Реакцию проводят в течение одного дня.
Получение триарилсилиловых соединений щелочных металлов описано в. работе [6].
Способ 3. Растворы, содержащие высшие силил-анионы, например Si2Hs_ или SiaH?- и т. д„ можно получить при взаимодействии KSiH3 и Si2He ил» SisH8 в моноглиме [7].
Свойства. Бесцветные, кубические, легко гидролизующиеся кристаллы,, которые разлагаются при ~ 240 °C. В атмосфере азота и в вакууме они ие теряют своей активности и могут снова полностью растворяться. При долго № стоянии KSiH3 в растворе ие разлагается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Amberger Е., Romer R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 345, 1 (1966).
2. Ring M. A., Ritter D. M., J. Amer. Chem. Soc., 83, 802 (1961).
3. Amberger E., Romer R., Layer A., J. Organometal. Chem., 12, 417 (1968). -
4. Cradock S.. Gibbon G. A., Van Dyke С. H„ Inorg. Chem., 6, 1751 (1957)-
5. Feher F., Plichta P„ Guillery R., Tetrahedron Lett., 1970, 4443.
6. Wittenberg D., Gilman EL, Quart. Rev., 13, 116 (1959).
7. Feher F., Freund R., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 10, 561 (1974).
Гермилсилан HsSiGeHs (и высшие гермасиланы)
Способ 1 [1]
Si2He + КН ---* KSiH3 + SiH4
62,2 40,1 70,2 32,1
KSiH3 + GeHsCl —* H3SiGeH3 + KCI
70,2 111,1 106,7 74,6'
Для проведения синтеза прежде всего получают раствор KSiH3 в моноглиме по описанной ранее методике (способ 1 или 2) или проводят при комнатной температуре реакцию между Si2H6 и небольшим избытком КН в моноглиме. Реакция идет в течение суток, после чего удаляют летучие продукты’ реакции (SiH4, следы Н2, немного Si2H6) откачиванием в вакууме. Раствори KSiH3 в моноглиме замораживают жидким азотом и в вакууме конденсируют-туда же рассчитанное количество GeH3Cl, эквимолярное содержанию KSiHj, в растворе. Затем смесь нагревают до комнатной температуры, встряхивая или перемешивая, и выдерживают при этой температуре 15 мин.
Продукты реакции отгоняют в вакууме и, после того как они пройдут-через ловушку, охлажденную до —78 °C, их конденсируют в ловушке, охлажденной до —196 °C. С помощью низкотемпературной колонки (—115 °C) из» содержимого этой ловушки отделяют Si2H6 и Ge2H6. Выход ~20%.
Способ 2 (2, 3]. Действуют слабым электрическим разрядом на смссш GeH4 и SiH4 или SiH4+Si2H6. Наряду с H3SiGeH3, силанами и германами образуются высшие изомерные гермасиланы.
T2S Елвад 11. Кремний, германий
Способ 3. При кислотном гидролизе сплава Mg—Si—Ge или смешанных «кристаллов CaSi—CaGe образуется наряду с силанами и германами смесь изомеров гермасиланов (выход малый). Пиролиз смесей дисилана (соответственно трисилана) и дигермана приводит к образованию Si2GeHs (выход 10%) и соответственно «-Si3GeHi0 и H-Si3Ge2Hi2 (выходы 3 и 0,5%). Разделение следует проводить на газовом хроматографе [4, 5].
Свойства. H3SiGeH3 — бесцветный самовоспламеняющийся газ. 1ЛЯ —119,7°С; /кил 7,0 °C. Давление пара 7,0 (—78,1 °C) и 102,1 (—37,1 °C) мм -рт. ст.; 1g р (мм рт. ст.)= — 1307,06//+7,54701. Высшие гермасиланы являются чрезвычайно чувствительными к окислению жидкостями, некоторые из них самовоспламеняются. Характеристики некоторых гермасиланов приведены •.ниже:
Si2GeH8 SiGe2Hs H-Si3GeHio H-Si4GeHi2 ^ПЛ’ °C —113,4 —108,5 —87,1 —71,5 Давление пара, мм рт. ст. 39,6 (0 °C) 19,3 (0 °C) 4,7 (0 °C)
ЛИТЕРАТУРА
1. Varma R., Сох А. Р„ Angew. Chem., 76, 649 (1964); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 3, 586 (1964).
:'2. Spanier E. J., MacDiarmid A. G„ Inorg. Chem., 2, 215 (1963).
3. Andrews T. D., Phillips C. S. G., J. Chem. Soc. (London), (A), 1966, 46. -4. Royen P., Rocktiischel C., Angew. Chem., 76, 302 (1964); Angew. Chem.
Intern. Ed. Engl., 3, 314 (1964); Z. Anorg. Allgem. Chem., 346, 290 (1966). -5. Timms P. L., Simpson С. C., Phillips C. S. G., J. Chem. Soc. (London), 1964, 1467.
Гексафтородисилан Si2F6 [1—31
Si2Cle(Si2Br6) 4- 3ZnF2 -> Si2Fe %- 3ZnCl2(3ZnBr2)
268,9 (535,6) 310,1 170,2 408,8 (675,5)
В колбу, соединенную с двумя охлаждаемыми ловушками, вносят при .-.полном отсутствии влаги около 100 г ZnF2 (см. т. 1, ч. II, гл. 3), который ^предварительно сушили один день при температуре ПО °C, и приливают около - 40 г свежеперегнанного Si2Cl6 (или Si2Br2). Реакция начинается при нагревании до 50—60 °C, иногда при более низкой температуре, и заканчивается ча-лце всего через 1—1,5 ч без дальнейшего нагревания. В случае использования :Si2Br6 при нагревании до 160—170 °C начинается спонтанная реакция, сопровождающаяся бурным выделением газа. В первой, охлажденной до —78 °C ...ловушке конденсируются Si2F6 и немного Si2Cl6 (соответственно немного •-Si2Br6), во второй, охлажденной до —196 °C ловушке—SiF4. Si2F6 очищают многократной сублимацией. При использовании Si2Br6 частично фторированные побочные продукты легче отделять перегонкой. Выход 9—10 г.
Получение SiF4 см. ч. II, гл. 3.
Si3F3 и Si4Fi0 получают путем фракционной перегонки в вакууме смеси «гперфторосиланов, образующейся в результате термического разложения (SiF2)„ при 250—350 °C [4]. '' '
Свойства. Бесцветный, чрезвычайно чувствительный к гидролизу газ.
—18,7 °C (при давлении собственного пара); /возг—19,1 °C.
Давление пара, мм рт. ст.. ' 3 '14 .703
Температура, °C —75 . -—60 —20 • ;
Кремний 72F"
ЛИТЕРАТУРА
1. Schutnb W. С., Gamble Е. L., J. Amer. Chem. Soc., 54, 583 (1932).
2. Schmeiper M„ Ehlers К. P-, неопубликованные данные.
3. Ehlers К- P., Dissertation, Aachen, 1964.
4. Timms P. L„ Kent R. A., Ehlert T. C., Margrave J. L., J. Amer. Chem. Soc., 87, 2824 (1965).
Фторид кремния(Н) SiF2
Способ 1 [1, 2]
Si + SiF4 -> 2SiFa
28,1 104,1 132,2
Реакцию проводят в кварцевой аппаратуре, схематически изображенной! на рис. 248. Трубку 2 (внутренний диаметр ~15 мм) заполняют кусочками»
Рис. 248. Часть установки для получения SiFa (4 — соединительная муфта)."
К насосу
чистого кремния размером 3—8 мм и нагревают с помощью печи 3 до 1150----
1200 °C. В трубку 2 вводят SiF4, дозируя подачу реагента игольчатым вентилем 1. Реакционные газы конденсируются в ловушке 6, охлаждаемой жидким N2. Поскольку обычно полученный SiF2 сразу же используют для дальнейших реакций, в точке 5 имеется ввод, через который может подаваться второй реагент, причем он будет конденсироваться совместно с SiF2.
SiF4 предварительно пропускают над порошком железа, нагретым до 700— 800 °C, где он освобождается от SO2 и О2. Потом SiF4 проходит через трубку 2, при этом скорость его подачи регулируется игольчатым вентилем 1 так. чтобы она составляла около 20 мл/мин. При 1150 °C только — 50% SiF4 превращается в SiF2. Вести реакцию при более высокой температуре, когда достигается высокая степень превращения SiF4 (например, 85% при 1400 °C),, нельзя, поскольку при температуре >1200 °C происходит быстрое расстекловывание кварца. С помощью высоковакуумного насоса из ловушки 6 откачивают продукты реакции; давление на границе горячей зоны составляет около-0,1—0,2 мм рт. ст.
Желто-красный конденсат, находящийся в ловушке б, нагревают до комнатной температуры для того, чтобы откачать избыточный. SiF4. При нагре—
728 Глава 11. Кремний, германий
вании образуется белый полимерный (SiF2)„. Если вместе с SiF2 конденсируют второй реагент, то в соконденсате можно’ провести реакции мономерного SiF2.
Способ 2. (SiFs)B может быть получен при взаимодействии SiF2Br2 с Mg •в эфире [3].
Способ 3. SiF2 образуется при пиролизе чистого Si2F6 при 700 °C в высоком вакууме наряду с SiF4 [4,5]. Желтый продукт, сконденсированный в жидком N2, полимеризуется при температуре выше —80 °C.
Свойства. М 66,08. Конденсированный продукт реакции при низкой температуре имеет желто-красный цвет. После полимеризации (SiF2)n становится бесцветным либо слегка желтоватым и смолообразным. Воспламеняется на воздухе. Многие соединения, образующиеся из SiF2, также самовоспламеняются. В воде полностью гидролизуется, в концентрированной щелочи растворяется с выделением Н2. При нагревании в вакууме до 200—300 °C (SiF2)n плавится и разлагается с образованием перфторосиланов. «Период полураспада» газообразного SiF2 при комнатной температуре и давлении ниже 0,2 мм рт. ст. •составляет 150 с.
ЛИТЕРАТУРА
1. Timms Р. L., Kent R. A., Ehlert Т. С., Margrave J. L„ J. Amer. Chem. Soc., 87, 2824 (1965).
2. Timms P. L., Prep. Inorg. Reactions, 4, 59 (1968).
3. Schmeisser M„ Angew. Chem., 66, 713 (1954); ШРАС-Kolloquium Munster «Silicium, Schwefel, Phosphor», 1955, S. 28.
-4. Schmeisser M., Ehlers К. P., Angew. Chem., 76, 781 (1964); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 3, 700 (1964).
Перхлоросиланы SinCI2n+2 (n=2—6) [1]
Способ 1 [2]
CaSi,2 -|- (zi -]- 2) Cl2 -* SinCl2n+2 -]- CaCl2
Самым простым способом получения перхлоросиланов SinCl2n+2 (n=2—6) ^является хлорирование силицидов. Для этого силицид кальция (65—70% Si) или железа (75% Si) нагревают в расположенной наклонно трубке из пирекса или спеченного корунда длиной 1 ми диаметром 35 мм и равномерно пропускают через нее поток хлора, высушенного концентрированной серной кис-.лотой. Трубка заполнена приблизительно до половины сечения кусками силицида величиной от горошины до боба. Переполнять трубку не следует, иначе во время реакции может произойти ее закупорка; всего в нее помещают 200— :’25О г силицида. Трубку обматывают короткой передвижной электрической нагревательной проволокой. Очень важно, чтобы реакция проводилась при возможно более низкой температуре и чтобы только узкая зона трубки подвергалась нагреванию. Реакция начинается при 230—250 °C. Затем температуру тотчас же снижают до ~ 120—150 °C, для чего лучше всего вдувать сжатый •воздух между трубкой и печью. Скорость потока хлора должна быть не более 100 пузырьков в минуту. Продукты реакции пропускают через холодильник 'И улавливают в охлажденном приемнике, снабженном соединительной трубкой, которая защищает его от проникновения влаги. Через 10—12 сут, в течение которых печь медленно передвигают вдоль трубки, весь силицид вступает в реакцию, и в приемнике собирается около 700 мл смеси хлоросиланов, .из которых путем фракционирования можно выделить высшие хлориды.
Если процесс вести при низкой температуре и слабом потоке хлора, то гполучают смесь, состоящую из 65% SiCl4, 30% Si2Cls, 4% SisCI8 и 1% высших
Кремний 729
хлоросиланов (до SieCIi4). Из этого сырого продукта прежде всего при нормальном давлении отгоняют SiCl4. Остаток фракционируют при пониженном давлении. Первая фракция, отгоняющаяся при ~50°С (12 мм рт. ст.), содержит Si2Cle, вторая ( — 100 °C, 12 мм рт. ст.) —Si3Cla как основную составную часть. В колбе для перегонки остаются Si4Clio, Si5Cli2 и Si6Cli4. В заключение сырые фракции тщательно фракционируют. Si2Cle можно отогнать при нормальном давлении. Фракционирование остальных хлоридов, особенно разделение хлоридов в последней фракции, требует использования среднего или соответственно высокого вакуума, чтобы избежать их значительного разложения.
Процесс можно провести и в статической печи, которая обогревает всю трубку. При этом необходимо использовать малые количества силицида (короткая трубка) и достаточно хорошо регулировать температуру реакции по всей длине печи путем нагрева и соответственно охлаждения сжатым воздухом; температуру контролируют с помощью термометра, введенного через верхний конец трубки.
По данным [3], можно повысить выход Si2Cl6 до 50—60%, используя CaSi2, легированный в расплавленном состоянии (1200 °C) 5% Мп.
Используя грубоизмельченный (зернистость —40 мм) технический CaSi2, содержащий около 10% Fe (в виде FeSi2), при температуре процесса сначала 150 °C, а затем 80—100 °C и разбавлении потока хлора сухим азотом в отношении I : 1 в трубчатой печи с малым градиентом температуры, получают смесь хлоросиланов, включающую большую часть Si3Cl8: —44% SiCl4, 37% Si2Cl6, 14% Si3Cl8, 4% Si4Clio и 1% Si5Cli2 (в виде неопентил-изомера) [4].
Способ 2 [5]
n[SiCl2]x -|- хС12 -> xSiraCl2n+2
Большие количества перхлоросиланов SinCl2„+2 для п=3, 4, 5 можно получать при обработке [SiClJx хлором. Для этого в широкую ловушку, защищенную от проникновения влаги, помещают около 50 г (SiCl2)x и пропускают поток осущенного концентрированной кислотой хлора и азота (соотношение объемов 1:1). Температуру медленно повышают от комнатной до 60°C и пропускают хлор в ловушку до тех пор, пока (через —3 сут) исчезнет весь твердый (SiCl2)x и останется прозрачная, легко подвижная, окрашенная в зеленовато-желтый цвет растворенным в ней хлором жидкость, которую разделяют путем фракционной дистилляции (см. выше). Можно ожидать таких выходов: 10 г Si2Cl6, 5 г Si3Cl8, 4 г Si4Clio, 2 г Si5Cli2.
Способ 3 [6—10]
nSi(n-f-1)С12 ------> SinCl2ra42
Перхлоросиланы SinCl2n+2 (в основном для п=2, 3) образуются при взаимодействии Si и С12 наряду с основным продуктом SiCl4 тогда, когда процесс ведут при относительно низкой температуре, ниже 400 °C. Из погона, следующего после отгонки сырого SiCl4, можно выделить путем фракционной перегонки Si2Cl6 и Si8Cl8, правда, только в очень малых количествах.
Способ 4. При взаимодействии SiCl4 и Si при 1000—1100 °C образуются перхлоросиланы с п=2—6 и наряду с ними — высшие хлориды кремния.
Способ 5 [13, 14]. При действии слабого электрического разряда на SiCl4 или соответственно на смесь SiCl44-H2 образуются перхлоросиланы Si„Cl2n+2, где п=2—6.
Способ 6 [15—20]. Heo-Si5Cli2 образуется при диспропорционировании Si3Cla или Si2Cle с добавкой (CH3)3N при комнатной температуре или чуть ниже. При использовании Si2Cl8 в качестве исходного материала следует бы-
5-551
730 Глава 'll. Кремний, германий
стро удалять образующийся в ходе реакции SiCl4. Heo-Si5Cli2 образуется затем при нагревании Si6Cli4 с (CH3)3N до 70—80°C.
Si6Cli4 (вероятно, неогексильная структура) получают диспропорционированием SiaCls в присутствии SiCU. Реакция инициируется при 0 °C. Сначала образуется Si6Cli4• SiCU, из которого при комнатной температуре в вакууме легко можно удалить SiCl4.
Способ 7. ClSi(SiCl3)3 получают в трубке при взаимодействии CISi[Si(ОСН3)3]3 и небольшого избытка ВС13 в виде чрезвычайно чувствительных к гидролизу кристаллов (/пл 59 °C; /нип 68 °C при 0,05 мм рт. ст.). Выход ~82%.
Для разделения продуктов реакции ClSi(SiCl3)3 и ВС12(ОСН3) используют перегонку в вакууме [21].
Свойства. Перхлоросиланы SinCl2„+2 представляют собой дымящие на воздухе жидкости (п=2—5); Si6Cl14—твердое вещество. Они чрезвычайно
чувствительны к воздухе. гидролизу; пары высших членов ряда воспламеняются на
*цл’ °C 'кип' 'С </420
SiaCle SigClg SiiClio SisCl]2 Heo-SisCli2 2,5 147,5, 40 (12 мм рт. ст.) —67 215, 100 (17 мм рг. ст.), 95 (13 мм рт. ст.) — 150 (15 мм рт. ст.), 58 (0,02 мм рт. ст.) — 190 (15 мм рт. ст.) 347 — 0,7269 1,4229
Heo-SisCli2 имеет *возг~60°С (0,02 давление паров 3,5 (170 °C) и 33,2 мм рт. ст.). Si6CIi4 возгоняется при 125 (235 °C) мм °C (10~5 мм рт. ст.; рт. ст.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmeisser М„ Voss Р„ Fortschr. Chem. Forsch., 9, 165 (1964).
2. Schumb W. C„ Gamble E. L., Inorg. Synth., 1, 42 (1939).
3. Hennge E., Abou Shaban M., Allgem. Prakt. Chem., 18, 393 (1967).
4. Hofler F., Monatsh. Chem., 104, 694 (1973).
5. Schmeisser M„ Voss P„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 334, 50 (1964).
6. Gattermann L., Weinlig K-, Ber., 27, 1943 (1894). ;
7. Gattermann L., Ellery E., Ber., 32, 1114 (1899).
8. Martin G., J. Chem. Soc. (London), 105, 2836, 2860 (1914).
9. Stedmann D. F., пат. США 2621111 (1947).
10. Walton W. L., пат. США 2602728 (1952).
11. Troost L„ Hautefeuille P„ Ann. Chim. Phys., (5), 7, 459 (1871).
12. Rochow E. G„ Didtschenko R., J. Amer. Chem. Soc., 74, 5545 (1952).
13. Besson A., Fournier L., C. R. Acad. Sci. Paris, 148, 839 (1909); 152, 603 (1911).
14. Андреев Д. H., Кухарская E. B. — ЖПХ, 1963, t. 36, c. 2309.
15. Kaczmarczyk A., Millard M„ Urry G., J. Inorg. Nucl. Chem., 17, 186 (1961).
16. Petereit A., Diplomarbeit, Aachen, 1961.
17. Wiberg E., Neumaier A., Angew. Chem., 74, 514 (1962).
18. Urry G„ J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 409 (1964).
19. Kaczmarczyk A., Mllard M., Nuss J. W., Urry G., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 421 (1964).
20. Kaczmarczyk A., Nuss J. W„ Urry G„ J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 427 (1964).
21. Hosier F„ Jannach R., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 11, 743 (1975).
Кремний 731
Хлорид кремния(Н) SiCl2
SiCl4 + Si ---> 2S1G1*
169,9 28,1 198,0
По данным исследования равновесия этой реакции, SiCl2 можно получить из SiCl4 и Si при температурах свыше 900 °C [p2(SiCl2)/p(SiCl4) = l при 1340°С] [1—3]. Однако SiCl2 в горячей реакционной зоне очень неустойчив и быстро полимеризуется или взаимодействует с избыточным SiCl4 с образованием перхлоросиланов.
Способ 1. Полимерный SiCl2 можно получить аналогично SiBr2 в аппаратуре, схематически изображенной на рис. 251. Реакционную трубку из спеченного корунда соединяют через охлаждаемый водой нормальный шлиф (NS 34,5) 2 с аппаратурой для конденсации; ниже шлифа 2 укрепляют колбочку 3 (без охлаждения), в которой собираются жидкие, не летучие при комнатной температуре в высоком вакууме продукты. В трубку помещают
Рис. 249. Прибор для синтеза SiCl2.
I — графитовая трубочка с крупнозернистым Si: 2 — отвод к насосу; 3 — графитовая трубка; 4 — рубашка водяного охлаждения; 5 — изоляция из графита; 6 — индукционная катушка; 7 — ввод для соконденсирующегося газа.
лодочку с тонкоизмельченным кремнием и нагревают с помощью вертикально расположенных силитовых стержней до ~ 1250 °C, создавая возможно более узкую реакционную зону. SiCl4 испаряют из колбы 1, которую охлаждают на бане, наполненной смесью сухого льда с трихлорэтиленом. SiCl2 конденсируется в реакционной трубке. После окончания реакции колбу заменяют на приемник и перегоняют в него при 100 °C в потоке N2 или Аг образовавшийся SiCl2. В течение 16 ч можно получить около 60 г (SiCl2)n. В колбе 3 одновременно собирается около 3,2 г Si4Cli0, 3,7 г Si5Cli2 и 1 г Si6Cli4 наряду с А1С13, который при фракционировании сублимирует рань
5*
732 Глава 'll. Кремний, германий
ше. В ловушке, охлаждаемой жидким N2, наряду с .непрореагировавшим SiCI4 содержится небольшое количество SigCle и SisCls-
Чистый (SiCl2)„ освобождают от летучих примесей нагреванием в высоком вакууме [4].
Такой же продукт получили Шенк и Блохинг [5], используя аппаратуру с замкнутым циклом.
Способ 2. Взаимодействие SiCU и Si проводят в аппаратуре из пирекса (рис. 249) [6]. Графитовые трубочки 1 (внутренний диаметр около 12 мм), заполненные кремнием, изолируют графитовым войлоком и индукционно нагревают до 1300—1350°С. Аппаратуру вакуумируют до 5-Ю-6 мм рт. ст. через широкую трубку 2, ведущую к насосу. SiCl4 вводят в трубочки 1 через графитовую трубочку 3 диаметром около 3 мм и пропускают его над крупнозернистым кремнием со скоростью около 3 г/ч. Температуру измеряют оптически через трубку 3. Газообразный SiCl2 конденсируется непосредственно ниже сопла (диаметр около 3 мм) для ввода жидкого азота.
Вместе с жидким азотом можно вводить летучее соединение, которое путем соконденсации будет реагировать с SiCl2 раньше, чем он заполимери-зуется при нагревании. SiCl2 конденсируется в виде коричневого твердого вещества; при нагревании до комнатной температуры становится белым.
Свойства. Желтая (иногда бесцветная) прозрачная гидролизуемая масса, консистенция которой может быть от вязкой до смолоподобной. Не имеет определенной точки плавления. Растворяется в большинстве органических растворителей, например в бензоле, CS2, СС14, эфире. При 200 °C разлагается с образованием SinChn+2 (п=1—6) и остатка, состав которого колеблется’ между (SiCl2)n и (SiCl)n. В отсутствие влаги устойчива к кислороду.
Сведения о получении высших хлоридов кремния приведены в работе [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Schafer И., Nickl J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 274, 250 (1953).
2. Teichmann R., Wolf E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 347, 145 (1966).
3. Schafer H., Bruderreck H., Marcher B., Z. Anorg. Allgem. Chem., 352, 122 (1967).
4. Schmeisser M„ Voss P., Z. Anorg. Allgem. Chem., 334, 50 (1964); Fortschr. Chem. Forsch., 9, 165 (1967).
5. Schenk P. W., Blocking H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 334, 57 (1964).
6. Timms P. L., Prep. Inorg. Reactions, 4, 59 (1968); Inorg. Chem., 7, 387 (1968).
Тетрабромосилан SiBr4
Способ 1 [1—5]
Si -f- 2Br2 ---> SiBr4
28,1 319,6 347,7
В электрической печи нагревают до 600—650 °C лодочку, помещенную, в наклонно установленную трубку из стекла супремакс. В лодочке находится тонкоизмельченный кремний, к которому полезно добавить около 4% порошкообразной меди. Через трубку пропускают поток азота, не содержащего кислород (см. т. 2, ч. II, гл. 6) и насыщенного парами брома в промы-валке с бромом. Можно также поместить в трубку кусочки кремния величиной с орех и прикапывать Вг2 в верхнюю часть реакционной трубки с такой скоростью, чтобы на другом конце ие появлялись пары брома. К другому концу трубки, присоединен холодильник с приемником. Если в собравшемся в
Кремкий 783
приемнике сыром продукте растворено значительное количество Вгг, то его нагревают в приборе для перегонки сначала до 120 °C и удаляют основное количество Вгг, а затем улавливают фракцию, отгоняющуюся между 153— 155 °C; для удаления остаточного брома содержимое встряхивают с Hg либо кипятят в присутствии железа в колбе с дефлегматором. Указанных мер достаточно для удаления брома в том случае, когда сырой продукт с самого начала содержит только незначительные количества брома, т. е. имеет слегка красноватый цвет. Освобожденный от брома продукт разделяют на фракции перегонкой над порошком Си.
Проведение реакции при температуре 600 °C часто приводит к не очень большим выходам; если в распоряжении имеется подходящая печь, то, используя трубку из А120з или из пифагоровой массы, можно достичь почти количественного выхода при 1000—1050 °C.
Способ 2 [5]
Si 4AgBr ------> SiBr4 -f- 4Ag
28,1 751,1 347,7 431,5
Для получения SiBr4 в лабораторном масштабе в замкнутой высокова-Куумной аппаратуре рекомендуется следующий способ. Тесную смесь тонко-растертого Si и AgBr помещают в трубку из стекла супремакс или кварца и несколько часов дегазируют при 200—400 °C в высоком вакууме, а затем медленно повышают температуру и в течение нескольких часов нагревают при 650 °C. Отогнанный SiBr4 конденсируют и после удаления Вгг (см. способ 1) конденсат фракционируют. Выход 60—80%.
Свойства. Бесцветная, легко гидролизующаяся, дымящая на воздухе ЖИДКОСТЬ, /пл + 5,4 °C i /кип 154,7 °C; d 2,789.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gattermann L, Вег., 22, 186 (1889).
2. Rheinboldt И., Wisfeld W., Justus Liebigs Ann. Chem., 517, 197 (1935).
3. Radecki A., Piekos R., Roczn. Chem., 34, 1235 (1960); C. A. 55, 12130 (-1961).
4. Schafer H., Heine H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 332, 25 (1964).
5. Wolf E„ Herbst C„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 347, 113 (1966).
6. Lieser К. H., Elias H„ Kohlschiltter H. W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 313, 199 (1961).
Гексабромодисилан Si2Br6
Способ 1 [1—6]
2CaSix + (3x -f- 2)Br2 -> 2CaBr2 4- xSi2Br6
Реакцию проводят в установке, схематически изображенной на рис. 250. 200—300 г CaSix в виде кусочков величиной с орех (например технический CaSi2 с содержанием Si 55—65%) помещают в трубку из пирекса длиной 160 см и диаметром ~30—35 см. Трубку 1 заполняют только до половины диаметра, поскольку исходный материал расширяется во время реакции и может ее закупорить. Трубку закрепляют несколько наклонно. По всей длине она обогревается трубчатой печью 2. Со стороны ввода к трубке припаяно дозирующее устройство 4 для Вг2, представляющее собой ловушку диаметром 2,5 см и длиной около 15 см, соединенную с капельной воронкой для наполнения Вг2. Перед этим устройством находятся клапан избыточного давления 6 и осушительная трубка 5 длиной около 45 см, заполненная СаС12. На иижнем конце горячей зоны внутри трубки имеется несколько выступов
734 ГддфН. Кремний, германий
для того, чтобы CaSix не высыпался из нее. На конце трубки припаивают колбу 3 вместимостью 250 мл. В месте соединения колбы 3 с трубкой 1 надо .стараться не допустить суживания поперечного сечения перехода. Колбу 3 охлаждают льдом. Ее соединяют с осушительной трубкой, которую выводят под тягу. Реакционную трубку нагревают до 180 °C. Поток Na со скоростью 4—6 пузырьков в секунду поступает в дозирующее устройство 4, которое подогревают на водяной бане до 50—55 °C, где он обогащается парами брома. После окончания реакции колбу 3 отрезают или отпаивают от трубки 1 и сырой продукт фракционируют в колонке под пониженным давлением (например, в колонке Подбилняка). Первая фракция содержит немного Вг2 и SiBr4. Si2Br6 перегоняют, например, при давлении 15—20 мм рт. ст. и темпе-
ратуре 130—140 °C в ампулы, которые присоединяют к трубке, расположенной на головке колонны. Si2Bre часто окрашен в желтоватый цвет. Его можно очистить повторной перегонкой или сублимацией. В случае если нет подходящей колонны, то в высоком вакууме отгоняют прежде всего Вг2 и SiBr4, а Si2Bre очищают путем многократной сублимации в высоком вакууме. Выход составляет около 80% (в расчете на Вг2); за ~30 ч можно получить свыше 100 г Si2Br6.
Способ 2 [7—9]. В ловушку с (SiBr2) п, охлаждаемую жидким азотом, прикапывают избыток Вг2 и путем интенсивного встряхивания измельчают и перемешивают холодную смесь. При повышении температуры до комнатной начинается сильная экзотермическая реакция. Затем ловушку нужно снова охладить. Через 3 сут бром отгоняют. После этого Si2Bre сублимируется в высоком вакууме при температуре бани 80 °C. Из черного вязкого остатка после сублимации можно выделить в высоком вакууме высшие бромиды кремния (пербромосиланы) SinBr2n+2 (п=3, 4, 5).
Свойства. М 535,63. Бесцветные, легко гидролизующиеся кристаллы в форме пластинок или призм, /пл 95 С, /кип 265 С. Растворяется в таких органических растворителях, как СС14, CS2, бензол. По данным [10], при нагревании до 300 °C в течение 6—8 ч остается коричнево-желтый, чешуйчатый, не растворимый в бензоле продукт состава (SiBr)n. В работе [И] сообщается, что соединение такого состава образуется при восстановлении SiBr4 магнием в эфире.
Кремний 735
ЛИТЕРАТУРА
1. Friedel С., Bull. Soc. Chim. France, [2], 16, 244 (1871).
2. Friedel C., Ladenburg A., Justus Liebigs Ann. Chem., 203, 241 (1880).
3. Besson A., Fournier L„ C. R. Acad. Sci. Paris, 151, 1055 (1910).
4. Schumb W. C., Klein C. H„ J. Amer. Chem. Soc., 59, 261 (1937).
5. Schumb W. C., Heath R. E., Inorg. Synth.. 2, 98 (1946).
6. Emeleus H. J., Tufail M., J. Inorg. Nucl. Chem., 29, 2081 (1967),
7. Schrdter H„ Dissertation, Aachen, 1960.
8. Voss P., Dissertation, Aachen, 1962.
9. Schmeisser Voss P., Fortschr. Chem. Forsch., 9, 165 (1967).
10. Pflugmacher A., Rohrmann I., Z. Anorg. Allgem. Chem., 290, 101 (1957). 11. Schmeisser M., Schwarzmann M., Z. Naturforsch., 11b, 278 (1956).
Декабромоциклопентасилан Si5Brio
(CsH5)10Si6 4- ЮНВг --> Si5Br10-f-10C6He
911,5 809,2 939,5 781,2
К 25 r (C6H5)ioSi5, помещенным в сухую толстостенную ампулу, конденсируют 46 г обезвоженного НВг. Перед этим (C6H5)l0Sis, полученный при взаимодействии (C6H5)2SiCl2 и Li [2, 3], освобождают от остатков этилаце-тата, из которого его перекристаллизовывали, путем многочасового нагревания при 180°C в вакууме (0,01 мм рт. ст.), так как этилацетат способствует реакции разложения. Запаянную ампулу оставляют на 3 сут при комнатной температуре (давление ~27 бар='27-105 Па при 25 °C). После этого ее охлаждают жидким азотом, открывают и осторожно отгоняют в вакууме избыток НВг и образовавшийся бензол. SisBrio растворяют в бензоле, предварительно осушенном LiAlHi и перегнанном в потоке N2, и выливают из бомбы, а затем растворитель удаляют дистилляцией в вакууме. Выход практически количественный.
Свойства. Белое, сильно гидролизующееся кристаллическое вещество. 1Ы 227 °C (разл.). Растворяется в ароматических растворителях; в пентане SisBrio растворим плохо, в циклогексане и эфире — умеренно.
ЛИТЕРАТУРА
I. Hengge Е., Bauer G„ Monatsh. Chem., 106, 503 (1975).
2. Gilman H., Schwebke G., J. Amer. Chem. Soc., 86, 2693 (1964).
3. Hengge E., Marketz H., Monatsh. Chem., 100, 890 (1969).
Бромид кремния(П) SiBr2
SiBr4 Si -------> 2SiBr2
347,7 28,1 375,8
Реакцию [1—3] проводят в наклонно установленной трубке из спеченного корунда длиной 60—80 см (рис. 251), оба конца которой снабжены шлифами с кернами NS 34,5. Трубку можно нагреть до 1250 °C при помощи печи с 8 силитовыми стержнями. Силитовые стержни закрепляются вертикально к оси трубки, чтобы реакционная зона была достаточно узкой. На самом горячем месте находится лодочка из спеченного корунда, в которую помещают 20 г чистого тонкорастертого кремния. Торчащие из печи концы трубки хорошо охлаждают либо при помощи свинцового змеевика, через который пропускают воду, либо каким-то другим способом. К верхнему концу трубки присоединяют запасную колбу 1 с SiBri; нижний конец посред
1
736 Глава 11. Кремний, германий
ством широкой трубки и двух ловушек 4 и 5 связан с вакуумным насосом. Прежде всего охлаждают колбу 1 до —78 °C, а затем медленно вакуумируют всю аппаратуру. Следует соблюдать осторожность, поскольку Si легко распыляется. Когда создастся высокий вакуум, начинают нагревать печь и при достижении температуры реакции ловушки 4 и 5 охлаждают сухим льдом или жидким N2, а колбу 1 помещают в холодную баню. Температура в колбе 1 должна быть не выше —2 °C, чтобы SiBr4 испарялся не так быстро, иначе из зоны реакции будет выноситься значительное количество Si. Продукт накапливается ниже горячей зоны в нижней части трубки. В ловушке 4 конденсируется основное количество непрореагировавшего SiBr4 и, кроме того, Si2Br6 и А1Вг3 (из материала трубки). (Малое количество жид-
Рис. 251. Установка для получения SiBr2.
кого, нелетучего при комнатной температуре продукта можно легко отделить, если в части прибора между трубкой и ловушкой 4 присоединить колбочку 3, в которую может стекать этот продукт.) Через 6—7 ч перегоняется приблй-зительно 40—60 мл SiBr4, из которых около 10 мл, не прореагировав, снова попадают в ловушку 4. Аппаратуре дают охладиться в вакууме, затем пропускают через ловушки сухой N2, снимают шлиф на нижнем конце трубки и быстро вытаскивают трубку из печи. К открытому концу трубки сразу же присоединяют приготовленную заранее подходящую широкогорлую колбу. Затем отсоединяют от верхнего конца трубки колбу /ив этот ввод пускают поток сухого N2, проходящий через всю наклонно закрепленную трубку. Осторожно прогревая слабым пламенем трубку, продукт реакции в потоке N2 переплавляют в широкогорлую колбу приблизительно в течение 15 мин. Содержимое этой колбы переливают в саблевидную колбу и затем нагревают при 170—180 °C в течение 30 мин в высоком вакууме для удаления летучих побочных продуктов, особенно Si2Br6. 80% реакционного продукта остается в виде черно-коричневой массы, смешанной с порошком кремния. Эту массу растворяют в трех-четырехкратном объеме сухого бензола и фильтруют в приборе, изображенном на рис. 57 (т. 1), но без обогревательной манжеты и с припаянными в средней части боковыми отростками 2 и 4, снабженными кранами. Прозрачный темно-желтый раствор освобождают в вакууме от бензола и затем нагревают при 170 °C еще 1 ч в высоком вакууме. После
Кремний 737'
охлаждения впускают сухой воздух и охлаждают колбочку с остатком до —80 °C. (SiBr2)n становится при этом настолько хрупким, что при легком встряхивании распадается на кусочки. Этим способом можно получить за сутки около 90—100 г (SiBr2)n [4].
Свойства. М 187,90. Представляет собой желтую (до коричневой), в тонком слое светлую, прозрачную, легко гидролизуемую хрупкую массу, подобную шеллаку. При ~60°С начинает размягчаться, при 100—110 °C вытягивается в нити, при 160—180 °C становится вязкой, как смазочное масло. При 300 “С начинает распадаться с образованием Si2Br6. На воздухе загорается при 120 °C. Молекулярная масса в бензоле 3000—3600. В воде гидролизуется с образованием низших кремневых кислот. Растворяется в бензоле, ксилоле, СС14 и др.; мало растворяется в эфире. Сильный восстановитель. С сильными окислителями, такими, как HNOa, реагирует со взрывом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmeisser М., Schwarzmann М., Z. Naturforsch., 11b, 278 (1956).
i. Wolf E„ Herbst C„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 347, 113 (1966).
3. Schafer H., Marcher B., Z. Anorg. Allgem. Chem., 290, 279 (1957).
4. Schmeisser M., Poss P., Fortschr. Chem. Forsch., 9, 165 (1967).
Пербромосиланы SinBr2n+2 (n=3, 4, 5)
Пербромосиланы можно получить пиролизом (SiBr2)n в высоком вакууме [1]. Для этого в реторте, помещенной в металлическую баню, около 100 г очищенного (SiBr2)„ нагревают при ~352°С в течение 8 ч. В ловушку, охлажденную жидким N2, конденсируют летучие вещества и собирают стекающие из горла реторты продукты разложения.
Si2Brs, кристаллизующийся в горлышке реторты, после окончания опыта и заполнения аппаратуры сухим N2 переплавляют в приемник. Разделение продуктов ведут путем фракционирования в высоком вакууме. Обычно образуется — 10% SiBr4, 40% Si2Br6, 10% Si3Br8, 5% Si4Bri0 и 3% Si5Bri2 (в расчете на введенный в реакцию (SiBr2)n).
Пербромосиланы (п=3, 4, 5) образуются в качестве побочных продуктов при бромировании (SiBr2)n (см. получение Si2Brs, способ 2), а также в малых количествах (—10%) при получении (SiBr2)n. Их можно легко выделить, если в месте соединения реакционной трубки и ловушки 4 (см. рис. 251) установить колбу, в которую можно было бы собирать вытекающие из трубки пербромосиланы. Разделение их проводят также фракционированием в высоком вакууме.
Свойства. Бесцветные, легко гидролизующиеся кристаллы. Характеристики приведены ниже:
SisBra SUBria SisBru
/пл, °C 43,3 64,6 —
/кип, °C 125 180 220
(в качестве /кип приведены температуры, при которых соединения перегоняются при давлении 10~2—Ю-3 мм рт. ст.).
ЛИТЕРАТУРА
f. Voss Р., Dissertation, Aachen, 1962.
738 Глава 11. Кремний, германий
Тетраиюдосилан Sil4 [1—6]
Si 4. 2I2 ---> Sil4
'1 [28,1 507,6 535,7
Для получения Sil< используют аппаратуру, схематически изображенную на рис. 252, а. Она состоит из кварцевой трубки 1 длиной 500 мм и ди-аметром 30 мм, на концах которой находятся шлифы (керн NS 29). В верхней части трубки имеется расположенный под прямым углом отросток 2 длиной 50 мм со шлифом (муфта NS 14). Трубку заполняют смесью обычного продажного порошка Si и 4%-ного порошка Си следующим способом. Полоску медной фольги 6, согнутую в виде винта длиной 25 см, закрепля
Рис. 252. Установка для получения (а) и очистки (б) Sil4.
ют в кварцевой трубке при помощи рыхлой пробки 5 из асбестового волокна таким образом, что один конец медной фольги доходит до шлифа, а асбестовая пробка удалена от шлифа на 5—6 см. После этого, держа трубку вертикально, насыпают при встряхивании порошок Si + Cu до тех пор, пока не покроют всю медную фольгу, и вставляют рыхлую пробку из асбестового волокна 4. Заполненную трубку помещают под углом ~40° к горизонтали в электрическую трубчатую печь, снабженную термоэлементом так, чтобы реакционная смесь доходила до конца печи. К нижнему шлифу присоединяют приемник 8 с трубкой для отвода газа, а верхний конец трубки 1 через шлиф соединяют с краном, через который можно пропускать поток свободного от кислорода N2, осушенного конц. H2SO4, силикагелем и Р4О10 (скорость — 4 пузырька в секунду). К отростку 2 присоединяют колбочку 3 с иодом. Сначала трубку основательно прогревают в течение 1—2 ч при 750—810 °C в потоке азота. Слабо нагревая верхнюю асбестовую пробку и часть трубки между 4 и 2, поворачивают колбочку 3 и вводят в реакцию первую порцию иода. Тотчас же на нижнем конце трубки в приемник начинает стекать сырой Sil4, загрязненный иодом. Надо следить за тем, чтобы застывающий Sil4 не прилипал к трубке; чтобы избежать этого, нужно слегка прогревать пламенем горелки выступающий из печи нижний конец труб
Кремний 739
ки. Таким образом, в течение нескольких часов можно получить около 150 г сырого Sil4. Выход в расчете на иод составляет 70—80%. Непрореагировавший Si можно использовать для дальнейших опытов. Для очистки полученного препарата приемник отделяют от аппаратуры в точке 7, все его содержимое быстро растирают в ступке и переносят в термостойкую колбу для перегонки (рис. 252,6), имеющую отвод диаметром 20 мм. Вещество в колбе 2 покрывают слоем порошка Си толщиной -~5 мм, а в отвод вдвигают рыхлую пробку 4 из медной стружки толщиной ~2 см. На горло колбы надевают нагревательную обмотку 3. Колбу для перегонки нагревают в металлической бане и вакуумируют (масляный насос). При температуре бани 150 °C вместе с паром начинает сублимировать Sih; при 180 °C идет реакция между Си и 12, а при 200 °C расплав начинает кипеть. В этот момент закрывают кран, ведущий к насосу, и перегоняют Sil4. Так как вначале перегоняется также немного 12, то затвердевший Sil4 окрашен в розовый цвет. После трехкратной перегонки получают чистый, в жидком состоянии лимои-но-желтый, в твердом — чисто-белый Sil4. Поскольку при перегонке случайно переносится немного порошка Си, целесообразно последнюю перегонку бесцветного Sil4 проводить без добавления Си или перекристаллизовать Sil4 из толуола.
Аппаратура для получения и очистки значительно больших количеств Sil4 в лабораторных условиях описана в работе [7].
Свойства. Белая, очень чувствительная к влаге и свету кристаллическая масса; в расплавленном состоянии — лимонно-желтая жидкость. /Пл 122 °C; /кип 287,5 °C. При нагревании, особенно в вакууме, легко распадается на элементы. Растворимость в толуоле 10,3 (ПО°C) и 3,2 (20°C) масс. %. Хранить Sil4 следует в темноте в запаянных ампулах в атмосфере азота.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwarz R., Pflugmacher А., Вег., 75, 1062 (1942).
2. Wannagat U., Schwarz R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 277, 82 (1954).
3. Wannagat U., Ringel E., частное сообщение.
4. Litton F. B., Anderson H. C., J. Electrochem. Soc., 101, 287 (1954).
5. Rubin B., Moates G. H., Weiner J. R., J. Electrochem. Soc., 104, 656 (1957).
6. Aotani K., Koizumi T., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. [Kogyo Kagaku Zassi], 62, 973 (1959).
7. Ellis R. C., jr., J. Electrochem. Soc., 107, 222 (1960).
Гексаиододисилан Si2Ie
Способ 1 [1]. Siale можно получить при нагревании Sil4 до 280 °C в течение 6 ч с избытком тщательно осушенного порошка серебра (по Гомбергу; см. ч. II, гл. 18, лит. к разд. «Серебро из отходов») в вакуумированной запаянной трубке. Отделение непрореагировавшего Sil4 проводят следующим способом. По окончании реакции трубку наполовину помещают в печь, нагретую до 350 °C; при этом Sil4 сублимирует в верхнюю часть, a Si2Ie продвигается на меньшее расстояние. Выход составляет около 80% [2].
Другие способы. Sisle получают при пиролизе (Sil2)n в высоком вакууме при 350°C [наряду с Sil4 и (Sil)n] и соответственно при пиролизе (5Пг,г)п при 220—230°C [наряду с Sil4 и (Sil2)n); кроме того, он образуется одновременно с Sil4 при количественно протекающем взаимодействии (Sils) и с 12 при 90—120 °C в запаянной трубке [3]. Разделение Sil4 и Sisle осуществляют путем сублимации в высоком вакууме.
Свойства. Бесцветные, легко гидролизующиеся игольчатые кристаллы. При нагревании в потоке азота до 350—400 °C образуется (Sil)n.
740 Глава It. Кремний, германий
«ШТЕРАТУРА
1. Schmeisser М., Voss Р., Fortschr. Chem. Forsch., 9, 165 (1967).
2. Schwarz R., Pflugmacher A„ Ber., 75, 1062 (1942). .
3. Schmeisser M., Friederich K„ Angew. Chem., 76, 782 (1964); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 3, 699 (1964).
Смешанные тетрагалогеносиланы SiX4-nX'n
Смешанные тетрагалогеносиланы общей формулы SiXi-nX'n (X=F, Cl, Br; X/(#=X)=C1, Br, I; n—1, 2, 3) получают чаще всего из SiX/ путем замены галогена, например взаимодействием с S1X4 или' с SbX3 (X=F, Cl) [1]. Наряду с этим имеется ряд других способов, в которых, как и в реакциях обмена галогенов, образуются всевозможные смешанные тетрагалогеносиланы. количества которых чаще всего соответствуют статистическому распределению. Разделение смеси продуктов удается лишь при многократном тщательном фракционировании. При этом следует при работе и хранении этих веществ принимать во внимание их гидролизуемость и более или менее сильно выраженную тенденцию к диспропорционированию.
ЛИТЕРАТУРА
1. MacDiarmid A. G., Prep. Inorg. Reactions, 1, 165 (1964).
Фторохлоросиланы SiF3Cl, S1F2CI2, SiFCl3
В тщательно высушенной двухлитровой колбе из пирекса или кварца хорошо перемешивают 300 г сухого Na2SiF6 и 300 г тонкорастертого А1С13. Затем колбу нагревают до 250 °C на масляной бане, а образующиеся газообразные продукты улавливают в четырех соединенных друг с другом, ло-’ вушках, охлажденных до —78 и —196 °C. Аппаратуру изолируют от атмосферы с помощью ртутного клапана. Быстро нагревая масляную баню до' 250 °C, можно повысить в смеси долю силанов, богатых фтором; при мед- , ленном нагревании и при температуре около 190 °C увеличивается доля си-, ланов, содержащих больше хлора. Разделение собранной смеси продуктов проводят с помощью эффективной низкотемпературной колонны, например колонны Подбилняка, снабженной вместо обычных кранов высоковакуумны- 1 ми кранами и вентилем тонкой регулировки для отбора дистиллята. Вплоть: до установления стационарного состояния дистилляцию ведут при полном возврате флегмы, причем колба для перегонки погружена в охлаждающую баню. После того как через 1—2 ч устанавливается постоянная флегма и постоянная температура —90 °C в головке колонны, отбирают погон при —90°C (730 мм рт. ст.). В нем содержится около 75% SiF4 и 25% SiF3Cl. Температуру повышают до —70 °C и отбирают SiF3Cl. При —32 °C (730 мм рт. ст.) отгоняется чистый SiF2Cl2 и при +12 °C (730 мм рт. ст.) — чистый S1FCI3. Удовлетворительное разделение возможно лишь при медлен-' ном отборе дистиллята.
Фторохлоросиланы можно получить также путем обмена галогенов между SiCl4 и SbF3 при использовании SbCl5 в качестве катализатора [4].
Свойства. Бесцветные, очень легко гидролизующиеся газы. Характеристики приведены ниже:
SiFjClj
—146
—32
S1F3CI
/пл, °C —152
/кип, °C —70
Температуры кипения даиы для р=730 мм рт. ст.
S1FCI3
—121
12
Кремний 741
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmeisser М., Jenkner Н., Z. Naturforsch., 7b, 191 (1952).
2. Schmeisser M., Schilssler G., неопубликованные данные.
3. Schiissler G., Dissertation, Aachen, 1968.
4. Booth H. S., Swinehart C. F., J. Amer. Chem. Soc., 54, 4750 (1932); 57, 1333 (1935).
Фторобромосиланы SiF3Br, SiF2Br2, SiFBr3
Способ 1. В реакционной колбе вместимостью 1 л, соединенной с четырь-. мя закрепленными последовательно ловушками высоковакуумной аппаратуры, медленно нагревают до 300 °C 75 г Na2SiFe и 150 г А1Вг3 (см. разд. «Фторохлоросиланы»). Реакция начинается при температуре ~200 °C. В интервале 280—300 °C образуется основное количество продукта. В конце реакции колбу прогревают при 300 °C. В ловушках, охлажденных до 0, —78, —196 и —196 °C, конденсируются при грубом разделении фторобромосиланы. Разделение смеси проводят путем фракционной перегонки в высоком вакууме.. При температуре охлаждающей бани —135 °C выделяется в твердом виде SiF4. Затем в интервале —125-:--115 °C отгоняют SiF3Br, в интервале
—904—85 °C — SiF2Br2 и, наконец, при —15-4—10 °C — SiFBr3. Для достижения высокой степени чистоты фракционирование повторяют несколько раз [1, 2].
Способ 2 [3]. Фторобромосиланы можно получать путем медленного добавления отдельных порций SbF3 к легко кипящему SiBr4.
Свойства. Очень легко гидролизующиеся газы. Характеристики приведены ниже:
SiFaBr SiF2Br2 SiFBra
/пл1 °C —70,5' —66,9 —82,5
£кип, °C • —41,7 13,7 (жидк.) 83,8’
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmeisser М., Jenkner Н„ Z. Naturforsch., 7b, 191 (1952).
2. R.aab G., Dissertation, Aachen, 1959.
3. Schumb W. C., Anderson H. H., J. Amer. Chem. Soc., 58, 994 (1936).
Фтороиодосиланы SiF3I, SiF2I2, SiFI3
Способ 1 [1]. Используют ту же методику, что и в синтезе фторобромосиланов. Na2SiF6 и тонкорастертый А113, взятые в молярном соотношении 1:1, нагревают сначала в интервале 290—320 °C, а затем для завершения реакции температуру повышают до 360 °C. Реакция начинается при ~230 °C. С целью очистки продукт, собранный в ловушках для конденсации, несколько раз разделяют на фракции перегонкой.
При температуре бани —130 °C отгоняют SiF4, при —78 °C — SiF3I, при О °C — SiF2Is и, наконец, при +20 °C — SiFI3.
Способ 2 [2, 3]. SiFsI или SiF2I2 можно получить при сокондеисации (CH3)2NSiF3 (например, 4,5 ммоль) или соответственно [(CH3)2N]2SiF2 (например, 4 ммоль) с небольшим избытком HI (например, 10,5 или соответственно 17,4 ммоль) в закрытой трубке при —196 °C. (Исходные соединения
742 Глава 11. Кремний, германий
получают по методике [2] из (CH5)2NH, SiF« и LiAlH«.) Образующуюся смесь продуктов нагревают до комнатной температуры и через 10 мии фракционируют. Выход 71 и 80% соответственно.
Свойства. Фтороиодосилаиы ристики приведены ниже:
чрезвычайно легко гидролизуются. Характе-
/пл, °C
/кип, °C
SiFsI S1F2I2 S1FI3
—74 —82 —41
—37 87 (экстраполи- 188
ровано)
SiFsl устойчив при нагревании вплоть до /кии! SiF2Is Начинает диспропор-ционировать при ~0°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmeisser М., Jenkner И., Z. Naturforsch., 7b, 191 (1952).
2. Allan М., Aylett В. J., Ellis I. A., Inorg. Nucl. Chem. Lett, 2, 261 (1966).
3. Aylett В. I., Ellis I. A., Richmond J. R., J. Chem. Soc.. Dalton, 1973, 981.
Хлоробромосиланы SiCl3Br, SiC^Bfe, SiClBr3
Способ 1 [1]. В замкнутой трубке при 150°C нагревают в течение 30 ч SiCl4 и А1Вг5, взятые в эквимолярных количествах. Полученную смесь продуктов, состоящую из 33 мол. % SiBrCl3, 31 мол. % SiBraCh и 12 мол. % SiBr3Cl, разделяют иа фракции перегонкой.
Другие способы. Из SiBr« и SbCl3 либо при кипячении SiBr< в атмосфере-С12 [2]. '
Свойства. Бесцветные, легко гидролизующиеся жидкости. «Температуры кипения приведены ниже:
SiCl3Br SiClaBrj SiClBr3
/кип, °C 80 105 128
ЛИТЕРАТУРА
1. Hass D„ Goldstein S„ Nimz M., Z. Chem., 15, 156, 240 (1975).
2. Schumb W. C., Anderson H. H., J. Amer. Chem. Soc., 59, 651 (1937).
Хлороиодосиланы SiCl3I, S1CI2I2, SiClh
Реакцию проводят в автоклаве вместимостью 1 л, который можно встряхивать, снабженном термоэлементом либо термометром. Штуцер, на котором укреплен вентиль, должен быть как можно короче, так как в противном случае иод будет конденсироваться в трубке, что приведет к малому выходу продукта. В автоклаве при постоянном встряхивании нагревают в течение 15 ч при 240—250 °C смесь 254 г 12 и 169 г SiHCl3. После охлаждения до-комнатной температуры спускают образовавшийся в большом количестве HI, а жидкие продукты реакции переносят в колонную для фракционирования и перегоняют при нормальном давлении, полностью исключив доступ влаги.
Ниже 60 °C в первой фракции отбирают S1HCI3 и SiCl4; кроме того, удаляется, растворенный HI, который выводят под тягу. При ПО—116 °C отго-НЯЮГ;81.С1з1, при 168—173 °C — SiCl2I2. Перегоняющийся при этом иод, кото»-
Кремний 743
рый окрашивает собранный дистиллят в фиолетовый цвет, удаляют встряхиванием с Hg либо с порошком Си; в заключение раствор фильтруют через стеклянный фильтр. Выход 110 г SiCl3I (42% теоретического) и 55 г SiClala (16% теоретического).
Из остатка путем фракционирования в вакууме можно получить небольшие количества SiClIa.
Смесь различных хлороиодосиланов можно получить при пропускании SiCl4 и HI через стеклянную трубку, нагретую до красного каления. Разделение проводят, как описано выше.
Свойства. Бесцветные, тяжелые, легко гидролизующиеся жидкости, медленно распадающиеся при комнатной температуре с выделением 19; их следует хранить в холодильнике и в темноте, так как разложение ускоряется на свету. Характеристики приведены ниже:
^кип, °C d (25 °C) лв2*
SiClal SiCl2l2 SiCHs
113,5 172 234-237 (*пл 2°С)
2,092 2,642 —
1,507 1,605 —
ЛИТЕРАТУРА
1. Besson А., С. R. Acad. Sci. Paris, 112, 611, 1314 (1891).
2. West R„ Rochow E. G„ Inorg. Synth., 4, 40 (1953).
Бромоиодосиланы SiBr3I, SiBr2I2, SiBrh
Бромоиодосиланы можно получить в замкнутой трубке при 200—250 °C путем взаимодействия SiHBr3 и 12. В качестве основного продукта образуется SiBr3I. Его отделяют фракционной перегонкой (см. синтез хлороидосила-нов).
Свойства. Бесцветные, легко гидролизующиеся жидкости либо твердые вещества. Характеристики приведены ниже:
SiBr3l SiBr2l2 SiElrla
/пл, °C 14 38 53
/квп, °C 192 231 ~255
ЛИТЕРАТУРА
1. Friedel С., Вег. 2, 57 (1869).
2. Besson А., С. R. Acad. Sci. Paris, 112, 788, 1447 (1891).
Фторохлородибромосилан SiFClBr2
При полном отсутствии влаги и при интенсивном перемешивании к SiClBr3 медленно добавляют SbF3. Затем реакционную смесь фракционируют. Кроме того, SiFClBr2 можно получить при иагреваиии SiFBr3 и SbCl3, при этом образуется и SiFCl2Br.
Свойства. Бесцветная, легко гидролизующаяся жидкость, taa —99,3 °C; /киж 59,5 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schumb W. С., Anderson И. Н., J. Amer. Chem. Soc., 59, 651 (1937).
744 Глава it. Кремний, германий
Фторохлоробромоиодосилан SiFCl BrI
SiFCIBrI можно получить взаимодействием SFClBr2 и SiHI3 при нагревании до 100 °C в течение 18 ч [1]. Выход 50%.
Свойства, /кип 85°C (735 мм рт. ст.). Относительно термически устойчив; при нагревании до 100 °C в течение 8 ч не происходит никаких изменений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hofler F„ Veigl W., Angew. Chem., 83, 977 (1971); Angew. Chem. Intern.
Ed. Engl., 10, 919 (1971).
Трихлоросилан SiHCl3 [1—9J
(Силикохлороформ)
SiHCl5 получают по реакции Si с HC1, в результате которой в качестве основных продуктов образуются SiHCls и SiCl< и наряду с ними в малых количествах SiH2Cl2, SiH3Cl, Si2Cl2 и др.
Si 4- ЗНС1 ----> SiHCl3 + На
28,1 109,4 135,5 2,0
Реакцию проводят в тщательно высушенной кварцевой трубке диаметром 3 см и длиной 60 см, которую наклонно закрепляют в электрической печи. К концу трубки присоединяют форштос холодильника и приемник. И холодильник, и приемник охлаждаются до —78 °C. В кварцевую трубку помещают кусочки (размером ~ 5 мм) кремния, который предварительно был очищен кипячением с соляной и разбавленной плавиковой кислотами. К кремнию добавляют около 10% СиС12 в качестве катализатора.
Прежде чем проводить реакцию, аппаратуру тщательно прогревают. Затем при 500 °C над Si пропускают смесь абсолютно сухого НС1 и Н2 (соотношение 1 :2—3); после начала реакции поддерживают температуру 300 °C. После окончания процесса сырой продукт перегоняют из приемника, причем сначала отгоняется растворенный хлороводород. SiHCl3 перегоняется при 36,5 °C. Выход ~Э0%.
При тщательном фракционировании первого погона можно получить дополнительно SiH2Cl2. Для повышения выхода SiH2Cl2 целесообразно использовать соотношение НС1: Н2=1 : 4.
Свойства. Прозрачная как вода, легкоподвижная, горючая, легко гидролизующаяся и дымящая на воздухе жидкость. Не взаимодействует с металлами, даже с натрием. В смеси с О2 или воздухом взрывается (при зажигании или касании нагретой поверхности). /Пл —126,5°C; /кип 36,5°C; d 1,35.
ЛИТЕРАТУРА
1. Buff Н„ Wohler F., Justus Liebigs Ann. Chem., 104, 94 (1857),,
2. Combes Ch., C. R. Acad. Sci. Paris, 122, 531 (1896);.
3. Ruff O.. Albert K, Ber., 38, 2222 (1905).
4, Stock A., Somieski C., Ber., 52, 695 (1919).
5. Wagner G. H„ пат. США 2657114, 2627451, 2499009.
6. Booth H. S„ Stillwell W. D., J. Amer. Chem. Soc., 56, 1529 (1934).
7. Whitmore F. C„ Pietrusza E. W., Sommer L. H., J. Amer. Chem. Soc., 69. 2108 (1974).
8. Dudani P. G„ Plust H. G., Nature, 194 [4823], 85 (1962).
9. Fischer C„ Wolf E., Z. Anorg. Allgem. Chem,,. 333,. 46 (1964).
Кремний 745-
Монобромосилан SiH3Br
Способ 1 [1, 2]
C„H5SiH8 + HBr --> SiH3Br+C6H6
108,2 80,9 111,0 78,1
Реакцию проводят в аппаратуре, схематически показанной на рис. 253. В приемник 1 помещают 2,4 г C6H5SiH3, а в приемник 4 конденсируют избыток обезвоженного НВг. После вакуумирования средней части прибора НВг конденсируется в приемник 1, охлаждаемый жидким азотом. После этого при закрытом кране 5 нагревают ловушку 1 до —78 °C (температура реакции) . Смесь образует гомогенный раствор. Давление выравнивается тем,
Рис. 253. Установка для синтеза монобромосилана.
что через затвор 2, представляющий собой счетчик пузырьков, заполненный» ртутью, которая сверху покрыта слоем парафинового масла, избыток газа, попадает в сосуд 3 (вместимость ~1 л); тем самым избегают избыточного» давления в аппаратуре и потери НВг и продукта реакции, так как их можно--снова переконденсировать в ловушку 1 через кран 5. Приблизительно через* 3 ч реакция заканчивается с количественным выходом. Продукт реакции и избыток НВг разделяют фракционной перегонкой.
Другие способы. Нагревание SiH4 с НВг в присутствии А1Вг3 [3, 4].
Свойства. Бесцветный, самовоспламеняющийся на воздухе газ. Термически устойчив в чистом состоянии. /Пл —94 °C; /кип 1,9 °C. Не реагирует." с Hg и смазкой для кранов.
Хранят в баллонах из нержавеющей стали (вентиль из нержавеющей!, стали) или при —78 °C в стеклянных ампулах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fritz G-, Kummer D., Z. Anorg. Allgem. Chem., 308, 105 (1961); Ber., 94,', 1143 (1961).
2. Ward L. G. L„ Inorg. Synth., 11, 159 (1968).
3. Stock A., Somieski C„ Ber., 51, 989 (1918).
4. Opitz H. E., Peake J. S„ Nebergall W. H., J. Amer. Chem.. Soc., 78, 292/
(1956). • ; .
6—551
"746 Глава И. Кремний, германий
"Трибромосилан SiHBr3
Si + ЗНВг ----► SiHBr3 Н2
28,1 242,8 268,8 2,0
Для получения SIHBr3 можно применить измельченный в порошок ~97,5%-ный кремний (просеянный через сито с 40 отверстиями на 1 см2), рекомендуется добавить к нему немного CuCl.
Целесообразно использовать схематически изображенную на рис. 254 установку. Водород, высушенный в осушительных колонках 1 предварительно расплавленным гидроксидом калия, пропускают через промывную склян-
ку 2 с бромом, погруженную в воду с температурой 45 °C. В трубке 3, нагретой до ~200 °C, происходит взаимодействие брома и части водорода, инициируемое платинированным асбестом, • и образуется НВг. В Ц-образной трубке 4 находится дибромид железа (высушенный при 100 °C) или некоторое количество увлажненного красного фосфора для удаления остатков брома. Колонки 5 наполнены бромидом кальция. Оба этих наполнителя следует часто менять. В трубке 6 содержится кремний; ее также нагревают в электропечи до 360—400 °C. Колба 7 погружена в охлаждающую баню с температурой —30 °C. При более низкой температуре SiBr4, образующийся одновременно с SiHBr3, может закупорить трубку.
Перед началом процесса из установки вытесняют водородом воздух и ее хорошо просушивают. Затем включают нагрев печи и из капельной воронки наливают в промывную склянку бром. Поток газа регулируют таким образом, чтобы через бром проходило около 3—4 пузырьков в секунду. В этом случае при 45 °C будет испаряться приблизительно 60 г вещества в течение 5 ч. Непрореагировавшие бромоводород и водород выходят из установки через трубку 8 с хлоридом кальция. По окончании процесса перегонку про
Кремний 747?
изводят непосредственно из колбы 7 в ампулу 10, имеющую узкое место» для запаивания. По заполнении пробирки кран 9 закрывают и ампулу отпаивают. Затем присоединяют другую ампулу, создают в ней вакуум и затем, открыв кран 9, наполняют трибромосиланом. Эти меры предосторожности необходимы, поскольку SiHBr3 легко воспламеняется и легко подвергается гидролизу. Продукт разделяют на две фракции: первую — до 125 °C и вторую — от 125 до 154 °C.
Затем обе фракции подвергают дальнейшему фракционированию. Для этого пользуются перегонной колонкой. На рис. 255 схематически показана» применяемая установка. В приемники на подушечки из стеклянной ваты помещают запаянные ампулы с веществом 10. Туда же помещают запаянные-fl стекло кусочки железа 11, которые затем при помощи электромагнита под-
Рис. 255. Прибор для фракционирования сырого продукта, образующегося при» получении трибромосилана.
нимают, чтобы ими можно было разбить запаянные кончики ампул (см. ч. I,. рис. 40), после чего установку вакуумируют и прогревают открытым пламенем горелки. После разбивания ампул колбу 13 охлаждают до —40 °C в охлаждающей бане и перегоняют содержащуюся в ампулах 10 жидкость в колбу 13. Затем запаивают приемники с пустыми пробирками, наполняют установку сухим азотом и перегоняют продукты. При этом в рубашке колонки потоком воздуха, предварительно подогреваемого в трубке 12, поддерживают температуру, лишь немногим более низкую, чем температура кипения. Фракции с температурами кипения 64; 111,8 и 153,4 °C собирают отдельно. Они содержат SiH2Br2, SiHBr3 и SiBr4 соответственно. Из 60 г брома получают около 57 г сырой смеси. SiHBr3, выделяющийся после фракционирования сырой смеси, составляет 60—70%.
Анализ. Испытание на чистоту целесообразно проводить волюмометри-ческим путем по реакции
SiHBr3 -J- 5NaOH --->- 3NaBr -j- NaaSiO3 -J- 2HaO -J- Ha
а также путем определения точек плавления и кипения.
6*
748 Глава 11. Кремний, германий
Свойства. Бесцветная, легко подвижная жидкость. /пл —73,5 °C; fKHO 111,8°C. Давление пара 8,8 мм рт. ст. (О°C); 1g р=—1819,5/7+7,6079. Легко воспламеняется на воздухе. При действии холодной воды подвергается гидролизу с образованием HjSisOs и НВг.
ЛИТЕРАТУРА .
1. Besson A., Fournier L„ С. R. Acad. Sci. Paris, 151, 1055 (1911).
2. Buff H„ Wohler F„ Justus Liebigs Ann. Chem., 104, 99 (1857).
3. Combes C„ C. R. Acad. Sci. Paris, 122, 531 (1896); Bull. Soc. Chim. France, [3] 7, 242 (1892).
4. Gattermann L., Ber., 22, 193 (1889).
5. Schumb W. C„ Young R. C., J. Amer. Chem. Soc., 52, 1464 (1930).
•6. Schumb W. C., Inorg. Synth., 1, 38 (1939).
7. Schott G„ Herrmann W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 288, 4 (1956).
Моноиодосилан SiH3I
Способ 1 [1—3]
a) C6H5SiCl3 + Cl2 ---> ClC6H4SiCl3 + HC1 [4]
211,6 70,9 246,0 36,5
6) 4ClC6H4SiCI3 + 3LiAlH4 ---> 4ClC6H4SiH3 + 3LiCl -f- 3A1C13 [5,6]
984,0 113,9 570,7 127,2 400
e) ClC6H4SiH3 + HI ---> CeH5Cl + SiH3I
142,7 127,9 112,6 158,0
Стадия 1 (реакция а). В литровую трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и газоподводящей трубкой (диаметр 1 см), помещают 800 г продажного препарата С6Н581С1з и 1 г порошка железа. Конец газоподводящей трубки должен находиться на несколько сантиметров «иже уровня жидкости. Пропускают сильный поток хлора, регулируя его так, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 65—70 °C (спонтанно начинается экзотермическая реакция). Через 5—6 ч подачу хлора прекращают (увеличение массы должно составлять — 145—150 г) и после откачивания растворенного хлора перегоняют сырой продукт при пониженном давлении. При 90—130 °C и давлении 3 мм рт. ст. отгоняется только 850 г. Этот дистиллят фракционируют в колонке длиной 45 см. Погон, отогнанный при 20 мм рт. ст. и 115 °C, в основном состоит из C6H5SiCl3. Отбирают среднюю фракцию, перегоняющуюся при 119°C (20 мм рт. ст.). Выход —530 г.
Стадия 2 (реакция б). Раствор LiAlH4, необходимый для восстановления ClC6H4SiCl3, получают путем кипячения в течение 5 сут 45 г LiAlH4 в 600 мл обезвоженного эфира в колбе с дефлегматором. Образовавшийся над осадком прозрачный раствор в потоке азота аккуратно сливают в трехлитровую трехгорлую колбу, снабженную трубкой для ввода азота, лопастной мешалкой, охлажденным до 0 °C холодильником интенсивного охлаждения и капельной воронкой с приспособлением для выравнивания давления. К раствору LiAlH4 в течение приблизительно 50 мин прикапывают при перемешивании 330 г ClC6H4SiCl3, предварительно разбавленного равным объемом эфира, кипятят 3 ч с обратным холодильником и после этого отгоняют при нормальном давлении основное количество эфира. Затем продукт реакции вместе с остатком эфира отделяют при пониженном давлении (40—60 °C при 3 мм рт. ст.) и сильном перемешивании от нелетучих реагентов и улавливают при —78 °C. Нельзя перегонять досуха! ClC6H4SiH3 отделяют рт эфира
Кремний 749
перегонкой при нормальном давлении в атмосфере азота, /кип 165—166 °C. Выход ~ 175—180 г.
Стадия 3 (реакция в). В толстостенную запаянную с одного конца трубку (вместимостью около 80 мл) помещают 28 г C1C6H4S1H3 и, подсоединив трубку к вакуумной аппаратуре, охлаждают ее до —196 °C. Трубку вакуумируют и конденсируют в нее 32 г обезвоженного HI. После отпаивания ампулу в подходящей защитной оболочке помещают на ледяную баню при —78 °C и выдерживают в течение нескольких часов до тех пор, пока ее содержимое расплавится и перемешается. Затем ампулу нагревают до комнатной температуры и оставляют на один-полтора дня. После этого ампулу охлаждают до —196 °C, вскрывают и подсоединяют к высоковакуумной аппаратуре. После откачивания ампулу нагревают до —96 °C и отгоняют избыток HI в охлажденную до —196 °C ловушку. Затем оставшееся содержимое бомбы фракционируют при включенном насосе в три ловушки, охлаждаемые до —23, —96 и —196 °C соответственно. Содержимое последней ловушки снова фракционируют в три ловушки с температурами —46, —96 и —196 °C. Продукты, сконденсировавшиеся при —46 и —96 °C, объединяют и перегоняют при выключенном насосе из- ловушки, помещенной в охлаждающую баню с —46 °C, через ловушку, охлажденную до —96 °C, в ловушку с температурой —196 °C. При —96 °C конденсируется почти чистый SiH3I; его перегоняют таким же способом еще раз. Непрореагировавший HI находится в ловушке, охлажденной до —196 °C. Выход ~20 г.
Другие способы. По данным [7], взаимодействие избытка HI с СеН551Н3 при —40 °C приводит к образованию SiH3I с количественным выходом, но осложнено трудностью отделения его от бензола. Кроме того, SiH3I образуется с выходом 30% при взаимодействии эквимолярных количеств SiH4 и HI в присутствии АП3. Реакцию проводят в течение 12—18 ч при 80 °C и общем давлении ~50 мм рт. ст. Продукты реакции содержат наряду с SiH3I силаны с большим содержанием иода [8].
Свойства. Бесцветная, сильно дымящая на воздухе жидкость, /и" ——56,5°C; /кип 45,4°С; давление пара 124 мм рт. ст. (0°С); d 1,99 (20°С); Пл20-1,5703. Медленно разрушается ртутью и смазкой для кранов.
Хранят в баллонах из высококачественной стали.
«ИТЕРАТУРА
1. Aylett В. J\, Ellis I. A., J. Chem. Soc. (London), 1960, 3415.
2. Verma R. D., Leitch L. C., Can. J. Chem., 41, 1652 (1963).
3. Ward L. G„ Inorg. Synth., 11, 159 (1968).
4. Якубович А. Я, Мозарев Г. В. — ЖОХ, 1956, т. 26, с. 568.
5. Nebergall W. Н., J. Amer. Chem. Soc., 72, 4702 (1950).
6. Петров А. Д., Батуев М. И., Пономаренко В. А., Снегова А. Д., Матвеева А. Д„ Соколов В. А. — ЖОХ, 1957, т. 27, с. 2057.
7. Fritz G., Kummer D., Z. Anorg. Allgem. Chem., 304, 322 (1960).
8. Emeleus H. J., Maddock .A. G., Reid C., J. Chem. Soc. (London), 1941, 353.
Дииодосилан SiH2I2
(CeH5)2SiH2 + 2HI ---> SiH2I2 + 2CeHe
-184,3 255,8 283,9 156,2
Используют аппаратуру, схематически изображенную на рис. 253. На 42 г (CsHsbSiHj конденсируют избыток HI. Реакцию проводят при —40 °C
750 Глава fl. Кремний, германий
в течение 6 сут, причем колбу периодически (через день) нагревают до —10 °C. В конце, если есть необходимость, HI конденсируют снова в реакционную ловушку 1. В остальном поступают так же, как описано при получении SiH3Br. Выход 88%.
Свойства. Бесцветная окисляющаяся и гидролизующаяся жидкость. tn.i —1,0 °C; /кип 149,5 °C; d 2,73 (20°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Fritz G., Kummer D„ Ber., 94, 1143 (1961).
2. Aylett В. J., Ellis I. A., J. Chem. Soc. (London), 1960, 3415.
Трииюдосилан S1HI3
SiHClg + 6C6H6NH2 ----> SiH(NHCeH6)2 -j- 3[C6H5NH3]C1
135,4 558,8 305,4 388,8
SiH(NHC6H6)3 + 6HI ---> SiHI3 + 3[C6H5NH3]I
305,4 767,5 409,8 663,1
В трехгорлую колбу вместимостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают раствор 110 г свежеперегнанного анилина в 300 мл бензола. К этому раствору прикапывают раствор, 22 г SiHCl3 в 150 мл бензола с такой скоростью, чтобы содержимое колбы не нагревалось выше 50—60 °C. Для этого требуется примерно 1 ч. Содержимое колбы фильтруют еще теплым на закрытой воронке с пористым дном и осадок многократно промывают бензолом. Объединенный фильтрат помещают в литровую трехгорлую колбу и при интенсивном перемешивании пропускают туда HI до тех пор, пока он не появится в трубке с Р4О10, подсоединенной к колбе. Образовавшуюся кашицеобразную массу фильтруют. Осадок, в котором еще содержится SiHI3, промывают по меньшей мере три раза бензолом, каждый раз порциями по 100 мл. Объединенный фильтрат разделяют на фракции перегонкой в атмосфере азота при тщательном исключении доступа влаги. Если содержимое колбы имеет красный цвет, вызванный присутствием иода, перед дистилляцией в колбу добавляют каплю ртути. Выход 39 г (58,6% теоретического).
Другие способы. При нагревании кремния и HI аналогично получению SiHCl3 либо SiHBr3 [3].
Свойства. Бесцветная, легко гидролизующаяся жидкость. /ал 8°C; /ква 220°C (106°C при 14 мм рт. ст.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ruff О., Вег., 41, 3738 (1908).
2. Hengge Е., Hofler F„ Z. Naturforsch., 26а, 768 (1971).
3. Buff И., Wohler F., Justus Liebigs Ann. Chem., 104, 94 (1857).
4. Wolf E„ Schonherr M., Z. Chem., 2, 154 (1962).
Моноиододисилан Si2H5I
(Дисиланилиодид)
Способ 1 [1]
.... Si2He -f- I2 --> SijHgl-^HI
' 62,2 253,8 188,1 127,9 - 1
Кремний 751
Реакцию проводят в аппаратуре, схематически изображенной на рис. 256. В реакционную колбу 1 помещают 105 г тонкоизмельченного иода. После неоднократного откачивания аппаратуры и промывания чистым азотом колбу охлаждают до —196 °C. В градуированную ловушку 2 при —196 °C конденсируют, например, из запасной колбы около 85 мл 51гН6; дисилан можно вводить в вакуумированную аппаратуру через кран 4. Из этого количества SO мл, что соответствует 1 моль или 62 г, перегоняют в колбу / и конденсируют на иод, в то время как остаток, который загрязнен высшими силанами, откачивают через кран 5. После заполнения обратного холодильника 3 смесью ацетона с сухим льдом с колбы 1 убирают охлаждающую баню, после чего дисилан окрашивается в красный цвет и смесь начинает кипеть.
Рис. 256. Схема установки для получения моноиододисилана.
В аппаратуре устанавливается давление около 100 мм рт. ст. Приблизительно через час, если кипение ослабевает, температуру в колбе 1 повышают сначала до —40 °C, затем по мере протекания реакции до +10 °C, причем давление повышается приблизительно до 500 мм рт. ст. В конце реакции (через 8—10 ч) в колбе 1 образуется вторая, тяжелая, темная, окрашенная оставшимся иодом фаза, в то время как основная масса реакционной смеси отчетливо светлее.
Когда в колбе 1 количество темной фазы составит 0,5—1 мл, реакцию прекращают. Колбу 1 охлаждают до —196 °C, аппаратуру откачивают и после этого перегоняют из колбы 1 в колбу 2 непрореагировавший SisHg и HI (всего около 90—93 г). При этом температуру охлаждающей бани под колбой 1 медленно повышают от —75 до —60 °C, а в холодильнике 3 поддерживают температуру —78 °C (чтобы одновременно с HI и SiaHg не перегонялся S12H5I). Наконец, в колбу, подсоединенную вместо колбы 2, из остатка при комнатной температуре в высоком вакууме перегоняют сырой SijHjl (около 59—63 г) и фракционируют его. Прежде всего в высоком вакууме при температуре —34-;—18 °C медленно отгоняют сырой S12H5I через присоединенные одна за другой ловушки, охлажденные до —42, —66, —97 и —196 °C. В ловушке, охлажденной до —66 °C, находится SijHjI (~46 г из 63 г сырого продукта), в котором, однако, содержится еще ~25% легколетучих примесей. Эту смесь разделяют при помощи охлажденной до —78 °C колонки Вигре. В заключение фракционируют еще раз, при этом перегоняют
Т -
752 Глава П. Кремний, германий
в две ловушки, охлажденные до —45 и —62 °C. В ловушке, охлажденной до —62 °C, находится ~39 г SisHsI. Выход 34%.
Из довольно твердого остатка в колбе 1 (~14 г) можно выделить смесь изомерных дииодидов SiH3SiHI2 и SiH2ISiH2I, которые после перекондеиса-ции при 32—35 °C и давлении 1 мм рт. ст. могут быть разделены газохроматографическим методом.
Моноиодотрисилан Si3H7I можно получить из Si3H8 и иода по аналогичной методике с выходом 30—35%.
При проведении реакции Si2H6 (или соответственно Si3H3) с иодом можно использовать в качестве растворителя СН31 [2]; из H-Si4Hio при этом образуется в качестве основного продукта как 2-иодотетрасилан, так и 1-иода-тетрасилан.
Способ 2 [3]
Si2H6 + HI Si2H5i+H2
62,2 127,9 188,1 2,0
Реакцию между Si2H6 и HI проводят в колбе, на стенки которой предварительно сублимирован АЦ3, при комнатной температуре в течение 2,5 ч. Si2H8I отделяют путем фракционной перегонки, как описано выше. Выход 76%.
Свойства. Бесцветная, светочувствительная, легко гидролизующаяся, дымящая на воздухе тяжелая жидкость. 1ПЛ —86,1 °C; £кип 102,5 °C. Давление пара 10 мм рт. ст. (0°С). Чистый Si2H5I можно перегонять также при нормальном давлении, d 1,764 (0 °C); nDi0 1,5932. При взаимодействии с AgCl или AgBr образует Si2H5Cl [4] или Si2H8Br [5].
ЛИТЕРАТУРА
1. Feher F., Mostert В., Wronka A. G., Betzen G., Monatsh.. Chem, 103, 959 (1972).
2. Feher F„ Plichta P„ Guillery R., Ber., 103, 3028 (1970).
3. Ward L. G. L., MacDiarmid A. G., J. Amer. Chem. Soc., 82, 2151 (1960).
4. Craig A. D., Urenovitch J. V., MacDiarmid A. G., J. Chem. Soc. (London)» 1962, 548.
5. Ward L. G. L., MacDiarmid A. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 20, 345 (1961).
Органосиланы RnSiH4_n (R=органический остаток, n= 1—3)
Чаще всего органосиланы получают из соответствующих органогалогено-силанов путем их восстановления LiAlH< (см. синтез Si2H6 и Si3H8) [1J При соответствующем подборе растворителя и реакционной температуры выход продукта по этой методике очень высок. Так, при синтезе: CH3SiH3 —156,8 °C; tKII„ —57,5 °C) из CH3S1C13 и ЫЛ1Н4 в диоксапе при
105 °C выход составляет 80—90% [2]. C6H5SiH3 (^КИп 120 °C) получают из C8H5SiCl3 и LiAlH4 в кипящем диэтиловом эфире [3]. Выход 86%.
Реакции Гриньяра для галогеносиланов и реакции галогеносиланов с ор~, ганическими соединениями щелочных металлов при синтезе органосиланов да-, ют лишь незначительные выходы.
Подробный обзор литературы, по получению органосиланов приведен в работе [4]. - ’
'Кремний .753
ЛИТЕРАТУРА
1. Finholt А. Е„ Bond А. С., jrl, Wilzbach К Е., Schlesinger Н. L, J. Amer. Chem. Soc., 69, 2692 (1947).
2 Tannenbaum S., Kaye S., Lewrenz G., J. Amer. Chem. Soc., 75, 3753 (1953). 3. Nebergall W. H„ J. Amer. Chem. Soc., 72, 4702 (1950).
4. Wiberg E., Amberger E„ Hydrides of the elements of main groups I—IV. Elsevier Publ. Co., Amsterdam, London, New York, 1971, p. 489—512.
Дисилоксан (SiH3)2O [1—4]
2SiH3Br 4- H2O -> (SiH8)2O 4- 2HBr
222,0 18,0 78,2 161,8
В колбу с краном наливают около 10 мл воды, из которой предварительно удален воздух, замораживают ее жидким азотом и конденсируют в нее в вакууме 150—200 мл газообразного SiH3Br. Колбу нагревают до плавления льда, сильно встряхивают в течение 1 мин и, перевернув вверх дном, отсасывают через кран жидкость. После этого через кран в колбу наливают такое же количество ледяной обезгаженной воды (в колбе пониженное давление) и снова основательно встряхивают. Воду опять отсасывают из колбы. После этого в высоковакуумной аппаратуре в части для фракционирования конденсируют газ, оставшийся в колбе. Его сначала испаряют в вакууме на охлаждающей бане при —80 °C, чтобы отделить от воды, и конденсируют при —196 °C, а затем фракционно перегоняют на охлаждающей бане при —НО °C. Выход ~60%. Вместо SiH3Br можно использовать также SiH3Cl либо SiH3I.
Свойства. Бесцветный, не самовоспламеняющийся газ, не имеющий запаха. tn.t —144 °C; —15,2 °C; давление пара 1 (—ПО °C) и 19
(—80 °C) мм рт. ст. Устойчив при комнатной температуре; термически разлагается только выше 400 °C. Быстро реагирует с гидроксидом натрия, выделяя водород; водой медленно разлагается.
(Si^HsJsO: /пл —111,7 °C ; давление пара 11,4 мм рт. ст. (0°С); d 0,876 /О °C) можно получить по аналогичной методике из Si2H5I нли SijHjBr и воды [5, 6]. Выход 96%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stock A., Somieski С., Wintgen R., Вег., 50, 1754 (1917).
2. Stock A., Somieski С., Вег., 56, 132 (1923).
3. Emeleus Н. MacDiarmid A. G., Maddock A. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 194 (1955).
4. Lord R. C„ Robinson D. W., Schumb W. C., J. Amer. Chem. Soc., 78, 1327 (1956).
5. Ward L. G. L., MacDiarmid A. G., J. Amer. Chem. Soc., 82, 2151 (I960).
6. Stock A., Somieski C., Bet., 53, 759 (1920).
Дисилилсульфид (SiHs)2S
(Дисилтиан)
Способ 1 [1]
2SiH3I 4- HgS --> (SiH3)2S 4- Hglg
316,0 232,7 94,3 454,4
Горизонтально установленную реакционную трубку наполняют чередую^ ецимися слоями из стеклянной ваты и смеси, состоящей из 5 г чистого квар
ч -
754 Глава И. Кремний, германий
ца и 20 г красного сульфида ртути. К одному концу трубки присоединяют ловушку с ~5 г SiH3I, к другому — ловушку для конденсации, подключенную к высоковакуумной аппаратуре. Систему вакуумируют н, удалив охлаждающую баню со вспомогательной ловушки, дают возможность SiH3I заполнить трубку. Продукт реакции конденсируется в ловушке.
В процессе реакции трубка разогревается; для того чтобы она не нагревалась слишком сильно, поток SiH3I следует уменьшать путем охлаждения вспомогательной ловушки. SiH3I (вместе с продуктом реакции) еще два раза пропускают через трубку. Для очистки продукт фракционируют. (SiH3)2S конденсируется в ловушке с температурой —96 °C. Выход свыше 90%.
Способ 2 [2]. Взаимодействие Li2S и небольшого избытка SiH3Br в (СН3)2О при —96 °C. Реакция идет в течение 6 ч.
Свойства. Бесцветная жидкость, тотчас же воспламеняющаяся на воздухе. 1ПЛ —70 °C; £кип 58,8 °C; давление пара 60,8 мм рт. ст. (0 °C); 1gГ (мм рт. ст.) =—1692/7+7,977; d 1,52 (20 °C); пс20 0,9296.
В темноте при комнатной температуре не разлагается в течение 5 недель. С абсолютно сухим воздухом не реагирует.
Другие соединения. Бис (дисиланил) сульфид (Si2H5)2S получают из Si2H3I и HgS по методике, аналогичной способу 1 [3]. Выход 87%. Диси-лилселенид (SiH3)2Se образуется при взаимодействии 1,9 г SiH3I и 8 г „сухого Ag2Se в замкнутой трубке при комнатной температуре. Реакция идет в течение 0,5 ч, по окончании продукт фракционируют. Выход ~60%. Характеристики приведены ниже:
^пл’ "С
(Si2H5)2S —70,4
(SiH3)2Se —68
*КИП’ °с
85
Р (0’С) , мм рт. ст.
0,5
20,9
d
0,950 (0 °С> 1,36 (20 °C)
ЛИТЕРАТУРА
1. Emeleus Н. J., MacDiartnid A. G., Maddock A. G., J. Inorg. Nucl. Chem.,. 1, 194 (1955).
2. Glidewell C., J. Inorg. Nucl. Chem., 31, 1303 (1969).
3. Ward L. G. L., MacDiarmid A. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 21, 287 (1961).
Трисилиламин (SiH3)3N
Способ 1 fl—4]
3SiH3Br 4- 4NH3--->- (S1H3),N 3NH4Br
333,1 68,1 107,3 293,8
В сухую ловушку, подсоединенную к высоковакуумной аппаратуре, кои-денсируют сначала 7,35 г SiH3Br, а затем 1,49 г осушенного NH3. Следует избегать избытка аммиака. Чтобы реакция прошла более полно, реагенты нагревают до комнатной температуры, периодически встряхивая ловушку. Затем летучие продукты из этой ловушки при комнатной температуре перегоняют во вторую ловушку, охлажденную до —196 °C. Это делают при включенном насосе, чтобы удалить водород и SiH4, которые могут присутствовать в небольших количествах. В конце содержимое второй ловушки медленно нагревают до комнатной температуры при выключенном насосе, конденсируют отогнанные продукты в три присоединенные одна за другой ловушки, охлажденные до —78, —126 и —196 °C соответственно. Трисилиламин конденсируется в ловушке, охлажденной до —78 °C. Для удаления следов SiH3Bx
Кремний 755
следует провести дополнительную очистку в низкотемпературной колонке. Выход 75—80%.
Способ 2 [3]. Реакцию SiH3Cl с аммиаком в газовой фазе проводят в установке, схематически показанной на рис. 257. Прежде всего аппаратуру прогревают под вакуумом и сушат, заполняя ее легко гидролизующимся (СНз) 3SiCl. После тщательного откачивания в ловушки 1 и 2 конденсируют стехиометрические количества SiH3Cl и NH3 соответственно. Закрыв кран 4, который ведет к высоковакуумной аппаратуре, реагентам позволяют медленно поступать в двухлитровую колбу 3. Скорость потоков регулируют кранами 5 и 6 таким образом, чтобы реакция шла в центре колбы 3, что заметно по образованию дыма. Очистку проводят, как описано выше в способе 1.
Рис. 257. Часть установки для получения трисилиламина.
Свойства. Бесцветная жидкость, самопроизвольно воспламеняющаяся на воздухе, tan —105°C; ^КИп 52°C; давление пара 109 мм рт. ст. (0°С).
Трис(силанил)амин (Si2H5)3N получают из Si2H5I и аммиака по методике, аналогичной способу 1 [5]. /Пл —97,1 °C; давление пара 0,5 мм рт. ст, (О °C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Sujishi S., Witz S., J. Amer. Chem. Soc., 76, 4631 (1954),
2. Burg A. B., Kuljian E. S., J. Amer. Chem. Soc., 72, 3103 (1950).
3. Stock A., Somieski C., Ber., 54, 740 (1921).
4. Ward L. G. L., Inorg. Synth., 11, 159 (1968).
5. Ward L. G. L„ MacDiarmid A. G„ J. Inorg. Nucl. Chem., 21, 287 (1961).
Силилфосфин SiH3PH2
Способ 1 [1]
4NaPH2 + A1C13 ----> NaAl(PH2)4 + 3NaCl
223,9 133,3 181,9 175,3
NaAl(PH2)4 + 4SiH3Br ---> 4SiH3PH2 + NaAlBr4
181,9 444,1 256,4 369,6
Сначала готовят раствор NaAl(PH2)4 в диглиме. Для этого проводят взаимодействие 7,1 г Na в 200 мл NH3 с 12 г РНз и получают NaPH2 (см. сл. 8). Остающийся после выпаривания аммиака NaPH2 растворяют в 250 мл диглима и к этому раствору при 0°С прикапывают при перемешивании рас
756 (Глаё<х'И. Кремний, германий
твор 10,3 г А1С13 в 5‘0 мл диглима, приготовленный при охлаждении льдом. При этом образуется раствор NaAl(PH2)4, который имеет молочно-мутный вид из-за суспендированного мелкокристаллического хлорида натрия. Реакция проходит количественно. Из раствора берут аликвотную часть, охлаждают ее до —45 °C и при перемешивании в течение 5 мин добавляют монобромосилан [например, 15 г, если берут 7,3 г=40 ммоль NaAl(PH2)4], Еще через 5 мин в высоком вакууме отгоняют летучие составные компоненты. Для отделения от примесей, особенно SiH4 и РН3, образующихся в качестве побочных продуктов, проводят фракционную конденсацию. Выход 65—70%.
Способ 2 [2, 3]. Взаимодействие SiH4 и РН3 при 450 °C либо в присутствии иода в качестве катализатора при 300 °C.
Свойства. М 64,10. При комнатной температуре бесцветный газ, воспламеняющийся в присутствии даже следов воздуха. 1Пл<—135 °C; /Кип 12,7 °C; давление пара 487 мм рт. ст. (0°С). Очень медленно гидролизуется ледяной водой; с водными растворами щелочей реагирует быстро, выделяя водород, SiH4, РН3 и кремневую кислоту. Термическое разложение начинается при -400 °C.
Трис(силил)фосфин (SiH3)3P получают из SiH3Br и КРН2 [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Fritz G„ Schafer И., Z. Anorg. Allgem. Chem., 385, 243 (1971).
2. Fritz G., Z. Naturforsch., 8b, 776 (1953); Z. Anorg. Allgem. Chem., 280, 332 (1955).
3. Sabherwal J. FL, Burg A. B„ Inorg. Nucl. Chem. Lett., 8, 27 (1972).
4. Amberger E., Boeters FL, Angew. Chem., 74, 32 (1962).
Дисилилметан SiH3CH2SiH3
В колбе вместимостью 250 мл, которая соединена с обратным холодильником, имеющим хлоркальциевый затвор, в течение 12 ч кипятят 31,1 г све-жеперегнанного три-«-бутиламина, 9,68 г свежеперегнанного СНС13 и 55 г SiHCl3. После этого колбу охлаждают до 0°С и прибавляют 100 мл гептана. Выпавший при этом осадок отфильтровывают, а растворитель и избыток исходных веществ отгоняют в вакууме при —10 °C. К оставшейся жидкости добавляют 4,50 г LiAlH4 для восстановления (см. разд. «Дисилан»). Затем продукты реакции фракционируют в вакууме; в интервале —1134—110 °C перегоняется SiH3CH2SiH3. Выход 3,14 г (51% теоретического).
Свойства. При комнатной температуре — газ. tall —134 °C; tKnn 15,1 °C (экстраполировано). Предполагают, что в качестве промежуточного продукта образуется SiCl3CH2SiCl3. Его относят к простейшим представителям карбосиланов, которые образуются в основном при пиролизе мегилхлоросиланов
ЛИТЕРАТУРА
1. Morrison J. A., Bellama J. М„ J. Organometal. Chem., 92, 163 (1975).
2. Fritz G., Fortschr. Chem. Forsch., 4, 459 (1963); Chemiker-Zeitg., 97, 111 (1973); Topics Cure. Chem./Fortschr. Chem. Forsch., 50, 43 (1974). -
3. Fritz G., Grobe J., Kummer D., Advan. Inorg. Chem. Radiochem., 7, 349 (1965).
Кремний 75Т
Хлоросилоксаны SinOn-iCl2n+2
Способ 1 [1]. В установке, схематически изображенной на рис. 258, нагревают до темно-красного каления ~500 г порошкообразного кремния » смеси хлора с кислородом (молярное отношение С12 : О2=2 : 1). Оба газа,, а также установка должны быть тщательно высушены. Сначала пропускают кислород, а затем поток хлора. При оценке состава смеси не следует ограничиваться наблюдениями за числом пузырьков газа в промывных склянках, а необходимо использовать реометры, наполненные серной кислотой..
Рис. 258. Установка для получения хлоросилоксанов,
В системе подвода кислорода имеется разветвление для клапана избыточного давления с ртутью. После того как начнется экзотермическая реакция,, обычно дополнительное нагревание не требуется. Приемник охлаждаюг льдом. Продукт реакции очищают от тетрахлорида кремния перегонкой при> 80 °C. До 137 °C перегоняется Si2OCl6. Затем производят дальнейшую перегонку в вакууме при 15 мм рт. ст., причем высшие гомологи (п—3—7) получают в отдельных фракциях. Из фракции, отгоняющейся в интервале 90— 11О’°С, кристаллизуется Si4C>4Cl8.
Другие способы [2—7]. Частичный гидролиз S1C14 в эфире при —78 °C. Взаимодействие SiCl4 с кислородом при 960—1000 °C.
Свойства.
/ , °C ПЛ’ ^КИП' Агрегатное состояние Свойства
SigOCIg —28 137 Бесцветная Легко гидроли-
жидкость зуется
SisOaCIg —— 76 (15 мм рт. ст.) Смешиваются с
Si^aCljo — 109—110 (15 мм CCU, СНС13 к
SisO4Cl12 рт. ст.) 130—131 Стекловидно- CS2 в любых отношениях.
(15 мм рт. ст.) застывающие С абсолютны!®
SigOsCln — 139—141 вязкие жидкости спиртом обраг-
(15 мм рт. ст.) зуют эфиры
SiyOeClic — 145—147 (15 мм рт. ст.)
S14O4CI3 77 91 (15 мм рт. ст.) Бесцветные кристаллы
Образование циклических тетрамеров наблюдалось только при высокотемпературных синтезах.
758 ГлаваН. Коемний, германий
ч
ЛИТЕРАТУРА
J. Schumb W. С., Holloway D. F., J. Amer. Chem. Soc., 63, 2753 (1941).
2. Goubeau I., Warncke R„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 259, 109 (1949).
.'3. Schumb W. C., Stevens A. J„ J. Amer. Chem. Soc., 69, 726 (1947); 72, 3178 (1950). '
4. Schumb №. C., Lefever R. A., J. Amer. Chem. Soc., 75, 1513 (1953).
5. Rheinboldt H., Wisfeld W., Justus Liebigs Ann. Chem., 517, 197 (1935).
>6. Grigor B. A., Wilkins C. J., Inorg. Synth., 7, 23 (1963).
7. Chambers D. №. S., Wilkins C. J., J. Chem. Soc. (London), 1960, 5088.
Кремневые кислоты
Существует целый ряд истинных кремневых кислот различной молекулярной массы. Простейшей является монокремневая кислота LLSiCh. Она хорошо растворима в воде и реагирует с молибдатом, т. е. при добавлении 'К ней молибдата аммония наблюдается желтое окрашивание, что может слу-.жить качественной реакцией. Если раствор содержит больше 10 мг SiO2 в 100 мл воды, то при межмолекулярном отщеплении воды происходит конденсация с образованием олигокремневых кислот. При более высоких концентра-щиях образуются высокомолекулярные поликремневые кислоты с коллоидными размерами частиц.
Водный раствор кремневой кислоты молекулярной степени дисперсности
20 г неразмельченного геля кремневой кислоты (см. ниже) сразу после сушки помещают в полиэтиленовую колбу, приливают 400 мл бидистиллиро-•ванной воды и встряхивают в течение 48 ч. По окончании раствор фильтру-нет через ультратонкий фильтр. Фильтрат содержит монокремневую кислоту, •концентрацию которой определяют либо колориметрически, либо при помо-.щи выпаривания. Начальное содержание полученного таким способом раствора составляет в общем 12—15 мг SiO2 в 100 мл воды. При разбавлении концентрацию доводят до 10 мг SiO2 в 100 мл воды. Осадок, оставшийся отри фильтровании, после повторной сушки при 80 °C в течение 24 ч можно жспользовать для дальнейших опытов.
Золь кремневой кислоты
Способ 1. 60 г метасиликата натрия (см. разд. «Силикаты») растворяет при нагревании в 200 мл воды и отфильтровывают. Прозрачный раствор (после охлаждения выливают при энергичном перемешивании в 100 мл смеси !из равных частей воды и концентрированной соляной кислоты. Раствор дол-.жен иметь кислую реакцию. После этого раствор подвергают диализу до тех пор, пока при добавлении AgN03 будет образовываться лишь слабая муть, а •не осадок.
Способ 2. 20 г геля кремневой кислоты (см. ниже) встряхивают с 400 мл 5 н. раствора аммиака (см. способ 1), затем раствор фильтруют и удаляют .аммиак выпариванием в вакууме на холоду. Следы остающегося в растворе .аммиака стабилизируют золь.
Гель кремневой кислоты
Чистый гель кремневой кислоты получают при гидролизе Si(OCH3)< '(/кип 121 °C), который можно приготовить по методике, приведенной в разд. •«Тетраметоксисилан». В случае если эфир содержит следы НС1, необходимо «го перегнать над сухим Ag2O. К 50 г этого эфира, налитого во вместитель
Кремний 1S9
ную платиновую чашку, приливают 80 мл бидистиллированной воды и полученную смесь нагревают при 40—50 °C в течение 15 мин при перемешивании платиновым шпателем, пока не образуется однородная масса, которую затем оставляют на ~ 1 ч в тепле. При этом получают довольно объемистый гель. Спирт и основное количество воды удаляют путем высушивания при 80 °C в течение 48 ч. Высушенный гель состоит из твердых, величиной с горошину кусочков, похожих по виду на перламутр. Использовать для синтеза тетра-этоксилан нецелесообразно из-за того, что его гидролиз протекает значительно медленнее.
Полимерная дикремневая кислота (H2Si2O5)n '
При сильном перемешивании на ледяной бане охлаждают приблизительно до 5—10° С 100 мл 80%-ной серной кислоты. Как только достигнута нужная температура, в стакан вносят 5—10 г тонкоизмельченного и просеянного a-NajSijOs. Лучше всего это делать через сито при интенсивном перемешивании. Перемешивание продолжают при охлаждении еще в течение по крайней мере трех часов, после чего содержимое стакана выливают при перемешивании в пятилитровый сосуд с водой. Как только осадок соберется на дне, раствор декантируют и наливают свежую воду. Снова перемешивают и через некоторое время опять декантируют; так повторяют 4—5 раз. Затем осадок фильтруют с отсасыванием, промывают водой до тех пор, пока в промывных водах не будет обнаруживаться ион SO<2-, и в заключение промывают смесью спирта с эфиром. Эфир удаляют при отсасывании.
Содержание воды, определенное как потери при прокаливании, составляет ~-14% (теоретически для H2Si20s 13,05%). В хорошо отмытом и обработанном в течение длительного времени парами HF препарате содержится не более 0,1% Na2SOi.
Полимерная дикремневая кислота существует в трех формах. По описанной методике получают форму II. В структуре кислоты чередуются близко расположенные слои двенадцатичленных силоксановых колец, с которыми связаны ОН-группы, направленные попеременно вверх и вниз от плоскости, кольца.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwarz R., Menner Е., Вег., 57, 1477 (1924).
2. Schwarz R., Hennicke Н. W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 283, 346 (1956)-3. Schwarz R„ Baronetzky E., Angew. Chem., 68, 573 (1956).
4. Lagaly G., Beneke K., Dietz P., Weiss A., Angew. Chem., 86, 893 (1974) _ 5. Wodtcke F., Liebau F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 335, 178 (1965).
6. Bechthold M. F., J. Amer. Chem. Soc., 90, 4590 (1968).
7. Hoebbel D., Wieker W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 400, 148 (1973).
Силикаты ,
Метасиликат натрия, дисиликат натрия Na2SiO3, Na2Si2O5
Na2CO3 4- SiO2 ——► Na2SiO3.-b CO2
106,0 60,1 ? • 122,1 44,0
Na2CO3 + 2SiO2 -—s- Na2Si2O5 + CO2
106,0 120,2 182,2 44,0
Чистейший кварцевый песок тщательно перемешивают в соответствующих отношениях с карбонатом или гидрокарбонатом натрия и сплавляют в платиновом тигле при 1150 °C. Так Дак препараты (особенно метаеиликат) труд-
760 Глава 11. Кремний, германий
но получить в кристаллическом состоянии, следует стекловидно застывший сплав отжигать в течение ~100 ч при ~ 700 °C. Из стеклообразного Na2Si2O5 путем многодневного отжига при 580—670 °C получают 8-Na2Si2O5, при 860 °C — a-Na2Si2O5.
Свойства, inn Na2SiO3 1089 °C. В воде растворяется, однако не образует прозрачного раствора ввиду выделения SiO2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwarz R„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 126, 62 (1923).
2. Schwarz R„ Manner E„ Ber., 57, 1477 (1924).
3. Liebau F., Acta Cryst., 14, 395 (1961).
Метасиликат натрия, наиогидрат Na2SiO3»9H2O
Na2SiO3 + 9H2O ----> Na2SiO3-9H2O
122,1 162,1 284,2
Одну объемную часть раствора жидкого стекла (с аналитически установленным содержанием 35,8 г SiO2 и 11,3 Na2O в 100 мл) смешивают с 1 об. ч. воды и 2 об. ч. раствора гидроксида натрия (d 1,27) и оставляют на некоторое время. (Если взятый раствор жидкого стекла существенно отличается по составу от указанного, необходимо соответственно изменить и количество прибавляемого NaOH.) В раствор вносят несколько затравочных кристалликов, осажденных из части раствора спиртом. Когда вся масса через несколько часов затвердеет, ее отделяют от маточного раствора путем отжимания, отсасывания или, что еще лучше, центрифугированием. После этого массу перекристаллизовывают еще 1—2 раза из теплого 2—3%-ного раствора гидроксида натрия (сохранять затравочные кристаллики!). В заключение кристаллы высушивают на фильтровальной бумаге.
Свойства. Бесцветная, очень легко выветривающаяся мелкокристаллическая соль (кристаллы в форме табличек). Плавится при 48°C в собственной кристаллизационной воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vesterberg К, Z. Anorg. Allgem. Chem., 88, 341 (1914).
2. Lange H„ Stackelberg M„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 256, 271 (1948).
Метасиликат лития Li2SiO3
Li2CO3SiO2 --------► Li2SiO3-j-CO2
73,8 60,1 89,9 44,0
Метасиликат лития, так же как и метасиликат натрия, можно получить сплавлением стехиометрических количеств чистейшего Li2COs с кварцевым песком в платиновом тигле.
Свойства. Бесцветная кристаллическая масса. £Вл 1201 °C. Четкая точка плавления и хорошо выраженная способность к кристаллизации позволяют использовать метасиликат лития в качестве градуировочного вещества для термоэлементов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwarz R., Sturm Н„ Вег., 67, 1737 (1914). i
2. Kracek F. С., J. Phys. Chem., 34, 2641 (1930). i
Кремний ?61
Метасиликат свинца PbSiO3
Pb(NO3)a + Na2SiOs —> PbSiO3 4- 2NaNO3
331,2 122,1 283,3 170,0
Путем растворения и фильтрования метасиликата натрия, полученного, как указано выше, из SiO2 и Na2CO3, готовят ~0,2%-пый водный раствор, в который при перемешивании вливают 0,5%-ный раствор нитрата свинца. Осадок легко отфильтровывается. Его высушивают на водяной бане. Препарат, не окрашенный в темный цвет, получают лишь в атмосфере, совершенно лишенной сероводорода.
Свойства. Белый порошок. tnjI 761 °C.
PbSiO3, а также силикаты свинца с другим отношением Pb : Si, например Pb2SiO4, Pb3SiO5, образуются при сплавлении в платиновом тигле и отжиге смеси РЬО и SiO2 в соответствующих молярных отношениях (йа фазовой диаграмме отмечено 15 бинарных фаз) [2, 3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwarz R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 126, 76 (1923).
2. Smart R. M., Glasser F. P., J. Amer. Ceram. Soc., 57, 378 (1974).
3. Gotz J., Hoebbel D., Wieker W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 416, 163 (1975).
Моноксид кремния SiO
Моноксид кремния получают обычно при нагревании SiO2 или силикатов с такими восстановителями, как водород, кремний или уголь, до температуры свыше ~1100 °C в вакууме; при этом лучший выход достигается при использования кремния в качестве восстановителя. Образующийся газообразный мономерный SiO конденсируется в полимерной форме на частях реакционного прибора, которые нагреты не выше 400 °C—температуры диспропорционирования SiO. На более горячих частях прибора осаждается бурая смесь из кремния и SiO2, которые являются продуктами диспропорционирования.
Si -|- SiO2 --->- 2SiO
28,1 60,1 88,2
Тесную смесь тонкоизмельченного кремния (>98,5% кремния) с прокаленным и тонкоизмельченным кварцем наивысшей чистоты (целесообразно спрессовать в таблетки) помещают в закрытую с одной стороны трубку из пифагоровой массы или спеченного корунда (ближе к закрытому концу). Трубка присоединена к высоковакуумному насосу. В трубке создают вакуум 10-3—10-4 мм рт. ст., а затем медленно нагревают закрытый конец трубки в электрической печи приблизительно до 1250 °C. Примерно через 4 ч процесс заканчивается. В той части трубки, которая во время нагревания имела более низкую температуру, находится SiO в виде черной хрупкой массы, а в переходной зоне трубки, имевшей в процессе нагревания температуру 400— 700 °C,'— объемистая бурая смесь SiO2 и кремния. SiO легко отделяется от стенок трубки с помощью шпателя из нержавеющей стали. Окисление SiO на воздухе обычно начинается уже при ~1000°С (хотя он может самопроизвольно тлеть), поэтому трубку после охлаждения следует заполнить азотом или аргоном. Извлечение SiO проводят также в среде инертного газа.
7—551
62 Глава 11. Кремний, германий
Особенно важно, чтобы нагревающаяся до 400—700 °C переходная зона трубки, где образовавшийся SiO снова распадается на кремний и SiOs, была как можно короче. Это имеет место в случае использования плохо проводящих тепло керамических трубок. Напротив, в хорошо проводящих тепло металлических трубках, которые тоже рекомендуются для получения SiO, эта переходная зона длиннее, и выход из-за этого чрезвычайно низкий.
Газообразный SiO можно также конденсировать прямо в горячей зоне на охлаждаемом водой «пальце» из железа или меди. При этом он осаждается в волокнистой форме.
Свойства. М 44,09. Черная (до черно-бурой) парамагнитная, рентгеноаморфная, шеллакоподобная масса. Очевидно, существует в различных модификациях. tn.i> 1700 °C; /ВОЗГ~1250°С (10-3 мм рт. ст.)-, d 2,18—2,2. Твердость приблизительно как у кремния. В интервале 400—700 °C диспро-порционирует на кремний и 5Юг. Не проводит электрического тока. Прч взаимодействии со щелочами выделяет водород и растворяется с образованием силиката. При растворении в 10 %-ной плавиковой кислоте закаленный SiO выделяет Н2, SiH4 и высшие силаны; он более чувствителен к окислению, чем SiO, полученный медленной конденсацией. Мономерный SiO ведет себя так же, как и другие силилены; так, он может при соконденсации реагировать, например, с органическими соединениями.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bonhoeffer К. F., Z. Physik. Chem., (А), 131, 363 (1928).
2. Blitz W., Ehrlich P., Naturwissenschaften, 26, 188 (1938).
3. Zintl E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 245, 1 (1940).
4. Grube G„ Speidel H„ Z. Elektrochem., 53, 339 (1949).
5. Konig H„ Optik, 3, 419 (1948).
6. Wartenberg H., Z. Elektrochem., 53, 343 (1949).
7. Hoch M„ Johnston H. J., J. Amer. Chem. Soc., 75, 5224 (1953).
8. Brewer L., Edwards R. K, J. Phys. Chem., 58, 351 (1954).
9. Jacobs G., C. R. Acad. Sci. Paris, 236, 1369 (1953).
10. Schafer H., Homie R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 263, 261 (1959).
11. Timms P. L., Phillips C. S. G., Inorg. Chem., 3, 606 (1964).
12. Emons H.-H., Hellmold P., Z. Anorg. Allgem. Chem., 341, 78 (1965).
13. Мартыненко А. П„ Крикоров В. С., Стрижков Б. В., Марин К. Г. — Изв. АН СССР, Неорганические .материалы, 1973, т. 9, с. 1568.
14. Emons H.-H., Hellmold Р., Monlhenrich S:, Z. Chem., 15, 249 (1973).
Сульфид кремния(1У) SiS2
Способ 1
3SiO2 -ф 2AlaS3 ---> 3SiS2 + 2А12О3
180,3 300,3 276,6 203,9
200—300 г алюминия в виде частиц размером с крупяное зерно сплаг-ляют с несколько большим, чем стехиометрическое, количеством серы в гессенском тигле. На охлажденную массу насыпают рыхлый слой небольшого количества той же смеси. Затем смесь поджигают при помощи магниевой ленты, воткнутой в слой порошка. После окончания чрезвычайно бурной реакции и охлаждения смеси содержимое тигля измельчают в тонкий порошок и смешивают с тонкорастертым кварцевым песком, взятым в небольшом избытке по сравнению с вычисленным. Смесь помещают в неглазурованную фарфоровую лодочку (или в лодочку из кварца) и нагревают в фарфоровой или кварцевой трубке в потоке очищенного азота. Реакция начинается при
Кремний 763
1110°С. При 1200—1300°С на холодных частях трубки осаждается возгол SiS2, похожий на войлок. Одновременно выделяющийся SiS без труда можно отделить от SiS2, так как вследствие неодинаковой летучести они выделяются последовательно один за другим.
Дальнейшую очистку можно осуществить путем возгонки либо в потоке индифферентного газа, либо в вакууме.
Другие способы. Пропускание сухого сероводорода над порошкообразным кремнием при 1200—13'00 °C. Термическое разложение Si(SC2H5)4 при 250— 300 °C либо с добавкой серы при 200 °C.
Свойства. М 92,21. Белая волокнистая масса. Чрезвычайно гигроскопична. talI 1090 °C; d 2,02. При нагревании на воздухе медленно сгорает.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tiede Е„ Thiemann М„ Вег., 59, 1703 (1926).
2. Zintl Е„ Loosen К, Z. Physik. Chem., (А), 174, 301 (1935).
3. Schwarz R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 276, 33 (1954).
4. Schmeisser M„ Muller H„ Burgemeister W-, Angew. Chem., 69, 781 (1957).
Сульфид кремния (I I) SiS
Способ 1 [1—3]
Si -f- S ----> SiS
28,1 32,1 60,2
Смесь порошков кремния и серы, взятой в 1,1 раза больше стехиометрического количества, помещают в запаянную с одной стороны стеклянную трубку (стекло разотерм или приборное стекло 20; внутренний диаметр 10— 20 мм) п уплотняют ее путем встряхивания. Начиная со стороны открытого конца, трубку нагревают горелкой Теклю по зонам до 650—700 °C, т. е. чуть ниже точки размягчения стекла, после чего начинается локально ограниченная реакция. Такое постепенное умеренное нагревание необходимо, поскольку сильное нагревание всего содержимого легко может привести к выбросу с образованием опасного языка пламени. После охлаждения трубку разбивают, а сырой продукт, состоящий из ~20—25% SiS в смеси с SiS2 и непрореагировавшим кремнием, нагревают в течение 1 ч при 450—500 °C и давлении 10-2—10-3 мм рт. ст. в кварцевой трубке, закрытой с одной стороны для того, чтобы удалить избыток серы. После этого сырой продукт помещают в чистую кварцевую трубку 1 (см. рис. 259; внутренний диаметр трубки 45 мм, толщина стенок 1—2 мм, длина ~270 мм) и нагревают при давлении 10-2—10-3 мм рт. ст. до 850 °C при помощи подходящей для этой цели печи, например печи с силитовыми стержнями. При этом в результате диспропорционирования образуется дополнительное количество SiS, который, как и сульфид кремния (II), содержащийся в сыром продукте, в течение 5— 6 ч возгоняется и конденсируется на холодных частях трубки в виде коричнево-красного стекла.
Если в трубку 1 поместить кварцевый «палец», охлаждаемый водой, как это показано на рис. 259, то при тех же условиях наряду со стекловидным SiS, конденсирующимся на стенках трубки, можно получить волокнистый SiS, конденсирующийся на «пальце». Конец пальца должен быть удален на 100—120 мм от сырого продукта, находящегося в горячей зоне печи. Приблизительно через 1 ч из-за более высокой температуры внешнего слоя SiS на нем осаждается стекловидный SiS. То же наблюдается, если толщина слоя SiS превышает 1—2 мм. Следовательно, для того чтобы получить чистый волокнистый SiS, сублимацию необходимо своевременно прервать, по
7*
764 Глава 11. Кремний, германий
скольку в .толстом слое трудно отделить стеклоподобную часть SiS от волокнистой. При возгонке, например, 21 г сырого продукта через 30 мин получают около 4 г стекловидного SiS на холодных частях стенки кварцевой трубки и около 1 г волокнистого SiS на охлаждаемом пальце. Количество волокнистого SiS можно повысить, увеличив относительную долю охлаждаемой поверхности. ;
Трубку для возгонки можно укрепить в печи вертикально или горизонтально; Вершина пальца должна находиться в середине трубки.
Рис. 259. Установка для получения сульфида кремния(П).
—кварцевая трубка; 2 — печь; 3 — охлаждаемый <палец»; 4 — поток холодной воды; S — резиновая пробка; 6 — вакуумный шланг; 7 — манометр Маклеода; 8 — к вакуумно .му насосу.
Другие способы. Взаимодействие SiS2 и серы. Реакция кремния с сероуглеродом при 1000 °C или с FeS при 1200 °C [4, 5].
Свойства. Желтое полимерное аморфное метастабильное вещество, разлагающееся в присутствии следов влаги. Волокнистая форма (d 2,29 при 22°C) по сравнению со стекловидной более реакционноспособна: иногда самопроизвольно диспропорционирует с выделением тепла и света. С разбавленным NaOH реагирует с выделением водорода и сероводорода. Скорость диспропорционирования на SiS2 и кремний заметно возрастает выше 650 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Emons Н.-Н., Mohlhenrich S„ Z. Chem., 8, 31 (1968).
2. Emons Н.-Н., частное сообщение.
3. Emons Н.-Н., Hellmold Р., Mohlhenrich S., Z. Chem., 15, 249 (1975).
4. Schumb W. C., Bernard W. J., J. Amer. Chem. Soc.. 77, 904 (1955). >
5. Barrow R.' F„, J evens W., Proc. Roy. Soc., Ser. A, 169, 47 (1939).
Кремний 765
Тетраметоксисилан БЦОСНзК тетраэтоксисилан Si(OC2H5)4
(Алкильный эфир метакремневой кислоты)
S1C14 + 4СН8ОН ----> Si(OCH3)4 + 4НС1
169,9 128,2 152,2 145,9
SiCl4 + 4С2Н5ОН ---> Si(OC2H5)4 -% 4НС1
169,9 184,3 208,3 145,9.
В литровую трехгорлую колбу, предварительно тщательно высушенную, перегоняют высушенный над оксидом кальция и металлическим кальцием (или карбидом кальция) спирт. Через средний тубус колбы проходит механическая мешалка, а к третьему тубусу присоединен обратный холодильник, защищенный хлоркальциевой трубкой, соединенной с вытяжным каналом.
Когда колба наполнена наполовину (~400 г спирта), форштос, через который поступает в колбу перегоняемый спирт, заменяют капельной воронкой. Конец капельной воронки должен быть погружен в спирт на несколько сантиметров ниже его поверхности. Колбу помещают в охлаждающий сосуд с водой. После этого включают мешалку и медленно приливают по каплям SiCl4. В течение нескольких часов в реакцию вводят приблизительно на 10% меньше SiCl4, чем требуется согласно вышеприведенным уравнениям, т. е. в данном случае около 230 (соответственно 330 г). К концу реакции жидкость довольно сильно пенится. Перемешивают еще в течение 0,5 ч и затем медленно нагревают колбу. При этом выделяются значительные количества растворенного НС1. Наконец, нагревают смесь до кипения. Когда прекратится выделение НС1, жидкость немного охлаждают, заменяют обратный холодильник на нисходящий, отгоняют избыток спирта и нагревают жидкость до ~ 100 °C. Затем жидкости дают охладиться, добавляют немного алкоголя-та натрия (полученного путем растворения небольшого количества натрия в спирте, обезвоженном над кальцием), встряхивают раствор и дают ему отстояться. Через несколько часов прозрачную жидкость сливают с осадка в сухую перегонную колбу и фракционируют. Выход 90%.
• Выход зависит только от полноты защиты реакционной смеси от влаги и от степени обезвоживания спирта. Если, например, вместо безводного спирта применять 96%-ный, то получают преимущественно только эфиры дикрем-невой и метакремневой кислот. При получении метоксисиланов особенно важно следить за исключением доступа влаги и степенью обезвоживания метанола.
Таким же образом можно получать другие тетраалкоксисиланы из SiCfy и соответствующих первичных и вторичных спиртов. При проведении реакций со вторичными спиртами следует обратить внимание на то, что последний атом хлора обменивается относительно медленно. При этом желательна добавка основания, например пиридина.
Свойства. Прозрачные как вода жидкости. /КИп 121 °C, 32 °C (13 мм рт. ст.) и 165°C; d 1,041 (20°C). С водой не смешиваются; медленно гидроли-зуются. - ' •
ЛИТЕРАТУРА
1. Thiessen Р. A., Koerner О., Z. Anorg. Allgem. Chem., 189, 168 (1930).
2. Schenk P. W., неопубликованные данные.
3. Wright J. R., Bolt R. O., Goldschmidt A., Abbott A. D„ J. Amer. Chem. Soc.,
80, 1733 (1958). • •
i <766 Глава 11. Кремний, германий
Тетраацетат кремния Si[CH3C(O)O]4
Способ 1 [1—3]
SiCl4 4- 4(СН3СО)гО 169,9 408,4
---> Si[CHsC(O)Ol44-4CHsCOCl
264,3 314,0
В литровую трехгорлую колбу 1 (рис. 260) помещают 744 г уксусного ангидрида и приливают из капельной воронки 2 255 г SiCl4. Аппаратуру следует тщательно высушить и проверить на герметичность, чтобы не допу
Рис. 260. Прибор для получения тетраацетата кремния.
стить попадания влаги из воздуха. Патрубок фильтра 3 направлен вверх и на выходе перекрывается краном 4. После встряхивания реакционная смесь нагревается и тотчас выделяются кристаллы Si[CH3C(O)O]4. Смесь оставляют на несколько дней, после чего охлаждают сухим льдом и при помощи фильтра 3 отсасывают находящуюся над кристаллами реакционную жидкость в колбу Бунзена. Затем к кристаллам приливают 100 мл уксусного ангидрида и растворяют их при нагревании до 100 °C. При охлаждении до 0 °C опять выпадают кристаллы и их снова отсасывают, как описано выше. Кристаллы повторно перекристаллизовывают аналогичным образом, растворив их в 75 мл уксусного ангидрида. Остатки адсорбированного растворителя удаляют сначала вакуумированием, затем кристаллы оставляют на несколько часов при 100 °C. Выход 335 г (85% в расчете на SiCl4).
Способ 2. В колбе с обратным холодильником в течение 48 ч кипятят смесь из 4 моль ледяной уксусной кислоты, 1,5 моль SiCl< и 200 мл абсо
Кремний 767.'
лютного эфира. Выпавшие после двух дней стояния на холоду кристаллы отфильтровывают с отсасыванием при полном исключении доступа влаги. Дополнительно кристаллы выделяют путем выпаривания маточного раствора. Выход 70 г (30% в расчете на уксусную кислоту).
Другие способы. По реакции между SiCl4 и ацетатом таллия. Способ подробно описан для Ge[CH3C(O)O]4 (см. соотв. разд.); по реакции между SiCl4 и трет-бутилацетатом [4].
Свойства. Очень гигроскопичное соединение. /пл 110 °C; /кип 148 °C (5— 6 мм рт. ст.). Разлагается при нагревании до 160—170°C. Активно взаимодействует с водой, выделяя SiO2. Умеренно растворяется в ацетоне и бензоле.
ЛИТЕРАТУРА
1. Friedel С., Ladenburg A., Justus Liebigs Ann. Chem., 145, 174 (1868).
2. Balthis J. H„ Inorg. Synth., 4, 45 (1953).
3, Goubeau J., Mundiel R„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 272, 313 (1953).
4. Mehrotra R. C., Pant В. C„ Tetrahedron Lett., 1963, 321.
Тетраизоцианат кремния Si(NCO)4
SiCl4 + 4AgNCO -----> Si(NCO)4 + 4AgCl
169,9 599,5 196,1 573,3
Свежеприготовленный AgNCO (получают из водного раствора при взаимодействии Ag+ и NCO~, промывают и сушат) суспендируют в сухом бензоле и медленно приливают к нему при встряхивании или перемешивании раствор, содержащий менее чем стехиометрическое количество SiCl4 в сухом бензоле. Температура не должна подниматься выше 45 °C; можно даже охлаждать, опустив колбу в ледяную баню. Для полноты протекания реакции смесь медленно кипятят с обратным холодильником в течение еще 2—3 ч. После охлаждения до комнатной температуры раствор отфильтровывают и перегоняют при давлении 2—3 мм рт. ст. Низкокипящая фракция содержит Si(NCO)4 (выход ~65—80%). Для дальнейшей очистки ее фракционируют при нормальном давлении в колонке Вигре.
Из более высококипящей фракции можно получить Si2O(NCO)6, правда, выход составляет всего несколько процентов.
Вместо AgNCO можно использовать Pb(NCO)2, выход в этом случае меньше (~60%). Реакцию проводят при 35—40 °C, что позволяет быстрее добавлять SiCl4.
Свойства. Бесцветная, легко гидролизующаяся кристаллическая масса, /пл 26,0 °C; /кип 185,6 °C; d 1,413 (20 °C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Козюков В. П., Шелудяков В. Д., Миронов В. Ф.—Успехи химии, 1973, т. 42, с. 1451.
2. Forbes G. S„ Anderson Н. Н„ J. Amer. Chem. Soc., 62, 761 (1940).
3. Goubeau J., Heubach E-, Paulin D„ Widmaier I., Z. Anorg. Allgem. Chem., 300, 194 (1959).
4. Goubeau J., Paulin D„ Ber., 93, 1111 (1960).
5. Neville R. G., McGee J. I., Inorg. Synth., 8, 23 (1966).
768 Глава 11. Кремний, германий
TetpaH30TM04HaHat кремния Si(NCS)<
Способ 1 [1]
SiCl4 4- 4KSCN --► Si(NCS)4 -|- 4КС1
169,9 388,7 ’ 260,4 298,2
Реакцию проводят в реакторе для проведения реакций в расплаве, показанном на рис. 75 (см. т. 1). Из капельной воронки, имеющей отвод для выравнивания давления, тетрахлорид кремнии попадает в ту часть вводной трубки 6, которая заполнена кольцами Рашига и снаружи нагрета выше 57,1 °C (точка кипения SiCl4), и там испаряется. Через боковую трубку на испарителе можно пропускать азот.
В реакторе вместимостью 3 л сжижают ~ 1850 г смеси NaSCN (6 моль=243,2 г) с KCSN (14 моль=923,5 г), (/пл смеси 123,5°C.) При температуре расплава 140—150 °C в реактор продувают азот. В испаритель по каплям добавляют 73 г SiCl4> после чего пары SiCl4 продавливаются через сильно перемешиваемый расплав. Собранный в конденсационном приемнике продукт перекристаллизовывают из бензола. Выход составляет ~93%.
Желто-коричневый расплав, полученный после отделения путем фильтрования быстро осаждающейся при прекращении перемешивания кашицы из кристаллов (в основном хлориды щелочных металлов), можно использовать для дальнейших превращений.
Способ 2 [2—5]. Si(NCS)4 получают при взаимодействии 85 г SiCl4 с 190 г NH<SCN, суспендированного в 800 мл сухого бензола, по методике, аналогичной способу получения Si(NCO)4, только SiCl4 добавляют в течение 5 мин. После охлаждения до ~70сС реакционную смесь фильтруют. Отфильтрованное твердое вещество несколько раз промывают горячим бензолом. Объединенные фильтраты пропускают через колонку Вигре, уменьшив тем самым их объем приблизительно до 200 мл. Содержимое колбы еще горячим Переливают в стеклянный стакан на 400 мл, который помещают в эксикатор. Выпавшие при охлаждении кристаллы отфильтровывают на стеклянном фильтре и промывают 50 мл холодного сухого бензола. Для удаления адсорбированного бензола полученный продукт в течение 1 ч выдерживают в вакуумном эксикаторе. Выход около ПО г (~85°/0 теоретического в расчете на SiCl4). Еще ~ 1'0% продукта, правда, менее чистого, можно получить из маточного раствора в реакционном испарителе.
Свойства. Бесцветная, легко гидролизующаяся кристаллическая масса. <пл 143,8 °C; /кип 313 °C. Растворяется в СНС13, СС14, ацетоне, бензоле. С аминами реагирует с образованием N-замещенных производных тиомочевины.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sundermeyer W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 313, 290 (1961).
2. Miquel P., Bull. Soc. Chim. France, [2], 28, 103 (1877); Ann. Chim. Phys., [V], 11, 289 (1877).
3. Reynolds J. E„ J. Chem. Soc., 89, 397 (1906).
4. Anderson H. H„ J. Amer. Chem. Soc., 69, 3049 (1947).
5. Neville R. G., McGee J. J., Inorg. Synth., 8, 27 (1966).
Кремний 769
Тетраэтилмеркаптосилан Si(SC2H5)4
SiCl4 + 2Pb(SC2Hs)2 -> Si(SC2H6)4 4- 2PbCl2
169,9 658,9 272,6 556,2
В трехгорлой колбе вместимостью 3 л, которая снабжена капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой, взмучивают 439 г Pb(SC2H5)3 в 1,5 л абсолютного бензола. При сильном перемешивании в течение 30 мин прикапывают раствор 85 г ( = 57,3 мл) SiCl< в 100 мл абсолютного бензола, после чего содержимое колбы кипятят в течение ~18 ч с обратным холодильником. Затем колбу охлаждают и при полном исключении доступа воздуха и влаги отделяют на фильтре РЬС12 и избыточный Pb(SC2H5)2 и из фильтрата при нормальном давлении испаряют бензол. Оставшуюся желтую жидкость дважды разделяют на фракции перегонкой в вакууме. Si(SC2H5)4 перегоняется при 88—90 °C (10“3 мм рт. ст.). Выход 83 г (~60% теоретического) .
Свойства. Бесцветная жидкость. 5,8 °C; tKm 169—171 (12 мм рт. ст.)
и 88—90°C (10-3 мм рт. ст.); d4» 1,086; 1,5653.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lubbers В., Dissertation, Aachen, 1967.
2. Becker Н. J., Stienstra F., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 51, 1197 (1932).
Тетраметилсшлан (CHs^Si
Способ /[1,2]
3NaCl + A1C13 4- 2A1 + 3CH3C1 —> 3NaCH3AlCl3
175,3 133,3 54,0 151,4 514,1
NaCH3AlCl3 + (CH3)3SiCl -> (CH3)4Si -|- NaAlCl4
171,4 108,6 88,2 191,8
•Тетраметилсилан можно получить метилированием продажного препарата (CH3)3SiCl в солевом расплаве. Для этого используют описанный ранее реактор для синтеза в расплаве (см. т. 1, рис. 75). В трехлитровый стеклянный сосуд 1 этой аппаратуры на 133 г А1С13 насыпают слоем 58,4 г NaCl и, нагрев его с помощью печи или нагревательной обмотки до 180 °C, получают расплав. Во время плавления через вводную трубку 6 пропускают азот, а перед окончанием процесса расплав слегка перемешивают. После этого, не прекращая перемешивания, к расплаву добавляют 54 г алюминиевого порошка (величина зерен <1 мм) и оставшиеся 117 г хлорида натрия. Мешалку с подводом газа 5 включают на 1000—2000 об/мин и через трубку 6 вводят как можно быстрее СН3С1 до тех пор, пока не прореагирует весь алюминий. Реакция идет с большим выделением тепла; из-за опасности разложения NaCH3AlCl3 температура, по возможности, не должна превышать 180 °C, что может быть достигнуто регулированием нагрева.
В полученный таким образом расплав прикапывают через укрепленную на вводной трубке 6 дозировочную капельную воронку 325 г (CH3)3SiCl с такой скоростью, чтобы температура существенно не отличалась от 180 °C. Выходящий из отводной трубки тетраметилсилан конденсируется в присоединенной охлаждаемой ловушке (—78 °C). Для отделения малых количеств непрореагировавшего (CH3)3SiCl продукт фракционируют.
Выход в расчете на непрореагировавший (CH3)3SiCl (реагирует >90%) количественный.
В качестве исходного материала можно использовать также SiCl4.
770 Глава 11. Кремний, германий
Другие способы. Получение (CH3)4Si по реакции Грййьяра nestxy SiCl4 и ,CH3MgBr затруднено вследствие высокой летучести продуктов, и выход по этой реакции составляет только 50—65% [3]. '
Свойства. Бесцветная, легколетучая жидкость, /кип 26,5 °C; d 0,651 (15°С),
ЛИТЕРАТУРА
1. Sundermeyer W., Verbeck W., Angew. Chem., 78, 107 (1966); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 5, 1 (1966).
2. Sundermeyer W„ Univers. Heidelberg, частное сообщение.
3. Whitmore F. C., Sommer L. H., J. Amer. Chem. Soc., 68, ’481 (1946).
Гексаметилдисилан (CH3)6Si2
2(CH3)3SiCl + 2Na ---> (CH3)eSi3 + 2NaCl
217,3 46,0 146,4 116,9
В автоклав вместимостью 500 мл, который можно встряхивать, помещают 216 г (CH3)3SiCl, 46 г натрия и 5 мл этилацетата и нагревают его в течение 45 ч при 200—230 °C. После охлаждения содержимое автоклава вымывают сухим бензолом и отсасывают на воронке Бюхнера. Осадок на фильтре несколько раз промывают бензолом (порциями по 50 мл). Фильтрат и использованный для промывания бензол объединяют и проводят фракционную перегонку, используя колонку. Сначала отгоняется основное количество непрореагировавшего (CH3)3SiCl (/кип 57—58 °C), затем сырой (CH3)6Si2, загрязненный небольшим количеством (СН3)35Ю51(СНз)з. Сырой (CH3)6Si2 обрабатывают холодной концентрированной серной кислотой. Для удаления силоксана осадок промывают до нейтральной реакции, сушат иад СаС12, после чего разделяют на фракции перегонкой. Выход 44 г.
Свойства. Бесцветная жидкость. /Пл 13°C; /кип 112,7°C (750 мм рт. ст.); пв20 1,4229; d420 0,7257.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bygden А., Вег., 45, 707 (1912).
2. Martin G., Вег., 46, 3289 (1913).
3. Wilson G. R., Smith A. G„ J. Org. Chem., 26, 557 (1961).
4. Kumada M„ Ishikawa M., J. Organometal. Chem., 1, 153 (1963).
5. Stolberg U. G„ Angew. Chem., 74, 696 (1962); Ber., 96, 2798 (1963).
Диметилдихлоросилан (CHs)2SiC12
2CH3C1 + Si ----> (CH3)2SiCl2
101,0 28,1 129,1
170 г порошка кремния промывают соляной кислотой, затем вносят в платиновую чашку, обливают некоторым количеством воды, нагревают с плавиковой и серной кислотами, промывают водой и тщательно высушивают. Продукт перемешивают с 30 г CuCl. Полученный порошок можно использовать непосредственно или спрессовать в таблетки (последнее предпочтительнее). Его вносят в трубку из йенского стекла длиной 40 см и диаметром 3 см, которую можно нагревать либо печью, либо используя обогревательную <рубашку». Один конец закрывают резиновой пробкой с двумя отверстиями. Через одно отверстие проходит газоподводящая трубка, соединенная через
Кремний 771
промывную склянку, заполненную концентрированной серной кислотой, со стальным баллоном, в котором содержится метилхлорид. Через другое отверстие пропускают термометр. Второй конец трубки вытянут и немного отогнут книзу. Он соединен с холодильником Либиха и приемником. К приемнику присоединена охлаждаемая до —80 °C ловушка, а к последней — хлоркальциевая трубка. Всю установку тщательно высушивают. Через трубку пропускают струю метилхлорида со скоростью ~2 пузырька в секунду (контролируют по выделению пузырьков в промывной склянке). Температуру устанавливают ~300 °C. Немедленно в приемнике начинает собираться конденсат. Через ~70 ч реакцию прерывают, конденсаты в ловушке и приемнике сливают вместе и смесь подвергают фракционной перегонке на эффективной колонке. Конечный продукт перегоняется при 70 °C. Около 30— 40% всего сырого продукта представляет собой (СН3) 2SiCl2; приблизительно столько же получается CH3SiCl3 (?кип 65,7 °C).
Свойства. Бесцветная жидкость. /пл —76,1 °C; /кип 70,0 °C; d 1,06 (25 °C). Легко подвергается гидролизу на влажном воздухе или в воде с образованием полимерных метилсилоксанов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rochow Е. G„ J. Amer. Chem. Soc., 67, 963 (1945); Inorg. Synth., 3, 56 (1950).
2. Roister В. H„ Vlugter J. C., Voorhoeve R. J. H., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 83, 737 (1964).
Диметилхлорометилхлоросилан (CH3)2(CH2Cl)SiCl hv
(CH3)3SiCl + Cl2 --► (CH3)2(CH2Cl)SiCl 4-HCi
108,6 70,9 143,1 36,5
Для проведения синтеза [1—4] используют аппаратуру (рис. 261), состоящую из трехгорлой колбы вместимостью 500 мл, снабженной термометром, трубкой для ввода азота и трубкой с наполнителем, к которой присоединена насадка Кляйзена с термометром и двумя обратными холодильниками. Один из холодильников через шлиф с краном имеет подвод газа, ко второму присоединен счетчик пузырьков. В аппаратуре имеется также УФ-лампа (например, OSRAM HNS 12). В колбу помещают 217,2 г (CH3)3SiCl (2 моль) и нагревают до интенсивного кипения. До установления равновесного кипения в аппаратуру пропускают сухой, свободный от кислорода азот, так как, вероятно, следы кислорода могут инициировать реакцию хлорирования, протекающую со вспышками и даже взрывами; по этой причине, а также из-за образования НС1 аппаратуру устанавливают под тягой. Затем в поток азота добавляют хлор, осушенный концентрированной серной кислотой, и включают УФ-лампу. Тотчас же начинается реакция, имеющая радикальный механизм, что заметно по исчезновению желто-зеленой окраски хлора в зоне реакции и в обратном холодильнике. В этот момент поток азота полностью заменяют хлором. Для того чтобы получился монохлорирован-ный продукт, в реакционной зоне все время должен находиться избыток (CH3)3SiCl по отношению ко второму реагенту — хлору. Образовавшийся (CH3)2(CH2Cl)SiCl попадает вместе со стекающим (CH3)3SiCl снова в колбу и удаляется из реакционной зоны через колонку с наполнителем только после того, как более легко летучий (CH3)3SiCl прореагирует полностью.
В ходе реакции нужно внимательно следить за температурой в колбе и в реакционной зоне. Время реакции определяется вводимым количеством хлора и должно составлять 15—20 ч для 2 моль конечного соединения. Ес-
772 Глава 11. Кремний, германий
ли нужно прервать фотохлорирование, то прежде всего следует заменить поток хлора на азот, затем отключить УФ-лампу и только потом прекратить нагревание. В этом случае следует избегать вторжения воздуха при охлаждении аппаратуры путем регулирования потока азота. Хлорирование считают законченным, когда температура пара начинает быстро подниматься и становится выше температуры кипения (CH3)3SiCl, а температура кол-
Рис. 261. Установка для синтеза ди* метилхлорометилхлоросилана.
бы приближается к температуре кипения продукта реакции. После удаления С12 и НС1 с азотом конечную смесь немного охлаждают, заменяют реакционную насадку (включая обратный холодильник) на колонку с голов кой и, отделив головной погон, содержащий (CH3)3SiCl, изолируют (CH3)2(CH2Cl)SiCl посредством ректификации.
Выход составляет 50—80% в зависимости от условий проведения реакции (эффективность колонки и соотношение реагентов в зоне хлорирования). Остаток преимущественно содержит дважды хлорированный продукт (CH3)2(CHCl2)SiCl.
Свойства. Бесцветная, легко гидролизующаяся жидкость. 4л —75 °C;
Мп 115 °C; по10 1,4360.. <
Кремний 773
Аналогичным способом можно получить CH3(CH2C1)S1C12 и (CH2Cl)SiCl3 путем фотохлорирования (CH3)2SiCl2 или соответственно CH3S1C13 в жидкой фазе [5].
Хлорометилдихлоросилан (CH2Cl)SiHCl2 (/кип 97—97,5°C при 773 мм рт, ст.) получают из HSiCl3 и диазометана (в избытке) в эфире [6]. Для отделения эфира требуется колонна с вакуумным кожухом.
(CH3)2Si(CH2Cl)2 (/кип 159—160°C) образуется при фотохлорировании (CH3)3SiCH2Cl [7]; его можно перевести в (СНз)251(СН21)2 (/кип 97°C при 7 мм рт. ст.) путем кипячения с Nal в ацетоне.
ЛИТЕРАТУРА
1. Krleble R. Н., Elliott J. R., J. Amer. Chem. Soc., 67, 1810 (1945).
2. Speier J. L., англ. пат. (Dow Corning Corp.) 629719 (1949).
3. Миронов В. Ф., Пономаренко В. А. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1957, с. 199. 4. Grobe J„ Techn. Hochschule Darmstadt, частное сообщение.
5. Пат. ФРГ, Auslegeschrift 2150718 (1971/1973).
6. Seyferth D., Rochow E. G., J. Amer. Chem. Soc., 77, 907 (1955); Inorg. Synth., 6, 37 (1960).
'7. Roberts J. D., Dev Sukh, J. Amer. Chem. Soc., 73, 1879 (1951).
Триметилхлорометилсилан (CH3)3SiCH2Cl
(CH3)2(CH2Cl)SiCl + CH3MgCl ---> (CH3)3SiCH2Cl + MgCl2
143,1 74,8 122,7 95,2
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 143 г (CH3)2(CH2Cl)SiCl в сухом эфире. Охлаждая колбу смесью поваренной соли со льдом, к содержимому добавляют по каплям смесь Гриньяра в эфире, приготовленную отдельно из 36,5 г магния н СН3С1 (соответственно СН31). Затем реакционную смесь перемешивают в течение 10 ч при комнатной температуре и для повышения выхода еще в течение 5 ч кипятят с обратным холодильником. После этого колбу охлаждают смесью поваренной соли со льдом и разрушают избыток соединения Гриньяра, гидролизуя его серной кислотой со льдом. Эфирный слой отделяют, а водный дважды экстрагируют эфиром и экстракт объединяют с эфиром; после высушивания над СаС12 или NajSOi экстракт делят на фракции перегонкой. После головного погона, содержащего преимущественно растворитель, при 98—99 °C отгоняется основной продукт. Выход 60—70%.
Свойства. Бесцветная жидкость. /кяп 98—99°C; d 0,8791 (25°C); по25 4,4145. Хорошо растворяется в органических растворителях, плохо — в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. 'Whitmore F., Sommer L. Н., Gold J., J. Amer. Chem. Soc., 69, 1976 (1947X 2. Whitmore F., Sommer L. H., J. Amer. Chem. Soc., 68, 485 (1946).
3. Grobe J., Techn. Universitat Darmstadt, частное сообщение.
Триметилсилилазид (CH3)3SiN3
(CH3)3SiCl + NaN3 --► (CH3)3SiN3 + NaCl
108,6 65,0 115,2 58,4
Реакцию проводят в абсолютно сухой двухлитровой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником. К 143 г сухого NaN3, растворенного
774 Глава 11. Кремний, германий
в 500—600 мл сухого хинолина, добавляют при 120 °C и интенсивном перемешивании 260 мл (CH3)3SiCl. Через 8 ч вместо обратного холодильника вставляют насадку Кляйзена, рыхло заполненную стеклянной ватой, и медленно отгоняют образовавшийся (CH3)3SiN3. Выход 75—85%.
Если следовые количества хинолина, содержащиеся в продукте, мешают при дальнейшем его использовании, продукт фракционируют на колонке длиной 20 см. Реакцию можно проводить также в кипящем пиридине либо метилпиридине. Для проведения синтеза в этих растворителях, но не в диоксане, требуется ~8 ч. В триамиде гексаметилфосфорной кислоты препарат можно получить без нагревания за 1 ч.
Вместо NaN3 можно использовать LiN3; тогда реакцию проводят в ТГФ> при комнатной температуре в течение 24 ч. После фильтрования сначала отгоняют ТГФ при пониженном давлении, а затем остающийся (CH3)3SiN3. Триметилсилилазид можно отделить от остатков ТГФ только путем тщательной перегонки на колонке. (CH3)3SiN3 можно также получить при взаимодействии (CH3)3SiCl с азидом натрия в солевом расплаве [10].
Свойства. Бесцветная, термически устойчивая, но легко гидролизующаяся жидкость. (Следует помнить, что при гидролизе образуется HN3, который может вызвать сильный взрыв, особенно в остатках от перегонки.) tua —95 °C; /кип 95 °C (720 мм рт. ст.); По20 1,4155. Растворяется в органических растворителях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kricheldorj Н. R„ Synthesis, 1972, 551.
2. Birkoter L., Ritter A., Richter P., Angew. Chem., 74, 293 (1962); Ber., 96, 2750 (1963).
3. West R., Thayer J. S„ J. Amer. Chem. Soc., 84, 1763 (1962),; Inorg. Chem., 3, 889 (1964).
4. Wiberg N„ Neruda B., Ber.. 99, 740 (1966).
5. Conolly J. W„ Urry G., Inorg. Chem., 1, 718 (1962).
6. Sundermeyer W., Ber., 96, 1293 (1963).
7. Reichle W. T„ Inorg. Chem., 3, 402 (1964).
8. Birkoter L., Ritter A., Angew. Chem., 77, 414 (1965).
9. Washburne S. S., Peterson W. R., jr., J. Organometal. Chem., 33, 153 (1971).
10. Sundermeyer W., Angew. Chem., 74, 717 (1962); Ber., 96, 1293 (1963)..
Триметилсилилизоцианат (CHsJaSiNCO
Способ 1 [1]
(CH3)3SiCl + KOCN ----> (CH3)3SiNCO + KC1
108,6 81,1 115,2 74,6
1600 г эвтектической смеси KC1 и LiCl (58 мол. % LiCl), в которую добавили около 240 г LiCl для сохранения состава смеси вблизи эвтектики в процессе синтеза, осушают при 450 °C в течение 0,5—1 ч в потоке хлора, используя для проведения синтеза аппаратуру, схематически показанную на рис. 75 (см. т. 1). После этого в эвтектическую смесь еще в течение 0,5 ч пропускают азот. В расплаве растворяют небольшими порциями 250 г KOCN' и затем вводят при 400 °C 335 г (CH3)3SiCl (в газообразном состоянии) с помощью мешалки с подводом газа. Собравшийся в охлаждаемом водой приемнике продукт разделяют фракционной перегонкой. Сначала отгоняется непрореагировавший (CH3)3SiCl (~75 г), а затем (CH3)3SiNCO (~260 г)и Выход ~95%.
Кремний >'775
Способ 2 .[2, 3]. (CH3)3SiNCO, а также (CH3)2Si(NCO)2 (/пл —31 °C;
/кип 139 °C) и CH3Si(NCO)3 (/пл —3°С; /кяп 171 °C) можно получить с выходом 70—90% (соответственно 50—70%) из соответствующих метилхлоросиланов и AgNCO или Pb(NCO)2 по методике синтеза Si(NCO)< (способ 1). Реакции с использованием (CH3)3SiCl проводят в ксилоле, а с (CH3)2SiCl2 и CHsSiCl3 — в бензоле.
Свойства. Бесцветная жидкость с резким запахом; в воде и на влажном воздухе гидролизуется. /пл —49 °C; /кип 91 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sundermeyer В7, Z. Anorg. Allgem. Chem., 313, 290 (1962).
2. Neville R. G., McGee J. J., Inorg. Synth., 8, 23 (1966).
3. Forbes G. S., Anderson H. H., J. Amer. Chem. Soc., 70, 1222 (1948).
Гексаметилдисилазан [(CH3)3Si]2NH
2(CH3)3SiCl + 3NH3 -> [(CH3)3Si]2NH-J-2NH4C1
217,3 51,1 161,4 107,0
В раствор, содержащий 50 мл (CH3)3SiCl в 500 мл сухого эфира, помещенный в литровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и трубкой для ввода NH3, пропускают при перемешивании в течение 3 ч сухой Ь1Н3. Сразу же начинается выделение NH4C1. Время or времени в колбу доливают эфир, для того чтобы восполнить потерю за счет испарения. Исключив доступ влаги, NH4C1 отфильтровывают и промывают эфиром. Объединенные фильтраты фракционируют при нормальном давлении. Продукт перегоняется в интервале 124—126°C. Выход 23 г (73% теоретического).
Свойства Бесцветная жидкость, быстро гидролизующаяся при добавлении воды с образованием (CH3)3SiOH или [(CH3)3Si]2O. /кип 126°С; d420 0,7741; nN™ 1,4078.
Аналогичным образом получают N-метилгексаметилдисилазин [(CH3)3Si]2NCH3 (/кип 150°C; пв2° 1,4223) из (CH3)3SiCl и СН3Ь1Н2 в бензоле.
При взаимодействии (CH3)2SiCl2 с аммиаком образуются гексаметилцик-лотрисилазан [(CH3)2SiNH]3 и октаметилциклотетрасилазан [(CH3)2SiNH]< (6].
ЛИТЕРАТУРА
1. Sauer R. О., J. Amer. Chem. Soc., 66, 1707 (1944).
2. Sauer R. О., Hasek R. H„ J. Amer. Chem. Soc., 68, 241 (1946).
3. Sommer L. H., Kerr G. T., Whitmore F. C., J. Amer. Chem. Soc., 70, 445 (1948).
4. Osthoff R. C., Kantor S. W„ Inorg. Synth., 5, 55 (1957).
5. Amonoo-N eizer E. H., Shaw R. A., Skovlin D. O., Smith В. C., Inorg. Synth., 8, 19 (1966).
6. Brewer S. D., Haber C. P., J. Amer. Chem. Soc., 70, 3888 (1948),
776 Глава 11. Кремний, германий
Бис(триметилсилил)амид лития UN[Si(CH3)3J2
[(CH3)3Si]2NH + «-C4H9Li -> LiN[Si(CH3)3]2 + н-С4Н10
161,4 64,1 167,3 58,1
Реакцию проводят в трехгорлой колбе вместимостью 250 мл, снабженной обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, в которой имеется ввод азота. Необходимо полностью исключить доступ влаги и работать в атмосфере азота. Раствор, содержащий 19 г н-бутиллития в 150 мл пентана, медленно добавляют при перемешивании к раствору, содержащему 66 мл гексаметилдисилазана в 100 мл эфира. Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 0,5 ч, после чего отгоняют растворитель и, подключив прибор к вакуумной аппаратуре, перегоняют LiN [Si (СН3)3]2. Продукт перегоняется в интервале 80—84 °C при 0,01 мм рт. ст. Остаток после перегонки разрушают пропанолом в атмосфег ре азота.
Свойства. Бесцветные кристаллы, на воздухе разлагаются (иногда с самовоспламенением). /пл 71—72 °C. Устойчивы в атмосфере азота. Растворимы в большинстве органических растворителей. В растворе образуют димеры. При взаимодействии с галогенидами получаются производные гекса-метилдиси ли ламина.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wannagat U., Niederprum Н., Angew. Chem., 71, 574 (1959); Вег., 94; 1540 (1961).
2. Amonoo-N eizer E. H„ Shaw R. A., Skovlin D. 0., Smith В. C., Inorg. Synth.,
8, 19 (1966).
Бис(триметилсилил)амид натрия NaN[Si(CHs)3]2 [1]
[(CH3)3Si]2NH + NaNH2 ---> NaN[Si(CHg)3]2 + NH3
161,4 39,0 183,4 17,0
Реакцию проводят [2, 3] в двухлитровой трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и трубкой для ввода газа. Аппаратуру следует тщательно высушить. В колбу, содержащую 1 л бензола, предварительно высушенного над натрием, добавляют в атмосфере азота 78 г порошкообразного NaNH2 (см. т. 2, гл. 7) или соответствующее количество суспензии NaNH2 в бензоле или толуоле. К этой суспензии затем прибавляют 323 г гексаметилдисилазана (за один раз), после чего смесь медленно нагревается. Для полноты протекания реакции смесь кипятят с обратным холодильником до тех пор (~2 сут), пока практически перестанет образовываться NH3 и раствор не станет почти прозрачным. Для удаления остатков NaNH2 раствор фильтруют при пониженном давлении через стеклянный фильтр со средним размером пор, а затем сушат в вакууме; при откачивании раствор надо перемешивать, чтобы не допустить выброса вещества. При этом выпадает желтовато-белый бис (триметилсилил) амид натрия, чистота которого удовлетворяет большинству препаративных целей. Выход 275—300 г (75—82%). Его-можно перекристаллизовать из обезвоженного бензола.
Свойства. Белые легко гидролизующиеся кристаллы, растворимые в большинстве органических растворителей. /Пл 165—167 °C; 1КНП 170 °C (2 мм рт. ст.).
Кремний 777
ЛИТЕРАТУРА
1. Wannagat U„ Adv. Inorg. Chem. and Radiochem., 6, 265 (1964).
2. Wannagat U„ Niederprwn H., Ber., 94, 1540 (1961).
3. Kruger C. R., Niederprum H., Inorg. Synth., 8, 15 (1966).
Трис(триметилсилил)амин [(СНз)з8Ц3Ы
NaN[Si(CH3)3]2 + (CH3)3SiCl -> [(CH3)3Si]3N + NaCl
183,4 108,6 233,6 58,4
Для проведения синтеза используют трехгорлую колбу вместимостьк* 500 мл, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой. При полном исключении влаги в колбу помещают раствор 18,4 г NaN[Si(CH3)2]2 (см. выше) в 200 мл сухого бензола и при перемешивание медленно добавляют к нему раствор 10,8 г свежеперегнанного (CH3)3SiCl в 50 мл бензола. Раствор NaN[Si(CH3)3]2 получают при умеренном нагревании. Но можно использовать также и бензольный раствор, образующийся при по-, лучении NaN [Si (СН3) 3] 2, не выделяя из него соль; тогда перед фильтрованием отбирают ~6% количества бензольного раствора и разбавляют его до 200 мл. После добавления раствора (CH3)3SiCl сразу же выпадает NaCl. Смесь, кипятят с обратным холодильником в течение еще 10 ч. Затем, охладив до комнатной температуры, отсасывают NaCl на стеклянном фильтре со средним размером пор и дважды промывают бензолом порциями по 50 мл. Фильтрат выпаривают досуха, а остаток перегоняют при нормальном давлении с помощью маленькой колонки с присоединенным воздушным холодильником. Трис(триметилсилил) амин перегоняется в интервале 214—216 °C, в приемнике он застывает. Если же он затвердеет в холодильнике, то нагревать его следует осторожно. Выход 18 г (80% теоретического).
Аналогичным способом можно получить [(CH3)3Si]3N из (CH3)3SiCl » LiN[Si(СН3)3]г с выходом около 50—60% [4].
Свойства. Воскоподобная масса. /Пл 67—69 °C; /кип 215 °C; давление пара 13 мм рт. ст. (85°C). Легко растворяется в неполярных органических растворителях. Не разрушается водой и щелочами. Спирты и кислоты разрушают связи Si—N.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kruger С. R., Niederprum Н., Inorg. Synth., 8, 15 (1966).
2. Wannagat U., Niederprum H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 308, 337 (1961). 3. Goubeau J., Jimenez-Barbera, Z. Anorg. Allgem. Chem., 303, 217 (I960).
4. Amonoo-Neizer E. H„ Shaw R. A., Skovlin D. O., Smith В. C., J. Chem. Soc. ' (London), 1965, 2997; Inorg. Synth., 8, 19 (1966).
Бис(триметилситил)сульфан [(СНз)з81]28
(Гексаметилдисилтиан)
2(CH3)3SiCl + H2S + 2C5H5N --> [(CH3)3Si]2S 4-2C5H5N-HC1
217,3 34,1 158,2 178,4 231,1
В цилиндрический реакционный сосуд 1 (рис. 26Й) помещают смесь 58 г сухого свежеперегнанного пиридина и 500 мл абсолютного эфира. После того как холодильник заполнят смесью льда с ацетоном, через штуцер 2 вводят осушенный над Р4Ою сероводород до насыщения растворителя. Затем из капельной воронки с отводом для выравнивания давления медленно, в течение 1,5 ч, прикапывают 80 г (CH3)3SiCl и при этом пропускают H2S. Изредка 8-551
778 Глава 11. Кремний, германий
• -покачивая реакционный сосуд, сероводород пропускают в течение 10 ч, затем реакционную смесь оставляют на всю ночь, после чего еще раз в течение 4 ч насыщают сероводородом. После этого из холодильника удаляют охлаждающую смесь и позволяют сероводороду испаряться из раствора при комнатной температуре. Холодильник и капельйую воронку заменяют на пробки и, укрепив их, наклоняют реакционный сосуд так, чтобы можно было заменить
Рис. 262. Прибор для получения бис(трнметилсилил) сульфаиа.
Рис. 263. Прибор для фильтрования и экстракции бис(триметилсилил)суль-фана.
затвор, находящийся иа дне сосуда, иа фритту с крупнопористым фильтром (рис. 263) и присоединенную к ней трехгорлую колбу. Трехгорлая колба соединяется со штуцером 2. На сосуд 1 насаживают холодильник. После установки прибора (рис. 263) открывают кран фритты и отделяют раствор от твердого CsHsN-HCl. Осадок оставляют в приборе на 8 ч; при этом растворитель в колбе испаряется, пары проходят через соединительный отвод в сосуд 1, где они конденсируются, и экстрагируют осадок. Наконец, продукт реакции путем тщательной фракционной перегонки освобождают от эфира, не--лрореагировавшего (CH3)3SiCl и пиридина. Выход 25 г (38% теоретического).
Германий 7791
Свойства. Бесцветная, очень легко гидролизующаяся, ядовитая жидкость с тошнотворным запахом. 1КИП 162 °C; d420 0,851; Мп20 1,4590. Легко растворяет все смазочные средства для шлифов. Следует избегать попадания на кожу и в дыхательные пути.
ЛИТЕРАТУРА
1. Armitage D. A., Clark М. I., Sinden A. W„ Wingfield I. N., Abel Е. W., Louis Е. J., Inorg. Synth., 15, 207 (1974).
2. Eaborn C., J. Chem. Soc. (London), 1950, 3077; Nature, 165, 685 (1950).
3. Champetier G., Etienne У., Kullmann R., C. R. Acad. Sci. Paris, 234, 198S (1952); 235, 966 (1952).
,4. Abel E. W., J. Chem. Soc. (London), 1961, 4933.
5. Larsson E., Marin R., Acta Chem. Scand., 5, 964 (1951).
Германий Ge
Продажный германий, как и кремний, бывает различной степени чистоты. Получение элемента в лаборатории не имеет практического значения из-за высокой стоимости, поскольку дорог диоксид германия, из которого германий получают обычно восстановлением водородом. Для регенерации германия» используют восстановление водородом предварительно очищенного GeOj (см. разд. «Оксид германия(IV)»).
GeO2 -J- 2Н2 ---> Ge 2Н2О
104,6 4,0 72,6 36,0
Неглазурованную фарфоровую лодочку наполняют непрокаленным GeO2 и вдвигают в фарфоровую или кварцевую трубку. Трубку несколько наклоняют в направлении выходного отверстия, чтобы конденсирующаяся вода не-стекала обратно в горячую трубку. Трубку с GeO2 нагревают в электрической печи до 600—650 °C в сильном потоке водорода. При количествах до-40 г восстановление заканчивается через 3—5 ч. Для больших количеств, требуется более продолжительное время восстановления. Следует обращать внимание на то, чтобы температура не превышала указанного предела, иначе возможно (особенно при резком повышении температуры) спекание и даже образование моноксида германия, который будет возгоняться и выделяться на холодных стенках трубки в виде пучков кристаллов. Установку охлаждают в потоке водорода.
Порошкообразный серо-черный германий можно сплавить в слиток в лодочке при температуре ~950—1000 °C. Сплавление лучше всего проводить в. трубчатой печи в потоке не водорода, а азота (если не требуется высокочистый материал), поскольку при высоких температурах германий взаимодействует с водородом и при охлаждении застывает в виде губчатой массы. Есл» присутствие водорода в конечном продукте не мешает, германий можно также сплавить в неглазурованном фарфоровом тигле с дырчатой крышкой (тигель Розе) в потоке водорода. При применении паяльной горелки необходимо к вдуваемому воздуху добавлять немного кислорода, чтобы достигнуть температуры плавления германия. Часто тигли лопаются в результате расширения германия при затвердевании. Поэтому практичнее пользоваться трубчатыми тиглями (тиглями Таммана), которые незадолго до затвердевания германия наклоняют почти горизонтально. Таким приемом предотвращают очень часто наблюдаемое растрескивание тиглей. Плавление германия можно осуществить также и под слоем хлорида натрия.
Выход составляет 90%. Если регенерировать путем хлорирования остатки германия, приставшего к стенкам тигля и оставшегося в трубке для вос-8*
J80 Глава 11- Кремний, германий
становления, то выход получится почти количественный.: При этом примеси появляются, только если случайно заносится материал тигля. В случае чистого исходного вещества по данным спектроскопических исследований количество примесей составляет менее 0,01%.
Если нужно получить очень чистый германий, то следует использовать в качестве исходного материала неоднократно перегнанный GeCl4, который гидролизуют до GeO2. Полученный германий очищают, как указано выше, путем зонной плавки в графитовом тигле (см. также разд. «Кремний»),
Свойства. Хрупкий блестящий металл. Кристаллизуется по типу А4 (алмаз) (а=5,657 А). /Пл 937,4 °C; /кип 2830°С; d 5,323 (25 °C). При легком ударе молотком разлетается на куски. Постепенно тускнеет на влажном воздухе. В компактном виде в кислотах нерастворим; в виде порошка растворим в смеси аммиака с пероксидом водорода. Сгорает при температуре красного каления с выделением бурого дыма GeO.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwarz R„ Elstner G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 217, 289 (1934).
2. Schenk P. W., Brauer G., частное сообщение.
3. Powell A. R., Lever F. M., Walpole R. E„ J. Appl. Chem., 1, 541 (1951).
Регенерация германии
Остатки элементного Ge хлорируют до GeCl4 (см. разд. «Тетрахлорогерман»), а затем подвергают гидролизу до GeO2 [см. разд. «Оксид германия (IV)»], который можно восстановить до германия, как описано выше. Для регенерации Ge из соединений германия последние гидролизуют, обычным способом до GeO2, а в случае, когда это невозможно, окисляют их концентрированной азотной кислотой или прокаливают на воздухе. Если выпадает GeS2, что преимущественно и происходит, когда хотят выделить Ge из разбавленных растворов, то его можно растворить в водном растворе аммиака и окислить до GeO2 с помощью Н2О2. Германийорганические соединения нагревают с концентрированной серной кислотой с добавлением (NH4)2S2O8 и обычно прокаливают досуха; при добавлении воды снова выделяется GeO2. При этом могут быть значительные потери алкилгерманиевых соединений из-за их летучести.
GeO2 часто прочно пристает к используемым приборам. Его легко перевести в растворимое состояние прн помощи концентрированного раствора гидроксида натрия; после подкисления раствора при введении H2S может выпадать GeS2.
Германы GenH2n+2
(Гидриды германия)
Для получения германов [1, 2] можно использовать восстановление гер-маната с помощью ВН4“ в водном растворе, при этом выход продукта достаточно высок (70—90%) (способ 1); германы также можно получать (аналогично силанам) разложением Mg2Ge кислотой (способ 2). Кислотное разложение Mg2Ge разбавленной соляной кислотой дает меньший выход, чем в случае силанов, хотя при этом можно выделить высшие гидриды, такие, как Ge2He и Се8Нз- Лучший выход дает разложение Mg2Ge с помощью NH4Br в жидком NH3 (способ 2). При этом в основном образуется GeH4 (выход меньше, чем в аналогичном способе получения SiH4).
При использовании всех указанных способов наряду с GeH4 образуются также высшие германы, среди которых преобладает Ge2H6. Доля высших го
Германий 781
мологов в продуктах реакции резко уменьшается с увеличением числа атомов германия в молекуле. Варьируя методики, можно увеличивать долю высших германов.
Высшие германы можно довольно просто отделить от GeH4 фракционной перегонкой или конденсацией (см. способы 1—3). Для разделения высших терманов предпочтительнее газохроматографические методы.
Способ 1 [3—9]
HGeO3- + ВН4- + 2Н+ -----> GeH4 + Н3ВО3
121,6 14,8 2,0 76,6 61,8
Реакцию проводят в трехгорлой колбе вместимостью 500 мл, снабженной капельной воронкой на 100 мл, трубкой для ввода азота, конец которой опущен в реакционную смесь почти до дна колбы, трубкой для вывода газа .и магнитной мешалкой.
Трубка для вывода газа соединена через край с тремя последовательно включаемыми ловушками, которые присоединены к вакуумному насосу; вторая и третья ловушки охлаждаются жидким азотом. С помощью крана, находящегося между последней ловушкой и насосом, устанавливают давление около 100 мм рт. ст. В реакционную колбу наливают 120 мл ледяной уксусной кислоты и продувают через нее поток азота со скоростью ~ 500 мл/мин. После этого к ледяной кислоте добавляют при комнатной температуре при перемешивании в течение 10 мин раствор, полученный из 2 г гранулированного КОН, 1 г GeO2 и 1,5 г КВН4 (смешивать реактивы в укзанном порядке!). Для получения GeH4 оптимальное соотношение ВН4_ : Ge(IV) =2,9. Вместо соединений калия можно использовать также соответствующие количества соединений натрия. Раствор после добавления продолжают продувать азотом еще ~5 мин; затем кран между колбой и газовыми ловушками закрывают. В охлажденных ловушках находятся GeH4, Ge2H6, немного Ge3H3, а также вода и уксусная кислота. Эту смесь после откачки медленно испаряют и конденсируют по фракциям в высоковакуумной аппаратуре. При этом в первой ловушке, охлаждаемой до —64 °C, вымораживают Ge3H3, воду и уксусную кислоту, а оставшийся газ пропускают через ловушку с натронной известью и перхлоратом магния; затем конденсируют при —112 °C чистый Ge2H6 и при —196 °C чистый GeH4.
Выход составляет 160 мл (7 ммоль) газообразного GeH4, 7 мл 0,3 ммоль) газообразного Ge2H6. Выход Ge2H6 можно повысить до ~10 мл, если уменьшить концентрацию ВН4~ [использовать ВН4_ : Ge(IV) = l,5], однако при этом падает выход GeH4. Большую долю Ge3H3, а также полимерные GeHx можно получить следующим образом: в колбу, охлаждаемую льдом, наливают вместо ледяной уксусной кислоты 120 мл 3 М раствора сериой кислоты. Готовят раствор из 25 мл воды, 2 г КОН, 1 г GeO2 и 3 г КВН4 [ВН4-: Ge(IV) =5,8] и приливают его в течение 15 мин к серной кислоте. При этом реакционная смесь вспенивается. В дальнейшем работают при постоянном пробулькивании азота, как описано выше. Выход 1,6 мл чистого Ge3Hs. Сразу после окончания реакции содержимое колбы отфильтровывают. Твердый желтый осадок представляет собой GeHx; его тщательно промывают водой и высушивают в вакууме. Выход 0,1 г GeHx.
Желтый GeHx (х=0,95—1,10) при обработке концентрированной щелочью становится оранжево-коричневым; концентрированными кислотами разлагается. На воздухе иногда разлагается со взрывом. Желтый и оранжево-коричневый GeHx при нагревании распадаются со взрывом, образуя Ge, Н2 и немного GeH4.
Способ 2 [10—13]
Mg2Ge 4- 4NH4Br —> 2MgBra 4NH3 + GeH4
121,2 391,8 368,3 68,1 76,6
782 Глава 11. Кремний, германий
В реакционный сосуд 1 (рис. 264) насыпают германид магния в виде тонкого порошка, а в колбочку 2 — 50%-ный избыток NH4Br. Сначала через трубку 3 сжижают столько чистого NH3, чтобы сосуд 1 был заполнен на 2/3. После этого пропускают медленный поток аммиака для перемешивания и порциями добавляют NH4Br из колбочки 2, для чего ее поворачивают вверх. Тотчас же начинается реакция с выделением газов. Газы пропускают через ртутный затвор 5 с избыточным давлением около 250 мм рт. ст. и собирают над водой в емкость 6. Вода под давлением газов может пере-
рос. 264. Установка для получения GeH4 путем разложения Mg2Ge с помощью NH4Br в жидком аммиаке.
ходить в колбы 8 и 7. Когда реакция замедляется, добавляют остаток NH4Br. Реакция идет в течение нескольких часов. Аммиак испаряют и собирают в газосборнике 6. В конце реакции реакционный сосуд нагревают, при этом выделяется еще некоторое количество газа. Из газосборника 6 газ, пройдя через осушительную трубку 9 с Р4Оц>, где поглощаются остатки NH3 и Н2О, попадает с помощью насоса Тёплера 10 в сборную трубку 11, в которой и хранится. Выход сырого продукта в расчете на введенный в реакцию германий составляет 60—70%.
Очистку сырого германа, который содержит GeH4 и лишь небольшие количества Ge2H6, можно проводить по способу 1. Однако разделение сырого продукта можно проводить также путем фракционной перегонки в вакуумной аппаратуре Штока.
Другие способы
Восстановление GeCl4 с помощью LiAlH4 [14] дает в лучшем случае выход около 40% [15], однако этот способ рекомендуют для получения GeD4 [161-
Малые количества GeH4 наряду с Ge2H6 и Ge3H8 можно получить простым способом, ио с малым выходом при взаимодействии GeO2 с LiAlH4 в
Германий 783
отсутствие растворителя [17] при реакциях обменного разложения KGeH3 и GeH3Cl, хотя с переменными выходами [18]. При пропускании GeH< через -слабый электрический разряд в аппаратуре, снабженной озонатором, в качестве основных продуктов образуются Ge2H6 и Ge3Hs и наряду с ними герма-лы GenH2n+2 до п=9 [19—21].
Свойства. Бесцветные газы или жидкости. Германы на воздухе разлагаются, при этом они могут воспламеняться. Следует обратить внимание на
тщательную изоляцию их от кислорода. Характеристики приведены ниже:
'пл-°С *кип’ °C р, мм рт. ст. 1g р (мм рт. ст.) d
•GeH4 —165,9 —88,5 40 (—131 °C), —722,255/7' + 1,523
182 (—111,6 °C) +3,551—1025 1g Т (—142 °C)
СегНб —109 29 6 (—63,5 °C), —155б/7’+12,986— 1,98
236 (0 °C) —2,0 1g Т (—109 °C)
СвзНд —101,8 110,5 10 (0 °C) —2153/7'+16,286— 2,2
—3,021g Т (-101,8 °C)
При температурах>350 °C наблюдается распад на элементы; высшие германы при нагревании диспропорционируют. Ge2H6 и Ge3H8 взаимодействуют •с вакуумной смазкой; хранить их следует в запаянных ампулах или в приборах с выпускным вентилем. GeH< можно хранить в емкостях со смазанными кранами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jolly №. £., Norman A. D„ Prep. Inorg. Reactions, 4, 1 (1968).
2. Wiberg E., Amberger E., Hydrides of the elements of the main groups I— IV. Elsevier Publ. Co., Amsterdam, London, New York, 1971, p. 639— 718.
3. Macklen E. D., J. Chem. Soc. (London), 1959, 1989.
4. Jolly W. L., Drake J. E„ Inorg. Synth., 7, 34 (1963).
5. Griffiths J. E„ Inorg. Chem., 2, 375 (1963).
6. Piper T. S., Wilson M. J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 22 (1957).
7. Зорин А. Д., Фролов E. А., Галкин П. H., Скачкова И. H. — ЖНХ, 1970, т. 15, с. 1048.
8. Антипин Л. М., Соболев Е. С., Миронов В. Ф. — ЖНХ, 1968, т. 13, с. 162.
9. Jolly W. L., J. Amer. Chem. Soc., 83, 335 (1961).
10. Kraus C. A., Carney E. S„ J. Amer. Chem. Soc., 56, 765 (1934).
11. Clusius K-, Faber G„ Angew. Chem., 55, 97 (1942).
12. Dennis L. M„ Corey R. B., Moore R. W., J. Amer. Chem. Soc., 46, 657 (1924).
13. Amberger E., Angew. Chem., 71, 372 (1969).
14. Finholt A. E., Bond A. C., jr., Wilzbach K. E„ Schlesinger H. I., J. Amer. Chem. Soc., 69, 2692 (1947).
15. Macklen E. D., J. Chem. Soc. (London), 1959, 1984.
16. Norman A. D., Webster J. R., Jolly W. L., Inorg. Synth., 11,-170 (1968).
17. Bellama J. M., McDiarmid A. G., Inorg. Chem., 7, 2070 (1968).
18. Bornhorst W. R., Ring M. A., Inorg. Chem., 7, 1009 (1968).
19. Drake J. E.. Jolly W. L., J. Chem. Soc. (London), 1962, 2807; Proc. Chem.
Soc. (London), 1961, 379.
20. Borer K., Phillips C. S. G„ Proc. Chem. Soc. (London), 1959, 189.
21. Gokhale S. D., Drake J. E., Jolly W. L„ J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1911
(1965).
784 Глава 11. Кремний, германий
Металлгермилы(П) MGeH3 (M=Li, Na, К, Rb, Cs)
Гермилы щелочных металлов получают по реакции GeH< с соответствующим металлом в моноглиме или жидком аммиаке (способы 1, 2), а также депротонированием GeH4 с помощью гидроксидов щелочных металлов (способ 3). Однако в виде чистых твердых соединений удается выделить только KGeH3> RbGeH3 и CsGeH3. Для реакций металлгермилов используют растворы, которые образуются при работе по способам 1 или 2.
Способ 1 [1, 2]
2Na + 2GeH4 ----► 2NaGeH3 + Н2
46,0 153,2 197,2 2,0
Реакцию проводят в трубке вместимостью ~ 300 мл с оттянутым верхним концом, имеющей два отростка, которые можно отпаять. Через один из них продувают сухой аргон, через другой в трубку насыпают мелкими кусочкам» 2 г К (4,4 г Rb или соответственно 5 г Cs). Только после этого отпаивают боковые отростки, трубку откачивают через верхний конец и, в заключение, конденсируют 100 мл тщательно высушенного моноглима и 1,2 л газообразного GeH4. Трубку отпаивают и оставляют по меньшей мере на 2 сут в темноте при 20 °C. Затем, охлаждая трубку жидким азотом, осторожно вскрывают боковые отростки; при этом следует помнить, что в трубке возникло избыточное давление водорода. Бесцветные реакционные растворы отфильтровывают от незначительного остатка металла на стеклянном фильтре D4 в атмосфере сухого аргона. Растворитель отгоняют в вакууме при 20 °C, а остаток оставляют для сушки на несколько часов под вакуумом.
Способ 2 [3—9]. Натрий (или другой щелочной металл) растворяют в жидком аммиаке, находящемся в ловушке, хорошо изолированной от воздуха и влаги. Ловушку охлаждают до 45 °C и пропускают в раствор GeH4 в избытке до тех пор, пока раствор из бесцветного станет бледно-желтым. Для того чтобы получить раствор MGeH3 в моноглиме при нормальном давлении, следует брать щелочной металл в тонкоизмельченном виде; с этой целью щелочной металл растворяют в жидком аммиаке, находящемся в реакционном приборе, затем аммиак выпаривают, а металл остается в виде налета на стенках, образуя большую поверхность. После добавления моноглима реакцию с GeH4 проводят при комнатной температуре так же, как при получении раствора в аммиаке. Выход по этой методике в расчете на GeH4 меньше, чем в способе 1.
Способ 3 [10, 11]
2КОН + GeH4 —> KGeH3 + КОН • Н2О
112,2 76,6 114,7 74,1
В колбу со шлифом вместимостью 50 мл вносят 2,8 г тонкоизмельченно-го КОН (85% КОН) и 10 мл диглима. Затем ее присоединяют при помощи переходника на шлифе с краном к высоковакуумной аппаратуре. Колбу охлаждают до —78 °C и откачивают в течение 5 мин, после чего охлаждают до —196 °C и еще раз тщательно вакуумируют. Затем в колбу конденсируют ~2 ммоль GeH4 и закрывают кран. Реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и в течение 0,5 ч очень энергично встряхивают. После этого колбу снова охлаждают до —196 °C и откачивают водород, образовавшийся в небольшом количестве при разложении KGeH3. Содержимое колбы фильтруют в атмосфере азота.
Германий 785
Свойства. Бесцветное вещество, чувствительное к действию света, тепла и влаги. В твердом состоянии крупнокристаллическое; может быть перекристаллизовано из моноглима. Кристаллы можно хранить долгое время в темноте при температуре ниже О °C.
ЛИТЕРАТУРА
;1. Thirase G., Weiss Е., Z. Naturforsch., 29b, 800 (1974).
2. Thirase G., Weiss E., Hennig H. J., Lechert H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 417, 221 (1975).
3. Kraus C. A., Carney E. S„ J. Amer. Chem. Soc., 56, 765 (1934).
4. Teal G. K-, Kraus C. A., J. Amer. Chem. Soc., 72, 4706 (1950).
. 5. Rustad D. S., Jolly W. L„ Inorg. Chem., 7, 213 (1968).
6. Amberger E„ MUhlhofer E„ J. Organometal. Chem., 12, 55 (1968).
7. BirchaJl T„ Drummond J., J. Chem. Soc., (A), 1970, 1859.
8. Dreyfuss R. M., Jolly W. L., Inorg. Chem., 10, 2567 (1971).
9. Thirase G., Weiss E., Hennig H. J., Lechert H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 417, 221 (1975).
10. Rustad D. S., Birchall T., Jolly W. L., Inorg. Synth., 11, 128 (1968). 1Г. Dreyfuss R. M., Jolly W. L., Inorg. Chem., 10, 2567 (1971).
Хлорид германия(IV) GeCk
Способ 1 [1, 2]
Ge + 2C12 ------> GeCl4
72,6 ’ 141,8 214,4
В реакционной трубке из стекла марки дюран 50 пропускают при нагревании сильный поток сухого хлора над находящимся в лодочке порошком германия, причем под конец температуру доводят до 450—500 °C. Если германий получают восстановлением GeO2, то хлорирование проводят в той же аппаратуре. Трубку, несколько наклоненную в сторону выходного отверстия, присоединяют к газовой ловушке, которую охлаждают смесью сухого льда с ацетоном. Сконденсировавшийся в ловушке продукт, загрязненный хлором, освобождают перегонкой от основной массы хлора и после этого еще раз перегоняют над порошком меди, над ртутью или над Hg2Cl2.
Способ может быть выгодно использован для регенерации германия. Для этого трубку заполняют остатками лодочек, тиглей и т. п., к которым пристал германий, н поступают, как описано выше.
Способ 2
GeO2 -J- 4НС1 --> GeCl4 + 2Н2О
104,6 145,8 ‘214,4 36,0
Используют ту же аппаратуру, что и для получения GeO2, и действуют так, как указано в соответствующем разделе (но без пропускания хлора). Перегнанный GeCl4 отделяют в делительной воронке от слоя соляной кислоты и сушат над прокаленным Na2SO4. Сухой GeCh декантируют от донного осадка в колбу для перегонки. После того как отгонят первую фракцию, добавляют немного порошка меди или медных стружек, колбу некоторой время встряхивают и затем отгоняют GeCl4 в хорошо высушенную ампулу. Из первой фракции и из донного осадка, содержащего Na2SO<, при помощи гидролиза извлекают остаточный германий в виде GeO2.
Способ 3 [3, 4]. 10,4 г GeO2 нагревают в склянке для работ под давлением с десятикратным количеством соляной кислоты ,(d 1,19). в течение 8 ч

786 Глава /1. Кремний, германий
ва масляной бане при 170—180 °C. GeO2 переходит в раствор. После охлаждения отделяют в делительной воронке GeCI4, который образуется в виде тяжелого слоя под соляной кислотой, и перегоняют его.
Свойства. Прозрачная как вода, подвижная жидкость. Дымит на воздухе и легко гидролизуется водой. Растворяется во многих органических растворителях, например в бензоле, эфире, СС14, ацетоне. Запах специфический; отчетливо отличим от одновременно ощущаемого запаха НС1. /пл —49,5 °C; /кип 83,1 °C; давление пара 24 мм рт. ст. (0°С); d 1,886 (19,5°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. См. список литературы, приведенный в разд. «Оксид германия(IV)>.
2. Foster L. S„ Drenan J. W.. Williston A. F., Inorg. Synth., 2. 109 (1946).
3. Bauer H., Burschkies K, Ber., 66, 277 (1933).
4. Laubengayer A. W., Tabern D. L., J. Phys. Chem-, 30, 1047 (1926).
Хлорид германия(П) GeCl2
Способ 1 [1—3]
GeCl4 + Ge-----> 2GeCla
214,4 72,6 287,0
В трубку 4 аппаратуры, схематически изображенной на рис. 265, помещают порошок германия; германий должен быть тщательно восстановлен в
Рис. 265. Схема установки Для получения GeCl2.
потоке йодорода при возможно более низкой температуре и после этого охлажден в потоке водорода. В колбочку 1 конденсируют чистый GeCl4, который сушили в течение 12 ч над СаС12 и Na2CO3. Затем жидким воздухом охлаждают только колбочку 1, вакуумируют аппаратуру и нагревают трубку 4 при помощи маленькой электрической печи, причем рядом с печью должна работать рубашка охлаждения. Когда трубка 4 нагреется до 300 °C, открывают краны 5 и 8. Охлаждение переносят с колбочки 1 на колбочку 2.
Германий 787
Теперь температуру печи повышают до 430 °C. Реакция идет при 350 °C. Когда весь СеСЦ соберется в колбочке 2, краиы 3 и 7 закрывают и содержимое колбы 2 перегоняют в колбу 1, открыв кран 5. Эти операции повторяют до тех пор, пока в трубке 6 соберется достаточное количество GeCU.
Модификация аппаратурного оформления этого синтеза описана в работе [2].
Способ 2 [4]
GeHClg ---->- GeCl2 + НС1
180,0 143,5 36,5
Даже при —30 °C в равновесии с GeHCl3 находятся заметные количества GeCl2 и НС1. Указанное равновесие можно сдвинуть вправо, если поместить GeHCl3 в ловушку, охлажденную до —30 °C, и откачивать легколетучий при этой температуре хлороводород через вторую ловушку, охлаждаемую жидким воздухом. Во второй ловушке конденсируется НС1 вместе с небольшим количеством GeHCl3. В первой ловушке в конце концов останется чистый полимерный GeCl2. Хлорид германия (II) можно также получить из эфирата GeHCl3-2(C2H5)2O, образующегося при взаимодействии GeHCl3 и эфира; эфират разлагают при температуре 0—60 °C в потоке азота в вакууме, создаваемом водоструйным насосом (см. лит. к способу 3).
Способ 3 [5—10]. GeCl2 в мономерной форме можно стабилизировать с помощью образования комплексного соединения, например с диоксаном. При обработке GeHCl3 диоксаном выделяется бесцветный твердый комплекс GeCl2 • С4Н8О2, который может служить как исходное соединение для реакций GeCl2, например, с органическими соединениями.
Свойства. Имеет ярко-желтую окраску, легко гидролизуется и очень реакционноспособен. GeCl3 полнмерен и не может испаряться. При температурах чуть выше комнатной он уже меняет цвет от желтого до красного и распадается на СеС14 и бедные хлором хлориды германия, которые при повышении температуры переходят в германий. СеС12 растворим в бензоле и эфире. С хлороводородом образует GeHC!3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dennis L. М„ Hunter Н. L., J. Amer. Chem. Soc., 51, 1151 (1929).
2. Schwarz R„ Baronetzky E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 275, 1 (1954).
3. Brewer F. M., Dennis L. M., J. Phys. Chem., 31, 1526 (1927).
4. Moulton C. IF., Miller J. G„ J. Amer. Chem. Soc., 78, 2702 (1956).
5. Колесников С.' П., Ширяев В. И., Нефедов О. М. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1966, с. 584.
6. Колесников С. П„ Перлмуттер Б. Л., Нефедов О. М. — ДАН СССР, 1971, т. 196, с. 594.
7. Nefedov О. М., Kolesnikov S. Р., Scheichenko V. L., Angew. Chem., 76, 498 (1964).
8. Нефедов О. М., Колесников С. П„ Шейхенко В. И., Шейнкер И. Н. — ДАН СССР, 1965, т. 162, с. 586. -
9. Нефедов О. М., Колесников С. П.—Изв. АН СССР, сер. хим., 1966, с. 201.
10. Нефедов О. М., Колесников С. П., Иоффе А. И. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1976, с. 619.
788 Глава 11. Кремний, германий
бромид германия(1У) GeBn
Способ /[1,2]
Ge 2Вг2 -------► GeBr4
72,6 319,6 392,2
Реакцию проводят в трубке для сжигания, которая с одной стороны соединена через форштос на шлифе (или через уплотнение гибким резиновым шлангом) с колбой Вюрца (рис. 266). Эта колба защищена от проникновения влаги трубкой, заполненной Р4ОШ. Перед началом реакции всю аппаратуру основательно сушат. В лодочку насыпают порошок германия, полученный восстановлением GeO2 при возможно низкой температуре. Лодочку помеща-
Рис. 266. Схема установки для получения бромида германия(ГУ).
ют в трубку и нагревают в потоке диоксида углерода, содержащего пары брома. Поток СО2, для осушки пропущенный через промывалку с концентрированной серной кислотой, поступает в следующую промывалку с бромом, где он обогащается парами брома. Реакция начинается при довольно низкой температуре. Прн 200 °C взаимодействие идет активнее, и в форштосе накапливается кристаллическая масса, окрашенная бромом в красный цвет. Эту массу время от времени с помощью горелки собирают и переплавляют в колбу, откуда перегоняют с целью очистки. Поскольку удалить остатки брома можно без каких-либо трудностей с помощью простой перегонки, то обработка ртутью не требуется; прн этом получают чистый белый продукт. Выход почти количественный.
Другие способы
10,4 г GeO2 нагревают на масляной бане в склянке для работ под давлением с 10-кратным количеством бромоводородной кислоты (d 1,78) в течение 24 ч прн 180 °C. Образовавшийся GeBr4, который после опорожнения склянки отделяют в делительной воронке, перегоняют [3, 4].
Тонкоизмельченный, восстановленный при низкой температуре германий кипятят с избытком брома в колбе с дефлегматором (в течение ~4 ч при 60°C); после декантации от нерастворимого остатка избыток брома отгоняют и продукт фракционируют.
Свойства. Белые правильные блестящие кристаллы, имеющие форму искаженных октаэдров. Zn.-i 26,1 СС; /Кип 185,9°С (исправл.); d 3,132 (29°С); давление пара 1,6 мм рт. ст. (4,5 °C). Гидролизуется водой. Растворяется в абсолютном спирте, СС14, бензоле и эфире. -
Германий 78S>
ЛИТЕРАТУРА Г .. v . '
1. Dennis L. М„ Hance F. Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 122, 256 (1922).
2. Brewer F. M„ Dennis L. M„ J. Phys. Chem., 31, 1101 (1927).
3. Bauer H., Burschkies K., Ber., 66, 277 (1933).
4. Laubengayer A. W„ Brandt P. L., J. Amer. Chem. Soc., 54, 621 (1932).
Бромид германия (II) СеВгг
Способ 1 [1]
Ge + 2Br2 --------► GeBr4 Ge + GeBr4 —> 2GeBra
72,6 319,6 392,2 72,6 392,2 464,8
В одном н том же приборе (рис. 267) сначала из германия и брома» получают GeBr4, который затем, реагируя с избытком германия, переходит»-
Рис. 267. Прибор для синтеза GeBrj. '__'
в GeBr2. Аппаратура состоит из реакционной трубки 1 (внешний диаметр» 18 мм), обернутой в асбест и окруженной электрической нагревательной рубашкой или нагревательной лентой. Температуру трубки можно измерять, с помощью термопары 2. Трубку заполняют стеклянной ватой через равные-промежутки, причем каждый слой ваты чередуется со слоем порошка германия (0,1 г). При этом следует обратить внимание на то, чтобы германиш был по возможности распределен по всему объему трубки. Сверху трубка: соединена с капельной воронкой 3, которая имеет отвод для выравнивания! давления, и через шлиф — с сосудом Шленка 4, отвод которого ведет к счетчику пузырьков. В капельную вороику 3 наливают в два раза больше бро-
790 Глава 11. Кремний, германий
:ма, чем требуется для образования GeBr2. После этого, пока трубка нагревается до 450 °C, всю аппаратуру продувают сухим азотом. Как только .достигнута нужная температура, сосуд 4 начинают охлаждать льдом, перекрывают поток азота и прикапывают бром (со скоростью ~2 капли/с). При .добавлении брома следует так отрегулировать скорость, чтобы всегда в аппаратуре было какое-то избыточное давление (отмечаемое по счетчику пу-.зырьков). Сначала образуется белый туман, потом из реакционной трубки начинают капать маслянистые желтые капли, которые при охлаждении затвердевают. Как только в нижнем конце трубки 1 появятся первые следы паров брома, доступ Вг2 прекращают и снова пропускают поток азота до тех пор, пока аппаратура охладится. После этого вместо счетчика пузырь--ков присоединяют подвод азота, отсоединяют сосуд 4 от аппаратуры и -в атмосфере азота растворяют продукт в сухом, очищенном от пероксида эфире, из которого при помощи продувания азотом удален кислород. Эфирный раствор отфильтровывают от небольших количеств коричневого суббро-мида, исключая при этом попадание кислорода и влаги. Из прозрачного .желтого раствора при пониженном давлении прежде всего отгоняют эфир. Затем из нагретого на водяной бане до 90 °C остатка при давлении 0,5 мм рт. ст. отгоняют в охлажденную до 0 °C ловушку GeBr4. В остатке остается GeBr2. Иногда продукт выпадает в виде красной маслянистой жидкости. Тогда поступают так, как описано выше, и при нагревании в вакууме также остается твердый GeBr2. В GeBr2 и GeBr4 превращается около 40% ^введенного в реакцию германия. Для повышения выхода можно снова пустить в реакцию избыток германия, оставшийся в трубке 1, и GeBr4, выделившийся .•при перегонке.
Другие способы
2. Термическая диссоциация GeHBr3 в вакууме [2].
3. GeBr2 можно получить в виде остатка при перегонке раствора GeHBr3 в бромоводородной кислоте пли эфирного раствора GeHBr3-(СгВДгО, образующегося из GeO и 40% НВг в эфире. Выход ~60% [3, 4].
4. Растворение GeO в 46%-ной бромоводороднон кислоте [5].
Свойства. М 232,41. Бледно-желтые кристаллы. /пл 143—144 °C. (при быстром нагревании). (По способу 3 получают бесцветные иглы с tn„ 122 °C; %вОзг 385—410 °C.) При 180—220 °C на воздухе окисляется. При нагревании в неполярных растворителях диспропорционирует на GeBr4 и суббромиды. Растворяется в спирте и ацетоне.
ЛИТЕРАТУРА
1. Curtis М. D., Wolber Р., Inorg. Chem., 11, 431 (1972).
2. Brewer F. M., Dennis L. M„ J. Phys. Chem., 31, 1526 (1927).
3. Миронов В. Ф., Гар Т. К. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1965, с. 755.
4. Гар Т. К., Миронов В. Ф. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1965, с. 855.
5. Заколодяжная О. В., Магунов Р. Л., Ковалевская И. П.—ЖНХ, 1974, т. 19, с. 2269.
Гексабромодигерман GeaBre
GeBr2 GeBr4 -----> Ge2Br6
232,4 392,2 624,6
В колбе с дефлегматором в атмосфере сухого N2 нагревают 8 мл GeBr4 и раствор, содержащий 3 г GeBr2 в 15 мл толуола. Через ~5 мин образуется прозрачный бесцветный раствор, из которого при охлаждении до комнатной температуры выпадают иглы GeBr2. Осадок отфильтровывают. Затем из фильтрата откачивают в высоком вакууме растворитель и избыток
Германий 79F
GeBr4. К остатку добавляют 50 мл петролейного эфира (/кап 30—60 °C) и полученный раствор охлаждают до —60 °C; при этом медленно выделяются, белые кристаллы Ge2Bre. Выход 2 г (25%).
Свойства. Бесцветные, разлагающиеся иа воздухе кристаллы. При медленном нагревании при ~85°С Ge2Br6 диспропорционирует на GeBr2 и-GeBr4. ^пл 103—106 °C (прн измерении в вакуумированном капилляре с начальной температурой 95 °C). Растворы Ge2Br6 при комнатной температуре^ неустойчивы: из них медленно выпадают большие монокристаллы GeBr2.
ЛИТЕРАТУРА
. .1. Curtis М. D„ Wolber Р., Inorg. Chem., 11, 431 (1972).
Иодид германия(IV) СеЦ
Способ 1 [1—3]
GeO2 + 4HI ---> Gel4 + 2НгО
104,6 511,6 580,2 36,0
В широкогорлую колбу на шлифе вместимостью 125 мл, снабженную» насадкой для перегонки и трубкой для пропускания СО2, помещают 5 г GeO2 и после вытеснения воздуха потоком СО2 приливают 28 мл бесцвет-аой дымящей иодоводородной кислоты. Содержимое колбы медленно нагревают и выдерживают 10 мин при слабом кипении. GeO2 растворяется; при этом из раствора выпадают оранжево-красные кристаллы. После этого смесь., нагревают сильнее и отгоняют образовавшуюся воду. Затем содержимое колбы фильтруют через стеклянный нутч-фильтр, кристаллы на фильтре отжимают и сушат при отсасывании.
Продукт сушат на воздухе или в обычном эксикаторе. Очищают его сублимацией в вакууме при 100 °C или лучше перекристаллизацией из CHCls, или бензола. Выход 25 г (75%).
Способ 2 [4]
Ge 4- 212 ------> Gel4
72,6 507,6 580,2
Синтез иодида германия (IV) из элементов подобен синтезу GeBr4. Требуемые пары иода получают, поместив в переднюю часть трубки прибора< (см. рис. 266), в которой находится лодочка с порошкообразным Ge, лодочку с кристаллическим иодом, и по мере необходимости ее нагревают. При: работе с большими количествами пары иода вводят из реторты, которая» заполнена иодом и в отвод которой пускают поток СО2. Горло реторты вставляют в трубку сгорания и уплотняют резиновой пробкой. Реторту нагревают на водяной бане. Реакция начинается при ~220 °C и ускоряется,, когда трубка нагреется до ~560 °C. Gel4 очищают, как описано выше (см. способ 1).
Свойства. Оранжево-красная кристаллическая масса. 1ПЛ 146 °C; /кип 350°C; давление пара <10~6 бар (20°C); d 4,322 (25°C). Растворяется в CS2, бензоле, несколько хуже в ССЦ и СНС13. При растворении в воде-гидролизуется.
792 Глава II. Кремний, германий
ЛИТЕРАТУРА
i. Laub engager A. W., Brandt Р. L„ J. Amer. Chem. Soc., 54, 621 (1932).
2. Foster L. S„ Williston A. F., Inorg. Synth., 2, 112 (1946).
3. Akerman K, Sozanski A., Zajaczkowska A., Przem. Chem., 47, 79 (1968); C. A., 68, 101308 (1968).
4. Dennis L. M., Hance F., J. Amer. Chem. Soc., 44, 2854 (1922); Z. Anorg. Allgem. Chem., 129, 206 (1923).
Иодид германия(П) Gel2
Способ 1 [1]
Gel4 + H2O + H3POa -----> Gel2 4- H3PO3 4- 2HI
580,2 18,0 66,0 326,4 82,0 255,8
В трехгорлую колбу вместимостью 250 мл, снабженную обратным холо-.дильником и механической мешалкой с цилиндрическим затвором (типа tKPG), помещают 20 г Gel4, 10 мл бесцветной 57 %-ной иодоводородной кислоты и 20 мл воды, включают мешалку и после этого добавляют 7,6 мл -50%-ной фосфоновой кислоты (избыток 2 мл). Смесь кипятят с обратным холодильником до тех пор, пока Gel4 не перейдет в желтый Gel2. Колбу охлаждают до 0 °C, после чего содержимое колбы фильтруют через стеклянный фильтр и осадок промывают разбавленной иодоводородной кислотой (2 ч. воды + 1 ч. 57%-ной HI). Сушат в вакууме над Р4Ою, поместив вещество в сушильный пистолет, обогреваемый парами толуола; при этом удаляются последние остатки непрореагировавшего Gel4. Выход 9 г (75% в расчете на Gel4).
Способ 2 [2, 3]
GeO 4- 2HI ---->- GeI24-H2O
.88,6 255,8 326,4 18,0
Оксид германия (II), свежеприготовленный из 6 г оксида германия (IV) (см. соответствующий раздел), после промывания и фильтрования обрабатывают 45 мл 57%-ной иодоводородной кислоты, не содержащей иода. Суспензию нагревают при перемешивании до 80 °C в течение 0,5 ч. После этого смесь охлаждают. Выпавшие кристаллы иодида германия (II) отсасывают. 'Осадок промывают 50 мл разбавленной иодоводородной кислоты (см. способ 1) и сушат, как указано в способе 1.
Другие способы. Из GeS и конц. HI [4, 5]:
GeS 4- 2HI ---->- Gel2 4- H2S
В ампуле при 200—400 °C из стехиометрических количеств германия и иода [6].
Свойства. Желтые кристаллы. Можно перекристаллизовать из конц. HI. Кристаллическая структура типа Cdl2 (а=4,13 А; с=6,79 A). Gel2 устойчив в сухой атмосфере при комнатной температуре; в присутствии влаги медленно гидролизуется. Не растворяется в углеводородах. Слабо растворим в СНС13 и СС14.
В работе [7] указывается, что при конденсации на Gel2 избытка обезвоженного HI количественно образуется GeHI3, который существует только в жидком HI. Слегка желтоватый раствор устойчив при температурах ниже —50 °C. .
Германий. 793
ЛИТЕРАТУРА
1. Foster L. S., Inorg. Synth., 3, 63 (1950).
2. Powell H. M., Brewer F. M., J. Chem. Soc. (London), 1938, 197.
3. Jolly W. L„ Latimer W. M., J. Amer. Chem. Soc., 74, 5752 (1952).
4. Johnson W. C„ Morey G. H., Kott A. E., J. Amer. Chem. Soc., 54, 4278 (1932).
5. Flood E. A., Foster L. S., Pietrusza E. 117., Inorg. Synth., 2, 106 (1946).
6. Заколодяжная О. В., Магунов Р. А., Белюга И. В. — ЖНХ, 1974, т. 19, с. 3394.
7. Hofler F„ Brandstdtter Е., Angew. Chem., 85, 870 (1973).
Монохлорогерман GeH3Cl
Способ 1 [1, 2]
GeH4 + SnCl4 ---> GeH3Cl + HC1 + SnCl2
76,6 260,5 111,1 36,5 189,6
Реакцию проводят в стеклянном сосуде вместимостью 500 мл, который снабжен охлаждаемым «пальцем» и должен выдерживать внутреннее давление в 2—3 бар. Сосуд присоединяют к высоковакуумной аппаратуре через кран без смазки. В вакууме на холодный «палец» конденсируют 3,0 г GeH4 и ~ 13,5 г SnCl4. После этого кран закрывают и отключают охлаждение «пальца», в результате чего он нагревается до комнатной температуры. При этом GeH4 переходит в парообразное состояние, a SnCl4 плавится. Покачивая реакционный сосуд, тетрахлорид олова распределяют в виде пленки на его внутренней поверхности, где через несколько минут образуется SnCl2. Через 15 ч сосуд присоединяют к высоковакуумной аппаратуре и отгоняют летучие компоненты. Их фракционируют, пропуская через последовательно подключенные ловушки, охлажденные до —64, —120 и —196 °C соответственно. В первой ловушке конденсируется избыток тетрахлорида олова, во второй — чистый GeHsCl (2,11 г, что соответствует выходу 48%), а в третьей — непрореагнровавший GeH4 наряду с НС1 (GeH2Cl2 образуется, только- если реакцию проводить в течение нескольких дней). Содержимое третьей ловушки переконденсируют еще в одну ловушку, в которую заранее была наморожена дистиллированная вода; эту последнюю ловушку нагревают до комнатной температуры и сильно встряхивают для того, чтобы поглотить НС1. После этого летучие компоненты пропускают через охлажденную до —64 °C ловушку; в ней не задерживается только GeH4, который вместе с избытком SnCl4, отделенным ранее, снова перегоняют в реакционный сосуд, где эти вещества 'опять вступают в реакцию. Если необходим количественный выход продукта, то нужна промежуточная очистка с целью удаления образовавшегося НС1, так как его присутствие замедляет реакцию.
Выход GeHsCl сильно зависит от давления GeH4; ои составляет при начальном давлении 2 бар до 50% «начального выхода», тогда как при давлении 0,5 бар — только 10—15%.
Другие способы
При взаимодействии GeH4 и НС1 в присутствии А1С13 в качестве катализатора образуется смесь, состоящая из ~60% GeHsCl и 40% трудно отделяемого GeH2Cl2 [3].
Монохлорогерман можно получить также из GeH4 и AgCl при 260 °C. Выход ~70%. В качестве побочного продукта образуется GeH2Cl2 [4].
Свойства. Бесцветная легкоподвижная жидкость. —52 °C; /кип 28 °C; давление пара 234 мм рт. ст. (0 °C); d 1,75 (—52 °C, жидк.). На воздухе самовоспламеняется; с водой реагирует очень медленно. Медленно разлагается при комнатной температуре. Хранить следует при —196 °C.
9-551
ч .
794 Глава fl: Кремний, германий
ЛИТЕРАТУРА
1. Bentham I. Е., Cradock S„ Ebsworth Е. А. V., Inorg. NucL Chem. Letters» 7, 1077 (1971).
2. Cradock S., Inorg. Synth., 15, 161 (1974}.
3. Dennis L. M„ Judy P. R., J. Amer. Chem. Soc., 51, 2321 (1929)'.
4. Mackay К. M„ Robinson P., Spanier E. J., McDiarmid A. G„ Jl Inorg. NucL Chem., 28, 1377 (1966).
Трихлорогерман GeHClj
Способ /[1,2]
GeS + 3HC1 --► GeHCIs+ H2S
104,7 109,4 180,0 34,1
Реакцию проводят в колбе со шлифами, снабженной трубками для ввода и вывода газа. Отводная трубка соединена с несколькими последовательно подключенными ловушками. Через вводную трубку пропускают сухой' НС1, который предварительно сушат над Р4Ою либо получают из твердого хлорида натрия и концентрированной серной кислоты. В колбу помещают осажденный GeS, высушенный в вакууме. Первую ловушку охлаждают жидким воздухом. При введении НС1 реакция начинается самопроизвольно. После окончания опыта ввод НС1 перекрывают, а аппаратуру вакуумируют. Все летучие продукты реакции конденсируются в ловушке, охлаждаемой жидким воздухом. После этого третью ловушку охлаждают жидким воздухом, а первую — до —78 °C. Когда H2S и НС1 будут удалены полностью, вторую ловушку охлаждают жидким воздухом, а первую нагревают до —45 °C. Продукт оставляют на 2 ч под вакуумом-, в результате чего из неге-удаляются нерастворившиеся газы, затем продукт фракционируют в вакууме и перегоняют в ампулы.
Другие способы. GeHCl3 можно получить, пропуская НС1 над порошком германия при прокаливании [3]:
Ge-]-3HCl ---> GeHCl34-H2
Свойства. Бесцветная легкоподвижная жидкость. /Пл —71 ®С. Перегоняется при ~75°С. Давление пара 9,2 мм рт. ст. (0°С). Уже при ~—30 °C теряет НС1 с образованием GeCl2. d 1,93 (0°С).
ЛИТЕРАТУРА
1. Dennis L. М„ Orndorff W. R., Tabern D. L„ J. Phys. Chem., 30, 1049 (1926).
2. Moulton C. W., Miller J. G., J. Amer. Chem. Soc., 78, 2702 (1956).
3. Delwaulle M. L„ Francois F., C. R. Acad. Sci. Paris, 228, 1007 (1949).
Монобромогерман GeH3Br, дибромогерман GeH2Br2
Способ 1 [1, 2]
GeH4 4- Br2 ---> GeH3Br 4- HBr
76,6 159,8 155,5 80,9
GeH4 + 2Br2 ---> GeH2Br2 + 2HBr
76,6 319,6 . 234,4 161,8
Германий 795
Бромирование GeH4 проводят в колбе вместимостью 500 мл (рис. 268), подключенной к высоковакуумиой аппаратуре. Краны и шлифы смазывают фторсодержащей смазкой, устойчивой к действию брома. В колбу 1, охлаждая ее жидким азотом, конденсируют GeH4. При этом следует обратить внимание на то, чтобы после испарения GeH4 давление в колбе 1 не превышало атмосферное. В сосуде 2 находится бром, взятый „в количестве, несколько меньшем, чем эквимолярное (~95% Вг2), который там обезгажива-ется. После тщательного вакуумирования аппаратуры (при закрытых кранах Л4 и Аг) позволяют парам брома заполнить колбу 3 вместимостью 125 мл. Затем кран А3 закрывают и в колбу 1 конденсируют столько брома, чтобы
Рис. 268. Прибор для синтеза GeH3Br и GeHjBrj.
Высокий вакуум
конденсат приобрел умеренно оранжево-желтую окраску. При этом нужно помирть: если за один прием добавить слишком много брома, то может произойти взрыв! Закрывают кран Д4, снимают охлаждение и позволяют колбе медленно нагреваться. GeH4 бронируется; это происходит обычно медленно, хотя иногда реакция идет очень бурно с образованием дыма. Как только исчезнет окраска брома, колбу 1 тотчас же снова охлаждают до —196 °C. Этот прием повторяют 10—15 раз, пока не израсходуют приблизительно половину количества брома. После этого реакционную смесь перегоняют в высоковакуумной аппаратуре через ловушку, охлажденную до —'95 °C, в ловушку, охлажденную до —196 °C (кран, ведущий к насосу, должен быть^ закрыт). В ловушке при —95°C конденсируются бромогерманы. Во второй ловушке при —196 °C собирается непрореагировавший GeH4 и НВг. Их переконденсируют обратно в колбу I, где GeH4 и оставшийся бром одноступенчато взаимодействуют. Объединенные продукты реакции в конце синтеза разделяют путем фракционной конденсации в высоковакуумной аппаратуре (при выключенном насосе). GeBr4 и ОеНВгз конденсируются в первой ловушке, охлажденной до 0°С, во второй (—45 °C) — GeH2Br2; GeHBrs конденсируется в третьей ловушке (—95 °C), а НВг и GeH4 —в двух следующих, охлажденных до —160 и —196 °C соответственно. Фракции сырых GeH2Br2 и GeH3Br (ИеНзВг образуется в несколько большем количестве) перегоняют через охлажденные в указанной последовательности ловушки несколько раз, пока не получат достаточно чистые продукты. Выходы чаще всего составляют 50—65%, хотя могут достигнуть и 90% (относительно прореагировавшего GeH4). Выход GeH3Br можно повысить, если во время бромирования чаще отгонять бромогерманы.
9*
796 Глава 11. Кремний, германий
Способ 2 [3, 4] ~
6GeH4 4- 2ВВг3-----> 6GeH3Br-f-В2Н,
459,7 501,1 933,1 27,7
В ловушку вместимостью 250 мл, являющуюся частью обычной высоко-вакуумиой аппаратуры, конденсируют при —196 °C в вакууме 300 мг GeH4 и 275 мг ВВг3. Смесь реагирует в течение 1—2 ч при —78 °C, после чего летучие продукты перегоняют через три ловушки, охлажденные до —45, —95 и —196 °C соответственно. В первой ловушке конденсируется немного GeH2Br2, в третьей — GeH4 и В2Н6, которые могут быть разделены путем взаимодействия В2Н6 с избытком триэтиламина и дальнейшей перегонкой. Фракция, выделяющаяся при —95 °C, содержит GeH3Br. Эту фракцию снова разделяют, используя три охлажденные до —63, —95 и —196 °C ловушки. В ловушке, охлажденной до —95 °C, конденсируется чистый GeH3Br. Выход -70%.
Способ 3 [5]
GeH4 + AgBr -----> GeH3Br + Ag + V2H2
Свойства. GeH3Br — бесцветная легко гидролизующаяся жидкость, /пл —32 °C; /кип 52 °C; давление пара 25,7 мм рт. ст. (—23 °C), lgp/ммрт. ст.) = 1614,7/74-7,851; d 2,34 (29,5°C).
GeH2Br2 — бесцветная жидкость. /пл —15 °C; /кип 89°C; давление пара 6,3 мм рт. ст. (О°C); d 2,80 (0°С).
Оба соединения при комнатной температуре медленно диспропорциониру-ют. Хранить следует при —78 °C, лучше в стеклянных ампулах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Griffiths J. Е., Srivastava Т. N., Onyszch.uk М., Сап.' J. Chem., 40,-579 (1962).
2. Swiniarski М. F., Onyszchuk М., Inorg. Synth., 15, 157 (1974).
3. Anderson J. W., Barker G. K-, Drake J. E., Hemmings R. T., Can. J. Chem., 50, 1607 (1972).
4. Dennis L. M„ Judy P. R., J. Amer. Chem. Soc., 51, 2321 (1929).
5. Mackay К. M„ Robinson P„ Spanier E. J., MacDiarmid A. Q., J. Inorg. NucL Chem., 28, 1377 (1966).
Моноиодогерман GeHgl
GeH3Cl + HI -----> GeH3I 4. HCi
111,1 127,9 202,5 36,5
0,15 г GeH3Cl и 0,19 г HI конденсируют в ампулу вместимостью 100 мл, снабженную краном. Затем закрытую ампулу нагревают до комнатной температуры и несколько раз встряхивают. При этом быстро происходит реакция обмена. Содержимое ампулы фракционируют в высоковакуумной аппаратуре. В ловушке, охлажденной до —78 °C, собирается чистый GeH3I, а НС1 н избыток HI вымораживаются в ловушке, охлажденной до —196 °C. Выход 0,23 г.
Свойства. Бесцветная жидкость; не самовоспламеняется. /пл —15 °C; /кип 90 °C (экстрапол.); давление пара 20 мм рт. ст. (0°С). С водой реагирует медленно. При комнатной температуре GeH3I не очень устойчив. Ра-.ботать с ним надо в чистых стеклянных сосудах, защищенных рт прямого действия света; хранить при —196 °C. - . '
;w Германий 79^
ЛИТЕРАТУРА t.
1. Cradock S., Ebsworth E. A. V., J. Chem. Soc., (A), 1967, 12.
2. Cradock S„ Inorg. Synth., 15, 161 (1974).
Дииодогерман GeH212 *
GeH2Cl2 + 2HI ---► GeH2Ia + 2HC1
145,5 255,8 328,4 72,9
Смесь GeH2Cl2 (~40%) и GeH3Cl (~60%), полученную при взаимодействии GeH4 и HC1 в присутствии А1С13 (см. выше), вводят в реакцию с HI, взятым в 5-кратном избытке, по методике, описанной для GeH3I. Пр» этом GeH3Cl служит «растворителем» для твердого GeH2I2. Отогнанный в-вакууме при комнатной температуре продукт состоит из GeH3I, НС1 и избыточного HI. Продукт можно фракционировать по методике, описанной* для GeH3I. Желтый остаток очищают путем осторожной сублимации в отсутствие смазки для кранов; это лучше всего проводить в отпаянной ампула с боковым отростком. В этом отростке конденсируются бесцветные кристаллы.
Свойства. Бесцветные, при комнатной температуре и в сухом азоте медленно желтеющие кристаллы. /пл (в атмосфере сухого азота) 45—47 °G (разл.); давление пара <0,5 мм рт. ст. (20°C). Растворяется в циклогексане^
ЛИТЕРАТУРА
1. Cradock S., Ebsworth Е. А. V., J. Chem. Soc. (London), (А), 1967, 12.
Моноиододигерман GezH5I [1—3] 1
Ge2He + I2 ---> Ge2H6I + HI
151,2 253,8 277,1 127,9
Реакцию проводят в ловушке, имеющей (иа случай, если в этой же ловушке надо обрабатывать Ge2H5I дальше) сбоку на высоте не менее 15 см от дна отвод со шлифом, направленный вверх под углом 45°. В ловушку помещают 0,242 г иода, продувают сухим азотом и вакуумируют, после чего ловушку охлаждают жидким азотом и присоединяют к высоковакуумной аппаратуре. Затем прямо на иод конденсируют 0,151 г Ge2H6 и нагревают ловушку до —64 °C. При этой температуре реакция идет до тех пор, пока не прореагирует весь иод. Обычно требуется около 9 ч. Если ловушку изредка слегка нагревать руками, то реакция идет значительно быстрее и заканчивается через 1—2 ч; однако при этом получают меньший выход, а смесь продуктов чаще всего имеет темно-коричневый цвет, в то время как обычно она бывает бледно-зеленой. Побочные продукты, летучие при :—64 °C, отгоняют и для контроля взвешивают; если реакция прошла полностью, то должно отогнаться в совокупности 0,126 г (118,6 мг Н1 и 7,6 мг избыточного Ge2H6). Обычно получают больше чем 95% этого количества.
В реакционной ловушке остается бледно-желтый продукт, загрязненный следами GeH3I н небольшим количеством полииододигерманов, в основном GeH2IGeH2I. Чистота этого продукта достаточна для проведения реакций с целью получения других производных дигерманила. Для дальнейшей очистки продукта можно откачать GeH3I при —22 °C и затем отогнать Ое2Н31 при возможно более низком давлении и 0°С. При этом выход составляет, как правило, только 50—60%, а иногда и еще меньше. Более высоких вц-
д
798 Глава 11. Кремний, германий
ходов можно достичь, если Ge2H5I держать в жидком состоянии лишь очень жороткое время.
Ge3H7I можно получить из Ge3H3 и иода по аналогичной методике. Продукт очень быстро разлагается уже при О °C; поскольку при этой темпера^ туре он практически не летуч, то его нельзя очищать перегонкой. При более «изкой температуре все же можно получить без предварительного выделения термически устойчивые производные, например метилтригерман, с достаточно высоким выходом [4].
Ge2H6Cl н Ge2HsBr можно получить путем реакции обмена галогенами между Ge2H5I и соответствующим галогенидом серебра; кроме того, Ge2H5Cl можно получить непосредственно из Ge2H6 и AgCl.
Свойства. При —22 °C бесцветное и нелетучее твердое вещество. Служит важнейшим исходным продуктом для получения других дигермилпроизвод-иых. Из-за нестойкости используется без выделения в индивидуальном состоянии как реагент в многостадийных синтезах. В газовой фазе (при 1— 2 мм рт. ст.) при комнатной температуре распадается за 20 мин наполовину.
—17 °C. Жидкий Ge2H5I быстро желтеет с выделением GeH4, небольшого количества Ge2H6 и водорода. >
ЛИТЕРАТУРА
1. Mackay К. М., Roebuck Р. J., J. Chem. Soc. (London), 1964, 1195.
2. Mackay К. M., Robinson Р., Spanier Е. J„ MacDiarmid A. О., J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 1377 (1966).
3. Mackay K. M„ Inorg. Synth., 15, 169 (1974).
4. Mackay К. M.,Robinson P., J. Chem. Soc. (London), 1965, 5121.
Дигермилсульфид (GeHsJaS
Li2S + 2GeH3Br ---> (GeH3)2S + 2LiBr
45,9 311,1 183,3 173,7
Сульфид лития получают в той же ловушке, где затем проводят взаимодействие с GeH3Br. Ловушку подсоединяют к высоковакуумной аппаратуре через кран, смазанный фторсодержащей смазкой; все краны аппаратуры также должны быть смазаны. В ловушку помещают 39 мг лития и 93 мг Серы, систему вакуумируют и при —196 °C конденсируют на реагенты 10 мл аммиака. Затем ловушку нагревают до —64 °C, встряхивая ее содержимое. После того как при этой температуре приблизительно через 1 ч исчезнет голубая окраска растворенного лития, аммиак отгоняют, а осадок оставляют еще на 2 ч в вакууме для того, чтобы удалить последние остатки аммиака. После этого на Li2S конденсируют ~ 12 мл (СН3)2О и 0,98 г GeH3Br (т. е. 10%-ный избыток) и ловушку держат в течение 6 ч при —96°C, изредка 'встряхивая. Следует обратить внимание на то, что GeH3Br не осаждается в виде твердого вещества на стенках, а растворяется. В конце синтеза продукт фракционируют в высоком вакууме, используя три охлажденные до —23, —64 и —96 °C ловушки. В ловушке при —64 °C находится (GeH3)2S. Выход ~80% в расчете на Li. GeH3Br, присутствующий в продукте в небольшом количестве, можно отделить на низкотемпературной колонке.
Свойства. Бесцветная жидкость. Давление пара 1 мм рт. ст. (0°С). В отсутствие кислорода и влаги устойчив при комнатной температуре в течение короткого времени. Хранить лучше всего в запаянных ампулах при —196 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rankin D. W. Н.. Inorg. Synth., 15, 182 (1974).
Германцй 799
Оксид германия(1¥) GeO2
Оксид германия (IV) проще всего получать гидролизом тетрахлорида германия [1—8]. В настоящее время можно купить GeO2 нужной степени чистоты, поэтому получение его в лаборатории имеет значение только при регенерации и очистке германия. В этом разделе приводится способ очистки сырого GeCl4, а также сырого GeO2, поскольку они образуются при регенерации. Этот способ позволяет получить чистый GeO2, в котором сумма> всех примесей будет ниже 0,01%.
Рис. 269. Установка для перегонки GeCl<.
Собирают прибор для перегонки (рис. 269). В двухлитровую колбу со шлифом из йенского стекла вносят ~200 г сырого GeCl4 или GeO2. Если перерабатывают GeCl4, то колбу наполовину наполняют чистой соляной кислотой, которая должна быть почти 6 н.; если же исходят из GeOj, то к 100 г GeO2 приливают 700 мл чистой концентрированной соляной кислоты (d 1,19) и при необходимости доливают до половины колбы 6 н. соляной кислотой. Первую конденсационную ловушку охлаждают до —30 °C, вторую — до —78 °C, а в третью наливают чистую дистиллированную воду. Затем колбу медленно нагревают. Если в качестве примеси в образце присутствовал мышьяк, то при нагревании пропускают медленный поток хлора. В случае переработки GeO2 повышение температуры должно происходить очень медленно, так как равновесие реакции
GeOa + 4НС1 GeCl4 + 2Н2О
устанавливается не быстро. Наполненный водой приемник не должен нагреваться. Если это все же происходит, то значит, что добавлено слишком много соляной кислоты или что нагревание до установления равновесия производилось слишком быстро; тогда приемник интенсивно охлаждают путем погружения в лед и в случае необходимости меняют воду. При 83 °C перегоняется GeCl4, окрашенный в желтый цвет вследствие присутствия хлора. Позднее на его поверхности образуется второй слой, состоящий из
800 Глава IE Кремний, германий
20%-ной соляной кислоты. К концу перегонки иногда (если было взят<> слишком мало соляной кислоты или кислота была слишком разбавлена) >в приемнике в результате гидролиза выделяется GeO2. В этом случае через ‘капельную воронку к жидкости в колбе приливают конц. НС1.
Перегонку продолжают до тех пор, пока жидкость в первом приемнике «е станет вполне прозрачной и больше не будет накапливаться тетрахлорид германия. Прозрачный дистиллят, собравшийся в другом подставленном приемнике, испытывают путем пропускания в него сероводорода после восстановления растворенного хлора сернистой кислотой. При этом не должен больше выпадать белый осадок GeS2. Испытание на присутствие германия можно выполнить быстрее и не удаляя хлора, если немного разбавить раствор и добавить к нему 2%-ный раствор таннина [9].
После окончания перегонки выделившийся в приемнике GeCl4 вливают в густую ледяную кашицу, приготовленную путем охлаждения н встряхивания в тщательно очищенной колбе из йенского стекла ~ 1 л дистиллированной воды. Встряхивают в течение 5—10 мин и оставляют смесь (периодически встряхивая ее) на несколько часов. На следующий день выпадает GeO2. Находящуюся под ним сильнокислую жидкость сливают. Содержащийся в этой жидкости германий можно выделить в виде сульфида германия действием сероводорода после восстановления растворенного в ней хлора сернистой кислотой. Однако в этом случае концентрация соляной кислоты в жидкости должна быть доведена до 6 н. Осадок GeO2 покрывают дистиллированной водой и оставляют на 2—3 ч, причем в продолжение первого часа смесь время от времени встряхивают. Цель этих процедур — удаление прочно удерживающегося хлора, присутствие которого привело бы при дальнейшем высушивании к потерям. Наконец, осадок отсасывают на нутче D4, тщательно промывают холодной водой. GeO2 высушивают в сушильном шкафу при 200 °C. Германий, растворенный в фильтрате и промывных водах, можно осадить в виде GeS2, как описано выше.
GeCl4 перед гидролизом можно дополнительно очистить путем экстракции 6 н. раствором НС1 или фракционной перегонкой GeCl4 в кварцевой колонке. ।
Свойства. М 104,59. Существует в аморфной и двух кристаллических формах. Первая всегда образуется при охлаждении расплава и представля--ет собой прозрачное сильно преломляющее стекло (d 3,637). Форма, образующаяся при гидролизе GeCl4 или при разложении германатов, имеет гексагональную структуру (тип а-кварца). d 4,703 (18°C); /пл 1115°C. В 100 г воды растворяется 0,45 (25 °C) и 1,07 (100 °C) г препарата. Почти нерастворяющуюся в воде тетрагональную модификацию (тип рутила) получают при многочасовом нагревании GeO2 до 350 °C с водой под давлением или при добавлении небольшого количества фторида аммония к водному раствору GeO2 и дальнейшем медленном встряхивании, после чего остаток несколько часов прокаливают при 380 °C. d 6,239; /пл 1086 °C; точка перехода 1033+10 °C.
Препараты GeO2, полученные путем гидролиза GeCl4, даже после многократного промывания водой содержат хлор. Остатки хлора удаляются только при прокаливании. Непрокаленные чистые препараты можно получить путем гидролиза тетраалкоксигерманов.
GeO2 легко растворяется в сильных щелочах и крепкой солиной кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dennis L. М., Johnson Е. В., J. Amer. Chem. Soc., 45, 1380 (1923).
2. Schwarz R„ Schenk P. W., Giese H., Ber., 64, 362 (1931).
3. Allison E. R., Muller J. H., J. Amer. Chem. Soc., 54, 2833 (1932).
4. Sebba F„ J. Chem. Soc. (London), 1951, 1975. •
' Германий 8€И
i. Fischer W., Harre W„ Angew. Chem., 66, 165 (1954).
6. Morrison G. H., Dorfman E. G., Cosgrove J. F., J. Amer. Chem. Soc., 76, 4236 (1954).
7. Green M„ Kafalas J. A., J. Chem. Soc. (London), 1955, 1604.
8. Brauer G., Schenk P. W., частное сообщение.
9. Brauer G., Renner H., Z. Analyt. Chem., 133, 401 (1951).
Оксид германия(П) GeO
Способ 1 [1—4]
GeO2 + H3PO2 ----> GeO + H8PO8
104,6 66,0 88,6 82,0
В ~30 мл концентрированного раствора гидроксида натрия растворяют 6 г GeO2 и в полученный раствор добавляют столько 6 н. раствора НС1, чтобы образующийся вначале осадок полностью растворился. Затем при охлаждении приливают 60 мл конц. НС1 и 45 мл 50%-ной НзРО2. Полученный раствор нагревают в атмосфере СО2 в течение 5—6 ч при 100 °C, после чего охлаждают и, добавив избыток водного раствора аммиака, осаждают GeO. Осадок отфильтровывают в потоке азота или центрифугируют, промывают и сушат в вакууме. Выход ~80%.
Способ 2 [5—8]
Ge -J- GeO2 ----> 2GeO
72,6 104,6 177,2
Эквимолярные количества тонкоразмолотых исходных веществ тщательно перемешивают и, поместив в трубку из А120з, нагревают в вакууме при 1350—1400 °C. Испаряющийся GeO конденсируется на охлаждаемом водой медном «пальце», находящемся в горячей зоне. GeO не может перегоняться на достаточно большое расстояние.
Способ 3 [9]. На реакции, приведенной в способе 2, основан метод получения, в котором порошок германия окисляют при пониженном давлении с помощью СО2 или воздуха. Используемая при этом аппаратура описана в разд. «Сульфид галлия (l)» (см. гл. 15, рис. 287). Лодочку наполняют порошком германия. GeO возгоняется либо в потоке СО2 при атмосферном давлении при температуре >800 °C, либо в потоке воздуха при давлении 4—34 мм рт. ст. и >700 °C и осаждается на охлажденном «пальце».
Свойства. Свежеполученный GeO имеет желтый цвет, при кипячении в воде становится коричневым. Обычно содержит несколько процентов GeO2. Легко окисляется. Продукт, полученный при восстановлении GeO2 германием, имеет кристаллическую структуру и диамагнитные свойства. Окисление на воздухе медленно начинается при 550°C. Goar 730°C (10-3 мм рт. ст.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Dennis L. М„ Hulse R. Е„ J. Amer. Chem. Soc., 52, 3553 (1930).
2. Powell H. M., Brewer F. M„ J. Chem. She. (London), 1938, 197.
3. Jolly W. L„ Diss., 1952; Univ, of Calif., UCRL-1638.
4. Туркалов H. <P„ Заколодяжная О. В., Магунов Ф. Л., Лебедева Н. В.— Укр. хим. ж., 1967, т. 33, с. 695.
5. Laubengayer A. W., цит. по Dennis L. М., Z. Anorg. Allgem. Chem., 174. 107 (1928).
6. Timms P. L., Phillips C. S. G„ Inorg. Chem., 3, 606 (1964).
7. Timms P. L„ Prep. Inorg. Reactions, 4, 59 (1968).
80S Глава И. Кремний, германий
8. Мартыненко А. П„ Крикоров В. С., Стрижков Б. В., Марин К. Г, — Изв. . АН СССР. Неорган. материалы, 1973, с. 1568.
9. Gastinger Е„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 285, 103 (1956).
Сульфид германия(IV) GeS2
Способ 1 [1]
GeO2 + 2H2S ----► GeS2 + 2H2O
104,6 68,2 136,7 36,0
GeO2 растворяют в 6 и. НС1 или H2SO4 и в раствор пропускают сильный поток H2S. Колбу плотно закрывают резиновой пробкой и оставляют на ночь под давлением газа из аппарата Киппа. Выпадает чистый белый GeS2. Осадок отфильтровывают, промывают сначала водой, подкисленной НС1, затем спиртом и эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе. (Выход количественный.) GeS2 в кристаллической форме получают путем сублимации в вакуумированной кварцевой ампуле; для этого GeS2 нагревают до 850—900 °C. В охлажденных частях ампулы выделяются игольчатые кристаллы.
Другие способы. GeS2 можно получить, пропуская пары серы при 700— 800 °C над GeO2 в потоке сероводорода [2]. Сульфид германия (IV) образуется также при взаимодействии стехиометрических количеств германия и серы. Реакцию проводят в вакуумированной ампуле с градиентом температур (450—600 и 980—860 °C) [3].
Свойства. Бесцветное вещество. Плохо смачивается водой. Плавится при ~800 °C, образуя темную жидкость, застывающую в виде янтарно-желтой прозрачной массы. Растворяется в щелочах с образованием тиосоли. Летуче при 800 °C в инертной атмосфере.
.ЛИТЕРАТУРА
1. Dennis L. М., Joseph S. М„ J. Phys. Chem., 31, 1716 (1927).
2. Pugh W., J. Chem. Soc. (London), 1930, 2369; Иванов С. В., Давыдов В. И. — УКПХ, 1958, т. 3, с. 1060.
'3. Дембовский С. А., Лойцкер Е. Н.— Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1967, с. 2092.
Сульфид германия(П) GeS
Способ 1 [1, 2]
GeCl2 + H2S ----> GeS + 2НС1
,143,5 34,1 104,7 72,9
Необходимый для проведения синтеза раствор GeCl2 получают восстановлением раствора GeCl4 с помощью Н3РО2 в атмосфере СО2, как описано в разд. «Оксид германия (II)». Восстановление считают законченным, если в аликвотной части раствора (5 мл), разбавленного 150 мл 6 и. H2SO4, при пропускании H2S не образуется осадка GeS2, а происходит лишь помутнение раствора. Восстановленный раствор охлаждают льдом и добавляют в него концентрированный аммиак до тех пор, пока не появится нерас-творяющийся осадок GeO. Раствор под давлением насыщают H2S и оставляют приблизительно на 1 ч под давлением H2S, часто его встряхивая. Осадок GeS отсасывают и промывают водой, слабо подкисленной НС1. Сушат в вакууме над Р4Ою. Выход практически количественный.
В качестве исходного вещества вместо GeCl4 можно использовать GeS2, .который, например, выпадает из сильнокислого раствора, получаемого при
Германий 803
регенерации германия, при обработке его сероводородом (металлические примеси предварительно можно отделить в виде сульфидов из слабокислых растворов). GeS: восстанавливается непосредственно HjPOj по аналогичной методике.
Другие способы
GeO: нагревают в атмосфере смеси газов H:S н Н2. При 500—700 °C сублимируется GeS. Одновременно образовавшийся GeS: экстрагируют с помощью аммиака [3].
При 600—800 °C германий реагирует с сероводородом, образуя GeS, который сублимируется и выделяется на охлаждаемом «пальце» [4]. GeS можно получить синтезом из элементов в кварцевой ампуле при 1000 °C [5].
Свойства. Кристаллическое вещество, окрашенное в цвет от черно-серого до красно-коричневого. Продукт, полученный синтезом из простых веществ при 600 °C, имеет /пл~530°С. Растворяется в НС1. Сухой GeS устойчив на воздухе. С газообразным НС1 реагирует уже при комнатной температуре:
GeS + 2НС1 ---> GeCl2 + H2S
ЛИТЕРАТУРА
•1. Dennis L. M„ Hulse R. E., J. Amer. Chem. Soc., 52, 3553 (1930).
2. Foster L. S., Inorg. Synth., 2, 102 (1946).
3. Pugh W„ J. Chem. Soc. (London), 1930, 2369.
4. Gastinger E„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 316, 161 (1962).
5. Чижиков Д. M„ Никифоров Л. В., Лайнер И. A.—ЖНХ, 1969, т. 14, с. 1209.
Селенид германия(П) GeSe
Ge Se --------► GeSe
72,6 79,0 151,6
Стехиометрические количества порошкообразных селена и германия помещают в кварцевую ампулу. Ампулу вакуумируют до 10~4—10-6 ммрт. ст. и отпаивают, после чего в течение нескольких часов нагревают при 600—-700 °C. В заключение для того, чтобы обеспечить количественное превращение, продукт повторно сублимируют в ампуле с градиентом температуры
Свойства. Желтые кристаллы ромбической структуры. tBlt 670 ’С; d 5,31. Заметно улетучивается при 10-4 мм рт. ст. и 520—560 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Иванов-Эмин В. Н. — ЖОХ, 1940, т. 10, с. 1813.
2. Цюнь-Хуа Л., Пашинкин А. С., Новоселова А. В. — ЖНХ, 1962, т. 7, с. 963.
3. Wiedemeier Н„ Siemers Р. A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 411, 90 (1975).
Нитрид германия СезМ4
Способ 1 [1—4]
3Ge + 4NH3 --->- Ge3N4 + 6H2
217,8 68,1 273,8 12,1
1 Й‘О4 "ГлавУ.'И. Кремний, германий
Свежевосстановленный водородом при 600 °C порошок германия, находящийся в лодочке из кварца или спеченного корунда, помещают в электрически обогреваемую трубку из кварца или фарфора и нагревают в потоке аммиака. Температуру контролируют с помощью термопары. Реакция начинается при 650 °C. Следует поддерживать температуру ~700 °C, так как свыше 850 °C нитрид не образуется, а уже образовавшийся нитрид распадается на элементы.
Способ 2 [5, 6]. Gc3N4 можно получить термическим разложением Ge(NH)2, образующегося при аммонолизе GeCl4 при температуре >300°С.
Свойства. В свободном состоянии бесцветный, чрезвычайно инертный порошок. Не взаимодействует с горячими щелочами и кислотами. Восстанавливается водородом при 700 °C до германия; с хлором реагирует при 600 °C, образуя GeCl4 и N2. Существует в двух модификациях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Johnson W. С., J. Amer. Chem. Soc., 52, 5160 (1930).
2. Hahn H., Juza R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 244, 111 (1940).
3. Juza R., Rabenau A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 285, 212 (1956).
4. Лютая M. Д., Самсонов Г. В., Хорпяков О. Т. — ЖНХ, 1964, т. 9, с, 1529.
5. Schwarz R., Schenk Р. W., Вег., 63, 296 (1930).
6. Nagai Н., Niimi Т„ J. Electrochem. Soc., 115, 671 (1968).
чГетраэтоксигерман Ge(OC2H5)4
Тетрахлорид германия в отличие от SiCl4 не взаимодействует со спиртом с выделением газообразного НС1. Поэтому его надо получать другим способом [1, 2]:
GeCl4 + 4NaOC2H5------> Ge(OC2H6)4 + 4NaCl
214,4 272,2 252,8 233,8
9,8 г металлического натрия порциями растворяют в абсолютном, перегнанном над стружками кальция спирте, взятом в большом избытке, и туда же при перемешивании и полном отсутствии влаги добавляют раствор, содержащий 20 г GeCl4 в абсолютном эфире. Полученную смесь кипятят с дефлегматором еще ~2 ч, затем раствор сливают, отделяя выпавший NaCl, который дополнительно промывают абсолютным эфиром. Растворитель в вакууме удаляют, а тетраэтоксигерман перегоняют. Затем полученный продукт еще раз перегоняют при атмосферном давлении. Выход —'65%.
Аналогичным способом можно получить другие тетраалкоксигермаиы (3, 4]. Ое(ОС4Н5)4 образуется при взаимодействии GeCl4 с NaOCeHs в абсолютном бензоле [5]. Авторы работы [6] получили тетраалкоксигерманы путем взаимодействия растворов GeCl4 в бензоле с соответствующим спиртом и МН3.
Свойства. Прозрачная как вода жидкость, /пл —72 °C; ^КИП 71—72 °C (И мм рт. ст.) и 188—190°C (722 мм рт. ст.); d 1,1288 (25 °C); по25 1,4052. Легко гидролизуется, выделяя GeO2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tabern D. L„ Orndorff №. R., Dennis L. М., J. Amer. Chem. Soc., 47, 2039 (1925).
2. Schwarz R., Schenk P. W„ Giese H., Ber., 64, 362 (1931).
3. Johnson О. H., Fritz H. E., J. Amer. Chem. Soc., 75, 718 (1953).
bwr . 'Л ТЬрианДВ f©5
4. Schwarz R., Knauff K- G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 275, 193 (1954), 5. Schwarz R., Reinhardt IF., Ber., 65, 1743 (1932). .
6. Bradley D. C„ Kay L., Wardlaw W., Chem. & ind. (London), 1953; 746.
Тетраацетат германия Се(СНзСОО)4
GeCl4 + 4T1(CH3COO) ----Ge(CH3COO)4 + 4T1C1
214,4 1053,7 308,8 959,3
В трехгорлой колбе вместимостью 250 мл, снабженной капельной воронкой, обратным холодильником с осушительной трубкой и механической мешалкой с цилиндрическим затвором, взмучивают 50 г ацетата таллия в 100 мл уксусного ангидрида. По каплям приливают к этой суспензии из капельной воронки при сильном перемешивании раствор 10 г GeCl4 в 20 мл уксусного ангидрида. Смесь перемешивают при 80 °C в масляной бане в течение 15 мин и затем еще 45 мин при комнатной температуре. Выделившийся Т1С1 отфильтровывают без доступа влаги и фильтрат упаривают до 10 мл в вакууме при 20 мм рт. ст. При охлаждении выделяется почти количественно тетраацетат германия. Его промывают уксусным ангидридом и абсолютным эфиром на воронке с пористым фильтром и высушивают в ва> кууме. Тетраацетат германия можно перекристаллизовать из уксусного ангидрида.
Свойства. Тонкие, легко гидролизующиеся белые иглы. /Пл 156 °C (при слишком медленном нагревании разлагается до плавления). Растворим в бензоле и ацетоне, мало растворяется в СС14.
ЛИТЕРАТУРА 7
1. Schmidt И., Blohm С., Jander G„ Angew. Chem., 59, 253 (1947).
Тетраизоцианат германия Ge(NCO)4
GeCl4 + 4AgNCO -----> Ge(NCO)4 + 4AgCl
214,4 599,5 240,6 573,3
AgNCO готовят непосредственно перед синтезом путем взаимодействия Ag+ и NCO~ в водном растворе; полученный осадок промывают и сушат. После этого 167 г AgNCO добавляют небольшими порциями при перемешивании к раствору, содержащему 59,1 г GeCl4 в 200 мл бензола. Изоцианат серебра вносят через подсоединенный к реакционной колбе обратный холодильник, поскольку реакция идет очень быстро и со значительным разогреванием. После добавления всего количества AgNCO колбу нагревают в течение 1 ч на водяной бане, затем охлаждают и содержимое колбы фильтруют. Осадок промывают бензолом. Фильтрат соединяют с бензолом, использованным для промывания, и делят на фракции перегонкой; при 195—199 °C перегоняется Ge(NCO)4. Выход 45,8 г (68%).
Свойства. Бесцветная, легко гидролизующаяся жидкость. Термическое разложение медленно происходит уже при температуре >140 °C. /Пл —8 °C; /кип 196°С (экстраполировано); d 1,7694 (24°C); по25 1,4793.
ЛИТЕРАТУРА
1; Laubengayer A. W., Reggel L., J. Amer. Chem. Soc., 65; 1783 (1943). '
806 Глава П. Кремний, германий
Германат натрия NajGeOa
NagCO, 4- GeOg--► Na2GeO8 -|- СО»
106,0 104,6 166,6 44,0
Чистый карбонат натрия и диоксид германия, взятые в эквимолярных количествах, тонко измельчают, помещают в платиновый тигель и нагревают до 1200 °C [1—4]. Из расплава при охлаждении в печи выделяются кристаллы, имеющие форму игл. Аналогично можно получить германаты щелочноземельных металлов MgGeO3, CaGeO3, SrGeO3, BaGeO3 из GcO2 и MgO, CaCO3, SrCO3 или BaCO3 соответственно [5, 6].
Свойства. Бесцветное вещество. /вл 1083 °C; d422 3,31. Разлагается на воздухе при действии паров воды и СО2 почти полностью в течение недели.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pugh W„ J. Chem. Soc. (London), 1926, 2828.
2. Schwarz R., Ber., 62, 2477 (1929).
3. Schwarz R., Heinrich F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 205, 43 (1932).
4. Vollenkle H., Wittmann A., Nowotny H., Monatsh. Chem., 102, 964 (1971).
5. Robbins C. R., Levin E. M., Amer. J. Sci., 257, 63 (1959).
6. Royen P., Wilhelmi G„ Kreher A., Naturwissenschaften, 52, 390 (1965).
Тиогерманаты натрия Na4GeS4, Na4GeS4-14H2O, Na4Ge2S6.14H2O
Способ 1 [1]
GeS» 4- 2Na,S-9H«O ---► Na4GeS4- 14H,0 -4- 4H,0
136,7 480,4 545,0 72,1
В раствор, содержащий 4,80 г Na2S-9H2O в 5 мл воды, при легком перемешивании вносят порциями 1,16 г свежеосажденного GeS2. Избыток Na2S необходим для того, чтобы избежать образования HGeS43~ и продукта конденсации Ge2S76-. После того как GeS2 растворится, раствор фильтруют и прозрачный фильтрат выливают в ~400 мл ацетона. Выделяющееся пр» этом желтоватое масло кристаллизуют, оставляя на некоторое время в эксикаторе над Р4Ою в атмосфере азота, либо, если продукт хотят перерабатывать дальше, ацетон сливают и добавляют несколько миллилитров воды.
Способ 2 [2—4]
2GeS2 + 2Na2S- 9Н2О ---> Na^e^,-14Н2О + 4Н2О
273,4 480,4 681,7 72,1
В раствор, содержащий 12,0 г Na2S-9H2O в 20 мл воды, при небольшом нагревании вносят порциями 6,85 г (эквимолярное количество) свежеосажденного GeS2. Раствор фильтруют и фильтрат выливают в 500 мл ацетона (при этом выделяются мелкие кристаллы). Ацетон декантируют, к осадку добавляют немного воды и помещают для кристаллизации в эксикатор с Р4Ою, заполненный сероводородом.
Способ 3 [5]
GeS2 -|- 2Na2S --> Na4GeS4
136,7 156,1 292,8
Безводный Na4GeS4 получают путем взаимодействия стехиометрических количеств Na2S и GeS2 в вакуумированной ампуле из стекла пирекс. Исход»
«ые вещества' должны быть сухими*. Работать надо в сухой и свободной от СО2 атмосфере («сухая камера»). Тонкорастертую реакционную смесь нагревают при ~ 400 °C в течение 1—2 сут. В тех же условиях при соотношении Na2S: GeS2= 1 : 1 можно получить Na2GeS3, а при соотношении 1:2 — Na2Ge2Ss.
Свойства. Na4GeS4-14HiO — легко гидролизующиеся бесцветные кристаллы, очень хорошо растворимые в воде; изоморфны Na4SnS4-14Н2О. Получающееся при поглощении воды масло при добавлении нескольких миллилитров воды растворяется и раствор имеет рН~13. Безводный Na4GeS4 чрезвычайно легко гидролизуется.
Na4Ge2S6-14H2O. Бесцветные, в течение нескольких часов устойчивые на Воздухе кристаллы в форме листочков; они подвергаются гидролитическому и окислительному разложению и постепенно выветриваются, d 1,80. Изоморфны Na4Sn2Se- 14Н2О.
. ЛИТЕРАТУРА
I. Pohl S., Schiwy W., Weinstock N., Krebs B., Z. Naturforsch., 28b, 565 • (1973); Севрюков H. H., Саликова Г. E., Долганов В. П. — ЖНХ, 1970, т. 15, с. 1634.
2. Krebs В., Pohl S., Schiwy W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 393, 241 (1972).
3. Schwarz R., Giese H., Ber., 63, 778 (1930).
4. Севрюков H. H., Саликова Г. E., Долганов В. П. — ЖНХ, 1969, т. 14, с. 26.
5. Maurin М., Kibes М„ С. R. Acad. Sci. Paris, 262, 1876 (1966).
.Трифторогерманат(П) цезия CsGeF3
GeF2 4- CsF ---> CsGeF8
110,6 151,9 262,5
10 г GeF2 (см. t. 1, гл. 3) медленно при перемешивании вносят в насыщенный водный раствор CsCl. Сильно разогревшуюся смесь фильтруют горячей. При охлаждении выпадают кристаллы в форме игл. Их сушат при комнатной температуре в вакууме. Работать следует в инертной атмосфере.
Свойства. Бесцветные, не гидролизующиеся иглы; в присутствии влаги чувствительны к действию окислителей. Разлагаются при 200—210 °C; d 3,91.
ЛИТЕРАТУРА
1. Muetterties Е. L., Inorg. Chem., 1, 342 (1962).
Трихлорогерманат(П) цезия CsGeCh
GeCl2 + CsCl --> CsGeCls
143,5 168,4 311,9
В литровой колбе со шлифами, снабженной обратным холодильником и магнитной мешалкой, в атмосфере азота нагревают до 40—50 °C 70 г НзРО2 и 80 мл ЗМ раствора НС1. Добавляют 28,2 г GeCl4 и повышают температуру до 85—90 °C. После этого колбу оставляют на 5 ч при сильном перемешивании, затем охлаждают до 50 °C, добавляют 23,3 г твердого CsCl и охлаждают до комнатной температуры. Выпавший CsGeCls отфильтровывают « сушат в течение 8 ч в вакууме при 25 °C над Р4Ою. Трихлорогерманат(П)
$08 Глава tl. Кремний, германий
цезия можно перекристаллизовать из смеси концентрированной соляной кислоты и абсолютного спирта (1 : 1). Реакцию можно провести без предварительного получения GeCl2 с использованием, в качестве исходного раствора GeO в коиц. HCI (полученного по способу 1).
Свойства. Бесцветные кристаллы, имеющие форму игл или снежинок.
ЛИТЕРАТУРА
1. Karantassis Т., Capatos L., С. R. Acad. Sci. Paris, 281, 74 (1935).
2. Christensen A. N., Rasmussen S. E., Acta Chem. Scand., 19, 421 (1965}.
3. Poskozim P. S., J. Organometal. Chem., 12, 115 (1968}.
Тетраметилгерман (CH3)4Ge
Для получения германийорганических соединений чаще всего применяют простой и удобный в проведении способ алкилирования GeCl4 с помощью реактива Гриньяра. Раствор GeCl4 в бензоле или толуоле прибавляют к раствору реактива Гриньяра в диэтиловом эфире или ТГФ (избыток реактива Гриньяра 50—150%). Для полноты взаимодействия, сопровождающегося вначале сильным выделением тепла, полученный раствор кипятят с обратным холодильником. Обычно перед кипячением полезно отогнать основное количество эфира и заменить его бензолом или толуолом, чтобы повысить температуру флегмы. После этого к полученному раствору добавляют разбавленную серную кислоту и из органической фазы выделяют германийор-гаиическое соединение путем перегонки или кристаллизации. Хотя можно достигнуть 80%-ного выхода (1), однако, в большинстве случаев он значительно ниже (способ 1). При использовании литийорганических соединений выход в основном ниже, чем при применении реактивов Гриньяра.
При получении (CH3)4Ge следует обратить внимание иа использование в качестве растворителя достаточно высококипящего эфира (способ 1). (CH3)4Ge можно также относительно просто и с высоким выходом получить реакцией метилирования GeCl4 в расплаве соли (способ 2).
Способ 1 [1, 2—5]
GeCl4 + 4CH3MgI ---> (CH3)4Ge 4.2MgCl2 + 2MgBra
214,4 - 665,0 132,7 746,7
В трехгорлой колбе вместимостью 2 л, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой типа KPG, из 72 г магниевой стружки и 425 г (187 мл) СН31 в 1 л ди-я-бутилового эфира получают раствор Гриньяра, к которому при перемешивании в атмосфере азота в течение 1 ч прикапывают 107,5 г (57,2 мл) GeCl4, после чего содержимое кипятят в течение 3 ч с обратным холодильником. По окончании отгоняют все летучие до 143 °C (/КИп дибутилового эфира при 760 мм рт. ст.) компоненты. Этот сырой продукт фракционируют с помощью колонки Вигре-длиной 20 см и улавливают фракцию, отгоняющуюся в интервале 25—45 °C,, представляющую собой чистый (CH3)4Ge. Выход 55 г (83%).
Способ 2 [б, 7]
3NaCl + AlClg 4- 2А1 4. ЗСН8С1 --> 3NaCH8AlCls.
175,3 133,3 54,0 151,4 514,1
4NaCH3AlCl8 + GeCl4 -----> (CH8)4Ge 4- 4NaAlCl4
685,5 2.14,4 132,7 767,1
frfiMOHUd
Получение (CH3)4Ge путем метилирования GeCl4 в расплаве проводят в аппаратуре из стекла (см. т. 1, рис. 75). Метилирующий агент» NaCH3AlCl3 готовят по методике, приведенной в синтезе (CH3)4Si (сж соотв. разд.). При этом необходимо следить, чтобы весь введенный в реакцию алюминий прореагировал, поскольку это позволит избежать восстановления GeCl4. В расплав, содержащий NaCHjAlCls, прикапывают 160 г GeCl4,. а в остальном поступают так же, как при получении (CH3)4Si.
Свойства. Бесцветная легкоподвижиая жидкость. —80 °C; /квп 43 °C-Препарат устойчив на воздухе и не гидролизуется.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hooton К- A., Prep. Inorg. Reactions, 4, 85 (1968).
2. Siebert H., 7. Anorg. Allgem. Chem., 263, 82 (1950).
3. Blass J. G„ Dissertation, Wurzburg, 1968.
4. Dennis L. M., Hance F. E., J. Phys. Chem., 30, 1055 (1926).
5. Brooks E. H., Glockling F„ Inorg. Synth., 12, 58 (1970).
6. ' Sundermeyer W., Verbeck \V., Angew. Chem., 78, 107 (1966):.
7. Sundermeyer W„ Univ. Heidelberg, частное сообщение.
Тетрафенилгерман (CsHs^Ge
Способ 1 [1]
GeCl<-|-4CeH6MgBr—> (CeH6)4Ge-f-2MgC!a-|-2MgBr2
214,4 725,3 381,0 190,4 368,3
Реакция Гриньяра (взаимодействие GeCl4 c CeH5MgBr в атмосфере N2)i дает в случае использования тетрагидрофурана (ТГФ) больший выход, чем) при работе с диэтиловым эфиром. Из раствора, содержащего соединением Гриньяра, следует полностью удалить избыток магния, чтобы исключить, возможность образования в качестве побочного продукта (C6H5)eGe2.
Раствор, приготовленный растворением 88 г СвН5Вг и 15,6 магниевой* стружки в 180 мл ТГФ, фильтруют еще теплым в атмосфере азота через крупнопористый стеклянный фильтр и фильтрат собирают в трехгорлую-колбу. К этому раствору прикапывают в течение приблизительно 10 мин раствор, содержащий 10 г GeCl4 в 60 мл ТГФ, и затем кипятят полученную смесь с обратным холодильником при постоянном перемешивании в атмосфере азота в течение 18 ч. После охлаждения колбы до комнатной температуры выпавший осадок (СбН5)4Се (красного цвета) быстро отфильтровывают и еще на фильтре промывают разбавленной (20 об. %) уксусной кислотой, а затем водой.
Полученное вещество сушат в сушильном шкафу при 120 °C. Перекристаллизовывают из толуола. Выход 15,3 г (85%). Дополнительно сырой продукт можно получить, осторожно гидролизуя концентрированный фильтрат, полученный при отделении сырого (C6H5)4Ge, сначала спиртом, содержащим воду, а затем кислотой.
Способ 2 |2, 3]. К эфирному раствору, содержащему 33 г С6Н3Вг, добавляют сначала 10 г натриевой проволоки, а затем порциями при охлаждении 10,5 г GeCl4.' Смесь оставляют на несколько часов при комнатной температуре, затем в течение 6 ч нагревают на водяной бане, охлаждают, раствор отфильтровывают и осадок экстрагируют, в аппарате Сокслета абсолют^ 10—551
4310 Глава П. Кремний, германий
«ним бензолом. Объединенные растворы упаривают, осадок обрабатывают .небольшим количеством эфира для растворения попутно образовавшегося Лифенила, эфирный раствор отфильтровывают, а кристаллы промывают небольшим количеством эфира.
Перекристаллизацию из СНС13 проводят в аппарате Сокслета. Выход — 55%.
Свойства. Бесцветные, устойчивые на воздухе, негидролизующиеся кристаллы. tan 232—234 °C.
ЛИТЕРАТУРА
•1. Glockling F., Hooton К. A., J. Chem. Soc. (London), 1962, 3509; Inorg. Synth., 8, 31 (1966).
5,. Tabern D. L., Orndorff W. R., Dennis L. M., J. Amer. Chem. Soc., 47, 2039 (1925).
.3. Schwarz R., Schmeisser M., Ber., 69, 579 (1936).
Тексафенилдигерман (C6H5)6Ge2
(C6H3)eGe2 можно получить наряду c (C6Hs)4Ge при взаимодействии GeCL, растворенного в толуоле, с эфирным раствором CeHjMgBr, если в растворе Гриньяра содержится избыток магния.
2GeCl4 + 6C6H8MgBr + Mg-----> (CeHs)6Ge2 + 4MgCl. + 3MgBr,
-428,8 1088,0 24,3 607,8 380,9 552,4
К раствору, приготовленному растворением 159 г C6H5Br и 28 г магниевой стружки в 500 мл эфира и, следовательно, содержащему C6H8M.gBr, не фильтруя его, в атмосфере азота по каплям добавляют раствор 18 г <ЗеС14 в 200 мл толуола с такой скоростью, чтобы реакционная смесь слегка кипела (необходим дефлегматор). После этого реакционную смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 4 ч. По окончании смесь быстро фильтруют через большой (объем не менее 200 мл) -крупнопористый стеклянный фильтр. Сырой продукт промывают сначала эфиром, чтобы полностью растворить соединение, затем разбавленной уксусной кислотой для удаления избытка магния и, наконец, водой. .Выделенное вещество сушат на воздухе или в сушильном шкафу при 100— .150 °C, а затем экстрагируют в аппарате Сокслета, используя СНС13. Экстракт фильтруют и упаривают до объема 20—30 мл. Выход 18,6 г (69%).
Осторожно гидролизуя фильтрат раствора Гриньяра, можно получить (C6H5)4Ge с выходом 5—6%.
Гексаметилдигермаи (CH3)6Ge2 можно получить при взаимодействии (CH3)3GeBr с калием (выход —75%) [2].
Свойства. Бесцветные, устойчивые на воздухе кристаллы, ие подвергающиеся гидролизу. /пл 346—347 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Clocking F., Hooton К. A., J. Chem. Soc. (London), 1962, 3509; Inorg. SynttL,
8, 31 (1966).
S. Brown M. P.t Fowles G. W. Л., J. Chem. Soc. (London), 1958, 2811.
rffuwtda од
Триметилхлорогерман (СИз)зОеС!
Способ 1 [1]
(CHs)4Ge+(CH3)2GeCl2 ---► 2(CH3)3GeCl
132,7 173,6 306,3
В колбе со шлифами вместимостью 250 мл, снабженной термометром,, мешалкой и обратным холодильником, нагревают при полном отсутствию влаги смесь, состоящую из 40 г (CH3)4Ge, 52 г (CH3)2GeCl2 и 6 г GaCl3. Трихлорид галлия является катализатором. При введении точно стехиометрических количеств за ходом реакции следят по изменению температуры флегмы. Когда температура (вначале 50—55 °C) через несколько часов становится равной 96—97 °C, это означает, что реакция закончилась. Продукт" • реакции, окрашенный в коричневый цвет, разделяют фракционной перегонкой. Выход 95%.
Способ 2 [2—3]. Метилирование (CH3)2GeCl2 с помощью CH3MgCl ил» CH3Li в (С2Н5)2О приводит к образованию азеотропной смеси, состоящей из (CH3)3GeCl (97%) и растворителя (3%). Очистку проводят либо с ис-прльзованием колонки с вращающейся лентой, либо методами препаративной газовой хроматографии. Выход 15 или 30—35% соответственно.
Способ 3 [4]. Взаимодействие (CH3)4Ge со SnCl4 в присутствии AlClj. приводит к образованию (CH3)3GeCl и (CH3)2SnCl2, которые легко разделяются с помощью перегонки. Выход 95%.
Свойства. М 153,15. Бесцветная, легко гидролизующаяся жидкость. Хорошо растворяется в апротонных растворителях. tnjl —14 °C; /кип 96,5 °C (730 мм рт. ст.); d 1,2382 (21,5°C); по20 1,4283.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schumann-Ruidisch Lieb V., Jutzi-Mebert В., Z. Anorg. Allgem. Chem., 355, 64 (1967).
2. Rochow E. G„ J. Amer. Chem. Soc., 70, 436 (1948).
3. Schmidt M„ Ruidisch I., Z. Anorg. Allgem. Chem., 311, 331 (1961).
4. Grobe J., Hendriock I., Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem., 5, 39$ (1975).
Диметилдихлорогерман (CHs)2GeCl2, метилтрихлорогерман CH3GeCl3
2CH3C1 + Ge ----> (CH3)2GeCl2
101,0 72,6 173,6
4CH3C1 + 2Ge ---> CH3GeCl3 + (CH3)3GeCl
202,0 145,2 194,0 153,2
Реакцию проводят в вертикально укрепленной трубке из стекла пиреке (2,5x50 см), помещенной в трубчатую печь длиной 30 см. В этой реакционной трубке распределяют с помощью стеклянной ваты 100 г тонкоизмель-ченного германия (зерна 0,02—0,05 мм) и 40 г порошка меди. Для топ> чтобы через трубку можно было пропускать СН3С1, ее верхний конец через; насадку, снабженную ртутным вентилем избыточного давления, соединяют с колбой, содержащей СН3С1. Нижний конец соединен с приставкой, охлаждаемой водой, к которой одна за другой присоединены две колбы. Первая колба предназначается для выделения метилхлорогерманов, ее охлаждают до —20 °C. Во второй колбе, охлажденной до —78 °C, улавлива-
10*
«12 Глаёй Л. Кремний, германий
лот непрореагировавший СН3С1. Нагрев заполненную реакционную трубку «приблизительно до 400 °C, вводят СН3С1, который предварительно пропускают через промывалки с конц. NaOH и конц. H2SO4 со скоростью — 500 мл/мин. СН3С1 пропускают до тех пор, пока (через —12—-15 ч) перестанут образовываться метилхлорогерманы. При высокой скорости про-шускания (выгодно для улучшения выхода) значительная часть СН3С1 проходит через реакционную трубку не реагируя; он улавливается в колбе при —78 °C. Если непрореагировавший СН3С1 хотят снова использовать в реакции и при этом не хотят его перегонять в колбу, соединенную с верхним концом реакционной трубки, то эти колбы можно просто обменивать. Если охлажденную колбу нагревать до комнатной температуры, то устанавливается приблизительно требуемая скорость подачи СН3С1. В колбе, охлажденной до —20°C, конденсируется сырой продукт ( — 215 г), состоящий из (CH3)2GeCl2 ( — 60 мол. %), CH3GeCl3 ( — 20 мол. %), а также СН3С1 и не-
большого количества (CH3)3GeCl.
Разделение продуктов осуществляют путем фракционной перегонки в колонке. Перед началом перегонки смесь нагревают до комнатной температуры, при этом удаляется большая часть растворенного СН3С1. В интервале 190—115 °C перегоняется CH3GeCl3, при 118—119 °C (735 мм рт. ст.) — (CH3)2GeCl2; после этого остается небольшое количество коричневой жидкости. Из предгона и остатка при взаимодействии их с CHsMgX можно получить (CH3)4Ge. Непрореагировавший германий в трубке (—10% исходного количества) может реагировать с хлором с образованием GeCl4. Если реакцию проводить без добавления меди и при —510 °C, то можно получить «практически только CH3GeCl3 [5] с выходом около 70%.
Разделение смесей (CH3)2GeCl2 и CH3GeCl3 перегонкой затруднено; это-то можно избежать, если смесь перевести в соответствующие феноксйсоеди-нения. Фракционирование последних легко осуществить, так как их температуры кипения при 0,5 мм рт. ст. хорошо различаются: 126—127 °C f(CH3)2Ge(OC6H6)2] и 169—170 °C [CH3Ge(OC6H6)3]. Затем с помощью НС1 их опять переводят в хлоропроизводные [6]. Смесь можно также восстановить с помощью LiA!H4; образующиеся при этом метнлгерманы хорошо разделяются перегонкой, а затем обработкой галогенами легко переводятся в соответствующие метилгалогеногерманы.
Свойства. Бесцветные, легко гидролизующиеся, легкоподвижные жидко-~сти. В отсутствие влаги исключительно устойчивы. Хорошо растворяются в апротонных растворителях. (CH3)2GeCl2: 1пл —22 °C; 1Кип 122 °C; d 1,492
(20 °C); па*> 1,4552. CH3GeCls: /кип Ш °C (750 мм рт. ст.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Rochow Е. G., J. Amer. Chem. Soc., 69, 1729 (1947).
’2. Moedritzer К.., J. Organometal. Chem., 6, 282 (1966).
3. Schmidt M., Ruidisch I., Z. Anorg. Allgem. Chem., 311, 331 (1961).
4. Пономаренко В. А., Взенкова Г. Ю. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1957, с. 994.
Триметилбромогерман (CH3)3GeBr
Способ 1 [1, 2]
(CH3)4Ge + Вг2 ---> (CH3)3GeBr -f- СН3Вг
132,7 159,8 197,6 94,9
9 r(CH3)4Ge и 12 г брома нагревают в запаянной ампуле вместимостью <80—100 -мл при —45 °C в течение '2—3 сут. После этого, вскрыв ампулу,
Германий 814
в ловушку, содержащую 5 г ртути, конденсируют летучие компоненты;: смесь встряхивают, чтобы удалить избыток брома, и после декантации фракционно перегоняют в соответствующей аппаратуре. Выход 8—14 г.
Способ 2 [3]. Кипячение (CH3)4Ge с изо-С3Н7Вг в присутствии А1Вг3 в течение 1 ч в колбе с обратным холодильником.
. . Свойства. Бесцветная маслянистая жидкость, /пл —25 °C; /кип 113,7 °C;
1,5604; по20 1,4672. Растворяется в органических растворителях. В воде гидролизуется.
ЛИТЕРАТУРА
I. Brown М. Р„ Fowles G. W. A., J. Chem. Soc. (London), 1958, 2811.
2. Bichler R. E. J., Booth M. R., Clark H. C„ Hunter B. K-, Inorg. Synth., 12, 64 (1970).
8. Миронов В. Г., Кравченко А. Л. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1965, с. 1026.
Диметилдибромогерман (СН3)2СеВг2, метилтрибромогерман CH3GeBr3
Способ 1 [1—3]
2СН3Вг 4- Ge -> (CH3)2GcBr2 [ -|- CH3GeBr3]
189,9 72,6 262,5 [327,4]
(CH3)2GeBr2 и CH3GeBr3 удобно получать «прямым» синтезом из германия в СН3Вг; при этом образуется только небольшое количество (CH3)3GeBr. Синтез осуществляют в той же аппаратуре и по той же методике, что и при получении (CH3)2GeCl2. Смесь продуктов фракционируют в обогреваемой колонке длиной 1 м («змеевик»). Выходы в расчете на использованный германий составляют по ~40 мол. % (CH3)2GeBf2 И СН30еВгз,
Способ 2 [4]
(CH3)3GeBr + Вг2 ---> (CH3)2GeBra + СН3Вг
197,6 159,8 262,5 94,9
(CH3)2GeBr2 можно получить бромированием (CH3)3GeBr, если добавить в качестве катализатора А1Вг3, который значительно облегчает отщепление второй алкильной группы. Смесь, состоящую из 20 г (CHa)3GeBr, 16,5 г бро> ма и 0,1 г А1Вг3, кипятят в течение 1 ч и затем фракционируют на колонке. Выход ~80%.
Свойства. Бесцветные, легко гидролизующиеся жидкости. Характеристики приведены ниже:
^КИП’ °C d420 П/>20
(СН3)2СеВг2 135 (746 мм рт. ст.) 2,1163 1,5268
CH3GeBr3 169 (750 мм рт. ст.) 2,6337 1,5770
ЛИТЕРАТУРА
1. Rochow Е. G., J. Amer. Chem. Soc., 69, 1729 (1947).
2. Пономаренко В. А., Взенкова Г. Ю. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1957, с. 994.
3. Moedritzer К-, J. Organometal. Chem., 6, 282 (1966).
4. Миронов В. Г., Кравченко А. Л. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1965, с. 1026.
> 8И Глава И. Кремний, германий
Метилтрииодогерман CH3GeIs
Gela + CH8I -► CH3GeI8
326,4 141,9 468,3
Синтез проводят в соединенной с вакуумным насосом аппаратуре, схематически представленной на рис. 270. В толстостенную ампулу У, изготовленную из стекла пирекс или дюран, вносят 10 г Gel2 и систему вакуумируют. Из, проградуированного сосуда 3 в ампулу перегоняют 2,1 мл (4,8 г) СН31, для чего ампулу охлаждают смесью СО2 + ацетон. После этого горлышко ампулы 1 отпаивают и уже запаянную ампулу нагревают в течение 24 ч при ПО °C.
Д’ вакууму
Рис. 270. Установка для получения метилтрииодогермана.
(Соблюдать осторожность! Возможен взрыв, особенно вначале, если ампула недостаточно толстостенная.) По мере протекания реакции кристаллы исчезают и образуется прозрачный раствор, если исходный Gel2 не содержал оксида. При замораживании застывает желтый раствор, если в реакцию введен не слишком большой избыток СН31. Избыток СН31 отгоняют путем погружения боковой колбочки 2 в охлаждающую смесь; эту колбочку затем отпаивают. Сосуд вскрывают, содержимое переносят в подходящий прибор для перегонки и, удалив последние остатки СН31, перегоняют основное вещество. Выход 13 г (90%).
Свойства. Кристаллизуется в форме лимонно-желтых ромбов /Пл 48,5 °C; /кип 237°C (752 мм рт. ст.). Термически устойчив; при повышенной температуре кристаллы становятся красноватыми, при охлаждении — снова желтыми. При растворении в воде гидролизуется. Растворяется в органических растворителях, например петролейном эфире. Сублимируется в вакууме при 45 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Flood Е. A., Godfrey К. L., Foster, L. S„ Inorg. Synth., 3, 64 (1950).
2. Flood E. A., J. Amer. Chem. Soc., 55, 4935 (1933).
Трифенилбромогерман (C6H5)3GeBr
(C,H5)4Ge + Br2 --> (C6H5)3GeBr + C6H5Br
381,0 159,8 383,8 157,0
Германий 815
В трехгорлую колбу вместимостью 1 л, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой типа K.PG, помещают 58,4 г (CsHs^Ge и 400 мл этиленбромида. Нагрев колбу до кипения смеси, добавляют по каплям 25,6 г брома. Смесь кипятят до тех пор (~ 0,5 ч), пока почти исчезнет окраска брома. В вакууме отгоняют такое количество растворителя и брома, взятого в избытке, пока не останется остаток -объемом около 50 мл. Из него при охлаждении кристаллизуется сырой трифенилбромогерман, который перегоняют в вакууме и затем перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Выход 44—48 г (75—82%).
Свойства. Бесцветные кристаллы. /пл 138 °C; /кип 210 °C (6 мм рт. ст.). В воде медленно, а в щелочном растворе быстро гидролизуются с образованием [(С6Н3)3Се]2О. Растворяются в СНС13, СС14, толуоле; несколько ху-. же — в этаноле, плохо — в петролейном эфире.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kraus С. A., Foster L. S., J. Amer. Chem. Soc., 49, 457 (1927).
2. Johnson О. H., Neber gall W. H., J. Amer. Chem. Soc., 71, 1720 (1949).
3. Johnson О. H., Harris D. M., J. Amer. Chem. Soc., 72, 5566 (1950).
4. Johnson О. H., Nebergall W. H„ Harris D. M., Inorg. Synth., 5, 76 (1957).
Трифенштгерман (СбН5)3СеН
4(C6H5)3GeBr + LiAlH4 ---> 4(CeH6)3GeH + LiBr %- AlBr8
1535,3 38,0 1219,7 86,9 266,7
В трехгорлую колбу вместимостью 1 л, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой типа KPG, в инертной атмосфере наливают раствор, содержащий 10 г LiAlH< в 400 мл диэтилового эфира, и порциями добавляют к нему 32,5 г (C6H5)3GeBr. Раствор кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч, после чего отгоняют столько эфира, чтобы осталось 100 мл раствора. К этому раствору добавляют 100 мл петролейного эфира (/кип 60—70°C), снова отгоняют растворитель, уменьшая объем до 100 мл. Эти операции повторяют до тех пор, пока точка кипения раствора •будет свидетельствовать о полном отсутствии в нем эфира. После этого снова добавляют петролейный эфир и доводят объем раствора до ~400 мл. Образующуюся при этом суспензию фильтруют под давлением через крупнопористый стеклянный фильтр и осадок на фильтре несколько раз промывают петролейным эфиром. Фильтрат и промывные растворы объединяют и отгоняют из полученной фракции растворитель. Остающийся при этом сырой (C6H5)3GeH очищают перегонкой (/кип 138°C при 0,6 мм рт. ст.). Выход 16—20 г (60—79%). Дальнейшую очистку проводят путем перекристаллизации из метанола.
Свойства. М 304,92. После перекристаллизации бесцветные, относительно устойчивые на воздухе при нормальных условиях, чешуйчатые кристаллы. /пл 41,0—41,5 °C. При более высокой температуре быстро диспропорциониру-•ет на (C6H5)2GeH2 и (С6Н5)40е. Растворяется в бензоле, CHClj, эфире, петролейном эфире.
Дифенилгерман (C6H5)2GeH2 можно получить по аналогичной методике из (C6H5)2GeBr2 и ЫА1Н4 [3, 4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Johnson О. Н., Harris D. М., J. Amer. Chem. Soc., 72, 5566 (1950).
2. Johnson О. H., Nebergall W. H., Harris D. Inorg. Synth., 5, 76 (1957)
3. Johnson О. H., Harris D. M., Inorg. Synth., 5, 74 (1957); J. Amer. Chem. Soc., 72, 5564 (1950).
4. Johnson О. H., Nebergall W. H., J. Amer. Chem. Soc., 71, 1720 (1949).
Глава 12. ОЛОВО, СВИНЕЦ
М. Баудлер (М. Baudler)
Перевод Б. С. Захаровой
Олово Sn
Порошкообразное олово [1, 2]
Несколько ниже температуры плавления (232 °C) олово становится хрупким, вследствие чего его можно измельчать в порошок.
В продажу поступает несколько сортов порошкообразного олова, различающихся по степени измельчения («Мерк»), Для лабораторного получения небольших количеств порошкообразного олова чистый металл плавят в фарфоровой чашке и нагревают затем до темно-красного каления. Жид-"кое олово сливают из-под образовавшейся на его поверхности пленки оксида в заранее нагретую фарфоровую ступку и сразу же после затвердевания интенсивно измельчают. Поскольку металл быстро охлаждается и перестает быть хрупким, ступку необходимо поддерживать при температуре ~ 200 °C. Если это условие не выполняется, оставшиеся крупные куски олова приходится снова подвергать обработке вышеописанным способом.
Порошкообразное олово в связи с его высокой реакционной способностью используют вместо гранулированного (или олова в палочках) для получения различных соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vanino L„ Handb. d. prap. Chem., I. Band. 3. Aufl., Stuttgart, 1925» • S. 587.
2. Mantell C. L., Tin. 2nd ed., New York, 1949.
Серое a-олово [1, 2]
Обычное Р-олово (тетрагональная модификация) переходит при охлаждении ниже 13,2 °C (особенно в присутствии соответствующих ускорителей йроцесса превращения) в порошкообразное серое а-олово.
Для его получения оловянные стружкн перемешивают в закрывающемся сосуде с 10%-ным раствором (NH4)2SnCle (см. ниже) в абсолютном спирте и, если есть возможность, добавляют а-олово (около 1/100 взятого количества оловянных стружек). После многодневного стояния в холодильнике при —5 °C происходит полное превращение олова в серую модификацию. Полученный порошок тщательно промывают холодной разбавленной соляной кислотой, затем спиртом и эфиром и высушивают при низкой температуре в вакуумном эксикаторе.
Свойства, d 5,7 (20 °C). Кристаллическая структура типа А 4 (а«
ЛИТЕРАТУРА
1. Cohen Е„ van Eijk С., Z. Physik. Chem., 30, 601 (1899).
2. Cohen E„ Z. Physik. Chem., 35, 588 (1900).
Олово SIT
' 'Олово наивысшей чистоты [1—4]
Ультрачистое олово можно получать нагреванием электролитического елова в вакууме с последующей зонной плавкой. Около 200 г металла нагревают в кварцевом сосуде в течение 12 ч при 1000 °C и 10-5 мм рт. ст. Количество исходного вещества и размеры сосуда следует подобрать таким образом, чтобы расплавленное олово образовало слой толщиной ~45 мм. Для удаления пленки оксида расплав продавливают через отверстие диаметром 1,5 мм в сосуд, находящийся под вакуумом (10—* мм рт. ст.). В заключение слиток металла длиной 500 мм помещают в тигель из оксида алюминия или кварцевую трубку и подвергают зонной плавке на воздухе. Скорость передвижения зоны составляет 200 мм/ч, ширина зоны 30 мм.
Если исходить из электролитического олова с содержанием основного компонента 99,99% и проводить зонную плавку в тигле из А120з, удается добиться чистоты конечного продукта 99,99998%. Чистоту полученного препарата определяют, измеряя отношение электрического сопротивления при 4,2 К к сопротивлению при комнатной температуре.
Свойства. /Пл 231,0 °C; /гап 2687 °C. Кристаллическая решетка тетрагональная (а=5,820 А; с=3,175 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Александров Б. Н. — Физика металлов и металловедение, 1960, т. 9, с. 53.
2. Александров Б. Н., Веркин Б. И., Лазарев Б. Г. — Физика металлов и металловедение, 1956, т. 2, с. 93, 100.
3. Tanenbaum М., Goss A. J., Pfann W. G., Trans. AIME, 200, 762 (1954).
4. Баймаков А. Ю., Вернер Б. Ф„ Ларикова М. Г., Дмитриева Н. К. — Цвета, металлы, 1958, т. 29, с. 51.
Станнан SnH4
(Гидрид олова (IV))
Способ 1 [У]
SnCl4 + LiAlH4 --> SnH4 + LiCl + A1C13
260,49 37,96 122,73 42,39 133,33
Получение станнана проводят в трехгорлой колбе вместимостью 300 мл, снабженной магнитной мешалкой, капельной воронкой (150 мл) и охлаждающей пальцевидной насадкой (рис. 271). Реакционную колбу помещают в охлаждающую баню. Пальцевидная насадка соединена посредством крана с вакуумной установкой, состоящей из пяти последовательно соединенных U-образных охлаждаемых ловушек и вакуумного насоса. Все шлифы смазывают силиконовой смазкой.
В реакционную колбу помещают 2,7 г LiAlH4 и 70 мл безводного эфира. Пальцевидную насадку охлаждают с помощью суспензии из сухого льда с ацетоном до —78 °C, а охлаждающую баню — до —60 или —70 °C. Открывают кран, соединяющий насадку с вакуумной системой, и помещают ближайшую к реакционной колбе ловушку в охлаждающую баню с плавящимся толуолом (—95 °C). Остальные 4 ловушки охлаждают жидким азотом (—196°C). Затем тщательно смешивают 8 мл SnCl4 и 130 мл эфира. При этом образуется взвесь твердого белого эфирата. Последнюю медленно приливают в реакционный сосуд небольшими порциями из капельной воронки. Взвесь следует время от времени перемешивать стеклянной палочкой; в противном случае твердый эфират оседает на дно воронки и забивает ее отверстие. (Эфират можно перевести в раствор, добавляя эфир, но, как показывает
818 Глава 12. Олово, свинец
опыт, более высокий выход SnH4 получают при использовании суспензии вместо раствора.) Взвесь следует прибавлять медленно, по каплям, таким образом, чтобы большая часть образующегося стаинана конденсировалась в первых трех, охлаждаемых до —196 °C ловушках. Появление большого количества SnH4 в четвертой ловушке указывает на то, что скорость прибавления суспензии слишком велика и что часть продукта, возможно, не успевает конденсироваться в ловушках. Наряду с SnH4 образуется значительное количество водорода, который затрудняет его конденсацию. Большего выхода можно добиться, если между последней ловушкой и вакуумным иасосом поставить не полностью открытый кран, так чтобы давление в приборе составляло 50—100 мм рт. ст.
ft вакуумной системе
щая баня
Рис. 271. Прибор для получения SnH4.
Когда прибавление суспензии эфиратй SnH4 закончено, реакционную смесь медленно (в течение 30 мин) нагревают до —20 °C. В заключение ее быстро охлаждают до —78 °C и отсоединяют реакционную колбу от вакуумной установки. Конденсат из первой (охлажденной до —95 °C) ловушки, состоящий в основном из растворителя, отбрасывают. Содержимое других ловушек объединяют и перегоняют четыре раза для удаления остатков растворителя через ловушку, охлаждаемую до —112 °C (плавящийся сероуглерод). Выход SnH4 составляет 3,7 г (30% в расчете на SnCl4).
Остаток реакционной смеси, содержащий некоторое количество непрореагировавшего LiAlH4, осторожно разлагают разбавленным раствором воды в диоксане или тетрагидрофуране. Для большей безопасности разложение ведут в атмосфере инертного газа (N2, Аг).
Способ 2. [2—4]. Станнан получается также при взаимодействии БпСГ, с NaBH4 или КВН4 в водном растворе соляной кислоты. В этом случае при последующем тщательном разделении продуктов реакции можно выделить также очень небольшое количество дистаннана Sn2H6.
Свойства. Бесцветный, сильно ядовитый газ. /пл —150 °C; /Кип —51,8 °C; давление пара 17,5 мм рт. ст. (—111,6°C). При комнатной температуре разлагается в течение нескольких часов с образованием зеркала из металлического олова, которое катализирует дальнейшее разложение. Частичное раз»
Олово 819
ложение SnH4 наблюдается также при соприкосновении с шероховатыми, металлическими или покрытыми жиром поверхностями, а также с резиной. Напротив, добавка приблизительно 10% кислорода (который можно легко удалить путем конденсации SnH4) стабилизирует газообразный станнан [5]. Поэтому SnH4 лучше всего хранить в чистых стеклянных сосудах (без доступа ртути) либо при комнатной температуре с добавкой небольшого количества кислорода, либо в чистом виде при —196 °C в твердом состоянии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Normann A. D., Webster J. R., lolly W. L„ Inorg. Synth., 9, 170 (1968).
2. Jolly W. L„ Drake J. E.. Inorg. Synth., 7, 34 (1963).
3. Schaeffer G. W., Emilius M., J. Amer. Chem. Soc., 76, 1203 (1954).
4. Saalfeld P. E., Svec H. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 98 (1961).
5. Emeleus H. J., Kettle S. F. A., J. Chem. Soc. (London), 1958, 2444.
Хлорид олова(Н) SnCl2
Безводный хлорид олова (II) получают путем обезвоживания дигидрата.
Способ 1 [1—3]
SnCl2- 2Н2О + 2(СН3СО2)2О --> SnCl2 + 4СН3СО2Н
225,6 204,0 189,6 240,0
К 204 г уксусного ангидрида (99—100%-ного), помещенным в стакан вместимостью 600 мл, добавляют при перемешивании 226 г кристаллического промышленного препарата SnCl2-2H2O. Обезвоживание начинается немедленно и сопровождается сильным выделением тепла, так что уксусный ангидрид временами начинает кипеть (работать под тягой\). Одновременно выделяется безводная соль в виде тонких белых кристаллов. Через 1,5 ч соль отсасывают, два раза промывают порциями по 50 мл абсолютного эфира и, наконец, высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход количественный (189 г). При особо высоких требованиях к качеству продукта его можно подвергнуть дальнейшей очистке путем перегонки в высоком вакууме в установке из тугоплавкого стекла или, лучше всего, из кварца. В случае необходимости препарат можно очищать далее зонной плавкой.
SnCl2 не разлагается при хранении в склянках с хорошо притертыми Пробками.
Способ 2 [4]
SnCl2-2H2O ----> SnCl24-2H2O
225,6 189,6 36,0
В основе этого метода лежит отгонка азеотропной смеси, состоящей из кристаллизационной воды и подходящего органического растворителя.
Обезвоживание SnCl2-2H2O проводят в обычном приборе для перегонки, снабженном магнитной мешалкой. Растворяют 23 г SnCl2-2H2O в 150 мл смеси, содержащей 15 масс. % этанола и 85 масс. % этиленхлори-да, и начинают отгонку. После того как будет отогнано около половины растворителя, из оставшегося раствора начинает кристаллизоваться соль. После охлаждения безводную соль отсасывают и высушивают в вакууме при 80 °C в течение 1 ч. Выход практически количественный.
Свойства. Белое кристаллическое вещество с жирным блеском. Кристаллическая структура типа РЬС12 (а=7,793 А; 6 = 9,207 А; с=4,43 А), /пл 247 °C (расплав обладает сильной склонностью к переохлаждению); /кип 623°C; d 3,95 (25 °C); 3,39 (245 °C). На воздухе сравнительно устой
820, Глава 12. Олово, свинец
чиво, однако при продолжительном нахождении на воздухе частично разла-гается в результате гидролиза и окисления.
Хорошо растворяется в воде; из концентрированных растворов выкристаллизовывается дигидрат; при сильном разбавлении происходит гидролиз с образованием Sn(OH)Cl. Хорошо растворяется в ацетоне, амиловом спирте, ледяной уксусной кислоте, этилацетате, абсолютных метаноле и этаноле, а также в разбавленных и концентрированных кислотах и щелочах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Williams J. W., Org. Synth., 23, 64 (1943). \
2. Siephen Н„ J. Chem. Soc. (London), 1930, 2786.
3. Fischer W., Gewehr R. Z. Anorg. Allgem. Chem., 242, 188 (1939).
4. Christov D., Karaivanov St., Compt. Rend. Acad. Sci. Bulgarie, 12, 145 (1959).
Хлорид олова(IV) SnCk
Способ 1 [1, 2]
Sn -|- 2C12 ---> SnCl4
118,7 141,8 260,5
Для получения SnCl4 целесообразно пользоваться установкой, схематически изображенной на рис. 272. Размеры установки должны быть выбраны
Рис. 272. Прибор для получения хлорида олова (IV).
в соответствии с количеством получаемого препарата. Реакционный сосуд 1 изготовлен из стекла дюран 50 или солидекс и присоединен с помощью при-•паянной к нему сливной трубки 4 к закрытому приемнику 3. Диаметр трубки 4 должен быть выбран таким образом, чтобы газ, двигающийся навстречу стекающей из сосуда 1 жидкости, мог свободно проходить через нее и далее выходить из трубки 5. Последняя соединена с вытяжным каналом через осушительную трубку с хлоридом кальция. Колба 2 служит предохранительным сосудом на случай обратного переброса жидкости. Сосуд 1 на
Олово 82 S.
полняют чистым гранулированным оловом до высоты на 1—2 см ниже отростка 4 и, если есть возможность, прибавляют к нему в качестве инициатора реакции несколько миллилитров SnCl4, так чтобы конец газоподводящейв трубки 6 был погружен в жидкость. Затем через трубку 7 пропускают быстрый поток чистого сухого хлора (см. т. 2, гл. 4). Как только начнется реакция, сосуд 1 охлаждают, погружая его в воду, и регулируют поток хлора таким образом, чтобы образующийся SnCl4 не нагревался» до кипения. Наблюдающийся в некоторых случаях сильный разогрев находящегося под слоем жидкости олова не мешает. Сосуд 1 быстро наполняется хлоридом олова (IV), который в дальнейшем перетекает в сосуд 3. Выход количественный. Таким способом можно легко получить несколько килограммов SnCl4 в течение одного дня. Для удаления растворенного хлора сырой продукт из сосудов 3 и 1 выдерживают в течение некоторого» времени, периодически встряхивая, над оловянной фольгой (станиолем) и, наконец, отгоняют от избытка металла в установке со шлифами без доступа-влаги. Чистое вещество имеет /кип 114 °C.
Способ 2 [3]
SnCl4-5H2O 4- 5SOC12 --> SnCl4 4-5SO2 + 10HC1
350,6 595,0 260,5 320,5 364,6
. В колбе co шлифом обливают кристаллический SnCl4-5H2O дихлоридом сульфинила, взятым в количестве, немного большем, чем рассчитано по реакции (см. т. 2, гл. 6). Реакционную смесь нагревают в течение нескольких часов с обратным холодильником, к которому присоединена осушительная трубка. По окончании реакции основную массу неизрасходованного SOC1> отгоняют на водяной бане, используя соответствующую пришлифованнуй> насадку. Следы SOC12, а также растворенные SO2 и НС1 удаляют, вакуумируя реакционную колбу при комнатной температуре. Полученный продукт очищают путем тщательного разделения на фракции на колонке (без доступа влаги воздуха) до тех пор, пока не будет получена совершенно бесцветная средняя фракция, перегоняющаяся при 114 °C.
Свойства. Бесцветная, дымящая на воздухе жидкость; поглощает влагу с образованием различных гидратов, и поэтому ее следует хранить в тщательно закрытых сосудах. /пл —33,3 °C; /кип +113,9 °C; nD20 1,5112. Растворяется в воде с сильным разогреванием; при этом происходит гидролиз; с образованием коллоидного раствора оловянной кислоты. С сероуглеродом смешивается во всех отношениях; хорошо растворяется в этаноле, бензоле, толуоле и тетрахлориде углерода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Danneel Н., kagew. Chem., 39, 1553 (1926).
2. Lorenz R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 10, 44 (1895).
3. Hecht H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 37 (1947).
Гексахлорооловянная(1У) кислота, гексагидрат H2SnCl6-6H2O
(Гексахлоростаннат(1У) .водорода)
SnCl4 4- 2НС14- 6Н2О --> H2SnCle-6H2O
260,5 72,9 108,0 441,4
100 г чистого SnCl4 помещают в круглодойную широкогорлую колбу и приливают к нему 66,1 г концентрированной . Соляной, кислоты (с/ .1,19Х
<22 Глава 12. Олово, свинец
Указанное количество кислоты содержит всю необходимую для проведения реакции воду. После прибавления кислоты наблюдается сильное разогревание реакционной смеси, сопровождающееся выделением газообразного водорода. Когда реакция замедлится, колбу закрывают резиновой пробкой с двумя отверстиями. Через одно из них проходит газоподводящая трубка, доходящая до дна колбы; через другое — газоотводная трубка. Затем через колбу пропускают при комнатной температуре чистый сухой хлороводород. Содержимое колбы слегка взбалтывают, чтобы увеличить поглощение газа. После насыщения (привес около 8 г) подачу газа прекращают. Реакционную смесь охлаждают, погружая колбу в холодную воду. Вскоре из раствора начинают выделяться кристаллы, и через некоторое время все содержимое колбы затвердевает с образованием слоистой бес-щветной массы. При использовании чистых исходных материалов продукт реакции получается также достаточно чистым. Далее его можно разделить на фракции различной степени чистоты. Для этого продукт расплавляют, а затем охлаждают до неполного затвердевания. Незастывшую часть сливают. Выход почти количественный.
Свойства. Бесцветные кристаллы в форме листочков. /пл 19,2 °C; при несколько более сильном нагревании выделяется НС1. d 1,925 (27—28 °C). •Очень сильно расплывается на влажном воздухе с выделением НС1 и образованием SnCl4-5H2O.
Сохраняется без разложения в запаянных ампулах.
ЛИТЕРАТУРА
«. Seubert К., Вег., 20, 793 (1387).
Гексахлоростаннат(1У) аммония (NH^SnCle, гексахлоростаннат(1У) калия KaSnCle
SnCl4 + 2NH4C1 -----> (NH4)2SnCle
260,5 107,0 367,5
SnCl4 + 2KC1
260,5 149,2
K2SnCl6 409,7
Для получения хлоростаннатов чистый безводный SnCl4 растворяют е почти равном по массе количестве воды и добавляют избыток 50%-ного насыщенного раствора AVCl. При охлаждении выделяются белые кристаллы M^SnCls. В некоторых случаях раствор можно предварительно немного упа-.рить. Для полноты осаждения смесь оставляют на некоторое время на льду, а затем отсасывают кристаллы на холоду. Их промывают небольшим количеством ледяной воды и высушивают на глиняных тарелках в эксикаторе. В качестве исходного раствора можно использовать также концентрирован-•ный раствор SnCl4-5H2O, содержащий некоторое количество соляной кислоты.
Свойства. Белые кристаллические вещества, устойчивые на воздухе. Обе соли хорошо растворимы в воде; из разбавленных растворов при кипячении выпадает БпОг-лНгО. Характеристики приведены ниже:
<NH4)2SnCU
KjSnCls
d Структурный
тип
2,39 K2PtCl6
-2,71 K2PtCl6
Параметр ре-О щетки а» А
10,060
10,002
Олово 823
ЛИТЕРАТУРА
1. Walton Н. F., Inorganic preparations. New York, 1948, p. 110.
2. Dickinson R. G„ J. Amer. Chem. Soc, 44, 276 (1922).
3. Bolley P., Liebigs Ann. Chem., 39, 100 (1841).
Бромид олова(П) SnBr2
Sn + 2HBr ------> SnBrg + H,
118,7 161,8 278,5 2,0
Бромид олова(П) получают растворением олова в концентрированной бромоводородной кислоте. При упаривании образовавшегося раствора сначала выпадают кристаллы SnBr2, содержащие воду и бромоводородную кис? лоту, которые при дальнейшем нагревании переходят в чистый SnBr2.
Порошкообразное олово помещают в колбу и обливают конц. НВг. Смесь нагревают на песчаной бане до тех пор, пока первоначально сильное выделение водорода не ослабнет. Затем жидкость сливают с нерастворив-шегося олова и упаривают на водяной баие в присутствии небольшого количества оловянной фольги до образования на ее поверхности пленки соли;. При охлаждении выделяются желтые игольчатые кристаллы, которые быстр» отделяют иа стеклянном фильтре с отсасыванием и подсушивают с поверхности на глиняных тарелках в вакууме над серной кислотой. Затем кристаллы еще во влажном состоянии вносят в круглодонную колбу из стекла’ Дюран 50 или солидекс и нагревают в потоке чистого азота на открытом;, пламени вначале осторожно, а потом немного сильнее. Сначала улетучи-' ваются вода и соосаждеиная бромоводородная кислота. При дальнейшем повышении температуры в результате разложения образовавшегося проме*. жуточного соединения снова выделяется значительное количество бромово-' дорода. Нагревание продолжают до прекращения выделения пузырьков газа и образования прозрачного расплава SnBr2. После охлаждения в потоке азота продукт можно подвергнуть дальнейшей очистке перегонкой (также в потоке азота) в кварцевой установке. ;
Свойства. Светло-желтое кристаллическое немного гигроскопичное вещество. Кристаллическая структура типа РЬС12. 7ПЛ 232 °C; /кип 639 °C; d 4,921 Чувствительно к свету. При нагревании на воздухе частично окисляется с образованием соединений олова (IV). При растворении в воде происходит гидролитическое расщепление; в пиридине, этаноле, эфире и ацетоне растворяется без изменения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Freyer F„ Meyer V., Z. Anorg. Allgem. Chem., 2, 1 (1892).
2. Wittig G., Hartmann H„ Ber, 72, 1387 (1939).
3. Kendall J., Crittenden Ё. D., Miller H. K-, Ji Amer. Chem. Soc, 45, 963 (1923).
Бромид олова(IV) SnBri
Sn + 2Br2 ------> SnBr4
118,7 319,6 438,3
Реакцию проводят в длиниогорлой перегонной колбе с возможно болев' низко припаянной боковой отводной трубкой. Последняя соединена с хлоркальциевой трубкой. В колбу вносят кусочки олова длиной 2—3 см и закрывают ее резиновой пробкой с одним отверстием, через которое проходит ка.-
ч 'Й4 Глава 12. Олово, свинец
цельная воронка с вытянутым в капилляр кончиком. Трубку воронки вводят в колбу на такую глубину, чтобы выходное отверстие ее находилось в нижней части горла колбы. Из воронки осторожно приливают по каплям чистый бром (см. т. 2, гл. 4, разд. «Бром»). При этом мгновенно начинается реакция, сопровождающаяся сильным разогреванием, а в некоторых случаях даже воспламенением реакционной массы. Дальнейшее приливание брома следует отрегулировать таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 58 °C (/кип брома) и чтобы в боковую дистилляционную трубку не попадал бром или SnBr4. Когда большая часть олова прореагирует и на дне колбы соберется достаточное количество жидкости, капельную воронку заменяют термометром и направляют дистилляционную трубку прямо кверху. Для удаления избытка брома колбу нагревают в течение нескольких минут до кипения, причем SnBr4 конденсируется и стекает обратно в колбу. После того как продукт почти обесцветится, его перегоняют (без доступа влаги воздуха) из колбы, которую предварительно возвращают в первоначальное положение, в присоединенный к трубке приемник. 5пВг4 затвердевает в приемнике с образованием белоснежной кристаллической массы. Кристаллизация сопровождается незначительным увеличением объема. (Осторожно! Тонкостенные приемники при этом разрываются.) Для дальнейшей очистки продукт можно снова расплавить, дать ему частично затвердеть и слить ту часть, которая дольше всего не затвердевает. Продукт •реакции можно подвергнуть также фракционной перегонке в установке со 'Шлифом.
Свойства. Белое кристаллическое вещество; немного дымит во влажном воздухе; гигроскопично. /пл 30°C; /КИп 205°C. d 3,34 (35°C). В запаянной трубке легко возгоняется; устойчиво даже при сильном нагревании. При растворении в воде подвергается гидролитическому расщеплению; растворяется без разложения в трибромиде мышьяка и этаноле.
Можно хранить в течение продолжительного времени в запаянных ампулах или хорошо закупоренных склянках с притертыми пробками.
<1ИТЕРАТУРА
4. Lorenz R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 9, 365 (1895).
Модид олова(П) Snl2
Способ 1 [1—2]
Sn + 2HI ------> Snl2 + Hg
118,7 255,8 372,5 2,0
Чистое олово обливают в колбе со шлифом концентрированной иодово-дородиой кислотой, взятой в избытке. К колбе присоединяют обратный холодильник и кипятят смесь в течение продолжительного времени, пока весь металл не перейдет в раствор и не начнут выделяться красные кристаллы Snl2. Реакционную смесь охлаждают. Выделяющийся при этом в больших количествах продукт отделяют на стеклянном фильтре с отсасыванием и для очистки перекристаллизовывают из спирта. Затем его высушивают в вакуумном эксикаторе над Р4Ою. При особо высоких требованиях к качеству препарата его можно подвергнуть дальнейшей очистке путем перегонки в высоком вакууме в кварцевой установке.
Способ 2 [3]
Sn + 12 -----> Snlg
J18.7 253,8 372,5-’.
.. Олово 825
Snl2 получают взаимодействием металлического олова с иодом в растворе соляной кислоты, причем во избежание окисления олова до Sn(IV) реакцию целесообразно проводить в атмосфере инертного газа (азот, аргон).
В колбе со шлифом, снабженной обратным холодильником, нагревают 10 г чистого олова с 14 г иода в 90 мл 2 М НС1 до тех пор, пока не израсходуется весь металл. Затем к смеси прибавляют оставшееся олово порциями приблизительно по 0,5 г, пока раствор не окрасится в чистый светло-желтый цвет, а внесенное олово не будет сохранять металлический блеск в течение 10 мин после прибавления. Сразу же после этого раствор фильтруют в горячем состоянии. При охлаждении до комнатной температуры из него полностью выкристаллизовывается Snl2. Продукт отсасывают на стеклянном нутч-фильтре, промывают разбавленным раствором соляной кислоты и высушивают в вакууме над гидроксидом калия или силикагелем. Выход практически количественный.
Способ 3 [4, 5], Snl2 осаждается при сливании водных растворов SnCl2 и иодида калия приблизительно одинаковых концентраций. Препарат получается менее чистым, чем по способу 1.
Свойства. Красное кристаллическое вещество. Кристаллическая решетка моноклинная (а= 14,17 А; 6 = 4,535 А; с= 10,87 А; 0=92,0°). /пл 320°C; 4ип 714 °C; d 5,28 (25 °C). В 100 г воды растворяется 0,96 (19,8 °C), 1,72 (49,5 °C) и 3,70 (97,3 °C) г Snl2. При нагревании растворяется также в’ хлороформе, сероуглероде и бензоле.
ЛИТЕРАТУРА
1. Reinders W., de Lange S. Z. Anorg. Allgem. Chem., 79, 230 (1913).
2. Fischer W., Gewehr R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 242, 188 (1939).
3. Howie R. A., Moser W., Travena I. C., Acta Crystallogr., В 28, 2965 (1972). 4. Kohnlein B„ Liebigs Ann. Chem., 225, 171 (1884).
5. Wagner G„ Anorganisch-praparatives Praktikum. Wien, 1947, S. 85.
Иодид олова(1У) Snl4
Sn’-|- 2Ia ----> Snl4
118,7 507,6 626,3
В колбе с шлифом к смеси 12 г гранулированного олова с 40 г иода приливают 75 мл тетрахлорида углерода. К колбе присоединяют обратный холодильник и осторожно нагревают. После того как реакция началась, баню, на которой велось нагревание, тотчас убирают. Когда кипение раствора прекратится, колбу снова нагревают до тех пор, пока не прореагирует весь иод. Это можно легко определить по изменению окраски жидкости из фиолетовой в оранжево-красную, а также по отсутствию в колбе окрашенных паров. Кроме того, стекающий из обратного холодильника конденсат становится окрашенным. После этого холодильник удаляют, раствор нагревают до сильного кипения и быстро отфильтровывают от непрореагировавшего олова на обогреваемом нутч-фильтре. Остаток после фильтрования промывают 10 мл кипящего тетрахлорида углерода. Промывную жидкость объединяют с фильтратом. Выделившиеся после охлаждения раствора на бане со льдом кристаллы Snl4 отсасывают. Еще одну фракцию Snl4 можно получить при охлаждении предварительно упаренного фильтрата. Общий выход составляет около 44 г (90%). Продукт можно перекристаллизовать из тетрахлорида углерода.
Свойства. Оранжево-красные кристаллы октаэдрической формы. Кристаллическая решетка кубическая (а= 12,273 А). /пл 143,4 °C; /кия 348,4°C; d 4,5.
11—551
826 Глава 12. Олово, свинец
Водой гидролитически расщепляется; растворяется без разложения в тетрахлориде углерода, хлороформе, сероуглероде, бензоле, этаноле, диэтиловом эфире и метилениодиде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Moeller Th., Edwards D. C„ Inorg. Synth., 4, 119 (1953).
2. Schneider R., Pogg. Ann., 127, 624.
3. Hecht H., Praparative anorganische Chemie. Berlin, Gottingen, Heidelberg, 1951, S. 102.
Оксид олова(П) SnO
Этот препарат получают из хлорида олова (II) через оксогидрат, который при длительном нагревании в водном растворе дегидратируется с образованием SnO [1—4].
Растворяют SnC12-2H2O в возможно меньшем количестве горячей концентрированной соляной кислоты и приливают раствор Na2CO3 до тех пор, пока жидкость не приобретет щелочную реакцию по фенолфталеиновой бумаге (в данном случае нельзя пользоваться лакмусовой бумагой, поскольку она синеет уже при очень небольшом избытке щелочи). Раствор карбоната натрия необходимо приливать осторожно, порциями, иначе легко может произойти выброс пены из реакционного сосуда. Выделившийся белый осадок оксогидрата олова (II) нагревают затем под маточным раствором в течение 2—3 ч. (Жидкостью для нагревательной бани служит насыщенный раствор хлорида натрия с tKrm 110 °C.) При этом происходит количественное превращение оксогидрата в сине-черный с металлическим блеском оксид оло-ва(П). Продукт очищают путем многократного промывания дистиллированной водой (декантацией) и высушивают при НО °C. Выход около 80%.
Чистый SnO должен растворяться в соляной кислоте с образованием прозрачного раствора, в крайнем случае с очень слабой опалесценцией.
Получение красной (нестабильной) модификации описано в работе [5].
Свойства. М 134,69. Сине-черное с металлическим блеском вещество. Кристаллическая решетка тетрагональная, изоструктурно РЬО (тип В 10; а= = 3,802 А; с=4,771 А). /пл 1080 °C (600 мм рт. ст.); tK„„ 1465 °C; d 6,25 (20 °C), 6,446 (0°С). При нагревании на воздухе выше 220 °C окисляется с образованием SnO2; в атмосфере инертного газа при —400 °C происходит распад на олово и 5пзО4. Выше 1000 °C SnO разъедает силикатсодержащие материалы с образованием силиката олова (II); сосуды из спеченного корунда можно применять до 1000 °C. Не растворяется в воде; растворяется в кислотах с образованием солей олова(II).
ЛИТЕРАТУРА
1. Fraenkel W„ Snipischski К., Z. Anorg. Allgem. Chem., 125, 235 (1922).
2. Straumanis M„ Strenk C„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 213, 301 (1933).
3. Fink C. G„ Mantell C. L., J. Phys. Chem., 32, 103 (1928).
4. Spandau H„ Kohlmeyer E. J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 65 (1947).
5. Donaldson J. D., Moser W., Simpson W. B., J. Chem. Soc. (London), 1961, 839.
Олово 827
Оловянные кислоты SnOz’nHzO
а-Оловянная кислота
Способ 1. Получение гидролизом раствора Sn(SO4)2 [1, 2].
30 г чистейшего олова растворяют в 200 мл кипящей концентрированной серной кислоты {d 1,84) и продолжают кипятить раствор до тех пор, пока выделившаяся сера не скоагулирует и жидкость не станет прозрачной. После охлаждения раствор фильтруют на стеклянном нутч-фильтре. Фильтрат доливают концентрированной серной кислотой до объема 200 мл. Полученный таким способом раствор Sn(SO4)2 быстро по каплям вливают при энергичном перемешивании в 1 л дистиллированной воды, температура которой поддерживается с помощью внешнего охлаждения в пределах 0—2 °C. При этом образуется слабо опалесцирующая жидкость, которую на следующий день таким же образом разбавляют 5 л дистиллированной воды с температурой 0 °C. В результате выделяется молочно-белая а-оловянная кислота. Сначала ей дают отстояться в течение короткого времени, а затем отмывают осадок путем многократной декантации (каждый раз со все большими количествами дистиллированной воды) от основной части адсорбированной серной кислоты. Промывание ведут до тех пор, пока сливаемая вода не окажется приблизительно нейтральной по лакмусу. Затем продукт смывают на мембранный фильтр и путем повторного взмучивания с водой и последующего отсасывания осадок подвергают дальнейшему промыванию. Полное удаление адсорбированной серной кислоты (отрицательная реакция промывной воды с хлоридом бария) достигается обыкновенно только после четырехнедельной обработки. а-Оловянную кислоту можно высушить на воздухе при комнатной температуре и после этого растереть в порошок. Однако при этом она частично переходит в 0-форму.
Способ 2. Взаимодействие раствора M^SnfOHJe с кислотой [3]. Раствор Na2Sn(OH)6 медленно обрабатывают при комнатной температуре и при перемешивании разбавленной соляной кислотой до приблизительно нейтральной реакции. Выделившийся объемистый осадок а-оловянной кислоты подвергают дальнейшей обработке, как указано в способе 1, причем полностью освободиться от адсорбированных посторонних ионов, особенно от иона Na+, значительно труднее, чем при синтезе препарата в отсутствие щелочи по способу 1.
Способ 3. Взаимодействие раствора SnCl4 с аммиаком [4, 5].
К водному раствору SnCl4-5H2O, к которому в случае необходимости добавляют для полного осветления несколько капель соляной кислоты, приливают небольшой избыток аммиака. Студенистый белый осадок а-оловянной кислоты очищают далее, как и в способе 1, однако его очень трудно полностью очистить от адсорбированных посторонних ионов.
Свойства. Белый студенистый осадок или (после высушивания) белое стекловидное вещество, старение которого сопровождается прогрессирующей дегидратацией с образованием 0-оловянной кислоты; при нагревании процесс старения ускоряется. Свежеприготовленный влажный продукт растворяется в серной, соляной и азотной кислотах, а также в растворе гидроксида натрия с образованием соответствующих солей олова (IV). Свежеприготовленная а-оловянная кислота рентгеноаморфна; по мере ее старения-па размытых дебаеграммах появляются линии, соответствующие SnO2.
₽-Оловяиная кислота
Препарат можно получить путем окисления металлического олова концентрированной азотной кислотой [4, 6, 7].
Чистое гранулированное олово обливают в фарфоровой чашке избыт-, ком концентрированной азотной кислоты (d 1,41), Смесь нагревают в тече-11*
"» 828 Глава 12. Олово, свинец
ние продолжительного времени на водяной бане, добавляя время от времени свежую кислоту. После охлаждения основную часть азотной кислоты сливают. Образовавшийся порошкообразный осадок fJ-оловянной кислоты многократно перемешивают с холодной дистиллированной водой и промывают на фильтре до отрицательной реакции промывной воды на дифениламин (около 25 раз). После этого продукт можно высушивать на воздухе.
Свойства. Белый порошок. При нагревании постепенно теряет воду и при прокаливании переходит в SnO2. В отличие от а-оловянной кислоты не растворяется в серной, концентрированной соляной и азотной кислотах, а также в концентрированном растворе гидроксида натрия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gutbier A., Hilttig G. F., Dbbling И., Вег., 59, 1232 (1926).
2. Mecklenburg W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 74, 207 (1912).
3. Posnjak E„ J. Phys. Chem., 30, 1073 (1926).
4. Weiser H. B„ Milligan W. 0., J. Phys. Chem., 36, 3030 (1932).
5. Lepatey M., Sautereau J., Bloch J. M., C. R. Acad. Sci. Paris, (Ser. C), 273, 755 (1971).
6. Kleinschmidt A., Monatsh. Chem., 39, 149 (1918).
7. Posnjak E., J. Phys. Chem., 30, 1073 (1926).
Тетраоксостаннат(1У) натрия Na4SnO4 <
(Ортостаннат натрия)
SnO2-)-2Na2O ---> Na4SnO4
150,7 124,0 274,7
Оксид натрия, а также сам продукт реакции очень чувствительны к диоксиду углерода и влаге воздуха, поэтому при подготовке исходных веществ, проведении реакции и обращении с продуктом необходимо принимать соответствующие меры предосторожности. Синтез проводят в установке, выполненной полностью из стекла, в вакууме или в атмосфере инертного защитного газа. Подробное описание установки, а также «анаэробной» препаративной техники см. в литературе к разд. 13 (т. 1, ч. 1).
Чистый SnO2 высушивают при 500 °C в вакууме и вместе с необходимым количеством Na2O измельчают и смешивают в вакуумной мельнице (описание см. т. 1, ч. I, разд. 13). Когда порошок станет настолько тонким, что будет прилипать к стенкам сосуда, размол прекращают и смесь переносят с соблюдением указанных выше мер предосторожности в лодочку из спеченной магнезии. Последнюю помещают в серебряную защитную трубку, находящуюся в нагреваемой зоне стеклянной тугоплавкой трубки (внутренний диаметр 25 мм), и нагревают в вакууме в течение некоторого времени до ~500 °C. При этом происходит полное превращение исходных препаратов в Na4SnC>4. Твердый продукт реакции механически измельчают и извлекают в потоке инертного газа. Состав получаемого препарата может немного меняться в зависимости от продолжительности нагрева, и его точно устанавливают с помощью химического анализа. Белая соль иногда немного окрашена серебром из защитной трубки в светло-зеленый или бурый цвет Однако количество этой примесн находится за пределами чувствительности аналитических и рентгенофазового методов обнаружения.
Свойства. Белое кристаллическое гигроскопичное вещество. Бурно реагирует с водой, образуя мутноватый раствор, который становится прозрачным при добавлении щавелевой кислоты.
Олово 829
ЛИТЕРАТУРА
1. Zintl Е., Morawietz W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 236, 372 (1938).
2. Clave rie J., Fouassler C„ Hagenmuller P., Bull. Soc. Chlm. France, 1966, 244.
Сульфид олова(П), кристаллический SnS
Способ 7(1,2]
Sn + S ------>- SnS
118,7 32,1 150,8
Получение препарата из элементов нельзя провести в одну стадию, так как при высокой температуре часть серы испаряется раньше, чем вступает в реакцию. По этой причине необходимо брать избыток серы, а полученный на первой стадии продукт реакции повторно сплавлять с дополнительными количествами серы до тех пор, пока не будет достигнут состав, приблизительно отвечающий формуле SnS. Полученный препарат очищают в потоке водорода.
В закрытую с одной стороны фарфоровую трубку вносят серу (несколько граммов) и нагревают ее в печи до ~900 °C. Затем в наполненную парами серы фарфоровую трубку порциями вносят смесь олова с двойным (по отношению к рассчитанному) количеством серы. При этом образуется частично расслоившийся плав, верхний слой которого содержит кристаллы SnS в форме крупных листочков, а нижний обогащен оловом. После охлаждения продукт измельчают, смешивают с таким же, как и в первый раз, количеством серы и вносят в нагретую трубку. Часто уже при повторном нагревании образуется однородный плав, состав которого примерно соответствует формуле SnS. В противном случае нагревание должно быть продолжено либо с добавкой, либо без добавки серы в зависимости от результатов анализа. Для очистки сырой продукт переносят в открытую с обеих сторон фарфоровую трубку и возгоняют его из лодочки в потоке водорода при температуре ярко-красного каления. При сравнительно низкой температуре отгоняется избыток серы, иногда содержащийся в продукте реакции. При более сильном нагревании испаряется чистый сульфид олова, который конденсируется вблизи лодочки в виде блестящих кристаллов.
Способ 2 [3]
SnO2 + 2KSCN ------> SnS + K2S + 2СО + N2
150,7 194,4 150,8 110,3 56,0 28,0
В качестве исходного материала служит чистейший совершенно безводный KSCN, который получают путем многократной перекристаллизации промышленного препарата из кипящего 96%-кого этанола с последующим высушиванием в вакууме при 100 °C. Около 10 частей этой соли расплавляют в фарфоровом тигле под сильной тягой (выделяется СО1) и выдерживают при ~450°С до появления сиией краски, после чего постепенно вносят в расплав 1 ч. чистого SnO2. Реакция сопровождается сильным выделением газов. Перед каждой новой добавкой SnO2 нужно выждать, пока не образуется прозрачный легкоподвижный расплав. Во время реакции температуру расплава не следует сильно повышать, иначе образовавшийся сульфид олова перейдет в K.2SnS3. После внесения последней порции SnO2 нагревание продолжают в течение еще 15 мин и затем дают расплаву постепенно охладиться. Остаток после обработки серого плава водой представляет собой кристаллический сульфид олова SnS, по чистоте соответствующий квалификации «чистый для анализа».
Получение монокристаллов SnS описано в работе [4].
830 Глава 12. Олово, свинец
Свойства. Темная свинцово-серая кристаллическая масса с синеватым металлическим блеском; мягкая, легко растирается в порошок и оставляет след на бумаге; полупроводник (ширина зоны 1,25 эВ). Кристаллическая решетка ромбическая (а=4,33 А; 6=11,18 А; с=3,98 A). tB1I 880 °C; при затвердевании расплава в интервале 600—400 °C наблюдается заметное увеличение объема (полиморфный переход при 584°C), и поэтому тонкостенные сосуды разрываются; /кип 1210°С (в инертном газе); d~5,l. Возгоняется без разложения в потоке водорода. При сильном нагревании на воздухе окисляется с образованием SnO2. В 100 г воды при 18 °C растворяется 1,36-10~в г SnS. Растворяется в концентрированной соляной кислоте и в желтом сульфиде аммония, вступая с ними в химические реакции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Blitz W., Mecklenburg W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 64, 226 (1909).
2. Ditte A., C. R. Acad. Sci. Paris, 96, 1790 (1883).
3. Milbauer J.. Z. Anorg. Allgem. Chem., 42, 433 (1904).
4. Gobrecht H., Bartschat A., Z. Physik, 149, 511 (1957).
Сульфид олова(IV), кристаллический SnSz
nh4ci
Sn + 2S ------>- SnS2
118,7 64,1 182,8
Способ 1 [1—3]. Необходимое для получения препарата олово вводят в реакцию в виде реакционноспособной амальгамы. Последнюю готовят путем слабого нагревания 6,5 частей ртути в фарфоровой чашке на песчаной бане {работать под тягой!), постепенно прибавляя к ней оловянные стружки (14 частей). По окончании реакции смеси дают охладиться. Амальгаму разбивают стеклянной палочкой в момент затвердевания на сравнительно крупные зерна, которые затем подвергают дальнейшему измельчению. Полученный препарат хорошо перемешивают с 8 ч. порошкообразной серы и 6,8 ч. тонкоизмельченного хлорида аммония и переносят в керамический тигель, неплотно закрытый глиняной или фарфоровой крышкой. Реакционную массу умеренно нагревают (до ~ 400 °C) под сильной тягой или лучше на воздухе (ртуть!) на песчаной бане в течение длительного времени, пока не прекратится выделение паров. Затем температуру быстро повышают до начала красного каления. Как только закончится выделение паров серы или бурая реакционная масса в отдельных местах начнет приобретать черный цвет, нагревание прекращают и медленно охлаждают содержимое тигля без сильного притока воздуха. В зависимости от количества исходных компонентов реакция продолжается 3—4 ч. После охлаждения тигель осторожно разбивают и отделяют поверхностный слой, состоящий из хорошо образованных с золотистым блеском кристаллов. Под ними также находится SnS2, однако в виде хуже образованных кристаллов. На дне часто остается небольшое количество чистой серы. При слишком большой загрузке иногда происходит разложение (почернение) продукта на дне и на стенках тигля вследствие перегрева, обусловленного плохой теплопроводностью реакционной массы. При этом внутри тигля компоненты часто даже не успевают прореагировать полностью. Часть продукта, представляющую собой хорошо образованные кристаллы, очищают путем возгонки на песчаной бане, причем SnS2 получается в виде великолепных прозрачных чешуек с золотистым блеском. Выход около 50%.
Способ 2 [4]. Смесь 130 г тонких оловянных стружек и 71 г сухой порошкообразной серы медленно (в течение 12 ч) нагревают от 100 до
Олово 831
500 °C в запаянной эвакуированной кварцевой ампуле, помещенной в электрическую печь, и затем выдерживают при 500 °C в течение 2 ч. Встряхивая, образовавшуюся золотистую массу переносят после охлаждения в один конец ампулы, который затем снова нагревают до 430—440 °C. Избыточная сера оседает в противоположном холодном конце ампулы. После охлаждения ампулу осторожно вскрывают. Таким способом получают 198 г SnS2 (99% в расчете на взятое олово), который далее можно очищать по способу 1.
Способ 3 [5]. Высокочистый крупнокристаллический SnS2 можно получать также синтезом из элементов с последующей транспортной реакцией (SnS2+2I2-^SnI4+2S). Получение и очистку препарата производят в кварцевой ампуле длиной 10—15 см и внутренним диаметром 1,5—2,5 см (рис. 273, а). В ампулу помещают 2,37 г металлического олова, 1,34 г очи-
Рис. 273. Кварцевые ампулы для получения SnS2.
щенной возгонкой серы (небольшой избыток) и такое количество иода, чтобы на 1 мл объема реакционного сосуда приходилось 5 мг 12. Добавку иода можно осуществлять одним из двух способов. 1) После внесения олова и серы реакционный сосуд присоединяют к вакуумной установке и откачивают до давления 10-5 мм рт. ст. Сосуд с рассчитанным количеством очищенного иода также присоединяют к вакуумной установке и после охлаждения эвакуируют. Затем иод перегоняют в реакционный сосуд, который после этого запаивают. 2) Используют кварцевую ампулу, которая изображена на рис. 273, б. Олово и серу загружают в часть ампулы 1. Рассчитанное (на объем зоны 1) количество иода в запаянной под вакуумом ампуле из легкоплавкого стекла (внешний диаметр 5 мм, длина 30 мм) помещают в зону 2 кварцевой ампулы. После этого реакционный сосуд откачивают, прогревают и запаивают в 4. Ампулу с иодом вскрывают следующим образом. Зону 2 кварцевой ампулы, находящейся в горизонтальном положении, нагревают острым пламенем кислородной горелки до тех пор, пока не расплавится стекло, из которого сделана ампула для иода. Затем иод перегоняют в зону 1 и запаивают кварцевую ампулу в 3. Запаянную ампулу медленно нагревают в горизонтальной двухзонной печи, так чтобы пустой конец ампулы нагревался до 600 °C, а конец с реагентами — до 700 *С. Ампулу выдерживают в таком температурном режиме в течение 25—30 ч. После охлаждения ее заворачивают в полотенце и осторожно вскрывают. Кристаллы SnS2 для удаления соосажденных иода и серы последовательно промывают тетрахлоридом углерода и сероуглеродом. Затем препарат высушивают в вакуумном эксикаторе.
Хлорид олова (IV) находит применение в живописи («сусальное золото»), а в качестве «оловянной бронзы» — для приготовления бронзовых красок. Рецепты получения препаратов более светлых или более красноватых тонов приведены в литературе [1—5].
Свойства. Золотисто-желтые кристаллы в форме пластинок или чешуек с сильным блеском, мягких, как тальк, и очень устойчивых на воздухе. Кри
832 Глава 12. Олово, свинец
сталлическая структура типа Cells (e=3,639 А; с=5,868 A), d 4,5 (20°C). При нагревании происходит обратимое углубление цвета из темно-красного з глубокий коричневый. При >600°C разлагается с образованием SnS и серы.
Не растворяется в воде и минеральных кислотах. Растворение в царской водке, а также растворах сульфидов щелочных металлов и аммония сопровождается химическим взаимодействием.
ЛИТЕРАТУРА
1. Obst W., Farbe und Lack, 1927, 57.
2. Hadert H„ Chemiker-Ztg., 50, 7 (1926).
3. Lagutt J., Angew. Chem., 1897, 557.
4. Усачев П. В., Андреева Д. К., пат. СССР 114839.
5. Conroy L. Е„ Inorg. Synth., 11, 158 (1970).
Тритиостаннат(1У) натрия, октагидрат Na2SnS3*8H2O
(Метатиостаннат натрия)
Na4SnS4-18H2O-(-SnS2 ---> 2Na2SnS3-8H2O + 2Н2О
663,1 182,9 810,0 36,0
50 г чистого Na4SnS4-18Н2О (см. следующий препарат) растворяют в 1,5 л дистиллированной воды. В кипящий раствор приливают из бюретки 1 и. соляную кислоту до тех пор, пока проба жидкости не будет давать желтого окрашивания в присутствии бромкрезолового зеленого (pH 4—5). Затем смесь продолжают слабо кипятить для полноты осаждения SnS2 в продолжение 4 ч. После охлаждения осадок тщательно промывают путем десятикратной декантации, на что требуется несколько дней, и отсасывают на мембранном фильтре. Чистый SnS2 высушивают при 120 °C и измельчают в тонкий порошок. Затем полученный буроватый порошок вносят в кипящий раствор 50 г Na4SnS4-18Н2О в 100 мл дистиллированной воды, содержащий для защиты от окисления кислородом воздуха несколько зерен олова. Нагревание продолжают до тех пор, пока не растворится весь SnS2 (признак конца реакции). Полученный раствор упаривают и оставляют стоять над хлоридом кальция в кристаллизаторе. Выделившуюся бесцветную соль отсасывают от маточного раствора, промывают небольшим количеством ледяной воды и очищают путем двукратной перекристаллизации из воды.
Выход Na2SnS3-8H2O (соответствующего квалификации «чистый для анализа») 37 г. После растворения SnS2 тиостаннат можно осадить, прибавляя большое количество ацетона и поддерживая постоянное значение pH 7—8. В этих условиях получают соль с меньшим содержанием кристаллизационной воды, состав которой соответствует формуле Na4Sn2S6-14Н2О.
Свойства. Бесцветные кристаллы в форме призм. В вакууме над фосфорным ангидридом или при нагревании до 200—250 °C теряет кристаллизационную воду. Хорошо растворяется в воде: 38,1 г Na2SnS2-8H2O в 100 г раствора при 16 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jelley Е. Е„ J. Chem. Soc. (London), 1933, 1580.
2. Krebs В., Pohl S., Schiwy W., Angew. Chem., 82, 884 (1970).
Олово 833
Тетратиостаннат(1У) натрия, октадекагидрат Na4SnS4«18H2O
Na2Sn(OH)e-J-4Na2S-9H2O ---> Na4SnS4- 18Н2О + 6NaOH 4.18НаО
266,7 960,4 663,1 240,0 324,0
Для получения препарата 100 г технического Na2Sn(OH)6 (~80%-ного) и 250 г Na2S-9H2O растворяют в 700 мл кипящей дистиллированной воды. Раствор, окрашенный присутствующими в станнате примесями в зеленоваточерный цвет, нагревают в течение 3 ч при 90—100 °C, а затем добавляют к нему 40 г тонкоизмельченного оксида магния. Реакционную смесь нагревают еще в течение 2—3 ч. Осажденные таким способом примеси отделяют фильтрованием с отсасыванием, а светло-желтый фильтрат упаривают на водяной бане до ~300 мл. При стоянии выделяется бесцветный Na4SnS4X Х18Н2О. Соль отфильтровывают на стеклянном нутч-фильтре, промывают небольшим количеством ледяной воды и очищают путем двукратной перекристаллизации из воды. После непродолжительного высушивания на глиняной тарелке на воздухе получают продукт, имеющий, согласно анализу, состав, соответствующий теоретическому. При более длительном высушивании препарат теряет часть кристаллизационной воды. Выход 80 г.
Свойства. Бесцветное кристаллическое вещество. При длительном стоянии на воздухе и в вакууме над Р4Ою, а также при нагревании до 200— 270 °C теряет часть кристаллизационной воды. Последние 2 моля воды выделяются лишь при сильном прокаливании с одновременным разложением соли на SnS и Na2Sx. Хорошо растворяется в воде: 57,1 г соли в 100 г раствора при 18 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jelley Е. Е., J. Chem. Soc. (London), 1933, 1580. '•
Сульфат олова(1У), дигидрат Sn(SO4)2«2H2O
Препарат получают из а-оловянной и серной кислот.
Свежеосажденную а-оловянную кислоту растворяют в избытке горячей разбавленной серной кислоты. Полученный бесцветный раствор упаривают. При этом выделяются белые кристаллы Sn(SO4)2-2H2O, которые по мере увеличения концентрации кислоты приобретают форму игл, пластинок или призм. После охлаждения соль отсасывают на стеклянном нутч-фильтре и оставляют ее на некоторое время для удаления адсорбированного маточного раствора на глиняных тарелках в эксикаторе над РдОц. Чистый продукт (вследствие сильной гигроскопичности) следует хранить в запаянных ампулах.
Свойства. М 346,84. Бесцветное, кристаллическое, очень гигроскопичное вещество, d 4,5 (20°C). При действии воды гидролитически разлагается с выделением а-оловянной кислоты. Хорошо растворяется в разбавленной серной кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ditte А., С. R. Acad. Sci. Paris, 104, 172 (1887).
834 Глава 12. Олово, свинец
Тетраметилолово Sn(CH3)4
(Тетраметилстаннан)
Способ 1 [1]. Тетраметилолово получают с хорошим выходом метилированием SnCl4 в ди-«-бутиловом эфире при использовании магнийметилиодида в качестве метилирующего агента. Реакция протекает гладко. В случае использования диэтилового эфира выход продукта существенно меньше.
4Mg-|-4CH3I -----> 4CH3MgI
97,2 567,6 664,8
4CH3MgI + SnCl4 ----> Sn(CH3)4 + 2MgCl3 + 2MgIa '
664,8 260,7 178,7 190,6 556,2
Получение раствора CH3MgI проводят в .литровой трехгорлой колбе, снабженной капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой типа KPG. Для защиты от влаги воздуха к холодильнику присоединена хлоркальциевая трубка. В колбу помещают 50 г (2,06 моль эквивалентов) магниевых стружек и 600 мл тщательно высушенного ди-«-бутилового эфира. Затем вносят несколько кристаллов иода и приливают из капельной воронки при перемешивании 3—5 мл раствора, содержащего 225 г (1,59 моль) свежеперегнанного СНз! в ди-«-бутиловом эфире (отношение объемов 1:1). Как правило, при этом сразу же образуется реактив Гриньяра. Если спустя несколько минут реакция все-таки не началась, колбу осторожно нагревают с помощью подставленной под нее водяной бани. При этом необходимо иметь наготове второй сосуд с ледяной водой для быстрого охлаждения колбы в случае, если реакция будет протекать слишком бурно. После того, как реакция началась, метилиодид добавляют по каплям, поддерживая умеренное кипение раствора. В общей сложности для проведения этой стадии требуется ~ 3 ч.
После охлаждения к раствору CH3MgI при комнатной температуре в течение 2—2,5 ч приливают по каплям и при перемешивании 50—75 г (0,19—0,29 моль) безводного SnCl4 так, чтобы содержимое колбы находилось в состоянии кипения. Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч и оставляют на несколько часов при комнатной температуре. После замены обратного холодильника на насадку Кляйзе-на с нисходящим холодильником смесь Зп(СНз)4 и ди-«-бутилового эфира отгоняют в интервале 85—95 °C. Чистый Sn(CH3)4 (7Кип 77 °C) получают фракционной перегонкой на колонке при нормальном давлении. Выход Sn(CH3)4 составляет ~90% теоретического в расчете на взятый SnCl4. Дальнейшую очистку препарата можно проводить методами препаративной газовой хроматографии.
Способ 2 [2—3]
4NaCl + 4/,А1С13 4- 8/3А1 4- 4СН3С1 -> 4NaCH3AlCl3
234,0 178,0 82,0 202,0 686,0
4NaCH3AlCl3 + SnCl4 ----> Sn(CH3)4 + NaAlCl4
686,0 260,7 178,7 768,0
Для получения Sn(CH3)4 в расплаве используют стеклянный прибор (см. т. 1, рис. 75). В трехлитровый реакционный сосуд помещают слоями 177,8 г А1С13 и 77,9 г NaCl. Смесь хлоридов сплавляют при 180 °C в потоке азота, который пропускают через трубку б. В качестве нагревателя используют печь или нагревательные ленты. В конце расплав слегка перемешивают с помощью мешалки с подводом газа. Затем к расплаву при постоянном перемешивании последовательно прибавляют 71,9 г алюминиевой крупки (0—
Олово 835
1 мм) и 155,9 г NaCl. Когда скорость перемешивания составит 1000— 2000 об/мни, по возможности быстро пропускают СН3С1 до тех пор, пока металлический алюминий полностью не прореагирует. Ввиду опасности разложения ЫаСНзА1С1з температура расплава не должна превышать 180 °C. С этой целью периодически осуществляют регулировку нагревателя. В случае если алюминий прореагирует ие полностью, расплав перед второй стадией синтеза необходимо декантировать.
К приготовленному расплаву прибавляют 260,5 г SnCl4 из насаженной на трубку б дозирующей капельной воронки. Температура реакционной смеси при этом также не должна существенно превышать 180 °C. Образующийся Зп(СНз)4 улетучивается через патрубок 3 и конденсируется в закрытой охлаждаемой ловушке. Выход количественный.
Свойства. Прозрачная как вода легкоподвижиая жидкость с приятным сладковатым эфирным запахом и высокой преломляющей способностью. Ядовита, устойчива к действию воздуха и влаги, tnn —45°C; /кип +77°C; rf425 1,291. В воде не растворяется, с эфиром, абсолютным спиртом и другими органическими растворителями смешивается во всех отношениях.
ЛИТЕРАТУРА
I. Edgell W. F., Ward С. Н„ J. Amer. Chem. Soc., 76, 1169 (1954).
2. Sundermeyer W., Verbeck W., Angew. Chem., 78, 107 (1966).
3. Sundermeyer W., частное сообщение (1974).
Tетраэтилолово Sn(С2Н5)$
(Тетраэтилстаннан)
4С2НвВг + 4Mg ---> 4C2H5MgBr
435,6 97,2
4C2H5MgBr + SnCl4 ---> Sn(C2H5)4 + 2MgCl2 + 2MgBra
260,7 234,7
Получение тетраэтилолова проводят в двухлитровой трехгорлой колбе, снабженной капельной воронкой, широким обратным холодильником и мешалкой типа KPG. Колбу помещают в паровую баню, которая может быть использована и в качестве охлаждающей бани. В колбу вносят 50 г мелких магниевых стружек и приливают к ним из капельной воронки 5 мл раствора, содержащего 250 г (175 мл) этилбромида в 500 мл абсолютного эфира. Для активирования магния к 5 мл раствора этилбромида предварительно добавляют 3 капли брома. Реакция начинается тотчас же и продолжается до тех пор, пока постепенно не будет прибавлен весь оставшийся раствор этилбромида. После этого реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при мягком нагревании с обратным холодильником.
Затем колбу ставят на лед, к реакционной смеси добавляют при энергичном перемешивании в течение 20 мин 83 г (37 мл) хлорида олова (IV). (В используемой для этой цели капельной воронке ие должно находиться паров эфира, в противном случае образуется твердый эфират SnCl4.) По окончании прибавления SnCl4 реакционную смесь кипятят в течение 1 ч с обратным холодильником. Затем прекращают перемешивание и заменяют обратный холодильник на дистилляционный мост. Колбу нагревают на паровой бане и отгоняют (в течение 90 мин) эфир из реакционной смеси. Эфир необходимо отогнать, чтобы затем повысить температуру реакционной массы до 60—65 °C. В течение указанного времени отгоняется —- 200 мл эфира; остаток его связан в виде эфирата. После охлаждения колбу снова помещают на лед и приливают ранее отогнанный эфир. Реакционную смесь
836 Глава 12. Олово, свинец
разлагают, медленно добавляя к ней сначала 85 мл ледяной воды, а затем 400 мл охлажденной льдом 10 %-ной соляной кислоты. Смесь перемешивают в течение нескольких минут, после чего разделяют в делительной вороике на слои. Эфирный слон фильтруют через складчатый фильтр и высушивают над хлоридом кальция. Для удаления (C2H5)3SnCl через него пропускают немного сухого аммиака. Образующийся осадок отфильтровывают. Эфир отгоняют, а сырой Sn(C2H5)4 перегоняют при умеренном давлении (водоструйный насос), используя в качестве нагревателя водяную баню. Таким способом получают 67—72 г Sn(C2H5)4 с /кип 63—65°C (12 мм рт. ст.), что соответствует выходу 89—96%.
Способ 2 [4, 5]
4А1(С2Н5)з + 3SnCl4 --> 3Sn(C2H5)4 + 4А1С13
456,0 782,1 704,1 534,0
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, воздух из которой удален путем предварительного пропускания азота, помещают 46,0 г А1(С2Н5)3 и колбу охлаждают. К этилату алюминия приливают по каплям при перемешивании 78,2 г SnCl4. Затем добавляют 45 мл эфира и нагревают реакционную смесь в течение 30 мин при 80 °C. По окончании нагревания заменяют холодильник на дистилляционный мост. Отгоняющееся при 62—68 °C и 10 мм рт. ст. (без головного и хвостового погонов) тетраэтилолово не содержит хлора. После повторной перегонки получают 68,1 г (97%) Sn(C2H5)4 с /кип 62°C
(10 мм рт. ст.). В случае использования технического А1(С2Н5)3 тетраэтилолово следует подвергнуть фракционной перегонке на эффективной колонке.
Свойства. Бесцветная подвижная жидкость с приятным сладковатым эфирным запахом и высокой преломляющей способностью. Ядовита, устойчива к действию воздуха и влаги, легко воспламеняется. /п л (в зависимости от модификации) в пределах —136-5—125 °C; /кип 176 °C; d 1,187 (23 °C) и 1,202 (15°C); л20п 1,4724. Не растворяется в воде; с эфиром, абсолютным спиртом и другими органическими растворителями смешивается во всех отношениях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Van der Kerk G. J. M., Luitjen J. G. A., Org. Synth., 36, 86 (1956).
2. Миронов В. Ф., Егоров Ю. П., Петров А. Д. — Изв. АН СССР, сер. хнм., 1959, с. 1400.
3. Foldesi, Acta Chim. (Budapest), 45, 237 (1965).
4. Neumann W. P., Liebigs Ann. Chem., 653, 157 (1962).
5. Захаркин Л. И., Охлобыстин О. Ю. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1959, с. 1942.
Ацетат олова(IV) Sn(CH3COO)4
Snl4 + 4СН3СООТ1 -----> Sn(CH3COO)4 + 4ТИ
626,3 1053,6 354,7 1325,2
Реакцию СН3СООТ1 с Snl4 проводят без доступа влаги в колбе со шлифом вместимостью 150 мл, снабженной трехгорлой насадкой, в которую вставлены механическая мешалка (типа KPG), прямая трубка для наполнения колбы и обратный холодильник с осушительной трубкой. В колбу помещают суспензию 16,8 г СН3СООТ1 в 100 мл чистого уксусного ангидрида и добавляют при длительном сильном перемешивании порциями 10 г Snl4. При этом пробку наполнительной трубки открывают по мере необ
Свинец 837
ходимости лишь на короткое время. Реакция протекает мгновенно с выделением малорастворимого желтого T1L По окончании прибавления Snl< смесь продолжают интенсивно перемешивать еще в течение 1,5 ч при 80 °C, а затем полчаса при комнатной температуре. После этого быстро отсасывают ТП без доступа влаги. Фильтрат упаривают при умеренном нагревании в вакууме при 20 мм рт. ст. (без доступа влаги!) до ~50 мл. По охлаждении Sn(CH3COO)4 выделяется в виде белых игл, которые отфильтровывают без доступа влаги, промывают абсолютным эфиром и, наконец, высушивают в вакууме. Последующим упариванием окрашенного в желтооранжевый цвет маточного раствора получают дополнительное количество соли, окращенной в светло-желтый цвет. Последняя прн необходимости может быть очищена перекристаллизацией из уксусного ангидрида. Выход практически количественный.
Свойства. Белое кристаллическое вещество, очень чувствительное к действию влаги воздуха. /пп 253 °C. Водой гидролизуется с образованием оловянной и уксусной кислот; хорошо растворяется в бензоле и ацетоне; умеренно растворяется в тетрахлориде углерода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmidt Н., Blohm Ch., lander G., Angew. Chem., (A), 59, 233 (1947).
Свинец металлический Pb
Имеющийся в продаже стандартный 99,995%-ный электролитический свинец достаточно чист для большинства научных исследований. Ряд торговых фирм предлагает также сорта, степень чистоты которых достигает 99,9999%, так что дальнейшая очистка не требуется даже для специальных исследований. Свинец можно очищать, например, методом зонной плавки [1].
Очистка химическим способом описана во втором издании этого руководства (стр. 665).
Свойства. М РЬ 207,19; fn„ 327,4°C; /кнп 1751 °C; d 11,337 (20°С). Кристаллическая структура типа А 1 (а=4,951 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Tiller W. A., Rutter J. Can J. Phys., 34, 96 (1956).
Хлорид свинца( IV) РЬС14
РЬС12 + С12 + 2НС1 ---> Н2РЬС16
278,2 71,0 73,0 422,2
Н2РЬС16 + 2[(C2H5)3NH]C1 ---> [(C2H5)3NH]2PbCl6 + 2НС1
[(C2H5)3NH]2PbCle + H2SO4 -->- PbCl4 + [(C2H5)3NH]2SO4 + 2HC1
Для получения гексахлороплюмбата (IV) триэтиламмоння 20 г тоикоиз-мельченного порошка РЬС12 и 300 мл концентрированной соляной кислоты помещают в поллитровую колбу и пропускают довольно сильный поток хлора (2—3 пузырька в секунду). При частом встряхивании свинцовая' соль полностью растворяется в течение 1—1,5 ч. Затем содержимое колбы охлаждают до 0 °C и медленно (по каплям) приливают к нему прн перемешивании ледяной раствор 40 г триэтиламина в 150 мл 25—30%-ного раствора соляной кислоты. При этом выпадает осадок [(C2H3)3NH]2PbCl6.
838 Глава 12. Олово, свинец
Хлор продолжают пропускать еще в течение ~ 15 мин. Золотисто-желтый кристаллический осадок фильтруют с отсасыванием, быстро промывают ледяным абсолютным этиловым спиртом и эфиром и высушивают в вакуумном эксикаторе. Выход ~90%.
Дополнительное количество препарата можно получить следующим способом. В маточный раствор снова вносят хлорид свинца (II) и пропускают хлор до образования прозрачного раствора (~15 мин). Затем осаждают [(С2Н5)ЭПН]2РЬС16 триэтиламином, как описано выше.
Для получения РЬС14 20 г [(С2Н5)зЫН]2РЬС1в вносят порциями при помешивании в 150—200 мл концентрированной серной кислоты, помещенной в делительную воронку. Получающийся в результате реакции хлороводород удаляют из воронки путем продувания через нее воздуха или азота. Спустя несколько минут РЬСЦ выделяется в виде жёлтого масла. Выход 90—95%.
В том случае, если вещество должно быть подвергнуто дальнейшей переработке, необходимо это сделать как можно быстрее. Перед использованием РЬСЦ ие следует промывать концентрированной серной кислотой, так как это приводит к заметным потерям, а иногда к загрязнению препарата хлоридом свинца (II). Выделившийся осадок РЬС12 лучше всего удалять фильтрованием через увлажненную серной кислотой стеклянную вату. Следует обращать внимание на то, чтобы РЬС14 находился в соприкосновении только со стеклом, увлажненным серной кислотой, а не стекал по сухим стеклянным стенкам, так как именно на сухом стекле наблюдается значительное его разложение. Чистое вещество довольно сильно разлагается на воздухе, особенно при повышенной температуре. Поэтому лучше всего хранить его в темноте в закрытой колбе под слоем чистой концентрированной серной кислоты прн —80 °C. Иногда полезно растворить РЬСЦ сразу же после получения в каком-нибудь инертном абсолютном растворителе. Получение больших количеств препарата не совсем безопасно, так как иногда может произойти распад на РЬС12 и хлор, сопровождающийся взрывом.
Свойства. Прозрачная желтая сильно преломляющая жидкость, дымящая во влажном воздухе. ius —I5°C; d 3,18 (0°С). Неустойчив, разлагается с выделением хлора и РЬС12 (помутнение); в течение некоторого времени сохраняется в темноте под слоем концентрированной серной кислоты при низких температурах. Разложение ускоряется при нагревании и иногда сопровождается взрывом. Водой гидролизуется с выделением РЬО2. Растворяется в безводном хлороформе и тетрахлориде углерода, а также в концентрированной соляной кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Clees Н., Huber F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 350, 35 (1967).
2. Huber F., частное сообщение.
Гексахлороплюмбат(1У) аммония (МН4)2РЬС1в
(Хлорид аммония-свинца (IV))
Способ 1 [1, 2]
РЬС12 + С12 + 2НС1 --> Н2РЬС16
278,2 71,0 73,0 422,2
Н2РЬС16 + 2NH4C1 ----> (NH4)2PbCl6 + 2НС1
422,2 107,0 456,2 73,0
Свинец 839
В большой фарфоровой ступке растирают 30 г чистого РЬС12 с 60 мл концентрированной соляной кислоты (d 1,19). Образовавшуюся суспензию выливают в литровую плоскодонную колбу. Оставшийся в ступке крупнозернистый порошок еще несколько раз обрабатывают концентрированной соляной кислотой (порциями по 60 мл) до тех пор, пока весь РЬС12 ие окажется тонкосуспендированным в 450 мл кислоты. При комнатной температуре в суспензию пропускают не очень сильный поток чистого хлора (см. т. 2, гл. 4, разд. «Хлор»), Для лучшего поглощения газа содержимое колбы часто взбалтывают. Вскоре жидкость окрашивается в желтый цвет, и в течение 1—2 ч РЬС12 постепенно переходит в раствор с образованием Н2РЬС16. После растворения основной массы остатки РЬС12 иногда реагируют очень медленно. В этом случае можно либо ускорить окисление путем добавки некоторого количества концентрированной соляной кислоты с последующим пропусканием хлора, либо примириться с меныиим выходом и профильтровать раствор на стеклянном иутч-фильтре.
Для дальнейшей обработки прозрачный раствор Н2РЬС16, охлажденный льдом, смешивают с раствором 12 г NH«C1 в 120 мл воды, также охлажденным льдом (при использовании более концентрированных растворов NH4C1 продукт реакции часто бывает загрязнен твердым NH4CI). Смесь оставляют на несколько часов на льду. Через некоторое время выпадает тонкий желтый порошок (NH4)2PblCle. После окончания кристаллизации его быстро отсасывают иа охлажденном льдом нутч-фильтре, промывают ледяным абсолютным спиртом и эфиром до тех пор, пока фильтрат не будет свободен от соляной кислоты и хлора, после чего высушивают на глиняных тарелках в эксикаторе. Выход —35 г.
Способ 2. Электрохимическое получение Н2РЬС16 в солянокислом растворе основано на образовании ионов РЬ2+ при растворении анода из свинца и последующем окислении их на графитовом аноде до РЬ4+. В качестве катода служит свинцовый электрод, помещенный в ячейку из глииы. С ораи-жево-желтой анодной жидкостью поступают, как описано выше. Подробное описание этого метода см. во втором издании данного руководства (стр. 668).
Свойства. Лимонно-желтый устойчивый на воздухе кристаллический порошок. Кристаллическая структура типа KzPtCle (а= 10,135 А). При нагревании до 70—80 °C окрашивается в оранжево-желтый цвет, а выше 130 °C разлагается с образованием хлора, NH4C1 и РЬС12. Водой гидролизуется с выделением РЬО2. Растворяется без разложения в 20%-иой соляной кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Friedrich Н., Monatsh. Chem., 14, 505 (1893); Вег., 26, 1434 (1893).
2. Hecht Н. Praparative Anorganische Chemie. Berlin, 1951, S. 151.
Гексахлороплюмбат(1У) калия КгРЬС16
(Хлорид калия-свинца (IV))
РЬС12 + С12 + 2НС1 --> Н2РЬС16
278,2 71,0 73,0 422,2
Н2РЬС16 + 2КС1 ---> К2РЬС16 + 2НС1
422,2 149,2 498,4 73,0
Сначала готовят раствор Н2РЬС16. Для этого при комнатной температуре пропускают хлор в суспензию 30 г РЬС12 в 450 мл концентрированной соляной кислоты (см. методику синтеза (NH^PbCle). После насыщения хло
840 Глава 12. Олово, свинец
ром раствор сливают с непрореагировавшего РЬС12 и быстро охлаждают льдом. К 375 мл ледяного прозрачного раствора Н2РЬС16 добавляют затем также охлажденный до О °C раствор 15 г КС1 в 200 мл воды и пропускают в охлаждаемую льдом смесь чистый хлороводород (см. также описание синтеза гексахлоротнтаната аммония, гл. 22 «Титан»). Вскоре начинается выделение лимоино-желтого КгРЬСЦ. Для полноты осаждения реакционную смесь насыщают при 0°С хлороводородом. Как только выпадение осадка закончится, мелкокристаллическую соль отсасывают иа охлажденном льдом стеклянном иутч-фильтре, промывают небольшим количеством холодной концентрированной соляной кислоты и высушивают, отжимая на глиняной тарелке на воздухе.
При получении этого препарата важно работать с раствором Н2РЬС1» непосредственно после его получения. В противном случае в результате разложения образуется небольшое количество РЬС12, в присутствии которого вместо желтой соли, кристаллизующейся в кубической сингонии, будет выпадать оранжево-коричневый продукт неизвестного состава с моноклинной решеткой.
Свойства. Лимонно-желтый кристаллический порошок; на воздухе не изменяется в течение нескольких дней. Однако при более продолжительном хранении на воздухе постепенно выветривается и желтая окраска его бледнеет (вследствие начинающегося гидролиза). Выше 190°C разлагается с выделением хлора. Водой гидролизуется с выделением РЬО2. Растворяется без оазложения в 20 %-ной соляной кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wells Н. L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 4, 335 (1893).
2. Elbs К., NUbling R., Z. Elektrochem., 9, 776 (1903).
3. Gutbier A., WissmUller M„ J. Prakt. Chem., 90, 491 (1914).
4. Engel G„ Z. Kristallogr., 90, 341 (1935).
5. Leibiger H., Diplomarbeit, Freiburg, 1951.
Трииюдоплюмбат(П) калия, дигидрат КРЫ3‘2Н2О
Pb(NO3), 4- 3KI + 2Н2О ---> КРЫ3-2Н,О -4- 2KNO,
331,2 498,0 36,0 663,0 202,2
Для получения препарата 4 г Pb(NO3)2 растворяют в 15 мл теплой дистиллированной воды и при перемешивании приливают к этому раствору также нагретый раствор, содержащий 15 г KI в 15 мл дистиллированной воды. Сначала выделяется желтый иодид свинца РЫ2, который при охлаждении постепенно переходит в светло-желтый КРЬ13-2Н2О. Соль отсасывают возможно полнее на стеклянном нутч-фильтре и высушивают, отжимая между листами фильтровальной бумаги или на глиняной тарелке.
Безводное соединение можно получить из дигидрата либо путем длительного хранения в вакуум-эксикаторе над концентрированной серной кислотой, либо растворением в 15—20 мл ацетона и последующим осаждением двойным объемом эфира. Безводный КРЬ13 используют в качестве чувствительного реактива на влагу, так как с водой ои реагирует ие с образованием гидрата, а с выделением РЫ2 (желтое окрашивание). Об открытии следов влаги в газах или в органических растворителях с применением твердого или растворенного в ацетоне КРЫ3 см. работу [2].
Свойства. Светло-желтые игольчатые устойчивые на воздухе кристаллы. d 4,21 (18°С). Кристаллическая решетка ромбическая (а=10,10 А; 6=22,41 А н с=4,56 А). Прн сильном высушивании в эксикаторе теряет
Свинец 841
кристаллизационную воду и превращается в беловатый порошок, который на влажном воздухе тотчас же желтеет с выделением РЫ2. При нагревании в интервале 30—97 °C также происходит потеря кристаллизационной воды. Последняя может вступать в реакцию с безводной солью и разлагать ее. /пл КРЫ3 349 °C; при этой температуре начинает отщепляться иод. Дигидрат частично разлагается водой с образованием РЫ2. В водном растворе устойчив только в присутствии большого избытка KI. Легко растворяется в ацетоне с образованием светло-желтого раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Herty С. Н., Amer. Chem. J„ 14, 107 (1892).
2. Biltz W„ Ber., 40, 2182 (1907).
3. Nardelli M., Cavalca L., Braibanti A., Ric. Sci., 26, 1886 (1956).
Оксид свинца(П, IV), кристаллический РЬзО4
В отличие от продажных мелкокристаллических препаратов РЬ3О4, получаемых обыкновенно путем окисления оксида свинца или карбоната свинца кислородом воздуха при высоких температурах, макроскопические кристаллы РЬзО4 образуются при осаждении раствора тетрагидроксоплюмба-та(П) калия раствором гексагидроксоплюмбата(1У) калия в сильнощелочной среде:
(КОН)
2К2РЬ(ОН)4 + К2РЬ(ОН)е ---->- РЬ3О4 + 6КОН + 4Н2О
706,8 387,4 685,6 336,6 72,0
0,1 М раствор К2РЬ(ОН)6 готовят по одному из способов получения Na2Pb(OH)e, которые описаны в разд. «Гидроксосоли» (ч. Ill, гл. 32), и доводят этот раствор до ~9 н. по щелочи.
Одновременно готовят двойной объем 0,1 М раствора К2РЬ(ОН)4 также ~9 н. по щелочи. Для этого из раствора, содержащего соответствующее количество ацетата свинца, осаждают гидроксид свинца действием раствора гидроксида калия. Осадок отфильтровывают на нутч-фильтре, промывают до нейтральной реакции промывных вод и растворяют в крепком растворе гидроксида калия. Все эти операции следует (ввиду опасности разложения препарата с образованием РЬО) проводить непременно на холоду. Лучше использовать не натриевые, а калиевые соли, так как они более растворимы. После фильтрования оба раствора сливают в соотношении 1 :2, хорошо перемешивают и оставляют при комнатной температуре для кристаллизации. Чтобы повысить число центров кристаллизации, целесообразно предварительно внести в сосуд, в котором ведут осаждение, немного стеклянной ваты. Через некоторое время начинается выделение РЬ3О4, продолжающееся несколько дней. Продукт собирается на дне сосуда в виде тонкого красного кристаллического порошка. Кроме того, он может осаждаться в форме многочисленных крупных блестящих кристалликов (палочкообразных) на стенках сосуда н иа стеклянной вате. После завершения кристаллизации основную часть раствора сливают, а осадок отсасывают на стеклянном нутч-фильтре. Кристаллы промывают абсолютным спиртом до отсутствия щелочной реакции фильтрата и, наконец, высушивают в вакуумном эксикаторе над гидроксидом калия. Полученный РЬ3О4 имеет квалификацию «чистый для анализа».
Получение еще более крупных монокристаллов из РЬО2 и гидроксида натрия в стальном баллоне в присутствии воды при 335—375 °C описано в работе [3].
12-551
842 Глава 12. Олово, свинец
Свойства. Кристаллическая решетка тетрагональная (а — 8,788 А; •с=6,551 А), /пл 830°C (под давлением); d 9,07. Прн нагревании до ~550 °C переходит с отщеплением кислорода в РЬО. Химические свойства те же, что у обыкновенных мелкокристаллических препаратов. В продажу -поступает под названием сурик.
ЛИТЕРАТУРА
1. Grube G„ Z. Elektrochem., 28, 273 (1922).
2. Straumanis М„ Z. Physik. Chem., (В), 52, 127 (1942).
3. Clark G. L„ Schieltz N. C„ Quirke T. T., J. Amer. Chem. Soc., 59, 2305 (1937).
Юксид свинца(1¥) PbO2
Способ 1 [1—3]
2РЬ(СН3СОО)2-ЗН2О + Са(ОС1)2 + 4NaOH ----->
758,4 143,0 160,0
----> 2PbOa + CaCl2 + 4CH3COONa + 8H2O 478,4 111,0 328,0 144,0
20 г Pb(CH3COO)2 растворяют в 50 мл дистиллированной воды и при помешивании приливают раствор, содержащий 10 г гидроксида натрия в 90 мл воды. Одновременно готовят раствор гипохлорита нз 14 г технического Са(ОС1)2 (содержание активного хлора 70—80%) илн двойного количества технической хлорной извести в 200 мл дистиллированной воды. После фильтрования 80 мл этой смеси медленно, при помешивании, приливают к щелочному раствору свинцовой соли. Реакционную смесь после этого нагревают и в течение -нескольких минут кипятят. Когда коричневый осадок РЬО2 отстоится, делают пробу на полноту окисления. Для этого •отбирают несколько миллилитров жидкости над осадком и приливают к ним несколько капель раствора гипохлорита. Если снова выпадет РЬО2, добавляют еще 10 мл раствора гипохлорита и так поступают до тех пор, пока при испытании не прекратится выпадение осадка.
Темный мелкокристаллический РЬО3 после осаждения сначала промывают путем 5—6-кратного декантирования. Затем осадок смешивают с 50 мл 3 н. азотной кислоты для удаления РЬ(ОН)2, а также солей кальция и свинца, если они образовались. После многократного промывания горячей водой с декантированием осадок, наконец, омывают в воронку Бюхнера, •еще раз основательно промывают, отсасывают и высушивают в вакуум-эксикаторе над Р4Ою. Даже спустя продолжительное время продукт все еще содержит некоторое количество воды, которая может быть полностью удалена только в результате 1,5-часового нагревания в потоке кислорода при 160 °C. Квалификация полученного таким методом РЬО2 — «чистый для .анализа». Выход ~85%.
Способ 2 [4]
РЬ(СН3СОО)4 + 2Н2О ------> РЬО2 + 4СН3СООН
443,2 36,0 239,2 240,0
Особенно активные препараты РЬО3, используемые в качестве окислителей (например, в органической химии), получают следующим способом. 50 г РЬ(СН3СОО)4 (см. ниже) тщательно измельчают и растирают с 460 мл воды в пробирках для центрифугирования до тех пор, пока весь ацетат свинца не прогидролизуется с образованием РЬО2. Затем смесь центрифу
Свинец 843
гируют в течение 10 мин. Полученный осадок хорошо перемешивают с 460 мл воды и снова центрифугируют. Операцию повторяют еще три раза. После этого раствор над осадком должен давать нейтральную реакцию на лакмус. Затем РЬО2 взмучивают с 50 мл воды, отсасывают и промывают еще 50 мл воды. Если осадок на нутч-фильтре влажный, его медленно промывают четыре раза ацетоном и затем еще четыре раза абсолютным эфиром порциями по 25 мл. При этом РЬО2 приобретает кофейно-коричневый цвет. Его тотчас же высушивают в вакуумном эксикаторе. Выход 23 г (92% теоретического).
Свойства. Темно-коричневый тяжелый микрокристаллический порошок. d 9,375 (20°C). Кристаллизуется по типу рутила (а=4,97 А; с=3,40 А). Обладает сильными окислительными свойствами. При нагревании выше 344 °C разлагается с выделением кислорода и образованием РЬ3О4 и РЬО. В воде нерастворим; заметно растворяется в минеральных кислотах с образованием солей свинца (IV); еще лучше растворим в горячих концентрированных щелочах с образованием гексагидроксоплюмбатов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Newell L. С., Maxson R. N., Inorg. Synth., 1, 45 (1939).
2. Walton H. F„ Inorganic preparations, New York, 1948, p. 141.
3. Krustinsons J., 2. Elektrochem., 40, 246 (1934).
4. Kuhn R., Hammer I., Chem. Ber., 83, 413 (1950).
Триоксоплюмбат(1¥) натрия Na2PbO3
(Метаплюмбат натрия)
Na2Pb(OH)6 -> Na2PbO3 + 3H2O
355,2 301,2 54,0
Чистый Na2Pb(OH)6 (синтез см. ч. Ill, гл. 32, разд. «Гидроксосоли») нагревают открытым пламенем или с помощью электрической печи до 300 °C в круглодонной колбе или в закрытой с одной стороны трубке. Реакционный сосуд довольно сильно откачивают с помощью водоструйного насоса. При этом выделяется вода и образуется желтый Na2PbO3.
Свойства. Желтый порошок; на воздухе более устойчив, чем гидроксо-соль. При нагревании темнеет и при ~700 °C разлагается с выделением кислорода. Горячей водой гидролизуется с выделением РЬО2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Grube G., Z. Elektrochem., 28, 273 (1922).
2. Simon A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 177, 109 (1929).
3. Claverle J., Fouassier C., Hagenmuller P., Bull. Soc. Chim. France, 1966, 244.
Тетраоксоплюмбат(1¥) натрия Na4PbO4
(Ортоплюмбат натрия)
PbO2 + 2NaaO ---> Na4PbO4
239,2 124,0 363,2
Получение Na4PbO4 из PbO2 и NasO осуществляют так же, как синтез
Na4SnO4 из SnO2 и Na2O (см. выше). Описанные особенности метода полу-
12*
S44 Глава 12. Олово, свинец
чеиия (работа без доступа диоксида углерода и влаги, предварительное тщательное измельчение реакционной смеси, проведение реакции в лодочке •из магнезии путем нагревания в вакууме) можно поэтому без изменения перенести и на получение соли свинца. Поскольку образование соединения свинца происходит легче, чем образование ортостанната, то для количественного завершения реакции вполне достаточно температуры печи 400 йС. Благодаря этому удается избежать испарения серебра из материала защитной трубки и, следовательно, загрязнения препарата примесью серебра, которое имеет место при синтезе соединения олова. В качестве исходного материала для получения Na4PbO4 используют чистейший РЬО2, совершенно не содержащий воды.
Свойства. Светло-желтое кристаллическое гигроскопичное вещество. Энергично реагирует с водой с выделением РЬО2, причем в качестве промежуточного продукта образуется, вероятно, Na2Pb(OH)6.
ЛИТЕРАТУРА
1. ZMl Е., Morawietz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 236, 372 (1938).
2. Claverie J., Fouassier С., Hagenmuller P., Bull. Soc. Chim. France, 1966, 244.
Тетраоксоплюмбат(1¥) кальция Ca2PbO4
^Ортоплюмбат кальция)
SCaCOg + PbO-p/A ------> Ca2PbO4 + 2CO2
200,2 223,2 16,0 351,4 88,0
Для получения этого препарата эквивалентные количества СаСО3 и РЬО жорошо смешивают друг с другом. Смесь нагревают в трубке для сожжения в потоке воздуха, свободного от диоксида углерода, до среднекрасного каления (~ 800 °C). Температура не должна подниматься выше 850°C. Б противном случае вследствие заметного давления' кислорода над образовавшимся Са2РЬО4 реакция не дойдет до конца. Время от времени охлажденную пробу смеси испытывают на присутствие иоиа СО32- действием разбавленной азотной кислоты, а фильтрат кислотной вытяжки — на присутствие иона РЬ2+ действием сероводорода. Если в реакционной смеси присутствуют заметные количества исходных веществ, нагревание продолжают. В случае необходимости реакционную массу следует предварительно измельчить и гомогенизировать. Если получена отрицательная реакция на нон СО32“ и при осаждении сероводородом раствор окрашивается лишь в светло-коричневый цвет, процесс можно считать законченным. Надежнее контролировать ход реакции путем периодического волюмометрического .анализа продукта реакции. Чистый Са2РЬО4 представляет собой равномерно окрашенную рыхлую спекшуюся массу оранжево-красного цвета, кото-.рую легко можно извлечь из трубки и измельчить. Для защиты от действия диоксида углерода воздуха препарат необходимо хранить в хорошо закрывающейся склянке.
Свойства. Бледно-оранжевый микрокристаллический порошок; под действием содержащегося в воздухе диоксида углерода постепенно разлагается и буреет за счет выделения PbO2. d 5,71. Сильный окислитель. При нагревании выше 850 °C происходит выделение кислорода. Раньше Са2РЬО4 использовали для получения чистого кислорода, так как плюмбат можно легко регенерировать прокаливанием на воздухе при более низкой температуре. Не растворяется в воде; при длительном воздействии воды происходит разложение соли с выделением СаСО3.
Свинец 845
ЛИТЕРАТУРА
1. Wedemeyer К, Arch. Pharm., 230, 263 (1892).
2. Kassner G„ Arch. Pharm., 228, 109 (1890); 232, 375 (1894).
3. Martini P. L., Bianchini A., J. Appl. Chem., 19, 147 (1969).
4. Jernejcic I., Skledar S„ Sencar J., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop., 8, 149 (1969).
5. Tromel M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 371, 237 (1969).
Сульфид свинца(П), кристаллический PbS
В то время как при осаждении растворов солей свинца действием сероводорода в присутствии кислоты получаются либо совершенно аморфные, либо частично кристаллические осадки PbS, при взаимодействии раствора тетрагидроксоплюмбата(П) натрия с тиомочевиной при нагревании образуется однородный кристаллический PbS с приблизительно одинаковыми размерами кристаллов.
РЬ(СН3СО0)2-ЗН2О + 4NaOH ------> NaoPb(OH)4 4- 2CH3COONa -L 3H2O
325,3 160,0 321,2 164,1 54,0
Na2Pb(OH)4 + SC(NH2)2 ---- PbS + OC(NH2)2 -J- 2NaOH + H2O
321,2 76,1 239,3 60,0 80,0 18,0
75 г РЬ(СНзСОО)2-ЗН2О растворяют в 1 л дистиллированной воды и добавляют к раствору столько твердого гидроксида натрия, чтобы выпадающий вначале осадок РЬ(ОН)2 количественно переходил в раствор в виде Na2Pb(OH)4. Одновременно готовят раствор 17 г тиомочевины '(чистейшей) в 1 л дистиллированной воды. После фильтрования сливают равные объемы обоих растворов и при перемешивании нагревают смесь в стакане до кипения. При 38—40 °C жидкость окрашивается в коричневый цвет, а при ~50°С на дне н на стенках сосуда начинает образовываться блестящее зеркало PbS. Если это зеркало при дальнейшем нагревании будет вызывать толчкообразное кипение жидкости, то раствор переливают в другой сосуд. Для полного выделения PbS жидкость необходимо кипятить в течение 10 мин. Тяжелый кристаллический осадок отсасывают, основательно промывают холодной водой до отсутствия щелочной реакции и высушивают в сушильном шкафу. Выход количественный. «Чистый для анализа» препарат дает четкую рентгенограмму. Под микроскопом наблюдаются однородные хорошо образованные кристаллы.
Получение кристаллического PbS путем нагревания аморфного PbS в потоке азота до 1800 °C описано в работе [2]. О получении используемого ® качестве полупроводника высокочистого PbS см. [3].
Свойства. Свинцово-серый кристаллический порошок с металлическим блеском. /Пл 1114°С; /кип 1281 °C; d 7,57 (22°С). Кристаллическая структу- ра типа В 1 (а=5,936 А). Химические свойства такие же, как у обыкновенного аморфного или частично закристаллизованного препарата. Обладает свойствами полупроводника.
ЛИТЕРАТУРА
1. Emerson-Reynolds J., J. Chem. Soc. (London), 45, 162 (1884).
2. Weigel О., Nachr. d. Gesellsch. d. Wiss. Gottingen, mathem.-physik., Klasse, 1906, 8 Dez; Z. Physik. Chem., 58, 293 (1907).
3. Van den Boomgaard J., Kroger F. A., Vink H. J., J. Electronics, 1, 212 (1955).
846 Глава 12. Олово, свинец
Селенид свинца PbSe
Способ 1 [1]
2Se4-8HNO3 -----> 2H2SeO3 + 8NO2 4- 2Н2О
158,0 504,0 258,0 368,0 36,0
2РЬО 4- 4HNO3 ----> 2Pb(NOs)2 4- 2H2O
446,4 252,0 662,4 36,0
2HaSeO3 4- 2Pb(NO3)2 4- 3N2H4 -> 2PbSe 4- 3N2 4- 4HNO3 4- 6H2O
258,0 662,4 96,0 572,4 84,0 -252,0 108,0
В химическом стакане вместимостью 150 мл растворяют 2,2321 г РЬО в 15 мл азотной кислоты (1 часть конц. HNO34-2 части воды). Во втором стакане такой же вместимости растворяют 0,7896 г селена в 9 мл азотной кислоты (2 ч. конц. HNO34-1 ч. воды). Оба раствора сливают и хорошо перемешивают взбалтыванием. Раствор восстановителя готовят следующим образом. В литровый химический стакан помещают 3 г винной кислоты, 15 г N2H4-2HC1, 150 мл воды и 50 мл концентрированного раствора аммиака и напревают. Когда раствор закипит, к нему при постоянном перемешивании и ополаскивании стенок стакана осторожно приливают тонкой струей раствор Pb(NO3)2 и H2SeO3. Реакция начинается тотчас же после сливания растворов. Затем стакан накрывают часовым стеклом и кипятят реакционную смесь в течение 90 мин. Если на стейках стакана появляется осадок, его смывают водой обратно в раствор. По истечении указанного времени осадок отфильтровывают на стеклянном нутч-фильтре и хорошо промывают водой. После подсушивания его промывают метанолом н высушивают до постоянной массы при 70 °C на воздухе. Выход количественный.
Другие способы. Из эквимолярных количеств РЬ(СН3СОО)2-ЗН2О и H2SeO3 сначала получают твердый PbSeO3, который 'затем восстанавливают горячим раствором гидразина, содержащим небольшое количество уксусной кислоты [2]. Синтез чистых препаратов, особенно монокристаллов, осуществляют сплавлением строго стехиометрических количеств обоих элементов в эвакуированных кварцевых ампулах [3—4].
Свойства. М 286,17. Черный кристаллический порошок. tn„ 1080,7 °C; d 7,99 (20 °C). Кристаллы внешне похожи на свинцовый блеск и изоморфны с ним (тип В 1, а=6,124 А). При нагревании в открытом реакционном сосуде разлагается с выделением паров селена. Полупроводник. Не растворяется в воде; в соляной и азотной кислотах растворяется с химическим взаимодействием.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kulifay S. М., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 75 (1963).
2. Benzig W. C„ Conn J. B., Magee J. V., Shefiaan E. J., J. Amer. Chem. Soc, 80, 2657 (1958).
3. Seidmann D„ Cadoff I., Komarek K„ Miller E., Trans. AIME, 221, 1269 (1961).
4. Lawson W. D., Nielsen S., Preparation of single crystals. Butterworths, London, 1958, p. 141.
Свинец 847
Теллурид свинца РЬТе
РЬТе получают аналогично PbSe. Некоторые изменения в методике описаны ниже. Для получения исходных растворов отдельно друг от друга растворяют 1,0361 г свинца в 12 мл азотной кислоты (1 часть конц. HNO3-f-4 части воды) и 0,6381 г теллура в 14 мл царской водки (1 ч. •конц. НС1+1 ч. конц. HNO3). Раствор восстановителя состоит из 2 г винной кислоты, 25 мл гидрата гидразина, 5 мл воды и 15 мл концентрированного раствора аммиака. Сначала к раствору восстановителя приливают при комнатной температуре раствор свинца и хорошо перемешивают. Затем прибавляют при перемешивании раствор теллура и только после этого кипятят объединенные растворы -в течение 90 мин, причем осадок со стенок сосуда смывают водой обратно в раствор. Черный осадок РЬТе промывают водой, метанолом и высушивают до постоянной массы на воздухе. Выход количественный.
Другие способы. Электролиз в растворе ацетата аммония (pH 4,5) с использованием катода из выоокочистого теллура и анода из высокочистого свинца в вакууме [2]. РЬТе получают также сплавлением строго стехиометрических количеств свинца и теллура в вакууме в графитовых или кварцевых сосудах. Этим методом можно получить монокристаллы большого размера [3, 4].
Свойства. М 334,82. Серебристо-белые хрупкие отливающие металлическим блеском кристаллы. /Пл 914 °C; d 8,14. Кристаллическая структура типа В 1 (а=6,454 А).
При нагревании на воздухе до 900 °C происходит разложение с выделением ТеОг. Обладает полупроводниковыми свойствами. При сублимации серебристо-серого препарата, обладающего р-проводимостью, получают небольшие черные кристаллы с /г-проводимостью, которые при нагревании в атмосфере водорода снова превращаются в кристаллы p-типа. Не растворяется в воде; растворение в концентрированной серной и соляной кислотах сопровождается химическим взаимодействием; при взаимодействии с соляной кислотой в раствор переходит неполностью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kulifay S. М„ J. Amer. Chem. Soc., 83, 4916 (1962).
2. Panson A. J., Inorg. Chem., 3, 940 (1964).
3. Brady E. L., J. Electrochem. Soc., 101, 466 (1954).
4. Lawson W. D„ Nielsen S., Preparation of single crystals. Butterworths, London, 1958, p. 141.
Азид свинца(П) Pb(N3)2
Pb(CH3COO)2 + 2NaN3 ----> Pb(N3)2 4.2CH3COONa
(3H2O)
379,2 130,0 291,2 164,0
a-Pb(N3)2 получают взаимодействием равных объемов 1 М раствора РЬ(СН3СОО)2 и 2 М раствора NaN3. Осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из 15%-ного раствора ацетата аммония. Для этого раствор CH3COONH4 насыщают при 50 °C азидом свинца, фильтруют и охлаждают до комнатной температуры. Выделившиеся кристаллы отсасывают на нутч-фильтре, промывают водой и высушивают в эксикаторе. При осаждении и перекристаллизации раствор следует сильно перемешивать, чтобы предотвратить образование крупных кристаллов, так как «они иногда взрываются уже при растрескивании.
848 Глава 12. Олово, свинец
Свойства. Белый кристаллический порошок, d 4,71 (20°C). Кристаллическая решетка ромбическая. При нагревании до ~350 °C, ударе или толчках взрывается. Плохо растворяется в воде; при кипячении разлагается. Не растворяется в концентрированном растворе аммиака; хорошо растворим в уксусной кислоте, но при этом происходит медленное разложение препарата.
Нестабильная моноклинная ^-модификация получается при медленной взаимной диффузии растворов Pb(NO3)2 и NaN3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hattori К-, McCrone W., Anal. Chem., 28, 2791 (1956).'
Тетраметилсвинец РЬ(СН3)4
(Тетраметилплюмбат)
Способ 1 [1]. Наиболее удобно получать РЬ(СН3)4 по Гриньяру — взаимодействием хлорида свинца(II) с раствором CH3MgCl. Этим методом получают самый большой выход РЬ(СН3)4.
эфир
4Mg 4- 4СН3С1 -->- 4CHsMgCl
97,2 202,0 299,2
эфир
4CHsMgCl + 2РЬС12 --► Pb(CHs)4 + Pb + 4MgCl2
556,4 267,2 207,2.
Раствор CH3MgCl в абсолютном эфире готовят таким же способом, как и соответствующий раствор CH3MgI (см. выше). Ввиду низкой температуры кипения СН3С1 (—23,7 °C) его не следует пропускать слишком быстро, а лишь с такой скоростью, чтобы эфир находился в состоянии слабого кипения, иначе неизбежны значительные потери СН3С1. Для полного растворения 1 моль магния требуется 4—5 ч. После этого раствор кипятят в течение получаса на водяной бане с обратным холодильником.
Реакцию с РЪС12 можно проводить лишь в хорошо действующем вытяжном шкафу, так как образующийся РЬ(СН3)4, как и все свинецсодержащие алкилы, чрезвычайно ядовит. Для реакции пользуются литровой трехгор-лой колбой с мощным обратным холодильником, мешалкой с уплотненной осью и прямой трубкой для наполнения, снабженной пробкой (подобную установку можно использовать также и для получения раствора CHsMgCl). Холодильник защищен от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой. Все соединения на шлифах и резиновых трубках должны быть тщательно проверены на герметичность, иначе вследствие сильной летучести РЬ(СН3)4 с парами эфира возможны значительные потери. В колбу, в которой находится эфирный раствор CH3MgCl, постепенно при перемешивании и охлаждении холодной водой вносят небольшими порциями 139 г тонкоизмельченного РЬС12. При этом пробку наполнительной трубки каждый раз открывают лишь на короткое время. Затем смесь кипятят для завершения реакции в течение 4—5 ч с обратным холодильником и после этого разлагают охлажденную реакционную жидкость, приливая по каплям дистиллированную воду до разделения слоев. Эфирный раствор отделяют и после многочасового высушивания над хлоридом кальция переливают в перегонную колбу с эффективным дефлегматором. Растворитель тщательно отгоняют на масляной бане при нормальном давлении, переносят остаток в небольшую колбу и также тщательно фракционируют его на
Свинец 849
масляной бане с помощью колонки. Нагревание открытым пламенем совершенно недопустимо, поскольку из-за местного перегрева на горячей стеклянной стенке сосуда РЬ(СН3)4 может подвергнуться бурному разложению со взрывом. Если сырой продукт содержит заметные количества гекса метилдиплюмбана, то вследствие разложения последнего на стенках колбы образуется темное свинцовое зеркало. Фракцию, отгоняющуюся в пределах 105—115 °C, еще раз подвергают фракционной перегонке, причем получается ~25 г чистого Pb(CH3)4 с tKXn 110 °C при 760 мм рт. ст. РЬ(СН3)4 может храниться годами без разложения в коричневых склянках со стеклянными притертыми пробками. Запаивание в ампулы никоим образом не допустимо в связи с опасностью взрыва (см. выше).
Способ 2 [2]
РЫ2 + 2CHsLi + СН31 ---> РЬ(СН3)4 -}- 3LiI
461,0 65,7 141,9 267,2 401,4
К суспензии 18,5 г (0,04 моль) РЫ2 в 40 мл абсолютного эфира, содержащей 10 г (0,07 моль) СН31, приливают по каплям в течение 20 мин раствор 0,15 моль CH3Li в 100 мл эфира. Реакционная смесь цри этом постепенно темнеет и после прибавления половины раствора CH3Li становится почти черной (выделение свинца). При дальнейшем п|риливании раствора CH3Li черная окраска быстро исчезает, и по окончании прибавления эфирный раствор представляет собой прозрачную и бесцветную жидкость, что указывает на количественное превращение РЫ2 в РЬ(СН3)4. Эфирный раствор промывают последовательно разбавленной соляной кислотой и водой и высушивают над СаС12. Продукт отгоняют из реакционной смеси при нормальном давлении (исключить местное перегревание, см. способ 1).
Свойства. Прозрачная как вода, тяжелая, сильно преломляющая жидкость с приятным сладковатым запахом; сильно ядовита; устойчива к действию воздуха и воды. /Пл —27,5 °C; /КИп 110 °C; давление пара при комнатной температуре необычайно высоко, а поэтому, несмотря на то, что температура кипения выше 100 °C, продукт быстро испаряется аналогично бензолу, d 1,995 (20°C); л о20 1,512. Отличается большой летучестью с парами эфира. Не растворяется в воде и 96%-ном спирте; во всех отношениях смешивается с абсолютным спиртом, эфиром и другими наиболее употребительными органическими растворителями.
ЛИТЕРАТУРА
1. Krause Е., von Grosse A. Die Chemie der metallorganischen Verbindungen. Borntrager, Berlin, 1937, Sandig, Wiesbaden, 1965, p. 389.
2. Gilman H., Jones R. G„ J. Amer. Chem. Soc., 72, 1760 (1950).
Тетраэтилсвинец Pb(C2Hs)4
(Тетраэтилплюмбан)
Способ 1 [1—3]. Pb(C2H5)4 получают аналогично Pb(CH3)4 взаимодействием PbCl2 c C2H5MgBr в абсолютном эфире:
эфир
4Mg 4- 4С2Н5Вг ---> 4C2H5MgBr
97,2 435,6 532,8
4C2H5MgBr 4- 2РЬС12 Pb(C2H5)4 4- Pb 4- 2MgCl2 4- 2MgBr2
532,8 556,4 323,2 207,2 190,6 368,2
85Э Глава 12. Олово, свинец
Наряду с РЬ(СгН5)4 в результате побочных реакций одновременно образуется значительное количество гексаэтилдиплюмбана. Наиболее целесообразно перевести его (вместе с РЬ(С2Н5)4) путем бромирования в (С2Н5)3РЬВг. Последний при повторной реакции с раствором C2H5MgBr образует чистый Pb(C2Hs)4.
Раствор C2H3MgBr готовягг таким же образом, как и в случае Sn(C2H5)4 (ом. выше). Далее реакцию раствора Гриньяра с РЬС12 проводят, как и в синтезе РЬ(СН3)4 (способ 1). Содержание примеси гексаэтилдиплюмбана в продукте реакции можно несколько уменьшить, если добавлять РЬС12 при комнатной температуре, а затем оставить реакционную смесь стоять по окончании реакции на продолжительное время и только после этого кипятить ее в течение нескольких часов с обратным холодильником. После разложения реакционной смеси дистиллированной водой и отделения эфирного слоя перед дальнейшей работой целесообразно освободиться от образовавшегося РЬ2(С2Н5)6. Для этого сырой раствор эфира обрабатывают при —70 °C эфирным раствором брома до тех пор, пока красновато-коричневое окрашивание раствора не станет устойчивым. Затем раствор отфильтровывают от механических примесей, высушивают над хлоридом кальция и снова обрабатывают раствором C2H5MgBr, взятым в том же количестве, что и прежде. Без вышеописанной обработки при последующей перегонке реакционной смеси происходит заметное разложение ее с выделением свинца. Далее из высушенного эфирного раствора РЬ(С2Н5)4 отгоняют растворитель (на колонке), а остаток дважды перегоняют цри пониженном давлении (водоструйный насос). tKBn 87—90°C (И мм рт. ст). Выход ~50% (в расчете на РЬС12).
Способ 2 [4—6]. РЬ(С2Н5)4 можно получдть также взаимодействием ацетата свинца с А1(С2Н5)3 аналогично Sn(C2H5)4 (способ 2):
4А1(С2Н5)3 4- 6РЬ(СН3СОО)2 ---> ЗРЬ(С2Н6)4 + 4А1(СН3СОО)3 + ЗРЬ
Выход ~73% теоретического в расчете на РЬ(СН3СОО)2
Свойства. Бесцветная легкоподвижная жидкость с приятным сладковатым запахом; отличается сильной преломляющей способностью; устойчива к воздуху и влаге; ядовита. tan —136°С; /кип 87—90°С (11 мм рт. ст.); при более сильном нагревании (200 °C) и нормальном давлении разлагается с выделением свинца. В присутствии небольших количеств кислорода может произойти взрывоподобный распад уже при температуре, немного превышающей 100 °C. d 1,653 (20 °C). Не растворяется в воде и 96%-ном спирте. С абсолютным спиртом, .эфиром и другими наиболее употребительными органическими растворителями смешивается во всех отношениях; летит с водяными парами.
Можно хранить в течение длительного времени в коричневых склянках с притертыми пробками. Прямое воздействие солнечного света приводит к постепенному разложению.
ЛИТЕРАТУРА
1. Krause Е., von Grosse A., Die Chemie der metallorganischen Verbindungen. Borntrager, Berlin, 1937; Sandig, Wiesbaden, 1965.
2. Gruttner G., Krause E., Ber., 49, 1415 (1916).
3. Rochow—Hurd—Lewis, The chemistry of organometallic compounds. New York, John Wiley and Sons, 1957, p. 190—197.
4. Dahlig W„ Pasynkiewicz S„ Wazynski K-, Przem. Chem., 39, 436 (1960).
5. Захаркин Л. H„ Охлобыстин О. Ю. — Изв. АН СССР, сер. хим, 1959, с. 1942.
6. Pearson Т. Н., Blitzer S. М., Carley D. L„ McKay Т. W„ Ray R. L„ Sims L. L„ Zietz J. R., Advan. Chem., Ser., 23, 299 (1959).
Свинец 851
Карбонат свинца(П), кристаллический РЬСО3, 2РЬСО3-РЬ(ОН)2
Препараты получают осаждением водного раствора соли свинца мочевиной под давлением при повышенной температуре.
Смесь 37,9 г РЬ(СН3СОО)2-ЗН2О и 11,2 г РЬО растворяют в 300 мл горячей дистиллированной воды, подкисленной уксусной кислотой. После охлаждения к раствору добавляют 6 г мочевины. Реакционную смесь фильтруют и затем напревают по частям в запаянных трубках в течение 12 ч до 180 °C. При этом образуется омесь солей РЬСО3 и 2РЬСО3-• РЬ(ОН)2, которую затем можно легко разделить путем отмучивания. Если взять более разбавленный исходный раствор свинцовой соли, то в продукте реакции будет преобладать основное соединение. Оба этих препарата макроскопически четко кристаллические, под микроскопом можно наблюдать однородные хорошо образованные кристаллы.
Свойства. Характеристики приведены ниже:
м d (25 °C) Тип решетки Параметры
О о а, А Ь, А О С, А
РЬСОз 267,20 6,524 Ромбическая (структурный тип арагонита) 8,468 6,146 5,166
2РЬСО3-РЬ(ОН)2 775,60 6,694 Гексагональная 9,06 — 24,8
РЬСО3 разлагается выше 315 °C. Химические свойства крупнокристал-
лического препарата такие же, как у аморфных или очень тонкокристаллических образцов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lemke A., Biltz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 220, 312 (1934).
2. Bourgeois L„ Bull. Soc. Min., 11, 221 (1888).
Ацетат свинца(IV) Pb(CH3COO)4
PbsO4 + 8CH3COOH -----> Pb(CH3COO)4 + 2Pb(CH3COO)2 4- 4H2O
685,6 480,0 443,2 650,4 72,0
4H2O 4- 4(CHsCOO)2O --> 8CH3COOH
72,0 408,0 480,0
2Pb(CH3COO)2 -f- Cl2 -> Pb(CH3COO)4 4- PbCl2
650,4 71,0 443,2 278,2
Реакцию Pb3O4 с CH3COOH проводят в литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой с уплотненной осью и термометром. Третье отверстие можно неплотно закрыть. Необходимый для реакции чистый РЬ3О4 заранее тонко измельчают, высушивают при 200 °C и хранят в эксикаторе над P4Oi3. В колбу помещают 550 мл ледяной уксусной кислоты и 170 мл чистого уксусного ангидрида. Смесь напревают до 40 °C и затем при энергичном перемешивании без внешнего нагревания медленно вносят в колбу 300 г РЬ3О4. При этом неплотно вставленную пробку третьего горла каждый раз вынимают лишь на короткое время. Реакция протекает с выделением тепла. Скорость прибавления РЬ3О4 регулируют таким образом, что
852 Глава 12. Олово, свинец
бы температура реакционной смеси не превышала 65 °C. В противном случае происходит частичное восстановление образовавшегося РЬ(СН3СОО)4 уксусным ангидридом. В некоторых случаях при слишком сильном разопревании необходимо охлаждать смесь снаружи проточной водой. После внесения большей части РЬ3О4 температура медленно падает, и к концу смесь для завершения реакции необходимо снова немного нагреть, но не выше 65 °C.
Прозрачный раствор оставляют стоять для охлаждения без доступа влаги воздуха. При этом выделяются значительные количества бесцветного РЬ(СН3СОО)4. Для отделения соли находящуюся над ней жидкость по возможности полнее сливают и затем отсасывают кристаллы на большой воронке Бюхнера. Последнюю покрывают во время очень медленного фильтрования толстым картоном или плиткой, чтобы избежать чрезмерного действия на соль влаги воздуха. Соль несколько раз цромывают холодной уксусной кислотой и высушивают на глиняных тарелках в эксикаторе. Полученный продукт, иногда немного окрашенный от небольшого количества примеси РЬО2 в бледно-розовый или коричневатый цвет, можно очистить перекристаллизацией из горячей ледяной уксусной кислоты. Даже после длительного высушивания соль все еще содержит некоторое количество уксусной кислоты. Выход ~ 150 г.
Еще одна, несколько менее чистая фракция соли может быть получена из маточного раствора путем обработки последнего потоком сухого хлора в трехгорлой реакционной колбе при 80 °C. При этом смесь перемешивают до прекращения выделения РЬС12. Осадок отфильтровывают при нагревании и промывают горячей ледяной уксусной кислотой. Фильтраты объединяют и оставляют стоять для кристаллизации. При охлаждении выпадает ~ 100 г РЬ(СН3СОО)4, загрязненного примесью РЬС12. Однако после многократной перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты из этого осадка можно выделить чистый тетраацетат свинца.
Получение РЬ(СН3СОО)4 можно провести и без уксусного ангидрида, с одной ледяной уксусной кислотой в качестве растворителя [3]. В этом случае, однако, температуру следует по возможности поддерживать ниже 60 °C, так как образующаяся вода оказывается несвязанной и при более высокой температуре может вызвать гидролиз РЬ(СН3СОО)4.
Свойства. Бесцветные призматические кристаллы (моноклинная решетка). d 2,23 (17°C). Препарат очень чувствителен к влаге, в присутствии которой происходит гидролитическое разложение с выделением РЬО2 (побурение). Плавится в интервале 175—180 °C. При плавлении начинается термическое разложение. Водой гидролизуется с образованием РЬО2 и уксусной кислоты, Этанолом разлагается так же, как и при нагревании. Растворяется в горячей ледяной уксусной кислоте и хлороформе без разложения, немного растворим в сухих тетрахлориде углерода и бензоле.
Продукт можно хранить в течение некоторого времени лишь в тщательно высушенном состоянии н в склянках с плотно притертыми пробками.
ЛИТЕРАТУРА
1. Walton. Н. F., Inorganic preparations. New York, 1948, p. 138.
2. Bailor J. C., jr., Inorg. Synth., 1, 47 (1939).
3. Dimroth O., Schweizer R„ Ber., 56, 1375 (1923).
4. Berka A., Dvorak V-, Nemec I., Zijka J., Anal. Chim. Acta, 23, 380 (I960),
Свинец 855
Тиоцианат свинца(П) Pb(SCN)2
(Роданид свинца (II))
R>(NO3)2 4- 2KSCN ---> Pb(SCN)2 4- 2KNO3
331,2 194,4 323,4 202,2
Для получения препарата 150 г Pb(NO3)2 («чистого для анализа») растворяют в 1,5 л дистиллированной воды, раствор фильтруют и после этого-обрабатывают при комнатной температуре и перемешивании также фильтрованным раствором, содержащим 90 г KSCN («чистого для анализа») в 840 мл дистиллированной воды. (Если препараты указанной квалификации отсутствуют, то имеющиеся в (распоряжении соли необходимо предварительно очистить путем перекристаллизации, поскольку свойства Pb(SCN)2 в значительной степени зависят от наличия следов других металлов.) После добавления приблизительно половины раствора роданида жидкость мутнеет вследствие выделения все более уплотняющегося белого осадка Pb(SCN)2. Для окончания кристаллизации смесь выдерживают в холодильнике в течение некоторого времени и затем отсасывают на холоду на воронке Бюхнера. Осадок еще >раз промывают ледяной водой и высушивают в темноте на глиняной тарелке над хлоридом кальция.
Выход продукта (соответствующего квалификации «чистый для анализа») ~90 г.
Свойства. Белые игольчатые кристаллы, чувствительные к действию света, d 4,082 (20 °C). Цри нагревании выше 190 °C происходит разложение,, сопровождающееся изменением окраски. Не растворяется в холодной воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Karaoglanov Z., Sagortschev В., Z. Anorg. Allgem. Chem.,. 202, 62 (1931).
2. Gardner W. H„ Weinberger H., Inorg. Synth., 1, 84 (1939).
Глава 13. БОР
X. -И. Бехер (Н. -J. Becher)
Перевод Б. С. Захаровой
Бор В
Способ 1. Сильно загрязненный аморфный бор с содержанием основного компонента 80—90% получают по Муассану восстановлением В2О3 магнием. Хорошие результаты дает метод, предложенный в работе [1]. Шамотовый тигель высотой 20 см и диаметром 16 см обмазывают пастой, состоящей из прокаленного оксида магния и спеченного MgC!2, после чего его высушивают в сушильном шкафу. Затем в тигель помещают смесь ПО г В2О3, 115 г магниевых стружек (как показывает опыт, цри использовании порошкообразного магния реакция часто протекает со взрывом) и 94 г порошкообразной серы. Реакционную смесь ' поджигают с помощью зажигательного состава. Далее реакция протекает очень бурно. По охлаждении продукт реакции выщелачивают водой и разбавленной соляной кислотой в течение 8 сут. Остаток многократно обрабатывают при нагревании плавиковой и соляной кислотами, а затем промывают водой и высушивают при 100°C в вакууме. Выход (максимально 46%) зависит от условий синтеза.
Способ 2 [2—5]. Тонкий порошок бора чистотой 98—99% можно получить восстановлением ВВг3 водородом в кварцевой трубке при 800 °C. По этому методу бор получают исключительно в виде ромбоэдрической а-мо-дификации, в структуре которой икосаэдры Bi2 связаны между собой. Кварцевую трубку диаметром 30 мм и длиной 500 мм помещают в электрическую печь, зона нагрева которой составляет около 200 мм. Перед началом реакции заднюю часть кварцевой трубки нагревают с помощью печи. По мере выделения бора печь постепенно перемещают к переднему концу реакционной трубки. К обоим концам реактора присоединены охлаждаемые ловушки со шлифами, по одной с каждой стороны. Газообразные продукты реакции направляются через осушительную трубку под тягу. В ловушке перед кварцевой трубкой конденсируют 100—200 г ВВг3. Ловушка должна быть устроена таким образом, чтобы газовводная трубка находилась над поверхностью ВВг3. Ловушку на выходе из реакционной трубки охлаждают во время реакции до —78 °C. В ней должен конденсироваться неразложившийся ВВг3. Перед самым началом реакции ВВг3 охлаждают до —78 °C. Затем через установку пропускают поток сухого водорода до тех пор, пока из нее не будет вытеснен весь воздух. Скорость пропускания водорода контролируют с помощью счетчика пузырьков с концентрированной серной кислотой. Между баллоном и счетчиком пузырьков делают отвод от газоподводящей трубки, к которому присоединяют ртутный затвор на случай, если при закупоривании реакционной трубки давление в системе сильно повысится. Затем нагревают печь до 800 °C. Температуру ловушки с ВВг3 повышают до 0 °C. Водород, который пропускают через установку со скоростью 35 л/ч, увлекает с собой пары ВВг3. В горячей кварцевой трубке пары ВВгз разлагаются с образованием тонкого порошка бора и бромоводорода. Часто реакция развивается очень медленно, однако образовавшийся в результате реакции бор катализирует последующее разложение ВВг3. Для
Элементный бор, соединения с алюминием и водородом 855»
того чтобы реакция началась, реакционную трубку нагревают до 950 °C. Когда на стенках трубки образуется коричневый налет, температуру снижают до 800 °C. При более высоких температурах разложение идет быстрее, но при этом разрушаются также и стенки реакционной трубки. Бор, выделяющийся на стенках трубки на первой стадии синтеза, по виду и? рентгенограмме отличается от того препарата, который образуется далее внутри реактора. Когда в реакционной трубке образуется достаточно бора для того, чтобы катализировать процесс дальнейшего разложения, скорость пропускания водорода можно увеличить вдвое. Неразложившийся ВВг3 конденсируется в ловушке на выходе, как правило, только на первой стадии реакции. Позднее практически весь ВВг3 разлагается.
После испарения всего ВВг3 установку охлаждают в потоке водорода. Бор, образующийся в виде рыхлого порошка или корочек, извлекают из реакционной трубки. Продукт промывают горячей водой, отсасывают на стеклянной фильтрующей пластинке (G 4), снова промывают метанолом и высушивают. В течение 8 ч можно получить около 2—3 г бора.
Для получения больших количеств бора в качестве исходного вещества лучше использовать хлорид бора. Реакцию можно проводить в той же установке, что и в случае ВВг3, ио кварцевую трубку следует взять вдвое длиннее и шире. Ловушку с ВС13 охлаждают до —55 °C. Температура зоны разложения должна быть существенно выше. При 1100—1200 °C выход бора составляет 40—50% в расчете на ВС13. Разрушение реакционной трубки хлоридом бора происходит значительно быстрее, чем при использовании ВВг3. Оседающие прямо на стенках кварцевой трубки блестящие пластинки бора содержат ~ 1 % кремния. В течение часа образуются 1—2 г бора.
Компактный кристаллический бор, из которого можно выбрать отдельные монокристаллы, получают пиролизом смеси бромида бора с водородом на раскаленной до 900—1300 °C танталовой проволоке. Если хотят получить определенные модификации бора, к чистоте танталовой проволоки, а также ВВг3 и водорода предъявляются большие требования.
Свойства. Тонкодисперсный бор окрашен в коричневый цвет. В зависимости от модификации компактный бор либо темный и блестящий, либо имеет красноватую окраску, d 2,46 («^модификация); 2,35 (Р-модификация).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kroll W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 102, 1 (1918).
2. Kie/Hing R., Acta Chem. Scand., 2, 707 (1948).
3. Widmann H„ Diss. Techn. Hochschule, Stuttgart, 1963.
4. Niemisky T., Olemska Z., J. Less-Common Metals, 4, 235 (1962).
5. NaslainR., Inorg. Synth., 12, 145 (1970).
6. Amberger E„ Ploog K, J. Less-Common Metals, 23, 21 (1971).
Бориды алюминия Al B2, AlB12
A1B2
Al + 2B -----> A1B2
27,0 21,6 48,6
Тонкоизмельченные порошки бора (98—99 %-ной чистоты) и алюминия смешивают в отношении 2: 1,1 и спрессовывают в таблетки диаметром ~1 см и толщиной 2—5 мм. Таблетки спекают в корундовой лодочке, которую помещают в закрытую с одной стороны кварцевую трубку. Сначала таблетки нагревают в течение 4 ч в вакууме (10-2 мм рт. ст.), а затем про
856 Глава 13. Бор
пускают через трубку аргон и повышают температуру реакционной зоны до 800 °C. Спустя 12 ч реакционную массу охлаждают и отбцрают из нее пробу. Пробу помещают в колбу со шлифом, обливают приблизительно 50 мл абсолютного эфира и пропускают в полученную смесь сухой хлороводород до насыщения. При этом нецрореагировавший алюминий растворяется (интенсивное выделение водорода) с образованием эфирата А1С1з, в то время как А1Вг остается на дне колбы. В противоположность этому растворы соляной кислоты действуют только на А1В2, который образовался в результате спекания. Когда выделение водорода прекратится, эфирную фазу и эфират хлорида алюминия, который при больших концентрациях образует отдельный слой, сливают с остатков таблетки. Остаток несколько раз промывают абсолютным эфиром, затем растирают в ступке под эфиром (после вышеописанной обработки это удается сделать довольно легко), еще несколько раз промывают смесью эфира и спирта и, наконец, растирают с водой. Вышеописанные процедуры обязательны, так как, если прибавлять воду перед выщелачиванием хлорида алюминия, образуется соляная кислота, которая растворяет А1В2. После высушивания образуется темный порошок. Состав его приблизительно соответствует формуле AI0.9B2. Отклонение состава от стехиометрического (А1В2) обусловлено, с одной стороны, присутствием небольшого количества непрореагировавшего бора, а с другой стороны, вакансиями в алюминиевой подрешетке А1В2.
А1В2 в виде тонких блестящих пластинок получают при прокаливании {1500 °C) алюминия с очень небольшим количеством бора (~2—4 масс. %) в корундовой трубке под аргоном в течение 1 ч. По истечении указанного времени температуру реактора постепенно понижают до 1300 °C. Затем препарат быстро закаливают. Закристаллизовавшийся алюминий растворяют в разбавленной соляной кислоте. Только часть бора образует тонкие кристаллики А1В2, которые не растворяются при обработке реакционной смеси соляной кислотой. Другая часть бора образует с алюминием кристаллический А1В12. Кристаллы А1В2 и AIB12 можно легко отделить друг от друга механически.
Свойства. Темный порошок или блестящие пластинки гексагональной формы. Реакционная способность сильно зависит от размеров частиц. Кристаллическая решетка гексагональная (а=3,009 А; с—3,262 А); образует смешанные кристаллы с MgB2 и МпВг, которые кристаллизуются в том же структурном типе. Выше 975 °C разлагается на алюминий и A1Bi2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Becher Н. J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 308, 13 (1961).
2. Gaul H., Diss., Munster, 1971.
AIB12
Хорошо высушенную смесь 50 г В2О3, 75 г серы и 100 г алюминия поджигают в шамотовом тигле с помощью смеси 7 г магниевого порошка и 5 г ВаО2. После охлаждения плав извлекают из тигля, крупно измельчают и длительное время кипятят с водой. Когда образовавшийся AI2S3 полностью прогидролизуется, твердые остатки отделяют и выбирают из иих сплавленные частички (корольки). Насколько возможно, корольки отделяют от механических примесей и затем нагревают с соляной кислотой до тех пор, пока на дне сосуда не останутся лишь черные блестящие кристаллы очень чистого AIB12 (а-модификация).
Если к вышеназванной исходной смеси прибавить мелкий порошок угля, получают (^модификацию AIB12, которая образуется в присутствии углерода, кремния и некоторых переходных металлов. Углерод встраивается
Элементный бор, соединения с алюминием и водородом 85 7
в решетку борида алюминия; предельное содержание его в бориде отвечает составу AI3C2B48. Для получения последнего используют следующую смесь: 130 г алюминия, 75 г серы, 60 г В2О3 и 2,5 г графитового порошка. Далее поступают, как описано выше. Углерод содержащий p-AlB[2 также можно выделить в виде хорошо образованных кристаллов.
Свойства. Параметры кристаллических решеток модификаций A1Bi2 приведены ниже:
ООО
Тип решетки а, А Ъ, А с, А
а-А1В12 Тетрагональная 10,16 — 14,28
₽-A1Bi2 Ромбическая 12,34 12,63 5,08
6,17 12,63 10,16
0-А1В12 может быть использован как исходное вещество при получении других кристаллических боридов.
О других боридах металлов см. гл. 34 «Сплавы и интерметаллические соединения».
ЛИТЕРАТУРА
1. Kohn 1., Katz G., Giardini A. A., Z. Kristallogr., Ill, 53 (1958).
2. Matkovich V. I., Economy J., Giese R. F., J. Amer. Chem. Soc., 86, 2337 (1964).
3. Becher H. J., Neidhard H., Acta Cryst., В 24, 280 (1968).
4. Ret hf eld H., Diss., Munster, 1971.
Диборан B2H6
Обычно диборан получают из ЫН и эфирата BF3 по хорошо известной методике. Однако если LiH недостаточно активен, реакция развивается очень медленно. В связи с этим ниже приводятся два других способа получения В2Н6.
Способ 1 [1]
3LiAlH4 + 4BFs-O(C2H5)2 ---> 2B2He-|-3A1F33LiF-|-4(С2Н5)2О
113,7 567,2 55,2
Получение В2Н6 по этому споообу проводят в поллитровой двугорлой колбе, снабженной магнитной мешалкой и насадкой с охлаждающим пальцевидным отростком, который соединен с системой ловушек (рис. 274). Всю установку тщательно высушивают путем продолжительного откачивания, а затем заполняют чистым сухим азотом. После этого кран, соединяющий реакционный сосуд с системой ловушек, закрывают. Не прекращая пропускания азота, открывают второе горло колбы и вставляют в него длинную, сверху немного расширенную трубку. Через эту трубку в реакционную колбу всыпают 8,5 г LiAlH4 и приливают к нему 120 мл абсолютного эфира. Азот пропускают в течение еще некоторого времени, а затем вынимают трубку и закрывают горло колбы пробкой со шлифом. Одновременно ограничивают подачу азота в реакционный сосуд. В сосуд, служащий в качестве капельной воронки, помещают 140 мл свежеперег-нанного эфирата BF3. Пальцевидный отросток 2 и ловушку 3 охлаждают до —78 °C, а ловушки 4 и 5 — до —196 °C. Кран, соединяющий реакционную колбу с системой ловушек, открывают, пропускают слабый поток азота и при интенсивном перемешивании приливают по каплям сначала очень медленно, а затем немного быстрее эфират BF3. Первоначально реакция проте-
13—551
858 Глава 13. Бор
кает с сильным выделением тепла. Поэтому .реакционный сосуд охлаждают в начале реакции с помощью мешка, набитого кусками сухого льда. В дальнейшем необходимость в охлаждении отпадает. На прибавление всего BF3 требуется 5—6 ч. После этого азот пропускают через установку еще в течение 15 мин, а затем закрывают кран, соединяющий колбу с системой ловушек. Неконденсирующиеся газы откачивают с помощью вакуумного насоса, а образовавшийся В2Н6 перегоняют в высоком вакууме и.з ловушек 4 и 5 в ловушку для вымораживания, из которой препарат испаряется в приемную колбу, когда отнимают охлаждающий агент.
Рис. 274. Конструкция установки для получения В2Н6.
1 — реакционная колба с магнитной мешалкой; 2 — охлаждающий пальцевидный отросток; 3—5 — ловушкн для вымораживания, размер которых выбирают в соответствии с количеством синтезируемого ВгНв; 6—8 — ртутные затворы (длина вертикальных трубок ~900 мм).
Для смазывания шлифов и кранов рекомендуется использовать апиезо-новую смазку марки N.
Способ 2 [2, 3]. Диборан, запрязненный примесью SO2, получают взаимодействием NaBH4 с концентрированной серной кислотой [2, 3]. Реакция протекает очень бурно, реакционная смесь иногда даже воспламеняется. При очень медленном прибавлении NaBH4 к кислоте, а также охлаждении реакционной смеси реакция протекает спокойнее.
В качестве реакционного сосуда используют поллитровую трехгорлую колбу; реакционную смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки. На среднее горло колбы надевают загрузочную реторту, с помощью которой производят сбрасывание NaBH4 в кислоту. Предварительно в реторту помещают 4 г тонкоизмельченного порошка NaBH4. Боковая насадка состоит, как и в способе 1 (рис. 274), из сосуда, служащего в качестве капельной воронки для концентрированной серной кислоты, и бокового отростка с краном, через который в установку пропускают азот. Третье горло колбы соединяют с системой ловушек, аналогичной изображенной на
Элементный бор, соединения с алюминием и водородом 859
рис. 274. В этом случае нет необходимости в пальцевидном охлаждаемом отростке. Перед началом опыта установку тщательно высушивают путем продолжительного откачивания и заполняют сухим азотом. При этом следует обращать внимание на то, чтобы NaBH4 не попадал в реакционный сосуд. В заполненную азотом реакционную колбу приливают 100 мл конц. H2SO4 и, осторожно вращая реторту, вносят в нее небольшими порциями NaBH4. Первую ловушку охлаждают до —78 °C, две последующие — до —196 °C. Образующийся В2Н6 вместе с потоком азота поступает в ловушки и там конденсируется. По окончании реакции азот продолжают пропускать еще в течение некоторого времени. Для того чтобы освободиться от примеси сернистого газа, конденсат В2Нб перегоняют через промежуточную ловушку с температурой -—150 °C. При этом SO2 конденсируется в промежуточной ловушке.
Свойства. Самовоспламеняющийся газ с сильным характерным запахом. 1КИЦ —92,5 °C; /пл —.165,7 °C. Газообразный В2Н6 может образовывать с воздухом взрывчатые смеси, поэтому при работе необходимо соблюдать большую осторожность. Следует также иметь в виду токсичность диборана..
ЛИТЕРАТУРА
1. Cueilleron J., Guillot Р., Bull. Soc. Chim. France, 1960, 2044.
2. Weiss H. G„ Shapiro I., J. Amer. Chem. Soc., 81, 6167 (1959).
3. Norman A. D., Jolly W. L„ Inorg. Synth., 11, 15 (1968).
Декаборан ВюН14
B10H14 получают (наряду с другими боранами) путем термического разложения В2Н6. Механизм реакции термического разложения пока неясен. Для получения декаборана можно использовать трехлитровую длин-ногорлую (~40 см) колбу, изображенную на рис. 275. Колбу подсоединяют к высоковакуумной установке и эвакуируют. Вакуумный кран сма-
Рис. 275. Колба для разложения В2Нв при получении ВюН14.
зывают апиезоновой смазкой марки N. Затем колбу наполняют парами В2Не под давлением 400 мм рт. ст. Далее колбу нагревают на воздушной бане с электрическим подогревом до 115—120 °C, причем горло колбы должно находиться вне зоны нагрева. Спустя ~30 мин в холодном конце горла начинает осаждаться кристаллический BI0Hi4. Нагревание продолжают в течение 10—12 ч. Затем колбу охлаждают, а летучие продукты полностью откачивают. Неразложившийся дибораи, а также летучие высшие бораны вымораживают в ловушках при —196 °C. (Примерно 10% исходного количества дибораиа не вступает в реакцию.) Затем реакционный сосуд отсоединяют от вакуумного насоса и заполняют воздухом. Часть горла вместе с сублиматом отрезают и извлекают из него декабораи. После соответствующей очистки отрезанную часть горла можно вновь припаять к колбе и после этого использовать ее в дальнейших экспериментах. Полученный В10Н14 очищают сублимацией при 10—20 мм рт. ст. и 60—80 °C. Из 40 миллимоль В2Н6 можно, смотря по обстоятельствам, получить от 0,4 до 0,5 г В10Н14.
Для получения больших количеств В10Н14 следует воспользоваться модифицированной методикой, описанной в работе [2].
13*
«60
Глава 13. Бор
Свойства. Бесцветные кристаллы. /пл 98,8 °C. Довольно устойчивы на воздухе. Тетрахлорид углерода и подобные ему соединения нельзя использовать в качестве растворителей для B10Hi4, так как растворы взрываются при сотрясении. В10Н|4 реагирует со многими веществами. С основаниями Льюиса (например, (C2H5)2S и CH3CN) образует соединения типа Bi0Hi2[S (С2Н3)2]2, из которых реакцией с ацетиленом и его производными можно получать карбонаты. См., например, работу [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Cueilleron J., Guillot Р„ Bull. Soc. Chim. France, 1960, 2044.
2. Dazord J., Guillevic G., Mongeot H., Bull. Soc. Chim. France, 1975, 981.
3. Niedenzu K-, Naturwiss., 56, 305 (1969).
Борогидрид лития LiBH4
(Тетрагидрид бора-лития)
2LiH + B2He ----> 2LiBH4
15,8 27,6 43,4
B2H6 (см. выше) замораживают в ловушке с помощью жидкого азота. Ловушку соединяют с газоподводящей трубкой, которая присоединена, в свою очередь, к трехгорлой колбе и доходит почти до ее дна. Помимо трубки для ввода газа колба снабжена также мешалкой и обратным холодильником, который непосредственно соединен с гаэовводной трубкой второй трехгорлой колбы. Обратный холодильник, присоединенный ко второй колбе, закрыт осушительной трубкой, выход из которой находится под тягой. В первую трехгорлую колбу помещают суспензию тонкоизмельчен-ного LiH (2 моль) в эфире. В общей сложности требуется около 1 Л растворителя. Измельчение LiH проводят в шаровой мельнице под слоем эфира. Во второй колбе также находится суспензия LiH (0,5 моль) в эфире (250 мл). Вторая колба необходима для того, чтобы поглощение В2Н6 проходило как можно полнее. После того как установка будет промыта азотом, дьюар с жидким азотом, в котором находится ловушка с В2Н6, немного опускают, так чтобы В2Н6 испарялся и вместе со слабым потоком азота поступал в реакционную, колбу. Реакционную смесь следует интенсивно перемешивать. В2Н6 должен испаряться с такой скоростью, чтобы эфир в первой колбе кипел за счет выделяющегося в процессе реакции тепла. В ходе реакции суспендированный LiH растворяется почти без остатка. Для того чтобы провести реакцию с вышеуказанным количеством исходного LiH, в ловушке следует сконденсировать 1 моль В2Н6. Когда весь В2Не испарится, азот продолжают пропускать через установку еще в течение некоторого времени, чтобы полностью удалить из реакционного пространства диборан. Затем реакционные колбы отделяют друг от друга и с помощью заполненного стеклянной ватой сифона перекачивают эфирные растворы LiBH4 в чистую колбу. Непрореагировавший LiH остается прн этом на стеклянной вате. LiBH4 выделяют из раствора путем испарения эфира.
Свойства. Белый рыхлый порошок. На влажном воздухе гидролизуется. С водой энергично взаимодействует с выделением водорода. В 100 г эфира при 19 °C растворяется ~2,5 г препарата. LiBH4 используют в качестве восстановителя.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schlesinger И. I., Brown Н. С., J. Amer. Chem. Soc., 62, 3429 (1940).
2. Noth H., Beyer H„ Ber., 93, 928 (1960).
Элементный бор, соединения с алюминием и водородом 861
Борогидрид натрия NaBH4
(Тетрагидрид бора-натрия)
В промышленности NaBH4 получают различными способами. Для лабораторного получения можно использовать реакцию твердого NaH с В(ОСН3)3 (см. второе издание данного руководства, 1960 г., с. 690).
Продажные препараты NaBH4 можно очищать перекристаллизацией из изо-пропиламина. Кристаллы NaBH4 размером от 0,5 мм и больше образуются при испарении растворителя в (ловушку с температурой —78 °C) из раствора, полученного 8-часовой экстракцией сырого продукта нзо-пропилами-ном в аппарате Сокслета. Размер образующихся кристаллов зависит от скорости кристаллизации. Далее препарат промывают эфиром и высушивают в вакууме.
Свойства. Белое кристаллическое вещество. Кристаллическая решетка кубическая (а=6,164 А). В водных растворах при рН>9 немного разлагается; некоторая часть NaBH4 может кристаллизоваться из них в виде дигидрата. Быстро гидролизуется в кислом растворе. До 400 °C термически устойчив.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schlesinger Н. I., Brown Н. С., Finholt А. Е„ J. Amer. Chem. Soc., 75, 205 (1953).
2. Stockmayer W., Rice D. W., Stevenson C. C„ J. Amer. Chem. Soc., 77, 1980 (1955).
3. Schubert F., Lang K., Angew. Chem., 72, 994 (1960).
Триборооктагидрид тетра-н-бутиламмония [N(C4H9)4] B3H8
3NaBH4 + I2 + [N(C4H9)4]I --> [N(C4H9)4]B3H8 + 2H2 + 3NaI
113,4 253,8 368,9 282,4 4,0 449,7
В литровой трехгорлой колбе смешивают 0,601 моль (22,73 г) порошкообразного NaBH4 с 300 мл диэтиленгликольдиметилового эфира (диглима), высушенного над СаН2 и перегнанного над твердым LiAlH4. Колба снабжена мешалкой и капельной воронкой. Конец капельной воронки опущен в реакционную смесь. Установку основательно промывают сухим азотом и нагревают до 100 °C. После этого из капельной воронки приливают небольшими порциями в течение 1 ч раствор 0,108 моль (27,45 г) иода в 150 мл диглима. Раствор иода в капельной воронке должен находиться под небольшим избыточным давлением азота, чтобы исключить улетучивание образующегося в процессе реакции газа через капельную воронку. Для этого капельную воронку соединяют с газоподводящей трубкой. При добавлении иода происходит бурное выделение водорода, который уносит с собой и бороводороды, образующиеся в небольших количествах в результате побочных реакций. Бороводороды поглощаются при пропускании отходящих газов через раствор 4-метилпиридина в бензоле. По окончании прибавления иода реакционную смесь нагревают в течение 2 ч. Затем растворитель испаряют при температуре немного ниже 55 °C сначала в потоке азота, а затем при уменьшенном давлении. К остатку медленно приливают насыщенный водный раствор иодида тетра-н-бутиламмония. Реакционную смесь фильтруют. Фильтрат отбрасывают. Остаток представляет собой триборооктагидрид тетрабутиламмония. Выход 21 г (~7О°/о). С целью очистки сырой продукт растворяют в метилендихлориде и снова высаживают Днэтиловым эфиром. Выход очищенного препарата может достигать 87% (в расчете иа сырой продукт).
862 Глава 13. Бор
Свойства. Белый кристаллический препарат, довольно устойчивый на воздухе, /пл 210—212 °C; плавление сопровождается частичным разложением. Анион В3Н8- является промежуточной ступенью при синтезе более сложных борогидридных анионов, таких, как B12Hi22-.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nainan К. С., Ryschkewitsch G. Е„ Inorg. Nucl. Chem. Lett., 6, 765 (1970).
Додекаборододекагидрид триметиламмония [N(CH!).H]2B,2H12
Анион B12Hi22- образуется при нагревании свежеприготовленного раствора NaB3He в диэтиленгликольдиметиловом эфире. Так же как и в предыдущем синтезе, NaB3H3 получают при взаимодействии раствора NaBH4 с иодом, но после этого реакционную смесь упаривают не досуха, а лишь до половины объема. Твердый остаток отфильтровывают, а прозрачный раствор NaB3H8 нагревают в атмосфере азота с обратным холодильником в течение ~ 16 ч до обесцвечивания. По охлаждении к нему добавляют концентрированный раствор хлорида триметиламмония в воде, так чтобы на 1 моль NaB3H8 приходилось несколько большее, чем 1 моль, количество [N(CH3)3H]C1. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры; осадок отфильтровывают и высушивают. Полученный сырой продукт перекристаллизовывают из смеси этилового спирта и воды.
Свойства. Белое кристаллическое, устойчивое на воздухе вещество. При нагревании с раствором КОН превращается в KaBiaH^. Додекаборододекагидриды натрия и калия термически очень устойчивы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pitochelli A. R., Hawthorne М. F., J. Amer. Chem. Soc., 82, 3228 (1960). 2. Ellis I. A., Gaines D. F., Shaeffer R., J. Amer. Chem. Soc., 85, 3385 (1963). 3. Miller H. C., Miller N. E., Muetterties E. L., Inorg. Chem., 3, 1456 (1964).
Триметиламиноборан BHS‘N(CHS)3
LiBH4 + [N(CH3)3H]C1 -> BHS- N(CH3)3 + LiCl + H2
21,7 95,5 72,8 42,4 2,0
В трехгорлую колбу вместимостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 1,68 г [N(CH3)3H]C1. Из капельной воронки постепенно прибавляют раствор 0,42 г LiBH4 в диэтиловом эфире. При интенсивном перемешивании реакция начинается уже при комнатной температуре. Когда закончится выделение водорода, реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч. Затем растворитель отгоняют, твердый остаток переносят в колбу для вакуумной сублимации и возгоняют BH3-iN(CH3)3 при 40°C в вакууме. Конденсат собирают в охлажденном приемнике. Выход 85%.
Свойства. Белые довольно устойчивые кристаллы гексагональной формы. /пл 94 °C. Триалкиламинобораны можно использовать для гидроборирования или специфических реакций восстановления.
Соединения с галогенами 863
ЛИТЕРАТУРА
1. Schaeffer G. F., Anderson Е. R„ J. Amer. Chem. Soc., 71, 2143 (1949).
2. Burg A. B., Schlesinger H. I., J. Amer. Chem. Soc., 59, 780 (1937).
3. Koster R„ Angew. Chem., 68, 684 (1957).
4. Noth H„ Beyer H„ Ber., 93, 1078 (1960).
Евразии (боразол) (НВМН)з
При нагревании смеси В2Н6 и аммиака боразин (HBNH)3 образуется лишь с очень умеренным выходом. Поэтому лучше получать его восстановлением (ClBiNH)3 (см. ниже) борогидридом лития в н-бутиловом эфире или борогидридом натрия в диэтиленгликольдиметиловом эфире. Чтобы связать образующийся при этом В2Н6, добавляют три-н-бутиламин.
Свойства. Бесцветная жидкость. /Пл —58 °C; /КИп 55 °C. На влажном воздухе гидролизуется. В закрытом сосуде медленно разлагается с выделением водорода.
ЛИТЕРАТУРА
I. Schaeffer R., Steindler М„ Hohnstedt L. F., Smith H. S., Eddy L. B., Schlesinger H. I., J. Amer. Chem. Soc., 76, 3303 (1954); 77, 2105 (1955).
2. Hohnstedt L. F., Haworth D. T., J. Amer. Chem. Soc., 82, 89 (1960).
3. Dahl C., Schaeffer R„ J. Inorg. Nucl. Chem., 12, 380 (1960).
4. Niedenzu K-, Dawson 1. W., Inorg. Synth., 9, 142 (1967).
В-Трихлороборазин (C1BNH)3
3NH4C14-3H3CCN-BC1s ------> (C1BNH)3 + 9HC1 + 3H3CCN
160,5 473,9 183,9 329,5 123,0
В качестве реакционного сосуда служит литровая трехгорлая колба, снабженная трубкой для ввода газа (N2 или ВС13), обратным холодильником с осушительной трубкой и магнитной мешалкой. В раствор, содержащий 20,2 г ацетонитрила в 200 мл сухого хлоробензола, в атмосфере азота пропускают при перемешивании ВС13. При этом в осадок выпадает аддукт ВС13 с ацетонитрилом. Спустя ~20 мин образование аддукта заканчивается, о чем можно судить по появлению ВС13 на выходе из осушительной трубки. Затем в реакционный сосуд вносят 14 г сухого NH4C1, после чего реакционную смесь нагревают в течение ~2,5 ч с обратным холодильником. Растворитель отгоняют, откачивая реакционную смесь на водоструйном насосе. Вязкий остаток возгоняют при 50—60°C (0,2 мм рт. ст.). Выход 8,8 г (57%).
Свойства. Бесцветные, чрезвычайно чувствительные к влаге кристаллы. /„л 84°C; d 1,58 (25 °C). Растворяется в бензоле, тетрахлориде углерода и других органических растворителях; бурно разлагается водой. О получении производных боразина см. работы [5—7].
ЛИТЕРАТУРА
1. Brown Ch. A., Laubengayer A. W7., J. Amer. Chem. Soc., 77, 3699 (1955).
2. Schaeffer R., Steindler M„ Hohnstedt L., Smith H. S., Eddy L. B„ Schlesinger H. I., J. Amer. Chem. Soc., 76, 3303 (1954).
3. Rothgery E. F„ Hohnstedt L. F., Inorg. Chem., 6, 1065 (1967).
4. Niedenzu K-, Dawson J. W., Inorg. Synth., 10, 149 (1967).
864
Глава 13. Бор
5. Mellon Е. К., Lagowski IAdvan. Inorg. Chem. Radiochem., 5, 259 (1963). 6. Niedenzu K-, Dawson J., Boron-nitrogen-compounds. Springer, 1965.
7. Metier A., Fortschr. Chem. Forsch., 15, 146, 190 (1970).
Трихлорид бора BC13
Способ 1 [1]
В2О3+ЗС + ЗС12 —» 2ВС13+ЗСО
69,6 36,0 213,0 234,6 84,0
Вышеприведенную реакцию можно использовать для получения больших количеств ВС1з. Для того чтобы реакция протекала без осложнений, важно провести соответствующую подготовку твердых компонентов. Для этого 62 г борной кислоты смешивают с 18 г графитового порошка. Смесь переносят в стальной тигель с крышкой, в которой имеется маленькая щель. Стальной тигель нагревают в течение ~2 ч в электрической печн при 900 °C, пока не испарится вся вода. Затем тигель охлаждают, а спекшуюся массу измельчают на куски диаметром 1—2,5 см. Хлорирование проводят в трубке из неглазурованного твердого фарфора диаметром 4 см и длиной 80 см. Трубку помещают в вертикальную трубчатую печь. В нижнем отверстии реакционной трубки укрепляют с помощью замазки газоотводную трубку меньшего диаметра, изогнутый конец которой ведет к баллону с хлором. Через верхнее отверстие в реакционную трубку вносят сначала слой фарфоровых черепков примерно до начала зоны нагрева, а затем спеченную смесь В2О3 и углерода. После этого в верхнее отверстие вставляют (также с помощью замашки) газоотводную трубку. Последняя изогнута под прямым углом и соединена с трубкой, заполненной стеклянной ватой для улавливания пыли из реакционных газов. За трубкой следует объемистая охлаждаемая ловушка, служащая приемником для ВС13 (во время проведения реакции ее охлаждают до —78°C). Ловушка соединена с осушительной трубкой, выход из которой находится под тягой. Сначала через установку пропускают хлор из баллона. Скорость пропускания контролируют с помощью счетчика пузырьков. Затем нагревают реакционную трубку до ~ 700 °C. Устанавливают такую скорость пропускания хлора, чтобы выходящие из реакционной трубки газы не были окрашены. Если они будут окрашены в зеленовато-желтый цвет, скорость пропускания хлора уменьшают. Появление зеленой окраски отходящих газов указывает на окончание реакции. Изменение окраски обусловлено появлением непрореагировавшего хлора. Выход загрязненного примесями ВС13 составляет ~65% (в расчете на бор). Простую очистку полученного ВС13 осуществляют следующим способом. Ловушку с конденсированным ВС13 отсоединяют от установки. Затем ее присоединяют ко второй ловушке и пропускают над находящимся при —78 °C ВС13 умеренный поток сухого воздуха или азота. При этом улетучиваются растворенный хлор и другие летучие примеси. Одновременно улетучивается и некоторое количество ВС13, парциальное давление которого при —78°C составляет ~3 мм рт. ст. Затем охлаждают вторую ловушку до —78 °C и, постепенно нагревая первую ловушку до комнатной температуры, перегоняют туда ВС13. Для более тщательной очистки ВС1з подвергают фракционной перегонке в установке с колонкой (имеющей вакуумную рубашку) при соотношении флегмовых чисел 10: 1. Верх колонки можно охлаждать сухим льдом. ВС13 конденсируют в приемнике, охлажденном до —78 °C.
Способ 2 [2, 3]
В(ОСвН5)3 + А1С13 --> ВС13 + А1(ОС6Н5)з
289,8 133,5 117,3 306,0
Соединения с галогенами 865
Для получения небольших количеств ВС13 из борной кислоты можно воспользоваться следующей методикой, которая разработана специально для получения ВС13, обогащенного изотопом 10В. Одним из нижеописанных методов 0,2 моль борной кислоты В(ОН)3 обезвоживают до В2О3, который тонко измельчают и помещают вместе с 0,65 моль фенола в колбу со шлифом, снабженную газотводной трубкой, к которой присоединена длинная вертикальная трубка. Колбу нагревают до 160 °C и пропускают в нее слабый поток азота или сухого воздуха со скоростью ~2 л/ч. Сублимирующийся в вертикальной трубке фенол возвращают обратно в колбу. Для этого уменьшают поток газа и обмахивают вертикальную трубку пламенем горелки. Спустя 24 ч вертикальную трубку заменяют нисходящей и отгоняют избыток фенола в слабом потоке газа. Температуру реакционной колбы можно повысить при этом до 200 °C. Затем содержимое колбы охлаждают в атмосфере сухого газа и смешивают образовавшийся В(ОС6Н5)3 с ~0,3 моль А1С13. Далее к колбе присоединяют газоотводную трубку, соединенную с ловушкой, охлажденной до —78 °C. Ловушка защищена от атмосферного воздуха осуйгительной трубкой. Колбу со смесью В(ОС6Н5)3 и А1С13 обмахивают пламенем горелки, в результате чего смесь плавится с образованием темной жидкости. Одновременно происходит интенсивное выделение ВС13, который конденсируется в ловушке. Когда выделение ВС13 прекратится, ловушку отсоединяют, заменяют охлаждающую смесь из сухого льда охлаждающей баней с температурой —НО °C и пропускают через ловушку азот в течение 1 ч. При этом улетучивается растворенный в ВС13 хлороводород. Для дальнейшей очистки можно перегнать ВС13 при комнатной температуре в другую ловушку. Выход ~60% в расчете на В(ОН)3.
Свойства, /пл —107°C; /Кип 12,5°C; d 1,434 (0°С). Бесцветная, дымящая на влажном воздухе жидкость.
ЛИТЕРАТУРА
1. Niemisky Т„ Olemska Z., J. Less-Common Metals, 4, 235 (1962).
2. Becher H. I., Baechle H. T„ Z. Physik. Chem., Nene Folge, 48, 359 (1966). 3. Schnockel H. G„ Diss., Miinster, 1970.
Тетрахлорид диборана B2C14
2BC13 + 2Hg ----> В2С14 + Hg2Cl2
234,6 402,0 163,6 472,2
В2СЦ получают из ВС13 в электрическом разряде, происходящем между ртутными электродами. Используемая для этой цели установка схематически изображена на рис. 276. ВС13 конденсируют в ловушке с температурой —78 °C. С помощью ртутного пароструйного насоса насыщенный при —78 °C пар ВС13 заставляют циркулировать в системе, прогоняя его через разрядную ячейку 1 (рис. 276). Электрический ток к ртутным электродам подводят посредством впаянных в разрядную ячейку молибденовых проволочек. Проволочки почти полностью заключены в стеклянные оболочки. Все имеющиеся в установке шлифы уплотняют с помощью замазки для стекла*, которая практически не взаимодействует с ВС13. Разрядную ячейку тщательно очищают и высушивают. Затем помещают в нее такое количество ртути, чтобы ртутные столбики, в которые погружены молибденовые
* Обратимая замазка, например замазка для стекла RZ 117 фирмы Schultz u. Nauth (Frankfurt).
866 Глава 13. Бор
проводники, были удалены друг ют друга на расстояние около 5 см. Далее монтируют установку в целом, присоединяют ее к высоковакуумному насосу и основательно откачивают. Между высоковакуумным насосом и реакционной системой находится манометр 4, выполняющий функцию затвора. После того как установка будет эвакуирована, U-образную трубку манометра, отделяющую высоковакуумную установку от реакционной системы, заполняют ртутью и ведут процесс таким образом, чтобы разность давлений составляла ~30 мм рт. ст. При открытом манометре конденсируют при —196 °C в спаренных ловушках 2 реакционной системы 1—3 г ВС13. Трихлорид бора не должен содержать растворенного хлороводорода,
МолиВденоВая
Рис. 276. Схема установки для получения B2CI4.
] _ разрядная ячейка; 2 — спаренные охлаждаемые ловушки; 3 — ртутный диффузионный насос; 4—ртутный манометр, служащий в качестве затвора.
в противном случае B2CI4 вообще не образуется. Далее температуру ловушки повышают до —78 °C и с помощью насоса прокачивают пары ВС13 через установку. Затем включают электрический ток. Для получения разряда можно использовать трансформатор с номинальной нагрузкой 1500 В-A, на вход которого подается ток напряжением 220 В и который создает на выходе напряжение 3000 В. Напряжение в первичной обмотке можно варьировать с помощью регулирующего трансформатора. Силу тока во вторичной обмотке регулируют функционирующим, как дроссель, регулировочным сопротивлением с максимальным сопротивлением 1000 Ом. Для осуществления разряда необходимо создать во вторичной обмотке напряжение 1000—1200 В и силу тока 0,35—0,5 А. Разрядная ячейка находится при комнатной температуре. В описываемой установке в течение часа образуется ~40 мг B2CI4, который вымораживают в ловушке вместе с непрореагировавшим ВС!з. Процесс .можно проводить в течение 20 ч. После этого выход падает, так как накапливаются продукты разложения, которые тормозят реакцию. Затем установку разбирают, а разрядную ячейку очищают.
Для разделения В2С14 и ВС13 реакционную смесь перегоняют из ловушки, охлажденной до —78 °C, через ловушку с температурой —117 °C в ловушку, находящуюся при —196 °C. B2CI4 вымораживается в средней ловушке. Для полного разделения фракционирование рекомендуется повторить.
Соединения с галогенами 867
Свойства. Бесцветная жидкость. /пл —92,6° С. Разлагается уже при комнатной температуре, причем скорость реакции увеличивается в присутствии продуктов разложения, оказывающих каталитическое действие. На воздухе воспламеняется.
ЛИТЕРАТУРА
1. Massey A. G.. Burch D. S., Holiday А. К-, J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 365 (1966).
2. Schnockel H. G., Diss., Munster, 1970.
3. Wariik T„ Rosenberg R., Fox W. B„ Inorg. Synth., 10, 118 (1967).
Трибромид бора BBr3
Способ 1 [1]
А1Вг3 + BF3 ---> ВВг3 + A1F3
266,7 67,8 250,5 84,0
Получение BBr3 ведут в литровой реакционной колбе с широким и длинным горлом, которое на высоте ~10 см имеет шарообразное расширение (рис. 277). В хорошо высушенную колбу вносят 133,4 г свежепере-гнанного А1Вг3 (0,5 моль), охлаждают приемник до -—78 °C и, нагревая
Рис. ПТ. Прибор для получения ВВг3 из BF3 и А1Вг3.
колбу немного выше 100 °C, пропускают BF3. Спустя некоторое время содержимое колбы становится твердым. Реакционную смесь продолжают нагревать, не прекращая подачу BF3. При этом образующийся ВВг3 конденсируется сначала в верхней части горла колбы, а затем перетекает в приемник. Нагревание продолжают до тех пор, пока не прекратится выделение ВВг3. Затем приемник отрезают от колбы и встряхивают сырой дистиллят с небольшим количеством ртути для удаления избытка брома. С целью очистки ВВг3 перегоняют в сухой атмосфере. Выход ~70% в расчете на А1Вг3.
Способ 2 [2]
2В 4- ЗВг2 -----> 2ВВг3
21,6 479,4 501,0
Если в распоряжении имеется порошкообразный бор, ВВг3 можно получать непосредственно из элементов. Для этого используют установку,
868 Глава 13. Бор
схематически изображенную на рис. 278. Реакционная трубка изготовлена из кварца. Порошкообразный бор спрессовывают в небольшие таблетки, которые помещают в наклонно расположенную реакционную трубку. Внутри трубки имеется ие слишком плотная пробка из кварцевой ваты. Затем собирают установку и заполняют капельную воронку бромом. Через установку пропускают водород. Кварцевую трубку высушивают в потоке водорода при ~600 °C. Затем температуру реакционной трубки повышают до 700—750 °C и медленно приливают по каплям бром. Образующийся ВВгз собирают в приемнике и очищают далее так, как описано в способе 1.
Рис. 278. Прибор для получения ВВгз из брома и бора.
I — сосуд с бромом, служащий в качестве капельной воронки; 2 — соединение, уплотненное с помощью замазки для стекла; 3 — реакционная трубка из кварцевого стекла, в которую помещают бор; 4 — печь; 5 — ловушки для вымораживания; 6 — к осушительной трубке н далее к вытяжному устройству.
Свойства. /пл —46 °C; /КИп 90,8 °C; d 2,65 (0°С). Бесцветная жидкость; водой бурно разлагается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gamble Е. L., Inorg. Synth., 3, 27 (1950).
2. Kiessling R., Acta Chem. Scand., 2, 707 (1948).
Трииодид бора BI3
3LiBH4 + 8I2 ----> 3LiI + 3BIS + 4H2 + 4HI
65,1 2030,4 401,4 1174,5 8,0 511,6
В поллитровую двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником, трубкой для ввода сухого азота и газоотводной трубкой, которая соединена с заполненным вазелиновым маслом счетчиком пузырьков, помещают 94 г иода и 250 мл сухого «-гексана. Реакционную смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки. Через второе горло колбы вносят при пропускании азота 5 г порошкообразного LiBH4. Трубку, через которую вносили LiBH4, закрывают пришлифованной пробкой. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 ч до обесцвечивания. При этом образуется иодоводород и небольшое количество водорода. Затем обратный холодильник заменяют трубкой со шлифом, в которую впаяна пористая пластинка. При пропускании слабого потока азота содержимое колбы профильтровывают через эту пластинку в приемник, причем азот вводят через второе горло колбы. Непрореагировавший 1лВН4 и образовавшийся Lil остаются на пористой пластинке. Фильтрат упаривают с помощью роторного испарителя, присоединенного через осушительную трубку
Соединения с галогенами 869
к водоструйному насосу. После того как испарится весь растворитель, кристаллический остаток, окрашенный в светло-красный цвет, высушивают в вакууме (0,1 мм рт. ст.). Выход В13 35—40 г. В результате возгонки получают бесцветные кристаллы.
Свойства. Очень чистый В13 представляет собой бесцветные блестящие кристаллы. Кристаллическая решетка гексагональная (а = 7,00 А; с= = 7,46 А). /пл 49,9 °C. Растворяется в сероуглероде. Неустойчив на воздухе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schumb W. С., Gamble Е. L„ Banus М. D„ J. Amer. Chem. Soc., 71, 3228 (1949).
2. Hofling E. G., Diplomarbeit, Stuttgart, 1956.
3. Renner T., Angew. Chem., 69, 478 (1957).
4. Klanberg F., Kohlschiltter H. W., Chem. Ber., 94, 786 (1961).
5. Berkenblit M., Reismann A., J. Elektrochem. Soc., 117, 1100 (1970).
6. Schmidt M., Siebert W„ частное сообщение.
Трифторид бора, дигидрат BF3«2H2O, H3O[BF3OHJ
BF3 + 2H2O ----> BF3-2H2O
67,8 36,0 103,8
Препарат лучше всего получать пропусканием рассчитанного количества BF3 в воду. Реакционную смесь при этом необходимо охлаждать льдом почти до температуры замерзания. Поглощение BF3 происходит сначала медленно, а затем значительно быстрее. Выделившийся вначале осадок В(ОН)3 при дальнейшем пропускании BF3 снова переходит в раствор. В итоге получают прозрачную подвижную жидкость состава BF3-2H2O. При фракционной перегонке (даже при уменьшенном давлении) происходит частичное разложение, причем наряду с другими соединениями образуется и BF2OH-H2O. Если один из компонентов был взят в избытке, то чистый BF3-2H2O можно выделить фракционным вымораживанием.
Свойства, /пл 5,9—6,1 °C; d 1,63 (20 °C). Твердое соединение изоморфно NH4BF4. Кристаллическая решетка моноклинная (а=5,606 А; Ь = = 7,438 А; с=8,683 А; 0=90,45°). Жидкий BF3-2H2O не разъедает стекло; устойчив при комнатной температуре.
ЛИТЕРАТУРА
1. Meerwein Н„ Вег., 66, 411 (1933).
2. Meerwein Н., Pannwitz W., J. Prakt. Chem., N. F., 141, 123 (1934).
3. Klinkenberg L. J., Ketelaar J. A. A., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas., 54, 4, 959 (1935).
4. McGrath J. S., Stack G. G., McCusker P. A., J. Amer. Chem. Soc., 66, 1263 (1944).
5. Pawlenko S., Z. Anorg. Allgem. Chem., 300, 152 (1959).
6. Bang W. B„ Carpenter G. B., Acta Cryst., 17, 742 (1964).
Дигидроксодифтороборная кислота H[BF2(OH)2J
H3BO3 + 3H2O + 2BF3 ----> 3H[BF2(OH)2]
61,8 54,0 135,6 251,4
2 моль BF3 пропускают при перемешивании в суспензию, содержащую 1 моль Н3ВО3 в 3 моль воды. При этом образуется прозрачная жидкость,
870 Глава 13. Бор
которую с целью получения дигидроксодифторобориой кислоты перегоняют при 85 °C и 25 мм рт. ст.
Свойства. Бесцветная сиропообразная жидкость. 6КИп 159—160 °C (745 мм рт. ст.). При охлаждении до О °C постепенно становится вязкой. Не имеет определенной /пл. Не разъедает стекло. Водой гидролизуется с образованием НВО2 или Н3ВО3.
ЛИТЕРАТУРА
1. McGrath J. S., Stack G. G., McCusker P. A., J. Amer. Chem. Soc., 66, 1263 (1944).
Трифторид бора, аммиакат BF3*NH3
BF3 + NH3 ----> BF-NH3
67,8 17,0 84,8
Способ 1 [!]• в литровую трехгорлую колбу, воздух из которой предварительно удален с помощью сухого аммиака, пропускают слабый поток NH3. Одновременно через вторую газоотводную трубку в колбу пропускают примерно эквивалентное количество BF3. При избытке BF3 на выходе из колбы появляется белый туман. Во время реакции колбу охлаждают льдом. BF3-NH3 оседает в колбе в виде белого порошка.
Способ 2 [2, 3]. Для получения BF3-iNH3 диэтилэфират BF3 разбавляют двойным количеством эфира. Полученный раствор переносят в колбу и пропускают при интенсивном перемешивании без доступа влаги воздуха умеренный поток сухого аммиака. При этом BF3-iNH3 выделяется в виде тонкого осадка. По окончании реакции эфир декантируют, a BF3-NH3 многократно промывают свежеперегнанным эфиром.
Свойства. Белое кристаллическое вещество. tna 163°C; d 1,864 (25 °C). Кристаллическая решетка ромбическая (а=8,22 А; 6 = 8,11 А; с— =9,31 А). Растворяется в воде; гидролиз при 0°С происходит очень мед-.ленно. Разлагается выше 125 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Laubengayer A. W., Condike G. F., J. Amer. Chem. Soc., 70, 2274 (1948). 2. Kraus Ch. A., Brown E. H„ J. Amer. Chem. Soc., 51, 2690 (1929).
3. Goubeau J., Mitschelen H., Z. Physik. Chem., N. F., 14, 61 (1958).
Трифторид бора, эфират ВРз’О(С2Н3)2
BFg-f-OtCsH^ -----> BF3-O(C2H5)2
67,8 74,0 141,8
В сухую литровую колбу со 148 г абсолютного диэтилового эфира пропускают 2 моль (135,6 г) BF3. Реакционную колбу при этом охлаждают смесью льда с хлоридом натрия. Для защиты от влаги воздуха к колбе присоединяют хлоркальциевую трубку. Поток газа ближе к концу реакции не должен быть слишком сильным; в противном случае поглощение BF3 не будет полным. По окончании реакции к колбе присоединяют дистилляционную насадку и перегоняют BF3-O(C2H5)2 при 125 °C в приемник. Перегонку лучше проводить при уменьшенном давлении. Эфират равномерно .перегоняется при 38 °C и 6 мм рт. ст.
Соединения с кислородом, азотом, серой, фосфором 871
Свойства. Бесцветная жидкость. /дл —60,4 °C; /КИп 125—126 °C; d 1,125 (25°C); nn 1,348. Легко гидролизуется. Препарат используют в органической химии и в реакциях с гидридами щелочных металлов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gasselin V., Ann. Chim. Phys., [7], 3, 5 (1894).
2. Hennion G. F., Hinton H. D., Nieuwland J. A., J. Amer. Chem. Soc., 55, 2858 (1933).
3. Meerwein H„ Pannwitz W„ J. Prakt. Chem., N. F., 141, 123 (1934).
4. Wiberg E„ Mathing W7., Ben, 70, 690 (1937).
5. Laubengayer A. W„ Finlay G. R., J-. Amer. Chem. Soc., 65, 884 (1943).
6. Brown H. C„ Adams R. M., J. Amer. Chem. Soc., 64, 2557 (1942).
Триоксид дибора B2O3
Стеклообразный В2О3
2Н3ВО3 ----> В2О3 + ЗН2О
123,6 69,6 54,0
Борную кислоту предварительно несколько раз перекристаллизовывают из воды, затем помещают в платиновый тигель и обезвоживают в эвакуированном сушильном пистолете. В качестве осушителя используют Р4Ою. Температуру тигля медленно повышают до 200 °C. Таким способом получают белый, немного спеченный, легко растирающийся в порошок В2О3.
Свойства. Полученный препарат аморфен, d 1,84. Стеклообразный В2О3, получаемый при затвердевании расплава, хрупок, очень тверд я гигроскопичен.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tiede Е., Ragohs А., Вег., 55, 594 (1922).
2. Tiede Е., Wulff Р., Вег., 56, 656 (1923).
Кристаллический В2О3
Расплавленную борную кислоту нагревают в неплотно закрытом сосуде из стекла пирекс до 225—250 °C. При этих условиях расплав содержит 8—15% воды. Кристаллизация В2О3 происходит медленно, в течение нескольких дней. Однако если в расплав, все еще содержащий некоторое количество воды, вносят в виде затравки кристаллический В2О3, то кристаллизация происходит очень быстро и вода улетучивается. Кристаллический В2О3 можно получать также нагреванием расплава борной кислоты при 175 °C. При этом сначала кристаллизуется НВО2 (/пл 236 °C), которую затем переносят в закрытую трубку и нагревают почти до 236 °C. При этом 1-НВО2 превращается с потерей воды в кристаллический В2О3.
Свойства, /пл 450±2°С. Кристаллическая решетка гексагональная («=4,325 А; с=8,317 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Culloch L. М., J. Amer. Chem. Soc., 59, 2650 (1937).
2. Garr D. E., Montgomery P. W., Knutson C. D„ Gorres W. T., Acta Cryst., В 26, 906 (1970).
872 Глава 13. Бор
Трисульфид ди|бора B2S3
2В 4- 3H,S ---> B,S3 4- ЗН,
21,6 102,3 117,9 6,0
Согласно [3], B2S3 можно получать в установке, схематически изображенной на рис. 279. Перед началом опыта установку продувают сухим водородом до тех пор, пока проба на чистоту водорода не даст положительного результата. Затем аморфный бор, который находится в тугоплавкой стеклянной трубке, нагревают до красного каления и пропускают поток сухого сероводорода, свободного от СО2. При этом образуется сульфид
К вытяжному устройству
(сухой, свободный от нисло-
Асвестовые ширмы
рода)
Силикагель Р2 0s к
Проба на ~ ^гремучий газ
Рис. 279. Установка для получения B2S3.
бора. Непосредственно около места нагрева (7) B2S3 образуется в виде расплава, который при охлаждении становится прозрачным. Несколько далее (2) выделяется фарфорообразная масса, и только в конце реакционной трубки (3) образуется кристаллический B2S3. Зону сублимации охлаждать не следует, в противном случае хорошо образованных кристаллов вообще не получается. Скорость пропускания сероводорода следует отрегулировать таким образом, чтобы она оставалась постоянной в продолжении всего опыта (~3 л/ч). При 700 °C образуется промежуточный продукт состава HBS2, который при более высокой температуре должен разлагаться с образованием B2S3. Ввиду того что B2S3 при высоких температурах разъедает стекло и кварц, продукт реакции часто содержит кислород.
Свойства. Желтоватое вещество; чрезвычайно легко гидролизуется. Реагирует со спиртами, аминами и меркаптанами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sabatier Р„ Compt. Rend., 112, 862 (1891).
2. Moissan Н„ Compt. Rend., 115, 205 (1892).
3. Sliwinski S., Diss., Dresden, 1944.
4. Greene F. T„ Gilles P. W., J. Amer. Chem. Soc., 84, 3598 (1962).
5. Muetterties E. L., The chemistry of boron and its compounds. J. Wilev and Sons, New York, 1967.
Соединения с кислородом, азотом, серой, фосфором 87®
Нитрид бора BN
Способ 1 [1—3]
В,03 4- 2NH3 ---> 2BN 4- ЗН,0
69,6 34,0 49,6 54,0
1 часть тонкоизмельченной бориой кислоты растирают с 2 частями чистого Са3(РО4)2. Порошок обезвоживают в гессенском тигле и получают пористую смесь обоих компонентов. В крышке тигля имеется отверстие, в которое почти до самого дна вставлена глиняная трубка. Тигель нагревают в пламенной печи и пропускают через глиняную трубку умеренный поток аммиака. По окончании реакции содержимое тигля охлаждают, перемешивают с небольшим количеством воды и нагревают до кипения с соляной кислотой, взятой в количестве, необходимом для растворения фосфата. Оставшийся BN промывают путем декантации подкисленной водой до отсутствия в промывных Водах ионов Са2+ и РО43~. Осадок фильтруют е отсасыванием, еще раз промывают водой, высушивают на глиняной тарелке и затем в вакуумном эксикаторе. Выход 80—90% в расчете на В2О3. Полученный таким способом BN содержит небольшое количество В2О3, (несколько процентов).
Способ 2 [4]
ВВг3 + 4NH3 ----> BN + 3NH4Br
250,5 68,0 24,8 293,7
К взятому в избытке жидкому аммиаку приливают по каплям в потоке водорода ВВгз- После испарения аммиака белый, чувствительный к влаге остаток быстро переносят в трубку для сжигания и постепенно нагревают в потоке сухого аммиака до 750 °C. Таким способом получают чистый BN с теоретическим выходом.
Способ 3 [5, 6]
ВС13 + 4NH3 ----> BN + 3NH4C1
117,2 68,0 24,8 160,5
Газовую смесь, состоящую из водорода и ВС1з, смешивают с избытком аммиака при 500 °C в передней части кварцевой трубки. В средней части трубки температуру поднимают от 500 до 1000 °C. Когда реакция' закончится, аммиак продолжают пропускать при 1000 °C еще в течение 1 ч. Этим методом также получают чистый BN.
Свойства. Полученный при температуре ниже 1000 °C BN реитгеноамор-фен или обладает слоистой структурой с большим числом вакансий. При; последующем нагревании препарат превращается в BN с гексагональной кристаллической решеткой, /„л 2800 °C; d 2,34. При очень высоких давлениях образуётся BN с кубической структурой типа сфалерита (а = 3,615А).. Медленно гидролизуется кипящей водой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Moser L., Eidmann W7., Вег., 35, 536 (1902).
2. Herold A., Marzluf В., Periot Р„ Compt. Rend., 246, 1866 (1958).
3. O’Connor T. E„ J. Amer. Chem. Soc., 84, 1753, 4619 (1962).
4. Stock A., Hoile W„ Ber., 41, 2095 (1908).
5. Meyer F„ Zappner R., Ber., 54, 560 (1921).
6. Niemisky T„ Zaborski B., Turskl A., Przegl. Electron., 7, 324 (1966); C. A.r 67, 96357 d (1967).
14—551
874 Глава 13. Бор
Фосфид бора ВР
Способ 1. Исходными веществами для получения фосфида бора служат тонкоизмельченный, по возможности чистый бор и красный фосфор. Исходные вещества помещают в отдельные кварцевые лодочки, которые вставляют в длинную, запаянную с одной стороны кварцевую трубку, так чтобы они находились в разных концах трубки. Длина трубки ненамного превышает общую длину лодочек. Кварцевую трубку эвакуируют, а затем запаивают также и второй конец трубки. Бор нагревают до 1100—1120 °C. Остальную часть трубки поддерживают при 425 °C. При этой температуре давление пара фосфора немного превышает 760 мм рт. ст. В лодочке с бором образуется фосфид бора, содержание фосфора -в котором несколько ниже теоретического.
Способ 2. Кварцевую лодочку с тонкоизмельченным А1Р помещают в кварцевую трубку, заполненную парами ВС13. Трубку нагревают в электрической печи до 950 °C. ВС13 испаряют из охлаждаемой ловушки, которая присоединена к кварцевой реакционной трубке посредством шлифов. Во избежание образования пробки из возгоняющегося А1С13 выходной конец трубки не должен быть слишком узким. К концу трубки присоединяют •охлаждаемую ловушку, соединенную, в свою очередь, с осушительной трубкой. Газообразные продукты реакции выводят под тягу. В ловушке (при —78 °C) конденсируется непрореагировавший ВС13.
Фосфид бора образуется в лодочке, в то время как А1С13 испаряется. Согласно данным рентгенофазового анализа, полученный ВР содержит также некоторое количество оксида алюминия.
При получении ВР другими методами исходными веществами сужат ЫВН4 и РН3 или B2S3 и фосфор.
Свойства. Очень твердое темное вещество. Термически и химически •очень устойчиво. Кристаллическая структура типа сфалерита (а=4,538 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Williams F. V., Ruehrwein R. A., J. Amer. Chem. Soc., 82, 1330 (1960). 2. Cueilleron J., Thevenot F„ Bull. Soc. Chim. France, 1965, 402.
3. Kjschio W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 349, 151 (1967).
Триоксоборат лития Li3BO3
((Ортоборат лития)
3Li2CO3 + B2O3 ---> 2Li3BO3 + 3CO2
221,4 69,6 159,0 132,0
Смесь стехиометрических количеств В2О3 и Li2CO3 нагревают в платиновом тигле при 850 °C в течение 10 ч. При этом над тиглем постоянно пропускают свободный от диоксида углерода воздух.
Свойства. Довольно устойчив на воздухе, только при длительном стоянии на влажном воздухе поглощает диоксид углерода. Образует с Li2CO3 непрерывный ряд смешанных кристаллов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lehmann И. A., Wockel Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 304, 121 (1960).
Борные кислоты и их соли 875-
Триоксоборат кальция Са3(ВО3)2
(Ортоборат кальция)
ЗСаО 4- В2О3 > Са3(ВО3)2
168,3 69,6 237,9
Препарат получают в гидротермальных условиях. Тщательно смешивают 0,696 г В2О3 с 1,682 г СаО. 1 г смеси вносят вместе с 4 мл проки-пяченой воды в серебряный тигель и выдерживают в автоклаве при 365 °C в течение 5 ч в атмосфере, насыщенной парами воды. Мелкокристаллический продукт реакции фильтруют с отсасыванием, промывают небольшим количеством воды, ие содержащей диоксида углерода, и высушивают.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lehmann Н. A., Ziehlfelder A., Herzog D„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 296„ 199 (1958).
Триоксоборат натрия-кальция NaCaBO3
(Ортоборат натрия-кальция)
Na2B4O7 • 10H2O 4- Na2CO3 + 4CaCO3 -> 4NaCaBO3 + 5CO2 -f-10H2O
381,2 106,0 400,0 487,2 220,0 180,0
Смешивают стехиометрические количества CaCO3, Na2CO3 и тетрабората натрия. Смесь переносят небольшими порциями в платиновый тигель и осторожно спекают. После того как выделение газов в основном прекратится, полученный продукт отжигают еще в течение 8 сут при 800 °C.
Свойства. Бесцветное кристаллическое вещество. Образует смешаиные-кристаллы с Na2CO3 в некотором интервале концентраций. Разлагается водой при повышенной температуре.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lehmann Н. A., Ziehlfelder A., Herzog D., Z. Anorg. Allgem. Chem., 296, 199 (1958).
Тетрапвдроксоборат натрия, дигидрат Na(B(OH)4] »2H2O, безводный Na[B(OH)4]
Способ 1
NaOH 4-Н3ВО3 4-2Н2О ------> Na[B(OH)4]-2H2O
40,0 61,8 36,0 137,8
Для получения препарата необходим 50%-иый раствор гидроксида натрия, свободного от карбонатов, который получают по методике, приведенной в разд. «Гидроксосоли» (ч. III, гл. 32).
В сосуд с пришлифованной пробкой помещают 69,6 г Н3ВО3, приливают к ней 100 г 50%-ного раствора NaOH и 85 г воды. После выпадения кристаллического осадка реакционную смесь фильтруют с отсасыванием. Кристаллы промывают иа нутч-фильтре очень небольшим количеством ледяной воды и затем высушивают на глиняной тарелке. Хорошо образо-14*
876 Глава 13. Бор
ванные кристаллы содержат все же небольшие количества маточного раствора.
Свойства. Кристаллическая решетка Na [В(ОН)4]-2Н2О триклинная. d 1,743. Препарат хорошо растворяется в воде, растворы имеют сильнощелочную реакцию.
Способ 2
Na2B4O7-ЮН2О + 2NaOH -----> 4Na[B(OH)4] -f- ЗН2О
381,2 80,0 407,2 54,0
Смесь 21 массовой части 50 %-иого раствора гидроксида натрия, не содержащего карбонатов (см. выше), с 10,5 части Na2B4O?-ЮН2О и 4 частями воды нагревают на водяной :бане до полного растворения. Затем сосуд медленно охлаждают. Выше 54°C образуются кристаллы Na[B(OH)4] в форме игл или плоских палочек, которые еще в горячем виде отделяют как можно полнее на стеклянном фильтре. Во избежание образования дигидрата полученные кристаллы нельзя промывать водой. Осадок высушивают на глиняной тарелке, а затем в вакуумном эксикаторе над гидроксидом калия.
NaB(OH)4 можно получать из дигидрата путем изотермического обезвоживания над соответствующим осушителем.
Свойства. Кристаллическая решетка триклинная, d 1,905 (25°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Menzel Н., Schulz И., Z. Anorg. Allgem. Chem., 251, 167 (1943).
2. Block S., Molln J., Piermarini G., J. Amer. Ceram. Soc., 46, 557 (1963).
3. Goubeau J., Kallfass H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 299, 160 (1959).
Диоксоборная кислота HBO2
(Метаборная кислота)
Н3ВО3 ----> НВО2 + Н2О
61,8 43,8 18,0
Метаборная кислота существует в виде трех модификаций. Ш-НВО2 образуется в форме толстых пластинок при нагревании борной кислоты в узкой трубке при 100—150 °C в течение нескольких дней. Наряду с легко распознаваемыми кристаллами Ш-НВ02 в продукте реакции присутствует неразложившаяся борная кислота. При более продолжительном нагревании Ш-НВО2 превращается в другую модификацию (П-НВО2). Превращение протекает быстро при 160 °C. При дальнейшем нагревании при 160 °C и выше модификация II превращается в 1-НВО2. О фазовом превращении можно судить по изменению формы кристаллов.
Свойства. Некоторые характеристики модификаций НВО2 приведены ниже:
Параметры решетки
i °C гпл» с d Тип решетки а, А о Ь, А с, А ₽, °
1-НВО2 п-нво2 ш-нво2 236 200,9 176 2,49 2,045 1,789 Кубическая Моноклинная Ромбическая 8,886 7,122 8,015 8,842 9,679 6,771 93,26 6,244 —
Борные кислоты и их соли 877
ЛИТЕРАТУРА
1. Kraceck F. С., Morey G. W., Merwin Н. F., Amer. J. Sci., XXXV A, 143 (1938).
2. Tazaki H., C. A., 34, 4318 (1940); 35, 964 (1941); C. 1940 II, 2272/3.
3. Zachariasen W. H., Acta Cryst., 16, 380, 385 (1963).
Диоксоборат натрия NaBO2
(Метаборат натрия)
Na2CO3 + 2H3BO3 ----> 2NaBO2 + CO2 + 3H8O
106,0 123,6 131,6 44,0 54,0
Na2CO3 и H3BO3, взятые в соответствующем молярном отношении, смешивают и медленно нагревают в платиновой чашке. По окончании выделения газов реакционную смесь нагревают до образования прозрачного расплава. При охлаждении расплава образуется кристаллический NaBO2.
Свойства. Кристаллическая решетка гексагональная (а= 11,925 А; с=6,439 А), /пл 965°C; d 2,34. Хорошо растворяется в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Menzel Н., Schulz Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 251, 167 (1943).
2. Marezio M., Plettinger H. A., Zachariasen W. H., Acta Cryst., 16, 594 (1963).
Тетраборат натрия, декагидрат NaaEkCb-lOHaO
Совершенно чистый тетраборат натрия (бура), состав которого соответствует формуле Na2B4C>7-ЮН20, широко используется в аналитической химии для приготовления титрованных растворов, с помощью которых устанавливают титры других растворов. Для приготовления чистых образцов продажный препарат хорошей квалификации трижды перекристаллизовывают из воды и затем высушивают до постоянной массы в вакуумном эксикаторе над насыщенным раствором NaCl и сахарозы, находящимся в равновесии с твердой фазой. Процентное содержание воды в тетраборате натрия, согласно формуле, составляет 47,21%. Содержание воды можно установить, нагревая соль сначала на водяной бане, а затем прокаливая остаток при 200 °C и, наконец, при 700—800 °C.
Свойства. Крупные бесцветные прозрачные кристаллы моноклинной формы. Из насыщенных при 90 °C растворов при продолжительном упаривании при 65—70°C кристаллизуются кристаллы пентагидрата Na2B4O7-•5Н2О. При нагревании смеси равных частей пентагидрата и декагидрата в ампуле или в плотно закрытом пришлифованной пробкой сосуде при 120 °C в течение 24 ч можно получить синтетический кернит Na2B4O7-4H2O, который выделяется из неполностью расплавленной смеси в форме хорошо образованных кристаллов.
ЛИТЕРАТУРА
I. Menzel Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 224, 10 (1935).
2. Menzel H„ Schulz H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 245, 157 (1941).
3. Brauer G„ Handbuch der praparativen anorganischen Chemie. Bd. 1, 2. Aufl., Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1960, S. 704 u. 705.
4. Morimoto N., Mineral. J. Japan, 2, 1 (1956).
878 Глава 13. Бор
Пентабораты щелочных металлов NaB5O8«5H2O, КВ5Ов(ОН)4-2Н2О
Способ 1 [1, 2]
Na2B4O7 ЮН2О + Н3ВО3 ---> NaBsO8-5H2O + NaOH + 6Н2О
381,2 61,8 295,0 40,0 108,0
34 г тетрабората натрия и 34 г Н3ВО3 растворяют в 140 г воды при 60—70 °C. Полученный раствор охлаждают при перемешивании до 25 °C и оставляют кристаллизоваться при этой температуре. Выделившиеся кристаллы декантируют, а затем отделяют на нутч-фильтре как можно полнее, заливают ледяной водой и снова отсасывают. К полученному осадку приливают двойное количество абсолютного спирта и оставляют стоять в течение 5 ч. Затем кристаллы снова фильтруют с отсасыванием и промывают небольшим количеством спирта. Полученный продукт высушивают на воздухе.
Свойства. Кристаллическая решетка NaB5O8-5H2O триклинная; кристаллы имеют форму тупых косоугольных призм. В 100 г раствора при 0°С растворяются 9,24 г соли.
ЛИТЕРАТУРА
1. Menzel Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 164, 52 (1927).
2. Blasdale W. C., Slansky С. M., J. Amer. Chem. Soc., 61, 917 (1939).
Способ 2 [1, 2]
KOH + 5H3BO3 ----> KB5O6(OH)4-2H2O + 4H2O
56,1 309,0 293,1 72,0
Борную кислоту растворяют в достаточном объеме горячей воды. К полученному раствору добавляют 2 н. раствор гидроксида калия в таком количестве, чтобы мольное отношение компонентов в растворе составляло 1 :5. Пентаборат начинает кристаллизоваться уже из горячего раствора. При охлаждении кристаллизация продукта происходит значительно быстрее. •
Свойства. Кристаллическая решетка ромбическая. В 100 г раствора при 0 °C растворяются 2,1 г соли.
Обзор структурных типов боратов приведен в работах [3, 4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Rollei А. Р„ Andres L., Bull. Soc. Chim. France, 49, 1065 (1931).
2. Zachariasen W. H., Pletiinger H. A., Acta Cryst, 16, 376 (1963).
3. Edwards J. O., Ross K-, J. Inorg. Nucl. Chem., 15, 329 (1960).
4. Lehmann H. A., Z. Chem., 3, 284 (1963).
Пероксодиборат натрия, гексагидрат Na2B2(O2)2(OH)4.6H2O
Na2B4O7- 10H2O + 2NaOH + 4H2O2 + H2O ----> 2Na2B2(O2)2(OH)4-6H8O
381,2 80,0 136,0 18,0 615,2
Пероксодиборат натрия получают действием Н2О2 на щелочной раствор тетрабората натрия. Для этого 38,14 г Na2B4O7-ЮН2О и 8 г гидроксида натрия растворяют в 265 г воды и приливают к полученному раствору
Борные кислоты и их соли
879
45 г пероксида водорода. Выделившуюся при стоянии кристаллическую соль отфильтровывают и промывают сначала холодной водой, а затем спиртом и эфиром.
Свойства. Кристаллизуется в форме больших прозрачных призм. Кристаллическая решетка моноклинная. Плавится с разложением. В 100 г воды при 20 °C растворяется 1,17 г соли.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tanatar S., Z. Physik. Chem., 26, 132 (1899).
2. Hansson A., Acta Chem. Scand., 15, 934 (1961).
Борат лития-бериллия
(Стекло Линдемана)
Смесь 14,4 г Li2CO3, 6,44 г Ве(ОН)2 и 50 г Н3ВО3 тонко измельчают и сплавляют в платиновом тигле до тех пор, пока не прекратится выделение диоксида углерода и не образуется прозрачный расплав. Затем расплав выливают в графитовую форму, предварительно нагретую до 600 °C. Полученное стекло отжигают в электрической печи при 600 °C в течение ночи, а затем охлаждают до комнатной температуры.
Свойства. Совершенно прозрачное для мягких рентгеновских лучей стекло. Используется в качестве материала для изготовления окошек в рентгеновской аппаратуре и капилляров для образцов. Температура размягчения довольно высокая. Немного чувствительно к влаге воздуха, поэтому его следует хранить в эксикаторе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schleede A., Wellmann М., Z. Kristallogr., (А), 83, 148 (1932).
2. Menzel Н., Sliwinski S., Z. Anorg. Allgem. Chem., 249, 357 (1942).
Фосфат бора ВРО4
Н3ВО3 + Н3РО4 -----> ВРО4 + ЗН2О
61,8 98,0 105,8 54,0
Для получения этого препарата смесь эквивалентных количеств чистых Н3ВО3 и Н3РО4 нагревают до 80—100 °C или упаривают раствор обеих кислот, содержащий эквивалентные количества исходных компонентов, на водяной бане. Полученные таким образом аморфные вещества прокаливают при 1000 °C в течение 2 ч, после чего они полностью кристаллизуются. Вместо Н3РО4 можно использовать также (NH4)2HPO4, взятый в соответствующих количествах.
Свойства. Кристаллическая решетка тетрагональная (а=4,332 А; с=6,640 А). Плохо растворяется в воде, непигроскопичеи; не растворяется в разбавленных кислотах; термически устойчив. Растворяется в едких щелочах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Meyer G., Вег., 22, 2919 (1889).
2. Aschmann С., Chemiker-Ztg., 40, 960 (1917).
3. Gruner Е„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 219, 181 (1934).
880 Глава 13. Бор
Метиловый эфир борной кислоты В(ОСН3)3
В2О3+ЗСН3ОН -------> В(ОСН3)3 + Н3ВО3
69,6 96,0 103,8 61,8
Н3ВО3 + ЗСН3ОН ----> В(ОСН3)3 + ЗН2О
61,8 96,0 103,8 54,0
Образование В(ОСН3)3 из Н3ВО3 или В2О3 и СН3ОН протекает почти количественно в соответствии с вышеприведенными уравнениями реакций если брать метанол в избытке, а В(ОСН3)3 отгонять из реакционной смеси в виде азеотропной смеси (1Яп 54,6 °C) с метанолом, В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и герметизированной мешалкой, помещают 4 моль СН3ОН. При перемешивании через третье горло в колбу постепенно вносят 1 моль В2О3. Реакционная смесь при этом должна находиться в состоянии умеренного кипения. Затем содержимое колбы нагревают в течение 1 ч с обратным холодильником. После этого обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют азеотропную смесь В(ОСН3)3+ +СН3ОН, а также небольшой избыток СН3ОН до 70 °C (температура кипения). Аналогичным образом поступают и в том случае, если в качестве исходных веществ используют Н3ВО3 (2 моль) и СН3ОН (16 моль). К дистилляту прибавляют такое количество LiCI или ZnCl2, чтобы на каждые 100 г азеотропной сме'си .приходилось 12 г LiCI или 46 г ZnCl2. При этом жидкость разделяется на два слоя. Верхний слой представляет собой довольно чистый В(ОСН3)3 (99,5%-ный). Нижний слой содержит соль, СН3ОН и небольшое количество эфира. Спирт можно регенерировать перегонкой.
Свойства. Бесцветная, горючая, чувствительная к влаге жидкость; /кип 68,5 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schlesinger Н. I., Brown Н. С., Mayerfield D. L„ Gilbreath J. R„ J. Amer. Chem. Soc., 74, 213 (1953).
Дииодотритиоборолан (IB)2S3
2BI3 + 3S ----> (IB)2S34-2I2
783,0 96,3 371,7 507,6
К раствору, содержащему 33,2 г В13 в 60 мл сероуглерода, прибавляют без доступа влаги 4,03 г серы. Реакция сопровождается небольшим выделением тепла. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 20 ч, а затем отгоняют сероуглерод. После этого возгоняют иод в вакууме (масляный насос) при 50 °C. (IB)2S3 перегоняют при 83—85°C (0,15 мм рт. ст.). Выход 12,7 г (82%).
Свойства. Бесцветные кристаллы. 1ал 26—27 °C. Легко гидролизуется с образованием H2S, H2S2, HI и В(ОН)3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmidt М„ Siebert W., Вег., 102, 2752 (1969).
Борорганические соединения 881
Трис (дим етиламино) боран В [ N (С Н3)2] з
ВС13 + 6(CH3)2NH ---> B[N(CH3)2]3 + 3[(CH3)2NH2]C1
117,3 270,0 142,8 244,5
Получение препарата следует проводить без доступа влаги воздуха. 1,5 моль (CH3)2NH растворяют при 0 °C в 120 мл сухого пентана. Одновременно готовят раствор 0,24 моль ВС13 в 90 мл сухого пентана также при 0 °C. К раствору амина, находящемуся в колбе вместимостью 0,5 л, приливают по каплям и при перемешивании в течение 1 ч раствор ВС13. Реакционную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, во время реакции охлаждают с помощью, льда. После прибавления всего раствора ВС13 смесь оставляют стоять на ночь при комнатной температуре. Затем пентановый раствор отфильтровывают в сухой атмосфере. Остаток несколько раз промывают пентаном порциями по 10—20 мл. Фильтрат упаривают под уменьшенным давлением приблизительно до 50 мл. Если при этом выпадает осадок, его снова отфильтровывают. Затем фильтрат перегоняют под уменьшенным давлением на колонке с вакуумной рубашкой. Первым отгоняется пентан. Его конденсируют .в ловушке при —78 °C. B[N(CH3)2]3 перегоняется при 38 °C (9 мм рт. ст.).
Свойства. Бесцветная жидкость. /КИп 147 °C. Водой легко гидролизуется.
ЛИТЕРАТУРА
4. Becher Н. J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 287, 285 (1956).
i. Niedenzu К., Dawson J. W., Inorg. Synth., 9, 135 (1967).
Тетракис(диметиламино)диборан (4) B2[N(CH3)2]4
2[N(CH3)2]2BC1 + 2Na ---> B2[N(CH3)2]4 + 2NaCl
268,6 46,0 197,6 117,0
На первой стадии синтеза получают [N(CH3)2]2BC1. Для этого к раствору, содержащему 38,7 г B[iN(CH3)2]3 в 40 мл пентана, при —70 °C медленно (в течение 45 мин) приливают по каплям при перемешивании раствор 15,8 г ВС13 в 40 мл пентана. Смесь перемешивают при 0°С еще в течение 1 ч. После этого из реакционной смеси отгоняют при нормальном давлении пентан, а затем при 50—52 °C и 25 мм рт. ст. [N(CH3)2]2BC1. В круглодонной колбе, снабженной герметизированной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, нагревают до кипения под азотом 150 мл толуола и диспергируют в нем дри интенсивном перемешивании 9,1 г натрия. Затем к кипящей суспензии медленно Приливают по каплям 48,5 г [iN (СН3)2] 2ВС1. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 ч. При этом толуол должен находиться в состоянии кипения. После охлаждения суспензию фильтруют под азотом через пористую пластинку. NaCl и непрореагировавший натрий остаются 'на пористой пластинке. Фильтрат подвергают фракционной перегонке. B2[iN(CH3)2]4 перегоняется после толуола в интервале 55—57°C (2 мм рт. ст.). Выход ~27 г.
Свойства. Бесцветная, чувствительная к влаге жидкость, устойчивая в сухом воздухе. /КИп 208 °C. При кипении происходит небольшое разложение.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brotherton R. J., McCloskey A. L., Peterson L. L„ Steinberg H., J. Amer. Chem. Soc, 82, 6242 (1960).
2. Noth H., Meister W„ Ber, 94, 509 (1961).
882 Глава 13. Бор
Трюметилбор В(СН3)3
Способ 1 [1]. Раствор Гриньяра готовят в литровой трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой и герметизированной мешалкой. Для этого к 72 г магниевых стружек, находящихся под 250 мл абсолютного «-бутилового эфира, приливают раствор 285 г СН3Вг в 500 мл «-бутилового эфира. Реакция идет в течение ~6 ч. Затем к обратному холодильнику присоединяют 2 ловушки с кранами. Все соединения в установке осуществляют с помощью нормальных шлифов. Последнюю ловушку защищают от воздуха посредством трубки, погруженной в ртуть. Вначале установку промывают сильным потоком азота, который пропускают через присоединенную к капельной воронке газоотводную трубку. Во время реакции устанавливают слабый поток азота. Обе ловушки охлаждают до —78 °C. Затем к раствору Гриньяра Приливают по каплям в течение 4 ч раствор 61 г BF3 в 400 мл «-бутилового эфира. После этого реакционную смесь нагревают в течение еще 2 ч до 700 °C, причем образующийся В(СН3)3 постоянно отгоняется и конденсируется в ловушках. Выход сырого продукта 44 г. Очистку препарата целесообразно проводить перегонкой в высоком вакууме. В(СН3)3 перегоняют из ловушки с температурой —78 °C в приемник, охлажденный до —124 °C.
Способ 2 [2]. В этом способе при получении раствора Гриньяра вместо «-бутилового эфира используют этйловый эфир и приливают по каплям BF3. Гораздо проще, однако, пропускать в раствор Гриньяра газообразный BF3. Поток BF3 не должен быть слишком сильным, в противном случае продукт реакции загрязняется трифторидом бора. Перед конденсационными ловушками ставят склянку с ~5 мл концентрированной серной кислоты, которая поглощает пары эфира. В(СН3):э не реагирует с серной кислотой на холоду. Выход В(СН3)3 несколько меньше, чем при получении по способу 1.
Способ 3 [3]
3NaCl + А1С13 + 2А1 + ЗСН3С1 --> SNaCHjAlClj
3NaCH3AlCl3 + ВС13 ---> В(СН3)3 + 3NaAlCl4 <
Получение В(СН3)3 проводят в реакторе для сплавления, описание которого приводится в ч. I (см. т. 1, разд. 14, рис. 75). В расплав смеси хлоридов натрия и алюминия всыпают алюминиевую крупку. Полученную взвесь перемешивают и при 180 °C пропускают в реактор пары СН3С1 до тех пор, пока не прореагирует весь алюминий. Затем во вновь образовавшийся расплав пропускают пары ВС13. Получающийся В(СН3)3 улетучивается и конденсируется в ловушке при —78 °C.
При совместной конденсации с N(CH3)3 триметилбор легко образует устойчивый, хорошо возгоняющийся аддукт состава B(CH3)3-iN(CH3)3, из которого при действии сухого хлороводорода довольно просто снова получить В(СН3)3. Поэтому В(СН3)3 целесообразно хранить в виде аддукта B(CH3)3-N(CH3)3.
Существуют и другие методы получения В(СН3)3 [4J.
Свойства. Бесцветный газ. /кип —20,2 °C; /пл —161,5 °C. На воздухе воспламеняется и сгорает зеленым пламенем. Обладает характерным неприятным запахом. При комнатной температуре с водой не взаимодействует, но при более высокой температуре в запаянной трубке реагирует, образуя ме тилборную кислоту и метан. Водные растворы гидроксида калия и аммиака интенсивно поглощают В(СН3)3. Аммиак и его производные присоединяют В (СН3)3.
Борорганические соединения 883
ЛИТЕРАТУРА
1. Brown Н. С., J. Amer. Chem. Soc., 67, 374 (1945).
:2. Goubeau J., Becher H. J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 268, 1 (1952).
3. Sundermeyer It’’., Verbeck W., Angew. Chem., 78, 107 (1966).
4. Koster R., Liebigs Ann. Chem., 618, 31 (1958).
Триэтилбор B(C2H5)3
B(C2H5)3 можно получать аналогично В(СН3)3 при приливании раствора BF3 в «-бутиловом эфире к раствору CaHsMgBr также в н-бутиловом эфире [1]. По окончании реакции (не прекращая подачи азота) к реакционной колбе присоединяют дистилляционную насадку и отгоняют В(С2Н5)3 в потоке азота при 95 °C. Если имеется в распоряжении А1(С2Н5)3, триэтилбор можно получать более легким способом из эфира бориой кислоты или BF3. В последнем случае в заполненную азотом колбу с 60 г А1(С2Н3)3, снабженную обратным холодильником и газотводной трубкой, пропускают медленный поток BF3. Реакция сопровождается сильным выделением тепла. Содержимое колбы частично затвердевает после того, как будет пропущено более 4/3 стехиометрического количества BF3 (0,53 моль). Реакционную смесь перегоняют под азотом. При этом можно получить ~39,5 г В(С2Н5)3 (выход 78%).
Свойства. Бесцветная самовоспламеняющаяся жидкость. £КИп 95 °C; /пл —92,5 °C; d 0,6931 (23 °C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Brown Н. С., J. Amer. Chem. Soc., 67, 374 (1945).
2. Koster R„ Liebigs Ann. Chem., 618, 31 (1958).
3. Noth H., Storch W., Synth. Inorg. Metalorg. Chem., 1, 197 (1971).
Дихлорид этилбора C2H5BC12
A1(C2Hj)3 + ЗВС1Я ---> 3C2HjBCl2 + AlClg
114,0 351,9 332,4 133,5
В трехгорлую колбу 1, снабженную капельной воронкой 2, герметизированной мешалкой 3 и охлаждаемой сухим льдом насадкой 4, в которой происходит конденсация паров (рис. 280), помещают под азотом 100 мл хлоробензола и (после охлаждения до —70 °C) 175,5 г ВС13. Затем приливают по каплям при перемешивании в течение ~ 1,5 ч 5,47 г А1(С2Н3)3. Реакционную смесь перемешивают при —70 °C еще в течение 1 ч, а затем дают ей медленно нагреться до —20 °C, пока исходные вещества в основном не прореагируют. При дальнейшем нагревании реакционной смеси до комнатной температуры происходит лишь небольшое выделение тепла. Затем реакционную смесь перегоняют на колонке с вакуумной рубашкой и регулировкой обратного потока. При этом получают основную фракцию в количестве ~140 г С2Н5ВС12 (~88%).
Алкилборогалогениды часто используют для получения борорганических соединений. Описанный в работе [2] метод — лишь один из многих способов получения такого рода соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Noth Н., Storch W., Synth. Inorg. Metalorg. Chem., 1, 197 (1971).
2. Niedenzu K-, Organomet. Chem. Rev., 1, 312 (1966).
884 Глава 13. Бор
Триметилбороксин (СН3ВО)з
В(СН3)з + В8О3 --> (СН3ВО)9
55,8 69,6 125,5
(СН3ВО)3 получают при нагревании В(СН3)3 и В2О3 в запаянной трубке. Для этой цели используют порошкообразный В2О3, который готовят обезвоживанием Н3ВО3 в вакууме при 220 °C над Р4Ою (см. разд. «Триоксид бора»). Полученный очень гигроскопичный В2О3 помещают без доступа влаги в толстостенную запаянную трубку из йенского стекла вмести-
Рис. 280. Прибор для получения С2Н3В Са
мостью 0,2 л, снабженную нормальным шлифом. После заполнения трубки В2О3 ниже шлифа оттягивают толстостенный капилляр. Затем трубку присоединяют с помощью шлифа к вакуумной установке и на 4,25 г (0,061 моль) В2О3 конденсируют в высоком вакууме при температуре жидкого воздуха эквивалентное количество В(СН3)3. Далее капилляр перепаивают и нагревают трубку при 300 °C в течение 6 ч. Содержимое трубки при этом превращается в прозрачную как вода жидкость. После охлаждения кончин трубки обрезают под азотом. К образовавшемуся отверстию присоединяют с помощью замазки подходящую трубку, через которую эвакуируют реакционный сосуд. Реакционная жидкость при этом испаряется и конденсируется в ловушке с температурой •—78 °C. Для очистки сырого продукта все летучие компоненты откачивают при —45 °C, а затем перегоняют оставшийся бороксол из ловушки с температурой —10 °C в приемник, охлажденный до —78 °C.
Этим способом можно получать и другие алкилбороксины. Последние получают также дегидратацией алкилборных кислот РВ(ОН)2 или взаимодействием боротриалкилов с (СН3ОВО)3.
Свойства. Бесцветная жидкость. /пл —38 °C; /кип 79,3 °C.
Борорганические соединения 885
ЛИТЕРАТУРА
1. Goubeau J., Keller И., Z. Anorg. Allgem. Chem., 267, 1 (1951).
2. Hennion G. F„ McCusker P. A., Ashby E. C., Rutkowski A. J., J. Amer. Chem. Soc., 79, 5194 (1957).
3. McCusker P. A., Ashby E. C., Markowski H. S., J. Amer. Chem. Soc., 79, 5179 (1957).
4. McCusker P. A., Bright J. H„ J. Org. Chem., 29, 2093 (1964).
w-Бутилборная кислота w-C4H9B(OH)2
Для получения органических производных борных кислот существует целый ряд методов. В качестве примера приводится методика получения л-бутилборной кислоты.
Синтез проводят в литровой трехгорлой колбе, снабженной герметизированной мешалкой, помещенным внутрь колбы низкотемпературным термометром и большой капельной воронкой вместимостью 500 мл. Газовводная и газоотводная трубки для пропускания азота присоединены к колбе посредством боковых патрубков. Для защиты реакционной смеси от воздуха газоотводная трубка заканчивается ртутным клапаном. Капельная воронка соединена с трубкой для ввода газа посредством тройника, так что раствор Гриньяра во время реакции находится в атмосфере азота. Установку в течение 20 мин промывают сухим азотом. После этого в колбу последовательно приливают из капельной воронки 55 г чистого В(ОСН3)3 и 150 мл сухого эфира. Затем в капельную воронку помещают 300 мл 1,66 н. эфирного раствора н-бутилмагнийбромида. Воронку снова подсоединяют к источнику азота. Реакционную колбу охлаждают в большом сосуде Дьюара до —75 °C. Затем к В(ОСН3)3 приливают с постоянной скоростью в течение 6 ч раствор Гриньяра. Температуру реакционной смеси при этом следует поддерживать —70 °C и пропускать слабый постоянный поток азота. По-окончании прибавления раствора Гриньяра реакционную смесь перемешивают при —70 °C в течение еще 4 ч. Затем реакционную массу оставляют на ночь без дополнительного охлаждения. На следующий день ее нагревают до комнатной температуры. Содержимое колбы представляет собой прозрачный раствор над твердым осадком. Капельную воронку вынимают и осторожно разбивают компактный осадок стеклянной палочкой на куски. Затем снова вставляют капельную воронку и приливают к содержимому колбы при перемешивании раствор 30 мл конц. H2SO4 в 300 мл воды. После-этого отделяют эфирный слой. Водную фазу экстрагируют 50 мл, эфира. Эфирные вытяжки объединяют и упаривают на паровой бане. В йонце добавляют 20 мл воды и продолжают упаривание на паровой бане, пока не закончится выделение летучих продуктов. 'По охлаждении выделяется кристаллическая н-бутилборная кислота. Ее фильтруют с отсасыванием. С целью очистки полученный препарат высушивают сначала в эксикаторе в атмосфере азота над 65%-ной серной кислотой и, наконец, перекристаллизовывают из теплого толуола. Очищенный высушенный продукт следует хранить под азотом. Влажный продукт менее чувствителен к воздуху.
Свойства. Бесцветные тонкие пластинки. Кристаллическая решетка моноклинная. Сухой препарат окисляется самопроизвольно. При нагревании' кислота обратимо отщепляет воду и поэтому не имеет определенной /пл-Алкилборные кислоты настолько слабы, что даже после добавки маннита не-могут быть оттитрованы гидроксидом натрия.
«886 Глава 13. Бор
ЛИТЕРАТУРА
4. Snyder Н. R., Ruck J. A., Johnson J. R., J. Amer. Chem. Soc., 60, 105 (1938).
2. Mattraw С. H., Erickson Ch. E., Laubengayer A. W., J. Amer. Chem. Soc., 78,4901 (1956).
Тетрафенилборат натрия Na[B(C6H5)4], трифенилбор B(C6H5)3
Способ 1. Раствор Гриньяра готовят из 12,8 г магния, 80 г C6HsBr и 200 мл абсолютного эфира. Полученный раствор фильтруют в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой. Отбирают 5 мл профильтрованного раствора и хранят отдельно. Затем к раствору Гриньяра в колбе приливают по каплям при интенсивном перемешивании раствор 13,2 г эфирата BF3 в 50 мл эфира. Перед тем как закончить прибавление раствора эфирата, пробу реакционной смеси испытывают с помощью теста Гильмана (см. ниже) на содержание свободного CeHsMgBr. Если весь C6H5MgBr уже прореагировал, к реакционной смеси прибавляют по каплям оставшиеся 5 мл раствора Гриньяра до тех пор, пока результат тестирования ие будет положительным. В ходе реакции образуется маслообразный слой, который в конце застывает в виде желтоватой плотной массы. Затем из реакционной смеси отгоняют эфир, заканчивая процесс в вакууме при 100 °C. Остаток перемешивают с 500 мл воды; при этом выделяется значительное количество тепла. Для того чтобы облегчить последующую фильтрацию, магний осаждают приблизительно эквивалентным количеством раствора соды. Затем раствор отсасывают. Фильтрат насыщают NaCl. При этом выделяется белый осадок Па[В(СбН5)4]. Осадок отфильтровывают с отсасыванием и промывают полунасыщеиным раствором NaCl. Твердый продукт высушивают в вакууме над хлоридом кальция, тонко измельчают н снова высушивают. Для дальнейшей очистки тетрафенил-борат экстрагируют безводным ацетоном. Экстракт упдривают до начала выделения осадка, добавляют 100 мл хлороформа и затем отгоняют чистый хлороформ. После этого перегонку прекращают, осадок отфильтровывают еще в горячем виде и промывают небольшим количеством хлороформа. Таким способом получают свободный от галогенов Ка[В(С6Н5)4] с выходом ~60% в расчете на использованный эфират BF3.
Методика проведения теста Гильмана [2]: 0,5—1 мл испытуемого раствора обрабатывают при комнатной температуре равным объемом 1%-ного раствора кетона Михлера (ди-п-диметиламииофенилкетон) в сухом бензоле. Спустя несколько минут осторожно прибавляют при встряхивании 1 мл воды. Раствор в случае необходимости фильтруют и приливают к нему несколько капель 0,2%-ного раствора иода в уксусной кислоте. В присутствии реактива Гриньяра появляется характерное зеленовато-голубое окрашивание.
Способ 2. Кристаллический [Na(CH3)3H]B(C6H5)4 осаждают из водного раствора Na[B(C6H5)4] раствором [N(CH3)3H]C1. После отсасывания и высушивания осадок можно разложить при 200 °C в атмосфере азота. Образуются В(С6Н5)з, С6Н6 и N(CH3)3. Два последних компонента при этом отгоняют. После вакуумной перегонки получают чистый В(С6Н5)3 в виде бесцветного соединения.
Свойства. Белое мелкокристаллическое соединение. В аналитической химии используют для определения калия. Препарат следует хранить без доступа кислорода н влаги. <пл 142°C; /кип 203°C (15 мм рт. ст.).
Борорганические соединения 887
ЛИТЕРАТУРА
1. Wittig G., Raff Р„ Liebigs Ann. Chem., 573, 195 (1950).
2. Gilman H., Schulze G., J. Amer. Chem. Soc., 47, 2002 (1925).
Диклорид фенилбора C6H5BC12
ЗВС13 + Sn(CeH6)4 --> ЗСеН6ВС12 + C6H6SnCl3
351,9 426,7 476,4 302,2
Для синтеза СбН3ВС12 можно воспользоваться целым рядом растворителей: бензолом, метилендихлоридом или тетрахлоридом углерода. В зависимости от растворителя в реакции участвует различное число фенильных групп Sn(C6Hs)4. Как следует из вышеприведенного уравнения, в метилендихлориде реакция останавливается на стадии образования CsHsSnCL. В охлажденную до —78 °C суспензию 42 г Sn(C6Hs)4 в 50 мл метилендихлорида конденсируют ~52 г ВС13 (0,45 моль). Смесь быстро нагревают до 0 °C. Далее нагревание ведут очень медленно. В интервале 0—5 °C происходит бурная реакция, которую вначале регулируют с помощью внешнего охлаждения, а затем проводят при комнатной температуре. В конце откачивают все летучие продукты (СН2С12 и немного ВС13) при 15 мм рт. ст. Из остатка при 65—70 °C и 12 мм рт. ст. можно отогнать 42 г CsHsBCU.
Свойства. Бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, чувствительна! к влаге. /Пл +7 °C; /кип 178 °C.
литература
1. Burch Е„ Gerrard W., Howarth М., Mooney Е. F., J. Chem. Soc. (London),. 1960, 4916.
2. Niedenzu K„ Dawson J. W., J. Amer. Chem. Soc., 82, 4223 (1960).
3. North H., Vahrenkamp H., J. Organomet. Chem., 11, 399 (1968).
Дииодид фенилбора C6H5BI2
C6H6I + BI3 --> C6H5BI2+ I2
203,90391,51 341,61 253,80
19,6 г BI3 и 10,2 г иодобензола перемешивают в атмосфере сухого азота> в течение 5 ч при 1 ГО—120°C. После этого возгоняют образовавшийся йог в вакууме (масляный насос) при 50 °C. Остаток перегоняют при 57—58 °C (0,1 мм рт. ст.). Выход 13,5 г (79%).
Свойства. Бесцветная, сильно дымящая на воздухе жидкость; на свету окрашивается в фиолетовый цвет за счет выделившегося иода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmidt М„ Siebert W., Rittig F„ Вег., 101, 281 (1968).
2. Siebert W., Schaper К.-J., Schmidt M., J. Organomet. Chem., 25, 315-(1970).
я
(Глава 14.
АЛЮМИНИЙ
Х.-Й. Бехер (H.-J. Becher)
Перевод канд. хим. наук Н. Я. Туровой
Алюмогидрид лития LiAlHi
(Аланат лития, тетрагидроалюминат лития)
Способ 1
4LiH + А1С13 -> LiAlHa + 3LiCl
31,8 133,4 38,0 127,2
Обычные препараты гидрида лития состоят из твердых крупных кусков. Перед введением в реакцию их необходимо очень тонко измельчать в атмосфере N2 и просеивать, так как в противном случае реакция с А1С13 в эфире идет с очень малой скоростью. При измельчении LiH в шаровой мельнице под -слоем сухого диэтилового эфира [3] получается суспензия очень активного LiH*. Ее сразу же вводят в реакцию в соответствии со следующей методи-.кой.
В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой, при полной изоляции от влаги воздуха помещают свежеприготовленную суспензию 23,5 г (2,96 моль) LiH в 200 мл эфира. При энергичном перемешивании начинают прикапывать раствор, содержащий 71,2 г (0,534 моль), А1С13 в 300 мл эфира. Реакция должна начаться тотчас; это становится заметным по кипению эфира. Ход реакции регулируют скоростью прикапывания А1С13. После прибавления всего раствора А1С13 реакционную смесь перемешивают вплоть до охлаждения и оставляют еще на некоторое время. Наконец, содержимое колбы передавливают азотом на стеклянный фильтр. Из прозрачного фильтрата отгоняют растворитель при атмосферном давлении — вплоть до сиропообразной консистенции. Остатки эфира удаляют в вакууме при 70 °C. Выход LiAlH4 достигает 85% (в расчете на А1С13).
Если при добавлении А1С13 реакция совсем не происходит или быстро прекращается, это свидетельствует о недостаточной степени измельчения LiH. Такое замедление реакции затем может сопровождаться внезапным взрывом. Во избежание этого используют следующий прием: к тонкоизмельчеино-му LiH прибавляют сначала 200 мл эфира, а затем раствор 3 г LiAlH4 в 30 мл эфира, который инициирует начало реакции. Затем вводят А1С13, как описано выше. Виберг [4] рекомендует инициировать реакцию небольшим количеством иода (вместо LiAlH4).
Способ 2
4LiH + А1Вг3 ----> LiAlH4 -f- 3LiBr
31,8 266,7 38,0 260,5
Трудности, связанные с получением достаточно реакционноспособного гидрида лнтия, можно устранить, если в реакции использовать А1Вг3 вместо А1С13. В этом случае кусочки LiH могут иметь размеры от горошины до ореха.
* В настоящее время диспергирование LiH осуществляют непосредственно в реакционной колбе с помощью быстродействующей мешалки (2000— 3000 об/мин) за 15 —20 мин до введения раствора А1С13. — Прим, перво.
Соединения с водородом . 889
267 г AlBrs (~1 моль) небольшими порциями растворяют при охлаждении смесью льда с солью в 750 мл сухого эфира высокой чистоты. Этот раствор в течение 1—2 ч прибавляют к 33 г (~4,1 моль) грубоизмельчен-ного LiH в 250 мл эфира. Реакцию проводят в трехгорлой колбе с обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой. После введения раствора А1Вг3 смесь кипятят в течение еще нескольких часов при перемешивании. После охлаждения осаждаются LiBr и непрореагировавший LiH. Раствор быстро декантируют через воронку со стеклянной ватой и получают эфирный раствор LiAlH4, насыщенный LiBr. Для большей устойчивости раствора при хранении к нему добавляют небольшие количества LiH (в качестве донной фазы).
Свойства. Бесцветное вещество. При комнатной температуре устойчиво в сухом воздухе. Эфирный раствор используют в качестве восстановителя или гидрирующего агента в органической и неорганической химии*.
ЛИТЕРАТУРА
1. Finholt А. Е., Bond А. С., Schlesinger Н. I., J. Amer. Chem. Soc., 69, 1200 ' (1947).
2. Mahe I., Rollet I., Willemart A., Bull. Soc. Chim. France, 16, 481 (1949). 3. Ziegler K„ Gellert H. G., Martin. H., Nagel K., Liebigs Ann., 589, 91 (1954). 4. Wiberg E., Bauer R., Schmidt M., Uson R„ Z. Naturforsch., B6, 393 (1951).
5. Wiberg E., Schmidt M., Z. Naturforsch., В 7, 59 (1952).
6. Clasen H., Angew. Chem., 73, 322 (1961).
7. Ashby E. C., Advances in inorganic chemistry. Vol. 8, Academic Press, New York — London, 1966, p. 283.
Гексагидроалюминат лития Li3AlH6
LiAlH4 4- 2«-C4H9Li ---> Li3AlHe + 2C4H8
38,0 128,1 53,9 112,2
К раствору, содержащему 0,2 моль LiAlH4 в 150 мл диэтилового эфира, быстро прикапывают раствор 0,1 моль я-бутиллития в 60 мл гексаиа. Сразу же образуется белый осадок. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре и затем осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре при изоляции от влаги воздуха. Белое мелкокристаллическое вещество (на фильтре) многократно промывают абсолютным гексаном и диэтиловым эфиром, а затем остатки растворителей удаляют в вакууме. Полученный таким способом продукт имеет состав, соответствующий теоретическому. Рентгенограмма его порошка индицируется в ромбоэдрической решетке. Дальнейшая очистка продукта невозможна, так как он нелетуч и нерастворим (без разложения). Выход ~20% (в расчете на LiAlH4).
* Препараты, полученные из эфирного раствора, мелкодисперсиы и пиро-форны. Более чистые и устойчивые образцы получают кристаллизацией из смешанного растворителя эфир + ароматический углеводород (1 : 2) (пат. США 3387947). Удобный лабораторный метод синтеза эфирных растворов LiAlH4, свободного от LiBr, заключается в инициировании реакции LiH с А1С1з бромидом алюминия (вводимым в количестве < 1 % от А1С13). (Семененко К. Н., Турова Н. Я- и др.—ЖНХ, 1960, т. 5, с. 508.) LiAlH4 разлагается при 125 °C. Образует сольваты LiAlH4-nТГФ, п=2, 4, 6). В его структуре существуют тетраэдрические анионы [AIH4]~, А1—Н 1,55 A. (Bonnetot В. et al., J. Chem. Termodyn., 12, 1171 (1980).) —Прим, перев.
15—551
890 Глава 14. Алюминий
Свойства. Разложение начинается при 210 °C, плавление или сублимация не наблюдаются. Растворитель для Li3AlH6 не найден. На воздухе окисляется иногда с самовозгоранием, энергично реагирует с водой.
Na3AJHs получают при взаимодействии NaAiH< с NaH под давлением На в гексаие или толуоле. Он имеет структуру типа криолита.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ehrlich R., Young A. R., Rice G., Dvorak J., Shapiro P., Smith H. F., J. Amer. Chem. Soc., 88, 858 (1966).
2. Захаркин Л. И., Гавриленко В. В. — ДАН СССР, 1962, т. 145, с. 145, 793.
3. Ashby Е. С., Kobetz Р., Inorg. Chem., 5, 1615 (1966).
Гидрид алюминия, полимер (А1Н3)п«х(С2Н5)2О
4
3LiAlH4 + А1С13 •---> — (A1HS)„ + 3LiCl
113,9 133,4 120,0 127,2
Раствор, содержащий 1,137 г LiAlH4 в 30 мл эфира, помещают в небольшую трехгорлую колбу с трубкой для ввода N2, обратным холодильником и капельной воронкой. После тщательного заполнения прибора азотом прикапывают из вороики раствор 1,33 г А1С13 в 20 мл эфира. При этом происходит энергичная реакция, которая быстро заканчивается. Капельную воронку заменяют иа трубку со стеклянным фильтром и фильтруют через него раствор из колбы. Эфир отгоняют из фильтрата в высоком вакууме, причем температуру медленно повышают до 90 °C. При этих условиях удаляется только часть эфира из эфирата. Белый остаток имеет состав (А1Нз)„-•х(С2Н5)2О, причем отношение А1Н3:эфир в зависимости от времени и температуры нагревания в вакууме колеблется в пределах от 2,8 : 1 до 4,8: 1. Несольватированный продукт получить не удается, так как при нагревании выше 90 °C начинается разложение, сопровождающееся медленным выделением водорода. (Несольватированный гидрид, согласно неопубликованным данным, может быть получен. В его структуре существует каркас из октаэдров [А1Н61 [3].) А1Н3, образующийся непосредственно при взаимодействии ЗЫА1Н4-ьА1С13, в эфирном растворе мономерен. Однако в твердую фазу из раствора выделяется уже полимерный гидрид алюминия, содержащий эфир*.
ЛИТЕРАТУРА
1. Finholt А. Е„ Bond А. С., Schlesinger Н. J. Amer. Chem. Soc., 69, 1200 (1947).
2. Wiberg E., Graf H., Uson R„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 272, 221 (1953).
3. Turley J. W., Rinn H. W., Inorg. Chem., 8, 18 (1969).
4. Noth H., Wiberg E., Fortschr. Chem. Forsch., 8, 321 (1967).
* Растворы A1H3 неустойчивы, при хранении из них быстро выделяется полимерный эфират. Несольватированный А1Н3 кристаллизуется из смеси эфир + ароматический углеводород; он незначительно растворяется в ТГФ, ДМСО, NR3 с образованием A1H3-L (Brawer F. М„ Matrek N. E. et al., J. Amer. Chem. Soc., 98, 2450 (1976)). В октаэдре [AIHe] расстояние Al—H ~ 1,72 A [3]. — Прим, перев.
Алюминийорганические соединения 891
Аддукты гидрида алюминия с триметиламином A1H3«2N(CH3)3, A1H3-N(CH3)3
A1H3-2N(CH3)3
А1Н3 + 2N(CH3)3----> A1H3-2N(CH8)8
30,0 118,2 148,2
Готовят, как описано выше, свежий эфирный раствор мономерного А1Н3 (0,5 М в расчете на А1Н3). К 15 мл этого раствора добавляют 15 мл 1,0 М. раствора безводного триметиламина в эфире. Если при этом появляется легкая муть, раствор центрифугируют и отстаивают в течение еще 30 мин. Эфир отгоняют в вакууме сначала при охлаждении до —78 °C, а затем медленно нагревая до 20 °C. Остается белый порошок, его подвергают медленной возгонке при 40 °C в приемник, охлаждаемый снегом с солью. Состав сублимата A1H3-2N(CH3)3.
Свойства. Бесцветные кристаллы, /Лл 95 °C; разлагается выше 100 °C. Дымит на воздухе, энергично реагирует с водой, растворяется в эфире, ТГФ и бензоле*.
A1H3.N(CH3)3
Получают аналогично предыдущему препарату при взаимодействии А1Н3 с триметиламином при молярном соотношении 1:1. Остаток после отгонки растворителя (эфира) представляет собой белый порошок, возгоняющийся в вакууме (1 мм рт. ст.) при 50—60 °C. Получают бесцветные кристаллы состава A1H3-N(CH3)3.
Комплекс можно получить и непосредственно из LiAlH4, если к эфирному раствору последнего прибавить [N(CH3)3H]C1 при температуре ниже 0°С.
Свойства. Аналогичны A1H3-2N(CH3)3. /пл 76 °C**.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wiberg Е., Graf Н., Usdn R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 272, 221 (1953).
2. Heitsch C. W., N ordman С. E., Parry R. W., Inorg. Chem., 2, 508 (1963).
3. Ruff J. K.., Hawthorne M. F„ J. Amer. Chem. Soc., 82, 2141 (1960).
4. Ruff J. K., Inorg. Synth., 9, 30 (1967).
Бромид диэтилалюминия (С2Н5)2А1Вг
2Al + Mg + 4CaH6Br ----> 2Al(C2H6)2Br + MgBr2
54,0 24,3 435,9 330,1 184,1
В литровую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для ввода газа, продувают сухой N3 (свободный от кислорода) и помещают 107 г сплава 30% Mg + 70% Al (в виде стружек), несколько кристаллов иода и небольшое количество этилбромида. Через некоторое время начинается заметная реакция с металлом. Реакционную колбу помещают на масляную баню и в течение 2,5 ч прикапывают к ее со
* В кристаллической структуре и газовой фазе существуют молекулы — тригональные бипирамиды с расстоянием А1—Н 1,56 А. (Мастрюков В. С. и др. — Ж. структ. химии, 1979, т. 20, № 5, с. 921). — Прим, перев.
** Расстояние А1—Н в тетраэдрической молекуле A1H3-NH3 ~1,53 А {Almeningen A. et al., Acta chem. Scand., 26, 3928 (1972)). — Прим, перев.
15*
892 Глава 14. Алюминий
держимому 496 г этилбромида. Наконец, для полного завершения реакции колбу нагревают в течение еще 1 ч при 120—140 °C. Затем А1(С2Н5)2Вг отгоняют в вакууме (масляный иасос) от твердого MgBr2. Дистиллят еще раз перегоняют при 75°C (2 мм рт. ст.). Все операции проводят в атмосфере Nj. Выход А1(С2Н5)2Вг, содержащего 2% А1(С2Н5)Вг2, 370 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Grosse A., Mavity J. М., J. Org. Chem., 5, 106 (1940).
Триэтилалюминий А1(С2Н5)3
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода N2, вносят 50 г натриевой проволоки, а затем прикапывают 150 г А1(С2Н5)2Вг. Колбу нагревают до 150 °C; вскоре начинается энергичная реакция, происходит кипение смеси; колбу необходимо охлаждать. Когда скорость реакции уменьшится, добавляют еще 186 г А1(С2Н5)2Вг. Затем при перемешивании колбу нагревают в течение 10 ч, медленно повышая температуру до 200 °C. После охлаждения к реакционной смеси добавляют еще 2 г натриевой проволоки для полного связывания галогена и нагревают при перемешивании в течение еще 1,5 ч до 150 °C. Образовавшийся А1(С2Н5)3 отгоняют из реакционной смеси в вакууме (2 мм рт. ст.). Для дальнейшей очистки продукта его перегоняют в вакууме на колонке Подбильняка. Собирают фракцию, отгоняющуюся при 128—130°C (50 мм рт. ст.).
Свойства. М 114,2. Препарат самовоспламеняется. Во влажном воздухе мгновенно гидролизуется до А1(ОН)3 и С2Н6.
О новых методах синтеза алюминийтриалкилов из А1, Н2 и олефинов под давлением и их применении в процессах полимеризации этилена при низком давлении см. работу [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Grosse A., Mavity J. М., J. Org. Chem., 5, 106 (1940).
2. Ziegler К. et al., Angew. Chem., 67, .424 (1955); Liebigs Ann., 629, 1 (1960).
3. Koster R., Binger P., Adv. Inorg. Chem.. 7, 263 (1965).
Эфират триэтилалюминия А1(С2Н5)з«О(С2Н5)2
К 24 г стружек сплава электрон (15% А1, остальное — Mg и следы SI), находящихся под слоем 400 мл эфира в трехгорлой колбе с обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, прикапывают 150 г С2Н5Вг. Реакция легко начинается при добавлении небольшого количества иода. В продолжение реакции эфир должен равномерно кипеть. Когда практически весь металл растворится, эфир отгоняют. Из твердого остатка в атмосфере N2 на масляной бане при 140—180 °C (14—16 мм рт. ст.) в приемник, охлаждаемый льдом, медленно отгоняют А1(С2Н5)3-О(С2Н5)2. После вторичной перегонки продукт имеет /„ип 112°C (16 мм рт. ст.).
Свойства. М 188,3. Бесцветная жидкость, чувствительная к воздуху и влаге, /кип 112°C (16 мм рт. ст.).
* Описание методов синтеза A1R3 и других алюминийорганическнх соединений см. в книге: Несмеянов А. Н., Соколик Р. А. Методы элементоорганнче-ской химии. Бор, алюминий и др. — М.: Наука, 1964. — Прим, перев.
Соединения с галогенами 893
ЛИТЕРАТУРА
1. Krause Е„ Wendt В„ Вег., 56, 466 (1923).
2. Baker Е. В., Sister Н. S., J. Amer. Chem. Soc., 75, 4828 (1953).
Диэтилалюминийгидрид АЦСгОДгН
А1(С2Н6)2С14- LiH---> А1(С,Н6)гН+1лС1
120,6 7,9 86,1 42,5
Сначала получают эфират хлорида диэтилалюминия по следующей методике. К 1 моль А1(С2Н5)3-О(С2Н5)2 прикапывают 0,5 моль А1С13, растворенный в небольшом объеме эфира. По окончании выделения тепла избыток растворителя отгоняют, а эфират А1(С2Н5)2С1 перегоняют в вакууме. К 76 г этого продукта прибавляют 120 мл абсолютного эфира, раствор переливают в сухую трехгорлую колбу вместимостью 0,5 л, заполненную N2. При перемешивании приливают из капельной воронки 62 мл суспензии 7 моль L1H в эфире (приготовленной при встряхивании прямо в воронке). Реакционную смесь кипятят, при этом осаждается LiCl. Для окончания реакции нагревают до 40 °C в течение еще 15 мин при перемешивании. После охлаждения быстро осаждается LiCl. Пробу отстоявшегося прозрачного раствора отбирают пипеткой и проверяют на присутствие галогена. Если проба положительна, прибавляют при перемешивании еще некоторое количество суспензии LiH. Отстоявшийся прозрачный раствор, свободный от галогена, не должен содержать избытка Li. Наконец, весь осадок отделяют центрифугированием и декантируют прозрачный раствор. Донную фазу промывают небольшим количеством эфира. Эфир отгоняют от раствора в вакууме (водоструйный насос), постепенно повышая температуру бани до 50 °C. Оставшийся А1(С2Н5)2Н перегоняют в высоком вакууме при температуре водяной бани (максимально 80 °C) в приемник, охлаждаемый до —20 °C. Синтез по описанной методике необходимо проводить быстро. Присутствие донной фазы при перегонке сырого продукта снижает выход, который может достигать 70%.
Свойства. Прозрачная жидкость, чувствительная к воздуху и влаге, /к пн 55—56°C (10-3 мм рт. ст.).
О синтезе А1(С2Н5)2Н под давлением из А1, А1(С2Н5)3 и Н2 см. работу [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Ziegler К, Gellert Н. G., Martin Н., Nagel К., Liebigs Ann., 589, 91 (1954).
2. Ziegler К., Gellert Н. G., Lehmkuhl H., Pfohl W., Zosel V., Liebigs Ann., 629, 1 (1960).
Хлорид алюминия(Ш) A1C13
Способ 1 [1]*
Al + 3HC1 -----> A1C13+1,5H2
27,0 109,4 133,4 3,0
К концу широкой трубки (диаметром 25—40 мм) из тугоплавкого стекла с помощью пробки с двумя отверстиями присоединяют бутыль с широким горлом и трубку для ввода газа. Можно использовать также круглодон-нуЮ колбу с длинным горлом, к которому достаточно близко примыкает реакционная трубка (тогда отпадает необходимость в пробке). Трубку поме
В94 Глава. 14. Алюминий
щают в электрическую печь. Во избежание закупорки трубки возгоном расстояние приемника от горячей зоны не должно превышать 8 см. Пробку защищают от нагрева асбестом, В реакционную трубку загружают фарфоровую лодочку с алюминиевыми стружками или опилками. Затем через трубку пропускают сухой НС1 по направлению к приемнику. Соединительные шланги должны быть как можно короче. После вытеснения всего воздуха хлороводородом печь медленно нагревают до образования белого тумана. Затем усиливают нагрев и повышают скорость пропускания НС1, чтобы избежать преждевременной конденсации сублимата. Процесс ведут до полного взаимодействия металла.
Способ 2 [2]. Продажные препараты А1С13, содержащие в качестве примесей главным образом железо и некоторое количество .кислорода (вследствие гидролиза), можно очистить следующим образом. Сырой продукт смешивают с алюминиевыми стружками (~10 масс. %) и помещают в колбу для возгонки с боковым отростком для пропускания сухого НС1. К ней через короткую широкую изогнутую трубку присоединяют вторую круглодонную колбу, служащую приемником. Система изолирована от влаги воздуха осушительной трубкой. Возгонку из колбы в приемник ведут в сильном потоке НС1. Для дальнейшей очистки сублимат снова возгоняют уже из приемника в аналогичной аппаратуре в атмосфере N2.
Свойства. Бесцветные прозрачные кристаллы в форме гексагональных табличек. Структура моноклинная, псевдогексагональная (а=5,92 А; 6 = = 10,22 А; с=6,16 А; 0=108°). taa 193°С (под давлением); <В03г 180°С; d 2,465 (17°С), 1,31 (200°С).
ЛИТЕРАТУРА
1. Stockhausen F., Gattermann L., Ber., 25, 3521 (1892).
2. Eley D. D., Watts H„ J. Chem. Soc., 1952, 1914.
Бромид алюминия(Ш) AlBr3
Способ 1
Al 4- 1,5Br3 -> AlBr3
27,0 239,7 266,7
Очень чистые препараты А1Вг3 можно получить в приборе, схематически изображенном на рис. 281. На дно реакционной колбы 1 помещают стеклянную вату, в которую погружают нужное количество высушенных и обезжиренных стружек А1 высокой чистоты. Аппаратуру (через трубки 5—7) продувают азотом, высушенным над пентаоксидом фосфора. Затем сухой Вг2 прикапывают из воронки в колбу. Скорость подачи брома регулируют таким образом, чтобы образующийся А1Вг3 кипел и конденсировался в середине воздушного холодильника. После введения всего Вг2 должен оставаться еще значительный избыток А1. Реакционную колбу нагревают до тех пор, пока жидкость, стекающая из трубки 2, не станет бесцветной. Тогда ток N2 переключают в направлении от крана 6 к 7, присоединяют к крану 7 осушительную трубку с пентаоксидом фосфора и перегоняют А1Вг3 из колбы 1 в приемник 3. Наконец, приемник 3 отсоединяют в потоке N2 и тотчас плотно закрывают шлифом 4.
Способ 2. Если не стремиться к получению бесцветного А1Вг3, то можно использовать обычную перегонную колбу и капельную воронку с Вг2. Синтез проводят, как в способе 1. Дно колбы так же покрывают стеклянной ватой, а затем слоем А1. Колбу предварительно напревают на открытом пламени
Соединения с галогенами 895
до ~ 100 °C. Затем начинают прикапывать Вг2 с такой скоростью, чтобы он сразу же реагировал с А1. Температуру реакции поддерживают ниже /к«п А1Вг3. После прибавления всего Вт2 бромид алюминия отгоняют из колбы в приемник через не очень узкую нисходящую трубку.
Свойства. Кристаллизуется в форме бесцветных блестящих листочков. Структура моноклинная («=10,20 А; 6=11,94 А; с=6,44 А; 0=111°)*. /пл 97,5°C; /кип 255°C; d 3,205 (18°C), dK 2,64 (100°C). Гидролизуется чо влажном воздухе, очень энергично реагирует с водой (осторожно*.). Растворяется во многих органических растворителях.
Рис. 281. Прибор для синтеза бромида алюминия (III) (1—7 см. текст).
ЛИТЕРАТУРА
1, Неорганические синтезы. Сб. № 3. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1952, с. 35.
2. Blitz W., Voigt A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 126, 48 (1923).
3. Klemm W., Tilk W., Mittlenhelm S., Z. Anorg. Allgem. Chem., 176, 14 (1928).
Иодид алюминия(Ш) A1I3
Способ 1 [1, 2]
Al + 1,5I2 ---> A1I3
27,0 380,7 407,7
* В твердом состоянии, жидкой и газовой фазах, а также в растворе А1Вг3 и АПз образуют устойчивые димерные молекулы — два тетраэдра с общим ребром (концевые и мостиковые А1—Hal равны соответственно 2,22 и 2,38 А для А1Вг3, 2,53 и 2,58 А для АПз). — Прим, перев.
896 Глава 14. Алюминий
Стружки алюминия и небольшое количество иода помещают в круглодонную колбу, продувают СО2 и нагревают смесь до начала реакции. Реакцию поддерживают, внося новые порции иода. После окончания реакции должен еще оставаться избыток А1. Реакционную смесь некоторое время оставляют в расплавленном состоянии, а затем переливают в потоке N2 в сухую колбу с саблевидным отростком и из нее АП3 медленно перегоняю! в вакууме (масляный насос). Для защиты насоса от паров 12 присоединяют две колонки с активированным углем.
Способ 2 [3]. 3,5 г алюминиевой фольги нагревают в колбе с обратным холодильником с 20 г сухого возогнаиного иода, растворенного в 80 мл CS2. По окончании реакции раствор фильтруют и отгоняют из фильтрата на водяной бане основную часть CS2. (Осторожно! Не применять открытого пламени!) При охлаждении из концентрированного раствора кристаллизуется АП3. Его отфильтровывают, промывают гексаном и сушат при 100 °C. Продукт имеет слабую бурую окраску.
Свойства. Чистый препарат кристаллизуется в форме бесцветных листочков, чувствительных к влаге. 1ПЛ 191 °C; 1КИП 382°C; d 3,948 (17 °C); d 3,26 (200 °C, жидк.). При нагревании на воздухе разлагается с выделением 12 и А12О3. Растворяется в CS2, спирте и эфире.
ЛИТЕРАТУРА
1. Blitz W., Voigt A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 126, 50 (1923).
2. Klemm W., Tilk IE., Mullenheim S., Z. Anorg. Allgem. Chem., 176, 15 (1928).
3. Nespital W„ Z. Physik. Chem., (B), 16, 164 (1932).
Хлорид алюминия(Ш), гексагидрат A1C13-6H2O
A1C13-6H2O весьма мало растворим при 0°С в насыщенном водном растворе НС1 (21 мг/100 мл), и поэтому его легко выделить из таких растворов. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубками для ввода и выхода НС1, вливают раствор соли А13+ в концентрированной соляной кислоте, охлаждают раствор до 0°С и пропускают НС1 до насыщения (при перемешивании и охлаждении реакционной смеси). Трубку, по которой подают НС1, не следует опускать в жидкость во избежание забивания ее кристаллизующейся солью. Перемешивание раствора обеспечивает достаточно полное поглощение НС1. Процесс насыщения раствора контролируют с помощью про-мывалки с конц. H2SOi, присоединенной к газоотводной трубке. По окончании реакции выделившиеся кристаллы А1С13-6Н2О быстро отсасывают на фильтре от холодного раствора, промывают небольшим количеством эфира и сушат на пористой пластинке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fischer W., Seidel IE., Z. Anorg. Allgem. Chem., 247, 333 (1941).
Тетрахлороалюминат натрия NaAlCk
NaCl + A1C13 •--> NaAlCl4
58,4 133,4 191,8
Для синтеза используют стеклянный прибор, схематически представленный на рис. 282, хорошо вымытый, высушенный и плотно закрытый. В грушевидный сосуд с расширением (в .потоке сухого N2) помещают NaCl вы-
Соединения с галогенами 897
сокой чистоты и свежевозогианный А1С13, взятые в стехиометрических количествах. В нормальный шлиф вставляют трубку, оттянутую в капилляр. Пои-бор откачивают на диффузионном насосе и отпаивают, затем погружают по возможности полностью в масляную баню с температурой 200—240 °C. Хлорид алюминия, конденсирующийся иа более холодной части прибора, отгоняют, нагревая открытым пламенем горелки. Когда реакционная масса превра-
Рис. 282. Часть прибора для синтеза NaAlCh.
тится в почти прозрачный расплав, его горячим (через трубку) переливают в боковую колбу. При охлаждении продукт затвердевает.
Свойства. Бесцветное вещество. Структура ромбическая (а= 10,36 А; 6=9,92 А; с=6,21 А); А1 — С1 в тетраэдре 2,12 А. <Пл 156°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gerding Н., Houtgraaf Н., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 72, 21 (1953).
2. Baenzinger N. C., Acta Cryst, 4, 216 (1951).
Диэфират тетрахлороалюминиевой кислоты HA1C14«2(C2H5)2O
HC1 + A1C1S + 2(C2H6)2O -> HA1C14-2(C2H5)2O
36,5 133,4 148,2 318,1
При пропускании сухого HC1 в абсолютный эфир получают концентрированный раствор (концентрацию НС1 определяют по измерению плотности или аналитически). Затем в раствор при охлаждении и перемешивании вносят немного менее 1 моль А1С13 (безводного) на 1 моль растворенного НС1. Из эфирного раствора отделяется прозрачный маслянистый слой, который при охлаждении до —2*0 °C медленно затвердевает с образованием белых кристаллов (при включении мешалки). По окончании кристаллизации реакционную массу еще холодной переносят на стеклянный фильтр и при небольшом давлении N2 отделяют кристаллы от жидкой фазы. Кристаллы дважды промывают холодным эфиром; состав их соответствует приведенной формуле*.
Свойства. Кристаллы, чувствительные к влаге. tan (в запаянном капилляре) 46 °C. В вакууме теряет НС1 и эфир; конечным продуктом является моноэфират А1С13.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wiberg Е„ Schmidt М„ Galinos A. G., Angew. Chem. 66, 443 (1954).
* См. примечание к синтезу НТ1С14-ЗН2О (стр. 949). Состав соединения в действительности отвечает формуле HAlCl«-3Et2O; /пл под раствором 9,5 °C (с образованием второй жидкой фазы). См. Семененко К. И., Лавут Е. А. и др. — ЖНХ, 1975, т. 20, № 3, с. 800. — Прим, перев.
898 Главы 14. Алюминий
Аммиакат хлорида алюминия (III) A1C13«NH3
A1C13 + NH3 ----> A1C13-NH3
133,4 17,0 150,4
Над свежевозогнанным А1С13, помещенным в круглодоиную колбу, при 150 °C пропускают поток газообразного NH3. При этом образуются высшие аммиакаты А1С13. Целесообразно прекратить пропускание NH3, когда состав продукта будет приблизительно соответствовать формуле A1C13-3NH3 (в этот момент образовавшийся ранее жидкий продукт начинает быстро кристаллизоваться). К колбе присоединяют вертикальную трубку, заменяют NH3 на N2 и подвергают реакционную массу многочасовому нагреванию до 350 °C. При этом сначала образуется коричневый промежуточный продукт, а затем практически бесцветный расплав, состав которого близок к A1C13-NH3. Охлажденный сырой продукт переносят в саблевидную колбу, присоединяют к ней пробирку-приемник, откачивают прибор до давления 2 мм рт. ст. и перегоняют A1C13-NH3 при 200 °C. В приемнике ои застывает в бесцветную массу.
Свойства. Бесцветное вещество, чувствительное к влаге. /Пл 130 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tiede S., Thimann М., Sensse К., Вег., 61, 1568 (1928).
2. Gerding Н., Houtgraaf Н„ Rec. Trav. Chim. Pays-Bas., 74, 15 (1955).
3. Rentier T., Z. Anorg. Allgem. Chem., 298, 22 (1958).
4. Дрожжин H. H., Фридман С. Г., Герасименко E. И. — ЖНХ, 1968, t. 13, c. 2090.
Комплекс хлорида алюминия(Ш) с хлоридом сульфинила AI2CI6.SOCI2
2A1C1s + SOC12 ----> A12C16-SOC12
266,7 119,0 385,7
Безводный А1С13 при комнатной температуре растворяют в избытке SOC12. В случае необходимости для растворения А1С13 смесь нагревают. Из красио-коричневого раствора отгоняют сначала избыток SOC12. Затем температуру бани медленно повышают. В интервале 212—216 °C перегоняется AljCle-SOClj в виде маслянистых капель, затвердевающих в приемнике. Для очистки продукта проводят повторную перегонку и собирают фракцию, отгоняющуюся при 214—215 °C.
Свойства. Желтые кристаллы (под микроскопом в форме гексагональных листочков), легко расплываются на воздухе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hecht Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 44 (1947).
Комплекс хлорида алюминия(Ш) с пентахлоридом фосфора А1С13»РС15
А1С13 + РС15 ---> А1С13-РС16
133,3 208,3 341,6
Растворяют РС1д в тщательно высушенном хлороформе; отдельно готовят в том же растворителе эквимолярный раствор свежевозогнанного бес
Соединения с галогенами 899
цветного А1С1з. При сливании этих растворов выпадает твердый AJ£l3-PCls. Его отфильтровывают без доступа влаги и промывают небольшим количеством высушенного хлороформа.
Свойства. Бесцветное соединение, чувствительное к влаге. /пл>340 °C. Растворяется в нитробензоле; раствор электропроводен.
ЛИТЕРАТУРА
Г. Fischer W„ Jilbermann О., Z. Anorg. Allgem. Chem., 235, 345 (1938).
2. Фиалков Я. А., Бурьянов Я- Б. —ДАН СССР, 1953, т. 92, с. 585.
3. Gerding И., Duinker J. С., Rev. Chim. Miner., 3, 815 (1966).
Комплекс бромида алюминия(Ш) с сероводородом А1Вг3«Нг5
AlBr34-H2S ----> AlBr3-HaS
266,7 34,1 300,8
При тщательной изоляции от влаги растворяют 10 г чистого бесцветного А1Вг3 в 100 г сухого свежеперегнаниого CS2. Этот раствор вливают в колбу, снабженную трубками для ввода и отвода газа. Последняя на шлифе присоединена к осушительной колонке. Через раствор пропускают медленный поток H2S. Выпадает твердый AlBr3-H2S; при очень слабом потоке H2S (3 пузырька/мин) можно получить хорошо образованные монокристаллы. Когда прекращается поглощение H2S, заменяют осушительную колонку на стеклянный фильтр и передавливают жидкую фазу потоком N2 на стеклянный фильтр. Оставшиеся на фильтре кристаллы промывают свежей порцией CS2.
Свойства. Бесцветные кристаллы, чувствительные к влаге. /пл 103 °C (в запаянном капилляре).
ЛИТЕРАТУРА
1. Biltz W„ Keunecke Е„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 147, 174 (1925).
2. Jakubsohn J., Z. Physik. Chem., 118, 32 (1925).
3. Weip A., Plass P„ Weip A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 283, 390 (1956).
Гексааммиакат иодида алюминия(Ш) A1I3«6NH3
A1I, + 6NH8 ---> A1I3-6NH3
407,7 102,2 509,9
Примерно 1 г чистого АПз (в виде крупных кусочков) в атмосфере N2 помещают в предварительно взвешенную сухую колбу и взвешивают колбу с веществом. Через колбу пропускают медленный поток N2, который перед этим прошел через ловушку с сухим жидким NH3 при —40 °C. Колбу с А113 в ходе реакции охлаждают до —70 °C. АП3 поглощает NH3, образуя тонкий белый порошок. Количество присоединенного аммиака — 6 моль на 1 моль АП» — контролируются по привесу колбы.
При более высокой концентрации NH3 в газовой фазе или недостаточном охлаждении реакция протекает столь энергично, что происходят плавление и конденсация АПз, сопровождающиеся его частичным аммонолизом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lloyd Taylor W. L., Griswold E„ Kleinberg J., J. Amer. Chem. Soc., 77, 294 (1955).
900 Глава 14. Алюминий
Гидроксид алюминия
а-А1(ОН)3 (гидраргиллит)
Способ 1 [1]. При слабом нагревании чистый гидроксид алюминия (например, препарат ос. ч. фирмы Merck) растворяют до насыщения в насыщенном на холоду растворе гидроксида натрия. Раствор разбавляют водой до плотности 1,1, пропускают через плотный фильтр и оставляют в закрытом сосуде на 14 сут. При этом выпадает осадок АГ(ОН)3. С него сливают маточный раствор, осадок в течение нескольких дней отстаивают с холодной водой, а затем промывают горячей водой до отсутствия щелочной реакции на лакмус. Препарат сушат сначала над СаСЬ, а затем над пентаоксидом фосфора.
Способ 2 [2, 3]. Гидроксид алюминия, осажденный на холоду раствором (NH^sCOs, полностью отмывают на мембранном фильтре и по частям вносят в 50%-ный раствор гидроксида натрия до насыщения. Полученный раствор фильтруют. Остаток нефильтрованного раствора, содержащий некоторое количество нерастворившегося гидроксида алюминия, вносят в фильтрат в качестве затравки. Через — 8 сут вырастают хорошо образованные кристаллы гидраргиллита. Их промывают до отсутствия щелочной реакции.
Свойства. d 2,424 (20 °C). Структура моноклинная (а=8,624 А; Ь= =5,060 А; с=9,699 А; Р=85°26'). Адсорбционная способность незначительна. При 180—200 °C превращается в бёмит АЮ(ОН).
ЛИТЕРАТУРА
1. Fricke R., Wullhorst В., Z. Anorg. Allgem. Chem., 205, 127 (1932).
2. Biltz W., Lehrer R. A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 172, 299 (1928).
3. Saalfeld H., Neues Jahrbuch Mineral. Abhandl., 95, 1 (1960).
P-A1(OH)3 (байерит)
Гидроксид алюминия (например, ос. ч. фирмы Merck) при слабом нагревании растворяют в насыщенном (на холоду) растворе NaOH до насыщения. Раствор разбавляют водой до d 1,15 и профильтровывают через плотный фильтр. В фильтрат в течение 3 дней пропускают СО2. С образовавшегося осадка сливают маточный раствор и далее поступают так, как было описано при синтезе гидраргиллита (способ 1). Тщательно промытый и высушенный осадок представляет собой чистый байерит.
Свойства. Байерит имеет гексагональную структуру (<2=5,047 А; с= = 4,730 А) и является метастабильиой модификацией А1(ОН)3. Из промышленных щелочных растворов алюминатов при внесении затравки образуется в основном гидраргиллит. При осаждении А1(ОН)3 из кислых растворов на холоду образуются только аморфные продукты, при нагревании — преимущественно а-АЮОН.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fricke R., Wullhorst В., Z. Anorg. Allgem. Chem., 205, 127 (1932).
2. Schmah H., Z. Naturforsch., 1, 323 (1946).
3. Bohm J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 149, 203 (1925).
4. Fricke R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 166, 244 (1927); 175, 249 (1928).
5. Ginsberg H., Huttig W., Stiehl H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 309, 233 (1961).
Соединения с кислородом, серой, теллуром 901
а-АЮОН (бёмит)
Способ 1 [1]. Лейту из высокочистого А1 режут иа куски, их обезжиривают и промывают свежеперегнанным ацетоном, затем амальгамируют (погружая иа короткое время в 0,1 и. раствор HgCl2) и тщательно промывают дистиллироваииой водой. В колбе с обратным холодильником (на шлифе) алюминий нагревают с бидистиллятом до кипения. Реакция начинается очень бурно, но затем замедляется. Образовавшийся бёмит отделяют от А1 взмучиванием и высушивают вначале над СаС12, а затем над пентаоксидом фосфора.
Способ 2 [2, 3]. Осажденный на холоду А1(ОН)3 нагревают в автоклаве под водным раствором NH3 в течение 2 ч при 200 °C. При этом образуется чистый бёмит.
Свойства. Бёмит является основным компонентом бокситов. Превращение бёмита в диаспор происходит при многосуточном нагревании в автоклаве под слоем NaOH при 350 °C в присутствии минерала диаспора в качестве затравки [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Fricke R., lockers К., Z. Anorg. Allgem. Chem., 262, 3 (1950).
2. Bohm J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 149, 203 (1925).
3. Ginsberg H„ Koster M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 271, 41 (1952).
4. Дружинина В. К. — ДАН СССР, 1953, т. 88, с. 133.
Оксид алюминия А12О3
Из описанных в литературе модификаций А12О3 только a-форму (корунд) можно рассматривать как определенное химическое соединение. а-А12О3 образуется при нагревании до >1100 °C гидроксида алюминия, осажденного из водного раствора.
0-А12О3 следует рассматривать как щелочной алюминат, содержащий избыток А12О3 [1—3]. Обезвоживание различных форм гидроксида алюминия при 400—1000 °C приводит в зависимости от условий к у-А12О3 или ряду других модификаций (б-, г]-, 0-А12О3), которые, по-видимому, содержат еще некоторые количества воды, что отражается иа их структуре [4—7].
ЛИТЕРАТУРА
I. Ridgway R. R., Klein A. A., O’Leary W. J., Trans. Amer. Electrochem. Soc., 70, 71 (1937).
2. Saalfeld H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 286, 174 (1956).
3. Scholder R„ Mansmann M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 321, 246 (1963).
4. Thibon H., Charrier J., Tertian R., Bull. Soc. Chim. France, 18, 384 (1951).
5. Day M. К- B„ Hill V. J., Nature, 170, 539 (1952).
6. Saalfeld H„ Z. Kristallogr., 112, 88 (1959).
7. Saalfeld H., Mehrotra B., Ber. Deutsch. Keram. Ges., 42, 161 (1965).
Сульфид алюминия А128з
Способ 1
.2A1 + 3H2S
54,0 102,2
A12S3 -|- 3H2
150,2 6,0
902 Глава 14. Алюминий
Алюминиевые стружки (натертые напильником-) помещают в корундо'-вой лодочке в трубку из кварца или фарфора. Трубку нагревают в печи в потоке тщательно очищенного сухого H2S в течение 5 ч при 600—630 °C, в затем 12 ч при 1000 °C. При этом образуется A12S3 чистотой до 90—94% (содержащий некоторое количество А1 и 1—3% кислорода). При более высоких температурах содержание кислорода повышается, так как продукт реагирует с корундовой лодочкой.
Способ 2
2A14-3S -----> A12S3
54,0 96,2 150,2
Алюминиевые опилки и порошок серы смешивают в стехиометрических количествах в графитовом тигле. Сверху засыпают некоторый избыток серы. Реакцию инициируют с помощью короткого замыкания между дном тигля и опущенным в него угольным электродом. Вместо этого можно вызвать реакцию горящей магниевой лентой. После охлаждения реакционную массу в графитовой лодочке или тигле нагревают в вакууме в течение 6 ч до 1150 °C и тем самым освобождаются от избытка А1. Расплавленную массу медленно охлаждают. Образуются кристаллы размером 1—3 мм. См. также разд. «Сульфид дейтерия», т. 1, ч. II, гл. 2.
Свойства. Желтоватый порошок или мелкие кристаллы; избыток AI обычно окрашивает его в серый цвет. Известны три гексагональные модификации: ромбоэдрическая типа А12О3 (пр. гр. 2?3с, а=6,47 А; с= 12,27 А), гексагональная (а=6,423 А; с= 17,83 А) и гексагональная (подобная вюртпиту, пр. гр. Рб/mcm, а=6,200 А; с=5,829 А). Водой разлагается до H2S и А1(ОН)3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W., Geiersberger К-, Schaeler В., Mindt Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 255, 288 (1948).
2. Flahaut J., C. R. Acad. Sci. Paris, 232, 334 (1951),; Ann, Chim., 7, 632 (1952).
Селенид алюминия Al2Ses
Способ 1 [1, 2]
2A1 3Se -----► Al2Se3
54,0 236,9 290,9
30 г очищенного и высушенного порошка Al растирают с 50 г тщательно измельченного, осажденного и высушенного Se. 5 г этой смеси помещают в толстостенный керамический тигель с крышкой вместимостью 200 мл. Под тягой смесь поджигают маленьким кусочком магниевой леиты (его зажженным бросают в тигель) и тигель тотчас закрывают крышкой. Через несколько секунд крышку приподнимают и к расплавленной реакционной массе добавляют еще ~3 г исходной смеси. Эту операцию повторяют до внесения всего количества смеси. После охлаждения тигля продукт быстро выгружают и сохраняют в герметических условиях.
Способ 2 [3]. Смесь стехиометрических количеств порошка А1 и красного Se загружают в ампулу, ее откачивают и запаивают. Конец ампулы со» смесью осторожно нагревают на открытом пламени. При температуре красного каления начинается реакция. Она сопровождается ярким свечением, которое медленно распространяется по всей массе.
Соединения с кислородом, серой, теллуром 903
Способ 3. Опилки А1 в графитовой лодочке помещают в реакционную трубку из стекла дюран. С одной стороны к трубке присоединяют испаритель, в котором находится красный селен, а с другой — источник высокого вакуума. После вакуумирования системы Se перегоняют в реакционную трубку, нагретую до 600—650 °C. Через 36 ч реакция заканчивается.
Свойства. Желтое вещество. Структура типа вюртцита (пр. гр. Р63тс, с=3,89 А; с=6,30 А). Медленно гидролизуется во влажном воздухе до H2Se и А1(ОН)3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Неорганические синтезы. Сб. 2. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1951, с. 178.
2. Grimm Н. G., Metzger А., Вег., 69, 1356 (1936).
3. Glemser О., Risler Т„ Z. Naturforsch., ВЗ, 2 (1948).
4. Klemm \V. et al., Z. Anorg. Allgem. Chem., 255, 289 (1948).
5. Schneider A., Gattow G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 277, 49 (1954).
Теллурид алюминия Al2Te3
Способ 1 [1]
2А1 + ЗТе •----> А12Те3
54,0 382,8 436,8
В пробирку из кварцевого стекла загружают корундовый тигель и опускают почти до дна стеклянную трубку, по которой поступает N2 во время проведения реакции. Через маленькую воронку с длинной трубкой в тигель всыпают Те и плавят его при нагревании пробирки. Затем небольшими порциями всыпают вычисленное количество порошка А1. Обычно реакция проходит весьма энергично. Но если она не начинается, расплав Те+А1 можно помешать железной проволокой. По окончании реакции продукт прокаливают при 800—900 °C еще 30 мин.
Способ 2 [2]. В пробирке из жаростойкого стекла (диаметром 12 мм) на расстоянии 10 см от дна делают небольшую перетяжку. В образовавшийся нижний отсек вносят Те, а через открытый конец вплотную к перетяжке продвигают фарфоровую лодочку с порошком А1, взятым в количестве, несколько меньшем стехиометрического. После откачки на водоструйном насосе нагревают до светло-красного каления {осторожно, не до размягчения стекла\) ту часть пробирки, где находится А1, а затем Те до начала плавления. Те испаряется и реагирует с А1; небольшая часть Те конденсируется выше порошка А1 на холодной части пробирки. Когда весь Те испарится из того отсека пробирки, где он находился первоначально, пробирку запаивают и Те, осажденный на холодной стенке, многократно перегоняют над лодочкой с А1, пока не закончится реакция.
Свойства. Темно-коричиевое вещество с металлическим блеском, довольно твердое. Структура типа вюртцита (пр. гр. Рбзтс; а=4,08 А; с=6,94 А). Гидролизуется во влажном воздухе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W. et al., Z. Anorg. Allgem. Chem., 255, 291 (1947).
2. Moser L„ Ertl K, Z. Anorg. Allgem. Chem., 118, 272 (1921).
904 Глава 14. Алюминий
Нитрид алюминия A1N
Способ 1 [1, 2]
А1 + -у- N2 --> A1N
27,0 14,0 41,0
Порошок А1 ос. ч. обезжиривают эфиром или нагреванием в потоке Na при 150 °C, а затем загружают в никелевую лодочку. Ее нагревают в электропечи в трубке из кварца или фарфора, через которую пропускают очищенный N2. Образование нитрида на поверхности металла начинается уже ниже 650 °C, но бурная реакция, сопровождающаяся свечением реакционной массы, происходит при 820 °C. К этому моменту необходимо увеличить скорость подачи N2 во избежание падении давления в системе, связанного с энергичным поглощением газа. По окончании бурной реакции трубку охлаждают в потоке N2. Так как продукт содержит включения металла, его измельчают в порошок и в том же приборе нагревают в течение еще 1— 2 ч в потоке N2 при 1100—1200 °C. Получают почти белый порошок с содержанием азота незначительно ниже теоретического.
Способ 2 [3, 4]
A1C13-NH3 ----> A1N + 3HC1
150,4 41,0 109,4
Реакция проводится в приборе, схематически изображенном на рис. 283'. Его основной частью является толстостенная трубка из йенского стекла с грушевидным расширением в середине, заканчивающаяся вверху четырьмя вводами. Через средний из них проходит тонкая стеклянная трубка, доходящая почти до диа реакционного сосуда. Через нее пропускают N2. Через два боковых ввода пропущена серебряная проволока (2), по которой подводится ток к вольфрамовой спирали (1), служащей нагревателем. Четвертая трубка служит для отвода газа. На дно хорошо высушенной реакционной трубки помещают A1C13-NH3, полученный по вышеописанной методике. В прибор пропускают N2, включают ток и нагревают спираль до ~1000.°С. A1C13-NH3 испаряют при 400 °C в верхнюю часть трубки, где он плавится на поверхности, нагреваемой электротоком, а затем стекает вниз. На раскаленной вольфрамовой спирали происходит разложение комплекса и осаждение A1N. По окончании реакции этот продукт соскабливают, а затем дополнительным прокаливанием в атмосфере N2 освобождаются от остатков С1.
Свойства, /пл 2150—2200°C; d 3,05 (25°C). Структура типа вюртцита (пр. гр. Рбзшс; а=3,111 А; с=4,978 А). Медленно гидролизуется во влажном воздухе. Реагирует с сухим О2 и НС1 только выше 800 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fichter F„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 54, 322 (1907); 82, Г94 (1942).
2. J.. Z. Anorg. Allgem. Chem., 83, 159 (1913); 87, 123 (1914).
3. Tiede E„ Thimann M., Sensse K.., Ber., 61, 1568 (1928).
4. Renner T., Z. Anorg. Allgem. Chem., 298, 22 (1959).
Соединения с азотом, фосфором, мышьяком, углеродом 905
Рис. 283. Прибор для получения нитрида алюминия.
1 — вольфрамовая спираль; 2 — подвод тока к спирали; 3 — обогрев трубки.-
Динитридоалюминат лития Li3AJN2
Способ 1
LiaN 4- Al + -у N2 -> Li3AlN2
34,8 27,0 14,0 75,8
16—551
*906 Глава 14. Алюминий.
Обезжиренную и очищенную алюминиевую бронзу (99,3% А1) смешивают в стехиометрическом соотношении с L13N и помещают в молибденовую лодочку. Реакцию проводят в железной трубке в потоке N2 при 630 °C. Пои этих условиях связывание N2 происходит достаточно энергично. Температуру повышают на короткое время до 750 °C, затем прибор охлаждают в атмосфере N2.
Другие способы. Отжиг AIN с Li3N; нагревание в потоке N2 сплава состава 3LI4-A1.
Свойства. Белый порошок. Структура кубическая типа CaF2 со сверхструктурой (а=9,461 А). Гидролизуется во влажном воздухе. Устойчив вплоть до 1000 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Juza R., Hund F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 257, 13 (1948).
Азид алюминия A1(N3)3
A1H3 + 3HN3 -----> A1(N3)3 + 3H2
30,0 129,1 153,0 6,0
Готовят эфирный раствор A1H3 (при взаимодействии LiAlH«. с А1С13), после фильтрования его охлаждают в ловушке жидким азотом (см. выше). К нему приливают в избытке эфирный раствор безводной HN3 и, убрав сосуд Дьюара, доводят до плавления содержимое ловушки. Выделение Н2 начинается уже при —116 °C. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры, присоединяют ловушку к вакууму и отгоняют эфир и избыток HN3, охлаждая приемник. В ловушке остается белый порошок A1(N3)3.
Свойства. Очень гигроскопичное вещество. Взрывается при ударе. Растворяется в ТГФ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wiberg Е., Michaud Н., Z. Naturforsch., В 9, 495 (1954).
Диметиламид алюминия A1[N(CH3)2]3
3LiAlH4 + 12NH(CH3)3 + AlClg ----*- 4A1[N(CH3)2]3 -J- 12H2 + 3LiCl
114,0 541,1 133,4 636,8 24,2 127,3
5 г L1AIH4 растворяют в 150 мл ТГФ (без доступа влаги), в этот раствор пропускают диметиламин из охлаждаемой ловушки или баллона. Сраз}' же начинается реакция с выделением водорода. Тогда из воронки медленно прикапывают свежеприготовленный раствор 4,5 г возогнанного А1С13 в 50 мл ТГФ. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником до кипения в течение 1 ч. После охлаждения до комнатной температуры приливают 150 мл бензола и отгоняют ТГФ, Остается бензольный раствор и твердый остаток, их разделяют фильтрованием при изоляции от влаги. Из прозрачного фильтрата отгоняют растворитель. Оставшийся сырой продукт перегоняют или возгоняют из колбы с насадкой (для возгонки) при температуре бани 90°C (1 мм рт. ст.). Очищенный диметиламид выгружают в сухой.атмосфере.
Свойства. Бесцветные кристаллы, чувствительные к влаге. <Пл 88 °C. Растворяется в бензоле и эфире.
Соединения с азотом, фосфором, мышьяком, углеродом 907
ЛИТЕРАТУРА
1. Ruff I. К., J. Amer. Chem. Soc., 83, 2835 (1961).
2. Wiberg E„ May A., Z. Naturforsch., В 10, 234 (1955).
Фосфид алюминия A1P
Способ 1
Al + P------> A1P
27,0 31,0 58,0
1,8 г очень чистого и тонкого порошка А1 истирают в ступке с 2,9 г очищенного и высушенного красного фосфора. Смесь помещают в реакционную трубку из тугоплавкого стекла (диаметром 20 мм), сужающуюся к концам, и присоединяют один конец трубки к перегонной колбе с красным-фосфором, а другой — к приемнику. Прибор продувают током чистого Н2. При постоянном потоке Н2 перегонную колбу нагревают до тех пор, пока< некоторое количество Р конденсируется на смесь Al/Р в реакционной трубке. Прн нагревании в узком пламени, имеющем очень высокую температуру, реакционная смесь воспламеняется. По окончании быстрой и бурной реакции избыток Р отгоняют в приемник (нагревая всю реакционную трубку). Трубку разрезают в том месте, где происходила реакция, и А1Р истирают в атмосфере Н2. Продукт, содержащий 92—94% А1Р, сохраняют в герметичных условиях.
Способ 2. Синтез осуществляют, нагревая смесь порошка А1 с избытком-свежевозогнанного продажного препарата Zn3P2. Реакцию проводят в трубке из тугоплавкого стекла в атмосфере Н2. Образующийся Zn отгоняют, а избыток Zn3P2, оставшийся после реакции, удаляют возгонкой.
Свойства. Свежеполученный продукт имеет зеленоватый цвет, неочищенные препараты окрашены в серый цвет. Структура типа цинковой обманки-(сфалерита) (д=5,451 А). Под действием влаги медленно разлагается.
ЛИТЕРАТУРА
1. White W. Е., Bushey А. И., J. Amer. Chem. Soc., 66, 1666 (1944).
2. Wang С. C., Zaheeruddin М., Splner L. H., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 326 (1963).
Дифосфидоалюминат(Ш) лития Li3AlP2
3Li + Al + 2P-------> Li3AlPa
20,8 27,0 62,0 109,8
Для получения Li3Al кусочки Li сплавляют с алюминиевой пылью (натертой напильником) в отношении 3 : 1 под аргоном при 600—700 °C. Сплав тонко измельчают в агатовой ступке в атмосфере СО2. Затем, как это уже было описано в синтезе А1Р (см. выше), нагревают в парах Р в трубке из тугоплавкого стекла, к котброй присоединена перегонная колба с красным фосфором. Сплав целесообразно помещать не непосредственно в реакционную-трубку, а в лодочку из корунда или лучше из ZrO2. Чтобы реакция началась, трубку нужно нагреть.
Свойства. Кристаллизуется в ромбически искаженной сверхструктуре типа CaF2 (а= 11,47 А; 6=11,61 А; с—11,73 А). Химические свойства аналогичны А1Р.
Li3AlAs2 можно получить таким же способом; по свойствам совершенна аналогичен Li3AlP2.
16»
1
908 Глава 14. Алюминий
ЛИТЕРАТУРА
1. Juza R„ Schulz W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 269, 1 (1952).
-Фосфат алюминия A1PO4
К концентрированному раствору алюмината натрия прибавляют конц. 1Н3РО4 до сильнокислой реакции и нагревают в ампуле в течение многих ча-сов до 250 °C. Образующийся белый кристаллический продукт содержит кроме AIPO4 еще и другие фосфаты, которые можно удалить, пользуясь их растворимостью в разбавленной соляной кислоте (1:5).
Свойства. М 121,95. /пл>1460°С; d 2,56 (23°C). Изоморфен f-кварцу, причем места атомов Si заняты А1 н Р (а=4,942 А; с= 10,97 А). В концентрированных НС1 и HNO3 почти нерастворим. Используют в технологии спе-щиальных стекол.
A1AsO4 изоморфен AIPO4. О получении его см. работу [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Huttenlocher Н. F„ Z. Kristallogr., 90, 509 (1935).
2. Schulten A. D., С. R. Acad. Sci. Paris, 98, 1583 (1884).
-3. Machatschki F„ Moser A., Z. Kristallogr., 90, 314 (1935); 94, 212 (1936).
Тетратиофосфат алюминия A1PS4
A1P + 4S ------> A1PS4
58,0 128,3 186,3
Для синтеза используют пробирку из тугоплавкого стекла длиной 20 см, .диаметром 1,5 см, разделенную на две равные части перетяжкой длиной 3 см (с внутренним диаметром ~2 мм). Открытый конец присоединяют к вакууму с помощью шлифа, перед которым расположена не очень узкая перетяжка, -используемая в дальнейшем при отпаивании ампулы. В сухую реакционную пробирку помещают сначала 3 г по возможности чистого А1Р (полностью очищая от него верхнюю ее часть). Затем с помощью проволоки продвига&т в горизонтально лежащую пробирку 7 г порошка серы от открытого конца через перетяжку (расположенную у шлифа) в свободную половину пробирки. После откачки (форвакуумный насос) ампулу отпаивают у перетяжки, .расположенной перед шлифом. Перетяжку в середине ампулы обматывают асбестовым шнуром, а затем помещают ампулу в две расположенные друг за другом трубчатые печи таким образом, чтобы в одной находился А1Р, а в другой — S. Фосфид алюминия нагревают до 650 °C, а серу — до 400 °C я оставляют в этих условиях ампулу на 2 сут. Затем после охлаждения ее перепаивают в середине. Фосфид в виде бесцветных кристаллов отделяют от AIPS4. Продукт выгружают из ампулы без доступа влаги.
Свойства. Бесцветные гигроскопичные кристаллы, выделяющие H2S в .присутствии влаги. Структура ромбическая (пр. гр. Р222; а=5,61 А; Ь= = 5,67 А; с=9,05 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Weiss A., Schafer Н„ Naturwissensehaften, 47, 495 (1960).
Соединения с азотом, фосфором, мышьяком, углеродом 909
Арсенид алюминия AlAs
Al + As -----> AlAs
27,0 74,9 101,9
10 г порошка Al, спрессованного в виде палочек или таблеток, помещают в лодочке из спеченного корунда в кварцевую трубку. Конец ее запаян или заканчивается шлифом с двумя трубками — для ввода и вывода Н2. Вторую лодочку с 15 г Аз помещают в трубку перед лодочкой с А1 иа расстоянии 5—10 см от нее. Кварцевую трубку располагают в трубчатой печн так, что вначале в передней ее части находится только лодочка с А1. Быстрым потоком Н2 из реакционной трубки вытесняют воздух, печь нагревают до температуры ~1000 °C (в лодочке с А1). Затем печь продвигают вдоль реакционной трубки таким образом, что лодочка с As постепенно приближается к зоне с температурой 500—600 °C. Потоком Н2 мышьяк переносится к А1, находящемуся в более горячей зоне печи при 1100 °C. Когда весь As из передней лодочки испарится, прибор охлаждают в потоке Н2. Во второй лодочке кроме непрореагировавшего А1 находится и образовавшийся AlAs. Для его выделения продукт реакции нагревают в колбе с 1,2-дибром-этаном до полного растворения А1. Оставшиеся кристаллы AlAs промывают безводным ацетоном и, наконец, петролейным эфиром.
Свойства. Оранжевые кристаллы, устойчивые в отсутствие влаги. 1Пл 1200 °C. Структура типа сфалерита (а=5,62 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kischio W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 328, 187 (1969).
Карбид алюминия А14С3
4А1 + ЗС ------> А14С3
107,9 36,0 143,9
По возможности чистый порошок А1 смешивают со стехиометрическим количеством чистого тонкоизмельченного углерода, всыпают смесь в графитовый тигель с крышкой и нагревают в атмосфере водорода до 2000 °C. Через полчаса печь выключают. Продукт реакции, имеющий оранжевую окраску, содержит кроме АЦС3 еще некоторое количество А1. Очистку от AI осуществляют обработкой смеси, истертой до тонкого порошка, концентрированной НС1, охлажденной во льду. Избыток углерода всплывает при этом вверх и его удаляют. Чистота целевого продукта зависит от качества исходных веществ. В присутствии N2 образуются азотсодержащие соединения.
При проведении реакции в течение 3 ч при 1500 °C в атмосфере Н2 образуется канареечно-желтый микрокристаллический карбид.
Свойства. Кристаллизуется в форме золотисто-желтых гексагональных листочков. 1пл 2100 °C, разлагается выше 2200 °C. Структура гексагональная (а=3,325 А; с=24,94 А). При действии воды образует СН4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ruff О., Jellinek К-, Z. Anorg. Allgem. Chem., 97, 316 (1916).
2. Stackelberg M. et al., Z. Physik. Chem., (A), 175, 127, 140 (1936).
3. Wohler L„ Hofer K-, Z. Anorg. Allgem. Chem., 213, 249 (1933).
4. Kohlmeyer E. J., Lundquist S., Z. Anorg. Allgem. Chem., 260, 208 (1949).
910 Глава 14. Алюминий
Тетрацианоалюминат лития LiAl(CN)4
LiAlH4 + 4HCN ------г LiAl(CN)4 + 4Н2
38,0 108,1 138,1 8,0
Безводную HCN перегоняют в вакууме и конденсируют в замороженный эфирный раствор L1AIH4, затем реакционную смесь медленно нагревают до плавления. При этом выделяется теоретическое количество Н2 и выпадает LiAl(CN)4. Избыток HCN по окончании реакции удаляют в вакууме вместе-с эфиром. LiAl(CN)4 остается в виде белого порошка.
Свойства. Соединение очень чувствительно к влаге; разлагается пр» хранении даже без доступа кислорода и влаги.
A1(CN)3 можно получить аналогичным путем, заменив ЫА1Н4 на свежеприготовленный раствор мономерного А1Н3 в эфире. Цианид алюминия выпадает с 1 моль кристаллизационного эфира. Без доступа кислорода н влаг» препарат устойчив в течение некоторого времени.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wittig G., Bille И., Z. Naturforsch., В 6, 226 (1951).
Метилат алюминия А1(ОСН3)3*
AlClg + ЗСН3ОН -J- 3NH3 ---> А1(ОСН3)3 + 3NH4C1
133,4 96,1 51,0 120,1 160,5
45 г свежевозогнанного А1С13 растворяют при 0°С в 750 мл безводного метанола. В колбу медленно пропускают при 5°C сухой NH3 (в избытке). При этом выпадает метилат алюминия, его отсасывают, промывают метанолом и сушат над пентаоксидом фосфора**.
ЛИТЕРАТУРА
1. Teichner S„ С. R. Acad. Sci. Paris, 237, 810 (1953).
* Наиболее часто для синтеза А1(ОСН3)3 используется классический метод Тищенко — взаимодействие металла с абсолютным спиртом в присутствии HgCl2. При этом образуется практически нелетучая высокополимерная форма. Наиболее активные препараты, возгоняющиеся при 400 °C (10_° мм рт. ст.), образуются при реакции «переэтерификации» А!(ОС3Н7-изо)3 метиловым спиртом в бензольном растворе при 20 °C. В их масс-спектрах обнаружены фрагменты пента- и тетрамерных молекул. При хранении препараты активной формы «стареют» (теряют летучесть и химическую активность). Обе формы весьма гигроскопичны, разлагаются при 160—180 °C. (Турова Н. Я-, Козлова Н. И., Яновская М. И. — Коорд. химия, 1980, т. 6, с. 509.)—Прим, перев.
** Образующееся при синтезе количество NH4C1 в 3 раза больше, чем может растворяться в данном объеме спирта. Для извлечения его из осадка необходима многократная экстракция, неизбежно приводящая к гидролизу метилата алюминия. — Прим, перев. '
Соединения с азотом, фосфором, мышьяком, углеродом 911
Этилат алюминия А1(ОС2Н5)з
А1 + ЗС2Н5ОН ----> А1(ОС2Н5)з + -|- Н2
27,0 138,2 162,2 3,0
100 г стружек А1 под слоем 650 мл ксилола нагревают в колбе с обратным холодильником и капельной воронкой вплоть до температуры кипения ксилола. Затем по каплям добавляют 440 мл абсолютного спирта, в котором растворены 0,5 г HgCl2 и небольшое количество иода. Реакция начинается тотчас, так что нагревание можно прекратить. После прибавления 320 мл спирта реакция замедляется, и нагревание необходимо возобновить. В течение ~2 ч весь спирт должен прореагировать. Нагревают еще некоторое время, горячий раствор фильтруют через нагретый складчатый фильтр и от фильтрата отгоняют ксилол (последние остатки — в вакууме). Получают 400 г чистого бесцветного этилата алюминия.
Свойства. <пл 130°С*; /кип 210—220°С (10 мм рт. ст.). Легко растворяется при нагревании в ксилоле, хлороформе и других высококипящих органических растворителях. Весьма гигроскопичен.
ЛИТЕРАТУРА
1. Meerwein Н., Schmidt R., Liebigs Ann., 444, 232 (1925).
Al-алкоголят триэтаноламина A1(OC2H4)3N
Al(OC3H,-изо)з + N(C2H4OH)3 -->- A1(OC2H4)3N 4- Зызо-С3Н,ОН
204,2 149,2 173,2 180,3
Изопропилат алюминия сплавляют с триэтаноламином в стехиометрических количествах при 150—160 °C. Затвердевший расплав перекристаллизовы
* Для А1(ОС2Н5)з, как и других соединений, содержащих в своем составе несколько типов ассоциатов, /пл зависит от скорости нагревания, «термической предыстории», а также времени хранения препаратов и изменяется в интервале 105—146 °C. Растворимость их в ароматических углеводородах при 20 °C в зависимости от молекулярного состава колеблется от практически неограниченной до нескольких процентов. Присутствие спирта ускоряет процесс «старения» (полимеризации) препаратов (повышает их /пл, снижает растворимость и реакционную способность). Кипячение с бензолом, наоборот, приводит к появлению более «молодых» — олигомерных форм (пента- и тетрамеров). (Турова Н. Я. и др. — Коорд. химия, 1980, т. 6, с. 508.) Наибольшее распространение в препаративной и технологической практике получил А1(ОС3Н7-мзо)3, образующийся при растворении металла в абсолютном «зо-СзН7ОН в присутствии HgCl2, 12 или А1(ОСзН7-ызо)3. После перегонки (/кип 106— 138 °C при 1,5—11 мм рт. ст.) получают вязкую бесцветную жидкость, которая кристаллизуется при хранении. В течение —40 сут /пл препаратов возрастает до 138—143 °C. Процесс «старения» сопровождается превращением тримерных молекул изопропилата, содержащих один атом A1 с к. ч. 5, в более устойчивые тетрамерные (содержащие 3 тетраэдрических и один октаэдрический атом Al): A1[(OR)2A1(OR)2]3. Последние образуют тетрагональную структуру (а= 12,59 А; с=31,82 A; d 1,06; пр. гр. Р4Д12). (Турова Н. Я., Козунов В. А.— Коорд. химия, 1978, т. 4, с. 1517; Пенкось Р. — Успехи хим., 1968, т. 37, с. 647.) —Прим, перев.
912 Глава 14. Алюминий
вают из диоксана, при этом кристаллизуется аддукт AlfOCaH^N-CiHsOs. Последний теряет диоксан при длительном нагревании в вакууме при 140 °C с образованием несольватированного A1(OC2H4)3N.
Свойства. Возгоняется выше 280°C (13 мм рт. ст.). Гидролизуется в воде, растворяется в хлороформе, бензоле и др. растворителях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hein F., Albert Р. W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 269, 67 (1952).
Ацетат алюминия А1(СНзСОО)3
А1(ОС2Н8)з + 3(СН3СО)2О ---> А1(СН3СОО)3 + ЗСН3СООС2Н5
162,6 306,3 204,4 264,5
В небольшую колбу с обратным холодильником помещают 2,81 г этилата алюминия и прикапывают 15 мл уксусного ангидрида. Вначале реакция происходит с разогреванием, а затем колбу нагревают в течение еще 5 ч на масляной бане при 150—160 °C. После охлаждения выпадает белый продукт. Жидкую фазу отделяют декантацией, а оставшееся твердое вещество сушат в течение ~3 ч при 100°C (5 мм рт. ст.). Выход 3,4 г.
Свойства. Не растворяется в бензоле; из раствора в воде вследствие гидролиза быстро выпадает гелеобразный осадок.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pande К- С., Mehrotra R. С., Z. Anorg. Allgem. Chem., 286, 291 (1956).
Ацетилацетонат алюминия А1(С5НтО2)з
A1(NO3)3 4- ЗСН3СОСН2СОСН3 + ЗШ3 -----> А1(С5Н7О2)3 + 3NH4NOs
213,0 300,3 51,1 324,3 240,0
К водному раствору A1(NO3)3 при перемешивании приливают ацетил-ацетон в небольшом избытке, а затем постепенно — разбавленный раствор NH3. При этом с количественным выходом выпадают кристаллы ацетилацё-тоната А1.
Свойства. Кристаллизуется в форме табличек или призм с перламутровым блеском. /Пл 192—194°С; /в0зг 140°С (10 мм рт. ст.); d 1,27 (20°Q. При нагревании на воздухе разлагается. Не растворяется в воде; легко растворяется в спирте, эфире, бензоле. Может быть перекристаллизован из ацетона.
ЛИТЕРАТУРА
1. Morgan G. Т„ Drew Н. D„ J. Chem. Soc. (London), 119, 1060 (1921).
Глава 15. ГАЛЛИЙ, ИНДИЙ, ТАЛЛИЙ
Э. Дёнгес (Е. Donges), переработано X. Шмидбауром
Перевод канд. хим. наук Н. Я. Туровой
НОВЫЕ МОНОГРАФИИ*
1. Greenwood N. N., The chemistry of' gallium. Adv. Inorg. Chem., 5, 91 (1963).
2. Щека И. А., Чаус И. С., Митюрева Т. Т. Химия галлия. Киев: Гостехиздат УССР, 1963.
3. De la Bretique Р„ Etudes sur le gallium. Switz. Impr. Vaudoise, Lausanne, 1955.
Галлий металлический
Электролитическое осаждение галлия
По методике [1] в качестве электролизера используют стакан вместимостью 250 мл; анодом служит платиновая пластинка длиной 20 см и высотой 3 см (которая крепится к внутренней стенке стакана), а катодом— толстая Pt-пластинка высотой 1,5 см и шириной 1 см. Нижняя сторона пластинки имеет форму клина, который впаян в конец U-образной стеклянной трубки, расширяющейся вверх в виде плоской чаши (рис. 284, а). Соединение пластинки и Pt-проволоки находится внутри стеклянного спая. (Если бы эта проволока выходила наружу из стекла, то при соприкосновении с раствором она быстро подверглась бы коррозии. В приборе описанной конструкции даже после работы в течение нескольких сотен часов не наблюдается коррозии материала катода.) Платиновая проволока в нижней части трубки погружена в ртуть, к которой с другой стороны подходит проволока, подводящая электрический ток.
«Чаша» на конце U-образной трубки шириной 3 см очень плоская, в ней помещается более 10 г расплавленного галлия. Плавление металла осуществляется за счет тепла, выделяемого при электролизе. Вследствие образования на катоде галлий несет на себе отрицательный заряд. По окончании процесса его легко отмыть, высушить и взвесить. Описанная конструкция катода позволяет проводить количественные исследования.
В электролизер помещают раствор гидроксида галлия (содержащий в пересчете на металл ГО г Ga) в минимальном количестве концентрированного гидроксида натрия и разбавляют до 150 мл. При силе тока 1 А (и напряжении 3—4 В) в течение первых 24 ч выделяется 6 г галлия, а в последующие — еще 3,5 г. Выделение последних 0,5 г происходит столь медленно, что это количество лучше осадить из раствора в виде гидроксида и использовать в дальнейшем при следующей загрузке электролизера.
Брауэр [3] получал хорошие результаты и при более простой конструкции катода (рис. 284,6), которую он использовал прн выделении больших количеств галлия. Примесь алюминия остается после электролиза в раство
* См. также Шека И. А., Шека 3. А. Галогениды нндия и их координационные соединения.— Киев: Наукова думка, 1981. — Прим, перев.
914 Глава 15. Галлий, индий, таллий
ре, остатки галлия выделяют из этого раствора осаждением купфероном, осадок сжигают до ОагОз, а затем сплавлением с NaOH переводят в гидроксид. Для удаления остатков Ga с поверхности катода его промывают разбавленной соляной кислотой; металл при этом образует шарики, легко опадающие с поверхности платины.
Восстановленный галлий содержит следы Pt. Их удаляют (вместе со следами РЬ и Sn), следующим способом: галлий плавят под небольшим количеством воды, а затем добавляют такой же объем коиц. НС1. После перемешивания металла под кислотой в течение 5 мин кислоту тщательно от-
Рис. 284. Конструкция катодов для электроосаждения галлия.
мывают, а затем добавляют немного конц. HNO3. Сначала реакция протекает энергично, и металл распадается на крошечные шарики. Через несколько минут кислоту разбавляют водой и еще через 10 мин тщательно отмывают от кислоты. После нового промывания соляной кислотой галлий опять приобретает металлический блеск (вероятно, из-за разрушения поверхностного слоя оксида), и шарики слипаются в общую массу. Операция очистки сопровождается потерей ~5% галлия. Хотя при очистке и ие используется смесь НС1 и HNO3, галлий, по данным спектрального анализа, получается свободным от платины, а также свинца и олова.
По методу, разработанному в Services Electronics Research Laboratory, галлий можно получать электролитически и из слабокислых растворов. GaCl3 растворяют в дистиллированной воде и подвергают электролизу в кварцевом сосуде с анодом из Pt и танталовым катодом. Галлий восстанавливается на катоде и скапливается на дне сосуда. Его отделяют от раствора, промывают и высушивают.
В более поздних работах описано осаждение галлия из кислых или щелочных растворов на электроде из W [4, 5]. При получении больших количеств металла или для аналитических целей удобно использовать также электроды из жидких металлов — Ga или Hg [6].
Галлий 915
Дальнейшая очистка металлического галлия. Дробная кристаллизация «з расплава с образованием монокристаллов или зонная плавка позволяют получить металл с чистотой. >99,9999%. GaCl3 также можно очищать с помощью зонной плавки и таким способом. получать свободный от примесей «сходный материал для электролиза. Другие методы очистки базируются на термическом разложении галлийорганических соединений или обработке металла ртутью (при встряхивании или растворении). При взаимодействии с N2 или NH3 при 800 °C получают металл с высокой степенью чистоты.
Свойства. М 69,72. Серый металл с синеватым свинцовым блеском. /пл 29,78 °C; d4-° (тв.) 5,907; d429'8 (ж.) 6,095. Структура типа А 11* [7]. Твердость 1,5. В жидком состоянии серебристо-белый, очень склонен к переохлаждению; затвердевает при соприкосновении с твердым галлием или кусочком сухого льда. Для /кип в литературе приводятся весьма различные значения — от 1983 до 2237 °C Устойчив на воздухе. Стандартные потенциалы Ga3+/Ga —0,52 В, Ga2+/Ga —0,42 В.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sebbau F., Pugh W., J. Chem. Soc., 1937, 1373.
2. Moser L„ Brukl A., Monatsh. Chem., 51, 325 (1929).
3. Brauer G„ Chem. Eng. News, 34, 2887 (1956).
4. Fogg H. C„ Trans. Electrochem. Soc., 66, 107 (1934).
5. Popp E„ Solymar K., Acta Chim. Acad. Sei. Hung., 24, 451 (1960).
6. Bock P„ Hackstein K. G., Z. Anal. Chem., 138, 339 (1953).
7. Bradley A. J., Z. Kristallogr., 91, 302 (1935).
8. Laves F„ Z. Kristallogr., 84, 256 (1933).
Растворение металлического галлия в кислотах.
Перхлорат галлня(Ш), гексагидрат Са(С1О4)з-6Н2О
Галлий расположен в ряду активности немного правее цинка; однако вследствие пассивирования он очень медленно растворяется в минеральных кислотах, лучше всего — в горячей концентрированной азотной (5 г Ga за 10 ч). По данным [1], растворение галлия в азотной кислоте можно ускорить, если крошечные шарики, образующиеся при взаимодействии металла с горячей кислотой, попеременно охлаждать до образования порошка, а затем снова нагревать реакционную смесь. Согласно Форстеру [2], в концентрированной хлорной кислоте (особенно в смеси с конц. H2SO4) галлий растворяется значительно быстрее, чем в конц. HNO3 (5 г за 1 ч при нагревании в 60 мл 72%-нон НС1О4). При охлаждении выделяется Оа(С1О4)з-6Н2О с почти количественным выходом в виде крупных кристаллов; их легко отделяют от раствора на стеклянном фильтре. Влажные кристаллы ие должны соприкасаться с органическими веществами (фильтровальной бумагой, шпателем из рога), так как концентрация НС1О4, адсорбированной кристаллами, вследствие связывания воды в гексагидрат становится выше 72%. Кристаллы сушат в вакууме при 125 °C в течение 1 ч.
* Графитоподобная ромбическая решетка (а=4,52 А; 6=7,65 А; с= =4,51 А) образована молекулами Ga2 (Ga—Ga 2,48 А). В современной литературе для /кип Ga приводится значение 2403 °C. — Прим, перев.
916 Глава 15. Галлий, индий, таллий
Свойства. М 476,19. При медленной кристаллизации образуются крупные октаэдры*. Кристаллы расплываются на воздухе. Очень легко растворяется в воде и спирте. При атмосферном давлении разлагается выше 175 °C, а в вакууме — выше 155 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sebba F., Pugh W., J. Chem. Soc., 1937, 1373.
2. Forster L. S., J. Amer. Chem. Soc., 61, 3122 (1933).
Триметилгаллий Са(СНз)з
2Ga + 3Hg(CH3)2 ----> 2Ga(CH3)3 + 3Hg
139,4 692,0 229,6 601,8
По методике Виберга с сотр. [1], усовершенствованной Коутсом [2]**, 6,75 г металлического галлия, 37 г Hg(CH3)2 и следы HgCl2 помещают в колбу с припаянным дефлегматором (длиной 20 см) и нагревают в потоке сухого N2 при атмосферном давлении до кипения. В верхней части дефлегматора температура через 2 ч начинает понижаться от 92 °C (/киш Hg(CH3)2) и через 5 ч устанавливается 55—56 °C (/кип Ga(CH3)3). В течение 3 дней время от времени отгоняют небольшие количества чистого^ Ga(CH3)3 до тех пор, пока в колбе не останется ~1 мл жидкости (в основном Ga(CH3)3) и образовавшаяся металлическая ртуть. Превращение Hg(CH3)2 проходит практически полностью без разложения продукта реакции.
Дистиллят Ga(CH3)3 замораживают и под азотом переносят в вакуумную аппаратуру, где его сохраняют для дальнейшего использования под давлением собственного пара.
Вследствие исключительной ядовитости Hg(CH3)2 при проведении синтеза необходимо принять соответствующие меры предосторожности. Ga(CH3)3 опасен ввиду его самовоспламеняемости.
Свойства. М 114,82. /пл —15,8 °C; р 64,5 мм рт. ст. (0°С); /КИп 55,7 °C (762 мм рт. ст.). В газовой фазе и растворе (бензол, пентан) мономерен. Чистоту препарата контролируют тензнметрически, по ИК-, КР- [3—5] » ПМР-спектрам [6]. Имеет характерный сладковатый запах, самовоспламеняется.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wiberg Е., Johannsen Т., Steelier О., Z. Anorg. Allgem. Chem., 251, 114 (1943).
2. Coates G. E., J. Chem. Soc. (London), 1951, 2003, 2011.
3. Coates G. E„ Mukherjee R. N., J. Chem. Soc., 1964, 1295.
4. Downs A. J., Coates G. E., J. Chem. Soc., 1964, 3353.
5. Hall J. R., Woodward L. A., Ebsworth E. A. V., Spectrochim. Acta, 20, 1249 (1964).
6. Muller N., Otermat A. S„ Inorg. Chem., 4, 296 (1965).
* Безводный Ga(C104)3 образуется при взаимодействии GaCl3 с C12OS (Chabouni M. et al., Recents Progr. Phys, et Chim. Gallium et Compos. Coeloq., Marseille, 1976, A 7/1—A 7/5; РЖХим, 1977, 17Б 238). — Прим, перев.
** Подробный обзор методов синтеза и свойств триметилгаллия и других галлийорганических соединений см. в книге: Несмеянов А. Н., Соколик Р. А. Методы элементоорганнческой химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий.— М.: Наука, 1964, с. 386. — Прим, перев.
Галлий 91Т
Триэтилгаллий Са(С2Н5)з
Способ 1
2Ga + 3Hg(CaH5)a -> 2Ga(CaH5)3 + 3Hg
139,4 776,2 313,8 601,8
Триэтилгаллий можно получить по аналогии с триметилгаллием с помощью ртутноорганического соединения [1]. Однако с тех пор, как триэтил-алюминий стал доступным продуктом, его взаимодействие с галогенидами: галлия (III) представляется более простым, дешевым и безопасным методом: синтеза.
Способ 2
GaCl3 + ЗА1(С2Н5)3 + ЗКС1 -----> Ga(C2H5)3 + ЗК[(С2Н5)2А1С12]
176,1 342,5 223,7 156,9 585,4
К суспензии 0,2 моль безводного GaCl3 в 200 мл сухого пентана в атмосфере N2 или Аг в течение 1 ч прибавляют 82 мл (0,6 моль) триэтилалю-миния. По окончании экзотермической реакции смесь в течение еще 1 ч интенсивно перемешивают и кипятят с обратным холодильником до завершения взаимодействия. Затем растворитель удаляют в вакууме и сиропообразный осадок переливают в перегонную колбу (в защитной атмосфере'.), в которую затем вносят 50 г КС1 (0,67 моль) в виде тонкого сухого порошка и. нагревают смесь в течение 1 ч до 100—110 °C. Частое встряхивание обеспечивает полноту взаимодействия. Из двухфазной смеси отгоняют фракцию с (кип 108—ПО °C (300 мм рт. ст.), состоящую из почти чистого Ga(C2H5)3, (выход 89%). При вторичной перегонке над тонким сухим порошком NaF (10 масс. %) получают совершенно чистый продукт.
Свойства. М 156,9. /Пл —82,3 °C; /кип 143 °C. В газовой фазе и растворе (в бензоле, петролейном эфире) мономерен. Вязкая жидкость со сладковато-ароматическим запахом, самовоспламеняется.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dennis L. М„ Patnode W. J., J. Amer. Chem. Soc., 54, 182 (1932).
2. Eisch J. J., J. Amer. Chem. Soc., 84, 3605 (1962).
3. Laubengayer A. W., Gilliam W. F„ J. Amer. Chem. Soc., 63, 477 (1941).
4. Muller N., Otermat A. L., Inorg. Chem., 4, 296 (1965).
5. Strohmeier W., Hiimpfner K., Miltenberger K., Seifert F., Z. Elektrochem.,. 63, 537 (1959).
Хлорид диметилгаллия (CHg^GaCl
Способ 1 [1—3]
(CH3)3Ga-J-HC1 ----> (CH3)2GaCl + CH4
114,8 36,5 135,3 16,0
Из 5,9 г триметилгаллия (51,2 ммоль) и 3,8 г диэтилового эфира получают эфират Ga(CH3)3 (экзотермическая реакция), К этому продукту при охлаждении смесью льда с солью добавляют 20 мл эфирного раствора хлороводорода (47 ммоль). Реакция сопровождается выделением метана. Перемешивание продолжают в течение еще 1 ч при комнатной температуре, а затем фракционируют реакционную смесь при нормальном давлении. После-отгонки эфира н небольшого количества избыточного эфирата перегоняется (CH3)2GaCl при 164—165°C (атм.) или 75—77°C (30 мм рт. ст.). Он за
918 Глава 15. Галлий, индий, таллий
стывает в приемнике в бесцветную кристаллическую массу. Выход 4,9 г (77% теоретического).
Способ 2 [4—5]
2(CH3)3Ga + GaCl3 ---> 3(CH3)2GaCl
228,6 176,1 404,7
6,8 г триметилгаллия (59,2 ммоль) растворяют в ~20 мл чистейшего пентана (в небольшой трехгорлой колбе, в защитной атмосфере). К этому .раствору при постоянном перемешивании при комнатной температуре по каплям прибавляют возможно более концентрированный раствор 5,15 г GaCl3 (29,3 ммоль) в пентане или циклогексане (экзотермическая реакция). Небольшой избыток галогенида галлия препятствует образованию CH3GaCl2. По окончании прикапывания смесь перемешивают в течение еще 1 ч при комнатной температуре; после удаления растворителя продукт перегоняют в вакууме. Выход достигает 90%.
При аналогичных реакциях, обратных диспропорционированию, можно легко получить также (CH3)2GaBr и (CH3)2GaI. Перегонку или возгонку необходимо проводить при возможно более низкой температуре.
Свойства. 1Пл 45—46 °C; /Кип 164—165 °C (730 мм рт. ст.), 75—77 °C (30 мм рт. ст.). Образует димерные молекулы в газовой фазе и бензольном растворе. Весьма чувствителен к влаге воздуха и умеренно — к кислороду. Легко растворяется в эфире, петролейном эфире, циклогексане, бензоле и тетрахлориде углерода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Armer В., Schmidbaur Н„ Вег., 100, 1521 (1967).
2. Coates G. Е„ Organometallic compounds. 2nd ed., Methuen, London, 1960, p. 151.
3. Coates G. E„ Graham J., J. Chem. Soc., 1963, 236.
-4. Eisch J. J., J. Amer. Chem. Soc., 84, 3605, 3830 (1962).
5. Weidlein J., J. Organometal. Chem., 17, 213 (1969).
.Дихлорид метилгаллия CH3GaCl2
GaCl3 + (CH3)4Si ----> CH3GaCl3 + (CH3)3SiCl
176,1 88,2 155,7 108,6
В реакционную колбу помещают 9,4 г безводного GaCl3 (53,4 ммоль) й без доступа воздуха н влаги (защитная атмосфера) медленно прибавляют 6,5 г продажного препарата (CH3)4Si (73,7 ммоль, избыток!). Колбу нагревают с обратным холодильником в течение 10 мин при 70—90 °C. Холодильник, заполненный сухим льдом, препятствует испарению легколетучецо (CH3)4Si. После удаления трнметилхлоросилана в вакууме сублимируют 7,6 г бесцветных кристаллов дихлорида метилгаллия (91% теоретического). 1возг 70°C (I мм рт. ст.). Для идентификации продукта используют ИК- и ЯМР-спектры [2].
Свойства. /Пл 75—76 °C. В бензольном растворе существует в виде димерных молекул. Очень чувствителен к окислению и гидролизу. Легко растворяется в петролейном эфире, тетрахлориде углерода и метнленхлориде.
Дибромид метилгаллия СН30аВг2, дихлорид этилгаллия C2H5GaCl2 и дибромид этилгаллия C2H5GaBr2 могут быть получены аналогичным методом. Для их синтеза используют также реакции, обратные диспропорционированию, между GaR3 и GaX3 (способ 2 в синтезе (CH3)2GaCl).
Галлий 919,
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmidbaur Н., Findeifi W., Angew. Chem., 76, 752, 753 (1964).
2. Schmidbaur H., Findeifl W., Ber., 99, 2187 (1966).
3. Schmidbaur H., Klein H. F„ Ber., 100, 1129 (1967).
Дихлорогаллан HGaCl2
GaCl3 + (CHs)3SiH --> HGaCl2 + (CH3)3SiCl
176,1 74,1 141,6 108,6
В небольшой колбе 8,8 г безводного GaCl3 (50 ммоль) в инертной атмосфере перемешивают магнитной мешалкой в течение 1 ч прн —20 °C с 3,8 г триметнлсилана (51,2 ммоль). По окончании реакции образовавшийся триметилхлоросилан отгоняют в вакууме и собирают в ловушке. Образуется 5,4 г конденсата (CH3)3SiCl (выход 99% теоретического); его легко идентифицировать по ПК- и ЯМР-спектрам [2]. В колбе остается 7,08 г практически, чистого дихлорогаллана. Дальнейшая очистка его перекристаллизацией из петролейного эфира связана с частичной потерей вещества.
Свойства, ton 29—31 °C (с разложением). Образует бесцветные кристаллы, очень чувствительные к влаге и окислению. Разлагается с выделением водорода. Легко растворяется в эфире (холодном), петролейном эфире и тетрагидрофуране.
Дибромогаллан HGaBr2 получают аналогичным методом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmidbaur Н., Findei/3 W., Gast Е., Angew. Chem., 77, 170 (1965).
2. Schmidbaur H., Klein H. F., Ber., 100, 1129 (1967).
Фторид диметилгаллия (СНз)гбар
3(CH3)3Ga + BF3-O(C2H5)2 --> 3(CH3)2GaF + B(CH3)3 -J- O(C2H5)2
344,4 142,0 356,4 55,9 74,1
14 г (CH3)3Ga (123 ммоль) растворяют в 100 мл диэтилового эфира (экзотермическая реакция с образованием эфирата). К полученному раствору прн перемешивании и охлаждении холодной водой в течение 2 ч приливают 6,3 г жидкого эфирата BF3. Образующийся газообразный триметилбор конденсируется в охлаждаемой ловушке с триэтиламином. После энергичного перемешивания в течение 2 ч реакционную смесь подвергают перегонке. Отгоняют остатки триметилбора и диэтилового эфира и собирают фракцию-с (кип 75°C (20 мм рт. ст.), содержащую 12,5 г (CH3)2GaF (выход 85% теоретического). Препарат представляет собой вязкую жидкость. Перед разборкой прибора во избежание воспламенения необходимо весь В(СН3)3 отогнать в ловушку потоком N2.
Свойства. Вязкая бесцветная жидкость, кристаллизующаяся при охлаждении. В кристаллической решетке и расплаве существуют тримерные молекулы. /пл 20—22°C; /кип 75°C (20 мм рт. ст.). При хранении ниже комнатной температуры образуется тетрамерная форма с /пл 27,5—28 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmidbaur Н., Weidlein J., Klein Н. F., Eiglmeier К-, Ber., 101, 2268-(1968).
2. Schmidbaur H., Klein H. F„ Ber., 101, 2278 (1968).
г
920 Глава 15. Галлий, индий, таллий
Галлогидрид (галланат) лития LiGaH4
(Тетрагидрид галлия-лития)
GaCl3 + 4LiH -----г 3LiCl + LiGaH4
176,1 31,8 127,2 80,7
По данным [1], LiGaH4 можно получить так же, как LiAlH4 (см. гл. 14). Реакцию проводят в колбе, к которой на шлифе присоединена согнутая трубка. В трубку загружают 470 мг LiH (четырехкратный избыток), колбу присоединяют на шлифе к высоковакуумной установке Штока (см. т. 1, ч. I, разд. 13). В реакционный сосуд возгоняют 599 мг GaCl3 (свободного от влаги), а затем при охлаждении жидким азотом конденсируют ~5 мл абсолютного эфира. Колбу медленно нагревают до растворения GaCl3, а затем снова охлаждают до —80 °C.
После этого из боковой трубки, осторожно поворачивая шлиф, медленно добавляют к эфирному раствору LiH. После замедления первой, наиболее энергичной стадии реакции сосуд постепенно нагревают до комнатной температуры.
Количественного выхода можно достигнуть прн кипячении реакционной смеси с обратным холодильником (35 °C) в течение еще 1,5 ч после окончания экзотермической реакции [2]. Затем эфирный раствор LiGaH4 передавливают потоком сухого N3 (свободного СО3) иа стеклянный фильтр и отделяют таким образом от избытка LiH и выделившегося LiCl. После отгонки эфира в вакууме при комнатной температуре остается белый LiGaH4. Выход— 76% продукта с чистотой 93%. Выход LiGaH< существенно зависит от полноты экстракции его эфиром из осадка LiCl, а чистота — от степени удаления эфира из препарата.
Анализ. Полученный продукт гидролизуют и измеряют объем выделившегося Н2. Ga определяют в виде оксихииолята.
Свойства. При нагревании разлагается на Ga и, вероятно, LiH и Н2. ИК-спектры LiGaH4 приводятся в работе [3]*.
ЛИТЕРАТУРА
1. Finholt А. Е„ Bond А. С., Schlesinger Н. /., J. Amer. Chem. Soc., 69, 1199 (1947).
2. Wiberg E., Schmidt M., Z. Naturforsch., В 6, 393 (1951); В 7, 59 (1952). 3. Shirk A. E., Shriver D. F„ J. Amer. Chem. Soc., 95, 5904 (1973).
Хлорид галлия(Ш) GaCl3
Способ 1
GaaO3 + 3SOCla ---> 2GaCl3 + 3SO2
187,4 356,9 352,2 192,2
2,5 г прокаленного Ga2O3 нагревают с ~8 мл SOC12 (2—3-кратиый из->быток) в обычной толстостенной ампуле в течение многих часов при 200 °C. При этом оксид полностью хлорируется. Перед вскрытием ампулу охлаждают до —10 °C, чтобы снизить давление образовавшегося SO2, который нспа-
* LiGaH< медленно разлагается уже при комнатной температуре. Он является более мягким восстановителем по сравнению с LiAlH4. Расстояния Ga—Н в тетраэдрическом анионе 1,97 А. — Прим, перев.
Галлий 921
ряют при комнатной температуре. Избыток SOC12 отгоняют (/кип 75,7°C). В заключение при 220 °C перегоняют GaCl3 [1].
GaCls можно очистить путем возгонки в вакууме в приборе из кварца [2].
Способ 2 [3]. GaCl3 можно получить при взаимодействии Ga2O3 со смесью СЬ+ССЦ (с чистым хлором Ga2O3 практически не реагирует вплоть до 800°C).
Способ 3 [4, 5]
3
Ga -g- С12 -----> GaCl3
69,7 106,4 176,1
Для получения GaCl3 металлический галлий сжигают в потоке хлора. Спектрально чистый GaCl3 можно получить повторным фракционированием в потоке С12 и N2, а затем в вакууме. В Services Electronics Research Laboratory разработан следующий метод получения GaCl3 спектральной чистоты: С12 продувают через расплавленный продажный галлий в потоке газа-носителя N2. Образующийся GaCl3 в защитной атмосфере N2 перегоняют в трубке из
Рис. 285. Зависимость коэффициента экстракции GaCl3 эфиром из водной фазы от концентрации НС1 в исходном растворе.
стекла пирекс длиной ~25 см и диаметром 2,5 см. Наполовину заполненную трубку запаивают и подвергают GaCl3 очистке методом зонной плавки. При использовании Ga с содержанием примесей 0,001—0,007% уже через 20 проходов все примеси концентрируются в 1/4 препарата. Таким образом, около 3/4 блока GaCl3 представляет собой прозрачную кристаллическую массу, в которой методом спектрального анализа уже не удается обнаружить примесей. 1/4 часть препарата содержит примеси и выделяется своей окраской, ее отделяют механически. В дальнейшем ее можно использовать для электролитического выделения металлического галлия (см. выше).
Способ 4 [6]. При нагревании металла до 200—400 °C в потоке сухого НС1 отгоняется GaCl3.
17—551
г
922 Глава 15. Галлий, индий, таллий
Свойства. /Пл 77,9 °C; /кип 201,3 °C; d 2,47. Образует бесцветные расплывающиеся кристаллы, которые сильно дымят во влажном воздухе. В водном растворе гидролизуется. В диэтиловом эфире, тетрагидрофуране и бензоле растворяется с образованием сольватов; растворим в тетрахлориде углерода. В газовой фазе, расплаве, инертных растворителях и кристаллической решетке существуют димерные молекулы.
Экстракция GaCl3 из водного раствора
При встряхивании солянокислого раствора GaCl3 (оптимальная концентра,-ция НС1 5,5 н.) с равным объемом эфира (подвергнутого многократному встряхиванию с 5,5 н. НС1) экстрагируется 98% GaCl3 (коэффициент распределения 75, рис. 285) [7].
Для селективной экстракции из водного солянокислого раствора лучше использовать другие эфиры — диизопропиловый и диизобутиловый. Они хуже растворяются в воде, и поэтому их расход меньше, чем диэтилового эфира, что особенно важно при многократном повторении экстракции. Было установлено [8J, что оптимизация процесса экстракции связана в основном с концентрацией ионов С1~ в водной фазе (а не соляной кислоты). Поэтому большую часть кислоты можно заменить эквивалентным количеством легкорастворимой соли.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hecht Н., lander G., Schlapmann Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 255 (1947).
2. Fischer W., Jubermann 0., Z. Anorg. Allgem. Chem., 227, 227 (1936).
3. Klemm W., Tilk W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 207, 161 (1932).
4. Richards T. W., Craig W. M., Sameshima J., Proc. Nat. Acad. Sci. U. S. 4, 387 (1918).
5. Chem. Eng. News., 34, 2887 (1956).
6. Heyne G„ Dissertation, Rostock, 1935.
7. Swift E. H., J. Amer. Chem. Soc., 46, 2375 (1924).
8. Fischer W., Lauter S., пат. ФРГ 801986 (1949).
Хлорид галлия(П) GaCl2
2GaCl3 -f- Ga --> 3GaCl2
352,2 69,7 421,9
Металлический галлий и безводный GaCl3 (в количестве, несколько превышающем молярное отношение 1 :2) без доступа влаги воздуха загружают в ампулу, которую вакуумируют н запаивают. При медленном нагревании на масляной бане металлический галлий постепенно растворяется в расплаве GaCl3 (в течение 12 ч при ~ 180 °C). После полного растворения .металла ампулу вскрывают, небольшой избыток GaCl3 отгоняют в вакууме; оставшийся расплав кристаллизуется. Выход GaC12 количественный.
Свойства. М 140,63. Бесцветные гигроскопичные кристаллы. /пл 172,4 °C; d 2,4173 (при /пл). Кристаллическая решетка и расплав состоят из ионов: GafGaCli]. Растворяется в бензоле*.
* GaCl2 с /пл 176 °C был получен при разложении 2HGaC12-^-Ga2C14+H2 прн 150 °C; выше 200 °C он диспропорционирует на GaCl3 и Ga (см. Турова Н. Я. Справочные таблицы по неорганической химии. — Л., Химия, 1977,. с. 72). — Прим, перев.
Галлий 923
ЛИТЕРАТУРА
1. Greenwood N. N., War rail I. J., J. Chem. Soc., 1958, 1505, 1680.
2. Garton G„ Powell H. M., J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 84 (1957).
3. Klemm 47., Tilk 47., Z. Anorg. Allgem. Chem., 207, 175 (1932).
4. Carlston R. C„ Griswold E., Kleinberg J., J. Amer. Chem. Soc., 80, 1532 (1958).
5. Corbett J. D„ 47issbush S., Albers F. C., J. Amer. Chem. Soc., 79, 2030 (1952).
6. Foster L. S., Inorg. Synth., 4, 111 (1953).
Бромид галлия(Ш) GaBr.(
3
Ga + Br2 -------> GaBrs
69,7 239,8 309,5
Металлический галлий нагревают в потоке N2 или СО2, насыщенного парами Вг2 [1]. Сначала образуется совершенно бесцветный расплав. После того как прореагирует весь металл, расплав по мере растворения в нем Вг2 окрашивается в желтый, а затем в красно-коричневый цвет. По окончании реакции образовавшийся GaBr3 перегоняют в приемник в потоке индифферентного газа и тем самым очищают продукт от растворенного Вг2.
Совершенно чистый GaBr3 можно получить при возгонке в вакууме в кварцевом приборе [2].
Особо чистый GaBr3 образуется при реакции металлического галлия с AgBr или РЬВг2 [3] *.
Свойства. Бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы, сильно дымящие во влажном воздухе. /Пл 122,3 °C; /кип 279 °C; d 3,69. В водном растворе гидролизуется, при растворении в эфире, бензоле и сероуглероде образует сольваты. С тетрахлоридом углерода вступает в реакцию. В газообразном состоянии, расплаве н кристаллической решетке существует преимущественно в виде димерных молекул.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm 47., Tilk 47., Z. Anorg. Allgem. Chem., 207, 161 (1932).
2. Fischer 47., JUbermann 0., Z. Anorg. Allgem. Chem., 227, 227 (1936).
3. Clusius K„ Hitzig F., Helv. Chim. Acta, 33, 506 (1950).
4. Greenwood N. N., J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 234 (1958).
5. Greenwood N. N„ 47orrall I. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 357 (1957).
Бромид галлия(Н) GaBr2
2GaBr3 Ga -----»- 3GaBra
618,8 69,7 688,5
Металлический галлий и безводный GaBr3 (в количестве, несколько большем 2 моль на 1 моль металла) помещают в ампулу. Особое внимание обращают на защиту от влаги воздуха. Ампулу вакуумируют, запаивают и медленно нагревак)т до 180 °C. Через 12 ч весь металл растворяется. Конеп
* Методы получения высокочистых препаратов GaBr3 описаны также Бреусовым О. Н. Методы получения химических реактивов. Сб. 16. — М.: ИРЕ А, 1967, с. 130. — Прим, перев.
17*
924 Глава* 15. Галлий, индий, таллий
трубки, в котором в течение 3 сут сублимируется избыток GaBr3, охлаждают в потоке воздуха. Для дальнейшей очистки GaBr2, оставшийся в другой части ампулы, подвергают дробной кристаллизации. 1/5 часть полученного продукта отбрасывают в виде плава, остается почти совершенно чистый GaBr2 (выход ~80%).
Свойства. М 229,5. Бесцветные расплывающиеся кристаллы. tan 166,7 °C; d 3,4711 (166,4°C). В кристаллической решетке и расплаве существуют ионы Ga+ и [GaBn]-. Соединение диамагнитно, растворимо в бензоле*.
ЛИТЕРАТУРА
1. Woodward L. A., Greenwood N. N., Hall J. R., Worrall I. J., J. Chem. Soc., 1958, 1505.
2. Greenwood N. N., Worrall I. Г, J. Chem. Soc., 1958, 1680.
3. Carlston R. C., Griswold E., Kleinberg J., J. Amer. Chem. Soc., 80, 1532 (1958).
Иодид галлия(Ш) Gal3
Ga -|~ 2 ^2 " GaI3
69,7 380,8 450,5
По методике Клемма и Тилька [1], Gal3 получают в приборе, схематически изображенном иа рис. 286. В средней его части помещают металли-
Рис. 286. Прибор для синтеза Gal3.
ческий галлий, а в правой — вычисленное количество иода. После вакуумирования трубку отпаивают в перетяжке I и иод перегоняют над нагретым галлием то в одну, то в другую сторону до полного взаимодействия. Металл горнт при этом светящимся пламенем. Иодид подвергают очистке перегонкой в вакууме в кварцевой аппаратуре [2].
* GaBr2 известен в виде двух модификаций: а и р с /м 153 и 165 °C соответственно. — Прим, перев.
Галлий 925
Свойства. Светло-желтые гигроскопичные кристаллы, дымящие на воздухе. Расплав окрашен в оранжево-бурый цвет. /пл 212 °C; /НиП 346 °C; d 4,15. В газовой фазе основная часть молекул диссоциирует до мономеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W., Tilk Z. Anorg. Allgem. Chem., 207, 161 (1932).
2. Fischer W., Jubermann 0., Z. Anorg. Allgem. Chem., 227, 227 (1936).
3. Corbett I. D., McMullan R. K„ J. Amer. Chem. Soc., 77, 4217 (1955).
Иодид галлия(П) Gal2
Способ 1
Ga -|- I2 ---> Gal2
69,7 253,8 323,5
Металлический галлий и иод высокой чистоты в точно (!) стехиометрических количествах загружают в ампулу. После вакуумирования и запаивания ампулу медленно нагревают до 350 °C. Через сутки образуется гомогенная красная реакционная масса, при медленном охлаждении которой кристаллизуется желтый Gal2. Выход количественный.
Способ 2
Ga + Hgl2 ----> Hg-|-Gal2
69,7 454,4 200,6 323,5
0,60 моль Hgl2 и 0,59 моль металлического галлия сплавляют в вакуумированной ампуле и нагревают при 220 °C. Реакция заканчивается через 3 ч. Охлажденную ампулу вскрывают, жидкую ртуть сливают с кристалли-меской массы. Выход количественный.
Свойства. Образует желтые гигроскопичные кристаллы с диамагнитными свойствами. 1ал 211 °C; при 250 °C легко диспропорционирует до Gal и Gals.
ЛИТЕРАТУРА
1. Corbett J. D., McMullan R. К-, J- Amer. Chem. Soc., 77, 4217 (1955).
2. Carlston R. C., Griswold E., Kleinberg J., J. Amer. Chem. Soc., 80, 1532 (1958).
Гидроксиды галлия(Ш) Ga(OH)3, GaO(OH)
Ортоформа гидроксида галлия(Ш) Ga(OH)3
Кристаллический Ga(OH)3 получают по следующей методике [1]: к раствору GaCl3 при 90 °C прибавляют раствор NH3. Осадок гидроксида тщательно промывают, а затем нагревают в автоклаве вместимостью 15 мл с 6 мл воды в течение 89 ч при ~ 167 °C. Образуется очень тонкий порошок, состав которого почти точно соответствует орто-форме, имеющий определенную кристаллическую структуру (метастабильную). При более длительном нагревании (в течение 166 ч при 170 °C) образуется мета-форма—:GaO(OH) со структурой типа диаспора (см. ниже).
Свойства. М 120,74. Кристаллическая форма растворяется в разбавленных минеральных кислотах.
926 Глава 15. Галлий, индий, таллий
Метаформа гидроксида галлия(Ш) GaO(OH)
Способ 1 [3]. К раствору GaCl3 добавляют раствор NH3 в количестве, необходимом для растворения гидроксида. Полученный раствор помещают в эксикатор над конц. H2SO4. Через ~2 недели с почти количественным выходом образуется кристаллический GaO(OH). Осадок отмывают от С1“ декантацией и сушат при комнатной температуре.
Способ 2 [1]. Гидроксид галлия (осажденный при 30—40 или 90 °C раствором NH3 и отмытый от яонов) загружают с 6 мл Н2О в автоклав вместимостью 15 мл и нагревают при ПО—300°C в течение 100 ч (или более длительного времени). При этом образуется GaO(OH) в виде хорошо образованных мелких кристаллов; их можно сушить при 105 °C без разложения. При ~170 °C кристаллизуется метастабильная фаза Ga(OH)3 (см. выше).
Способ 3 [4]. GaO(OH) со структурой типа диаспора образуется также при медленном осаждении из раствора галлата натрия под действием СО2 воздуха.
Свойства. М 102,73. Кристаллические препараты GaO(OH) растворяются в разбавленных минеральных кислотах. При нагревании в автоклаве выше 305 °C превращается в 0-Ga2O3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Laubengayer A. W„ Engle Н. R., J. Amer. Chem. Soc., 61, 1210 (1939).
2. Jander G., Pluskal H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 291, 67 (1957).
3. Milligan W. O., Weiser H. B., J. Amer. Chem. Soc., 59, 1670 (1937).
4. Bohm J., Kahan G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 238, 350 (1938).
5. Roy R., Hill V. G„ Osborn E. F., J. Amer. Chem. Soc., 74, 719 (1952).
Оксид галлия(Ш) a-Ga2O3, 0-Ga2O3
а-Модификация Ga2O3
Горячий концентрированный раствор NaHCO3 приливают к горячему раствору GaCl3 и смесь кипятят до полного осаждения GaO(OH). Образовавшийся студенистый осадок отмывают горячей водой до отрицательной реакции на С1_, при этом он частично подвергается процессу старения [1, 2].
После высушивания в течение 1 ч на воздухе при комнатной температуре порошок нагревают в платиновом тигле до 425 °C. GaO(OH) теряет воду (через 24 ч остается 1,5—4%' Н2О), одновременно происходит кристаллизация. Однако иногда образующийся оксид кристаллизуется очень плохо, и даже после 2 недель нагревания препарат содержит еще ~20% воды. Полная термическая дегидратация a-Ga2O3 невозможна, так как при необходимых для этого температурах он превращается в 0-модификацию.
Свойства. М 187,44. Кристаллическая структура типа корунда (а= =5,32 А; а=55°48'); d 6,44. В воде растворяется очень мало, медленно реагирует с разбавленными минеральными кислотами. При нагревании на воздухе до 600 °C происходит медленное монотропное превращение в 0-Ga2O3. В автоклаве при давлении водяного пара переход в 0-форму осуществляется выше 305 °C, а ниже этой температуры a-Ga2O3 превращается в GaO(OH) (см. выше).
0-Модификация Ga2O3
Отмытый от посторонних ионов GaO(OH) прокаливают на воздухе при температуре не менее 1000—1250 °C. При этом образуются полностью обезвоженные кристаллические препараты 0-Ga2O3 [3].
Галлий 927
По данным [2], при нагревании в автоклаве под давлением паров воды уже при 420 °C GaO(OH) за 74 ч полностью превращается в p-Ga2O3.
Свойства. ?пл 1740 °C; d 5,88. Моноклинная структура (а= 12,23 А; 6= =3,04 А; с=5,80 А, Р=103°42). Не растворяется в разбавленных и концентрированных минеральных кислотах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Goldschmidt V. М„ Barth Т., Lunde G„ Skr. Akad. Oslo, 1925, Nr. 7, p. 24. 2. Laubengayer A. W., Engle H. R., J. Amer. Chem. Soc., 61, 1210 (1939).
3. Klemm W., Vogel H. U„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 219, 45 (1934).
4. Roy R.t Hill V. G„ Osborn E. F„ J. Amer. Chem. Soc., 74, 719 (1952).
Оксид галлия (I) Ga2O
Ga2O3 + 4Ga ----> 3Ga2O
187,4 278,9 466,3
Ga2O3 растирают с избытком расплавленного Ga. Полученную смесь в корундовой лодочке помещают в кварцевый прибор с охлаждаемым «пальцем» и нагревают в высоком вакууме. Между ртутным насосом и прибором помещают ловушку, охлаждаемую сухим СО2 (чтобы не могла произойти конденсация ртути в холодильнике). Прибор нагревают медленно, чтобы возгонка Ga2O, начинающаяся при 500 °C, не произошла внезапно и не вызвала выброса в холодильник смеси Ga2O3+Ga [1, 2].
По данным [3], только после многократных перегонок в вакууме продукта реакции с избытком металлического галлия содержание кислорода в оксиде галлия (I) соответствует вычисленному для Ga2O.
Свойства. М 555,44. Темно-коричневый диамагнитный порошок. В токе инертного газа (при давлении 1 бар), испарение начинается при 660 °C, в высоком вакууме — выше 500 °C. Устойчив во влажном воздухе. В вакууме при 700 °C разлагается на Ga2O2 и Ga.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brukl A., Ortner G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 203, 23 (1931).
2. Klemm W., Vogel H. U., Z. Anorg. Allgem. Chem., 219, 45 (1934).
3. Klemm W., Schnick J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 226, 353 (1936).
4. Gastinger E., Naturwissenschaften, 42, 95 (1955).
Сульфид галлия(Ш) Ga2S3
Способ 1
2Ga + 3S -------> Ga2S3
139,4 96,2 235,6
Над металлическим Ga, нагретым в потоке N2 до 1200—1300 °C, пропускают пары серы. Образуется желтый Ga2S3. Для полноты реакции эту операцию повторяют дважды, каждый раз истирая продукт в порошок [1].
По данным [2], для получения Ga2S3 проще использовать прибор, описанный Клеимом [3] в синтезе GaS (см. ниже). Температура реакции та же
928 Глава 15. Галлий, индий, таллий
Способ 2
Ga2Os [2Ga(0H)s] + 3H2S -----> Ga2Ss + 3H2O [6H2O]
187,4 [241,5] 102,2 235,6 54,1 [108,2]
Ga2O3 нагревают в потоке H2S (очищенного сжижением при охлаждении в твердом СО2) сначала в течение 14 ч при 600—700 °C, а затем еще 4 ч при 1200 °C. Образуется Ga2S3 желтоватого цвета (более тонкодисперсный, чем полученный в предыдущем методе) [в].
По данным [2], Ga2S3 можно получить и при более низких температурах значительно быстрее, если вместо Ga2O3 использовать Ga(OH)3, высушенный при 150 °C. При нагревании в течение ~12 ч при температуре ниже 550 °C образуется a-Ga2S3 со структурой типа сфалерита, а .при 600 °C — высокотемпературная модификация P-Ga2S3, изоструктурная вюртциту*. При отжиге в течение многих суток при 1000 °C образуется стабильная форма Ga2S3 со сверхструктурой типа вюртцита и упорядоченным расположением атомов металла [2].
Свойства. Параметр ячейки кубической a-формы а=5,181 А. Моноклинный p-Ga2S3 имеет сверхструктуру, пр. гр. Сс, а—11,140 А; &=6,411 А; с= = 7,038 А; 3=121,22°, ta!t 1255°C (в вакууме); на воздухе медленно гидролизуется с выделением H2S; d (рентген.) 3,747 (а), 3,676 (Р); температура перехода а—>-р 550—600 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brukl A., Ortner G., Naturwissenschaften, 18, 393 (1930); Monatsh Chem., 56, 358 (1930).
2. Hahn H., Klingler W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 259, 135 (1949).
3. Klemm W„ Vogel H. U., Z. Anorg. Allgem. Chem., 219, 45 (1934).
4. Klemm W., Meisel K-, Vogel H. U., Z. Anorg. Allgem. Chem., 190, 136 (1930).
5. Hahn H., Frank G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 278, 333 (1955).
6. Spandau H., Klanberg F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 295, 300 (1958).
Сульфид галлия(П) GaS
Ga + S ------> GaS
69,7 32,1 101,8
Небольшое количество галлия помещают в кварцевую ампулу диаметром ~8 мм, оттягивают трубку на расстоянии 5 см от дна до ширины 2 мм и сгибают ее в этом месте под прямым углом. Во второе колено вносят вычисленное количество серы, вакуумируют ампулу и запаивают. Затем серу нагревают так, чтобы эта часть ампулы все время была заполнена парами. Другой конец ампулы — с галлием — нагревают в пламени паяльной горелки (причем для повышения ее температуры перед концом реакции подают в пламя воздух с кислородом).
После окончания реакции колено ампулы с GaS (в котором первоначально находился металл) охлаждают водой для конденсации непрореагировавшей серы. Затем ампулу отпаивают на месте сгиба, a GaS для полного завершения реакции нагревают еще в течение 0,5 ч в тигельной печи при 1100 °C. После вскрытия ампулы из нее легко можно удалить GaS.
♦ В современной литературе приняты другие обозначения: а-модификацией обычно называют фазу, кристаллизующуюся при более высоких температурах.— Прим, перев.
Г аллий 929’
Свойства. Желтые кристаллы в форме листочков, устойчивые к действию воды. При 900—950 °C в высоком вакууме возгоняются с образованием гексагональных столбиков. ta!t 965 °C. Кристаллизуется гексагонально (пр. гр. Рбз/mmc, а=3,585 А; с= 15,50 A), d (рентген.) 3,916.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W., Vogel Н. U., Z. Anorg. Allgem. Chem., 219, 45 (1934).
2. Hahn H., Frank G„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 278, 340 (1955).
3. Spandau H., Klanberg F„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 295, 300 (1958).
Сульфид галлия(1) Ga2S
Способ 1 [1, 2]
GaS + Ga ——> GaaS
101,8 69,7 171,5
Поскольку прямой синтез сульфида из элементов невозможен, расплавленный Ga (в избытке) растирают с GaS, к которому для лучшего смачивания добавляют Ga2Ss. Полученную смесь помещают в корундовой лодочке в прибор из кварца, снабженный охлаждаемым «пальцем», и нагревают в высоком вакууме при 700—720 °C. При более высоких температурах содержание серы в GaS (конденсирующемся в «пальце») оказывается заниженным.
Способ 2 [3]
2Ga + H2S —-> Ga2S + Н2
139,4 34,1 171,5 2,0
Ga2S получают при пропускании H2S над металлическим галлием прн 1000—1200 °C и давлении ~10 мм рт. ст. На рис. 287 схематически изображена установка, в которой осуществляется эта реакция.
Реакционная трубка 1 диаметром 40—50 мм с охлаждаемым «пальцем» 2 и устройство 3, снабженное затвором 4 и подставкой для лодочки, изготовлены из кварца. Прибор заполняют аргоном при закрытых кранах 5, 6 и 7 (все остальные краны при этом открыты). После нагревания печи 8 с реакционной трубкой до необходимой температуры подставку вытягивают влево, и таким образом поток аргона достигает лодочки с галлием 9, находящейся в печи. Затем краны 10, 11 и 12 закрывают, через кран 7 впускают ILS и, открыв кран 5, вакуумируют систему. Давление и скорость потока H2S регулируют за счет толщины капилляров 13 и 14 и контролируют с помощью манометров 15 и 16 и устройства для измерения потока газа 17. Затвор 4 препятствует диффузии Ga2S в левую часть трубки, поэтому сульфид конденсируется на охлаждаемом водой «пальце» 2.
По окончании реакции краны 5 и 7 закрывают и через кран 6 прибор снова заполняют аргоном. Образовавшийся на «пальце» Ga2S выгружают из прибора.
Свойства. Серое или серо-черное вещество; на воздухе выделяет H2S и медленно окисляется, приобретая зеленую окраску, d 4,18.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W., Vogel Н. U., Z. Anorg. Allgem. Chem., 219, 45 (1934).
2. Brukl A., Ortner G., Monatsh. Chem., 56, 36 (1930).
3. Gastinger E., 7. Naturforsch., В 10, 115 (1955).
4. Spandau H„ Klanberg F„ Z. Anorg. Allgem; Chem., 295, 300 (1958).,
г
930 Глава 15. Галлий, индий, таллий
Рис. 287. Установка для синтеза йагБ при нагревании металлического галлия в токе H2S (1^17 см. текст).
Сульфат галлия(1П)-аммония, додекагидрат NH4Ga(SO4)2-12H2O
(Галий-аммонийные квасцы)
В раствор GaClg вводят вычисленное количество H2SO4 и упаривают досуха. Образовавшийся сульфат растворяют в воде, в раствор при перемешивании вводят твердый (NH4)2SO4, из него кристаллизуются квасцы (в виде тонкого порошка). Примеси практически полностью остаются в маточном растворе.
Для очистки квасцы перекристаллизовывают из воды (не очень горячей во избежание образования основных солей).
Свойства. М 496,07. Бесцветные кристаллы, изоморфные соответствующим алюминиевым квасцам (кубическая структура, а= 12,269 A); d 1,777. При 25 °C в 3,24 г НгО растворяется 1 г соли. При нагревании раствора выпадают основные соли.
ЛИТЕРАТУРА
1. Felt W-, Angew. Chem., 46, 216 (1933).
Галлий 931
Селениды галлия Ga2Ses, GaSe, Ga2Se
Ga2Se3 и GaSe
2Ga -|~ 3Se -----> Ga2Ses
139,4 236,9 376,3
Ga + Se ------> GaSe
69,7 79,0 148,7
Ga2Se3 и GaSe получают аналогично GaS (см. выше). Реакция происходит только при светло-красном калении и сопровождается воспламенением металла [1].
Ga2Se
По данным [1], Ga2Se нельзя получить непосредственно синтезом из элементов. При нагревании стехиометрических количеств Ga и Se по методу, аналогичному синтезу GaS (см. выше), вначале образуются высшие селениды в смеси с металлическим галлием. При нагревании промежуточного продукта в высоком вакууме образуется возгон, состоящий из одной фазы — Ga2Se.
Свойства.
Ga2Se3: в компактном состоянии — черное, а после истирания в ступ-ке — красное вещество, довольно твердое и хрупкое. /пл 1020 °C; d 5,203 (рентген.); кристаллизуется в кубической структуре типа сфалерита (а= =5,429—5,463 А).
GaSe: темно-красные или коричневые листочки с жирным блеском. 1ПЛ 960°C; d 5,03; структура гексагональная (а=3,755 А; с= 15,94 А).
Ga2Se: 714 218,40; черное вещество; d 5,02.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W., Vogel Н. U„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 219, 45 (1934).
2. Hahn H., Klingler Z. Anorg. Allgem. Chem., 259, 135 (1949).
3. Schubert K, Dorre E., Kluge M., Z. Metallk., 46, 216 (1955).
4. Schubert K., Dorre E„ Naturwissenschaften, 40, 604 (1953).
Теллуриды галлия ОагТез, GaTe
Оба теллурида получают методом, описанным для GaS (см. выше) [1].
Свойства.
Ga2Te3: М 522,27. Черное твердое и довольно хрупкое вещество. /пл 790 °C; d 5,57. Структура типа сфалерита (а=5,906 А) или ромбическая (а=4,17 А: 6=23,60 А; с= 12,52 А).
GaTe: 7И 197,33. Черные мягкие листочки с жирным блеском, легко растираются в ступке, /пл 824°C; d 5,751 (рентген.); структура типа сфалерита.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W., Vogel Н. U„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 219, 45 (1934).
2. Hahn H„ Klingler W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 259, 135 (1949).
3. Schubert K, Dorre E., Qunzel E„ Naturwissenschaften, 41, 448 (1954).
932 Глава 15. Галлий, индий, таллий
Нитрид галлия GaN
-Способ 1 [1—3]
3
Ga + NH3 ——> GaN + Н2
.69,7 17,0 83,7 3,0
Металлический галлий нагревают в корундовой лодочке в быстром потоке ЫН3 (высушенного над металлическим Na) при 1100 °C в течение 2 ч. Затем продукт измельчают и выдерживают в тех же условиях еще 2 ч. Получают мелкокристаллический препарат GaN светло-серого цвета.
Способ 2 [1, 2]
(NH4)3GaF6 + 4NH3 ----> GaN + 6NH4F
237,8 68,1 83,7 222,2
Синтез осуществляют аналогично InN (см. ниже). (NH4)3GaF3 (полученный по методике, описанной в т. I, гл. 3) нагревают в потоке NH3 в течение 10 мин до 900 °C. Образуется чистый GaN, окрашенный, однако, в желтый цвет.
Свойства. Структура типа вюртцита (а=3,180 А; с=5,166 A); d 6,10. Устойчив на воздухе, возгоняется без разложения при 800 °C. Медленно растворяется в горячих концентрированных растворах H2SO4 или NaOH; не растворяется в конц. НС1, HNO3 или царской водке. Обладает диамагнитными свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hahn Н„ Juza R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 244, 111 (1940).
2. Juza R., Hahn H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 239, 282 (1938); 244, 133 (1940).
3. Johnson W. C., Parsons J. B„ Crew M. C., J. Phys. Chem., 36, 2651 (1932).
4. Renner Th., Z. Anorg. Allgem. Chem., 298, 22 (1958); 77, 5504 (1955). 5. Juza R., Chemie (Prag.), 58, 25 (1945); Inorg. Synth., 7, 16 (1963).
Нитрат галлия(III) Ga(NO3)3
Гидрат состава Ga(NO3)3-8H2O [1 и более ранние источники] получить в индивидуальном состоянии очень трудно. Гораздо легче синтезировать безводный нитрат по следующей методике.
Металлический Ga или оксид растворяют в азотной кислоте. Раствор многократно подвергают чередующимся операциям: упариванию до очень малого объема и разбавлению водой до отсутствия запаха кислоты у концентрированного раствора. Затем раствор разбавляют водой до концентрации 26 г Ga в 100 мл. Из такого вязкого раствора через 1—2 дня образуется рыхлая кристаллическая масса Ga(NO3)3-xH2O; ее быстро отсасывают на стеклянном фильтре, а затем некоторое время продувают через нее воздух. Вследствие большой растворимости соли в маточном растворе содержится еще значительное количество Ga, которое следует снова использовать в реакции или переработать в другие продукты. Кристаллы сушат в потоке воздуха сначала при комнатной температуре, а затем при 40 °C. Через 2 дня они полностью обезвоживаются.
Свойства. Белый порошок. Растворимость в воде очень велика; образуются прозрачные растворы.
Галлий 933
ЛИТЕРАТУРА
1. Einecke Е., Das Gallium. L. Voss, Leipzig, S. 98.
2. Brauer G., Sporkert U., неопубликованные данные (1958).
Фосфид, арсенид и антимонид галлия GaP, GaAs, GaSb
Способ 1 [1]
Ga + Р [As, Sb] GaP [GaAs, GaSb]
69,7 31,9 [74,9 121,8] 101,7 [144,6 191,5]
GaP образуется при нагревании до 500 °C GaO(OH) в токе H3, насыщенного парами Р. GaAs получают при нагревании в токе Нг, содержащего пары As*. GaSb образуется при сплавлении эквивалентных количеств Ga и Sb в инертной атмосфере.
Способ 2 [3, 4]. Все три соединения можно получить при сплавлении элементов в эквивалентных количествах в вакуумированной кварцевой ампуле при максимальной температуре 700 °C. Очистку их лучше всего проводить методом зонной плавки.
Другие способы. Восстановление РС13 или AsCl3 металлическим галлием осуществляют в кварцевой ампуле при 76 и 130 °C соответственно. Для завершения реакции (выход 95%) температуру поднимают до 600 °C [9].
Свойства.
GaP: оранжево-желтые, желтые или желто-зеленые кристаллы. tax 1350 °C**; d 2,48; твердость 5; показатель преломления 2,9. Структура типа сфалерита (а=5,451 А). Устойчив к кипящей воде и кислотам-неокислителям. При действии щелочей образует РН3. Обладает диамагнитными свойствами.
GaAs: серые кристаллы. /пл 1237 °C; d 5,35; твердость 4,2; показатель преломления 3,2. Структура типа сфалерита (а=5,653 А). Устойчив на воздухе, не реагирует с водой, медленно растворяется в минеральных кислотах, пассивируется HNO3. Обладает диамагнитными свойствами.
GaSb: кристаллы с металлическим блеском. /пл 712 °C; d 5,6; твердость 4,5; структура типа сфалерита (а=6,096 А). Обладает диамагнитными свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Goldschmidt V. М„ Skr. Acad. Oslo, 1926, Nr. 8.
2. Koster W„ Thoma B„ Z. Metallk., 46, 291 (1955).
3. Самсонов Г. В. и др. — ЖНХ, 1961, т. 6, с. 749; ЖПХ, 1962, т. 35, с. 244.
4. Welker Н„ Z. Naturforsch., А 7, 744 (1952); 8а, 248 (1953).
5. Forsch С. J., Derick L., J. Electrochem. Soc., 108, 252 (1961).
6. Folberth О. G„ Wei[l H., Z. Naturforsch., A 10, 615 (1955).
7. Folberth O. G., Oswald F„ Z. Naturforsch., A 9, 1050 (1954).
8. Van der Boomgard J., Schol K-, Philips Research Reports, 12, 127 (1957).
9. Effer D., Antell G. R., J. Electrochem. Soc., 107, 252 (I960).
* Современные методы получения высокочистых препаратов GaAs (fM 1245 °C) основаны на реакциях GaR3 с AsR3 или AsH3. Он ядовит (см. Миль-видений М. Г. и др. Физико-химические основы получения разлагающихся полупроводниковых соединений — на примере GaAs.—М.: Металлургия, 1974). — Прим, перев.
** Для GaP в современной литературе приводится /пл 1465 °C. — Прим, перев.
934 Глава, 15. Галлий, индий, таллий
Индий металлический In
Предварительная очистка чернового металла
Сырой индий, полученный в качестве побочного продукта при рафинировании цинка, содержит 2—5% примесей: —0,8% РЬ; 0,5% Zn; 0,5% Sn; 0,01— 0,1% Си; 0,01—0,05% Fe. Ввиду того, что при последующих операциях электролитического рафинирования индий может осаждаться вместе с цинком, в первую очередь необходимо удалить цинк. Металл нагревают до 800— 1000 °C в железной трубке, заваренной с одного конца, достаточно длинной — во избежание потерь от разбрызгивания. Через узкую железную трубку в расплав в течение 15 мин продувают водяной пар. При этом цинк практически полностью улетучивается в виде ZnO; оставшийся сырой индий содержит только 0,008% Zn.
Электролитическая очистка
Сырой металл прокатывают, разрезают на куски и прибавляют такой объем теплой разбавленной H2SO4 (100—120 г кислоты на 1 л), чтобы вместе с примесями Pb, Sn и Си осталось нерастворенным и небольшое количество индия. Тогда кислотность раствора окажется достаточной и для проведения электролиза и для подавления гидролиза солей индия. Анодом служит пластинка или сетка из платины, расположенная параллельно катоду. Лучше всего использовать катод из тонкого листового индия; его можно заменить отполированной до блеска алюминиевой пластиной, протертой бензином. После испарения бензина остается тончайшая маслянистая пленка, позволяющая впоследствии легко отделить от катода металлический индий. Алюминиевый катод должен быть несколько большим, чем аиод; по краям его покрывают толстым слоем воска, чтобы препятствовать осаждению иидия на противоположной стороне Al-пластины. Электролиз проводят при 20—35 °C и плотности тока 1 А/100 см2. Во избежание образования наростов («почек») через каждый час к раствору добавляют 1%-ный раствор желатина или столярного клея (из расчета 1 мл на 1 л раствора). Восстановленный индий сплавляют в королек под слоем смеси KCN+NaOH (1 : 1) при 600—800°С. Чистота продукта достигает —99,5%.
Свойства. М 114,82. Серебристо-белый блестящий очень мягкий металл, устойчивый только в сухом воздухе. /пл 156,17 °C; ZKIIn>1450 °C*; d 7,31. Тетрагональные кристаллы (а=3,244 А; с=4,948 А); твердость —1,2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ensslin F., Chemie, 55, 347 (1942); Metall und Erz., 37, 401 (1940).
Триметилиндий In(CH3)s
Способ 1 [1]
21п + 3Mg+6CH3Br —2In(CH3)3 4-3MgBr2
229,6 73,0 569,7 319,8 552,5
Для синтеза триметилиндия используют взаимодействие реактива Гриньяра с галогенидами индия в эфире: InCl3 с CHsMgCl [2] или магний-индиевого сплава с СН3Вг [3]. Во втором случае получают больший выход продукта.
* Для ^кип In приводится значение 2075 °C. — Прим, перев.
Индий 935
Из 66 г сплава (3,5 моль Mg/1 моль In) готовят мелкую стружку и заливают эфиром. При добавлении первой порции СНзВг реакция начинается только при нагревании. Постепенно приливают раствор 250 г СН3Вг в 1600 мл эфира. После кипячения с обратным холодильником при механическом перемешивании в течение 2 ч реакция заканчивается (металл почти полностью растворяется). Затем эфир отгоняют. После перегонки в вакууме при 47— 62°C (12 мм рт. ст.) получают 64 г эфирата триметилиндия (выход 87%, содержание In 52,2%*). Заключительную вакуумную перегонку проводят после введения 50 мл бензола (для десольватации эфирата). Получают 1п(СН3)3 в виде бесцветных игл с /КИп 66—67°C (12 мм рт. ст.). Все операции проводят в инертной атмосфере (N2, Аг), аппаратуру и растворители подвергают тщательной осушке.
Способ 2
InCl3 + 3LiCH3 =----> 3LiCl + In(CH3)3
221,2 65,9 127,2 159,9
Триметилиндий высокой чистоты с практически количественным выходом получают при взаимодействии 1пС13 или 1пВг3 с LiCH3. Эфирный раствор галогенида реагирует с метиллитием в эфире в молярном соотношении 1:3. Прозрачный раствор декантируют с осадка LiCl, к нему прибавляют, как и в предыдущем случае, бензол и перегоняют с дефлегматором длиной 50 см. Получают 1п(СН3)3, совершенно свободный от эфира. Выход >90%.
Другие способы
21п 4- 3Hg(CH3)2 ---> 3Hg-f-21п(СН3)3
229,6 692,0 601,8 319,8
In(CH3)3 можно получать из металлического иидия и диметилртути [1]. Реакцию лучше всего проводить в ампуле при 135 °C. Этот метод небезопасен в связи с токсичностью ртутноорганических соединений.
Свойства, /пл 88 °C; /КИп 136 °C. В газовой фазе и растворах (в бензоле, циклопентане) молекулы моиомерны [4]. В кристаллической структуре существуют тетрамеры [5, 6]. Соединение обладает значительной реакционной способностью, особенно по отношению к воздуху и холодной воде. В кислотах быстро гидролизуется с выделением метана. Растворимо в эфире, петролейном эфире, циклогексане, бензоле, метиленхлориде; со спиртами происходит реакция алкоголиза. ЯМР-спектр приводится в [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Dennis L. М., Work R. W., Rochow Е. G„ J. Amer. Chem. Soc., 56, 1047 (1934).
2. Runge F„ Zimmermann W., Pfeiffer H„ Pfeiffer J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 267, 39 (1951).
3. Todt E„ Dotzer R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 321, 120 (1963).
4. Muller N„ Otermat A. L„ Inorg. Chem., 4, 296 (1965); 2, 1075 (1963).
5. Атта E. L„ Rundle R. E., J. Amer. Chem. Soc., 80, 4141 (1958).
6. Pauling L„ Laubengayer A. W., J. Amer. Chem. Soc., 63, 480 (1941).
♦Теоретически для In(CH3)3-(C2H5)2O— 49,15%.— Прим, перев.
г
936 Глава 15. Галлий, индий, таллий
Триэтилиндий 1п(СгН5)3
InCls+3C2H5MgCl ------> InfQjHsJs + 3MgCla
221,1 266,6 202,0 285,7
Эфирный раствор InCl3 добавляют к удвоенному по сравнению с теоретическим количеству эфирного раствора этилмагнийхлорида (молярное соотношение 1:6). Реакцию проводят в инертной атмосфере при исключении влаги. Она сопровождается слабым кипением реакционной массы. После окончания приливания раствора 1пС13 колбу нагревают еще в течение нескольких часов с обратным холодильником при непрерывном перемешивании, а затем охлаждают. При перегонке реакционной смеси получают 1п(С2Н5)з с выходом 70%. Для максимального удаления продукта из перегонной колбы ее нагревают до ~ 150°C (в вакууме водоструйного насоса). Полное отделение от эфира достигается повторной перегонкой с дефлегматором.
Свойства*. Бесцветная ядовитая жидкость. /кип приведены ниже;
р, мм рт. ст 12 18 38 760
/кип, °C 83-84 92 118 144
Соединение чувствительно к окислению и гидролизу, мономерно в газовой фазе и растворе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Runge F„ Zimmermann W., Pfeiffer 1., Z. Anorg. Allgem. Chem., 267, 37 (1951).
Хлорид диметилиндия (СНз)г1пС1
Способ 1 [1, 2]
In(CH3)3 + НС1 ---> СН4 + (СН3)21пС1
159,9 36,5 16,0 180,4
8,4 г 1п(СНз)з (52,5 ммоль) растворяют в 30 мл безводного диэтилового эфира (образование эфирата сопровождается выделением тепла). К раствору при перемешивании и охлаждении ледяной водой (в инертной атмосфере без доступа влаги) медленно прикапывают предварительно охлажденный эфирный раствор НС1 (50,5 ммоль НО). Реакция сопровождается выделением метана. Перемешивание при комнатной температуре продолжают в течение еще 1 ,ч, образовавшийся осадок (СН3)21пС1 в инертной атмосфере отделяют на стеклянном фильтре (без доступа воздуха). После высушивания в вакууме получают 7,9 г вещества (выход 82%).
Способ 2 [3]
21п(СН3)3 + 1пС13 --> 3(СН3)21пС1
319,9 221,2 541,1
Синтез проводят в эфирном растворе аналогично описанному для: (CH3)2GaCl (см. выше, способ 2) по реакции, обратной диспропорционированию.
* 1пл —32°C; d 1,538 (20°C). In(C2H5)3 (как и другие lnR3) менее реакционноспособен, чем GaR3: не образует твердых Комплексов с эфирами и аминами (Рохов Ю. и др. Химия металлоорганических соединений. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1963, с. 160). — При», перев. .
Индий 937
Свойства. /пл 222—225 °C; /ВОзг 100—НО °C (1 мм рт. ст.). В бензольном растворе существует в виде димерных молекул. Мало чувствителен к воздуху; растворяется в воде без выделения метана. Растворяется в диметилсульфоксиде. ИК- и ЯМР-спектры см. в [1].
ЛИТЕРАТУРА
1. Агтег В., Schmidbaur Н„ Вег., 100, 1521 (1967).
2. Clark Н. С., Pickard A. S., J. Organometal. Chem., 8, 427 (1967).
3. Weidlein J., Univers. Stuttgart, частное сообщение (1975).
4. Hausen H. D., Merz K., Veigel E„ Weidlein J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 410.. 156 (1974).
Хлорид диэтилиндия (C2H5)2InCl
Способ 1 [1,2]
In(C2H5)3 + CIICI3 --> (C^InCl + C2H5CHC12
202,0 119,4 208,4 113,0
Удобным методом синтеза (С2Н5)21пС1 является галогенирование In(C2H5)3 хлороформом. К 2,18 г 1п(С2Н5)3 (7,9 ммоль) добавляют 5 мл эфира; образовавшийся эфират кипятят с обратным холодильником в течение 10 мин с 7,5 г хлороформа в растворе 10 мл циклогексана (инертная атмосфера!). После охлаждения образуется осадок (С2Н5)21пС1 с выходом 91%. Его отфильтровывают в инертной атмосфере, промывают эфиром и сушат в вакууме.
Способ 2 [3]
21п(С2Н5)3 + 1пС13 --> 3(С2Н6)21пС1
404,0 221,2 625,2
Синтез проводят в эфирном растворе аналогично методу, описанному для СНзОаС12 (см. выше).
Свойства. М 208,4. Бесцветные кристаллы. /пл 202—205 С; /возг 90 °C (10—4 мм рт. ст.). Растворяется в хлороформе, спирте и нитробензоле. Образует димерные молекулы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Yasuda К.., Okawara R„ Inorg. Nucl. Chem. Lett., 3, 135 (1967).
2. Clark H. C„ Pickard A. L., J. Organometal. Chem., 8, 427 (1967).
3. Weidlein J., Univer. Stuttgart, частное сообщение (1975).
Хлорид индия (III) InCl3
Способ 1 [1]
In2O3 + 3SOCl2 ---> 2InCl3 + 3SOa
277,5 356,9 442,3 192,2
InCl3 получают аналогично GaCls (см. выше). Синтез InCis осуществляют при 300 °C, поэтому используют трубку меньшего внутреннего диаметра (9 мм) с большей толщиной стенок (3 мм). После удаления избытка SOC12 (/кип 75,7 °C) возгонкой получают чистый 1пС13.
18-551
"938 Глава 15. Галлий, индий, таллий
Способ 2 [2—3]
3
In + -у С12 ------> 1пС13
114,8 106,4 221,1
Металлический индий сгорает в потоке С12 (тщательно осушенного конц,. H2SO4 и пентаоксидом фосфора) с образованием 1пС13. Реакцию проводят в кварцевой аппаратуре, отдельные части которой спаяны друг с другом или присоединены на шлифах, при тщательной изоляции от влаги. Хлорирование .вначале протекает достаточно энергично и сопровождается слабым свечением. Юно проходит через стадии хлоридов индия(1) и II), образующихся в распла-ве. При —600 °C в приемник возгоняется 1пС13 — конечный-продукт хлорирования — в виде блестящих чешуек.
Для очистки 1пС13 возгоняют в потоке Ns или СО2, содержащего небольшую примесь С12. Для удаления избытка последнего возгон охлаждают в потоке газа, уже не содержащего хлор.
Свойства. Кристаллизуется в моноклинной структуре типа А1С1з (пр. гр. С2/т,а=6,41 А; 6=11,10 А; с=6,31 А; ₽=109°48'). tmr 498°С; d 3,45. Очень гигроскопичные кристаллы. В 100 г водного раствора при 22 °C растворяется «66,11 г 1пС13 (d 1,97); растворимость в абсолютном спирте при 22 °C — 53,2%. При упаривании водных растворов (которые легко получить при растворении металлического индия в НС1) кристаллизуются гидраты, например 1пС1з’4Н°О [4, 5] *.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hecht Н., lander G., Schlapmann Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 255 (1947).
,2. Klemm W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 152, 252 (1926).
3. Baxter G. P., Alter C. M„ J. Amer. Chem. Soc., 55, 1943 (1933).
4. Ensslin F„ Dreyer H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 249, 119 (1942).
5. Ensslin F„ Ziemeck B., DeSchapdryver L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 293 (1947).
Бромид индия(III) InBr3
Способ 1 [1,2]
3
In -у Br2 ---> InBr3
114,8 239,8 354,6
Металлический индий нагревают в быстром потоке СО2 (свободного от кислорода), пропущенного предварительно через промывалку с Вг2, обогреваемую теплой водой. При бромировании сначала образуется коричневый расплав InBr и 1пВг2, который постепенно светлеет; затем кристаллизуется 1пВг3. Продукт легко возгоняется с образованием блестящих кристаллических чешуек.
Для получения чистого продукта в приборе ие должно быть кранов со смазкой, а для уплотнения шлифов необходимо использовать фосфорную кислоту [2].
♦При взаимодействии In со спиртовыми растворами НС1 также образуются сольваты, например, 1пС13-2 изо-С3Н7ОН.—Прим, перев.
Индий 939*
Способ 2 [3, 4]. При упаривании водных растворов InBr3 (которые легко» получить при растворении металла в бромоводородной кислоте) выше 33°C выделяется безводный 1пВг3; ниже этой температуры в качестве твердой фазы» под раствором существуют гидраты.
Свойства. ;ВОзг 371°С; /пл 419,7 °C; d 4,74. Кристаллы расплываются на» воздухе. Растворимость в воде при 22 °C 84,64% (d 2,84), в абсолютном спирте при 24 °C 74,02% (d 2,21).
ЛИТЕРАТУРА
1. Thiel A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 40, 317 (1904).
2. Klemm W., Dierks F„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 219, 42 (1934).
3. Ensslin F„ Dreyer H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 249, 119 (1942).
4. Ensslin F., Ziemeck B., DeSchapdryver L„ Z. Anorg. Allgem. Cheem., 25,. 293 (1947).
Бромид индия (I, III) InBr2
Способ 1 [1, 2]
In + Br2 ——> InBr2
114,8 159,8 274,6
Синтез проводят при взаимодействии стехиометрических количеств металла и Вг2 высокой чистоты в вакуумированной ампуле с несколькими перетяжками. Реакция начинается при 200 °C и заканчивается при 300—400 °C. После-застывания расплава ампулу вскрывают в защитной атмосфере.
Способ 2 [3]
2InBrs+ In ---->- 3InBr2
709,2 114,8 824,0
Смесь индия и 1пВг3, взятых в молярном соотношении 1 :2, нагревают в течение 12 ч в вакуумированной ампуле при 350 °C. Образовавшийся расплав» быстро охлаждают, при этом образуются желтые кристаллы.
Свойства. Светло-желтые кристаллы. 1ПЛ 197,1 °C. Обладает диамагнитными свойствами. InBr и 1пВг3 можно отделить от 1пВг2 экстракцией эфиром..
ЛИТЕРАТУРА
1. Brauer G„ Morawietz Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 340, 133 (1965).
2. Morawietz IF., Morawietz H., Brauer G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 316,. 220 (1962).
3. Walter P. H. L., Kleinberg J., Griswold E., J. Inorg. Nucl. Chem., 19, 223: (1961).
Иодид индия(Ш) Inl3
Способ 1 [1, 2]
3
In -|- ~2* I2 * Inlg
114,8 380,8 495,5
Металлический индий нагревают до 150—200 °C в потоке СО2, очищенного' от кислорода и насыщенного парами иода. Если жидкий продукт реакции име-18*
940 Глава 15. Галлий, индий, таллий
•ет красно-бурую окраску, избыток иода отгоняют в потоке чистого СО2 при 230 °C.
По данным Клемма [2], 1п13 можно очистить перегонкой в вакууме (без .разложения).
Способ 2 [3]. При упаривании водных растворов, полученных при растворении In в иодоводородной кислоте, выделяется безводный 1п13. Вследствие высокой растворимости Inl3 этим методом целесообразно пользоваться для получения больших количеств препарата.
Свойства. Светло-желтые моноклинные кристаллы, плавящиеся при 210 °C •с образованием темно-коричневой жидкости; очень гигроскопичны, d 4,68. В 100 г воды при 22°C растворяется 92,91 г 1п1э (d 3,46). В решетке существуют димерные молекулы [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Thiel A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 40, 305 (1904).
2. Klemm W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 152, 252 (1926).
3. Ensslin F., Ziemeck B., DeSchapdryver L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 293 (1947).
-4. Forrester J. D., Zalkin A., Templeton D. H., Inorg. Chem., 3, 63 (1964).
Иодид индия(1, III) Inl2
“Ff.Hglj — >- Hg Inl2
114,8 454,4 200,6 368,6
Эквимолекулярные количества металлического индия и безводного иодида ртути медленно нагревают до 350 °C в вакуумированной ампуле из стекла пирекс. Образующаяся ртуть собирается на дне ампулы, после вскрытия охлажденной ампулы ее сливают. Принимая во внимание энергичный характер реакции, не следует брать большие количества веществ (общая масса 3—4 г).
Свойства. Образует красно-коричневые кристаллы. tnJl 224 °C; расплав имеет черную окраску, d 4,71. Гигроскопичен; в воде диспропорционирует с образованием металлического индия и трииодида. Обладает диамагнитными свойствами. Его рассматривают как In[Inl<] или Inl-Inl3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Clark R. L, Griswold Е., Kleinberg J., J. Amer. Chem. Soc., 80, 4764 (1958); Inorg. Synth., 7, 18 (1963).
2. Klemm W., Dierks F„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 219, 42 (1934).
Хлорид, бромид и иодид индия(1) InCi, InBr, Ini
Способ 1 [1]
2In Ц- Br2-------> 21nBr
229,5 159,8 389,3
InBr получают из эквивалентных количеств элементов при 300—400 °C в вакуумированной многосекционной трубке (см. выше синтез IhBr2).
Способ 2 [2]
2Inl+ HgBra ----> 2InBr-{-Hg
229,5 360,4 389,3 200,6
Индий 941
InBr образуется при взаимодействии металлического индия с безводным бромидом ртути при 350 °C (см. выше синтез 1п12).
Способ 3 [3]
1пВг3-|-21п ---> 31пВг
354,5 229,5 584,0
InBr получают при взаимодействии 1пВг3 с избытком In в ампуле при 300—400 °C с последующей перегонкой продукта в вакууме.
InCi и Ini получают аналогичным способом.
Свойства. Характеристики приведены ниже:
Кристаллическая структура
м t . °C пл’ 'кип- °С d пр. гр. О а, А О Ь, А О С, А
InCi 150,3 225 —600 4,18 — — —
InBr 194,7 285,2 662 4,96 Cmcm 4,46 12,39 4,73
Ini 241,7 365 700 5,32 Cmcm 4,75 12,76 4,91
Все соли проявляют диамагнитные свойства. Расплавы имеют окраску от красной до черной. Для InCi известны две модификации: желтая и красная, точка перехода 135 °C. InBr образует красные ромбические кристаллы, Ini — красно-коричневые ромбические.
ЛИТЕРАТУРА
1. Morawietz W., Morawietz Н„ Brauer G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 316, 220 (1962).
2. Clark R. Griswold E., Kleinberg J., J. Amer. Chem. Soc., 80, 4764 (1958).
3. Klemm W., Dierks F„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 219, 42 (1934).
Гидроксид индия 1п(ОН)з
К раствору InCla при 100 °C приливают в небольшом избытке раствор NHa. На несколько часов осадок оставляют «стареть» под маточным раствором при 100 °C, затем его отмывают до отсутствия ионов С1~ и сушат при комнатной температуре.
Свойства. М 165,78. Полученный описанным способом порошкообразный 1п(ОН)з содержит некоторое количество адсорбционной воды. При комнатной температуре в тех же условиях образуются гелеобразные препараты, содержащие ббльшие количества адсорбционной воды. Они имеют ту же кристаллическую структуру (типа ReO3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Milligan W. О., Weiser Н. В., J. Amer. Chem. Soc., 59, 1670 (1937).
2. Schubert К., Seitz A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 256, 226 (1948).
Оксид индия(Ш) In2O3
Чистый оксид индия получают при прокаливании гидроксида при 850°C до постоянной массы, а затем еще полчаса на воздухе при 1000 °C.
Свойства. М 277,52. Желтое вещество. 1пл ~2000°С; d 7,04. Структура
942 Глава 15. Галлий, индий, таллий
типа Мп2О3 (а=10,118 А). Растворимость его в воде тем выше, чем ниже температура получения; низкотемпературные образцы в отличие от прокаленных гигроскопичны.
ЛИТЕРАТУРА
1. Thiel A., Luckmanti Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 172, 353 (1928).
Сульфиды индия In2S3, InS, In2S
In2S3
In2O2 3H2S -----> I n2S2 3H2O
277,6 102,2 325,7 54,0
In2O3 нагревают в потоке H2S (предварительно очищенного сжижением в сухом льду) сначала в течение 5 ч при 500 °C, а затем 8 ч при 700 °C. Образуются ярко-красные, а после сплавления блестящие черные кристаллы In2S3 [1].
По данным [3], эти препараты представляют собой высокотемпературную модификацию P-In2S3. Низкотемпературную a-форму получают осаждением сероводородом из раствора соли In(III) в присутствии ацетатного буфера и высушиванием осадка в вакууме над пентаоксидом фосфора при температуре ниже 100 °C.
Свойства. 1пл 1050°C (в запаянной трубке в вакууме). a-In2S3 кристаллизуется в кубической гранецентрированной структуре типа у'-А12О3. Гигроскопичен, может присоединять —0,5 моль Н2О, которую полностью теряет только ниже 300 °C в вакууме или в потоке сухого H2S; при ~330 °C необратимо превращается в негигроскопичную форму (5-In2S3, изоструктуриую у-А12О3. d 4,648 (рентген.). Структура различных модификаций In2S3 описана в [3, 6].
InS и In2S
In + S -------> InS In2Sa -J- 4In --------> 3In2S
114,8 32,1 146,8 325,7 459,0 784,7
InS получают прямым синтезом из In и S, In2S — из In и In2S3. Методы аналогичны описанным выше для GaS [1].
In2S можно синтезировать также из In и H2S по методике, описанной для Ga2S (см. выше) (41.
Свойства. Характеристики приведены ниже:
Кристаллическая структура
м 'пл- °с d пр. гр. о а, А о Ь, А о с> А
InS 146,88 692 5,18 Рлпш 4,443 10,642 3,940
In2S 261,58 653 5,87 — — — —
InS образует красно-коричневые кристаллы ромбической структуры. In2S — кристаллическая масса, черная в компактном состоянии, желтая в тонком слое, устойчивая к холодной и горячей воде.
Индий 943
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W„ Vogel H. U„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 219, 45 (1934).
2. Klemm W„ Meisel K-, Vogel H. U„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 190; 136 (1930).
3. Hahn H„ Klingler W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 260, 97 (1949).
4. Gastinger E., Z. Naturforsch., В 10, 115 (1955).
5. Schubert K., Dorre E., GUnzel E„ Naturwissenschaften, 41, 448 (1954).
6. Steigmann G. A., Sutherland H. H., Goodyear J., Acta Cryst., 19, 967 (1965).
Селениды и теллуриды индия In2Ses, InSe, In2Se и In2Te3, InTe, In2Te
2In 3Se [3Te] -----------> In2Se3 [In2Te3]
229,5 236,9 [382,8] 466,4 [612,4]
In + Se [Те] ----------> InSe [InTe]
114,8 79,0 [127,6] 193,7 [242,4]
2In 4- Se [Те] ----------> In2Se [In2Te]
229,5' 79,0 [127,6] 308,5 [357,1]
Селениды и теллуриды индия получают из стехиометрических количеств элементов по методике, описанной для GaS (см. выше). Реакции происходят уже при нагревании на горелке и сопровождаются свечением реакционной массы [1].
Однофазные препараты In2Se образуются только при резком охлаждении расплава. Однако лучше всего сырой продукт очистить возгонкой в высоком вакууме в приборе из кварца. 1п2Те в таком приборе также полностью возгоняется (как и Ga2S). Результаты анализа возгона хорошо соответствуют теоретическим значениям.
Свойства.
ln2Se3: черное, довольно мягкое вещество, легко растворимое в сильных кислотах; Д1Л 890 °C; d 5,67.
InSe: матово-черное вещество с жирным блеском; легко растирается в порошок землистого цвета; tnn 660 °C; d 5,55.
In2Se; черное, довольно мягкое вещество; d 6,17.
In2Te3: черное твердое хрупкое вещество; /пл 667°C; d 5,798 (рентген.).
InTe: в горячем состоянии — серебристо-серое вещество, в холодном — стального цвета с голубоватым отливом, волокнистое, легко измельчается в ступке; в НС1 растворяется плохо. /пл 696 °C; d 6,29.
1п2Те: темно-серое вещество, мягкое, плохо измельчается в ступке; d 6,47.
О кристаллической структуре всего ряда соединений см. [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W., Vogel Н. U., Z. Anorg. Allgem. Chem., 219, 45 (1934).
2. Hahn H., Klingler W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 260, 97 (1949).
3. Schubert K., Dorre E„ Kluge M„ Z. Metallic., 46, 216 (1955).
4. Landolt—Bornsteln, Nene Serie, Bd. III/6, Springer, Berlin — Heidelberg — New York, 1971.
944 Глава, 15. Галлий, индий, таллий
Нитрид индия InN
(NH4)3InF6 + 4NH3 -----> InN + 6NH4F
282,9 68,1 128,8 222,2
Корундовую лодочку с 1 г тонкоизмельченного (NH4)3InF6 (см. т. 1, гл. 3) помещают в холодную зону кварцевой трубки, которую нагревают в электропечи. Через трубку пропускают интенсивный поток NH3, высушенного над металлическим натрием. Когда температура печи достигнет 630 °C, лодочку вдвигают в горячую зону трубки. Температуру доводят до 580—600 °C и выдерживают в этих условиях в течение 15 мин. Затем за 10 мин температуру снижают до 520 °C и сохраняют эту температуру еще 10 мин до полного удаления NH4F из препарата. Более медленное повышение температуры и длительное нагревание приводят к частичной потере азота нитридом индия.
Свойства. Черный порошок, устойчивый на воздухе, d 6,89. Структура типа вюртцита (а=3,533 А; с=5,693 А). Разлагается щелочью и конц. HjSO^ однако устойчив к действию других минеральных кислот.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hahn Н„ Juza R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 244, 111 (1940).
2. Juza R„ Hahn H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 239, 282 (1938); 244, 133 (1940).
Фосфид, арсенид и антимонид индия* InP, InAs, InSb
In + P [As, Sb] -------> InP [InAs, InSb]
114,3 31,0 [74,9 121,8] 145,7 [189,7 236,5]
Для получения соединений вычисленные количества компонентов нагревают в вакууме. Относительно легко протекает только реакция In с сурьмой; фосфор реагирует при нагревании при 700 °C в течение 350—400 ч лишь на 94—95%. Все три вещества кристаллизуются в структуре сфалерита:
InP InAs InSb
а, А 5,869 6,058 6,479
ЛИТЕРАТУРА
1. Jandelli A., Gazz. Chim. Ital., 71, 58 (1941).
Таллий металлический Т1
Электролитическое осаждение таллия
Способ 1 [1]. Таллий восстанавливают из растворов TlsSO4. Во избежание осаждения Zn на катоде и образования Т12О3 на аноде раствор подкисляют-H2SO4. Кроме того, раствор необходимо разбавлять до такой концентрации,, чтобы образующийся металл не содержал включений T12SO4. Для выделения, компактного металла электролиз проводят с малой плотностью тока. Электро
* Современный метод синтеза InP в виде монокристаллов полупроводниковой чистоты (1пл 1062 °C под давл.) описан в работе [Coqille R. et al.;. J. Cryst. Growth, 64, Ke 1, 23 (1983)]. — Прим, перев.
Таллий 945
дами служат короткие куски платиновой проволоки, причем в раствор погружают концы длиной максимум 1 см. Анод, впаянный в стеклянную трубку, опускают в раствор таким образом, чтобы короткий оголенный конец проволоки касался дна электролизера. Катод располагают непосредственно под поверхностью жидкости. Осаждающийся металл удаляют с катода тонкой стеклянной вилкой, промывают чистой кипяченой водой и сохраняют под ее слоем.
Перед плавлением таллий сначала спрессовывают под водой, сушат фильтровальной бумагой, отбивают молотком до комочков и сплавляют в потоке Н2 при 350—400 °C или в графитовом тигле под слоем щавелевой кислоты.
Во избежание окисления таллия его обливают парафином или хранят под слоем глицерина или керосина.
Способ 2 [2]. Гладкий и плотный осадок металлического таллия высокого качества образуется при электролизе раствора перхлората таллия, содержащего крезол, и в качестве анодного деполяризатора — пептон. Плотность тока не должна превышать 5—18 мА/см2. Т1С1О< хорошо растворим в воде, раствор обладает значительной электропроводностью и устойчив на воздухе. При низких плотностях тока (~5 мА/см2) из растворов, содержащих некоторый избыток HC1O4 (10 г/л), образуются плотные осадки металла. В присутствии пептона выпадает желтый осадок, не оказывающий влияния на основной процесс. Для получения осадков металла хорошего качества при более высоких плотностях тока (9—18 мА/см2) необходимы более высокие концентрации свободной НС1О4 — до 60 г/л.
Свойства. М 204,37. Свежая блестящая поверхность металла на воздухе быстро сереет, а под водой, не содержащей кислорода, почти не изменяется. /ил 302,5°C; tKHn~1457°C. При комнатной температуре существует «-модификация Т1, кристаллизующаяся в гексагональной плотнейшей упаковке; d 11,84; твердость 1,3 (по шкале Мооса). При 232,3°C происходит переход в р-форму: кубическая плотнейшая упаковка, d 11,85 (при 20°C). При охлаждении до комнатной температуры [5-Т1 некоторое время сохраняется в качестве мета-стабильной фазы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Richards Т. W., Smyth С. Р., J. Amer. Chem. Soc., 44, 525 (1922).
2. Richards T. W., White J. D., J. Amer. Chem. Soc., 50, 3292 (1928).
3. Van Arkel A. E., Reine Metalle. Springer, Berlin, 1939, S. 470.
4. Brown O. W., McGlynn A., The metal Industry, 32, 570 (1928).
5. Bertorelle E„ Giuffre L., Tunesi A., Chimica e 1’Industria, 32, 517 (1950).
Триметилталлий Т1(СНз)з
Способ 1 [1]*
(CH3)2T1C1 + LiCH3 ---> Т1(СН3)3 + LiCI
269,92 21,97 249,49 42,40
17,5 г (СНз)2Т1С1 (65 ммоль) взбалтывают с 30 мл диэтилового эфира, к суспензии при перемешивании добавляют раствор 72 ммоль ЫСНз в 60 мл эфира. По окончании прикапывания (30 мин) эфир отгоняют на водяной бане с температурой 70—80 °C. Остаток нагревают при 80—90 °C в вакууме (20—
* Методики синтеза всех таллийорганических соединений уточнены по оригинальным статьям и кн.: Несмеянов А. Н., Соколик Р. А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. — М.: Наука, 1964, с. 423. — Прим, перев.
946 Глава 15. Галлий, индий, таллий
50 мм рт. ст.). Дистиллят собирают в приемнике — колбе Кляйзена, охлаж» даемой ледяной водой. Он представляет собой Т1(СН3)з, содержащий некоторое количество эфира. Холодильник заполняют теплой водой во избежание кристаллизации в нем продукта. После повторной перегонки получают чистый Т1(СН3)з. Все операции проводят в инертной атмосфере (N2, Аг) и полной изоляции от влаги. Выход 14,8 г (>90%).
Способ 2
2LiCH3 + СН31 4- ТП ----> Т1(СН3)3 -f- 2LH
43,94 141,94 331,30 249,49 267,70
К суспензии 24 г ТП (73 ммоль) в И г СН31 (80 ммоль) и 25 мл эфира прикапывают при перемешивании раствор, содержащий 150 ммоль L1CH3 в 110 мл эфира. Реакционную смесь оставляют на 1 ч; от прозрачного раствора отгоняют эфир, а Т1(СН3)з перегоняют в вакууме. Выход 16,5 г (>90%).
Свойства. Бесцветные кристаллы, чувствительные к свету. 1ПЛ 38,5 °C; 1Кип 62,5 °C (50 мм рт. ст.). Легко летуч, давление пара для температур 50— 80 °C описывается уравнением lgp(MM рт. ст.)=—1980/7’4-7,603. Мономер в газовой фазе и растворе; при 90 °C разлагается со взрывом; очень ядовит; легко окисляется и гидролизуется; самовозгорается, горит зеленым пламенем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gilman Н., Jones R. G., J. Amer. Chem. Soc., 68, 519 (1946); 72, 1760 (1950).
Хлорид диметилталлия (СН3)2Т1С1
TlClg + 2CH3MgCl ---> (СНг)аТ1С1 + 2MgCla
310,76 149,61 269,92 190,44
К эфирному раствору Т1С13 (1 моль в 2,5 л) при —15ч-—20 °C медленно* при перемешивании, прикапывают раствор 3 моль CH3MgCl. После отстаивав ния реакционной массы в течение 1 ч ее разлагают смесью ледяной воды и охлажденной во льду соляной кислоты. Нерастворившийся осадок отфильтровывают, промывают эфиром и водой и сушат при 90 °C. (СН3)2Т1С1 экстрагируют пиридином из смеси с Т1С1, а затем перекристаллизовывают из ДМСО. Выход 60—80%.
Свойства. Образует бесцветные кристаллы, устойчивые на воздухе. /разл ~280 °C. d 3,445. Растворяется в жидком NH3, диметилсульфоксиде и пиридине.
ЛИТЕРАТУРА
1. Krause Е„ Grosse А., Вег., 58, 1933 (1925).
2. Meyer R. J., Bertheim А., Вег., 37, 2051 (1904).
Иодид диметилталлия (СН3)2ТП
Т1(СН3)3 + Н1 ---> (СН3)аТН+СН4
249,49 127,91 361,36 16,04
Раствор Т1(СНз)3 получают, как описано выше, при взаимодействии 24 г ТП (73 ммоль), 11,3 г СН31 (80 ммоль) и 150 ммоль LiCH3 в 135 мл эфира. После отстаивания в течение 1ч прозрачный раствор обрабатывают водным
Таллий 947
раствором иодоводородной кислоты; образовавшийся осадок (CHs)2TlI отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход 23,1 г (90%).
Свойства. Образует бесцветные кристаллы. /раз л —265 °C; d 3,909. Растворяется в жидком NH3; плохо растворяется в воде н эфире.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gilman Н„ Jones R. G., J. Amer. Chem. Soc., 68, 517 (1946).
2. Powell H. M., Crowfort D. M., Z. Kristallogr., 87, 370 (1934).
Хлорид, бромид и иодид таллия(1) Т1С1, TIBr, Til
-у TlaSO4 (или TINO3) 4- НС1 [HBr, KI] -----> T1C1 [TlBr, TH]
252,4 (266,4) 36,5 [80,9 166,0] 239,8 [284,3 331,3]
T1C1
К кипящему 2 %-ному раствору T12SO4 или TINO3 прибавляют разбавленную НС1 до полноты осаждения. После охлаждения маточного раствора Т1С1 отделяют, промывают дистиллированной водой и сушат в течение длительного времени в сушильном шкафу при ПО—120 °C [1].
Для очистки TIC1 рекомендуется провести повторную перекристаллизацию из горячей воды или перегнать продукт в кварцевом приборе в потоке сухого воздуха илн N2 [2]. Вращая приемник, стараются распределить Т1С1 равномерно в виде тонкого слоя на стенках сосуда во избежание растрескивания его при охлаждении н кристаллизации расплава.
Свойства. Свежеполученный препарат совершенно бесцветен, но на свету он становится фиолетовым, d 7,0. Кристаллизуется в структуре типа CsCl (а=3,834 А). 430°C; tKlln 806°C. Растворимость в воде: 0,17 (0°С), 0,32
(20°C), 2,38 (100°C) г/100 г Н2О.
Т1Вг
Т1Вг, по аналогии с Т1С1, осаждают разбавленным раствором чистой бромоводородной кислоты. Он еще труднее поддается перекристаллизации, поэтому следы маточного раствора удаляют многократным кипячением с водой, а затем, при тщательном фильтровании, с отсасыванием. Препарат сушат в эксикаторе над КОН н сохраняют в темноте (во избежание разложения). Его можно расплавить и перегнать в потоке сухого N2 [3].
Свойства. Светло-желто-зеленое вещество, темнеет на воздухе, d 7,5. Структура типа CsCl (а=3,97 А). /пл 456°C; /КИп 815°С. Растворимость в воде: 23,8-10-» (0°С), 47,6-10-3 (20°C), 204-10~» (60°C) г/100 г Н2О.
ТП
ТП осаждают из горячего раствора вычисленным количеством KI и после промывания сушат при 110 °C.
Свойства. Известны две энантиотропные модификации. Ниже —168 °C существует желтая ромбическая форма, которая окрашивается на воздухе (пр. гр. Cmcm, а=4,582 А; />=12,92 А; с=5,251 A), d 7,29; /пл 440°C; /кш1 824 °C. В 100 г воды при 20 °C растворяется 6,3-10~3 г препарата. Выше 168 °C существует красная кубическая модификация, изоструктурная CsCl, которая может сохраняться некоторое время после охлаждения до комнатной температуры. d 7,45 (рентген.).
948 Глава 15. Галлий, индий, таллий
ЛИТЕРАТУРА
1. Cohen Е., Piepenbroek К-, Z. Physik. Chem., (А), 167, 370 (1933).
2. Honigschmid О., Birkenbach L„ Kothe E., Ber. Bayr. Acad., 1922, 180.
3. Honigschmid 0., Striebel H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 194, 295 (1930).
4. Cady H. P., Taft R., J. Phys. Chem., 29, 1071 (1935).
Хлорид таллия(1П), тетрагидрат T1C13-4H2O
TICI + Cla + 4НаО ---> Т1С13-4НаО
239,9 70,9 72,1 382,8
Через суспензию Т1С1 в небольшом количестве воды пропускают С1а при медленном нагревании почти до кипения. Вначале образуется промежуточный продукт Т11[Т11ПС14]. После его растворения раствор упаривают на водяной бане при 60—70 °C (продолжая пропускание хлора) до сиропообразной консистенции. При быстром охлаждении из него тотчас кристаллизуется белая масса, состоящая из тонких иголок Т1С13-4Н2О, а при медленной кристаллизации образуются более крупные кристаллы. Их быстро отсасывают на фильтре и в течение 24 ч сушат над H2SO4 и КОН (при этом они частично теряют кристаллизационную воду [1]). По данным [2], кристаллогидрат можно сушить лишь с помощью фильтровальной бумаги (тем не менее содержание воды во всех описанных препаратах не соответствует точно тетрагидрату [3]).
Свойства. Бесцветные кристаллы, расплывающиеся во влажном воздухе, /пл —43 °C. При 17 °C растворимость 86% TiCl3-4H2O. Раствор имеет кислую реакцию в результате гидролиза хлорида, прн значительных разбавлениях выпадает коричневый осадок Т12О3-хН2О. Хорошо растворяется в этаноле и эфире. При встряхивании 6 н. водного раствора НС1, содержащего Т1С13, с равным объемом эфира происходит экстракция 90—95% хлорида таллия*.
Литературу см. в след, разделе.
Хлорид таллия(III), безводный TICI3
Способ 1
Т1С13-4НаО 4SOCla [4СОС1а]------> Т1С13 + 4SOa [4СОа]-[-8НС1
382,8 476,0 [395,7] 310,8 256,3 [176,0] 291,8
Т1С13-4Н2О весьма трудно дегидратировать без разложения хлорида. В качестве водоотнимающих агентов предложены SOC12 или СОС12, образующие с кристаллизационной водой SO2 и СО2 соответственно [3].
В обычную ампулу помещают Т1С13-4Н2О и SOC12 в избытке, затем при охлаждении сжижают несколько миллилитров С12 н ампулу запаивают. При достижении комнатной температуры начинается бурная реакция и ампулу снова охлаждают. Уже при 20 °C быстро кристаллизуются красивые белые гексагональные листочки. По окончании реакции ампулу охлаждают сухим льдом и вскрывают запаянный конец в пламени горелки. Основную массу избыточного SOC12 (/кип 75,7 °C) отгоняют на водяной бане в небольшую колбу,, присоединенную на шлифе, а последние остатки — в вакууме. Полученный
* По данным структурного анализа, тетрагидрат, как и другие TIHalX Х4Н2О, представляет собой [Т1С13(Н2О)2] (Н2О)2; в тригональной бипирамиде вокруг атома Т1 две молекулы воды занимают аксиальные позиции (Т1—О — 2,5 А), а атомы С1 находятся в экваториальных позициях (Т1—С1 2,39 А). (Glaser J., Acta chem. scand., A 33, 789 (1979)).— Прим, перев.
Таллий 94!>
Т1С13 (при осторожном медленном нагревании до комнатной температуры}' содержит максимум 0,2% Т1С1.
Если вместо SOC12 использовать СОС12, реакция начинается лишь при нагревании ампулы до 120 °C. В этом случае образующийся TICI3 ие содержит заметных количеств Т1С1.
Способ 2 [5].
3NOC14-T1 -----> T1C134-3NO
196,4 204,4 310,8 90,0
В ампуле, охлаждаемой жидким азотом, конденсируют 10 мл чистого NOC1, затем вносят 1 г металлического Т1, вакуумируют и запаивают (вместимость ампулы —30 мл). Ампулу нагревают до комнатной температуры, помещают для безопасности в металлический кожух и медленно нагревают на водяной бане до 100 °C. Реакция заканчивается за 5 сут. При охлаждении и» коричневого маточного раствора (NOC1+NO) образуются бесцветные кристаллы T1C13-NOC1. При температуре жидкого азота ампулу вскрывают, затем NOC1 и NO откачивают. Комплекс теряет NOC1 при 20 °C и давлении менее-2 мм рт. ст. Чистый Т1С13 образуется с количественным выходом.
Свойства. Прн —140 °C начинается слипание кристаллической массы; /пл 155 “С (сопровождается выделением С12). Кристаллическая структура моноклинная типа А1С13 (а=6,54 А; 6=11,33 А; с=6,32 А; (3= 110°12'). Очень, гигроскопичное вещество, хорошо растворимое в воде, спирте, эфире.
литература
1. Meyer Н. I., Z. Anorg. Allgem. Chem., 24, 335 (1900).
2. Cushman A. S., J. Amer. Chem. Soc., 26, 511 (1901).
3. Hecht H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 37 (1947).
4. Swift E. H„ J. Amer. Chem. Soc., 46, 2378 (1924).
5. Groeneveld W. L., Zuur P. A., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 3, 229 (1967)'.
Тригидрат тетрахлороталлиевой кислоты H[T1CI4]«3H2O*
TICI3 + HC1 + 3HaO ---> H[T1C14]-3H2O
310,8 36,5 54,1 401,3
К раствору TlCls, полученному при хлорировании водной суспензии T1CF (см. предыдущий синтез), добавляют 1 моль НС1 на 1 моль Т1С13. Прн дальнейшем пропускании С12 раствор упаривают на водяной бане. Затем растворитель удаляют в вакууме над H^SOf н КОН, при этом происходит кристаллизация.
Свойства. Длинные иглы толщиной с волос; исключительно гигроскопичны, расплываются во влажном воздухе; устойчивы в сухой атмосфере.
ЛИТЕРАТУРА
1. Meyer R. /.. Z. Anorg. Allgem. Chem., 24, 337 (1900).
* Данное вещество,'как и другие соединения типа xHHal-i/MHaln-mRuO1 (где R=H или алкил), в действительности представляет собой оксониевук» соль [Н3О] + [Т1С14]--2Н2О. — Ярши. перев. - .
'950 Глава 15. Галлий, индий, таллий
Тетрахлороталлат(П1) тетрафениларсония
I(C6H5)4As] [TICK]
TJC1 + Cl2 + [(C6H5)4As]C1 -> [(C6H5)4As] [T1C1J
239,8 70,9 418,8 729,5
В суспензию 1,2 г T1C1 (5 ммоль) в 30 мл ацетонитрила пропускают хлор в течение ~30 мин до полного растворения Т1С1 с образованием TICI3. Затем к раствору добавляют 2,1 г хлорида тетрафениларсония (5 ммоль). После удаления растворителя в вакууме образуются бесцветные кристаллы продукта. Его перекристаллизовывают из смеси ацетона со спиртом. (1 : 1). Выход 3,5 г (96%).
Свойства. Бесцветные тетрагональные кристаллы, изоморфны [(CeHshAsHFeCh], в структуре — катионы [(СбН5)4А8]+ и анионы [TICIJ-. /пл 146—147 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cotton. F. A., Johnson В. F. G„ Wing R. М„ Inorg. Chem., 4, 502 (1965).
Тетрахлороталлат(П1) таллия(1) Т1[Т1С14]
Т1С1 + Т1С13 ---> Т1[Т1С14]
239,9 310,8 550,6
В водном растворе, содержащем более 9 моль Т1С1з в 1 л, растворяют при кипячении Т1С1. При охлаждении кристаллизуются длинные белые иглы продукта. Их нельзя промывать, так как при соприкосновении с водой илн вод-норастворнмыми жидкостями препарат разлагается на Т1С1з и желтый Т1з[Т1С16]*.
ЛИТЕРАТУРА
1. Benrath A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 93, 161 (1915); 136, 358 (1924).
Гексахлороталлат(1П) таллия(I) Т1з[Т1С16]
Способ 1 [1, 2]
ЗТ1С1 + Т1С13 --> Т13[Т1С16]
719,6 310,8 1030,3
Раствор Т1С13 (средней концентрации) подкисляют HNO3, насыщают при кипячении свежеосажденным Т1С1 и фильтруют. Раствор содержит Т1С1 и Т1С13 в молярном отношении 3:1. При охлаждении кристаллизуется Т1э[Т1С1з] в виде блестящих лимонно-желтых гексагональных табличек, которые можно перекристаллизовать без разложения из 0,01 и. НС1 (но не из воды). Их сушат в вакууме над конц. H2SO4.
Другие способы. Взаимодействие Т1С1 с озоном в растворе конц. НС1 или POCls [3].
* Т1[Т1С14] изоструктурен К[Т1С14]; в тетраэдрическом анионе длина связи Т1(Ш)—С1 2,42 А, расстояние T1(I)— С1 3,28 A (Thiele G„ Rink W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 414, 231 (1975)). — Прим, перев.
Таллий 951’
Свойства, /пл 400—500 °C; d (затвердевшего расплава) 5,9*. В чистой воде-продукт мало растворим: 0,54 (35°C), 0,97 (55 °C) г препарата на 100 г НгО;. добавление нескольких капель HNO3 нли НС1 препятствует гидролизу. Под: слоем раствора, содержащего более 9 моль Т1С1з/1 л, Т1з[Т1С16] превращается? в Т1[Т1С14].
ЛИТЕРАТУРА
1. Meyer R. J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 24, 350 (1900).
2. Benrath A., 1. Anorg. Allgem. Chem., 93, 161 (1915); 136, 358 (1924)..
3. Kauffmann S., Dehnicke K.., Z. Anorg. Allgem. Chem., 347, 318 (1966).
Гексахлороталлат(1П) калия, дигидрат
K3[TICle].2H2O
Смесь T1C1 и КСЮз в молярном отношении 1 :3 (239,9:367,7 по массе)' обрабатывают избытком конц. НС1 и упаривают до начала кристаллизации.
Свойства. М 570,45. Бесцветные тетрагональные кристаллы, пр. гр. 14/mmms (а—15,841 А; с= 18,005 A); d 2,859. Дегидратируются при 150°C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lyden. R., Finska Kemistsamfundets Medd., 41, 44 (1932).
2. Hoard J. L„ Goldstein L„ J. Chem. Phys., 3, 654 (1935).
Пентахлоромоноакваталлат(Ш) калия, моногидрат К2[Т1С15(Н2О)ЬН2О
TlClg + 2КС1 + 2Н2О --> К2[Т1С15(Н2О)]-Н2О
310,8 149,1 36,0 495,9
При упаривании растворов, содержащих менее 3 моль КС1 на 1 моль Т1С1з,. кристаллизуются моноклинные призмы К2[Т1С15(Н2О)] -НгО.
ЛИТЕРАТУРА
1. Meyer R. ]., Z. Anorg. Allgem. Chem., 24, 343 (1900).
Эннеахлородиталлат(Ш) цезия Cs3[TI2Clg]
3CsCl-J-2Т1С1, --► Css[Tl2Cl9]
505,1 621,5 1126,6
К раствору, содержащему 40 г Т1С1з, добавляют 5—29 г CsCl. Продукт выпадает в виде тяжелого белого осадка, состоящего из кристаллов в форме1 гексагональных призм или табличек. Его можно перекристаллизовать из воды, илн маточного раствора без изменения состава.
* Т1з[Т1С16] известен в виде двух модификаций: а (иглы) и Д (пластинки). В октаэдрическом анионе Т1(Ш)—С1 2,5—2,6 А, а расстояния Т1(1)—С1’ 3,06—3,83 А соответствуют Т1(1) с к. ч. 7, 8 и 9 (Bohme R. et al., Z. Naturforsch., 35 В, 1366 (1980)).—Прим, перев.
952 Глава 15. Галлий, индий, таллий
Таллий 953
Свойства. Гексагональные кристаллы пр. гр. R3c (а= 12,83 А; с=18,34 А); •d 4,31. Устойчив на воздухе.
'ЛИТЕРАТУРА
1. Pratt J. Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 9, 23 (1895).
2. Hoard J. L„ Goldstein L., J. Chem. Phys., 3, 199 (1935).
3. Powell H. M., Wells A. F„ J. Chem. Soc., 1935, 1008.
Бромид таллия(1П), тетрагидрат Т1Вг3»4Н2О
TlBr + Вг2 + 4Н2О --> Т1Вг3-4НаО
284,3 159,8 72,1 516,2
Водную суспензию Т1Вг обрабатывают избытком брома до полного растворения. Раствор упаривают при 30—40 °C (при более высокой температуре, а также при слишком высокой концентрации происходит разложение, сопровождающееся желтым окрашиванием) н охлаждают до выделения кристаллов. .Кристаллизацию пересыщенного раствора легко вызвать с помощью местного охлаждения потоком СО2.
лг>Сг-Ойства' Кристаллизуется в форме светло-желтых длинных игл. /Пл ~40 С; уже при 30 °C на воздухе разлагается (в вакууме при комнатной температуре) с образованием темно-желтого Т1[Т1Вг4], воды и брома. В воде легко растворяется; в безводном состоянии неустойчив.
ЛИТЕРАТУРА
1. Thomas V., Ann. Chim. Phys., [8], 11, 235 (1907).
Тетрабромоталлат(П1) таллия(1) TI[TIBr4]
TlBr + Т1Вг3 ---> Т1[Т1Вг4]
284,3 444,1 728,4
Водный раствор, содержащий не менее 0,3 моль Т1Вг3 в 1 л, насыщают при кипячении TlBr. При охлаждении кристаллизуются желтые иглы Т1[Т1Вг4]. Их нельзя промывать водой или растворителями, смешивающимися с водой, во избежание разложения на Т1Вг3 и Т1^[Т1Вгб] (последний при действии воды диспропорцноннрует с образованием TlBr и Т1Вг3). См. также описание следующего препарата.
ЛИТЕРАТУРА
J. Benrath A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 93, 161 (1915); 136, 358 (1924).
Гексабромоталлат(П1) таллия(1) Т13[Т1Вгв]
Т1Вг3 + ЗТ1Вг --> Т13[Т1Вг6]
444,1 852,9 1297,1
Водный раствор, содержащий Т1Вг3 (0,15 моль), насыщают прн 80вС TlBr. При охлаждении его до 5 °C выделяются красные кристаллы Т13ТТ1Вг6]; «иже этой температуры кристаллизуется Т1[Т1Вг4].
Если насыщение TlBr проводить при температуре выше 80 “С, то при 80 °C . выделяется TlBr, а затем при охлаждении до 5 °C — Т13[Т1Вг6]. При других исходных концентрациях Т1Вг3 изменяются и условия кристаллизации комплекса. Так, из 0,1 М раствора Т1Вг3, насыщенного монобромидом, Т13[Т1Вг6] выделяется лишь ниже 69 °C. При действии воды продукт диссоциирует на TlBr н Т1Вг3. См. также описание предыдущего препарата.
ЛИТЕРАТУРА
1. Benrath A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 93, 161 (1915); 136, 358 (1924).
Гексабромоталлат(Ш) рубидия, гидрат Rb3[TIBre].^-H2O
8 8
3RbBr Т1Вг3+ — Н2О --------> Rb3[TlBre]- —Н2О
496,2 444,1 20,6 960,9
К концентрированному раствору, содержащему 50 г RbBr, прибавляют раствор с содержанием 1,5—24 г Т1Вг3. Продукт выпадает в виде золотистожелтых кристаллов (в работе [1] им приписывается состав Rb3[TlBr3]-Н2О).
Свойства. Образует тетрагональные кристаллы (а = 16,95 А; с=19,45 А); d 4,077. Легко растворяется в воде; однако перекристаллизация сопровождается образованием светло-желтого Rb[TlBr4] -Н2О.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pratt J. Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 9, 25 (1895).
2. Hoard I. L„ Goldstein L„ J. Chem. Phys., 3, 654 (1935).
Трииодид таллия(1) Т1Ы2, TII3
TH + I2 --------> Tib I2
331,3 253,8 585,2
Эквивалентные количества TH и I2 кипятят с метиловым спиртом (в колбе с обратным холодильником), раствор фильтруют и оставляют в вакуум-эксикаторе над СаС12. Выпадают хорошо образованные кристаллы ТП-12.
Свойства. Строение кристаллической решетки соответствует аддукту Т1Ы2, однако в растворе метилового спирта образуются молекулы ТП3. Черные ромбические кристаллы, изоморфные Rbl-I2. Не растворяются в воде, но прн взаимодействии с водой, этиловым спиртом, эфиром, СС14 или раствором KI теряют молекулу 12 с образованием ТП.
ЛИТЕРАТУРА
'1. Berry A. J. Lowry Т. М„ Goldstein R. R., J. Chem. Soc. (London), 1928, " 1749.
19—551
954 Глава 15. Галлий, индий, таллий
Оксид таллия(1) Т12О
2Т1ОН -----> Т12О + НаО
442,8 424,7 18,0
Т12О получают осторожным обезвоживанием Т1ОН в высоком вакууме при температуре немного ниже 50 °C (в этих условиях Т12О3 не образуется). Через 2—3 сут обезвоживание практически заканчивается.
Свойства. Черные гигроскопичные кристаллы. В высоком вакууме возгоняются при 300 °C. /КНп>1080°С; d 9,52. С водой реагирует с образованием ТЮН. О растворимости в воде см. ниже (синтез Т1ОН). В 100 мл абсолютного этилового спирта при комнатной температуре растворяется 4,4 мг Т12О. При нагревании этого раствора образуется этилат таллня.
ЛИТЕРАТУРА
1. Roth W. A., Meichsner М., Z. Elektrochem., 38, 87 (1932).
Гидроксид таллия (I) ТЮН
Способ 1 [1, 4]
ТЮС2Н5 + Н2О ------> ТЮН + С2Н5ОН
249,5 18,0 221,4 46,1
ТЮН образуется прн разложении этнлата таллия водой [I]. В соответствии с данными [2, 3], этилат таллия получают согласно уравнению
2Т1 + С2Н5ОН + °2-----► ТЮС2Н5 + ТЮН
408,8 46,1 16,0 249,5 221,4
Для синтеза используют прибор, схематически изображенный на рис. 288. Абсолютный спирт нагревают в колбе 1 на водяной бане. Через трубку 2 в насадку 3 (на шлифе) пропускают сухой воздух, не содержащий СО2; к выходу из холодильника присоединяют трубку с натронной известью (во избе-' жание диффузии СО2 в прибор). Воздух и пары спирта проходят через фарфоровое сито 4, в котором находятся стружки металлического таллия (наструганные с помощью точилки для карандашей). Образующиеся прн реакции гидроксид и этилат таллия прн охлаждении отслаиваются в виде тяжелой бесцветной маслянистой жидкости (которая представляет собой, по-видимому, соединение Т1ОС2Н5 и ТЮН*). Плотность ТЮС2Н5 3,5.
Гидролиз алкоголята таллия проводят без отделения избытка спирта, охлаждая сосуд ледяной водой во избежание частичного разложения ТЮН до черного Т12О. В реакцию вводят равный объем кипяченой холодной дистиллированной воды. После удаления спирта в вакууме остается желтый кристаллический ТЮН. По данным [4], после высушивания в течение суток на пористой пластинке в эксикаторе препарат еще содержит 4% воды.
* В действительности тяжелое масло представляет собой раствор спирта в чистом Т1ОС2Н5 (концентрация его падает от 95 до 80% прн повышении температуры от 20 до 100 °C; критическая точка расслаивающейся системы TlOC2Hs — спирт лежит прн ~60% Т1ОС2Н5 н 122°С). Вода, образующаяся в реакции ТЮН + С2Н5ОН, концентрируется в верхнем слое системы (Турев-ская Е. П„ Турова Н. Я., Новоселова А. В. — ЖНХ, 1975, т. 20, с. 1496).— Прим, перев.
Таллий 955
Способ 2 [5]
- TlaSO4 + Ва(ОН)2 ---> BaSO4 + 2Т10Н
504,8 171,4 233,4 442,8
При нагревании водного раствора чистого T12SO4 со стехиометрическим ( количеством растворенного Ва(ОН)2 с последующим отделением осадка BaSO4 легко получить раствор ТЮН.
Свойства. Кристаллизуется в форме желтых, легко темнеющих игл. d 7,44; р(Н2О) 13 (46°C) и 770 (140°C) мм рт. ст. Концентрация насыщенных вод-
Рис. 288. Прибор для синтеза T10C2Hs (7—4 см. текст).
ных растворов при 0, 19,5 и 99,2 °C равна соответственно 1,15, 1,58 и 6,71 и. Оин реагируют со стеклом, особенно при нагревании. Хорошо растворяется в спирте; присоединяет СО2 с образованием Т12СОз.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lamy A., Ann. Chim. Phys, (3), 67, 395 (1863); (4), 3, 390 (1964).
2. Freudenberg К-, Uthemann G„ Вег, 52, 1509 (1919).
3. Klein A., Diplomarbeit, Technische Hochschule Stuttgart, 1945.
4. De Forcrand R., C. R. Acad. Sci. Paris, 176, 874 (1923).
5. Johnston J., J. Phys. Chem, 62, 341 (1908).
Оксид таллия(HI) T12O3, Tl2O3-xH2O
2TINO3 + 6KOH + 2C12 -----> T12O3 + 2KNO3 + 4KC1 + 3H2O
532,8 336,6 141,8 456,8 202,2 298,2 54,1
К раствору, содержащему 30 г T1NO3 в 1 л воды, постепенно приливают 400 мл разбавленного раствора чистого гидроксида калия (не содержащего СО2). Затем раствор насыщают хлором при охлаждении льдом. После полного осаждения Т12О3-хН2О его промывают методом декантации в общей сложности 40 л воды (осаждение каждый раз происходит весьма медленно). Наконец, осадок отфильтровывают и отмывают до полного отсутствия С1_. После 19*
956 Глава 15. Галлий, индий, таллий
десятидневного высушивания в эксикаторе над 26 %-ной серной кислотой коричневый осадок гидрата оксида имеет состав Т12О3-1,47Н2О. Прн выдерживании в течение 4 сут над 32 %-ной H2SO4 в вакуум-эксикаторе получают почти безводный коричневый Т12О3.
Дегидратация гидрата оксида при постоянном давлении (10 мм рт. ст.) сопровождается незначительной потерей кислорода уже прн температуре ниже 90 °C. При 100 °C она становится заметной, а при 330 °C получают препарат, совершенно не содержащий воды, состава Т12О2,8. При той же температуре начинается возгонка металлического таллия из препарата.
Свойства. В зависимости от условий получения препараты Т12О3 имеют окраску от коричневой до черной. 1ПЛ 717°C (давление О2 1 бар); d 10,11 (рентген.); структура типа Мп2О3 (я= 10,543 А). Не растворяется в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Huttig G. F„ Mytizek R„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 192, 187 (1930).
2. Milligan W. O., Weiser H. B., J. Amer. Chem. Soc., 59, 1673 (1937).
3. Weiser H. B., Milligan IF. O., J. Phys. Chem., 42, 673 (1938).
Сульфид таллия(1) T^S
Способ 1 [1]
2T1 + S ------> T12S
408,8 32,1 440,8
T12S получают сплавлением стехиометрических количеств таллия и серы в ампуле, заполненной водородом (прн давлении 60 мм рт. ст. при комнатной температуре). Прн этом образуется коричнево-черный королек с металлическим блеском.
Способ 2 [2]
2Т1ОС2Н5 + HaS -----> T12S + 2С2НбОН
498,9 34,1 440,8 92,1
При реакции сухого H2S с этилатом таллия в растворе абсолютного спирта получают мелкодисперсные очень реакционноспособные препараты T12S, свободного от кислорода. Этилат, полученный из 10 г металлического таллия (см. выше синтез Т1ОН), растворяют в 250 мл абсолютного спирта и фильтруют через складчатый фильтр в колбу, присоединенную к прибору для пере-, гонки. Конец холодильника должен доходить почти до дна приемника, в который налито некоторое количество спирта (затвор для проникновения воздуха в реакционную колбу). Через трубку пропускают сначала N2 (для вытеснения воздуха), а затем сухой H2S. При этом образующийся T12S выпадает в виде мелких частиц.
Трубку для ввода газа перекрывают, на водяной бане отгоняют спирт, а затем T12S суШат в течение 2 ч. Заключительную сушку препарата осуществляют в вакууме масляного насоса.
Свойства, t„„ 448,5 °C (в атмосфере азота). Выше 300 °C переходит в газовую фазу. Гексагональная структура, производная от анти-СМг (а= 12,20 А; с=18,17 A); d 8,39 (рентген.). Тонкоизмельченный T12S имеет глубокий черный цвет, при растирании мажется, как графит. Практически не растворяется' в воде.
Таллий 957
ЛИТЕРАТУРА
1. Ketelaar L A. A., Gorter Е. W., Z. Kristallogr., 101, 367 (1939).
2. Reuter В., Goebel A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 268, 101 (1952)
Сульфид таллия(1, HI) TI2S«TI2S3 или T1S
T1 + S -------> T1S
204,4 32,1 236,5
T1S получают при нагревании эквивалентных количеств чистого таллия и дважды перегнанной серы в вакуумированных ампулах из йенского стекла в пламени бунзеновской горелки. Для кристаллизации препарат выдерживают в течение суток при температуре 200 °C [3].
Свойства. Цвет от черного до серо-стального с металлическим блеском» d 7,61 (рентген.). Структура тетрагональная (а=7,77 А; с=6,79 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ketelaar J. A. A., Gorter Е. W., Z. Kristallogr., 101, 367 (1939).
2. Reuter В., Goebel A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 268, 101 (1952).
3. Hahn H„ Klingler W.. Z. Anorg. Allgem. Chem., 260, 110 (1949).
Селенид таллия(1, III) Ti2Se«TI2Se3 или TISe
T1 Se -----------> TISe
204,39 78,96 283,35
TbSe-TljSea или TISe, как и T12S, образуется при нагревании эквивалентных количеств таллия и селена в ампуле до 400 °C и последующем очень медленном охлаждении расплава. Королек при легком надавливании распадается на кристаллы в форме тетрагональных призм с сильным металлическим блеском.
Свойства. Кристаллизуется в тетрагональной структуре (а=8,02 А; с— = 7,00 А). /пл 310°C (конгруэнтно); d 8,31 (рентген.). Устойчив в сухой атмосфере.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ketelaar J. A. A., Hart №. Н. Т„ Moerel М., Polder D., Z. Kristallogr., 10f, 396 (1939).
Сульфат таллия(1) TI2SO4
2Т1 + H2SO4 -----> T12SO4 + H2
408,8 98,1 504,8 2,0
Для получения T12SO4 чистый таллий растворяют в теплой разбавленной серной кислоте н упаривают раствор до начала кристаллизации. Поскольку таллий легче растворяется в горячей разбавленной азотной кислоте, удобнее получать сульфат путем выпаривания раствора в азотиой кислоте с небольшим избытком серной. Образующиеся при этом небольшие количества сульфата таллия (Ш) восстанавливают диоксидом серы.
958 Глава 15. Галлий, индий, таллий
Свойства. Изоморфен K2SO4, структура ромбическая (а=7,808 А; Ь = = 5,929 А; с= 10,665 A), d 6,765. /пл 632°C; переходит в газовую фазу без разложения. Растворимость: 2,7 (0,2’С), 4,3 (15,6°C) и 18,5 (100°С) г T12SO4 в 100 г воды.
Дисульфатоталлиевая(1П) кислота, тетрагидрат HTI(SO4)2-4H2O
Т12О3 4- 4H2SO4 + 5Н2О --> 2HT1(SO4)2-4Н2О
456,7 392,4 90,1 939,2
HT1(SO4)2-4H2O получают при насыщении 45—50%-ной серной кислоты оксидом таллия Т12О3 или (для более быстрого растворения Т12О3-хН2О) при нагревании. Затем прозрачный раствор упаривают на водяной бане. Образующиеся бесцветные тяжелые кристаллы сушат в течение нескольких суток в сушильном шкафу на нагретой керамической пластинке. Из-за склонности к гидролизу кристаллы нельзя промывать водой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Meyer J., Wilk Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 132, 244 (1924).
Сульфат таллия (III) основной, дигидрат
T1(OH)SO4-2H2O
Т12О3 + 2H2SO4 + ЗН2О ---> 2Tl(OH)SO4-2HaO
456,7 196,2 54,1 707,0
T1(OH)SO4-2H2O получают аналогично HT1(SO4)2-4H2O, но вместо 45— 50%-ной H2SO4 используют 20%-ную. Можно также перекристаллизовать HT1(SO4)2-4H2O нз 20%-ной H2SO4. Препарат высушивают, как описано выше, в условиях, исключающих гидролиз.
ЛИТЕРАТУРА
1. Meyer J., Wilk Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 132, 244 (1924).
Нитрид таллия(1) TI3N
• 3T1NO3 + 3KNHg ------> T13N + 3KNO3 + 2NH3
799,2 165,4 627,2 303,3 34,1
T13N осаждается в виде черного осадка при взаимодействии TINO3 со стехиометрическим количеством KNH2 в растворе жидкого NH3.
Свойства. Взрывоопасен при перемешнваннн с водой илн разбавленными кислотами, нагревании илн ударе. Растворяется в растворах TINO3 или KNH2 в жидком NH3. Анализ препарата проводят следующим образом: осадок промывают жидким NH3, удаляют избыток последнего в вакууме и осторожно гидролизуют T13N водяным паром.
ЛИТЕРАТУРА
1. Franklin. Е. С., J. Phys,, 16, 683 (1912).
Таллий 959
Карбонат тал'лия(I) TI2CO3
2Т1ОН + СО2 -----> Т12СО3 + Н2О
442,8 44,0 468,8 18,0
Для синтеза Т12СО3 горячий водный раствор Т1ОН насыщают СО2 и упаривают на водяной бане. При охлаждении выделяется Т12СО3, его отделяют на стеклянном фильтре с отсасыванием, перекристаллизовывают из горячей воды (лучше в посуде, устойчивой к действию щелочи) и сушат при 105 °C.
Свойства. Образует моноклинные кристаллы в форме бесцветных игл, негигроскопичные, устойчивые на воздухе до 175 °C; при 228 °C претерпевают энантиотропное превращение. /пл 272 °C; d 7,16. Растворимость в воде: 5,2 (18 °C) и 22,4 (100,8 °C) г Т12СО3 на 100 г Н2О. Вследствие гидролиза водные растворы имеют сильнощелочную реакцию. Не растворяется в абсолютном спирте. Давление днссоцнацин над расплавом пр» 368 °C составляет 1 бар.
ЛИТЕРАТУРА
1. Freudenberg К.., Uthemann G., Вег., 52, 1509 (1919).
Формиат и малонат таллия(1)
(Жидкость Клеричи)
Для приготовления жидкости Клеричи [1] обе соли или их растворы лучше получать порознь.
Формиат таллия(1)
Способ 1 [2]
Т12СО3 + 2НСООН ----->• 2НСООТ1 + Н2О + СО2
468,8 92,1 498,8 18,0 44,0
Карбонат таллия разлагают муравьиной кислотой. Избыток кислоты удаляют многократным упариванием досуха (на водяной бане) реакционного раствора и растворением остатка в дистиллированной воде до исчезновения запаха НСООН.
Способ 2 [3]
Т1ОН + НСООН ----->• НСООТ1 + н2о
221,4 46,0 249,4 18,0
К раствору Т1ОН (синтез см. выше) добавляют муравьиную кислоту до нейтральной или слабокислой реакции, полученный раствор концентрируют в вакууме. Упаривание в открытой фарфоровой чашке нежелательно, так как при этом образуется темный, частично нерастворимый продукт.
Способ 3 [3]
Т1 + НСООН ------>• НСООТ1 + 4" Н2 >
204,4 46,0 249,4 1,0
Несколько более продолжительным, но достаточно надежным является следуюший метод. Около 30 г таллня разрезают на мелкие куски и нагревают
*960 Глава 15. Галлий, индий, таллий
со 150 мл —90%-ной муравьиной кислоты в колбе с вертикальной трубкой на шлифе длиной 1 м до слабого кипения. В течение 12 ч добавляют по 10— 20 мл кислоты. После —60 ч кипячения практически весь металл растворяется и раствор упаривают в вакууме.
Свойства. 1ПЛ 101 °C (без разложения). Расплав — бесцветная подвижная жидкость; d 4,967 (104°C). Гигроскопичен; в 100 г воды при 10°C растворяется 500 г НСООТ1; образуются легкоподвижные вполне устойчивые растворы с высокой плотностью без цвета и запаха, d насыщенных водных растворов: 3,31 (10°C), 3,40 (20°C), 4,10 (50°C) и 4,76 (90°C). В этиловом спирте продукт труднорастворим; хорошо растворяется в метиловом спирте н может быть очищен перекристаллизацией из него.
Малонат таллия(1)
Т12СО3 + СН2(СООН)2 ------> СН2(СООТ1)2 + Н2О -J- СО2
468,8 104,1 510,8 18,0 44,0
Малонат таллия (I) можно получить обработкой Т12СОз эквивалентным количеством водного раствора малоновой кислоты (растворимость при 20 °C 73,5%) с последующим упариванием полученного раствора. Малонат таллия «а воздухе расплывается.
Жидкость Клеричи
Жидкость Клеричи получают при растворении равных массовых частей формиата н малоната таллия в минимальном количестве воды. Плотность насыщенного прн 20 °C раствора d=4,324. При разбавлении водой можно понизить плотность раствора, а упариванием снова ее повысить. При постоянной температуре показатель преломления возрастает строго пропорционально плотности.
При длительном использовании жидкости Клернчи примеси, попадающие в нее, взаимодействуют с малоновой кислотой н окрашивают раствор в бурый цвет. Для регенерации концентрированного раствора его разбавляют в 4 раза дистиллированной водой и после прибавления порошка древесного угля (1 г на каждые 100 г раствора) нагревают, перемешивают и фильтруют [6]. Раствор после этого снова становится бесцветным. Из этого раствора осаждают Т1С1, а затем растворяют его в серной кислоте. При взаимодействии T12SO4 с гидроксидом бария получают раствор ТЮН (см. выше синтез ТЮН). При насыщении его СО2 при нагревании и упаривании раствора получают Т12СО3’ (см. выше). После перекристаллизации карбонат применяют для получения формиата и малоната таллия, как описано выше.
ЛИТЕРАТУРА
1. Clerici Е., Atti Acad. Lincei (Roma), [5], 16, 1, 187 (1907); Z. Krystallogr., 46, 392 (1909).
2. Vhay J. S., Williamson A. T„ Amer. Mineral., 17, 561 (1932).
3. Brauer G., Haag H., частное сообщение.
4. Jahns R., Amer. Mineral., 24, 116 (1939).
5. Payne C. J., Franklin L., Anderson B. W-, Geologist, 5, 274 (1936).
6. Rankama K-, Bull. Comm. Geol. Finl., 9, 65 (1936).
Глава 16. ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ
П. Эрлих., X. И. Зайферт (Р. Ehrlich, Н. I. Seifert)
Перевод канд. хим. наук Т. И. Почкаевой
Гидрид бериллия ВеН2
Способ 1 [1, 2]
Ве(СН8)2 + 2LiAlH4 -> ВеН2 + 2LiAlH3CH3
39,1 75,9 11,0 104,0
Раствор 0,843 г диметилбериллия (приготовление см. в [2]) в 15 мл эфира прибавляют по каплям при комнатной температуре, исключив доступ воздуха, к раствору 3,77 г литийалюминнйгидрида в 150 мл эфира. Для полного протекания реакции реакционную смесь интенсивно перемешивают в течение нескольких часов. Затем белый осадок отсасывают без доступа воздуха и сушат в вакууме. Однако при этом не удается достичь полного удаления эфира; максимальное содержание ВеН2 в полученном препарате 89%.
Способ 2 [3]. Продукт с содержанием 96% ВеН2 получают путем пиролиза ди (трет-бутил) бериллия при 210 °C.
Свойства. Белое, нерастворимое в эфире твердое вещество. В зависимости от способа получения устойчиво в вакууме до 125 °C (способ 1) илн 240 °C (способ 2). Разлагается водой (способ 1) или разбавленными кислотами (способ 2).
ЛИТЕРАТУРА
1. Schlesinger И. I. et al., J. Amer. Chem. Soc., 73, 4585 (1951).
2. Gilman H., Schulze F., J. Chem. Soc. (London), 1927, 2663.
3. Mohammed. S. W.,Alei Rabideau, Holley С. E., U. S. A. E. C.-report LA-1687 (1954).
Хлорид бериллия ВеС12
Способ 1 [1]
ВеО + С + С12 ------> ВеС12 + СО
25,0 12,0 70,9 79,9 28,0
При правильном соблюдении температурного режима стеклянный сосуд не корродируется галогенидом бериллия. Все части прибора для получения галогенида бериллия можно изготовить также нз кварцевого стекла; при сублимации в вакууме равно как и для хранения можно использовать стеклянные сосуды.
Прибор собирают, согласно рис. 289. Широкая кварцевая трубка 1 (диаметр 25 мм, длина 400 мм) соединена с осушительной трубкой; к другому концу трубки 1 присоединяют части прибора, изготовленные из стекла; соединения осуществляют с помощью шлифов (обратите внимание на порядок соединения шлифов). Стеклянная часть прибора включает цилиндрические камеры 2, 3, 4 и 5, которые служат в качестве приемников и для последующей сублимации галогенида. В камере 4 имеется, кроме того, короткая трубочка
962 Глава 16. Щелочноземельные металлы
с впаянным отростком, который легко разбить. К этой трубочке потом припаиваются трубки с шаровыми утолщениями 6,7, 8 и 9.
Кварцевую лодочку 10 наполняют хорошо перемешанной смесью нз 3,5 г ВеО и 2,5 г угля, полученного прокаливанием сахара. Лодочку задвигают в кварцевую трубку 1. Затем воду н другие примеси, абсорбированные углем, удаляют путем нагревания прн 900 °C в потоке азота, вытесняют азот хлором и устанавливают температуру реакционного сосуда 700 °C. Возгоняющийся ВеС12 собирается в течение нескольких часов в виде белых, похожих на войлок кристаллов в кварцевой трубке 1 за лодочкой. По окончании реакции пропускают чистый азот и присоединяют к шлнфу 11 стеклянную часть прибора. Шлиф 11 не надо смазывать, так как процесс проводят не в вакууме. Трубчатую печь передвигают по трубке 1 к месту конденсации галогенида, и галогенид возгоняется в камеру 2; причем в трубке 1 остается как бы «по-
Рис. 289. Приборы для получения (а) и очистки возгонкой (б) хлорида бериллия.
следний погон». При 380 °C сублимация происходит с достаточной скоростью. Отпаивают перетяжку у шлифа 11 и прибор присоединяют к насосу, который может создать высокий вакуум. Печь передвигают и нагревают полученный только что головной погон, при этом галогенид перегоняется в камеру 5. Затем печь вновь передвигают и перегоняют в высоком вакууме при ЗЗО.°С основные количества галогенида в камеру 3. Камеру 2, в которой осталось некоторое количество невозогнанного продукта, отпаивают от прибора. Сублимацию производят повторно (из камеры 3 в камеру 4), так что в конце концов от всего стеклянного прибора остается только камера 4, запаянная с обоих концов и вакуумированная.
Сублимацию обязательно проводят при работающем насосе, потому что иначе оказалось бы невозможным сохранять достаточно низкое остаточное давление. Стенки сосудов десорбируют небольшие количества газов, что ухудшает вакуум. Это обусловливает в свою очередь немного более высокую температуру сублимации. Кроме того, ВеС12 реагирует со стеклом; это приводит к образованию следовых количеств BeO+SiCl4, что увеличивает остаточное давление в приборе; в конце концов сублимация совершенно прекращается, а на наиболее холодных местах прибора конденсируется жидкий SiCl4. Лучше всего весь рабочий цикл проводить без перерывов в течение —30 ч.
Для выгрузки ВеС12 припаивают к отростку камеры 4 стеклянную трубку (длина 10 см), в которой находится передвигающаяся маленькая палочка 12, и далее четыре шаровых расширения. Через охлаждаемую ловушку и кран прибор соединяют через шлиф с насосом, создающим высокий вакуум. Припаянную часть нагревают, кран закрывают, отсоединяют прибор от насоса и путем резкого наклона разбивают с помощью стеклянной палочки отросток. 'Затем в условиях очень высокого вакуума прн охлаждении ловушкн жидким
Бериллий 963
воздухом ВеС12 возгоняется и конденсируется в отдельных шаровых расширениях трубки; наполнение одного шарика происходит за ~4 ч.
Другие способы. Для получения ВеС12 был рекомендован также синтез из элементов |[2]. О других возможных способах получения ВеС12 см. работы [2—4] (взаимодействие ВеО и ССЦ) и [5] (взаимодействие ВеО с S/Ja в запаянной трубке).
Свойства. Снежно-белые кристаллы или кристаллическая масса. /пл 399— 425 °C (согласно различным данным); /кип 482—520°C; d 1,90. Чрезвычайно гигроскопичное вещество; растворяется в воде с большим выделением тепла. Из-за гидролитического расщепления раствор имеет кислую реакцию. В случае если гидролиз подавлен добавлением соляной кислоты, из раствора при выпаривании выделяется кристаллогидрат ВеС12-4Н2О в виде моноклинных расплывающихся кристаллов (в форме табличек). Безводный ВеС12 легко растворяется в спирте и эфире. Кристаллизуется в ромбической решетке (тнп SiS2, а=9,86 А, 6=5,36 А, с=5,26 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Honigschmid О., Johannsen Т., Z. Naturforsch., 1, 650 (1946).
2. Tannenbaum I. R„ in: Moeller T., Inorg. Synth., 5, 22 (1957); Rahlfs 0., Fischer W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 211, 349 (1933).
3. Besson J., C. R. Acad. Sci. Paris, 214, 861 (1942).
4. Funk H., Berndt К. H., Henze G., Wiss Z. Univ. Halle, Math.-Nat., VI/5, 815 (1957).
Бромид бериллия BeBr2
Способ 1 [1]
ВеО -|- С + Вг2 -------> ВеВга СО
25,0 12,0 159,8 168,8 28,0
Синтез проводят по методике, описанной для ВеС12, с некоторыми изменениями. Над смесью ВеО и С при 1200 °C пропускают поток азота, содержащего пары брома. При этом кварц сильно разъедается. Первые порции сублимата перегоняются с достаточной скоростью прн 360 °C и нормальном давлении. Последующие порции переходят при 310 °C н высоком вакууме. -
Способ 2 [2]
Be + Вга -----> ВеВга
9,0 159,8 168,8
Для получения ВеВг2 непосредственно из элементов пары брома, образующиеся в колбе при облучении брома с помощью инфракрасной лампы, пропускают с потоком аргона прн 550 °C над порошком бериллия, который помещен в кварцевую трубку. Конец реакционной трубки входит в холодную камеру-приемник, которая представляет собой большой стеклянный цилиндр. Чтобы трубка в холодных участках не закупоривалась, внутрь ее введена спираль, с помощью которой температуру поднимают до 450—500 °C; спираль помещена в припаянную к реакционной трубке кварцевую трубочку небольшого диаметра. Эта кварцевая трубочка со спиралью доходит до горячей зонёл реакционной трубки. Приемник отделен от атмосферы несколькими промывал-ками, которые служат также счетчиком пузырьков газа.
В заключение безводный бромид переносят в атмосфере защитного газа и собирают в сосуды для хранения. Таким образом за 6 ч можно получить 200—-250 г бромида. i
964 Глава 16. Щелочноземельные металлы
Свойства. Длинные белые иглы. /пл 488 °C; сублимация начинается при 360 °C; d 3,47. Очень гигроскопичное вещество, растворяется с сильным выделением тепла. Если раствор выпарить до сиропообразной консистенции и пропустить через него газообразный НВг, то образуются кристаллы тетрагидрата в форме гигроскопичных столбиков.
ЛИТЕРАТУРА
1. Honigschmid О., Johannsen Т„ Z. Naturforsch., 1, 650 (1946).
2. Wood G. В., Brenner A., J. Electrochem. Soc., 104, 29 (1957).
3. Rahlfs 0., Fischer W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 211, 349 (1933).
Иодид бериллия ВеЬ
Способ 1 [1—4].
a) Be + Ia ------> Bel2
9,0 253,8 262,8
>6) BeaC + 2I2 --> 2BeIa + C
30,0 507,6 525,6 12,0
BeaC + 4HI ----> 2BeI2 + CH4
30,0 511,6 525,6 16,0
Иодид бериллия образуется прн действии паров 12 или чистого Н2, содержащего пары 12, на металлический бериллий при температуре красного каления в кварцевой трубке; с этой целью можно использовать также взаимодействие Ве2С с HI или Н2+12 при 700 °C.
Синтез из элементов лучше всего проходит в запаянной трубке; однако металл и иод нельзя при этом смешивать, потому что иначе трубка при нагревании лопнет. Металл вносят в реакционный сосуд в стеклянном контейнере, так что в контакт с металлом вступают только пары иода. После выдерживания реакционной трубки в течение 2—3 сут прн 480 °C остается немного непрореагнровавшего иода. На одну загрузку берут 4 г Be (избыток 1,8 г) и 63 г иода. Продукт далее подвергают сублимации, как описано для ВеС12, при этом получают чистое белое вещество; правда, лучше из-за более высоких температур работать в приборе, полностью изготовленном из кварца.
Другие способы. Небольшие количества Ве12 можно получить также путем взаимодействия ВеО с АП3 в запаянной трубке при 400 °C [5] или Ве(СН3)2 с 12 в эфнрном растворе [6].
Свойства. Белые иглы. 1ПЛ 510 °C; /кип 590 °C. Очень гигроскопичное вещество; с водой реагирует очень бурно с выделением HI.
-ЛИТЕРАТУРА
1. Wood G. В., Brenner A., J. Electrochem. Soc., 104, 29 (1957).
2. Rahlfs О.. Fischer W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 211, 349 (1933).
3. Lebeau P., Ann. Chim. (Paris), [7], 16, 476, 490 (1899).
4. Messerknecht C, Biltz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 148, 152 (1925).
5. Chaigneau M., Bull. Soc. Chim. France, 1957, 886.
6. Coates G. E., Green S. I. E., J. Chem. Soc. (London), 1962, 3340.
Бериллий 965
Гидроксид бериллия Ве(ОН)2
Можно получить две кристаллические модификации: метастабильный а-Ве(ОН)2 и стабильный fJ-Be(OH)2.
а-Ве(ОН)2. О получении а-Ве(ОН)2 указывалось при его выделении в качестве первичного продукта старения аморфного гидроксида бериллия, осаждающегося из растворов бериллиевых солей при действии аммиака (растворы не должны содержать СО2). а-Ве(ОН)2 образуется при длительном (—24 ч) нагревании осадка с 10%-ным раствором аммиака. Очень чистый препарат получают с помощью многодневного электродиализа аморфной формы гидроксида бериллия.
Р-Ве(ОН)2. Получение p-формы лучше всего проводить путем медленного гидролиза бериллата натрия. В кипящий —10 н. раствор NaOH добавляют до насыщения очень чистый аморфный гидроксид бериллия (после прибавления очередной порции гидроксида бериллия сохраняется легкое помутнение раствора). При длительном охлаждении выделяется похожий на песок мелкокристаллический продукт. Под микроскопом можно увидеть кристаллы в виде красивых правильных двойных пирамид. Кристаллы можно без их изменения промыть теплой водой до отсутствия щелочной реакции промывных вод, а затем высушить при 80 °C.
Насыщение маточного раствора гидроксидом натрия при нагревании н отделение кристаллического продукта при охлаждении можно проводить несколько раз.
Свойства. М 43,04. d 1,92. Растворимость кристаллического гидроксида бериллия в воде и разбавленных щелочах крайне незначительна. В горячем конц. NaOH гидроксид бериллия растворяется очень хорошо. Р-Ве(ОН)2 кристаллизуется в ромбической решетке (а=7,039 А; 6=4,620 А; с=4,535 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Havestad L., Fricke R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 188, 357 (1930).
2. Fricke R., Wullhorst B„ Z. Anorg. Allgem. Chem,, 205, 127 (1932).
3. Fricke R., Huttig G. F., Hydroxyde und Oxydhydrate. Leipzig, 1937, S. 12.
Оксобериллаты щелочных металлов
Оксобериллат натрия Na4BeO3 получается в виде белого порошка при взаимодействии при 500 °C Na2O и ВеО, помещенных в серебряную лодочку. Методику работы (защита от углекислоты и влаги воздуха) см. в гл. 12 (методика получения тетраоксостанната), а также соответствующие оригинальные работы [1, 2].
Различные оксобериллаты щелочных металлов описаны в работе [2].
Свойства. Очень гигроскопичные кристаллы, разлагающиеся под действием СО2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Zintl Е„ Morawietz W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 236, 372 (1938).
2. Kastner P„ Hoppe R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 415, 249 (1975).
Сульфид бериллия BeS
Сульфид бериллия можно получить тремя способами: а) синтезом из элементов; б) взаимодействием хлорида бериллия с H2S (получают продукт, не полностью свободный от хлоридов); в) нз BeSO4 или ВеО (этот способ применяют, если нет металлического бериллия).
-966 Глава 16. Щелочноземельные металлы
Способ 1
Be -|- S ----> BeS
9,0 32,1 41,1
При температуре ~ 1150 °C над очень чистым бериллием пропускают водород, содержащий пары серы. Прибор для синтеза изображен на рис. 290. Основная часть прибора — кварцевая трубка с расширением на одном конце, куда помещают серу. В середину кварцевой трубки вводят лодочку (из кварца или лучше из А12О3 или ВеО) с металлическим бериллием. Чтобы достигнуть полного сульфирования, продукт тщательно растирают в агатовой ступке, а затем еще раз обрабатывают парами серы.
Описана [1] и более простая методика. Синтез проводят в длинной запаянной снизу трубке из кварцевого стекла (диаметр 15 мм, длина 700 мм).
серы
Рис. 290. Прибор для получения сульфида бериллия.
В трубку помещают 6 г Be и 30 г серы, очищенной перегонкой; предварительно металлический бериллий надо размолоть до частиц размером 0,2—0,5 мм. Трубку устанавливают в наклонную (угол ~45°) печь с платиновой обмоткой. Печь нагревается в течение —2 ч до 1350 °C; при этом выступающий из печи длинный конец реакционной трубки действует как обратный холодильник, а пары серы предохраняют реакционную смесь от атмосферного воздуха. Затем трубку вынимают из печи и охлаждают; конец трубки отрезают. Легко отделяемый спек дробят и еще раз, как описано, обрабатывают серой. При этом отрезанную часть трубки вновь припаивают, надставляя новым куском. Спек, освобожденный от избытка серы в вакууме, содержит еще чешуйки, бериллия, которые можно отделить путем растирания продукта в порошок и последующего просеивания (сито с отверстиями 0,1 мм). Полученный таким способом грязно-желтый порошок (на воздухе почти не чувствуется запаха) больше не выделяет при взаимодействии с разбавленными кислотами водорода. Согласно химическому анализу (определение количества выделяющегося сероводорода), степень чистоты такого препарата 98%; при обработке разбавленной серной кислотой 2,4% вещества остается нерастворенным.
Способ 2 [2]
ВеС12 + H2S ---> BeS + 2НС1
79,9 34,1 41,1 72,9
В кварцевой трубке при температуре красного каления путем пропускания НС1 над смесью ВеО + С получают ВеС12, который как можно лучше очищают путем многократной возгонки. Не разбирая прибора, хлорид бериллия сразу же вводят в реакцию с чистым H2S (полученным из S и Н2). Для достижения удовлетворительного выхода надо не допускать слишком быстрой возгонки ВеС12 (—400°C), для чего температуру поднимать очень плавно и постепенно. Кроме того, реакцию локализуют в определенном участке реакционной трубки с помощью охлаждаемой водой и находящейся внутри реакционной трубки кварцевой трубки. Хлорид бериллия рекомендуется несколько раз возогнать.
Бериллий 967
конденсируя его то в одном, то в другом конце реакционной трубки. Продукт с первоначально высоким содержанием хлорида нагревают в течение 1 ч при температуре 850—950 °C в потоке Н2. Образуется светло-серый аморфный сульфид, содержащий еще следовые количества хлорида. Сульфид бериллия, полученный по этой методике, менее устойчив на воздухе, чем продукт, описанный в способе 1.
Другие способы [3]. Восстановление BeSO4 сухим путем при взаимодействии с восстановителями, не содержащими водорода (например, пары серы, СО, СаС2, Zn или А1). Наиболее высокие выходы получают при использовании А1 (97% в расчете на BeSO4). Восстановление начинается уже при 560 °C.
BeS получают также путем взаимодействия ВеО с CS2 при температурах >1200 °C.
Свойства. Порошок цвета от белого до серого. На воздухе можно уловить слабый запах сероводорода. Кристаллизуется по типу цинковой обманки (а=4,85 A), d 2,36.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wartenberg Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 252, 136 (1943).
2. Tiede E., Goldschmidt F., Ber., 62, 758 (1929).
3. Silber P„ Ann. Chim., (12), 7, 182 (1952).
Селенид и теллурид бериллия BeSe, ВеТе
BeSe
Be + Se ------> BeSe
9,0 79,0 88,0
BeSe получают из элементов при 1100 °C в потоке водорода. Очень чистый селен и очень чистый бериллий в лодочках из А12О3, ВеО или даже из кварца помещают в кварцевую трубку так, чтобы водород проходил сначала над лодочкой с нагретым селеном, захватывал его, а затем уже поступал к бериллию. Для поглощения газов, содержащих очень ядовитый H2Se, на выходе реакционной трубки присоединяют промывную склянку с ацетатом свинца. Селен нагревают на горелке Бунзена; нагревание бериллия производят равномерно с помощью электрической печи. Часто удается получить кристаллический BeSe в виде длинных игл.
ВеТе можно получить по такой же методике путем взаимодействия элементов в потоке водорода:
Be %- Те -----> ВеТе
9,0 127,6 136,6
Свойства. Серые порошки; на воздухе сравнительно быстро разлагаются. Кристаллизуются по типу цинковой обманки.
d а решетки, А
BeSe 4,32 5,07
ВеТе 5,09 5,54
ЛИТЕРАТУРА
1. Tiede Е., частное сообщение.
968 Глава 16. Щелочноземельные металлы
Азид бериллия Be(N3)2
Be(CHs)a + 2HNS -—> Be(N3)a + 2CH4
39,1 86,1 93,1 44,8 л
Не содержащий эфира диметилбериллий, который очищают путем возгонки при 180—190 °C в глубоком вакууме, для проведения синтеза вновь перегоняют в охлаждаемый жидким воздухом реакционный сосуд, в который конденсируют также абсолютно сухой эфирный раствор HN3, взятого в избытке. При повышении температуры реакционного сосуда и оттаивании его содержимого перед тем, как полностью расплавится эфир (1ПЛ —116 °C), начинается бурная реакция с выделением метана. При этом Be(N3)2 выпадает в виде белого осадка. В заключение эфир и избыток HN3 отгоняют в высоком вакууме.
Свойства. Белое твердое вещество. В пламени вспыхивает, не чувствителен к удару. На влажном воздухе быстро выветривается. В водном растворе гидролитически расщепляется, так что даже при очень осторожной отгонке растворителя в высоком вакууме полностью разлагается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wiberg Е., Michaud Н., Z. Naturforsch., 9b, 502 (1954).
2. Gilman Н., Schulze F„ J. Chem. Soc. (London), 1927, 2663.
Нитрат бериллия Ве(МОз)2, основной нитрат бериллия Be4O(NO3)6
ВеС12 + 4N2O4 -—> Be(NO3)2-2N3O4 4.2NOC1 79,9 368,0 317,0 130,9
Be(NOs)a • 2NaO4 --> Be(NO3)a + 2NaO4
317,0 133,0 184,0
Способ 1 [1]. 2 г ВеС12 растворяют в 50 мл этилацетата; к полученному раствору добавляют по каплям N2O4 до тех пор, пока не прекратится выделение NOC1. (Аналогично к суспензии ВеС12 в N2O4 можно добавлять по каплям этилацетат.) Прозрачный раствор концентрируется при легком подогревании до вязкой массы, к которой добавляют 70 мл жидкого N2O4. При этом образуется слегка желтоватый сольват Be(NO3)2-2N2O4, при нагревании выше 50°C в вакууме переходящий в чистый Be(NO3)2. При нагревании Be(NO3)2 в вакууме при 125 °C происходит отщепление NO2 и в холодной части прибора осаждаются кубические кристаллы Be4O(NO3)s.
Способ 2 [2]. Be4O(NO3)6 можно также получить при взаимодействии ВеС12 или Be(NO3)2-4H2O с N2Oj с последующей возгонкой продукта из реакционной смеси.
Свойства. Be(NO3)2 — очень гигроскопичная белая аморфная масса. Водой гидролизуется, как алкилнитраты, с выделением оксидов азота; в растворе 2 н. NaOH образует нитрат- и нитрит-ионы.
Be4O(NO3)6. М 424,078. Вещество белого цвета. Возгоняется в вакууме при 125—150 °C. В воде растворяется медленно с образованием нитрат-ионов. Решетка кубическая (а= 14,04 А).
Бериллий 969>
ЛИТЕРАТУРА
1. Addison С. С., Walker A., Proc. Chem. Soc. (London), 1961, 242; J. Cherm Soc. (London), 1963, 1220.
2. Field B. 0., Hardy C. J., J. Chem. Soc. (London), 1964, 4428.
Карбиды бериллия Be2C и ВеС2
Ве2С
Способ 1 [1, 2]
2Ве + С -------> Ве2С
18,0 12,0 30,0
Смесь металлического бериллия (в виде стружки или порошка) и тонко-измельченного графита или прокаленной ацетиленовой сажи выдерживают в течение 20—30 мин при 1700 °C. Выход 85%.
Способ 2 [4—7]
2ВеО + ЗС -----> Ве2С + 2СО
50,0 36,0 30,0 56,0
Навеску ВеО с половинным (по массе) количеством сахарного угля смешивают с крахмалом (5% массы смеси) и водой (15% массы смеси). Из полученной смеси прессуют цилиндрические таблетки, которые сушат, прокаливают и, наконец, нагревают в атмосфере Н2 при давлении 3 бар и температуре 1930 °C в течение 10—15 мин. При этом образуются красивые кирпично-крас-иые кристаллы; выход 85—92%. При 1700°C взаимодействия ВеО с углеродом еще не происходит, однако выше 2200 °C образующийся карбид бериллия бурно разлагается. Поэтому для синтеза карбида бериллия нельзя рекомендовать экспериментально более удобный способ, когда синтез осуществляется с применением дуговой печи (наиболее просто это сделать, если взять графитовый тигель и погружаемый угольный электрод (110 В, 30 А) [6]).
Содержание основного вещества в полученном загрязненном продукте можно повысить путем обработки последнего горячей разбавленной соляной кислотой (обогащение). Правда, при этом некоторая часть карбида разлагается и теряется, однако таким образом отмывается (отмучивается) избыток углерода, а ВеО переводится в раствор. После такой обработки удается получить препарат с содержанием >95% Ве2С; остаток содержит ВеО и свободный углерод.
Свойства. Желтовато-красный мелкокристаллический порошок, очень медленно разлагающийся на влажном воздухе. Кристаллизуется по типу антифлюорита (а=4,33 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Oesterheld G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 97, 1 (1916).
2. Mallett M. W., Durbin E. A., Udy M. C., Vaughan D. A., Center E. A., J. Electrochem. Soc., 101, 298 (1954).
3. Fichter F., Brunner E„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 93, 91 (1915).
4. Kielland J., Tronstadt L., Kong. Norske Vidensk. Selsk. Sorhandl., 8, 147 (1936).
5. Lebeau P., C. R. Acad. Sci. Paris, 121, 496 (1895).
6. Messerknecht C., Biltz Z. Anorg. Allgem. Chem., 148, 153 (1925).
7. Stackelberg M., Quatram F., Z. Physik. Chem., (B), 27, 50 (1934).
20—551
970 Глава 16. Щелочноземельные металлы
ВеС2
Be 4- С2Н2 ---> ВеС2 Н2
9,0 26,0 33,0 2,0
ВеС2 образуется при пропускании сухого ацетилена при 450 °C над порошком металлического бериллия, который помещен в трубку из пирекса или йенского стекла. Из-за примеси свободного углерода, образующегося при термическом разложении ацетилена, полученный препарат окрашен в черный цвет.
Свойства. Выделяет ацетилен при обработке водой или разбавленной соляной кислотой (в последнем случае более интенсивно).
ЛИТЕРАТУРА
1. Durand /. F„ Bull. Soc. Chim. France, [4], 35, 1141 (1924).
Цианид бериллия Be(CN)2
Be(CH3)2 + 2HCN -----> Be(CN)2 + 2CH4
39,1 54,1 61,1 44,8 л
Раствор, содержащий 0,014 моль Ве(СН3)2 [3] в 5 мл эфира, прибавляют по каплям к раствору 0,066 моль HCN (взят в избытке) в 8 мл бензола. Выделяется метан, и количественно осаждается белый продукт, который отделяют отсасыванием под азотом и сушат в вакууме (насос). После 1 ч сушки в вакууме (1 мм рт. ст.) состав продукта соответствует формуле 2Be(CN)2-(С2Н6)2О.
Свойства. Белый, чувствительный к влаге порошок, не растворимый во всех растворителях, которые не вызывают сольволиза.
ЛИТЕРАТУРА
1. Coates G. Е., Mukherjee R. N., J. Chem. Soc. (London), 1963, 229.
2. Masthoff R., Z. Chem., 3, 269 (1963).
3. Gilman H., Schulze F„ J. Chem. Soc. (London), 1927, 2663.
Ацетат бериллия Be(CH3COO)2
Be4O(CH3COO)6 + 2СН3СОС1 + 2СН3СООН ------>
406,5 157,0 120,1
---> 4Ве(СН3СОО)2 + 2НС1 + (СН3СО)2О
508,4 73,0 102,1
4 г основного ацетата бериллия растворяют в 50 мл ледяной уксусной кислоты при нагревании до кипения, добавляют 4—5 г ацетилхлорида и смесь непродолжительное время кипятят, присоединив обратный холодильник. Осадок Ве(СН3СОО)2, выделяющийся через несколько минут, фильтруют с отсасыванием, промывают уксусной кислотой, а затем охлажденным хлороформом и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход 90—94% теоретического.
Свойства. При комнатной температуре в закрытом сосуде устойчив в течение нескольких недель. Медленно (при нагревании быстро) отщепляет уксусный ангидрид и переходит в основной ацетат бериллия, который возгоняет
Бериллий 97В
ся. При быстром нагревании претерпевает частичное разложение до уксусного ангидрида и оксида бериллия.
Холодной водой почти не разлагается, в горячей гидролизуется. Не растворяется во всех растворителях, применяемых для растворения основного ацетата бериллия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Besson J., Hardt Н. D„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 277, 188 (1954).
Основной ацетат бериллия Ве4О(СН3СОО)6
Способ 1 [1—6]. 40 г основного карбоната бериллия и 80 мл ледяной уксусной кислоты перемешивают при нагревании до тех пор, пока не прекратится выделение СО2. Об окончании реакции судят также по началу выпадения белых полупрозрачных кристаллов, в то время как вначале в реакционной смеси находится аморфный белый осадок. Раствор охлаждают до комнатной температуры и кристаллический основной ацетат отделяют отсасыванием на пористом стеклянном фильтре и сушат на воздухе.
Сырой продукт обрабатывают 60—80 мл хлороформа и отфильтровывают нерастворимый осадок. Раствор упаривают на водяной бане. Основной ацетат выделяется в виде бесцветных октаэдрических кристаллов, которые отфильтровывают и помещают в вакуум-эксикатор для удаления остатков хлороформа. Продукт плавится при 284 °C, при пониженном давлении возгоняется без остатка. Выход 28 г.
Способ 2 [7]. Предложен способ получения, при котором не происходит загрязнения продукта аммонийными солями и растворителями и продукт не нуждается в очистке путем сублимации.
Гидроксид бериллия перемешивают с уксусной кислотой до получения тестообразной массы, а затем полученную смесь ставят в сушильный шкаф и сушат при 120—130 °C досуха. Образующийся при этом сырой продукт загружают в прибор Сокслета (в качестве фильтра используют стеклянную вату) и экстрагируют ледяной уксусной кислотой; из экстракта при охлаждении выделяются хорошо образованные октаэдрические кристаллы, которые фильтруют с отсасыванием и сушат при 130 °C. При повторной экстракции в приборе Сокслета используют СС14 р качестве растворителя; нерастворившийся остаток представляет собой аммонийные соли, которые содержались в исходных веществах. После высушивания при 100 °C получают продукт квалификации «ч. д. а.».
Свойства. М 406,31. При комнатной температуре (a-форма) кристаллизуется в кубической решетке молекулярного типа (а=15,8 А). В интервале 150—155°C наблюдаются переходы в другие модификации (у и Р).
Очень легко растворяется в хлороформе; легко растворяется в кипящем бензоле, толуоле, ксилоле, тетралине, ледяной уксусной кислоте. Хуже растворяется в СС14, уксусном ангидриде, ацетилхлориде. Очень плохо (0,3%) растворяется в диэтиловом эфире. В безводных кипящих метаноле и этаноле после наблюдаемого первоначально растворения происходит отщепление уксусного ангидрида и образование сильно агрегированного основного ацетата. Довольно устойчив к действию воды на холоду, однако при нагревании быстро гидролитически разлагается.
При пониженном давлении можно возгонять (160—170 °C при 25 мм рт. ст.), при нормальном давлении плавится (1пл 283°C) и перегоняется (/кип 330°C).
О получении основного формиата и основного пропионата бериллия сМ. работы [5—8].
20*
*972 Глава 16. Щелочноземельные металлы
ЛИТЕРАТУРА
1. Haber F., van Oordt G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 40, 465 (1904).
2. Stock A., Praetorius P., Priess 0., Ber., 58, 1571 (1925).
3. Umland F., Adam K-, Ubungsbeispiele aus der anorg. Experimentalchemie. Hirzel, Stuttgart, 1968, S. 83.
4. Moeller T„ Cohen A. J., Marvell E„ Inorg. Synth., 3, 9 (1950).
5. Besson J., Hardt H. D., Z. Anorg. Allgem. Chem., 277, 188 (1954). •«
6. Hendus H„ Hardt H. D„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 286, 265 (1965).
7. Hardt H. D„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 286, 254 (1956).
8. Hendus H., Hardt H. D., Z. Anorg. Allgem. Chem., 277, 127 (1954).
Магний металлический Mg
Для получения магния высокой чистоты в большинстве случаев надо продажный магний перегнать или лучше возогнать в высоком вакууме.
Возгонка металлического магния
В лаборатории можно работать по следующей упрощенной методике. Возгонку проводят в приборе, схематически изображенном на рис. 291 (см. также -прибор для перегонки кальция, рис. 295). Прибор состоит из запаянной с одного конца железной трубки (диаметр 60 мм, длина 500 мм) с герметически привинчивающейся крышкой. В крышке есть патрубок, ведущий к высокова-
Рис. 291. Прибор для возгонки металлического магния.
куумной системе. В трубку ближе к запаянному концу вставляют железную трубку-вкладыш 1, в которую помещают исходный магний. Перед открытым концом трубки целесообразно укрепить с помощью натяжных колец одну или две железные сетки с мелкими отверстиями. В более холодную часть вставляют железный конус 2, выполненный в виде двух половинок, скрепленный кольцами. Перед началом процесса возгонки внутренние стенки сосуда опуд-ривают оксидом магния для того, чтобы конденсирующийся металл не прилипал к стенкам.
При достаточном давлении 10-3 мм рт. ст. температура возгонки составляет ~600 °C. Если поверхность металла, на которой происходит конденсация, имеет температуру 400—500 °C, то вырастают дендриты; при больших количествах конденсирующийся металл срастается в массивные блоки. При более высоких температурах (600 °C) происходит образование крупных монокристаллов.
Магний 973
После однократной возгонки металл содержит Fe, Al, Si и С в количестве <0,001%, а после многократно повторенной возгонки примеси не удается обнаружить ни химическим анализом, ни спектроскопически. Металл после возгонки можно переплавить в атмосфере аргона при давлении 300—400 мм рт. ст.
Свойства. М 24,31. /пл 650°С; tKm 1102°С; d 1,737. Кристаллизуется по типу АЗ (а=3,209 А; с=5,210 А). Взаимодействие магния с холодной водой происходит очень медленно, а с горячей (кипящей) — гораздо быстрее. В кислотах бурно растворяется.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gmelin, Handb. d. anorg. Chemie. 8. Aufl., N 27, Bd. Magnesium, S. 121.
2. Funk H„ Die Darstellung der Metalle im Laboratorium. Stuttgart, 1938, S. 26.
3. Mann K- E„ Z. Metallk., 44, 264 (1953).
4. Kaufmann IF., Siedler P„ Z. Elektrochem., 37, 492 (1931).
Гидрид магния MgHa
Гидрид магния образуется при взаимодействии активированного иодом металлического магния с водородом под давлением (способ 1). MgH2 в активной форме (по отношению к кислороду и соединениям с положительным водородом) наиболее целесообразно получать путем взаимодействия галогенида магния с гидридом щелочного металла в эфирном растворе (способ 2).
Способ 1 [1—3]
Mg + Н2 ------> MgH2
24,3 22,4 л 26,3
0,42 моль Mg и катализатор, включающий 22 ммоль алкилиодида, 1,3 ммоль пропаргилбромида и 0,2 ммоль иода, дробят в шаровой мельнице в атмосфере азота. Эта смесь при взаимодействии с Н2 при температуре 175 °C и давлении 5 бар приводит к получению MgH2 с выходом 99,6%.
Для получения больших количеств гидрида магния рекомендуется работать при высоких давлениях [2, 3].
Способ 2 [4]
Mgl2 + 2NaH ----> MgH2 + 2NaI
278,1 48,0 26,3 299,8
К раствору Mgl2 в безводном эфире (эфир надо перегнать над LiAlH4) добавляют в молярном соотношении 1 : 2 суспензию продажного гидрида натрия. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение двух дней, а затем смесь MgH2 и Nal отделяют путем декантации. Nal экстрагируют из смеси последовательной двухкратной обработкой тетрагидрофураном при перемешивании (во второй раз используют высокоскоростную мешалку). Выход 100%. (При синтезе по этой методике не образуется ни двойных гидридов, ни гидрид-галогенидов.)
Другие способы [5, 6]. MgH2 образуется при многочасовом нагревании диалкилмагния (диэтил-, дибутил-, дифенилмагния) или соответствующего соединения Гриньяра в высоком вакууме при 175—200 °C.
974 Глава 16. Щелочноземельные металлы
Свойства. Белое твердое гигроскопичное вещество. Имеет тетрагональную кристаллическую структуру (а=4,562 А; с=3,021 А). Не растворяется в эфире, не летуче, в вакууме термически устойчиво до 280 °C. Препараты, полученные по способам 2 и 3, пирофорны.
ЛИТЕРАТУРА
1. Faust J. Р., Whitney Е. D„ Batha Н. D., И eying Т. L., Fogle С. Е., J. Appl. Chem., 10, 187 (1960).
2. Wiberg Е., Goeltzer И., Bauer R„ Z. Naturforsch., В 6, 394 (1951).
3. Дымова T. Н., Стерлядкина 3. К., Сафронов В. Г. — ЖНХ, 1961, т. 6, с. 763.
4. Ashby Е. С., Schwartz R. D„ Inorg. Chem., 10, 355 (1971); 9, 325 (1970).
5. Wiberg E„ Bauer R„ Z. Naturforsch., В 5, 396 (1950).
6. Wiberg E., Bauer R., Ber., 85, 593 (1952).
Хлорид магния MgCh
Безводный MgCl2
Безводный MgCl2 кожно получить путем обезвоживания смеси NH4C1+ +MgCl2-6H2O или двойной соли NH4Cl-MgCl2-6H2O в потоке хлороводорода (способ 1) [1]. Можно также использовать дегидратацию MgCI2-6H2O под действием хлорида сульфинила SOC12 (способ 2) или взаимодействие порошка металлического магния с хлоридом аммония и хлором (способ 3).
Способ 1 [1—5]
NH4C1 +MgCl2-6H2O —‘«5
53,5 203,3 MgCl2 + NH4C1 %- 6H2O
NH4Cl-MgCl2-6H2O ----- I95’2 53’5 10811
256,8
Эквимолярные количества MgCl2-6H2O и NH4C1 растворяют в воде и при температуре несколько выше 50 °C кристаллизуют из него двойную соль. При этой температуре кристаллы отделяют от маточного раствора и еще раз перекристаллизовывают. Полученную соль немного подсушивают; еще не остывшей солью наполняют неглазурованную фарфоровую лодочку, которую задвигают в кварцевую трубку. Обезвоживание соли в потоке безводного хлороводорода проводят при трех температурных режимах последовательно: а) 3 ч при 100 °C (не доводя до плавления кристаллы, содержащие кристаллизационную воду); б) 1 ч при 250 °C и в) 1 ч при 400 °C. В заключение продукт быстро доводят до плавления, выключают нагрев и заменяют поток НС1 на СО2 (таким образом при охлаждении продукт освобождается от НС1). Полученный препарат содержит 0,1% MgO и 0,05% SiO2 и может храниться над Р4Ою.
При не столь высоких требованиях к чистоте продукта можно исходить из смеси NH4Cl + MgCl2-6H2O, предварительно высушенной при 100 °C.
Можно также получить MgCl2 с содержанием основного вещества 99,8%, не используя газообразного хлороводорода, если исходную двойную аммонийную соль сначала полностью обезводить при температуре 175±5°С (обезвоживание 500 г соли заканчивается за 4 ч; уменьшение массы составляет 42%). При 300 °C улетучивается NH4C1, причем к конечной температуре надо приближаться медленно, в течение 2 ч (в атмосфере защитного газа).
Магний 975
Способ 2 [6]
MgCl2-6H2O + 6SOC12 -----> MgCl2 + 6SO2 + 12HC1
203,3 714,0 95,3 384,0 438,0
100 г MgCl2-6H2O помещают в ~50 мл хлорида сульфинила и очень тщательно растирают. Добавляют избыток (300 мл) бесцветного SOC12 и смесь кипятят в течение 24 ч (80 °C, обратный холодильник). (При более высокой температуре хлорид сульфинила разлагается, при этом может образоваться оксид-хлорид.)
По окончании реакции избыточный SOC12 декантируют, а затем отгоняют (досуха). Поскольку в реакционной смеси образуется сера, остаток после отгонки хлорида сульфинила промывают сероуглеродом. Безводный хлорид сушат при нагревании в потоке сухого азота или аргона.
Способ 3 [7—9]
Mg-]-2NH4Cl -----> MgCl2 + 2NH3 + Н2
24,3 107,0 95,2 34,1 2,0
В колбу с саблевидной насадкой помещают 15 г порошка металлического магния и хлорид аммония в избытке. Смесь нагревают при 400 °C в потоке аргона. При этом образующаяся смесь NH,C1 и MgCl2 плавится. Для того чтобы превращение было полным, в конце подводят поток С12. По мере того как избыточный NH4C1 отгоняется, расплав вновь отвердевает. Для того чтобы имеющаяся на поверхности металлического магния оксидная пленка (MgO) по возможности прохлорировалась, продукт реакции помещают в кварцевую трубку и обрабатывают в течение 24 ч при 800 °C (образуется расплав) газообразным хлором, содержащим пары хлороформа.
Можно проводить реакцию в атмосфере аммиака или использовать взаимодействие металлического магния со смесью газов НС1 и NH3 [8].
Способ 4 [10]. Возможна прямая дегидрация MgCl2-6H2O. Предварительно гексагидрат надо высушить в вакуумном сушильном шкафу при 140 °C, затем препарат последовательно нагревают в потоке хлороводорода при трех температурных режимах: а) 1 ч при 150 °C; б) 1 ч при 250 °C и в) 1 ч при 350 °C.
Свойства. Слоистая кристаллическая масса. /пл 712 °C (переходит в прозрачную как вода, легкоподвижную жидкую фазу). При температуре ярко-красного каления в потоке водорода перегоняется. Имеет гексагональную кристаллическую структуру (типа CdCl2; а=3,596 А; с= 17,589 A), d 2,41. Более гигроскопичен, чем хлориды тяжелых щелочноземельных металлов. При нагревании на воздухе до 300 °C отщепляет хлор, образуя оксид и оксид-хлорид.
ЛИТЕРАТУРА
1. Richards Т. IT, Parker Н. G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 13, 81 (1897).
2. Biltz HZ, Klemm W„ Z. Physik. Chem., 110, 331 (1924).
3. Kelley К- K-, Moore G. E„ J. Amer. Chem. Soc., 65, 1264 (1943).
4. Behl HZ K., Gaur H. C„ J. Sci. Ind. Res, В 20, 231 (1960).
5. Bryce-Smith D., in: Rochow E. G„ Inorg. Synth, 6, 9 (1960).
6. Freeman J. H., Smith M. L., J. Inorg. Nucl. Chem, 7, 224 (1958).
7. Kuhnl H„ Besenbruch G„ Z. Anorg. Allgem. Chem, 345, 294 (1966).
8. Peake J. S., Fielder HZ L., Proc. Indian Acad. Sci, 63, 113 (1953).
9. Neithamer R. HZ, Hurse J. E., Peake J. S„ J. Inorg. Nucl. Chem, 23, 636 (1961).
10. Seifert H. J., Thiel G., Z. Anorg. Allgem. Chem, 436, 237 (1977).
976 Глава 16. Щелочноземельные металлы
Гексагидрат MgCl2>6H2O
Для получения очень чистого препарата 500 г продажного MgCl2-6H2O растворяют в воде. Раствор насыщают сероводородом и после приливания небольшого количества раствора аммиака оставляют стоять в тепле на несколько дней. Отстоявшийся раствор декантируют и осаждают из него кальций путем добавления небольшого количества очень чистого оксалата аммония. После отстаивания раствор вновь декантируют. Полноту осаждения кальция проверяют, добавляя новую порцию оксалата (раствор надо выдержать для отстаивания).
Прозрачный раствор выпаривают и соль прокаливают. Полученную таким образом смесь MgO и оксид-хлорида промывают в течение 60 ч на пористом стеклянном фильтре дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не перестанут давать реакцию на Na+ и К+. Однако соль магния, вновь переведенная в раствор с помощью чистой перегнанной соляной кислоты, все еще содержит примеси этих металлов. Поэтому описанную выше операцию очистки следует повторять до тех пор, пока контроль промывных вод на Na+ и К+ не покажет отсутствия даже их следовых количеств.
Водный раствор концентрируют, и в интервале от —3 до 116 °C выделяется MgCl2-6H2O.
Если нет возможности работать в платиновой посуде, то используют кварцевую. Во избежание внесения примесей из газов пламени горелки (сера) рекомендуется пользоваться электрическими нагревательными приборами.
Свойства. М 203,31. Гексагидрат образует расплывающиеся кристаллы с горьким вкусом, d 1,56. Имеет моноклинную кристаллическую структуру (а= = 9,90 А; 5 = 7,15 А; с=6,10 А; Р=94°).
Аммонийный карналлит
Для получения этой двойной соли необходим хлорид аммония. Содержащиеся в нем амины разлагают обработкой азотной кислотой. Полученную соль сушат, несколько раз возгоняют, 5—6 раз перекристаллизовывают, и, наконец, вновь несколько раз возгоняют в потоке чистого воздуха (воздух пропускают через концентрированный раствор KsCO3 и конц. H2SO4).
1 моль MgCl2-6H2O растворяют в 30 мл воды, а 1 моль NH4C1— в 70 мл воды. Растворы смешивают. Из полученного раствора кристаллизуется при температуре ~50°С чистая двойная соль (лучше раствор довести до кипения и прокипятить в течение нескольких минут).
ЛИТЕРАТУРА
1. Richards Т. W., Parker Н. G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 13, 81 (1897).
2. Archibald E. H., The preparation of pure inorganic substances. New York. 1932, p. 89.
3. Shomate С. H„ Huffman E. H., J. Amer. Chem. Soc., 65, 1625 (1943).
4. Manocha R., Sternheim G„ J. Sei, Ind. Res., 15 B, 375 (1956).
Бромид магния MgBr2
MgBr2 можно получить обезвоживанием гексагидрата или соответствующей двойной соли (карналлита) бромида магния и аммония [5] (способ 1), а также при взаимодействии брома с металлическим магнием в безводном диэтиловом эфире (способ 2).
Магний 977
Способ 1 [I, 2]
MgCl2-6H2O -----> MgBr2-6H2O -----> MgBr2
203,3 292,2 184,1
Из раствора MgCl2 действием аммиака осаждают гидроксид. Осадок промывают до тех пор, пока переведенная в раствор проба не будет содержать галогенов. Затем через водную суспензию гидроксида пропускают газообразный НВг. Полученную упариванием водного раствора соль перекристаллизовывают и обезвоживают в потоке НВг. Захваченный и удерживаемый солью НВг вытесняют при повышенной температуре сухим азотом, не содержащим других компонентов воздуха. При проведении синтеза в кварцевом сосуде препарат получается более чистым. Можно работать по методу, разработанному для получения галогенидов щелочноземельных металлов [2].
Способ 2 [3—5]
Mg + Вг2 -------> MgBr2
24,3 159,8 184,1
Через чистый бром, находящийся в промывной склянке при температуре 50—55 °C, пропускают поток сухого азота со скоростью 15 мл/мин. Захваченные пары брома поступают в круглодонную колбу на 500 мл по газоотводной трубке, доходящей почти до дна колбы. В колбе, снабженной хорошо работающей мешалкой, находятся 150 мл свежеперегнанного абсолютного эфира и 10 г блестящих магниевых стружек. Для защиты от влаги воздуха на выходе присоединена хлоркальциевая трубка. Для отвода значительного количества тепла, выделяющегося при реакции, колбу охлаждают до температуры ниже комнатной.
Реакцию останавливают после испарения 15 мл Вг2. Раствор декантируют, переливая в сухую склянку, и путем охлаждения ниже 0 °C вызывают кристаллизацию сольвата MgBr2'3(C2H6)2O. Маточный раствор отбрасывают. К кристаллам тотчас же добавляют абсолютный бензол и оставляют при комнатной температуре. В эфирно-бензольный раствор переходит наряду с небольшим количеством MgBr2 также большая часть примесей, содержащихся в продукте. Раствор с кристаллами вновь охлаждают до 0 °C, кристаллы фильтруют через пористый стеклянный фильтр и промывают охлажденным до 0°С бензолом. В вакууме водоструйного насоса кристаллы освобождают от несвязанного эфира, а для разложения сольвата и удаления присоединенных молекул эфира продукт медленно нагревают в течение нескольких часов при 150—175 °C. Для удаления последних остатков эфира продукт откачивают в течение 1 ч яа масляном иасосе. Выход MgBr2 60—70%. Содержание основного вещества в полученном препарате 99,3—99,6%; без обработки бензолом можно получить препарат, содержащий 90—95% MgBr2.
Свойства. Чисто-белая соль, /пл 711 °C; d 3,72. Кристаллизуется по типу Cdl2 (а=3,81 А; Ь = 6,26 А). Очень гигроскопична. Расплав разлагается кислородом воздуха, который вызывает пожелтение и образование MgO и Вг2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Llnhard М., Stephan М., Z. Physik. Chem., (А), 167, 88 (1933).
2. Baxter G. F., Brink F. N., J. Amer. Chem. Soc., 30, 47 (1908).
3. Rowley H. H., J. Amer. Chem. Soc., 72, 3305 (1950).
4. Menschutkin B., Z. Anorg. Allgem. Chem., 49, 40 (1906).
5. Biltz W., Hilttig G. F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 119, 115 (1921).
978 Глава 16. Щелочноземельные металлы
Иодид магния Mgh
Mgl2 можно получить аналогично MgBr2 обезвоживанием кристаллогидрата в потоке HI, а также путем взаимодействия Mg и 12 в абсолютном эфире. Кроме того, можно использовать синтез из элементов (способ 1) и реакцию между Mg и Hgl2 (способ 2).
Способ 1 [1, 2]
Mg + 12 ------> Mgl2
24,3 253,9 278,2
фарфоровую лодочку с 0,5 г блестящей магниевой стружки помещают в тугоплавкую стеклянную трубку, в которой ближе к одному из концов находятся 5—6 г 12. Трубку эвакуируют и нагревают до 600 °C. Иод несколько раз переводят путем возгонки из одного конца трубки в другой, так что парь» его проходят над магниевой стружкой. В конце концов трубку нагревают только посередине. Иод конденсируется на холодных концах трубки, а в лодочке остается немного магния. По обе стороны от лодочки осаждается возгон Mgl2 в виде чисто-белых листочков, которые можно собрать, если разрезать трубку.
Способ 2 [3]
Mg + Hgl2 ------> Mgl2 + Hg
24,3 454,5 278,2 200,6
12 г порошка магния и 127 г дважды возогнанного Hgl2 помещают в трубку из пирекса (длина 250 мм, диаметр 30 мм); трубку эвакуируют. Вертикально установленную трубку в течение ~1 ч нагревают выше температуры плац-ления Hgl2. Затем трубку переводят в горизонтальное положение, помещают в печь и нагревают до 500 °C. На */3 длины трубка выступает из печи. В эту часть и отгоняются в течение 10—15 ч ртуть и непрореагировавший Hgl2. Затем, исключив доступ влаги, трубку разрезают.
Сырой продукт в целях очистки от примесей дважды перегоняют в установке для сублимации в атмосфере защитного газа. Степень чистоты продукта >99,9%.
Свойства. Гексагональные кристаллы в форме листочков. 1Кип 633,5 °C; d 4,43. Кристаллизуется по типу Cdl2 (а=4,14 А; с=6,88 А). Чрезвычайно> гигроскопичное вещество. Из водных растворов при комнатной температуре кристаллизуется октагидрат; выше 43 °C устойчив гексагидрат.
ЛИТЕРАТУРА
1. Blitz W., Huttig G. F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 119, 115 (1921).
2. K.lemm W., Beyersdorfer K„ Oryschkewtsch J., Z. Anorg. Allgem. Chem.,. 256, 25 (1948).
3. Bockris J. O’M., Crook E. H„ Chem. Ind., 1959, 1162.
Оксид магния MgO
MgO обычно получают путем прокаливания легко разлагающихся соединений магния, например гидроксида, нитрата, оксалата и солей других органических кислот; особенно часто для этих целей используют карбонат.
Основной карбонат магния в высоком фарфоровом тигле хорошо утрамбовывают, наполняя тигель до половины его высоты. Тигель помещают в тигельную печь и медленно нагревают; при 600 °C в течение ~ 1 ч СО2 полностью улетучивается. Еще горячий тигель быстро помещают в эксикатор над P4Ok>
Магний 979
и охлаждают. Полученный MgO представляет собой рыхлую белую массу, легко растворимую в разбавленной соляной кислоте.
Свойства. М 40,31. /пл 2642 °C; /кип 2800 °C; d 3,58. Кристаллизуется по типу NaCl (а=4,211 А). Физические и химические свойства (реакционная способность) в значительной степени зависят от способа получения (исходных веществ, температуры и продолжительности прокаливания).
ЛИТЕРАТУРА
1. Tiede Е., частное сообщение.
2. Grnelin, Handb. d. anorg. Chemie. 8. Aufl., Bd. 27 В (Magnesium), S. 12.
Пероксид магния MgO2
Пероксид магния целесообразно получать из водных растворов. Из растворов в жидком аммиаке (см. методику получения СаО2) образуется оксид, содержащий только 25% пероксида.
Способ 1 [1]
Mg(NO3)2 + Н2О2 ---> MgO2 + 2HNO3
148,3 34,0 56,3 126,0
MgO2-0,5H2O осаждается из насыщенного водного раствора нитрата магния 30%-ным раствором Н2О2. Под азотом содержание гидратной воды в продукте уменьшается (контролируется термогравиметрически). При этом температуру медленно повышают от 60 до 200 °C.
Способ 2 [2]
MgO + H2O2 -----> MgO2 + H2O
40,3 34,0 56,3 18
1 г MgO перемешивают в течение нескольких дней с 85%-ным раствором Н2О2. Белый осадок фильтруют с отсасыванием, промывают спиртом, а затем эфиром. Образующиеся кристаллы отвечают составу MgO2-0,12 Н2О2-0,61 Н2О.
Свойства. Кристаллизуется по типу пирита (а=4,839 А). Разлагается до оксида ниже 300 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Allamagny Р., Rev. Chim. minerale, 2, 645 (1965).
2. Vannerberg N. G., Ark. Kemi, 14, 99 (1959).
Гидроксид магния Mg(OH)2
Гидроксид магния осаждается из растворов магниевых солей щелочами, а также образуется путем обводнения оксида магния и при взаимодействии амальгамы магния с водой.
Способ 1. Получение микрокристаллической формы [1—3].
MgCl2 • 6Н2О + 2NH3 --> Mg(OH)2 + 2NH4C1 + 4Н2О
203,3 34,0 58,3 107,0 72,0
Готовят почти насыщенный при комнатной температуре раствор MgCl2X ХбН2О, нагревают его до 70 °C и при интенсивном перемешивании постепенно!
980 Глава 16. Щелочноземельные металлы
осаждают из него гидроксид магния, добавляя большой избыток концентрированного раствора аммиака.
Поскольку Mg (ОН) 2 весьма чувствителен к действию СО2, применяемую дистиллированную воду надо предварительно прокипятить для удаления СО2. Необходимый для осаждения раствор аммиака готовят растворением газообразного аммиака, очищенного от СО2 путем пропускания над твердым КОН,, в не содержащей СО2 воде. Из-за чувствительности Mg(OH)2 к кремневой кислоте работу проводят только в посуде из аппаратного стекла G 20.
После осаждения гидроксида раствор с осадком оставляют на 2 сут, причем в течение этого срока его несколько раз подогревают до 70 °C. Затем оса-
Рис. 292. Прибор для получения гидроксида магния.
док отделяют путем декантации и промывают не содержащей СО2 водой,' центрифугируя в парафинированных никелевых стаканчиках. Осаждение и декантацию проводят в приборе, схематически изображенном на рис. 292, конструкция которого понятна без объяснения. Полученный препарат сушат в вакууме сначала над твердым КОН, а затем над Р4Ою.
Полученный таким способом гидроксид магния содержит следующие примеси: <0,1 % С1; 0,27% СО2; <0,01% SiO2. При прокаливании (1000 °C) уменьшение массы составляет 31,36% (теоретически 30,88%).
Способ 2. Получение микрокристаллической формы [3, 4].
MgCl2-6H2O 4- 2КОН ----> Mg(OH)2 4- 2КС1 4- 6Н2О
203,3 112,2 58,3 149,1 108,1
В платиновый сосуд с широким горлом помещают 1375 г КОН, 48,5 г MgCl2-6H2O и 243 мл воды. Сосуд помещают в электрическую печь, нагревают до 210 °C и выдерживают при этой температуре до тех пор (около-30 мин), пока расплав не станет прозрачным. Затем в течение 18 ч расплав, охлаждают до комнатной температуры. Отвердевшую массу растворяют в воде и раствор фильтруют через пористый стеклянный фильтр. Кристаллы Hai фильтре несколько раз промывают дистиллированной водой, а затем сушат в течение 2 ч при 100 °C. Получают хорошо образованные кристаллы, имеющие диаметр —0,2 мм и не содержащие СО2; содержание калия в них -0,15%.
Магний 981
Свойства, d 2,4. Кристаллизуется по типу Cdl2 (а=3,147 А; с=4,769 А). Легко растворяется в кислотах. Термическое разложение до MgO происходит-при >200 °C в вакууме.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fricke R., Schnabel R., Beck К.., Z. Elektrochem., 42, 881 (1936).
2. Fricke R. et al., Z. Elektrochem., 41, 174 (1935); Z. Anorg. Allgem. Chem., 166, 255 (1927).
3. DeSchulten A., C. R. Acad. Sci. Paris, 101, 72 (1885).
4. Giauque U7. F., Archibald R. C., J. Amer. Chem. Soc., 59, 561 (1937).
Сульфид магния MgS
Нецелесообразно проводить синтез MgS из элементов, так как реакция может протекать весьма бурно. Более подходящий способ — нагревание металла-в потоке H2S. Очень чистый MgS образуется при взаимодействии CS2 с MgSO4 при 900 °C. Если нежелательно использовать в качестве исходных соединений кислородсодержащие, можно исходить из сероводорода и двойной соли хлорида магния и хлорида аммония.
Способ 1 [1]
Mg + H2S ----> MgS + Н2
24,3 34,1 56,4 2,0
Над магниевыми опилками в лодочке из графита или лучше из спеченного оксида магния пропускают поток сухого H2S (8 мл/мин). Вначале температуру поднимают до 580 °C, и когда реакция начнется, можно дальнейший процесс проводить при более низкой температуре и более высокой скорости потока H2S (15 мл/мин). Непрореагировавший магний отгоняют в высоком вакууме при 800 °C. Полученный продукт содержит 99,5% MgS. Это веществочисто-белого цвета, бурно реагирующее с водой при комнатной температуре.
Способ 2 [2, 3]
3MgSO4 + 4CS2 -----> 3MgS + 4COS + 4SO2
361,1 304,6 169,2 240,3 256,2
Этот способ описан в работе [2], впоследствии были предложены некоторые изменения [3]. 20 г тонкоизмельченного MgSO4 выпаривают с небольшим количеством H2SO4. Прежде чем вся H2SO4 испарится, соль переносят в кварцевую трубку и нагревают сначала в течение 1 ч при 700 °C в потоке чистого азота, а затем в течение 10 ч при 750 °C в потоке азота, насыщенного парами. CS2. Лишь по прошествии такого длительного времени в отходящих газах больше уже не обнаруживается присутствия SO2 (качественная реакция с раствором иода). (Повышать температуру далее нельзя, так как при 800°C углеродсодержащие соединения начинают разлагаться и загрязняют препарат углем.) Образуется совершенно белый рыхлый продукт высокой чистоты.
Способ 3 [4, 5]
NH4C1 • MgCl2 6Н2О + H2S -> MgS + 2НС1 + NH4C1 + 6H2O
256,8 34,1 56,4 72,9 53,5 168,1
При работе по этому методу [4] необходимо [5] во время пропускания H2S над аммониевым карналлитом около часа поддерживать температуру ниже точки плавления MgCl2. Затем в течение 1,5 ч температуру постепенно-
«82 Глава 16. Щелочноземельные металлы
повышают до 1000 °C. Получают белый (иногда кремовый) порошок, имеющий высокую степень чистоты (содержит только следовые количества хлоридов).
Свойства. Белый порошок. fM>2000°C; d 2,86. Кристаллизуется по типу "NaCl (а=5,2ОЗ А). Кристаллический MgS медленно взаимодействует с водой,, растворяется в разбавленной соляной кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nielsen К„ Ann. Chim., [12], 2, 354 (1947).
2. Tiede Е., Richter F„ Ber., 55, 69 (1922).
•3. Wartenberg H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 252, 136 (1934);
4. Sarge T. W„ пат. США 2358661.
5. Banks E., Russo V. J., Ward R., J. Amer. Chem. Soc., 72, 3173 (1950).
Селенид магния MgSe
MgSe получают аналогично BeS:
Mg + Se ------> MgSe
24,3 79,0 103,3
Оптимальная температура реакции 750 °C (см. ниже синтез MgTe).
Свойства. Порошок светло-серого цвета, d 4,21. На воздухе очень быстро разлагается. Кристаллизуется по типу NaCl (а=5,451 А).
литература
1. Tiede Е„ частное сообщение.
Теллурид магния MgTe
Mg Те --------> MgTe
24,3 127,6 151,9
Синтез из элементов при повышенной температуре проходит очень бурно; реакцию можно регулировать, если вводить небольшие порции исходных веществ.
Используют продажный магний, содержащий не менее 99,8% Mg, и теллур, который, как правило, надо очищать, так как он содержит селен. Для .этой цели используют дважды перекристаллизованный нитрат теллура, который нагревают с конц. H2SO4 для удаления нитратов; затем в кипящий раствор пропускают в течение нескольких часов газообразный НС1 и, наконец, после разбавления раствора осаждают теллур гидразином. Теллур, содержащий еще некоторое количество оксида, перегоняют в высоком вакууме.
Прибор для синтеза MgTe состоит из трубки, имеющей с обоих концов шлифы. Трубка имеет боковой патрубок, в который вставлена воронка, закрывающаяся стеклянной палочкой. Через эту воронку в находящуюся под ней лодочку из корунда или лучше из угля (по-видимому, можно использовать и лодочку из MgO) небольшими порциями вводят в потоке Н2 смесь мелких магниевых стружек и теллура (в молекулярном отношении Mg:Te=l:l,l или 1 : 1,2). Способ добавления исходных веществ прост: надо приподнять -стеклянную палочку из хвостика воронки. Затем лодочку отодвигают в сторо-айу и нагревают небольшим пламенем до начала реакции. Описанные опера
Магний 98S
ции повторяют до тех пор, пока не получат достаточное количество продукта. Затем на трубку надвигают небольшую электрическую печь, один конец реакционной трубки и боковой патрубок закрывают пришлифованными колпачками, а другой конец присоединяют к высоковакуумной установке. Препарат нагревают длительное время в высоком вакууме при 600—700 °C; при это» отгоняется избыток теллура. По окончании нагревания охлажденный препарат переносят в атмосфере высокочистого азота в сосуды для хранения.
Свойства. Чисто-белый порошок, d 3,85. Кристаллизуется по типу вюртцита (а=4,52 А; с=7,33 А). На влажном воздухе разлагается с образованием Н2Те; кроме того, Н2Те окисляется до Те, который покрывает поверхность. MgTe черным налетом.
литература
1. Klemm W., Wahl К-. Z. Anorg. Algem. Chem., 266, 289 (1951).
Нитрид магния MgsN2
Для получения нитрида магния можно тонкодисперсный магний ввести при высокой температуре в поток азота. Однако если используется не очень-чистый азот, то полученный нитрид будет загрязнен оксидами. Поэтому рекомендуется нагревание магния в потоке сухого аммиака.
Способ 1 [1—3]
3Mg 4- N2 -----> Mg3N2
73,0 28,0 101,0
Над приготовленными под аргоном магниевыми опилками, помещенными в лодочку из нержавеющей стали, пропускают со скоростью 200 мл/мин поток сухого азота, не содержащего кислорода. Реакция начинается при 400 °C. Сначала в течение часа поддерживают температуру 700 °C, затем для рекристаллизации выдерживают при 940 °C в течение 16 ч. В заключение систему охлаждают в потоке азота. Для получения особо чистого продукта достаточно, чтобы реакционная трубка из кварца была выложена внутри чистым никелем. Проникновение магния в твердый Mg3N2 предотвращает спекание.
Способ 2 [4—6]
3Mg + 2NH3 ----> Mg3N24-3Ha
73,0 34,1 101,0 6,1
Магниевые опилки в лодочке из фарфора (или лучше из спеченной магнезии) помещают в фарфоровую трубку. Эта трубка через тройник соединена с установкой для получения сухого NH3 и источником N2. К реакционной трубке присоединена также U-образная трубка, наполненная равными количествами СаО и КОН. Выходящие газы поступают в поглотительную систему из двух колб Эрленмейера с разбавленной серной кислотой. В первой колбе-трубка, по которой поступают газы, не должна погружаться в поглощающую-жидкость.
После полного вытеснения воздуха из системы потоком аммиака, что определяют по прекращению выделения пузырьков из второй колбы с H2SO4, начинают нагревание магния. В течение 4 ч поддерживают температуру 800— 850 °C. Когда начинается образование нитрида, магний раскаляется; кроме того, выделяется водород. На протяжении этого основного процесса надо про
4)84 Глава 16. Щелочноземельные металлы
пускать интенсивный поток аммиака, чтобы серная кислота в поглотительной системе не затянулась в реакционную трубку. В виду того что препарат всегда содержит адоорбционно связанный аммиак, целесообразно продолжать нагревание при той же температуре еще полтора часа в потоке азота. Из-за большой чувствительности препарата к влаге его надо переносить с обычными в этих случаях мерами предосторожности.
Свойства. Рыхлый порошок цвета от зеленовато-желтого до желто-ораН-жевого. d 2,71. Кристаллизуется в кубической решетке (структура полуторных оксидов С-типа). Очень чувствителен к влаге; уже на воздухе разлагается с образованием Mg (ОН) 2 и NH3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mitchell D. W., Ind. Eng. Chem., 41, 2027 (1949).
2. Дубовик T. В., Полищук В. С., Самсонов Г. В. — ЖПХ, 1964, т. 37, с. 1828.
3. Jacobs Н., Juza R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 370, 254 (1969).
4. Rieber J., Diss., Hannover, 1930.
5. Stackelberg M„ Paulus R., Z. Physik. Chem., (B), 22, 305 (1933).
6. Grubitsch H., Anorganisch-praparative Chemie. Springer, Wien, 1950, S. 306.
Азид магния Mg(N3)2
Методика получения аналогична описанной для азида бериллия; работают с диэтилмагнием в эфирно-диоксановом растворе. Реакция начинается, когда реакционная смесь плавится (тает), при температуре <0°С.
Свойства. М 108,35. Белое, очень чувствительное к влаге вещество. Не растворяется в эфире и тетрагидрофуране. Дает слабые вспышки в пламени. Из водных растворов при отгонке воды получают только основной азид магния.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wiberg Е., Michaud Н., Z. Naturforsch., В 9, 501 (1954).
Нитрат магния Mg(NO3)2
Mg + 2N2O4 -----> Mg(NO3)2 + 2NO
24,3 184,0 148,3 60,0
Способ 1 [1]. 2—3 г алкилмагнийгалогенида (соединение Гриньяра) растворяют в течение нескольких часов в смеси, содержащей 20 мл N2O4 и 20 мл этилацетата. Нерастворимый осадок отфильтровывают, а растворитель испаряют в вакууме. Похожий на резину остаток обрабатывают 70 мл N2O4. Mg(NO3)2-0,92N2O4 не растворяется, его отфильтровывают в закрытой системе и промывают несколькими порциями N2O4. Путем многочасового нагревания в вакууме при 150 °C образуется чистый Mg(NO3)2-
Способ 2 [2, 3]. Безводный Mg(NO3)2 можно получить также при взаимодействии Mg (ОН) 2 с N2O5 или MgCl2 с N2O4. Однако эти способы не имеют преимуществ перед способом 1.
Свойства. Белый аморфный порошок. Устойчив до 300 °C. Растворяется •в воде.
Магний 985
’ ЛИТЕРАТУРА
1. Addison С. С., Walker W„ J. Chem. Soc. (London), 1963, 1220.
2. Heubel J., Bull. Soc. Chim. France, 19, 162 (1952).
3. Archambault J. D., Sisler H. H., Ryschkewitsch G. E., J. Inorg. Nucl. Chem., 17, 130 (1961).
Фосфид магния Mg3P2. Арсениды магния Mg3As2 и MgAs4
3Mg -J- 2P----> Mg3P2 3Mg 4- 2As ---------> Mg3Afg
73,0 61,9 134,9 73,0 149,8- 222,8
Способ 1 [1, 2]. Над порошком металлического магния при нагревании пропускают водород, содержащий пары фосфора или мышьяка [2].
Рис. 293. Прибор для получения фосфида и арсенида магния.
Синтез проводят в приборе, схематически изображенном на рис. 293, не допуская контакта препарата с воздухом. В трубку помещают две лодочки 1 и 2 из стекла супремакс: в первой находится 5 г очищенного красного фосфора hjjh 12 г возогнанного мышьяка, а во второй —4 г порошка металлического магния, полученного без доступа воздуха, например, с помощью стальной фрезы. После тщательного эвакуирования через кран 3 впускают чистый водород, который можно выпускать через шлнф 4. Лодочки 1 и 2 нагревают двумя печами 5 и 6 сначала до 600 °C. Образовавшееся в лодочке 2 соединение затем нагревают еще некоторое время при ~ 700 °C для удаления избытка фосфора или мышьяка. Закрытый с одной стороны цилиндр 7 из стекла супремакс, в котором находятся лодочки 1 и 2, предохраняет от обратной диффузии паров фосфора или мышьяка.
Таким способом получают соединения в мелкокристаллической форме. Цилиндр 7 с обеими лодочками передвигают с помощью стеклянной палочки, введенной через шлиф 4, в сторону, противоположную потоку водорода, к шлифу S; после этого лодочку 2 выдвигают из цилиндра влево к развилке 9 и там опрокидывают, собирая вещество в нижней части трубки 10. Затем шлиф 4 закрывают, а продукт в трубке 10 растирают в порошок с помощью
21-551
986 Глава 16. Щелочноземельные металлы
расширенной в нижней части в виде пестика стеклянной палочки, введенной через шлиф И. Установку разъединяют в шлифе 12 в потоке водорода и закрывают шлиф 12 колпачком. Установка через кран 3 соединена с помощью гибкого гофрированного металлического шланга с насосом и источником водорода; резиновый шланг не подходит, так как резина в этих условиях разжижается. В заключение порошок пересыпают в тонкостенные стеклянные шарики 13 и в мерные трубочки 14, которые отпаивают. Пробы в шариках 13 используют для анализа. Шарики должны быть взвешены перед присоединением их к установке, а затем и после отпаивания вместе с муфтами шлифов. Полученные таким способом препараты имеют высокую чистоту.
Рис. 294. Приспособление для пересыпания.
Способ 2 [3]. Необходимы две лодочки (размером 10X15X60 мм) из А12О3 или MgO: в одну загружают 4 г очень тонких опилок, снятых с магниевого бруска, в другую —6 г очищенного красного фосфора или 14 г во-зогнанного мышьяка. Задвигают обе лодочки (сначала лодочку с фосфором или мышьяком, а вслед за ней — с магнием) до самого конца в запаянную с одного конца трубку для сжигания (длина трубки 500 мм, ширина точно соответствует размеру лодочек). Трубку закрывают резиновой или пришлифованной пробкой с краном и эвакуируют с помощью масляного насоса при слабом нагревании пламенем. Еще лучше трубку запаять на паяльной горелке в высоком вакууме на расстоянии 350 мм от ее конца.
Затем магний нагревают до слабо-красного каления и фосфор (или мышьяк) с помощью второй горелки перегоняют над металлом. Реакция между двумя элементами сопровождается ярким свечением. Для того чтобы фосфор или мышьяк не отгонялись, трубку со стороны обоих шлифов, а также приблизительно посередине дополнительно так сильно нагревают, что па холодных концах трубки осаждается только небольшое количество фосфора или мышьяка.
Для удаления избытка фосфора или мышьяка из продукта трубку передвигают так, чтобы обе лодочки одновременно нагревались горелкой в течение получаса. При получении арсенида удалить избыток неметалла удается только после растирания продукта в порошок. По охлаждении трубки ее наполняют сухим СО2. Лодочку вынимают из трубки и чувствительное к влаге
Магний 987
вещество переносят в заранее подготовленную ампулу или трубку Шленка 1 (рис. 294). Воронку, служащую для наполнения ампулы, отсоединяют и ампу-। лу отпаивают в месте сужения 1.
i Свойства. Mg3P2 — вещество ярко-желтого цвета, Mg3As2 — буро-красно-
го. При обычной температуре в атмосфере совершенно сухого воздуха устойчивы, на влажном воздухе разлагаются (Mg3P2 быстрее, чем Mg3As2). Кристал-; лизуются в кубической решетке (структура полуторных оксидов С-типа; а= = 12,01 и 12,33 А соответственно). О гексагональной форме p-Mg3As2 см. работу [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Gautier Н., С. R. Acad. Sci. Paris, 128, 1168 (1899).
2. Zintl E., Husemann E., Z. Physik. Chem., (B), 21, 138 (1933).
3. Weibke F., Diss. T. H., Hannover, 1930.
4. Ehrlich P., неопубликованные данные.
' 5. Juza R., Rroebel R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 331, 187 (1964).
MgAs4
В графитовый тигель загружают тонкие опилки магния (степень чистоты 99,98%) и очищенный многократной возгонкой в вакууме мышьяк. Тигель по-I мещают в кварцевую ампулу, которую откачивают и запаивают. Ампулу нагревают в течение ~12 ч при 700 °C. Количество взятого мышьяка должно соответствовать интервалу составов арсенидов Mg3As2 и MgAs4. Продукт, полученный при работе с более высокими количествами мышьяка, по । внешнему виду похож на кокс; его быстро дробят в порошок и обрабатывают , освобожденной от растворенного воздуха 1 М СН3СООН. Затем содержимое колбы доводят до кипения и путем пропускания азота удаляют образующийся при разложении Mg3As2 арсеноводород (контроль с помощью бумажки, пропитанной HgCl2). Черный осадок тщательно промывают иа пористом стеклян-I ном фильтре и сушат в сушильном шкафу или в вакуум-эксикаторе.
Свойства. М 324,0. Серо-черный порошок. Выше 700 °C превращается в Mg3As2. tnn 792 °C (под давлением паров As 5 бар). Устойчив к действию конц. НС1; разлагается конц. HNO3.
[ ЛИТЕРАТУРА
I 1. Pigon к., Helv. Chim. Acta, 44, 30 (1961).
Карбиды магния MgC2 и Mg2C3
Эти соединения нельзя получить взаимодействием углерода и металла, так как уже при <500 °C (MgC2) и >700 °C (Mg2C3) происходит их разложение. Однако сравнительно чистые продукты можно получить путем пропуска-I пия газообразных углеводородов над нагретым металлическим магнием. При этом используют порошок магния с размером зерен <60 мкм и для активи-I рования нагревают его непродолжительное время в вакууме.
MgC2. 8 г порошка металлического магния в железной лодочке (длина 10 см) прикрывают небольшим количеством спутанной тонкой стальной проволоки и помещают в фарфоровую трубку (диаметр ~4 см). Для удаления воздуха трубку дважды эвакуируют, каждый раз наполняя водородом. Затем нагревают в медленном потоке водорода в течение 40 мин при 700 °C, понижают температуру до 450 °C, а давление до 11 мм рт. ст. и выдерживают , в этих условиях еще 10 мин и, наконец, в течение 15 мин пропускают ацетилен 21*
988 Глава 16. Щелочноземельные металлы.
(давление нормальное). Пропускание ацетилена продолжают в течение еще 1 ч со скоростью 6 л/ч при температуре 450 °C. Трубку вытаскивают из печи и охлаждают в медленном потоке водорода. Образуется очень твердый продукт, окрашенный в цвет от сине-стального до черного. Продукт тотчас же растирают под слоем эфира и переносят для хранения. Сырой продукт очищают от избытка магния путем обработки в небольшом приборе Сокслета эфирным раствором этилбромида. Получают продукт, содержащий 70% MgC2.
Mg2C3. Методика синтеза аналогична описанной выше для MgC2. Из реакционной трубки предварительно удаляют воздух, а затем ее нагревают в течение 1 ч при 850 °C. Температуру немного понижают и при слабом разряжении (водоструйный насос) нагревают в потоке пентана: 2 ч прн 700 °C и 1 ч при 710 °C. С помощью капельной воронкн вводят 35 мл пентана со скоростью 2,5 л/ч, или 30 капель в минуту. Охлаждение, как описано выше, производят в потоке водорода. Светло- или темно-серый продукт содержит до 85% Mg2C3.
Другие способы. Взаимодействие СаС2 с эвтектической смесью MgCl2+ +NaCl (44 мол.% NaCl) [2, 3]. Взаимодействие диэтилмагния (в эфнрном растворе) н ацетилена [4].
Свойства. Характеристики приведены ниже:
MgC2
Mg2C3
м
48,3
84,7
j °C
*разл’ v
~550 (до Mg2C3 и С) 740—750 (до элементов)
Структура
Тетрагональная Гексагональная
MgC2 и Mg2C3 разлагаются водой до С2Н2 и С3Н4 соответственно.
ЛИТЕРАТУРА
1. Irtnann F., Helv. Chim. Acta, 31, 1584 (1948).
2. Schneider A., Cordes J. F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 279, 94 (1955).
3. Fraunhofer Ges. Ford, angew. Forsch., Beispiele angew. Forsch., 1957, 37. 4. Rueggeberg W. H. C„ J. Amer. Chem. Soc., 65, 602 (1943).
Силицид магния Mg2Si
Способ 1 [1—4]
2Mg -% Si ---> Mg2Si
48,6 28,1 76,7
Тщательно перемешанной смесью магниевых опилок и порошка кремния (3 : 1) наполняют лодочку из MgO и нагревают в высоком вакууме. Реакция начинается при 450 °C и продолжается всего несколько минут, сопровождаясь сильным увеличением объема. При этом продукт содержит избыток магния (недостаток кремния). Избыточный металл можно удалить либо его дистилляцией при повышенной температуре (700°C), либо растворением при обработке измельченного сплава этилиодидом в присутствии абсолютного эфира или эфирным раствором бромбензола в присутствии кристаллика иода. Затем продукт промывают и сушат сначала при комнатной температуре, а потом при 300 °C. Состав слоистых блестящих синих кристаллов Mg2Si.
Получение Mg2Si в атмосфере водорода аналогично [4].
Способ 2 [5]
SiO2 + 4Mg ----> Mg2Si + 2MgO
60,1 97,2 76,7 80,6
Магний 989
При синтезах силанов требуются большие количества силицида, который можно получить по следующей методике. Осажденную кремневую кислоту, не содержащую фосфора и серы (проба дает при обработке плавиковой кислотой остаток, содержащий 0,3—0,5% соединений щелочных металлов), обезвоживают путем многочасового нагревания при температуре ярко-красного каления. Полученный диоксид кремния тщательно растирают в порошок и также тщательно смешивают с двукратным количеством порошка металлического магния. 100 г этой смеси загружают в большой железный тигель (вместимость ~ 1 000 мл). Тигель помещают в большой сосуд с холодной водой и смесь в тигле поджигают; реакция сопровождается ослепительно-белым калением и быстро распространяется по всей массе. Сразу после начала реакции тигель закрывают крышкой с вставленной в нее газоотводной трубкой и через эту трубку подают интенсивный поток водорода. При этом некоторое количество магния ближе к крышке выгорает. По охлаждении продукт в виде сплавленной лепешки можно вытряхнуть из тигля.
Другие способы [6]. Силицид магния в количестве 30 кг можно получить путем сплавления компонентов при 100 °C с помощью индукционной печи (250 Гц). Продукт содержит 97,3% MgsSi.
Свойства. Образует довольно твердые, очень хрупкие слоистые синие кристаллы. Кристаллизуется по типу флюорита (а=6,39 A), d 1,94. Устойчив к щелочам. Кислотами разлагается с образованием кремиеводородов и водорода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gire G„ С. R. Acad. Sci. Paris, 196, 1405 (1933).
2. Lebeau P., Bossuet P., C. R. Acad. Sci. Paris, 146, 284 (1908).
3. Wohler L., Schliephake O., Z. Anorg. Allgem. Chem., 151, 1 (1926).
4. Feher F., Kuhlborsch G., Luhleich H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 303, 283 (1960).
5. Stock A., Somieski C„ Ber., 49, 115 (1916).
6. Feher F., Schinkitz D., Lwowski V., Oberthur A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 384, 231 (1971).
Германид магния Mg2Ge
2Mg + Ge ----> Mg„Ge
48,6 72,6 121,2
Тщательно приготовленную смесь тонкоизмельченного германия с тонко-измельченным магнием (3:2) помещают в трубку из тугоплавкого стекла. Через трубку пропускают водород и смесь нагревают горелкой Бунзена, постепенно повышая температуру. Реакция локально начинается вблизи температуры красного каления и дальше не требует нагревания, распространяясь по всей реакционной массе.
Свойства. Темно-серый зернистый продукт. Во влажном воздухе чувствуется характерный запах GeH4. <пл 1115 °C. Кристаллизуется по типу флюорита (а=6,378 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Dennis L. М., Corey R. В., Moore К. W., J. Amer. Chem. Soc., 46, 657 (1924).
2. Klemm W., Westlinning H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 245, 365 (1940).
22—551
990 Глава 16. Щелочноземельные металлы
Кальций, стронций, барий 991
Кальций, стронций и барий металлические
В большинстве случаев целесообразно использовать продажные металлы, которые можно очистить путем перегонки.
Кальций
Способ 1 [1—8]. Схема оборудования и его размеры приведены на рис. 295. Перегонку металлического кальция проводят в запаянной с одного конца кварцевой или фарфоровой трубке 2, в которую помещают высокий
Рис. 295. Установка для перегонки металлического кальция.
1—пальчиковый холодильник из стали; 2 — трубка из кварца или керамики; 3 — тигель из железа; 4— фарфоровое кольцо или кусочек фарфора; 5 — водяное охлаждение. Размеры указаны в миллиметрах.
железный тигель 3, доходящий до холодной зоны трубки и предохраняюший трубку от действия паров металла. Кальций осаждается на отполированном нижнем конце пальчикового холодильника, изготовленного из стали, никеля или меди.
40 г кальция, подлежащего перегонке, помещают в цилиндрический тигель (толщина стенок 1 мм) из электролитического железа, специальной стали V2A или малоуглеродистой стали. Для того чтобы не происходило загрязне
й с
ния дистиллята тонкой пылью оксида и нитрида кальция, металл накрывают сверху слоем спутанной в клубок очень тонкой стальной проволоки (стальной ваты), которую предварительно надо тщательно обезжирить. Тигель предварительно прокаливают в потоке влажного водорода, чтобы удалить фосфор н углерод, затем вставляют в трубку, поместив под него в качестве подложки небольшой кусочек фарфора 4. Благодаря этому тигель несколько удален от закругленного дна трубки, и поэтому сильные изменения температуры не вызывают растрескивания дна трубки. Охлаждаемый водой тонкостенный пальчиковый холодильник 1 центрирован с помощью направляющей, впаянной в пришлифованную крышку стеклянной трубки (длиной 10 см). Герметичность соединения обеспечивается пицеином. Металлические части должны быть совершенно чистыми и неокисленными. Шлиф охлаждается с помощью свинцового змеевика 5. Установку можно расположить вертикально, причем пальчиковый холодильник тогда свободно, без всякого напряжения, висит в направляющей трубке, впаянной в пришлифованную крышку. Однако удобнее установку наклонить под углом 30° к горизонтали; при этом облегчается охлаждение шлифа.
Перед началом работы установку надо проверить иа безукоризненную герметичность в высоком вакууме. Поскольку при перегонке (особенно в самом начале) из неочищенного исходного материала выделяются большие количества газов, то, чтобы поддерживать достаточно высокий вакуум, необходимо на все время подключить (лучше всего через охлаждаемую жидким воздухом ловушку) диффузионный насос (скорость отсасывания ~15—22 л/с). Патрубок, соединяющий насос н перегонную установку, должен быть по возможности шорокий и короткий.
Прежде всего при температуре >700 °C перегоняются щелочные металлы (в основном натрий), а также небольшое количество кальция. (Кальций нельзя отделить от магния с помощью перегонки.) Установку немного охлаждают, наполняют очищенным аргоном (или сухим СО2 после полного охлаждения) и заменяют пальчиковый холодильник вместе с пришлифованной крышкой на новые. При открывании крышки щелочной металл, осажденный на пальчиковом холодильнике, иногда воспламеняется на воздухе.
Для того чтобы получить очень чистый металл, основную фракцию перегоняют в высоком вакууме (<10-3 мм рт. ст.) при возможно более низкой температуре; хвостовыми фракциями пренебрегают. При 850 °C кальций осаждается на пальчиковом холодильнике, образуя грозди серебристых, ослепительно-белых длинных кристаллов, которые при кратковременном пребывании на воздухе тускнеют. При более высоких температурах перегоняются фракции, содержащие довольно много хлоридов.
Свойства осажденного при перегонке металла в сильной степени зависят от скорости перегонки. Если перегонка ведется при температуре иа 100— 150 °C выше указанной, то осаждение металла происходит быстрее, а металл получают более компактным. Оказывает влияние и температура пальчикового холодильника: чем сильнее охлаждение, тем более тонкодисперсный металл удается получить. При воздушном охлаждении вырастают ромбоэдрические кристаллы.
После заполнения совершенно охлажденной установки аргоном или СО2 установку вскрывают и металл отделяют, снимая с пальчикового холодильника с помощью шпателя или, если это необходимо, с помощью подходящих щипцов. Лучше всего эту операцию проводить в атмосфере СО2 или под толуолом (например, пальчиковый холодильник с осажденным металлом погружают в цилиндр, наполненный СО2).
Рекомендуется повторить перегонку несколько раз. Таким способом получают металл, содержащий 99,7—99,9% кальция и несколько сотых процента О, N, Cl, Fe, Si и Mg.
Получение кальция более высокой чистоты путем предварительной перегонки и последующего фракционирования (2 мм рт. ст. Не) описано в работе
22*
992 Глава 16. Щелочноземельные металлы
[13]. Перегонка высокочистых бария, стронция и кальция описана в работе [14], а необходимая для этого установка — в работе [15].
Способ 2 [9]. Согласно упрощенному варианту (при менее высоких требованиях к чистоте металла), перегонку проводят в установке, не имеющей пальчикового холодильника; при этом перегонку не прерывают для того, чтобы отделить щелочные металлы.
20 г кальция загружают в цилиндрический тигель из малоуглеродистого железа (высота тигля 150 мм, внутренний диаметр 20 мм). Необходима открытая с обоих концов железная трубка, гладкая внутри (длина ~400 мм). В трубку помещают тигель, имеющий такой внешний диаметр, чтобы зазор между стенками трубки и тигля составлял всего несколько десятых миллиметра. Для удобства работы к тиглю можно припаять жел’езную проволоку. Перед началом опыта обе железные части надо тщательно очистить механическим способом и подвергнуть восстановлению влажным водородом.
Тигель и защитную трубку вставляют в кварцевую трубку, укрепленную под углом ~30° к горизонтали. При помощи пришлифованной крышки трубку присоединяют к высоковакуумной аппаратуре. Перегонку проводят при тех же условиях, как описано ранее. Железная защитная трубка достигает охлаждающего змеевика и имеет такой градиент температур, что в ее верхней части осаждаются щелочные металлы (при вскрывании трубки часто происходит воспламенение), в то время как кальций конденсируется в виде утолщения немного ниже того места, где трубка выходит из печи. Недостаток этой методики состоит в том, что в установке не обеспечивается достаточного охлаждения участка трубки, где конденсируется кальций, поэтому перегоняемый кальций может реагировать с железом, а также растворять небольшие количества железа.
По охлаждении кальций откалывают от стенок с помощью зубила; легче всего это сделать после разрезания трубки. Если надо получить металл в компактном виде, из трубки вытаскивают тигель и в иижиий конец защитной трубки вставляют новый тигель, диаметр которого больше диаметра защитной трубки. После этого, передвигая печь, можно расплавить кальций в той же самой кварцевой трубке; кальций будет стекать вниз. Лучше всего при этом работать не в вакууме, а в атмосфере аргона при нормальном давлении, так как иначе довольно большие количества металла испаряются.
Способ 3 [10]. Если надо перегнать большие количества кальция, то установку изготовляют из кованого железа. В такую установку можно загружать ~200 г пробы.
Переплавка. Если необходим компактный металл, то кальций надо переплавить. Для этого 20—25 г чистого кальциевого конденсата утрамбовывают железным пестиком в атмосфере аргона или СО2 в тигле (диаметр 23 мм, высота 75 мм, толщина стенок 1 мм) из электролитического железа или малоуглеродистой стали (в последнем случае тигель надо прокаливать в потоке влажного водорода). Этот тигель помещают как можно глубже в другой тигель точно подходящего размера. Тигли по краю сваривают, а снизу охлаждают водой. При непродолжительном нагревании (~15 мин при 900°C) кальций плавится. По охлаждении тигель разрезают, и кальций легко отделяется от стенок в виде компактного цилиндра. Ликвации не происходит. Правда, с краев образец содержит несколько сотых процента железа (захваченного из материала тигля), и поэтому образцы надо стачивать.
Свойства. М 40,08. Серебристо-белый металл. tnjI 850 °C; ^КИп 1439 °C; d 1,55. В присутствии нитридов и других примесей сильно понижается. Кальций мягок, как свинец. При 464 °C а-Са с кубической гранецентрированной решеткой переходит в у-Са (гексагональная структура). Чем чище металл, тем медленнее он покрывается на воздухе оксидным налетом. С водой при обычных температурах реагирует медленно, при нагревании — быстрее; с разбавленными кислотами реагирует очень бурно.
Кальций, стронций, барий 993
ЛИТЕРАТУРА
1. Dafert F. W., Miklauz R., Monatsh. Chem., 34, 1685 (1913).
2. Blitz W., Huttig C. F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 114, 242 (1920).
3. Biltz W., Wagner W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 134, 1 (1924).
4. Danner P. S., J. Amer. Chem. Soc., 46, 2382 (1924).
5. Antropoff A., Germann E., Z. Physik. Chem., 137, 209 (1928).
6. Remy-Gennete P., Ann. Chim., [10], 19, 263 (1933).
7. Johnson W. C. et al., J. Amer. Chem. Soc., 61, 318 (1939).
8. Ehrlich P„ неопубликованные данные.
9. Fischer W„ Hannover, частное сообщение.
10. Treadwell W. D., Sticher J., Helv. Chim. Acta, 36, 1822 (1953).
11. Ruff 0., Hartmann H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 121, 167 (1922).
12. Biltz W„ Wagner W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 134, 1 (1924).
13. McCreary W. J., J. Metals, 10, 615 (1958).
14. Evers J., Kaldis E., Muheim J., Weiss A., J. Less Common Met., 30, 83 (1973); 31, 169 (1973).
15. Busch G„ Kaldis E„ Muheim J., Bischof R„ J. Less Common Met., 24, 453 (1971).
Стронций и барий
Способ 1. Для перегонки можно использовать ту же установку, в которой проводится перегонка кальция. Стронций (40 г) перегоняют при 1030 °C, барий (40 г) — при 1050 °C. На каждую перегонку требуется 1 ч. После трехкратной перегонки получают металл, содержащий 99,9% стронция или 99,6% бария.
Способ 2
Ba(N3)2 ---> Ba + 3N2
221,4 137,4 84,0
Небольшие количества стронция и бария можно получить разложением в вакууме соответствующих азидов. Полученные таким способом металлы имеют вид тонкодисперсиых черных, очень реакционноспособных порошков, которые можно использовать немедленно, проводя реакции прямо в реакционной установке. Вообще эти порошки почти невозможно извлечь из установки, так как на воздухе они незамедлительно воспламеняются. Недостаток рассматриваемой методики, кроме того, состоит еще и в том, что полученный металл содержит нитрид (>10%) из-за побочной реакции
Ba + 2Ba(N3)2 ---> Ba3N2 + 5N2
При быстром разложении азида содержание нитрида в продукте снижается.
Установка, в которой проводится разложение нитридов, состоит из перегонной колбы (250 мл), которая соединена с манометром и вакуумным насосом. Для предотвращения чрезмерного распыления металла при разложении в отводную трубку помещают небольшое количество стеклянной ваты.
В колбу загружают 10 г азида и сверху колбу запаивают. Колбу эвакуируют и затем нагревают в одном и том же месте с помощью небольшого пламени. Реакция сопровождается иногда взрывом и воспламенением и колба покрывается внутри черным налетом металла.
Температура начала разложения для Ba(N3)z 160 °C, для Sr(N3)2 140 °C. После начала реакции разложение может закончиться и при более низкой температуре (для Ва при 120 °C; для Sr при 110 °C).
994 Глава 16. Щелочноземельные металлы
Свойства. Стронций — серебристо-белый металл, мягче чем кальций. tnjt 757 °C; Zkhii 1364 °C; d 2,6. На воздухе покрывается серо-желтым налетом, а в конце концов белым слоем оксида. В тонкодиспергированном виде на воздухе может самовоспламеняться.
Барий — серебристо-белый металл. 1ПЛ 710 °C; (кип 1537 °C; d 3,76. На воздухе быстро покрывается серым, а потом черным налетом. Очень легко воспламеняется; реагирует с водой довольно энергично.
литература
1. Tiede Е„ Вег., 40, 1742 (1916).
2. Remy-Gennete Р„ Ann. Chim., [10], 19, 263 (1933).
Гидриды кальция, стронция и бария
СаН2, SrH2, ВаН2
Способ 1 [1]
Са [Sr, Ва] + Н2 ---------> СаН2 [SrH2, ВаН2]
40,1 [87,6 137,4] 22,4 л 42,1 [89,6 139,4]
Неоднократно перегнанный в вакууме под аргоном металл прежде всего очищают фрезерованием от пленки оксида. Подготовленный таким образом металл с блестящей поверхностью вносят без доступа влаги воздуха в установку для гидрирования, описанную в методике получения гидридов щелочных металлов (см. гл. 17). Для гидрирования используют тщательно очищенный сухой водород, полученный электролизом. Металл в лодочке из электролитического железа вводят в кварцевую трубку, соединенную с манометром. Для того чтобы кварц не корродировал, в место, где нагревается лодочка с металлом, в реакционную трубку вводят тонкостенную трубку-вкладыш из электролитического железа.
Как правило, образование гидридов кальция и стронция начинается при 400—500 °C, гидрида бария — при 200—300 °C. Затем температуру повышают до 1000 °C. По окончании абсорбции водорода трубку медленно охлаждают. В условиях полного исключения доступа воздуха и влаги гидрид применяют затем в дальнейших синтезах.
Таким способом получают мелкокристаллический препарат, который имеет блестящие белые разводы, образующие как бы серпантин, или же волокнистую металлическую структуру. В объеме образовавшегося СаН2 в большинстве случаев еще содержится не вступивший в реакцию металлический кальций. Путем медленной перегонки удается получить гидриды в виде бесцветных блестящих кристаллов размером ~1 мм (при нагревании соединения в потоке водорода выше 1000 °C происходит диссоциация, металл испаряется и компоненты вновь соединяются, образуя гидрид на более холодных частях трубки). При этом в лодочке остается остаток.
Если хотят сразу получить очень чистые гидриды, то синтез проводят в приборе, снабженном устройством для механического дробления образующегося продукта, которое и используют время от времени в процессе гидрирования. Таким образом удалось получить препарат, содержащий до 99,9% СаН2.
Способ 2 [2—4]. Используя более простую установку, можно получить препарат, содержащий —90% СаН2.
Анализ. Не допуская воздействия воздуха или влаги, из прибора, в котором проводилось получение гидрида, отбирают пробу гидрида. Затем гидрид разлагают в вакууме не содержащей. воздуха водой. Образуется водород, объем которого после сушки путем глубокого охлаждения и пропускания над Р<Ою измеряют с помощью бюретки, откачивая водород насосом Тёплера.
Кальций, стронций, барий 995’
Свойства. Бесцветные блестящие ромбические кристаллы; устойчивость понижается от СаН2 к ВаН2. С водой реагируют бурно с выделением водорода. Теплота образования гидридов из элементов высокая.
d Параметры ромбической решетки,
а» ь. с.
СаН2 1,90 6,838 5,936 3,600
SrH2 3,27 7,343 6,346 3,875
ВаН2 4,15 7,829 6,788 4,176
ЛИТЕРАТУРА
1. Zintl Е„ Harder A., Z. Elektrochem., 41, 33 (1935).
2. Hurd С. В., Walker К. Е„ J. Amer. Chem. Soc., 53, 1681 (1931).
3. Remy-Genneti P., Ann. Chim., [10], 19, 263, 353 (1933).
4. Johnson W. C„ Stubbs M. F„ Sidwell A. E., Pechukas A., J. Amer. Chem. Soc., 61, 318 (1939).
Галогениды кальция, стронция и бария
Безводные галогениды кальция, стронция и бария можно получить путем обезвоживания гидратов (по аналогии с галогенидами бериллия и магния), т. е. путем нагревания или в потоке галогеноводорода, или с галогенидом аммония. В некоторых случаях (например, при получении хлоридов и бромидов стронция и бария) также можно отогнать воду, не допуская гидролиза, в высоком вакууме при очень осторожном повышении температуры (см. также получение галогенидов редкоземельных металлов, гл. 20).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ehrlich Z. В. et al., Z. Anorg. Allgem. Chem., 283, 58 (1956); 288, 148, 156 (1956).
При получении иодидов необходимо работать по особым методикам. ‘
Srl2
SrCO3 + 2HI ----> Srl2-J-Н2О 4-СО2
147,6 255,8 341,4 18,0 44,0
SrCOs растворяют в концентрированной иодоводородной кислоте. Раствор, фильтруют и выпаривают досуха в вакуум-эксикаторе над Р4О10. Иод, а также не вступивший в реакцию Ш связывают, оставляя препарат над влажным NaOH. Остаточные количества воды удаляют в высоком вакууме при медленном повышении температуры до 300°C. Безводный Srl2 можно перегнать в вы-, соком вакууме при 800 °C и получить в кристаллическом виде. <
Для некоторых других галогенидов щелочноземельных металлов, например SrBr2, также удобно использовать перегонку в высоком вакууме. < .,
ЛИТЕРАТУРА
1. Большаков К- А. и др. — ЖНХ, 1962, т. 7, с. 605.
2. Baminghausen Н., Rietschel Е. Т., Z. Anorg. Allgem. Chem., 354, 23 (1967).'
996 Глава 16. Щелочноземельные металлы
Ва12
ВаН2 + 2NH4I
137,4 144,9
----> Bal2 + 2NH3 + 2На
391,2 17,0 44,8л
В литровой трехгорлой колбе, снабженной капельной воронкой и мешалкой, готовят суспензию 12 г (0,09 моль) ВаН2 в 500 мл абсолютного пиридина. К этой суспензии добавляют по каплям при перемешивании раствор 21,87 г (0,151 моль) NH4I в 125 мл пиридина. Реакция закончена, когда больше не происходит выделения водорода. Реакционную смесь фильтруют и отгоняют пиридин в вакууме.
Сольват Bab-CsHsN получают путем сушки в вакууме при температуре 80—100 °C. При 150—160 °C образуется чистый ВаТ2. Выход 97%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Taylor М. D., Grant Z. R., J. Amer. Chem. Soc., 77, 1507 (1955).
Оксид кальция CaO
Способ 1 [1]
СаСО3 ----> СаО -ф СОа
100,1 56,1 44,0
Оксид кальция получают путем прокаливания карбоната или оксалата кальция при ~800°С. Очень чистый СаО, необходимый, например, при изготовлении люминофоров или при получении других соединений кальция высокой чистоты, можно получить по методике, предложенной в работах [1, 2].
СаСОз (ч. д. а.) растворяют в азотной кислоте (х. ч). После полного удаления СО2 путем кипячения раствора в горячий раствор добавляют известковое молоко для осаждения следовых количеств посторонних металлов (прежде всего Си, Fe, Mg). В нагретый почти до кипения фильтрат пропускают СО2. Прн этом из Са(ОН)2 образуются соответствующие количества гидрокарбоната, который далее при кипячении раствора (нейтральная реакция) разлагается, н из раствора осаждается карбонат кальция, захватывающий присутствующее в следовых количествах железо. Из фильтрата (раствор Ca(NO3)2) на холоду осаждают СаСОз с помощью концентрированного раствора (NH4)2CO3, к которому добавляют !/3 объема концентрированного NH3. Осадок тщательно промывают, сушат и прокаливают, переводя в оксид (последнюю операцию проводят, используя кварцевый тигель и электрическую печь). Целесообразно получать не более 2—3 г СаО за один рабочий цикл.
Другие способы. Очень чистый СаО можно получить по следующей методике [2]. К раствору нитрата кальция, подкисленного азотной кислотой, добавляют небольшой избыток чистого известкового молока; при этом осаждают Fe(OH)3 и основные количества Mg(OH)2. Многократно повторенная перекристаллизация нитрата позволяет освободиться от примесей солей бария, стронция н магния. Необходимый для осаждения карбоната кальция (ЬПЦЦСОз очищают перегонкой с водой. Более подробно с методикой можно познакомиться по оригинальной работе.
Свойства. Кристаллизуется по типу NaCl (а=4,811 A), d 3,35; ta„ 2572 °C; <кип 2850 °C. При реакции с водой образуется гидроксид.
Кальций, стронций, барий 997
ЛИТЕРАТУРА
1. Tiede Е., частное сообщение, 1949.
2. Richards Т. W., Honigschmid О., J. Amer. Chem. Soc., 32, 1577 (1910).
3. Archibald Е. И., The preparation of pure inorganic substances. John Wiley & Sons, New York, 1932, p. 71.
Оксид стронция SrO
Способ 1 [1, 2]. Оксид стронция можно получить путем многочасового нагревания SrCO3 в потоке водорода при 1300 °C, обезвоживания и прокаливания в течение 1,5 ч тетрагидрата Sr(NO3)2-4H20 при 1100 °C, а также путем обезвоживания Sr(OH)2 при >850°C. При тщательной работе, как и в случае получения ВаО, следует использовать сосуды из спеченного глинозема или никеля, а также азот и водород, не содержащие кислорода и СО2.
Способ 2 [3]. Очень чистый SrO, который может служить исходным веществом для получения других соединений стронция высокой чистоты, получают нз нитрата. К. 1 кг SrCO3 в пятилитровой колбе прибавляют 500 мл дистиллированной воды. Полученную суспензию медленно растворяют в 830—840 мл конц. HNO3. После добавления 7 мл конц. H2SO4 для осаждения основного количества бария раствор нагревают до кипения. В горячий раствор (pH 6) пропускают в течение 30 мин сероводород, прошедший предварительно через баритовую воду. После отстаивания осадок отфильтровывают. Для того чтобы не происходило загрязнения раствора при фильтровании (пылью и т. п.), для фильтрования с отсасыванием используют пористый стеклянный фильтр и вакуумированную колбу.
К фильтрату добавляют 45 мл насыщенного раствора оксалата аммония и при pH 7 действием аммиака осаждают кальций. Нагревают до кипения, вновь пропускают H2S (через горячий раствор), оставляют для отстаивания на ночь и фильтруют на следующее утро. Азотной кислотой устанавливают pH 3. Добавляют 2—3 мл брома для окисления железа и марганца. Избыток брома удаляют кипячением. Затем с помощью аммиака опять создают щелочную реакцию раствора (pH 8), непродолжительное время пропускают сероводород и через несколько часов фильтруют. Фильтрат вновь подкисляют азотной кислотой (pH 3), нагревают до кипения и снова фильтруют. Полученный раствор Sr(NO3)2 в достаточной степени очищен от примесей тяжелых металлов.
Способ 3 [4, 5]. Освобождение от следовых количеств кальция и магния можно осуществить путем осаждения SrSO4. В большинстве случаев, однако, вполне достаточно несколько (3—4) раз перекристаллизовать нитрат стронция, используя платиновую или кварцевую посуду. Путем пропускания очень чистых NH3 и СО2 из раствора, содержащего 200 г Sr(NO3)2-4H20 в 1 л воды, осаждается SrCO3. Осадок 8—10 раз промывают водой (декантация), фильтруют и после сушки прокаливают в электропечи до оксида.
Свойства. М 103,63. Белый порошок. <пл 2430 °C; d 5,02. Кристаллизуется в решетке NaCl (а=5,160 А). На влажном воздухе и под действием воды превращается в Sr(OH)2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Guntz A., Benoit F., Bull. Soc. Chim. France, [4], 35, 712 (1924).
2. Huttig G. F„ Arbes A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 192, 225 (1930).
3. Smith A. L., Rosenstein R. D., Ward R., J. Amer. Cnem. Soc., 69, 1725 (1947).
998 Глава 16. Щелочноземельные металлы
4. Richards Т. W., Proc. Amer. Acad., 30, 376 (1894).
5. Archibald E. H„ The preparation of pure inorganic substances. John Wiley & Sons, New York, 1932, p. 75.
Оксид бария BaO
Способ 1 [1]. Оксид бария можно получить путем термического разложения нитрата (плавится с пенообразованием и разлагается), йодата и пероксида. Температура в конце процесса разложения должна быть выше 800 °C, на воздухе обычно нагревают до 1100 °C; в противном случае полученный препарат содержит пероксид.
Очень чистый оксид бария получают при термическом разложении ВаСО3 в высоком вакууме. Целесообразно сначала проводить нагревание при 950 °C для отщепления основного количества СО2, а затем остаток нагревать при 1100—1150 °C. При работе по этой методике удается избежать сплавления продукта реакции.
Осторожным обезвоживанием многократно перекристаллизованного Ва(ОН)2-8Н2О с последующим нагреванием в течение 2 ч при 800 °C в потоке азота или водорода, не содержащих О2 и СО2, также можно получить ВаО Поскольку при нагревании не удается избежать плавления Ва(ОН)2 при 700 °C, рекомендуется работать в сосудах из спеченного корунда или чистого никеля (платина, сталь V2A, кварц, фарфор и т. п. корродируются в этих условиях).
Очистка бариевых солей [2—4]. Удаление примесей, осаждаемых в виде сульфидов, можно проводить по методике, описанной для получения чистого SrO. Для дальнейшей очистки от следовых количеств стронция, кальция, магния, натрия и калйя удобно работать с нитратом, который 8 раз перекристаллизовывают из очень чистой воды. Для отделения маточного раствора используют центрифугирование. В начале и в конце серии перекристаллизаций раствор фильтруют через мелкопористый стеклянный фильтр. Надо работать в посуде из кварцевого стекла или еще лучше из платины и соблюдать необходимые меры предосторожности для защиты от пыли.
Для получения ВаСО3, пригодного в качестве исходного материала для других солей бария, в раствор нитрата бария при нагревании добавляют (NH4)2CO3, осадок отделяют от маточного раствора путем центрифугирования.
(NH4)2CO3 предварительно очищают путем перегонки водного раствора. (Об отделении Ва2+ в виде сульфата в присутствии ЭДТА см. работу [4].)
Свойства. М 153,36. Белый порошок. tnjI 1923 °C; d 5,98. Кристаллизуется по типу NaCl (а=5,523 А). На влажном воздухе переходит в гидроксид; в присутствии СО2 на воздухе образует карбонат.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hiittig G. F., Arbes A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 196, 403 (1931).
2. Honigschmid О., Sachtleben R„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 178, 1 (1929).
3. Archibald E. H., The preparation of pure inorganic. substances. John Wiley & Sons, New York, 1932, p. 77.
4. Vobecky M„ BeneS J., Z. Chem., 5, 342 (1965).
Кальций, стронций, барий OSS’
Гидроксид кальция Са(ОН)2
Гидроксид кальция образуется при взаимодействии СаО с водой (если СаО был прокален при ие очень высокой температуре) или при добавлении растворов щелочей к водным растворам солей кальция:
Ca(NO3)2 • 4Н2О + 2КОН --> Са(ОН)2 + 2KNO3 + 4Н2О
236,2 112,2 74,1 202,2 72,1
46 г Ca(NO3)2-4H2O растворяют в 500 мл кипяченой воды, при 0°С добавляют небольшими порциями при перемешивании 500 мл 1 н. раствора гидроксида калия (ч. д. а., не содержащего СО2). Осадок без доступа С02 воздуха несколько раз промывают водой и отделяют декантацией; всего для' промывания осадка расходуется 12 л воды. Затем осадок фильтруют и промывают на фильтре. Осадок сушат в течение 20 ч в вакууме над серной кислотой (d 1,355). Получают препарат, по составу соответствующий химической формуле.
Способ 2 [2]. Крупнокристаллический Са(ОН)2 можно получить, используя явление диффузии. В сосуд с крышкой помещают два стакана на 50 мл. В один наливают раствор, содержащий 30 г перекристаллизованного СаС12Х ХбН2О в 50 мл воды, в другой — раствор 12 г NaOH в 50 мл воды с добавкой небольшого количества Ва(ОН)2 (для осаждения карбоната). Затем в сосуд наливают воду так, чтобы ее уровень был на 2 см выше края стаканов. Оставляют на 4 недели. Образуются крупные, сантиметровой длины кристаллы, которые переносят в тигель с фильтрующим дном и быстро промывают водой, разбавленной соляной кислотой, вновь водой и, наконец, спиртом и эфиром и затем недолго сушат при ПО °C. !
Способ 3 [3]. Мелкокристаллический Са(ОН)2 можно получить при медленном добавлении (в течение нескольких часов) 20 мл 20%-ного раствора гидроксида калия к насыщенному при 10°C раствору Са(ОН)2.
Свойства. Гексагональные кристаллы, разлагающиеся до точки плавления, /разл 380°C (давление водяного пара 10 мм рт. ст.); d 2,08. Кристаллизуются, по типу Cdl2 (а=3,584 А; с=4,896 А). Сравнительно мало растворяются в. воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hdttig G. F., Arbes A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 191, 161 (1930).
2. Johnston J., Grove C., J. Amer. Chem. Soc., 53, 3976 (1931).
3. Nogareda C., Anales Soc. Espan. Fis. Qim., 29, 556 (1931).
Гидроксид стронция, октагидрат Sr(OH)2-8H2O
При увлажнении SrO рассчитанным количеством воды образуется с силь-, ным выделением тепла Sr(OH)2, представляющий собой белый порошок; при дальнейшем добавлении воды образуются моно-, гепта- и октагидраты. Благодаря плохой растворимости октагидрата его можно получить осаждением, сильным основанием из раствора хорошо растворимой соли стронция.
Sr(NO3)2-4H2O + 2КОН + 4Н2О ----> Sr(OH)2-8H2O -J- 2KNO3
283,7 112,2 72,1 265,8 202,2
К раствору, содержащему 20 г Sr(NO3)2-4H2O и 40 мл дистиллированной, воды, добавляют при 0°С по каплям в условиях, исключающих взаимодейст-.
1000 Глава 16. Щелочноземельные металлы
вие с COj, стехиометрическое количество КОН в 100 мл воды. Осадок промывают 1,5 л воды, после чего он не содержит ни К+, ни NOs-.
Свойства. Призматические тетрагональные кристаллы. Первая молекула кристаллизационной воды, по-видимому, отщепляется легче, чем остальные. Согласно кривой обезвоживания, Sr(OH)2, плавящийся при 375 °C, устойчив при давлении водяного пара 10 мм рт. ст. в интервале температур 100—450 °C. Кристаллизуется в тетрагональной решетке (а=9,00 А; с= 11,58 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. HUttig G. F., Arbes A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 192, 225 (1930).
Сульфиды кальция, стронция и бария CaS, SrS, BaS
Способ 1
СаСО3 [SrCO3, ВаСО3] + H2S ----------> CaS [SrS, BaS] + H2O + CO2
100,1 [147,6 197,3] 34,1 72,2 [119,7 169,4] 18,0 44,0
Небольшие количества (3—5 г) сульфидов щелочноземельных металлов можно очень легко получить при нагревании в течение ~2 ч при 1000°C карбоната (ч. д. а.) в достаточно сильном потоке примерно равных количеств H2S и Н2. После прекращения выделения воды пропускают еще около получаса только водород, чтобы разрушить полисульфиды. Продукт охлаждают в потоке водорода.
Другие способы. Более значительные количества сульфидов, правда не столь высокой чистоты, можно получить нагреванием карбоната с избытком элементной серы в тигле. Существенное значение имеет то, чтобы тигель был плотно закрыт. Целесообразно применение автоклава. В частности, таким способом получают люминофоры на основе сульфидов щелочноземельных металлов.
Свойства. Белые порошки (BaS часто слегка окрашен в серый цвет). 61л>2000°С. Кристаллизуются по типу NaCl.

d а решетки, A
CaS 2,59 5,690
SrS 3,65 6,020
BaS 4,36 6,388
Сухим воздухом окисляются; под действием влаги или кислот (более быстро) разлагаются с выделением H2S.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sabatier Р., С. R. Acad. Sci. Paris, 88, 651 (1879); Ann. Chim. Phys., [5], 22, 6 (1881).
2. Tiede E„ частное сообщение.
3. Wartenberg H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 252, 136 (1943).
4. Guntz A., Benoit F., Bull. Soc. Chim. France, [4], 35, 712 (1924).
Кальций, стронций, барий 1001
Селениды кальция, стронция и бария CaSe, SrSe, BaSe
Способ 1 [1, 2]
CaSeO4 [SrSeO4, BaSeO4] + 4H2 ----> CaSe [SrSe, BaSe] + 4H2O
183,0 [230,5 280,3] 8,0 119,0 [166,5 216,3] 72,0
Небольшие количества селенидов щелочноземельных металлов получают по методике Берцелиуса восстановлением соответствующих селенатов в потоке водорода. Поскольку выделяющаяся вода вызывает разложение селенида с образованием H2Se, который в свою очередь термически разлагается на Н2 и Se (препараты окрашиваются селеном в красный цвет), то рекомендуется работать с небольшими навесками при высокой скорости потока водорода.
Селенаты получают путем осаждения из концентрированных растворов K2SeO4 (или растворов H2SeC>4, нейтрализованных гидроксидом калия) прн добавлении соответствующего нитрата щелочноземельного металла. Осадок се-лената фильтруют и сушат при 200 °C.
Около 1 г селената насыпают тонким слоем в кварцевую лодочку (длина 10 см, ширина 1 см), в случае необходимости селенат еще раз сушат в реакционной трубке, пропуская в течение 1 ч при 200 °C поток азота. Затем проводят восстановление, пропуская в течение 2 ч водород. Температура восстановления CaSeCh 400—500 °C, SrSeO4 600 °C, BaSeO4 500 °C. SrSe и BaSe получаются в виде чисто-белых препаратов. CaSe иногда имеет слабый красноватый оттенок.
Во избежание нежелательного разложения под действием влаги надо перекладывать продукт без доступа воздуха. Для этого служат приспособления, присоединяемые к реакционной трубке на шлифах и позволяющие удалить содержимое лодочки через боковой патрубок (см. т. 1, ч. I, разд. 13).
Способ 2 [3]
SrSeO3 + 2NH3 ----> SrSe + ЗН2О + N2
214,6 34,1 166,6 54,1 28,0
Для получения чистого SrSe лучше всего подходит восстановление селенита аммиаком при высокой температуре. SrSeO3 образуется при растворении многократно возогнанного SeO2 в воде и добавлении рассчитанного количества горячего раствора нитрата стронция (особые методы очистки соли см. в работе [3]). После нейтрализации раствора аммиаком селенит стронция отфильтровывают, промывают шестью порциями воды (контроль на содержание нитрата в осадке) и сушат при 200 °C. Восстановление соли в сильном потоке аммиака при 860 °C заканчивается за ~2—3 ч.
Даже при использовании аммиака как восстановителя происходят побочные реакции. Так, иногда на холодных частях трубки образуются небольшие количества N4Se4, который вспыхивает при извлечении лодочки.
CaSe получить по этой методике нельзя.
Свойства. Белые порошки. Кристаллизуются в решетке типа NaCl:
d а решетки, А
CaSe 3,82 5,91
SrSe 5,54 6,23
BaSe 5,02 6,60
На воздухе уже через несколько минут становятся красноватыми, через несколько часов — светло-коричневыми. Водой разлагаются; под действием НС1 выделяется H2Se и выпадает красный селен.
1002 Глава 16. Щелочноземельные металлы
ЛИТЕРАТУРА
I. Henglein. F. A., Roth R„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 126, 227 (1923).
2. Tiede E„ Blasius E„ неопубликованные данные.
3. Smith A. L., Rosenstein R. D„ Ward R., J. Amer. Chem. Soc., 69, 1725 (1947).
Теллуриды кальция, стронция и бария, правда в ие очень чистой форме, также можно получить восстановлением теллуратов в потоке Н2 (СаТе при 680 °C, SrTe при 690 °C, ВаТе при 580 °C) [Haase М., Z. Kristallogr, 65, 509 (1927)].
Нитриды кальция,стронция и бария
CagNg, SfgNz, Ваз^г
ЗМ 4-Na ----> M3N2
Нитриды щелочноземельных металлов получаются при прямом взаимодействии азота с перегнанными металлами. Для того чтобы не происходило образования тормозящей реакцию корки, металл в виде тонкой фольги вместе с небольшими кусочками натрия (для активирования) помещают в тигель из железа (лучше из молибдена) и приводят во взаимодействие с сухнм, не содержащим кислорода азотом. Взаимодействие с азотом происходит в две стадии при различных температурах. Прн работе с барием и стронцием хорошие результаты получают при измельчении в ступке продукта, полученного на первой стадии. Температура и продолжительность реакции:
1-стадия 2-стадия
Ca3N2 550 °C; 4 ч 950 °C; 2 ч
Sr3N2 450—500 °C; 6 ч 850-900 °C; 6 ч
Ba3N2 460 °C; 6 ч 800—850 °C; 6 ч
Содержание нитрида в конечном продукте —98%.
О комбинированной установке для дистилляции и азотирования стронция см. работу [4]. О получении Ba3N2 путем термического разложения азида бария см. следующую методику (получение Вa3N$).
Свойства. a-Ca3N2 (структура полуторных оксидов С-типа, а= 10,40 А) переходит при 700 °C в P-Ca3N2. В зависимости от температуры полученный нитрид имеет цвет от черного до золотисто-желтого или смешанный, d 2,62. Водой разлагается до Са(ОН)2 и NH3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Emons Н. Н., Anders D., Roewer G„ Vogt F„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 333, 99 (1964).
2. Dafert F. 117., Miklauz R„ Monatsh. Chem., 34, 1685 (1913).
3. Guntz A., Benoit F., Ann. Chim., [9], 20, 15 (1923).
4. Gaude J., Lang J., Rev. Chim. mineral., 7, 1059 (1970).
Тетранитрид трибария Ba3N4
(Пернитрид бария)
3Ba(Ns)a --> Ba3N4 + 7Na
663,9 467,9 196,0
8,64 г Ba(N3)2 растворяют в 35 мл декалина (декагидронафталнн СюН18), перегнанного иад СаН2, медленно нагревают под азотом в круглодонной кол
Кальций, стронций, барий 1С03
бе, снабженной обратным холодильником, с помощью масляной баии. Через 20 мин после начала кипения бурное разложение заканчивается. Кипятят еще полчаса, а затем осадок отфильтровывают с отсасыванием в атмосфере инертного (не взаимодействующего с продуктом) газа. (Продолжительность разложения Sr(N3)2 8 ч> Ca(N3)2— 1 ч.)
Свойства. Очень чувствителен к кислороду и воде (взрывоподобиая реакция). Выше 250 °C происходит разложение до нитрида: Ва3М4-э-Ва3М2+КТ2. С Н+ образует N2 и 2NH4+. С безводным гидразином в эфирном растворе получаются гидразиды M(N2H2) [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Okamoto Y., Goswami J. С., Inorg. Chem., 5, 1281 (1960).
2. Linke К- H„ Lingmann H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 366, 82 (1969).
3. Linke К. H., Taubert R„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 376, 289 (1970).
Азид бария Ba(N3)2
2NaN3 + 2H2SO4 ----> 2NaHSO4 + 2HN3
130,0 196,2 240,2 86,0
2HN3 + Ba(OH)2 ----> Ba(N3)a + 2H2O
86,0 171,4 221,4 36,0
Азидоводородную кислоту, которая образуется при добавлении по каплям разбавленной (1 : 1) серной кислоты к раствору NaN3, перегоняют при ~60°С (при уменьшенном давлении — при еще более низкой температуре) в приемник, в котором находится взвесь Ва(ОН)2 (2/3 теоретического количества). К смеси добавляют несколько капель фенолфталеина. При исчезновении красного окрашивания (что наблюдается в конце перегонки азидоводородиой кислоты) раствор нейтрализуют, периодически добавляя порции Ва(ОН)2. Реакцию надо проводить в хорошо работающем вытяжном шкафу, так как пары HN3 очень ядовиты.
К раствору добавляют этанол или ацетон, в результате осаждается соль, не содержащая кристаллизационной воды. Ее фильтруют с отсасыванием и промывают растворителем, взятым для высаживания. Для повышения выхода раствор перед началом кристаллизации можно упарить в вакууме. Однако из чистой воды кристаллизуется моногидрат, который можно обезводить над Р4О10. Продукт можно перекристаллизовать из водно-спиртовых растворов.
Sr(N3)2 получают аналогично.
Свойства. Кристаллы имеют форму столбиков. При ударе только слабо вспыхивают, d 2,94.
ЛИТЕРАТУРА
1. Remy-Gennete Р., Ann. Chim., [10], 19, 289 (1933).
2. Verneker V. R. P., Blais M., Mat. Res. Bull., 3, 127 (1968).
Фосфид кальция Ca3P2
Способ 1 [1]
ЗСа + 2P -----> Ca3P2
120,2 62,0 182,2
Для получения фосфида кальция перегнанный кальций нагревают с красным фосфором в хорошо эвакуированной запаянной трубке до тех пор, пока
1004 Глава 16. Щелочноземельные металлы
не произойдет реакция соединения, сопровождаемая сильным свечением. Более равномерное течение реакции с образованием более чистого продукта можно обеспечить, если над нагретым до слабо-красного каления кальцием в корундовой лодочке медленно перегонять фосфор. По охлаждении трубку вскрывают и наполняют сухим СО2 (см. методику получения Mg3P2, способ 2).
Если содержание избытка металла в препарате совершенно недопустимо, продукт длительное время нагревают с фосфором при 600 °C в эвакуированной и запаянной трубке.
При особо высоких требованиях к чистоте препарата можно следовать указаниям, содержащимся в методике получения MgjPa (способ 1), и работать в атмосфере аргона в качестве газа-носителя.
Способ 2 [2]
ЗСа3(РО4)2 + 16А1 ---> ЗСа3Р2 + 8А12О3
931 432 547 816
Если в дальнейшем Са3Р2 предназначается в качестве исходного вещества для получения РН3, то можно использовать алюминотермию. Недостаток способа в том, что фосфид кальция нельзя отделить от А12О3.
232 г порошка фосфата кальция (предварительно высушенного и ие содержащего даже следов воды) и 108 г гранулированного алюминия смешивают и при помощи зажигательной смеси вызывают реакцию. В большинстве случаев оказывается необходимым предварительно нагреть тигель до 500 °C.
О фосфидных фазах в системах Ва—Р и Sr—Р см. работу [3].
Свойства. Кристаллический красно-бурый порошок, d 2,51. Медленно разлагается на влажном воздухе; с водой оживленно реагирует с образованием Са(ОН)2 и РН3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Weibke F„ Dissertation Т. Н., Hannover, 1930.
2. Matignon С., Trannoy R-, С. R. Acad. Sci. Paris, 148, 167 (1909).
3. Maas К. E„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 374, 1, 19 (1970).
Карбид кальция CaC2
При реакции, обратной реакции образования CaCN2, или при нагревании смеси CaCN2 с углем в высоком вакууме получают препараты значительно более чистые, чем те, которые образуются в результате синтеза из элементов.
Способ 1 [1]
CaCN2 -f- С —-> СаС2 + N2
80,1 12,0 64,1 28,0
2CaCNa ----> СаС2 + 2N2 4- Са
160,2 64,1 56,0 40,1
Лодочку из спеченного глинозема наполняют чистым CaCN2 или его смесью с сахарным углем или ацетиленовой сажей (углеродного компонента берут немного меньше, чем требуется по расчету). Лодочку помещают в запаянную с одной стороны трубку из массы Пифагора (длина трубки 500 мм, внутренний диаметр 30 мм). Трубку присоединяют через шлиф к высоковакуумной установке и нагревают в печи с молибденовой обмоткой выше 1350 °C.
Цианамид и его смесь с углеродом надо нагревать в две стадии. Сначала нагревают в течение 2—3 ч при 1100—1150 °C в высоком вакууме, откачивая
Кальций, стронций, барий 100!»
таким образом основные количества образующегося азота. При этом нельзя-поднимать температуру до 1170 °C, при которой в системе CaCN2—СаС2 существует эвтектика. Благодаря длительному нагреванию в этом первом температурном режиме цианамид разлагается настолько полно, что прн последующем повышении температуры до 1350 °C (вторая стадия—1 ч) становится невозможным образование смешанных кристаллов цианамида с СаС2. На второй стадии отщепляется остаточный азот. Чисто-белый продукт содержит более 99% СаС2 и в качестве примесей лишь следовые количества СаО и углерода.
Не удается избежать некоторого разъедания используемой лодочки под. действием CaCN2. Продукт реакции собирается в лодочке, образуя слои, которые легко отделяются.
Способ 2
Са + 2С -----► СаС2
40,0 24,1 64,1
Кальциевые опилки и очищенный углерод (см. далее) в стехиометрическом соотношении (всего ~40 г) помещают в запаянную с одного конца-стальную трубку (длина 150 мм, внутренний диаметр 29 мм), которую наполняют аргоном. Трубку закрывают точно выточенной железной пробкой» (рис. 296) и припаивают (электросварка). (Трубку и пробку перед использо-
Рис. 296. Прибор для получения карбида кальция.
Ж?
|Оса<Г»&У
Ca+C
ванием надо прокалить в потоке водорода.) Реакционную трубку нагревают в течение 20 ч при 1250 °C в электрической печи, которая наполняется аргоном для того, чтобы избежать обгорания трубки. После охлаждения трубку разрезают. Продукт в виде окрашенной в охристо-желтый цвет глиняной пробки содержит —2% СаО.
Очистка углерода. Активированный уголь (ч. д. а.; содержание зольных компонентов 0,18%) кипятят в течение 2 ч с конц. НС1, промывают до отсутствия хлоридов в промывных водах и сушат при 450 °C в атмосфере аргона. Поскольку уголь после такой обработки очень гигроскопичен, рекомендуется термическая обработка путем нагревания в течение 15 мин в графитовом тигле при 2500 °C в печи Таммана.
Свойства. В чистом состоянии—бесцветная кристаллическая масса. /пл ~2300°С; d 2,22. При комнатной температуре кристаллизуется в тетрагональной решетке, при высоких температурах — в кубической (тип пирита). Водой разлагается с выделением ацетилена.
23-551
a 006 Глава 16. Щелочноземельные металлы
ЛИТЕРАТУРА
.1. Franck Н. Н., Bredig М. А., Кои' К. Н„ 7. Anorg. Allgem. Chem., 232, 75 (1937).
Цианамид кальция CaCN2
СаСО3 + 2HCN -----> СаС1% + СО + Н2 + СО2
100,1 54,0 80,1 28,0 2,0 44,0
Чистый, высушенный над СаС12 и Р4О10 HCN конденсируют в сильно «охлаждаемый приемник в количестве, втрое превышающем теоретическое. Через конденсат пропускают азот (очень хорошо добавить к азоту немного аммиака); азот захватывает HCN, и газовая смесь далее проходит над СаСОз, находящимся в фарфоровой реакционной трубке (в фарфоровой лодочке). Охлаждаемый приемник с HCN нагревают до 18 °C лишь тогда, когда темпе-.ратура реакционной трубки в зоне реакции достигнет 700—850 °C. Через 3 ч -получают чисто-белый продукт с содержанием 99,4% CaCN2 (содержание азота 34,8%).
Свойства. Бесцветные кристаллы. 1Пл~1200°С. Водой постепенно разлагаются. При обработке СО2 в присутствии воды получают свободный цианамид, а при нагревании его раствора до 70 °C — мочевину. Решетка гексагональная (а=3,67 А; с= 14,85 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Franck Н. Н., Heimann Н., Angew. Chem., 44, 372 (1931).
Силициды и германиды кальция Ca2Si, CaSi, CaSi2
<м CaGe, Ca2Ge
CaSi, Ca2Sl
Ca 4- Si ----> CaSi 2Ca -|- Si --------> Ca2Si
-40,1 28,1 68,2 80,2 28,1 108,3
Способ 1 [1, 2]. Стехиометрические количества кальция (в виде опилок) и чистого кремния взвешивают в корундовом тигле; в атмосфере аргона или в вакууме этот тигель помещают в стальной тигель, который закрывают и запаивают. Запаянный тигель нагревают при 900 °C в вертикально установленной электрической печи. Для того чтобы тигель не сгорел, через печь пропускают азот. В заключение нагревание продолжается еще несколько часов при 1300 °C (CaSi) или 1050 °C (Ca2Si). По охлаждении тигель вскрывают в атмосфере азота.
Способ 2 [3—5]. Продукт, содержащий избыток кремния, можно получить по следующей методике.
Смесь кальциевых опилок и чистого кремния (взятого в 15%-ном избытке) в неглазурованной лодочке из твердого фарфора быстро вводят в потоке СО2 в нагретую до 1000 °C зону кварцевой трубки. Через несколько секунд начинается оживленная реакция и масса плавится. Лодочку вынимают из трубки, благодаря чему продукт быстро охлаждается (закаливается). Темно-серую пузырчатую массу разбивают и получают CaSi в форме листочков с металлическим блеском.
Кальций, стронций, барий 1007
Свойства. При обработке разбавленной соляной кислотой происходит бурная реакция с образованием самовоспламеняющихся силанов и белой кремневой кислоты (в остатке). Характеристики решетки:
ООО
Тип решетки а, А Ь, А с, А
Ca2Si РЬС12, ромбическая 7,667 4,799 9,002
CaSi СгВ, ромбическая 4,59 10,795 3,91
CaGe, Ca2Ge
Синтез из элементов проводят по способу 1, но при
температуре 1250 °C.
Са + Ge -----> CaGe
40,1 72,6 112,7
2Са + Ge ----> Ca2Ge
80,2 72,6 152,8
Свойства. Темно-серый кристаллический держащимися в воздухе, быстро разлагается
теристики решетки:
порошок; водяными парами, со-с желтым окрашиванием. Харак-
Тип решетки
ООО
а. А Ь, А с, А
Ca2Ge РЬС12, ромбическая
CaGe СгВ, ромбическая
7,734 4,834 9,069
4,575 10,845 4,001
CaSi 2
СаН2 + 2Si --->
42,1 56,2
CaSi2 Н2
96,3 2,0
В корундовом тигле взвешивают стехиометрические количества порошка! СаН2 (измельчают в атмосфере азота) и чистого Si. Тигель накрывают перевернутым вторым корундовым тиглем для того, чтобы смесь не разбрызгивалась. Все это устанавливают в трубку из массы Пифагора в атмосфере инертного газа. Нагревание трубки осуществляют с помощью электрической печи. Трубку соединяют с высоковакуумной установкой и путем постоянного откачивания удаляют образующийся в результате реакции водород. Реакцию заканчивают при 1180 °C. По окончании выделения водорода нагревание продолжают еще в течение получаса, а затем, сохраняя вакуум, охлаждают.
CaGe получают по аналогичной методике (температура в начале процесса 450°C, в конце— 1000°C).
Для синтеза небольших количеств CaSij, поскольку его нельзя получить , достаточной степени чистоты простым синтезом из элементов, лучше нагреть CaSi с точно рассчитанным количеством кремния:
CaSi + Si -----> CaSi2
68,1 28,1 96,2
Смесь в никелевой лодочке нагревают при 1000 °C в потоке водорода. На последней стадии процесс происходит очень медленно, так что надо продолжать нагревание в течение 15 ч.
Свойства. Гексагональные таблички свинцово-серого цвета с сильным металлическим блеском. /пл 1020 °C; d 2,5. Решетка гексагональная (а=3,89 А; с=30,7 А). Спокойно растворяется в соляной кислоте с выделением характерного для реакций силицидов желтого силоксана.
23»
<008 Глава 16. Щелочноземельные металлы
О получении силицидов стронция и бария см. работу [5]. Методики аналогичны описанным для силицидов кальция, однако реакции происходят при более высокой температуре.
ЛИТЕРАТУРА
1. Weiss A., Rocktaschel G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 307, 1 (1960).
2. Royen P„ Rocktaschel C., Z. Anorg. Allgem. Chem., 346, 279 (1966).
3. Wohler L„ Bock 0., Z. Anorg. Allgem. Chem., 134, 221 (1924).
4. Wohler L„ Muller F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 120, 49 (1922).
5. Wohler L„ Schuff W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 209, 33 (1932).
Глава 17. ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Э. Дёнгес (Е. Donges), переработано А. Симоном
Перевод канд. хим. наук Т. И. Почкаевой
Получение свободных щелочных металлов
Восстановление цирконием
К наиболее трудно удаляемым примесям, присутствующим й щелочных металлах, относятся растворенные в них газы. Растворенные в щелочных металлах газы трудно полностью удалить даже при повторной перегонке в вакууме. Поэтому для получения небольших количеств щелочных металлов следует прибегать к таким способам, при которых образующийся щелочной металл не имеет никакого контакта с какими-либо газами, т. е. работу надо проводить в вакууме. Для этой цели наиболее подходит восстановление хроматов (или дихроматов), молибдатов и вольфраматов щелочных металлов порошком металлического циркония.
2Cs2CrO4 [RbaCrO4, KaCrO4, LiaCrO4J + Zr ------->
763,7 [573,9 388,4 259,8) 91,2
----> 4Cs [Rb, K, Li) + Zr(CrO4)a
531,6 [341,9 156,4 27,8] 323,2
2CsaCraO7 [RbaCraO„ KaCraO7) + Zr -------> 4Cs [Rb, K] + Zr(CraO7)2
963,7 [774,0 588,4] 91,2 531,6 [341,9 r56,4] 523,3
2Na2Mo04 [Na2WO4] + Zr ---------> 4Na + Zr(MoO4)2 [Zr(WO4)2]
411,9 [587,8] 91,2 92,0 411,1 [587,1]
Для получения чистых цезия, рубидия или калия смешивают Cs2CrO4 (Rb2CrO4 или KjCrCL) с порошком металлического циркония (в массовом отношении 1:4). Смесь спрессовывают в виде палочек и нагревают в условиях высокого вакуума в кварцевой трубке (или другом подходящем приборе).
Реакция начинается спокойно при 725 °C (700—800 °C); далее температура повышается до 1000 °C. Получающийся щелочной металл осаждается на холодных частях трубочки, образуя красивый зеркальный налет. Выход Cs 90—96%, Rb — практически количественный, К —80%.
Для получения лития надо смешивать Li2CrO4 с цирконием в соотноше-' нии 1 :8. В такой смеси в температурном интервале 450—600 °C восстановление происходит без взрыва. Выход металла очень низкий.
Если располагают установкой, не позволяющей работать при таких высоких температурах, которые требуются при восстановлении хроматов щелочных металлов, тогда в качестве исходных соединений используют дихроматы. Готовят смесь Cs2Cr2O7 (Rb2Cr2O7 или КаСг2О7) и металлического циркония в отношении 1 : 10. Восстановление начинается уже при —380 °C (370—380 °C) и протекает спокойно. Выход Rb 80—90%; причем получают рубидий и калий, не содержащие оксидов. Цезий при таком соотношении исходных компонентов содержит немного оксидов; в то же время, если исходить из смеси CsaCr2O7 и Zr в соотношении 1 :20, то образующийся металл также не содержит оксидов.
Для получения металлического натрия лучше вместо гигроскопичного хромата или дихромата исходить из Na2Mo04 или Na2WO4; готовят смесь этих
1010 Глава 17. Щелочные металлы
веществ с порошком циркония в соотношении 1: 4. При нагревании смеси до ~550°С или 450 °C (в соответствии с исходным соединением) спокойно происходит выделение металлического натрия. Из Na2MoO4 получают не содержащий оксидов металл с практически количественным выходом; из NajWO4 выход составляет 80% (продукт также не содержит оксидов).
О получении хроматов и дихроматов рубидия и цезия см. ч. II, гл. 24.
Li2CrO4 образуется при кипячении раствора (NH4)2Cr2O7 с LiOH. Na2Mo04 и Na2WO4 получают путем взаимодействия Na2CO3 с Мо03 или WO3.
4LiOH + (NH4)2Cr2O7 ----> 2Li2CrO4 + 2NH3 + 3H2O
95,8 252,1 259,8 34,1 54,0
Na„CO3 -4- MoO, [WO3] ------> Na2MoO4 [Na2WO4] 4- CO2
106,0 143,9 [231,9] 205,9 [293,9] 44,0
ЛИТЕРАТУРА
1. de Boer J. H., Broos J., Emtnens H.. Z. (1930).
Anorg. Allgem. Chem., 191, 113
Puc. 297. Прибор для получения щелочных металлов из азидов.
7—трубка для разложения; 2 и 3 —приемники; 4—ампула для полученного металла; 5 и 6 — места отпаивания; 7 и 8 — газовые охлаждаемые ловушки; 9 — ртутный затвор.
Разложение азидов
Очень чистые щелочные металлы без примеси газов можно получить путем тщательно проведенного в высоком вакууме разложения азидов:
NaNs [KN3, RbN3, CsN3]-----> Na [К, Rb, Cs] + 3/2N2
65,0 [81,1 127,5 174,9] 23,0 [39,1 85,5 132,9] 42,0
Установка (рис. 297), в которой проводят разложение азидов, должна быть изготовленной из аппаратного (G20) или дюранового стекла, чтобы не происходило разъедания частей установки под действием образующихся щелочных металлов. В виду того что литий разъедает аппаратное стекло G20
Свободные металлы 1011
.даже при температуре ниже точки плавления, установка из такого стекла не подходит для получения лития из азида.
Для получения «физически чистого» щелочного металла все части установки спаивают; краны высоковакуумной части установки не следует смазывать. В других случаях, когда требования к чистоте получаемого металла не столь высоки, можно использовать в установке шлифовые соединения и краны; однако надо исключить контакт жидкого или газообразного щелочного металла со шлифами и с кранами.
Исходный азид прежде всего надо растереть в агатовой ступке в тонкий порошок, который затем помещают в реторту 1 (~10—12 г NaN3 или KN3; •6—7 г RbN3 или CsN3). Азид, занимающий l/t объема реторты, распределяют по ней равномерно; однако RbN3 и CsN3 не помещают непосредственно в реторту, а насыпают в запаянную с одного конца кварцевую трубку, которую и вдвигают в реторту. Затем реторту припаивают к другим частям установки; для обезгаживания установку откачивают с помощью форвакуумного насоса (например, стеклянного ртутного пароструйного насоса) при одновременном нагревании. Охлаждаемые ловушки 7 и 8 до конца работы должны быть опущены в жидкий воздух. Реторту 1 задвигают в электрическую печь и, непрерывно поддерживая в установке вакуум, выдерживают в течение 12 ч при 200 °C. Присоединенная к установке разрядная трубка должна регистрировать хороший вакуум (отсутствие свечения). Затем печь нагревают до более высокой температуры, ртутный клапан 9 закрывают, чтобы выделяющийся при разложении азидов азот не захватил азид и не загрязнил им конденсирующийся в приемнике 3 щелочной металл. Температуры разложения и плавления азидов приведены ниже:
NaN3 KN3 RbN3 CsN3
^разл, °C 275 355 395 (кварце- 390 (кварце-
вая трубка) вая трубка)
'пл, °с разл. 343 321 326
После начала разложения температуру регулируют таким образом, чтобы давление в установке не превышало 0,1 мм рт. ст. В случае внезапного повышения давления следует открыть кран на буферную емкость (~8-литровая колба), которая еще до начала разложения должна быть хорошо откачана (форвакуумный насос). По этой же причине следует обращать особое внимание на то, чтобы все трубки имели внутренний диаметр 12—16 мм. По достижении температуры разложения (в частности для KN3) само разложение может не начаться тотчас, а только через 3—4 ч. Поэтому нельзя допускать перегревания азидов, так как это может повлечь за собой взрывоподобное разложение и вследствие этого — разрушение всей установки.
Конец разложения детектируется с помощью разрядной трубки (свободный газовый разряд отсутствует). При продолжающемся откачивании установки давление азота в ней уменьшается и щелочной металл перегоняется из реторты 1 в приемник 2. Затем реторту 1 и трубку, соединяющую приемник 2 с форвакуумным насосом, отпаивают (места отпаивания 5 и 6). Приводят в действие высоковакуумный насос (например, стеклянный ртутный диффузионный насос) и открывают ртутный клапан 9. Благодаря тому что высоковакуумный насос подключают к установке, предварительно откачанной форвакуумным насосом, а также используют хорошо вакуумированную буферную емкость, удается достичь остаточного давления <10-7 мм рт. ст. При этом щелочной металл уже при слабом подогревании электрической печью перегоняется из приемника 2 в приемник 3. Металл в приемнике 3 расплавляют так, чтобы он стекал в ампулу 4, которую запаивают.
В наиболее благоприятных случаях получение щелочного металла по описанной методике продолжается 3—4 сут, в неблагоприятных (если давление в установке во время разложения азида не поднимается выше 0,1 мм
1012 Глава 17. Щелочные металлы
рт. ст.) — 6—8 сут. В последнем случае, однако, полученный щелочной металл совершенно не содержит газов и при нагревании такого металла в высоком вакууме не наблюдается повышения давления.
Выход при раз-
ложении азида, %
Остаток
Na К Rb Cs
100
80
60
90
Светло-коричневый
Сине-зеленый Желтовато-серый
Остаток состоит в основном из нитрида с примесью силиката и нераз-ложившегося азида.
ЛИТЕРАТУРА
1. Suhrmantt R., Cluslus К.., Z. Anorg. Allgem. Chem., 152, 52 (1926).
Рис. 298. Прибор для получения металлического рубидия (цезия) путем восстановления соответствующего хлорида кальцием.
1 — железный тигель; 2 — электрическая печь; 3 — пробка из тонкой стальной проволоки;
4 —термопара; 5 — к вакууму или аргону; 6 — ампула с металлом (для дальнейшего использования металла ампулу запаивают).
Рубидий и цезий из хлоридов
RbCl [CsCl] 4- VgCa -----> VaCaCljj + Rb [Cs]
120,3 168,4 20,0 55,5 85,8 132,9
Для работы по этой методике пригодна аппаратура, предложенная в работе [2] (рис. 298).
Кальций (опилки или гранулы в тигле, в котором далее будет происходить восстановление щелочного металла) предварительно нагревают в вакууме (пароструйный насос) при <720 °C. При температуре ~400°С происходит бурное выделение газов, при более высокой температуре — отгонка примесей,
Свободные металлы 1013
прежде всего натрия и калия, очень мешающих на заключительной стадии синтеза.
Подготовленный таким образом кальций смешивают с тщательно высушенным при 200 °C хлоридом щелочного металла. При соблюдении указанных размеров надо брать на — 10 г Са 25 г RbCl (или 35 г CsCl).
Тигель накрывают сверху комочком из спутанной очень тонкой стальной проволоки (стальной ваты), помещают в реакционный сосуд из термостойкого стекла, который опускают в электрическую (трубчатую) печь так, чтобы уровень погружения совпадал с краями тигля. Затем в установке создают высо-
Рис. 299. Стальной сосуд для получения рубидия (цезия) по реакции соответствующего хлорида с кальцием.
/ — реакционный сосуд с крышкой; 2 — медная прокладка; 3 — осуществление герметизации с помощью прокладки (увеличено); 4 — пробка из стальной тонкой проволоки; 5 — водяное охлаждение; 6 — другие стеклянные части установки.
кий вакуум и нагревают в течение ~2 ч, доводя температуру в конце концов до 720 °C. Стекло вокруг тигля размягчается и плотно прилегает к стенкам тигля. При этом стенки сосуда не будут трескаться, если между тиглем и ними оставлен небольшой зазор (самое большее 1 мм). Щелочной металл перегоняется в приемник с почти количественным выходом.
По окончании реакции (весь синтез длится —4 ч) установку наполняют аргоном и отделяют приемник путем отпаивания в месте сужения. Для заключительной перегонки очищаемого щелочного металла (см. ниже для Na и К) при отпаивании ампулы стеклянный конец загибают в виде крючка. Лишь после всех этих операций печь отключают и охлаждают. (Внимание! Реакционный сосуд при охлаждении обычно трескается!)
Большие количества рубидия и цезия целесообразно получать в сосуде из ударопрочной стали (рис. 299). В установке указанных размеров можно за одну загрузку получать —100 г цезия.
Цилиндрический реакционный сосуд наполняют хорошо перемешанной смесью исходных веществ (например, 30 г Са и 150 г CsCl) и накрывают содержимое комком тончайшей стальной проволоки (стальной ваты). Затем затягивают фланец; в качестве прокладки служит шайба из слабопрокален-
1014 Глава 17. Щелочные металлы
ной меди толщиной ~1 мм. Реакционный сосуд соединяется через патрубок: со шлифом со стеклянным приемником, который изготовляют путем соответствующих незначительных изменений установки, изображенной на рис. 302.
После откачивания реакционный сосуд медленно нагревают с помощью» электрической печи до 800 °C. Патрубок охлаждают настолько, чтобы перегоняющийся металл оставался жидким в стеклянных частях установки. Если-поток металла ослабевает (через ~2 ч), выступающие из печи части реакционного сосуда нагревают до темно-красного каления на пламени стеклодувной* горелки. Часто после этого происходит вновь быстрое образование щелочного-металла, потому что непрореагировавший плав, который потоком поднимается по реакционной трубке и застывает в холодных зонах, при этом вновь-плавится. Наконец, печь охлаждают и стеклянные части после заполнения аргоном отделяют. Дальнейшая очистка происходит по методике, описанной-ниже в разд. «Очистка металлических натрия, калия, рубидия и цезия перегонкой в вакууме».
ЛИТЕРАТУРА
1. Hackspill L., С. R. Acad. Sci. Paris, 141, 106 (1905); Bull. Soc. Chim., 9,. 446 (1911); Helv. Chim. Acta, 11, 1008 (1928).
2. Blitz W., Weibke F., Eggers H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 219, 119 (1934).. 3. Simon A., L. Anorg. Allgem. Chem., 395, 301 (1973).
Очистка щелочных металлов
Очистка технического лития от калия
Технический литий, полученный путем электролиза низкоплавкой смеси; LiCI—КС1, загрязнен калием (несколько процентов) [1].
Для удаления калия технический препарат лития переводят путем нагревания в потоке водорода при 700—800 °C в LiH [2] (см. также методику получения LiH). При этом калий, гидрид которого при такой высокой температуре неустойчив, отгоняется в виде металла. Затем LiH разлагается в вакууме» при 1000 °C, причем совершенно чистый литий конденсируется на стенках, охлаждаемого водой железного цилиндра, который вводят в сосуд для разложения.
ЛИТЕРАТУРА
1. О., Johannsen О., Z. Elektrochem., 2, 186 (1906).
2‘. Guntz A., Broniewski W., J. Chim. Phys., 7, 468 (1909).
Перегонка лития в вакууме
Литий в отличие от других щелочных металлов разъедает стекло, кварц"; и фарфор уже при температурах ниже точки плавления. Очистка лнтия дистилляцией поэтому имеет особенности; в частности перегонку нельзя проводить в цельнометаллических сосудах. При работе в стеклянных сосудах металл* перегоняют по методике, описанной в работах [1—3]; используют серебряный* или железный тигель (или подложку из этого материала). Конденсацию проводят на пальчиковый холодильник, изготовленный из платины или железа.
Согласно другой работе [4], можно использовать стеклянную колбу (вместимостью ~1 л), которая имеет несколько выходов (отверстий), снабженных шлифами (рис. 300). Через нижнее отверстие вносят кварцевую подложку для молибденового или танталового тигля (вместимостью ~2 г Li). На тигель-
Свободные металлы 1015
наматывают платиновую проволоку (диаметр 0,2 мм), служащую для нагревания. Свернутая (в виде роликов) блестящая молибденовая фольга так же, как соответствующая крышка, предохраняет от потерь тепловой энергии и уменьшает контакт кварцевого стекла с парами лития. Выше отверстия тигля на ^—10 мм находится приемник, который представляет собой поворачивающийся в шлифе металлический кубик, имеющий зеркально-отполированную поверхность и охлаждаемый холодной водой. Во время перегонки в высоком
Рис. 301. Прибор для перегонки лития.
1 — сварной сосуд из прочного листового железа (0,3 мм); 2 — приемник; 3 — платиновая проволока для подвешивания; 4 — индукционная обмотка из мед-иой трубки; 5 — приемник из пирекса; 6 — патрубок для присоединения к высоковакуумной установке илн подачи аргона.
Рис. 300. Прибор для перегонки небольших количеств лития.
1 _ металлический блок с водяным охлаждением; 2 — молибденовый тигель; 3 — молибденовая фольга; 4 — платиновая обмотка для нагревания; 5 — проводники тока, изготовленные нз медной или платиновой проволоки (толщиной 2 мм или 0,5 мм соответственно); 6 — патрубок со шлифом для соединения с вы-соковакуумиой установкой или для подачи аргона.
вакууме (давление <10~4 мм рт. ст., температура тигля ~600 °C) отдельные фракции можно конденсировать на разных гранях кубика. При перегонке стенки колбы не нагреваются выше 70 °C; только нижние шлифы нуждаются в случае необходимости в охлаждении. При длительной перегонке ~10% испаряющегося металла осаждается на стеклянных стенках.
Большие количества очень чистого лития получены в установке, изображенной на рис. 301 [6]. ~60 г сырого лития помещают в железный сосуд 1 для перегонки, в который вставлена шайба для задержки капель жидкости. Крышку в атмосфере защитного газа приваривают к коробке и весь прибор подвешивают внутри колокола из пирекса, снабженного обмоткой для индукционного нагревания. При заключительном нагревании внутренних частей установки в высоком вакууме с помощью высокочастотной печи мощностью 3. кВт литий отгоняется в подставленный приемник из стали, который можно менять. Используют только среднюю фракцию (—20 г).
1016 Глава 17. Щелочные металлы
Литий высокой чистоты получают путем фракционной перегонки металла, в стальной аппаратуре, выложенной молибденом, и последующей конденсации, на стальной пальчиковый холодильник, охлаждаемый водой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kahlbaum, Verh. Naturf. Ges. Basel, 12, 215 (1900).
2. Pohl, Pringsheim, Verh. Physik. Ges., 14, 46 (1912).
3. Epstein L. F., Howland W. H., Science, 114, 443 (1951).
4. Fricke H„ Diplomarbeit, Miinster, 1954.
5. Baker P. S., Duncan F. R„ Greene H. B„ Science, 118, 778 (1953).
6. Douglas T. B., Epstein L. F., Dever J. L„ Howland 117. H., J. Amer. Chem.. Soc., 77, 2144 (1955).
7. Schmidt P. H., J. Electrochem. Soc., 113, 201 (1963).
Очистка металлических натрия, калия, рубидия и цезия перегонкой в вакууме
Необходимая аппаратура из аппаратного стекла 20, пирекса или того и другого схематически изображена на рис. 302. Аппаратное стекло 20 предпочтительнее, поскольку ампулы, изготовленные из него, легко открыть путем нанесения легкой царапины и соприкосновения с нагретой стеклянной палочкой (эти операции проводят в атмосфере защитного газа). Вскрыть ампулы-из пирекса труднее.
Рис. 302. Установка для перегонки металлических калия, рубидия и цезия.
4 — патрубок, ведущий к высоковакуумной установке и служащий для ввода азота или-аргена. Отвод 5', обозначенный прерывистой линией, служит для соединения с реакционным сосудом, изображенным иа рис. 298.
Для очистки рубидия и цезия реакционный сосуд (см. выше методику получения рубидия и цезия из хлоридов) присоединяют, как показано на рис. 302, к шлифу 5'. Для очистки натрия колбы 1 и 2 соединяются с помощью трубки, направленной под небольшим углом к горизонтали; в эту трубку помещают в железной лодочке неочищенный образец (см. рис. 306).
Особенности работы на установке в том случае, когда имеют дело с прочными ампулами и неочищенным препаратом, как, например, в методике получения рубидия и цезия из хлоридов, состоят в следующем. После тщательного прогревания установки в вакууме ампулу (с предварительно нанесенной: в атмосфере защитного газа царапиной) подвешивают на крючке внутри трубки 5. Остаточные количества воздуха удаляют путем кратковременного эвакуирования и последующего заполнения защитным газом. Ампулу нагревают
Свободные металлы 1017
(снаружи колбы 1) до полного (I) плавления металла. Ампула становится» пустой лишь при осторожном откачивании. Таким образом в колбу 1 перено* сят содержимое нескольких ампул. После этого трубку 5 со шлифом отпаива* ют немного выше бокового патрубка. С помощью колбонагревателя содержимое колбы 1 перегоняют при давлении <10~5 мм рт. ст. в колбу 2 до тех пор, пока в перегонной колбе 1 не останется 10% исходного продукта затем (после отпаивания /) перегонку повторяют из колбы 2 таким же образом. При этом прежде всего при нагревании должна отделяться небольшая порция-первой фракции. Путем поворачивания в шлифе 4 (установка обязательно наполнена защитным газом) ампулы последовательно заполняются и отпаиваются. При запаивании ампул целесообразно ампулу закончить крючком.
При перегонке продажных калия и натрия на стадии плавления обычно происходит бурное выделение газов; перегонку надо начинать, когда выделения газов уже не наблюдается. При особо высоких требованиях к чистоте-металлов к части 3 присоединяют охлаждаемую ловушку для улавливания? паров жиров.
Свойства щелочных металлов
м «пл- °с «кип1 °С d (18 °C) Твердость по-шкале Мооса>-
L1 6,939 180,5 1327 0,534 0,6
Na 22,9898 97,8 892 0,97 0,4
К 39,102 63,7 760 0,86 0,5
Rb 85,47 39,4 688 1,52 0,3
Cs 132,905 28,5 690 1,89 0,2
Очень мягкие металлы; свежий срез серебристо-серый (у Cs — светло-золотой).. Очень реакционноспособные вещества: с воздухом мгновенно взаимодействуют, рубидий и цезий — с воспламенением (тушить надо песком); бурные реакции происходят с водой. Безопасно разрушать остатки щелочных металлов? трцт-бутиловым спиртом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hackspill L„ Helv. Chim. Acta, 11, 1008 (1928).
2. Simon A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 395, 301 (1973).
3. Hevesy G., Logstrup M„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 171, 3 (1928).
4. Brauer G„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 255, 119 (1947).
Хранение и обработка щелочных металлов перед использованием
Литий хранят под петролейным эфиром в хорошо закрытых, полностью? заполненных растворителем сосудах. Натрий обычно хранят под керосином.. Для того чтобы щелочной металл имел чистую поверхность, берут несколько-кусочков и сушат их фильтровальной бумагой, а затем обрабатывают абсолютным спиртом и, наконец, вновь чистым петролейным эфиром. Калий обычно-хранят также под керосином. Продажный калий для удаления коричневой? корки, согласно [1], скатывают в шарики в чашке под эфиром, содержащим несколько капель спирта, до тех пор пока от шариков не отделятся корки. Рубидий и цезий обычно хранят под парафином, так как при хранении под? керосином очень быстро наблюдаются изменения. Перед использованием металл промывают петролейным эфиром или бензолом, затем металл сушат в? потоке сухого СО2 или в вакууме. Легколетучие растворители должны предварительно тщательно высушиваться с помощью натрия.
Для очистки натрия и калия от корки оксидов, гидроксидов и карбонатов поступают следующим образом [2]. В тугоплавкую трубку (длина? ~50 см, диаметр 15—20 мм), запаянную с одного конца и посередине имею-
J 018 Глава 17. Щелочные металлы
щую на очень небольшом отрезке сужение (диаметр 3—4 мм), вводят до суженного участка проволочную сетку (диаметр отверстий 1 мм), выгнутую в виде полусферы и плотно подогнанную к стенкам трубки. С открытого конца над сеткой помещают хорошо просушенные куски натрия и калия, от которых перед загрузкой была отделена корка. Затем трубку на расстоянии —20 см выше сужения запаивают. Запаянную трубку оставляют на несколько часов; металл за это время поглощает находящийся в трубке кислород, пары >воды и СОг, и в трубке над металлом остается только азот. Для проверки металл плавят, при этом трубка должна находиться в горизонтальном положении так, чтобы металл не вытекал через сетку; дают металлу отвердеть.
Рис. 303. Приспособление для наполнения стеклянного шарика щелочным металлом, не содержащим оксидов.
Операции плавления повторяют несколько раз, пока поверхность отвердевшего металла в течение продолжительного времени не будет оставаться блестящей; это будет свидетельствовать о том, что весь кислород в трубке связан с металлом. Затем трубку устанавливают вертикально; нижнюю часть нагревают выше температуры плавления металла и медленно расплавляют металл, который постепенно проходит через сито, а оксид, гидроксид и карбонат задерживаются. Если в месте сужения происходит закупоривание, то следует постараться ликвидировать его не путем усиленного нагревания, а легким постукиванием трубки, смягченным тканевой прокладкой. По окончании фильтрования расплавленного металла нижнюю часть трубки отпаивают в месте сужения; при этом нельзя допускать испарения металла (пары металла разъедают стекло н вызывают повышение давления).
Для наполнения натрием (или калием) маленьких тонкостенных стеклянных шариков или стеклянных ампул при полном исключении доступа воздуха рекомендуется использовать специальный прибор (рис. 303) [3]. Шарик, имеющий длинный тонкий капилляр (изогнутый, как показано на рис. 303), предварительно в этом же сосуде высушивают в вакууме; затем шарик с капил-.ляром взвешивают и вновь помещают в сосуд, как показано на рис. 303. Через шлиф 1 в верхней части прибор соединяют с вакуумной установкой и в течение долгого времени откачивают, нагревая нижнюю часть прибора на мас-.ляной бане до —200 °C для возможно более полного удаления адсорбированных внутренними стенками шарика паров воды. По охлаждении через шлиф 1
Свободные металлы 101&
в прибор впускают чистый сухой азот, открывают пришлифованную крышку 2 и быстро помещают в прибор, как показано на рис. 303, компактный кусочек металла (натрия или калия), по возможности не содержащего оксида. К прибору сразу же подключают вакуумную установку и медленно нагревают металл на масляной бане до плавления. Блестящий металл стекает в припаянный резервуар 3, а оксид остается на том месте, где лежит кусочек металла. В прибор осторожно впускают чистый азот, и жидкий металл под его давлением втягивается в шарик 4, наполняя нижнюю половину шарика. Затем из» прибора откачивают азот так, чтобы металл переместился по капилляру до-уровня 5. Однако это произойдет только в том случае, если шарик предварительно был хорошо высушен, иначе при откачивании азота весь металл вновь выльется в резервуар 3. Затем прибор охлаждают, впускают азот до атмосферного давления, открывают пришлифованную крышку 2 и опускают нижнюю часть прибора (только резервуар 3) в теплую баню. Как только металл» в резервуаре 3 расплавится, шарик с помощью стеклянного крючка извлекают (капилляр еще закрыт нерасплавившимся металлом). Капилляр запаивают на участке, не содержащем металла, ближе к шарику. В заключение наполненный металлом шарик взвешивают вместе с очищенной от металла отпаянной1 частью капилляра.
Остатки натрия, которые еще могут быть использованы, переплавляют под толуолом или ксилолом. Для уничтожения небольших остатков натрия их вносят порциями в спирт.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wislicenus W., Elvert Н„ Kurtz Р, Вег., 46, 3398 (1913).
2. Bornemann G., Angew. Chem., 35, 227 (1922).
3. Zintl E., Goubeau J., Dullenkopf W., Z. Physik. Chem., A, 154, 21 (1931).
Суспензия натрия в инертных растворителях
В лаборатории* можно приготовить механическим путем тонкую суспензию в инертных растворителях расплавленного натрия (d 0,928 при 100 °C)* с содержанием металлического натрия ~50% и размером частиц 1—20 мкм. Температура кипения инертного растворителя должна быть выше температуры--плавления натрия (97,5°C); пригодны, например, толуол, ксилол, уайт-спирит, керосин, гептан, я-октан, минеральное масло, нафталин. Подходящие добавки (0,25—1%) способствуют уменьшению размера частиц суспензии (сажа, порошок меди, пиридин и др.) н стабилизируют суспензию (олеиновая кислота, стеарат алюминия, стеарат кальция и др.).
При получении натриевых суспензий следует применять обычные при работах с натрием и горючими растворителями защитные средства: защитные-очки, защитные экраны, перчатки, специальные нагреватели. При загорании натрий засыпают сухой содой. Нельзя применять огнетушитель с CCU; горящий растворитель надо тушить с помощью углекислотного огнетушителя.
Для перемешивания и диспергирования натрия подходят дисковая мешалка с зубцами** (рис. 304, /), а также мешалка, которая засасывает жидкость к оси и под действием центробежной силы выбрасывает ее через узкие-прорези (рис. 304,2).
* Фирма Degussa (Франкфурт-на-Майне) предлагает диспергаторы (принцип волчкового смесителя) различных размеров для лабораторий, полупромышленных и заводских установок, в которых можно диспергировать соответственно 0,3; 3 и 30 кг натрия. В торговле имеются и другие интенсивные смесители, например Ultra-Turrax (фирма Janke u. Kunkel, Staufen i. Br.).
** Изготовитель, например Cowles Dissolver Co. (США).
<1020 Глава 17. Щелочные металлы
Американская фирма Industrial Chemical Со. предлагает использовать двухлитровые сосуды (диаметр ~15 см) для дисковой мешалки (диаметр ~7,5 см, •скорость перемешивания 4000—6000 об/мин) и колбы вместимостью 0,5—3 л для второй мешалки (диаметр 2,5 см, скорость перемешивания 8000— 15 000 об/мин).
В чистый сухой прибор загружают 400 г сухого растворителя, в котором собираются приготовить суспензию, и при небольшой скорости перемешивания .добавляют вспомогательные диспергирующие добавки. После вытеснения воз-
Рис. 304. Сосуд и мешалка для диспергирования натрия в инертных растворителях.
.духа из прибора азотом при остановленной мешалке добавляют 400 г блестящих кусочков натрия. При этом продолжают пропускать азот. Полученную •смесь нагревают до 105 °C до плавления всего количества натрия, включают мешалку и постепенно доводят скорость ее вращения до вышеуказанной.
По мере того как размер частиц уменьшается, смесь приобретает серый цвет. В большинстве случаев через 5—10 мин размер частиц уменьшается до Ю—15 мкм. Если в капле под микроскопом обнаружены еще довольно крупные частицы, то перемешивание продолжают еще 5 мин. Без перемешивания •суспензию можно охладить до 80°C. Ниже 80°C надо ее перемешивать, так как иначе частицы вновь слипнутся. По охлаждении до комнатной температуры суспензию можно перелить в другой сухой сосуд для хранения.
Натриевые суспензии хранят в плотно закрывающихся сосудах под азотом. При доступе воздуха или влаги суспензия разрушается, и, кроме того, •при этом легко могут произойти загорания. В целях безопасности стеклянные сосуды надо поместить в фарфоровые емкости или обмазать кизельгуром. В качестве сосудов для хранения обсуждались также сосуды из железа. Снаружи сосудов и около пробки не должно быть остатков натрия. Прилипшие чсорочки обязательно надо удалять фильтровальной бумагой, хорошо смочен
Свободные металлы 1021
ной керосином. Сухая бумага, полотняная ткань и др. тотчас же загораются при соприкосновении с натриевой суспензией.
Если необходима суспензия более низкой концентрации, целесообразно ее разбавлять непосредственно перед использованием. Для разбавления также подходят жидкости, температуры кипения которых ниже температуры плавления натрия.
После удаления суспензии прибор ополаскивают сначала керосином, а затем для разложения незначительных остатков натрия обрабатывают водяным паром, который не должен содержать конденсированной воды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sodium Dispersions, U. S. Industrial Chemicals Co., 1957.
2. Hansley V. L„ пат. США 2394608 (1946); 2487334 (1949).
3. Mattson G. \V., Inorg. Synth., 5, 6 (1957).
Натрий, тонкораспределенный в инертных твердых веществах
Расплавленный натрий при 100—200 °C в атмосфере азота спонтанно распределяется по поверхности инертного твердого вещества, так что можно достигнуть атомного распределения «атрия. Такими твердыми веществами могут быть, например, NaCl, Na2CO3, уголь, порошок металла, А12О3 и SiC. Часто продукт, для получения которого необходим тонкораспределенный металлический натрий, также подходит в качестве подложки. Измельченный инертный материал, обработанный металлическим натрием, в широкой области концентраций и температур (еще до температуры плавления натрия) находится в свободнотекущем состоянии. Поваренная соль может поглощать в зависимости от степени своего измельчения 2—10% Na, сода—10%, А12О3 — 20—25%, активированный уголь — 30%. При более высоком содержании натрия смесь становится тестообразной.
В таблице приведены некоторые инертные материалы, оптимальные температуры для диспергирования, указано содержание распределенного натрия, а также дана характеристика внешнего вида получаемой смеси.
Инертный материал Оптимальная температура диспергирования, °C Содержание Na, % Цвет покрытия
Активированный оксид алюми- 140—160 20—25 Черный
НИЯ Активированный уголь, полу- 120 >35 Серебристый до
ценный из волокна кокосового ореха Порошок железа (~150 мкм) 150—200 5 черного (пирофорный) Серый
Коллоидный уголь 170 >30 Черный (пирофор-
Поваренная соль (~180— 150 2—10 ный) Серый до черного
420 мкм) Белый песок (~ 420—840 мкм) 150—165 5 Серый
Кальцинированная сода 150 10 Серый до черного
(~50—150 мкм) Оксид циркония (~50 мкм) 250 10 Темно-серый
1022 Глава 17. Щелочные металлы
Согласно рекомендациям фирмы National Distillers Chemical Со., для таких работ удобно использовать тщательно высушенную трехгорлую колбу вместимостью 1—3 л (рис. 305). В среднее горло вставляют мешалку (применяют графитовое уплотнение). Два другие горла служат для внесения препаратов и измерения температуры; в них вводят две трубочки для пропускания через прибор азота. Колбу нагревают электрическим нагревателем 2. Под прибором помещают поднос 1 (на тот случай, если прибор разобьется). Для нагревания можно использовать масляную баню. Здесь также надо строго соблюдать требования техники безопасности.
Рис. 305. Прибор для распределения натрия па инертных твердых веществах.
В колбу загружают, например, 300 г сухой кальцинированной соды н вытесняют воздух сухим азотом. При скорости перемешивания 100—300 об/мин объем соды увеличивается в 2 раза; одновременно колбу нагревают до 150 °C (контроль термопарой 3). Затем вносят 10 г натрия кусочками по 2—5 г. После плавления натрия в течение ~5 мин перемешивают немного быстрее. По мере того как натрий распределяется в соде, окраска смеси меняется от белой до серой.
Тонкораспределенный натрий применяют по возможности сразу же после его приготовления и проводят реакции с ним в том же сосуде. Однако при необходимости сохранить препарат для дальнейшего использования его охлаждают в потоке азота до комнатной температуры и хранят под азотом. Для хранения используют хорошо высушенные металлические сосуды, которые должны находиться в сухом месте вдали от огнеопасных материалов.
Для уничтожения натрия, тонкораспределенного в твердых веществах, проводят сжигание в безопасном месте в открытых железных сосудах. Если необходимо, для обеспечения полноты сжигания предварительно добавляют немного керосина.
Незначительные оставшиеся в реакционном сосуде остатки тонкораспределенного натрия можно уничтожить быстрым пропусканием сухого пара (защитный экран), после чего реакционный сосуд заполняют азотом.
Гидриды, оксиды, пероксиды, гидроксиды!023
ЛИТЕРАТУРА
1. High surface sodium, National Distillers Chemical Co., Ashtabula (Ohio), 1953.
Гидриды щелочных металлов LiH, NaH, KH, RbH, CsH
Li [Na, K, Rb, CsJ-[-]/2H2--------------> LiH
6,9 [23,0 39,1 85,5 132,9] 1,0 . 7,9
[NaH, KH, RbH, CsH] [24,0 40,1 86,5 133,9]
LiH
Гидриды лития получают в установке для гидрирования (рис. 306) [1]. Реакционная трубка 5 из кварца или стекла супремакс защищается от паров щелочных металлов с помощью вкладыша — куска стальной трубки 1, обезуглероженной путем нагревания в течение нескольких суток при 900 °C в атмо
Рис. 306. Установка для получения гидридов щелочных металлов.
сфере влажного водорода. Железную лодочку 3 помещают в закрытый с одного конца цилиндр 2 из жести. (Допускается применение никеля как материала [2].)-Для освобождения поверхности трубки /, цилиндра 2 и лодочки 3 от оксидов после длительного вакуумирования установки через нее пропускают поток тщательно высушенного и не содержащего кислород водорода, полученного электролизом, и с помощью электрической печи в потоке водорода нагревают 1, 2 и 3 до красного каления.
Блестящий литий в лодочке 3 под аргоном сразу после внесения в реакционную трубку нагревают в вакууме при 100 °C. Гидрирование быстро происходит при 600 °C и заканчивается при 700 °C. Образующийся LiH в момент получения представляет собой жидкость (Lt л 680°C), а по охлаждении — бесцветное, прозрачное, крупнокристаллическое вещество. Лодочку 3 передвигают в трубку 4, закрывают шлнф бис помощью широкой (~5 мм) вращающейся фрезы, введенной в отверстие через пробку 10, дробят гидрид (см. часть III, разд. «Интерметаллические соединения»).
Согласно работе [3], при синтезе важно соблюдать определенные температуру и давление. Давление должно составлять 450—550 мм рт. ст. Благодаря этому, с одной стороны, не происходит потери лития, а с другой стороны, реакция идет в прямом направлении. При 520—530 °C гидрирование начинается внезапно. LiH образуется в виде чистого тонкодисперсного порошка с 95%-ным выходом.
1024 Глава 17. Щелочные металлы
Гидриды, оксиды, пероксиды, гидроксиды 1025
NaH, КН
Гидрирование проводят в том же приборе, какой описан в методике получения LiH (рнс. 306). Перед использованием металлы (К н Na) должны быть многократно переплавлены под ксилолом (каждый раз берут свежие порции ксилола) для удаления захваченных металлами труднолетучих углеводородов; затем металлы, по возможности без оксидной корки, помещают в лодочку 3. Установку эвакуируют и цилиндр 2 и лодочку 3 медленно нагревают до 300— 350 °C. Испаряющийся металл конденсируется в стальной трубке 1. По охлаждении цилиндр 2 вместе с лодочкой 3 (в которой находятся содержащиеся в металле примеси) вытягивают, продолжая пропускать водород, через шлиф 7. Затем вновь закрывают клапан манометра 12 и вытесняют воздух из установки водородом; в потоке водорода (давление 1 бар) при нагревании до 300—400 °C щелочной металл медленно испаряется. Образующийся гидрид осаждается в трубке по обе стороны от места нагревания (печи), как правило, в виде похожих на вату агрегатов из бесцветных тонких игольчатых кристаллов. При быстром испарении металла гидрид загрязняется вновь конденсирующимся металлом. Время от времени в трубку подают водород так, чтобы его давление вновь стало 1 бар. Если клапан манометра 12 в течение одного дня не будет показывать уменьшения давления в установке, гидрид с помощью маленького платинового шпателя (с припаянной длинной стеклянной ручкой), введенного через шлиф 6, переносят в потоке водорода в трубку 4; трубку 5 отсоединяют и шлиф 8 закрывают. Через шлиф 9 гидрид в потоке защитного газа можно перенести в другой сосуд.
Методика получения NaH синтезом нз элементов при комнатной температуре описана в работе [4]. По реакции, катализируемой тетра-изо-пропилатом титана в присутствии нафталина, в среде тетрагидрофурана всегда получают окрашенный в серый цвет препарат. NaH можно получить в виде тонкой суспензии [5].
Металлический натрий в растворителе помещают в автоклав, снабженный магнитной мешалкой (меньше подходят автоклавы, которые можно встряхивать или просто поворачивать). Смесь в автоклаве при интенсивном перемешивании нагревают до 200—220 °C, причем одновременно в автоклав из стального баллона или с помощью компрессора под давлением подается водород, полученный электролизом. Гидрирование начинается уже при любом повышенном давлении; величина давления влияет только на скорость присоединения водорода.
На 1 дм3 рабочего объема автоклава следует брать 500 мл растворителя и 75 г натрия. В качестве растворителя подходят, например, гексан, гептан, октан (а также их смеси), циклогексан, метилциклогексан и этилциклогексан. Предпочтительно использовать растворители с /крит>200°С. Не подходят растворители ароматического ряда, так как при высокой температуре NaH действует как хороший катализатор гидрирования, и поэтому часть водорода идет на гидрирование растворителя и теряется.
Когда присоединение водорода закончено, в автоклаве получается грубая суспензия NaH. Если ее затем тонко размолоть в шаровой мельнице, то цвет полученной таким способом массы меняется от белого до темно-серого, так как продукт содержит тонкораспределенный металлический натрий. После получения более топко дисперсного продукта гидрирование повторяют еще раз по вышеописанной методике. Таким образом получают суспензию чисто белого цвета, которая сохраняется таковой при последующем мокром размоле. Если в конце первого гидрирования суспензию оставить еще на 2—3 ч при 280— 300 “С под давлением водорода, то после размола она останется белой. Повторение гидрирования в таком случае излишне.
Проведение гидрирования в суспензии описано в работе [6].
RbH, CsH
Для гидрирования Rb и Cs используют ту же установку (рис. 306). Металл можно также получить в этой установке (см. выше методику получения щелочных металлов путем восстановления цирконием). Для этого в лодочку помещают предварительно высушенную в вакууме при 150 °C смесь Rb2CO3 или Cs2CO3 с порошком металлического магния в молярном отношении 1 :3 (что соответствует массовому отношению 231,0:73,0 или 325,8:73,0 соответственно).
Щелочной металл, образующийся при последующем нагревании в лодочке (высокий вакуум, 620°C), конденсируется там же при охлаждении стальной трубки и далее взаимодействует в потоке водорода совершенно таким же образом, как описано для NaH и КН.
Свойства. Бесцветные, очень чувствительные к влаге кристаллы. Реакция КН, RbH и CsH с влажным воздухом похожа на взрыв; в этих условиях тонкораздробленные NaH и LiH самовозгораются. (Хотя NaH в компактном виде загорается в кислороде только при 230 °C, тонкораздробленный продукт хранят и пересыпают в атмосфере защитного газа, содержащего менее чем 1% | О2, так как пылевидные частицы гидрида очень легко могут привести к взрывам.) Гидриды щелочных металлов имеют решетку типа NaCl.
LiH NaH
а, А 4,083 4,882
d (рентген.) 0,77 1,36
LiH под давлением водорода 1 атм ложения /пл 686 °C (р(Н2) ~70 мм рт. испаряется с частичным разложением, рядами щелочных металлов значительно
КН RbH CsH
5,712 6,049 6,383
1,43 2,59 3,41
\
можно довести до плавления без раз-ст. при 640°C). В вакууме при 220°C Давление водорода над другими гид-выше.
ЛИТЕРАТУРА
1. Zintl Е., Harder A., Z. Physik. Chem., (В), 14, 265 (1931).
2. Bode Н„ Z. Physik. Chem., (В), 6, 251 (1930); 13, 99 (1931).
3. Brandt Р„ Acta Chem. Scand., 3, 1050 (1949).
4. Tamelen E. E., Fechter R. B., J. Amer. Chem. Soc., 90, 6854 (1968)
5. Ziegler If., Gellert H.-G., Martin H., Nagel K., Schneider J., Liebigs Ann. Chem., 589, 91 (1954).
6. Mattson G. M.,.Whaley T. P., Inorg. Synth., 5, 10 (1957).
Моноксиды щелочных металлов L12O, N<lO, К2О, RbjO, CS2O
Li2O
Способ 1 [1—3]
2LiOH ----> Li2O + H2O
47,89 29,88 18,01
Разложение гидроксида проводят в установке, изображенной на рис. 307.
Не содержащий карбоната LiOH (или его гидрат) в платиновой или корун-| довой лодочке помещают через шлиф 3 с помощью длинной проволоки в запаянную с одного конца реакционную трубку из кварца. К установке присо-| единяют водоструйный насос и эвакуируют. Между насосом и установкой при-I соединяют охлаждаемую жидким воздухом ловушку, имеющую трубки доста-
24-551
1026 Глава 17. Щелочные металлы
точно большого диаметра, чтобы не произошло их закупоривания из-за конденсации водяных паров (в трубках нарастает лед). Лодочку медленно нагревают с помощью электрической трубчатой печи 6. Вначале заметно незначительное повышение давления в установке. По достижении температуры 400 °C давление больше не меняется. Отщепление воды происходит в течение ~2 ч при 450 °C. В заключение температуру на короткое время повышают до 800 °C. Слишком быстрое нагревание до 450 °C ведет к распылению и частичному сплавлению вещества в лодочке, и этого, безусловно, надо не допускать.
Рис. 307. Прибор для термического разложения гидроксида лития.
1 и 3 — отводы со шлифами; 2 — приемник; 4 — лодочка, в которой проводится реакция; 5 —кварцевая трубка; 6 — электрическая печь; 7 —термопара; 5 — патрубок для присоединения к вакуумной установке или для подвода азота.
По охлаждении реакционной трубки лодочку можно опорожнить в передней части установки с помощью шпателя, введенного через шлиф 1. Продукт реакции через шлиф 2 пересыпают в атмосфере защитного газа в сосуд для хранения.
Способ 2 [4, 5]
LigOa *" Li3O Va^a
45,88 29,88 м[16
В запаянной с одного конца стеклянной трубке, которая имеет патрубок для пересыпания в атмосфере защитного газа продукта реакции (рис. 306), нагревают в вакууме при 300 °C не содержащий карбоната и гидроксида LiaO2 (см. ниже). С теоретическим выходом получают чисто-белый LiaO.
Свойства. Белый продукт; на воздухе гораздо более устойчив, чем оксиды других щелочных металлов, d 2,1. Структурный тип антифлюорита (а= = 4,611 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. de Forcrand R., С. R. Acad. Sci. Paris, 144, 1321, 1402 (1907); 146, 802 (1908).
2. Scharf H. J., Dissertation, Munster, 1960.
3. Bravo J., Inorg. Synth., 7, 3 (1963).
4. Pierron P„ Bull. Soc. Chim., France, (5), 6, 235 (1939).
5. Cohen J., Inorg. Synth., 5, 5 (1957).
Гидриды, оксиды, пероксиды, гидроксиды 1027
Na2O
Способ 1
5NaN3 + NaNO3 -----> 3Na2O -f- 8N3
325,1 85,0 186,0 224
Нельзя получать чистый Na2O непосредственным окислением металлического натрия, так как при этом одновременно образуется пероксид, который очень трудно восстановить до Na2O путем добавления избытка натрия. Предлагается следующая методика для получения чистого Na2O [1].
В никелевую лодочку 4 (рис. 308) помещают тонким слоем чистый азид натрия, а затем тонкорастертую смесь NaNO3 (очищенного перекристаллиза-
м
Печь
Рис. 308. Прибор для получения оксида натрия.
Цией и высушенного при 200 °C) с приблизительно 5,5-кратным количеством (по массе) NaN3. Лодочку в трубке из прочного стекла 2 медленно с помощью электрической печи нагревают в вакууме (ртутиый насос). После того как компоненты полностью освободятся от удерживаемой ими влаги, температуру медленно повышают до 270—290 °C (при быстром нагревании возможно внезапное выделение газов); происходит разложение азида, и реакционная смесь становится темно-серой. Если кран, ведущий к насосу, закрыть, то с помощью манометра 6 можно проследить за ходом реакции. Появляющееся коричневое окрашивание (образование нитрида) вновь исчезает при более высокой температуре. По окончании выделения азота температуру повышают до 350 °C. В заключение избыток натрия отгоняют при 350—400 °C в вакууме; никелевая трубка 5 препятствует действию паров натрия на стекло. Перед охлаждением зеркало натрия на нижней части трубки на участке 2 разрушают путем нагревания пламенем горелки (это делают для того, чтобы при выдвигании лодочки частицы металлического натрия не пристали к ней); при этом печь оставляют включенной, благодаря чему испаряющийся металлический натрий не осаждается на Na2O в лодочке. Лодочку с препаратом вытаскивают через шлиф 3 при строгом соблюдении мер предосторожности для исключения доступа воздуха. В течение 3—5 ч получают 0,3—0,5 г Na2O; выход в расчете на NaNOj количественный.
Для очистки продажного NaN3 рекомендуют [2] 30 г NaN3 кипятить с 200 мл 6%-ной H2SO4 в колбе на 500 мл. Отгоняющаяся HN3 конденсируется в присоединенной стеклянной трубке, затем ее пропускают через водный раствор, содержащий 20 г Na2CO3 (ч. д. а.). Из этого раствора при его концентрировании выделяется NaN3.
24*
1
г
1028 Глава 17. Щелочные металлы
Сообщалось [3] о дважды наблюдаемых сильных взрывах при достижении температуры 225 °C. Замена применяемой здесь лодочки из листового никеля (вместимость 12 мл) на никелевую лодочку с более массивными стенками способствует лучшему отводу тепла из реакционного сосуда и предохраняет от детонации.
Способ 2
NaOH + Na -----> Na2O -% V2H2
40,0 23,0 62,0 1,0
По этой методике, используя никелевый тигель, можно получить за один рабочий цикл до 8 г Na2O. Тигель помещают в запаянную с нижнего конца трубку, которая в верхней части соединяется через шлиф с вакуумной установкой и длинной трубкой манометра. Реакционную трубку изготавливают из тугоплавкого стекла (пирекс). Исходными компонентами служат гранулированный NaOH и кусочки металлического натрия, которые надо смешать. Поскольку NaOH в большинстве ' случаев содержит несколько процентов воды, для реакции берут немного большее, чем стехиометрическое, количество металлического натрия. Реакция начинается при 300—320 °C. Выделяющийся водород непрерывно откачивают (30—40 мм рт. ст.). В конце небольшой избыток натрия отгоняют в высоком вакууме. Продукт должен иметь чисто белый цвет; в среднем он отвечает составу 96% Na2O, 2% NaOH и 2% Na2CO3.
При проведении реакций с избытком натрия в стальном сосуде при 400 °C получен продукт состава 98,2% Na2O, 1,7% Na2CO3 [5].
Свойства. Белый порошок, d (рентген.) 2,39. Кристаллизуется по типу антифлюорита (а=5,56 А). 920°C. К действию расплавленных Na2O или
Na2O2 более всего устойчивы тигли нз чистых А12О3 и NiO [6].
ЛИТЕРАТУРА
1. Zintl Е., Baumbach Н. Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 198, 88 (1931).
2. Suhrmann R., Clusius K., Z. Anorg. Allgem. Chem., 252, 52 (1926).
3. Scharf H. J., Dissertation, Munster, 1960.
4. Klemenc A., Ofner G„ Wirth H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 265, 221 (1951). 5. Wiliams D. D., Grand J. A., Miller R. R., J. Chem. Phys., 63, 68 (1959). 6. Bunzel E. G., Kohlmeyer E. /., Z. anorg. Chem., 254, 4 (1947).
K2O, Rb2O, Cs2O
2K [Rb, Cs] + 1/aO2 ------> K2O [Rb2O, Cs2O]
78,2 [170,9 265,8] 11,2 л 94,2 [186,9 281,8]
Металл взаимодействует с недостаточным для полного окисления количеством кислорода. Затем избыток металла отгоняют. Синтез можно проводить в стеклянном приборе, схематически изображенном на рис. 309.
Сначала определяют объем части установки, включающей сферическую емкость 5, а также пространство между кранами 3, 8 и 9. После хорошего вакуумирования и прогревания установки колбу 5 наполняют чистым сухим кислородом. Способом, описанным в разд. «Очистка металлических натрия, калия, рубидия и цезия перегонкой в вакууме», в установку вносят соответствующий щелочной металл, для чего освобождают ампулу, подвешенную с помощью крючка на крышке 2 в сосуде 1. Пустую ампулу надо взвесить и определить массу металла, так как количество кислорода, введенного в реакцию (в емкости 5), должно составлять ~60% теоретического (в расчете на М2О). Кран 7 открывают на короткое время, благодаря чему между закрытыми кранами 3 и 8 устанавливается давление 10—20 мм рт. ст. Небольшими порциями через кран 3 газ впускают в емкость, где находится металл. Реакция
Гидриды, оксиды, пероксиды, гидроксиды 1029
с калием инициируется путем нагревания, а рубидий и цезий реагируют спонтанно с сильным выделением тепла (иногда реакция сопровождается свечением). После поглощения всего кислорода в пространство между кранами 3 и 9 впускают новые порции газа и т. д. Наклонное положение сосуда 1 способствует увеличению поверхности металла, доступной для взаимодействия с кислородом. Расплавленные вначале продукты реакции имеют интенсивный темный цвет (от медного до бронзового; продукты окисления калии похожи на блестящий мох). Затем продукты отвердевают. Перед концом реакции порции вводимого кислорода увеличивают и путем дополнительного нагревания удерживают как можно дольше продукты реакции в ожиженном состоя-
Рис. 309. Установка для окисления щелочных металлов.
нии. В заключение избыток металла удаляют, для чего сосуд 1 через газовую ловушку (охлаждение) соединяют с высоковакуумной установкой; продукт реакции нагревают с помощью электрической печи при 300 °C. При этом целесообразно нагреваемый продукт предварительно раздробить. Чтобы в заключение не произошло взаимодействие с металлом (особенно в случае рубидия и цезня), приводящее к потемнению оксида, место, где конденсируется избыток металла, надо охлаждать с помощью специальной манжеты.
По окончании реакции нижнюю часть реакционного сосуда 1 отпаивают; содержимое ампулы можно использовать для дальнейшей работы при полном исключении доступа воздуха.
Свойства. К3О. Белый, при нагревании желтеющий порошок; бурно реагирует с водой. При 350—400 °C диспропорционирует на К2О2 и К. d 2,33 (рентген.). Кристаллизуется по типу антифлюорита (а=6,449 А).
RbzO. Бесцветное, прн нагревании красное вещество; бурно реагирует с водой; на свету темнеет. Выше 400 °C диспропорционирует на Rb2O2 н Rb. <7 3,72 (рентген.). Кристаллическая структура такая же, как у KzO (а=6,756 А).
Cs2O. Красные, при нагревании почти черные листочки. Бурно реагирует с водой. ~490°С (разл.); <7 4,68 (рентген.). Кристаллизуется по типу анти-CdCb 01=4,256 А; с= 18,99 А).
1030 Глава 17. Щелочные металлы
ЛИТЕРАТУРА
1. Rengade Е., С. R. Acad. Sci. Paris, 144, 753 (1907); Ann. Chim. Phys., [8], 11, 384 (1907).
2. Zintl E., Harder A., Dauth B., Z. Elektrochem., 40, 588 (1934).
3. Helms A., Klemm W., Z. Anorg. Chem., 242, 33 (1939).
4. Brauer G., Z. Anorg. Chem., 255, 119 (1947).
5. Khi Ruey Tsai et al., J. Phys. Chem., 60, 338 (1956).
6. Scharf H. J., Dissertation, Munster, 1960.
7. Simon A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 395, 301 (1973).
Диоксиды (пероксиды) щелочных металлов Ы2О2, Na2O2, К2О2, ЯЬгОг, CS2O2
Li2O2
2LiOH + H,O, ----> Li,O, 4- 2H,0
i й a 2 л I 2
47,9 34,0 45,9 36,0
Готовят путем длительного кипячения насыщенный раствор LiOH в 96%-ном спирте (~10 г LiOH на 5 л этанола). Горячий раствор фильтруют. Можно также использовать взаимодействие металлического лития со спиртом. Образующийся этилат гидролизуется затем путем добавления необходимого количества воды. К прозрачному раствору при температуре кипения добавляют при перемешивании рассчитанное количество пергидроля. Смесь кипятят в течение 30 мин (обратный холодильник), после чего раствор отделяют декантацией, осадок дважды кипятят по 30 мин с 96%-ным спиртом и сушат в вакууме над Р4О10. Препарат содержит 99,4% Li2O2. Из 10 г LiOH получают 5—6 г Li2O2.
Свойства. Белый мелкокристаллический порошок. d2,30 (20°C). Гексагональная кристаллическая решетка (пр. гр. Р6; а=6,305 А; с=7,710 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Pierron Р„ Bull. Soc. Chim. France, (5), 6, 235 (1939).
2. Feher F., Wilucki I., Dost G„ Ber., 86, 1429 (1953).
3. Cohen A. J., Inorg. Synth., 5, 4 (1957).
Na2O2
2Na 4- О» ---> Na2O2
46,0 32,0 78,0
Для получения Na2O2 металлический натрий сначала окисляют в атмосфере, содержащей «20% кислорода. Продукт, состоящий в основном из Na2O, затем окисляют в чистом кислороде при 300—350 °C. Для облегчения хода реакции продукт, содержащий Na2O, надо предварительно раздробить в условиях, исключающих попадание влаги.
Свойства. Очень чистый оксид бесцветен; обычно получаемый продукт имеет желтоватый оттенок. £Пл 675 °C (разл.); d2,60. Гексагональная кристаллическая решетка (пр. гр. С62т; а=6,208 А; с=4,469 А). При взаимодействии с водой дает Н2О2.
Гидриды, оксиды, пероксиды, гидроксиды 1031
ЛИТЕРАТУРА
1. Roessler u. Hasslacher Со., англ. пат. 264724 (19261.
2. Foppl Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 291, 12 (1957).
3. Klemenc A., Of пег G., Wirth H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 265, 220 (1951).
K2O2, Rb2O2, Cs2O2
2K [Rb, Cs] 4- O2 ------------> K2O2 [Rb2O2, Cs2O2]
78,2 [170,9 265,8] 22,4 .1 110,2 [202,9 297,8]
Диоксид щелочного металла получают путем быстрого окисления растворенного в жидком аммиаке металла (—50 °C) под действием необходимого для реакции количества кислорода. Для реакции можно использовать тот же реакционный сосуд, какой применяют при получении КО2 (см. рис. 310). При медленном окислении конечный продукт загрязнен значительными количествами гидроксида и амида, которые образуются при аммонолизе промежуточного моноксида дикалия (соответственно моноксидов дирубидия, дицезия).
К2О2 и Rb2O2 можно получить при термическом разложении высших над-пероксидов в высоком вакууме при 290 °C (для CsO2 такое разложение заканчивается образованием Сз20з). Продукты имеют желтоватую окраску.
Свойства. Очень чистые оксиды — бесцветные и очень устойчивые соединения.
О
Параметры ромбической решетки, А
К2О2 d (рентген.) 2,40 а 6,736 Ъ 7,001 с 6,479
КЬгОг 3,80 4,201 7,075 5,971
CS2O2 4,74 4,322 7,517 6,430
ЛИТЕРАТУРА
1. Rengade Е., Ann. Chim. Phys., (8), 11, 374, 406 (1907).
2. С. R. Acad. Sci. Paris, 140, 1537 (1905); 142, 1533 (1906).
3. Kraus Ch. A., Whyte E. F„ J. Amer. Chem. Soc., 48, 1788 (1926).
4. Kraus Ch. A., Parmenter E. F., J. Amer. Chem. Soc., 56, 2384 (1934).
5. Foppl H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 291, 12 (1957).
Диоксиды (надпероксиды) щелочных металлов NaO2, КО2, RbO2, CsO2
NaO2
Na2O2 4- O2 ----> 2NaO2
А A I A A
78,0 32,0 110,0
NaO2 достаточной чистоты (92%) получают при действии кислорода на Na2O2 при ~500°С и 300 бар [1]. Автоклав из нержавеющей стали вместимостью — 180 мл, снабженный термопарой, соединяется через игольчатые вентили с вакуумным насосом и с кислородным баллоном. Навеску (~ 10 г) по возможности чистого, не содержащего карбоната Na2O2 вносят в открытом сосуде из пирекса в автоклав. После многочасового эвакуирования до 1— 3 мм рт. ст. в автоклаве медленно повышают давление кислорода так, чтобы
1032 Глава 17. Щелочные металлы
при дальнейшем нагревании при ~500°С устанавливалось первоначальное давление ~300 бар. Затем вентиль закрывают. Если давление в автоклаве не падает, то реакцию на этом заканчивают (самое позднее через 100 ч). Автоклав охлаждают. Отвердевший препарат легко размельчить в порошок в условиях, исключающих доступ влаги.
Свойства. Оранжево-желтое вещество. С водой бурно реагирует с выделением кислорода, с? 2,21 (рентген.). При комнатной температуре кристаллизуется в решетке типа NaCl и неупорядоченной решетке пирита (а= 5,490 А).
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 310. Установка для взаимодействия щелочных металлов с кислородом в жидком аммиаке.
1— сосуд для загрузки щелочного металла; 2— ампула со щелочным металлом; 3 — крышка на шлифе, которую используют после отсоединения сосуда /; 4 — реакционный сосуд; 5 — ртутный клапан; 6 — медный желоб для охлаждения.
1. Stephanou S. Е„ Schlechter W. Н., Argersinger W. I., Kleinberg J., J. Amer. Chem. Soc., 71, 1819 (1949).
2. Templeton D. H., Dauben C. H„ J. Amer. Chem. Soc., 72, 2251 (1950).
KO2, RbO2, CsO2
К [Rb, Cs] + O2 -------------> KO2 [RbO2, CsO2]
39,1 (85,5 132,9] 22,4 л 71,1 [117,5 164,9]
Наилучшие методы получения КО2, RbO2 и CsO2 основаны на окислении кислородом растворенного в жидком аммиаке щелочного металла при температуре —30-:—50 °C [1, 2]. Во избежание очень легко возникающих при этом взрывов целесообразна следующая методика [3].
Гидриды, оксиды, пероксиды, гидроксиды 1033
Реакционный сосуд 4 (рис. 310) тщательно эвакуируют и затем конденсируют в него сухой аммиак при охлаждении сухим льдом в органическом растворителе (около —50 °C). Аммиак поступает в реакционный сосуд из стеклянной емкости (см. рнс. 315), снабженной необходимым при работах под давлением вентилем (жидкий аммиак хранят в этой емкости, добавив несколько кусочков натрия; после загрузки его оставляют на несколько дней пр» охлаждении сухим льдом [4]). Равномерный поток аммиака получают путем! поднятия и опускания сосуда Дьюара с охлаждающей смесью. После наполнения реакционного сосуда 4 жидким аммиаком на '/3 сосуд охлаждают до замерзания в нем жидкости и опорожняют в него содержимое подвешенной в трубке 1 ампулы 2 со щелочным металлом (порядок работы на этом этапе описан в разд. «Очистка металлических натрия, калия, рубидия и цезия перегонкой в вакууме»). Сосуд 4 снова доводят до температуры —50°C, при этом одновременно на медное кольцо 6 помещают охлаждающую смесь. Брызги щелочного металла, являющиеся причиной взрывов, смываются аммиаком, который стекает по стенкам сосуда, конденсируясь благодаря тому, что медное кольцо с охлаждающей смесью действует как обратный холодильник.
Когда щелочной металл полностью растворится, пускают сильный поток кислорода, который предварительно тщательно очищают с помощью натронной извести, P4Oio и охлаждают (жидким воздухом для пассивирования кислорода). Сначала образуется белый осадок М2О2, затем, например для калия,-кирпично-красный промежуточный продукт и, наконец, желтый над-пероксид. Через —4 ч охлаждение осторожно снимают н весь аммиак испаряют в потоке кислорода (Осторожно! Не сотрясать!). Продукт нагревают в-вакууме при ~ 100 °C. Содержание кислорода в препарате близко к теоретическому.
Свойства. Желто-оранжевые вещества. Водой бурно разлагаются с выделением кислорода. Все диоксиды МО2 имеют кристаллическую решетку типа
CaC2.
0 Параметры решетки, A
d (рентген.) a c
KO2 2,14 4,033 6,699
RbO2 3,06 4,24 7,03
CsO2 3,80 4,44 7,27
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W., Sodomann H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 225, 273 (1935)
2. Helms A., Klemm W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 241, 97 (1939).
3. Lux H., Kuhn R., Niedermayer T., Z. Anorg. Allgem. Chem., 298, 285 (1959).
4. Foppl H„ Busmann E„ Frorath. F.-K., Z. Anorg. Allgem. Chem., 314, 12 (1962).
5. Joannis A., C. R. Acad. Sci. Paris., 116, 1370 (1893).
6. Kraus Ch. A., Parmenter E. F„ J. Amer. Chem. Soc., 56, 2384 (1934).
Гидроксиды щелочных металлов LiOH, RbOH, CsOH
L1OH
Li2SO4 4- Ba(OH)2-8H2O -> 2LiOH-H2O + BaSO4 + 6H2O
109,9 315,5 83,9 233,4 108,0
LiOH-H2O --->- LiOH4-H2O
42,0 24,0 18,0
1034 Глава 17. Щелочные металлы
Для получения очень чистого LiOH растворяют LiCl в абсолютном этаноле [1]. В насыщенный раствор пропускают сухой НС1 и осаждают NaCl и КС1, если они присутствуют. Раствор фильтруют, упаривают досуха и выпаривают остаток с небольшим избытком чистой H2SO4 в платиновой чашке. Незначительный остаток хлорида отделяют с помощью Ag2SO4. К твердому Li2SO4 добавляют в небольшом избытке раствор кристаллического Ва(ОН)2Х Х8Н2О. Полученный ~5 М раствор LiOH отделяют от осадка декантацией в условиях, исключающих доступ СО2, сливая раствор в полиэтиленовый сосуд. Осадок BaSO4 несколько раз промывают водой, из которой удален СО2. Избыток бария, применяемый при осаждении и перешедший в раствор, осторожно осаждают серной кислотой; прозрачный раствор в платиновой чашке упаривают в вакууме. Раствор имеет склонность к пересыщению; бывает, что крупные иглы моногидрата 1лОН-Н2О появляются только через несколько недель.
Измельченный в порошок моногидрат при многодневном высушивании над Р4О10 в вакууме переходит,в LiOH ,[3]. Обезвоживание можно проводить также путем медленного нагревания моногидрата в серебряной лодочке при 140 °C в потоке чистого водорода. При быстром повышении температуры препарат плавится при 445 °C и переходит в гидрат состава 8LiOH-H2O, который трудно обезвоживается дальше. При 660—780 °C теряется вся связанная вода и остается Li2O.
Свойства. Белое, прозрачное, менее гигроскопичное, чем NaOH, вещество. ^Пл462°С; d 1,46. Кристаллизуется в решетке типа РЬО (пр. гр. P4/mm; а= = 3,549 А; с=4,334 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Gucker F. Т„ Schminke К- Н„ J. Amer. Chem. Soc., 55, 1013 (1933).
2. Barnes E., J. Chem. Soc. (London), 1931, 2605.
3. De Forcrand, C. R. Acad. Sci. Paris, 146, 802 (1908).
RbOH, CsOH
Rb2SO4 [Cs2SO4] + Ba(OH)2 ----------> 2RbOH [CsOH] + BaSO4
267,0 [361,9] 171,4 205,0 [299,8] 233,4
Для получения RbOH и CsOH смешивают в эквивалентных количествах водные растворы Rb2SO4 (Cs2SO4) и Ва(ОН)2; фильтрат в платиновой чашке концентрируют в вакууме над твердым КОН, а затем сухой остаток в серебряной лодочке медленно нагревают в потоке сухого, не содержащего СО2 водорода при 300 °C [ 1 ].
Для удаления последних, наиболее прочно удерживаемых следов воды через расплавленный гидроксид пропускают с помощью тонкой серебряной трубочки поток тщательно очищенного сухого азота [2]. Удалить остатки воды можно таким же путем, как описано для NaOH и КОН: нагреванием в серебряном тигле в вакууме водоструйного насоса при температуре примерно на 100 °C выше температуры плавления [3].
Свойства. Белые, кристаллические, очень гигроскопичные вещества. Насыщенные при 30 °C водные растворы соответствуют содержанию 65,6% Rb2O
и 70,6% Cs2O.
/ °C пл ’ Энантиотропное превращение, °C d
RbOH 301 245 3,20
CsOH 272,3 223 3,675
Бескислородные соединения 1035
ЛИТЕРАТУРА
1. Barnes Е„ J. Chem. Soc. (London), 1931, 2605.
2. Hevesy G„ Z. Physik. Chem., 73, 667 (1910).
3. Klemm W., Tilk W., Mullenheim S., Z. Anorg. Allgem. Chem., 176, 1 (1928).
Сульфиды, селениды и теллуриды щелочных металлов
Соединения можно получить по тем же методикам, по которым синтезируют сероводород и селеноводород (см. гл. 7).
Нитрид лития Li3N
Способ 1
ЗЫ -|- V2N2 --* Li3N
20,8 14,0 34,8
Для получения Li3N с кусочков чистого лития в атмосфере аргона снимают стружку так, чтобы оии стали блестящими [1]. Подготовленный таким
Рис. 311. Прибор для получения нитрида лития.
У — тигель из ZrOj с крышкой, футерованный LiF; 2— железный защитный тигель;
3 — трубка из массы Пифагора; 5 — стеклянная иасадка с плоским стеклянным окном 4 и запорным краном 6.
образом литий помещают, не допуская контакта с воздухом, в прибор (рис. 311) [3] и азотируют [1]. Тигель 1 из ZrOj футерован плавленым фторидом лития (/пл 840°C). Такой тигель в отличие от большинства керамических и металлических сосудов устойчив к жидкому литию вплоть до 800 °C и может быть использован для получения чистых соединений, исходя из металлического лития. Тигель 1 ставят в другой тигель 2 из железа (защитный) и помещают в трубку 3 из массы Пифагора. К этой трубке присоединяют стеклянную насадку 5, закрепляя ее с помощью сургуча. Место соединения охлаждается с помощью свинцового змеевика, в который подают водопроводную
1036 Глава 17. Щелочные металлы
воду. Через кран 6 прибор можно эвакуировать или подавать в него газ. Окно 4 служит для наблюдения за процессами в тигле.
Для получения наиболее крупных кристаллов нитрида азотирование следует начинать при 400 °C, а затем температуру постепенно повышать до 800 °C. Тщательно очищенный сухой азот следует разбавить аргоном (20 об.% аргона).
Другие способы. Согласно более новой и хорошо оправдавшей себя методике, можно осуществить синтез из элементов (в никелевом тигле) при давлении азота 10 бар и температуре ~ 150 °C. В результате начинающейся экзотермической реакции температура повышается до ~500°С. Согласно другим вариантам этой методики, синтез проводят в тнгле из вольфрама или молибдена при 500 °C; давление азота составляет вначале 500 мм рт. ст., а в заключение процесса повышается до 700 мм рт. ст.
Рис. 312. Реакционная трубка для получения КзР.
Свойства. Рубиново-красные, прозрачные кристаллики, которые под действием влаги разлагаются с выделением аммиака. /пл 814 °C (под давлением азота ~700 бар); d 1,28 (рентген.). Гексагональная кристаллическая решетка (пр. гр. Рб/mm; а=3,648 А; с=3,875 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Zintl Е., Brauer G., Z. Elektrochem., 41, 102 (1935).
2. Rabenau A.. Schulz Н., J. Less-Common Metals, 50, 155 (1976).
3. Zintl E., Woltersdorf G., Z. Elektrochem., 41, 876 (1935).
Фосфиды, арсениды, антимониды и висмутиды щелочных металлов
Из множества соединений различной стехиометрии в дальнейшем обсуждаются методики получения соединений состава М3Х для демонстрации принципиального подхода к этим синтезам.
Фосфиды щелочных металлов
К3Р
Способ 1 [1, 2]
ЗК + Р-------> К3Р
117,331,0 148,3
Корундовую лодочку 1 (рис. 312) наполняют калием в атмосфере аргона с помощью приспособления 4 и передвигают затем в конец трубки. В лодочке 2 находится необходимое количество сухого порошка красного фосфора. Про
Бескислородные соединения 1037
тяженность участка трубки между лодочками 1 и 2 составляет ~10 см. После непродолжительного откачивания трубку запаивают в точке 3. С помощью нагретого до 400 °C алюминиевого блока фосфор перегоняют к середине трубки, которая охлаждается водой. Затем таким же способом перегоняют калнй; причем путем хорошего охлаждения предотвращают взаимодействие элементов в лодочке 1. В конце концов, передвигая трубку в горячем алюминиевом блоке (200°C), создают условия для взаимодействия элементов. Через 5— 6 ч нагревания при 200 °C образуется продукт реакции в виде зеленой рыхлой массы, которую можно отделить от стеклянных стенок путем постукивания.
Способ 2 [3]. КзР можно получить, как это описано для Na3As, путем взаимодействия паров калия с белым фосфором. Калий и фосфор помещают в корундовых лодочках в запаянную и тщательно эвакуированную реакционную трубку. Место нахождения калия в течение нескольких часов нагревают с постепенным повышением температуры от 150 до 700 °C; одновременно также нагревают и место нахождения фосфора (от 40 до 80°C).
Также при 300—400 °C может реагировать и красный фосфор. Правда, образующийся при этом продукт приблизительного состава КгР надо тонко раздробить и избыток калия ввести вновь в реакцию при 500 °C. Непрореагировавший калий удаляют в высоком вакууме при 250 °C.
Li3P получают при 680 °C по методике синтеза Li3As [1]. Правда, в присутствии избытка лития образуется смесь веществ, окрашенных в красный и серый цвет.
Na3P получают плавлением натрия и красного фосфора в атмосфере аргона. Корундовый тигель помещают в закрытый газонепроницаемый железный тигель (см. рис. 313) [1].
Свойства. Фосфиды очень чувствительны к освещению. Гексагональная кристаллическая решетка типа Na3As (пр. гр. P63/mmc).

Параметры решетки, A d (рентген.)
a c
Li3P 4,264 7,579 1,43
Na,P 4,980 8,797 1,74
K3P 5,961 10,050 1,75
В работе [4] для Li3P и Na3P приводятся другие значения параметров решетки (пр. гр. Р3с1). Удивительно, что более тяжелые щелочные металлы проявляют тенденцию к образованию полифосфидов (например, KPis). Rb3P и Cs3P выделить не удалось.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brauer G„ Zintl Е„ Z. Physik. Chem., (В), 37, 323 (1937).
2. Korte Н. D., Dissertation, Miinster, 1960.
3. Gnutzmann G., Dorn F. V?., Klemm W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 309, 210 (1961).
4. Mansmann M., Z. Krist., 122, 399 (1965).
Арсениды щелочных металлов
Li3As
Способ 1 [1]
3Li + As ------> Li3As
20,8 74,9 95,7
1038 Глава 17. Щелочные металлы
В тигель из ZrO2, футерованный фторидом лития, как и для синтеза Li3N, загружают в стехиометрическом соотношении мышьяк и литий. Тигель с реагентами помещают в закрывающийся газонепроницаемый железный тигель (рис. 313). При 800 °C образуется чистый Li^As; продукт переносят для хранения в атмосфере аргона.
Другие способы. Описана методика взаимодействия лития и мышьяка (как при получении Li3Sb) в жидком аммиаке.
Рис. 313. Прибор для получения КзАз, Rb3As и Cs3As из элементов.
а — приспособление для загрузки в атмосфере защитного газа; б — приспособление для закрывания железного защитного тигля; в — приспособление для открывания тигля после окончания реакции.
Na3As
3Na -|- As -> Na3As
69,0 74,9 143,9
В эвакуированной н запаянной стеклянной трубке находятся железная лодочка с натрием, взятым в избытке, и корундовая лодочка с тонким порошком мышьяка. Реакционную трубку можно загружать таким же способом, как описано в методике получения К3Р. С помощью передвигающейся электрической печн над нагретым до 180—200 °C мышьяком перегоняют при 350—450 °C пары металлического натрия. Мышьяк количественно превращается в коричнево
Бескислородные соединения 1039
фиолетовый Na3As. После снятия с реакционной трубки печек избыток натрия в атмосфере тщательно очищенного защитного газа перегоняют в высоком вакууме при 450 °C.
КзАз, Rb3As, Cs3As
ЗК [Rb, Cs] + As ----------> K3As [Rb3As, Cs3As]
117,3 [256,4 398,7] 74,9 192,2 [331,3 473,6]
Исходные вещества сплавляют в корундовом тигле. Предлагается [2] следующий порядок работы. Сначала корундовый тигель и закрывающийся внешний тигель из ударопрочной стали хорошо прогревают в условиях высокого вакуума. По охлаждении прибор заполняют аргоном, в атмосфере защитного газа вскрывают ампулу и переносят щелочной металл в корундовый тигель (рис. 313,а). Пустую ампулу вместе с остатками металла в ней взвешивают и определяют необходимое количество мышьяка, который вводят в тигель через патрубок (с помощью воронки) для подачи аргона. Затем воронку удаляют, а прибор после эвакуирования и наполнения аргоном тотчас закрывают. Для этих целей можно использовать бомбу из стали с пришлифованной железной пробкой, которая с помощью специального приспособления (рис. 313, б) прочно прижимается к корпусу бомбы.
Для того чтобы избежать испарения щелочного металла из корундового тигля при последующем нагревании и конденсации металла на стенках стального тигля, предлагается [3] при синтезе Cs3As брать компоненты в молярном отношении As : Cs= 1 : 4-*-5 (избыток щелочного металла). Благодаря этому понижается температура синтеза (нагревание при 400 °C в течение 24 ч).
По охлаждении бомбы ее открывают, как показано на рис. 313, в. В гайку 2 ввинчивают винт 1 и, оттягивая последний, открывают бомбу. В заключение избыток щелочного металла отгоняют (Cs при 160 °C) в высоком вакууме (прибор схематически изображен на рис. 316).
Свойства. Окрашенные, хрупкие, легко превращающиеся в порошок вещества. Самопроизвольно загораются на воздухе. Уже в присутствии следовых количеств влаги образуют AsH3. Кристаллизуются по типу Na3As (за исключением Cs3As). Пр. гр. P63/mmc. Характеристики приведены ниже.
Цвет d (рентген.) Параметры решетки, А
Li3As Коричнево-черный 2,42 4,387 7,810
Na3As Коричнево-фиолетовый 2,36 5,088 8,982
K3As Зеленоватый (металлический блеск) 2,14 6,052 10,73
Rb3As Фиолетовый (блестящий) 3,23 — —
Cs3As Черный 4,23 (пикнометрии.) — —
В работе [4] приводятся другие значения параметров решетки (пр. гр. Р3с1).
Из многочисленных арсенидов другой стехиометрии, чем описанные здесь, достоен упоминания красный KAs2 благодаря своей термической устойчивости. Он может возгоняться без разложения в высоком вакууме при 600 °C.
1040 Глава 17. Щелочные металлы
ЛИТЕРАТУРА
1. Brauer G., Zintl Е., Z. Physik. Chem., (В), 37, 323 (1937).
2. Dorn F. W., Klemm. 117., Lohmeyer S., Z. Anorg. Allgem. Chem., 309, 204 (1961).
3. Gnutzmann G., Dorn P. W„ Klemm W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 309, 210 (1961).
4. Mansmann M., Z. Krist., 122, 399 (1965).
Антимониды щелочных металлов
Li3Sb
3Li + Sb -----> LisSb
20,8 121,8 142,6
К суспензии непосредственно перед использованием размолотой в порошок сурьмы в жидком аммиаке добавляют небольшими порциями аммиачный раствор лития [1, 2]. Окончание реакции, которую проводят при перемешивании и интенсивном встряхивании, определяют по незначительной голубой окраске жидкости над осадком. Жидкость можно испарить, а последние следы аммиака удалить в вакууме (при откачивании). При этом остается p-Li3Sb, зернышки которого можно увеличить путем нагревания препарата в высоком вакууме при 320—650 °C. a-Li3Sb можно получить путем быстрого охлаждения (закаливания) расплава; это высокотемпературная модификация Li3Sb.
Na3Sb и K3Sb целесообразно получать синтезом из элементов в наполненном аргоном и запаянном железном тигле при температуре на 50—100 °C выше температуры плавления соответствующего соединения [2].
Rb3Sb и Cs3Sb были получены в виде крупных кристаллов миллиметрового размера путем проведения синтеза в присутствии избытка щелочного металла [4] (см. также методику получения Cs3As).
Свойства. Антимониды, как и арсениды, очень чувствительны к освещению. Плавятся конгруэнтно. Характеристики приведены ниже.
Цвет / °C пл’ с d (рентген.) Тип кристаллической 'решетки
a-Li3Sb Серо-голубой 1150 2,96 Гексагональная, тип Na3As
p-Li3Sb » 1300 3,23 Кубическая
Na3Sb Темно-синий 856 2,67 Гексагональная, тип Na3As
KsSb Зеленый (металлический блеск) 812 2,35 То же
Rb3Sb Фиолетовый 733 3,29
Cs3Sb Черный 725 4,46 Кубическая
ЛИТЕРАТУРА
1. Lebeau Р., С. R. Acad. Sci. Paris., 134, 231, 284 (1902).
2. Brauer G„ Zintl E„ Z. Physik. Chem., (B), 37, 323 (1937).
3. Dorn F. W., Klemm W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 309, 189 (1961).
4. Gnutzmann G„ Dorn F. Ж, Klemm W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 309, 210 (1961).
Бескислородные соединения 104В
Висмутиды щелочных металлов КзВь RbsBi, Cs3Bi
ЗК [Rb, Cs] + Bi -----------> K3Bi [Rb3Bi, Cs3Bi]
117,3 [256,4 398,7] 209,0 326,3 [465,4 607,7]
Из-за низкой температуры плавления соединения можно синтезировать в> открытом тигле. Реакцию проводят в сосуде, изображенном на рис. 309 (соответствие заканчивается на шлифе 6). Сосуд должен быть изготовлен из кварца: для защиты вставляется пальчиковый корундовый тигель. Тигель нагревают снаружи с помощью электрической печи.
После тщательного прогревания сосуда (и прежде всего тигля) в высоком вакууме в тигель описанным ранее способом (см. разд. «Очистка щелочных металлов») вносят в условиях исключения доступа воздуха необходимые' количества щелочного металла. Затем в медленном потоке аргона вносят рассчитанное количество висмута в виде кусочков размером с чечевичное зернышко; при этом металл должен быть уже нагрет до температуры немного-выше температуры плавления. Каждую новую порцию висмута добавляют после прекращения реакции с уже внесенной порцией. В заключение содержимое тигля нагревают до полного плавления и хорошо перемешивают корундовой палочкой. Плавление, перемешивание н охлаждение надо проводить быстро, благодаря чему потери за счет испарения щелочного металла уменьшаются до пренебрежимо малых. (Обычно на холодных стенках не наблюдаете» образования зеркала щелочного металла.) Охлажденный продукт реакции надо высверливать нз тигля в атмосфере хорошо очищенного защитного газа.
Путем проведения реакции с избытком щелочного металла, который затем-удаляется в высоком вакууме при 250 °C (калий) и 180—190 °C (рубидий и цезий), можно получить кристаллы размером до нескольких миллиметров.
Li3Bi и Na3Bi можно получить синтезом из элементов в запаянном железном тигле [1].
Свойства. Хрупкие, черные вещества с металлическим блеском, проявляют полупроводниковые свойства. На воздухе тотчас же воспламеняются. Плавятся конгруэнтно. Характеристики приведены ниже.
'пл- °c d (рентген.) Тип кристаллической решетки
Li3Bi 1145 5,03 Кубическая
Na3Bi 775 3,70 Гексагональная, тип
Na3As
KsBi 671 2,98 То же
Rb3Bi 642 4,26 Кубическая
Cs3Bi 635 5,00 То же
ЛИТЕРАТУРА
1. Zintl Е., Brauer G., Z. Elektrochem., 41, 297 (1935).
2. Brauer G„ Zintl E., Z. Physik. Chem., (B), 37, 323 (1937).
3. Gnutzmann G., Klemm W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 309, 181 (1961).
4. Gnutzmann G., Dorn F. W., Klemm Ц7., Z. Anorg. Allgem. Chem., 309, 210, (1961).
5. Rohrborn H.-J., Dissertation, Miinster, 1962.
25—551
1042 Глава 17. Щелочные металлы
Двухзамещенные ацетилиды (карбиды) щелочных металлов Ы2С2, Na2C2, К2С2, ИЬгСг, CS2C2
Ы2С2
2Li + 2С ------> Li2C2
13,9 24,0 37,9
Li2C2 получают в аппарате, схематически изображенном на рис. 314 [1]. В цилиндрическом сите 1 (длиной ~3 см) находится очень чистый углерод
Рис. 314. Прибор для получения U2C2. / — цилиндрическая стальная сетка; 2 — резервуар для избытка лнтия.
{спектрально-чистый графит или активированный уголь (ч. д. а.), которые после промывания соляной кислотой вновь переводятся в кристаллическое состояние путем нагревания при 2300°C). Литий, взятый в избытке, помещают в объем 2 под ситом. После эвакуирования прибора, его нижний отсек нагревают в течение 20—45 мин при 800—900°С (p(Li) «12 мм рт. ст.). При использовании исходных веществ достаточной степени чистоты получают чистобелый, только вблизи сетки окрашенный в желтый цвет препарат, обычно содержащий 99% Li2C2.
Na2C2
2NaHC2
96,0
Na2C2 -|- C2H2
70,0 26,0
Бескислородные соединения 1043
Чисто-белый Na2C2 получают термическим разложением NaHCj в вакууме при 145°C [3]; правда, продукт загрязнен NaHC2 (1,3—3%). Путем последующей обработки жидким аммиаком, в котором Na2C2 не растворяется, можно получить препарат, содержащий 99% Na2C2 [4].
К2С2, Rb2C2, Cs2C2
КНС2 [RbHC2, CsHCJ + K [Rb, Cs] ----------->
64,1 [110,5 157,9] 39,1 [85,5 132,9]
* K2C2 [Rb2C2, Cs2C2] Ц-1/2H2
102,2 [195,0 289,8] 1,0
Однозамещенные ацетилиды в стеклянном сосуде нагревают в вакууме с избытком соответствующего щелочного металла (продолжительность нагревания 10 ч; для К и Rb при 200°C, для Cs при 140—150°C). Реакционную смесь надо хорошо перемешать (несколько раз), используя магнитную мешалку, сердечник которой запаян в стеклянный кожух, и по возможности ие открывая реакционного сосуда. Избыток металла отгоняют в высоком вакууме при 200°C (калий и рубидий) нли 140—150°C (цезий), при этом одновременно разлагается побочно образующийся гидрид. Остаток не вступившего в реакцию CsHC2 отделяют обработкой продукта жидким аммиаком.
Полученный по этой методике препарат загрязнен элементным углеродом и поэтому окрашен в серый цвет.
Свойства. Неокрашенные, очень чувствительные к освещению вещества. Карбиды более тяжелых щелочных металлов на воздухе самопроизвольно загораются.
L12C2 N32C2 К2С2
d (рентген.) 1,32 1,60 1,62
О кристаллической структуре см. работы [1, 2, 5].
ЛИТЕРАТУРА
1. Juza R., Wehle V., Schuster H.-U., Z. Anorg. Allgem. Chem., 352, 252 (1967).
2. Foppl H„ Angew. Chem., 70, 401 (1958).
3. Atitropoff A., Miiller J. Fr„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 204, 306 (1932).
4. Jackwerth E„ Diplomarbeit, Munster, 1957.
5. Secrist, Wisnyi, Acta Cryst., 15, 1042 (1962).
Однозамещенные ацетилиды щелочных металлов NaHC2, КНСз, RbHC2, CsHC2
2Na [К, Rb, Cs] + 3C2H2 ------------>
46,1 [78,2 171,0 265,8] 78,0
----> 2NaHC2 [KHC2, RbHC2, CsHC2] + C2H4
96,1 [128,2 221,0 f 315,8] '28,0
Синтез проводят в установке, схематически изображенной на рис. 315 [1]. Сосуд 1, в котором находится ~200 мл жидкого аммиака и 1—2 г натрия, оставляют на несколько суток для осушения аммиака в охлаждающей смеси (сухой лед). Используют ацетилен из стального баллона; С2Н2 перед применением тщательно очищают, пропуская его при —45 °C через две напол-25*
<2044 Глава 17. Щелочные металлы
Рис. 315. Схема установки для получения ацетилидов щелочных металлов путем взаимодействия щелочных металлов с ацетиленом в жидком аммиаке.
1 — сосуд для жидкого аммиака; 2 — реакционный сосуд; 3 — приставка для наполнения: 4 — патрубок для соединения с вакуумной установкой и для подачн азота; 5 и 6 — краны; 7 — ампула; 8 — штуцер для загрузки щелочного металла.
ненные активированным углем осушительные колонки, затем последовательно через промывалки с хромовой смесью (разбавленной серной кислотой), солянокислым раствором HgCh, водным раствором Na2S2O4, подкисленным азотной кислотой раствором Си(ЬЮз)2, гидроксидом натрия и в заключение для осушки над P4Oio.
После повторного эвакуирования установки и наполнения ее аммиаком (нз сосуда 1) реакционный сосуд 2 охлаждают до —80°C (сухой лед). Снимая охлаждение с сосуда 1, в сосуд 2 конденсируют —80 мл NH3 (при давлении 100—300 мм рт. ст. это занимает 3—4 ч). (Посторонний газ, например выделяющийся из сосуда 1 водород, мешает и должен быть откачан из сосудов 1 'И 2 при их охлаждении.) Через штуцер 4 в сосуд 2 вносят щелочной металл (как описано выше, открытую в атмосфере азота ампулу опускают через отверстие штуцера). Не дожидаясь полного растворения металлов, начинают че
Бескислородные соединения 1045
рез закрытую после внесения металла установку пропускать при —40 °C ацетилен (краны 5 и 6 открыты). Ацетилен растворяется в аммиаке с увеличением объема. При пропускании ацетилена с сосуда 2 на непродолжительное время снимают охлаждение. Металл быстро растворяется; только при работе с соединениями рубидия и цезия часто реакцию проводят при охлаждении. Прозрачный неокрашенный раствор содержит избыток С2Н2; помутнение раствора обусловлено присутствием кислорода в применяемом газе.
После концентрирования раствора до объема, составляющего ’/< первоначального (оставшаяся в растворе стеклянная трубка от ампулы может легко вызывать сильное вскипание раствора), нижнюю часть реакционного сосуда быстро соединяют с дополнительной насадкой 3 и остаток растворителя отгоняют в виде газа через эту насадку. Остатки аммиака удаляют в вакууме. Белые листочки полученного ацетилида в атмосфере азота можно перенести в присоединенную стеклянную ампулу.
Свойства. Белые мелкокристаллические вещества, работать с которыми можно только в атмосфере азота или сухого воздуха.
NaHC2
d (пнкнометрич.) 1,33
КНС2
1,37
RbHC2
2,08
ЛИТЕРАТУРА
1. Moissan Н., С. R. Acad. Sci. Paris., 126, 303 (1898); 136, 1522 (1903).
2. Jackwerth E., Diplomarbeit, Miinster, 1957.
3. Greenlee K.. W„ Henne A. L., Inorg. Synth., 2, 79 (1946).
Фениллиггий C6H5Li
Фениллитий получают и в дальнейшем используют в виде эфирного раствора.
С6Н5Вг -|- 2Li -> C6H6Li -|- LiBr
157,0 13,8 84,0 86,8
Реакцию проводят в литровой колбе, имеющей несколько горл, в которые вставляют капельную воронку, термометр, мешалку, трубку для подачи защитного газа (азота) и обратный холодильник. В потоке сухого азота в колбу вносят 3,5 г (0,5 моль) блестящих размером с горошину кусочков литня и 100 мл сухого эфира. Из капельной воронки при перемешивании прибавляют смесь 40 г (0,25 моль) бромбензола с 50 мл эфира, причем первые 10 мл можно добавить сразу в один прием. Обычно реакция происходит оживленно. Оставшуюся эфирно-бромбензольную смесь добавляют в реакционный сосуд постепенно в течение ~0,5 ч.
Реакционный сосуд и реагенты надо тщательно высушить. Если реакция не начинается самопроизвольно, то реакционный сосуд до начала взаимодействия подогревают, а затем нагревание снимают. Выход фениллития ~75%. В полученном растворе содержатся оба продукта реакции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Herbst N„ Shemin D„ Org. Synth. Coll. Vol., 2, 517 (1950).
2. Ziegler K., Colonius H., Liebigs Ann. Chem., 479, 135 (1930).
1046 Глава 17. Щелочные металлы
Силициды и германиды щелочных металлов
Li2Si
Способ 1
2Li -[- Si --->- Li2Si
13,9 28,1 42,0
Блестящие кусочки лития и тонкий порошок кремния в стехиометрическом отношении реагируют друг с другом в железном или танталовом тигле в атмосфере аргона. Тигель находится в кварцевом сосуде (см. рис. 309), который после загрузки н промывания очень чистым аргоном нагревают в электрической печи. Для того чтобы избежать разбрызгивания реагирующих компонентов, температуру повышают медленно, особенно вблизи температуры плавления лнтия. Предлагается [1] нагревать реакционную смесь до 530 °C (при этом используют завинчивающуюся бомбу из стали термакс и никелевый тигель). Продукт реакция образует очень легко разрушающуюся правильную структуру, которая обычно включает свободный кремний. При нагревании до 800 °C (3,5 ч) и последующем постепенном охлаждении получен [2] хороший кристаллический препарат.
Другие способы. Не очень чистый силицид лития получают [4] при взаимодействии LiH с Si в атмосфере аргона в никелевом тигле при 600 °C.
Свойства. Фиолетовые кристаллы (таблички), очень чувствительные к освещению. Конгруэнтно плавятся при 752°C. d 1,36 (рентген.). Кристаллическая решетка моноклинная (пр. гр. С2/т; а=7,70 А; 5=4,41 А; с=6,56 А; 0= = 113°24').
Как показано в работе [2], наряду с Li2Si существует еще ряд фаз более сложного состава (Li^Si?, LiioSis, LiySij, Li<Si, LizzSis).
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W„ Struck M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 278, 117 (1955).
2. Axel H., Schafer H., Weiss A., Angew. Chem., 77, 379 (1965).
3. Tebbe K.-F., Diplomarbeit, Munster, 1967.
4. Masdupuy E., C. R. Acad. Sci. Paris, 244, 2390 (1957).
5. Schafer H., Axel H., Menges E., Weiss A., Z. Naturforsch., 20b, 394 (1965). 6. Schafer H„ Axel H„ Weiss A., 7.. Naturforsch., 20b, 1010, 1302 (1965).
7. Axel H„ Schafer H„ Weiss A., Z. Naturforsch., 21b, 115 (1966).
NaSi, KSi, RbSi, CsSi, NaGe, KGe, RbGe, CsGe
Na [K, 23,0 [39,1
Na [K, 23,0 [39,1
Rb, Cs] 4- Si ---------> NaSi [KSi, RbSi, CsSi]
85,5 132,9] 28,1 51,1 [67,2 113,6 161,0]
Rb, Cs] + Ge ----------> NaGe [KGe, RbGe, CsGe]
85,5 132,9] 72,6 95,6 [111,7 158,1 205,5]
Синтез проводят по методике, описанной в работе [1]. Целесообразно использовать установку, описанную в методике получения KsAs (рис. 313).
После наполнения корундового вкладыша тонкоизмельченным порошком кремния или германия и 3—4-кратным избытком щелочного металла при исключении доступа воздуха стальную бомбу, закрытую под давлением аргона в ней 1 атм (в вертикальном положении), нагревают в течение нескольких дней при 600—650°C (700°C при получении соединений натрия). Затем бом-
Бескислородные соединения
1047
бу медленно охлаждают, открывают (с помощью специального приспособления для оттягивания пробки) и закрывают внутренний тигель резиновой пробкой (укрепленной на проволоке). При легком подогревании сконденсированный между стенками тигля и бомбы щелочной металл плавится; тигель вытаскивают, очищают снаружи и вносят в установку для перегонки, изготовленную из стекла и заполненную аргоном (рис. 316). Резиновую пробку при этом снимают лишь непосредственно перед внесением тигля в поток аргона. Избыток щелочного металла отгоняют в течение нескольких дней в высоком вакууме (максимальная температура перегонки для Na 300 °C, К 250 °C, Rb 200°C, Cs 180°C). Щелочной металл собирается в боковом отсеке 2 и после отпаивания этой части может быть использован для других реакций. Остающийся в тигле обычно хорошо закристаллизованный препарат (плохо кристаллизуются только соединения калия) можно использовать лишь при строгом
Рис. 316. Трубка для перегонки, отделения и регенерации избытка щелочного металла.
1 — место отпаивания; 2—ампула для перегнанного металла.
соблюдении мер, предосторожности для исключения доступа воздуха и влаги.
Принципиально таким же способом можно получить KSn, RbSn, CsSn и KPb, RbPb, CsPb.
Свойства силицидов. NaSi (длинные с металлическим блеском иглы), KSi (твердый, окрашен в темный цвет, блестящий), RbSi (мелкие темные кристаллы) и CsSi (латунного цвета хрупкая масса или кристаллы) очень чувствительны к влаге; реакционная способность увеличивается от NaSi к CsSi. NaSi (только в виде рыхлого порошка) самопроизвольно воспламеняется; KSi взрывается от толчка. С водой и разбавленными кислотами реагируют взрывоподобно; менее бурно происходит реакция с разбавленными щелочами, d (рентген.) 1,79 (NaSi), 1,78 (KSi), 2,72 (RbSi), 3,48 (CsSi). За исключением NaSi (моноклинная структура), все силициды щелочных металлов изотипны и имеют кубическую кристаллическую решетку. Разлагаются в высоком вакууме при 350—400 °C.
Свойства германидов. NaGe (иглы с металлическим блеском), KGe рыхлое темное вещество), RbGe (бронзовые кристаллы) и CsGe (черные кристаллы) немного менее реакционноспособны, чем силициды; на воздухе разлагаются с образованием коричневого (GeH)x; водой и разбавленными кислотами и щелочами очень быстро разлагаются, иногда с воспламенением. Кристаллическая решетка изотипна с решетками силицидов (за исключением NaGe — моноклинная решетка), d (рентген.) 3,14 (NaGe), 2,85 (KGe), 3,66 (RbGe), 4,28 (CsGe). В высоком вакууме при 400 °C разрушаются.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hohmann Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 257. 113 (1948).
2. Schafer R., Klemm W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 312, 214 (1961).
3. Schafer R„ Dissertation, Munster, 1957.
4. Busmann E„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 319, 90 (1961).
5. Hewaidy I. F., Busmann E., Klemm W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 328, 283 (1964).
Формульный указатель
А
AlAs 909
А1В2 855 А1В12 856 А!Вг3 894 AlBr3-H2S 899 А14С3 909 А1(С2Н5)3 892 А1(С2Н5)2Вг 891 А1(С2Н5)2Н 893 Al (C2H3)3-O(C2H3)j 892
А1(СН3О)3 910 А!(С2Н3О2)3 912 А1(С2Н5О)3 911 А1(С5Н7О2)3 912 A1(C2H4O)3N 911 А1С13 893 А1С13-6Н2О 896 (А1С14)Н-2О(С2Н5)1 897
A1C13-NH3 898 (AlCl4)Na 896 AlCls-PCls 898 A12C16-SOC12 898 Al(CN)4Li 910 A1H3-N(CH3)3 891 AlH3-2 N(CH3)3 891 (A1H3)„-xO(C2H5), 890
(AlH4)Li 888 (AlH6)Li3 889 A1I3 895
A1I3-6NH3 899 AIN 904 (AlN2)Li3 905 A1(N3)3 906 A1[N(CH3)2]3 906 A12O3 901
A1(OH)3 900
AIO(OH) 900 A1P 907 (AlP2)Li3 907 A1PO4 908 A1PS4 908 A12S3 901 Al2Se3 902 Al2Te3 903
В
B 854
BBr3 867
B(CH3)3 882 B(C2H5)3 883 B(C2H5)C12 883
B(C4H9) (OH) 2 885 B(C6H3)3 886
B(C6H5)C12 887 В (C6H5) I2 887 [B(C6H5)4]Na 886 ВС1з 864 (BC1NH)3 863 B2C14 865 [BF2(OH)2]H 869 BF3-2H2O 869 BF3-NH3 870 BF3-O(C2H5)2 870 BH3-N(CH3)3 862 (BH4)Li 860 (BH4)Na 861 B2H3 857
B3H8)[N(C4H9)4] 861
ВiqH(4 859 (BHNH)3 863 (Bi2H12)[N(CH3)3H]2 862
BI3 868 (BI)2S3 880 BN 873
B[N(CH3)2]3 881 B2[N(CH3)2]4 881 (BO2)Na 877 (BO3)Li3 874 (BO3)NaCa 875 (BO3)2Ca3 875 B2(O2)2(OH)4Na2-6H2O 878
B2O3 871 (B4O7)Na2-10 H2O 877 (B5O6) (OH)4K-2H2O 878 (B5O8)Na-5 H2O 878 (BCH3O)3 884 B(OCH3)3 880 [B(OH)4]Na 875 [B(OH)4]Na-2H2O 875
BP 874
BPO4 879
B2S3 872
Ba 990, 993
BaGeOs 806
BaH2 994 Bal2 996 Ba3N2 1002 Ba3N4 1002 Ba(N3)2 1003 BaO 998 Ba—P 1004 BaS 1000 BaSe 1001
Ba—Si 1008
BaTe 1002 BeBr2 963 BeC2 969
Be2C 969 Be(CH3COO)2 9701 Be(CN)2 970 BeCl2 961 BeH2 961 Bel2 964 Be(N3)2 968 Be(NO3)2 968 Be(OH)2 965 (BeO3)Na4 965 Be4O(CH3COO)6 971 Be4O(NO3)6 968 BeS 965
BeSe 967 BeTe 967 BrCN 691
C
C 669
C30AlCl4-2 A1C13 680 C8Br 679
CFx 677 C4F 678 (CF3)C(S)CF3 709 (CF3)OF 712 (CF3)2PH 712 (CF3)SC(O)F 705 (CF3) SCI 706 (CF3)S(NCO) 707 (CF3)SNH2 710 (CF3S)2NH 710 (CF3S)3N 711 (CF3)SO2(NCO) 700 (C4F9)SO2(NCO) 701 C24HSO4-2 H2SO4 678 C8K 673
C24K 673 C36K 673 C48K 673 (CN)2 688 C(N)Br 691 C(N)C1689 C(N)I 693 CO 681
CO2 682
C3O2 682
C(O)C12 684 C(O)C1(NCO) 698
C(O)C1(SC1) 704 C(O)F(NCO) 700 C(O)F(NCS) 699 C(O)F(SC1) 705 C(O)(NCO)2 697 C(O)(NCS)2 699 COS 684
COSe 685
CSe2 686
C(S)C1F 703
Формульный указатель 1049
C(S)F2 701
C(S)F(NCS) 704 Са 990
Са3(ВО3)2 875
СаС2 1004
CaCN2 1006
CaGe 1007
Ca2Ge 1007
CaGeOs 806
CaH2 994
Ca3N2 1002
CaO 996
Ca(OH)2 999
Ca3P2 1003
Ca2PbO4 844
CaS 1000
CaSe 1001
CaSi 1006
CaSi2 1007
Ca2Si 1006
CaTe 1002
Cs 1009—1022
Cs3As 1039
Cs3Bi 1041
Cs3C2 1043
CsC2H 1043
CsGe 1046
CsGeCls 807
CsGeFs 807
CsH 1023, 1025
CsO2 1032
Cs2O 1028
Cs2O2 1031
CsOH 1034
CsPb 1047
Cs3Sb 1040
CsSi 1046
CsSn 1047
Cs3Tl2Cl9 951
G
Ga 913
GaAs 933
GaBr2 923
GaBr3 923
GaBr2(C2H5) 918
GaBr2 (CH3) 918
Ga(CH3)3 916
Ga(C2H5)3 917
Ga(CH3)Cl2 918 Ga(C2H5)Cl2 918 Ga(CH3)2Cl 917 Ga(CH3)2F 919 GaCl2 922 GaCl3 920 GaCl2H 919
Ga(C104)3-6 H2O 915
(GaH4)Li 920
Gal2 925
Gal3 924
GaN 932
Ga(NO3)3 932
Ga2O 927
Ga2O3 926
GaO(OH) 925
Ga(OH)3 925
Ga(SO4)2NH4-12 H2O 930
GaP 933
GaS 928
Ga2S 929
Ga2S3 927
GaSb 933
GaSe 931
Ga2Se 931
Ga2Se3 931
GaTe 931
Ga2Te3 931
Ge 779
GeBr2 789
GeBr4 788
Ge2Br6 790
GeBr(CH3)3 812
GeBr(C6H5)3 814
GeBr2(CH3)2 813
GeBr3(CH3) 813
GeBrH3 794
GeBr2H2 794
Ge(CH3)Cl3 811
Ge(CH3)I3 814
Ge(CH3)2Cl2 811
Ge(CH3)3Cl 811
Ge(CH3)4 808 Ge(C6H5)2H2 815
Ge(C6H3)3H 815
Ge(C6H5)4 809
Се2(С3Н3)б 810
Ge(CH3COO)4 805
GeCl2 786
GeCl2-2 (C2H5)2 О 787
GeCl4 785
(GeCl3) Cs 807
GeClH3 793
GeCl3H 794 (GeF3)Cs 807 GeH4 780
GeHx 781
Ge2H6 780
Ge3H8 780 ае«Н2л1+2 780 GeH3Cs 784 GeH3I 796 GeH2I2 797 Ge2H5I 797
GeH3K 784
GeH3Li 784
GeH3Na 784
GeH3Rb 784 (GeH3)2S 798 Gel2 792 Gel4 791 Ge3N4 803 Ge(NCO)4 805 GeO 801 GeO2 799 (GeO3)Ba 806 (GeO3)Ca 806 (GeO3)Mg 806 (GeO3)Na2 806 (GeO3)Sr 806 Ge(OC2H5)4 804 Ge(OC6H5)4 804 GeS 802
GeS2 802
GeS3Na2 807
GeS4Na4 806
GeS4Na4-14H2O 806
Ge2S5Na2 807
Ge2S6Na4-14 H2O 806
GeSe 803
GeSiH6 725
H
H[BF2(OH2)] 869
H3O[BF3OH] 869 HBO2 876
HCN 688
HNCO 694
HNCS 695
(H2Si2O5)„ 759
H2SnCl6-6H2O 821
Hg(SCF3)2 708
I
In 934
InAs 944
InBr 940
InBr2 939
InBr3 938
In(CH3)3 934 In(C2H5)3 936 In(CH3)2Cl 936 In(C2H5)2Cl 937 InCi 940 InCl3 937 Ini 940 Inl2 940 Inl3 939 InN 944
In2O3 941
In(OH)3 941
InP 944
1050 Формульный указатель
InS 942
In2S 942
In2S3 942
InSb 944
InSe 943
InzSe 943
In2Se3 943
InTe 943
In2Te 943
In2Te3 943
К
К 1009—1022
K3As 1039
KB5O6(OH)4-2 H2O
878
K3Bi 1041
K2C2 1043
KC2H 1043
KGe 1046
KH 1023—1024
KO2 1032
K2O 1028
K2O2 1031
K3P Ю36
KPb 1047
KPbI3-2 H2O 840
K2PbCl6 839
K3Sb 1040
KSi 1046
KSn 1047
K2SnCl6 822
Кз [T1C16] -2 H2O 951
K2[T1C15(H2O)]-H2O 951
L
Li 1009—1022 LiAl(CN)4 910
L1AIH4 888
Li3AlH6 889
Li3AlN2 905
Li3AlP2 907
Li3As 1037
LiBH4 860
Li3Bi 1041
Li3BO3 874 li2C2 1042 Li(C6H3) 1045
LiGaH4 920
LiH 1023
Li3N 1035
LiN[Si(CH3)3]2 776
Li2O 1025
Li2O2 1030
LiOH 1033
Li3P 1037
Li3Sb 1040
Li2Si 1046 Na2O2 1030
Li2SiO3 760 Na3P 1037
M Na2PbO3 843 Na4PbO4 843
Mg 972 Na3Sb 1040
MgAs4 985 NaSi 1046
Mg3As2 985 Na2SiO3 759
MgBr2 976 Na2SiO3-9H2O 760
MgC2 987 Na2Si2O5 759
Mg2C3 987 Na4SnO4 828
MgCl2 974 Na2SnS3-8H2O 832
MgCl2-6H2O 976 Na4SnS4-18 H2O 833
Mg2Ge 989 NH4Ga(SO4)2-12 H2O
MgGeO3 806 930
MgH2 973 (NH4)2PbCl6 838
Mgl2 978 Mg(N3)2 984 (NH4)2SnCl6 822
Mg3N2 983 P
Mg(NO3)2 984 Pb 837
MgO 978 MgO2 979 Mg(OH)2 979 Mg3P2 985 Pb(CH3)4 848 Pb(C2H5)4 849 Pb(CH3COO)2 851 PbCO3 851
MgS 981 MgSe 982 2 PbCO3-Pb(OH)2 851
Mg2Si 988 MgTe 982 PbCl4 837 (PbCl6)K2 839
N PbCl6(NH4)2 838
Na 1009—1022 NaAlCh 896 Na3As 1038 Na[B(C6H5)4] 886 NaBH4 861 (PbI3)K-2H2O 840 Pb(N3)2 847 PbO2 842 Pb3O4 841 (PbO3)Na2 843
NaBO2 877 Na2B4O7-10 H2O 877 NaB6O3-5H2O 878 Na2B2(O2)2(OH)4-•6H2O 878 Na[B(OH)4] 875 Na[B(OH)4]-2 H2O (PbO4)Ca2 844 (PbO4)Na4 843 PbS 845 Pb(SCN)2 853 PbSe 846 PbSiO3 761 PbTe 847
875 Na4BeO3 965 R
Na3Bi 1041 Rb 1009—1022
Na2C2 1042 Rb3As 1039
NaC2H 1043 Rb3Bi 1041
NaCaBO3 875 Rb2C2 1043
NaGe 1046 RbC2H 1043
Na2GeO3 806 RbGe 1046
Na2GeS3 807 RbH 1023, 1025
Na2Ge2S5 807 RbO2 1032
Na4GeS4 806 Rb2O 1028
Na4GeS4-14 H2O 806 Rb2O2 1031
Na4Ge2S6-14 H2O 806 RbOH 1034
NaH 1023—1024 RbPb 1047
NaN[Si(CH3)3]2 776 Rb3Sb 1040
NaO2 1031 RbSi 1046
Na2O 1027 RbSn 1047
Формульный указатель 1С51
Rb3(TlBr6) -8/7 Н20 953
S
Si 714
SiBr2 735
SiBr4 732
Si2Br6 733
SisBrio 735
SinBr2n+2 737
SiBrCls 742
SiBr2Cl2 742
SiBr3Cl 742
SiBrF3 741
SiBr2F2 741
SiBr3F 741
SiBrH3 745
SiBr3H 746
SiBrI3 743
SiBr2I2 743
SiBr2I2 743
SiBr3I 743
SiBr2ClF 743
SiBrCIFI 744
Si(CH2Cl) (CH3)C12 773
Si(CH2Cl) (CH3)2C1 771
Si(CH2Cl) (CH3)3 773
Si(CH2Cl)Cl3 773 Si(CH2Cl)HCl2 773
Si(CH2Cl) 2(CH3)2 773
Si(CH3)H3 752 Si(CH3) (NCO)a 775 Si(CH3)2(CH2I)2 773
Si(CH3)2Cl2 770 Si(CH3)2(NCO)2 775
Si(CH3)3N3 773 Si(CH3)3NCO 774 Si(CH3)4 769 Si(C6H5)H3 752
Si2(CH3)6 770
Si(CH3)3 2NCH3 775
[Si(CH3)3 2NH 775
[Si(CH3)3 2NLi 776
[Si(CH3)3 2NNa 776
[Si(CH3)3 2S 777
Si(CHa)3 3N 777
Si(CH3)2 \’H]3 775
[Si(CH3)2NH]4 775 Si(C2H3O2)4 766
SiCl2 731 SinC12rt + 2 728, 732
SiClF3 740
SiCl2F2 740
SiCl3F 740
SiCl3H 744
SiClI3 742
SiCl2I2 742
SiCl3I 742
Si2Cl6O 757 Si4Cl8O4 757 SinCl2n+20n-1 757 SiF2 727
Si2F6 726 SiFIa 741 SiF2I2 741 SiF3I 741 SiGeH6 725 SiH4 715 Si2H6 717 SinH2n+2 718 (SiHx)n 721 SiHI3 748 SiH2I2 749 SiH3I 750 SiH3K 723 (SiH3)PH2 755 (SiH3)2CH2 756 Si2H5I 750 (SiH3)2O 753 (SiH3)2S 753 (SiH3)3N 754 Sil4 738 Si2I8 739 Si(NCO)4 767 Si(NCS)4 768 SiO 761
Si(OCH3)4 765 Si(OC2H5)4 765 (SiO3)Li2 760 (SiO3)Na2 759 (SiO3)Na2-9H2O 760 (Si2O5)Na2 759 (SiO3)Pb 761 SiS 763
SiS2 762 Si(SC2H5)4 769 Sn 816 SnBr2 823 SnBr4 823 Sn(CH3)4 834 Sn(C2H5)4 835 Sn(CH3COO)4 836 SnCl2 819 SnCl4 820 (SnCl6)H2-6H2O 821 (SnCl6)K2 822 SnCl6(NH4)2 822 SnH4 817 Snl2 824 Snl4 825 SnO 826 SnO2-nH2O 827 SnO4Na4 828
SnS 829
SnS2 830
SnS3Na2-8 H2O 832
SnS4Na4-18 H2O 833
Sn(SO4)2-2 H2O 833
Sr 990, 993
SrGeO3 806
SrH2 994
Srl2 995
Sr(N3)2 1003
Sr3N2 1002
SrO 997
Sr(OH)2-8H2O 999
Sr—P 1004
SrS 1000
SrSe 1001
Sr—Si 1008
SrTe 1002
T ;
T1 944
TlBr 947
TlBr3-4H2O 952 [TlBr6]Rb3-8/7 H2O 953
Tl[TlBr4] 952
Tl3[TlBr6] 952
T1(CH3)3 945
T1(CH3)2C1 946
T1(CH3)2I 946
T1CHO2 959
T12C3H2O4 960
T12CO3 959
T1C1 947
TICla 948
T1C13-4H2O 948 (T1C14) [As(C6H5)4] 950
[T1C14]H-3H2O 949 [T1C15(H2O)]K2-H2O 951
[TlCl6]Ka-2 H2O 951
T1[T1C14] 950
[Tl2Cl9]Cs3 951
T13[T1C16] 950
TH 947
Tlla 953
T1M2 953
T13N 958
T12O 954
T12O3 955
Tl2O3-xH2O 955
T1OH 954
T1S 957
T12S 956
T12SO4 957
Tl(S04)2H-4H2O 958
T1SO4(OH) -2 H2O 958
TISe 957
СОДЕРЖАНИЕ
Часть II. Элементы и соединения (продолжение) (669)
Глава 10. Углерод. Элементный углерод. У. Гофман (669)
Алмаз (669). Чистый аморфный углерод (669). Препараты углерода для специальных целей (670). Химические соединения на поверхности углерода (672).
Соединения графита. В. Рюдорф (673)
Соединения графита с щелочными металлами (673). Соединения углерода (графита) с амминами щелочных металлов (674). Оксид графита (675). Монофторид углерода (677). Фторид тетрауглерода (678). Соли графита (678). Бромид графита (679). Соединения графита с галогенидами металлов (680).
Ковалентные соединения углерода. А. Хаас (681)
Оксид углерода (681). Диоксид углерода (682). Диоксид триуглерода (682). Дихлорид-оксид углерода (684). Сульфид-ок-сид углерода (684). Селенид-оксид углерода (685). Диселенид углерода (686). Циановодород (688). Дициан (688). Хлороциан (689). Бромоциан (691). Иодоциан (693). Циановая кислота (694). Родановодород (695). Карбонилдиизоцианат (697). Хлорокарбонилизоцианат (698). Карбонилдиизотиоцианат (699). Фторокарбонилизотиоциаиат (699). Фторокарбонилизоцианат (700). Трифторометнлсульфонилизоцианат (700). Перфторобутилсульфонилизоцианат (701). Дифторотиокарбонил (701). Хлорид-фторид тиокарбонила (703). Фторотиокарбонилизотиоцианат (704). Хлорокарбонилсульфинилхлорид (704). Фторокарбонилсульфинилхлорид (705). Трифторометил-сульфинилкарбонилфторид (705). Трифторометилсульфинил-хлорид (706). Трифторометилсульфинилизоцианат (707). Бис (трифторометилсульфинил) ртуть (708). Гексафторотиоацетон (709). Амид трифторометилсульфиновой кислоты (710). Имид бис(трифторометилсульфиновой) кислоты (710). Нитрид трис(трифторометилсульфиновой) кислоты (711). Трифтороме-тилгипофторит (712). Бис(трифторометил)фосфан (712).
Глава 11. Кремний, германий. П. В. Шенк, Ф. Губер,. М. Ш майе ер (714).
Кремний (714). Моносилан (715). Дисилан (717). Трисилан и высшие силаны (718). Полисиланы (721). Силилкалий (723). Гермилсилан (725). Гексафтородисилан (726). Фторид крем-ния(П) (727). Перхлоросиланы (728). Хлорид кремния(П) (731). Тетрабромосилан (732). Гексабромодисилан (733). Декабромоциклопентасилан (735). Бромид кремния (II) (735). Пербромосиланы (737). Тетраиодосилан (738). Гексаиодо дисилан (739). Смешанные тетрагалогеносиланы (740). Фторохлоросиланы (740). Фторобромосиланы (741). Фтороиодосиланы (741). Хлоробромосиланы (742). Хлороиодосиланы (742). Бромоиодосиланы (743). Фторохлородибромосилан (743). Фторохлоробромоиодосилан (744). Трихлоросилан (744). Монобромосилан (745). Трибромосилан (746). Моноиодосилан (748). Дииодосилан (749). Трииодосилан (750). Моноиододисилан ,, (750). Органосиланы (752). Дисилоксан (753). Дисилилсуль-
фид (753). Трисилиламин (754). Силилфосфин (755). Дисилил-метан (756). Хлоросилоксаны (757). Кремневые кислоты (758). Силикаты (759). Моноксид кремния (761). Сульфид
Содержание 1C5S
кремния (IV) (762). Сульфид кремния (И) (763). Тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан (765). Тетраацетат кремния (766). Тетраизоцианат кремния (767). Тетраизотиоцианат кремния.» (768). Тетраэтилмеркаптоснлан (769). Тетраметилсилан (769). Гексаметилдисилан (770). Диметилдихлоросилан (770). Диме-тилхлорометилхлоросилан (771). Триметилхлорометилсилан’ (773). Триметилсилилазид (773). Триметилсилилизоцианат-(774). Гексаметилдисилазан (775). Бис(триметилсилил) амид;, лития (776). Бис(триметилсилил) амид натрия (776). Трис(три-метилсилил) амин (777). Бис (триметилсилил) су льфан (777).. Германий (779). Германы (780). Металлгермилы(П) (784). Хлорид германия(IV) (785). Хлорид германия(П) (786). Бромид германия(^) (788). Бромид германия(П) (789). Гексабромодигерман (790). Иодид repMaHHn(IV) (791). Иодид; германия(П) (792). Монохлорогерман (793). Трихлорогерман» (794). Монобромогерман, дибромогерман (794). Моноиодогерман (796). Дииодогерман (797). Моноиододигерман (797). Ди-гермилсульфид (798). Оксид германия (IV) (799). Оксид гер-мания(П) (801). Сульфид германия(ГУ) (802). Сульфид гер-мания(П) (802). Селенид германия(П) (803). Нитрид германия (803). Тетраэтоксигерман (804). Тетраацетат германия» (805). Тетраизоцианат германия (805). Германат натрия (806). Тиогерманаты натрия (806). Трифторогерманат(П) цезия» (807). Трихлорогерманат(П) цезия (807). Тетраметилгерман-(808). Тетрафенилгерман (809). Гексафенилдигерман (810). Триметилхлорогерман (811). Диметилдихлорогерман, метилтрихлорогерман (811). Триметилбромогерман (812). Диметилдибромогерман, метилтрибромогерман (813). Метилтрииодогерман (814). Трифенилбромогерман (814). Трифенилгерман» (815).
Глава 12. Олово, свинец. М. Баудлер (816)
Олово (816). Станнан (817). Хлорид олова(П) (819). Хлорида олова (IV) (820). Гексахлорооловянная(ГУ) кислота, гексагидрат (821). Гексахлоростаннат(1У) аммония, гексахлоростан-HaT(IV) калия (822). Бромид олова(II) (823). Бромид оло-Ba(IV) (823). Иодид олова(П) (824). Иодид олова(IV) (825). Оксид олова (И) (826). Оловянные кислоты (827). Тет-раоксостаннат(ГУ) натрия (828). Сульфид олова(II), кристаллический (829). Сульфид олова (IV), кристаллический (830). Тритиостаннат(ГУ) натрия, октагидрат (832). Тетратиостан-HaT(IV) натрия, октадекагидрат (833). Сульфат олова(IV),. дигидрат (833). Тетраметилолово (834). Тетраэтилолово (835). Ацетат олова (IV) (836). Свинец металлический (837). Хлорид» CBHHna(IV) (837). Гексахлороплюмбат(^) аммония (838). Гексахлороплюмбат(^) калия (839). Трииодоплюмбат(П) калия, дигидрат (840). Оксид свинца(II, IV), кристаллический) (841). Оксид свинца (IV) (842). Триоксоплюмбат(1У) натрия» (843). Тетраоксоплюмбат(1У) натрия (843). Тетраоксо-плюмбат(^) кальция (844). Сульфид свинца(П), кристаллический (845). Селенид свинца (846). Теллурид свинца (847). Азид свинца (II) (847). Тетраметилсвинец (848). Тетраэтилсвинец (849). Карбонат свинца(П), кристаллический (851). Ацетат свинца(IV) (851). Тиоцианат свинца(П) (853).
Глава 13. Х.-И. Бехер (854)
Бор (854). Бориды алюминия (855). Диборан (857). Декаборан (859). Борогидрид лития (860). Борогидрид натрия (861)-
1054 Содержание
Триборооктагидрид тетра-я-бутиламмония (861). Додекаборододекагидрид триметиламмония (862). Триметиламиноборан (862). Боразин (боразол) (863). В-Трихлороборазии (863). Трихлорид бора (864). Тетрахлорид диборана (865). Трибромид бора (867). Трииодид бора (868). Трифторид бора, дигидрат (869). Дигидроксодифтороборная кислота (869). Трифторид бора, аммиакат (870). Трифторид бора, эфират (870). Триоксид дибора (871). Трисульфид дибора (872). Нитрид бора (873). Фосфид бора (874). Триоксоборат лития (874). Триоксоборат кальция (875). Триоксоборат натрия-кальция (875). Тетрагидроксоборат натрия, дигидрат, безводный (875). Ди-оксоборная кислота (876). Диоксоборат натрия (877). Тетраборат натрия, декагидрат (877). Пентабораты щелочных металлов (878). Пероксодиборат натрия, гексагидрат (878). Борат лития-бериллия (879). Фосфат бора (879). Метиловый эфир борной кислоты (880). Дииодотритиоборолан (880). Трис(диметиламино)боран (881). Тетракис(диметиламино)ди-боран (881). Триметилбор (882). Триэтилбор (883). Дихлорид этилбора (883). Триметилбороксин (884). я-Бутилборная кислота (885). Тетрафенилборат натрия, трифенилбор (886). Дихлорид фенилбора (887). Дииодид фенилбора (887).
Глава 14. Алюминий. Х.-Й. Бехер (888)
Алюмогидрид лития (888). Гексагидроалюминат лития (889). Гидрид алюминия, полимер (890). Аддукты гидрида алюминия с триметиламином (891). Бромид диэтилалюминия (891). Триэтилалюминий (892). Эфират триэтилалюминия (892). Ди-этилалюминийгидрид (893). Хлорид алюминия (III) (893). Бромид алюминия(Ш) (894). Иодид алюминия(Ш) (895). Хлорид алюминия (III), гексагидрат (896). Тетрахлороалюминат натрия (896). Диэфират тетрахлороалюминиевой кислоты (897). Аммиакат хлорида алюминия(Ш) (898). Комплекс хлорида алюминия(III) с хлоридом сульфинила (898). Комплекс хлорида алюминия(III) с пентахлоридом фосфора (898). Комплекс бромида алюминия (III) с сероводородом (899). Гексааммиакат иодида алюминия(Ш) (899). Гидроксид алюминия (900). Оксид алюминия (901). Сульфид алюминия (901). Селенид алюминия (902). Теллурид алюминия (903). Нитрид алюминия (904). Динитридоалюминат лития (905). Азид алюминия (906). Диметиламид алюминия (906). Фосфид алюминия (907). Дифосфидоалюмииат(Ш) лития (907). Фосфат алюминия (908). Тетратиофосфат алюминия (908). Арсенид алюминия (909). Карбид алюминия (909). Тетрацианоалюминат лития (910). Метилат алюминия (910). Этилат алюминия (911). А1-алкоголят триэтаноламина (911). Ацетат алюминия (912). Ацетилацетонат алюминия (912).
Глава 15. Галлий, индий, таллий. Э. Дёнгес (913)
Галлий металлический (913). Триметилгаллий (916). Триэтил-галлий (917). Хлорид диметилгаллия (917). Дихлорид метилгаллия (918). Дихлорогаллан (919). Фторид диметилгаллия (919). Галлогидрид (галланат) лития (920). Хлорид галлия (III) (920). Хлорид галлия(II) (922). Бромид галлия(III) (923). Бромид галлия(II) (923). Иодид галлия(III) (924). Иодид галлия(П) (925). Гидроксиды галлия(Ш) (925). Оксид галлия(III) (926). Оксид галлия(I) (927). Сульфид гал-лия(Ш) (927). Сульфид галлия(П) (928). Сульфид галлия(1)
Содержание 1055
(929). Сульфат галлия (III)-аммония, додекагидрат (930). Селениды галлия (931). Теллуриды галлия (931). Нитрид галлия (932). Нитрат галлия(Ш) (932). Фосфид, арсенид и антимонид галлия (933). Индий металлический (934). Триметилиндий (934). Триэтилиндий (936). Хлорид диметилиндия (936). Хлорид диэтилиндия (937). Хлорид индия(Ш) (937). Бромид индия (III) (938). Бромид индия (I, III) (939). Иодид ии-дия(Ш) (939). Иодид индия(1, III) (940). Хлорид, бромид я иодид индия(1) (940). Гидроксид индия (941). Оксид ии-дия(Ш) (941). Сульфиды индия (942). Селениды и теллуриды индия (943). Нитрид индия (944). Фосфид, арсенид и антимонид индня (944). Таллий металлический (944). Триметил-таллий (945). Хлорид диметилгаллия (946). Иодид диметил-таллия (946). Хлорид, бромид и иодид таллия(I) (947). Хлорид таллия(Ш), тетрагидрат (948). Хлорид таллия(Ш), безводный (948). Тригидрат тетрахлороталлиевой кислоты (949). Тетрахлороталлат(Ш) тетрафениларсония (950). Тетрахлоро-таллат(Ш) таллия(1) (950). Гексахлороталлат(Ш) таллия(1) (950). Гексахлороталлат(Ш) калия, дигидрат (951). Пента-хлорюмоноакваталлат(Ш) калия, моногидрат (951). Эннеахло-родиталлат(Ш) цезия (951). Бромид таллия(Ш), тетрагидрат (952). Тетрабромоталлат(Ш) таллия(1) (952). Гексабро-моталлат(Ш) таллия(1) (952). Гексабромоталлат(Ш) рубидия, гидрат (953). Трииодид таллия (I) (953). Оксид таллия(1) (954). Гидроксид таллия(1) (954). Оксид таллия(Ш) (955). Сульфид таллия (I) (956). Сульфид таллия (I, III) (957). Селенид таллия(1, III) (957). Сульфат таллия(1) (957). Дисульфа-тоталлиевая(Ш) кислота, тетрагидрат (958). Сульфат тал-лия(Ш) основной, дигидрат (958). Нитрид таллия(1) (958). Карбонат таллия(I) (959). Формиат и малонат таллия(1) (959).
Глава 16. Щелочноземельные металлы. П. Эрлих, X. И. Зайферт (961)
Гидрид бериллия (961). Хлорид бериллия (961). Бромид бериллия (963). Иодид бериллия (964). Гидроксид бериллия (965). Оксобериллаты щелочных металлов (965). Сульфид бериллия (965). Селенид и теллурид бериллия (967). Азид бериллия (968). Нитрат бериллия, основной нитрат бериллия (968). Карбиды бериллия (969). Цианид бериллия (970). Ацетат бериллия (970). Основной ацетат бериллия (971). Магний металлический (972). Гидрид магния (973). Хлорид магния (974). Бромид магния (976). Иодид магния (978). Оксид магния (978). Пероксид магния (979). Гидроксид магния (979). Сульфид магния (981). Селенид магния (982). Теллурид магния (982). Нитрид магния (983). Азид магния (984). Нитрат магния (984). Фосфид магния. Арсениды магния (985). Карбиды магния (987). Силицид магния (988). Германид магния (989). Кальций, стронций и барий металлические (990). Гидриды кальция, стронция и бария (994). Галогениды кальция, стронция и бария (995). Оксид кальция (996). Оксид стронция (997). Оксид бария (998). Гидроксид кальция (999). Гидроксид стронция, октагидрат (999). Сульфиды кальция, стронция и бария (1000). Селениды кальция, стронция и бария (1001). Нитриды кальция, стронция и бария (1002). Тетранит
'./
4056 Содержание
рид трибария (1002). Азид бария (1003). Фосфид кальция (1003). Карбид кальция (1004). Цианамид кальция (1006). Силициды и германиды кальция (1006).
Глава 17. Щелочные металлы. Э. Дёнгес (1009)
Получение свободных щелочных металлов (1009). Очистка щелочных металлов (1014). Гидриды щелочных металлов (1023). Моноксиды щелочных металлов (1025). Диоксиды (пероксиды) щелочных металлов (1030). Диоксиды (надпероксиды) щелочных металлов (1031). Гидроксиды щелочных металлов (1033). Сульфиды, селениды и теллуриды щелочных металлов (1035). Нитрид лития (1035). Фосфиды, арсениды, антимониды и вис-мутиды щелочных металлов (1036). Фосфиды щелочных металлов (1036). Арсениды щелочных металлов (1037). Антимониды щелочных металлов (1040). Висмутиды щелочных металлов (1041). Двухзамещенные ацетилиды (карбиды) щелочных металлов (1042). Однозамещенные ацетилиды щелочных металлов (1043). Фениллитий (1045). Силициды и германиды щелочных металлов (1046).
"Формульный указатель (1048)
СОДЕРЖАНИЕ ДРУГИХ ТОМОВ
Том 1
Часть I. Методы препаративной химии
Часть II. Элементы и соединения
Тлава 1. Водород, дейтерий, вода Глава 2. Пероксид водорода Глава 3. Фтор
Том 2
Глава 21. Актиноиды
Глава 22. Титан, цирконий, гафний
Том 5
Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал
Глава 24. Хром, молибден, вольфрам
Глава 25 Марганец
Глава 26. Технеций
Глава 27. Рений
Глава 28. Железо
Глава 29. Кобальт, никель
Глава 30. Платиновые металлы
.'Глава 4. Хлор, бром иод
Глава 5. Кислород, озон
Глава 6. Сера, селен, теллур
.'Глава 7. Азот
Глава 8. Фосфор
Тлава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
'Том 4
Глава 18. Медь, серебро, золото Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть Глава 20. Редкоземельные металлы
Том 6
Часть III. Особые группы соединений
Глава 31. Гидроксосоли
Глава 32. Изо- и гетерополисоединения
Глава 33. Металлоорганические комплексные соединения
Глава 34. Сплавы и интерметаллические соединения
Предметный указатель